Электрохимические методы анализа

Старший научный редактор Р. И. Краснова. Младший научный редактор И. И. Землячева, Художник П. П. Дронова. Художественный редактор М. Н. Кузьмина. Технические редакторы Н. И. Борисова, Т. А. Максимова. Корректор В. С. Соколов.

ИБ № 5211

Сдано в набор 3.09.84. Подписано к печати 31.01.85. Формат 60X90V16. Бумага типографская № 1. Гарнитура литературная. Печать высокая. Бум. л. 15,75. Усл. печ. л. 31,5. Уч.-изд, л. 33,45. Усл. кр.-отт. 31,5. Изд. № 3/3411. Тираж 3900 экз. Зак. 362. Цена 5 р. 30 к.

ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР». Москва, 1-й Рижский пер., 2.

Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССРпо делам издательств, полиграфии и книжной торговли. Москва, 113105, Нагатинскаяул., д. 1.

© 1982 by John Wiley and Sons, Inc. All Rights Reserved. Authorised translation from the English language edition published by John Wiley and Sons, Inc.

© 1983 James A. Plambeck

© Перевод на русский языкг «Мир», 1985

Предисловие редактора перевода

Электрохимические методы анализа и контроля уже давно используются в различных областях науки, в химии, медицине, биологии, а также во многих отраслях промышленности и в сельском хозяйстве. Благодаря высокой чувствительности, селективности, быстроте проведения анализов и удобству записи результатов (в частности, автоматической и дистанционной) эти методы приобрели особенно большое значение в последнее время, когда остро встала проблема контроля окружающей среды. Однако возможности этих методов далеко не исчерпаны; более широкому их применению часто препятствует отсутствие необходимых знаний и специальной подготовки у работников, которые могли бы (и должны) их использовать. Это положение особенно усугубилось в последние двадцать лет, когда некоторые из электрохимических методов, особенно вольтамперометрия и полярографии, обогатились новыми современными приемами и средствами, которые на несколько порядков повысили чувствительность определения ионов почти всех металлов и многих классов органических соединений. Последнее обстоятельство послужило причиной нового повышения интереса к электрохимическим методам анализа.

Предлагаемая вниманию читателей книга призвана ознакомить лиц, не имеющих специальной электрохимической подготовки, с теоретическими основами многих электрохимических методов анализа и с общими приемами их практического использования. Однако характер книги делает ее интересной и для специалистов, работающих в области электрохимического анализа: многие вопросы изложены с нетрадиционных позиций, позволяющих увидеть, казалось бы, хорошо известные явления и закономерности с новой иногда неожиданной стороны. Так, например, чтобы сделать наглядной физическую сущность и особенности массопереноса вблизи электродов в различных методах и при различных условиях, широко используется понятие о диффузионном слое Нернста, хотя приводимые конечные уравнения выведены на основе более строгих, но менее наглядных представлений. Весьма интересными и для специалистов окажутся задачи, помещенные в конце каждой главы; эти задачи, часто содержащие нестандартные вопросы, позволяют глубже уяснить сущность и возможности отдельных методов. Приведенный в конце каждой главы список литературы должен помочь желающим получить дополнительные-сведения по отдельным вопросам. Несомненным достоинством книги является использование автором единиц СИ, что вместе с удачно написанным специальным разделом, кратко излагающим основы этой системы, должно способствовать ее внедрению в практику (все еще встречающему определенное сопротивление и трудности).

Следует с удовлетворением отметить, что автор проявил любезное внимание к работе издательства над переводом его книги и прислал ряд существенных исправлений и добавлений к тексту и, что наиболее важно, дал ответы на задачи (материал, отсутствующий в американском издании). Естественно, все эти авторские дополнения вошли в книгу.

По рассматриваемым в книге вопросам в разное время выходили соответствующие труды советских авторов. На некоторые из них ссылки даны Дж. Плэмбеком в тексте, на другие ссылаются в примечаниях переводчик и редактор. Мы считаем также необходимым привести ниже список наиболее интересных работ советских авторов, тем более что наша страна по праву считается ведущей в области развития теории электрохимической кинетики; кроме того, в список включены недавно переведенные на русский язык некоторые книги зарубежных авторов.

С. Майрановский

ЛИТЕРАТУРА

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику,— М.: Высшая школа, 1975, с. 416.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Основы теоретической электрохимии. — М.: Высшая школа, 1978, с. 239.

Двойной слой и электродная кинетика. ~М.: Наука, 1981, с. 37b.

Кинетика сложных электрохимических реакций. —М.: Наука, 1981,, с. 312.

Итоги науки и техники, сер. Электрохимия. —М.: ВИНИТИ, т. 29, 1983,

^Антропов Л. И. Теоретическая электрохимия. — М.: Высшая школа, 1979, с. 512.. хл

Майрановский С. Г. Двойной слой и его эффекты в полярографии. — М.: Наука, 1971, с. 88.

Турьян Я. И. Химические реакции в полярографии. — М.: Химия, 1930, с. 336.

Кравцов В. И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов. М.: Химия, 1969, с. 192.

Будников Г. К. Электрохимические реакции хелатов металлов в органических и смешанных растворителях. — Казань: Изд-во Казанск. у-та 1980, с. 304.

Будников Г. К., Троепольская Т. В„ Улахович Н. А. Электрохимия хелатов металлов в неводных средах. — М.: Наука, 1980, с. 192.

Зозуля А. П. Кулонометрический анализ. — М.—Л., Химия, 1965, с. 104.

Каплан Б. Я. Импульснаи полярография.—М.: Химия, 1978, с. 240.

Гороховская В. И., Гороховский В. М. Практикум по электрохимическим методам анализа. — М.: Высшая школа, 1983, с. 191.

Рейшахрит Л. С. Электрохимические методы анализа. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1970, с. 200.

Кравцов В. И.» Красиков Б. С., Цвентарный Е. Г. Руководство к практическим работам по электрохимии. — Л.: Изд-во ЛГУ, 1979, с. 216.

Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитиче- ской химии. — М.: Химия, 1982, с. 264.

Захаров М. С. Хронопотенциометрии. — М.: Химии, 1981, с. 200.

Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Е. Инверсионная вольтамперометрия,— М.: Мир, 1980, с. 277.

Мидели Д„ Торренс К. Потенциометрический анализ воды. — М.: Мир, 1980, с. 516.„ v

Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. —М.: Хн- ,мия, 1983, с. 328.

Вольтамперометрия органических и неорганических соединений. — М.: Наука, 1985, с. 400.

Читателям

Эта книга представляет собой пособие к полугодичному курсу, который автор читает в Университете пров. Альберта. Ею можно пользоваться, имей достаточно глубокую подготовку по курсу химии. Лучше, если читатель знаком с основами физической химии и особенно термодинамики. В конце каждой главы приведен список литературы, где указано, кому адресованы те или иные монографии; их можно использовать при углубленном изучении предмета и как библиографические справочники. Число ссылок на оригинальные работы сведено к минимуму, и многие из них имеют лишь исторический характер.

Материал рекомендуется изучать в той последовательности, в которой ои изложен. Однако, если Вы изучили курс физической химии, то с ч. 3 книги можно ознакомиться раньше, чем с ч. 2. Часть материала, изложенного в ч. 1, вначале можно опустить и вернуться к нему позднее. Изучать лишь отдельные главы книги не рекомендуется, так как все главы взаимосвязаны. Учебные задачи, приведенные в конце почти каждой главы, представляют неотъемлемую часть книги, и их желательно тщательно проанализировать.

Особое внимание в книге уделено единицам СИ, поскольку их применение упрощает количественные расчеты. Значение физической величины в тексте выражается произведением численной части и единиц измерения. Математические действия при расчетах проводят над этими обеими частями. Хорошо знакомое всем значение концентрации 1 ммоль/л, или 1 ммоль/дм3, соответствует 1 моль/м3.

Предисловие

. В последние несколько десятилетий наблюдается быстрое развитие теории и практики электрохимических методов анализа, причем дальнейший прогресс связан с внедрением последних достижений электроники в выпускаемое промышленностью электрохимическое оборудование. Отдельным методам электрохимического анализа посвящено много прекрасных монографий и обзоров, но' современным учебником электрохимии, которым мог бы руководствоваться начинающий электрохимик-аналитик, мы не располагаем. Цель нашей книги— дать достаточно полный обзор современных электрохимических методов анализа, который мог бы служить вводным курсом в электрохимию. К каждой из глав книги мы составили список литературы, в который вошли те монографии и обзоры, которые помогут изучить тот или иной вопрос более глубоко. Мы старались не перегружать книгу математическими выкладками и не привели даже столь широко используемое в теории электрохимии преобразование Лапласа. Все эти вопросы подробно обсуждаются в специальной литературе.

В книгу не вошли некоторые методы, интересующие электрохимиков- аналитиков в последнее время. К ним относятся, например, электрохимические методы анализа, которые сочетаются с хроматографией, электронно-спиновым резонансом и абсорбционной спектрофотометрией. Кроме того, из-за ограниченного объема книги в ней ие рассмотрены вопросы совместной работы приборов для электрохимического анализа и современной цифровой техники.

Автор благодарен проф. Лайтииену за написанное им введение в электрохимические методы анализа, своим коллегам по университету и особенно Байрону Кратошвилу за полезные замечания, которые помогли автору в работе, фирмам-изготовителям оборудования за разрешение опубликовать фотографии выпускаемых ими приборов и своей жене Ольге за читку корректуры и ее правку. Рукопись набрана автором и г-жой Л. Зиолой при помощи компьютерной системы TEXTFORM Университета Альберта. Первые оттиски книги изготовлены в типографии Университета Альберта.

Джеймс ИлэмбекДжеймс ИлэмбекЭдмонтон, Альберта, Канада, 1982

Джеймс Илэмбек

Джеймс Илэмбек

Часть IОбщие сведения

Глава 1Общие представления об электричестве

Физические величины как характеристики физических объектов или явлений, способы их измерения и используемые единицы измерения можно рассматривать лишь в совокупности, не отрывая одно от другого. Начать же такое рассмотрение целесообразнее всего с обсуждения СИ (SI —Systeme International), которой в книге уделено особое внимание, поскольку она повсеместно вытесняет другие единицы.

ЕДИНИЦЫ СИ

Международная система единиц, или сокращенно СИ, — это универсальная система единиц физических величин, принятая и рекомендованная к практическому применению XI Генеральной конференцией по мерам и весам (1960 г.).

Основу системы составляют семь единиц, каждая из которых относится к одной отдельной физической величине; эти физические величины и единицы их измерения приведены в табл. 1.1. Каждую из этих величин можно измерить с помощью точно определенной методики путем непосредственного сравнения с единичным (удельным) физическим объектом (массой) или путем проведения косвенных измерений, основанных на фундаментальных физических свойствах материи.

ТАБЛИЦА 1.1. Основные единицы СИ

Величина

Единица

Обозначение

Длина

метр

м

Масса

килограмм

кг

Время

секунда

с

Температура

кельвин

к

Количество вещества

моль

моль

Сила электрического тока

ампер

А

Сила света

кандела

кд

Преимущество СИ перед другими системами единиц физических величин состоит в том, что любые математические преобразования величин, выраженных в основных или производных единицах СИ, дают действительное значение этой величины без введения каких-либо дополнительных поправочных коэффициентов. Это означает, что в результате проведения алгебраических действий над членами некоторого уравнения, выраженными в единицах СИ, с учетом относящихся к ним показателей Степени будет получена численно верная величина, также выраженная в единицах СИ. Эта особенность СИ имеет важное значение во всех областях науки и техники. Электрохимики относятся к числу тех ученых, которые медлят перейти к использованию только единиц СИ. В тексте этой книги применяются в основном единицы СИ, однако, поскольку авторы ряда работ пользовались единицами других систем, некоторые справочные данные, приведенные в приложениях, автору пришлось переводить в единицы СИ.

Единицы СИ, как и единицы предыдущих вариантов метрической системы, можно выражать в виде десятичных дробей; можно также добавлять к названию единицы соответствующую приставку (табл. 1.2). Любую приставку можно добавлять к любой основной единице, исключение составляет лишь кило-, грамм. К единице килограмм не применяют приставки, исходя из того, что основной единицей якобы служит 1 грамм; например, 10-6 кг записывают как 1 миллиграмм (мг), а не как 1 микрокилограмм (мккг). Обычно приставку к названию единицы или к условному обозначению символа этой единицы используют для положительных или отрицательных значений, кратных 1000; предпочтительно применять только такие приставки.

ТАБЛИЦА 1.2. Множители и приставки для образования десятичных кратных и дольных единиц и их наименований8

Миожитель

Приставка

Обозиачеиие |

Миожитель

Приставка

Обозначение

1018

экса

3

10-1

деци

д

1015

пета

П

ю-2

санти

с

ю12

тера

т

10"3

милли

м

109

гига

г

10-“

микро

мк

10»

мега

м

10"9

нано

н

103

кило

КI

10-12

ПИКО

п

102

гекто

г1

10"15

фемто

ф

101

дека

да

10"18

атто

а

а Таблица приведена в соответствие с ГОСТ 8.417-81 «Государственная система обеспечения единства измерений. Единицы физических величин». — Прим, перев.

В практике научной работы значения физических величин часто изменяются на очень много порядков, поэтому для их выражения удобно воспользоваться научной записью чисел. В «научной» записи значение величины выражается в виде числа, представляющего собой произведение целого числа с десятичной дробью на показательную функцию при основании 10, показателем степени в которой служит целое число, положительное или отрицательное. Если записанное число представляет собой значение физической величины, оно должно, кроме численной части, содержать название или символ физической единицы. В научной записи числа показатель степени может иметь любое целое значение, а запятая в десятичной дроби, отделяющая целое от дроби, обычно ставится после первой значащей цифры числа. В другом способе записи числа, называемом инженерным и применяемым в некоторых карманных микрокалькуляторах, значения показателей степени ограничены целыми числами, кратными трем. В этом случае запятая в десятичной дроби ставится после любой цифры числа. При использовании таких способов записи иногда удобно, чтобы нуль предшествовал первой цифре числа. Например, число 463 можно выразить как 0,463-103. Приставки к названиям единиц СИ особенно удобны для инженерного способа представления чисел.

Многие физические величины не входят в число основных величин СИ. Их измеряют в производных единицах, полученных из семи основных единиц. Например, величину объема, представляющую собой длину (основную величину) в третьей степени (в кубе), измеряют в кубических метрах, а удельную массу (массу, отнесенную к единице объема) — в килограммах на кубический метр (кг/м3).

Показатели степени и символизирующие их приставки к названиям единиц, применяющиеся для основных единиц СИ, можно использовать и для производных единиц. Так, например, нм2, или квадратный нанометр, следует понимать как (нм)2, а не н(м2). Некоторые из производных единиц такого типа используются довольно часто, поэтому им даны свои названия и обозначены они особыми символами. Эти производные единицы приведены в табл. 1.3 вместе с их определениями через основные единицы СИ. Этот перечень содержит большинство единиц, применяемых в электрохимии. К числу наиболее важных производных единиц относятся вольт, кулон, джоуль, ватт, ом, фарад и генри. Вольт часто применяют в качестве единицы электродвижущей силы, а также потенциала или разности потенциалов.

Постоянную Фарадея иногда рассматривают как другую производную единицу заряда, переносимого одним молем электронов. Эта единица измерения заряда (или в данном случае ко-

ТАБЛИЦА 1.3. Производные единицы и их обозначения в СИ

Наименование велй-

Единица

наименование

обозначение

размерность

обычно применяемый символ

Площадь

квадратный метр

м2

м2

А

Сила

ньютон

Н

кг ■ м/с2

pa

Давление

паскаль

Па

кг/м ■ с2

Р

Энергия

джоуль

Дж

кг-м2/с2

Е

Мощность

ватт

Вт

кг-м2/с3

р

Электрический заряд, количество электрн-

кулон

чества

Кл

А-с

Q

Потенциал

вольт

В

кг-м2/с3-А

Е

Электрическое сопро-

ом

Ом

кг-м2/с3-А2

тивление

Электрическая про-

сименс

R

с3-А2/кг-м2

водимость

Электрическаяем-

фарад

См

G

с4А2/кг ■ м

кость

Ф

С

Электрическаяин

дуктивность

генри

Гн

кг-м2/с2-А2

L

f

Частота

герц

Гц

с 1

Удельная проводи-

сименс/метр

См/м

с3-А2/кг- м3

мость

аВ книге не используется.

личества электричества) представляет собой произведение числа Авогадро и заряда электрона; определяется эта единица экспериментально. Используя полученные в последнее время значения числа Авогадро и заряда электрона, получаем: постоянная Фарадея равна [ (6,02252-1023 электронов)/моль электронов] • (1,60210-10-19 Кл/электр он) =96 487,0+1,6 Кл/моль электронов. Эту величину обычно обозначают буквой F. Постоянную Фарадея правильнее считать переводным коэффициентом между различными единицами, чем самостоятельной единицей.

ОСНОВНЫЕ ФИЗИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ, ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ

В ЭЛЕКТРОХИМИИ, И ИХ ЕДИНИЦЫ

Основные соотношения между электрическими единицами тесно связаны с их определениями и действительной значимостью этих определений. На этих соотношениях основана вся электрохимия, и поэтому их необходимо помнить, хотя бы при чтении этой книги.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ И ИХ ЕДИНИЦЫ

К электрическим величинам относятся: сила тока, количество электричества (заряд), потенциал или напряжение, активное сопротивление, емкость и индуктивность. Для описания изменений во времени некоторых из перечисленных величин, абсолютных или относительных, применяют другие электрические величины. Некоторые из таких изменяющихся во времени величин обсуждаются в следующем разделе.

Основная электрическая единица — единица силы тока, ампер, является одной из основных единиц СИ. Единица количества электричества, кулон., представляет собой произведение ампера и секунды. Единица силы в СИ, ньютон, является производной килограмма, метра и секунды, так как сила равна произведению массы на ускорение. Единица энергии, джоуль, является просто ньютон-метром. Частное от деления единицы энергии на единицу заряда (количества электричества), джоуль/кулон, служит единицей разности потенциалов, получившей наименование вольт. Следовательно, джоуль можно интерпретировать двояко: как вольт-кулон и как ньютон-метр.

Единица активного электрического сопротивления, ом, представляет собой частное от деления вольта на ампер. Единица емкости, фарад, является частным от деления кулона на вольт, а единица индуктивности, генри,— частным от деления джоуля на ампер2.

Для описания явлений, происходящих в электрических цепях постоянного тока, содержащих идеальные компоненты, достаточно таких величин, как заряд, сила тока, напряжение и сопротивление. Для постоянного электрического тока идеальная емкость служит бесконечно большим сопротивлением, а идеальная индуктивность — бесконечно малым.

ОСНОВНЫЕ УРАВНЕНИЯ ЦЕПЕЙ ПОСТОЯННОГО ТОКА

При прохождении электрического тока через вещество под действием приложенного потенциала (разности потенциалов) возникает электрическое сопротивление, препятствующее протеканию тока, так как структура вещества в большей или меньшей степени препятствует направленному движению электронов. Этот факт отражает фундаментальный закон электрического тока — закон Ома:

E = IR (1.1)

Закон Ома фактически определяет само понятие электрического сопротивления и его единицы. Сопротивление в один ом (1 Ом) —это сопротивление некоторого проводника, по которому под действием приложенной к нему разности потенциалов в один вольт (1 В) протекает ток силой в один ампер (1 А).

Иногда удобнее пользоваться величиной, обратной электрическому сопротивлению — так называемой электрической проводимостью (электропроводностью), которая также определяется законом Ома, но записанным в другой форме:

E = UG (1.2)

Единица проводимости, сименс (См), является единицей обратной ому. Проводник, обладающий проводимостью в один сименс, пропускает ток силой один ампер под действием разности потенциалов в один вольт.

Любое вещество характеризуется своим электрическим сопротивлением или проводимостью. Для однородных веществ сопротивление или проводимость зависят только от природы проводника и его формы. У однородных проводников сопротивление пропорционально длине / и обратно пропорционально площади поперечного сечения Л: '

R = pUA (1-3)

О = иАЦ (1.4)

Коэффициент пропорциональности р характеризует только природу вещества, так как зависимость сопротивления от формы проводника уже учитывается выражением (1.3). Этот коэффициент называют удельным электрическим сопротивлением и измеряют в единицах ом-метр (Ом-м). Коэффициент пропорциональности и также характеризует только природу вещества, его называют удельной электрической проводимостью; единица удельной проводимости — сименс/м (См/м). Удельное сопротивление или проводимость можно измерить для любого однородного вещества, проводящего электрический ток, вне зависимости от того, является ли оно чистым элементом, чистым соединением, смесью или раствором (табл. 1.4).

При прохождении электрического тока через вещества, обладающие некоторым сопротивлением, как известно, происходит рассеяние электрической мощности, которая равна произведению силы тока на разность потенциалов, вызывающую этот ток, EL Если сила тока выражена в амперах, а разность потенциалов— в вольтах, то рассеянная электрическая мощность выражается в ваттах; один ватт равен одному джоулю в секунду. Используя закон Ома, можно показать, что количество джоулева тепла, выделяющегося при протекании через это сопротивление тока, равно произведению PR, поскольку вся рассеиваемая на этом участке электрическая мощность полностью переходит в- тепло. Джоулево тепло крайне редко препятствует проведению электрохимического анализа, так как в этих целях применяют обычно слабые токи. Исключение составляют лишь некоторые кулонометрические методы анализа, на результаты которых небольшое повышение температуры не влияет.

ТАБЛИЦА 1.4. Некоторые характеристики чистых материалов при 25°О

Материал

Диэлектрическая проницаемость

Удельная проводимость, См/м

Вязкость, г/м с

Удельная масса, г/см3

Ацетон

20,7

6-ю-в

0,30

0,785

Ацетонитрил

36,0

210-5

0,34

0,777

Бензол

2,2

5-Ю-5

0,60

0,874

Вакуум

1,00

0,0

0,0

0,000

Вбда

78,3

6,0-1 о-8

0,8904

1,000

Дейтерия оксид

77,9

1-ю-5

1,09

1,104

Диметилсульфоксид

45

з-ю-8

1,96

1,096

Диметилформамид

36,7

2-Ю-5

0,80

0,944

Диаксан

2,2

5-Ю-5

1,26

1,028

Медь

——

56,5-108

Твердый

8,96

Пиридин

12

мо-8

0,88

0,978

Полистирол

2,6

МО"18

Твердый

1,06

Пропанол-1

20,1

2-Ю-8

1,93

0,801

Пропанол-2

18

9-Ю-8

2,07

0,781

Ртуть

—

1,044-108

1,53

13,546

Свинец

—

4,5- 10е

Твердый

11,35

Сера

4,0

1,25-10~14

>

2,0

Серебро

—

62,8-108

>

10,50

Стекло (боросиликат-

7,0

.—

»

2,6

ное)

Тетрагидрофураи

7,6

4-Ю-8

0,46

0,880

Углерод

—

0,128

Твердый

2,0

Уксусная кислота

6,13

1,12-Ю-8

1,23

1,049

Циклогексан

2,0

—

0,90

0,774

Этанол

25

0,14-Ю-8

1,08

0,785

Этилендиамин

13

мо-5

1,54

0,891

Приведенные значения параметров взяты из различных источников. Единица динамической вязкости в СИ кг/м-с равна 10 пуазам (П) в СГС; приведенные в таблице значения динамической вязкости даны в сантипуазах.

К уравнениям цепей постоянного электрического тока относятся такие соотношения, которые связывают между собой электрические величины, не меняющиеся во времени. Любую электрическую величину, например ток или напряжение, можно разделить на две составляющие: не изменяющуюся во времени (постоянную) и изменяющуюся во времени (переменную). Реально наблюдаемые электрические величины могут состоять только из постоянной или переменной составляющей или включать эти составляющие.

Электрическую цепь, в которой ток должен протекать последовательно по каждому отдельному сопротивлению, называют последовательной цепью, а электрическую цепь, в которой ток должен протекать по разветвляющимся участкам,— параллельной цепью. Любую цепь соединенных между собой сопротивлений, даже очень сложную, всегда можно разложить на простые эквивалентные цепи этих двух типов. Такое разложение сложной цепи проводят, используя (если необходимо, то последова-

тельно) закон Кирхгофа, согласно которому алгебраическая сумма сил токов, сходящихся в любой точке разветвления проводников, должна быть равна нулю, так как в точке соединения проводников не может происходить ни увеличения, ни уменьшения суммарного количества электричества. Таким образом, любую цепь соединенных между собой активных сопротивлений, представленную в виде внешней электрической цепи, можно охарактеризовать одним общим сопротивлением.

Через все точки последовательной цепи протекает одинаковый ток. Общее напряжение, вызывающее ток в такой цепи, вычисляют по закону Ома, исходя из фактического тока и арифметической суммы последовательно соединенных сопротивлений. Доля общего напряжения, падающего на каждом сопротивлении, пропорциональна доле этого сопротивления в суммарном (общем) сопротивлении цепи. Последовательные цепи используют, например, в качестве делителей напряжения для получения точного значения напряжения, меньшего, чем у применяемого источника постоянного напряжения.

К двум параллельным участкам электрической цепи приложено одинаковое напряжение; общий ток распределяется между этими участками в соответствии с их сопротивлением, причем через цепь с меньшим сопротивлением протекает больший по величине ток. Общее сопротивление параллельной цепи всегда меньше сопротивления любой из ее ветвей, так как они шунтируют друг друга. Общую проводимость параллельной цепи, представляющую собой величину, обратную ее общему сопротивлению, вычисляют как сумму проводимостей параллельных ветвей; следовательно, общее сопротивление R параллельной цепи можно рассчитать как обратную сумму обратных сопротивлений параллельных ветвей:

1//?=1//?1+1/^ + 1/^з+-"

Величину суммарного тока, протекающего по параллельной цепи сопротивлений, определяют по закону Ома, используя приложенное напряжение и общее сопротивление цепи, рассчитанное описанным выше способом. Через каждую ветвь параллельной цепи протекает часть суммарного тока, величина которого обратно пропорциональна доле величины сопротивления этой ветви в общем сопротивлении цепи. Другими словами, доля тока, протекающего через одну из параллельных ветвей цепи, пропорциональна доле проводимости этой ветви в общей проводимости цепи.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫ,

МЕНЯЮЩИЕСЯ ВО ВРЕМЕНИ

Любая электрическая величина может изменяться во времени, но в практике электрохимических методов анализа наибольший интерес представляют величины тока и напряжения. Обыч-

Рис. 1.1. Образование синусоидальной волны при вращении вектора, имеющего амплитуду А. Величины углов приведены в градусах и радианах.

ный способ измерения тока, меняющегося во времени, состоит в следующем: ток пропускают через участок цепи с точно установленным активным сопротивлением и измеряют напряжение, которое меняется во времени точно так же, как и ток. Поэтому мы ограничимся рассмотрением меняющегося во времени напряжения.

Электрические величины, изменяющиеся во времени (сигналы), делят на два класса: апериодические и периодические. Апериодические сигналы известны также как сигналы переходных процессов. Периодическим сигналом является такой сигнал (ток или напряжение), который может повторяться бесконечное число раз; он характеризуется практически постоянной амплитудой (тока или напряжения) и длительностью. К апериодическим сигналам относятся сигналы, которые не повторяются достаточно' большое число раз и не характеризуются постоянной амплитудой и длительностью. В электрохимических методах анализа используются оба класса сигналов.

Простейший периодический сигнал меняется во времени по синусоидальному закону (рис. 1.1). Синусоидальное перемещение объекта во времени, так называемые простые гармонические колебания, довольно широко распространено в природе. Например, синусоидальный ток возбуждается в витке проводника, вращающегося в однородном магнитном поле, например в поле- электрогенератора электростанции, поэтому в электрической сети течет переменный ток.

Синусоидальный сигнал — это простейший тип гармонических колебаний, потому что, как будет видно из дальнейшего, этот тип колебаний можно охарактеризовать только периодом, или частотой, колебаний. На рис. 1.1 показано, как вращающийся вектор А образует синусоидальный сигнал. Поскольку вектор вращается против часовой стрелки с постоянной угловой скоростью со, синусоидальные колебания представляют собой проекцию вектора на вертикальную ось координат. Один полный оборот вектора, составляющий 360°, или 2л радиан, приводит к! об-

разованию одного цикла колебаний; время т, необходимое для одного полного оборота вектора, называется периодом колебаний. Частота колебаний определяется числом циклов в единицу времени, как правило, в секунду:

/=1/т(1.5)

В настоящее время частота обычно измеряется в герцах (Гц).

Полный оборот вектора составляет 2л радиан, поэтому угловая скорость его вращения равна

со = 2л/т = 2л/(1.6)

Мгновенное значение тока /(со/) вычисляется как произведение максимального значения силы тока на синус угла поворота вектора. То же самое выражение устанавливает связь между мгновенным значением напряжения Е(ю£) и максимальным значени- •ем напряжения:

^H = /m3XSinWО-7)

E(o)/)=Em iXsi!i И)(1.8)

Два синусоидальных колебания одинаковой частоты, рассматриваемые одновременно, могут отличаться друг от друга только по двум параметрам: по амплитуде и (или) фазе. Разность фаз между двумя колебаниями равной частоты наблюдается в том случае, когда их максимумы (или минимумы) не совпадают во времени. Удобнее всего определять разность фаз как угол сдвига фаз 9, который может меняться от 0° (колебания в фазе) до 180° (колебания в противофазе) и до 360° (также колебания в фазе, так как для . периодических колебаний 360° идентичны 0°). Таким образом, напряжение, меняющееся по синусоидальному закону и имеющее угол фазового сдвига относительно другого синусоидального напряжения той же частоты, описывают выражением

E(O)0=£maxSin(^ + 0)(1.9)

Если угол сдвига фаз составляет 90°, то

Е (tot) = Em3X sin (tot 4- л/2)(1-Ю)

Прямое сложение амплитуд синусоидальных сигналов как скалярных, а не векторных величин наблюдается только для колебаний с углом сдвига фаз, равным нулю. Все остальные колебания складываются как векторные величины, поэтому сигналы, находящиеся в противофазе (9=180°), взаимно гасят друг друга, а их амплитуды вычитаются.

ЕМКОСТНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ

Емкости или конденсаторы для постоянного тока служат бесконечно большим сопротивлением, однако эти емкости пропускают меняющийся во времени ток, проявляя при этом не-

которое сопротивление, называемое емкостным. Напряжение на емкости может измениться только в результате перетекания заряда, т. е. тока, что и служит причиной возникновения емкостного сопротивления. Для мгновенного изменения напряжения на емкости требуется бесконечно большой ток. Емкость сохраняет энергию в форме разделенных некоторым расстоянием разноименных зарядов; эта энергия противодействует изменениям, напряжения на емкости. Для емкости

I = dQ/dt = CdE/dt (1.11}

И = Anax COS (to/) = toCEтзх COS (to/) (1.12}

Следовательно, ток опережает напряжение, т. е. находится не в. одной фазе с напряжением, а угол сдвига фаз между ними равен разности фаз между функцией синуса и функцией косинуса.' и составляет 90°. Емкостное сопротивление, записанное в форме1 закона Ома, равно отношению максимальной разности потенциалов к максимальному току, или

^с = £тах/о)С£тах=1/2л/С (1.13)

Реактивное сопротивление измеряется в тех же единицах,, омах, что и активное. Емкостное сопротивление, как видно из. приведенной выше формулы, зависит от частоты. При нулевой: частоте (0 Гц) оно равно бесконечности, а с повышением частоты уменьшается. При последовательном включении емкостей (конденсаторов) емкостное сопротивление увеличивается, при: параллельном их включении — уменьшается, так как величина емкости и емкостное сопротивление обратно пропорциональны ДРУГ ДРугу.

Количество энергии, запасенной емкостью, увеличивается при добавлении и расходуется при удалении из нее заряда. Если в емкости запасен заряд Q при напряжении Е, то при разряде емкости выделится энергия, равная по величине QEI2 или С£2/2, что можно показать интегрированием зависимости напряжения на емкости от времени, т. е. кривой разряда. В физической модели плоскопараллельной емкости, реальной или идеальной,, конденсатор представляет собой две проводящие параллельные плоские пластины, которые разделяет слой изолирующего материала (диэлектрика), так что эти пластины удалены друг от друга на расстояние х.

Энергия, запасенная в таком конденсаторе, зависит от его геометрических размеров. Если расстояние между пластинами удваивается, энергия конденсатора также удваивается, так как тот же заряд теперь разделен вдвое большим расстоянием. Энер-

гия конденсатора увеличивается за счет работы, произведенной при раздвижении (удалении) двух разноименных зарядов внешней силой; однако при раздвижении пластин конденсатора запасенный в нем заряд не меняется, поскольку путь, по которому этот заряд мог бы перетекать, отсутствует. Поскольку величина заряда сохраняется, то, как следует из приведенных выше выражений, напряжение должно удвоиться и, следовательно, емкость конденсатора должна уменьшиться также в два раза. Таким образом, емкость конденсатора, состоящего из плоскопараллельных пластин, обратно пропорциональна расстоянию между ними.

При удвоении площади А плоскопараллельных пластин изолированного заряженного конденсатора его заряд распределяется на вдвое большей площади, что приводит к ослаблению (также вдвое) электрического поля. Двукратное уменьшение Е при постоянном значении Q означает удвоение емкости конденсатора. Следовательно,

С = Ае/х (1.14)

Константа пропорциональности е называется диэлектрической проницаемостью. Если две параллельные пластины конденсатора разделены только вакуумом, константа пропорционально.- сти е0 равна диэлектрической проницаемости космического пространства или вакуума (8,854-10-12 Ф/м). Если же между параллельными пластинами конденсатора размещен диэлектрический материал, то в формуле, определяющей емкость конденсатора, следует использовать диэлектрическую проницаемость этого материала е, а не е0. Диэлектрическая проницаемость любой среды больше диэлектрической проницаемости вакуума. Относительная диэлектрическая проницаемость ег, характеризующая диэлектрические свойства изолирующей среды, определяется выражением

ег=е/е0 (1.15)

Поэтому выражение (1.14) принимает следующий вид:

C=£rbQAlX (1.16)

Единицы СИ связаны с применявшимися ранее двумя системами электрических единиц, основанными на единицах сантиметр — грамм — секунда (СГС). Одна из этих систем—так называемая СГСЭ — основана на электростатических силах; ее единицами служат статампер, статвольт, статкулон и т. д. Другая система — СГСМ — основана на магнитных силах; ее единицами служат абампер, абвольт, абкулон. Как следствие соотношений между единицами и проведенной рационализации площадь сферической поверхности 4лг2 заменила величину г2 в двух формах закона Кулона. Закон Кулона для силы, возникающей между двумя зарядами q и q', находящимися на расстоянии г, имеет вид

F = qq’l^mr^

а для силы, возникающей между двумя изолированными магнитными полюсами qm и q'т, находящимися на расстоянии г, выражение имеет подобный вид

~ qm * qm /^^ * РТ2

где р — проницаемость среды, разделяющей полюса.

Величина ц0 является проницаемостью свободного пространства или проницаемостью вакуума. Фактически магнитные полюса не существуют отдельно друг от друга, но с точки зрения размерности удобно в практических единицах СИ произвольно ввести величину цо=4л-1О-7 Н/м, отвечающую магнитной проницаемости вакуума.

Относительную магнитную проницаемость цг, аналогичную диэлектрической проницаемости ег, можно определить для любой среды через соотношение цг = ц/цэ. Однако чаще магнитные свойства веществ выражают через ве- .личину магнитной восприимчивости среды х, которая равна разности между pir и единицей pir= 1 +х

Для большинства веществ pi мало отличается от Цо, и, следовательно, магнитная восприимчивость имеет небольшую положительную или отрицательную величину. Вещества, для которых х меньше нуля, называют диамагнетиками. В общем случае к диамагнетикам относят такие вещества, молекулы которых не обладают заметными постоянными магнитными моментами, способными действовать вместе с внешним магнитным полем. Следовательно, диамагнитный объект, помещенный во внешнее неоднородное магнитное поле, будет действовать против неоднородности и проявлять очень небольшую суммарную силу, направленную в сторону ослабления поля. Вещества, для которых х положительна, называют парамагнетиками. Молекулы парамагнитных веществ обязательно обладают постоянным магнитным моментом, который сам может действовать заодно с внешним магнитным полем. Парамагнитный объект, размещенный во внешнем неоднородном магнитном поле, будет действовать заодно с этим полем, в результате чего появляется очень небольшая суммарная сила, втягивающая этот объект в область более сильного магнитного поля. Эти силы на практике можно обнаружить только с помощью очень чувствительных весов.

Сравнительно небольшое число веществ, особенно это касается сплавов железа, проявляют очень сильные магнитные свойства; это явление называют ферромагнетизмом. Некоторым веществам свойственны и другие типы сильного магнитного действия.

Произвольно установленное значение pi0 определяет фактически величину «о, потому что оба этих значения связаны с распространением электромагнитных волн в свободном вакууме со скоростью света соотношением pi0eoc2=l.

Поскольку фарад представляет собой кулон/вольт, сила, действующая между двумя зарядами q и q', выражается в ньютонах, если заряды измеряются в кулонах, а расстояние — в метрах.

Полезное обсуждение единиц можно найти в работе [5].

Электрические емкости, или конденсаторы, производятся промышленностью как компоненты для электронных схем в виде металлических пластинок, разделенных диэлектрической пленкой. Диапазон величин емкостей этих конденсаторов охватывает значения от миллифарад до нескольких пикофарад. Такие конденсаторы характеризуются очень малыми утечками тока. Пробой диэлектрической пленки у этих конденсаторов наблюдается при превышении приложенного к ним напряжения выше номинального значения.

ИНДУКТИВНОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ

Индуктивный элемент цепи оказывает сопротивление переменному току. Индуктивный элемент цепи, или катушка индуктивности, запасает энергию в виде магнитного поля, возникающего в результате протекания электрического тока. Запасенная энергия противодействует любому изменению тока, так как изменение тока приводит и к изменению самого магнитного поля. -Мгновенно изменить величину магнитного поля в индуктивном элементе цепи — задача невыполнимая, так как для этого к элементу необходимо приложить бесконечно большую разность потенциалов.

В практике электрохимических методов анализа индуктивность не играет такой важной роли, как емкость. Действие, оказываемое на электрическую цепь идеальным индуктивным элементом, обратно действию идеального конденсатора и заключается оно в том, что ток в индуктивном элементе отстает от напряжения по фазе на 90°, что равно разности фаз между синусоидальной и косинусоидальной функциями. Величину индуктивного сопротивления рассчитывают по формуле

XL = 2nfL (1.17}

где L — индуктивность, измеряемая в генри.

Идеальный индуктивный элемент цепи, следовательно, не- оказывает сопротивления постоянному току, т. е. не обладает активным (омическим) сопротивлением.

Индуктивные элементы цепи изготавливаются промышленностью как компоненты электронных схем в форме проволочных катушек, которые могут иметь ферромагнитный сердечник. Индуктивность таких катушек может составлять от нескольких микрогенри до сотен генри. Реальные катушки индуктивности всегда обладают небольшой емкостью и активным сопротивлением.

ИМПЕДАНС

Любую электрическую цепь характеризуют импедансом, представляющим собой сумму ее омического, емкостного и индуктивного сопротивлений. Омический компонент импеданса проявляет себя одинаково при протекании как постоянного, так и изменяющегося во времени тока; с индуктивной и емкостной компонентами дело обстоит совершенно иначе. С повышением частоты сигналов емкостное сопротивление уменьшается, а индуктивное, наоборот, увеличивается.

Следует заметить, что в отличие от активного сопротивления импеданс представляет собой комплексную величину, для полного описания которой требуется не одно, а два значения. Эту величину можно рассматривать как векторную, компонентами

которой служат его модуль и угол сдвига фаз. Или эту комплексную величину можно изобразить на комплексной плоскости, имеющей в качестве осей координат одну ось, соответствующую реальной (омической) компоненте, и другую ось, соответствующую мнимой или комплексной (индуктивно-емкостной) компоненте. Таким образом, импеданс электрической цепи равен сумме омической, емкостной и индуктивной составляющих только в случае их векторного сложения. Поскольку сдвиг фаз между током и напряжением в присутствии емкости составляет 90°, а в присутствии индуктивности он также равен 90°, но имеет противоположное направление, ток и напряжение сдвинуты относительно друг друга на 180 °C, т. е. находятся точно в противофазе. Поэтому скалярная величина импеданса (его модуль) определяется выражением

Z^ = R^(XC-Xty(1.18)

Однако это выражение описывает импеданс не полностью, поскольку он представляет собой векторную или комплексную величину. Аналогичным образом, описывая импеданс выражением, подобным закону Ома:

E = IZ(1.19)

необходимо рассматривать напряжение и ток также как комплексные величины. Обратная импедансу величина, называемая полной проводимостью, также является комплексной; для ее описания применяется выражение, подобное закону Ома:

Е=1]¥(1.20)

и в данном случае ток и напряжение следует рассматривать как комплексные величины.

НЕСИНУСОИДАЛЬНЫЕ КОЛЕБАНИЯ

Любые периодические колебания, даже имеющие сложную форму волны, можно рассматривать как сумму синусоидальных компонентов, различающихся между собой по амплитуде и по фазе. Если синусоидальные колебания, из суммы которых составлено несинусоидальное колебание, имеют некоторую общую фундаментальную частоту колебаний, то такой набор волн называется рядом Фурье, а составляющие его частоты — гармониками. Любое однозначное периодическое колебание можно разложить в ряд Фурье. Гармоники ряда Фурье отличаются друг от друга только по амплитуде и по фазе. Изменяющееся во времени периодическое напряжение всегда можно представить в виде выражения

Е = Econst+Et sin (rot + 6J + ^ si n (2tot+62) H(1.21)

В этом выражении уровень Econst является средним значением,

около которого происходят колебания напряжения; остальные члены Ех, Е2, ... — это максимальные значения (амплитуды) фун-

Рис. 1.2. Последовательность образования прямоугольного периодического сигнала из си-Рис. 1.2. Последовательность образования прямоугольного периодического сигнала из си-нусондальных волн.А — гармоническое колебание фундаментальной частоты; В — третья гармоника; С — пятая гармоника; D — седьмая гармоника; Е — сумма фундаментальной и третьей гармоник; F — сумма фундаментальной, третьей и пятой гармоник; G — сумма фундаментальной, третьей, пятой н седьмой гармоник. Результирующий прямоугольный сигнал показан тонкой сплошной линией.нусондальных волн.А — гармоническое колебание фундаментальной частоты; В — третья гармоника; С — пятая гармоника; D — седьмая гармоника; Е — сумма фундаментальной и третьей гармоник; F — сумма фундаментальной, третьей и пятой гармоник; G — сумма фундаментальной, третьей, пятой н седьмой гармоник. Результирующий прямоугольный сигнал показан тонкой сплошной линией.даментальных первой, второй и т. д. гармоник. Все значения 6 соответствуют углам сдвига фаз.

Рис. 1.2. Последовательность образования прямоугольного периодического сигнала из си-

Рис. 1.2. Последовательность образования прямоугольного периодического сигнала из си-

нусондальных волн.

А — гармоническое колебание фундаментальной частоты; В — третья гармоника; С — пятая гармоника; D — седьмая гармоника; Е — сумма фундаментальной и третьей гармоник; F — сумма фундаментальной, третьей и пятой гармоник; G — сумма фундаментальной, третьей, пятой н седьмой гармоник. Результирующий прямоугольный сигнал показан тонкой сплошной линией.

нусондальных волн.

А — гармоническое колебание фундаментальной частоты; В — третья гармоника; С — пятая гармоника; D — седьмая гармоника; Е — сумма фундаментальной и третьей гармоник; F — сумма фундаментальной, третьей и пятой гармоник; G — сумма фундаментальной, третьей, пятой н седьмой гармоник. Результирующий прямоугольный сигнал показан тонкой сплошной линией.

В электрохимических методах анализа наиболее удобны периодические электрические сигналы прямоугольной формы. На рис- 1.2 показано последовательное образование сигнала прямоугольной формы из синусоидальных компонентов.

Периодические колебания прямоугольной формы, имеющие пиковое напряжение, Еп, можно разложить в ряд Фурье, включающий только нечетные гармоники:

Е = 4ЕП [(sin ю/)/л -(- (sin Зго^/Зл -j-

(sin 5ю^)/5л-|~ • • •](1-22)

Пилообразный сигнал, состоящий из последовательных скатов и подъемов, представляют рядом Фурье, содержащим и нечетные.

и четные гармоники:

Е = 2ЕП [(sin со^)/л— (sin 2<^)/2л-|- (sin Зы/)/Зл— • • • ](1.23)

Гармоники с большей частотой необходимы для получения резких подъемов и спадов передних и задних фронтов импульсов. Любая цепь, электрическая или

электромеханическая, не способная одинаково легко пропускать сигналы и с более высокой, и с более низкой частотами, иска

жает сигналы прямоугольной или пилообразной формы. Наоборот, синусоидальный сигнал не искажается в цепи, способной

пропускать его основную и единственную частоту (низкую или высокую), хотя амплитуда сигнала при этом может умень

шаться.шаться.ПЕРЕХОДНЫЕ СИГНАЛЫ

шаться.

шаться.

Апериодический, или переходный, сигнал нельзя представить в виде набора периодических колебаний описанным выше способом. Однако этот сигнал можно разложить в ряд, представляю-

щий собой сумму составляющих, частоты которых образуют непрерывный спектр (в отличие от разложения в ряд периодического сигнала). Такое представление апериодической величины называется фурье-преобразованием. Его обычно проводят с помощью расчета, используя табличное представление аналогового апериодического сигнала; для этого необходимо провести и аналого-цифровое преобразование и использовать цифровую вычислительную машину. Точность преобразования зависит от числа дискретных точек, на которое разбит сигнал, погрешности аналого-цифрового преобразования и от возможностей примененной вычислительной машины.

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ЦЕПЕЙ И СИГНАЛОВ

Электрическая цепь с чисто активным сопротивлением, взаимодействует с меняющимися и не меняющимися во времени сигналами одинаковым образом, тогда как цепь, обладающая еще и реактивным сопротивлением, ведет себя иначе. Рассмотрение взаимодействия реактивных цепей с изменяющимися во времени сигналами в принципе не входит в нашу задачу, но в качестве примера можно рассмотреть следующую простую ситуацию: наложение напряжения на последовательную 7?С-цепь.

При подаче напряжения на последовательную ^С-цепь, приложенное напряжение распределяется между омическим сопротивлением и емкостью, как в делителе напряжения. Вначале все напряжение падает на сопротивлении, так как напряжение на конденсаторе (£ = Q/C) равно нулю, ибо в начальный момент на обкладках конденсатора какой-либо заряд Q отсутствует. По мере перетекания заряда в конденсатор напряжение на нем, Ес, возрастает экспоненциально, приближаясь к величине приложенного к /^С-цепи напряжения. В то же время напряжение на сопротивлении, ER, также экспоненциально уменьшается до нуля. Поскольку E = EcJrER, то

£с = £[1—ехр(-№] (124)

ER = Ee*p(—URC) (1.25)

Произведение RC характеризует время, необходимое для завершения переходного процесса; оно измеряется в секундах (Ом- • ф = В.с/Кл-Кл/В = с). Произведение RC называют постоянной времени т электрической цепи.

В табл. 1.5 показано, как меняется напряжение на омической и емкостной составляющих последовательной 7?С-цепи во времени (относительно постоянной времени т). Для параллельных 7?С-цепей тем же способом можно получить подобные результаты, которые обычно интерпретируют аналогично, используя те же электрические величины. В качестве модели электрохимической ячейки часто пользуются последовательной ^С-цепью.

ТАБЛИЦА 1.5. Изменение напряжения на последовательно включенных сопротивлении и емкости после подачи на них напряжения Е

th

£с/£

er!e

th

ЕС!Е

Erie

1,0

0,632

0,368

3,0

0,950

0,050

2,0

0,865

0,135

4,0

0,982

0,018

2,3

0,900

0,100

4,6

0,990

0,010

Исходя из постоянной времени 7?С-цепи и частоты или частот сигналов, приложенных к 7?С-цепи, можно установить характер взаимодействия 7?С-цепей с более сложными сигналами тока или напряжения. В практике электрохимических методов анализа такой расчет обычно проводят только для сигналов, имеющих простую форму и небольшую амплитуду. При увеличении амплитуды сигнала электрохимические ячейки нельзя моделировать простыми последовательными 7?С-цепями, параметры которых уже не отражают поведения реальной ячейки, так как реальная электрохимическая ячейка относится к нелинейным приборам и рассматривать ее как линейный объект можно только при небольших амплитудах налагаемых сигналов.

1.3. ЭЛЕКТРОННЫЕ БЛОКИ ПРИБОРОВ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

Чтобы получить электрохимические данные в удобной форме, при проведении электрохимических анализов необходимо осуществлять возбуждение, регулирование и преобразование электрических сигналов. Для понимания принципов работы аппаратуры достаточно кратко рассмотреть электронные цепи основных блоков приборов, применяемых в электрохимическом анализе. Для более глубокого изучения работы аппаратуры можно воспользоваться специальными пособиями {1—3].

ИСТОЧНИКИ ПИТАНИЯ

Электрическое питание электронных цепей можно обеспечить с помощью аккумуляторов или батарей гальванических элементов либо сети переменного тока. Как правило, лабораторное оборудование подключается к сети переменного тока; переменный ток преобразуется в требуемый постоянный с помощью пре- образовательно-фильтрующих цепей, называемых источниками питания. Такие источники служат для создания в электронных цепях необходимых постоянных напряжений (напряжений сме-

щений) и обеспечения их энергией. Подаваемые на приборы напряжения с батарей и источников питания отсчитываются относительно контура заземления, с которым обычно соединяется отрицательный полюс источника питания или батареи. Применение составных источников питания с различными контурами заземления во взаимосвязанных цепях может привести к образованию паразитных контуров, в которых возникают токи между двумя заземленными точками вследствие небольшой разности потенциалов между ними. Такие паразитные контуры оказывают на чувствительные измерительные цепи непредсказуемое и часто вредное влияние, которое очень трудно обнаружить и устранить. В электронной измерительной системе должна существовать только одна цепь заземления, какой бы сложной ни была эта система (однако на практике иногда это бывает трудно осуществить).

УСИЛИТЕЛИ

Усилители, представляющие собой электронные цепи, служат для увеличения амплитуды электрического сигнала за счет энергии внешнего источника. С их помощью можно осуществлять усиление тока, напряжения и мощности. Любой усилитель характеризуется фактором, называемым коэффициентом усиления: для усилителя напряжения этот фактор есть отношение выходного напряжения к входному, для усилителя тока — отношение выходного тока к входному. Идеальный усилитель напряжения должен обладать бесконечно большим входным сопротивлением и, следовательно, работать при нулевом входном токе; таким образом, для источника усиливаемого сигнала отсутствует нагрузка и его выходное напряжение не зависит от выходного тока и, следовательно, от нагрузки на выходе. Идеальный усилитель тока должен обладать нулевым входным сопротивлением, и поэтому его входное напряжение должно быть равно нулю, а выходной ток не должен зависеть от выходного напряжения. Параметры реальных усилителей находятся между этими двумя крайними случаями.

Полярности выходного и Входного сигналов усилителя могут совпадать или различаться. У некоторых усилителей выходные и входные сигналы могут иметь любую полярность. Усилитель может иметь один или два входа, на которые подаются сигналы относительно потенциала земли. Во втором случае усилитель часто называют дифференциальным, так как он усиливает только разность двух входных сигналов. В идеальном дифференциальном усилителе при подаче одинаковых сигналов на оба входа на выходе не должно быть никакого сигнала. Отклонение реальных дифференциальных усилителей от идеальности в этом отношении определяется коэффициентом ослабления синфазного входного

напряжения ^с.сф. Этот коэффициент равен отношению коэффициента усиления дифференциального сигнала к коэффициенту усиления обшего сигнала и должен иметь как можно большую величину.

Общее графическое обозначение усилителя приведено на рис. 1.3. Показаны только два входа и один выход. Линии заземления, цепи смещения и связь с источником питания на рисунке не показаны, но подразумеваются. Усилитель может со-

Рис. 1.3. Схемы включения усилителей с отрицательной обратной связью. а — общее графическое обозначение усилителя; б — обратная связь по напряжению; в — обратная связь по току; г — операционная обратная связь. Положительный (иеинверти- руемый) вход не используется н не показан в цепях усилителя на рис. 1.3, б—г. ■Рис. 1.3. Схемы включения усилителей с отрицательной обратной связью. а — общее графическое обозначение усилителя; б — обратная связь по напряжению; в — обратная связь по току; г — операционная обратная связь. Положительный (иеинверти- руемый) вход не используется н не показан в цепях усилителя на рис. 1.3, б—г. ■

Рис. 1.3. Схемы включения усилителей с отрицательной обратной связью. а — общее графическое обозначение усилителя; б — обратная связь по напряжению; в — обратная связь по току; г — операционная обратная связь. Положительный (иеинверти- руемый) вход не используется н не показан в цепях усилителя на рис. 1.3, б—г. ■

Рис. 1.3. Схемы включения усилителей с отрицательной обратной связью. а — общее графическое обозначение усилителя; б — обратная связь по напряжению; в — обратная связь по току; г — операционная обратная связь. Положительный (иеинверти- руемый) вход не используется н не показан в цепях усилителя на рис. 1.3, б—г. ■

стоять из одной интегральной схемы, содержащей несколько кас- кадов усиления. В техническом описании такого усилителя указывают величину питающего напряжения, диапазон допустимых входных сигналов, величины выходных сигналов, допустимую нагрузку и коэффициент усиления. Усилители часто применяют в таких электронных схемах, в которых все выходное напряжение (или его часть) подается обратно на вход усилителя. Если выходной сигнал подается на неинвертируемый (+) вход, то это называют положительной обратной связью. Положительная обратная связь увеличивает коэффициент усиления усилителя, но она оказывает вредное влияние фактически на все остальные важные параметры усилителя, и поэтому ее применяют очень редко. Отрицательная обратная связь образуется при подаче выходного сигнала на инвертируемый (—) вход усилителя. Она уменьшает коэффициент усиления, но положительно сказывается на стабильности, частотных характеристиках, линейности, входном сопротивлении, величине шума и фактически на всех остальных параметрах усилителя. Обратная связь по напряжению оказывает на усилители напряжения такой же эффект, как и обратная связь по току на усилители тока.

Отрицательная обратная связь бывает трех типов: по напряжению, по току и операционная (рис. 1.3). В случаях обратной связи по напряжению и по току на вход усилителя подается

часть выходного сигнала, снимаемая с сопротивления на его выходе. В случае операционной обратной связи выходное напряжение усилителя связано с его входом с помощью- сопротивления обратной связи Roc, включенного параллельно всему усилителю. Операционная обратная связь действует аналогичнообратной связи по напряжению, за исключением более низкого входного импеданса. Точка соединения входа и цепи обратной: связи (на рис. 1.3 она обозначена буквой S) называется точкой суммирования. Усилитель с очень хорошими параметрами, большим коэффициентом усиления и операционной обратной связью- называется операционным усилителем. Операционные усилители вместе с сопротивлениями, конденсаторами и другими элементами электрических цепей способны выполнять математические операции и могут быть использованы в качестве отдельных блоков при построении аналоговых вычислительных машин. В применении к электрохимическим методам анализа более важна их ключевая роль в приборах регулирования, стабилизации и получения опытных данных.

ПРИМЕНЕНИЕ ОПЕРАЦИОННЫХ УСИЛИТЕЛЕЙ

На рис. 1.4 приведены основные электрические схемы включения операционных усилителей, применяемые в приборах для электрохимических методов анализа. В основной (измеряющей ток) схеме (рис. 1.4,6) точка суммирования S поддерживается при нулевом потенциале (потенциале земли) с помощью подачи в точку S выходного сигнала через сопротивление обратной связи Roc. Такая точка суммирования называется фактической землей, так как ее потенциал поддерживается равным потенциалу земли, хотя физически она с землей не связана. Любой токовый сток или импеданс, помещенный между выходом цепи на рис. 1.4,6 и контуром заземления, не будет влиять на вход этой цепи. Такая электрическая схема служит для изоляции источника тока на входе схемы от влияния амперметра, гальванометра или другого прибора для измерения тока на ее выходе.

Электрическая схема, приведенная на рис. 1.4, а, осуществляет такую же изоляцию при измерении напряжения. Сопротивление R, присоединенное к фактической земле в точке S, превращает входное напряжение во входной токовый сигнал. Этот токовый вход действует описанным выше способом. Применяемый реальный прибор не будет влиять ни на вход по напряжению, ни на токовый вход. Величину сопротивления R Выбирают, исходя из типа входа по напряжению и диапазона токов, в котором работает- операционный усилитель. Обе схемы (рис. 1.4, а и 6) можно использовать для измерения суммы нескольких токов или напряжений, так как к точке суммирования можно одновременно присоединить несколько входов. Напряже-

ния следует суммировать после преобразования их в токи на входных сопротивлениях.

Схемы, изображенные на рис. 1.4, в и г, применяются в аналоговых вычислительных машинах или в приборах для электрохимических методов анализа для интегрирования тока с целью измерения заряда и для дифференцирования входных и выходных сигналов. Схема 1.4, в служит дифференцирующей цепью.

Рис. 1.4. Основные электрические схемы включения операционных усилителей.а — измерение напряжения; б — измерение тока; в — дифференцирование; г — интегриро-вание; д — формирование развертки; е — повторитель напряжения. Суммирующая точ-ка S показана только иа тех схемах, где она имеется. На схеме повторителя напряженияиспользуется неинвертируемый вход; этот вход не применяется в схемах а—д. В схе-мах в—д обязательно имеются цепи для разряда конденсатора С (иа рисунке они иепоказаны).

При изменении входного напряжения в суммирующей точке можно восстановить потенциал земли только после прохождения обратного тока через сопротивление Roc. Этот ток пропорционален скорости изменения входного напряжения и величине входной емкости. Емкость не пропускает постоянный ток, поэтому при наличии постоянного напряжения на входе не возникает тока обратной связи. Поскольку выходное напряжение пропорционально выходному току, который возвращается на вход по цепи обратной связи, оно также пропорционально скорости изменения входного напряжения:

E№ = -RCdEBX/dt (1.26)

Эта дифференцирующая цепь, как и любая другая, одновременно с полезным сигналом усиливает и электрический шум (помехи), который содержит высокочастотные компоненты. Некоторого уменьшения вредного влияния высокочастотных помех на дифференцирующую цепь можно добиться путем включения небольшой емкости параллельно ROc или небольшого сопротивле-

иия параллельно входной емкости. Этим недостатком дифференцирующей цепи можно пренебречь, если входной дифференцируемый сигнал имеет высокую частоту.

Цепь интегратора на рис. 1.4, г просто накапливает заряд, переносимый током обратной связи, на конденсаторе С, находящемся в цепи обратной связи. Напряжение на конденсаторе- пропорционально его заряду; это напряжение можно контролировать с помощью измерительного прибора, имеющего малый входной ток. Между двумя следующими друг за другом процессами интегрирования необходимо предварительно разряжать конденсатор, соединяя выводы его обкладок. Использование интегратора в течение достаточно долгого времени (порядка 10— 102 с) может привести к ошибочным результатам вследствие утечки тока через изоляцию конденсатора или из-за интегрирования блуждающих токов.

Схема 1.4, д представляет собой модификацию интегратора; она позволяет получить на выходе операционного усилителя линейно изменяющееся со временем напряжение в результате интегрирующего эффекта конденсатора С, если на вход этой схемы подать постоянное напряжение. Схема повторителя напряжения на рис. 1.4, е отличается от других схем включения операционного усилителя тем, что она не имеет суммирующей точки и фактической земли. Выходное напряжение возвращается на инвертируемый вход, в то время как входное напряжение подается на неинвертируемый вход. В результате действия такой обратной связи коэффициент усиления этого усилителя практически равен единице, входное сопротивление очень высоко, а выходное сопротивление, определяемое нагрузкой, очень мало. Эта схема эффективно изолирует входной сигнал от любой измерительной цепи.

ЦИФРОВАЯ ЛОГИКА

Цифровые сигналы могут принимать только два значения или иметь два логических уровня. Эти уровни обозначают как 0 (ложный) и 1 (истинный). Величины напряжения, соответствующие этим уровням, могут меняться от одной цифровой микросхемы к другой, однако в цифровых электрических цепях возможно только два состояния: либо есть некоторый приемлемый сигнал, либо его нет; для аналоговых цепей (например, усилителей) существует непрерывный диапазон допустимых значений сигналов. Таким образом, действие цифровых цепей основано на двоичной системе счисления. Набор логических уровней, связанных между собой в пространстве (параллельные данные) либо во времени (последовательные данные), соответствует одному числу или некоторой последовательности чисел в двоичной системе счисления. Например, набор параллельных данных

00100011, читаемый слева направо, представляет собой число 25+2*+2° = 35; такой же набор последовательных данных, записанный в том же порядке, будет иметь такое же значение. Любая фиксированная позиция в двоичной записи числа, соответствующая степени 2, называется битом. Максимальное десятичное число, которое может соответствовать данному ряду из п битов, равно 2П—1. Максимальное десятичное число, соответствующее 8-битовому ряду (рассчитанное аналогичным образом в ' описанном выше примере), равно 255, но все-таки для него возможно 256 отдельных состояний, так как 00000000 соответствует десятичному нулю.

Группам двоичных битов, часто используемым в цифровой логике, присвоили определенные наименования. Группу из четырех битов называют нибблом, а группу из восьми битов — байтом. Один байт или группу байтов, используемую в качестве 'единичного объекта, называют словом. Точность данных, содержащихся в одном слове, зависит от числа битов в слове, т. е. от длины слова. Один байт имеет погрешность 1/256, или 0,4%; 12-битовое слово имеет погрешность 1/4096, или 0,02%; 16-битовое слово имеет погрешность 1/65536, или 0,002%. Такой способ представления данных называют целочисленным.

Форма представления действительных чисел состоит из двух -целочисленных частей, одна из которых содержит мантиссу, а другая — порядок. Длина этих частей зависит от того, в какой конкретной вычислительной машине они используются. Например, в микро-ЭВМ Commodore РЕТ числа в целочисленном виде хранятся в двух последовательных байтах, из которых наиболее важен первый. Старшим битом старшего байта считается бит знака, поэтому допустимые значения целых чисел заключены между +32767 и —32767. Числа, хранимые в реальной форме, также называемой формой представления числа с плавающей запятой, содержатся в пяти последовательных байтах, в первом из которых находится показатель степени (со знаком)," а остальные четыре содержат мантиссу в порядке значимости. Знак мантиссы переносится в старшем бите старшего байта мантиссы, которым служит второй байт. Упомянутая выше микро-ЭВМ может хранить действительные числа обоих знаков, причем величина числа может изменяться от 10~39 до 10+38. Точность мантиссы определяется длиной «слова», составляющего в данном ■случае 31 бит, что эквивалентно приблизительно девяти значащим десятичным цифрам.

Для облегчения работы с двоичными числами их часто приводят в модифицированной форме. В одном из способов такого представления из двоичных битов составляют группы из трех элементов, придавая каждой из них ее десятичный эквивалент; на этом представлении основана восьмеричная система счисления, в которой используются восемь целых чисел (от 0 до 7).

ТАБЛИЦА 1.6. А8СП-кода

Номера МлаЗщллх разряда!

0

1

Номера 2

старших 3

разряЗов

4

5

6

7

0

ПУС

АР1

Пробел

0

6

Р

’Х

P

1

нз

(СУ1)

1

1

А

Q

a

4

2

нт

(СУ 2)

2

В

R

b

r

3

кт

(СУЗ)

#

3

С

S

с

s

4

КП

стп

ft

4

D

т

d

t

5

ктм

НЕТ

%

5

Е

и

о

e

6

ДА

СИН

&

6

F

V

f

V

7

ЗВ

КБ

7

G

W

в

w

1

вш

АН

(

8

Н

X

h

X

9

ГТ

КН

)

9

I

Y

i

У

10

ПС

ЗМ

♦

•

3

Z

j

z

11

ВТ

АР2

+

К

1

k

12 '

ПФ

РФ

-<

L

\

1

1

11

вк

РГ

—

=

М

1

m

}

Ц

вых

РЗ

•

*>

N

7

n

—

15

вх

РЭ

/

О

—

0

36

а Расшифровка символов кода, приведенных в этой таблице, содержится 1 ГОСТ 13052-74 и в ГОСТ 19767-74. — Прим, перев.

В более удобной шестнадцатеричной системе счисления двоичные биты объединяются в группы из четырех и каждой из них придается эквивалентный символ с использованием чисел от 0 до 9, а затем букв от А до F. Для представления одного байта требуются две шестнадцатеричные характеристики. В третьем представлении (в двоично-десятичной системе) для каждой цифры обычного десятичного числа используют группу из четырех битов. Цифровые приборы часто снабжают выходными устройствами, представляющими данные в двоично-десятичной форме, так как она легко может быть получена с помощью цепей, приводящих в действие блок индикации. Все перечисленные выше формы представления десятичных чисел необходимо переводить в обычную двоичную форму перед их использованием в цифровых вычислительных машинах.

С другой стороны, группу битов можно использовать для представления отдельных буквенных сочетаний или чисел. Едва ли не самым универсальным кодом служит American Standard Code for Information Interchange (ASCII), принятый в 1968 г. В вычислительных машинах фирмы IBM старшего поколения используется код Extended Binary Coded Decimal Interchange Code (EBCDIC), хотя, по-видимому, сейчас он вытесняется кодом ASCII. В ASCII применяют семь битов, которые представляют 128 возможных символов (табл. 1.6). Восьмой (старший) бит байта берут как бит четности, которая часто не указывает-

ТАБЛИЦА 1.7. Управляющие символы и их зиачеиия в ASCII-коде3

Обозначение символа

Значение символа

Обозначение символа

Значение символа1

русское

международное

I русское

международное

ПУС

NUL

Пусто

СУ2

DC2

Символ устрой-

нз

SOH

Начало заголовка

ства 2

нт

STX

Начало текста

СУЗ

DC3

Символ устрой-

кт

ЕТХ

Конец текста

ства 3

КП

EOT

Конец передачи

СУ4

DC4

Символ устрой-

ктм

ENQ

Кто там?

ства 4

ДА

АСК

Подтверждение

НЕ

NAK

Отрицание

ЗВ

BEL

Звонок

СИН

SYN

Синхронизация

вш

BS

Возврат на шаг

КБ

ЕТВ

Конец блока

ГТ

НТ

Горизонтальная

АН

CAN

Аннулирование

табуляция

КН

ЕМ

Конец носителя

ПС

LF

Перевод строки

ЗМ

SUB

Замена

ВТ

VT

Вертикальная та-

АР2

ESC

Авторегистратор'

буляция

РФ

FS

Разделитель фай-

ПФ

ЕЕ

Перевод формата

ЛОВ

вк

CR

Возврат каретки

РГ

GS

Разделитель групп,

вых

SO

Выход

РЗ

RS

Разделитель запи-

вх

SI

Вход

сей

—

SP

Пробел

РЭ

US

Разделитель эле-

АР!

DLE

Авторегистр 1

ментов

СУ1

DC!

Символ устрой-

ЗБ

DEL

Забой

ства 1

а Русское обозначение управляющих символов кода и их значение (наименование) приведены в полном соответствии с ГОСТ 19767-74. — Прим, перев.

ся (нет четности). Четность необходима для дополнительного кодирования, которое служит для .контроля ошибок. В семи битах кода ASCII содержится четное или нечетное число логических единиц. Восьмой бит добавлен для того, чтобы сделать число единиц всегда четным (четная четность) или всегда нечетным (нечетная четность). Бит четности можно тогда проверять относительно других семи битов каждый раз, когда происходит передача данного байта. Несовпадение (ошибка в четности) указывает на ошибку по меньшей мере в одном бите. Некоторые символы кода ASCII применяют при управлении различными устройствами (табл. 1.7). Их часто получают на выходе ЭВМ путем последовательной подачи кода управления и буквенного' кода. По этой причине SOH известен как контроль-А, a STX — как контроль-В и т. д. Символьные обозначения, не включенные в код ASCII, разными изготовителями кодируются по-своему, и1 тогда восьмой (старший) бит байта можно использовать для* различения ASCII-символов от дополнительных символьных, кодов.

ЛОГИЧЕСКИЕ ЯЧЕЙКИ И ЦИФРОВЫЕ СИГНАЛЫ

Рис. 1.5. Графическое обозиачение логических ячеек.Рис. 1.5. Графическое обозиачение логических ячеек.Логика цифровых сигналов называется булевой логикой; в этой логике символом 1 обозначается истинный уровень (сигнал присутствует), а символом 0 — ложный уровень (сигнал отсутствует) . Электронные схемы, выполняющие цифровые логические операции, называют логическими ячейками. Логическая ячейка соответствует отдельной логической операции. Так, ячейка «И», соответствующая логической операции «И», имеет на выходе 1 (истинный уровень) тогда и только тогда, когда на ее два (или более) входа поданы сигналы 1. Ячейка «ИЛИ», соответствующая логической операции «ИЛИ», имеет на выходе 1 (истинный уровень), если на любой из ее двух {или более) входов подан сигнал 1 (истинный уровень). Логические ячейки, инвертирующие выходные сигналы, выполняют логическую операцию «НЕ». А инвертирование выходных сигналов ячейки «И» и «ИЛИ» приводит к получению логических ячеек •«И-НЕ» и «ИЛИ-HE». Ячейки, осуществляющие только инвертирование, обычно не применяются; эта логическая операция часто производится с помощью ячейки «И-НЕ», на один из двух входов которой постоянно подается сигнал 1 (истинный уровень). Для выполнения любой булевой логической операции, даже сложной, достаточно применения только ячеек «И-НЕ» или «ИЛИ-HE». Применение этих ячеек служит основой для построения более сложных цифровых цепей. Символические графические обозначения логических ячеек приведены иа рис. 1.5.

Рис. 1.5. Графическое обозиачение логических ячеек.

Рис. 1.5. Графическое обозиачение логических ячеек.

Современные логические цепи конструируют в виде интегральных электронных микросхем, обычно питаемых постоянным напряжением +5 В. В этих схемах О В (земля) служит логическим 0, или ложным уровнем, а 4*5 В (напряжение питания) — логической 1, или истинным уровнем. Точные значения напряжения, при которых происходят переключения микросхем, зави- <ят от типа микросхемы и приводятся в ее техническом описании. Большинство логических микросхем конструируют на основе транзисторно-транзисторной логики (ТТЛ). Логические ячейки на основе ТТЛ имеют задержку распространения сигнала, или время между изменениями входного и выходного сигналов, •около 10 нс. Они часто снабжаются расширением по выходу (число выходов, которые может питать один элемент микросхе-

мы), величина которого может составлять до 15, хотя чаще она выбирается равной 7—8. Разность между максимальным эффективным входным сигналом для логического состояния 0 и минимальным эффективным входным сигналом для логического состояния 1 называют помехозащищенностью логической ячейки; она может превышать 1 В. Приведенные цифры относятся к лучшим образцам логических микросхем. Обычно логические микросхемы конструируют таким образом, что иа выход одной микросхемы, основанной на ТТЛ, можно подключить вход только одной микросхемы на ТТЛ или эквивалентную ей нагрузку. При необходимости для связи одной выходной линии с более чем одной входной могут потребоваться дополнительные микросхемы (обладающие возможностью расширения по выходу).

ЦИФРО-АНАЛОГОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Данные в цифровой форме нельзя непосредственно использовать для получения многих аналоговых управляющих сигналов, необходимых при проведении электрохимических измерений (например, для получения входного управляющего напряжения потенциостата). Цифровой выход часто менее удобен для записи выходного сигнала или восприятия оператора, чем те же данные в аналоговой форме. По этим причинам иногда применяют цифро-аналоговые преобразователи (ЦАП). В качестве такого преобразователя используют одну или более интегральных микросхем, на вход которых подают цифровые данные в параллельном коде, а с выхода снимают аналоговое выходное напряжение.

Современные цифро-аналоговые преобразователи могут иметь различное устройство. Все они характеризуются разрешающей способностью, определяемой числом параллельных входов (битов), которые может воспринять преобразователь. Погрешность преобразователя обратно пропорциональна длине слова, которую он может воспринимать. Наиболее распространенные цифро-аналоговые преобразователи имеют разрешающую способность 8, 10, 12, 14 или 16 битов. Вместе с увеличением разрешающей способности резко возрастает стоимость прибора. Восьмибитовый цифро-аналоговый преобразователь можно прямо соединять со стандартным параллельным восьмибитовым выходом; отключение цифрового сигнала можно осуществить с помощью специального канала или цепи цифро-аналогового преобразователя. Для применения преобразователей с большей точностью необходимо использовать либо разделение во времени данных, передаваемых через один восьмибитовый канал, либо два канала, один из которых переносит старший байт, а другой— младший байт. Оба способа требуют дополнительного программирования ЭВМ.

Цифро-аналоговый преобразователь может иметь униполярный выход, при котором выходное напряжение (обычно положительное) увеличивается от нуля (для 8-битового преобразователя от 0000 0000) до максимума (1111 1111), или биполяр

максимума (при 1111максимума (при 1111ный выход, при котором выходное напряжение может изменяться от отрицательного максимума (при 0000 0000) через нуль

максимума (при 1111

максимума (при 1111

R3■AMWA-RE-#WrRi-WWffrRO-*W№rR3■AMWA-RE-#WrRi-WWffrRO-*W№r(при 1000 0000) до положительного 1111). Величина максимального выходного напряжения зависит ^ от напряжения питания и типа выхода преобразователя. Обыч- pj но диапазоны изменения выходного напряжения составляют ±1 D1 и ±10 В. Как правило, выход преобразователя соединяют с D0

R3■AMWA-

RE-#Wr

Ri-WWffr

RO-*W№r

R3■AMWA-

RE-#Wr

Ri-WWffr

RO-*W№r

Рис. 1.6. Схема однополярногочетырехбитового ЦАП.Если сопротивление R3 = R, то R2=2R,R\=4R и R0=8R; сопротивление обрат-ной связи Roc делают равным (8/15)/?,В ЦАП, обладающих большей точно-стью, используются аналогичные сопро-тивления; величины последовательныхсопротивлений отличаются друг от Дру-га в два раза, Выходное напряжениезависит от абсолютной величины вход-ного напряжения, а также от цифровойлогики (т. е. от того, на какие входыЦАП подано напряжение).четырехбитового цифро-анапоследующее весовое сопроРис. 1.6. Схема однополярногочетырехбитового ЦАП.Если сопротивление R3 = R, то R2=2R,R\=4R и R0=8R; сопротивление обрат-ной связи Roc делают равным (8/15)/?,В ЦАП, обладающих большей точно-стью, используются аналогичные сопро-тивления; величины последовательныхсопротивлений отличаются друг от Дру-га в два раза, Выходное напряжениезависит от абсолютной величины вход-ного напряжения, а также от цифровойлогики (т. е. от того, на какие входыЦАП подано напряжение).четырехбитового цифро-анапоследующее весовое сопроусилителем мощности, так как ЦАП обычно не приспособлен для подачи во внешние цепи значительной мощности.

Рис. 1.6. Схема однополярногочетырехбитового ЦАП.

Если сопротивление R3 = R, то R2=2R,R\=4R и R0=8R; сопротивление обрат-ной связи Roc делают равным (8/15)/?,В ЦАП, обладающих большей точно-стью, используются аналогичные сопро-тивления; величины последовательныхсопротивлений отличаются друг от Дру-га в два раза, Выходное напряжениезависит от абсолютной величины вход-ного напряжения, а также от цифровойлогики (т. е. от того, на какие входыЦАП подано напряжение).

четырехбитового цифро-анапоследующее весовое сопро

Рис. 1.6. Схема однополярногочетырехбитового ЦАП.

Если сопротивление R3 = R, то R2=2R,R\=4R и R0=8R; сопротивление обрат-ной связи Roc делают равным (8/15)/?,В ЦАП, обладающих большей точно-стью, используются аналогичные сопро-тивления; величины последовательныхсопротивлений отличаются друг от Дру-га в два раза, Выходное напряжениезависит от абсолютной величины вход-ного напряжения, а также от цифровойлогики (т. е. от того, на какие входыЦАП подано напряжение).

четырехбитового цифро-анапоследующее весовое сопро

Основой цифро-аналогового преобразователя служит операционный усилитель, суммирующий входные напряжения от параллельных цифровых входных линий с помощью соответствующего набора весовых сопротивлений, как показано на рис. 1.6 для логового преобразователя; каждое

тивление вдвое больше предыдущего. Так как все входные ли

нии питаются от одного и того же источника, они имеют одинаковые величины истинного (логическая 1) или ложного (логический 0) уровней входных сигналов. Некоторые цифро-аналоговые преобразователи приспособлены для работы с данными, представленными как в двоично-десятичной форме, так и в простой двоичной. Они обычно воспринимают три или три с половиной десятичные цифры двоично-десятичного кода. Такие приборы удобны для организации выхода (например, на самописец от электронной цепи), предназначенного для выдачи цифровой информации на дисплей, воспринимающий данные в двоично-десятичной форме.

Некоторые приборы, работающие в двоично-десятичном коде, обладают специальным входом для компенсирующего аналогового напряжения, который можно использовать для установления 0,0 В на выходе при соответствующем (00000000 или 10000000) цифровом сигнале на входе. Иначе, компенсацию нуля можно обеспечить с помощью дополнительных цепей смещения на выходе последующего усилителя мощности. Если выход-

ное напряжение цифро-аналогового преобразователя используется в качестве входного для двухкоординатных, или ленточно-диаграммных, самописцев, то для этой цели можно использовать устройство регулировки нуля, имеющееся на самописце. Но для других целей почти всегда бывает необходима специальная цепь для компенсации нуля.

- 1.3.7. АНАЛОГО-ЦИФРОВЫЕ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ

Аналого-цифровой преобразователь необходим для преобразования аналоговых сигналов в цифровую форму, к работе с которой приспособлены цифровые вычислительные машины. С помощью ЦВМ можно обработать любой аналоговый сигнал, если он допускает преобразование в соответствующее аналоговое напряжение, которое затем подают на вход аналого-цифрового преобразователя (АЦП). АЦП представляет собой отдельную интегральную микросхему (или их набор), на вход которой подается аналоговое напряжение, а с выхода снимается его цифровое представление в параллельном коде. Выход АЦП может быть организован в простом двоичном или двоично-десятичном коде.

Цепи АЦП устроены не так просто, как у ЦАП. Это обусловлено тем, что цепь ЦАП является полностью аналоговой и преобразует данные цифровых входов без временных задержек. Применение же переключаемых входов необходимо только для освобождения линий, передающих информацию для других целей, пока используется выходной аналоговый сигнал. Если входы переключаются быстрее, чем может реагировать усилитель (что маловероятно), то аналоговое выходное напряжение ЦАП не будет успевать стабилизироваться. Эта проблема легко решается с помощью дополнительной отключающей входной цепи, которая задерживает подачу входных цифровых данных, пока с выхода ЦАП снимается аналоговый сигнал. В АЦП, однако, необходимо не только отключать или задерживать аналоговый входной сигнал, но также ожидать цифровой выходной сигнал, так как существует конечное время преобразования между появлением стабильного аналогового напряжения на входе АЦП и появлением стабильного цифрового сигнала на выходе АЦП.

Схема ЦАП может содержать специальное управляющее устройство, которое отключает вход в некоторый заданный момент времени. Что же касается схемы АЦП, то она обязательно должна включать в себя специальные управляющие цепи, которые отключают вход, после чего начинается процесс преобразования. Кроме того, в большинстве АЦП выходной сигнал (преобразованный кодированный цифровой сигнал) выводится (например, на индикатор) только после завершения процесса преобразования и получения на выходе стабильного кодированного

сигнала и только по специальному сигналу. Эти сигналы обеспечивают такую связь АЦП с центральным процессором микро- ЭВМ, чтобы АЦП получал входной сигнал в строго определенный момент и выводил стабильный выходной цифровой сигнал в линию данных также в нужный момент времени.

Точность АЦП определяется так же, как и для ЦАП, через разрешение в битах; она составляет ±1 бит в младшем бите (МБ) или ±(1/2)МБ. Скорость преобразования, или время преобразования, служит важным параметром АЦП и может меняться от нескольких миллисекунд до 100 мс и более. По времени записи широко распространены АЦП с разрешением 8 бит и временем преобразования менее 40 мкс. С улучшением разрешения или уменьшением времени преобразования возрастает и стоимость АЦП.

Хотя для всех ЦАП требуется входной сигнал в параллельном коде, а большинство АЦП выводят цифровые данные также в параллельном коде, некоторые АЦП могут выводить данные в последовательном коде. В настоящее время применяются два типа АЦП: преобразователи последовательного приближения, являющиеся наиболее распространенными, и двускатные, или интегрирующие, преобразователи. АЦП последовательного приближения сравнивает аналоговое входное напряжение с выходным напряжением внутреннего ЦАП, последовательно устанавливая биты внутреннего счетчика от старшего до младшего на уровни 1 или 0 в зависимости от того, будет ли выходное напряжение ЦАП, чей вход служит счетчиком, больше или меньше входного напряжения. Импульс преобразования от центрального процессора (ЦП) начинает процесс, а по завершении процесса АЦП вырабатывает импульс состояния. Управление процессом измерения осуществляет ЦП. Такая же система управления применяется в АЦП двускатного типа, основой которого является интегрирующий счетчик. Входное напряжение с помощью коммутатора преобразуется в импульсы заданной частоты, и эти импульсы интегрируются в течение некоторого фиксированного промежутка времени. Затем таким же образом обрабатывается внутреннее опорное напряжение АЦП, но в противоположной полярности, так что интегратор возвращается к нулю. Число импульсов опорного напряжения, необходимое для возвращения интегратора к нулю, прямо пропорционально входному напряжению и представлено в цифровой форме. Величина опорного напряжения обеспечивает выбор масштаба.

Преобразователь напряжения в частоту с помощью ЦУУ может также действовать как аналого-цифровой преобразователь, хотя, строго говоря, он им не является. Преобразователь напряжения в частоту вырабатывает прямоугольные импульсы, частота которых прямо пропорциональна величине входного аналогового напряжения. Работу данного преобразователя характери-

зует константа пропорциональности, которая обычно составляет 10—100 кГц/B. Можно подсчитать количество импульсов в течение фиксированного промежутка времени (как правило, под контролем ЦП), и полученный результат будет прямо пропорционален входному напряжению. Этот способ аналого-цифрового преобразования имеет высокое разрешение, но обладает меньшим быстродействием, чем другие типы АЦП, и накладывает дополнительную нагрузку на ЦП.

ВЫЧИСЛИТЕЛЬНЫЕ МАШИНЫ

Электрохимические данные являются аналоговыми, однако с помощью аналого-цифровых преобразователей их можно перевести в цифровые данные, пригодные для обработки на вычислительных машинах. Эту обработку можно' проводить на больших ЭВМ общего назначения (таких, как большие ЭВМ фирмы IBM), на мини-ЭВМ общего назначения (таких, как DEC PDP-11) или на микро-ЭВМ. Непосредственное введение экспериментальных данных в большие ЭВМ общего назначения, даже в системах с разделением по времени ввода и обработки информации, приводит к большим затратам машинного времени и обходится очень дорого. Автор пользуется переносом данных с DEC PDP-11 в IBM System/370, действующей с разделением времени с помощью MTS-системы: таким образом экономится время большой ЭВМ благодаря тому, что мини-ЭВМ используется для сбора (ввода) данных.

В настоящее время часто практикуется применение мини- и микро-ЭВМ для обработки данных и (или) контроля электрохимического эксперимента. Нельзя однозначно выбрать какую-либо одну систему или группу систем. С развитием современной технологии интегральных микросхем стирается грань, разделяющая мини- и микро-ЭВМ. Ниже следует обсуждение возможно- с*гей микро-ЭВМ, которое полностью относится также и к миниЭВМ.

В состав микро-ЭВМ входят: 1) центральный процессор (ЦП), который может выполнять программу, закодированную в двоичной системе; 2) устройства для ввода и вывода данных, которые связывают микро-ЭВМ с пользователями; 3) блоки памяти, содержащие данные или программу, по которой действует ЦП. Эти блоки, состоящие из одной или более интегральных схем, связаны между собой группами параллельных проводников, называемых шинами, по которым передаются сигналы между ними. Лабораторное применение микро-ЭВМ в основном сводится к получению на нужной шине в требуемый момент информационных или управляющих сигналов. Шины имеются внутри интегральных микросхем, снаружи их, а также на плате, к которой крепятся сами интегральные схемы. Шины, находя-

Глава 1. Общие представления об электричестве41 щиеся внутри интегральной микросхемы, недоступны, но наружные шины (выводные контакты) микросхемы и платы доступны и иногда используются, например, при проверке работоспособности микросхемы.

Устройство микро-ЭВМ определяется конструкцией ее центрального процессора. ЦП почти всегда представляет собой одну большую микросхему. Такие микросхемы в настоящее время выпускаются с информационными шинами на 4, 8 и 16 бит (последние еще мало распространены). Четырехбитовые ЦП-микро- схемы применяются в электронных играх и для целей управления, но они непригодны для решения сложных научных задач. А так как 16-битовые микропроцессоры еще широко не применяются, то мы рассмотрим только 8-битовые микросхемы.

Существуют четыре семейства больших микросхем (ЦП со смежными элементами) среди промышленно производимых битовых микропроцессоров. К ним относятся: 1) серия/8080 (Intel), которая включает в основном совместимую группу Z80 (Zilog); 2) серия 6500 (Commodore); 3) серия 6800 (Motorola); 4) серия 1800 (RCA). Серию 1800 удобно применять в целях управления, она недорога и потребляет меньше электрической энергии благодаря тому, что основана на дополняющих МОП- структурах, однако имеет ограниченные вычислительные возможности. Серия 6500 обладает вполне достаточными вычислительными возможностями, но в этом качестве все-таки уступает сериям 8080 и 6800. Эти серии, содержащие наибольшее число элементов, также включают в себя ЦП-микросхемы с наилучшими вычислительными возможностями. При необходимости микросхемы одной серии можно использовать совместно с микросхемой другой серии, однако для такого совмещения иногда требуется применение специальных дополнительных электронных элементов.

ШИНЫ: IEEE-696

Конструирование устройства для ввода данных или управляющей системы на основе одной из описанных серий микросхем хотя и представляется вполне выполнимой задачей, но требует значительных затрат времени и средств, в то время как промышленно производимые микропроцессорные системы, расположенные на одной плате, стоят не более 500 дол. В такой системе нельзя изменять соединение основных внешних шин микросхемы, и потребитель может делать соединения только на уровне платы. Легкость осуществления таких соединений зависит от внешних соединений шин (если они есть), обеспеченных разработчиком платы. К сожалению, практически все фирмы-изготовители применяют свои собственные коммуникационные шины. Единственным исключением служит стандартизованная шина

§100 (IEEE-696). Эту 100-адресную соединительную шину, обычно применяемую вместе с микросхемами серии 8080, можно использовать и с другими сериями. Большинство других шин имеют дополнительные соединительные линии. Для большинства задач ввода информации и (или) управления структура шины Уистемы более важна, чем ЦП, который она содержит.

Рис. 1.7. Типичная конструкция шины S100 (IEEE-696).

Плата (вверху) вставляется в разъем (внизу), расположенный на задней панели или на основной плате. На плате размещен ЦП Z80 (Jade Computer Products), используемый в лаборатории автора. Управляющие устройства находятся в левом верхнем углу платы, монитор постоянной памяти и блок USART размещаются также слева, а справа имеется свободное место для разъема, обеспечивающего вывод с платы сигналов USART. На ОД" ной стороне платы имеются выводы (штырьки) разъема с номерами от 1 до 50, а иа другой — от 51 до 100.

Микро-ЭВМ, содержащие более одной платы, основаны на использовании соединительных шин. В таких приборах одни платы служат в качестве ЦП и его вспомогательных блоков, другие — в качестве блоков ввода-вывода информации, третьи— в качестве блоков памяти. Восьмибитовые микросхемы ЦП обычно снабжаются памятью на 64К (65536 байт); микросхемы серии 6809 16-битового ЦП могут быть снабжены памятью большего объема. Существуют четыре функциональных типа памяти: память с произвольным обращением, постоянная память, программируемая постоянная память, стираемая программируемая постоянная память.

Шины, находящиеся вне микросхемы и связывающие ее с Платой, делятся на три типа. В 8-битовых системах ЦП информационная шина состоит из 8 линий, передающих 1 байт в параллельной форме. Адресная шина состоит из 16 линий для со-

общения с 65 536-ю ячейками памяти. Шина управления состоит из нескольких линий, число и функции которых определяются данным ЦП. Некоторые микросхемы ЦП попеременно подключают все эти различные шины или какую-то их часть для уменьшения числа физических соединений с микросхемами, так что те же самые линии в различные моменты времени используются для передачи различной информации. Если необходимо соединить эти шины с внешней цепью ввода данных или цепью управления, то следует использовать переключающие устройства для разделения сложных, сдвинутых во времени сигналов и подачи их в отдельные шины.

Шина S100 стандартизована IEEE как физический и электронный стандартный разъем, с помощью которого можно соединять как 8-битовые, так и 16-битовые информационные шины, что позволяет работать с 8- или 16-битовым ЦП. На рис. 1.7 показана плата со стандартной шиной S100. Компоненты шины S100 перечислены в табл. 1.8. На этой шине имеется несколько «подшин» с электрически несоединенными линиями. На шину подается нестабилизированное постоянное напряжение по четырем линиям: 1 и 51 (4-8 В), 2 (4-16 В) и 52 (—16 В); линии 20, 50, 53, 70, 100 соединены с землей. Стабилизаторы, имеющиеся на каждой плате, преобразуют напряжение 4-8 В в стабилизированное напряжение 4-5 В, необходимое для работы большинства электронных интегральных микросхем. Другие напряжения также получают с помощью стабилизаторов путем преобразования напряжений питания 4-16 и —16 В. Использование встроенных стабилизаторов напряжения понижает уровень «межплатного» шума, передающегося по цепям питания. Адресная шина фактически включает 24 адресные линии от АО до А23, что позволяет проводить расширенную адресацию 256-65 536 байтов (16,8 мегабайтов), хотя в большинстве 8-битовых систем используются только первые 16 из них. В старых системах информационная шина состоит из восьми входных (D10—D17) и восьми выходных линий (DO0—DO7), а в новых системах используются 16 входных/выходных битов: DOO—DO7 отводятся для младших 8 битов и D10—D17 — для старших 8 битов (по порядку: 36, 35, 88, 89, 38, 39, 40, 90, 95, 94, 41, 93, 43). В шине также имеются четыре неопределенные линии NDEF (21, 65, 66, 71), применяемые разными потребителями для различных целей, и три резервные линии RFU (27, 28, 69). Остальные 44 линии составляют подшину управления; в упрощенных системах S100 некоторые линии шины управления могут не использоваться.

Детальное описание применения сигналов шины управления выходит за рамки этой книги. Восемь сигналов, обозначенных VI0—VI7, предназначены для отключения входных линий от ЦП. Сигналами времени являются CLOCK (49) и 0(B) (24),

ТАБЛИЦА 1.8. Таблица соответствия сигналов для штырьков

разъема шины S100

Номер штырька

Сигнал

Номер штырька

Сигнал

Номер штырька

Сигнал

1 &

3

+ 8В

35

DOI

69

RFU

+ 16В XRDY VI0

36

37

38

DOO A10

DO4

70

71

72

GND NDEF RDY

5

VII

VI2

VI3

39

40

DOS DO6

73

74

INT pHOLD

41

DI2

75

PRESET

VI4

42

DI3

76

pSYNC

VJ5

43

DI7

77

pWR

10

у 16

44

sMI

78

pDBIN

11

VI7

45

sOUT

79

A0

12

NMI

46

sINP

80

A1

13

PWRFAIL

47

sMEMR

81

A2

14

DMA3

48

sHLTA

82

A6

15

А18

49

CLOCK

83

A7

16

17

18

19

А16

А17

STATDSB

CDSB

50

51

52

53

GND + 8B — 16B GROUND

84

85

86

87

A8 A13 A14 All

20

GND

54

SLAVE CLR

88

DO2

21

NDEF

55

DMA0

89

DO3

22

ADDSB

56

DMA1

90

DO7

23

DODSB

57

DMA2

91

DI4

24

25

26

27

28

29

30

0(B) pSTVAL pHLDA RFU RFU A5 A4

58

59

60

61

62

63

64

sxtrq A19 SIXTN A20 A21 A22 A23

92

93

94

95

96

97

98

DI5 DI6

Dll DIO sINTA sWO ERROR

31

A3

65

NDEF

99

РОС

32

A15

66

NDEF

100

GND

33

A12

67

PHANTOM

34

A9

68

MWRITE

Обозначения сигналов состояния начинаются с буквы s; эти сигналы могут быть блокированы путем установления низкого уровня сигнала STATDSB (18). Обозначения сигналов управления начинаются с буквы р; эти сигналы можно блокировать путем установления низкого уровня сигнала CDSB (19). Двадцать четыре адресные линии можно блокировать, делая уровень ADDSB (22) низким; блокировку восьми информационных выходных линий обеспечивает установление низкого уровня сигнала DODSB (23). Поскольку в системе S100 не используются сигналы с временным разделением, любое кодирование и декодирование разделенных во времени сигналов должно осуществляться на той плате (блоке), в которой применяются такие

Сигналы.

ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНАЯ ПЕРЕДАЧА ЦИФРОВЫХ ДАННЫХ

Последовательную передачу цифровых данных используют для информационного обмена с такими приборами, как телетайпы, пульты управления, печатающие устройства и дисплеи, которые, так же как и вычислительные системы, снабжены специальными устройствами для такой последовательной передачи данных. Наиболее общим стандартом для последовательной передачи данных служит интерфейс EIA-RC232C, первоначально

Рис. 1.8. Стандартный разъем RS232C.

Данный разъем предназначен для установки на шасси; по такому же стандарту изготавливаются также разъемы для соединения кабелей.

разработанный фирмой Electronic Industries Association для последовательной передачи информации между устройствами вывода информации (УВИ) и устройствами передачи информацию (УПИ), такими, как звуковой модем. В стандарте регламентирована конструкция 25-штырьковых разъемов (рис. 1.8), охватывающая часть которых (вилка) (ОВ-25) присоединяется к УВИ, а охватывающая часть (розетка) (DB-25) —к УПИ. В современных системах этот стандарт полностью (около 30 страниц!) обычно не применяется; сама ЭВМ может быть представлена как УВИ либо УПИ. Из имеющихся в распоряжении 25 линий обычно используют лишь несколько (табл. 1.9). Всегда требуются линии 2 (TXD), 3 (RXD) и 7 (GND), линии GND всех устройств соединяются между собой, а линии TXD одних устройств соединяются с линиями RXD других. Иногда может потребоваться перемкнуть линии 4, 5, 8 и 20 вместе на каждом устройстве для того, чтобы требования стандарта полностью выполнялись по отношению либо к линиям УПИ, либо УВИ.

Стандарт RS232C относится к последовательной передаче цифровой информации в асинхронной (без сигналов синхронизации) и в синхронной формах. В лабораторном оборудовании

ТАБЛИЦА 1.9. Обычно передаваемые с помощью разъема RS232C команды последовательного кода

Номер штырька разъема

Источник сигнала

Код команды

Наимеиование/фуикция

1

Любой

Нет

Заземление (экран)

2

УВИ

TXD

Передача данных

3

УПИ

RXD

Прием данных

4

УВИ

RTS

Запрос на передачу

5

УПИ

CTS

Сигнал иа окончание передачи

6

УПИ

DSR

Набор данных готов

7

Оба

GND

Земля

8

УПИ

DCD

Сигнал обнаружения данных

20

УВИ

DTR

Терминал готов

22

УПИ

RIN

Сигнал звуковой индикации

почти всегда применяется асинхронный способ передачи информации, при котором к началу каждой последовательной комбинации сигналов добавляется один логический нуль в качестве бита команды запуска и в конец каждой последовательной комбинации сигналов добавляется по меньшей мере одна логическая единица в качестве бита команды останова. Бит команды останова удерживается до момента начала передачи следующей комбинации сигналов. Логическим нулем служит напряжение от + 1,5 до +36 В (часто +12 В), а логической единицей — напряжение от —1,5 до —36 В (часто —12 В). Поскольку в цепях RS232C устанавливаются некоторые уровни напряжений, они не должны быть прямо связаны с приборами, для которых требуется наличие или отсутствие в цепях электрического тока (например, тока силой 60 или 20 мА, применяемого в электрических цепях телетайпов). Если не применяется соответствующая согласующая цепь, прямое соединение может, вероятно, вывести из строя какой-либо элемент цепи передачи информации.

Уровни напряжения сигналов RS232C часто преобразуются до уровней ТТ-логики, пригодных для прямого соединения с цепями микропроцессоров с помощью интегральных схем МС1488 (четверной ТТЛ-вход — RS232C-bhxoa) и МС1489 (четверной RS232C-bxoa — ТТЛ-выход), требующих постоянных напряжений питания +12 и —12 В. Последовательный канал RS232C непосредственно соединяется с последовательным каналом передачи информации, имеющимся на микропроцессоре или на действующем совместно с ним универсальном асинхронном приемнике и передающей (UART) интегральной схеме. Такие линии способны передавать информацию со скоростями до 9600 бод на расстояние около 30 м. Для передачи информации на большие расстояния разъем RS232C можно соединить со звуковым

или прямым модемом так, что можно будет передавать информацию по обычным телефонным линиям связи со скоростью 300 бод. Передача информации по телефонным линиям связи с большей скоростью становится ненадежной, а скорости передачи более 4800 бод могут оказаться просто недостижимыми, даже по специально предназначенным для этого цепям, до тех пор, пока не будет устранено влияние электрического шума.

ПАРАЛЛЕЛЬНАЯ ПЕРЕДАЧА ЦИФРОВЫХ ДАННЫХ

Параллельную передачу цифровых данных на небольшие расстояния внутри лаборатории можно осуществить путем простого соединения 8 или 16 входных линий приемника сигнала к выходным линиям источника сигнала с помощью ленточного кабеля. Иногда может потребоваться промежуточный формирователь. Этого достаточно для соединения одного параллельного канала передачи информации с другим. Однако дело обстоит иначе при необходимости соединения двух приборов или прибора с ЭВМ, так как вместе с информационными сигналами необходимо передавать и управляющие сигналы. В 1975 г. IEEE утвердила стандартный цифровой интерфейс для программируемых приборов (Standard 488). Стандарт был разработан специалистами фирмы Hewlett-Packard Company и назван ими Hewlett-Packard Instrument Bus (HPIB). Фирма Tektronix ссылается на этот стандарт как на General Purpose Instruments Bus (GPIB); другие фирмы могут применять другие названия. Некоторые ЭВМ, включая Commodore РЕТ и некоторые системы S100, снабжены этим интерфейсом. Такой интерфейс допускает передачу асинхронной информации в 8-битовом параллельном коде между 15 приборами в лабораторных условиях (на расстояние 2 м).

С интерфейсом IEEE-488 применяются стандартные 24- штырьковые разъемы, которые часто позволяют состыковывать сразу нескольких разъемов (рис. 1.9). Из 24 линий разъема восемь служат в качестве линий заземления, восемь — параллельных информационных линий, три—линий управления информацией [Не Готов Для Информации (НГДИ); Достоверная Информация (ДИ); Информация Не Принята (ИНП)] и пять — линий контроля канала информации. В системе соединенных приборов один и только один должен служить управляющим устройством (в системе Commodore РЕТ управляющее устройство выполняет только свои функции и его нельзя запрограммировать на выполнение других действий). Остальные приборы могут передавать или принимать информацию, или выполнять и то и другое одновременно. Если ЭВМ снабжена интерфейсом IEEE-488, так же как и прибор, к которому она присоединяется, то остается только запрограммировать управляющее устройство,

чтобы завершить их совмещение. Если, однако, один из них не оснащен соответствующим интерфейсом, то совместить ЭВМ и прибор может оказаться проще путем использования прямых параллельных каналов в качестве линий управления, чем добиваться этого путем подключения стандарта IEEE к прибору или ЭВМ, не предназначенных для этого.

Рис. 1.9. Разъемы интерфейса IEEE-488.

Укажем на возможность одновременного соединения нескольких кабелей с помощью показанного на рисунке разъема, а также соединения ленточных кабелей н кабелей другого типа.

В начале работы управляющее устройство выделяет одну из управляющих линий шины путем подачи сигнала «внимание» (ATN). Все приборы, присоединенные к этой шине, после сигнала ATN временно становятся потребителями информации с информационных линий, по которым управляющее устройство передает информационный байт, служащий адресом. Если информационный байт имеет значение между 32 и 62, то прибор, чей адрес на 32 меньше, чем информационный байт, т. е. равен О—30, становится потребителем информации. Если информационный байт имеет значение между 64 и 94, то прибор, чей адрес йа 64 меньше, чем информационный байт (0—30), становится источником информации. Значение байта 63 останавливает всех потребителей, а значение 95 останавливает все источники информации, если они подключились к информационным линиям, когда была подана команда ATN. Значения, меньшие 32 и большие 95, выполняют другие управляющие функции.

После того как управляющее устройство выделило источник и потребителя (или потребителей) информации, источник информации ждет, пока на всех потребителях исчезнет сигнал НГДИ

(когда на всех потребителях исчезает сигнал НГДИ, сигнал в управляющей линии имеет высокий уровень, а при наличии хотя бы у одного потребителя сигнала НГДИ уровень сигнала в управляющей линии остается низким; уже поданный сигнал" ИНП также удерживает в управляющей линии шины низкий уровень сигнала). Затем источник информации передает ее в информационные линии и объявляет ДИ, изменяя уровень сигнала с верхнего на нижний. Каждый потребитель после команды ДИ сначала выдает сигнал НГДИ, затем воспринимает информацию, и на нем исчезает сигнал ИНП. Когда на последнем, или самом медленном, потребителе исчезнет сигнал ИНП, источник «узнает», что информация принята. Затем он убирает команду ДИ. Потребители «объявляют» ИНП и, после того как они подготовились к следующему байту информации, снимают сигнал НГДИ. Когда на последнем, или самом медленном, потребителе- исчезнет сигнал НГДИ, источник информации передает следующий байт данных в информационные линии и, таким образом,, продолжает рабочий цикл.

Максимальная скорость передачи сигнала 106 бит/с достигается редко, даже при использовании самых быстрых источников информации, имеющихся в лабораторном оборудовании. Фактическая скорость передачи информации зависит от скорости восприятия информации самым медленным ее потребителем.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Malmstadt Н. V., Enke С. G., Crouch. S. R., Electronic Measurements for Scientists. W. A. Benjamin, Menlo Park, 1974, 906 pp.

Malmstadt H. V., Enke C. G„ Digital Electronics for Scientists, W. A. Benjamin, New York, 1969, 542 pp.

Zaks R„ Microprocessors, Second Edition, Sybex, Berkeley, 1977, 420 pp.

Lesea A., Zaks R., Microprocessor Interfacing Techniques, Second Edition, Sybex, Berkeley, 1978, 416 pp.

Pugh E. M., Pugh E. M„ Principles of Electricity and Magnetism, Second; Edition, Reading, 1970.

ЗАДАЧИ

Сопротивления 10, 100 и 1000 Ом соединены параллельно. Рассчитать- сопротивление такого участка цепи для внешнего источника сигнала.

Напряжение между обкладками конденсатора, емкостью 95 мкФ равно 15 В. Какая энергия запасена в этом конденсаторе? Сопоставить ее с энергией конденсатора емкостью 43 мкФ, заряженного до напряжения 20 В.

Выразить десятичное число 256, которое могло бы быть значением одного байта, в восьмеричной, шестнадцатеричной и двоичной системах счисления.

Таблицу, определяющую логический выход цифровой схемы как функцию всех возможных логических сигналов на входе, называют таблицей истинности. Составить таблицу истинности для схемы, состоящей из: а) двух:

4—362

параллельных логических ячеек «И-НЕ»; б) двух параллельных логических ячеек «ИЛИ-HE»; в) двух последовательных логических ячеек «И-НЕ».

Результаты измерений, проводимых в научных исследованиях, могут иметь такую высокую точность, что 8-битовый информационный канал может оказаться недостаточным для передачи этих данных с помощью одного слова, ■состоящего из одного байта. Какова должна быть ширина информационного канала, или длина слова, чтобы можно было передать значение постоянной Фарадея с той точностью, с которой оно известно в настоящее время? Для ■ответа на вопрос нужно воспользоваться приложением А2.1; также следует обратиться к стр. 47 текста. Предположить, что передающий информацию прибор снабжен соответствующей масштабирующей цепью, которая позволяет .представить постоянную Фарадея в виде целого числа.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Чтобы иайти сопротивление участка цепи, состоящего из параллельно соединенных сопротивлений, надо сложить обратные им величины. Сумма 0,1; 0,01 и 0,001 равна 0,111 Ом-1; обратная величина составляет 9,009 Ом.

Энергию измеряют в вольт-кулонах или джоулях. Фарад равен ку- лон/вольт. Заряд и энергия конденсатора емкостью 95 мкФ и напряжением между обкладками 15 В равны соответственно 1,425 Кл и 21,375 Дж. Для конденсатора емкостью 43 мкФ, заряженного до 20 В, эти величины составляют 0,860 Кл и 17,2 Дж.

Значение постоянной Фарадея равно 96 487,0± 1,6 Кл/моль. Ошибка составляет 1,6/96 487,0, что приблизительно равно 1/60 304. Информационный канал имеет точность 1/2п-1, где п— число линий (битов) в канале. Так, 16- битовая адресная линия вносит погрешность 1/65 536, что вполне достаточно .для передачи указанного значения постоянной Фарадея. Шестнадцатибитовый канал будет полностью удовлетворять условиям задачи, если будет снабжен ■соответствующей масштабирующей цепью.

Глава 2

Измерение электрических величин

Все электроаналитические определения сводятся к измерению электрических величин, связанных с химическими параметрами. Для электрохимика-аналитика очень важно представлять- себе сущность методов измерения этих величин, так как именно от них зависит точность и даже возможность определения различных химических параметров.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК

Электрический ток является, очевидно, наиболее важной величиной, измеряемой в электрохимических методах анализа. Единица тока, ампер, относится к основным единицам СИ. Диапазон токов, применяемых в электрохимических методах анализа, охватывает значения от нескольких пикоампер до нескольких ампер. Все методы измерения тока основаны либо на фиксировании величины магнитного поля, индуцированного при протекании электрического тока, либо на измерении разности потенциалов, возникающей при протекании тока через сопротивление.

ИЗМЕРЕНИЕ ТОКА. ГАЛЬВАНОМЕТР

Основным прибором для измерения тока является гальванометр с подвижной катушкой. Он состоит из магнита и неподвижного железного сердечника, помещенного между полюсами магнита и обеспечивающего радиальное магнитное поле. Электрический ток проходит через проволочную катушку, которая может поворачиваться вокруг сердечника. К катушке прикреплена стрелка или зеркальце, указывающее величину угла поворота катушки при прохождении тока. Обычно шарниры, в которых закреплена ось катушки, служат также для подвода к катушке тока, а сила, компенсирующая поворот катушки, обеспечивается с помощью спиральной пружины. Схема такого гальванометра приведена на рис. 2.1.

Если плоская проволочная катушка, иначе называемая рамкой, помещена в постоянное радиальное магнитное поле и через нее пропускают электрический ток, то магнитное поле, образовавшееся около этой катушки вследствие прохождения через нее тока, взаимодействует с магнитным полем постоянного магнита, в которое помещена катушка. В результате этого взаимодействия возникает сила, поворачивающая катушку. Если вращающая сила компенсируется силой пружины, катушка повора-

Рис. 2.1. Гальванометр.

чивается до тех пор, пока не сравняются отклоняющая и восстанавливающая силы. Угол поворота, или угловое перемещение, катушки пропорционален величине электрического тока, протекающего через катушку. Подсоединяя к катушке зеркальце или применяя многократно отражающую оптическую систему, можно обеспечить достаточно длинный путь прохождения луча света, что позволяет получить видимое угловое перемещение для токов менее 1 нА.

ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ АМПЕРМЕТРЫ

Гальванометр пригоден для непосредственных измерений электрического тока, но через его катушку могут протекать лишь очень небольшие по величине токи. Поэтому прямые измерения токов с помощью гальванометра на практике проводятся крайне редко; для этого обычно используют амперметры. Амперметр состоит из постоянного сопротивления или набора переключаемых постоянных сопротивлений и гальванометра, концы проводов подвижной катушки которого электрически подключены к сопротивлениям, как это показано на рис. 2.2.

Сопротивления Rx, R2 или R3 подключают с помощью переключателя П. Величина сопротивления постоянных сопротивлений (резисторов) R обычно меньше сопротивления катушки гальванометра, и, следовательно, основная часть тока протека-

<т через эти резисторы, а не через катушку, т. е. они шунтируют катушку, поэтому их называют шунтирующими сопротивлениями или шунтами. Ток, протекающий через катушку, составляет постоянную долю общего тока, протекающего через амперметр, поэтому угловое перемещение указывающей стрелки или зеркальца механического амперметра пропорционально протекаю

щему через него току. В отличие от электромеханического вольтметра амперметр всегда фиксирует действительную величину протекающего через него тока. Однако следует помнить, что,

Рис. 2.2. Включение гальванометра по схеме амперметра.Рис. 2.2. Включение гальванометра по схеме амперметра.вводя в любую электрическую цепь амперметр (или даже гальванометр), мы тем самым вводим в нее некоторое дополнительное сопротивление, так что при отключении амперметра ток цепи может стать несколько другим, даже если сопротивление амперметра сравнительно";

Рис. 2.2. Включение гальванометра по схеме амперметра.

Рис. 2.2. Включение гальванометра по схеме амперметра.

невелико.

Применяя для измерения тока механический, а не электронный

прибор, можно избежать трудно

стей, связанных с заземлением прибора и экранированием чувствительных измерительных цепей от наводок сети переменного тока. Точность считывания показаний амперметра на основе

гальванометра зависит от его шкалы и качества изготовления его подвижных частей.

Погрешность приборов, применяемых в исследовательских работах, обычно не превышает 1%; у миниатюрных и более дешевых приборов она, как правило, выше. Использование в амперметре гальванометра обусловливает еще одно неудобство: сопротивление амперметра для внешней цепи не остается постоянным при изменении диапазона измерений при переключении различных шунтирующих сопротивлений. Если при этом на любом диапазоне измерений сопротивление амперметра составляет заметную часть общего сопротивления электрической цепи, в которой проводятся измерения силы тока, то результаты измерения окажутся искаженными, причем величина погрешности будет меняться с изменением диапазона измерений амперметра.

Амперметр на основе шунтированного гальванометра позволяет проводить точные измерения изменяющихся токов только в том случае, если ток изменяется медленнее, чем может поворачиваться катушка гальванометра, следуя изменениям тока. Время установления показаний у обычно используемых гальванометров составляет 3—5 с, поэтому, если сила тока значительно изменяется в течение уже 1 с, угловое перемещение катушки неправильно отражает изменение силы тока. По этой причине механические амперметры непригодны для измерения быстро

меняющихся токов, с которыми как раз и приходится часто иметь дело при проведении электрохимических анализов.

Токи, измеряемые при помощи гальванометра или амперметра на его основе, можно записывать вручную или, если используется гальванометр со световым «зайчиком», регистрировать след от него на фотопленке. Этот способ позволяет точно- регистрировать медленно меняющиеся токи, тем не менее он -малоудобен и поэтому в настоящее время почти ие применяется. Практически все методы, применяемые для фиксации мгновенных значений тока, основаны на регистрации падения напряжения на стандартном сопротивлении.

ЭЛЕКТРОННЫЕ АМПЕРМЕТРЫ

Хотя при современном уровне развития радиоэлектроники вполне возможно сконструировать и изготовить действительноэлектронный амперметр, большинство таких приборов фактически являются электронными вольтметрами, регистрирующими падение напряжения на стандартном сопротивлении. Путем соответствующего подбора величины сопротивления можно получить любую удобную шкалу. Скорость реагирования (быстродействие) электронного вольтметра зависит от его конструкции. Вольтомметр, в котором величина выходного сигнала измеряется с помощью механического прибора, не может иметь большее- быстродействие, чем обычный электромеханический амперметр. Быстродействие приборов с цифровыми дисплеями также ограничено скоростью считывания информации и конечной скоростью- аналого-цифрового преобразования, хотя по сравнению со скоростью восприятия информации человеком их реакция представляется достаточно быстрой. Ограниченность быстродействия таких приборов становится очевидной, когда ставится вопрос о цифровой регистрации или автоматическом вводе данных. Влияние электронного амперметра на исследуемую цепь зависит от его входного импеданса. У современных электронных амперметров, сконструированных на основе вольтметра, входной импеданс практически равен импедансу стандартного сопротивления, через: которое протекает измеряемый ток, так как входной импеданс самого вольтметра может быть очень высок.

В настоящее время разработаны электронные амперметры, не требующие физического или электрического контакта с исследуемой электрической цепью. Эти приборы, часто называемые измерителями мош,ности, измеряют магнитное поле, возникающее вокруг проводника при пропускании через него электрического тока. Чувствительный элемент измерителя мощности располагают вокруг проводника, поэтому этот прибор реагирует на все линии поля, возникающие вокруг проводника. Для токов в несколько миллиампер и меньше, т. е. таких токов, с которыми

обычно приходится иметь дело электрохимику-аналитику, точность измерителей мощности недостаточна, и их в этих целях применяют крайне редко. Магнитное поле проводника резко ослабевает с уменьшением протекающего по нему тока, и в такой ситуации очень трудно бороться с наводками от магнитных полей других приборов.

14 РЕГИСТРАЦИЯ ТОКОВ, МЕНЯЮЩИХСЯ ВО ВРЕМЕНИ

Меняющиеся во времени электрические токи практически никогда не регистрируют непосредственно; обычно их пропускают через калиброванное постоянное сопротивление и регистрируют падение напряжения на нем. При таком способе измерений в изучаемую цепь не поступают какие-либо помехи, однако на эту цепь влияет включенное в нее дополнительное сопротивление.

15. СТАНДАРТЫ ТОКА

Первичным стандартом тока является определение единичной силы тока, применяемой в СИ,— ампер. Это одна из основных единиц СИ; она равна величине постоянного тока, вызывающего появление силы в 2-10"7 ньютон между двумя прямыми параллельными проводниками на участке длиной в один метр, но которым течет этот ток; проводники имеют бесконечную длину и пренебрежимо малое поперечное сечение и размещены на расстоянии 1 м в вакууме. Таким образом, ампер можно рассматривать как производную единицу длины и массы. Измерительный прибор — электрические весы — состоит из пары катушек, расположенных так, чтобы можно было точно измерить силу, возникающую между ними при пропускании электрического тока. Современные электрические весы позволяют проводить такие измерения с погрешностью менее 4-10-4%. Электрическими весами обычно пользуются только в национальных и интернациональных метрологических лабораториях или центрах; в качестве же лабораторного стандарта (эталона) тока в электрохимических лабораториях они практически не применяются.

Удобного стандарта тока, пригодного для применения в лаборатории, в настоящее время не существует, поэтому измерение тока в лаборатории стандартизуют, исходя из закона Ома, при помощи лабораторных стандартов напряжения и сопротивления; так же калибруют и приборы, измеряющие ток.

16. ИСТОЧНИКИ ТОКА

Постоянный ток можно получать от источников постоянного тока, выпускаемых промышленностью или изготовленных самостоятельно. Источники тока делятся на два типа: источники

первого типа, в которых постоянный ток подается от батарей, и источники второго типа, в которых постоянный ток получается в результате преобразования сетевого переменного тока. Источники второго типа, несомненно, хуже, чем первого, ввиду пульсаций выпрямленного тока и возможных колебаний напряжения в сети. Однако с появлением современных прекрасных промышленных приборов эти недостатки практически перестали сказываться, а по удобству применения такие источники тока значительно превосходят самодельные. Кроме того, источники тока, питаемые батареями, непригодны для длительного использования или же при потреблении больших токов вследствие их ограниченной емкости и внутренней поляризации. Удачным вариантом источника тока является источник, питаемый от батареи аккумуляторов, которые подзаряжаются от сети переменного тока, причем в период использования этого источника цепь его подзарядки отключается. Необходимо отметить, что автор успешно применяет такую систему, состоящую из никель-кадмиевых и свинцово-кислотных аккумуляторов.

Независимо от типа источника тока и несмотря на изменения сопротивления ячейки, через которую этот ток протекает, сила тока должна оставаться постоянной. С этой целью в цепь включают большое постоянное составное сопротивление, электромеханически подстраиваемое большое составное сопротивление или электронный стабилизатор. Для стабилизации тока большими составными сопротивлениями рекомендуется применять высоковольтные (45 или 90 В) батареи, иногда соединенные между собой последовательно. При этом поддерживается более постоянный ток, даже если применяемые батареи имеют меньшую емкость. Постоянство тока, получаемого при применении высокого напряжения и большого гасящего составного сопротивления (делителя напряжения), зависит от относительной величины сопротивлений в делителе и постоянства питающего напряжения. Этот способ стабилизации непригоден, если требуются большие токи, поскольку поляризация батарей и выделение джоулева тепла на гасящем сопротивлении могут вызвать изменение результирующего тока. Применяемые на практике в этих целях приборы обычно пригодны только для токов, меньших нескольких миллиампер, и то только на короткие промежутки времени.

В сороковых — пятидесятых годах были разработаны источники постоянного тока на основе электромеханической регулирующей цепи, такой, как сервосистема потенциометрических ленточно-диаграммных самописцев. Такой принцип построения регулирующих систем в настоящее время больше не применяется из-за замедленного реагирования и сложности электромеханической системы. Наиболее широко распространена сейчас электронная система питания, известная как гальваностат или амперостат.

В тех случаях, когда необходим источник тока, сила которого может меняться во времени заданным образом, следует применять программируемый источник питания с электронной регулировкой. В качестве программируемых источников питания для электрохимических методов анализа наиболее пригодны гальваностаты, регулирующими элементами которых являются операционные усилители. Они программируются с помощью задающего импульса напряжения требуемой формы, которой следует выходной ток гальваностата.

РЕГУЛИРОВКА. ГАЛЬВАНОСТАТ

Гальваностатом называют электронную систему, обычно основанную на операционных усилителях, которая регулирует ток ячейки независимо от возможных изменений ее сопротивления. Гальваностат, по существу, представляет собой программируемый источник питания, обеспечивающий постоянный по величине ток на выходе, если на управляющий вход гальваностата подается постоянное напряжение. Степень постоянства выходного

Рис. 2.3. Гальваностат на основе операционного усилителя.

Входное напряжение, подаваемое через постоянное сопротивление R' в суммирующую точку S, приводит к получению постоянного тока, величина которого равна и противоположна по знаку току в цепи обратной связи, который одновременно является током, протекающим между вспомогательным электродом (ВЭ) и индикаторным электродом (ИЭ). Электрод сравнения (ЭС) в цепях простого гальваностата в целях управления не используется.

тока полностью зависит от схемы гальваностата и входного напряжения.

Принцип работы простой гальваностатирующей системы показан на рис. 2.3. В системе имеется усилитель с операционной обратной связью, которая осуществляется путем подключения выхода усилителя к его входу. В результате этого общая точка входа фактически принимает потенциал земли, который удерживается с помощью тока с выхода усилителя. Индикаторный и вспомогательный электроды ячейки находятся в цепи операционной обратной связи. Следовательно, ток, протекающий через ячейку, должен быть равен по абсолютной величине и противоположен по направлению току, протекающему под действием

входного напряжения через постоянное входное сопротивление, присоединенное фактически к земле. Поэтому ток ячейки меняется в соответствии с программирующим входным напряжением.

ЗАРЯД

Заряд, или количество электричества, является важным параметром в электрохимии, поскольку он через закон Фарадея непосредственно связан с числом молей вещества, участвующих в электрохимической реакции. Измерение заряда (в фарадеевском, а не электростатическом смысле) фактически сводится к измерению тока, протекающего за известный промежуток времени, так как Q = It. В СИ единица заряда — кулон (Кл) —равна произведению ампер-секунда.

ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА В ЦЕПЯХ ПОСТОЯННОГО ТОКА

Заряд (или количество электричества), прошедший через электрическую цепь в виде постоянного тока, измерить довольно легко, так как интеграл постоянного тока по времени в этом случае представляет собой просто произведение величины тока на отрезок времени; обе эти величины можно измерить с высокой степенью точности. Точность измерения обычно в очень большой степени зависит от постоянства поддержания силы тока.

Если ток может меняться во времени, величину прошедшего количества электричества определяют методом интегрирования. Существуют четыре способа интегрирования тока с целью определения величины заряда: это — математическое интегрирование, интегрирование с использованием электромеханических интеграторов, электронных интеграторов и химических кулономе- ров.

ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА МЕТОДОМ МАТЕМАТИЧЕСКОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ

В математическом или графическом способе интегрирования силу тока записывают как функцию времени, а затем интегрируют, пользуясь либо расчетом, либо инструментами для графического интегрирования (такими, как планиметр) для получения величины площади под зарегистрированной кривой, которая пропорциональна количеству прошедшего электричества. Точность определения при использовании планиметра или, например, при вырезании и взвешивании кусков диаграммы (что применяется в качественном анализе и хроноамперометрических исследованиях) не превышает 1%, а во многих случаях бывает

и хуже. Поэтому такие методы не пригодны для количественного кулонометрического анализа. Точность расчетного метода выше, но он обычно требует применения электронных цифровых систем для записи данных с приемлемой скоростью в дополнение к необходимой цифровой вычислительной технике.

. ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА

ПРИ ПОМОЩИ ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКОГО ИНТЕГРИРОВАНИЯ

Электромеханические интеграторы применялись в пятидесятых — шестидесятых годах, а в настоящее время они почти вышли из употребления.

Наивысшая точность этих интеграторов составляет 0,1%, что является вполне приемлемым. В настоящее время интеграторы этого типа вытеснены электронными интеграторами, и мало вероятно, чтобы интерес к интеграторам первого типа возродился вновь.

ЭЛЕКТРОННОЕ ИНТЕГРИРОВАНИЕ

Наиболее широко распространенный способ электронного интегрирования, аналоговый, состоит в накоплении заряда (пропорционального току) на конденсаторе в течение некоторого промежутка времени и последующего определения напряжения на конденсаторе. Это напряжение и служит мерой величины протекающего количества электричества. Если применяемый конденсатор не допускает значительной утечки за время накопления заряда, то точность такого определения достаточно высока. Обычно цепь интегратора состоит из операционного усилителя с интегрирующим конденсатором в цепи обратной связи.

В тех случаях, когда измеряемый ток представляет собой последовательность одинаковых небольших токовых импульсов, можно применять и цифровой способ. Если точно известно количество электричества, протекающего в результате прохождения одного импульса тока, то простое умножение числа импульсов (которое легко можно определить с помощью цифрового счетчика) на количество электричества, переносимое одним импульсом, дает величину суммарного количества электричества с такой же относительной ошибкой, с которой известна величина заряда, переносимого за один импульс, при условии, что число импульсов достаточно велико. Этот способ особенно удобен при кулонометрическом титровании, когда в растворе часто устанавливаются такие условия электрогенерации, на которые пульсирующая природа тока не оказывает влияния. Однако этот метод следует применять достаточно осторожно, обращая особое внимание на аппаратуру и природу протекающих электрохимических процессов.

ИЗМЕРЕНИЕ КОЛИЧЕСТВА ЭЛЕКТРИЧЕСТВА ПРИ ПОМОЩИ ХИМИЧЕСКОГО КУЛОНОМЕТРА

Химический кулонометр позволяет измерять количество электричества с очень высокой точностью. Серебряный [5, 6] и иодный [7] кулонометры превосходят все остальные по точности, но неудобны в работе. Водородно-кислородный газовый кулонометр значительно удобнее в работе и позволяет измерять количество электричества с приемлемой точностью (0,1% и лучше), если предпринять специальные меры предосторожности [8, 9]. При плотностях тока менее 0,05 А/см2 водородно-кислородный газовый кулонометр дает существенно заниженные показания [10], поэтому в этом диапазоне токов вместо него рекомендуется применять водородно-азотный кулонометр. Для более детального ознакомления с химическими кулонометрами следует обратиться к книге Лингейна [П], где даны ссылки на оригинальные работы.

НАПРЯЖЕНИЕ

Широко распространенный термин напряжение, применяемый также в этой книге, является синонимом более наглядного термина — разность потенциалов. Разность потенциалов между двумя металлическими проводниками — это разность электронного давления в них или разность сил, заставляющих электроны перемещаться между проводниками. Измерить какое-либо одно абсолютное электронное давление, естественно, невозможно, однако такое понятие может оказаться полезным в теоретическом аспекте. При измерении напряжения необходима замкнутая электрическая цепь, в том числе и обратный путь для электронов.

Если электрическая цепь не замкнута, небольшой ток, потребляемый измерительным прибором, значительно изменит равновесие зарядов, существовавшее на его входных клеммах, и сведет к нулю значимость показаний прибора. Если цепь содержит один электрод, то она также должна содержать и. второй электрод (в том же самом электролите), чтобы она стала замкнутой. Автора однажды пригласили на консультацию по поводу трудностей, возникших при измерении pH; одна входная клемма pH-метра была соединена со стеклянным электродом, находившимся в растворе, а другая входная клемма была соединена с внешним заземленным контуром. В такой ситуации ни один измерительный прибор не может дать разумную информацию, но сложные электронные вольтметры с очень большим входным сопротивлением могут давать обманчиво стабильные, но вообще-то не имеющие смысла показания.

ЭЛЕКТРОМЕХАНИЧЕСКИЕ ВОЛЬТМЕТРЫ

по схе-по схе-Рис. 2.4. Включение гальванометра ме вольтметра.Рис. 2.4. Включение гальванометра ме вольтметра.Электромеханический вольтметр состоит из гальванометра, включенного последовательно с сопротивлением, величина которого значительно больше, чем сопротивление самого гальванометра (рис. 2.4). С помощью переключателя П подбирают соответствующие значения R для получения желаемого диапазона- измерения напряжения вольтметра. С точки зрения построения, электрической цепи такое соединение можно рассматривать как комбинацию из двух последовательно включенных сопротивлений: сопротивления гальванометра Rm и дополнительного сос-

по схе-

по схе-

Рис. 2.4. Включение гальванометра ме вольтметра.

Рис. 2.4. Включение гальванометра ме вольтметра.

гавного Rn. Их раны чтобы тельногавного Rn. Их раны чтобы тельночтобы общее сопротивлениечтобы общее сопротивлениебылоток /былоток /сопротивления величины подоб- таким образом, Rn было значи- больше Rm, с тем

гавного Rn. Их раны чтобы тельно

гавного Rn. Их раны чтобы тельно

чтобы общее сопротивление

чтобы общее сопротивление

былоток /

былоток /

приблизительно равно Rn- Тогда, учитывая, что I=E]R,

пропорционален приложенному постоянному напряжению Е, а прибор, угловое отклонение стрелки которого пропорционально току, можно прокалибровать в единицах напряжения.

Электромеханические вольтметры оказывают дополнительную нагрузку на измеряемую цепь. Величина этой нагрузки определяется их входным сопротивлением, значение которого равно Rn-VRm- Это сопротивление обычно не превышает показателя добротности прибора, составляющего обычно 20 кОм/B при том напряжении, при котором проводятся измерения. Показатель добротности, умноженный на измеряемое напряжение, дает входное сопротивление прибора. Поскольку Rn значительно- больше Rm, фактическое сопротивление входа правильнее определять как произведение показателя добротности на максимальное показание каждой отдельной шкалы вольтметра. Введение электромеханического вольтметра в электрическую цепь вызывает появление на нем измеряемой им разности потенциалов,, которая служит фактической разностью потенциалов для цепи,, включающей и измерительный прибор. Измеренная разность потенциалов меньше, чем идеальная, истинная, разность потенциалов, имеющая место в том случае, когда измерительный прибор отключен от цепи, так как он обусловливает прохождение' части тока параллельным путем. Различие между измеренным и истинным напряжением зависит от природы применяемых: электродов, и обычно им не следует заранее пренебрегать.

ЭЛЕКТРОННЫЕ ВОЛЬТМЕТРЫ

Электронным вольтметром называют прибор, в котором выходной показывающий прибор нагружают на выход усилительной цепи. Показанная на рис. 2.5 схема, в которой используется усилитель-повторитель напряжения, является типичной для та- ких приборов. В электронном вольтметре в качестве показывающего прибора могут служить как электромеханический вольт-

Рис. 2.5. Принципиальная схема электронного вольтметра.У — усилитель; П— выходной показывающий прибор.Рис. 2.5. Принципиальная схема электронного вольтметра.У — усилитель; П— выходной показывающий прибор.метр, так и электронный прибор, например цифровой дисплей. Различия в показывающих приборах никак не сказываются на том влиянии, которое электронный вольтметр оказывает на измеряемую цепь, хотя от типа прибора может зависеть точность измерений. Различие между электронным и электромеханическим вольтметрами состо

Рис. 2.5. Принципиальная схема электронного вольтметра.

У — усилитель; П— выходной показывающий прибор.

Рис. 2.5. Принципиальная схема электронного вольтметра.

У — усилитель; П— выходной показывающий прибор.

ит в том, что у первого мощность, необходимая для приведения в действие показывающего прибора, обеспечивается усилителем, а у второго отбирается от измеряемой цепи. Следовательно, нагрузка на измеряемую

цепь, определяемая входным сопротивлением усилителя, у электронного вольтметра обычно много меньше, чем у электромеханического. Входное сопротивление усилителя может достигать до 1013 Ом (Orion, Model 801 А, цифровой pH-метр, FET-вход), хотя у более дешевых ламповых вольтметров входные сопротивления много ниже — около 107 Ом.

Самодельные электронные вольтметры очень сильно различаются по конструкции, и такими вольтметрами едва ли целесообразно пользоваться, поскольку промышленность выпускает много прекрасных приборов.

ПОТЕНЦИОМЕТР

Потенциометр, изобретенный Поггендорфом в 1841 г., относится к числу самых первых приборов, предназначенных для измерения напряжения, и тем не менее метод, положенный в его основу, до сих пор является наиболее точным. Принципиальная схема потенциометра приведена на рис. 2.6.

Работа потенциометра зависит от чувствительности гальванометра Г, служащего для обнаружения очень малого тока. Движок, или подвижный контакт, С на реохорде АВ снимает только часть общего напряжения на АВ. Перед проведением из-

мерений с помощью регулировочного сопротивления R полное напряжение на реохорде АВ доводят до стандартного известного значения; при этом напряжение АВ или некоторая точно опре

деленная его часть должны точно равняться э. д. с. стандартного- элемента Е2. Это напряжение обеспечивается источником Е\,.

который может не быть стандартным элементом, но напряжение которого не должно быть подвержено кратковременному дрей

фу (например, в течение 5— 10 мин); долговременная стабильность источника Ех значительно менее важна. После установления на АВ стандартного

напряжения с помощью переключателя S неизвестное (измеряемое) напряжение подают в измеряющую электрическую цепь, периодически замыкая на короткое время кнопку К; причем движок С передвигают вдоль АВ до тех пор, пока ток, протекающий через гальванометр Г, не упадет до нуля. При таком положении движка напряжение АС точно равно по величине и обратно по

знаку неизвестному измеряемому напряжению. Величина напряжения АВ и, следовательно, неизвестное напряжение определяются по положению контакта движка С на реохорде. Весьма желательно, хотя и не строго обязательно, чтобы сопротивле-

Рис. 2.6. Принципиальная схема устройства потенциометра.Рис. 2.6. Принципиальная схема устройства потенциометра.Е\ — батарея, обычное напряжение б— 12 В постоянного тока; Е2 — стандартный элемент, обычно элемент Вестона;Е\ — батарея, обычное напряжение б— 12 В постоянного тока; Е2 — стандартный элемент, обычно элемент Вестона;R _ переменное сопротивление для калибровки; АВ — реохорд со скользящим контактом С; /' — гальванометр; К — кнопочный переключатель; /7 — двухпозиционный переключатель.Стандартный элемент Е2, переключатель П и сопротивление R можно исключить из схемы, если падение напряжения на реохорде АВ измеряют- внешним калиброванным вольтметром.R _ переменное сопротивление для калибровки; АВ — реохорд со скользящим контактом С; /' — гальванометр; К — кнопочный переключатель; /7 — двухпозиционный переключатель.Стандартный элемент Е2, переключатель П и сопротивление R можно исключить из схемы, если падение напряжения на реохорде АВ измеряют- внешним калиброванным вольтметром.ние вдоль реохорда АВ изменялось по линейному закону; в этом случае определение относительного расстояния АС/АВ непосредственно дает относительное напряжение АС)АВ.

Рис. 2.6. Принципиальная схема устройства потенциометра.

Рис. 2.6. Принципиальная схема устройства потенциометра.

Е\ — батарея, обычное напряжение б— 12 В постоянного тока; Е2 — стандартный элемент, обычно элемент Вестона;

Е\ — батарея, обычное напряжение б— 12 В постоянного тока; Е2 — стандартный элемент, обычно элемент Вестона;

R _ переменное сопротивление для калибровки; АВ — реохорд со скользящим контактом С; /' — гальванометр; К — кнопочный переключатель; /7 — двухпозиционный переключатель.

Стандартный элемент Е2, переключатель П и сопротивление R можно исключить из схемы, если падение напряжения на реохорде АВ измеряют- внешним калиброванным вольтметром.

R _ переменное сопротивление для калибровки; АВ — реохорд со скользящим контактом С; /' — гальванометр; К — кнопочный переключатель; /7 — двухпозиционный переключатель.

Стандартный элемент Е2, переключатель П и сопротивление R можно исключить из схемы, если падение напряжения на реохорде АВ измеряют- внешним калиброванным вольтметром.

Преимущество потенциометрического метода измерения напряжения состоит в том, что в этом методе в точке баланса ток

от измеряемой цепи не отбирается и, следовательно, величина измеряемого напряжения не изменяется. Если потенциометр не

находится в состоянии равновесия, то через гальванометр протекает заметный, хотя и кратковременный, ток. Таким образом, с помощью потенциометра нельзя исследовать такие электрохи

мические системы, на состояние которых оказывают влияние короткие импульсы тока.

Интересно сравнить современный потенциометр и современный электронный вольтметр с обычным ручным потенциометром в свете тенденции перехода к электронным вольтметрам, часто

снабженным цифровым показывающим устройством. Вольтметр обладает большей скоростью, более удобен и не отбирает значительного тока от изучаемой системы в процессе измерения, однако он дает такую величину разности потенциалов, которая может не отвечать разности потенциалов обратимой электрохимической системы и даже может быть следствием влияния следов примесей или других случайных причин. Электронные вольтметры могут измерять напряжение даже в незамкнутой "цепи, как это, например, имеет место при измерении потенциалов с помощью комбинированного (составного) электрода, в котором электролит находится ниже уровня жидкостного соединения с электродом сравнения. Потенциометр, который, находясь в неуравновешенном состоянии, вызывает протекание значительного тока, можно использовать для проведения измерений микрополяризации с помощью изменения напряжения около нулевой точки в положительную и отрицательную стороны на несколько милливольт, что служит полезным тестом на обратимость системы, обусловливающей измеряемый потенциал. Калибровка линейности электронного вольтметра в основном проводится его изготовителями, хотя они обычно прилагают к сво- .им приборам инструкции для их проверки по внешним стандартам напряжения. Калибровка потенциометра зависит от внешнего стандартного элемента; линейность показаний также зависит от изготовителя. Нелинейные приборы, прокалиброванные по множеству точек, обладают высокой точностью, однако неудобны в работе.

Конструкция прецизионного лабораторного потенциометра сравнительно проста, и такой прибор, предназначенный для исследовательской работы, можно собрать самостоятельно из декадных магазинов сопротивлений и гальванометра, если класс их точности достаточно высок. Изготавливаемые промышленностью потенциометры, предназначенные для исследовательских работ, превосходят самодельные приборы и по точности, и по удобству в обращении. В США такие приборы изготавливают фирмы Leeds and Northrup Company и Rubicon Company (Филадельфия, шт. Пенсильвания).

Многие промышленные потенциометры для исследовательских работ часто допускают измерение напряжения в трех диапазонах: от 0 до 1,6, от 0 до 0,16 и от 0 до 0,016 В. Достигаемая точность измерений зависит от выбранного диапазона. Например, у исследовательского потенциометра К-5 фирмы Leeds and Northrup на перечисленных выше диапазонах ошибки измерения составляют 0,003% для показания +3 мкВ, 0,005% для показания +0,3 мкВ и 0,005% для показания +0,1 мкВ. Калибровка этого прибора может позволить уменьшить ошибку измерения приблизительно вдвое. Верхний предел 1,6 В связан «с предельным напряжением источника питания, обычно батареи.

В принципе путем применения в качестве источника питания последовательно соединенных батарей можно измерять напряжение, превышающее 1,6 В, однако это может привести к перегрузке и сгоранию сопротивлений потенциометра, и поэтому предпринимать такие попытки не рекомендуется.

Измерение потенциометром напряжений выше 1,6 В требует применения прецизионного делителя напряжения с тем, чтобы на вход потенциометра с делителя подавалось напряжение менее 1,6 В. Делители напряжения выпускаются промышленностью, но их также можно легко собрать в лаборатории из декадных магазинов сопротивлений. Применение делителей напряжения позволяет проводить потенциометрическое измерение напряжений до 1500 В.

РЕГИСТРАЦИЯ ИЗМЕНЯЮЩИХСЯ ВО ВРЕМЕНИ НАПРЯЖЕНИЙ

Ни один из упомянутых выше трех типов приборов не позволяет измерять напряжения, изменяющиеся во времени со значительной скоростью. Ручное измерение любым из этих приборов требует, чтобы напряжение было практически постоянным, по крайней мере в течение нескольких секунд.

Следовательно, измерение напряжения, быстро меняющегося во времени, означает регистрацию этого напряжения, допускающую его последующее внимательное изучение. В этих целях электромеханический вольтметр непригоден потому, что его показания значительно отстают от мгновенных значений меняющегося напряжения из-за механической инерции его подвижной системы.

Электронный вольтметр можно использовать для измерения меняющегося напряжения, если в качестве выходного прибора в нем применен не электромеханический вольтметр, а электронный блок, как это сделано в цифровых электронных вольтметрах. Эти приборы часто могут работать в режиме «замер-и-фик- сация» с регулируемой скоростью дискретного представления напряжения, т. е. так же, как работают непрерывные мониторы. При таком способе измерения работой вольтметра управляет регулируемый генератор, и мгновенное значение напряжения представляется в цифровой форме и выводится на дисплей через заданный промежуток времени. Информация на дисплее сохраняется до следующего этапа замера мгновенного значения напряжения. Запись информации с дисплея можно осуществлять вручную или же путем автоматической ее фиксации на магнитной ленте, перфокарте или на перфорационной ленте. Подключенный к изучаемой системе электронный вольтметр с автоматической регистрацией данных оказывает на эту систему такое же влияние, как и электронный вольтметр без автоматической регистрации, и, как правило, это влияние очень мало.

Потенциометрические самописцы

Потенциометр, так же как и электронный вольтметр, можно приспособить для регистрации выходных сигналов. Принципиальная схема такого прибора, называемого потенциометрическим самопишущим прибором, приведена на рис. 2.7, В большинстве ленточно-диаграммных или х-г/-диаграммных (двухкоординатных) самописцев используется потенциометрический способ измерения напряжения. В потенциометрических самопишущих приборах неизвестное напряжение уравновешивается

Рис. 2.7. Принципиальная схема потенциометрического самописца.

М — модулятор входного сигнала (преобразует постоянное напряжение в переменное); У/— усилитель напряжения; У2— усилитель мощности. Двигатель, приводящий в движение леиточную диаграмму, не показан. Электрические соединения показаны сплошными линиями; механическая связь между узлами самописца — штриховой линией.

внутренней регулируемой разностью потенциалов, снимаемой с реохорда точно так же, как и в потенциометрах, управляемых вручную. Реохорд соединен с сервомоторами, приводимыми в движение усиленной разностью между неизвестным напряжением и внутренним регулируемым напряжением. Разбаланс между этими двумя напряжениями приводит в действие сервомоторы, которые передвигают движок реохорда и соединенное с ним перо так, чтобы равновесие восстановилось. Скорость действия потенциометрического самописца зависит от коэффициента усиления его встроенных усилителей и конструкции сервомоторов. Время срабатывания приборов, применяемых в последнее время, обычно составляет 1 с; в данном случае время срабатывания означает время, необходимое для пересечения пером всей ширины диаграммы; некоторые самописцы обладают меньшей, величиной времени срабатывания. Попытки измерить и записать изменения напряжения, происходящие за время, равное или даже меньшее, чем время срабатывания самописца, приведут к ошибкам в получаемой кривой. Поэтому потенциометрические самописцы не следует использовать для регистрации напряжений.

значительно изменяющих свою величину за время, меньшее чем 10 с.

Когда потенциометр находится в уравновешенном состоянии, он не потребляет ток от изучаемой цепи; если же потенциометр находится в состоянии разбаланса, через измерительную цепь могут протекать значительные токи, способные оказывать нежелательное влияние на изучаемую электрохимическую систему. Поскольку сигналом, приводящим в действие сервомоторы, служит усиленная разность между неизвестным и внутренним регулируемым напряжениями, то такая разность обязательно должна иметь место в течение всего периода регистрации любого изменяющегося во времени напряжения. Следовательно, применение потенциометрического самописца сказывается на величине измеряемого напряжения. Значимость такого влияния зависит от конструкции измеряемой цепи и самописца. Использование усилителей с высоким входным сопротивлением может свести ошибку до незначительной величины. Применять потенциометрические самописцы, изготовленные собственными силами, не рекомендуется. Качество и цена промышленных приборов подвержены сильным колебаниям, поэтому выбирать их следует осторожно.

Двухкоординатным или х-у-самописцем называют такой потенциометрический самописец, передвижение пера которого по двум перпендикулярным осям управляется двумя различными напряжениями, подаваемыми на два раздельных потенциометрических входа. Подобные самописцы особенно удобны для таких методов электрохимического анализа, как циклическая вольтамперометрия, в которой направление изменения напряжения обращается в ходе опыта. В тех методах, в которых используются вращающиеся дисковые электроды с кольцом, могут быть удобны самописцы с двумя раздельными входами для напряжений, записываемых параллельно. В обоих случаях применение таких самописцев — это вопрос удобства, а не необходимости. Если двухкоординатный (х-у) самописец приобретают для работ по электрохимическому анализу, то он также должен быть приспособлен и для работы в х-/-режиме, т. е. в режиме записи изменения напряжения во времени.

Осциллограф

Для правильного измерения напряжений, изменяющихся во времени быстрее, чем может уследить за ними потенциометрический самописец, применяют осциллограф или самописец переходного процесса. Осциллограф представляет собой практически прибор с х-у-дисплеем, в котором независимо усиливаются два электрических сигнала и подаются в виде напряжений на две пары пластин, которые управляют вертикальным и горизонталь- 5*

ным перемещением пучка электронов в электронно-лучевой трубке (ЭЛТ). На пластины горизонтального отклонения можно подавать (что обычно и делается) управляющее напряжение, не связанное с внешним сигналом, а идущее от генератора пилообразного напряжения, называемого генератором временной развертки, частота которого устанавливается с помощью регулировки (переключатели установлены на передней панели прибора). Таким образом, осциллограф становится х-/-прибо- ром. Развертку можно запускать путем соответствующего выбора положения управляющих переключателей вручную с частотой 60 Гц от сети переменного тока или внешним измеряемым сигналом, подаваемым на пластины вертикального отклонения. Если применяется запуск внешним сигналом, управляющие переключатели позволяют выбрать полярность запускающего сигнала (от возрастающего или от спадающего напряжения), а также уровень запуска (величину напряжения или его изменения, необходимого для осуществления запуска развертки). Дополнительно применяют запуск развертки от второго внешнего сигнала; для такого запуска также можно выбрать различную полярность и уровень сигнала. Фактически все современные осциллографы снабжены блоками запуска развертки, необходимыми для большинства методов электрохимического анализа. .

Входное сопротивление современных осциллографов обычно равно 1 МОм, т. е. оно достаточно высоко, чтобы ток от изучаемой цепи или системы практически не потреблялся. Однако если сопротивление изучаемой электрохимической системы очень велико, как, например, у стеклянного электрода для измерения pH или у некоторых неводных растворов, то указанное входное сопротивление может оказаться недостаточным для того, чтобы избежать значительной поляризации. В этом случае необходимо применять специальные измерительные приборы.

Скорость реакции современного осциллографа, предназначенного для исследовательских работ, достаточно высока для любых электрохимических измерений и вносит в них лишь незначительную погрешность. Диапазон частот сигналов, регистрируемых с помощью современных осциллографов для исследовательских работ, распространяется от нуля (постоянный ток) до ста мегагерц (например, такую полосу пропускания имеет осциллограф Hewlett-Packard 1740). Даже дешевые осциллографы пригодны для работы с сигналами частотой до 100 кГц; при больших частотах следует пользоваться более дорогими осциллографами. По сравнению с этими величинами частот большинство сигналов, встречающихся в электрохимических методах, можно отнести к медленным.

Изображение на ЭЛТ осциллографа можно регистрировать фотографически; рекомендуется применять фотопленку Polaroid с чувствительностью 300 единиц ASA. Фотопленки с меньшей чувствительностью могут оказаться непригодными для регистрации очень быстро меняющихся сигналов на экране осциллографа. Измерения, проведенные с использованием фотографий, полученных с экрана осциллографа, значительно менее точны, чем подобные измерения, проведенные с использованием диаграмм потенциометрических самописцев, поэтому осциллографическая регистрация по точности всегда уступает записи на потенциометрическом самописце. Для фотографической регистрации необходим ждущий режим развертки, присущий всем современным лабораторным осциллографам. Большинство современных осциллографов пригодно для решения многих электрохимических задач, не требующих высокой точности (например, если достаточна точность ±3%), но для проведения более точных электрохимических измерений следует пользоваться другими способами считывания информации. Осциллограф позволяет проводить измерение интервалов времени с большей точностью, чем измерения амплитуд электрических величин.

Некоторые типы осциллографов, так называемые запоминающие осциллографы, снабжены специальными электронно-лучевыми трубками и блоками, позволяющими сохранять на экране трубки изображение быстро меняющегося сигнала в течение многих минут. Эти осциллографы очень удобны в работе, а при регистрации сигналов позволяют экономить пленку, так как позволяют фотографировать только нужные кривые. Однако осциллографы такого типа значительно дороже приборов с аналогичными рабочими характеристиками, но не имеющими блока памяти.

Регистраторы быстрых процессов

Регистратором быстрых процессов называют цифровой прибор, разработанный фирмой Biomation Inc. в виде отдельного блока и предназначенный для работы в лаборатории. В автоматизированные системы общего назначения для сбора и обработки данных электрохимических и других измерений такой прибор часто входит в виде отдельного блока. Он состоит из быстродействующего АЦП и запоминающего устройства с произвольным обращением (ЗУПО) вместе с регулируемым прецизионным генератором временной развертки, ЦАП и соответствующих регулировок запуска и синхронизации. При получении сигнала запуска АЦП представляет входное напряжение в дискретной форме с частотой, определяемой генератором временной раз-

вертки, и помещает каждую последующую точку в последовательные ячейки ЗУПО до заполнения блока ЗУПО. Информация, содержащаяся в ЗУПО, представляет собой запись в цифровой форме изменяющегося во времени входного сигнала, и ее можно вывести из него с любой требуемой скоростью в цифровой форме или через ЦАП в аналоговой форме и воспроизвести на экране осциллографа или зарегистрировать на потенциометрическом самописце.

Запускающий сигнал может подаваться на специальный внешний вход или же, как и в осциллографе, работающем в режиме ждущей развертки, в качестве запускающего может использоваться обычный входной сигнал. В то же время регистратор можно использовать для непрерывного накопления данных; при этом память постоянно пополняется новыми данными на основе памяти обратного магазинного типа до тех пор, пока не поступит запускающий сигнал. В этом случае память ЗУПО может подать начинающий измерение сигнал, который на малый промежуток времени предшествует сигналу запуска. Использование такого способа позволяет проводить сбор информации, когда единственный запускающий сигнал следует за представляющей интерес информацией, а не предшествует ей.

РЕГУЛИРОВКА. ПОТЕНЦИОСТАТ

Первый автоматический потенциостат, т. е. прибор для поддержания постоянного потенциала рабочего электрода по отношению к электроду сравнения, был разработан в 1942 г. Хик-

Рис. 2.8. Принципиальная схема потенциостата иа основе операционного усилителя.

Входное напряжение приложено между инвертирующим (И) и заземленным неинвертирующим (НИ) входами усилителя. Выход усилителя соединен с вспомогательным электродом (ВЭ), в то время как индикаторный электрод (ИЭ) заземлен. Цепь обратной связи осуществляется путем соединения электрода сравнения (ЭС) со суммирующей точкой усилителя (S).

клингом [12]. В 50-е годы было предложено много типов потенциостатов. Наиболее распространенные современные типы потенциостатов основаны на схемах с операционными усилителями (ОУ). Типичная схема ОУ показана на рис. 2.8.

Схема потенциостата на операционном усилителе достаточно проста. Выход усилителя соединен с вспомогательным электродом, абсолютная величина потенциала которого не имеет никакого значения; выходное напряжение ОУ также подается через цепь обратной связи к инвертирующему входу усилителя. Эта обратная связь осуществляется через цепь электрода сравнения, поскольку он включен в контур операционной обратной связи.

Рис. 2.9. Лабораторный потенциостат-гальваностат, модель Wenking LB75 (с разрешения Brinkmann Instruments, Ltd., Канада).

Влияние этой обратной связи приводит к уменьшению разности потенциалов между инвертирующим и неинвертирующим входами усилителя. Поскольку неинвертирующий вход заземлен, суммирующая точка S схемы приводится к потенциалу земли также с помощью выхода обратной связи усилителя и поэтому называется фактической землей.

Разность потенциалов между индикаторным электродом, связанным с землей, и электродом сравнения, связанным с фактической землей, следовательно, равна нулю, и на индикаторном электроде поддерживается потенциал электрода сравнения с помощью выхода усилителя. На индикаторном электроде можно установить любой потенциал по отношению к электроду сравнения, подавая разность потенциалов в цепь электрода сравнения. Информацию о потенциостатах и гальваностатах можно найти в статьях журнала Analytical Chemistry [4}, в проспектах фирм-изготовителей (Wenking, Taccussel, Princeton Applied Research), а также в книге Фраунгофера и Бэнкса [3]. На рис. 2.9 показан типичный современный потенциостат-гальваностат.

СТАНДАРТЫ НАПРЯЖЕНИЯ

В СИ основной единицей напряжения, или разности потенциалов, служит вольт, являющийся производной единицей ампера и неэлектрических основных единиц. Вольт определяют как напряжение между двумя точками проводника, по которому протекает ток в один ампер при мощности, рассеиваемой между этими двумя точками, в один ватт. Один ватт мощности равен одному джоулю работы, произведенной в секунду, а один джоуль работы производит сила в ньютон, действующая на расссто- янии в метр; единица силы, ньютон, определяется через основные единицы СИ—килограмм, метр и секунду. Создать лабораторный стандарт напряжения, исходя из определения единицы напряжения СИ, не представляется возможным, поэтому в качестве стандарта напряжения (э. д. с.) приходится пользоваться гальваническими элементами, э. д. с. которых принимается за стандарт.

В первых стандартах напряжения использовались медно-цин- ковые гальванические элементы Даниэля, разработанные в 1836 г. и служившие в качестве источников электрической энергии на телеграфе:

Zn [ ZnSO4 (водн.) || CuSO4 (водн.) [ Си

Вероятно, такой выбор был обусловлен главным образом отсутствием других источников. Вне зависимости от типа диафрагмы и концентрации растворов потенциал этих элементов меняется во времени в результате взаимной диффузии растворов. На свежеприготовленном гальваническом элементе напряжение составляет от 1,07 до 1,14 В. В 1872 г. элемент Даниэля был вытеснен элементом Кларка [9], который позднее (1884 г.) был модифицирован Рэлеем. В модифицированном гальваническом элементе Кларка роль отрицательного электрода, выполняет насыщенная амальгама цинка, электролитом служит водный раствор, насыщенный сульфатами цинка и ртути(I), а положительным электродом — ртуть:

Zn (нас. Hg) [ ZnSO4 (водн. нас.) ,Hg2SO4 (водн. Hac.)|Hg(I)

Э.д. с. гальванического элемента Кларка международным со- соглашением 1893 г. принята равной 1,434 В при 15 °C.

Насыщенные гальванические элементы Вестона

Современным физическим стандартом служит э. д. с. насыщенного элемента Вестона [14J, разработанного в 1891 г. На Лондонской конференции 1908 г., посвященной обсуждению электрических единиц и стандартов, э.д.с. этого элемента была принята в качестве международного эталона. Насыщенный эле-

мент Вестона, иногда называемый нормальным элементом Вестона, представляет собой цепь:

Cd(Hg) | CdSO4-8/3H2O (тв.) ,Hg2SO4 (тв.) ,Н2О | Hg(I)

В качестве отрицательного электрода в нем применяется двухфазная насыщенная кадмием амальгама, содержащая обычно 12% кадмия. Электролитом служит насыщенный водный раствор сульфата ртути(I) и гидратированного сульфата кадмия:

Рис. 2.10. Насыщенный элемент Вестона Н-типа.

избыток обеих твердых фаз необходим для того, чтобы раствор оставался насыщенным при всех рабочих температурах.

Электролит может содержать от 0,015 до 0,025 моль/дм3 серной кислоты, которая препятствует гидролизу сульфата ртути и снижает воздействие электролита на стекло. Присутствие кислоты несколько снижает э. д. с. гальванического элемента; так, э. д. с. элемента, содержащего 0,025 моль/дм3 серной кислоты, на 30 мкВ меньше, чем у элемента с нейтральным электролитом. Положительный ртутный электрод обычно покрывают избытком твердого сульфата ртути(I). Элемент, как правило, собирают в стеклянном сосуде, имеющем форму буквы Н (рис. 2.10), хотя возможны и другие его конфигурации. Контактами для электродов служит платиновая проволока, впаянная в стекло.

Поскольку при любой температуре активности всех компонентов электродных реакций постоянны, э. д. с. этого элемента, равная разности потенциалов между его электродами, также постоянна. Необходимое постоянство активности достигается только путем насыщения электролита сульфатами ртути и кадмия и насыщения амальгамы кадмия кадмием в количестве, достаточ-

ном для образования двухфазной системы. При этом э.д. с. элемента зависит только от температуры и давления.

Насыщенные элементы Вестона служат практическим первичным стандартом напряжения; они сохраняют стабильность э.д.с. неограниченно долго. Однако эти элементы достаточно чувствительны к температуре, и при температуре ниже точки замерзания электролита (—20 °C) и выше температуры перехода гидратированного сульфата кадмия (43,6°C) наблюдается необратимое термическое повреждение элементов, вызывающее сильный термический гистерезис даже внутри рабочего диапазона температур. Для нейтральных или кислых элементов, в которых используется 12%-ная кадмиевая амальгама, э.д.с. в диапазоне от 0 до 40 °C можно рассчитать с погрешностью приблизительно в один микровольт по принятому в 1908 г. уравнению Е = 1,01865—40,6.10-® (/—20) —0,95-10-® (/—20)2 +

4-0,0Ы0-6(/—20)э(2.1)

а для элементов с 10 %-ной кадмиевой амальгамой расчет проводят по формуле Вигоро и Уаттса [15]

Е = 1,01865—39,39.Ю'6 (/—20) —0,903- Ю'6 (/ — 20)2+

+ 0,0066-10-®(/—20)3 — 0,00015 - 10-е (/— 20)4(2.2)

Поскольку температурные коэффициенты элементов Вестона довольно велики, эти элементы следует хранить при строго постоянной температуре. Так, например, чтобы э.д.с. элемента изменялась не более чем на 0,1 мкВ, требуется поддерживать постоянную температуру с погрешностью 0,02 К. В Национальном бюро стандартов (НБС) США 44 первичных стандартных элемента хранятся при 301,15±0,01 К. Некоторые из этих элементов применяются с 1906 г. Э.д. с. элементов этой группы отличается от э.д.с. группы элементов, хранящихся в г. Севре, Франция, при тех же условиях приблизительно в течение такого же промежутка времени, примерно на 1,3 мкВ. В течение года э.д.с. этих элементов изменяется не более чем на 0,6 мкВ.

Протекание небольшого по силе тока через насыщенный элемент Вестона не приводит к необратимому изменению активности какого-либо компонента и, следовательно, к необратимому изменению э.д.с. элемента. В то же время протекание даже небольшого тока вызывает временное изменение активности компонентов на поверхности электродов и, следовательно, изменение э.д. с. элемента, однако с восстановлением равновесной растворимости компонентов в результате диффузии э.д.с. элемента восстанавливается. Этот процесс происходит медленно, поэтому от насыщенного элемента Вестона или по этой же причине от любого стандартного элемента следует отбирать минимально возможный ток.

Элементы Вестона, относящиеся к группе насыщенных элементов, можно прокалибровать с погрешностью около 0,1 мкВ в национальных стандартизующих организациях типа Национального бюро стандартов США. Такие элементы даже при перевозке хранят в специальных контейнерах, где поддерживается температура 28 °C, и используют в качестве стандартов для межлабораторных сравнений напряжения.

Ненасыщенные элементы Вестона

Термостатированный соответствующим образом насыщенный элемент Вестона или несколько таких элементов очень удобно использовать в качестве лабораторного стандарта. Такие элементы выпускаются промышленностью; термостатируют их при помощи воздушных или масляных бань. Насыщенные элементы Вестона чувствительны к изменениям температуры и к ударам, и по этой причине в качестве вторичного или лабораторного стандарта напряжения предпочтительны ненасыщенные элементы Вестона. Эти элементы полностью идентичны насыщенному элементу Вестона. Единственное отличие заключается в том, что его электролит насыщен по отношению к сульфату кадмия только при 4 °C; при всех остальных (более высоких) температурах электролит ненасыщен по отношению к сульфату кадмия, поскольку в ячейке отсутствует его избыток. Температурный коэффициент э.д. с. у таких элементов много меньше, чем у насыщенных, приблизительно равен —0,5 мкВ/K, и они хорошо переносят перевозку, если принять соответствующие меры предосторожности. Их э.д.с. находится в интервале 1,0188—1,0196 В, и ее можно измерять с точностью ±0,005%. Однако э.д.с. ненасыщенных элементов Вестона уменьшается на 50—100 мкВ в год, а при уменьшении э.д.с. этого элемента ниже 1,0183 В ее уже нельзя считать постоянной, поэтому срок службы ненасыщенных элементов составляет около 10 лет. Проверять напряжение ненасыщенных элементов следует не реже одного раза в год, используя в качестве стандарта насыщенный элемент Вестона, который сохраняет при соответствующих условиях хранения стабильную величину э.д. с. в течение нескольких десятков лет.

Внутреннее сопротивление элементов Вестона находится в пределах от 100 до 750 Ом; у насыщенных элементов оно несколько выше. От такого элемента (как источника тока) нельзя отбирать ток силой более 100 мкА; даже при кратковременном коротком замыкании элемент полностью выходит из строя. Стабильность напряжения ненасыщенных элементов Вестона после перевозки или использования восстанавливается в течение недели; восстановление стабильной э.д.с. насыщенных элементов требует большего времени.

Высококачественные ненасыщенные элементы Вестона производят фирмы Weston Electronic Instrument Corporation, Newark, New Jersey и Eppley Laboratory, Inc., Newport, Rhode Island; они, обычно, снабжены паспортом, выдаваемым Национальным бюро стандартов США.

Гальванические элементы Рубена

По стабильности напряжения элементы Вестона превосходят все известные (к моменту написания книги) гальванические элементы, однако их нельзя непрерывно использовать в качестве стандартов напряжения. Многие выпускаемые промышленностью электронные вольтметры, питающиеся от сети переменного тока, снабжены внутренними стандартами напряжения. Этими стандартами напряжения служат промышленные «ртутные элементы» или гальванические элементы Рубена [16], изготавливаемые в виде батарей со стандартными размерами. Их производят фирмы Mallory Battery Company, Tarrytown, New York; Union Carbide (Eveready) и другие.

Существуют и перезаряжаемые элементы Рубена, но выпускаемые промышленностью элементы, применяемые в качестве стандартов напряжения, не относятся к их числу. Элемент, в котором используется щелочной электролит, можно представить в виде либо

Zn (тв.) | KOH,ZnO (тв.),Н2О | HgO (TB.),Hg либо

Zn (тв.) | KOH,K2ZnO2 (тв.),Н2О | HgO (TB.),Hg

поскольку оксид цинка в этом элементе в действительности входит в цинкат-ион. В результате реакции при разряде элемента образуются оксид цинка и ртуть.

Стандартная разность потенциалов элементов Рубена при 25°C составляет 1,344 В; э.д. с. элементов, выпускаемых промышленностью, хорошо согласуется с этой величиной. Она сравнительно мало чувствительна и к температуре (в диапазоне от +50 до —50°C меняется только на 3—4 мВ), и к степени раз- ряженности элемента. В отличие от свинцово-кислотных и угольно-цинковых элементов э.д. с. элемента Рубена практически до его полного разряда почти не меняется. По этой причине, а также вследствие того, что номинальная э.д. с. ртутного элемента имеет величину 1,35 В, отличающуюся от э.д. с. угольно- цинкового элемента, составляющего 1,5 В, промышленные ртутные стандартные элементы нельзя заменять элементами других типов. Срок службы встроенных стандартных ртутных элементов зависит от интенсивности их использования и конструкции

прибора; в некоторых приборах они могут служить в течение года и более. Заменять отработавшие элементы новыми следует регулярно.

Другие стандарты напряжения

В лабораторной практике не требуется других стандартов напряжения, кроме элемента Вестона, хотя можно применять и другие гальванические элементы, но с несколько худшими показателями. Любой прецизионный потенциометр, стандартизованный соответствующим образом относительно элемента Вестона, сам служит стандартом напряжения; электронные вольтметры в этом отношении менее надежны.

Не следует использовать в качестве стандартов напряжения источники напряжения, питаемые от сети переменного тока или представляющие собой батареи, и, наоборот, нельзя применять в качестве источников питания измерительных цепей стандартные гальванические элементы.

ИСТОЧНИКИ НАПРЯЖЕНИЯ

Лабораторные источники напряжения делятся на два типа—■ батареи и источники, работающие от сети переменного тока.

Один элемент свинцово-кислотных аккумуляторных батарей создает номинальную э. д. с. в 2 В (поэтому э. д. с. автомобильной аккумуляторной батареи, состоящей из шести элементов, равна 12 В); по мере разряда величина напряжения на клеммах элемента находится в пределах от 1,85 до 1,00 В; обычное, напряжение такого элемента равно примерно 1,75 В. Напряжение полностью заряженного элемента может достигать 2,4 В —величины безопасной и нормальной для элемента автомобильного аккумулятора. Угольно-цинковые элементы Лекланше имеют номинальное напряжение 1,5 В, но по мере разряжения элемента их фактическое напряжение постепенно уменьшается от 1,5 или 1,6 В. Можно также пользоваться перезаряжаемыми никель-кадмиевыми аккумуляторными батареями. Преимущество батарей состоит в том, что они служат источниками действительно постоянного напряжения, не имеющего пульсаций, присущих источнику, работающему от сети переменного тока. Однако для питания большинства электрохимических приборов вполне пригодны изготавливаемые различными фирмами стабилизированные источники питания, обладающие достаточно низкими уровнями пульсаций; они удобны в работе и потому более предпочтительны, чем батареи элементов или аккумуляторов.

ЭЛЕКТРИЧЕСКОЕ СОПРОТИВЛЕНИЕ

Единица электрического сопротивления СИ, ом (Ом), равна в соответствии с законом Ома частному от деления вольта на ампер. Частное от деления ампера на вольт дает единицу элект-

ропроводности (проводимости) — сименс (в СИ). Сименс (См)—величина, обратная ому. В аналитической практике измерения электрического сопротивления проводятся довольно редко, если только работа не связана с измерением электропроводности растворов. (Электропроводности и ее применению в аналитических целях посвящена гл. 4, где эти методы обсуждаются более подробно.) Проводить прямые или косвенные измерения электропроводности растворов, используя постоянное напряжение или ток и их зависимость, описываемую законом Ома, не представляется возможным. Это связано с наличием емкостной составляющей в общем сопротивлении во всех электродных системах (гл. 5), а также фарадеевского эффекта, возникающего при прохождении постоянного тока (гл. 6).

Сопротивление электролита можно измерить, исходя из закона Ома, но этот способ применяется очень редко. Заключается он в следующем. Если в результате каких-либо измерений получены одновременные мгновенные значения и разности потенциалов, и тока, то частное от их деления равно величине сопротивления. Однако полученная таким образом величина сопротивления электролита является функцией изменяющихся во времени величин тока и разности потенциалов.

L ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ ОММЕТРА

Электрическое сопротивление омического типа, т. е. импеданс, не содержащий ни емкостной, ни индуктивной составляющих, можно измерять в лабораторных условиях двумя способами. Прежде всего можно воспользоваться так называемым омметром (или омметрической функцией многофункционального электроизмерительного прибора), представляющим собой обычный вольтметр, показывающий величину падения напряжения IR на измеряемом сопротивлении, через которое проходит ток известной величины, или же представляющий собой обычный амперметр, показывающий величину небольшого тока, протекающего через измеряемое сопротивление под действием напряжения заданной величины. С помощью омметра невозможно получить правильное значение сопротивления, если оно включает кроме омического еще и неомический компонент, как, например, обстоит дело в электрохимической системе.

ИЗМЕРЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ПРИ ПОМОЩИ МОСТОВ

Сопротивление или его обратную величину, проводимость (электропроводность), точнее всего можно измерить с помощью различных уравновешиваемых мостовых схем. Вероятно, наиболее широко распространенной мостовой схемой для измерения сопротивления служит мост Уитстона, схематически показанный

на рис. 2.11. Принцип работы моста Уитстона очень прост’ в момент полного уравновешивания через гальванометр Г ток не протекает, и в уравновешенном состоянии Rk=Rs(rJR2V

Мост сопротивлений, например, такой, как мост Уитстона, пригоден для измерения омического сопротивления или омической проводимости, но не пригоден для измерения сопротивления или электропроводности электролита. Это обусловлено присутствием в общем сопротивлении электролита неомических составляющих. Поэтому при приложении к ячейке переменного

Рис. 2.11. Принципиальная схема Уитстона.Г — гальванометр; Ri, R2, Кз— сопротивления; Rx — измеряемое сопротивление.Рис. 2.11. Принципиальная схема Уитстона.Г — гальванометр; Ri, R2, Кз— сопротивления; Rx — измеряемое сопротивление.Рис. 2.12. Принципиальная схема моста Вина. Измерительный прибор П должен реагировать на переменный ток.Рис. 2.12. Принципиальная схема моста Вина. Измерительный прибор П должен реагировать на переменный ток.

Рис. 2.11. Принципиальная схема Уитстона.

Г — гальванометр; Ri, R2, Кз— сопротивления; Rx — измеряемое сопротивление.

Рис. 2.11. Принципиальная схема Уитстона.

Г — гальванометр; Ri, R2, Кз— сопротивления; Rx — измеряемое сопротивление.

Рис. 2.12. Принципиальная схема моста Вина. Измерительный прибор П должен реагировать на переменный ток.

Рис. 2.12. Принципиальная схема моста Вина. Измерительный прибор П должен реагировать на переменный ток.

напряжения, которое необходимо для предотвращения поляризации электродов, обнаруживается наличие импеданса с реактивной составляющей, а не чисто омического сопротивления. В отличие от омической составляющей импеданса индуктивное и емкостное сопротивления производят сдвиг фазы сигнала, но в различных направлениях. В импедансе электрохимической ячейки практически отсутствует индуктивная составляющая, но присутствует достаточно большая емкостная составляющая, определяемая емкостью двойного электрического слоя. Таким образом, при измерении необходимо уравновешивать импеданс ячейки, а не чисто омическое сопротивление, как это делается в схеме моста Уитстона. В электрохимических ячейках применяют импедансный мост, например типа моста Вина (рис. 2.12). В данном случае ячейка представлена в виде последовательного соединения сопротивления электролита, обратного его электропроводности, и емкости двойного слоя. Условие уравновешивания состоит в том, что оба сопротивления — и емкостное, и омическое— должны быть уравновешены, при этом каждое из сопротивлений можно определить отдельно. На таких мостах измерения проводят, используя сигналы звуковой частоты, обычно 1 кГц. Для измерения импеданса применяют различные типы

мостов. Точность измерений с помощью моста может достигать 0,001%, однако при кондуктометрическом титровании достаточна точность до 0,01 или даже 0,05%.

Если амплитуда переменного напряжения превышает несколько милливольт или если его частота превышает приблизительно 1 кГц, электролитическую ячейку нельзя моделировать простой последовательной /?С-цепью, поскольку тогда значительную роль в общем импедансе ячейки начинает играть паразитная емкость электродов ячейки и выводящих проводов, включенных параллельно последовательной /?С-цепи. Более того, в данном случае емкость двойного слоя шунтируется дополнительной емкостью и сопротивлением, по которым происходит значительная утечка из-за протекания фарадеевского тока ячейки. Анализ таких более сложных цепей не входит в нашу задачу; эти вопросы обсуждаются в работах, приведенных в гл. 4 и 5 в списках литературы, посвященной общим вопросам.

СТАНДАРТЫ СОПРОТИВЛЕНИЯ

Единицу сопротивления, ом, определяют, исходя из единицы силы тока, ампера и неэлектрических единиц СИ. На основании этого определения невозможно изготовить практические стандарты сопротивления или проводимости, поэтому стандарты омического сопротивления основаны на стандартах напряжения и тока, связанных между собой законом Ома. Применение и изготовление таких стандартов в лабораторных условиях —• целесообразная и достаточно простая задача.

Все стандарты омического сопротивления представляют собой длинные металлические проводники с соответствующей площадью поперечного сечения, снабженные соответствующими выводами. Стандарты омического сопротивления или прецизионные сопротивления изготавливают из провода с низким температурным коэффициентом сопротивления, около 0,001 %/К при комнатной температуре, меняющего при соответствующем хранении в течение 25 лет свой номинал не более чем на 0,0001%. Указанным требованиям отвечает, в частности, провод, изготовленный из манганина. Прецизионное сопротивление получают путем подгонки длины провода, из которого оно изготовлено, и уравновешивания его сопротивления в мостовой схеме относительно известного стандарта омического сопротивления, прокалиброванного, исходя из закона Ома, по стандартам тока и напряжения.

Наиболее точные омические сопротивления выпускаются промышленностью в виде постоянных сопротивлений, снабженных

паспортом (Leeds and Northrup Company и Rubicon Company, Филадельфия, шт. Пенсильвания), величина которых достоверна с точностью до нескольких тысячных процента. В большинстве случаев в лабораториях применяют эталонные сопротивления в виде постоянных сопротивлений, имеющих точность 0,05 или 0,1%. Такие сопротивления поставляются рядом фирм, например General Radio Company (Кеймбридж, шт. Массачусетс). Декадные магазины сопротивлений, содержащие постоянные прецизионные сопротивления, очень удобны в работе, но дороги.

Избыточный ток изменяет величину стандартных сопротивлений в результате выделения джоулева тепла, так как с повышением температуры возрастает величина проволочных сопротивлений. Обычно, пока не превышен максимальный ток, указанный в паспорте фирмой-изготовителем, этого не происходит, поскольку температурный коэффициент сопротивления резистивного провода очень мал. Значительное превышение максимально возможного тока может привести к разрушению таких сопротивлений под действием джоулева тепла, поэтому не следует допускать даже кратковременного превышения тока. Очень полезно погружать сопротивления в масляные или водяные бани; однако в электрохимических лабораториях редко применяются такие мощные сопротивления, которые требуют применения охлаждающих ванн.

Эталоны омического сопротивления предназначены для работы только в цепях постоянного тока. Они также могут применяться в цепях переменного тока в пределах допускаемой рассеиваемой ими мощности, однако импеданс этих сопротивлений нельзя считать равным их омическому сопротивлению. Их индуктивное сопротивление может оказаться значительным для высокочастотных сигналов или для сигналов, содержащих высокочастотные компоненты, например для прямоугольных импульсов. В электрохимических методах анализа обычно не применяют эталоны импеданса, хотя фирма Leeds and Northrup и ряд других фирм изготавливают эталоны индуктивности и емкости, пригодные для лабораторных работ.

СОПРОТИВЛЕНИЯ

В качестве .сопротивлений при проведении электрохимических анализов применяют обычные промышленные электрические резисторы, которые могут сохраняться неограниченно долго, пока не будет значительно превышена их номинальная мощность. Модели ячеек для проверки электрохимических приборов можно сконструировать из обычных сопротивлений и конденсаторов с добавлением в некоторых случаях диодов, включенных навстречу друг другу. Обычный промышленный резистор, тарированный с помощью моста и эталонных сопротивлений, может служить вторичным эталоном сопротивления.

ВРЕМЯ

Единица времени, секунда (с), является основной единицей СИ. В современных электрохимических измерениях это важный параметр, так как тенденция развития этих методов связана с уменьшением времени измерений и повышением их точности. В этом разделе мы рассмотрим приборы и эталоны, применяемые для измерения времени, хотя большинство из них разработано в других целях. В электрохимических методах анализа абсолютное или текущее время не измеряется; однако точному измерению интервалов времени или относительного времени уделяется очень большое внимание.

МЕХАНИЧЕСКИЕ ПРИБОРЫ

В электрохимических методах крайне редко требуется проводить измерение точных интервалов времени, превышающих несколько минут. Для измерений таких значительных интервалов времени часто вполне пригодны обычные точные часы или ручные секундомеры. Для определения более коротких промежутков времени эти приборы не пригодны, поскольку не позволяют обеспечить высокую точность измерения времени из-за низкой скорости реагирования оператора или самописца.

Электромеханические приборы для отсчета времени обладают большей точностью и, несомненно, большей надежностью; при их применении исключена ошибка, вызываемая запаздыванием реакции оператора. В таких приборах часы приводятся в действие синхронным двигателем. Двигатель включается и выключается с помощью пары контактов переключателя или реле с двумя несвязанными между собой парами контактов. Вторая пара контактов предназначена для соединения электрохимической ячейки с выбранным источником тока или напряжения. Поскольку переключающие пары контактов замыкаются практически одновременно, время действия двигателя и ячейки совпадает и интервал времени, измеряемый часами, равен тому промежутку времени, в течение которого ячейка соединена с внешней цепью.

Такие приборы широко применяются в кулонометрии, и точность измерения интервалов времени порядка нескольких минут и более при проведении кулонометрических определений с использованием простых выпускаемых промышленностью приборов может достигать 0,1%. Однако 0,1% — это точность единичного определения, поэтому ошибка кулонометрических измерений, основанных на пропускании многократно повторяющихся импульсов тока, может во много раз превышать погрешность единичного измерения. Точность измерения интервалов времени ограничена точностью самого прибора, а также точностью под-

держания частоты переменного тока в сети, определяющей скорость вращения электродвигателя прибора.

Существует принципиальная возможность дальнейшего повышения точности электромеханических приборов, хотя для измерений отрезков времени с погрешностью менее 0,1% автор предпочитает применять электронные приборы. Промышленность выпускает электромеханические приборы, обеспечивающие точность измерений До 0,01%, в которых предусмотрено сведение к минимуму запаздывания начала вращения и остановки двигателя с помощью магнитного тормоза. Ошибку единичного измерения не следует определять из первого результата, так как вращение электродвигателя определяется частотой переменного тока в сети, которая может изменяться на 0,1 % и более в течение нескольких минут, хотя генераторы отрегулированы таким образом, чтобы в течение 24 ч или более частота переменного тока менялась на меньшую величину. Значимость этого фактора изучена рядом исследователей [17—19}. Встроенные источники питания могут оказаться даже менее надежными, чем большие генераторные системы. Применение встроенного прецизионного источника питания (вместо переменного сетевого тока) обычно оказывается непрактичным. Но если даже такой встроенный источник удовлетворяет и техническим, и экономическим требованиям, он все-таки не может устранить недостатки, присущие собственно механизму часов, которые ограничивают точность измерений. Поэтому зачастую предпочтение следует отдать электронным приборам измерения времени.

ЭЛЕКТРОННЫЕ СЧЕТЧИКИ

Электронные прецизионные приборы для измерения времени относятся к цифровым приборам и служат счетчиками, а не часами, хотя их выходной сигнал можно представить во временной форме. Они отсчитывают либо колебания сети переменного тока, имеющего частоту 50 Гц, либо число импульсов прецизионного электронного генератора. Точность отсчета, проводимого электронными счетчиками, работающими от сети переменного тока, ограничена возможными колебаниями частоты переменного тока, о чем уже говорилось выше. Более того, погрешность счета всегда равна плюс или минус одна единица счета, или 1/50 с, и поэтому точность измерений таким счетчиком удовлетворительна только для интервалов времени в несколько минут и более.

Электронные счетчики со встроенными прецизионными генераторами не имеют недостатков, свойственных счетчикам, работающим от сети переменного тока. Точность электронного таймера определяется стабильностью частоты и самой частотой внутреннего генератора. Частота генератора обычно составляет

по меньшей мере несколько килогерц, поэтому погрешность такого счетчика пренебрежимо мала. Стабильность частоты генератора определяется его конструкцией. В лучших генераторах применяют схемы с кварцевым кристаллом-резонатором, так что частота генератора определяется физическими размерами этого кристалла. Размеры кристалла и, следовательно, частота генератора несколько изменяются с температурой, поэтому, чтобы точность определения была достаточно высокой, используют прецизионное термостатирование кристалла.

ЗАПИСЫВАЮЩИЕ ПРИБОРЫ

При проведении электрохимических анализов интервалы времени часто фиксируют как расстояние между двумя событиями, зарегистрированными в процессе непрерывной записи некоторого выходного сигнала. Таким сигналом обычно служит изменение напряжения (или тока, который при протекании через постоянное сопротивление преобразуется в изменяющееся напряжение). В качестве записывающего прибора применяют или потенциометрический самописец х-Мшпа, или осциллограф с временной горизонтальной разверткой. При использовании последнего требуется фотографическая регистрация или запоминающий блок в осциллографе.

Точность измерения времени с помощью самописца или осциллографа зависит от методики электрохимического анализа, а также от параметров записывающего прибора, поэтому привести какие-либо общие оценки не представляется возможным. Однако обсудить некоторые особенности методики таких измерений, по-видимому, все-таки полезно.

Потенциометрические ленточно-диаграммные самописцы снабжены синхронным электродвигателем с замедленным вращением для приведения в движение диаграммы с некоторой выбранной постоянной скоростью. Между шестернями замедляющих редукторов и электродвигателей всегда имеется некоторый зазор, поэтому заданная скорость движения диаграммой ленты устанавливается не сразу после включения электродвигателя, а спустя приблизительно секунду. Следовательно, желательно, чтобы электродвигатель, приводящий в движение диаграмму, включался не одновременно с подачей напряжения на ячейку, а несколько раньше. Если напряжение включается вручную, как это делается в большинстве случаев, вначале следует включить двигатель диаграммы, а напряжение на ячейку подавать только после того, как перо самописца пересечет первую вертикальную линию на диаграмме. Аналогичные проблемы возникают также при работе с осциллографом, позволяющим работать в ждущем режиме запуска развертки, при котором запуск развертки происходит через некоторый промежуток времени по-

еле подачи на осциллограф запускающего сигнала. Если запускающий развертку сигнал подают на осциллограф непосредственно перед тем, как подать напряжение на ячейку, то информация об исходных условиях, в которых находилась ячейка, не теряется. Необходимый интервал во времени запуска зависит от применяемой методики. Некоторые современные исследовательские осциллографы оборудованы такой схемой задержки, которая позволяет избежать проявления обсуждаемого здесь эффекта. Автор книги в своей работе пользуется ртутным реле для замыкания цепи ячейки. Сигнал, включающий это реле, служит также запускающим сигналом для развертки осциллографа; небольшая механическая задержка в реле вполне достаточна для обеспечения обсуждаемого опережения включения ячейки при сравнительно медленных скоростях развертки.

Точность измерения интервалов времени зависит от того, как применяется координатная сетка, которая непременно должна быть нанесена на диаграммную бумагу или фотобумагу, используемую для регистрации, или от того, как измеряют расстояние с помощью линейки. Промышленностью выпускаются ленточнодиаграммная бумага и обычные плоские листы с приемлемой для таких измерений координатной сеткой. Листы применяются в двухкоординатных самописцах; у этих самописцев не наблюдается задержки при пуске диаграммы, но возможна погрешность в результатах из-за неправильной установки диаграммы.

Координатную сетку можно нанести на осциллографические фотографии путем двойного экспонирования каждого кадра пленки при одном и том же положении фотоаппарата: первый раз для получения координатной сетки и второй раз для регистрации сигнала. Обычно получить четкие изображения координатной сетки и сигнала в одних и тех же условиях не удается, так как обычно требуются различные экспозиции и условия освещения.

Хотя временная развертка осциллографа не уступает по точности и стабильности движения диаграммной ленте самописца, тем не менее запись сигнала на диаграммной ленте предпочтительна, поскольку точность измерений по фотографиям сигнала с экрана осциллографа значительно ниже; фотографическую регистрацию применяют только для выходных сигналов, изменяющихся слишком быстро, чтобы их можно было записать с помощью потенциометрических самописцев.

ЭТАЛОНЫ ВРЕМЕНИ

Основным эталоном времени является действующее определение основной единицы СИ, секунды, как продолжительности 9192 631 770 периодов колебаний излучения, соответствующего переходу между двумя сверхтонкими уровнями основного состо-

яния атома цезия-133. Частотные эталоны времени, основанные на этом определении, выпускаются промышленностью (фирма Hewlett-Packard); отклонение показаний этого прибора от стандарта Национального бюро стандартов США составляет 1 часть на 1012. Эталоны, в которых используется рубидий, менее точны, приблизительно 1 часть на 1011, но стоят они примерно вдвое дешевле. Ни тот, ни другой эталон не относится к числу широ- коприменяемых в электрохимических лабораториях.

Кварцевые генераторы высокого качества обладают частотной стабильностью в лучшем случае 5 частей на 1012 для сравнительно коротких промежутков времени. Для больших промежутков времени, таких, как сутки, даже при использовании генераторов с термостатированным кварцевым кристаллом-резонатором, видимо, можно полагаться только на стабильность порядка 1 часть на 109. Это обычные вторичные эталоны времени, применяемые в лабораториях. В некоторые приборы для электрохимического анализа в качестве внутренних эталонов времени включены кварцевые генераторы, но не во всех приборах предусмотрена возможность термостатирования кристаллов-резонаторов. Такие генераторы (во многих случаях с частотой от 1 до 100 Мгц) относятся к тому же типу генераторов, что и применяемые в часах микропроцессора. Их обычная точность составляет ±0,0025% номинальной частоты при 25 °C; во всем рабочем диапазоне температур от —20 до +70°С имеет место увеличение погрешности до ±0,0035% (от значения при 25°C). Такая точность измерения времени вполне достаточна практически для всех электрохимических методов анализа.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Malmstadt Н. V., Enke С. G., Crouch- S. R.» Electronic Measurements for Scientists. W. A. Benjamin, Menlo Park, 1974, 906 pp.

Strobel H. A., Chemical Instrumentation: A Systematic Approach, 2nd ed* pp. 160—185. См. также ссылки, приведенные в этом обзоре.

Fraunhofer J. A., Banks С. И.» Potentiostat and Its Applications, Butterworths, London, 1972, 254 pp.

Schwarz W. M., Shain L, Anal. Chern., 35, 1770 (1963) и последующие статьи в этом номере журнала.

Специальные вопросы

Richards Т. W., Heimrod G. I^., Proc. Am. Acad. Arts Sci., 37, 415 (1902)- 44, 91 (1908); J. Am. Chern. Soc., 37, 692 (1915).

Rosa E. B„ Vinal G. W., Bull. U. S. Nat. Bur. Stand., 13, 447, 479 (1916).

Washburn E. W., Bates S. J., J. Am. Chem. Soc, 34, 1341 (1912).

Lehfeldt R. A., Phil. Mag., 15, 614 (1908).

Lingane J. J., J. Am. Chem. Soc., 67, 1916 (1945).

Page J. A., Lingane J. J., Anal. Chim. Acta, 16, 175 (1957).

Lingane Л J., Electroanalytical Chemistry, 2nd ed., Wiley-Intersclence, New York, 1958, pp. 452—459.

Hickling A., Trans. Faraday Soc., 38, 27 (1942).

Clark L., Proc. Roy. Soc. (London), 20, 444 (1872).

Weston Герм. пат. 75 194 (Jan. 5, 1892).

Vigoureaux P., Watts S., Proc. Phys. Soc. (London), 45, 172 (1933).

Friedman M., McCauley О. E., Trans. Electrochem. Soc., 92, 195 (1947).

Craig R. S., Satterthwaite С. B., Wallace W. E., Anal. Chem., 20, 555 (1948).

Fry E. M., Baldeschweiler, Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 12, 472 (1940).

Gerhardt G E., Lawrence H. C., Parsons J. S., Anal. Chem., 27, 1752 (1955).

ЗАДАЧИ

Рассчитайте заряд, который следует пропустить через электролитическую ячейку, применяемую для очистки конвертерной меди путем окислительно-восстановительного процесса Cu(II)/Cu, если требуется получить точно 1 кг металлической меди. Через ячейку протекает ток в 100 А. Рассчитайте, сколько времени будет длиться электролиз.

Известно, что плотность металлического таллия составляет 11,85 кг/дм3. Рассчитайте величину заряда, необходимого для электроосаждения одного монослоя металлического таллия на электроде в виде висящей ртутной капли площадью 0,0176 см2 из раствора, содержащего ионы таллия (I).

При помощи электромеханического вольтметра с входным сопротивлением 20 кОм/B на шкале в 1,5 В студент нашел, что разность потенциалов на ячейке, внутреннее сопротивление которой известно и составляет 500 Ом, равна 1,10 В. Насколько полученный результат отличается от истинной э. д. с. ячейки без вольтметра? Повторите этот расчет для ячеек с сопротивлением 50, 5000 и 50 000 Ом.„ „ _

Цепь для измерения времени включает генератор с частотой 5 кГц, соединенный с цифровым счетчиком. Рассчитайте абсолютную погрешность этой измеряющей время системы и ее относительную погрешность при измерении минутного интервала. Повторите этот расчет для подобной измерительной системы, в которой применяется генератор с частотой колебаний 60 Гц.

Для регистрации зависимости тока от напряжения- применяют двухкоординатный самописец. Необходимо определить напряжение, при котором ток резко возрастает. Оцените наименьшую возможную погрешность измерения напряжения на диаграмме, если цена деления горизонтальной шкалы самописца равна 50 мВ/см. (Ошибку в определении длины оцените, используя лист обычной миллиметровки размером ЮХЮ см, путем повторного измерения расстояния между двумя любыми отстоящими друг от друга линиями координатной сетки.)

В одной из электрохимических методик выход с чувствительных датчиков представлен током, величину которого необходимо точно зарегистрировать как функцию времени. Величина тока становится значительной только после проведения некоторых подготовительных операций, занимающих около 3 мин, и перед тем как под действием изменения напряжения начинаются измерения, занимающие 100 мс после окончания подготовительных операций. Эта последовательность подготовительных операций контролируется либо вручную, либо автоматически, и по ее окончании можно получить электрический запускающий сигнал. Объясните, каким образом и с какой точностью можно измерить этот ток.

При помощи потенциометра Leeds and Northrup К-5 измерена разность потенциалов величиной 0,47635 В (см. разд. 2.3.6). Ненасыщенный элемент Вестона, относительно э. д. с. которого проводили измерения, прокалиброван при 25 °C и снабжен паспортом, в котором указано, что его э. д. с. в

феврале 1979 г. составляла 1,01946 В относительно стандартов НБС США. Температура в комнате, где находится элемент, равна 22,3 °C. Рассчитайте фактическую величину измеренной разности потенциалов с максимально возможной точностью и укажите пределы погрешности полученного значения.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Один килограмм меди соответствует 1000 г./63,546 г/моль меди, или I5J4 моль меди. Для реакции требуется 2е-/Си, или 31,48 моль электронов. Умножая полученное значение на 96 487 Кл/моль электронов, получаем 3,03* -106 Кл; поскольку 1А— 1 Кл/с, ток силой 100 А необходимо пропускать в течение 3,03-104 с, или 8,5 ч.

Плотность металлического таллия составляет 11,85 кг/дм3 (или Мг/м3). Если осаждающиеся на поверхности атомы упакованы как строительные блоки или как плотноупакованные кубы, объем одноатомного куба составляет 204,37 г/моль/11,85-106 г/м3-6,023-Ю23 атом/моль=28,6-10~30 м3. Длина одной стороны такого куба равна корню кубическому из его объема, т. е. 3,06 -10~10 м. Диаметр, полученный как удвоенное значение ионного радиуса таллия, равен 2,80-10-10 м, что меньше диаметра атома металлического таллия, 2,874-10-10 м (Полинг Л. Природа химической связи. — М. — Л.: ГНТИ хим. лит., 1947). Площадь, занимаемая одним атомом, равна этому числу во второй степени. С помощью полученного значения можно рассчитать число молекул или объем монослоя таллия. Объем монослоя равен 3,06- •10-10 м-0,0176-Ю-4 м2 = 5,38-10-16 м3. Полученное значение, деленное на объем одного атома, даст число атомов: 1,88-1013. Поскольку для электроосаждения одного атома таллия требуется один электрон, количество электричества, необходимое для осаждения одного монослоя, составляет 1,88* •1013 е-.1,6021Ю-10-19 Кл/е-=3,0ЬЮ-6 Кл, или 3,01 мкКл.

Сопротивление вольтметра! для полного отклонения на шкале в 1,5 В составляет 30 кОм, если исходить из величины входного сопротивления измерительного прибора. Э .д. с. ячейки распределяется на последовательно соединенных между собой сопротивлении измерительного прибора и сопротивлении ячейки; суммарное значение сопротивления цепи составляет (R (ячейки) +30 000) Ом. Если сопротивление ячейки равно 500 Ом, суммарное сопротивление цепи равно 30 500 Ом. Измерительный прибор показывает меньшую разность потенциалов, равную произведению истинного ее значения на коэффициент 30 000/30 500, т. е. он показывает 1,082 В вместо 1,10 В. Для истинной разности потенциалов 1,100 В для ячеек с различным внутренним сопротивлением прибор показывает следующую разность потенциалов:

R, Ом

Е (изм.), В

ячейки цепи

50

30 050

1,098

500

30 500

1,082

5 000

35 000

0,943

50 000

80 000

0,413

Очевидно, что получить правильные значения э. д. с. ячеек, внутреннее сопротивление которых возрастает, можно лишь используя прибор с большим входным сопротивлением.

Абсолютная погрешность отсчета равна zhl единица отсчета. Для генератора с частотой 5000 Гц эта абсолютная ошибка составляет 1/5000 с-1, или 2-10—4 с, в то же время для генератора с частотой 60 Гц она равна 1/60 с-1, или 0,0167 с. Относительная погрешность измерения минутного интервала при-этом составляет 2-10—4 с/60 с (0,00035%) для генератора с частотой 5000’Гц и 0,0167 с/60 (0,028%) для генератора с частотой 60 Гц.

При проведении измерений на диаграммной бумаге этого типа ошибка в измерении длин отрезков находится в пределах '0,1—0,2 мм. Для шкалы 50 мВ/см такая ошибка в измерении длины соответствует абсолютной ошибке измерения потенциала ±(0,5—1) мВ. На практике, чтобы точность считывания показаний не контролировала точность проведения измерений, обычно можно изменить шкалу измерений самописца.

Трудность этой задачи состоит в том, что полезный (требуемый) сигнал необходимо записать в течение 100 мс. Поэтому в данном случае сразу приходится отказаться от диаграммных самописцев и ручных методов и пользоваться только осциллографом или регистратором переходного процесса, поскольку в условии задачи указано, что можно получить запускающий сигнал. Точность измерений зависит от выбранного типа осциллографа или регистратора. При использовании осциллографа погрешность составляет несколько процентов, например 3%, и это лучшее, на что можно рассчитывать. Пользуясь регистратором переходного процесса, можно добиться, чтобы погрешность была меньше 1 %.

С февраля 1979 по февраль 1983 г. прошло четыре года. Если у ненасыщенного элемента Вестона потенциал меняется со скоростью 50— 100 мкВ/год, то фактическое уменьшение потенциала составляет 300 мкВ, поэтому скорее всего э. д. с. данного элемента Вестона равна 1,019460—0,00300= = 1,019150±0,000100 В. Температурный коэффициент ненасыщенного элемента Вестона приблизительно равен —0,5 мкВ/K, поэтому при снижении температуры на 2,7 К э. д. с. элемента возрастает на 1,35 мкВ. Сдвиг э. д. с. из-за изменения температуры можно не учитывать, поскольку по сравнению с погрешностью значения э. д. с. элемента он пренебрежимо мал. Для диапазона в 1,6 В, в котором необходимо измерить этот потенциал, ошибка может достигать 3 мкВ + 0,003% значения показания, или 3+14,3=17,3 мкВ. Стандарт, если его э. д. с. считается равной 1,019160 В, не вводит в конечный результат никакой ошибки. Однако, если его э. д. с. считается равной 1,019460 В, сам стандарт является источником ошибки. Поэтому, если потенциометр показывает разность потенциалов 0,476350 В, фактическое значение разности потенциалов равно 0,476210. Окончательная ошибка измерений составляет 140 мкВ, что значительно больше погрешности измерений разности потенциалов потенциометром, равной 17 мкВ, которая в свою очередь много больше температурного эффекта (1,4 мкВ). В результате проведенного расчета можно сделать вывод, что погрешность потенциометрических измерений при комнатной, а не точно стандартной температуре вполне приемлема.

Глава 3

Ячейки для электрохимическихметодов анализа

Электрохимические методы анализа — это такая область химического анализа, в которой для определения концентраций, свойств или состава химических образцов пользуются электрохимическими методами. Задачи, решаемые электрохимическими методами анализа и химическим анализом, с одной стороны, и электрохимическими методами анализа и физической электрохимией, с другой стороны, часто совпадают. Электрохимические методы анализа соединяют в себе две взаимодополняющие области науки. Между электрохимическими методами анализа и физической электрохимией, которую часто называют просто электрохимией, существует коренное отличие. Электрохимические методы анализа можно рассматривать как методы аналитической химии, и поэтому они различаются только по уровню классификации, в то время как физическая электрохимия изучает теорию электродных процессов и ее применение. Следовательно, физическая электрохимия изучает, во- первых, сами электродные процессы и, во-вторых, ионную фазу — обычно жидкость, служащую растворителем для ионов, в которой размещен электрод. Электрохимические методы анализа также используются для изучения теории электродных процессов, но лишь постольку, поскольку эта теория связана с изучением свойств вещества, не являющегося ни материалом электрода, ни растворителем. Это может быть вещество, которое необходимо обнаружить в исследуемом образце, какой-либо материал, который надлежит изучить, или примесь, присутствие которой нежелательно.

Цель исследовательской работы в области электрохимических методов анализа не всегда заключается в разработке новой или усовершенствовании уже существующей методики анализа, но она обязательно предусматривает определение концентраций или свойств веществ, что собственно и служит конечной целью химического анализа.

Принципиальное различие между физической электрохимией и электрохимическими методами анализа отражено в рабо-

тах, посвященных этой теме. В конце гл. 5 перечислены учебники по физической электрохимии, которых издано довольно много; статьи и монографии, относящиеся к различным специальным областям электрохимических методов анализа, перечисляются в конце соответствующих глав. Обзорных работ по электрохимическим методам анализа (они перечислены в конце данной главы) опубликовано относительно мало.

ЭЛЕКТРОД как ЗОНД

Исаак Моритц Кольтгоф [12] однажды определил электрохимические методы анализа как применение электрохимии в аналитической химии. Такое определение справедливо лишь отчасти, и если под аналитической химией понимать умение определять концентрацию какого-либо вещества в некотором материале, то это определение может ввести в заблуждение. Электрохимические методы анализа следует, по-видимому, рассматривать как область науки, находящуюся на стыке аналитической химии и электрохимии. В электрохимических методах анализа при изучении некоторой системы, в которую непосредственно или косвенно входит электрод, он выполняет только роль зонда, а информация, получаемая с его помощью, не связана с сущностью электродных процессов. Изучение электродных процессов составляет предмет физической электрохимии.

Таким образом, основные направления совершенствования современных электрохимических методов анализа, таких, как вольтамперометрия, микрокулонометрия и анализ с применением ион-селективных электродов, связаны с усовершенствованием, изучением и улучшением зондов, предназначенных для исследований, а не для изучения электродных процессов.

Итак, в электрохимических методах анализа электрод рассматривается только в качестве зонда, размещенного в электролите. В принципе электрод является электронным проводником тока, погруженным (или соприкасающимся) в ионный проводник тока; на электроде, который можно рассматривать как некоторую межфазную область, происходит замена носителей тока: ионы электролита заменяются на электроны. Поскольку на практике в замкнутой цепи электрический ток, переносимый ионами или электронами, должен протекать непрерывно, каждая такая цепь должна включать по меньшей мере два электрода— два соединения или две соединительные области, в которых меняется тип проводимости. Эти две области обязательно должны быть гетерогенными, а не гомогенными, поскольку в системе должна присутствовать межфазная область. В отличие от не имеющей толщины межфазной границы (interface) межфазная область (interphase) имеет некоторую протяженность. В действительности существуют две граничащие обла-

сти — одна протянувшаяся от электрода в сторону электролита и несколько отличающаяся от основной массы раствора, и другая, протянувшаяся от поверхности металлического электрода внутрь него, также отличающаяся от основной массы электрода. Межфазную область можно сравнить с бутербродом с ветчиной, в котором два ломтика ветчины — это две части действительной межфазной области, а два ломтика хлеба — основная масса электрода и основная масса раствора. Межфазная область, несомненно, представляет собой именно область, обладающую аномальными свойствами, а не поверхность раздела.

Электрохимики обычно варьируют электроды, чтобы установить какие-то особенности поведения раствора, или электролита, в который погружены электроды, и таким образом стремятся узнать как можно больше об основной массе раствора, а не об электроде или межфазной области.

Однако фактически дело обстоит несколько иначе, ибо то, что измеряют с помощью электрода, происходит в межфазной области, а не в основной массе раствора. Например, если в результате электродной реакции образуются или поглощаются ионы водорода, pH межфазной области может значительно отличаться от pH основной массы раствора. Это обстоятельство часто осложняет изучение органических соединений, так как большинство электрохимических реакций органических соединений сопровождается присоединением или потерей протонов. Поэтому при проведении такого рода исследований необходимо применять буферные системы, причем такие, чтобы скорости протекающих в них реакций были сопоставимы со скоростями любых возможных электродных процессов. Концентрация буфера в межфазной области должна быть достаточно высокой, чтобы pH в этой области оставался постоянным. Любые дополнительные количества буфера вне межфазной области никак не проявят себя, пока не поступят в межфазную область в результате диффузии или конвекции.

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА.

ПРЕИМУЩЕСТВА И ОГРАНИЧЕНИЯ

На поверхности электрода меняется тип проводимости: ионная проводимость переходит в электронную. Таким образом, электрохимическими методами анализа можно исследовать только растворы веществ, способных достигать поверхности электрода. Между ионами или веществом и изучаемым явлением должна существовать какая-то взаимосвязь, прямая или косвенная. Поэтому все работы, связанные с электрохимическими методами анализа, проводятся в некоторой среде (или электролитическом растворе), допускающей существование ионов. Ча-

ще всего в электрохимических исследованиях пользуются водными растворами, хотя в принципе можно применять любую другую среду, если изучаемое вещество в ней растворимо и если в этой среде могут существовать ионы.

Часть межфазной области, обладающая металлической проводимостью, редко оказывает лимитирующее влияние на электродный процесс, поскольку любой металл обладает электронной проводимостью. Чтобы избежать взаимодействия между электродом и компонентами электролита, в качестве материала электрода обычно применяют благородные металлы — платину, палладий, золото, серебро или ртуть; причем чаще всего применяют именно ртуть, так как это единственный жидкий благородный металл.

Электрохимические методы анализа можно использовать для изучения любого вещества, прямо или косвенно участвующего в электродном процессе, включающем перенос электронов. Хотя в соответствии с традицией основная масса методик разработана для определения неорганических металлсодержащих ионов, электрохимическими методами анализа можно прямо или косвенно определять многие органические соединения. Параметр, контролируемый в электрохимических методах анализа, — потенциал, как и спектроскопически контролируемый параметр — длина волны, допускает проведение селективного анализа, но селективность электрохимических методов, как правило, ниже, чем спектроскопических.

Другим недостатком электрохимических методов анализа является необходимость применения по меньшей мере двух электродов, в результате чего приходится рассматривать процессы, происходящие не только на одном электроде-зонде, но и процессы, происходящие на втором электроде, даже если второй электрод не представляет никакого интереса и служит только для того, чтобы замкнуть цепь. На практике обычно мы каждый раз принимаем во внимание только один электрод, но в принципе всегда необходимо рассматривать оба электрода одновременно.

Предположим, что мы хотим изучить процесс выделения водорода из кислого раствора на одном электроде, например платиновом. Для этого требуются два физических электрода. Их можно разделить на два полуэлемента, которые соединены между собой одним ионным и одним электронным проводниками. В этом случае мы можем говорить о полуреакциях, каждая из которых происходит в полуэлементе, а заряды между полуэлементами перетекают по указанным проводникам. Можно было бы считать, что, разделив таким образом электроды, можно сконцентрировать все внимание только на одном из них. К сожалению, это не так. При таком разделении мы можем отделить продукты одной электродной реакции от другого

электрода, потому что при использовании пористой пластинки или солевого мостика соответствующей конструкции миграция продуктов электродных реакций будет достаточно медленной и не будет мешать проведению нормальных электрохимических измерений. Использование ионного проводника приводит к появлению некоторых трудностей, связанных с возможностью загрязнения ионами солевого мостика и увеличением сопротивления ячейки; правда, эти трудности можно устранить. Однако разделение продуктов реакций не приводит к раздельному проведению измерений. Предположим, что к таким разделенным полуэлементам приложена разность потенциалов, так что разность потенциалов является независимой величиной, а наблюдаемый ток—зависимой. Если два электрода и растворы, в которые они погружены, идентичны, на одном из электродов будет происходить выделение водорода, которое мы и хотели наблюдать, в то время как на другом должна идти обратная реакция. Протекание этой не интересующей нас реакции, однако, будет более затруднено. Диссоциация водорода — процесс очень медленный по сравнению с обратной реакцией выделения водорода, так как разрыв молекулы водорода на отдельные атомы происходит медленнее (на несколько порядков величины), чем их рекомбинация. Таким образом, действительный ток в цепи контролируется или ограничивается не той реакцией, которая представляет для нас интерес, а, наоборот, не интересующей нас реакцией. Следовательно, необходимо, хотя это может оказаться и не простой задачей, удостовериться в том, что на изучаемую реакцию не влияет второй, вспомогательный, электрод; для этого следует уделить особое внимание методике эксперимента.

ЭЛЕКТРОДЫ

Любая электрохимическая ячейка или электрохимический прибор должны иметь по меньшей мере два электрода и один электролит. Под электродом понимают границу раздела, на которой электронный (направленное движение электронов) механизм переноса заряда меняется на ионный (направленное движение ионов) и наоборот, а под электролитом понимают среду, в которой осуществляется перенос заряда направленным движением ионов. В менее формальном смысле термин электрод применяют для обозначения электронного проводника, а термин электролит — для обозначения ионного проводника в электрохимической ячейке. Простейшую электрохимическую ячейку можно представить так, как это сделано на рис. 3.1.

В любой электрохимической ячейке должно быть минимум два физических электрода. Однако в ячейке, применяемой для электрохимических измерений, всегда присутствуют три элект-

родные функции. Это положение становится более очевидным при проведении неравновесных измерений, когда от ячейки отводят значительный ток, поскольку в такой ситуации эти три электродные функции осуществляются с помощью трех различных физических электродов; однако это положение остается справедливым и для равновесных измерений, даже если их проводят с помощью двух физических электродов.

Рис. 3.1. Электрохимическая ячейка.Рис. 3.1. Электрохимическая ячейка.Первый из трех электродов в соответствии с выполняемой им функцией называют индикаторным. Некоторые авторы называют его также испытательным электродом или рабочим электродом, хотя последнее название представляется нам нежелательным. Это электрод, на котором происходят исследуемые электрохимические процессы. При помощи этого электрода про-

Рис. 3.1. Электрохимическая ячейка.

Рис. 3.1. Электрохимическая ячейка.

водятся электрохимические

измерения. Он может быть изготовлен из инертного или какого- либо другого материала.

Второй функциональный электрод — это электрод сравнения, или неполяризованный, или неполяризующийся электрод. Он обладает постоянным потенциалом, достаточно стабильным

для того, чтобы использовать его в качестве эталона сравне

ния, относительно которого измеряют потенциалы других электродов ячейки. Под словами «достаточно постоянный потенциал» мы понимаем следующее: изменение потенциала под действием тока, времени или других переменных величин необязательно должно быть равно нулю, но должно быть сравнительно небольшим, и, кроме того, проводимые измерения не Должны вызывать необратимого изменения величины потенциала электрода. Этот электрод не следует изготавливать из инертного материала.

Третьим функциональным электродом является противо- электрод, известный также как вспомогательный электрод. Он служит источником электронов или выполняет роль стока электронов и тем самым обеспечивает возможность протекания тока через ячейку. Как правило, ни его ток, ни его потенциал не измеряются. Его обычно изготавливают из инертного материала.

Индикаторный электрод в связи с выполняемой им функцией нельзя объединить ни с одним из других электродов, и, следовательно, он всегда существует как отдельный физический электрод. Другие две электродные функции можно иногда объ-

единить для того, чтобы в системе присутствовало только два физических электрода. Единственное преимущество такого объединения — более удобная геометрия ячейки и внешнего оборудования к ней. В то же время такое объединение нежелательно из-за несовместимости функций электрода сравнения и проти- воэлектрода, состоящей в том, что потенциал, стабильность которого необходима для электрода сравнения, может необратимо изменяться под действием тока, требуемого для работы противоэлектрода. Тем не менее в электрохимических методах анализа можно использовать ячейку с двумя электродами, если точно известно, что величина тока, протекающего через ячейку, достаточно мала, чтобы эффект необратимого изменения потенциала, называемого поляризацией электрода сравнения, имел незначительную величину. Например, в классической водной полярографии применяют такие двухэлектродные ячейки с насыщенным каломельным электродом в качестве совмещенного электрода сравнения и вспомогательного электрода. Замена трехэлектродной ячейки на двухэлектродную никогда не приводит к улучшению результатов измерений; при этом можно получить ячейку более простую по конструкции, но она никогда не будет обладать лучшими параметрами.

ПЛОТНОСТЬ ТОКА НА ЭЛЕКТРОДЕ, ПЛОЩАДЬ ЭЛЕКТРОДА И НАЗНАЧЕНИЕ ЭЛЕКТРОДА

Изменение потенциала, происходящее в результате протекания тока через электрод, зависит не от величины, а от плотности тока, т. е. силы тока, отнесенной к единице площади электрода. Плотность тока обычно обозначают буквой /, а ток — буквой I. В практике электрохимических методов анализа площадь электрода принимают равной его геометрической площади, если величина площади электрода не установлена другим способом. Таким образом, площадь электрода из квадратного кусочка фольги принимается равной площади измеренного квадрата, рассчитанной для каждой из двух сторон фольги; очень маленький дополнительный вклад в суммарную площадь дают края фольги и поверхность поддерживающей ее проволоки. При расчете площади проволочного электрода его представляют в виде цилиндра, площадь которого равна произведению диаметра цилиндра на его длину и на число л. Реальная площадь электрода, или его площадь на молекулярном уровне, пропорциональна геометрической площади, но не равна ей. Отношение реальной площади к геометрической всегда больше единицы или равно единице; для жидкометаллических электродов, например ртутных, это отношение близко к единице, но для твердых электродов оно может во много раз превышать единицу. Это отношение, фактор шероховатости электрода,

имеет только приблизительно постоянную величину для электродов из одного материала, даже если способы обработки их поверхности совершенно одинаковы. Факторы шероховатости жидких и твердых электродов сильно различаются и могут различаться даже в том случае, когда один и тот же электрод используется в различных или следующих друг за другом экспериментах. Этот фактор следует иметь в виду при проведении сравнительных измерений в различных системах или ячейках. С помощью полировки или даже электрополировки поверхности фактор шероховатости твердого электрода можно уменьшить, но все же он еще будет значительно превышать единицу.

Сила тока, протекающего через индикаторный электрод, зависит от типа проводимых измерений, так что плотность тока на этом электроде может значительно изменяться при переходе от одного вида измерений к другому. Плотность тока электрода сравнения должна стремиться к нулю, так как увеличенный электрический ток ухудшает стабильность потенциала электрода сравнения, другими словами, поляризует его. Чтобы устранить поляризацию, на электроде сравнения устанавливают небольшой ток или же используют электрод сравнения с большой площадью, а лучше всего сделать и то и другое. Площадь электрода сравнения по возможности должна быть значительно больше площади индикаторного электрода. Ток, проходящий через вспомогательный электрод, нельзя сделать достаточно малым, поскольку величина этого тока определяется током, протекающим через индикаторный электрод. Тем не менее плотность тока на вспомогательном электроде должна быть значительно меньше, чем на индикаторном, чтобы только индикаторный электрод контролировал ток ячейки, определяемый происходящей в ней реакцией, так как контролирующие ток процессы наблюдаются на индикаторном, а не на вспомогательном электроде. Следовательно, площадь вспомогательного электрода в тех случаях, когда это возможно, должна быть значительно больше, чем у индикаторного, или же необходимо снять значительную поляризацию с вспомогательного электрода каким-либо другим способом. Конечно, необходимо также изолировать индикаторный электрод от продуктов реакции, образующихся на вспомогательном электроде и электроде сравнения, иначе индикаторный электрод будет реагировать на эти продукты. В этих целях обычно применяют пористые пластинки или солевые мостики, разделяющие электроды в ячейке.

Потенциалы некоторых электродов сравнения, если через них протекают токи в несколько микроампер (т. е. обычные для полярографических методов), не меняются. Такой электрод может служить одновременно и электродом сравнения, и вспомогательным электродом. Насыщенный каломельный электрод 7—362

(нас. КЭ), обычно используемый в качестве электрода сравнения в полярографии, не поляризуется (т. е. фактически не меняет своего потенциала) в условиях полярографического анализа, поэтому в водной полярографии широко распространена двухэлектродная система измерений. В неводных системах такое упрощение не дает подобного эффекта, поскольку сопротивление и, следовательно, омическое падение напряжения ячейки на несколько порядков величины больше, чем в водных системах, а применяемые в неводных системах электроды сравнения поляризуются сильнее, чем Нас. КЭ. Поэтому для неводных систем двухэлектродный способ измерения в принципе хуже трехэлектродного.

КОНСТРУКЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Некоторые типы электродов предназначены специально для определенных электрохимических методов анализа, поэтому они рассматриваются в соответствующих главах книги. Область применения инертных электродов и электродов сравнения значительно шире. Инертные электроды — это электроды, изготовленные из инертного материала, не принимающего участия ни в химических, ни в электрохимических реакциях, иду-' щих на их поверхности. Инертные электроды удобно использовать как вспомогательные, а во многих неравновесных методах и как индикаторные. Абсолютно инертного материала, пригодного для изготовления электродов, которые можно бы использовать в сочетании со всеми возможными электролитами при всех возможных потенциалах, практически не существует. В качестве материала инертного электрода более предпочтительны благородные металлы; обычно материал электрода выбирают в указанном порядке: ртуть, платина, золото и значительно реже серебро и палладий. Преимущество благородных металлов заключается в том, что при прохождении электрического тока они не вступают в химические реакции, и, следовательно, рабочий диапазон потенциалов определяется только составом электролита.

В некоторых случаях необходимо учитывать возможность абсорбции реагента или продукта реакции материалом электрода. Тенденция к абсорбции особенно характерна для газов; однако с очень похожим явлением — образованием сплавов металлов — часто приходится сталкиваться при проведении электрохимических анализов расплавленных солей, например при осаждении лития на платине. Особенно важно учитывать абсорбцию водорода в системах Pd—Н, но нужно иметь в виду, что растворимость водорода также значительна и в других металлах.

ЖИДКИЕ ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. РТУТЬ

Электрохимические процессы — это гетерогенные процессы, происходящие на электродах или, точнее, в межфазных областях между средой с электронной проводимостью (электрод) и средой с ионной проводимостью (электролит). Эти межфазные области могут образоваться в результате сочетания следующих фаз: жидкость — жидкость, твердое вещество — твердое вещество и жидкость — твердое вещество. Некоторые характеристики межфазной области обычно приписывают соответствующему электроду, и наоборот; например, диффузионный слой Нернста всегда считают характерным для электролита, а такое явление, как адсорбция, связывают с процессами, происходящими на электроде.

На молекулярном уровне поверхность даже очень хорошо отполированного электрода больше похожа на Гималаи, чем на плоскую равнину. Действительная площадь поверхности такого электрода много больше его расчетной поверхности, и различные ее участки совершенно неэквивалентны. Количественно разницу между действительной и расчетной поверхностью электрода можно описать с помощью фактора шероховатости, равного отношению между указанными площадями, но с качественной точки зрения это неверно, так как поверхность твердых веществ состоит из неэквивалентных участков. У жидких электродов действительная площадь поверхности сравнима с расчетной, и ее различные участки можно считать эквивалентными. Однако жидкостей, обладающих электронной проводимостью, очень мало. На практике в качестве жидкого электрода применяют только ртуть, которая находится в жидком состоянии в интервале от —39 до +357°C; отметим, что почти все электрохимические определения проводят именно' в этом интервале. Попытки использовать для высокотемпературных измерений галлий оказались не слишком удачными, поскольку при высоких температурах он очень легко окисляется.

Для рутинных электрохимических определений достаточно чистой является ртуть, прошедшая тройную перегонку. Количество ртути, используемой в электрохимических лабораториях, и возможность ее возвращения в цикл делают важным вопрос об очистке ртути в лабораторных условиях. В некоторых случаях концентрация примесей в продажной ртути слишком высока, и это часто становится помехой в анодной инверсионной вольтамперометрии.

Обычно в ртути, используемой в лаборатории, находят три вида примесей: поверхностный оксид и окалину, растворенные основные металлы и растворенные благородные металлы. Поверхностный оксид и окалину удаляют, фильтруя ртуть через перфорированную (например, проколотую булавкой) фильтро- 7*

вальную бумагу до получения блестящей чистой металлической поверхности. Основные металлы, например цинк и кадмий, удаляют из ртути следующим образом: на очищаемую ртуть наливают раствор (2 моль/дм3) азотной кислоты и пропускают через ртуть воздух, отсасывая его вакуумным насосом. Сжатый воздух в этих целях использовать нельзя, так как он часто содержит следы масла от компрессора. Этот процесс необходимо проводить под тягой в большом поддоне (для улавливания пролитой ртути); между сосудом Дьюара и вакуум-насосом следует установить ловушку для улавливания затянутых потоком воздуха капелек ртути. Очистка незначительно загрязненной ртути занимает два-три дня. При таком способе очистки основные металлы удаляются из ртути, если ее капли диаметром от 1 до 3 см находятся в растворе в течение нескольких секунд. Далее ртуть следует промыть, высушить и отфильтровать, после чего ее можно использовать. В очищенной таким образом ртути содержание основных металлов меньше, чем в продажной перегнанной ртути, но благородные металлы (платина, золото, серебро) в ней остаются. Их можно удалить только перегонкой, которую обычно проводят под вакуумом или в токе воздуха. Очистка ртути подробно описана в обзоре [13].

Ртуть очень токсична, поэтому пролитую ртуть следует собрать (чтобы ртуть не растекалась, под приборы помещают специальные лотки) и удалить (засасывая грушей или улавливая спиралью из амальгамированной медной проволоки); давление паров ртути понижают с помощью прилипающих к ней и реагирующих с ней веществ, например тонкоизмельченной серы. Если лаборатория, в которой проводятся работы с ртутью, оснащена хорошей тягой и если работы проводятся достаточно грамотно, то опасность отравления почти исключена; однако перегонка ртути и вообще все операции, проводимые при высоких температурах, достаточно опасны, поскольку давление паров ртути при повышенных температурах резко увеличивается.

Ртуть можно применять для изучения реакций восстановления в широком диапазоне потенциалов, но она довольно легко окисляется, особенно в присутствии хлоридов. Для изучения реакций восстановления ртуть более удобна, чем твердые благородные металлы, так как восстановление ионов водорода на ртути связано со значительно более высоким перенапряжением, чем на твердых благородных металлах. По этой причине на ртутном электроде можно изучать реакции восстановления, тогда как на электродах, изготовленных из других металлов, это сделать невозможно из-за выделения на них газообразного водорода. Твердые благородные металлы, такие, как платина, применяют при более положительных потенциалах, но замена ртути на такой металл связана с введением в электрохимическую систему электрода с шероховатой поверхностью, ко-

торый ведет себя иначе, чем жидкий металлический электрод с однородной поверхностью. Например, кривая, полученная при амперометрическом анализе с применением вращающегося платинового электрода, всегда менее отчетлива, чем подобная кривая на полярограмме, полученная с использованием ртутного капающего электрода (РК.Э), хотя наблюдаемые в первом случае токи имеют много большую величину.

КОНСТРУКЦИИ РТУТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

К настоящему времени разработаны ртутные электроды различных конструкций. Вероятно, наиболее широко применяется ртутный капающий электрод (РКЭ), используемый в полярографии (см. гл. 15). В своей простейшей форме ртутный электрод, называемый ртутью на дне или донной ртутью, представляет собой большую каплю (лужу) ртути, находящуюся на дне ячейки. Этот электрод удобен для кулонометрии при контролируемом потенциале, хронопотенциометрии и ряда Других анализов. Наиболее удобна следующая его конструкция: в дне ячейки из стекла пирекс предусмотрено углубление соответствующего размера, в которое впаян короткий кусок платиновой проволоки, обеспечивающий электрический контакт между ртутью и внешней электрической цепью. Иногда на дне ячейки помещают запорный кран, предпочтительно тефлоновый, который служит для слива ртути из ячейки. В противном случае ртуть, а также и электролит удаляют через верхнюю часть ячейки, отсасывая их вакуумным насосом. Если в ячейке необходимо иметь более одного электрода в виде донной ртути или если ртуть по каким-либо причинам нельзя располагать на дне ячейки, небольшие ртутные электроды, аналогичные донной ртути, можно изготовить с помощью J-образной пирексовой трубки, заполненной ртутью и погруженной в ячейку. Для создания электрического контакта с внешней цепью служат платиновые проволоки и контакты, размещенные в более длинном плече J-образной трубки.

Электрод в виде висящей ртутной капли по своей популярности уступает только РКЭ; он обычно используется для неравновесных электрохимических определений. Такой электрод можно изготовить следующим образом. В конец трубки из низкоплавкого стекла впаивают платиновую проволоку, полируют концевую плоскость, слегка протравливают торец платиновой проволоки небольшим количеством царской водки и амальгамируют платину. Капли ртути, капающие из обычного РКЭ, улавливаются в электролите небольшой ловушкой из пирексо- вого стекла и подвешиваются на протравленном конце платиновой проволоки, находящейся под поверхностью электролита [14]. В более удобном варианте такого электрода отдельные кап-

ли ртути выдавливаются через вертикальный капилляр из резервуара с ртутью с помощью шприца, поршень которого передвигается микрометрическим винтом. Аппаратура подобного рода выпускается промышленностью (Metrohm, Princeton Applied Research). Фирмы-изготовители предлагают также и более совершенные приборы для выдавливания капель ртути из статического резервуара под контролем электронного регулятора (Princeton Applied Research).

Ртутный тонкопленочный электрод состоит из очень тонкой (от 1 до 100 мкм) пленки ртути, нанесенной на твердый электрод таким образом, чтобы электролит контактировал только с ртутью. Золото не пригодно в качестве твердого электрода- подложки, так как оно растворяется в ртути с образованием амальгамы, но можно использовать платину. Однако в качестве электрода-подложки более всего подходит углерод, поскольку он не взаимодействует с ртутью. Углерод используют в виде пропитанного парафином графитового электрода или в виде стеклографитового полированного электрода, так как на последнем можно получить более гладкую и менее пористую поверхность для осаждения ртути. Пленку ртути получают путем катодного осаждения из кислого водного раствора Hg(II) в ячейке с анодом в виде донной ртути.

В инверсионной вольтамперометрии ртутный тонкопленочный электрод часто изготавливают в ходе выполнения анализа; этот вопрос обсуждается в гл. 16.

ТВЕРДЫЕ ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. ПЛАТИНА, ЗОЛОТО

Для изготовления твердых инертных электродов используют ряд благородных металлов. В порядке частоты их применения эти металлы можно расположить в следующий ряд: платина, золото, серебро и палладий, родий, иридий (последние три металла используются значительно реже). Эти металлы выпускаются промышленностью в виде листов, стержней и проволоки высокой степени чистоты; им легко придать нужную форму. При изучении свойств электродов используются также монокристаллы благородных металлов, однако обсуждение данного вопроса выходит за рамки этой книги. На всех благородных металлах перенапряжение выделения водорода меньше, чем на ртути, и поэтому в водных и других протонных растворителях они пригодны для потенциалов приблизительно на 1 В менее отрицательных, чем ртуть. Будучи примененными в качестве анода, они окисляются труднее ртути, и диапазон прикладываемых к ним потенциалов приблизительно на 1 В более отрицателен, чем у ртути в большинстве растворителей. Если электролит содержит комплексообразующие анионы, например галогенид- или цианид-ионы, то благородные металлы, подобно

ртути, легко окисляются и диапазон рабочих потенциалов при этом, естественно, сужается. Наиболее сильно такие комплексообразующие агенты влияют на золото, которое образует стабильные тетрагалогено- или тетрацианокомплексы Au(III).

Твердые электроды из благородных металлов не настолько химически инертны, как можно было бы предполагать, и поэтому приготовление твердых электродов с воспроизводимой поверхностью представляет собой трудную задачу. Все благородные металлы в той или иной степени адсорбируют водород. Так, золото адсорбирует его в гораздо меньшей степени, чем платина, а палладий абсорбирует весьма заметные количества водорода, и поэтому этот металл не следует применять в качестве катода в протонных растворителях.

КОНСТРУКЦИЯ ПЛАТИНОВЫХ И ЗОЛОТЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Большие электроды из металлической платины изготовить очень несложно: из платиновой фольги вырезают листы требуемого размера и приваривают к фольге платиновую проволоку. С этой целью нагревают фольгу и проволоку до температуры красного каления (на стеклодувной горелке) и затем слегка ударяют молотком по спаю. Проволоку далее можно впаять в легкоплавное стекло или в стекло пирекс, лучше через промежуточный стеклянный спай. Платиновые микроэлектроды изготавливают следующим образом: впаивают платиновую проволоку в запаянный конец трубки из легкоплавкого стекла, избыток проволоки отрезают и полируют торец (обычный способ) или оплавляют на стеклодувной горелке конец платиновой проволоки для получения небольшого шарика. Расчетные площади поверхности таких электродов и электродов в виде висящей ртутной капли близки между собой, но фактор шероховатости, а следовательно, и реальная поверхность значительно больше.

Получить воспроизводимую поверхность у твердых электродов гораздо сложнее, чем у ртутных, но это особенно важно, если проводимые измерения чувствительны к качеству электродной поверхности, что имеет место почти во всех неравновесных электрохимических определениях. Тщательную предварительную обработку поверхности можно провести только у плоских электродов. Вначале плоский электрод полируют с помощью набора абразивных порошков из глинозема, карбида кремния или ювелирного крокуса (размер частиц которых последовательно уменьшается), затем электрод промывают и высушивают фильтровальной бумагой. После такой обработки он готов к применению.

Чтобы повысить воспроизводимость поверхности и результатов анализа, часто проводят дополнительную обработку электрода. Поверхность его окисляют химическим (смесью

хромовой и серной кислот, горячей азотной кислотой) или электрохимическим (>10 мА/см2 в течение, возможно, 1 с) способом, после чего ее промывают и электрохимически восстанавливают при потенциале, менее отрицательном, чем потенциал восстановления иона водорода или растворителя. Такая обработка электродов обычно необходима при проведении электрохимических определений в водной среде.

ТВЕРДЫЕ ИНЕРТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ. УГЛЕРОД

Инертные электроды, изготовленные из углерода, можно использовать для изучения и окисления, и восстановления, проводимого и в водных, и в неводных растворах. Для изготовления электродов пригодны лишь некоторые графитовые модификации углерода, обладающие достаточной проводимостью. Обычные графитовые стержни, применяемые в спектроскопии, можно использовать как электроды для таких измерений, в которых не требуется точно знать площадь поверхности. Однако из-за относительно высокой пористости их нельзя употреблять в большинстве неравновесных электрохимических методов. Устранить пористость у таких электродов можно, пропитав графит горячим расплавленным парафином. Площадь активной поверхности у пропитанных парафином графитовых электродов (ППГЭ) меньше, но зато значительно лучше воспроизводима. Похожий материал получают, смешивая графитовый порошок с нуйолом. Образующуюся в результате такого смешения пасту помещают в трубку из электроизоляционного материала с внешним металлическим контактом. Поверхность такого электрода на основе углеродной пасты формируют, срезая избыток пасты ножом. Для получения обновленной поверхности часть пасты можно выдавить из трубки и срезать избыток ножом, хотя этот способ обновления поверхности значительно менее удобен, чем применяемый для обновления поверхности РКЭ.

В последнее время получили распространение электроды, изготавливаемые из стеклоуглерода или пиролитического графита (Tokai и другие фирмы), которые вследствие меньшей пористости поверхности имеют значительно лучшие характеристики.

УСТРОЙСТВО УГЛЕРОДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Углеродным электродам с помощью машинной обработки можно придать желаемую геометрическую форму. При использовании стеклоуглерода или пиролитического графита следует соблюдать осторожность: этим материалам свойственна анизотропия, так как они образуются при пиролизе углеводородов. Машинную обработку этих материалов следует проводить,

учитывая присущую им плоскостную структуру; в плоскости среза, перпендикулярной плоскостям слоистой структуры графита, этим материалам свойственна более высокая пористость, чем при срезе этого материала в плоскости, параллельной слоям структуры графита. Стеклоуглерод или пиролитический графит можно отполировать для получения плоской поверхности. Поскольку эти материалы анизотропны, не следует допускать, чтобы раствор электролита касался срезанных краев электродов, поэтому их заделывают в тефлон или покрывают специальной краской или лаком. Электроды из таких материалов обычно имеют вид пластин, боковые поверхности которых покрыты электроизоляционным материалом, таким, как тефлон, который служит также держателем электрода.

ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ЯЧЕЕК. РАСТВОРИТЕЛЬ

Электролитом ячейки может служить водный раствор какого-либо одного соединения, раствор сложной смеси солей, паста или твердая фаза; в принципе газ также может служить электролитом, но приборы на основе газообразного «электролита» обычно применяют в физических, а не химических исследованиях. Обычный электролит ячеек состоит из нескольких компонентов, каждый из которых в какой-то мере влияет на измерения, проводимые в ячейке. Этими компонентами служат растворитель, индифферентный электролит, буфер и иногда другие добавки. Только растворитель является неотъемлемой частью электролита, хотя другие компоненты также почти всегда присутствуют в нем.

Даже для такого метода, как классическая полярография, нельзя рекомендовать какой-то универсальный электролит для ячейки, но для полярографического анализа в целом можно привести несколько рекомендаций. В качестве широко распространенной среды, содержащей хлорид-ионы, в классической полярографии применяют 0,1 М растворы ДС1, LiCl, NH4C1 или (СН3)4МС1, но эта среда не обладает буферными свойствами. В качестве буферной системы широко распространена смесь 0,5 М раствора уксусной кислоты и 0,5 М раствора ацетата натрия, pH которой близок к 4,5; при такой высокой концентрации буфера добавление индифферентного электролита необязательно. Сопоставимой буферной системой служит смесь 1,0 М раствора аммиака и 1,0 М раствора хлорида аммония, ее pH приблизительно составляет 9,5; однако при таком pH многие металлы осаждаются в виде гидроксидов, а в аммиачном растворе могут образовываться комплексные ионы. Цитратные, малонатные и фосфатные системы иногда применяются в качестве буферных; они также обладают комплексообразующим действием. Если необходимо более сильное' комцлексообразо-

вание, в раствор электролита, особенно забуференный, добавляют ЭДТА. Не образующая комплексов среда обычно содержит перхлорат-анион. Электролиты ячеек, применяемые для других неравновесных электрохимических методов, часто готовят на основе солей этих ионов. Растворимые в воде органические соединения изучают в водной среде. Если их растворимость в воде недостаточно высока, готовят смешанный раствор электролита путем добавления 50%-ного (по объему) неводного растворителя к одному из перечисленных электролитов. При этом часто используют следующие растворители: метанол, этанол, диоксан, диметилформамид и ацетонитрил.

ВОДА КАК РАСТВОРИТЕЛЬ

Растворитель представляет собой жидкость, являющуюся основной частью электролитического раствора. Электрохимические определения в основном проводят в водной среде, в которой растворителем служит вода. Применение в электрохимии воды в качестве растворителя имеет ряд преимуществ. Воду очень высокой степени чистоты получить сравнительно легко. В воде растворяется больше различных отдельных соединений и больше различных типов соединений, чем в любом другом известном растворителе. На воду не оказывает вредного воздействия контакт с воздухом и атмосферной влагой; она не меняет своих свойств при хранении в ходе применения; вода обладает приемлемым диапазоном потенциалов, в котором она не подвергается разложению. Поэтому в основной массе проведенных исследований растворителем служила именно вода — безусловно, наиболее удобный и наиболее доступный растворитель.

В настоящее время используют несколько, как правило, необходимых способов очистки воды. Некоторые электрохимические определения проводят в природных водных растворах — воде природных источников, морской воде, биологических жидкостях. Другие измерения необходимо или возможно проводить в природных водных растворах, к которым добавлен индифферентный электролит, буфер или даже кислота, чтобы можно было не проводить специальной очистки этих растворов. Для большинства лабораторных работ вполне пригодна дважды дистиллированная лабораторными способами вода. Деминерализация воды в ионообменных колонках менее надежна по сравнению с дистилляцией, так как при пропускании через ионообменные колонки из воды не удаляются органические примеси. Удалить такие примеси часто удается, пропуская воду через колонки с активным углем. Для такого чувствительного метода, как анодная инверсионная вольтамперометрия, рекомендуют проводить дополнительную перегонку воды, к кото-

рой предварительно добавляют раствор щелочного перманганата для разложения органических примесей. Если органические примеси не мешают измерениям, то для очистки растворителя может оказаться удобным истощающий его электролиз по примесям в присутствии индифферентного электролита.

И все же применение воды в качестве растворителя в электрохимии связано с двумя недостатками. Первый состоит в том, что некоторые материалы, особенно органические соединения с большими молекулами, нерастворимы или недостаточно растворимы в воде, чтобы их водные растворы можно было исследовать электрохимическими методами. Этот недостаток частично, но не полностью преодолевается путем разработки более чувствительных электрохимических методов, например дифференциальной импульсной полярографии. Второй недостаток воды как растворителя состоит в том, что она является протонным растворителем. Из-за неизбежного присутствия ионов водорода в водных растворах pH изучаемых растворов необходимо контролировать, обычно с помощью буферной системы. Любая электрохимическая реакция, которая может проходить с участием протонов, в частности большинство реакций восстановления органических соединений, в протонных и апротонных растворителях может идти по-разному; кроме того, в протонных растворителях течение такой реакции зависит от pH раствора. Например, в протонных растворителях восстановление хинонов происходит как двухэлектронное, двухпротонное, обратимое восстановление до соответствующих гидрохинонов. В апротонных растворителях восстановление хинонов обычно приводит к радикал-дианиону, так как в растворителе отсутствуют протоны, способные протонировать эти дианионы.

СМЕШАННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

В электрохимии под смешанным растворителем, представляющим собой раствор двух смешиваемых жидкостей некоторого определенного состава, понимают обычно смесь органического растворителя и воды. Применение смешанного растворителя может привести к улучшению растворимости органических соединений, что служит единственной причиной его использования. При составлении смешанного растворителя следует руководствоваться следующим правилом: свойства смешанного растворителя по возможности должны минимально отличаться от свойств воды; значительное различие оправданно только в случае крайней необходимости. Обычно применяют следующие органические растворители: диоксан, метанол и этанол; состав

смешанного растворителя меняют в соответствии с растворимостью изучаемого вещества. Диоксан обладает важным преимуществом перед другими органическими растворителями: при содержании диоксана до 75% его растворы всегда еще можно считать водными. Однако при его использовании для составления смешанного растворителя необходимо считаться с возможностью образования в нем пероксида и медленным разложением диоксана. В качестве общей рекомендации необходимо отметить следующее: при проведении прецизионных определений следует провести повторную перегонку органических растворителей предпочтительно в присутствии восстановителя для снижения уровня примесей. Помимо того, что смешанные растворители в отличие от водных необходимо специальным образом приготавливать, их применение сопряжено еще с рядом неудобств. Прежде всего встает вопрос, какой электрод сравнения в таком случае использовать. Обычно выбирают водный насыщенный каломельный электрод (нас. КЭ), считающийся лучшим для обычных измерений. Применение водного Нас. КЭ в растворителе, который содержит даже небольшое количество органического растворителя, приводит к появлению потенциала жидкостного соединения, имеющего часто значительную величину; однако все-таки предпочтительнее пользоваться нас. КЭ, чем заменять его на неводный электрод сравнения. Появление потенциала жидкостного соединения означает, что возникает постоянный сдвиг потенциала индикаторного электрода по сравнению с потенциалами, измеренными в подобной, но полностью водной среде. Далее, pH смешанного растворителя необходимо регулировать, так как смешанные растворители, подобно воде, являются протонными. Такое регулирование pH смешанных рдстворов осуществляется с помощью обычно тех же буферных систем, которые применяются в чисто водных растворах. Однако замена растворителя приводит к сдвигу и изменению масштаба шкалы pH, так что она перестает совпадать со шкалой pH, относящейся к чисто водному раствору. В смешанном растворителе допустимо измерять pH обычным способом, т. е. так же, как и в воде, с помощью водного стеклянного электрода, стандартизованного в полностью водных буферах. Проведение таких измерений в смеси данного состава вполне допустимо; получаемые результаты внутренне совместимы, но их нельзя сравнивать со значениями pH, получаемыми в водном растворе или в смешанных растворителях другого состава.

НЕВОДНЫЕ ПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

В качестве неводных протонных растворителей применяют самые различные вещества — от спиртов до органических и неорганических кислот. В полностью неводных протонных рас-

творителях растворимость изучаемых органических соединений несколько выше, чем в водных, однако используются они главным образом потому, что механизм реакции, идущей в неводном протонном растворителе, отличается от наблюдаемого в присутствии воды. В исследованиях, проводимых в неводных протонных растворителях, изучаются не только растворенные вещества, но и растворители. Каждый растворитель представляет собой отдельную растворяющую систему со своей собственной шкалой pH, шкалой потенциалов и своей электрохимией. Многие методы, применяемые для изучения водных растворов (с использованием стеклянного электрода, РКЭ), можно успешно применять и для неводных протонных растворителей. К числу распространенных неводных протонных растворителей относятся метанол, этанол, ледяная уксусная кислота жидкий аммиак и амины.

По удобству использования неводные протонные растворители уступают, и весьма значительно, смешанным растворителям, так как вода теперь становится нежелательной примесью, которую следует удалять. Ссылки на работы с неводными растворителями приводятся в нескольких источниках '[1—3]. Лишь небольшое число этих работ относится к электрохимическим определениям.

АПРОТОННЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Список апротонных растворителей, являющихся обязательно неводными, еще больше и еще разнообразнее, чем список протонных растворителей. К числу таких растворителей относятся и расплавы солей, и органические соединения, такие, как ацетонитрил. Поскольку в апротонных растворителях отсутствуют подвижные протоны, в них можно исследовать (или использовать) такие реакции, которые в протонной среде не идут. В то время как рКа по Бренстеду в такой среде теряет всякий смысл,, рКа по Льюису можно определить; например, при электрохимических исследованиях, проводимых с расплавами NaCI—А1С13, приходится иметь дело с кислотностью А1С13 по отношению к AlCU". Такие системы иногда представляют аналитический интерес, но чаще переход к неводному апротонному растворителю связан с решением задач чисто научного характера, а не с аналитическими определениями.

Следует отметить, что до тех пор, пока не удастся преодолеть перечисленные ниже трудности работы в неводных апротонных растворителях, ими очень редко можно адекватно заменить воду как растворитель.

Как следует из приведенных выше примеров, очистить апротонный растворитель гораздо труднее, чем воду, и, кроме того, сами имеющиеся в продаже исходные материалы содержат, как

правило, гораздо больше примесей; в частности, крайне нежелательной примесью является теперь вода. Далее, подобно ряду компонентов смешанных растворителей, некоторые апротонные растворители взаимодействуют с кислородом воздуха или водой, а некоторые из них подвержены саморазложению. Наконец, объем литературы, посвященной апротонным растворителям [1—3], а также смешанным растворителям, значительно уступает объему литературы, посвященной водным растворам. При применении апротонных растворителей это значительно более важно, так как нельзя воспользоваться данными для водных растворов и проводить аналогии. Недостаточность литературных данных может сильно затруднять постановку экспериментов, особенно если исследуются электроды сравнения или растворимость соединений. Электроды сравнения должны быть полностью неводными, поскольку применение водного электрода сравнения приводит к появлению в растворе протонов; однако на сегодняшний день совершенно неясно, насколько можно полагаться на известные неводные электроды сравнения. "Часто они недостаточно хорошо охарактеризованы или им свойственны ошибки. Например, при применении общепринятого электрода сравнения Pt(II)/Pt в расплаве системы LiCl—КС1 возникают сомнения в правильности полученных данных, так как равновесие между ионами Pt(II) и Pt(IV) при температурах выше 450 °C, т. е. при обычной температуре измерений, зависит от температуры. Электрохимическая система Ag(I)/Ag не проявляет такой нежелательной особенности, поэтому она более предпочтительна; однако во многих работах описано применение именно системы Pt(II)/Pt для исследований в широком диапазоне температур. Растворимость соединений во многих апротонных растворителях неизвестна, и, кроме того, между изучаемыми веществами и растворителем могут происходить неожиданные реакции.

Дополнительные трудности работы с апротонными растворителями могут быть обусловлены чисто техническими причинами. Во-первых, возможны ограничения, обусловленные доступностью материалов. Например, для расплавов LiCl—KCI при 450 °C нельзя применять электроды из жидких металлов; эффективно использовать ртуть при этой температуре не представляется возможным, поскольку давление ее паров в таких условиях очень велико. Другие металлы, являющиеся жидкостями при этой температуре, например галлий, свинец и висмут, менее инертны, чем ртуть; на их поверхности может образоваться оксидная пленка или же диапазон их рабочих потенциалов недостаточно широк, что делает их применение практически невозможным. Ограничения второго рода, играющие важную роль при проведении работ с органическими апротонными растворителями, но не с расплавами солей, связаны со

значительно большим сопротивлением ячейки (20—100 кОм) по сравнению с диапазоном сопротивлений, свойственным обычно применяемым на практике водным ячейкам (20—500 Ом). Более высокое сопротивление заставляет отказаться от двухэлектродных систем измерения потенциалов и перейти к трехэлектродным, в которых разность потенциалов между индикаторным электродом и электродом сравнения не включает падение напряжения IR. Более высокое сопротивление такой ячейки часто нельзя понизить введением дополнительного количества индифферентного электролита, так как требуемые для этого концентрации такого электролита могут значительно превышать его растворимость в применяемом апротонном растворителе.

ЭЛЕКТРОЛИТ ЯЧЕЙКИ. ДРУГИЕ КОМПОНЕНТЫ

Электролит ячейки всегда включает растворитель и изучаемые ионы или молекулы. Электролиты, применяемые для электрохимических определений, обычно также содержат индифферентный электролит и буферную систему, а также некоторые дополнительные вещества, например комплексообразующие агенты или поверхностно-активные вещества, специально введенные в электролит.

ИНДИФФЕРЕНТНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИТ

Индифферентный электролит образуется при введении в растворитель инертной растворимой ионной соли, концентрация которой обычно в 10—100 раз превышает концентрацию изучаемого вещества. Под инертностью здесь подразумевают неспособность ионных компонентов соли окисляться или восстанавливаться на индикаторном электроде в рабочем диапазоне его потенциалов или на электроде сравнения в ходе проведения электрохимических измерений.

Индифферентный электролит выполняет три различные функции. Во-первых, он служит для переноса большей части ионного тока ячейки, ибо его концентрация значительно превышает концентрацию других веществ, находящихся в растворе. Таким образом, он замыкает цепь электрохимической ячейки и поддерживает сопротивление ячейки на низком уровне. Эта функция индифферентного электролита необходима только для равновесных электрохимических измерений, проводимых при использовании токов, величину которых нельзя считать незначительной. Во-вторых, индифферентный электролит поддерживает постоянной ионную силу раствора, а это необходимо, чтобы структура межфазной области практически не измени-

лась, когда в ней происходит реакция. Стабильная структура межфазной области со стороны электролита возникает при введении в раствор высокой концентрации инертной соли. Поддержание постоянного или воспроизводимого строения межфазной области одинаково необходимо и для равновесных, и для неравновесных измерений, поскольку строение межфазной области воздействует на все электрические свойства, из- м_еряемые с помощью внешней электрической цепи. В-третьих, индифферентный электролит подавляет влияние миграционного тока. Миграционным током называют ток, являющийся результатом движения ионов под действием электрического поля, возникающего в растворе как следствие разности потенциалов между индикаторным и вспомогательным электродами ячейки. Это движение зарядов обнаруживается в виде миграционного тока. Величина наблюдаемого миграционного тока понижается в присутствии большого избытка ионов, не проявляющих электрохимической активности при используемых потенциалах. Такие ионы могут переносить ионный ток без превращения его в электронный, и, следовательно, в их присутствии измеряемый ток, протекающий через электроды, почти не содержит миграционной составляющей. Миграционный ток важен только в тех случаях, когда величина тока является измеряемым параметром, что имеет место только в неравновесных электрохимических методах анализа.

Для получения водного индифферентного электролита обычно применяют хлорид калия. Объясняется это следующими двумя причинами. Во-первых, получить хлорид калия высокой степени чистоты довольно просто. Во-вторых, что значительно важнее, подвижности ионов калия и хлорид-ионов в водном растворе почти точно равны между собой; приблизительно 49% ионного тока переносится при движении ионов калия и 51%—при движении хлорид-ионов. Если присутствие хлорид- ионов в растворе нежелательно, хлорид калия можно заменить на нитрат калия; подвижности ионов калия и нитрат-ионов также почти одинаковы. Ионы калия могут разряжаться на катоде только при достаточно отрицательных потенциалах. Однако, если концентрация ионов калия в растворе достаточно высока, начало полярографической волны их восстановления может значительно сдвинуться в положительную сторону, что может вызвать нежелательное действие. Появления последнего эффекта можно избежать путем применения солей тетра- алкиламмония, так как ионы тетраалкиламмония разряжаются при значительно более отрицательных потенциалах, чем ионы калия. При использовании ртутных электродов мешающее действие хлорид-ионов часто проявляется в том, что хлорид- ионы способствуют окислению ртути с образованием нерастворимой каломели Hg2Cl2, Нитраты и перхлораты подавляют

мешающее действие хлорид-ионов. Поскольку нитрат-ионы не настолько электрохимически инертны, как перхлорат-ионы, часто предпочитают использовать последние, хотя подвижности ионов калия и перхлорат-ионов отличаются друг от друга сильнее, чем подвижности ионов калия и нитрат-ионов.

БУФЕРНЫЕ СИСТЕМЫ

Буфер необходим в протонных растворителях для поддержания в них постоянного значения pH, что является обязательным условием, если в электродной реакции участвуют или могут участвовать протоны; в противном случае межфазная область индикаторного электрода обедняется или обогащается протонами. В качестве такого буфера можно использовать обычный химический буфер, основанный на сопряженной кислотно-основной паре, при условии, что он обладает высокой буферной емкостью именно в межфазной области. Это условие может выполняться только в том случае, когда в межфазной области имеется высокая концентрация буферной системы и буферная система обладает высокой собственной скоростью протонирования и депротонирования. Не все сопряженные кислотно-основные пары имеют одинаковые собственные скорости протонирования; например, карбонатные буферы протонируют медленнее ацетатных.

Особенно необходима высокая емкость буфера в межфазной области при проведении неравновесных электрохимических измерений. Буферы, пригодные для потенциометрических измерений, могут оказаться непригодными для измерения полярографических потенциалов полуволн, а буферы, пригодные для измерения полярографических потенциалов полуволн, могут в свою очередь оказаться непригодными для хронопотенциомет- рических измерений, потому что с увеличением плотности тока возрастает нагрузка на буфер. Любой буфер, конечно, обладает только ограниченным диапазоном pH, в котором его можно использовать, но ширина этого диапазона уменьшается с увеличением плотности тока.

Концентрация буфера, как и индифферентного электролита, должна в 50 и более раз превышать концентрацию изучаемого вещества. Если это условие выполняется, концентрация буфера достаточно велика, чтобы влиять на ионную силу раствора. Поэтому буфер может отчасти заменять индифферентный электролит или даже служить им. Этим обстоятельством можно воспользоваться в тех исследованиях, когда концентрация соли, добавляемой для получения фактического индифферентного электролита, в силу ряда причин, например из-за невысокой растворимости, ограничена.

АТМОСФЕРА ЯЧЕЕК

Некоторые электрохимические определения можно проводить в ячейках в атмосфере обычного воздуха. Однако кислород электрохимически активен, и его растворимость в воде достаточно велика, так что восстановление кислорода мешает проведению большинства электрохимических определений в водной среде, в смешанных растворителях или даже в неводной среде. Если в ячейке присутствует кислород, можно ожидать возникновения дополнительных мешающих эффектов, например таких, как обратное окисление электрохимически восстановленных соединений. Вследствие этого большинство электрохимических определений проводят в атмосфере инертного газа. Обычно этим газом служит азот, иногда вместо него применяют аргон. Другие газы или газовые смеси используют крайне редко и только в тех случаях, когда проводятся некоторые специальные электрохимические определения.

Азот предпочтительнее аргона только из-за его меньшей стоимости. Большую часть промышленного азота получают фракционной перегонкой жидкого воздуха. Такой азот еще содержит некоторое количество кислорода, способное оказывать весьма заметное влияние при проведении классического полярографического анализа и более чувствительных анализов. Чтобы исключить мешающее действие кислорода, в электрохимических методах анализа применяют промышленный азот высокой чистоты или, что предпочтительнее, очищают азот, пропуская его через удаляющую кислород систему. Промышленный аргон обычно содержит кислорода намного меньше, чем промышленный азот, тем не менее удалять кислород необходимо и из него.

Удалять кислород можно с помощью химического восстановителя. Чаще всего кислород удаляют, пропуская газ над нагретой мелкодисперсной медью или через водные растворы сульфата хрома(II), или водные кислые растворы сульфата ванадия [15]. В этих же целях применяют щелочной пирогаллол или восстановленные антрахиноны. Если исследования будут проводиться в водной среде или в смешанном растворителе, предпочтительнее пользоваться водными восстанавливающими растворителями, если же исследования будут проводиться в полностью безводной среде, предпочтительнее сухое восстановление.

Пропускание газа через восстановитель любого типа может привести к переносу вещества восстановителя в ячейку в виде мелких частиц или капелек, поэтому между прибором для удаления кислорода и ячейкой необходимо предусмотреть промежуточный промывочный барботер или сатуратор. При работе с водными растворами барботер заполняют водой, при работе

Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализаП5 со смешанными растворителями — такой же смесью растворителей, как и ячейку. В последнем случае содержимое барботера следует заменять значительно чаще, так как смешанный растворитель быстро обедняется органическим компонентом, имеющим обычно более высокое давление паров, чем вода. При работе с неводными растворителями барботер можно заполнить неводным растворителем или же заменить барботер осушительной трубкой, заполненной поглотителем.

КОНСТРУКЦИИ ЯЧЕЕК

Из-за большого различия в методике электрохимических анализов рекомендовать какую-то одну универсальную ячейку не представляется возможным, и поэтому конструкции ячеек могут значительно различаться.

Приведем несколько общих замечаний по поводу конструкции ячеек. Обычно материалом для изготовления ячеек служит стекло пирекс, поскольку оно прозрачно и химически инертно. В принципе можно использовать также тефлон и другие полимерные материалы, но большее содержание органических компонентов, как правило, приводит к большему загрязнению растворов органическими веществами, которые могут снижать чувствительность измерений. Размеры ячейки зависят от количества и степени разбавления изучаемого вещества. Если изучаемое вещество доступно в достаточно больших количествах, обычно используют ячейки емкостью 25 или 50 см3 или даже больше. Однако в тех случаях, когда получение достаточно больших количеств вещества затруднено, имеет смысл уменьшить объем используемого раствора до 5 или даже до 0,5 см3, но работать с такими маленькими объемами растворов очень сложно; кроме того, при этом возможно появление нежелательного влияния объема раствора на получаемые результаты.

Самая главная задача, которую необходимо решить при конструировании ячеек, состоит в определении местоположения электродов. При проведении электрохимических определений, как правило, внешним измерительным прибором регистрируют изменяющийся во времени суммарный ток или разность потенциалов. Поскольку электроны не обладают ярлычком, свидетельствующим об их происхождении, а электродные потенциалы отражают уровни активностей всех электрохимически активных веществ, присутствующих в ячейке, ошибочное расположение электрода в ячейке может привести к ошибкам и в интерпретации результатов. Все сказанное представляется само собой разумеющимся для двухэлектродной ячейки, но для трехэлектродной ячейки такое утверждение не представляется столь очевидным.

Рассмотрим простую двухэлектродную систему измерения в водной полярографической ячейке, в которой ртутный капающий электрод (РКЭ) расположен симметрично в ее центре. РКЭ служит индикаторным электродом, а ртуть на дне ячейки (донная ртуть) — вторым электродом. Поскольку площадь донной ртути превышает площадь РКЭ, донная ртуть сравнительно неполяризована и служит электродом сравнения, хотя часто ее потенциал неизвестен. В данном случае для превращения двухэлектродной ячейки в трехэлектродную необходимо ввести электрод сравнения в некоторую точку ячейки. Электрод сравнения необходим для измерения разности потенциалов между ним и индикаторным электродом. Если же быть более точными, то измеряемая разность потенциалов в дополнение к фактическому потенциалу индикаторного электрода включает все разности потенциалов между точкой ввода электрода сравнения и поверхностью индикаторного электрода. (Если электрод сравнения считают отдельным электродом, то его потенциал включает также разности потенциалов, возникающие в солевом мостике; если же отдельно рассматривают потенциал самого электрода сравнения, в суммарную разность потенциалов ячейки включают все внутренние потенциалы этого элемента ячейки, в том числе потенциалы жидкостного соединения обоих концов солевого мостика.) Если такие разности потенциалов в ячейке имеются, то они полностью войдут в измеряемое значение разности потенциалов ячейки. В том случае, когда протекающие токи малы, а электролит имеет низкое сопротивление, омическое падение напряжения в любом месте ячейки невелико, и поэтому положение электрода сравнения особого значения не имеет.

Если, однако, через ячейку протекает большой ток или если она обладает высоким сопротивлением, то, даже учитывая эти два условия отдельно, произведение IR, или омическое падение напряжения в растворе, достаточно велико и, более того, изменяется во времени так же, как и ток. Величина этого омического падения напряжения, измеряемого при помощи внешней электрической цепи, включенной между индикаторным электродом и электродом сравнения, зависит от положения электрода сравнения относительно линии тока, протекающего между вспомогательным и индикаторным электродами. Следовательно, желательно, чтобы электрод сравнения находился возможно ближе к индикаторному электроду и как можно дальше от прямых линий тока, протекающего между индикаторным и вспомогательным электродами. В предельном случае для поддержания электролитического контакта с электродом сравнения можно применить очень тонкий капиллярный солевой мостик, известный как капилляр Лугина— Габера [16]. Потенциал, воспринимаемый концом этого капилляра, является потенциалом,

измеряемым внешней цепью, и, поскольку ионный ток не протекает из раствора через его стенки к индикаторному или вспомогательному электродам, он эффективно экранирует цепь электрода сравнения. Результаты исследования формы изопо- тенциальных линий в электрохимических ячейках приведены в работе [17].

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Lingane J. L, Electroanalytical Chemistry, 2nd ed., Interscience, New York, 1958.

Bard A. L, Ed., Electroanalytical Chemistry: A Series of Advances, Marcel Dekker, New York, 1966 to date, Vols. 1—11, 1979. Один из лучших обзоров электрохимических методов анализа.

Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. — М.: ИЛ, 1957. Прекрасная монография, хотя и содержит много математических выводов.

Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций.—М.: Изд-во МГУ, 1965.

Chariot G., Badoz-Lambling J., Tremillon E., Electrochemical Reactions, Elsevier, New York, 1962. В целом является прекрасным пособием, хотя по четкости изложения и описанию применения в аналитической практике уступает [1].

Murray R. IE., Reiley С. N„ Electroanalytical Principles, Wiley-Interscience, New York, 1963. Part 1, Vol. 4, pp. 2109—2232 of Treatise on Analytical Chemistry, Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds. Полезное, но очень краткое изложение некоторых принципов электрохимических методов анализа.

Purdy IF. С., Electroanalytical Methods in Biochemistry, McGraw-Hill, New York, 1965, 354 pp. Хотя примеры, включенные в эту книгу, относятся к биохимии, методы электрохимического анализа описаны в достаточно общем виде и достаточно четко.

Tremillon В., Chemistry in Non-Aqueous Solvets, Reidel, Dordrecht/Boston,, 1974, 275 pp. Хороший вводный курс общего характера.

Lagowski J. J., Ed., The Chemistry of Non-Aqueous Solvents, Academic Press, New York, 1966—1978. Шесть томов оригинальных статей, посвященных самым различным темам и описанию применения в аналитической практике, уступает [1].

Janz G. L, Tomkins R. Р. Т., Nonaqueous Electrolytes Handbook, Academic Press, New York, Volume 1, 1972, 1108 pp.; Volume II, 1973, 933 pp.

Rift M. R., Covitz F. H., Introduction to Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1974, 432 pp. Вводный курс, в котором основное внимание уделено синтезу и применению в промышленности.

Специальные вопросы

Kolthof I. М., J. Electrochem. Soc., 118, 5С (1971).

Coetzee J. F„ Mercury, in Treatise on Analytical Chemistry, Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds., Part II, Vol. 3, Interscience, New York, 1967, pp. 235—■ 249.

Ross J. W., DeMars R. D„ Shain L, Anal. Chern., 28, 1768 (1956).

Mettes L„ Mettes T„ Anal. Chern., 20, 984 (1948).

Haber F., Z. Phys. Chern., 32, 193 (1900).

Harrar J. E., Shain I., Anal. Chern., 38, 1148 (1966).

Глава 4

Ионы в растворе. Электропроводность

Некоторые вещества при растворении в жидком растворителе диссоциируют на заряженные частицы, называемые ионами. Диссоциация вещества является равновесным процессом, а степень диссоциации зависит от самого вещества и растворителя. Поскольку соединения или смесь соединений всегда электрически нейтральны, то и раствор этих соединений в любом растворителе также должен быть нейтральным; это означает, что общий заряд всех положительных ионов (катионов) должен быть равен общему заряду всех отрицательных ионов (анионов). Это положение известно как закон электронейтральности.

Вещество, практически полностью диссоциирующее в растворе на ионы, называют сильным электролитом, а к слабым электролитам относят вещества, диссоциирующие в растворе лишь в небольшой степени. Вещества, диссоциирующие на равное число анионов и катионов, имеющих одинаковый по абсолютной величине заряд, например NaCl или MgSO4, называют симметричными электролитами, а вещества, диссоциирующие на неравное число анионов и катионов с различными по абсолютной величине зарядами, например Na2SO4 или MgCl2, — асимметричными электролитами. В обоих случаях образующиеся в результате диссоциации ионы взаимодействуют с окружающими их молекулами или ионами растворителя с образованием заряженных кластеров, получивших название сольватированных ионов; процесс образования таких ионов называется сольватацией. Под действием приложенного извне электрического поля сольватированные ионы могут перемещаться в растворе; такое перемещение заряженных ионов под действием поля получило название ионная проводимость, а возникающий в результате ток был назван ионным. Величина ионного тока определяется природой ионов, их концентрацией, природой растворителя и величиной приложенного электрического поля.

Поскольку электроды являются аномальными областями перехода между ионным и электронным проводниками, в гл. 4 рассматривается ионная проводимость в такой области элект-

рохимической ячейки, которая достаточно удалена от электродов и поэтому не испытывает влияния, а также сама не оказывает влияния на межфазные области, окружающие электроды. Эта область, называемая основной массой раствора или электролита, однородна по концентрации; предполагается, что электрическое поле в ней также однородно.

Простейшей электрической моделью электрохимической ячейки служит обычное сопротивление, величина которого равна сопротивлению ячейки; сопротивление ячейки обусловлено только переносом ионов через основную массу раствора. В основном объеме электролита протекание тока возможно только в результате перемещения ионов. Когда через ячейку течет постоянный ток, на электродах в соответствии с законами Фарадея происходят химические реакции. Если вместо постоянного тока через ячейку пропускают переменный ток, то в течение одного полупериода происходит прямая фарадеевская химическая реакция, а в течение второго полупериода — обратная химическая реакция. Если при этом из межфазной области продукты реакций не удаляются, то суммарный фарадеевский ток равен нулю. Однако в растворе все же наблюдается протекание тока; такой ток, не вызывающий никаких химических изменений в ячейке, называют нефарадеевским. Нефарадеевский ток возникает, в частности, в результате направленного движения ионов под действием электрического поля, т. е. вследствие ионной проводимости. Основная масса раствора, как было указано выше, не должна подвергаться никаким воздействиям со стороны' электрохимических реакций, происходящих на электродах; это условие выполняется при протекании через ячейку переменного тока, но не постоянного, если при этом не происходит периодического изменения направления электрического поля. Поэтому ионную проводимость обычно измеряют, пропуская через ячейку переменный ток, чтобы избежать осложнений, связанных с фарадеевскими процессами.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Величина проводимости любого типа, ионной или электронной, обратна величине сопротивления. Ионная проводимость, которая для основной массы раствора определяется только его сопротивлением, равна обратной величине ионного сопротивления. В аналитических целях величина электропроводности как таковая используется крайне редко, поскольку электропроводность любого проводника, раствора или металла, зависит от его размеров и формы. Чтобы не учитывать зависимость электропроводности от размеров и формы проводника, пользуются понятием удельная электропроводность х. Удельную электропроводность определяют как

h = UAR=GUA (4.1)

где / — длина проводника, а А — площадь его поперечного сечения. Величина удельной электропроводности характеризует только саму проводящую среду, так как она не зависит от геометрии проводника. Единицей удельной электропроводности в СИ служит частное от деления сименса на метр, См/м (СГС: 1/Ом-см).

Электропроводность раствора сильного электролита, такого, как К.С1, понижается с уменьшением концентрации раствора. Для разбавленных растворов или для растворов, достаточно разбавленных для того, чтобы при дальнейшем их разбавлении состояние ионов в растворе менялось лишь незначительно, удельная электропроводность изменяется пропорционально концентрации, т. е. только в результате изменения числа носителей заряда в единице объема раствора. Поэтому в расчетах удобно пользоваться молярной электропроводностью электролита Л:

х = Лс (4.2)

показывающей зависимость электропроводности электролита от концентрации раствора. Если концентрация выражена в единицах моль/м3, то соответствующей единицей для Л в СИ служит См-м2/моль. При измерении электропроводности пользуются также другими единицами концентрации, а именно молярностью (моль/дм3) и моляльностью (моль/кг). Определенная экспериментальным путем величина Л не должна зависеть от концентрации электролита, если, конечно, раствор достаточно сильно разбавлен. Для объяснения процессов, происходящих в растворе, постоянство величины Л имеет очень важное значение, потому что Л° ■— молярная электропроводность — по определению не зависит от концентрации при условии, что раствор достаточно разбавлен.

В СГС для определения Л, называемой в этой системе эквивалентной электропроводностью и, следовательно, соответствующей частному от деления молярной электропроводности на заряд ионов, используют выражение Л=1000х/с, так как с в данном случае является концентрацией, выраженной в г-экв./дм3. Эта единица электропроводности соответствует электропроводности ячейки, в которой раствор одного грамм- эквивалента электролита помещен между двумя электродами, удаленными друг от друга на расстояние точно в 1 см, а площадь электродов изменяется в соответствии с объемом данного раствора (т. е. так, чтобы ячейка могла вместить данный раствор). Эта единица электропроводности имеет размерность Ом”1-см2/г-экв. или в СИ: См-м2/моль для однозарядных ионов, и, следовательно, значения эквивалентной электропроводности в единицах СГС в 10 000 раз превышают значения молярной электропроводности в СИ.

ТАБЛИЦА 4.1. Электропроводности водных растворов при 25°Са

Вещество

Концентрация раствора, М

и, См/м

Л, мСм-м2/моль

NaCl6

Насыщенный 4,0 1 0 0,1 0,01 0,001

Бесконечно разбавленный

366

25,13

22,89

8,576 1,0674 0,11853 0,0012554 0,0

13,87

3,130 5,723

8,576 10,674 11,853 12,554 12,645

КС1

4,0

1,0

0,1 0,01 0,001 0,0001 Бесконечно разбавленный

37,384

11,187

1,2896 0,14127 0,014695 0,0014889 0,0

9,346 11,187 12,896 14,127 14,695 14,889 14,985

H2SO46

1,0

0,5

0,965

41,2

20,85

0,051

41,2

41,7

НС1

10,0 1,0 0,1 0,01 0,001 0,0001 Бесконечно разбавленный

74,61

33,23

3,9132 0,41200 0,042136 0,0042446 0,0

7.461 33,23 39.132 41,200 42,136 42,446 42,616

СНзСООН6

0,2

0,1

0,01

0,001

Бесконечно разбавленный

1,12- 10-6 0,3641 0.05201 0,01708 0,004813 0,0

6,41- 10-8 0,1826 0,5201

1,708

4,813

39,071

аВеличины и взяты из различных источников; так, для чистых веществ онн взяты из «Справочника химика» Ланге, 10-е переработанное издание, а для растворов — из книги Робинсона и Стокса [1] или из оригинальных работ, упоминаемых в этой книге, в частности из статей Шед- ловского (в некоторых случаях проведена необходимая интерполяция). Величины молярной электропроводности, рассчитаны исходя из следующих значений плотности (кг/дм3): СНзСООН, 1,049; H2SO4, 1,841; NaCl (нас. р-р, 39,1 г/кг), 1,200; NaCl (850 °C), 1,542.

б Чистое соединение, при 25 °C; исключение составляет лишь соль NaCl, для которой приведена электропроводность расплава при 850 °C.

Молярные электропроводности можно измерить для любой соли, кислоты или основания в водном или неводном растворе (табл. 4.1). Однако для понимания процессов, происходящих в растворе, величина Л° имеет более важное значение, чем Л,

поскольку Л° представляет собой молярную электропроводность раствора, концентрация которого стремится к нулю, или, другими словами, при бесконечном разбавлении раствора*, и поэтому характеризует только ионы и растворитель и не зависит от взаимодействия ионов. Считается, что при бесконечном разбавлении ионы не взаимодействуют друг с другом. В приведенных далее в тексте уравнениях все величины выражены в единицах СИ.

Кольрауш обнаружил, что при последовательном разбавлении 'растворов сильных электролитов величина Л изменяется по линейному закону, если по оси абсцисс откладывается корень квадратный из концентрации раствора. Это означает, что экспериментальные значения Лис связаны между собой эмпирическим уравнением

Л = Л°— Вс1'2(4.3

где В — эмпирический коэффициент. Это уравнение можно также получить с помощью приближения Дебая — Хюккеля, приведенного в следующем разд. 4.2.

При бесконечном разбавлении, когда ионы переносят электрические заряды независимо друг от друга, закон Кольрауша о независимом движении ионов имеет характер аксиомы, а не экспериментально доказанного факта. Кроме того, эксперименты показывают, что каждый сорт ионов, присутствующих в растворе, при бесконечном разбавлении вносит определенный и постоянный вклад в суммарную ионную проводимость независимо от природы любых других присутствующих в растворе ионов. Это означает, что суммарная удельная электропроводность достаточно разбавленного раствора определяется суммой отдельных ионных удельных электропроводностей i сортов ионов:

x = ^zz(4.4)

i=i

Эквивалентную ионную проводимость X отдельных сортов ионов удобно определять так же, как и молярную электропроводность электролитов; для i-ro сорта ионов

«t = ^(4.5)

тогда при достаточно сильном разбавлении аксиому Кольрауша можно представить в виде

х = 2^(4.6)

i=i

* Величина Л° называется предельной эквивалентной (молярной) электропроводностью.— Прим. ред.

ТАБЛИЦА 4.2. Эквивалентная ионная проводимость3

Катион

Л°, Ом-’ cm2- • (Г-ЭКВ.)—1

Анион

V, Om-’-cm2- • (г-экв.)-1

н+

349,99(8)

OH-

198,4

к+

73,54

ci-

76,39

Na+

50,12

Br-

78,18

Li+

38,7(0)

I-

76,88

V2Ba2+

63,6(6)

NO3-

71,50

V2Ca2+

59,53

HCO3-

44,5(2)

W+

53,0(8)

CH3COO-

40,9(2)

V2Pb2+

69,5

C6H5COO-

32,4(0)

i/2Cu2+

53,6

■/2SO42-

80,0(5)

V3La3+

69,7

V3Fe(CN)63-

100,9

Ag+

61,9(3)

‘/4Fe(CN)64-

110,6

nh4+

73,5(8)

F-

55,4

а Соответствующие молярные ионные проводимости, рассчитанные в единицах СИ (См-м2/моль), составляют 1/10 000 приведенных значений; молярная иоииая проводимость гидратированного иона водорода составляет приблизительно 35 мСм-м2/моль. Проводимости других ионов приведены в более подробной табл. А2.3 в приложении 2.

Таким образом, при достаточно сильном разбавлении молярная электропроводность электролита равна просто сумме эквивалентных проводимостей ионов, полученных при диссоциации соли:

А° = 2игХго (4.7)

где Л° — молярная электропроводность, щ — число молей i-ro сорта ионов, образующихся при диссоциации одного моля соли.

Значения %,-°, эквивалентной ионной проводимости, можно получить из результатов измерения Л с помощью экстраполяции для бесконечного разбавления. Некоторые из полученных таким образом значений V приведены в табл. 4.2, а в приложении 2 дан более обширный список значений Х°. Поскольку V служит постоянной характеристикой только ионов, измеряя х, можно проследить за изменением С;, как это, например, делается при кондуктометрическом титровании.

ЧИСЛА ПЕРЕНОСА

Если в растворе присутствует более одного сорта ионов, каждому имеющемуся в наличии сорту ионов удобно приписать его долю в общей удельной электропроводности раствора. Число переноса ионов i-ro сорта (/;), иногда называемое миграци-

онным числом, следовательно, определяют как долю электропроводности, приходящуюся на ионы t-ro сорта:

ti^il^i(4-8)

I1=1

В достаточно сильно разбавленных растворах

(4.9) /1=1

Если раствор содержит только один симметричный электролит, то вышеприведенное уравнение еще более упрощается и принимает следующий вид:

t. = k.W(4.Ю)

Числа переноса ионов зависят от природы соли и растворителя, а также от концентрации соли; для их определения разработаны специальные экспериментальные методики [5]. Числа переноса многих ионов в водном растворе одной соли с ионами равного по величине заряда приблизительно равны 0,5. В растворе одной соли числа переноса обязательно меняются с изменением концентрации, хотя и незначительно. Однако, по-, скольку число переноса данного сорта ионов равно их доле в общей ионной проводимости, число переноса ионов любого сорта или сортов можно уменьшить практически до нуля путем добавления большого количества другой соли, не дающей ионов этого сорта при диссоциации.

Заметим, что единицы эквивалентной электропроводности См-м2/г-экв. относятся к единицам скорости в однородном градиенте потенциала. Следовательно, эти значения также можно считать предельными ионными подвижностями.

Для иона водорода в водном растворе значение эквивалентной электропроводности, равное 0,35 См-м2/г-экв. (или См-м2/моль), с помощью постоянной Фарадея, равной 105 Кл/моль, преобразуется в следующем порядке:

• 10-2 См • м2/моль;

10-2 А-м2 моль-1-В-1;

10-2 (А-м-моль-1)/(В/м);

10-2 (Кл-м-моль^-с^ДВ/м);

103 (м/с)/(В/м).

Абсолютная подвижность незаряженной частицы щ просто равна ее коэффициенту диффузии D,, деленному на произведение постоянной Больцмана и абсолютной температуры; в молярных единицах

ut = D.N/RT(4.11)

поскольку постоянная Больцмана равна газовой постоянной R, деленной на число Авогадро N. Силе, двигающей частицу макроскопических размеров через идеальную гидродинамическую среду с постоянной скоростью и, препятствует вязкость среды. Стокс [9] рассмотрел движение сферической частицы в идеальной гидродинамической среде и вывел закон, определяющий подвижность такой частицы в указанных выше условиях:

иг=1/6лугг(4.12)

где v — вязкость среды и г, — радиус частицы. Из выражений (4.11) и (4.12) получено уравнение Стокса — Эйнштейна

Dt = RT/6n,,vNrl(4.13)

Это уравнение можно использовать для расчета коэффициентов диффузии незаряженных частиц, если диффундирующие частицы имеют приблизительно сферическую форму и если их размеры значительно превышают размеры молекул растворителя.

Направленное движение иона определяется не беспорядочными столкновениями, а результатом взаимодействия заряда иона и электрического поля. Если обозначить через и/ электрическую подвижность иона, движущегося в единичном градиенте потенциала, то в расчете на молярную концентрацию удельная проводимость ионов одного сорта (и,) равна

х^гРси/(4.14)

Поскольку Xi = Xi(c, то полученное выражение можно преобразовать следующим образом:

X^zFu/(4.15)

Электрическая подвижность иона, движущегося под действием единичного градиента потенциала, и/, равна произведению абсолютной подвижности Ui, величины заряда иона и абсолютной величины заряда электрона:

u—UiN/zF(4.16)

Решая совместно два последних уравнения, получаем

ц. = Х;А/г2Е2(4.17)

Объединяя это выражение с уравнением (4.11), получаем уравнение, выведенное Нернстом [10] для коэффициента диффузии (такое объединение выражений (4.17) и (4.11) возможно для среды, в которой при бесконечном разбавлении ионы проводят электрический ток независимо друг от друга):

Dt° = (RT/z2F^ ЬЭ(4.18)

Полученное Нернстом уравнение удобно применять для расчета коэффициентов диффузии ионов в разбавленных рас-

творах. Однако делать это следует достаточно осторожно, так как эквивалентные электропроводности часто приводятся в виде отношения Кфг, как, например, это сделано в табл. 4.2 для '/г Са2+; становящийся при этом ненужным член z следует исключить из уравнения (4.18). Другими словами, данные, приведенные в таком виде, можно преобразовать в реальные величины подвижности; при этом Х°(Са2+) равна просто 2X0(V2 Са2+). Совместное решение уравнения Стокса и уравнения (4.17) приводит к выражению

Хг° = (zFe/6nv) (г^ (4.19)

где е—абсолютное значение заряда электрона, равное F/N.

Молярную электропроводность Л° любой соли можно рассчитать с помощью приведенного выше выражения; для электролита, диссоциирующего на однозарядные ионы, она определяется уравнением

Л°= (zFe/6nv) [2+/г+Д-г_/г_] (4.20)

Из числа величин, находящихся в правой части этого уравнения, только вязкость v сильно зависит от природы среды. Следовательно, для любой среды, в которой возможно направленное движение ионов, произведение A°v приближенно можно считать постоянным:

A°v = const (4.21)

Эта взаимосвязь, впервые эмпирически установленная Вальде- ном, получила название правила Вальдена. Однако выполняется это правило реже, чем нарушается, так как фактический радиус сольватированного иона зависит от природы среды. Хорошее согласие наблюдается только для ионов большого размера, чей сольватационный радиус при замене среды, в которой они двигаются при прохождении тока, меняется в меньшей степени.

НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ ТЕОРИИ ИОННЫХ РАСТВОРОВ

Химический потенциал растворенного вещества ц; представляет собой сумму стандартного химического потенциала рЛ и слагаемого, включающего активность этого вещества в растворе:

Hi = Hi0 + ^Fln^ (4.22)

О стандартном химическом потенциале мы будем говорить далее в гл. 7. Активность растворенного вещества, чья степень диссоциации не меняется с концентрацией, равна произведению концентрации растворенного вещества на коэффициент активности. Для разбавленных растворов выполняется закон Генри,

т. е. активность растворенного вещества в таких растворах пропорциональна его концентрации. Считается, что при бесконечном разбавлении константа пропорциональности, или коэффициент активности, становится равной единице, т. е.

at = ЧА» lim Vz = 1 (4.23)

При равновесной диссоциации какого-либо вещества его активность связана с активностями продуктов диссоциации (ионов) через константу диссоциации. Поэтому, например, для вещества, диссоциирующего на однозарядные ионы, можно записать следующие выражения:

a (MX) = а (М+) а (Х~) (4.24)

а = у (М+) с (М+) у (X") с (X") (4.25)

Поскольку в растворе симметричного электролита концентрации отрицательных и положительных зарядов должны быть равны, то это выражение можно упростить:

а (MX) = с2у (М+) у (X") (4.26)

К сожалению, экспериментально невозможно определить коэффициенты активности у(М+) и у(Х-) отдельно друг от друга даже в электролитах, содержащих однозарядные анионы и катионы. Поэтому на практике пользуются средним ионным коэффициентом активности у+, который представляет собой среднее геометрическое величин коэффициентов активности отдельных анионов и катионов. Для электролита, содержащего однозарядные ионы, он равен

у± = (у(М+)у(Х"))1/2 (4.27)

Этот средний ионный коэффициент активности, который можно измерить экспериментально, при бесконечномразбавлении раствора стремится к единице. Подобные, но более сложные выражения для среднего ионного коэффициента активности получены и для солей, диссоциирующих на большее число ионов или на ионы с большим зарядом.

В реальных растворах могут находиться несколько растворенных веществ, способных диссоциировать на ионы с различными зарядами. В 1921 г. Льюис [11], ввел эмпирическое понятие ионная сила раствора I:

;=1/2 2^2 (4.28)

i=i

где Ci — концентрация ионов, a zt— заряд ионов. Таким образом, ионная сила раствора соли, состоящей из однозарядных ионов, например NaCI, равна ее концентрации, в то время как

ионная сила раствора соли, состоящей из двух двухзарядных ионов, например MgSO4, в четыре раза превышает ее концентрацию. Понятие ионной силы было использовано в теории, сформулированной Дебаем и Хюккелем [12] два года спустя. Коэффициент активности любого иона в первую очередь зависит от двух факторов: заряда иона и его концентрации. Это справедливо, так как в разбавленных растворах взаимодействие между ионами обусловлено в основном кулоновским притяже- нием или отталкиванием. Такое взаимодействие распространяется в глубь раствора значительно дальше, чем это наблюдается для всех остальных межмолекулярных сил. Дебай и Хюк- кель поставили перед собой задачу — попытаться рассчитать разницу в химическом потенциале, появляющуюся в результате этих электростатических взаимодействий. Они предположили, что в данном случае справедливо больцмановское распределение ионов, и использовали закон электронейтральности, а чтобы упростить расчет, представили экспоненты с помощью первого или двух первых членов степенного ряда. Полученное в результате выражение — уравнение Дебая — Хюккеля— имеет следующий вид:

1пу; = — Аг^Ш2(4.29)

где параметр А определяется выражением

А = (2^)V2 (10е№2)3/2(4.30)

В этом уравнении N — число Авогадро, е — заряд электрона, е — диэлектрическая проницаемость растворителя, к— постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Для воды при 25 °C уравнение Дебая — Хюккеля принимает такой вид:

lgV. = — О^ОЭг^2(4.31)

в нем константа имеет размерность кг1/2-моль-1/2.

Поскольку коэффициент активности отдельного иона экспериментально определить невозможно, уравнение Дебая — Хюккеля чаще приводят в виде, соответствующем среднему ионному коэффициенту активности:

1g у± =-0,509г+г_Д/2(4.32)

где z+ и z_ — величины зарядов катионов и анионов.

Уравнением Дебая — Хюккеля можно пользоваться, только если концентрации солей достаточно низки; оно хорошо согласуется с экспериментом для водных растворов солей с ионной силой /=0,01, диссоциирующих при растворении на однозарядные ионы. Поскольку для аналитических определений электропроводность раствора обычно измеряют при такой или даже меньшей ионной силе, уравнение Дебая — Хюккеля широко

применяют для оценок средних ионных коэффициентов активности.

В теории Дебая — Хюккеля используется понятие ионной атмосферы, так как это уравнение оперирует с разностью в энергии иона, окруженного другими ионами или лишенными такого окружения. Ионную атмосферу можно представить как сферу, состоящую из ионов противоположного знака и имеющую кажущийся радиус г, определяемый следующим выражением:

1/г2 = 8nNe4af\000е^7 (4.33)

В растворах с большой ионной силой ионная атмосфера расположена ближе к окружаемому ею иону и сильнее взаимодействует с ним. С уменьшением ионной силы раствора радиус сферы, содержащей противоположно заряженные ионы (противоионы), увеличивается. При бесконечном разбавлении взаимодействие ионной атмосферы с центральным ионом уменьшается до пренебрежимо малой величины, так как радиус сферы становится бесконечным.

Онзагер использовал концепцию ионной атмосферы Дебая — Хюккеля для количественного объяснения двух эффектов, с которыми приходится считаться, как только раствор становится менее разбавленным. Оба этих эффекта приводят к заниженной электропроводности раствора по сравнению с ожидаемой. Первый эффект связан с влиянием асимметрии, когда движение иона замедляется в результате кулоновского притяжения со стороны ионов противоположного знака (противоионами), присутствующих в растворе. В отсутствие приложенного электрического поля и, следовательно, направленного движения ионов ионная атмосфера имеет симметричное строение. А эффект ассиметрии проявляется при движении иона под действием поля, когда атмосфера тянется за ним, замедляя его движение.

Второй — электрофоретический — эффект обусловлен тем, что положительные и отрицательные ионы, движущиеся в противоположных направлениях, переносят с собой некоторое количество молекул растворителя. Электрофоретический эффект проявляется в замедлении движения иона, потому что молекулы растворителя, захваченные ионом, движутся в направлении, противоположном направлению движения молекул растворителя, захваченных противоположно заряженной ионной атмосферой. В результате каждый ион движется против «течения» растворителя, который тянет за собой ион противоположного знака (противоион). Онзагер ввел параметры А и 5, характеризующие влияние эффекта асимметрии

А = 82,4/(87)’/^ (4.34)

и влияние электрофоретического эффекта

5 = 8,20.106Л°/(е7)3/2 (4.35)

Обычно эти параметры объединяются в уравнении Онза- гера:

Л = Л° — (Л + ВЛ») с1/2 (4.36)

Значение тангенса угла наклона зависимости разности Л—Л° от сД», рассчитанное по уравнению Онзагера для водных растворов при их предельном разбавлении, прекрасно согласуется с экспериментальными данными, полученными при измерении электропроводности раствора, ионная сила которых не превышает примерно 0,02 М.

При напряженности электрического поля более 105 В/см наблюдается повышение ионной проводимости водного раствора (эффект Вина). Удельная электропроводность также увеличивается с возрастанием частоты переменного тока выше приблизительно 3 МГц (эффект Дебая — Фалькенгагена). В условиях, используемых при проведении электрохимических методов анализа, ни один из этих эффектов не наблюдается.

ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Электропроводность раствора как таковую обычно не измеряют, хотя измерение обратной ей величины — сопротивления распространено достаточно широко; измерительные мосты, прокалиброванные в единицах электропроводности, фактически представляют собой мосты для измерения сопротивления или импеданса. Об измерении сопротивления и импеданса уже говорилось в разд. 2.5, и в данный раздел включены только методики, специально предназначенные для измерения электропроводности растворов. Дополнительные ссылки можно найти в полезном обзоре Браунштейна и Роббинса [13].

Для измерения электропроводности раствора обычно используют импедансный мост и сигнал переменного тока небольшой амплитуды с частотой порядка 1 кГц, так как в этом случае емкостное сопротивление двойного электрического слоя составляет незначительную часть импеданса ячейки. Сигналы большей амплитуды приводят к появлению других эффектов, не связанных с обычной ионной проводимостью [14]; некоторые из этих эффектов наблюдаются при проведении аналитических определений (см. гл. 16). При изменении частоты переменного сигнала импеданс ячейки также изменяется; этот эффект ис-

пользуется в специальных методах электрохимического анализа (гл. 16). Электропроводность растворов можно также измерять с помощью постоянного тока, если использовать два неполяризуемых электрода, а не платинированную платину; такую методику измерения электропроводности можно рекомендовать только из-за ее экспериментальной простоты, хотя она иногда применяется при кондуктометрических титрованиях.

ЯЧЕЙКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Электропроводность раствора измеряют, подсоединяя входные клеммы импедансного моста к двум электродам специальной ячейки, состоящей из сосуда (обычно стеклянного) и двух плоскопараллельных электродов (обычно платиновых). Некоторые из применяемых на практике ячеек такого типа показа-

Рис. 4.1. Различные типы ячеек для измерения электропроводности~рйстворое. л — для жрецизионных измерений; б — для кондуктометрического титрования; в — ячейка погружного типа.

ны на рис. 4.1; большинство таких ячеек выпускается промышленностью. В настоящее время классическая ячейка Кольрау- ша с регулируемым расстоянием между электродами вышла из употребления, потому что близость выводов электродов в такой ячейке приводит к появлению дополнительной («паразитной») емкости, шунтирующей раствор. Для прецизионных измерений применяют такие ячейки, в которых положение электродов фиксировано (рис. 4.1,а). Для кондуктометрического титрования удобно использовать обычную ячейку (рис. 4.1,6), если, конечно, в ней с помощью стандартных стеклянных шлифов можно закрепить электроды достаточно жестко и на точно требуемом расстоянии. Ячейку погружного типа (рис. 4.1, в) можно помещать непосредственно в исследуемый раствор, находящийся в лабораторном стакане. Ею можно пользоваться

при проведении измерений, допускаемая погрешность которых составляет не менее 0,5%.

Плоские электроды необходимо платинировать только для прецизионных измерений электропроводности растворов; блестящая платина пригодна для проведения кондуктометрического титрования и большинства других электрохимических анализов. На поверхности платинированных электродов могут адсорбироваться примеси; более предпочтительными являются светлые, а не темные покрытия.

КОНСТАНТЫ ЯЧЕЕК

ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Величину электропроводности любого раствора, помещенного в измерительную ячейку, в принципе можно рассчитать, если с достаточной степенью точности известны геометрические размеры этой ячейки, эквивалентные ионные проводимости и концентрация ионов. Однако на практике провести такой расчет не так просто, поэтому постоянную ячейки, или константу ячейки, определяют в каждом отдельном случае. С этой целью в данной ячейке измеряют удельную электропроводность раствора, величина которой известна с высокой точностью. Поскольку единицей электропроводности служит сименс, а единицами удельной электропроводности — частное от деления сименса на метр (См/м), то единицей константы ячеек в СИ является метр (в системе СГС — см).

Джонс и Брэдшоу [15] с очень высокой точностью измерили удельную электропроводность водных растворов хлорида калия, и полученные ими значения обычно принимают в качестве стандартных при измерениях электропроводности растворов (табл. 4.3). При определении константы ячейки предпоч-

ТАБЛИЦА 4.3. Калибровочные данные для ячейки, предназначенной для измерения электропроводности растворов. Удельные электропроводности водных растворов хлорида калия3

Концентрация

х, Ом/см^

номинальная, моль/кг

фактическая, г KCI/кг раствора

0 °C

18 °C

25 °C

1,0

71,1352

0,06517(6)

0,09783(8)

0,11134(2)

0,1

7,41913

0,007137(9)

0,011166(7)

0,012856(0)

0,01

0,745263

0,0007736(4)

0,0012205(2)

0,001408(7)

а Приведенные значения взяты из статьи Jones G., Brddshaw В. С., J. Amer. Client. Soc., 55, 1780 (1933).

б См. приложение 3.

тительнее пользоваться раствором, величина удельной электропроводности которого имеет тот же порядок величины, что и раствора с неизвестной удельной электропроводностью.

РЕГУЛИРОВАНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Электропроводность любого раствора в очень большой степени зависит от температуры, поэтому, чтобы результаты измерений были точными, важно применять термостатированные ячейки. Если необходимая точность не превышает 0,1%, вполне пригоден водяной термостат, но для более точных измерений предпочтителен масляный термостат. При проведении кондуктометрического титрования очень важно постоянство температуры раствора, а не абсолютное ее значение, поэтому в данном случае в качестве термостата можно использовать большую емкость, заполненную водой комнатной температуры. При проведении титрования не следует пренебрегать термостатированием: выделяющееся в процессе титрования тепло, а также изменение температуры внешней среды могут повлиять на его результаты.

ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ РАСТВОРИТЕЛЯ

Измеренная величина электропроводности раствора представляет собой суммарную величину: она складывается из ионных проводимостей всех присутствующих в растворе ионов, а также электропроводности растворителя. При работе с водными растворами удельной электропроводностью растворителя — воды, находящейся в контакте с воздухом, часто можно пренебречь, так как она приблизительно составляет 0,85-10~4 См/м (0,85-10"6 Ом-1-см-1). Электропроводность воды чаще всего обусловлена ионизацией растворенного в ней диоксида углерода. Удельная электропроводность специально приготовленной воды [16] может составлять всего 6-Ю-6 См/м (6-108 Ом-1-см-1), но приготовить ее очень трудно; вода такой высокой степени очистки требуется крайне редко.

Внесение поправки в результаты измерений, учитывающей величину электропроводности растворителя, — задача не столь простая, как это может показаться на первый взгляд, и поэтому обычно рекомендуется применять растворители с пренебрежимо малой собственной электропроводностью. Очистка неводных растворителей до получения стандартных величин их удельных электропроводностей, как правило, связана с очень большими трудностями.

ПРЯМОЕ ИЗМЕРЕНИЕ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

Прямое измерение электропроводности в большинстве случаев связано с измерением константы равновесной диссоциации. Поскольку электропроводность растворов является общим

свойством ионов, результаты ее измерений недостаточно селективны, чтобы таким образом можно было определять вещества в природных жидкостях.

КОНСТАНТЫ ИОНИЗАЦИИ

На свойства слабых электролитов сильное влияние оказывает ассоциация ионов. Так, с увеличением концентрации уксусной кислоты в водном растворе значения Л все больше отличаются от значений Л°, поскольку образующиеся при этом молекулы уксусной кислоты, будучи незаряженными, не принимают участия в ионной проводимости. Если степень диссоциации электролита, диссоциирующего на однозарядные ионы, обозначить а, то его константу диссоциации Кд можно определить с помощью закона разбавления Оствальда:

Ад = са2/(1 —а) (4.37)

Экспериментальное значение а при любой концентрации с равно отношению Л/Л°, поэтому, согласно Оствальду, значение константы диссоциации можно получить, измеряя электропроводность раствора; результирующая формула при этом имеет следующий вид:

/<д=сЛ2/[Л0(Л°-Л)] (4.38)

Этот метод служит удобным способом определения констант диссоциации слабых электролитов, включая константы кислотной диссоциации слабых кислот, таких, например, как уксусная. Этот подход удобен при рассмотрении любого равновесия в растворе между ионами и незаряженными частицами или при описании такого равновесного процесса, в котором заряженные частицы взаимодействуют между собой с образованием частиц, имеющих другой заряд.

При растворении слабой кислоты или основания только небольшая доля молекул диссоциирует на ионы. Оставшиеся не- диссоциированными молекулы не дают вклада в наблюдаемую электропроводность раствора, представляющую собой сумму отдельных ионных проводимостей при равновесных концентрациях ионов в растворе слабых кислот или оснований. Несмотря на то что фактические ионные проводимости неизвестны, в качестве приемлемого приближения можно воспользоваться известными значениями ионных проводимостей при бесконечном разбавлении, так как концентрации ионов в растворе не могут быть очень высокими, если электролит действительно слабый. И для сильных, и для слабых электролитов величина X,0 всегда больше Xi при любой концентрации, так как притяжение между ионами приводит к уменьшению Xi с повышением концентрации электролитов. Для слабых электролитов повышение концентра-

ции одновременно приводит к снижению степени диссоциации молекул, и этот фактор имеет большее значение, чем эффект ион-ионного взаимодействия.

Измерение только электропроводности раствора может позволить получить правильные значения констант ионизации слабых кислот и оснований только в том случае, если в результате диссоциации этих слабых кислот или оснований образуются однозарядные ионы и если проводимость обусловлена присутствием только этих ионов. Как уже говорилось выше, результаты измерения проводимости недостаточно селективны, чтобы по ним можно было оценить вклады различных сортов ионов. Поэтому для определения концентраций нескольких различных веществ, находящихся в растворе, совершенно недостаточно измерить общую электропроводность раствора.

ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ

В то же время прямое измерение электропроводности растворов вполне пригодно для определения произведения растворимости малорастворимой соли, полностью диссоциирующей в чистом растворителе. Если концентрации ионов имеют величину порядка нескольких миллимолей в 1 дм3 раствора или менее того, фактические эквивалентные проводимости ионов можно с небольшой ошибкой считать равными их значениям при бесконечном разбавлении (Х;°); так как значения Xt° известны, то концентрация вещества в насыщенном растворе легко поддается расчету.

Однако этот способ определения произведения растворимости практически бесполезен, если неизвестны значения эквивалентной проводимости ионов данной соли; с отсутствием таких данных особенно часто приходится сталкиваться в тех случаях, когда работа ведется с неводными растворами. В этом случае может потребоваться специальное экспериментальное определение эквивалентной ионной проводимости.

Кроме того, этот метод предполагает, что растворенная соль диссоциирует полностью. Поэтому такое явление, как образование ионных пар, особенно часто наблюдаемое в неводных растворителях, приводит к ошибкам в значениях произведений растворимости.

ИОННЫЙ СОСТАВ СОЛЕЙ

Одно из следствий кондуктометрических измерений, оказавшееся полезным в ходе дискуссии Вернера и Йоргенсона о связях в неорганических комплексных соединениях, относится к возможности определения числа ионов, образующихся при растворении и диссоциации в растворителе одной молекулы соли,

содержащей комплексный ион. Для решения этой задачи необходимо знать молекулярную массу соли и электропроводность раствора, которую затем можно представить в виде суммы ионных проводимостей. Измерения электропроводности растворов ряда амминов кобальта общей формулы [Co(NH3)6-n(NO2)n]C13-n (п = 0—4) ясно показывают, что во всех соединениях этого ряда координационное число кобальта равно шести.

КОНСТАНТЫ ИОННОЙ АССОЦИАЦИИ

Ассоциация ионов приводит к уменьшению суммарного ионного заряда и может вызвать образование ионных частиц большего размера. В результате такой ассоциации ионов электропроводность раствора снижается до значения, меньшего, чем рассчитанное с помощью предельных ионных проводимостей. Измерение электропроводности раствора как функции его концентрации может позволить рассчитать константу (или константы) ассоциации любой пары ионов. Этот способ удобно применять для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, в которых часто наблюдается значительная ассоциация ионов. Так, например, обнаружена ассоциация ионов Си+ с тетрафторборат- и гексафторфосфат-ионами в ацетонитриле [17].

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

В аналитических целях электропроводность растворов чаще всего определяют с тем, чтобы установить конечную точку титрования. Хотя в принципе кондуктометрическое определение конечной точки можно использовать при любой реакции титрования, на практике оно ограничено кислотно-основными реакциями и реакциями осаждения.

Электролиты, случайно оказавшиеся в растворе, или ионы, не участвующие в реакции, часто служат серьезной помехой при проведении окислительно-восстановительного титрования. В этом случае титрование удобнее проводить потенциометрическим или амперометрическим способом. Образование комплекса с нейтральными лигандами сопровождается лишь небольшим изменением электропроводности раствора, и им поэтому нельзя эффективно воспользоваться; даже если в реакции комплексообразования участвует заряженный лиганд, обычно находятся более надежные способы определения конечной точки комплексометрического титрования.

РЕАКЦИИ ОСАЖДЕНИЯ

Простым примером осадительного титрования служит водное титрование нитрата серебра хлоридом натрия

(Ag+ + NO,") + (Na+ -р Cl") ► AgCl (tb.) -|- (Na+ -|- NO,")

AgCl (тв.) > Ag+ + Cl

В общем случае, когда образующийся осадок слабо диссоциирует, эта реакция имеет следующий вид:

(А+ + В") + (С+ + D") —> СВ + А+ + D*

СВ * С+ + В"

Типичная кривая кондуктометрического титрования показана на рис. 4.2.

Рис. 4.2. Кривая кондуктометрического осадительного титрования. Сплошной прямой линией показана кривая титрования, которую получают в том случае, коьца растворимость осадка равна нулю; штриха ми — кривая, которую получают в том случае, если осадок имеет заметную растворимость,

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ

Кислотно-основное кондуктометрическое титрование в водном растворе, вероятно, является наиболее распространенным видом кондуктометрического титрования. Главная причина этого — аномально высокие эквивалентные проводимости ионов водорода и гидроксид-ионов в водном растворе (табл. 4.2). Эти ионы «путешествуют» по водному раствору с помощью другого, более быстрого механизма, чем ионы, не являющиеся компонентами растворителя. Рассмотрим в качестве примера реакцию титрования соляной кислоты гидроксидом натрия. Запишем реакцию и предельные ионные проводимости:

Реакция:

Н+ + СГ + Na+ + ОН* —Na+ + СР + Н2О

Х,°: ЗЕО + 76 + 50 Ч- 198 ► 50 + 76+0

Получаемая при этом кривая титрования приведена на рис. 4.3.

На первых этапах титрования сильных кислот электропроводность раствора определяется в основном этой кислотой;

вклад слабых кислот в электропроводность раствора имеет значительно меньшую величину, а при титровании очень слабых кислот доминирующее значение имеет электропроводность, обусловленная ионами соли (как это показано на рис. 4.4).

Рис. 4.3. Кривая кондуктометрического титрования НС1 раствором NaOH. Сплошные линии соответствуют суммарной экспериментально установленной величине электропроводности; штриховые линии соответствуют вкладам в суммарную электропроводность проводимостей кислоты, основания и соли соответственно. Разбавление ие учитывается.

Рис. 4.4. Влияние силы кислоты иа форму кривой титрования.

/ — сильная кислота; 2 — кислота, диссоциированная на 50%; 3 — слабая кислота; 4 очень слабая кислота. Разбавление не учитывается.

Если кислота сильная или, наоборот, очень слабая, прямолинейный участок кривой титрования обычно достаточно велик, чтобы кривую можно было достаточно точно экстраполировать до точки эквивалентности. Если, однако, кислота диссоциирует в растворе примерно на 50%, прямолинейный участок на такой кривой практически отсутствует или настолько мал, что экстраполяция к точке эквивалентности становится практически не-

возможной. В такой ситуации целесообразно ослабить диссоциацию кислоты путем применения смешанных растворителей; повышение силы кислоты, т. е. повышение степени ее диссоциации, •— обычно достаточно неудобный способ спрямления кривой титрования.

Кислотно-основное кондуктометрическое титрование особенно удобно для аналитических определений сильно разбавленных сильных кислот и оснований, смесей сильной и слабой кислот или сильного и слабого оснований, очень слабых кислот или оснований или амфолитов, например аминокислот; в последнем случае на кривой титрования наблюдаются многочисленные изломы, соответствующие различным стадиям ионизации и стадии образования цвиттер-иона (биполярного иона).

Важное значение в кондуктометрическом титровании имеют измерения, проводящиеся достаточно далеко от точки эквивалентности. Полученные при этом зависимости экстраполируют графическим или расчетным способом до пересечения с осью абсцисс (осью концентраций) в точке эквивалентности. Если при титровании реакция не завершается, то экспериментальные точки вблизи точки эквивалентности не ложатся на прямую, и чем дальше реакция от завершения, тем больше кривизна графика.

При проведении расчетов кондуктометрического титрования необходимо вводить поправку на разбавление, чтобы избежать серьезной ошибки. Объем раствора необходимо корректировать путем умножения на величину (Vi + lOVlO, где ^ — исходный, или начальный, объем раствора, а Уг — объем добавленного титранта. Такая корректировка основана на допущении, что. электропроводность раствора линейно зависит от степени разбавления. Это не совсем правильно для реальных растворов, но если коэффициент разбавления достаточно мал, то такую корректировку приближенно можно считать правомерной. По этой причине концентрация титранта часто в десять и более раз превышает концентрацию титруемого раствора.

Значение кондуктометрических измерений и кондуктометрического титрования постоянно снижается, так как величина электропроводности является неселективной характеристикой раствора, объединяющей действие всех присутствующих в растворе ионов, и этот недостаток метода преодолеть невозможно.

Однако в некоторых специальных областях кондуктометрическое титрование как метод анализа обладает определенными преимуществами. Если сильную кислоту или основание титруют кондуктометрически, относительное изменение электропроводности практически не зависит от исходной концентрации; другими словами, сильно разбавленные растворы можно титровать приблизительно с такой же точностью, как и более концентрированные. Таким образом, кондуктометрическое титрова-

ние служит удобным способом стандартизации сильно разбавленных растворов. Кондуктометрический метод в ряде случаев допускает использование незавершенных реакций титрования, поскольку в областях экстремумов кривой титрования, где проводятся измерения, реакция продолжается до завершения благодаря наличию общих ионов. Следовательно, титрование слабой кислоты или основания часто удобнее проводить кондуктометрически, а не потенциометрически.

КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ

Поскольку электропроводность является общим свойством растворов ионных веществ, кондуктометрический детектор общего назначения можно изготовить путем размещения ячейки для измерения электропроводности на пути потока элюата, вытекающего из жидкостного хроматографа. Чтобы можно было применить кондуктометрический способ измерений в газовом хроматографе, газообразный элюат необходимо пропустить через специальную ячейку, заполненную таким растворителем, в котором элюат может раствориться и образовать ионный раствор. Полученный раствор следует затем пропустить через ячейку для измерения электропроводности. Растворитель удобнее разделить на две части, одна из которых контактирует с газовым потоком, а другая не контактирует с ним; далее эти потоки пропускают через две ячейки, что позволяет проводить дифференциальное измерение электропроводности раствора. Ячейка сравнения применяется для корректировки влияния изменений температуры и скорости потока. Впервые кондуктометрический детектор был применен в газовой хроматографии, хотя и более сложным способом, в 1962 г. [18] для определения углеродсодержащих соединений. К газовому хроматографу был непосредственно подсоединен высокотемпературный реактор. В этот реактор вводили кислород и сжигали анализируемые соединения до диоксида углерода, который далее поглощали щелочным раствором и определяли кондуктометрически.

Несколько позднее Коулсон [19, 20] показал преимущества применения кондуктометрических детекторов элемент-селектив- ного типа. Детекторы этого типа позволяют определять азот-, галоген- и серусодержащие соединения [21—23], в частности галогенсодержащие пестициды; однако для определения соединений углерода предпочтительнее использовать другие датчики. Азот определяют, используя его реакцию с водородом, а образующийся при этом аммиак поглощают кислым водным раствором. В присутствии никелевого катализатора с водородом может взаимодействовать только азот, и детектор становится азот- селективным. Однако чаще высокотемпературную реакцию с водородом проводят без катализатора, переводя азот в амми-

ак, а хлор в хлорид водорода. С помощью таких детекторов можно определять 100 пг азота и 500 пг хлора. Если в реакции используют кислород, то серу также переводят в диоксид, который можно определять при его содержании порядка 1 нг. В азот-, хлор- и серусодержащих органических соединениях эти элементы можно определять прямым пиролизом {24]. Детекторы Коулсона выпускаются промышленностью. Детекторы Коулсона применяются также в высокоэффективной жидкостной хроматографии [25, 26], где элюентами служат водные растворы.

На отклик детектора оказывают влияние температура и до некоторой степени скорость потока подвижной фазы. Отклик детектора на отдельные соединения можно установить заранее, используя данные об их электропроводности, и, как правило, можно добиться получения линейной зависимости отклика детектора от концентрации определяемого вещества. Концентрация ионов в элюенте во всех описанных случаях должна быть мала, так как детектор дает отклик на все присутствующие в растворе заряженные частицы.

Водные элюенты, используемые в ионообменной хроматографии, имеют высокую концентрацию ионов. Для ионов, не поглощающих в УФ-области спектра, кондуктометрия может служить альтернативным методом анализа. Авторы работ [27, 28] рекомендуют применять две последовательно соединенные хроматографические колонки. К первой колонке, на которой проводится хроматографическое разделение, подсоединяется дополнительная колонка, заполненная ионообменником противоположного типа. На этой второй колонке из элюента удаляются ионы. Если необходимо провести анализ смеси анионов, соединяют последовательно анионообменную и катионообменную колонки и элюируют через них анализируемую смесь гидроксидом натрия. Если проводится анализ катионных смесей, катионообменную колонку соединяют последовательно с анионообменной, а в качестве элюента применяют раствор соляной кислоты. При разделении указанным методом необходима периодическая регенерация дополнительной колонки.

ВЫСОКОЧАСТОТНЫЕ МЕТОДЫ

Высокочастотные способы измерений электропроводности были предложены Блейком [29, 30] еще в 1933 г., но до опубликования работы Йенсена и Паррока [31] (1946 г.) они нигде не применялись; в последующие 20 лет эти методы пользовались некоторой популярностью, но в настоящее время к ним прибегают крайне редко. В высокочастотных способах ячейку, содержащую раствор, размещают или между двумя металлическими обкладками конденсатора, или внутри катушки индук-

тивности. Хотя в принципе для высокочастотных измерений можно использовать обычную ячейку для измерения электропроводности, имеющую два погруженных в раствор электрода, однако такой способ не обладает никакими преимуществами, зато имеет недостатки. На ячейку подают высокочастотное синусоидальное напряжение, обычно в радиочастотном (РЧ) диапазоне (от 1 до 400 Мгц), и РЧ-ток измеряют с помощью РЧ-моста. Реакция ячейки на это напряжение зависит от характеристик самой ячейки, диэлектрической проницаемости и электропроводности анализируемого раствора. Количественная интерпретация таких измерений, как и их прямое применение в анализе, представляет собой сложную задачу. Однако высокочастотные способы иногда применяются в тех случаях, когда техника титрования сходна с техникой обычного кондуктометрического титрования; их также можно применять для контроля за химическими процессами в реакторах.

Единственное преимущество высокочастотных методов заключается в следующем: электроды не нужно размещать в самой ячейке. В некоторых случаях именно этим и обусловлено применение данных методов. И теоретически, и практически использование высокочастотных методов связано с большими трудностями, чем проведение обычных кондуктометрических из-, мерений, и поэтому высокочастотные методы применяются сравнительно редко. Обзоры по применению высокочастотных методов составлены Рейли [32] и Лэддом и Ли [33, 34].

Методы измерения диэлектрической проницаемости среды очень сходны с высокочастотными кондуктометрическими способами по технике их выполнения, и применяются они в одних и тех же аналитических целях [35].

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. — М.: ИЛ, 1963.

Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. — М.: ИЛ, 1952.*

Loveland J. W„ Conductometry and Oscillometry, in «Treatise on Analytical Chemistry», Part 1, Kolthoff I. M„ Elving P. J., Eds., John Wiley. New York Volume 4, 1963, pp. 2569—2627.

Shedlovsky T„ Shedlovsky L, Conductometry, in «Physical Methods of Chemistry», Part HA, Weissberger A., Rossiter B. W„ Eds., John Wilev New York, 1971, pp. 163—204.

Spiro M„ Transference Numbers, in «Physicals Methods of Chemistry» Part ПА, Weissberger A., Rossiter B. W„ Eds., John Wiley, New York, 1971* . 163—204..’

Nancollas G. H„ Interactions in Electrolyte Solutions, Elsevier, Amsterdam, 1966, 214 pp. Общее термодинамическое рассмотрение ассоциации ионов в комплексах или ионных парах.

Monk С. В., Electrolytic Dissociation, Academic Press, New York, 1961,

320 рр. Достаточно хорошо изложенное обсуждение теоретических и экспериментальных моделей поведения иоиов в растворе.

.8. Fuoss R. М„ Accascina F., Electrolytic Conductance, Interscience, New York, 1959, 279 рр. Современная теория электропроводности.

Специальные вопросы

Stokes G. G„ Trans. Camb. Phil. Soc., 8, 287 (1845).

Nernst W., Z. Phys. Chern., 2, 613 (1888).

Lewis G. N., Randall M., J. Am. Chern. Soc., 43, 1112 (1921).

Debye P„ Huckel E„ Phys. Z„ 24, 185, 305 (1923).

Braunstein I., Robbins G. D., J. Chern. Educ., 48, 52 (1971).

Feates F. S., Ives D. I. G., Pryor J. H., J. Electrochem. Soc., 103, 580 (1956).

Jones G., Bradshaw B. C„ J. Am. Chem. Soc., 55, 1780 (1933).

Kohlrausch F., Heidweiller A., Wied Ann., 53, 209 (1894); Z. Phys. Chem., 14, 317 (1894).

Yeager H. L„ Kratochvil B„ J. Phys. Chem., 73, 1963 (1969).

Piringer O., Pascalau M., J. Chromatogr., 8, 410 (1962).

Coulson D. M., J. Gas Chromatogr., 3, 134 (1965).

Natush D. F. G„ Thorpe T. M„ Anal. Chem., 45, 1185A (1973).

Jones P„ Nickles G„ J. Chromatogr., 73, 19 (1972).

Hall R. C„ J. Chromatogr. Sci., 12, 152 (1974).

Pope В. E., Rodgers D. H„ Flynn T. C„ J. Chromatogr., 134, 1 (1977).

Cochrane W. P., Wilson В. P., Greenhalgh R., J. Chromatogr., 75, 207 (1973).

Dolan J. W., Seiber J. N., Anal. Chem., 49, 326 (1977).

Poppe H., Kuysten J., J. Chromatogr., 132, 369 (1977).

Smalt H„ Stevens T., Baumann В. C„ Anal. Chem., 47, 1801 (1975).

Stevens T. S„ Turkelson V. I., Albe W. R„ Anal. Chem., 49, 1176 (1977).

Blake G. G., J. Roy. Soc. Arts, 82, 154 (1933).

Blake G. G„ Conductometric Measurements at Radio Frequencies, Chapman and Hall, London, 1950.

Jensen F. W., Parrac A. L„ Anal. Chem., 18, 595 (1946).

Рейли К. H. в ки.: Новые приборы и методы в электрохимии./Под ред.

П. Делахея. — М.: ИЛ, 1957.

Ladd М. F. С., Lee W. Н„ Taianta, 4, 274 (1960).

Ladd М. F. С., Lee W. Н„ Taianta, 12, 941 (1965).

Thomas В. W., Pertel R., Measurements of Capacity: Analytical Uses of the Dielectric Constant, in «Treatise on Analytical Chemistry», Part 1, Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds., John Wiley. New York, Volume 4, 1963, pp. 2631— 2672.

ЗАДАЧИ

Электропроводность раствора азотной кислоты, как показали соответствующие измерения, составляет 0,02273 См. Константа ячейки, в которой проводили измерения, была определена в специальном эксперимевте. Рассчитайте концентрацию азотной кислоты в растворе, если коистаита ячейки равна 0,0053 м-1.

Растворимость СО2 в воде при 25 °C и давлении СО2 1 атм составляет 1,45 г/дм3. Используя соответствующие величины предельной подвижности иоиов и удельной электропроводности воды, находящейся в равновесии с воздухом, рассчитайте степень диссоциации диоксида углерода (угольной кислоты) в воде при 25 °C. Мольная доля СО2 в сухом воздухе равна 0,000314.

Кондуктометрическое титрование 10 см3 0,01 моль/дм3 раствора ВаС12 проводилось 0,01 моль/дм3 стандартным водным раствором H2SO4. Рассчитайте удельную электропроводность раствора а) перед началом титрования до добавления серной кислоты, б) в точке эквивалентности и в) после

добавления к раствору ВаСЬ вдвое большего по сравнению с стехиометрическим количества H2SO4. Суммарным ионным эффектом можно пренебречь. Обсудите, насколько целесообразно такое титрование.

Произведение растворимости сульфата свинца (II) равно приблизительно 2-10—8 моль2/дм6. Рассчитайте удельную электропроводность насыщенного раствора сульфата свинца(П), полагая, что при нейтральном pH ионы существуют в растворе в виде простых ионов.

Константа ионизации нона аммония равна приблизительно 5,5* 10-10 моль/дм3. Рассчитайте удельную электропроводность 0,01 моль/дм3 раствора хлорида аммония. Обсудите, насколько целесообразно использовать величины электропроводности раствора для определения константы ионизации иона аммония. (Прежде чем приступать к расчету, обдумайте все тщательно.) ;

Кондуктометрическое титрование разбавленного раствора NaOH проводят стандартным раствором HCL Исходные концентрации обоих растворов лежат в миллимолярной области. Рассчитайте электропроводность раствора на 50%-, 100%- и 150%-ном этапах титрования. Повторите этн расчеты для микро- и наномолярных растворов. (Влиянием карбонатного равновесия при проведении расчета можно пренебречь.) Обсудите, исходя из расчетных данных, возможность использования описанного титрования в аналитических целях.

Рассчитайте коэффициенты диффузии ионов Н+, Ва2+, К+ н С1" в водном растворе при 25 °C, исходя из предельной подвижности этих ионов. Подтверждает ли этот расчет часто принимаемое при расчетах значение 1-10“5 см2/с для ионов в водном растворе? Если не подтверждает, то почему.

Установлено, что для, обработки металла лучше всего использовать ванну с серной кислотой, удельная электропроводность которой равна 0,0517 См/см. Удельная электропроводность имеющейся серной кислоты рав-' на 0,18 См/см. Рассчитайте, сколько килограммов серной кислоты следует добавить к 500 кг воды, чтобы получить требуемый раствор серной кислоты.

Соответствующие измерения показали, что при 25 °C сопротивление’ насыщенного водного раствора AgCl равно 47,25+0,05 Ом; сопротивление воды, не содержащей AgCl, оказалось равным 100,8+0,05 Ом. Константа ячейки, определенная в отдельном специальном эксперименте, составляет 0,0020+ ±0,0002 м-1. Рассчитайте произведение растворимости AgCl и относительную ошибку в его определении. Чем в основном обусловлена эта ошибка?

Объяснить сущность сделанного Оствальдом предположения, позволяющего получить уравнение (4.38) из уравнения (4.37).

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Удельные проводимости ионов водорода и нитрат-ионов составляют 0,035 и 0,0071 См-м2/моль соответственно. Молярная электропроводность HNO3 равна 0,0421 См-м2/моль, поскольку азотная кислота, будучи сильным электролитом, полностью диссоциирует на ионы. Произведение константы ячейки и электропроводности раствора равно 0,0273 См-0,0053 м-1— 1,447- ■10~4 См/м. Разделив эту величину на удельную проводимость ионов, участвующих в переносе электрического тока, мы получим концентрацию ионов: 0,Ю03437 моль/м3, или 3,437-10~6 моль/дм3,

Величина pH водного раствора СО2 в отсутствие любого другого ; источника дополнительных ионов водорода определяется процессом ионизации СО2, в котором достаточно учитывать только первую стадию: Н2О + + СО2—^НяО+ + НСОз_. Если давление СО2 равно одной атмосфере, то при 25 °C растворимость СО2 в воде составляет 1,45 г/дм3, или 0,033 моль/дм3. Мольная доля СО2 в обычном сухом воздухе составляет 0,000314, поэтому растворимость СО2 в воде, находящейся в равновесии с воздухом, равна 1,04-10~5 моль/дм3.

*В единицах СИ уравнение электропроводности раствора имеет следую-

i

щий вид: х= 2 Х^Сг. Концентрации с катиона и аниона одинаковы, поэтому

х=39,451 с. Следовательно, с=0,85Ю-4 См/м/(39,451 • 10-3 См-м2/моль) = =2,155-10-3 моль/м3. Доля растворенного вещества, диссоциированного на ионы, составляет (2,155* 10-6)/(10,4* 10-6) =0,207, или 20,7%. Следовательно,, константа равновесия равна (2,155-1О-6)2/(10,4-10-6) =4,46-10-7.

При диссоциации молекул воды образуются ионы Н+ и ОН-, электро-- проводность воды х равна 55,6 с; следовательно, с=6,0-10-6/(55,6*10-3) = — 0,108-10—3 моль/м3, или 0,108-10—6 моль/дм3. Полученное значение концентрации 1,08-10~7 моль/дм3 приблизительно соответствует тому значению, которое можно было бы получить из величины ионного произведения воды, равного 1,0-10~14 моль2/дм6.

Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. Исходный- объем составляет 10 см3, объем раствора в точке эквивалентности равен 20 см3, а после добавления серной кислоты, количество которой превышает стехиометрическое вдвое, объем раствора равен 30 см3. Допустим, что активность равна концентрации. Тогда в начале титрования с(Ва2+) =0,01 и. с(СН) =0,02, следовательно,

А = 10-3(0,01) [127,28 + 2-(76,34)] = 2,8-10“3 Ом^-см"1

В точке эквивалентности можно пренебречь вкладами ионов бария и. сульфат-ионов в электропроводность раствора, поскольку с(С1-) =с(Н+) = = 0,01, a c(Ba2+)=c(SO42-) = bl0"5.

Следовательно,

А = IO"3 (0,01) (349,81 + 76,34) = 4,26-10"4 Ом^-см-^

На стадии 200%-ного титрования, когда объем раствора увеличивается вдвое, с (С1-) = 0,0066, c(SO42") =0,0033, с(Н+) =2-0,0066 = 0,0132. В этом случае также можно пренебречь вкладами в электропроводность раствора ионов бария и сульфат-ионов, образующихся вследствие диссоциации сульфата бария.

А = 10-3 (0.0033) [2 (79,8) + 2 (76,34) +4(349,81)]= 5,65*10-3 Ом^-см"1

Такое титрование не очень удобно проводить кондуктометрически, поскольку в точке эквивалентности изменение электропроводности раствора достаточно мало из-за слишком большой проводимости ионов водорода.

Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. В условиях равновесия произведение растворимости c(Pb2+)-c(SO42~) =2-10-8, и так. как c(Pb2+) = c(SO42-,) то концентрации этих ионов равны 1,414- Ю-4 моль/дм3.

А ° = Х° (Pb2+) + V (SO42-) = 2 (69,5) + 2 (80,05) = 299.1 Ом*1 ■ см-1 ■ моль-1

х = сА = IO-3 дм3/см3х1,414-10”4 моль/дм3х299,1 Ом-1-см-1-моль-1х= 4,23*10-5 Ом^-см-1

Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. Электропроводность раствора слагается из проводимостей ионов Н+, ОН-, NH4+ н С1-, так как аммиак нейтрален. Используя константу кислотной ионизации и принимая с(С1-)=10-2 и c(NH4+) —10~2, получаем

[Н+] = [NH3] = (5,5-1O-1oxi. ю-2)1/2 = 2,34-10-4

Величина с(ОН~) составляет приблизительно 10-10, поэтому ею можно, пренебречь. Используя при расчете только хлорид аммония, получаем

А8 = V (NH4+) + Х° (Cl") = 149,89 Ом-1-см-1

x=cA = 10”2 моль/дм3 X10-3 дм3/см3х 149,89 Ом^-см-1

х= 1,50*10-3 Ом-1* см-1

10—362

При добавлении к полученной величине электропроводности раствора вклада, обусловленного проводимостью ионов водорода, суммарная электропроводность раствора увеличивается приблизительно на 3%. Определять константу ионизации иона аммония, исходя из измеренной электропроводности раствора, нецелесообразно, поскольку увеличение электропроводности раствора является следствием только замещения иона аммония на ион водорода (проводимость которого больше). В процесс гидролиза вовлечено лишь небольшое количество вещества, и поэтому его трудно обнаружить.

Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. В приведенных в данной задаче уравнениях предполагается, что активность веществ равна их концентрации:

X = ю-2 [V (Na+) с (Na+) + X» (СГ) с(СГ) + Х° (Н+) с (Н+) + V (ОН-) с (ОН-)]

Для миллимолярных растворов (данные автора)

50%-ное титрование:

с (Na+) = 6.67-10-4; с (Cl-) = 3,3-10-4; с (Н+) = 0;

с (ОН-) = 3,3-10-4; х= 1,240-10-4 Ом-^см-1.

100 %-ное титрование:

c(Na+) = 5,0-10-4; с (Cl-) = 5,0-10"4;с(Н+)= МО-7;

с(ОН~) = МО"7;0,637-10-4 Ом^-см-1.

150%-ное титрование:

с (Na+) = 4,0-10-4; с (СГ) = 6,0-10-4; с (Н+) = 2 -10"4;

с (ОН") =0; х = 1,359-10-4 Ом^-см-1.

Для микромолярных растворов

50 %-ное титрование:'

с (Na+) = 6,67-10-7; с (СГ) = 3,33-10"7; с (Н+) = 3-10"8;

с(ОН)~ =3,33-10-7; х= 1,3510-7 Ом-Мм-1.

100%-иое титрование:

с (Na+) = 5,0-10-7; с (СГ) = 5,0-10-7;

с (Н+) = с (ОН-) = МО-7; х = 1,18-Ю"7 Ом-^см-1.

150%-ное титрование:

c(Na+)= 4,0-10"7; с(СГ) = 6,0-10"7;

с(Н+)= 2-Ю-7; с (ОН-) =5-10-8;x=l,46-10"7 Ом^-см-1.

При концентрациях выше уровня автопротолиза воды конечную Точку титрования обнаружить легко. Однако в наномолярных растворах вклады всех сортов ионов в электропроводность раствора пренебрежимо малы по сравнению с проводимостью ионов водорода и гидроксила, образующихся в результате автопротолиза воды. В этом случае теоретически величина проводимости раствора х приблизительно постоянна и равна 5,5-10-8 Ом^-см-1; на практике электропроводность раствора действительно приблизительно постоянна, ио имеет несколько большее значение.

Единицы, использованные в задаче, не соответствуют СИ. Расчет проводится по уравнению Нернста (4.18). При 298 К 7?Т/Г=2,663- • М~7 (Дж/К-моль) -К* (моль2/Кл2) или 2,663*10-7 Дж-моль/Кл2- (моль* •В/Кл). Х°(Н+) =0,035 См-м2/моль (Кл-м/моль-с/В/м). Следовательно, коэффициент диффузии водорода равен 0,0932-10“7 (моль-В-Кл-м- -м/Кл-моль-с-В), или 0,0932-10~7 м2/с, или 9,32-10"9 м2/с-104 см2/м2=9,32* -10~5 см2/с. Соответствующее значение Х° иона бария равно 0,01273 См*

-м2/моль, что дает 3,39-10~5 см2/с. В результате после деления на z2=4 получаем значение 0,85-10—5 см2/с. Величина коэффициента диффузии иона водорода аномально велика. Величина коэффициентов диффузии почти всех остальных ионов мало отличается от ЫО"5 см2/с, исключение составляет лишь гидроксил-ион, передвижение которого в растворе также происходит по- цепочечному механизму. Этот вывод подтверждают результаты расчетов, проведенных для ионов К+ и С1“

Удельная электропроводность раствора меняется пропорционально концентрации, когда в раствор вводятся те же ионы, если, конечно, степень диссоциации добавляемого вещества не меняется и если электропроводностью растворителя можно пренебречь; в рассматриваемой задаче все эти условия выполняются. Следовательно, коэффициент разбавления кислоты равен. 0,18/0,0517=3,48^2 кг раствора/кг кислоты, или 2,482 кг воды/кг кислоты. Следовательно, необходимое количество кислоты равно 500 кг воды/2,482 кг воды/кг кислоты, или 201,5 кг кислоты.

Константа ячейки, часто обозначаемая Кячейки, является константой пропорциональности между измеренным сопротивлением ячейки и удельной; электропроводностью находящегося в ней раствора. Следовательно,

х (Н2О) = 0,0020 m-V100,8 Ом = 1,984-10"6 См/м

х (AgCl + Н2О) — 0,0020 м-т/47,25 Ом = 4,233-10^ См/мx(AgCl) =(4,233— 1,984)-10-6 = 2,249-10-6 См/м

Молярная электропроводность = 6,193 + 7,639 = 13,832 мСм-м2/моль

2,249-10“5 См/мс = 13,832-Ю"3 См-м2/молГ =

= 16,27* 10“4 моль/м3 раствора AgCl, полностью диссоциированного на ионыс (Ag+) = 1,627-IO*6 моль/дм3, с (СГ) = 1,627-10-6 моль/дм3

Таким образом, произведение растворимости AgCl равно 2,65- • 10-12 моль2/дм6, тогда как оно должно быть равно 2,65-10“10 моль2/дм6.

Совершенно ясно, что полученные результаты лишены смысла. Однако^ повторная проверка подтвердила исходные значения сопротивлений растворов в ячейке; следовательно, приведенное значение константы ячейки неверно. Если оно отличается от истинного в 10 раз, удельная электропроводность насыщенного раствора AgCl составляет 4,233-10“6 Ом^^см-С В одной из работ автор нашел следующее значение удельной электропроводности насыщенного раствора AgCl при 18°C: 1,37-10-6 Ом-1-см-1. Соответствие этих двух величин представляется вполне приемлемым. После исправления величины константы ячейки на 0,020±0,0002 в результате расчета получим произведение растворимости, близкое к ожидаемому.

Ошибка в определении произведения растворимости обусловлена в основном погрешностью в величине константы ячейки, составляющей ±10%; погрешность в результатах измерения сопротивления растворов, а также обратных им величин — проводимостей растворов значительно меньше.

Величина А0, молдрная электропроводность раствора при бесконечном разбавлении, относится к такому состоянию раствора, при котором растворенные вещества диссоциированы на ионы в максимально возможной степени. Величина А — это молярная электропроводность раствора в любых условиях, и поэтому А^А0. Степень диссоциации вещества равна отношению- числа диссоциированных молекул вещества к числу молекул, перешедших в раствор. При бесконечном разбавлении эти числа равны.

Глава 5

Границы раздела электрод—электролит

Эту главу можно было бы озаглавить ионика, так как рассмотренные в ней процессы протекают в общем случае в растворах электролитов, или в ионных растворах. В то же время главу, посвященную физической электрохимии, можно было бы озаглавить электродика [3], так как основное внимание в ней уделяется явлениям, происходящим на электроде, а не в растворе.

МОДЕЛИ ГРАНИЦЫ РАЗДЕЛА ФАЗ

Электродика занимается рассмотрением процессов, которые протекают в необычном пространстве — на границе электрода и раствора. Приступая к изучению электродных процессов, по- видимому, имеет смысл представить сам электрод в виде одного гигантских размеров иона с переменным зарядом, помещенного в раствор ионного электролита. Любой заряд, переданный такому электроду-иону, должен вызвать соответствующую перестройку раствора в непосредственной близости от поверхности электрода. В следующих разделах излагаются три возможных подхода к описанию такого изменения раствора в при- электродном пространстве.

МОДЕЛЬ ГЕЛЬМГОЛЬЦА

Если на металлическом электроде, рассматриваемом как гигантский ион, имеется какой-либо заряд, то для создания слоя противозаряда вблизи электрода со стороны раствора из электролита должен быть извлечен заряд противоположного знака. Такая граница раздела фаз с противоположными зарядами в каждой фазе называется электрическим двойным слоем или просто двойным слоем. Абсолютные величины суммарных зарядов в этих слоях равны друг другу; одинаковы в них и плотности зарядов, но знаки зарядов противоположны. Аналогичное распределение зарядов наблюдается и в простом электри-

ческом конденсаторе с параллельными пластинами, так что эта модель границы раздела фаз — модель Гельмгольца [15] — по своему строению и по поведению напоминает электрический конденсатор с плоскопараллельными пластинами. Разность потенциалов на пластинах такого конденсатора определяется выражением

£ = 4л(Д/е(5.1)

.где Q — заряд конденсатора, х — расстояние между пластинами и в — диэлектрическая проницаемость среды, разделяющей пластины.

Такая модель правильно передает характер многих электрохимических явлений. Так, например, при изучении электрока- лиллярных максимумов (на ртутном электроде) наклон кривой зависимости поверхностного натяжения на границе ртуть —■ раствор от потенциала электрода при неизменном составе электролита выражается [16] уравнением Липпмана

dyldE ——Q(5.2)

Дифференцирование уравнения, отвечающего модели Гельмгольца, по заряду приводит к выражению

dE = (4лх/е) dQ(5.3)

Подставляя это выражение в уравнение Липпмана, получаем

dy = —(4лх/е) QdQ(5.4)

Интегрирование последнего выражения дает

у + const — —(4лх/2е) Q2(5.5)

Наивысшая точка кривой, описывающей зависимость поверхностного натяжения от потенциала электрода, называется электрокапиллярным максимумом. Электрокапиллярный максимум отвечает точке или потенциалу нулевого заряда £тн 3, т. е. при Q = 0 на границе раздела фаз чистый заряд отсутствует; другими словами, при £тнз разность потенциалов на обкладках конденсатора, представляющего двойной слой, равна нулю. Поэтому величина постоянной интегрирования в уравнении (5.5) просто равна уМакс, т. е. равна максимальному значению у, которое имеет место при Q = 0. Используя вновь уравнение модели Гельмгольца, получаем

Т = Тмакс — 6(£—ETH3)Wx(5.6)

Кривая, отвечающая этому уравнению, представляет собой параболу, симметричную относительно потенциала £тнз- Экспериментально установленные зависимости поверхностного натяжения от потенциала [17] близки к такой кривой, но не вполне совпадают с ней (рис. 5.1). Отклонения экспериментальных

кривых от теоретической параболы обычно больше при положительных потенциалах (относительно £тнз ) и различны для ртутного электрода, помещенного в разные растворы. Эти отклонения зависят от природы находящихся в растворе ионов, и в первую очередь от природы анионов, вызывающих отклонения на положительной ветви электрокапиллярной кривой, поскольку именно анионы образуют в растворе слой противозаря-

Рис. 5.1. Экспериментальные электрокапиллярные кривые [16].Рис. 5.1. Экспериментальные электрокапиллярные кривые [16].Ртутный электрод в водных растворах 18 °C; за нулевую отметку шкалы потенциалов произвольно выбран 2?тнз для раствора NaCLРтутный электрод в водных растворах 18 °C; за нулевую отметку шкалы потенциалов произвольно выбран 2?тнз для раствора NaCL

Рис. 5.1. Экспериментальные электрокапиллярные кривые [16].

Рис. 5.1. Экспериментальные электрокапиллярные кривые [16].

Ртутный электрод в водных растворах 18 °C; за нулевую отметку шкалы потенциалов произвольно выбран 2?тнз для раствора NaCL

Ртутный электрод в водных растворах 18 °C; за нулевую отметку шкалы потенциалов произвольно выбран 2?тнз для раствора NaCL

дов при положительных потенциалах (относительно £тнз) поверхности электрода, тогда как катионы образуют противослой при отрицательных потенциалах (относительно £Тнз).

При дифференцировании уравнения, отвечающего модели Гельмгольца, по потенциалу получаем

dQldE = £/4nx = C№, (5.7) где Сдс емкость двойного слоя. В любом плоском конденсаторе с параллельными пластинами, площадь которых остается неизменной, эта емкость постоянна, т. е. не зависит от потенциала, если Е или х рассматриваются как независимые переменные. Однако для простой модели Гельмгольца это условие не выполняется. Экспериментальные значения Сдс обычно лежат в пределах от 200 до 400 мФ/м2 (или в СГС 20— 40 мкФ/см2), что грубо согласуется с величиной, рассчитанной для конденсатора с плоскопараллельными пластинами, отстоящими друг от друга на расстояние, равное диаметру молекул

воды, если диэлектрическая проницаемость воды равна 10. Если же в расчете с использованием простой модели Гельмгольца применяется нормальная объемная диэлектрическая проницаемость воды (78,54), то расчетная емкость двойного слоя значительно отличается от экспериментально найденной. Это объясняется как неадекватностью простой модели Гельмгольца реальной системе, так и неправомерным использованием объемной диэлектрической проницаемости для описания явлений на молекулярном уровне. На опыте установлено, что емкость двойного слоя меняется с изменением потенциала электрода, а также концентрации электролита в растворе; простая модель Гельмгольца не объясняет эти явления.

И емкость двойного электрического слоя, и поверхностное натяжение ртути на границе с раствором электролита зависят от потенциала поверхности электрода. Изменения поверхностного натяжения с изменением потенциала обусловлены следующим: с увеличением заряда электрода усиливается отталкивание отдельных участков поверхности электрода друг от друга, и в результате поверхностное натяжение снижается. При добавлении в раствор таких электролитов, как KNO3, КС1О4 или NaF, значительного изменения электрокапиллярных кривых не происходит, так как ионы, на которые диссоциируют эти соли, не адсорбируются специфически на электроде. Однако если в раствор ввести такой анион, который адсорбируется специфически, например иодид-ион, то электрокапиллярная кривая (ее положительная часть и максимум) сдвигаются в область более отрицательных потенциалов, и, наоборот, при адсорбции катиона кривая смещается к более положительным потенциалам. Введение в раствор адсорбирующихся незаряженных веществ не столько сдвигает электрокапиллярную кривую, сколько снижает ее максимум, делая его более плоским.

Специфическая адсорбция вещества, как это видно из рис. 5.2, влияет и на емкость двойного слоя. Изменение концентрации электролита в отсутствие специфической адсорбции также влияет на емкость двойного слоя, но это влияние несравненно меньше и им обычно можно пренебречь. Средняя емкость двойного слоя ртутного электрода в диапазоне рабочих значений его потенциалов при работе с водными растворами солей составляет 0,20—0,25 Ф/м2. Емкость двойного слоя можно представить в виде отношения изменения заряда электрода, приходящегося на единицу поверхности электрода, к изменению потенциала. Поскольку dQ/dE представляет собой произведение величины поверхности электрода на емкость двойного слоя (на единице поверхности), то интегрирование дает

9 = СдсД(ЕТнз-Е) (5.8)

где Q — заряд электрода, А — площадь его поверхности.

Простая модель плоскопараллельного конденсатора, предложенная Гельмгольцем, не вполне адекватна реальной картине явлений, и поэтому впоследствии были разработаны более совершенные модели. Тем не менее терминология физической

Рис. 5.2. Влияние адсорбции гептанола на дифференциальную емкость двойного слоя [16].Ртутный электрод в водном 0,5 моль/дм3 растворе Na2SO,. Кривая а получена в отсутствие гептанола.Рис. 5.2. Влияние адсорбции гептанола на дифференциальную емкость двойного слоя [16].Ртутный электрод в водном 0,5 моль/дм3 растворе Na2SO,. Кривая а получена в отсутствие гептанола.электрохимии базируется на простой модели Гельмгольца, которая в электрохимических методах анализа, по-видимо- му, вполне пригодна. Рассмотрим поэтому подробнее эту физическую модель и связанную с ней терминологию.

Рис. 5.2. Влияние адсорбции гептанола на дифференциальную емкость двойного слоя [16].

Ртутный электрод в водном 0,5 моль/дм3 растворе Na2SO,. Кривая а получена в отсутствие гептанола.

Рис. 5.2. Влияние адсорбции гептанола на дифференциальную емкость двойного слоя [16].

Ртутный электрод в водном 0,5 моль/дм3 растворе Na2SO,. Кривая а получена в отсутствие гептанола.

Напомним, что, согласно этой модели, электрод рассматривается как гигантский ион. Подобно всем реальным ионам в водном растворе, он также сольватирован слоем ориентированных молекул воды. Толщина этого сольватационного слоя обычно принимается равной размерам молекулы воды, ориентированной в соответствии с

зарядом электрода: положительный конец диполя воды направлен к отрицательно заряженной поверхности электрода, а отрицательный конец —к

положительно заряженной поверхности электрода. За этим сольватационным слоем, по представлениям Гельмгольца, располагаются ионы с противоположными знаку электрода зарядами, причем они отделены от сольватационного слоя на электроде своими собственными сольватационными оболочками. Плос

кость, параллельная поверхности электрода, в которой расположены центры зарядов этих ионов, называется внешней плоскостью Гельмгольца. При некоторых условиях ионы могут адсорбироваться на электроде или примыкать непосредственно к его- поверхности, вытесняя обычно находящиеся на ней молекулы воды.

В этом случае плоскость, в которой расположены центры зарядов таких ионов или адсорбированных ионов, называется

внутренней плоскостью Гельмгольца. Пространство между внешней плоскостью Гельмгольца и поверхностью электрода представляет собой компактный двойной слой. Внутри этого слоя с изменением расстояния между поверхностью электрода и внешней плоскостью Гельмгольца потенциал меняется линей-

Рис. 5.3. Схематическое изображение модели Гельмгольца.

Л—А—внешняя плоскость Гельмгольца; кружки со стрелками — диполи воды; кружки -со знаками плюс и минус — катионы и анионы соответственно. Ионы, расположенные за плоскостью А— А, моделью Гельмгольца не учитываются.

но, т. е. как в обычном плоскопараллельном конденсаторе.

Модель Гельмгольца схематически приведена на рис. 5.3.

МОДЕЛЬ ГУН —ЧЕПМЕНА

Объяснить все наблюдаемые на опыте явления, относящиеся к емкости двойного слоя и изменениям поверхностного натяжения, исходя из простой модели Гельмгольца, не представляется возможным, поэтому неоднократно предпринимались попытки разработать другую, более совершенную модель. В 10-х годах

Гуи [18] и Чепмен [19] независимо друг от друга постулировали альтернативную модель двойного электрического слоя. И Гуи, и Чепмен пришли к мысли, что ионы не могут быть жестко закреплены в слое, параллельном поверхности электрода, а поскольку ионы не закреплены, то помимо электрических сил на них действуют силы, обусловленные беспорядочным тепловым движением других содержащихся в растворе частиц, так что вблизи электрода устанавливается некоторое равновесное, или усредненное во времени, распределение ионов. Такое распределение получило название диффузного двойного слоя (в отличие от компактного двойного слоя модели Гельмгольца).

Теория диффузного двойного слоя рассматривается в монографиях и учебниках, приведенных в списке литературы по общим вопросам в конце этой главы. Мы же ограничимся следующим замечанием: в таком диффузном двойном слое падение потенциала от электрода к внешней границе двойного слоя, расположенной в глубине раствора, происходит по экспоненциальному закону. Используя модель Гуи — Чепмена, удалось объяснить ряд наблюдаемых на опыте явлений, которые невозможно было объяснить, исходя из модели Гельмгольца, однако лишь ценой утраты возможности объяснения многих других явлений, объясняемых с помощью модели Гельмгольца. Поэтому модель Гуи — Чепмена важна не сама по себе, но как необходимый этап перехода к обобщающей модели Штерна.

ОБОБЩАЮЩАЯ МОДЕЛЬ ШТЕРНА

Наилучшая современная теория строения двойного слоя основана на модели Штерна [20], объединяющей обе вышеописанные модели. В теории Гуи — Чепмена ионы рассматриваются как точечные заряды. Если же считать, что ионы имеют реальные размеры, то необходимо также учитывать существование минимального расстояния, на которое центры ионов могут приблизиться к поверхности электрода. Принимая далее во внимание радиусы гидратированных ионов, приходим к признанию существования плоскости Гельмгольца с распределением ионов и за ее пределами. Следовательно, реальный двойной слой состоит из компактного (Гельмгольц) двойного слоя и расположенного за ним диффузного двойного слоя (Гуи — Чепмен). В результате заряд Q должен слагаться из зарядов плотной (Qn) и диффузной (Qa) частей двойного слоя. Общая емкость межфазной границы раздела Сд. с также определяется двумя емкостями Сп и Сд. Эти емкости складываются в виде их обратных величин, т. е. 1/С = 1/Сп + 1/Сд, что характерно для суммарной емкости двух конденсаторов, соединенных в цепи последовательно. Эта электрическая модель отвечает обобщенной модели двойного слоя, предложенной Штерном.

Относительный вклад величин Сп и Сд в общую емкость Сд.с зависит от концентрации и других свойств раствора электролита. С увеличением концентрации электролита общая емкость приближается к Сп, и, наоборот, со снижением концент-

Рис. 5.4. Модель Штерна — модель заряженной поверхности со специфически адсорбированными анионами.

Заштрихованная площадь — электрод; А— А и В—В — внешняя н внутренняя жлоекоетж Гельмгольца; кружки со стрелками — диполи воды.

рации емкость Сд. с приближается к Сд. Физически это означает, что с ростом концентрации электролита наблюдаемая емкость двойного слоя приближается к величине, отвечающей модели Гельмгольца; это утверждение справедливо для большинства обычно используемых концентраций растворов электролитов. Таким образом, заряд двойного слоя определяется сдвигом концентрации ионов раствора в сторону внешней плоскости Гельмгольца, и поэтому вклад модели Гельмгольца в обобщенную модель Штерна является более существенным (рис. 5.4).

Величины емкости двойного слоя часто достигают довольно больших значений. Для электродов в виде гладких металлических поверхностей, таких, например, как блестящая платина

или ртуть, эти значения лежат обычно в пределах 0,1—0,4 Ф/м2. Величина емкости электрода из платинированной платины может быть на три порядка выше значения, отвечающего его геометрической поверхности.

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ АНАЛОГОВЫЕ МОДЕЛИ

Все рассмотренные выше модели являются физическими, однако иногда бывает полезно использовать электрическую аналоговую модель электрохимической ячейки. В электрической аналоговой модели ячейка заменяется на электрическую цепь, реакция которой на внешний электрический сигнал тождественна реакции реальной электрохимической ячейки. В действительности невозможно создать точную аналоговую модель для реакции любой электрохимической ячейки на весь возможный диапазон внешних сигналов, однако в большинстве случаев приемлемы совсем простые модели. Предположим, что ячейка специально сконструирована таким образом, что сигналы во внешней цепи полностью отражают свойства только изучаемого электрода; в этом случае простая физическая модель Гельмгольца позволяет количественно изучить свойства этого электрода. В наиболее простой форме эта модель представляет собой электрический конденсатор с плоскими параллельными пластинами. Таким образом, простейшая электрическая аналоговая модель электрохимической ячейки, которая может быть использована для проверки одной из теорий, изложенных в этой главе, требует введения в ее цепь конденсатора, отвечающего емкости двойного слоя Сд. с, соединенного последовательно с сопротивлением ячейки (о котором говорилось в предыдущей главе). В результате получается последовательная 7?С-цепь, свойства которой зависят от частоты сигналов, подаваемых на ячейку. Для некоторых электрохимических методов анализа, в частности использующих переменный ток, эта модель не может правильно отражать поведение электрохимической ячейки, так что для ее моделирования требуется более сложная комбинация емкостей и сопротивлений.

АДСОРБЦИЯ

Адсорбция — концентрирование вещества из объема фаз на поверхности раздела между ними; в электрохимии под адсорбцией обычно понимают повышение концентрации ионов или молекул на поверхности электродов. Адсорбция может быть специфической и неспецифической. Неспецифическая адсорбция отражает общую тенденцию ионов и молекул концентрироваться

на поверхности электродов. Молекулы воды, находящиеся непосредственно у электродов, также удерживаются у их поверхности, хотя и слабо. Такая неспецифическая адсорбция, вообще говоря, не представляет особого интереса для электрохимика-аналитика.

В то же время специфическая адсорбция весьма важна. Она является следствием тенденции определенных ионов или молекул присоединяться к поверхности электрода. Специфически адсорбированные частицы находятся в плотной части двойного слоя, часто у внутренней плоскости Гельмгольца. Силы, обусловливающие эту адсорбцию, намного больше сил неспецифической адсорбции и часто сравнимы по величине с силами химических связей, поэтому специфическую адсорбцию часто называют хемосорбцией. Специфическая адсорбция зависит от природы материала электрода, его потенциала, а также от природы адсорбирующегося вещества. Специфически адсорбированные частицы часто образуют на поверхности электрода монослой даже при сравнительно небольшой концентрации адсорбирующихся частиц в растворе, когда можно было бы ожидать лишь частичного заполнения ими поверхности электрода.

Специфическая адсорбция может влиять на результаты электрохимических измерений независимо от того, является или не является адсорбирующееся вещество электрохимически активным. Адсорбция электрохимически неактивного вещества на поверхности электрода может препятствовать доступу к ней электрохимически активных веществ, а также изменять строение двойного электрического слоя. Последнее особенно важно при протекании необратимых электрохимических процессов.

Рассмотрим вкратце, как влияет адсорбция на электроде электрохимически активных веществ, т. е. таких веществ, которые могут окисляться или восстанавливаться на электроде в изучаемой области потенциалов. Адсорбция таких веществ на электроде может вызвать значительные трудности при истолковании результатов измерений. Дело в том, что в большинстве теоретических трактовок процессов на электроде в условиях, характерных для различных электрохимических методов, исходят из предположения об исходной гомогенности исследуемого раствора. Однако адсорбция нарушает такую гомогенность,, так как концентрация адсорбирующегося вещества оказывается заметно выше на поверхности электрода. Кроме того, свободная энергия адсорбции часто бывает столь значительной, что электродные процессы с одним и тем же веществом, находящимся в. адсорбированном на электроде состоянии и в растворе, протекают при различных потенциалах.

Характер влияния адсорбции электрохимически активных веществ на электродные процессы зависит от многих факторов. В частности, очень важно, что адсорбируется на электроде — .исходное вещество или продукт реакции или то и другое; какова сила адсорбции и как она зависит от потенциала, какова природа адсорбирующегося вещества и электролита в растворе и, наконец, какой электрохимический метод применяется. Поэтому в общем виде определить характер этого влияния не представляется возможным; в последующих разделах книги мы обсудим его применительно к соответствующим методам анализа, а пока ограничимся только рассмотрением влияния концентрации адсорбирующегося вещества.

ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ

Изотерма адсорбции — это соотношение между количеством вещества, адсорбированного на поверхности из раствора или газовой фазы при постоянной температуре, и его концентрацией в соответствующей фазе. Для электроаналитика интерес представляют изотермы адсорбции веществ из раствора электролита на поверхности электрода.

При очень низких степенях заполнения поверхности адсорбированным веществом имеет место линейная изотерма адсорбции, когда количество адсорбированного вещества пропорционально его концентрации в объеме раствора. Коэффициент пропорциональности В, называемый коэффициентом адсорбции, может включать или не включать величину максимально возможного количества адсорбированного вещества на единицу поверхности Гм*кс:

Г = ГмаксВс (5.9)

В электрохимии используется изотерма адсорбции Ленгмюра, которая описывается следующим уравнением:

Г = ГмаксВс/(1+Вс) (5.10

где Г — равновесное количество молей адсорбированного вещества на единице поверхности, с — концентрация адсорбирующегося вещества в объеме раствора.

Коэффициент адсорбции в уравнении изотермы адсорбции Ленгмюра [21] представляет собой константу адсорбционного равновесия между числом частиц вещества в растворе А, числом мест S, на которых может произойти адсорбция этого вещества, и числом адсорбированных частиц AS. Если ввести коэффициенты активности в константу и выразить концентрации частиц на поверхности в мольных долях, то получим

A(pacTB.)+S(noB.) AS (пов.)

И

5 = X(AS)/X(S)c(A)

Поскольку доля заполненной поверхности не может превышать всей поверхности, равной единице, отношение X(AS)/X(S) равно отношению (Доля заполненной поверхности)/(1—доля заполненной поверхности). После соответствующих подстановок получаем

Доля заполненной поверхности = £с/(1 -\-Вс),

которое идентично уравнению (5.10), так как Г/Гмакс также представляет собой долю заполненной поверхности.

Распространенность изотермы адсорбции Ленгмюра связана с физической моделью, в которой максимальное заполнение поверхности отвечает образованию сплошного слоя адсорбированных частиц на поверхности электрода, как правило монослоя. Поверхностные избытки Г и Гмакс обычно выражаются в; моль/м2 (в СГС моль/см2) геометрической поверхности электрода. С увеличением объемной концентрации вещества его поверхностный избыток возрастает, пока не достигает максимального значения.

Одним из дополнительных факторов, которые необходимо1 учитывать при изучении адсорбции, является зависимость коэффициента адсорбции В от потенциала электрода, установленная Фрумкиным [22, 23]:

В = Во ехр [—А (£— £")2] (5.11 >

В этом уравнении Е" — потенциал, при котором адсорбция достигает максимального значения; Во — коэффициент адсорбции при Е"; величина А определяется выражением

А= [С(св.)-С(зап.)ЖТГмакс, (5.12)

где С (св.) и С (зап.) —емкости двойного слоя в отсутствие специфически адсорбированного вещества и при полном заполнении им поверхности электрода соответственно.

На адсорбцию влияют также ориентация молекул на поверхности электрода, ее изменение с потенциалом и скорость собственно стадии адсорбции. Если величина последней не будет много больше, чем скорость проведения тех или иных электрохимических измерений, то используя такой метод измерения,, нельзя определить изотерму адсорбции.

ОСНОВНЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И ПОНЯТИЯ

электрохимической кинетики

Электрохимическая кинетика является частью той области кинетики, в которой химические реакции стехиометрически связаны по законам Фарадея с переносом электронов, так что скорость этих реакций непосредственно обусловлена прохождением электрического тока. Если электрохимическая кинетика относится только к процессу, протекающему на электроде, в ходе которого ионная проводимость меняется на электронную, то такая кинетика называется кинетикой стадии переноса заряда или кинетикой собственно электрохимической стадии.

■5.3.1. ПОЛЯРИЗАЦИЯ

Экспериментально установлено, что если через электрод, находящийся в растворе, протекает ток, то потенциал этого электрода, точнее разность потенциалов между этим и каким- либо вспомогательным электродом, через который ток не протекает, изменяется. Обозначим Е(0) потенциал электрода, через который ток не протекает, т. е. протекающий через него ток равен нулю, и Е — потенциал того же электрода, через который ток протекает. Разность между потенциалами Е и Е(0) называется поляризацией электрода:

П = Е-Е(0) (5.13)

Поляризация электрода по определению равна нулю, если Е равен Е(0). Поляризация является функцией плотности тока /, и в общем случае она повышается с увеличением плотности тока.

Термин поляризация и его различные производные, такие, как поляризованный, поляризуемый и неполяризуемый, используются всегда независимо от того, какая причина обусловливает отклонение Е от Е(0).

■ 5.3.2. ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Поляризацию можно измерить, и она не зависит от природы потенциала Е(0), который не обязательно должен быть равновесным потенциалом, определяемым простой редокс-системой. Если Е(0) обусловлен простой электрохимической реакцией и какие-либо помехи, препятствующие установлению равновесного потенциала отсутствуют, то равновесный потенциал Е° идентичен Е(0). Следует отметить, что равновесный потенциал простой системы Е°, который используется в ч. 1 этой книги, отличается от стандартного термодинамического потенциала систе- .мы, обозначаемого также Е°, о котором речь пойдет в ч. 2; до

сих пор мы еще не употребляли понятий стандартных состояний и электродов сравнения. Все термодинамические стандартные потенциалы простых систем являются равновесными потенциалами, однако обратное утверждение несправедливо.

В этих условиях

Ч = Е—Е° (5.14)

и т] называется перенапряжением, а не поляризацией. Таким образом, перенапряжение является частным случаем более общего понятия поляризации.

Термины «перенапряжение» и «поляризация» используются в электрохимической литературе часто неправильно; приведенные здесь определения заимствованы у Феттера {8]. Термины анодная поляризация (анодное перенапряжение) и катодная поляризация (катодное перенапряжение) относятся к поляризации (перенапряжению), обусловленной протеканием чисто анодного или чисто катодного тока соответственно. Что касается знаков перенапряжения, то единого мнения по этому вопросу пока еще не существует. В данной книге мы будем следовать рекомендациям ИЮПАК [25], согласно которым положительные величины приписываются анодным токам (чистое окисление), а отрицательные — катодным токам (чистое восстановление). Таким образом, протекание чисто анодного тока вызывает анодное перенапряжение, знак которого положителен, а протекание чисто катодного тока вызывает катодное перенапряжение, знак которого считается отрицательным. Знак перенапряжения относится к направлению протекающего через электрод чистого тока, а не к знаку его действительного равновесного потенциала. Так, например, если рассматривается разряд батареи, то влияние перенапряжения сводится к уменьшению разности потенциалов между ее электродами; если же батарея заряжается, то перенапряжение увеличивает разность потенциалов между электродами. В каждом случае перенапряжение направлено против действия тока!

Перенапряжение может быть связано с различными стадиями общего электродного процесса, поэтому появились термины, характеризующие частные виды перенапряжения. Наиболее важными из них являются: перенапряжение переноса заряда, реакционное перенапряжение, диффузионное перенапряжение и перенапряжение кристаллизации [8]. Общее перенапряжение является суммой частных видов перенапряжения, каждое из которых возникает на определенной стадии общего электродного процесса. Так, реакционное перенапряжение возникает только на стадии химической реакции, и на него непосредственно не влияет перенос зарядов через границу раздела электрод — раствор; такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з-—>-РЬ2 +ЗОН\ которая предшеству- 11 —362

ет восстановлению иона РЬ2+. Диффузионное перенапряжение обусловлено замедленным переносом вещества к электроду путем диффузии, а перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выводом их из нее.

Имеются и некоторые другие определения различных видов перенапряжения. Например, Агар и Боуден [26, 27] используют термин концентрационное перенапряжение, который эквивалентен диффузионному перенапряжению. Применяемый ими термин перенапряжение сопротивления характеризует совсем не перенапряжение, а поляризацию сопротивления (см. ниже), а активационное перенапряжение представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации, или, другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного.

Иногда встречающийся в литературе термин сверхпотенциал является синонимом перенапряжения. Понятие поляризация сопротивления, введенное Агаром и Боуденом для обозначения перенапряжения сопротивления, по существу, не является перенапряжением, так как оно не соответствует какой-либо стадии электродного процесса. Это просто сумма омических потерь, которые, согласно закону Ома E = IR, возникают при прохождении тока через любой проводник. Поляризация сопротивления состоит из ряда слагаемых, связанных с сопротивлением массы раствора, сопротивлением внутри диффузионного слоя (которое обычно отличается от сопротивления раствора и может быть значительно выше его), сопротивлением поверхностной пленки, например оксидной (величина которого может заметно превышать оба других сопротивления). Поляризация сопротивления — нежелательный компонент общей поляризации; добавление в раствор индифферентного электролита обычно в значительной степени снижает ее величину.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

Скорость химической реакции, например окислительно-восстановительной реакции общего вида Ox + ze ^Red, где Ох и Red — соответственно окисленная и восстановленная формы вещества, обычно описывается следующим уравнением:

Скорость = —dn^^ldt = dnVeAldt

в котором пОх и «Red ■— число молей окисленного и восстановленного вещества соответственно. В электрохимических реакциях об изменении количества вещества мы можем судить по измеряемому току I, который, согласно закону Фарадея, всегда пропорционален скорости изменения количества продуктов

реакции или исходных веществ, т. е. скорости реакции. Скорость реакции dnfdt выражается в молях в секунду, поэтому ток, отвечающий электрохимической реакции восстановления, равен

— IR = zF<—dn^dt), (5.15)

где г— число электронов, расходуемых на моль окисленной формы вещества, a F — число Фарадея, которое позволяет перейти от молей к электрическим зарядам в кулонах. Катодный ток в соответствии с рекомендацией ИЮПАК берется со знаком минус.

ГЕТЕРОГЕННЫЕ КОНСТАНТЫ СКОРОСТИ

Перенос электрона от электрода (или к электроду) по своей сути является гетерогенным процессом, и поэтому константа скорости такого процесса также является гетерогенной, т. е. связанной с поверхностью электрода. Если порядок электрохимической реакции по веществу Ох равен единице, то

—dn0Jdt = кк.гетАс°ох* (5.16)

ГДе &к. гет катодная гетерогенная константа скорости, А — Площадь поверхности электрода и с°ох — поверхностная концентрация вещества Ох. В это уравнение входит именно поверхностная концентрация, так как в гетерогенную электрохимическую реакцию вступает вещество, находящееся на поверхности электрода. Между объемной концентрацией реагирующего на электроде вещества и его поверхностной концентрацией существует определенная зависимость, однако характер ее в данном случае не играет роли. В уравнение (5.16) входит поверхностная концентрация, а не поверхностная активность, которая, по существу, определяет скорость реакции, поэтому в гетерогенную константу скорости должен входить фактор пропорциональности. Решая совместно два последних уравнения, получаем

-IK = zFAkK.reTc°Ox (5.17)

причем размерность произведений Акк. гетС°ох — моль/с. Так как с°ох выражена в моль/м3, а площадь электрода — в м2, то для реакции первого порядка константа скорости выражается в метрах в секунду. Следует отметить, что гомогенная константа скорости реакции первого порядка выражается в обратных секундах, т. е. с-1.

Подобное рассмотрение анодного процесса дает

7a = zM^.reTc°Red " (5.18) где ^а. гет — анодная гетерогенная константа скорости (анодный ток, как уже говорилось выше, является положительным). Чис- 11*

ло электронов г, участвующих в прямой реакции, должно быть равно числу электронов, участвующих в обратной реакции; следовательно, г в обоих уравнениях имеет одну и ту же величину, тогда как поверхностные концентрации реагентов и гетерогенные константы скорости анодной и катодной реакций имеют различные величины. Истинный чистый ток I является просто суммой анодного и катодного токов /а и /к, взятых с соответствующими знаками:

I = 2рАс°№йкалет—гГЛ^оЛ.гет (5.19)

Это уравнение можно использовать для определения реакционного перенапряжения, т. е. перенапряжения, обусловленного замедленным протеканием химической реакции. Под химической реакцией в данном случае подразумевается такая реакция, константа скорости которой в отличие от константы скорости электрохимической реакции не зависит от потенциала электрода. Этим формально химическая реакция отличается от электрохимической.

Константа скорости как химической, так и электрохимической реакции £пр зависит от температуры. В 1889 г. Сванте Аррениус предложил эмпирическое уравнение, получившее название уравнение Аррениуса, которое определяет эту зависит мость:

6пр = Лехр(-£*Ж) (5.20)

В этом уравнении А — предэкспоненциальный множитель, или частотный фактор, Е* — энергия активации. Уравнение Аррениуса можно вывести теоретически, исходя из теории абсолютных скоростей реакций, развитой Эйрингом в 1935 г. Согласно этой теории, константа скорости является функцией изменения свободной энергии активации \G*\

^пр = ^схР(^лс*/^Л (5.21)

В обычной (химической) кинетике свободная энергия активации рассматривается как высота энергетического барьера, который должно преодолеть реагирующее вещество, чтобы произошла реакция. В электрохимической кинетике свободная энергия активации также представляет собой высоту энергетического барьера, который должен преодолеть электрон при своем движении между реагирующим веществом и электродом. Согласно теории абсолютных скоростей реакций, частотный фактор А представляет собой простое соотношение между константой Больцмана k и постоянной Планка И/.

A = hT]h (5.22)

Свободную энергию активации электрохимической реакции удобнее выразить в виде функции потенциала:

AG* = — zFE(5.23)

£гет = A exp (zFE/RT)(5-24)

Электрохимическаяреакция, протекающаянаповерхности

электрода, посвоейсути является гетерогенной,поэтому, что

бы отличить ее от гомогенной реакции, протекающей в растворе, целесообразно помечать относящиеся к ней величины индексом гет. Поскольку константа скорости £гет зависит от потенциала, а абсолютную величину потенциала электрода измерить не представляется возможным, стандартную гетерогенную1 константу скорости й°гет необходимо относить к некоторому стандартному потенциалу Е0-.

£гет° = A exp (zFE°/RT)(5.25)

Величину стандартного потенциала можно взять относительно какого-либо стандартного электрода сравнения, например относительно нормального водородного электрода (НВЭ). Обычно же предпочитают брать ее относительно стандартного потенциала рассматриваемой электрохимической реакции, который в свою очередь сопоставляется с потенциалом стандартного электрода сравнения. Используя стандартную гетерогенную константу скорости, для измеряемой константы скорости находим

£гет = kreT° exp (zFE/RT)(5.26)

Гетерогенные константы скорости одной и той же системы для анодной и катодной реакций обычно неодинаковы, поэтому, чтобы отличить одну константу скорости от другой, используются индексы а и к соответственно. Таким образом, для гетерогенной константы скорости анодной реакции справедливо выражение

^а.гет=^°а.гетеХР(^ЖТ)(5.27)

Величина ka. гет зависит от потенциала электрода и при Е = Е° становится равной к°а.гет. При этом уравнение принимает следующий вид;

^а.гет = к% .гет еХР (zF^/RT)(5.28)

так как т] = £—Е°, где Е° — истинный равновесный потенциал, при котором ка. гет = ^°а. гет.

ТОК ОБМЕНА

При равновесном потенциале чистый ток через электрод не протекает и отсутствуют как перенапряжение, так и поляризация электрода. Это явление, однако, носит динамический, а не

статический характер и, таким образом, похоже на другие типы динамических химических равновесий, например на равновесие при осаждении. Так, если малорастворимая соль находится в равновесии с раствором ее ионов, классический пример тому AgCl (тв.) *±Ag++Cl-, то имеет место постоянное осаждение соли и постоянное ее растворение, и поскольку скорости растворения и осаждения равны, то видимого изменения системы не происходит. Следовательно, в условиях равновесия на электроде происходит непрерывное движение зарядов через границу раздела электрод — раствор в обоих направлениях с равными анодным и катодным токами, так что результирующий чистый ток, протекающий через электрод и внешнюю цепь, равен нулю. Таким образом, в рассмотренных условиях ни внешнего чистого тока, ни чистой химической реакции не наблюдается.

Абсолютная величина этих реальных взаимокомпенсирую- щих друг друга токов, протекающих через электрод при потенциале нулевого тока Е(0), взятая с положительным знаком, называется током обмена 7°. Ток обмена можно определить для любой электродной системы, но он может служить характеристикой этой системы только в том случае, когда потенциал Е(0) определяется простой электрохимической реакцией и, таким образом, равен Е°. Здесь под Е° мы подразумеваем потенциал электрода при нулевом токе, когда величина потенциала непо- ляризованного электрода определяется простой окислительно- восстановительной реакцией.

Ток обмена, приходящийся на единицу поверхности электрода, называется плотностью тока обмена и обозначается /°. Так как ток обмена 7° представляет собой ток при т] = 0, то

Р = zFAc°Red^°a.reT = zFAPOx№KreT (5.29)

При нулевом чистом токе поверхностные концентрации обоих компонентов окислительно-восстановительной системы должны быть равновесными и, как правило, одинаковыми.

КОЭФФИЦИЕНТ ПЕРЕНОСА

Влияние перенапряжения на скорость электрохимических реакций, идущих в обоих направлениях, зависит от фактора, который до сих пор не упоминался. Если перенапряжение является положительным (анодным), то оно должно ускорять движение зарядов в направлении, приводящем к увеличению анодного тока. При этом, однако, оно будет обязательно замедлять движение зарядов, создающих катодный ток. Таким образом, влияние перенапряжения оказывается двояким: повышает анодный ток и снижает катодный. Причем эти два эффекта мо-

гут быть одинаковыми. Различие между ними обусловлено асимметрией активационного барьера электрохимической реакции, протекающей на поверхности электрода. Для учета этой асимметрии вводится коэффициент переноса а. Коэффициент переноса — это доля перенапряжения, которая увеличивает анодный ток. Поскольку 0<а<1, то величина 1—а отвечает доле перенапряжения, приводящей к уменьшению катодного тока. Коэффициент переноса а обычно не изменяется заметно с потенциалом в пределах небольшой области его уменьшения, и иногда в первом приближении его принимают равным 0,5. Последнее равносильно предположению о симметричности активационного барьера электрохимической реакции. Найденные на опыте величины а для электрохимических реакций на электродах в водных растворах лежат в пределах от 0,2 до 0,8.

Введение коэффициентов переноса с соответствующими знаками дает следующие выражения:

для анодной реакции

&а.гет = ^а.гет ехР (о^Ц/ЯТ)(5.30)

для катодной реакции

^к.гет = ^°к.гет ехр [ — (1 — a) zF^RT^(5.31)

Подставляя эти выражения в уравнение для чистого тока (5.19) и принимая во внимание выражение для тока обмена (5.29), получаем уравнение Батлера — Фольмера

I — 1° {ехр (azF^/RT)— ехр[ — (1 — a)zF^RT^(5.32)

Более подробные сведения по кинетике электрохимических реакций и вывод уравнения Батлера — Фольмера можно найти в статьях [28, 29], а также в работах, приведенных в списке литературы по общим вопросам.

СЛЕДСТВИЯ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

При электрохимических измерениях определяемые токи обычно ограничены скоростью переноса заряда; кроме того, многие процессы, используемые в электрохимических измерениях, могут быть обусловлены переносом заряда. Ниже мы обсудим некоторые следствия, вытекающие из уравнения Батлера— Фольмера, а также рассмотрим его предельные варианты. Во всем последующем обсуждении предполагается, что величи-

ну тока ограничивает только скорость переноса заряда. Если это условие не выполняется, то уравнение значительно усложняется, так как в нем необходимо принимать во внимание кинетику диффузии, химических реакций и кристаллизации.

НУЛЕВОЙ ТОК ИЛИ НУЛЕВОЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

' Если величина чистого тока равна нулю, то перенапряжение отсутствует, и, наоборот, если перенапряжение равно нулю, чистый ток через систему не протекает.

БОЛЬШИЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ

Если перенапряжение, безразлично анодное или катодное, становится очень большим, то одно из экспоненциальных слагаемых уравнения (5.32) становится много меньше другого и им можно пренебречь. Так, например, при высоких анодных (положительных) перенапряжениях уравнение (5.32) принимает следующий вид:

7=7° exp (oLzF^iRT)(5.33)

или

In (7/7°) = azF^RT(5.34)

Последнее выражение чаще записывается несколько иначе:

Л= — ^ln/4-^ln 7(5.35)

1 azF 1 azFv '

Это уравнение по форме совпадает с эмпирическим уравнением Тафеля [30]

n=^ + Slg/(5.36)

полученным для электродных реакций, протекающих в таких условиях, когда наблюдаемый ток ограничен только скоростью переноса зарядов, и, таким образом, позволяющим объяснить смысл константы уравнения Тафеля, используя представления о токе обмена и коэффициенте переноса. Графическая зависимость ц от 1g/ представляет собой прямую, наклон которой определяется величиной а, а ордината точки пересечения — величиной 7°. Уравнение Тафеля количественно справедливо при перенапряжениях выше 120 мВ, ибо для одноэлектронных процессов при а=0,5 ток, протекающий в направлении, которое подавляется перенапряжением, составляет менее 1 % величины тока, который ускоряется приложенным перенапряжением. В общем случае уравнение Тафеля справедливо при условии, что абсолютная величина перенапряжения превышает удвоенное значение произведения 2,303 RT/zF. Таким образом, для одноэлектронного восстановления при а = 0,5 достаточно перенапряжения в 120 мВ, чтобы при 25 °C процесс описывался урав-

пением Тафеля, а для двухэлектронной реакции для этого достаточно уже перенапряжения в 60 мВ.

Уравнение Тафеля и соответствующие графики широко используются в физической электрохимии; в качестве примера можно сослаться на работу {31], посвященную электроокислению по Кольбе.

МАЛЫЕ ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЯ

Дифференцируя уравнение Батлера — Фольмера по перенапряжению и учитывая, что

d [exp (bx)l/dx = b exp (bx), получаем dl/dr\ = Iй ^azFfRT) exp (агРхуНТ)

+ [(1 - a) zFfRTl exp [ - (1 —a) zF^/RT^ (5.37)

С уменьшением ц, по мере его приближения к нулю, величина агГц также приближается к нулю, и для ее малых значений экспоненциальный член exp(azF^/RT) можно представить в виде 1 + azFr\/RT. Поэтому уравнение (5.37) упрощается:

dl!dx\ = 1° [azF/RT~ (1 — a) zF]RT\(5.38)

dl/dx\ = 1° (zFfRT) = zFl°!RT(5.39)

По аналогии с законом Ома, согласно которому отношения ЦЕ и dl/dE имеют размерность обратного сопротивления, удобно назвать поляризационным сопротивлением Rn производную перенапряжения по току. При низких перенапряжениях

Rn = RTlzFF = RT:zFAp(5.40)

Поляризационное сопротивление является мерой изменения напряжения или перенапряжения ц системы при изменении тока 7; оно служит альтернативным выражением скорости электрохимической реакции и ее чувствительности к прохождению тока. Не следует смешивать поляризационное сопротивление с поляризацией сопротивления, о которой речь шла ранее. Высокие значения поляризационного сопротивления указывают па сравнительно малое увеличение тока при большом увеличении перенапряжения.

Если через электрод протекает очень маленький ток, фиксируемый измерительным прибором, то он вызывает небольшое перенапряжение. Его эффект можно установить по интегральной форме уравнения Батлера — Фольмера. Если представить экспоненциальную функцию в виде степенного ряда и ограни-

читься двумя первыми слагаемыми, то получим, что ехрх = = 1+х; при малых х это вполне допустимо. При этом слагаемые с коэффициентом переноса опускаются и уравнение Батлера— Фольмера в упрощенном виде записывается как / = = zIt\I°IRT или после преобразования

il = RTjzF (1/1°) (5.41)

Из этого уравнения следует, что большее перенапряжение возникает при прохождении того же самого тока I, если ток обмена реакции 7° меньше. Следовательно, система с малым током обмена 7° поляризуется легче. Это легко понять, используя аналогию с законом Ома; действительно, выражение —^ = (RT/zFI0)! аналогично закону Ома E = RI. Отношение перенапряжения к току, т. е. поляризационное сопротивление Rn, является высоким для легкополяризуемых электродов и низким для труднополяризуемых.

Если представить электрохимическую ячейку в виде простой эквивалентной цепи из последовательно соединенных емкости двойного слоя Сд. с и поляризационного сопротивления Rn, то уменьшение перенапряжения во времени в такой ячейке описывается экспоненциальным выражением

т] (О = Л (0) ехр (—tlx) (5.42)

в котором т — константа времени эквивалентной /?С-цепи. Константа времени, умноженная на 2,3, представляет собой отрезок времени, которое требуется для уменьшения перенапряжения на один порядок. Константа времени представляет собой произведение RnC^.e, для платинового электрода Сд. с равна примерно 1,0 Ф/м2.

Пример. Для реакции О2+4Н+ + 4е-—>-2НгО величина р на гладкой платине близка к 1 - ПО-6 А/м2; Rn = RTHFp = 6-107 Ом-см2. Для кислорода на гладкой платине константа времени т равна (6-Ю3 Ом-м2)-1,0 Ф/м2 = 6- •103 с; следовательно, 2,3 т составляет 3,8 ч.

Пример. Для идущей с более высокой скоростью реакции Zn2+(c= = 0,02 м) +2e“3^Zn(Hg) плотность тока обмена иа ртути составляет 54 А/м2, a Rn = 0,00024 Ом-м2 [согласно уравнению (5.40)]. Для системы Zn2+ и амальгама цинка константа времени т= (0,00024 Ом-м2)-1,0 Ф/м2=2,4-10-4 с, так что 2,Зт=0,55 мс.

Из этих примеров следует, что цинковый электрод поляризуется намного труднее, чем кислородный, в то же время поляризация у первого электрода снимается намного быстрее, даже если для амальгамно-цинкового электрода величина Сдв. сл. берется равной Сдв. ел. для гладкого платинового электрода.

ТЕРМИНОЛОГИЯ, ПРИМЕНЯЕМАЯ В ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКЕ

Терминология, используемая в различных электрохимических методах анализа, базируется на основных представлениях электрохимической кинетики, которая близка обычной химиче-

ской кинетике. Однако в отличие от последней в электрохимической кинетике важное значение имеет такая переменная, как потенциал электрода.

БЫСТРЫЕ И МЕДЛЕННЫЕ РЕАКЦИИ

В электрохимической кинетике понятия быстрые и медленные электродные реакции являются весьма относительными и строгого критерия в этом случае не существует. В известно?! мере скорость реакции определяется скоростью срабатывания приборов, используемых в том или ином электрохимическом методе. Так, электродная реакция считается быстрой, если ее скорость намного превосходит скорость срабатывания прибора или его разрешающую способность по времени. Таким образом, реакция, считающаяся быстрой при ее изучении полярографическим методом, может оказаться медленной при исследовании ее методом скачка потенциала, так как разрешающая способность полярографа по времени определяется периодом капания ртутного капающего электрода (обычно порядка 3 с или больше), тогда как разрешающая способность по времени метода скачка потенциала имеет порядок миллисекунд.

Существует и другой подход. О скорости срабатывания измерительной аппаратуры судят по проходящим через нее токам. При этом быстрым называют такой процесс на электроде, при котором действительная плотность тока /, требуемая измерительным прибором, оказывается- намного меньше, чем плотность тока обмена j° данного процесса. Если j приближается к j° или даже превосходит последнюю, то соответствующую электродную реакцию считают медленной. Чтобы избежать путаницы, лучше не употреблять термины «медленный» и «быстрый» и вместо них пользоваться понятием «поляризационное сопротивление».

ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ РЕАКЦИИ

Термины обратимый и необратимый обычно употребляют в кинетике в двух смыслах, что может приводить к известной путанице. Общепринятое понятие необратимая реакция предполагает, что скорость прямой реакции намного выше скорости обратной реакции, так что скоростью последней можно пренебречь; такие реакции считаются необратимыми как в электрохимической кинетике, так и в обычной химической кинетике. Если константы скорости прямой и обратной реакций обозначить &пр и ^обр соответственно, то реакцию можно назвать полностью необратимой при выполнении неравенства ^пр^ЮО^обр; частично необратимыми или квазиобратимыми называются реакции, для которых 100^пр>^обр>^пр, и, наконец, для обрати-

мых реакций ^обр^Лпр. Выбор направления £Пр и £Обр зависит от того, в какую сторону течет чистый ток. Использование такой терминологии не может привести к каким-либо недоразумениям.

К сожалению, однако, скорости реакций переноса заряда зависят от потенциала электрода. При этом понятия обратимости и необратимости, определяемые величинами токов, зависят не только от этих токов, но и от перенапряжения, необходимого для их протекания. Реакция, для которой ^пр^^обр при каком- либо потенциале, может стать полностью необратимой при другом потенциале, ибо и £пр, и йОбР меняются с изменением потенциалов, причем в противоположные стороны. Это иногда приводит к путанице. В некоторых случаях обратимым называют процесс, в котором отсутствует заметное перенапряжение при переносе заряда, или же процесс, при котором величина наблюдаемого тока ограничена скоростью любой стадии, кроме стадии переноса заряда; в то же время необратимым называют процесс, скорость которого определяется скоростью переноса заряда. Поэтому нам хотелось бы подчеркнуть, что употреблять эти понятия следует очень осторожно.

МЕХАНИЗМ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Механизм электродных процессов, протекающих на электродах, может быть весьма сложен. В общем механизм химических процессов можно представить в виде последовательности стадий, в результате которых одно вещество превращается в Другое:

А > В, В -—> С, С —-> D

Электродные процессы включают стадии двух типов: химические (С) и электрохимические (Е). Химическая стадия — это процесс, при котором не происходит переноса электрона на электрод или от электрода, и поэтому об этой стадии нельзя судить непосредственно по изменению тока в измерительной цепи. Однако они могут влиять на перенос заряда, происходящий на других стадиях процесса, и поэтому об их протекании можно судить только по косвенным признакам. Поскольку на химических стадиях не происходит переноса электрона с участием электрода, эти стадии подчиняются законам химической кинетики. Скорость таких химических реакций непосредственно не зависит от потенциала электрода, хотя последний косвенно

влияет на нее вследствие изменения строения двойного слоя и изменения свойств среды в приэлектродной области. Химические стадии электродного процесса могут протекать как непосредственно у поверхности электрода, так и в глубине раствора.

При протекании электрохимической реакции происходит перенос электрона от электрода или к электроду, при этом во внешней цепи протекает ток, который можно измерить. Электрохимические стадии, как уже говорилось выше, подчиняются законам электрохимической кинетики, и скорость их протекания зависит от потенциала электрода. На электрохимической стадии, по-видимому, всегда происходит перенос лишь одного электрона. Известно, однако, много примеров, когда кажущееся число переносимых в одной стадии электронов равно двум и более; вероятно, это связано с тем, что современные приборы не в состоянии разрешить отдельные стадии таких многоэлектронных электрохимических реакций.

Поэтому необходимо проводить различие между стехиометрическим числом электронов, участвующих в электрохимической реакции, г и числом электронов, переносимых в одной из стадий этой реакции. Так, например, в реакции Ее2'+2е—> —^Fe(O) участвуют два электрона. Это число электронов вытекает из баланса зарядов, и оно неизменно для данной общей реакции. Число электронов г фигурирует во всех основных уравнениях, вытекающих из электрохимического равновесия. Одним из примеров является уравнение AG =—zFE, характеризующее зависимость свободной энергии ячейки от равновесной разности потенциалов Е; другим примером является уравнение Нернста.

Если сложная электрохимическая реакция протекает через несколько стадий, ее скорость определяется скоростью одной из этих стадий. Как и в обычной химической кинетике, если реакция включает несколько последовательных стадий, общая скорость ее ограничена скоростью наиболее медленной стадии. Если при этом общее число электронов, участвующих в реакции, равно г, то число электронов, переносимых в скоростьопре- деляющей стадии, может не быть равным г, и, как показывает опыт, в большинстве случаев оно равно единице. Число электронов, участвующих в какой-либо стадии сложной реакции, называется стехиометрическим фактором стадии и обозначается v. Это число имеет тот же смысл, что и число г для общей ре-

акции. Если реакция протекает только через одну стадию и поэтому вероятность путаницы исключена, то предпочтительнее пользоваться символом z.

Скорости химических реакций зависят от природы реагентов и их концентраций, скорости же электрохимических реакций, кроме того, зависят еще и от потенциала электрода. Концентрации реагентов и потенциал электрода могут изменяться во времени быстро или медленно в зависимости от электрических сигналов, подаваемых на электрод, на котором протекают электродные процессы. Общее решение соответствующих дифференциальных уравнений для различных процессов невозможно. Однако получены соответствующие решения уравнений для специфических условий, характерных для каждого электрохимического метода. Ниже описаны некоторые общие типы электродных процессов, причем, чтобы не усложнять картину, химические стадии рассматриваются как реакции первого порядка, а электрохимические стадии — как отвечающие только восстановлению.

ОТДЕЛЬНЫЕ СТАДИИ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ

Возможны два типа отдельных стадий электродных процессов.

Химическая (С) стадия

А В

представляет собой простую химическую реакцию, протекающую в приэлектродном пространстве. Обозначим йпр. гет константу скорости прямой реакции. Если эта константа мала, то считается, что реакция идет медленно; если же константа велика, то, следовательно, реакция идет быстро. Естественно, что такой подход весьма относителен. Константы могут сравниваться друг с другом, сопоставляться с константами скорости других стадий или соотноситься с возможностями того или иного электрохимического метода, используемого для изучения процесса. Обратная реакция В—>А характеризуется константой скорости ^обР. Процесс, состоящий лишь из одной химической стадии, не может быть непосредственно изучен какими-либо электрохимическими методами, которые обычно используются для того, чтобы проследить за изменениями во времени концентраций А и В, если они электрохимически активны. Примером тому может служить полярографическое изучение кинетики гидролиза нитромочевины.

Электрохимическая (Е) стадия

А 4-е" ч=к В

состоит в переносе электрона, .который подчиняется законам электрохимической кинетики, описываемым уравнением Батлера — Фольмера.

СС-ПРОЦЕСС

Возможны четыре различных варианта двухступенчатого процесса. Две последовательно протекающие химические стадии составляют СС-процесс:

А ^=2: В, В y-te С

Общая скорость такого процесса зависит от относительных величин констант скорости отдельных стадий и от концентрации вещества, за которым ведется контроль. Если контролируется концентрация конечного продукта С и константы скорости стадий сильно различаются между собой, то концентрация С практически полностью определяется скоростью наиболее медленной, т. е. скоростьопределяющей стадии. Если же скорости обеих стадий сопоставимы, то на общую скорость процесса влияют обе стадии.

Обе химические стадии могут быть объемными или поверхностными в зависимости от того, протекают они в объеме раствора или на поверхности электрода. Подобные процессы можно изучать только электрохимическими методами.

ЕЕ-ПРОЦЕСС

Две последовательно протекающие электрохимические реакции

А 4-е" В, В + е"^=*:С

отвечают EE-процессу. Кинетика такого процесса зависит от относительных величин константы скорости прямых реакций, которые в свою очередь зависят от потенциала электрода. Такой процесс может проявляться в виде одностадийной многоэлектронной реакции при различных электродных потенциалах. Обычно можно ограничиться рассмотрением только прямых электрохимических реакций, хотя в некоторых электрохимических методах могут различаться четыре возможных крайних случая характера протекания ступеней R—R (обратимый — обратимый), I—R (необратимый — обратимый), R—I (обратимый— необратимый) и, наконец, I — I (необратимый — необратимый).

СЕ-ПРОЦЕСС

СЕ-процесс включает стадии обоих типов:

А ^=* В, В + е" ^=> С

причем первая стадия может представлять собой химическое равновесие, влияние которого зависит от скоростей обеих химических реакций — прямой и обратной; отношение скоростей этих реакций определяется константой равновесия.

Предшествующее электрохимической реакции равновесие может быть объемным или поверхностным. В простейшем случае — это равновесие является быстро устанавливающимся поверхностным с молекулярными реакциями. Константа равновесия равна

К=с^;с^

Наблюдаемый для таких процессов ток определяется уравнением Батлера — Фольмера, в котором произведение с°ох&°к. гет заменяется на с°аК^°к. гет- Таким образом, ток является функцией поверхностной концентрации А, а не В, так как в силу достаточно высокой скорости установления равновесия поверхностная концентрация В определяется величиной са° и скорость химической реакции не влияет на протекающий ток.

Если предшествующее химическое равновесие имеет место в приэлектродном объеме, а не на поверхности электрода, то вышеуказанная замена допустима лишь в том случае, если с°ох формально равна сох или если известна зависимость между С Ох И С^Ох-

Аналогичные уравнения получены и для анодных процессов. Более сложные выражения получены для реакций высоких порядков, когда скорости установления химического равновесия не намного превышают скорость электрохимической стадии или когда величина с°ох определяется процессом диффузии; подобные уравнения имеют более сложную форму.

Скорость электрохимической стадии зависит от потенциала электрода, тогда как скорость химической стадии от него почти не зависит. В некоторых случаях путем соответствующего изменения потенциала электрода можно перейти от процесса, практически полностью определяемого скоростью химической стадии, к процессу, почти целиком определяемому кинетикой электрохимической реакции. Методы, в которых потенциал электрода является независимой переменной, часто позволяют осуществить такой переход.

ЕС-ПРОЦЕСС

ЕС-процесс

А + е-ч=±:В, В С

похож на рассмотренный выше СЕ-процесс. Влияние последующего химического равновесия можно учесть, если использовать уравнение Батлера — Фольмера, в котором произведение С°Ох^°к. гет необходимо ЗаМСНИТЬ на C°RedK&°K. гет для случая быстроустанавливающегося поверхностного химического равновесия с реакциями первого порядка. Анодные процессы описываются аналогичными уравнениями. Для более сложных случаев можно вывести более сложные уравнения.

EC(R)-ПРОЦЕСС

ЕС(К)-процесс

А 4-е" ч—^ В, В-рХ ч—* А представляет собой особый случай ЕС-процесса — каталитический процесс, при котором исходный реагент А химически регенерируется из продукта электродного процесса В. Регенерация вещества А может происходить при участии третьего компонента X, присутствующего в растворе в избытке (т. е. при постоянной концентрации), и тогда химическая реакция имеет псевдопервый, а не первый порядок.

Примером ЕС (R)-процесса может служить восстановление Ti(IV) в кислых водных растворах гидроксиламина на ртутном электроде. Образующийся в результате обратимого восстановления Ti(III) окисляется до исходного Ti(IV) присутствующим в растворе гидроксиламином, который при потенциалах восстановления Ti(IV) на ртутном электроде не восстанавливается. Этот каталитический процесс многократно исследовался различными электрохимическими методами [32—38]. Константа скорости реакции псевдопервого порядка при 25 °C составляет около 40 дм3/моль-с.

ЕС(К)-процесс с диспропорционированием

А-е"^В, В-В^А^-С

является вариантом описанного в предыдущем разделе EC(R)- процесса, в котором в роли вещества X выступает вторая молекула В; таким образом, две молекулы первичного продукта восстановления В реагируют между собой, и в результате диспропорционирования образуется конечный продукт С и регенерируется исходный реагент А.

В качестве примера электродного ЕС (R)-процесса с диспропорционированием можно привести восстановление кислотноосновного индикатора бромкрезолового пурпурного, который в результате переноса одного электрона дает свободный радикал; диспропорционирование этих радикалов приводит к исходному индикатору и продукту его двухэлектронного восстановления [39]. Константа скорости диспропорционирования равна 340± 12—362

±30 дм3/моль-с [40]. Двухэлектронное восстановление этого индикатора наблюдается при более отрицательных потенциалах. Примером процесса с диспропорционированием, в котором участвует неорганическое вещество, может служить одноэлектронное восстановление U(VI) до U(V); в кислых водных растворах U(V) диспропорционирует до U(VI) и U(IV) [41].

ТРЕХСТАДИЙНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Большинство из возможных трехстадийных процессов до сих пор серьезно не изучено. Процессы ОСС и ЕЕЕ представляют собой варианты процессов СС и ЕЕ соответственно. Возможные процессы EEC, CEE, ССЕ и ЕСС можно проанализировать только как двухстадийные процессы, так как две стадии одного и того же типа, меняя условия эксперимента, различить весьма трудно.

ЕСЕ-процесс

А±е-^=*В, В^С, C±e-^=±D

в котором химическая стадия протекает между двумя электрохимическими, был предметом многочисленных исследований. ЕСЕ-процесс можно рассматривать как комбинацию процессов ЕС и СЕ. Анализ ЕСЕ-процессов опять-таки основан на том, что скорости электрохимических стадий являются функцией потенциала электрода, тогда как скорость химической реакции почти не зависит от него. Если при всех условиях скорость химической стадии достаточно высока по сравнению с электрохимическими стадиями, то такой процесс невозможно отличить от EE-процесса. Обратимость электрохимических стадий иногда дает возможность наблюдать влияние электрохимической стадии, варьируя методы исследования и условия эксперимента.

ЕС(К)Е-процесс

А±е" ^=> В, В±Хч=*А, В±е"<=>С

является особым вариантом ЕСЕ-процесса, в котором вторая электрохимическая стадия конкурирует с химической реакцией; этот процесс можно рассматривать как усложненный ЕС (R)- процесс. Обратимость электрохимических стадий дает надежду найти подходы к изучению процесса.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Machines D. A., The Principles of Electrochemistry, Dover, New York, 1961; orig. ed. 1939; 478 pp. Классическое общее введение в физическую электрохимию. Весьма полезно иметь эту книгу.

Thirsk Н. R., Harrison J. A., A Guide to the Study of Electrode Kinetics, Academic Press, New York, 1972, 174 pp. Краткое, но глубокое изложение ме-

тодов интерпретации экспериментальных электрохимических данных в свете представлений физической электрохимии.

Bockris J. О’М., Reddy А. К- N„ Modern Electrochemistry (2 vols.), Plenum Press, New York, 1970, 1432 pp. Лучший современный курс.

Bockris J.O’M., Fredlein R. A., A Workbook of Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1973. Сборник задач к Modern Electrochemistry [3].

Conway В. E., Theory and Principles of Electrode Process, Ronald Press, New York, 1965, 303 pp. Хорошая монография.

Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. — М.: Мир, 1967, 351 с. Хорошая монография.

Erdey-Gruz Т., Kinetic of electrode Processes, Adam Hilger, London, 1972. Классическая учебная монография.

Феттер К. Электрохимическая кинетика. — М.: Химия, 1967, 856 с. Классическая учебная монография.

Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. — М.: Изд-во МГУ, 1965, 104 с.

Yeager Е., Salkind А. Г, Eds., Techniques of Electrochemistry, Volume 1 (1972); Volume 2 (1973); Volume 3 (1977), Wiley-lnterscience, New York. Ряд обзорных статей, посвященных специальным методам исследования, рассматриваемых с позиций физической электрохимии и электрохимической технологии.

Delahay Р., Tobias С. W., Eds., Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering (from Volume 10, 1977, Gerischer H., Tobias C. W., Eds.), Wiley-lnterscience, New York. Серия обзоров по отдельным вопросам теоретической и прикладной электрохимии.

Современные аспекты электрохимии./Под ред. Дж. Бокриса, Б. Конуэя.— М.: Мир, 1967. Серия обзорных статей по различным разделам физической электрохимии, менее прикладных по характеру, чем обзоры в [И].

Specialist Periodical Reports: Electrochemistry, Chemical Society, London. Каждый том содержит несколько обзорных статей.

Yeager Е., Bockris J. O’M., Convey В. E., eds., Comprehensive Treatise of Electrochemistry, Plenum Press, New York. Многотомная монография. Статьи известных авторов разбиты по томам в соответствии с их темой.

Специальные вопросы

Von Helmholtz Н., Wied. Ann., 7, 337 (1879).

Lippmann G., Ann. Chim. Phys. (Paris), 5, 494 (1875).

Grahame D. C., Chem. Rev., 41, 441 (1947).

Gouy G., J. Chim. Phys. (Paris), 29, 145 (1903); Gouy A., J. Phys., 9, 457 (1910); Comt. Rend., 149, 654 (1909); Ann. Phys., 7, 129 (1917).

Chapman D. L„ Phil. Mag., 25, 475 (1913).

Stern O., Z. Electrochem., 30, 509 (1924).

Langmuir L, Phys. Rev., 8, 149 (1916).

Frumkin A. N„ Z. Phys., 35, 792 (1926).

Frumkin A. N., Electrochim. Acta, 9, 465 (1964).

Parsons R., J. Electroanal. Chem., 7, 136 (1964) и последующий комментарий Фрумкина А. Н.

1UPAC Information Bulletin Appendixes on Provisional Nomenclature, Symbols, Units, and Standarts, Number 42, 1975.

Bowden F. P., Agar I. N., Ann. Rept. Progr. Chem., 35, 90 (1938).

Agar J. N., Bowden F. P., Proc. Roy. Soc., 169A, 206 (1939).

Erdey-Gruz T., Voimer M., Z. Phys. Chem., 150A, 203 (1930).

Butler J. A., Trans. Faraday Soc., 19, 729 (1924); 19, 734 (1924).

Tafel J., Z. Phys. Chem., 50, 641 (1905).

Conway В. E., Dzieciuch M., Can. J. Chem., 41, 21 (1963).

Blazek A., Koryta J., Coll. Czech. Chem. Comm., 18, 326 (1953).

180180Часть I. Общие сведения

180

180

Delahay Р., Mattax С. С., Berzins Т., J. Am. Chern. Soc., 76, 5319 (1959).

Herman Н. В., Bard A. L, Anal. Chern., 36, 510 (1964).

Fischer 0., Dracka 0., Fischerova E., Coll. Czeh. Chern. Comm., 26, 1505 (1961).

Saveant J. M., Vianello E., Electrochim. Acta, 10, 905 (1965).

7. Christie J. H., Lauer G., Anal. Chern., 36, 2037 (1964).

Lingane P. J., Christie J. H., J. Electroanal. Chern., 13, 227 (1967).

Daum P. H., McHalsky M. L., Anal. Chern., 52, 340 (1980).

Senne L K., Marple L. №., Anal. Chern., 42, 1147 (1970).

Kudirka P. /., Nicholson R. S., Anal. Chern., 44, 1786 (1972).

Roltho^ I. M., Harris №. E., J. Am. Chern. Soc., 68, 1175 (1946).

Tamamushi R., Kinetic Parameters of Electroden Reactions of Metallic Compounds, Butterworths, London, 1975.

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Фрумкин А. Н. Потенциалы нулевого заряда. — М.: Наука, 1979. Подробное изложение понятия потенциала нулевого заряда и его значения для адсорбции на электродах и в электрохимической кинетике.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Батраков В. В. Адсорбция органических соединений на электродах. — М.: Наука, 1968. Наиболее полное и последовательное изложение теории адсорбционных явлений на электродах.

Кришталик Л. И. Электродные реакции, механизм элементарного акта. —- М.: Наука, 1979, с. 224. Современное изложение результатов теоретического и экспериментального исследования элементарного акта электрохимической реакции.

Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. — М.: Высшая школа, 1975. Превосходное изложение различных аспектов электродных процессов.

Майрановский С. Г. Кинетические и каталитические волны в полярографии.— М.: Наука, 1965. Рассмотрено влияние приэлектродных реакций, в особенности с участием адсорбированных на электроде реагентов, на величины высот полярографических волн и их форму.

Электрохимия, итоги науки и техники. — М.: Изд-во ВИНИТИ, ред. серии Бондарь В. В., выпущено 20 томов, в каждом из них по нескольку обзоров, написанных ведущими советскими специалистами.

Специальные вопросы

Эршлер Б. В. Журн. физ. химии, 22, 683 (1948); Disc. Far. Soc., 1, 269 (1947).

Trasatti S., J. Electroanal. Chern., 150, № 1—2, 1 (1983).

Фрумкин A. H. Tp. физ.-хим. ин-та им. Карпова, 1925, № 4, с. 56; см. также с. 155 в [44].

Frumkin A. N., Z. Phys. Chern. (А), 164, 121 (1933).

Фрумкин А. Н., Багоцкий А. С., Иофа 3. А., Кабанов Б. Н. Кинетика электродных процессов. — М.: Изд-во МГУ, 1952.

Фрумкин А. Н., Петрий О. А., Николаева-Федорович Н. В Докл АН СССР, 147, 878 (1962).

ЗАДАЧИ

На твердых платиновом или угольном электродах коэффициент переноса системы Се (IV)/Се (111) равен 0,26+0,05, а гетерогенная константа скорости при. равновесном потенциале равна (3,8+0,1 )• 10-6 м/с. Рассчитайте

плотность тока обмена для этой системы, содержащей одинаковые концентрации (0,1 моль/дм3) Ce(IV) и Се(Ш).

Восстановление Cd(II) на ртутном электроде до амальгамы кадмия сильно зависит от природы содержащихся в растворе ионов; для водных сульфатных растворов коэффициент переноса близок к 0,25, а константа скорости при равновесном потенциале равна примерно 4-10-4 м/с. Рассчитайте ток обмена на электроде в 1,0 ммоль/дм3 растворе Cd (II) и определите поляризационное сопротивление для указанной системы.

В этой главе автор выводит выражение для больших анодных перенапряжений как предельный случай уравнения Батлера — Фольмера. Выведите, исходя из уравнения Батлера — Фольмера, уравнение для предельного случая больших катодных перенапряжений. Не забудьте, что катодные токи считаются отрицательными.

Автор пишет, что уравнение Тафеля выполняется количественно, т. е. оно справедливо с точностью до 1%, когда абсолютная величина перенапряжения больше удвоенного значения 2,303 RT/zF. Проверьте, прав ли автор, принимая, что уравнение Батлера — Фольмера выполняется количественно.

Для электрода в виде висящей ртутной капли, помещенной в некий раствор, достигается 95%-ное заполнение поверхности для миллимолярной объемной концентрации адсорбирующегося вещества. Рассчитайте коэффициент адсорбции, принимая, что адсорбция подчиняется изотерме Ленгмюра. Проделайте то же самое, предполагая, что адсорбция описывается линейной изотермой. В каких случаях целесообразно использовать линейную изотерму адсорбции?

Установлено, что плотность тока обмена реакции

Ni (III) (водн.) + 2е~ > Ni(Hg)

в водном 1,0 М растворе NaC104 при 25 °C равна 0,529 мА/м2 при потенциале 0,0 В относительно стандартного водородного электрода. Рассчитайте величину поляризационного сопротивления и гетерогенную константу скорости указанной реакции при данном потенциале, выражая их в СИ. Примите, что объемная и поверхностная концентрации одинаковы и равны 1,0 ммоль/м3.

Используя уравнение Фрумкина, связывающее адсорбцию с потенциалом [уравнение (5.11)], объясните, что произойдет, если адсорбция не меняет емкости двойного слоя.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Для решения этой задачи следует использовать уравнение (5.29); подставляя в него F—96 487 Кл/моль, z=l, с°= 100 моль/м3 и ^°гет — 3,8- ■10“6 м/с, находим, что плотность тока обмена /°( = /°/А) равна 3,7 А/м2. Величина коэффициента переноса при этом не учитывается, так как ток обмена определяется при нулевом перенапряжении.

Используя то же самое уравнение (5.29), в котором г = 2, А — = 2-10-6 м2, с° = 10-3 моль/дм3 • L03 дм3/м3 и ^0гет^4-10_4 м/с, получаем, что ток обмена равен 0,154 мА. Поляризационное сопротивление, согласно его определению, составляет 83,4 Ом.

Начинаем с уравнения Батлера — Фольмера, уравнения (5.32). Поскольку при больших катодных перенапряжениях анодной реакцией можно пренебречь, получаем

/ = —/° ехр [ — (1 —ct) zFn]/RT]

In (Z°/Z) — —(1 — ct) zF^/RT

ц = —[/??/(! — ct) zFl In /о + [/??/(! — ct) zF] In /

Последнее выражение идентично уравнению Тафеля для анодных процессов, только а заменена на (1—а). Заметьте, что это уравнение дает правильную

абсолютную величину перенапряжения, если используется абсолютное значение тока. Выражение

л = [ДТ7(1 — a) zF] In (///")

и аналогичное выражение для анодных процессов

q = [RT/azF] In (///»)

также дают абсолютную величину; так как катодное перенапряжение, согласно определению, отрицательно, то в уравнение, описывающее катодный процесс, часто вводят знак минус:

—I] = [/?Т/(1 — a) zF] In (///»)

Уравнение Тафеля, уравнение (5.36), с погрешностью в цределах 1% соответствует уравнению Батлера — Фольмера, если величины двух его слагаемых различаются не менее чем на два порядка. Для анодной поляризации это имеет место, если exp (azFr]/7?T) ^ 100 ехр[—(1—а)г5г|//?Т]. Когда >1 = 2-2,303 RTjzF, то (exp (4,606a) ^ 100 ехр[—4,606(1— а)] 4,606а^1п100+ (4,606а—4,606) 4,606^2,3103 IglOO, т. е. 4,606 = 4,606.

Изотерма Ленгмюра описывается уравнением (5.10). Поскольку доля заполненной поверхности равна Г/ГмаКс, то, умножая эту долю на 100, мы получим заполнение в процентах. Таким образом, 0,95 = 0,001 ммоль/м3-р/[а + р (0,001 ммоль/м3)] 0,95+0,95-0,001 ммоль/м3-0 = 0,001 ммоль/м3-0 0,95 = 0,5-0,001 ммоль/м3-0, следовательно, 0=19 м3/моль. Линейная изотерма при том же заполнении поверхности дает 0,95=0,001 ммоль/м3-0 или 0 = 0,95 м3/моль. Эти две изотермы приближаются друг к другу с уменьшением заполнения, так что при очень малом заполнении поверхности линейная изотерма достаточно точна.

Необходимые уравнения приведены в гл. 5:

R„ = RTJzFAjo

jo/Д = jo = грс»к

Согласно этим уравнениям, поляризационное сопротивление составляет

0,059155

2-2,303 м2-0,529-10-3 А/м2

так что для электрода площадью 1 м2 оно равно 24,3 Ом; другими словами, Rd равно 24,3 Ом/м2. Если приведенные в условии величины получены при концентрации 1,0 ммоль/м3, то величина стандартной катодной гетерогенной константы скорости равна 2,74-10-6 м-1-с-1.

Уравнение Фрумкина имеет вид

Р=Р0 ехр[—А (Е — Е"у\

где А = ДС/2/?7Тмакс

Если АС равно нулю, то А = 0; это означает, что экспоненциальный сомножитель становится равным единице независимо от величины потенциала. Другими словами, адсорбция зависит от потенциала в том случае, если при адсорбции вещества на электроде меняется емкость двойного слоя. Именно по этой причине наиболее сильные изменения емкости и строения двойного слоя происходят при резком изменении адсорбции и десорбции, как это показано на кривой б рис. 5.2.

Глава 6

Электрохимическая стехиометрия

Первые сведения о применении электрохимических Методов в аналитических целях относятся к началу прошлого века. В 1801 г. в целях идентификации серебра и меди Круйкшанк [6] провел их электролитическое осаждение, а в 1807 г. Гемфри Дэви использовал электролиз для получения и качественного определения натрия, а позднее и других щелочных металлов. Количественные законы электрохимии были установлены 30 лет спустя Майклом Фарадеем, поэтому токи, соответствующие протеканию заряда, определяющего суммарную химическую реакцию, называют фарадеевскими. Количественная взаимосвязь между величиной перенесенного заряда и количеством вступившего в реакцию вещества составляет основу кулонометрии —• электрохимического метода анализа, название которого связано с единицей электрического заряда.

В 1833—1834 гг. Фарадей [1].определил основной принцип кулонометрии: степень прохождения химической реакции (количество прореагировавших исходных веществ в молях), обусловленной протеканием электрического заряда, пропорциональна величине заряда (в кулонах), протекшего через ячейку. Первоначально законы кулонометрии были сформулированы следующим образом:

Масса химического вещества, выделившегося на электроде, пропорциональна количеству электричества (суммарному количеству электрического заряда), протекшего через ячейку.

Массы различных веществ, выделившихся на электроде в результате протекания данного количества электричества, пропорциональны эквивалентным массам веществ.

Если электрохимическая ячейка устроена таким образом, что в ней при протекании тока может происходить только одна реакция, то стехиометрию этой реакции можно непосредственно и количественно связать с величиной суммарного количества электричества, прошедшего через ячейку. Однако если протекание электрического тока через ячейку связано более чем с одной химической реакцией, то связь между электронами (количеством электричества) и числом молей конкретной химической

реакции перестает быть количественной. Для характеристики таких систем используют следующий параметр: выход реакции по току, величина которого в данном случае меньше 100%; такие реакции, как правило, в аналитической практике не применяются. Требования к электрохимической стехиометрии реакции выполняются только при 100%-ном обицем выходе реакции по току, т. е. при строгом выполнении закона пропорциональности суммарного количества прошедшего через ячейку электричества и'суммарного количества конечного продукта электролиза. Недопустимо, чтобы существовали параллельные пути реакции, если, конечно, их результатом не является один и тот же конечный продукт, на получение которого расходуется такое же количество электронов.

В кулонометрии суммарное количество прошедшего электричества Q непосредственно связано с общим числом прореагировавших молей вещества. Общую величину прошедшего количества электричества можно непосредственно измерить, включая кулонометр последовательно с ячейкой, однако в современной аналитической практике этим способом измерения обычно не пользуются. Как правило, измеряют силу тока, а не количество электричества (заряд). Однако, поскольку необходимо определять именно количество электричества, для нахождения Q используют определение силы тока как величины зйряда, протекающего в единицу времени, т. е. I=Q/t. Мгновенное значение силы тока фактически равно I=dQ/dt, и, следовательно, количество электричества, (заряд) равно интегралу тока по времени.

Постоянная Фарадея сама служит аналитическим стандартом, так как ее значение известно с большей точностью, чем атомные массы многих элементов [7]. Таким образом, для количественных кулонометрических определений не требуются химические стандарты. Измеряя силу тока или количество электричества, можно установить количество вступающего в реакцию вещества, если, конечно, эта реакция является стехиометрической.

СТЕХИОМЕТРИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Электроны могут переходить в электролизуемый раствор или выходить из него только через электроды, на поверхности которых происходит изменение типа проводимости с ионной на электронную или наоборот. Поскольку растворы электролитов обладают общей электронейтральностью, переход электронов в раствор с одного электрода в восстановительном процессе сопровождается одновременным переходом электронов из раствора на другой электрод в окислительном процессе. Физически электроды в ячейке могут быть полностью отделены друг от

друга. По этой причине внимание часто сосредоточивают на одном электроде, хотя в ячейке имеются два или более электродов. Удобно пользоваться понятием полуреакция, которое соответствует данной электрохимической реакции или потенциалу электрода. В электрохимических реакциях, или полуреакциях, электроны явно проявляют себя в качестве продуктов реакции или реагентов. Электроны подводятся или удаляются через металлические проводники, присоединенные к электродам, путем электронной проводимости. Количество этих электронов измеряют в виде электрического тока с помощью электроизмерительных приборов.

В химической стехиометрии обычно оперируют молями — основными единицами количества вещества в СИ, а в электрохимической стехиометрии количество электричества обычно выражают в кулонах, которые равны произведению силы тока в амперах и времени в секундах. Эти единицы связаны друг с другом простым соотношением через постоянную Фарадея F, которая представляет собой произведение заряда электрона (1,6021 • 10-19 Кл/электрон) и числа Авогадро (6,0225-1023 элек- тронов/моль электронов) и равна 96487 Кл/моль электронов. Постоянную Фарадея применяют для перевода электрических единиц, кулонов, в единицы количества вещества, моли.

ЗАПИСЬ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ

Под электрохимической реакцией, или электрохимической полуреакцией, понимают реакцию, записанную таким образом, что все атомы, находящиеся в левой части уравнения, были уравновешены по сорту и числу атомами, находящимися в правой части. Общий заряд частиц одной части уравнения электрохимической реакции равен общему заряду частиц в другой ее части, но по меньшей мере один электрон одной из частей уравнения не уравновешен. Другими словами, в уравнении электрохимической реакции обязательно должна быть отображена суммарная потеря свободных электронов или их суммарный прирост. Реакцию, которая не включает ни одного свободного электрона., нельзя отнести к электрохимическим; такой реакцией может являться общая (на обоих электродах) реакция электрохимической ячейки или вообще не электрохимическая реакция.

Электрохимические реакции делятся на реакции окисления и восстановления. Существует несколько альтернативных и эквивалентных определений этих понятий. К реакциям окисления относятся такие электрохимические реакции:

в которых степень (или степени) окисления участвующего в реакции элемента (или элементов) увеличивается, т. е. ионы становятся более положительными;

которые наблюдаются на аноде и, таким образом, определяются электродом, называемым анодом;

в которых участвующие в реакции вещества (ионы) теряют электроны, т. е. свободные электроны служат суммарными продуктами в уравнении электрохимической реакции. Вещества (ионы), подвергающиеся окислению, теряют электроны, и поэтому они (электроны) появляются в качестве продуктов в правой части уравнения реакции. Конечно, эти электроны переходят на электрод или их принимают другие вещества (ионы) и сами при этом восстанавливаются. Традиционно процесс окисления относят к веществам, а не к электроду, и поэтому окисление рассматривают как процесс потери электронов веществом, несмотря на то что в результате окислительных реакций получаются свободные электроны. Прирост количества электронов при восстановлении рассматривают таким же образом.

К реакциям восстановления относят такие электрохимические реакции:

в которых степень (или степени) окисления участвующего в реакции элемента (или элементов) уменьшается, т. е. ионы становятся менее положительными;

которые протекают на катоде и, таким образом, определяются электродом, называемым катодом;

в которых участвующие в реакции вещества (ионы) принимают электроны, т. е. в уравнения этих электродных реакций «свободные» электроны входят в качестве реагентов, взаимодействующих с исходными веществами.

Происхождение терминов окисляющий агент, или окислитель, и восстанавливающий агент, или восстановитель, связано с определениями процессов окисления и восстановления, приведенными выше. Окисляющий агент окисляет другое вещество, а сам при этом восстанавливается, в то время как восстанавливающий агент восстанавливает другое вещество, а сам при этом окисляется.

Электрохимические реакции происходят на поверхности электрода; при этом стоком или источником «свободных» электронов служат металлические проводники внешней электрической цепи. Однако похожие процессы могут иметь место и в самом электролите; в этом случае потеря или увеличение числа электронов связаны с веществами (ионами), одновременно участвующими в реакциях противоположного типа. Подобные полные реакции, происходящие или на обоих электродах в ячейке, или непосредственно в электролите, называют окислительно- восстановительными реакциями, ибо они обязательно включают оба процесса — и восстановление, и окисление.

УРАВНИВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Если электрохимические реакции происходят в электролите или на границе раздела электрод — электролит, для уравнивания реакций подобного типа можно использовать компоненты

электролита. Приведем в качестве примера простейший способ уравнивания окислительно-восстановительных реакций, происходящих в водных растворах.

Этап 1. В обоих частях уравнения записывают известные продукт (или продукты) и исходное вещество (или исходные вещества):

Н2С2О4 *■ СО2

МпО4_ *• Мп2+

Этап 2. С помощью соответствующих множителей уравнивают все элементы, за исключением компонентов воды (Н и О):

Н2С2О4 ► 2СО2

МпО4- *■ Мп2+

Этап 3. При необходимости,.добавляя нужное число молекул воды, уравнивают число атомов кислорода:

Н2С2О4 ► 2СО2

МпО4" ► Мп2+ + 4Н2О

Этап 4. При необходимости, добавляя нужное число ионов Н+, уравнивают число атомов водорода:

Н2С2О4 ► 2СО2 + 2Н+

8Н+ -J- МпО4" ► Мп2+ + 4Н2О

Этап 5. При необходимости, добавляя нужное число электронов, уравнивают заряды:

Н2С2О4 ► 2СО2 + 2Н+ + 2е“

8Н+ -|- МпО4~ + 5е~ ► Мп2+ + 4Н2О

Если же реакция, записанная в виде уравненной электрохимической реакции, на самом деле протекает в основном растворе, в котором отсутствуют протоны, то сначала проводят все описанные выше операции и получают уравненную электрохимическую реакцию для кислого раствора, а затем: а) добавляют одинаковое число ОН” к обеим частям уравнения; б) объединяют вместе Н+ и ОН” с тем, чтобы получилась вода; в) удаляют из обеих частей уравнения одинаковое число молекул Н2О, если таковые там имеются. В результате этих операций получают уравнение реакции, которая только формально имеет место в основном растворе:

Н2С2О4 + 2ОН- ► 2СО2 + 2Н2О + 2е"

МпО4~ + 4Н2О + Ее" ► Мп2+ + 4ОН~

Однако фактически в основном растворе не существуют ни Н2С2О4, ни Мп2+, поэтому написанные выше реакции не соответствуют реальным процессам, действительно происходящим в растворах. О возможности протекания такого процесса ника-

кая чисто формальная процедура не может дать информации; необходимы опытные (экспериментальные) данные о веществах (частицах), реально или предположительно присутствующих в щелочных растворах.

В неводных растворах для уравнивания электрохимических реакций можно воспользоваться аналогичной процедурой.

СТЕХИОМЕТРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ

Стехиометрия окислительно-восстановительных реакций представляет собой просто объединенную стехиометрию двух электрохимических реакций, или полуреакций, составляющих вместе полную окислительно-восстановительную реакцию. Чтобы получить уравненную реакцию, вначале уравнивают отдельно две полуреакции, а затем объединяют их следующим образом:

коэффициенты каждого уравнения умножают на число электронов, имеющихся в уравнении другой реакции;

полученные уравнения складывают;

полученное уравнение по возможности упрощают.

Уравнения предыдущего примера можно объединить вместе следующим образом:

Н2С2О4► 2СО2 + 2Н+ + 2е"

8Н+ + МпО4~ + 5е- > Мп2+ + 4Н2О

5Н2С2О4 > 10СО2 + 10Н+ + Юе-

16Н+ + 2МпО4~ + 10е- > 2Мп2+ + 8Н2О

16Н+ + 2МпО4“ + 5Н2С2О4 > 2Мп2+ + 8Н2О + 10СО2 -f- 10Н+

6Н+ + 2МпО4- + 5Н2С2О4 > 2Мп2+ + 8Н2О + 1ССО2

Уравнение полной окислительно-восстановительной реакции в отличие от уравнения электрохимической реакции не включает «свободных» электронов, поскольку полная реакция состоит из одной окислительной и одной восстановительной полуреакций. Окислительно-восстановительная реакция может проходить как в ячейке, содержащей два электрода, так и в простом химическом стакане, в котором смешаны реагенты. Окислительно- восстановительные реакции иногда также называют электрохимическими реакциями.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Faraday М., Experimental Researches in Electricity (сборник его статей, опубликованных в Phil. Trans. Roy. Soc.); избранные труды можно найти в A Source Book in Physics, Magie, Ed., pp. 473ff и A Source Book in Chemistry, Leicester and Klickstein, Eds., pp. 280ff.

Litigane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2nd Ed., Interscience, New York, 1958, pp. 296—616.

Milner G. №. С., Philips G„ Coulometry in Analytical Chemistry, Pergamon Press, New York, 1967.

Rechnitz G. A., Controlled Potential Analysis, MacMillan, New York, 1963.

Abresch K-, Claassen L, Coulometric Analysis, Leveson L. L., trans., Chapman and Hall, London, 1965.

Специальные вопросы

Cruikshank №.. Ann. Physik, 7, 105 (1801).

Pure and Appl. Chern., 45, 125 (1976).

Przybylowicz E. P., Rogers L. B„ Anal. Chim. Acta, 18, 596 (1958).

Tulundzic D. S., Mladenovic S„ Anal. Chim. Acta, 12, 282 (1955).

ЗАДАЧИ

Дополните и уравняйте следующие реакции, протекающие в кислом водном растворе:

Cd2+ -]- Pb (тв.) > ?

HNO2 + H2SOa > NH4+ + ?

МпОЦ 4- IO3" —> ?

Cr2O72-+ Fe2+*► ?

Cr2+-]-HC10 > ?

VO2+ + Fe2+ > ?

Чтобы провести электрогравиметрический анализ образца латуни массой 3,7411 г, его растворили и из раствора осадили медь на платиновом электроде, масса которого перед осаждением составляла 32,1962 г, а после осаждения увеличилась до 35,0841 г. Рассчитайте содержание меди в латуни.

При проведении кулонометрического титрования цистеина ионами Hg2 + , переходящими в раствор (при прохождении тока) из донной ртути, применяли источник постоянного тока, обеспечивающего силу тока 10,00 мА. Рассчитайте концентрацию цистеина в растворе, если для завершения титрования 10,00 мл раствора потребовалось пропускать ток в течение 215 с. Цистеин и Hg2+ взаимодействуют между собой в отношении 2:1 [8].

Классическое перманганатное титрование Fe(II) можно проводить кулонометрически, используя перманганат-ионы,. образующиеся из MnSO4 в 2 моль/дм3 водном растворе серной кислоты, в котором также находится определяемое вещество. Сколько времени потребует титрование ионов Fe2+, содержащихся в 10 см3 изучаемого раствора с концентрацией 0,062 моль/дм3 Fe2 + , если применен источник постоянного тока, обеспечивающий силу тока 10,00 мА (см. [9]).

На кулонометрический электролиз при постоянном потенциале аликвотной части (25 см3) раствора некоторого хинона затрачено 642 Кл. Какова концентрация хинона в растворе, если на его восстановление требовались два электрона?

Раствор с неизвестной концентрацией ионов водорода титровали путем кулонометрического генерирования гидроксид-ионов при постоянной силе тока 300 мА; конечная точка титрования была достигнута через 467 с. Сколько молей ионов водорода было в исходном растворе?

Амальгаму кадмия получили, пропуская! постоянный ток силой 500 мА через водный раствор соли кадмия, используя в качестве катода 10,0 г донной ртути. Рассчитайте содержание кадмия (в процентах) в амальгаме в зависимости от времени пропускания тока. Сколько времени потребуется для получения амальгамы, содержащей точно 10% кадмия?

На электрод требуется осадить из раствора цианидного комплекса меди(II) слой меди толщиной 0,75 мм. Сколько времени следует пропускать через раствор постоянный ток силой 5,0 А, чтобы выполнить эту задачу, если площадь электрода составляет 25 см2?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Реакции уравниваются следующим образом:

Cd2++ РЬ (тв.) > Cd (тв.)-|-РЬ2+

HNO2 + 3H2SO3 + Н2О ►NH4++ 3SO42- -J- 5Н+

2МпО4" + 5Ю3- + 6Н+ ►5Ю4-+2Мп2++ЗН2О

Cr2O,2- + 6Fe2++ 14Н+ ► 2Cr8++ 6Ре8++ 7Н2О

2Сг2+ + НСЮ + Н+ > 2Сг8+ + СГ + Н2О

VO2++ Fe2++ 2Н+> VO2+ + Fe8+ + H2O

В обычных условиях реакции а) и в) не происходят. Возможен другой вариант реакции в), когда место Мп2+ образуется МпО2.

Масса меди равна разности Масс электрода, т. е. равна 2,8879 г. Следовательно, процентное содержание (концентрация) меди в латуни составляет 100 • 2.8879/3,7411 = 77,194 %.

Количество электричества, отнесенное к числу Фарадея, равно 10,0- ■ К)3 А-215 с, 96 487 Кл/моль е-, илн 2,23-10~5 молей электронов. Для образования одного иона Hg2+ необходимы два электрона, но две молекулы цистеина реагируют с одним ноном Hg2+, поэтому стехиометрическое соотношение реакции цистеин/электрон=1. Концентрация цистеина, следовательно, составляет 2,23-10~5 моль/0,01 дм3 = 2,23-10-3 моль/дм3.

Стехиометрическое отношение реакции равно одному электрону иа один оттитрованный ион Fe2+. Общее число молей присутствующего в растворе двухвалентного железа равно 0,062 моль/дм3-10 см3, или 0,62-1'0-3 моль. Необходимое количество электричества равно 0,62-10-3 моль е--96 487 Кл/ моль е~ = 59,82 Кл. Для проведения титрования необходимо затратить 59,82 Кл/10-10"3 Кл/с=5982 с.

Стехиометрическое отношение реакции равно двум электронам иа одну молекулу хинона; соответственно число молей хинона, присутствующих в растворе, составляет 321 Кл/96 487 Кл/моль е~, или 3,33-10~3 моль хинона. Это соответствует концентрации 3,33-10~3 моль/0,025 дм3 = 0,133 моль/дм3.

Через раствор пропустили количество электричества, равное 300- ■10 3 А-467 с= 140,1 Кл. Поскольку для разряда одного иона водорода требуется один электрон, число молей присутствовавшего в растворе иона водорода равно 140,1 Кл/96 487 Кл/моль е-, или 1,452 ммоль.

Желаемая функция является массой кадмия в виде функции времени. Сила тока 500 мА (=500 мКл/с) соответствует реакции 0,25/96 487 моль/с, так как для восстановления одного нона кадмия требуются два электрона. Масса кадмия, переходящего из раствора на электрод в одну секунду, составляет 112,40 г/моль-(0,25/96 487) моль/с=0,29123-10-3 г/с. Требуемая функция массового содержания кадмия в амальгаме имеет следующий вид: 0,29123- • 10-3 //(10,0+0,29123-IO-3 /), где /— время проведения электролиза в секундах. Для получения заданной 10%-ной амальгамы необходимо 10,0+0,29123- •10"3 /=0,29123-10-2 / и / = 3815 с.

Объем меди, необходимой для создания покрытия нужной толщины, равен 25 см2-0,075 см = 1,875 см3. Поскольку удельная масса меди составляет 8,96 г/см3, масса осаждаемой меди равна 16,8 г или 16,8/63,54 = 0,2644 моль е-. Для выделения одного атома меди из цианидного комплекса меди(П) требуются два электрона и, следовательно, 0,5288 моль е-. При постоянном токе силой 5 А ( = 5 Кл/с) нанесение на электрод такой массы меди потребует 96 487 Кл/моль е--0,5288 моль е—/5,0 Кл/с= 10 204,5 с.

Часть IIРавновесные электрохимическиеметоды

Глава 7

Равновесные потенциалы

Равновесный потенциал — это разность потенциалов, или э. д. с. (электродвижущая сила), измеряемая в системе, находящейся в равновесии по отношению к электронам, т. е. в такой системе, в которой полностью или практически полностью отсутствует направленное движение электронов в проводниках, потенциалы которых измеряют. Другими словами, равновесные потенциалы измеряют по такой методике, которая не требует ни потребления электрического тока, ни его введения в электрохимическую ячейку. Однако это лишь означает, что суммарный ток между системой и внешней измерительной цепью равен или близок нулю, а в самой системе могут иметь место электрические токи.

Таким образом, описанные в этой части книги методы электрохимического анализа отличаются от приведенных в ч. 3 книги тем, что суммарная величина тока, втекающего в электрохимическую систему или вытекающего из нее, всегда отличается от нуля.

Поскольку в методах, описываемых в ч. 2, все потенциалы измеряются при нулевом токе (или при таких низких значениях тока, которые не приводят к заметному отклонению потенциала от его значения при нулевом токе), применять специальное обозначение 5(0) излишне.

ПРИРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ

При наличии электрического потенциала электроны могут переходить из одной гомогенной фазы, обычно металлической, в другую гомогенную фазу. Применительно к электрохимическим методам анализа такой «абсолютный» электрический потенциал не имеет никакого значения, как бы ни была велика его значимость в какой-либо другой области электрохимии. Под электрическим потенциалом мы, электрохимики-аналитики, по-

нимаем измеряемую приборами величину, обусловленную различной способностью электронов выходить из различных электронных проводников (проводов), изготовленных из одного и того же металла — почти всегда из меди. Следовательно, электрическим потенциалом практически служит та разность потенциалов, которую измеряют соответствующим измерительным прибором, связанным с двумя медными проводниками.

Если два металлических проводника связаны между собой через измерительный прибор, электроны самопроизвольно перетекают через этот прибор от более электроотрицательного проводника, обладающего большим «электронным давлением», к менее электроотрицательному проводнику, обладающему меньшим «электронным давлением». Такое перетекание электронов и представляет собой электрический ток. Однако в этой электрической цепи перетекание электронов будет очень кратковременным, поскольку избыток электронов, перешедших в менее электроотрицательный проводник, придаст последнему отрицательный электрический заряд, отталкивающий последующие электроны и прекращающий, таким образом, протекание электрического тока. По этой причине в завершенной (замкнутой) электрической цепи должен быть обеспечен обратный путь для электронов, чтобы электрический ток мог протекать непрерывно, как показано на рис. 3.1 и 7.1.

Сравним электрический ток и поток воды, текущей по трубам. Предположим, что провода соответствуют трубам, электроны— молекулам воды, источники электронов — прудам или водоемам, а электрический потенциал — высоте или давлению столба воды. Электрический ток течет от проводника с более электроотрицательным потенциалом к проводнику с менее электроотрицательным потенциалом точно так же, как вода перетекает из водоема с более высоким уровнем воды в водоем с более низким уровнем воды. При этом и вода, и электроны могут производить полезную работу. Приложив энергию от внешнего источника, можно заставить воду перетекать в противоположном направлении — из водоема с более низким уровнем в водоем с более высоким уровнем; точно так же обстоит дело и с электронами.

Эту аналогию можно продолжить. Например, единица электрического тока фактически представляет собой число электронов в единицу времени (1А=1 Кл/с; кулон связан с числом электронов через величину заряда электрона), а единицей потока воды фактически служит число молекул воды в единицу времени (1 моль/с можно легко связать с кубическими метрами в секунду или килограммами в секунду, используя молярный объем или молекулярную массу). Поток воды, проходящей через любую трубу или водную систему, определяется приложенной разностью давлений, приводящей воду в движение, и сопро-

тивлением системы. Точно так же протекание электронов через любую электрическую или электрохимическую систему определяется разностью потенциалов, вызывающей течение электронов, и сопротивлением системы.

Химический потенциал, или, правильнее, разность химических потенциалов, представляет собой поддающуюся измерению разность в способности некоторого компонента переходить из

ДЕ * ОДЕ * ОДЕ = ОДЕ = О

ДЕ * О

ДЕ * О

ДЕ = О

ДЕ = О

Рис. 7.1. Возникновение разности потенциалов в системе, состоящей из двух контактирующих металлических фаз.

одной гомогенной химической системы в другую. Эта разность равна разности значений свободной энергии одного или большего числа компонентов в двух системах. Если две химические системы связаны между собой таким образом, что по меньшей мере некоторые типы вещества и некоторые виды энергии могут переходить из одной системы в другую, то самопроизвольный переход материи и энергии из одной системы в другую будет происходить до тех пор, пока свободные энергии этих двух систем не уравняются, что служит условием химического равновесия между химическими системами.

Две системы можно связать между собой с помощью металлического проводника; в этом случае по проводнику, обладающему электронным типом проводимости, может происходить направленное движение электронов, и, таким образом, он может обеспечить путь, посредством которого эти две системы могут достигнуть равновесия. Получающийся в результате поток электронов приводит к увеличению отрицательного заряда системы, в которую они переходят; однако этот увеличивающийся отрицательный заряд все сильнее отталкивает дополнительные электроны обратно через проводник в выделяющую электроны систему. На практике достаточно очень небольшому числу электронов перейти из одной системы в другую, чтобы остановить дальнейшее перетекание заряда, поэтому такой соединяющий две системы путь для электронов сам по себе не представляет практического интереса.

Разности потенциалов, которые могут возникать в системе из двух соединенных между собой различных металлических проводников, относятся к так называемым контактным потенциалам. Если система, составленная из двух разнородных металлических проводников, соединена с внешним измерительным прибором, то на этом приборе ненулевые показания наблюдаются в том и только том случае, когда входные проводники внешнего прибора изготовлены из разнородных металлов. Если же входные проводники изготовлены из одного и того же металла, обычно из меди, измерительный прибор не фиксирует наличия разности потенциалов, потому что в местах контакта двух металлов возникают равные по величине и противоположные по направлению контактные потенциалы (рис. 7.1). Следовательно, общая разность электрических потенциалов, которую воспринимает внешний прибор, представляет собой суммарную разность электрических потенциалов, существующих во всех фазах и межфазных областях цепи вне зависимости от природы фаз и межфазных областей.

Если в дополнение к «электронному» пути, по которому происходит перетекание заряда, в системе имеется второй — ионный— путь, то электростатический заряд с электродов, опущенных в раствор, может сниматься вследствие движения ионов, и таким образом обеспечивается непрерывное течение тока под' действием постоянной разности электрических потенциалов. Постоянную разность электрических потенциалов, обусловленную разностью химических потенциалов между двумя системами, называют электрохимическим потенциалом или электрохимической разностью потенциалов, а связанные между собой две химические системы, в которых наблюдаются такие электрические потенциалы, называют электрохимической ячейкой. Если две системы находятся в равновесии друг с другом, разность их химических потенциалов должна быть равна нулю, а следовательно, и разность их электрохимических потенциалов также должна быть равна нулю. Такие ячейки обычно не представляют большого интереса. Гораздо чаще две системы, в каждой из которых наблюдается внутреннее равновесие, не находятся в равновесии друг с другом. Химические потенциалы таких систем различны, что может привести к возникновению между ними разности электрических потенциалов.

Наиболее простая электрохимическая ячейка состоит из одного ионного проводника, граничащего с двумя электронными проводниками, представляющими собой два электрода

Электрой А

Электролит В

Электрой С

АВ ВС

Рис. 7.2. Схема простейшей электрохимической ячейки.

Электроды А, С и электролит 5 обычно считаются однородными. Межфазные области АВ и ВС могут быть идентичными или неидентичнымн, даже если используются одинаковые электроды.

(рис. 7.2). Электроды А и С можно изготовить из любого металла, но не из одного и того же, так как в этом случае на входных клеммах измерительного прибора разность потенциалов будет равна нулю. Общий электрический потенциал ячейки Е является следствием возникновения разности потенциалов

Электронный пробойник А

Электролит

В

Ионный провоЗник С

Электролит

D

Электронный провоЭник.

Е

АВВС CDDE

Рис. 7.3. Схема электрохимической ячейки, на) которой указаны фазы и межфазные области.

Ионным проводником С может служить электролит В или D, но, как правило, проводник С представляет собой солевой мостик в виде отдельного узла ячейки.

на электродах Д и С, в электролите В или в межфазных областях АВ и ВС. На рис. 7.3 представлена электрохимическая ячейка в более общем виде. И в этом случае суммарная измеряемая разность электрических потенциалов представляет собой сумму электрических потенциалов, возникающих на электродах, в электролитах, разделяющем ионном проводнике и в межфазных областях. Электрические потенциалы могут возникать на одном или на всех элементах ячейки, участвующих в переносе заряда ионным или электронным способом.

Химический потенциал вещества i в гомогенной фазе ц; определяется величиной работы, которую необходимо проделать, чтобы перенести частицу вещества I из положения, в котором

его химический потенциал равен нулю, что, например, наблюдается при удалении на бесконечное расстояние, в любую точку внутри данной гомогенной фазы. При движении заряженных частиц совершается работа по преодолению сил электрического притяжения или отталкивания, так как частицы перемещаются через заряженные области, содержащие ионы, диполи и двойной электрический слой; при перемещении незаряженных частиц этот вид работы не совершается. Следовательно, химический потенциал Цг незаряженных частиц i равен их электрохимическому потенциалу р/ц в то время как для заряженных частиц — это различные величины. Соотношение между этими величинами (в молярных единицах) дается следующим выражением:

z/Ф (7.1)

где Ф — так называемый внутренний электрический потенциал фазы.

Условно уравнение (7.1) разделяет каждую фазу на две части: гомогенный внутренний объем без учета зарядов и двойного слоя и тонкую внешнюю оболочку, в которой находятся заряды и двойной электрический слой. Тогда внутренний электрический потенциал равен разности потенциалов, которую воспринимает частица I, когда она входит или выходит из основного объема гомогенной фазы. Это разделение имеет условный характер, и, хотя электрохимический потенциал p'i в принципе представляет собой измеряемую величину, измерить независимо внутренний электрический потенциал Ф или химический потенциал pt заряженных частиц в основной массе незаряженных частиц не представляется возможным. В принципе внутренний электрический потенциал можно рассчитать исходя из теоретической модели строения фазы.

Внутренний электрический потенциал Ф можно рассматривать как сумму внешнего электрического потенциала Т и поверхностного электрического потенциала %:

Ф-^ + х (7.2)

Внешний электрический потенциал можно и измерить, и рассчитать. Он представляет собой работу, необходимую для перенесения частицы i из бесконечности в точку, находящуюся вне фазы, но расположенную в непосредственной близости от ее поверхности. Поверхностным потенциалом в таком случае является работа, необходимая для перемещения частицы I через поверхностную оболочку во внутреннюю часть гомогенной фазы, и его нельзя ни измерить, ни рассчитать. Часто считают, что поверхностный потенциал связан с распределением диполей на поверхности раздела, а внешний электрический потенциал — с распределением ионов, хотя такое разделение не представляется необходимым и использовать его можно не во всех случаях.

Внешний электрический потенциал иногда применяют для определения фактического потенциала аг:

a^pf-^FT (7.3)

Фактический потенциал можно считать равным электрохимическому потенциалу, если фаза не заряжена, поскольку поверхностный электрический потенциал при этом равен нулю.

Потенциалы частиц в фазах представляют больше теоретический, чем практический интерес, но различия между этими потенциалами могут привести к реальным и измеримым эффектам. И цг, и р'г, а также аг имеют размерность энергии Дж/моль, a Y, Фи х— размерность разности потенциалов, т. е. В.

Разность между внешними электрическими потенциалами двух фаз называют вольтовой разностью потенциалов:

АЧГ=ЧГ(1) — ¥(2) (7.4)

Если вещество i находится в равновесии в двух фазах, разность его электрохимических потенциалов в этих фазах равна нулю, и, следовательно,

АТг = [аг(1)-аг(2)1/г/ (7.5) Разность внутренних электрических потенциалов двух фаз называют гальванической разностью потенциалов:

АФг — Ф (1) —Ф (2) (7.6) Гальваническая разность потенциалов, выраженная через электрохимический потенциал, определяется для вещества i следующим уравнением:

Ар/ = АИг + г;ГАФ (7.7)

Разность вольтовых потенциалов в принципе всегда можно измерить. Разность гальванических потенциалов можно измерить, только если основные массы фаз, между которыми проводят измерения, не тождественны друг другу; в этом случае гальваническая разность потенциалов представляет собой просто измеряемую разность электрических потенциалов. Таким образом, суммарная разность электрических потенциалов, равная сумме всех гальванических потенциалов, относится к величинам, которые можно измерить с помощью внешнего прибора, снабженного двумя идентичными металлическими выводами, но измерение отдельных компонентов гальванической разности потенциалов экспериментально осуществить невозможно. Для полной ячейки

Д=Дф = 22(Аи/-Аиг)/^ (7.8)

где первое суммирование проводят по всем фазам и межфазным областям, а второе — по всем веществам i. Увеличение электрического потенциала возможно только в том случае, если p/t и цг отдельной фазы отличаются между собой в самой фазе или на ее границе.

В отсутствие суммарного электрического тока, а это свойственно всем методам анализа, рассматриваемым в ч. 2 книги, проводники с электронным типом проводимости можно считать однородными, исключение составляют лишь межфазные области. Если эти области не идентичны, между электродами может возникнуть суммарная разность потенциалов, которую можно измерить с помощью внешнего электрического прибора. Если же эти области идентичны, суммарная разность электрических потенциалов наблюдается только при условии, что электрический потенциал появляется как гальваническая разность потенциалов в областях ВС, С или CD (рис. 7.3). А это наблюдается в том случае, когда в одной или во всех этих областях разности химических (Ар;) и электрохимических (Ац';) потенциалов не равны между собой. Другими словами, чтобы внешний измерительный прибор мог воспринять суммарную разность потенциалов, где- либо в ячейке должны возникнуть гальванические потенциалы, сумма которых не должна быть равна нулю, а это означает, что в некоторой области ячейки химический и электрохимический потенциалы должны различаться.

Во многих ячейках желательно сосредоточить внимание исключительно на межфазных областях, связанных с электродами, т. е. областях АВ и DE. Этого можно добиться путем сведения величины чистой разности гальванических потенциалов к минимальному значению в областях ВС, С и CD (рис. 7.3). Если строение межфазной области ВС подобно строению области CD, но структурные единицы расположены в противоположном порядке и если транспорт всех ионных зарядов через область С совершается идентично, так что заряд не влияет на их перемещение, и [л,, и ц', равны между собой, то чистая разность гальванических потенциалов области С снижается до незначительной величины. Такого положения можно добиться с помощью солевого мостика.

В других ячейках особое внимание уделяют проводнику С, обладающему ионным типом проводимости, и связанным с ним межфазным областям ВС и CD. Для этого необходимо свести к минимуму в областях АВ и DE суммарную разность гальванических потенциалов, представляющую собой разность электродных потенциалов. Это достигается путем изготовления идентичных и предпочтительно неполяризующихся электродов, так как в изучаемой цепи они включаются навстречу друг другу. В этих целях обычно используют одинаковые электроды сравнения и включают их противоположным образом. Тогда эти электроды

действуют как чувствительные элементы, воспринимающие разность гальванических потенциалов, появляющуюся в ионном проводнике Сив связанных с ним межфазных областях ВСГ и CD.

ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основным законам, или началам, термодинамики посвящена большая часть элементарного курса физической химии; они подробно обсуждаются во многих прекрасных учебниках [1— 6], здесь же дается лишь краткое их изложение.

Закон сохранения энергии, известный так же как первое начало термодинамики, можно записать следующим образом:

dU = dq-Vdw(7.9)

или dq-^dw—dU = 0(7.10)

где U—-внутренняя энергия, q-—теплота, a w — работа. Обычно под работой в этом уравнении понимают только ту работу, которая совершается при изменении давления или объема, или, иначе говоря, работу, совершаемую при расширении pdV; на все остальные виды работы обычно не обращают внимания, так же будем поступать и мы. Поскольку у произведенной работы отрицательный знак, то уравнение

dU = dq—dw(7.11)

показывает, что величина внутренней энергии сохраняется постоянной. Любая разность между величинами приращений теплоты и работы должна приводить к изменению внутренней энергии.

Закон энтропии, известный как второе начало термодинамики, можно записать следующим образом:

dq=TdS(7.12)

где Т— абсолютная температура, a S — функция состояния термодинамической системы, называемая энтропией. Нам придется воспользоваться и другими функциями состояния системы. Энтальпия Н определяется выражением

H = U-ypV(7.13)

Свободную энергию, или свободную энергию Гиббса, определяют уравнением

G = H —TS(7.14)

Объединение первых двух начал термодинамики приводит к основному уравнению термодинамики

dU=TdS—pdV(7.15)

Исходя из этого уравнения, а также из определений энтальпии и свободной энергии, получают выражение, характеризующее изменение свободной энергии:

dG=-SdT-Wdp(7.16)

Это выражение включает два члена. Первый из них можно рассматривать как приращение свободной энергии в результате изменения температуры, а второй — как приращение свободной энергии в результате изменения давления. При постоянном давлении первая производная свободной энергии преобразуется в уравнение Гиббса — Гельмгольца

dG/dT = —S(7.17)

Основные уравнения термодинамики применяют для описания изменения свободной энергии, например, при протекании химических реакций, а также для описания самих функций состояния. При постоянной температуре

AG = AH — Г AS(7.18)

и d(AG)/dT = — AS(7.19)

Следовательно, АН = AG + Td (AG)/dT(7.20)

Это выражение позволяет найти значения свободных энергий из результатов измерений разности потенциалов (э. д. сд ячеек и рассчитать э. д. с. ячеек с помощью табличных значений свободных энергий. Температурный коэффициент э.д. с. ячейки определяет изменение энтропии в ячейке в результате реакции

AS = zF(dE?dT^(7.21)

и соответствующее изменение энтальпии

АН = —zFE-rzFT (dEldT)(7.22)

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА

В электрохимической термодинамике наиболее важным является следующее выражение:

—AG = zFE(7.2Ь)

где AG — изменение свободной энергии электрохимической реакции, г— число электронов, участвующих в этой реакции, F— постоянная Фарадея, Е — разность потенциалов между электродами (т. е. электродвижущая сила); это выражение справедливо для обратимой электрохимической реакции. Оно отражает взаимосвязь обычной единицы свободной энергии, джоуля, с ее эквивалентом — вольт-кулон, так как постоянная Фарадея и г связывают число прореагировавших молей реагентов с протекшим количеством электричества, выраженным в кулонах.

Для любой записанной в общем виде химической реакции ^А+гВ + • • • >- sC + ®+ • • •

свободная энергия реакции равна разности между химическими потенциалами ц; реагентов и продуктов реакции. Эта разность имеет определенный знак, т. е. она представляет собой алгебраическую сумму химических потенциалов, причем химические потенциалы реагентов берутся с положительным знаком, а химические потенциалы продуктов реакции — с отрицательным. Поскольку химические потенциалы, как это было показано ранее, определяются выражением

p^lV+tfTln^(7.24)

изменение свободной энергии реакции равно

AG = 2Hi°+^lnQ(7-25)

i=i

где Q представляет собой частное от деления произведения фактических активностей продуктов на произведение фактических активностей исходных реагентов:

Q = а (СД а ^у...!а (А)» а (В/...(7.26)

Общее выражение для свободной энергии остается справедливым и в условиях химического равновесия; в этом случае Q включает равновесные активности и представляет собой константу равновесия реакции

К = а (Су a(Dy.../a(Ay а(В)г...(7.27)

В условиях равновесия

ДС=2нг°+^711пЛ'(7.28)

i=i

но так как изменение свободной энергии при этом равно нулю, то

—^ц.о-ДПпД"(7.29)

i=i

Суммируя свободные энергии реагентов и продуктов реакции в стандартных условиях с учетом соответствующих знаков, можно определить изменение свободной энергии реакции в стандартных условиях AG0:

— AG° = RT\nR(7.30)

Подстановка AG0 в уравнение (7.25) дает

(7.31)(7.31)AG = — AG°-VRT\nQ

(7.31)

(7.31)

Выражая AG через —zFE, получаем

E = E°—(RT!zF)\nQ(7.32)

где Е — измеряемая э. д. с. ячейки, Q включает фактические активности реагентов и продуктов, Е° — э.д. с. ячейки, измеренная в стандартных термодинамических условиях, обычно не соответствующих условиям равновесия реакции. Это уравнение известно как уравнение Нернста [8] . С помощью уравнения Нернста, если использовать соответствующее значение стандартной э.д.с. Е° ячейки и фактические равновесные активности участвующих в реакции веществ, можно определить действительную величину равновесной э.д.с.

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА, Э. Д. С. ЯЧЕЕК

Под э.д.с. ячейки понимают разность потенциалов между двумя электродами в ячейке. Измеряя потенциал ячейки, находящейся в стандартных условиях, получают стандартную величину э.д.с. ячейки Е°. Наблюдаемая фактически э.д.с. ячейки выражается приведенным выше уравнением Нернста. Поскольку уравнение реакции обычно записывают таким образом, что в левой его части находятся исходные вещества, а в правой — продукты, знак самопроизвольной реакции, которой отвечают положительная разность потенциалов (э. д. с.) и отрицательное изменение свободной энергии, должен соответствовать физическому знаку заряда электрода, записываемого справа.

Пример. Если исходить из уравнения Нернста (допуская при этом, что активности ионов равны их концентрации), то э. д. с. элемента Даниэля, являющегося ячейкой

Zn/Zn2+(0,1 моль/дм3) | Cu2+(0,01 моль/дм3)/Си равна

Е = (4-0,34— (—0,76)1 — 0,03 1g (0,1/0,01)

£=+1,04В

Следовательно, в элементе, ячейка которого имеет показанную выше структуру. протекает следующая реакция:

Zn + Cu2+ ► Zn2+ 4- Си

продукты которой и более положительный электрод, медь, находятся в правой части ячейки.

Записывать структуру этой ячейки следующим образом:

Cu/Cu2+ (0,01 моль/дм3) | Zn2+ (0,1 моль/дм3)/гп

неправильно, так как в этом случае продукты реакции будут находиться в левой части ячейки, где находится более положительный электрод. Если для расчета стандартных э. д. с. ячеек используют стандартные электродные потенциалы восстановления, то, как и в приведенном выше примере, из потенциала находящегося справа более положительного электрода вычитают потенциал электрода, находящегося слева. Если структура ячейки записана не-

верно, то в результате расчета мы получим, что э. д. с. ячейки равна —1,04 В, т. е. знак окажется неверным.

Автор предпочитает пользоваться электродными потенциалами, а не э.д. с. ячеек. Любой прибор для измерения напряжения соединяют с двумя физически разделенными электродами. Расчет отдельных электродных потенциалов непосредственно показывает, какой из электродов более положителен. Уравнения Нернста для отдельных электродов имеют такой же вид; активности восстановленных веществ приводятся в числителе, а активности окисленных веществ — в знаменателе. Более того, когда потенциал электрода поддерживают постоянным (например, потенциостатом), активности всех веществ у поверхности электрода меняются таким образом, что выполняется уравнение Нернста для физического потенциала, который поддерживают на электроде.

УРАВНЕНИЕ НЕРНСТА. ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

В электрохимии принято разделять уравнение Нернста для полной ячейки на два уравнения, каждое из которых соответствует полуреакции или электродной реакции. Такие отдельные уравнения имеют следующий вид:

Е = £° — RT/zF In [aRed/«0 J

где Е — наблюдаемый электродный потенциал; £°— электродный потенциал в стандартных условиях; R— универсальная газовая постоянная; Т— термодинамическая (абсолютная) температура; z— действительное число электронов, которые участвуют в электродной реакции, отвечающей за равновесный потенциал, F—постоянная Фарадея, a aRed и аох— активности восстановленной и окисленной форм вещества, которые участвуют в электродной реакции, отвечающей за равновесный потенциал. Если температура равна 25°C (238,15 К), это уравнение записывается следующим образом:

£ = £»- 0,05915/z lg [aRed/nOxI (7-34)

Для разбавленных растворов активности часто заменяют на концентрации, так как активность вещества в разбавленном растворе приближенно можно считать равной концентрации. При помощи этого уравнения, используя соответствующее значение стандартного электродного потенциала Е° и фактические активности веществ, участвующих в электродной реакции, можно рассчитать правильное значение равновесного электродного потенциала.

Когда речь идет о применении уравнения Нернста к полной ячейке, вопрос об электроде сравнения автоматически отпадает, так как э.д. с. ячейки — это разность двух электродных потенциалов, в которой потенциал электрода сравнения не учитывается. Когда же уравнение Нернста используют для описания потенциала полуячейки, потенциал электрода сравнения нельзя не учитывать. Электродные потенциалы всегда рассматривают относительно некоторого электрода сравнения, обычно стандартного водородного электрода (СВЭ), идет ли речь о стандартных или каких-либо других электродных потенциалах. Поэтому в уравнение Нернста для полуячейки вводится потенциал электрода сравнения. Он является составной частью величины стандартного электродного потенциала, однако это редко приводит к ошибкам, если все стандартные потенциалы рассматривают по отношению к одному и тому же электроду сравнения.

В результате расчета отдельных электродных потенциалов ячейки получают такие величины, разность которых, взятая с учетом знака потенциала, равна измеряемой э.д.с. ячейки. Если для расчета используют электродные потенциалы восстановления, более положительный из рассчитанных электродных потенциалов принадлежит более положительному электроду ячейки. (Обратное справедливо, если для расчета используют электродные потенциалы окисления, что в настоящее время практически не используется. В этом случае упрощенные уравнения Нернста, приведенные в данном тексте, непригодны. Если все же читателю где-либо встретятся электродные потенциалы окисления, то рекомендуется изменить их знаки на противоположные, превратив их тем самым в электродные потенциалы восстановления.)

В уравнении Нернста для полуреакции (электродной реакции) активности продуктов электродной реакции входят в числитель Q вне зависимости от того, какая реакция имеет место в полной ячейке. По этой причине направление электродных реакций определяется типом реакций, например для электродных потенциалов восстановления — реакцией восстановления. В этом случае продукт реакции — это восстановленная форма вещества, а исходное вещество —это окисленная форма.

Очень важно ясно представлять себе, что э.д. с. измеряется в вольтах, а свободные энергии — в джоулях, т. е. обычных еди

ницах энергии, равных произведению вольт-кулон или ньютон- •метр. Таким образом, если для расчета потенциалов одних полуреакций используются потенциалы других полуреакций, необ

ходимо пользоваться единицами вольт-кулон, а не вольтами,

что и показано в следующем примере:что и показано в следующем примере:Fe2+ 4. 2е~Fe3++ е"Fe3+ + Зе-Fe2+ 4. 2е~Fe3++ е"Fe3+ + Зе-*- Fe(0),► Fe2+,► Fe(0),*- Fe(0),► Fe2+,► Fe(0),£"= — 0,44В, но zFE<>= — 0,88F В-Кл £о=+О,77В, но zFE° = +0,77F В-Кл Е° =—0,04В, но zFE° =—0,1 IF В-Кл£"= — 0,44В, но zFE<>= — 0,88F В-Кл £о=+О,77В, но zFE° = +0,77F В-Кл Е° =—0,04В, но zFE° =—0,1 IF В-Кл

что и показано в следующем примере:

что и показано в следующем примере:

Fe2+ 4. 2е~

Fe3++ е"

Fe3+ + Зе-

Fe2+ 4. 2е~

Fe3++ е"

Fe3+ + Зе-

*- Fe(0),

► Fe2+,

► Fe(0),

*- Fe(0),

► Fe2+,

► Fe(0),

£"= — 0,44В, но zFE<>= — 0,88F В-Кл £о=+О,77В, но zFE° = +0,77F В-Кл Е° =—0,04В, но zFE° =—0,1 IF В-Кл

£"= — 0,44В, но zFE<>= — 0,88F В-Кл £о=+О,77В, но zFE° = +0,77F В-Кл Е° =—0,04В, но zFE° =—0,1 IF В-Кл

Когда приведенные уравнения электродных реакций алгебраически складывают, то для получения правильного значения стандартного потенциала следует также алгебраически складывать не потенциалы, измеряемые в вольтах, а изменения свободной энергии полуреакций zFE°, измеряемые в вольт-кулон. Если же, чтобы получить полную реакцию ячейки, складывают одну полуреакцию окисления и одну полуреакцию восстановления, имеющие одинаковое количество электронов в полном уравнении реакции ячейки, то получить э. д. с. ячейки Е можно, алгебраически складывая потенциалы полуреакций, измеряемые в вольтах, а не изменения свободной энергии, измеряемые в вольт-кулон. Для приведенного выше примера

2Ре3+ + Ре(0) > ЗРе2+, £° =+0,77В — (—0,44В) =+1,21В

Более положительным электродом ячейки, в которой наблюдается эта реакция, служит электрод, содержащий систему Fe3+/Fe2+; его можно записать следующим образом:

|| ре3+ (водн.), Ре2+ (водн.) I Pt

Стандартный потенциал этого электрода равен +0,77 В. Более отрицательным электродом ячейки служит электрод, содержащий систему Fe2+|Fe(0):

|| Fe2+ (водн.) [ Ре

и стандартный потенциал которого равен —0,44 В. Полную ячейку можно рассматривать как комбинацию двух полуячеек. Более положительный электрод может находиться в левой полуячейке:

Pt | Ре2+ (водн.), Ре3+ (водн.) || ре2+ (водн.) | Ре

или в правой полуячейке:

Ре | Fe2+ (водн.) || ре3+ (водн.), Fe2+ (водн.) | Pt

Принято записывать ячейку так, чтобы э.д. с. ячейки была положительной, когда реакция протекает слева направо самопроизвольно. Поскольку —\G = zFE, изменение свободной энеогии имеет отрицательный знак, как и должно быть при самопроизвольной реакции. Таким образом, знак правого электрода совпадает со знаком э.д.с. ячейки, когда реакция протекает самопроизвольно слева направо, как записано в данном случае. Если самопроизвольная реакция протекает в обратную сторону, то знак э.д.с. ячейки также изменится на обратный, как и должно быть, если исходить из знака изменения свободной энергии.

Э.д.с. ячейки, или полной реакции, электрохимика-аналитика в большинстве случаев интересует мало, так как ее легко рассчитать, зная потенциалы двух отдельных полуячеек. Однако, поскольку каждая полуячейка содержит один электрод, потенциалы полуячеек часто рассматривают как электродные по-

тенциалы. Знаки электродных потенциалов и их физический смысл в течение многих лет служили предметом острой полемики [9]. Этот вопрос был решен в 1953 г. в Стокгольме на 17-й конференции Международного союза по чистой и прикладной химии (ИЮПАК). Достигнутое соглашение заключается в следующем: «потенциал» применяется исключительно для обозначения величины, связанной с электродом, знак которого соответствует фактическому электростатическому заряду металла. Когда реакции, происходящие на электродах, записаны как реакции восстановления, условие, принятое на конференции ИЮПАК, выполняется. Если же реакции записаны как реакции

ТАБЛИЦА 7.1. Стандартные электродные потенциалы (восстановления)3. Кислый водный раствор, 25 °C

Реакция, происходящая на электроде

E°, В

dE[dT, мВ/K

Na+ + e~—>-Na

—2,714

—0,772

Mg2++2e~—>-Mg

—2,363

+0,103

Al3++3e-—>A1

—1,662

+0,504

zn2++2e-—>-zn

—2,7628

+0,091

Fe2++2e-—»-Fe

—0,4402

+0,052

Cd2+ + 2e~—>-Cd

—0,4029

—0,093

Sn2++2e~—>-Sn

-0,136

—0,282

Pb2++2e-—*Pb

-0,126

—0,451

2H++2e--^H2 (СВЭ)

±0,0000

±0,000

Cu2+ + e~—>-Cu+

+0,153

+0,073

AgCl + e~—»-Ag+Cl -

+0,2223

-0,653

Hg9C12+2e——^2Cl"4-2Hg (нас. К. Э.)

+0,2676

-0,317

Cu2+ + 2e~—>-Cu

+0,337

+0,008

Cu+ + e_—>-Cu

+0,521

—0,058

I2+2e--^2I-

+0,5355

-0,148

Hg2SO4+2e~—*2Hg+SO? -

+0,6151

-0,826

Fe3+ + e~—►Fe2+

+0,771

+ 1,188

Ag++e~—>-Ag

+0,7991

— 1,000

Br2 (водн.)+2е-—>2Br-

+1,087

-0,478

O2+4H++4e~—^2H2O

+1,229

-0,846

MnO2+4H++2e-—^Mn2+ + 2H2O

+ 1,23

-0,661

Cl2+2e~—>-2Cl-

+ 1,3595

— 1,269

а Приведенные данные взяты нз работы [10]; более подробные сведения и допол- нительные данные приведены в приложении 2.5.

окисления (с соответствующим изменением знаков на обратные), знак потенциала электрода не совпадает со знаком электростатического заряда на металлическом электроде, поэтому применение потенциалов окисления является недопустимым. В табл. 7.1 приведены некоторые потенциалы восстановления, а более полный их перечень дан в приложении 2.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО СОСТОЯНИЯ

Определение термодинамических стандартных состояний (т. е. состояний, в которых активность вещества равна единице) относится к таким вопросам, которые часто не учитывают, когда пользуются термодинамическими данными. Этот вопрос становится особенно сложным, если приходится иметь дело с неводной средой.

Если символ термодинамической величины, например изменение свободной энергии или потенциал, содержит нулевой индекс, например AG0 или £°, это означает, что он относится к величине, измеренной в стандартных условиях. Внизу символа или следом за ним в скобках указывают температуру, к которой эта величина относится, например AG0298 или Е°25. Если у некоторой величины, имеющей нулевой индекс, опущена температура, это означает, что данная величина соответствует обычной температуре, т. е. 25 °C, или 298,15 К. Температуру обычно измеряют в кельвинах; единственным, но широкораспространенным исключением служит температура 25°C (298,15 К).

Под элементом в стандартном состоянии понимают чистый элемент в наиболее стабильной форме, находящийся под давлением в одну атмосферу и при специально указанной температуре. Подобным же образом под соединением в стандартном состоянии понимают чистое соединение, находящееся под давлением в одну атмосферу при специально указанной температуре. Это обычные термодинамические определения.

РАСТВОРИТЕЛИ

Идеальным раствором считают такой раствор, в котором свойства каждого компонента пропорциональны его мольной доле. Другими словами, к идеальным растворам относятся такие растворы, которые подчиняются закону Рауля:

а—а^Х, (7.35)

где а? — активность чистого вещества i, a Xi — его мольная доля в растворе.

Закон Рауля достаточно хорошо выполняется для растворителей, так как активность любого компонента раствора должна приближаться к активности чистого компонента, когда мольная доля этого компонента приближается к единице. Молекулы растворителя составляют основную часть молекул, содержащихся в разбавленных растворах, с которыми обычно имеют дело электрохимики-аналитики. По этой причине в качестве стандартного состояния растворителя, как правило, принимают стандартное состояние чистого элемента (элементов) или соединения (соединений), из которых он состоит.

РАСТВОРЕННЫЕ ВЕЩЕСТВА

Компоненты, составляющие меньшую часть раствора, включая и растворенные вещества, обычно не подчиняются закону Рауля. Их поведение лучше описывает закон Генри:

(7.36)

где hx,t — константа Генри, величина которой зависит и от растворенного вещества, и от растворителя.

В достаточно сильно разбавленных растворах закон Генри выполняется для всех растворенных веществ. Предельным вариантом таких растворов служит бесконечно разбавленный раствор. Для реальных растворов закон Генри справедлив только при бесконечном разбавлении. Как только концентрация раствора увеличивается, обнаруживаются отклонения от закона Генри, и величину коэффициента Их,г нельзя считать постоянной.

Если используется закон Рауля, концентрацию, как правило, выражают в мольных долях; если же используется закон Генри, часто применяют и другие единицы. Если концентрация измеряется в моль/дм3 (молярность), закон Генри записывается следующим образом:

<4 = ^ (7.37) а для концентрации, измеряемой в моль/кг (моляльность), он принимает следующий вид:

сЧ^^дЮг (7.38)

Для одних и тех же растворителя и растворенного вещества значения кхл, ке.г и km,t не равны между собой.

Константу Генри удобно рассматривать как произведение эмпирической константы k'г и коэффициента активности у,.

В этом случае коэффициент активности учитывает изменение константы Генри с увеличением концентрации, в то время как эмпирическая константа остается постоянной для данных растворенного вещества и растворителя:

ai = ^,jVi(7.39)

В бесконечно разбавленных растворах коэффициент активности равен единице; в этих растворах к'с,г = кс,г, а с увеличением концентрации раствора коэффициент активности отклоняется от единицы. Подобные выражения можно также записать и для концентраций, выраженных в других единицах.

Активность любого компонента раствора непосредственно связана с его парциальной свободной энергией или его химическим потенциалом ц:

цг=ЯПпа,(7.40)

при всех условиях, включая и стандартное состояние, для которого

р,г° = .КТ In аг°(7.41)

Разность между химическим потенциалом и химическим потенциалом в стандартных условиях можно записать как

рг —р^-КЕЫг'.д^-.КТИп^^^ (7.42)

Если раствор ведет себя как бесконечно разбавленный, постоянным становится не только k'c.o но и у,- Выражение (7.42) при этом упрощается:

В; — Иг°=^7’1пс;— RTlncP(7.43)

Если для стандартных условий выбрать с0,, равной единице, то в первой части уравнения остается только один член

рг-рго = ^Т1псг(7.44)

Если потенциал электрода определяется частицами (ионами) только одного сорта, то

—р/> = AG—AG0(7.45)

^-^°=-2Е<Е-Е^(7.46)

Е — Е°= — (RT/zF) In ct(7.47)

Е = Е°— (RVzF) In Ci(7.48)

Если в электродной реакции принимают участие частицы (ионы) нескольких сортов, потенциал электрода определяется уравнением Нернста (7.32). В данном случае следует обратить внимание на то, что линейная зависимость между измеренными значениями Е и In с обычно наблюдается (с учетом экспериментальной ошибки) в тех случаях, когда концентрация с меньше, чем приблизительно 0,1 м. Эта линейная зависимость служит 14—362

свидетельством того, что в данном диапазоне концентраций коэффициент активности остается равным единице. Расчет Е° по данному выражению требует, чтобы Е = Е°, когда с=1 для выбранных единиц концентрации. Таким образом, стандартное состояние растворенных веществ является условным, физически не наблюдаемым понятием, потому что оно относится к раствору с единичной концентрацией растворенного вещества (например, измеряемой в мольных долях), который должен иметь такие же термодинамические свойства, какими обладают только бесконечно разбавленные растворы. Величину Е° обычно рассчитывают по нескольким выборкам из экспериментально установленной зависимости Е— In г. Эти величины Е° имеют экспериментальную значимость только в растворах, концентрация которых не превышает 0,1 м, так как коэффициенты активности не остаются равными единице при более высоких концентрациях.

Национальное бюро стандартов США [11] выражает концентрацию водных растворов, предназначенных для определения стандартного состояния, в моль/кг, а концентрацию соответствующих неводных растворов — в мольных долях.

Стандартное состояние заряженной частицы или иона, например I- или Fe2+, в растворе совпадает с описанным выше стандартным состоянием незаряженных частиц; однако физически невозможно приготовить раствор, содержащий только один сорт ионов. Растворы должны быть электронейтральными, и поэтому они должны содержать по меньшей мере два различных сорта ионов — один с положительным, а другой с отрицательным зарядом. Следовательно, невозможно получить раствор, содержащий только, например, ионы Fe2+. Раствор также должен содержать отрицательные ионы, например С1~, в такой концентрации, чтобы они полностью компенсировали суммарный заряд ионов Fe2+. В бесконечно разбавленном растворе анионы С1~ не влияют на катионы Fe2+ и наоборот, поэтому коэффициент активности каждого иона остается постоянным, и его можно считать равным единице.

ВЕЩЕСТВА, СВЯЗАННЫЕ С РАСТВОРИТЕЛЕМ ЧЕРЕЗ ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ'

В стандартных условиях активность растворителя в растворе, согласно определению, равна единице. Вещества, связанные между собой гомогенным химическим равновесием, имеют равную активность, что справедливо, например, для расплава хлорида лития:

LiCl (ж.) < ■ —* L1+(сольв.) + Ci" (сольв.)

Таким образом, если а(ЫС1) = 1, произведение a(Li+)a(Cl_) также равно единице. Следовательно, условно можно считать, что a (Li+) = 1, тогда и а(С1-) = 1. Итак, выбор стандартного со-

стояния для любых частиц, содержащихся в растворителе и связанных с ним через химическое равновесие (например, как это имеет место для хлорид-ионов в расплавах хлоридов щелочных металлов), нельзя проводить независимо от выбора стандартного состояния для самого растворителя. В качестве стандартного состояния для таких частиц выбирают фактическое состояние этих частиц в определенном растворителе, находящемся под давлением 1 атм и при специально указанной температуре. Что же означают приведенные рассуждения? Например, в расплаве эвтектической смеси LiCl— КС1 потенциалы систем Li+/Li и Fe2+/Fe нельзя непосредственно сопоставлять между собой, так как в первом случае стандартным состоянием Li+ является такое состояние, в котором ионы Li+ находятся в чистом растворителе LiCl— КС1, в то время как во втором случае стандартному состоянию ионов Fe2+ соответствует единичная концентрация — гипотетическое состояние разбавленного раствора. По той же причине нельзя непосредственно сопоставлять потенциалы систем хлор/хлорид и бром/бромид.

Рассмотрим два примера выбора стандартного состояния в неводной электрохимии. При исследовании расплавов эвтектической смеси LiCl — КО, включающей серу „ и сульфид-ион [12}, возникла следующая проблема: э. д.с. ячейки

C/Li2S (нас.), 3(нас.), LiCl—KCl||LiCl—КО, Ag+/Ag

была достаточно стабильной, тогда как у э. д. с. ячейки

C/Li2S (не нас.), 5(нас.), LIC1—КО || LiCl—КО, Ag+/Ag наблюдался значительный дрейф. Подобные результаты наблюдались и для K2S. Сложность проведения измерений была связана с испарением из расплава Li2S (или ЫгЗг и т. д.). Как выяснилось, расчет стандартного потенциала системы S2~/S можно провести, используя следующее равновесие:

Li2S <- > 2К1+(сольв.) + S2-(сольв.)a (Li2S) [а (Li+)]2 а (S2—)

В насыщенном растворе активность Li2S равна активности чистого твердого Li2S, так как они находятся в равновесии; следовательно, a(Li2S) = l. В расплаве LiCl — КС1 a(Li+)=l, а в насыщенных растворах a(S2-) также равна единице. Измеряя э. д. с. ячейки

QS2- (а = 1), S (а = 1) II электрод сравнения

в стандартных условиях, мы, таким образом, получаем стандартную э. д. с. Приведем совокупность положений, позволивших провести описанные экспериментальные измерения:

Э.д.с. ячейки не зависит от содержания серы.

Э.д. с. ячейки не зависит от содержания сульфида лития до тех пор (но только до тех пор), пока в ячейке поддержи-

вается насыщенное состояние по отношению к сульфиду лития.

Э.д. с. ячейки не зависит от формы, в которой сульфид- ионы, S2-, вводятся в расплав до тех пор, пока эта форма имеет ионный характер.

Последнее утверждение наименее очевидно. Допустим, что S' вводят в виде CaS, имеющего ионный характер. Тогда CaS^Ca2++S2~, в то время как S2-+2Li+^Li2S. Поскольку Ei+ присутствует в расплаве в значительно большей концентрации, чем Са2+, равновесие окажется сильно сдвинутым в сторону образования Li2S в соответствии с правилом Ле Шателье, что приведет к образованию насыщенного раствора Ыг5. Небольшие количества ионов Са+, замещающие в расплаве ионы Li+, по-вндимому, оказывают незначительное влияние на измеряемую э.д. с.

Другой пример относится к алюминию, содержащемуся в расплавах хлор алюминатов [14]. В этом случае для выбора электрода сравнения для расплавов А1С1з— MCI мы использовали преимущества стандартного состояния иона алюминия, связанного с растворителем. В таких расплавах наблюдаются следующие равновесия:

А1С13—МС1M+AICI4- ч—*: M+ + AICI4-

и А1СЦ- А13+ + 4СГ

Последнее равновесие приводит к тому, что активность иона алюминия имеет постоянное значение (равное единице, согласно определению) в любом расплаве, содержащем определенную долю AICI3. Таким образом, стержень из металлического алюминия, чья активность в этих растворителях также равна, по определению, единице, имеет постоянный потенциал благодаря системе АР+/А1, который также служит стандартным потенциалом для этой системы. Такой тип электрода обладает меньшей поляризуемостью, чем электроды сравнения другого типа, поскольку уменьшение (катодная поляризация) или увеличение (анодная поляризация) концентрации АР+ вследствие протекания электрического тока очень мало по сравнению с концентрациями А1С13 и хлоралюминат-ионов, находящихся в расплаве в равновесии.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Latimer W7. М., Oxidation Potentials, 2nd ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. J., 1952. Особенно гл. 1 и 2.

Laitinen H. A., Chemical Analysis, McGraw-Hill, New York, 1960, гл. 15.

Lewis G. N., Randall M., Thermodynamics, 2nd ed., rev. Pitzer and Brewer, McGraw-Hill, New York, 1961, гл. 24.

Castellan G. W'., Physical Chemistry, 2nd ed., Addison-Wesley, Reading, Mass., 1971, 866 pp.

Moore II7. J., Physical Chemistry, 4th ed., Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N. Y„ 1972, 977 pp.

Atkins P. W., Physical Chemistry, University Press, Oxford, 1978, 1018 pp.

Pytkowicz R. M., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, West Palm Beach, 19791, 2 vols, 640 pp. Теоретические и практические аспекты с упором на применение для природных вод.

Специальные вопросы

Nernst W., Z. Phys. Chern., 4, 129 (1889).

Licht T. S., DeBethune A. J., J. Chem. Educ., 34, 433 (1957); DeBethune A. J., J. Electrochem. Soc., 102, 288C (1955).

DeBethune A. J., Licht T. S., Swendeman N., J. Electrochem. Soc., 106, 616 (1959).

U. S. Nat. Bur. Stds. Tech. Note 270-1, 1965, p. 3.

Bodewig F. G., Plambeck J. A., J. Electrochem. Soc., 116, 607 (1969).

Laitinen H. A., Plambeck I. A., J. Am. Chem. Soc., 87, 1202 (1965).

Hames D. A., Plambeck J. A., Can. J. Chem., 46, 1727 (1968).

ЗАДАЧИ

Согласно сообщению, опубликованному в Канаде в декабре 1976 г., для производства 1000 кг (1 т или 1 Мг) хлората натрия требуется 565 кг хлорида натрия и 5600 кВт-ч электроэнергии. Получают хлорат натрия электролитически; окислительная реакция происходит на титановом аноде. Рассчитайте количество электричества (Кл), необходимое для получения 1 т хлората натрия. Далее рассчитайте необходимое напряжение на электролитической ячейке. Соответствует ли полученное значение напряжения равновесной разности потенциалов для электрохимических систем, составляющих эту электролитическую ячейку? Если не соответствует, то почему.

Согласно тому же сообщению, в Канаде указанным выше способом выпускается ежегодно 205,4 Гг хлората натрия. Электрическая мощность каждого реактора атомной электростанции в Онтарио равна 100 МВт. Способен ли один такой реактор обеспечить энергией все производство хлоратов? Если не способен, то сколько таких реакторов необходимо?

Как показали измерения, стандартный потенциал реакции

2НС1 + 2е" > Н2 + 2СК

равен —0,6935+0,0047 В относительно стандартного платинового электрода в расплаве эвтектической смеси LiCl — КС1 при 723 К- Отдельно проведенные измерения показали, что стандартный потенциал реакции

С12 + 2е~ > 2СГ

в том же самом растворителе относительно такого же электрода сравнения и при той же температуре равен + 0,3223+0,0016 В. В термодинамических таблицах Национального бюро стандартов США указано, что свободная энергия реакции

Н2 + С12 > 2НС1

при 723 К равна —47246 ккал/моль; согласно таблицам JANAF, эта энергия равна 47,098. ккал/моль; погрешности приведенных значений не указаны. С каким из приведенных табличных значений свободной энергии согласуются результаты проведенных электрохимических измерений [13]?

Стандартные потенциалы идущих в водных растворах реакций Hg32+ + 2e~—»-2Hg и 2Hg2+ + 2e~—>-Hg32+ составляют соответственно +0,789

и +0,920 В относительно стандартного водородного электрода. Стандартные потенциалы тех же реакций, измеренные в расплаве А1С1Я— NaCl—КС1 относительно электрода сравнения из алюминия, соответственно равны + 1,028 и 1,415 В. В каком из растворителей ион Hg22+ обладает большей стабильностью и насколько эта стабильность выше [ 14] ?

Рассчитайте численное значение константы равновесия реакции диспропорционирования Fe(II) на Fe(III) и металлическое железо в водном растворе, если известны значения стандартных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Несмотря на полученное значение, достаточно длительное время очень трудно сохранять водный стандартный раствор соли двухвалентного железа. Чем это объясняется?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Приведенные численные данные показывают, что к. п. д. превращения NaCl в NaC103 составляет приблизительно 97% по массе. Суммарная реакция имеет следующий вид: С1- + ЗН2О—^СЮч"+6Н++6е~, а восстановление ионов водорода происходит на катоде. Таким образом, количество электричества, необходимое для осуществления этой реакции, составляет 6 е^ (1/моль)-106 г-96 487 Кл/моль/( 106,44 г/моль) =6,439-109 Кл. Поскольку Р—Е1 и энергия равна Pt, то при энергии 5600 кВт-ч разность потенциалов, приложенная к электролитической ячейке, равна 5600 кВт-ч-3,6* 106 Дж/кВг- ■ч/6,439-109 Кл=3,71 В. Стандартная э.д. с. ячейки равна стандартному потенциалу электрохимической системы СЮЯ_/С1_. Стандартный потенциал реакции выделения водорода равен нулю, следовательно, теоретическая э. д. с. ячейки равна 1,45 В; теоретическое значение э. д. с. ячейки составляет лишь 39% экспериментального значения, при котором поддерживается протекание- реакции. Остальная часть, т. е. 61%, фактического потенциала расходуется на /7?-потери, на перенапряжение выделения водорода на катоде и на перенапряжение на рабочем электроде.

Реактор мощностью 100 МВт ежегодно производит 100-106-3600- •24*365,25=3,156-1015 Дж электроэнергии. Для производства 205,4-103 Мг NaClO3 необходимо 4,141-1015 Дж, что приблизительно в 1,3 раза превышает энергию, которую может выработать за год один реактор.

Алгебраическая сумма потенциалов составляет +1,0158±0,0050 В, поскольку погрешности складываются как квадратный корень из суммы квадратов погрешностей." Следовательно, изменение свободной энергии реакции (при участии одного электрона) составляет —|23,425±0,0115 ккал/моль. О соответствии полученного значения с литературными данными можно говорить в том случае, когда это значение отличается от приведенного в литературе не более чем на два стандартных отклонения; верхний предел такого доверительного интервала в данном примере равен —23,448 ккал/моль. Указанные табличные значения несколько больше полученного. Прямое сложение ошибок, а также введение поправок на давление приводят к лучшему согласию экспериментальных и табличных данных (см. [13]).

Рассматриваемая реакция диспропорционирования определяется суммой свободных энергий двух электродных реакций, составляющих вместе суммарную реакцию

Е° (водн.) Е° (А1С13)

Hg22 + + 2е-~*2Hg°+0,789+1,028

Hg22+-^2Hg2+ + 2e-—0,920—1,415

2Hg22+—*2Hg2+ + 2Hg°—0,131В—0,387В

Ион Hg22+ относительно более устойчив к диспропорционированию в расплавленной соли, чем в водном растворе. Разность Е°(води.)—£°(А1С1Я) —

215215Глава 7. Равновесные потенциалы

215

215

= 0,256 В для реакции диспропорционирования одного моля Hg22+ соответствует 24,7 кДж. Для реакции, записанной выше, эту величину следует удвоить. Разность свободных энергий можно также выразить через константы равновесия (ДО = — RT\nK), если принять во внимание различные температуры.

Сложим удвоенную свободную энергию полуреакции Fe2+—>-Fe3+ + + е- со свободной энергией полуреакции Fe2+4-2e'—>-Fe9 и получим свободную энергию реакции диспропорционирования, записываемой следующим образом 3Fe2+—>-2Fe3++Fe0. Можно также рассчитать суммарную э. д. с. ячейки, равную —0,442—0,771 =—1,213 В, и с помощью полученного значения рассчитать свободную энергию реакции; суммарное число электронов равно двум. Тогда lgK=2-(—1,213)/0,0591 =—40,98, а константа равновесия реакции диспропорционирования равна МО-41. Водный ион Fe2+ достаточно устойчив относительно реакции диспропорционирования. Причина же невысокой стабильности водных растворов солей двухвалентного железа заключается в том, что они легко окисляются кислородом воздуха.

Глава 8

Равновесные электрохимические системы

Равновесные потенциалы делятся на три основных класса: электродные, редокс- и мембранные потенциалы. Эти три основных класса характеризуются традиционными способами.

ЭЛЕКТРОДНЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

К электродным потенциалам относятся равновесные потенциалы, непосредственно связанные с материалом электрода. Таким образом, эти равновесные потенциалы непосредственно отвечают за выбор материала, обладающего электронным типом- проводимости. Именно этим электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет никакого значения, так как он химически инертен по отношению ко всем присутствующим в растворе веществам, и от мембранных потенциалов, для которых фактическая разность потенциалов, появляющаяся на мембране, измеряется с помощью пары одинаковых электродов вне зависимости от того, инертные они или не инертные. Электродные потенциалы подразделяют на три традиционных класса.

ЭЛЕКТРОДЫ ПЕРВОГО РОДА

К электродам первого рода относятся такие электроды, потенциал которых непосредственно реагирует на изменение активности по меньшей мере одного из веществ, окисляемого или восстанавливаемого. Активность других веществ в растворе часто поддерживается постоянной и обычно равной единице, хотя это и не обязательно. В качестве примера наиболее распространенного электрода первого рода можно привести металл, находящийся в контакте с раствором, содержащим ионы этого металла, например Ag(I)/Ag(0). Для таких электродов уравнение Нернста имеет следующий вид:

Е = Е°—RTjzF In [1/ц (Ох) ](8.1)

E = E°(Ag+/Ag) + 0,0591ga(Ag+)(8.2)

Тип электрода, в котором активность восстановленной формы меняется, а активность окисленной формы вещества поддерживается постоянной, малораспространен. Постоянное значение активности часто равно единице, как в приведенном выше примере с металлическим серебром; если же оно отличается от единицы, то содержащий ее член уравнения Нернста, являющийся также постоянной величиной, включают в Е0'— так называемый формальный потенциал. Формальный потенциал отличается от стандартного тем, что при использовании первого в уравнении Нернста вместо активности появляется концентрация. Таким образом, коэффициенты активности и другие члены, уравнения, включающие активность, которые остаются постоянными, например свободная энергия образования комплекса, входят в численное значение формального потенциала.

Редокс-потенциалы иногда описывают так, как будто они относятся к «электродам первого рода», в которых редокс-потенциал непосредственно реагирует на изменения активности по меньшей мере одного из веществ, как это имеет место в Н+ (водн.) |Н2 (г.), Pt и 1~ (води.), 13- (водн.) |Pt.

ЭЛЕКТРОДЫ ВТОРОГО РОДА

К электродам второго рода относятся такие электроды, потенциал которых связан с активностью представляющего интерес вещества косвенным образом; активность этого вещества связана через одно и только одно химическое равновесие с активностью другого вещества, определяющего потенциал электрода. В качестве примеров электрода второго рода можно привести хлорсеребряный

|| СР (водн.), AgCl (тв.) | Ag (0) и каломельный

II сг (водн.), Hg2Cl2 (тв.) I Hg (0) электроды, представляющие наибольший практический интерес как электроды сравнения и как датчики, реагирующие на активность хлорид-ионов. Равновесие между представляющими интерес веществами и веществами, на активность которых реагирует электрод, обычно, хотя и не обязательно, определяется произведением растворимости, например AgCl и Hg2Cl2, как в приведенных выше примерах.

В уравнение Нернста для электродов второго рода может явным или неявным образом входить константа равновесия. Для хлорсеребряного электрода, если считать, что определяющая потенциал реакция имеет вид AgCl (тв.)+е-—*-СГ~ (водн.) +Ag (тв.), уравнение Нернста можно записать следующим образом:

E = E°-RT?zF In [a (Ag) а (СГ)/« (AgCl)](8.3)

E = E°(AgCl/Ag)-RT/F!na(Cr)(8.4)

Поскольку Ag и AgCl присутствуют в виде чистых твердых фаз и активность их, следовательно, равна единице, уравнение (8.3) можно упростить.

Однако если представить определяющую потенциал реакцию в следующем виде: Ag+ (водн.)+е~—*-Ag (тв.), то

Е=ЕМХ^П№РИ¥1(8.5)

Далее можно использовать произведение растворимости хлорида серебра в явной форме:

КР = а (СГ) а (А^}/а (AgCl)(8.6)

Подставляя активность n(Ag+), выраженную через произведение растворимости, и активность а(С1~), получаем

Е = Е° (Ag+/Ag)^RT/F In ^Kpfa (СГ))

Е = Е° (Ag+/Ag) Д- RT/F In Кр— RT/F In а (СГ)

Сравнение полученного выражения с приведенным выше выражением (8.4), которое включает произведение растворимости неявным образом, показывает, что два равновесных стандартных потенциала связаны между собой через константу равновесия — произведение растворимости.

Е° (AgCl/Ag) = Е° (Ag+/Ag) + RT/F In Кр(8.7)

Электроды второго рода часто используют для измерения констант равновесия, как в вышеприведенном примере, а также для определения концентраций ионов. В качестве чувствительных на ионы датчиков их обычно применяют для обнаружения анионов. Для обнаружения катионов датчики такого типа используются лишь в считанных случаях, так как лишь немногие применяемые в электродах первого рода стабильные металлы обладают окисленными формами с постоянной активностью.

ЭЛЕКТРОДЫ ТРЕТЬЕГО РОДА

К электродам третьего, как и к электродам второго рода, относятся такие электроды, потенциал которых косвенным образом связан с активностью представляющего интерес вещества. Однако активность этого вещества связана с активностью вещества, непосредственно определяющего потенциал электрода, через два или большее число равновесий.

Примером электрода третьего рода служит оксалатный электрод:

|]Са2+(водн.), СаС2О4(тв.), Ag2C2O4 (тв.) | Ag (0)

предложенный Рейли и др. [1]. На этом электроде наблюдаются два равновесных процесса, связанных с наличием малорастворимых веществ, концентрации которых определяются произ-

Глава 8. Равновесные электрохимические системы 219 ведениями растворимости оксалатов серебра и кальция. Этим электродом пользуются при титровании ионов кальция оксалат- ионами. Оксалатный электрод фактически реагирует на активность ионов серебра, которая связана с активностью оксалат- ионов через произведение растворимости оксалата серебра. В свою очередь активность оксалат-ионов определяется активностью иона кальция, с которым она связана через произведение растворимости оксалата кальция:

Е = Е° (Ag+/Ag)—RT;2F In (1 la (Ag+)2)

Крд (Ag2C2O4) = a (Ag+)2 a (C2O42")Kp>2 (CaC2O4) = a (Ca2+) a (C2O42")E = E° + RT;2F In (Кр^Крд) — RTW In a (Ca2+)Введя произведение растворимости в формальный стандартныйпотенциал Е0', получаем выражение, определяющее потенциалэлектрода

Е = Е0' — RTl2F\na(Ca^

Другим примером электрода третьего рода может служить электрод на основе этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА, далее обозначается как Н4У), реагирующий на ионы металлов:

|| М2+ (водн.), MY2- (водн.), HgY2~ (водн.) | Hg (0)

В этом электроде оба равновесных процесса связаны с реакциями комплексообразования

М2+ (водн.) 4- Y4~ (водн.) ч._> MY2- (водн.)

и Y4- (водн.) 4- Н§2+(водн.) < ■ —> HgY2~ (вюдн.)

В данном случае потенциалопределяющей служит система Hg2+(BOflH.)/Hg(0). Ионом М2+(водн.) могут быть следующие катионы: Zn2+, Са2+, Pb2+, Cd2+ или их смеси; У4~(водн.) — анион ЭДТА.

РЕДОКС-ПОТЕНЦИАЛЫ

Потенциал электрода, изготовленного из благородного металла, например из платины, иридия, золота, палладия, чувствителен к наличию в растворе любой редокс-системы, например Fe(III)/Fe(II). В принципе на таком электроде должен наблюдаться один и только один потенциал, соответствующий равновесному редокс-потенциалу всех окислительно-восстановительных систем, присутствующих в растворе в условиях их совместного существования. Такой редокс-потенциал не должен зависеть от применяемого благородного металла. Однако на практике, особенно в растворах, содержащих ионы с сильным окислительным действием, например такие, как Со3+, МпО4~, Сг2О72- и Се4+, наблюдаемый потенциал может изменяться

вследствие окисления поверхности электрода, степень которой зависит от материала электрода. В некоторых случаях расхождение потенциалов на различных электродах может достигать 200 мВ, что вызывает серьезные трудности при потенциометрическом титровании, основанном на редокс-реакциях.

Часто считают, что при введении электрода из благородного металла в раствор, содержащий два вида ионов или два вещества, образующих редокс-систему, напряжение, появляющееся между этим электродом и электродом сравнения, всегда может в соответствии с уравнением Нернста служить характеристикой присутствующих в растворе веществ. Это предположение, однако, часто оказывается ошибочным. Электрод из благородного металла реагирует непосредственно на концентрации изучаемых веществ в полном соответствии с уравнением Нернста только в том случае, если концентрации веществ в растворе действительно являются равновесными, а это означает, что скорость достижения равновесия в растворе должна быть достаточно высокой. Большинству (но не всем) редокс-реакциям свойственна высокая скорость; невысокая скорость реакции и, как следствие, медленное достижение равновесного состояния приводят к медленному дрейфу (изменению) редокс-потенциалов электродов. Подобные трудности могут возникать также и в результате протекания в растворе медленных реакций с кислородом воздуха. Второе нежелательное явление, которое может наблюдаться при применении редокс-электродов,—это смешанный потенциал, возникающий в том случае, когда в растворе возможно присутствие нескольких редокс-систем и когда равновесие между их компонентами еще не достигнуто. В такой ситуации электрод реагирует на фактические активности компонентов редокс-системы с наибольшим током обмена; этот ток в свою очередь не является постоянным из-за взаимодействия компонентов потенци- алопределяющей системы с компонентами других систем. Поэтому такой электродный потенциал нельзя использовать для количественных определений. Таким образом, электрод реагирует на редокс-системы с высокими токами обмена; если же изучаются не такие системы, то интерпретация результатов измерений может оказаться ошибочной.

МЕМБРАННЫЕ ПОТЕНЦИАЛЫ

Мембранным называют потенциал, возникающий между двумя растворами различного состава, разделенными мембраной. В общем виде системы, в которых наблюдается мембранный потенциал, имеют следующую структуру:

электрод сравнения 1 | раствор 1 | мембрана | раствор 21

|электрод сравнения 2

В этой системе для измерения разности потенциалов, возникающей на мембране, необходимо использовать два электрода сравнения. Разность потенциалов зависит от природы мембраны и от концентрации ионов, входящих в растворы 1 и 2. К классу мембранных электродов относятся и стеклянные, и ион-се- лективные электроды. Мембраны электродов могут быть твердыми или жидкостными.

Мембраны служат своего рода сепараторами, разделяющими ионные проводники. Они могут разделять идентичные или неидентичные растворы. Мембраны можно рассматривать как трехкомпонентные системы: межфазная область на границе раствора 1 с мембраной, однородная область основной (объемной) части мембраны и межфазная область на границе мембраны с раствором 2. При теоретическом рассмотрении эти межфазные области обычно считают резкими границами фаз, практически не имеющими толщины.

Мембраны могут быть проницаемыми для молекул растворителя, а также для некоторых либо для всех молекул или ионов, растворенных в этом растворителе, либо же могут быть полностью непроницаемыми для этих молекул или ионов. При изучении разбавленных растворов проницаемость мембраны для молекул растворителя не представляет интереса. Обычно также не учитывают проницаемость мембраны для молекул растворителя или растворенного вещества, которые непосредственно не влияют на электрохимические явления. Однако проницаемость мембран для ионов имеет важное значение в электрохимии.

Если два раствора, содержащих ионы с различными активностями, разделены мембраной, то между этими растворами возникает разность химических потенциалов ц, определяемых для каждого вида ионов следующим выражением:

рг = цг°+^1паг (8.9)

При протекании во внешней цепи ячейки одного моля электронов через мембрану проходит tijz; молей Его вида ионов, где tt — число переноса Его иона, a Zt— заряд Его иона. Если протекание тока имеет место в равновесных условиях, то

^ = ^№)^г (8.Ю)

dG-RT^^Jz^dln^ (8.11)

dE = -(RT/F) 2 (W d In a, (8.12)

Если в области разделения растворов (т. е. вблизи мембраны) значения активностей и чисел переноса не меняются, последнее уравнение легко интегрируется:

АЕ = -(RT/F) 2 (^Дг) A In аг (8.13) i=i

где АЕ— наблюдаемая на мембране разность потенциалов, а 'Alnai = ln(aj,2/ai,i) характеризует различие в активности Его иона в растворах по обе стороны мембраны. Разность потенциалов ЛЕ называют мембранным потенциалом Е (мембраны), если электролиты разделяет мембрана, и потенциалом жидкостного соединения Ej, если жидкие электролиты непосредственно контактируют друг с другом.

Разность потенциалов, возникающую на мембране, разделяющей два раствора электролита (1 и 2) с различными концентрациями соли, состоящей из однозарядных аниона и катиона М+Х”, можно определить при помощи следующего выражения:

Е (мембраны) = ^RT/F) (L — Z+) A In [а (М+) а (X-)] (8.14) или, так как /+-|-/_= 1,

Е (мембраны) = (RT/F) (2L— 1) A In [й (М+) а (Х~)] (8.15)

Это уравнение дает суммарную разность потенциалов, возникающую на границе раздела двух различных растворов, которую можно измерить с помощью двух идентичных электродов, размещенных в основной массе обоих растворов. Такие граничные потенциалы часто называют потенциалами Доннана (в честь английского ученого Ф. Г. Доннана). Эти потенциалы появляются всякий раз, когда ионы обладают неодинаковой способностью пересекать границу, разделяющую два различных раствора. Величины чисел переноса ионов через мембраны не совпадают с числами переноса ионов в одном или в обоих электролитах. Понятием потенциала Доннана можно пользоваться в тех случаях, когда мембрану можно рассматривать как не имеющую толщины или когда мембрана имеет конечную толщину, но ни активности, ни числа переноса не меняются по толщине мембраны, т. е. по всей толщине мембраны наблюдается постоянная концентрация электрохимически активных веществ.

Если полную разность потенциалов нельзя представить в виде потенциала Доннана, ее можно рассматривать как сумму двух потенциалов Доннана, по одному на каждой границе раздела фаз раствор-мембрана, и одного диффузионного потенциала, происхождение которого связано с различием в скоростях диффузии ионов в объеме самой мембраны. Такое разделение мембранной разности потенциалов представляет чисто теоретический интерес; обычно, чтобы описать полную разность потен-

циалов на мембране, достаточно использовать либо потенциал Доннана, либо диффузионный потенциал.

Разность потенциалов между растворами 2 и 1 определяется выражением

АЕ = (RT/F) (2L — 1) In [« (М+, 2) а (X-, 2)/а (М+, 1) а (X-, 1)] (8.16) где числа переноса t относятся к транспорту ионов через мембрану (обычно их считают равными числам переноса ионов в материале мембраны). Эти числа переноса могут сильно отличаться от чисел переноса ионов в обоих растворах. Разность потенциалов ЕЕ зависит от различия в активности ионов, находящихся по разные стороны от мембраны, а также от чисел переноса ионов через саму мембрану. Рассмотрим три заслуживающие внимания конкретные ситуации.

Если мембрана одинаково проницаема и для катиона, и для аниона, то /+=/-=1/2; в этих условиях ЕЕ обязательно равна нулю. Поэтому солевой мостик, представляющий собой мембрану очень большой толщины, расположенную между двумя межфазными областями, чтобы в нем не возникал диффузионный потенциал, должен содержать катионы и анионы с приблизительно равными числами переноса. При этом измеряемую разность потенциалов ячейки можно представить в виде суммы

E^E^E^Ej (8.17)

где Ei и Ег — потенциалы двух электродов, между которыми измеряют разность потенциалов, а ХЕ, — сумма потенциалов жидкостного соединения ячейки. Если два электрода идентичны друг другу, в измеряемую разность потенциалов входят только потенциалы жидкостного соединения, так как Ei и Е2 равны по абсолютной величине и противоположны по знаку.

Если мембрана совершенно непроницаема для катионов и через нее происходит перенос только анионов, то /-=1. В этом случае ЕЕ = RT/Fln(«снаружи/«внутри). Это максимально возможное значение ДЕ. Измеренная разность потенциалов ячейки Е равна

Е = Ey + Е^+ХЕ, + RT/F In (аснаружи/авнутри) (8.18) где «снаружи и «внутри — активности всех ионов в разделяющей мембране.

Если мембрана проницаема для катиона и совершенно непроницаема для аниона, через нее происходит перенос только катионов и /- = 0. По абсолютной величине ЕЕ' = = —RT/Fln(a'снаружи/п'внутрн) равна разности потенциалов АЕ, полученной в предыдущем примере, и противоположна ей по знаку.

Приведенные выше рассуждения относительно потенциалов на мембранах полностью соответствуют также потенциалам на

солевых мостиках или на других ионных проводниках, имеющих жидкостные соединения с растворами,, обладающими ионной проводимостью. Разность потенциалов, рассчитанная для солевого мостика или мембраны, включает только разность потенциалов, возникающую в основной массе солевого мостика или мембраны; в нее не входят потенциалы межфазных областей. Считается, что потенциалы межфазных областей по обе стороны мембраны или мостика полностью уравновешивают друг друга, что наблюдается только в том случае, когда обе межфазные области полностью идентичны.

Мембранные потенциалы чувствительны к природе мембраны, а также к применяемым по обе стороны от нее электродам сравнения и к концентрации ионов в исследуемом растворе. Обычно в аналитической практике электроды сравнения, стандартный раствор и сама мембрана во всей серии определений остаются одними и теми же, меняется только активность ионов в исследуемом растворе. В гл. 10 и 11 мембранные электроды обсуждаются более подробно.

ПОТЕНЦИАЛЫ ЖИДКОСТНОГО СОЕДИНЕНИЯ

Мембраны, разделяющие растворы, можно рассматривать просто как фактор, обусловливающий скачок величины активности, но такое представление становится неверным, если два раствора электролита непосредственно контактируют между собой, образуя жидкостное соединение. Интегрирование общего уравнения (8.12) между растворами 1 и 2 дает

Ej = -(RT/F) (8.19)

Для аналитического решения этого общего интеграла необходимо знать, как меняются tt и си в области жидкостного соединения растворов 1 и 2. Однако, как правило, такая информация недоступна. В то же время, поскольку ai = ViC,-, достаточно знать зависимость величин коэффициента активности у, и числа переноса ti от концентрации с, и как изменяется с^ в области жидкостного соединения.

При выводе уравнения для потенциала жидкостного соединения, носящего имя автора, Гендерсон [2, 3] использовал последнее обстоятельство и ввел два следующих упрощающих допущения. Первое из этих допущений состоит в том, что коэффициент активности уг- принимается равным единице во всей области жидкостного соединения. Второе допущение предполагает линейное изменение концентрации Сг от c,,i до щ,2 в области жидкостного соединения между двумя растворами электролитов. Последнее допущение означает, что в некоторой точке х

в области жидкостного соединения раствор представляет собой смесь х частей раствора 2 и (1—х) частей раствора 1. Следовательно, в точке х концентрация с{ раствора равна

4 = ^4,2+(1~^4,i(8.20)

сг = с{Д4-х(с4]2—с1Л)(8.21)

Взяв производную по расстоянию, получаем

dcildx = cii2—с1Л(8.22)

dCi = (ct,2—Ci,i)dx(8.23)

Разделим обе части полученного выражения на Сг- Левая часть полученного при этом выражения представляет собой дифференциал натурального логарифма концентрации d(\nct) в области жидкостного соединения, так как d\nci = dcdct:

d (1псг) = [(ч,2 —4,i)/41 dx(8.24)

Число переноса /< равно той доле электропроводности раствора, которая обусловлена ионами i-ro сорта (гл. 4):

= Х; У X,

Выражая числа переноса через электрические подвижности ионов, получаем

ti = ziCt\4' ^z^/

В области жидкостного соединения число переноса определяется выражением

Г = 2^/^ / х ^ИЧ'Сг.г+О — х)^г^/^д(8.25)

/ \ i=ii=i/

Знак подвижностей ионов, как и их заряд, положителен для катионов и отрицателен для анионов. Умножая уравнение (8.24) на уравнение (8.25), получаем

М (1пc^i = Нг' (4,2—4,i)с1л\Н'г1 +

I \i=l

•Vx^V-iZilc^—Сгд)^(8.26)

Подстановка полученных уравнений опять в основное уравнение и последующее интегрирование приводят к уравнению Ген-

15—362

дерсона

E=(—RT/F)

Для раствора соли, диссоциирующей на два иона с одинаковыми по величине зарядами, уравнение Гендерсона упрощается:

Е = (—RT/zF) [(р/- р_')/(р+' + щ/)1 In (c2/q)(8.28)

Для этого случая заряд и ионные подвижности ионов взяты с положительным знаком. Согласно уравнению Гендерсона, величина потенциала жидкостного соединения приближается к нулю, как только абсолютные значения подвижностей аниона и катиона становятся близкими друг другу. По этой причине, чтобы снизить до минимально возможного значения потенциал жидкостного соединения, в солевых мостиках в качестве ионного проводника обычно применяют водный раствор КС1.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭЛЕКТРОДНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ

В этом разделе кратко обсуждаются возможные области применения электродных потенциалов в аналитических целях, а использование электродных потенциалов при проведении титрования рассматривается в гл. 12. Электроды первого рода служат в качестве чувствительных датчиков для ионов, которые непосредственно участвуют в равновесной реакции электрохимической системы, при условии, что система ион металла — металл обладает достаточно большим током обмена и что в растворе отсутствуют другие электрохимические системы, способные вступать в реакцию с самим материалом электрода. Первое ограничение редко встречается на практике, но последнее часто препятствует использованию электрода; применение электродов первого рода для анализа реальных растворов ограничено именно по этой причине. Электроды второго рода чаще всего используют в качестве электродов сравнения, а не датчиков, хотя возможно и такое их применение. Электроды третьего рода обычно имеют замедленную реакцию и очень редко применяются в качестве датчиков.

ЛИТЕРАТУРА

Reilley С. N„ Schmid R. W„ Anal. Chem., 30, 947 (1958); Reilley C. N.. Schmid R. W„ Lawson D. W., Anal. Chem., 30, 953 (1958).

Henderson P„ Z. phys. Chem., 59, 118 (1907).

Henderson P., Z. phys. Chem., 63, 325 (1908).

ЗАДАЧИ

Рассчитайте произведение растворимости бромида серебра, если стандартный потенциал электрода AgBr/Ag составляет +0,095 В относительно стандартного водородного электрода.

Фтарид-ионы образуют с Sn(IV) в растворе комплексные ионы SnF62~. Рассчитайте константу образования этого комплексного иона, если стандартный потенциал электрода SnF62~/Sn равен —0,25 В относительно стандартного водородного электрода.

Рассчитайте зависимость формального потенциала от pH для электрохимической системы Сг2О72~/Сг3+; основываясь на результатах проделанного расчета, оцените пригодность дихромат-иона в качестве окислителя.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Чтобы рассчитать произведение растворимости, необходимо знать значения потенциалов следующих реакций:

Ag+ + е" > AgЕ» = —0,799В

AgBr-|-е” > Ag + Br- Е° = -4 0.093В

Разность между этими потенциалами, —0,704 В, соответствует свободной энергии растворения соли, AgBr—*-Ag++Br-, для которой А£° = = 0,05915 IgK/z; в данном случае г=1. Таким образом, логарифм константы равновесия, являющейся в данном случае произведением растворимости, равен lgKp = —11,90 и Кр=1,2-10-12 моль2/дм6.

Для расчета константы образования комплексного иона SnF62~ необходимы значения потенциалов реакций

SnF62" + 4е" > Sn + 6F“ Е° = —0,25В

Sn4++4e- > Sn£°= -) 0,00В

Реакции образования соответствует разность приведенных потенциалов, взятая с обратным законом, т. е. +0,25 В. Вторая реакция, чей потенциал часто не приводится в таблицах, представляет собой сумму двух последовательных реакций Sn4'l +2e_—>Sn2++'2e_—>-Sn, потенциалы которых обычно имеются в таблицах. Суммарный потенциал этих двух реакций, таким образом, равен (—0,28£ + 0,28£)/4£ В, или 0,00 В. Следовательно, АЕ° = 0,05915 igK/z, где г=4. Итак, lg£= +16,91. Константа устойчивости комплексного иона К равна 8,2-1016. Константа неустойчивости этого комплексного иона равна обратной величине полученного значения К.

Стандартный потенциал данной электрохимической системы приведен в таблицах стандартных редокс-потенциалов:

Е = + 1,33- ^°g915 1g [с (Сг3+)2/с (Сг2О72") с (НТ1

В этой электрохимической системе происходит следующая реакция:

Cr2O72- + 14Н+ 4- бе” > 7Н,0 4- 2Сг3+

Таким образом, зависимость потенциала от pH определяется следующим выражением:

Е = Е«' — °-°|915 (-14) lgc(№)

Е = Е°' — 0,1380 pH

Дихромат-ион наиболее пригоден как окислитель в сильнокислых растворах, так как с увеличением pH раствора потенциал дихромат-иона быстро смещается в отрицательную сторону и дихромат-ион теряет свою окислительную способность

Глава 9

pH и водородный электрод

Одно из важнейших понятий в химии водных растворов — pH раствора, часто применяемое и для неводных растворов, было введено датским химиком П. Л. Сёренсеном [6]. pH — это взятый с отрицательным знаком логарифм концентрации ионов водорода в водном растворе; эта величина изменяется приблизительно в пределах от 0 до 14 ед. pH. Сильнокислым растворам соответствуют нижние деления шкалы, сильнощелочным — верхние, а pH нейтральных растворов равен примерно 7.

С появлением термодинамического понятия активности определение pH было изменено [7]:

рН = —lga(H+) = —1g [у (Н+) с (Н+)] (9.1) и в результате оказалось, что pH определили через такую величину, которую в принципе невозможно измерить. Активность ионов водорода или любых других отдельно взятых ионов измерить нельзя, так как невозможно ввести в раствор ионы только одного сорта без того, чтобы в то же самое время не ввести в раствор ионы с противоположным по знаку зарядом. Однако можно измерить величину, которая, если и не равна активности ионов водорода, то очень близка к ней; именно с этой величиной мы обычно и имеем дело.

Современные определения pH, принятые стандартизующими организациями различных стран, не имеют строгого термодинамического обоснования, а являются в известной степени условными. Они основаны на измерении разности потенциалов между водородными электродами в различных растворах, которые можно соотнести с помощью стандартов с величиной, очень близкой по значению к активности ионов водорода. Вместо водородного электрода могут использоваться другие датчики, что обычно и имеет место на практике. В этих целях наиболее широко применяется стеклянный электрод, однако можно использовать и другие электроды, например хингидронный, и неэлектрохимические методы определения pH, например спектрофотометрию растворов с кислотно-основными индикаторами. Однако возможность их применения зависит от измерений, проведенных с помощью

водородного электрода. Чувствительные к изменениям pH датчики, измерительные приборы и методики измерения удобно рассматривать отдельно друг от друга, так как методики измерения pH и применяемые для измерений стандартные растворы практически не зависят от типа электрохимических датчиков.

pH ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ДАТЧИКИ. ВОДОРОДНЫЙ ЭЛЕКТРОД

Основным датчиком для измерения pH водных или неводных растворов служит водородный электрод. В протонных растворителях на нем основана шкала потенциалов, в которой нулевым потенциалом обладает стандартный водородный электрод. Стандартный водородный электрод (СВЭ) схематично можно изобразить так:

|| Н+ (активность = 1) [ Н2 (газ.,летучесть = 1), Pt

На практике обычно пользуются нормальным водородным электродом (НВЭ). В водном растворе его схематически можно представить следующим образом:

||Н+(1,0М, водн.) | Н2 (газ., при р=1 атм), Pt

Потенциалы СВЭ и НВЭ можно считать практически равными друг другу, если только измерения не проводятся с особо высокой точностью.

Конструкция нормального водородного электрода довольно проста [8]!; при его изготовлении особую тщательность следует проявлять только при платинировании поверхности платины.. Платинирование электрода проводят в электролитической ячейке, причем платинируемый платиновый электрод служит катодом. Через ячейку в течение 1—3 мин пропускают постоянный ток 200—400 мА/см2, после чего платинированный электрод интенсивно промывают; раствор ячейки содержит 1—3% хлоро- платиновой кислоты и очень небольшое количество ацетата свинца. В тех редких случаях, когда платинирование электрода приводит к нежелательному катализу, вместо хлороплатиновой кислоты можно использовать хлоропалладиевую кислоту; однако скорость реакции палладированного электрода на изменение pH заметно ниже.

ИЗМЕРЕНИЕ pH С ПОМОЩЬЮ ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА

Абсолютное значение pH измерить невозможно, если не задаться предварительно величиной потенциала жидкостного соединения или величиной коэффициента активности (или активности) для одного сорта ионов. Разделение катионной и анионной составляющих влияния на pH относится скорее к области физики, чем к области аналитической электрохимии. Эти во-

просы подробно рассматриваются в монографии Бейтса [1] ив приведенных в списке литературы к гл. 4 работах, посвященных общим вопросам. Мы же ограничимся лишь кратким изложением основных принципов pH-метрии. Ячейку без жидкостного соединения можно представить в виде

Pt, Н2 (газ, р) | СГ (водн.), Н+ (водн.) | AgCl (тв.), Ag

_э. д. с. этой ячейки определяется по уравнению Нернста

£ = £(AgCl/Ag)-£(H+/H2)

Е = е°— RT/F In [а (Н+) а (СГ)^3](9.2)

Это выражение после некоторого преобразования приобретает вид

E = E"—2,303RT!F 1g [с (СГ) у (CQ/p1/2] —2,303/?T/Flg а (Н+) (9.3) где Е— измеряемая э. д. с. ячейки, Е° — стандартный потенциал хлорсеребряного электрода сравнения (стандартный потенциал водородного электрода по определению равен нулю), р давление водорода и с — концентрация ионов хлора (рис относят-

Рис. 9.1. Современные промышленные стеклянные электроды (с разрешения фирмы Beckman Instruments, Inc.).

ся к измеряемым величинам). Неизвестными остаются только коэффициент активности у(С1—) хлорид-ионов и активность ионов водорода; активность у (СИ) можно рассчитать, используя уточненную форму уравнения Дебая — Хюккеля. Таким образом, по приведенному выше уравнению можно оценить величину неизвестной активности ионов водорода.

В аналитических целях измеряют не абсолютные значения pH растворов, а относительные: pH неизвестного или исследуе-

мого раствора сравнивают с pH одного или большего числа стандартных растворов сравнения. Этот способ измерения pH обсуждается в данной главе.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ВОДОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА

Водородный электрод в настоящее время почти полностью вышел из употребления при обычных измерениях pH, хотя он остается основным инструментом при определении активности ионов водорода, и, кроме того, в отличие от любого другого электрода, чувствительного к изменениям pH, его можно применять для измерений во всем диапазоне pH растворов, как водных, так и неводных. Однако при рН>12 водородный электрод теряет свою чувствительность.

Водородные электроды используются редко в основном потому, что их нормальной работе мешают очень многие вещества. И восстановители, и окислители, присутствующие в растворе, мешают нормальной работе водородного электрода из-за того, что платинированная платиновая поверхность начинает работать как редокс-электрод. Поскольку ток обмена системы Н+/Н2 (газ) даже на платинированной платине меньше токов обмена многих редокс-систем на этом же электроде, редокс-системы часто оказывают очень сильное мешающее действие. Более того, многие вещества, присутствующие в растворе, «отравляют» поверхность платинированной платины, обладающей каталитической активностью, а это приводит к дальнейшему уменьшению тока обмена и даже к понижению стабильности водородного электрода. К такого рода веществам относятся белки, коллоиды, сероводород и органические сульфиды, арсин и даже кислород.

pH-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ДАТЧИКИ. СТЕКЛЯННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Стеклянный электрод — наиболее широкораспространенный датчик, применяемый для измерения pH водных и некоторых неводных систем; особое значение он имеет при измерении pH водных растворов. По принципу действия стеклянный электрод относится к мембранным электродам:

Agj AgCl (тв,), СГ(водн.),Н+ (водн.) | стекло | исследуемый раствор

Реакцию стеклянного электрода (первым ее описал Кремер в 1906 г. [9], а позднее систематически изучили Габер и Клемен- цевич [10]) можно описать следующим выражением:

Е = Е' — RT/F In (а (Н+, 1 )/а (Н+, 2)) (9.4)

где Е'— потенциал, по меньшей мере номинально не зависящий от активности иона водорода. Этот потенциал равен сумме следующих величин:

Е'=Ег1 Е^-^-Ед Ej2 (9-5)

где ErV — потенциал электрода сравнения, находящегося внутри стеклянного электрода; Етг — потенциал электрода сравнения, находящегося вне стеклянного электрода, а Е,х и Ej2—потенциалы жидкостных соединений на двух межфазных границах стеклянной мембраны. В водных растворах при 25 °C выражение (9.4) упрощается:

Е = £'4-0,059151g а (Н+, 2) (9.6)

где член Е' включает разность потенциалов электродов сравнения, все потенциалы жидкостных соединений, имеющихся в ячейке, и, по-видимому, некоторый постоянный член, связанный с активностью ионов водорода, находящихся во внутреннем растворе стеклянного электрода.

Последнее выражение правильнее записывать, включив в член Е' только потенциалы двух электродов сравнения и потенциал жидкостного соединения на внутренней межфазной границе стеклянной мембраны, но не потенциал жидкостного соединения на внешней межфазной границе, который может меняться (хотя и в очень небольшой степени) при варьировании состава внешнего раствора. Этот потенциал жидкостного соединения нельзя рассматривать как константу.

Е = Е' — Ej24-0,059151gа(Н+, 2) (9.7)

Механизм действия стеклянного электрода долгое время оставался невыясненным. Экспериментально, в частности при помощи метода меченых атомов (тритиевая метка) [11], было показано [12], что ионы водорода не переходят через стеклянную мембрану, и, таким образом, приведенные в предыдущей главе рассуждения, касающиеся потенциалов мембран, не соответствуют механизму протекания тока через стеклянную мембрану. Если проницаемость мембраны для ионов неодинакова (предельный вариант — полная непроницаемость мембраны для ионов одного сорта — дает потенциал Доннана, наблюдаемый на мембране), саму мембрану можно не рассматривать. За потенциал, устанавливающийся на стеклянной мембране, отвечает распределение ионов, являющееся следствием наличия мембраны; в отсутствие мембраны такое распределение может существовать лишь в течение очень короткого времени. При этом числа переноса, определяющие потенциал, относятся к растворам, а не к мембране, наличие которой необязательно.

В водных растворах диапазон pH, в котором можно использовать стеклянный электрод, зависит от состава стекла мембраны электродов. Твердые стекла, например пирекс, по чувствительности уступают мягким. В результате работ Мак-Иннеса и Доула [14]i было разработано широко используемое мягкое стекло корнинг 015, в состав которого входят 72% SiO2, 22% Na2O и 6% СаО.

Стеклянный электрод, мембрана которого изготовлена из стекол этого типа, не может работать во всем диапазоне pH растворов. Правильнее сказать, что потенциал электрода перестает изменяться в соответствии с уравнением Нернста как в сильнокислых, так и в сильнощелочных растворах. В последних ошибка в результатах, полученных при помощи такого стеклянного электрода, выше, чем в сильнокислых растворах. Обычно до pH 9 полученное значение можно считать правильным или несколько заниженным, но при рН>9 наблюдаемые потенциалы сильно занижены по сравнению с значениями, рассчитанными по уравнению Нернста. При дальнейшем увеличении pH ошибка быстро возрастает. При любом данном pH ошибка в его измерении возрастает с увеличением концентрации других катионов в растворе, в частности ионов щелочных металлов и особенно ионов натрия. При pH 12 ошибка составляет —0,7 ед. pH в присутствии 1,0 моль/дм3 ионов натрия и —0,3 ед. pH в присутствии 0,1 моль/дм3 ионов натрия; ошибки в измерении pH в присутствии других ионов значительно меньше.

В кислых растворах ошибка в измерении pH становится заметной только при pH<2 и достигает достаточно большой величины только при pH, близких к нулю. Подобные ошибки могут возникать при измерении pH в растворах с высокой ионной силой. Причина ошибок при сильных изменениях кислотности или концентрации ионов состоит в том, что активность воды по обеим сторонам мембраны больше не остается одинаковой, и поэтому в воде создается концентрационная ячейка, потенциал которой также входит в наблюдаемую разность потенциалов.

От кислотных или ионных ошибок избавиться очень трудно, но, к счастью, они невелики. Величину ошибки стеклянного электрода при больших значениях pH, т. е. щелочную ошибку, можно значительно снизить, сменив тип стекла мембраны электрода. В результате исследований Перли [15] и других авторов, изучавших различные типы стекол, были разработаны некоторые литиевые стекла для мембран, величина щелочной ошибки которых в десять и более раз меньше, чем у стекла корнинг 015. Электроды из таких стекол производятся несколькими фирмами; некоторые из выпускаемых ими электродов можно использовать даже в растворах КОН или NaOH с концентрацией 0,1 моль/дм3.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СТЕКЛЯННОГО ЭЛЕКТРОДА

Стеклянный электрод имеет очень высокое сопротивление, от 1 до 500 МОм, и поэтому его потенциал относительно любого электрода сравнения нельзя измерить с помощью измерительного прибора с низким входным сопротивлением, например с помощью потенциометра или вольтметра на основе гальванометра. Для таких измерений требуется электронный вольтметр с необычайно высоким входным сопротивлением; такие приборы часто называют pH-метрами. Погрешность в измерении pH в настоящее время практически не зависит от pH-метра, а определяется самим стеклянным электродом и стандартными растворами, используемыми при его калибровке.

Стеклянные электроды можно изготовить самостоятельно в лабораторных условиях, но практически это делается крайне редко, так как промышленные электроды стоят относительно недорого, а результаты, полученные с помощью промышленных электродов, как правило, явно превосходят результаты, полученные на самодельных электродах. Для многих биохимических исследований промышленные электроды слишком велики, и поэтому в своих конкретных целях исследователи иногда используют изготовленные ими самими стеклянные микроэлектроды. Во всех прочих случаях предпочтение обычно отдается электродам, выпускаемым промышленностью. Меры предосторожности, которые необходимо соблюдать при работе со стеклянными электродами, относительно просты. Промышленные стеклянные электроды обладают значительной механической прочностью. Необходимым условием хорошей работы электрода служит наличие воды в стеклянной мембране, и, хотя причина данного явления все еще обсуждается, достоверность этого эмпирического факта неоспорима. Электроды современной конструкции допускают высыхание мембраны, однако стабильная нернстова реакция электрода восстанавливается только через несколько минут после его погружения в раствор, т. е. после того, как гидратируются внешние слои стекла. Особенно сильный гидролиз стеклянной мембраны происходит в растворах со щелочной реакцией, поэтому стеклянные электроды не рекомендуется хранить в растворах с рН>9.

Стеклянный электрод обладает достаточно высокой скоростью реакции, и после переноса такого электрода из одного водного раствора в другой стабильный потенциал на нем устанавливается в течение 1—3 мин. Восстановление электродной реакции при изменении растворителя может потребовать-зпачительно большего времени, поэтому хранить электроды в таких растворителях не рекомендуется, так как регидратация внешнего слоя стеклянного шарика до образования равновесного слоя силикагеля может занять достаточно много времени, вплоть до

нескольких дней. При соответствующем обращении срок службы мембраны стеклянных электродов составляет один-два года. При высоких температурах срок службы мембраны значительно сокращается [13], а при хранении электрода в воде возрастает [16], так как насыщенный водой слой силикагеля защищяет стекло от вредных воздействий. Если реакция электрода ухудшается или становится более замедленной из-за появления избыточного слоя силикагеля, то иногда ее можно восстановить, протравливая электрод кислотой (2 мин в 5 %-ной плавиковой кислоте).

Стеклянные электроды, выпускаемые промышленностью, обычно можно использовать для измерения pH в большинстве смешанных растворителей, хотя хранить в таких растворителях их не рекомендуется. Шкала pH в смешанных растворителях сдвигается, поэтому измеренные значения pH трудно сопоставить со значениями, полученными в водных растворах, но сами по себе они являются внутренне сопоставимыми. Стеклянными электродами также можно пользоваться в полностью неводных растворителях, таких, как спирты, тяжелая вода, пероксид водорода, ацетонитрил, диметилформамид, пропиленкарбонат и жидкий аммиак; в таких растворителях потенциал электрода изменяется в соответствии с уравнением Нернста в достаточно широком диапазоне изменения концентраций сольватированных ионов водорода.

В сильнокислых или сильнощелочных растворах при измерении pH с помощью стеклянного электрода возможны небольшие ошибки, обусловленные потенциалом жидкостного соединения между стандартным раствором и электродом сравнения или, что наблюдается чаще, потенциалом жидкостного соединения между исследуемым раствором и электродом сравнения. Появление этих ошибок связано с присутствием в растворе достаточно высоких концентраций ионов Н+ или ОН", которые благодаря своей высокой подвижности переносят значительную часть ионного тока. Эти ошибки могут составлять 0,03—0,04 ед. pH; так как одна единица pH соответствует 59 мВ, то величина потенциала указанного жидкостного соединения в данном случае может достигать, вероятно, 2 мВ. Потенциалы жидкостных соединений фактически ограничивают точность измерения pH; 0,001 ед. pH соответствует 0,059 мВ, а от потенциалов жидкостного соединения такой величины избавиться невозможно. Известно, что при измерении pH в коллоидных растворах или суспензиях благодаря потенциалам жидкостных соединений возможны очень большие ошибки, достигающие 250 мВ, причина которых кроется в том, что ионы Na+ обладают значительно более высокой подвижностью, чем отрицательно заряженные коллоидные частицы. В двухфазной системе, состоящей из суспензии и верхнего более легкого жидкого слоя, между двумя

одинаковыми стеклянными электродами, погруженными один в суспензию, а другой в верхний слой, не наблюдается разности потенциалов, но между двумя одинаковыми электродами сравнения, установленными таким же образом, наблюдается разность потенциалов, достигающая 250 мВ.

рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ДАТЧИКИ. ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОДОВ

В настоящее время при проведении электрохимического анализа чаще всего используется стеклянный электрод; все другие электрохимические датчики pH применяются значительно реже, поэтому мы ограничимся лишь кратким их описанием.

ХИНГИДРОННЫЙ ЭЛЕКТРОД

Хингидрон (Q2H2) — малорастворимое соединение, образующееся при соединении одного моля бензохинона (Q) и одного моля бензгидрохинона (H2Q). При контакте твердого хингидрона с раствором устанавливается равновесие

QaH2 (тв.) ч=^ Q + H2Q произведение растворимости этого равновесия рассчитывается по выражению

Kp = a(Q)a(H8Q)/O(H2Q2)(9.8)

Хинон и гидрохинон также связаны между собой редокс-равновесием H2Q^:Q+2H++2e~, включающим два протона и два электрона. Для насыщенного водного раствора хингидрона при 25 °C уравнение Нернста имеет следующий вид:

Е= 4-0,6994—0,05915/2 lg [a (H2Q)/a(Q) а (Н+)2](9.9)

Раствор хинона образуется в результате растворения H2Q2, поэтому концентрация хинона равна концентрации гидрохинона в насыщенном и ненасыщенном растворах. Соответственно если активности хинона и гидрохинона приближенно считать равными их концентрациям, то

Е = 0,6994 4-0,05915/2 lg а (Н+)2(9.10)

Е = 0.6994+0,059151g а (Н+)(9.11)

Влиянием коэффициента активности обычно можно пренебречь или же его можно скорректировать, тем не менее хингидронный электрод редко используют для точных измерений [17]. Потенциал хингидронного электрода легко измерить с помощью небольшого куска проволоки из блестящей платины или золота, служащего электродом. Такой электрод обладает высоким током обмена и низким сопротивлением, поэтому для измерения его потенциала необязательно использовать вольтметры с высо-

ким входным сопротивлением, как это имеет место при измерении потенциалов стеклянного электрода. Возможность использования вольтметров с низким входным сопротивлением является единственным преимуществом хингидронного электрода, и в связи с совершенствованием современных вольтметров этот электрод почти вышел из употребления.

Кроме того, что при использовании хингидронного электрода в исследуемый раствор обязательно вводится постороннее вещество (хингидрон), хингидронные электроды имеют еще ряд недостатков. Во-первых, их можно применять только при pH ниже 8 или 9, так как окисление хинона кислородом воздуха и диссоциация гидрохинона (гидрохинон является кислотой, рКд которой приблизительно равен 10, поэтому при рН>8,5 его диссоциация становится значительной) приводят к тому, что изменение потенциала электрода вследствие изменений концентрации (активности) перестает подчиняться уравнению Нернста. Во- вторых, на ненасыщенные растворы хингидрона действует «солевая ошибка», составляющая +0,06 ед. pH или даже несколько больше; она зависит от природы и концентрации солей, содержащихся в изучаемом растворе, например таких, как хлорид натрия или сульфат магния. «Солевая ошибка» появляется из- за неодинакового изменения активностей компонентов хингидрона, так что изменяется отношение a(H2Q)/a(Q), которое предполагалось постоянным и равным единице. При насыщении раствора и хиноном, и гидрохиноном исключается возможность появления «солевой ошибки», поскольку отношение активностей a(H2Q)/a(Q) при этом становится постоянным, но одновременно Е° становится более положительным, чем в приведенном выше уравнении (9.11). В-третьих, хингидронный электрод нельзя применять в растворах, содержащих окисляющие и восстанавливающие ионы: они взаимодействуют либо с хиноном, либо с гидрохиноном, что приводит к изменению отношения активностей последних. Стандартный потенциал хингидронного электрода составляет +0,699 В, поэтому более слабые окислители, например Си+, не мешают проведению измерений.

ЭЛЕКТРОДЫ МЕТАЛЛ — ОКСИД МЕТАЛЛА

Для измерения pH электрохимические системы металл — оксид металла [18] начали применяться уже довольно давно, но к настоящему времени они почти вышли из употребления, за исключением редких случаев, и лишь иногда используются при определении pH сильнощелочных растворов или в качестве индикаторов при титровании. Наиболее распространенными при- сМерами электродов такого типа служат ||Н+, 5Ь2О3(тв.) |Sb и IIH+, HgO(TB.)|Hg. На потенциал электрода из оксида сурьмы (III) неблагоприятное воздействие оказывают комплексооб-

разующие вещества, например цитраты и тартраты, а также кислород и сильные окислители или восстановители. Электрод из оксида ртути менее чувствителен к комплексообразующим агентам, но, как и электрод из оксида сурьмы, подвержен воздействию и кислорода, и сильных окислителей, и восстановителей. Пониженная чувствительность ртути к комплексообразующим агентам является результатом того, что поляризация электрода способствует образованию оксида.

ИЗМЕРЕНИЕ pH ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Определение pH как величины отрицательного логарифма концентрации или активности ионов водорода в практических целях можно использовать очень редко. Стеклянный электрод или другой pH-чувствительный электрод рассматривают просто как датчик, потенциал которого изменяется в соответствии с уравнением Нернста при изменении активности ионов водорода. Для такой условной шкалы уравнение Нернста можно представить следующим образом;

рНи = рНс+(£н-£с)^/2,303/?Т(9.12)

где Еи и Ес — потенциалы стеклянного электрода в неизвестном (исследуемом) и стандартном растворах соответственно.

СТАНДАРТЫ pH ДЛЯ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Все национальные и международные шкалы pH, будучи условными, зависят от применяемых стандартных растворов. Национальное бюро стандартов (НБС) США принимает большое участие в совершенствовании таких стандартных растворов, большинство которых приведено в монографии Бейтса [1]. Полученные НБС данные для стандартных растворов приняты большинством стран и Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в качестве основы для условной шкалы pH, хотя в различных странах набор стандартных растворов несколько различается. Значения pH растворов, приготовленных соответствующим образом, можно считать известными с погрешностью ±0,02 ед. pH для стандартов различных стран, с погрешностью ±0,001 ед. pH для стандартных растворов одинакового состава и с погрешностью +0,004 ед. pH для различных растворов, включенных в стандарт одной страны. Например, pH раствора, стандартизованного по методу Британского института стандартов или Японской ассоциации по стандартам, отличается не более чем на ±0,02 ед. pH от pH раствора, стандартизованного по методу Национального бюро стандартов США. НБС выпускает семь типов первичных стандартов в порошкообразной форме, которые можно использовать

ТАБЛИЦА 9.1. Величины pH пяти стандартных растворов3

t, °C

А

В

С

D

Е

0

4,003

6,984

7,534

9,464

5

3.999

6,951

7,500

9,395

10

3,998

6,923

7,472

9,332

15

3,999

6,900

7,448

9,276

20

4,002

6,881

7,429

9,225 ■

25

3,557

4,008

6,865

7,413

9,180

30

3,552

4.015

6,853

7,400

9,139

35

3.549

4.024

6,844

7.389

9,102

38

3,548

4,030

6 840

7,384

9,081

40

3,547

4.035

6,838

7,380

9,068

45

3,547

4,047

6,834

7,373

9,038

50

3,549

4.060

6.833

7,367

9,011

55

3,554

4.075

6,834

—

8,985

60

3,560

4,091

6,836

—

8,962

70

3,580

4,126

6 845

—

8,921

80

3,609

4.164

6,859

—

8,885

90

3,650

4,205

6,877

—

8.850

95

3,674

4,227

6,886

—

8,833

а Приведенные пять стандартных растворов имеют следующий состав: / --гидро- тартрат калия (пас. при 25 СС); В — гидрофталат калия. с=(),05 моль/кг растворителя; С — дигидрофосфат калия, с —0,025 моль/кг растворителя и гидрофосфат натрия. с = — 0,025 моль/кг растворителя: О — дигидрофосфат калия, с -0.08695 моль/кг растворителя н гидрофосфат натрия, <7=0,03013 моль/кг растворителя; Е — Na2BiO;, с-0,01 моль/кг растворителя.

для большинства прецизионных измерений. Такие же стандарты или стандарты другого известного состава можно приготовить с помощью веществ реактивной квалификации в лабораторных условиях и проверить их pH по стандартам НБС. При приготовлении растворов необходимо точно следовать методике НБС. Применяемая вода не должна содержать ни кислотных, ни основных веществ; дистиллированную воду следует прокипятить, чтобы удалить из нее растворенный диоксид углерода.

Из всех доступных стандартных растворов ИЮПАК рекомендует использовать пять растворов, определяющих условную шкалу pH. Составы и значения pH этих растворов приведены в табл. 9.1; их составы совпадают с стандартами, используемыми НБС. В табл. 9.2 приведены составы и значения pH дополнительных стандартных растворов, изученных НБС. Значения pH растворов F и G, приведенных в табл. 9.2 [19], приняты НБС в качестве первичных стандартов, так как они известны с не меньшей точностью, чем pH растворов, приведенных в табл. 9.1. Однако значения pH раствора F очень близки к pH растворов А и В, а значения pH раствора G мало отличаются от pH раствора Е, т. е. они дублируют первичные стандарты pH, поэтому их применение ИЮПАК считает излишним. Растворы Н и I,

ТАБЛИЦА 9.2. Величины pH дополнительных стандартных растворов”

/, сс

F

G

II

I

0

3,863

10,317

1,666

13,423

5

3,840

10,245

1.668

13,207

10

3,820

10,179

1,670

13,003

15

3.802

10,118

1,672

12.810

20

3,788

10,062

1 ,675

12,627

25

3,776

10,012

1,679

12,424

30

3,766

9,966

1,683

12.289

35

3,758

9,925

1,688

12,133

38

3,755

9,903

1,691

11,984

40

3,753

9,899

1,694

11,841

45

3,750

9,856

1,700

11,705

50

3,749

9,828

1,707

11,574

55

—

—

1,715

11,449

60

—

—

1,723

—

70

—

—

1,743

80

—

—

1,766

—

90

—

—

1,792

—

95

—

—

1,806

—

Приведенные стандартные растворы имеют следующий состав: F — дигидроцитрат калия, с=0,05 моль/кг растворителя; G — гидрокарбоиат натрия, с=0,025 моль/кг растворителя и карбонат натрия, с = 0,025 моль/кг растворителя; Н — КН3(С2О4)2-2Н2О, с= =0,05 моль/кг растворителя; / —Са(ОН)2, насыщенный при 25 °C.

также изученные НБС [20—22], нельзя считать излишними; они расширяют диапазон стандартов в обе стороны шкалы pH. Однако постоянство величин, а также воспроизводимость сигналов датчиков pH при этих предельных значениях pH значительно хуже, чем в средней части диапазона pH, поэтому стандартные растворы Н и 1 считаются вторичными, хотя их приготавливают таким же способом, как и стандартные растворы, считающиеся первичными.

Некоторые фирмы выпускают стандартные буферные растворы с различными pH, погрешность которых относительно первичных стандартов составляет ±0,01 ед. pH. Эти буферные растворы по составу мало отличаются от систем, приведенных в табл. 9.1.

КАЛИБРОВКА ЭЛЕКТРОДА ПО ОДНОЙ ТОЧКЕ

При этом способе калибровки потенциал стеклянного электрода измеряют в стандартном буферном растворе. С помощью регулировки нуля шкалы pH-метра устанавливают показания, отвечающие pH буферного раствора. Далее электрод вынимают из буферного раствора, промывают и помещают в раствор с неизвестным pH. Величина pH исследуемого раствора, определен-

ная по шкале pH-метра, отвечает pH, полученному в соответствии с уравнением Нернста, а это означает, что потенциал электрода должен изменяться пропорционально значению pH и что фактор пропорциональности должен соответствовать уравнению Нернста. Британская условная шкала pH, в которой в качестве стандарта используется только 0,05 м водный раствор гидрофталата калия, является одноточечной шкалой. Значение pH буфера, используемого для калибровки, должно быть как можно ближе к величине pH изучаемого раствора.

СПОСОБ ИНТЕРПОЛЯЦИИ ПО ДВУМ ТОЧКАМ

Для этого способа калибровки необходим pH-метр или вольтметр с высоким входным сопротивлением, в котором предусмотрена независимая регулировка нуля и усиления. Некоторые pH-метры снабжены только регулировкой нуля (часто обозначаемой как регулировка «калибровки») на шкале напряжений измерительного прибора. pH-метры, снабженные только регулировкой нуля, можно еще калибровать этим способом путем установки ручки регулировки нуля прибора в такое положение, при котором достигается наилучший компромисс между значениями pH двух стандартных буферных растворов, но для компенсации реакции электрода до получения нернстовой зависимости необходимо наличие регулировки усиления внутреннего усилителя прибора.

Чтобы провести калибровку по двум точкам, сначала потенциал стеклянного электрода измеряют в растворе, содержащем стандартный буфер. С помощью регулировки нуля pH-метра на приборе устанавливают показание, соответствующее pH стандартного буфера. Затем электрод извлекают из раствора, промывают и помещают во второй стандартный буферный раствор с другим pH. (В идеальном случае pH неизвестного раствора должен находиться в интервале между величинами pH этих двух буферных растворов, причем этот интервал должен быть минимальным.) После размещения электрода во втором буферном растворе с помощью регулировки усиления усилителя рН- метра на его шкале устанавливают показание, соответствующее pH этого буфера, далее электрод извлекают из раствора, промывают и помещают снова в первый буферный раствор. Если необходимо, проводят повторную регулировку нуля рН-метра; этот процесс последовательной регулировки нуля и усиления pH-метра повторяют до тех пор, пока обоим значениям pH буферных растворов не будут соответствовать правильные показания на шкале прибора. После этого электрод промывают и помещают в неизвестный раствор и по шкале прибора определяют величину его pH.

Преимущество калибровки по двум точкам состоит в том, что при ее проведении приходится делать только одно допуще- 16-362

ние о прямолинейном изменении потенциала стеклянного электрода в зависимости от pH и не нужно делать второго допущения о полном совпадении изменения потенциала электрода с уравнением Нернста, т. е. что тангенс угла наклона зависимости потенциала электрода от pH раствора равен —0,05915 при 25 °C [(см. уравнение 9.6)1. Преимущество такой калибровки становится особенно важным при исследовании неводных или смешанных” систем, а также водных сильнокислых и сильнощелоч-

Рис. 9.2. Современный pH-метр марки «Beckman Zeromatic Model IV» ( с разрешения Beckman Instruments, Inc.).

ных растворов. Современные pH-метры, например типа показанного на рис. 9.2, обычно снабжаются тремя регулировками, а не двумя, о которых упоминалось выше. Одной из этих регулировок является регулировка нуля; остальные две регулировки связаны с регулировкой усиления усилителя прибора; одну из них обычно обозначают как температурную компенсацию. В этих условиях ручку температурной компенсации устанавливают на фактическую температуру лаборатории, а калибровку «по двум точкам» проводят путем регулировки нуля и чувствительности. Некоторые pH-метры снабжены термисторами, величина сопротивления которых изменяется соответствующим образом при изменении температуры и, таким образом, автоматически компенсирует влияние изменения температуры изучаемого раствора. Ряд приборов имеет только регулировку нуля и температурную компенсацию. В таких случаях температурной компенсацией прибора пользуются как регулировкой усиления усилителя прибора и не обращают внимания на то значение температуры, на которое будет установлена ручка температурной компенсации в результате проведения калибровки «по двум точкам».

ИЗМЕРЕНИЕ pH НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

Измерение pH неводных или смешанных растворителей можно в принципе проводить двумя способами: применяя стандарты pH для каждого конкретного растворителя или используя водные стандарты pH. Первый способ, хотя по существу и является правильным, применяется очень редко из-за отсутствия удобных неводных стандартов pH. На практике водные стандарты pH используют вместе со стеклянным электродом, заполненным водным кислым раствором и содержащим в качестве электрода сравнения насыщенный каломельный или хлорсеребряный электрод. Измеренная разность потенциалов включает не только фактическую разность pH, но также и разность потенциалов, возникающую между различными растворителями. Величина этой разности потенциалов неизвестна и обычно ее нельзя измерить; исключение составляют лишь специальные измерения, которые проводят в таких растворителях, как метанол и смесь вода — метанол. Измеренные таким образом разности потенциалов, приписанные изменению pH раствора, входят в правильную условную шкалу pH для неводных или смешанных растворителей, но измеренный таким образом pH нельзя непосредственно сравнивать с pH, измеренным в водной среде тем же способом.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Бейтс Р., Определение pH. Теория и практика. — Л.: Химия, 1968. Лучшая монография по данному предмету.

Dole L„ Glass Electrode, John Wiley, New York, 1941.

Eisenman G., Ed., Glass Electrodes for Hydrodgen and Other Cations, Principles and Practice, Marcel Dekker, New York, 1967.

Westcott С. C., pH Measurements, Academic Press, New York, 1978, 172 pp. Основное внимание уделено технике измерения pH.

Linnet N„ pH Measurements in Theory and Practice, Radiometer, Copenhagen, 1970, 188 pp. Практическое руководство.

Специальные вопросы

Sorensen S. P. L., Biochem. Z., 21, 131 (1909).

Sorensen S. P. L, Linderstorm-Lang K„ Compt. Rend. Trav. Lab. (Carlsberg), 15, (6) (1924).

Hills G. j., Ives D. J. G., in «Reference Electrodes», Ives D. J. G„ Jam G. J., Eds, Academic Press, New York, 1961, pp. 71 ff.

Cremer M„ Z. Biol., 47, 562 (1906).

Haber F., Klemenciewicz Z., Z. phys. Chern., 67, 385 (1919).

Schwabe K-, Dahm H., Monatsber. Deut. Akad. Wiss., 1, 279 (1959).

Haugaard G„ Nature, 140, 66 (1937); J. Phys. Chern., 45, 148 (1941).

Bates R. G.. in «Reference Electrodes», Ives D. J. G., Janz G. J., Academic Press, New York, 1961, pp. 332ff.

Machines D. A., Dole М., Ind. Eng. Chern. Anal. Ed., 1, 57 (1929); J. Am. Chem. Soc., 52, 29 (1930).

Perley G. A., Anal. Chem., 21, 391, 394, 559 (1949).

Kratz L„ Glastech. Ben, 20, 305 (1942).

Janz G. J., lues D. 7. G., in «Reference Electrodes», Ives D. J. G., Janz G. J., Eds., Academic Press, New York, 1961, pp. 270ff.

ives D. J. G., in «Reference Electrodes», Ives D. J. G., Janz G. J., Eds., Academic Press, New York, 1981, pp. 332ff.

Staples B. R., Bates R. G., J. Res. Nat. Bur. Stand., 73A, 37 (1969).

Bower V. E., Bates R. G., Smith E. R., J. Res. Nat Bur. Stand., 51, 189 (1953).

Bates R. G., Bower V. E., Smith E. R., J. Res. Nat. Bur. Stand., 56, 305 (1956).

Bates R. G., J. Res. Nat. Bur Stand., 66A, 179 (1962).

Bates R. G., Guggenheim F. A., Pure Appl. Chem., 1, 163 (1960).

Knurl R. N., Merril C. R., Phys. Med. Biol., 9, 541 (1964).

Funk R. J. J., Morf E., Schulthess P„ Ammann D., Simon W., Anal. Chem., 54, 423 (1982).

J. Appl. Physiol., 13, 515 (1968).

ЗАДАЧИ

pH некоторого водного раствора, как показали результаты соответствующих измерений, приблизительно равен 5,0. Приведите подробную экспериментальную методику измерения pH этого раствора с помощью метода интерполяции по двум точкам. Оцените ожидаемую погрешность такого измерения.

В предыдущей главе отмечалось, что предельный закон Дебая — Хюккеля прекрасно согласуется с экспериментом, пока ионная сила водного раствора не превысит 0,01. Рассчитайте активность ионов Н+ в растворе с ионной силой 0,01, в котором концентрация ионов Н+ равна КОНО-4 моль/дм3. Какой окажется разность в показаниях pH-метра при измерении pH по шкале концентраций и по шкале активностей?

Два одинаковых хлорсеребряных электрода сравнения поместили в растворы с одинаковой ионной силой. В находящемся слева растворе активность хлорид-иона равна 0,01, а в растворе, находящемся справа, она равна 0,001. Эти два раствора электрически соединены между собой солевым мостиком, заполненным насыщенным раствором КС1. Предполагается, что разность потенциалов между этими растворами при 25 °C равна 0,00915 В. Какой окажется величина измеренной разности потенциалов между этими растворами, если солевой мостик вместо насыщенного раствора КС1 заполнить насыщенным раствором LiCl? Какой из электродов будет иметь более отрицательный потенциал?

Допущение Бейтса — Гуггенгейма [23], обычно используемое для определения коэффициента активности хлорид-ионов в водном растворе, можно обобщенно представить уравнением

-^Га^А/1^ + 15/1/2)

где / ионная сила раствора, а А — коэффициент Дебая-—Хюккеля; этим уравнением пользуются для растворов с ионной силой, не превышающей 0,1. Насколько значение Yci—, рассчитанное на основании допущения Бейтса — Гуггенгейма, отличается от среднего ионного коэффициента активности у + при ионной силе раствора 0,1?

Кнури и Меррил [24] в качестве стандартов pH использовали буферные растворы, содержащие 140 ммоль/дм3 NaCl и 5 ммоль/дм3 трисгидрокси- метиламинометана, оттитрованные до различных значений pH около точки нейтрализации. Эти буферные растворы, состав которых, ионная сила и pH

близки к соответствующим параметрам плазмы крови, повторно стандартизовали относительно стандартных буферных растворов НБС с pH 4,0; 6,8 и 7,4. Имеют ли эти вторичные биологические стандарты pH какие-нибудь преимущества по сравнению со стандартами НБС при измерениях pH плазмы крови?

Функ и др. [25] использовали некоторые этаноламины в качестве нейтральных носителей ионов водорода и таким образом получили электрод с жидкостной мембраной, чувствительной к бикарбонат-ионам. Эту ячейку можно представить следующим образом:

электрод сравнения | исследуемый раствор [ мембрана | внутренний электролит;

электрод сравнения

НСО3" (водн.) + Н+ (водн.) < -■-*: СО2 (молек.) + Н2О

В данном случае электрод реагирует на ионы НСО3“; нормальная реакция электрода требует установления стационарного состояния, хотя и не полностью равновесного; кроме того необходима pH-чувствительная мембрана с достаточной газовой проницаемостью, чтобы на ее границах быстро устанавли- "валось стационарное состояние. Сопоставьте механизм работы этого электрода ■ и классического электрода Северингхауза [26]

электрод сравнения; внутренний электролит;

pH-электрод | мембрана | исследуемый раствор

действие которого основано только на диффузии СО2 через мембрану в неза- буференный внутренний раствор электролита.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Цель этого задания — проверить, насколько правильно поняты читателем принципы работы pH-метра. Для интерполяционного определения pH по двум точкам лучшим электродом при pH 5,0 служит стеклянный электрод. В качестве стандартов pH логично воспользоваться растворами гидрофталата калия (pH 4,008) и раствором смеси дигидрофосфата калия и гидрофосфата натрия КН2РО4—Na2PHO4 (pH 6,865). Стеклянный электрод переносят из одного стандартного раствора в другой, пока не будут соответствующим образом установлены ручки регулировок нуля и усиления, затем измеряют pH неизвестного раствора. Автор считает, что при повторной стандартизации .электрода и измерении pH исследуемого раствора можно получать значения pH раствора с разбросом не более ±0,002 ед. pH. Перед тем как поместить электрод в новый раствор — исследуемый или стандартный, — электроды необходимо каждый раз промывать в дистиллированной воде. Измеренное значение будет отличаться от «истинного» не более чем на ±0,004 ед. pH; «истин- . ное» значение pH раствора можно измерить в национальной лаборатории .стандартов.

Ионная сила 0,01 через уравнение Дебая — Хюккеля определяет величину среднего ионного коэффициента активности, которое мы также можем использовать для иона водорода. Из уравнения (4.32) прн 2=1 и /1/2 = = 0,1 находим, что 1g у^ —0,89. По шкале активности величина pH составит . 4,0509, а по концентрационной шкале 4,000. Эту разность в 0,05 ед. pH легко измерить.

Эти два электрода идентичны, но, поскольку активности хлорид-ионов различны, между электродами возникает разность потенциалов. При этом положительным является правый электрод, так как большая активность хлорид-ионов приводит к более низкой активности ионов серебра в соответствии с произведением растворимости Кр. Если солевой мостик, заполненный раствором КС1, полностью устраняет мембранный потенциал вследствие того, что числа переноса ионов К+ и С1~ приблизительно равны между собой, то солевой мостик, заполненный раствором LiCl, такую задачу выполнить не может,

поскольку подвижность, а следовательно, и число переноса иона лития Li+ много меньше, чем у хлорид-иона С1~.

A£=-№F)2№)Alnaz

1=1

++ = 38,70/(38,70+76,39) = 0,336/сГ- 76,39/(38,70 + 76,39) - 0,664\Е = —0,05915 (0,336А lg tzLi+ — 0,664А 1g асГ>

Активности ионов хлора и лития на солевом мостике в обоих случаях отличаются на один порядок величины; следовательно, A£=—0,05915(—0,328) = = +0,01940 В. Эта величина равна разности потенциалов, возникающей на солевом мостике, и поскольку она во много раз меньше исходной разности потенциалов, то левый электрод, концентрация раствора которого равна 0,01, остается отрицательным. Измеренная разность потенциалов равна разности потенциалов между электродами и падением напряжения на солевом мостике; следовательно, она равна 0,05915—0,01940 = 0,03975 В.

Данное уравнение

—1g ТсГ = 0,509/v2/(l +1,5/V2)

сравниваем с уравнением

—1g т± = о+оэ/1^

для ионной силы 0,1, так как заряд ионов равен единице. В этих условиях lgy± = —0,161 и lgyci~=—0,161/1,474=—0,109. Таким образом, уС1—= 0,778, в то время как у± = 0,690. При данной величине ионной силы разность между Т± и yci- имеет заметную величину, но при ионной силе 0,01 она значительно снижается.

Преимущества вторичных биологических стандартов pH, использованных Кюри и Меррилом, заключаются в следующем: структуры гидратированного слоя стеклянной мембраны (со стороны исследуемого раствора) в этих стандартах pH и в плазме крови очень сходны. В результате можно ожидать (что действительно и наблюдали Кюри и Меррил) значительного уменьшения времени, необходимого для достижения равновесия, уменьшения дрейфа и более высокой точности результатов анализа для того же количества времени, затрачиваемого на стандартизацию относительно буферных систем НБС. Остаточный потенциал жидкостного соединения также значительно снижается из-за сходства свойств растворов.

Основное отличие состоит в том, что в классическом электроде Севе- рингхауса СО2, диффундируя через мембрану, меняет pH внутреннего неза- буференного электролита, что обнаруживает внутренний pH-датчик. В качестве такового, как правило, используют обычный стеклянный электрод. В электроде Функа функция мембраны не ограничивается пропусканием молекул СО2; помимо этого, мембрана служит частью датчика, отделяя исследуемый раствор от внутреннего электролита. Таким образом, электрод Функа реагирует непосредственно на активность определяемого вещества в исследуемом растворе, а классический электрод проявляет на нее лишь косвенную реакцию.

Глава 10

Ион-селективные электроды

Электроды первого, второго или третьего рода вне зависимости от того, основаны ли они на системе металл — ион металла или какой-либо другой системе, часто реагируют на концентрации различных ионов, иных, чем ионы водорода; иногда таким же образом ведут себя и редокс-электроды, изготовленные из благородных металлов. Этот вопрос уже обсуждался в гл. 8, поэтому в данной главе мы ограничимся рассмотрением только мембранных потенциалов, величина которых зависит от концентрации не ионов водорода, а других ионов. Электроды такого рода получили название ион-селективных. Способы их применения подробно изложены Бакком [13—16]. У фирмы Orion Research, Inc. имеется описание выпускаемых ею ион-селективных электродов с указанием конкретных возможных вариантов их использования; это описание фирма высылает по требованию*.

В общем случае термин ион-селективные электроды [5] применяют только для электродов, измеряющих мембранные потенциалы, величина которых отвечает концентрациям (правильнее, активностям, хотя различие между ними часто очень незначительно) ионов других сортов, чем ионы водорода. Отличие ионов водорода от других ионов носит чисто теоретический, но не фактический характер, и, вероятно, со временем ионы водорода не будут выделять из ионов других сортов.

Механизм действия ион-селективных электродов можно описать с помощью общей теории мембранных потенциалов, обсуждаемой в гл. 8 [6]. Измеряемый потенциал представляет собой сумму потенциалов электродов, потенциалов жидкостных соединений и разности потенциалов на мембране:

е^е^^ае,^ (10.1)

где Ei — потенциал электрода, находящегося внутри мембранного электрода; Е2 —потенциал электрода, находящегося сна-

* О выпускаемых в СССР типах ион-селективных электродов см. например, Никольский Б. П., Матерова Е. А., Грекович А. Л. Журн. аналитич. химии, 30, № 11 с. 2223—2240 (1975). — Прим. ред.

ружи мембранного электрода, и Е,— потенциалы жидкостных соединений ячейки. Если потенциалы жидкостных соединений и электродов считать постоянными, что обычно и наблюдается в действительности, то

£ = £' + А£мембрапы (10.2) где

△■^мембраны RTlzFXw^Q снаружи/^ внутри) (10.3)

Символ а+ используется для суммарного обозначения активностей всех ионов, находящихся снаружи или внутри мембраны. В общем случае характеристикой мембраны служит ее реакция на разность концентраций (активностей) одного или большего числа сортов ионов по обе стороны мембраны, в результате которой и возникает разность потенциалов на мембране. Ион-се- лективные мембраны постоянно совершенствуются с тем, чтобы улучшить реакцию мембраны, т. е. увеличить разность потенциалов на ней на некоторые сорта ионов по сравнению с реакцией на остальные ионы. В результате такого совершенствования изменения активностей определенных сортов ионов приводят к заметным изменениям мембранного потенциала, т. е. разности потенциалов на мембране,- в то время как изменения активностей других ионов не влияют на нее. Другими словами, если величину ^7’ДЕ1п(а+Виутри) включить в член Е" (такая операция допустима, так как состав раствора по одну из сторон мембраны электрода — обычно внутреннюю-—не меняется), то для однозарядных ионов уравнение Нернста будет иметь следующий вид:

£ = £" + /?£/£ 1п[ 2 ЬАа! (Ю-4) 1=1

Для многозарядных ионов нужно учитывать величину заряда ионов; ИЮПАК [17] рекомендует пользоваться следующей формой уравнения Нернста:

Е = Е" + (2,303№^ 1К (A, z) сца^ (10.5)

где Е — измеряемый экспериментально потенциал ячейки, выражаемый через обычные константы: а,— активность i-ro иона, взятая в степени zAIZi, чтобы компенсировать появление zA в предлогарифмическом члене уравнения; А— основной ион, на активность которого реагирует электрод; К(А, I) — коэффициент селективности i-ro иона по отношению к основному иону А; так как эта константа является равновесной и не связана со скоростями, то в данном случае используется ее выражение, предло-

женное Корытой [4]; 2д— целое число, соответствующее по знаку и величине заряду основного иона A; Zi— целое число, соответствующее по знаку и величине заряду иона L

Коэффициент селективности основного иона по отношению к Нему самому равен единице, если реакция электрода полностью соответствует уравнению Нернста. Когда фактическое изменение потенциала электрода имеет меньшую величину, чем рассчитанное по уравнению Нернста, коэффициент селективности основного иона по отношению к нему самому К(А,А) становится меньше единицы. Коэффициенты селективности других ионов "должны быть меньше К(А,А).

Предложенные обозначения, которыми будем пользоваться и мы, заменили более старые обозначения, сформулированные на основании реакции электродов. В константу Е' включены стандартный или нулевой потенциал индикаторного электрода, потенциал электрода сравнения и потенциалы всех жидкостных соединений. Дадим теперь определения параметрам ион-селек- тивных мембранных электродов, включая и стеклянный электрод, реагирующий на pH растворов.

Во-первых, коэффициент селективности электрода по отношению к основному или представляющему интерес иону равен единице или близкой к ней величине. Другими словами, потенциал электрода при изменении концентрации основного иона полностью соответствует значению, рассчитанному по уравнению Нернста, т. е. реакция электрода является нернстовой. В общем случае реакция электрода остается нернстовой только в определенном интервале изменения концентраций. Во-вторых, коэффициент селективности электрода по отношению к основному иону, равный единице, значительно превышает коэффициенты селективности этого же электрода по отношению ко всем детальным сортам ионов, которые могут присутствовать в растворе. Если исходить из вышеприведенного уравнения, то это означает, что все К^А,Ц должны быть во много раз меньше единицы; исключение составляет лишь К(Д,Д), который равен единице.

Коэффициенты селективности электрода можно определить с помощью двух методов: метода отдельных растворов и метода Постоянного (фиксированного) мешающего вещества. В первом случае измеряется разность потенциалов между мембранным электродом и электродом сравнения в каждом из двух отдельных растворов. В одном из этих растворов присутствует основной ион А, активность которого равна аА, и отсутствует ион В, а во втором растворе отсутствует ион А, но присутствует мешающий ион В, активность которого равна активности иона А в первом растворе. Если разности потенциалов в первом и во втором растворах соответственно равны Ei и Е2, путем подстановки и перегруппировки членов приведенного выше уравнения

можно получить непосредственно

1g К (Л, В) = гАР фг-E^2,303RT + (1 - zA/zB) \gaA (10.6)

Это уравнение справедливо только при условии, что КИ, л) = 1, или, другими словами, только если наблюдается нернстова реакция ион-селективного электрода по отношению к основному иону А. Методом отдельных растворов не следует пользоваться, если электрод не обладает нернстовой реакцией по отношению к основному иону.

В методе постоянного (фиксированного) мешающего вещества используется большее число растворов, в каждом из которых величина активности мешающего иона В постоянна, а активность основного иона аА должна обычно меняться на несколько порядков. Этот способ определения коэффициентов селективности имеет большее практическое значение, чем метод отдельных растворов, поскольку в исследуемых растворах основные ионы и мешающие вещества присутствуют одновременно. Строится кривая зависимости наблюдаемой разности потенциалов от логарифма активности основного иона в растворе. На такой кривой имеется горизонтальный прямолинейный участок, на котором потенциал электрода определяется (постоянной) активностью мешающего иона В. С увеличением активности аА на кривой появляется обычно наклонный линейный участок/отвечающий нернстовой реакции электрода: на нем потенциал электрода определяется активностью основного иона аА. Между этими двумя линейными участками кривой находится искривленная часть, в ней потенциал электрода чувствителен к обоим сортам ионов. Продолжение обоих линейных участков графика до пересечения дает значение аА, при котором электрод одинаково реагирует на оба сорта ионов. В этой точке

аА = К1А,В^ав^в(ю.7)

или в более обычной форме

lg аА = 1gК (Л, В) +(2^/zB) lgав(10.8)

Следует отметить, что коэффициент селективности не является в общем случае константой и что, следовательно, термин константа селективности может ввести в заблуждение. Иногда применяется термин фактор селективности, он означает то же, что и термин коэффициент селективности.

ТИПЫ ИОН СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Во всех применяемых на практике ион-селективных электродах имеется встроенный (внутренний) электрод сравнения. Кроме того, при использовании ион-селективных электродов необходим также внешний электрод сравнения, который помеща-

ют в исследуемый раствор. Желательно, хотя и не обязательно, чтобы оба этих электрода были одинаковыми.

Ниже приведена классификация ион-селективных электродов до типу мембран (с незначительными отклонениями), рекомендованная ИЮПАК [17]. В соответствии с этой классификацией ион-селективные электроды подразделяются на три основные группы: электроды с твердой мембраной, электроды с мембраной типа жидкость—жидкость (или электроды с жидкостной мембраной) и специальные электроды. Первая из них является наиболее многочисленной. Электроды этой группы наиболее просты по конструкции и чаще других применяются в аналитических целях.

Твердая мембрана электрода может быть как гомогенной, так И гетерогенной. Применяемые на практике электроды с гомогенными твердыми мембранами делятся на три вида. К первому виду относятся стеклянные электроды, в которых чувствительной мембраной является очень тонкая стеклянная пленка. Можно также изготовить электрод с непористой мембраной, которая представляет собой твердую однородную смесь, состоящую из инертной непроводящей полимерной матрицы, например поливинилхлорида, и некоторых проводящих ионных или незаряженных веществ. Этот вид мембран изучен сравнительно Мало.

ЭЛЕКТРОДЫ со стеклянной мембраной

В настоящее время известны три типа электродов со стеклянной мембраной, обладающих различными коэффициентами Селективности. Селективность pH-чувствительного стеклянного электрода по отношению к различным ионам убывает в следующей последовательности: H+>))Na+> К+, Rb+, Cs+3>Ca2+ и другие двухзарядные ионы. В большинстве случаев можно считать, что такие электроды обладают реакцией только на ионы Н+. Величина коэффициентов селективности A(H+,Na+) может быть очень мала, например 10~15, хотя чаще коэффициенты селективности выше указанного на несколько порядков.

Селективность натрий-чувствительного стеклянного электрода по отношению к различным ионам уменьшается в следующем ряду: Ag+>H+>Na+»K+, Li+, Rb+, Cs+»Ca2+ и другие двух- «арядные ионы (табл. 10.1). Мешающее действие ионов Ag+ Легко устраняется путем их осаждения, поэтому оно обычно не учитывается. Однако, чтобы получить надежные результаты, величину pH раствора необходимо строго контролировать. В общем случае концентрация ионов Н+ должна быть в 100—10 000 раз меньше концентрации ионов Ag+ или Na+; селективность этого электрода по отношению к любому иону (кроме Ag+) хуже, чем к иону водорода. Коэффициент селективности

ТАБЛИЦА 10.1. Коэффициенты селективности промышленных натрий-чувствительных стеклянных электродов3 [41, 42]

Электрод

A(Na+, Ag+)

A(Na+, H+)

A(Na+. Na+)

A(Na+, K+)

A(Na+, NH4+)

Beckman 39278

370

63

0,97

0,02

1.5-10-5

EIL GEA ЗЗС

200

22

0,98

0,002

5-10-5

Orion 94-11

400

60

0,98

0,01

6-io-5

Radiometer

G502

100

10

1,00

0,001

3,5-10"5

Приведенные значения соответствуют интервалу pNa от 1 до 4—6 в зависимости от электрода; значения коэффициентов селективности приведены для 25 °C и pH 7,8±0,2; исключение составляет лишь коэффициент селективности A(Na+, Н+), полученный при pH 5,2.

K(Na+, К+) приблизительно составляет 10-3—10-5; точное его значение зависит от состава стекла и фирмы-изготовителя. Нат- рий-селективные электроды обычно менее чувствительны, отличаются более медленной реакцией и меньшей стабильностью в течение длительных промежутков времени, чем рН-чувствитель- ные электроды. Для устранения мешающего действия ионов Н+ на работу натрий-чувствительного электрода обычно достаточно добавить в раствор Са(ОН)2 или Ва(ОН)2. Чувствительность электрода к иону серебра позволяет использовать этот электрод при аргентометрическом титровании. Применяются также стеклянные мембраны, обладающие чувствительностью к ионам лития; коэффициенты селективности K(Li+,Na+) и K(Li+, К+) таких мембран приблизительно равны 0,3 и 0,001 соответственно.

У катион-чувствительных стеклянных электродов коэффициенты селективности к различным сортам ионов убывают в следующем ряду: Н+Ж+, Na+>NH4+, Li+, Rb+, Cs+>Ca2+ и т. д. Как и при применении натрий-чувствительных электродов, мешающее действие ионов Н+ в этом случае устраняют, поддерживая концентрацию последних на низком уровне. Коэффициент селективности К(К+, Na+) электродов катионного типа сравнительно мал (~0,05). Однако после продолжительного вымачивания электрода он может несколько повыситься, поэтому, если концентрацию натрия нельзя поддерживать на постоянном уровне, этот ион может оказывать серьезное мешающее воздействие. В отсутствие иона калия катион-чувствительный электрод реагирует также на ион натрия как натрий-чувствительный электрод, поэтому его можно использовать для определения натрия в растворе. В отсутствие ионов и натрия, и ка-

лия (что случается крайне редко) катион-чувствительный электрод достаточно хорошо реагирует на ионы NH4+, Li+, Т1+, Cu+, R4N+, Rb+, Cs+ и Ag+ и может служить датчиком при проведении потенциометрического титрования этих ионов.

Стеклянные электроды можно использовать и в смешанных растворах, представляющих собой смеси воды с этанолом, ацетоном, этиленгликолем и формамидом. В таких смешанных растворителях стеклянные электроды сохраняют свои селективные свойства к определенным сортам ионов, хотя при этом обычно наблюдается изменение коэффициентов селективности.

Сравнение коэффициентов селективности показывает, что ион водорода является серьезной помехой для всех стеклянных ион-селективных электродов. При проведении прецизионных измерений активности ионов необходимо при помощи буферных растворов поддерживать постоянным pH раствора, чтобы обеспечить неизменность той части потенциала электрода, которая обусловлена присутствием в растворе ионов водорода. Альтернативным способом является удаление ионов водорода путем введения в раствор Са(ОН)2 или Ва(ОН)2. При прямых потенциометрических измерениях мешающее действие посторонних ионов часто проявляется сильнее, чем при использовании ион-селективных электродов для контроля за ходом титрования, поэтому потенциометрическое титрование является важной областью их использования.

На практике электроды с твердой стеклянной мембраной применяются в качестве датчиков для определения концентраций Н+, Na+, К+ и некоторых других однозарядных катионов, а также для прямых измерений активности и при проведении потенциометрического титрования.

ЭЛЕКТРОДЫ С ГОМОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ МЕМБРАНОЙ

Для изготовления кристаллических мембран ион-селективных электродов используются твердые кристаллические материалы, состоящие либо из одного химического соединения, например Ag2S, либо из однородной смеси двух или более соединений, например Agl и Ag2S. Мембранами могут служить Монокристаллы, литые диски или прессованные таблетки соли, незначительно растворимые в воде. Типичная конструкция электродов показана на рис. 10.1. В качестве малорастворимых ионных соединений могут применяться галогениды серебра, Ag2S, PbS, CdS, AgSCN — Ag2S и LaF3, легированный EuO. С помощью электродов с твердой кристаллической мембраной можно проводить определения следующих ионов: F_, С1~, Вг~, I-, CN-, SCN-, S2~, Ag+, Cu2+, Pb2+ и Cd2+.

Электроды с кристаллической мембраной можно разделить, Руководствуясь теми же принципами, что и при классификации

электродных потенциалов (гл. 9), на электроды первого, второго и третьего рода. Под реакцией такого электрода фактически подразумевается реакция его мембраны, так как внутренний и внешний электроды сравнения этого электрода имеют постоянный потенциал. Таким образом, электрод с кристаллической

Рис. 10.1. Электроды с гомогенной кристаллической мембраной (с разрешения Orion Research, Inc.).

а — отдельный ион-сслектцпцый электрод; б — комбинированный электрод, состоящий из иор-селектпвного электрода и электрода сравнения, размещенных в одном корпусе. / — твердый контакт,- 2 — чувствительный элемент; 3 — эпоксидный корпус внешней оболочки- 7— внутренний корпус: 5 — внутренний заполняющий раствор; 6—конический шлиф, обеспечивающий жидкостное соединение- 7— bhvпопппч электрод сравнения; 8 — внешняя оболочка.

мембраной первого рода реагирует на тот ион, который в первую очередь участвует в переносе ионного тока через мембрану. У электрода второго рода ион, на который реагирует электрод, и ион, ответственный за перенос ионного тока через мембрану, связаны между собой химическим равновесием. В электроде с кристаллической мембраной третьего рода определяемый ион и ион, участвующий в переносе тока через мембрану, связаны двойным химическим равновесием. Константами этих равновесий обычно являются произведения растворимости, так как для изготовления мембран можно использовать только малорастворимые в воде соединения.

Наиболее важным примером электрода с кристаллической мембраной первого рода является фторид-селективный электрод, разработанный Франтом и Россом [34] в 1966 г. Мембрана этого электрода представляет собой монокристалл LaF3, его структура допускает миграцию через кристаллическую решет-

цу только фторид-ионов. Ионная проводимость монокристаллического фторида лантана повышается при введении в него легирующих добавок ЕиО, которые снижают сопротивление мембраны с нескольких мегаом до менее 100 000 Ом. Внутренний раствор, заполняющий электрод, имеет приблизительно миллимолярную концентрацию фторид-ионов и содержит ионы, необходимые для нормальной работы внутреннего электрода сравнения.

Фторид-селективный электрод обладает быстрой нернстовой реакцией на активность фторид-ионов в диапазоне концентраций фторид-ионов от 1 до 1•10—5 моль/дм3; электрод обладает также некоторой реакцией и при концентрациях ниже 10-6 моль/дм3. Наиболее сильное мешающее действие оказывает гидроксид-ион; он и ответствен за предельную концентрацию, при которой возможно применение этого электрода; коэффициент селективности K(F-, ОН-) приблизительно равен 0,1. Другими сильно мешающими веществами являются только га- логенид-ионы; A(F-, X-) «0,001.

Наиболее важным примером электрода второго рода с кристаллической мембраной служит электрод с мембраной из сульфида серебра. При температуре ниже 176 °C сульфид серебра существует в стабильной форме, имеющей моноклинную структуру и обладающей ионной проводимостью. В этом соединении способностью к миграции обладает только ион серебра. В качестве мембраны можно использовать монокристаллический сульфид серебра, но чаще применяют спрессованный поликристал- лический сульфид серебра; поликристаллическая мембрана из сульфида серебра обладает хорошими механическими свойствами. Внутренний раствор, заполняющий электрод, должен содержать ионы Ag+ в дополнение к тем ионам, которые необходимы для работы электрода сравнения. Однако внутренний раствор, заполняющий электрод, и внутренний электрод сравнения можно заменить на металлический серебряный контакт на внутренней стороне мембраны электрода; механизм действия такого электрода пока неясен, но реакция его остается нернстовой.

Электрод с твердой мембраной из сульфида серебра является одновременно электродом первого рода по отношению к Ионам серебра и электродом второго рода по отношению к суль- фид-ионам. В последнем случае реакция электрода определяется произведением растворимости AgaS, приблизительно равным 10-50 в молярных единицах. Значительное мешающее действие при определении сульфид-ионов оказывают только цианид- Ионы, при высоких концентрациях которых образуется очень стабильный цианидный комплекс серебра. Ртуть (II) сильно мешает определению ионов серебра вследствие низкого значения произведения растворимости HgS (10-52 молярных единиц по сравнению с 10-50 для Ag2S). Если в исследуемом растворе

ионы серебра отсутствуют, такой электрод обязательно будет реагировать на ионы Hg2+; поэтому электрод с мембраной из сульфида серебра иногда можно использовать в качестве датчика для обнаружения ионов Hg2+.

Если мембрана электрода спрессована из смеси Ag2S и AgCl, электрод можно использовать как датчик для хлорид- ионов. На межфазной границе мембраны электрода активность ионов серебра почти полностью определяется произведением растворимости AgCl (приблизительно 10-10), которое значительно превышает произведение растворимости Ag2S, и концентрацией хлорид-ионов в исследуемом растворе. Поэтому электрод действует таким образом, как будто его мембрана проницаема для хлорид-ионов, хотя фактически через мембрану происходит перенос только ионов серебра. Мембраны из монокристаллов AgCl, AgBr и Agl проявляют подобные же свойства датчиков. Для изготовления мембран ион-селективных электродов второго рода применяются и поликристаллические материалы, получаемые плавлением (AgCl, AgBr) или прессованием (Agl). Электроды с мембранами всех перечисленных типов выпускаются промышленностью. Все электроды с кристаллическими мембранами являются электродами одновременно и первого, и второго рода.

Электрод с кристаллической мембраной третьего рода можно изготовить из смеси Ag2S и CuS. Такой электрод продолжает реагировать на ионы Ag+, но его реакция связана с активностью ионов Си2+ через произведения растворимости двух соединений Ag2S (10-50) и CuS (10-36). Активности ионов Си2+ и Ag+ связаны между собой соотношением

a (Ag+) = \а (Cu2+) Кр (Ag2S)/Kp (CuS)]1^ (10.9) Введение постоянных величин из этого соотношения в значение стандартного потенциала приводит к удобной форме уравнения Нернста (при 25 °C)

Е = Е' + 0,05915/2 lg u(Cu2+) (10.10)

Таким же образом можно изготовить мембраны, обладающие чувствительностью к другим ионам. Возможность создания таких мембран определяется следующим простым условием. Произведение растворимости сульфида данного металла должно превышать произведение растворимости сульфида серебра (чтобы активность сульфид-ионов у поверхности мембраны со стороны исследуемого раствора определялась в основном растворением сульфида данного металла, а не сульфида серебра), в то же время произведение растворимости сульфида металла должно быть достаточно мало, чтобы не наблюдалось значительного растворения этого сульфида, входящего в состав мембраны.

ЭЛЕКТРОДЫ С ГЕТЕРОГЕННЫМИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ

Электроды этого типа были разработаны венгерским электрохимиком Е. Пунгором и его коллегами. Мембраны таких электродов состоят из гидрофобной (например, из силиконового каучука) матрицы, в которой диспергирован порошкообразный ионный материал (например, галогенид серебра), служащий активным компонентом. В литературе приводятся данные об использовании электродов с гетерогенной мембраной такого типа, обладающих селективностью по отношению к ионам F~, С1_, Вг_, I”, S2-, Ag+, 5ОД и РО43-, хотя данные относительно сульфат- и фосфат-селективных электродов нельзя считать достаточно надежными. Электроды с гетерогенной мембраной имеют мало преимуществ перед электродами с твердой мембраной, хотя считается, что первые менее чувствительны к окисляющим и восстанавливающим агентам, чем электроды типа серебро— галогенид серебра, также обычно используемые в качестве галогенид-чувствительных датчиков.

ЭЛЕКТРОДЫ

С ГОМОГЕННЫМИ НЕКРИСТАЛЛИЧЕСКИМИ МЕМБРАНАМИ

Электроды с гомогенными некристаллическими мембранами очень сходны с электродами с жидкостными мембранами, за исключением того, что жидкий ионообменник находится в гомогенной полимерной матрице; во многих случаях один и тот же ионообменник можно использовать в этих обоих типах электродов. Муди и сотр. [19—21] предложили следующий способ изготовления мембран с поливинилхлоридной матрицей. К тетрагидрофурану добавляют жидкий ионообменник и в полученном растворе растворяют поливинилхлорид. Далее раствор помещают в стеклянное кольцо на стеклянную пластинку и дают тетрагидрофурану медленно (при комнатной температуре) испариться. Можно также изготовить проволочные электроды, покрытые такой мембраной (в виде пленки), погружая платиновую проволоку или графитовые стержни в соответствующие растворы (не имеющие покрытия части проволоки или стержня ■затем изолируют).

Фирмы-изготовители (Orion, Corning) выпускают нитрат- и Перхлорат-селективные электроды такого типа; у этих электродов также может наблюдаться реакция и на другие ионы. Для соответствующего иона у такого электрода наблюдается линейная и приблизительно нернстова реакция вплоть до концентраций 10-4 моль/дм3. Электроды такого типа лучше работают в Нейтральных или слабокислых растворах; это ограничение связано с самим ионообменником, а не с материалом матрицы.

Кроме поливинилхлорида можно применять и другие полимерные материалы, но ПВХ является наиболее удобным и широко распространенным материалом.

ЭЛЕКТРОДЫ С ЖИДКОСТНОЙ МЕМБРАНОЙ

В электродах с жидкостной мембраной пористая перегородка, пропитанная неводной фазой, разделяет две водные фазы — исследуемый раствор и внутренний раствор электрода. Пропп-

Рис. 10.2. Электрод с жидкостной мембраной (с разрешения Orion Research, Inc.).Рис. 10.2. Электрод с жидкостной мембраной (с разрешения Orion Research, Inc.).1 — оболочка электрода; 2— элект- рический контакт; 3— внутренний водный раствор сравнения; 4 — внутренний чувствительный элемент; 5 — пористый полимерный резервуар для ионообмениика; 6— иои-чув- ствительная поверхность; 7 — пористая органофильная мембрана; 8 — пружина; 9— внутренний электрод сравнения (AgjAgCl).1 — оболочка электрода; 2— элект- рический контакт; 3— внутренний водный раствор сравнения; 4 — внутренний чувствительный элемент; 5 — пористый полимерный резервуар для ионообмениика; 6— иои-чув- ствительная поверхность; 7 — пористая органофильная мембрана; 8 — пружина; 9— внутренний электрод сравнения (AgjAgCl).тывающая перегородку неводная фаза насыщена катионами, анионами или незаряженными частицами, присутствие которых и обусловливает реакцию таких электродов.

Рис. 10.2. Электрод с жидкостной мембраной (с разрешения Orion Research, Inc.).

Рис. 10.2. Электрод с жидкостной мембраной (с разрешения Orion Research, Inc.).

1 — оболочка электрода; 2— элект- рический контакт; 3— внутренний водный раствор сравнения; 4 — внутренний чувствительный элемент; 5 — пористый полимерный резервуар для ионообмениика; 6— иои-чув- ствительная поверхность; 7 — пористая органофильная мембрана; 8 — пружина; 9— внутренний электрод сравнения (AgjAgCl).

1 — оболочка электрода; 2— элект- рический контакт; 3— внутренний водный раствор сравнения; 4 — внутренний чувствительный элемент; 5 — пористый полимерный резервуар для ионообмениика; 6— иои-чув- ствительная поверхность; 7 — пористая органофильная мембрана; 8 — пружина; 9— внутренний электрод сравнения (AgjAgCl).

Если катионы растворены в подходящем органическом растворителе, пропитывающем инертную пористую перегородку, что возможно при достаточно больших размерах катионов (катионы четвертичных аммониевых солей или комплексы переходных металлов, например с 1,10-фенантролином), то такие мембраны реагируют на изменение активности анионов. И наоборот, если пропитывающая пористую перегородку фаза содержит анионные комплексообразующие агенты или анионы большого размера, то мембраны реагируют на изменение активности катионов. Конструкция электрода такого типа приведена на рис. 10.2. Жидкий ионообменник не должен заметно растворяться в водном исследуемом растворе и в водном растворе сравнения. Наибольшее распространение среди электродов этого типа получили Са2+- и Си2+-чувствительные электроды. В электроде первого типа,

выпускаемом фирмами Corning и Orion, в качестве жидкостной ионообменной мембраны используются фосфорорганические соединения кальция.. Определению в этом случае мешают ионы водорода (поэтому электрод можно применять при pH 5,5—11), стронция(II), для которого К(Са2+, Sr2+) =0,014, и ионы магния и бария, для которых коэффициенты селективности имеют несколько меньшую величи-

ну. Коэффициенты селективности К(Са2+, Na+) и К(Са2+ К+) приблизительно равны 3-10-4. На Сп2+-чувствительный электрод достаточно сильное мешающее действие оказывают ионы водорода и железа(II), в то время как ионы никеля (II) мешают определению Си2+ в несколько меньшей степени.

Жидкостные ионообменные мембраны можно также изготавливать на основе растворов нейтрального молекулярного носителя, например такого, как антибиотики, макроциклические соединения или соединения, образующие хелатные комплексы; селективность такой мембраны основана на предпочтительном комплексообразовании определенных катионов с молекулярным Веществом-носителем. Наиболее хорошо известным примером такого электрода служит электрод с мембраной на основе валиномицина {22, 231, коэффициент селективности которого (K(K+, Na+)=2-10“4) ^очти на два порядка превышает йодобный коэффициент селективности лучшего стеклянного электрода.

Рис. 10.3. Газо-чувствительиый электрод (с разрешения Orion Research, Inc.)./ — электрод сравнения; 2— внут- ^ениий заполняющий раствор; 3 — '-образное кольцо; 4 — нижний наконечник; 5 — мембрана (отделяет пленку внутреннего раствора электрода от анализируемого, но проницаема для газов, растворенных в последнем); 6 — чувствительный элемент; 7 — прокладка; 8 — внутренний корпус; 9 — внешний корпус.Рис. 10.3. Газо-чувствительиый электрод (с разрешения Orion Research, Inc.)./ — электрод сравнения; 2— внут- ^ениий заполняющий раствор; 3 — '-образное кольцо; 4 — нижний наконечник; 5 — мембрана (отделяет пленку внутреннего раствора электрода от анализируемого, но проницаема для газов, растворенных в последнем); 6 — чувствительный элемент; 7 — прокладка; 8 — внутренний корпус; 9 — внешний корпус.ГАЗО-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Рис. 10.3. Газо-чувствительиый электрод (с разрешения Orion Research, Inc.).

/ — электрод сравнения; 2— внут- ^ениий заполняющий раствор; 3 — '-образное кольцо; 4 — нижний наконечник; 5 — мембрана (отделяет пленку внутреннего раствора электрода от анализируемого, но проницаема для газов, растворенных в последнем); 6 — чувствительный элемент; 7 — прокладка; 8 — внутренний корпус; 9 — внешний корпус.

Рис. 10.3. Газо-чувствительиый электрод (с разрешения Orion Research, Inc.).

/ — электрод сравнения; 2— внут- ^ениий заполняющий раствор; 3 — '-образное кольцо; 4 — нижний наконечник; 5 — мембрана (отделяет пленку внутреннего раствора электрода от анализируемого, но проницаема для газов, растворенных в последнем); 6 — чувствительный элемент; 7 — прокладка; 8 — внутренний корпус; 9 — внешний корпус.

В газо-чувствительных электродах [24], которые относятся Ж первому из двух наиболее важных классов специальных электродов, анализируемые растворы отделены от промежуточного раствора, имеющего вид тонкой пленки, газопроницаемой мембраной или небольшим воздушным зазором. Тонкая пленка промежуточного раствора находится между газовой мембраной и йон-чувствительной мембраной электрода или же на поверхности электрода, где она удерживается с помощью агента, улучшающего смачивание, как это имеет место в электроде с воздушным зазором. Промежуточный раствор взаимодействует с Газообразным веществом, что вызывает изменение некоторого двойства промежуточного раствора, которое воспринимается рон-селективным электродом. Величина этого изменения про- 17*

порциональна парциальному давлению газообразного вещества в образце (рис. 10.3).

Одним из примеров такого электрода служит СО2-чувстви- тельный электрод [25, 26], изготовляемый на основе обычного pH-чувствительного стеклянного электрода. В данном случае промежуточный раствор, заключенный между стеклянным электродом и газопроницаемой мембраной, представляет собой водный раствор бикарбоната натрия. Диоксид углерода, диффундируя в раствор (или из раствора) бикарбоната натрия, изменяет pH промежуточного раствора, а стеклянный электрод реагирует на это изменение pH. Подобные газо-чувствительные электроды разработаны для определения аммиака, хлора и многих других газов. Хотя по классификации ИЮПАК кислородчувствительный электрод также относится к газо-чувствительным, но его действие основано на амперометрическом, а не на потенциометрическом принципе, и поэтому кислород-чувствительный электрод рассматривается в гл. 18.

ФЕРМЕНТНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Ферментные электроды, относящиеся ко второму из двух основных классов специальных электродов, являются датчиками, в которых ион-селективный электрод имеет покрытие, содержащее фермент. Этот фермент катализирует реакцию органических или неорганических соединений, достигающих поверхности электрода, приводящую к образованию определенных веществ, на которые реагирует ион-селективный мембранный электрод. Первый ферментный электрод, чувствительный к глюкозе, был разработан Кларком и Лайонсом [27] в 1962 г. Фермент глюкозоксидаза был иммобилизован между мембранами, а образующийся в результате реакции пероксид водорода определялся амперометрически. Гилболт и сотр. [28] предложили электроды потенциометрического типа для определения таких 'соединений (например, мочевины), реакция разложения которых до иона аммония катализируется раствором фермента уреазы, находящегося в объеме полимера на поверхности стеклянного электрода, реагирующего на однозарядные катионы. Работа эта получила интересное развитие: ферменты были заменены на живые бактериальные клетки в субстрате.

ПРИМЕНЕНИЕ ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Ион-селективные электроды можно применять в любых водных или содержащих воду средах; в неводных и полуводных средах потенциалы жидкостного соединения достигают довольно больших величин; кроме того, сами такие среды не представляют особого интереса, поэтому для исследования таких сред

ион-селективные электроды почти не применяются. Типичными водными растворами, исследуемыми с помощью ион-селективных электродов, являются морская вода и биологические жидкости. Особенно большой интерес вызывает применение ион-селективных электродов для изучения биологических жидкостей [29], так как физиологические процессы зависят именно от активностей ионов. Исследования такого рода проводятся в ячейках специальной конструкции [301.

При применении ион-селективных электродов любого типа следует уделять внимание свойствам датчика и предполагаемой среды. Поскольку для проведения измерений необходим не только ион-селек- тивный электрод (ИСЭ), но также и электрод сравнения, находящийся в том же самом растворе, необходимо принимать специальные ме

ры для предотвращения загрязнения исследуемого раствора мешающими ионами, которые могут попадать в него через жидкостное соединение электрода сравнения. Электролит электрода сравнения обычно содержит хлорид-ионы, и, если эти ионы мешают определению, следует пользоваться электродом сравнения с солевым мостиком, заполненным промежуточным электролитом, содержащим, например, нитрат- или сульфат-ионы (рис. 10.4).

Маловероятно, чтобы, применяя ион-селективный электрод и электрод сравнения, выбранные без уче-

Рис. 10.4. Электрод сравнения с изолированным раствором сравнения (с разрешения Orion Research, Inc.).Рис. 10.4. Электрод сравнения с изолированным раствором сравнения (с разрешения Orion Research, Inc.).Этот электрод применяется дляпредотвращения загрязнения иссле-дуемого раствора хлорид-ионамн,содержащимися во внутреннем рас-творе сравнения электрода Ag[AgCl;в промежуточном растворе аниономобычно служат нитрат- или суль-фат-ноны./ — наконечник; 2 — пружина; 3 —• внешняя оболочка; 4 — керамическая пробка для обеспечения жидкостного соединсння внутреннего раствора сравнения н промежуточного раствора; 5 — конический шлиф для обеспечения жидкостного соединения с исследуемым раствором;5 — внешняя полость для промежу- гочиого электролита; 7 — внутренняя полость; 8 — О-образное кольцо;9 — внутренний электрод сравненияЭтот электрод применяется дляпредотвращения загрязнения иссле-дуемого раствора хлорид-ионамн,содержащимися во внутреннем рас-творе сравнения электрода Ag[AgCl;в промежуточном растворе аниономобычно служат нитрат- или суль-фат-ноны./ — наконечник; 2 — пружина; 3 —• внешняя оболочка; 4 — керамическая пробка для обеспечения жидкостного соединсння внутреннего раствора сравнения н промежуточного раствора; 5 — конический шлиф для обеспечения жидкостного соединения с исследуемым раствором;5 — внешняя полость для промежу- гочиого электролита; 7 — внутренняя полость; 8 — О-образное кольцо;9 — внутренний электрод сравненията природы исследуемого раствора, можно было бы получить аналитически достоверные результаты. Чтобы результат был правильным, необходимо предварительно рассмотреть три следующих важных вопроса: общие свойства ион-селективных электродов, мешающие вещества, специфичные для данного ион-селективного электрода, и меша-

Рис. 10.4. Электрод сравнения с изолированным раствором сравнения (с разрешения Orion Research, Inc.).

Рис. 10.4. Электрод сравнения с изолированным раствором сравнения (с разрешения Orion Research, Inc.).

Этот электрод применяется дляпредотвращения загрязнения иссле-дуемого раствора хлорид-ионамн,содержащимися во внутреннем рас-творе сравнения электрода Ag[AgCl;в промежуточном растворе аниономобычно служат нитрат- или суль-фат-ноны.

/ — наконечник; 2 — пружина; 3 —• внешняя оболочка; 4 — керамическая пробка для обеспечения жидкостного соединсння внутреннего раствора сравнения н промежуточного раствора; 5 — конический шлиф для обеспечения жидкостного соединения с исследуемым раствором;

5 — внешняя полость для промежу- гочиого электролита; 7 — внутренняя полость; 8 — О-образное кольцо;

9 — внутренний электрод сравнения

Этот электрод применяется дляпредотвращения загрязнения иссле-дуемого раствора хлорид-ионамн,содержащимися во внутреннем рас-творе сравнения электрода Ag[AgCl;в промежуточном растворе аниономобычно служат нитрат- или суль-фат-ноны.

/ — наконечник; 2 — пружина; 3 —• внешняя оболочка; 4 — керамическая пробка для обеспечения жидкостного соединсння внутреннего раствора сравнения н промежуточного раствора; 5 — конический шлиф для обеспечения жидкостного соединения с исследуемым раствором;

5 — внешняя полость для промежу- гочиого электролита; 7 — внутренняя полость; 8 — О-образное кольцо;

9 — внутренний электрод сравнения

ющие вещества, специфичные для самого метода. К мешающим веществам, специфичным для самого метода, относятся вещества, связанные каким-либо образом со свойствами определяемого иона или со средой, в которой должен действовать ион-се- лективный электрод.

ОБЩИЕ СВОЙСТВА ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Пара ИСЭ —электрод сравнения реагирует на активность, а не на концентрацию определяемого вещества. Поэтому если требуется определить активность вещества, раствор его перед проведением анализа не подвергают какой-либо обработке, поскольку при добавлении реагентов ионная сила раствора и, следовательно, коэффициенты ак-

Рис. 10.5. Предел обнаружения иои- селективного электрода.Рис. 10.5. Предел обнаружения иои- селективного электрода.а — горизонтальная область реакции электрода (электрод «измеряет» концентрацию определяемого вещества, переходящего в раствор с поверхности электрода); б—область нернстовой реакции электрода; в—• предел обнаружения.а — горизонтальная область реакции электрода (электрод «измеряет» концентрацию определяемого вещества, переходящего в раствор с поверхности электрода); б—область нернстовой реакции электрода; в—• предел обнаружения.тивности присутствующих в растворе ионов будут меняться. В этом случае используют стандарты активности, а не концентрации. Если перед анализом к раствору необходимо добавить реагенты с тем, чтобы удалить мешающие вещества, специфичные для данного ИСЭ, или в каких-то других целях, то эти реагенты могут значительно изменить активность определяемого вещества. Однако обычно реагенты добавляют, если определяется

Рис. 10.5. Предел обнаружения иои- селективного электрода.

Рис. 10.5. Предел обнаружения иои- селективного электрода.

а — горизонтальная область реакции электрода (электрод «измеряет» концентрацию определяемого вещества, переходящего в раствор с поверхности электрода); б—область нернстовой реакции электрода; в—• предел обнаружения.

а — горизонтальная область реакции электрода (электрод «измеряет» концентрацию определяемого вещества, переходящего в раствор с поверхности электрода); б—область нернстовой реакции электрода; в—• предел обнаружения.

концентрация ионов в растворе, а не их активность. При определении концентрации ионная сила раствора должна оставаться постоянной, чтобы

коэффициенты активности не изменялись. Если требуется определить общую концентрацию вещества, а не концентрацию только свободных ионов, в исследуемый раствор необходимо вво

дить дополнительные реагенты для разрушения комплексов или для полной диссоциации определяемого вещества. Эти дополни

тельные реагенты также вносят вклад в ионную силу раствора.

Для характеристики ион-селективного электрода обычно приводят интервал концентраций определяемого иона, в котором электрод обладает нернстовой реакцией по отношению к этому иону. Верхний предел этого интервала концентраций определяется уровнем концентрации определяемого иона, выше которого начинает изменяться коэффициент активности данного

иона. Верхний предел области применения ИСЭ нельзя считать серьезным ограничением метода анализа, так как это ограничение легко устранить путем разбавления исходного исследуемого раствора инертным электролитом с фиксированной ионной силой. Нижний предел области применения электрода (предел обнаружения) определяется свойствами самого электрода, так как ионы, перешедшие с поверхности электрода в раствор, контролируют концентрацию определяемых ионов в растворе. Этот предел можно снизить путем снижения Кр, например снижая температуру или заменяя водный растворитель частично или полностью на органический. Предел обнаружения электрода можно определить как точку пересечения горизонтального и нернстова участков зависимости потенциала электрода от логарифма концентрации (рис. 10.5).

МЕШАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, СПЕЦИФИЧНЫЕ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДА

Мешающие вещества, специфичные для электрода, могут воздействовать на его работу вследствие их влияния на материал чувствительного элемента и вследствие изменения коэффициентов селективности электрода для различных мешающих ионов. Например, на натрий-селективный стеклянный электрод сильное мешающее действие оказывают ионы водорода, поэтому в анализируемом растворе, в котором определяют содержание или активность натрия, создают щелочную среду с помощью NH3, Са(ОН)2 или Ва(ОН)2. На фторид-селективный электрод мешающее действие оказывают и ионы ОН- в щелочном растворе, и ионы Н+ (из-за образования HF) в кислом растворе; чтобы избежать мешающего действия этих ионов, используют буфер с промежуточным pH, близким к 7,0, например ацетатный буферный раствор. Сульфид-селективный электрод реагирует на свободные сульфид-ионы, но в кислых растворах образуются ионы HS- и молекулы H2S; чтобы избежать этого, в раствор добавляют NaOH до получения pH более 11.

МЕШАЮЩИЕ ВЕЩЕСТВА, СПЕЦИФИЧНЫЕ ДЛЯ МЕТОДА

Для устранения мешающего действия некоторых веществ непосредственно, на сам метод анализа необходимо знать химию среды и определяемого иона. Например, ионы А13+ образуют устойчивый комплекс с ионами F-, и поэтому А13+ мешает определению фторид-ионов; добавляя в такой раствор соединение, образующее более прочный комплекс с А13+, можно получить свободные фторид-ионы. Кислород воздуха может окислять сульфид-ион; в данном случае мешающее действие кислорода можно понизить введением в исследуемый раствор аскорбиновой кислоты. В то же время сульфид-ион сам является мешаю-

щим веществом для хлорид-селективного электрода; для удаления сульфид-ионов в исследуемый раствор обычно добавляют окислители, например Н2О2 или NaNO2. Сформулировать общие правила, которыми можно было бы руководствоваться при устранении мешающего действия различных соединений, не представляется возможным; в каждом конкретном случае эту задачу приходится решать заново.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ .

Определения с помощью ион-селективных электродов обладают многими преимуществами перед другими методами анализа. Эти методы определения являются специфичными для определенных ионов или соединений, поскольку ион-селективные электроды реагируют только на эти ионы и соединения и не реагируют на другие вещества, присутствующие в растворе. Ион-селективные электроды являются фактически датчиками неразрушающего контроля, имеют сравнительно низкую стоимость и достаточно компактны, чтобы ими можно было пользоваться в полевых условиях. Наконец, их удобно применять для прямого определения таких ионов, анализ которых другими методами затруднителен (например, Na+, К+, F- и Са2+), а также для косвенных определений ионов.

НЕДОСТАТКИ ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Ион-селективным электродам присущи некоторые недостатки, связанные с особенностями механизма их действия. Один из этих недостатков — дрейф, представляющий собой медленное изменение потенциала электрода во времени в растворе, имеющем постоянный состав и температуру. Дрейф является характеристикой самого электрода, и устранить его несложно. Более серьезный недостаток — это гистерезис потенциала; некоторые электроды после последовательного погружения в стандартный, исследуемый и вновь в стандартный раствор в последнем растворе не восстанавливают величину потенциала, возникающего на электроде при первоначальном погружении в стандартный раствор. Обусловленная этим ошибка относится к разряду систематических, ее нельзя полностью устранить; эта ошибка приводит к тому, что фактический потенциал электрода сдвигается в сторону, соответствующую концентрации предыдущего раствора. Специфические осложнения могут возникать для каждого конкретного электрода или изучаемой среды.

СПОСОБЫ ПРИМЕНЕНИЯ ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

В этом разделе обсуждаются способы прямых потенциометрических измерений. Ион-селективные электроды можно также использовать для проведения титрования растворов (см. гл. 12).

Прямые потенциометрические измерения, основанные на уравнении Нернста, применяются достаточно редко из-за свойственной им большой ошибки; ошибка в величине потенциала ±1 мВ приводит к ошибке ±4% при прямом определении концентрации однозарядного иона и к ошибке ±8% при прямом потенциометрическом определении двузарядного иона при 298 К- Обычно получают полную достаточно точную калибровочную кривую для конкретного электрода или же неизвестную концентрацию определяют с помощью двух стандартных растворов, концентрации которых по возможности близки (чуть меньше и чуть больше) к концентрации исследуемого раствора.

Наиболее широко используется метод стандартных добавок. В этом методе концентрацию определяемого вещества в растворе находят путем добавления в раствор небольших известных количеств этого же вещества с последующей регистрацией изменения потенциала ион-селективного электрода как функции добавленного количества вещества; экстраполяция к нулевой добавке дает исходную концентрацию. Известен и аналогичный метод стандартных удалений, в котором в исследуемый раствор вводят известные количества такого вещества, которое количественно реагирует с определяемым; такими добавляемыми веществами могут, например, служить комплексообразующие агенты.

Определение методом стандартных добавок или удалений можно также проводить, используя однократное добавление известного количества вещества к неизвестному раствору. Этот способ уступает многоточечным методам и по точности, и по воспроизводимости, но более удобен. Число молей определяемого вещества в стандартной добавке должно быть близко (в идеальном случае равно) к числу молей присутствующего в растворе определяемого вещества; число молей вещества в методе одного стандартного удаления должно быть достаточным для того, чтобы понизить концентрацию определяемого вещества в растворе приблизительно вдвое (в идеальном случае точно вдвое) по сравнению с исходной.

С помощью ион-селективных электродов удобно проводить потенциометрические измерения до нулевой точки. Для этого требуются два электрода, предпочтительно совершенно одинаковых, которые погружают в два раствора вместе с идентичными электродами сравнения. Первый из растворов, стандартный, содержит определяемое вещество, концентрация или активность которого известна; второй раствор, концентрация которого неизвестна, является исследуемым. Добавление порций другого стандартного раствора к стандартному или к определяемому раствору проводят до тех пор, пока разности потенциалов на каждой паре электродов, находящихся в двух разных растворах, не сравняются между собой. Так как в этот момент раз-

ность потенциалов между ними равна нулю, то в качестве контролирующего прибора можно эффективно использовать усилитель с двумя входами, положительным и отрицательным; такими усилителями снабжены некоторые лабораторные осциллографы. Проведение потенциометрических измерений до нулевой точки не требует стехиометрической или вообще какой-либо реакции между добавляемым стандартным раствором и определяемым веществом исследуемого раствора, и поэтому этот способ не относится к титриметрическим методам анализа.

СТАНДАРТЫ ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ИОН-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Стандартные растворы и методы их применения описаны в работах, приведенных в списке литературы, посвященной общим вопросам, а также в работах Бейтса и Алфенаара [31] и Тота и Пунгора [32]. Данные Бейтса и Алфенаара [31]! можно принять в качестве стандартных для определения активности некоторых сортов ионов, представляющих наибольший интерес в водных растворах; они приведены в табл. 10.2. Для NaF соответствующие значения приведены для растворов с концентрацией не более 0,1 м, потому что при концентрации 1,0 м NaF диссоциирует неполностью.

Эти данные, как и данные для pH-стандартных растворов, основаны на обязательном условии предварительного установления значения коэффициента активности отдельного иона, ибо термодинамическая опенка возможна только для средних ионных коэффициентов активности солей. Прн составлении шкалы стандартов рА была условно фиксирована величина коэффици-

ТАБЛИЦА 10.2. Предлагаемые значения стандартов сравнения рД (станд.) при 25 °C

Материал

Концентрация, моль/кг

pN а (станд.)

рСа (станд.)

рСЦстанд.)

pF (станд.)

NaCl

0,001

3,015

3,015

0,01

2,044

—

2,044

0,1

1,108

—

1,110

1,0

0,160

—

0,204

—

NaF

0,001

3,015

—

—

3,015

0,01

2,044

—.

—

2,048

0,1

1,108

—

—

1,124

CaCI2

0,000333

3,537

3,191

—

0,00333

2,653

2,220

—.

0,0333

1,887

1,286

—

0,333

—

1,105

0,381

—•

ента активности иона хлора усг-. По определению, у2± равен произведению у+у_ (см. гл. 4), поэтому

Y2NaCl = VNa + Vci^

Следовательно, выбрав значение yci—, можно вычислить величину yNa+, так как yNaci является измеримой величиной

lgYNa+ = 21gYNaCl —JgYcr

Коэффициенты активности любого аниона определяют, исходя из условного коэффициента активности иона натрия, а коэффициент активности любого катиона — исходя из условного коэффициента активности иона хлора; измерения проводят в растворах соответствующих солей, а для расчета используют уравнения, аналогичные приведенному выше для хлорида натрия.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Preiser Н„ Ed., Ion-Selective Electrodes in Analytical Chemistry, Plenum Press, New York, Vol. 1, 1978, 438 pp., Vol. 2, 1980, 304 pp. Прекрасно составленный сборник, содержащий шесть интересных и обстоятельных обзорных статей.

Ионоселективные электроды./Под ред. Р. Дарста. — М.: Мир, 1972. Труды симпозиума, проведенного в январе 1969 г.

Moody G. J., Thomas J. D. R., Selective Ion-Sensitive Electrodes, Merrow, Watford, England, 1971, 140 pp. Небольшая по объему книга, содержащая полезные сведения об электродах, выпускаемых промышленностью.

Koryta I., Ion-Selective Electrodes, University Press, Cambridge, 207 pp.

Lakshminarayanaiah N„ Membrane Electrodes, Academic Press, New York, 1976.

Hills G. J., «Membrane Potentials», in Reference Electrodes, Ives D. J. G. and Janz G. J., Eds., Academic Press, New York, 1961, pp. 41 Iff.

Eisenman. G., Ed., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations: Principles and Practice, Marcel Dekker, New York, 1967.

Bailey P. L„ Analysis with Ion-Selective Electrodes, Heyden, London, 1976, 224 pp. Хорошо написанная книга, в которой основное внимание уделено вопросам практического применения.

Covington А. К-, Ed., Ion Selective Electrodes Methodology, CRC Press, Boca Raton, 1979, 2 vols., 416 pp. Обширное руководство по практическому применению.

Байулеску Г., Кошофрец В. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. — М.: Мир, 1980. Вслед за кратким введением рассматривается практическое применение ИСЭ в приложении к задачам анализа органических соединений.

Camman К-, Working with Ion-Selective Electrodes, Schroeder H„ trans., Springer-Verlag, Berlin, 1979, 225 pp.

Ma T. S., Hassan S. S. M., Organic Analysis Using Ion-Selective Electrodes, Academic Press, N. Y., 2 vols., 480 pp. Методология (том 1) и практическое применение и экспериментальные методики (том 2).

Специальные вопросы

Buck R. Р„ Anal. Chern., 44, 270R (1972).

Buck R. P., Anal. Chem., 46, 28R (1974).

Buck R. P„ Anal. Chem., 48, 23R (1976).

Buck R. Р„ Anal. Chem., 50, 17R (1978).

Pure Appl. Chem., 48, 127 (1976).

Frant M. S., Ross J. W., Science, 154, 1553 (1966).

Moody G. J., Oke R. B., Thomas J. D. R., Analyst, 95, 910 (1970).

Davies J. E. W., Moody G. J., Thomas J. D. R., Analyst, 97, 87 (1972).

Craggs A., Moody G. J., Thomas J. D. R., J. Chem. Educ., 51, 541 (1974).

Simon W., Proc. Soc. Anal. Chem., 9, 250 (1972).

Pioda L. A. R., Stankova V., Simon W., Anal. Lett., 2, 665 (1969).

Ross J. W., Riseman J. H., Krueger I. A., Pure Appl. Chem., 36, 473 (1973).

Stow R. W., Baer R. F„ Randall B. F., Arch. Phys. Med. Rehabil., 38, 646 (1957).

Gambino S. R., Clin. Chem., 7, 336 (1961).

Clark L. C., Lyons C., Ann. N. Y. Acad. ScL, 102, 29 (1962).

Guilbault G. G., Pure Appl. Chem., 25, 727 (1971).

Walker J. L., Anal. Chem., 43, 89A (1971).

Fleet B„ Bound G. P., Sandbach D. R., Bioelectrochem. Bioenerg., 3, 158 (1976).

Бейтс P. F., Алфенаар M. В. Ионоселективные электроды./Под ред. P. Дар- ста. — М.: Мир, 1972.

Toth К., Pungor Е., Amer. Lab,, June, 9 (1976).

Hseu T. M„ Rechnitz G. A., Anal. Chem., 40, 1054 (1968).

3 4. Frant M. S., Ross J. W., Anal. Chem., 40, 1169 (1968).

GuilbaultG.G„Montalvo J.,Anal. Lett., 2, 283 (1969).

GuilbaultG.G.,Montalvo J.,J. Am. Chem. Soc., 91, 2164(1969).

GuilbaultG.G.,Montalvo J„J. Am. Chem. Soc., 92, 2533(1970).

GuilbaultG.G.,HrabankovaE„ Anal. Chim. Acta, 52, 287 (1970).

Guilbault G. G., Nagy G„ Anal. Lett., 6, 301 (1973).

Guilbault G. G., Nagy G., Anal. Chem., 45, 417 (1973).

Wilson M. F., Haikola E., Kiaalo P., Anal. Chim. Acta, 74, 395 (1974).

Wilson M. F„ Haikola E., Kivalo P., Anal. Chim. Acta, 74, 411 (1974).

Hester G., J. Electroanal. Chem., 39, 345 (1972).

ЗАДАЧИ

Сульфид-чувствительный мембранный электрод использовали при потенциометрическом определении [33] константы образования тиосГаннат- ионов, которая определяется выражением

Кобр = a (SnS^/a (S2~)(10.11)

Тиостаннат-ионы образуются при взаимодействии твердого сульфида олова с сульфид-ионами в водном растворе. К суспензиям сульфида олова добавляли различные количества сульфида натрия, а концентрацию сульфид-ионов определяли потенциометрически. Поскольку некоторое количество сульфид-ионов гидролизуется до HS-, c(S2-) необходимо скорректировать:

С (S2-) = с (S2', общ.) (1 +с Щ)Ж2(10.12)

К2=3,635-10-15 при 25 °C и ионной силе, равной 0,1. Концентрацию тиостан- нат-ионов определяли, составляя уравнение массового баланса. Концентрация тиостаннат-ионов равна исходной молярной концентрации сульфида натрия за вычетом общей молярной концентрации всех форм сульфиД-ионов. Полученные результаты приведены в табл. 10.3.

Рассчитайте среднее значение Кобр и его среднеквадратичное отклонение. Можно ли считать реакцию электрода нернстовой?

Франт и Росс [34] рекомендуют применять буферный раствор для регулирования общей ионной силы раствора при работе с ион-селективным

ТАБЛИЦА 10.3

[Na2S] исходная, ммоль/дм3

—Е, В

[S2—] -108, г-ион/дм3

pH

8,000 12,000

3,993

0,6673

0,6762

0,6732

0,6310 1,259 1,000

8,298

8,450

8,998

электродом, мембрана которого состоит из фторида лантана. В состав этого буферного раствора входят следующие компоненты: NaCl 1,0 моль/дм3, СНзСООН 0,25 моль/дм3; CH3COONa 0,75 моль/дм3; цитрат натрия .0,001 моль/дм3. Объясните функцию или функции каждого из этих компонентов.

Оригинальный мочевина-селективный электрод Гилболта и Монтало {35—37] содержит уреазу, иммобилизованную на поверхности катион-чувствительного стеклянного электрода; фермент катализирует кислотный гидролиз мочевины до иона аммония и диоксида углерода. С помощью этого электрода можно определять мочевину в крови и моче, но предварительно исследуемые жидкости необходимо обработать соответствующим ионообменником [38]. Мочевина-селективный электрод, в котором применен такой же иммобилизованный фермент, но стеклянный электрод заменен на мембрану из силиконового каучука, содержащую нонактин (внутренний заполняющий раствор содержит 1,0 моль/дм3 хлорида аммония, а электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод), не требует предварительной обработки исследуемого раствора [39, 40]. Объясните, чем это обусловлено.

Электрод третьего рода ртуть — этилендиаминтетрауксусная кислота можно использовать в качестве потенциометрического датчика для определения концентрации ионов металлов. Напишите подробное уравнение Нернста, связывающее потенциал такого электрода с концентрацией ионов Са2+ в водном растворе. Логарифм константы образования комплексных ионов HgY2" и CaY2” равен 21,8 и 10,7 соответственно.

Ваш заказчик Great Satanic Smelting Company получил распоряжение от Министерства по охране окружающей среды закрыть свои предприятия, потому что растительность вблизи заводов, принадлежащих этой компании, отравлена диоксидом серы, образующимся на предприятиях вашего заказчика и выделяющимся в атмосферу. Действительно, вся растительность вблизи завода выглядит явно нездоровой, но вы подозреваете, что действительная причина этого — отравление окружающей среды фторидами, которые поступают в почву с пылевыми частичками криолита (Na3AlF6) из выбрасываемых в атмосферу отходов компании Empire Aluminium Company, расположенной с наветренной стороны. Объясните, какие стандарты и какие методы отбора проб вы можете использовать, чтобы последующий анализ с применением фторид- -селективного электрода мог подтвердить необычно высокую концентрацию фторидов в почве около предприятия вашего заказчика. Не забудьте, что, хотя экстракцию почвы в принципе можно проводить любым агентом, включая выщелачивание хлорной кислотой, для полного растворения кремнезема, являющегося компонентом почвы, требуется обработка образца плавиковой кислотой HF (а вы понимаете, что это означает при определении фторид- ионов).

Мембрана ион-селективного электрода, чувствительного к бромид- ионам, изготовлена из спрессованной поликристаллической смеси Ag2S—AgBr. Установлено, что реакция такого электрода является нернстовой по отношению к бромид-ионам; в растворе с миллимолярной концентрацией бромид- ионов потенциал этого электрода равен —43 мВ относительно соответствующего электрода сравнения. При добавлении к бромидному раствору NaSCN потенциал этого электрода остается постоянным до .тех пор, пока концентра-

ция NaSCN не станет равной 0,026 моль/дм3; после этого потенциал становится более отрицательным на 59 мВ при каждом увеличении концентрации NaSCN на порядок. Объясните полученные результаты, исходя из величин произведений растворимости.

Растворы, предложенные в качестве стандартов для ион-селективных электродов, чувствительных к ионам металлов, включают растворы, содержащие ион металла, комплексообразующий агент и pH-буфер. Почему такие растворы считаются лучшими стандартами, чем растворы, содержащие только ион металла и pH-буфер? Проведите соответствующую аналогию с рН- -Стандартами.

Ион аммония можно определять потенциометрически при помощи ион-селективных электродов двух типов. Одним из них является стеклянный электрод, другим — иои-селективный электрод с жидкостной ионообменной мембраной. В последней системе используется нейтральный носитель, представляющий собой смесь ноиактина и монактина, получаемую непосредственно из актиномицетиновых культур. Эту смесь вводят в жидкофазную поливинилхлоридную мембрану (4,6% нейтрального носителя, 68,9% трис(2-этилгек- сил)фосфата, 26,5% поливинилхлорида). Если ион аммония образуется в результате действия фермента, датчиками могут служить оба этих электрода. Объясните, почему эти два совершенно различных электрода могут проявлять ион-селективную реакцию по отношению к иону аммония; покажите, что вы понимаете, почему их можно использовать в качестве ион-селективных электродов и чем они различаются.

Хефтер [43] определил с помощью иои-селективного электрода, что коистаита образования иона PbF+ в водном растворе NaClO4 с ионной силой, равной единице, при 25 °C равна 25±1 л/моль. Объясните, как, используя результаты измерений, проведенных с ион-селективным электродом, можно получить такую константу.

Симон и сотрудники использовали ион-селективный электрод на основе валиномицииа, мембрана которого содержала 2,7% валиномицина, 67,2% диионилфталата и 30,1% поливинилхлорида, для получения следующих значений Ig К (К+, М): M=Rb+, 0,4; К+, 0,0; Cs+, —0,4; NH4+, —1,9; Sr2+,—3,3; Ва2+, —3,4; Са2+, —4,6; Н+, —5,1; Mg2+, —5,3; Na^, —5,6. Использованный электрод обладал линейной реакцией по отношению к иону К+ от lga(K+) = =—1 до lga(K+)==—5. При lga(K+)=—1 потенциал электрода составляет -|-80 мВ. Какой потенциал будет наблюдаться на электроде при lga(K4")=—5, если электрод обладает линейной нернстовой реакцией, a lga(Na+) изменяется от —2 до —4?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Компоненты буферного раствора, предназначенного для регулирования общей ионной силы, выполняют следующие функции: NaCI — регулирование ионной силы раствора; СН3СООН—CHsCOONa— регулирование pH (первичная функция) и ионной силы (вторичная функция) раствора. Цитрат натрия служит комплексообразующим агентом для таких ионов металлов, которые, как, например, А13+, могут образовывать комплекс с фторид-ионами; таким образом обеспечивается реакция электрода на полную концентрацию фторидов в растворе. Величина pH 5,2, создаваемая буфером, позволяет избежать мешающего действия как HF, так и ОН-.

Стеклянные катион-чувствительные электроды действительно реагируют на ионы аммония, но они более чувствительны к ионам водорода (от мешающего действия которых можно освободиться с помощью соответствующего буфера). Эти электроды также более чувствительны к ионам натрия и калия, присутствующим в большинстве исследуемых растворов, поэтому из исследуемых растворов ионы натрия и калия следует удалять на ионообменных колонках. Электроды с жидкостной ионообменной мембраной менее чувствительны к ионам натрия и калия, поэтому при использовании таких электродов эти ионы удалять из раствора необязательно.

Основное уравнение Нернста для электрохимической системы ртуть(П)/ртуть имеет следующий вид:

Е = Е° (Hg2+/Hg) -V-2.303RT/2F lg a (Hg2+)

Следовательно,

Е = Е° (Hg2+/Hg)-\-2,303RT/2F 1g [К (Ca^/K (HgY)] +

+ 2.303RT/2F lg ([HgY2-]/[CaY2-|) 4-

4-2,303 RT/2F lg> (Ca2+)

E = 4-0,8514-0,05915/2 (10,7—21,8)4-

4- 0,05915/2jg a (Ca2+) 4* концентрационный член

E = 4-0,523 4-0,05915/2 lg a (Ca2+) 4-0,05915/2 lg ([HgY2"]/[CaY2"])

Поскольку плавильные печи не могут загрязнять почву фторидами, а алюминиевое производство может, вам удастся добиться отмены распоряжения об остановке предприятия заказчика, если вы докажете, что вокруг завода и в его окрестностях наблюдается аномально высокая концентрация фторидов, которые выбрасывают в атмосферу предприятия Empire Aluminium Company, а не предприятия заказчика. Для этого необходимо отобрать образцы почвы и растительности, обработать их HNO3 или HCIO4, разрушить комплексы алюминия, отрегулировать pH и ионную силу растворов и проанализировать их с помощью фторид-селективного электрода. Не нужно пытаться растворить кремнезем полностью, поскольку при этом вы внесете в образец нежелательные примеси (те же фторид-ионы). При проведении анализа необходимо использовать стандарты, т. е. исследуемые растворы с известными добавками (с добавками известных навесок Na3A!F6) и контрольные образцы, взятые из одного или предпочтительно нескольких районов, которые заведомо не могут быть загрязнены отходами алюминиевого завода из-за того, что эти районы находятся с наветренной стороны от завода или же расположены от завода достаточно далеко.

При определенной концентрации иона SCN” произведение растворимости AgSCN окажется превышенным, и на поверхность мембраны электрода, состоящей из AgBr, будет осаждаться AgSCN, в результате чего электрод из датчика AgBr превратится в датчик AgSCN. Эту концентрацию можно рассчитать следующим образом:

[Вг-] = 1,0-10-3 моль/дм3

^p=4.10-i3=[Ag+][Br]

[Ag+] — 4*10-1° моль/дм3

Кр (AgSCN) = 1 • Ю-12 = [Ag+] [SCN-j

[SCN-] = 1 • 10-12/4• 10-ю = 0.0025 моль/дм3,

что и требовалось доказать.

Экспериментально определенная критическая концентрация [SCN-] оказалась равной 0,026 моль/дм3. Причину расхождения экспериментального и расчетного значений автор объяснить не может; экспериментальные данные приведены в кн. Дарста [2] на с. 88.

Растворы, содержащие pH-буфер, агент, образующий комплекс с ионами металла, и свободные ионы металла, представляют собой лучшие стандарты, чем растворы, содержащие только pH-буфер и свободные иоиы металла, потому, что в разбавленных растворах любого иона, предварительно незабуференных, при небольших добавках активных примесей может очень сильно измениться концентрация. Раствор с общим содержанием ионов металлов 0,1 моль/дм3, концентрацией комплексообразующего агента 0,1 моль/дм3

и концентрацией свободных ионов металлов 1-10-6 моль/дм3 (константа нестабильности комплекса 1:1 составляет 1-10-5) обладает значительно большей стабильностью концентрации свободных ионов, чем раствор рН-бу- ферной системы с концентрацией свободных ионов металлов 10-6 моль/дм3. Для pH аналогией может служить следующая пара растворов: 0,1 моль/дм3 буферный раствор с pH 6 и 1-10"6 моль/дм3 раствор НС1.

Основная причина появления у стеклянного электрода чувствительности к иону аммония заключается в том, что ионы обладают различной способностью к диффузии в гидратированном слое стекла; именно это явление и имеет место в межфазной области. Реакция же электрода с жидкостной ионо- 'обменной мембраной зависит от транспорта ионов через основную массу жидкостной мембраны, обладающей селективностью по отношению к иону аммония вследствие того, что ион аммония связывается в комплекс нонактином и перемещается в мембране в виде комплекса.

Константа образования иона PbF+ определяется выражением

Хобр = a (РЫ^/а (Pb2+) а (F)

Активность фторид-ионов непосредственно можно измерить с помощью фто- рид-селективного электрода. В разбавленных растворах, в которых коэффициенты активности постоянны (или могут быть определены отдельно), активности PbF+ и РЬ2+ можно определить из их концентраций. Для раствора, в который добавлены повышенные количества фторид-ионов, [PbF+] + + [РЬ2+] = [РЬ]общ. Подобно этому, [F-]+[РЬР+] = [Р]Общ, потому что фторид- ион может существовать как в виде комплекса, так и в виде1 свободного иона. Три уравнения с четырьмя неизвестными упрощают до одного уравнения с двумя неизвестными, одним из которых является Кобр, а другим — определяемая экспериментально с помощью фторид-селективного электрода активность фторид-ионов a(F“). Данные, полученные для нескольких растворов, для которых известны [РЬ]общ и [Р]Общ, дают несколько значений Кобр, которые равны друг другу, если в растворе имеется только один комплекс PbF+:

с (Pb2+) = [РЬ]общ—с (PbF+)

Хобр = у (PbF+) с (PbF+)/[y (Pb2+) [РЬ]общ- у (РЬ2+) с (РЬ2+)|с(РЬР+)=[Р"]общ-с(РЛ

Хобр=[у(РЬРЩР]общ—y(PbF+)c(F-)]/[ и т. д.

Если для всех веществ, находящихся в растворе, коэффициент активности Т = 1, то

Хобр = [1Р]об1Ц— а(П)]/[[РЬ]оСщ— [р]общ (T)l a (F)

В то же время систему РЬ2+/РЬ можно было бы использовать в качестве непосредственного датчика для определения активности а(РЬ2+) подобно тому, как ион-селективный электрод применяют как датчик для определения активности a(F_); использование системы РЬ2+/РЬ позволяет проверить стехиометрию реакции комплексообразования.

Если 1g К(К+,К+) =0, то К(К+,К+) = 1,0. а это означает, что реакция электрода по отношению к иону К+ является нернстовой. Следовательно, потенциал электрода снижается на 59,15 мВ при уменьшении в десять раз концентрации ионов калия в растворе. Итак, £^+80—4-59,15^ — 156,6 мВ относительно любого электрода сравнения, с помощью которого было получено значение +80 мВ, если активности других катионов остаются постоянными. Уменьшение активности Na+ также приводит к снижению потенциала электрода на —2-59,15 = —118,3 мВ, если реакция электрода остается также нернстовой, но в данном случае потенциал электрода уменьшается только на 118,3/5,6=21,1 мВ. Таким образом, фактический потенциал равен —177,7 мВ, когда активность иона натрия также уменьшается на два порядка.

Глава 11

Титрование с использованиемравновесных электрохимических методов

Для успешного проведения титрования необходимо выполнение по крайней мере двух условий. Во-первых, в условиях проведения титрования химическая реакция между титрантом и изучаемым веществом должна быть стехиометрической. Во-вторых, при проведении титрования необходимо точно определять конечную точку титрования, которая должна быть достаточно близка к точке эквивалентности стехиометрической реакции титрования. Проведение количественных определений методом титрования возможно только при одновременном выполнении этих двух условий.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕПОЛЯРИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

При потенциометрическом титровании с использованием не- поляризованных электродов измерение равновесного потенциала электрода, находящегося в титруемом растворе, осуществляется в процессе всего титрования. Ход титрования контролируют по изменению потенциала электрода.

Теория потенциометрического титрования очень проста в том случае, если индикаторный электрод обладает нернстовой реакцией только на титруемое вещество или на титрант и только на эти два вещества. В этом случае электрод служит датчиком, потенциал которого изменяется 'пропорционально логарифму активности иона, определяющего потенциал электрода; напомним, что в разбавленных растворах активность ионов пропорциональна их концентрации. В непосредственной близости от точки эквивалентности потенциал электрода начинает быстро изменяться, так как в этой области изменение концентрации раствора происходит с наибольшей скоростью; в этом случае получают обычную S-образную кривую титрования. Потенциал электрода можно рассчитать для любой точки кривой титрования путем подстановки в уравнение Нернста, соответствующее Данному индикаторному электроду, значения активности или

концентрации измеряемого иона, имеющего место в растворе в данной точке кривой титрования. Одно и то же уравнение Нернста можно использовать для расчета потенциала электрода в любой другой точке кривой титрования вне зависимости от того, где находится эта точка — до или после точки эквивалентности или даже если она является самой точкой эквивалентности.

'11.1.1. КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Потенциометрическое кислотно-основное титрование проводят с pH-чувствительным электродом, в качестве которого почти всегда применяется стеклянный электрод. Титрование такого типа часто используется как рутинный аналитический метод.

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Осадительное потенциометрическое титрование можно проводить с электродами, реагирующими на активности катионов или анионов, хотя катион-чувствительные электроды используют чаще. Применяемые электроды могут относиться к электродам первого, второго или (что встречается значительно реже) третьего рода, или же это могут быть ион-селективные электроды. Поскольку активности ионов, на которые реагирует электрод, а следовательно, и свойства исследуемого раствора в процессе титрования меняются очень сильно, необходимо принимать специальные меры предосторожности, чтобы используемый электрод не выходил из строя в условиях, имеющих место в растворе в течение всего процесса титрования. Осадительное потенциометрическое титрование часто используется в аналитической практике, особенно для реакций, в результате которых образуются осадки галогенидов серебра.

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Потенциометрическое комплексометрическое титрование обычно проводят с использованием электродов, чувствительных к активности конкретного иона, часто ион-селективных. Такое титрование удобно проводить, применяя потенциометрические датчики, потому что хотя активность иона металла и меняется на несколько порядков, но при этом остается достаточной, чтобы на нее хорошо реагировал электрод. Этот вид титрования получил широкое распространение в обычной аналитической практике. Комплексометрическое титрование, как и осадительное титрование, требует специальных мер предосто-

рожности: в присутствии значительного избытка комплексообразующего агента вследствие избирательного растворения материала мембраны электрода датчик может разрушиться.

РЕДОКС-ТИТРОВАНИЕ

Потенциометрическое титрование, в котором стехиометрическая химическая реакция является окислительно-восстановительной, или редокс-реакцией, обычно контролируют с помощью электрода из инертного металла. Материалом электрода служит платина или золото. Поскольку электрод из инертного металла реагирует на все редокс-системы, присутствующие в растворе, расчеты потенциала электрода в ходе редокс-титрования отличаются большей сложностью, чем для титрования другого типа. В том случае, если ионы Fe(II) титруют раствором, содержащим ионы Се (IV), в результате реакции образуются Fe(III) и Се(Ш); для такого титрования потенциал электрода в любой точке кривой титрования в принципе можно рассчитать с помощью уравнения Нернста для системы Fe(III)/Fe(II) или системы Ce(IV)/Ce(III), но на практике такой расчет потенциала электрода в любой точке кривой титрования сразу по обоим уравнениям провести невозможно. Объясняется это следующим. В начале титрования, когда в раствор еще не введены ионы Се(IV), в нем отсутствуют как редокс-система церия, так и доступное измерению количество ионов железа(III). В это время на электроде устанавливается нестабильный потенциал, обусловленный очень низкой концентрацией Fe(III), создаваемой только за счет примесей. При приближении процесса титрования к точке эквивалентности в растворе быстро устанавливается заметная поддающаяся измерению концентрация Fe(III), и тогда с помощью уравнения Нернста для редокс-системы Fe(III)/Fe(II) можно рассчитать потенциал электрода. Сразу после прохождения точки эквивалентности концентрация Fe(II) становится очень низкой, но концентрации и Ce(IV) и Се(Ш) имеют заметные, поддающиеся измерению значения; следовательно, в этот момент потенциал электрода легче рассчитать по уравнению Нернста для редокс-системы Ce(IV)/Ce(III).

Расчет потенциала электрода для редокс-титрования в точке эквивалентности проводят по уравнениям Нернста для обеих редокс-систем, участвующих в реакции, для концентраций раствора, имеющих место в точке эквивалентности. В любой точке кривой титрования потенциал электрода, рассчитанный по любому из двух уравнений Нернста, должен являться фактическим потенциалом электрода, наблюдаемым при измерениях.

так что эти два уравнения можно сложить:

Е = + 0,77—0,06 lg [a (Fe (П))/а (Fe (III))](11.1)

Е= -V 1,61 —0,061g [а (Се (Ш))/а (Се (IV))](11.2)

В результате получаем

2£ = +2,38—0,06 lg [a (Fe (II)) а (Се (Ш))/а (Fe (III)) а (Се (IV))] (11.3) В точке эквивалентности, и только в ней, число введенных в раствор молей Се(IV) равно числу молей исходного количества Fe(II). Вследствие количественной стехиометрии реакции, имеющей место при титровании, церий (IV) и железо(II) количественно превращаются в церий(III) и железо(Ш), так что в точке эквивалентности их концентрации равны. Количественная стехиометрия реакции тайже обусловливает равенство остающихся в растворе небольших концентраций исходных церия (IV) и железа(II). Следовательно, логарифмический член суммарного уравнения Нернста, приведенного выше, равен нулю, а потенциал электрода в точке эквивалентности составляет +2,38 В/2 = + 1,19 В. Для титрования железа(II) церием (IV), а в общем случае и для любой 1 : 1 реакции титрования потенциал электрода в точке эквивалентности равен полусумме (среднему значению) стандартных или формальных потенциалов двух взаимодействующих редокс-систем.

Если реакция титрования не является 1: 1 реакцией, потенциал электрода в точке эквивалентности равен средневзвешенному значению стандартных или формальных потенциалов двух взаимодействующих редокс-систем. Для реакции титрования, происходящей между двумя редокс-системами 1 и 2, можно записать уравнение реакции в общем виде

aOx(l) + bRed(2) > «Red (1)+Юх (2)

При этом потенциал электрода в точке эквивалентности определяется выражением

£=[1>Д(1)+а£(2)]/[а+6](11.4)

Пример. Для титрования, в ходе которого имеет место реакция

Sn2+ 4~ 2Fe8+ >- Snl+ 4- 2Fe2+

потенциал электрода в точке эквивалентности определяется выражением

Е = [2£° (Sn4+/Sn2+) + £° (Fe8+/Fe2+)]/3

ПРОБЛЕМЫ, ВОЗНИКАЮЩИЕ ПРИ ПРОВЕДЕНИИ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Во-первых, реакция, на которой основано потенциометрическое титрование, может идти с низкой скоростью. Медленные реакции, не являющиеся большой редкостью при потенциометрическом титровании, оказывают нежелательное воздействие и

на точность, и на воспроизводимость результатов анализа, если химик-аналитик не вполне четко представляет, как они влияют на ход титрования. При проведении автоматического титрования использование медленных химических реакций совершенно недопустимо, а при ручном, неавтоматизированном, анализе такие реакции просто увеличивают длительность анализа. Общий подход к решению этой проблемы заключается в следующем: условия титрования меняют таким образом, чтобы повысить скорость реакции. Если это по каким-либо причинам невозможно сделать, следует попытаться воспользоваться каким- либо другим методом анализа.

Второе затруднение, которое нужно иногда преодолевать при проведении потенциометрического титрования, — это смешанный потенциал. Смешанные потенциалы, как правило, появляются только на электродах из благородных металлов, хотя они могут наблюдаться и на электродах других типов. Смешанные потенциалы возникают в том случае, если:

в растворе одновременно присутствуют две наиболее вероятные редокс-системы, определяющие потенциал электрода;

условия в растворе таковы, что не позволяют этим системам быстро достигать равновесия друг с другом.

Смешанный потенциал обычно, но не всегда медленно меняется во времени, пока между этими двумя системами не установится равновесие. Однако в непосредственной близости от электрода может установиться устойчивое состояние, не являющееся равновесным, которое приводит к возникновению на электроде стабильного потенциала, поэтому отсутствие дрейфа потенциала электрода еще не гарантирует отсутствия смешанных потенциалов.

Третья трудность, возникающая при проведении потенциометрического титрования, связана с поляризацией электрода. При потенциометрических измерениях обязательно потребляется небольшой ток от потенциометрической ячейки. Если величина этого тока имеет такой же (или несколько больший) порядок, что и величина тока обмена, определяющего потенциал электрода в данной редокс-системе, то потенциал электрода меняется из-за поляризации электрода. Часто бывает трудно распознать появление поляризации электрода. В принципе избежать электродной поляризации можно, применяя измерительный прибор, потребляющий меньший ток; но на практике целесообразнее изменить электродную реакцию, на которую реагирует электрод (обычно из инертного металла).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ ТИТРОВАНИЯ

Конечную точку потенциометрического титрования часто определяют после проведения титрования из данных, полученных в ходе титрования, заканчивающегося уже после достиже-

ния точки эквивалентности. Расчет конечной точки проводится вручную или на микро-ЭВМ с использованием хранящихся в памяти цифровых данных или по записанной на диаграммной ленте кривой титрования. Для быстрого определения конечной точки, особенно в автоматизированных системах, можно использовать принцип определения точки максимального наклона или применить метод титрования до заданного потенциала.

J 1.2.1. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ МАКСИМАЛЬНОГО НАКЛОНА

Этот метод определения конечной точки титрования основан на графическом получении кривой титрования, автоматически или вручную, или иногда на графическом построении пер-

Рис. 11.1. Первая и вторая производные симметричной кривой потенциометрического титрования.

вой или второй ее производной. Точка максимального наклона является также точкой максимума на кривой dE/dV, а также точкой, в которой кривая d2EldV2 пересекает ось абсцисс, т. е. является точкой, в которой d^EldV^Q. Для симметричной кривой титрования, которая наблюдается в том случае, когда обе редокс-системы обратимы и включают равное число электронов, эти три графические зависимости легко построить, как показано на рис. 11.1.

Если два упомянутых выше условия одновременно не соблюдаются, кривая титрования становится асимметричной, как, например, при титровании железа(II) перманганат-ионом, которое к тому же осложнено медленным достижением равно-

весия. Наблюдаемая при этом кривая титрования приведена на рис. 11.2. Реакция

МпО4" + 5Fe2+ + 8Н+ > Мп2+ + 5Fe8+ + 4Н2О

протекает медленно, но катализируется промежуточным продуктом — диоксидом марганца. В действительности при этом титровании потенциометрическая реакция электрода опреде-

Рис. 11.2. Кривая потенциометрического титрования Fe(II) перманганат- ионом.

1 — теоретическая кривая; 2, 3— экспериментальные кривые, наблюдаемые через 15 (2) и 60 с (3).

ляется, по-видимому, высокообратимой системой Fe3+/Fe2+ при достаточном удалении от точки эквивалентности, как это отмечено Лайтиненом и сотр. [3]. Подобное явление обнаруживается и при других титрованиях.

.11.2.2. ТИТРОВАНИЕ ДО ЗАДАННОГО ПОТЕНЦИАЛА, ОТВЕЧАЮЩЕГО ТОЧКЕ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ

Этот способ титрования эффективен в тех случаях, когда поведение системы близко к идеальному; возможность использования этого способа зависит от предварительного установления фактического потенциала электрода в точке эквивалентности. Потенциал электрода в точке эквивалентности можно рассчитать с помощью формальных потенциалов для систем, находящихся в растворе, как было показано ранее в этой главе, или же можно провести измерение потенциала электрода вручную в стехиометрическом стандартном растворе, состав которого идентичен составу исследуемого раствора в точке эквивалентности, или в предварительно оттитрованном растворе. Многие растворы, состав которых соответствует точке эквивалентности, имеют невысокую стабильность, и потенциал электрода в таком растворе меняется во времени под влиянием медленных реакций или окисления кислородом воздуха. Такое поведение растворов в точке эквивалентности может привести к серьезным погрешностям, если эти растворы используются для стандартизации.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОЧКИ ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ ПО КРИВОЙ ТИТРОВАНИЯ

Некоторые электроды, например -стеклянный рН-чувстви- тельный электрод, реагируют на достаточно низкие концентрации ионов, и поэтому с их помощью можно проводить точные измерения вблизи точки эквивалентности. Однако многие ион- селективные электроды не обладают достаточной чувствительностью на. очень низкие концентрации ионов, которые, например, имеют место вблизи либо в самой точке эквивалентности при комплексометрическом или осадительном титровании. Тем не менее с помощью метода Грана, или так называемого графика Грана [5], такое титрование можно провести достаточно точно.

При титровании по методу Грана потенциал электрода воспринимается и регистрируется после введения в исследуемый раствор небольшой добавки титранта; на основании полученных данных строят график, откладывая по оси ординат функцию antilg[E/72,303R7'J, а по оси абсцисс объем добавленного раствора титранта. Если электрод обладает нернстовой реакцией в некотором диапазоне концентраций, то в этом диапазоне график Грана представляет собой прямую линию, экстраполяция которой до пересечения с горизонтальной осью координат дает действительное значение объема титранта в точке эквивалентности. С помощью графика Грана можно определить действительное значение потенциала электрода в точке эквивалентности даже в тех случаях, когда построить кривую титрования полностью трудно. Для большего удобства графики Грана часто строят на бумаге с полуантилогарифмической сеткой (выпускаемой фирмой Orion Research Inc.), а не проводят расчеты приведенной выше функции для каждого потенциала отдельно.

АВТОМАТИЧЕСКИ ВЫПОЛНЯЕМЫЕ ИЗМЕРЕНИЯ

Первым шагом в автоматизации потенциометрического титрования является автоматизированное построение кривой титрования. Для этого используют автоматическую бюретку и ленточно-диаграммный самописец. Автоматические бюретки представляют собой обычные шприцы для подкожных инъекций, поршень которых приводится в движение электродвигателем; эти шприцы точно откалиброваны, но не рассчитаны на объемы титранта, превышающие 50 см3. Существуют два способа применения автоматических бюреток; чаще всего пользуются автоматической бюреткой, подающей титрант с постоянной скоростью, синхронизированной с ленточно-диаграммным самописцем. Единственный недостаток этого способа заключается в

Глава И, Титрование с использованием равновесных методов 281 том, что в области конечной точки трудно получить достаточно медленную скорость добавления титранта, если, конечно, весь процесс титрования не проводят достаточно медленно. Второй способ состоит в использовании автоматической бюретки с изменяемой (регулируемой) скоростью подачи титранта и двухкоординатного самописца; этот способ автоматического титрования применяется редко из-за высокой стоимости оборудования.

Следующий шаг в автоматизации потенциометрического титрования состоит в использовании автоматического отключения бюретки. Применение его связано с решением многих вопросов, таких, как опережение или отставание отключения бюретки, влияние выбросов и размещение электродов. Если автоматиче- : ское отключение бюретки проводится при достижении потен- ; циала точки эквивалентности, то должно быть известно точное значение потенциала конечной точки. Более того, необходимо ' предотвратить возможность перехода за конечную точку; по- 1 этому в начале титрования титрант обычно подают с большой скоростью, затем после достижения заранее заданного потенциала скорость подачи титранта снижают и поддерживают постоянной вплоть до достижения конечной точки. В данном случае становятся важными как расположение электродов, так и перемешивание раствора, потому что изменение концентрации вблизи индикаторного электрода должно происходить точно так же, как и в основной массе раствора. Для проведения тит- , рования описанным способом необходимо использовать электронную схему, которая сравнивает фактический потенциал ' электрода с заранее заданным и отключает бюретку с помощью реле в тот момент, когда эти потенциалы сравняются.

Альтернативный способ титрования до точки максимального наклона [6] имеет ряд преимуществ. При использовании этого метода титрования не обязательно знать точное значение потенциала электрода в конечной точке, не столь жестки требования к расположению индикаторного электрода и число предварительных подготовительных операций обычно меньше. Скорость реакции и в растворе, и на электроде должна быть достаточно высокой; высокая скорость реакции на электроде означает, что на индикаторном электроде должна наблюдаться высокая плотность тока обмена. Однако Электронная цепь отключения бюретки производит дифференцирование кривой титрования, и усилитель этой цепи усиливает высокочастотные электрические помехи. Поэтому, чтобы предотвратить преждевременное отключение бюретки, т. е. преждевременное прекращение хода титрования из-за усиления случайной помехи, необходимы специальные фильтрующие элементы в электронной Цепи.

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ПОЛЯРИЗОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДОВ

Поляризованными, электродами -называются электроды, потенциал которых отличается от их равновесного, или измеренного при нулевом токе, потенциала. Если определяющая потенциал редокс-система (или системы, имеющие место при потенциометрическом титровании) является обратимой, т. е. имеет высокую скорость реакции и характеризуется высокими плотностями тока обмена, применение поляризованных электродов не дает никаких преимуществ. Обычно для кислотно-основного, комплексометрического и осадительного титрования не требуется применять поляризованные электроды. К тому же эти виды титрования контролируют, как правило, -с помощью ион- селективных и стеклянных электродов или электродов первого или второго рода; этим электродам поляризация несвойственна. Если же стехиометрическая реакция титрования сама по себе является медленной, результаты, полученные как с помощью поляризованных, так и с помощью неполяризованных электродов, будут одинаково плохими. Однако если одна или большее число определяющих потенциал электрода редокс-систем являются необратимыми или имеют невысокие плотности тока обмена, то с помощью поляризованных электродов все же можно осуществить проведение анализа, в то время как применяя не- поляризованные электроды, это сделать не удается. Некоторым редокс-системам, часто используемым в редокс-титровании, присущ описанный недостаток; к таким системам относятся тио- сульфат-ион/тетратионат-ион, МпО4~/Мп2+ и Сг2О72-/Сг3+.

Первое упоминание об использовании поляризованных электродов, датируемое приблизительно 1925 г., содержится в работах Фенвика и сотр. [7, 8]. Редокс-титрование обычно проводят с электродами из благородных металлов; как правило, только такие электроды применяют в качестве поляризованных.

При титровании можно пользоваться одним или двумя поляризованными электродами, погруженными в один и тот же титруемый раствор. В первом случае фактически мы имеем дело с обычным потенциометрическим способом определения конечной точки титрования, а во втором способ проведения титрования несколько отличается от обычного, поэтому рассмотрим его подробнее.

В растворе, содержащем обратимую редокс-систему, потенциал инертного электрода, через который протекает небольшой ток, приблизительно равен равновесному потенциалу. При пропускании небольшого электрического тока между двумя идентичными инертными индикаторными электродами, погруженными в раствор с обратимой редокс-системой, между этими электродами возникает только небольшая разность потенциа-

лов, так как падение напряжения IRn невелико, если Rn мало. Однако если редокс-система полностью необратима или если скорость ее реакции невелика, то Rn, а следовательно, и IRn окажутся большими, так что разность потенциалов между электродами будет иметь большее значение.

Рис. 11.3. Современный записывающий потенциометрический титратор Met- rohm Е536 (блок для регистрации кривой титрования) (с разрешения Brink- man Instruments Ltd.).

При титровании необратимой редокс-системы обратимой редокс-системой до достижения точки эквивалентности между электродами, через которые протекает небольшой постоянный ток, наблюдается значительная разность потенциалов, поскольку добавляемая в раствор обратимая система удаляется в результате протекания стехиометрической реакции титрования. Разность потенциалов остается высокой до тех пор, пока в растворе не появится достаточная концентрация обратимой ре- Докс-системы, что произойдет сразу после прохождения точки эквивалентности. Кривая титрования для этого случая приведена на рис. 11.4, а.

В то же время при титровании обратимой редокс-системы необратимой вначале, как правило, разность потенциалов между электродами уменьшается, так как обратимая система уста-

навливается на обоих электродах, поскольку в начале титрования в растворе присутствует либо только окисленная, либо только восстановленная форма обратимой редокс-системы, но не обе формы вместе. Далее, пока в растворе присутствует обратимая система, по ходу титрования наблюдается небольшая

разность потенциалов, но непосредственно перед точкой экви-

Рис. 11.4. Кривые титрования, получаемые при помощи двух поляризованных электродов.а — титрование необратимой системы обратимой; б — титрование обратимой системы необратимой; в — титрование обратимой системы обратимой. Вертикальная штриховая линия отвечает теоретической конечной точке титрования.Рис. 11.4. Кривые титрования, получаемые при помощи двух поляризованных электродов.а — титрование необратимой системы обратимой; б — титрование обратимой системы необратимой; в — титрование обратимой системы обратимой. Вертикальная штриховая линия отвечает теоретической конечной точке титрования.валентности концентрация обратимой системы резко уменьшается (практически до нуля) в результате реакции с необратимой редокс-системой, и разность потенциалов возрастает; теперь все определяется необратимой системой, для которой характерным является поляризуемость электродов. Кривая для такого случая титрования показана на рис. 11.4,6.

Рис. 11.4. Кривые титрования, получаемые при помощи двух поляризованных электродов.

а — титрование необратимой системы обратимой; б — титрование обратимой системы необратимой; в — титрование обратимой системы обратимой. Вертикальная штриховая линия отвечает теоретической конечной точке титрования.

Рис. 11.4. Кривые титрования, получаемые при помощи двух поляризованных электродов.

а — титрование необратимой системы обратимой; б — титрование обратимой системы необратимой; в — титрование обратимой системы обратимой. Вертикальная штриховая линия отвечает теоретической конечной точке титрования.

Если обратимую систему титруют также обратимой системой, перед точкой эквивалентности кривая титрования имеет такую же форму, как и при титровании обратимой системы необратимой (что обсуждалось выше). Однако после прохождения точки эк

вивалентности разность потенциалов между электродами снова уменьшается, поскольку на обоих электродах устанавливаются потенциалы, определяемые второй обратимой редокс-системой; кривая титрования для этого случая приведена на рис. 11.4, в. Важно ясно представлять, себе, что до и после точки эквивалентности электроды реагируют на различные редокс-системы. В то время как разность потенциалов между электродами невелика как до, так и после точки эквивалентности, абсолютные величины потенциалов электродов, измеренных относительно неполяризованного электрода сравнения, погруженного в тот же раствор, могут сильно измениться по сравнению с их первоначальным значением в исходном растворе.

ПРАКТИКА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Редокс-реакции и реагенты достаточно подробно обсуждались в работах Вавцонека [1] и Лайтинена и Харриса [3]; эти прекрасные монографии содержат много практически важной информации. К наиболее распространенным видам потен-

Глава И, Титрование с использованием равновесных методов 285 циометрического титрования в водной среде относится титрование, проводимое в кислых растворах с сильными окислителями. На практике наиболее широко применяют следующие сильные окислители: 'бихром ат-ион, перманганат-ион, церий (IV) и иод; последний в виде иона 1з~ можно также использовать в качестве восстановителя умеренной силы. Кислородсодержащими соединениями галогенов пользуются гораздо реже. Титрование восстановителями распространено меньше, вероятно, из-за легкости предварительного восстановления исследуемого раствора амальгамированным цинком, серебром или Sn(II), а также из-за сложности защиты растворов сильных восстановителей от взаимодействия с кислородом воздуха.

НЕВОДНЫЕ РАСТВОРИТЕЛИ

Потенциометрическое титрование можно проводить в неводных или смешанных растворителях; в общем случае применение неводных или смешанных растворителей не обладает никакими преимуществами, если только оно не диктуется свойствами изучаемой системы. Необходимость применения неводных или смешанных растворителей при титровании может возникнуть из-за различных причин, из которых, вероятно, растворимость определяемого вещества является наиболее очевидной. При кислотно-основном титровании кислота или основание могут быть слишком слабыми для эффективного титрования в водном растворе; в этом случае, применяя другой протонный растворитель, например уксусный ангидрид [9], можно значительно повысить силу определяемой кислоты или основания, что позволит провести титрование с большей точностью. В уксусном ангидриде ход такого титрования можно контролировать с помощью обычного стеклянного pH-чувствительного электрода и нормального хлорсеребряного электрода сравнения при условии, что при погружении в уксусный ангидрид рН-чувстви- тельный электрод не выйдет из строя. Контроль за ходом титрования с применением ион-селективных электродов в неводных растворителях проводится примерно так же, как в водных растворах, и опять-таки выбранная среда не должна оказывать вредного влияния на эти электроды.

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРАНТЫ

Потенциометрическое титрование с использованием кулонометрического генерирования титранта имеет обычные особенности как потенциометрического титрования, так и кулонометрического генерирования титранта. Однако из-за присутствия в одной и той же ячейке нескольких пар электродов, имеющих различное назначение, при таком титровании могут возникать специфические помехи. В частности, необходимо следить, чтобы

линии электрического тока одной пары электродов не пересекались с линиями электрического' тока другой лары электродов. Если какой-либо из двух электродов потенциометрического датчика, поляризованный или неполяризованный, окажется на линии тока между электродами, используемыми для кулонометрического генерирования титранта, падение напряжения IR системы генерирования титранта частично войдет в измеряемый потенциал потенциометрического датчика. Если же индикаторные электроды поляризованы, постоянный ток, текущий между ними, может необратимо влиять на кулонометрические расчеты.

СМЕШАННЫЕ ДАТЧИКИ

Прежде чем были разработаны и получили широкое распространение современные автоматические записывающие потенциометры (приблизительно до 1945 г.), было разработано много остроумных технических приемов для проведения титрования вручную [2]. Однако большая часть из них в настоящее время уже не употребляется.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Wawzonek S„ in «Physical Methods of Chemistry», Part ПА, Weissberger A., Rossiter B. W., Eds., Wiley-Interscience, 1971, pp. Iff. Особенно хорошо представлены органические редокс-системы.

Lingane J. J., Electroanalytical Chemistry, 2nd ed., Wiley-Interscience, 1958, pp. 91—167.

Laitinen H. A., Harris №. E„ Chemical Analysis, 2nd ed., McGraw-Hill, New York, 1975, pp. 282—381.

Svehla G., Automatic Potentiometric Titrations, Pergamon Press, Oxford, 1978, 219 pp.

Специальные вопросы

Gran G., Analyst, 77, 661 (1952); Orion Newslett, 2, 49 (1970).

Malmstadt H. V., Fett E. R„ Anal. Chem., 26, 1348 (1954); 27, 1757 (1955).

Willard H., Fenwick F„ J. Am. Chem. Soc., 44, 2504 (1922).

Van Name G., Fenwick F„ J. Am. Chem. Soc., 47, 9 (1925).

Streuli C. A.. Anal. Chem., 30, 997 (1958).

ЗАДАЧИ

При титровании ионов железа(П) бихромат-ионами с использова- яием автоматического титратора выяснилось, что потенциал электрода в конечной точке на 60 мВ ниже теоретического значения потенциала в точке эквивалентности. Принимая формальные потенциалы систем железо (III)/желе- зо(Н) и хром(Vl)/xpoM(III) равными соответственно 0,67 и 1,06 В, оцените ошибку этого титрования (в процентах). Объясните, почему применение уравнения Нернста для проведения расчетов в данном случае вполне обоснованно, хотя система хром(VI)/хром (III) не является обратимой.

В автоматическом титраторе титрант добавляется в раствор с постоянной скоростью 0,1 см3/с. Процесс титрования должен прекратиться, как

только вторая производная кривой титрования станет равной нулю, однако в результате механической задержки отключение автоматической бюретки происходит на 2 с позже. Рассчитайте ошибку (в процентах), вводимую в результат титрования этой задержкой, если децимолярным раствором Се(IV) необходимо оттитровать 50 см3 децимолярного раствора Fe(II). Какой потенциал установится на электроде после выключения титратора? Какая величина потенциала будет наблюдаться, если выключение титратора произойдет в точке эквивалентности?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Уравнения Нернста для двух систем, участвующих в реакции титрования, имеют следующий вид:

Е = 4-0,67—0,0591g [с (Fe2+)/c (Fe3+) ]

£=+1,06 — 0,059/6 lg [с2 (Cr3+)/c (Cr2O72-)]

Последнее уравнение можно записать также, исходя из того, что в реакции участвуют три электрона, а это более предпочтительно, поскольку считается, что образованию Сг(Ш) предшествует появление в растворе иона ПСгО/. Таким образом, в точке эквивалентности потенциал электрода должен быть равен (3-1,06+1-0,67)/4=+0,962 В. Следовательно, измеренный потенциал электрода в конечной точке равен +0,902 В. Поскольку бихромат-ион является титрантом, потенциал электрода определяется системой Fe(III)/Fe(II):

+ 0,902 = +0,67— 0,059 lg [с (Fe2+)/c (Fe3+)]

Предположим, что исходная концентрация Fe(II) составляет, например, 0,01 моль/дм3, тогда в точке эквивалентности концентрация Fe(lII) будет приблизительно такой же. Расчет концентрации Fe(II) можно проводить непосредственно по уравнению Нернста для потенциалов 0,962 и 0,902 В; разность (незначительная) практически не сказывается на результате титрования. Не обращая внимания на необратимость редокс-системы Cr(VI)/Cr(III), проводим расчет по уравнению Нернста для системы Fe(III)/Fe(II), поскольку обе системы находятся в равновесии друг с другом; реакция титрования быстро достигает равновесия. Заметим, что ошибкой титрования является ошибка в определении объема, а не потенциала.

+ 0,902В = + 0,67В—0,059151g [(100—х>1х\

(100—х^!х= 1,17-Ю"4

Относительная ошибка в определении концентрации составляет 0,02%- Считаем это значение ошибкой в определении объема титранта, которая имеет место при небольших объемах титранта, если исследуемый раствор недотитро- ван или перетитрован.

При скорости подачи титранта 0,1 см3/с в результате задержки в 2 с необходимый объем титранта окажется превышетным на 0,2 см3, или 0,4% объема, соответствующего теоретической точке эквивалентности. (50,0 см3). Теоретически потенциал в точке эквивалентности равен (+1,61 + + 0,77)/2= +1,19 В. Избыточный объем титранта слишком мал, чтобы значительно изменить концентрацию Се(Ш) или Fe(III), составляющую 0,05 моль/дм3, но достаточен для того, чтобы изменить концентрацию Се (IV) от его равновесного значения (очень небольшого) до приблизительно 0,1 моль/дм3-0,2 см3/50 см3=4,0-10-4 моль/дм3. Для расчета используем уравнение Нернста для системы Ce(IV)/Ce(III):

£=+1,61 — 0,059151g (0,0 5/0,0004)

Е= +1,61 —0,14= +1 ,47В

Часть III

Неравновесные методыэлектрохимического анализа

Глава 12

Кулонометрия и кулонометрическоетитрование

Применению кулонометрии в аналитических целях посвящены обзоры Барда [3—7] и Дэвиса [8, 9], публиковавшиеся в течение 'Нескольких лет. Более поздние сведения по титрованию, в том числе кулонометрическому, приведены в обзорах Штока [10, 11]. Принципы аналитической кулонометрии описаны в гл. 6.

ПРЯМАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ

В методах прямой кулонометрии вещество, представляющее интерес, реагирует непосредственно на поверхности электрода. В ряде случаев прямая кулонометрия используется в аналитических целях. Все виды прямой кулонометрии являются несколько «замедленными», поскольку все определяемое вещество должно быть полностью перенесено на поверхность электрода; по этой же причине кулонометрическое определение необходимо вести при интенсивном перемешивании раствора.

Расчеты, проводимые при применении прямой кулонометрии, не отличаются сложностью. Величину прошедшего количества электричества Q находят методом интегрирования или (для кулонометрии при постоянном токе) путем умножения силы тока на время. Умножение полученного значения Q на постоянную Фарадея дает число молей электронов, которое непосредственно связано с числом молей других частиц (ионов) через уравнение электрохимической реакции.

Пример. Из раствора CuSO4 на поверхность электрода необходимо осадить 1 кг металлической меди. Какое количество электричества для этого потребуется и как долго будет длиться осаждение, если оно будет проводиться при постоянном токе силой 10 А?

Ответ.

1000 г Си/(63,54 г Cu/моль Си) = 15,74 моль Си

15,74 моль Си-2=31,5 моль е-

31,5 моль е~-9б487 Кл/моль е~ = 3,04 МКл

3,04 МКл/10 А=3,04-105 с, или 84,4 ч

КУЛОНОМЕТРИЯ БЕЗ КОНТРОЛИРОВАНИЯ СИЛЫ ТОКА И ПОТЕНЦИАЛА

В тех редких случаях, когда в ячейке может происходить только одна химическая реакция практически при любом токе и любом потенциале, ни тот, ни другой параметр не требует контроля. Методы прямого кулонометрического анализа без контролирования тока и напряжения описаны в литературе уже давно; в настоящее время они сохранили свое значение лишь в одной области аналитической химии — электрогравиметрическом анализе, при проведении которого силу тока, а следовательно, и количество электричества не измеряют. Определяемое вещество осаждается на предварительно взвешенном электроде (обычно платиновом). После завершения осаждения электрод еще раз взвешивают; полученная разность непосредственно дает количество определяемого вещества.

Как метод количественного анализа электрогравиметрический анализ начал применяться с 1864 г. [12]. В настоящее время электрогравиметрический анализ используется только для определения меди и ее сплавов с такими металлами, как висмут, олово, свинец, кадмий и цинк. По воспроизводимости и точности результатов таких определений этот метод превосходит все другие, однако он не очень удобен и требует много времени, поэтому его считают устаревшим. Прекрасные описания примеров выполнения такого анализа приведены в книге Лингейна [2].

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОЙ СИЛЕ ТОКА

Одним из двух наиболее важных кулонометрических методов анализа является кулонометрия при контролируемой силе тока. В процессе такого анализа сила тока поддерживается постоянной, поэтому этот метод получил название кулонометрии при постоянной силе тока. Почти при любом кулонометрическом определении можно независимо менять ток или потенциал электрода. Выбор независимого параметра определяется характером аналитической методики или имеющимся Оборудованием.

Из двух основных кулонометрических методов анализа кулонометрия при постоянной силе тока является более простым, но менее селективным способом. В данном методе анализа контролируется сила тока, протекающего через электролитическую ячейку, которая почти всегда поддерживается постоянной. Измерить силу постоянного тока и время его прохождения и, следовательно, определить количество прошедшего электричества с достаточной степенью точности несложно, поэтому данный способ анализа широко применяется уже в течение долгого

времени. Требуемое для проведения такого анализа оборудование рассматривалось в гл. 2. Этот метод анализа имеет следующие основные недостатки (ем. гл. 13). Для проведения количественной реакции требуется довольно много времени; кроме того, потребляемый при ее осуществлении ток (особенно по мере завершения электролиза) может расходоваться на прохождение не представляющей интереса побочной реакции, в результате чего выход по току снижается и становится менее 100%. Воспроизводимость результатов, получаемых описанным методом анализа, определяется только погрешностью приборов, контролирующих силу тока и время проведения анализа. Современные приборы обладают достаточной точностью для того, чтобы этот фактор не учитывать. Однако правильность результатов несколько ограничена отклонением значения выхода по току в электролитической ячейке от 100%. Добиться 100%-ного выделения какого-либо вещества, присутствующего в растворе, очень трудно, так как, если используется прямая кулонометрия, на электроде должно окисляться или восстанавливаться только одно это вещество.

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

ПРИ КОНТРОЛИРУЕМОМ ПОТЕНЦИАЛЕ

Кулонометрию при контролируемом потенциале, который при аналитических определениях, как правило, поддерживают постоянным, обычно называют кулонометрией при постоянном потенциале. В ходе проведения анализа ток больше не остается неизменным, поэтому требуется проводить интегрирование по времени измеряемых значений мгновенного тока. Такое интегрирование можно осуществить с помощью кулонометра (химического, механического или электронного) или же расчетным путем. Способы измерения количества электричества уже обсуждались в гл. 2. Точность кулонометрического анализа при постоянном потенциале практически полностью определяется точностью интегратора, и в настоящее время вполне достижима точность выше 0,1%. Концентрация вещества, установленная этим методом, меньше отличается от истинной концентрации определяемого вещества в растворе, чем при кулонометрическом анализе при постоянном токе. Объясняется это следующим: поддерживая постоянный потенциал, можно избежать протекания нежелательных побочных реакций, которые могут происходить в условиях кулонометрии при постоянной силе тока.

КОСВЕННАЯ КУЛОНОМЕТРИЯ

В методах косвенной кулонометрии определяемое вещество не участвует в реакции, протекающей непосредственно на электроде. В результате электрохимической реакции, проходящей на

электроде, генерируется так называемый промежуточный реагент, который взаимодействует с определяемым веществом в объеме раствора. Косвенная кулонометрия применяется значительно чаще, чем прямая, как способ введения в раствор некоторого количества электричества, необходимого для осуществления титрования. В методах анализа, не связанных с титрованием, этот способ используют редко, поскольку анализируемый раствор должен содержать подходящий промежуточный реагент.

Единственным недостатком косвенной кулонометрии по сравнению с прямой является необходимость количественного протекания реакций на обоих этапах косвенного кулонометрического анализа. Образование промежуточного реагента должно происходить с выходом, равным 100% по фарадеевскому току, а реакция генерированного титранта с определяемым веществом должна быть и быстрой, и количественной. Реакции промежуточного реагента с определяемым веществом обычно относятся к типу редокс-реакций, однако это могут быть и кислотно-основные реакции, как, например, при кулонометрическом электролизе водного раствора сульфата натрия, когда генерируются ионы водорода и гидроксил-ионы. Иногда в качестве промежуточных реагентов, генерируемых кулонометрически, удобно использовать медь(1) и титан(Ш).

При проведении косвенной кулонометрии генерирование промежуточного реагента может быть либо внешним, либо внутренним. Под внешним генерированием промежуточного реагента подразумевают его приготовление электролизом отдельного (внешнего) раствора' с последующим добавлением всего «внешнего» раствора или части его в раствор определяемого вещества; реакция между промежуточным реагентом и определяемым веществом происходит при смешении их растворов. Внешним генерированием промежуточного реагента пользуются редко из-за неудобств, связанных со смешением растворов. Этот способ уступает по точности внутреннему генерированию промежуточного реагента, поскольку промежуточный реагент необходимо переносить в исследуемый раствор количественно. При внутреннем генерировании промежуточный реагент получают в том же растворе, который содержит определяемое вещество; этот способ генерирования является предпочтительным.

Косвенная кулонометрия имеет явные преимущества перед прямой. Так, например, ее можно использовать для анализа тех веществ, которые не реагируют количественно на электродах, но реагируют количественно с окисляющими или восстанавливающими агентами в растворе. Косвенная кулонометрия характеризуется также большей скоростью, поскольку концентрация вещества, из которого электрохимически генерируется 19*

промежуточный реагент, может значительно превышать концентрацию определяемого вещества (что, как правило, и имеет место на практике), и в результате диффузия к электроду не ограничивает силу кулонометрического тока, как это наблюдается при проведении прямого кулонометрического анализа. Промежуточный реагент, генерируемый на электроде, диффундирует в объем раствора, где и взаимодействует с определяемым веществом. Наконец, эффективность определения методом косвенной кулонометрии- тех веществ, которые можно определять методом прямой кулонометрии, выше. Примером может служить тиосульфат-ион S2O32-, окисление которого до тетра- тионат-иона S4O62- происходит только с большим перенапряжением. В данном случае более эффективной является косвенная кулонометрия, в ходе которой кулонометрически генерируется молекулярный иод.

Наиболее важной и фактически единственной областью применения косвенной кулонометрии в аналитической химии является кулонометрическое титрование. Косвенная кулонометрия без специально предусмотренного контроля потенциала или тока не имеет никаких преимуществ, а при контролируемом потенциале распространена меньше, чем при постоянной силе тока, поскольку условия проведения титрования обычно можно подобрать таким образам, чтобы достигалась необходимая селективность.

КОНТРОЛИРУЕМЫЙ ТОК

Косвенная кулонометрия при контролируемой силе тока практически всегда проводится при постоянной силе тока. Однако кулонометрическое титрование или рутинные анализы, когда приблизительные концентрации исследуемых растворов известны, при постоянной силе тока удобнее проводить в два этапа при двух различных значениях силы тока, пропуская через раствор, например, 90% необходимого количества электричества при постоянном токе большой силы, а остальные 10% необходимого количества электричества при постоянном токе меньшей силы. Такой способ повышает скорость проведения анализа без снижения его точности.

При кулонометрическом титровании для генерирования промежуточного реагента (титр-анта) обычно используют постоянный ток. Концентрация вещества, из которого в результате электрогенерации образуется титрант, должна быть достаточно высока, чтобы поддерживать постоянной силу тока, способного завершить титрование в сравнительно небольшое время. Произведение тока и времени непосредственно дает количество электричества, необходимое для достижения конечной точки титрования; рассчитанное количество электричества- в

свою очередь непосредственно связано с количеством генерируемого титранта через стехиометрию электродной реакции электрогенерации. Количество генерируемого титранта связано с количеством определяемого вещества через стехиометрию редокс-реакции или реакции другого типа.

Пример. Мариненко и Тейлор [13] при кулонометрическом титровании галогенид-ионов использовали ионы серебра (I), генерируемые при анодном кулонометрическом растворении серебряного электрода. Стехиометрическая реакция электрогенерирования имеет следующий вид:

Ag > Ag+ + е"

а стехиометрическая реакция титрования (осаждение) записывается так: Ag+-|- I" > Agl (тв.)

Пример. Лингейн [14] для кулонометрического титрования ионов Си2+ использовал ионы Sn2+, генерируемые в результате кулонометрического восстановления ионов Sn4+ в кислом бромидном растворе. Стехиометрическая реакция электрогенерирования и стехиометрическая редокс-реакция титрования имеют следующий вид:

Sn4+ + 2е~ ► Sn2+

и Sn2+ + Cu2+> Sn4+ + Cu°

НЕКОЛИЧЕСТВЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ КУЛОНОМЕТРИИ

Многие органические -и неорганические вещества могут быть получены электрохимически, причем электрод в этом случае служит окисляющим или восстанавливающим агентом контролируемой силы. Идея такого использования электрода принадлежит Габеру [15], который высказал ее еще в 1898 г. Электролиз проводится при контролируемом потенциале, ибо электролиз при контролируемой силе тока не позволяет достичь требуемой селективности процесса окисления или восстановления. Препаративная кулонометрия может проводиться как в водных, так и неводных средах, поэтому вещества или промежуточные продукты, которые нестабильны в водных растворах, можно получить в апротонных средах.-

ПРЕДВАРИТЕЛЬНЫЙ ЭЛЕКТРОЛИЗ

Кулонометрию при контролируемом потенциале можно использовать для отделения некоторых компонентов, содержащихся в исследуемом растворе в избытке и способных помешать аналитическому определению других компонентов раствора. С помощью платиновых катодов из растворов обычно удаляют медь и серебро; с помощью ртутных катодов из раствора удаляют эти и ряд других металлов. Этот метод удаления мешающих веществ является очень эффективным, но мед-

294Часть Ш. Неравновесные методы электрохимического анализа ленным и в настоящее время применяется не часто. Предварительный электролиз используется в современных методах анализа для приготовления чистых индифферентных электролитов путем удаления примесей из них при электролизе на больших ртутных катодах.

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЕЩЕСТВ

И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИЙ

При полярографическом анализе органических соединений иногда могут оказаться неизвестными вещества, реагирующие или образующиеся на электроде при потенциале полярографической волны. Другими словами, в результате полярографиро- вания могут получаться сложные волны, потенциал полуволн которых соответствует различным процессам, или же может получаться только одна волна, отвечающая восстановлению некоторого соединения, структура которого такова, что его волна может соответствовать как одноэлектронному процессу, приводящему к образованию вероятного стабильного промежуточного вещества, так и двухэлектронному процессу, приводящему к образованию стабильного конечного продукта реакции. Примером может служить восстановление хинонов до соответствующих гидрохинонов, которое может протекать по ожидаемо-’ му двухэлектронному (и двухпротонному) механизму, либо может происходить одноэлектронное восстановление до стабильного промежуточного семихинона. В протонных растворителях, как правило, реакция протекает с образованием гидрохинона, в то время как в апротонных растворителях семихинон обладает большей стабильностью, и реакция может закончиться на нем, однако ход реакции зависит и от структуры самого хинона.

Кулонометрия часто позволяет отвечать на вопросы подобного рода. Если раствор, содержащий известную концентрацию соединения вместе с обычным буфером и индифферентным электролитом, подвергают исчерпывающему электролизу с помощью электрода1, представляющего собой слой ртути на дне сосуда, и измеряют количество электричества, потребовавшееся для проведения этого электролиза, то, исходя из законов Фарадея, можно рассчитать число электронов, которое необходимо передать одной молекуле для осуществления этой реакции. Кулонометрический анализ необходимо проводить при постоянном потенциале и использовать какой-либо метод интегрирования для определения количества электричества; причем предпочтительно проводить этот анализ в трехэлектродной ячейке с вспомогательным электродом, изолированным от исследуемого раствора либо при помощи пористого стекла, либо при помощи другой диафрагмы, чтобы окисленное на вспомогатель-

Глава 12. Кулонометрия и кулонометрическое титрование 295 ном электроде вещество не могло достигать катода, представляющего собой слой ртути на дне сосуда. Невозможность регулировки потенциала рабочего электрода и отсутствие диафрагмы для изоляции вспомогательного электрода могут привести к серьезным ошибкам. Потенциал катода, представляющего собой слой ртути на дне сосуда, поддерживают точно при потенциале диффузионного плато полярографической волны, отвечающей реакции, число электронов которой определяют, а затем — в течение очень небольшого промежутка времени — при потенциале следующей волны, если таковая имеется. В ходе электролиза раствор необходимо перемешивать, чтобы облегчить массоперенос.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПРОСТОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА В АНАЛИТИЧЕСКИХ ЦЕЛЯХ

Использовать обычный электролиз для непосредственного определения можно только для очень ограниченного числа металлов с помощью электрогравиметрии, как было описано выше. Значительно чаще в аналитической практике простым электролизом пользуются для разделения веществ, содержащихся в растворе, а не для прямых определений. Электролиз можно применять для удаления из -исследуемого раствора перед проведением определения мешающих -ионов путем перевода -их (окислением или восстановлением) в такую форму, которая не оказывает мешающего влияния на ход -и результаты анализа. Восстановление или окисление мешающего иона должно происходить легче, чем определяемого иона, и между этими процессами должна быть значительная разность потенциалов. Поскольку £=£°+0,059/z 1gс(М+), то для того, чтобы разделить ионы, имеющие, например, одинаковую исходную концентрацию, удаляют все примесные ионы, доводя их концентрацию примерно до 1 : 1000 (т. е. чтобы концентрация определяемого иона превышала концентрацию примесного в 1000 раз). Для обратимых систем разность в £° должна быть не менее 0,059-3 = 0,180 В, если в обеих системах переносится по одному электрону, и 0,090 В, если переносится по два электрона. Для необратимых систем обычно достаточна разность потенциалов в 0,2 В.

С помощью обычного электролиза можно также перевести определяемый ион (его окислением или восстановлением) в более удобную форму. В этом случае восстановление -или окисление определяемого иона должно происходить легче, чем мешающих ионов, а разность потенциалов для этих систем определяется таким же образом, как и в описанном выше примере удаления из раствора мешающего иона.

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ТИТРОВАНИЯ

Титрование — это метод анализа, в котором некоторое вещество, называемое титрантом, добавляют в исследуемый раствор, содержащий определяемое вещество. Титрант выбирают таким образом, чтобы он взаимодействовал с определяемым веществом быстро и стехиометрически. Когда количество добавленного титранта становится больше стехиометрического (что •наблюдается после прохождения точки эквивалентности'), то после обнаружения первой же порции избыточного титранта немедленно прекращают добавление титранта в исследуемый раствор {конечная точка титрования). Для проведения титрования можно использовать любую химическую реакцию, проходящую в определенных условиях быстро и стехиометрически, если применить при этом соответствующий способ обнаружения точки эквивалентности.

Кулонометрические методы отличаются от других видов титрования только способом добавления титранта в исследуемый раствор. Конечную точку при кулонометрическом титровании обычно обнаруживают электрохимически или колориметрически. Электрохимические способы обнаружения конечной точки рассматриваются в гл. 4 и 18, а также в данной главе.

Метод кулонометрического титрования был предложен впервые в 1938 г. [16], а в 1948 г. было описано [17] его более широкое применение. В 1947 г. экспериментальная методика проведения кулонометрических титрований была упрощена в результате применения постоянного тока [18]. В настоящее время кулонометрическое титрование проводят в большинстве случаев при постоянном токе, в то время как другие формы кулонометрического анализа обычно проводят при контролируемом (постоянном) потенциале.

Кулонометрический способ обладает некоторыми преимуществами перед другими способами введения в раствор титранта. Первое преимущество связано с тем, что в данном случае отпадает необходимость в приготовлении стандартных растворов, так как собственным первичным стандартом здесь служит электрон. Точнее, в данном случае первичными стандартами являются заряд электрона и число Авогадро, произведение которых равно постоянной Фарадея; величина ее известна со столь высокой точностью, что никоим образом не ограничивает точность анализа. Второе преимущество состоит в легкости точного измерения небольших количеств электричества, что позволяет проводить точные определения очень небольших количеств вещества, например 1 мкмоль. Другими способами такие небольшие количества вещества определить очень и очень трудно. Косвенная кулонометрия обладает дополнительными преимуществами, заключающимися в том, что реагенты, которые

трудно хранить или стандартизовать, могут быть получены in situ и стандартизованы кулонометрическим способом, и их можно использовать при проведении количественного анализа. Примерами таких веществ могут служить медь(1), титан(II), молибден (V) и бром.

КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Реакции кислотно-основных титрований протекают с потерей или присоединением протонов и, следовательно, с кулонометрическим генерированием ионов Н+ или ОН-, как правило, из вог ды или из водной составляющей смешанного растворителя. Иначе говоря, кулонометрическая реакция может служить для удаления Н+ или ОН-, образующихся в ходе титрования. В любом случае обычно применяют инертные (платиновые) электроды с большой площадью поверхности, см., например, [19] и В результате кулонометрической реакции могут образовываться кислород и водород, которые можно, если это необходимо, удалять из ячейки путем непрерывной продувки раствора азотом.

ОСАДИТЕЛЬНОЕ ТИТРОВАНИЕ

Наиболее широко распространенным видом кулонометрического осадительного титрования является титрование, в котором при анодном растворении электрода образуется ион Ag+, служащий титрантом для галогенид-ионов. Ход реакции титрования легко контролируется потенциометрическим датчиком, чувствительным к иону Ag+ или галогенид-иону. Этот способ позволяет определять лишь суммарное содержание галогенид- ионов. Однако можно провести суммарно титрование всех га- логенид-ионов, затем окислить и удалить из раствора последовательно I- и Вг-, после этого провести титрование оставшихся в растворе хлорид-ионов. Нерастворимые соединения ртути можно осаждать с помощью кулонометрической анодной поляризации электродов в виде донной ртути. Пример анодной поляризации серебра описан в работе [20].

РЕДОКС-ТИТРОВАНИЕ

Реакции титрования редокс-типа часто можно эффективно использовать для кулонометрического генерирования титранта. Окисление бромид-ионов с образованием брома, вероятно, является наиболее широко используемой реакцией кулонометрического генерирования титранта. В этих же целях широко применяется генерирование иода, железа(II) и олова(П). Пример применения брома можно найти в методе анализа, рекомендо-. ванном для кулонометрического титрования ненасыщенных свя* вей жирных кислот в пропиленкарбонате [21].

КОМПЛЕКСОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

При кулонометрическом титровании, основанном на реакциях комплексообразования, комплексообразующие агенты, как правило, являются электрохимически неактивными. Комплексообразующий агент в этом случае генерируется путем кулонометрического восстановления содержащего его комплекса, после чего освободившийся комплексообразующий агент взаимодействует с определяемым веществом в ходе реакции титрования. Для успешного проведения такого кулонометрического генерирования комплексообразующих агентов необходимо, чтобы кулонометрически восстанавливаемый комплекс был более стабилен, чем комплекс, образующийся в процессе титрования, но одновременно он должен легче восстанавливаться, чем комплекс, образующийся при титровании. В этих целях можно ис- епользовать некоторые комплексы ЭДТА и родственных ей соединений [22]. Известны также случаи, когда при кулономет- (Рическом титровании используется более одного типа реакций; так, определение пенициллинов и пеницилламинов, предложенное Форсманом [23], включает и образование нерастворимого сульфида ртути, и хелатирование.

КУЛОНОМЕТРИЧЕСКИЕ ДЕТЕКТОРЫ

Кулонометрические детекторы применяют при анализе соединений, выделяемых каким-либо методом (как правило, хроматографическим) из смесей компонентов. Их действие может быть основано либо на прямой, либо на косвенной кулонометрии. В детекторах первого типа на соответствующем электроде проводится непосредственное восстановление или окисление определяемого соединения в потоке элюата, вытекающего из хроматографической колонки. Детектор является кулонометрическим, если при прохождении через ячейку детектора анализируемое соединение полностью окисляется или восстанавливается. Если это условие не выполняется, детектор все же может дать соответствующую реакцию на присутствующие в потоке вещества как амперометрический датчик, что и обсуждается в гл. 18. В различных условиях один и тот же детектор может действовать либо как кулонометрический, либо как амперометрический.

ДЕТЕКТОРЫ,

ОСНОВАННЫЕ НА ПРЯМОЙ КУЛОНОМЕТРИИ

В детекторах, основанных на прямой кулонометрии, представляющее интерес вещество полностью восстанавливается или окисляется при прохождении его раствора через ячейку детектора. Детектор такого рода представляет собой простой

амперометрический детектор (гл. 18), работающий в кулонометрических условиях. Кулонометрический способ обнаружения эффективно реализуется в тонкослойных ячейках, в которых элюат проходит между двумя очень близко расположенными друг к другу электродами. В большинстве случаев кулонометрический способ не имеет преимуществ перед амперометрическим, и поэтому детекторы, основанные на прямой кулонометрии, не получили широкого распространения.

ДЕТЕКТОРЫ,

ОСНОВАННЫЕ НА КОСВЕННОЙ КУЛОНОМЕТРИИ

В детекторах, основанных на косвенной кулонометрии, фактически проводится непрерывное кулонометрическое титрование определяемого вещества в элюате, вытекающем из хроматографической колонки. Элюат попадает в ячейку для кулонометрического титрования, в которой определяемый компонент стехиометрически взаимодействует с избытком титранта, который генерируется непрерывно кулонометрическим способом. При проведении такого титрования происходит нежелательное непрерывное разбавление раствора. Поэтому предпочтительнее смешивать элюат с непрерывным потоком избыточного титранта, дать пройти реакции титрования и пропустить полученный раствор через детектор, основанный на прямой кулонометрии, в котором постоянно контролируется концентрация титранта.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Ross S. D„ Finkelstein М., Rudd. Е. J„ Anodic Oxidation, Academic Press, New York, 1975, 332 pp. Обсуждаются реакции анодиого окнслеиня органических соединений и их механизмы.

Llngane J. L, Electroanalytical Chemistry, 2nd ed., Wiley-Interscience, 1958, pp. 91—167.

Специальные вопросы

Bard A. J., Anal. Chem., 34, 57R (1962).

Bard A. L, Anal. Chem., 36, 70R (1964).

Bard A. 1., Anal. Chem., 38, 88R (1966).

Bard A. L, Anal. Chem., 40, 64R (1968).

Bard A. J., Anal. Chem., 42, 22R (1970).

Dauls D. G„ Anal. Chem., 44, 270R (1972).

Dauls D. G., Anal. Chem., 46, 21R (1974).

Stock J. T„ Anal. Chem., 48, 1R (1976).

Stock J. T„ Anal. Chem., 50, 1R (1978).

Cruikshank W„ Ann. Phys., 7, 105 (1801).

Marinenko G„ Taylor J. K-, J. Nat. Bur. Standards, 67A, 31 (1963).

Llngane J. L. Anal. Chim. Acta, 21, 227 (1959).

Haber F., Z. Electrochem., 4, 506 (1898).

Szebelledy L., Somogyi Z., Z. Anal. Chern., 112, 313 (1938).

Shaffer P. A., Briglio A., Brockman I. A., Anal. Chem., 20, 1008 (1948).

Sease J. W., Niemann C., Swift E. H., Anal. Chem., 19, 197 (1947).

Kirowa-Fisner E., Osteryoung I., Anal. Chem., 50, 1062 (1978).

Nagy G., Feher E., Toth K., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 91, 97 (1977).

Cheney M. C., Fletcher K. S., Anal. Chem., 51, 807 (1979).

Roynette M., Sebwing J.-P., Bull. Soc. Chim. France, 1978, 195.

Forsman U., Anal. Chim. Acta, 93, 153 (1977).

Marinenko G., Taylor I. K., Anal. Chem., 39, 1569 (1967).

Patriarche G. I.» Lingane J. L, Anal. Chem., 39, 168 (1967).

Puglisi V. L, Clapper G. L., Evans D. H., Anal. Chem., 41, 279 (1969).

ЗАДАЧИ

Анализ стандартного образца (83с НБС США) триоксида мышьяка ^24] кулонометрическим титрованием трииодид-иоиами с амперометрическим обнаружением конечной точки дал следующие результаты AS2O3, %: 99,9859; 99,9834; 99,9844; 99,9896; 99,9830 и 99,9904. Рассчитайте среднее значение и •стандартное отклонение. Является ли стандартный образец 100%-ным AS2O3?

Для гравиметрического определения ионов калия и других ионов пользуются тетрафенилборат-ионами. Считается [25] правильнее добавлять в раствор избыток тетрафенилборат-ионов и проводить обратное титрование осадка кулонометрически генерируемыми ионами серебра. Ниже приведены средние значения для 2—4 определений аликвотных количеств раствора соли калия этим методом.

Взято К, мг

Найден

о к, МГ

0,300

0,292

(±1)

0,500

0,497

(±1)

0,800

0,798

(±2)

1,000

0,995

(±4)

2,000

1,992

(±9)

3,000

2,991

(±8)

5,000

4,993

(±12)

10,000

10,000

(±30)

Установите нижний предел обнаружения калия в растворе и возможную точность определения данным методом при концентрации калия выше этого предела.

При проведении самопроизвольного электрогравиметрического определения следов меди образец цинка массой 100 г растворили в азотной кислоте, разбавили раствор до объема 1,0 дм3 и довели pH раствора до 6,0. В полученный раствор поместили короткозамкнутые электроды из платины и цинка. Когда процесс самопроизвольного электролиза достиг равновесного состояния, оказалось, что на платиновом катоде осадилось 21,6 мг меди. Рассчитайте содержание меди в цинке. Рассчитайте также, какая часть меди, содержащейся в цинке, осталась в растворе после проведения этого анализа.

Раствор бихромата калия К2СГ2О7 стандартизовали титрованием ионами Fe2+, генерируемыми кулонометрически из Fe(III). Титрование (до достижения точки эквивалентности) аликвотной части раствора объемом 25 см3 длилось 1800 с при постоянном токе силой 200 мА для достижения точки эквивалентности. Рассчитайте концентрацию раствора бихррмата калия.

Путем восстановления некоторого природного сложного хиноиа необходимо получить органическое соединение, содержащее гидрохиноновый фрагмент, а также карбонильные группы в боковой цепи и другие восстанавливающиеся группы. Когда химик-органик попытался восстановить исходное соединение боргидридом натрия, то обнаружил, что вместе с хиноиом восстаиав-

ливаются и карбонильные группы, находящиеся в боковой цепи. Тогда он решил провести восстановление при контролируемом потенциале. С помощью классической полярографии для исходного хинона были найдены две волны; одна из них соответствовала восстановлению хинона и наблюдалась при —0,54 В относительно нас.КЭ, а другая соответствовала восстановлению одной или нескольких карбонильных групп и наблюдалась при —0,98 В также относительно нас.КЭ. В результате планируемого синтеза требуется получить 0,45 моль гидрохинона. Молекулярная масса исходного хинона, достаточно хорошо растворимого в воде, составляет 546,2. Этот природный хинон устойчив и иа воздухе при комнатной температуре, и в водном растворе неопределенно долго, в то время как гидрохинон не окисляется на воздухе только в сухом состоянии; в присутствии либо воды, либо неводного растворителя он быстро окисляется до хинона молекулярным кислородом. Предложите метод, который позволил бы получить необходимое соединение — гидрохинон с невосстановленными карбонильными группами в боковой цепи — с достаточно высоким выходом.

Некоторая электрохимическая ячейка должна обеспечить проведение косвенного кулонометрического титрования соединения электрогенерируе- мым титрантом. В качестве ячейки для титрования используется обычный открытый стакан с магнитной мешалкой, расположенной на дне стакана. Титрование контролируют платиновым электродом, применяемым как потенциометрический датчик; электродом сравнения служит стандартный насыщенный каломельный электрод карандашного типа. Пара электродов, с помощью которой осуществляется электрогенерация титранта, и электрически, и физически отделена ют электрических цепей потенциометрического датчика. Изобразите схему этой ячейки (вид сверху), укажите направление вращения мешалки и надлежащее расположение электродов. Рассмотрите, как располагаются электроды в этой ячейке и как их положение влияет на правильность (точность) результатов титрования.

В результате препаративного электролиза бензальдегида на ртутном электроде образуется дибензопинакон:

2С6Н5СНО + 2Н+ + 2е" > СбН5СН(ОН)СН(ОН)С6Н5

И в водных, и в смешанных растворах эта реакция проходит количественно. В результате реакции образуются два диастереоизомера (DL и мезо), соотношение которых в большинстве случаев находится в пределах 1,00—1,30, что согласуется с соотношением этих изомеров, получаемых при фотохимическом восстановлении. Эванс [26] обнаружил значительно более низкое значение отношения концентраций DL- и лщзо-форм при более высокой концентрации (C2H5)4NC1 (0,71), а в растворах Nai при повышении концентрации последнего от 0,1 до 0,8 моль/дм3 соотношение диастереоизомеров уменьшается от 0,98 до 0,48. Ионная сила раствора и его pH поддерживались приблизительно постоянными при помощи НС1О4; столь же высокие концентрации других веществ, таких, как NaCl, ацетат-ион или НС1, не приводили к появлению описанного эффекта. Объясните, чем обусловлено появление этого эффекта.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Среднее значение и стандартное отклонение представленных результатов равны 99,9861 ±0,0032. Поскольку среднее арифметическое полученных результатов отклоняется от 100,0000 больше, чем на два стандартных отклонения, полученные данные не подтверждают отсутствия отклонения от 100,0000%. Другими словами, образец не является 100%-ным Аз20з, так как 100% не попадает в 95%-ный доверительный интервал полученных результатов анализа.

Ключом к решению этой задачи служит тот факт, что платиновому электроду навязывается потенциал медного электрода и что платиновый и

цинковый электроды находятся в равновесии. Следовательно, Е» (Zn) — £о (Си) = 0,05915/2 lg [с (Си2+)/с (Zn2+)]

[-0,763 —(4-0,34)]2/0,05915= —37,30= lg [с (Си2+)/с (Zn2+)]

Логарифм отношения концентраций ионов меди и ионов цинка равен —37,30; следовательно, отношение концентраций ионов меди и цинка равно 5,0-10~38. В условиях равновесия концентрация цинка(П) составляет 100 г/(63,57г/моль- •1 дм3) = 1,53 моль/дм3 плюс Zn(II), перешедший в раствор в результате замещения 21,6 мг Cu(II); этот вклад по сравнению с массой растворенного образца цинка пренебрежимо мал. Концентрация меди в растворе после самопроизвольного электролиза равна 5,0-10-38• 1,53 моль/дм3=7,65 • 10-35 моль/дм3. Общая масса оставшейся в растворе меди равна 486,13-10~38 г, или 4,86-10-33 мг. Исходная концентрация меди в цинке равна 0,0216 г/100 г= = 0,0216%. Ошибка определения вследствие неколичественного осаждения составляет 4,86 • 10—33 мг/21,6 мг, т. е. весьма мала. Этот метод определения меди в цинке дает правильные и точные результаты. Его использовали ранее в промышленности и заменили только потому, что были разработаны более быстрые методы, в которых платина не применяется.

Суммарная реакция имеет следующий вид:

б г2О72- + 14Н+ + 6Fe (П) > 2Сг (Ш) + 6Fe (Ш) + 7Н2О

а стехиометрическое соотношение исходных компонентов равно

1Сг2О72-:6Ре (III): 6е“

1800 с-200-10-3 А=3,6-105-10-3=360 Кл

360 Кл/96487 Кл/моль е~=3,731 • 10~3 моль e- = 6,22-10—1 моль Сг2О72-

6,22-10-4 моль/0,025 дм3=0,0249 моль/дм3 Сг2О72-

Fe(II) электрохимически генерируется из Fe(III). Использовать генерирование Fe(II) в результате окисления в той же самой системе нельзя, поскольку Сг2О72- взаимодействует с металлическим железом

Соответствующий экспериментальный метод заключается в восстановлении хинона на электроде в виде донной ртути при контролируемом потенциале. Вероятно, можно применять и другой металл, но это необходимо проверить; полярографический анализ показывает, что ртутный электрод позволит провести желаемую реакцию. Выбранный для проведения восстановления потенциал должен быть более отрицательным, чем —0,54 В, но не менее, чем —60 мВ, и более положительным, чем —0,98 В, на ту же величину; т. е. —0,60^х^—0,92 В, что и является требуемым интервалом потенциала; наиболее приемлемой величиной потенциала можно считать —0,75 В. Какой бы растворитель ни применялся при восстановлении, эксперимент необходимо вести в атмосфере азота с тем, чтобы после окончания восстановления можно было удалить из ячейки (откачкой) и азот, и растворитель и получить стабильный сухой хиион. Перед откачкой ртуть из ячейки можно слить через нижний запорный кран и удалить электроды и изолирующую перегородку. Чтобы быть уверенным, что через раствор не будет пропущено избыточное количество электричества, можно предварительно рассчитать, какое количество электричества необходимо для полного прохождения реакции, однако этот расчет не является необходимым.

Конструкция этой ячейки основана на двух основных принципах. Во-первых, потенциометрический датчик размещают достаточно далеко от электродов, используемых для электрогеиерации (чтобы избежать влияния их тока), и таким образом, чтобы концентрация частиц, полученных в результате электрогенерации, около потенциометрического датчика была выше их. средней концентрации в ячейке. Во-вторых, электрод сравнения, как и потенциометрический датчик, следует разместить достаточно далеко от электродов, используемых для электрогенерации, и предпочтительно дальше от потенциометрического датчика по иаправлеиию движения раствора в ячейке. Изолиру--

кидая перегородка, если она присутствует в ячейке, служит хорошим экраном; однако не во всех системах, в которых используется электрогенерация титранта, второй электрод следует изолировать подобным образом.

При рассмотрении сбоку потенциометрический датчик скрыт за изолирующей перегородкой.

Рис. 12.1. Схема кулонометрической ячейки для вторичной кулонометрии, а— вид сверху; б— вид сбоку. 1 — возможное положение электрода сравнения; 2—вспомогательный электрод для генерации титранта (изолирован); 3 — потенциометрический датчик; 4 — электрод, генерирующий титрант; 5 — магнитная мешалка. Направление движения раствора показано стрелкой.

Некоторые объяснения этого эффекта приведены в упомянутой статье, но автор считает, что ключевым моментом является изменение структуры двойного слоя при введении в раствор иона тетраметиламмония и иодидиона, в результате которого DL-форма образуется легче, чем .мезо-форма. Иодид-ионы адсорбируются значительно сильнее хлорид-ионов почти при всех потенциалах. Влияние повышения концентрации Nai (а не NaCI) явно указывает на то, что, как только иодид-ионы перемещаются ближе к электроду (повышение концентрации иодид-ионов должно приводить к сжатию двойного слоя), их влияние на относительные скорости процесса образования DL- и ме- зо-форм становится сильнее.

Глава 13

Электролиз.

Методы с нарушением равновесия

Если через электрод не протекает электрический ток, гетерогенная электрохимическая система находится в состоянии равновесия и измеряемый потенциал электрода является равновесным. Однако, если через межфазную границу электрод — электролит протекает ток, электрохимическая система уже не находится в состоянии равновесия и потенциал электрода не является равновесным. Между силой тока, протекающего через электрод, и его потенциалом существует сложная взаимосвязь, зависящая не только от этих двух параметров, но также и от материала электрода и его предыстории, природы электролита ,■ включая концентрации всех его компонентов, и от конкретной конструкции применяемой электрохимической ячейки. Все перечисленные факторы могут меняться и в действительности меняются во времени и пространстве.

Рассмотрим поведение межфазной границы электрод — электролит для свинцового электрода ||РЬ2+ (водн.) |РЬ(тв.). Стандартный потенциал такого электрода составляет —0,13 В относительно стандартного водородного электрода!. Равновесный потенциал реального электрода в растворе электролита при обычно применяемой на практике концентрации 0,1 моль/дм3 определяется уравнением Нернста

£ = £■<> +0,031g с (РЬ2+) (13.1)

так что для с(РЬ2+)—0,1 моль/дм3 измеряемый равновесный потенциал электрода составляет приблизительно —0,16 В. Если этот электрод вместе с насыщенным каломельным электродом составляет электрохимическую ячейку, то э. д. с. этой ячейки равна сумме двух электродных потенциалов. В действительности оба этих потенциала изменяются в зависимости от силы протекающего тока, но, даже если предположить, что они не меняются, измеряемая между электродами разность' потенциалов все-таки будет меняться с изменением силы тока вследствие омического падения напряжения из-за сопротивления раствора. Таким образом, для ячейки, состоящей из двух реальных

электродов — насыщенного каломельного электрода сравнения, практически не меняющего своего потенциала при малых токах, и свинцового электрода, описанного -выше, — будет наблюдаться зависимость разности потенциалов от тока, показанная на

Рис. 13.1. Кривая измененияРис. 13.1. Кривая измененияпотенциаловпотенциалов....^.мии^ио а^сшрихнмическои ячейки, состав-лениой из нас. КЭ и свинцового электрода в растворе соли свинца (И). Вертикальные линии — потенциалы иеполяризованных электродов сравнения, наклонная линия — потенциал поляризующегося электрода 0,1 моль/дм3 РЬ2+/РЬ. Падение напряжения IR. условно приписано изменению потенциала этого электрода. При наложении внешнего напряжения на ячейку потенциал свинцового электрода становится катоднее, при этом увеличиваются анодный ток на иас. КЭ и катодный ток на свинцовом электроде.....^.мии^ио а^сшрихнмическои ячейки, состав-лениой из нас. КЭ и свинцового электрода в растворе соли свинца (И). Вертикальные линии — потенциалы иеполяризованных электродов сравнения, наклонная линия — потенциал поляризующегося электрода 0,1 моль/дм3 РЬ2+/РЬ. Падение напряжения IR. условно приписано изменению потенциала этого электрода. При наложении внешнего напряжения на ячейку потенциал свинцового электрода становится катоднее, при этом увеличиваются анодный ток на иас. КЭ и катодный ток на свинцовом электроде.электрохимической ячейки, состав-

Рис. 13.1. Кривая изменения

Рис. 13.1. Кривая изменения

потенциалов

потенциалов

....^.мии^ио а^сшрихнмическои ячейки, состав-

лениой из нас. КЭ и свинцового электрода в растворе соли свинца (И). Вертикальные линии — потенциалы иеполяризованных электродов сравнения, наклонная линия — потенциал поляризующегося электрода 0,1 моль/дм3 РЬ2+/РЬ. Падение напряжения IR. условно приписано изменению потенциала этого электрода. При наложении внешнего напряжения на ячейку потенциал свинцового электрода становится катоднее, при этом увеличиваются анодный ток на иас. КЭ и катодный ток на свинцовом электроде.

....^.мии^ио а^сшрихнмическои ячейки, состав-

лениой из нас. КЭ и свинцового электрода в растворе соли свинца (И). Вертикальные линии — потенциалы иеполяризованных электродов сравнения, наклонная линия — потенциал поляризующегося электрода 0,1 моль/дм3 РЬ2+/РЬ. Падение напряжения IR. условно приписано изменению потенциала этого электрода. При наложении внешнего напряжения на ячейку потенциал свинцового электрода становится катоднее, при этом увеличиваются анодный ток на иас. КЭ и катодный ток на свинцовом электроде.

рис. 13.1. Отклонение этой зависимости от строго вертикальной связано с омическим (IR) падением напряжения на электрическом сопротивлении раствора в ячейке; наклон приведенной на

Рис. 13.2. КривыеРис. 13.2. Кривыеизменения потенциалов свинцовогоизменения потенциалов свинцового

Рис. 13.2. Кривые

Рис. 13.2. Кривые

изменения потенциалов свинцового

изменения потенциалов свинцового

и кадмиевого электро-и кадмиевого электро-Дов.

и кадмиевого электро-

и кадмиевого электро-

Приведенные кривые получены для двух различных электрохимических систем и для од-ной системы, но при различных концентрациях (активностях). Точки пересечения всехприведенных кривых с нулевой токовой линией соответствуют потенциалам электродовпри нулевом токе, т. е. равновесным потенциалам.

рисунке зависимости специально значительно преувеличен. Кривые, подобные показанным на рис. 13.1 и 13.2, обсуждаются в ряде последующих глав. Любую пару электродов характеризует большее или меньшее отклонение от вертикальной линии 20—362

графика зависимости силы тока от напряжения. Разность потенциалов Е при нулевом токе, или равновесная э.д. с. ячейки, несколько отклоняется от истинного значения, причем величина этого отклонения зависит от фактических активностей веществ, присутствующих в растворе, в полном соответствии с уравнением Нернста. В практической электрохимии [5] катодные (отрицательные) токи обычно изображают в верхней части графика, а анодные (положительные) —в нижней части, а значения отрицательного потенциала принято откладывать по оси абсцисс (слева направо).

ОГРАНИЧЕНИЕ ТОКА

Омическое падение напряжения IR внутри ячейки не накладывает никаких ограничений на величину тока, который может протекать между электродами, однако на практике часто наблюдается ограничение токов. Электрохимическая ячейка, как правило, построена таким образом, что ток ячейки контролируется (или ограничивается) на индикаторном (рабочем) электроде, а не на электроде сравнения или на вспомогательном электроде, поэтому можно рассматривать только ограничения тока, которые возникают на индикаторном электроде.

Ограничения тока могут быть обусловлены несколькими причинами. Для реакции, подчиняющейся закону Фарадея, мгновенное значение силы тока определяется выражением

I = zF(dn!df) (13.2)

где п — количество присутствующего электрохимически активного вещества. Изменение количества этого вещества (в молях) равно

dn!di = AJ (13.3)

где I — поток в молях в секунду через квадратный метр, а А — площадь поверхности электрода в квадратных метрах. Мгновенное значение силы тока определяется выражением

l = zFAJ (13.4)

Отметим, что в принципе и А, и /, и почти каждый член правой части любого из следующих ниже уравнений может меняться во времени. На практике только с° и dc°[dx могут оставаться постоянными во времени на электродах, площадь которых неизменна. Если же площадь А также изменяется во времени, как, например, в применяемом в полярографии ртутном капающем электроде, то это накладывает дополнительную временную зависимость на величину наблюдаемого тока.

ОГРАНИЧЕНИЕ НА СТАДИИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

Если лимитирующей стадией процесса является скорость- переноса заряда, то говорят, что ток определяется переносом заряда или что ток ограничен активационным контролем. В этом случае сила тока определяется уравнением Батлера — фольмера

^пред = Ар [exp (azFx\/RT) — exp (— (1 — a) zFt\;RT^

КИНЕТИЧЕСКОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ

Если скорость всего процесса ограничена скоростью реакции, которая включает перенос заряда, то говорят, что наблюдается кинетическое ограничение тока. Часто этот процесс является гетерогенным и имеет место в двойном электрическом слое или ®а поверхности электрода. Для простой кинетики электрохимической реакции первого порядка сила тока определяется выражением

/— 7 —

пред 2 кин

где кгет — гетерогенная константа скорости, а с° —• поверхностная концентрация реагирующих частиц. Считается, что ось координат направлена от поверхности электрода, для которой х=0, в глубь раствора. В единицах СИ константа скорости электрохимической реакции первого порядка ктет измеряется в метрах в секунду, с° — в молях на кубический метр (моль/м3, или ммоль/дм*}, а площадь поверхности электрода — в квадратных метрах.

Адсорбция относится к гетерогенным процессам. Если необходимо учитывать также и кинетику адсорбции, т. е. принимать во внимание неравновесное состояние адсорбции, определяемое ее изотермой, то для описания таких процессов приходится пользоваться удельной константой скорости электрохимической реакции.

ОГРАНИЧЕНИЕ, ОБУСЛОВЛЕННОЕ МАССОПЕРЕНОСОМ

Если процесс лимитируется только скоростью, с которой вещество может достигать электрода, т. е. скоростью массопере- носа, то говорят, что наблюдается ограничение тока, обусловленное массопереносом. Массоперенос является следствием разности сил, действующих на молекулы или ионы в той области, в которой они могут двигаться; этой разностью обычно служит постоянный градиент какого-либо свойства. Часто наблюдается градиент концентрации; в этом случае движение молекул предпочтительно направлено в сторону выравнивания концентрации путем диффузии. Градиент электрического поля приводит к дви-

жению заряженных частиц в направлении, определяемом ориентацией поля в пространстве; этот вид движения называют миграцией. В гравитационном поле, которое наблюдается на поверхности планет, под действием градиента плотности менее плотный материал перемещается вверх, а более плотный — вниз; такое относительное передвижение вещества называют конвекцией. Разность в плотности зачастую возникает в результате разности температур между различными частями раствора (это явление можно, например, наблюдать в стакане с водой, когда его нагревают на электроплитке), однако конвекция может вызываться и другими причинами. Например, при электролизе водных растворов CUSO4 с помощью вертикальных плоских медных электродов за анодом можно заметить нисходящий конвективный поток, а за катодом жидкость перемещается вверх. Это перемещение вызывается различием в плотностях растворов CuSO4, возникающим на поверхности электродов в результате электрохимических реакций. Термином вынужденная конвекция пользуются для описания массопереноса, вызванного применением специальных механических средств; при этом возможны два варианта: либо раствор электролита вынуждают протекать мимо неподвижного электрода, либо электрод движется в неподвижном растворе.

Массоперенос обычно осуществляется всеми перечисленными выше путями, но в большинстве случаев электрохимики планируют эксперимент таким образом, чтобы основным, если не единственным, градиентом в ячейке был градиент концентраций и массоперенос был обусловлен диффузией вещества. Конвекцию в ячейке никогда нельзя устранить полностью, но если она имеет место в течение коротких промежутков времени и на небольших расстояниях от электрода, то ее вклад обычно незначителен по сравнению с диффузией. В большинстве случаев конвекцию нельзя оценить количественно в ходе электрохимических измерений, но для определенных гидродинамических условий вынужденной конвекции такой расчет провести можно. Наиболее важным примером служит поддающееся расчету конвективное перемешивание раствора у поверхности вращающегося дискового электрода (см. гл. 18); кроме того, следует упомянуть проточные амперометрические детекторы, применяемые в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Конвекцию или конвективное перемешивание используют для того, чтобы свойства раствора в ячейке оставались однородными по всей его массе. К этому вопросу мы еще вернемся и в этой, и в последующих главах.

Миграцию в отличие от конвекции обычно можно оценить количественно. Однако использование миграции очень редко или даже почти никогда не приводит к повышению чувствительности, селективности или упрощению электрохимического

метода анализа. Поэтому на практике во всех электрохимических методах, которые используют прохождение сколь-либо заметного тока через электрод, почти всегда применяют индифферентный электролит. В присутствии индифферентного электролита число переноса ионов, кроме ионов индифферентного электролита, снижается практически до нуля (этот вопрос обсуждался в гл. 4). Почти при любом градиенте поля, действующем на ионы, образующиеся при окислении или восстановлении на электроде, миграция не вызывает заметного изменения наблюдаемого тока по сравнению с тем значением, которое наблюдается в условиях только диффузии и конвекции.

Если ограничение тока обусловлено массопереносом и градиент концентрации является единственным градиентом, приводящим в движение частицы в растворе либо к электроду, либо ют электрода, то говорят, что имеет место диффузионное ограничение тока. Изменяющийся во времени поток / вещества, .диффундирующего под действием градиента концентрации, определяется первым законом Фика

J = D(dc/dx) (13.5)

Считается, что константа D, известная как коэффициент диффузии диффундирующего вещества, не изменяется во времени, поэтому изменение / во времени обусловлено только меняющимся во времени градиентом концентрации dc/dx, который иногда называют диффузионным градиентом. Поскольку этот градиент измеряется в моль/м3 на метр, то единицей коэффициента диффузии в СИ служит м2/с.

В соответствии с выражением (13.4) сила тока пропорциональна потоку вещества (частиц) к поверхности электрода или от нее, а величина потока определяется градиентом концентрации в точке х = 0, т. е. у поверхности электрода. Тогда сила изменяющегося во времени тока с диффузионным ограничением определяется выражением

/д = zFAD (ddpdx) (13,6)

КОМБИНИРОВАННОЕ ОГРАНИЧЕНИЕ ТОКА И ОСНОВНЫЕ ПОДХОДЫ ДЛЯ ЕГО ОПИСАНИЯ

Для . большинства электрохимических методов выведены лишь простейшие уравнения для тех случаев, когда наблюдается только один из трех возможных видов ограничения тока или когда один из них доминирует над двумя другими. Если необходимо рассматривать два или все три возможных вида ограничения тока, все зависит от метода анализа, параметров реакций, связанных с переносом заряда (числом переноса, потенциалом, константой скорости), от констант скорости и природы химических кинетических стадий и от влияния массопере-

носа (все перечисленные параметры являются как взаимозависимыми, так и изменяемыми во времени величинами), а также от экспериментальной методики и концентрации веществ в растворе. Мы не будем рассматривать сложные математические выкладки, необходимые для получения общего решения или решения для комбинированного ограничения тока (их можно найти в [3]), однако в последующих главах книги мы воспользуемся полученными с их помощью конечными выражениями. Обычно подход к решению заключается в модификации уравнений для диффузионного ограничения тока путем введения в них соответствующего кинетического члена и члена, отвечающего за ограничение тока при переносе заряда, и получения соответствующего решения (точного или приближенного) дифференциальных уравнений в соответствии с соображениями, приведенными в последней части этой главы.

ТЕОРИЯ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ НЕРНСТА

Одним из наиболее важных и простых способов объяснения изменяющихся во времени эффектов, возникающих при протекании тока через электрод, служит концепция диффузионного слоя, предложенная Нернстом [6] в 1904 г. Ток, протекающий от электрода в раствор электролита, переносится через электро-

Расстояние от электрода>-

Рис. 13.3. Изменение концентрации ионов РЬ2+ с увеличением расстояния от электрода в процессе их восстановления. Исходная объемная концентрация Сов равна 0,1 моль/дм3 РЬ(П).

1—3 — кривые, полученные через различные (увеличивающиеся) интервалы времени после начала протекания постоянного катодного тока.

лит посредством движения ионов к электроду, на котором эти ионы восстанавливаются или окисляются. В результате концентрация электрохимически активных ионов в непосредственной близости от поверхности электрода снижается, и в область с пониженной концентрацией диффундируют дополнительные ионы этого же сорта. Концентрация электролита, которая является функцией и времени, и расстояния, когда роль катода выполняет рассмотренный выше свинцовый электрод, меняется так, как показано на рис. 13.3.

Концепция Нернста основана на следующем предположении: у поверхности электрода в пределах диффузионного слоя кон- дентрация меняется по линейному закону. Рассматривая фактическое распределение концентрации у поверхности электрода в какой-либо момент времени, его градиент можно принять

Рис. 13.4. Нернстов диффузионный слой (<?об — объемная концентрация, 6 — толщина слоя).Рис. 13.4. Нернстов диффузионный слой (<?об — объемная концентрация, 6 — толщина слоя).равным среднему значению, и далее, допуская, что это значение определяется наклоном (гипотетическим) зависимости линейно изменяющейся с расстоянием концентрации, можно определить толщину диффузионного слоя (рис. 13.4).

Рис. 13.4. Нернстов диффузионный слой (<?об — объемная концентрация, 6 — толщина слоя).

Рис. 13.4. Нернстов диффузионный слой (<?об — объемная концентрация, 6 — толщина слоя).

Согласно допущению Нернста, в любой момент времени градиент концентрации, или наклон dc/dx, является постоянной величиной. ЕСЛИ и

CRed — объемные концентрации диффундирующих частиц (далее обозначим их просто с), то в общем случае у поверхности электрода этот наклон равен

dc?ldx = (с— с°)/6(13.7)

Решая совместно два предыдущих уравнения, получаем выражение для величины тока с диффузионным ограничением

7пред = ^д = ^^(с-С°)/б(13.8)

В СИ единицы / — амперы, единицы Л — квадратные метры, единицы D — м2/с, единицы с—моль/м3 и единицы б — метры.

Толщина диффузионного слоя Нернста зависит от свойств раствора, в который погружен электрод. Для обычных водных неперемешиваемых растворов толщина .нернстова диффузионного слоя составляет 0,3—0,5 мм, но при интенсивном перемешивании раствора она может снизиться вплоть до 0,01—0,001 мм. В среде со значительной вязкостью диффузионный слой может превышать 0,3—0,5 мм. Поскольку толщина гипотетического нернстова диффузионного слоя с течением времени непрерывно увеличивается в отсутствие влияния других факторов, кроме диффузии, толщину реального диффузионного слоя должен определять другой процесс. Этим процессом обычно является конвекция, которая обеспечивает значительный массоперенос и тем самым эффективно поддерживает на некотором расстоя-

нии от электрода практически постоянную концентрацию диффундирующего вещества, равную его объемной концентрации. Если ток ограничен диффузией, то после достаточного промежутка времени устанавливается стабильное динамическое равновесие между силой тока, градиентом концентрации, отвечающим этой величине силы тока, и толщиной нернстова диффузионного слоя. Эта модель для тока с диффузионным ограничением, которой мы будем пользоваться далее, допускает, что такое устойчивое стационарное состояние может устанавливаться мгновенно и сохраняться бесконечно долго. Если ток определяется описанным выше гипотетическим диффузионным процессом, частицы, достигающие поверхности электрода, немедленно восстанавливаются или окисляются, так что концентрация на поверхности электрода с° всегда равна нулю. Это обстоятельство позволяет упростить приведенные выше уравнения для катодного процесса:

/д = —zFADOxcOx/6(13.9)

и для анодного процесса:

1Д = 2ЕАП^с^(13.10)

Поскольку толщина диффузионного слоя 6 в этом случае ограничена конвекцией, а не диффузией, ее можно считать не. зависящей от времени.

С помощью концепции диффузионного слоя Нернста можно проводить количественные расчеты результатов электролиза. Легче всего это можно пояснить на следующем примере. Какой будет результат, если 100 см3 раствора, содержащего 10 ммоль/дм3 ионов Ag+ и 10 ммоль/дм3 ионов Сп2+, подвергнуть электролизу до достижения: 1) максимального теоретически возможного разделения Си2+ и Ag2+, 2) максимального разделения при постоянной силе тока, 3) максимального разделения при постоянном потенциале. В качестве необходимых данных для проведения расчетов примем, что фактическая площадь электрода А составляет 20 см2, толщина нернстова диффузионного слоя 6 с помощью перемешивания поддерживается равной 0,001 мм, а точность регулирования потенциала Е составляет ±10 мВ.

МАКСИМАЛЬНО ВОЗМОЖНОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ

Если через ячейку не протекает ток, то потенциалы систем Cu2+/Cu и Ag+/Ag являются их равновесными потенциалами, определяемыми уравнением Нернста; концентрация каждого из этих двух веществ равна их концентрации в массе, раствора. Для данных условий

Е (Ag+/Ag) = Е°+RT/F In с (Ag+)

Е (Ag+/Ag) = ± 0,80 + 0,06 lg 10'2

что составляет +0,68 В, и

Е (Cu2+/Cu) = E°4-RTj2F In с (Cu2+)

Е (Cu2+/Cu) = 0.34 + 0,03 lg 10"2 = + 0,28 В

В процессе электролиза серебро осаждается на электроде в первую очередь, поскольку оно восстанавливается легче меди.; когда Е становится равным +0,28 В, на электроде начинает осаждаться медь. В этот момент концентрацию оставшегося в растворе серебра можно рассчитать по уравнению

Е = +0,28=+0,80+0,06 1g с (Ag+)

Поскольку lgc(Ag+) =—0,52/0,06 = —8,7, то c(Ag+)=2- •10~9 моль/дм3. В этот момент cfCu24") = 10-2 моль/дм3, т. е. равна исходной концентрации Си2+, так как на электроде не •осадилось пока заметного количества1 меди. Таким образом, теоретическое максимально возможное разделение ионов Си2+ и Ag+ имеет место в тот момент, когда концентрация ионов Ag+ становится равной 0,00002% концентрации ионов Си2+ вне зависимости от длительности электролиза.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ПРИ ПОСТОЯННОЙ СИЛЕ ТОКА

Очевидно, что электрический ток, который протекает через электролит за счет только ионов серебра, может достигать некоторой максимальной величины. Любое превышение максимально допустимого тока приводит к появлению другой параллельной электрохимической реакции на электроде, и в первую очередь к осаждению меди на электроде. Максимальная величина тока определяется уравнением для силы тока при диффузионном ограничении

/д = zFADc’S

Чтобы рассчитать это значение, необходимо задаться величиной коэффициента диффузии D; можно предположить, что он равен 1 • 10-9 м2/с или 1 • 10-5 см2/с, что приблизительно соответствует ионам металлов, диффундирующим в водных растворах. Расчет дает, что максимальный ток приблизительно равен 2А. Другими словами, диффузия ионов серебра обеспечивает протекание тока силой только до 2 А; любой больший ток немедленно приведет к электролитическому осаждению меди.

Этот максимальный ток, который может поддерживаться за счет осаждения серебра, является абсолютным максимальным током. Для проведения электролитического разделения серебра и меди величина этого тока совершенно не пригодна, ибо как только концентрация ионов серебра в растворе начнет уменьшаться вследствие их разряда на поверхности электрода, ток силой 2 А уже нельзя будет поддерживать за счет только

одних ионов серебра. Поэтому -следует пользоваться значительно меньшим постоянным током, например 100 мА. Рассчитаем- концентрацию ионов серебра, которая еще -может обеспечивать этот ток:

0,1 = zFADcl&

Отношение токов равно отношению концентраций, так как все остальные члены выражения для /д являются постоянными величинами; таким образом,

0,1 А/2.0А = с (конечная, 100 мА)/с (0,01)

Эта концентрация равна 5-10~4 моль/дм3, или 5% исходной концентрации ионов серебра; таким образом, только 95% исходных ионов серебра будет извлечено из раствора в результате электролиза в этих условиях.

Чтобы рассчитать время, необходимое для проведения такого электролиза, запишем закон Фарадея следующим образом:

Q = It = zFcV

где V— объем раствора. Тогда для извлечения 95% серебра из раствора потребуется

t=zFcVU

t = 96487 .(0,0Ь 0,95) • 0,1 /0,1 = 917 с

Подобные расчеты можно проделать и для других токов при электролизе; для тока 0,02 А расчет дает 99%-ное извлечение серебра, которое потребует 9552 с (~3ч). Совершенно очевидно, что степень извлечения серебра возрастает при снижении силы тока, но при этом возрастает время, необходимое для завершения электролиза.

ЭЛЕКТРОЛИЗ ПРИ ПОСТОЯННОМ ПОТЕНЦИАЛЕ

Точность поддержания постоянного потенциала составляет ±0,01 В, поэтому эффективным значением регулируемого потенциала является £ = +0,28+0,01 = 4-0,29 В; при этом значении потенциала электролитического выделения -меди еще не происходит. Тогда

lgc(Ag+, конечное) = (0,29—0,80)/0,06 =—8,5

Поскольку конечная концентрация ионов серебра составляет 3-10~9 моль/дм3, то в этих условиях будет наблюдаться количественное извлечение серебра из раствора (99,99997%). Для расчета времени, необходимого для проведения электролиза, примем за х долю вещества, осаждаемого в одну секунду. Исходный максимальный ток /Д=2А при с = 0,01 моль/дм3; соот-

ветственно исходное значение х равно

2А/(96487 А-с/моль-0,01 моль/дмэ-0,1 дм3) = 0,02 с-1 или 2%/с

По мере электролиза концентрация уменьшается во времени по экспоненциальному закону

с (кон.)/с (исх.) = (3 • 10'9)/10~2 = ехр (—0,02/)

Таким образом, —x/=ln(3-10-7) =2,303 lg(3* 10-7)и /=

= —2,303-(—6,52)/0,02 = 750 с. Итак, в ходе электролиза при по

Рис. 13.5. Схема включения потенциостата для проведения электролиза при контролируемом потенциале.Рис. 13.5. Схема включения потенциостата для проведения электролиза при контролируемом потенциале.стоянном потенциале сила тока меняется, но достигается приблизительно 100%-ное извлечение серебра из раствора за 750 с. Приведенный расчет показывает, что способ проведения электролиза при постоянном потенциале характеризуется не только большей точностью, но и меньшими затратами времени по сравнению с электролизом при постоянной силе тока.

Рис. 13.5. Схема включения потенциостата для проведения электролиза при контролируемом потенциале.

Рис. 13.5. Схема включения потенциостата для проведения электролиза при контролируемом потенциале.

Проведенный расчет позво-

ляет сравнить два способа электролиза: при постоянном потенциале (более селективный способ) и при постоянной силе тока (более простой способ). Чаще всего электролизом при постоянной силе тока пользуются в тех случаях, когда не требуется регулировки потенциала и электролиз проводится с целью полного извлечения вещества из раствора, а не в качестве селективного метода извлечения, когда в растворе отсутствуют мешающие вещества. На рис. 13.5 показан прибор для проведения электролиза при постоянном потенциале. Рабочим электродом обычно служит платиновый или ртутный катод. Ртутные катоды применяют в виде донной ртути, расположенной на дне электрохимической ячейки. Обратите внимание, что вспомогательный электрод изолирован от раствора пористой стеклянной перегородкой или мембраной, для того чтобы продукты реакции, выделяющиеся на вспомогательном электроде, не могли попасть на рабочий электрод.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ

ДИФФУЗИОННОГО слоя

Вольтамперометрия рассматривает индикаторный электрод и токи, протекающие через него, как функцию потенциала этого электрода. Здесь ни электрод сравнения, ни вспомогательный электрод обсуждаться не будут, хотя они, конечно.

обязательно присутствуют в ячейке. Для этого необходимо допустить, что они идеально выполняют свои функции, т. е. что электрод сравнения удерживает свой постоянный потенциал и что вспомогательный электрод служит либо источником, либо стоком электронов с бесконечно большой емкостью вне зависимости от силы тока или потенциала на индикаторном электроде. Если раствор, содержащий, например, 10 ммоль/дм3 восстанавливаемого иона, такого, как Си2+, подвергнуть электролизу

Рис. 13.6. Вольтамперометрия раствора Си(II).

а — катодная вольтамперометрическая кривая (сплошная линия); получена для водного 10 ммоль/дм3 раствора Сп(П); б — аиодиая ветвь (штриховая линия) наблюдалась бы на медном электроде, в то время как линия нулевого тока была бы на инертном электроде; в — катодная кривая, наблюдалась бы при бесконечно большой концентрации Си(П) в растворе. Увеличение сопротивления раствора повышает 'начальный наклон вольтамперометрической кривой (штриховая линия г).

на инертном электроде вольтамперометрическим способом, то наблюдаемая вольт-амперная кривая (ток—напряжение) будет иметь такой вид, как показано на рис. 13.6. Сплошная кривая а будет наблюдаться на любом инертном электроде или на электроде из благородного металла; ее продолжение в направлении анодной области — кривая б—будет наблюдаться только на медном электроде, так как эта часть вольт-амперной кривой является результатом анодного растворения .меди. Кривая b — продолжение вольт-амперной кривой в катодную область— будет наблюдаться при условии, что концентрация Си2+ имеет бесконечную величину; другими словами, концентрация Си2+ такова, что может обеспечить протекание любого катодного тока через электрод без диффузионного ограничения. Поскольку в данном случае концентрация не бесконечна, сила тока ограничена значением /пред, зависящим от числа ионов Си2+, имеющихся у электрода в данный момент времени, а это количество ионов меди в свою очередь определяется' скоростью, с которой они могут перемещаться из основной массы раствора через диффузионный слой к поверхности электрода. Отклонение от вертикали может быть больше (как показывает кри-

вая г) или меньше в зависимости от омического падения напряжения в растворе ячейки. В двухэлектродной ячейке такое отклонение может быть значительным; например, в ячейке с сопротивлением 1000 Ом ток в 1 мкА приводит к появлению омического 'падения напряжения в 1 мВ. В дальнейшем обсуждении мы не будем принимать во внимание величину IR, допуская, что она либо скорректирована, либо эффективно устранена с помощью специальной конструкции ячейки.

Предположение о возможности проведения количественных расчетов с помощью равновесной или квазиравновесной теории для явлений, наблюдаемых в вольтамперметрии, эквивалентно допущению о том, что ток обмена Р в состоянии равновесия имеет относительно большую величину. Количественно это- справедливо, если ток обмена Р во много раз превышает наблюдаемый ток /пред с диффузионным ограничением. Например, /°> 100/пред. В этих условиях система является количественно- обратимой и для расчета потенциала электрода в любой момент времени можно пользоваться уравнением Нернста.

Простейшие вольтамперометрические кривые получают в тех случаях, когда ограничение тока обусловлено только скоростью, с которой окисляемые или восстанавливаемые частицы доставляются к поверхности электрода, где они вступают в- электрохимическую реакцию практически мгновенно. Если единственным механизмом массопереноса служит диффузия, то- сохраняют свою силу выведенные ранее выражения, связывающие между собой ток и время. Если скорость изменения приложенного напряжения бесконечно мала (теоретически, на практике же она должна быть столь медленной, чтобы при еще большем уменьшении dE/dt не происходило изменения наблюдаемых вольтамперометрических кривых), то наблюдаемый- потенциал соответствует потенциалу, определяемому уравнением Нернста для фактических активностей частиц, присутствующих на поверхности электрода. Более того, если сила тока, протекающего через электрод, значительно меньше силы тока, необходимой для получения значительных перенапряжений, то- ток ограничен массопереносом к электроду, а не переносом заряда у электрода.

Для электрохимической реакции общего вида

Ох-|-ге~ *=^ Red

уравнение Нернста можно записать так:

Е = Е» + (RT/zF) In (ti°Ox/fl0Red) (13.11 >

Если электрохимическая реакция проходит на электроде, то на поверхностную активность обоих компонентов влияют их образование и потребление. Активности в уравнении (13.11)-

можно заменить на концентрации, а коэффициенты активности ввести в Е0':

E = E»'WT/zF)\n(d>Ox/c»Re4')(13.12)

Максимальная величина катодного тока, обычно называемая катодным током с диффузионным ограничением /Д1К, пропорциональна концентрации в массе раствора Сох. Силу этого тока проще всего рассчитать, используя толщину нернстова диффузионного слоя:

I = zFAD(c—(?)/8(13.13)

Ток / достигает максимальной силы, если с° падает до нуля, что соответствует уже описанному выше случаю, когда вещества восстанавливаются или окисляются как только они достигают поверхности электрода. Поскольку

1дК — гЕАОсОх18

то выражение

c°ox = (^,k-/k)5№DOx(13.14)

«определяет величину с°ох при протекании катодной реакции при токе силой /к.

Однако Ох образуется также при анодной реакции. В области катодной поляризации доля Ох, образовавшегося при анодной реакции, дает в целом незначительный вклад, но, как только Е приближается к Е6', он возрастает. Поэтому катодный ток /к необходимо заменить на фактический ток /:

с°охН7д.к-7)6/гЕЛООх(13.15)

Чтобы сохранить условный отрицательный знак у катодного тока и положительный знак у с°, требуется несколько преобразовать уравнение (13.15):

с°Ох = (7-7д,к)6/гЕЛООх(13.16)

При выводе выражения для концентраций при анодной поляризации повторяют те же операции и подстановки, кроме изменения знака:

C°Red = (7A,a-7)6WDRed(13.17)

Введение полученных выражений в уравнение Нернста приводит к выражению

Е=Е°' -V(RT/zF) In [(7-7дк) ORed/(7Aa—7) °oJ (13.18)

которое упрощается до

Е = Е1/2+№^ In [(7- 7д.к)/(7д,а- 7)1(13.19)

если включить постоянные величины в Е\ц;

^111 = Е° -^-(RT/zF)\n (DRe4/DOx)(13.20)

Это уравнение определяет зависимость наблюдаемого тока от потенциала, или, другими словами, описывает вольтампермет- рический процесс, контролируемый только диффузией, когда для количественного описания диффузии используется нернсто- ва модель диффузионного слоя. Если используются более точные уравнения диффузии или если вольтамперметрический процесс контролируется не только одной диффузией, соответствующие соотношения имеют более сложный вид. Завершая обсуждение столь важного понятия, каким является нернстов. диффузионный слой, отметим искусственность модели Нернста. Конечно, концентрация в диффузионном слое меняется не по линейному закону и границу слоя не так-то легко определить,, но простая модель Нернста является удобной физической моделью, которую легко можно представить.

ТЕОРИЯ ПОЛУБЕСКОНЕЧНОИ ДИФФУЗИИ

Другим довольно простым теоретическим представлением диффузии является теория полубесконечной линейной диффузии, которая рассматривает диффузию, способную происходить, только в одном направлении с бесконечного расстояния. Эта теория была подробно разработана и применяется не только в электрохимии, но и во многих других областях науки.

ЗАКОНЫ ДИФФУЗИИ

Рассмотрим горизонтальный электрод с площадью поверхности А, размещенный на вершине вертикального столба раствора длиной (высотой) х, где х может увеличиваться до бес-

Рис. 13.7. Линейная диффузия к горизонтальному плоскому электроду. а — схематическое изображение электрода; б — математическая модель.

320 Часть III. Неравновесные методы электрохимического анализа конечности. Такой диффузионный столб жидкости можно представить в виде физической модели (рис. 13.7, а) и описать математически (рис. 13.7,6).

Поток вещества, диффундирующего к электроду с расстояния х, т. е. суммарный поток /'(х), определяется произведением потока, проходящего через единичную поверхность поперечного сечения столба, / (х) на площадь А сечения, так что

J'^x^AJ^(13.21)

а поток на расстоянии (x+dx) равен

J' (x4-dx) = XJ(x+dx)(13.22)

Это выражение можно записать следующим образом:

J' (x-kdx) = A\J(xj-^dJ(x)/dx)dx](13.23)

Увеличение или снижение числа частиц п в элементе объема Adx является разностью между числом поступающих и числом покидающих этот элемент объема частиц; итак,

—dn = J(x)—J (х Ц-dx)(13.24)

После подстановки выражения (13.23) получаем

—dn = —A [dJ (х) /dx] dx(13.25)

Количество вещества в молях в любом элементе объема определяется произведением концентрации вещества cx,t в этом элементе объема на объем элемента Adx, поэтому

—dn = d ]cx,tAdx]ldt(13.26)

Если координата х не изменяется во времени, а, А —постоянная величина, приведенное выше уравнение принимает вид

dn = AdxVdcX)t№(13.27)

В условиях стационарной диффузии, как уже говорилось выше, скорость убыли вещества должна быть равна скорости его поступления в любой элемент объема; следовательно,

—dJ (x)/dx = dcxt/dt(13.28)

Первый закон Фика [7] основан на предположении, что коэффициент диффузии D не изменяется во времени; этот закон можно записать с помощью следующего выражения:

—J (х) = Ddcxtldx(13.29)

или

dcxtldt = d \Ddcxtldx]ldx(13.30)

Если D не зависит от расстояния х так же, как и от времени (что имеет место при условии, что в растворе присутствует •большой избыток индифферентного электролита, так что плот-

ность и вязкость -раствора не 'будут заметно меняться с увеличением или уменьшением расстояния х от электрода из-за изменения концентрации диффундирующих частиц), то

dcxtldt — —D Vd2cxJdx4 (13.31)

Это выражение известно как второй закон Фика [7]. Дифференциальное уравнение, описывающее второй закон Фика, имеет много решений в зависимости от граничных условий. Для решения этого уравнения необходимо воспользоваться преобразованием Лапласа. Обсуждение этого вопроса не входит в нашу задачу; решение данного уравнения приведено во многих монографиях, посвященных процессу диффузии, см., например, [4].

Второй закон Фика применим к плоскому электроду, имеющему постоянную площадь поверхности, массоперенос к которому осуществляется за счет диффузии только в одном направлении, которое называют х-осью координат. Если возможна диффузия в других направлениях, то в уравнение диффузии необходимо ввести дополнительные члены, соответствующие этим направлениям. Тогда второй закон Фика нужно записывать в частных производных, а не с помощью полного дифференциала:

dcx t]dt = —D [д2сж ,/дх2]

Если электрод не плоский, а прямоугольный или кубический, второй закон Фика должен описывать поведение диффузии в трех направлениях. Обозначив cx,y,z,t просто с, получим выражение для трехмерной диффузии

dcjdt = —D Vrc^dx^-voMdy1 + д2с/дг2]

если, конечно, коэффициент диффузии не зависит от ориентации плоскости электрода, а также от времени и расстояния. Для рассматриваемых в данной книге вопросов достаточно использовать единственную ось координат х, перпендикулярную плоскости электрода, или единственную радиальную координату г; более сложные системы координат в книге не применяются.

ДИФФУЗИЯ К ДВИЖУЩЕЙСЯ ПЛОСКОСТИ

Если плоская поверхность движется навстречу диффундирующему в ее сторону веществу, это приводит к дополнительному массопереносу; если же эта плоская поверхность движется в обратную сторону, массоперенос уменьшается. То же самое явление наблюдается в том случае, когда диффундирующие частицы вынуждают двигаться к плоской поверхности или от нее. Во всех этих четырех случаях результат будет одинаков.

меняться будет только знак, который зависит от относительного направления диффузии и вынужденного движения. Математически это можно выразить следующим образом:

dcx>t[dt = —D [дгсхЛ/дхг] + (dx/d/) дсх Jdx (13.32) Это выражение показывает, что, как говорит нам наш здравый смысл, вынужденное движение плоскости или частиц никак не влияет на массоперенос, если градиент концентраций равен нулю. При постоянном градиенте концентрации, присущем концепции диффузионного слоя Нернста, дополнительный массопе- ренос возрастает с увеличением и скорости движения и градиента концентрации в направлении движения. Решение этого уравнения при соответствующих граничных условиях можно получить с помощью преобразования Лапласа.

ДИФФУЗИЯ

К НЕПОДВИЖНОЙ ЦИЛИНДРИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Рассматривая диффузию к неподвижной цилиндрической поверхности, принимают, что площадь торцов цилиндра незначительна по сравнению с боковой цилиндрической поверхностью. Используемые в данном случае элементы объема заключены между двумя цилиндрами различного диаметра, а в качестве расстояния (координаты) применяется радиальное расстояние г, а не линейное расстояние х, так как наблюдаемая диффузия имеет радиальную, а не линейную симметрию. Линейная симметрия наблюдается вдоль цилиндрической оси, а радиальная симметрия — в плоскости, перпендикулярной этой оси. Во второй закон Фика вновь необходимо ввести дополнительный, член, связанный теперь с радиальной диффузией:

dcr<t]dt = —D (d2cr f/dr24-(l/4) дсгЛ1дг) (13.33)

Решение этого уравнения при соответствующих граничных условиях связано с необходимостью применения упрощающих допущений, или же его решают численным методом.

ДИФФУЗИЯ

К НЕПОДВИЖНОЙ СФЕРИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ

Решение задачи диффузии к неподвижным сферам значительно проще, чем к неподвижным цилиндрам. Элементарные объемы теперь заключены между двумя концентрическими сферами, и диффузия обладает симметрией по трем направлениям, а не по двум, как при диффузии к цилиндру.

Второй закон Фика в данном случае записывается так:

dcr>t/dt = — D Х^с^дг^ + (2/4) дсгЛ!дЛ (13.34) При соответствующих граничных условиях это уравнение также можно решить с помощью преобразования Лапласа [2, 3].

ПРОТЕКАНИЕ ТОКА

ЧЕРЕЗ НЕПОДВИЖНЫЙ ПЛОСКИЙ ЭЛЕКТРОД

Применение преобразования Лапласа для решения уравнения, описывающего второй закон Фика для полубесконечной линейной диффузии к неподвижному плоскому электроду, требует установления соответствующих граничных условий. В этих целях используют следующие граничные условия: при 1 = 0 и

Рис. 13.8. Линейная диффузия к горизонтальному плоскому электроду.

!—4 — кривые, показывающие, как меняется концентрация вещества в растворе с увеличением расстояния от электрода, полученные через различные (увеличивающиеся) интервалы времени после начала электролиза. Поверхность электрода расположена в нулевой точке осн х.

jc>0 cx.t=c, а при t>0 й х=0 cx,t = O. Эти условия для гомогенного раствора соответствуют началу электролиза и диффузионному ограничению в ходе электролиза.

Полученные для этих граничных условий решения показаны .на рис. 13.8 в виде набора кривых. С течением времени форма /кривых непрерывно изменяется, так что в данных условиях процесс диффузии не достигает стационарного состояния. Те же "решения можно выразить в виде аналитической функции

cXit = cerHx/2DW^ .(13.35)

Функция ошибок, или интеграл ошибок по переменной величине а, записываемый как erfa, равна

erf а = 2л-1/3 ехр (—z^dz(13.36)

о

где z — вспомогательная и независимая переменная величина. Дополнительной функцией к функции ошибок служит ■

erfca=l — erf а(13.37)

.Производная функции ошибок определяется следующим обра- ■зом:

d (егГй (b))/db = 2л-1/2 ехр (—a (b)2) da (b)/db(13.38)

где b — переменная, выраженная через такие физические величины, по отношению к которым необходимо дифференцировать функцию ошибок а(Ь). Вид функции ошибок показан на рис. 13.9. Величина функции erfa не отличается более чем на 1% от единицы, когда а больше двух. Это показывает, что с увеличением расстояния от электрода все приведенные на рис. 13.8 кривые достигают одного и того же уровня.

Рис. 13.9. Функция ошибок.

Полученные ранее результаты можно обобщить математически, записывая второй закон Фика следующим образом: dcx,tldt=—Dd4Xitldx'2.

Принимая соответствующие граничные условия:

Co,t = O для />0 (диффузионное ограничение);

сх,о = с для /=0 (начало электролиза в гомогенном растворе) ;

cx,t—>с при х—>оо (гомогенность основной массы .раствора) :и решая приведенное уравнение, получим

сж>( = с erf [х/2 (D/)1/2](13.39)

Сила тока электрохимической реакции является функцией потока к поверхности электрода в точке х=0, определяемого законами Фарадея:

1zFA[J(x)]

Если ток контролируется диффузией, то

/д = zFAD (dc°/dx)

как было показано в предыдущем разделе.

Зависящая от времени производная концентрации с° по х равна

ck?/dx = cd (erf дазиЧ^йх(13.40)

Поскольку экспоненциальная функция аргумента (—x2IWt) равна единице, если х=0, а ^#=0, что полностью соответствует условиям, имеющим место на поверхности элек-

трода в процессе электролиза, то, учитывая соотношение (13.38), получим

dd>idx = 2cn~^d (x^DW^idx(13.41)

й(»;йх = 2сп-^12ОЛ rw(13.42)

dd>idx = cn-1<2D-W1^(13.43)

Введение этого выражения в общее уравнение для тока с диффузионным ограничением приводит к уравнению Коттрелла [7а]

l^zFAcDW-W^(13.44)

Произведение тока на корень квадратный из времени является постоянной величиной, если не меняются ни площадь электрода, ни коэффициент диффузии.

Уравнение Коттрелла относится к линейной диффузии к горизонтальному плоскому электроду. Согласно этому уравнению, при диффузии к горизонтальному плоскому электроду не достигается стабильного не зависящего от времени тока. Этот вывод подтвержден экспериментально. Иногда при использовании вертикального плоского электрода стационарного состояния или не изменяющегося во времени значения силы тока удается достичь уже через 2—3 мин после начала электролиза. Однако это состояние не связано со стационарной линейной диффузией, массоперенос в данном случае определяется 'Конвекцией, а ее возникновение обусловлено градиентом плотности, появляющимся в растворе в результате электролиза. Стационарные, хотя и плохо воспроизводимые состояния можно также получать при диффузии к точечному электроду, который, однако, удобен только для качественных оценок.

ПРОТЕКАНИЕ ТОКА ЧЕРЕЗ НЕПОДВИЖНЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ ДРУГОЙ ФОРМЫ

Решения второго закона Фика для электродов другой формы также можно получить с помощью преобразования Лапласа. В монографии Делахея [1] приведены полезные сведения, которые могут помочь такому расчету. При диффузии к цилиндрическим электродам стационарное состояние не достигается, однако при диффузии к сферическим электродам такое состояние устанавливается. Уравнение, выведенное для полу- бесконечной линейной диффузии

Ia=zFADcKnDty^(13.45)

и преобразованное для полубесконечной сферической диффузии, имеет следующий вид:

/д = zFADc [г"1 + (л£>0’1/21(13.46)

Эти два уравнения почти идентичны; последнее выражение отличается только наличием слагаемого (в квадратных скобках) с радиальным расстоянием. Выражение для полубесконечной сферической диффузии определяет токи, которые с течением времени приближаются к независящему от него пределу, как показано на рис. 13.10.

Рис.13.10. Сферическая и линейная диффузия.

•— распределение вещества при сферической диффузии, которое в отличие от такового •ири линейной диффузии достигает предельного (конечного) состояния через бесконечно большой промежуток времени; б — зависимость диффузионно-ограниченного тока от времени для линейной и сферической диффузии.

Приведенное выше уравнение для сферической полу бесконечной диффузии выведено и экспериментально проверено Лин- гейном и Ловериджем [8]. На электроде в виде висящей капли ртути в водном растворе изменение тока во времени происходит в полном соответствии с уравнением (13.46) в течение порядка 30 с; после этого диффузионный слой нарушается конвекцией. Теоретические выражения для тока с диффузионным ограничением приводятся и другими авторами [11 —13]. Экспериментальные исследования изменения во времени силы тока [14—18} и площади ртутного капающего электрода показывают, что теоретическая зависимость диффузионного тока от /1/6 на практике не выполняется из-за очень небольших изменений в скорости истечения ртути, особенно на ранней стадии образования капли. Причина этих изменений заключается в непостоянстве обратного давления внутри ртутной капли. Иногда целесообразно применять более сложные и более точные урав-

нения, чем уравнение Ильковича. Электроды в виде неподвижных капель ртути, полученные путем выдавливания ртути через капилляр, более предпочтительны для проведения прецизионных измерений, чем РКЭ, работа которого обусловлена силами гравитации, хотя получать неподвижные капельные электроды значительно труднее. Более подробные сведения об этих электродах можно найти в обзоре Марковича и Элвинга [19].

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. — М.: ИЛ, 1957

Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974.

Macdonald D. D„ Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum, New York, 1977, 329 pp. Теоретическое представление предмета на высоком математическом уровне.

Carslaw Н. S., Jaeger J. С., Conduction of Heat in Solids, Oxford University Press, London, 1947.

Специальные вопросы

Pure and Appl. Chern., 45, 133 (1976).’

Nernst W„ Z. Phys. Chern., 47, 52 (1904).

Fick A., Pogg. Ann., 94, 59 (1855).

7a. Cottrell F. G„ Z. phys. Chern., 42, 385 (1903).

Lingane J. J., Loveridge B. A., J. Amer. Chem. Soc., 72, 438 (1950).

Kambara T„ Suzuki M„ Tachi I., Bull. Chem. Soc. Japan, 23, 220 (1959); Proc. Inti. Polarographic Cong., Prague, Part I, p. 126 (1951).

Strehlow H„ von Stackelberg M„ Z. Electrochem., 54, 51 (1950).

Koutecky J., Cizek J., Chem. Listy, 50, 196 (1956).

Airey L„ Smales A. A., Analyst, 75, 287 (1950).

Lingane J. J., J. Am. Chem. Soc., 75, 788 (1953).

Taylor J. K., Smith R. E„ Cooter I. L„ J. Research Natl. Bur. Standards, 42, 387 (1949)._

Von Stackelberg M„ Toome V., Coll. Czech. Chem. Commun., 25, 2959 (1960).

MacDonald J. J., Wetmore F. E„ Trans. Faraday Soc., 47, 533 (1951).

Smith G. B„ Trans. Faraday Soc., 47, 63 (1951).

Newcomb R. J., Woods R., Trans. Faraday Soc., 57, 130 (1961).

Markowitz J. M„ Elving P. J., Chem. Rev., 58, 1047 (1958).

Joerstad K., Salbu B., Anal. Chem., 52, 672 (1980).

ЗАДАЧИ

Необходимо определить содержание меди в растворе с концентрацией приблизительно 10 моль/м3 при pH 2 с помощью исчерпывающего электролиза этого раствора на платиновом сетчатом электроде. Рассчитайте силу тока, необходимого для электроосаждения меди из 100 см3 раствора в течение одного часа на электроде с площадью поверхности 30 см2. Если точность поддержания потенциала составляет ±5 мВ, то при каком постоянном потенциале следует проводить электролиз при Д=1-10~® м2/с и 6=1-Ю-6 м? Сколько времени потребует такой электролиз?

На баночке с KNO3 имеется этикетка, на которой указано, что содержание тяжелых металлов (в виде свинца) составляет 0,0004%. Для удаления этих примесей проводили восстановление при постоянном потенциале раствора с концентрацией KNO3 5 моль/м3 на катоде в виде дойной ртути, площадь которого равна 20 см2. Сколько времени потребуется, что бы снизить количество примесей в 100 раз в 1,0 дм3 раствора, если толщина иеристова диффузионного слоя составляет 0,1 мм? Какое влияние на время проведения процесса очистки будет оказывать перемешивание раствора?

Раствор, содержащий 10 моль/м3 Sn4+ и 30 моль/м3 Sn2+, изучали вольтамперометрически, используя в качестве индифферентного электролита КС1. Нарисуйте полную вольтамперометрическую кривую, которую можно получить на идеально инертном индикаторном электроде (относительно нас.КЭ), допуская, что коэффициенты диффузии ионов Sn2+ и Sn4+ равны между собой, если сила наблюдаемого предельного катодного тока равна 16,3 мкА.

Введение комплексообразующих агентов в раствор влияет на форму вольтамперметрических кривых восстановления Си2+. Количественно сравните вольтамперметрическую кривую, полученную с помощью идеального электрода при восстановлении 1,0 моль/м3 водного раствора Си2+, с кривой, полученной в тех же условиях, но при наличии в растворе также 50 моль/м3 аммиака. Действие индифферентного электролита считайте идеальным в обоих случаях.

Авторы работы [20] применили метод электрохимического разделения с помощью электролиза при контролируемом потенциале на ртутных электродах с целью проведения нейтронного активационного анализа элементов, которые можно выделить электролитически в отсутствие ионов ^Na, высокая концентрация которых и короткое время существования делают невозможным прямой анализ в их присутствии. Перечислите те элементы периодической системы, которые можно и которые нельзя осадить на ртутном электроде с помощью электролиза при приложении к электроду потенциала —1,5 В относительно хлорсеребряного электрода. Электролиз проводился в течение 1,0 ч, площадь поверхности катода 8 см2, объем электролита 25 см3. Оцените коэффициент концентрирования, например, для такого иона, как РЬ2+, исходная концентрация которого в морской воде составляла 1,0-10“9 моль/дм3; при проведении расчетов используйте приемлемые оценки для необходимых данных, отсутствующих в условиях задачи и в тексте книги.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Необходимое количество электричества равно 2-0,01-0,1-96 487 = = 192,97 Кл; следовательно, сила тока должна составлять 192,97/3600= = 53,6 мА. При электролизе при постоянном потенциале величину последнего нельзя устанавливать более отрицательным, чем —0,12 В; при этом потенциале начинается выделение водорода на платине из раствора с pH 2. Поскольку погрешность в поддержании постоянного потенциала составляет ±0,005 В, электролиз необходимо проводить при потенциале —0,115 В. В результате электролиза в указанных условиях остаточная концентрация меди будет равна antilg[(—0,115—0,34)/0,03] =6,8-10“16 моль/дм3, так что извлечение меди из раствора можно считать количественным. Изменение концентрации раствора происходит по экспоненциальной зависимости с(0 = = с(0)ехр(—xt), где х—начальная скорость осаждения меди, выраженная в относительных единицах. Эта начальная скорость осаждения определяется начальным током, который можно рассчитать по уравнению

/пред = zFADc/b

2 96 487-30-1 • 10-5-10-(10-6 м3/см3) • 10"4=5,8 А.

Начальная скорость осаждения меди х=5,8/192,97=0,03 с-1. Следовательно, 6,8-10-16/10"2=ехр(—0,030, или — 0,03^= 2,3031g(6,8- Ю'14). Электролиз в указанных условиях должен проводиться в течение 1011 с.

Концентрация примесей (в виде свинца) в растворе равна 5,0 моль/м3* 101,11 г/моль-0,04=20,2 мг/дм3 или 20,2 мг/дм3/207,3 г/моль= = 9,76* 10-5 моль РЬ2+/дм3. Уту концентрацию необходимо снизить до 9 76-Ю-7 моль/дм3. Рассчитаем исходный предельный ток по выражению 1 — = zFADc/6: 2-96 487 Кл-20 смМО"5 см2/с-9,76-10"5 моль/дм3-10"3 дм3/см3/ /10-2 см=377 мкА. Начальная скорость осаждения определяется начальной силой тока и количеством примесей х=377-10~6 А/2-96 487 Кл/моль-9,7бХ ХЮ-5 моль=2-10-5 с-1. Следовательно, —2-10-5/=2,303lg 10-2, и время, необходимое для снижения концентрации свинца в 100 раз, равно 4,606/2 X X Ю-5=2,303-105 с. Если электролиз ведется при перемешивании, время, необ^ ходимое для его проведения, уменьшается вследствие снижения эффективной толщины диффузионного слоя.

Потенциал полуволны равен стандартному (формальному) потенциалу, если коэффициенты диффузии равны. Исходя из уравнения Нернста, получаем

Е = Е" — 2,303RT/2F 1g (0,03/0,01)

Точка пересечения волны и нулевой линии имеет потенциал 4-0,139—0,014= = 4-0,125 В относительно нас. КЭ. Сила анодного диффузионно-ограниченного тока втрое больше, чем катодного, и равна 48,9 мкА.

При концентрации Си2+ 0,001 моль/дм3 для системы Cu2+/Cu измерен потенциал 4-0,34—0,090=4-0,250 В. Комплекс меди(П) и аммиака Cu(NH3)42+ достаточно устойчив (константа устойчивости ЫО13), поэтому почти все ионы Си2+ находятся в растворе в виде комплексных иоиов. Таким образом, концентрация Cu(NH3)42+ приблизительно равна Ы0“3 моль/дм8, а концентрация NH3 составляет приблизительно 5*10-2 моль/дм8 (точнее, 4,6* 10-2 моль/дм3, если вычесть количество аммиака, связанного в комплекс). Следовательно,

c(Cu2+) = Ю-3-10-13/(4,6-10-2)4

= 2-10-11

Е = +0,34+ (2,303RT/2F) 1g (2-10-и)

= _|-0,34 — 0,31 = +0,03В

Электролиз при постоянном потенциале приводит к отделению некоторых элементов от натрия и к осаждению их иа электроде, т. е. при электролизе происходит удаление мешающих веществ. Авторы статьи [20] сообщили об эффективном удалении из раствора следующих элементов: Ag, As, Au, Cd, Co, Cr, Fe, Ga, Hg, La, Mo, Sb, Se и Zn; в то же время Ba, Br, Ca, Ce, Cs, Eu, Na, Rb, Sc, Sm, Sr, Th, V и Yb при проведении электролиза в указанных условиях остаются в растворе. Исчерпывающий электролиз в течение часа приводит к увеличению концентрации свинца в ртути по сравнению с водным раствором приблизительно в 10 раз: от исходного объема водного раствора 25 см3 он переходит в объем ртути 8 см2-0,3 см = 2,4 см3 (0,3 см — возможная толщина тонкого электрода в виде донной ртути). Следовательно, повышение концентрации (концентрирование) вещества в данном случае не может являться причиной проведения такого электролиза; он служит только для отделения мешающих анализу веществ.

Глава 14

Основы вольтамперометрии и полярографии

Вольтамперометрия, или вольтамперометрический анализ, включает в качестве составной части полярографию. Согласно общей классификации электрохимических методов анализа, предложенной ИЮПАК [9], методы, в которых используются электродные реакции, подразделяются на два подкласса: методы, в которых возбуждаемый электрический сигнал постоянен или равен нулю, как, например, потенциометрия и различные ее варианты, амперометрия и электрогравиметрия, и методы, в которых возбуждаемый сигнал меняется во времени. Методы второго подкласса в свою очередь можно разделить на две группы. В методах первой группы используются большие переменные сигналы, причем «большие» означает более чем удвоенное значение ^^RTjF В. В эту группу входят все методы, в которых происходит изменение потенциала или тока, например вольтамперометрия и ее варианты, полярография и большинство ее вариантов, а также некоторые хронопотенциометрические методы. Во вторую группу входят методы, в которых используются малые переменные сигналы, где «малые» означают сигналы с амплитудами, меньшими, чем ^RIIF; это — переменно-токовая и квадратно-волновая полярография. Такая классификация, однако, не отражает исторического развития методов, а также не представляет ценности в педагогическом отношении, поэтому мы ею пользоваться не станем, а будем использовать следующие определения.

Вольтамперометрия — это группа электрохимических мето- 'дов анализа, в которых контролируемый параметр — потенциал индикаторного электрода — меняется во времени, а измеряемой величиной является ток, протекающий через индикаторный электрод.

Классическая вольтамперометрия объединяет вольтамперометрические методы, в которых потенциал меняется во времени достаточно медленно, так что наблюдаемые явления могут быть количественно описаны на основании равновесных или квази- равновесных теорий.

Полярография — это часть вольтамперометрии, в которой в качестве индикаторного электрода используется жидкий металлический (не обязательно, но обычно ртутный) электрод, поверхность которого непрерывно или периодически обновляется, так что длительного накопления продуктов электролиза на границе электрод—раствор не происходит.

Классическая полярография — это соответствующий подкласс классической вольтамперометрии и полярографии.

вольтамперометрическая теория

ЛИНЕЙНОЙ ДИФФУЗИИ

Гейровский и Илькович [10] в 1935 г. использовали выводы теории линейной диффузии точно таким же образом, каким концепция диффузионного слоя Нернста была использована нами в предыдущей главе, и получили общее выражение, которое известно пак уравнение Гейровского— Ильковича

£ = £»' + (RT^zF) In ф^/D^ +

-HRT/zF) In [(/-/д.к)/(/д>а)](14.1)

Если в этом уравнении обозначить

Еш = Е»' + фТ^> In №^М(142)

то оно упрощается:

£ = £1/2+№zF) In [(Z—7д.к)/(/д,а—/)](14.3)

Это уравнение, которое идентично уравнению (13.19), показывает, что между выводами теории диффузионного слоя Нернста и теории полубесконечной линейной диффузии существует лишь единственное различие, а именно небольшое различие в определении потенциала полуволны. Однако если коэффициенты диффузии окисленного и восстановленного веществ равны, то указанное различие исчезает.

Поскольку потенциал полуволны Ei/г отличается от формального потенциала Е0' только на величину логарифма отношения корней квадратных из коэффициентов диффузии, то потенциал полуволны близок к формальному потенциалу Е0', если коэффициенты диффузии мало отличаются друг от друга, что обычно наблюдается на практике. Таким образом, вольтамперометрический и полярографический потенциал полуволны является эффективной мерой формального потенциала (а следовательно, и свободной энергии) электрохимической реакции.

Иногда удобнее пользоваться уравнением в форме его решения для тока. Если в это уравнение ввести параметр Р:

Р = ехр(£— E^zF/RT(14.4)

332 Часть III. Неравновесные методы электрохимического анализа то оно после несложных преобразований принимает следующий вид:

7=(7д.к+Р/д,а)/(1+Р)(14.5)

Полное уравнение Гейровского — Ильковича описывает форму сложной а но дно-катодной волны, полученной в условиях, когда оба вещества —окисленное и восстановленное, — образующие простую обратимую редокс-систему, первоначально присутствуют в объеме раствора, затем диффундируют к поверхности электрода, реагируют на ней, после чего вновь диффундируют в глубь раствора. Упрощенные варианты этого уравнения правильно описывают форму кривых большинства процессов.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ

Если раствор электролита первоначально не содержит восстановленных форм веществ, то анодный предельный ток их окисления равен нулю. В этом случае уравнение Гейровского— Ильковича упрощается:

£-Е1/3-К№Е)1п[(7дк-7)/7(14.6)

где £1/2 имеет то же значение, что и в предыдущих выражениях.

В потенциалопределяющей редокс-системе, описываемой приведенным уравнением для восстановления растворимых веществ, оба вещества — окисленное и восстановленное — должны быть растворимы, но не обязательно в одной и той же фазе. Следовательно, это уравнение пригодно как для описания реакции Ее3+(води.) 4-е-—хЕе2+(водн.), так и реакции С(12+(водн.)4-2е-—>Cd(Hg). При этом необходимо использовать значения коэффициентов диффузии веществ в той фазе, в которой они растворены. В полярографии и вольтамперометрии обычным приемом установления формы волны является построение графика Е— lg[ (/д.к—Г)ПУ для простых электродных, процессов, ограниченных скоростью диффузии, такие графики имеют вид прямых.

Решение этого уравнения для тока дает

/=/д к/(1-4-Р)(14.7)

так как анодный диффузионный предельный ток равен нулю. Заметим, что ток в этом случае всегда отрицателен, так как 7д.к — катодный ток.

ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ

Если раствор электролита первоначально не содержит никаких окисленных веществ, то катодный ток их восстановления равен нулю. В этом случае уравнение Гейровского—Илькови-

ча принимает следующий вид:

£ = £1/2~(RT/zF) In Y^-l^m(14.8)

где £1/2 опять-таки определяется вышеприведенным уравнением. Как и при электровосстановлении, здесь обе формы вещества не обязательно должны быть растворимы в одной и той же фазе.

Решение этого уравнения для тока имеет вид

7=Р7да/(1 + Р)(14.9)

так как предельный диффузионный катодный ток равен нулю; анодный ток всегда положителен.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ

РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ ДО НЕРАСТВОРИМЫХ

Если восстановление вещества Ох дает вещество Red, нерастворимое ни в растворе электролита, ни в материале электрода, уравнение Гейровского — Ильковича можно упростить. В этом случае активность Red может считаться постоянной, обычно равной единице, так что ее изменением можно пренебречь. При этом уравнение принимает следующий вид:

£ = £1/2 + (RT/2F)ln[Z„_K-Z](14.10)

Однако выражение для £1/2 в этом случае изменяется по двум причинам. Во-первых, восстановленное вещество не дифундиру- ет, и его коэффициент диффузии, таким образом, выпадает из уравнения. Во-вторых, активность восстановленной формы вещества Red (даже если она равна единице) входит в величину Е0', меняя ее значение. Имея в виду последнее обстоятельство, для £1/2 можно записать

£1/2 = £0' + (№F) In [l/(Z)Ox)1/2](14.11)

ОКИСЛЕНИЕ РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ

ДО НЕРАСТВОРИМЫХ

В этом случае упростить уравнение можно таким же образом, как и при электровосстановлении растворимых веществ до нерастворимых. Уравнение имеет вид

Е = £1/2-(RT/zF) In [Z„-a—Z],(14.12)

гдеЕш=Е°ЧЦЕТ?гЕ)НЕ^(14.13)

и в этом случае любые изменения активности нерастворимого вещества приведут к изменению величины £0/.

УРАВНЕНИЕ ИЛЬКОВИЧА

Рассмотрим линейную диффузию к электроду, поверхность которого увеличивается, как поверхность расширяющейся сферы. В гл. 13 было выведено уравнение линейной диффузии

к плоскому электроду с постоянной поверхностью. Остается вывести зависимость изменения поверхности во времени. Объем1 сферы равен

Е=(4/3)лг®(14.14)

Если эта сфера образована массой жидкости, то ее объем дается выражением

V=mt!p(14.15)

где t — время, m — масса жидкости, втекающая в сферу в единицу времени, р — плотность жидкости. Приравнивая два последних выражения, получаем

г3 = (3/4) mtn^p-1(14.16)

Поскольку поверхность сферы равна Д = 4лг2, для поверхности растущей сферы справедливо выражение

А = (36л/р2) 4amWl3(14.17)

Подставляя это выражение для площади поверхности в уравнение Коттрелла, получим приближенное выражение

1 = zFcD^mWl6^ (З6л/р2)1/3(14.18)

Однако ртутная капля, расширяясь, приближается к восстанавливающимся ионам, которые диффундируют к ней. Илькович учел этот фактор при выводе своего более точного уравнения, заменив диффузию к неподвижной поверхности, как это дается в разд. 13.4.2, на диффузию к движущейся поверхности (в данном случае к расширяющейся сфере). При этом он считал, что объем элемента диффузионного слоя Adx не изменяется при движении поверхности электрода:

dV/dt = 0 = Adx/dt+xdAjdtdx/dt = —(х/Д) dAjdt

Уравнение (14.17) можно записать как A = Kt^la. Тогда dx/dt — = - VxjKt */•) (2№ “Ч/З)2х/3/.

Для электрода, поверхность которого движется навстречу диффундирующему веществу, как в случае ртутного капающего электрода, выражение, определяющее второй закон Фика, можно модифицировать:

dcxildi = —D [d2cxt/dx2]— (2x/3/) dcxt!dx.

Илькович [11] решил это уравнение для тех же граничных: условий, которые использовались при решении уравнения Коттрелла, и получил выражение, отличающееся от полученного в результате прямой подстановки выражения для площади

электрода в уравнение Коттрелла только наличием множителя 31*71^- Полученное уравнение известно как уравнение Ильковича

/д = (7/3)^2л-!/2 (36jt/P2)V3 zFcD^mWi6 (14.19) Обычно уравнение Ильковича записывается в форме, учитывающей численные величины входящих в него констант, а также плотность ртути (13,534 кг/м3 при 25°C):

/д = 7,339- HHzFcD^mWl6 (14.20)

где в соответствии с СИ ток выражается в амперах, с — в молях на кубический метр, D— в квадратных метрах в секунду, m — в килограммах в секунду -и t — в секундах. Это уравнение

Рис. 14.1. Ток на расширяющемся сферическом электроде.

Максимальное значение тока /макс достигается в момент (т) отрыва капли; этот ток равен 7/6 среднего за весь период жизни капли тока.

•справедливо для диффузионно-ограниченного тока к расширяющейся сфере в любой момент времени. Кривая изменения тока во времени показана на рис. 14.1.

Когда сфера достигает своего максимального размера, для ртутного капающего электрода этот момент т отвечает отрыву капли, ток достигает максимальной величины, -которая также определяется уравнением Ильковича.

Уравнение Ильковича содержит либо время t, тогда определяемый им ток является мгновенным диффузионным током/д, либо период капания т, и тогда определяемый уравнением ток представляет собой максимальный ток /макс, отвечающий -концу жизни капли. Сейчас в полярографической практике регистрируют обычно /макс, однако раньше, как правило, оперировали средним за период капания током /Ср. Поскольку мгновенный ток пропорционален времени в степени 7б, интегрирование показывает, что средний ток равен точно 6/? максимального, и использование как одного, так .и другого тока не меняет точности результатов. Применение приборов, которые не позволяют получать ни средние, ни максимальные токи, как, например, в случае использования схемы RC-демпфирования, имеющейся в некоторых современных полярографах, приводит к менее точ-

ным результатам, и их нельзя рекомендовать для электрохимических исследовательских работ, хотя они с успехом применяются для проведения серийных полярографических анализов.

Используя единицы СГС — / (мкА), с (ммоль/дм3), D (см2/с) и m (мг/с), — получим уравнение для максимального тока

4акс = 708,1 zcD^mW!» (14.21)

Выражение для средней величины тока за период жизни ртутной капли получается интегрированием уравнения для мгновенного тока по времени жизни капли:

/ср = 606,9 zcD^mWi6; (14.22) в нем все величины выражены в указанных выше метрических единицах СГС.

Это уравнение было впервые выведено в 1934 г. [И], т. е. на сравнительно ранней стадии развития полярографии. Основы полярографии были заложены в 1922 г. [12], однако важность величины потенциала полуволны была установлена значительно позднее, лишь в 1935 г. [10], Мак-Гиллаври и Ридил [13] вывели аналогичное уравнение, используя метод движущейся радиальной координаты. Сделанные этими авторами упрощающие допущения, о которых речь идет ниже, носят математический, а не физический характер, однако конечный результат является точно таким же.

ДОПУЩЕНИЯ,

СДЕЛАННЫЕ ПРИ ВЫВОДЕ УРАВНЕНИЯ ИЛЬКОВИЧА

При выводе уравнения Ильковича были сделаны следующие допущения:

Скорость истечения ртути не меняется в течение всего периода жизни капли. Это, как можно показать, не совсем справедливо, особенно в начальный период жизни капли.

Капли ртути имеют сферическую форму. Фотографии показывают, что форма капель отклоняется от строго сферической; однако это допущение достаточно разумно для тонких капилляров, т. е. для маленьких капель.

Центр симметрии каждой капли не меняет своего положения. В действительности же по мере роста капли он постепенно снижается.

Экранирующее действие нижнего среза капилляра капающего электрода не принимается во внимание. Этим действием обычно можно пренебречь. Чтобы снизить до минимума экранирующее действие — в тех редких случаях, когда это необходимо— используют капилляры с утонченным концом, что, однако, значительно повышает их хрупкость.

Концентрация восстанавливающих веществ падает до нуля у поверхности электрода и остается постоянной в глубине' раствора. Уменьшение объемной концентрации в результате1 электродной реакции считается пренебрежимо малым; для малых электродов это вполне допустимо.

Предполагается, что перемешивание полностью отсутствует. Это допущение вполне разумно, если только не применяют электроды с очень короткими периодами капания (0,1 с или менее), когда отрывающиеся капли перемешивают раствор.

Используется теория линейной, а не сферической диффузии.

АНАЛИЗ УРАВНЕНИЯ ИЛЬКОВИЧА

Уравнение Ильковича может быть представлено в виде сомножителей. Первый из них т2/3т1/6 известен как характеристика капилляра: он характеризует данную капиллярную трубку. При описании полярографического эксперимента следует указывать величину характеристики капилляра или лучше величины m и т отдельно. Характеристика капилляра зависит от давления на вытекающую ртуть, которое представляет собой разность между давлением столба ртути высотой h. и обратным давлением, обусловленным поверхностным натяжением на границе ртуть — раствор. В свою очередь обратное давление, обусловленное поверхностным натяжением, зависит от потенциала электрода, природы растворителя и состава раствора. Одним из главных компонентов характеристики капилляра является период капания т. Если не используется механический отрыв капель, то период капания данного капилляра зависит от поверхностного натяжения и, следовательно, от потенциала электрода, природы растворителя и состава раствора. Второй компонент характеристики капилляра — скорость истечения ртути m — изменяется с потенциалом лишь незначительно. На рис. 14.2 показана кривая зависимости периода капания -свободно капающего ртутного электрода от потенциала. Изменение периода капания с потенциалом в ряде случаев весьма нежелательно; оптимальный период капания, наблюдаемый при сравнительно положительных потенциалах, часто становится слишком малым при достаточно отрицательных потенциалах.

Второй сомножитель уравнения Ильковича zcD'12 носит название фактора раствора, потому что его величина определя-

ется протекающей электрохимической реакцией, но не зависит от -используемого капилляра. В этот сомножитель входит несколько величин. Основной из них является концентрация с электрохимически активного вещества. Из уравнения Илькови- -ча следует, что сила тока пропорциональна концентрации, однако это справедливо лишь при условии, что из величины наблюдаемого тока вычитается остаточный ток, который не связан

Рис. 14.2. Изменение периода капания с потенциалом.

Показанная на рисунке кривая получена для свободно капающего ртутного электрода. -Электроды с принудительно контролируемым периодом капания могут выйти из-под контроля при крайне отрицательных потенциалах, если период капания при свободном капании падает при этом ниже уровня, достигаемого прн принудительном капании.

< диффузией веществ. Более того, прямая пропорциональность между током и концентрацией является необходимым, но не достаточным условием для диффузионного ограничения тока. •Следующей величиной, входящей в фактор раствора, является коэффициент диффузии D. Скорость диффузии можно либо измерить непосредственно с помощью соответствующих приборов, либо рассчитать. Коэффициент диффузии ионов можно найти по электропроводности растворов при бесконечном разбавлении. Для незаряженных веществ коэффициент диффузии в растворе можно определить по уравнению Стокса —■ Эйнштейна, которое особенно хорошо работает для больших сферических молекул.

Третьей величиной, входящей в фактор раствора, является число электронов z, переносимых в электрохимической реакции. Обычно, но не всегда оно известно заранее. Если это число неизвестно, его можно определить полярографически для данных условий; в других условиях это число может быть иным. Обычно его определяют с помощью уравнения Илькови- ча, так как все остальные входящие в него величины'легко измерить. При этом, однако, необходимо убедиться, что электродный процесс является диффузионно-ограниченным. Обычно с этой целью -проверяют, соблюдается ли пропорциональность

между /д и А 1/а, что является необходимым, но недостаточным условием. В случае диффузионного ограничения тока z должно быть целым числом.

После того как установлено, что ток является диффузионным, следует определить величину z; сделать это можно двумя способами — абсолютным и сравнительным. В первом случае- прежде всего оценивают величину D, далее измеряют величины 7Д, пг, с и т, после чего по уравнению Ильковича рассчитывают значения D, принимая последовательно z равным 1, 2, 3.... Величина z, при которой рассчитанное значение D ближе всего- к первоначально оцененному, принимается как правильная.. Второй способ, сравнительный, является более точным. По этому способу измеряют, используя один и тот же капающий электрод, величины 7Д двух подобных веществ, для которых известно, что их /д являются диффузионно-ограниченными, а для одного из них известны также величины z и D. В этом случае

кд! кд =

Отношение числа участвующих в реакциях электронов (или же обратная величина этого отношения) должно быть малым целым числом.

ТОК НА РТУТНОМ КАПАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОДЕ

Токи, протекающие через ртутные капающие электроды, могут быть обусловлены или могут ограничиваться процессами, отличными от диффузии. Полярограф или какой-либо другой внешний прибор фиксирует весь протекающий через электрод ток, и этот прибор не в состоянии различить, какие процессы вызывают или ограничивают фиксируемый ток. Поэтому необходимо рассмотреть, какие процессы могут обусловливать появление других (отличных от диффузионного) токов и как их можно идентифицировать или устранить.

ДИФФУЗИОННО-ОГРАНИЧЕННЫЙ ТОК

Сила диффузионно-ограниченного тока, протекающего через растущую каплю ртутного капающего электрода, как это следует из уравнения Ильковича, увеличивается пропорционально времени (с момента зарождения капли) в степени одна шестая. Это изменение тока представлено на рис. 14.3, где также приведена реальная кривая, записанная полярографом. Форма кривой ток — время в течение жизни одной капли весьма показательна для диффузионно-ограниченного процесса. Такая кривая может быть записана только в том случае, если применяется самописец с достаточно высоким быстродействием, перо

которого успевает следовать за изменением тока в течение жизни капли; это может быть, например, самописец, перо которого пробегает всю шкалу за 1 с. Используя такой самописец, лучше фиксировать максимальный, а не средний ток, избегая при этом демпфирования.

Рис. 14.3. Диффузионно-ограниченные токи.

-а,— зависимость от времени в степени 1/6: б — запись, осуществляемая полярографом с■ртутным капающим электродом. Вертикальные линии не достигают нуля из-за конечнойскорости срабатывания самописца.

ТОК ЗАРЯЖЕНИЯ

Уравнение Ильковича справедливо только для тока, ограниченного диффузией. Остаточный ток следует вычитать из общего наблюдаемого тока. Основным слагаемым остаточного тока является ток, идущий на заряжение двойного слоя растущих капель; он называется током заряжения.

При обычно применяемых в полярографии концентрациях большинства индифферентных электролитов (~0,1 моль/дм3), емкость двойного слоя ртутного электрода сравнительно мало изменяется с потенциалом и находится в пределах 200— 250 мФ/м2 (20—25 мкФ/см2). При потенциале электрокапил- лярного максимума £тнз в данном растворе, как показано в гл. 5, на электроде заряд отсутствует. Чтобы создать какой-либо потенциал на электроде, необходимо ввести определенный заряд (или снять его) в емкость двойного слоя. Этот заряд определяется выражением

Q = ЛС (£тнз—£)(14.23)

где С — удельная емкость двойного слоя, Ф/м2.

Величина поверхности электрода А не зависит от его потенциала, но для ртутного капающего электрода она пропорциональна скорости истечения ртути и времени, протекшему с момента зарождения капли в степени две третьих (для обеих величин). Поэтому для полярографического тока заряжения получаем.

/зар = dQ/dt = С (5TH3-£) dA/dt(14.24)

Подстановка производной площади электрода по времени дает

Z3ap = КС (Е^- Е) тМЧ-Ш(14.25)

где К = 2Ь (36л/р2),/3. Этому уравнению отвечает ниспадающая кривая на рис. 14.4.

Интегрирование уравнения (14.25) показывает, что средний за период капания ток заряжения равен 3/г минимального тока заряжения А, который имеет место в конце жизни капли. В обычных условиях полярографирования ток заряжения имеет

небольшую изменяющуюся с изменением потенциала величину, которая проходит через нуль у потенциала электрокапиллярного максимума, как это показано на рис. 14.5. Уменьшение тока заряжения до нуля при потенциале электрокапиллярного максимума обусловлено нулевым зарядом электрода при этом потенциале.

Рис. 14.4. Токи заряжения.Рис. 14.4. Токи заряжения.Нижияя штриховая прямая отвечает минимальному току заряжения, достигаемому в конце жизни капли, а верхняя штриховая прямая — среднему за период капания току заряжения, который составляет 3/2 минимального. Ток зависит от времени в степени — 1/3. Сила тока при зарождении капли не становится бесконечной из-за конечной скорости срабатывания самописца.Нижияя штриховая прямая отвечает минимальному току заряжения, достигаемому в конце жизни капли, а верхняя штриховая прямая — среднему за период капания току заряжения, который составляет 3/2 минимального. Ток зависит от времени в степени — 1/3. Сила тока при зарождении капли не становится бесконечной из-за конечной скорости срабатывания самописца.Влияние остаточного тока зависит от того, насколько мала его величина по сравнению с диффузионным током. Так, для 1 ммоль/дм3 раствора однозарядных восстанавливающихся на элек-

Рис. 14.4. Токи заряжения.

Рис. 14.4. Токи заряжения.

Нижияя штриховая прямая отвечает минимальному току заряжения, достигаемому в конце жизни капли, а верхняя штриховая прямая — среднему за период капания току заряжения, который составляет 3/2 минимального. Ток зависит от времени в степени — 1/3. Сила тока при зарождении капли не становится бесконечной из-за конечной скорости срабатывания самописца.

Нижияя штриховая прямая отвечает минимальному току заряжения, достигаемому в конце жизни капли, а верхняя штриховая прямая — среднему за период капания току заряжения, который составляет 3/2 минимального. Ток зависит от времени в степени — 1/3. Сила тока при зарождении капли не становится бесконечной из-за конечной скорости срабатывания самописца.

троде ионов диффузионныйтроде ионов диффузионныйток близок к 5 мкА, тогда

троде ионов диффузионный

троде ионов диффузионный

как ток заряжения составляет лишь 4% этого значения или даже меньше, так что величиной последнего, если только не

проводится особо точное исследование, можно вполне пренебречь. Если же концентрация разряжающихся ионов равна 0,01 ммоль/дм3, то ток заряжения в четыре раза выше диффузионного тока, так что поправка на него, очевидно, обязательна. Относительная значимость тока заряжения падает по мере

роста капли, поэтому при измерении максимального значения тока влияние емкостного тока меньше, чем при измерении сред- ней величины тока. Некоторые новейшие приборы для полярографирования, рассматриваемые в гл. 16, позволяют добиться существенных результатов при измерении тока в конце жизни

капли.

Рис. 14.5. Ток заряжения (основной компонент остаточного тока).Рис. 14.5. Ток заряжения (основной компонент остаточного тока).Приведенные на рисунке величины типичны для ртутного капающего электрода в разбавленном водном растворе КС!.Приведенные на рисунке величины типичны для ртутного капающего электрода в разбавленном водном растворе КС!.

Рис. 14.5. Ток заряжения (основной компонент остаточного тока).

Рис. 14.5. Ток заряжения (основной компонент остаточного тока).

Приведенные на рисунке величины типичны для ртутного капающего электрода в разбавленном водном растворе КС!.

Приведенные на рисунке величины типичны для ртутного капающего электрода в разбавленном водном растворе КС!.

МИГРАЦИОННЫЙ ТОК И ЕГО УСТРАНЕНИЕ

В 1934 г. Я. Гейровский [14] заметил, что на полярограмму раствора восстанавливающихся ионов, например ионов свинца в миллимолярном растворе нитрата свинца, существенное влия-

ТолькоРЬ(МО3)гРЬ(МО3)г +KNO3ТолькоРЬ(МО3)гРЬ(МО3)г +KNO3Рис. 14.6. Миграционный ток.Рис. 14.6. Миграционный ток.

Только

РЬ(МО3)г

РЬ(МО3)г +

KNO3

Только

РЬ(МО3)г

РЬ(МО3)г +

KNO3

Рис. 14.6. Миграционный ток.

Рис. 14.6. Миграционный ток.

Наблюдаемый общий предельный ток является суммой тока восстановления ионов свинца, поступающих к электроду вследствие градиента концентрации /д, и тока восстановления тех же ионов, движущихся к электроду под влиянием электрического поля /м- Последнее слагаемое тока отсутствует, если к раствору добавлен стократный избыток иевосстанавливающихся иоиов калия.

ние оказывает добавление больших количеств невосстанавли- вающихся ионов, например ионов калия. Это влияние можно видеть на полярограммах, приведенных на рис. 14.6.

Наблюдаемый предельный ток

'пРед. = /д+4 (Н.26) является суммой двух токов — диффузионного, обусловленного только градиентом концентрации ионов свинца, и тока, вызываемого перемещением ионов свинца к электроду под действием лишь электрического поля. В присутствии большого избытка индифферентного электролита, который не способен ни восстанавливаться, ни окисляться при используемых потенциалах электрода, предельный ток 7пРед падает до уровня диффузионного /д вследствие того, что подавляющее количество ионов, движущихся под влиянием электрического поля, являются ионами индифферентного электролита. Поскольку эти ионы не способны ни восстанавливаться, ни окисляться, то через

электрод не протекает ток, обусловленный их присутствием. Практически установлено, что в пределах ошибки измерения предельный ток делается равным диффузионному, если концентрация невосстанавливающегося электролита превышает концентрацию восстанавливающегося иона более чем в 25 раз. Влияние миграционного тока уменьшается при добавлении любого инертного электролита, поэтому использование буферного раствора при достаточной его концентрации исключает необходимость введения добавочного индифферентного электролита.

Миграционные токи не возникают при полярографировании растворов незаряженных веществ. При полярографировании катионов влияние миграции сказывается в увеличении наблюдаемого тока выше обычного диффузионно-ограниченного тока из-за повышения скорости движения ионов под действием электрического поля. Однако при восстановлении анионов влияние миграции проявляется в уменьшении наблюдаемого тока, который делается ниже уровня нормального диффузионного, так как градиент потенциала замедляет движение анионов к отрицательно заряженному электроду. В более редко встречающемся случае окисления катионов наблюдается такой же эффект, как при восстановлении анионов, в то время как картина окисления анионов подобна наблюдаемой при восстановлении катионов. Влияние миграции может быть весьма значительным; например, миграционный ток может достигать 50% наблюдаемого тока. Таким образом, добавление индифферентного электролита при количественных полярографических исследованиях абсолютно необходимо.

В присутствии некоторых веществ, восстанавливающихся до появления волны изучаемого вещества, может наблюдаться экзальтация волны последнего, обусловленная повышением миграционного тока вследствие увеличения омического падения IR системы. В качестве добавляемых веществ предпочтительнее использовать незаряженные соединения, так как при этом повышение высоты волны изучаемого вещества происходит без уменьшения омического сопротивления раствора, которое имело бы место при добавлении ионов. Это явление, обнаруженное Кемулей и Михальским [15] и изученное Я- Гейровским и Бу- ресом [16], а также Лингейном и Кольтгофом [17], не нашло сколько-нибудь значительного аналитического приложения. В присутствии обычно применяемых в полярографии концентраций индифферентного электролита такая экзальтация не наблюдается.

МАКСИМУМЫ ТОКА И ИХ УСТРАНЕНИЕ

Полярографические максимумы на волнах возникают благодаря дополнительной подаче вещества к электроду путем конвекции и поэтому проявляются в виде тока, дополнительного

к диффузионному. Причиной этой конвекции служит сам ртутный капающий электрод, а не явления, происходящие в растворе. Перемешивание раствора или его вибрация, не связанные с работой капающего электрода, также могут привести к возрастанию тока, которое, однако, следует устранить, так как возникающее при этом увеличение тока обычно невоспроизводимо. Много исследований полярографических максимумов проведено Гейровским, и теория этого явления хорошо освещена- в монографии Гейровского и Куты [2]. Вопросы практического использования максимумов рассмотрены Мейтесом [5].

Традиционно полярографические максимумы делятся на два рода.

Максимумы первого рода

Максимумы первого рода обычно, но не всегда имеют форму острого пика. Они появляются в растворах со сравнительно низкими концентрациями индифферентного электролита в начале волны восстановления или окисления. Высота максимума иногда может быть выше в десять раз предельного тока самой волны, так что количественные полярографические измерения в присутствии максимума часто оказываются невозможными. Максимумы первого рода наблюдаются при потенциалах положительнее или отрицательнее электрокапиллярного нуля и в соответствии с этим могут быть отнесены к положительным или отрицательным. Максимумы первого рода не наблюдаются при потенциале электрокапиллярного нуля; так, при восстановлении Cd(II), потенциал полуволны которого приблизительно совпадает с потенциалом электрокапиллярного нуля, максимум первого рода на волне отсутствует. Высоту максимума первого рода можно уменьшить тремя способами: путем уменьшения периода капания, понижения концентрации восстанавливающихся веществ и, наконец, путем введения в раствор органических подавителей максимума. Обычно используется только последний способ; два первых малоудобны и не всегда позволяют снизить максимум в достаточной степени.

Максимумы первого рода имеют характерный острый пик (рис. 14.7). Отличительной особенностью максимумов первого рода является линейное увеличение тока — в соответствии с уравнением E = IR,— за которым следует резкий его спад до

МаксимумМаксимумРис.14.7. Максимум первого рода.Рис.14.7. Максимум первого рода.уровня диффузионного тока. Такие максимумы наблюдаются как на ртутном капающем электроде, так и на висящей капле ртути. Эти максимумы обусловлены конвективным потоком раствора вблизи капли, возникающим вследствие градиента

Максимум

Максимум

Рис.14.7. Максимум первого рода.

Рис.14.7. Максимум первого рода.

Отрицательный максимумОтрицательный максимум

Отрицательный максимум

Отрицательный максимум

Нижнюю кривую, представляющую собой диффузионно-ограниченную волну, можно получить путем добавления достаточного количества органического подавителя максимума.

потенциала между низом капли и ее верхом, который вызван экранированием капли нижним срезом капилляра. Такой поток показан на рис. 14.8; его можно видеть, наблюдая движение

Положительный максимум

Рис. 14.8. Потоки раствора, наблюдаемые на висящих ртутных каплях.

взвеси маленьких частиц в растворе. Уменьшение тока максимумов может происходить вследствие демпфирующего влияния диффузионного слоя, которое может проявляться внезапно при изменении потенциала, так что ток максимума резко падает до диффузионного уровня, или же вследствие демпфирующего действия слоя адсорбированного поверхностно-активного вещества. Добавление небольшого количества поверхностно-активного вещества, в результате адсорбции которого снижается поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор, уменьшает максимум; при добавлении достаточного количества этого вещества максимум может быть подавлен полностью. Поверхностно-активные вещества должны образовывать истинные растворы; суспензии и коллоиды не подавляют максимумы. Обыч-

ними подавителями максимумов, используемыми в водных растворах, являются желатина, тритон Х-100 (детергент, выпускаемый промышленностью) и другие высокомолекулярные органические вещества; в органических растворителях эффективными являются серусодержащие органические вещества и, в частности, серусодержащие гетероциклические соединения. Смеси нескольких поверхностно-активных веществ часто оказываются более эффективными, чем индивидуальные вещества.

' Количество поверхностно-активного вещества, которое необходимо ввести в раствор, определяется эмпирически. Этоколичество должно быть достаточно для подавления максимума, избыток его может обусловить появление адсорбционных эффектов, затрудняющих определение диффузионного тока. Поэтому следует добавлять лишь минимально необходимое количество подавителя! Для тритона Х-100 такое минимально необходимое количество составляет 0,002% (0,1 см3 0,2%-ного исходного раствора на 10 см3 анализируемого), а для желатины 0,05%. Раствор желатины должен быть свежеприготовленным, тогда как раствор тритона Х-100 может храниться долгое время. Иногда подавители максимумов могут оказаться неэффективными, если они искажают форму волны еще до полного подавления максимума.

Максимумы второго рода

Максимумы второго рода имеют округлую форму. Они появляются на середине площадки предельного диффузионного тока в таких растворах, в которых концентрация индифферентного

Рис. 14.9. Максимум второго рода.

а — индифферентный электролит; б — индифферентный электролит плюс восстанавливающееся вещество.

электролита выше 0,1 моль/дм3. Как следует из рис. 14.9, высота максимума сравнительно невелика, но его присутствие может привести к серьезным ошибкам при измерении диффузионного.

тока. Высота максимума падает с уменьшением скорости истечения ртути из электрода, а «а висящей ртутной капле максимум не наблюдается. Однако последнее обстоятельство редко используется на практике. Максимумы второго рода, как и максимумы первого рода, подавляются добавлением поверхностно-активных веществ. Возникновение максимумов второго рода обусловлено конвективными процессами внутри ртутного капающего электрода, которые вызывают также перемешивание раствора вблизи капли.

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ТОКИ ВОДОРОДА

На ртути наблюдается достаточно высокое перенапряжение водорода, так что волна разряда ионов водорода появляется обычно при потенциалах, отрицательнее —1,4 В относительно НВЭ или —1,65 В относительно Нас. КЭ если растворы не

очень кислые. Даже при pH 0 полярографический ток на ртути

Рис. 14.10. Каталитическая волна водорода.Рис. 14.10. Каталитическая волна водорода.Пик и следующий за ним спад относятся к каталитической волне, тогда как наблюдаемый после спада подъем тока относится уже к другому процессу.Пик и следующий за ним спад относятся к каталитической волне, тогда как наблюдаемый после спада подъем тока относится уже к другому процессу.имеет величину менее 10 мкА при потен

Рис. 14.10. Каталитическая волна водорода.

Рис. 14.10. Каталитическая волна водорода.

Пик и следующий за ним спад относятся к каталитической волне, тогда как наблюдаемый после спада подъем тока относится уже к другому процессу.

Пик и следующий за ним спад относятся к каталитической волне, тогда как наблюдаемый после спада подъем тока относится уже к другому процессу.

циалах, менее отрицательных, чем — 1,0 В относительно НВЭ, в то время как на платине имеет место очень высокий ток даже при нулевом потенциале. Перенапряжение водорода может снижаться под действием веществ двух различных классов и разряд ионов водоро

да проявляется при этом в виде волны ■перенапряжения, во-первых, под действи-

ем платиновых металлов или их комплексов, которые при электровосстановлении дают платиновые металлы и, во- вторых, под действием органических соединений, содержащих способные к

протонизации группы и адсорбирующихся на электроде, т. е. таких соединений; как белки и алкалоиды, например хинин.

Каталитические волны водорода иногда несколько напоминают максимумы первого рода, как это видно на рис. 14.10. Однако максимум не является характерной особенностью каталитической волны водорода, и в ряде случаев он может отсутствовать. Существуют два полезных диагностических критерия на каталитическую волну водорода. Во-первых, влияние рас-

творенного кислорода, в присутствии которого каталитическая волна уменьшается, так как при восстановлении 'Кислорода, протекающего при менее катодных потенциалах, чем каталитическая волна, образуются ионы гидроксила. Во-вторых, предельный ток каталитической волны либо не зависит от высоты ртутного столба над электродом, либо даже уменьшается с его увеличением, тогда как диффузионно-ограниченный ток пропорционален корню квадратному из высоты столба ртути.

Каталитические волны водорода мало используются в анализе*, и только волны, вызываемые второй группой веществ, широко исследованы [3]; некоторое использование каталитические волны находят в медицине [23].

ТОКИ, ОГРАНИЧЕННЫЕ ОБРАЗОВАНИЕМ СВОБОДНОЙ ПОВЕРХНОСТИ ЭЛЕКТРОДА

Токи, величина которых определяется свободной поверхно

стью электрода, связаны с однократным использованием каж

дого участка поверхности, которыйдого участка поверхности, которыйWMWMВремя »Рис. 14.11. Катодный процесс, ограничен-ный свободной поверхностью электрода.Показана форма кривых ток — время для отдель-ИЫХ капель. Наклон подъема тока определяетсябыстродействием используемого записывающегоустройства.Время »Рис. 14.11. Катодный процесс, ограничен-ный свободной поверхностью электрода.Показана форма кривых ток — время для отдель-ИЫХ капель. Наклон подъема тока определяетсябыстродействием используемого записывающегоустройства./Св.пов = Кт2^-^/Св.пов = Кт2^-^(14.27)(14.27)блокируется продуктами электродной реакции и, таким образом, становится недоступным для электродного процесса с участием других молекул или ионов, диффундиру

дого участка поверхности, который

дого участка поверхности, который

WM

WM

Время »

Рис. 14.11. Катодный процесс, ограничен-ный свободной поверхностью электрода.

Показана форма кривых ток — время для отдель-ИЫХ капель. Наклон подъема тока определяетсябыстродействием используемого записывающегоустройства.

Время »

Рис. 14.11. Катодный процесс, ограничен-ный свободной поверхностью электрода.

Показана форма кривых ток — время для отдель-ИЫХ капель. Наклон подъема тока определяетсябыстродействием используемого записывающегоустройства.

/Св.пов = Кт2^-^

/Св.пов = Кт2^-^

(14.27)

(14.27)

Каталитические волны, вызываемые металлами платиновой группы, позволяют резко повысить предел чувствительности при определении этих металлов. См., например, [32а]. — Прим. ред.

причем константа К — одна и та же для обоих уравнений. Форма кривых наблюдаемых мгновенных токов представлена на рис. 14.11.

Возможность наблюдения формы i—/-кривых — одна из причин, по которой следует использовать полярографы с самописцами, имеющими время пробега пера через диаграмму порядка:;

Рис. 14.12. Влияние образования нерастворимой пленки.

Полярограмма восстановления Со(ЫНз)е3+ в водном 1 ммоль/дм* растворе KSCN (данные- автора).

одной секунды или меньше. При применении полярографа с замедленным движением пера или при сильном демпфировании прибора различить форму кривых ток —время для индивидуальных капель невозможно.

Процессы, скорость которых ограничена нарастанием свободной поверхности, можно наблюдать при сильной специфической адсорбции, как это будет показано дальше, либо при протекании реакций, продукты которых блокируют поверхность, электрода. При восстановлении Co(NH3)63+ наблюдаются полярограммы, приведенные на рис. 14.12, причем указанный1 комплекс восстанавливается [18] на РКЭ до Co(NH3)e2+; при этом возрастающие участки кривых отвечают увеличению скорости восстановления Co(NH3)63+.

Предволна, вероятно, обусловлена осаждением на электроде• Со(ОН)2. Она исчезает при высоких концентрациях ионов1 SCN-, которые связывают Со2+ в комплекс и тем самым пре-

дотвращают образование осадка, или при использовании буфера NH3/NH4+, который препятствует изменению pH у электрода, вызывающему осаждение Со(ОН)2.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИЙ

Уравнение обратимой вольтамперометрической волны выведено в предположении, что ток определяется только скоростью диффузии реагентов к электродной поверхности и от нее. Если же ток могут ограничивать и другие факторы, то это уравнение следует соответствующим образом изменить. Одним из наиболее важных из этих факторов является скорость химической реакции.

Если скорость химической стадии бесконечно велика по 'Сравнению со скоростью диффузии, то форма вольтамперограм- мы не отличается от формы кривой диффузионно-ограниченного процесса. Отличие проявляется лишь в том случае, если ■скорость химической стадии становится сравнимой со скоростью диффузии или меньше последней. В этих условиях проявляется уже кинетическое ограничение тока, а не диффузионное. По мере уменьшения скорости предшествующей химической реакции характер ограничения высоты волны переходит от чисто, диффузионного к частично кинетическому, а затем и к чисто кинетическому. Кинетическое ограничение может быть обусловлено химической реакцией, которая предшествует стадии переноса электрона, следует за ней или же протекает параллельно ей. Активационное ограничение, определяемое кинетикой самой электрохимической стадии, не всегда можно экспериментально отличить от кинетического ограничения.

СЕ-ПРОЦЕСС. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ

Схема электродного процесса с предшествующей химической реакцией имеет следующий вид:

А В, В 4-е- > С

Вещество А, которое при данном потенциале электрохимически неактивно, вступает в химическую реакцию с образованием электрохимически активного вещества В. Наблюдаемый при этом ток ограничен скоростью этой реакции, и на него влияют все факторы, которые могут влиять на скорость этой предшествующей реакции. При этом важную роль играет отношение Св/сд, или константа равновесия предшествующей реакции: при очень малой величине этого отношения (и невысокой скорости реакции А—>-В) скорость электродного процесса полностью ограничена скоростью предшествующей реакции (чисто кинетический контроль). Если же скорость А—»-В достаточно вели-

ка и отношение св/са не очень мало, то диффузия А к электроду также оказывает существенное влияние на наблюдаемый ток, который в этом случае имеет смешанное диффузионно-кинетическое ограничение.

Пример. Формальдегид в водном растворе гидратируется; образующийся в реультате метиленгликоль электрохимически неактивен. При этом равновесие сильно сдвинуто влево:

Н2С(ОН)2 ^=>: Н2С=О + Н2О

Предельный ток полярографической волны восстановления формальдегида, ограничен скоростью дегидратации метиленгликоля [19, 20].

ЕС (R)-ПРОЦЕСС.

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ

В этом случае продукт В, образующийся при электрохимическом восстановлении А, реагирует с электрохимически неактивным веществом С, регенерируя исходное активное вещество А. Каждая молекула А может восстанавливаться более одного раза, так что волна восстановления А при этом повышается. Величина этого повышения зависит от объемной концентрации С и от скорости реакции В+С—>А. Этот тип процесса также называется каталитическим восстановлением вещества С,, обычно электрохимически неактивного; катализатором при этом выступает пара A/В. При благоприятных условиях подобный процесс можно использовать для получения количественных данных о концентрации С, поскольку если реакция В+ +С—>-А имеет псевдопервый порядок и скорость ее высока, то- ток, определяемый ее скоростью, пропорционален концентрации С.

Пример. В присутствии Н2О2 наблюдается каталитическая волна Fe(III),. так как продукт восстановления Ее (И) вновь окисляется сильным окислителем— пероксидом водорода:

Fe(II) + Н2О2 > Fe(III) + ОН" + ОН-

Fe(II) + OH. > Fe(III) + OH-

При этом скоростьопределяющей является первая из указанных реакций, а вторая протекает очень быстро. Пероксид водорода электрохимически восстанавливается лишь при значительно более отрицательных потенциалах, чем1 Fe (III); следовательно, на полярограммах наблюдается только волна восстановления Fe(III) [21].

ЕС-ПРОЦЕСС. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ

В этом процессе продукт обратимого восстановления В превращается в электрохимически неактивное вещество С. Влияние таких реакций зависит от их скорости, при этом волна со-

храняет форму, характерную для обратимого процесса, но потенциал полуволны значительно отличается от потенциала, который можно было бы наблюдать в отсутствие реакции и который можно определить косвенными методами.

Пример. При анодном окислении аскорбиновой кислоты [22, 23] образуется волна, отвечающая по форме обратимому процессу; ее потенциал полуволны приблизительно на 200 мВ положительнее, чем равновесный потенциал, определенный потенциометрически. Предельный ток ограничен диффузией. ;Необратимая последующая реакция отвечает образованию электрохимически неактивной дегидроаскорбиновой кислоты. Подобное же явление наблюдается в процессах электровосстановления с неустойчивыми первичными продуктами.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ПЕРЕНОСА ЭЛЕКТРОНА

В обратимых электродных процессах скорость переноса электрона принимается бесконечно большой по сравнению со скоростями других стадий, т. е. стадия переноса электрона не ограничивает величину тока. Это означает, что Р"^!, практически 7° превышает десятикратное значение / при любой величине тока. Если же ток превышает одну десятую часть тока обмена, то скорость переноса электрона может ограничивать наблюдаемый ток. Это возможно для редокс-систем с низкой плотностью тока обмена, а также при применении электрохи-. мических методов, для которых требуются высокие плотности тока, или же при сочетании этих двух случаев. Электродные процессы, при которых скорость переноса электрона ограничивает наблюдаемый ток, называются частично или полностью активационно-ограниченными.

.14.5.1. ТЕОРИЯ АКТИВАЦИОННОГО ОГРАНИЧЕНИЯ

При любом потенциале чистый ток / является суммой анод- ного и катодного слагаемых (см. гл. 5):

/ = ZFAPRed^a-гет ’ ^^^^Ох^к.гет

Поверхностная концентрация как окисленной, так и восстановленной форм зависит от времени, констант скорости анодной и катодной электрохимических реакций и коэффициентов диффузии обеих форм. Для выражения такой сложной зависимости тока вводят параметр со:

О) = (VW + (^a.reT^W^Red)(1 4-28)

с помощью которого выражают зависимость поверхностных концентраций обеих форм одним и тем же образом:

с° = с-ехр (ш2) erfc (го),(14.29)

так что

7 = zFA exp (to2) erfc (to) (CRe^^a-reT ^qxAk reT) (14.30)

Общее уравнение было выведено независимо Смутеком [24], Делахеем [25] и Камбарой и Тати [26]. Наиболее удобные выражения для предельного тока получены Делахеем и Страс- снером [27, 28] и Эвансом и Хашем [29]; они отвечают полностью необратимым вольтамперометрическим волнам, для которых можно пренебречь обратной реакцией. Можно показать ([6], гл. 4), что некоторые числовые величины гетерогенных электрохимических констант скорости &°гет являются пороговыми в классической полярографии. Так, при &°гет>2-10-4 м/с электрохимическая реакция является полярографически обратимой; это означает, что скорость электрохимической реакции никак не проявляется при полярографировании. Другими словами, в полярографической шкале времени эта реакция идет бесконечно быстро. В то же время, если &0гет<3-10-7 м/с, электрохимическая реакция полностью необратима, т. е. ее скорость очень низка в полярографической шкале времени. Процессы, константы скорости которых имеют промежуточные значения, обычно называют квазиобратимыми.

Катодный предельный ток

И катодная, и анодная гетерогенные константы скорости зависят от потенциала электрода. Как было показано в гл. 5, эти зависимости экспоненциальные и имеют противоположное направление для этих двух констант. Когда потенциал становится достаточно катодным (отрицательным), константа скорости анодной реакции делается столь малой, что выражение ДЛЯ ГО можно упростить:

ro^J^.^/DV^(14.31)

ибо слагаемое снеа^а.гет становится пренебрежимо малым по сравнению с сох^к.гет. При этом

/пРед.к = —zFAcOxkK.reT exp (®2) erfc (го) (14.32)

Катодный предельный диффузионно-ограниченный ток на плоском электроде выражается уравнением

/д.к = -zZFAD^OxcOxnW^(14.33)

Сравнение двух последних уравнений позволяет написать для активационно-ограниченного тока следующее выражение:

/предж = —zFAD^OxcOxt-W exp (го2) erfc (го) (14.34)

Таким образом, отношение активационно-ограниченного тока к диффузионно-ограниченному равно

^преджЯдж = л1/2(й exp (to3) erfc (го)(14.35)

Анодный предельный ток

В этом случае выражения для го можно упростить

ro = *a,eTP/2/DRed(14.36)

/пРеД.а = zFAD^^c^t-^to exp (to2) erfc (го)(14.37)

и

, 4ред.а/^д.а = л’/2“ exp (го2) erfc (го)(14.38)

ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКАЯ НЕОБРАТИМОСТЬ

По мере увеличения го величина функции л^ю exp(ro2)erfc(ro) также возрастает, стремясь к единице. При достаточно отрицательных потенциалах катодный ток, ограни-

Рис. 14.13. Обратимая (а) и необратимая (б) полярографические волны.

ченный как активацией, так и диффузией, стремится лишь к диффузионному пределу. Точно так же при достаточно анодных потенциалах анодный ток, ограниченный и активационно, и диффузионно, стремится только к диффузионному ограничению. Таким образом, активационный контроль не влияет на высоту полярографической необратимой волны, ибо ее высота определяется диффузионным ограничением. Однако форма волны при этом изменяется: становится более растянутой (рис. 14.13). Величина измеряемого потенциала полуволны необратимой реакции зависит от степени необратимости, или величины &°Гет, а также от изменения свободной энергии реакции, тогда как для обратимой реакции потенциал полуволны определяется только изменением свободной энергии электрохимической реакции. Потенциал полуволны необратимой электрохимической реакции изменяется также с изменением периода капания (примерно на 60 мВ в пределах, обычно применяемых в полярографии периодов капания электрода) вследствие его зависимости от ^°гет. Количественное сравнение потенциалов полуволны различных соединений, особенно органических [4], следует проводить с большой осторожностью, если исследуемые реакции не-

ТАБЛИЦА 14.1. Величины ///д для необратимой полярографической волны

(12/7)1/2 ю

"'я

(12/7)1/2 ю

0,0

0.0

3,0

0,777

0,1

0,0828

3,5

0,803

0,2

0,155

4,0

0,827

0,3

0,219

4,5

0,844

0,4

0,275

5,0

0,858

0,5

0,325

6,0

0,880

0,6

0,369

7,0

0,895

0,7

0,409

8,0

0,909

0,8

0,444

9,0

0,919

0,9

0,476

10,0

0,927

1,0

0,505

12,0

0,939

1,2

0,555

14,0

0,946

1,4

0,597

16,0

0,953

1/6

0,632

18,0

0,958

1,8

0,662

20,0

0,963

2,0

0,690

1,000

2,5

0,740

обратимы, так как в этом случае и период капания, и характер изменения величины гетерогенной константы скорости с потенциалом, т. е. значение а, должны быть постоянными в пределах всей серии исследуемых соединений.

При выводе уравнения Ильковича принималось, что единственным процессом, определяющим ток на расширяющемся сферическом электроде, является диффузия. Если активация также ограничивает ток, то решение дифференциальных уравнений становится очень сложным; решение, полученное Коутец- ким [30], нельзя выразить в простой аналитической форме. Оно дано в численном виде (табл. 14.1), отражающем функциональную зависимость ///д от ®. Величина отношения ///д изменяется от нуля у подножия волны (м<0,1) до единицы на площадке диффузионного тока (ш>20). Если предельный ток берется в конце жизни капли, когда <=т, то

(0 = ^172/2)1/2 (14.39)

и если г и D постоянны в пределах волны, то из выражения (14.39) следует, что ® зависит только от гетерогенной констан-

ты скорости, которая в свою очередь зависит от потенциала электрода. Физически это означает, что для потенциалов у подножия волны величина со мала и ток ограничен активацией; при потенциалах площадки предельного диффузионного тока со достигает большой величины и ток ограничен диффузией; в промежуточной области подъема волны ток ограничен и активацией, и диффузией.

Распознать необратимый характер волны можно двумя способами. Первый способ основан на том, что сдвиг Ё/12 при 30 °C, когда период капания увеличивается вдвое, должен составлять 18 мВ к положительным потенциалам в предположении, что а = 0,5. Второй способ основан на построении графика Е относительно 1g [(/д—/)//], крутизна которого отвечает аг, а не г, т. е. крутизна графика необратимой волны примерно вдвое меньше крутизны графика обратимой волны, так как величина а обычно близка к 0,5.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ

Специфическую адсорбцию вещества на поверхности электрода обычно считают нежелательной, часто неоправданно, за ее влияние на отклонения от ожидаемого характера параметров полярографических волн. Специфическая адсорбция может’ быть сильной или слабой; могут адсорбироваться восстанавливающиеся вещества или продукты восстановления, а также и посторонние вещества, присутствующие в растворе. Влияние адсорбции посторонних веществ очень сложно, оно включает комбинированное действие адсорбционного и кинетического ограничений [2, 3]. Только при обратимом восстановлении наблюдаются простые эффекты, описанные ниже.

АДСОРБЦИЯ ПРОДУКТА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Если восстанавливающееся вещество не адсорбируется, а продукт реакции адсорбируется на поверхности электрода достаточно сильно, то наблюдается появление адсорбционной предволны, ток которой определяется скоростью образования свободной поверхности электрода. Потенциал полуволны такой предволны положительнее потенциала полуволны диффузионно-ограниченной волны восстановления того же самого вещества, и разность между ними отвечает свободной энергии адсорбции продукта. Эту энергию можно определить, если обе волны хорошо выражены.

Классическим примером влияния специфической адсорбции на полярографические кривые была изученная Брдичкой [31] система метиленовый голубой (МГ) — лейкометиленовый голубой (ЛМГ). Электрохимическая реакция имеет вид МГ+2е-^ ^ЛМГ; ЛМГ очень сильно адсорбируется на поверхности электрода, тогда как МГ не адсорбируется. Получаемая при поля- рографировании форма волны представлена на рис. 14.14. Высота суммарной волны на второй площадке предельного тока

Рис. 14.14. Адсорбционная предволна.

Полярограмма восстановления метиленового голубого. Токи, ограниченные скоростью об- разования свободной поверхности, в зависимости от времени в течение роста капли могут быть получены только для предволны, но не для плато диффузионной волны.

пропорциональна концентрации, как и следовало ожидать для диффузионно-ограниченного тока; форма кривых ток — время в течение роста капли на площадке второй волны имеет нормальный вид. Высота первой волны, или предволны, не зависит от концентрации; кривые ток — время, снятые в течение жизни капли при потенциалах плато этой волны, указывают, что предволна ограничена скоростью образования свободной поверхности. Характер этих двух волн можно объяснить следующими уравнениями:

МГ-]-2е-> ЛМГ (аде.) предволна

МГ-|-2е-> ЛМГ (раствор) волна

Процесс, отвечающий предволне, протекает легче, т. е. при меньшем приложенном напряжении, так как энергия адсорбции ЛМГ благоприятствует его протеканию. Процесс, соответствующий основной волне, ничем не облегчен и поэтому протекает при большем приложенном потенциале.

Токи, ограниченные скоростью образования свободной поверхности, по своей величине сравнимы с диффузионными токами, наблюдаемыми в разбавленных растворах. Легко подсчи-

тать, что если образуется монослой адсорбированных молекул, причем каждая из них занимает площадь электрода в 0,5 нм2, то при обычных условиях полярог.рафирования ток предволны в конце жизни капли равен 0,35 мкА, а средний за период капания ток предволны составляет 0,35-3/2 = 0,54 мкА.

АДСОРБЦИЯ РЕАГЕНТА

Если реагент достаточно сильно адсорбируется на электроде и не покидает его поверхности, а продукт реакции не адсорбируется, и если адсорбция протекает достаточно быстро, так что за время жизни капли достигается адсорбционное равновесие, то дополнительно к основной волне, обусловленной восстановлением неадсорбированного реагента, появляется — при более отрицательных потенциалах — новая волна, отвечающая восстановлению адсорбированного реагента; сдвиг ее к более отрицательным потенциалам обусловлен необходимостью преодолеть свободную энергию адсорбции. Нормальная волна появляется при ожидаемом потенциале, но ее ток несколько занижен, так как адсорбирующееся вещество диффундирует к электроду, но не восстанавливается при потенциале нормальной волны. Высота нормальной волны зависит от концентрации реагента, а высота адсорбционной волны от концентрации реагента не зависит. В полярографии адсорбция реагента наблюдается реже, чем адсорбция продукта реакции.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Kolthoff I. М., Lingane J. J., Polarography, Interscience, New York, 1952, 2 volumes. Имеется перевод 1-го издания: Кольтгоф И. М„ Лин- гейн Дж. Дж. Полярография. — М.: Госхимиздат, 1948. Несколько устаревший, но тем не менее заслуживающий внимания курс!

Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. — М.: Мир, 1965. Лучший современный теоретический курс.

Майрановский С. Г. Кинетические и каталитические волны в полярографии.— М.: Наука, 1965.

Zuman Р., Organic Polarographic Analysis, Pergamon Press, Oxford, 1964.

Meites L„ Polarographic Techniques, 2nd ed., Interscience, New York, 1964, 752 pp. Охватывает литературу, опубликованную вплоть до 1955.

Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. — М.: ИЛ, 1957.

Milner G. W. С., The Principles and Applications of Polarography and other Electroanalytical Processes, Longmans, London, 1957, 729 pp. Первые 200 стр. книги посвящены общим вопросам; далее дается очень полезное и умело составленное описание важных специальных методов. Прекрасно изложены полярографические методы; рассмотрены также амперометрическое титрование и очень кратко другие близкие методы.

Muller С. Н„ in «Physical Methods of Chemistry», Part HA: Electrochemical Methods, Weissberger A. and Rossiter B. W., Eds., Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 297ff.

Специальные вопросы

Pure Appl. Chern,, 45, 81 (1976).

Heyrovsky L, llkovic D., Coll. Czech. Chem. Commun., 7, 198 (1935).

llkovic D., Coll. Czech. Chem. Commun., 6, 498 (1934); J. Chim. Phys, 35, 129 (1938).

Heyrovsktj L, Chem. Listy, 16, 256 (1922).

MacGillavry D., Rideal E. K-, Rec. Trav. Chim., 56, 1013 (1937).

Heyrovsky J„ Ark. Hemiju Farmociju, 8, 11 (1934).

Kemula W„ Michalski M„ Rocz. Chem., 16, 533 (1936).

Heyrovsky J., Bures M., Coll. Chech. Chem. Commun., 8, 446 (1946).

Lingane J. J., Kolthoff I. M., J. Am. Chem. Soc., 61, 1045 (1939).

Laitinen H. A., Frank A. J., Kivalo R., J. Am. Chem. Soc., 75, 2865 (1953).

Vesely K., Brdicka R., Coll. Czech. Chem. Commun., 7, 313 (1947).

Bieber R„ Trumpler G„ Helv. Chim. Acta, 30, 706, 971, 1109, 1286, 1534, 2000 (1947). •

Kolthoff I. M„ Parry E. P„ J. Am. Chem. Soc., 73, 3718 (1951).

Vavrin Z„ Coll. Czech. Chem. Commun., 14, 367 (1949).

Cattaneo C„ Sartori G„ Gazz. Chim. Itai., 72, 351 (1942).

Smutek M„ Coll. Czech. Chem. Commun., 18, 171 (1953).

Delahay P„ J. Amer. Chem. Soc., 75, 1430 (1953).

Kambara T., Tachi I., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 135 (1962).

Delahay P„ J. Amer. Chem. Soc., 73, 4944 (1951).

Delahay P., Strassner J. E., J. Amer. Chem. Soc., 73, 5219 (1951).

Evans M. G„ Hush N. S„ J. Chim. Phys., 49C, 159 (1952).

Koutecky I., Chem. Listy, 47, 323 (1953).

Brdicka R. Z„ Electrochem., 47, 721 (1941); 48, 278 (1942).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Крюкова Т. А., Синякова С. И.. Арефьева Т. В. Полярографический метод.— М.: Госхимиздат, 1959.

32а. Езерская Н. А„ Казакевич И. Л., Прохорова Г. В., Шубочкин Л. К., Ж. анал. хим., 1981, т. 36, № 3, с. 523—529.

Специальные вопросы

Скобец Е. М., Кавецкий Н. С. Завод, лаб., 15, № 11, 1299 (1949).

Майрановский С. Г. Электрохимия, 1, № 2, 164 (1965).

Фрумкин А. Н., Стенина Е. В., Федорович Н. В. Электрохимия, 6, № 10, 1572 (1970).

Майрановский С. Г. Электрохимия, 3, № 12, 1434 (1967).

Крюкова Т. А. Завод, лаб., 9, № 7, 691, 699 (1940).

Тедорадзе Г. А., Хмельницкая Е. Ю., Золотовицкий Я. М. Электрохимия, 3, № 2, 200 (1967).

Турья Я. И., Какосьян А. А., Мартемьянов С. А., Электрохимия, 19, 1482 (1983).

ЗАДАЧИ.

Диффузионно-ограниченный ток некоторого одноэлектронного электрохимического процесса восстановления равен 8 мкА в 1,0 ммоль/дм3 растворе одного из органических соединений. Подобное ему соединение, также изу-

ценное полярографически, образует растворы с предельной концентрацией 0,2 моль/м3; диффузионный ток этого раствора равен 3,2 мкА. Что можно сказать о процессе восстановления второго соединения?

Рассчитайте (максимальный) полярографический ток на РКЭ при периоде капания 2 с, если диффузионный ток при периоде капания 5 с равен 7,3 мкА.

Объясните качественно, почему потенциал ограниченного образованием свободной поверхности процесса, обусловленного возникновением нерастворимой пленки (такой, как Со(ОН)2), положительнее потенциала обратимого процесса Со(Ш)/Со(П), в то время как потенциал восстановления Co(NHa)62+/Co(Hg) отрицательнее потенциала обратимого процесса.

Считая, что ток заряжения является единственной и основной компонентой остаточного тока и что предельная чувствительность прибора отвечает порогу, при котором отношение сигнал/шум равно единице, рассчитайте предельную чувствительность полярографии при периодах капания 2 и 7 с.

Одно из допущений, сделанных при выводе уравнения Ильковича,— отсутствие обеднения раствора в результате электролиза. Проверьте справедливость этого допущения на примере полярографического анализа 10 см3 0,2 моль/м3 раствора Т1+, если анализ длится 10 мин. Подберите разумные значения необходимых для расчета величин.

При полярографическом анализе некоторого соединения, восстанавливающегося необратимо с потреблением одного электрона, наблюдался (максимальный) диффузионный ток 3,10 мкА при концентрации раствора 0,88 моль/м3. Период капания РКЭ равен 3,53 с, а скорость истечения ртути составляет 1,26 мг/с. Рассчитайте по уравнению Ильковича численное значение коэффициента диффузии вещества. Почему можно использовать уравнение Ильковича для необратимой волны?

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Константы диффузионного тока восстановления первого и второго соединений равны (1,0/8)“’ и (0,2/3,2)~] (моль/м3-мкА)-1 соответственно, т. е. они находятся в соотношении 8:16 или 1 : 2. Причина полученного различия связана с произведением zZ)1/2, поскольку остальные члены уравнения Ильковича не зависят от природы восстанавливающегося вещества. Подобные друг Другу соединения обладают близкими значениями коэффициентов диффузии, поэтому наиболее приемлемое объяснение состоит в том, что для восстановления второго соединения требуются два электрона на молекулу вещества, а не один.

Максимальный полярографический ток пропорционален периоду капания в степени 1/6; это позволяет рассчитать константу пропорциональности к; 7,3=^(5)1/6, ^=5,58. И, следовательно, х=^(2)]/6, или х=5,58-(2) ]/6 = = 6,3 мкА.

Потенциал восстановления Со(ЫН3)б3+ отрицательнее потенциала восстановления аква-иона Со(III) потому, что амминный комплексный ион более устойчив. Необходимо преодолеть свободную энергию образования этого комплекса перед началом процесса восстановления (или в ходе его). Волна, связанная с образованием Со(ОН)2, положительнее обратимого потенциала из-за того, что свободная энергия образования нерастворимого гидроксида Со(ОН)2 способствует, а не препятствует восстановлению Со3+, так как осадок образуется продуктом восстановления, т. е. Со (II), а не исходным Со(Ш).

Рассматриваемым сигналом является диффузионно-ограниченный ток 7Я, а нежелательным шумом — ток заряжения, представляющий собой наиболее важный компонент остаточного тока (а в задаче он считается единственным). Отношение диффузионного тока к току заряжения — это отношение уравнения (14.25) к уравнению Ильковича (14.19)

В константу к вошли все не зависящие от периода капания сомножители уравнений, за исключением концентрации. Предельная чувствительность зависит от выбранных значений z, D и Е. Фактически же предельная чувствительность полярографии выше, чем определенная условиями задачи, так как из наблюдаемого полярографического тока можно вычесть постоянную составляющую, отвечающую току заряжения, что обычно и делается.

Наиболее жестким с точки зрения обеднения раствора по условиям задачи является пропускание диффузионно-ограниченного тока в течение всех 10 мин анализа, т. е. 600 с. В исходном растворе имеется 10-10—6 м3* •0,2 моль/м3 —2,0-К)-6 моль Т1+. Для извлечения этого количества таллия требуется 2,0- 10^6 F Кл, или 193 мКл. Используем уравнение Ильковича в форме, соответствующей среднему предельному току, предполагая что 2=1, с=0,2 ммоль/дм3, 2)=1,О-1О~5 см2/с, т=2,0 мг/с и /=5с. В указанных условиях средний ток равен 0,755-10"6 А; умножая его на 600с получим количество электричества, равное 0,45 мКл, что составляет только 0,2% от 193 мКл, необходимых для полного извлечения Т1+ из раствора, т. е. представляет собой незначительную величину.

Эту задачу можно решить непосредственно, используя уравнение Ильковича/макс = 708,1 -D^2-(1) • (0,88 ммоль/дм3) - (1,26 мг/с)2/3 • (3,53 с)1/6 = = 3,1 мкА, Р1/2 = 3,46-10“3, D= 1,2-10~5 см2/с. Уравнение Ильковича можно использовать как для обратимых, так и для необратимых волн, ибо на плато обеих волн наблюдается диффузионное ограничение тока. Необратимость процесса приводит только к увеличению потенциала, при котором достигается диффузионное плато, но не силы тока, отвечающей этому плато. При выводе уравнения Ильковича не делалось никаких допущений относительно обратимости электрохимической системы.

Глава 15

Практическое применениеклассической вольтамперометриии полярографии

Классическая вольтамперометрия и получившая широкое распространение классическая полярография отличаются друг от друга только тем, что в полярографии применяется ртутный капающий электрод (РКЭ), а в вольтамперометрии — электроды других типов. В качестве основного прибора и в вольтамперометрии, и в полярографии используется так называемый поля- рограф.

Полярограф имеет две электрические цепи: поляризующую, которая подает на полярографическую ячейку медленно нарастающее напряжение, и измерительную, которая следит за протекающим током. Первоначально измерения проводились следующим образом: экспериментатор менял вручную поляризующее напряжение и следил за протекающим током с помощью зеркального гальванометра; однако очень скоро эти операции стали проводиться автоматически. Для работы с водными растворами вполне пригодна двухэлектродная ячейка и электромеханический полярограф с потенциометрическим самописцем, схематически показанные на рис. 15.1. Промышленность давно уже изготавливает прекрасные приборы, которые при надлежащем с ними обращении хорошо работают десятки лет.

Для работы в неводных средах обычно используются трехэлектродная ячейка и электронный потенциостат; схема такого полярографа представлена на рис. 15.2. Весьма удачен полярограф модели 174А (Princetpn Applied Research) (рис. 15.3). Этот прибор в сочетании с приспособлением для механического отрыва ртутных капель, поставляемым дополнительно, позволяет снимать классические постоянно-токовые полярограммы, а также нормальные и дифференциальные импульсные поляро- граммы. Современный полярограф марки Metrohm (рис. 15.4) выполняет те же операции и использует подобные ячейки.

Рис. 15.1. Схема двухэлектродного полярографа.

Источник напряжения Е, обычно батарея элементов, при помощи сопротивления Pt юстируется таким образом, чтобы получить заданное полное напряжение на потенциометре ра» подвижной контакт которого и бумага самописца равномерно перемещаются мотором. Ток ячейки проходит через калиброванное сопротивление Рз, падение напряжения на котором подается на вход самописца. Записываемая кривая представляет собой по сути дела зависимость тока ячейки от приложенного на нее напряжения. Механические приводы показаны жирными линиями. Вспомогательные цепи для стандартизации и изменения диапазонов измерения не обязательны и на схеме не показаны.

Рис. 15.2. Схема трехэлектродного полярографа.

Потенциометрическая цепь усилителя Аа обеспечивает минимальный ток, протекающий че-рез электрод сравнения ЭС. Потенциостатнческая цепь At задает необходимое напряже-ние между индикаторным (ИЭ) и вспомогательным (ВЭ) электродами. Разность потен-циалов между этими электродами обеспечивает посредством Аа протекание тока черезРа, который вместе с током от Е через Pi подается на вход усилителя At. Выходной токот At обеспечивает требуемую величину потенциала ИЭ относительно ЭС, который за-дается медленно нарастающим напряжением Е. Реальная схема содержит дополнитель-ные цепи для генерации повышающегося напряжения и изменения диапазонов изме-рений.

Рис. 15.3. Полярограф P.A.R., модель 174А (с разрешения Princeton Applied Research).

Рис. 15.4. Полярографический анализатор Metrohm Е506 фирмы Brinkmann Instruments Ltd. с ячейками для РКЭ (справа) и ВРКЭ (слева) (с разрешения фирмы-изготовителя).

Ячейки подобны тем, которыми снабжаются приборы фирмы Р. A. R. В этом анализаторе самописец встроен в прибор, в то время как в приборе Р. A. R., показанном на рис. 15.3, используются выносные x-t- нли л:-1/-самопнсцы.

КЛАССИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ. РТУТНЫЙ КАПАЮЩИЙ ЭЛЕКТРОД

На рис. 15.5 показана конструкция удобного в работе ртутного капающего электрода. Капиллярная трубка имеет длину от 12 до 20 см. Подходящие капиллярные трубки с тонким ка

налом поставляются рядом фирм США специально в качестве трубок для РКЭ; в этих же целях могут использоваться также имеющиеся в продаже барометрические трубки. Мерная трубка у ячейки не обязательна, но она удобна для определения высоты ртутного столба. Наличие крана также не обязательно, хотя кран позволяет экономить ртуть и препятствует засорению капилляра. Штатив, на котором крепится капающий электрод, должен обеспечивать вертикальное положение мерной трубки, чтобы результаты измерения высоты ртутного столба были правильными.

Электрический контакт с РКЭ наиболее просто осуществить через верхнее отверстие напорного резервуара. В него помещена тонкая стеклянная трубка, в нижний конец которой впаян кусочек платиновой проволочки, осуществляющей электрический контакт. Контакт с платино-

Мерная трубкаМерная трубкаРис. 15.5. Простой ртутный капающий электрод.Слева показано положение трехходового крана при работе электрода. Предпочтительно использовать тефлоновый кран, так как применение смазкн при этом исключается.Рис. 15.5. Простой ртутный капающий электрод.Слева показано положение трехходового крана при работе электрода. Предпочтительно использовать тефлоновый кран, так как применение смазкн при этом исключается.вой проволочкой внутри труб

Мерная трубка

Мерная трубка

Рис. 15.5. Простой ртутный капающий электрод.

Слева показано положение трехходового крана при работе электрода. Предпочтительно использовать тефлоновый кран, так как применение смазкн при этом исключается.

Рис. 15.5. Простой ртутный капающий электрод.

Слева показано положение трехходового крана при работе электрода. Предпочтительно использовать тефлоновый кран, так как применение смазкн при этом исключается.

ки достигается при помощи медной проволочки и ртути; мед

ную проволочку можно непосредственно припаять к платиновой. Электрический контакт может быть нарушен, если в канал капилляра попадет пузырек воздуха. Подобная потеря контакта

366 Часть 111. Неравновесные методы электрохимического анализа не является особой бедой: попадание воздуха можно предотвратить, соблюдая соответствующие меры предосторожности, а если в капилляр все-таки попал воздух, его можно удалить, пропуская через капилляр дополнительное количество ртути. Обычно положение капилляра РКЭ фиксируется, и ячейка как бы одевается на него снизу; если капилляр следует промыть или необходимо сменить раствор, ячейку легко удалить.

Срок службы ртутного капающего электрода должен исчисляться месяцами и годами, но для этого с ним необходимо обращаться соответствующим образом. При неправильном обращении его срок службы может сократиться до нескольких секунд! Чтобы ртутный капающий электрод находился в рабочем состоянии достаточно долго, в канал капилляра ни в коем случае не должен попадать раствор. Это означает, что ртуть должна капать из электрода до того, как электрод будет помещен в раствор, и до тех пор, пока конец капающего электрода не будет промыт и высушен. С этой целью вначале удаляют раствор, промывают конец электрода дистиллированной водой и высушивают его при продолжающемся вытекании ртути из капилляра. Полезно также дать ртути немного покапать, когда конец капилляра уже высушен. Если капилляр засорился, можно попытаться прочистить его разбавленной азотной кислотой; однако такие попытки редко бывают удачными. Более радикальное средство — укоротить капилляр, срезав на несколько миллиметров его нижний конец, так как засорение внутреннего канала капилляра обычно происходит вблизи его нижнего среза. Повторение этой процедуры, естественно, может привести к тому, что капилляр станет слишком коротким, и в результате не удастся сохранить желаемый период капания, который для свободнока- пающего электрода должен быть около 5 с. Характеристики капилляра при его укорочении меняются, поэтому при количественных полярографических исследованиях необходимо проводить калибровку электрода заново. Если показания полярогра- фа являются ошибочными, вполне вероятно, что причина этого — засорение капилляра. Его период капания, как и наблюдаемые токи, при этом изменяется непредсказуемо. Если используется свободнокапающий электрод, то его загрязнение обнаружить сравнительно просто. Если же капли отрываются механически, то влияние загрязнения не так очевидно и его легко не заметить, хотя пренебречь этим нельзя.

Ртуть, используемая в РКЭ, должна быть чистой и свободной от загрязнений. Методы соответствующей очистки ртути описаны в работах, приведенных в списке литературы, посвященной общим вопросам. Ртутные пары токсичны, поэтому не-

обходимо применять соответствующие меры предосторожности, чтобы не разливать ртуть. С этой целью, в частности, необходимо поместить под полярографической ячейкой поднос, тщательно закрепить эластичные трубки проволокой, поместить под РКЭ при его промывке или при смене раствора запасной стаканчик с водой. Использованную ртуть можно сохранять под слоем воды, пока не накопится достаточное ее количество с тем, чтобы ее можно было пустить на очистку.

Промышленностью выпускаются и более сложные электроды, снабженные приспособлением для периодического механического отрыва капель или программированного их отрыва. Однако в классической полярографии такие приборы не особенно нужны, хотя в некоторых современных методах полярографии и вольтамперометрии они чрезвычайно полезны, а часто просто необходимы.

КЛАССИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ- ЭЛЕКТРОДЫ ДРУГОГО ТИПА, ЧЕМ РКЭ

В классической вольтамперометрии и классической полярографии используется идентичная аппаратура, подобна и техника работы, различаются лишь применяемые электроды. Получить стабильные токи, контролируемые диффузией к плоскому электроду с постоянной поверхностью, не представляется возможным, поэтому часто используются электроды с конвективной подачей вещества, например вращающийся платиновый электрод или вращающийся дисковый электрод, диск которого может быть изготовлен из различных материалов. В классической вольтамперометрии обычно пользуются твердыми, а не жидкими электродами, хотя применяются также электрод в виде стационарного слоя ртути на дне сосуда, висящая капля ртути (ВРКЭ) и тонкослойный ртутный электрод (ТСРЭ). В классической вольтамперометрии количественные данные редко получают не на РКЭ, хотя вольтамперометрические приборы позволяют получать количественную информацию и не на РКЭ.

По сравнению с РКЭ другие электроды имеют ряд недостатков. Во-первых, у них не происходит постоянного обновления поверхности, как это имеет место у РКЭ. Во-вторых, на их поверхности могут накапливаться продукты электродной реакции, чего обычно не наблюдается при применении РКЭ. В-третьих, может иметь место специфическое влияние материала электрода на электродный процесс.

Выбор материалов, пригодных для изготовления твердых электродов, достаточно широк, но чаще всего все-таки используется платина. Платиновый электрод хорошо работает в пределах от ~0,0 до +0,75 В относительно НВЭ, а при благоприятных условиях этот диапазон потенциалов можно расширить

еще на 250 мВ в каждую сторону. Однако использование платины осложнено влиянием ее поверхностных оксидов; кроме того, платина адсорбирует и абсорбирует водород. Платиновую проволоку можно впаять в пирексовое стекло, что облегчает изготовление электродов.

В качестве материала для приготовления электродов широко используется также золото. Рабочий диапазон потенциалов золотого электрода относительно НВЭ составляет приблизительно от —0,75 до +1,5 В (исключение составляют кислые растворы хлоридов, которые образуют хлоридные комплексы) с подобным же расширением диапазона при благоприятных условиях, как и для платинового электрода. Следовательно, золотой электрод более пригоден для изучения катодных процессов, чем платиновый. На работу золотого, как и на работу платинового электродов, могут влиять поверхностные оксиды, однако Au адсорбирует водород в значительно меньшей мере, чем Pt. К сожалению, металлическое золото нельзя впаять в стекло.

В настоящее время все более широкое распространение находят угольные электроды. Эти электроды подразделяются на три типа. Первый тип угольных электродов — это электроды в виде графитовых стержней. Обычно используются графитовые электроды, пропитанные воском (парафином). Рабочая область потенциалов пропитанных графитовых электродов (ПГЭ) от —1,0 до +1,3 В относительно НВЭ, поэтому они пригодны для многих процессов окисления и восстановления органических соединений. Недостаток ПГЭ — невысокая воспроизводимость полученных результатов и часто большие остаточные токи. Второй тип угольных электродов — это электроды из пиролитического графита; их рабочая область потенциалов приблизительно от —0,8 до +1,0 В относительно НВЭ, т. е. несколько уже, чем у ПГЭ, остальные их характеристики подобны характеристикам ПГЭ. Третий тип угольных электродов — это пастовые угольные электроды. Как и у электродов в виде графитовых стержней, их рабочий диапазон потенциалов составляет примерно от —1,0 до +1,3 В. Эти электроды изготавливают из смеси графитового порошка с органической жидкостью, например нуйолом; эту смесь помещают в изолирующую оболочку. В вольтамперометрии используют ртутные электроды в виде висящей капли или донной ртути. Они отличаются от РКЭ только тем, что их поверхность не обновляется, а остальные их характеристики и диапазон рабочих потенциалов примерно такие же, как у РКЭ. Конструкция таких электродов детально описана Адамсом [8].

ИЗМЕРЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ ПОЛЯРОГРАФИИ

Классическая полярография имеет дело с измерением высоты волны предельного диффузионного тока /д, который пропорционален объемной концентрации диффундирующего вещест-

ва с, и с определением потенциала полуволны £i/2, являющегося характеристикой данного электрохимически активного вещества, восстанавливающегося или окисляющегося на электроде. В уравнение Ильковича входят такие параметры, как период капания т ртути, скорость истечения пг (г/с); они необходимы для количественных расчетов. Кроме того, необходимо знать высоту столба ртути к; исходя из зависимости токов от этих параметров, можно судить о природе токов. Необходимо также знать величину остаточного тока.

ОСТАТОЧНЫЙ ТОК

Наблюдаемый в полярографии ток обычно является суммарным, он слагается из диффузионно-ограниченного тока и некоторых других токов, которые все вместе называются остаточным током. Наибольшая составляющая остаточного тока — это обычно ток заряжения. Наилучшим способом определения остаточного тока является запись полной полярографической кривой раствора фона, который представляет собой раствор, содержащий те же самые концентрации буфера, индифферентного электролита, подавителя максимума (если это необходимо), комп- лексообразователя (если он используется) и все другие компоненты, находящиеся в растворе изучаемого полярографически вещества, за исключением лишь самого этого вещества. Полученная таким образом полярографическая кривая позволяет найти при любом потенциале — путем непосредственного ее измерения— максимальную или среднюю величину остаточного тока. Под «максимальным током» здесь понимают не наибольший ток, который наблюдается в течение жизни капли, а ток в самом конце периода капания. Одним из главнейших компонентов и часто наибольшим компонентом наблюдаемого остаточного тока является ток заряжения (о нем речь шла в гл. 14), который в течение жизни капли уменьшается, поэтому в конце жизни капли наблюдается минимум, а не максимум этого тока. Проводя определение максимального диффузионно-ограниченного тока, этот минимальный ток и следует брать в качестве остаточного тока. Если остаточный ток содержит другие составляющие, которые по величине близки к току заряжения, то в течение ’жизни капли ток может либо почти не изменяться, либо сначала падать, а затем расти. В любом случае правильный выбор остаточного тока при измерении максимального диффузионно-ограниченного тока заключается в определении тока в конце жизни капли, тогда как правильный выбор остаточного тока при измерении среднего диффузионно-ограниченного тока основан на определении среднего за период жизни капли остаточного тока.

Менее известный, но более удобный метод учета остаточного тока при съемке единственной полярограммы исследуемого рас- 24— 362

твора в присутствии индифферентного электролита заключается в линейном продолжении начального участка полярограммы на всю область потенциалов, занимаемую полярограммой. Эта прямая (имеющая небольшой наклон) должна совпадать с полярограммой на участке до начала подъема тока, обусловленного восстановлением (или окислением) наиболее легко вступающего в электрохимическую реакцию находящегося в растворе вещества*. Указанную линию следует строить по средним или максимальным значениям тока, как это рассмотрено в предыдущем абзаце. Все сказанное справедливо, если ток заряжения является основной составляющей остаточного тока.

Если на полярограмме имеется больше одной полярографической волны, то остаточный ток для второй или последующей (последующих) волны находят, экстраполируя предельный ток предшествующей волны на область потенциалов измеряемой волны. Эта экстраполяционная прямая обычно имеет небольшой наклон, как об этом говорилось выше. Если на волне имеется максимум, то при такой экстраполяции он не принимается во внимание. Кривая остаточного тока и площадка предельного диффузионного тока обычно представляют собой прямые с небольшим наклоном, обусловленным током заряжения; эти прямые должны быть параллельны друг другу. Последнее означает, что высота диффузионно-ограниченной волны, исправленная с учетом остаточного тока, в пределах потенциалов площадки предельного тока постоянна и не зависит от потенциала.

ПРЕДЕЛЬНЫЙ ТОК

Величину предельного тока на записанной полярограмме проще всего измерить прозрачной пластмассовой линейкой, на которую нанесена частая сетка. Измерения проводят либо по максимальным, либо по средним токам, но при этом важно, чтобы остаточный и предельный токи были бы одинаково максимальными или средними и чтобы их зависимости от потенциала были параллельными. Проводить прямые следует очень осторожно, чтобы избежать ошибки из-за максимума первого рода. Особенно трудно измерять высоту волны, если площадка предельного тока очень коротка или если волна необратима и поэтому сильно растянута, так как в этих случаях трудно обнаружить начало площадки предельного тока. Если же прямая, отвечающая предельному диффузионному току, проведена неправильно, возможны серьезные ошибки**.

* Если исходное вещество и продукт электрохимической реакции имеют различную адсорбируемость, то этот метод учета остаточного ■ тока может привести к ошибке, величина которой зависит от концентрации изучаемого вещества (см. [21], стр. 38). — Прим. ред.

** В отсутствие площадки предельного тока его величину можно определить графоаналитически по форме полярографической волны (см. стр. 333 в [21]). — Прим. ред.

Если измеряются средние токи, необходимо следить за тем, чтобы демпфирование прибора оставалось одним и тем же при проведении всей серии экспериментов; изменение степени демпфирования может вызвать значительные изменения формы волны, а следовательно, и повлиять на результаты измерений.

В тех случаях, когда на площадку предельного тока приходятся сигналы лишь от нескольких ртутных капель, чтобы сделать возможным измерение высоты волны, уменьшают скорость изменения потенциала (развертки). Этот прием, однако, не очень помогает в тех случаях, когда волна очень растянута из-за ее необратимого характера; тем не менее более медленная развертка потенциала позволяет точнее определить форму таких волн.

,15.3.3. ПЕРИОД КАПАНИЯ

Период капания легко измерить, остановив развертку потенциала при любом его значении и измерив секундомером интервал времени падения 10 или 20 капель. Период капания меняется значительно только с изменением потенциала и высоты ртутного столба, так что эти два показателя при измерении периода должны сохраняться неизменными. Природа раствора также сказывается на периоде капания, но обычно не очень сильно. Период капания свободно капающего электрода должен быть в пределах от 3 до 8 с. При больших временах капания может становиться заметным влияние конвекции. При более коротких временах токи очень быстро изменяются во времени. При механическом отрыве капель часто работают с периодом капания в 2 с, хотя, вероятно, предпочтительнее работать с периодом капания в 5 с.

СКОРОСТЬ ИСТЕЧЕНИЯ РТУТИ

Скорость истечения ртути приближенно можно легко определить, если дать ей капать из РКЭ в воздухе и собирать капли в течение удобного периода времени в предварительно взвешенный стаканчик. Этот прием дает возможность непосредственно получить скорость истечения в граммах в единицу времени. При этом высота столба ртути является единственной экспериментальной переменной величиной. Скорость истечения в раствор представляет собой наиболее важную величину; приближенно можно считать, что скорость истечения ртути в раствор

и в воздух одна и та же. Можно провести измерения следующим образом. Поместить небольшое количество ртути в сухой взвешенный флакончик, взвесить эту ртуть, далее поместить туда РКЭ и после определенного времени истечения взвесить еще раз. При определении скорости истечения по этому способу пренебрегают только влиянием разности в обратном давлении при работе РКЭ в ртути и в водном растворе, а влияние полного обратного давления учитывают. В более точном способе Лин- гейна [9] измеряют время, необходимое для истечения заданной массы ртути в любой раствор при желаемой высоте ртутного столба. Этот способ предпочтителен в тех сравнительно редких случаях, когда требуется знать скорость истечения ртути с высокой точностью.

ВЫСОТА СТОЛБА РТУТИ

Изучение зависимости высоты волны от высоты ртутного столба является весьма полезным диагностическим критерием в классической полярографии. Высота ртутного столба представляет собой просто расстояние по вертикали от нижнего конца ртутного электрода до верхнего мениска ртути в мерной трубке; если мерная трубка отсутствует, то высота измеряется до. уровня ртути в напорном резервуаре. Для таких измерений обычно достаточно точна миллиметровая линейка, и в штатив для РКЭ иногда монтируют такую линейку.

Скорость потока жидкости пг, протекающей через трубку с постоянным внутренним диаметром, определяется уравнением Пуазейля

m = /?npr4/8/v (15.1)

где р—разность давления между началом и концом трубки, г — радиус трубки, I— ее длина, р — плотность жидкости и v — ее вязкость. Для любого капилляра, через который протекает ртуть, переменной величиной является только давление р, которое зависит от высоты столба ртути.

Физическую высоту столба ртути можно измерить, как было указано выше, однако она не является эффективной высотой, от которой непосредственно зависит скорость истечения ртути, так как всегда проявляется обратное давление. Действительно, в рассматриваемом случае проявляются два обратных давления: одно — определяемое гидростатическим давлением раствора— составляет, по-видимому, лишь 1—2 мм рт. ст., и поэтому им можно пренебречь, и другое — возникающее вследствие по-

верхностного натяжения на границе поверхности ртутной капли и раствора — лежит в пределах 1,5—2,0 см рт. ст., и им уже пренебречь нельзя, ибо полная высота ртутного столба редко превышает 100 см [1, 2]. Постоянная поправка в 2 см обычно достаточна для не слишком точных работ. Поверхностное натяжение, а следовательно, и обратное давление значительно изменяются при положительном и особенно при отрицательном сдвиге потенциала электрода.

При постоянном потенциале и использовании одного и того же полярографического капающего электрода в одном и том же растворе, но при различной высоте ртутного столба масса отрывающейся капли пгт является величиной постоянной. Таким образом, период капания т обратно пропорционален скорости истечения пг и, следовательно, обратно пропорционален эффективной высоте ртутного столба. Подстановка коэффициентов прямой пропорциональности для пг и обратной пропорциональности для т в уравнение Ильковича дает весьма важный диагностический критерий, согласно которому диффузионно-ограниченные токи изменяются пропорционально корню квадратному из эффективной высоты столба ртути над капающим электродом. Для процессов, ограниченных скоростью нарастания свободной поверхности электрода, подстановка этих зависимостей в уравнение для токов, ограниченных скоростью образования свободной поверхности, приведенное в предыдущей главе, показывает, что токи, ограниченные скоростью нарастания свободной поверхности, пропорциональны эффективной высоте столба ртути, а не корню квадратному из нее.

ПОТЕНЦИАЛ ПОЛУВОЛНЫ

Потенциал полуволны полярографической волны £i/2 можно легко установить, проведя линию, параллельную остаточному току и площадке диффузионного тока и проходящую точно по середине между ними. Потенциал полуволны отвечает потенциалу, при котором эта линия пересекает реальную полярографическую кривую сила тока — потенциал. При этом ток может быть либо максимальным, либо средним за период капания. Альтернативный путь нахождения значений потенциала полуволны вытекает из основных уравнений полярографической или вольтамперометрической волны, приведенных в гл. 13 и 14. Величина £1/2 отвечает точке пересечения полулогарифмических прямолинейных графиков с нулевой линией; причем из наклонов этих графиков можно найти и величины z. При этом важно иметь в виду, что эти уравнения, а следовательно, и результаты,

вытекающие из их анализа, справедливы только для волн, отвечающих обратимым процессам. Подобные графики часто используются также для проверки обратимости электродного процесса. Если, однако, электродный процесс необратим, то из наклона полулогарифмического графика его волны нельзя определять величину г.

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

Неорганическая полярография имеет дело как с ионными равновесиями, так и с нахождением характеристик легкости восстановления или окисления отдельных неорганических веществ. Неорганическая полярография используется также для изучения растворимости и процессов протонизации (правда, протонизация имеет намного большее значение для органической полярографии), но особенно большое значение неорганическая полярография имеет при изучении равновесий комплексообразования.

ПОЛЯРОГРАФИЯ КОМПЛЕКСНЫХ ионов

Большинство комплексных ионов состоит из единичного атома или иона металла, окруженного несколькими молекулами или анионами, называемыми лигандами. Число лигандов, связанных с центральным ионом металла, называется координационным числом этого иона, так как лиганды присоединены к нему координационными связями. Металл М может образовывать несколько различных комплексных ионов с различным числом одних и тех же лигандов L; эти различные комплексные ионы различаются по своей устойчивости.

Константа устойчивости комплексного иона представляет собой просто константу равновесия реакции, приводящей к образованию комплексного иона. Если комплекс образуется в результате реакции

M-rnL MLn то

P = a(ML„)/a(M)a(L)« (15.2) где р — кумулятивная (общая) константа устойчивости (образования) комплексного иона. Иногда необходимо знать ступенчатые константы устойчивости

Kn = a (MLn)/a (L) a (MLn-1) (15.3) которые характерны для каждой из ступеней комплексообразования. Если данный ион металла и данные лиганды образуют лишь один стабильный комплекс, то предпочтительнее пользо-

ваться кумулятивной константой образования (при образовании 1 : 1 комплекса кумулятивная и ступенчатая константы образования идентичны).

Электровосстановлению растворимых комплексных ионов до растворимых продуктов (растворимых в растворе ионов или растворимого в ртути металла) отвечает волна, форма которой часто подчиняется уравнению Гейровского — Ильковича. Эти волны отличаются от волны некомплексного иона только величиной потенциала полуволны и обычно весьма незначительно величиной диффузионного предельного тока. Последнее обусловлено небольшим различием в коэффициентах диффузии комплексного и некомплексного ионов. Различие в величинах потенциала полуволны непосредственно связано со свободной энергией образования комплекса согласно уравнению Нернста, как отмечалось еще в 1935 г. Гейровским и Ильковичем [10]. Этот принцип положен в основу простого метода определения констант устойчивости комплексов, который применим в тех случаях, когда в результате реакций образуется один устойчивый комплекс [И, 12].

Если полярографическое поведение комплексного иона не подчиняется уравнению Гейровского — Ильковича, то возможно это обусловлено кинетическим ограничением тока. Восстановление любого комплексного иона может протекать по СЕ-механиз- му, в котором предшествующей переносу электрона стадией может быть декомплексация, дезактивация или перегруппировка комплексного иона. Если предшествующая химическая реакция медленнее стадии диффузии, то волна искажена кинетическими ограничениями.

Если равновесие комплексообразования устанавливается очень быстро, что обычно и имеет место, влияние комплексообразования проявляется в сдвиге потенциала разряда комплексного иона к отрицательным потенциалам по отношению к потенциалу электровосстановления некомплексного иона металла. Если образующийся комплекс (или комплексы) устойчив, то это означает, что свободная энергия комплексного иона меньше, чем свободная энергия некомплексного, но гидратированного иона. Электровосстановление комплексного иона является примером СЕ-процесса, в котором первая стадия представляет со- <бой равновесие комплексообразования, вторая — электрохимическое восстановление. Если обе стадии протекают с высокой ■скоростью, то, как и в рассмотренном выше случае, из-за наличия предшествующего равновесия обратимая волна оказывается сдвинутой по оси потенциалов. Наоборот, если комплексный ион может непосредственно вступать в электрохимическую реакцию (например, восстановление может происходить через лиганд, образующий мостик между разряжающим ионом и электродом, таким, как хлорид-ион), то не требуется протекания

предшествующей реакции распада комплекса. Конечный результат будет точно таким же, как и в том случае, когда все стадии протекают очень быстро, поскольку потенциал полуволны является мерой свободной энергии, необходимой для образования восстановленной формы вещества из окисленной — комплексного иона металла. Таким образом, для обратимой (и только для обратимой) волны важны начальное и конечное состояния, а не путь реакции.

Развивая теорию полярографического поведения при много- .ступенчатом образовании стабильных комплексов, Дефорд и Хьюм [13] в 1951 г. использовали уравнения Нернста и Гейров- ского—Ильковича в условиях изменения концентрации лиганда. Если при этом концентрация лиганда намного больше концентрации иона металла и если в результате реакции образуется лишь один устойчивый комплекс, то положение упрощается и можно воспользоваться одним лишь уравнением Гейровского— Ильковича.

Удобно ввести понятие отношения активностей R, которое представляет собой отношение активности свободного иона металла к общей активности иона металла во всех его формах:

R = а (М)/а (общ. М)(15.4)

тогда ступенчатые константы образования комплексов можно выразить степенным рядом

l/R=l+X1a(L)+X2«(L)2+...+Xn«(L)n(15.5)

Если принять Ко равной единице, то

1^ = 2Л«(Чг(15.6)

Если сделать так, чтобы активность L намного превышала активности свободных ионов металла М (например, увеличив концентрацию L настолько, чтобы после образования комплексов концентрация оставшихся лигандов L намного превышала обилую концентрацию всех форм ионов металла М — свободных и комплексных), то при образовании лишь одного стабильного комплекса МЕ»

1/R = 1+ Хпа (Е)п(15.7)

или приближенно Кпа ^па (М) = а (общ. М) (15.8) Используя уравнение Нернста

Е = E°' + (R7'/zE) ln[a°(M)/a° (М, Hg)] (15.9) можно записать

Е = Е0' -f-(RT/zF) In R -]- (RT]zF) In [а0 (общ. M)/a° (M, Hg)] (15,10)

Для волны комплекса справедливо выражение

Е = Еш + (RT/zF) In [(/д- /)//](15.11)

где

£1/2 = £°' +(RT/zF) In [D(M,Hg)]VV[D (MLJ]1^InR (15.12)

Однако так как

Е^ = Е0' + (RT/zF) In [D (М, Hg)/D (М)]1^(15.13)

то с известным приближением можно использовать простое выражение

£1/2=№zF)lnR(15.14)

если коэффициенты диффузии и токи имеют одни и те же или близкие значения для комплексных и некомплексных ионов М.

Восстановление комплексного иона до металла или до металла в амальгаме протекает труднее, чем восстановление некомплексного иона, так как константа образования достаточно устойчивого комплекса довольно велика. Восстановление одного иона до другого, имеющего меньший заряд, в присутствии комплексообразователя может протекать с большей или меньшей легкостью, что определяется двумя константами образования; причем легкость восстановления зависит от отношения этих констант, а не их абсолютных величин. Поэтому волна восстановления некомплексного иона до металла отрицательнее волны восстановления некомплексного иона, в то время как волны восстановления комплексных ионов до ионов с меньшим зарядом могут быть как положительнее, так и отрицательнее волны восстановления некомплексного иона. Однако в большинстве случаев восстановление комплексных ионов до ионов с меньшим зарядом протекает при более отрицательных потенциалах, чем восстановление свободного иона металла, так как в общем случае устойчивость комплексного иона повышается по мере увеличения заряда центрального иона металла. Комплексообразование часто используется для изменения потенциала, при котором восстанавливается при полярографировании неорганическое вещество, чтобы улучшить условия его аналитического определения.

ПОЛЯРОГРАФИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

В табл. 15.1 приведены краткие сведения о восстановлении некоторых ионов; детальное описание методики полярографического их определения можно найти в работах, приведенных в списке литературы по общим вопросам.

ТАБЛИЦА 15.1. Полярографические характеристики восстановления неорганических иоиов (1,0 М ацетатный буфер, pH 5)а

Ион

В отн.

Нас. КЭ

Продукт реакции

Примечания

Bi(III)

—0,307

Металл

Cd(II)

—0,615

»

—

Cr (III)

—1,18

Cr(II)

—

Cu(II)

—0,035

Металл

—

Fe(II)

—1,378

»

—

Fe(III)

—0,012

Fe(II)

—

In(III)

—1,09

Металл

—

Mn(II)

—1,493

»

Mo (VI)

—0,98

Необратимо

Ni(II)

—1,29

Металл

»

Pb(II)

-0,455

»

—

Sb(III)

—0,61

»

—

Те (VI)

—1,29

Те(П)

—

T1(I)

—0,458

Металл

—

U(VI)

—0,438

U(IV)

—

V(IV)

—1,26

V(H)

Необратимо

Zn(II)

—1,14

Металл

—

а В тех случаях, когда это особо не отмечено, волны хорошо выражены. Данные Ш и других источников. В этом растворе волны восстановления, начинающиеся от потенциала растворения ртути, могут быть получены для ионов серебра, золота и благородных металлов VIII группы, а также для галогенов. Добавление в раствор аммиака или хлоридов сдвигает многие из этих волн к отрицательным потенциалам вследствие образования комплексных ионов. См. также монографии Мейтса [1], Мейтса и Зумана [5] н Кольтгофа и Лингейна [7]*.

* Исчерпывающие сведения по полярографическому поведению неорганических веществ в различных средах можно найти в [22].— Прим, ред.

киламмония. Все ионы других металлов, если таковые присутствуют, следует удалить путем их восстановления на большом ртутном электроде при контролируемом потенциале. Волны щелочных металлов недостаточно разделены для полярографического определения металлов в их смеси, исключение составляют лишь ионы Li+. Ионы редкоземельных металлов ведут себя так же, исключение составляют лишь Sm, Ей и Yb, для которых потенциалы систем М3+/М2+ имеют менее отрицательные значения.

Группы IVB

Полярографирование Ti(IV) возможно во многих средах; продукт восстановления Ti(III), хотя в некоторых растворах состояние Ti(II) вполне стабильно; возможно также полярографическое определение Ti в сталях и минералах. Полярографическое определение циркония, гафния и тория невозможно.

Ванадий, ниобий,тантал

Ванадий полярографически активен в нескольких состояниях окисления (+5, +4, +3, +2) и в различных средах; полярография использовалась для определения ванадия в сталях. Ниобий полярографически активен в некоторых кислых растворах; тантал полярографически не активен.

Хром, молибден, вольфрам

Хром полярографически активен в виде Сг(Ш), Сг(П) и хромат-ионов; полярография используется для его определения в сталях. Молибден проявляет подобную же активность, и его можно определять полярографически в почве, сталях и в рудах. Вольфрам также полярографически активен, и его можно определять этим методом в сталях; исследовался механизм восстановления вольфраматов.

Уран

Уран в виде UC^2*, UO2+ и U4+ восстанавливается при поля- рографировании, a U3+ дает анодную волну. Гидролиз урановых соединений зависит от состава среды; проведению анализа может мешать выпадение в осадок некоторых урановых солей.

Марганец, рений

Хорошо выраженные волны Мп2+ наблюдаются во многих средах; они используются для определения марганца в сталях; пермаганат не дает удобных для анализа волн. Ионы рения катализируют выделение водорода, так что восстановление перре- ната осложнено этим эффектом.

Железо, кобальт, никель

Восстановление ионов Fe3+ в присутствии комплексообразующих агентов всегда происходит при потенциалах отрицательнее окисления ртути. Восстановление Fe2+ происходит вблизи —1,4 В, т. е. более чем на половину вольта отрицательнее обратимого потенциала; это перенапряжение, вероятно, обусловлено нерастворимостью железа в ртути. Восстановление Со2+ происходит приблизительно при том же потенциале, тогда как Ni2+ восстанавливается приблизительно при —1,1 В. Полярография применяется для анализа сплавов этих металлов. Использование комплексообразующих агентов позволяет избежать одновременного восстановления этих элементов в смесях.

Медь, серебро, золото

Ион меди(1) не существует в простой форме в водных растворах; ионы меди (II) восстанавливаются приблизительно при + 0,04 В. В комплексообразующих средах потенциал восстановления Си2+ становится отрицательнее, и если Си+ образует более стабильный комплекс, чем Си2+, то наблюдается ступенчатое восстановление. Полярографирование меди осуществляется в различных средах; широко используется полярографическое определение меди в сплавах, рудах, солях и молоке. Серебро редко изучается полярографически, так как поведение системы Ag(I)/Ag практически совпадает с поведением системы Hg(I)/Hg почти во всех средах; комплексы однозарядных ионов серебра и ртути также весьма похожи. Полярографическое определение золота возможно только в комплексообразующей (цианидной) среде.

Цинк, кадмий, ртуть

Полярографическое определение цинка и кадмия осуществляется непосредственно почти во всех средах; восстановление Cd2+ является наиболее изученным обратимым процессом. Ионы Hg2+ и Hg2?+ дают волны, начинающиеся от потенциалов растворения ртути.

Алюминий, галлий, индий, таллий

Алюминий (III) восстанавливается только при —1,75 В, и таким образом, его волна часто сливается с волнами. ионов щелочных и щелочноземельных металлов; определению алюминия также мешают более легко восстанавливающиеся ионы. Тем не менее алюминий определяют полярографически в глинах, цементах, сплавах, стекле, керамике и в вине, причем этот метод

определения считается весьма удобным. Полярографическое определение галлия сопряжено с трудностями, а 1п3+ и Т1+ можно определять полярографически.

Германий, олово, свинец

Германий в водных растворах может присутствовать во многих окисленных формах, его полярографическое поведение изучено еще недостаточно. И Sn4+, и Sn2+ дают волны восстановления, но волна Sn2+ намного лучше выражена, и ею удобно пользоваться в аналитических целях. Олово полярографически определяется в рудах, сталях и биологических материалах. Восстановление РЬ2+ также хорошо изучено, и полярографические методы определения свинца используются как рутинные.

Азот, фосфор, мышьяк, сурьма, висмут

Нитрат и нитрит, а также оксид азота (II) восстанавливаются на ртутном капающем электроде до соответственно гидроксиламина, азота и ионов аммония. Цианид- и тиоцианат-ионы дают анодные волны вследствие образования соответствующих ртутных соединений. Производные фосфора непосредственно определить полярографически не представляется возможным. Соединения As(V) также нельзя определять полярографически; производные As(III) дают плохо выраженную волну. Соединения Sb(III) дают четкие волны; в некоторых средах хорошо выраженные волны дает также Sb(V). Ионы Bi3+ дают четкую волну восстановления.

Кислород, сера, селен, теллур

Кислород, восстанавливаясь на РКЭ, дает две волны, продуктами которых являются Н2О2 при —0,23 В (pH 7) и вода при —1,0 В (pH 7) (в щелочной среде образуется ОН-), поэтому из полярографируемых растворов кислород необходимо удалять. Однако это же свойство кислорода используется для его определения в газовых смесях (находящихся в равновесии с электролитом), воде, сточных водах, физиологических жидкостях и питательных средах. Пероксид водорода также можно определять полярографически, хотя это и менее удобно. Сульфат-ионы не восстанавливаются на РКЭ, тогда как диоксид серы восстанавливается. Сульфит-, тиосульфат- и сульфид-ионы дают анодные волны, обусловленные образованием стабильных комплексов с ионами ртути или образованием HgS (для сульфид-ио- на). Селенид-ионы дают подобно сульфид-иону анодную волну; Se(IV) дает сложные волны восстановления. Se(VI) и Те (VI) не восстанавливаются на РКЭ; Те (IV) ведет себя подобно Se(IV), а теллурид-ионы — подобно селенид-ионам.

Галогены

Из числа солей оксокислот галогенов(VII) на РКЭ восстанавливаются только производные иода (перйодат), а из числа солей оксокислот галогенов (V)—только производные иода и брома —иодат и бромат. В элементной форме все галогены дают волны восстановления до соответствующих галогенид-ио- нов; причем начинаются эти волны от потенциалов анодного растворения ртути. Растворы галогенид-ионов дают анодные волны, обусловленные образованием соответствующих солей Нёг2+;эти волны можно использовать в аналитических целях.

ОРГАНИЧЕСКАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

Органическую полярографию можно также назвать полярографией функциональных групп. Когда восстанавливаются различные группы органических молекул, их восстановление протекает более или менее независимо друг от друга. Реакции окисления при этом почти не используются. В хорошо забуференных средах наблюдаемые высоты волн обычно пропорциональны концентрациям веществ, даже если восстановление необратимо. В качестве растворителей обычно используют смеси вода диоксан или вода —спирт; в таких смесях растворимость органических соединений выше, но растворы все же сохраняют многие особенности водных растворов. В качестве электрода сравнения -обычно используется водный нас. КЭ. Все потенциалы, приведенные в этом разделе, даны относительно нас. КЭ. Далее мы коротко рассмотрим различные электрохимически активные функциональные группы органических соединений.

УГЛЕВОДОРОДЫ

Простая ординарная связь углерод — углерод в углеводородах электрохимически совершенно неактивна. Двойные связи углерод — углерод не восстанавливаются, если они не активированы сопряжением. Двойная связь в этилене не восстанавлнва «тся, в то время как в СН2=СН—СН = СН2 (т. е. при сопряжении с другой двойной связью) она дает волну при —2,6 В, а в (C6H5)CH=CH-CH=CH(C6H5)-при —1,98 В относительно нас. КЭ. Тройные связи углерод—углерод восстанавливаются обычно так же, как и двойные.

Ароматические соединения с одиночными бензольными кольцами не восстанавливаются, тогда как многие конденсирован-

ные системы восстанавливаются. На рис. 15.6 показаны схемы восстановления трех типов наиболее простых ароматических систем: нафталина (восстанавливается при —2,47 В), дифенила (—2,70 В) и антрацена (—1,95 В). Поведение более сложных систем можно объяснить на примере восстановления соединений этих трех типов. Восстановление фенантрена, которое протекает

Рис. 15.6. Схема восстановления ароматических соединений (нафталин, дифенил, антрацен).

через двухэлектронную стадию при —2,45 В и за которой следует другая двухэлектронная стадия при —2,67 В, можно рассматривать как восстановление первого типа — восстановление по типу нафталина, за которым следует восстановление по типу дифенила.

Все эти процессы не зависят от pH, поэтому их можно провести без применения буфера, хотя обычно подобное проведение электрохимических реакций не рекомендуется.

ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ

Органические галогенпроизводные, как правило, восстанавливаются электрохимически. Электродный процесс полностью необратим; он протекает в одну стадию, которая не зависит от pH,, и в нем участвуют два электрона и протона; продуктами восстановления являются соответствующий углеводород и галогенид- ион. Полигалогенпроизводные восстанавливаются ступенчато. Эта их важная особенность используется при полярографическом определении инсектицидов. Например, тетрахлорметан восстанавливается сначала с участием двух электронов и протона до трихлорметана (при —0,78 В), далее до дихлорметана- (при —1,67 В) и хлорметана (при —2,3 В). Дигалогенпроизвод- ные восстанавливаются, как правило, легче монопроизводных. Иодпроизводные восстанавливаются легче бромпроизводных, которые в свою очередь восстанавливаются легче хлорпроизвод- ных, как этого и следовало ожидать. Алифатические галоген-

производные с короткой цепью восстанавливаются легче алифатических производных с длинной цепью или ароматических производных.

АЛЬДЕГИДЫ

Альдегиды обычно восстанавливаются легко; конечным продуктом восстановления являются спирты. Высоты волн восстановления альдегидов, как правило, зависят от pH. Восстановление формальдегида НСНО сопровождается кинетическими осложнениями; оно протекает при —1,5 В. Альдегиды с более длинной цепью RCHO восстанавливаются при —1,92 В, если R— насыщенный радикал. Если R — ненасыщенный радикал, то процесс идет по следующей схеме [15]:

СН2=СНСНО + 2е" + 2Н+ > СН3СН2СНО

СН3СН2СНО Д- 2е' + 2Н+ > СН3СН2СНОН

Сахара, подобные глюкозе, дают волны типа волн RCHO (высоты которых, однако, определяются кинетикой химической реакции) .

Ароматические альдегиды в кислой среде восстанавливаются в две стадии, по-видимому, до свободного радикала, который далее восстанавливается до спирта, так как на обеих стадиях потребляется по одному электрону и одному протону. Однако на вторую волну влияет реакция димеризации, как, например, при восстановлении бензальдегида, так что вторая волна может не достигать ожидаемой высоты. Потенциал полуволны восстановления бензальдегида, экстраполированный до pH 7, равен —1,262 В [16].

КЕТОНЫ

Кетоны обычно восстанавливаются несколько труднее, чем альдегиды. Конечными продуктами их восстановления также являются спирты. Насыщенные алифатические кетоны восстанавливаются особенно трудно; потенциал полуволны равен —2,46 В. Подобные волны редко используют в аналитических целях. Если в ненасыщенных алифатических кетонах имеется сопряженная с карбонильной группой двойная связь, то такое

* Алифатические альдегиды (и особенно формальдегид) гидратированы по карбонильной группе, поэтому их волны заметно ниже диффузионно-ограниченных; высота их волн определяется кинетикой дегидратации карбонильной группы. Величины EAji волн зависят от pH 1[21]. — Прим. ред.

сопряжение облегчает восстановление. При восстановлении ненасыщенных алифатических кетонов, как и при восстановлении альдегидов, наблюдаются зависимые от pH волны — одна или две —в разных областях pH. Так, СН3СН = СНСОСН = СН2 дает волну с потенциалом полуволны —1,42 В. Ароматические кетоны ведут себя подобно ненасыщенным алифатическим кетонам; при переносе одного электрона и одного протона при потенциале первой волны они дают свободные радикалы, проявляющие склонность к димеризации.

Хиноны легко подвергаются обратимому восстановлению до гидрохинонов; процесс сопровождается переносом двух электронов и двух протонов. В неводных средах наблюдается обратимое восстановление до семихинонов и далее семихинонов до гидрохинонов, в то время как в водных растворах семихиноны обычно нестабильны. В водных фосфатных буферных растворах с pH 7 парабензохинон восстанавливается при +0,04 В, 1,4-нафтохи- нон — при —0,13 В, антрахинон — примерно при —0,55 В.

45.5.5. КИСЛОТЫ И ЭФИРЫ

Кислоты и эфиры редко дают волны восстановления, зато на платиновом (но не ртутном) электроде можно наблюдать их окисление (реакция Кольбе). Насыщенные алифатические кислоты не восстанавливаются совершенно; даже в ненасыщенных алифатических кислотах карбоксильная группа не восстанавливается. Однако ароматические кислоты при очень отрицательных потенциалах могут восстанавливаться до спиртов, как, например, в данном случае:

С6Н5СООС2Нб + 4е- + 4Н+ >- С6Н5СН2ОН + С2Н6ОН

И5.5.6. АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Нитросоединения, как правило, восстанавливаются; их потенциалы полуволн довольно низки, порядка —0,25 В, но их величины сильно зависят от pH. Алифатические нитросоединения обычно дают по две необратимых волны в кислых средах: четырехэлектронную и четырехпротонную волны восстановления до гидроксиламина и воды, за которой следует двухэлектронное восстановление гидроксиламина с участием двух протонов до амина.

В водных растворах ароматические нитросоединения обычно восстанавливаются через соответствующий фенилгидроксиламин до анилина:

ArNO2 + 4е- + 4Н+ > ArNHOH + Н2О

ArNHOH + 2е" + 2Н+ >■ ArNH2 + Н2О

Волна восстановления до фенилгидроксиламина пригодна для количественных определений. Если в молекуле имеется несколь-

ко нитрогрупп, то на полярограмме наблюдается их последовательное восстановление. Восстановление фенилгидроксиламина как вторая стадия восстановления нитросоединения или же как восстановление самого гидроксиламина наблюдается только в кислых растворах, где протекает его двухэлектронное восстановление до амина. В щелочных растворах фенилгидроксиламин вступает в реакцию сочетания и дает азоксибензол, который на ртутном капающем электроде восстанавливается до гидразобен- .зола и воды. Восстановление нитробензола происходит при ■—0,59 В относительно нас. КЭ. Восстановление п-нитрофенола идет непосредственно до амина с участием 6 электронов, однако определенное кулонометрически число электронов z не совпадает с определенным полярографически.

Ароматические нитрозосоединения обычно обратимо восстанавливаются до соответствующих ароматических гидроксиламинов, которые в свою очередь могут окисляться до нитрозосоединений. Эти обратимые редокс-системы нашли некоторое применение в потенциометрическом титровании; потенциал таких систем довольно положителен, так для C6H5NO он равен —0,10 В (относительно нас. КЭ).

Азосоединения также легко восстанавливаются; типичным является двухэлектронное (с участием двух протонов) восстановление азобензола:

C6H6N=NC6H64-2H+4-2e" > C6H6NHNHC6H5

Восстановление (CH3)2N(C6H4)N = NC6H5 обычно протекает с участием четырех электронов в одну стадию [17J:

(CH3)2N(C6H4)N=NC6H6 > (CH3)2NC6H4NH2 + C6H5NH2

В процессе восстановления

C6H6N=NC6H3 > C6H5NH-NHC6H6 > 2C6H5NH2

промежуточные продукты могут вступать в зависящие от pH реакции диспропорционирования, так что, например, при pH 9 определенное полярографически z равно двум, тогда как, согласно кулонометрическому анализу, оно равно четырем.

Амины, за исключением растворов в жидком аммиаке, восстанавливаются трудно или совсем не восстанавливаются. Продукты электровосстановления четвертичных аммониевых ионов в водной среде могут вступать в реакцию димеризации

(CH3)4N+ + e- > (CH3)3N + CH3.

СН3-+СН3. > С^

Глава 15. Применение вольтамперометрии и полярографии 387

и (или) в другие реакции:

СНд • 4" HgCHgHg

(CH3)3N + Н20 (CHg)gNH+ + ОН-

Гетероциклические азотсодержащие соединения, например пиридин, в кислых растворах часто вызывают каталитическое выделение водорода. В щелочном растворе могут образовываться свободные радикалы; они могут димеризоваться или реагировать с другими веществами в растворе. Азотсодержащие соединения, включая гетероциклические, склонны вызывать каталитическое выделение водорода*.

J5.5.7. ПЕРОКСИДЫ

Пероксиды восстанавливаются на РКЭ, однако их волны сильно растянуты и имеют не очень четкую форму. Пероксиды восстанавливаются до спиртов; так, ROOR' дает ROH и R'OH, a ROOH дает ROH и воду, тогда как пероксид водорода восстанавливается до воды.

.8. СЕРУСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ

Многие серусодержащие соединения могут восстанавливаться; исследование системы цистин — цистеин [17] показало, что в данном случае перекрываются два процесса:

RSSR 4- 2Н+ + 2е" > 2RSH

2RSH + Hg> (RSHg)2 + 2Н+ 4- 2е"

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Mettes L„ Polarographic Techniques, 2nd ed., Interscience, New York, 1964, 752 pp. Прекрасно изложены полярографические методы; рассмотрены также амперометрическое титрование и очень кратко другие близкие методы; особенно полезна при изучении практической классической полярографии.

' 2. Zuman Р., Wawzonek S„ in «Progress in Polarography», Vol. I, Zuman P., Ed., Wiley-Interscience, New York, 1962, pp. 303, 319.

. 3. Zuman P., in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation», Vol. 2, Wiley-Interscience, New York, 1963, p. 219.

Adams R. N„ Electrochemistry at Solid Electrodes, Marcel Dekker, New York, 1969, 401 pp.

Mettes L„ Zuman P., Eds., Handbook Series in Organic Electrochemistry, CRC Press, West Palm Beach; Vol. 1, 1977, 896 p.; Vol. 2, 1977, 640 pp.;

Vol. 3, 1978, 672 рр. Таблицы электрохимических данных для органических соединений.

Muller О. Н, Polarography, in «Physical Methods of Chemistry», Part HA, Weissberger A., Rossiter P. W., Wiley-Interscience, New York, 1971, p. 297ff.

Kolthoff I. M., Lingane J. L, Polarography, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1952, 2 volumes, 990 рр. Имеется перевод 1-го издания: Кольт- гоф И. М., Лингейн Дж. Дж. Полярография. — М.: Госхимиздат, 1948. Несколько устаревший, но тем не менее заслуживающий внимания курс. Содержит много примеров практического использования, рассмотренных критически.

Специальные вопросы

Adams R. Н., Voltammetry at Electrodes with Fixed Surfaces, in «Treatise on Analytical Chemistry», Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds., Part I, volume 4, Chapter 47, pp. 238ff.

Lingane J. J., Anal. Chern., 16, 329 (1944).

Heyrovsky L, Ilkovic D., Coll. Czech. Chern. Commun., 7, 198 (1935).

Von Stackelberg M., von Freyhold H., T. Electrochem., 46, 120 (1940).

Lingane I. L, Chern. Rev., 29, 1 (1941).

DeFord D. D., Hume D. W., J. Am. Chern. Soc., 73, 5321 (1951).

Wawzoneh S., Laitinen H. A., J. Am. Chern. Soc., 64, 2365 (1942).

Coulson D. M., Crowell F. R., J. Am. Chern. Soc., 74, 1290, 1294 (1952).

Laitinen H. A., Kneip T. L, J. Am. Chern. Soc., 78, 736 (1956).

Kolthoff I. M„ Barnum C., Am. Chern. Soc., 62, 3061 (1940): 63, 520 (1941).

Casassas E., Eek L., J. Chim. Phys., 64, 971 (1967).

Vlcek A. A., Coll. Czech. Chem. Commun., 22, 948, 1736 (1957); Chem. Listy, 50, 1072, 1416 (1956).

ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Гейровский Я-, Кута Я. Основы полярографии. — М.: Мир, 1965.

Майрановский С. Г„ Страдынь Я. П., Безуглый В. Д. Полярография в органической химии. — Л.: Химия, 1975.

Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический метод.— М.: Госхимиздат, 1959.

Специальные вопросы

Майрановский С. Г., Титов Ф. С. Жури. анал. хим., 15, № 1, 121—123 (1960).

Скобец Е. М„ Кавецкий Н. С., Заводск, лаб., т. 15, № 11. с. 1299 (1949).

ЗАДАЧИ

Некий ион металла восстанавливается в условиях полярографиро- вания в водных растворах. Ток (на площадке диффузионного плато) при 0,600 В равен 10,0 мкА. Токи, измеренные по точкам при различных потенциалах, составляют (мкА): —0,464 В, 1,0; —0,485 В, 2,0; —0,509 В, 4,0;

0,531 В, 6,0; —0,555 В, 8,0; —0,576 В, 9,0. Рассчитайте величину потенциала полуволны и кажущееся число электронов, участвующих в восстановлении.

Установлено, что максимальный диффузионно-ограниченный ток для некоторого раствора РЬ(П) равен 15,0 мкА. К 5,0 см3 этого раствора добавили 10,0 см3 стандартного 1,0 ммол/дм3 раствора РЬ(П). При этом максимальный диффузионно-ограниченный ток на второй полярограмме оказался равным 22,5 мкА. Рассчитайте концентрацию РЬ(П) в первоначальном растворе.

При восстановлении 1,0 ммоль/дм3 РЬ(П) на фоне водного 0,1 моль/дм3 раствора KNO3, забуференного ацетатным буфером (электрод сравнения — нас. КЭ), получены следующие данные: —0,450 В, —3,15 мкА; —0,470 В, —11,35 мкА; —0,485 В, —19,25 мкА; —0,500 В, —26,06 мкА; —0,650 В, —32,25 мкА. Последняя величина тока представляет, очевидно-, предельный диффузионный ток. Используя уравнение Гейровского — Илько- внча, определите потенциал полуволны восстановления Pb(II) и число электронов, участвующих в восстановлении. Оцените ошибку в потенциале полуволны, найденном из этих данных.

В работе [18] приведены величины констант устойчивости комплексов Со (II) и Ni(II) с 1-нитрозонафтолом-2. Определения проведены с использованием полярографически найденных потенциалов полуволны восстановления 1-нитрозонафтола-2, величины которых намного менее отрицательны, чем: потенциалы полуволны восстановления ионов металлов; потенциалы полуволны восстановления закомплексованных ионов металлов недоступны для определения. Примем, как это обычно делают, что все коэффициенты активности равны единице и что восстановленная форма 1-нитрозонафтола-2 не образует устойчивых комплексов с ионами этих металлов. Используется большой избыток ионов металлов, так что можно рассматривать образование только 1 : I комплексов. Представьте теперь, какими окажутся результаты полярографи- рования, если эти ионы были бы добавлены к водному раствору 1-нитрозонафтола-2, и объясните, как эти результаты можно использовать для определения констант устойчивости комплексных ионов. Нитрозогруппа является наиболее легко восстанавливающейся группой молекулы и в то же время наиболее активной при образовании комплексов.

Полярографическое поведение комплексного иона Ni(CN)42- было изучено Влчеком [19]. Обратимое восстановление комплексного иона сопровождается последующим отщеплением лигандов, так что образующиеся вещества не могут быть вновь окислены до исходного комплексного иона. Дайте качественное объяснение, почему образование этих веществ тем не менее позволяет наблюдать в условиях классической полярографии обратимую волну восстановления комплекса.

Ионные формы платины катализируют восстановление водного раствора Ni (II) гипофосфит-ионом. Это каталитическое действие может служить основанием электрохимического кинетического метода определения платиновых ионов. Для этого известную аликвотную часть стандартного раствора Ni(II) добавляют к известной аликвотной части стандартного раствора гигго- фосфит-иона; к этой смеси добавляются различные известные аликвотные части стандартного раствора ионов платины, после чего раствор немедленно перемешивается и доводится до объема 10,0 см3. Через 10 мин после смешения и разведения методом классической полярографии определяют высоту необратимой волны восстановления Ni(II). При этих потенциалах ни ионы платины, ни гипофосфит-ионы не восстанавливаются. Найденный калибровочный график в логарифмических координатах оказался прямолинейным. Объясните, как можно использовать этот метод и получаемый калибровочный график для нахождения неизвестной концентрации ионов платины в растворе. Объясните также (и как можно подробнее) принцип, положенный в основу этого аналитического метода.

Химик-аналитик определил обменную емкость ионообменной смолы следующим образом. При классическом полярографировании 10,0 см3 аликвотной доли некоторого раствора Си (II) получена волна с предельным током 63 мкА. Далее в этот раствор добавлено 1,0 см3 стандартного 0,001 моль/дм3 раствора Си (II); высота волны при этом возросла до 67,2 мкА. К 100 см3

первоначального раствора Си(II) добавлено 2,50 г ионообменной смолы. После установления обменного равновесия была отобрана аликвотная проба раствора объемом 10 см3, отделенного от смолы; высота волны в этом растворе оказалась равной 6,3 мкА. К указанной аликвотной пробе раствора после установления ионообменного равновесия было добавлено 1,0 см3 стандартного 0,001 моль/дм3 раствора, после чего высота волны возросла до 34,6 мкА. Рассчитайте обменную емкость смолы в молях Си(II) на грамм смолы.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

При восстановлении до растворимых веществ график зависимости Е от lg[(zH—0IQ дает наклон 2,303RTjzF*; пересечение графика с нулевой линией дает £1/2. Для данных, приведенных в условии задачи, 2=1 н £1/2 = =—>0,520 В. Для определения £1/2 следует пользоваться полулогарифмическим графиком, а не численными данными.

В обоих случаях сила тока пропорциональна концентрации. Отношение токов друг к другу можно получить из равенства x/I5 mkA=z//22,5 мкА. Концентрации в обоих растворах связаны уравнением

5,0х4-10,0(М0-3)= 15,0z/

Решая эти два уравнения, получаем х —0,57-10~3 моль/дм3.

Ответ легко получить, построив полулогарифмический график волны.

При введении ионов металла в раствор нитрозонафтола наблюдаются два эффекта. Изменяется (но не очень сильно) высота волны, так как коэффициент диффузии для комплекса приблизительно равен таковому для комплексообразующего агента (нитрозонафтола). Потенциал полуволны восстановления нитрозонафтола становится более отрицательным, поскольку восстановление участвующей в образовании комплекса нитрозогруппы требует предварительного разрушения комплекса. Поскольку свободная энергия образования комплекса отрицательна, для процесса разрушения комплекса она положительна, и, следовательно, чтобы разрушить комплекс, необходим более отрицательный потенциал. Задача показывает, что свободную энергию образования комплекса можно достаточно точно определить по A£i/2 комплекса и комплексообразующего агента, если, конечно, восстанавливаемая группа комплексообразующего агента совпадает с группой, ответственной за комплексообразование.

Классическая полярография дает волну восстановления комплексного иона Ni(CN)42-; реакции распада комплекса связаны с потерей цианидных лигандов, так что при последующем окислении комплексный ион Ni(CN)42~ вновь образоваться не может. Экспериментальные данные приведены в статье Влчека. Последующие реакции отщепления лигандов не влияют на силу диффузионно-ограниченного тока. Их влияние на потенциал полуволны зависит от скорости реакций отщепления лигандов. Если эта скорость мала по отношению к периоду капания, то последующие реакции вообще не будут оказывать никакого влияния. Если же наблюдается обратная картина, то потенциал полуволны зависит от скорости последующих реакций и соответственно от концентрации Ni(II) и CN“. Последнее как раз и подтверждают экспериментальные данные.

Метод требует построения калибровочного графика. С этой целью к системе Ni (II) + гипофосфит добавляют известное количество ионов платины; тогда добавление известного объема раствора с неизвестным содержанием платины позволяет найти нужную точку на графике.

Этот метод позволяет проводить аналитическое определение ионов платины, так как скорость восстановления Ni(II) гипофосфит-иоиами пропорцио-

* Это справедливо лишь для обратимых процессов. — Прим. ред.

нальна концентрации ионов Pt (II), которые катализируют эту реакцию, пока концентрация Pt(II) невелика и изменение концентрации других веществ не^ зиачительно: В этом случае скорость реакции определяется концентрацией Pt(II). Измерения силы тока, проведенные на одинаковой аликвотной пробе Ni(H) и гипофосфита, в заданный момент времени после смешения с катализатором фактически дают ANi(II)/A^ или скорость, которая пропорциональна концентрации катализатора (по катализатору реакция имеет первый поря- дак). Для реакций первого порядка справедлив логарифмический график

Ig /д (измер.) — Ig /д (без Pt) = АА [№(!!)],

причем lg/д (без Pt) —постоянная величина.

Сначала определим концентрацию Си (II) в исходном растворе, метод стандартной добавки дает следующее значение концентрации:

67,2 мкА= А(10х + 0,001)/11

63 мкА = кх

67,2/63 = (10x+0,001)/z

Концентрация х Cu(II) равна 5,77-10“4 моль/дм3. Такой же расчет проводится для равновесного раствора:

34,6 мкА = А(10х + 0,001)/Н

6,3 мкА = кх

Концентрация х Cu(II) равна 1,98-10-5 моль/дм3 раствора. Следовательно, разность концентраций, полученную в результате поглощения части меди ионообменной смолой, составляет 5,57-10—4 моль/дм3 или общее количество меди, поглощенное смолой, составляет 0,1 дм3-5,57-10-4 моль/дм3 = 5,57- -ГО-5 моль Cu(II)/2,5 г смолы=2,228-10-5 моль Си(П)/г смолы.

Глава 16

Специальные вольтамперометрическиеи полярографические методы

Специальные вольтамперометрические и полярографические методы, разработанные на основе обычных методов, описанных в предыдущих главах, можно разделить на четыре группы: методы с быстрым изменением потенциала, импульсные методы, переменно-токовые методы и методы с последующим растворением. Весьма полезные двухгодичные обзоры по этим методам публикуются журналом Analytical Chemist[ry, где каждый из авторов подробно рассматривает один из методов [11—25].

В специальных полярографических методах, как правило, проводится измерение мгновенного тока при наложении определенным образом меняющегося напряжения; если замер мгновенного тока в определенный момент жизни капли является единственным отличием метода от классической полярографии, то такой метод называется таст-полярографией. Таст-поляро- графия (от немецкого last — касаться), строго говоря, не является полярографией; это метод, основанный на измерении мгновенных токов непосредственно перед отрывом ртутной капли. Отбор (измерение) тока при этом проводится в течение очень короткого промежутка времени; например, в полярографе Р. A. R, модель 174А, который может работать в этом режиме, интервал времени, в течение которого измеряется ток, составляет 16,7 мс. Ток, попадающий в специальную электрическую цепь, замеряется непосредственно перед отрывом ртутной капли. При этом необходимо следить, чтобы замер тока проводился в один и тот же момент жизни последовательно образующихся ртутных капель. С этой целью отрыв капель осуществляется либо механически при помощи молоточка, либо синхронизацией момента замера тока через строго определенное время после падения предыдущей капли, так чтобы это время было меньше периода капания.

Основное достоинство постоянно-токовой таст-пблярографии [26—27]—значительное уменьшение влияния тока заряжения, который падает по мере роста капли пропорционально времени в степени —1/3, так что линия тока фона в таст-режиме более

пологая, чем при замере средних за период капания токов в обычной полярографии. Достоинством ее также является уменьшение осцилляций пера самописца, так как перо сохраняет свое

положение, пока не настанет момент измерения тока уже наследующей капле. Поэтому таст-полярограмма более пригодна для обмера и последующего анализа на компьютере. Влияние процессов, обусловленных скоростью образования новой поверхно

Рис. 16.1. Хроноамперометрия без линейной р-азвертки.а — форма налагаемого на электрод сигнала, используемого при изучении процесса восстановления, крутизна подъема — завышена; б — экспериментальная кривая ток — время, полученная Для одноступенчатого обратимого восстановления.Рис. 16.1. Хроноамперометрия без линейной р-азвертки.а — форма налагаемого на электрод сигнала, используемого при изучении процесса восстановления, крутизна подъема — завышена; б — экспериментальная кривая ток — время, полученная Для одноступенчатого обратимого восстановления.сти электрода, также заметно уменьшено, ибо они зависят от времени таким же образом, как и токи заряжения. Однако, поскольку изменение тока в течение жизни капли не фиксируется, при работе в таст-режиме нельзя диагностировать природу волны, как это делается в классической полярографии. Получаемые этим методом волны

Рис. 16.1. Хроноамперометрия без линейной р-азвертки.

а — форма налагаемого на электрод сигнала, используемого при изучении процесса восстановления, крутизна подъема — завышена; б — экспериментальная кривая ток — время, полученная Для одноступенчатого обратимого восстановления.

Рис. 16.1. Хроноамперометрия без линейной р-азвертки.

а — форма налагаемого на электрод сигнала, используемого при изучении процесса восстановления, крутизна подъема — завышена; б — экспериментальная кривая ток — время, полученная Для одноступенчатого обратимого восстановления.

имеют такую же форму, как и в классической полярографии.

сачопи записывает ступенчатую, а не плавную кривую. По сравнению с классической полярографией чувствительность таст-полярографии ни по диффузионному току, ни по разрешению волн по потенциалам не улучшается. На плато предельного диффузионного тока сигналы таст-полярографии очень близки к максимальным (за период капания) токам, однако остаточные токи, главный компонент которых — ток заряжения, у этих двух методов различны.

МЕТОДЫ С БЫСТРОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА

Если скорость изменения потенциала в вольтамперометрии становится выше нескольких милливольт в секунду, то из-за недостатка времени в приэлектродном пространстве не успевает устанавливаться устойчивое квазиравновесное распределение концентрации между электродом и объемом раствора. Поэтому теоретические положения, изложенные в гл. 13 и 14, в этом случае использовать нельзя, так как они основаны на признании существования равновесного состояния на электроде, при котором можно применить уравнение Нернста.

Названия этих методов довольно разнообразны, хотя все они представляют собой просто вольтамперометрию при высоких скоростях изменения напряжения. Вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала правильнее называть хроноамперометрией с линейной разверткой потенциала. Она известна так-

же под устаревшими названиями: одноцикличной пиковой вольтамперометрии, вольтамперометрии с быстрой линейной разверткой и вольтамперометрии на стационарном электроде. Простейший хроноамперометрический налагаемый на электрод сигнал— ступенчатое изменение потенциала — показан на рис. 16.1;

Рис. 16.2. Хроноамперометрия с линейным изменением потенциала,а — поляризующий сигнал, подъем потенциала начинается при to, падение потенциалапосле подъема не используется; б — кривая ток — время, полученная для одноступенча-того обратимого процесса.

там же приведена получаемая кривая изменения тока. Хроноамперометрия без линейного компонента развертки обсуждается в гл. 17.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

С БЫСТРОЙ РАЗВЕРТКОЙ ПОТЕНЦИАЛА

В вольтамперометрии с быстрой разверткой потенциала или хроноамперометрии с линейной разверткой используется изменение потенциала, показанное на рис. 16.2. Предположение, что электродный потенциал является- равновесным, как это принималось в предыдущих главах, перестает быть справедливым, если скорость изменения напряжения делается достаточно высокой. Скорость развертки потенциала, при котором это становится заметным, зависит от условий проведения электролиза и от характера электрода. На РКЭ при обычных условиях поля- рографирования влияние скорости развертки можно ожидать при скоростях выше 10 мВ/с. На электроде с неизменной площадью поверхности, как, например, ВРКЭ, влияние скорости развертки может сказаться при меньших ее скоростях. Автор, используя вольтамперометрию с высокой скоростью развертки, обычно работает при скоростях развертки от 20 до 50 мВ/с.

Обычная скорость изменения потенциала при хроноамперометрии с линейной разверткой составляет от 15 до 50 мВ/с (тогда как в классической полярографии она равна от 2 до 3 мВ/с), и односекундный потенциометрический самописец вполне адекватно фиксирует вольтамперометрическую кривую, вся запись которой продолжается около минуты. При скоростях 100 мВ/с и выше для прослеживания изменения тока требуется

либо осциллограф, либо электронный цифровой или аналоговый дисплей.

Если на электрод подается потенциал, меняющийся ступенеобразно, как показано на рис. 16.1, снижение тока обусловлено уменьшением скорости подачи электрохимически активного вещества к поверхности электрода по мере расширения диффузионного слоя. В отсутствие электрохимически активного вещества наблюдается лишь экспоненциальное падение тока заря- жения^ применительно к методам со скоростной разверткой о нем пойдет речь в следующей главе. Если же поверхность электрода непостоянна, то следует принимать во внимание характер ее изменения во времени. Однако современные приборы, использующие быструю развертку потенциала, работают с ’отбором тока в течение очень короткого периода времени в конце жизни капли, так что площадь РКЭ при этом остается почти постоянной. Другие же типы электродов, например ВРКЭ, имеют постоянную площадь поверхности.

Быстрое изменение потенциала (характер которого приведен на рис. 16.2) вызывает появление пикообразной кривой тока, как это показано на том же рисунке. Измерение тока пика осуществляется от уровня повышающейся фоновой линии, обусловленной током заряжения; кривую этого тока необходимо фиксировать отдельно перед добавлением электрохимически активного вещества в индифферентный электролит (такая кривая также показана на рис. 16.2). Качественно начальный участок подъема тока является экспоненциальным. Для процессов, определяемых скоростью переноса электрона, этот подъем должен подчиняться уравнению Тафеля, так что по нему можно определить величины z а. Когда сила тока превысит приблизительно 10% максимальной силы тока пика, экспоненциальный подъем замедляется из-за уменьшения скорости подачи электрохимически активного вещества к электроду вследствие расширения диффузионного слоя. Далее ток становится диффузионно-ограниченным; на электроде с неизменной поверхностью этот ток уменьшается во времени, поэтому нельзя получить постоянное, не изменяющееся во времени значение тока.

Если два или более электрохимически активных вещества независимо восстанавливаются или окисляются из одного и того же раствора, то линией отсчета для последующего пика является продолжение ниспадающей части предыдущего пика. Эту ниспадающую часть можно определить экспериментально, если остановить развертку напряжения до потенциала появления последующего пика и проследить падение тока во времени при постоянном потенциале. Если остановка сделана при потенциале, достаточно далеко отстоящем от потенциалов предшествую-

И послеДУюЩего пиков (между ними), то ток является диффузионно-ограниченным, и его уменьшение во времени оп-

ределяется только уменьшением диффузионно-ограниченного тока. Последующие пики, таким образом, можно отмерять от уровня этой падающей линии, как будто бы предшествующего пика вовсе не было. Если же потенциалы двух процессов разделены между собой менее чем на 100 мВ или если эти процессы протекают не независимо, то использование линии отсчета, получаемой таким способом, не является строго корректным.

Единственным преимуществом метода с быстрой разверткой ' потенциала как метода анализа является возможность количественного определения веществ при более низких концентрациях, чем это позволяет классическая полярография (вплоть до 1 мкмоль/дм3). В то же время рассмотренные методы имеют несколько существенных недостатков, не говоря уже о том, что они требуют использования специальной быстродействующей регистрирующей аппаратуры. К числу особенно важных недостатков относятся следующие. Во-первых, линия отсчета всегда является наклонной, особенно если используется РКЭ, на котором по мере роста капли происходит увеличение фарадеевского тока. Во-вторых, ни метод калибровочных кривых, построенных по известным стандартным растворам, ни метод стандартных добавок в данном случае использовать нельзя, а теоретические уравнения, связывающие высоту пика с концентрацией, практически малоудобны. В-третьих, поверхность электрода не обновляется, и на ней могут накапливаться продукты электродных реакций, если только не используется РКЭ, у которого линия отсчета имеет большую крутизну. Методы с быстрым изменением потенциала целесообразно использовать для изучения механизма и кинетики электродных процессов, а как аналитические приемы определения веществ в растворе они явно уступают импульсным полярографическим методам.

ЦИКЛИЧЕСКАЯ вольтамперометрия

Методы с быстрой разверткой потенциала, у которых направление изменения потенциала меняется на обратное, называются циклическими. В этих методах подъем потенциала происходит во всем рабочем диапазоне их изменения, после чего направление развертки меняется на обратное, так что при обратном изменении потенциала он возвращается практически к исходному значению. Скорость изменения потенциала в прямом и обратном направлениях обычно одна и та же, так что форма поляризующего сигнала (напряжения) представляет собой равнобедренный треугольник. Таким образом, циклическая вольтамперометрия представляет собой вольтамперометрический метод, в котором фиксируется изменение во времени тока, протекающего через изучаемую систему при наложении на нее напряжения, изменяющегося во времени по закону треугольника

(рис. 16.3). Обычно зависимость изменения потенциала во времени представляет собой равнобедренный треугольник, хотя такая форма поляризующего сигнала не является строго необходимой. Циклическая вольтамперометрия может быть одноцикличной (рис. 16.4) или многоцикличной в зависимости от электрода, изучаемого процесса и требуемой информации. В большинстве случаев первый и последний циклы не идентичны. Для количественных измерений многоцикличная вольтамперометрия не используется, так как количественная теория этого метода до сих пор не разработана. Однако она весьма полезна при исследовании сложных процессов. Теоретические основы циклической вольтамперометрии разработаны Николсон и Шайном [36—38],

-30 г-30 гРис. 16.3. Циклическая вольтамперограм- ма для обратимого процессаРис. 16.3. Циклическая вольтамперограм- ма для обратимого процессаВодный 1,0 моль/м3 раствор Cd (II) в 100 моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Скорости изменения потенциала (мВ/с): 20 (а), 50 (б), 100 (в) и 200 (г). Начальная развертка потенциала катодная (данные из лаборатории автора).Водный 1,0 моль/м3 раствор Cd (II) в 100 моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Скорости изменения потенциала (мВ/с): 20 (а), 50 (б), 100 (в) и 200 (г). Начальная развертка потенциала катодная (данные из лаборатории автора).а прекрасный обзор теоретических положений и практического применения метода дан Пикарским и Адамсом [46].

-30 г

-30 г

Рис. 16.3. Циклическая вольтамперограм- ма для обратимого процесса

Рис. 16.3. Циклическая вольтамперограм- ма для обратимого процесса

Водный 1,0 моль/м3 раствор Cd (II) в 100 моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Скорости изменения потенциала (мВ/с): 20 (а), 50 (б), 100 (в) и 200 (г). Начальная развертка потенциала катодная (данные из лаборатории автора).

Водный 1,0 моль/м3 раствор Cd (II) в 100 моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Скорости изменения потенциала (мВ/с): 20 (а), 50 (б), 100 (в) и 200 (г). Начальная развертка потенциала катодная (данные из лаборатории автора).

Обычно для записи циклических вольтамперограмм используют X—у-потенциометрический двухкоординатный самописец, хотя можно также применять обычный ^-/-самописец. Кривая

Время —

Рис. 16.4. Циклическая вольтамперометрия ^а=

потенциалов по обе стороны от Е° обратимого процесса.

тока, которую можно получить на х-у-самописце для обратимой системы, показана на рис. 16.5. В циклической вольтамперометрии измеряют потенциалы катодного и анодного пиков fn.K и Ен, а, токи катодного и анодного пиков 1П, к и /п, а, потенциалы

Рис. 16.5. Циклическая вольтамперометрия для многоступенчатых обратимых процессов.Рис. 16.5. Циклическая вольтамперометрия для многоступенчатых обратимых процессов.а — восстановление РЬ(Н); б — восстановление Cd(ll). Водный 10,0 моль/м3 раствор Cd(II) и РЬ(П) в ЮО моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Начало поляризации катодное, скорость развертки 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала от —0,20 до —Г,55 В (данные из лаборатории автора).а — восстановление РЬ(Н); б — восстановление Cd(ll). Водный 10,0 моль/м3 раствор Cd(II) и РЬ(П) в ЮО моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Начало поляризации катодное, скорость развертки 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала от —0,20 до —Г,55 В (данные из лаборатории автора).полупиков Еп/2,к и Еп/2, а. т. е. такие потенциалы на кривой, при которых катодный и анодный токи достигают половины пиковых значений. Независимыми переменными здесь служат скорость- изменения потенциала и пределы изменения потенциала. Первая из этих переменных является более важной с точки зрения возможности распознавания механизма процесса, хотя правильный выбор пределов изменения потенциала часто позволяет избежать влияния других процессов.

Рис. 16.5. Циклическая вольтамперометрия для многоступенчатых обратимых процессов.

Рис. 16.5. Циклическая вольтамперометрия для многоступенчатых обратимых процессов.

а — восстановление РЬ(Н); б — восстановление Cd(ll). Водный 10,0 моль/м3 раствор Cd(II) и РЬ(П) в ЮО моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Начало поляризации катодное, скорость развертки 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала от —0,20 до —Г,55 В (данные из лаборатории автора).

а — восстановление РЬ(Н); б — восстановление Cd(ll). Водный 10,0 моль/м3 раствор Cd(II) и РЬ(П) в ЮО моль/м3 КС1; электрод в виде висящей ртутной капли. Начало поляризации катодное, скорость развертки 50 мВ/с. Диапазон изменения потенциала от —0,20 до —Г,55 В (данные из лаборатории автора).

ПОЛЯРОГРАФИЯ с быстрой разверткой

Полярография с быстрой разверткой, называемая также полярографией с быстрой линейной разверткой [34, 35], представляет собой просто хроноамперометрию с линейной разверткой на

РКЭ. Типичные скорости развертки составляют от 100 мВ/с и выше. В этом методе пол

ное прохождение всего диапазона потенциалов достигается за короткий промежуток времени в конце жизни капли. Этот ме

тод отличается от импульсной полярографии диапазоном используемого напряжения и тем, что применяется линейный подъем напряжения, а не квадратные импульсы.

Форма поляризующего (возбуждающего) сигнала и наблюдающаяся при этом кривая тока для одноступенчатого обратимого процесса показаны на рис. 16.6. В пределах промежутка времени, в течение которого происходит развертка потенциала.

площадь электрода с достаточной точностью может считаться постоянной. Уменьшение тока после достижения максимума является следствием расширения диффузионного слоя в глубь раствора. Потенциал пика отличается от потенциала полуволны классической полярографии точно так же, как и потенциал пика хроноамперометрической кривой, полученной с линейной разверткой. Высота пика пропорциональна объемной концентрации электрохимически активного вещества и корню квадратному из

Рис. 16.6. Полярография с быстрой разверткой.

с — поляризующий сигнал, предел развертки потенциала — полный диапазон для съемки полярограммы; б —кривая изменения тока, получаемая для простого обратимого восстановления (многоступенчатые процессы дают ряд ниспадающих пиков).

скорости развертки dE/dt. Калибровка для анализа осуществляется по растворам с известной концентрацией или методом стандартных добавок. Хотя высота пика увеличивается с ростом скорости развертки, разрешение по потенциалам при этом не повышается. Более того, при этом увеличивается наклон тока фона вследствие повышения емкостного и фарадеевского токов, так что точность полярографии с быстрой разверткой оказывается ниже, чем классической полярографии или хроноамперометрии с линейной разверткой. Единственным преимуществом полярографии с быстрой разверткой является возможность измерения гболее низких концентраций электрохимически активных веществ — до нескольких микромолей на кубический дециметр. Это оказывается возможным, потому что диффузионный слой не так далеко распространяется в глубь раствора, ибо в первый период жизни капли не происходит электролиза, а следовательно, и обеднения приэлектродного слоя. В этом отношении полярография с быстрой разверткой подобна импульсной полярографии.

В старом варианте полярографии с быстрой разверткой не предусмотрена цепь, включающая развертку только в определенный момент в конце жизни капли, поэтому на экране осциллографа наблюдалась серия кривых, из которых использовалась лишь одна — с наивысшим пиком. При этом на электрод последовательно накладывались быстрые линейные развертки потен-

^иала; они не были синхронизированы с отрывом капель. Этот метод, называвшийся циклической полярографией с быстрой разверткой или многоцикличной полярографией, имеет невысокую точность и уже не используется.

Полярографию с быстрой разверткой иногда относят к осциллографической полярографии. Однако такое отнесение может ввести в заблуждение, так как осциллографическая полярография в действительности является переменно-токовым методом.

ПОЛЯРОГРАФИЯ С ТРЕУГОЛЬНЫМ ИМПУЛЬСОМ

Этот вид полярографии [36] идентичен циклической вольтамперометрии, за исключением того, что в полярографии всегда используется РКЭ. Характер изменения налагаемого на электрод напряжения (как функция времени) и получаемые при этом кривые изменения тока показаны на рис. 16.7. В полярографии с поляризующим сигналом треугольной формы восходящая (передняя) часть сигнала идентична передней части сигнала, применяющегося в полярографии с линейной разверткой, а ниспадающая (задняя) часть сигнала является зеркальным отражением передней. Главным преимуществом полярографии с треугольным импульсом по сравнению с полярографией, использующей линейную развертку, является непосредственное проявление обратимости процесса. Скорость изменения потенциала в полярографии с треугольным импульсом, как и в полярографии с линейной разверткой, намного выше, чем в классической полярографии. Поэтому процесс, который при изучении методом полярографии с треугольным импульсом показывает необратимый характер, в классической полярографии может оказаться обратимым, однако процесс, имеющий обратимый характер при полярографировании с треугольным импульсом, остается обратимым также и в режиме классической полярографии.

В старом варианте полярографии с треугольным импульсом— циклической полярографии с треугольными импульсами — во время роста ртутной капли на нее непрерывно накладывались один за другим треугольные импульсы; этот метод не устарел, хотя он и представляет собой по сути дела многоцикличную полярографию. К этому методу (имеющему ограниченное применение) прибегают в следующем случае. В обычной полярографии с треугольным импульсом при обратном полуцикле' (обычно анодном) можно видеть продукты, образовавшиеся при прямом полуцикле (обычно катодном), а чтобы увидеть продукты, образовавшиеся при обратном полуцикле (обычно анодном), необходимы дополнительные циклы.

Названием осциллографическая полярография применительно к полярографии с треугольным импульсом следует избегать- пользоваться.

Рис. 16.7. Полярография с треугольным импульсом.Рис. 16.7. Полярография с треугольным импульсом.

Рис. 16.7. Полярография с треугольным импульсом.

Рис. 16.7. Полярография с треугольным импульсом.

а —изменение поляризующего напряжения во времени; б —изменение тока для обратимого (б) и необратимого (в) процессов. Отрыв капель должен происходить сразу или через некоторый определенный промежуток времени после прекращения подачи напряжения. 1 — прекращение катодного процесса; 2 — окисление восстановленной формы.

. ТЕОРИЯ МЕТОДОВ

С БЫСТРЫМ ИЗМЕНЕНИЕМ ПОТЕНЦИАЛА

При теоретическом рассмотрении методов с наложением быстроизменяющихся потенциалов прежде всего необходимо рассмотреть, как влияет скорость изменения потенциала dE/dt* обычно обозначаемая %, на получаемые кривые. В предельном случае, когда /->0, теория каждого из этих методов упрощается, превращаясь в теорию методов при бесконечно медленном изменении потенциала.'

ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

Дифференциальные уравнения с соответствующими граничным^ условиями для обратимых электродных процессов, изучаемых при быстром изменении потенциала, были решены 26—362

Рэндлсом [30] и Шевчиком [31] примерно в 1950 г. Для одноступенчатого обратимого электродного процесса при полубеско- нечной линейной диффузии к плоскому электроду с постоянной поверхностью величина мгновенного тока определяется уравнением Рэндлса — Шевчика

I^VzFAcDH^zFxIRTyi2(16.1)

где Р — функция zFyt!2RT, которая изменяется так, как пока- ..зано на рис. 16.8, а % — скорость изменения потенциала d.E[dt.

Рис. 16.8. Расчетные кривые для обратимого (а) и полностью необратимого (б) процессов (данные Николсон и Шайна). Значения величин на вертикальных осях различны для этих процессов.

При 25 °C постоянная уравнения Рэндлса — Шевчика равна О.^бЗ3/2/]/??1)1/2, а величина тока пика (максимума) кривой равна

/п = 2,69. lO^/McZ)1^1/2 (16.2)

Все величины даны в единицах СИ: ток измеряется в амперах, площадь — в квадратных метрах, концентрация электрохимически активного вещества — в молях на кубический метр, коэффициент диффузии — в квадратных метрах в секунду и скорость развертки потенциала — в вольтах в секунду. Поскольку ток пика пропорционален объемной концентрации диффундирующего к электроду вещества, то методы с быстрым изменением потенциала пригодны для количественных определений.

Уравнение Рэндлса — Шевчика было предметом дополнительных исследований [39, 40]; оно было распространено на полностью необратимые [41] и квазиобратимые процессы [42], а также на процессы, скорость которых определяется кинетикой химических стадий [43—45]. Рассматривались также токи на цилиндрическом [46] и сферическом [46, 47—53] электродах.

Наилучшее теоретическое рассмотрение задачи дали Николсон и Шайн [36—38], которые для максимального значения Р дают величину 0,4463. Потенциал, соответствующий максимальному значению Р относительно полярографического потенциала полуволны, определяется выражением

En = E1/2±\,109RT/zF(16.3)

причем положительный знак берется для анодных пиков, отрицательный— для катодных. Потенциал точки на кривой, отвечающей половине максимального тока (полупика), связан с полярографическим потенциалом полуволны обратимого процесса соотношением

Еп(2 = Е1/2 + 1A09RT/zF(16.4)

Однако в этом случае положительный знак берется для катодных процессов, а отрицательный — для анодных. Таким образом, для обратимого процесса справедливо

En;2=En + 2,218RT/zF(16.5)

При 25 °C

£п/2±28 мВ = £1/2(16.6)

£1/2±28мВ = £п(16.7)

где положительный знак берется для анодных процессов, отрицательный — для катодных. Для обратимых процессов потенциалы пика и полупика не зависят от скорости развертки, что является полезным диагностическим критерием.

Уравнение Рэндлса — Шевчика также показывает, что ток пика обратимого процесса пропорционален корню квадратному из скорости изменения потенциала. Скорость развертки легко изменить на несколько порядков, поэтому использование такого изменения скорости также представляет собой удобный диагностический прием, особенно если возможно влияние кинетики реакции.

,16.2.2. ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

Для полностью необратимого процесса выражение для тока имеет следующий вид [34, 37]:

(16.8)(16.8)I = kFR'zFAcD1!1 (azaF%/RTy/2

(16.8)

(16.8)

где параметр Р' является функцией azaF%tlRT. Вид функции л*/2Р' подобен виду функции Р, и ее максимальное значение составляет 0,4958. Остальные параметры те же, что и в уравнении

-Рэндлса — Шевчика, но га представляет собой кажущееся число электронов, переносимых на стадии переноса заряда. Для необратимого процесса при 25 °C

/п= 3,00- ^(az^AcDvy(16.9)

Между потенциалом пика необратимого процесса и потенциалом полуволны обратимого процесса никакой зависимости не существует, но потенциалы пика и полупика связаны между со- ' бой уравнением

Еп/2 = £п ± 1,857RT/azaF(16.10)

При 25 °C это уравнение имеет вид

£п/2 = £п ± 48 мВ(16.11)

И потенциал пика, и потенциал полупика сдвигаются на 30/аг мВ при изменении скорости развертки в 10 раз, если процесс является полностью необратимым. С ростом % потенциалы катодных процессов становятся более отрицательными, а анодных— более положительными.

Если процесс необратим, ток пика все же остается пропорциональным объемной концентрации диффундирующего вещества, но его величина ниже, чем у обратимого процесса. Для одноэлектронного необратимого процесса при а = 0,5 ток пика составляет около 80% тока пика обратимого процесса. В литературе рекомендуют использовать это различие для установления факта обратимости или необратимости процесса; однако автор не поддерживает эту рекомендацию, так как считает, что в этих ■целях лучше использовать циклическую вольтамперометрию.

Если процесс обратим, то при 25 °C потенциалы пика и по- лупика различаются между собой на 0,057/zB. Для необратимого процесса они различаются на 0,048/аг В, так что кривая ■необратимого процесса при а = 0,5 более растянута и ниже по ’высоте по сравнению с кривой обратимого процесса.

Необратимый характер процесса может быть обусловлен предшествующей, параллельной или последующей медленной химической стадией, а также замедленным переносом заряда. Более того, хроноамперометрия с линейной разверткой является методом с намного более быстрым изменением потенциала, чем классическая полярография, так что процессы, проявляющие обратимый характер в классической полярографии, могут ■оказаться необратимыми при более быстром изменении потенциала. Известны формальные уравнения для полной формы кривых необратимых процессов при быстром изменении потенциала, но используются они редко, как и уравнения для необрати- «4ых процессов в полярографии.

Л6.2.3. ДИАГНОСТИЧЕСКИЕ ПРИЕМЫ С ЦИКЛИЧЕСКОЙ РАЗВЕРТКОЙ

Используя методы с быстрой разверткой и меняя направление развертки в определенный момент на обратное, можно получить дополнительную информацию. Если процесс обратим, то при обратной развертке появляется (обычно анодный) пик. Потенциал этого пика Еп, а должен быть положительнее Ei/2 точно на ту же величину, на которую Еп.к отрицательнее ЕДг, так что

Еп,а-Еп,к-57/г мВ (16.12)

Если обращение направления развертки происходит при потенциале, достаточно удаленном от той области потенциалов, в которой протекает изучаемый процесс, то анодная кривая не зависит от потенциала, при котором происходит обращение развертки, и ее ток пика равен току пика для катодного процесса при условии, что окисленная и восстановленная формы обратимой системы имеют одинаковые концентрации и одинаковые коэффициенты диффузии. Для простого одноступенчатого процесса при выполнении этого условия независимо от скорости развертки справедливо соотношение

/П,Д,к=1 (16.13)

Максимальный ток обратного (обычно анодного) пика должен отсчитываться от продолжения кривой катодного пика (подобно

Ж Рис. 16.9. Влияние скорости переноса электрона на циклические вольтамперограммы. а — обратимая система; б — квазиобратимая система (а=0,5, &°гет=3-10-* м/с, или 0,03 см/с); в — необратимая система (а = 0,5, &°гет = 10—9 см/с).Ж Рис. 16.9. Влияние скорости переноса электрона на циклические вольтамперограммы. а — обратимая система; б — квазиобратимая система (а=0,5, &°гет=3-10-* м/с, или 0,03 см/с); в — необратимая система (а = 0,5, &°гет = 10—9 см/с).тому, как это делается для высот последующих катодных пиков), а не от нулевой линии прибора или нулевого тока.

Ж Рис. 16.9. Влияние скорости переноса электрона на циклические вольтамперограммы. а — обратимая система; б — квазиобратимая система (а=0,5, &°гет=3-10-* м/с, или 0,03 см/с); в — необратимая система (а = 0,5, &°гет = 10—9 см/с).

Ж Рис. 16.9. Влияние скорости переноса электрона на циклические вольтамперограммы. а — обратимая система; б — квазиобратимая система (а=0,5, &°гет=3-10-* м/с, или 0,03 см/с); в — необратимая система (а = 0,5, &°гет = 10—9 см/с).

гаются к отрицательнымпотенциалам, а £п, а и £п/2, а— к положительным. С уменьшегаются к отрицательнымпотенциалам, а £п, а и £п/2, а— к положительным. С уменьшеЦиклическая вольтамперометрия может помочь установить влияние кинетики переноса электрона. Для процессов с замедленным переносом электронов величины ЕП, к, Еп, а, Еп/2, к И Еп/2, а уже не являются независимыми от dEjdt: по мере увеличения скорости развертки Еп.к И Enj2,K сдви-

гаются к отрицательным

потенциалам, а £п, а и £п/2, а— к положительным. С уменьше

гаются к отрицательным

потенциалам, а £п, а и £п/2, а— к положительным. С уменьше

нием скорости стадии переноса электрона и изменении ее ха- рактера через квазиобратимый к полностью необратимому величина этого сдвига повышается, стремясь к значению

ЗО/za мВ при 10-кратном возрастании скорости развертки при 25 °C для полностью необратимого процесса. При 25 °C разность Еп, а—Еп, к может быть близка к 57/г мВ при низких скоростях развертки, но с повышением скорости развертки эта разность увеличивается. Токи пиков /п, а и /п, к изменяются почти пропорционально корню квадратному из скорости развертки, хотя по мере уменьшения степени обратимости процесса величины /п, а и 7П, к снижаются. И наконец, отношение 1Щ а//п, к=1, если .а = 0,5; однако по мере снижения степени обратимости электрохимической стадии это отношение уменьшается, стремясь к нулю, так как при этом анодный пик (при обратной поляризации) исчезает. Влияние уменьшения скорости переноса электрона на характер кривых показано на рис. 16.8 и 16.9.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Если скорость переноса электрона достаточно высока, а сопровождающие его химические стадии замедленны, то циклические вольтамперограммы различаются между собой для процессов, у которых химическая реакция предшествует переносу электронов, следует за ним или же протекает параллельно ему.

СЕ-процесс

Если медленная химическая реакция предшествует переносу электрона, то

Потенциал первого по ходу поляризации (обычно катодного) пика сдвигается (к менее отрицательным потенциалам) с увеличением скорости развертки, тогда как потенциал последующего пика при обратной развертке (обычно анодного) не зависит от скорости развертки.

Высота первого (обычно катодного) пика перестает быть пропорциональной корню квадратному из скорости развертки; отношение тока пика к корню квадратному из скорости развертки уменьшается с повышением скорости развертки.

Отношение /п, а//п, к в общем случае превышает единицу и по мере снижения скорости развертки уменьшается, стремясь к единице.

ЕС-процесс

Если химическая реакция следует за стадией переноса электрона, то

Потенциал последующего (обычно анодного) пика сдвигается (к более отрицательным значениям) с увеличением скорости развертки, тогда как на первый (обычно катодный) пик изменение скорости развертки не влияет.

Отношение тока первого по ходу поляризации (обычно катодного) пика к корню квадратному из скорости развертки для •обратимого процесса не меняется с изменением скорости развертки, тогда как высота последующего (обычно анодного) пика при малых скоростях развертки больше зависит от скорости химической реакции, чем при высоких скоростях развертки.

Отношение токов пиков /п, Jin, к для обратимого процесса растет, стремясь к единице, с увеличением скорости развертки, •если катодный пик является первым по ходу прямой поляризации (как это обычно имеет место).

ЕС(Н)-процесс

Если химическая реакция протекает параллельно стадии переноса электрона, т. е. имеет место каталитическая регенера- дия реагента, то диагностическими критериями такого электродного процесса являются:

Сдвиг потенциала первого при прямой поляризации (обычно катодной) пика к менее отрицательным величинам с повышением скорости развертки; максимальный сдвиг отвечает Ф0/г мВ при 10-кратном увеличении скорости развертки.

Отношение тока первого пика (обычно катодного) к кор- лю квадратному из скорости развертки растет по мере уменьшения скорости развертки, стремясь к некоторой величине, и перестает зависеть от скорости развертки.

Отношение токов пиков /п, а/Лг, к равно единице при всех ■скоростях развертки.

Подобный электродный процесс является очень сложным; об особенностях его вольтамперометрии можно узнать из ориги- яальной литературы [6].

ЕСЕ-процесс

В ЕСЕ-процессе отдельные пики для двух электрохимических реакций наблюдаются только при условии, что эти реакции протекают при достаточно отличающихся потенциалах, причем второй процесс должен протекать при больших потенциалах, чем первый. В противном случае картина резко осложняется. Подробности читатель может найти в оригинальной литературе [6],

16.2.5. ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ

Сильная адсорбция как продукта реакции, так и исходного реагента обычно вызывает появление дополнительных пиков; и катодный, и анодный основные пики расположены при своих обычных потенциалах, как это показано на рис. 16.10. Если ад-

408Часть III, Неравновесные методы электрохимического анализа сорбция слабая, дополнительные пики не появляются, но и анодный, и катодный пики переноса электронов повышаются. Влияние адсорбции на кривые циклической вольтамперометрии

Рис. 16.10. Циклическая вольтамперометрия (рассчитанные адсорбционные пики) [37].Рис. 16.10. Циклическая вольтамперометрия (рассчитанные адсорбционные пики) [37].а — реагент слабо адсорбируется; б — продукт слабо адсорбируется; в — реагент сильно’ адсорбируется; г — продукт сильно адсорбируется. Штриховые линии отвечают электродным процессам, подчиняющимся уравнению Нернста и не искаженным адсорбционными явлениями (с разрешения J. Am. Chern. Soc.).а — реагент слабо адсорбируется; б — продукт слабо адсорбируется; в — реагент сильно’ адсорбируется; г — продукт сильно адсорбируется. Штриховые линии отвечают электродным процессам, подчиняющимся уравнению Нернста и не искаженным адсорбционными явлениями (с разрешения J. Am. Chern. Soc.).

Рис. 16.10. Циклическая вольтамперометрия (рассчитанные адсорбционные пики) [37].

Рис. 16.10. Циклическая вольтамперометрия (рассчитанные адсорбционные пики) [37].

а — реагент слабо адсорбируется; б — продукт слабо адсорбируется; в — реагент сильно’ адсорбируется; г — продукт сильно адсорбируется. Штриховые линии отвечают электродным процессам, подчиняющимся уравнению Нернста и не искаженным адсорбционными явлениями (с разрешения J. Am. Chern. Soc.).

а — реагент слабо адсорбируется; б — продукт слабо адсорбируется; в — реагент сильно’ адсорбируется; г — продукт сильно адсорбируется. Штриховые линии отвечают электродным процессам, подчиняющимся уравнению Нернста и не искаженным адсорбционными явлениями (с разрешения J. Am. Chern. Soc.).

было исследовано теоретически и изучено экспериментально Вопшолом и Шайном [47—49].

ИМПУЛЬСНЫЕ МЕТОДЫ

Импульсные методы в вольтамперометрии не получили существенного распространения, поэтому правильнее было бы назвать этот раздел импульсная полярография. В импульсных методах на обычную медленную постоянно-токовую полярографическую развертку потенциала накладывается дополнительно сигнал, имеющий форму квадратной волны. Такое наложение сигнала проводится либо механически, либо с помощью электрон-

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 409 ного переключателя так, что потенциал электрода изменяется между двумя значениями со скоростью, большей, чем скорость обычной полярографической развертки. Метод импульсной полярографии был разработан Баркером f[52] в 1960 г. и получил распространение с развитием прикладной электроники (1964 г.); в продажу соответствующие приборы начали поступать около 1970 г.

Все виды импульсной полярографии имеют большую чувствительность но сравнению с классической полярографией; полезный сигнал может быть получен при значительно более низких концентрациях электрохимически активных веществ. Какие-либо другие преимущества у методов импульсной полярографии отсутствуют. В обычной полярографии без труда можно работать с концентрациями веществ порядка 1 ммоль/дм3; при этом диффузионные токи равны 3—6 мкА. Поскольку диффузионный ток изменяется пропорционально концентрации электрохимически активного вещества, то при его концентрации 1 • НО5 моль/дм3 ток равен 0,03—0,05 мкА, т. е. приблизительно равен току заряжения. Ток заряжения является неудаляемой частью остаточного тока, или «шумом», поэтому в этом случае отношение сигнал/шум приближается к единице. Именно этим обстоятельством обусловлено следующее требование полярографии: концентрации определяемых веществ должны превышать 1 -10—5 моль/дм3. Чтобы улучшить соотношение сигнал/шум, необходимо уменьшить величину тока заряжения или увеличить фарадеевский ток. И то и другое достигается в импульсных полярографических методах.

НОРМАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

В нормальной импульсной полярографии потенциал капли выдерживается при некотором номинальном начальном значении в течение большей части периода жизни капли. Незадолго до отрыва капли на нее накладывается скачок потенциала (импульс), так что капля приобретает при этом новый потенциал Димп- Длительность этого импульса обычно составляет от 50 до 100 мс, причем измерение тока производится в последние несколько миллисекунд. Так, например, в полярографе P.A.R., модель 174А, продолжительность импульса составляет 57 мс, при этом измеряется (усредненный) ток за последние 16,7 мс импульса. Высоты импульсов медленно увеличиваются, так что Димп медленно изменяется так же, как изменяется потенциал в классической полярографии. На рис. 16.11 показана схема изменения токов и потенциала в течение жизни капли.

Измерять ток в начальный период наложения импульса нельзя из-за большого тока заряжения; необходимо дать току заряжения уменьшиться (см. рис. 16.11). В нормальной импульсной полярографии ток заряжения значительно снижается.

но устранить его полностью нельзя, поэтому небольшой наклон тока фона все же заметен. Фарадеевский ток заметно больше,

чем в классической полярографии,чем в классической полярографии,ВремяВремяРис. 16.11. Изменение предельного диффузионного тока и тока заряжения во времени в течение жизни капли. Указаны моменты наложения импульса и замера тока в нормальной импульсной полярографии.Рис. 16.11. Изменение предельного диффузионного тока и тока заряжения во времени в течение жизни капли. Указаны моменты наложения импульса и замера тока в нормальной импульсной полярографии.так как вступающее в электродную реакцию вещество у поверхности электрода не расходуется в начальный1 период жизни капли (как это имеет место в классической полярографии), поэтому поток вещества к электроду намного больше. По расчетам Перри и Остеръ- янга [53], в нормальной импульсной полярографии ток увеличивается в 5—7 раз. по сравнению с классической полярографией. Импульсная полярография позволяет получать полярограммы при концентрациях определяемого вещества в водных растворах до. 1 мкмоль/дм3. Регистрируем

чем в классической полярографии,

чем в классической полярографии,

Время

Время

Рис. 16.11. Изменение предельного диффузионного тока и тока заряжения во времени в течение жизни капли. Указаны моменты наложения импульса и замера тока в нормальной импульсной полярографии.

Рис. 16.11. Изменение предельного диффузионного тока и тока заряжения во времени в течение жизни капли. Указаны моменты наложения импульса и замера тока в нормальной импульсной полярографии.

мая при этом кривая имеет такой же вид, как и в классической полярографии, когда фик

ВремяВремяРис. 16.12. Нормальная импульсная (а) и дифференциальная импульсная (б) полярография. Форма налагаемых сигналов.Рис. 16.12. Нормальная импульсная (а) и дифференциальная импульсная (б) полярография. Форма налагаемых сигналов.сируются только максимальные значения тока в конце жизни каждой капли. Форма налагаемых сигналов в импульсной по>-

Время

Время

Рис. 16.12. Нормальная импульсная (а) и дифференциальная импульсная (б) полярография. Форма налагаемых сигналов.

Рис. 16.12. Нормальная импульсная (а) и дифференциальная импульсная (б) полярография. Форма налагаемых сигналов.

лярографии показана на рис. 16.12.

Полярография Калоусека, называемая также методом с переключателем Калоусека, является несколько необычным вариантом импульсной полярографии, в которой интервалы времени измерения тока и наложения импульсов совпадают. Переключения в методе Калоусека [55, 56] проводятся с той же целью, что и наложение импульсов в импульсной полярографии. В аналитической практике метод Калоусека не имеет преимуществ перед нормальной импульсной полярографией [57], однако он применяется для установления обратимого или необратимого характера систем и для изучения механизма электродных процессов. Приборы Ишибаши и Фудзинаги [58—60] работают таким же образом, как и переключатель Калоусека.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

Дифференциальная импульсная полярография (ДИП) — наиболее широко распространенная форма импульсной полярографии. В ДИП, как и в классической полярографии, используется медленно нарастающее напряжение. На эту медленную

Время

Рис. 16.13. Дифференциальная импульсная полярография. Последовательность наложения импульсов и периодов измерения тока.

Интервалы замеров тока даны по отношению к периоду капания и длительности импульсов. Дифференциальный импульсный режим Р. A. R., модель 174А (с разрешения Princeton Applied Research).

развертку накладывается ряд импульсов напряжения, имеющих постоянную величину, а не постепенно увеличивающихся, как в нормальной импульсной полярографии. Дважды проводятся кратковременные замеры тока — первый раз непосредственно перед наложением импульса и второй в конце импульса. Разность в величинах тока регистрируется самописцем. В дифференциальном импульсном режиме полярографа P.A.R., модель

174А, длительность импульса напряжения составляет 57 мс, а замеры усредненного — за время 16,7 мс — тока проводятся непосредственно до наложения импульса и в течение последних 16,7 мс импульса; разность между ними фиксируется самописцем. В других приборах также измеряются мгновенные токи перед наложением импульса и в конце импульса. Форма налагаемого на электрод напряжения показана на рис. 16.13, получаемая кривая — на рис. 16.14.

Рис. 16.14. Дифференциальная импульсная полярография. Результирующая кривая. Типичная полярограмма одностадийного обратимого процесса.

Амплитуда импульсов является постоянной; обычно поляро- графист может выбрать ее величину. Амплитуды импульсов лежат, как правило, в пределах от 5 до 100 мВ. В пределах потенциалов, отвечающих возрастающему участку обычной полярографической волны, величина записываемого выходного сигнала увеличивается с ДЕ. Однако разрешение близко расположенных волн повышается с уменьшением амплитуды импульсов, поэтому полярографист должен эмпирически сделать выбор между чувствительностью и разрешающей способностью.

По сравнению с классической полярографией ДИП имеет те же преимущества, что и нормальная импульсная полярография, но у ДИП эти преимущества выражены более отчетливо. Полярограммы в дифференциальном режиме имеют форму максимумов, а не волн, как это показано на рис. 16.14 и 16.15. Например, раствор 1,3-10-5 моль/дм3 хлорамфеникола дает пик с амплитудой около 800 нА, ширина которого на половине максимума равна примерно 80 мВ (при амплитуде импульсов 50 мВ). Величины пиков тока, пропорциональные концентрации электрохимически активных веществ, для обратимых систем в 7—10 раз больше предельных диффузионных токов, наблюдаемых в классической полярографии. При этом ток заряжения сильно уменьшен, так как заряд электрода меняется только на величину по-

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 413' тенциала, равную амплитуде импульса, поэтому измеряемый фарадеевский ток может быть значительно меньшим. Точнее,. наблюдаемый ток заряжения много меньше, ибо наблюдается только разность токов заряжения. Поскольку отношение сиг- нал/шум возрастает, определения можно вести при более низ-

-5-5гг; вhnwwrmmwimn-- а; вhnwwrmmwimn-- а-11$-11$-0,5-0,5-ф-фШкала соответствует кривой г;кривые а,5 и в смещены вниз и их масштабуменьшен вЭвоеШкала соответствует кривой г;кривые а,5 и в смещены вниз и их масштабуменьшен вЭвоеПотенциал относительно нас. КЗ, ВПотенциал относительно нас. КЗ, В

-5

-5

г

г

; в

hnwwrmmwimn-

- а

; в

hnwwrmmwimn-

- а

-11$

-11$

-0,5

-0,5

-ф

-ф

Шкала соответствует кривой г;

кривые а,5 и в смещены вниз и их масштаб

уменьшен вЭвое

Шкала соответствует кривой г;

кривые а,5 и в смещены вниз и их масштаб

уменьшен вЭвое

Потенциал относительно нас. КЗ, В

Потенциал относительно нас. КЗ, В

Рис. 16.15. Сравнение полярограмм, полученных при различных режимах.

а — дифференциальная импульсная полярограмма; б — классическая полярограмма; в — таст-полярограмма; г —нормальная импульсная полярограмма. Масштаб кривой г по осн ординат увеличен вдвое, чтобы был виден ступенчатый характер усиления тока. Потенциал начала кривых соответствует указанному на рисунке. Исследован водный раствор 0,1 ммоль/дм3 по Pb(II), Cd(II), Zn(II) н 10 ммоль/дм3 по КС1. Полярограф Р. A. R., модель 174А, период капания 2 с, скорость развертки EDC 5 мВ/с.

ких концентрациях, вплоть до 10-8 моль/дм3. Главная область, применения этого метода — определение следовых количеств ионов тяжелых металлов (свинец, кадмий), а также анализ биологически активных веществ, например антибиотиков. Чувствительность дифференциальной импульсной полярографии при определении свинца и кадмия сравнима с чувствительностью атомно-абсорбционных методов; то же самое можно сказать и О1 точности определений. Что же касается качественных определений и анализа сложных молекул, то электрохимический метод: предпочтительнее.

В дифференциальной импульсной полярографии, как и в других электрохимических методах анализа, используется индифферентный электролит, однако его концентрация может быть существенно меньше, так как концентрации определяемых ионов значительно ниже и протекающие через ячейку токи также заметно меньше. Таким образом, для определения ионов при их

концентрациях 10“6—10-7 моль/дм3 достаточна концентрация индифферентного электролита 10~4 моль/дм3 [57]. Это — очень важное преимущество метода при определении следовых количеств, так как значительно снижается опасность введения загрязнений вместе с индифферентным электролитом. Так, КС1 reagent-grade содержит только 0,0001% тяжелых металлов (например, РЬ), т. е. 1 -10—6 моль на моль КС1 или 1 • 10—7 моль/дм3 в 0,1 моль/дм3 растворе индифферентного электролита. Этого количества свинца достаточно, чтобы поставить под сомнение возможность определения следов свинца на фоне указанного раствора индифферентного электролита.

Недостатком дифференциальной импульсной полярографии является зависимость высоты и формы пика от степени обратимости анализируемой системы. Кинетические ограничения, будь то замедленный перенос электрона или химическая реакция, снижают высоту наблюдаемого пика, и любой фактор, влияющий на указанные кинетические ограничения, влияет также и на высоту пика.

КВАДРАТНО-ВОЛНОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

Метод квадратно-волновой полярографии, разработанный Баркером в 1952 г. [61, 62], сравнительно мало известен, так как он является наиболее сложным в инструментальном отношении вариантом полярографии. Однако этот метод позволяет достичь наивысшей чувствительности; так, с его помощью можно определять концентрации ниже приблизительно 40 нмоль/дм3, и поэтому он представляет несомненный интерес для аналитиков. С квадратно-волновой полярографией по чувствительности может конкурировать только дифференциальная импульсная полярография, которая во многом напоминает первый метод, но несколько проще его в приборном оформлении. Чувствительность квадратно-волновой полярографии для необратимых процессов по крайней мере на порядок ниже, чем для обратимых. Этот метод используется главным образом для прямых аналитических определений следовых количеств веществ и лишь в малой степени — для изучения механизма электродных процессов.

В квадратно-волновой полярографии импульсы напряжения квадратной формы (обычно 225 Гц с амплитудой 30 мВ) накладываются на медленно возрастающее напряжение, как в классической полярографии. Возникающий при этом переменный ток регистрируется как в переменно-токовой полярографии. При этом ток обычно фиксируется в конце жизни капли, как в таст- полярографии, чтобы избежать осцилляций, вызываемых капанием РКЭ.

Результатом квадратно-волновой полярографии является подаваемая на экран осциллографа зависимость /да (т. е. пере-

Глава 16, Вольтамперометрические и полярографические методы 415- менная составляющая тока, а иногда его максимальное значение при наложении квадратных импульсов) от медленно линейно изменяющегося потенциала Дэе- Результирующая кривая? очень напоминает переменно-токовую полярограмму и диффе- •ренциальную импульсную полярограмму того же самого раствора. Каждый пик на ней отвечает какому-либо редокс-про- цессу. Потенциал пика идентичен потенциалу полуволны классической полярографии для обратимого процесса; пик имеет симметричную форму. Наибольшая чувствительность наблюдается для обратимых процессов, для которых предел обнаружения составляет около 4 -10—8 моль/дм3 для двухэлектронного восстановления. Для необратимого процесса чувствительность ниже; в этом случае предел обнаружения составляет, по-види- мому, около 1 мкмоль/дм3, а пики теряют симметричную форму.

Квадратно-волновая, переменно-токовая и дифференциальная импульсная полярография особенно удобны при определении малых концентраций вещества Б, которое восстанавливается- при более отрицательных потенциалах, чем вещество А, и концентрация которого намного выше, чем концентрация Б. Различие в концентрациях в 105 раз [с(А) = 100 000 с (Б)] не препятствует определению Б при сравнительно небольшом разделении потенциалов полуволн. Более того, при сравнимых концентрациях восстанавливающихся веществ вполне возможно разделение процессов, различающихся по потенциалам полуволн только на 50 мВ. Возможности классической полярографии в? этом отношении намного меньше.

ТЕОРИЯ ИМПУЛЬСНЫХ МЕТОДОВ

Теория импульсных методов была разработана Баркером' [61] ив доступной форме изложена в работах Остерьянга и сотр. [53, 54]. Достаточно рассмотреть условия, в которых проводятся измерения при начальных потенциалах, когда не протекает электрохимическая реакция, и при таких потенциалах,, когда ток определяется только диффузией.

НОРМАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

Для чисто катодного процесса ток выражается уравнением’ Гейровского — Ильковича (14.7):

/ = /дк/(1 + Р)(16.14).

где

P = zFexp(E—E1/2)/RT(16.15>

Используя уравнение Коттрелла, получаем

/ = zFAD^ra-W^^Y + Р)/ = zFAD^ra-W^^Y + Р)(16.16>(16.16>

/ = zFAD^ra-W^^Y + Р)

/ = zFAD^ra-W^^Y + Р)

(16.16>

(16.16>

При достаточно отрицательных потенциалах, когда достигается чисто диффузионное ограничение, параметр Р стремится к нулю, так что для нормальной импульсной полярографии справедливо выражение

/пред = zFAD^cn-^t-^2(16.17)

где t — отрезок времени между моментами наложения импульса и замера тока. Уравнение Ильковича, использованное в данном случае без учета изменения поверхности электрода во времени, дает для диффузионно-ограниченного предельного тока в режиме классической полярографии

7Д = (7!3yFzFAD1i2ra-1/2T-1f2(16.18)

Для нормальной импульсной полярографии увеличение чувствительности по сравнению с классической полярографией выражается соотношением

InpeA^W^Wi2(16.19)

При обычных условиях полярографирования эта величина, как установлено на опыте [63], лежит в пределах от 6 до 7. Для анодных процессов получаются такие же результаты. Форма волн в нормальной импульсной полярографии точно такая же, как и в классической полярографии.

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ ИМПУЛЬСНАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

При достаточно малой величине амплитуды импульса ДЕ, когда она меньше RT]zF, производную уравнения (16.16) приближенно можно заменить отношением приращений Д1/ДЕ, тогда

М = z2F2AWc\EV!RTnWl2 (1 Д-Р)2(16.29)

Максимальное значение Д1 соответствует потенциалу ЕД при котором Р=1. Для обратимого катодного процесса

£n = £i/2 + W0 6-21)

Этот потенциал всегда менее отрицателен, чем £1/2; для обратимого анодного процесса получено обратное соотношение. Если процесс необратим, то соотношение между Еп и Е1/2 имеет более сложный вид [64].

При потенциале Еп величина Д1 равна

А/п = z2F2ADM4AE^RTaWl2(16.22)

Рассмотрение этого соотношения и выражений, определяющих ширину пика, показывает [65], что полное разделение пиков двух одноэлектронных обратимых процессов, величины потенциалов полуволн которых различаются на 100 мВ или мень-

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 417 ше, невозможно ни одним из дифференциальных методов, так как минимальная ширина полупика таких процессов превышает 90 мВ. С увеличением ДЕ ширина полупика всех дифференциальных импульсных полярографических пиков увеличивается приблизительно по линейному закону. С увеличением z пики становятся выше и уже. Высота пика растет с увеличением амплитуды АЕ приблизительно до 200 мВ для одноэлектронного процесса и приблизительно до 100 мВ для двухэлектронного процесса, а затем становится постоянной, так как амплитуда импульса при этом полностью перекрывает область потенциалов, отвечающую подъему полярографической волны.

ПЕРЕМЕННО ТОКОВЫЕ МЕТОДЫ

В переменно-токовых (АС) методах периодически изменяющийся сигнал, обычно небольшой амплитуды, накладывается на медленно нарастающее напряжение, приложенное к электрохимической ячейке. Налагаемый периодический сигнал не обязательно должен иметь синусоидальную форму, хотя последнее наиболее удобно как с теоретической, так и с практической точки зрения. Поскольку любые периодические колебания могут быть представлены рядом Фурье со слагаемыми, имеющими различные частоты и углы сдвига фаз, то переменно-токовые методы включают все виды электрохимических измерений, в которых используются периодические колебания. В описанных в предыдущем разделе импульсных методах используются апериодические колебания, поскольку, как правило, накладывается только один импульс на каждую ртутную каплю. Наложение переменного тока (АС) используется в полярографии и в вольтамперометрии, а также в режимах, где не применяется развертка. При применении переменно-токового сигнала в полярографии результирующий сигнал обычно измеряется в течение короткого промежутка времени перед отрывом капли, т. е. по типу таст-режима. При этом необходимо следить за тем, чтобы интервал измерения не был слишком коротким после включения АС-напряжения, т. е. необходимо иметь достаточно времени для погашения эффектов включения, чтобы можно было пользоваться теорией периодических, а не апериодических процессов. Необходимо также обеспечить синхронизацию наложения сигнала и отрыва капли, как это делается в таст-полярографии.

Во всех АС-методах удобно представлять наблюдаемые явления в виде электрических аналоговых моделей. Теория элек- троаналитических АС-методов использует главным образом соотношения для АС-цепей, о которых речь шла в гл. 2. Для измерений используются мосты и более сложные цепи, позволяющие проводить замеры в очень короткие промежутки времени. Все изменения амплитуды и фазового угла, а также и частоты 27—362

должны тщательно фиксироваться, чтобы дать полную информацию в виде рядов Фурье, анализ которых немыслим без компьютера. Однако в большинстве случаев применяют более простую аппаратуру, что, естественно, приводит к потере некоторой информации.

Электрическая аналоговая модель ячейки, описанная в гл. 1, представляет собой последовательную цепь, содержащую сопротивление, отвечающее сопротивлению ячейки, и конденсатор, .отвечающий емкости двойного слоя. Сопротивление ячейки, измеряемое на опыте, является суммой сопротивлений электродов и проводов (обычно последней величиной можно пренебречь, если только для РКЭ не используются узкие и длинные капилляры со ртутью) и сопротивления ионного раствора (величина которого обратна величине его электропроводности). Емкость двойного слоя намного больше, чем емкость электродов и проводов, так что последними величинами можно пренебречь.

-16.5.1. фарадеевский ИМПЕДАНС

Метод фарадеевского импеданса в его современном виде был разработан Грэмом и Рэндлсом [63—66] в 50-х годах, хотя теория метода была предложена Варбургом еще в начале столетия [67, 68]. Ячейка, не содержащая редокс-системы, по: мещается в одно плечо импедансного моста, который питается переменным током малой амплитуды желаемой частоты; емкостная и активная составляющие импеданса находятся путем достижения нулевого баланса моста. Активная составляющая приписывается сопротивлению ячейки, а емкостная — емкости двойного слоя. Далее в ячейку помещают исследуемую редокс- систему и вновь путем достижения нулевого баланса моста находят активную и реактивную составляющие импеданса. Разность в импедансе, обусловленная присутствием редокс-системы, представляет собой фарадеевский импеданс, возникающий вследствие протекания фарадеевского процесса. При этом в ячейке должны присутствовать оба компонента редокс-системы, чтобы электрод находился в состоянии равновесия (при потенциале, определяемом уравнением Нернста для соответствующих активностей находящихся в ячейке веществ) и чтобы не происходило выпрямления приложенного переменного напряжения, наблюдаемого в тех случаях, когда анодная и катодная электрохимические реакции фарадеевского процесса протекают с различными скоростями. Раствор, содержащий только окисленную форму, блокирует прохождение анодного фарадеевского тока, а в присутствии только восстановленной формы блокируется протекание катодного фарадеевского тока.

Варбург предложил ввести в аналоговую модель ячейки компонент, получивший впоследствии название «импеданса Вар-

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 419 бурга». Этот импеданс подключается параллельно емкости двойного слоя и учитывает перенос зарядов, обусловленный протеканием фарадеевского процесса. В принципе импеданс можно представить либо последовательной, либо параллельной RC-цепью; импеданс Варбурга обычно представляют последовательно соединенными сопротивлением Варбурга Rw и емкостью Варбурга Сю.

Влияние импеданса Варбурга зависит от природы фарадеевского процесса. В простейшем случае обратимого переноса электронов и диффузионно-ограниченного переноса окисленной и восстановленной форм вещества к электроду при одинаковом ко-) эффициенте диффузии этих форм активный и емкостный компоненты импеданса Варбурга равны между собой:

^,-1/®Сю (16.23)

а угол сдвига фаз тока, проходящего через импеданс Варбурга, равен 45°. Импеданс Варбурга Zw является векторной суммой двух его слагаемых, и его величина равна корню квадратному из суммы квадратов величин этих слагаемых. Фазовый угол тока, проходящего через чисто емкостное слагаемое Сдс, равен 90°, так что фазочувствительное детектирование может отделить емкостный импеданс двойного слоя от импеданса Варбурга, обусловленного фарадеевским процессом.

ЭФФЕКТ ФУРНЬЕ

Импеданс электрохимической ячейки при прохождении переменного тока никогда полностью не адекватен аналоговой электрической цепи. Ячейка ведет себя как нелинейный элемент цепи, т. е. элемент, ток на котором не всегда пропорционален налагаемому напряжению. Фурнье [69] наложил АС-напряжение амплитудой от 50 до 100 мВ и частотой от 10 до 1000 Гц на медленно растущий потенциал обычной классической полярографической установки и наблюдал постоянно-токовую полярограмму. В случае необратимого процесса он наблюдал сдвиг потенциала полуволны получаемой волны и изменение потенциала точки пересечения этой волны с нормальной полярограммой в зависимости от частоты приложенного АС-напряжения. Для обратимого процесса точка пересечения волны Фурнье с обычной полярограммой совпадала с потенциалом полуволны и не зависела от частоты приложенного АС-напряжения, потому что в этом случае поведение ячейки достаточно приближается к линейному элементу при сравнительно малых амплитудах АС- напряжения [70, 71]. В настоящее время к эффекту Фурнье почти не проявляют внимания.

ФАРАДЕЕВСКОЕ ВЫПРЯМЛЕНИЕ

В 1950 г. Досс и Агарвол [72] приложили малое АС-напряжение (через трансформатор) к ячейке, имевшей большой вспомогательный платиновый электрод и платиновый микроэлектрод. В цепь микроэлектрода был введен конденсатор, чтобы предотвратить прохождение через него постоянного тока. Результаты измерения разности потенциалов (постоянной) между микроэлектродом и электродом сравнения показали, что эта разность зависит от природы редокс-системы в ячейке, а также от частоты и амплитуды прилагаемого АС-напряжения. Это явление, первоначально названное редокс-кинетическим потенциалом, теперь известно как фарадеевское выпрямление [73].

Фарадеевское выпрямление нашло несколько более широкое применение, чем эффект Фурнье, что, в частности, отражено в обзоре Агарвола [74].

Редокс-кинетический потенциал при низких частотах пропорционален корню квадратному из частоты. Теоретические уравнения позволяют рассчитать коэффициент переноса а и гетерогенную константу скорости й°гет исходя из результатов измерений редокс-кинетического потенциала при различных частотах; фарадеевское выпрямление иногда использовалось для подобных определений. В аналитической практике этот метод не находит сколько-нибудь значительного применения.

КЛАССИЧЕСКАЯ ПЕРЕМЕННО-ТОКОВАЯ ПОЛЯРОГРАФИЯ

Большинство остальных АС-методов, полярографических или вольтамперометрических, известно под общим названием методы переменно-токовой полярографии; четкой терминологии в этой области пока не разработано. Простейший из АС-методов, классическая переменно-токовая полярография, представляет собой [3, 5, 7] вариант полярографии, в котором малое АС-на- пряжение, амплитудой от 10 до 20 мВ и частотой от 60 до 100 Гц, накладывается на обычную медленную развертку потенциала классической полярографии. При этом не требуется никаких таймеров для РКЭ; обычный самописец для постоянного тока заменяется на АС-самописец, а постоянная слагающая тока не используется. Таким образом, переменно-токовая полярограмма представляет собой график зависимости АС-тока от медленно нарастающего постоянного потенциала электрода.

Теория переменно-токовой полярографии разработана для многих сложных процессов [6, 7], но применяется она главным образом для определения веществ, вступающих в обратимые электродные процессы на РКЭ. На получаемых при этом кривых каждой электрохимической стадии или процессу обычно отвечает свой пик, как это показано на рис. 16.16. Высота пика

/до пропорциональна объемной концентрации электрохимически активного вещества, что позволяет проводить как количественный, так и качественный анализ.

На АС-полярограммах наблюдаются пики трех типов, вызываемых различными электрохимическими явлениями. Пики первого типа, называемые полярографическими АС-пиками или фарадеевскими пиками, обусловлены восстановлением или окис

^АС^АСРаствор одного KCLРаствор одного KCL-Е-ЕРис. 16.16. Переменно-токовая полярография.Типичные полярограммы раствора индифферентного электролита (КС1) и раствора Cd(II) в том же растворе индифферентного электролита; Cd(II) восстанавливается обратимо. Жирной линией показана кривая, огибающая реально наблюдаемый ряд осцилляций. Линия отсчета, которая нс совпадает с нулевой линией переменного тока, получена для чистого раствора индифферентного электролита КС1.Рис. 16.16. Переменно-токовая полярография.Типичные полярограммы раствора индифферентного электролита (КС1) и раствора Cd(II) в том же растворе индифферентного электролита; Cd(II) восстанавливается обратимо. Жирной линией показана кривая, огибающая реально наблюдаемый ряд осцилляций. Линия отсчета, которая нс совпадает с нулевой линией переменного тока, получена для чистого раствора индифферентного электролита КС1.Cd (П) в растворе КС1Cd (П) в растворе КС1лением электрохимически активных веществ. Электрохимический процесс может быть простым и обратимым или же может быть осложнен медленной химической реакцией или замедленным переносом электрона. Пики второго типа, называемые тенсамметрическими, обусловлены обратимым, зависящим от потенциала процессом адсорбции — десорбции вещества на поверхности электрода. Эти пики связаны с переносом заряда, вызванным изменением ем-

^АС

^АС

Раствор одного KCL

Раствор одного KCL

-Е

-Е

Рис. 16.16. Переменно-токовая полярография.

Типичные полярограммы раствора индифферентного электролита (КС1) и раствора Cd(II) в том же растворе индифферентного электролита; Cd(II) восстанавливается обратимо. Жирной линией показана кривая, огибающая реально наблюдаемый ряд осцилляций. Линия отсчета, которая нс совпадает с нулевой линией переменного тока, получена для чистого раствора индифферентного электролита КС1.

Рис. 16.16. Переменно-токовая полярография.

Типичные полярограммы раствора индифферентного электролита (КС1) и раствора Cd(II) в том же растворе индифферентного электролита; Cd(II) восстанавливается обратимо. Жирной линией показана кривая, огибающая реально наблюдаемый ряд осцилляций. Линия отсчета, которая нс совпадает с нулевой линией переменного тока, получена для чистого раствора индифферентного электролита КС1.

Cd (П) в растворе КС1

Cd (П) в растворе КС1

кости двойного слоя, и потенциалы их появления воспроизводимы. Никаких процессов окисления или восстановления, т. е. фарадеевских процессов, при возникновении тенсамметричес- ких пиков не происходит. Пики этого типа представляют известный аналитический интерес, так как позволяют определять вещества, адсорбирующиеся на электроде или десорбирующиеся с него, но не окисляющиеся и не восстанавливающиеся на нем. Пики третьего типа называются переходными; они обусловлены переносом электронов, в результате которого образуются поверхностно-активные вещества. Последующая адсорбция этих веществ на поверхности электрода вызывает появление тенсам- метрических пиков. В качестве примера можно указать на разряд хлорид-ионов, в результате которого образуется поверхностная пленка HgzCU. Пики третьего типа мало используются в анализе.

Пики первого типа, обусловленные протеканием фарадеевских процессов, имеют важное аналитическое значение, так как наблюдаемый переменный ток значительно выше соответствующего постоянного тока и, следовательно, с помощью АС-полярографии можно достичь большей чувствительности. Такие пики

представляют интерес и при изучении механизма электродных процессов.

Аппаратура для АС-полярографии может быть крайне простой. Она состоит из АС-генератора (представляющего собой либо трансформатор, либо генератор переменного напряжения), подключаемого последовательно в цепь поляризующего напряжения обычного полярографа. Величину переменного тока можно установить с помощью переменно-токового лампового вольтметра или ленточного самописца с фильтром для устранения постоянно-токовой составляющей. В продаже теперь имеются сложные приборы, основанные на синхронных усилителях, позволяющие измерять сдвиг фазового угла переменного тока относительно АС-напряжения, а также высоту пика и его потенциал. Фазовый угол является полезным диагностическим критерием в АС-полярографии.

ОСЦИЛЛОПОЛЯРОГРАФИЯ

В осциллополярографии [1, 2] через ячейку пропускается небольшой переменный ток (0,1—1 мА), и на осциллографе наблюдается зависимость производной потенциала dEldt от при-

Рис. 16.17. Осцнллополярография. Результирующие кривые.

а — одноступенчатый обратимый процесс; б — одноступенчатый необратимый процесс. Кривая для чистого раствора индифферентного электролита зубцов не имеет (штриховая линия па верхнем рисунке).

ложенного потенциала. Это определение осциллополярографии, принятое ИЮПАК [75], соответствует только переменно-токовой осциллографической полярографии Гейровского [1]; некоторые

разновидности осциллографической полярографии по Гейровско- му рассматриваются в этой главе под другими названиями. Первоначальное определение, согласно которому осциллографическая полярография представляет собой метод, в котором осциллограф используется в качестве измерительного прибора, оказалось слишком широким, чтобы быть полезным для классификации электрохимических методов анализа.

Индифферентный электролит

н 1-й цикл

Время *

Рис. 16.18. Осциллополярография. Альтернативная форма результирующих кривых.

а — обратимый процесс; б — необратимый процесс. Жирными линиями показаны кривые,полученные для раствора чистого индифферентного электролита, штриховыми линиями —кривые, полученные для раствора электрохимически активного вещества.

Результирующие осциллографические кривые для типичных процессов приведены на рис. 16.17. Зубцы на кругах или эллипсах отвечают потенциалам, при которых происходит восстановление или окисление. Если процесс обратим, оба зубца находятся при одном и том же потенциале; если же процесс необратим, их потенциалы (рис. 16.17,6) различаются.

Альтернативный метод наблюдения осциллополярографиче- ских кривых показан на рис. 16.18. В этом методе выходное напряжение подается на вертикально отклоняющие пластины осциллографа, тогда как по горизонтальной оси осциллографа подается временная развертка, запускаемая налагаемым переменным током. На образующемся пике имеются зубцы при потенциалах восстановления и окисления. Если процесс обратим, зубцы наблюдаются при одном и том же потенциале, если необратим, то они разделены по потенциалам (рис. 16.18, 6). В целях удобства измерения обычно проводятся, как в таст-поляро- графии, в последний период жизни капли. Этот метод с успехом

использовался чехословацкими учеными [76, 77], но за пределами Чехословакии широкого распространения не получил.

ТЕОРИЯ ПЕРЕМЕННО-ТОКОВЫХ МЕТОДОВ

Независимыми параметрами в АС-полярографии являются частота со и медленно меняющееся напряжение £цс. Все другие параметры, в том числе ток пика 7П, потенциал пика ЕИ, фазовый угол и ширина пика (ширина пика на половине его высоты), являются зависимыми переменными. Ширина пика обычно достаточно полно характеризует форму пика.

Решение дифференциальных уравнений АС-полярографии требует использования преобразования Лапласа. Хорошее введение в теорию метода дано Смитом [7].

ОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ

Переменно-токовая полярограмма для обратимого процесса, по сути дела, представляет собой производную постоянно-токовой полярограммы. Основная гармоника переменного тока для обратимого процесса на стационарном плоском электроде определяется следующим выражением [7]:

/ (со/) = 2^Ac (aD^AE sin (tot + л/4)/4£Т cos № (//2) (16.24) где параметр / определяется выражением

j = zF (E^—E^IRT(16.25)

где I(tot^—наблюдаемый переменный ток, ЕЕ — амплитуда приложенного синусоидального АС-напряжения, со — его частота, обычно выражаемая в радианах в секунду. Переменный ток достигает максимальной величины при £цс, равном Ет/2, так как cosh2 (//2) равен единице, если / равен нулю. Максимальный ток, т. е. ток пика, равен

In = z2FAc (®D)^bE sin ((о<+л/4)/4/?Т(16.26)

Потенциал, при котором ток имеет максимальное значение, Еп, для одноступенчатого обратимого процесса не зависит от АС-частоты и равен £1/2, т. е. полярографическому потенциалу полуволны, как это можно видеть из предыдущего уравнения. Из этого уравнения также следует, что ширина пика не должна зависеть от АС-частоты и должна быть равна 90/z мВ для одноступенчатого обратимого процесса; фазовый угол на всем АС-пике постоянен и равен л/4 радиана, т. е. 45°, и не зависит от АС-частоты; величина максимального тока 7П пропорциональна корню квадратному из АС-частоты. Таким образом, величина /п в принципе должна уменьшаться до нуля с уменьшением частоты и график зависимости 7П от корня квадратного из -со дол-

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 42’5 жен быть линейным и должен проходить через начало координат.

Преобразуя выражение (16.25), получаем уравнение ^ос —£1/2 -VRTjJzF(16.27)

которое после соответствующих подстановок дает

Еас = Еш -HWlzF^ In(16.28)

Это уравнение показывает, что зависимость логарифма выражения, приведенного в квадратных скобках, от £цс должна быть прямолинейной, наклон ее должен быть равен 118/z мВ при 25 °C и она должна пересекать нулевую линию при Ei^.

Приведенная выше сравнительно простая теория справедлива только в том случае, если амплитуда приложенного АС-напряжения меньше чем 16/z мВ от вершины одного полупика до вершины другого (противоположного). Если же амплитуда приложенного напряжения выше указанного, то в наблюдаемый ток наряду с основной гармоникой заметный вклад будут вносить высшие гармоники, тогда как при низких амплитудах АС-напряжения мы имеем дело практически только с основной гармоникой.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

Если кинетика переноса электрона ограничивает протекание тока, то в общем случае высота АС-пика становится меньше; при полностью необратимом процессе АС-пик снижается настолько, что может перестать быть заметным. Реакции переноса электрона, занимающие промежуточное положение между обратимыми и полностью необратимыми реакциями, называются квазиобратимыми.

При замедленном переносе электрона потенциал пика, как правило, изменяется с изменением АС-частоты. Если электрохимическая реакция замедлена, но не полностью обратима, то изменение ЕП с изменением частоты наблюдается только при условии, что а не равен 0,5; для полностью необратимой реакции потенциал пика смещается катодно на ЗО/az мВ (при 25 °C) при 10-кратном увеличении со. Величина тока пика /п зависит от периода капания и потенциала, при котором наблюдается пик; при потенциалах более положительных, чем некоторый «переходный» потенциал, пик возрастает, а при более отрицательных— падает с увеличением периода капания. Если электрохимическая реакция полностью необратима, 7П обратно пропорционален корню квадратному из периода капания. При этом /п нелинейно изменяется в зависимости от корня квадратного из со. Характер этой зависимости определяется величиной /г°гет: линейное изменение /п от корня квадратного из со может иметь место при низких частотах (когда характер поведения системы приближается к обратимому). Ток пика может стремиться к

пределу с ростом .(о, хотя этот предел соответствует все более высоким частотам по мере увеличения Л°гет> а для систем, не являющихся полностью необратимыми, он может быть экспериментально недостижимым. Для полностью необратимых реакций этот предел, как правило, достижим. Наконец, фазовый угол изменяется с изменением и со, и Еве- Котангенс фазового угла

Рис. 16.19. Переменно-токовая полярография. Процесс, ограниченный скоростью переноса электрона.

а, б — экспериментальные зависимости, полученные для двух различных процессов или Для одного и того же процесса, проведенного в различных условиях, а — й°гет = 2-10-4 м/с; б — &°гет = 1 • 10“3 м/с; в обоих случаях фазовый угол измерен при потенциале полуволны.

увеличивается линейно с увеличением корня квадратного из со, приближаясь при низких частотах к единице, как это показано на рис. 16.19. По величине наклона графика зависимости котангенса фазового угла от корня квадратного из частоты можно определить константу скорости fe°leT, если из этих или других опытов найти также величины а и D. Максимальное значение котангенса фазового угла наблюдается при потенциале

Еос=Еш-^НТ/гЕ1п1а/(Д — а)] (16.29)

который соответствует Ei,^, если а равен 0,5. По мере того как электрохимическая реакция приближается к полностью необратимой, фазовый угол становится очень малым; величина фазового угла намного меньше 45° является полезным критерием полностью необратимой электрохимической реакции.

Основная область применения АС-полярографии — изучение процессов, в которых электрохимическая стадия переноса зарядов квазиобратима.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Подобный же характер изменения зависимых переменных АС-полярографии наблюдается и в том случае, когда скорость процесса определяется кинетикой химической реакции, а не замедленным переносом электрона [5]. При наличии адсорбционных явлений наблюдаются дополнительные тенсамметрические пики.

ИНВЕРСИОННЫЕ МЕТОДЫ

В инверсионных методах потенциал электрода первоначально выдерживается в течение сравнительно продолжительного времени (стадия накопления) при таком значении, чтобы вещество перемещалось из раствора к электроду; никаких измерений в течение стадии накопления (осаждения) не проводится. Далее вещество на электроде можно привести в состояние равновесия, выдерживая электрод при другом потенциале (стадия уравновешивания). В этот период измерения также не проводятся. На последующей стадии измерения проводится определение вещества, находящегося на поверхности электрода или проникшего в него. Смысл всей этой многостадийной процедуры состоит в том, что длительность стадии накопления может быть значительно больше, чем стадии измерения. Если количество электричества, переносимое на обеих этих стадиях, одно и то же, то ток на стадии измерения должен быть намного выше, чем на стадии накопления. При этом достигается значительное повышение чувствительности метода, так как ток на стадии измерения больше не ограничен скоростью диффузии вещества к поверхности электрода.

Инверсионные методы должны состоять из трех стадий: стадии осаждения (стадии концентрации или накопления), стадии уравновешивания и стадии анализа. На стадии осаждения анализируемое вещество, поступая из раствора, восстанавливается или окисляется, накапливаясь на (или в) электроде. На •стадии уравновешивания на электроде может осаждаться другое вещество, так что анализируемое вещество может переходить в новое или же равновесное состояние. На стадии анализа осажденное вещество окисляется или восстанавливается, вновь переходя в раствор в ходе некоторой электроаналитической процедуры, обычно вольтамперометрической, и таким образом осуществляется его определение.

При проведении количественного анализа методом инверсионной вольтамперометрии необходимо уделять внимание всем трем

вышеуказанным стадиям. Проверка инверсионного метода способом стандартных добавок (обычный способ проверки) не всегда достаточна, чтобы оценить взаимодействия в осадке, которые могут сильно и неблагоприятно сказаться на получаемых результатах.

Единственное достоинство инверсионных методов, например анодной инверсионной вольтамперометрии, — возможность определять очень малые концентрации веществ (до 10-8— 10-9 моль/дм3), намного меньшие, чем это можно сделать любым другим электрохимическим методом. В принципе, а иногда и на практике этим методом можно определять два и более отдельных веществ. Основной недостаток метода анодной инверсионной полярографии заключается в том, что этот метод дает хорошие результаты только в том случае, если анализируются металлы, образующие амальгамы. Вещества, которые восстанавливаются, образуя нерастворимые в ртути продукты, можно определять на платиновых электродах, но с меньшей эффективностью. Металлы, образующие с ртутью амальгамы, могут образовывать интерметаллические соединения друг с другом или со ртутью, что затрудняет их последующее растворение. Термин «инверсионная вольтамперометрия» объединяет целый класс современных электрохимических методов анализа. Как уже говорилось выше, единственное существенное преимущество инверсионных методов анализа — высокая чувствительность, намного превышающая чувствительность любого другого электрохимического метода, поэтому они используются для определения следовых и ультраследовых количеств веществ. Пределы обнаружения инверсионными методами сравнимы с пределами обнаружения беспламенных атомно-абсорбционных методов тех элементов, которые в принципе определяются и теми и другими методами, однако число элементов, которые можно определить методами инверсионной вольтамперометрии, меньше. Анодная инверсионная вольтамперометрия была использована для определения Ag, As, Au, Ba, Bi, Cd, Cu, Ga, Ge, Hg, In, К, Mn, Ni, Pb, Pt, Rh, Sb, Sn, T1 и Zn, однако на практике эти методы использовались для определения только ионов: Ag, Au, Bi, Cd, Cu, Hg, In, Pb, Rh, Sn, T1 и Zn. Наибольшее внимание было уделено определению Cd, Cu, Pb, Sn, Т1 и Zn. Инверсионные методы, как правило, применяются для анализа элементов; анализ соединений требует разработки особых условий и приемов анализа.

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Электроды, используемые в инверсионной вольтамперометрии, можно изготовлять из твердых инертных материалов, таких, как золото, платина или углерод. В последнем случае ис-

пользуют либо графитовые стержни, либо, что встречается чаще, стеклоуглерод или пропитанный парафином графит, которые обладают более ровной поверхностью. Твердые электроды могут иметь различную форму. Для фундаментальных исследований желательно применять вращающийся дисковый электрод или дисковый электрод с кольцом, так как для них выведены строгие количественные гидродинамические уравнения. Однако чаще обычно используются более простые электроды различных форм, особенно неподвижные дисковые и цилиндрические электроды. Раньше были широко распространены электроды из благородных металлов, особенно из платины, но в настоящее время их постепенно вытеснили угольные электроды, у которых рабочий диапазон потенциалов значительно шире и которые не взаимодействуют с осаждаемым веществом. Стеклоуглерод и пиролитический графит наиболее пригодны в качестве материала электрода благодаря низкой пористости их поверхности, однако их трудно обрабатывать, поэтому электроды из этих материалов обычно имеют несложную форму, чаще всего представляют собой поверхности диска. Из благородных металлов можно изготовить электроды любой формы; трубчатые электроды удобно располагать на выходе из жидкостных хроматографических колонок.

В инверсионной вольтамперометрии используются и жидкие электроды, практически всегда ртутные, двух основных типов. Наиболее распространенным типом является электрод в виде висящей ртутной капли (ВРКЭ), которая подвешивается в анализируемом растворе. ВРКЭ можно изготовить двумя способами. Во-первых, можно выдавить ртутную каплю на конце капилляра из резервуара при помощи шприца с микрометрической подачей. Во-вторых, можно подвесить ртутные капли, выдавленные из шприца или же из обычного ртутного капающего электрода, на маленькой проволочке из инертного металла, обычна на амальгамированной платиновой проволочке, хотя для этого используются также золото и серебро. Последний путь значительно хуже, так как металл, из которого изготовлена проволочка, может растворяться в ртути, что окажет нежелательное влияние на результаты анализа. При использовании выдавливания ртути электрический контакт осуществляется через ртуть в капилляре, так что опасность попадания загрязнения из него отсутствует, однако при этом возможна опасность другого рода: накопившиеся в ВРКЭ вещества могут диффундировать в капилляр и загрязнять выдавливаемые через этот капилляр ртутные капли. Однако этого легко избежать, нужно только выдав-

ливать две или более лишних капли ртути между каплями, используемыми для анализа. В так называемом лежащем ртутном капельном электроде (ЛРКЭ) ртутная капля не висит, а лежит на подставке. Однако этот вариант ртутного электрода существенными преимуществами не обладает.

Вторым большим типом ртутных электродов является ртутный пленочный электрод, в котором тонкий (1—100 мкм) слой ртути помещен на твердую подложку. Такая пленка ртути может быть катодно осаждена на подложку либо отдельно, перед осаждением анализируемых веществ, либо, если на осаждаемые вещества не влияет присутствие в растворе Hg(H), вместе с анализируемыми веществами, для чего в анализируемый раствор вводится достаточное количество соли Hg(II). При использовании последнего способа осаждение ртути может проводиться либо в одну стадию при том же потенциале, что и осаждение анализируемого вещества, либо предварительно при менее катодном потенциале, за которым следует обычное осаждение анализируемых ионов.

ДРУГИЕ ВОЗМОЖНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Поскольку единственное преимущество инверсионной вольтамперометрии — ее высокая чувствительность, а в остальных отношениях она значительно уступает прямым электрохимическим методам анализа, то инверсионная вольтамперометрия применяется обычно для анализа очень разбавленных растворов. Хотя в ряде случаев, например при анализе природных вод, количество анализируемого образца в общем не ограничено, тем не менее для проведения анализа вполне достаточно располагать несколькими кубическими сантиметрами образца, и обычно такие объемы используются на практике. При использовании инверсионной вольтамперометрии ряд трудностей возникает не из-за метода как такового, а из-за растворов и сосудов, в которых эти растворы содержатся. Если анализируются растворы, в которых концентрация определяемого вещества составляет 1СМ моль/дм3 или ниже, эти трудности носят специфический характер, а при работе с миллимолярными растворами такого рода осложнения не возникают. Эти трудности могут быть обусловлены влиянием материала сосудов, индифферентного электролита и атмосферы в ячейке.

У стекла, из которого обычно изготавливают лабораторные сосуды, в процессе работы с очень разбавленными растворами проявляются два существенных недостатка: поверхность стекла

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 431 адсорбирует многие вещества, в том числе ионы металлов; кроме того, ионы щелочных металлов и другие ионы могут выщелачиваться из стекла, особенно щелочными растворами. Сосуды из кварца или тефлона в этом отношении намного лучше, хотя и на их поверхности возможна адсорбция. Свойства стеклянных сосудов можно заметно улучшить путем силиконирова- ния их стенок. Опасность попадания загрязнений из стенок сосуда становится серьезной, когда концентрация раствора снижается менее 1 ммоль/м3 (мкмоль/дм3).

В качестве индифферентного электролита в инверсионной вольтамперометрии обычно используются водные растворы. Воду необходимо очищать перегонкой, желательно двукратной с добавлением щелочного перманганата для удаления органических примесей. Индифферентный электролит обычно содержит неорганические кислоту, основание или соль. Даже высокая квалификация реактивов часто не служит гарантией того, что в индифферентные электролиты не попадут следы тяжелых или переходных металлов. Наиболее эффективным способом удаления следов ионов этих металлов является исчерпывающий электролиз концентрированных растворов очищаемых неорганических веществ на ртутном катоде с большой площадью поверхности. Чтобы быть уверенным, что все загрязнения будут осаждены и удалены, потенциал ртутного катода должен быть более отрицательным, чем потенциал, который будет применен на стадии накопления при проведении собственно анализа.

Выбор индифферентного электролита зависит от специфики анализа. Вполне достаточно, чтобы концентрация индифферентного электролита превышала концентрацию анализируемого вещества на два порядка, так что в инверсионной вольтамперометрии используются более низкие концентрации индифферентного электролита по сравнению с классической полярографией. Если образец для анализа получен растворением материала в кислоте или путем его сплавления или если образец уже содержит достаточное количество электролита (как, например, морская вода), то добавление дополнительных количеств индифферентного электролита может оказаться не только лишним, но и нежелательным, поскольку с ним можно занести следы дополнительных загрязнений.

Обработка подлежащего анализу раствора сильной минеральной кислотой или озоном может оказаться полезной для удаления комплексообразующих агентов, устойчивые комплексы которых с ионами металлов могли бы затруднить катодное осаждение последних. Обработка озоном предпочтительна, так как при этом в раствор не вносится дополнительный электролит.

Атмосферой ячейки почти всегда является очищенный азот, который используется также для удаления растворенного кисло-

рода из раствора индифферентного электролита. Мешающее влияние кислорода в инверсионной вольтамперометрии заметно больше, чем в классической полярографии, не только из-за значительно меньших концентраций веществ, с которыми приходится иметь дело в первом случае, но и вследствие того, что растворенный кислород может окислять на катоде вещества, уменьшая эффективность стадии осаждения невоспроизводимым образом. Единственная возможная помеха при использовании азо- "та — это проницаемость для кислорода пластиковых трубок, подводящих азот; поэтому подавать азот предпочтительнее по непроницаемым для кислорода стеклянным или медным трубкам.

СТАДИЯ ОСАЖДЕНИЯ

На этой стадии инверсионной вольтамперометрии подлежащее определению вещество осаждается из объема анализируемого раствора на электроде. При использовании ртутных электродов любого типа выделяемое вещество может осаждаться на поверхности электродов или проникать в их объем. Если работа ведется с твердыми инертными электродами, осаждаемое вещество концентрируется на поверхности электрода. Раствор, из которого происходит осаждение вещества, не обязательно должен оставаться тем же, что и на стадии анализа, но обычно именно это имеет место на практике, так как физическая смена либо раствора, либо электрода может неблагоприятно повлиять на результаты анализа. Осаждение в принципе может осуществляться количественно (т. е. исчерпывающе), если практически все анализируемое вещество переходит из раствора на электрод, но такой процесс требует много времени, и чаще всего при использовании инверсионной вольтамперометрии к количественному осаждению не прибегают. Необходимо лишь стремиться, чтобы количество осажденного вещества было пропорционально его концентрации в объеме раствора, а этого можно достичь и без исчерпывающего осаждения.

Электрохимические процессы подчиняются весьма сложным закономерностям, которые к тому же часто неизвестны, но в инверсионной вольтамперометрии такие процессы должны быть как можно более простыми и включать три последовательные стадии: перенос электрохимически активного вещества к электроду, электрохимическую реакцию между этим веществом и электродом и следующие за электрохимической реакцией процессы, например процессы переноса продуктов с поверхности электрода, либо внутрь электрода, либо в объем раствора электролита.

В инверсионной вольтамперометрии одним из наиболее важных контролируемых аналитиком параметров является потенциал, при котором вещество осаждается на поверхности электрода или проникает в глубь него. Этот потенциал обычно устанавливается на значении, отвечающем площадке предельного тока полярографической волны. Другими словами, этот потенциал является достаточно катодным (или анодным), чтобы обеспечить достаточно высокую скорость электрохимической реакции, при которой ток определяется только стадией массоперено- са, диффузионного или конвективного. В этих условиях стадия осаждения может рассматриваться как контролируемая массо- переносом, и влиянием стадии переноса заряда можно пренебречь, а последующие стадии следует рассматривать как нежелательные и их роль сводить к минимуму. На стадии осаждения можно контролировать не потенциал, а силу тока, но такой прием не нашел практического применения.

Стадия осаждения является наиболее продолжительной при определении веществ методом инверсионной вольтамперометрии. Чувствительность этого метода пропорциональна отношению времени осаждения ко времени растворения (анализа), так как в идеальном случае количество электричества, затраченное на осаждение, равно количеству электричества, расходуемого на растворение. Длительность осаждения уменьшается, если ускорить массоперенос путем перемешивания раствора. Перемешивание достигается при помощи специальной мешалки или же с помощью вращения электрода. С увеличением длительности осаждения повышается эффективность накопления, но это повышение пропорционально обратной величине экспоненциальной функции времени, так что с увеличением времени осаждения можно достичь предела эффективности накопления. Эффективность накопления зависит от потенциала осаждения, интенсивности перемешивания и типа электрода.

СТАДИЯ УРАВНОВЕШИВАНИЯ

Стадию уравновешивания часто опускают; в практической работе она не является строго необходимой, но при количественных или теоретических исследованиях без нее обойтись нельзя, так как вывод теоретических уравнений возможен при условии равномерной концентрации вещества в ртути или в растворе. Если осаждение осуществляется только на поверхности электрода, то стадия уравновешивания не является необходимой.

СТАДИЯ АНАЛИЗА

Анализ можно проводить любым электрохимическим методом, но чаще всего в этих целях используют вольтамперометрию с быстрой линейной разверткой потенциала и дифференци-

альную импульсную вольтамперометрию. Чувствительность второго из этих методов выше вследствие более высокой чувствительности самого аналитического приема.

Вольтамперометрический метод, используемый на стадии растворения (анализа), не обязательно должен быть обычной вольтамперометрией с быстрой разверткой потенциала. Для этого применялись и другие методы, например дифференциальная импульсная вольтамперометрия [78, 79], фазочувствитель- -ные переменно-токовые методы [80, 81], а также квадратноволновые методы. Примерам практического применения инверсионной вольтамперометрии посвящены обстоятельные обзоры [8, 82—84].

Проведению анодной инверсионной вольтамперометрии на ртути и в значительно меньшей степени на твердых электродах мешает образование интерметаллических соединений между двумя анализируемыми компонентами или между анализируемым веществом и другим веществом, выделившимся на электроде или присутствовавшим на нем (или в нем), независимо от того, растворяется ли это второе вещество впоследствии или не растворяется. Это осложнение проявляется при заметном изменении свойств амальгамы; оно не сказывается на стадии осаждения, но при аналитическом растворении часть вещества может быть не обнаружена, если она связана в виде интерметаллического соединения.

КАТОДНАЯ инверсионная вольтамперометрия

Проведение катодной инверсионной вольтамперометрии возможно в том случае, когда при протекании анодного процесса в результате взаимодействия с материалом электрода может образовываться нерастворимый продукт. Обычно такие процессы протекают на ртутном электроде, хотя в некоторых случаях, например при определении галогенид-ионов, можно использовать и серебряный электрод. Нельзя допускать, чтобы электроды сравнения вносили в анализируемый раствор галогенид- ионы, поэтому следует либо применять в качестве электрода сравнения Hg2SO4/Hg в насыщенном растворе K2SO4, либо отделять электрод сравнения солевым мостиком с KNO3. При определении галогенид-ионов может оказаться необходимым добавление в раствор метанола или ацетонитрила для уменьшения растворимости галогенидных соединений. Катодное растворение осуществляется с поверхности, а не из объема ртутного электрода.

Катодная инверсионная вольтамперометрия применялась для определения S2-, Se2-, С1~, Вг~, I-, SCN-, а также некоторых производных тиомочевины.

ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ С НАКОПЛЕНИЕМ

Блэдел [85] предложил использовать инверсионную вольтамперометрию с накоплением. Два платиновых трубчатых электрода, соединенных последовательно, помещают на выходе из жидкостной хроматографической колонки. На одном из этих электродов анализируемые ионы восстанавливают (осаждают), накапливая их таким образом в виде металла. Далее их переводят в раствор коротким анодным импульсом и анализируют при помощи второго (по ходу потока раствора) электрода. Этот метод был применен для определения меди, свинца и кадмия в водопроводной воде.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Гейровский Я., Кута Я., Основы полярографии.—М.: Мир, 1955. Хороший учебник, в котором основное внимание уделено теории. Рассмотрены не все современные методы электрохимического анализа.

Kaluoda R„ Techniques of Oscillographic Polarography, Elsevier, Amsterdam, 1965.

Breyer B., Bauer H. H., Alternating Current Polarography, Wiley-Interscience, New York, 1963.

Дамаскин Б. Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. — М.: Изд-во МГУ, 1965, 104 стр.

Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. — М.: ИЛ, 1957.

Brown Е. R., Large R. F„ Chapter VI in «Techniques of Chemistry», Vol. 1, Part ILA; Electrochemical Methods, Weissberger A., Rossiten B. W., Eds., Wiley-Interscience, New York, 1971.

Smith. D. E., AC Polarography and Related Techniques: Theory and Practice, in «Electroanalytical Chemistry», Vol. 1, Bard A. J., Ed., Marcel Dekker, New York, 1966.

Vydra F„ Stulik K., lulakova E., Electrochemical Stripping Analysis, Ellis Horwood/John Wiley, New York, 1976, 283 pp.

Брайнина X. 3. Инверсионная вольтамперометрия. — M.: Химия, 1972. В основном посвящена детальному описанию анализа различных сортов ионов методами инверсионной вольтамперометрии.

MacDonald D. D„ Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum, New York, 1977, 329 pp. Теоретическое представление предмета на высоком математическом уровне.

Специальные вопросы

Hume D. N., Anal. Chem., 36, 200R (1964).

Ните D. N„ Anal. Chem., 38, 262R (1966).

Ните D. N„ Anal. Chem., 40, 174R (1968).

Nicholson R. S., Anal. Chem., 42, 130R (1970).

Nicholson R. S„ Anal. Chem., 44, 478R (1972).

Kissinger P. T., Anal. Chem., 46, 21R (1974).

Kissinger P. T., Anal. Chem., 48, 17R (1976).

Heineman W. R., Kissinger P. T., Anal. Chem., 50, 166R (1978).

Reinmuth W. H„ Anal. Chem., 36, 211R (1964).

Reinmuth W. H., Anal. Chem., 38, 270R (1966).

Reinmuth W. H„ Anal. Chem., 40, 185R (1968).

Roe D. К., Anal. Chem., 44, 85R (1972).

Roe D. К., Anal. Chem., 46, 8R (1974).

Roe D. K-, Eggiman P., Anal. Chem., 48, 9R (1976).

Roe D. K. Anal. Chem., 50, 9R (1978).

Wahlin E„ Bresle A., Acta Chem. Scand., 10, 935 (1956).

Bresle A., Acta Chem. Scand., 10, 943, 947, 951 (1956).

Elbel A. W„ Z. Anal. Chem., 173, 70 (1960).

Kane P. C„ J. Polarography Soc., 8, 10 (1962).

Randles J. E. B., Trans. Faraday Soc., 44, 3241 (1950).

Sevcik A., Coll. Czech. Chem. Commun., 13, 349 (1948).

-32. Nicholson M. M„ J. Amer. Chem. Soc., 76, 2359 (1954).

De Vries IF. T„ Van Dalen E., J. Electroanal. Chem., 6, 490 (1963).

Delahey P., J. Amer. Chem. Soc., 75, 119 0 (1953).

Matsuda H.,Ayabe Y„Z. Electrochem., 59, 494(1955).

NicholsonR.S„ ShainI., Anal.Chem., 36, 706(1964).

NicholsonR.S., ShainI., Anal.Chem., 37, 178(1965).

NicholsonR.S., ShainI., Anal.Chem., 37, 190(1965).

Frankenthal R. P., Shain I., J. Amer. Chem. Soc., 78, 2969 (1956).

Reinmuth IF. H., J. Amer. Chem. Soc., 79, 6358 (1957).

Reinmuth IF. H., Anal. Chem., 32, 1891 (1960).

Reinmuth IF. H„ Anal. Chem., 33, 185 (1961).

Reinmuth IF. H„ Anal. Chem., 33, 1793 (1961).

Reinmuth IF. H., Anal. Chem., 34, 1446 (1962).

DeMars R. D., Shain I., J. Amer. Chem. Soc., 81, 2654 (1959).

Piekaraski S., Adams R. N., Voltammetry with Stationary and Rotated Electrodes, in «Techniques of Chemistry», Vol. I, Part IIA: Electrochemical Methods, Weissberger A., Rossiter B. W., Eds., Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 531ff.

Wopschall R. H„ Shain I., Anal. Chem., 39, 1514 (1967).

Wopschall R. H„ Shain I., Anal. Chemistry, 39, 1535 (1967).

Wopschall R. H., Shain I., Anal. Chem., 39, 1535 (1967).

Randles J. E. B., Trans. Faraday Soc., 44, 322 (1947).

Randles J. E. B., Trans. Faraday Soc., 44, 327 (1947).

Barker G. C., Gardner A. IF., Z. Anal. Chem. 173, 79 (1960).

Parry E. P., Osteryoung R. A., Anal. Chem., 36, 1366 (1964).

Keller H. E., Osteryoung R. A., Anal. Chem., 43, 342 (1971).

Kalousek M., Coll. Czech. Chem. Commun., 13, 105 (1948).

Kalousek M., Ralek M„ Coll. Czech. Chem. Commun., 19, 1099 (1954).

Kinard IF. F., Philp R. H., Propst R. C., Anal. Chem., 39, 1556 (1967).

Ishibashi M., Fujinaga F„ Bull. Chem. Soc. Japan, 23, 261 (1950).

Ishibashi M., Fujinaga F., Bull. Chem. Soc. Japan, 25, 68, 238 (1952).

Fujinaga F., J. Electrochem. Soc. Japan, 23, 588 (1955).

Barker G. C., in «Progress in Polarography», Vai. 2, Zuman P., Ed., Wiley- Interscience, New York, 1962, p. 411.

Barker G. C., Anal. Chim. Acta, 18, 118 (1958).

Randles J. E. B., Disc. Faraday Soc., 1, 11 (1947).

Randles J. E. B., Trans. Faraday Soc., 48, 828 (1952).

Randles J. E. B., Somerton K. IF., Trans. Faraday Soc., 48, 937 (1952).

Randles J. E. B„ Somerton K. IF., Trans. Faraday Soc., 48, 951 (1952).

Warburg E„ Ann. Phys., 67, 493 (1899).

Warburg E., Ann. Phys., 69, 125 (1901).

Fournier M., J. Chim. Phys., 49, Cl 83 (1952).

Buchanan G. S., Werner R. L„ Aust. J. Chem., 7, 239 (1954).

Buchanan G. S„ Werner R. L„ Aust. J. Chem., 7, 312 (1954).

Doss K. S. G., Agarwal H. P., J. Sci. Ind. Res. (India), 9B, 280 (1950).

Oldham К. B., Trans. Faraday Soc., 53, 80 (1957).

Agarwal H. P., Faradaic Rectification Method and its Applications to the Study of Electrode Processes, in «Electroanalytical Chemistry», Vol. 7, 1974, pp. 161—271.

Pure Appl. Chern., 45, 81 (1976).

Heyrovsky I., Coll. Czech. Chem. Common., 18, 749 (1953).

Heyrovsky L, Anal. Chim. Acta, 12, 600 (1955).

Krause M. S„ Ramaley L„ Anal. Chem., 41, 1365 (1969).

Christian G. D„ J. Electroanalyt. Chem., 23, 1 (1969).

Siegerman H„ O’Dom G„ Amer. Lab., 4, 59 (1972).

Plato J. B„ Anal. Chem., 44, 75A (1972).

Barendrecht E., in «Electroanalytical Chemistry», Vol. 2, Bard A. J„ Ed., Marcel Dekker, New York, 1967.

Shain I., Stripping Analysis, in «Treatise on Analytical Chemistry», Part I, Vol. 4, Chapter 50, Kolthoff I. M., Elving P. J., Eds., Wiley-Interscience, New York, 1965.

Copeland T. P., Skogerboe R. K., Anal. Chem., 46, 1257A (1974).

Schie[fer G. W., Blaedel W. L, Anal. Chem., 50, 99 (1978).

Olmstead, Hamilton, Nicholson, Anal. Chem., 41, 260 (1969)

Pita J. C„ Anal. Chem., 41, 273 (1969).

Vire J. C., Patriarche G. J., Christian G. D., Anal. Chem., 51, 752 (1976).

ЗАДАЧИ

При определении содержания свинца в крови методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии получен пик тока величиной в 100 нА для концентрации свинца 7,0-10-7 моль/дм3. Калибровочный график представляет собой прямую. Осаждение длилось 3 мин при —0,7 В, дифференциальная развертка (при 4 мВ/с с амплитудой модуляции 50 мВ) началась от этого потенциала и проходила через пик (потенциал пика —0,38 В, ширина полупика 100 мВ). Обычный уровень содержания свинца в кровн составляет (1,5—4,0)-10~7 моль/дм3; пик в 30 нА можно отличить от уровня фона. Можно ли этим методом определять концентрации, отвечающие нижней границе обычного уровня свинца? Если нельзя, то как модифицировать методику, чтобы это можно было сделать?

Раствор, содержащий по 1,0 ммоль/дм3 Pb(II), Cd(II) и Zn(II), на фоне водного 0,1 моль/дм3 раствора KNO^, включающий ацетатный буфер, дает три волны высотой по 4,7 мкА. Дифференциальная импульсная полярография (с импульсами амплитудой 50 мВ) дает три симметричных пика с высотой по 80,0 мкА; их ширина на высоте полупика равна 75 мВ. Потенциалы пиков относительно нас. КЭ равны соответственно —0,467, —0,634 н —1,047 В. Сделайте набросок этих кривых на одном и том же графике, обозначьте потенциалы полуволны. Идентичны ли они потенциалам пиков? Ответ поясните.

Ольмстед, Гамильтон и Никольсон [86] вывели количественные теоретические соотношения циклической вольтамперометрии для инициируемой электрохимически димеризации:

Ох + ге- Red

2Red> Z

При этом предполагается, что димер Z электрохимически неактивен, а стадия димеризации — химическая и полностью необратима. Все вещества растворимы в растворе, и ни одно из них не растворимо в материале электрода. Обсудите качественно, как влияет последующая димеризация на форму вольтамперометрических кривых. На какую часть кривой оказывается наибольшее влияние? Чем это обусловлено? Какой метод можно применить для изучения этой реакции?

Пита [87] применил электрометрическую мнкроячейку для измерения рСО2 и pH в образцах биологических жидкостей объемом 10 нл. Столь малый объем необходим для того, чтобы избежать нарушения буферной би-

карбонатной системы, существующей in vivo в жидкости молочной железы, а такое нарушение может наступить из-за изменения рСОз при манипулировании с указанным объектом. При определении in vitro обоих указанных показателей требуется меньше манипуляций или по крайней мере манипуляции н условия более воспроизводимы. Обсудите, как в принципе влияет на точность анализа уменьшение объема образца от 1 мл до 10 нл, сопоставляя два метода определения — потенциометрию и циклическую вольтамперометрию. Примите, что концентрация большинства веществ составляет около 1 ммоль/дм3 и что при проведении анализа недопустимо разбавление растворов.

Витамины группы К, например витамин Кг и витамин Кз в водной среде медленно — в течение 20—50 сут — разлагаются. Это разложение проследили авторы работы [88], используя классическую и переменно-токовую полярографию, а также дифференциальную импульсную полярографию. Сопоставьте относительную силу и слабость этих трех методов при решении указанной задачи, имея в виду, что в растворе может находиться восемь или более родственных нафтохинонов.

Анодная инверсионная вольтамперометрия широко используется для определения следовых количеств металлов в морской воде. Представьте, что Вас только что назначили руководителем исследовательских работ на время трехмесячного плавания по Тихому океану на океанографическом судне «Трюдо Мару», отплывающем из Ванкувера. Определения содержания металлов необходимо проводить в течение всех трех месяцев плавания; аппаратура, необходимая для анодной инверсионной полярографии, уже находится на судне. Эта аппаратура включает электрод в виде висящей капли ртути, полярограф и вспомогательный контрольный прибор для анодной инверсионной вольтамперометрии (Р. A. R. модели 174А и 315 соответственно), а также стандартную полярографическую ячейку и набор пробирок. Ваш предшественник переведен в департамент национальных доходов; он оставил распоряжение, запрещающее вам расходовать материалы и химикалии, а также использовать другую аппаратуру. Перечислите, что вам потребуется, и дайте обоснование вашему требованию. (Само собой разумеется, лучше внести в список что-то лишнее, чем упустить нз виду то, что внезапно может потребоваться, но при этом необходимо помнить, что выделенные средства нс являются неограниченными).

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

Фактор концентрирования дифференциальной импульсной полярографии с накоплением при определении свинца в крови равен отношению время электроосаждения/время растворения (анализа). Время электроосаж- депия (накопления) равно 180 с. Время анализа отвечает времени наступления пика растворения, т. е. 100 мВ/4мВ/с=25 с, так что фактор концентрирования равен 180/25=7,2. Пик в 30 нА еще различим. Обычный нижний предел концентрации свинца в крови дает пик в 100 нА-150/700=21 нА, верхний предел концентрации дает пик 100 нА-400/700=57 нА. Последнюю величину можно обнаружить, однако обнаружить первую не представляется возможным. Следовательно, данный способ анализа удобен для определения повышенных концентраций свинца в крови вплоть до верхнего предела обычных концентраций, но он не позволяет определять концентрации свинца в крови вблизи нижнего предела нормальных концентраций. Этот метод можно сделать более чувствительным путем увеличения фактора концентрирования, что достигается либо увеличением длительности стадии осаждения, либо уменьшением длительности стадии анализа.

Потенциалы полуволн неидентичны потенциалам пиков, так как наложение импульса приводит к сдвигу потенциала пика восстановления на 50/2, или 25 мВ.

Предположим, что электрохимическая стадия проходит достаточно быстро и обратимо, а продукт восстановления должен удаляться путем диме-

Глава 16. Вольтамперометрические и полярографические методы 439 ризации с образованием неактивной формы Z. Это приводит к снижению концентрации вещества Red в ходе всего процесса; степень понижения концентрации зависит от скорости димеризации. Наблюдаемый эффект подобен наблюдаемым для ЕС-процессов (частным случаем которого он н является). Следовательно,

анодный ток для необратимой системы снижается по сравнению с обратимой системой; чем больше скорость димеризации, тем меньше сила анодного тока;

чем выше скорость развертки, тем меньше снижается сила тока (электрохимическое окисление и кинетическое удаление, т. е. димеризация, конкурируют между собой);

в ходе анодной развертки анодный пик положительнее потенциала обратимого анодного пика (наблюдается при меньшей величине свободной энергии), так как удаление продукта реакции путем димеризации способствует восстановлению (принцип Ле Шателье).

Изучать эту реакцию следует при различных скоростях развертки.

Суть данной задачи состоит в рассмотрении влияния объема исследуемого раствора, а не его концентрации. Во многих случаях исследования проводят in vitro, т. е. с образцом, удаленным из среды, а не помещают датчик в ткань живого организма. Величина отбираемого in vitro объема раствора часто очень ограничена.

Концентрация раствора около 10~3 моль/дм3 является оптимальной как для потенциометрии, так и для циклической вольтамперометрии. Оба метода обеспечивают надежные результаты при объеме пробы 1,0 мл. Если потенциометрический чувствительный электрод и электрод сравнения можно ввести в анализируемый объект, то потенциометрические измерения не влияют на него. Размеры потенциометрических электродов не имеют принципиального значения, если размеры их кончиков (стеклянных капилляров) не превышают объема анализируемого объекта. Точность циклической вольтамперометрии становится ниже с уменьшением объема анализируемого образца по следующим причинам:

необходимо иметь три, а не два электрода;

один из электродов должен иметь постоянную физически определяемую площадь, причем изолировать очень маленькие электроды достаточно сложно; в) с уменьшением объема образца и поверхности электрода возрастает плотность тока, но измеряющая система должна работать на меньших токах;

необходимое количество электричества при постоянной плотности тока и уменьшающихся в связи с этим силе тока и площади электрода снижается по квадратичному закону с уменьшением объема образца, в то время как количество вещества, необходимого для его обеспечения, снижается по кубическому закону с уменьшением объема образца. Следовательно, влияние истощения анализируемого компонента в образце должно возрастать с уменьшением его объема.

Наибольшую сложность этой задаче придает многокомпонентность системы: в растворе одновременно могут присутствовать восемь или более родственных нафтохинонов, причем различие в их редокс-потенциалах не является достаточно большим. Следовательно, для решения этой задачи необходимо воспользоваться таким методом, который обладает наибольшей избирательностью при измерении потенциалов. К числу таких методов относятся переменно-токовая и дифференциальная импульсная полярография, которые близки по избирательности. Обычную постоянно-токовую полярографию можно использовать^ для проведения предварительных исследований и для выявления аномалий (поверхностных явлений), поскольку переменно-токовая и дифференциальная импульсная полярография при этом менее эффективны.

Имеющаяся на судне основная аппаратура вполне пригодна для решения поставленной задачи. Даже если известно, что приборы 174А и 315, а также электрод в виде висящей капли ртути исправны, вы должны это проверить. С собой вам необходимо взять мелкие запасные детали, например О-образные кольца для электрода в виде висящей капли ртути (Р. A. R.

снабжает свои приборы 6 запасными комплектами таких колец). Допустим также, что в наличии имеются диаграммный самописец и молоточек для сбивания капель ртути электрода.

Остальные необходимые предметы и материалы можно разделить иа три группы:

Хрупкие детали, заменяемые только при поломке. К такого рода деталям относятся капилляры для электрода в виде висящей капли ртути (6) и основания для ячейки (3—4) вместе со стеклянными трубками для продувания инертного газа (2, если используются стеклянные трубки фирмы Р. A. R.), промывные сосуды для газа (2 и 2 запасных), запасные электроды сравнения, а также вспомогательные электроды.

Расходуемые материалы. Прежде всего ртуть (если иепосредственио иа судне можно осуществить регенерацию ртути, то 10 кг более чем достаточно), достаточно чистые концентрированные кислоты (химически чистые НС1 и HNO3), соли для создания высокой ионной силы в растворе (NaCl), а также комплексоны для связывания в комплекс некоторых ионов. Необходимо запастись некоторым количеством дистиллированной воды, если на судне отсутствует дистиллятор, а также фильтровальной и диаграммной бумагой.

Стандарты. Необходимо иметь стандартные растворы морской воды или стандартные сухие смеси солей, при растворении которых можно получить стандартные растворы.

Могут пригодиться запасные верхние части ячеек для 174А и 315; однако если в запасе уже имеются две эти детали, то приобретение еще одной можно считать излишним. Необходимо также иметь азот в баллонах; азот можно также получать с помощью специального компрессора, позволяющего разделять воздух на отдельные фракции (иа некоторых кораблях, предназначенных для исследовательских целей, такие компрессоры имеются).

Глава 17Хронометоды

Все методы электрохимического анализа, основанные на определении зависимости величины электрического сигнала от времени, можно объединить под одним общим названием — хронометоды. Если измеряемым электрическим параметром служит сила тока, то этот метод анализа называют хроноамперометрией: начало каждого цикла в этом методе инициируется скачкообразным изменением потенциала. Если же измеряемым параметром служит потенциал, то метод называют хронопотенциометрией; начало каждого цикла в этом методе инициируется скачкообразным изменением силы тока. Любой из этих двух зависящих от времени сигналов можно также инициировать не скачкообразным изменением силы тока или потенциала, а пропусканием через электрод некоторого заряда. Такие методы называются кулоностатическими или методами, основанными на импульсе заряда (количества электричества),\ а зависящий от времени исследуемый сигнал обусловлен процессом возвращения системы в равновесное или псевдоравновесное состояние. В хро- нокулонометрическом методе изменение заряда контролируется в зависимости от времени в хроноамперометри^ском или в хронопотенциометрическом режиме; результаты хЬонопотенцио- метрических исследований обычно легче поддаются интерпретации. Обзоры литературных данных, помещаемые \в журнале Analytical Chemistry раз в два года, о которых упоминалось в предыдущей главе, включают также и сведения о хроцометодах.

ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ

Хроноамперометрия относится к тому типу электрохимических методов, в которых измеряют силу тока, протекают .его через индикаторный электрод, как функцию времени, в т время

как возбуждающий сигнал, обычно напряжение, или я щяется постоянной величиной, или представляет собой немэторую

функцию времени. В аналитических целях применяют лишь несколько вариантов этого метода. Если термин хроноамперометрия используют без специальных уточнений, это означает, что на неподвижном индикаторном электроде в неперемешиваемом растворе определяется зависимость изменения тока во времени. Массоперенос к такому электроду осуществляется только путем диффузии, и получаемая в результате'кривая отражает уменьшение силы тока во времени по экспоненциальному закону. -В таком виде хроноамперометрия не пригодна для аналитических определений; часто этим общим термином называют более пригодные для проведения анализа методы хроноамперометрии, основанные на скачкообразном изменении потенциала.

ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ СО СКАЧКООБРАЗНЫМ ИЗМЕНЕНИЕМ ПОТЕНЦИАЛА

Хроноамперометрия со скачкообразным изменением потенциала, когда потенциал электрода попеременно изменяется от потенциала разомкнутой цепи до некоторого конечного потенциала, не имеет никаких преимуществ перед хроноамперометрией, основанной на скачкообразном изменении потенциала от некоторого определенного уровня. Однако первому методу свойствен ряд недостатков в связи с тем, что потенциал электрода при разомкнутой цепи не может быть ни стабильным, ни пригодным для изучения интересующего процесса. Метод хроноамперометрии, в котором используется скачкообразное изменение потенциала от равновесного значения, т. е. от потенциала электрода при разомкнутой внешней цепи, до потенциала, при котором происходит реакция, известен также как потенциостатиче- ский метод изучения кинетики электрохимических реакций [6—9]. В обзоре [10] приведено подробное описание этого и ряда других методов изучения скоростей собственно электрических реакций.

ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ, ОСНОВАННАЯ НА СКАЧКООБРАЗНОМ ИЗМЕНЕНИИ ПОТЕНЦИАЛА ОТ ЗАДАННОГО УРОВНЯ

В этом варианте хроноамперометрии потенциал индикаторного электрода скачкообразно изменяется от одного заданного уровня до другого, а наблюдаемый при этом ток фиксируется как функция времени. Возбуждающий сигнал (скачкообразное изменение потенциала) и форма наблюдаемого сигнала для простогр одностадийного обратимого процесса приведены на рис. 1711. Обычно такие измерения проводят с неподвижным \электрадом в неперемешиваемом растворе. В одном'из вариантов рассматриваемого метода — полярографической хроноамперометрии— вместо неподвижного электрода используется ртут- ныи капающий электрод. Полярографическая хроноамперомет-

рия мало распространена и не имеет никаких преимуществ перед хроноамперометрией, основанной на скачкообразном изменении потенциала от заданного уровня на электроде в виде висящей капли. Скачок потенциала налагают на капающий электрод на последних этапах его времени жизни, когда скорость изменения площади поверхности капли во времени невелика. Полярографическая хроноамперометрия требует синхронизации наложения скачкообразного изменения потенциала на индикаторный электрод и записи изменения силы тока во времени с момента зарождения и роста ртутной капли.

В хроноамперометрии, основанной на скачкообразном изменении потенциала от заданного уровня, которую далее мы бу

Рис. 17.1. Хронопотенциометрия н хронокулонометрня.<z — накладываемый скачок потенциала; б — получаемая хроноамперометрическая кривая; в — получаемая хронокулонометрическая кривая, представляющая собой интеграл хро* ноамперометричсской кривой. Кривые бив можно получить в результате простого одностадийного обратимого процесса.Рис. 17.1. Хронопотенциометрия н хронокулонометрня.<z — накладываемый скачок потенциала; б — получаемая хроноамперометрическая кривая; в — получаемая хронокулонометрическая кривая, представляющая собой интеграл хро* ноамперометричсской кривой. Кривые бив можно получить в результате простого одностадийного обратимого процесса.?ремя?ремядкой

Рис. 17.1. Хронопотенциометрия н хронокулонометрня.

<z — накладываемый скачок потенциала; б — получаемая хроноамперометрическая кривая; в — получаемая хронокулонометрическая кривая, представляющая собой интеграл хро* ноамперометричсской кривой. Кривые бив можно получить в результате простого одностадийного обратимого процесса.

Рис. 17.1. Хронопотенциометрия н хронокулонометрня.

<z — накладываемый скачок потенциала; б — получаемая хроноамперометрическая кривая; в — получаемая хронокулонометрическая кривая, представляющая собой интеграл хро* ноамперометричсской кривой. Кривые бив можно получить в результате простого одностадийного обратимого процесса.

?ремя

?ремя

дем называть просто хроноамперометрией, независимыми переменными или контролируемыми параметрами являются два по- тенциала: начальный потенциал электрода £Нач и конечный потенциал £кон. Другие независимые переменные связаны с такими свойствами раствора, как его концентрация и pH. К зависимым переменным, или измеряемым параметрам, относятся форма получаемой кривой, ее амплитуда и зависимость ее кривизны от значения £Кон- Последняя зависимость характеризует этот метод анализа наиболее хорошо, и ее никогда не следует упускать из виду.

При проведении хроноамперометрических измерений исходный потенциал £Исх, как правило, устанавливают достаточно анодным (или катодным), чтобы избежать заметного восстановления (окисления). В отсутствие каких-либо электрохимически активных веществ в растворе возбуждающий сигнал хроноамперометрии, основанной на скачкообразном изменении потенциала от заданного уровня, просто заряжает емкость двойного слоя от конечного потенциала £Кон. Зарядный ток такого конденсатора по мере того, как заряжается емкость двойного слоя, уменьшается от бесконечно большого значения (по экспоненциальному закону). Конечное значение начального за- 29*

рядного тока, наблюдаемого на практике при наложении импульса, связано с конечной скоростью срабатывания применяемого записывающего прибора. На полученной кривой вначале наблюдается резкое уменьшение начального тока по экспоненциальному закону. А наиболее полезным участком хроноамперогра- фической кривой является тот участок, который следует за этапом очень быстрого уменьшения силы тока.

Рис. 17.2. Хроноамперометрия. Кривые восстановления Tl(I)/Tl(Hg) в расплаве Са(МОз)2-4Н2О [11].

Начало отсчета времени для каждой последующей кривой произвольно смещено. Приведенные кривые получены при следующих скачках потенциала (относительно Ag(I)/Ag электрода) (В): —0,90 (а), —0,92 (б), —0,94 (в), —0,96 (2), —0,98 (б), —0,99 (2), —1,00 (ж\, —1,02 (з), —1,04 (и), —1,06 (к), —1,08 (л) и 1,10 (м). Концентрация Т1(1) 4,36-Ю-3 моль/дм3; площадь ВРКЭ 0,0176 см2; температура 50 °C. Перед каждым опытом исходный потенциал устанавливали на —0,2 В.

Непосредственно как аналитический метод хроноамперометрия имеет очень ограниченное применение, но она очень удобна для определения коэффициентов диффузии, скоростей электрохимических стадий, параметров адсорбции и скоростей химических реакций, входящих в электронный процесс. Для определения всех этих параметров пригодны и другие методы, среди которых наибольший интерес представляет, вероятно, импульсная полярография. Поскольку большинство графиков применяемых для анализа хроноамперометрических кривых, представляет собой некоторую функцию силы тока от корня квадратного из времени и поскольку измерения можно проводить в течение не более нескольких секунд из-за мешающего влияния конвекции, для наблюдения за изменением тока в течение очень короткого времени, как правило, пользуются осциллографом. Однако в тех

же целях можно использовать и диаграммный самописец с высоким быстродействием. Если хроноамперометрические измерения проводятся на электроде в виде висящей капли ртути (а он наиболее пригоден для таких измерений), каждую кривую сле

дует получать на новой капле ртути. Если это условие выполняется, то с помощью ряда хроноамперограмм, полученных при различных потенциалах (£кон), можно построить так называемую «мгновенную» полярограмму. Такую же полярограмму можно получить и при полярографировании (вручную) того же раствора при тех же потенциалах. Причем ток хроноамперометричес- кой кривой в любой момент времени будет соответствовать максимальному полярографическому току на капле, время жизни которой точно соответствует моменту, при котором были получены хроноам- перограммы. Однако соответствие этих полярограмм не является полным; «мгновенные» полярограммы следует сравнивать с кривыми обычной импульсной полярографии, так как концентрация восстанавливаемого или окисляемого вещества в непосредственной близости от поверхности электрода не уменьшается в результате электролиза перед

Рис. 17.3. Хроноамперометрия. Полярограммы, построенные по хроноампером етрическим данным [11].Концентрация Т1(1) в Са (NO3)2-4H2O (моль/дм3); 4,36-Ю-5 (а), 2,56-Ю-3 (6), 1,3-10-3 (в) и 4,59-10—4 (г); температура 50 °C; площадь ВРКЭ 0,0176 см2. Силу тока измеряли спустя 10 с после наложения скачка потенциала.Рис. 17.3. Хроноамперометрия. Полярограммы, построенные по хроноампером етрическим данным [11].Концентрация Т1(1) в Са (NO3)2-4H2O (моль/дм3); 4,36-Ю-5 (а), 2,56-Ю-3 (6), 1,3-10-3 (в) и 4,59-10—4 (г); температура 50 °C; площадь ВРКЭ 0,0176 см2. Силу тока измеряли спустя 10 с после наложения скачка потенциала.наложением на электрод хроноамперометрического скачка по- тенциала. Графики этого типа часто оказываются полезными при качественной интерпретации хроноамперометрических данных.

Рис. 17.3. Хроноамперометрия. Полярограммы, построенные по хроноампером етрическим данным [11].

Концентрация Т1(1) в Са (NO3)2-4H2O (моль/дм3); 4,36-Ю-5 (а), 2,56-Ю-3 (6), 1,3-10-3 (в) и 4,59-10—4 (г); температура 50 °C; площадь ВРКЭ 0,0176 см2. Силу тока измеряли спустя 10 с после наложения скачка потенциала.

Рис. 17.3. Хроноамперометрия. Полярограммы, построенные по хроноампером етрическим данным [11].

Концентрация Т1(1) в Са (NO3)2-4H2O (моль/дм3); 4,36-Ю-5 (а), 2,56-Ю-3 (6), 1,3-10-3 (в) и 4,59-10—4 (г); температура 50 °C; площадь ВРКЭ 0,0176 см2. Силу тока измеряли спустя 10 с после наложения скачка потенциала.

На рис. 17.2 приведен ряд хроноамперометрических кривых, полученных при различных значениях £кон в лаборатории автора [И]. Максимумы, появляющиеся на этих кривых, связаны с зародышеобразованием при осаждении Т1(1) на электроде в виде висящей капли ртути. На рис. 17.3 показаны полярограммы, построенные с использованием упомянутого выше набора хроноамперограмм, полученных в растворах с различной концен-

трацией Т1(1). Максимумы на этих полярограммах отвечают «процессу зародышеобразования, а не конвекции, которая обычно служит причиной возникновения полярографических макси- омумов.

ЦИКЛИЧЕСКАЯ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИЯ

Этот метод некоторые авторы называют хроноамперометрией с двойным ступенчатым (скачкообразным) изменением потенциалов [3]. В методе циклической хроноамперометрии сначала

Рис. 17.4. Хроноамперометрня и хронокулонометрия. Налагаемый сигнал (а), хроноамперометрическая (б) и хронокулонометрическая (в) кривые.

Q06nl — количество электричества (мкКл/см2), затрачиваемое иа весь процесс, который заканчивается через И с после наложения скачка потенциала; 0крист — количество электричества (мкКл/см2).

Qpacq( = 171,2 мкКл/см2) — расчетное количество электричества, необходимое для образования монослоя металлического таллня. Площадь ВРКЭ 0,0176 см2.

происходит скачкообразное изменение потенциала в направлении, при котором наблюдается, например, восстановление. Затем, в некоторый момент времени t после скачкообразного изменения потенциала электрода в обратную сторону, начинается обратная реакция (например, окисление). Конечный потенциал второго скачка обычно, но не обязательно равен исходному потенциалу. Форма налагаемого сигнала и получаемая хроноамперометрическая кривая показаны на рис. 17.5. Измерения начинают с момента первого скачкообразного изменения потенциала и проводят в течение некоторого интервала времени, достаточно большого, чтобы можно было исследовать и прямые, и обратные электрохимические процессы. Основное преимущество этого метода заключается в следующем: он достаточно чувствителен к адсорбции веществ, образовавшихся на

начальном этапе, и к химическим реакциям с участием окисленной или восстановленной формы вещества. Теория этого метода разработана Шварцем и Шейном [12].

ТЕОРИЯ ХРОНОАМПЕРОМЕТРИИ

Основным уравнением хроноамперометрии является уравнение Коттрелла (см. гл. 13) для диффузионного ограничения тока, (при линейной диффузии) на плоском неподвижном электроде

I^zPAcD^n-^t-^ (17.1)

Аналогичные выражения, полученные для цилиндрической или сферической диффузии, подобны (17.1), но более сложны [13]. Уравнение Коттрелла используют в хроноамперометрии непосредственно, если приложенный конечный потенциал достаточен, чтобы уменьшить концентрацию электрохимически активных веществ на поверхности электрода до нуля. Однако, как правило, нулевая концентрация на поверхности электрода не достигается, поскольку обычно используются меньшие (по абсолютной величине) значения прикладываемого потенциала. Получаемые в этом случае зависимости поверхностной концентрации для одноступенчатого обратимого процесса имеют такой вид [1]:

с°ох = Сох l^0x/^Redl1/2 exp [zF (Е—E°)/RT]/(1 +

+ [^0x/^Redl1/2 exp [zF (E-E°)/RT]) (17.2) c°Red =cRed (ДОх/ДКеч)^2/(1 + l^ox/^Redl1/2 exp [zF(E—£0)^7]) (17.3) c°Red в этом случае не падает до нуля. Эти уравнения справедливы, если коэффициенты активности веществ, участвующих в электродных реакциях, приняты равными единице. Соответственно изменение силы тока во времени описывается выражением [1]

^zFAco^o^-i/^Rl+lDo^DRedW2 exp [zF (E-E^RT]1) (17.4)

Поскольку при наложении достаточно отрицательного потенциала концентрация электрохимически активных веществ на поверхности электрода сразу падает до нуля, это выражение в пределе сводится к уравнению Коттрела. Заметим, что с увеличением потенциала Е, который в хроноамперометрии является конечным потенциалом Екон, сила тока также возрастает. Для обратимого процесса, например восстановления, эффект возрастания тока связан только со скачкообразным изменением потенциала до более отрицательных значений.

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Влияние химической стадии процесса, предшествующей чисто электрохимической стадии, сказывается в снижении силы наблюдаемого тока по сравнению со значением, рассчитанным по

уравнению Коттрелла или подобному уравнению. Константу ■скорости предшествующей реакции или самого процесса переноса заряда можно найти с помощью соответствующих графиков.

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ

Влияние адсорбции, если она велика, или других процессов, например зародышеобразования при кристаллизации, сказывается в появлении максимумов на кривой зависимости сила тока — время (рис. 17.2). Интегрирование площади пика между

Рис. 17.5. Интегрирование хроноамперометрических данных.

двумя минимумами позволяет получить величину заряда, связанного с процессом, вызывающим появление этого максимума. В качестве примера на рис. 17.4 приведены (в виде графиче-

ской зависимости) величины заряда, полученные в результате- интегрирования площади пиков на амперометрических кривых» соответствующих восстановлению таллия (рис. 17.2).

ХРОНОКУЛОНОМЕТРИЯ

Хронокулонометрия очень близка к хроноамперометрии и по используемой методике, и по информации, которую этот метод позволяет получить. В хронокулонометрии применяется такой же налагаемый на электрод сигнал (скачкообразное изменение потенциала), как и в хроноамперометрии, а измеряемой величиной является протекающий заряд в виде функции времени, что соответствует интегралу от хроноамперометрической кривой (рис. 17.1). Хронокулонометрические кривые дают не больше информации, чем хроноамперометрические, но в ряде случаев кривые первого типа интерпретировать легче. Теоретические концепции хроноамперометрии применимы и в хронокулонометрии.

ХРОНОКУЛОНОМЕТРИЯ, ОСНОВАННАЯ НА СКАЧКООБРАЗНОМ ИЗМЕНЕНИИ ПОТЕНЦИАЛА ОТ РАВНОВЕСНОГО ЗНАЧЕНИЯ

Этот метод хронокулонометрии идентичен хроноамперометрии, основанной на скачкообразном изменении потенциала от равновесного значения, только вместо измерения тока проводится интегрирование перетекающего заряда. Как и хроноамперометрия, хронокулонометрия применяется редко, так как скачкообразное изменение потенциала от уровня потенциала электрода при разомкнутой цепи не дает никаких преимуществ перед скачкообразным изменением потенциала от заданного уровня.

ХРОНОКУЛОНОМЕТРИЯ СО СКАЧКООБРАЗНЫМ ИЗМЕНЕНИЕМ ПОТЕНЦИАЛА ОТ ЗАДАННОГО УРОВНЯ

Хронокулонометрию, основанную на скачкообразном изменении потенциала от заданного уровня, как и аналогичный хроноамперометрический метод, часто используют для изучения влияния адсорбции [3] или кинетики химических реакций на электродные реакции. Теория этого метода разработана Кристи [14]. Типичная хронокулонометрическая кривая приведена на рис. 17.5, в.

ЦИКЛИЧЕСКАЯ ХРОНОКУЛОНОМЕТРИЯ

Этот метод, как и сходную с ним циклическую хроноамперометрию, удобно использовать для изучения механизма и кинетики химических реакций, сопутствующих процессу переноса

заряда. Принцип циклической хронокулонометрии предложен Ансоном [15], а ее теория разработана Кристи, Остерьянгом и Ансоном [16]. Подобно хронокулонометрии, основанной на скачкообразном изменении потенциала от заданного уровня, циклическая хронокулонометрия применяется в первую очередь при исследовании процессов, в которых имеет место адсорбция реагентов или продуктов [3].

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

Хронопотенциометрия относится к тому классу электрохимических методов, в котором потенциал индикаторного электрода измеряют как функцию времени, в то время как ток, протекающий через ячейку, либо поддерживается постоянным, либо из-

-I-Iо Время-*о Время-*Рис. 17.6. Хронопотенциометрия. Налагаемый сигнал (о) и кривые, получаемые для одностадийных обратимого (б) и необратимого (в) процессов.Рис. 17.6. Хронопотенциометрия. Налагаемый сигнал (о) и кривые, получаемые для одностадийных обратимого (б) и необратимого (в) процессов.

-I

-I

о Время-*

о Время-*

Рис. 17.6. Хронопотенциометрия. Налагаемый сигнал (о) и кривые, получаемые для одностадийных обратимого (б) и необратимого (в) процессов.

Рис. 17.6. Хронопотенциометрия. Налагаемый сигнал (о) и кривые, получаемые для одностадийных обратимого (б) и необратимого (в) процессов.

меняется во времени по заданному закону. При использовании хронопотенциометрии в аналитических целях удобно осуществлять контроль потенциала индикаторного электрода после подачи поляризующего электрод сигнала в виде скачкообразного изменения силы тока или в виде импульса заряда. Хронопотенциометрию, основанную на скачкообразном изменении силы тока, часто называют более простым общим термином.

В хронопотенциометрии со ступенчатым (скачкообразным) изменением силы тока последняя скачкообразно изменяется от нуля до некоторого постоянного значения, после чего проводятся измерения потенциала электрода как функции времени (рис. 17.6). Теория хронопотенциометрических измерений была разработана Сэндом [17] на рубеже XX в., но в течение 50 лет этот метод исследований не пользовался популярностью, пока Гирст и Жулярд [18] вновь не «открыли» его для современной химии. Этот метод находился в центре внимания исследователей с 1953 по 1970 г.; в настоящее время он еще пользуется значительной популярностью, тем не менее в последние годы интерес к нему несколько уменьшился.

ТЕОРИЯ ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИИ

Уравнения, описывающие процессы, происходящие при хро- нопотенциометрических измерениях, выведены теоретически на

основании предположения о постоянстве силы тока, протекающего через ячейку, и допущения, что массоперенос осуществляется только путем полубесконечной линейной диффузии к

плоскому электроду с постоянной площадью поверхности. В этих условиях в результате диффузии у поверхности электрода возникает изменяющийся во времени градиент концентраций (рис. 17.7).

Если для хронопотенциометри- ческих измерений применяют не плоские электроды, а, например,

Рис. 17.7. Хронопотенциометрия. Распределение вещества в растворе в зависимости от расстояния от электрода.Рис. 17.7. Хронопотенциометрия. Распределение вещества в растворе в зависимости от расстояния от электрода.цилиндрическую проволоку или сферический электрод в виде висящей капли ртути, то для учета кривизны поверхности электрода необ-

Рис. 17.7. Хронопотенциометрия. Распределение вещества в растворе в зависимости от расстояния от электрода.

Рис. 17.7. Хронопотенциометрия. Распределение вещества в растворе в зависимости от расстояния от электрода.

ходимо использовать теорию полубесконечной цилиндрической или сферической диффузии [19, 20]. Для реакции восстановления обычными граничными усло

виями являются следующие:

cRed,x,0—0> сОх,х,0— сОх

cOx,x,t *" сОхcOx,x,t *" сОхпри X>при X>ООООCRed.x.t * 0 ПРИ X > ОО

cOx,x,t *" сОх

cOx,x,t *" сОх

при X>

при X>

ОО

ОО

Эти граничные условия приводят к дифференциальному уравнению, решенному Сэндом [17] и другими исследователями, а в общем виде такое дифференциальное уравнение решено в работе [21] для величин cped, х, t И сох, х, ь Полученные соотношения имеют общий характер. Из них можно получить значения c°Red, t и с°ох, г. Введение этих значений в уравнение Нернста и для окисленной, и для восстановленной форм на поверхности электрода приводит к выражению [1]

Е=ЕШЛ-КГ In Y^-Pt^WW(17.5)

где параметр Р определяется выражением

Р = 27/л1/2гЕЛО1/2Ох(17.6)

А значение £1/2 является обычным полярографическим потенциалом полуволны £1/2 [который определяется вне зависимости от того, считаются ли коэффициенты активности ионов равными единице или не считаются, что и предполагалось при выводе выражения (17.5)].

Теоретически наблюдаемый потенциал должен стремиться к бесконечности, как только числитель подлогарифмического выражения будет приближаться к нулю. Это произойдет в момент времени I, отвечающий так называемому переходному времени т, равному

т = с2ох/^ (17-7)

Вводя в уравнение (17.5) вместо сох соотношение, полученное из выражения (17,7), получаем

£ = £1/2 + RT]zF In [(tV2_£/2)/£/2] (17.8)

Это уравнение по форме аналогично уравнению Гейровского— Ильковича, которое представляет зависимость потенциала электрода как функцию диффузионного тока и фактического тока .для одного и того же электродного процесса. В полярографическом анализе графики зависимости 1g [(7Д, к—7)/7] относительно потенциала представляют собой прямые, имеющие наклон 2,303 RTjzF; такую же информацию несут хронопотенциометри- ческие графики lg[(T1/2—F12)/71/2]. Взаимосвязь между полярограммой и хронопотенциограммой становится ясной из рис. 17.8.

На самом деле по прошествии времени, большего, чем переходное время т, потенциал не возрастает до бесконечности, как предсказывает теория для одностадийного процесса. Потенциал электрода при восстановлении фактически увеличивается только до тех пор, пока на электроде после восстановления Ох начнется некоторый другой процесс, например восстановление растворителя или индифферентного электролита. В анодной хронопотенциометрии при временах, больших т, потенциал возрастает до предела, обусловленного окислением других веществ, присутствующих в растворе, или же окислением растворителя или индифферентного электролита.

В несколько упрощенном варианте, в котором учитывается только концентрация окисленной формы, как это было сделано Сэндом [17], легче показать физическую сущность процесса. Предположим, что электрод обладает нернстовой реакцией, тогда потенциал электрода Е зависит только от мгновенной поверхностной концентрации окисленного вещества с°ох. На эту концентрацию в свою очередь влияет только скорость диффузии частиц и сила протекающего тока, так что

^Ох = с-21^^A ^DyF (17.9)

где t — время, / — сила протекающего через электрод постоянного тока, а остальные символы имеют свое обычное значение. Оба слагаемых уравнения (17.9), приведенных в правой его части, становятся равны между собой только при условии, что с° = 0. Время, при котором с° становится равным нулю, называют переходным временем т; его название было предложено Бат-

лером и Армстронгом >[23, 24]. При с° = 0 вышеприведенное уравнение переходит в уравнение Сэнда

№» = zFAc(nDyf^2(17.10)

Уравнение Сэнда является хронопотенциометрическим аналогом уравнения Ильковича. Уравнение Сэнда можно преобразовать таким образом, чтобы его левая часть содержала член тх11]с, который известен как константа переходного времени. При подстановке значения /=т/4 в зависящее от времени уравнение (17.9) находим, что поверхностная концентрация деполяризатора равна точно половине его объемной концентрации. Следовательно, потенциал этой точки £ (т/4) соответствует полярографическому потенциалу полуволны £i/2 для реакций восстановления на ртутных электродах, поскольку при / = т/4 логарифмический член уравнения (17.8) равен нулю.

Уравнение хронопотенциометрической кривой можно также получить путем введения в уравнение Нернста выражений для концентраций

£ = £ (т/4) + RT[zF In [ ^ - Е^ЦЧ^ (17.11)

Это уравнение описывает форму волны обратимого восстановления, например восстановления Cd (II). В отличие от графического изображения зависимости потенциала электрода от 1g [(/д— —/)//], находящего широкое практическое применение в полярографии, уравнение для обратимых электронных процессов в практике хронопотенциометрии используется крайне редко.

Для полностью необратимого процесса восстановления получено аналогичное уравнение [22]

Е = £°' + (RTlazF) In [(tV2_ t^/t1^(17.12)

где

£0' = £°-[-(£Г/аг£) In (2 k^nD^)(17.13)

так что £0' включает константу скорости электрохимической реакции.

Если два электрохимических процесса могут наблюдаться при существенно различных потенциалах, что, например, имеет место в растворе, содержащем и Cd(II), и РЬ(П), получают две хронопотенциометрические волны или ступени, аналогичные двум хорошо различимым волнам, наблюдаемым при поляро- графировании такого раствора. Однако полярография обычно позволяет получать лучшее разрешение для таких волн благодаря более медленной скорости изменения потенциала во времени и возможности более точной записи выходного сигнала на диаграммно-ленточном самописце (при хронопотенциомет- рических измерениях применяется осциллограф).

В полярографии два электрохимических процесса типа, например, приведенных выше дают на полярограмме две волны. Первая из этих волн продолжается в течение всего процесса измерения, т. е. вторая волна накладывается на ^первую, как показано на рис. 17.8. Диффузионно-ограниченный ток второй волны получают путем вычитания диффузионно-ограниченного тока первой волны из наблюдаемого суммарного диффузионно-

Рис, 17.8. Сравнение полярографии и хронопотенциометрии. Приведенные кривые, получены для эквимолярных растворов Cd(II) и РЬ(И).

го тока, зафиксированного на полярограмме. В хронопотенциометрии положение полностью аналогично наблюдаемому в полярографии, поскольку т1/2, как и 1^ пропорционально концентрации диффундирующих частиц в объеме раствора. На хроно- потенциограмме также имеются две волны, как это показано1 на рис. 17.8.

Многоступенчатые волны получаются также в том случае,, когда ионы одного вида могут восстанавливаться в два (или более) последовательных этапа при двух различных потенциалах, как это, например, имеет место при восстановлении двухвалентной меди Cu(II)->Cu(I)->Cu. Если число электронов,, принимающих участие в каждом из двух этапов восстановления, одно и то же, то Т2 = 3ть Это соотношение не зависит от концентрации вещества, поскольку на обеих стадиях ступенчато восстанавливается одно и то же диффундирующее из раствора вещество. Если же на двух стадиях восстановления потребляется различное число электронов, то в общем виде соотношение для двухступенчатых процессов можно записать следующим образом [24]:

Mfo+W-W (17.14>

Метод с изменением направления тока на обратное после достижения переходного времени является весьма ценным для изучения характера электродных процессов. Предположим, что проводится хронопотенциометрическое восстановление и в конце переходного времени направление тока меняется на обратное. Если продукт восстановления малорастворим, как, например.

при восстановлении свинца (II) до металлического свинца на платине, то все восстановленное вещество, находящееся на электроде, должно вновь окислиться и (если силы прямого и ■обратного тока равны) значения переходного времени для прямой и обратной реакции должны быть равны между собой. Однако, если восстановленное вещество растворимо в электролите или в материале электрода, некоторое его количество продиф- фундирует от поверхности электрода и не окислится, поэтому в этом случае переходное время прямой реакции больше переходного времени обратной реакции. Берзине и Делахей [25]

Рис. 17.9. Хронопотенциометрия. Кинетическое и диффузионное ограничения.

показали, что при этом тпр=3тобр, если коэффициенты диффузии окисленной и восстановленной форм вещества одинаковы.

Как и в других методах, в хронопотенциометрии могут возникать некоторые осложнения; они могут быть связаны с медленной скоростью переноса заряда в электрохимической реакции, с замедленным протеканием лриэлектродной химической реакции или с адсорбцией реагентов или продуктов.

Влияние адсорбции на хронопотенциометрию сказывается в увеличении произведения 7т1/2 по сравнению с ожидаемым значением [26, 27]. Количественный анализ данных зависит от выбора модели, т. е. от того, будет ли реакция адсорбированного вещества происходить раньше реакции диффундирующего вещества, одновременно с ней или после .нее. Повышение с увеличением тока коэффициента диффузии D по сравнению с рассчитанным по уравнению Сэнда свидетельствует о влиянии адсорбции реагента.

Хронопотенциометрическая константа не должна зависеть от силы тока, если реакция контролируется только диффузией. Однако если реакция включает и замедленную химическую стадию, то именно эта стадия и ограничивает скорость процесса в целом. Таким образом, при наличии замедленной химической стадии или равновесия, предшествующего собственно электрохимической стадии, хронопотенциометрическая константа уменьшается с увеличением силы тока, как показано на рис. 17.9. Кон-

станту скорости реакции можно определить из наклона графиков типа приведенных на рис. 17.9. Хронопотенциометрические исследования обычно занимают миллисекунды, в то время как для проведения полярографического анализа требуется несколько секунд (время жизни капли), поэтому если хронопотенцио- метрический процесс протекает с диффузионным ограничением, то аналогичный эффект также наблюдается и в полярографии, но обратное утверждение неверно.

Рис. 17.10. Восстановление аква-ионов Ni(II). а — хронопотенциометрия; б — полярография.Рис. 17.10. Восстановление аква-ионов Ni(II). а — хронопотенциометрия; б — полярография.

Рис. 17.10. Восстановление аква-ионов Ni(II). а — хронопотенциометрия; б — полярография.

Рис. 17.10. Восстановление аква-ионов Ni(II). а — хронопотенциометрия; б — полярография.

Например, авторы [28] изучали полностью необратимое восстановление аква-иона Ni(II) до Ni(Hg) и получили полярографические кривые, показанные на рис. 17.10. Форму этих кривых они объяснили тем, что при высоких концентрациях NaC104 восстановление сопровождается стадией диспропорционирования

Ni(II) + е- > Ni(I)

2Ni(I) * Ni(II) + Ni(Hg)

В последующем хронопотенциометрическом исследовании Гирст [29] получил кривые (рис. 17.10) для той же самой среды, содержащей перхлорат натрия. Проведя анализ этих кривых, Гирст пришел к выводу, что реакция восстановления протекает, вероятно, по механизму

Nia+(aq) > №2+(aq=x)

Ni2+(aq = x) + 2e* > Ni(Hg)

Сложная форма полярографических кривых объясняется кинетическими осложнениями, связанными с частичной десольватацией иона Ni2+, а не с диспропорционированием Ni(I).

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКАЯ ПРАКТИКА

В аналитической практике хронопотенциометрия применяется примерно в тех же целях, что и полярография, но значительно более ограниченно. Хронопотенциометрию чаще используют для определения коэффициентов диффузии или для изучения таких систем, в которых нельзя пользоваться ртутным капающим электродом, поскольку на него нельзя накладывать значи-

тельный анодный потенциал, или же из-за высокой температуры исследуемой среды, при которой ртуть интенсивно испаряется. Хронопотенциометрию можно использовать для изучения адсорбции, но в этой области она уступает хронокулонометрии [34]. Допустимый диапазон потенциалов ограничен только природой растворителя или материала хронопотенциометрического индикаторного электрода. Однако существуют еще ограничения, связанные со временем проведения хронопотенциометрических исследований. Нижним временным ограничением служит время заряжения емкости двойного слоя; оно составляет приблизительно 1 мс. Верхним временным пределом служит время, при котором начинает сказываться влияние конвективного перемешивания раствора. В водных растворах оно может достигать 100 с, хотя правильнее считать, что оно равно 10 с, а в расплавленных слоях это время может составлять всего 5 с. Сила тока теоретически ничем не лимитируется, однако на практике силу тока следует выбирать таким образом, чтобы время хронопотенциометрического анализа не выходило из указанного выше диапазона. Обычно возможные плотности тока заключены в интервал 0,1 —1000 А/м2 (в СГС: 0,01—100 мА/см2).

Хронопотенциометрическая ячейка должна состоять по меньшей мере из двух отсеков: одного для вспомогательного электрода и другого для индикаторного электрода. Однако чаще в ячейке имеется еще и третий отсек для электрода сравнения. В качестве электродов сравнения используют нас. КЭ (в водных средах) или электрод типа Ag+/Ag (в неводных средах). Вспомогательным электродом обычно служит большая платиновая пластинка или значительное количество донной ртути, в то время как индикаторным электродом является небольшая платиновая пластинка или проволока, незначительное количество донной ртути или ртутный электрод в виде висящей капли. Для небольших величин переходного времени форма электрода не имеет особого значения. Однако, если переходное время достаточно велико, чтобы предотвратить конвекцию, необходимо использовать вертикальную диффузионную колонку. Этот способ рекомендуется в тех случаях, когда переходное время превышает 10 с. Простую вертикальную диффузионную колонку легко изготовить путем размещения ртути на дне стеклянной трубки с открытым верхним торцом, находящимся в исследуемом растворе. Электрический контакт создают с помощью небольшого куска платиновой проволоки, впаянной в нижний конец стеклянной трубки.

В хронопотенциометрическую установку входят источник постоянного тока, прибор для регистрации потенциала и переключающая цепь. Измеряющим потенциал прибором иногда служит ленточно-диаграммный самописец или же, что встречается значительно чаще, осциллограф, который должен иметь цепь 30—362

внешнего запуска. Переключающее устройство обязательно должно одновременно включать ток и регистрирующий прибор. Предпочтительно включать регистрирующий прибор непосредственно перед моментом скачкообразного изменения силы тока, чтобы зарегистрировать также потенциал электрода при разомкнутой внешней цепи. Это можно сделать, используя кнопочный переключатель, или лучше ртутное реле, или более ■сложное электронное устройство.

- Методика измерения переходного времени в хронопотенциометрии была предметом оживленной дискуссии. Предложено не-

Рис. 17.11. Измерение хронопо- тенцнометрического переходного времени. Наклонные линии должны быть параллельными.Рис. 17.11. Измерение хронопо- тенцнометрического переходного времени. Наклонные линии должны быть параллельными.сколько графических приемов [30—34], но ни один из, них не получил общего одобрения. Автор рекомендует следующий способ измерения переходного времени (рис. 17.11). Через восходящую ветвь волны, следующую за горизонтальным или за несколько поднимающимся плато напряжения, проводят прямую. Затем от точки начального подъема хронопотенциограммы проводят вторую прямую, параллельную первой. Все плато напряжения должно быть заключено между этими двумя параллельными прямыми, которые обычно имеют значительный наклон. Далее про

Рис. 17.11. Измерение хронопо- тенцнометрического переходного времени. Наклонные линии должны быть параллельными.

Рис. 17.11. Измерение хронопо- тенцнометрического переходного времени. Наклонные линии должны быть параллельными.

водят горизонтальную линию, параллельную оси абсцисс, которая в общем случае не обязательно должна быть параллельна плато напряжения. Проводят эту линию таким образом, чтобы расстояние от левой параллельной линии до наблюдаемого плато напряжения составляло одну четвертую часть расстояния между первой и второй параллельными линиями. Точка пересечения горизонтальной прямой с получаемой на опыте кривой, соотнесенная с вертикальной осью, отвечает величине ^т/*; расстояние между двумя параллельными линиями, измеренное по горизонтальной оси времени, дает переходное время т.

Ни один из известных в настоящее время графических способов определения переходного времени не позволяет полностью устранить из хронопотенциометрической величины т вклад, связанный с заряжением двойного слоя. Для коррекции величины т, полученной графическим способом, можно использовать

расчетные методы определения переходного времени на основании некоторых дополнительных допущений. Такие расчетные методы действительно позволяют существенно уточнить получае-

мые результаты [35—39], но в целом хронопотенциометрия по точности уступает другим хронометодам и вольтамперометрии, что делает ее применение нежелательным для точного количественного анализа.

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ С ВВЕДЕНИЕМ ЗАРЯДА

Хронопотенциометрия с введением определенного заряда — это общее название группы методов, широко известных как кулоностатические. Разработаны кулоностатические методы в. 1962 г. Делахеем [41—43] и Рейнмутом [44—46], а принципиальная их идея выдвинута Баркером. В аналитической практике- эти методы применяются относительно редко [46]; гораздо чаще они используются для исследований быстрых электродных процессов [47—50] и кинетики адсорбции [51, 52], тем более что в этих целях они и разрабатывались.

При проведении кулоностатических измерений путем введения известного количества электричества (электрического заряда) в емкость двойного слоя создают такие условия, чтобы на, электроде, на котором до этого не происходило никакой фарадеевской реакции, начинался фарадеевский процесс. Заряд вводят как можно быстрее либо с помощью разряда конденсатора, заряженного до известного напряжения, либо путем наложения короткого импульса тока от соответствующего генератора импульсов. Источник заряда затем отсоединяют от ячейки физически или электрически (с помощью диодов) для того, чтобы введенный заряд можно было удалить с емкости двойного слоя только в результате изучаемой фарадеевской реакции. Если это условие выполняется, изменение потенциала электрода во времени характеризует релаксационный процесс возвращения системы в исходное состояние. Если данный метод используется в аналитических целях, величина вводимого заряда должна быть достаточно велика, чтобы фарадеевский процесс проходил только с диффузионным ограничением и чтобы можно было определить объемную концентрацию веществ, участвующих в фарадеевской реакции. Если же проводятся кинетические исследования, это условие не является необходимым. Кулоностатический метод отличается от хронопотенциометрии со ступенчатым изменением силы тока тем, что в первом случае при проведении измерений через ячейку не протекает электрический ток, создаваемый внешней цепью. Результаты кулоностатических измерений легче интерпретировать, если количество прошедшего электричества фиксируют как функцию времени, но это невозможно осуществить с помощью прямых измерений.

Поскольку в процессе протекания тока (при разряде емкости двойного слоя) внешний источник не принимает участия, этот ток непосредственно недоступен для внешней цепи, и по- 30*

этому количество электричества, затрачиваемое на фарадеевский процесс, нельзя определить с помощью обычного способа интегрирования силы тока. Если емкость двойного слоя не зависит от потенциала электрода, изменение потенциала можно просто соотнести с протекающим током, воспользовавшись уравнениями, описывающими разряд конденсатора, состоящего из плоскопараллельных пластин (гл. 2). Однако в действительности дело обстоит несколько иначе, и поэтому необходимо использовать калибровочный график для зависимости Сдв. Сл от Е во всем диапазоне применяемых потенциалов. Такой график можно построить в отсутствие фарадеевской реакции подачей импульсов различной величины (по амплитуде и длительности), так как в присутствии обычного индифферентного электролита двойной слой будет иметь примерно одинаковую структуру вне зависимости от того, протекает или не протекает в ячейке фарадеевский процесс.

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

С ДВОЙНЫМ ВВЕДЕНИЕМ ЗАРЯДА

Этот метод электрохимического анализа, предложенный Даумом [53, 54], известен под различными названиями, в том числе и под названием хронокулонометрия с двойным введением заряда. Он отличается от хронопотенциометрии с введением заряда тем, что на электрод подают последовательно импульсы тока противоположного знака и фиксируют релаксационный процесс, протекающий в обоих направлениях. Соответствующий калибровочный график для зависимости емкости двойного слоя от потенциала применяется для получения данных в хроноку- лонометрической форме, хотя исходные экспериментальные данные являются хронопотенциометрическими.

ХРОНОПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

С НАЛОЖЕНИЕМ ПЕРЕМЕННОГО ТОКА

Хронопотенциометрия с наложением переменного тока проводится тем же способом, что и хронопотенциометрия на постоянном токе, только в первом методе переменный ток с небольшой постоянной амплитудой накладывается на постоянный ток при электролизе. Наблюдаемый результирующий потенциал индикаторного электрода является алгебраической суммой двух составляющих: постоянной, идентичной постоянному напряжению, наблюдаемому в обычной хронопотенциометриии, и переменной. Изменения переменной составляющей потенциала индикаторного электрода фиксируют как функцию времени. Этот метод и его теория предложены и разработаны Такемори и сотр.

Первыми на практике ее применили Бансал и Плэмбек [56], которые использовали синхронный усилитель для разде- .ления постоянной и переменной составляющих тока ячейки. Эта методика используется очень мало вследствие чрезвычайной -сложности необходимого для ее осуществления оборудования. Единственное преимущество этого метода перед хронопотенциометрией на постоянном токе — это возможность в некоторых ■случаях несколько более точно определять переходное время.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Делахей П. Новые приборы и методы электрохимии. — М.: ИЛ, 1957.

Dauls D. G., in «Electroanalytical Chemistry: A Series of Advancese», Bard A. J., Ed., Marcel Dekker, New York, 1966, p. 157.

Может служить лучшим введением в хронопотенциометрию.

Murray R. W., Chronoamperometry, Chronocoulonometry, and Chronopoten- tiometry, in «Physical Methods of Chemistry», Part IIA, Weissberger A., Rossiter B. W., Eds. Wiley-lnterscience, New York, 1971, pp. 591ff.

Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир, 1974.

Macdonald D. D., Transient Techniques in Electrochemistry, Plenum Press, New York, 1977, 329 pp. Теоретическое представление предмета на высоком математическом уровне.

Специальные вопросы

Gerischer Н., Vielstich W„ Z. Phys. Chern. (Frankfurt), 3, 17 (1955).

Vielstich. W„ Gerischer H., Z. Phys. Chern. (Frankfurt), 4, 10 (1955).

Johnson C. A., Barnart S„ J. Electrochem. Soc., 114, 1256 (1967).

Johnson C. A., Barnartt S„ J. Phys. Chern., 71, 1637 (1967).

Delahay P„ Study of Fast Electrode Processes, in «Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering», Vol. 1, Delahay P., Ed., Wiley- lnterscience, New York, 1961.

Bansai N. P., Plambeck J. A., J. Electrochem. Soc., 124, 1036 (1977).

Schwarz IF. M„ Shain I., J. Phys. Chern., 69, 30 (1965).

Bansal N. P., Plambeck J. A., Can. J. Chern., 56, 155 (1978).

Christie J. H., J. Electroanalytical Chern., 13, 79 (1967).

Anson F. C., Anal. Chern., 38, 55 (1966).

Christie J. H., Osteryoung R. A., Anson F. C., J. Electroanal. Chern., 13, 236 (1967).

Sand H. J. S„ Phil. Mag., 1, 45 (1901).

Gierst L., Juliard A., J. Phys. Chern., 57, 701 (1953).

Euans D. FL, Price J. E., J. Electroanal. Chern., 5, 77 (1963).

Welch B. J., Gaur H. C„ Adya A. K„ Jain R. K., Indian J. Chern., 14A, 150 (1976).

Karaoglanoff Z., Z. Elektrochem., 12, 5 (1906).

Butler J. A. V., Armstrong G. A., Proc. Roy. Soc. (London), A139, 406 (1933).

Butler J. A. V., Armstrong G. A., Trans. Faraday Soc., 30, 1173 (1934),

Delahay P., Berzins T., J. Am. Chern. Soc., 75, 2486 (1953).

Berzins T„ Delahay P„ J. Am. Chern. Soc., 75, 4205 (1953).

Tatwawadi S. V., Bard A. J., Anal. Chern., 36, 2 (1964).

Laitinen H. A., Chambers L. M„ Anal. Chern., 36, 5 (1964).

Sanborn R. Н„ Orleman Е. F„ J. Am. Chem. Soc., 78, 4852 (1956).

Gierst L„ Hurwitz H„ Z. Elektrochem., 64, 37 (I960).

Delahay P., Mamantov G., Anal. Chem., 27, 478 (1955).

Buck R. P„ Anal. Chem., 35, 1853 (1963).

Delahay P„ Mattax C. C„ J. Am. Chem. Soc., 76, 874 (1954).

Laity R. W„ McIntyre L D. E„ J. Am. Chem. Soc., 87, 3306 (1955).

Lingane J. J., Anal. Chem., 39, 485 (1967).

Reinmuth W. H., Anal. Chem., 33, 485 (1961).

Bard A. J., Anal. Chem., 35, 340 (1963).

Lingane J. J., J. Electroanal. Chem., 1, 379 (1960).

Evans D. H., Anal. Chem., 36, 2027 (1964).

DeVries W. T., J. Electroanal. Chem., 17, 31 (1968).

Rogers R. S„ Mettes L., J. Electroanal. Chem., 16, 1 (1968).

Delahay P„ Anal. Chim. Acta, 27, 90 (1962).

Delahay P., Anal. Chem., 34, 1267 (1962).

Delahay P„ Anal. Chem., 34, 1662 (1962) .

Reinmuth W. H., Anal. Chem., 34, 1272 (1962).

Reinmuth W. H., Wilson C. E„ Anal. Chem., 32, 1509 (1960).

Reinmuth W. H., Wilson C. E„ Anal. Chem., 34, 1159 (1962).

Delahay P„ Ide Y., Anal. Chem., 34, 1580 (1962).

Delahay P„ J. Phys. Chem., 66, 2204 (1962).

Delahay P„ Aramata A., J. Phys. Chem., 66, 2208 (1962).

Delahay P., Mohilner D. M„ J. Am. Chem. Soc., 84, 4247 (1962).

Delahay P„ Mohilner D. M., J. Phys. Chem., 66, 959 (1963).

Delahay P., J. Phys. Chem., 67, 135 (1963).

Daum P. H„ Anal. Chem., 45, 2276 (1973).

Daum P. H., McHalsky M. L„ Anal. Chem., 52, 340 (1980).

Takemori Y„ Kambara T„ Senda M„ Tachi L, J. Phys. Chem., 61, 968 (1961).

Bansal N. P„ Plambeck J. A., J. Electroanal. Chem., 78, 205 (1977).

ЗАДАЧИ

Объясните, чем обусловлено появление максимума на хроноамперо- метрической кривой в том случае, когда имеет место сильная специфическая адсорбция. Будет ли наблюдаться такой максимум, если сильно адсорбируется только реагент, или продукт реакции, или и реагент, и продукт?

Глава 18

Амперометрия и амперометрическоетитрование

Амперометрия относится к таким электрохимическим методам анализа, в которых приложенный к ячейке потенциал поддерживают постоянным, а протекающий через ячейку ток является функцией концентрации, времени и ряда других факторов. Выше уже обсуждались методы хроноамперометрии, основанные на определении временных зависимостей. Амперометрические измерения не связаны с получением временных зависимостей, их применяют в амперометрических датчиках и при амперометрических титрованиях. В обоих случаях амперометрически фиксируется изменение концентрации, а не активности изучаемого компонента.

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ДАТЧИКИ

Амперометрический датчик имеет по меньшей мере два электрода. Эти электроды помещают в среду, компоненты которой необходимо исследовать, и прикладывают к ним постоянный потенциал. Измеряемым параметром служит сила тока. Наибольшее распространение получили датчики с одним индикаторным электродом и одним электродом сравнения. Разработан также амперометрический датчик с двумя индикаторными электродами (обычно идентичными), которые помещают в один и тот же раствор.

Селективность амперометрических датчиков в принципе очень ограниченна. Она обеспечивается только значением потенциала, при котором поддерживается индикаторный электрод, что позволяет ему не реагировать на те содержащиеся в растворе вещества, которые восстанавливаются (окисляются) при значительно более отрицательных (положительных) потенциалах, чем потенциал восстановления или окисления определяемого вещества. Амперометрические датчики не могут не реагировать на присутствие веществ, которые легче восстанавливаются (окисляются), чем определяемые вещества.

Амперометрические датчики особенно широко используют для определения растворенного кислорода [3], и в настоящее

время соответствующие приборы выпускаются промышленностью (Beckman). Эти датчики содержат небольшой объем электролита, в который помещены микроэлектрод из благородного металла или микроэлектрод другого типа и электрод сравнения. Потенциал микроэлектрода, отвечающий плато диффузионно-ограниченного процесса восстановления кислорода, обеспечивается внешней цепью; этот потенциал равен приблизительно 0,8 В относительно электрода сравнения (обычно нас. КЭ). Внешний электролит, в котором необходимо определять содержание кислорода, и электролит датчика разделены диафрагмой, проницаемой для кислорода. Кислород, находящийся в электролите датчика, находится в равновесии с кислородом, растворенным в исследуемом электролите; причем микроэлектрод является амперометрическим датчиком, реагирующим на концентрацию кислорода во внутреннем электролите датчика.

Удобным амперометрическим датчиком служит цилиндрический платиновый электрод, предназначенный для использования в потоках электролитов [7]. Если такие электроды покрыть ртутью [8], то их можно применять при более отрицательных потенциалах благодаря большему перенапряжению водорода на ртути, чем на платине. Широкое применение в качестве датчиков получили электроды, обтекаемые потоком электролита, а также электроды, покрытые только тонкой пленкой электролита. Они используются как детекторы в жидкостной колоночной хроматографии.

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

В принципе для контроля за ходом титрования можно использовать любой неравновесный метод электрохимического анализа, однако на практике единственным методом, широко применяемым в этих целях, является вольтамперометрия (и ее подкласс полярография). При проведении амперометрического титрования постоянный потенциал, при котором поддерживают электрод, соответствует потенциалу плато с диффузионным ограничением тока. В процессе титрования измеряют силу тока, протекающего через электрод. Амперометрическое титрование может быть основано на любой стехиометрической химической реакции — кислотно-основной, осаждения, редокс-реакции или реакции комплексообразования, — если концентрацию растворенных веществ можно контролировать вольтамперометрически. В этом методе потенциал электрода устанавливают равным потенциалу диффузионного плато для некоторого вещества, которое либо образуется, либо удаляется в процессе реакции, а ход титрования контролируют обычно по изменению силы тока, протекающего через электрод.

Справочным пособием по амперометрическим титрованиям

служит книга Стока [1]. Более свежие сведения можно найти в публикуемых раз в два года обзорах того же автора [9—17], в которых рассматриваются и другие типы титрования.

Прямолинейные графики служат наиболее приемлемым типом кривых титрования; их можно получить в том случае, если: а) выбранный потенциал соответствует диффузионному плато; б) миграционный ток отсутствует, т. е. если используется индифферентный электролит; в) разбавления раствора не происходит или происходит лишь незначительно и, наконец, если г) реакция титрования идет до конца.

Рис. 18.1. Кривые амперометрического титрования с одним поляризованным электродом.а — титрование восстанавливающегося вещества невосстанавливающимся; б — титрование невосстанавливающегося вещества восстанавливающимся; в — титрование восстанавливающегося вещества восстанавливающимся. Титрование невосстанавлнвающегося вещества невосстанавливающимся титрантом амперометрически проводить невозможно.Рис. 18.1. Кривые амперометрического титрования с одним поляризованным электродом.а — титрование восстанавливающегося вещества невосстанавливающимся; б — титрование невосстанавливающегося вещества восстанавливающимся; в — титрование восстанавливающегося вещества восстанавливающимся. Титрование невосстанавлнвающегося вещества невосстанавливающимся титрантом амперометрически проводить невозможно.

Рис. 18.1. Кривые амперометрического титрования с одним поляризованным электродом.

а — титрование восстанавливающегося вещества невосстанавливающимся; б — титрование невосстанавливающегося вещества восстанавливающимся; в — титрование восстанавливающегося вещества восстанавливающимся. Титрование невосстанавлнвающегося вещества невосстанавливающимся титрантом амперометрически проводить невозможно.

Рис. 18.1. Кривые амперометрического титрования с одним поляризованным электродом.

а — титрование восстанавливающегося вещества невосстанавливающимся; б — титрование невосстанавливающегося вещества восстанавливающимся; в — титрование восстанавливающегося вещества восстанавливающимся. Титрование невосстанавлнвающегося вещества невосстанавливающимся титрантом амперометрически проводить невозможно.

Концентрация восстанавливаемого (или реже окисляемого) иона контролируется в ходе всего титрования, поэтому в зависимости от выбранной величины потенциала электрода и природы реакции титрования можно получить различные по форме кривые. Если потенциал электрода при амперометрическом титровании соответствует диффузионному плато для восстановления ионов РЬ(П), кривые титрования имеют такую форму, как показано на рис. 18.1. Точнее всего конечную точку титрования можно определить по кривой, изображенной на рисунке 18.1,6, полученной при титровании одного восстанавливающегося на электроде вещества другим.

До сих пор мы говорили о такой амперометрии, которая представляет собой метод, как бы производный от вольтамперометрии. Другими словами, выше речь шла о таком амперометрическом титровании, при проведении которого применяется только один поляризованный индикаторный электрод, а для обеспечения протекания тока через ячейку используются либо

в этомв этомка), либо электрод с большой площадью, потенциал которого не измеряется (трехэлектродная ячейка). Однако в амперометрическом титровании можно также использовать двухэлектродную систему с двумя идентичными (обычно платиновыми) индикаторными электродами. Между этими двумя электродами создают небольшую разность потенциалов; при этом в процессе титрования диффузионное ограничение тока наблюдается последовательно сначала на одном, а затем на другом электроде.

в этом

в этом

Конечная точкаКонечная точкаI II I0 Объем0 Объемслучае амперометрические кривые имеют несколько более сложную форму, как, например, на рис. 18.2. Приведенные на рисунке кривые получены для простейшего возможного варианта титрования; одну обратимую электрохимическую систему титруют другой обратимой электрохимической системой.

Конечная точка

Конечная точка

I I

I I

0 Объем

0 Объем

Рис. 18.2. Кривая ампе-рометрического титрова-ния с двумя поляризо-ванными электродами.Кривая титрования обратимо восстанавливающегося вещества обратимо восстанавливающимся титрантом. Между двумя электродами в ходе всего процесса титрования поддерживается небольшая постоянная разность потенциалов.Рис. 18.2. Кривая ампе-рометрического титрова-ния с двумя поляризо-ванными электродами.Кривая титрования обратимо восстанавливающегося вещества обратимо восстанавливающимся титрантом. Между двумя электродами в ходе всего процесса титрования поддерживается небольшая постоянная разность потенциалов.Этот метод, известный под названием амперометрическое титрование с двумя поляризованными электродами, удобен тем, что не требует применения сложного оборудования; используемая ячейка имеет более простую конструкцию. Если . одна или обе редокс-системы являются обратимыми, концентрации веществ относительно высоки, например около 0,1 моль/дм3, и свойства определяемого вещества хорошо известны, точность данного метода ненамного ниже, чем у амперометрического титрования с одним поляризуемым электродом. Однако если не все из перечисленных условий выполняются, то методы, в которых используются два поляризованных электрода, значительно менее точны, а при определении конечной точки возможна серьезная ошибка. В такой ситуации целесообразно предпочесть амперометрическое титрование с одним поляризуемым электродом.

Рис. 18.2. Кривая ампе-рометрического титрова-ния с двумя поляризо-ванными электродами.

Кривая титрования обратимо восстанавливающегося вещества обратимо восстанавливающимся титрантом. Между двумя электродами в ходе всего процесса титрования поддерживается небольшая постоянная разность потенциалов.

Рис. 18.2. Кривая ампе-рометрического титрова-ния с двумя поляризо-ванными электродами.

Кривая титрования обратимо восстанавливающегося вещества обратимо восстанавливающимся титрантом. Между двумя электродами в ходе всего процесса титрования поддерживается небольшая постоянная разность потенциалов.

В автоматизированных титрующих приборах или аналитических системах часто используют амперометрические методы для контроля либо за ходом титрования, либо за скоростью химической реакции, если проведение анализа связано с определением скорости. В этих случаях применяют обычно электроды из платины, хотя можно использовать и золотые электроды. Форма электродов может быть самой разной — от проволоки до диска (вращающегося или неподвижного). В некоторых случаях электроды имеют форму колец; эти кольца размещают вокруг (внутри) трубок, через которые протекает анализируемый раствор.

АМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЕ ИНДИКАТОРЫ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ

Если ни титрант, ни определяемое вещество, взаимодействующее с титрантом, не восстанавливаются в условиях амперометрического титрования, следует воспользоваться амперометрическим индикатором для определения конечной точки. Амперометрическим индикатором служит восстанавливаемое или окисляемое вещество, взаимодействующее с титрантом настолько слабее, чем определяемое вещество, что его концентрация в растворе начинает изменяться лишь только после того, как будет

Рис. 18.3. Кривая титрования с амперометрическим индикатором.

В области а титруется Са^Ь, а концентрация Zn2+ остается неизменной; в области б титруется ZnH; в области в — оба нона оттитрованы, так что наблюдается только небольшой остаточный ток. Поскольку прн данном потенциале иоиы Са2+ не восстанавливаются, ток во всех областях определяется либо остаточным током, либо процессом восстановления ионов Zn2+.

оттитровано все находящееся в растворе определяемое вещест- во. Примером может служить комплексометрическое титрование ионов Са2+ раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (анион которой обозначим Y4~) с применением ионов Zn2+ в качестве индикаторных. На индикаторном электроде устанавливают такой потенциал, при котором ион Zn2+ может восстанавливаться, а ион Са2+ не может. Наблюдаемая в этом случае кривая титрования показана на рис. 18.3.

Амперометрический индикаторный ион должен легче восстанавливаться и образовывать более слабый комплекс, чем определяемый ион. Примерами амперометрических индикаторов служат иодат- или иодид-ионы, применяемые для определения конечной точки титрования при титровании основания сильной кислотой, и нитрит-ионы, используемые при титровании галоге- «ид-ионов ионами серебра, хотя действие этих индикаторов имеет несколько различный характер.

ВРАЩАЮЩИЕСЯ ПЛАТИНОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Вращающийся платиновый электрод изготавливают из платиновой проволоки, впаивая ее в боковую поверхность небольшой трубки из стекла пирекс с запаянным нижним концом. Эта трубка удерживается в вертикальном положении зажимным патроном и вращается со скоростью приблизительно 600 об/мин, так что проволока при вращении соприкасается с небольшим объемом раствора. Электрический контакт с платиновой проволокой осуществляют путем заполнения стеклянной трубки ртутью, в которую погружают сверху проводник, подсоединенный к внешней электрической цепи. Хотя вращающийся электрод из платиновой проволоки избегают применять в обычной вольтамперометрии, так как массоперенос к его поверхности с трудом поддается расчету 'и поверхность электрода не обновляется, тем не менее его часто используют в амперометрическом титровании. Он обладает несомненным преимуществом перед ртутным капающим электродом: его чувствительность в 50— 100 раз выше, чем у РКЭ. Повышенная чувствительность вращающегося электрода связана с уменьшением толщины диффузионного слоя в результате перемешивания раствора при его вращении. Другое преимущество этого электрода — это отсутствие тока заряжения и, следовательно, несколько меньшая ошибка. Недостатки вращающегося электрода из платиновой проволоки (по сравнению с РКЭ)—это, во-первых, низкое перенапряжение выделению водорода на платине и, следовательно, меньший доступный диапазон катодных потенциалов и, во- вторых, отсутствие обновления поверхности электрода.

СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ

Амперометрическое титрование обладает одним существенным преимуществом перед сопоставимым с ним потенциометрическим титрованием — электрохимическая система (системы), используемая в процессе амперометрического титрования, необязательно должна быть обратимой, а в потенциометрическом титровании обратимой должна быть по меньшей мере одна из систем. Амперометрическое титрование значительно предпочтительнее, чем кондуктометрическое. Необходимо отметить, что при амперометрическом титровании в растворе должен присутствовать индифферентный электролит, а при кондуктометрическом титровании его в растворе быть не должно. Преимущество амперометрического титрования состоит в его повышенной селективности. Амперометрия более селективна вследствие того, что при выбранном потенциале часть ионов не будет восстанавливаться и, таким образом, не будет вносить вклад в ток ячейки, в то время как в общую электропроводность раствора вно-

сят вклад все присутствующие в растворе ионы.

Амперометрическое титрование отличается большей точностью, чем классическая полярография, поскольку точность определения зависит только от стехиометрии. Погрешность амперометрического титрования может составлять менее 0,01%, в то время как точность полярографии ограничена 1—3%. Кривая амперометрического титрования не зависит от параметров капилляра (за исключением самой конечной точки), тогда как полярографическая волна зависит от параметров капилляра РКЭ. Кроме того, оборудование, применяемое для амперометрического титрования несколько проще, так как для проведения титрования не требуется записывающего прибора.

ВРАЩАЮЩИЕСЯ ДИСКОВЫЕ ЭЛЕКТРОДЫ

Вращающиеся дисковые электроды можно отнести к амперометрическим приборам, поскольку они обычно работают при постоянном потенциале и их применяют в качестве датчиков тока. Сила тока, протекающего через эти электроды, ограничена конвекцией, а не диффузией, как в большинстве других амперометрических датчиков. При вращении в гомогенном растворе горизонтально расположенного дискового электрода массопере- нос к его поверхности происходит в результате диффузии, конвекции, а также миграции ионов. Последний из этих путей можно практически полностью исключить, если создать в растворе достаточно высокую концентрацию индифферентного электролита. Тогда массоперенос к такому электроду происходит благодаря совместному действию диффузии и конвекции. Сила тока процесса восстановления, ограниченного массопереносом к вращающемуся дисковому электроду, описывается следующим уравнением [18—20]:

/преД = —zFAc^/WVl.eivVe (18.1) где со — угловая скорость вращения диска, a v— кинематическая вязкость раствора. Это уравнение идентично уравнению, описывающему предельный ток в случае нернстова диффузионного слоя, когда

6= l.GIDViW/coi/2 (18.2)

Согласно уравнению (18.2), толщина диффузионного слоя возрастает с увеличением вязкости раствора и уменьшается с повышением скорости вращения электрода.

Вращающиеся дисковые электроды (ВДЭ) обладают важным преимуществом перед всеми остальными индикаторными электродами (за исключением РКЭ): на ВДЭ устанавливается стабильное стационарное состояние, зависящее только от объемной концентрации электрохимически активных веществ и скоро-

■сти вращения диска. Такие электроды можно использовать для количественного анализа, однако ВДЭ достаточно сложны в изготовлении, чтобы их можно было широко использовать в подобных целях, хотя количественная проверка уравнения (18.1) полностью подтвердилась. Волны, получаемые с помощью этого электрода для обратимого переноса заряда (и только для него), идентичны по форме классическим полярографическим волнам.

ВЛИЯНИЕ СКОРОСТИ ПЕРЕНОСА ЗАРЯДА

В тех случаях, когда необходимо принимать во внимание ■скорость переноса заряда, следует пользоваться более сложной формой уравнения (18.1), которая включает эту скорость:

7пред = -ZPADc^XIW1^ (18.3)

В предельном случае, когда скорость переноса заряда очень высока, это уравнение сводится к приведенному выше более простому уравнению (18.1). Это наблюдается при низких скоростях вращения и высоких значениях ^гет; величина ^гет, превышающая 10-3 м/с, достаточна для любых применяемых на практике скоростей вращения электрода [20, 21].

С увеличением скорости вращения электрода или уменьшением ^гет влияние члена, стоящего в знаменателе и учитывающего скорость переноса заряда, становится доминирующим, и в пределе для достаточно медленного переноса заряда уравнение (18.1) упрощается:

/пред = -г/^гетс (18.4)

При ДгетС 10-6 м/с это упрощенное уравнение справедливо для всех применяемых на практике скоростей вращения электрода [23].

ВЛИЯНИЕ КИНЕТИКИ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

В электродных процессах, в которых кинетика химических реакций может влиять на силу тока, наблюдаемую на ВДЭ, химическая стадия предшествует переносу электронов, т. е. они протекают по СЕ- и ЕСЕ-процессам. В 1958 г. авторы работы [23] рассмотрели количественно влияние кинетики химической реакции в СЕ-процессе на силу тока, наблюдаемого на ВДЭ. Было принято, что в реакции, предшествующей стадии переноса электрона, имеет место равновесие между электрохимически неактивным веществом и образующимися из него частицами, восстанавливающимися на ВДЭ, причем считалось, что коэффициенты диффузии обоих веществ равны между собой. Константа равновесия К равна отношению константы скорости прямой реакции &пр к константе скорости обратной реакции йобр. На ос-

Глава 18, Амперометрия и амперометрическое титрование 471 новании сделанных допущений было получено уравнение, в явной форме представляющее силу предельного тока, наблюдаемого на ВДЭ:

/пред = -zFAWWc/ 1,61 vV« (1 +

+ 0,621^0^-1/8^ (£пр+йобр)-1/2(18.5)

В этом уравнении с — сумма объемных концентраций электрохимически активных и электрохимически неактивных веществ. Это уравнение сводится к уравнению (18.1), как только влияние- кинетики химической реакции становится незначительным. Такая ситуация возможна в том случае, когда константа равновесия реакции достаточно велика, поскольку при этом практически все находящиеся в растворе частицы существуют в форме восстанавливающегося вещества с концентрацией, равной с.

Наиболее удобно уравнение (18.5) представить в следующем виде:

W^l^HD1 V(18.6)

В этом уравнении /пред— сила тока, ограниченного кинетикой химической реакции, а /д— сила тока, который можно было бы получить в отсутствие какого-либо кинетического ограничения и который, следовательно, ограничен только диффузией. Зависимость /пред/со1/2 от /пред должна иметь вид прямой, по наклону которой можно определить кинетический параметр К (&пр+&обр)1/2> а точка ее пересечения с осью ординат OY дает силу тока с диффузионным ограничением /д. Это уравнение было использован» для объяснения экспериментальных данных, полученных в работе [24]. Другие исследования, посвященные этому вопросу, обсуждаются в обзоре [25]. В монографии [6] рассмотрено применение ВДЭ для изучения электродных процессов, ограниченных скоростью химических реакций различных типов.

ВРАЩАЮЩИЙСЯ ДИСКОВЫЙ ЭЛЕКТРОД С КОЛЬЦОМ

Значительный прогресс в амперометрическом титровании с применением вращающегося диска был достигнут после того, как Фрумкин и Некрасов [26, 27] в 1959 г. разработали вращающийся дисковый электрод с кольцом (ВДЭК), в котором основной дисковый электрод размещен внутри второго электрода, имеющего форму кольца. Этот электрод, вставленный в оправку заподлицо с дисковым электродом и коаксиальн» с ним, отделен от диска небольшим зазором, заполненным непроводящим материалом таким образом, чтобы кольцевой и дисковый электроды можно было поляризовать независим» друг от друга. Поскольку конвективные потоки равномерно распределены у поверхности электрода и направлены от центра к:

краю (рис. 18.4) и поскольку расстояние между диском и кольцом одинаково по всей длине окружности, время достижения промежуточным продуктом, образующимся на диске, кольцевого электрода через узкий промежуток между диском и кольцом можно регулировать путем изменения скорости вращения ВДЭК. Потенциал кольца устанавливают таким, чтобы потоку на кольце можно было обнаружить промежуточный продукт. Повышение скорости вращения электрода снижает время, не-

Рис. 18.4. Вращающийся дисковый электрод. Конвективные потоки.

обходимое для преодоления частицами промежуточного продукта расстояния между диском и кольцом. Таким образом, регулировка трех независимых параметров (потенциала диска, потенциала кольца и скорости вращения электрода) с наблюдени- -ем токов на генерирующем диске и детектирующем кольце позволяет получить информацию о существовании и длительности времени жизни электрохимически генерированных промежуточных продуктов.

Полезную начальную информацию в ВДЭК можно найти в монографии [4]; дополнительные сведения содержатся в более коротком обзоре [28].

Вращающийся дисковый электрод и его модификацию, вращающийся дисковый электрод с кольцом, используют сравнительно редко, несмотря на их значительные преимущества, особенно при обнаружении нестабильных промежуточных веществ в электродных процессах; это является следствием экспериментальных трудностей, связанных с изготовлением и применением электродов этого типа. Такой электрод необходимо устанавливать строго вертикально и вращать с помощью синхронного электродвигателя. Тщательное изготовление и установка вертикального расположения оси вращения электрода очень существенны для устранения возможной вибрации электрода в верти-

калькой или горизонтальной плоскости. Появление такой вибрации делает невозможным проведение количественного анализа, так как она приводит к непредсказуемому теорией усилению конвективного перемешивания раствора. Электрод должен иметь достаточно большие размеры — приблизительно 1 см2 для диска (и значительно меньшую площадь кольца, которое должно быть сравнительно тонким), чтобы избежать значительных аномальных эффектов на краю диска. Поверхность электрода должна быть гладкой, чтобы не происходило нарушений в течении ламинарных потоков, показанных на рис. 18.4.

Изучению анодного растворения металлов, в частности индия, с помощью вращающегося дискового электрода посвящено несколько работ. Лосев [29] использовал вращающийся диск из индия и неподвижный электрод также из твердого индия, а Кисс [30] применял ВДЭК с диском из индия и кольцом из благородного металла в растворе, содержащем In (III); кольцо служило потенциометрическим датчиком для обнаружения ионов индия с меньшей степенью окисления. Миллер и Виско [31] использовали электроды с дисками из твердого индия или из амальгамы индия и с кольцами из золота или графита, включая электроды с разрезными кольцами, в которых потенциал каждой половины кольца можно было регулировать отдельно, что позволило одновременно наблюдать анодный и катодный токи.

ЛИТЕРАТУРА

Общие вопросы

Stock J. Т„ Amperometric Titrations, Wiley-Interscience, New York, 1965.

Mettes L., Polarographic Techniques, 2nd ed., Wiley-Interscience, New York, 1964, 752 pp. Прекрасное представление полярографических методов; включает также обсуждение амперометрического титрования и очень краткое изложение других близких методов.

Fait /., Polarographic Oxygen Sensors, ORC Press, West Palm Beach, Florida, 1977, 292 pp. Обсуждаются теория и практика амперометрических датчиков на кислород с упором на применение для физиологических исследований.

Albery IF. /., Hitchman М. L., Ring-disc Electrodes, Clarendon Press, Ox ford, 1971, 175 pp.

Плесков Ю. В., Филиновский В. Ю. Вращающийся дисковый электрод. — М.: Наука, 1972.

Галюс 3., Теоретические основы электрохимического анализа. — М.: Мир,

Специальные вопросы

Blaedel W. J., Olson С. L„ Sharma L. R., Anal. Chem., 35, 2100 (1963).

Oesterling T. O., Olson C. L, Anal. Chem., 39, 1543 (1967).

Stock J. T., Anal. Chem., 36, 355R (1964).

Stock J. T„ Anal. Chem., 38, 452R (1966).

Stock J. Т., Anal. Chem., 4 0, 392R (196 8).

Stock J. T., Anal. Chem., 42, 276R (1970).

Stock J. T„ Anal. Chem., 44, 1R(1972).

Stock J. T., Anal. Chem., 46, 1R(1974).

Stock J. T., Anal. Chem., 48, 1R(1976).

Stock J. T., Anal. Chem., 50, 1R(1978).

Stock J. T., Anal. Chem., 52, 1R(1980).

Levich V. G., Acta Physicochim.URSS,17,257(1942).

Levich V. G„ Acta Physicochim.URSS,19,117,133(1944).

Levich V. G., Physicochemical Hydrodynamics, Prentice-Hall, Englewood - Cliffs, N. J., 1962.

Jahn D., Vielstlch V., J. Electrochemical Soc., 109, 849 (1962).

Gaius Z., Adams R. N., J. Phys. Chem., 67, 866 (1963).

Котецкий, Левин В. Г., Журн. физ. хим., 32, 1565 (1958).

Vielstlch W., Jahn D., Z. Electrochem., 64, 43 (I960).

Riddiford A. C., in «Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering», Volume 4, Delahay P., Ed., Interscience, New York, 1966.

Фрумкин A. H., Некрасов Л. H„ Докл. АН СССР, 126, 115 (1959).

Frumkin A. N. et al., J. Electroanal. Chem., 1, 84 (1959/60).

Piekarski S., Adams R. N., Voltammetry with Stationary and Rotating Electrodes, in «Physical Methods of Chemistry», Part IIA, Weissberger A., Rossiter B. W., Eds., Wiley-Interscience, New York, 1971, pp. 531 ff.

Пчельников А. IL, Лосев В. В., Защита мет., 1, 482 (1965).

Kiss L., Magy. Kem. Folyoirat, 72, 191 (1966).

Miller B., Visco R. E„ J. Electrochemical Soc., 115, 251 (1968).

Cadle S. H., Bruckenstein S., Anal. Chem., 44, 1993 (1972).

Sasa S., Blanck C. L„ Anal. Chem., 49, 354 (1977).

Roston D. A., Kissinger P. L, Anal. Chem., 54, 429 (1982).

Итоги науки и техники, сер. Электрохимич. — М.: ВИНИТИ, т. 17, с. 148— 188, 1981.

ЗАДАЧИ

В кислой сульфатной среде реакция между ванадием(^) и ванадием (II), с образованием ванадия(III) протекает количественно, поэтому ее можно использовать для амперометрического титрования ванадия (IV). Вана- дий(П) дает анодную волну с потенциалом полуволны —0,51 В (относительно нас. КЭ), a V(IV) дает катодную волну с потенциалом полуволны —0,85 В. Выберите подходящий потенциал для амперометрического титрования 10 см3 1,0 ммоль/дм3 раствора ванадия(1У) 2,0 ммоль/дм3 раствором ванадия (II) и покажите, какой должна быть кривая титрования, полученная при выбранном потенциале.

Рассчитайте, как изменяется толщина нернстового диффузионного слоя на дисковом электроде при последовательном изменении скорости вращения от 0 (неподвижный электрод) до 100, 1000 и 10 000 об/мин.

Обратимое полярографическое восстановление железа(Ш) наблюдается йри потенциале полуволны —0,74 В (относительно иас. КЭ) в 1,0 моль/дм3 водном растворе KF при pH 7. Образующееся в результате восстановления железо(П) может взаимодействовать в растворе с некоторым веществом X, не восстанавливающимся при этом потенциале, с регенерацией железа (III) и образованием электрохимически нейтрального вещества Y. Обсудите возможность применения вращающегося дискового электрода с кольцом для нахождения константы скорости реакции Fe(II)+X^>Fe(III)+Y. Укажите, какие потенциалы необходимо поддерживать на диске и кольце, и объясните, чем вы руководствовались, выбирая величины потенциалов.

Авторы работы [32] использовали платиновый дисковый электрод с кольцом для изучения восстановления висмута на платине. Как выяснилось, процесс восстановления осложнен перенапряжением осаждения первого мо-

нослоя Bi(0), образованием дополнительных монослоев (до четырех), а затем дальнейшим осаждением металлического висмута и, наконец, образованием нескольких монослоев платинового-висмутового сплава. В некоторых средах в ходе анодного окисления висмута может образоваться Bi(I), но в качестве промежуточного продукта при восстановлении висмута одновалентный висмут не образуется. При всех потенциалах отрицательнее —0,10 В (относительно нас. КЭ) восстановление Bi (III) протекает с диффузионным ограничением в соответствии с уравнением (18.1) с образованием объемного В1(0); при более положительных потенциалах преобладают описанные выше осложнения.

Обсудите, как использовать вращающийся дисковый электрод с кольцом, чтобы изучить электродную систему описанной сложности. В водных растворах (0,12 М хлорная кислота) рабочий диапазон потенциалов платинового электрода составляет от +1,2 до —0,2 В. Концентрацию растворов Bi(III) можно выбрать любой.

Авторы работы [33] методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с применением электрохимического детектора (ВЭЖХЭД) измеряли содержание серотонина и допамина в тканях мозга (либо целого мозга, либо отдельных его частей) мышей. Мышей быстро умерщвляли, образцы мозга взвешивали и переносили в водный раствор, содержащий ЭДТА, НС1 и внутренний стандарт для ВЭЖХЭД. Полученную смесь гомогенизировали обработкой ультразвуком. Затем гомогенную смесь насыщали солью (NaCI), после чего в нее вводили бутанол и встряхивали в течение 60 мин. Далее отбирали аликвотную часть бутанольного слоя, добавляли к ней гептан и 0,01 моль/дм3 НС1, встряхивали 5 мин, давали отстояться в течение 10 мин и отбирали 50 мм3 раствора из водного (НО) слоя, который вводили в хроматограф.

Обсудите, какие нужно ввести усовершенствования в методику анализа с тем, чтобы ее можно было использовать для рутинных определений. Считайте, что характеристики хроматографа не меняются и варьировать можно только методику приготовления образцов и объем вводимого в прибор образца.

Пользуясь условиями, изложенными в предыдущей задаче (18.5), покажите, как можно модифицировать обычный амперометрический датчик с плоскопараллельными электродами, чтобы повысить его чувствительность или увеличить количество информации, которую можно получить, применяя его в описанном жидкостном хроматографе. Другими словами, считайте теперь постоянными характеристики исследуемого раствора и сконцентрируйте внимание на электрохимическом детекторе.

Авторы работы [34] с помощью составных детекторов из сдвоенных электродов на электроде, расположенном «ниже по потоку» и действующем как восстановитель, исследовали продукты, образующиеся на электроде, расположенном «выше по потоку» и действующем как окислитель. Оба электрода представляли собой диски из стеклоуглерода диаметром 3 мм; они были размещены в прямоугольном канале поперечным сечением 0,013X0,5 см и действовали как амперометрический датчик. Авторы работы утверждают, что такие электрохимические детекторы обладают высокой селективностью, позволяют идентифицировать пики, получаемые при анализе сложных смесей и обладают достаточной обнаруживающей способностью при сильно положительных и сильно отрицательных потенциалах (т. е. при таких потенциалах, при которых наблюдается значительное окисление или восстановление воды или других составляющих подвижной фазы). Объясните, чем обусловлены указанные характеристики электрохимических детекторов.

ОТВЕТЫ НА ЗАДАЧИ

На амперометрическом индикаторном электроде можно установить потенциал, соответствующий плато диффузионно ограниченной анодной волны ванадия (II) или плато диффузионно ограниченной катодной волны вана*

дия (IV). В первом случае потенциал должен быть установлен положительнее на 50 мВ (или более) по сравнению с ■—0,51 В, т. е. более —0,46 В; во втором случае потенциал электрода следует устанавливать на 50 мВ (или более) отрицательнее —0,85 В, т. е. менее —0,90 В.

С увеличением скорости вращения дискового электрода толщина нернстова диффузионного слоя уменьшается, так как она обратно пропорциональна корню квадратному из скорости вращения. При любой скорости вращения ток с диффузионным ограничением равен I=zFADc]d, поэтому, если константу пропорциональности обозначить к, то I=zAFDctox^L Относительная толщина нернстова диффузионного слоя как функция скорости вращения -равна: при 0 об/мин — бесконечность, при 100 об/мин — 0,10А; при 1000 об/мин — 0,032^; при 104 об/мин — 0,0106.

При потенциале полуволны обратимого восстановления железа (III), т. е. при —0,74 В, потенциал —0,79 В соответствует плато диффузионного ограничения. Плато диффузионного ограничения для окисления железа(П) будет, скажем, на 100 мВ положительнее, т. е. соответствует —0,69 В. Следовательно, на диске необходимо установить потенциал, равный —0,79 В, или более отрицательный, а на кольце следует установить потенциал, равный —0,69 В. Это позволит с помощью кольца контролировать концентрацию электрогенерированных ионов железа (II) и влияние на нее реакции с веществом X.

Или же можно и на кольце, и на диске установить одинаковый потенциал —0,79 В, но в этом случае может оказаться труднее установить появление различия, обусловленного реакцией.

Ключом к решению данной задачи является применение ВДЭК в области потенциалов, более положительных, чем —0,10 В (а в некоторых случаях и более отрицательных), что позволит выявить различные этапы процесса. Основные переменные величины — это время и скорость вращения. Решение данной задачи потребует использования различных импульсных или пилообразных сигналов, включая хроноамперометрию и на диске, и на кольце. Можно применить кулонометрию на основе импульсных или пилообразных сигналов, илн другими словами, хронокулонометрию. От изменения концентрации следует ожидать минимального эффекта, хотя не исключено и обратное. Основной переменной величиной будет служить потенциал диска, а кольцо следует использовать в качестве детектора.

Эта и следующая за ней (18.6) задачи представляют собой два аспекта одной и той же проблемы. В данной задаче совершенствованию подлежат только методика и последовательность этапов подготовки образца, тогда как задача 18.6 предполагает совершенствование аппаратуры.

Подготовка образца сводится в основном к двукратной экстракции сначала из водного раствора в бутанол, а затем из бутанола в водный раствор, содержащий внутренний стандарт, который добавляется на первом этапе. Экстракцию необходимо провести так, чтобы она не была исчерпывающей (иначе образцы не будут пригодны для количественного анализа), но вместе с тем, чтобы полученная проба была вполне представительной. Другими словами, количество определяемых веществ, извлекаемых на каждом этапе экстракции, должно быть пропорционально общему их количеству в исследуемом образце.

Варьировать можно состав стандарта ВЭЖХЭД (экстракция стандарта должна происходить параллельно и в условиях как можно более похожих на условия экстракции определяемых веществ), количество используемой ЭДТА (для предотвращения возможного связывания серотонина и допамина в комплексы), кислотность водной фазы (очень важно!) и величину вводимой в хроматограф пробы. Следует провести систематическое варьирование всех перечисленных параметров.

Модифицировать амперометрический датчик можно, меняя размер электродов и расстояние между ними (амперометрический/кулонометрический способ измерения), а также меняя их потенциал, учитывая возможность уста-

Глава 18. Амперометрия и амперометрическое титрование 477 новки ниже по потоку дополнительных электродов в качестве вторичного (вторичных) датчика (датчиков). Вспомогательный электрод в большинстве случаев устанавливается напротив индикаторного электрода или ниже по потоку; электрод сравнения обязательно устанавливается ниже по потоку.

Высокая селективность объясняется тем, что многие вещества на графите дают окислительные максимумы, но продукты окисления не восстанавливаются и поэтому ниже по потоку не дают максимумов восстановления. Сдвоенный детектор с временной задержкой позволяет выявить этот эффект.

Идентифицировать пики можно, используя потенциалы, при которых известные вещества должны окисляться до восстанавливаемого продукта, или применить импульсный метод и через определенный промежуток времени выявлять образовавшееся вещество ниже по потоку.

Окисление или восстановление растворителя обычно не приводит к образованию обратимо восстанавливающихся или окисляющихся веществ, и, таким образом, это также можно обнаружить.

Приложение 1Символы

ТАБЛИЦА ALL Обозначения физических величии

Символ

Величина

Символ

Величина

А

площадь

а

химическая активность

С

электрическая емкость

с

концентрация;скорость

света

D

коэффициент диффузии

d

диаметр

Е

потенциал, разность потенциалов

е™

заряд электрона

F

постоянная Фарадея

частота

G

свободная энергия; электрическая проводимость

h

высота; постоянная Плаика

Н

энтальпия

/

сила тока; ионная сила раствора

i

J

поток

плотность тока

К

константа (равновесия)

к

константа (скорости); постоянная Больцмана

L

индуктивность

/

длина

М

молярность

m

моляльность

N

число Авогадро

п

количество вещества

Р

сила

р

давление

Q

электрический заряд (количество электричества)

q

теплота

R

электрическое сопротивление; универсальная газовая постоянная

Г

радиус

S

энтропия

время; температура (°C);

т

температура (К)

t

число переноса

и

внутренняя энергия

и

подвижность

V

объем

W

работа

X

мольная доля

X

расстояние

Y

полная проводимость

заряд (иона)

Z

импеданс

Z

ТАБЛИЦА А1.2. Обозначения единиц и некоторых приставок

Символ

Единица

Символ

Единица

латинский

русский

латинский

| русский

А

А

ампер

С

Кл

кулон

е

2,71828...

F

Ф

фарад

g

г

грамм

Н

Гн

■ генри

h

ч

час

J

Дж

джоуль

К

К

кельвин

N

Н

ньютон

пг

M

метр

S

См

сименс

S

С

секунда

V

В

вольт

W

Вт

ватт

Символ

Приставка

Символ

Приставка

латинский

русский

латинский

русский

Е

э

экса

а

а

атто

G

г

гига

С

с

санти

М

м

мега

d

д

деци

Р

п

пета

f

ф

фемто

Т

т

тера

h

г

гекто

k

к

кило

m

м

милли

n

н

нано

p

п

ПИКО

ТАБЛИЦА А1.3. Обозначения физических величии

Символ

Величина

Символ

Величина

Г д

адсорбционный избыток разность

а

степень диссоциации; коэффициент переноса

А 2 Ф

молярная проводимость

знак суммы

внутренний электрический

потенциал

р

V

интегральная константа об

разованиякомплекса

иоиа металла

коэффициент активности

Ф

Й

внешний электрический потенциал

ом

6 8

п

6

%

X

Ц*

V л

толщина (нернстова) слоя диэлектрическая проницаемость

перенапряжение

фазовый угол (угол сдвига фаз)

электрическаяпроводи

мость (электропроводность) молярная ионная проводимость

химический потенциал (а также приставка микро) кинематическая вязкость 3,14159...

СимволЕЕ'Е(0)Е°Е»'£т/4ЕтнзЕйСимволЕЕ'Е(0)Е°Е»'£т/4ЕтнзЕй

Символ

Е

Е'

Е(0)

Е°

Е»'

£т/4

Етнз

Ей

Символ

Е

Е'

Е(0)

Е°

Е»'

£т/4

Етнз

Ей

Символ

Величина

Символ

Величина

Р

О' т

ф

X

Ф

(0 д

плотность; удельное электрическое сопротивление поверхностное натяжение время (жизни капли, переходное время и т. д.) стехиометрический коэффициент

обозначение некоего параметра

поверхностный электрический потенциал

обозначение некоего параметра

угловая скорость

знак частной производной

ТАБЛИЦА А 1.4. Обозначения потенциалов

общий символ, применяется для обозначения потенциала, разности потенциалов, реального (наблюдаемого) потенциала потенциал, имеющий специальное определение в тексте; служит для упрощения написания уравнений

потенциал при нулевом токе (равновесный), наблюдается в том случае, когда через электрод не протекает электрический ток. В ч. 2 книги все используемые обозначения Е соответствуют ^(°)

стандартный потенциал; этот потенциал наблюдается в том случае, когда активности веществ, входящих в потенциалопреде- ляющую электрохимическую систему, равны единице формальный потенциал; активности веществ, входящих в потен- циалопределяющую электрохимическую систему, имеют постоянные, но не равные единице значения

полярографический потенциал полуволны; если полярографическое восстановление проходит обратимо, то он отличается от формального потенциала данной электрохимической системы только отсутствием составляющей, содержащей корень квадратный из отношения коэффициентов диффузии восстановленной и окисленной форм [см. уравнение (14.2)]

потенциал, соответствующий одной четверти хронопотенциомет- рического переходного времени; для обратимого электрохимического процесса, наблюдаемого на ртутном электроде, он равен полярографическому потенциалу полуволны

потенциал электрокапиллярного максимума электрода в растворе (точки нулевого заряда); равен потенциалу электрода в точке нулевого суммарного заряда

потенциал пика тока, наблюдаемого в одном из неравновесных методов электрохимического анализа

Символ

^п/5

потенциал полупикового значения тока; соответствует потенциалу точки, находящейся точно посередине между остаточным и пиковым значениями токов (ширину пика следует измерять

£dC

именно в этой точке)

общая постоянно-токовая (не меняющаяся во времени) составляющая сигнала (потенциала), имеющего и DC- и АС-компоненты

/?АС

общая переменно-токовая составляющая сигнала (потенциала), имеющего и DC- и АС-компоненты

ТАБЛИЦА А1.5. Обозначения токов

Символ

I

общий символ, применяемый для обозначения тока, а также суммарного илн наблюдаемого тока

/°

стандартный ток, чаще называемый током обмена. Он представляет силу тока, соответствующую тому моменту, когда от электрода отбирают во внешнюю цепь нулевой ток, т. е. когда £-£(0)

/к

катодная (отрицательная) составляющая тока

/а

анодная (положительная) составляющая тока. Суммарный (общий) ток электрода равен алгебраической сумме катодной и анодной составляющих, а ток обмена соответствует их абсолютной величине, когда этн составляющие равны друг другу

/пред

ток, ограниченный скоростью какого-либо процесса, или процессов

/д

днффузионно-ограннченный ток или ток с диффузионным ограничением; один из частных случаев /пред

/лов

ток, ограниченный величиной доступной поверхности; частный случай /пред

/ос

суммарная постоянно-токовая составляющая тока, имеющего и DC- и АС-компоненты

/де

суммарная переменно-токовая составляющая тока, имеющего и DC- и АС-компоненты

ИМ

переменно-токовая составляющая тока, частота которой равна ф/2л (Гц); может быть не единственной АС-компонентой тока

/П

максимальный (пиковый) ток, получаемый в одном из неравновесных электрохимических методов анализа

ТАБЛИЦА

А 1.6. Обозначения констант равновесия

Символ

К

общий символ, применяемый для обозначения констант равновесия

Ка

общий символ, применяемый для обозначений констант диссоциации кислот; частный случай Кд

Кд

общий символ, применяемый для обозначения констант диссоциации

Продолжение табл. Al ,6

Катион^^ мСм-м2/мольJАнион^o^ мСм-м2/мольн+ Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ Ag+ T1+ nh4+34,99(8) 3,87(0) 5,012 7,354 7,7857,73(0) 6,19(3) 7,477,35(9)он- F"ci- Br- I- N3" NO3" СЮ3" BrO3-19,845,54 7,639 7,818 7,68(8) 6,9 7,1506,465,57(7)Катион^^ мСм-м2/мольJАнион^o^ мСм-м2/мольн+ Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ Ag+ T1+ nh4+34,99(8) 3,87(0) 5,012 7,354 7,7857,73(0) 6,19(3) 7,477,35(9)он- F"ci- Br- I- N3" NO3" СЮ3" BrO3-19,845,54 7,639 7,818 7,68(8) 6,9 7,1506,465,57(7)ТАБЛИЦА А2.2. Предельные молярные электропроводности ионов3ТАБЛИЦА А2.2. Предельные молярные электропроводности ионов3

Катион

^^ мСм-м2/моль

JАнион

^o^ мСм-м2/моль

н+ Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ Ag+ T1+ nh4+

34,99(8) 3,87(0) 5,012 7,354 7,785

7,73(0) 6,19(3) 7,47

7,35(9)

он- F"

ci- Br- I- N3" NO3" СЮ3" BrO3-

19,84

5,54 7,639 7,818 7,68(8) 6,9 7,150

6,46

5,57(7)

Катион

^^ мСм-м2/моль

JАнион

^o^ мСм-м2/моль

н+ Li+ Na+ К+ Rb+ Cs+ Ag+ T1+ nh4+

34,99(8) 3,87(0) 5,012 7,354 7,785

7,73(0) 6,19(3) 7,47

7,35(9)

он- F"

ci- Br- I- N3" NO3" СЮ3" BrO3-

19,84

5,54 7,639 7,818 7,68(8) 6,9 7,150

6,46

5,57(7)

ТАБЛИЦА А2.2. Предельные молярные электропроводности ионов3

ТАБЛИЦА А2.2. Предельные молярные электропроводности ионов3

Символ

Кобр

общий символ, применяемый для обозначения констант обра-

Кп

зования. Для одной и той же реакции (процесса) константы образования и диссоциации являются обратными друг другу величинами

константа многоступенчатого равновесия для л-го этапа (если

из текста не ясно, что обозначает та или иная константа, вводят дополнительные индексы)

•К»

произведение растворимости; частный случай Кд

Км

потенциометрический коэффициент селективности электрода к иону 1 относительно иона j; применяется для описания свойств ион-селективных электродов

0

интегральная константа образования комплекса иона металла

ТАБЛИЦА А1.7. Обозначения других констант

к

общее обозначение константы, часто константы скорости в го-

могенной среде, иначе это специально указывается; постоянная Больцмана

^гет

константа, относящаяся к гетерогенной реакции, как правило, происходящей на поверхности электрода (в полярографии ее иногда называют гетерогенной константой равновесия)

&а,гет

гетерогенная константа скорости анодной реакции (окисления) .

&к.гет

гетерогенная константа скорости катодной реакции (восстановления)

&°гет

стандартная гетерогенная константа скорости, наблюдаемая при равновесном потенциале (при нулевом токе) электрохимической системы, к которой он относится

^пр

константа скорости прямой реакции

&обр

константа скорости обратной реакции

kx,i

константа Генри для концентраций, выраженных в мольных долях

к'хЛ

эмпирически полученная константа Генри для концентраций, выраженных в мольных долях; k'm,i и k'c,i— константа Генри для концентраций, выраженных через моляльность

Приложение 2

Физические данные

Постоянная величина^

Символ

Значение

Единица СИ

Число Авогадро

N

6,02252±0,00028-1023

МОЛЬ-1

Больцмана

к

1,38054±0,00018-Ю"23

Дж/К

Фарадея

F

9,64870±0,00016-Ю1

Кл/моль

Планка

h

6,6256±О,ООО5-Ю34

Универсальная газовая

R

8,3143±0,0012

Дж/моль-К

Заряд электрона

е

1,602Ю±0,00007-Ю"19

Кл

Температура таяния льда

т

273,1500±0,0001

К

Скорость света

с

2,997925 ±0,000003-103

м/с

ТАБЛИЦА А2.1. Основные физические постоянные величины3

величин, рекомендованных

а Это некоторые из основных постоянных and Appl. Chem., "

. -рспимсидиваиныл ИЮПАК [Риге and Appl. Chem., 9, 453 (1964)] используются в тексте книги. Доверительные интервалы, приведенные вместе с значениями констант, равны утроенному стандартному отклонению для каждой константы.

б Скорость света в вакууме. Температура точки таяния льда соответствует температуре равновесной смеси чистой воды и льда, находящихся в контакте с воздухом при давлении 1 атм. Температура по шкале Цельсия равна разности между абсолютной температурой и этим значением. Постоянная Фарадея равна произведению N^-, а газовая постоянная — произведению A7k.

Катион

Х0^ мСм-м2/моль

Анион

X-0, мСм-м2/м0ЛЬ

'CH3NH3+ (CH3)2NH2+ (CH3)3NH+ (CH3)4N+

'(C2Hs)4N+ 4C3H7)4N+

(C4H9)4N+ (C5H11)4N+ (CH3)3C6H5N+ hoch2ch2nh3+ Be2+

Mg2+

5,87(5) 5,190

4,72(7)

4,49(4)

3,26(8)

2,34(3) 1,94(8) 1,74(9) 3,46(7)

4,22(5)

9.0

10,62

Юз- С1О4- ю4- ReO4_ НСОз- нсоо- СНзСОО- ch2fcoo- СН2С1СОО-

СН2ВгСОО- СН21СОО- ch2cncoo-

4,05(6) 6,73(9) 5,45(8) 5,50(0) 4,45(2) 5,46(2) 4,09(2) 4,44(1) 4,22(2) 3,92(4) 4,06(2) 4,34(4)

11,91

СН3СН2СОО-

3,38

Ca2+ Sr2+

Ba2+ Cu2+ Zn2+ Co2+ Pb2+ La3+ Ce3+

Pr3+ Nd3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Dy3+ Ho3+ Er3+

11,90 12.73

10,73 10,57 11,0

13,91 20,92 20,95 20,89 20,83 20,56 20,35

20,20

СН3(СН2)2СОО-

С6Н5СОО-

SO?-

С2О?-

СОз2"

Fe(CN)63-

Р3О93-

Fe(CN)s4- p4ol24- Р2О74-

Р3О105- [Co(NH3)6]3+ [Co2(trien)3]6+

3,26

3,24(0) 16,01 14.84 13,87 30,28 25,09 44,22 37,4(6) 38,3(8) 54,5 30,58 41,2(4)

19,69

19,90

19,78

[Ni2(trien)3]4+

21,0(1)

Tm3+

19,63

Yb3+

19,69

а Ппиведениые значения взяты из ки. Робинсона и Стокса ^Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов - М.: ИЛ, 1963) и пересчитаны в единицы СИ. Приведенные зиа-

чения получены для водных растворов при

—

ТАБЛИЦА А2.3. Стандартные потенциалы восстановления в кислой среде

(25 °C)

—

Электродная реакция

E\ В

dEldT, мВ/K

-►Na

—2,714

—0,772

Na+ + e~—

Mg2++2e-

—*Mg

—2,363

— 1,662

+0,103 +0,504

Al3++3e-

—►Al

—0,7628

+0,091

Zn2+ + 2e-

—►Zn

—0,4402

+0,052

Fe3+ + 2e_

—►Fe

—0,4029

—0,093

Cd2++2e'

—►Cd

484

Электродная реакция

£0, в

dE^T. мВ/K

Sn2+ + 2e~—►Sn

—0,136

—0,282

Pb2+ + 2e_—►Pb

-0,126

—0,451

2H+ + 2e-—►Нг (СВЭ)

±0,0000

±0,000

Cu2+ + e_—►Cu+

+0,153

+0,073

AgCl+e~—►Ag+CH

+0,2223

—0.653

Hg2C12+ 2e- ^2C1~ + 2Hg

+0,2676

—0,317

Cu2+ + 2e~—►Cu

+0,337

+0,008

Cu+ + e_—►Cu

+0,521

—0,058

I2+2e~—*2I~

+0,5355

—0,148

Hg2SO4+2e~—►2Hg + SO42-

+0,6151

—0,826

Fe3+ + e_—►Fe2+

+0,771

+1,188

Ag+ + e-—►Ag

+0,7991

—1,000

Br2 (води.) +2e-—►гВг-

+1,087

—0,478

O2+4H+ + 4e~—*2H2O

+1,229

—0,846

МпО2+4Н+ + 2е-—*Мп2+ + 2Н2О

+1,23

—0,661

Cl2+2e-—*2C1~

+1,3595

—1,260

а Данные работы Дебетуна и соавторов i\DeBethune A. J., Licht Т. 8., Swendeman N., J. Electrochem. Soc., 106, 616 (1959)]. Температурный коэффициент равен производной dE]dt для изотермической ячейки, в которой одним из электродов служит СВЭ. Подробно об этом коэффициенте говорится в указанной выше статье.

ТАБЛИЦА А2.4. Стандартные потенциалы восстановления в щелочной водной среде (25 °C)

Электродная реакция

E°, В

dE]dt, B/K

Mg(OH)2+2e- * Mg + 2OH~

—2,69

—0,074

A1(OH)3 + 3e~ ► Al + ЗОН"

—2,30

—0,06

Cr(OH)3 + Зе" ► Cr + ЗОН"

—1,48

-0,11

Zn(OH)2 + 2e~ ► Zn + 2OH~

—1,245

—0,131

ZnCO3 + 2e" ► Zn + CO32"

—1,06

—0,293

Fe(OH)2 + 2e- > Fe + 2OH-

-0,877

—0,19

2H2O + 2e- > H2 + 2OH"

—0,828

+0,037

Cd(OH)2 + 2e- >- Cd + 2OH"

—0,809

—0,143

FeCO3 + 2e- ► Fe + CO32-

—0,756

—0,422

Co(OH)2 + 2e" ► CO + 2OH-

—0,73

—0,193

2SO3 + 3H2O + 4e~ > S2O32- + 6OH~

—0,58

—0,27

Электродная реакция

£0, В

dE]dt, В/К

Fe(OH)3 + е~ ► Fe(OH)2 + ОН'

—0,56

—0,27

РЬСО3 + 2е" ► РЬ + СО32-

—0,506

—0,423

S + 2e- > S2~

—0,447

—0,06

S^Og ■{■• 2е2S2O3

+0,08

—0,24

Pt(OH)2 + 2е“ ► Pt + 2ОН~

+0,15

—0,273

О2 + 2Н2О + 4е' ► 4ОН-

+0,401

—0,809

МпО+ + 2Н2О + Зе" ► МпО2 + 4ОН~

+0,588

—0,907

* Данные взяты из работы DeBethune A. I., Licht Т. S., Swendeman N., J. Electro- chem. Soc., 106, 616 (1959). Приведенный в этой таблице температурный коэффициент равен производной VlEjdt для изотермической ячейки, в которой одним из электродов служит СВЭ. Подробное обсуждение этого коэффициента приведено в оригинальной статье.

ТАБЛИЦА А2.5. Атомные массы (1975 г.) (шкала построена относительно атомной массы 12С, равной 12,000)

Атомные массы различных элементов непостоянны и зависят от природы сырья (минерала) и метода выделения из него элемента. В примечаниях к таблице указаны особенности, свойственные отдельным элементам. В таб-’ лице приведены атомные массы как встречающихся в природе элементов, так и искусственно полученных. Если погрешность приведенного значения специально не указана, то она составляет ±1 в последней значащей цифре, а погрешность определения величин, отмеченных звездочкой, равна ±3. В скобках приведены атомные массы некоторых радиоактивных элементов, величины которых зависят от способа получения этих элементов; приведенное значение соответствует атомному массовому числу изотопа элемента с максимальным временем полураспада.

Элемент

Символ

Атомный номер-

Атомная масса

Азот

N

7

14.0067

Актиний3

Ас

89

227,0278

Алюминий

А1

13

26,98154

Америций

Ат

95

(243)

Аргон61 в

Аг

18

39,948*

Астат

At

85

(2Ю)

Барий"

Ва

56

137,33

Бериллий

Be

4

9,01218

Берклий

Bk

97

(247)

Бор6, "

В

5

10,81

Бром

Вг

35

79,904

Ванадий

V

23

50,9414*

Висмут

Bi

83

208,9804

Водород6

Н

1

1,0079'

Вольфрам

W

74

183,85*

Гадолиний"

Gd

64

157,25*

Галлий

Ga

31

69,72

486-’

Элемент

Символ

Атомный иомер

Атомная масса

Гафний

Hi

72

178,49*

Гелий"

Не

2

4,00260

Германий

Ge

32

72,59*

Гольмий

Но

67

164,9304

Диспрозий

Dy

66

162,50* .

Европий"

Ен

63

151,96

Железо

Fe

26

55,847*

Золото

Au

79

196,9665

Индий"

In

49

114,82

Иод

1

53

126,9045

Иридий

Ir

77

192.22*

Иттербий

Yb

70

173,04*

Иттрий

Y

39

88,9059

Кадмий"

Cd

48

112,41

Калий

К

19

39,0983*

Калифорний

Cf

98

(251)

Кальций"

Ca

20

40,08

Кислород6

0

8

15,9994*

Кобальт

Co

27

58.9332

Кремний

Si

14

28,0855*

Криптон"1"

Kr

36

83,80

Ксенон"1"

Xe

54

131,30

Кюрий

Cm

96

(247)

Лантан"

La

57

138,9055*

Литий61"1"

Li

3

6.941*

Лоуренсий

Lr

103

(260)

Лютеций

Lu

71

174,97

Магний"

Mg

12

24,305

Марганец

Mn

25

54,9380

Медь6

Cu

29

63,546*

Менделевий

Md

101

(258)

Молибден

Mo

42

95,94

Мышьяк

As

33

74,9216

Натрий

Na

И

22,98977

Неодим®

Nd

60

144,24*

Неон"

Ne

10

20,179*

Нептуний"

Np

93

237,0482

Никель

Ni

28

58,70

Ниобий

Nb

41

92,9064

Нобелий

No

102

(259)

Олово

Sn

50

118 69*

Осмий®

Os

76

190 2

Палладий"

Pd

46

106^4

195 09*

Платина

Pt

78

Плутонии

Pu

94

(244)

(209)

140,9077

Полоний

Празеодим

Po

Pr

84

59

Прометий

Pm

61

(145) 231,0399 226,0254

Протактиний" Радий"1®

Pa

Ra

91

88

Радон Рений

Rn Re

86

75

(222)

186 207

Родий

Rh

45

102^9055

Ртуть

Hg

80

200,59*

Рубидий"

Rb

37

85,4678*

487

Элемент

Символ

Атомный номер

Атомная масса

Рутений” Самарин” Свинец6’” Селен Сера6 Серебро” Скандий Стронций” Сурьма Таллий Тантал Теллур” Тербнй Технеций Титан Торнй3’” Тулин Углерод6 Уран”'г Фермий Фосфор Франций Фтор Хлор Хром Цезий Церий® Цинк Цирконий” Эйнштейний Эрбий

Ru Sm Pb Se

S Ag Sc Sr Sb T1 Ta Те Tb Tc Ti Th Tm C U Fm

P Fr

F Cl Cr Cs Ce Zn Zr Es Er

44

62

82

34

16

47

21

38

51

81

73

52

65

43

22

90

69

6

92

100

15

87

9

17

24

55

58

30

40

99

68

101,07 150,4

207,2

78,96* 32,06

107,868 44,9559

87,62

121,75*

204,37* 180,9479*

127,60* 158,9254

(97) 47,90*

232,0381 168,9342

12,011 238,029

(257) 30,97376

(223) 18,998403 35,453 51,996

132,9054

140,12

65,38

91,22

(254) 167,26*

а Для изотопа с максимальным временем полураспада.

в Известные колебания изотопного состава у этого элемента в земной коре не позво- ляют дать более точное значение атомной массы; приведенные значения относятся к некоему «нормальному» материалу. *

в Известны минералы, в которых наблюдаются такие аномалии изотопного состава, так что разность атомной массы элемента в этом минерале и приведенного в таблице значения может значительно превышать установленную погрешность.

г В выпускаемых промышленностью реактивах атомная масса этого элемента может существенно отличаться от приведенного значения из-за случайного или неизвестного изменения изотопного состава.

Приложение 3

Единицы электрических величин,вышедшие из употребления

До начала двадцатого столетня необходимость в проведении повседневных достаточно точных электрических измерений практически отсутствовала. В 1910 г. Международный комитет по мерам и весам принял так называемые- международные единицы (известные также как единицы практической системы), получившие распространение в большинстве европейских стран и в. США. В этой системе вольт рассматривается как производная единица и определяется через закон Ома. Для ампера и ома были приняты следующие- определения:

международный ампер (ампер в практической системе) равен силе неизме- няющегося постоянного тока, прн прохождении которого через водный раствор нитрата серебра в определенных условиях скорость осаждения серебра составляет 0,00111800 г/с;

1 международный ом (ом в практической системе) равен сопротивлению, оказываемому неизменяющемуся току при О °C столбом ртути длиной 106,300 см: и массой 14,4521 г (площадь поперечного сечения такого столба ртути близка к 1 мм2).

В 1946 г. было достигнуто соглашение о соотношении международных ампера и ома с абсолютными ампером (определенным через силу, производимую постоянным током в электрических весах) и омом (определенным через индуктивность и частоту), т. е. с единицами, тесно связанными с более- фундаментальными единицами массы, длины и силы. И в 1948 г. Международным комитетом было принято решение отказаться от принятых ранее- «международных» единиц (от практической системы) н перейти на абсолютные единицы, т. е. на единицы СИ. Между единицами этих двух систем существуют следующие соотношения:

1 международный ом =1,00049 абсолютного ома.

международный ампер = 0,99985 абсолютных ампера, и, следовательно,.

международный вольт= 1,00034 абсолютного вольта.

Приведенные переводные коэффициенты следует применять при измерениях с помощью приборов, изготовленных до 1948 г. Для приборов, калибруемых в Национальном бюро стандартов США, которое проверяет наиболее- точные приборы, производимые в США, используют более точные значения: коэффициентов пересчета:

международный ом= 1,000495 Ом,

1 международный вольт = 1,000330 В.

Измерительные приборы, изготовленные после 1948 г., обычно прокалиброваны в абсолютных единицах, совпадающих с употреблявшимися ранее единицами метрических систем и СИ.

Предметный указатель

Автоматизированные титрующие приборы 466

Автоматическая бюретка 280

Адсорбционная предволна 356

Адсорбция 156. 307. 356, 407, 446, 448, 455, 457

иеспецифическая 156

продуктов электрохимической реакции 356

специфическая 151, 156, 349, 356, 357

Азот

определение полярографическое 381

продувка ячеек 114

Азосоединения, определение полярографическое 386

Азотсодержащие органические соединения, определение полярографическое 385

Активационное ограничение тока 350

Активность иоиов 212, 273

Альдегиды, определение полярографическое 384

Алюминий, определение полярографическое 380

Амины

как растворители 109

определение полярографическое 386

Аммиак жидкий 109

Аммины кобальта 136

Амперметры

электромеханические 52

электронные 54

Амперометрия 330, 463

датчики 463

индикаторы конечной точки 467

определение 463

Амперостат 56

Аналоговые вычислительные машины 30

Аналого-цифровые преобразователи 38

последовательного приближения 39

Анодный предельный той 354

Антибиотики 259

Антрахинон, определение полярографическое 385

Апериодические системы 17

Аргон, продувка ячеек 114

Ароматические соединения, определение полярографическое 383

Аскорбиновая кислота, анодное окисление 352

Атомные массы элементов 486

Ацетонитрил в качестве растворителя 109

Байт 32, 39

Барботеры 114

Барнй, определение вольтамперометрическое 428

Безактивационные электрохимические реакции 167

Безбарьерные электрохимические реакции 167

Бериллий, определение вольтамперометрическое 428

Бит 39, 46

Бод 46

Бром, определение вольтамперометрическое 434

Буферные растворы 105, 294

Валиномицин 259

Ванадий, определение полярографическое 379

Величины физические, обозначение 478, 479

Висмут, определение

вольтамперометрическое 428

полярографическое 381

Внешнее генерирование промежуточного агента 291

Внешняя плоскость Гельмгольца 152

Внутренняя плоскость Гельмгольца 152

Внутренняя энергия 199

Вольт, определение 72

Вольтамперометрические кривые 317

Вольтамперометрия 330

волны необратимые 353

импульсная 408

инверсионная 427

катодная 434

с накоплением 435

стадии анализа 427, 432, 433

классическая 330, 367

применение 363

одноцикличная пнковая 394

определение 330

с быстрой разверткой потенциала -393, 394

теория метода 401

специальные методы 392

Вольтметры

электромеханические 61

электронные 62

Вольфрам, определение полярографическое 379

Восстановитель 186

Восстановление 185, 206

каталитическое 351

определение 186

растворимых веществ до нерастворимых 333

Время

измерение 82

преобразования 39

эталоны 85

Второе начало термодинамики 199

Входное сопротивление 27, 61, 237

Высота столба ртути 372

Выход по току 184

Вычислительные машины 40

Галлий, определение полярографическое 380

Галогенпроизводные, определение полярографическое 383

Галогены, определение полярографическое

382

Гальванометр 51, 79

Гальваностат 56, 57, 71

Гармоники 23

Гармонические колебания 17

Гексафторфосфат, ассоциация с Си+ 136

Германий определение полярографическое 381

Глюкоза, определение полярографическое 384

Глюкозоксидаза 26U

Граница раздела фаз 148

Двойной электрический слой 148

емкость 150, 151

модели

Гельмгольца 148, 153

Г у и— Чепмена 153

Штерна 154

электрические аналоги 156

Делители напряжения 16

Детектор Коулсона 141

Детергенты 346

Джоулево тепло 14

Диамагнетики 21

Дигалогенпроизводные, определение полярографическое 383

Диоксан 107

Дисплей 45

Дифференциальная емкость см. Емкость

Диффузионное ограничение 318, 339

Диффузионно-ограиичеиный ток 339, 353,

369, 373, 396, 454

Диффузионный слой Нернста 310, 331

вольтамперометрическая теория 315

Диффузионный ток 345, 346

предельный 370

Диффузия 307

к горизонтальному плоскому электроду 325

к движущейся плоскости 321

к неподвижной сфере 322

к неподвижной цилиндрической поверхности 322

к сферической полубесконечной поверхности 326

линейная вольтамперометрическая теория 331

полубесконечиая 319, 331

стационарная 320

Диффузный двойной слой 154

Диэлектрическая проницаемость 15, 20

Диэлектрические материалы 20

Добротность 61

Европий, определение полярографическое 379

Единицы

вышедшие нз употребления 489

обозначения 479

СГСМ 20

СГСЭ 20

СИ 9, 20

Емкость 18

двойного электрического слоя 79, 159

дифференциальная 152

Желатина 346

Железо^ определение полярогра фическое -

Законы

Генри 126, 208

диффузии 319

Кирхгофа 16

Колърауша 122

кулонометрии 183

Ома 13, 80, 170

разбавления Оствальда 134

Рауля 207, 208

сохранения энергии 199

Фарадея 160, 162, 183

Фика 309, 320, 321, 323, 324, 334

электронейтральности 118

энтропии 199

Записывающие приборы 84

Запоминающие устройства с произвольным: обращением 69

Заряд

измерение 58

интегрирование 58, 59

с помощью химического кулонометра 60-

электрона, величина 483

Земля фактическая 71

Золото, определение

вольтамперометрическое 428

полярографическое 380

Зонд электрохимический 91

Измерение

количества электричества 58

мощности 54

напряжения 60

тока 51

Изотерма адсорбции 158

линейная 158

Ленгмюра 158

Фрумкина 159

Импеданс 22, 29, 79

Варбурга 418

входной 29

скалярная величина 23

фарадеевский 418

Импедансный мост 79, 130

Импульсные методы 408

теория 415

Инверсионные методы 427

Инвертирование выходного сигнала 35

Индий, определение полярографическое*

380, 428

Индуктивность 22

Интеграторы 31

Интерфейс 45, 47

Иод, определение вольтамперометрическое-

Иодид-ион, адсорбция на ртути 151

Ионика 148

Ионная

атмосфера 129

проводимость 118

сила раствора 127

Ионы сольватированные 118

Источники питания 26, 55

Кадмий, определение вольтамперометрическое 428 полярографическое 380

Калий, определение вольтамперометрическое 428

Кальций, титрование амперометрическое 467

Капилляр Лугина — Габера 116

Каталитические токи водорода 347

Катодный предельный ток 353

Катушки проволочные 22, 51

Квазиобратимые процессы 353

Кетоны, определение полярографическое 384

Кинетика электрохимическая 160, 350 переноса

заряда 425, 470

электрона 352, 405

химических реакций 406, 427, 447, 470

Кинетическое ограничение тока 307

Кислород

определение полярографическое 381

удаление 114

Кислоты

ледяная уксусная в качестве растворителя 109

органические 108

определение полярографическое 385

слабые 134

Кобальт, определение полярографическое 380

Коды 34

Количество электричества, измерение 184

Коллоидные растворы, измерение pH 235

Компактный двойной слой 153

Конвекция 308

Конденсаторы 18

энергия 19

Кондуктометрическое титрование см. Титрование

Конечная точка титрования 296

Константа см. Постоянная

Генри 208

диссоциации 133

ионизации 134

ионной ассоциации 136

обозначения 482

равновесия 201

определение 218

селективности 250

скорости гетерогенной реакции 163

устойчивости 374

ступенчатая 374

хронопотенциометрическая 455

Координационное число 374

Корнинг 233

Котангенс фазового угла 426

Коэффициент

активности 126

средний ионный 127

диффузии 125, 309, 338

переноса 166

селективности 248

электрода 252

усиления 27

Кулонометр 184

химический 60

Кулонометрические методы анализа 288

влияние температуры 14

Кулонометрия 183

без контролирования тока и потенциала 289

детекторы 298

для отделения отдельных компонентов 293

идентификация веществ 294

исследование механизмов реакций 294

косвенная 290, 296, 299

иеколичествеииые применения 293

при постоянном потенциале 290

токе 289. 292

прямая 288

Кулоностатические методы 441

Ледяная уксусная кислота см. Кислоты

Лейкометилеиовый голубой 357

Лиганды 374

Литий, определение полярографическое 379

Логические ячейки см. Ячейки

Магнитная восприимчивость 21

Макроциклические соединения 259

Максимально возможное разделение 312

Малорастворимые соли, произведение растворимости 135

Марганец, определение

вольтамперометрическое 428

полярографическое 379

Медь

идентификация 183

определение

вольтамперометрическое 428, 435

полярографическое 380

Мембраны 220, 221

с поливинилхлоридной матрицей 257 стеклянные 234

Метанол 107, 109

Метиленовый голубой 357

Метод

Грана 280

стандартных добавок 265

стандартных удалений 265

рН-метрия 234, 238, 242

в неводных растворах 243

стандарты 238

Миграция 308

Микросхемы

большие 41

логические 35

Микро-ЭВМ 40

Молибден, определение полярографическое 379

Молярная электропроводность 120

Монослой 159

Мосты измерительные 78

Вина 79

Уинстона 79

Мочевина 260

Мышьяк, определение полярографическое 381 вольтамперометрическое 428

Ниббл 32

Накопления стадия 427

Напряжение

измерение 60

источники 77

регулировка 70

Насыщенный каломельный электрод см.

Электрод

Нефарадеевский ток 119

Никель

восстановление хронопотенциометрическое

определение

вольтамперометрическое 428

полярографическое 380

Ниобий, определение полярографическое

379

Нитрозосоединения, определение полярографическое 386

Нитросоединения, определение полярографическое 385

Нормальный водородный электрод см. Электрод элемент Вестона 73

Обратная связь отрицательная 28

Ограничения тока 306

диффузионное 309, 339

кинетическое 307

комбинированное 309

на стадии переноса заряда 307

обусловленное массопереносом 307

Окисление 207, 332

определение 185

Окислитель 186

Окислительно-восстановительные реакции 188

Олово, определение вольтамперометрическое 428 полярографическое 381

Омметр 78

Операционные усилители см. Усилители

Определение pH 228

ошибки 233

Осаждения стадия 427

Основания слабые 134

Основное уравнение термодинамики 199

Осциллограф 67, 394, 422, 444

Осциллополярография 422

Относительная магнитная проницаемость 21

Относительное изменение электропроводности 139

Параллельная передача цифровых данных 47

Параллельные цепи см. Цепи

Парамагнетики 21

Первое начало термодинамики 199

Перенапряжение 160

активационное 162

анодное 161

большое 168

диффузионное 161, 162

коицеитрационнос 162

кристаллизационное 161, 162

малое 169

нулевое 168

переноса заряда 161, 162, 167

реакционное 161

сопротивления 162, 169

Перенос заряда 160

Переходное время 458, 461

Переходные сигналы 17, 24

Период капания 337, 371

Периодические сигналы 17

Пики псевдоемкости 421

Пирекс 233

Плавиковая кислота 235

Платина, определение вольтамперометрическое 428

Плотность тока 96

обмена 166

Поверхностно-активные вещества 347

Поверхностный избыток 159

Поливинилхлорид 257

Полуреакция 185, 204

Поляризационное сопротивление 170

Поляризация 160

Полярограф 335, 362

Полярографическая

волна 354

необратимость 354

Полярографические максимумы

второго рода 346

первого рода 344

Поправка иа электропроводность растворителя 133

Последовательная передача цифровых данных 45

Последовательные цепи см. Цепи

Постоянная

Больцмана 124, 128

времени 25

Планка 164, 483

универсальная газовая, величина 483

Фарадея 11, 50, 184, 185, 200, 296

Постоянные величины, значения 483

Потенциал

внешний'электрический 196

внутренний электрический 196

гистерезис 264

Доннана 222, 232

дрейф 220, 264

жидкостного соединения 222, 224

ячейки 248

контактный 194

мембранный 216, 220, 224

нулевого заряда 149

обозначения 480

поверхностный электрический 196

полуволны 331, 354, 373

равновесный 160, 191, 216, 273

разомкнутой цепи 442

редокс- 216, 219, 220

смешанный 220

стандартный 160

восстановления в кислой среде 484

щелочной среде 485

фактический 197

формальный 217, 331

химический 126, 193, 194, 208, 221

электродный 203, 216

знак 206

равновесный 203

стандартный 203, 206

физический смысл 206

электрокапиллярного нуля 344

электрохимический 194

природа 191

Потенциометр 62, 67

Потенциометрические измерения 330

до нулевой точки 265

прямые 265

Потенциометрический самопишущий прибор 66

Потенциостат 70, 362

Правило Вальдена 126

Предварительный электролиз 293

Предельная ионная подвижность 124

Предельные молярные электропроводности ионов 483

Предельный диффузионный ток 332

Предэкспоненциальный множитель 164

Преобразование Лапласа 323, 325, 424

Преобразователи напряжения в частоту 39

Приближение Дебая — Хюккеля 122

Приэлсктродное пространство 393

Проводимость 14

Проводники ионные 195

Произведение растворимости см. Малорастворимые соли

Пропилеикарбонат 297

Простые гармонические колебания 17

Противоэлектрдд 95

Процессор 39, 40

Равновесие химическое 210

Равновесные электрохимические системы

216

Радиочастотные колебания 142

Разность потенциалов 194

вольтова 197

гальваническая 197*

Разъемы стандартные 43, 48

Раствор идеальный 207

Растворители 207

для электрохимических ячеек 105

водные 106

неводные апротонные 109

неводные протонные 108

смешанные 107

неводные 235, 243, 285

Реакция Кольбе 385

Реальная ячейка электрохимическая 26

Регистраторы быстрых процессов 69

Редокс-кинетический потенциал 420

Редокс-система 332

обратимая 283

потенциалопределяющая 332

Релаксация 459

Рений, определение полярографическое 379

Роданид, определение вольтамперометрическое 434

Родий, определение вольтамперометрическое 428

Ртуть

определение

вольтамперометрическое 428

полярографическое 380

очистка 99, 366

Ряд Фурье 23, 417-

Самарий, определение полярографическое 379

Самописцы 38, 67

Сахар, определение полярографическое 384 Сверхпотенциал 162 Свинец, определение вольтамперометрическое 428, 435 полярографическое 381

Свободная энергия Гиббса 199

Селен, определение вольтамперометрическое 434 полярографическое 381

Сера, определение вольтамперометрическое 434 полярографическое 381

Серебро идентификация 183 определение‘

вольтамперометрическое 428 полярографическое 380

Серусодержащие соединения, определение полярографическое 387

Силиконирование стекла 431

Сименс 14

Синусоидальные сигналы 17

Скорость истечения ртути 337, 371

Солевая ошибка 237

Солевой мостик 198, 223

Соли малорастворимые, произведение растворимости 135

Сопротивление активное 19 емкостное 19 индуктивное 22 реактивное 19 электрическое 13, 77 измерение 78 ячейки 119

Специфическая адсорбция см. Адсорбция Спирты 108 Стадии электродных процессов 174 Стандарты концентрации 210 напряжения 72 сопротивления 80 тока 55

Стандартное состояние, определение 207 Стандартные растворы 266 Стационарное состояние 469 Стехиометрический фактор 173 Стехиометрия 273 электрохимическая 183

Сурьма, определение вольтамперометрическое 428 полярографическое 381

Таллий, определение полярографическое 380 хроноамперометрнческое 444

Тантал, определение полярографическое 379

Тартраты, комплексообразующая способность 238

Таст-полярография 392, 414, 417

Телетайп 45

Теллур, определение вольтамперометрическое 428 полярографическое 381

Тенсамметрические пики 421

Теория активационного ограничения 352 Термодинамика основы 199 электрохимическая 200

Термостатирование см. Ячейка электрохимическая

Тетрафторборат, ассоциация с Си+ 136 Титан, определение полярографическое 379

Титрант 296

Титрование автоматизация 280 амперометрическое 136, 463, 464 с двумя поляризованными электродами 466 сравнение с другими методами 468 до заданного потенциала 279 кислотно-основное 137, 274, 282, 297 комплексометрическое 136, 274, 282, 298> кондуктометрическое 131, 136 детекторы 140 кулонометрическое 288, 296 определение 296 осадительное 136, 274, 282, 297 потенциометрическое 136, 273 кулонометрические титранты 285 S-образная форма кривой титрования 273 поляризованные электроды 282 практика 284 проблемы 276 с использованием неполяризоваииых электродов 273 смешанные датчики 286 равновесные электрохимические методы 273 редокс- 275, 282, 297 серебра хлоридом 136 сильных кислот и оснований 139 слабых кислот и оснований 139

Ток диффузионно-ограниченный см. Диффузионно-ограниченный ток заряжения 340, 393 измерение 57 миграционный 342 обмена 165 обозначение 481 ограниченный образованием свободной поверхности 348 остаточный 369 регулировка 57 чистый 165

Точка эквивалентности 273, 278, 296

Тритон Х-100 346

Углеводороды, определение, полярографическое 382

Угловая скорость 17

Удельная проводимость 14

Удельное сопротивление 14

Уксусный ангидрид в качестве растворителя 285

Униполярный выход 37

Уравнение

Аррениуса 164

Батлера — Фольмера 167, 169

Гейровского — Ильковича 331, 332, 375, 376, 415

Гендерсона 225

Гиббса — Гельмгольца 200

Дебая —Хюккеля 128л л

Ильковича 32 7, 333, 335, 339, 340, 355, 373,

416, 453

анализ 337

допущения 336

фактор раствора 337

Коттрелла 325, 334, 415, 447

Липпмана 149

Нернста 202—204, 209, 217, 220, 233, 237,

248, 256, 317, 376, 393

Онзагера 130

Пуазейля 372

Рэндлса — Шевчика 402—404

Стокса — Эйнштейна 125, 338

Сэнда 450, 455

Гафеля 168

Уравновешивания стадия 427

'.Уран, определение полярографическое 379

-Усилители 27

дифференциальный 27 операционный 29, 37, 57, 70

УФ-спектроскопия 141

Фактор шероховатости 96

Фарадеевские

пики 421

процессы 183, 459

Фарадеевское выпрямление 420

1,10-Фенантролин 258

Ферромагнетизм 21

-Формула Вигоро и Уаттса 74

'Фосфор, определение полярографическое 381

■Фосфорорганические соединения 258

■Функция ошибок 323

•Фурье-преобразованне 25

Характеристика капилляра 337

Хемосорбция 157

Химический потенциал см. Потенциал

Хингидрон 236

Хиноны 236

определение полярографическое 385

Хлоралюминаты 212

Хлор определение вольтамперометрическое 434

Хром, определение полярографическое 379

Хроматограф жидкостный 140

Хроноамперометрия 393, 441

без линейной развертки потенциала 393

определение 441 полярографическая 442

-с двойным ступенчатым изменением потенциала 446

с линейной разверткой потенциала 393, 404

со скачкообразным изменением потенциала 442

теория 447

циклическая 446

Хронокулонометрия 443, 449, 457

с двойным введением заряда 460

со скачкообразным изменением потенциала 449

циклическая 449

Хронокулоиостатнческие методы 459

Хроиометоды 441

Хронопотенцнометрия 441, 450

практика 456

с введением определенного заряда 459

с двойным введением заряда 460

с наложением переменного тока 460

теория 451

Целочисленная форма представления чисел

Цепи

нелинейные элементы 419

параллельные 15

последовательные 15, 418

постоянного тока 13

RC- 25, 170, 335

дифференцирующие 30

Циклическая развертка 404

Цинк, определение полярографическое 380

Цитраты, комплексообразование 238

Цифро-аналоговые преобразователи 37

Цифровая логика 31

Цифровые сигналы 35

Частота колебаний 17

Четвертичные аммониевые основания 258

Число

Авогадро 12, 125, 128, 185, 296, 483

миграционное 123

переноса 123, 225

Шины коммуникационные 41—43

Шкала pH 109

Шум электрический 30

межплатный 43

Шунт 53

Щелочноземельные металлы, определение полярографическое 378

Щелочные металлы, определение полярографическое 379

Электрические величины

единицы 13

меняющиеся во времени 16

Электрические весы 55

Электрогравиметрический анализ 289

Электродвижущая сила ячейки 211

определение 202

температурный коэффициент 200

Электродика 148

Электродные реакции 204

активационно-ограниченные 352

быстрые 171

диффузионно-ограниченные 339

квазиобратимые 425

медленные 171

механизм 172

необратимые 171

обратимые 171, 401

химические 172, 174

электрохимические 172, 174

Электрод 94

в качестве зонда 91

водородный 228, 229

измерение pH 229

нормальный 165, 347

вращающийся дисковый 429, 469

с кольцом 429 , 471

вспомогательный 95, 294

второго рода 217, 226, 254, 255

газочувствительиые 259

геометрическая поверхность 159

гидрофильность 157

горизонтальный плоский 323

граница раздела с электролитом 148

графитовый пропитанный 104, 368, 429

жидкий 99, 331

золотой 103, 219, 368, 428

из благородных металлов 219

индиевый 473

индикаторный 95, 273

инертный 98, 428

ион-селектнвный 247, 260, 264

катион-чувствительный 253

мешающие вещества 263

натрий-чувствительиый 251

перхлорат-чувствительный 257

применение 264

свойства 262

типы 250

фтор-чувствительный 255

металл — окснд металла 237

насыщенный каломельный 217, 305

иитрат-селективный 257

оксалатный 219

первого рода 216, 226

платиновый 93, 101, 102, 219, 367, 428, 464

вращающийся 468

плоский 132

поляризованный 160, 282

рабочий 95

редокс- 247

ртутный 101, 116

в виде висящей капли 367, 429

капающий 327, 331, 339, 349, 365, 371, 381, 456

тонкослойный 367, 430

свинцовый 305. 310

сольватация 152

сравнения 95, 98, 261, 305, 465

стандартное состояние 161

стеклоуглеродный 104

стеклянный 109, 228, 231, 234

калибровка 240, 241

третьего рода 218, 226, 254, 256

угольный 104, 368, 428

фактор шероховатости 96

ферментный 260

хингидронный 228, 236

хлорсеребряный 217

Электролиз 295, 304

методы с нарушением равновесия 304

при постоянном потенциале 314

прн постоянной силе тока 313

Электролиты для ячеек 105, 111

индифферентные 105, 111

Электронейтральность 184

«Электронное давление» 192

Электронные блоки приборов 26

Электропроводность 118, 119

занижение в разбавленных растворах 129

молярная 120

эквивалентная 120

Электрофоретический эффект 129

Электрохимические

методы анализа 152

неравновесные 288

ограничения 92

преимущества 92

равновесные 191

реакции

запись 186

многостадийные 174

двухступенчатые 175

СС-типа 175

СЕ-типа 176, 350, 406

ЕС-типа 176, 351, 406

ЕС (R)-типа 177, 351, 407

ЕЕ-типа 175

трехстадийные 178

ЕСЕ-типа 178, 407

ЕС(К)-Е-типа 178

стехиометрия 184

уравнивание 186

Элемент

Вестона 72

ненасыщенный 75

Даниэля 72, 202

Кларка 72

Лекланше 77

ртутный 76

Рубена 76

угольно-цинковый 77

Энергия активации 164

Энтальпия 199

Энтропия 199

Этанол 107, 109

Эфиры, определение полярографическое

385

Эффект

Вина 130

Дебая — Фалькенгагена 130

Фурнье 419

Эффективность накопления 433

Ячейка электрохимическая 90, 194, 306.

атмосфера 114

водная полярографическая 116

для измерения

импеданса 418

электропроводности 131

изопотеициальиые линии 117

импеданс собственный 419

Кольрауша 131

конструкция 115

полярографическая 362

сопротивление 111

термостатирование 133

трехэлектродная 362

форма записи 205

хронопотенциометрическая 457

Содержание

Предисловие редактора перевода 5

Литература 6

Читателям 7

Предисловие 8

ЧАСТЬ I. ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ 9

Глава 1. Общие представления об электричестве 9

Единицы СИ 9

Основные физические величины, используемые в электрохимии и их единицы 12

Электрические величины и их единицы13

Основные уравнения цепей постоянного тока13

Электрические величины, меняющиесявовремени ...16

Емкостное сопротивление18

Индуктивное сопротивление22

Импеданс22

Косинусоидальные колебания ..23

Переходные сигналы24

Взаимодействие электрических цепей и сигналов ....25

Электронные блоки приборов для электрохимического анализа 26

Источники питания26

Усилители27

Применение операционных усилителей29

Цифровая логика31

Логические ячейки и цифровые сигналы35

Цифро-аналоговые преобразователи36

Аналого-цифровые преобразователи38

Вычислительные машины40

Шины: IEEE-696 , 41

Последовательная передача цифровых данных ....45

Параллельная передача цифровых данных47

Литература49

Задачи49

Ответы на задачи50

Глава 2. Измерение электрических величин51

Электрический ток51

Измерение тока. Гальванометр51

Электромеханические амперметры52

Электронные амперметры54

Регистрация токов, меняющихсяво времени55

Стандарты тока55

Источники тока55

Регулировка. Гальваностат57

Заряд .58

Измерение количества электричества в цепях постоянного тока 58

Измерение количества электричества методом математического интегрирования58

Измерение количества электричества при помощи электромеханического интегрирования59

Электронное интегрирование 59

Измерение количества электричества при помощи химического кулонометра-60

Напряжение 60

Электромеханическиевольтметры 61

Электронные вольтметры -62

Потенциометр 62

65 70 72 77 7778 78.8081828283848586878865 70 72 77 7778 78.80818282838485868788Регистрация изменяющихся во времени напряжений .

65 70 72 77 77

78 78.

80

81

82

82

83

84

85

86

87

88

65 70 72 77 77

78 78.

80

81

82

82

83

84

85

86

87

88

Регулировка. Потенциостат

Стандарты напряжения

Источники напряжения

Электрическое сопротивление

Измерение сопротивления при помощи омметра

Измерение сопротивления при помощи мостов

Стандарты сопротивления

Сопротивления

Время

Механические приборы

Электронные счетчики

Записывающие приборы

Эталоны времени

Литература

Задачи

Ответы на задачи

Глава 3. Ячейки для электрохимических методов анализа ....90

Электрод как зонд91

Электрохимическиеметоды анализа. Преимущества и ограничения 92

Электроды94

Плотность тока на электроде, площадь электрода и назначение электрода96

Конструкция электродов98

Жидкие инертные электроды. Ртуть99

Конструкции ртутных электродов101

Твердые инертные электроды. Платина,золото....102

Конструкция платиновых и золотых электродов....ЮЗ

Твердые инертные электроды. Углерод104

Устройство углеродных электродов104

Электролит для ячеек. Растворитель105

Вода как растворитель106

Смешанные растворители•107

Неводные протонные растворители108

Апротонные растворители109

Электролит ячейки. Другие компоненты111

Индифферентный электролит111

Буферные системы113

Атмосфера ячеек114

Конструкции ячеек115

Литература117

Глава 4. Ионы в растворе. Электропроводность118

Электропроводность электролитов119

Числа переноса123

Некоторые вопросы теории ионных растворов126

Измерение электропроводности130

Ячейки для измерения электропроводности131

Константы ячеек для измерения электропроводности ...132

Регулирование температуры133

Электропроводность растворителя133

Прямое измерение электропроводности133,

Константы ионизации;134

Произведение растворимости135-

Ионный состав солей135

Константы ионной ассоциации136