Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Предисловие редактора перевода
Мы, горожане, да сейчас и многие сельские жители, не задумываясь, привыкли считать обычную воду весьма доступной: открой кран и бери сколько хочешь. Однако, чтобы обеспечить кажущуюся доступность водопроводной воды, потребовались огромный труд н колоссальные капитальные затраты: для этого построены грандиозные водохранилища, очистные сооружения, мощные насосные станции, каналы водоснабжения и т. п. Достаточно сказать, что Москва снабжается водой из многих источников, и одним из основных стала волжская вода, которая подается в водопровод через комплекс гидросооружений, созданных в середине 30-х годов. Трудно себе представить Современную жизнь без потребления достаточного количества пресной воды. Но вода используется не только и не столько для бытовых нужд: основное ее количество потребляется в промышленности и сельском хозяйстве. По выражению академика А. П. Карпинского: «Вода —это самое драгоценное ископаемое. Вода — это действенный проводник культуры, это живая кровь, которая создает жизнь там, где ее не было».
Общие запасы воды на Земле по отношению к объему земного шара составляют лишь 0,13%, или приблизительно 1,45 млрд. км3. При этом количество воды, пригодной для непосредственного (без специальной обработки) использования, оценивается величиной 5—6 млн. км3, т. е. составляет лишь 0,3—0,4% всей воды на земном шаре [1]. Запасы пресной воды непрерывно пополняются за счет дождя и снега; среднее (за многие годы) годовое количество осадков, выпадающих на поверхность суши (за исключением бессточных районов), составляет 106 000 км8, а испаряется с суши за такой же период 72 500 км3 [1]. Непрерывный водооборот в природе приводит к постоянному обновлению воды: в реках —примерно 30 раз в год, в атмосфере — 40 раз в год; смеиа всех вод Мирового океана происходит за 63 года fl].
Бурное развитие промышленности привело к резкому увеличению потребления воды. Особенно много воды нужно таким отраслям промышленности, как, например, химическая; так, для производства 1 т синтетического волокна, каучука или никеля необходимо соответственно 2500—5000, 2000—3500 и 4000 т воды [1]. Рост потребления воды вызвал сокращение природных ресурсов чистой воды во многих промышленных районах, причем естественные компенсационные возможности природы оказались исчерпанными, и многие районы и даже отдельные страны столкнулись с острой нехваткой пресной воды.
Это обстоятельство вызвало к жизни необходимость многократного использования воды после соответствующей очистки. В странах с большой территорией, как, например, наша страна, были построены гидротехнические сооружения для переброски части водных ресурсов рек из менее населенных районов в центры ее наибольшего потребления.
Развитие промышленности в ряде случаев привело также к исчерпанию ресурсов руд и иного сырья с богатым содержанием полезного компонента; все шире стали использоваться более бедные виды сырья, с большим содержанием пустой породы и балластных веществ. Это обусловило нарастание отходов производства в более быстром темпе, чем уэёличение выпуска самой продукции. Отходы производства обычно загрязняют среду обитания, особенно при этом страдают реки и другие водоемы. С ростом химизации сельского хозяйства с дождевой водой в реки начали попадать в больших количествах химические удобрения, ядохимикаты
и другие вещества, отравляющие воду. По словам академика В. И. Вернадского, «человечество стало геологической силой».
Недостаточное внимание к загрязнению вод не замедлило сказаться: во многих странах реки превратились в грязные смердящие потоки, несущие разбавленные водой отходы промышленных предприятий. Рыба давно исчезла из таких рек» а сами они стали источником отравления прилегающих земель и подпочвенных вод. Промышленные отходы и ядохимикаты с полей иногда попадают в источники питьевой воды; так, по официальным данным [2], в 1972 г. в Японии зарегистрировано 7*28 случаев отравления питьевой водой.
В нашей стране партия и правительство уделяют большое внимание правильному использованию водных ресурсов, предотвращению загрязнения воды^ За последние двадцать лет Совет Министров СССР принял ряд важных постановлений в этом направлении: 22 апреля 1960 г. вышло постановление о мерах по упорядочению использования и усилению охраны водных ресурсов СССР, 23 сентября 1968 г. — о мерах по предотвращению загрязнения Каспийского моря, 21 января 1969 г. и 16 июня 1971 г. — по сохранности озера Байкал; далее последовали постановления по предотвращению загрязнения рек Волги и Урала, бассейнов Черного и Азовского морей. Балтийского моря. В мероприятия по сохранению чистоты воды вовлечена широкая общественность. Например, весной 1979 г. в Москве была организована научно-практическая конференция, на которой были всесторонне обсуждены проблемы охраны- окружающей среды. С 1980 г. решено издавать журнал «Химия и технология воды». Вместе с тем проводятся широкие работы по планомерному использованию водных ресурсов в интересах всех отраслей народного хозяйства СССР [I, 3]; в частности, рассматриваются проблемы переброски части стока северных рек иа юг нашей страны — в бассейны Азовского, Каспийского и Аральского морей, а также оводнение юга Украины, Молдавии, Северного Кавказа, Казахстана, Средней Азии.
Для успешного осуществления мероприятий по защите водных бассейнов от загрязнения и комплексных планов использования водных ресурсов необходимо уметь быстро и с достаточной точностью определять содержание находящихся в воде веществ. Для этого'имеется немало методов, но, как справедливо отмечают Д. Мидгли и К. Торренс—авторы предлагаемой читателю книги, потенциометрические методы обладают несомненными преимуществами перед многими другими. Прежде всего потенциометрия дает возможность с использованием сравнительно простой и дешевой аппаратуры определять большое число растворенных в воде веществ в очень широкрм диапазоне изменения их концентраций, причем большинство определений может быть выполнено в полевых условиях. Особый интерес представляет использование иои-селективиых электродов — быстро развивающейся области потенциометрии.
На русском языке за последние 40 лет не было издано ни одной книги по потенциометрическому анализу, поэтому книга Мидглн и Торренса существенно восполнит этот пробел. Достоинством книги является чрезвычайная простота изложения материала, которая делает ее доступной даже для неспециалиста- химика; это особенно ценно сейчас, когда возникла настоятельная необходимость тщательно следить за содержанием растворенных веществ в сточных водах всех предприятий различных отраслей промышленности, контролировать качество очистки этих вод и пригодность их для повторного использования. К достоинствам книги можно отнести также то, что в ней собраны воедино разнообразные методы потенциометрического анализа, даиа их критическая оценка, обсуждена точность и воспроизводимость результатов, приведены результаты сопоставления с другими методами анализа тех же веществ. Потенциометрия в последнее время значительно расширила сферу своего приложения, она с успехом используется в самых, казалось бы, неожиданных областях; так, созданы многочисленные электроды с иммобилизованными иа них ферментами (см., например, библиографию в работе [4]), потенциометрию начали применять даже для определения антител в сыворотке крови [5]. Благодаря этому книга может служить введением в потенциометрический анализ в широком смысле, а не только применительно к анализу воды.
В книге описываются приборы и электроды главным образом американского производства, а также некоторых западноевропейских фирм. Одиако приборы и электроды, выпускаемые в СССР и других социалистических странах, по своим характеристикам мало отличаются от описываемых в книге, поэтому и общие приемы проведения измерений остаются одинаковыми. В обзоре [6] приведен краткий перечень ион-селектидиых электродов, выпускаемых в нашей стране. В ряде институтов СССР проводятся широкие исследования ион-селективных электродов, разрабатываются новые их типы (см„ например, [6, 7]). В качестве примера укажем, что в Киеве на основе раствора кальциевой соли диоктилфосфиновой кислоты в деканоле создан высокоселективный к ионам кальция электрод с жидкостной мембраной, а также анион-селективные электроды с обновляющимися поверхностями органической фазы [8]; ряд анион-селективных электродов разработай в ИРЕА [9, 10].
Мы надеемся, что книга Д. Мидгли и К. Торренса будет служить хорошим пособием по практической потенциометрии и окажется весьма полезной как специалистам — химикам-аналитикам, так и работникам различных лабораторий, контролирующих качество воды.
С. Г. Майрановский
Зарубаев Н. В. Комплексное использование и охрана водных ресурсов.— Л/ Стройиздат, 1976.
Об охране окружающей среды. Сб. статей/Сост. А. М. Галиева, М. Л. Курок,— М.: Политиздат, 1979, с. 5.
Гидроэнергетика и комплексное использование водных ресурсов СССР. Сб. статей/Под ред. П. С. Непорожиего.— М.: Энергия, 1970.
Berezin L V., Pure and Appl. Chern., 1979, 51, № 7, p. 1405.
D’orazio P., Rechnitz G. A., Anal. Chim. Acta, 1979, 109, p. 25.
Никольский Б. П., Матерова E. А., Грекович А. Л. жКХ, 1975, 30, № 11, c. 2223—2240.
Никольский Б. П., Матерова E, А. Вестник ЛГУ, физ.-хим. сер., 1975, вып. 4, № 22, с. 84—92.
Маковецкая Л. И. Автореферат диссертации (Киевский гос. унив.), Киев, 1979.
Чупахин М. С., * Жданов С. Им Демина Л. А., Юрисцева Б. С. Авт. свид. СССР № 624155 от 22 мая 1978 г.
Чупахин М. С, Жданов С. И„ Демина Л. А., Конькова О. В., Краснова Н. Б.» Панова Л. Н. Авт. свид. СССР № 627390 от 14 июня 1978 г.
От авторов
Эта книга включает результаты работ, проводившихся в лабораториях центрального электротехнического института (Central Electricity Research) и авторы признательны Совету, по энергетике (Central Electricity Generating) за разрешение на их публикацию. Следует отметить, что только авторы несут ответственность за подбор и трактовку приведенного в книге материала.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ
ОСНОВЫ
Глава 1
Введение
В связи с возрастающими потребностями в воде промышленности, сельского и коммунального хозяйства более интенсивно, чем когда бы то ни было ранее, используются и первичные источники воды, и регенерированная вода. С каждым циклом использования регенерированной воды становится все более важно выявлять соответствие чистоты воды её назначению и контролировать, не превышает ли количество загрязняющих веществ в отходных водах, направляемых в общие стоки, допустимых уровней загрязнения. В прошлом для характеристики качества воды было достаточно использовать такие общие параметры, как электропроводность, pH и содержание растворенного кислорода. Однако во многих случаях становится все более необходимым определять в воде конкретные химические вещества. 1
Как метод анализа потенциометрия обладает достоинствами весьма простого приборного оформления, применимого к разнообразным конкретным условиям. С одной стороны, этот метод позволяет определять содержащиеся в воде вещества в широких пределах изменения их концентрации с использованием одного и того же оборудования при незначительном изменении методики измерения. С другой стороны, потенциометрические измерения могут быть проведены с помощью аппаратуры с независимым питанием (например, от электрических батарей) в полевых условиях; они также удобны для непрерывного контроля за концентрацией определяемого вещества с помощью автоматического оборудования на промышленных установках и на удаленных объектах. В обоих случаях прочность многих электродов, применяющихся в потенциометрическом анализе, является преимуществом по сравнению с фотометрическими методами. Лишь последние 10 лет доступен богатый ассортимент ион-селективных электродов, а уже в настоящее время такие электроды широко используются для определения многих веществ: а) натрия в высокочистой воде; б) фторид- и нитрат-ионов в питьевой воде; в) сульфид^ и цианид-ионов в промышленных сточных водах; г) калия, кальция и двуокиси углерода в биологических жидкостях; д) хлорид-ионов и аммиака в разнообразных средах. Электрод для определения фторид-ионов вошел в стандартные аналитические методики вместе с давно употребляющимися на практике стеклянным электродом для опреде-
ления pH (см., например, [1, 2]), а в последнее время получили распространение электроды для определения нитрат- и цианид- ионов [3]. Хотя в ряде книг [4, 5] описана теория ион-селективных электродов, их применению в анализе уделялось недостаточное внимание. Моуди и Тома в 1971 г. [6] кратко описали наиболее важные свойства электродов, а уже следующий их обзор [7], вышедший через два года, имел обширный перечень работ, посвященных этой теме. Однако очень часто в таких обзорах содержится слишком мало информации, которую аналитик может использовать в своей работе, и часто в них нет сведений, дающих возможность оценить такие основные показатели аналитического метода, как его воспроизводимость и точность. То же самое справедливо для многих методик анализа, приводимых фирмами — изготовителями электродов.
В этой книге авторы попытались обобщить весь собственный опыт, а также сведения имеющиеся в литературе, стараясь подчеркнуть аспекты, представляющие практический интерес для аналитиков. При этом рассматривались только выпускаемые промышленностью электроды и не обсуждались свойства экспериментальных образцов. Во второй части книги при описании конкретных аналитических методик сделана попытка дать максимально возможное количество сведений об особенностях применения каждого типа электродов. Однако следует иметь в виду, что в некоторой степени для каждого типа анализируемого раствора требуется индивидуальный подход. Хотя приведенные в книге методы первоначально предназначались для анализа довольно чистой воды, например используемой в паровых котлах, установках для получения пара высокого давления и для анализа природных вод, таких, как речная вода, однако можно надеяться, что они будут представлять интерес и для аналитиков, работающих с более концентрирован-
• ными водными растворами, например с морской водой, кровью, водными почвенными экстрактами, или для анализа твердых веществ после их растворения. Техника, разработанная для анализа сравнительно чистой воды, должна быть модифицирована с учетом влияния достаточно высоких концентраций посторонних электролитов. Но для проведения потенциометрических измерений проб чистой воды в приведенных в книге методиках указаны наиболее подходящие величины pH, ионной силы и другие условия.
Методики в книге описаны с точки зрения проведения неавтоматического анализа в лабораторных условиях, однако больший- . ство методик можно без изменения использовать в полевых условиях, а многие и для непрерывного контроля состава водного раствора в трубопроводах. Для обоих этих случаев прямые потенциометрические измерения часто имеют преимущества перед другими способами анализа даже тогда, когда потенциометрический метод уступает по воспроизводимости и точности измерениям в лабораторных условиях. Мы ставили перед собой задачу сделать
методики анализа понятными для неспециалистов и обратить внимание на их преимущества и тонкости, для того чтобы можно было ясно представить себе, насколько будет полезен тот или иной электрод в аналитической практике. Для этого необходимо сочетать описание методик, детально обсуждаемых в части П, с материалом гл. 7 части I. Все методики сгруппированы на основании сходства проводимых при их осуществлении операций, a fee на основе природы определяемого вещества или типа используемого электрода, хотя эти три признака классификации часто совпадают, как, например, при определении щелочных металлов и большинства галогенидов.
Часть I включает теоретические основы методик, которые приведены в части II. В гл. 2, 3 и 6 изложена теория, необходимая для понимания практических аспектов прямых потенциометрических измерений и потенциометрического титрования. На основе приведенного в этих главах материала аналитик может сделать вывод о возможности использования методики, предназначенной для общего случая, при анализе своих конкретных растворов, а также о путях модификации методики, если это необходимо. При рассмотрении механизмов реакций, происходящих на электродах, авторы ограничились только общими положениями, позволяющими выявить отличительные особенности электродов различных типов. В гл. 4 рассмотрены возможности и способы применения аналитической аппаратуры. Поскольку существует необходимость правильной оценки результатов анализа, а также сравнения способов проведения анализа, в гл. 5 изложены основные положения, с помощью которых это можно осуществить.
Терминология
В тексте книги применены некоторые термины, которым необходимо дать определения.
Определяемое вещество — вещество, концентрация которого подлежит определению.
Крутизна электродной функции — постоянная при неизменной температуре величина, связывающая измеряемую с данными электродами э. д. с. и логарифм концентрации определяемого вещест- ва. Считается, что крутизна электродной функции подчиняется уравнению Нернста, когда ее величина хорошо согласуется с теоретическим значением, приведенным в приложении 1.
При описании методов, связанных с титрованием, титрантом называют добавляемый к пробе раствор с известной концентрацией, а индикаторным электродом — электрод, используемый для
контроля за ходом титрования, не зависимо от того, реагирует лк он прямо на определяемое вещество или нет. Точка эквивалентности наблюдается при добавлении к анализируемому раствору точно стехиометрического количества титранта; точку эквивалентности следует отличать от конечной точки титрования, которая является только ее приближением.
Общим показателем чистоты воды служит ее удельная электропроводность, выражаемая в микросименсах иа сантиметр (мкСм/cm). Между этой и употреблявшимися ранее единицами удельной электропроводности существует следующее соотношение: 1 мкСм/см=l^mho/cm=l МОм'1-см-1.
Чистая вода имеет удельную электропроводность около 0,04 мкСм/см при 18 °C. А в условиях равновесия чистой воды с двуокисью углерода, содержащейся в воздухе, удельная электропроводность воды повышается примерно до 0,75 мкСм/см. Деионизация воды, достигаемая с помощью ионообменного опреснителя, дает возможность получения воды с удельной электропроводностью менее 0,2 мкСм/см.
Литература
АРНА, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13 th ed., American Public Health Association, Washington, D. C., 1971.
DoE, Analysis of Raw, Potable and Waste Waters, Department of the Environment, HMSO, London, 1972.
APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 14 th ed., American Public Health Association, Washington, D. C., 1975.
Ионоселектнвные электроды. Пер. с англ./Под ред. Р. Дарста. — М.: Мир, 1972.
Roryta I., Ion-selective Electrodes, Cambridge University Press, Cambridge, 1975.
Moody G. I., Thomas I. D. R.» Selective Ion-sensitive Electrodes, Merrow, Watford, 1971.
Moody G. J., Thomas J. D. R., Selective Ion-sensitive Electrodes, Selected Annual Review of the Analytical Sciences^ Vol. 3, The Society for Analytical Chemistry, London, 1973, p. 59.
Глава 2
Электрохимические принципы
В потенциометрическом анализе используется зависимость между концентрацией определяемого в растворе вещества и электродвижущей силой (э. д. с.) электрохимической ячейки, в которую это вещество входит в качестве одного из компонентов равновесной системы. В идеальном случае такая система описывается уравнением Нернста
E—E° + k\gc,(2.1)
гд§ Е — измеряемая э. д. с. ячейки, Е° — величина, постоянная при данной температуре, с — концентрация определяемого вещества, a k=RTlnlOfnF (R— газовая постоянная, Т— абсолютная температура, F — число Фарадея, п — число электронов, принимаемых или отдаваемых одной молекулой определяемого вещества). Обычно (но не всегда) п равно заряду (взятому с соответствующим знаком) ионной формы ойределяемого вещества. Значения к приведены в приложении 1.
Однако на практике трудно создать идеальную электрохимическую систему, которая строго подчинялась бы уравнению Нернста. Для правильного понимания работы потенциометрической системы и возможных причин возникновения ошибок рассмотрим величины, входящие в уравнение (2.1).
Концентрация и активность
Идеальная зависимость, описываемая уравнением (2.1), выполняется только для бесконечно разбавленных растворов. Для реальных растворов справедливо уравнение
£=£= + & Igo, '(2.2)
где a — активность определяемых веществ. Активность вещества в растворе связана с его концентрацией соотношением
a—c-f.(2.3)
Коэффициент активности f безразмерный, а активность имеет ту же размерность, что и концентрация.
Если уравнение (2.2) переписать в виде
£-(E°+Alg/)+Algc,
то легко видеть, что при постоянном значении f уравнение (2.2) переходит в уравнение (2.1). Коэффициент активности отражает степень взаимодействия присутствующих в растворе ионов друг с другом, а его величина зависит от суммарного ионного состава раствора. Фактически величина коэффициента активности определяется так называемой ионной силой раствора, обозначаемой, как правило, р. или I. Ионная сила раствора выражается зависимостью
7=0,5 £ С<. г?,(2.4)
где Ci и Zi — соответственно молярная концентрация и заряд i-ro сорта ионов, а суммирование проводится по ионам всех сортов, присутствующим в растворе. В большинстве потенциометрических методов анализа ионную силу растворов поддерживают постоянной путем добавления к пробе избытка индифферентного электролита, который не оказывает непосредственного влияния на установившееся в ячейке сложное равновесие, а влияет на него косвенно,, через изменение ионной силы. Таким образом, изменения концентрации определяемого вещества не оказывают заметного влияния на коэффициент активности, в результате чего достигается требуемая зависимость между э. д. с. ячейки и концентрацией определяемого вещества. Тем не менее иногда может понадобиться проведение расчета коэффициентов активности, поэтому необходимо представлять себе ограничения различных методов расчета этих величин. Простейшим уравнением для таких расчетов служит предельный закон Дебая — Хюккеля
-\6Ь=А-^-^(2.5)
в котором А зависит от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя. Этот закон достаточно хорошо выполняется для растворов, ионная сила которых не превышает 10-4— 10-8 г-йон/л. Но при большей ионной силе раствора (до 10~2 г-ион/л) пользуются дополненным уравнением Дебая — Хюккеля
-lgft=A^.F^l-\-B.a.p/«),(2.6)
где В также зависит от температуры и диэлектрической проницаемости, а а — «параметр размера иона», т. е. минимальное расстояние между ионами противоположного знака в растворе. Когда в одном и том же растворе присутствуют два и более электролитов, физический смысл параметра размера иона становится неочевидным, и его величину часто подбирают эмпирически таким образом, чтобы получить хорошее соответствие между иаблюдае-
мыми и вычисленными величинами. Применяют также упрощенное выражение уравнения (2.6), известное как уравнение Гунтель- берга:
(2.7)
Для более высоких концентраций уравнение (2.6) может быть дополнено еще одним членом:
—\gfl=A.?i.I1,»l(l 4-В.а*П^-Ы,(2.8)
где b— эмпирический коэффициент. Часто используют уравнение Дэвиса [1], являющееся частным случаем уравнения (2.8):
- lg ft-А -4 №0 + ^ -0.3/];(2.9)
оно достаточно точно вплоть до /=0,1 г-ион/л.
При описании растворов, состоящих из двух и более электролитов, в уравнение (2.8) следует ввести дополнительные члены [2], однако для аналитических целей такое уравнение становится мало пригодным. Для веществ, находящихся в растворе, ионная сила которого превышает 0,1 г-ион/л, также можно рассчитать коэффициенты активности [3], однако это уже выходит за рамки данной книги. В приложении 2 приведены значения коэффициентов А и В, входящих в предельный закон Дебая — Хюккеля, для водных растворов при разных температурах. Экспериментальные значения коэффициентов активности для многих электролитов могут быть найдены в работах [3—5].
Коэффициенты активности отдельных ионов
До сих пор мы предполагали, что коэффициенты активности отдельных ионов имеют вполне определенное значение независимо от присутствия в растворе ионов другого сорта, что подразумевается в соотношении (2.3). Однако коэффициенты активности отдельных ионов не могут быть однозначно определены или измерены. При исследовании растворов электролитов обычно получают значения средних коэффициентов активности f* для комбинации ионов, а для коэффициента активности отдельного иона следует ввести какое-либо нетермодинамическое допущение. Однако независимо от характера такого допущения должно выполняться определенное соотношение, которое для электролита с общей формулой AmBn имеет вид
Um^=fTn.(2.10)
Средние ионные коэффициенты активности можно рассчитать с помощью выражений, аналогичных уравнениям (2.5) — (2.9), путем замены в них z2t на произведение za-zb- Если za=zb, то рассчитанные по этим уравнениям коэффициенты /а, /в и f* будут
Таблица 2.1
Средние ионные коэффициенты активности хлористого кальция в воде при 25 °C
Концентрация, Мл
f±
экспе риментальные данные
расчетные данные
по уравнению
(2.9)
по уравнению (2.7)
по уравнению (2.5)
0,0001
0,962 '
0,961 '
0,961
0,960
.0,0005
0,918
0,917
0,916
0,913
0,0010
0,887
0,887
0,885
0,879
0,0050
0,783
0,782
0,774
0,750
0,0100
0,724
0,722
0,707
0,665
0,0500
0,574
0,576
0,518
0,402
0,1000
0,518
0,537
0,435
0,276
одинаковыми. В табл. 2.1 сравниваются значения средних ионных коэффициентов активности, измеренных и рассчитанных по уравнениям (2.5), (2.7) и (2.9) для водных растворов хлористого кальция при 25 °C.
Ассоциация ионов
Необходимо отметить, что потенциалы электродов зависят только от концентрации «свободных» ионов в растворе. Например, фторид-селективный электрод (стр. 404) чувствителен к фторид- ионам, но не реагирует на находящиеся в равновесии с ними молекулы HF и ионы HFs. Концентрация с в уравнениях (2.1) и (2.3) относится только к свободным ионам; в нее не входят ни ассоциаты, ни комплексные ионы. В уравнении (2.4) под Ct понимают концентрацию каждого отдельного сорта ионов, находящихся в растворе. В том же случае, когда ион может образовывать комплексы, а необходимо определить его общую концентрацию, требуется подобрать такие условия проведения анализа, чтобы в анализируемом растворе отношение концентрации свободных ионов о'преде- ляемого вещества к общей его концентрации в растворе оставалось постоянной величиной. Тогда общую концентрацию опреде- -ляемого вещества можно легко найти, зная концентрацию свободных ионов (см., например, «Определение фторид-ионов»).
Активность как аналитический параметр
-Потенциометрия является единственным способом прямого определения активностей ионов в растворе. В некоторых случаях определение активности имеет ряд преимуществ перед определе-
2—158
нием концентрации веществ. Так, при рассмотрении химического равновесия в растворах активность является более существенным параметром, нежели концентрация, поэтому иногда полезно измерять именно активность ионов. Однако часто пробу в лаборатории анализируют совсем при других температуре и давлении, чем те, которые существовали в месте ее отбора. В этом случай почти невозможно соотнести результаты лабораторных измерений активностей к условиям реальной среды, откуда взят образец, поэтому полезнее определить общую концентрацию анализируемого вещества.
Э.д.с. ячейки и электродные потенциалы
Если два электрода из различных металлов погрузить в раствор, содержащий вещества, которые могут реагировать на них, то между электродами возникает разность потенциалов. Эта разность потенциалов, возникающая в результате происходящих на электродах реакций, является физико-химической характеристикой процессов, которые протекают на границах раздела в системе электрод I — раствор — электрод II, и определенным образом зависит от температуры, давления и химического состава системы. В системе, состоящей из двух электродов из металлов А и В, погруженных в раствор солей АХ и ВХ этих двух металлов, возможны следующие реакции:
А*=*А++е-,(2.11)
В В++е-.(2.12)
Суммарную реакцию, определяемую как разность этих уравнений, можно записать следующим образом:
А+в+ —> А++В,
т. е. в ходе этой реакции металл А окисляется на первом электроде н переходит в раствор в виде ионов А+, а ионы В+ восстанавливаются и осаждаются на другом электроде в виде металла В. В результате в растворе происходит замещение нонов В+ на ионы А+ Такую систему называют ячейкой и представляют в виде
А 1 AX(mt), BX(m2) 1 В,(2.13)
где mi и т^— концентрации солей в растворе, а вертикальные линии обозначают границы раздела электрод — раствор.* Разность потенциалов, возникающая между электродами, в общем виде описывается уравнением
Е=Е°—k 1g (Произведение активностей продуктов)+
+ k 1g (Произведение активностей исходных веществ), (2.14)
Для ячейки, описываемой выражением (2.13), электродвижущая сила равна
Е=Е° —61g(aA+«aB) + ^lg(aA-aB+).(2.15)
Активность чистых элементов по определению равна единице; следовательно, э. д. с. такой ячейки зависит от величины —Alg (аА+/ов+), и уравнение (2.15) можно переписать в виде
Е =(£в+^^ав+)—(Еа4-й^оа+).(2.16)
В этом уравнении постоянный член Е° разделен на две составляющие £дИ Е^, относящиеся к разным электродам. Таким образом, измеренная а. д. с. ячейки характеризует только отношение аь+[а&. Если аА+ поддерживать постоянной, то уравнение (2.16) сводится к уравнению (2.2), которое удобно использовать в аналитических целях. Существуют электроды различных типов (см. гл. 3), но уравнение для э. д. с. ячейки всегда можно привести к виду (2.16) независимо от типа составляющих ячейку электродов, хотя в Е° иногда входит несколько различных составляющих, которые определяются механизмом реакций, происходящих на электродах.
Стандартные потенциалы
Постоянный член Е° в уравнении (2.2) называют стандартной э. д. с. ячейки, совпадающей с э. д. с. ячейки в том случае, когда 61ga=0, т. е. при а = 1. При неизменных температуре и давлении стандартная э. д. с. является постоянной величиной, характеризующей реакцию, которая протекает в данной ячейке. В уравнении (2.16) постоянный член разделен на две составляющие — на два стандартных потенциала. Однако до сих пор не существует независимого способа определения абсолютных значений потенциалов электродов на основании измерений э. д. с. ячеек. Имеющиеся многочисленные данные [4, 6] по величинам стандартных потенциалов определены при условии, что стандартный потенциал водородного электрода (стр. 32) равен нулю. Такая условность очень удобна, так как величина стандартной э. д. с. может быть выражена как разность двух стандартных электродных потенциалов; при этом все значения э. д. с. приводятся в одной шкале и не зависят от абсолютных значений стандартных потенциалов. Соответственно э. д. с. ячейки можно рассматривать как разность двух потенциалов отдельных электродов, или потенциалов полуэлемен- тов. В уравнении (2.16) каждый член в скобках отвечает потенциалу одного электрода, поэтому р <-р р С=О2В—Сд,
где Ев=Ев +&lgaBS а £а=Еа +61gaA+. 2е
В принципе, можно рассчитать э. д. с. любой ячейки, основываясь на известных значениях стандартных электродных потенциалов, а также зная концентрации веществ в растворе и уравнение для расчета коэффициентов активности.
Электроды сравнения и потенциалы жидкостного соединения
Полагая коэффициенты активности постоянными величинами, можно переписать уравнение (2.16) в виде
Е =(£в +А IgcB+) - (£а + ^ 1g ca+Y(2.17)
Если уравнение (2.17) использовать для определения ионов В+, то для этого необходимо либо знать концентрацию сА*, либо учесть ее влияние при определении ионов В+ путем калибровки электрода при постоянной концентрации ионов А+. Когда оба электрода погружены в один и тот же раствор, концентрацию ионов А+ определяют с помощью отдельного анализа, что нежелательно из-за увеличения времени исследования и понижения точности определения ионов В+, или поддерживают ее постоянной добавлением к анализируемому раствору избытка ионов А+. В последнем случае при добавлении ионов А+ нужно исключить возможность введения в анализируемый раствор ионов В+ или мешающих анализу ионов. Однако на практике обычно поступают иначе: электрод А погружают в другой раствор, содержащий постоянную и достаточно высокую концентрацию ионов А+. При этом предотвращают возможность прямого смешения этого раствора с анализируемым и предусматривают взаимное проникновение ионов из одного раствора в Другой только путем диффузии. Такую систему «электрод+ раствор+ диффузионный барьер» называют полуэлементом сравнения или электродом сравнения. Обычно чувствительный электрод В и электрод сравнения изготавливают таким образом, что они могут быть вместе погружены в анализируемый раствор. Границу между полуэлементом сравнения и анализируемым раствором называют жидкостным соединением. На практике наиболее распространен полуэлемент сравнения, состоящий из чувствительного к хлорид-ионам электрода, погруженного в раствор хлористого калия; потенциал этого полуэлемента известен для различных условий [7]. Примеры подобных электродов обсуждены в гл. 3.
Обычно ячейку, состоящую из двух полуэлементов, представляют в виде
А | АХ (/nJ || ВХ (т2) | В,
где двумя вертикальными линиями обозначено жидкостное соеди-, нение. Уравнение (2.17) для такой ячейки можно переписать в виде
E=EB-Eret-Vk\&cB^(2.18)
где потенциал электрода сравнения Eref —^ величина постоянная и равная Ед+&lgCA+. Величина э. д. с. ячейки с жидкостным соединением в общем случае не равна э. д. с., рассчитанной с помощью стандартных потенциалов и концентраций для обоих полуэлементов, из-за существования потенциала жидкостного соединения Ej, называемого также диффузионным потенциалом. Во всех ячейках с жидкостным соединением необходимо учитывать член Ej, и даже в идеальном случае вместо уравнения (2.1) необходимо пользоваться уравнением
E—E^klgc+Ej. (2.19)
Потенциал жидкостного соединения зависит от подвижности и концентрации всех ионов, присутствующих в растворе по обе стороны от жидкостного соединения, а также от способа его создания. Много работ посвящено выводу уравнений, описывающих потенциал жидкостного соединения [8], но так как для его расчета необходимо знать общий состав анализируемого раствора, то для аналитиков эти уравнения не представляют интереса. Предложен ряд способов, позволяющих исключить потенциалы жидкостного соединения путем экстраполяции результатов, полученных в разных условиях, но и они редко применяются в аналитической практике. Необязательно точно рассчитывать величину потенциала жидкостного соединения или уменьшать его, но следует так подобрать условия анализа, чтобы величина Ej оставалась практически постоянной, что позволяет проводить калибровку электрода.
Удобно проводить оценку величин потенциалов жидкостного соединения с помощью уравнения Гендерсона; оно же позволяет видеть, какие факторы и как влияют на эти величины:
* ig( 2 a^ [^^^1С€ )>* ig( 2 a^ [^^^1С€ )>(2.20)(2.20)^ 2^ (с? —^)/2г 2^ (^f" ^)
* ig( 2 a^ [^^^1С€ )>
* ig( 2 a^ [^^^1С€ )>
(2.20)
(2.20)
где d, Ki и Zi — соответственно концентрация, подвижность и заряд (со знаком) t-го сорта ионов; с^ и cj-—концентрации i-ro сорта ионов по правую и левую стороны ячейки A|AX(mi)||BX(m2) |В. Кроме тривиального случая идентичности растворов по обе стороны от жидкостного соединения, диффузионный потенциал равен нулю, если только
А это наблюдается тогда, когда токи, определяемые процессом диффузии анионов и катионов через жидкостное соединение, равны по величине. Такое соединение называют равнопроводящим.
Поскольку в правой части ячейки, где находится анализируемый раствор, состав, раствора непостоянен, величину Е/ можно приближенно считать постоянной только при с^^с^. Используемые в ячейке полуэлементы сравнения обычно заполняют насыщенным раствором хлористого калия: с одной стороны, этот раствор практически равнопроводящий, так как при 25 °C ^к+Acг^ = 0,96, а с другой стороны, при концентрации КС1, равной 3,0 моль/л или более, для разбавленных анализируемых растворов знаменатель предлогарифмического члена уравнения (2.20) практически постоянен и достаточно велик; он определяется произведением — (Лк++^с1“) *^ксг При добавлении к раствору хлористого калия некоторого количества раствора азотнокислого калия, как предложено в работах [9, 10], получают раствор еще более близкий к идеально равнопрсводящему, так как при 25 °C Xk+/Xno-= = 1,04. Фирма Orion Research Inc. изготавливает равнопроводя- щие смеси, но для большинства аналитических работ вполне пригодны растворы хлористого калия.
Из уравнения (2.20) видно, что при относительно высокой (около 0,1 моль/л) концентрации фонового электролита, добавляемого для создания требуемой ионной силы раствора, увеличивается потенциал жидкостного соединения (если только этот электролит сам не является равнопроводящим), однако величина потенциала жидкостного соединения при этом становится более стабильной. Вследствие высокой подвижности ионов водорода и в меньшей степени ионов гидроксила анализ растворов с очень высоким или низким pH связан, как правило, с некоторыми трудностями. Присутствие в анализируемых растворах коллоидных и размельченных твердых частиц оказывает сильный дестабилизирующий эффект на потенциалы жидкостного соединения, поэтому перед измерениями в растворах, содержащих такие вещества, необходимо проверять надежность калибровочного графика.
Следует подчеркнуть, что уравнение (2.20) является упрощенной формой основного уравнения (2.21), приведенного ниже. Упрощение основано на предположении, что подвижность ионов и коэффициенты активности — величины, постоянные на всем протяжении жидкостного соединения, что для общего случая неверно. Однако такое упрощение наглядно демонстрирует некоторые особенности потенциалов жидкостного соединения и служит хорошим приближением в случае равенства ионных сил растворов по обе стороны жидкостного соединения. Основное уравнение имеет вид
R
Ej = — к ^dlgap (2.21) L
где ^=сД,/2сД/— число переноса i-ro иона, а а,— активность ьго иона.
Обратимые реакции
Потенциометрическими методами анализа можно пользоваться лишь при условии, что реакции в ячейке протекают обратимо. С точки зрения термодинамики это означает, что высвободившаяся в.ходе реакции энергия должна быть в, максимально возможной степени истрачена на полезную работу, а не рассеиваться в виде тепла. Степень обратимости реакций, протекающих на электроде, определяет как выбор электрода, так и методику измерения потенциала. Реакция в ячейке протекает обратимо, когда э. д. с., возникающая в ячейке в результате реакций на электродах, полностью скомпенсирована внешним источником э. д. с., а в цепи, соединяющей оба электрода, отсутствует электрический ток и поэтому в ячейке не происходит ни химических, ни каких-либо других изменений. При увеличении внешней э. д. с. на бесконечно малую величину через ячейку протекает ток, вызывающий в ней изменение, пропорциональное количеству прошедшего через нее электричества. При уменьшении внешней э. д. с. также на бесконечно малую величину электрический ток идет в обратном направлении, и ячейка возвращается в равновесное состояние.
На практике большинство металлических электродов в водных растворах при комнатной температуре ведет себя необратимо либо вследствие интенсивности протекания реакций, как, например, в случае
Na —► Na^+e’,
либо вследствие того, что энергия активации реакции настолько велика в этих условиях, что реакция практически не идет. Так как приведенные в литературе стандартные потенциалы электродов [6] часто рассчитывают косвенным ‘путем, исходя из термодинамических данных, то нельзя судить о возможности использования данного электрода на практике по имеющейся в таблицах величине его стандартного потенциала. В большинстве случаев для обеспечения последнего этапа переноса заряда из раствора во внешнюю цепь в потенциометрии используют серебряные или ртутные электроды. Даже когда электрод может работать обратимо, чтобы осуществить это, проходящий через электрод ток должен быть очень малым (10-6—10~12 А). Это условие накладывает ряд ограничений на применяемую внешнюю цепь.
Измерения э. д. с. ячейки
В-идеальном случае разность потенциалов, возникающая между электродами, соединенными с помощью внешней измерительной цепи, дрлжна быть точно равна предсказанной теоретически. На практике это достигается очень редко. Однако различия между экспериментальным и теоретическим значениями разности потен-
циалов настолько малы, что в правильно построенной электрической цепи ими можно пренебречь, кроме особо точных теоретических исследований. В то же время важно понимать причину возникновения таких различий, чтобы при разработке методов анализа принять необходимые предосторожности.
Наиболее важным при измерении э. д. с. является необходимость поддержания химического равновесия в ячейке; другими словами, во время измерений через ячейку не должен протекать электрический ток или он должен быть настолько мал, чтобы не изменять химического равновесия во время проведения измерений. Максимально возможный электрический ток при заданной точности измерения э. д. с. ограничивает применение милливольтметров для аналитической потенциометрии и требует введения в pH- и рИон-метры специальных чувствительных приборов (гл. 4). Обычно точное значение количества электричества, протекающего через ячейку от момента включения измерительной цепи до полной компенсации э. д. с. ячейки внешним источником э. д. с., неизвестно. Причем величина количества электричества зависит от ряда факторов, связанных с природой электродов и их чувствительностью к поляризации, с концентрацией реагентов, с объемом раствора и с общим электрическим сопротивлением ячейки. В ячейках с высокоомными мембранными электродами последний фактор наиболее важен, так как падение потенциала в ячейке ДУ при протекании через нее даже очень маленького электрического тока ведет к значительным ошибкам. Например, если нужно, чтобы ДУ было менее 0,1 мВ, а сопротивление ячейки равно 100 МОм, то по закону Ома ток должен быть менее 10-4/108= 10~12 А. Тогда входное сопротивление вольтметра, имеющего пределы измерения 1 В и погрешность измерений 0,1 мВ, должно быть настолько большим, чтобы ток через прибор не превышал 10-12 А, т. е. входное сопротивление должно составлять по меньшей мере 1/10~12=1012 Ом. Большинство выпускаемых приборов, предназначенных для потенциометрии, имеют высокие входные сопротивления (1012—1013 Ом) и точность 0,1—1 мВ и поэтому пригодны для измерения э. д. с. ячеек с сопротивлением 100 МОм и более. Хотя успехи электроники последних лет практически полностью решили проблемы, связанные с аппаратурой для измерения э. д. с. ячеек, которые имеют электроды с высоким сопротивлением, еще существуют значительные трудности получения от этих ячеек сигналов, свободных от электрических шумов. Для передачи очень слабых электрических сигналов от ячейки к измерительному прибору необходим кабель с сопротивлением изоляции, на несколько порядков превышающим сопротивление мембранного электрода, которое обычно составляет большую часть сопротивления ячейки. Как правило, такие электроды снабжены экранированными коаксиальными кабелями, тем не менее при работе с ними необходима большая осторожность, чтобы избежать электрических и магнитных помех со сто-
роны вспомогательных приборов (особенно магнитных мешалок), поэтому размещению кабелей и вспомогательных приборов следует уделять большое внимание. В проточных ячейках, через которые протекает анализируемый раствор, очень трудно добиться сигнала, свободного от электрических шумов. Следует также обращать внимание на возможность помех от земляных контуров, в частности при использовании ячеек совместно с ультратермостатами, прогоняющими воду через рубашку ячейки.
Литература
Davies С. W., Ion Association, Butterworth, London, 1962.
Guggenheim E. A., Turgeon J. C„ Trans. Faraday Soc., 51, 747 (1955).
Robinson R. A., Stokes R. H., Electrolite Solution, 2nd ed., revised, Butterworth, London, 1965. Имеется перевод 1-го издания: Робинсон Р. А., Стокс Р. Г. Растворы электролитов. Пер. с аигл./Под ред* Фрумкина. — М.: ИЛ, 1963.
Conway В. Е., Electrochemical Data, Elsevier, Amsterdam, 1952.
Hamed H. S., Owen В. В.» Physical Chemistry of Electrolytic Solutions, 3rd ed., Reinold, New York, 1958. Имеется перевод 1-го издания: Харнед Г., Оуэн Б. Физическая химия растворов электролитов. Пер. с англ. — М.: ИЛ, 1952.
Latimer W. М., Oxidation Potentials, 2 nd ed., Prentice-Hall, Englewood, Cliffs, N. J., 1952.
Ives G. I.» Janz D. I. G„ Reference Electrodes, Theory and Practice, Wlley- Interscience, New York —London, 1961.
Bates R. G„ The Determination of pH, 2nd ed., Wiley, New York — London, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Пер. с англ. — Л.: Химия, 1968.
Grove-Rasmussen К. V., Acta Chern. Scand., 3, 445 (1949).
Grove-Rasmussen К. V., Acta Chern. Scand., 5, 422 (1951).
Глава 3
Электроды
В настоящее время широкое применение нашли ион-селектив- ные электроды мембранного типа, в которых перенос электрического тока осуществляется ионами. Тем не менее используются также и классические металлические электроды с электронным, а не ионным переносом; в частности, они входят в качестве составной части в электроды сравнения, которые сами по себе за-, служивают особого внимания. В этой главе не сделано попытки описать все виды ион-селективных электродов, так как многие из них почти не применяются и не выпускаются промышленностью. Свойства некоторых неупомянутых здесь электродов коротко описаны в работах [1—3], а изготавливаемые промышленностью ион- селективные электроды упоминаются в соответствующих аналитических методиках части II.
Независимо от природы электрода возникающий на нем потенциал подчиняется уравнению Нернста (гл. 2)
Е=Е6Л--т^с,
где к(г— характеристика электрода, называемая крутизной электродной функции, теоретически равная величине (^T/zF) In (10) (/? — газовая постоянная, Т — абсолютная температура, F — число Фарадея, z — заряд иона).
Металлические электроды
Катион-чувствительные электроды
Для приготовления электродов потенциометрического анализа используется ограниченное число металлов. Так, на электродах, изготовленных из металлов с отрицательными стандартными электродными потенциалами, например из щелочных или щелочноземельных металлов, невозможно получить стабильного потенциала, так как в водном растворе такие металлы взаимодействуют с водой, вытесняя водород. Некоторые не взаимодействующие с водой металлы или взаимодействующие с ней очень медленно можно было бы использовать для изготовления ион-селективных электродов, например цинковых и свинцовых, для определения их собственных
ионов. Однако из-за склонности к окислению они не нашли практического применения.. Амальгамирование таких металлов достаточно понижает их склонность к окислению и уменьшает реакционную способность по отношению к воде, что позволяет проводить потенциометрические измерения в строго контролируемых условиях [4]. Тём не менее проведение анализа с помощью таких электродов неудобно, поэтому обычно предпочитают ими не пользоваться.
Большинство металлов с положительными стандартными электродными потенциалами инертны, и они не могут использоваться для определения их собственных ионов (хотя электроды из инертных металлов, например из платины", широко применяются для изучения равновесных окислительно-восстановительных процессов), а металлическая медь чувствительна к следам кислорода в растворе. Поэтому нз всех металлов с положительными стандартными потенциалами для изготовления ион-селективных электродов пригодны только серебро и ртуть. Электроды из этих двух металлов широко применяются и как индикаторные электроды при потенциометрическом титровании, и как основная часть электродов сравнения. Однако их редко используют для прямого потенциометрического определения ионов серебра и ртути в растворе.
На находящемся в растворе электроде из металла М происходит следующая реакция:
М —► M^-j-me-, в результате которой на электроде возникает потенциал, равный
где От—активность иона металла с зарядом tn.
Анион-чувствительные электроды
Если избыток малорастворимой соли МРХ» добавить к раствору, содержащему анион Xх- в концентрации с г-ион/л, другими словами, если раствор находится в равновесии с осадком малорастворимой соли, то концентрация ионов металла М”14- в растворе определяется равновесным произведением растворимости К$
где ам и ах — активности ионов Мт+ и Xх- при равновесных условиях. Если электрод, изготовленный из металла М, погрузить в этот раствор, то величина его потенциала будет определяться активностью ам, связанной с активностью ах произведением растворимости:
B-&-t-iig«H=A+-^igK.-^(3.D
До тех пор пока в равновесии с раствором находится осадок соли 1Л.рХф потенциал электрода зависит от активности аниона Х*~, и такой электрод можно рассматривать как Х*--селективный электрод. Уравнение (3.1) можно тогда представить в виде
Е= Ex—-^" 1g^х»(3*2)
гд=Е1-Е^+—lg^%
На практике солью МРХ9 необязательно насыщать весь раствор: достаточно получить насыщенный раствор этой соли в непосредственной близости от электрода. С этой целью на металлический электрод электролитически или с помощью химической реакции наносят слой малорастворимой соли. Такие электроды известны как электроды второго рода-, к ним относятся электроды: сереб- ро/хлорид серебра, серебро/бромид серебра, серебро/иодид серебра, серебро/сульфид серебра и ртуть/хлорид ртути. Электроды, состоящие из металлического серебра и его соли, используются в качестве ион-селективных электродов. Известны и другие электроды второго рода на основе серебра, например серебро/карбонат серебра и серебро/оксалат серебра. Электроды, состоящие из металлической ртути и ее соли, обычно не применяют как ион-селек- тивные электроды частично из-за неудобства работы с ними, но в основном из-за медленного установления на них равновесного потенциала. Однако они широко используются как основа для электродов сравнения. Одним из вариантов такого типа электродов служит так называемый таламидный электрод сравнения, представляющий собой таллиевоамальгамный/хлорталлиевый электрод (стр. 59).
Мешающее влияние других ионов
Потенциал описанных выше электродов второго рода определяется активностью катионов металла, входящих в состав нанесенной на электрод малорастворимой соли. Но такие электроды реагируют также и на анионы вследствие того, что активность катионов связана с активностью анионов малорастворимой соли произведением растворимости. Поэтому любой другой анион, присутствующий в растворе и также образующий с данным катионом малорастворимую соль, искажает электродную функцию. Если аннон Yy~ — образует малорастворимую соль M<¥j с произведением растворимости К.«= (окУДа-хУ, то присутствие в растворе анионов Y^- — будет мешать анализу в том случае, когда
> <ЛТ
(а^Р (K^fP *k ‘ '
т. е. когда активность катиона металла определяется активностью аниона Y*-, а не аниона Хж~. На практике, однако, мешающее влияние второго аниона проявляется при значительно меньшей его концентрации, чем это предсказано неравенством (3.3), хотя электрод реагирует на определяемое вещество и при более высоких концентрациях мешающего аниона.
Сильные окислители и восстановители также мешают анализу, ибо электроды второго рода, как и электроды из инертных металлов, чувствительны к окислительно-восстановительному равновесию.
Предел чувствительности
В конечном счете предел чувствительности электрода второго рода определяется растворимостью нанесенной на электрод малорастворимой соли. При погружении электрода в анализируемый раствор некоторое количество этой соли всегда переходит с поверхности электрода в раствор до достижения равновесной концентрации. До тех пор пока концентрация определяемого вещества с в растворе много больше концентрации перешедшей с электрода малорастворимой соли, зависимость между э. д. с. и концентрацией с, т. е. электродная функция, подчиняется уравнению Нернста. Но когда с уменьшается и становится такого же порядка, что и величина Ks/(p+l?>, прямолинейный график зависимости между э. д. с. и 1g с искривляется. Такой график еще пригоден для анализа, однако воспроизводимость и точность метода в этой области концентраций ниже, чем в области, где электродная функция подчиняется уравнению Нернста. Следует также иметь в виду, что, хотя при низких концентрациях определяемого иона поведение электрода перестает описываться уравнением Нернста, график зависимости потенциала электрода от lg (c+cs) остается линейным (с$ — концентрация определяемого иона у поверхности электрода, создающаяся в результате перехода малорастворимой соли с электрода в раствор). Для малорастворимой соли из ионов с зарядами одной и той же величины, т. е. при p = q, если cs—cln> то c = n)/2/(s/V2+n. Ошибка в измерении потенциала электрода. 0,25 мВ эквивалентна ошибке в определении концентрации одновалентного иона Г%, и поэтому для измерений, проведенных с такой точностью, переход малорастворимой соли в анализируемый раствор вызывает существенное отклонение калибровочного графика от идеальной прямой при
с,=с/100,
т. е. когда
Св10бУ2^//102« 14]/%.
При отсутствии мешающих ионов можно рассчитать потенциал электрода в криволинейной части калибровочного графика, если известно произведение растворимости малорастворимой соли: для этого случая уравнение (3.2) имеет вид 5=£0х-А1б/х-А№Ь(3.4)
где /х — коэффициент активности X, а [X]—общая концентрация X, которая равна сумме исходной концентрации в растворе с и концентрации малорастворимой соли cSt перешедшей в раствор с поверхности электрода.
При р — q концентрация ионов металла малорастворймой соли также равна cs. Поэтому произведение растворимости можно представить в виде
(с + cs) С^х/м = Ks
и решить его относительно cs:
cs=0,5 (_с+с КЬН^Ж ).
Замена [X] в уравнении (3.4) на полученное для cs выражение дает уравнение
S-fix-Algfx-^^ + ^/TT^](3.5)
Если c2^>KSl то [Х]^с и электрод обладает нернстовой электродной функцией по отношению к концентрации с определяемого иона, так как величиной cs можно пренебречь. Когда анализируемый раствор становится все более разбавленным, величиной cs пренебрегать уже нельзя и калибровочный график зависимости между Е и 1g с отклоняется от прямолинейного. В этом случае уравнение Нернста не подходит для расчета концентрации определяемого вещества, хотя ее ещё можно определить с помощью калибровочного графика. Даже когда с<с$, удается построить и использовать калибровочную кривую при максимальной оптимизации условий анализа (см. «Определение хлорид-ионов при низких их концентрациях»).
Электроды металл/окнсь металла для измерения pH
Такие электроды в принципе подобны анион-чувствительным электродам, описанным в предыдущем разделе, и могут использоваться в качестве гидроксил-селективных электродов. Если раствор насыщен малорастворимой окисью металла МРО^ то активность ионов металла Мт+ в растворе определяется равновесием
МрО9 + ?НаОp№H2qOH-, К^^с^н-
Потенциал металлического электрода, погруженного в этот рас- гвор, подчиняется уравнению
E-Eii+Alga^-^+A 1g к;-Ад 1g ^(3.6)
Так как 2q=p-m, а ,ац+ >аон- = К® (константа автопротолиза воды), то уравнение (3.6) можно переписать в виде
Е-ЕмЧ-А^-б^+^а^-Е^о-брН.(3.7)
Член Емо в уравнении (3.7) включает в себя все постоянные величины.
, К настоящему времени изучено много систем металл/окись металла, но только некоторые из них находят применение на практике. Для изготовления электродов не пригодны металлы, обра-, зующие растворимые в воде соли (например, щелочные металлы),' инертные металлы (например, золото), а также такие металлы, как алюминий, на поверхности которого образуются высокоплотные, прочно связанные с металлом пассивирующие пленки. Айвс [6] рассмотрел некоторые причины, обусловливающие непригодность почти всех электродов такого типа. Эти причины включают образование нестехиометрических окислов и возможность одновременного существования высших и низших окислов. Однако электрод ртуть/окись ртути позволяет получать вопроизводимые результаты, поэтому он используется в качестве электрода сравнения, но возможность применения для этой цели электрода серебро/окись серебра весьма сомнительна. В качестве рН-чувст- вительного электрода широко применяется производимый промышленностью сурьмяный электрод (сурьма/окись сурьмы) [Electronic Instruments Ltd. 1224; Balsbaugh 2210—I; Beckman 39027; Radiometer P301J. Этот электрод обладает высокой механической прочностью и не требует pH-метра с высоким входным сопротивлением для измерения потенциала, однако в большинстве случаев его вытесняет стеклянный электрод. В растворах, где электроды легко загрязняются, часто применяют сурьмяный электрод, так как его свойства легко восстанавливаются созданием (путем полировки) свежей металлической поверхности, на которой при погружении электрода в воду образуется окисная пленка. К недостаткам этого электрода относятся: чувствительность к кислороду, зависимость потенциала электрода от скорости перемешивания раствора вблизи его поверхности, взаимодействие окиси сурьмы с оксикислотами, влияние на него присутствующих в растворе нейтральных солей и низкая точность (0,1 единицы pH при соответствующей калибровке). Характеристики и рекомендации по использованию сурьмяного электрода приведены в работах [6—8].
Электроды типа инертный металл/окнслительно-восстановительнаясистема
Если окисленная и восстановленная формы вещества растворимы в воде, то между ними и электронами погруженного в этот раствор электрода из инертного металла, обычно из платины, может устанавливаться равновесие. В этом случае потенциал инертного электрода определяется отношением активностей восстановленной и окисленной форм (ared и аох соответственно) и равен E=E°—L\^are(lla^,
где п— число электронов, отдаваемых или принимаемых одной молекулой определяемого вещества. Если известна одна из этих величин, ared или аох, то активность второй формы можно рассчитать, зная потенциал электрода. При сохранении постоянной активности одной из форм вещества потенциал электрода легко прокалибровать по активности второй формы, и тогда этот электрод можно рассматривать как селективный по отношению к веществу с изменяющейся активностью. Но для применения такого электрода необходимо, чтобы окисление или восстановление проходило обратимо и не сопровождалось побочной реакцией, например взаимодействием одной из форм с кислородом воздуха.
Известно несколько электродов такого типа, но только два из них (водородный и хингидронный) получили широкое распространение в качестве ион-селективных; в то же время в качестве чувствительного электрода при окислительно-восстановительных тит- рованиях обычно используется платиновый электрод.
Водородный электрод
Потенциал платинового электрода, погруженного в содержащий ионы водорода раствор, через который пропускают газообразный водород, определяется уравнением
Е=Е° + 4^[(ан+)’/РН2].(3.8)
где Рн,— парциальное давление водорода, величина которого поддерживается постоянной. Уравнение (3.8) можно переписать в виде
Е=Е°-4^н2-6рН,
и, таким образом, водородный электрод можно рассматривать как pH-чувствительный электрод.
Водородный электрод наиболее важен с термодинамической точки зрения, так как ои служит первичным стандартом, относи-
тельно которого обычно определяются потенциалы других электродов. Условно принято, что стандартный потенциал водородного электрода равен нулю при всех температурах. Такой электрод, однако, менее удобен в аналитической практике по сравнению со стеклянными электродами, которые сейчас доминируют в измерениях pH. Так, кислород быстро отравляет водородный электрод, и поэтому перед проведением измерений необходимо удалять кислород из анализируемого раствора; если же анализируемый раствор содержит летучие примеси, такие, как'аммиак или двуокись углерода, то в процессе удаления кислорода эти вещества могут улетучиваться из раствора вместе с ним, вследствие чего меняется pH анализируемого раствора; кроме того, процесс удаления кислорода из анализируемого раствора увеличивает продолжительность анализа. Вещества, которые могут восстанавливаться на платиновом электроде, также мешают определению pH, например ионы серебра восстанавливаются до металлического серебра, а органические соединения, в частности содержащие двойные связи ароматические карбоновые кислоты, гидрируются на таком электроде. Проведение, анализа в полевых условиях с таким электродом осложнено необходимостью иметь источник чистого водорода.
Хиллс и Айвс [9] подробно описали водородный электрод, а Уитфилд [10] обобщил некоторые последние достижения в разработке этого электрода, в том числе палладиевые электроды, насыщенные водородом путем электролиза, что позволяет уменьшить габариты аппаратуры [II—13].
Хингидронный электрод
Хингидрон является молекулярным комплексом 1:1 «-бензохинона (хинона) и гидрохинона. При растворении в воде оба эти компонента образуют обратимую окислительно-восстановительную систему, в которой также участвуют ионы водорода:
С,Н4О2 + 2Н+ + 28- ^=^ С.н4 (ОН)2.
Если платиновый (или золотой) электрод погружен в такой раствор, его потенциал определяется уравнением E=E»A-^\aQ-(£da^^
=E° + Aig(cQ/CQHj+.^ig(/^^(З.ф
где индексы Q и QH2 обозначают соответственно хинон и гидрохинон, а а, с и f—активность, концентрация и коэффициент активности. Поскольку оба компонента добавляются к раствору в виде хингидронного комплекса состава 1:1, постольку cq = cqh2, а так как они*оба не электролиты, то fQ=fQHi=l (см. ниже), и, следом
вательно, второй и третий члены правой части уравнения (3.9) равны нулю. Теперь можно видеть, что хингидронный электрод ведет себя, как водородный электрод. Преимущества хингидронного электрода заключаются в простоте его изготовления, в отсутствии потребности в очищенном газе (как это имеет место в водородном электроде), а также в отсутствии необходимости очищать кислые растворы от кислорода. В отличие от стеклянного электрода хингидронный электрод имеет низкое электрическое сопротивление и его потенциал можно измерять с помощью несложного оборудования. Еще одно преимущество хингидронного электрода перед стеклянным состоит в том, что с его помощью можно измерять pH растворов фтористоводородной кислоты [14, 15]. Однако пределы измерения pH с помощью хингидронного электрода меньше, чем для водородного и стеклянного электродов, и, кроме того, стеклянный электрод менее подвержен действию веществ, мешающих определению pH.
Ошибки при работе с хингидронным электродом
Гидрохинон — слабая кислота, поэтому его диссоциация является причиной ошибок при pH выше 6—9 (в зависимости от состава анализируемого раствора). Если анализируемый раствор имеет малую буферную емкость, то диссоциация хингидрона заметно изменяет pH раствора и сказывается также на величине, потенциала электрода, вследствие того что cq и cqh2 уже не равны Друг другу. Кроме того, потенциал электрода может также изменяться и от других реакций, происходящих в растворе, например С6Н4О2 + Н+ + 2е- ч=± С6Н4О(ОН)-
ИЛИ
CflH4O2 4” 2в“ С,Н4ОГ*
Так как гидрохинон — восстановитель и при pH около 8 взаимодействует с кислородом необратимо и с заметной скоростью, то при определении pH щелочных растворов из них необходимо удалять кислород. Из-за этих возможных реакций гидрохинона к результатам анализа растворов с pH выше 8 следует относиться с большой осторожностью, но ошибки могут возникать даже при pH 6—8.
Хинон — слабое основание, и его протонирование с образованием С6Н4О2Н+ ведет к появлению ошибок при измерениях pH в сильнокислых растворах. Будучи также и окислителем, он может взаимодействовать с присутствующими в анализируемом растворе восстановителями и тем самЪш вызывать, ошибки. Но такие реакции, как правило, протекают очень медленно и редко искажают результаты измерений pH. Хинон также взаимодействует с аммиаком, аминами и аминокислотами, что ведет к дрейфу показаний в
сторону уменьшения pH; этот эффект, однако, не проявляется при pH меньше 6..
В присутствии электролитов поведение хинона и гидрохинона отклоняется от идеального, т. е. ихх коэффициенты активности не равны единице. Однако вплоть до ионной силы раствора 0,1 г-ион/л отношение коэффициентов активности хинона и гидрохинона мало отличается от единицы, и, следовательно, влияние этого эффекта на потенциал электрода, определяемый уравнением (3.9), можно не учитывать.
Аналогично хингидронному электроду можно также приготовить электроды, используя замещенные хиноны и соответствующие им гидрохиноны, например тимохинон, толухинони тетрахлор- хинон (хлоранил). Поведение различных хингидронных электродов, подробно рассмотрено Джанзом и Айвсом [16].
Мембранные электроды
Основная особенность работы рассмотренных выше электродов заключается в переносе1 электронов от растворенных в анализируемом растворе веществ непосредственно на металлический электрод. Определяемое вещество не обязательно должно принимать участие в переносе заряда, но в тех случаях, когда заряд к электроду переносится другим веществом, между концентрациями этого и анализируемого веществ должно существовать некоторое соотношение, определяемое химической равновесной реакцией. При использовании мембранного электрода анализируемое вещество в растворе не участвует в процессе переноса электронов; вместо этого электрический ток переносится через мембрану с помощью ионов от анализируемого раствора в раствор по другую сторону 1 мембраны, в котором перенос зарядов на металлический электрод происходит при постоянных условиях. Селективность мембранного электрода к данному сорту ионов определяется механизмом переноса ионов через мембрану, а не процессом переноса электронов. В идеальном случае ток переносится через мембрану только одним сортом ионов; причем необязательно, чтобы этим сортом являлись ионы определяемого вещества, важно лишь, чтобы концентрация ионов — переносчиков заряда через мембрану и концентрация определяемых ионов были связаны между собой определенным равновесием. Мембранные электроды можно разделить на две основные группы: электроды с твердой мембраной и ионообменные электроды, причем последние еще подразделяются на стеклянные электроды и электроды с жидким ионообмен- ником.
Твердые мембраны изготавливаются из смеси твердых кристаллических веществ, одним из которых является определяемое вещество. Определяемое вещество либо само участвует в переносе зарядов, либо контролирует концентрацию переносящих заряды. 3*
ионов через равновесное произведение растворимости у поверхности мембраны. В ионообменных электродах селективность обеспечивается ионообменным равновесием между раствором и мембраной и, за исключением некоторых стеклянных электродов, определяемое вещество само является переносчиком электрических зарядов.
Электроды с твердой мембраной
В обычно применяемых на практике электродах мембраны со- стбят не более чем из двух кристаллических компонентов, хотя теоретически возможны мембраны и с большим числом компонентов, причем некоторые такие мембраны были даже изготовлены. Если мембрана состоит только из одного кристаллического вещества, то она либо может быть монокристаллом этого вещества, либо изготовлена прессованием или спеканием многих мелких кристаллов в виде поликристаллического диска. Возможен также третий тип мембран; кристаллы диспергируют в жидкой инертной смоле (обычно силиконовом каучуке); получаемые после отверждения такие мембраны называют гетерогенными. Мембраны этого типа хорошо изучены, и их работа, описана в [17, 18], однако большинство производимых промышленностью мембран представляет собой либо монокристаллы, либо поликристаллические спрессованные диски. Мембраны, состоящие из двух различных кристаллических комйонентов, получают прессованием или спеканием однородной смеси кристаллов двух разных соединений, из которых только одно обладает ионной проводимостью. Оба вида кристаллов находятся в равновесии с раствором и имеют один общий ион. Иногда мембраны изготавливают из смеси кристаллов разных веществ, даже если с точки зрения электрохимии необходимо только одно (например, хлорид-селективные электроды, кроме хлорида серебра, могут содержать и сульфид серебра). Это обусловлено тем, что мембраны, изготовленные из смеси кристаллов разных веществ, обладают повышенной прочностью. Состав наиболее распространенных твердых мембран приведен в табл. 3.1.
Твердую мембрану укрепляют на конце пластмассовой трубки, заполняемой затем раствором, содержащим ион, на который реагирует электрод. И наконец, в эту трубку погружают электрод сравнения; раствор, заполняющий трубку, следовательно, должен содержать ион, на который реагирует электрод сравнения. Обычно в качестве такового используют хлорсеребряный электрод (Ag/AgCl). Стандартный потенциал М-селективного электрода с твердой мембраной определяется уравнением
E=E’Ag, AgCl — ^Ig^ci-—5~lg^M»
где.й=/?Т1п (10)/F, г — заряд (со знаком) иона М, а Ом — актив-
ность иона М в заполняющем трубку электрода растворе. Мембраны, содержащие соли серебра, можно соединять прямо с металлическим проводником, при этом отпадает необходимость как в заполняющем растворе, так и во внутреннем электроде сравнения. В этом случае стандартный потенциал электрода определяется материалом самой мембраны. (Следует отметить, что в случае гетерогенных мембран, содержащих соли серебра, нельзя обойтись без внутреннего электрода сравнения.)
Таблица 3.1
Электроды с твердыми мембранами
Определяемые ионыОпределяемые ионыct- ВгI-SCN- S*- Ag* Си** РЬ*+ Cd**ct- ВгI-SCN- S*- Ag* Си** РЬ*+ Cd**Материал мембраны
Определяемые ионы
Определяемые ионы
ct- Вг
I-
SCN- S*- Ag* Си** РЬ*+ Cd**
ct- Вг
I-
SCN- S*- Ag* Си** РЬ*+ Cd**
LaFsa
AgCl или AgC14-Ag2S
AgBr или AgBr +Ag2S
Agl6 или Agl +Ag8S
AgSCN -p Ag2S
Ag2S
Ag2SB
Cu1>8Sea или CuS+AgaS
PbS + Ag3S
CdS + Ag2S
a Только монокристаллы.
6 He пригодны для работы под давлением.
в Любая из мембран, изготовленных из галогенидов серебра, также реагирует на ион серебра.
Характерная особенность всех твердых мембран заключается в том, что электрический ток переноситсй через них только ионами. В простейшем случае ионами-переносчиками заряда служат ионы только одного сорта, такого, на который реагирует сам электрод, например, ионы серебра, фтора или меди. Такой реакцией обладают все электроды; ее называют первичной реакцией. Электроды также могут обладать вторичной реакцией, когда они реагируют на противоионы ионов, являющихся переносчиками заряда, т. е. на противоположно заряженный ионный компонент кристалла мембраны. Вторичную реакцию электрод приобретает как результат проявления равновесного произведения растворимости. Равновесное произведение растворимости малорастворимого кри-
сталлического соединения N\.pXq" является постоянной величиной, определяемой выражением
(ЗЛО)
где ам и ах — активности ионов М и X в растворе, находящемся в равновесии с твердой солью МРХ?. Например, для сульфид-се- лективного электрода, который погружен в раствор, содержащий сульфид-ионы- с активностью as, активность ионов серебра у поверхности мембраны из сульфида серебра определяется уравнением,
aAg= (^AejS^s)1^2’
а потенциал электрода, следовательно, равен
£=£° + felgaAg=£4 4felg^AgaS-4fe^(ЗЛ1>
Таким образом, один и тот же электрод можно использовать для определения ионов серебра в растворах соли серебра й сульфид- ионов в сульфидных растворах. Легко показать, что подобными свойствами обладают хлорид-, бромид-, иодид- и тиоцианат-селек- тивные электроды, имеющие первичную реакцию на ионы серебра. Мешающее действие других ионов также можно объяснить на основе величин произведения растворимости. Например, бромсеребряный электрод, погруженный в раствор, содержащий и хлорид-, и бромид-ионы, при выполнении неравенства aci/aBr>KAgci/KAgBr имеет тенденцию превратиться в хлорсеребряный электрод, так как в данном случае активность ионов серебра определяется произведением растворимости хлористого серебра, т. е. электрод теряет чувствительность к ионам брома-. Любой анион, образующий с серебром малорастворимую соль AgpX, мешает анализу, проводимому с помощью электрода с твердой мембраной на основе Ag?R, когда
ax/°R > ^Agpx/^Ag#R-(3.12)
Это неравенство указывает на то, что чувствительность электрода к одному сорту ионов может резко измениться на чувствительность к другому сорту ионов. Однако в случае хлорид-, бромид- и иодид- селективных электродов этот переход происходит постепенно, хотя в конечном счете чувствительность электрода к первоначальному сорту ионов теряется полностью [19]. Сравнение электродов, имеющих твердые мембраны, с электродами второго рода показывает, что уравнение (3.11) имеет такой же вид, как и уравнение (3.1), и что в электродах обоих типов применяется много одних и тех же веществ. Однако, так как у этих двух типов электродов механизм электродных процессов различен, их стандартные потенциалы неодинаковы, даже если используется одна и та же малорастворимая соль, Оба типа электродов подвержены действию оди-
наковых мешающих агентов [ср. уравнения (3,3) и (3.12)], но на электроды с твердой мембраной в меньшей степени влияют окислительно-восстановительные системы. Пределы чувствительности обоих типов электродов определяются одним способом.
Электроды с третичной реакцией можно приготовить введением в мембрану двух видов кристаллов. К электродам такого типа относятся свинец-селективный, кадмий-селективный и несколько медь-селективных электродов; эти электроды состоят из сульфида серебра и соответствующего сульфида металла. Первичная и вторичная реакции этих электродов — это реакции на ионы серебра и сульфид-ионы соответственно. Активность ионов металла в растворе определяет активность сульфид-ионов у поверхности мембраны через соответствующее произведение растворимости: as = /<MsMM^ которое, как и прежде, определяет активность ионов серебра. Потенциал такого электрода равен
Е*Е°-\ g- k lg ^Ag2s 2~^ lg^Ms + ~^ 1§ам- (3.13)
Существует принципиальная возможность изготовления подобным образом целого ряда электродов, но только три из них оказались достаточно удобными и производятся промышленностью. -Если в растворе присутствуют какие-либо катионы в концентрации, достаточной для вытеснения металла из его сульфида, то такие катионы мешают нормальной работе электрода подобно тому, как оказывают мешающее влияние анионы, рассмотренные выше.
Иногда в мембрану галогенид-селективных электродов, кроме галогенида серебра, вводят сульфид серебра для уменьшения чувствительности электрода к свету и увеличения твердости мембраны. Поскольку первичная чувствительность электрода на ионы серебра определяется все еще растворимостью галогенида серебра, уравнение для потенциала таких электродов имеет вид уравнения (3.11), а не (3,13):
Е =Е° 4- к lg KAgx —^ lg ах= £° Н—2~ ^ lg ^Ag2s —2™ ^ lg as-
На практике не всегда можно использовать вторичную реакцию электрода; например, фторид-селективный электрод нельзя применять для прямого определения (в противоположность титриметрическому) лантана, а медь-селективные электроды с мембранами из смеси кристаллов Ag2S и CuS нельзя применять для определения сульфидов из-за растворимости сульфида меди в сульфидных растворах.
Нижний предел чувствительности электрода определяется произведениями растворимости входящих в мембрану веществ таким же образом, как и для электродов второго рода, например согласно уравнению (3.5) или аналогичному уравнению для катион-чувствительного электрода. Многие соединения, входящие в мембраны
электродов, имеют очень низкие произведения растворимости, но нижние пределы чувствительности электродов оказываются много выше, чем это предсказывают приведенные выше соображения. Одна из причий такого расхождения заключается в присутствии в анализируемом растворе вещества, которое взаимодействует с противоионом входящего в состав мембраны определяемого веществд (например, путем комплексообразования, окисления или восстановления) , смещая таким образом равновесие растворимости и повышая растворимость определяемого вещества*
Конструкция электродов с твердой мембраной
Все типы электродов с твердой мембраной можно изготавливать в виде пластмассовой трубки, на конце которой закреплена мембрана, а внутри находится электрод сравнения в соответствующем растворе электролита. Мембраны на основе солей серебра присоединяют непосредственно к металлическому проводнику, не применяя при этом ни электрода сравнения, ни соответствующего раствора электролита. Такие электроды хорошо зарекомендовали себя на практике. Однако конструкция электрода с внутренним электродом сравнения имеет то преимущество, что мембрану можно поместить в сменную насадку и при ее повреждении заменять только насадку, а не весь электрод целиком. Кроме того, такой электрод можно также использовать с набором различных насадок (и с соответствующими им растворами электролитов) для анализа различных веществ. Фирмы Philips, Activion, Metrohm, Simac и Tacussel выпускают электроды с такими сменными насадками.
У третьего типа конструкции электрода поверхность электрода-подложки пропитана материалами, из которых изготовляют мембраны. Металл-селективные электроды Radiometer F3001— F3004 изготовлены‘на основе проводящего материала, состоящего из графита и политетрафторэтилена, поверхность которого пропи? тана сульфидами металлов (см. табл. 3.1). При необходимости обновления мембраны срезают тонкий наружный слой электрода и его свежую поверхность вновь пропитывают сульфидами металлов. При этом необязательно каждый раз пропитывать поверхность электрода одним и тем же сульфидом металла; таким образом, один электрод может служить попеременно для определения ионов серебра, меди, свинца или кадмия, т. е. всех элементов, определение которых в настоящее время возможно этим способом. Выпускаются также подобного типа анион-селективные электроды (Radiometer F3005—F3008 для определения хлорид-, бромид-, иодид- и тиоцианат-ионов), действие которых основано на использовании соответствующих солей серебра.
Недостатком электродов такого типа является необходимость специальной подготовки их перед применением в отличие от электродов с готовыми мембранами. К электродам такого же типа
относится Simac Е12КЗ/1С; его можно активировать, придавая ему чувствительность к различным определяемым веществам, в частности к хлорид-, бромид-, иодид- и сульфид-ионам.
Стеклянные электроды
Первыми из ион-селективных мембранных электродов стали известны стеклянные электроды, наиболее широко применяемые до настоящего времени. Эти электроды состоят из очень тонкой мембраны из ион-селективного стекла, выдуваемой на конце стеклянной трубки, не обладающей ион-селективными свойствами (изредка такую мембрану укрепляют на конце пластмассовой трубки). Стеклянную трубку заполняют соответствующим раствором, в который погружен внутренний электрод сравнения, соединенный экранированным кабелем с pH-метром. В качестве электрода сравнения почти всегда применяется хлорсеребряный электрод, хотя в некоторых электродах сравнения используется также таламид- ный электрод. Раствор внутри стеклянного электрода содержит ион, на который реагирует электрод сравнения (на практике обычно хлорид-ион), и ион, на который реагирует электрод в целом. Ячейку, содержащую стеклянный электрод, реагирующий на ион М, можно представить в виде
Электрод Анализируемый сравнения раствор а^Электрод Анализируемый сравнения раствор а^Стеклянная Внутренний раствор мембрана 0^;Стеклянная Внутренний раствор мембрана 0^;AgClAgClAgAg
Электрод Анализируемый сравнения раствор а^
Электрод Анализируемый сравнения раствор а^
Стеклянная Внутренний раствор мембрана 0^;
Стеклянная Внутренний раствор мембрана 0^;
AgCl
AgCl
Ag
Ag
Потенциал стеклянного электрода определяется уравнением
Eg^E^g, Agci —&lg<ici—Л^м+&^ам-(3.14)
Так как состав внутреннего раствора не изменяется, то первые три члена правой части уравнения (3.14)—величины постоянные, и их можно сгруппировать; при этом
Egi=Egi^-klga^.(3.15)
Природа ионов, на которые реагирует электрод, определяется составом стекла мембраны. На практике применяют только катиончувствительные стеклянные электроды, селективные лишь по отношению к одновалентным металлам, а анион-чувствительные электроды не изготавливаются. Первыми стеклянными электродами были pH-чувствительные электроды. Составы мембран таких электродов аналогичны составу стекла корнинг-15 (21,4 мол. % Na2O, 6,4 мол. % СаО, 72 мол. % SiO2). При работе с растворами, имевшими pH выше ~9, измерения, выполненные с этими электродами, давали неверные результаты, поэтому в большинстве выпускаемых в настоящее время электродов натрий заменен на литий, что расширило пределы измерений электродов до pH ^13.
Первые стекла имели также очень высокое удельное электросопротивление, что потребовало выдувания очень трнких мембран, которые, естественно, были очень хрупкими. В современные составы стекол введены окислы тантала и ниобия и иногда окислы урана или редкоземельных’элементов, которые понижают удельное электросопротивление стекла и дают возможность изготавливать достаточно прочные электроды.
Причина неидеального поведения первых стеклянных электродов при высоких значениях pH заключалась в мешающем действии ионов натрия или других щелочных металлов. Включение в состав стекла окиси алюминия настолько усилило влияние ионов щелочных металлов на потенциал электрода, что изготовленные из такого стекла электроды приобрели достаточную чувствительность к ионам натрия и других щелочных металлов. Типичное стекло для натрий-селективных электродов имеет состав—11 мол.% Na2O, 18 мол. % А12О3 и 71 мол. % SiO2, а для калий-селективных электродов типичен состав 27 мол. % Na2O, 4 мол: % А12О3 и 69 мол. % SiO2. Используя вместо окиси натрия окись лития, можно изготовить электроды, селективные по отношению к ионам лития. Хотя приведенные выше составы стекла обусловливают его чувствительность по отношению к ионам натрия и калия, эти стекла все же более чувствительны к ионам водорода, чем к другим ионам. Поэтому перед применением электродов на основе стекол, обладающих селективными свойствами по отношению к ионам щелочных металлов, pH анализируемого раствора необходимо довести до достаточно высокого значения, чтобы подавить реакцию электродов на ионы водорода. Мешающее влияние одновалентного катиона N на электрод, чувствительный по отношению к другому одновалентному катиону М, определяется уравнением
Е—Е° -\-к lg (^m+^mn’^n)» (3.16)
в котором Xmn — коэффициент селективности стекла в данном растворе; его величина зависит от константы ионообменного равновесия ионов М и- N между стеклом и водой и от коэффициентов диффузии этих ионов в стекле. Коэффициенты селективности для некоторых выпускаемых промышленностью электродов сведены в таблицы, которые помещены в методиках определения натрия и калия (см. часть II). Из этих таблиц следует, что натрий-селектив- ные электроды могут быть пригодны для определения ионов лития, а калий-селективные электроды можно использовать для определения ионов аммония, рубидия, цезия и таллия. Все приведенные в таблицах значения Kmn получены эмпирическим путем и сохраняют свое значение только в ограниченном диапазоне концентраций анализируемых растворов. Кроме того, установлено, что у некоторых сортов стекла величина Kmn со временем изменяется.
Двух- и трехзарядные катионы металлов не оказывают мешающего действия на работу стеклянных электродов, даже если они входят в состав стекла. Подвижность таких ионов в стекле настолько низка, что ею можно пренебречь, и поэтому весь электрический ток, проходящий через стеклянную мембрану, переносится ионами щелочного металла. Величина сопротивления стеклянных электродов лежит в пределах 1—500 МОм, поэтому потенциалы следует «измерять с помощью приборов, имеющих достаточно высокое входное сопротивление, чтобы обеспечить измерения при очень низких величинах электрического тока, проходящего через мембрану — в пикоамперном диапазоне. Токи большей величины могут нарушить калибровку электрода на много часов.
Стеклянные электроды для измерения pH выпускаются в широком ассортименте по форме, размеру и составу для клинических, промышленных и лабораторных анализов. Их. также используют в качестве вспомогательных чувствительных электродов в газ-чувствительных мембранных электродах для определения аммиака, двуокиси углерода и двуокиси серы. Промышленность также выпускает несколько типов натрий- и калий-селективных электродов. Теория и практика работы со стеклянными электродами подробно рассмотрены* Бейтсом [8, 20], Маттоком [21] и Эйзен- маном [22].
Жидкостные ионообменные электроды
Жидкостный ионообменный электрод можно рассматривать как аналог стеклянного электрода, имеющего вместо чувствительной к ионам водорода стеклянной мембраны pH-электрода мембрану, состоящую из не смешивающейся с водой органической жидкой фазы, которая обладает селективнымй свойствами по отношению к прохождению через нее различных ионов. Эта мембрана помещается между водным анализируемым раствором и водным раствором постоянного состава, в который погружен соответствующий электрод сравнения.
В идеальных условиях потенциал, возникающий на такой мембране, равен
р k as
где as и аг — активность иона с зарядом г в анализируемом растворе и растворе, заполняющем электрод, соответственно. Если ai — постоянная величина, потенциал мембраны определяется толь-
ко активностью as иона в анализируемом растворе: Е№=const +-|- 1g а,.
Объединяя потенциал мембраны с потенциалом внутреннего электрода сравнения (обычно хлорсеребряного), получаем уравнение для э. д. с. полуэлемента жидкостного электрода
£i/2”£° + A lg as,
где Е°— сумма постоянных составляющих потенциалов мембраны и внутреннего электрода сравнения. Если электрод с жидкостной ионообменной мембраной входит как составная часть в ячейку
Электрод сравненияЭлектрод сравненияAg | AgCl | КС1 + ^/ Органическая I Анализируемый мембрана | раствор
Электрод сравнения
Электрод сравнения
то изменения активности определяемого вещества (as) в анализируемом растворе влекут за собой изменения э. д, с. этой ячейки в соответствии с уравнением Нернста.
Органическая фаза мембраны состоит из растворителя и растворенного в нем вещества-обменника, свойства которого в большей степени, но не полностью определяют чувствительность электрода.
Выбор конкретного вещества-обменника обычно проводят методом «про@ и ошибок», а не на основании теоретического подхода из-за недостатка информации об их химическом поведении в органических растворителях. Вещество-обменник должно обладать двумя основными свойствами: во-первых, его распределение между органической фазой и водным раствором должно быть таким, чтобы концентрация обменника в органической фазе значительно превышала его концентрацию в водном растворе, и, во- вторых, вещество-обменник должно образовывать в органической фазе более прочные комплексы с ионом, на который реагирует данный электрод, чем с другими обычно встречающимися в растворах ионами.
В одном классе электродов вещество-обменник, представляющее собой большой органический ион, присутствует в органической фазе в виде соли того иона, на который реагирует электрод. Считается, что в мембранах с таким обменником в органическую фазу проникают только ионы, имеющие заряд, противоположный заряду большого органического иона. Заряд через такую мембрану переносится при образовании комплекса между проникающим ионом и ионом-обменником, возможно, также с участием растворителя.
В другом классе электродов веществом-обменником служат нейтральные носители — большие органические молекулы (например, молекулы простых или сложных полиэфиров и циклодепси- пептидов), которые образуют комплексы с катионами вследствие
ион-дипольных взаимодействий. Эти соединения-обменники элек- тронейтральны до образования комплексов, а образовавшиеся 1 : 1-комплексы приобретают заряд катиона, который занимает в этом комплексе центральное положение. Для сохранения электро- нейтральности катион определяемого вещества и его противоион должны вместе присутствовать р органической фазе, но обмен катионами между органической фазой и контактирующим с ней водным раствором происходит быстро, в то время как перенос анионов через ту же границу осуществляется медленно. Структуры некоторых макроциклических лигандов, пригодных для использования в жидкостных мембранных электродах с нейтральными носителями, приведены Корытой [2]. Перенос определяемого вещества через мембрану происходит путем диффузии заряженного комплекса; этому переносу, вероятно, способствует эстафетный механизм переноса, в котором участвуют незакомплексованные молекулы вещества-обменника или молекулы растворителя [23, 24].
Долговечность мембраны при ее использовании в аналитических целях зависит от свойств растворителя, который должен удовлетворять перечисленным ниже требованиям.
Распределение вещества-обменника между неводными растворителями и водным анализируемым раствором должно быть сильно смещено в сторону органической фазы, иначе эта фаза быстро потеряет часть вещества-обменника и, следовательно, эффективность.
Органический растворитель должен иметь низкую растворимость в воде и низкую летучесть, так как в случае высокой растворимости или высокой летучести вещество-обменник со временем выделяется в виде твердой фазы, что ведет к нарушению механизма ионной проводимости и потере электродной функции.
в. Растворитель, даже если он почти не смешивается с водой*, и имеет низкую летучесть, должен также обладать относительно высокой вязкостью для предотвращения его диспергирования в водном анализируемом растворе, иначе мембрана не будет обладать достаточной долговечностью. Особенно это относится к электродам, снабженным специальным резервуаром для подачи обменника.
Однозначно нельзя определить те требования, которым должен удовлетворять растворитель, поскольку не совсем ясна его роль при образовании мембраны. Растворитель не просто инертная матрица, его природа оказывает значительное влияние на селективность электродов. Например, электроды, в которых, веществом-обменником является быс-(ди-н-децилфосфат) кальция, обладают невысокой селективностью между ионами двухвалентных металлов при использовании в качестве растворителя деканола, но прн замене деканола на ди-к-октилфосфат резко возрастает их селективность по отношению к ионам кальция [25]. Часто считают, что растворитель играет незначительную роль в процессе переноса
заряда через мембрану, однако он может оказывать сильное влияние на границу раздела водный раствор — органическая фаза и тем самым влиять на перенос ионов через эту границу.
Селективность электрода отражает сродство органической фазы мембраны к данному иону, и во многих системах между ионами одного и того же заряда наблюдается лишь небольшое различие. Чтобы поведение электрода подчинялось - уравнению Нернста по отношению к иону Mz+ в присутствии второго иона №+ в наиболее широком интервале концентраций, следующее равновесие должно быть как можно сильнее смещено влево:
N£ +MR^ NR^+M^;
здесь R — вещество-обменник (в данном случае — анион с зарядом, равным по величине заряду катиона, но противоположным по знаку), Теория возникновения потенциала в системе, в которой анионы нз анализируемого раствора не проникают в органическую фазу, была предложена Сандбломом и др. [26] и далее развита ' Эйзенманом [27]. Имеются теоретические работы, посвященные селективности электродов по отношению к анионам [28], а также посвященные работе электродов на основе нейтральных обменников [29, 30]. Приведенные в этих теоретических работах уравнения громоздки и включают такие малодоступные параметры, как подвижности и константы ассоциации ионов в органической фазе. Однако для многих практических целей анализа поведение электродов может быть описано эмпирическим уравнением
E = E°+JL lg (ам+К^.а^),(3.17)
где К^ —коэффициент потенциометрической селективности, и чем меньше его значение, тем более селективен электрод по отношению к иону М с зарядом zm- Уравнение (3.17) можно сравнить с уравнением (3.16) для стеклянных электродов. Общие выражения такого типа для любого числа мешающих ионов, находящихся в том же растворе, имеют вид
Е^Е0^ i^^K^-a^A
но их практическое значение невелико, так как KPot не является строго постоянной величиной, и поэтому эти выражения нельзя использовать для широкого интервала концентраций мешающих ионов. Кроме того, различные методы определения KPot приводят к результатам для одной и той я$е системы, различающимся на порядок величины [1]. Следовательно, значения KPot целесообразно использовать только для оценки допустимых пределов концентрации мешающего иона в данном методе анализа, а не как коррегирующий фактор для вычисления истинной концентрации
определяемого вещества в присутствии известного уровня концентрации мешающего иона.
Процесс установления мембранного потенциала связан с переносом ионов между анализируемым водным раствором и органической фазой и, следовательно, приводит к изменению концентрации определяемого вещества в растворе. * Поэтому измеряемая э. д. с, зависит от конечной активности определяемого вещества в анализируемом растворе после установления равновесия с органической фазой. При высоких концентрациях определяемого вещества в растворе не наблюдается заметной разницы между его активностями до и после измерения, но при его низких концентрациях из органической фазы в водный раствор переходит некоторое количество определяемого вещества, достаточное для заметного увеличения конечной концентрации и сдвига вследствие этого измеряемой э. д. с. от значения, ожидаемого для идеального электрода. При очень низкой исходной концентрации определяемого вещества она может оказаться гораздо меньше того количества, которое переходит в водный раствор из органической фазы в соответствии с равновесным коэффициентом распределения, и, следовательно, реакция электрода, т. е. возникающий в . нем потенциал, становится постоянной и не зависящей от исходной концентрации анализируемого вещества в растворе. В отсутствие мешающих ионов такое равновесное распределение анализируемого вещества полностью определяет нижнюю границу его концентраций для большинства электродов с жидкостной ионообменной мембраной. Эта граница обычно имеет величину порядка 10-5 моль/л.
Электроды с жидкостной ионообменной мембраной выпускаются промышленностью для различного назначения и часто имеют сложную конструкцию. Модель электродов серии 92 фирмы Orion требует значительной компетенции работающего, так как перед применением электрода на него необходимо установить небольшую мембрану типа Millipore, затем заполнить его раствором вещества-обменника и водным внутренним раствором; каждый из этих растворов необходимо залить в отдельный резервуар. Последние электроды фирмы Orion (серия 93) снабжены модульными насадками, которые навинчиваются на общий корпус электрода. Такие модули содержат отдельно органическую и водную фазы в пористых пластмассовых резервуарах вместе с внутренними хлорсеребряными электродами сравнения и органофильной пористой мембраной и не требуют дополнительной подготовки к работе.
Наиболее распространена конструкция электрода, в которой обменник и растворитель вводятся в пластмассовую мембрану в процессе изготовления мембраны [3]. Электроды с таким типом мембраны выпускаются фирмами Philips, Metrohm, Activion, EOT Supplies и Simac. Такие электроды обычно снабжены сменными
насадками, что дает возможность легко заменять мембраны после того, как они отработали положенный срок (4—6 мес). Многие изготовители вместе с электродами поставляют набор различных чувствительных мембран, вмонтированных в сменные насадки, что позволяет получать универсальные чувствительные системы, которые используются в совокупности с соответствующими внутренними водными растворами. Полимерные или пластмассовые мембраны относительно прочны и легко изготавливаются, но, к сожалению, их применение не может быть универсальным, так как •система обменник/растворитель может оказаться несовместимой с веществами, используемыми при изготовлении полимера мембраны.
Фирмы, выпускающие электроды, как правило, не раскрывают состава используемых ими в электродах веществ, но характерные особенности электродов позволяют предполагать, что в ряде электродов используются одни и те же сочетания материалов.
Для ион-селективных электродов, предназначенных для определения наиболее распространенных веществ, в литературе имеется достаточно сведений о типах растворителей и обменников, применяемых в мембранах. Рассмотрим кратко электроды для подобных веществ.
Кальций. В качестве системы растворитель/обменник в каль- ций-селективных электродах обычно применяют сочетание ди-я- октилфенилфосфонат/бяс- (ди-я-децилфосфат) кальция. Свойства этого обменника изменяются при замене указанного растворителя на деканол, в результате чего электрод становится одинаково чувствительным к большинству двухвалентных катионов; это позволяет использовать его в качестве электрода для определения суммарного содержания кальция и магния в растворе, т. е. в качестве электрода для определения жесткости воды.
Кальций-селе'ктивный электрод с мембраной из поливинилхлорида {с нейтральным носителем Ы,Ы'-ди[ (11-этоксикарбонил) ундецил] -М,М',4,5-тетраметил-3,6-диоксаоктанамидом и о-нитрофе- нил-я-октиловым (простым) эфиром в качестве растворителя ‘[31]} имеет коэффициенты селективности, сходные с приведенными фирмой Philips для своего кальций-селективного электрода с пластмассовой мембраной.
Калий. В калий-селективных электродах в большинстве случаев в качестве обменника применяется нейтральный носитель вали- номицин, а в качестве растворителя — дифениловый эфир; подобные комбинации веществ для органической фазы используются с полимерными мембранами. В более ранних электродах в качестве обменника применялся тетра-(n-хлорофенил) борат, но его селективность при определении калия в присутствии натрия заметно ниже, чем при использовании валиномицина.
Аммоний. В аммоний-селективных электродах в качестве нейтрального носителя обычно применяются смеси монактина и нон-
актина, а в качестве растворителя — дифениловый эфир. Большие циклические молекулы носителя обладают способностью селективно связывать катионы внутри своих колец. В настоящее время выпускаются электроды со значительной селективностью к ионам аммония в присутствии натрия, но при этом анализу сильно мешают ионы калия.
Натрий. Коэффициенты селективности/ приведенные фирмой Philips для своих натрий-селективных электродов с пластмассовыми мембранами, подобны описанным Амманном и др. [32] для электрода с. поливинилхлоридной мембраной, содержащей нейтральный носитель, а в качестве растворителя — дибензиловый эфир или о-нитрофенил-и-октнловый эфир.
Литий. Электрод с поливинилхлоридной мембраной для определения лития, основанный на нейтральном носителе N.N'-дигеп- тил-М,М',5,5-тетраметил-3,7-диоксанондиамиде и растворителе трис-(2-этилгексил) фосфате, описанный Гугги и др. [33], обладает селективными свойствами, сходными со свойствами литий-селек- тивных электродов фирмы Philips, имеющих пластмассовую мембрану.
Хлорид. Фирма Orion выпускает хлорид-селективный электрод, который обладает преимуществом перед твердыми электродами на основе серебра, так как сульфид-ионы оказывают относительно небольшое мешающее действие. В этом электроде в качестве вещества-обменника применены хлоргидраты длинноцепочечных аминов, в частности хлоргидрат диметилднгептадециламмония; природа растворителя не специфична.
•■ Нитрат, перхлорат, тетрафторборат. В нитрат-селективном электроде фирмы Orion хв качестве ионообменника применен комплекс замещенного о-фенантролина [Ni-(o-phen)3]2+, а в качестве растворителя — 2-нитро-п-цимол. Сходные системы применены в перхлорат- и тетрафторборат-селективных электродах; такими комплексами являются [Fe-(o-phen)3]2+ и [Ni-(o-phen)3]2+ соответственно.
Выпускается также ряд электродов, селективных по отношению к Другим ионам, таким, как барий и свинец, но отсутствуют сведения о типе применяющихся в них систем обменник/растворитель.
Косвенно селективные электроды
Электрод, селективный по отношению к определенному иону, можно использовать для определения некоторых электрохимиче- • ски неактивных веществ, если эти вещества принимают участие в реакциях, в результате которых увеличивается или уменьшается концентрация ионов, определяемая с помощью данного электрода. Примером электрода такого типа служит цианид-селектив- ный электрод, в котором иодид серебра, находящийся в мембране, 4—158
медленно растворяется цианидом анализируемого раствора. Свойства этого электрода, которые более подробно обсуждаются в разделе, посвященном определению цианида, зависят от уставов ления постоянной скорости реакции при каждой концентрации цианида. Ко второму классу косвенно селективных электродов относятся газ-чувствительные электроды, описываемые ниже. Эти электроды демонстрируют возможность использования одного типа ион-селективного электрода (стеклянного pH-электрода) для косвенного определения нескольких различных ’ веществ, которые селективно изменяют контролируемый химический состав среды около ион-селективного электрода. К третьему классу относятся ферментные электроды, в которых ион-селективный электрод покрыт гелем, содержащим фермент. Фермент катализирует расщепление вещества в анализируемом растворе, а электрод реагирует на тот или иной продукт расщепления, концентрация которого пропорциональна исходной концентрации определяемого вещества в растворе. Ферментный электрод позволяет определять такие вещества, как мочевина, глутамин и аспарагин, с помощью аммо- ний-селективного стеклянного электрода или с помощью электрода, покрытого подходящим ферментом — уреазой, глутаминазой и аспаргиназой соответственно. Сама реакция с участием фермента может быть очень специфичной, но электрод подвержен действию тех же мешающих ионов, например натрия и калия, как и в случае применения его в качестве аммоний-селективного электрода. Лленадо и Рехнитц [34] наносили на цианид-чувствительный электрод р-глюкозидазу и получали таким образом дважды косвенно селективный электрод, реагирующий на амигдалин, который разлагается с образованием цианида. Обзоры по ферментным элек-v тродам опубликованы Гилболтом* [35, 36].
Газ-чувствительные мембранные электроды
Газ-чувствительные мембранные электроды не относятся к классу истинно мембранных электродов, поскольку через их мембрану не проходит электрического тока. Они представляют собой электрохимические ячейки, в которых ион-селективный электрод контролирует л зменения концентрации того или иного иона в растворе внутри ячейки, происходящие вследствие проникновения в этот раствор определяемого газа из анализируемого раствора через мембрану. Так как при анализе с помощью газ-чувствительных электродов их используют точно так же, как и обычные ион-селек- тивные электроды, с помощью того же оборудования и получают в результате тот же тип нернстовой электродной функции, непра-
вильное употребление термина в данном случае вполне допустимо, и он будет использоваться в дальнейшем изложении. Следует, однако, отметить, что фирма, выпускающая газ-чувствительные электроды, предпочитает использовать термин «газ-чувствитель- ный мембранный зонд» [37].
На рис. 3.1 схематично изображена конструкция аммиак-се- лективного электрода. Поверхность стеклянного рН-чувствитель-
Внутренний раствор хлористого аммонияВнутренний раствор хлористого аммония, Хлорсеребряныи электрод сравнения, Хлорсеребряныи электрод сравненияРис. 3.1. Устройство аммиак-селективного электрода.Рис. 3.1. Устройство аммиак-селективного электрода.
Внутренний раствор хлористого аммония
Внутренний раствор хлористого аммония
, Хлорсеребряныи электрод сравнения
, Хлорсеребряныи электрод сравнения
Рис. 3.1. Устройство аммиак-селективного электрода.
Рис. 3.1. Устройство аммиак-селективного электрода.
кого электрода с плоским торцом плотно прижата к гидрофобной полимерной мембране, которая является дном цилиндра, содержащего раствор хлористого аммония. Между мембраной и электродом остается только очень тонкая пленка раствора, которая таким образом отделена от основной массы внутреннего раствора хлористого аммония, хотя такое отделение не препятствует прохождению электрического тока. В раствор хлористого аммония внутри цилиндра погружен хлорсеребряный электрод сравнения. Из анализируемого раствора, .находящегося по другую сторону гидрофобной мембраны, в тонкую пленку внутреннего раствора через мембрану диффундирует свободный аммиак NH3, а не его ионы. В равновесном состоянии парциальные давления аммиака по обе стороны мембраны равны между собой, и поэтому изменения концентрации аммиака в анализируемой пробе вызывают из-
менения его концентрации в пленке внутреннего раствора, а следовательно, и изменения pH вследствие смещения равновесия
NH^ ^=^ NH, + H+.
Зависимость между э. д. с. -и ^концентрацией аммиака можно установить, рассмотрев ячейку
Ag | AgCl । mM NH4C1 ||mMNH4Cl, vMNHs | Стеклянный, электрод,
где mM— молярная концентрация раствора хлористого .аммония, a v — число молей аммиака, продиффундировавшего через мембрану, на 1 л раствора в пленке. Величина э. д. с., возникающей в этой ячейке, определяется уравнением
E=Eg +^lgaH+—£Ag/Aga +^lgoci—(3.18)
Объединив постоянные члены, получаем
£=£'+* 1g ан+.(3.19)
Константа диссоциации К иона аммония равна
/С =йн+ • ^NHs/^NH^’
поэтому, заменяя йн + в уравнении (3.19), имеем
£=£'+^lg(^-aNHt/«NH3)-(3.20)
Так как в системе поддерживается постоянная ионная сила, то коэффициенты активности можно считать постоянными величина- мй. После объединения постоянных членов уравнение принимает вид
£=£"+* lg cNHj-&lg cNH3.(3.21)
Константа диссоциаций иона аммония настолько мала, что изменения равновесного давления аммиака, проникающего через мембрану, вызывают лишь очень небольшие изменения концентрации ионов аммония в пленке раствора; поэтому концентрацию ионов аммония для многих практических целей можно рассматривать как постоянную величину. Например, для концентрации внутреннего, раствора хлористого аммония 0,06 моль/л концентрация ионов аммония изменяется лишь на 1% при изменениях концентрации аммиака в анализируемом растворе в пределах от 10~3 до 3-104 мг/л [38]. Вследствие этого для указанного интервала концентраций аммиака уравнение (3.21) можно переписать в виде
E=Egas—&lgcNH3,•.(3.22)
где Egas содержит все постоянные члены. В равновесном состоянии концентрации аммиака в пленке раствора й в анализируемом растворе равны между собой; следовательно, уравнение (3.22) связывает э. д. с. электрода с концентрацией аммиака в анализируе-
мом растворе. При определении содержания аммиака электрод необходимо калибровать в условиях, когда постоянная часть растворенного аммиака находится в виде свободного NH3. Это достигается доведением pH анализируемого раствора до постоянного значения; обычно для этого добавляют едкий натр до получения pH~12. В этом случае в свободном состоянии находится 99,9%; аммиака. При более низком pH в свободном состоянии находится меньшая часть аммиака, что повышает нижний предел его определения. Выбор между определением концентрации свободного аммиака или его общего содержаниям растворе зависит от конкретных условий анализа.
Другие вещества, которые могут диффундировать через мембрану и изменять pH в пленке раствора, например такие летучие амины, как метиламин, мешают проведению анализа. Чем большей основностью обладает вещество, тем больший мешающий эффект оно оказывает. Например, циклогексиламин (р/С 10,66) оказывает большее мешающее воздействие, чем морфолин (р/С 8,38). Но относительно малолетучее вещество иногда мешает проведению анализа далеко не в той степени, как это предсказано- на основании его основности. Так, например, циклогексиламин оказывает меньшее мешающее влияние, чем более летучий, но- имеющий такую же основность метиламин. Проведению анализа мешают также кислые газы, такие, как двуокись углерода, которые занижают концентрацию незаряженной формы определяемого- вещества из-за снижения pH водного раствора, однако обработка анализируемого раствора щелочью переводит весь аммоний в свободное основание, а также обеспечивает переход кислых газов в ионную форму.
Подобным образом можно изготовить электроды для определения кислых газов [39—41]. Рассмотрев соответствующую электрохимическую ячейку и уравнения; аналогичные уравнениям (3.18) — (3.22), получим окончательное уравнение
Е — £gas~|-&lg
которое отличается от уравнения (3.22) только знаком у предло- гарифмического множителя, так как pH изменяется в противоположном направлении. При Определении кислых газов для перевода их ионной формы в молекулярную к анализируемой пробе добавляют сильную минеральную кислоту. В этом случае мешающее действие оказывают только летучие кислые вещества. В табл. 3.2 приведены химические реакции, происходящие у электродов при определении кислых газов.
До сих пор рассматривались газ-чувствительные электроды, работа которых основана только на протолитическом равновесии, но если стеклянный электрод типа изображенного на рис. 3.1 заменить на ион-селективный, то ряд газ-чувСтвительных электродов значительно расширится. На основе сульфид-» и фторид-селектив-
Таблица 3.2
Газ-чувств'ительные мембранные электроды
Определяемое вещество
Реакция
Внутренний заполняющий раствор®
Фактор, на который реагирует внутренний чувствительный электрод
nh8
NHg + H2O = ^Hj -гОН-
NH4C1
pH
со2
CO2 + HaO = HCO; + H+
NaHCO3
pH
so.
SO2+H2O = HSO8 + H+
NaHSO8
pH
NO,
2NOa + HaO = N0;+ no; 4- 2H+
NaNO2
pH
H2S
HaS + H2O = HS- +H+
Цитратный бу- фер
H+ (1 г-ион/л)
S2-
HF
HF + H2O = F~ + H+
F-
а В зависимости от природы внутреннего электрода сравнения может возникнуть необходимость добавления и других веществ.
ных электродов с твердой мембраной можно изготовить газ-чувст- вительные электроды для определения сероводорода и фтористого водорода. В обоих случаях.увеличение концентрации газа ведет к повышению концентрации анионов; ее и определяют в пленке раствора у, чувствительного электрода, потенциал которого подчиняется уравнению
циала на электроде следует насколько возможно уменьшить объем раствора внутри электрода, который должен приходить в равновесие с анализируемым раствором. С этой целью чувствительный электрод снабжают плоским торцом, который плотно прижимают к полимерной мембране так, чтобы между мембраной и электродом оставалась только тонкая пленка внутреннего раствора. Эта пленка не должна ни высыхать, ни смешиваться с основной массой внутреннего раствора. Для этого иногда между мембраной и электродом помещают прокладку из тонкой ткани или целлофана. Прокладка не должна содержать кислотных или основных групп, иначе их присутствие помешает проведению анализа.
Мембрана обычно состоит из такого материала, как политетрафторэтилен, полипропилен или силиконовая резина, и имеет толщину 25—100 мкм. Применяются два типа мембран — гомогенные и микропористые. В гомогенных мембранах анализируемый газ растворяется в материале мембраны и диффундирует через нее, а в микропористых мембранах газ диффундирует через очень маленькие поры мембраны. Коэффициенты диффузии в смесях воздух — газ в порах мембраны на несколько порядков выше, чем в органической фазе. Поэтому электроды с пористыми мембранами гораздо менее инерционны, чем электроды с гомогенными мембранами. Гомогенные мембраны непроницаемы для воды. В микропористых мембранах осмотическое давление вызывает перенос воды через'мембрану, что ведет к концентрированию или разбавлению электролита в пленке раствора внутри электрода и, следовательно, к изменению потенциала электрода. Добавление инертного электролита к анализируемому раствору или к внутреннему раствору, заполняющему электрод, компенсирует осмотический эффект. Но если предполагается значительное изменение осмотического давления у анализируемого раствора, то предпочтительно использовать электрод с гомогенной мембраной и примириться с его повышенной инерционностью. Присутствие в анализируемом растворе поверхностно-активных веществ, например детергентов, также способствует проникновению воды через микропористые мембраны; для анализа таких растворов удобнее пользоваться электродами с гомогенными мембранами.
Электроды сравнения
Все потенциометрические ячейки включают в себя два электрода— чувствительный электрод, потенциал которого меняется в зависимости от концентрации определяемого вещества в растворе, и электрод сравнения, потенциал которого входит в общую э. д. с. ячейки как постоянная величина. Постоянство потенциала электрода сравнения достигается поддержанием в растворе постоянной концентрации веществ, на которые он реагирует. Когда чувствительный электрод и электрод сравнения погружены вместе в один
и тот же раствор, они образуют ячейку без жидкостного соединения (стр. 20); в этом случае к анализируемому раствору необходимо добавлять раствор, содержащий тот1 ион, на который реагирует электрод сравнения. При этом необходимо принимать во внимание следующие требования:
добавляемый к анализируемому раствору электролит не должен содержать ни мешающих анализу ионов, ни определяемого вещества;
у б) если анализируемые растворы содержат ионы, на которые реагирует электрод сравнения, то концентрация добавляемого в раствор электролита должна быть достаточно высокой, чтобы конечная концентрация этого иона в растворе оставалась практически постоянной;
анализируемый раствор не должен содержать вещества, оказывающие мешающее влияние на электрод сравнения;
анализируемый раствор не должен содержать вещества, реагирующие с добавляемым электролитом;
ни чувствительный электрод, ни электрод сравнения не должны выделять в раствор веществ, оказывающих влияние на другой электрод.
Даже при соблюдении всех вышеприведенных условий такой способ усложняет проведение анализов и редко применяется на практике; вместо этого электрод сравнения погружают в'особый раствор, содержащий ионы, на которые он реагирует. Электрический контакт между анализируемым раствором и раствором, в который погружен электрод сравнения, осуществляется таким образом, что растворы могут смешиваться друг с другом только путем диффузии. Обычно эти растворы разделены пористой керамической или пластмассовой перегородкой или плотно пришлифованной стеклянной муфтой. Такая система представляет собой ячейку с жидкостным соединением (стр. 20), а электрод сравнения, погруженный в содержащий соответствующий электролит, сосуд, который отделен от анализируемого раствора проницаемой для диффундирующих ионов перегородкой, называется полуэлементом сравнения. Принципиально в качестве электрода сравнения можно использовать любой электрод, но в большинстве случаев применяются только два — хлорсеребряный и каломельный электроды. К преимуществам этих электродов относятся их невысокая стоимость, низкое электрическое сопротивление и то, что они хорошо изучены. Большинство ион-селективных электродов имеет высокое электрическое сопротивление, и поэтому проведение измерений с высокоомными электродами сравнения может оказаться невозможным для обычных pH- и рИон-метров. Полуэлементы, содержащие каломельный или хлорсеребряный электрод, применяются настолько широко, что их- обычно называют электродам^ сравнения; к электродам сравнения также относятся таламидный и сульфат- нортутный электроды.
Наиболее полный обзор методов изготовления и свойств электродов сравнения дали Айвс и Джэнз [42]. Много полезной информации о них также содержится в книгах Маттока [21] и Бейтса [8]. Ковингтон [18] рассмотрел электроды сравнения в их связи с ион-селективными электродами, а Мидгли и Торренс [43] — с тонки зрения их использования при непрерывном анализе.
Каломельный электрод
Каломельный электрод состоит из ртутной лужицы, поверхность которой полностью покрыта каломелью (закисной хлористой ртутью). Этот электрод погружен в раствор хлористого калия, находящийся в сосуде, который сообщается с анализируемым раствором с помощью одного из описанных ниже соединений. Каломельные электроды выпускаются, по-видймому, всеми фирмами — изготовителями электродов в большом разнообразии форм. Концентрация используемого в электроде раствора хлористого калия в основном зависит от сложившихся традиций. В американской практике существует тенденция к использованию насыщенного раствора хлористого калия; электрод сравнения, заполненный таким раствором, известен как «насыщенный каломельный электрод», или Нас. КЭ (SCE). В Европе широко применяются электроды с концентрациями хлористого калия 3,8, 3,5 и 3,0 моль/л (электроды с такими растворами называются, например, «3,8 М каломельный электрод»), особенно при контролировании производственных процессов методом подключения их в шунт. Растворы хлористого калия с концентрациями 1,0 и 0,1) моль/л используются только для специальных целей. Обычно электролитом для электрода сравнения* служит раствор хлористого калия, так как он является почти «равнопроводящим» и, следовательно, сводит к •минимуму величину потенциала жидкостного соединения (стр. 21), чему также способствует и высокая концентрация этого электролита. Насыщенный каломельный электрод мог бы быть лучшим вариантом электрода сравнения, если бы для каломельного электрода, и особенно насыщенного, не требовался длительный период восстановления свойств при изменении температуры. В лабораторных условиях при небольших изменениях температуры окружающей среды или при ее регулировании насыщенный каломельный электрод вполне удовлетворяет предъявляемым к таким электродам требованиям. Но в условиях больших флюктуаций температуры удобнее заливать каломельный электрод раствором хлористого калия с концентрацией 3,0—3,8 моль/л. При высоких температурах каломельный электрод имеет ограниченный срок службы, поэтому выше 70 °C его не рекомендуется применять в течение продолжительного времени. Потенциалы полуэлементов с наиболее распространенными каломельными электродами при нескольких температурах приведены в табл..3.3..
Таблица 3.3
Стандартные потенциалы и потенциалы различных каломельных электродов
Темпе-
Р«^ра,
мВ
Потенциалы при различных концентрациях® хлористого калия, мВ
0,1
3,0
3,5
4.0|
| насыщенный
5
272,9
——
--
10
271,9
336,2
260,2
255,6
—
254,3
15
270,8
336,2
—
—
251,1
20
269,5
335,9
256,9
252,0
—
247,9
25
268,1
335,6
254,9
250,1
245,9
244,4
30
266,5
335,1
253,0
248,1
243,8
241,1
35
264,7
334,4
——
—
—
237,6
40
262,9
333,6
248,7
243,9
239,3
234,0
а Концентрации выражены в молях на литр
прн 25 *С.
Хлорсеребряный электрод
Хлорсеребряные электроды (Ag/AgCl) изготавливают путем электролитического нанесения хлористого серебра на серебряную проволоку или на электролитически покрытую серебром платиновую проволоку. Электроды погружают в растворы хлористого калия, которые находятся в сосудах с тем же типом жидкостного соединения, как и каломельные электроды. Так как в концентрированных хлоридных растворах хлористое серебро растворяется с образованием хлорсеребряных комплексов, растворы хлористого калия перед погружением в них электродов обычно насыщают хло-
Таблица 3.4
Стандартные потенциалы и потенциалы различных хлорсеребряных электродов
Температура, °C
£•, мВ
Потенциалы при различных концентрациях хлористого калия. мВ
3,5 ^оль/л
( насыщенный
5
234,1
10
231,4
215,2
213,8
15
228,6
211,7
208,9
20
225,6
208,2
204,0
25
222,3
204,6
198,9
30
219,0
200,9
193,9
35
215,7
197,1
188,7
40
212,1
193,3
183,5
ристым серебром. При изменении температуры свойства хлорсеребряного электрода восстанавливаются гораздо быстрее, чем у каломельного, и его можно использовать при высоких температурах в течение длительного времени. Благодаря компактности хлорсеребряный электрод приобрел исключительное значение в качестве внутреннего электрода сравнения для ион-селективных электродов и для полуэлементов сравнения. Хлорсеребряные электроды широко применяются на практике и выпускаются промышленностью. В табл. 3.4 приведены величины стандартного потенциала и потенциалов некоторых хлорсеребряных полуэлементов.
Таламидный электрод
Подобно каломельному и хлорсеребряному электродам, таламидный электрод представляет собой металл, находящийся в контакте с насыщенным раствором хлорида этого металла. В данном случае металл (таллий) присутствует в виде его 40%-ной амальгамы, поверхность которой покрыта твердым хлористым таллием. Этот электрод погружен в насыщенный раствор хлористого калия. Так как амальгамный электрод чувствителен к присутствию кислорода, то его ограждают от доступа воздуха, помещая вместе с насыщенным раствором хлористого калия в стеклянную трубку, закрытую снизу пористой пробкой (для электролитического контакта), а'саму трубку присоединяют к сосуду с раствором хлористого калия такого же типа, как и у других электродов сравнения. Раствор хлористого калия'в сосуде не обязательно должен быть насыщенным: его концентрация может быть, как и у других электродов сравнения, равна 3,8 моль/л или меньше. Преимущество таламидного электрода состоит в том, что он очень быстро восстанавливает свой равновесный потенциал после изменения температуры и что его можно использовать в очень широком диапазоне температур — от 0 до 135 °C. Потенциал таламидного полуэлемента приблизительно на 800 мВ более отрицателен, чем потенциалы соответствующих каломельного и хлорсеребряного полуэлементов. Поэтому при применении некоторых типов pH- и рИон- метров могут возникнуть трудности при снятии показаний, если таламидный электрод используется в сочетании с обычным чувствительным электродом. При работе с таламидным внешним электродом сравнения целесообразно применять чувствительные электроды, имеющие таламидные внутренние электроды сравнения. Фирмы Schott and Gen. и Electrofact N. V. выпускают ряд тала- мидных электродов сравнения и pH-электродов с внутренними таламидными электродами сравнения и для лабораторных, и для промышленных целей. По сравнению с хлорсеребряным и каломельным электродом таламидный электрод используется значительно реже.
Сульфатнортутный электрод
Сульфатнортутный электрод (ртуть/сульфат ртути) имеет ту же конструкцию,. что и каломельный электрод: ртутная лужица покрыта твердым сульфатом ртути и над ней находится 1 М раствор сульфата натрия или насыщенный раствор сульфата калия. Как правило, этот электрод применяют только в том случае, когда хотят избежать загрязнения анализируемого раствора хлорид-иона- ми, что бывает при применении рассмотренных выше электродов сравнения. Стандартный потенциал этого электрода на 350 мВ более отрицателен, чем стандартный потенциал каломельного электрода. Сульфатнортутные-электроды выпускаются в нескольких модификациях фирмами Electronic Instruments Ltd., Chemetric, Beckman, Radiometer и Leeds and Northrup.
Редко встречающиеся электроды сравнения
Редко встречающиеся на практике типы электродов сравнения могут применяться в тех случаях, когда обычные электроды сравнения создают в анализируемом растворе недопустимо высокий уровень примеси. При определении аммиака с помощью реагирующего на аммоний стеклянного электрода Гудфеллоу и Веббер [44] использовали каломельный электрод с 0,1 М раствором соляной кислоты в качестве электролита, заполняющего полуэлемент сравнения, так как в этом случае проведению анализа мешают катионы щелочного металла. Обычно ионы водорода мешают работе стеклянного электрода даже больше, чем катионы щелочных металлов, но в последнем случае добавление триэтаноламинового буфера к анализируемому раствору подавляет мешающее действие ионов водорода. Чтобы избежать мешающего влияния катионов калия на калий-селективный электрод, фирма Orion Research применяет электрод сравнения, который заполнен раствором, содержащим 2,0 моль/л хлорацетаТа лития вместе с 0,2 моль/л хлорида лития, В выпускаемом фирмой Orion оборудовании для контролирования производственных процессов в качестве электродов сравнения иногда используются фторид-селек- тивные электроды. Прежде чем применять необычные или редко встречающиеся электроды, целесообразно рассмотреть возможность работы с обычными электродами сравнения с солевым мостиком (см. ниже); но если и они неприемлемы, тогда выбираемый редко применяемый электрод должен иметь как можно более стабильный потенциал и с точки зрения его медленного дрейфа, и с точки зрения производимого им короткопериодического электрического шума. Вследствие этих причин следует избегать насколько это возможно электродов с жидкостной ионообменной мембраной. Маловероятна возможность применения твердых электродов на основе галогенидов серебра в тех случаях, когда не-
пригодны обычные электроды сравнения, а активность сульфид- ионов, как правило, не позволяет использовать сульфид-селектив- ный электрод. Электроды на основе двухвалентных металлов изучены недостаточно, но они в этом случае могут оказаться подходящими. В качестве электрода сравнения наиболее вероятно использование фторид-селективного электрода. В ячейках без жидкостного соединения могут оказаться удобными стеклянные электроды, особенно если необходимо, чтобы материал электрода обладал низкой реакционной способностью; но при применении стеклянного электрода нужно тщательно контролировать pH раствора, чтобы получить постоянный потенциал. С точки зрения стабильности потенциалов с обычными электродами сравнения нельзя сопоставить ни один из ион-селективных электродов.
Устройство и конструкция электродов сравнения
Качество работы электродов сравнения зависит не только от их химических свойств, но и от способа создания жидкостного соединения, которое отделяет анализируемый раствор от внутреннего раствора, заполняющего электрод сравнения. Основные требования, предъявляемые к жидкостному соединению, таковы: 1) легкая воспроизводимость соединения; 2) отсутствие влияния перемешивания или течения анализируемого раствора; 3) соединение не должно засоряться мелкими частицами, могущими содержаться в анализируемом растворе, или по крайней мере может быть легко от них очищено; 4) вещества из анализируемого раствора не должны задерживаться в соединении и попадать в следующий анализируемый раствор.
Для нормальной работы очень важно создать в жидкостном соединении устойчивый поток раствора от электрода сравнения в сторону анализируемого раствора. Для этого либо должен быть обеспечен достаточный гидростатический напор со стороны заполняющего полуэлемент сравнения раствора самой конструкцией электрода, либо устойчивое равномерное течение раствора через жидкостное соединение должно быть достигнуто другими способами, например применением сжатого газа или пружины для поддержания давления раствора внутри электрода сравнения. Обычно трудности с созданием жидкостного соединения возникают при помещении электрода в линию или при регулировании скорости потока анализируемого раствора, проходящего к электродам, только с помощью простого дроссельного клапана. Перепады давления в измеряемой среде вызывают нарушения в работе электрода сравнения, если в нем самом не поддерживается достаточное гидростатическое давление. Эти трудности возникают, как правило, при измерениях pH растворов, находящихся под гидростатическим напором 10—50 см вод. ст., в этом случае может потребоваться создание механического приспособления для под-
держания необходимого давления внутри электрода сравнения. Так как поток анализируемого раствора к ион-селективным электродам, подключенным в шунт, из-за необходимости точного отмеривания добавляемых растворов реагентов обычно тщательно регулируется, то флюктуации давления у этих электродов сравнительно невелики, и поэтому вполне достаточен лишь небольшой гидростатический напор раствора электролита (1 см вод. ст.) в электродах сравнения. Для обеспечения равномерного потока электролита через,жидкостное соединение в верхней части электрода сравнения должна быть предусмотрена отдушина (см., однако, разд. «Герметизированные электроды сравнения»).
Форма жидкостного соединения
Раствор электролита должен перетекать из электрода сравнен ния в анализируемый раствор с постоянной скоростью и не сопровождаться турбулентными движениями, которые приводят к флюктуациям потенциала. Гидростатический напор внутреннего электролита в электроде сравнения является одним из факторов перетока электролита, на который также влияет сопротивление течению и геометрия самого жидкостного соединения. Существует много различных способов создания жидкостного соединения; ниже приведены наиболее важные для аналитических целей виды жидкостных соединений.
Трубка, в которой находится электрод сравнения, заканчивается стеклянным керном, снабженным пришлифованной стеклянной муфтой или втулкой. Отверстие в середине шлифованной поверхности керна ведет к резервуару,. содержащему раствор электролита, который медленно протекает между двумя пришлифованными стеклянными поверхностями в анализируемый раствор. Скорость течения электролита относительно высока. Такое соединение легко промывается и собирается, поэтому его удобно применять при анализе растворов, вызывающих загрязнение жидкостного соединения, например эмульсий, растворов белков, мыл и растворов с высоким содержанием суспендированных в них твердых частиц. При неплотной посадке шлифа на керне поток раствора через соединение будет неравномерным, а потенциал — нестабильным. Матток [21] установил, что электрический сигнал при использовании электродов сравнения с жидкостным соединением в виде плотно пришлифованной стеклянной муфты содержит в 4—5 раз больше электрического шума, чем при применении в качестве жидкостного' соединения керамической пористой пробки (см. и. «б»), как в кислых, так и в Щелочных растворах, хотя уровень шумов уменьшается в растворах со средними значениями pH. Лучшие электроды с жидкостным соединением в виде пришлифованных керна и муфты работают вполне удовлетворительно, но качество выпускаемых электродов сильно колеблется. Почти все
фирмы — изготовители электродов выпускают электроды сравнения с жидкостным соединением этого вида. Хотя электроды сравнения фирмы Orion изготовлены из пластмассы, они по своему устройству могут быть отнесены к этой же категории.
В стенке или торце трубки, в которой находится электрод сравнения, вмонтирована пробка из пористой керамики. Такое жидкостное соединение позволяет получать гораздо более низкие скорости течения электролита, чем в соединениях в виде пришлифованной муфты, однако величина этих скоростей довольно сильно колеблется даже на электродах, выпускаемых одной фирмой. Относительно высокая механическая прочность подобных соединений позволяет использовать их для промышленных целей, где должна быть обеспечена надежная работа электрода в течение длительного периода. Соединения такого типа, вероятно, представляют собой лучший вариант жидкостного соединения общего назначения, главным недостатком их является трудность очистки после загрязнения. Электроды сравнения с таким соединением также выпускаются, почти всеми фирмами — изготовителями электродов.
Электрод сравнения заканчивается капилляром J-образной формы, заполненным внутренним раствором. Напорный резервуар с электролитом отделен от электрода сравнения краном, перекрываемым на время проведения измерений. Скорость истечения электролита в ходе измерений невелика; поэтому может наблюдаться взаимодиффузия между анализируемым и заполняющим электрод сравнения растворами. К преимуществам жидкостного соединения такого типа относятся возможность его полной промывки путем открывания крана на резервуаре без какой-либо разборки ячейки и его очень низкое электрическое сопротивление. Однако такой тип жидкостного соединения используется в аналитической работе сравнительно редко.
В стенке трубки электрода сравнения ниже уровня заполняющего электрод раствора имеется небольшое отверстие, плотно закрытое асбестовым волокном. Фирмы Beckman и Corning выпускают электроды с таким жидкостным соединением. Их удобно применять в случае анализа растворов, в которых отсутствуют вещества, способные закупорить маленькое отверстие. •
Узкое палладиевое колечко, впаянное в конец стеклянной трубки, позволяет электролиту, заполняющему электрод сравнения, медленно с контролируемой скоростью протекать в анализируемый раствор. Электроды, снабженные таким жидкостным соединением, выпускает фирма Beckman.
Фирма Leeds and Northrup изготавливает электроды, в основании стеклянной трубки которых контролируемым способом образована трещина, через которую заполняющий электрод сравнения электролит медленно протекает в анализируемый раствор.
Концентрация раствора, заполняющего электрод сравнения
Каломельный, хлорсеребряный и таламидный электроды сравнения следует заполнять электролитами, содержащими хлорид- ионы. Для сведения к минимуму потенциала жидкостного соединения подвижность катиона должна быть точно равна подвижности хлорид-иона, а концентрация электролита должна достигать максимально возможной величины. В качестве катиона почти всегда выбирают калий (см. стр. 22). Наиболее высокой концентрацией хлористого калия обладает еТо насыщенный раствор, который удобно использовать в лабораторной работе, но насыщенный раствор хлористого калия менее пригоден для непрерывных измерений при контролировании промышленных процессов и в тех случаях, когда измерительное оборудование может подвергаться значительным перепадам температуры и часто остается без наблюдения в течение длительного времени. Снижение температуры вызывает кристаллизацию хлористого калия и образование пробки из закристаллизовавшейся соли, которая прерывает или ограничивает свободное течение заполняющего электрод раствора и может таким образом привести к возникновению шума в сигнале. Выделение кристаллов из раствора .уменьшает концентрацию хлористого калия в растворе и таким образом приводит к изменению потенциала электрода сравнения, кроме неизбежных эффектов изменения £° и крутизны электродной функции с температурой. Электроды сравнения, заполненные насыщенными растворами, обладают, следовательно, более высокими температурными коэффициентами, чем это необходимо, а также повышенным временем восстановления исходного потенциала электрода после возвращения температуры к начальному значению. Концентрация хлористого калия в промышленных . рН-чувствительных электродах обычно составляет 3,0 моль/л (Руе), 3,5 моль/л (Schott) или 3,8 моль/л (EIL и Beckman), Ион-селективные электроды в промышленном измерительном оборудовании, как правило, работают при постоянной температуре, и поэтому для них вполне пригоден насыщенный раствор хлористого калия.
Герметизированные электроды сравнения
Необходимость приготовления растворов и пополнения ими резервуаров электродов сравнения с проточными жидкостными соединениями может привести к значительным эксплуатационным расходам. Альтернативой им являются герметизированные электроды сравнения, которые используются в течение 6 мес или немногим более, после чего их выбрасывают, так как вновь заполнить их раствором невозможно; расходы на приобретение таких электродов покрываются за счет экономии средств при эксплуатации. Поскольку электроды герметизированы, раствор не может
свободно перетекать через жидкостное соединение в анализируемый раствор, и поэтому -электрод утрачивает ряд желательных свойств. Хотя и нельзя ожидать, что такие электроды по своим свойствам будут превосходить электроды обычных типов, тем не менее во многих случаях они полностью соответствуют предъявляемым требованиям и гораздо более удобны в обращении. Так как в герметично закрытой системе происходит взаимная диффузия анализируемого и заполняющего электрод растворов, то в качестве заполняющего раствора используют насыщенный раствор хлористого калия, находящийся в контакте с большим избытком твердой соли для предотвращения его разбавления в результате взаимной диффузии. В герметизированных электродах используют жидкостное соединение в виде пористой керамической пробки, поскольку оно обладает малой скоростью утечки раствора. Герметизированным электродам сравнения присущи все недостатки, свойственные электродам, заполняемым насыщенным раствором хлористого калия (см. выше). Кроме того, они обладают еще одним недостатком, заключающимся в возможности сохранения вещества в порах керамической пробки от одной пробы анализируемого раствора и загрязнения им следующей пробы вследствие отсутствия перетока заполняющего электрод раствора, который мог бы смыть это вещество. Это особенно важно при измерениях pH, так как буферные растворы обычно от пробы к пробе сильно различаются по составу. Иногда может потребоваться несколько часов, прежде чем такие электроды восстановят свои свойства после погружения их в новый буферный раствор. В течение периода восстановления эти электроды нельзя использовать для измерений, хотя, -конечно, можно всегда проконтролировать их потенциал. При работе с ион-селективиыми электродами, когда измерения проводятся на фоне избытка добавляемого электролита, анализируемый и стандартный растворы имеют одну и ту же природу и подобные помех» возникают гораздо реже. К герметизированным электродам сравнения относятся электроды: Electronic Instruments RK28, Philips R15, Leeds and Northrup 117300 и 117304, Beckman 39406 и 39407 и Schott 9801.
Электроды, сравнения с солевым мостиком
Если обычные электроды сравнения нельзя использовать вследствие попадания из них в раствор ионов, которые могут либо мешать работе чувствительного электрода, либо взаимодействовать с одним из компонентов анализируемого раствора, то тогда следует или применять один из специальных электродов сравнения (см. выше), или отделять обычный электрод от анализируемого раствора с помощью солевого мостика (при этом появляются два жидкостных соединения — на концах мостика). В солевом мостике находится раствор, ионы которого совместимы как с полуэле- 5—158
ментом сравнения, так и с чувствительным электродом и анализируемым раствором. При этом обычный электрод сравнения (иногда герметизированный) с обычным заполняющим раствором (хлористый калий) связан с солевым мостиком через пористую керамическую пробку. Мостик представляет собой стеклянную или пластмассовую трубку, заполненную инертным раствором; внешнее жидкостное соединение мостика наиболее часто осуществляется с помощью пришлифованной стеклянной муфты, которая легко отмывается от остатков анализируемого раствора. Внутренний электролит из электрода сравнения диффундирует в раствор солевого мостика, и в конце концов его концентрация в мЪстике достигает такой величины, которая снова будет препятствовать анализу. Поэтому через некоторое время, например еженедельно, рекомендуется полностью заменять раствор солевого мостика. Нужно отметить, что в правильно сконструированной проточной ячейке можно избежать мешающего действия ионов из раствора, заполняющего электрод сравнения, если поместить электрод сравнения после чувствительного электрода- по ходу потока анализируемого раствора. В настоящее время выпускаются следующие электроды с солевым мостиком: Orion 90—02, Philips R44 и R44D, Corning 47606700, Electrofact R116/100G, Leeds and Northrup 117414 и Beckman 40452, 40454 и 19013.
Влияние температуры
При определении э. д. с. в условиях изменяющейся температуры погрешность измерения сильно зависит от выбора электрода сравнения. Величины изменения стандартных потенциалов обычных электродов сравнения повышаются с температурой в ряду ка- ломельный<хлорсеребряный<таламидный. К сожалению, в такой же последовательности увеличиваются и температурные пределы применения этих электродов. Каломельные электроды начинают выходить из строя уже при 80 °C, в то время как таламидные электроды еще можно использовать при 135°C. После того как электрод подвергали действию повышенной (иЛи пониженной) температуры, а затем вновь вернули в исходные условия, требуется некоторое время для восстановления начальных свойств электрода. Наибольший промежуток времени необходим для этого каломельному электроду, а наименьший — таламидному. Если в качестве раствора, заполняющего электрод сравнения, используется насыщенный раствор соли, повышается как величина изменения потенциала, так и время, необходимое для восстановления свойств электрода. Одним из способов уменьшения влияния изменения температуры является применение выносных электродов сравнений с солевым мостиком. Жидкостное соединение электрода сравнения погружают В раствор электролита, находящийся в рё-
зервуаре, связанном с анализируемым раствором длинной гибкой трубкой, конец которой соединен со стеклянной трубкой, снабженной на торце керамической пористой пробкой. Гибкая и стеклянная трубки содержат тот же раствор, что и резервуар. В ана- лизируемЬй раствор погружают только конец соединительной стеклянной трубки, а сам электрод сравнения и резервуар остаются при температуре окружающей среды и не зависят от температуры анализируемого раствора.
Важно отметить, что ион-селективный электрод почти всегда имеет свой внутренний электрод сравнения и что дрейф Е° полной потенциометрической ячейки оказывается минимальным при использовании одинаковых внутреннего и внешнего электродов сравнения. В большинстве ион-селективных электродов внутренним электродом сравнения служит хлорсеребряный электрод. В идеальном случае растворы, заполняющие электроды сравнения, должны быть специально подобраны, однако раствор у чувствительного электрода обычно бывает слишком разбавленным, чтобы образовать хорошее жидкостное соединение, и, кроме того, он часто содержит посторонние вещества, которые могут понижать стабильность электрода сравнения.
Влияние суспензий и коллоидных растворов
Потенциал электрода, погруженного в массу суспензии, может ' отличаться от потенциала того же электрода, находящегося в верхней отстоявшейся части раствора над суспензией. В большинстве случаев (если не всегда) это различие обусловлено влиянием суспензии на потенциал жидкостного соединения между анализируемым раствором и раствором, заполняющим электрод сравнения. При погружении двух идентичных электродов сравнения — одного во взвесь частиц ионообменной смолы, а другого в верхний слой отстоявшегося раствора — между ними возникает разность потенциалов до 240 мВ [45]. Это явление характерно только для таких суспензий, частицы которых несут на себе большой заряд, как, например, частицы ионообменных смол и некоторых золей. Когда наблюдается такой эффект, трудно получить надежную калибровку, поэтому измерения нужно проводить в отстоявшемся растворе или в фильтрате. Подобный же эффект наблюдается в коллоидных’ растворах с сильнозаряженными частицами. Бау*эр [46] показал, что влияние суспензий во взвесях почвы можно уменьшить путем применения относительно низкой концентрации хлористого калия в растворе, заполняющем электрод сравнения. При концентрации КС1 выше 2,0 моль/л влияние суспензии сохраняется приблизительно постоянным, но его можно значительно уменьшить, заполнив электрод сравнения раствором хлористого калия с концентрацией 0,1 моль/л.
Литература
Koryta J„ Anal. Chim. Acta, 61, 329 (1972).
Koryta L, Ion-selective Electrodes, Cambridge University. Press, 1975.
Moody G. L, Thomas J. D. R., Selective Ion Sensitive Electrodes, Merrow, Watford, 1971.
Bennetto H. P., Willmott A. R., Quart Rev., 25, 501 (1971).
Harzdorf C., Keim H„ Z. Anal. Chem., 279, 263 (1976).
Ives D. J. G., Oxide, oxygen and sulfide electrodes, in: «Reference Electrodes, Theory and Practice», Ives D. J. G., Janz G. J. (eds.), Ch. 7, Academic Press, New York — London, 1961.,
Stock L T., Purdy W. G., Garcia L. M., Chem. Rev., 58, 611 (1958).
Bates R. Gw Determination of pH, Theory and Practice, 2nd. edn., Wiley, New York—London, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс Р„ Определение pH. Теория и Практика. Пер. с англ./Л.: Химия, 1968.
Hills G. J., Ives D. J. G., The hydrogen electrode, in: «Reference Electrodes, Theory and Practice», Ives D. J. G., Janz G. J. (eds.), Ch. 2, Academic Press, New York — London, 1961.
Whitfield M., Ion Selective Electrodes' for the Analysis of Natural» Waters, Australian Marine Science Association, Sydney, N. S. W., 1971.
Bucur R. V., Stoicovici L, J. Electroanal. Chem., 11, 152 (1966).
Vasile M. J., Enke C. L, J. Electrochem. Soc., 112, 865 (1965).
Fleischmann M., Hiddleston J. N., J. Sci, Instrum., 1968, 667.
Warren L. J,, Anal. Chim. Acta, 53, 199 (1971).
Entwistle J. R., Weedon С. I., Hayes T. L, Chem. Ind. (London), 1973, 433.
Janz G. J., Ives D. J* G., The quinhydrone electrode, in: .«Reference Electrodes, Theory and Practice», Ives D. J. G., Janz G. J. (eds,), Ch. 6, Academic Press, New York — London, 1961.
Pungor E., Toth K., Analyst, 95, 625 (1970).
Ковингтон А. В кн.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред.
Р. Дарста. — М.: Мир, 1972, гл. 3.•
Rechnitz G. A., Kresz М. R.» Anal. Chem., 38, 1786 (1966).
Bates R. G., The glass electrode, in: «Reference Electrodes, Theory and Practice», Ives D. J. G„ Janz G. J. (eds.), Ch. 5, Academic Press, New York — London, 1961-
Mattock G., pH Measrement and Titration, Heywood, London, 1961.
Eisenman G., Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Morf W. E„ Ammann D., Pretsch E., Simon W., Pure Appl. Chem., 36, 421 (1973).
Eyal E„ Rechnitz G. A., Anal. Chem., 43, 1090 (1971).
Росс Д. В кн.: Иояоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред. Р. Дарста.— М.: Мир, 1972, гл. 2.
Sandblom I., Eisenman G., Walker J. L., J. Phys. Chem., 71, 3862, 3871 (1967).
Eisenman G., Anal. Chem., 40, 310 (1968),
Reinsfelder R. E„ Schultz F. A., Anal. Chim. Acta, 65, 425 (1973).
Giant S., Eisenman G., Szabo G., J. Membrane Biol., 1, 1 (1969).
Boles J. H„ Buck R. P., Anal. Chem., 45, 2057 (1973).
Ammann D*, Guggi M., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett, 8, 709 (1975).
Ammann D., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett, 7, 23 (1974).
Guggi M., Fiedler U., Pretsch E., Simon W., Anal. Lett, 8, 857 (1975).
Llenado R. A., Rechnitz G. A., Anal. Chem., 43, 1457 (1971).
5. Guilbault G. G„ Pure Appl. Chem., 25, 727 (1971).
Guilbault G. G., Bull. Soc. Chim. Belg., 84, 679 (1975).
Bailey P. L., Riley M., Analyst, 100, 145 (1975).
Midgley D., Torrance K*, Analyst, 97, 626 (1972).
Severinghaus J. W., Ann. N. Y. Acad. Sci., 148, 115 (1968).
Midgley D„ Analyst, 100, 386 (1975).
Ross J. W.,'Riseman J. H., Krueger J. A., Pure Appl. Chern., 36, 473 (1973).
Reference Electrodes, Theory and Practice, Ives D. J. G., Janz G. J. (eds.), Academic Press, New York—London, 1961.
Midgley D., Torrance K, Analyst, 101, 833 (1976).
Goodfellow G. I., Webber H. M., Analyst, 97, 95 (1972).
Jenny H.,* Nielsen T. R., Coleman N. T., Williams D. E., Science, 112, 164 (1950).
Bower C. A., Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 25,* 18 (1961).
Глава 4
Оборудование
Типы измерительных приборов
pH- и рИон-метры
В настоящее время pH-метр стал обычным прибором, используемым в лабораторной практике; он одинаково хорошо применим как для определения pH, так и для изменений с ион-селективны- ми электродами. рИон-метр — это pH-метр с одной или двумя небольшими модификациями, предназначенными для упрощения измерений с помощью ион-селективных электродов. Оба прибора позволяют измерять разность потенциалов или э. д. с. (в милливольтах) и имеют соответствующий индикатор — цифровой или аналоговый. pH-метр также позволяет переводить измеренную в милливольтах э. д. с. в единицы pH: уменьшение э. д. с. на 60 мВ приблизительно соответствует увеличению pH на одну единицу. При работе с pH-шкалой требуются две регулировки прибора — настройка нуля шкалы по буферному раствору и калибровка, учитывающая крутизну электродной функции рабочего электрода». Для этой калибровки на pH-метре не всегда выделяют отдельную, ручку, так как часто такую калибровку можно осуществить ручкой температурной компенсации, которая учитывает изменение крутизны электродной функции с температурой. Таким образом, калибровка крутизны электродной функции и температурная компенсация позволяют достичь соответствия между величиной изменения потенциала электрода, измеряемого в милливольтах, и единицами pH. Настройка по буферному раствору позволяет привести в соответствие измеренную э. д. с. с фиксированной точкой на pH-шкале. Если настройку по буферному раствору и калибровку крутизны электродной функции можно осуществить в достаточно широком диапазоне изменения измеряемых величин, то pH-шкалу прибора можно использовать для анализа любого однозарядного катиона с помощью соответствующего катион-селек- тивного электрода. Например, при измерениях с натрий-селектив- ным электродом показания pH-шкалы можно считать как показания pNa-шкалы (—Ig^na), с калий-селективным электродом — как показания рК-шкалы и т. д. Измерения, проводимые с помощью электродов, реагирующих на двузарядные катионы или от-
рицательные ионы, нельзя непосредственно соотнести с рН-шкалой. рИон-метр снабжен шкалой (или шкалами), аналогичной рН-шка- ле, для ионов с различными зарядами или шкалой, которую моя^но .прокалибровать для снятия показаний непосредственно в единицах концентрации или активности. Обоими типами шкал снабжены рН/рИон-метры EIL 7030. и 7050. Почти все рИон-метры имеют также pH-шкалу и милливольтовую шкалу. Некоторые рИон-мет- ры снабжены pH-шкалами, отградуированными в единицах концентрации отдельных ионов, например pF, pS, рСа и т. д., причем одна и та же шкала может быть использована для всех ионов с одинаковыми величиной и знаком заряда. Однако рИон-метры со шкалами, отградуированными на отдельные ионы, могут оказаться непригодными для измерения концентрации (активности) ионов с некоторыми из возможных комбинаций зарядов и знаков. Обычно шкалы применимы для определения ионов с зарядами 1± и 2±, тогда как для ионов, имеющих больший заряд, электроды промышленностью пока не выпускаются. Шкалы для прямого измерения активности проградуированы только в относительных единицах, и перед измерениями их следует калибровать; для калибровки можно использовать не только единицы моль на литр, но также миллиграмм на литр и другие единицы концентраций.
Совершенно невозможно полно и Подробно описать все типы выпускаемых pH-метров; так быстро меняются их ассортимент и характеристики. Стоимость наиболее высокочувствительных приборов в двадцать раз превышает стоимость простейших рН-мет- ров, хотя эти чувствительные приборы не всегда являются наиболее удобными. При сроке службы pH-метра до десяти лет он может быть использован для многих целей, и поэтому имеет смысл рассмотреть все характеристики и возможности, заложенные в этом приборе.
Цифровой и аналоговый индикаторы
Нет надобности обсуждать удобства приборов с цифровой индикацией по сравнению со стрелочными приборами. Но нужно учитывать, что в настоящее время прибор с аналоговым, индикатором, т. е. стрелочный прибор, более универсален, чем прибор с цифровой индикацией той же стоимости. Наиболее чувствительные цифровые приборы позволяют проводить измерения в диапазоне ±1999,9 мВ, или 0—14 pH, с точностью 0,1 мВ, или 0,001 единицы pH, т. е. на индикатор выводятся пять значащих цифр. Существуют также цифровые Приборы, позволяющие снимать показания с точностью 1 мВ, или 0,01 единицы pH, таким образом, на индикатор выводятся четыре значащие цифры; некоторые из таких менее чувствительных приборов позволяют растянуть шкалу в любой ее точке для снятия показаний с точностью 0,1 мВ, или 0,001 единицы pH. Растяжение шкалы достигается отбрасыванием
на индикаторе первой значащей цифры показания; например, pH 11,23 при растяжении диапазона будет представлено значением pH 1,234. В настоящее время приборы, у которых нельзя растягивать шкалу, обычно не используются. Некоторые портативные pH-метры позволяют снимать показания с точностью только 0,1 единицы pH. Цифровые приборы Corning 101 и Orion 901 дают возможность получать показания и непосредственно в единицах концентрации. Индикаторы некоторых цифровых приборов указывают также характер единиц, в которых проводятся измерения, т. е. милливольты, относительные милливольты, единицы pH, илй же прибор имеет резерв для других единиц. При милливольтовых показаниях у большинства цифровых приборов автоматически указывается знак полярности. Модели Philips PW94I4 и Radiometer РНМ64 снабжены рИон-шкалами (аналогичными рН-шкалам) для одно- и двузарядных катионов и анионов. Некоторые типы цифровых приборов позволяют варьировать время индикации показаний. Иногда показание прибора может сохраняться неограниченно долго.
Стрелочные приборы обычно снабжены шкалой от 0 до 14 единиц pH с ценой деления 0,1 единицы pH, что дает возможность получать показания с Помощью интерполяции с точностью до 0,02 единицы pH. Милливольтовая шкала обычно имеет пределы 0—1400 мВ с переключателем полярности или от —700 до +700 мВ без него. Цена деления шкалы 10 мВ, что дает возможность с помощью интерполяции снимать показания с точностью до 2 мВ. Большинство pH-метров позволяют растягивать шкалы, так что точность измерений возрастает в 4—10 раз, но это требует, как правило, проведения отдельной калибровки обычной и растянутой шкал. pH-метры Руе 290, Leeds and Northrup 7415 и EIL 7050 дают возможность проводить измерения в любой точке растянутой шкалы без повторной калибровки. Ряд стрелочных приборов (серия Orion 400, EIL 7030 и 75050, Leeds and Northrup 7410, 7413 и 7415) снабжен шкалами концентрации и активности ионов; крайние пределы изменения диапазонов шкал находятся в отношении 100:1 или 1000:1. Приборы Philips 9413 и Radiometer РНМ53 имеют как pH-, так и рИон-шкалы.
Портативные рН-метры
В настоящее время выпускаются pH-метры массой около 2 кг, питающиеся от электрических батарей. Большинство таких приборов имеют аналоговый выход, т. е. являются стрелочными приборами, но изготавливаются также приборы с цифровыми индикаторами. Модели серии Orion 400 снабжены шкалой концентра- ция/активность для работы с ион-селективными электродами. Портативные приборы не позволяют достичь высокой точности измерений, но они чрезвычайно удобны для проведения анализов
Оборудование 73 в полевых условиях и для контроля за производственными процессами на предприятиях, не имеющих подходящего источника питания для pH-метра. Приборы Simac 61SI и Radelkis ОР-107 снабжены рИон-шкалами для одно- и двузарядных анионов и катионов.
Автоматические приборы
В настоящее время налажен выпуск pH-метров, оснащенных микрокомпьютерами. Например, модель Orion 901 автоматически рассчитывает концентрацию определяемого вещества, исходя из данных прямых потенциометрических измерений или метода известной добавки, а результаты представляет на индикатор в единицах концентрации. Коррекции на холостую пробу и объем пробы осуществляются автоматически. Подобные приборы выпускаются также с индикацией в милливольтах и единицах pH.
Самописцы и цифропечатающие приборы
Результаты непрерывного контроля и автоматического анализа нуждаются в автоматической регистрации. Все pH-метры (кроме простейших) снабжены аналоговым выходом для передачи э. д. с. или pH на ленточный самописец, а некоторые цифровые приборы имеют выход в двоично-десятичном коде емкостью 8 бит, который можно присоединить к цифропечатающей машинке или к ЭВМ. Современные самописцы — это многофункциональные и многопредельные приборы, позволяющие записывать разнообразные электрические сигналы. Однако рекомендуется проверять, обеспечивает ли данная комбинация рН-яетра и самописца получение правильных показаний. Наиболее широко применяются самописцы со шкалой, полное отклонение на которой соответствует 100 мВ. pH-метры могут иметь выход по напряжению или по току. В первом случае выходной сигнал прибора обычно не превышает измеряемого напряжения. Для pH-метра,' у которого выходное напряжение равцо входному, полное отклонение на шкале в 100 мВ может быть получено на самописце с пределом измерения 100 мВ, полное отклонение в 10 мВ — на самописце с пределом измерения 10 мВ и т. д., а для pH-метра, у которого выходное напряжение составляет, например, только ’/ю входного, полное отклонение в 100 мВ будет получено на самописце с пределом измерения 10 мВ. Если самописец имеет пределы регистрации 0—100 мВ, а потенциал электрода изменяется в пределах 150—250 мВ, то для записи потенциала между одной из выходных клемм pH-метра и соответствующей входной клеммой самописца необходимо создать компенсирующее обратное постоянное напряжение. В данном случае требуется создать обратное постоянное напряжение в 150 мВ. Компенсацию этого избыточного напряжения можно осуществить
L
либо регулировкой нуля самописца, либо путем применения шкалы относительных милливольт, либо с помощью внешнего источника э. д. с., подключаемого между pH-метром и самописцем. Если диапазон изменения потенциала электрода перекрывает 100 мВ, а запись необходимо проводить с той же чувствительностью самописца, то компенсирующее устройство необходимо калибровать для точного измерения величины подаваемого обратного напряжения. Некоторые ленточные самописцы снабжены встроенным устройством для такой компенсации. /
При работе, требующей переключения диапазонов, более удобен выход по току pH-метра, так как в любом диапазоне отклонение пера самописца пропорционально сигналу, поступающему от pH-метра. Особенно удобно пользоваться таким выходом при применении приборов Руе 290 и Philips PW9413, в которых предусмотрено растяжение шкалы в любой части диапазона без дополнительной калибровки. Ток полного отклонения на шкале обычно составляет 1—1,5 мА.
Сочетание выхода pH-метра и входа самописца
Многие pH-метры с выходом по напряжению позволяют растягивать диапазон выходных напряжений, а самописцы снабжены соответственно регулировкой растяжения шкалы регистрируемого сигнала. Для наладки такой системы рН-метр — самописец поступают следующим образом. При закороченном входе рН-метра самописец устанавливают на нуль с помощью его собственной регулировки нуля. Затем на вход pH-метра подают соответствующую э. д. с. и с помощью ручки регулировки растяжения шкалы либо pH-метра, либо самописца доводят отклонение пера самописца до нужного значения. Теперь снова необходимо закоротить вход pH-метра, чтобы проверить, не изменился ли нуль измерительной системы; если произошло смещение нуля, то его вновь корректируют указанным выше способом и вновь производят регулировку; эти операции повторяют до достижения полного соответствия между подаваемым на pH-метр сигналом и отклонением пера самописца.
Чтобы использовать pH-метр с выходом по току в паре с самописцем, имеющим потенциометрический вход, выходные клеммы pH-метра или входные клеммы самописца необходимо зашунти- ровать определенным сопротивлением. Величина этого сопротивления рассчитывается следующим образом: пусть максимальный ток на выходе pH-метра равен 1,4 мА, а вся шкала самописца соответствует 20 мВ; тогда для соответствия этих двух приборов необходимое сопротивление находится по закону Ома: 20/1,4= = 14,28 Ом. Поскольку маловероятно подобрать постоянный резистор с точно такой величиной сопротивления, то обычно применяют переменное сопротивление (потенциометр). Затем устанавли-
вают нуль измерительной системы рН-метр — самописец описанным выше способом, после чего на вход pH-метра подают известную э. д. с. и отклонение пера самописца доводят до требуемого значения, изменяя величину переменного.резистора. После этого, как указано выше, необходимо проверить нуль измерительной системы и провести, если требуется, дополнительную коррекцию нуля и т. д. Если самописец снабжен регулировкой растяжения шкалы, то вместо переменного резистора можно использовать постоянный, величина которого приблизительно соответствует расчетному. В приведенном выше примере можно воспользоваться резистором с номиналом 14 или 15 Ом. В этом случае после установки нуля системы нужного отклонения пера самописца добиваются с помощью ручки регулировки растяжения шкалы самописца. Затем снова проверяют нуль системы и отклонение пера самописца до достижения полного соответствия выходного сигнала входному.
Температурная компенсация
Стандартные потенциалы и крутизна электродной функции электродов зависят от температуры, поэтому все pH-метры имеют приспособления для коррекции по меньшей мере последнего эффекта. В простейших приборах такая коррекция осуществляется ручной регулировкой крутизны электродной функции RTin(10)IF; при этом шкала у ручки этой регулировки прокалибрована непосредственно в единицах температуры анализируемого раствора. Более совершенные измерительные приборы снабжены автоматической температурной компенсацией, осуществляемой с помощью электрической цепи, в которую включена термопара, погруженная в анализируемый раствор. Такая компенсация влияния температуры позволяет прокалибровать электрод при одной какой-либо температуре и затем — без дополнительной корректировки — работать с ним при любой температуре. При применении ион-селек- тпвных электродов регулировку крутизны электродной функции можно часто рассматривать как способ коррекции нетеоретической по величине, но линейной по характеру электродной функции, поэтому в рИон-метрах двойная цель такой регулировки совершенно очевидна.
Только немногие модели pH-метров позволяют корректировать изменение с температурой стандартных потенциалов электродов, чтобы прокалиброванные'при одной температуре электроды можно было использовать для измерений в некотором диапазоне температур; такие приборы снабжены изопотенциальной системой ре- гулиройки. Хотя все комбинации ион-селективных электродов и электродов сравнения имеют изопотенциальную точку, до сих пор ее использование ограничено лишь измерением pH. При использовании изопотенциальной регулировки одновременная коррекция
отклонения крутизны электродной функции от теоретической величины возможна только в pH-метрах, снабженных для этой цели специальной регулировкой, как, например, в модели Radiometer РНМ64. На некоторых приборах, например EIL 7030, работающих вместе с ион-селективными электродами при постоянной температуре, возможно проведение регулировки крутизны электродной функции, так как изопотенциальная регулировка отключается при работе на рИон-шкале и на шкале активности. Как и в указанных выше случаях, температурная компенсация осуществляется автоматически или вручную.
Некоторые pH-метры, такие, как EIL 7060 и Radiometer РНМ64, снабжены изменяемой изопотенциальной регулировкой, что позволяет при работе с ними применять ряд различных комбинаций электродов; особенно универсальна в этом отношении модель EIL 7050. Однако более распространены pH-метры с фиксированной изопотенциальной регулировкой, работающие только с определенными комбинациями pH-электродов и электродов сравнения, как, например, некоторые модели фирм Corning, Philips и Руе. В таких случаях рекомендуется использовать стеклянный электрод, электрод сравнения и pH-метр, выпускаемые одной и той же фирмой, так как применение электродов с различными характеристиками приводит к появлению ошибок. Часто причина ошибки заключается в неправильном выборе электрода сравнения: большинство фирм — изготовителей pH-метров'предполагает, что они будут использоваться с каломельцым электродом, но при этом необходимо учитывать концентрацию хлористого калия в каломельном электроде, а также тот факт, изменяется ли температура электрода сравнения вместе с температурой анализируемого раствора или же сохраняется постоянной, как при использовании выносного электрода сравнения с солевым мостиком. К сожалению, когда pH-метр име'ет фиксированную изопотенци- альную регулировку, ее значение не всегда ясно указано на корпусе прибора, что легко может привести неопытного оператора к ошибке.
. Электрические цепи температурной компенсации действуют только на pH- и рИон-шкалах и на шкале активности рН-метра, но не на милливольтовой, растянутой милливольтовой шкалах или на милливольтовой шкале с плавающим нулем. Кроме того, изопотенциальная регулировка может не работать на рИон-шкале, шкале активности и в некоторых случаях даже на растянутой рН-шкале.
Некоторые дополнительные особенности
Кроме описанных выше свойств измерительных приборов, существует еще ряд характерных особенностей, которые могут повысить универсальность pH-метров или упростить работу на них.
Некоторые цифровые приборы снабжены автоматической настройкой по буферному раствору, так что при погружении электродов в соответствующий стандартный раствор милливольтовая шкала с плавающим нулем автоматически устанавливается на нуль простым нажатием на кнопку, а не вращением ручки потенциометра до установления нуля на индикаторе. На pH-шкале эта регулировка позволяет автоматически получить заданное значение pH при погружении электродов в соответствующий буферный раствор. Такой автоматической регулировкой обладают модели Orion 801А и 901, Corning 119 и Beckman 3550. На любом pH-метре кнопка для автоматической настройки по буферному раствору должна быть не слишком тугой, чтобы не затруднять проведение калибровки, и размещена в таком месте, где невозможно случайное нажатие на нее; очень полезна блокировка этой кнопки.
При закороченном входе pH-метр должен показывать 0 мВ, но электронный дрейф может вызывать отклонение от этого показания. Поэтому все pH-метры снабжены регулирующим устройством для установления нуля; оно обычно углублено и имеет шлиц под отвертку. pH-метры с регулируемым выходом по напряжению для самописца имеют подобные регулировочные винты.
Все портативные приборы должны быть снабжены индикатором, показывающим, не истощены ли батареи питания.
Ряд pH-метров имеет специальные выводы для проведения титрования по методу К* Фишера на содержание воды.
Поскольку не существует международного стандарта на штепсельные разъемы для pH-электродов, ион-селективных электродов и электродов сравнения, pH-метры снабжены штепсельными розетками различных типов. Большинство ион-селективных электродов имеет штепсельный разъем, установленный стандартом США, который подходит к приборам фирм Beckman, Corning, Leeds and Northrup и Orion. В сочетании с такими приборами используют электроды сравнения с диаметром штырька разъема 2 мм. Также широко применяется разъем коаксиального типа, установленный на приборах фирм Electronic Instruments, Руе и Philips; на этих приборах для штырькового разъема электрода сравнения имеется гнездо диаметром 3 мм. Фирмы Radiometer и Metrohm снабжают свои приборы собственными типами разъемов. В настоящее время выпускаются переходники для штепсельных розеток фирмы Radiometer и для штепсельных розеток, изготовленных по стандарту США, позволяющие использовать электроды с коаксиальным разъемом; но коаксиальные розетки трудно приспособить для разъемов другого типа. В большинстве случаев ни один из типов штепсельных разъемов или розеток не имеет преимуществ перед другими. В некоторых pH-метрах допускается передача сигнала от электрода -сравнения, изготовленного в одном ^орпусе с чувствительным электродом, ко входу прибора по экрану коаксиального кабеля, связывающего pH-электрод или ион-селективный электрод
с измерительным прибором; в данном случае требуется высокоомный штепсельный разъем..
Вольтметры и электрометры
Для проведения измерений с помощью ион-селективных электродов необязательно пользоваться специальнымй приборами, однако последние настолько удобнее любых других приборов, что их приобретение обычно полностью окупается. Для работы с большинством ион-селективных электродов вольтметры непригодны из-за своего слишком низкого входного сопротивления, но их можно применять для измерений с хлорсеребряным, водородным, сурьмяным и другими электродами, имеющими низкое сопротивление. Электрометры имеют достаточно высокое входное сопротивление и пригодны для работы с любыми электродами, которые используют с pH-метрами; хотя они могут быть прекрасными приборами сами по себе, тем не менее они лишены некоторых качеств, присущих pH-метрам. Шкала электрометров обычно градуирована только в милливольтах и только иногда позволяет производить отсчет показаний с точностью до 0,1 мВ, но лишь в ограниченном диапазоне, например в диапазоне 0—10 или 0—100 мВ. Кроме того у них отсутствует какая-либо температурная компенсация.
Оборудование для контролирования производственных процессов
Измерения pH
Хотя приборы для измерения pH в производственных условиях грубее описанного выше лабораторного оборудования, они не обладают никакими принципиальными отличиями и имеют те же свойства — растяжение шкал, автоматическую или ручную температурную компенсацию и т. д. Часто промышленные усилители в дополнение к выходу для самописца снабжены еще одним относительно мощным выходом (до 5 А) как для подачи предупредительных сигналов, так и для регулировки клапанов. Усилитель может не иметь собственного индикатора, и, следовательно, его следует использовать только совместно с отдельным показывающим прибором или самописцем. Такие «преобразователи» pH применяют тогда, когда показывающий прибор необходимо установить в месте, удаленном от точки измерений. Так как рН-электро- ды обладают высоким, сопротивлением, усилитель должен быть связан с ними как можно более короткими кабелями, чтобы избежать влияния их емкости на результаты измерений. Поэтому на достаточно большие расстояния можно передавать только усиленный сигнал. Поскольку усилитель нужно размещать вблизи
электродов, его необходимо защищать от пыли, влаги, вибрации •или перепадов температур.
Ряд фирм выпускает преобразователи специально для работы в огнеопасной атмосфере. В опасной зоне размещают только электроды и преобразователь, а блок питания, сигнальные устройства и другое- оборудование находятся в безопасном месте. Электрический сигнал от такого прибора можно преобразовывать в пневматический для управления работой клапанов в опасной зоне.
Измерения с помощью иои-селективных электродов
Системы для измерения pH достаточно стабильно сохраняют свои характеристики, поэтому их калибровку можно проводить не чаще одного раза в неделю. Большинство ион-селективных электродов требует более частой проверки; поэтому были созданы приборы, автоматически калибрующие электроды через определенные промежутки времени. Такие приборы сложнее и дороже, чем для измерений pH, в которых более экономична ручная калибровка. В то время как приборы для измерения pH, применяемые в лабораториях и на производстве, принципиально не различаются, приборы, работающие вместе с ион-селективными электродами, имеют существенные отличия.
На рис. 4.1 приведена схема типичной ион-селективной установки. Насос нагнетает анализируемый и буферный (или регулирующий ионную силу) растворы в проточную ячейку. Из-за труд-
Рис. 4.1. Схема ион-селективной контролирующей системы проточного типа.
Д — электроклапан; Б — насос; В— проточная ячейка; Г — чувствительный электрод; Д — электрод сравнения; Е — усилитель; Ж *—индикатор (самописец); 3— регулятор; И — серво- потенциомегр; К — таймер.
ностей корректировки изменений температуры проточная система обычно снабжается специальным устройством типа ультратермостата для доведения температуры анализируемого и стандартного растворов до одного и того же значения в момент достижения имн электродов.
Электронная часть системы состоит из усилителя, индикатора и ряда необязательных блоков для автоматической калибровки электродов. Перед запуском системы в работу дают возможность электродам стабилизировать свой потенциал в стандартном растворе под контролем оператора. Измеренный при этом потенциал служит опорной точкой при работе установки. Если усилитель снабжен цепью для компенсации Изменения крутизны электродной функции, то в ячейку вводят второй стандартный раствор — для осуществления этой компенсации; если такой цепи нет, то предполагают, что электрод обладает нернстовой электродной функцией. Впоследствии таймер автоматически через заданные промежутки времени с помощью электроклапана переключает проточную ячейку от анализируемого раствора к стандартному раствору. Стандартный раствор прокачивается через ячейку в течение времени, достаточного для установления на электродах постоянного потенциала, который сравнивается с опорной точкой, найденной при первоначальной калибровке. При этом компенсационный сервопотенциометр вращается до тех пор, пока сигнал на выходе усилителя не совпадет с его исходным значением. Таким образом автоматически корректируется любой дрейф стандартных потенциалов электродов или электронный дрейф усилителя. Полная последовательность операций. калибровки требует около 30 мин, в течение которых система не способна ни управлять работой промышленной установки, ни сигнализировать о ней. Предусмотрено также ручное проведение калибровки системы. В такой системе отсутствует контроль и компенсация изменений крутизны электродной функции, но опыт показывает, что это гораздо менее важный источник погрешностей, чем изменение стандартного потенциала.
Вышеприведенное описание ион-селективной контролирующей системы демонстрирует только основные и необходимые ее черты. Системы различных фирм-изготовителей отличаются отдельными деталями, а также природой и характеристикой примененного в них ион-селективного электрода. Так, стеклянные и большинство твердых электродов настолько стабильно сохраняют со временем свои характеристики, что в большинстве случаев их можно калибровать достаточно редко ц вручную. Но газ-чувствительные мембранные электроды и электроды с жидкостной ионообменной мембраной нуждаются в частой и предпочтительно автоматической калибровке. Промышленные ион-селективные контролирующие системы выпускаются гораздо меньшим числом фирм, чем лабораторное оборудование и промышленные рН-контролирующие систе-
мы. К таким фирмам относятся Electronic Instruments Ltd., Leeds and Northrup, Foxboro, Beckman, Orion и Serck Controls.
Проточные ячейки
При непрерывном контролировании производственных процессов наиболее важным звеном всей контролирующей системы является проточная ячейка. Ее пропускная способность должна быть так согласована с имеющимся потоком анализйруемого раствора, чтобы дать возможность установиться потенциалу электродов за соответствующий промежуток времени. В некоторых проточных ячейках для измерения pH требуется высокая (500 мл/мин) скорость протекания анализируемого раствора, которая часто оказывается слишком большой. Так как в поток анализируемого раствора перед его поступлением в ячейку с ион-селективным электродом обычно нужно добавлять определенное количество раствора реагента, то производится совершенствование проточных ячеек с целью уменьшения скорости протекающего через них раствора (<10 мл/мин), чтобы уменьшить емкость резервуара для раствора реагента и (или) частоты его заполнения. Как правило, анализируемый раствор вначале поступает в напорный резервуар с постоянным уровнем, из которого его равномерно определенными порциями подают с помощью дозирующего насоса в проточную ячейку. В отмеренную пробу второй насос вводит требуемые реагенты, после чего раствор проходит через смесительный змеевик или смесительную камеру для гомогенизации. Такой общий метод контроля, при котором измерения проводят на небольшом объеме анализируемого раствора, непрерывно отбираемого от основного потока, известен как способ измерений с подключением электродов в шунт. Если же электроды погружены непосредственно в основной поток, то такой способ называют измерениями с помещением электродов! в линию. В последнем случае добавление реагентов неизбежно вызывает загрязнение всего анализируемого раствора; тем не менее этот способ применяется тогда, когда от общего потока нельзя отбирать отдельные его порции в силу каких-либо причин, и, следовательно, электроды измеряют активность свободного определяемого вещества. Все измерения pH осуществляются именно таким методом, однако использование его для измерения активности других* веществ не находит столь широкого применения. Измерения общей концентрации определяемого вещества целесообразно проводить, помещая электроды в линию, если количество этого вещества составляет лишь незначительную часть от общего содержания веществ в анализируемом растворе (например, является примесью), а концентрации основных веществ в растворе достаточно высоки и постоянны, чтобы их присутствие могло оказывать действие, подобно буферному или
регулирующему ионную силу раствору. Перед проведением измерений подобным методом следует в каждом конкретном случае установить соответствие технологического раствора описанному выше условию в отношении концентрации определяемого вещества. В общем же случае поэтому ион-селективные электроды используются только с подключением в шунт, в то время как измерения pH и окислительно-восстановительных потенциалов проводят помещением электродов в линию.
Существует два типа ячеек для проведения измерений с помещением электродов в линию: трубчатые ячейки, представляющие собой составную часть трубопровода, по которому течет анализируемый раствор, и погружные ячейки, которые используют для размещения электродов в баках, дренажных трубах, водоемах, т. е. в случаях, когда анализируемый раствор находится в контакте с атмосферой. Трубчатые ячейки следует изготавливать из материала, совместимого с материалом основного трубопровода, а монтаж электродов должен осуществляться с расчетом на максимально возможное давление в этом трубопроводе. Ячейки, используемые при давлениях до 4,5 атм, можно изготавливать из различных материалов — поливинилхлорида, полипропилена, усиленных стекловолокном пластмасс или из нержавеющей стали; такие ячейки выпускаются многими фирмами. Ячейки, работающие при более высоких давлениях (10—25 атм), изготавливаются только из нержавеющей стали; Они могут потребовать применения специальных стеклянных электродов и электродов сравнения. Однако часто больше забот вызывают флюктуации давления в трубопроводе, чем само высокое давление как таковое. В этом случае может потребоваться применение одного из самокомпенсирующих- ся электродов сравнения, например из серии Serck Bellomatic или Electronic Instruments 1360-500, снабженного регулятором давления EIL GPR, который предназначен для проточных ячеек модели 7600. Специальные системы, например EIL 2877 и Руе/1п- gold 768-35, позволяют извлекать электроды из герметичного сосуда для замены или калибровки без остановки технологического процесса, даже если он осуществляется при высоких температурах и давлениях. Поскольку погружные ячейки применяются только при атмосферном давлении, их обычно изготавливают из пластмасс. Такие ячейки выпускают почти все фирмы, производящие промышленное оборудование для измерения pH, но особый интерес вызывает плавающая погружная модель Philips WMZ1008, которая сохраняет постоянную глубину погружения электродов при изменении уровня воды или раствора.
Проведение измерений с размещением электродов в линию часто сопровождается загрязнением электродов, что ведет к увеличению времени установления постоянного потенциала, ошибкам или к фактически полной потере чувствительности электрода из-за того, что анализируемый раствор не имеет доступа к его чувстви-
тельной поверхности. Так как загрязнение может быть главной причиной простоя и повышения эксплуатационных расходов, а также может приводить к поломке электродов при их очистке, был предложен ряд различных методов для решения этой проблемы. Однако эффективность очистки электродов в какой-либо конкретной ситуации нельзя гарантировать ни одним из известных методов, выбор которого осуществляется только опытным путем, если вообще это можно сделать. Применимость того или другого метода очистки зависит от природы загрязнения; на этот счет в табл. 4.1 даны общие указания. Для большинства проточных яче-
Таблица 4.1
Выбор системы очистки электродов
Природа загрязнения
Система очистки *'
ультразвуковая
механическая,
химическая
гидро- дина- миче- ская
щетка
скребок3
кислая
основная
эмульгирующая
Масла и жиры
Смолы, древесная целлюлоза
Латексная эмульсия
Волокна, например бумажные, текстильные
Суспензии твердых частиц
Кристаллические осадки (карбонаты)
Аморфные осадки '(гидроокиси)
(+)
(+)
а Применима только к металлическим электродам, включая сурьмяный электрод.
ек изготавливаются механические (щеточные) и ультразвуковые очистительные системы. Химические и гидродинамические методы очистки встречаются относительно редко; оборудование для очистки электродов этими методами выпускает фирма Polymetron Ltd. В худшем случае стеклянный электрод заменяют на сурьмяный, который обладает достаточной прочностью, позволяющей проводить механическую его очистку.
Аппаратура для автоматического титрования
Простой прибор для автоматического титрования (автотитратор) можно изготовить на основе шприца (поршень шприца равномерно передвигается с помощью электродвигателя), вводящего раствор титранта в анализируемый раствор с постоянной скоростью, в то время как выходные клемцы pH-метра подключены к самописцу. Дочку перегиба кривой титрования определяют в де- 6*
лениях диаграммной ленты самописца, число которых пропорционально времени, а следовательно, и объему израсходованного титранта. Однако титраторы, имеющие постоянную скорость титрования, не очень удобны в работе, так как для точного определения конечной точки добавление титранта нужно проводить с замедлением. В последнем случае весь процесс титрования занимает больше времени, а быстрое титрование приводит к неточному определению конечной точки. В современных титраторах поршень шприца передвигается специальным электродвигателем, скорость вращения которого регулируется с помощью обратной связи от pH-метра' таким образом, что в начале титрования титрант добавляется сравнительно быстро, а при приближении к конечной точке, когда потенциал изменяется быстрее, скорость добавления титранта понижается вплоть до минимальной вблизи точки перегиба кривой титрования. После прохождения этой точки система работает в обратном порядке, т. е. скорость титрования постепенно увеличивается. Такой способ титрования хорошо сочетает в себе достаточно большую скорость проведения титрования с относительно высокой точностью. Следует отметить, что обратная связь регулятора скорости вращения электродвигателя основана на использований первой производной кривой титрования (dE/dV'). Эта функция, нанесенная на график вместо кривой титрования, позволяет определять конечную точку титрования с большей точностью. Поскольку титрант подается с различными скоростями, скорость движения бумаги самописца должна быть связана со скоростью вращения электродвигателя шприца для получения правильной формы кривой титрования.
Требования, предъявляемые к автоматическим титраторам, привели к созданию специальных рН-мётров и самописцев. Приборы Metrohm Potentiographs (Е536 и Е576) объединяют рН-метр и самописец в одном компактном корпусе, а фирма Radiometer пошла по пути создания отдельных самостоятельных блоков, что позволяет применять их по разному назначению, а в сочетании с титратором использовать pH-метры этой фирмы. рН-Измери- тельная часть титратора обладает обычными особенностями pH-метров: регулировкой компенсации изменений крутизны электродной функции, регулировкой изменения стандартного потенциала электрода, температурной компенсацией, милливольтовой и pH-шкалами, а также регулировками, необходимыми для проведения самого титрования. Показывающий прибор, установленный на специальном автоматическом титраторе, не позволяет его использовать для прямых потенциометрических измерений, где требуется высокая точность. Например, титраторы Metrohm titrigraphs снабжены в качестве показывающего прибора только шкалой самописца, которая на наиболее растянутых диапазонах соответствует 100 или 250 мВ. Титрующий блок Radiometer ТТТ60 приспособлен для совместной работы с некоторыми рН-метрами
фирмы Radiometer, превращая их таким образом в автотитраторы. Так, лабораторный pH-метр РНМ64, снабженный цифровым индикатором, который дает возможность снимать показания с точностью или 0,1 мВ, или 0,001 единицы pH, или 0,001 единицы рИон, в rfape с титрующим блоком является чрезвычайно удобным прибором, приспособленным и для потенциометрических измерений, и для титрования. Более простые цифровые рН-метры РНМ62 и РНМ63 могут использоваться подобным образом, как и очень простой стрелочный pH-метр РНМ61. Самописцы Radiometer Servograph и Titrigraph применяют^ для записи кривых титрования. Большинство таких приборов записывает либо кривую титрования, либо ее первую производную, a Tacussel Titrimax System может также записывать кривую второй производной ^Ejd-V1)—для еще большей точности определения конечной точки титрования. К последним достижениям в автоматическом титровании относится применение встроенных микрокомпьютеров для контроля за титрованием, как, например, в модели Radiometer ТТТ61, представляющей собой часть цифровой титрующей системы DTS633. Микрокомпьютер запоминает координаты точек кривой титрования (самописец при этом не требуется) и рассчитывает первую и вторую производные. Точки с нулевой координатой на кривой второй производной получаются путем интерполяции и печатаются для каждой найденной конечной точки титрования. Микрокомпьютер также регулирует подачу титранта.
Титрант подается из микробюретки, связанной с электродвигателем, скорость вращения которого регулируется обратной связью от pH-метра. Широко распространены взаимозаменяемые бюретки объемом 0,25—50 мл. Объем израсходованного титранта указывается на цифровом счетчике, одно деление которого соответствует 0,04—0,10% емкости бюретки в зависимости от ее марки. Автоматические бюретки Radiometer ABU12 и ABU13 также снабжены выходами в двоично-десятичном коде для связи с внешним цифропечатающим устройством или компьютером. К особенностям этих автоматических бюреток относятся также возможность регулировки изменения скорости титрования, переключение на ручное управление и автоматическое наполнение бюретки. Процесс титрования можно еще более автоматизировать — с помощью особого держателя, вмещающего сразу до 50 проб анализируемых растворов, который автоматически заменяет уже проанализированную пробу на следующую. В промежутках между титрованиями электроды автоматически ополаскиваются. Таким способом можно проводить очень большое число титрований без вмешательства и контроля со стороны лабораторного персонала. В качестве примеров полностью автоматизированных титраторов следует упомянуть Metrohm Е553 и Radiometer ATS1.
Автоматические титрования проводят также более простым способом, ури котором титрант добавляется до тех пор, пока
pH-метр не зарегистрирует заранее заданное значение pH или значение э. д. с. в милливольтах, например pH 7 при титровании сильной кислоты сильным основанием. При таком способе самописец не требуется. Таким образом работает титратор Mettler automatic titrator; если необходимо, в таком же режиме могут работать автоматические титраторы, выпускаемые фирмами Radiometer и Metrohm. Промышленные титраторы обычно работают именно на этом принципе, хотя иногда они записывают и кривую титрования на самописце. Наблюдаемые эквивалентные объемы автоматически сравниваются с заранее заданным объемом, а полученное расхождение между ними приводит в действие предупг реждающий сигнал или регулирующие клапаны. К аппаратам такого типа относятся Metrohm Е440 и Electronic Instruments Ltd. 8110. Анализатор EIL содержит блок для ежедневной автоматической регулировки по стандарту (с переключателем на ручное управление) и позволяет проводить автоматическую обработку анализируемого раствора реагентом и (или) разбавителем перед началом титрования. Программирующее устройство регулирует последовательность операций, а каждый цикл титрования занимает всего четыре минуты. К этому анализатору можно последовательно подключить до шести потоков анализируемых растворов.
В настоящее время разработаны более сложные автоматические титраторы, например Ionics model 1800 Digi Chem titrator, который снабжен микрокомпьютером, рассчитывающим одну или две конечные точки титрования по кривой первой производной, автоматически вычитающим результат холостой пробы и выдающим информацию непосредственно в требуемых единицах. .
Глава 5Глава 5
Глава 5
Глава 5
Методы обработки результатов анализа
Пригодность метода анализа обычно оценивают по двум основным его характеристикам — точности и воспроизводимости .результата, которые иногда путают между собой. Под точностью анализа понимают близость экспериментально найденного результата к истинному значению, а под воспроизводимостью — отклонение или разброс результатов, полученных после многократного анализа одной и той же пробы. На практике после п-крат- ного анализа одной пробы получают п различных результатов— хь х2, х3,...,Хп — и в качестве оценки истинной концентрации с пользуются средним арифметическим полученных результатов Рп, называемым также средним результатом:
(5.1)(5.1)V-n^^x'iln.
(5.1)
(5.1)
Точность анализа определяют как (с—рп) или в относительных единицах 100 (с—рп) с %. С увеличением числа повторных анализов возрастает достоверность рп. Но поскольку каждый анализ невозможно проводить много раз подряд, необходим способ, который позволял бы оценить достоверность полученного результата по ограниченному числу параллельных анализов или даже по единственному анализу, т. е. необходимо знать воспроизводимость метода анализа.
Рассмотрим пробу раствора с концентрацией 1 мг/л, проанализированную п раз одним и тем же способом. Полученные результаты округлим с точностью до 0,05 мг/л и относительную частоту, с которой встречается каждый результат, отложим в зависимости от концентрации (вертикальные отрезки на рис. 5.1). Из рисунка видно, что наибольшая частота соответствует- среднему арифметическому значению результатов, а результатам, равноотстоящим от среднего, соответствуют приблизительно равные частоты. Если бы было можно провести бесконечно большое число анализов и результаты их нанести на график с концентрационной шкалой, имеющей бесконечно малую цену деления, то была бьг получена непрерывная кривая распределения, частот, также приведенная на рис. 5.1. Это пример кривой плотности вероятности нормального распределения, иначе называемого распределением Гаусса. Существуют также и другие типы распределений, однако
результаты, получаемые в аналитической химии, как правило, распределены по нормальному закону. Форма кривой плотности вероятности ^(у) распределения Гаусса описывается уравнением
Р(у)=^У 2лР(у)=^У 2лехр(—1^/2),ехр(—1^/2),(5.2)(5.2)
Р(у)=^
У 2л
Р(у)=^
У 2л
ехр(—1^/2),
ехр(—1^/2),
(5.2)
(5.2)
где у=(ц—х)/а — отклонение результата х от среднего значения р, отнесенное к о — стандартному отклонению, которое характеризует само распределение. При нормальном распределении 68,3% всех результатов находятся в пределах одного стандартного отклонения от среднего, а 99,7%—в пределах трех стандартнйх отклонений. В большинстве приведенных ниже статистических кри-
Рис. 5.1. Приближенное представление дискретных аналитических результатов к нормальной кривой распределения.Рис. 5.1. Приближенное представление дискретных аналитических результатов к нормальной кривой распределения.
Рис. 5.1. Приближенное представление дискретных аналитических результатов к нормальной кривой распределения.
Рис. 5.1. Приближенное представление дискретных аналитических результатов к нормальной кривой распределения.
териев мы используем пределу величиной 1,96а, содержащие 95% результатов; однако для удобства этот диапазон округлен до 2о. Стандартное отклонение тесно связано с воспроизводимостью и определяет достоверность полученного результата. Например, на рис. 5.2 приведены две кривые сглаженных нормальных распределений результатов анализа, полученных двумя различными методами. Средние результаты обоих распределений совпадают, т. е. оба метода обладают одинаковой точностью. Площади, ограниченные каждой кривой, равны между собой, так как они равны суммарной вероятности появления всех результатов, которая всегда равна единице. Гораздо большая часть результатов, представленных кривой Л расположена ближе' к среднему значению, чем результаты, представленные кривой 2. Стандартное отклонение кривой 1 составляет 0,1 мг/л, т. е. только в одном случае из двадцати полученный результат будет отличаться более чем на 2-0,1 мг/л от среднего. Иначе, можно говорить, что с 95 %-ной вероятностью результат анализа попадает в доверительный ин-
тервал, составляющий для метода 1 ±0,2 мг/л. А для метода 2 доверительный интервал равен ±0,4 мг/л. Очевидно, что при прочих равные условиях предпочтительнее метод с меньшим стандартным отклонением. Существуют еще две характеристики воспроизводимости анализа: относительное стандартное отклонение
Концентрация, мг/яКонцентрация, мг/яРис, 5.2. Нормализованные кривые анализа со стандартными отклонениями 0,1 мг/л (кривая /) и 0,2 мг/л (кривая 2).Рис, 5.2. Нормализованные кривые анализа со стандартными отклонениями 0,1 мг/л (кривая /) и 0,2 мг/л (кривая 2).
Концентрация, мг/я
Концентрация, мг/я
Рис, 5.2. Нормализованные кривые анализа со стандартными отклонениями 0,1 мг/л (кривая /) и 0,2 мг/л (кривая 2).
Рис, 5.2. Нормализованные кривые анализа со стандартными отклонениями 0,1 мг/л (кривая /) и 0,2 мг/л (кривая 2).
5=чт1р и дисперсия s=<i4. В разных работах по статистической обработке данных часто применяют различные символы для обозначения количественных характеристик воспроизводимости анализа, поэтому нужно быть очень осторожным при их использовании.
Строго говоря, стандартное отклонение можно использовать для описания свойств только непрерывной функции, а в реальных условиях при ограниченном числе измерений п наилучшую оценку стандартного отклонения получают с помощью выражения •
(5.3)(5.3)
(5.3)
(5.3)
Поскольку па практике имеют дело только с ограниченным числом измерений, то их среднее значение рп является единственной оценкой истинного значения р,, т. е. при проведении вновь п анализов получится другое значение р„ и так до тех пор, пока не будет построена кривая распределения для ц„. Если отдельные результаты Xi распределены по нормальному закону, то такое же распределение свойственно и средним результатам, а стандартное отклонение среднего результата одной серии из п анализов связа но со стандартным отклонением отдельного результата в этой серии оп выражением
o(pj =OnlVH.
(5-4)(5-4)Комбинация погрешностей
(5-4)
(5-4)
Если z зависит от двух переменных х и у, каждая из которых имеет свое собственное стандартное отклонение, и от постоянных величин а, b и с, стандартное отклонение которых равно нулю по определению, тогда стандартное отклонение для z вычисляют следующим образом:
для функции z=ax+by+c или г = ах—by—с
для функции г—сха‘уь или z=cxalyb
( —М =а2( —— +о2 —М ;
\ z / Xх)' \ У )
для логарифмической функции z=alnx или z=blgx
Проверка значимости результатов анализа
В аналитической работе часто приходится решать вопрос о причине расхождения двух результатов между собой, т. е. выяснять, вызвано ли оно грубой погрешностью при проведении анализа или связано со случайным разбросом экспериментальных данных. С помощью критерия (или теста) значимости определяют вероятность появления заданного расхождения вследствие, случайной ошибки, например при анализе одной и той же пробы или различными способами, или разными аналитиками, или при различных условиях. Если при заданной "степени достоверности (заданном уровне значимости) имеется только очень небольшая вероятность появления такого расхождения в результатах, то один из результатов считают следствием грубой погрешности. Поскольку подобные выводы основаны на вероятностном подходе, нужно
иметь в виду, что при принятии решения всегда существует возможность ошибки.
Оценка допустимого риска принятия неверного решения — это предмет отдельного рассмотрения, а в большинстве случаев для целей анализа вполне приемлема 5%-ная вероятность принятия неверного решения. Когда же такое решение ведет к серьезным последствиям, степень риска ограничивают 1% или даже О,1°/о. Отметим, что пределы значимости, или достоверности, можно выражать двумя взаимодополняющими способами. Например, утверждение справедливо с «95 % -ной достоверностью» или «с риском Р=0,05»; при этом достоверность, выраженную в процентах, определяют как 100(1—Р). Все приведенные ниже статистические критерии опираются на стандартные отклонения распределений, но на практике вследствие ограниченности результатов анализа величину стандартного отклонения можно только оценивать. Поэтому при использовании критериев значимости ограниченность числа анализов учитывается при помощи числа степеней свободы. Число степеней свободы N равно общему числу полученных результатов, из которого вычтено число связывающих их уравнений; Например, при определении среднего значения из п результатов имеется только одна связывающая их зависимость (обычно считают, что среднее значение экспериментальных данных совпадает с истинным средним), и поэтому N=n—\.
При увеличении числа степеней свободы возрастает достоверность оценки стандартного отклонения и понижается величина возможного расхождения при заданной степени достоверности. Это отражено в табл. 5.1 и 5.2 (см. ниже) как уменьшение величины табличной функции с увеличением числа степеней свободы.
, Сравнение средних результатов
Критерий Стьюдента (t-критерий)
Критерий Стьюдента используют для определения статистической значимости расхождения между средними значениями двух независимых серий результатов с заданной вероятностью. Его можно применять прихсравнении результатов, полученных при анализе, одной и той же пробы двумя различными методами или разными аналитиками, но одним методом. Этот критерий определяется уравнением (5.5), где х и у — средние значения, а от— стандартное отклонение разности между средними значениями t = ^^ .(5.5)
От
Расчет от зависит от особенностей применения критерия (см. ниже).
Вычисление ат для двух совместимыхпо F-критерию дисперсий
Вероятность совпадения двух экспериментально определенных оценок стандартных отклонений чрезвычайно мала, но вполне достаточно, чтобы они были совместимы, как это определяется ^-критерием (см. ниже).
Если в одной серии имеется р результатов хь Х2,.-.Хр, в другой серии — q результатов ух, У2,—,Уч, а ох и ан— стандартные отклонения отдельных результатов в каждой серии, то
Sx^-PxWp + ^-ppWg р-Н _ ' P-q
(Р — 1) Or + (9 — У)Су р-^ q(5 6)
P-Vq — 2* p-qv " 1
•Число степеней свободы составит N=p+q—2.
Вычисление am для двух несовместимых поF-критерию дисперсий
Используя те же обозначения, можно написать
(5-7)
Число степеней свободы можно оценить с помощью выражения
(5.8)(5.8)(а^р+а»2„4 /^.^ *
(5.8)
(5.8)
o^tp-D+o^^-l) ml [р2(р-1)^ дЦд—Г)
Если в результате вычислений с помощью этого выражения получено дробное число, его нужно округлить до ближайшего целого N.
Расхождение между средним и заданным значениями
Это частный случай уравнения (5.5), когда y=R, у которого стандартное отклонение равно нулю по определению. Здесь
om=a(x) = ajVp
И
при N=p—1. «xl/р
Сдвоенные измерения б( сериях проб
Если каждую серию из п проб анализируют двумя различными способами или анализы выполняют два аналитика, то для каждой пары показаний рассчитывают разность (с учетом знака) d=x—у, а среднее d сравнивают с нулем следующим образом:
° w adV л° w adV лпри N =п—1.при N =п—1.
° w adV л
° w adV л
при N =п—1.
при N =п—1.
Односторонние и двусторонние критерии
Если рассматривают только величину расхождения между двумя результатами независимо от того, который из них больше, такой критерий называют двусторонним. Если же важно знать, превышает ли один результат другой, другими словами, рассматривают отклонения только в одном направлении, то такой критерий называют односторонним. Заданное значение / для двустороннего критерия точно в два раза больше, чем для одностороннего; поэтому для обоих критериев можно использовать одну и ту же таблицу распределения Стьюдента, но при применении этой таблицы важно обращать внимание, для какого типа критерия определяются вероятности. В табл. 5.1 приведенье некоторые значения /-распределения для обоих типов критерия; эту таблицу можно использовать для определения типа критерия, для которого составлена другая, подобная таблица.
Таблица 5.1
Некоторые значения /-распределения Стьюдента
Степени свободы
/-Критерий для различной вероятности отклонения®
0,5% 1%
1%
2%
2,5% 5%
5%
10%
4
4,604
3,747
2,776
2,132
5
4,032
3,365
2,571
2,015
6
3,707
3,143
2,447
1 ,943
а Верхний ряд — значения для одностороннего критерия, ннжннй ряд — для двустороннего критерия.,
Применение /-критерия
Пусть аналитик X анализирует пробу шесть раз и получает среднее значение 4,92 мг/л со стандартным отклонением отдельного результата 0,05 мг/л, а аналитик Y анализирует ту же пробу
пять раз и получает среднее значение 5,06 мг/л и стандартное отклонение 0,09 мг/л. Значительно ли различаются полученные результаты?
Применив к стандартным отклонениям F-критерий (см. ниже), мы установим, что стандартные отклонения обеих серий результатов не совместимы друг с другом, и тогда с помощью уравнений (5.7), (5.8) и (5.5) получим
=0.045 мг/л,
N =(0,045)/рУ^+-&”£-] =5,93 = 6,
/=(5,06—4,92)/0,045=3,111.
Обращаясь к табл. 5.1 для двустороннего критерия, находим, что для N=6 полученное значение / находится между вероятностями 2 и 5% (двусторонний критерий), т. е. вероятность случайной погрешности в анализах, проделанных обоими аналитиками, составляет менее 5%, и, следовательно, с более чем 95%-ной достоверностью можно считать, что расхождение между двумя сериями результатов вызвано систематическими ошибками анализа*.
Чтобы убедиться в том, что оба результата не отличаются от истинной концентрации (5,00 мг/л), определим
.5,00 — 4,92 опт»г с
tv =5 —3,919 при Nv —~ 5
х 0,05/Гбг А
И
5,06 — 5,00, .П1.,.
tv=—т=- = 1,491 при Nv—4.
Y 0.09/К5
Из данных табл. 5.1 мы видим, что tx лежит между значениями табличной функции для вероятностей 1 и 2% (двусторонний критерий), т. е. для результата аналитика X существует менее чем 5%-ная вероятность случайной погрешности, и, очевидно, его результат отличается от истинного. Для результата аналитика Y вероятность случайной погрешности составляет более 5%, поэтому расхождение между истинной концентрацией и данными аналитика Y можно считать статистически незначимым.
Предположим, требуется, чтобы результат анализа не был менее (статистически значимо) 4,975 мг/л. Результаты аналитика Y хорошо согласуются с этим требованием, ио для результатов аналитика X
tx = --^-=2,694 при Wx=5.
Х 0.05//6Н
Из табл. 5.1 следует, что tx лежит между значениями табличной функции для вероятностей 1 и 2,5% (односторонний критерий). Следовательно, расхождение между заданной концентрацией и результатом аналитика X статистически значимо для 2,5%-ного уровня риска, и результат аналитика X нужно отбросить.
Сравнение стандартных отклонений — F-критерий (критерий Фишера)
Критерий Фишера используют для сравнения воспроизводимости двух серий измерений, полученных или в разное время, или разными аналитиками, или различными способами. Этот критерий состоит в расчете отношения дисперсий серий результатов Р=о4хЮйу
и сравнении полученного значения с табличными данными для ^-распределения (табл. 5.2). Величину F всегда рассчитывают таким образом, чтобы она была больше единицы, т. е. в числителе всегда должна стоять «ббльшая дисперсия.
Таблица 5.2
Некоторые значения ^-распределения для 5%-яого уровня значимости (двусторонний критерий)
Степени свободы ■
F-Крнтерий для различных степеней свободы числителя
знаменателя
3
5
8
3
15,4
14,9
14,5
5
7,76
7,15
6,76
8
5,42
4,82
4,43
Следует отметить, что в табл. 5.2 приведены значения F для сравнения обеих дисперсий при 5 %-ном уровне значимости. Эти 5 %-ные критические значения обычно определяют с помощью таблиц, содержащих 2,5 % -ные критические точки Г-распределения, например с помощью таблиц Линдли и Миллера [1]. Такое кажущееся противоречие появляется из-за условия, что числитель и знаменатель всегда выбирают так, чтобы F было больше единицы. В тех случаях, когда неясно, для какого уровня значимости
(5 или 2,5%) составлены используемые таблицы, можно применять табл. 5.2 в качестве справочной.
Приведенные в табл. 5.2 критические значения для 5%-ного уровня при использовании двустороннего критерия совпадают с критическими значениями для 2,5%-ного уровня, при применении одностороннего критерия, т. с. когда мы рассматриваем не соответствие стандартных отклонений друг другу (независимо от того, какое из них больше), а определяем, не больше ли одно стандартное отклонение другого.
Пример. Два независимых анализа одной пробы имеют одинаковое среднее значение, но различные стандартные отклонения— 0,3 и 0,8 мг/л. При проведении первого анализа было сделано девять повторных определений, а при втором — четыре. Попробуем установить, совместимы ли эти серии измерений.
F = (0»8)2/(0,3)2 = 7,11.
Числитель имеет 4—1—3 степени свободы, а знаменатель 9—1=8 степеней свободы. Из табл. 5.2 находим, что при данной комбинации степеней свободы для 5%-ного уровня предельное значение F равно 5,42, т. е. отношение дисперсий, большее чем 5,42, можно ожидать только в 5% всех возможных случаев. Следовательно, обе серии результатов с 95%-ной достоверностью не совместимы.
Критерий и предел обнаружения
Определение нижнего предела чувствительности того или иного метода анализа часто вызывает большие трудности, поэтому для его нахождения можно воспользоваться специально разработанной методикой. Принципиальная обоснованность такой методики обсуждена Русом [2].
Холостая проба — это порция чистой воды, в которую добавляют реагенты в тех же соотношениях, как и в анализируемые растворы, и которую обрабатывают таким же образом, как и реальные пробы. Серии показаний, снятые с холостых проб, распределены около своего среднего значения, и, следовательно, результат измерения холостой пробы обладает стандартным отклонением св. Если при анализе реальной и холостой проб получают расхождение в показаниях, превышающее 2,326ав, то имеется менее одного шанса из двадцати, что проба содержит такую же концентрацию определяемого вещества, как и холостая проба. Поэтому за критерий обнаружения принимают концентрацию, соответствующую указанной разности. 2,326сгй, т. е. концентрацию, при которой имеется только 5% вероятности для утверждения о присутствии определяемого вещества, когда оно отсутствует. Необходимо отметить, что определяемое вещество в пробе, содержащей концентрацию, равную критерию обнаружения, удается обнаружить только в 50% анализов, так как половина результатов лежит ниже
критерия обнаружения, а половина — выше. Для 95 % -ной достоверности обнаружения определяемого вещества в пробе только 5% результатов могут лежать ниже критерия обнаружения, а это наблюдается для пробы с концентрацией 4,652ав, т. е. в 4,652 раза превышающей стандартное отклонение при анализе холостой пробы. Эта концентрация и есть предел обнаружения при данном методе анализа.
' Используемую в вышеприведенных определениях величину ов нужно находить, принимая во внимание, что следующие друг за другом измерения холостых проб дают заниженное ее значение. Разумное значение цв может быть получено введением в тест воспроизводимости (см. ниже) холостой пробы вместе как минимум с четырьмя стандартными растворами. Выбранные стандартные растворы должны иметь достаточно низкую концентрацию, а различия в концентрации этих растворов не должны быть слишком большими.
Ошибки результатов анализа внутри серии и между сериями
Обычно результаты повторных анализов одной серии лучше согласуются между собой, чем результаты анализов ряда различных серий, т. е. существуют внутрисерийные и межсерийные погрешности и соответственно внутрисерийные а® и межсерийные оь стандартные отклонения. А суммарное стандартное отклонение о, одного результата анализа в любой серии определяют с помощью выражения
ot=V"a^ 4-01.
Зная относительные величины aw и оь, можно сделать некоторые выводы о качестве проведенных анализов. Например, если оь^о», то, вероятно, от серии к серии меняется наклон калибровочного графика (крутизна электродной функции), а если о®"><ть> то вполне возможны грубые ошибки при проведении измерений или же не исключено загрязнение проб примесями. При необходимости обнаружения небольших различий между пробами или между пробой и стандартным раствором их анализ проводят в одной серии, чтобы учитывать лишь внутрисерийное стандартное отклонение.
Определение внутрисерийных и межсерийныхстандартных отклонений
Проанализируем пг серий стандартных растворов способом, который используется для анализа реальных проб. Любая серия •должна содержать четыре или пять растворов, каждый из которых нужно анализировать два раза. Пробы следует расположить случайным образом с помощью таблиц случайных чисел, причем нельзя анализировать один и тот же раствор два раза подряд. Для каждого стандартного раствора, следовательно, получим 2/п 7-158
значений э, д. с. Проведение этого теста требует по меньшей мере пять .серий. В ходе анализа всех серий нужно следить за постоянством температуры, иначе в результаты будет вводиться систематическая межсерийная погрешность. Для поддержания постоянной температуры можно использовать водяную баню.
Предположим, что в результате анализа стандартного раствора А в пяти сериях получены следующие пары показаний, мВ: 80,0 и 80,2, 79,8 и 79,6, 80,1 и 80,4, 80,5 и 80,0, 80,1 и 80,2. Рассчитаем внутрисерийную сумму квадратов:
M0=5,d.aj2m,
где d— разность в каждой паре показаний для одной серии. Тогда в нашем примере
Мо = (0,22+0,28+0,За+0,5а4- 0, l2)^ - 5=0,043,
причем Мо имеет т=5 степеней свободы.
Как будет видно из раздела, в котором приведены методики анализов, в качестве одного из стандартных растворов всегда ис-. пользуют эталонный раствор или раствор сравнения. Пусть для такого раствора получены показания, мВ: 90,0 и 89,9, 89,9 и 89,7, 90,3 и 90,3, 90,2 и 90,0, 90,0 и 89,7. Рассчитаем средние показания в серии для стандартного раствора А и раствора' сравнения и найдем разности xt между ними для каждой серии, например для серии 1: Xi = 89,95—80,1 =9,85. Подобным же образом получим Х2—10,1, х3 = 10,05, х4=9,85, ха=9,80. Рассчитаем межсерийную сумму квадратов:
м _ 2[Sx8 — (Sx)*/m] _ 2(493,0975 — 493,0245) _0 0355
m—14’
Mi имеет (т—1) =4 степени свободы.
Мо и М] сравниваются с помощью F-критерия для определения значимости межсерийного отклонения.
М1>М0, т. е. f=Mi/M0.
Рассчитывают F и сравнивают с табличными данными (т—1 степеней свободы по горизонтали и т степеней свободы по вертикали таблицы). Если F>Fsye1 межсерийное стандартное отклонение статистически значимо и определяется выражением
Оь=0,5 (Mt—M^.
Если F<Fs%, межсерийное стандартное отклонение статистически незначимо, хотя говорить о том, что оно равно нулю, неправильно.
В обоих случаях внутрисерийное стандартное отклонение равно о^=М0, а общее стандартное отклонение о? =О,5(Мо+М!).
М1<М0, т. е. Г=М0/М1.
Рассчитывают F и сравнивают с табличными данными (т степеней свободы по горизонтали и т— 1 степеней свободы по верти-
кали таблицы). Если E<Ego/o, лучшая оценка межсериййого отклонения — нуль, а общее стандартное отклонение совпадает с внутрисерийным стандартным отклонением
Gt==Q^=Me.
Если F>Fy/,, по меньшей мере в одной из серий допущена грубая ошибка, и нужно тщательно проверить методику анализа.
В приведенном выше примере F=Mo/Mt= 1,18, что меньше Рб%> и, следовательно, аь = 0, а <Г( = ою=0,21 мВ.
Проверка аналитических методов
К основным параметрам аналитических методов относятся их точность, воспроизводимость и селективность. В некоторых случаях к основным параметрам также относятся и другие, например стоимость, уровень необходимой квалификации персонала, продолжительность анализа, возможность его автоматизации и возможность проведения анализа в ходе технологического процесса без отбора проб.
Воспроизводимость
Способ определения воспроизводимости приведен выше (см. разд. «Определение внутрисерийных. и межсерийных стандартных отклонений»). Для каждой серии анализов контрольные (стандартные) растворы можно готовить заново, но анализируемый раствор должен быть в-достаточном количестве для проведения всех определений и при хранении его должна быть исключена вбзможность загрязнения или потери части определяемого вещества. Отметим, что воспроизводимость, полученная на стандартных растворах, иногда отличается от полученной на реальных пробах, так как последние могут содержать мешающие анализу вещества. Значимость расхождения между воспроизводимостями для анализируемых и стандартных растворов одной концентрации проверяют с помощью Е-критерия. Если расхождение статистически значимо, нужно пересмотреть методику анализа и убедиться в отсутствии возможного загрязнения или потерь из анализируемого раствора.
Точность
По результатам измерений стандартных растворов трудно оце- нить точность метода, так как калибровку всегда проводят по отношению к такому1 же (или подобному) стандартному раствору. Часто предлагают сравнивать результаты анализа реальных проб с результатами анализа, проведенного с помощью контрольного метода, но это не всегда возможно, и, кроме того, сам контрольный метод не может быть достаточно надежен только потому, что им
давно пользуются. Поэтому провеку точности метода анализа удобно осуществлять с помощью ^-критерия.
Тесты извлечения (/?-тесты)
Тесты проводят на реальных пробах, анализируемых по соответствующей методике. Перед анализом каждую пробу делят на две части и к известному объему или массе одной из частей добавляют небольшой объем или массу концентрированного стандартного раствора определяемого вещества. Величину добавки выбирают так, чтобы после ее добавления концентрация определяемого вещества в пробе приблизительно в два раза превышала исходную. При необходимости добавку можно ввести в пробу после ее первого анализа и затем вновь проанализировать пробу с добавкой.
Найример, если пробу анализируют и находят, что концентрация определяемого вещества равна 2,3 мг/л, к Уо мл пробы добавляют и мл стандартного раствора с концентрацией 2000 мг/л. Если в результате анализа пробы после добавления к ней и мл* стандартного раствора получено значение 4,35 мг/л, то величина извлечения (/?-критерий) определяется выражением
А если v С Vo, то
100(4,35 —2,3) 0/
К~ 2000у/У0/о"
Более подробный анализ теста извлечения приведен ниже.
Пусть в каждой из т серий проб проведено п определений исходных проб и проб, содержащих добавки. В каждой серии рассчитаем извлечение R как разность между результатами для п пар исходных проб и проб, содержащих добавки. На основании т-п результатов вычислим среднее извлечение R и стандартное отклонение s для т средних извлечений в т сериях. Извлечение считают полным (с 95%-ной достоверностью), если
■|^-100|
где <ю — табличное значение ^-критерия Стьюдента для 10 %-кого уровня (двусторонний критерий) при т—1 степенях свободы. Отметим, что этот уровень, определяемый с помощью таблиц распределения Стьюдента, равен 2(100—Q) для @%-ной достоверности.
При проведении вышеописанного 7?-теста необходимо учитывать природу пробы.
Если проба химически стабильна, сразу отбирают необходимое для всех m серий количество анализируемого раствора.
Если проба нестабильна, для каждой серии отбирают свежий раствор. Когда концентрация определяемого вещества от серии к серии меняется незначительно (например, ±20%), то к каждой пробе добавляют одинаковое количество добавки, а результаты обрабатывают вышеприведенным способом.
Если проба нестабильна и концентрация ее значительно изменяется от серии к серии, берут большую пробу и проводят m повторных анализов в одной серии. Затем рассчитывают среднее извлечение по пг повторным анализам и стандартное отклонение извлечения s, а далее оледуют вышеприведенной методике; необходимо, однако, иметь в виду, что в этом случае /^-критерий характеризует только внутрисерийный разброс данных.
Поскольку величина извлечения может зависеть от концентрации определяемого вещества, Я-тесты следует проводить (в идеальном случае) во всем диапазоне концентраций анализируемых растворов. 7?-Тесты применяют для прямых потенциометрических измерений и методов потенциометрического титрования, но не для метода стандартных добавок, в основу которого положено допущение о 100%-ном извлечении.
Интерпретация аномальных результатов R-тестое
Аномальные извлечения могут быть вызваны неправильной калибровкой электрода или присутствием в пробе соединений, взаимодействующих с определяемым веществом. В первом случае после повторной калйбровки электрода восстанавливаются нормальные значения извлечений. Величина отклонения извлечения от нормального значения зависит от способа калибровки и особенно от концентрации стандартного раствора, а также от концентраций определяемого вещества в исходной пробе и в пробе, содержащей добавку.
Неправильная калибровка
Неверно приготовленные стандартные растворы или калибровка при иной температуре, чем та, при. которой проводится анализ пробы, вызывает ряд ошибок.
Перекомпенсация изменения крутизны электродной функции. Приводит к заниженному значению извлечения; ошибка увеличивается, если по меньшей мере одна из концентраций в исходной пробе или в пробе, содержащей добавку, превышает концентрацию стандартного раствора, использованного для калибровки.
Недокомпенсация изменения крутизны электродной функции. Приводит к заниженному значению извлечения, если концентрации и исходной пробы, и пробы, содержащей добавку, ниже
концентрации стандартного раствора, взятого для калибровки. Но если одна из концентраций (пробы с добавкой) выше концентрации калибровочного раствора, то получают завышенное значение извлечения. Ошибка анализа при завышенных значениях извлечения больше, чем при заниженных.
в. Стандартный потенциал слишком положителен. Значение извлечения получается заниженным для катион-селективного электрода и завышенным для анион-селективного электрода.
г. Стандартный потенциал слишком отрицателен. Значение извлечения получается завышенным для катион-селективного электрода и заниженным для анион-селективного электрода.
Пункты «в» и «г» справедливы при обычной полярности электродов, т. е. когда при возрастании концентрации определяемых ионов потенциалы катион-селективных электродов становятся более положительными, а анион-селективных электродов — более отрицательными. Проведение калибровки электродов с неверно приготовленными стандартными растворами, содержащими концентрацию определяемого вещества выше номинальной, аналогично эффектам описанным в п. «в» для катион-селективного электрода и в и. «г» для анион-селективного электрода, а проведение калибровки со стандартным раствором, имеющим концентрацию ниже номинальной, приводит в каждом случае к противоположному эффекту.
Величины извлечения из проб, содержащихкомплексообразующие агенты
При наличии в -пробе веществ, образующих с определяемым веществом комплексы, обычно получают низкие значения извлечения; исключением является случай, когда проба содержит большой избыток комплексообразователя, а электрод прокалиброван с учетом того, что точно фиксированная доля от общего содержания в растворе определяемого вещества находится в свободном состоянии.
Извлечения и метающие анализу вещества
Влияние мешающих анализу веществ, которые маскируют определяемое вещество, рассмотрено выше, а присутствие в пробе веществ, которые так же, как и определяемое вещество, участвуют в реакции, проходящей на электроде, никак не сказывается на результате /?-теста для электродов с ионообменной мембраной, если только коэффициент селективности электрода не изменяется с концентрацией. С другой стороны, 7?-тесты не дают никакой информации о мешающем влиянии подобных веществ на такие электроды.
При применении электродов с твердыми мембранами наличие в пробе мешающих анализу веществ в концентрациях, удовлетворяющих неравенству (3.12), иногда проявляется в заниженных значениях извлечения. Если электрод перестает реагировать на мешающее вещество и начинает реагировать на определяемое вещество, причем, это изменение происходит очень резко [в соответствии с выражением (3.12)], то добавление точно указанного количества определяемого вещества приводит к величине извлечения не добавки, а истинной концентрации определяемого вещества, первоначально присутствовавшего в пробе. На практике, однако, трудно ожидать такого идеального поведения.
Тесты для определения влияния мешающих веществ
Различают два вида мешающих эффектов:
эффект, в котором мешающее анализу вещество взаимодействует с определяемым, например образуя с ним комплексы либо восстанавливая (или окисляя) его; этот эффект выражается в понижении концентрации определяемого вещества и, следовательно, приводит к заниженным результатам;
эффект, в котором мешающее анализу вещество так же, как и определяемое, вступает в реакцию на электроде, что приводит к большему изменению потенциала, соответствующему завышенной концентрации определяемого вещества; мешающее действие таких веществ обычно учитывают посредством коэффициента селективности Kmn, который входит в уравнение
£=£°+^ lg(om+Xmn-^) . (5.9)
где ам и aN — активности определяемого и мешаюшегб анализу веществ соответственно, а 2м и zN — нх заряды.
Использование этих коэффициентов. оправдано в случае стеклянных электродов и электродов с жидкостной мембраной, но при применении металлических электродов или электродов с твердой мембраной их использование может привести к неверным результатам. Коэффициенты селективности получают эмпирическим путем, и, поскольку они обычно зависят от концентрации определяемого и мешающего анализу веществ, их рекомендуется использовать только в тех условиях, при которых они были получены, исключая случай приблизительной оценки возможных мешающих влияний.
Для определения степени мешающего влияния при проведении анализа электрод калибруют по двум стандартным растворам, перекрывающим интересующий диапазон концентраций, и затем измеряют кажущуюся концентрацию определяемого вещества в двух других стандартных растворах, имеющих ту же концентрацию определяемого вещества, что и калибровочные растворы, но
содержащие также известную концентрацию вещества, которое, как полагают, может мешать анализу. Если концентрации двух стандартных калибровочных растворов Сд и св, а измеренные концентрации растворов, содержащих могущее мешать вещество -в концентрации cN, составляют ск и св, то мешающий эффект при каждой концентрации равен с д—сА и св—Св. Если эти разности невелики, то измерения необходимо повторить примерно 5 раз, а затем применить /-критерий для выяснения, насколько значителен мешающий эффект. Если расхождения (разности ск—сА) статистически значимы и положительны (сА>сА), коэффициент селективности рассчитывают с помощью выражений
^MN— (СА— CA)/CN И ^М№^В— CB)/CN.
Такой тест следует повторить с другой концентрацией мешающего вещества.
Во многих случаях бывает ясно, что присутствующие в анализируемом растворе вещества не мешают проведению анализа, поэтому вышеописанная процедура оказывается излишней. Тест на определение влияния мешающего анализу" вещества целесообразно провести только при пониженной концентрации определяемого вещества и повышенной (по отношению к реальной пробе) концентрации вещества, которое по предположению может мешать анализу. Если в результате такого теста не обнаружено никакого мешающего влияния, нет необходимости в дальнейших тестах при других концентрациях веществ. Очень удобно проводить этот тест сразу на определение метающего влияния нескольких могущих присутствовать в растворе подобных веществ, например ионон щелочных или щелочноземельных металлов.
Холостые пробы, нулевые линии и растворы сравнения
Холостые пробы реагентов
Холостые растворы применяют во многих методах анализа для корректировки влияния мешающих или определяемого веществ, которые могут быть введены в виде примесей в анализируемый раствор вместе с добавляемыми к нему реагентами. В холостой пробе концентрация реагентов совпадает с их концентрацией в анализируемом растворе перед измерениями, но в ней отсутствует определяемое вещество. Холостую пробу подвергают такой же последовательности операций, которая принята для анализируемого раствора. Если измеряемая величина прямо пропорциональна* кон-ф центрации определяемого вещества (как в фотометрическом и ам7 перометрических методах и в методах титрования)J то результаты, полученные на стандартных или анализируемых растворах, корректируют вычитанием из них результата, полученного в той же серии при измерении холостой пробы.
При прямых потенциометрических измерениях результат, полученный на.холостой пробе, нельзя использовать для коррекции результатов измерения реальных проб. Это связано с тем, что при очень низких концентрациях определяемого вещества изменение потенциала ион-селективного электрода перестает следовать уравнению Нернста, Разность э. д. с., полученных при анализе холостой пробы и при анализе реальной пробы, дает неточную информацию. Однако если эта разность больше 120 мВ для электрода, селективного по отношению к одновалентным ионам, или 60 мВ для электрода, селективного по отношению к двухвалентным ионам, то можно считать, что содержание анализируемого вещества в холостой пробе составляет менее Г% его концентрации в анализируемом растворе. Концентрацию определяемого вещества в холостой пробе можно оценивать экстраполяцией калибровочного графика, построенного при более высоких концентрациях. Но рассчитанная таким способом концентрация не всегда позволяет проводить корреляцию результатов по холостой пробе; дело в том, что измеряемая в ходе анализа холостой пробы э. д. с. часто связана с растворением входящих в сам электрод материалов, и, поскольку с уменьшением концентрации анализируемого раствора обычно увеличивается растворение этих материалов, концентрация вещества в холостой пробе, полученная экстраполяцией, может быть перекомпенсирована вследствие эффекта растворения. Если поведение электрода подчиняется уравнению Нернста, то нет необходимости в какой-либо корреляции по холостым пробам. Даже если калибровочный график «э. д. с. — Ig с» отклоняется от прямой, применение корреляции с учетом холостой пробы не лучше, чем использование искривленного калибровочного графика, так как во многих случаях такая корреляция сопровождается внесением в результат дополнительной погрешности. В дополнение к вышесказанному следует отметить, что вода, используемая для приготовления стандартных растворов, не должна содержать ни определяемого, ни мешающего анализу вещества. Чистоту воды проверяют путем приготовления стандартных растворов, используя воду, упаренную до Vs—7ю своего первоначального объема: нелетучие примеси концентрируются и кривизна калибровочного графика увеличивается, в то же время летучие примеси отгоняются и калибровочный график спрямляется. В обоих случаях перед построением правильного калибровочного графика необходима дополнительная очистка воды.
В подавляющем большинстве случаев при потенциометрических измерениях нет необходимости проводить анализ холостых проб, и поэтому их обычно не включают в серии проб анализируемых растворов. Исключением из этого правила является случай, когда электрод работает вблизи предела обнаружения и изменения его потенциала прямо пропорциональны концентрации. Единственным широко известным примером такого рода служит
определение очень малых концентраций хлорид-ионов (стр. 428).
Обычно при анализе холостых проб очень долго устанавливается равновесие на электродах, поэтому введение холостых проб в серию анализируемых растворов может привести к неоправданно большому увеличению продолжительности анализа.
Нулевые линии
Как холостые пробы, так и нулевая линия, заимствованная из фотометрического анализа, не находят применения в потенциометрии. Контроль дрейфа калибровки электрода всегда следует проводить посредством измерений на стандартных растворах, а значения э. д. с., полученные при исследовании анализируемых растворов, необходимо сопоставлять с э. д. с., определенной на стандартном растворе, а не с нулевой линией..
Растворы сравнения
В прямых потенциометрических методах анализа э. д. с., полученную при измерении проб, никогда не рассматривают независимо, а только сравнивают с э. д. с., определенной на стандартном растворе. Для уменьшения погрешностей, возникающих из-за. неточного определения крутизны электродной функции, концентрацию стандартного раствора сравнения выбирают в центре предполагаемого диапазона изменения концентраций анализируемых растворов. Но, поскольку стандартные растворы с высокими концентрациями можно приготовить более точно, чем с низкими, раствор сравнения должен быть как можно более концентрированным. Хорошим компромиссом между этими требованиями является приготовление раствора сравнения такой концентрации, чтобы она находилась в пределах верхних 25% диапазона изменения концентрации анализируемых растворов, но если цель анализа заключается в проверке соответствия концентрации проб .определенному уровню, то концентрация раствора сравнения должна точно совпадать с этим уровнем. Отметим, что тесты извлечения предпочтительно проводить с раствором сравнения более концентрированным, чем пробы, уже содержащие добавки, т. е. концентрация раствора сравнения должна превышать - предполагаемую максимальную концентрацию проб по меньшей мере в два раза. В методах известных добавок и в титриметрических методах раствор сравнения не требуется вообще.
Контрольные графики
Контрольный график предназначен для текущего контроля за правильностью аналитического метода. Сначала выбирают контрольный параметр. Им может быть концентрация стандартного
.Методы обработки результатов анализа 107 раствора, анализируемого в одной серии с пробами, или значение извлечения добавки, внесенной в одну из проб. Первоначальную оценку общего стандартного отклонения при определении контрольного параметра находят из предварительных тестов воспроизводимости или извлечения, как описано выше. Контрольный график строят, откладывая контрольный параметр по оси ординат, а на ось абсцисс наносят номер серии или дату проведения анализа. Теоретическое значение контрольного параметра, т. е. концентрацию стандартного раствора или 100%-ное извлечение, наносят на график в виде прямой горизонтальной линии и ряда параллельных ей прямых, отстоящих от нее на ±2а и ±3а. После анализа каждой серии проб значебие полученного контрольного параметра наносят на график.
На графике между линиями 2ц и За должно располагаться около 5'%' всех результатов, а вне линий За должно быть менее 0,3% результатов. Результат, не попавший в пределы ±3а, указывает на изменение условий проведения анализа; после получения такого результата необходимо проверить всю процедуру анализа и выявить причину изменения условий, которая может заключаться в неисправности какого-либо прибора, просто в загрязнении стандартных растворов и т. д. Линии ±3а иногда называют пределами действия.
Результат, попадающий между линиями 2а и За, не требует немедленной проверки аналитической процедуры, если следующий за ним результат попадает в пределы ±2а. Но если результаты часто попадают между линиями 2а и Зег, это свидетельствует о том, что или а) произошло некоторое изменение условий анализа, вызывающее систематическое увеличение или уменьшение результатов (если результаты попадают только между линиями + 2а Я +3а или только между линиями —2<т и —За соответственно), или б) произошло изменение условий анализа, вызывающее увеличение случайной ошибки (если результаты распределены случайным образом между линиями ±2а и ±3а). Линии ±2а иногда назы-; вают предупреждающими пределами^ так как проверку аналитической процедуры проводят только при частом попадании результатов анализа за их границы.
Оценки стандартных отклонений, определяющих пределы действия и предупреждающие пределы, следует проводить периодически; на практике каждый раз необходимо строить новый конт-, рольный график. Для лучшей оценки стандартного отклонения метода анализа следует использовать все полученные ранее результаты и нанести их на контрольные.графики. Результаты, лежащие вне пределов действия, и наборы результатов, попадающих подряд друг за другом в предупреждающие пределы, не включают в периодические оценки, так как они по определению не свойственны истинным характеристикам метода анализа.
Калибровочные графики
Калибровочные графики для ион-селективных электродов получают [за небольшим исключением (см. стр. 165)] путем построения зависимости э. д. с. от логарифма концентрации определяемого вещества. В большинстве случаев такой калибровочный график представляет собой прямую линию в соответствии с уравнением Нернста
£=£°+£lgc.
На практике калибровочный график, построенный по нескольким точкам, всегда немного отклоняется от идеальной прямой линии из-за разброса результатов анализа стандартных'растворов. Обычно с достаточной для многих целей точностью калибровочную прямую проводят на глаз через полученные точки. Однако», если требуется большая, точность или высокая степень воспроизводимости измерений £° и к, построение калибровочного графика осуществляют с помощью метода наименьших квадратов.
Линейная регрессия
Если две переменные величины х и у связаны между собой уравнением
у—аЦ-Ьх,
где а и b — постоянные величины, и если полученные данные .представляют собой набор точек (Xi; t/i), (х2; 1/2),-, (х«; уп), то постоянные величины (а — отрезок, отсекаемый прямой линией на оси абсцисс, и b — наклон прямой линии) можно определить с помощью следующих выражений
а=ХпЪху—2х2у]/|л2х2—(2Х)2] = [(ХУ)„—X^J/KX^-X8), 6=[2 х22у—2 х 2 ху№ 2 х2—(2 х)2] =
где Хя=2х/л, Yn=^yln, (XY>n=Sxyln и (Х2)„=2х2/п, т. е. эти величины представляют собой средние значения х, у, ху и х2 соответственно.
Оценки стандартных отклонений для а и b имеют п—2 степеней свободы и определяются уравнениями
^-^/{(n-2) [n2x2-(2x)2])V2=^/{(n_2) [(Х^-Х8)}1^, оь=пон (2 x2)V2/{/i(ra—2) [л 2 х2—(2 x)2J}lz«=
=°ff(X8)n8/{(n—2) [(Х2)^—Х»]}1^;
Здесь ау — стандартное отклонение у по х, определяемое с помощью выражения
а, =-2- {«2 у2-(2y)2-[n2 ху--2х2у№2 х2-(2х)2]}1^
= {(У2)„— У2 - [(ХУ)„-Х^2/[(Х2)„-Х;Ь} VS,
где ^Y^n=^y^ln — среднее значение у2. Обе формы приведенных выше уравнений равнозначны, а выбор какой-либо из них связан с удобством применения в каждом конкретном случае. Для расчетов с помощью компьютера или программируемого электронного калькулятора более удобно пользоваться выражениями с х, у и т. д., а для обычных ручных вычислений обычно применяют выражения с Хп, Yn и т. д.
При применении вышеприведенных общих уравнений для обработки потенциометрических данных необходимо сделать следующие замены:
y=Es x=lg с» а=Е° и b—k.
Коэффициенты корреляции
С помощью описанного выше способа можно рассчитать параметры уравнения прямой линии независимо от того, связаны ли действительно х и у друг с другом линейной зависимостью или нет. В большинстве случаев.в аналитической химии линейную зависимость легко обнаружить построением графика, но для количественной оценки линейности пользуются коэффициентом корреляции г. Этот, коэффициент особенно важен в том случае, когда параметры уравнения линейной регрессии рассчитывают с помощью компьютера или калькулятора без построения соответствующего графика. Для идеальной прямой линии коэффициент корреляции равен +1, когда обе переменные одновременно увеличиваются (6>0), или —1, когда одна из переменных увеличивается, а другая уменьшается (6<0). Если две переменные величины распределены случайным образом, т. е. они совсем не коррелируют друг с другом, то коэффициент корреляции г равен нулю. Коэффициент корреляции рассчитывают по формуле
г = (п 2 ху — 2 х 2 у)/К[и 2 х2—(2 х)2] [п 2 у2—(2 у)2] =
^(2 xy-nX^I }/[2х2-пХ2][2у2-пУ2].
Проверка линейности
Линейность графика можно проверить с помощью приведенного ниже способа, ес|и выполняются следующие условия: 1) для каждого значения х должно быть получено одинаковое число на-
блюдений т; 2) минимальное количество данных, необходимых для проведения этой проверки, можно получить при парных измерениях шести растворов разной концентрации (шесть значений х). Натрелла [3] описал более общий способ.
Рассмотрим иг наблюдений уц для каждого из п равномерно расположенных уровней хь Итоговое среднее значение у равно
- ft nt
Y~~nTn S S
1=1 /=1
среднее x равно v n
а среднее значение наблюдений у на каждом уровне х составляет
Рассчитаем общую сумму квадратов
п т
остаточную сумму квадратов п т
i=l /=!
сумму квадратов линейной регрессии
~ п т~ п т'5>^xl-X^yu-Y)J=i >i'5>^xl-X^yu-Y)J=i >im^to—х)8» i=im^to—х)8» i=i
~ п т
~ п т
'5>^xl-X^yu-Y)
J=i >i
'5>^xl-X^yu-Y)
J=i >i
m^to—х)8» i=i
m^to—х)8» i=i
а полную сумму квадратов запишем в более общем выражении
Н=Т—R—L.
Затем рассчитаем дисперсии
8 - R И S - Н
Я п^т—1) н п — 2
с n(m—I) и п—2 степенями свободы соответственно. Если sh незначительно превышает sR, кривую можно описывать прямой линией. Оценку значимости расхождения между sh и sR оценивают С помощью F-критерия для E—sh/Sr при sh>Sr. Но, как только
мы допускаем, что неравенство s^^Sr может быть статистически значимо, уровни значимости, приведенные в таблицах, подобных табл. 5.2, составляют половину Требуемых для этой проверки. Так, табл. 5.2 дает 2,5'%-ный уровень значимости для проверки на линейность, но 5%-ный уровень для общего случая,'когда неизвестно, какая из дисперсий больше.
Литература
Вероятно, наиболее удобной книгой по методам статистической обработки данных может служить книга Натрелла [3], а в качестве введения в теорию статистики для неспециалистов можно рекомендовать, монографии Хоэля [5] и Паррата [4]. Таблицы обсуждаемых в этой книге статистических функций приводятся в большинстве книг по статистике, включая и упомянутые выше, но могут быть особо отмечены таблицы Фишера и Йейтса [6], Линдли и Миллера [1] и Селби [7]. В частности, таблицы Линдли и Миллера [1] недороги и удобны для работы в лаборатории.
L Lindley D. V.> Miller J. С. Р., Cambridge Elementary Statistical Tables, Cambridge University Press, 1962.
Roos J, B.> Analyst, 87, 832 (1962).
Natrella M. G., Experimental Statistics, NBS Handbook 91, US Department of Commerce, Washington, D. C., 1963.
Parrat L, G., Probability and Experimental Errors in Science, Wiley, New York — London, 1961.
Hoel P. G„ Introduction to Matematical Statistics, 2nd edn., Wiley, New
York — London, 1954.
Fischer R. A., Yates F., Statistical Tables for Biological, Agricultural and Medical Research 6th edn., Oliver and Boyd, Edinburg, 1963.
Handbook of Tables for Matematics, Selby S. M. (ed.), 4th. edn., The Chemical Rubber Co., Cleveland, Ohio, 1970.
Потенциометрические титрования и родственные методы
Потенциометрическое титрование имеет ряд преимуществ перед прямыми потенциометрическими измерениями, а) Оно позволяет определять концентрацию проб с большей воспроизводимостью, особенно при высоких концентрациях, б) Полученные в эксперименте данные правильнее характеризуют общую концентрацию определяемого вещества, чем при прямых потенциометрических методах, где измеряемая э. д. с. зависит от активности свободного определяемого вещества в растворе и может быть соотнесена с общей концентрацией только в тщательно контролируемых условиях, в) Методы потенциометрического титрования позволяют точно находить концентрацию определяемого вещества даже в присутствии реагирующих на электроде мешающих веществ, если титрант селективно взаимодействует только с определяемым веществом, г) Вещества, для которых осутствуют ион- селективные электроды, можно анализировать методом косвенного титрования подходящими, электроактивными веществами, д) Как правило, в методах потенциометрического титрования, к электроду предъявляются менее жесткие требования в отношении стабильности крутизны электродной функции и стандартного потенциала, поэтому электроды, не пригодные для прямых потенциометрических измерений, могут отвечать требованиям потенциометрического титрования.
Методы потенциометрического титрования, однако, имеют и некоторые недостатки, а) Вещество, взаимодействующее с титрантом наряду с определяемым веществом, может оказывать косвенное мешающее действие, б) Анализ занимает гораздо больше времени, в) В некоторых случаях оказывается невозможным определение очень маленьких концентраций, г) Невозможно проведение действительно непрерывного контроля, хотя сам процесс титрования легко автоматизировать. Недостатки, указанные в п. «б» и «в», в значительной степени уменьшаются при использовании методов известной добавки или известного удаления вместо обычного полного титрования.
Методы титрования классифицируют по типу происходящей при титровании реакции и по способу математической обработки основных экспериментальных величин, т. е. величин э. д. с. и объема добавляемого раствора, которые позволяют получать результаты с желаемой степенью точности и удобства.
Таблица 6.1
Титрования, основанные на осаждении
Определяемое вещество
Титрант
Ион, на который реагирует индикаторный электрод
Примечания
Ион серебра Ag+
КС1/КВг/К1
Ag+
См. бромид- и иодид-ионы
Ион алюминия А13+
NaF
F-
Agt-
См. «Определение алюминия» (стр. 323)
Арсенит-ион AsO’~
AgNOg
Добавить NaOH до pH 11
Арсенат-ион AsO|”
j AgNOg
Ag+
Добавить NaOH до pH 11
(NaF
F+
Добавить избыток La(NO3)3 и
Ион бария Ва2+
/ Pb(C104)2
РЬ2+
провести обратное титрование
Добавить избыток Na2SO4 н
j Na2SO4
Ва2+
провести обратное титрование
Бромид-|ион Вг“
AgNOg
Ag+
Добавить K1NO3 илн Ba(NO3)2 в -количестве 0,1 моль/л
Ион цезия Cs+
Ca(Ph4B)2
К+
Ph4B — тетрафенилборат; другие щелочные -металлы отсутствуют
Хлорид-ион С1-
AgNOg
Ag+
Цианнд-иои CN“
AgNOg
Ag^ ,
Добавить NaOH до pH 11—12
Хромат-ион СгО?"
AgNOg
Ag*
Разбавить 1 : 1 метанолом
Фторид-ион F-
La(NO3)3
F-
Разбавить 1 : 1 метанолом
Иодид^ион 1“
AgNOg
Ag+
Добавить K)NO3 или Ba (NO3)s в количестве . 0,1 моль/л
Ион калия К+
Ca(Ph4B)2
K+
См. нон цезия
Ион лития Li+
nh4f
F-
Разбавить 1 : 1 метанолом
Молибдат-ион Мо04-
Pb(C104)2
Pb2+
NOg
Разбавить 1 : 1 метанолом (ср. сульфат-ион)
Нитрат-*ион N-Oa"
(Ph2Tl)2SO4
0,1 моль/л K2S04+0,05 моль/л H2SO4
Г NaF
F"
Добавить избыток La(NO3)3 и
Фосфат-ион РО?“
( Pb(C104)2
Pb2+
Pb2+
провести обратное титрование pH 8,25—8,75 ‘(буферный раствор NH4OAC/NH3)
Иои свинца РЬ2+
Na2WO4
Разбавить 1 : 1 метанолом
Ионы редкоземельных
NaF
F"
Анализируемый раствор добав-
элементов
лять к стандартному раствору NaF-(-метанол
Ион рубндня Rb+
Ca(Ph4B)2
K+
См. ион цезия
Сульфид-ион S2“
Pb(NO3)2
S2-
Pb2+
Ba2+
Добавить буферный раствор антиоксиданта, стр. 461)
Сульфат-ион SO?-
/РЬ(СЮ4)2 1 Ba(NO3)2
Разбавить 1 : 1 метанолом (стр. 467)
Роданид-ион SCN“
AgNOg
Ag+
Бромид-ион должен отсутствовать. Добавить KNO3 или
Bia(.NO3) 2
Тиолы
AgNOg
Ag+
Следует проверить применимость для каждого конкретного случая
Ион тория ТН4+
NaF
F-
Вольфрамат-ион WO?-
Перхлорат-ион СЮГ
Pb(C104)2
Pb2+
Разбавить 1 : 1 метанолом (ср. сульфат-ион)
Ph4AsCl
СЮГ
Хлористый тетрафениларсоний, 2 °C
Ион ртути(1) Hg§+
Ион ртути (II) Hg2+
KCl/KBr/KI
Hg*
HgCl2
Hg2+ нли I-
Добавить избыток К1 и провести обратное титрование
6““158
Ва2*DCTABa2+ или Cu2+Са2*EGTACd2* или Cu2*Cd2*EDTACd2+Со2*EDTACu^Си2*EDTACu2*К*Kryptofix 222K+Li*Kryptofix 211№+Mg3*EDTAW. H б или Cu2+Мп2*EDTACu2+Na*f DCTANa+I Kryptofix 211Na+Ni2+TEPACu2*Sr2*EDTACu2*Zn2+TEPACu2+ХелатныеCuSO4Cu2+агентыВа2*DCTABa2+ или Cu2+Са2*EGTACd2* или Cu2*Cd2*EDTACd2+Со2*EDTACu^Си2*EDTACu2*К*Kryptofix 222K+Li*Kryptofix 211№+Mg3*EDTAW. H б или Cu2+Мп2*EDTACu2+Na*f DCTANa+I Kryptofix 211Na+Ni2+TEPACu2*Sr2*EDTACu2*Zn2+TEPACu2+ХелатныеCuSO4Cu2+агентыДобавить известное количество' Сп(МОз)2 или CuDCTA для косвенного титрования с помощью1 Си-электродаДобавить известное количествоСи(МО3)2 или CuEGTA для косвенного титрования с помощью Си-электродаДобавить 1 мл 2 М ацетатного буферного раствора на 100 мл пробыДобавить Cu(NO2)3 или CuEDTAДобавить триэтаноламин до pH 9—10 См. К* f(Nia+ мешает анализу) Добавить известное количество Cu(NO3)2 или CuEDTA для косвенного титрования с помощью Си-электродаДобавить Cu(NO3)2 или CuEDTAДобавить пиперидин до pH 12,6Добавить триэтаноламин до pH 9—10Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРАДобавить Cu(NO3)2 или CuEDTA Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРА См. стр. 297Добавить известное количество' Сп(МОз)2 или CuDCTA для косвенного титрования с помощью1 Си-электродаДобавить известное количествоСи(МО3)2 или CuEGTA для косвенного титрования с помощью Си-электродаДобавить 1 мл 2 М ацетатного буферного раствора на 100 мл пробыДобавить Cu(NO2)3 или CuEDTAДобавить триэтаноламин до pH 9—10 См. К* f(Nia+ мешает анализу) Добавить известное количество Cu(NO3)2 или CuEDTA для косвенного титрования с помощью Си-электродаДобавить Cu(NO3)2 или CuEDTAДобавить пиперидин до pH 12,6Добавить триэтаноламин до pH 9—10Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРАДобавить Cu(NO3)2 или CuEDTA Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРА См. стр. 297Таблица 6.2
Ва2*
DCTA
Ba2+ или Cu2+
Са2*
EGTA
Cd2* или Cu2*
Cd2*
EDTA
Cd2+
Со2*
EDTA
Cu^
Си2*
EDTA
Cu2*
К*
Kryptofix 222
K+
Li*
Kryptofix 211
№+
Mg3*
EDTA
W. H б или Cu2+
Мп2*
EDTA
Cu2+
Na*
f DCTA
Na+
I Kryptofix 211
Na+
Ni2+
TEPA
Cu2*
Sr2*
EDTA
Cu2*
Zn2+
TEPA
Cu2+
Хелатные
CuSO4
Cu2+
агенты
Ва2*
DCTA
Ba2+ или Cu2+
Са2*
EGTA
Cd2* или Cu2*
Cd2*
EDTA
Cd2+
Со2*
EDTA
Cu^
Си2*
EDTA
Cu2*
К*
Kryptofix 222
K+
Li*
Kryptofix 211
№+
Mg3*
EDTA
W. H б или Cu2+
Мп2*
EDTA
Cu2+
Na*
f DCTA
Na+
I Kryptofix 211
Na+
Ni2+
TEPA
Cu2*
Sr2*
EDTA
Cu2*
Zn2+
TEPA
Cu2+
Хелатные
CuSO4
Cu2+
агенты
Добавить известное количество' Сп(МОз)2 или CuDCTA для косвенного титрования с помощью1 Си-электрода
Добавить известное количество
Си(МО3)2 или CuEGTA для косвенного титрования с помощью Си-электрода
Добавить 1 мл 2 М ацетатного буферного раствора на 100 мл пробы
Добавить Cu(NO2)3 или CuEDTA
Добавить триэтаноламин до pH 9—10 См. К* f(Nia+ мешает анализу) Добавить известное количество Cu(NO3)2 или CuEDTA для косвенного титрования с помощью Си-электрода
Добавить Cu(NO3)2 или CuEDTA
Добавить пиперидин до pH 12,6
Добавить триэтаноламин до pH 9—10
Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРА
Добавить Cu(NO3)2 или CuEDTA Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРА См. стр. 297
Добавить известное количество' Сп(МОз)2 или CuDCTA для косвенного титрования с помощью1 Си-электрода
Добавить известное количество
Си(МО3)2 или CuEGTA для косвенного титрования с помощью Си-электрода
Добавить 1 мл 2 М ацетатного буферного раствора на 100 мл пробы
Добавить Cu(NO2)3 или CuEDTA
Добавить триэтаноламин до pH 9—10 См. К* f(Nia+ мешает анализу) Добавить известное количество Cu(NO3)2 или CuEDTA для косвенного титрования с помощью Си-электрода
Добавить Cu(NO3)2 или CuEDTA
Добавить пиперидин до pH 12,6
Добавить триэтаноламин до pH 9—10
Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРА
Добавить Cu(NO3)2 или CuEDTA Добавить Cu(NO3)2 или СиТЕРА См. стр. 297
Комплексометрические титрования
Определяемое вещество
Титрант®
Ион, на который" реагирует индикаторный электрод
Примечания
а DCTA или CDTA (ЦДТА) — граяс-циклогексан-КЗ-диамии-М.М.Н^Ы'-тетрауксусная кислота; EDTA (ЭДТА) — этилендиамии-М,М,М',М'-тетрауксусная кислота; EGTA — г.З'-этНлеи- дноксн-бшг-этнлнминодиуксусная кислота [или этиленгликоль-бис-2-(аминоэтиловый эфир) тетрауксусной кислоты); Kryptofix — серии бициклических диаминов, или «криптатов», изготавливаемых фирмой «Merck» [3]. ТЕРА или РЕТА — пентаэтилендиамин-Ы,Ы,Ы',К'- тетрауксусиая кислота.
6 W.H. — электрод, реагирующий на жесткость воды (Са2+, Mg2+).
Титриметрические методы анализа
Кислотно-основные титрования
Такие титрования подразделяются на две группы: с полной диссоциацией определяемой кислоты или основания и с их частичной диссоциацией. В первом случае почти всегда просто и точно по-
Потенциометрические титрования и родственные, методы 115 лучают желаемые данные из кривой титрования, но в случае слабых кислот или слабых оснований приходится провести больше дополнительных расчетов. Обычно в ходе титрования измеряют pH раствора с помощью стеклянного электрода, но также могут быть использованы и другие pH-чувствительные электроды, например хингидронный и сурьмяный.
Титрования, основанные на осаждении
Электрод может быть чувствительным либо к определяемому веществу, либо к титранту. Во многих случаях непосредственно получаемой на опыте кривой титрования вполне достаточно для определения эквивалентного объема, но если ионы, образующие выпадающее в осадок соединение, имеют различный заряд или если растворимость осадка недостаточно мала, то может потребоваться применение графиков Грана или линеаризованных графиков титрования. Растворимость осадка понижают путем добавления к пробе растворителя с относительно низкой полярностью, например метанола, ацетона или диоксана. В табл. 6.1 приведены наиболее широко известные примеры титрования этого типа.
Комплексометрические титрования
Электрод обладает чувствительностью к ионам металла, а лиганд обычно выбирается так, чтобы образующийся комплекс был достаточно прочен в ходе титрования и можно было непосредственно получить конечную точку. Выбор хелатных агентов в настоящее время очень велик. В табл. 6.2 указаны некоторые обычно используемые примеры комплексометрического титрования.
Окислительно-восстановительные титрования
Для измерения изменений окислительно-восстановительного потенциала при добавлении к анализируемому раствору титранта обычно применяется электрод из платины или другого благородного металла. Титрант является окислителем или восстановителем, который может окислять или восстанавливать определяемое вещество. В табл. 6.3 перечислены некоторые наиболее надежные реакции для потенциометрических титрований этого типа i[l, 2].
Титрования с добавками
В этом способе титрования к пробе добавляют стандартный раствор определяемого вещества; электрод должен быть селективным по отношению к определяемому веществу. Кривая титрования не имеет конечной точки, так как в растворе не происходит никакой реакции, а для расчета исходной концентрации опреде-
Таблица 6.3
Окислительно-восстановительные титрования
Окислитель
Восстановитель
да
Условия титрования
КМпО4
Арсенит-ион AsOf“
1,5
Na2CO3
Иодид-ион I"
5
0,1 М раствор H2SO4
НитрИТ-ИОН NO2
2,5
45 °C
Нитрит-ион NO 2
2,5
Нитрит^ионы медленно доба
вить к раствору КМпО4 (10%-ный избыток)+0,75 М раствор H2SO4, затем добавить избыток KI и титровать рас
Сульфит-ион SO3-
твором КМпО4
2,5
Добавить избыток КМпО4 к щелочному сульфиту, добавить H2SO4 для получения 0,5 М раствора и избыток KI, который титруется КМпО4
Ферроцианид-ион
5
0,75 моль/л H2SO4
Fe(CN) {“
Ион железа (II) Fe2+
5
0,2 моль/л H2SO4
К2Сг2О7
Ион железа(II) Fe2+
6
>0,4 моль/л НС1 или
>0,2 моль/л H2SO4
Ce(SO4)2
Ферроцианид-ион Fe(CN)g-
1
>1 моль/л НС1 или H2SO4
Перекись водорода Н2О2
0,5
0,5—3 моль/л НС1 или уксусной кислоты
Иодид-ион 1“
1
Ион железа(П) Fe2+
1
H2SO4
Щавелеваякислота
(СООН)2
Иодид-нон I"
0,5
Добавить 20 мл конц. НС1 + + 10 м^ 0,005 М IC1 на 70 мл анализируемого раствора
КЮз
5
H2SO4
Сульфит-ион SO|~
2,5
0,5
1 йчтяп 1 Добавить сульфит о и ^=„ г к йодату в 0,5 М 2-иэтап ( HgS$
КВЮз
Ион железа/Щ) Fe2+
6
5%-ная НС1
Ион мышьяка As3+
3
10%-ная НС!
Ион юурьмы Sb3+
3
5%-ная НС1
Иодид-ион I"
6
1 моль/л H2SO4
КВгО
Тиосульфат-ион 520з~
0,25
1 моль/л NaOH
Ион железа (III) Fe3+
Ион олова Sn2+
0,5
НС1, 75 °C
а л — число молей восстановителя, взаимодействующих с 1 молем окислителя.
ляемого вещества в пробе можно воспользоваться графиками Грана или линеаризованными графиками титрования. Метод известной добавки (стр. 135) представляет собой одну из разновидностей этого метода титрования. Титрования с добавками можно использовать для определения любых веществ, для которых существует
Потенциометрические титрования и родственные методы 117 подходящий электрод, но особенно для таких, как щелочные металлы, которые не образуют прочных комплексов и малорастворимых солей. Титрования с добавками применяют в том случае, когда не пригоден способ осадительного или комплексометрического титрования из-за присутствия в пробе второго вещества, которое реагирует с титрантом, как, например, фосфат-ионы при титровании фторид-ионов раствором соли лантана. Следует отметить, что на результаты титрования с добавками влияет присутствие мешающих веществ в той же степени, как и в случае прямых потенциометрических измерений, и поэтому нельзя проводить титрования с добавками при наличии в пробе таких веществ.
Расчеты, связанные с построением графиков Грана и линеаризованных графиков титрования, можно исключить, если титрование проводится способом, известным как титрование до нулевой, точки, В этом способе электрод сравнения не нужен, применяются два одинаковых чувствительных электрода: один погружен в Vo мл анализируемого раствора с концентрацией с0> а другой — в Vs мл стандартного раствора определяемого вещества с концентрацией cs или в раствор холостой пробы, не содержащей определяемого вещества. Эти два раствора соединены солевым мостиком или просто пористой перегородкой. Составы холостого и стандартного растворов должны быть полностью идентичны составу анализируемого раствора, за исключением концентрации определяемого вещества; в частности, в обеих половинах системы pH должен быть одинаковым, иначе появление потенциала жидкостного соединения приведет к ошибке. Стандартный раствор определяемого вещества с концентрацией ct добавляют к той половине системы, которая имеет меньшую концентрацию определяемого вещества, и при каждом добавлении измеряют э. д. с. между двумя электродами. Затем строят график зависимости э. д. с. от добавленного объема титранта и с помощью этого графика определяют объем Уе, соответствующий равенству концентраций определяемого вещества в обеих половинах системы. В идеальном случае объему Ve соответствует 0 мВ, но вследствие небольших различий в электродах между ними может возникнуть небольшой потенциал даже при точном равенстве концентраций в обеих половинах системы. Величину такого расхождения между электродами следует определять путем погружения обоих электродов в один и тот же раствор и измерения возникающей между ними э. д. с. Метод титрования до нулевой точки не зависит от крутизны электродной функции и может быть особенно удобен при анализе вблизи предела обнаружения электродов, когда поведение электродов часто отклоняется от закона Нернста. В отличие от графиков Грана или линеаризованных графиков титрования при использовании метода титрования до нулевой точки не требуется никаких промежуточных расчетов. В зависимости от того, к какому раствору добавляют стандартный
раствор, концентрацию определяемого вещества рассчитывают следующим образом:
стандартный раствор добавляют к холостой пробе
°№4^)’
стандартный раствор добавляют к анализируемому раствору .cs (Vo + Ve) - C<Ve.
Co-,
стандартный раствор (с/) добавляют к стандартному раство- РУ (Cs)
Г - VsCs^VeCt
°~Vo(Vs+V,) •
Недостаток этого метода состоит в том, что в качестве электродов можно применять только низкоомные электроды из-за ограничений со стороны измерительных приборов, но совершенствование дифференциальных усилителей с высоким входным сопротивлением приведет к устранению этого недостатка.
Косвенные титрования
Известны способы определения веществ, для которых нет ион- селективных электродов. Эти способы заключаются в том, что контроль за изменениями концентрации определяемого вещества осуществляется косвенно с помощью электрода, чувствительного к ионам другого сорта — индикаторным ионам, добавляемым к анализируемому раствору. Индикаторные ионы находятся в равновесии и с определяемым веществом, и с реагентом, который может образовывать комплексы или малорастворимые.соли с этими двумя веществами. Ход анализа зависит от относительной прочности связи определяемого вещества и индикаторного иона с общим реагентом. На практике изучены только комплексометрические косвенные титрования (они включены в табл. 6.2).
Если индикаторный ион образует с реагентом осадок с большей растворимостью или более слабый комплекс, чем определяемое вещество, то к анализируемому раствору добавляют избыток реагента, а концентрацию непрореагировавшего реагента определяют титрованием раствором, содержащим индикаторный ион. Разность между добавленным количеством реагента и найденным непрореагировавшим его количеством позволяет вычислить концентрацию определяемого вещества. В качестве примера можно привести определение фосфата: к анализируемому раствору добавляют избыток нитрата лантана, а непрореагировавшие ионы
Потенциометрические титрования и родственные методы,119 лантана титруют раствором фторида, используя фторид-селектив- ный электрод.
Если индикаторный ион образует с реагентом менее растворимый осадок или более прочный комплекс, чем определяемое вещество, то индикаторный ион — в виде раствора его соли — добавляют к анализируемому раствору и полученную смеСь титруют реагентом. Например, кальций определяют с помощью медь-се- лективного электрода: к анализируемому раствору добавляют ионы меди(II), а затем титруют, раствор этилендиаминтетр ауксусной кислотой. В результате получают две конечные точки: первая соответствует меди, а вторая — кальцию.
Определение эквивалентного объема
Кривая титрования
Простейшая обработка экспериментальных данных титрования заключается в построении графика зависимости э. д. с. (или pH, или рХ), значения которой откладывают по оси у, от объема добавляемого титранта, величины которого откладывают по оси х; полученный график имеет характерную S-образную форму, а конечная точка титрования определяется по точке максимального, наклона кривой. К преимуществу этого типа графика относится его простота: не требуется ни математической обрабоки данных, ни знания стандартного потенциала электрода и крутизны его- электродной функции.
Однако точка максимального наклона S-образной кривой не соответствует точно точке эквивалентности: она предшествует ей при кислотно-основных и комплексометрических титрованиях, а также в тех методах осадительного титрования, где ионы имеют разный заряд; в тех осадительных титрованиях, при которых в реакции осаждения участвуют ионы с различными зарядами, точка максимального наклона S-образной кривой находится с той стороны от точки эквивалентности, где в избытке присутствует ион с меньшим зарядом. Ошибка титрования увеличивается при разбавлении применяемых в анализе растворов и при понижении энергии их взаимодействия, т. е. при увеличении произведения растворимости осадка в осадительном титровании, при уменьшении силы кислоты или основания в кислотно-основном титровании и при ослаблении прочности комплекса в комплексометрическом титровании. Вместе с увеличением систематической погрешности в описанных условиях становится также труднее установить само расположение точки максимального наклона. Теоретические основы методов обработки результатов различных типов титрований приведены в работах [4—6].
В методах осадительного титрования, при которых в реакции осаждения участвуют ионы равного заряда, погрешность состав-
ляет менее 0,1 % при условии, что точка максимального наклона является точкой эквивалентности и
с> 100 К$>
где с — концентрация определяемого вещества, a Ks— произведение растворимости. Если в реакции осаждения участвуют ионы с разным зарядом, следует пользоваться графиками Грана или линеаризованными графиками титрования. При титрованиях сильная кислота — сильное основание погрешность имеет незначительную величину, а при титрованиях со слабой кислотой погрешность не превышает 0,1%, если при концентрации определяемого вещества 0,1 моль/л
рЯ0 < 9.
При разбавлении погрешность возрастает; так, уже при концентрации определяемого вещества 0,01 моль/л погрешность для рКа 9 составляет 1%. В комплексометрических титрованиях погрешность не превышает 0,1%, если
ре > 5000,
где с — концентрация определяемого вещества, а 0— константа устойчивости комплекса.
Титрования до фиксированного потенциала или pH
В этом способе титрования концентрацию индикаторного иона в точке эквивалентности рассчитывают с помощью константы равновесия, которое устанавливается в системе. Пробу титруют до тех пор, пока концентрация индикаторного иона сравняется с рассчитанным значением, после чего записывают объем израсходованного титранта. Концентрацию в точке эквивалентности можно также установить и эмпирическим способом — путем титрования стандартного раствора определяемого вещества и нахождения таким образом значения pH, рИон или э. д. с., соответствующего теоретической точке эквивалентности. Из вышесказанного следует, что электроды в этом случае необходимо калибровать так же, как и при прямых потенциометрических измерениях.
Титрования сильная кислота — сильное основание
Точка эквивалентности наблюдается при равенстве [Н+] = = [ОН_], которое может быть представлено в виде pH = */2p^Cw, где р/Сш — отрицательный логарифм константы автопротолиза воды.
Титрования слабая кислота — сильное основание
Значение pH в точке эквивалентности зависит от концентрации кислоты, и, следовательно, подобная методика проведения анализа не совсем точна. Для разбавленных растворов рНе, т. е. pH в точке эквивалентности, можно приблизительно представить в виде
рНе Чг (р^+р^Ч-1g с),
где с— концентрация кислоты (моль/л), рДа=—lg^Ca=Ig ([НА]/ /[Н]-[А]) — отрицательный логарифм константы диссоциации. Это приближенное выражение лучше всего применимо к титрованию умеренно слабых кислот, когда рТ^ находится в пределах 3,5—6. Погрешности таких титрований рассмотрены Риччи [7], а более общее обсуждение погрешностей этих и других титрований со слабыми кислотами и слабыми основаниями, приведенными ниже, содержится в книге Маттока [8].
Титрования двух слабых кислот (или двухосновной кислоты)сильным основанием
Пусть константы диссоциации двух кислот равны Ка и Ка> причем (р/<д—р/<а)>4, а соответствующие им концентрации — с и с'. Для двухосновной кислоты Ка— вторая константа диссоциации. Два значения pH конечных точек определяются выражениями
pH,, г1г (P^+P^a+lg с—1g с'),
рН^^1/?. [р^аЧ-Р^с+Р^ау + ^ё (<?'^a+^Qb
Для двухосновной кислоты с=с\ и эти выражения упрощаются; заметим, что рН^ двухосновной кислоты не зависит от концентрации.
Титрования трехосновная кислота — сильное основание
Кривая титрования содержит три перегиба, если отношения между величинами Kav Каг и Ка3достаточно велики. Значения pH конечных точек определяются выражениями
pH^i/atp/^+p/Q,
рЦ^^Ир^+Лз)*
рН63 да ^ (P^ + P^a. + lg с).
Титрования слабое основание — сильная кислота
Ка — константа диссоциации кислоты, сопряженной со слабым основанием, a Kb = Kw!Ka~ [В] [ОН]/[ВОН] — константа диссоциации основания. pH конечной точки титрования определяется уравнением/
рНе та V2(pK0—1g с)—^(Р^—Р^б—1g 0-
Осадительные титрования
Если образующийся в ходе титрования осадок имеет состав AxBs, а электрод реагирует на ион А, который может быть катионом или анионом, определяемым веществом или титрующим реагентом, то активность ионов А в точке эквивалентности определяется уравнением
(*+^) lg MJ=lg Ks+у (lg х—1g у) =—(х+у) рА,
где ^“[AJ^fBp— произведение растворимости. Это выражение основано на допущении об отсутствии посторонних, реакций как с ионами А, так и с ионами В.
Дифференциальные титрования
Точку максимального наклона кривой титрования гораздо проще определять не по самой кривой титрования, а по графику зависимости ее первой производной dEjdV от V. На практике приращение объема V имеет вполне определенную величину, поэтому производная dEldV аппроксимируется Трафиком зависимости (£/—EiVlCVf—К) от 0,5(V/+Vi), где / и / обозначают следующие друг за другом добавки титранта. Некоторые автоматические титраторы позволяют записывать на диаграммной ленте сразу первую производную кривой титрования, что не требует никаких дополнительных расчетов. Хотя такой способ повышает точность определения точки максимального наклона, но полученный с его помощью результат все равно содержит систематические погрешности, возникающие вследствие приравнивания точки максимального наклона точке эквивалентности?
Титрования по методу Грана
В 1952 г. Гран [9] предложил способы обработки результатов титрования без использования точки максимального наклона кривой титрования. Полученные при титровании данные преобразуются в функции, которые при нанесении их на график в- зависимости от объема добавляемого титранта имеют вид прямых линий,
пересекающих ось V в точке У=Уе, т. е. в точке эквивалентности. Для каждого титрования имеются две функции; одна из них справедлива до конечной точки, а другая — после нее, за исключением титрования с добавками, где требуется всего одна функция, поскольку там не происходит никакой реакции. Обзор этих функций дан ниже; в каждом случае функцию F наносят на график в зависимости от объема добавляемого титранта V, а эквивалентный объем находят как точку пересечения графиком оси V. В нижеследующих рассуждениях Уо — объем титруемого раствора, т, е. объем пробы анализируемого раствора плюс объем добавленного перед титрованием реагента, например буферного раствора или раствора, регулирующего ионную силу; £ — наблюдаемая э. д. с.; к — крутизна электродной функции, т. е. наклон калибровочного графика электрода. Эти функции также можно выразить через показания pH-метров в единицах pH или рИон.
Титрования сильная кислота-*-сильное основание
Со стороны избытка кислоты от точки эквивалентности £=(Vo+V).10^ или £=(Vo+V).1O-ph.
Со стороны избытка щелочи от точки эквивалентности £=(V0+V)-10-^ или F=(V0+V).10PH.
Б. Титрования слабая одноосновная кислота — сильноеоснование
Со стороны избытка кислоты от точки эквивалентности F=V-10^ или F=V-10-ph
Со стороны избытка основания от точки эквивалентности функция аналогична А.2.
Титрования одноосновное слабое основание — сильнаякислота
Со стороны избытка кислоты от точки эквивалентности функция аналогична А.1.
Со стороны избытка основания от точки эквивалентности F=VA0-Eik или F=V-10ph.
Г. Осадительные титрования xA+yB=AxBv
а. Электрод реагирует на ионы А (определяемое вещество).
Перед точкой эквивалентности
f=(V0+V). 10^ или F=(Vo-|-V).10-PA.
После точки эквивалентности F=(V0+V)-10“^ или F=(Vo+VHO<^>pa.
б* Электрод реагирует на ионы В (титрант).
Перед точкой эквивалентности
F=(V0+V)UO“^ или ^=(Уо+У).1О№)рв.
После точки эквивалентности F=(K0+V).№ или ^(Уо+^-Ю-рв
Д. Комплексометрические титрования хА+уВ = КхВу
Электрод реагирует на ионы А (определяемое вещество).
Перед точкой эквивалентности функция аналогична ГаЛ.
После точки эквивалентности ^(Уо+У^-^МО-^ или F^^o+^-d^.lOW^pA
Электрод реагирует на ионы В (титрант).
Перед точкой эквивалентности
^^(Уо+У)1-^).^. Ю-^А или
F—(Уо^-У)1"^-^- 10WB.
После точки эквивалентности функция аналогична Г.б,2.
Окислительно-восстановительные титрования а.’ Окисление определяемого вещества
^B^red^^A^ox ™ ^В^ох "^^A^red*
Перед точкой эквивалентности F=V- \G~n^Efk.
После точки эквивалентности р=10”в£/6.
Восстановление определяемого вещества
^вАОх +^A^red " ^J^red “F^A^ox*
Перед точкой эквивалентности F=y • Ю^а^.
После точки эквивалентности
F= КГ"в£/\
Ж. Титрования с добавками
F^V^Y)- 10£/ft или F=(V0+V) • 10-ра.
В случае Ж эквивалентный объем определяется точкой пересечения графика с отрицательной полуосью V.
Уравнения графиков Грана часто записывают в форме, отличающейся от приведенных выше. Это обусловлено введением в исходные уравнения произвольных постоянных для облегчения расчетов с помощью логарифмической линейки. Так, Е или рХ могут быть заменены на (Е+Ес) и (рХ+рХ^), где Ес и рХе — произвольные постоянные. Для введения в расчеты постоянной удобно использовать округленное значение Е или рХ вбйизи от точки эквивалентности. Принципиально можно пользоваться шкалой активности рИон-метра, и тогда в приведенных выше выражениях члены 10-рА, 10ра, ДН-^ра и т. д. заменятся на [А], 1/[А], [А]^ и т. д. Недостаток применения шкалы активности заключается в том, что на некоторых приборах диапазон измерения активности ограничен и не позволяет прослеживать изменения концентраций в широких пределах в ходе титрования. Однако, чтобы исключить этот недостаток, при достаточном опыте аналитик может выбрать некоторое определенное значение э. д. с. как исходную точку графика Грана; в. этом случае титрующий раствор медленно добавляют в ячейку до достижения (с точностью ±10 мВ) этого исходного значения э. д. с., после чего прибор переключают на шкалу активности и с помощью ручки настройки по буферному раствору доводят показание прибора до его максимального значения (если электрод реагирует на определяемое вещество) или до минимального значения (если электрод реагирует на титрант). Сразу же после достижения точки эквивалентности, которая легко распознается при наличии опыта у аналитика, шкала вновь устанавливается на прежнее максимальное или минимальное значение. Непосредственно шкаглу активности не рекомендуется применять при титровании проб, состав которых из- меняетсй в широких пределах, но она может быть очень удобна при частом анализе сходных проб, когда хорошо известен ход кривой титрования.
Более простой способ обработки результатов титрования для графиков Грана типов А и Г состоит в нанесении полученных данных прямо на бумагу с полулогарифмической сеткой, которую выпускает фирма Orion Research Inc. Один из типов такой бумаги, выпускаемой указанной фирмой, нс скорректирован на разбавление пробы в ходе титрования, что проявляется в искривлении получаемого графика. Другой тип бумаги скорректирован на
10%-ное разбавление в точке эквивалентности; это близко к тому, что обычно происходит на практике. Однако с увеличением степени разбавления пробы график искривляется; чем больше разбавление превышает 10%-ное, тем в большей степени форма графика отливается от прямолинейной. Следует также отметить, что полулогарифмическая шкала этой бумаги точно соответствует только одному значению крутизны электродной функции (±58 мВ на десятикратное увеличение концентрации для одновалентных электродов и ±29 мВ на десятикратное увеличение концентрации для двухвалентных электродов). .Поэтому, если реальная крутизна электродной функции не соответствует этому значению, в результат анализа вводится дополнительная погрешность. Тем не менее бумага с полулогарифмической сеткой, скорректированная на 10 % -ное разбавление, обычно очень удобна, если достигаемая с ее помощью точность удовлетворяет предъявляемым требованиям. Если же концентрация анализируемого раствора приблизительно известна, то титрующий раствор всегда можно приготовить так, что разбавление пробы в точке эквивалентности будет мало отличаться от 10%-ного.
Хотя для получения каждой точки на графике Грана требуется больше расчетов, чем при построении кривой титрования или дифференциальной кривой титрования, тем не менее можно обойтись лишь несколькими точками, и титрование будет проведено достаточно быстро; обычно бывает вполне достаточно шести точек на одной ветви до или после точки эквивалентности, чтобы построить график титрования. Результаты анализа, полученные с помощью графиков Грана, не включают в себя ошибок, связанных с тем, что точку максимального наклона принимают за точку эквивалентности, так как такие графики полностью скорректированы на эффекты разбавления; более того, графики Грана можно использовать для осадительных титрований, даже если осадок образован ионами с разными по величине зарядами..
Вывод уравнения Грана не является очень строгим, так-что в некоторых случаях графики могут быть искривлены по следующим причинам:
Графики Грана не учитывают изменения коэффициентов активности. Мак-Каллум и Мидгли [10] рассчитали изменения коэффициентов активности для титрований сильная кислота — сильное основание, а также осадительных титрований и показали, что для большинства практических титрований это изменение оказывает незначительное влияние, если V<l,3Ve.
Графики Грана не учитывают влияния побочных процессов при установлении равновесия в ходе титрования, что проявляется в виде искривления графика в очень разбавленных растворах, или когда реакция между определяемым веществом и титрантом протекает сравнительно вяло. Для осадительных титрований Мак- Каллум и Мидгли [10] рассчитали пределы, в которых функции
Таблица 6.4
Пределы — lg[A], за которыми функции Грана отклоняются
от линейности более чем «а 1% при осадительных титрованиях хА+уВ=АхВу
X
У
-lg[A]
-lgXs=14
-lgKs=10
-teAs=6
1
1
6,0—8,0
4,0—6,0
2,0—5,0
1
2
3,1—6,2
2,0—5,1
0,7—3,8
1
3
2,3—5,4
1,3—4,4
0,3—3,4
2
1
4,0—5,1
2,7—3,8
1,4—2,5
2
3
1,6—4,3
0,8—3,5
0,0—2,7
3
1
2,8—3,9
1,8—2,9
0,8—1,9
3
2
2,0—3,5
1,2—2,7
0,4-1,9
Грана отклоняются от линейности (табл. 6.4). Для происходящей во время титрования реакции хА+уВ=А*В8 (электрод реагирует на ионы А) предел, до которого наблюдается заданная погрешность 6 (%), определяется выражением
lg [А] = х + у 16^— ^у lg — ± х + у *б Тоо"»
где Ks — произведение растворимости. Для титрований сильная кислота — сильное основание и для осадительных титрований, в которых —lg/G^5(x+t/), можно уверенно пользоваться функциями Грана, а в других случаях хорошие результаты получают путем экстраполяции линейной части графиков. Графики Грана для титрования слабых кислот более подвержены искривлению, чем другие, а особенно функция Б.1, если рКа<3, и функция Б.2, если рКа>8. Мидгли и Мак-Каллум [11, 12] рассмотрели титрования слабых кислот и предложили функции, более точно описывающие процессы такого типа."
Линеаризованные графики титрования
Строго рассмотрев баланс зарядов и масс для всех компонентов в равновесной системе" в ходе титрования, можно получить линеаризованные функции без сделанных Граном допущений; графики таких функций будут отличаться от прямой линии только вследствие ошибок эксперимента. Применение линеаризованных функций требует большего объема расчетов, чем при использовании функций Грана, но в настоящее время компьютеры и электронные калькуляторы делают эти расчеты не слишком обременительными, Ингман и Стил [13] предложили несколько усовершенствованных функций, хотя они не учитывали изменения коэффициентов активности. Мидгли и Мак-Каллум [10—12] вы-
вели основные уравнения для кислотно-основных и осадительных титрований, включая титрования многофункциональных слабых кислот и слабых оснований, сделав определенные допущения относительно коэффициентов активности. Применение таких линеаризованных функций требует знания и крутизны электродной функции, и стандартного потенциала электрода, а также всех констант равновесия.
Приведенные ниже функции, построенные в зависимости от объема добавляемого титранта V, пересекают ось V в точке эквивалентности, т. е. при V=Ve. В эти уравнения входят коэффициенты активности, но если их включают в расчеты, то необходимо учитывать их изменение. В титрованиях сильная кислота — сильное основание и в осадительных титрованиях пренебрежение изменениями коэффициентов активности вызывает лишь небольшую погрешность; эти изменения можно свести к минимуму и исключить из расчетов, если при титровании добавить к пробе индифферентный электролит до относительно высокой концентрации, чтобы поддерживать постоянной ионную силу раствора в процессе титрования. В последнем случае все коэффициенты активности в приведенных ниже функциях приравниваются к единице, но следует отметить, что значения стандартного потенциала Е° и постоянных равновесия необходимо брать для того же самого ионного фона. В отличие от титрований по методу Грана каждый тип титрования описывается только одной функцией, которой отвечает линейный график титрования.
Титрования сильная кислота — сильное основание
/М^.+Ю (Ю-рН-^/Ю-рН)/^,
где Kw — константа автопротолиза воды, а /н — коэффициент активности однозарядного иона.
Титрования слабая кислота — сильное основание
А (V + vo) (10-рН - К^/Ю-РИ)/^ + CtVRh—R
Здесь h— число протонов на молекулу кислоты, например для лимонной кислоты h — 3, для монозамещенного цитрата натрия h = 2, для хлористого аммония Л= 1; Ct — концентрация титранта,
a JR— функция pH и констант ассоциации кислоты
2 i-Qi ^O-^ftJfi
1 + I Qi (10~рН)7а/Л 1
где п — число ступеней диссоциации кислоты, величина Qi= [Н/А]Д7[А] [Н] 7а представляет собой t-ую общую константу ассоциации кислоты, а /а и fi— коэффициенты активности непро- тонированной формы кислоты и ее i-й протонированной формы соответственно. Константы ассоциации Q, связаны с константами ступенчатой диссоциации следующими соотношениями:
lgQl=pKn, 1g Q2=pKn+?/<„-! и. Т. Д.,
где p^—lg^—lgCtHJCH.^AlA-!) и [Н] = 10-рн
Титрования слабое основание — сильная кислота
г(л - A) (Vo + V) (10-РИ - Кда/10-Рн)//н + Ci V (R - п)
Если электрод реагирует на иоц А, то независимо от того, чем является, вещество А — определяемым веществом или титрантом, функция имеет вид
^ = (^o+V)^ = (^o+V)10-рлтг10-рлтгхк1,'8 (io-pA)-x/9хк1,'8 (io-pA)-x/9
^ = (^o+V)
^ = (^o+V)
10-рл
тг
10-рл
тг
хк1,'8 (io-pA)-x/9
хк1,'8 (io-pA)-x/9
где —рА=(£—E°)lk, а /а и /в — коэффициенты активности ионов А и В.
Экспериментальные трудности
Кислотно-основные титрования
Двуокись углерода. Поглощение анализируемым раствором дву окиси углерода из воздуха создает трудности при проведении всех кислотно-основных титрований независимо от способа контроля за ходом титрования — потенциометрического или любого другого. В диапазоне pH 6—8 такое поглощение вызывает дрейф показаний, что затрудняет получение точного значения э. д. с. Иногда при титровании сильной кислоты сильным основанием конечная точка настолько резко выражена, что поглощение двуокиси углерода не сказывается на результате анализа. Кроме того, для получения точки эквивалентности можно экстраполировать графики Грана или линеаризованные графики титрования, построенные на основе данных из той области pH, в которой поглощение двуокиси углерода из воздуха чрезвычайно мало. Для сведения к минимуму поглощения двуокиси углерода через анализируемый раствор целесообразно пропускать газообразный азот в ходе титрования, если, конечно, титруемые кислоты или основания не являются летучими веществами.
Неидеальная реакция электрода. Хингидронный и сурьмяный электроды при pH выше 8 проявляют отклонения от идеальности, поэтому кривые титрования, полученные с помощью этих электродов, могут быть искажены. Водородный электрод нельзя использовать для титрования ароматических кислот или оснований, которые восстанавливаются на электроде при взаимодействии с газообразным водородом. Все эти электроды до некоторой степени подвержены действию окисляющих и восстанавливающих агентов, что ведет к потере симметрии кривой титрования. Применение стеклянного электрода позволяет избежать всех этих трудностей.
Осадительные титрования
Адсорбция. Форма кривой титрования часто искажается из-за адсорбции на осадке присутствующего в избытке иона. Адсорбцию можно понизить увеличением общей ионной силы раствора с помощью индифферентного электролита; для этой цели часто применяют растворы азотнокислого калия и бария, особенно при титровании галогенид-ионов раствором соли серебра. Предотвращению адсорбции иногда помогает интенсивное перемешивание, а для установления постоянного значения измеряемой э. д. с. необходимо выждать достаточное время. Однако с помощью графиков Грана типа Г.а.2 или Г.6.1, т. е. когда индикаторный ион не находится в избытке, получают более точные результаты, чем это позволяют сделать другие методы.
Соосаждение. В некоторых случаях осаждение определяемого вещества сопровождается неожиданным соосаждением присутствующих в растворе других ионов, причем в неподдающейся прогнозированию степени, что ведет к получению завышенного эквивалентного объема титранта. Эффект соосаждения уменьшается при интенсивном перемешивании раствора и при как можно более медленном добавлении титранта. Иногда полезно добавление индифферентного электролита, такого, как раствор азотнокислого калия, например при титровании смеси галогенидов раствором соли серебра. Обычно влияние соосаждения на результат анализа можно оценить только опытным путем с помощью титрования искусственно приготовленного раствора, содержащего весь набор ионов, присутствующих в анализируемом растворе.
Умеренно растворимые осадки. При осадительных титрованиях по реакции хА+уВ=АжВу достаточно резкая конечная точка на кривой титрования наблюдается в тех случаях, когда концентра-
X-Vy
ция определяемого вещества превышает ЮО-У^. При уменьшении концентрации определяемого вещества погрешность результатов, полученных с помощью графиков Грана, увеличивается. Однако на линеаризованные графики титрования уменьшение концентрации определяемого вещества не оказывает влияния, если известно точное значение произведения растворимости. Растворимость осадка часто понижается при добавлении (вплоть до двукратного увеличения объема) органического растворителя с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, например ацетона или метанола, либо при понижении температуры титруемого раствора.
Маскирующие эффекты. Образование растворимых комплексов между определяемым веществом или титрантом и другими присутствующими в анализируемом растворе ионами оказывает влияние на форму кривой титрования и затрудняет определение точки эквивалентности вследствие уменьшения величины скачка на кри-
вой титрования, а также вызывает искривление графиков Грана и линеаризованных графиков титрования. Иногда такой маскирующий эффект снимается добавлением вещества, которое селективно осаждает или связывает в комплекс маскирующий агент, но не взаимодействует с определяемым веществом или титрантом. pH раствора часто оказывает влияние на результат титрования, изменяя долю свободных анионов, присутствующих в растворе, как, например, при титровании фосфатов, или изменяя долю свободных ионов металла в случае образования гидроксокомплексов металла, или же изменяя состав осадка, например при образовании основных солей. В соответствующем случае может потребоваться добавление избытка сильной кислоты, или сильного основания, или же подходящего буферного раствора.
Влияние посторонних веществ. В ходе осадительного титрования с одной из сторон от точки эквивалентности концентрация свободных ионов, на которые реагирует данный электрод, обычно становится очень низкой. В этом случае величина потенциала электрода определяется концентрацией мешающего иона, который не осаждается в ходе реакции, но оказывает влияние на величину потенциала электрода. Форма кривой титрования при этом искажается, скачок потенциала в конечной точке уменьшается, а точку перегиба становится трудно определить. Графики Грана или линеаризованные графики титрования с этой стороны от точки эквивалентности, по-видимому, бесполезны, но их можно использовать для другой части кривой титрования, где индикаторный ион присутствует в достаточной концентрации. Электроды с жидкостной ионообменной мембраной особенно подвержены ошибкам, возникающим по этой причине; по данным Шульца [14], ошибка результата анализа иногда достигает нескольких процентов. Эта ошибка, приводящая к заниженному значению эквивалентного объема, увеличивается при уменьшении концентрации индикаторного иона, при увеличении концентрации мешающего иона и при увеличении степени разбавления в ходе титрования. Подобные же трудности возникают и при комплексометрическом титровании.
Предел обнаружения. При очень низких концентрациях индикаторного иона растворение малорастворимой соли с поверхности ион-селективного электрода вносит значительный вклад в концентрацию свободных индикаторных ионов в растворе, в результате чего э. д. с. определяется не только (или не в первую очередь) реакцией осаждения. Этот эффект оказывает на кривую титрования в основном такое же влияние, как и мешающие ионы; поэтому и для этого случая справедливы приведенные в предыдущем разделе соображения. На практике оба эффекта часто проявляются одновременно.
Комплексометрические титрования
Влияние pH. Так как большинство лигандов является кислотами или основаниями, форма кривой ^эмплексометрического титрования зависит от pH раствора и от того, меняется ли он в ходе титрования или нет. Более симметричная кривая титрования получается при постоянной величине pH раствора, достигаемой путем добавления буферной системы, которая сама не образует устойчивых комплексов с ионом металла. Обычно pH должен быть возможно более высоким, но не вызывать ни осаждения гидроокиси металла, ни образования гидроксокомплексов металла.
Влияние посторонних веществ. При комплексометрическом титровании следует учитывать те же соображения, которые были приведены выше для осадительных титрований. Погрешности, возникающие при мешающем влиянии других ионов, обсуждены Шульцем [141 и Карром [15] с теоретической точки зрения, а Уитфилд и сотр. [16] рассмотрели результаты титрования кальция и магния при помощи электрода с жидкостной ионообменной мембраной как с теоретической, так и с практической точек зрения. Наибольшую практическую ценность имеют графики Грана Г.а.1 и Г.6.2, построенные для данных по обе стороны от точки эквивалентности. На полученном графике вблизи точки эквивалентности имеется разрыв, но продолжая прямолинейные части обеих линий графика до их пересечения, получают более точное значение точки эквивалентности, чем при использовании обычного графика Грана, в котором за точку эквивалентности берут точку пересечения с осью V одной нз двух линий графика.
Предел обнаружения. Здесь трудности, по существу, те же, что и в случае осадительных титрований, и обычно они также связаны с мешающим влиянием посторонних веществ. Рекомендуется применять функции Грана Г.а.1 или Г.6.2 по обе стороны от точки эквивалентности [17].
Окислительно-восстановительные титрования
Влияние pH. Величина pH раствора влияет на многие окислительно-восстановительные реакции, и поэтому форма кривой титрования зависит от pH, который обычно должен быть доведен до требуемого значения.
Влияние кислорода воздуха. Атмосферный кислород взаимодействует с восстанавливающими агентами; в этом случае требуется осторожность при подготовке пробы к анализу или достаточно частое установление титра применяемого титранта, причем частота повторной проверки титра зависит от свойств входящего в состав титранта восстанавливающего агента.
Необратимые окислительно-восстановительные системы. Если восстановление или окисление одного из реагентов происходит
необратимо, то кривая титрования имеет форму, отличающуюся от теоретически предсказанной на основании рассмотрения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов и концентраций присутствующих в растворе веществ. В этом случае скачок потенциала в конечной точке меньше, чем если бы окисление и восстановление проходили обратимо, и поэтому титрование имеет меньшую чувствительность. Возможность применения титрования для какого-либо конкретного случая определяется только опытным путем. В качестве примера необратимой окислительно-восстановительной пары следует привести реакцию превращения сульфита в сульфат.
Одноточечные титрования
Необходимость неоднократных измерений, проводимых в ходе титрования, ведет к увеличению продолжительности анализа, особенно в сравнении с прямыми потенциометрическими измерениями. Но при помощи только одной добавки титранта к анализируемому раствору с последующим расчетом концентрации определяемого вещества, сделанном на основании наблюдаемого значения э. д. с., резко сокращается время проведения анализа, которое в этом случае лишь незначительно превышает продолжительность прямого потенциометрического измерения. Одноточечные титрования, т. е. титрования, проводимые только путем однократного добавления титранта, подразделяют на метод известной (или стандартной) добавки и на метод известного (или стандартного) удаления. Первый метод соответствует описанному выше титрованию с добавками, а второй — комплексометрическим или осадительным титрованиям. Обычно одноточечные способы титрования не применяют для кислотно-основных и окислительно-восстановительных титрований, хотя теоретически это вполне возможно.
Для успешного проведения одноточечных титрований необходимо выполнение следующих условий:
В ходе титрования коэффициент активности индикаторного иона не должен значительно изменяться.
Если определяемое вещество образует комплексы с соединениями, находящимися в анализируемом растворе, то в ходе титрования не должно значительно изменяться отношение концентрации свободного определяемого вещества к сумме концентраций образующихся комплексных соединений.
2а. В методе известного удаления титрант должен реагировать гораздо энергичнее с определяемым веществом, чем с любыми другими веществами, присутствующими в анализируемом растворе.
В методе известного удаления равновесие реакции должно быть сильно смещено в сторону образования продукта, чтобы можно было считать, что во всех случаях каждый моль добавляемого
титранта удаляет каждый раз одно и то же число молей определяемого вещества, другими словами, реакция должна быть строго стехиометрической.
Должна быть известна величина крутизны электродной функции, но необязательно знание стандартного потенциала электрода.
Метод известной добавки
Этот метод заключается в измерениях потенциала электрода до и после добавления в анализируемый раствор некоторого количества стандартного раствора с известной концентрацией определяемого вещества. Практическое преимущество этого способа состоит в том, что с его помощью можно найти концентрацию определяемого вещества, не пользуясь калибровочной кривой. Кроме того, он особенно удобен для измерений в пробах, которые содержат большие количества комплексообразующих агентов, находящихся в равновесии с определяемым веществом, или для измерений в сериях проб с неизвестной ионной силой. Для определения нужного объема добавки требуется только грубая оценка концентрации определяемого вещества в пробе. Хотя сама калибровочная кривая для анализа не нужна, однако она необходима для определения точного значения крутизны электродной функции, т. е. величины & в условиях проведения анализа.
В любом анализируемом растворе, содержащем неизвестную общую (суммарную) концентрацию определяемого вещества ст, электрод реагирует на активность только свободной ионной формы определяемого вещества, а его потенциал описывается уравнением f^^+Alg^a),(6.1)
где f — коэффициент активности, а а — доля присутствующих в растворе свободных ионов по отношению к общей концентрации определяемого вещества. Если объем Уд раствора, содержащего известную концентрацию Сд определяемого вещества, добавить к исходному объему Vs анализируемого раствора, в который погру- жёны электроды, то новый потенциал электрода будет равен Е2=Е°+&' 1gГа' ^^^,’(6.2)
где штрихом отмечены величины (А', /' и а'), относящиеся ко второму раствору. Если в данном диапазоне концентраций потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста, то к и к' равны друг другу и разность потенциалов для этих двух растворов описывается выражением
В В —ь 1g f'a' (^Т + ИдСд)/g 34
£2 Z^ —/Sig /aCT(Vs+VA)^-^
Если условия проведения анализа таковы, что f=fr и а=<Г, то уравнение (6.3) упрощается:
Еg—Ег—к 1gЕg—Ег—к 1gVs£t+Za£a ст (Vs + VaYVs£t+Za£a ст (Vs + VaY(6.4)(6.4)
Еg—Ег—к 1g
Еg—Ег—к 1g
Vs£t+Za£a ст (Vs + VaY
Vs£t+Za£a ст (Vs + VaY
(6.4)
(6.4)
и его можно решить относительно общей (суммарной) концентрации определяемого вещества в первоначальном растворе
(6-5)(6-5)Vaca
(6-5)
(6-5)
I/Е,— £, \ / V* \1
Vs (antilg -^-г-И! уГ+Ч-1
Изменение концентрации пробы из-за введения в нее известной добавки должно быть таким, чтобы разность потенциалов (Е2—Ei) была достаточно велика для измерения с требуемой точностью. Однако если (Е2—Ei) очень велика, то повышается вероятность того, что коэффициенты активности в обоих растворах не будут равны друг другу. На практике считается, что добавка должна приблизительно удваивать концентрацию определяемого вещества в пробе. Исходную концентрацию часто оценивают по величине Ei, а с помощью существующего калибровочного графика с достаточной точностью устанавливают объем и концентрацию известной добавки. Если объем добавляемого реагента меньше или равен 1% объема пробы, то изменением объема пробы можно пренебречь, и тогда выражение (6.5) упрощается:
(6-6)(6-6)Vaca
(6-6)
(6-6)
Vs ^antilg E1 д Ех — 1 j
Расчеты с-г, проводимые по выражению (6.6), значительно упрощаются при использовании табулированных значений функции
1
antilg E%"k — — 1
В приложении 4 они приведены в виде таблицы для различных значений разностей |Е2—EJ и для некоторых значений |А| в случае однозарядных и двузарядных ионов. Общую концентрацию ст получают умножением значения функции, найденного в приложении 4, на изменение концентрации определяемого вещества, т. е. на величину
саУа
Vs -
Успешное применение метода известной добавки зависит от сбоснованности допущения о постоянстве а, / и к. В растворах,
не содержащих комплексообразующих агентов, а —1 до и после введения в пробу добавки. В общем случае, однако, а=1/(1 + +2р/£0, гДе Li — концентрация свободного i-ro лиганда, a pz— константа устойчивости комплекса /-го лиганда с определяемым веществом. Следовательно, для того чтобы а оставалась практически постоянной, значения Li не должны сильно изменяться после' введения добавки. Для удовлетворения последнего условия введения добавки не должно приводить к заметному разбавлению пробы, т. е. Vs^ 100VA; кроме того, количество лиганда, необходимое для связывания в комплекс вводимого с добавкой определяемого вещества, должно быть незначительным, т. е. рс*^10", где с*—молярная концентрация свободного определяемого вещества в исходном растворе, а общая концентрация определяемого вещества при введении добавки приблизительно удваивается. Если константа устойчивости комплекса имеет большую величину, например р^103, то последнее условие означает, что в анализируемом растворе концентрация лиганда в 1000 раз превышает общую концентрацию определяемого вещества. Если разбавление незначительно Р'С* = 10~3 и CtVs = CaVa, то найденная величина ст на 0,2% меньше истинной концентрации определяемого вещества в пробе и на 3%, если рс* = 10*2 при прочих равных условиях. Оценку с* можно произвести с помощью калибровочного графика, полученного в отсутствие лиганда (если необходимо, то путем экстраполяции). Если же количество лиганда в пробе недостаточно для того, чтобы после введения добавки величина а оставалась постоянной, то перед измерением Ех в анализируемую пробу следует добавить дополнительно некоторое количество этого лиганда.
Существует и другая модификация метода известной добавки, которая особенно удобна в случае образования комплексов определяемого вещества сразу с несколькими лигандами. Она заключается в том, что к пробе перед измерениями добавляют избыток комплексообразующего агента, дающего с определяемым веществом более прочные комплексы, чем присутствующие в анализируемом растворе лиганды. В этом случае а определяется концентрацией свободного добавленного лиганда. Если обозначить через Vr объем добавляемого к пробе раствора комплексообразующего агента, то уравнение (6.5) преобразуется в выражение
anti lganti lg(6.7)(6.7)Va^a
anti lg
anti lg
(6.7)
(6.7)
диапазона концентраций электрода. В этом случае проведение анализа данным способом невозможно; особенно это относится к электродам с жидкостной ионообменной мембраной и в меньшей степени — к электродам с твердой мембраной.
Коэффициент активности / зависит от общей ионной силы I анализируемого раствора (гл. 2), которая увеличивается при введении известной добавки. Однако заметная ошибка получается только в том случае, когда / полностью создается концентрацией соли определяемого вещества и имеет величину более 10-3 г-ион/л. Чем выше заряд иона, тем сильнее этот эффект. Например, при ионной силе пробы /=10-2 г-ион/л для двузарядного иона ошибка составляет приблизительно 15%. Если же ионная сила пробы создается не столько ионами соли определяемого вещества, сколько ионами других присутствующих в ней соединений, то f можно считать величиной постоянной, если вводимая добавка не приводит к заметному разбавлению пробы.
При решении уравнений (6.5), (6.6) или (6.7) следует пользоваться таким значением А, которое характеризует поведение электрода именно в условиях анализа. Во многих случаях теоретические значения k оказываются недостаточно точными. Более точные значения к получают с помощью-стандартных растворов, концентрации которых перекрывают весь диапазон коцентраций, свойственных анализируемым растворам; кроме того, эти стандартные растворы должны содержать дополнительно ионный фон, аналогичный ионному фону проб. Величину крутизны электродной функции к находят в пределах метода известной добавки путем дополнительного измерения э. д. с. раствора после его разбавления, которое проводят после введения добавки в исходную пробу. Для этого раствор, в котором был измерен потенциал Е^ разбавляют известным объемом Ed и вновь измеряют потенциал электрода; последний будет равен
(6.8)
Изменение потенциала вследствие разбавления определяется выражением
E2-E3^&lgE2-E3^&lgГз + Еа+ГпEs+VaГз + Еа+ГпEs+Va(6-9)(6-9)
E2-E3^&lg
E2-E3^&lg
Гз + Еа+ГпEs+Va
Гз + Еа+ГпEs+Va
(6-9)
(6-9)
в предположении, что а и f имеют одинаковые значения в обоих растворах. Преобразование уравнения (6.9) приводит к выражению
(6.10)(6.10)к^2 —^з
(6.10)
(6.10)
Es+EA+ED
Если объем разбавляющего раствора Ed равен сумме Es + Ea, то k~(Ez—Ез)/0,301. Особенно удобно пользоваться таким способом разбавления, когда в результате введения известной добавки исходная концентрация определяемого вещества увеличивается примерно в два раза. Последующее разбавление 1 : 1 возвращает концентрацию определяемого вещества к исходному уровню, так что найденное значение к относится непосредственно к диапазону изменения концентраций анализируемого раствора. Это особенно важно, когда в диапазоне изменения концентраций анализируемых растворов калибровочный график электрода не прямолинеен. Если перед измерением Ех к пробе добавляют растворы реагентов, то раствор, используемый для последующего разбавления, должен содержать эти реагенты в тех же концентрациях, что и в анализируемом растворе, чтобы при разбавлении не происходило значительного изменения f и а. По этой же причине, если в пробах анализируемых растворов содержатся другие вещества приблизительно в постоянных концентрациях, то раствор для разбавления следует готовить таким образом, чтобы эти вещества входили в него в аналогичных концентрациях.
Метод известного удаления
Этот метод аналогичен описанному выше методу известной добавки, за исключением того, что реагент, добавляемый в пробу, не повышает, а понижает концентрацию свободных определяемых ионов на известную величину путем либо осаждения, либо образования комплекса. Теоретические выражения, описывающие потенциалы электродов в этом методе, подобны уравнениям для метода известной добавки, но перед слагаемым, содержащим концентрацию добавляемого реагента [см. уравнение (6.2) ], стоит знак минус. Если допустить, что а = а', f = f\ а реакция такова, что п молей добавляемого реагента удаляют из анализируемого раствора 1 моль определяемого вещества, то изменение потенциала после добавления реагента равно
£2Т""£1 —к 1g£2Т""£1 —к 1gVs^t _ пУдСд(Vs + Va^tVs^t _ пУдСд(Vs + Va^t(6.11)(6.11)
£2Т""£1 —к 1g
£2Т""£1 —к 1g
Vs^t _ пУдСд(Vs + Va^t
Vs^t _ пУдСд(Vs + Va^t
(6.11)
(6.11)
Уравнение (6.11) можно решить относительно общей концентрации определяемого вещества, присутствующего в анализируемом растворе:
(6.12)(6.12)
(6.12)
(6.12)
Если объем добавляемого реагента меньше (или равен) прибли-зительно 1 % объема пробы, то изменением объема пробы можно
(6.13)(6.13)пренебречь, и уравнение (6.12) упрощается:
(6.13)
(6.13)
Vs (anti lg— 1)
Условия проведения анализа следует подбирать так, чтобы в результате добавления реагента исходная концентрация свободных ионов определяемого вещества в пробе уменьшалась приблизительно вдвое. Ограничения, накладываемые на изменения а, / и к, совпадают с ранее обсужденными для метода известной добавки и дополнительно включают требование, чтобы реагент связывал определяемое вещество более прочно, чем любой другой присутствующий в пробе ион. Если 'значение к неизвестно, его можно найти методом известного разбавления сразу после проведения известного удаления, но этот этап в методе удаления менее пригоден для определения к, чем в методе известной добавки, так как при каждом последующем этапе метода удаления происходит понижение концентрации определяемого иона. Выражение для определения к после добавления объема Vd разбавляющего раствора (к раствору, в котором определялось Ег) и измерения потенциала Ез имеет вид
к=к=Ее — Е3Ее — Е3,„ Ks + Va+VdIg“(VW,„ Ks + Va+VdIg“(VW
к=
к=
Ее — Е3
Ее — Е3
,„ Ks + Va+Vd
Ig“(VW
,„ Ks + Va+Vd
Ig“(VW
И метод известной добавки, и метод известного удаления подвержены влиянию тех же мешающих веществ, что и прямые потенциометрические измерения. Этого влияния можно избежать, только используя методы титрования, если нет способа удаления из раствора мешающего вещества. Теоретически для обоих способов одноточечного титрования необходимо, чтобы к сохраняло постоянное значение во всем диапазоне изменения, концентраций, которое происходит при проведении анализа. Но если концентрация определяемого вещества в ходе анализа изменяется не более чем в два раза, то при использовании среднего значения к в пределах этого диапазона изменения концентраций погрешность анализа часто имеет вполне допустимую величину.
Литература
Кольтгоф И., Фурман Н. Потенциометрическое титрование. Пер. с англ.— Л.: ОНТИ, Химтеорет., 1935.
Davis D. G., Potentiometric titrations, in Comprehensive Analytical Chemistry, Vol. IIA, Ch. 3, C. L. Wilson and D. W, Wilson (eds.), Elsevier, Amsterdam — London — New York, 1964.
Czerwenka G., Scheubeck E., Z. Anal. Chern., 276, 37 (1975).
Mettes L, Goldman L A., Anal. Chim, Acta, 29, 472 (1963).
141141Потенциометрические титрования и родственные методы
141
141
5. Mettes L., Goldman J. А.> Anal. Chim. Acta, 30, 18 (1964).
6. Mettes L., Mettes T., Anal. Chim. Acta, 37, 1 (1967),
7. Ricci J. E., Hydrogen Ion Concentration, Princeton University Press, Prince-
ton, N. J., (1952).
Mattock G., pH Measurement and Titration, Heywood and Co., (1961).
Gran G., Analyst, 77, 661 (1952).
McCallum C., Midgley D., Anal. Chim. Acta, 65, 155 (1973).
Midgley D„ McCallum C., Taianta, 21, 723 (1974).
Midgley D., McCallum C., Taianta, 23, 320 (1976).
Ingman F., Still E., Taianta, 13, 1431 (1966).
Schultz F. A., Anal. Chem., 43, 502 (1971).
Carr P. W., Anal. Chern., 44, 452 (1972).
Whitfield M., Leyendekkers J. V., Kerr I. D., Anal. Chim. Acta, (1969).
Whitfield M., Leyendekkers J. V.» Anal. Chim. Acta, 45, 383 (1969).
London,
45, 399
Глава 7
Методы потенциометрического анализа
Настоящая глава представляет собой общее введение к описанию отдельных методов анализа, содержащихся в части II книги, а последовательность материала, приведенного в ней, приблизительно соответствует последовательности изложения этих методов.
Ион-селективные электроды
Трудно отдать предпочтение электродам, выпускаемым той или иной фирмой, хотя при проведении конкретных анализов одни электроды могут оказаться более удобными в работе, чем другие. В литературе отсутствуют сведения о применении электродов некоторых фирм, упоминаемых в приложении 3. В то же время часто упоминается об использовании электродов с жидкостными ионообменными мембранами и с твердыми мембранами, выпускаемых фирмой Orion. Натрий-чувствительные электроды и электроды для определения pH выпускаются очень многими фирмами, перечисление которых здесь не представляется возможным. Дать достаточно полное представление о выпускаемых промышленностью электродах очень трудно: дело в том, что одни и те же электроды часто продаются под разными марками, а некоторые из них просто не доступны в ряде стран из-за патентных и лицензионных барьеров. ;
Аппаратура
Для проведения потенциометрического анализа, как правило, не требуется почти никакой специальной аппаратуры, кроме самих электродов и pH-метров. Иногда на точность и воспроизводимость результатов анализа оказывает влияние выбор того или иного электрода сравнения, о которых шла речь в гл. 3. Выбор же марки pH-метра, описанию которых посвящена гл. 4, определяется компромиссом между удобством работы с ним, требуемой точностью анализа и стоимостью прибора.
Для достижения максимальной точности и воспроизводимости результатов анализа в лабораторных условиях при прямых потенциометрических измерениях и при использовании метода из-
вестной добавки необходим pH-метр с ценой деления шкалы 0,1 мВ, а для потенциометрического титрования обычно достаточно иметь прибор с ценой деления шкалы до 1 мВ. Портативные рН-метры, применяемые в полевых условиях, не обладают достаточной чувствительностью и не позволяют достичь той же точности анализа, которую обеспечивают лабораторные приборы. Однако если портативные pH-метры снабжены . растянутыми милливольтовыми, рИон- или концентрационными шкалами, то с их помощью можно получить достаточно хорошие результаты, хотя для этого приходится часто калибровать их при переключении на другой диапазон концентраций, когда концентрации проб изменяются в очень широких пределах.
Мешалки, проточные ячейки и насосы
Магнитные мешалки, обычно применяемые при потенциометрическом титровании, могут вызывать как нежелательное изменение температуры раствора, так и электрические наводки; об этом будет подробно идти речь в последующих разделах. Правильная установка мешалки устраняет электрические наводки и другие нежелательные помехи. Чтобы избежать нагрева анализируемого раствора электродвигателем мешалки, применяют большие электродвигатели, помещенные в металлический кожух и снабженные воздушным охлаждением.
При очень низких концентрациях анализируемого раствора, когда концентрация приближается к пределу обнаружения, -для улучшения результатов анализа электроды помещают в проточную ячейку, через которую прокачивают анализируемый раствор. Конструкция такой проточной ячейки должна удовлетворять следующим требованиям:
При остановке насоса анализируемый раствор не должен вытекать из проточной ячейки, чтобы не обнажались рабочие поверхности электродов.
Раствор, находящийся у электрода сравнения, не должен проникать к рабочему электроду даже при прекращении подачи анализируемого раствора в проточную ячейку.
Новые порции анализируемого раствора должны быстро и полностью вытеснять предыдущие из рабочего объема проточной ячейки.
Для сокращения расхода анализируемого раствора и реагентов скорость подачи их в проточную ячейку должна быть достаточно низкой.
Удовлетворяющую этим требованиям проточную ячейку можно изготовить из плексигласа или другой пластмассы; ее устройство показано на рис. 7.1. Подобные ячейки выпускаются промышленностью; в качестве примера можно указать на модель 24 8990 240 фирмы Electronic Instruments Ltd. (США). Эта ячейка снабжена
водяной рубашкой, что позволяет поддерживать в ней постоянную температуру с помощью ультратермостата. Для некоторых типов ион-селективных электродов выпускаются специальные проточные насадки, применение которых позволяет обойтись без проточной ячейки. При использовании проточных насадок вместе с чувствительными электродами (кроме газ-чувствительных) основная проб лема заключается в размещении электрода сравнения. Например.
Гнездо дляГнездо длятермометраэлектродаОтдушинаГнездо дляГнездо длятермометраэлектродаОтдушинаГнездо для электродаГнездо для электродаРис. 7.1. Проточная ячейка для ион-селективных электродов.Рис. 7.1. Проточная ячейка для ион-селективных электродов.
Гнездо дляГнездо для
термометраэлектрода
Отдушина
Гнездо дляГнездо для
термометраэлектрода
Отдушина
Гнездо для электрода
Гнездо для электрода
Рис. 7.1. Проточная ячейка для ион-селективных электродов.
Рис. 7.1. Проточная ячейка для ион-селективных электродов.
электрод сравнения предложено помещать в стаканчик, содержа- щий стандартный (или анализируемый) раствор, в который добавлены растворы реагентов в требуемом соотношении. В тот же раствор погружают трубку, по которой анализируемый раствор вытекает из проточной насадки, и таким образом осуществляется электрический контакт между чувствительным электродом и электродом сравнения. Раствор в стаканчике не требует замены, так как он просто вытесняется каждой последующей порцией анализируемого раствора. Стаканчик должен иметь минимально возможную емкость, а также должен быть снабжен перетоком для непрерывного удаления раствора. Проточные насадки такого типа требуют небольших скоростей течения раствора (<1 мл/мин), но они вызывают появление электрического шума в сигнале при прохождении пузырьков воздуха через мембрану или узкую трубку, связывающую чувствительный электрод и электрод сравнения, тогда как проточная ячейка с электродом сравнения, погруженным в анализируемый раствор, свободна от этих недостатков. Если необходимо отделить анализируемый раствор от воздуха, удобнее пользоваться проточной насадкой.
Для работы с проточными ячейками пригодны насосы различных типов; наиболее удобен насос, обеспечивающий одновременную подачу растворов по меньшей мере по двум каналам с разными скоростями — с большей для анализируемого раствора и с меньшей для растворов реагентов. Чаще всего пользуются насосами перистальтического типа. Например, прибор Laboratory Monitor серии 89 фирмы EIL состоит из проточной ячейки и двух перистальтических насосов, смонтированных в одном корпусе.
Лабораторная посуда
При проведении большинства описанных в части II анализов пользуются обычной лабораторной стеклянной посудой: мензурками, химическими стаканами, колбами и пипетками, но для выполнения некоторых анализов могут понадобиться пластмассовые сосуды. При потенциометрическом титровании и в методе известных добавок пробы растворов обычно отбирают пипетками, однако при проведении прямых потенциометрических измерений в большинстве случаев объемы растворов можно отмерять с вполне достаточной точностью мерными цилиндрами. Например, предположим, что 5 мл раствора, регулирующего ионную силу, добавили к 49 мл анализируемого раствора, а не к 50 мл (при использовании мерного цилиндра допускается ошибка в 1 мл, или 2°/о отмеряемого объема); тогда концентрация определяемого вещества в* полученном растворе будет отличаться от расчетной всего лишь на 0,17%. Ошибка в концентрации определяемого вещества в получаемом растворе будет еще меньше, если к анализируемому раствору добавлен меньший объем более концентрированного раствора реагентов. Лучшие pH-метры позволяют проводить измерение э. д. с. с точностью 0,1 мВ, что эквивалентно ошибке ~0,4% при определений концентрации однозарядного иона или примерно 0,8% при определении концентрации двузаряднрго иона, или в случае смеси анализируемого раствора и раствора реагентов 10:1 это отвечает 5 и 10%-ным ошибкам в отбираемом объеме раствора пробы. В лабораторной практике, однако, объемы растворов можно отмерить с более высокой точностью. При проведении поточных анализов для добавления растворов реагентов удобно пользоваться автоматическими дозаторами. Многие дозаторы отмеряют объемы растворов с хорошей, воспроизводимостью (например, 0,1% для 5 мл), но для достижения высокой точности отмеряемых объемов некоторые автоматические дозаторы необходимо предварительно тща/ельно откалибровать. При проведении серийных прямых потенциометрических измерений более важна воспроизводимость (постоянство) объемов добавляемых растворов, чем их точный объем, поэтому в большинстве случаев дозаторы позволяют получать вполне удовлетворительные результаты.
В ряде методик рекомендуется добавлять точно отмеренные 10—158
малые объемы растворов (<1 мл), как например, в методе известной добавки. Для точного отбора объемов ^0,1 мл пользуются микробюретками с ценой деления 0,02 мл, а для объемов <0,1 мл рекомендуется применять микрошприцы. Микрошприц обычно снабжен специальным микрометром, шкала которого соответствует расстоянию, проходимому поршнем шприца. Калибровку шкалы микрометра проводят взвешиванием выдавливаемых из шприца порций чистой воды, а объем шприца рассчитывают исходя .из плотности воды, значения которой при различных температурах приведены в табл. 7.1.
Таблица 7Л
Плотность воды при температурах от 10 до 29 СС
Темпера-
Плотность, г/мл
Температура, °C
Плотность, Г/МЛ
Температура, °C
Плотность, г/мл
Температура, °C
Плотность, г/мл
10
0,99973
15
0,99913
20
0,99823
25
0,99707
11
0,99963
16
0,99897
21
0,99802
26
0,99681
12
0,99952
17
0,99880
22
0,99780
27
0,99654
13
0,99940
18
0,99862
23
0,99756
28
0,99626
14
0,99927
19
0,99843
24
0,99732
" 29
0,99597
Отбор проб
Вильсон [1] сформулировал основные требования, предъявляемые к отбору проб, следующим образом.
Необходимо, чтобы концентрации определяемых веществ в пробе были идентичны их концентрациям в предназначенном для анализа растворе (или воде) во время отбора пробы.
Следует периодически повторять операцию отбора проб для получения требуемой информации о качестве раствора (воды) или о его изменениях.
Концентрации определяемых веществ в пробах между моментом отбора пробы и самим анализом должны оставаться по» стоянными.
При отборе пробы воды, которая представляла бы всю ее массу, основная проблема заключается в правильном определении места отбора пробы. Например, если необходимо определить концентрацию вещества в воде, сбрасываемой в реку из некоторого к источника, то место отбора воды должно находиться непосредственно в самом потоке воды, сбрасываемой в реку. Если же нужно= узнать уровень данного вещества в реке, то для правильного оп-- ределения места отбора проб необходимо также знать такие характеристики реки, как профили скоростей и турбулентность ее- течения [2]. На промышленном предприятии возникают подобные же задачи и дополнительные трудности, связанные с необходимо*
х-* -Рис. 7.2. Бутыль для отбора проб растворов, содержащих летучие определяемые вещества.А — винтовой зажим: Б — выходная трубка; В — трехходовой запорный кран; Г —входная трубка; Д — бутыль из стекла пирекс.х-* -Рис. 7.2. Бутыль для отбора проб растворов, содержащих летучие определяемые вещества.А — винтовой зажим: Б — выходная трубка; В — трехходовой запорный кран; Г —входная трубка; Д — бутыль из стекла пирекс.
х-* -
Рис. 7.2. Бутыль для отбора проб растворов, содержащих летучие определяемые вещества.
А — винтовой зажим: Б — выходная трубка; В — трехходовой запорный кран; Г —входная трубка; Д — бутыль из стекла пирекс.
х-* -
Рис. 7.2. Бутыль для отбора проб растворов, содержащих летучие определяемые вещества.
А — винтовой зажим: Б — выходная трубка; В — трехходовой запорный кран; Г —входная трубка; Д — бутыль из стекла пирекс.
стью создания специальных выводных отверстий для отбора проб из закрытых реакторов и трубопроводов. Операции отбора проб
из находящихся под высоким давлением установок, например парогенераторов, очень специфичны и нуждаются в специальном подходе [3, 4].
Для получения представительных проб техника отбора проб так же важна, как и место отбора. В каждом отдельном- случае
нужно разрабатывать простую, точно определенную методику, так
как часто отбор проб производится персоналом низкой квалификации.
Пробы из открытого водоема можно отбирать простым погружением широко- горлого сосуда в воду, но при отборе с определенной глубины следует пользоваться специальным оборудованием [4—6]. Если в анализируемой воде присутствуют такие определяемые вещества, концентрация которых меняется при контакте с воздухом (например,
двуокись углерода и аммиак) или в результате окисления кислородом воздуха (например, сульфиды), пробы рекомендуется отбирать на значительной глубине, так как проба,-взятая из поверхностного слоя, не будет представительной для кон-
центрации определяемого вещества в массе раствора. Сосуд для отбора проб должен быть заполнен полностью; закрывать его лучше под водой.
При отборе проб из закрытых систем, например на промышленном предприятии, нужно учитывать длину линии отбора проб. Если пробы отбирают из системы непрерывно, никаких осложнений не возникает. Но при периодическом отборе для получения представительных проб, не содержащих остатка раствора предыдущей пробы, перед отбором пробы линию отвода анализи-
руемого раствора следует промыть этим же раствором, причем объем промывного раствора должен превышать объем отводящей линии приблизительно в пять раз. Если пробу раствора необходимо изолировать от воздуха, то пользуются прибором, изображенным на рис. 7.2.
Пустую бутыль продувают азотом в течение 10 мин, затем перекрывают выход азота с помощью винтового зажима и повертывают трехходовой кран таким образом, чтобы азот шел мимо бутыли. Далее отсоединяют бутыль от азотной линии и присоединяют к месту забора пробы как можно более короткой неопреновой или другой подходящей трубкой. Через трехходовой кран мимо бутыли надо, пропустить столько анализируемой воды, чтобы ее объем превышал объем линии отвода примерно в пять раз. Повернув трехходовой кран, соединяют бутыль с линией отвода и ослабляют винтовой зажим на выходной трубке, не открывая его полностью. После наполнения бутыли из выходной трубки должно вытечь приблизительно 100 мл воды (для литровой бутыли). Тогда трехходовой кран поворачивают на перепуск и зажимают винтовой зажим.
. Отобранные пробы растворов всегда рекомендуется анализировать как можно быстрее, но особенно это важно в тех случаях, когда предстоит определить летучее, склонное к окислению или биологическому разложению или легко адсорбирующееся на стенках вещество. Однако, поскольку не всегда можно проводить анализ сразу же после отбора проб, следует рассмотреть способы их хранения. В первых трех упомянутых выше случаях эффективное хранение проб обеспечивается глубоким охлаждением (в пластмассовой посуде) или добавлением защитных растворов, например кислот для предотвращения улетучивания аммиака, аскорбиновой кислоты для предотвращения окисления сульфидов и биоцидов для подавления активности бактерий, как в случае азотнокислых растворов.
Адсорбцию определяемого вещества на стенках сосудов иногда предотвращают добавлением к пробе комплексообразующего агента; это обычно означает, что на завершающей стадии анализа должен использоваться метод известной добавки. Эффективность хранения проб растворов необходимо предварительно проверить путем анализа типичных проб сразу же после их отбора и через различные промежутки времени их хранения.
Объем раствора пробы, необходимый для каждого анализа, определяется в основном размерами электродов и удобством работы со стандартными пипетками. Обычно рекомендуют анализировать пробы объемом 50 мл, но его легко уменьшить до 10 мл и тогда использовать для анализа или комбинацию чувствительного электрода и электрода сравнения, или обычный чувствительный электрод в сочетании с выносным электродом сравнения, снабженным миниатюрным жидкостным соединением. С помощью специальных чашек (Orion Research Inc., модель OR920014) объем пробы можно уменьшить до 1 мл, но в этом случае анализируемый раствор нельзя перемешивать, а также труднее предотвратить окисление и улетучивание определяемого вещества. Такие чашки более пригодны для анализа довольно концентрированных рас-е
творов, однако и в этом случае их нельзя предпочесть обычным способам анализа.
Подготовка и хранение электродов
В инструкциях, прилагаемых к электродам, изготовители рекомендуют способы их хранения, а также указывают, нуждаются ли электроды в специальной подготовке к работе. При работе с электродами целесообразно следовать указаниям этих инструкций, хотя иногда — при проведении работы в необычных условиях — их модифицируют для решения конкретной задачи. Существуют, однако, некоторые общие правила обращения с электродами, обусловленные их природой.
Нельзя допускать высыхания стеклянных электродов, так как после этого часто невозможно восстановить их первоначальные свойства.
Электроды с твердыми мембранами хранят либо сухими, закрыв мембраны пластмассовыми колпачками, либо в деионизованной воде. При длительном хранении (недели) предпочтителен первый способ. После хранения такие электроды обычно достаточно один раз ополоснуть водой — и они готовы к работе, хотя некоторые изготовители рекомендуют кратковременную выдержку электродов в растворе (концентрация около 1-10~3 г-ион/л) того иона, на который они реагируют. В этом отношении графитовые электроды (стр. 40), пропитываемые специальной смесью, мало отличаются от электродов с твердыми мембранами, но- электроды с мембраной из соединений серебра перед использованием следует вымачивать, а электроды, селективные по отношению к двухзарядным ионам, в сухом виде хранить нельзя.
Инструкции по хранению электродов с жидкостной ионообменной мембраной (включая электроды, снабженные пластмассовой мембраной) различных фирм часто отличаются друг от друга. Большинство электродов можно хранить на воздухе в течение 10—15 ч, но при более длительном хранении в таких условиях (или при хранении в течение короткого промежутка времени, но при повышенной температуре) мембрана электрода может потерять свои проводящие свойства в результате испарения растворителя с ее поверхности. Чувствительные насадки к электродам фирмы Orion серии 93 после проведения анализа следует снимать с электрода и хранить в специальном футляре. Электроды фирмы Orion серии 92 в течение нескольких дней можно хранить в небольшом количестве деионизованной воды или в ЫО-3 г-ион/л растворе иона, на который реагирует этот электрод. После хранения в сухом состоянии для улучшения характеристик электродов с жидкостной мембраной их следует перед работой погрузить в стандартный раствор (~М0'3 г-ион/л) приблизительно на 10 мин.
Газ-чувствительные мембранные электроды следует собирать согласно приложенным к ним инструкциям и подготавливать к работе так, как описано в соответствующей методике анализа. Так как их мембраны не должны высыхать, при хранении таких электродов нужно следить за тем, чтобы их концы были всегда погружены в раствор, заполняющий электрод, или в деионизованную воду, содержащую реагенты, добавляемые в ходе соответствующего анализа.
Часто упускают из вида, что состояние электрода сравнения так же важно для успешного проведения анализа, как и состояние чувствительного электрода. К счастью, устройство большинства лабораторных электродов сравнения таково, что позволяет обойтись без предварительной подготовки электродов, если они правильно хранились. Электроды сравнения поставляются уже заполненными внутренним раствором и готовыми к работе сразу же после ополаскивания их деионизованной водой для удаления электролита, накопившегося на внешней поверхности жидкостного соединения. В электродах, снабженных негерметизованным резервуаром, отверстия для заполнения электродов внутренним раствором закрыты резиновыми пробками или колпачками для предотвращения вытекания электролита Ъо время транспортировки. Для того чтобы не, затруднять переток раствора, заполняющего электрод, через жидкостное соединение, перед тем как приступать к работе необходимо вынуть пробку или проткнуть резиновый колпачок.
Наиболее часто встречающиеся нарушения работы электрода сравнения связаны с недостаточным количеством раствора в его резервуаре, поэтому необходимо часто проверять уровень электролита и своевременно его пополнять. Если уровень внутреннего раствора, заполняющего электрод сравнения, опустится ниже чувствительного элемента, то возникает опасность высыхания этого элемента. В случае хлорсеребряного электрода сравнения высыхание чувствительного элемента не приводит, к выходу электрода из строя, так как он полностью восстанавлйвает свои свойства в течение нескольких минут после погружения его в раствор. Однако высыхание чувствительного элемента в каломельном и сульфатно- ртутном электродах сравнения может привести к образованию на чувствительном элементе плотного слоя сухой соли закисной ртути, который трудно гидратировать вновь. Наилучший способ восстановления свойств таких электродов состоит в заполнении резервуара электрода раствором с последующим выдерживанием электродов в воде, нагретой до 40—50 °C, в течение нескольких часов. Во многих случаях после высыхания электроды никогда не восстанавливают полностью своих свойств, и их следует заменять. Даже если обработка электродов прошла успешно, требуется некоторое время для полного восстановления их свойств, после действия на них повышенной температуры. Для того, чтобы опреде-
лить момент завершения процесса восстановления электрода, т, е. величины и стабильности его потенциала, потенциал восстанавливаемого электрода следует контролировать относительно другого электрода сравнения.
В течение нескольких дней электроды сравнения можно хранить в деионизованной воде. При этом необходимо предусмотреть, чтобы во избежание высыхания чувствительного элемента, находящегося внутри электрода, он был постоянно покрыт раствором, заполняющим электрод сравнения. Рекомендуется также, чтобы уровень раствора вне электрода был ниже уровня раствора внутри электрода сравнения, иначе будет наблюдаться диффузия из внешнего раствора во внутренний. Даже при кратковременном хранении следует герметично закрывать отверстия для заполнения электрода раствором, особенно у электродов сравнения с высокими скоростями вытекания внутреннего раствора. При длительном хранении нужно, чтобы жидкостные соединения электродов сравнения находились во влажном состоянии; для этого их увлажняют с помощью небольшого резинового или пластмассового колпачка с деионизованной водой. При подготовке электрода к работе необходимо открыть отверстие, через которое он заполняется раствором, и ополоснуть водой жидкостное соединение. Перед повторным использованием электрода сравнения с жидкостным соединением, состоящим из керна й плотно пришлифованной к нему стеклянной муфты, через шлиф нужно выпустить несколько капель внутреннего раствора из электрода сравнения.
Пределы концентраций и единицы измерения
Для каждого упомянутого ниже ион-селективного электрода приведены диапазоны концентраций, в которых потенциал электрода изменяется согласно уравнению Нернста, а также оцениваются возможности использования электрода вне этого диапазона концентраций. Область - концентраций, в которой потенциал электрода изменяется по уравнению Нернста, следует определять построением калибровочного графика для каждого электрода в отдельности, так как даже у электродов одной и той же марки пределы этой области могут сильно различаться. Кроме того, пределы нернстовой области концентраций у электродов с жидкостной ионообменной мембраной часто меняются со временем. Нижний предел чувствительности ион-селективного электрода — несколько неточное понятие. Например, как видно из способов определения хлорид-ионов, если в проточной системе очень точно регулировать температуру, то можно определить такие низкие концентрации хлорид-ионов, которые недостижимы при обычном способе анализа в стакане при комнатной температуре. Верхний предел чувствительности ион-селективного электрода иногда определяется растворимостью определяемого вещества, но в кон-
центрированных растворах мембрана электрода может иметь тенденцию к растворению; так, например, хлористое серебро растворяется в концентрированных хлоридных растворах. При высоких концентрациях определяемого вещества нарушается линейная зависимость между потенциалом электрода и логарифмом концентрации определяемого вещества, так как в этих условиях перестает сохраняться относительное постоянство коэффициентов активности (гл. 2). В зависимости от природы определяемого вещества отклонения от линейности можно ожидать уже при концентрациях определяемого вещества порядка 0,1 моль/л и даже менее. Поэтому концентрированные растворы, как правило, лучше анализировать после предварительного разбавления.
В настоящей книге для выражения концентраций использованы общепринятые в аналитической химии единицы: мг/л или мкг/л или масс.%. В единицах моль/л (г-ион/л или г-экв/л) концентрация выражается только в случае необходимости, например при описании коэффициентов активности, произведений растворимости, констант равновесия, коэффициентов селективности и т. п. Ниже приведены соотношения между различными единицами, где w— молекулярная масса определяемого вещества:
1 масс. % = 10 г/л=10 мг/мл = 104 ррт=1О/оу моль/л,
1 ррш Л мг/л=1 мкг/мл=103 ppb=10"3/te> моль/л, 1 ppb = 1 мкг/л=1 нг/мл = 10~® ppm = 10"®/^ моль/л, 1 моль/л=108су ррт = Ювш ррЬ = 0,1ш масс %.
Методики анализа
Методики анализа, приведенные в части II, основаны, где это возможно, на опубликованных аналитических данных, а исключения специально оговариваются. Нельзя полагаться на то, что приведенные методики пригодны для анализа любой пробы воды или что с помощью любого электрода, селективного по отношению к данному иону, удастся получить одинаково хорошие результаты в описанных ниже условиях. Чтобы повысить надежность любого анализа, надо более строго регулировать температуру, вводить в каждую серию анализов большее число стандартных растворов и проводить для каждой пробы повторные анализы. Компромисс между точностью и воспроизводимостью анализа, с одной стороны, и стоимостью оборудования й удобством работы — с другой, в каждом конкретном случае должен определяться отдельно. Только опыт работы может подсказать аналитику, какую часть времени следует расходовать на проверку и калибровку аналитической системы, но нужно указать, что контроль работы системы по каждой пятой пробе не является слишком частым (включая все измерения, проводимые со стандартными растворами и растворами,
содержащими добавки), а по каждой десятой, вероятно, будет уже недостаточным, особенно в течение первого периода апробации данного метода анализа. Наилучшие результаты получаются при растворении определяемого вещества в практически чистой воде не в очень высоких и не в слишком низких концентрациях. Следующее обсуждение ограничивается только главными аспектами техники анализа, свойственными почти всем методам, приведенным в части II; особенности отдельных методик указаны при описании самих анализов.
Температурные эффекты
Для проведения точного потенциометрического анализа очень важно контролировать температуру анализируемого раствора и электродов. В идеальном случае все анализы следует проводить при одной температуре, но это, как правило, невозможно. Поэтому полезно рассмотреть способы уменьшения величины ошибок, вносимых в результате изменений температуры в обычной аналитической лаборатории. Чтобы нагреть стандартный раствор и пробу до одной и той же температуры, их погружают в термостатируемую водяную баню. Температура такой бани не должна сильно отличаться от температуры окружающей среды, так как при погружении электродов в раствор в них возникают градиенты температуры. Температуру бани желательно поддерживать при средней температуре окружающей среды, но поскольку регулировать температуру бани путем охлаждения неудобно, лучше всего, чтобы температура была выше средней приблизительно на 2 °C. Описанные выше меры могут оказаться недостаточными при относительно больших и резких колебаниях температуры окружающей среды, даже если при этом средняя температура остается постоянной. Такие условия наблюдаются, иапример, вблизи кондиционеров, действие которых можно уменьшить, поместив электроды в термоизолирующую коробку. В тех лабораториях, где наблюдаются значительные колебания температуры в течение рабочего дня, электроды следует калибровать довольно часто, чтобы учитывать изменения стандартных потенциалов и крутизны электродной функции, даже если приняты все описанные выше меры. Однако если при работе магнитной мешалки выделяемая теплота вызывает изменения температуры раствора во время измерений э. д. с. (см. разд. «Аппаратура»), то меры предосторожности окажутся в основном напрасными. Осложнения, связанные с выделением тепла, могут также возникнуть при смешении перед анализом растворов проб с растворами реагентов, но в большинстве случаев с этой точки зрения надо учитывать только нейтрализацию кислот или оснований в растворах с концентрацией, превышающей 0,05 н.
Величина ошибок зависит не только от изменений температуры, но и от самой аналитической методики и природы анализируемого
раствора, поэтому необходимо иметь в виду следующие эффекты:
При работе с постоянным калибровочным графиком температуры стандартных растворов и пробы должны быть не только равными друг другу, но и совпадать с температурой, при которой был построен калибровочный график.
Ошибка, вызванная разностью температур либо между стандартным раствором и пробой, либо между обоими растворами и температурой калибровки электрода, возрастает при увеличении разности концентраций между пробой и стандартным раствором.
Разные типы ион-селективных электродов могут иметь различные температурные коэффициенты из-за своих конструктивных особенностей. (
Разные типы электродов сравнения имеют различные температурные коэффициенты и в различной степени проявляют температурный гистерезис (гл. 3). Применение выносного электрода сравнения позволяет практически полностью оградить его от влияния изменений температуры анализируемого раствора, но это не уменьшает его чувствительности к колебаниям температуры окружающей среды.
Все pH-метры позволяют корректировать изменения крутизны электродной функции в соответствии с изменением температуры, но такая коррекция предусмотрена только на pH- и рИон- шкалах и прямой шкале активности и ие предусмотрена на милливольтовых и растянутых милливольтовых шкалах. Относительно небольшое число pH-метров снабжено устройством для коррекции изменений стандартного потенциала с температурой, и некоторые из них могут работать только с конкретными чувствительными электродами и электродами сравнения; до сих пор такой вид коррекции применялся только для измерений pH. Для получения точных результатов при работе на рИон-шкале или (прямой шкале активности температурным компенсатором крутизн^! электродной функции, имеющимся на pH-метре, следует пользоваться только для достижения правильного значения крутизны электродной функции на стандартных растворах (см. разд. «Калибровка для проведения анализа»). Но такой регулировкой обычно нельзя компенсировать любое отклонение температуры анализируемого раствора от температуры калибровки.
Колебания температуры воздействуют на происходящие в растворе равновесные процессы, вызывая изменения концентрации свободной формы определяемого вещества в растворе. Даже идеальная коррекция изменений стандартного потенциала и крутизны электродной функции не позволяет учитывать этот эффект, часто наблюдающийся в тех случаях, когда определяемое вещество участвует в протонизационном равновесии, как, например, при определении фторид- и цианид-ионов и, что' наиболее важно, при определении pH.
При работе в диапазоне концентраций, в котором для потенциала данного электрода не выполняется уравнение Нернста, компенсация изменений температуры лишена всякого смысла, так как в этом случае эффекты 1, 2 и 6, несомненно, оказывают большее влияние, чем при работе в условиях, когда потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста.
При потенциометрическом титровании температурные эффекты оказывают меньшее влияние на результаты, чем при прямых потенциометрических измерениях, но они могут оказывать влияние при использовании графиков Грана, линеаризованных графиков титрования и в случае титрований до фиксированного значения э. д. с. Если конечную точку титрования определяют по точке перегиба кривой титрования, то температура, как правило, не оказывает влияния на положение конечной точки, но может влиять на четкость перегиба на кривой титрования.
Перемешивание
В ходе анализа анализируемый раствор необходимо перемешивать, чтобы обеспечить в непосредственной близости от чувствительной поверхности индикаторного электрода те же условия, что и в массе раствора. В противном случае концентрация раствора у поверхности электрода может настолько измениться, что величина э. д, с. ячейки не будет представлять концентрацию определяемого вещества во всем объеме анализируемого раствора. Это особенно справедливо для электродов, работающих вблизи пределов обнаружения, так как в этом случае большое влияние на результаты анализа оказывают вещества, растворяющиеся с поверхности электродов. Недостаточное перемешивание у жидкостного соединения приводит к накоплению концентрированного электролита, содержащегося в электроде сравнения, в результате чего концентрация ионов у жидкостного соединения и, следовательно, потенциал жидкостного соединения будут непрерывно изменяться. В большинстве анализов такие изменения потенциалов жидкостного соединения не сказываются на результатах, так как диффузионный потенциал не успевает заметно измениться за тот сравнительно короткий промежуток времени, пока электроды погружены в анализируемый раствор.
Интенсивность перемешивания анализируемого раствора имеет большое значение, но на этот счет нельзя дать никаких точных рекомендаций, так как правильный выбор интенсивности перемешивания зависит от-формы сосуда, объема содержащегося в нем раствора, глубины погружения электродов, размера якоря магнитной мешалки и т. д. На практике интенсивность перемешивания можно менять в достаточно широких пределах; однако слишком слабое перемешивание раствора вызывает излишнюю инерционность электрохимической системы, а слишком сильное —
появление в сигнале электрического шума (особенно при использовании электродов с жидкостной ионообменной мембраной). Нагрев анализируемого раствора электродвигателем магнитной мешалки приводит к ошибкам в измерениях, поэтому скорость вращения электродвигателя должна быть как можно меньше, а сосуд с анализируемым раствором следует отделить от мешалки с помощью теплоизоляционного материала, например пенопласта, толщиной около 1 см. Для определения оптимальной интенсивности перемешивания необходимо провести контрольный анализ стандартного раствора минимальной концентрации из тех концентраций, которые могут встретиться на практике, начиная с устойчивого слабого перемешивания. После установления постоянного показания на приборе или только медленного его изменений интенсивность перемешивания повышают и наблюдают за дрейфом измеряемой э. д. с. или изменением уровня электрического шума (в этом случае очень удобно пользоваться ленточным самописцем). Для анализа всех последующих проб растворов с помощью данных электродов выбирают такую интенсивность перемешивания, выше которой не наблюдается заметного изменения э. д. с. ячейки, если только уровень шума не превышает допустимого. Другой способ определения оптимальной скорости перемешивания заключается в измерении времени, необходимого для установления на электроде постоянного потенциала после перенесения электрода йз одного раствора в другой при различных условиях перемешивания. Для этого потенциал электрода в разбавленном стандартном растворе должен достичь постоянного значения, а затем в раствор необходимо ввести небольшое количество концентрированного раствора, по меньшей мере удваивающее исходную концентрацию, и фиксировать измеряемую э. д. с. как функцию времени. Такую процедуру следует повторить несколько раз при различных интенсивностях перемешивания, каждый раз начиная с одной и той же концентрации разбавленного раствора. Другая модификация этого способа определения оптимальной интенсивности перемешивания состоит в попеременном погружении электрода в два стандартных раствора с различной концентрацией, однако при этом способе требуется больший промежуток времени и большая тщательность при соблюдении абсолютно одинаковой процедуры ополаскивания электрода при каждом его перемещении.
Влияние света
У некоторых твердых электродов наблюдается появление фотоэлектрической э. д. с. Обычно это явлёние не создает серьезных трудностей при применении таких электродов: достаточно проводить анализы в матовых стаканах или исключить попадание в лабораторию прямых солнечных лучей, как все фотоэлектрические
явления становятся незначительными. Если на поверхность твердой мембраны из галогенида серебра попадет яркий свет, то после этого может понадобиться восстановление ее свойств с помощью полировки. Считают, что добавление сульфида серебра в мембраны из галогенида серебра понижает фоточувствительность - галогенид-селективного электрода. Влияние света на стеклянные электроды рассмотрено Бейтсом [7]; очевидно, этот эффект либо является результатом изменения температуры, либо связан с фоточувствительностью внутреннего хлорсеребряного электрода сравнения.
Анализ в проточных ячейках
В подавляющем большинстве приведенных в части II методик анализов электроды погружают в перемешиваемый анализируемый раствор, находящийся в стакане; описано также несколько методов, в которых применяются проточные ячейки. Проточные ячейки используются для проведения анализов, требующих создания специальных условий, которые нельзя воспроизвести в стакане; детали этих условий обсуждаются в самих методиках. Хотя анализ в стакане проще и для этого требуется меньше оборудования, тем не менее большинство прямых потенциометрических методов иногда целесообразнее проводить в проточных ячейках по следующим соображениям:
В проточной системе легче получить равновесные воспроизводимые условия при работе электрода вблизи его предела обнаружения. Это одинаково справедливо как для электродов с твердой мембраной, при работе которых материал мембраны находится в равновесии с определяемым веществом в растворе, так и для электродов с жидкостной мембраной, в которых ионообменник распределяется между водной и органической фазами. Поэтому применение проточной ячейки позволяет понизить предел обнаружения электрода почти на два порядка по сравнению с анализом в стакане.
Риск загрязнения анализируемого раствора уменьшается при сокращении числа этапов анализа, что особенно важно при анализе широко распространенных веществ, например натрия и хло- рид-ионов. Сравнительно закрытая аналитическая система с проточной ячейкой пригодна для анализа проб, которые могут быть загрязнены примесями из атмосферы или мешающим веществом, например двуокисью углерода.
Отлаженная проточная аналитическая система проста в обращении; при работе с ней уменьшается возможность появления ошибок, и, следовательно, она менее нуждается в квалифицированном лабораторном персонале.
Как пр.авило, проточная система позволяет проводить анализы с более высокими точностью и воспроизводимостью.
К. Проточные ячейки, снабженные водяной рубашкой, позволяют легко и просто регулировать температуру анализируемого раствора, что труднее достичь при использовании непроточных ячеек (стаканов).
Если необходимо проводить анализ в проточной ячейке по методике, разработанной для проведения анализа в стакане, то анализируемый раствор и раствор реагентов прокачивают через ячейку с такими скоростями, чтобы растворы смешивались в тех же соотношениях, что и предусмотрены в методике, хотя при этом могут быть допущены некоторые отклонения. Если насосы не обеспечивают смешение растворов в требуемом соотношении, то приготавливают более концентрированные или более разбавленные растворы' реагентов, что позволяет получить в конечной смеси растворов практически такую же концентрацию реагентов, как и в стакане. Переход к проточной системе также сопровождается появлением некоторых трудностей, которые вместе с основными недостатками проточных ячеек обсуждаются ниже (стр. 176).
Скорость протекания растворов через проточные ячейки, описанные в разд. «Аппаратура», должна быть 8±4 мл/мин, однако оптимальная скорость зависит от типа применяемых в ячейке электродов, объема раствора, имеющегося в распоряжении, и времени установления постоянной э. д. с. на электродах. Насосы, проточные ячейки и сосуды с анализируемым раствором и растворами реагентов соединяют между собой с помощью трубок небольшого диаметра, изготовленных из поливинилхлорида или политетрафторэтилена. При нежелательности контакта растворов с воздухом в ходе анализа не следует использовать трубки из силиконовой резины, так как она обладает слишком большой проницаемостью.
Температуру в проточной ячейке нужно контролировать так же тщательно, как и в стакане, но в проточных системах отсутствует источник колебаний температуры, возникающий вследствие извлечения электродов из проточной ячейки и установки их на место. Простейший способ регулировки температуры состоит в том, что на время анализа сосуды с анализируемым и стандартными растворами, а также с раствором реагентов помещают в водяную баню, нагретую приблизительно на 2 °C выше температуры окружающей среды. Если температура воздуха в лаборатории подвержена изменениям, то в дополнение к водяной бане желательно воспользоваться также проточной ячейкой с водяной рубашкой, через которую следует прокачивать воду с постоянной температурой.
Калибровка
Ион-селективные электроды всегда (кроме некоторых методов потенциометрического титрования) нуждаются в калибровке для
того, чтобы установить эмпирическую связь между измеряемой э. д. с. и логарифмом концентрации анализируемого вещества. Величины стандартного потенциала Е° и крутизны электродной функции It, входящие в уравнение Нернста
E=E°+-Llgf+Aigc>
фактически невозможно предсказать с достаточной для аналитических целей точностью, хотя к обычно мало отличается от теоретического значения (см. приложение 1). Величину коэффициента активности также трудно предсказать с достаточной точностью, но ее, как правило, лучше поддерживать постоянной, проводя анализы в среде с постоянной ионной силой. Эмпирическое значение Е° для такой среды включает в себя коэффициент активности, и поэтому уравнение Нернста в этом случае имеет вид
Е=Е^трЦ—1g
Однажды определенные значения Еетр и к совершенно необоснованно считать постоянными величинами в течение всего срока службы электрода. Со временем обе эти величины меняются, особенно Еетр; кроме того, они всегда зависят от колебаний температуры. Следовательно, когда приступают к анализу каждой новой серии проб*, надо обязательно проверить хотя бы величину Еетр электрода.
Имеется ряд способов калибровки электродов; в каждом конкретном случае выбор способа калибровки зависит от количества проб, частоты проведения анализа, природы анализируемого раствора и характеристик электрода. В методиках анализа, приведенных в части II, в рекомендациях по калибровке электродов учитываются только два последних фактора. При выборе способа калибровки большую помощь оказывает тест на воспроизводимость (стр. 97), особенно если электрод должен работать в области концентраций (или в непосредственной близости от нее), в которой не выполняется уравнение Нернста, или если нужно получить постоянный калибровочный график. О проверке линейности калибровочного графика см. стр. 109.
Прямые потенциометрические измерения
При проведении анализов в хороших лабораторных условиях можно ограничиться лишь построением постоянного калибровочного графика, как указано ниже. Однако значительные затраты времени на получение такого калибровочного графика и другие обстоятельства иногда заставляют идти другим путем, требующим меньше времени. К упомянутым обстоятельствам относятся не-
возможность достаточно точного контроля условий проведения анализа или отсутствие у электрода стабильности параметров. Так как и стандартный потенциал, и крутизна электродной функции электродов с жидкостной ионообменной мембраной обычно сильно меняются со временем, то при проведении точных анализов с такими электродами нельзя пользоваться постоянными калибровочными графиками.
Построение постоянного калибровочного графика
При проведении точных анализов использовать постоянные калибровочные графики можно, только обеспечив выполнение следующих непременных условий:
Калибровочный график должен быть построен с помощью стандартных растворов в условиях, максимально приближенных или идентичных условиям, в которых анализируются пробы, т. е. все реагенты, добавляемые к пробам, следует также добавлять и к стандартным растворам, а концентрации стандартных растворов должны перекрывать весь диапазон изменения концентраций анализируемых растворов.
Необходимо следить, чтобы температура каждой серии проб не отличалась более чем на 1 °C от температуры, при которой был построен калибровочный график.
Тест на воспроизводимость (типа описанного на стр. 97) должен показывать, что стандартные отклонения между сериями анализов равны нулю или статистически незначимой величине.
Для каждой серии анализируемых растворов нужно измерять э. д. с. стандартного раствора и соотносить полученное значение с э. д. с., измеренными на пробах анализируемых растворов. Такой способ измерений позволяет компенсировать изменения стандартного потенциала электрода.
При построении калибровочного графика необходимо учитывать все значения э. д. с., полученные на упомянутом выше стандартном растворе.
В каждую серию анализируемых растворов следует вводить второй стандартный раствор, а полученный для него результат анализа наносить на контрольный график (стр. 106). Если при анализе этого стандартного раствора наблюдается значительное отклонение, необходимо или вновь провести калибровку, или проверить, не заключена ли причина ошибки в самой методике анализа.
Результаты, полученные при определении воспроизводимости анализа, можно использовать для построения самого калибровочного графика; пример такого построения рассмотрен ниже.
Для пяти стандартных растворов с концентрациями 10; 5; 1; 0,5; 0,1 мг/л было проведено пять серий параллельных измерений. Для раствора с концентрацией 10 мг/л получили следующие по-
1дс \мг/л^1дс \мг/л^Рис. 7.3. Калибровочный график для определяемых ионов, имеющих заряд ±1.Рис. 7.3. Калибровочный график для определяемых ионов, имеющих заряд ±1.казания, мВ: 90,0 и 89,9; 89,9 и 89,7; 90,3 и 90,3; 90,2 и 90,0; 90,0 и 89,7, а для раствора с концентрацией 5 мг/л, мВ: 72,5 и 72,7;
1дс \мг/л^
1дс \мг/л^
Рис. 7.3. Калибровочный график для определяемых ионов, имеющих заряд ±1.
Рис. 7.3. Калибровочный график для определяемых ионов, имеющих заряд ±1.
72,3 и 72,1; 72,6 и 72,9; 73,0 и 72,5; 72,6 и 72,7. После'расчета средней э. д. с. во всех сериях Измерений для каждого раствора, полученные средние э. д. с. измерений вычитали из соответствующей средней э. д. с. для раствора с концентрацией 10 мг/л, величину которой приняли за стандарт сравнения, вводимый в среднюю э. д. с. каждой серии проб. Так, для раствора с концентрацией 5 мг/л нашли следующие разности: Ai = 89,95—72,6=17,35 мВ, далее Аг =17,6 мВ, Аз—17,55 мВ, Д4= 17,35 мВ, Д5=17,3 мВ и затем вычислили среднее этих пяти разностей А= = 17,43 мВ, Подобным же образом рассчитали средние разности для стандартных растворов с концентрациями 1, 0,5 и 0,1 мг/л, которые составили 57,9, 73,3 и 110,0 мВ соответственно, а для стандартного раствора с концентрацией 10 мг/л по условию A = Ai = ... = 0,0 мВ По оси ординат (у) откладывали средние значения разностей э. д. с., а по оси абсцисс (х) — логарифмы концентраций (рис. 7.3). На верхнюю горизонтальную ось рис. 7.3 наносили логарифмы концентраций, т. е. 1g 10=1 и т. д. Этот рисунок показывает, как следует строить калибро
вочный график на обычной миллиметровой бумаге. Нижняя горизонтальная ось имеет логарифмическую шкалу, что позволяет наносить на график непосредственно величины концентраций, не переводя их в логарифмы. На график, приведенный на рис. 7.3, можно наносить результаты анализа проб, концентрации которых различаются между собой не более чем в 100 раз. Если анализируемые растворы имеют более широкий диапазон изменения концентраций, то обычно пользуются бумагой с полулогарифмической сеткой. Такая бумага удобна, однако ее использование неопытным аналитиком может привести к ошибкам, особенно в случае калибровки электрода только по двум стандартным растворам (см., ниже) или в случае, когда максимальное различие в концентра- 11—158
циях всех стандартных растворов не превышает десяти. Чтобы избежать ошибки, график строят от меньших значений .к большим и проверяют ^правильность пересечения им вертикальных линий, отмеченных цифрами 2, 3, .... 9, в порядке возрастания.
Калибровка электрода с помощью двухстандартных растворов
В части II данный способ калибровки рекомендуется чаще всего. Он пригоден для анализа с помощью прямых потенциометрических измерений в диапазоне концентраций, в котором выполняется уравнение Нернста, особенно для анализов, проводимых в условиях колебаний температуры, например в полевых условиях. При проведении калибровки на каждую серию проб анализируемых растворов берут два стандартных раствора: по первому оп- реде'ляют значение Ё°, а с помощью второго находят крутизну электродной функции к. Измерения э. д. с. с одним или обоими стандартными растворами в ходе анализа серии проб необходимо повторять несколько раз в зависимости от постоянства температуры и стабильности электрода. При колебаниях температуры следует измерять э. д. с. обоих стандартных растворов достаточно часто; если же температура меняется мало, то можно проводить измерения э. д. с. только одного стандартного раствора (для проверки £°).
Концентрации двух стандартных растворов следует выбирать таким образом, чтобы они охватывали весь диапазон изменения концентраций, который можно ожидать у анализируемых растворов, что позволит избежать экстраполяции калибровочного графика, увеличивающей погрешность анализа. Если к необходимо определять с достаточно высокой точностью, концентрации стандартных растворов должны различаться не менее чем в два или три (для электродов, селективных по отношению к двузарядным ионам) раза. Обычно для определения стандартного потенциала рекомендуются более концентрированные и, следовательно, более точно приготовленные стандартные растворы. Но если нужно определить, не превышает ли концентрация анализируемых растворов заданного уровня, то концентрация стандартного раствора должна точно соответствовать этому уровню. Подобным же образом выбирают два стандартных раствора, если концентрации анализируемых растворов должны находиться в каком-то интервале. Если для двух стандартных растворов с концентрациями si и $2 измерены значения э. д. с. Е\ и Ег мВ соответственно, то крутизну электродной функции определяют по уравнению
А = Л=А- мВ на десятикратное изменение концентрации.
lg St — 1g sa
Отметим, что величина к имеет знак. Условно принято считать, что он отрицателен для анион-чувствительных и положителен для катион-чувствительных электродов. При работе с большинством pH-метров это условие (о знаке 6) выполняется автоматически при подключении ион-селективного электрода к высокоомному входу pH-метра, но в некоторых приборах знак к меняется на противоположный. При правильном проведении измерений это не должно приводить к ошибкам. Если полученное значение к значительно отличается от теоретического (приложение 1), то'полученной калибровкой нельзя пользоваться до тех пор, пока ее линейность не будет проверена на большем числе стандартных растворов.
При расчете концентраций с помощью такой калибровки э. д. с. Ех, наблюдаемые для каждой анализируемой пробы, всегда относят к той величине э. д. ,с. Ех стандартного раствора, которую используют для контроля стандартного потенциала электрода. Если в ходе проведения анализа серии проб EY меняется, то Ех следует относить к значению EV1 полученному при последнем измерении стандартного раствора, иди к значению Ех, полученному интерполяцией двух значений Ех, измеренных до и после анализируемого раствора. Концентрацию рассчитывают по уравнению .
^^]=S1/antilgp^
Концентрацию определяемого вещества можно также определить с помощью калибровочного графика, построенного путем проведения прямой линии через точки с координатами (lgsh 0) и (1g$2, Ex—£2), или с помощью прямой шкалы активности рИон- метра, как описано ниже.
Калибровка в нернстовой области с помощьюпрямой шкалы активности рИон-метра
Прямой шкалой активности рИон-метра следует пользоваться для проведения измерений только в том диапазоне концентраций, в котором потенциал электрода подчиняется уравнению Нернста; это может быть подтверждено прямолинейным характером калибровочного графика, полученного с помощью милливольтовой шкалы. Для калибровки прямой шкалы активности рИон-метра" обычно берут два стандартных раствора, и, следовательно, техника проведения этой калибровки полностью эквивалентна описанной выше. В методиках анализа, приведенных в части II, не описывается применение прямых шкал активности, но к такому способу калибровки легко приспособить все анализы, поскольку показания Rx и Ri (см. ниже) получают на тех же этапах анализов, что и показания Ех и Еа при анализах с помощью милливольтовой шка-
лы, а все остальные этапы анализов, т. е. подготовка электродов, добавление реагентов, регулирование температуры и перемешивание раствора, полностью совпадают, за исключением того, что результат анализа получают непосредственно в виде показания рИон-метра.
Прямые показания концентрации или' активности снимают по логарифмической шкале, с помощью которой обычно можно определять 100- или 1000-кратные изменения концентрации. Положение, в которое устанавливаются переключатели, имеющиеся на каждом рИон-метре, должно выбираться в соответствии с зарядом (со знаком) ионной формы определяемого вещества. Если нет возможности включать прибор на измерение концентрации ионов данного заряда, то для определения таких ионов нельзя пользоваться его прямой шкалой активности.
Для проведения калибровки электроды погружают в первый стандартный раствор концентрации Si и после установления постоянного показания с помощью ручки настройки по буферу доводят показание прибора до значения R\, соответствующего такой точке на шкале, которая не зависит от регулировки, компенсирующей изменение крутизны электродной функции в зависимости от температуры. Положение такой точки обычно указывается в инструкции по эксплуатации прибора. Например, на приборах Orion 401, 404 и 407 — это средняя точка логарифмической шкалы (100), а на приборах EIL 7030 и 7050 она соответствует точкам 1,2 и 1,8 на p-шкале для катионов и анионов соответственно. Данную точку можно найти также опытным путем, закорачивая вход прибора и наблюдая за эффектом действия регулировки, компенсирующей изменения крутизны электродной функции в зависимости от температуры, при различных положениях ручки настройки по буферу. Если поворот ручки температурного компенсатора от 100 до 90% шкалы ведет к возрастанию показания, то точка выбрана слишком высоко. Изменение показаний в противоположную сторону указывает на то, что она выбрана слишком низко, а отсутствие изменений в показаниях означает, что точка выбрана правильно.
Затем электроды погружают во второй стандартный раствор (желательно с концентрацией s2, составляющей OJsJ. После установления постоянного показания его при помощи ручной регулировки крутизны электродной функции доводят до значения R2 = Ri ’^г/^ь
Электроды ополаскивают и вновь погружают во вторую порцию первого стандартного раствора: показания должны вернуться к значению 7?i (±2%). Если этого не происходит, то причина может заключаться в загрязнении первого или второго стандартного раствора, в неравновесности показаний, полученных на первой порции первого стандартного раствора, или в неправильном выборе исходного показания Rt. Поэтому проверяют положение Ri и повторяют процедуру калибровки на новых порциях обоих стан-
дартных растворов. После окончания калибровки электроды погружают в анализируемый раствор и записывают установившееся показание Rx, по которому рассчитывают соответствующую ему концентрацию пробы:
c=sx-Rx/Rv
Удобно, чтобы показание, полученное на приборе, численно равнялось бы концентрации анализируемого раствора. Этого можно добиться на большинстве современных рИон-метров, если сделать концентрацию si точно равной 10", где п— целое число. Для произвольной величины si это также возможно, если процедуру калибровки дополнить введением нового этапа, на котором электроды повторно погружают в первый стандартный раствор, чтобы проверить, восстанавливается ли показание Ri, и с помощью ручки настройки по буферу доводят показания прибора до значения, численно равного концентрации sp
. Периодически следует проверять показание, полученное для первого стандартного раствора, и устанавливать его исходное значение Rx, или Si, с помощью ручки настройки по буферу; таким образом корректируются изменения стандартного потенциала электродов. Периодичность, с которой необходимо проверять изменения стандартного потенциала, зависит от типа электрода и требуемой точности анализа.
Калибровка вне нернстовой области концентраций
Для проведения калибровки в области концентраций, в которой не наблюдается линейной зависимости между Е и 1g с, уже недостаточно двух стандартных растворов, кроме некоторых специальных случаев, когда можно воспользоваться другими линеаризованными функциями (см. «Анализ хлорид-ионов»). В области, где поведение электрода не подчиняется уравнению Нернста, концентрацию следует определять только по калибровочному графику, а не путем расчета. Так как график представляет собой кривую линию, для его построения необходимо по меньшей мере четыре стандартных раствора. Как и в случае калибровки в нернстовой области, для часто повторяющейся проверки Е° выбирают один стандартный раствор, а все остальные значения э. д. с. относят к э. д. с., получаемой для этого стандартного раствора. По сравнению с калибровкой в нернстовой области возникает еще большая необходимость в том, чтобы стандартные растворы полностью перекрывали диапазон концентраций анализируемых растворов и чтобы калибровка проводилась заново при каждом изменении температуры, так как дальнейшее искривление калибровочного графика ведет к увеличению величины ошибки.
Потенциометрический анализ по методам известнойдобавки и известного удаления
Оба данных метода анализа требуют знания крутизны электродной функции электрода, а не его стандартного потенциала. Однако все-таки удобно пользоваться калибровочным графиком, применяемым при прямых потенциометрических измерениях, так как он позволяет определить пределы нернстовой области концентраций, вне которой методы известной добавки и известного удаления теряют свою точность. По такому калибровочному графику легко определить крутизну электродной функции, но им можно пользоваться при последующих расчетах по методу известной добавки или известного удаления только в том случае, когда тест на воспроизводимость анализа (стр. 97) не обнаруживает значительных межсерийных стандартных отклонений и когда все растворы анализируют при той же температуре, при которой был получен калибровочный график. Крутизну электродной функции можно определять в каждой серии проб с помощью измерений на двух стандартных растворах, как и при прямых потенциометрических измерениях. Крутизну электродной функции определяют также методом разбавления (стр. 138); он более пригоден для метода известной добавки, чем для метода известного удаления. При использовании метода разбавления нужно внимательно следить за тем, чтобы реагенты, добавляемые к пробе, добавлялись к разбавляющему раствору в тех же соотношениях, в которых они находятся в пробе, и чтобы температура разбавляющего раствора отличалась от температуры пробы не более чем на 1 °C. Метод разбавления более удобен, чем специальное определение крутизны электродной функции, но менее точен. Ошибки анализа возрастают, если при разбавлении изменяется или ионная сила раствора, или (в присутствии комплексообразующих агентов) соотношение концентраций свободной и связанной форм определяемого вещества.
Как общее правило, лучшие результаты анализа получаются при удвоении исходной концентрации в методе известной добавки или уменьшении ее приблизительно в два раза в методе известного удаления. Чтобы правильно выбрать количество добавляемого определяемого вещества или реагента, перед его добавлением необходимо оценить исходную концентрацию определяемого вещества. В некоторых случаях диапазон возможных концентраций анализируемых растворов известен из опыта, тогда для проведения точного анализа легко определить величину добавки. Однако в общем случае для грубой оценки концентрации вещества в пробе целесообразно найти ее по э. д. с. [fi в уравнении (6.1)], наблюдаемой для анализируемого раствора. В отсутствие комплексообразующих агентов для этого можно также пользоваться калиб-
ровочным графиком, построенным тем же способом, что и в случае прямых потенциометрических измерений, т. е. или с помощью данных, полученных при оценке воспроизводимости анализа, или с помощью измерений на двух стандартных растворах. Для грубой оценки концентрации определяемого вещества в анализируемом растворе допустимо также экстраполировать имеющийся калибровочный график или же использовать график, полученный при температуре, несколько отличающейся от температуры анализируемого раствора.
Наиболее важное применение метода известной добавки состоит в определении общей концентрации определяемого вещества в присутствии комплексообразующего агента, но в этом случае удовлетворительная оценка величины добавки представляет собой наиболее трудную задачу. В методе известной добавки требуется увеличивать общую концентрацию определяемого вещества приблизительно в два раза, однако введение в пробу добавки, количество которой найдено по калибровочному графику, полученному в отсутствие комплексообразующих агентов, приводит только к небольшому изменению измеряемой э. д. с. Если же известно, какие комплексообразующие соединения и приблизительно в какой концентрации содержатся в анализируемом растворе, то для оценки правильной величины добавки можно воспользоваться рабочим калибровочным графиком, который строят следующим образом:
Погружают электроды, в перемешиваемую порцию Es мл раствора, не содержащего определяемого вещества, но имеющего приблизительно те же концентрации комплексообразующих агентов, что и анализируемые растворы.
Добавляют V/? мл раствора реагентов, которые необходимо добавить в методе известной добавки. Отношение Vr к У5 должно быть таким же, как и в самом методе известной добавки.
К полученной в стакане смеси растворов приливают небольшой объем (менее 2% ^s) стандартного раствора определяемого вещества концентрации с0. Объем стандартного раствора с достаточной точностью можно отмерить градуированной пипеткой или бюреткой. После этого на электродах должен установиться постоянный потенциал.
Записывают общий объем добавленных растворов Vi и установившееся показание э. д. с. Ei.
Повторяются этапы 3 и 4 для пяти или шести добавок стандартного раствора.
Рассчитывают - концентрацию определяемого вещества Ci = c0-Vij(Vs-b К), соответствующую каждой полученной э. д. с.
Откладывают полученные значения э. д. с. по оси у, а соответствующие им значения логарифма концентраций 1g с по оси х.
Калибровка такого типа полезна не только для расчета величины добавок, но и для определения параметров электрода при
низких концентрациях свободной формы определяемого вещества. В частности, установлено, что электроды с твердыми мембранами реагируют на очень низкие концентрации свободной формы определяемого вещества, находящейся в равновесии со связанным в комплекс определяемым веществом достаточно высокой концентрации. В сильно разбавленных растворах с той же концентрацией определяемого вещества в отсутствие комплексообразующих агентов такие электроды не проявляют столь высокой чувствительности. В случае получения линейного калибровочного графика электрод можно использовать в методе известной добавки в данных условиях, а сам график позволяет провести удовлетворительную оценку количества определяемого вещества, которое следует ввести с добавкой. Так как такой калибровочный график служит только для получения приблизительных результатов, то при его построении можно допускать большие колебания температуры и стандартного потенциала, чем при калибровке электрода для проведения прямых потенциометрических измерений.
Потенциометрическое титрование
Каждый способ потенциометрического титрования накладывает особые требования на калибровку электродов. Если точку эквивалентности определяют по точке перегиба графика зависимости э. д. с. от объема добавляемого титранта или по ее производной., то нет необходимости в определении стандартного потенциала и крутизны электродной функции электрода, но для построения графиков Грана (стр. 122) необходимо знать крутизну электродной функции, а для более совершенных линеаризованных графиков титрования — и величину стандартного потенциала. В этих случаях используются те же способы калибровки, что и для прямых потенциометрических измерений, и при этом должны выполняться те же требования к постоянству температуры и других факторов. При титровании до фиксированного потенциала не требуется знать крутизну электродной функции, но значение этого потенциала должно быть выбрано с помощью тех или иных способов калибровки. При титровании раствора до определенного pH этот потенциал устанавливают с помощь'ю буферного раствора, особенно если титрование проводится до pH 7, но более общий способ нахождения конечной точки состоит в титровании стандартного раствора определяемого вещества и регистрации значения э. д. с. или pH в теоретической точке эквивалентности. Полученное значение э. д. с. или pH можно использовать только для титрований, проводимых в тех же самых условиях, но при этом ошибки, вносимые в результаты анализа, будут гораздо меньше, чем при прямых потенциометрических измерениях.
Источники ошибок
Источниками ошибок, связанных с использованием самих электродов, обычно являются неправильная калибровка или, что часто также принимают за неверную калибровку, недостаточный контроль температуры. Аналитик может легко обнаружить эти ошибки и устранить их в ходе анализа. Грубые ошибки, которые, будучи очевидными, редко приводят к ошибочному результату, обсуждаются в заключительном разделе настоящей главы. Труднее всего обнаружить ошибки, связанные с самим анализируемым раствором, и поэтому чаще всего именно они приводят к неправильному решению. Но если природа анализируемого раствора в основном известна, методику анализа часто можно модифицировать так, чтобы уменьшить или даже исключить ошибку.
Влияние ионной силы раствора
При высокой и непостоянной концентрации фонового электролита в анализируемых растворах раствор, обычно добавляемый к разбавленным пробам для создания в них требуемой ионной силы, может оказаться недостаточно концентрированным для поддержания необходимого ее уровня, что может привести к искажению результата анализа. Чтобы устранить этот источник ошибок, надо либо увеличить концентрацию добавляемого раствора, поддерживающего постоянство ионной силы, либо добавить его в большем количестве, например 1 : 1 вместо 1 :10, либо разбавить анализируемый раствор. Если концентрация определяемого вещества в анализируемом растворе близка к пределу чувствительности электрода, то следует избегать применения двух последних способов. В случае использования электродов с жидкостной ионообменной мембраной увеличение концентрации добавляемого электролита может также усилить прямое мешающее действие, оказываемое на электрод веществами, входящими в раствор, регулирующий ионную силу. Если раствор для создания необходимой ионной силы одновременно является и буферным раствором, контролирующим pH, то следует предусмотреть возможность влияния упомянутых выше процедур на величину pH анализируемого раствора. Другой способ уменьшения влияния ионной силы заключается в использовании метода известной добавки, кроме случаев анализа концентрированных растворов определяемого вещества, которые можно легко проанализировать после их разбавления. Отметим, однако, что при анализе растворов с высокой ионной силой методом известной добавки крутизну электродной функции не следует определять с помощью метода разбавления.
Маскирующие эффекты
При наличии в анализируемом растворе веществ, образующих комплексы или ионные пары с определяемым веществом, концентрация свободного определяемого вещества понижается, что может привести к заниженному результату анализа. Маскирующий эффект может возникнуть в растворах с высоким содержанием определяемых веществ (даже ионов щелочных металлов); его удается обнаружить с помощью теста извлечения (см. гл. 5 «/?-тес- ты»). Если же образуется непрочный комплекс и маскирующий эффект проявляется только при высоких концентрациях определяемого вещества, то разбавление анализируемого раствора устраняет его, как, например, это имеет место при определении ионов натрия. При образовании прочного комплекса можно использовать метод известной добавки при условии, что концентрация свободного определяемого вещества в растворе превышает предел обнаружения электрода. В некоторых случаях маскирующий эффект можно устранить добавлением вещества, образующего* с маскирующим соединением более прочный комплекс, чем определяемое вещество, но само добавляемое вещество не должно оказывать мешающего действия; чаще всего это достигается соответствующим изменением pH раствора.
Влияние посторонних веществ
Если в пробе, кроме определяемого вещества, присутствуют и другие вещества, также реагирующие на электроде, то анализ приводит к завышенному результату. Мешающее вещество не всегда удается определить с помощью тестов извлечения, но их присутствие в растворе может быть отмечено по дрейфу показания прибора или по большей продолжительности времени установления постоянного потенциала. В некоторых случаях действие мешающих анализу веществ маскируют путем добавления к пробе соединений, образующих с ними прочные комплексы; например, добавление ацетилацетона маскирует мешающее действие ионов магния при определении кальция. Мешающие вещества можно также перевести в осадок; например, при определении нитрат-иона хлорид-ирн удаляют из раствора в виде хлористого серебра. Летучие мешающие вещества удаляют из раствора либо путем его нагревания, либо пропусканием через него газа, если только само определяемое вещество не является летучим; подобным образом, например, из нитритных растворов удаляют двуокись углерода.
При выборе способа удаления мешающих веществ из анализируемого раствора необходимо рассмотреть в целом процессы, происходящие в электрохимической ячейке, т. е. с добавляемыми растворами реагентов не должно вводиться веществ, реагирую-
щих с определяемым веществом или мешающих проведению анализа. Например, для удаления из нитратных растворов хлорид- ионов надо добавить ионы серебра, но из растворов солей меди хлорид-ионы этим способом удалять нельзя, так как ионы серебра взаимодействуют с медь-селективным электродом. Мешающего действия некоторых веществ при прямых потенциометрических измерениях иногда удается избежать, применив метод титрования, при котором конечную точку определяют по точке перегиба на кривой титрования, хотя в этом случае резкость перегиба на кривой титрования понижена. Иногда можно воспользоваться функциями Грана (но не линеаризованными графиками титрования), титрованием до фиксированного значения потенциала или методом известной добавки.
В крайнем случае, если известна концентрация мешающего вещества, результат анализа можно скорректировать на его влияние с помощью коэффициента селективности. Коэффициенты селективности приводятся во многих методиках анализа (часть II), но в‘основном лишь в качестве справочного материала для сравнения относительного мешающего действия различных веществ. Анализ некоторых результатов показывает, что эти коэффициенты могут меняться в десять и более раз, и, следовательно, их нельзя рекомендовать для точной аналитической работы. Если все же ' аналитик хочет испытать этот способ, то он должен сам определить коэффициенты селективности с помощью измерений на стандартных растворах, состав которых по содержанию определяемого и мешающих веществ должен соответствовать составу анализируемых растворов (стр: юз).
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализа обычно характеризуется внутри- серийным, межсерийным и полным стандартным отклонениями, но, как правило, доступны только внутрисерийные стандартные отклонения; поэтому именно об этих отклонениях идет речь, если отсутствуют дополнительные указания. Перед тем как ввести какой-либо анализ в широкую лабораторную практику, очень важно провести предварительную оценку его воспроизводимости не менее чем на пяти сериях из пяти растворов, как это описано в гл. 5. Такая предварительная оценка позволит установить с определенной достоверностью, какие отклонения результатов анализа можно отнести к случайным, а какие — к действию какого-либо нового фактора. Чтобы обнаружить появление новых факторов, прибегают к построению контрольного графика, для чего необходимо знать воспроизводимость анализа. Кроме того, проведение теста на воспроизводимость анализа позволяет получить также хороший калибровочный график.
Точность
Точность анализа частично зависит от факторов, поддающихся контролю со стороны аналитика, например от изменения температуры или от частоты калибровки, а частично от факторов, в основном не поддающихся контролю, таких, например, как концентрация мешающих веществ. Проведение тестов с помощью искусственно приготовленных растворов может указать на вероятные источники ошибок, но величину ошибок удается определить, только если известен точный состав анализируемых растворов. Тесты извлечения, проводимые на анализируемых растворах (гл. 5), позволяют определить некоторые виды ошибок; их всегда необходимо проводить перед первым анализом проб растворов нового типа. Даже при ежедневных анализах какого-либо раствора в одну из проб каждой серии для текущего контроля полезно включать тест извлечения. Перед тем как вводить новый метод анализа в повседневную аналитическую практику, может возникнуть необходимость в сравнении результатов, получаемых с его помощью, с результатами другого метода для одного и того же раствора. Согласие между двумя наборами результатов повышает уверенность в надежности нового метода анализа, хотя и не является доказательством его точности, каким бы надежным ни был сравнительный метод. Сравнительные испытания помогают выявить ошибки, обусловленные мешающим действием посторонних веществ, но неправильный отбор проб или ошибки в приготовлении стандартных растворов влияют на оба метода анализа в одинаковой степени. Мак-Фаррен и др. [8] предложили считать точность аналитического метода «хорошей», если 95% результатов межлабораторных испытаний укладываются в пределы 25% истинных концентраций анализируемых растворов, и «допустимой», если то же число результатов не выходит за пределы интервала, составляющего 50% истинных концентраций. Приведенные цифры указывают на важность описанных в гл. 5 способов контроля и периодической калибровки электрода из-за изменения его стандартного потенциала или крутизны электродной функции.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянных показаний зависит от многих факторов: материала мембраны электрода, концентрации определяемого вещества, температуры пробы, температуры и концентрации раствора, в который был погружен электрод перед тем, как его внесли в анализируемый раствор, наличия мешающих анализу веществ и интенсивности перемешивания анализируемого раствора. В отсутствие мешающих анализу веществ и колебаний температуры большинство электродов, работающих в нернстовой области концентраций, при увеличении .концентрации достигают состояния
равновесия менее чем через две минуты. Но при приближении концентрации к пределу обнаружения наблюдается гораздо более медленное установление потенциала. Так, при концентрациях 10-4—IO-5 моль/л некоторым электродам с жидкостной ионообменной мембраной для установления постоянного значения потенциала требуется 10—15 мин. Один из способов уменьшения времени анализа одной пробы состоит в снятии показаний через строго определенное время после погружения электродов в анализируемый раствор. Если такую процедуру проводить последовательно для анализируемого и стандартного растворов, то можно добиться вполне приемлемой воспроизводимости [9]. Повышение температуры проведения анализа также позволяет уменьшить время установления постоянной э. д. с. на ячейке, но при большой разности (~10°С) между температурами анализируемого раствора и окружающей среды возможен дрейф результатов. Последний способ более удобен при проведении непрерывного анализа, при котором значительно легче достичь стационарных температурных условий. Но во всех случаях уменьшение времени достижения постоянного потенциала сопровождается повышением предела обнаружения.
Время установления постоянного потенциала на электроде зависит и от концентрации предшествующего анализируемого раствора, особенно когда концентрация изменяется от более высокой к более низкой. При проведении неавтоматических анализов для снижения эффекта «памяти» в промежутках между анализом проб растворов электроды погружают в деионизованную воду, содержащую реагенты в обычном соотношении, как, например, при определении аммиака.
В присутствии мешающего анализу вещества время установления постоянного потенциала на большинстве электродов возрастает. Повышенная инерционность электрода, возможно, сохраняется и после его извлечения из раствора, содержащего мешающее вещество, и в последующих пробах его реакция остается замедленной, а иногда даже отклоняется от теоретической. Например, при определении хлорид-ионов на электроде с мембраной на основе хлористого серебра следы сульфидов, присутствующие в пробе, загрязняют поверхность мембраны сульфидом серебра. Свойства электрода с твердой мембраной иногда восстанавливав ются при полировке его поверхности и удалении загрязняющего' слоя; для этой цели многие фирмы обычно снабжают свою продукцию средствами для 'полировки. Такой же эффект иногда наблюдается в присутствии мешающих веществ и у электродов с жидкостной ионообменной мембраной. В этом случае для восстановления свойств электродов их погружают в достаточно концентрированные растворы (^100 мг/л, или 10-3 моль/л) определяемого вещества.
Обнаружение ошибок
Некоторые ошибки вызываются специфическими реакциями определяемого вещества или материала электрода и рассматриваются отдельно в соответствующих методиках анализа в части II. В настоящей же главе обсуждаются общие ошибки, наиболее часто возникающие в практике анализа и свойственные всем типам или классам электродов.
Зашкаливание измерительных приборов
Причина неустойчивых показаний pH-метра часто- заключается в плохом электрическом контакте, вызывающем разрыв измерительной цепи. Другой признак такой неисправности состоит в сильных колебаниях показаний прибора, вызываемых даже движениями оператора. Для устранения этого эффекта необходимо проверить надежность присоединения разъемов электродов к входным клеммам pH-метра и наличие хорошего контакта в других соединениях измерительной цепи, например между усилителем и выносным показывающим прибором, самописцем или преобразователем. Часто много беспокойств доставляет припаивание разъема на кабель, отходящий от электрода, особенно при замене исходного разъема на разъем другого типа. Особую осторожность нужно проявлять при работе с газ-чувствительными и комбинированными электродами, так как в. этих случаях сигнал от электрода сравнения иногда передается по экрану кабеля. Некоторые типы pH-метров не приспособлены для приема таких сигналов, поэтому экран кабеля отсоединяют от разъема и припаивают к нему дополнительный провод; паяное соединение покрывают резиновой или пластмассовой изоляцией, а к концу провода присоединяют соответствующий штыревой разъем электрода сравнения.
К зашкаливанию pH-метра приводит и высыхание раствора, заполняющего электрод сравнения, поэтому электроды сравнения следует регулярно проверять и доливать соответствующими растворами. После высыхания каломельный и сульфатнортутный электроды сравнения иногда полностью выходят из строя (см. разд. «Подготовка к работе и хранение электродов»). Газ-чувст- вительные мембранные электроды и некоторые марки электродов с твердой или жидкостной ионообменной мембраной перед применением необходимо заполнить внутренним раствором, Если упустить это из виду или просто заполнить электрод недостаточным количеством раствора, то электрический контакт с внутренним электродом сравнения не возникнет. Пузырьки воздуха, попавшие в капилляры, также нарушают электрический контакт; этот тип неисправности представляет опасность особенно для электродов сравнения с жидкостным соединением в виде пришлифованной
стеклянной муфты и для некоторых типов электродов с жидкостными ионообменными мембранами.
Неизменяющиеся показания
Если при измерении э, д. с» ячейки показание прибора все время находится на нуле (или близком к нему значении в зависимости от установки нуля прибора), даже когда электроды не погружены в раствор, это свидетельствует о коротком замыкании в измерительной цепи. Чаще всего короткое замыкание вызывает конец тонкой проволоки или графита, отогнутый от экрана, окружающего кабель ион-селективного электрода; для устранения короткого замыкания необходимо разобрать разъем и удалить мешающий проводящий материал. Такая неисправность наиболее часто встречается в разъемах, замененных в лаборатории.
Постоянное, но не равное нулю показание свидетельствует об общей потере электродом чувствительности и селективности. Оно может быть вызвано как разрушением ион-селективной мембраны, так и неплотным присоединением насадки с мембраной к электроду. В этом случае измеряемый ток, идущий от внутреннего к внешнему электроду сравнения, проходит прямо через раствор, минуя мембрану, обладающую относительно высоким электрическим сопротивлением. При удалении электродов из раствора йроисходит разрыв измерительной цепи.
Подобное поведений прибора наблюдается и при разрушении полимерной мембраны 'таз-чувствительного электрода. Концентрированная сильная кислота или основание, добавляемые к пробе, входит в прямой контакт с внутренним стеклянным электродом; в этом случае изменения концентрации определяемого вещества очень мало сказываются на pH и, следовательно, на показаниях прибора.* Удаление электрода из раствора не разрывает измерительной цепи, но показания при этом будут медленно изменяться.
Потеря электродом чувствительности
Если при изменении концентрации определяемого вещества потенциал электрода перестает подчиняться уравнению Нернста, это может быть вызвано каким-либо повреждением мембраны. Перед тем как что-либо предпринять, необходимо проверить точность выполнения методики анализа и правильность приготовления стандартных растворов. Стеклянные электроды, подвергавшиеся высыханию, обычно обладают плохими характеристиками, хотя со временем они могут улучшаться. Чтобы восстановить свойства стеклянных электродов для измерения pH, их часто погружают на 12—15 ч в раствор соляной кислоты концентрации 0,01 моль/л. При продолжительном использовании поверхность твердых мембран тускнеет и покрывается сетью царапин, но в большинстве случаев
свойства таких мембран можно восстановить полировкой согласно прилагаемой к электроду инструкции^ Жидкостная ионообменная мембрана со временем выходит из строя и подлежит замене.
Загрязнение мембраны препятствует доступу свежего раствора к электроду, вызывая таким образом потерю чувствительности. С этим явлением редко сталкиваются в лабораторной практике, но его нельзя избежать при непрерывном контроле природных или промышленных вод. После удаления загрязнения (см. табл. 4.1) все параметры электродов в большинстве случаев полностью восстанавливаются. Чувствительность электрода зависит также от температуры, но ее колебания в ту или другую сторону равновероятны, а вызываемые ими эффекты незначительны по сравнению с описанными выше.
Замедленное установление потенциала
Замедленное установление Потенциала на электроде во многих случаях обусловлено теми же причинами, которые понижают чувствительность электрода. Если в стандартном растворе электрод работает нормально, а в анализируемых растворах установление потенциала замедляется, то анализируемые растворы, вероятно, содержат мешающее вещество. Для газ-чувствительного электрода причиной замедленного установления потенциала могут быть пузырьки воздуха у поверхности мембраны. Медленное установление показаний на приборе может быть следствием процесса установления другой равновесной температуры анализируемого раствора, когда она в ходе измерений не поддерживается постоянной. Недостаточное перемешивание также может увеличивать инерционность электрохимической системы.
Время установления постоянных показаний в проточных системах частично зависит от времени, необходимого для вытеснения предыдущего анализируемого раствора последующим; этот эффект обратно пропорционален скорости протекания растворов через ячейку. Общая причина увеличения инерционности измерительной системы со временем состоит, в деформации трубок перистальтического насоса, что приводит к уменьшению скорости перекачивания раствора.
Дрейф показаний
Медленный дрейф э. д. с. ячейки в одном направлении чаще Всего вызван изменением температуры анализируемого раствора, хотя его причиной может быть и недостаточное перемешивание. Небольшие расхождения в температурах между следующими друг за другом растворами вряд ли могут привести к устойчивому дрейфу, хотя они и нежелательны по другим причинам. Основной причиной дрейфа, вероятно, является тепло, выделяемое электродви-
гателем магнитных мешалок. При работе некоторых хорошо охлаждаемых магнитных мешалок не возникает никаких осложнений, но тем не менее между стаканом, содержащим анализируемый раствор, и корпусом мешалки всегда следует помещать слой пенопласта или подобного ему теплоизоляционного материала.
Электрический шум
Под электрическим шумом подразумевается ряд следующих друг за другом непродолжительных изменений постоянного электрического сигнала, поступающего от электрода. Он может представлять собой беспорядочные осцилляции, периодические или неритмичные пульсации и очень короткие резкие скачки потенциала. Одна из наиболее часто встречающихся причин шума —влияние электрических приборов, находящихся рядом с измерительной системой. К таким приборам в первую очередь относятся магнитные мешалки 41 водяные бани, но источниками электрического шума могут быть любые электродвигатели и приборы, снабженные релейными переключателями, например электрические печи и плитки. Хотя защита электродов от влияния электрических приборов представляет собой вполне выполнимую задачу, но лучшее средство избежать их воздействия — это правильное размещение всех приборов.
Иногда источником шума может быть само измерительное или записывающее оборудование. В сигнале pH-метров и самописцев может появиться шум даже в отсутствие других приборов, но его легко устранить с помощью регулировки их усилителей. Некоторым pH-метрам, снабженным цифровыми индикаторами, бывают свойственны пульсации и всплески на диаграммной ленте самописцев. Чтобы устранить этот эффект, обычно прибегают к шунтированию выводных клемм измерительного прибора конденсатором.
В сигналах, получаемых из проточных ячеек, иногда появляется шум, связанный с работой насоса. Его можно определить, остановив насос или, когда это возможно, сравнив частоту шума с работой роликов перистальтического насоса. Такого рода шум часто бывает обусловлен генерированием электростатического электричества под действием роликов на пластмассовые трубки насоса; иногда его удастся уменьшить следующим способом. В линию подачи анализируемого раствора непосредственно перед проточной ячейкой помещают трубку из нержавеющей стали длиной около 2 см и ее внешнюю поверхность заземляют, соединяя с общим электрическим заземлением или с водопроводной трубой, если это не противоречит прилагаемым к pH-метру инструкциям. После заземления наблюдают за изменением сигнала, и если уровень шума понизился, то, не снимая заземления, изменяют концентрацию анализируемого раствора на известную величину, чтобы убедиться, что изменение э. д. с. ячейки точно соответствует количе- 12—158
ству добавленного определяемого вещества. Необходимость проверки вызвана тем, что иногда попытка понизить уровень электростатического шума приводит к появлению дополнительного вредного заземления, приводящего к неверным показаниям. Мешающее заземление часто образуется при вытекании раствора из ячейки в слив непрерывной струей, образующей электролитический контакт с заземленным стоком. Чтобы избежать образования мешающего заземления, ячейка должна быть установлена таким образом, чтобы вытекающий раствор собирался в электрически изолированной ловушке или по каплям стекал в слив.
Причиной шума в проточных системах может быть также плохое перемешивание потоков анализируемого раствора и растворов реагентов вследствие задания большого соотношения скоростей подачи анализируемого раствора и раствора реагентов с тем, чтобы избежать избыточного разбавления пробы и уменьшить объем хранящегося раствора реагентов и его расход. Если раствор поступает к чувствительному электроду порциями различного состава, то э. д. с. может внезапно отклоняться на несколько милливольт в течение нескольких секунд или нескольких минут в зависимости от качества смешения растворов в проточной ячейке и времени установления постоянного потенциала на электроде. Эту неисправность можно обнаружить путем прокачивания смеси анализируемого раствора и растворов реагентов (добавляемых в обычных соотношениях) одновременно через линию подачи проб и через линию подачи реагентов с одновременным наблюдением за э. д. с. ячейки. Если уровень шума понизится, то основная причина внезапных изменений э. д. с. кроется в недостаточно хорошем смешении растворов. Ее устраняют введением в поток, входящий в ячейку, дополнительного змеевика или использованием ячейки с камерой смешения, в которой находится якорь магнитной мешалки. Установка смесительных змеевиков увеличивает общую инерционность измерительной системы, и поэтому желательно, чтобы длина змеевика не превышала необходимой величины. Для растворов, текущих со скоростью 4—10 мл/мин, вполне достаточно использовать змеевик с 10—15 витками.
Электрический шум иногда возникает непосредственно на электродах, особенно в проточных системах. Флуктуации давления, создаваемые при работе насоса, могут приводить к колебаниям потенциала электрода; некоторые виды электродов сравнения и электродов с жидкостной ионообменной мембраной особенно чувствительны к изменениям давления. Чтобы понизить уровень шума, связанный с колебаниями давления, анализируемый раствор и раствор реагентов размещают приблизительно на 50 см выше уровня, на котором расположены насос и проточная ячейка. Тогда эти растворы будут протекать через ячейку под действием гидростатического перепада давлений, а насос при этом функционирует только как дозатор. Слишком интенсивное перемешивание также
вызывает появление шума в сигнале некоторых электродов. Сигнал от газ-чувствительного мембранного электрода содержит электрический шум, когда давление чувствительного электрода на цоли- мерную мембрану слишком велико, но совершействование конструкции электрода понижает возможность появления, такого шума. Некоторые электроды с твердой мембраной обладают фоточувствительностью, и, если они размещены на свету, их потенциал может изменяться на 1—5 мВ в зависимости от интенсивности освещения.
12*
Литература
Wilson A. L*, The Chemical Analysis of Water, General Principles and Techniques, Society for Analytical Chemistry, London, 1974.
FWQA, Design of Water Quality Surveillance Systems, Federal Water Quality Administration, US Government Printing Office, 1970.
ASTM, Part 23, Water; Atmosferic Analysis, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1973.
BSI, Methods of Sampling Water Used in Industry, B. S. 1328: 1969, British Standards Institution, London, 1969.
Hutchinson G. E., A Treatise on Limnology, Vol. 1, John Wiley and Sons, New York, 1957.
DoE, Analysis of Raw, Potable and Waste Waters, Department of the Environment, H. M. Stationery Office, London, 1972.
Bates R. G., Determination of pH, Theory and Practice, 2nd ed., John Wiley and Sons, London —New York, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс Р. Определение pH. Теория и практика. Пер. с англ. — Л.: Химия, 1968.
McFarren Е. A., Lishka J. R., Parker J. Н., Anal. Chem., 44, 878 (1970).
Torrance К., Analyst, 99, 203 (1974).
Часть II
МЕТОДИКИ АНАЛИЗОВ
Азот
376
Алюминий
323
Аммиак
363
Бор
487
Бромид-ионы
440
Двуокись серы
353
Двуокись углерода
330
Жесткость воды
257
Иодид-ионы
440
Кадмий
313
Калий
227
Кальций
247
Кислотность и основность
198
Комплексометрические титрования
297
Литий
208
Медь
282
Натрий
214
Нитрат-ионы
477
Нитрит-ионы и окислы азота
342
Перхлорат-ионы
494
рн
183
Роданид-ионы
451
Серебро
270
Свинец
318
Сульфат-ионы
467
Сульфид-ионы
454
Фторид-ионы
404
Хлорид-ионы
416, 428
Цианид-ионы
386, 396
Измерение pH
Измерение pH почти во всех случаях наиболее удобно производить с помощью стеклянных электродов, поэтому в приведенных ниже методиках другие электроды не рассматриваются. Тем не менее следует указать, что хингидронный электрод (стр. 33) имеет преимущество перед стеклянным электродом в растворах, содержащих фторид-ионы, и в условиях очень сильного загрязнения, а сурьмяный электрод (стр. 31) более экономичен, если допустима относительно невысокая точность измерений pH.
Стеклянные электроды можно грубо разделить на три класса.
Стеклянные электроды общего назначения, пригодные для измерений в широких диапазонах изменения pH и температуры.
Электроды с низким сопротивлением, предназначенные для работы при низких температурах (<10°С). Такие электроды обычно изготовляют из специальных стекол с низким удельным сопротивлением; они не пригодны для работы при pH 9—10 или при температуре выше 60°C. Эти электроды могут быть изготовлены и из того же стекла, что и электроды общего назначения, но с более тонко выдутой и, следовательно, более хрупкой мембраной. К электродам с низким сопротивлением относятся, например, следующие: Leeds and Northrup 117224, Activion 003-12-002, Radiometer G2027C, Electrofact 7G 212 и 7G 172, Schott 9202, Pye LoT. 102, Metrohm ANA-EA 107-T, Philips GT. 130 и GAT. 130.
Электроды с высоким сопротивлением, предназначенные для работы при высоких температурах или при высоких значениях pH (выше 12). Некоторые из таких электродов не пригодны для измерения низких значений pH, и на большинстве из них при температуре ниже 10—15 °C крайне медленно устанавливается потенциал. К электродам с высоким сопротивлением относятся: Radiometer G.202CH, Electrofact 7G 411, Schott 9301, 9401, 9501, Metrohm ANA-EA 107-H и Philips GH. 210 и GAH. ПО. Современные стеклянные электроды общего назначения, такие, как EIL 1070-1 и 1072-1 и Corning 4760, настолько универсальны, что необходимость применения специальных электродов сведена до минимума.
Стеклянные электроды выпускают многие фирмы разнообразными по форме и по размерам. Все еще наибольшей популярностью пользуютсй электроды со сферической мембраной. Но в условиях малоавтоматизированного анализа такие электроды часто ломают-
ся, поэтому все большее распространение получают «упрочненные» электроды с полусферической или конической мембраной. Электроды с плоскими мембранами обычно применяют для специальных целей, например для измерения pH кож или шкур; они не обладают никакими преимуществами перед обычными электродами при нормальных условиях работы,- а цена их выше. Выпускаются также микроэлектроды, но применение их в качестве электродов общего назначения относительно неудобно из-за хрупкости. Широко распространены комбинации стеклянного электрода и электрода сравнения, но обычно такое сочетание используют в электродах общего назначения. В качестве электрода сравнения при данной комбинации всегда применяют хлорсеребряный электрод, жидкостное соединение которого обычно представляет собой пробку из пористой керамики, хотя фирмы Beckman, Philips и Руе выпускают электроды с жидкостным соединением также в виде слоя раствора в пришлифованной стеклянной муфте. Многие электроды можно очищать с помощью водяного пара. Большинство стеклянных электродов снабжено хлорсеребряными внутренними электродами сравнения, хотя электроды фирм Schott и Electrofact имеют таламидный внутренний электрод сравнения. Чаще всего в качестве внутреннего раствора, заполняющего стеклянный электрод, применяют буферный раствор с pH 7, содержащий хлористый калий или хлористый натрий, необходимый для работу электродов сравнения, но некоторые фирмы предпочитают внутренние растворы с pH 4,6 или 2. В ряде случаев внутреннюю часть стеклянного электрода заполняют гелем, что позволяет применять такой электрод в любом положении. По желанию заказчика некоторые фирмы за небольшую дополнительную плату изготовляют электроды, приспособленные для проведения специальных работ.
Аппаратура
Стеклянный электрод, электрод сравнения, рН-метр,магнитная мешалка
Стандартные значения pH, рекомендованные Национальным бюро стандартов США (NBS), предполагают использование в качестве электрода сравнения каломельного электрода, заполненного насыщенным или 3,5 М раствором хлористого калия, однако можно применять любой электрод сравнения при условии надежной калибровки системы. Так же как и каломельные электроды, для этой цели пригодны хлорсеребряные электроды, а таламидный электрод сравнения следует использовать только в том случае, когда стеклянный электрод снабжен таламидным внутренним электродом сравнения. Для заполнения электрода сравнения пригоден раствор хлористого калия с любой из общепринятых концентраций— 3,0, 3,5, 3,8 или 4,0 моль/л или насыщенный раствор.
Герметизированные электроды сравнения часто не пригодны для измерения pH [1]. В случае чистых растворов обычно удовлетворительные результаты при определении pH удается получить при использовании системы с любым типом жидкостного соединения» но если анализируемый раствор содержит эмульсии или высокодисперсные взвеси, то следует использовать такой тип жидкостного соединения, которое легко очистить (см. стр. 62).
Реагенты
• Вода
Удельная электропроводность воды, применяемой для приготовления буферных растворов, не должна превышать 2 мкСм/см (2 МОм-^см^1). Для приготовления боратного и фосфатного буферных растворов используют воду, не содержащую двуокиси углерода (pH воды в пределах 6,5—7,5). Вода, отбираемая непо-’ средственно с ионообменного опреснителя, должна удовлетворять всем необходимым для приготовления растворов требованиям. Дистиллированную воду или воду, которая долго хранилась, следует прокипятить в течение 15 мин либо продуть азотом или воздухом, не содержащим двуокиси углерода. Кроме того, следует предохранять воду от попадания в нее загрязнений из воздуха во время ее охлаждения и последующего хранения, используя затворы, заполненные натронной известью или подобными ей веществами (см. «Определение кислотности и основности»).
Буферные растворы
Ниже приведены методики приготовления стандартных буферных растворов, рекомендованные NBS, Можно также пользоваться и другими буферными растворами, но их свойства изучены в меньшей степени [2—4]. Буферные растворы с pH 4,0, 7,0 и 9,2 выпускаются промышленностью в виде таблеток, навесок порошка или в виде готового раствора. Буферные растворы с pH 4,0 и 9,2 обычно соответствуют приведенным ниже фталатному и боратному растворам, а буферный раствор с pH 7 не соответствует ни одному из приведенных ниже фосфатных растворов.
Для наиболее точной работы буферные растворы следует готовить каждый раз заново, но в большинстве случаев вполне допустимо их хранение в течение 2—3 или даже 6 недель. Боратный и карбонатный буферные растворы хранятся хуже вследствие загрязнения двуокисью углерода. Если очевидно, что в ближайшее время буферные растворы не понадобятся, их выливают.
Обычно для приготовления растворов вполне достаточно применять исходные материалы квалификации analytical reagent grade (что соответствует отечественной квалификации ч. д. а. — Ред.),
но если необходима высокая точность, используют специально очищенные реактивы. Так как концентрация буферных растворов выражается в единицах моль на 1 кг раствора, т. е. в единицах моляльности, а приготавливают их объемным методом, то применяемая при этом вода должна иметь температуру 25±2°С. Значения pH буферных растворов при различных температурах приведены в табл. 1.
Таблица 1
Значения pH буферных растворов, рекомендованных .NBS
Температура, °C
Тетра- оксалатныЙ буфер (0,05 Мл'
Цитратный буфер (0,05 Мл)
Фталатный буфер (0,05 Мл)
Фосфатный буфер (1+1)
Фосфатный буфер (1 + 3,5)
Боратный буфер (0,01 Мл)
Карбонатный буфер (1+1)
0
1,666
3,863
4,003
6,984
7,534
9,464
10,317
5
1,668
3,840
3,999
6,951
7,500
9,395
10,245
10
1,670
3,820
3,998
6,923
7,472
9,332
10,179
15
1,672
3,802
3,999
6,900
7,448
9,276
10,118
20
1,675
3,788
4,002
6,881
7,429
9,225
10,062
25
1,679
3,776
4,008
6,865
7,413
9,180
10,012
30
1,683
3,766
4,015
6,853
7,400
9,139
9,966
35
1,688
3,759
4,024
6,844
7,389
9,102
9,925
38
1,691
4,030
6,840
7,384
9,081
40
1,694
3,753
4,035
6,838
7,380
9,068
9,889
45
1,700
3,750
4,047
6,834
7,373
9,038
9,856
50
1,707
3,749
4,060
6,833
7,367
9,011
9,828
55
1,715
4,075
6,834
8,985
60
1,723
4,091
6,836
8,962
70
1,743
4,126
8,845
8,921
80
1,766
4,164
6,859
8,885
90
1,792
4,205
6,877
8,850
95
1,806
4,227
6,886
8,833
Цитратный буферный раствор (0,05 Мл).. Растворить 11,41 г однозамёщенного цитрата калия в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л. Перед взвешиванием кристаллы следует высушить при 80 °C в течение 1 ч и охладить в эксикаторе.
Фталатный буферный раствор (0,05 Мл). Растворить 10,12 г кислого фталата калия в небольшом количестве воды н разбавить до 1 л.
Фосфатный буферный раствор (1 + 1). Растворить 3,388 г однозамещенного фосфата калия и 3,533 г безводного двузамещен- ного фосфата натрия в небольшом количестве воды и довести объем раствора, до 1 л. Перед взвешиванием • каждую из солей высушить при 110—130 °C в течение 2 ч и охладить в эксикаторе. Концентрация каждой соли 0,025 Мл.
Фосфатный буферный раствор (1+3,5). Растворить 1,179 г однозамещенного фосфата калия и 4,302 г безводного двузаме- щенного фосфата натрия в небольшом количестве воды и разба-
вить до 1 л. Каждую йз солей высушить описанным выше способом. Концентрация КН2РО4 0,008695 Мл, a Na2HPO4 0,03043 Мл.
Боратный буферный раствор (0,01 Мл). Растворить 3,80 г декагидрата тетрабората натрия в небольшом количестве воды, не содержащей двуокиси углерода, и довести объем водой до 1 л.
Карбонатный буферный раствор (1 + 1). Растворить 2,092 г бикарбоната натрия и 2,640 г карбоната натрия в небольшом количестве воды, не содержащей двуокиси углерода, и разбавить до 1 л. Перед взвешиванием карбонат натрия высушить при 270 °C в течение 1 ч и затем охладить в эксикаторе. Бикарбонат натрия нагревать нельзя.^Концентрация каждой соли 0,025 Мл.
Описанные выше буферные растворы являются первичными стандартами. Полезным может оказаться и следующий вторичный стандарт.
Тетраоксалатный буферный раствор (0,05 Мл). Растворить 12,61 г дигидрата тетраоксалата калия в небольшом количестве воды и затем довести объем раствора до 1 л. Тетраоксалат нельзя нагревать выше 60 °C.
Подготовка и хранение электродов
Если у нового электрода мембрана сухая, то ее следует подготовить к работе вымачиванием в течение суток в 0,1 М растворе соляной кислоты или в соответствии с рекомендациями изготовителя. Даже если у нового электрода влажная мембрана, ее тем не менее рекомендуется обработать указанным выше способом. Вообще нежелательно, чтобы мембраны высыхали, поэтому электроды хранят' в дистиллированной или деионизованной воде. Высокощелочные стеклянные электроды лучше всего вымачивать и хранить в боратном буферном растворе. При подготовке составных электродов с жидкостным соединением в виде керамической пробки саму пробку предпочтительно не погружать в концентрированный кисЛый или буферный раствор на длительный период. Для очень точных измерений иногда рекомендуется вымачивать электроды в растворах, подобных анализируемому. Электроды всегда следует хранить прн температурах, близких к рабочим. Некоторые электроды можно хранить в сухом состоянии, однако перед этим необходимо внимательно свериться с инструкцией изготовителя относительно такого хранения. Поскольку электроды перед употреблением должны вновь проходить процедуру подготовки, то сухое хранение их не рекомендуется, если только не ожидается длительного перерыва в работе.
Пределы концентраций и единицы измерений
Диапазон измерения pH зависит от типа применяемого стеклянного электрода. В диапазоне pH 2—10 при комнатной температуре удовлетворительные результаты получают с помощью почти всех типов электродов. Однако при более высоких значениях
pH и значительных отклонениях температуры от комнатной измерения можно проводить только с помощью ограниченного числа электродов. При pH ниже 2 потенциалы жидкостного соединения вызывают отклонения в поведении электрода от предсказываемого уравнением Нериста.
Шкалу pH определяют несколькими способами. В некоторых случаях удобно принимать за pH раствора —1g сн, где Сн— концентрация ионов водорода. Однако точнее pH раствора определяется соотношением рН =—1g ан, где ан — активность ионов водорода, но в таком определении заключено некоторое допущение об индивидуальных коэффициентах активности. Буферные растворы NBS, приведенные в табл. 1, предполагают установление условного индивидуального коэффициента активности для хлорид-иона; эти буферы наиболее широко используют на практике. Проблему измерения pH подробно рассмотрел Бейтс [2]. Так как pH большинства растворов зависит от температуры, то при приведении результатов измерения pH всегда следует указывать температуру, при которой производился эксперимент.
Методики определения pH
Л. Измерения pH без температурной компенсации
Для проведения измерений используют два буферных раствора, величины pH которых подбирают таким образом, чтобы ожидаемая величина pH анализируемого раствора находилась между ними. Температуры пробы и буферных растворов не должны различаться более чем на 2 °C. Измерение выполняют в следующей последовательности:
Этап 1А. Вынуть электроды из раствора, в котором они хранились, и ополоснуть их деионизованной водой. Если возможно, обновить жидкостное соединение и снова ополоснуть электрод сравнения. Удалить избыток воды с электрода сравнения и с корпуса стеклянного электрода с помощью бумажной салфетки. Шарик стеклянного электрода можно промокнуть бумажной салфеткой, но предпочтительнее ополоснуть его небольшим количеством раствора, в котором будут проводиться измерения.
Этап 2А. Погрузить электроды в первый буферный раствор, установить ручку температурного компенсатора рН-метра на температуру буфера и довести показания рН-метра до теоретического значения pH данного буферного раствора с помощью ручки настройки на буфер. Через 1 мин проверить, сохраняется ли показание прибора постоянным; если нет, то вновь произвести настройку. Далее действовать подобным образом до тех пор, пока не установится устойчивое показание (см. ниже примечание 1). Если измерения требуют макси-
мальной точности, описанную процедуру повторяют на дополнительных порциях буферного раствора до тех пор, пока дополнительная настройка не окажется излишней (см. примечание 2).
Этап ЗА. Снова ополоснуть электроды (см. этап 1А) и погрузить их во второй буферный раствор. Устойчивое показание pH-метра не должно отклоняться — в пределах желаемой точности— от теоретического значения pH этого раствора. Если этого не наблюдается, повторять измерения на второй порции того же буферного раствора и т. д. (см. примечание 2) до тех пор, пока следующие друг за другом показания не будут согласовываться между собой с желаемой точностью (см. примечание 3).
Этап 4А. Для достижения максимальной точности измерений повторить этап 1А и вновь погрузить электроды в первый буферный раствор. При этом должно быть воспроизведено показание, полученное на этапе 2А. Если этого достичь не удалось, следует рассмотреть возможные причины расхождения, приведенные в примечании 1.
Этап 5А. Повторить этап 1А перед погружением электродов в анализируемый раствор. Записать установившееся показание pH анализируемого раствора, и, если требуется повышенная точность, повторять измерения на дополнительных порциях этого раствора до удовлетворительного согласования следующих друг за другом показаний.
Примечание 1. В буферном растворе постоянный потенциал н^ электроде, а следовательно, и постоянное показание на рН-метре должны достигаться менее чем за 5 мин. Отклонения объясняются одной из следующих причин: а) испорчен стеклянный электрод; б) один или оба электрода хранились при температуре, отличающейся от температуры буферного раствора, и требуется время для установления термического равновесия; в) неправильно создано жидкостное соединение электрода сравнения.
Примечание 2. Для достижения воспроизводимого показания должно потребоваться не более трех порций буферного раствора; если этого недостаточно, см. примечание 1.
Примечание 3. Если желаемая точность не достигнута, то причина может заключаться либо в потере стеклянным электродом «нернстового поведения», либо в использовании испорченного буферного раствора.
Б. Измерения pH с температурной компенсацией
Появление ошибок при измерениях наименее вероятно, если применять стеклянный электрод, электрод сравнения и рН-метр, изготовленные одной фирмой. Однако приборы, снабженные изо- потенциальной регулировкой, можно использовать в сочетании с
любыми парами, составленными из стеклянного электрода и электрода сравнения. Заметим, что некоторые pH-метры снабжены изопотенциальной регулировкой без каких-либо указаний на это! счет на самом приборе. Поэтому перед тем, как пытаться проводить температурную компенсацию, следует внимательно ознакомиться с инструкцией по эксплуатации выбранного прибора, так как pH-метры без изопотенциальной регулировки не пригодны для измерений pH с произвольно составленной парой электродов (см. разд. «Источники ошибок»),
Изопотенциальная регулировка pH-метра предназначена для корректировки температурнозависимых изменений разности стандартные потенциалов произвольно выбранных электродов, работающих в паре. Такие изменения приблизительно линейно связаны с температурой в пределах ±10 °C от температуры буферных растворов, используемых при калибровке. Вопрос изопотенциальной регулировки подробно обсужден Маттоком [3]. Наличие такой регулировки позволяет получать правильные значения pH при температуре,, отличающейся от температуры, при которой производилась калибровка системы электродов. Это, однако, не означает, за некоторыми исключениями, что pH анализируемого раствора, полученный при какой-либо температуре, приводится к значению, которое наблюдалось бы при температуре калибровки Измерение производят следующим образом.
Этап 1Б. Выполнить операции, приведенные для этапа 1А. но дополнительно ополоснуть и вытереть температурочувствительный элемент, если применяется автоматическая температурная компенсация.
Этап 2Б. Погрузить электроды в первый буферный раствор, установить ру^ку компенсатора температуры на температуру буферного раствора (этого делать не надо, если рН-метр снабжен автоматической компенсацией), а ручку изопотенциальной регулировки, если таковая имеется, установить в соответствующее положение (см. примечание 4). С "помощью ручки настройки по буферному раствору довести показания pH-метра до теоретического значения pH для данного буферного раствора. Через 1 мин проверить, сохраняется ли показание прибора постоянным и, если нет, вновь провести настройку. Далее продолжать действовать подобным образом до тех пор, пока не будет получено постоянное показание (см. примечание 1). Если требуется проводить измерения с максимальной точностью, то эту процедуру повторить на дополнительных порциях буферного раствора, пока дальнейшая настройка не окажется излишней (см. примечание 2).
Этап ЗБ. Выполнить операции, проводимые на этапе ЗА.
Этап 4Б. Повторить этап 1Б и погрузить электроды в анализируемый раствор. Если прибор не снабжен системой для автоматической температурной компенсации, то следует из-
Измерение pH 191 мерить температуру анализируемого раствора и соответствующим образом установить ручку температурного компенсатора, записать установивнгееся значение pH и, если требуется более высокая точность, повторить измерения на дополнительных порциях анализируемого раствора до тех пор, пока следующие друг за другом показания не будут согласовываться между собой с желаемой точностью.
Примечание 4. Положение ручки изопотенциальной регулировки следует либо устанавливать согласно рекомендациям фирмы- изготовителя, либо находить эмпирически в соответствии с инструкцией по эксплуатации рН-метра.
В. Калибровка на милливольтовой шкале
Для калибровки необходим ряд буферных растворов, имеющих одинаковую температуру. Температуру анализируемых растворов перед измерениями следует доводить до температуры буферных растворов. Порядок проведения измерений следующий:
Этап 1В. Выполнить операции, проводимые на этапе 1А.
Этап 2В. Погрузить электроды в первый буферный раствор и, когда установится постоянный потенциал, записать измеренную э. д. с. Если измерения проводятся на растянутой шкале или на шкале с плавающим нулем, то с помощью ручки настройки по буферному раствору довести показание э. д. с. до удобного в работе целого числа.
Этап ЗВ. Повторить этап 1В и затем погрузить электроды в следующий буферный раствор. Когда установится постоянное показание, записать э. д. с. (Если используется растянутая шкала или шкала с плавающим нулем, ручку настройки по буферному раствору вращать нельзя!)
Этап 4В. Повторить этап ЗВ для каждого буферного раствора, пока не будет полностью перекрыт требуемый диапазон pH.
Этап 5В. Для каждого буферного раствора рассчитать разность э. д. с. &t = Ei—Еь
Этап 6В. Отложить значения Д. по оси у, а значения pH по оси х и рассчитать наклон калибровочного графика (т. е. крутизну электронной функции), который приблизительно равен 59 мВ на единицу pH.
Полученный таким способом калибровочный график должен быть прямолинейным, хотя по его краям могут наблюдаться некоторые отклонения. Хороший стеклянный электрод должен иметь почти теоретическое «нернстово поведение» (см. приложение 1); если крутизна электродной функции значительно отличается от теоретического значения, электроды следует подвергнуть повторному вымачиванию или заменить новыми.
При обычных калибровках на этапе 2В используют буферный раствор со значением pH, близким к pH анализируемого раствора, а на этапах ЗВ, 5В и 6В применяют второй буферный раствор, для того чтобы убедиться, что крутизна электродной функции не изменилась.
Этап 7В, Провести этап 1В, после чего погрузить электроды в анализируемый раствор. Записать установившееся значение э. д. с. Ех и, если требуется более высокая точность, повторить измерения на дополнительных порциях раствора, пока не совпадут следующие друг за другом показания.
Этап 8В. Рассчитать разность э. д. с. &х=Ех—£ь
Этап 9В, С помощью калибровочного графика определить pH, соответствующий \х> или рассчитать его по уравнению
рНх=рНх—AV*.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Крутизна электродной функции и стандартный потенциал электрода для измерения pH зависят от температуры таким же образом, как и в случае других ион-селективных электродов. Если показания pH считывают непосредственно с pH-шкалы прибора, то можно пользоваться одним из способов температурной компенсации, но часто компенсацией только крутизны электродной функции, а нс стандартного потенциала (см. выше методику Б). Если электрод прокалиброван при температуре Тв, а измерения проводятся при другой температуре Т, то погрешность измерений зависит от примененного способа температурной компенсации. Если pH-метр снабжен изопотенциальной регулировкой, то в пределах Тв± 10 К погрешность измерений будет достаточно мала. Если же прибор не имеет изопотенциальной регулировки, но позволяет корректировать изменения крутизны электродной функции, то величина ошибки нс зависит от pH н определяется выражением
ДрИ-рН, кТ-Тв^Т»
где pHi — изопотенциальное значение pH для пары электродов, а величины температур Т и Тв выражены в кельвинах. Если не производится никакой температурной компенсации, то погрешность измерений определяется уравнением
АрН = (рН'—рН4) (Тд—7,)/Т,
где pH' — значение pH, наблюдаемое при измерении анализируемого раствора. Для наиболее точных измерений анализируемый и буферный растворы должны иметь одну н ту же температуру, даже если возможно проведение изопотенциальной коррекции.
Перемешивание
Существует тенденция пренебрегать перемешиванием при измерении pH. В хорошо забуференных растворах это может быть вполне оправдано, но в слабо забуференных растворах приводит к ошибке.
Потенциал жидкостного соединения
При значении pH ниже 3 или выше 11 калибровочный график электродов отклоняется от прямой линии из-за влияния потенциала жидкостного соединения (гл. 2), что приводит к ошибке в измерениях pH. Величина и даже знак ошибки зависят от типа применяемого электрода сравнения, от состава анализируемого раствора и от буферных растворов, используемых для калибровки электродов. Давление также может оказывать влияние на жидкостное соединение, что вызывает трудности при измерениях в проточных ячейках (стр. 61).
Загрязнение
Трудность измерений pH растворов при pH >5 заключается в поглощении анализируемыми растворами двуокиси углерода из воздуха. В хорошо забуференных растворах вызываемые .таким поглощением ошибки незначительны, но в слабо забуференных растворах для получения точных результатов требуется применение проточной ячейки. Поглощение анализируемым раствором или удаление из него летучих кислот или оснований также может приводить к ошибкам анализа. В этом случае интенсивность перемешивания анализируемых растворов должна быть по возможности минимальной, а аппаратуру следует держать вдали от очевидных источников загрязнения, таких, как бутыли с концентрированной соляной кислотой или с раствором концентрированного аммиака.
Влияние посторонних веществ
В щелочных растворах измерению pH мешают высокие концентрации ионов натрия, причем значение pH, с которого начинается мешающее действие, в значительной степени зависит от состава стекла мембраны электрода. Этот эффект называют щелочной ошибкой; он приводит к получению заниженного значения pH. Подобного действия можно ожидать и от ионов лития, в то время как ионы калия, аммония и щелочноземельных металлов незначительно влияют на результаты измерений pH. Степень мешающего 13—158
влияния определяют с помощью коэффициента селективности Ким следующим образом:
f 1g (Он+^нм^)*
где Он — активность иона водорода, а Дм — активность мешающего однозарядного иона. Однако чаще мешающее влияние выражают в виде поправки, которую следует прибавлять к полученному значению pH при данной концентрации щелочного металла. В табл. 2 приведены поправки для некоторых видов стекол при 20—25 °C и для концентраций ионов натрия 0,1 и 1,0 г-ион/л (каждое из этих видов стекол может применяться в нескольких типах электродов). Эти поправки зависят от температуры и особенно при высоких pH могут относиться к показанию, устанавливающемуся приблизительно через 5 мин после погружения электрода в раствор, так как показания иногда обладают значительным дрейфом. Фирма Corning снабжает свои электроды номограммой, дающей возможность вводить поправки в широком диапазоне температур и концентраций натрия.
Фторид-ионы взаимодействуют со стеклянной мембраной, особенно при pH ниже 6, и также оказывают сильное мешающее действие.
Воспроизводимость и точность
В хорошо забуференных растворах при комнатной температуре в диапазоне pH растворов 3—10 можно ожидать воспроизводимости показаний в пределах ±0,05 единицы pH. При pH растворов, выходящих за пределы этого диапазона, и при температурах, значительно больших или меньших комнатной, обычно получают более низкую точность и воспроизводимость результатов, но они зависят от типа применяемого стеклянного электрода и электрода сравнения. При обычных измерениях трудно добиться воспроизводимости лучше чем ±0,1 единицы pH, так как для достижения более высокой воспроизводимости необходимы значительные предосторожности как в отношении регулирования температуры, так и в отношении предотвращения загрязнения раствора двуокисью углерода. Воспроизводимость измерений в слабо забуференном растворе нелегко предсказать, но чаще всего она не бывает лучше чем ±0,1 единицы pH. Испытания, проведенные в тридцати различных лабораториях на одном и том же буферном растворе с pH 7,3, привели к стандартному отклонению 0,13 единицы pH [5].
Точность измерений может быть снижена вследствие поглощения анализируемым раствором двуокиси углерода или из-за присутствия в нем суспензий, золей и гелей. Во многих случаях измеренное значение pH может служить контрольным параметром правильной работы системы электродов и pH-метра, даже если маловероятно совпадение измеренного значения с теоретическим.
5 Таблица 2
Поправки на мешающее действие ионов натрия для стеклянных электродов различных марок при 20—25 °C (поправки приведены в единицах pH и должны быть прибавлены к показанию, полученному на рН-метре)
рНа
Beckman^
Corning®
ElLr
Electrofactr’ д
Philips/Pyer
Radiometer^ t
Schottr
GP
Е-2
LT
CR
и
LoT
A41
HA
в
c
U
HA
HTA
ОД г-ион/л Na+
10,5 11,0 11,5 12,0
12,5 13,0 13,5 14,0
0,03
0,05
0,08
0,15
0,25
0,48
0,02 0,03 0,05
0,02
0,03
0,07
0,23
0,46
0,82
0,03
0,11
0,22
0,01
0,07
0,17
0,09
0,27
0,04-
0,18
0,10
0,02
0,02
0,03
0,05
0,02 0,04 0,06 0,10 0,16 0,26 0,40
0,01
0,01
0,02
0,05
0,08
0,09
0,02
0,05
0,07
0,02
0,05
0,09
1,0 г-ион/л Na+
10,0 10,5 11,0 11,5
12,0 12,5 13,0
0,05 0,09 0,15 0,25
0,48
0,02
0,03
0,05
0,10
0,02
0,03
0,16
0,26
0,57
0,13
0,19
0,01
0,13
0,02
0,03
0,05
0,08
0,05 0,08 0,14
0,22 0,35 0,50
0,03
0,06
0,10
0,14
0,18
0,02 0,03 0,06 0,08
0,02
0,05
0,07
13,5 14,0
0,18 0,20
0,07 0,17
0,08
•
0,18
0,12
0,23 0,28
0,12
0,17
0,11 0,14
а Показание, полученное на рН-метре.
® По данным Бейтса [21.
в Рассчитано из номограммы, приведенной фирмой Corning для стеклянных электродов многоцелевого назначения.
г Данные взяты из графиков, опубликованных фирмой-изготовителем.
Д Для низкотемпературных, коррозионно-устойчивых н универсальных стекол.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала *на электроде с отмытой (от предыдущего раствора) поверхностью в хорошо забу- ференном растворе должно составлять только несколько секунд. В плохо забуференных растворах или при очень высоких или низких значениях pH реакция электрода будет более медленной и иногда протекает в течение нескольких минут. Низкие температуры также увеличивают время установления постоянного потенциала, что особенно характерно для электродов с высоким сопротивлением. Во многих случаях причина медленного установления постоянных показаний заключается в электроде сравнения [1].
Обнаружение ошибок
Причины появления ошибок при измерениях pH, как правило, те же, что вызывают ошибки в других методах анализа, использующих ион-селективные электроды (стр. 174); тем не менее при измерениях pH температура раствора контролируется гораздо менее строго, поэтому наиболее вероятно, что ошибки появляются именно по этой причине. Ниже указаны причины ошибок, заслуживающие специального обсуждения.
Дрейф показаний
В слабо забуференных щелочных растворах основная причина дрейфа показаний в сторону уменьшения величины pH состоит в поглощении раствором двуокиси углерода из воздуха. Дрейф можно свести к минимуму путем более глубокого погружения электрода в большой объем анализируемого раствора при слабом перемешивании; использование проточной ячейки полностью устраня/ет эту причину ошибок. Летучие кислые и основные вещества, например аммиак и концентрированная соляная кислота, следует хранить достаточно далеко от прибора для измерения pH, так как поглощение этих летучих веществ анализируемым раствором может вызвать подобный дрейф.
Потеря электродом чувствительности
Загрязнение электродов понижает их чувствительность вследствие затруднения доступа каждого-нового раствора к стеклянной мембране. В этом случае загрязнение удаляют способом, соответствующим его природе (см. табл. 4.1), и вновь калибруют электроды перед проведением измерений.
Если на поверхности стеклянной мембраны имеется царапина или мембрана ранее высыхала, может наблюдаться некоторая по теря чувствительности электрода. В этом случае электрод следует
вымачивать в течение 24 ч, применяя методику подготовки к работе нового электрода.
При использовании стеклянного электрода, в котором мембрана имеет трещину или вообще разбита, на pH-метре индицируется одно и то же значение pH при измерении любого раствора, но при этом не происходит разрыва измерительной цепи.
Замедленное" установление потенциала
Вероятная причина медленного установления на электродах равновесного потенциала может заключаться в загрязнении мембраны, в наличии на ее поверхности царапин и в ее высыхании, однако надо заметить, что многие системы для измерения pH сами по себе характеризуются длительным временем срабатывания при полной исправности электродов.
Литература
Теория стеклянного электрода прекрасно изложена в книге Эйзеямана [6]. Также можно рекомендовать книги Бейтса [2] и Маттока [3].
Midgley D<> Torrance К., Analyst, 101, 833 (1976).
Bates R. G., Determination of pH, Theory and Practice, 2nd. edn., John Wiley and Sons, New York — London, 1973. Имеется перевод 1-го издания: Бейтс Р, Определение pH. Теория и Практика. Пер. с англ.— Л.: Химия, 1968.
Mattock G.> pH Measurement and Titration, Heywood, London, 1961.
Perrin D. D., Demsey B., Buffers for pH and Meta! Ion Control, Chapman and Hall, London, 1974.
APHA, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 13th edn., American Public Health Association, Washington, D. C., 1971.
Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, Eisenman G. (ed.), Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967,
Определение кислотности и основности
Для проведения потенциометрических титрований существует большой выбор pH-чувствительных электродов, но почти во всех случаях наиболее точен и удобен стеклянный электрод. Информация, которую получают из результатов pH-титрования, зависит от природы присутствующих в анализируемом растворе кислот или оснований и от их относительных концентраций. Растворы, содержащие только одну кислоту или одно, основание, почти всегда можно проанализировать одним из описанных в гл. 6 методов. Но, если в растворе присутствует несколько кислот или оснований, возникают трудности в интерпретации кривой титрования.
Аппаратура
Стеклянный электрод, электрод сравнения, pH-метр, бюретка,мешалка или баллон с азотом
Существует очень немного ограничений, накладываемых на выбор стеклянного электрода или электрода сравнения. Если нет необходимости в титровании горячих (>50ьС) или холодных (<10°С) проб, пригоден стеклянный электрод общего назначения с удрочненной мембраной; такие электроды выпускаются многими фирмами. Если анализируемый раствор нс содержит ионов, реагирующих с хлорид- или сульфат-ионами, то можно пользоваться любым электродом сравнения, а в присутствии указанных ионов следует применять электрод сравнения с солевым мостиком, заполненным соответствующим электролитом. Во многих случаях пригоден комбинированный электрод, содержащий в одном корпусе pH-электрод и электрод сравнения.
Для контроля титрований, обладающих явно выраженными конечными точками на 5-образной кривой титрования, пригодны простейшие типы pH-метров. В этом случае необязательны температурная компенсация, настройка по буферному раствору и подобные регулировки. При титрованиях по методу Грана желательно, чтобы прибор был снабжен регулировкой для компенсации изменений крутизны электродной функции для обеспечения требуемой точности анализа. При использовании линеаризованных графиков титрования требуется тщательная калибровка и электродов, и
pH-метра. Для построения линеаризованных графиков титрования необходимо применять pH-метр, обладающий точностью измерений до 0,01 единицы pH.
Если ни одна из присутствующих в пробе кислот (или оснований) не является Летучим веществом, через анализируемый раствор можно продувать азот для предотвращения поглощения из воздуха двуокиси углерода при высоких значениях pH, а также для перемешивания раствора. В противном случае пользуются магнитной или механической мешалкой.
Реагенты
Стандартные растворы соляной и серной кислот, а также гидроокиси натрия можно приобрести в виде уже готовых растворов или в виде концентрированных растворов, предназначенных для разбавления до 500 или 1000 мл. Стандартные растворы кислот также легко приготовить разбавлением концентрированных кис-, лот с последующей стандартизацией полученных растворов по взвешенным количествам карбоната натрия, высушенного при 140 °C. Раствор гидроокиси натрия можно приготовить из промытых гранул гидроокиси натрия и стандартизацией его по взвешенным количествам кислого фталата калия (размельченного и затем высушенного при 120°C). Для наиболее точных анализов используют безводный карбонат натрия и кислый фталат калия, имеющие квалификации primary standard [что соответствует отечественной квалификации «особо чистых» (ос. ч.) веществ. — Ред.] Вудвард и Редман [1] описали способ приготовления особо чистого карбоната натрия и отсудили много других вопросов стандартизации растворов.
Воду, не содержащую двуокиси углерода, лучше всего получать, отбирая се непосредственно с ионообменного опреснителя и собирая в сосуд, из которого она вытесняет азот. Растворенную в дистиллированной или деионизованной воде двуокись углерода удаляют кипячением воды приблизительно в течение 15 мин и последующим быстрым се охлаждением до комнатной температуры с одетым на горло колбы перевернутым стеклянным стаканчиком несколько большего диаметра, чем горло колбы. Для получения воды с минимальным содержанием двуокиси углерода в горло колбы вставляют носик промывалки и пропускают азот в течение всего периода охлаждения или исключают возможность проникновения двуокиси углерода в колбу с помощью затвора, заполненного натронной известью или подобными ей поглотителями (Ascari- te, Carbosorb, Carboxite), но нельзя просто закрывать колбу пробкой.
Стандартизацию растворов следует проводить тем же способом, что и титрование анализируемых растворов. Все стандартные растворы хранят достаточно далеко от концентрированных растворов
соляной кислоты, аммиака или других летучих кислот или оснований.
Отбор проб
Пробы, содержащие летучие вещества, отбирают способом, описанным на стр. 147, и анализируют как можно быстрее. Пробы нельзя хранить вблизи концентрированной соляной кислоты или аммиака, а также вблизи любой другой летучей кислоты или основания.
Подготовка и хранение электродов
Новые стеклянные электроды, особенно с сухой мембраной, вымачивают в течение суток приблизительно в 0,01 М растворе соляной кислоты. После этого их хранят погруженными в деионизованную воду, не допуская высыхания. Свойства электродов с высохшей мембраной можно часто восстановить вымачиванием в разбавленной соляной кислоте. Если титрование гидроокисью натрия приводит к осаждению гидроокиси металла, электрод ополаскивают разбавленной соляной кислотой перед хранением или перед последующими измерениями. И наоборот, если титрование кислотой приводит к образованию осадка, электрод споласкивают 0,01 — 0,1 М раствором гидроокиси натрия или аммония.
Единицы измерений
Кислотность или основность смеси веществ наиболее удобно выражать в единицах нормальности или в грамм-эквивалентах на литр раствора.
н. —1 г-экв./л = 1000 мг-экв./л,
1 мг-экв./л = 1 г-экв./м3
Связь между концентрацией и нормальностью растворов некоторых наиболее распространенных кислот и оснований приведена в табл. 1.
Методика анализа
Измерения выполняют в следующем порядке:
Этап 1. Прокалибровать электроды в соответствии с методом, описанным в разд. «Измерение pH». Если титрование проводится с получением S-образной кривой титрования или дифференциальной кривой титрования, этот этап можно опустить.
Таблица 1
Нормальность и концентрация кислот н оснований
Кислота или основание
Содержание в 0,001 и. растворе, мг/л
Нормальность раствора прн концентрации 1 мг/л, н.
Моноосновные кислоты, 1 н.= 1 моль/л
Соляная НС1
36,46
2,743-10-6
Азотная HNO3
63,01
1,587-10-6
Хлорная HCIO4
100,46
9,954-10-в
Борнаяа НВОз
10,81
9,251-10-6
Бикарбонат NaHCO3
84,01
1,190-10-6
Уксусная СН3СООН
60,05
1,665-10-5
Кислый фталат калия КНС8Н4О4
204,23
4,896-10-6
Двухосновные кислоты, 1 н, —0,5 моль/л
Сери а я H2SO4
49,04
2,039-10-5
Сероводород H2S
17,04
5,869-10-5
Угольная6 И^СОз
22,00
4,544-10-5
Монокислотные основания 1 н. — 1 моль/л Гидроокись натрия NaOH
40,00
2,500-10-5
Бикарбонат NaHCO3
84,01
1,190-10-5
Аммиак NH3
17,03
5,872-10-5
Двухкислотные основания, 1 н. —0,5 моль/л
Карбонат jNa2CO3
52,99
1,887-10-6
Карбонат СаСОз
50,04
1,998-10-5
а В виде бора.
6 В виде двуокиси углерода.
Этап 2. Отобрать пипеткой нужный объем пробы У$ мл и поместить в сосуд для титрования.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в котором они хранились, ополоснуть деионизованной водой и затем удалить с них избыток воды с помощью мягкой бумажной салфетки. При этом не следует протирать шарик стеклянного электрода: каплю воды, оставшуюся на шарике, можно снять кончиком бумажной салфетки.
Этап 4. Если необходимо, добавить в сосуд для титрования воду, свободную, от двуокиси углерода, пока не будут полностью покрыты раствором шарик стеклянного электрода и жидкостное соединение электрода сравнения. Если результаты должны быть получены с помощью графика Грана или линеаризованного графика титрования, то воду следует добавлять с помощью пипетки, а ее объем Vd записывать.
Этап 5. Включить мешалку или пустить в сосуд для титрования ток азота. Интенсивность перемешивания должна
быть такой, чтобы на поверхности раствора не возникала воронка, а продувание азота не должно приводить к расплескиванию анализируемого раствора.
Этап 6. Наполнить бюретку титрантом с концентрацией N мг-экв/л, проверить, чтобы в кончике бюретки не было пузырьков воздуха, и записать величину исходного объема Vo титранта.
Этап 7. Добавить порцию титранта в анализируемый раствор. Записать новое значение объема титранта (по бюретке) Vx и, когда будет достигнуто устойчивое показание э. д. с. (или pH), записать э. д. с. Ех или включить автоматический титратор и пропустить этапы 8 и 9.
Этап 8. Повторять этап 7 до тех пор, пока не будет получено достаточное количество данных, т. е. не будет достигнут требуемый pH, или пока не произойдет резкое увеличение pH или э. д. с., соответствующее конечной точке.
Этап 9. Полученные данные нанёсти на график в виде S-образной кривой, дифференциальной кривой, графика Грана или линеаризованного графика титрования, как предусмотрено.
Этап 10. Найти эквивалентный объем Ve и рассчитать нормальность пробы по формуле
c=N*VJV$ мг-экв./л.
Видоизменения методики анализа
Приведенная выше последовательность этапов служит только руководством к проведению анализа в каждом конкретном случае. Ниже даны дополнительные указания, и, перед тем как принять какой-либо титриметрический метод для использования в обычной лабораторной, практике, его следует проверить на приготовленных модельных растворах, содержащих известные концентрации веществ, которые могут присутствовать в анализируемых растворах, Форма кривой титрования часто указывает на изменение условий анализа и на необходимость модификации его проведения.
L Перемешивание анализируемого раствора
Для перемешивания раствора в ходе титрования можно применять ток азота илн другого инертного газа при условии, что проба не содержит летучих кислот или оснований, например двуокиси углерода, двуокиси серы, сероводорода или аммиака. Преимущество перемешивания с помощью газа состоит в понижении поглощения анализируемым раствором двуокиси углерода из воз- wxa.
Сосуды для титрования
Открытые стаканы не пригодны для проведения особенно точной аналитической работы. В этом случае применяют высокий стакан без носика, снабженный чистой резиновой пробкой. Пробка должна иметь отверстия для pH-чувствительного электрода, электрода сравнения, оттянутого кончика бюретки и, возможно, для трубки, через которую в стакан подается инертный газ. Применение комбинированного pH-чувствительного электрода вместе с электродом Ъравнения намного удобнее, так как для электродов необходимы большие отверстия в пробке и часто для бюретки остается мало места. Используют также трехгорлую колбу или двух- горлый сосуд, если применяется комбинированный электрод. Некоторые фирмы, включая Radiometer, Руе и Philips, выпускают электроды, снабженные стандартными стеклянными шлифованными кернами, которые особенно удобны для применения с такими сосудами. При работе с подобными сосудами, если только они не имеют цилиндрической формы, требуется большее количество анализируемого раствора, чем при применении стаканов, так как труднее покрыть электроды раствором в более широком сосуде.
Титрование до фиксированного значения pH
Если анализируемый раствор содержит только сильные кислоты или сильные основания, то титрование до pH 7,00 позволяет получить точный результат при соответствующим образом прокалиброванном оборудовании. Но если проба содержит слабые кислоты или основания, то точка эквивалентности обычно при pH 7 не наблюдается, и pH в точке эквивалентности будет зависеть от концентрации определяемого вещества. Значение pH в теоретической точке эквивалентности рекомендуется определять эмпирически с помощью титрования модельных растворов во всем диапазоне изменения концентраций анализируемых растворов.
Графики Грана
Графики Грана особенно удобны, йогда кривая титрования асимметрична и точку ее перегиба трудно определить. Их также используют, если конечная точка на обычной кривой титрования скрыта по каким-либо причинам; так, например, взаимодействие между ионами переходных металлов и ионами гидроксила может искажать кривую кислотно-основного титрования при высоких значениях pH, но данных, полученных при низких значениях pH, оказывается достаточно для определения положения конечной точки с помощью графика Грана.
Концентрация титранта
Концентрация титранта по меньшей мере в 10 раз должна превышать концентрацию определяемого вещества в титруемой пробе. С теоретической точки зрения, чем концентрированнее титрант, тем точнее результаты анализа, однако практические трудности отмеривания очень маленьких объемов и неудобство работы с концентрированными растворами делают наиболее распространенными концентрации титранта в пределах 10—1000 мг-экв./л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Значительное изменение температуры в ходе титрования приводит к некоторому искажению кривой титрования с последующей потерей воспроизводимости анализа. Это не имеет значения, когда конечная точка титрования определяется по точке перегиба, так как в этом случае не требуется точной калибровки электродов.
Влияние других веществ
В некоторых случаях при определении веществ в смесях кислот или оснований точка перегиба кривой титрования не проявляется, а другие методы определения точки эквивалентности оказываются неприменимыми; это зависит от констант равновесия находящихся в системе веществ.
Ионы ряда металлов изменяют форму кривой титрования вследствие образования комплексов со слабыми кислотами или основаниями либо из-за образования гидроксокомплексов. Этот эффект обусловливает заниженное значение pH по сравнению с pH в отсутствие ионов этого металла. Металлы, которые образуют нерастворимые гидроокиси, осаждаются на поверхности стеклянного электрода. Если такой осадок не удалить промыванием поверхности электрода разбавленной соляной кислотой, то результаты последующих титрований ухудшаются из-за потери электродом чувствительности. ,
Поскольку фторид-ионы взаимодействуют со стеклом, то для титрования растворов, содержащих такие ионы, следует пользоваться хингидронным электродом и пластмассовым сосудом.
Воспроизводимость
Многообразие образцов воды по составу делает невозможным предсказание воспроизводимости в каждом конкретном случае. При титровании стандартного раствора соляной кислоты раствором гидроокиси тетраметиламмония (концентрации 70 мг-экв./л)
Дансмор и Мидгли [2] получили с помощью графиков Грана относительные стандартные отклонения 0,07—0,15%. Раствор бора (0,180 мг/л) определялся описанным ниже методом с относительным стандартным отклонением 8,3% [3].
Точность
Высокая точность анализа достигается при титровании умеренно концентрированных растворов (0,01—0,1 мг-экв./л) сильных кислот или оснований, но она понижается, как только уменьшается концентрация и как только кислоты или основания становятся более слабыми. Наиболее точные данные при анализе раствора одной очень слабой кислоты (или основания) получают с помощью линеаризованного графика титрования. Особенно трудно предсказать точность определения кислот или оснований в их смесях: во многих случаях оказывается, что лучший способ определения общей основности или кислотности заключается в использовании графика Грана, построенного для области за точкой эквивалентности.
Применения
Определение общей кислотности или основности титрованиемдо фиксированного значения pH
В растворах, содержащих сложные смеси кислот или оснований, резкий скачок в конечной точке иногда не наблюдается или конечная точка не совпадает с точкой эквивалентности. Поэтому лучше проводить титрование до условного фиксированного значения pH. Если же имеется график полной кривой титрования, то результаты можно получать для ряда значений pH, что увеличивает объем информации. Поскольку равновесие кислота — основание зависит от температуры, количество титранта, необходимое для достижения заданного значения pH, изменяется с температурой, которую всегда необходимо отмечать. Результаты целесообразно представлять в виде: «Кислотность (или основность) до pH Л при температуре В °C составляет С мг-экв./л».
Анализ вод, содержащих ионы железа(П)
Дренажные воды шахт и некоторые промышленные сточные воды содержат существенное количество ионов многовалентных металлов в средних степенях окисления — обычно ионов железа (II). Окисление железа (II) и последующий гидролиз железа (III) увеличивают кислотность раствора, поэтому надежное определение кислотности или основности достигается только в том случае, когда эти реакции доведены до конца. Для этого следует поступать
следующим образом. Отобрать 50 мл пробы в стакан емкостью 250 мл и измерить pH с помощью стеклянного электрода. Если необходимо, то добавлять 0,02 н. раствор серной или соляной кислоты порциями по 5 мл до тех пор, пока pH пробы не станет равным 4,0 или менее. Добавить только 5 капель 30%-ного раствора перекиси водорода и затем прокипятить пробу в течение 2—4 мин. Пробу охладить до комнатной температуры и титровать стандартным раствором гидроокиси натрия до pH 8,2. Записать результат следующим образом: «Кислотность (прокипяченного и окисленного раствора) до pH 8,2 составляет С мг-экв./л». Заметим, что при титровании раствора, содержащего-избыток основания, С может получиться со знаком минус. Результаты рассчитывают следующим образом:
при pH не более 4,0 (без добавления кислоты) Кислотность =Ve-NblV$ мг-экв./л;
при pH более 4,0 (с добавлением кислоты)
Кислотность=(ye-Nb—Va-N^Vg мг-экв./л,
где Va — объем добавляемого стандартного раствора кислоты с концентрацией Na мг-экв./л, Ve— объем пошедшего на титрование стандартного раствора гидроокиси натрия с концентрацией Nb г-экв./л и Vs — объем пробы.
рпределение бора.
Борная кислота настолько слаба, что ее невозможно точно определить с помощью обычного титрования, если только не прибегать к помощи линеаризованных графиков титрования. Но если раствор борной кислоты обработать маннитом, то образуется более сильная комплексная кислота, которую можно титровать обычным способом. Обработка раствора выполняется следующим образом.
Отобрать с помощью пипетки пробу, содержащую не более 1 мг бора, внести ее в высокий стакан емкостью 400 мл и разбавить до 250 мл водой. Добавить несколько капель раствора индикатора бромтимолового синего (1 г натриевой соли бромтимолового синего на 100 мл воды) и подкислить 0,5 М раствором серной кислоты, добавив ее в избытке на 0,5—1,0 мл. Довести раствор до кипения и перемешивать для удаления двуокиси углерода; вначале это следует делать очень осторожно, а когда большая часть двуокиси углерода улетучится из раствора, более интенсивно. Накрыть стакан часовым стеклом и дать ему охладиться до комнатной температуры. Затем провести измерения в следующей последовательности.
Стандартизовать pH-метр и стеклянный электрод по буферному раствору с pH 7, ополоснуть электроды деионизованной водой и погрузить их в анализируемый раствор. Добавлять к пробе 0,5 М
раствор гидроокиси натрия, пока анализируемый раствор не достигнет pH 5, а затем довести pH раствора до значения 7,00 с: помощью 0,02—0,025 М стандартного раствора гидроокиси йатрия- Добавить 5,0±0,1 г маннита, не содержащего бора; если проба содержит бор, ее pH упадет. Полученный раствор титровать Стандартным раствором гидроокиси натрия и записать объем титранта, необходимого для поднятия значения pH до 7,00. Повторить анализ с 250 мл прокипяченной деионизованной воды вместо пробы; объем титранта, израсходованного на титрование холостой пробы, должен составлять не более 0,1 мл 0,025 М раствора гидроокиси натрия. Концентрацию бора в исходной пробе рассчитать по формуле
с= 10823m (V^—Vb^fVs мг/л бора,
где Ve — объем титранта, израсходованного на титрование пробы; Vb — объем титранта, израсходованного на титрование холостой пробы; Vs — объем пробы и m— концентрации титранта (моль/л).
Титрант следует хранить в сосуде, материал которого не содержит бора. Можно использовать стаканы из стекла пирекс, но вначале их необходимо обработать, заполнив разбавленной кислотой и подогрев на паровой бане. Германий и ванадий (IV) ведут себя аналогично бору, но они достаточно редко встречаются в растворах. Анализу мешают фосфат-ионы, йо не количественно; при концентрации фосф ат-ионов более 10 мг/л их удаляют осаждением при добавлении азотнокислого свинца. Избыток ионов свинца можно удалить осаждением с помощью бикарбоната натрия.
Литература
Woodward С., Redman Н. N., High Precision Titrimetry, Analytical Sciences Monograph № 1, Society for Analytical Chemistry, London, 1973.
Dunsmore H. S., Midgley D., Lab. Prac., 21, 791 (1972).
APHA, Standard Methods for Examination of Water and Wastewater, 13 edn., American Public Health Association, Washington, D. C., 1971.
Определение лития
Определение лития с помощью стеклянных электродов
В настоящее время не выпускается ни одного специального лита й-селективного электрода, но некоторые натрий-селективные стеклянные электроды почти так же чувствительны и к ионам лития. Электроды, изготовленные из литийалюмосиликатного стекла, проявляют более высокую селективность к ионам лития, чем электроды из натрийалюмосиликатного стекла, и три типа наиболее селективных электродов изготовлены именно из литийсодержащего стекла. Электроды Beckman 39278, Electronic Instruments Ltd. GEA33 и Leeds and Northrup 117201 обладают следующими коэффициентами селективности для определения лития по отношению к натрию: 5, 0,1 — 1, 0,1—0,2 соответственно. Так как при анализе лития применяются те же электроды, что и при анализе натрия, то методика анализа полностью совпадает с методикой определения натрия, за исключением лишь того, что электроды стандартизуются по раствору лития.
Аппаратура
См. «Определение натрия». Поскольку ионы натрия мешают определению лития, необходимо соблюдать такие же меры предосторожности, какие применяются, чтобы избежать загрязнения натрием.
Реагенты
Вода
См. «Определение натрия». В данном случае, однако, натрий, а не литий будет главной примесью.
Щелочная добавка
См. «Определение натрия».
Стандартный раствор А соли лития (100 мг/л Li)
Безводный хлористый литий (ч. д. а.) высушивать при температуре 105 °C в течение суток, Быстро взвесить 0,6109 г этой соли, навеску растворить в небольшом количестве воды и раствор довести деионизованной водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
ул соответствует 100 мкг лития.
Стандартный раствор Б соли лития (10 мг)л Li)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли. 1 мл соответствует 10 мкг лития.
Стандартный раствор В соли лития (1 мг]л Li)
Взвесить 4,950 кг воды во взвешенной бутыли со сливным краном емкостью 5 л. Добавить 50 мл стандартного раствора А и перемешать.
мл соответствует 1 мкг лития.
Стандартный раствор Г соли лития (100 мкг!л Li)
Взвесить 4,950. кг воды во взвешенной бутыли со сливным краном емкостью 5 л. Добавить 50 мл стандартного раствора Б и перемешать.
.мл соответствует 0,1 мкг лития.
От^ор проб
См. «Определение натрия».
Подготовка и хранение электродов
См. «Определение натрия».
Пределы концентраций и единицы измерения
Электроды EIL GEA 33 и Beckman 39278 обладают линейной электродной функцией в диапазоне концентраций 14 мг/л— 100 мкг/л и пригодной для проведения анализа, но искривленной электродной функцией вплоть до концентрации 5 мкг/л. 10~3 г-ион/л соответствуют 6,939 мг/л, 1,44-10~4 г-ион/л соответствуют 1 мг/л.
14-158
Методика анализа
Методика анализа для определения лития полностью совпадает с последовательностью операций при определении натрия (см. ниже), за исключением того, что в данной методике применяются стандартные растворы соли лития и область высоких концентраций начинается с уровня 100 мкг/л (см. «Определение натрия», разд. «Получение калибровочного графика»).
Источники ошибок .
См. «Определение натрия». Посторонние вещества оказывают мешающее действие в большей или меньшей степени в зависимости от относительной селективности электродов к литию и натрию. Натрий является наиболее вероятным мешающим веществом, поэтому иногда необходима коррекция результатов на его присутствие в растворе, как это делается при определении калия с помощью стеклянного электрода [1]. Натрий можно определйть отдельно с помощью пламенной фотометрии или с помощью электродов, обладающих меньшей чувствительностью к литию, например электродов фирм Corning, Orion или Metrohm (см. табл. 1 в методике «Определение натрия»).
Воспроизводимость
В табл. 1 приведены относительные внутрисерийные стандартные отклонения, полученные при определении различных концент-
Таблица 1
Воспроизводимость результатов, полученных с помощью литий-селективных стеклянных электродов
Электрод
Относительные стандартные отклонения при различной концентрации ионов литня, %
140 мг/л |
| 14 мг/л |
| 1,4 кг/л
140 мкг/л
14 мкг/л
EIL GEA 33
1,4
1,6
3.4
3,5
12,5
Beckman 39278
3
0,8
1,8
3,9
1,7
раций лития электродами двух типов. При определении лития в концентрированных (7—49 г/л) растворах соли лития с помощью электродов NAS 11-18, обладающих меньшей селективностью по отношению к литию, чем электроды, данные для которых представлены в табл. 1, были получены [2] относительные внутрисерийные отклонения около 0,5%.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала на электродах фирм EIL и Beckman в проточной ячейке EIL 8900 после десятикратного изменейия концентрации раствора в диапазоне 14 мкг/л— 140 мг/л составляет 10—15 мин при скорости течения анализируемого раствора 4 мл/мин. На стеклянных электродах NAS 11-18 постоянный потенциал устанавливается приблизительно через 15 мин при изменении концентрации от 700 до 70 мг/л лития в незабуференных растворах [2].
Сравнение с другими методами
Между различными методами определения^ лития прямого сравнения не проводилось. Пламенная фотометрия является более чувствительным методом анализа, но она подвержена мешающему влиянию со стороны ионов щелочноземельных металлов. Атомноабсорбционная спектроскопия обладает приблизительно такой же чувствительностью, что и потенциометрическое титрование, но в этом методе мешающее влияние других веществ практически не проявляется. Поэтому для анализа отдельных проб, особенно если в них присутствует натрий, обычно предпочтительнее спектроскопические методы. Потенциометрический способ, однако, имеет преимущество при непрерывном анализе. Литий-селективный электрод с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя обладает большей селективностью, чем стеклянный электрод, но имеет более высокий предел обнаружения.
Обнаружение ошибок
См. «Определение натрия».
Определение лития с помощью электрода с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя
Литий-селективный электрод такого типа был описан Гугги [3], и один такой электрод выпускается в промышленном масштабе (Philips IS 56-Li), однако до сих пор не описано его применение в аналитических целях. Этот электрод обладает линейной электродной функцией в диапазоне 70 мг/л — 700 мкг/л, но может быть использован вплоть до 70 мкг/л. Срок службы каждой пластмассовой мембраны, содержащей нейтральный носитель, составляет около 4—6 мес и, возможно, более. Время установления постоянного потенциала на таком электроде при- изменении концентрации от 7 до 70 мг/л составляет менее 30 с. Основное преимущество э^ктро- да с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя перед стеклянным электродом заключается в большей селективности
по отношению к ионам лития, чем к ионам натрия и водорода, а мешающее действие со стороны ионов калия и аммония приблизительно одинаково для обоих типов электродов. В табл. 2 приведены коэффициенты селективности Кым Для нескольких часто встречающихся ионов; коэффициенты селективности определены согласно уравнению
где ш — заряд иона М, а Си и см — молярные концентрации лития и мешающего вещества соответственно.
Электроды с жидкостной мембраной не следует применять при pH ниже 3 и выше 11; также нежелательна длительная работа электрода при pH ниже 4.
Методика анализа
Поскольку в литературе отсутствуют примеры проведения определений лития, рекомендуется в основном следовать методике анализа с помощью калий-селективного электрода, имеющего мембрану на основе нейтрального носителя, учитывав, однако, перечисленные ниже особенности:
Следует использовать каломельный электрод с низкой скоростью вытекания внутреннего электролита.
Диапазон 10—100 мг/л считается диапазоном высоких концентраций для ионов лития,* а 0,1—10 мг/л — диапазоном низких концентраций. Калибровку в диапазоне низких концентраций следует проводить с помощью стандартных растворов Б и В соли лития. Заметим, что использование раствора В приводит к концентрациям, в 10 раз меньшим, чем концентрации, указанные в табл. 2
Таблица 2
Коэффициенты селективности литий-селективного электрода Philips IS 561-Li
Мешающий ион
и*
nh+
Na+
К+
«ь*
Cs+
Mg2+
Са2+
Коэффициент селективности
1
5 10-2
5 КН
7 103
410-з
ЗКН
2-ПН
6-UH
методики «Определение калия». Если эксперимент показывает, что измерения можно проводить при более низких концентрациях, то при калибровке следует также пользоваться стандартным раствором Г.
В качестве регулирующих ионную силу растворов нельзя применять растворы, содержащие ионы натрия. Лучше всего пользо-
ваться растворами хлористого цезия (0,25 моль/л— для калибровки в диапазоне высоких концентраций и 0,025 моль/л — для калибровки в диапазоне низких ' концентраций). Для приготовления 0,25 М раствора хлористого цезия растворить 42,1 г хлористого цезия в воде и довести полученный раствор водой до 100 мл в мерной колбе.
Так как литий-селективный электрод обладает высокой чувствительностью к ионам водорода, может потребоваться регулирующий ионную силу раствор с достаточной емкостью буфера. Вместо растворов* хлористого цезия иногда используют растворы гидроокиси цезия или трис-буфер. Последний готовят следующим образом. Растворить 12,114 г трис- (оксиметил) аминометана и 5,1 мл концентрированной соляной кислоты в воде и разбавить до 100 мл. Однако для того, чтобы уверенно рекомендовать раствор, регулирующий ионную силу, необходимо накопить большой опыт практической работы с литий-селективным электродом.
Литература
Eisenman G., Adv. Anal. Chem. Instrum., 4, 213 (1965).
Friedman S. M., H+ and Cation Analysis of Biological Fluids in the Intact Animal, in: «Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations», Eisenman G. (ed.), Ch. 16, Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Guggi M., Fiedler U., Pretsch E., Simon W„ Anal. Lett., 8, 857 (1975).
Определение натрия с помощью натрий-чувствительного стеклянного электрода
■ Почти все фирмы — изготовители электродов выпускают натрий-чувствительные стеклянные электроды; к основным электродам такого типа относятся Beckman 39278, Corning 47621000, Electrofact OG512hOG572, Electronic Instruments Ltd. GEA 33, Leeds and Northrup 117201, 117188 и 117409, Metrohm EA 109Na, Orion 94-11, Philips G1 5Na, Radiometer G 502, Schott 9601. Для измерений концентраций ионов натрия выше 10 мг/л одинаково хороши практически все типы электродов, но при уменьшении концентрации необходимо тщательно проверить селективность электрода, чтобы избежать ошибок. В настоящее время выпускается электрод с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя (Philips IS 561Na), который менее подвержен мешающему влиянию ионов водорода, чём стеклянный электрод; но его селективность по отношению к другим ионам обычно хуже, кроме того, он имеет более высокий предел обнаружения. Чтобы рекомендовать электрод с жидкостной мембраной для аналитической работы, к настоящему времени еще недостаточно данных. Однако возможно, что он найдет применение аналогично литий-селективному электроду с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя.
Аппаратура
Натрий-селективный стеклянный электрод, электрод сравнения,pH-метр, проточная ячейка, насос (насосы)
Измерения концентрации натрия очень чувствительны к загрязнениям, поэтому и стандартные, и анализируемые растворы следует предохранять от контакта со стеклом1 или руками аналитика. Даже кратковременное пребывание раствора в стеклянной пипетке может привести к значительному его загрязнению [1]. Соли натрия настолько широко распространены в лабораторной практике, что любой прибор или посуду следует особенно тщательно промывать перед приведением их в контакт с анализируемым раствором. Единственный практический способ анализа следовых количеств натрия заключается в размещении электродов в проточной ячейке, через которую прокачивается анализируемый раствор с
минимальным риском загрязнения. Комплекты приборов для проведения измерений на промышленном оборудовании путем подключения электродов в шунт выпускаются фирмами Electronic Instruments Ltd., Orion, Leeds and Northrup и Electrofact. Подобные, но более простые приборы для применения в лабораторных условиях изготавливают фирмы Beckman и Electronic Instruments Ltd. (серия 89). В таких приборах все части, которые контактируют с анализируемым раствором, должны изготавливаться из пластмасс или нержавеющей стали; в них не должно быть никаких стеклянных деталей, кроме, конечно, самих стеклянных электродов.
Проточная ячейка имеет отдельные камеры для натрий-селек- тивного электрода и электрода сравнения; они соединяются таким образом, чтобы свести .к минимуму диффузию соли от находящегося ниже по течению электрода сравнения обратно к стеклянному электроду. Если это условие выполняется, то можно использовать обычные электроды сравнения, заполненные концентрированными растворами хлористого калия.
Предъявляемые к насосам требования в большей степени определяются конструкцией проточной ячейки. Для проточной ячейки фирмы Electronic Instruments Ltd. необходимо создание двух по^ токов со скоростями 3—6 мл/мин, что обеспечивают простые насосы перистальтического типа. Другие проточные ячейки могут потребовать скоростей течения растворов до 100 мл/мин.
Реагенты
Очень трудно получить воду, содержащую менее 0,5—2 мкг/л ионов натрия, и, следовательно, также трудно точно приготовить стандартные растворы солей натрия с концентрацией его ниже приблизительно 100 мкг/л. Конкретные детали установления концентрации рассмотрены ниже.
Вода
Для приготовления стандартных растворов и окончательной промывки оборудования следует использовать дистиллированную воду, прошедшую через ионообменный опреснитель. Предпочтительно, чтобы вода циркулировала между ионообменным опреснителем и пластмассовым резервуаром в течение некоторого времени перед тем, как от нее отбирают достаточное количество (для приготовления стандартных растворов одной серии) в хорошо вымытую пластмассовую бутыль со сливным краном. Таким способом можно получать большие количества воды, содержащей менее 2 мкг/л натрия.
Стандартный раствор А соли натрия (23 мг/л Na)
Высушить хлористый натрий (ч. д. а.) при 250—350 °C в течение 1—2 ч. Растворить 0,117 г соли в воде и разбавить водой до 2 л в мерной колбе. Хранить в полиэтиленовой бутыли. Этим раствором можно пользоваться в течение по меньшей мере 6 мес.
1 мл соответствует 23 мкг натрия.
Стандартный раствор Б соли натрия (230 мкг!л Na)
Взять навеску 4,950 кг воды в предварительно взвешенной бутыли со сливным краном емкостью 5 л. Добавить 50,0 мл стандартного раствора А соли натрия и перемешать. Этим раствором можно пользоваться в течение по меньшей мере 8 недель.
1 мл соответствует 0,23 мкг натрия.
Щелочная добавка
Ионы водорода мешают работе натрий-селективного электрода до тех пор, пока концентрация ионов натрия не будет превышать концентрацию ионов водорода в 103—104 раз. Поэтому pH пробы обычно поднимают до высокого и постоянного уровня (pH 10—11) с помощью добавления в раствор какого-либо основания. Наиболее часто в качестве добавки применяют аммиак, но также используют трис-(оксиметил) аминометан, циклогексиламин, диметиламин, диэтиламин и другие первичные и вторичные амины. Если основание добавляется в виде жидкости или раствора, то уровень примеси натрия повышается, а диапазон измерений сужается. Аммиак и летучие амины можно добавлять в виде паров путем продувания воздуха сначала через основание, находящееся в виде жидкости или раствора, а затем через анализируемый раствор. Для аммиака и наиболее летучих аминов скорость потока воздуха, равная скорости течения пробы, вполне достаточна для получения требуемого pH, но при использовании более тяжелых аминов нужно либо увеличить скорость потока воздуха, либо нагреть резервуар с амином до температуры, превышающей температуру окружающей среды. Поэтому удобнее пользоваться диэтиламином и диметиламином, а из этих двух, вероятно, наиболее предпочтителен диэтиламин с точки зрения безопасности (токсичности и температуры воспламенения). Однако диметиламин имеет то преимущество, что может быть получен в баллоне под давлением# откуда его можно вводить в газообразном состоянии прямо в анализируемый раствор через регулирующий давление клапан, исключая таким образом из системы воздушный насос. Далее надо учитывать, что протонированная форма амина сама оказывает мешающее влияние при проведении измерений. Натрий-селективные электро-
ды в 102—104 раз более селективны к ионам натрия, чем к ионам аммония, и при концентрациях натрия ниже 200—2 мкг/л (в зависимости от степени селективности) ионы аммония, получающиеся в результате добавления в пробу аммиака для поддержания pH 11, будут мешать анализу. Селективность к замещенным ионам аммония мало изучена, но природа их такова, что они оказывают значительно меньшее мешающее действие, чем незамещенные ионы аммония. Вопросы, связанные со щелочной добавкой, были рассмотрены Галетти и Спеаром [2], а также Экфельдтом и Проктором [3].
Для большинства аналитических работ наиболее дешевой и удобной добавкой является аммиак, но для определения самых низких концентраций натрия (менее 3 мкг/л) лучше использовать диэтиламин или диметиламин. Введение в анализируемый раствор щелочной добавки можно осуществлять следующим образом. Поместить раствор аммиака (уд. масса 0,88 г/см3), или жидкий амин, или 25%-ный раствор амина в склянку Дрекселя и присоединить дозирующий насос к воздушной трубке. Внутренняя трубка, через которую воздух поступает в склянку Дрекселя, должна быть снабжена пористой перегородкой, погруженной в жидкость.
Отбор проб
В чистую полиэтиленовую бутыль с завинчивающейся крышкой и со сливным краном отобрать по меньшей мере 250 мл анализируемого раствора. В ходе отбора пробы следует соблюдать большую осторожность, чтобы избежать загрязнения раствора. Непосредственно перед анализом необходимо промыть сливной кран полиэтиленовой бутыли путем сливания из нее около 50 мл анализируемого раствора, затем ополоснуть внешнюю поверхность сливного крана деионизованной водой и Присоединить к нему трубку насоса. Анализируемые растворы должны быть стабильными в течение многих дней.
Подготовка и хранение электродов
Новый стеклянный электрод перед применением в первый раз следует вымочить в деионизованной воде в течение 48 ч. Между анализами электрод необходимо оставлять в проточной ячейке, причем его конец должен быть погружен в деионизованную воду или в разбавленный стандартный раствор, в которые добавлено обычно используемое основание, но ни в коем случае не в последний анализируемый раствор; особенно это важно, если анализируемый раствор содержит вещества, которые могут влиять на работу электрода или осаждаться на какой-либо части проточной системы. Нельзя допустить высыхание электрода. Более высокая точность измерений достигается при непрерывной работе оборудо-
вания; если аппаратура используется регулярно, то в промежуток, когда не проводится анализа растворов, через систему желательно непрерывно пропускать поток деионизованной воды.
Пределы концентраций и единицы измереийй
В литературе описаны результаты анализов при концентрации натрия 1-10~'—12% (1 мкг/л—120 г/л), хотя во всем этом диапазоне концентраций нельзя пользоваться одной и той же техни кой калибровки электрода. Пробы, содержащие более 250 мг/л натрия, вероятно, лучше разбавить перед анализом. Некоторые электроды нельзя использовать при низких концентрациях натрия; так, например Гудфеллоу и др. [4] показали, что электроды Beckman 39278 и Electrofact OG 572 более пригодны для измерений при концентрациях выше 10—20 мкг/л, а электроды ЕП. GEA33 и. Leeds and Northrup 117201 можно применять при концентрациях анализируемого раствора ниже 1 мкг/л.
10~3 г-ион/л соответствуют 23 мт/л натрия,
4,348-10~5 г-ион/л соответствуют 1 мг/л натрия.
Методика анализа
Измерения выполняют в следующем порядке:
Этап 1. Если электрод сравнения был извлечен из проточной ячейки, то его конец следует промыть деионизованной водой прежде, чем опять поместить в проточную ячейку.
Этап 2. Присоединить бутыль со сливным краном, содержащую стандартный раствор Б соли натрия, к соответствующей трубке насоса, открыть сливной кран бутыли и начать прокачивать этот раствор и смесь воздуха с аммиаком (или амином) через ячейку.
Этап 3. Когда будет достигнуто устойчивое показание прибора, записать э. д. с. Еь
Этап 4. При все еще работающем насосе отсоединить трубку насоса от сливного крана бутыли, содержащей стандартный раствор, и присоединить к сливному крану бутыли, содержащей анализируемый раствор. Открыть кран бутыли с пробой.
Этап 5. Когда будет достигнуто устойчивое показание, записать Э. д. С. Ег.
Этап 6. Рассчитать разность А=£2—£ь
Этап 7. Определить концентрацию пробы с помощью калибровочного графика или (только для концентраций выше 200 мкг/л) рассчитать ее по формуле
c=230-antiIg(A/A) мкг/л»
где к — наклон калибровочного графика (см. ниже).
Этап 8. Если нужно анализировать несколько образцов, то каждый раз приходится повторять этапы 4—7. Частота, с которой требуется проводить стандартизацию аналитической системы, т. е. этапы 2 и 3, зависит от желаемой воспроизводимости результатов анализа, но рекомендуется ее повторять не реже одного раза в день.
Контроль появления отклонений
В каждой серии проб следует анализировать два стандартных раствора. Концентрацию второго стандартного раствора выбирают так, чтобы она была близка к минимальной концентрации анализируемых растворов. Любое изменение крутизны электродной функции будет проявляться в виде отклонения показаний при измерении концентрации ионов натрия в этом стандартном растворе.
Построение калибровочного графика
При построении калибровочного графика необходимо принимать во внимание возможность его отклонения от прямой линии в ожидаемом диапазоне концентраций анализируемых растворов и затем воспользоваться соответствующей техникой калибровки.
Калибровка при высоких концентрациях (более 200 мкг/л)
Для осуществления точной калибровки в этой области концентраций получение воды, имеющей достаточную чистоту, не представляет особых затруднений, и почти все электроды обладают до-' статочной селективностью по отношению к натрию, чтобы не реагировать на мешающее действие со стороны щелочной добавки.
Калибровочный график строят ежедневно, выполняя этапы 2 и 3 методики анализа со стандартным раствором Б и этапы 4—6 со вторым, более концентрированным стандартным раствором (S2 мкг/л). Затем рассчитывают крутизну электродной функции по выражению- k— (Е2—£i)/(lgs2—1g 230)) «58 мВ на десятикратное увеличение концентрации либо наносят на график точки с координатами (1g 230, 0) и (1g $2, Е2—Е\) и соединяют их прямой линией.
Если необходимо пользоваться постоянным калибровочным графиком (обязательные условия для этого см. на стр. 160), то проводят этапы 2 и 3 методики анализа со стандартным раствором Б и этапы 4—6 с минимум четырьмя другими стандартными растворами большей концентрации. Затем строят график зависимости разностей э. д. с., полученных на этапе 6, от логарифмов соответствующих концентраций.
Калибровка при низких концентрациях (7—200 мкг!л)в отсутствие мешающего влияния аминов
Если единственным источником ошибки является наличие ио нов натрия в воде, обычно применяемой для приготовления стан дартных растворов, то следует пользоваться способом калибровки «а» и экстраполировать результат на более низкие концентрации. Как правило, из всех аминов только аммиак оказывает значитель ное мешающее влияние, степень которого можно приблизительно рассчитать по уравнению
с' =KNaNH4’an^g(pH—14) г-ион/л натрия (кажущаяся концентрация)» где Knsnh4 — коэффициент селективности, взятый из табл, 1,
Альтернативная процедура состоит в определении содержания натрия в воде с помощью пламенной фотометрии [5] или атомно абсорбционной спектроскопии и введении поправок в номинальную концентрацию стандартных растворов, приготовленных разбавле иием стандартного раствора А или Б. Для построения графика следует провести этапы 2 и 3 методики анализа со стандартным раствором Б и этапы 4—6 с минимум четырьмя разбавленными стандартными растворами. График зависимости э. д. с. от логарифма скорректированной концентрации должен быть прямолинейным продолжением калибровочного графика, полученного для высоких концентраций.
Калибровка при низких концентрациях и наличии"мешающего влияния аминов
Если установлено, что концентрации натрия и калия в воде, используемой для приготовления стандартных растворов, незначительны, а калибровочный график, полученный с помощью разбавления стандартных растворов А и В и построенный в зависимо сти от их номинальных концентраций, все еще искривлен, причина этого почти всегда заключается в щелочной добавке. При добавлении амина в жидком или растворенном виде в анализируемый раствор почтр всегда попадают ионы натрия, что ведет к искривлению графика, В этом случае график спрямляется, как только прямое введение щелочной добавки заменяется на косвенное с помощью летучего амина. Другой возможной причиной может быть мешающее влияние протонированной формы амина; обычно оно вызывается ионами аммония (степень такого мешающего влияния рассчитывают описанным выше способом) и может быть понижено использованием в качестве добавки диэтил амина. Так как и мешающее вещество, и примесь натрия, вносимые со щелочной добавкой, оказывают постоянное действие, калибровочный график, построенный по приведенному в п. «б> способу, не отклоняется от прямой линии. Однако наблюдается некоторая потеря воспроизво-
димости и становится необоснованной экстраполяция калибровочного графика, полученного для высоких концентраций.
Калибровка при низких концентрациях в присутствиипримеси натрия и наличии мешающего влияния аминов
Существует принципиальная возможность измерения концентрации примеси натрия в воде, как в п. «б», и на ее основе корректировки номинальных значений концентрации стандартных растворов, а затем использования этих значений для построения искривленного калибровочного графика, как в п. «в». Однако к такому способу калибровки не следует прибегать до тех пор, пока имеется альтернативная возможность спрямления калибровочного графика путем максимально возможной очистки воды с помощью описанной выше циркулирующей системы, применения в качестве добавки летучего алкиламина и, если необходимо, замены типа используемого электрода.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры вызывают изменения крутизны .электродной функции, увеличивая ошибку при возрастании разности между концентрациями анализируемого и стандартного растворов. Это особенно важно при использовании экстраполированного калибровочного графика «в», и требуется тщательно следить за тем, чтобы температуры анализируемого и стандартного растворов не отличались более чем на 1°С между собой и от температуры, при которой проводилась калибровка. Бергнер [6] показал, что резкие колебания температуры действуют на различные марки электродов по-разному: в растворе с концентрацией натрия 1,380 г/л электроды Radiometer G502Na и Philips G15Na проявляют меньшую чувствительность к изменениям температуры, чем электроды Orion 94—НА или Beckman 39278. Электрод фирмы Beckman проявляет гистерезис, а характеристики электрода фирмы Orion по-разному изменяются с температурой под действием мешающих ионов аммония.
Влияние посторонних веществ
Селективность почти всех натрий-чувствительных электродов изменяется в ряду
Ag+ » Н+ > Na+ > Li+ > К+ = NH+ > Cs+ « Rb+ к Са>+ > Mg2+, т. e. электроды обладают большей селективностью к ионам серебра и водорода, чем к ионам натрия. Но серебро редко присутству-
ет в природных или промышленных водах, а мешающее влияние ионов водорода подавляется введением в анализируемый раствор соответствующего основания. Почти во,всех случаях pH раствора должно быть по меньшей мере на 3 единицы больше, чем —IgCNa, где CNa — концентрация натрия (г-ион/л). Мешающее влияние калия может оказаться значительным в биологических пробах, а влияние других щелочных металлов приходится учитывать крайне редко. Присутствие в анализируемом растворе ионов аммония доставляет, вероятно, больше всего беспокойства, так как раствор аммиака добавляется к пробе для подавления мешающего влияния ионов водорода. Применение вместо аммиака диэтиламина в основном устраняет этот источник ошибки, поскольку при относительно высоких значениях pH, достигаемых с помощью добавления диэтиламина, только около 2% аммиака присутствуют в анализируемом растворе в виде ионов аммония. Степень мешающего влияния, ожидаемого для различных электродов, можно оценить
Таблица 1
Коэффициенты селективности Кмам для натрий-чувствительных электродов
Электроды
H+
Li+
K+
nh+
Ca2+
Beckman 39278
Corning 47621000
ElectroTact OG5I2
EIL GEA 33
Leeds and Northrup
117201
Metrohm EA I09Na
Orion 94-11
Philips GI5Na Radiometer G502Na
Schott 9601
Philips IS 56INa
35-115
4
17
10
200
100
100
2—10
0,5
5 4-10~3 io-2 0,1—0,2 0,1
5-10-3 2 10~3
IO"2
4-Ю"2
210-4; 210-2 10-3
3-10~3 6-io-« ' 5-10-3
510~4 9-IO-3 <10-»
IO-3—210-4 5-10"» 0,5
1,5-io-4 310-4 10-2 5-10-5 IO-»
5-10-5 6-IO"5
3-10-5
0,2
2-10-3
по величинам коэффициентов селективности, приведенным в табл. 1. Эти коэффициенты относятся к уравнению
Е — Е° 4-k lg (cNa + ^NaM * ^H ,
где См — концентрация мешающего иона (г-ион/л), a m— его заряд. Приведенные в таблице значения коэффициентов селективности получены разными авторами и различными методами в неодинаковых условиях, поэтому их можно использовать только для приблизительной оценки степени ожидаемого мешающего влияния. Наиболее тщательное исследование мешающего влияния различных ионов на натрий-селективные электроды было выполнено Вильсоном, Хайкала и Кивало [7].
Бергнер [6] установил, что при концентрациях ионов натрия выше 1 г-ион/л поведение натрий-селективного электрода зависит от природы присутствующего в растворе аниона, и поэтому в растворах гидроокиси натрия кажущаяся концентрация натрия выше, чем в хлоридных растворах, имеющих ту же истинную концентрацию. Карбонатные ионы еще более сильно понижают кажущуюся концентрацию натрия. Так как при высоких концентрациях солей наблюдается образование ионных пар даже ионов натрия [8], пробы с высокой концентрацией следует разбавлять перед анализом. Бергнер [6] рекомендовал двадцатикратное разбавление раствором карбоната аммония с концентрацией 1 моль/л, который обладает также буферным действием; мешающее же влияние ионов аммония и загрязнение пробы натрием, присутствующим в карбонате аммония, при высоких концентрациях соли натрия (>•1 моль/л) почти не сказывается.
Октадециламин сильно замедляет установление равновесного потенциала на электроде, что приводит к очень большим ошибкам при указанных концентрациях натрия. Промывание электрода этиловым спиртом (после октадецил амина) полностью восстанавливает его свойства.
Воспроизводимость
К сожалению, в литературе почти отсутствуют данные о воспроизводимости анализа с помощью натрий-селективного электрода. Ван ден Винкель и др. [9] при анализе искусственно приготовленных стандартных растворов с концентрацией натрия 1,38 мг/л—1,38 г/л с помощью электрода Beckman 39278 получили величину относительного стандартного отклонения 2%. Анализ стандартных растворов с концентрацией натрия 25 мкг/л — 25 мг/л при использовании электрода EIL GEA 33 дает относительное стандартное отклонение 5% [10]. При более низких концентрациях натрия (2—15 мкг/л) относительное, стандартное отклонение составляет 25% [11]; такое же стандартное отклонение было найдено при анализе воды, подаваемой в паровой котел [12]. Рейнольдс [13] получил относительное стандартное отклонение 3% при анализе альпийских вод с концентрацией натрия 0,07—1,38 мг/л с помощью электрода Orion 94-11. Мур [14] установил относительные стандартные отклонения в пределах 0,2—0,6% при анализе биологических проб — мочи, сыворотки крови И спинномозговой жидкости, содержащих 1,75—2,50 г/л натрия. Примененный им электрод NAS 11—18 полностью эквивалентен электродам Corning 47621000 и Orion 94-11. Бергнер [6] анализировал искусственно приготовленные растворы, содержащие 23—115 г/л натрия, с помощью электрода Radiometer G502; относительные стандартные отклонения находились в пределах 0,5—0,7%.
Точность
По сравнению с пламенной фотометрией натрий-селективный электрод указывает на большую (на 1 мкг/л) концентрацию в диапазоне 2—20 мкг/л [Н]. Это подтвердилось при анализе воды, подаваемой в паровые котлы [12]. В воде парового котла, содержащей около 70 мг/л натрия, результат, полученный с помощью потенциометрического анализа, на 2,2% выше, чем при тТламенной фотометрии [15]. В минеральных водах результаты потенциомет- ?ического анализа были ниже на 0,4% в диапазоне 2,5—30 мг/л 9]. Рейнольдс [13] нашел, что в воде полученной при таянии альпийского снега и содержащей около 0,1 мг/л натрия, пламенная фотометрия дает значение иа 7% больше, чем концентрация, определенная потенциометрически; в ледниковых водах пламенная фотометрия привела к результату, большему на 30—200%, из-за мешающего влияния суспендированного материала. В пробах мочи [16], содержащей 2,3—4,6 г/л натрия, данные потенциометрического анализа в среднем на 3% меньше данных пламенной фотометрии.
Время установления, потенциала
Веббер и Вильсон [11] установили, что в растворах, содержащих 1—20 мкг/л ионов натрия, для достижения потенциала, близкого к равновесному, требуется около 30 мин. Вильсон и др. [7] изучали поведение различных электродов в диапазоне концентраций ионов натрия 2,3—23 мг/л через определенные интервалы. При-25 °C на электродах EILGEA33 и Beckman 39278 через 10— 15 мин устанавливался потенциал, составляющий 95% равновесного, в то время как электроду Orion 94-11 на это потребовалось 30 мин, а электроду Radiometer G502Na — около 50 мин. При снижении температуры до 10 °C время, необходимое для установления постоянного потенциала, возрастает в 5—7 раз.
Сравнение с другими методами
Веббер и Вильсон [11] сравнивали пламенную фотометрию и потенциометрическое титрование с натрий-селективным стеклянным электродом как средства определения ионов натрия в водах тепловых электростанций в лабораторных условиях. При концентрациях около 1 мкг/л электрод оказался более точным инструментом, но анализ занимал больше времени. Результаты титрования в меньшей степени зависели от экспериментальных условий и требовали меньшего внимания со стороны аналитика. Стоимость потенциометрической системы также значительно ниже, чем пламенного фотометра. С тех пор техника проведения потенциометрических измерений при низких концентрациях была усовершенствова-
на путем использования в качестве щелочной добавки летучих аминов вместо аммиака, Появление методов атомно-абсорбционной и беспламенной атомно-абсорбционной спектроскопии повысило воспроизводимость конкурирующих с потенциометрией способов анализа. При концентрации ионов натрия 1 мкг/л можно ожидать стандартного отклонения 0,03 мкг/л для указанных двух методов вместо 0,5 мкг/л для пламенной фотометрии. Однако для непрерывного контролирования концентрации в потоке жидкости ни один из существующих методов не может конкурировать с потенциометрическим анализом, использующим ион-селективные электроды. Из данных, приведенных в табл. 1, видно, что селективность стеклянного электрода по отношению к натрию в присутствии других широко распространенных катионов (исключая ионы водорода, концентрацию которых обычно можно контролировать добавлением буфера) значительно лучше, чем селективность электрода с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя (Philips IS 561 Na). Поскольку стеклянные электроды обладают также более низкими пределами обнаружения, чем электроды с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя, их использование обычно более предпочтительно для аналитической работы в тех пределах, где возможно регулирование pH анализируемого раствора с помощью щелочной добавки.
Другие применения
Натрий-селективные электроды широко применяются в медицинских, биологических и биолого-почвенных анализах [17], в анализах концентрированных солевых растворов [18] ив термодинамических исследованиях [19].
Обнаружение ошибок
Кроме основных трудностей и неполадок, наблюдаемых при измерениях с помощью, ион-селективных электродов (стр. 174), электрод может также не проявлять никакой чувствительности к изменениям концентрации ионов натрия. Обычно это объясняется тем, что стеклянная мембрана имеет трещину или вообще разбита (это легко установить визуально). Другая причина заключается в том, что анализируемый раствор не прокачивается через проточную ячейку в результате неисправности насоса или засорения линии отбора анализируемого раствора. Электрод может иметь также низкую чувствительность к ионам натрия из-за слишком низкого значения pH. Величину pH раствора следует измерять с помощью стеклянного pH-электрода, и при недостаточной щелочности раствора (pH 10—11) необходимо проверить работу насоса, подающего аммиак и (или) амин, целостность трубок, через которые паровоздушная смесь попадает в ячейку, и наличие в резер-
вуаре достаточного количества амина. Если резервуар содержит водный раствор амина, то поток воздуха предпочтительно уносит из него амин, в результате чего концентрация последнего в растворе снижается, что приводит к постепенному уменьшению количества амина, поступающего для подщелачивания пробы, и, следовательно к заниженным значениям pH анализируемого раствора; поэтому резервуар с амином следует регулярно пополнять. При высокой кислотности пробы количество амина, добавляемого к анализируемому раствору, должно быть повышено или путем замены водного раствора амина на чистый амин, или увеличением скорости прохождения воздушного потока через резервуар, или, наконец, заменой паров амина на жидкий амин. В последнем случае можно ожидать получения более высокой концентрации натрия в холостой пробе и более искривленного калибровочного графика.
У однажды высохшего электрода ухудшаются практически все его характеристики. Восстановление свойств высохшего электрода не всегда приводит к желаемому результату, поэтому обычно целесообразнее заменить его новым. В правильно сконструированной проточной ячейке чувствительные поверхности электрода не остаются сухими и при прекращении течения раствора, но в длительно не работающей проточной ячейке существует опасность испарения остающейся в ней воды или раствора и высыхания электрода.
Литература
Nesbett F. В. Ames A., Anal. Biochem., 5, 452 (1963).
Galetti В. L, Spear J. F., Proc. Amer. Power Conf., 32, 817 (1970).
Eckfeldt E. L., Proctor W* E., Anal. Chern., 43, 332 (1971).
Goodfellow G. L, Midgley D., Webber H. M., Analyst, 101, 848 (1976).
Webber H. M., Wilson A. L., Analyst, 94, 569 (1969).
Bergner K., Anal. Chim. -Дс1а, 87, 1 (1976).
Wilson M. F., Halkala E., Kivalo P„ Anal. Chim. Acta, 74, 395, 411 (1975).
Midgley D., Chem. Soc. Rev., 4, 549 (1975).
Van den Winkel P., Mertens L, De Baenst G„ Massart D. L., Anal. Lett., 5, 567 (1972).
Hawthorn D., Ray N. J., Analyst, 93, 158 (1968).
Webber H. M., Wilson A. L., Analyst, 94, 209 (1969),
Dig gens A. A., Parker K., Webber H. M., Analyst, 97, 198 (1972).
Reynolds R. C., Water Resources Res., 7, 1333 (1971).
Moore E. W., Hydrogen and cation analysis in biological fluids in vitro, in Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.), Ch. 15, Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Lower W. A., Eckfeldt E. L., Ind. Water Eng., 6, 27 (1969).
Jacobson IL, Anal. Chern., 38, 1951 (1966).
Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.), Edward Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Truesdell A. H., Jones B. F., Van Denburgh A. S., Geochim. Cosmochim. Acta, 29, 725 (1965).
Dunsmore H. S., Midgley D., J.. Chem. Soc., 1971, 3238.
Определение калия
Три типа калий-селективиых электродов обладают весьма различными свойствами, с которыми следует внимательно ознакомиться перед тем, как выбрать электрод для решения конкретной аналитической задачи. Калнй-селектнвные стеклянные электроды обладают высокой надежностью, стабильными стандартными потенциалами и чувствительностью, но небольшим различием в селективности к ионам калия и часто встречающимся в анализируемых растворах ионам натрия и аммония. К таким калий-селектив- ным электродам относятся EILGRN33, Corning47622000, катион- селективный стеклянный электрод 39137 фирмы Beckman, Electrofact OG612 и OG672. Электроды с жидкостной ионообменной мембраной на основе нейтрального носителя обладают сравнительно высокой селективностью по отношению к калию, но обычно имеют менее стабильные другие параметры, чем у стеклянных электродов, и, следовательно, работа с ними требует большего внимания. В качестве нейтрального носителя в мембранах обычно применяется валиномицин, но растворитель и материал пленки, в которую заключена жидкая часть мембраны, различаются у разных марок электродов. Электродами этого типа являются Orion 93-19, Philips IS 561-К, Radiometer F2312K, Metrohm EA301K, EDT Supplies EE-K, Activion 003-15-014, Simac K/1C и Beckman 39622. К третьему типу калий-селективных электродов относится электрод Corning 47613200 с жидкостной ионообменной мембраной на основе тетра (хлорфенил) бората калия; такие электроды, однако, в настоящее время уже не выпускаются. Этот тип электрода с точки зрения селективности по отношению к ионам калия занимает промежуточное положение между стеклянными электродами и электродами на основе нейтрального носителя, но его параметры не обладают большей стабильностью, чем стабильность электродов на основе нейтрального носителя.
Некоторые свойства различных электродов будут приведены в табл. 1. Если важна относительная селективность электрода к калию и натрию, как, например, при анализе большинства природных вод и биологических жидкостей, то, очевидно, удобнее пользоваться электродами с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя. Это справедливо также и по отношению к мешающему действию ионов водорода и аммония* но такое мешающее влияние часто можно преодолеть с помощью химической об-
работки пробы. С точки зрения стоимости и удобства обращения с электродом гораздо более предпочтительны стеклянные мембранные электроды. Если в анализируемом растворе концентрация калия более чем в 10 раз превышает концентрацию ионов других щелочных металлов, то непосредственное использование стеклянного электрода позволяет получать результаты анализа почти без ошибок из-за присутствия других ионов. Но такие условия встречаются довольно редко.
Определение калия с помощью электродов с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя
Электроды с жидкостно'й мембраной на основе нейтрального носителя менее чувствительны к мешающему влиянию ионов натрия и водорода, чем стеклянные электроды, и, следовательно, более пригодны для определения калия в большинстве видов анализируемых растворов. Однако они требуют к себе большего внимания, чем стеклянные электроды.
Аппаратура
Калий-селективный электрод, электрод сравнения, магнитнаямешалка, pH-метр, пластмассовые стаканы
Свойства различных электродов приведены в табл. 1. Следует отметить, что результаты, полученные разными исследователями, . в значительной степени расходятся между собой в зависимости от условий эксперимента и срока службы электрода. Электрод фирмы Orion проявляет наибольшую чувствительность к мешающему влиянию ионов водорода. Этот электрод снабжается двумя чувствительными насадками-, каждую из которых можно использовать в течение примерно 6 мес. Перед применением такие насадки навинчиваются на корпус электрода. Электроды фирм Philips, Simac, EDT и Activion имеют пластмассовые мембраны на основе нейтрального носителя. Срок службы каждой мембраны 4—6 мес. Ее устанавливают на электроде непосредственно перед использованием. Электрод фирмы Beckman снабжен твердой мембраной, уже содержащей нейтральный носитель. Относительные достоинства этих трех конструкций электродов на практике еще не достаточно выяснены.
Хотя обычно в качестве электродов сравнения применяют насыщенные каломельные электроды, имеющие низкие скорости течения электролита, в данном случае такой электрод рекомендовать нельзя. Следует либо пользоваться электродом с солевым мостиком, заполненным раствором хлористого натрия, либо модифицировать каломельный или хлорсёребряный электроды сравнения, заменив в них обычный раствор хлористого калия на раствор
Таблица 1
Свойства калий-селективных электродов
Параметр
Показатели свойств электродов различного тапа
стеклянные электроды
электроды с жидкостной ионообменной мембраной
Corning 47613200
электроды на основе нейтрального носителя
EIL GKN 33
Beckman 39137
Corning 47622000
Philips IS 561К
Beckman 39622
' Orion 93-19
Activion 003-15-014
Radiometer F2312K
Пределы кон-
10»—10-«
10»— IO"6
10*»—10-*
10-1—
10-1— ю-5
10-1—
10»—ю-4
10»—
центрадии, ( в которых калибровочный график сохраняет линейность, г-ион/л
10-6/10-e
10-6/10-»
10-6/10-6
Пределы температуры, °C
15—50
0-50
0-50
8/12—26 .
Срок службы.
>26
>26
18—26
26
недели
Селективность3
Ккм к ионами
0,5
Cs+
0,03
20
0,4
0,5
1,0
0,4
Rb+
0,5
10
2—3
2
3-25
2
2,8
Na+
0,1—0,6
0,05
0,13
0,01
310-’
510"5
2-Ю"4
2,6-Ю-з
7-10-6
Li+
0,06
0,06
0,004
ЗЮ-4
ю-4
2-Ю-3
4-10-6
NHt
~1
0,33
0,025
0,01
0,02
0,03
0,3
0,02
H+
50-—100
3
ю-Б
210-4
0,01
Mg2+
0,03
0,003
6 10-®
2-10-6
10"3—2-IO"4
2-Ю-з
Ca2+
0,03—0,1
0,005
3-10-5
2-Ю"6
2-Ю-3—
—МО"4
2,510-»
а £=£•+* 1g ( ск+ + ^М'^”1), где m — заряд иона М.
хлористого натрия. Концентрация используемого раствора хлористого натрия зависит от природы анализируемого раствора (см. ниже).
Реагенты
Вода
Воду достаточной чистоты можно получить пропусканием ее через комбинированный ионообменный опреснитель. Необходимо готовить достаточное количество воды для одной серии стандартных растворов и хранить ее в хорошо промытой пластмассовой бутыли со сливным краном.
Стандартный раствор А соли калия (1000 мг!л К)
Высушить хлористый калий (ч. д. а) при ПО °C в течение 1 — 2 ч. Поместить 1,907 г соли в мерную колбу емкостью 1 л, растворить в деионизованной воде и довести водой объем раствора до метки.
мл соответствует 1,0 мг калия.
Стандартный раствор Б соли калия (100 мг/л К)
Отобрать пвдеткой .50 мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести деионизованной водой до метки.
мл соответствует 100 мкг калия.
Остальные растворы соли калия приготавливаются разбавлением стандартных растворов А и Б.
Стандартный раствор В соли калия (10 мг)л К)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести деионизованной водой до метки.
мл соответствует 10 мкг калия.
Стандартный раствор Г соли калия (1 мг]л К)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора В, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести деионизованной водой до метки.
мл соответствует 1 мкг калия.
Высококонцентрированный раствор для регулирования общейионной силы
Растворить 14,6 г хлористого натрия (ч. д. а.) в небольшом количестве деионизованной воды, перенести в мерную колбу емкостью 100 мл и довести водой до метки.
Малоконцентрированный раствор для регулированияобщей ионной вилы
Или растворить 1,5 г хлористого натрия ,(ч. д. а) в небольшом количестве деионизованной воды, перенести в мерную колбу емкостью 100 мл и довести водой до метки, или отобрать пипеткой 10 мл высококонцентрированного раствора для регулирования общей ионной силы, поместить в мерную колбу емкостью 100 мл и довести водой до метки.
Растворы для заполнения электродов сравнения
Отобрать пипеткой 1 мл или высоко-, или малоконцентрированного раствора для регулирования ионной силы, как предусмотрено методикой, поместить в мерную колбу емкостью 100 мл и довести деионизованной водой до метки.
Отбор проб
В чистую полиэтиленовую бутыль с завинчивающейся пробкой отобрать минимум 250 мл анализируемого раствора.
Подготовка и хранение электродов
Изготовители обычно рекомендуют после измерений вынимать электроды из раствора и хранит* их на воздухе. Электроды можно использовать для измерений сразу после их сборки или после хранения, но имеются некоторые основания считать, что параметры электрода улучшаются, если его погрузить приблизительно на 30 мин в раствор, состав которого подобен анализируемому раствору. Электроды не следует оставлять на продолжительное время в растворах, в которых наблюдаются сильные мешающие эффекты. При длительных периодах хранения электрода фирмы Orion у него следует отвинтить чувствительную насадку и хранить ее в стеклянном бюксе. Окисление пластмассовых мембран ведет к их затвердеванию и к потере электродом чувствительности: сухая мембрана сохраняет свои свойства в течение 6 мес.
Пределы концентраций и единицы измерения
При концентрации калия более 10 мг/л и, возможно, выше 1 мг/л электрод обладает прямолинейным калибровочным графиком. Последний начинает искривляться при концентрации 0,1 мг/л или даже еще меньшей. Границы линейной области зависят от индивидуальных особенностей электродов и со временем могут из меняться.
10-3 г-ион/л соответствует 39,1 мг/л калия,
1 мг/л 1соответствует 2,558-10~5 г-ион/л калия.
Методика анализа
Применимость этой методики в пределах концентраций ионов калия 1—10 мг/л зависит от границ прямолинейного участка калибровочного графика электрода. Этот участок должен в любом случае достигать концентрации 10 мг/л, но может также продол Жаться до 1 мг/л в зависимости от индивидуальных особенностей электрода.
Измерения проводятся в следующем порядке:
Этап 1. Собрать калий-селективный электрод согласно инструкции изготовителя.
Этап 2. Заполнить электрод сравнения соответствующим раствором, состав которого зависит от того, будут ли измерения проводиться при высоких Или низких концентрациях калия. Если перед этим электрод использовался в сочетании с другим заполняющим раствором, то внутреннюю часть электрода промыть тремя порциями деионизованной воды и одной порцией заполняющего раствора перед окончательным ее заполнением. Если электрод сравнения снабжен солевым мостиком, то раствор солевого мостика следует полностью заменять по меньшей мере один раз в неделю. При использовании электрода сравнения без солевого мостика перед первыми измерениями дать возможность внутреннему элементу достичь равновесия с заполняющим раствором в течение 12—18 ч. (Каломельному электроду может потребоваться даже больший промежуток времени для достижения равновесия.)
Методика определения высоких концентраций калия(1 или 10—1000 мг[л)
Этап 3. Выбрать стандартный раствор с концентрацией Si, большей, чем ожидаемая концентрация анализируемого раствора. Рекомендуется использовать один из стандартных растворов — А, Б или В — либо раствор следует готовить разбавлением стандартного раствора А или Б.
Этап 4. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора и поместить в пластмассовый стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, заключенный в пластмассовую оболочку. Добавить 1 мл раствора для регулирования ионной силы при высоких концентрациях калия.
Этап 5. Ополоснуть электроды деионизованной водой, осушить с помощью бумажной салфетки и погрузить их концы ниже поверхности раствора в стакане. Проверить, чтобы на поверхности мембраны электрода не было пузырьков воздуха.
Этап 6. Включить мешалку и отрегулировать ее таким образом, чтобы перемешивание, будучи достаточно интенсивным, не приводило к созданию воронки на поверхности раствора. Все растворы перемешивать с той же интенсивностью. Заметить месторасположение крепления электрода на стойке с тем, чтобы его можно было каждый раз возвращать на то же самое место.
Этап 7. После достижения на приборе устойчивого показания записать величину э. д. с. Еь
Этап 8. Повторить этапы 4 и 5 со вторым стандартном раствором концентрации $2, не превышающей половины Sr.
Этап 9. После достижения на приборе устойчивого показания записать величину э. д. с. Е^.
Этап 10. Рассчитать крутизну электродной функции на десятикратное увеличение концентрации по выражению
k=(El—£2)/(lgSi—lgs2) мВ;
величина к может быть меньше теоретической, но должна превышать 50 мВ на десятикратное увеличение концентрации. или
Построить временный калибровочный график путем проведения прямой линии через точки с координатами (lg Si, 0) и (lg$2, Ei—Ei).
Этап 11. Повторить этапы 4 и 5 с анализируемым раствором.
Этап 12. После достижения на приборе устойчивого показания записать величину э. д. с. Еж.
Этап 13. Рассчитать разность э. д. с. N=EX—Ei.
Этап 14. Определить концентрацию, соответствующую А, по калибровочному графику или рассчитать ее по выражению
cx=s1-antilg(A/A).
Этап 15. Для каждой пробы анализируемого раствора повторить этапы 8, 9, 13 и 14. По проведении каждых 10 анализов или через каждые 90 мин работы (что будет раньше) повторять стандартизацию электрода по первому стандартному раствору (этдпы 4, 5 и 7). Крутизну электродной функции
проверять (этапы 10—12) по меньшей мере два раза в день. Пример. При измерениях стандартного раствора, имеющего концентрацию ионов калия 100 мг/л, получено значение э. д. с. 5 мВ, при измерениях раствора с концентрацией 20 мг/л, э. д. с. составляет 34 мВ. Тогда крутизна электродной функции равна
— lg (100) — 1g (20)~ 0,699 “ М°
на десятикратное изменение концентрации.
Э. д. с., полученная на анализируемом растворе, равна —12 мВ; следовательно, концентрация ионов калия в пробе составляет сх = 100 • antilg= 49,6 мг/л.
Методика определения низких концентраций калия
Этап ЗА. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство ра и поместить его в пластмассовый стакан емкостью 100 мл. в котором находится якорь магнитной мешалки, заключенный в пластмассовую оболочку. Для регулирования обшей ионной силы добавить 1 мл малоконцентрированного раствора с помощью пипетки или подходящего автоматического дозатора.
Этап 4А. Ополоснуть электроды деионизованной водой, осушить с помощью бумажной салфетки и погрузить их концы ниже поверхности раствора в стакане. Проверить, чтобы на поверхности мембраны не было пузырьков воздуха.
Этап 5А. Включить мешалку и отрегулировать ее таким образом, чтобы' перемешивание, будучи достаточно интенсивным, не создавало воронки на поверхности раствора. Все растворы перемешивать с такой же интенсивностью. Заметить положение держателя электродов на стойке с тем, чтобы его можно было каждый раз возвращать на это же место.
Этап 6А. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 7А..С помощью калибровочного графика приблизительно определить концентрацию сх, соответствующую потенциалу Ех.
Этап 8А. Путем разбавления стандартных растворов Б и В приготовить дополнительно четыре стандартных раствора с уменьшающейся концентрацией sb s2, S3 и s4 в диапазоне 2сх —~ 0,5 с*
Этап 9А. Повторить этапы ЗА и 4А для каждого из четырех стандартных растворов с концентрациями 3ъ s2, ss и з4; после установления постоянного показания записать величины э. д. с. Еь Е2, В» и Ец.
Этап 10А. Рассчитать разности Аг, Аз, А4; например, Д2 = Ех—Е2 и т. д.
Этап ПА. Построить график зависимости значений О, Ai, Дг, Аз от логарифмов соответствующих им концентраций Sj, 52л S3 И S4.
Этап 12 А. Рассчитать ^x = E^—Ех.
Этап 13А. Определить концентрацию анализируемого раствора по графику, полученному на этапе ПА, как концентрацию, соответствующую Ах.
Этап 14А. Для каждой пробы повторить этапы ЗА, 4А, 6А, 12А и 13А. Если Ех какого-либо раствора окажется вне области, ограниченной Ех и £4, следует приготовить дополнительные стандартные растворы для расширения этой области настолько, насколько это необходимо. По проведении каждых шести анализов или через каждый час работы (что будет - - раньше) повторять стандартизацию электрода по стандартному раствору с концентрацией Si.
Построение и применение калибровочных графиков
Описанные здесь калибровочные графики необходимы в первую очередь для определения параметров электродов, а не для использования в текущих анализах. Новый калибровочный график следует строить каждый раз после замены мембраны и желательно после продолжительного ее хранения.
Калибровка при высоких концентрациях
Калибровка проводится в следующем порядке.
Провести этапы 4—7 методики определения высоких концентраций калия со стандартным раствором Б, а со стандартными растворами В и Г и еще по меньшей мере с двумя стандартными растворами, имеющими промежуточные концентрации, повторить этапы 11 — 13. Построить график зависимости разности э. д. с. Ах от логарифмов соответствующих им концентраций и по графику установить нижний предел этой методики (предназначенной для определения высоких концентраций), т. е. концентрацию, при которой график начинает искривляться. Для более точного определения положения этой точки может потребоваться большее число стандартных растворов.
Обычно не рекомендуется пользоваться постоянным калибровочным графиком (стр. 160), так как крутизна электродной функции электродов с мембраной на основе нейтрального носителя мо- •жет уменьшаться со скоростью до 1 мВ в неделю. Включение стандартного раствора в каждую серию проб весьма существенно для проверки, не изменились ли характеристики постоянного калибровочного графика.
Калибровка при низких концентрациях
Такая калибровка служит только для первой, приблизительной оценки концентрации сх на этапе 7А методики определения низких концентраций калия, поэтому нет необходимости добиваться обычной воспроизводимости. Данные этой калибровки не следует использовать для построения постоянного калибровочного графика. Калибровка проводится следующим образом. Провести этапы ЗА—5А с порцией деионизованной воды и добавлять к раствору в стакане последовательно 0,1, 0,2, 0,2 и 0,5 мл стандартного раствора Б с помощью градуированной пипетки на 1 мл. Добавить с помощью пипетки две дополнительные порции раствора Б, каждая объемом 2 мл. После каждого- добавления давать возможность показаниям достигать постоянного значения и записывать величину э. д. с. Построить график зависимости полученных значений э. д. с. от логарифмов соответствующих им концентраций, приведенных в табл. 2.
Таблица 2
Растворы для проведения калибровки в области -низких концентраций а с помощью стандартного раствора Б
Величина добавки, мл
Суммарная добавка. Мл
Окончательная концентрация, мг/л
0,1
0,1
0,20
0,2
0,3
0,60
0,2
0,5
0,99
0,5
1,о
1,96
2,0
3,0
5,66
2,0
5,0
9,09
а Если требуется проведение калибровки при более низких концентрациях, то следует воспользоваться такими же величинами добавки раствора В. Соответствующие окончательные концентрации будут составлять V» указанных в таблице.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры оказывают влияние как на крутизну электродной функции, так и на величину стандартного потенциала. Поэтому температуры стандартного и анализируемого растворов не должны различаться более чем на 1°С.
Влияние посторонних веществ
Из данных табл. 1 видно, что наиболее сильно мешают проведению анализа ионы цезия и рубидия, которые очень редко встречаются в анализируемых растворах. Мешающее влияние могут также оказывать ионы других щелочных металлов, присутствующие в очень больших количествах. Ионы аммония вызывают увеличение кажущейся концентрации ионов калия на 1—5%, если присутствуют в растворе в количестве, приблизительно равном содержанию калия; степень мешающего влияния ионов аммония можно уменьшить повышением pH раствора до 10,5, когда только 10% общего содержания аммиака присутствует в растворе в виде ионов аммония. Если существует вероятность, что ионы аммония могут помешать анализу, то к раствору, регулирующему ионную силу, следует добавить 15 мл, 0,1 М раствора гидроокиси натрия перед тем, как объем регулирующего раствора доведен до метки в мерной колбе. Пробы растворов, содержащих значительные количества кислот, требуют добавления больших количеств гидроокиси натрия, которые можно определить только на опыте.
Лал и Христиан [1] установили, что в растворах йодистого калия крутизна электродной функции имеет меньшую величину, чем в растворах других солей калия. Кроме того, в растворах йодистого, хлористого и гидроокиси калия стандартный потенциал ка- лий-селективного электрода имеет различные значения. Во избежание ошибки, обусловленной мешающим влиянием аниона и превышающей 5%, фирма Radiometer рекомендует для своих электродов следующие максимальные значения произведения cx*Gx (ск и Сх— концентрации (г-ион/л) калия и мешающего аниона X соответственно):
10-7 для СЮ-, 10-5 для г> 2-10-4 ДЛЯ СЮз, 10-2 для NO3.
Мешающее влияние анионов еще недостаточно исследовано, но его можно уменьшить путем добавления к пробе раствора,, регулирующего ионную силу. Таким путем удается понизить влияние всех анионов, кроме хлорид-ионов.
Воспроизводимость
Рекламируемая изготовителями воспроизводимость анализа эквивалентна приблизительно 0,5 мВ, или относительному стандартному отклонению 2%. Пайода шдр. [2] при анализе проб сыворотки, имеющих концентрации 150—300 мг/л калия, получили относительное стандартное отклонение 1,7%, а относительное стандартное отклонение в опытах Рейнольдса [3] при анализе проб альпийской воды, .содержащих 0,12—4 мг/л калия, составляло 3%.
Точность
Франт и Росс [4], а также Пайода и др. [2] не обнаружили значительного расхождения между результатами анализа с помощью потенциометрии и пламенной фотометрии в диапазоне концентраций 150—200 мг/л. Рейнольдс [3] установил- что результаты атомно-абсорбционного анализа при концентрациях ниже 1 мг/л приблизительно на 5% завышены по сравнению с результатом, полученным потенциометрическим методом.
Время установления потенциала
В перемешиваемых растворах постоянный потенциал обычно устанавливается в течение 1 мин, а в неперемешиваемых растворах для этого может потребоваться 5—10 мин; это время увеличивается при снижении концентрации раствора. Время установления постоянного потенциала может также увеличиться при наличии в растворе достаточно высокой концентрации мешающего вещества.
Сравнение с другими методами
Пайода и др. [2] установили, что при анализе сыворотки результаты, полученные атомно-абсорбционной спектроскопией и пламенной фотометрией, приводят соответственно к более высоким и несколько более низким стандартным отклонениям, чем результаты потенциометрических „измерений, однако данные всех методов хорошо согласуются друг с другом. Результаты анализа проб альпийских вод с содержанием калия около 1 мг/л, полученные Рейнольдсом [3] потенциометрически и методом атомно-абсорбционной спектроскопии, хуже согласовывались между собой, причем атомно-абсорбционная спектроскопия приводила к гораздо более высоким результатам в пробах, содержащих взвеси твердых частиц. Поэтому для анализа мутных растворов лучше использовать потенциометрию, чем спектроскопические методы анализа, тем более что потенциометрическое титрование во всех случаях имеет меньшую стоимость. В растворах, содержащих ионы натрия или аммония, использование стеклянного электрода гораздо чаще приводит к ошибкам; даже когда мешающее влияние этих веществ принято во внимание, воспроизводимость результатов анализов, полученных с помощью такого электрода, все-таки хуже воспроизводимости результатов анализов, выполненных с помощью электрода с жидкостной мембраной. Но, поскольку стеклянный электрод обладает большей прочностью, он более предпочтителен, чем электрод с жидкостной мембраной, если отсутствуют мешающие вещества. Мохан и Рехнитц [5] при исследовании комплексообразования калия с аденозинтрифосфатом использовали как
стеклянный электрод, так и электрод с жидкостной мембраной и: получили почти идентичные результаты с помощью обоих этих электродов.
Обнаружение ошибок
В дополнение к общим неисправностям измерительных потенциометрических систем (стр. 174) необходимо также иметь в виду описанные в следующих разделах возможные источники ошибок.
Потеря чувствительности
Если крутизна электродной функции становится меньше 50 мВ* при десятикратном изменении концентрации, то, по-видимому, ресурсы мембраны почти полностью исчерпаны. Однако, перед тем как ее заменить, следует проверить, правильно ли приготовлены стандартные растворы и раствор, регулирующий* общую ионную силу. Если чувствительность электрода понижается в анализируемых растворах, а в стандартных сохраняется постоянной, то причина этого, вероятно, заключается, в мешающем влиянии других ионов. Мешающее влияние ионов водорода и аммония сравнительно легко устранить, как это описано в разделе, посвященном причинам ошибок.
Дрейф показаний
Вытекание электролита из электрода сравнения, который заполнен раствором, содержащим ионы калия, вызывает дрейф показаний в сторону увеличения э. д. с. Для предотвращения дрейфа необходимо заполнять электрод сравнения раствором хлористого натрия вместо раствора хлористого калия.
Использование калий-селективных стеклянных электродов
Вследствие долговечности стеклянных электродов и стабильности их стандартных потенциалов они более пригодны для непрерывного анализа, чем электроды с жидкостной мембраной. Низкая селективность стеклянных электродов обусловливает их чувствительность к мешающему влиянию ионов остальных щелочных металлов или аммония, но если в растворе имеется постоянный фон таких мешающих ионов, то стеклянный электрод вполне пригоден для контроля за изменениями концентрации ионов калия. Фридман [6] описал способ непрерывного контроля концентраций калия и натрия с помощью стеклянных электродов, имеющих необходимые селективности по отношению к калию и натрию, и путем корректировки результатов, полученных с помощью ка- лий-селективного электрода, на мешающее влияние ионов натрия.
Во многих отношениях этот способ аналогичен методу определения натрия с помощью стеклянного электрода, поэтому в этом разделе нет необходимости повторно приводить подробное обсуждение анализа.
Аппаратура
. Калий-селективный стеклянный электрод, электрод сравнения,проточная ячейка, pH-метр, насос (насосы)
Кроме самого калий-селективного электрода, применяется та же аппаратура, что и для определения натрия. Если концентрация ионов калия меньше 40 мг/л, то из-за возможного загрязнения раствора ионами натрия не следует пользоваться стеклянным оборудованием и посудой.
Реагенты
Вода
Воду, содержащую незначительное количество калия, можно получить пропусканием дистиллированной воды через ионообменный опреснитель. Наиболее вероятно загрязнение воды ионами натрия и аммония, поэтому надо соблюдать особую осторожность, чтобы предотвратить ее загрязнение натрием от рук. аналитика или от стеклянной посуды. Воду нельзя хранить в условиях, допускающих ее загрязнение газообразным аммиаком. Перед проведением анализа следует приготовить достаточное количество воды для одной серии стандартных растворов и хранить ее в хорошо промытой пластмассовой бутыли со сливным краном.
Стандартный раствор Л соли калия (1000 мг]л К)
Высушить хлористый калий (ч. д. а.) при ПО °C в течение 1 — 2 ч. Поместить 1,907 г высушенного хлористого калия в мерную колбу емкостью 1 л, растворить в небольшом количестве деионизованной воды и довести объем раствора водой до метки.
мл соответствует 1,0 мг калия.
Стандартный раствор Б соли калия (10 мг,л К)
Взвесить 4,95 кг деионизованной воды в предварительно взвешенной пластмассовой бутыли емкостью 5 л со сливным краном. С помощью пипетки добавить 50 мл стандартного раствора А и перемешать.
мл соответствует 10 мкг калия.
Щелочная добавка
Ионы водорода мешают работе калий-селективного электрода, если количество калия в растворе не превышает концентрацию ионов водорода по меньшей мере в 1000 раз. Следовательно, pH раствора надо повышать до постоянного и высокого уровня (pH 10—11) путем добавления основания. Для этого склянку Дрекселя наполовину заполняют диэтиламином или диизопропил- амином и' присоединяют дозирующий насос к воздушной трубке склянки Дрекселя. Входящая в склянку Дрекселя трубка снабжена пористой перегородкой и погружена под поверхность жидкости. Для получения требуемого pH анализируемого раствора достаточно, чтобы скорость просасываемого через склянку потока воздуха приблизительно была равна скорости течения анализируемого раствора. Следует заметить, что регулирование pH раствора нельзя производить с помощью аммиака.
Отбор проб
В чистую полиэтиленовую бутыль со сливным краном отобрать по меньшей мере 250 мл анализируемого раствора. Для того чтобы избежать загрязнения пробы во время, ее отбора, следует соблюдать большую осторожность. Прямо перед проведением анализа промыть внутреннюю часть сливного крана бутыли, выпуская из него около 50 мл анализируемого раствора, а внешнюю часть крана ополоснуть деионизованной водой и присоединить его к дозирующему насосу. Пробы должны быть стабильными в течение многих дней.
Подготовка и хранение электродов
Перед использованием стеклянного электрода впервые его необходимо поместить в деионизованную воду и вымачивать в ней в течение 48 ч. В перерывах между анализами электрод следует оставлять в проточной ячейке; при этом чувствительный конец электрода должен быть погружен или в деионизованную воду, или в разбавленный стандартный раствор (который содержит обычно щелочную добавку), а не в последний анализируемый раствор, особенно если анализируемый раствор содержит вещества, которые могут мешать нормальной работе электрода или давать осадок в проточной системе. Нельзя допускать высыхания электрода. Более высокая точность результатов анализа получается при непрерывной работе оборудования; если аппаратура используется периодически, то через нее желательно пропускать поток деионизованной воды в то время, когда не измеряются ни стандартный, ни анализируемый растворы. Эйзенман [7] установил, что в течение по меньшей мере 2 недель после первого анализа у калий-селектив- 16—158
ных электродов повышается стабильность и селективность и уменьшается время установления постоянного потенциала. Даже через месяц после начала использования селективность электрода может еще значительно улучшиться [8]. Известно, что электроды имеют срок службы до 5 лет, но это зависит от конкретных условий.
Пределы концентраций и единицы измерения
Опубликованные результаты анализов относятся к диапазону концентраций 0,1—1000 мг/л.
10-3 г-ион/л соответствует 39,1 мг/л калия,
мг/л соответствует 2,558-10~5 г-ион/л калия.
Методика анализа
Измерения выполняются в следующем порядке:
Этап 1. Если электрод сравнения был удален из проточной ячейки, то промыть его конец деионизованной водой перед тем, как вставить в проточную ячейку.
Этап 2. Присоединить бутыль со сливным краном, содержащую стандартный раствор Б, к соответствующей трубке насоса, открыть сливной кран бутыли и начать прокачивать раствор и амино-воздушную смесь через ячейку.
Этап 3. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 4. Не выключая насоса, отсоединить его трубку от сливного крана бутыли со стандартным раствором и присоединить ее к сливному крану бутыли, содержащей анализируемый раствор. Открыть кран бутыли с анализируемым раствором.
Этап 5. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 6. Рассчитать разность э. д. с. \=ЕХ—Ei,
Этап 7. Определить концентрацию по калибровочному графику или рассчитать ее с помощью выражения
с= 10-antilg(A/&) мг/л,
где k— крутизна электродной функции.
, Этап 8. Если нужно анализировать серию растворов, то необходимо каждый раз повторять этапы 4—7. Частота, с которой требуется стандартизация электродов (этапы 2—3), зависит от желаемой воспроизводимости анализа, но рекомендуется проводить ее по меньшей мере два раза в день.
Контроль появления отклонения
В каждую серию проб следует включать второй стандартный раствор соли калия. Концентрация этого раствора должна быть выбрана настолько близкой к минимальной концентрации анализируемых растворов, насколько это возможно. Любое отклонение величины измеряемой э. д. с. стандартного раствора от заданного значения свидетельствует, об изменении крутизны электродной функции. Если отклонение обнаружено, следует сразу же повторить этапы 2—3 и рассчитать крутизну электродной функции, по выражению
где cs — концентрация (мг/л) второго стандартного раствора, а Es — э. д. с., полученная при анализе этого раствора. Если полученное значение к отличается от наклона калибровочного графика, то для вычисления концентрации анализируемого раствора нужно пользоваться расчетным значением крутизны электродной функции.
Примечание. Анализ следует проводить при той же температуре (±1°С), при которой был получен калибровочный график. Если крутизна электродной функции не меняется, а стандартный потенциал электрода подвержен дрейфу, то необходимо более часто включать в серии проб стандартный раствор Б.
Построение калибровочного графика
Путем разбавления стандартного раствора А приготовить по меньшей мере четыре стандартных раствора, перекрывающих весь диапазон концентраций анализируемых растворов. Повторить этапы 2 и 3 методики анализа, а с остальными стандартными растворами провести этапы 4—6. Калибровочный график должен представлять собой прямую линию с наклоном в пределах 55—62 мВ на десятикратное увеличение концентрации ионов калия при комнатной температуре.
Трудности, возникающие при калибровке натрий-селективного электрода, также относятся и к этому случаю, хотя мешающее влияние, оказываемое добавкой амина, может быть более значительным именно для калий-селективного электрода. Что касается использования постоянного калибровочного графика, то следует обратиться к общему обсуждению этого вопроса (стр. 158).
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного графика, вызывая тем самым появление ошибки, которая возрастает при увеличении расхождения между концентрациями анализируемого и стандартного растворов. Изменения температуры также влияют на стандартный потенциал электрода.
Влияние посторонних веществ
Селективность калий-чувствительного электрода к другим ионам изменяется в следующем порядке:
Н+ >к+ « NH+ > Rb+ > Na+ ^Cs+ > Li+ > Mg^+ ~ Ca2+,
t. e. эти электроды обладают большей чувствительностью к ионам водорода, чем к ионам калия, поэтому часто требуется повышать pH анализируемого раствора с помощью подходящего основания. Величина pH раствора должна быть на 3 единицы больше, чем ~lg[K+], где [К+] —грамм-эквивалентная концентрация ионов калия. Приблизительно одинаковая чувствительность электродов к ионам аммония и калия означает, что аммиак нельзя использовать для регулирования pH раствора, как это делается в случае натрий-се- лективного электрода. Мешающее влияние ионов аммония легко свести к минимуму, работая при как можно более высоких величинах pH- растворов, чтобы ионы аммония практически полностью переходили в молекулярный аммиак. При необходимости аммиак удаляют перед измерениями, пропуская через щелочной раствор воздух или азот. Ионы натрия обычно присутствуют в анализируемых растворах в большей концентрации, чем ионы калия, и могут оказывать мешающее влияние; чтобы исключить влияние ионов натрия, следует либо определить концентрацию натрия независимым способом — с помощью натрий-селективного электрода, пламенной фотометрии или атомно-абсорбционного анализа — и провести коррекцию кажущейся концентрации калия с помощью соответствующего коэффициента селективности, либо использовать ка- лий-селективный электрод с жидкостной мембраной. Если применяется коэффициент селективности, то его следует определять эмпирически (стр. 103) с помощью искусственно приготовленных растворов, концентрации калия и натрия в которых находятся в пределах, ожидаемых у анализируемых растворов. Для точной аналитической работы не рекомендуется пользоваться коэффициентами селективности, приведенными в табл. 1.
Воспроизводимость
В литературе отсутствуют сведения о воспроизводимости анализа с помощью стеклянного калий-селективного электрода в разбавленных растворах. В 1963 г. фирма EIL опубликовала данные по воспроизводимости измерений с помощью электрода GKN33, где было указано, что в области концентраций 40—40 000 мг/л в отсутствие ионов натрия относительное стандартное отклонение составляет 2,5%, а при наличии избытка ионов натрия — несколько менее 5%. Более высокой воспроизводимости анализа можно достигнуть, работая в максимально узком диапазоне концентраций. Портной и Гардьяи [9] получили относительное стандартное отклонение 9% при анализе спинномозговой жидкости, содержащей около 90 мг/л калия, с помощью электрода марки NAS 27-4, который подобен, если не идентичен, электроду Corning 47622000. При концентрации калия 160 мг/л в крови и в плазме крови различные исследователи получали относительные стандартные отклонения в пределах 9—14% [8].
Точность
Мур [8] установил, что результаты, полученные методами пламенной фотометрии и потенциометрическим анализом биологических жидкостей, содержащих около 160 мг/л калия, имеют расхождение не более чем на 10%, а стандартные отклонения приблизительно одинаковы. В отсутствие значительных концентраций ионов натрия воспроизводимость потенциометрических измерений улучшается. По данным Якобсона [10], потенциометрические анализы мочи человека и собаки дают результаты, заниженные на 1 и 6% соответственно (в области концентраций 400—3500 мл/л).
Время установления постоянного потенциала
При использования электрода совместно с проточной ячейкой, как описано в методике анализа, время установления потенциала (включая время смешения) составляет около 5 мин при уменьшении концентрации анализируемого раствора от 4000 до 400 мг/л и около 10 мин при ее изменении от 40 до 4 мг/л. Время, необходимое для достижения постоянного потенциала на электроде после погружения его в новый раствор, должно составлять только 1— 2 мин. Рехнитц [11] установил, что при концентрации раствора по иону калия 4000 мг/л электрод Beckman 39137 достигает равновесия менее чем через 3 с. Время установления потенциала увеличивается, если в растворе присутствуют ионы натрия в количестве, достаточном, чтобы мешать анализу.
Сравнение с другими методами
Мур [8] и Якобсои [10] показали, что могут иметь место расхождения результатов потенциометрического анализа с помощью стеклянного электрода и анализа методом пламенной фотометрии, даже когда результаты потенциометрических измерений скорректированы на мешающее влияние ионов натрия. Имеются сообщения и о более высоких, и о более низких стандартных отклонениях результатов потенциометрического анализа. Однако оборудование для потенциометрии имеет гораздо меньшую стоимость, чем приборы для пламенной фотометрии; оно более пригодно для непрерывного контроля и для анализа прямо на месте проведения технологического процесса или отбора пробы, но обычно дает менее удовлетворительные результаты. Электрод с жидкостной мембраной обладает большинством преимуществ стеклянного электрода и более высокой селективностью и в большинстве случаев предпочтителен. Стеклянный электрод имеет более высокую прочность и стабильность, а также больший срок службы. Термодинамические исследования с помощью электродов обоих типов приводят к почти идентичным результатам [5].
Обнаружение ошибок
Все возможные ошибки, связанные с работой измерительной системы, уже были обсуждены ранее (см. общее обсуждение этого вопроса на стр. 174 и соответствующий раздел в методике определения натрия).
. Литература
Lal S*» Christian G. D., Anal. Lett., 3, 11 (1970).
Pioda L. A., Simon ^., Bosshard H.-R., Curtins H. Ch^, Clin. Chim. Acta, 29, 289 (1970).
Reynolds R. C., Water Resources Res., 7, 1333 (1971).
Frant M. S., Ross J. Set, 167, 987 (1970).
Mohan M. S., Rechnitz G. A.,,J. Amer. Chem. Soc., 92, 5839 (1970).
Friedman S. M., H+ and cation analysis of biological fluids in the intact animal, in Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.), Ch. 16, Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Eisenman G., Anal. Chem. Instrum., 4, 213 (1965).
Moore E. W., Hydrogen and cation analysis in biological fluids in vitro, in Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.). Ch. 15, Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Portnog H. D., Gurdjian E. G., Clin. Chim., Acta, 12, 429 (1965).
Jacobson H., Anal. Chem., 38, 1951 (1966).
\\. Rechitz G. A., Cation-sensitive glass electrodes in analytical chemistry, in Glass Electrodes for Hydrogen and Other Cations, G. Eisenman (ed.). Ch. 12, Arnold, London/Marcel Dekker, New York, 1967.
Определение кальция с помощью кальций-чувствительного электрода с жидкостной ионообменной мембраной
Большинство известных веществ-обменников, применяемых в электродах с жидкостной ионообменной мембраной, представляют собой кальциевые соли фосфорорганических кислот с большой молекулярной массой. К электродам на основе обменников такого типа относятся следующие электроды: Orion 93-20, EDT Suppllies ЕЕ-Са, Radiometer F2112Ca, Activion 003-15-012, Metrohm EA301Ca и Simac Ca/lC. Электрод фирмы Philips IS 561Ca снабжен пластмассовой мембраной на основе нейтрального носителя, и его свойства несколько отличаются от свойств электродов, перечисленных выше.
Аппаратура
Кальций-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,магнитная мешалка
Для области концентраций, в которой поведение электрода не подчиняется уравнению Нернста (1—10 мг/л для электродов на основе органических фосфатов кальция), установлено, что в протекающем растворе удается получить более воспроизводимые результаты. Поэтому для проведения анализа в этих условиях необходима проточная ячейка, например такая, как у приборов Laboratory Monitors серии 89, выпускаемых фирмой EIL. Проточную ячейку можно также изготовить из плексигласа (perspex) и использовать в соединении с насосом (или насосами), позволяющим получить скорости течения для анализируемого и буферного растворов 4—10 и 0,4—1 мл/мин соответственно.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных и буферных растворов пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный опреснитель и обладающая после этого при комнатной температуре удельной электропроводностью менее 0,2 мкСм/см.
Стандартный раствор А соли кальция (1000 мг/л Са)
Высушить карбонат кальция (ч. д. а.) в течение 3—4 ч в печи при температуре 110 °C. Взвесить точно 2,499 г высушенного карбоната и поместить в стакан, содержащий около 150 мл воды. В этот же стакан добавить точно 50,0 мл 1 М соляной кислоты, перемешивая ра'створ до завершения реакции. Затем количественно перенести содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора деионизованной водой до метки. Полученный стандартный раствор хранить в полиэтиленовой бутыли. Концентрация растворов, приготовленных таким способом, отличается от теоретической не более чем на 0,2% [1].
1 мл раствора А соответствуют 1,0 мг кальция.
Буферный раствор уксуснокислого натрия
Растворить 136,1 ±1 г ' трехводногр уксуснокислого натрия (ч. д. а.) в 500 мл воды и полученный раствор перенести в мерную колбу емкостью 1 л. Добавить в эту колбу 40±0,5 мл ацетилацето- на и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
Пределы концентраций и единицы измерения
Кальций-селективные электроды обычно обладают линейной электродной функцией в диапазоне концентраций 10—400 мг/л кальция, и, следовательно, с их помощью наиболее удобно анализировать растворы в этой области концентраций кальция (см. ниже метод А). Для электрода фирмы Philips прямолинейная зависимость между потенциалом и логарифмом концентрации выполняется и при концентрациях менее 1 мг/л, поэтому с помощью этого электрода анализ проб можно проводить методом А в диапазоне 1—400 мг/л. Однако, для того чтобы избежать ошибки, вначале необходимо проверить путем построения калибровочного графика (см. ниже) диапазон концентраций, в котором электрод обладает линейной электродной функцией. Если в ожидаемом диапазоне концентраций анализируемых растворов калибровочный график не является прямой линией, следует пользоваться методом Б (см. ниже).
10~3 моль/л соответствует 100,1 мг/л СаСОз (или 40,08 мг/л Са), 9,99-10~6 моль/л соответствует 1 мг/л СаСОз (или 0,40 мг/л Са),
2,495-10-5 моль/л соответствует 2,498 СаСОз (или 1 мг/л Са).
Методика анализа
Метод А (10—400 мг)л кальция)
Измерения выполняются в следующей последовательности:
Этап 1А. Перед использованием кальций-селективный электрод вымочить в стандартном растворе (~40 мг/л) в течение 30 мин.-
Этап 2А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора, концентрация которого si соответствует верхнему пределу ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов, поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, и добавить в этот стакан 5 мл буферного раствора.
Этап ЗА. Вынуть электроды из раствора, в который они были погружены, ополоснуть их деионизованной водой и удалить избыток воды с помощью бумажной салфетки.
Этап 4А. Погрузить электроды в измеряемый раствор и перемешивать его со средней интенсивностью. В ходе анализа необходимо поддерживать постоянными и глубину погружения электродов, и интенсивность перемешивания.
Этап 5А. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание (обычно на это требуется около 3 мин), записать величину э. д. с. Е\.
Этап 6А. Повторить этапы 2А—5А со вторым стандартным раствором, концентрация которого s2 соответствует нижнему пределу ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов и не превышает s\]2. Записать установившееся постоянное показание Ег.
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции, приблизительно равную 28 мВ на десятикратное увеличение концентрации ионов кальция, по выражению
h ^ — ®$
lg si — 1g $8
или построить временный калибровочный график, соединив точки с координатами (lg Si, 0) и (lg s2, E2—Ei) прямой линией.
Этап 8А. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора, поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, и добавить в него 5 мл буферного раствора. Температура анализируемого раствора не должна отличаться более чем на 1 °C от температуры использовавшихся ранее стандартных растворов.
Этап 9А. Повторить этапы ЗА и 4А.
Этап 10А. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап ПА. Рассчитать разность э. д. с. ^=Ex—Ei и рассчитать концентрацию кальция с в пробе по выражению c^s^antilg (А//?)
или определить ее по калибровочному графику для данной разности А.
Этап 12А. Для каждой пробы повторять этапы 8А— ПА. Определение крутизны электродной функции к рекомендуется повторять в каждой серии, состоящей приблизительно из 10 проб. Если электрод используется для непрерывного анализа, его стандартизацию следует повторять три раза в день.
Пример. Крутизна электродноц функции к определялась с помощью двух стандартных растворов с концентрациями 10 и 100 мг/л; ее значение составило 29,7 мВ на десятикратное увеличение концентрации. При анализе раствора с концентрацией 100 мг/л кальция было получено показание 9,7 мВ, а при анализе пробы—показание +2,0 мВ.
Концентрация пробы рассчитывается следующим образом:
с= 100 - antilg 2 ^7*7 — ЮО • antilg (—0,259) — 55 мг/л.
Метод Б (1—10 мг/л кальция)
Следующие ниже указания относятся к использованию каль- ций-селективного электрода совместно с проточной ячейкой. Если же она отсутствует, то можно использовать метод А, дополнитель-* но проведя этапы 2А—6А для двух стандартных растворов, концентрации которых лежат между Si и s2. По четырем полученным точкам нужно построить калибровочный график (см. ниже), по которому непосредственно можно определять концентрацию анализируемого раствора.
Измерения проводятся в следующем порядке:
Этап 1Б. Повторить операции, описанные в этапе 1А.
Этап 2Б. Ополоснуть деионизованной водой кальций-селек- тивный электрод и электрод сравнения и поместить их в проточную ячейку (электрод сравнения должен быть размещен ниже по течению раствора, чем чувствительный электрод).
Этап ЗБ. Соединить бутыли со стандартным раствором, имеющим концентрацию 1 мг/л, и бутыли с буферным раствором с насосом (ами) при помощи двух отдельных поливинилхлоридных или тефлоновых переходных трубок с небольшим внутренним диаметром.
Этап 4Б. Включить насос (или насосы) и после прокачки растворов в течение нескольких минут удостовериться, что на поверхности мембраны электрода отсутствуют пузырьки воздуха.
Этап 5Б. Когда на потенциометре (pH-метре) постоянное показание^сохраняется в течение 2—4 мин, записать величину э. д. с. £i *
Этап 6Б. Перенести переходную трубку к бутыли, содержащей второй стандартный раствор, с концентрацией 2 мг/л, и, когда на потенциометре установится постоянное показание, записать величину э. д. с. Е^.
Этап 7Б. Повторить этап 6Б со стандартными растворами, имеющими концентрации 5 и 10 мг/л, записав установившиеся постоянные показания Е^ и Е4 соответственно.
Этап 8Б. Вычесть значение э. д. с., полученное для каждого стандартного раствора, из показания Е4 и построить график зависимости полученных разностей Ai, Аз, Аз и 0 от логарифмов соответствующих концентраций.
Этап 9Б. Перенести переходную трубку к бутыли с анализируемым раствором и, когда установится постоянная величина э. д. с., записать показание Ех. Следует заметить, что температура проб не должна отличаться более чем на 1 °C от температуры стандартных растворов.
Этап ЮБ. Рассчитать разность э. д. с. Ах—£4—Ех и определить концентрацию пробы, соответствующую Ах, по калибровочному графику.
Этап И Б, Повторить этапы 9Б и ЮБ для всех проб.
Этап 12Б. Определение значения Е4 для стандартного раствора с концентрацией 10 мг/л следует повторять после анализа примерно восьми проб.
Построение и применение калибровочного графика
Калибровка при высоких концентрациях (10—400 ме/л)
Точки калибровочного графика следует получать путем проведения этапов 2А—5А методики анализа с минимум четырьмя стандартными растворами, перекрывающими ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов. Затем построить график зависимости значений э. д. с. от логарифмов их концентраций, как описано на стр. 160. Хотя этот график не используется для определения концентрации анализируемого вещества, его форму рекомендуется проверять каждый раз после монтажа электрода или после длительного его хранения, особенно если концентрации проб находятся вблизи границ прямолинейной области электродной функции. Крутизну электродной функции к, расчитанную на этапе 7А, следует сравнить с ее значением, полученным с помощью соответствующей части этого графика; уменьшение величины к приблизительно на 5% при постоянной температуре служит указанием на необходимость замены мембраны.
Источники ошибок
Влияние посторонних веществ
Ионы водорода оказывают мешающее влияние на работу практически всех электродов на основе органических фосфатов в качестве обменника. Это приводит к необходимости добавлять к пробе такое количество буферного раствора, чтобы pH раствора находился в пределах 7—11, особенно когда определяются концентрации менее 40 мг/л. Упомянутый выше раствор уксуснокислого натрия позволяет поддерживать pH растворов в заданных пределах, но если проба содержит избыточную кислоту, требуется более концентрированный буферный раствор. Увеличение концентрации раствора уксуснокислого натрия от 0,1 до 0,2 моль/л приводит к ошибкам примерно на + 3 мВ при концентрации кальция 4 мг/л [2]. Поэтому для определения низких концентраций кальция в пробах, имеющих значительную кислотность, предпочтительнее пользоваться в качестве буферного раствором уксуснокислого калия, так как калий обладает меньшим мешающим влиянием, чем натрий [3]. Электроды фирмы Philips на основе нейтрального носителя подвержены мешающему влиянию ионов водорода в гораздо меньшей степени; их можно использовать вплоть до pH 3 в зависимости от концентрации кальция.
На все электроды основное мешающее влияние оказывают ионы двухвалентных металлов, и по степени мешающего влияния на электроды, изготовленные на основе соли фосфорорганической кислоты, их можно обычно расположить в следующем порядке: Zn2+ > Fe2+ > Pb2+ > Cu2+ > Ni2+ > Mga+.
Но опубликованные значения коэффициентов селективности зависят от марки электрода и способа, с помощью которого эти коэффициенты были рассчитаны. В табл. 1 приведены коэффициенты селективности для некоторых выпускаемых электродов. Для маскирования магния, который часто сопутствует кальцию, к буферному раствору добавляют ацетилацетон [4], но этого можно не делать, если воспользоваться электродом фирмы Philips. Хуланич- ки и Троянович [4] установили, что с помощью электрода Orion 92-20 при анализе стандартных растворов с концентрацией кальция 95 мг/л и концентрацией магния, меняющейся в пределах 24—96 мг/л, среднее положительное отклонение результатов составило 2%.
Комплексообразование понижает концентрацию свободных ионов кальция в растворе. Способностью связывать в комплекс ионы кальция обладают такие широко распространенные ионы, как бикарбонат- и сульфат-ионы. Наиболее трудно освободиться от мешающего влияния бикарбонат-иона, так как он образуется при поглощении раствором двуокиси углерода из воздуха в ходе анализа; поэтому рекомендуется проводить измерения пробы сразу
Таблица 1
Коэффициенты селективности некоторых выпускаемых промышленностью кальций-селективных электродов
Мешающий ИОИ
Коэффициенты селективности8 K^aM для различных электродов
Orion 29—20 [2. 3]
Philips lS561Ca [5]
Activion 003-15-012 [6]
Zn2*
3,2—0,81
—
1,2
Fe2*
0,8
—
0,8
Pb=+
0,63
—
0,6
Cu2+
0,27
—
Ni2*
0,08
—
—
Sr*
0,017
IO"2
—
Mg2+
0,055—0,14
4* IO"6
0,015
Ba=*
0,033—0,010
4-Ю-*
0,1
Na+
1,74ЛО-4
з-ю-4
0,003
K+
6,6-10~5
2 ЛО-4
2,2-10-5
*Е— Ea+k lg ^ cca+^CaM'6^M)‘ где *” ~^~ 1п *10’ и 2м~заряд иона м-
после добавления буферного раствора. В растворах с высоким содержанием бикарбонат-ионов (>300 мг/л) ошибка потенциометрических измерений превышает 10%, и следует рассмотреть возможность использования метода потенциометрического титрования [1]. Это также относится к пробам с концентрацией сульфат- ионов, превышающей 5-10-4 г-ион/л [7].
Воспроизводимость
Ружичка и Тьелл [8] с помощью проточной ячейки получили относительное стандартное отклонение одного определения менее 2% в диапазоне концентраций кальция 12—48 мг/л.
Точность
При определении в экстрактах почв содержания кальция с помощью кальций-селективного электрода и атомно-абсорбционной спектроскопии были получены результаты, хорошо согласующиеся между собой [9], хотя результаты потенциометрических измерений были несколько занижены. При исследовании содержания кальция
в водопроводной воде, Муди и сотр. [3] сравнили результаты, полученные с помощью кальций-селективного электрода, с результатами титрования раствором ЭДТА. Результаты, полученные обоими методами в сериях проб, анализированных ежедневно в течение 10 дней, согласуются более чем на 98%. Данные Ружички и Тьелла [8] по определению кальция в присутствии натрия, калия и магния имеют небольшое положительное отклонение.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала электрода с жидкостной мембраной обычно больше времени установления постоянного потенциала у стеклянных электродов и у большинства электродов с твердой мембраной. Поведение первых электродов фирмы Beckman было исследовано Рехнитцем и Хсеу [10]; время установления постоянного потенциала не превышало 1 мин при небольших изменениях концентрации чистого раствора соли кальция, содержащего 40 мг/л кальция. По данным фирмы Philips [5], время установления постоянного потенциала на выпускаемом ею электроде на основе нейтрального носителя составляет менее 30 с при переносе электрода из раствора, содержащего 10-3 моль/л соли кальция, в раствор с концентрацией соли кальция 10-2 моль/л. В общем случае при концентрациях иона кальция ниже 10 мг/л время установления постоянного потенциала следует ожидать в пределах 5—10 мин, и при таких концентрациях особую важность приобретает эффективность перемешивания.
Срок службы электродов
Срок службы электродов с жидкостной мембраной на основе кальциевой соли фосфорорганической кислоты в качестве обменника значительно меньше, чем у большинства стеклянных электродов и электродов с твердой мембраной. Рабочее время мембраны, или насадки, приводимое изготовителями, колеблется в пределах от 1 до 6 мес.
Другие применения
Кальций-селективный электрод можно использовать в комплексометрических титрованиях кальция для получения кривой титрования; опубликовано несколько работ, посвященных такому способу анализа [1, 11]. Уитфилд и сотр. [12, 13] обсуждали форму кривых такого потенциометрического титрования и их зависимость' от селективности электрода. Применение кальций-селективного электрода для биологических исследований подробно описано Муром [14].
Сравнение с другими методами
Показано, что прямые потенциометрические измерения пригодны для анализа разнообразных проб и в отличие от стандартного титрования с помощью ЭДТА могут быть использованы для определения кальция в окрашенных и мутных растворах. Потенциометрические измерения занимают меньше времени, чем гравиметрическое определение кальция, при котором его осаждают в виде оксалата кальция, хотя можно ожидать, что точность гравиметрического анализа после удаления мешающих веществ должна быть значительно выше. Кальций-селективные электроды широко применяются для анализа сыворотки, где первостепенное значение имеет способность электродов измерять активность* ионов кальция, а не их концентрацию. Кальций можно определять с помощью атомноабсорбционной спектроскопии в.широком диапазоне концентраций с такой точностью и воспроизводимостью, какие нельзя ожидать от потенциометрии. Этот способ анализа свободен от влияния большинства мешающих веществ, хотя перед анализом из проб необходимо удалить размельченный материал.
Обнаружение ошибок
В дополнение к перечню общих ошибок, обсуждаемых на стр. 174, необходимо добавить следующие.
Дрейф показаний
При работе всех электродов с жидкостной мембраной следует ожидать дрейфа стандартного потенциала Е°, который может иметь величину порядка 5 мВ в сутки. Дрейф, наблюдаемый в анализируемом растворе и не проявляющийся в чистых стандартных растворах кальция, связан с мешающим влиянием, которое оказывают посторонние катионы, попадающие в органическую фазу и изменяющие значение £°. Если мешающее влияние не слишком велико, оно обусловливает увеличение времени установления постоянного потенциала. Параметры электрода, подвергавшегося мешающему влиянию каких-либо веществ, можно восстановить путем вымачивания его в течение 10—15 ч в растворе с концентрацией кальция 400 мг/л.
При низких концентрациях кальция (<10 мг/л) иногда бывает трудно добиться постоянного показания потенциометра. Если раствор анализируется в стакане, то может оказаться полезным увеличение интенсивности перемешивания, но предпочтительнее использовать проточную ячейку, так как в ней гораздо проще поддерживать и воспроизводить условия динамического равновесия.
Литература
Hadjitcannou Т. А„ Papastathopoulos D. S„ Taianta, 17, 399 (1970).
Orion, Calcium Ion Electrode Model 92-20, Instruction Manual, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1966.
Moody p. L, Oke R. B., Thomas J. D. R., Analyst, 95, 910 (1970).
Hulanicki A., Trojanowicz W., Anal. Chim. Acta, 68, 155 (1974).
Philips, Ion-selective Plastic Membrane Electrodes IS-561 Series, N. V. Philips, Eindhoven, 1976.
Activion, Ion Selective Electrode, Technical Notes, Activion Glass Ltd., Halstead, Essex, 1967.
Orion, Calcium Ion Electrode Model 93-20, Instruction Manual, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1975.
Ruzicka I., Tjell L C., Anal. Chim. Acta, 47, 475 (1969).
Woolson E. A., Axley J. H., Kearney P. С.» Soil Sei., 109, 279 (1970).
Rechnitz G. A., Hseu T. M., Anal. Chern., 41, 111 (1969).
Tackett S. L, Anal. Chern., 41, 1703 (1969).
Whitfield M., Leyendekkers J. V.» Anal. Chim. Acta, 45, 383 (1969).
Whitfield M., Leyendekkers J. V., Kerr J. D., Anal. Chim. Acta, 45, 399 (1969).
Мур Э. В кн.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред. Дарста, гл. 7, М.: Мир, 1972.
Определение жесткости воды с помощью электродов с жидкостной ионообменной мембраной
Первоначально под жесткостью воды понимали количество воды, необходимое для разрушения мыльной пены, и обычно определяли ее с помощью титрования водой стандартного мыльного раствора. Наиболее распространенной причиной разрушения мыльной пены служит наличие в воде солей кальция и магния, поэтому в настоящее время термин «жесткость воды» определяют [1, 2] как общую концентрацию ионов кальция и магния, присутствующих в пробе, и обычно выражают в виде концентрации карбоната кальция. Жесткость воды можно подразделять на временную и постоянную. Временная жесткость (иначе называемая отелочной жесткостью) составляет ту часть общей жесткости воды, которая исчезает при кипячении и обусловливается в основном наличием в воде бикарбонатов и в меньшей степени карбонатов кальция и магния. Жесткость, остающаяся после кипячения, называется постоянной жесткостью (или неи^елочной жесткостью) и обусловливается такими солями кальция и магния, как сульфаты и хлориды. В последнее время вместо термина «временная жесткость воды» пользуются термином «карбонатная жесткость» [3], а для обозначения разности между общей и карбонатной жесткостями воды применяют термин «некарбонатная жесткость».
Стандартные способы определения жесткости воды включают в себя или длительный гравиметрический анализ [4];, или объемный анализ (титрование с помощью ЭДТА и колориметрического индикатора [1, 2]). К настоящему времени потенциометрические измерения еще не применяются в качестве стандартных способов. Но удобство потенциометрических методов анализа делает их ценным средством определения жесткости воды, особенно если требуется более быстрый (хотя и менее точный) анализ. В тех случаях, когда нужно цроанализировать окрашенные или мутные растворы, электрод является лучшим средством для определения конечной точки титрования с помощью ЭДТА при определении жесткости воды.
К электродам, предназначенным для определения жесткости воды, относятся электроды Simac W/IC, Activion 003-15-0015 и Orion 93-32. В описанных ниже методиках анализа можно применять любой из этих электродов.
Таблица 1
Классификация степеней жесткости воды согласно шкале, используемой в Геологическом управлении США
Классификация воды по жесткости
Жесткость воды, мг/л карбоната кальция
Мягкая
0—60
Умеренно жесткая
61—120
Жесткая
121—180
Очень жесткая
>181
Определение жесткости воды с помощью потенциометрического титрования раствором ЭДТА
Аппаратура
Электрод, селективный по отношению к двухзарядным катионам, электрод сравнения, pH-метр, магнитная мешалка, бюретка емкостью 10 мл с ценой деления 0,02 мл
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов пригодна дистиллиро ванная вода, прошедшая через ионообменный опреснитель и имеющая после этого удельную электропроводность менее 0,2 мкСм/см при комнатной температуре.
Раствор А ЭДТА
Растворить 83,05 г динатриевой соли этилендиаминтетраук- сусной кислоты (ч. д. а.) в приблизительно 600 мл воды. Перенести количественно раствор в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
мл соответствует 10 мг Са (или 25 мт СаСОз).
Раствор Б ЭДТА
Отобрать пипеткой 50,0 мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
мл соответствует 1 мг Са (или 2,5 мг СаСОз).
Раствор В ЭДТА
Отобрать пипеткой 100,0 мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
мл соответствует 2 мг Са (или 5,0 мг СаСО3).
Буферный раствор
Растворить в стакане 37,5±0,5 г глицина (ч.) в 700 мл воды и довести pH полученного раствора до 9,7 с помощью 2 М раствора гидроокиси натрия. Перенести содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
Подготовка я хранение электродов
Электроды с жидкостной ионообменной мембраной можно хранить в небольшом объеме деионизованной воды, если они используются ежедневно. Если же анализ с их помощью проводится нерегулярно, то такие электроды рекомендуется хранить в сухом состоянии; для этого может потребоваться удаление внутреннего водного раствора, заполняющего электрод, а в случае электродов фирмы Orion — отвинчивание чувствительной насадки и помещение ее в специальный футляр. Установлено, что для возвращения электродов к работе после периода хранения их эксплуатационные параметры можно восстановить путем непродолжительного вымачивания в растворе, содержащем ионы, на которые реагируют эти электроды.
Отбор проб
Пробы можно' отбирать в чистые полиэтиленовые бутыли достаточной емкости, чтобы обеспечить проведение сдвоенных анализов. Если пробы содержат взвеси твердых частиц, им нужно дать отстояться, или если это приводит к порче анализируемого раствора, то перед анализом необходимо отфильтровать размельченный материал. Техника анализа мутных растворов, содержащих большие.количества суспендированных твердых частиц, была описана Уитфилдом [5].
Пределы концентраций и единицы измерения
Данная методика анализа предназначена для растворов, имеющих жесткость в пределах 40—400 мг/л кальция или 100—
17*
1000 мг/л карбоната кальция. Она подразделяется на два диапазона: 40—200 и 200—400 мг/л кальция.
10~3 моль/л соответствует 100,1 мг/л СаСОз (или 40,08 мг/л Са), 9,99-10-6 молЬ/л соответствует 1,0 мг/л СаСОз (или 0,40 мг/л Са).
Методика анализа
Диапазон концентраций 40—200 мг/л кальция
В данном диапазоне измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап I. Если электрод, селективный по отношению к двухзарядным катионам, хранился в сухом состоянии, перед использованием его следует поместить в раствор с концентрацией кальция 40 мг/л и вымачивать в нем в течение 30 мин.
Этап 2. Наполнить бюретку емкостью 10 мл раствором Б ЭДТА.
Этап 3. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора, поместить в стакан емкостью 150 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, и добавить 4 мл буферного раствора.
Этап 4. Вынуть чувствительный электрод из раствора, в который он был погружен, и закрепить в держателе вместе с электродом сравнения. Погрузить оба электрода в деионизованную воду, затем осторожно удалить излишек воды с помощью бумажной салфетки.
Этап 5. Погрузить электроды в анализируемый раствор. Бюретку разместить таким образом, чтобы ее оттянутый кончик находился приблизительно на 20 мм выше поверхности анализируемого раствора. ’
Этап 6. Перемешивать раствор с умеренной и постоянном интенсивностью и следить, чтобы у поверхности мембраны чувствительного электрода не было пузырьков воздуха.
Этап 7. Подготовить pH-метр к работе на милливольто вой шкале и" записать исходное значение объема V, на бюретке.
Этап 8. Добавлять раствор ЭДТА вначале порциями по 0,3—0,4 мл, если не известен уровень жесткости анализируемого раствора; каждый раз приблизительно через 10 с после добавления раствора записывать показания pH-метра. По строить график зависимости показаний прибора (мВ) от объема раствора в бюретке. Заметим, что в ходе процесса титрования измеряемый потенциал должен становиться более отрицательным.
Этап 9. Когда скорость изменения потенциала с добавле нием титранта увеличивается, указывая на приближение к
конечной точке, уменьшить величину объема титранта, добавляемого в одной порции, до 0,1—0,05 мл и дать возможность системе достигнуть равновесия, записывая показания pH-метра (мВ) только через 30 с после добавления каждой порции титранта.
Этап 10. Продолжать титрование до тех пор, пока скорость изменения потенциала с добавлением титранта не начнет уменьшаться, что указывает на прохождение конечной точки.? При этом на графике может наблюдаться небольшой подъем.
Этап 11. Конечной точке титрования на полученном графике отвечает точка максимального наклона кривой титрования. С помощью графика найти показания бюретки У2, соответствующее конечной точке титрования.
Этап 12. Рассчитать жесткость воды в миллиграммах кальция на 1 л раствора по выражению
20 (У2—У^^мг/л Са
или рассчитать жесткость воды в миллиграммах СаСОз на 1 л раствора по выражению
50 (У2—У0 = мг/л СаСО3.
Диапазон концентраций 200—400 мг/л кальция
Измерения выполняются в следующей последовательности: Этап 1А. Повторить операции, описанные на этапе 1. Этап 2А. Заполнить бюретку раствором В ЭДТА.
Этап ЗА. Повторить этапы 3—11, записав соответственно показания на бюретке VI и У2.
Этап 4А. Рассчитать жесткость воды в миллиграммах кальция на 1 л раствора по выражению
40 (Уд—У^~мг/л Са
или рассчитать жесткость воды в миллиграммах СаСОз на 1 л раствора по выражению
100 (Уз—У{) —мг/л СаСО3.
Источники ошибок
В процессе титрования необходимо следить, чтобы в области конечной точки электрод имел достаточное время для достижения равновесного потенциала после добавления очередной порции титранта. Около конечной точки реакция электрода замедляется, так как концентрация двухзарядных ионов стремится к нулю и растет мешающее влияние ионов натрия, которые попадают в
пробу вместе с титрантом — динатриевой солью этилендиаминтетр ауксусной кислоты. Уитфилд и сотр. [6] рекомендуют 30-секундный период выдержки, который и приведен в описанной методике анализа.
Если электрод, селективный по отношению к двухзарядным катионам, используется только для титриметрического определения жесткости воды, то перед проведением титрования важно проверить чувствительность электрода,, проводя с его помощью измерения жесткости стандартных растворов с содержанием кальция 10 и 100 мг/л. Если разность э. д. с., измеренных при комнатной температуре при помещении электрода в эти два раствора, меньше 25 мВ или если наблюдается дрейф показаний в течение 5 мин, необходимо заменить мембрану. Высокая фоновая концентрация однозарядных ионов приводит к уменьшению величины скачка потенциала в конечной точке, так как эти ионы мешают работе данного электрода.
Воспроизводимость
При полуавтоматическом титровании с помощью кальций-се- лективного электрода (Orion 92-20) растворов хлористого кальция, содержащих 40—320 мг/л кальция, получены относительные стандартные, отклонения менее 0,5%. Неавтоматический (ручной) анализ приводит к более низкой воспроизводимости; в этом случае можно ожидать, что относительное стандартное отклонение будет в пределах 1—2%.
Точность
При. полуавтоматическом титровании воды, содержащей и кальций, и магний, средние ошибки составляют 0,3% [7]. Жесткость воды находилась в пределах 90—748 мг/л карбоната кальция. После проведения исследований процесса титрования кальция в присутствии относительно высоких концентраций ионов натрия Уитфилд и сотр. [6)1 предположили, что титрование природных вод, имеющих низкие концентрации натрия, должно при определении кальция давать отклонения в результатах около 1—2%.
Сравнение с другими методами
Метод титрования для определения жесткости воды как суммы концентраций кальция и магния гораздо более надежен, чем прямые потенциометрические измерения, так как он не страдает от мешающего влияния бикарбонат- и сульфат-ионов и менее чувствителен к температурным эффектам. Он имеет преимущество перед обычными титрованиями с помощью ЭДТА, в которых используется визуальный индикатор для определения конечной точ-
ки, так как его можно применять для анализа окрашенных или мутных проб воды. Если требуется провести быстр.ый анализ воды, но отсутствует необходимое оборудование для автоматического титрования, то для этого вместо ручного титрования, по-види- мому, более пригоден приведенный ниже метод известной, или стандартной, добавки.
Определение жесткости воды с помощью потенциометрических измерений методом известной добавки
Аппаратура
Электрод, чувствительный к двухзарядным катионам,электрод сравнения, pH-метр, магнитная мешалка
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов пригодна дистиллированная вода, прошедшая через ионообменный опреснитель и имеющая после этого электропроводность менее 0,2 мкСм/см при комнатной темпер атуре.
Раствор А соли кальция
Карбонат кальция (ч. д. а.) высушить при 120 °C в течение 3—4 ч. Точно отвесить 10,009" г этой соли и навеску поместить в стакан, содержащий 100 мл воды. Туда же при перемешивании осторожно добавить 200 мл 1 н. соляной кислоты и, когда реакция завершится, количественно перенести (с промыванием) содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л. Объем раствора довести водой до метки и перемешать.
мл соответствует 4 мг Са (илиЮ мг СаСОз).
Можно также воспользоваться готовым стандартным раствором соли кальция, например 0,1 М раствором соли кальция фирмы .Orion (932006), который имеет точно такую же концентрацию, как и раствор А.
Раствор Б соли кальция
Отобрать пипеткой 50 мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 250 мл и довести объем раствора водой до метки.
мл -соответствует 0,8 мг Са (или 2,0 мг СаСО3).
Раствор В соли кальция
Отобрать пипеткой 5£ мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки.
мл соответствует 0,2 мг Са (или 0,5 мг СаСОз).
Раствор А бикарбоната натрия
Поместить 21,02 г бикарбоната натрия (ч. д. а.) в стакан и растворить приблизительно в 300 мл деионизованной воды. Раствор перенести в мерную колбу емкостью 500 мл и довести его объем водой до метки.
Раствор Б бикарбоната натрия
Отобрать пипеткой 25 мл раствора А бикарбоната натрия, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора водой до метки.
Пределы концентраций и единицы измерения
Приводимая методика предназначена для анализа проб воды, жесткость которой находится в пределах 5—200 мг/л карбоната кальция. Но для достижения большей точности этот диапазон следует разбить на два интервала: 5—100 и 100—200 мг/л. 10-3 моль/л соответствует 100,1 мг/л СаСОз (или 40,08 мг/л Са, или 24,3 мг/л Mg), 9,99-10-6 моль/л соответствует 1,0 мг/л СаСОз (или 0,40 мг/л'Са, или 0,243 мг/л Mg).
Методика анализа
Измерения проводятся в следующей последовательности:
* Этап 1. Если электрод, чувствительный к двухзарядным катионам, хранился в сухом состоянии, то перед применением его следует погрузить на 30 мин в раствор, содержащий 40 мг/л кальция.
Этап 2. Отобрать пипеткой 50 мл пробы и 5 мл раствора Б бикарбоната натрия и поместить в стакан емкостью 200 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Примечание. См. этап 6.
Этап 3. Вынуть чувствительный электрод из раствора, в который он был погружен, и укрепить в держателе вместе с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода деионизованной водой, затем избыток воды удалить с помощью бумажной салфетки.
Этап 4. Погрузить электроды в анализируемый раствор и перемешивать раствор с.умеренной интенсивностью, не допуская образования на его поверхности воронки.
Этап 5. Когда будет достигнуто устойчивое показание потенциометра (pH-метра), записать величину э. д. с. Е\.
Этап 6. С помощью Ех оценить общую жесткость пробы се по калибровочному графику. Эта оценка необходима для расчета величины стандартной добавки. Если оценка показала, что жесткость пробы превышает 100 мг/л, следует повторить анализ сначала и на этапе 2 добавить 5 мл раствора А бикарбоната натрия.
Этап 7. По табл. 2 определить объем Ул стандартного раствора А, Б или В, который следует добавить к пробе; объем подобрать таким образом, чтобы концентрация са вводимого кальция была как можно ближе к оценочной концентрации се, установленной на этапе 6.
Этап 8. С помощью пипетки ввести в пробу объем УА соответствующего стандартного раствора соли кальция, найденного по табл. 2, и записать установившееся показание потенциометра (pH-метра) Е2 (мВ).
Таблица 2
Концентрации6 раствора после введения в него -известных добавок
Объем добавляемого раствора соли кальция
Уд, мл
Концентрация cQ
карбоната кальция, мг/л
Б
В
0,5
100
20
5
1,0
200
40
10
1,5
300
60
15
2,0
400
80
20
а Концентрация са получается в результате введения в 50 мл анализируемого раствора добавки раствора соли кальция.
Этап 9. Добавить к пробе точно 50,0 мл деионизованной воды и 5 мл того же раствора бикарбоната натрия, который вводился в пробу на этапе 2. Очень важно, чтобы температура обоих добавок не отличалась более чем на 1 °C от температуры пробы, которую она имела на этапе 1.
Этап 10. Записать установившееся показание прибора Е».
Этап 11. Рассчитать крутизну электродной функции к=(Ег—£3)/0,301 ^27 мВ на десятикратное увеличение концентрации соли кальция.
Этап 12. Рассчитать жесткость воды с по уравнению
мг/л СаСО3мг/л СаСО3Са
мг/л СаСО3
мг/л СаСО3
Г/ Уд \/ Е. — ЕхХ 1[(^ч-!)^-^)-1]
или, пренебрегая объемом добавки УА, по упрощенному уравнению
с— -7—:—-б^—б—х w/л СаСО3.
^tHgA^^j
Этап 13. Для всех проб повторить этапы 2—12.,
Пример. Между электродами, погруженными в анализируемый раствор, установилась э. д. с. 51 = +25,4 мВ; эта величина дает возможность с помощью калибровочного графика оценить жесткость воды — примерно 27 мг/л карбоната кальция. Ближайшая концентрация в табл. 2 (25 мг/л) соответствует объему добавки раствора Б, равному 0,5 мл. После введения этой добавки в пробу на pH-метре установилось показание Ец— +33,6 мВ, а при последующем разбавлении 1:1 устойчивое показание Е» равнялось +25,2 мВ. Тогда
^ —-^-^т^-—-7Г5НГ — 27,9 мВ на десятикратное увеличение концен- трации,
й25—
/ • Е. — Е, \/8,2 \—
( antilg g1—1( antilg ) — 1
=25,8 мг/л карбоната кальция.
Построение калибровочного графика
Диапазон концентраций 5—100 мг/л карбоната кальция
Калибровочную кривую, пригодную для оценки жесткости воды Се, можно получить следующим способом. К точно отмеренному объему (100 мл) деионизованной воды, находящейся в стакане емкостью 250 мл, добавить 10 мл раствора Б бикарбоната натрия. В полученный раствор погрузить электроды и при постоянном перемешивании записывать показания, устанавливающиеся после каждой из последующих добавок, указанных в табл. 3.
Построить график значений э. д. с., полученных после каждой добавки, в зависимости от логарифма концентраций, указанных в табл. 3. Построение такого калибровочного графика следует повторять по меньшей мере раз в неделю.
Таблица 3
Добавка стандартного раствора для калибровки электродов в пределах 5—100 мг/л карбоната кальция
Объем добавляемого раствора Б соли кальция, мл
Концентрация карбоната кальция, Мг/л
0,2
4,99
0,5
12,43
1,0
24,75
2,0
49,02
3,0
72,82
4,0
96,15
Диапазон концентрации 100—200 мг/л карбоната кальция
К точно отмеренному объему (100 мл) деионизованной воды, находящейся в стакане емкостью 250 мл, добавить 10 мл раствора А бикарбоната натрия. После введения в полученный раствор каждой из следующих друг за другом добавок, указанных в табл. 4, записывать устанавливающиеся на потенциометре показания.
Калибровочный график получается при построении графической зависимости э. д. с., измеряемой после каждой добавки, от
Таблица 4*
Добавка стандартного раствора для калибровки электродов в пределах 100—200 мг/л карбоната кальция
Объем добавляемого раствора А соли кальция, МЛ
Концентрация карбоната кальция, Мг/л
1,0
99,00
1,2
118,57
1,4
138,06
1,6
157,48
1,8
176,81
2,0
196,07
логарифма концентраций, указанных в табл. 4. Построение такого калибровочного графика следует повторять не реже одного раза в неделю.
Источники ошибок
Точность метода известной добавки зависит от постоянства коэффициентов активности, степени комплексообразования и кру-
тизны электродной функции при измерениях э. д. с. Е\, Е^ и Е^ В пробах, в которых соли, определяющие жесткость воды, имеют концентрации, близкие к нижиему пределу диапазона концентраций данного аналитического метода, ионная сила раствора практически полностью определяется добавляемым в него бикарбонатом натрия; в этом случае общие ошибки из-за изменений коэффициентов активности не превышают 5%. Но в подобных же пробах с концентрациями солей двухзарядных катионов, соответствующими -верхнему пределу диапазона данного метода, коэффициенты активности изменяются в большей степени, так как добавка кальция к пробе значительно меняет ионную силу раствора» При анализе проб, содержащих, кроме солей йальция и магния, и другие соли приблизительно в такой же концентрации, как и соли, определяющие жесткость воды, большее значение имеют ошибки, возникающие из-за изменения коэффициентов активности при проведении этапа разбавления (определение Ез); для проб такого типа крутизну электродной функции предпочтительно определять по калибровочному графику* К сожалению, для создания постоянной ионной силы к раствору нельзя добавлять избыток электролита, так как электрод для определения жесткости воды чувствителен к мешающему влиянию однозарядных катионов» Концентрация карбоната кальция, определяемая по методу известной добавки, включает в себя некоторую погрешность, обусловленную влиянием катионов, как присутствующих в анализируемой пробе, так и вводимых вместе с реагентами. Добавляемые к пробам буферные растворы бикарбоната натрия приводят к положительному отклонению от истинной концентрации приблизительно на 0,4 и 9 мг/л соответственно для нижнего и верхнего пределов диапазона концентраций аналитического метода.
Погрешности, обусловленные изменением степени комплексообразования, зависят от прочности комплекса (или комплексов) и относительного избытка лиганда (или лигандов) над общей концентрацией кальция и магния, присутствующих в пробе. Сильные комплексообразующие агенты полидентантного типа очень редко встречаются в природных водах, а если они и' присутствуют, то в очень низких концентрациях и обычно не оказывают мешающего действия. Секерка и Лечнер [3] установили, что ни сульфат-, ни фосфат-ионы не влияют на потенциал электродов, если их концентрация равна (или несколько меньше) общей концентрации ионов кальция и магния, присутствующих в пробе. Для контроля pH и обеспечения избытка наиболее часто встречающееся комплексообразующего агента в пробу добавляют бикарбонат натрия [8].
Описанная методика не пригодна для анализа некоторых видов промышленных вод, например воды из паровых котлов, которую обрабатывают солями фосфорной кислоты.
Воспроизводимость
При автоматизированном анализе с помощью электрода Orion 92-32 [9] в диапазоне концентрации 2—100 мг/л карбоната кальция было получено относительное стандартное отклонение 2%, При проведении анализа вручную следует ожидать худшей воспроизводимости; путем сравнения с другими подобными методами можно ожидать относительного стандартного отклонения 5 %*.
Точность
Секерка и Лечнер [9] сравнили результаты, полученные потенциометрически и путем обычного титрования раствором ЭДТА, для проб с диапазоном жесткости 7,4—168 мг/л карбоната кальция. При потенциометрическом анализе таких природных вод было получено небольшое отрицательное отклонение результатов анализа (нс превышающее 4%).
Результаты, полученные методом известной добавки, всегда включают ошибку (обсуждаемую в разд. «Причины ошибок») из-за введения в пробу бикарбонатного буферного раствора. Однако эту ошибку можно исключить, где это необходимо, путем введения в результат анализа поправки, полученной при анализе стандартного раствора, который 'содержит приблизительно такую же концентрацию кальция, как и анализируемая проба воды.
Литература
ASTM, Part 23, D1126-67, Standard Methods of Test for Hardness in Water, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1973.
BSI, BS1427: 1962, Routine Control Methods of Testing Water Used in Industry, British Standard Institute, London, 1962.
Sekerka L, Lechner L F», Taianta, 22, 459 (1975).
ASTM, Part 23, D511-52, Standard Method of Test for Calcium and Magnesium Ion in Water, American Society for Testing and Materials, Philadelphia, 1973.
Whitfield M., Ion Selective Electrodes for the Analysis of Natural Waters, Australian Marine Sciences Association, Sydney, N. S. W., 1971.
Whitfield AL, Leyendekkers J. V*, Kerr J. D., Anal. Chim. Acta, 45, 399 (1969).
Hadjiioannou T. P., Papastathopoulos D. S.» Taianta, 17, 399 (1970).
Reynolds R. C., Water Resources Res., 7, 1333 (1971).
Seker.ka I., Lechner J. F., Anal. Lett., 7, 399 (1974).
Определение серебра
Для определения ионов серебра в растворе пригодны металлические серебряные электроды и сульфид-селективные электроды с твердыми мембранами, состоящими из сульфида серебра. К таким электродам относятся Orion 94-16, Beckman 39610, Leeds and Northrup 117408, Metrohm EA306S/Ag, Philips IS 550-S, Radiometer F1212S и F1712S, Activion 003-15-007, Coleman 3-805, Tacussel PAG 2. Электрод может быть изготовлен либо из серебра в виде проволоки, фольги или пластины, либо из платины с электролитически нанесенным на нее слоем серебра. Электрод Beckman 39654 является комбинированным электродом на основе мембраны из сульфида серебра. Электроды мембранного типа менее подвержены мешающему влиянию со стороны растворов, обладающих сильным окислительным действием. Кроме этого, они не имеют никаких преимуществ перед электродами из металлического серебра, в то время как стоимость их во много раз выше. Для определения ионов Серебра принципиально возможно также применение галогенид-селективных электродрв на основе существующих галогенидов серебра, но они имеют более высокие пределы обнаружения, чем электроды из металлического серебра или электроды на основе сульфида серебра, и более подвержены влиянию комплексообразующих агентов. Из-за этого использование электродов на основе галогенидов серебра обычно весьма ограничено.
Аппаратура
Электрод, сульфатнортутный электрод сравнения илиобычный электрод сравнения с солевым мостиком, рН-метр,магнитная мешалка, стаканы из полиэтилена,политетрафторэтилена или из специального стекла
На практике, как правило, используются обычные электроды сравнения с солевым мостиком, а не сульфатнортутные электроды сравнения. В обоих случаях жидкостное соединение в виде пришлифованной стеклянной муфты предпочтительнее соединения в виде керамической пробки.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных растворов пригодна деионизованная вода с удельной электропроводностью менее 0,2 мкСм/см при 25 °C. Следует соблюдать особую осторожность, чтобы хранить воду (и любые растворы) вдали от сероводорода и концентрированных растворов аммиака или соляной кислоты, так как поглощение любого из этих веществ обусловливает появление ошибок.
Исходный раствор соли серебра (1000 мг!л Ag)
Растворить 1,574 г азотнокислого серебра (ч. д. а.), высушенного при 150 °C в течение 24 ч, в небольшом количестве деионизованной воды и довести объем раствора водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л. Раствор хранить в бутыли из коричневого стекла или в темном месте.
мл соответствует 1 мг серебра-
Стандартные растворы соли серебра
Стандартные растворы готовить разбавлением исходного раствора. Хранить в темноте. Растворы с концентрацией 1—10 мг/л не рекомендуется хранить дольше одной недели, а более разбавленные растворы следует готовить ежедневно.
Раствор азотнокислого калия (1 моль/л)
Растворить 101,11 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды, количественно перенести раствор в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки.
Раствор для заполнения солевого мостика
К 100 мл деионизованной воды добавить 10 мл 1 М раствора азотнокислого калия и перемешать.
Отбор проб
Пробы отбирать в полиэтиленовые бутыли и хранить в темноте. Анализ проводить как можно быстрее, но не позже чем через 6 ч после их отбора. Соблюдать большую осторожность для того, чтобы избежать загрязнения бутыли для проб и ее крана хлорид- ионами при контакте их с кожей рук.
Подготовка и хранение электродов
По окончании каждой серии анализов ополаскивать чувствительный электрод деионизованной водой и сушить с помощью мягкой бумажной салфетки. Мембранные электроды хранить в защитном колпачке, надетом на чувствительную поверхность. Время от времени ополаскивать электрод разбавленным раствором аммиака, особенно если электрод ранее погружали в раствор, содержащий хлорид-ионы.
Раствор, заполняющий солевой мостик, следует заменять по меньшей мере раз в неделю.
Пределы концентраций и единицы измерений
В разбавленных растворах азотнокислого серебра' линейная область электродной функции серебро-селективного электрода расположена вплоть до 10 мкг/л. Но этот диапазон расширяется до гораздо более низких концентраций свободных ионов серебра, когда достаточно высокие общие концентрации (>100 мкг/л) серебра находятся в равновесии с относительно высокими концентрациями анионов, образующих комплексы или малорастворимые соли серебра, как, например, тиосульфат-, бромид- и. сульфнд- ионы. Веселы, Йенсен и Николаисен [1] установили, что для электродов, находящихся в равновесии с сульфидными растворами, линейная область электродной функции простирается до 10-23 г.Ион/л (КН5 мкг/л). Такие электроды, следовательно, можно использовать для определения серебра в растворах, содержащих сильные комплексообразующие агенты, несмотря на то что концентрация свободных ионов серебра в них много меньше 10 мкг/л; в таких случаях предпочтительнее пользоваться методом известной добавки, а не обычным способом калибровки.
10~3 г-ион/л соответствует 107,9 мг/л серебра, 9,268-10”® г-ион/л соответствует 1 мг/л серебра.
Методики анализа
Метод А
Для концентраций выше 1 мг/л в отсутствие комплексообразующих агентов измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с концентрацией Si и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, заключенный в капсулу из политетрафторэтилена. Добавить 5 мл 1 М раствора азотнокислого калия. Концентрация si должна быть близка, но не выше максимально ожидаемой концентрации анализируемого раствора.
Этап 2А. Ополоснуть электроды небольшим количеством стандартного раствора и погрузить их в раствор, находящийся в стакане.
Этап ЗА. Включить магнитную мешалку и отрегулировать ее таким образом, чтобы раствор перемешивался без образования воронки на его поверхности, отметить положение ручки регулятора скорости вращения мешалки и положение держателя электродов на штативе.
Этап 4А. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Ei.
Этап 5А. Повторить операции этапов 1А и 2А со вторым стандартным раствором, имеющим концентрацию s2, близкую к минимальной ожидаемой концентрации анализируемых растворов, но не превышающей половины концентрации sp
Этап 6А. Выдерживая точно такие же условия измерения, как и на этапе ЗА, после установления постоянного показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. £2.
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции по ■формуле
на десятикратное увеличение конценна десятикратное увеличение конценА = ^~Ь_ ~ 59 мВ lg^ — 1g «2
на десятикратное увеличение концен
на десятикратное увеличение концен
трации.
или
Построить временный калибровочный график, соединив прямой линией точки с координатами (lgSi, 0) и (lgs2, Ei—Ea).
Этап 8А. Повторить операции этапов 1А и 2А с анализируемым раствором.
Этап ЗА. Поддерживая такие же условия измерений, как на этапе ЗА, после достижения постоянного показания потен- циаметра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 10А. Рассчитать разность э. д. с. k = Ei—Ех.
Этап ПА. Рассчитать концентрацию пробы по выражению с—Sj/antilg^/^
* или определить ее по калибровочному графику.
Этап 12А. Для каждой пробы повторять этапы 8А—НА. В течение рабочего дня значение Е\ следует определят^» по меньшей мере дважды (этапы 1А—4А). Перед началом проведения анализов проверять крутизну электродной функции (этапы 5А—7А).
Пример. Значения э. д. с., наблюдаемые на стандартных растворах с концентрацией 100 и 10 мг/л и на анализируемом растворе, составили соответственно 350,2, 293,0 и 331,6 мВ. Крутизна электродной функции равна к=(350,2—293,0)/(lg 100—1g 10)—57,2 мВ на десятикратное увеличение концентрации.
। «« е-о
Тогда
350,2 — 331,6 о . c=100/anhlg——^47,3 мг/л, и/ ,Z
Построение постоянного калибровочного графика. Если постоянно поддерживать условия, описанные на стр. 158, то этапы 5А—7А можно исключить из обычной методики анализа и вместо временного графика (этап 7А) построить постоянный калибровочный график. Для этого следует провести этапы 1А—4А, затем этапы 8А—10А с четырьмя другими стандартными растворами, имеющими более низкую концентрацию. Полученные значения А отложить по оси у в зависимости от логарифмов соответствующих концентраций, откладываемых по оси х, включая точку, отвечающую первому стандартному раствору и имеющую координаты (lg sb 0).
Метод Б
Этот метод предназначен для определения серебра в присутствии комплексообразующих агентов и для определения серебра в диапазоне концентраций 10 мкг/л—1 мг/л в отсутствие комплексообразующих агентов. Для более полного представления о влиянии различных факторов на результаты, получаемые по методу известной добавки,1 следует обратиться к гл. 6. Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1Б. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке, и добавить в него 5 мл 1 М раствора азотнокислого калия.
Этап 2Б. Если из опыта работы с такими растворами известно, что необходимо введение комплексообразующего агента, то добавить 1 мл концентрированного раствора такого агента (см. примечание 1).
Этап ЗБ. Ополоснуть электроды деионизованной водой и погрузить их в раствор, находящийся в стакане.
Этап 4Б. Включить магнитную мешалку и отрегулировать ее таким образом, чтобы раствор перемешивался без образования воронки на его поверхности.
Этап 5Б. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Еь
Этап 6Б. Способом, указанным в примечании 1, определить, следует ли добавлять в раствор комплексообразующий агент; если добавление комплексообразующего агента необходимо, то повторить этапы 2Б и 5Б.
Этап 7Б. Добавить в стакан известный объем о мл стандартного раствора серебра с концентрацией s мг/л; и не должен превышать 1 мл, a s следует выбирать так, чтобы vs^
-50-с', где с' — ожидаемая концентрация пробы (см. примечание 2).
Этап 8Б. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Е^.
Этап 9Б. Рассчитать фактор Q = anti lg[ (Е2—£1)/£], гДв к — крутизна электродной функции, приблизительно равная 59 мВ на десятикратное увеличение концентрации, или определить Q по таблице, приведенной в приложении 4.
Этап ЮБ. Рассчитать концентрацию (см. приложение 3).
c=us/50(Q—1) мг/л.
Этап 11 Б. Если разность (£2—£J больше 35 мВ или меньше 10 мВ и требуется проведение анализа с максимальной точностью, то значение с, рассчитанное па этапе ЮБ, следует использовать для более правильного выбора объема о или концентрации s, после чего повторить анализ сначала.
Примечание 1. Точность этого способа снижается, если при добавлении стандартного раствора на этапе 7Б значительно изменяется соотношение между количеством связанных и свободных ионов серебра. Действия, которые следует предпринять на этапе 2Б или 6Б, зависят от концентрации комплексообразующего агента L моль/л, присутствующего в пробе, и константы устойчивости комплекса 0, значения которой можно найти в книге Рингбома ;[2] и в справочниках Мартелля и Силлена [3, 4]. Рассмотрим возможные варианты проведения анализа.
pL^O.Ol. В анализируемый раствор не следует вводить добавку комплексообразующего агента; это также относится к случаю, когда в пробе отсутствует комплексообразующий агент.
рс^^Ю^. В анализируемый раствор не следует вводить добавку комплексообразующего агента, если 50L^ys/100; в противоположном случае добавлять комплексообразующий агент до тех пор, пока не будет достигнуто такое соотношение (второе условие этого пункта). Концентрация s должна быть выражена в миллиграммах на 1 л, а с*— концентрация свободных ионов серебра (г-ион/л); см. ниже.
рс*>10~3. Добавлять в анализируемый раствор комплексообразующий агент до тех пор, пока не будут соблюдаться оба условия, приведенные в п. «б».
Концентрацию свободных ионов серебра с* оценивают путем определения концентрации серебра, соответствующей показанию £ь с помощью калибровочного графика, который был получен в отсутствие комплексообразующих агентов; можно также воспользоваться временным или постоянным калибровочным графиком для метода А. При необходимости эти графики экстраполируют к более низким или высоким значениям концентраций.
Примечание 2. Величину концентрации с' оценивают путем определения концентрации серебра, соответствующей Е\, с помощью калибровочного, графика, который был получен при использовании растворов, содержащих приблизительно такие же концентрации комплексообразующих агентов, как и в реальных пробах.
Примечание 3. Расчет концентрации серебра, приведенный на этапе ЮБ, не скорректирован на разбавление пробы при введении стандартного раствора. Если и мало, то вносимая при этом ошибка незначительна, как это видно из приведенного ниже выражения, скорректированного на объем вводимой добавки:
С= 50[Q(1 + p/V2) —1] мг/л’
уде V2 = 56 мл, если на этапе 2Б или 6Б вводился раствор комплексообразующего агента, и V2=55 мл, если такая добавка не производилась.
Построение и применение калибровочного графика при анализе методом известной добавки. При применении этого метода калибровочные графики служат трем целям. Наиболее важно использование калибровочного графика для определения крутизны электродной функции к. Для этой цели пригодны временный и постоянный графики, способы получения которых описаны в методе А. Однако такие графики, нельзя применять при достаточно низких концентрациях свободных ионе® серебра, которые наблюдаются в среде, содержащей сильные комплексообразующие агенты; тогда предпочтителен описанный ниже способ калибровки, который одновременно свидетельствует о правильной работе электрода в условиях реального анализа.
Второе назначение калибровочного графика — оценка концентрации свободных ионов серебра с* (г-ион/л) для этапа 6Б (см. примечание 1). Для этой цели можно также воспользоваться обоими калибровочными графиками метода А, хотя может понадобиться экстраполяция их до гораздо более низких концентраций. Так-как в этом случае концентрации выражаются в единицах г-ион на литр, удобнее калибровочные графики построить заново, используя величины логарифма концентрации.
И наконец, третье назначение калибровочного графика, получаемого по приведенному ниже способу, — определение с' на этапе 7Б в соответствии с примечанием 2.
Для построения калибровочного графика, компенсирующего эффект комплексообразования, следует провести этап 1Б с 50 мл деионизованной воды или раствора, в котором концентрация комплексообразующих агентов приблизительно равна ожидаемой в реальных пробах растворов. При необходимости провести также и этап. 2Б. Далее к находящемуся в стакане раствору добавить небольшой объем (и^ОД мл) стандартного раствора соли се-
ребра с концентрацией з (для добавления такого небольшого объема раствора удобно пользоваться шприцем, снабженным микрометрической шкалой). Затем провести этапы ЗБ—5Б. После этого ввести в раствор последующие четыре добавки стандартного раствора серебра, записывая каждый раз общий объем добавленного раствора Vt и соответствующие ему установившиеся значения э. д. с. Е,. Общий объем добавляемого раствора не должен превышать 1 мл. Рассчитать концентрации Ci = UfSf(50+vi')> соответствующие каждой добавке стандартного раствора, и построить калибровочный график, откладывая полученные значения э. д. с. Ej по оси у, а соответствующие им логарифмы концентраций по оси х. 'Концентрацию стандартного раствора следует выбирать таким образом, чтобы окончательные концентрации с, перекрывали весь диапазон ожидаемых концентраций анализируемых растворов.
Поскольку во втором и третьем случаях применения калибровочных графиков последние нужны только для приблизительной оценки концентрации, отсутствует необходимость в частом повторении калибровки и в тщательном контроле температуры раствора, как это обычно требуется. Однако при определении крутизны электродной функции необходимо предпринимать такие же предосторожности, как и при проведении прямых потенциометрических измерений.
Пример а. Комплексообразующий агент в пробе отсутствует. Значения э. д. с. до и после введения в 50 мл пробы известной добавки стандартного раствора соли серебра с концентрацией 5 мг/л серебра и объемом 1 мл составляют 170,0 и 192,5 мВ соответственно. Крутизна электродной функции & равна 58,0 мВ на десятикратное увеличение концентрации. Следовательно, концентрация пробы составляет
c=50[antilg (22,5/58,0) —1]~°’069 мг/л = 69«3 мкг/л.
Пример б. В присутствии избытка комплексообразующего агента, комплекс которого с серебром обладает константой устойчивости 106, серебро-селективный электрод, имеющий крутизну электродной функции 58 мВ на десятикратное увеличение концентрации, имел потенциал 50 мВ перед введением в пробу 0,5 мл добавки стандартного раствора соли серебра с концентрацией 1 г/л, а после введения этой добавки потенциал электрода изменился до 70 мВ. Объем исходной пробы 50 мл, и в него было добавлено 5 мл раствора азотнокислого натрия. Следовательно, исходная концентрация серебра в пробе составляет
С—50-[antilg (20/58)— Ц — 8,25 МГ,Л'
Если же концентрацию анализируемого раствора определять с помощью калибровочного графика, полученного в отсутствие комплексообразующих агентов, по величине измеренной э. д. с. можно определить присутствие в растворе только приблизительно 1 мкг/л серебра в виде незакомплексованного иона.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного графика и величину стандартного потенциала электродов. Температуры стандартного и анализируемого растворов не должны различаться более чем на 1 °C.
Влияние посторонних веществ
Анализируемый раствор не должен содержать ионов ртути. Дарст и Тэйлор [5]1 установили, что катионы железа (III) взаимодействуют с электродом из металлического серебра, когда грамм- ионное отношение ионов железа (III) к ионам серебра превышает 0,1. В то же время катионы тяжелых металлов обычно не оказывают мешающего влияния до тех пор, пока они не присутствуют в очень большом избытке (более чем в -106 раз превышают содержание серебра), что было подтверждено Веселы и др. [1] для мембранных электродов и Дарстом и Тэйлором [5] для металлических электродов. Еще менее вероятно мешающее влияние катионов щелочных и щелочноземельных металлов.
Анионы, образующие с серебром малорастворимые соли (например, хлорид-, бромид-, иодид-, сульфид- и роданид-ионы), обусловливают заниженные результаты анализа, если случайно попадают в анализируемый раствор даже в следовых количествах. Сульфат- и гидроксил-ионы мешают только при высоких концентрациях. Серебро очень легко образует комплексные соединения с комплексообразующими агентами; и, если такие агенты присутствуют в растворе, прямые потенциометрические измерения позволяют определить концентрацию только свободных ионов серебра. Общее количество серебра в растворе, содержащем избыток комплексообразующего агента, можно определить потенциометрическим методом известной добавки. Если лиганд присутствует только в небольшом количестве, то перед использованием метода известной добавки следует создать в растворе избыток комплексообразующего агента путем специального введения его в анализируемый раствор (стр. 135). После пребывания мембранного электрода в растворе с высокой концентрацией хлорид-ионов (100 мг/л) он теряет чувствительность к ионам серебра [6]. Но чувствительность такого электрода можно восстановить путем про-
мывания его в течение нескольких секунд в 0,005 М растворе аммиака и затем в деионизованной воде с последующим погружением в 0,05 М сульфидный раствор. Поверхность некоторых электродов с твердой мембраной восстанавливается полировкой.
Воспроизводимость
Мюллер и сотр. [6]; после тщательной калибровки электрода фирмы Orion установили, что для 18 определений концентрации серебра в каждом из шести искусственно приготовленных стандартных растворов (13,5—80 мкг/л) максимальная ошибка составляет 0,2%. Они также показали, что потенциал электрода является воспроизводимой величиной на протяжении трех месяцев. Дарст и Тэйлор [5]: при анализе серебра в диапазоне концентраций 1,3—130 мг/л методом титрования до нулевой точки с помощью электрода из металлического серебра получили относительное стандартное отклонение 1—2,5%. При более низких концентрациях соли серебра относительное стандартное отклонение находилось в пределах 5—10%. Тамел, Ирвин и Райланд [7] при определении концентраций серебра в диапазоне 10—100 мг/л методом прямых потенциометрических измерений с помощью электрода из металлического серебра получили относительное стандартное отклонение 4%, но при более низких концентрациях результаты анализа были гораздо менее воспроизводимыми. Относительное стандартное отклонение при определении цианидного раствора с концентрацией серебра 4 г/л методом известной добавки составляло 5,5% [8].
Точность
Мюллер и сотр. [6][ установили, что вероятная ошибка одного измерения с помощью электрода фирмы Orion в диапазоне 13,5—80 мкг/л составляет 0,15—0,2%'. Ошибки менее 3,5% были получены Дарстом и Тэйлором [5] для растворов с концентрацией серебра 1,3—130 мг/л, проанализированных методом титрования до нулевой точки с помощью электродов из металлического серебра. Средние ошибки определения серебра методом известной добавки в цианидных растворах, используемых для серебрения, были рассчитаны Лапатником [8] и составили 1,7%: для диапазона концентраций 12—120 г/л и 8,3% для диапазона 2— 12 г/л.
Время установления постоянного потенциала
Для электродов с твердой мембраной вре^я установления постоянного потенциала при концентрациях серебра выше 1 мг/л составляет 1—2 мин и увеличивается до нескольких минут при
более низких концентрациях [1, 9]. Найдено, что на электроде из металлического серебра время установления постоянного потенциала примерно такое же, однако, по данным Тамела и сотр. [7], для достижения равновесия на электродах из металлического серебра требуется 15 мин в растворах с концентрацией серебра 10— 100 мг/л и несколько часов при более низких концентрациях.
Другие применения
Серебро-селективные электроды с твердой мембраной также используются для определения сульфид-ионов. Серебряные электроды применяются при потенциометрическом титровании катионов серебра, хлорид-, бромид-, иодид-, цианид- и роданид-анио- нов, тиолов и, вероятно, еще некоторых других анионов. Электроды с твердой мембраной можно использовать для определения цианид-иона с помощью прямых потенциометрических измерений, если к анализируемому раствору добавлены комплексные аргентоцианидные ионы.
Обнаружение ошибок
Необходимо учитывать все сказанное при общем обсуждении возможных причин возникновения ошибок (стр. 174) и в то же время следует иметь в виду, что у серебро-селективных элёктро- дов есть свои специфические особенности. К ним относятся описанные ниже.
Низкая чувствительность и замедленное установлениепотенциала
Если поверхность мембраны из сульфида серебра тускнеет, у электрода понижается крутизна электродной функции и повышается время установления потенциала (особенно при низких концентрациях). Параметры электрода можно восстановить обновлением поверхности мембраны согласно инструкциям изготовителя.
Высокая чувствительность
При уменьшении концентрации анализируемого раствора увеличивается доля серебра, теряемая раствором вследствие адсорбции на стенках сосудов; это проявляется в виде кажущегося увеличения крутизны электродной функции по сравнению с ее теоретическим значением.
Литература
Vesely J., Jensen 0. J:, Nicolaisen'B., Anal. Chim. Acta, 62, 1 (1972).
Ringbom A., Complexation in Analytical Chemistry, Interscience, New York — London, 1963.
Martell A. E., Sillen L. G„ Stability Constants, Special Publication № 17, The Chemical Society, London, 1964.
Martell А. Е.» Sillen L. G., Stability Constants, Supplement № 1, Special Publication № 25, The Chemical Society, London, 1971.
Durst R. A., Taylor J. К.» Anal. Chem., 3 9, 1374 (1967).
Muller D. C., West P. W., Muller R. H., Anal. Chern., 41, 2038 (1969).
Tamele M. W„ Inrine V. C„ Ryland L. B., Anal. Chem., 32, 1002 (I960).
Lapatnik L N., Anal. Chim. Acta, 72, 430 (1974).
Crombie D. J., Moody G. J. Thomas J. D. R., Anal. Chim. Acta, 80, 1 (1975).
Определение меди
В настоящее время выпускается несколько различных типов медь-селективных электродов. Все электроды основаны на твердых мембранах; наиболее распространены мембраны, включающие смесь сульфида серебра и сульфида меди (Orion 94-29А, Radiometer F3002, Leeds and Northrup 117403). В электроде Radiometer F1112Cu в качестве мембраны применен монокристалл состава Cui,aSe. Для определения меди используют также электроды Beckman 39612, Metrohm ЕАЗОбСи, Philips IS550-Cu, Simac Cu/lC, Tacussel PCU2, Activion 003-15-011, Coleman 3-804 и EDT Supplies EE-Cu. Электрод Beckman 39655 представляет собой комбинированный электрод, состоящий из ион-селективного электрода и электрода сравнения. Все перечисленные электроды применяются практически в одинаковых условиях, но для большинства из них в литературе недостаточно данных, чтобы можно было рекомендовать их для применения в тех или иных условиях.
Аппаратура
Медь-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,магнитная мешалка
Для большинства целей пригодны обычные электроды сравнения.
Реагенты
Вода
Для проведения всех измерений с помощью медь-селективно- го электрода пригодна вода, пропущенная через ионообменный опреснитель и имеющая концентрацию меди не выше 0,1 мкг/л. Во многих случаях может использоваться водопроводная вода, пропущенная через ионообменный опреснитель, которая содержит до 5 мкг/л меди.
Стандартный раствор А соли меди (1000 мгЦ Си)
В небольшом количестве деионизованной воды растворить 3,930 г пентагидрата сернокислой меди (ч. д. а.) и довести объем раствора водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
мл соответствует 1 мг меди.
Стандартный раствор Б соли меди (100 мг/л Си)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и объем раствора довести деионизованной водой до метки.
мл соответствует 100 мкг меди.
Стандартный раствор В соли меди (10 мг/л Си)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки. Раствор хранить в полиэтиленовой бутыли.
мл соответствует 10 мкг меди.
Остальные стандартные растворы следует готовить разбавлением вышеприведенных стандартных растворов. Растворы, имеющие концентрацию ниже 10 мр/л, следует готовить ежедневно и хранить в полиэтиленовых бутылях.
н. раствор гидроокиси натрия
В небольшом количестве воды растворить 200 г гранул гидроокиси натрия, раствор перенести в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем деионизованной водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
ОД н. раствор гидроокиси натрия
Отобрать пипеткой 10 мл 5 н. раствора гидроокиси натрия в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки или приготовить раствор, воспользовавшись ампулой фиксанала.
н. раствор, азотной кислоты
Приблизительно к 400 мл деионизованной воды осторожно добавить при непрерывном перемешивании 317 мл концентрированной азотной кислоты (ч. д. а.). Перенести раствор в мерную колбу
емкостью 1 л и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
Раствор для регулирования ионной силы
В небольшом количестве воды растворить 21,2 г азотнокислого натрия (ч. д. а.), количественно перенести в мерную колбу и довести объем раствора водой до 100 мл. Этот раствор содержит 2,5.моль/л NaNOs.
Раствор индикатора бромкрезолового пурпурного
Растворить 0,05 г бромкрезолового пурпурного в смеси 25 мл деионизованной воды и 0,095 мл 0,1 н. раствора гидроокиси натрия. Если твердый индикатор растворяется медленно, можно добавить в раствор небольшой избыток гидроокиси натрия, но таким раствором индикатора уже не следует пользоваться при обычном объемном титровании. Перенести раствор индикатора в мерную колбу емкостью 50 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
Подготовка и хранение электродов
Для электродов разных типов используют различные способы их подготовки и хранения. Электроды Orion, Beckman и Radiometer F1112Cu не нуждаются в подготовке перед применением, а после проведения анализа их следует ополоснуть деионизованной водой, осушить бумажной салфеткой и хранить в сухом состоянии на воздухе предпочтительно с защитным колпачком поверх мембраны. С течением времени электроды могут потускнеть; тогда для восстановления свойств поверхности их следует полировать. Электроды фирмы Orion со временем теряют металлический блеск и становятся тускло-черными; их внешний вид можно восстановить полировкой с помощью полировальной бумаги, которую фирма Orion прилагает к электродам. При старении цвет электродов Radiometer F1112Cu от синевато-стального изменяется до зеленого; их можно полировать специальной пастой Radiometer V 604. Электроды Radiometer iF3002 вначале пропитывают, (согласно инструкции изготовителя) смесью, делающей их чувствительными к ионам меди, а затем подготавливают к работе вымачиванием в течение 1—2 сут в 0,1 М растворе ЭДТА. Когда эти электроды не используются, их следует хранить, в растворе динатриевой соли ЭДТА, хотя хранение в деионизованной воде не приводит к быстрому выходу их из строя; хранение таких электродов в сухом состоянии нежелательно, так как это отрицательно влияет на их чувствительность.
Одной пропитки электрода Radiometer F3002 смесью, придающей чувствительность, достаточно для работы электрода в течение нескольких месяцев; срок службы самого электрода составляет несколько лет. У всех остальных электродов срок службы также измеряется годами. Постоянное использование электродов в растворах, вызывающих потускнение мембраны, уменьшает срок их службы, так как при этом электроды необходимо гораздо чаще полировать или пропитывать.
Отбор проб
Пробы растворов отбирать в полиэтиленовые бутыли. Перед применением бутыли промыть, для чего заполнить их разбавленной (1:1) соляной кислотой и оставить стоять на 2—3 дня; для удаления загрязнений с горловин и пробок бутылей в течение периода вымачивания в соляной кислоте бутыли на некоторое время надо переворачивать вверх дном. После окончания вымачивания бутыли тщательно промыть водой. Линии отвода анализируемого раствора не должны быть изготовлены из меди или бронзы. Отобранные пробы следует анализировать без промедления, так как медь может адсорбироваться на стенках сосуда. Если сразу же после отбора пробы проведение анализа невозмож- йо, необходимо поступить следующим образом. Отобрать серию представительных проб и анализировать их по методу А (см. ниже): 1) сразу после отбора; 2) через 6 ч; 3) через 24 ч; 4) каждые 24 часа до тех пор, пока не истечет максимально возможное время хранения проб. Если определяемая концентрация меди не изменяется в пределах ошибки измерений в течение вероятного периода хранения проб, операцию отбора проб проводить описанным выше способом и анализировать их методом А. Если же концентрация Меди меняется, отбор проб осуществлять описанным ниже способом, причем для их анализа пользоваться методом Б.
Перед проведением отбора проб каждую бутыль для калибровки наполнить подходящим объемом деионизованной воды, например 500 или 1000 мл, и сделать отметку уровня воды в каждой бутыли. При отборе проб заполнять бутыль до отметки и затем добавлять в нее 5 н. раствор азоТной кислоты в "количестве 10 мл на каждый литр анализируемого раствора. Содержимое бутыли перед хранением перемешать.
Пределы концентраций и единицы измерения
Приведенные здесь методики позволяют проводить анализ в диапазоне концентраций 0,05—650 мг/л меди с использованием большинства электродовГ Линейный участок калибровочного графика электрода Radiometer F1112CU простирается вплоть до кон-
центрации меди 0,5 мг/л, но при более низких ее концентрациях график искривляется. Можно определять медь также в растворах с содержанием ее выше 650 мг/л, но в этом случае концентрацию раствора для регулирования иоиной силы, используемого в методе А, необходимо увеличивать в 10 раз при каждом десятикратном увеличении максимальной концентрации меди в пробах. При высоких концентрациях меди нет необходимости пользоваться методом Б, если только анализируемый раствор не имеет высокую кислотность.
Ю”3 г-ион/л -соответствует 63,54 мг/л меди,
1 мг/л соответствует 1,574»10~5 г-ион/л меди.
Методики анализа
Метод А
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора и поместить в пластмассовый стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке. Добавить 1 мл раствора, регулирующего ионную силу. Стандартный раствор должен иметь концентрацию $ь близкую (несколько выше) к максимально ожидаемой концентрации анализируемых растворов.
Этап 2А. Ополоснуть электроды деионизованной водой, высушить с помощью бумажной салфетки и погрузить их в раствор.
Этап ЗА. Включить магнитную мешалку и отрегулировать ее таким образом, чтобы раствор перемешивался интенсивно, но без образования воронки на его поверхности; отметить положение ручки регулятора скорости вращения мешалки и положение держателя электродов на штативе.
Этап 4А. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 5А. Повторить этапы 1А и 2А со вторым стандартным раствором, имеющим концентрацию S2, которая не должна превышать половины концентрации Sp
Этап 6А., Сохранив условия измерения точно такими же, как на этапе ЗА, дать электродам достичь состояния равновесия и записать установившееся показание потенциометра (pH-метра) Е2-
Этап 7А. Линейная калибровка. Рассчитать крутизну электродной функции на десятикратное увеличение концентрации по выражению
28 мВ
1g «! — lg S2
или построить временный калибровочный график, проведя прямую линию через точки с координатами (Igsi, 0) и (lgs2, £i-£2).
Нелинейная калибровка. По калибровочному графику определить концентрацию с2, соответствующую наблюдаемому значению э. д. с. Если расхождение между с2 и s2 выходит из заданных пределов, например составляет 5%, то следует повторить этапы 5А и 6А, но если и тогда значения с» и s2 еще будут слишком различаться, необходимо провести повторную калибровку электрода.
Этап 8А. Повторить этапы 1А и 2А с анализируемым раствором.
Этап 9А. Поддерживая условия измерений точно такими же, как на этапе ЗА, после достижения постоянного показания потенциометра записать величину э. д. с. Ех.
Этап 10А. Рассчитать разность A=Ei—Ех.
Этап ПА. Рассчитать концентрацию пробы по выражению c=s1/antilg(A/^) мг/л
или определить ее по калибровочному графику.
Этап 12А. Для каждой пробы повторить этапы 8А—ПА. В течение рабочего дня значения Ех следует определять по меньшей мере дважды (этапы 1А—4А). Крутизну электродной функции необходимо проверять перед началом каждого рабочего дня (этапы 5А—7А).
Метод Б
Измерения проводятся, в следующем порядке:
Этап 1Б. Отобрать пипеткой 100 мл стандартного раствора с концентрацией si в пластмассовый стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки. Добавить 1 мл 5 н. азотной кислоты. (Примечание. Не пользоваться соляной кислотой.) С помощью проградуированной пипетки добавить 0,9 мл 5 н. раствора гидроокиси натрия.
Этап 2Б. Добавить в анализируемый раствор 2 капли раствора бромкрезолового пурпурного или погрузить в раствор прокалиброванный комбинированный (вместе с электродом сравнения) pH-электрод, который предварительно необходимо ополоснуть деионизованной водой и высушить с помощью бумажной салфетки.
Этап ЗБ. С помощью бюретки добавлять 0,1 н. раствор, гидроокиси натрия до тех пор, пока цвет индикатора не изменится до бледно-голубого (почти бесцветного в флюоресцентном свете), или до показаний pH-метра в пределах pH 5,5—6,0. Если конечная точка случайно перейдена, то по каплям добавлять 0,1 н. азотную кислоту, пока не будет достиг-
пут правильный цвет индикатора или нужная величина pH раствора. Записать общий объем добавленного раствора .и кислоты и основания; он должен приблизительно составлять 1 мл.
Этап 4Б. С помощью проградуированной пипетки добавить (3—и) мл деионизованной воды.
Этап 5Б. Ополоснуть деионизованной водой медь-селектив- ный электрод и электрод сравнения, осушить их бумажной салфеткой и погрузить в раствор.
Этап 6Б. Отрегулировать скорость мешалки таким образом, чтобы получить достаточно интенсивное перемешивание раствора без образования воронки на его поверхности. Отметить положение держателя электродов на штативе.
Этап* 7Б. Когда на потенциометре (pH-метре) будет дос- тигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Е\.
Этап 8Б. Повторить этапы 1Б—4Б и 5Б^ со вторым стандартным раствором, имеющим концентрацию s2, которая не должна превышать половины концентрации sb которая в свою очередь охватывает ожидаемый диапазон изменения концентраций анализируемых растворов.
Этап 9Б. Досле достижения устойчивого показания потен-
циометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Е2.
крутизну концент-крутизну концент-Этап 10Б, Линейная калибровка. Рассчитать электродной функции на десятикратное увеличение рации по выражению
крутизну концент-
крутизну концент-
к = ^^—^— to 28 мВ 1g $1 — 1g $2
соединивсоединивили построить временный калибровочный график,
соединив
соединив
прямой линией точки с координатами (lgsb 0) и (lgs2, Ei— Е2).
Нелинейная калибровка. По калибровочному графику определить концентрацию с2> соответствующую, наблюдаемому значению э. д. с. Е2. Если расхождение между с2 и s2 выходит из указанных пределов, например составляет 5%, то следует повторить этапы 8Б и 9Б, но если и тогда значения с2 и s2 будут еще значительно различаться, необходимо провести повторную калибровку электродов.
Этап 11Б. Отобрать пипеткой 100 мл анализируемого раствора и поместить в пластмассовый стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки. Добавить туда 0,9 мл 5 н. раствора гидроокиси натрия.
Этап 12Б. Повторить этапы 2Б и ЗБ.
Этап 13Б. Добавить в стакан (2—и) мл деионизованной воды с помощью градуированной пипетки.
Этап 14Б. Повторить этап 5Б.
Этап 15Б. Когда будет достигнуто устойчивое показание потенциометра (pH-метра), записать величину э. д. с. Ех.
Этап 16Б. Рассчитать разность А=£|—Ех.
Этап 17Б. Определить концентрацию пробы по калибровочному графику или рассчитать ее по выражению c=s1/antilg(A/£) мг/л.
Этап 18Б. Для каждой пробы .повторять этапы 11Б— 17Б. В течение рабочего дня значение Ех следует определять по меньшей, мере дважды (этапы 1Б—5Б, 7Б). Крутизну электродной функции необходимо проверять перед началом каждого рабочего дня (этапы 8Б—ЮБ).
Пример. При измерении стандартных растворов с концентрациями меди 10 и 3 мг/л получены значения э. д. с. 50 и 35 мВ соответственно; э. д. с., измеренная на пробе, составляет 42 мВ* Следовательно, крутизна электродной функции равна
^=(50—35)/(lgl0—lg3)=28,69 мВ на десятикратное увеличение концентрации.
Концентрация пробы составляет с= Ю/antilg - ^^ =5,26 мг/л.
Построение н применение постоянного калибровочного графика
Если условия проведения анализа позволяют пользоваться постоянным калибровочным графиком (стр. 158), то этапы 5А—7А и 8Б—ЮБ можно исключить из методики, но только для концентраций, попадающих в линейную область калибровочного графика. Величина и положение линейной области изменяются от электрода к электроду (это свойственно *даже электродам одного изготовителя), поэтому параметры электрода следует определять с помощью соответствующего метода калибровки перед тем, как начать пользоваться обычной калибровкой по двум точкам. Чтобы построить постоянный калибровочный график, необходимо поступить следующим образом;
Приготовить по меньшей мере пять стандартных растворов каждый объемом 500 или 1000 мл, охватывающих диапазон концентраций анализируемых растворов, путем разбавления стандартных растворов А, Б или В (чем шире ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов, тем больше должно быть число стандартных растворов). Этапы 1А—4А или 1Б—7Б соответствующей методики анализа провести с наиболее концентрированным стандартным раствором, а с остальными растворами — этапы 8А—ЮА или 1Б—5Б, 15Б, 16Б. Построить график зависимости полученных значений э. д. с. от логарифмов соответствующих концентраций.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного графика и величину стандартного электродного потенциала, поэтому температуры стандартного и анализируемого растворов не должны различаться более чем на 1 °C.
Влияние посторонних веществ
Ионы ртути и серебра следует удалять из растворов, так как они отравляют поверхность мембран электродов. Большинство других катионов оказывают мешающее влияние только тогда, когда присутствуют в растворе в количестве, во много раз превышающем содержание ионов меди (табл. 1); ионы железа (III)
Таблица 1
Катионные коэффициенты селективности 1g Ксим для медь-селективных электродов
Тип электрода
Катион
Aa>
Бб)
Си+
14
11
Ag+
12
6
Hg2+
16
4
Pb2+
—9,5
—3,5
Cd2+
-9
—4,4
Ni3^
—4,3
CO3*
—10,5
—4,8
Zn2+
—10
—4,2
№3+
-25
-4,6
Sr2+
-10
—5,3
Fe3+
—1
* Мешающее влияние отсутствует, когда
1е[си2*] —1.1g [мт+] > ig кСиМ
(концентрации в г-ионах на литр). Рассчитано по произведениям растворимости для электродов Ag^S/CuS, таких, как Orion 94-29А и Radiometer F3002.
б Установлено изготовителями для электрода Radiometer FIll2Cu, причем K^uM 0ПРе’ деляется уравнением
Е - £• + RT Ml !g (aCu + КсиМ^М^) -
могут мешать при относительно низких их концентрациях, но это влияние устраняется, как только pH раствора становится выше 4. Электроды не следует, если это возможно, применять для измерений в сильно кислых растворах, так как в этом случае результаты могут оказаться сильно завышенными. Величина ошибки зависит от срока службы и состояния электрода, и было бы неправильно предписывать фиксированные пределы pH для определяемых растворов. Электроды фирм Orion и Beckman подвержены влиянию кислой среды в большей степени, чем электроды Radiometer F1112Cu или Radiometer F3002 [1, 2], поэтому их не следует использовать при pH растворов ниже 3. Электрод Radiometer F1112Cu можно применять при концентрациях меди выше 5 мг/л, а электрод Radiometer F3002 — выше 0,5 мг/л в 0,1 н. растворах азотной кислоты. Оба эти электрода можно применять и при более низких концентрациях меди и пользоваться при этом искривленной частью калибровочного графика. Электрод Radiometer F3002 дает стабильные потенциалы в кислых растворах, а потенциалы других электродов не достигают постоянных значений, если переносятся из менее концентрированного раствора в раствор с большей концентрацией; при противоположной смене растворов потенциал электродов проходит через минимум. Очевидно, всякий раз, когда это возможно, лучше использовать метод Б; при этом если пробы имеют высокую кислотность, то могут понадобиться более концентрированные растворы, чем 5 п. растворы азотной кислоты или гидроокиси натрия, чтобы изменения общей ионной силы из-за колебаний кислотности проб оставались незначительными.,
Анионы, и особенно галогенид-ионы, оказывают на электрод различное воздействие в зависимости от состава мембраны. Электроды, в с.остав мембран которых входят соли серебра, например электроды фирмы Orion и электрод Radiometer F3002, а также, вероятно, некоторые другие, подвержены мешающему' влиянию галогенид-ионов в результате превращения соли серебра, находящейся в мембране, в соответствующий галогенид серебра. Это мешающее влияние проявляется при выполнении неравенства [Cu2+J 1Х"]2> _^^_,(1)
AAg2S
где 2<AgXj Acus и Ка£2$ —произведения растворимости соответствующих- солей. Анионом X- может быть хлорид-, бромид-, иодидили роданид-ион; подобные неравенства можно также записать и для случаев замены в мембране сульфидов серебра и меди на селениды и теллуриды этих металлов. В табл. 2 приведены максимальные значения левой части выражения (1). Мембрана электрода Radiometer F1112Cu не содержит солей серебра, и неравенство (1) для этого электрода не пригодно, но ионы меди, имею-
Таблица 2
Максимальные величины 'произведений6 [Си2+][Х-]2 для мембран CuS/Ag2S
Анион X—
[Си2+][Х-]2
(г-ион/л)3
(мг/л)3
С1-
6,3-10*8-
7,9-10*
Вг-
5ДН0-13
3,2
I-
1,4-10-2°
2,2-10-7
CNS-
2,5-10-12
8,5
Хотя галогенид серебра не выпадает из раствора в осадок, пока не превышено указанное в таблице значение, мешающее влияние галогенид-иона наблюдаете^ при гораздо более низких величинах произведений [Сп^НХ-]2. ,
щиеся в мембране, могут взаимодействовать с галогенид-ионами; поэтому максимально допустимая концентрация этих анионов составляет 175 мг/л для хлорид-ионов и 80 мг/л длябромид-ионов.
Хлорид-ионы вызывают потускнение мембран электродов фирмы Orion и электрода Radiometer F3002 ;[3] даже при более низких концентрациях, чем это предсказывает неравенство (1). Можно ожидать, что остальные галогениды оказывают подобное действие, но это пока не доказано. Потускнение мембраны приводит к увеличению времени установления постоянного потенциала на электроде, а также может вызвать изменение его стандартного потенциала и сужение линейной области калибровочного графика. Очень сильное потускнение мембраны наблюдается при погружении электродов в сульфидные растворы. Потускнение мембраны электродов фирмы Orion можно устранить полировкой мембраны с помощью ленты для полирования, специально выпускаемой фирмой-изготовителем. Мембрана электрода Radiometer F3002 после любого повреждения заменяется. Остальные электроды не испытывались на влияние галогенид-ионов, но можно ожидать, что эти ионы оказывают то или иное влияние на электроды.
Медь образует в растворах многочисленные прочные комплексы с заряженными и нейтральными лигандами, и, поскольку электроды реагируют только на свободные, т. е. незакомплексованные, ионы меди, присутствие в пробе таких лигандов влияет на результат определения общей концентрации меди. Среди наиболее распространенных лигандов — вещества щелочной природы: гидроксил-ионы, карбонат-ионы, и аммиак; поэтому их влияние можно устранить практически полностью путем добавления к пробе кислоты и использования метода Б. Если же в пробе при-
сутствуют органические хелатные агенты, то следует воспользо- вать'ся методом известной добавки.
В растворах, обладающих сильными восстановительными свойствами, медь присутствует в виде однозарядных иоиов, и в такой среде для проведения измерений электроды не пригодны, однако подобные растворы встречаются в аналитической практике крайне редко. Растворы, обладающие сильными окислительными свойствами, вызывают быстрое потускнение мембраны и непосредственно мешают проведению измерений.
Влияние освещения
Электроды фирмы Orion подвержены действию света, и их следует экранировать от прямых солнечных лучей. Чувствительность к свету меняется от электрода к электроду. Действие света на электрод Radiometer F3002 не было обнаружено.
Влияние перемешивания
Иногда обнаруживалось, что потенциал электрода фирмы Orion меняется в зависимости от интенсивности перемешивания раствора. Существование этого эффекта не доказано, но в качестве мер предосторожности условия перемешивания следует сохранять постоянными. Потенциал электрода Radiometer F3002 может быть различным в перемешиваемом и неперемешиваемом растворах, но интенсивность перемешивания не представляется критичным параметром.
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализа при использовании электродов фирмы Orion и электрода Radiometer F3002, была определена Мидгли [2] и приведена в табл. 3. Смит и Манахан [4] применяли электрод фирмы Orion для анализа проб водопроводной воды, содержащей 3—50 мкг^л меди, методом известной добавки. Относительное стандартное отклонение извлечения (см. гл. 5, R-тесты) добавки, приводящей, к увеличению концентрации пробы на 9 мкг/л, составляло 7,3%. В искусственно приготовленных растворах те же авторы получили относительное стандартное отклонение 4,5% для растворов с концентрацией меди 27—90 мкг/л и 13% при концентрации 9 мкг/л. Ван дер Мир, Ден Боэф и Ван дер Линден [5] с помощью электрода, подобного электроду Radiometer F3002, анализировали стандартные растворы комплексометрическим титрованием (ЭДТА) и титрованием с добавками (стр. 115), используя графики Грана типа Д. а. 1 и Ж (стр, 123) соответственно. Полученные ими относительные стандартные отклонения составляли менее 0,2% при концентрациях меди 6,6 и
Таблица 3
Относительные стандартные отклонения, полученные при анализе искусственно приготовленных стандартных растворов
Электрод
Концентрация ионов меди, мг/л
sa, %
%
Orion 94-29А
6,300
1,6
2,4
0,630
3,3
3,3
0,063
7,5
10,2
Radiometer F3002
6,300
6,8
0,630
5,1
0,063
—
9,5
а5ф — относительное внутрисернйное стандартное отклонение для одного определения (5 степеней свободы).
^ — относительное общее стандартное отклонение для одного определения. Меж» серийное стандартное отклонение представляло собой статистически незначимую величину при анализе с помощью электрода фирмы Orion (при анализах с помощью электрода Radiometer F3002 оно не определялось).
66 мг/л для комплексометрического титрования и 2—3% при 0,66 и 66 мг/л для титрования с добавками. При 66 мкг/л титрование с добавками дало относительное стандартное отклонение в пределах 3—8% в зависимости от условий проведения анализа.
Точность
Смит и Манахан [4], используя электрод Orion 94-29А, получали извлечения в пределах 98,9—101,1% для искусственно приготовленных растворов, имеющих концентрацию меди 9— 900 мкг/л. Извлечение добавки, приводящей к увеличению концентрации проб водопроводной воды на 9 мкг/л, изменялось в пределах 93,3—113,3%, а среднее извлечение составляло 103%. Результаты Ван дер Мира и др. [5] ниже менее чем на 1%. Эти авторы анализировали стандартные растворы соли меди, имеющие концентрацию 0,66—66 мг/л, методами комплексометрического титрования и титрования с добавками (более подробно см. разд. «Воспроизводимость»).
Время установления постоянного потенциала
Время, необходимое для достижения равновесного потенциала на промытом электроде после погружения его в перемешиваемую порцию раствора, имеющую концентрацию меди в 10 раз больше или в 10 раз меньше, чем последняя проба, составляет менее 2 мин для электрода Orion 94-29А при концентрациях меди ^5 мг/л и 5 мин при более низких концентрациях. Для уста-
новления постоянного потенциала на электроде Radiometer F1112Cu требуется менее 5 мин при всех концентрациях раствора от 63 до 0,063 мг/л. Электрод Radiometer F3002 достигает равновесного потенциала приблизительно в течение 1 мин при концентрациях выше 0,6 мг/л и не более чем в течение 5 мин при бЬлее низких концентрациях. При увеличении срока службы электродов возрастает время, необходимое для достижения постоянного потенциала, но их свойства можно восстановить путем полировки или замены мембраны.
Сравнение с другими методами
Прямое сравнение потенциометрического определения меди с другими методами не проводилось, но для нахождения общего содержания меди потенциометрия, вероятно, уступает атомно-абсорбционной спектроскопии. Однако ионы меди легко образуют комплексные соединения с разнообразными нейтральным» и заряженными лигандами, и электроды удобно использовать, когда требуется определение .концентрации свободных ионов меди [6,7],
Другие применения
Медь-селективные электроды являются хорошими индикаторами при потенциометрических титрованиях (стр. 297). Титрование меди комплексообразующими агентами, например ЭДТА, ЭГТА и НТА (стр. 299), можно использовать для определения концентрации меди или концентрации хелатного агента [1, 8, 9]. Такие электроды можно также применять в качестве индикатора при комплексометрических титрованиях кадмия, свинца, цинка, кальция, лантана, тория, самария, циркония, ртути, железа и алюми
ния [1, 10—13}.
Обнаружение ошибок
В дополнение к общим для большинства потенциометрических систем источникам ошибок (стр. 174) для медь-селективных электродов особенно следует указать иа следующие.
Низкая чувствительность
Если низкая чувствительность у электрода появляется в анализируемых растворах и отсутствует в стандартных растворах, то этот эффект, вероятно, является следствием присутсФвия в пробе мешающего вещества. Наиболее вероятной причиной мешающего влияния может служить повышенная кислотность пробы; поэтому в случае низкой чувствительности электрода следует проверить pH раствора и при необходимости пользоваться методом Б.
Если чувствительность электрода понижается в стандартном растворе, то вероятная причина этого заключается в потускнении мембраны. Полировать или заменять мембрану следует согласно рекомендациям изготовителя.
Замедленное установление потенциала
Замедленное установление потенциала на электроде вызывается, вероятно, теми же причинами, которые приводят к потере чувствительности, а присутствие в растворе высоких концентраций хлорид- и бромид-ионов обусловливает медленный дрейф потенциала электрода к более положительным значениям. При перенесении электрода в раствор с более низкой концентрацией меди потенциал может проходить через минимум перед тем, как начать увеличиваться почти линейно в зависимости от времени.
Внезапные скачки потенциала
Очень резкие изменения потенциала электрода, достигающие нескольких милливольт, могут быть вызваны действием света или неравномерным перемешиванием. Поэтому электроды следует предохранять от прямых солнечных лучей, особенно если яркость освещения меняется, и проверять, чтобы вращение мешалки не было затруднено.
Литература
Hansen Е. Н., Lamm С, G., Ruzicka J., Anal. Chim. Acta, 59, 403 (1972).
Midgley D., Anal. Chim. Acta, 87, 7 (1976).
3/Midgley D., Anal. Chim. Acta, 87, 19 (1976).
Smith M. L, Manahan S. E., Anal. Chem., 45, 836 (1973).
Van der Meer L M., den Boef G., Van der Linden W. Е.» Anal. Chim. Acta, 85, 317 (1976).
Stiff M. J., Water Res., 5, 585eQ97I).
Lamm C. G., Hansen E. H., Ruzicka L, Anal. Lett, 5, 451 (1972).
Rechnitz G. A., Kenny H. C., Anal. Lett, 3, 509 (1970).
Veseltj J., Coll., Czech. Chem. Commun., 36, 3364 (1971).
Ross J. W., Frant M. S„ Anal. Chem., 41, 1900 (1969).
Baumann E. W., Wallace R. M., Anal. Chem., 41, 2072 (1969).
"Sucha L., Suchanek M., Anal. Lett, 3, 613 (1970).
Van Oort W. J-, Van den. Bergen V. W. J., Griepink B., Z. Anal. Chem., 269, 184 (1974).
Комплексометрические титрования
Методики потенциометрического анализа и необходимое для их осуществления оборудование можно использовать для решения ряда различных аналитических задач. Хелатные агенты (комплексоны) определяют титрованием раствором, содержащим ионы металла, используя соответствующий металл-селективный электрод в качестве индикатора. В качестве титранта желательно использовать такой металл, ионы которого образуют с хелатным агентом наиболее йрочный комплекс, и такой чувствительный к этим ионам электрод, который обладает наименьшим пределом обнаружения, так как эти условия определяют наличие резкого перегиба на кривой титрования и, следовательно, воспроизводимость анализа. В большинстве случаев для этих целей наиболее удобны ионы меди (II) и медь-селективный электрод, но также могут быть < использованы кадмий-селективный и в меньшей сте- пенц кальций-селективный электроды. Комплексные соединения свинца и кадмия обычно имеют близкую устойчивость, но поскольку вероятность образования комплексов свинца с обычно встречающимися в растворах неорганическими лигандами, например с сульфат- и галогенид-ионами, больше, то из этих двух веществ предпочтительнее кадмий. При выборе условий проведения титрования важно избежать влияния мешающих веществ. Методика комплексометрического титрования такого типа приведена ниже как метод А.
Почти любой металл, для ионов которого имеется ион-селек- тивный электрод, можно определять титрованием его раствора хелатным агентом, но все-таки не при таких низких концентрациях, какие определяют с помощью, прямых потенциометрических измерений. Однако комплексометрические титрования применимы и для анализа ионов металлов, для которых не существует ион- селективных электродов. Возможность использования метода косвенного титрования зависит от относительной устойчивости комплексов, образованных хелатным агентом с определяемым ионом и с подходящим электроактивным индикаторным ионом.
Ионы металлов, которые образуют более прочные комплексы, чем индикаторный электроактивный ион, можно определять обратным титрованием. К пробе в избытке добавляют известное количество хелатного агента и с помощью титрования, как это опи-
саио выше, определяют концентрацию непрореагировавшей его части. Концентрация ионов металла Определяется как разность общей и непрореагировавшей концентраций хелатного агента. Этот способ титрования, описанный в методе Б, иногда используют, даже если определяемое вещество образует более слабые комплексы, чем титрант, однако принтом конечная точка определяется с меньшей воспроизводимостью и точностью, чем при анализе вещества, дающего более прочные комплексы.
Ионы металлов, которые образуют менее прочные комплексы, чем электроактивный ион, можно определять в присутствии известной концентрации такого иона путем титрования хелатным агентом. Электроактивный ион добавляется к пробе или в виде обычной соли (в этом случае на кривой титрования наблюдаются два скачка), или в виде раствора, содержащего эквивалентные количества электроактивного иона и хелатного агента. В последнем случае на кривой титрования наблюдается только один скачок. Методика анализа такого типа приведена ниже как метод В.
Какой бы метод определения неэлектроактивного иона металла ни был принят, желательно, чтобы устойчивость комплексов, образуемых ионами металлов двух сортов, различалась между собой как можно больше, хотя в то же время оба комплекса должны иметь максимально возможную -устойчивость. При использовании метода В целесообразно работать с медь-селективным электродом, так как ионы меди образуют более прочные комплексы, чем другие электроактивные ионы; по этой причине кальций- селективный электрод почти никогда не используется. Кальций- селективный электрод можно применять почти для всех обратных титрований (метод Б), но из-за относительной .трудности обращения с электродами, имеющими жидкостную ионообменную мембрану, предпочтительнее пользоваться кадмий- или медь-селектив-
Таблица 1
Константы. устрйчивостиа комплексов некоторых металлов с ЭДТА
Металл 1g К
Fe^
29,1
In®+
25,0
Th4+
23,2.
Cr2+
23,0
BP+
22,8
Sn2+
22,1
Hg2+
21,8
Ti3+
21,3
Металл
Cu*+
Ni2+
Pb2+
Cd*+
Zn2+
Co2+
AP+
Fe2+
Mn2+
lg/C
18,8
18,6
18,0
16,5
16,5
16,3
16,1
14,3
14,0
Металл
Са2^
Ве2+
Mg2+
Sr2+
Ba2+
Ag+
1g К
10,7
9,3
8,7
8,6
7,8
7,3
а к-
[МЬ]/[М][Ц
при 20—25
°C.
ным электродом, если для этого нет противопоказаний. Выбор между применением метода Б и кадмий-селективного электрода или метода В и медь-селективного электрода может оказаться непростой задачей. Табл. 1, в которой приведены константы устойчивости комплексов на основе ЭДТА, может служить руководством для оценки относительной устойчивости других комплексов, так как константы устойчивости ионов металлов располагаются в подобном порядке и для многих других хелатных агентов; количественную же информацию по каждой конкретной системе следует получать, исходя из величин констант устойчивости данного комплекса [1—3]. В описанных ниже методиках предполагается использование медь-селективного электрода, хотя возможно применение любого другого электрода.
В табл. 2 приведены используемые в книге сокращенные обозначения для широко распространенных хелатных агентов, применяемых в методах потенциометрического титрования.
Таблица 2
Сокращенные обозначения некоторых хелатных агентов
EDTA (ЭДТА) ЕСТА (ЭРТА)
Этилендиаминтетрауксуоная кислота
Эгнленгликоль-биг- (2-аминоэтиловый эфир) тетрауксус- ной -кислоты
CDTA (ЦДТА)
Циклогексан- 1,2-диамин-тетрауксусная кислота; также известна как DCTA (ДЦТА) — 1,2-диамипциклогексаи-
ТЕРА
NTA (НТА)
Trien ChelDP
тетрауксусная кислота
Тетраэтиленпентамин
Нитрилотриуксусная кислота
Триэтилентетр амин
Этилендиаминди- (о-оксифенилуксусная кислота)
Аппаратура
Медь-селективный электрод, электрод сравнения,магнитная мешалка, pH-метр, бюретка
Хансен, Ламм и Ружичка [4] использовали несколько типов электродов для титрований ЭДТА — медь и установили, что величина скачку потенциала в конечной точке значительно меняется от электрода к электроду. В одних и тех же титрованиях скачки в конечной точке, полученные с помощью электродов Radiometer F3002, Orion 94-29А и Beckman 39612, составили приблизительно 120, 60 и 20 мВ соответственно. Электрод Radiometer F1112CU * давал достаточно большой, но нестабильный скачок. Ван дер Мир, Ден Боэф и Ван дер Линден [5] получили скачок величиной 120 мВ на электроде фирмы Orion при титровании растворов ЭДТА сопоставимой концентрации. Следовательно, между рабо-
чими характеристиками отдельных электродов могут быть значительные различия даже у электродов одной и той же марки. Некоторые электроды имеют настолько плохие характеристики, что проведение титрования невозможно.
Более подробное описание электродов приведено в разд. «Определение меди» (или в разделах, содержащих методики анализа кадмия или кальция, если должны использоваться электроды, ■селективные по отношению к кадмию или кальцию).
Реагенты
Вода
В дистиллированной воде, прошедшей через ионообменный опреснитель, содержание ионов, тяжелых металлов достаточно низко, так что они не могут быть причиной ошибок.
Исходный титрующий раствор соли меди (ОД молъ!л)
Растворить 24,968 г пентагидрата сернокислой меди или 24,160 г тригидрата азотнокислой меди (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и в мерной колбе емкостью 1 л довести объем водой до метки.
Рабочие титрующие растворы соли меди
Эти растворы готовить разбавлением исходного раствора ме* ди. Концентрация титранта должна в 10—100 раз превышать концентрацию хелатного агента в пробе.
Буферные растворы
Ацетатный буферный раствор (pH 3,6—5,6). Растворить 57 мл ледяной уксусной кислоты (ч. д. а.) приблизительно в 750 мл воды, довести pH раствора до желаемого значения путем добавления гранул гидроокиси натрия и разбавить раствор водой до 1000 мл.
Триэтаноламиновый буферный раствор (pH 7—9). Растворить 70 мл триэтаноламина приблизительно в 600 мл воды, довести pH раствора до желаемого значения путем добавления азотной кислоты (12—90 мл 5 М кислоты или 4—30 мл концентрированной кислоты) и разбавить раствор водой до 1 л.
Трис-буферный раствор (pH 7—9). Растворить 60,5 г трис-ок- симетиламинометана приблизительно в 600 мл воды, довести pH раствора до желаемого значения путем добавления азотной кислоты (6—90 мл 5 М кислоты или 2—30 мл концентрированной кислоты) и разбавить раствор водой до 1 л.
Аммиачный буферный раствор (pH 10). Растворить 570 мл концентрированного водного раствора аммиака (уд. масса 0,88) и 70 г хлористого аммония в воде и довести объем раствора до 1 л.
Метод А. Оцределение хелатных агентов
Методика анализ^
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап, 1А. Отобрать пипеткой V5 мл анализируемого раствора и поместить в стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 2А. Добавить туда Уь мл буферного раствора; Уь должно составлять приблизительно 0,1 V» и может быть добавлено с помощью градуированной пипетки или автоматического дозатора.
Этап ЗА. Ополоснуть электроды водой и погрузить их в раствор. Включить магнитную мешалку.
Этап 4А. Добавить из бюретки порцию титранта, имеющего концентрацию / моль/л, и, когда на потенциометре (pH-метре) установится постоянное показание, записать величину э. д. с. Ер и объем у, добавленного титранта.
Этап 5А. Повторить этап 4А столько раз, сколько это необходимо для получения достоверной кривой титрования. В области конечной точки, на которую указывают большие изменения э. д. с. после каждой добавки титранта, добавляемая порция титранта не должна превышать 1% ожидаемого эквивалентного объема. Добавление титранта порциями большей величины (5—10% эквивалентного объема) легко приводит к перетитрованию раствора.
Этап 6А. Построить график зависимости полученных значений £i от объема титранта и, и определить эквивалентный объем ve как объем, соответствующий точке перегиба на кривой титрования (см. примечание 1).
Этап 7А. Рассчитать концентрацию хелатного агента (см. примечание 2) по выражению
c=t-ve/Vs моль/л.
Примечание 1. Для определения эквивалентного объема ие можно воспользоваться другими методами, например определять его по графику дифференциальной кривой титрования (стр. 122} или по соответствующим графикам Грана Д.б.1 и Д.б.2 (стр. 124). В печати отсутствуют сведения об использовании графика Д. б. 1, но Ван дер Мир и др. [5] для титрований ЭДТА раствором меди применяли упрощенную форму графика Д. б. 2, скорректированную на эффект разбавления.
Примечание 2. Расчет, проводимый на этапе 7А, основан на том допущении, что комплексообразующий агент и ионы меди образуют комплекс состава 1:1, это справедливо для большинства лигандов, например ЭДТА, НТА и подобных соединений. Если же комплекс имеет формулу СижЬу, то концентрация хелатного агента рассчитывается по выражению - yt«e , С — -~- моль/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Большие колебания температуры в ходе титрования искажают форму кривой титрования, поэтому необходимо обеспечить изоляцию сосуда для титрования от генерирующей тепло магнитной мешалки.
Влияние посторонних вецеств
При наличии в пробе ионов, образующих с лигандом - более прочные комплексы, чем ионы меди, например iFe3+ и Hg2+, определяют концентрацию только свободного лиганда. Если же имеющиеся в пробе ионы образуют более слабые комплексы, как, например, ионы щелочных и щелочноземельных металлов и Мп2+, то ионы меди вытесняют их из комплексов и конечная точка титрования соответствует общей концентрации лиганда, хотя иногда можно наблюдать две конечные точки, из которых первая (скорее всего, неточная) соответствует концентрации только свободного лиганда. В промежуточном случае иногда оказывается невозможным получить явно выраженную конечную точку, особенно если в пробе присутствуют ионы нескольких тяжелых металлов. Ханнема и Ден Боэф [6} рассмотрели влияние ионов металлов на резкость перегиба кривой титрования, а Ван дер Мир и др. [5] изучали титрование ЭДТА в присутствии ионов Fe3+, Zn2+, Ni2+. Cd2+ и Mn2+ раствором соли меди.
Неорганические анионы несколько изменяют форму кривой титрования, но не меняют положения конечной точки. Такие анионы, как карбонат- и сульфид-анионы, которые могут осадить ионы меди из раствора, следует удалять из пробы путем ее подкисления н пропускания азота через раствор. В концентрированных растворах хлорид- или сульфид-ионов мембрана тускнеет и электрод теряет чувствительность, которую можно восстановить соответствующей обработкой мембраны электрода (см. «Определение меди»).
В смесях хелатных агентов можно получить либо только одну конечную точку для общей концентрации лигандов, либо несколь-
ко, каждая из которых соответствует отдельным компонентам раствора. Будет ли один лиганд мешать при определении другого или нет, зависит от констант устойчивости их комплексов с йона- мн меди и от их относительных концентраций.
Влияние pH
Величина скачка потенциала в конечной точке зависит от pH раствора. Когда pH имеет низкое значение, например менее 4, степень протонирования комплексообразующего агента достаточно велика и способность образовывать комплекс с ионами меди будет понижена, в результате чего уменьшается скачок потенциала в конечной точке. Чем слабее кислотность лиганда, тем выше должен быть pH пробы, чтобы получить явно выраженную конечную точку. В щелочном растворе ионы меди осаждаются в виде гидроокиси меди, также понижая скачок потенциала в конечной точке. В результате влияния этих двух факторов оптимальное значение pH пробы находится в пределах 5—8, а выбранное значение pH необходимо поддерживать постоянным в ходе титрования путем добавления к пробе буферного раствора. В разделе, посвященном описанию реагентов (см. выше), приведены подходящие буферные растворы, которые следует добавлять к пробе в объемном соотношении 1:10. Буферные растворы, содержащие карбонат- и фосфат-ионы, в этом методе титрования применять не следует.
Воспроизводимость
Ван дер Мир и др. [5] титровали хелатные агенты ЭДТА и Trien раствором соли меди при pH 4,75 и получили относительные стандартные отклонения результатов анализа 1—1,4% при концентрации лиганда 5-10™5 моль/л, 0,6%' — при концентрации ^10~4 моль/г и менее 0,1%—при концентрации 103 моль/л для трех параллельных анализов.
Точность
Результаты анализа Ван дер Мира и др. ф5] (см. выше) для титрований хелатных агентов ЭДТА и Trien превосходили истинную концентрацию проб на 5—7 и 1,5—3%: при концентрации лигандов 5-Ю-5 и 10“4 моль/л соответственно и не выходили за пределы 0,01 % при концентрации 10-3 моль/л.
Применеиня
Рехнитц и Кенни [7] титровали 5-10—5—10~3 М раствор НТА при pH 9,6. Ван дер Мир и др. [5]j титровали 5-10-5—10-3 М рас-
творы ЭДТА и Trien при pH 4,75. Хансен и др. [4] титровали 2,5-10 "3 М растворы НТА при pH 4,75, а ЭДТА и ChelDP при pH 10.
До настоящего времени применение комплексометрических титрований ограничивалось определением очень сильных комплексообразующих веществ, таких, как аминополикарбокислот, но этим методом можно определять и более слабые хелатные агенты,, например лимонную и винную кислоты. Так как в последнем случае образуются более слабые комплексы, то конечные точки титрования выражены менее отчетливо, а пределы обнаружения слабых комплексообразователей имеют более высокое значение.
Метод Б. Обратное титрование ионов металлов
Методика анализа (см. примечание 1)
Титрование выполняется в следующем порядке:
Этап 1Б. Провести этап ГА.
Этап 2Б. Отобрать пипеткой Vc мл стандартного раствора хелатного агента с концентрацией с^ моль/л И' поместить в стакан. Величины Vc и ст следует выбирать так, чтобы cjVcIVs приблизительно равнялась удвоенной ожидаемой концентрации ионов металла в пробе (см. примечание 2).
г Этап ЗБ, Провести этап 2А.
Этап 4Б. Провести этапы 2А—6А.
Этап 5Б. Рассчитать концентрацию ионов металла в пробе (см. примечание 3): m — tVe г-ион/л, *8
Примечание L Титрование такого типа наиболее удобно проводить в тех случаях, когда определяемое вещество связывается в более прочный комплекс, чем титрант; при этом будет наблюдаться только одна хорошо выраженная конечная точка, соответствующая избытку хелатного агента, не прореагировавшего с определяемым веществом. Даже в тех случаях, когда определяемое вещество образует менее прочные комплексы, чем титрант» применение этой методики может оказаться возможным, но конечные точки будут менее точны и хуже воспроизводимы, чем если бы определяемое вещество связывалось в более прочный комплекс. Если константа устойчивости комплекса определяемого вещества меньше в 1000 или более раз, чем константа устойчивости комплекса, образуемого титрантом, то может наблюдаться- большое и крутое увеличение потенциала электрода, когда из-, быток хелатного агента оттитрован, однако кривая титрования, при этом имеет асимметричную форму. Если же константа устойчивости комплекса, образуемого титрантом, приблизительно в
106 раз превышает константу устойчивости комплекса определяемого вещества, то величина скачка потенциала меньше и сам скачок менее резкий, хотя кривая титрования более симметрична. Наблюдается также вторая конечная точка титрования, соответствующая общему количеству добавленного титранта, поскольку титрант вытесняет определяемое вещество из его комплекса. Чем слабее комплекс определяемого вещества по отношению к комплексу, образуемому титрантом, тем резче становится вторая конечная точка титрования и менее отчетлива первая конечная точка, а для очень слабых комплексов определяемого вещества можно различить только одну конечную точку, соответствующую общему количеству хелатного агента, добавленного в пробу.
Примечание 2. Если реакция между хелатным агентом и определяемым веществом протекает с невысокой скоростью, как это наблюдается, например,. для комплексов алюминия и хрома, то на этом этапе раствор следует прокипятить в течение 5—10 мии, но перед тем как перейти к этапу ЗБ, раствор необходимо охладить до комнатной температуры.
Примечание 3. Расчет, проводимый на этапе 5Б, основан на допущении, что хелатный агент с определяемым веществом и титрантом образует комплексы состава 1:1. На практике это допущение почти всегда выполняется, но если определяемое вещество образует комплекс с формулой DpLq, а титрант (ионы меди) — CuxL,, то концентрацию пробы следует рассчитывать по выражению
РРqv.qv.г-ион/л.г-ион/л.
Р
Р
qv.
qv.
г-ион/л.
г-ион/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
См. метод А.
Влияние pH
См. метод А.
Влияние посторонних веществ
Ионы других металлов, которые образуют более прочные комплексы, чем титрант, неотличимы от определяемого вещества, концентрация которого в этом случае будет завышена. Металлы, образующие гораздо более слабые комплексы, чем титрант, не мешают анализу до тех пор, пока не присутствуют в высоких концентрациях, но металлы, устойчивость комплексов которых толь- 20—158
ко немного уступает прочности комплекса титранта, могут затруднить определение конечной точки. По этим причинам желательно, чтобы ионы титранта образовывали комплекс с максимально возможной прочностью, но все-таки давали возможность проводить обратное титрование.
Наличие в пробе хелатных агентов приводит к только небольшому отклонению результата, если титрант не образует с ними' более прочного комплекса, чем с хелатным агентом, добавляемым па этапе 2Б. Маловероятно мешающее действие со стороны неорганических анионов (возможные ограничения см. в разд. «Метод А»).
Воспроизводимость, точность, применения
В табл. 3 обобщены некоторые результаты, полученные методом обратного титрования. И раствор соли алюминия, и раствор соли хрома(III) следует прокипятить после добавления в них ЭДТА, а затем охладить до комнатной температуры перед титрованием. В растворах, содержащих железо(Ш) и алюминий или хром (III), присутствующие составляющие можно определить отдельно, поскольку железо(III) определяется без этапа кипячения, а суммарное содержание железа(III) и алюминия или хрома (Ш) — после кипячения. Кальций и магний можно определять методом обратного титрования, хо^я устойчивость их комплексов с ЭДТА много меньше прочности комплекса меди. Это возможно потому, что присутствующий в буферном растворе аммиак или циклогексиламин селективно связывает в комплекс» ионы меди, не позволяя им вытеснять ионы кальция и магния из их комплексов с ЭДТА, как это происходит в ацетатном буферном растворе.
Цинк и марганец мало пригодны для обратного титрования раствором соли меди потому, что, как только избыток ЭДТА от- титровывается, ионы меди вытесняют цинк и марганец из их комплексов. Однако, как показали Ван дер Мир и др. [5], комплексы цинка и марганца с ЭДТА обладают достаточной прочностью для того, чтобы на кривой титрования получить перегиб, соответствующий концентрации свободного хелатного агента, хотя по сравнению с обратным титрованием железа или никеля в этом случае определение конечной точки представляет собой более трудную задачу.
Метод В. Определение ионов металлов титрованием хелатным агентом
Методика анализа (см. примечание 1)
Титрование выполняется в следующем порядке:
Этап 1В. Провести этапы 1А и 2А.
g Таблица 8
Обратное титрование ионов металлов
Определяемый ион
Хелатный агент
Ион, который входит в состав титранта и на который реагирует электрод
Исследованные пределы концентрации, мг/л
Ошибка, %
.Воспроиаводи- мостьа.
Условия проведения титрования
Литература
АР+
ЦДТА
Си2+
8-80
0,1—0,5
0,2
pH 5,5 |(гекса'Метилентетрамим+НС1)
8
рез+
ЦДТА
Си2+
50
pH 5,5 !(гексаметилентетрамин+НС1)
8
Fe»+
ЭДТА .
Си2+
28
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
5
Zn2+
ЭДТА
Сц2+
3; 33; 0,6
0,2; 3,3;
12,5
0,2; 0,5;
1,8
pH 4,7 (ацетатный буферный .раствор)
5
Мп2+
ЭДТА
Си2+
22
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
5
Ni2+
ЭДТА
Си2+
29
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
5
Саа+
ЭТТА
Си2+
15
0,3
1,4
pH 11 (циклогексиламин — азотнокислый циклогексиламмоний, 0,25 моль/л)
9
Mg2+
ЭДТА
Сц2+
10
0,6
0,6
pH 10 (аммиак — азотнокислый аммоний, 0,25 моль/л)
9
Cr3’
ЭДТА
Mg2*6
—3,3
pH 8—9
10
La3+
ЭДТА
Mgz+б
—4,7
pH 8—9
10
а Относительное стандартное отклонение.
® Электрод для определения жесткости воды.
Этап 2В. Отобрать пипеткой Vi мл стандартного раствора соли меди с концентрацией Ci моль/л и поместить в стакан. Величины Vi и Ci должны быть выбраны таким образом, чтобы грамм-ионное отношение определяемого вещества к ионам меди находилось в пределах от 100:1 до 10:1.
Этап ЗВ. Провести этапы ЗА—5А, используя в качестве титранта раствор подходящего хелатного агента.
Этап 4В. Построить график зависимости полученных значений э. д. с. Ei от *01 и определить объемы Ucu и *ое, соответствующие первой и второй точкам перегиба на кривой титрования.
Этап 5В. Рассчитать концентрацию определяемого вещества по выражению
ГП — Z(ye —^Си) г_ион/л-
Примечание 1. Металлы, которые образуют более прочные комплексы, чем медь, можно определять, следуя практически идентичной методике анализа. Повторить этапы 1В—4В. На кривой титрования наблюдается только одна точка перегиба; обозначим ее через уе. Концентрация определяемого вещества находится из выражения
Ш= <tV«-ClVi> г-ИОН/Л.
*8
Возможен другой путь: провести еще одно титрование с Vs мл деионизованной воды (в качестве пробы) и определить точку перегиба; обозначим ее Уси- Тогда m рассчитывается так же, как и на этапе 5В.
Источники ошибок
Температурные эффекты См. метод А.
Влияние pH
См. метод А.
Влияние посторонних веществ
Присутствие в пробе более сильных хелатных агентов, чем титрант, приводит к получению заниженного результата анализа, так как определяется концентрация только свободных ионов металла, а не общее его содержание. Очень слабые комплексообра-
зующие агенты не должны мешать, пока не присутствуют в высоких концентрациях.
Мешающее влияние со стороны ионов металлов зависит от относительной прочности комплексов, образуемых определяемым веществом и индикаторными ионами. Рассмотрим два случая.
Определяемое вещество образует более прочный комплекс, чем индикаторный ион. Все ионы металлов, которые образуют более прочные комплексы, чем индикаторный ион, всегда мешают анализу, так же как и индикаторный ион, первоначально присутствовавший в пробе. Ионы металлов, менее прочно связанные в комплекс, чем индикаторный ион, могут мешать, если присутствуют в большом избытке, и могут уменьшать резкость конечной точки, даже если не изменяют ее положения.
Определяемое вещество образует менее прочный комплекс, чем индикаторный ион. Ионы металлов, которые образуют более прочные комплексы, чем индикаторные ионы, не мешают анализу,* хотя они вносят свой вклад в увеличение значения иси по сравнению с ожидаемым после введения в пробу только одних индикаторных ионов. Индикаторный ион, присутствовавший в исходной пробе, не мешает анализу. Ионы металлов, образующие гораздо более слабые комплексы, чем определяемое вещество, не мешают, пока не присутствуют в большом избытке. Ионы металлов, образующие комплексы, близкие по устойчивости к комплексам определяемого вещества, мешают анализу. Если мешающее вещество образует комплекс, занимающий по устойчивости промежуточное положение между комплексами определяемого вещества и индикаторных ионов, то это может привести к появлению еще одной конечной точки между двумя имеющимися; в этом случае вторую конечную точку следует принимать за Vcu, а третью— за ve (этап 4В). Точность анализа, в результате которого получается кривая титрования с тремя конечными точками, следует проверять путем титрования искусственно приготовленного раствора, содержащего рассчитанные концентрации определяемого и мешающего веществ, которые оценены по результатам титрования пробы.
Воспроизводимость, точность, применения
В табл. 4 обобщены результаты многих анализов титрования; за одним исключением, во всех случаях применялся медь-селек- тивный электрод. Точность этих титрований не описана соответствующим образом, и поэтому перед анализом реальных проб следует проводить вначале титрования стандартных растворов, чтобы можно было обнаружить какое-либо отклонение. При необходимости можно использовать титрования стандартных растворов для определения поправки, коррегирующей отклонение результата анализа.
Таблица 4
Потенциометрическое титрование ионов металлов
Определяемый нои
Хелатный агент
Индикаторный электрод
Исследованные пределы концентрации, мг/л
Ошибка8# %
Воспроизводимость6, %
Условия проведения титрования
Литература
Са3+
ЭГТА
Си
20
МНз-буферный раствор
1
ЭДТА
Си
3 960
—1,4
0,8
* pH 10 (МаОН)
14
ЭДТА
Си
100
pH 10 (МН3)
4
Ca2+4-Mg2+
ЭДТА
Си
204-12
МНз-буферный раствор
1
Zn2+
ЭДТА
Си
0,6—65
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
15
ТЕРА .
Си
65
МНз-буферный раствор
1
ЭДТА
Си
162
pH 10 (МН3)
4
_ ЭДТА
Cd
<260
pH 5>5 .(ацетатный буферный раствор)
16
Hg2+
ЭДТА
-Си
27 000
—1,3
0,2
pH 5 -(ацетатный буферный раствор)
14
Fe3+
ЭДТА
Си
56
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
15
ЭДТА
Си
5 445
0,5
0,2
pH 5 ((ацетатный буферный раствор)
14
Ni2+
ТЕРА
Си
59
МНз-буферный раствор
1
ЭДТА
Си
' 59
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
15
Mna+
ЭДТА
Си
55
pH 4,7 (ацетатный буферный раствор)
15
TM+
ЭДТА
Си
57400
—0,1
0,1
pH 5 (ацетатный буферный раствор)
. 14
Zr4*
ЭДТА
Си
9 400
0,1
0,1
pH 5'(ацетатный буферный раствор)
14
а Сравнивалось с результатами обычного титрования с помощью колориметрического индикатора.
6 Относительное стандартное отклонение.
Ван Оорт и др. [И] определяли свинец, цинк и кадмий титрованием до постоянного потенциала с помощью медь-селективно- го электрода. Анализ цинка' был проведен с достаточно высокой точностью (ошибка составляла менее 1%) и хорошей воспроизводимостью (относительное стандартное отклонение не превышало 1%), но результаты анализа кадмия и в большей стёпени свинца имели более низкие и точность, и воспроизводимость. Используя медь-селективный электрод, но без добавления ионов меди, Олсен и др. [12] титровали растворами ЭДТА или ЦДТА следующие ионы: Ni2+ Са2+, Cd2+, Zn2+, Ва2+ Hg21-, Pb2+ Mn2+, Sr2+, Mg2+ Наибольшее относительное стандартное отклонение составляло 0,6%, а среднее относительное стандартное отклонение для всех ионов было 0,25%. Во всех титрованиях ошибка не превышала 1% и не имела предпочтительного отклонения в каком- либо одном направлении.' Хотя кривые титрования обычно имели асимметричную форму, конечные точки были достаточно явно выражены. Содержание ионов металла в растворе составляло 1-Ю"3—5-Ю"3 г-ион/л; перед титрованием pH раствора доводили до 12 добавлением аммиака до окончательной его концентрации 3 моль/л.
Сравнение с другими методами '
Комплексометрические титрования, в которых точка эквивалентности определяется визуально по изменению цвета индикатора, обладают теми же недостатками, что и подобные потенциометрические методы. В частности, мешающее влияние при определении хелатных агентов и при определении металлов обратным титрованием имеет одну и ту же природу, но выбор титранта для титрования с визуальным методом контроля не ограничивается теми металлами, для которых существуют ион-селективпыс электроды. Однако кривая потенциометрического титрования дает больше информации опытному аналитику и изменения формы кривой часто указывают на присутствие в пробе мешающего вещества или влияния какого-либо иного фактора.
Широкие исследования Рейли и сотрудников показали, что ртутные индикаторные электроды можно использовать для всех типов комплексометрических титрований; но в этом случае гало- генид-ионы мешают, присутствуя даже в следовых количествах. Дэвис [17} обобщил работы по применению ртутных электродов для этой цели.
Обнаружение ошибок
Трудности, связанные с применением конкретных электродов в качестве индикаторов, обсуждаются в разделах, в которых описано их использование для прямых потенциометрических измере-
ний. В дополнение к ним могут встретиться трудности, свойственные самому титрованию. Большое время установления потенциала может быть обусловлено медленным образованием одного из хелатных комплексов, а не свойствами электрода; в обоих случаях это приводит к потере четкости проявления конечной точки при автоматических титрованиях. Когда хелатный агент присутствует в избытке, концентрация свободного индикаторного иона может приблизиться к пределу обнаружения электрода, и тогда нельзя получить симметричную кривую титрования. Это явление обусловливает особые трудности при использовании индикаторного электрода с жидкостной ионообменной мембраной, так как при низких концентрациях свободного индикаторного иона на электрод оказывают мешающее влияние ионы щелочных металлов и другие ионы, которые обычно не являются конкурентами при взаимодействии ионов с хелатообразующими агентами.
Литература
Ringbom A., Complexation in Analytical Chemistry, Interscience, New York and London, 1963.
Martell A. E., Sillen L. G., Stability Constants, Special Publication, № 17, The Chemical Society, London, 1964.
Martell A. E., Sillen L. G., Stability Constants, Supplement № 1, Special Publication № 25, The Chemical Society, London, 1971.
x 4. Hansen E. H., Lamm C. G., Ruzicka J., Anal. Chim. Acta, 59, 403 (1972).
Van der Meer J. M., den Boef G., Van der Linden IF. E., Anal. Chim. Acta, 79, .27 (1975).
-6. Hannema U., den Boef G., Anal. Chim. Acta, 49, 43 (1970).
Rechnitz G. A., Kenny N. C., Anal. Lett., 3, 509 (19J0).
Sucha L., Suchanek M., Anal. Lett., 3, 613 (1970).
Van der Meer J. M., den Boef G., Van der Linden W. E., Anal. Chim. Acta, 85,309 (1976).
Chang F. C., Cheng K. L., Anal. Chim. Acta, 76, 177 (1975).
Van Oort W. L, Van den Bergen V. W. J., Griepink B., Z. Anal. Chern., 269, 184 (1974).
Olsen V. K., Carr J. D., Bar gens R. D., Force R. K., Anal. Chem., 48, 1228 (1976).
^oss J. W., Frant M. S., Anal. Chern., 41, 1900 (1969).
Baumann E. W., Wallace R. M., Anal. Chem., 41, 2072 (1969).
Van der Meer J. M., den Boef G., Van der Linden IF. Е.» Anal. Chim. Acta, 76,261 (1975).
Taga M., Mizuguchi M., Yoshida H., Hikima S., Jap. Analyst, 25, 362 (1976).
Davis D. G., Potentiometric titrations, in: «Comprehensive Analytical Chemistry», C. L. Wilson, D. W. Wilson (eds.), Vol. ПА, Ch. 3, Elsevier, Amsterdam, London and New York, 1964.
Определение кадмия
В настоящее время выпускаются следующие кадмий-селектив- ные электроды:. Orion "94-48, Radiometer F3003, EDT Supplies EE-Cd, Leeds and Northrup 117401, Philips IS 550-Cd, Metrohm EA306Cd и Tacussel PCD 1. Известно, что первые чертыре электрода представляют собой электроды с твердой мембраной на основе смеси сульфидов серебра и кадмия. В этом разделе не приводится специальной методики для определения кадмия из-за отсутствия соответствующих публикаций, поэтому для проведения анализа с помощью кадмий-селективного электрода можно лишь рекомендовать методику для медь-селективного электрода.
Аппаратура
Кадмий-селективный электрод, электрод сравнения,pH-метр, магнитная мешалка
В качестве электрода сравнения можно применять каломельный или хлорсеребряный электрод. Всякий раз, когда это возможно, следует пользоваться пластмассовыми сосудами, особенно при работе с растворами, имеющими низкую концентрацию кадмия.
Реагенты
Вода
Перед употреблением дистиллированную воду следует пропустить через ионообменный опреснитель. Отбираемая непосредственно с опреснителя вода должна иметь удельную электропроводность не более 0.2 мкСм/см.
Стандартный раствор А соли кадмия (1000 мг/л Cd)
Растворить 2,744 г тетрагидрата' азотнокислого кадмия Cd(NO3)2'4H2O в небольшом количестве деионизованной воды и
довести объем раствора водой до метки в мерной колбе емко-, стыо 1 л.
•1 мл соответствует 1 мг кадмия.
Стандартный раствор Б соли кадмия (100 мг(л Cd)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки.
мл соответствует 100 мкг кадмия.
Стандартный раствор , В соли кадмия (10 мг]л Cd)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора деионизованной водой до метки. Раствор хранить в полиэтиленовой бутыли.
мл соответствует 10 мкг кадмия.
Остальные стандартные растворы готовить разбавлением стандартных растворов А, Б и В. Растворы, имеющие концентрацию кадмия менее 10 мг/л, необходимо готовить ежедневно по мере надобности и хранить в полиэтиленовой бутыли.
5 н. раствор гидроокиси натрия, 0,1 н. раствор азотной кислоты,раствор индикатора бромкрезолового пурпурного, раствор длярегулирования общей ионной силы
См. «Определение меди».
Подготовка и хранение электродов
Электрод фирмы Orion не нуждается в специальной подготовке, а после использования его следует ополоснуть деионизованной водой, просушить с помощью бумажной салфетки и хранить на воздухе в сухом состоянии предпочтительно с защитным колпачком, надетым поверх мембраны. Через некоторое время поверхность мембраны электродов тускнеет; тогда их следует отполировать с помощью специальной полировальной бумаги для восстановления поверхности мембраны. Электрод Radiometer F3003 перед применением необходимо сначала пропитать смесью, придающей чувствительность к ионам кадмия, согласно инструкциям изготовителя и затем вымачивать в течение I—2 сут в растворе соли кадмия, имеющего концентрацию 100 мг/л Cd. Электрод следует хранить в деионизованной воде, когда он не используется; срок службы такого электрода до повторной пропитки по меньшей мере три недели.
Отбор проб
См. «Определение меди».
Методика анализа
См, «Определение меди», включая раздел, посвященный построению калибровочного графика.
Пределы концентраций и единицы измерения
Кадмий-селективный электрод позволяет анализировать растворы с концентрацией ионов кадмия в пределах 0,1 —100 мг/л. Более концентрированные растворы перед анализом следует разбавлять.
Ю"3 г-ион/л соответствует 112,4 мг/л,
1 мг/л соответствует 8,897-10“6 г-ион/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры влияют на наклон калибровочного графика и стандартный потенциал электрода. Температуры Стандартного и анализируемого растворов не должны различаться более чем на 1 °C.
Влияние посторонних веществ
Ионы серебра, ртути и меди должны отсутствовать в анализируемом растворе, так как они отравляют мембрану электрода. Ионы свинца оказывают мешающее влияние, если грамм-ионное отношение кадмия к свинцу меньше 3 (массовое отношение меньше 1,5). Концентрация свободных ионов железа(Ш) не должна превышать содержания кадмия в растворе, что достигается доведением pH пробы до значения выше 4. Другие катионы, образующие нерастворимые сульфиды, мешают анализу, если присутствуют в достаточно большом количестве. В табл. 1, приведены коэффициенты селективности для электродов фирм Orion [1] и Philips.
Сульфид-ионы могут испортить мембрану; также обычно следует избегать присутствия в анализируемом - растворе бромид- и иодид-ионов. Концентрация хлорид-ионов не должна превышать 350 мг/л.
Ионы кадмия осаждаются такими анионами, как гидроксил-, карбонат- и фосфат-анионы, и даже растворенный кадмий может быть ими частично закомплексован. Свободные ионы кадмия оп-
Таблица 1
Коэффициенты селективности®
КатионFe2+ Т1+ Mn2+ Al®+ Ni2+ Со*+ Zna+ Са2+ Mga+
igKcdM .2,32,10,4—0,9 —1,5 —1,7 —3,4 —3,7 —3,8
а Мешающее влияние приведенных катионов отсутствует, когда выполняется неравен
ство ig icd=+i —^ ig[Mm+]>ig км№.
ределяют в растворах, содержащих комплексообразующие агенты, но измерение общей концентрации кадмия представляет собой трудную задачу. Щелочные растворы следует • подкислять с помощью азотной кислоты, а затем нейтрализовать ее избыток, как описано в методе Б для определения меди.
Воспроизводимость и точность
В настоящее время в литературе отсутствуют публикации о результатах . анализа реальных проб, проведенных с помощью кадмий-селективного электрода. Фирма Philips для воспроизводимости своего электрода приводит величину ±0,5 мВ, что эквивалентно ±4,5% в единицах концентрации.
Время установления постоянного потенциала
Кадмий-селективный электрод должен достигать устойчивого потенциала через 2—5 мин после его перенесения в раствор, концентрация которого в 10 раз отличается от концентрации предыдущего раствора. Если мембрана нуждается в полировке или замене, то время установления потенциала может увеличиться.
Сравнение с другими методами
Прямого сравнения результатов потенциометрического анализа с помощью кадмий-селективного электрода с данными, полученными другими методами, не проводилось. По сравнению с атомно-абсорбционной спектроскопией и колориметрическими методами потенциометрический анализ подвержен слишком сильному влиянию со стороны мешающих веществ, чтобы его можно было предпочесть для определения общего содержания кадмия в растворе. Однако кадмий-селективный электрод может быть полезен для непрерывного контроля, и особенно при проведении анализа в полевых условиях. Этот электрод можно также использовать для определения концентрации свободных ионов кадмия в растворах, содержащих комплексообразующие агенты, но он под-
вержен влиянию мешающих веществ в еще большей степени, чем полярографические методы.
Другие применения
Кадмий-селективный электрод используется в качестве индикатора для комплексометрических титрований кадмия растворами ЭДТА [1—3] и НТА [3] и для осадительных титрований 8-оксихинолином [3]. Ружичка и Хансен [2] также использовали его для косвенного комплексометрического определения кальция с помощью ЭДТА.
Обнаружение ошибок
См. «Определение меди».
Литература
Brand М. L D., Militello L Л, Rechnitz G. А„ Anal. Lett., 2, 523 (1969).
RuzUka L, Hansen E. H„ Anal. Chim. Acta, 63, 115 (1973).
Mascini M., Liberia A„ Anal. Chim. Acta, 64, 63 (1973).
В настоящее время выпускаются следующие свинец-селектив- ные электроды: Orion 94-82, Radiometer F3004, Leeds and Northrup 117407, EDT Supplies EE-Pb, Tacussel PPB 1, Simac Pb/lC и Acti- vion 003-15-016. Большинство из них представляет собой электроды с твердой мембраной на основе сульфидов серебра и свинца, а электрод Activion 003-15-016 основан на нейтральном носителе, заключенном в мембрану из поливинилхлорида. Свинец-селектив- ные электроды в основном используются для потенциометрического титрования, и практически отсутствуют публикации об их применении для прямых потенциометрических измерений концентрации свинца. Из-за отсутствия практйческого опыта применения свинец-селективного электрода здесь не приводится специальной методики ji рекомендуется следовать методике анализа, приведенной для медь-селективного электрода.
Аппаратура
Свинец-селективный электрод, электрод сравнения ссолевым мостиком, pH-метр, магнитная мешалка
Солевой мостик электрода сравнения должен быть заполнен 1 М раствором азотнокислого натрия для предотвращения осаждения хлористого свинца, что наблюдается при использовании электродов сравнения без солевого мостика. Когда это возможно, следует пользоваться пластмассовыми сосудами, особенно при работе с растворами, имеющими низкие концентрации свинца. Все стеклянное оборудование должно быть изготовлено из стекла, не содержащего свинца.
Реагенты
Вода
Следует пользоваться дистиллированной водой, пропущенной через ионообменный опреснитель.
Стандартный раствор А соли «свинца (1000 мг]л РЬ)
Растворить 1,599 г безводного азотнокислого свинца (ч. д. а.) в небольшом количестве деионизованной воды и довести объем раствора деионизованной водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л,
мл соответствует 1 мг свинца.
Стандартный раствор Б соли свинца (100 мё/л РЬ)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем диопизованной водой до метки.
мл соответствует 100 мкг свинца.
Стандартный раствор В соли свинца (10 мг(л РЬ)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора Б, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем деионизованной водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
мл соответствует 10 мкг свинца.
Другие стандартные растворы следует готовить по мерс надобности путем разбавления вышеприведенных стандартных растворов. Растворы с концентрацией свинца ниже 10 мг/л следует готовить ежедневно и хранить в, полиэтиленовых бутылях.
5 н. раствор гидроокиси натрия, 0,1 н. раствор гидроокиси натрия, 5 н. раствор азотной кислоты,- раствор индикатора бромкрезолового пурпурного, раствор для регулирования общей ионной силы
См. «Определение меди».
Подготовка и хранение электродов
Электроды фирм Orion и Leeds and Northrup не нуждаются в специальной подготовке к работе, а после использования их следует ополоснуть деионизованной водой, осушить с помощью бумажной салфетки и хранить на воздухе в сухом состоянии, предпочтительно закрыв мембрану специальным защитным колпачком. С течением времени электроды могут потускнеть; тогда их*следует отполировать с помощью соответствующей полировальной бумаги для восстановления нормального состояния поверхности мембраны. Электроды Radiometer F3004 вначале необходимо пропитать составом, придающим чувствительность к ионам свинца согласно инструкции изготовителя, и затем вымачивать в течение 48 ч в
растворе, имеющем концентрацию свинца 100 мг/л. Такой электрод в перерывах между использованием следует хранить в деионизованной воде; он может служить в течение 3—4 недель, пока не потребуется повторная пропитка [1]. Такой электрод нельзя хранить в сухом состоянии, так ка'к при этом может испортиться его мембрана.
Отбор проб
См. «Определение меди».
Методика анализа
См. «Определение меди», включая раздел, посвященный получению калибровочного графика.
Пределы концентраций и единицы измерения
Свинец-селективный электрод позволяет анализировать растворы с концентрацией в пределах 0,2—200 мг/л. Более концентрированные растворы перед анализом следует разбавлять, 10”3 г-иан/л соответствует 207,2 мг/л, 1 мг/л соответствует 4,826-10-6 г-ион/л.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Колебания температуры влияют на наклон калибровочного графика; поэтому температуры стандартного и анализируемого растворов не должны различаться более чем на 1 °C.
Влияние посторонних веществ
Анализируемые растворы не должны содержать ионов ртути, серебра и меди, так как они «отравляют» поверхность мембраны электрода. Ионы железа(III) оказывают мешающее влияние, если грамм-ионное отношение ионов свинца к ионам железа (III) меньше 10; но от мешающего влияния ионов железа (Шу можно легко освободиться путем поддержания pH раствора выше 4. Ионы кадмия не должны присутствовать более чем в трехкратном (грамм-ионном) избытке (массовое отношение должно быть меньше 1,5). Остальные катионы, образующие нерастворимые сульфиды, также мешают, если концентрация их достаточно высока. Рехнитц и Кенни [2] определили некоторое коэффициенты селективности для электрода Orion 94-82, причем^ было обнаружено,
что эти коэффициенты сильно зависят от концентрации. В общем случае можно допустить присутствие в растворе 1000-кратного избытка ионов переходных металлов, кроме упомянутых выше; ионы щелочных и щелочноземельных металлов не мешают анализу. Погружение электродов на длительное время в растворы с pH ниже 3 выводит из строя мембрану электрода, поэтому перед измерениями кислые растворы рекомендуется нейтрализовать.
Ионы свинца связываются в комплекс или осаждаются большим числом анионов, включая гидроксил-, хлорид-, сульфат-, фосфат- и карбонат-ионы. В растворах, содержащих комплексообразующие агенты, можно определить концентрацию свободных ионов свинца, тогда как определение общего содержания свинца представляет собой трудную задачу. Растворы, имеющие щелочную реакцию, следует подкислять, азотной кислотой и затем нейтрализовать, как описано в методе Б определения меди.
Воспроизводимость
О воспроизводимости анализа с помощью свинец-селективно- го электрода не имеется почти никакой информации, но Рехнитц и Кенни [2] для одного определения свинца в моче получили относительные стандартные отклонения в пределах 8,8—18,4% при концентрациях свинца в диапазоне 76—90 мкг/л.
Точность
Рехнитц и Кенни [2]1 установили, что результат стандартного колориметрического метода анализа составляет всего 51—67 %1 значения, полученного с помощью ион-селективного электрода для содержания свинца в моче (76—90 мкг/л).
Время установления постоянного потенциала
Электрод должен достигать постоянного потенциала в течение 2—5 мин после погружения его в раствор, концентрация которого отличается от концентрации предыдущего раствора в 10 раз. По мере эксплуатации электрода для установления постоянного потенциала может потребоваться более длительный период; тогда мембрану следует отполировать или заменить.
Сравнение с другими методами
Единственное прямое сравнение анализа с помощью свинец- селективного электрода с другими методами было сделано4 Рех- нитцем и Кенни [2] и описано в разделе, посвященном точности анализа. Свинец-селективный электрод достаточно сильно подвержен мешающему влиянию со стороны других веществ по срав-
нению с атомно-абсорбционной спектроскопией и колориметрическим анализом, чтобы его можно было предпочесть для определения общего содержания свинца в растворе. Однако потенциометрический метод может оказаться полезным для определения свободных ионов свинца в растворах, содержащих комплексообразующие вещества, хотя он также подвержен мешающему влиянию ионов меди, которого можно избежать, применяя полярографические методы анализа.
Другие применения
Основное назначение свинец-селективного электрода состоит не в прямых потенциометрических определениях свинца, а в применении его для потенциометрического титрования сульфат-ионов (см. раздел, посвященный, определению сульфат-ионов), включая определение содержания в материалах серы в виде сульфатов после окисления. Титриметрически с помощью свинец-селективного электрода, определялись также фосфат- [3], оксалат- [4], вольфрамат-, хромат-, пирофосфат- и цианоферрат (П) -ионы [1. 5].
Обнаружение ошибок
См, «Определение меди». Следует заметить, что ионы свинца осаждаются сульфат-ионами, а при высоких концентрациях и хлорид-ионами и что трудно добиться стабильного потенциала жидкостного соединения при использовании электрода сравнения без солевого мостика; нестабильность этого потенциала приводит к появлению шума или дрейфа сигнала. Поэтому следует пользоваться электродом сравнения с солевым мостиком.
Литература
1; Hansen Е. Н., Ruzicka L, Anal. Chim. Acta, 72, 365 (1974).
Rechnitz G. A., Kenny N.C., Anal. Lett., 3, 259 (1970).
Selig W., Mikrochim. Acta, 564 (1970).
Selig W., Microchem. J„ 15, 452 (1970).
Mascini M., Liberti A., Anal. Chim. Acta, 60, 405 (1972).
Определение алюминия
Определение алюминия проводится методами титрования, так как алк5миний-селективного электрода не существует. Среди предложенных методов распространен способ осаждения алюминия в виде криолита в спиртовом (этанрльном) растворе с применением в качестве индикатора фторид-селективного электрода [1] или платинового электрода в присутствии ионов железа(II) со следовыми количествами ионов железа(III) [2]:
Al3+ + 6NaF ^ Na3AlF6 + 3Na+.
Фторид-селективный электрод реагирует непосредственно на увеличение концентрации фторид-ионов после конечной точки, а платиновый электрод реагирует на изменение окислительно-восстановительного потенциала, возникающее вследствие изменения соотношения между свободными ионами железа(III) и железа (II), из-за того, что избыточное количество фторид-ионов, добавляемых в пробу, связывает в комплекс ионы железа(III).
Более простая аналитическая методика заключается в титровании до достижения фиксированного значения потенциала фторид-селективного электрода в забуференном растворе [3, 4]. Фиксированный потенциал отвечает при постоянном pH одной и той же концентрации фторид-ионов. Если в растворе присутствует алюминий, то он образует комплексы с фторид-иоиами, и для достижения фиксированного потенциала требуется добавление боль- ' шего количества фторид-ионов. Объем добавленного фторидного раствора (скорректированный на холостую пробу) пропорционален концентрации алюминия в анализируемом растворе. Фиксированный потенциал не соответствует ни перегибу на кривой титрования, ни образованию какого-либо определенного комплекса, так как в условиях проведения анализа существует одновременно ряд комплексов: AIF2, AIF3, AlFi4 и, вероятно, A1F2+. Фиксированный потенциал выбирается таким образом, чтобы отношения связанных фторид-ионов к алюминию находились в пределах 2—3. Более подробно методика такого анализа описана ниже.
Шуха и Суханек [5] определяли алюминий методом косвенного комплексометрического титрования. Титрование проводится следующим образом. К пробе добавляется известное количество ЦДТА (см. «Комплексометрические титрования»), затем раствор 21*
кипятят в течение 2—3 мин для ускорения медленной реакции комплексообразования ЦДТА с алюминием. Раствор охлаждается, доводится до pH 5,5 с помощью буферного раствора (гексаметилентетрамин— НС1) и избыток ЦДТА оттитровывается стандартным раствором соли меди с помощью медь-селективного электрода в качестве индикатора конечной точки. Методика титрования описана в разделе, посвященном комплексометрическим титрованиям. Другие ионы, образующие с ЦДТА более прочные комплексы, чем ионы меди, мешают анализу, но их часто можно определить отдельно, как, например, Fe3+, выпуская из методики анализа этап кипячения.
Титрование до фиксированного потенциала
Аппаратура
Фторид-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,магнитная мешалка, пластмассовые стаканы
Фторид-селективные электроды перечислены в разделе, посвященном определению фторид-ионов. Электрод сравнения, корпус которого изготовлен из пластмассы, может иметь преимущество перед стеклянным электродом сравнения; 1Гапример, хлорсеребряный электрод Orion 90-01 и каломельный электрод Beckman 40459 имеют пластмассовые корпуса,
Реагенты
Вода
Для получения воды с удельной электропроводностью менее 0,2 мкСм/см следует использовать ионообменный опреснитель.
Стандартный раствор фторид-ионов (0,1 г-ион!л)
В небольшом количестве воды растворить 4,199 г фтористого натрия (ч. д. а.), 3,035 г безводного уксуснокислого натрия или 5,035 г тригидрата уксуснокислого натрия (ч. д. а.) и 82 мл 1 М уксусной кислоты или 9,3 мл ледяной уксусной кислоты (ч. д. а.) и объем, полученного раствора довести водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л. Приготовленный раствор хранить в полиэтиленовой бутыли.
Стандартный раствор А соли алюминия (500 мг)л А1)
В небольшом количестве воды растворить 8,792 г калиевых квасцов A1K(SO4)2-12H2O (ч. д. а.) и объем раствора довести деионизованной водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л,
мл соответствует 500 мкг алюминия.
Стандартные растворы с другой концентрацией алюминия следует готовить разбавлением этого раствора.
Буферный раствор (pH 4)
Растворить 62,3 г безводного уксуснокислого натрия или 103,3 г тригидрата уксуснокислого натрия и 212,4 мл ледяной уксусной кислоты в небольшом количестве воды и довести объем полученного раствора водой до 1 л.
Методика калибровки
Этап L Наполнить бюретку стандартным фторидным раствором.
Этап 2. Отобрать пипеткой 100 мл стандартного, или холостого, раствора и 5 мл буферного раствора и поместить в пластмассовый стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в который они были погружены, ополоснуть деионизованной водой, осушить мягкой бумажной салфеткой и погрузить в раствор в стакане.
Этап 4. Включить магнитную мешалку и отрегулировать ее соответствующим образом для получения постоянной интенсивности перемешивания раствора. Очень важно заметить положение ручки регулировки скорости вращения мешалки и глубину погружения электродов и сохранять эти условия постоянными в ходе проведения всех титрований.
Этап 5. Добавить подходящий объем титранта. Когда на потенциометре (pH-метре) установится постоянное значение потенциала, записать величину э. д. с. и объем добавленного титранта. См. примечание 1.
Этап 6. Повторить этап 5 столько раз, сколько будет необходимо для определения с достаточной воспроизводимостью кривой титрования. Необходимо минимум шесть таких добавок, но желательно, чтобы их было больше.
Этап 7. Построить график зависимости измеренных значений э. д. с., откладываемых по оси у, от объема добавленного титранта, откладываемого по оси х.
Этап 8. Повторить этапы 1—7 по меньшей мере с пятью стандартными растворами и холостой пробой (деионизованной водой). Все полученные кривые титрования нанести на один и тот же график.
Этап 9. Выбрать э. д. с., соответствующую максимальной Чувствительности; выбор представляет собой компромисс между получением максимального расстояния между кривыми и использованием наиболее крутых участков кривых титрования, но первый фактор более важен (см. примечание 2).
Через точку, отвечающую выбранному значению' э. д. с., провести прямую линию, параллельную оси х, т. е. оси объемов, и записать значения объемов, соответствующих точкам, в которых эта прямая линия пересекает кривые титрования.
Этап 10. Из объемов, соответствующих точкам пересечения, вычесть объем титранта, оказавшийся необходимым для получения выбранного значения фиксированного потенциала в холостой пробе. Построить график зависимости полученных разностей от концентраций стандартных растворов. График должен быть практически прямолинейным. См. примечание 3. Примечание 1. Требуемый объем титранта приблизительно составляет 12 мл для раствора с концентрацией 100 мг/л и 2 мл для холостой пробы. Подходящие добавки таких растворов (этап 5), следовательно, имеют величину 1 и 0,2 мл соответственно; объем добавки всегда должен точно соответствовать делениям на бюретке.
Примечание 2. В диапазоне удобных значений э. д. с. кривые титрования размещаются более широко и становятся лишь незначительно менее крутыми при увеличении концентрации фторид- иоиов. Вне этого диапазона крутизна кривых заметно уменьшается или кривые располагаются гораздо ближе друг к другу. Го- мола и Джеймс [4] проводили титрование до потенциала, соответствующего приблизительно 10~3 г-ион/л незакомплексованных фторид-ионов при pH 4; такая концентрация фторид-ионов получается при введении в холостую пробу добавки титранта объемом 1 мл. В этом случае грамм-ионное отношение связанных фторид-ионов к ионам алюминия равно примерно трем; такое отношение наблюдается приблизительно при —10 мВ для фторид-се- лективного электрода Orion 94-09, работающего в паре с каломельным эЬектродом сравнения. При использовании -другой комбинации фторид-селективного электрода и электрода сравнения э. д. с. может быть совершенно другой. Джаселкис и Бандемер [3] проводили титрование до +80 мВ с помощью подобной пары электродов при pH 3,8, что соответствует грамм-ионному отношению связанных фторид-ионов к ионам алюминия 2,15 и концентрации незакомплексованных фторид-ионов 2-Ю*4 г-ион/л.
Примечание 3. БоЛее точный калибровочный график можно получить повторением этой методики калибровки, но в выбранном диапазоне э. д. с. величина каждой добавки должна быть меньше..
Пределы концентраций и единицы измерения
Описанным способом можно пользоваться при концентрации алюминия в пределах 6—100 мг/л. При больших концентрациях наклон кривой титрования уменьшается и, следовательно, точ-
ность анализа понижается; поэтому концентрированные пробы перед анализом следует разбавлять.
10~3 г-ион/л соответствует 26,98 мг/л алюминия,
706-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л алюминия.
Методика анализа
Этап 1. Повторить этапы 1—4 методики калибровки с анализируемым раствором.
Этап 2. Медленно добавлять титрант до тех пор, пока на; блюдаемое значение э. д. с. будет приблизительно на 20 мВ меньше контрольного значения э. д. с., выбранного па стадии калибровки, и затем дать электродам достичь постоянного потенциала. Записать величину э. д. с. и объем добавленного титранта.
Этап 3* Добавить небольшой объем титранта и дать электродам достичь постоянного потенциала. Записать установившееся значение э. д. с. и общий объем добавленного титранта. Подходящий объем добавки титранта равен целому числу минимальных делений бюретки и составляет 3— 5% объема титранта, добавленнбго на этапе 2.
Этап 4. Этап 3 повторять до тех пор, пока на электродах не< установится величина э. д. с., приблизительно на 20 мВ большая выбранного контрольного значения.
Этап 5. Построить график зависимости полученных значений э, д. с. от добавленного объема титранта и определить объем, соответствующий контрольному значению э. д. с.
Этап 6. Найденный объем скорректировать на холостую пробу.
Этап 7. Определить концентрацию пробы по скорректированному объему титранта с помощью калибровочного графика.
Этап 8. Повторить этапы I—7 для каждой пробы.
Этап 9. В каждую серию проб рекомендуется включать стандартный раствор для проверки пригодности калибровочного графика.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры оказывают влияние не только на крутизну электродной функции и на стандартный потенциал электрода, но также на константы устойчивости фторалюмииатных комплексов. Желательно всегда работать с пробами при той же температуре, при которой проводилась калибровка, а стандартный и
анализируемые растворы доводить до этой температуры погружением их в термостатированную водяную баню, где температура на несколько градусов Цельсия выше комнатной.
Влияние pH
Величина pH раствора должна находиться в пределах 3,5— 4,0. Изменения pH влияют на точность метода, так как часть фторид-ионов образует HF и комплексы HF2, поэтому растворы должны быть забуферены.
Влияние посторонних веществ
Ионы металлов, которые образуют прочные комплексы с фто- рид-ионами, мешают анализу, например ионы бериллия, желе- за(Ш), гафния, циркония и редкоземельных металлов. Наличие в растворе алюминия, имеющем концентрацию 15 мг/л, ионов железа (III) в концентрации 50 мг/л вызывает ошибку анализа в 0,5 мг/л. Кальций, присутствующий в концентрации 200 мг/л, обусловливает ошибку в 3,6 мг/л при анализе раствора, содержащего 80 мг/л алюминия. Присутствие в пробе 500 мг/л свинца, 1500 мг/л меди и 150 мг/л магния не оказывает существенного влияния [3]. Анионы, которые не образуют комплексов или осадков с ионами алюминия, не мешают анализу, например сульфат-, нитрат-, перхлорат-, хлорид-, бромид-, иодид- и ацетат-анионы. При pH 3,8 возможно присутствие в растворе только 20 мг/л фос- фат-ионов, а при pH 3,0 —уже 120 мг/л [3].
Воспроизводимость -
Относительное стандартное отклонение семи параллельных анализов раствора, содержащего 10 мг/л алюминия, составляло 1,1% [4]. Относительное стандартное отклонение титрования в работе Джаселкиса и Бандемера [3] менялось от 2,5 до 0,6%' при изменении концентрации проб от 6 до 100 мг/л.
Точность
При растворении в кислоте алюминиевого сплава, содержащего 88,35% А1, получили раствор с концентрацией 5,43 мг/л алюминия; анализ этого раствора дал результат 5,36 мг/л [З],
Другие применения
Можно анализировать металлы на содержание в иих алюминия, для чего их растворяют в минимальном количестве соляной кислоты, разбавляют полученный раствор водой до известного объема и далее применяют описанную выше методику.
Сравнение с другими методами
Атомно-абсорбционная спектроскопия является лучшим методом определения алюминия, однако методы с использованием более простого оборудования также находят применение. Описанное выше титрование может быть проведено быстрее, чем титрование, основанное на осаждении криолита, и требует меньше времени на подготовку проб. Бауманн [1] при определении 200—600 мг/л алюминия достигал воспроизводимости 1—2% при осадительном титровании, используя фторид-селективный электрод в качестве индикатора, что не превышает воспроизводимости для более простых способов анализа. В спиртовых (этанольных) растворах, применяемых для осаждения, потенциалы электродов имеют тенден- цию к дрейфу. При титровании, в котором индикатором служит электрод, реагирующий на изменейие окислительно-восстановительного равновесия [2], стандартный раствор железа(II) можно использовать только в течение 4 ч; необходимо также удалять воздух из сосуда для титрования. После каждого добавления титранта для установления постоянного потенциала в этом случае требуется 5 мин, причем ионы кальция, бериллия и железа(III) меньше мешают анализу.
С помощью ЭДТА и подобных комплексообразующих агентов можно определять алюминий только методом обратного титрования. При таком титровании с помощью колориметрического индикатора с большим трудом определяют конечную точку (момент изменения окраски), а метод Шуха и Суханека [5] с применением электрода в качестве индикатора включает этап кипячения, увеличивающий продолжительность анализа. При комплексометрическом титровании цоны металлов больше мешают анализу, чем при титровании раствором, содержащим фторид-ионы, но сам фто- рид-ион проведению анализа не мешает. Из вышеприведенного можно заключить, что выбор метода анализа определяется природой пробы.
Колориметрические методы Определения алюминия, например . основанный на применении красителя эриохром-цианина R, требуют времени для образования устойчивой окраски раствора и не пригодны для анализа мутных или окрашенных растворов.
Литература
Baumann Е. W., Anal. Chern., 42, НО (1970). 2. McCallum J. R.» Can. J. Chem.,‘34, 915 (1956). 3. Jaselkis В,, Bandemer М. К.» Anal. Chem., 41, 855 (1969). 4. Homola A., James R. О., Anal. Chem., 48, 776 (1976).
Sucha L., Suchdnec M., Anal. Lett., 3, 613 (1970).
Определение свободной двуокиси углерода и ее общего содержания с помощью газ-чувствительного электрода
Для обычных измерений наиболее удобен электрод Radiometer Е5036, применяемый совместно с проточной ячейкой Radiometer D616. Подобные электроды также изготавливаются как компоненты приборов для определения газового состава крови, выпускаемых фирмами Corning, Instrumentation Laboratories и Radiometer (тип Е5037), и обычно они не пригодны для проведения анализов отдельно от этих приборов.
Аппаратура
Электрод, проточная ячейка, pH-метр, насос (или насосы)перистальтического типа
Следует отметить, что электрод представляет собой полную электрохимическую ячейку и не нуждается во внешнем электроде сравнения. В электроде фирмы Radiometer сигнал от внутреннего электрода сравнения передается по медному экрану кабеля. Если этот электрод используется в паре с pH-метром другого изготовителя, разъем, которым снабжен электрод, должен быть заменен; в этом случае может потребоваться припаять к экрану кабеля проводник, чтобы подать сигнал на клемму электрода сравнения, расположенную на pH-метре. Затем следует внутреннюю часть пластмассового корпуса электрода ополоснуть деионизованной водой н собрать электрод согласно инструкциям изготовителя.
Для обеспечения нормальной работы проточной ячейки требуются или один двухканальный насос, или два одноканальных перистальтических насоса, способных создать скорость потоков в пределах 1—5 мл/мин. Предпочтительно, но не обязательно, чтобы по одному каналу раствор перекачивался со скоростью, в 10 раз большей, чем по другому.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворов следует использовать воду с низким содержанием двуокиси углерода. Для этой це-
ли пригодна вода, взятая непосредственно с выхода ионообменного опреснителя.
/ я. раствор серной кислоты
Растворить 26,5±0,5 мл концентрированной серной кислоты (уд. масса 1,84 г/см3) приблизительно в 700 мл деионизованной воды и довести объем раствора водой до 1 л. Также можно пользоваться готовой разбавленной кислотой. Если нужно измерять концентрации двуокиси углерода менее 10 мг/л, то перед использованием разбавленную кислоту следует продуть азотом.
Стандартный раствор А двуокиси углерода (1000 мг]л)
В небольшом количестве воды растворить 1,910±0,001 г бикарбоната натрия (ч. д. а.), довести объем раствора водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л и перемешать. Хранить в стеклянной бутыли, снабженной притертой стеклянной пробкой.
1 мл соответствует 1000 мкг СОг.
Стандартный раствор В двуокиси углерода (10 мг!л)
Отобрать пипеткой 50 мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл, довести объем раствора водой до метки и перемешать. Хранить в стеклянной бутыли, снабженной притертой стеклянной пробкой.
1 мл соответствует 100 мкг СОг.
Стандартный раствор Б двуокиси углерода (100 мг/л)
Отобрать пипеткой 10 мл раствора А, поместить в мерную колбу емкостью 1 л, довести объем раствора водой до метки и перемешать.
мл соответствует 10 мкг СОг.
Отбор проб
Двуокись углерода может поглощаться раствором из воздуха, если не приняты строгие меры предосторожности." Пробу следует отбирать в стеклянную бутыль, такую, как приведена на рис. 7.2, способом, описанным на стр. 147, и анализировать как можно быстрее.
Пределы концентраций и единицы измерения
Электрод был успешно испытан в диапазоне 0,1—100 мг/л СО2- ЫО-3 моль/лсоответствует 44,0 мг/л СО2 (или 100,1 мг/л СаСОз)„ 9,99* 10’6 моль/л соответствует 0,44 мг/л СО2 (или 1 мг/л СаСОз)^ 2,273* 10-5 моль/л соответствует 1 мг/л СО2 (или 2,275 мг/л СаСО3).
Определение общего содержания двуокиси углерода
Методика анализа
Собрать электрод и 'поместить его в проточную ячейку. Две трубки перистальтического насоса присоединить к концам ¥-об- разного тройника, третий конец которого ведет к входу проточной ячейки. Один из всасывающих концов трубки насоса, скорость течения раствора через которую должна быть предпочтительно и 5—10 раз меньше, чем через другую, следует присоединить к бутыли с 1 н. раствором серной кислоты.
Этап 1. Присоединить вторую всасывающую трубку, которая служит для подачи анализируемого раствора, к бутыли,, содержащей стандартный раствор В, и начать прокачивать через ячейку одновременно стандартный раствор и кислоту.
Этап 2. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто постоянное показание, которое для электрода Radiometer Е5036 находится в пределах от —70 до —100 мВ, записать, величину э. д. с. Е\.
Этап 3. Заменить пробку на выходном воздушном отверстии бутыли с анализируемым раствором на. затвор с натронной известью, а линию отвода анализируемого раствора присоединить к трехходовому крану, ведущему к ячейке.
. Этап 4. Быстро (в непрерывной последовательности) включить насос, повернуть трехходовой кран так, чтобы соединить- насос с бутылью анализируемого раствора, и ослабить винтовой зажим на выходной воздушной трубке.
Этап 5. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех (мВ).
Этап 6. Рассчитать разность показаний, полученных на. анализируемом и стандартном растворах:
A=£t-£x.
Этап 7. С помощью этой разности определить содержание СО2 в пробе по калибровочному графику или (только для концентраций выше 0,5 мг/л) рассчитать концентрацию по выражению
с = 10-antilg(А/^) мг/л,
где ^^56 мВ на десятикратное увеличение концентрации определяется как наклон линейной части калибровочного графика.
Этап 8. Для каждой последующей пробы повторять этапы 3—7. Частота повторной стандартизации (этапы 1 и. 2) зависит от желаемой воспроизводимости анализа, но рекомендуется повторную стандартизацию проводить не менее двух раз за полный рабочий день.
Проверка отклонения
В каждую серию проб следует включать второй стандартный раствор. Концентрация его должна быть выбрана таким образом, чтобы оба стандартных раствора охватывали весь диапазон концентраций анализируемых растворов. Любое изменение наклона калибровочного графика проявляется как отклонение результата измерения от заданного значения.
Построение калибровочного графика
Калибровочный график при концентрациях выше 5 мг/л представляет собой прямую линию, но при более низких концентрациях он отклоняется от прямой; поэтому в последнем случае приходится пользоваться более сложной методикой построения калибровочного графика. Условия, позволяющие использовать постоянный калибровочный график, были обсуждены ранее (стр. 158); если через водяную рубашку проточной ячейки Radiometer D616 прокачивается вода с постоянной температурой, то создаваемые таким образом условия полностью подходят для использования постоянного калибровочного графика.
Калибровка при высоких концентрациях (5—100 мг(л)
Приготовить по 500 или 1000 мл растворов, содержащих 50, 20 и 5 мг/л двуокиси углерода, путем разбавления стандартных растворов А или Б. С раствором В провести этапы 1 и 2 методики анализа, а с раствором Б и остальными растворами повторить этапы 3—6.
Рассчитать разности А для каждого раствора и построить график, откладывая полученные значения по оси у, в зависимости от величин логарифмов концентрации двуокиси углерода, откладываемых по оси х. Стандартному раствору В на графике соответствует точка с координатами (Ig 10, 0). Калибровочный график должен быть прямолинейным, а наклон его — положительной величиной.
В указанном диапазоне концентраций можно пользоваться временным калибровочным графиком, для построения которого следует провести этапы 1 и 2 для каждой серии проб, затем повторить те же этапы со вторым стандартным раствором, имеющим
концентрацию sz, и записать величину э., д. с. Ez. Калибровочный график построить, соединяя прямой линией точки с координатами (1 g 10, 0) и (lg s2, Ех—Ea), или рассчитать его наклон по выражению A=1^^^s-A?^ м^ на де01™1*?3™06 увеличение концентрации.
Калибровка при низких концентрациях (0,1—10 мг[л)
Чтобы избежать загрязнения растворов двуокисью углерода из воздуха, калибровку в области низких концентраций предпочтительно проводить с помощью одного стандартного раствора (раствор В), разбавляя его путем варьирования относительных скоростей течения этого раствора и раствора серной кислоты.
Сначала провести этапы 1 и 2 методики анализа с раствором В, используя то же соотношение скоростей течения растворов, что и при анализе проб. Обозначив скорость прокачки раствора В через /с, а скорость прокачки кислоты через ^д, рассчитать фактор Рс= =fd(fc+fA). Выбрать четыре различные комбинации скоростей прокачки раствора В и кислоты таким образом, чтобы увеличивающиеся разбавления раствора В охватывали требуемый диапазон концентраций. С каждой комбинацией скоростей прокачки растворов повторить этапы 4—6 методики анализа и рассчитать фактор Р, аналогичный фактору Рс. Если планируется использовать постоянный калибровочный график, то эти измерения следует повторять до тех пор, пока калибровочный график не будет получаться с требуемой воспроизводимостью. Значения /с и ^а следует определять взвешиванием количества воды, проходящего за данный промежуток времени через, каждую трубку насоса после того," как все линии подвода растворрв будут свободны от пузырьков воздуха. Производительность трубок насоса меняется со временем, и «постоянный» калибровочный график нельзя считать действительным более двух недель, даже если удовлетворяются все остальные необходимые условия.
Рассчитать значения Д для каждой комбинации использованных скоростей прокачки растворов и построить график зависимости этих разностей от логарифма концентрации (ЮР/Рс), откладываемого по оси х. Комбинация скоростей прокачки, применяемая при анализе реальных проб, дает на графике точку с координатами (1g 10, 0). Калибровочный график должен быть прямолинейным вплоть до концентрации 0,5 мг/л, а ниже этого уровня он искривляется.
Источники ошибок
Изменение чувствительности
Чувствительность может уменьшаться, если стеклянный электрод или мембрана повреждены.
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на чувствительность электрода, но для большинства практических целей этим эффектом мбжно пренебречь. Более серьезным источником погрешностей является сильный дрейф показаний при изменении температуры окружающей среды. Температуры, при которых измеряются стандартный и анализируемый растворы, не должны различаться более чем на 1 °C. Этот источник ошибок м^жно устранить, пропуская через водяную рубашку проточной ячейки воду из ультратермостата.
Изменение концентрации СО^
Отклонение результата анализа может быть вызвано потерей анализируемым раствором части двуокиси углерода или поглощением ее из воздуха, если не.приняты необходимые меры предосторожности в ходе отбора проб и в процессе анализа.
Влияние посторонних веществ
Мешающее влияние можно ожидать только от летучих кислотных веществ, которые так же, как и двуокись углерода, могут проходить через мембрану и изменять pH в пленке раствора внутри газ-чувствительного электрода. Летучие основные вещества, такие, как аммиак, также мешают анализу, приводя к заниженным результатам, но обычно в кислой среде они переходят в ионную форму. Вещества, находящиеся в ионной форме, сами по себе не оказывают мешающего влияния, но кислота может перевести их в летучую форму, как это, например, происходит с сульфит-иопом. Было проведено исследование влияния приведенных ниже веществ и показано, что при концентрациях двуокиси углерода от 1 до 10 мг/л они не оказывают значительного мешающего влияния; тем не менее указанные концентрации нельзя считать максимально допустимыми пределами содержания этих веществ в пробе.
Катионы: Са2+ и Mg2+ (по 1 мг/л каждого);
Си2+, Fe8+ и Ni2+ (по 1 мг/л каждого).
Анионы*. С1~ (35 мг/л*); NO3 (62 мг/л); РО®' (97 мг/л).
Амины; аммиак (1 мг/л) + морфолин (10 мг/л)+циклогексиламин (4 мг/л); октадециламин (насыщенный).
Мешающее влияние некоторых возможных кислотных веществ показано в табл. 1.
Таблица /
Мешающее влияние кислотных веществ
Вещества
Концентрация, мг/л
Кажущаяся концентрация двуокиси углерода, появляющаяся в результате мешающего влияния кислотных веществ, при различных реальных концентрациях COg, мг/л
1 мг/л
10 мг/л
Сульфиты
100
0,75
4
10
0
.—.
Ацетаты
100
—
0
10
0
-—
Воспроизводимость
Тесты на воспроизводимость анализа проводились на стандартных растворах методом калибровки в области низких концентраций; результаты приведены в табл. 2.
Таблица 2
Воспроизводимость измерений, проведенных с помощью электрода Radiometer Е5036
Концентрация СО2, мг/л
Стандартное отклонение, мг/л
23,2 6,13 5,00 2,32 1,98 2,0 1,2 0,3 0,13 0,3
Относительные стандартные отклонения при концентрациях растворов 23,2, 5,00 и 2,32 мг/л составляют менее 10%, но при 6,13 и и 1,98 мг/л они значительно возрастает. Это различие наглядно показывает влияние большого разбавления при приготовлении стандартных растворов. При получении первой группы вышеприведенных отклонений исходные растворы (100 и 10 мг/л) разбавлялись только в 2—4 раза, в то время как при получении второй группы отклонений исходный раствор, содержащий 100 мг/л двуокиси углерода, был разбавлен приблизительно в 16 и 50 раз.
Точность
К настоящему времени проведено лишь очень небольшое число сравнительных испытаний, но анализ воды, подаваемой на электростанцию, с помощью мембранного газ-чувствительного электрода и с помощью низкотемпературной секции прибора для определения общего содержания углерода в воде (Beckman 915) дал хорошо согласующиеся результаты при концентрациях между 3 и 9 мг/л [1]. Дженсен, Ван Гунди и Штольци [2] получили линейную корреляцию между результатами анализа газообразных проб методами потенциометрии и газовой хроматографии.
Время установления постоянного потенциала
При концентрации двуокиси углерода выше 1 мг/л электроду необходимо 3—7 мин для достижения равновесного потенциала при десятикратном увеличении концентрации и приблизительно в два раза больший промежуток* времени при обратном изменении концентрации, включая время около 2 мин, требующееся на промывку проточной ячейки и связанного с ней трубопровода. При концентрациях ниже 1 мг/л время установления постоянного потенциала может возрасти до 30 мин при десятикратном уменьшении концентрации.
Время непрерывной работы электрода
Электрод, установленный на электростанции, действовал непрерывно в течение 10 недель без потери чувствительности или увеличения времени установления постоянного потенциала и не требовал никакого обслуживания.
Другие применения
Кроме определения общего содержания двуокиси углерода, СОг-чувствительные электроды можно также использовать для измерения концентрации свободной СОг (см. ниже). Если pH исходной пробы известно, то легко рассчитать соотношение компонентов карбонатного раствора. Хорошо^известна практика использования газ-чувствительного электрода для определения двуокиси углерода в крови [3, 4]. Этим способом определяли содержание двуокиси углерода в морской воде, в глубоководных морских отложениях [5] и в почвенно-корневых системах [2].
Сравнение с другими метоДами
Анализ с помощью газ-чувствительного электрода является простейшим средством определения двуокиси углерода, единственным способом распознавания свободной двуокиси и общего ее содержания и наиболее удобен для проведения непрерывного контроля. Методы, которые основаны на выделении двуокиси углерода из воды путем продувки ее газом с последующим обнаружением газообразной двуокиси углерода инфракрасным газовым анализатором, пламенно-ионизационным детектором или газовой хроматографией, включают в себя гораздо большее число необходимых манипуляций над пробой с риском ее загрязнения, а при низких концентрациях очень сильно зависят от качества холостой пробы.
Методы титрования также предусматривают выделение газа из раствора и требуют больших затрат времени.
Определение свободной двуокиси углерода
Методика анализа
Собрать электрод согласно инструкции изготовителя и поместить его в проточную ячейку. Измерения проводить следующим образом:
Этап 1. Присоединить всасывающую линию, которая служит для подачи анализируемого раствора и имеет скорость прокачки fc, к бутыли со стандартным раствором В, а линию подачи кислоты, имеющую скорость прокачки fx,— к бутыли с раствором серной кислоты. После насоса обе линии объединить в одну с помощью Y-образного тройника, присоединенного к входу проточной ячейки, и начать прокачивание растворов.
Этап 2. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. £ь
Этап 3. Отсоединить линию подачи кислоты и присоединить линию подачи анализируемого раствора прямо ко входу проточной ячейки.
Этап 4. Поставить затвор с натронной известью на воздушное отверстие бутыли с анализируемым раствором, а линию отвода анализируемого раствора от бутыли присоединить к трехходовому крану, соединенному с всасывающим концом трубки насоса.
Этап 5. Быстро (в непрерывной последовательности) включить насос, повернуть трехходовой кран таким образом, чтобы соединить насос с бутылью, и освободить винтовой зажим на трубке, присоединенной к выходной воздушной трубке бутыли.
Этап 6. Когда на потенциометре будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 7. Рассчитать разность показаний для пробы и стандартного раствора
A=Et — Ех.
Этап 8. С помощью найденной разности определить кажущуюся концентрацию по калибровочному графику и умножить ее на фактор (fc+fA)/fc, чтобы получить истинную концентрацию.
Этап 9. При анализе каждого последующего раствора повторять этапы 4—8. Частота проведения повторной стандартизации (этапы 1—3) зависит от желаемой воспроизводимости анализа, но рекомендуется ее проводить не менее двух раз за полный рабочий день.
Построение калибровочного графика
В данном случае применяются калибровочные графики (для высоких и низких .концентраций), полученные для определения общего содержания двуокиси углерода, но следует помнить, что, поскольку в этом анализе кислота к пробе не добавляется, концентрацию, определяемую по калибровочному графику, следует умножить на фактор (/л+/с)/^с для корректировки разбавления стандартного раствора.
Пределы концентраций
Так же как при определении общего содержания двуокиси углерода, диапазон определяемых концентраций составляет 0,1— 100 мг/л двуокиси углерода.
Источники ошибок
Причины ошибок данного метода анализа те же, что и при определении общего содержания двуокиси углерода, по с двумя от* линиями. Влияние температуры на электрод то же, но температура также влияет и на соотношение в пробе свободной и связанной форм двуокиси углерода. Перед проведением анализа необходимо решить, доводить ли все пробы до стандартной температуры в водяной бане., что удобно для целей сравнения и контроля, или измерять пробу при исходной температуре того источника, откуда она была взята. Вещества, оказывающие мешающее влияние, в основном те же, причем существенное влияние оказывают только свободные кислотные формы; нацример, двуокись серы мешает значительно сильнее, чем сульфит-ионы, а уксусная кислота — сильнее, чем ацетат-ионы. Обе эти кислоты диссоциируют в воде гораздо сильнее, чем ионизуется двуокись углерода, поэтому в растворе в виде свободных кислотных газов присутствует меньшая их часть, чем в случае двуокиси углерода, и, следовательно, меньше опасность мешающего влияния со стороны этих кислот.
Сравнение с другими методами
Другие методы не позволяют непосредственно измерять концентрацию свободной двуокиси углерода в воде. Однако, зная общее содержание двуокиси углерода, можно рассчитать концентрацию свободной двуокиси углерода, если известно pH пробы.
Обнаружение ошибок
Полная потеря электродом чувствительности
Наиболее вероятная причина этой неисправности заключается в образовании отверстия-в мембране, что позволяет серной кисло-
те просачиваться через мембрану; в этом случае на электроде устанавливается потенциал около 200 мВ. Для ликвидации неисправности необходимо разобрать электрод, промыть его деионизованной водой, заменить мембрану и вновь собрать электрод. Чувствительность также может быть частично (или полностью) потеряна,, если серная кислота нс смешивается с анализируемым раствором; необходимо проверить работу насоса и уровень раствора кислоты в бутыли.
Частичная потеря электродом чувствительности
Если частичная потеря чувствительности наблюдается и при высокой, и при низкой концентрациях двуокиси углерода, то она может быть вызвана неверной сборкой электрода или недостаточным подкислением пробы. Когда этот эффект наблюдается только при низкой концентрации, обычно он связан с загрязнением серной кислоты или воды, используемых для приготовления стандартных растворов. Необходимо проверить, чтобы стеклянный электрод Полностью находился в пластмассовом корпусе. Если на поверхности мембраны имеются складки, следует се заменить и вновь собрать электрод. Если по какой-либо причине невозможно получение воды (для приготовления стандартных растворов) непосредственно с выхода ионообменного опреснителя, двуокись углерода следует удалять из воды путем кипячения или пропускания через нее инертного газа. Серная кислота, используемая для приготовления подкисляющего раствора, может содержать летучие кислоты в количестве, достаточном для того, чтобы мешать проведению измерений при низких концентрациях двуокиси углерода; перед употреблением такую кислоту следует продуть азотом.
Замедленное установление потенциала
Наиболее вероятная причина замедленного установления показаний потенциометра заключается в неверной сборке электрода (см. выше); другой причиной может быть присутствие в пробе* мешающих веществ.
Дрейф показаний
Дрейф показаний в сторону увеличения положительных' значений измеряемой э. д. с. указывает на то, что в мембране образовалось отверстие и кислота попадает внутрь электрода. В этом случае обычно по прошествии 2 ч достигается постоянное показание +200 мВ. Для достижения термического равновесия электроду требуется достаточно длительное время (до 2 ч), поэтому изменение температуры может явиться причиной дрейфа показаний. Этот
источник дрейфа легко устранить, соединив водяную рубашку проточной ячейки с термостатированной водяной баней.
Флюктуации показаний
Иногда показания на некоторое время (несколько минут) могут отклоняться от ожидаемого значения сразу на несколько милливольт. Обычно это происходит, когда скорость прокачивания стандартного раствора значительно меньше скорости прокачивания подкисляющего раствора, как это, например, имеет место при калибровке в области низких концентраций. Этот эффект можно устранить введением в линию стеклянного змеевика для более полного смешения растворов. Часто для этого достаточно просто увеличить длину трубки между проточной ячейкой и точкой объединения двух потоков — анализируемого и подкисляющего растворов.
Литература
Midgley D„ Analyst, 100, 386 (1975).
Jensen С. R., Van Gundy S. D., Stolzy L. H., Soil Sci. Soc. America Proc., 29, 631 (1965).
Seueringhaus I. W., Ann. N. Y. Acad. Sci., 148, 115 (1968).
Smith A. C., Hahn С. E. W., Br. J. Anaesth., 41, 731 (1969).
Moore G. TV., Roberson С. E„ Nygren H. D., U. S. Geological Survey Prof. Paper 450-В (1962).
Определение нитрит-ионов и окислов азота с помощью газ-чувствительного мембранного электрода
Для определения нитрит-ионов и окислов азота выпускается только один электрод Orion 95-46, хотя в литературе [1] также была описана экспериментальная модель электрода фирмы Electronic Instruments Ltd. Можно было бы считать, что электрод реагирует на азотистую кислоту, которая образуется после подкисления пробы. Но рассмотрение реакций и равновесий, приведенных ниже, наглядно показывает, что это просто формальный подход для описания сложной реальной картины. Чувствительный элемент электрода — стеклянный электрод — реагирует на изменение pH в пленке раствора, когда азотистая кислота или окисли азота проникают через мембрану и растворяются во внутреннем заполняющем растворе, содержащем азотистокислый натрий.
H++NOJ ч=ь UNO,,
3HNOa ► HNO3 + 2NO 4- Н2О,
2НМОа ► NO+NO2 + H3O,
2NO + O2 •- 2NO2,
2NO2 ч=£ N2O4,
2N0a + HaO ► HNO2 + HNO,-
Аппаратура
Газ-чувствительный электрод, pH-метр, магнитная мешалка
Следует заметить, что дополнительный электрод сравнения не требуется, так как указанный газ-чувствительный электрод является полной электрохимической ячейкой и включает в себя собственный внутренний электрод сравнения.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов пригодна вода с удельной электропроводностью 0,2 мкСм/см, измеряемой непосредственно на выходе ионообменного опреснителя. Другой способ получения воды.
пригодной для приготовления растворов, состоит в следующем: к 1 л дистиллированной воды добавить по одному кристаллу перманганата калия и гидроокиси кальция (или бария) и подвергнуть ее повторной дистилляции в дистилляторе, полностью изготовленном нз стекла пирекс; первые 50 мл дистиллята необходимо слить.
Исходный нитритный раствор (~1000 мг[л N)
В небольшом количестве воды растворить 4,974 г азотистокислого натрия NaNOz и довести объем раствора водой до метки в. мерной колбе емкостью 1 л. Раствор следует хранить в холодильнике.
мл соответствует 1 мг/л азота.
Для приготовления растворов предпочтительно пользоваться свежим азотистокислым натрием, так как он окисляется в присутствии влаги. Однако даже свежие твердые кристаллы этой соли имеют концентрацию менее 99%. Поэтому для проведения наиболее точных анализов исходный раствор следует стандартизовать путем добавления избытка стандартного раствора перманганата калия, обесцвечивания полученного раствора с помощью Стандартного раствора щавелевокислого натрия и, наконец, обратным титрованием стандартным раствором перманганата калня [2].
Промежуточный нитритный раствор (~50 мг(л N)
Готовить ежедневно разбавлением исходного раствора.
Стандартные нитритные растворы
Готовить ежедневно разбавлением промежуточного раствора.
Кислотный буферный раствор
Этот раствор предназначен для проб, содержащих менее 0,1 моль/л растворенного вещества, когда они анализируются с помощью стандартного электрода фирмы Orion. О применении буферных растворов для проб, содержащих высокие концентрации растворенного материала, см. ниже в разделе, посвященном осмотическому эффекту.
Растворить 190 г безводного сернокислого натрия в 800 мл.воды и медленно добавить 53 мл концентрированной серной кислоты (ч. д. а., уд. масса 1,83 г/см3). Смесь охладить и затем разбавить водой до 1 л.
Отбор проб
Отобрать пробу в стеклянный или пластмассовый сосуд и, если это возможно, немедленно анализировать, так как бактерии могут перевести нитрит-ионы в аммиак или нитрат-ионы. Пробу (в пластмассовой бутыли!) можно хранить в течение» 1—2 дней при глубоком охлаждении (до —20°C).
Сборка, подготовка и хранение электрода
Собрать электрод согласно инструкциям изготовителя; при манипуляциях с мембраной следует пользоваться пинцетом. Заново собранному электроду перед использованием дать выстояться для вымачивания мембраны во внутреннем, заполняющем электрод растворе в течение 30 мин. Между измерениями хранить электрод так, чтобы его чувствительный конец был погружен в раствор, состоящий из 100 мл деионизованной воды и 10 мл кислотного буферного раствора. Не следует хранить электрод на воздухе и допускать высыхания его мембраны. Если электрод не используется в течение продолжительного времени, то желательно его разобрать, промыть деионизованной водой и хранить в сухом состоянии. При последующей повторной сборке следует использовать новую мембрану.
Пределы концентраций и единицы измерения
Оптимальный диапазон концентраций составляет 0,1—70 мг/л азота. При более низких концентрациях понижается чувствительность и увеличивается время установления постоянного потенциала. При более высоких концентрациях растворенный газ имеет тенденцию к выделению из раствора, что может привести к дрейфу показаний.
1 -10—3 моль/л соответствует 14 мг/л азота (или 46 мг/л NO2 или NO2),
7,14-10-5 моль/л соответствует" 1 мг/л азота (или 3,29 мг/л NO2 или NO2),
2,17-10 5 моль/л соответствует 0,304 мг/л азота (или 1 мг/л NO2 ИЛИ NO2).
Методика анализа
При проведении измерений следует придерживаться следующей последовательности этапов анализа:'
Этап 1. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с концентрацией Si и поместить в стакан или коническую колбу (емкостью 100 мл), где находится якорь магнитной мешалки.
Концентрация si должна выбираться равной верхнему пределу ожидаемого диапазона концентраций анализируемых раство- ров*
Этап 2. Вынуть электрод из раствора, в который он был погружен, ополоснуть деионизованной водой и затем с поверхности электрода с помощью бумажной салфетки удалить капли воды. Погрузить электрод в измеряемый раствор.
Этап 3. Добавить 5 мл кислотного буферного раствора и включить мешалку* Использовать одинаковое осторожное перемешивание для всех анализов. Следить, чтобы у поверхности мембраны электрода не удерживались пузырьки воздуха.
Этап 4. Когда будет достигнуто постоянное показание потенциометра (pH-метра), записать величину э* д. с. ^ь
Этап 5. Повторить этап 1 со вторым стандартным раствором, который имеет концентрацию s2, равную нижнему пределу ожидаемого диапазона концентраций и не превышающую половины концентраций si.
Этап 6. Повторить этапы 2 и 3.
Этап 7. Когда на потенциометре (gH-метре) будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д* с. Ei.
Этап 8. Рассчитать крутизну электродной функции
" 1^ —fg s ^ 58 мВ на десятикратное увеличение концентрации. или
Построить временный калибровочный график, соединяя прямой линией точки с координатами (ilgsi, 0) и (lgs2, Et—Е^.
Этап 9. Повторись этап 1 с анализируемым раствором. Этап 10. Повторить этапы 2 и 3.
Этап 11. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто постоянное показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 12. Рассчитать разность э. д. с. A = £'i—Ех.
Этап 13. Определить концентрацию пробы по калибровочному графику или рассчитать ее по выражению г=s±/antilg (A/fe).
Этап 14. Для каждой пробы повторить этапы 9—13. Калибровку следует проводить каждые 1—2 ч повторением этапов 1—4.
Пример. В растворах с концентрацией 1,0 и 0,3 мг/л азота на электроде устанавливаются потенциалы 60,3 и 30,5 мВ соответственно. При измерении анализируемого раствора получено значение 55,0 мВ. Крутизна электродной функции равна к« (60,3— —30,5)/(lgl—1g 0,3) =29,8/0,5229 = 57,0 мВ на десятикратное увеличение концентрации. Проба имеет концентрацию с — 1,0/antilg (5,3/57,0) — 0,81 мг/л азота.
Построение и использование постоянного калибровочного графика
Из методики анализа можно исключить этапы 5—8 и пользоваться постоянным калибровочным графиком, если удовлетворены условия, обсуждаемые на стр. 158. Постоянный калибровочный график получают проведением этапов I—4 и затем повторением этапов 9—12 по меньшей мере для четырех других стандартных нитритных растворов. Поскольку раствор, заполняющий внутреннее пространство электрода, подвержен окислению, которое вызывает изменение поведения электрода, постоянный калибровочный график можно использовать только после того, как была тщательно проверена и подтверждена его пригодность; при использовании постоянного калибровочного графика стандартный раствор следует включать в каждую серию проб для контроля изменений эксплуатационных параметров электрода.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры анализируемого и стандартного растворов не должны различаться более чем на I СС.
Влияние посторонних веществ
К веществам, которые могут оказывать мешающее влияние на работу электрода, относятся растворенные в рробе газы, например двуокись углерода, двуокись серы и уксусная кислота, которые при подкислении анализируемого .раствора пересекают мембрану и изменяют pH в пленке внутреннего раствора, заполняющего электрод. Бейли и Райли [1] обнаружили, что наличие в растворе двуокиси углерода в концентрации 10~3 моль/л не влияло на потенциал экспериментального электрода при концентрации проб 14 мг/л нитрит-ионов, но при концентрации проб 1,4 мг/л нитрит-ионов полученное содержание азота превышало истинное на 0,5 мг/л. В работе [3] приведены значения отношений молярных концентраций ряда мешающих веществ к,концентрации нитрит-ионов, при которых ошибка, в определении содержания азота составляет 10%: двуокись углерода'—30, муравьиная кислота — 0,2, уксусная кислота —3, фтористоводородная кислота—1, молочная кислота — 0,2; но действие последних двух веществ проявляется медленно, и при нормальной продолжительности анализа (1— 2 мин) они оказывают незначительное влияние. Продолжительное использование газ-чувствительного электрода в растворах фтористоводородной кислоты приводит к выходу из строя его внутреннего стеклянного электрода. Мешающее влияние двуокиси углерода можно устранить продуванием 100 мл пробы азотом, которое про-
водится через погруженную в раствор трубку, имеющую на конце стеклянный фильтр; при этом pH пробы не должен превышать 5,5 (если необходимо, величина pH регулируется с помощью 2,5 М раствора,хлорной кислоты). Продувание пробы азотом в течение 5 мин со скоростью 1 л/мин позволяет удалить мешающее вещество из раствора, в то время как потеря нитрит-ионов составляет менее 5%.
Некоторые газы, такие, как двуокись серы, хлор и бром, взаимодействуют с азотистой кислотой и поэтому не должны присутствовать в растворе одновременно с ней. Погружение газ-чувстви- тельного электрода в растворы, содержащие указанные газы, а не азотистую кислоту, может привести к проникновению этих газов через мембрану и взаимодействию их с внутренним заполняющим раствором, который после этого необходимо заменить перед проведением последующих измерений.
Нелетучие вещества, которые не взаимодействуют с питрит-ио- нами, не должны мешать проведению анализа. Так, Табатабаи [4] установил, что приведенные ниже вещества, концентрация которых составляет 0,1 г-ион/л, не мешают анализу нитритных растворов, имеющих концентрации 0,5, 1,0 или 5,0 мг/л нитритного азота: NHj, Na+ К+, Ag+ Са2+ Mg2+, Cu2+ Hg2*, NO3, СГ, SOY, РОГ, мочевина.
Влияние pH
Значение pH пробы после добавления в нее кислотного буферного раствора должно быть в пределах 1,1—1,7. Этот кислотный буферный раствор может не обеспечить доведение pH пробы до желаемого значения, если проба содержит большое количество щелочи или кислоты либо если она забуферена. В этом случае пробу предварительно следует обработать хлорной кислотой или гидроокисью натрия' для приблизительного доведения pH и лишь затем добавить кислотный буферный раствор. Результаты анализа должны быть скорректированы на разбавление анализируемого раствора, произведенное на этапе предварительной обработки пробы.
Влияние детергентов
Взаимодействие мембраны с детергентом позволяет воде проходить через мембрану, в результате чего невозможно получить -стабильных показаний.
Осмотический эффект
Разность осмотических давлений, возникающая между внутренним раствором, который заполняет электрод, и подкисленным ана-
лизируемым раствором, приводит к переносу воды через мембрану, в результате чего изменяется концентрация внутреннего раствора электрода и, следовательно, его потенциал. Кислотный буферный раствор для электрода фирмы Prion предназначен для поддержания в подкисленном анализируемом растворе осмотического давле-' ния в допустимых пределах, если только проба не содержит высоких концентраций растворенных веществ. Сумма концентраций всех растворенных частиц (осмотичность) должна быть равна 0,5 г-ион/л, но Табатабаи [4] показал, что правильные результаты можно получить на пробах, содержащих менее 0,2 г-ион/л растворенных частиц^в дополнение к тем, которые вносятся в раствор при добавлений кислотного буферного раствора. Пробы, содержащие 1 моль/л хлористого калия (суммарное содержание растворенных частиц составляет 2,3 г-ион/л), привели к результатам на 1 и 10% выше истинных концентраций—10 и 1 мг/л нитрит-ионов соответственно. При анализе проб, содержащих 2 моль/л хлористого калия, были получены гораздо менее точные результаты. Простейший способ анализа проб, обладающих высоким суммарным содержанием растворенных веществ, состоит в разбавлении их в такой степени, чтобы понизить суммарное содержание растворенных частиц до уровня, не превышающего 0,2 г-ион/л, если только при разбавлении концентрация нитрит-ионов не выйдет за пределы рабочего диапазона электрода. Возможен другой путь: изменить состав внутреннего раствора электрода добавлением к нему сернокислого натрия для доведения суммарного содержания растворенных частиц до. уровня подкисленной пробы или использовать при приготовлении кислотного буферного раствора меньшее количество сернокислого натрия. С помощью уравнения (1) можно рассчитать как требуемую степень разбавления пробы, так и количество сернокислого натрия, которое нужно добавить к внутреннему раствору электрода или к кислотному буферному раствору, когда 1 объем буферного раствора добавляется к 10 объемам анализируемого раствора:
где Wb и wf — массьь (в граммах) безводного сернокислого натрия, добавляемого на 1 л кислотного буферного раствора и внутреннего раствора электрода соответственно; wt — масса t-й соли, растворенной в 1 л анализируемого раствора; mt — молекулярная масса t-й соли; гц — число частиц, образующихся при растворении 1 молекулы f-й соли; Vd (мл) —объем, до которого должен быть разбавлен объем V (мл) пробы.
Примечание. Если состав внутреннего раствора электрода был изменен, чтобы дать возможность анализировать пробы с высоким суммарным содержанием растворенных частиц, то подобным же образом следует изменить и состав стандартных растворов, чтобы
они также содержали ^ntWilmt частиц на 1 л раствора, помимо азотистокислого натрия.
Пример. Солевой раствор содержит 0,6 моль/л хлористого натрия. Если к нему добавить обычный кислотный буферный раствор (Щв=190 г), а пробу не разбавлять, то wf можно определить с помощью уравнения (1):
+2-9) 4-+-^ (1.2 ■ 1) = 1,72 =0,6+
Следовательно, гу^=57,7 г сернокислого натрия необходимо добавить иа 1 л внутреннего раствора электрода. Или другой путь: если Vd=10V и wf=0, то соответствующее равновесие будет достигнуто при t0s= 18,5 г. На практике, однако, для разбавленных проб можно пользоваться обычным кислотным буферным раствором, хотя в этом случае не наблюдается точного равенства осмотических давлений [4].
Воспроизводимость
Табатабаи [4] провел по шесть параллельных анализов на каждом из нескольких типов природных вод и почвенных экстрактов, содержащих 0,5—4 мг/л азота в виде нитрит-ионов. Относительные стандартные отклонения составляли 1 и 0,4% соответственно для нижнего и верхйего пределов диапазона концентрации. '
Точность
Табатабаи [4] получил извлечение (см. /?-тесты, гл. 5) в пределах 99,2—100,8% для добавок, вводимых в почвенные экстракты и пробы природных вод; он также добился хорошего согласия между результатами колориметрического анализа и потенциометрического анализа с помощью газ-чувствительного мембранного электрода.
Время установления постоянного потенциала
При увеличении концентрации анализируемого раствора для достижения постоянного потенциала электрода требуется более короткий промежуток времени, чем при соответствующем уменьшении концентрации. Время установления постоянного потенциала при данном многократном изменении концентрации, например десятикратном, уменьшается с повышением окончательной концентрации пробы. Бейли и Райли [1] установили, что при десятикрат-
ном увеличении концентрации азота в виде нитрит-ионов от 1,4 до 14 мг/л время установления потенциала составляет 30—40 с, в то время как при подобном повышении концентрации от 0,14 до 1,4 мг/л время установления потенциала увеличивается до 90— 100 с; эти результаты были получены на экспериментальном электроде. При концентрации 0,14 мг/л азота электроду для установления постоянного потенциала требовалось 7—8 мин. Для электрода фирмы Orion время установления постоянного потенциала не превышает 2 мин для любого десятикратного изменения концентрации [3].
Сравнение с другими методами
Колориметрическое определение нитрит-ионов в азокрасителе после диазотирования первичного ароматического амина не пригодно для мутных или окрашенных растворов и подвержено мешающему влиянию со стороны ионов металлов, таких, как ионы ртути и меди. На электрод эти факторы не оказывают мешающего влияния, методика анализа с его помощью гораздо удобнее и может быть приспособлена для проведения непрерывного контроля и для работы в полевых условиях.
Определение нитрит-ионов путем окисления их до нитрат-ионов с последующими измерениями с помощью нитрат-селективного электрода с жидкостной ионообменной мембраной не только более сложно, но также более подвержено влиянию мешающих факто-^ ров (стр. 482).
Другие Применения
Нитрат^ионы можно определять в виде нитрит-ионов после их восстановления. В литературе отсутствуют сведения о результатах такого анализа, но он должен обладать такими же преимуществами, как и способ определения самих нитрит-ионов, по сравнению с обычными, непотенциометрическими методами, связанными с восстановлением нитратов, и пониженной чувствительностью к мешающим веществам по сравнению с прямым определением нитрат-ионов с помощью нитрат-селективного электрода, хотя последний более удобен и требует меньше времени.
Шеркен [5] определял содержание нитрит-ионов в экстрактах из копченой рыбы, используя электрод при титровании с добавками (стр. 115). В диапазоне концентраций экстрактов от 200 до 2000 мг/л нитрит-ионов были получены извлечения (см. гл. 5, /?-тесты) в пределах 97—101% с относительными стандартными отклонениями, увеличивающимися от 1,6% для максимальной концентрации пробы до 6,3% при минимальном содержании нитрит- ионов.
Обнаружение ошибок
Ошибки, свойственные всем ион-селективным электродам, обсуждаются на стр. 174, а нижеприведенные неисправности и пути их устранения характерны именно для - NОх-селективного электрода.
Частичная или полная потеря чувствительности
Проверить, был ли добавлен кислотный буферный раствор, и если он добавлен, то убедиться, что pH раствора находится в пределах 1,1—1,7 (см. разд. «Влияние pH»),
Проверить целостность мембраны — обычно наличие отвер-. стия в мембране приводит к очень высокому положительному показанию на потенциометре (рН-метре)»
Проверить, чтобы чувствительный электрод был плотно прижат к мембране, т. е. чтобы верхний и нижний колпачки были с достаточной силой навинчены на электрод.
Если электрод хранился на открытом воздухе, то внутренний раствор, находящийся непосредственно за мембраной, мог быть окислен. Для устранения этой неисправности нужно поступить следующим образом. Отвинтить верхний колпачок, немного оттянуть внутренний электрод, чтобы дать возможность свежему раствору заместить окисленный, и затем вновь плотно завинтить верхний колпачок.
Проверить, чтобы стеклянный pH-электрод, находящийся внутри NOx-селективного электрода, не был разбит или испорчен, для чего следует провести буфер-тест (см. «Определение аммиака», раздел, посвященный'обнаружению неисправностей).
Медленный дрейф показаний в одном направлении
Не поддерживается постоянная температура пробы.
Проба содержит слишком высокую концентрацию растворенных веществ, вызывая дрейф показаний в сторону увеличения концентрации нитрит-ионов и более положительных значений э. д. с. (см. «Осмотический эффект»).
Внутренний раствор, заполняющий электрод, протекает в анализируемый раствор. Проверить, чтобы нижний'колпачок был достаточно плотно завийчен.
' Происходит потеря NOx из анализируемого раствора. Избегать высоких температур и интенсивного перемешивания, и пользоваться стаканами такой формы и размера, чтобы свести к минимуму соотношение площади открытой поверхности и объема пробы.
Мембрана вышла из строя в результате действия детергентов. Заменить мембрану.
Нарушения, указанные в п. 2, 3 и 5 раздела о потёре чувствительности.
Медленное установление потенциала
Проверить, чтобы на поверхности мембраны отсутствовали пузырьки воздуха. Для предотвращения этого эффекта закрепить электрод под углом 20—30° к вертикальной оси.
Нарушения, изложенные выше в разделе «Дрейф показа- ний».
Литература
Bailey Р. L, Riley М„ Analyst, 100, 145 (1975).
АРНА, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th ed.„ American Public Health Association, Washington, О. C., 1971.
Orion, Nitrogen oxide electrode model 95-46, Form IM95-46/672, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1976.
Tabatabai M. A., Commun, SoiKSci. Plant: Anal., 5, 569 (1974).
Sherken S., J. Assoc, Off. Anal, Chem., 59, 971 (1976).
Определение двуокиси серы с помощью газ-чувствительного мембранного электрода
К газ-чувствительным электродам для определения двуокиси серы относятся электроды Orion 95-64 и Electronic Instruments Ltd. 8010-800. При подкислении пробы сульфит-ионы переходят в двуокись серы, которая проходит через газопроницаемую мембрану и изменяет pH в пленке- внутреннего раствора, заполняющего электрод. При измерении pH в пленке раствора с помощью стеклянного pH-чувствительного электрода, находящегося внутри газ- чувствительного электрода, на электроде возникает э. д. с., пропорциональная по величине логарифму концентрации растворенной двуокиси серы, включая и ту ее часть, которая присутствует в растворе в виде сульфит-и метабисульфит-ионов.
SO|" + 2H+ >• SO2 + H2O,
S2O|- + 2H+ ► 2SO2 + H2O.
Аппаратура
Электрод, pH-метр, магнитная мешалка, конические колбы
Следует заметить, что электрод сравнения в данном случае не требуется, поскольку используемые газ-чувствительные электроды представляют собой полные электрохимические ячейки с собствен- ,ным внутренним электродом сравнения. Электроды фирм Orion и EIL различаются между собой по некоторым параметрам. В общем случае электрод фирмы Orion имеет некоторые преимущества при измерении концентраций SO2 ниже 1 мг/л, тогда как электрод фирмы EIL более пригоден для измерения концентраций SO2 выше 120 мг/л и для проб с высоким содержанием растворенного вещества.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворов и растворов реагентов пригодна деионизованная вода с удельной электропроводностью ниже 0,2 мкСм/см, отбираемая непосредственно с выхода ионообменного опреснителя.
33—158
Кислотный буферный раствор A (Orion)
Растворить 190 г безводного сернокислого натрия примерно в 800 мл воды, осторожно добавить 53 мл концентрированной серной кислоты (уд. масса 1,83 г/см3), затем водой довести объем раствора до 1 л и перемешать.
Кислотный буферный раствор Б (EIL)
К 750 мл воды медленно добавить 53 мл концентрированной серной кислоты (уд. масса 1,83 г/см3) или 130 мл концентрированной хлорной кислоты (уд. масса 1,54 г/см3), довести водой объем раствора до 1 л и перемешать.
Стандартный сульфитный раствор (1000 мг/л 8Оз")
Растворить 1,575 г гептагидрата сернистокислого натрия КагЗОз^НгО (ч. д. а.) в 250 мл воды, к которой добавлено 5 мл глицерина. Объем раствора довести до метки водой в мерной колбе емкостью 500 мл. Этот раствор нужно готовить заново каждый день.
1 мл соответствует 1 мг NaaSOs.
При проведении наиболее точных работ такой раствор следует стандартизовать иодометрически. Менее концентрированные стандартные растворы готовят разбавлением указанного стандартного раствора, добавляя 1 мл глицерина на литр разбавленного стандартного раствора.
Стандартный раствор двуокиси серы (1000 мг/л SO?)
Растворить 1,968 г гептагидрата сернистокислого натрия МагЗОз^НгО (ч. д. а.) в 250 мл воды, к которой добавлено 5 мл глицерина. Довести объем раствора до метки водой в мерной колбе емкостью 500 мл. Раствор готовить заново каждый день.
мл соответствует 1 мг SOa.
При проведении наиболее точных работ этот раствор следует стандартизовать иодометрически. Менее концентрированные растворы готовят последовательным разбавлением указанного раствора, добавляя 1 мл глицерина на 1 л разбавленного стандартного раствора.
Йодометрический метод стандартизации сульфитногораствора и раствора двуокиси серы
Стандартизацию проводят следующим образом.
К S мл (5 или 10 мл) соответствующего раствора двуокиси серы (или сульфитного раствора) добавляют 50 мл воды, 1 мл разбавленной (1:1) серной кислоты и 1 мл раствора крахмала (индикатор). Титруют 0,0125 н. стандартным иодид-иодатным раствором (445,8 мг безводного иодноватокислого калия, 4,35 г йодистого калия и 310 мг бикарбоната натрия на 1 л раствора) до появления устойчивой бледно-голубой окраски раствора. Записывают объем (У мл) добавленного титранта [1].
мг/л SO2=V 0,0125-32 000/5, мг/л На^Оз^мг/л SO2-1,968.
Отбор проб
При отборе пробы анализируемый раствор не должен контактировать с воздухом; для этой цели пригоден сосуд, описанный на стр. 147. Пробы следует анализировать сразу же после отбора (или сразу после того," как сравняются температуры электрода и анализируемого раствора). Если пробы необходимо хранить, то к ним добавляют по 1 мл глицерина на 100 мл анализируемого раствора и хранят в плотно закрытой стеклянной бутыли.
Сборка, подготовка и хранение электродов
Собрать электрод в соответствии с инструкцией изготовителя. Перед использованием можно не проводить подготовку электрода, но имеет смысл погрузить электрод на 10—15 мин в забуферен- ный стандартный раствор, аналогичный по концентрации анализируемым растворам, особенно если концентрации последних близки к нижнему пределу концентрационного диапазона, для которого сделана калибровка электрода. Между измерениями мембрану нельзя высушивать с помощью бумажной салфетки и оставлять на воздухе дольше, чем это необходимо. При хранении электрода его конец должен быть погружен в специальный раствор сернистокислого натрия. Внутренний раствор, заполняющий электрод фирмы EIL, следует менять через 30 дней, а внутренний раствор электрода фирмы Orion — через 2—3 недели; срок службы внутреннего раствора зависит от условий хранения электрода и от состава проб.
Пределы концентраций и единицы измерений
Для электрода фирмы EIL уравнение Нернста справедливо для концентраций 2—2000 мг/л Su2, а для электрода фирмы Orion для 0,15—150 мг/л SO2. Оба электрода пригодны также и вне этих диапазонов, хотя калибровочные графики при этом будут криволинейны. Верхняя граница применимости электродов EIL 8010-800 23»
составляет примерно 6000 мг/л SO2, а электродов Orion 95-64 1000 мг/л SO2. Нижние пределы для электродов точно не определены.
10~3 моль/л соответствует 64,07 мг/л SO2 (или 80,07 мг/л SOa"), 1,56*10”5 моль/л соответствует 1,0 мг/л SO2 (или 1,25 мг/л SOa-).» 1,25-10~5 моль/л соответствует 0,80 мг/л SO2 (или 1,00 мг/л SOa"), 1 г^ион/л S2O5- соответствует 2 г-ион/л SOa- (или 2 моль/л SO2).
Методика анализа
Измерения проводят в следующей последовательности:
Этап L Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с концентрацией Si в коническую колбу емкостью 100 мл, в которой находится якорь магнитной мешалки. 'Концентрацию Si следует выбирать вблизи верхней границы диапазона ожидаемых концентраций анализируемых растворов.
Этап 2. Добавить 5 мл кислотного буферного раствора.
Этап 3. Вынуть электрод из раствора, в который он был предварительно погружен, ополоснуть деионизованной водой и, не высушивая мембрану бумажной салфеткой, погрузить его в анализируемый раствор. Кольцо, одетое на корпус электрода, должно закрывать горло колбы. При этом понижаются потери двуокиси серы из раствора и электрод удерживается в таком положении, при котором его конец находится над якорем магнитной мешалки.
Этап 4. Включить магнитную мешалку. Проверить, чтобы на поверхности мембраны не было пузырьков воздуха. Перемешивание не должно быть интенсивным, чтобы на поверхности раствора не возникало воронки, и скорость его должна быть одинаковой на всех этапах измерений.
Этап 5. Когда показание прибора станет устойчивым, записать значение э. д. с. Еь
Этап 6. Повторить этап 1 со вторым стандартным раствором, имеющим концентрацию $2, которая близка к нижней границе диапазона ожидаемых концентраций анализируемых растворов, но не выше половины концентрации Зь
Этап 7. Повторить этапы 2—4.
Этап 8. По достижении устойчивого показания прибора (pH-метра) записать величину э. д. с. Ei-
Этап 9. Построить временный калибровочный график, соединив прямой линией точки с координатами (lg$i, 0) и (lg$2, Ex—Е^, или рассчитать крутизну электродной функции
g р
k—-r~—Т5—^58 мВ на десятикратное увеличение концентра
Ig s2
НИИ,
Этап 10. Повторить этап 1 с анализируемым раствором.
Этап 11. Если глицерин был добавлен к анализируемому раствору при отборе пробы или если стандартный раствор не содержал глицерина, то можно переходить к этапу 12, в противном случае добавить к пробе 0,5 мл глицерина.
Этап 12. Повторить этапы 2—4.
Этап 13. По достижении устойчивого показания прибора записать величину э. д. с. Ех*
Этап 14. Рассчитать разность э. д. с. A = Ei—Ех.
Этап 15. Определить концентрацию пробы по калибровочному графику или рассчитать ее по выражению c — S\, /antilg(A/£).
Этап 16. Для каждой последующей пробы проводить этапы 10—14. Повторную ^калибровку электрода (этапы I—5) следует проводить по меньшей мере каждые два часа работы, но предпочтительно через час.
Пример. Для стандартных растворов, имеющих концентрации 100 и 20 мг/л, и анализируемого раствора были получены следующие величины э. д. с.: 302,0, 261,3 и 283,5 мВ соответственно. Крутизна электродной функции составляет: £=(302,0—261,3)/(Igl00— lg20) =58,2 мВ на 10-кратное увеличение концентрации. Концентрация пробы с равна
с = 100/antilg [(302,0—283,5)/58,2] —48,1 мг/л.
Построение и использование постоянного калибровочногографика
Если выполняются условия, обсуждаемые на стр. 158, из методики анализа можно выпустить этапы 6—9 и вместо этого пользоваться постоянным калибровочным графиком. Данные для его построения получают путем проведения этапов 1—5 и повторения этапов 11—14 по меньшей мере еще с четырьмя стандартными растворами. Внутренний раствор, заполняющий электрод, может окисляться, что влечет за собой изменение параметров электрода; поэтому перед работой с постоянным калибровочным графиком его следует тщательно проверить: для каждой серии проб обязательно вводить стандартный раствор и следить за изменениями параметров электрода.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры стандартных и анализируемых растворов должны различаться не более чем на 1 °C. Изменение температуры электродов на несколько градусов Цельсия может вызвать.дрейф показаний продолжительностью до одного часа, пока не установится но-
вое равновесие. Дрейф обусловлен тем, что электроды очень медленно достигают термического равновесия. Неодинаковая температура измеряемых растворов и электрода приводит также к возникновению осмотического эффекта (см. ниже).
Влияние других веществ
Вещества, находящиеся в ионной форме, не могут проникать через мембрану и, следовательно, не мешают анализу, если только после подкисления пробы кислотным буфером они не выделяются из раствора в виде кислотных газов. Известно [2], что 50- кратный молярный избыток уксусной кислоты и 30-кратный молярный избыток фтористоводородной кислоты являются предельно допустимыми концентрациями данных веществ в растворе; при таких концентрациях кислот ошибка при определении содержания двуокиси серы не превышает 10%. При продолжительной работе электрода в растворах фтористоводородной кислоты с концентрацией выше 10*3 моль/л внутренний стеклянный рН-чувствитель- ный электрод может полностью выйти из строя. Двуокись углерода не мешает при концентрациях, которые образуются в растворе в результате ее поглощения из воздуха. Концентрированные растворы (выше 1 моль/л) соляной кислоты мешают анализу. Гипохлорит- и нитрит-ионы не должны присутствовать в растворе одновременно с двуокисью серы, но если они находятся в избытке, то получаемые из них газообразные продукты (хлор и окись азота) могут проникать через мембрану и взаимодействовать с внутренним раствором, который после этого нуждается в замене. Кислород также взаимодействует с заполняющим электрод раствором, хотя и более медленно; поэтому электрод не рекомендуется держать открытым.
Осмотический эффект
Если общая концентрация частиц, растворенных в анализируемом растворе, слишком высока или если пробд и электрод находятся при различных температурах, то вода может переходить из внутреннего раствора, заполняющего электрод фирмы Orion, в анализируемый раствор; в этом случае концентрация внутреннего раствора меняется, что вызывает дрейф показаний. При добавлении кислотногр буферного раствора А суммарное содержание растворенных частиц в разбавленных анализируемых растворах, имеющих концентрацию солей до 0,2 моль/л, достигает допустимого уровня, и в результате дрейф показаний становится незначительным. Более концентрированные пробы перед анализом следует разбавлять. Электрод ,фирмы EIL не подвержен действию осмотического эффекта по крайней мере до тех пор, пока суммарное содержание растворенных частиц в пробе не достигнет 6,0 моль/л
. Суммарное содержание растворенных частиц в растворе рассчитывают, суммируя молярные концентрации всех форм веществ, находящихся в растворе, с учетом их электролитической диссоциации; например, для раствора, содержащего глюкозу и сернокислый натрий, суммарное содержание частиц в растворе то определяется выражением
^0Na+ ~Н ^SO4^глюкОза ^NagS04 ~Ь" ^глюкоза"
Эффекты, связанные с законом Генри
Парциальное давление двуокиси серы над раствором связано с ее концентрацией в объеме раствора уравнением Генри
Р5О8=^5О3*
где Н— постоянная Генри, зависящая от температуры, суммарного содержания растворенных частиц и природы этих частиц. В растворах с низкими концентрациями растворенных частиц Н при данной температуре является практически постоянной величиной. Но при высоких концентрациях результаты анализа могут содержать ошибку, так как электрод был прокалиброван по стандартным растворам с низкой концентрацией растворенных частиц. По этой причине более удобно пользоваться дополнительной калибровочной кривой для высококонцентрированных проб или же разбавлять их, если концентрация двуокиси серы после разбавления не выходит за пределы рабочего диапазона концентраций электрода. Следует отметить, что обсуждаемый эффект не связан с осмотическим, который характеризуется дрейфом показаний.
Влияние кислотности
Доля находящейся в растворе .двуокиси серы, переходящая в неионную форму, на которую реагирует электрод, зависит от pH раствора. Фирмы EIL и Orion рекомендуют окончательные значения pH, равные 0,7 и 1,2 соответственно после введения кислотного буферного раствора. Если анализируемый раствор забуферен или содержит высокую концентрацию щелочи, то введение в пробу кислотного буферного раствора может оказаться недостаточным для доведения pH раствора до требуемого значения, что приведет к заниженному результату. В таких случаях pH анализируемого раствора вначале следует отрегулировать приближенно, добавив концентрированную серную кислоту. Заметим, что тёпло, выделяемое при растворении серной кислоты, может повысить температуру обрабатываемой пробы; в таком случае анализируемые пробы необходимо как можно быстрее охладить до температуры стандартных растворов.
Воспроизводимость
Обе фирмы для своих электродов гарантируют воспроизводимость в пределах 2% концентрации.
Точность
В литературе не сообщалось о прямом определении точности обсуждаемого метода анализа, но известно, что Крюгер [4] при определении содержания серы в топливе для реактивных самолетов в виде SO2 с помощью газ-чувствительного электрода получил значение, на 5% превышающее результат стандартного гравиметрического анализа (в виде сульфата).
Время установления постоянного потенциала
При увеличении концентрации раствора в 10 раз электроды должны достигать равновесного потенциала через 1—2 мин. Установление равновесного потенциала при понижении концентрации занимает больше времени (3—4 мин).
Другие применения
Электроды, о которых идет речь в этом разделе, можно использовать в качестве индикаторных при титровании двуокиси серы раствором двухромовокислого калия. Анализ проводят следующим образом. К 50 мл анализируемого раствора добавить 0,5 мл глицерина и 5 мл кислотного буферного раствора и титровать стандартным раствором двухромовокислого калия. Каждый моль двухромовокислого калия реагирует с тремя молями двуокиси серы. Двухромовокислый калий можно также использовать в качестве реагента при калибровке по методу известного удаления:
3SO2 4* К2СГ2О7 -f- HgSO4 ►- (^(SO^g 4" K2SO4 4- Н2О.
Для определения двуокиси серы в газах пробу пропускают через два последовательно соединенных барботера с фильтрами из пористого стекла, заполненных поглотительным раствором. В качестве поглотительного раствора используют раствор, содержащий 10 г хлорной ртути, 6 г хлористого калия, 0,05 г двунатриевой соли ЭДТА, 3,5 г двузамещенного фосфорнокислого натрия, 3,5 г однозамещенного фосфорнокислого натрия и 20 мл глицерина; указанные компоненты растворяют в воде и доводят объем раствора до 1 л. Крюгер [4] установил, что поглощение SO2 из газовой смеси двумя последовательно соединенными барботерами достигает почти 100%, а при использовании только одного барботера — 95%. Перед анализом оба поглотительных раствора объединяют и с помощью деионизованной воды доводят объем полученного раствора до 1 л. Если в растворе предполагают присутствие нитрит-
ионов, то к нему добавляют 0,5 г сульфаминовой кислоты. Анализ полученного раствора проводят в соответствии с изложенной выше методикой анализа.
' Описанные электроды пригодны также для определения свободной двуокиси серы и общего ее содержания в пищевых продуктах [5]. В последнем случае перед добавлением кислотного буферного раствора пробу подщелачивают до pH 12; при этом из альдегид- бисульфитных соединений выделяются сульфит-ионы.
Обнаружение ошибок
Ошибки, общие для всех потенциометрических систем, обсуждаются на стр. 174; ниже мы обсудим лишь те из них, которые относятся к ВОз-селективному электроду.
Потеря электродом чувствительности
Благодаря отверстию в полимерной мембране кислота, присутствующая в анализируемом растворе, может непосредственно достигать стеклянный электрод, что приводит к установлению на электроде почти постоянного высокого положительного, потенциала. В этом случае следует заменить мембрану и внутренний раствор.
Между чувствительным электродом и мембраной нет достаточно тесного контакта. Проверить правильность выполнения инструкции по сборке электрода.
Испорчен внутренний раствор, находящийся в тонкой пленке между полимерной мембраной и чувствительным стеклянным электродом. Для замены раствора следует немного оттянуть чувствительный электрод, чтобы свежий раствор мог вытеснить отработанный. Если повышение чувствительности после этого не наступило, то полностью заменить внутренний раствор электрода.
Проверить чувствительный электрод так, как это описано в разд. «Обнаружение ошибок» в методике- анализа аммиака.
Замедленное установление потенциала
Замедленное установление потенциала, вероятно, вызвано теми же причинами, которые приводят к потере чувствительности (см. соответствующий раздел п. 2—4). Кроме того, необходимо следить, чтобы на кончике электрода не было пузырьков воздуха.
Дрейф показаний
Устойчивый дрейф показаний в одном направлении может быть вызван осмотическим эффектом (см. выше), разностью температур между последовательными порциями раствора или очень высокой
концентрацией двуокиси серы в предшествующей порции раствора. Если анализируемый раствор находится в открытом стакане, то в ходе измерений часть двуокиси серы теряется; чтобы избежать потерь двуокиси серы, следует пользоваться конической колбой, как рекомендуется в методике анализа.
Литература
L АРНА, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th ed., American Public Health Association, Washington, D. C., 1971.
Orion, Instruction manual sulfur dioxide electrode model 95-64 Form IM 95-64/5721, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1975.
Bailey P, L, Riley M., Analyst, 100, 145 (1975).
Krueger J. A„ Analytical Chem., 46, 1338 (1974).
EIL, EIL SO2 Probe Instruction Manual, Electronic Instruments Ltd., Cbertsey, Surrey, 1976.
Определение аммиака с помощью газ-чувствительного мембранного электрода
К аммиак-чувствительным электродам относятся электроды EIL 8002-8 и Orion 95-10.
Аппаратура
Электрод, pH-метр, магнитная мешалка
Электрод представляет собой полную электрохимическую ячейку, поэтому не требуется внешний электрод сравнения. Перед сборкой системы проверить новый стеклянный электрод отнбси- тельно электрода сравнения, например насыщенного каломельного электрода, в двух буферных растворах. Электрод с замедленным установлением потенциала или низкой чувствительностью заменить. Затем ополоснуть пластмассовый корпус электрода деионизованной водой и собрать электрод, пользуясь.инструкцией, прилагаемой изготовителем.
Можно использовать любую магнитную мешалку. Стакан необходимо предохранить от нагревания за счет тепла, выделяющегося при работе электродвигателя мешалки, с помощью прокладки достаточной толщины и^ теплоизоляционного материала. Нельзя применять якорь магнитной мешалки с утолщением в центре.
Реагенты
Вода
Пропустить дистиллированную воду через колонку (внутренний диаметр 25 мм,, высота 300 мм), заполненную катионообменной смолой в Н-форме. Таким образом получают воду с концентрацией аммиака ^0,01 мг/л. Можно использовать также выпускаемые промышленностью ионообменные опреснители. • Воду хранить в плотно закрытых стеклянных бутылях в помещениях, атмосфера которых не содержит аммиака.
/ М раствор гидроокиси натрия
Растворить 40±1 г гранулированной гидроокиси натрия в 500 мл воды, дать раствору остыть и растворить в нем 20±1 г дву-
натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты. Разбавить раствор водой до 1000±50 мл и хранить в полиэтиленовой бутыли. Раствор стабилен в течение не менее 2 мес.
Стандартные растворы для. определений аммиака
Раствор А. Растворить 3,141 ±0,001 г хлористого аммония (ч. д. а.), высушенного при 105—ПО °C, в небольшом количестве деионизованной воды, перенести полученный раствор в мерную колбу емкостью 1 л, довести объем до метки и перемешать (пользоваться только деионизованной водой).
мл соответствует 1000 мкг аммиака.
Раствор Б. Отобрать пипеткой 50 мл раствора А, поместить его в мерную колбу емкостью 500 мл, довести объем раствора до метки деионизованной водой и перемешать.
мл соответствует 100 мкг аммиака.
Стандартные растворы для определений аммиачного азота
Раствор А. Растворить 3,819±0,001 г хлористого аммония (ч. д. а.), высушенного при 105—110°C, в небольшом количестве деионизованной воды, перенести раствор в мерную колбу емкостью 1 л, довести объем до метки и перемешать.
мл соответствует 1000 мкг аммиачного азота.
Раствор Б. 50 мл раствора А (отобрать пипеткой) поместить в мерную колбу емкостью 500 мл, довести объем раствора до метки деионизованной водой и перемешать.
1 мл соответствует 100 мкг аммиачного азота.
Приготовленные растворы хранить в стеклянных бутылях со стеклянными пробками. Растворы А можно хранить не менее 20 недель, а растворы Б — не менее 5 недель. Менее концентрированные стандартные растворы следует готовить ежедневно разбавлением раствора Б, однако они устойчивы в течение не менее 1 недели, если их хранить в темноте в плотно закрытых колбах.
Отбор проб
Пробы анализируемых растворов отбирать в стеклянные или полиэтиленовые бутыли подходящей емкости (^100 мл). Новые бутыли промыть дистиллированной или деионизованной водой. При температурах >50 °C часть аммиака может улетучиться из анализируемых растворов, поэтому отбор проб производить при температуре до 40 °C, поместив, если необходимо, между бутылью
и точкой отбора пробы охлаждающий змеевик. Бутыль обязательно заполнять полностью и сразу- закрывать пробкой. Производить анализ проб как можно скорее. Если нельзя избежать задержки анализа, то пробы следует хранить в холодильнике при 5 °C.
Подготовка и хранение электродов
Новый электрод после сборки вымочить (30 мин) в. растворе, приготовленном из 2 мл раствора гидроокиси натрия и 20 мл стандартного раствора, концентрация которого соответствует ожидаемому интервалу концентраций анализируемых растворов. Если электрод не используется в течение нескольких дней (до 5 дней), то его можно хранить погруженным в тот же самый стандартный раствор, однако при более продолжительных сроках хранения следует использовать 0,1 М раствор хлористого аммония. Совершенно недопустимо высыхание мембраны электрода, поэтому для предотвращения испарения воды стакан с раствором, в котором хранится электрод, обязательно должен быть чем-нибудь прикрыт, например герметизирующей пленкой марки Parafilm.
Срок службы электрода
Мембрана может служить не менее трех месяцев, после чего часто требуется ее замена. Однако даже при использовании мембраны в течение шести месяцев также были получены удовлетворительные результаты. Нет никаких указаний относительно сроков службы других частей электрода, но, очевидно, они достаточно продолжительны.
Пределы концентраций и единицы измерений
Электроды прошли успешные испытания в диапазоне концентраций 0,02—17 000 мг/л, однако при низких концентрациях (<0,2 мг/л) появляются трудности при построении калибровочного графика, которые не удается преодолеть, если не соблюдать достаточную осторожность при очистке воды, использованной для приготовления стандартных растворов.
10-3 моль/л соответствует 14,01 мг/л азота (или 17,03 мг/л аммиака),
5,872-10-5 моль/л соответствует 0,823 мг/л азота (или 1 мг/л аммиака),
7,138-10~5 моль/л соответствует 1 мг/л азота (или 1,216 мг/л аммиака).
Метоадка анализа
В обычной аналитической лаборатории иногда может происходить загрязнение аммиаком проб или внутренних растворов, заполняющих электрод. Поэтому анализы желательно проводить в атмосфере с минимально возможным содержанием аммиака. Анализ выполняется в следующей последовательности:
Этап 1. Вынуть электрод из раствора, в котором он хранился, ополоснуть деионизованной водой и опустить в стакан с новой порцией деионизованной воды, перемешиваемой магнитной мешалкой.
Этап 2. В стакан емкостью 50 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, пипеткой внести 20 мл стандартного раствора с концентрацией Si. Концентрация стандартного раствора должна быть близка к верхней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 3. Вынуть электрод из стакана с водой и осушить с помощью мягкой бумажной салфетки, при этом особую осторожность надо проявлять при обращении с мембраной.
Этап 4. Погрузить электрод в стандартный раствор (см. этап 2). Следить за тем, чТобы у поверхности мембраны не было пузырьков воздуха.
Этап 5. С помощью пипетки на 2 мл с расширенным или укороченным кончиком для быстрого выливания раствора или автоматической пипетки к раствору, находящемуся в стакане, быстро добавить'2 мл 1 М раствора гидроокиси натрия.
Этап 6. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Et.
Этап 7. Повторить этапы 1—5 со вторым стандартным раствором, имеющим концентрацию s2 (sz^-^-Si).
Этап 8. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ег.
Этап 9. Рассчитать крутизну электродной функции я= lg- z.|gs ~—58 м& на десятикратное увеличение концент
рации или построить временный калибровочный график, соединив прямой точки с координатами (IgSi, 0) и (lgs2, Е2—£[).
Этап 10. Повторить этап 1; если все растворы в серии имеют подобный состав, различаясь по концентрации не более чем в пять раз, то этот этап можно опустить.
Этап 11. Отобрать пипеткой 20 мл анализируемого раствора и поместить в стакан емкостью 50 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Температуры пробы и стандартного раствора не должны различаться более чем на 1 °C; для доведения температуры проб до нужного значения удобно пользоваться водяной баней.
Этап 12. Повторить этапы 3—5.
Этап 13. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 14. Вычислить разность & = EX—Ei.
Этап 15. Определить концентрацию пробы по калибровочному графику или рассчитать ее по уравнению с—Si antilg(A/A),
Этап 16. Повторять этапы 10—15 при анализе каждой следующей пробы. Стандартизацию (этапы 1—6) повторяют не менее двух раз в течение полного рабочего дня (и чаще, если надо'повысить воспроизводимость анализа).
Этап 17. После окончания анализа последней пробы ополоснуть электрод деионизованной водой и хранить описанным выше способом.
Пример. После десятикратного увеличения концентрации аммиака э. д. с. электрода уменьшается на 60 мВ. Величина э. д. с. электрода составляла 10,0 мВ в стандартном растворе с концентрацией 2 мг/л и—5,0 мВ в пробе. Концентрация пробы равна с—2 antilg "^_™010 — 2 antilg 0,25 — 3,55 мг/л.
Построение и применение постоянного калибровочного графика
Если соблюдаются условия, приведенные на стр. 158, то можно использовать постоянный калибровочный график; в этом случае из методики можно исключить этапы 7—9. Данные для построения калибровочного графика следует получать, проводя этапы 1—6 и затем для нескольких (не менее четырех) других стандартных растворов повторяя этапы 10—14. График должен быть прямолинейным при концентрациях >0,5 мг/л, однако в диапазоне 0,5— 0,1 мг/л может отклоняться от прямой из-за присутствия аммиака в воде, используемой для приготовления стандартных растворов. Если нельзя получить более чистую воду, то следует экстраполировать прямолинейную часть графика к более низким значениям концентраций и не пользоваться искривленной частью графика.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Стандартный потенциал электрода имеет высокий температурный коэффициент (1,5 мВ на 1 °C), и поэтому при проведении анализа очень важно обеспечить одинаковую температуру для стандартного и айализируемого растворов. Если проба анализируется при более высокой температуре, чем стандартный раствор, то получается заниженный результат. Даже кратковременные колебания температуры могут вызывать значительные эффекты; поэтому
ячейку не следует размещать там, где она может подвергаться внезапным изменениям температуры, например вблизи прибора для кондиционирования воздуха. Крутизна электродной функции также изменяется с температурой, однако эти изменения подчиняются обычной зависимости /?71n(10)/F.
Влияние посторонних веществ
Ионные формы веществ' не мешают анализу, если только они не образуют прочных комплексов с аммиаком, как, например, ион ртути, или нерастворимых гидроокисей, которые могут препятствовать доступу раствора к мембране, что, например, имеет место в присутствии ионов магния. Это мешающее влияние можно устранить, добавив к пробе раствор ЭДТА; в растворах с высокой концентрацией солей, например если общая жесткость превышает 300 мг/л, может потребоваться ЭДТА в значительных количествах. Обнаружено, что при концентрациях аммиака 0,1—1 мг/л следующие ионы не мешают анализу (указанные концентрации не следует рассматривать как максимально допустимые):
Катионы; Na* (160 мг/л); К* (50 мг/л); Са2+(120;мг/л);
Mg2* (50 мг/л); Сг3*, Си2*, Ni2*, Zn2* (по 2 мг/л каждого);
Fe8*(5000 мг/л); А18*(2400 мг/л).
Анионы; СО,'(250 мг/л); НСОд(5500 мг/л); СГ(214 мг/л);
SO^"(185 мг/л); N0g(4100 мг/л); NOg (18 мг/л в пересчете на азот); SiOg-(20 мг/л в пересчете на SiO2),
Свободный хлор мешает Анализу (образование хлораминов); если он присутствует в растворе, то этап 8 методики анализа следует дополнить:
В анализируемый раствор ввести 0,5 мл раствора' суль- .фита натрия (с концентрацией 1800 мг/л) или раствора тиосульфата натрия (с концентрацией 7000 мг/л). Оставить раствор на 10 мин, и только затем погрузить в него электрод.
В некоторых работах сообщается, что детергенты оказывают вредное действие на мембрану, но конкретные сведения не приводятся. Присутствие в растворе 0,4 мг/л октадециламина приводит к ошибкам 0,026 и 0,14 мг/л при концентрациях аммиака 0,1 и 1 мг/л соответственно.
Азотсодержащие органические соединения, такие, как мочевина, аминокислоты, амиды, пурины, пиримидины и гексозамины, не мешают анализу. Летучие амины — основные мешающие примеси; опубликованные в литературе данные о мешающем влиянии летучих аминов приведены в табл. 1.
Таблица 1
Мешающее влияние аминов
Амин
Изготовитель электрода
Концентрация амина, мг/л
Экспериментально определенное содержание аммиака в присутствии амина при указанной исходной концентрации аммиака, мг/л
0,1 мг/л
1 мг/л
Циклогексиламин
Orion
120
■-
0,5
EIL
4
0,107
0,08
EIL
1
0,023
0,03
Этила мин
Orion
10a
—
6,63
Orion
la
0,49
Гидразин
Orion
2
0,005
0
EIL
4
0,012
0,06
EIL
1
0
0
Метаноламин
EIL
1,05»
0,126
Метиламин
Orion
10a
—
7,15
Orion
1»
—
0^54
Морфолин
EIL
10
0,002
0,03
В пересчете иа азот.
При содержании 0,4 мг/л аммиачного азота.
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализа оценивалась по стандартным растворам (проводился анализ на аммиак и аммиачный азот). Результаты приведены в табл. 2. Воспроизводимость анализа природных вод на содержание в них аммиачного азота приведена в табл. 3. Анализ экстрактов из глин, содержащих продукты животного происхождения, при 180—330 мг/л аммиачного азота привел к получению относительных внутрисерийных стандартных отклонений величиной 1% [5].
Точность
Извлечения (см. гл. 5, Я-тесты) добавок, приводящих к увеличению концентрации проб в пределах 0,1—1,0 мг/л, составляли 99—101% при проведении измерений с помощью электродов фирм . EIL и Orion в воде, питающей паровые котлы, в почвенных экстрактах, природных и сточных водах. Извлечения добавок к водным экстрактам из глин с веществами животного происхождения, приводящих к увеличению концентрации на 5 и 20'1мг/л, находились в пределах 98—104% [5]. Результаты потенциометрического 24—158
Таблица 2
Воспроизводимость анализа стандартных растворов с использованием электрода фирмы EIL
Концентрация, мг/л
Стандартные отклонения®, мг/л
истинная
найденная экспериментально®
внутрисерийные
межсерийные °ь
общие
Определение аммиака [У]
2,00
2,01
0,03
н. 3.
0,05
0,80
0,81
0,025
Н. 3.
0,028
0,50
0,50
0,010
н. 3.
0,012
0,20
0,21
0,007
Н. 3.
0,008
0,10
0,12
0,005
0
0,005
0,05
0,06
0,004
И. 3.
0,006
Определение аммиачного
азота [2]
3,91
3,80
0,10
0
0,10
0,790
0,774
0,006
0,032в
0,032
0,400
0,381
0,007
н. 3.
0,009
0,088
0,106
0,012
0
0,012
0,049
0,065
0,003
н. 3.
0,004
а Среднее значение, полученное анализом десяти образцов.
® Оценки о№ и о^ имеют 5 н 4 степени свободы соответственно; н.з.— статистически незначимые отклонения при уровне Р=0,05.
в Статистически значимые отклонения при уровне Р=0,01,
Таблица 3
Воспроизводимость анализа природных вод
Анализируемая вода
Изготовитель электрода
Содержание азота, мг/л
Внутрисерий- ное стандартное отклонение при определении содержания ааота, мг/л
Число степеней свободы
Литература
Речная
EIL
1,7—2,4
0,042
10
2
Речная
EIL
0,8-0,9
0,026
9
2
Озерная
Orion
1,57
0,008
5
3
Речная
Orion
2,19
0,008
5
3
Родниковая
Orjon
2,84
0,010
5 "
3
Дождевая
Orion
3,19
0,017
5
3
Речная
Orion
1,002
0,038
6
4
Речная
Orion
0,017
0,017
6
4
Речная
Orion
0,188
0,007
6
4
Речная
Orion
0,132
0,003
6
4
анализа проб с помощью таких электродов сравнивались с результатами, полученными другими методами (табл. 4).
Таблица 4
. Сопоставление результатов, полученных разными методами
Анализируемая вода
Содержание азота, мг/л
Среднее отклонение6, %
Число проб
Сравнительный метод
Подаваемая в котлы
0,2—0,66
+0,01
16
Стеклянный катион-чувствительный электрод
Подаваемая в котлы
0,5—1,66
—0,5
14
Метод Несслера [6]
Необработанная речная
1,7—2,4
—2,4
9
Индофеноловый голубой
Обработанная речная
Обработанная речная
0,8—1,2
1,4—1,9
—2,3
—4,6
9
6
[2]
Речная
0,03—0,38
+0,8
15 1
Индофеноловый голубой
Сточные воды
0,64—0,84
—4,6
5 J
[4]
Питьевая вода, кана
J 0,5—25
—8,3
9
Метод Несслера [7]
лизационные сточные воды, пр ом ыщленные сточные воды
10,5—25
—0,5
11
Индофеноловый голубой [7]
а Рассчитывалась как отношение 100 (Е — R)iE, где Е — концентрация, найденная потенциометрически, a R — концентрация, полученная методом, с которым сопоставляется потен
циометрия.
” Содержание аммиака (мг/г).
Время установления постоянного потенциала
После добавления раствора гидроокиси натрия равновесный потенциал устанавливается на электроде через 2—5 мин при анализе проб с увеличивающейся концентрацией аммиака. При уменьшении концентрации аммиака (особенно ниже 1 мг/л) время установления равновесного потенциала увеличивается в два раза.
Другие применения
Наряду с прямым измерением концентрации аммиака описанные выше электроды можно применять для определения нитрат-ио- нов после их восстановления [6, 8, 10], для определения общего содержания азота по методу Кьельдаля (см. ниже) и для определения альбуминного азота после отгонки из щелочных перманганатных растворов [7]. Опубликован обзор [11] аналитических применений этих электродов в медицинской практике; выполнены [12] потенциометрические измерения с такими электродами в морской воде.
24е
Сравнение с другими методами
Аммоний-чувствительный стеклянный электрод
Эксплуатационные характеристики аммоний-чувствительного стеклянного и аммиак-чувствительного электродов обычно очень близки друг к другу. Однако несмотря на то, что стеклянный электрод дешевле и его не надо периодически разбирать и собирать, измерения с помощью стеклянного электрода подвержены мешающему влиянию ионов щелочных металлов и возможны в более узком рабочем диапазоне концентраций [13, 14]. Подходящими ам- моний-чувствительными электродами являются EIL GKN33 и Philips GI5K.
Аммоний-селективный электрод с жидкостной мембраной
Потенциометрический анализ воды, подаваемой в паровой котел, с содержанием аммиака 0,25—1,6 мг/л [6] с использованием газ-чувствительного электрода и электрода с жидкостной мембраной характеризовался практически одинаковой точностью и воспроизводимостью. Установлено [10], что газ-чувствительный электрод имеет более низкий предел обнаружения и менее подвержен влиянию мешающих веществ, особенно ионов щелочных металлов (хотя те же параметры электрода с жидкостной мембраной благоприятнее по сравнению с аммоний-чувствительным стеклянным электродом). Электроды с жидкостной мембраной на основе нейтрального носителя, селективные к ионам аммония, выпускаются фирмами Philips (IS550-NH4) и Metrohm (EA301NH4).
Абсорбционные методы
Метод Несслера и метод с использованием индофенолового синего характеризуются более низкими пределами обнаружения и более высокой воспроизводимостью при низких концентрациях (<0,2 мг/л), чем потенциометрический анализ. Результаты анализов, полученные различными методами, хорошо согласуются между собой. Для выполнения анализов требуется приблизительно одинаковое время, однако для потенциометрического определения необходима всего одна проба, и стабильный раствор реагента готовится заблаговременно. Потенциометрия обладает большими преимуществами, позволяя проводить прямые измерения в широком диапазоне концентраций и анализировать очень разнообразные растворы. Применение абсорбционных методов часто требует разбавления или перегонки образцов.
Перегонка — титрование
Результаты прямого потенциометрического определения аммиака в экстрактах из глин, содержащих продукты животного происхождения, сопоставлены с результатами другого метода, согласно которбму экстракт перегоняется, а аммиак поглощается раствором борной кислоты и затем уже оттитровывается [5]. При содержании аммиачного азота в экстракте 180—330 мг/л результаты обоих методов хорошо согласовывались между собой (коэффициент корреляции 0,992) и имели очень близкие стандартные отклонения, однако потенциометрический анализ занимал меньше времени.
Обнаружение ошибок
Наряду с общими ошибками аналитических определений для систем, в которых применяется ион-селективный электрод, следует также иметь в виду и другие.
Значительные колебания показаний
Необходимо следить за тем, чтобы в электроде находилось достаточное количество заполняющего раствора: электрод сравнения должен быть полностью погружен в этот раствор. Если мембрана высыхала, то может потребоваться ее замена, но предварительно следует попытаться ликвидировать неисправность, заменив раствор в тонком слое между органической мембраной и стеклянным электродом, для чего необходимо немного оттянуть стеклянный электрод из его гнезда..
Полная потеря электродом чувствительности
Наиболее вероятная причина — появление в мембране дырки. Стеклянный электрод в этом случае подвергается прямому действию раствора гидроокиси натрия, добавляемого к пробе; поэтому прибор показывает постоянное высокое значение pH (большое отрицательное значение э. д. с.). В этом случае следует произвести повторную сборку электрода, заменив мембрану, но перед сборкой проверить, чтобы стеклянный электрод не был разбит, так как и при этом прибор показывает постоянное значение э. д. с. (или pH).
Частичная потеря электродом чувствительности и замедленнаяреакция
Расстояние между мембраной и стеклянным электродом слишком велико: очень осторожно туго прижать электрод к мембране.
.Мембрана засорена осадками или бактериальной культурой: осторожно промокнуть мембрану бумажной салфеткой и затем ополоснуть разбавленной (^0,1 М) соляной кислотой или заменить мембрану.
Стеклянный электрод или электрод сравнения, находящиеся внутри аммиак-селективного электрода, вышли из строя; для проверки погрузить одновременно оба электрода последовательно в два специальных буферных раствора, записать величину э. д. с., наблюдаемую в каждом из них, и сравнить разность между записанными показаниями прибора и теоретическими значениями. Оба буферных раствора должны содержать одинаковую концентрацию хлорид-ионов, например 0,1 г-ион/л; тогда теоретическую разность э. д. с. можно найти, пользуясь выражением (58±2)ДрН, где ДрН — разность значений pH между двумя буферными растворами. Наиболее пригодны для этой цели буферные растворы с pH 4 (0,05 М кислый фталат калия) и pH 6,9 (0,025 М однозамещенный фосфат калия и 0,025 М двузамещенный фосфат калия), к которым добавлено по 0,58 г хлористого натрия на 100 мл раствора. Буферные растворы можно приготовить также из специальных таблеток, навесок порошков и фиксаналов для буферных растворов с pH 4 и 7, если в них добавить указанное выше количество хлористого натрия. Показания потенциометра при измерении этих двух специальных буферов должны различаться на 165—180 мВ. Если разность показаний меньше, попробовать восстановить свойства стеклянного электрода путем вымачивания его в течение суток в 0,1 М растворе соляной кислоты. Если в качестве электрода сравнения применяется хлорсеребряный электрод, он иногда может лишиться части покрытия из хлористого серебра; провести повторную обработку поверхности электрода в соответствии с инструкциями, приведенными на стр. 438. Электроды фирмы Orion снабжены твердыми электродами сравнения, и на них нельзя повторно сбздать слой хлористого серебра. Электроды сравнения, входящие в состав газ-чувствительных электродов фирмы EIL, можно повторно покрыть слоем хлористого серебра, но при работе с этими электродами следует быть очень осторожным, так как электрод сравнения и стеклянный электрод объединены в одной конструкции: надо избегать случайного подключения в цепь для электролиза стеклянного электрода, так как последний соединен с центральным штырьком коаксиального разъема, которым снабжен газ-чувствительный электрод, в то время как электрод сравнения связан с экраном кабеля.
Литература
Midgley D., Torrance К., Analyst, 97, 626 (1972).
Beckett М. L, Wilson A. L., Water Res., 8, 333 (1974).
Banwart W. L., Tabatabai M. A., Bremner J. M„ Comm. Soil Sci. Plant Anal., 3, 449 (1972).
Thomas R. F., Booth R. L., Environ. Sci. TechnoL, 7, 523 (1973).
Byrne E., Power T., Comm. Soil Sci. Plant AnaL, 5, 51 (1974).
Mertens J. Van den Winkel P_, Massart D. L., Bull. Soc. Chim. Belg., 83, 19 (1974).
Evans W. H., Partridge В. E., Analyst, 99, 367 (1974).
McKenzie L. R., Young P. N‘. W., Analyst, 100, 620 (1975).
Mertens J., Van den Winkel P., Massart D. L., AnaL Chern., 47, 522 (1975).
Dewolfs R., Broddin G„ Clysters Н.» Deelstra H., Z. Anal. Chern., 275, 331 (1975).
H. Bailey P. L., Riley M., Analyst, 100, 145 (1975).
Gilbert T. R., Clay A. M., AnaL Chern., 45, 1757 (1973).
Goodfellow G. L, Webber H. M., Analyst, 97, 95 (1972).
Headridge L B., Long G. D., Analyst, 101, 103 (1976).
Определение общего содержания азота
с помощью газ-чувствительного аммиачного электрода после обработки анализируемой пробы
по методу Кьельдаля
Для проведения анализа пригодны электроды EIL 8002-8 и Orion 95-10. Обработка образцов производится по обычному методу Кьельдаля, за исключением этапа перегонки перед определением полученного аммиака.
Аппаратура
Электрод, pH-метр, магнитная мешалка, прибор для определенияазота по Кьельдалю
См. «Определение аммиака».
Реагенты
Вода
Пропустить дистиллированную воду через ионообменный опреснитель. Получить очищенную таким образом воду в количествах, достаточных для приготовления всех необходимых растворов. Хранить воду в плотно закрытой стеклянной бутыли в комнате, в атмосфере которой отсутствует аммиак.
Концентрированная серная кислота
Серная кислота (ч. д. а.), уд. масса 1,84
Смесь А с селеновым катализатором для перевода азотапробы в аммиак по методу Кьельдаля
Растворить ПО г безводного сернокислого натрия (ч. д. а.) или 135 г сернокислого калия (ч. д. а.) и 1,0 г двуокиси селена в 600 мл воды. В раствор медленно добавить 200 мл концентрированной серной кислоты, довести объем раствора водой до 1 л и перемешать.
Смесь Б с ртутным катализатором для перевода азотапробы в аммиак по методу Кьельдаля
Растворить НО г безводного сернокислого натрия (ч. д. а.) или 135 г сернокислого калия (ч. д. а.) в 600 мл воды. Взять 200 мл концентрированной серной кислоты; медленно добавить 190 мл этой кислоты к раствору сернокислого натрия, а оставшиеся 10 мл добавить к 20 мл воды, находящейся в стакане емкостью 100 мл. Растворить 2 г красной окиси ртути в разбавленной серной кислоте, находящейся в стакане, и затем добавить его содержимое в раствор, содержащий сернокислый натрий и серную кислоту. С помощью воды довести объем полученного раствора до 1 л и перемешать. Для предотвращения выпадения осадка раствор хранить при температуре >14°C.
Раствор для регулирования pH
Растворить 90,3±0,3 г гидроокиси натрия и 5 ±0,25 г двунатриевой соли ЭДТА (дигидрат) в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л в мерной колбе. Добавить в этот раствор 30 г йодистого натрия для связывания в комплекс ионов ртути (если при анализе используется смесь Б). Хранить в пластмассовой посуде.
Раствор для заполнения электрода
В растворе, приготовленном согласно описанной ниже методике, общая концентрация частиц составляет 0,44 г-ион/л. Внутренний раствор, заполняющий электрод, должен иметь такую же концентрацию. Внутренний раствор, которым фирма Orion снабжает свои 'электроды, можно использовать без изменения его состава, но внутренний раствор фирмы EIL следует заменить на раствор, содержащий 0,22 моль/л (11,77 г/л) хлористого аммония. Если методика анализа изменяется, то это может потребовать изменения состава раствора для заполнения обоих типов электродов на раствор, содержащий 11,77 г/л хлористого аммония и подходящую концентрацию сернокислого натрия или калия (см. разд. «Осмотический эффект»).
Исходный раствор А аммиака
Растворить 3,819±0,001 г хлористого аммония (ч. д. а.), высушенного при 105 °C, в небольшом количестве воды, довести объем водой до 1 л * (мерная колба) и перемешать. Раствор хранить в стеклянной бутыли, снабженной стеклянной пробкой. Раствор устойчив и его можно использовать в течение не менее 20 недель.
мл соответствует 1 мг азота.
Исходный раствор Б аммиака
(Отобрать пипеткой 50 мл исходного раствора А аммиака, по местить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести водой объем раствора до метки. Раствор хранить в стеклянной бутыли, снабженной стеклянной пробкой. Раствор сохраняется и может быть использован в течение не менее 5 недель.
мл соответствует 100 миг азота.
Стандартные растворы азота
Эти растворы следует готовить каждый раз, когда возникает в них потребность, разбавляя исходный раствор А или Б аммиака. Отобрать определенный объем раствора А илн Б аммиака, поместить этот объем в мерную колбу, добавить 10 мл соответственно смеси А или Б на каждые 100 мл окончательного объема и довести объем раствора водой до метки.
Отбор проб
Пробы анализируемых растворов отбирать в стеклянные или полиэтиленовые бутыли. Новые бутыли промыть дистиллированной или деионизованной водой. При температурах >50°С из раствора может улетучиться часть аммиака и летучих аминов; поэтому пробы отбирать при температуре <40 °C, поместив, если это необходимо, между точкой отбора пробы и бутылью охлаждающий змеевик. Бутыль заполнять полностью и сразу закрывать пробкой. Производить анализ проб как можно скорее; если нельзя избежать задержки анализа, то пробы следует хранить в холодильнике при 5 °C (при использовании полиэтиленовых бутылей пробы можно заморозить).
Подготовка и хранение электродов
Новый электрод после сборки вымочить в течение 30 мищ в растворе, состав которого типичен для анализируемых растворов: можно использовать стандартный раствор, применяемый на этапах 2—6 (см. ниже). После окончания серии анализов при хранении электрода его кончик погрузить в раствор, содержащий 20 г/л сернокислого натрия; совершенно недопустимо высыхание мембраны.
Пределы концентраций и единицы измерений
С помощью электрода проводились измерения в диапазоне концентраций 0,1—800 мг/л азота.
10~3 моль/л аммиака соответствует 14,01 мг/л азота,
1 мг/л азота соответствует 7,138-10~5 моль/л аммиака.
Методика анализа
Перевод азота в аммиак, по методу Кьельдаля
Объем vR (мл) анализируемого раствора» содержащий 0,1 — 1,0 мг азота, поместить в подходящую по размеру колбу Кьельдаля или иную удобную для кипячения колбу. Добавить 5 мл смеси А или Б и два-три кусочка керамики для предотвращения толчков при кипении и осторожно нагревать до испарения воды. Продолжать нагревать остаток с обратным холодильником в течение часа, а после охлаждения добавить к нему 5 мл воды. Перенести полученный после такой обработки раствор в мерную колбу емкостью 50 мл (три раза ополоснуть сосуд, в котором проходила обработка, водой порциями по 5 мл) и довести объем водой Д9 метки.
Определение аммиака
Анализ выполняется в следующей последовательности:
Этап L Вынуть газ-чувствительный электрод из раствора, в котором он хранился, ополоснуть деионизованной водой и опустить в раствор сернокислого натрия (20 г/л), перемешиваемый с помощью магнитной мешалки.
Этап 2. Отобрать пипеткой 10 мл стандартного раствора с концентрацией Si и поместить в стакан емкостью 150 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Концентрация стандартного раствора Si должна быть близкой к верхней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 3. Добавить 80 мл воды к раствору, находящемуся в стакане.
Этап 4. Вынуть электрод из раствора сернокислого натрия и высушить с помощью бумажной салфетки.
Этап 5, Опустить электрод в раствор, находящийся в стакане. Проверить, чтобы на поверхности мембраны отсутствовали пузырьки воздуха.
Этап 6. Добавить 10 мл раствора для регулирования pH.
Этап 7. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ev
Этап 8. Повторить этап 1.
Этап 9. Повторить этап 2 со вторым стандартным раствором, концентрация которого $2 должна быть близкой к нижней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 10. Повторить этапы 3—6.
Этап 11. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. £2-
Этап 12. Рассчитать, крутизну электродной функции
и^1Ig^-lgS!и^1Ig^-lgS!а —58 мВ на десятикратное увеличение концент
и^1
Ig^-lgS!
и^1
Ig^-lgS!
рации или построить временный калибровочный график, соедн нив прямой две точки с координатами [lg(si/20),0j и [lg(s2/20). Е2—Е^. С помощью такого графика можно определять содер жание азота в миллиграммах (координата х) в растворе, полу ченном в результате обработки исходной пробы по методу Кьельдаля.
Этап 13. Повторить этап 1. Если концентрации всех растворов в серии различаются между собой не более чем в пять раз,,то этот этап можно исключить.
Этап 14. Отобрать пипеткой 10 мл раствора, полученного в результате обработки исходного анализируемого раствора по методу Кьельдаля, и поместить в стакан емкостью 150 мл. в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 15. Повторить этапы 3—6.
Этап 16. Когда на потенциометре (pH-метре) будет достиг нуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ех.
Этап 17. Вычислить разность Д = £Л—£].
Этап 18. Определить содержание азота св (мг) в пробе П" калибровочному графику или по уравнению
cD ~~^~ antiIg ^^ мг'
где Si — концентрация (мг/л).
Этап 19. Найти концентрацию азота в анализируемом рас творе, пользуясь уравнением с— 1000cD/o^ мг/л.
Этап 20. При анализе каждой следующей пробы повторят!, этапы 13—19. Калибровку (этапы 1—7) повторяют не менее двух раз в течение полного рабочего дня (и чаще, если нади повысить воспроизводимость).
Этап 21. После окончания анализов электрод хранить по груженным (кончик электрода) в раствор сернокислого нат рия с концентрацией 20 г/л.'
пример. После десятикратного увеличения концентрации азо та в растворе э. д. с. электрода уменьшается на 58 мВ. Для стан дартного раствора с концентрацией 10 мг/л азота величина э. д. г. составляла 2,4 мВ, а для раствора, полученного после соответст вующей обработки 100 мл пробы, 9,5 мВ. Тогда количество азо та в исходной пробе равно cD =4r antilg —gT^=0(377 мг»
а его концентрация 1000-0,377/100=3,77 мг/л.
Построение н применение постоянного калибровочного графика
Если выполняются условия, приведенные на стр. 158, то можно использовать постоянный калибровочный график; в этом случае из методики анализа можно исключить этапы 8—12. Данные для построения калибровочного графика можно получать, проводя этапы 1—7 и затем повторяя этапы 13—17 для нескольких (не менее четырех) более разбавленных стандартных растворов. График должен быть прямолинейным, однако для значений <0,25 мг (т. е. для стандартного раствора с концентрацией 5 мг/л) может наблюдаться некоторое отклонение от прямой, что обусловлено присутствием аммиака в воде, используемой для разбавления проб и приготовления стандартных растворов. Поскольку и к стандартному, и к анализируемому растворам добавляется почти одинаковое количество воды, отклонение от прямой не должно быть значительным; поэтому можно пользоваться калибровочным графиком даже при отклонениях от прямолинейности (ср. с методикой «Определение аммиака», где это является недопустимым). Следует заметить, что в приведенной методике стандартный раствор с концентрацией 20 мг/л приводит к получению такого же показания на потенциометре (pH-метре), как и 1 мг азота, содержащегося в Or (мл) исходной пробы, взятой для перевода азота, в аммиак.
Источники ошибок
Температурные эффекты
См. методику «Определение аммиака» (стр. 367). Температуры стандартных и анализируемых растворов не должны различаться более чем на 1 °C.
Влияние посторонних веществ
См. методику «Определение аммиака». Амины не мешают анализу, так как они переводятся в аммиак нагреванием исходного раствора с концентрированной серной кислотой. Ионы ртути, вводимые в анализируемый раствор при добавлении смеси Б, мешают анализу, поскольку могут образовывать аммиачные комплексы, если только раствор для регулирования pH не содержит достаточного количества комплексообразующего агента. Если ЭДТА, содержащаяся в стандартном растворе для регулирования pH, действует неэффективно, то в этот раствор следует также добавить йодистый натрий в количестве 30 г на литр раствора.
Поглощение аммиака из атмосферы -
В обычной химической лаборатории анализируемые растворы или внутренние растворы, заполняющие электрод, могут загрязняться аммиаком из воздуха; поэтому анализы следует проводить в атмосфере, содержащей минимально возможное количество аммиака.
Осмотический эффект
Если общая концентрация растворенных частиц в окончательном растворе, анализируемом потенциометрически, отличается от общей концентрации-частиц в заполняющем электрод растворе, то разность осмотических давлений возрастает и наряду с переносом через мембрану аммиака будет также наблюдаться перенос воды. Если'разность осмотических давлений достаточно велика, то потенциал электрода может дрейфовать в течение часа и более [1] и точные измерения становятся невозможными. Любые значительные изменения состава смесей, применяемых на подготовительном этапе, состава раствора для регулирования pH или состава раствора, заполняющего электрод, а также изменения объемов пробы или реагентов должны быть компенсированы изменением состава одного из других растворов (вносятся соответствующие изменения в их состав или берутся соответствующие объемы этих растворов). Подходящий способ компенсации можно выбрать, воспользовавшись уравнением
-£- ^ [^-3,68ул+Зул-^-] + у6[0,05^+0,0027^+0,0133^]) =
=0,03738^+3 Л('(1)
где од — объем взятой смеси (А или Б); vR— объем исходного анализируемого раствора, отобранного для обработки серной кислотой; vd — объем, до которого разбавлен раствор после нагревания с кислотой; Vd — объем пробы, взятой для анализа (этап 14); «ь — объем добавленного раствора для регулирования pH (этап 6); Vw — объем добавленной воды (этап 3); Vf=Vd+v&+uw; ws— масса (в граммах) сернокислого натрия или калия в 1 л смеси для предварительной обработки пробы кислотой по Кьельдалю; Wb — масса (в граммах) гидроокиси натрия в 1 л раствора для регулирования pH; we — масса (в граммах) дигидрата двунатриевой соли ЭДТА в 1 л раствора для регулирования pH; wi—масса (в граммах) йодистого натрия в 1 л раствора для регулирования pH; Wn — масса (в граммах) хлористого аммония в 1 л раствора, заполняющего электрод; wg— масса (в граммах) сернокислого натрия или калия в 1 л раствора, заполняющего электрод; молекуляр ная масса сернокислого натрия т = 142,05; молекулярная масса
сернокислого калия /п = 174,26; /?=Sv<Ct— число частиц в 1 л раствора (Ct — молярная концентрация f-ro растворенного вещества» V/ —число частиц, образующихся при растворении одного моля х-го вещества, входящего в раствор).
1 /1 /Также следует учитывать, что для получения фактически постоянного значения pH в конечном растворе необходим достаточно большой избыток гидроокиси натрия, который определяется соотношением
1 /
1 /
0,05уй • wb—7,36 -^—0,054y6tyJ «0,1. (2)
Если колебания общего содержания растворенных частиц составляют 10—20%, это, по-видимому, не отразится на результатах анализа, и, следовательно, как правило, можно не принимать во внимание общее содержание растворенных веществ в анализируемом растворе, бсобенно при анализе вод пресноводных источников, так как для них величина R близка к нулю. Напротив, значительное изменение методики анализа, например исключение разбавления пробы после нагревания ее с кислотой, следует учитывать и вводить поправку в состав раствора, заполняющего электрод [2].
Воспроизводимость
При анализе таких разных образцов, как речная вода (0,43 мг/л азота), экстракт из растений (781 мг/л азота) и пиво (473 мг/л азота), получены относительные стандартные отклонения ~4% [2,3]. Относительные стандартные отклонения для анализа растворов, полученных после нагревания образцов почвы с концентрированной серной кислотой, составили 0,4—0,9% [4]. При определении азота в пищевых продуктах по калибровочному графику, построенному по методу известной добавки, среднее относительное стандартное отклонение составило 1,2% [5].
Точность
При извлечении (см. гл. 5, /?-тесты) добавок (увеличение концентрации на 2 мг/л) в ходе анализа' различных проб, таких, как сточные воды (3,4 мг/л азота) и речная вода, отбираемая в устье реки (0,1 мг/л азота), определялось 90—105% вводимого с добавками азота [6]. Сообщается [4] об извлечении 99—100% азота, добавляемого в виде хлористого аммония к растворам, полученным нагреванием образцов почвы с концентрированной серной кислотой.
Очень близкие результаты получены при потенциометрическом и титрометрическом методах анализа (для последнего после перегонки производилось ацидиметрическое титрование или определе-
ние по Несслеру) [2, 4]. При анализе ацетанилида и глицина найдены отрицательные относительные ошибки 0,3 и 0,1% соответственно [3].
Сравнение с другими методами
Исключение из методики анализа этапа перегонки (по сравнению с полным методом Кьельдаля) значительно сокращает время иа проведение анализа. Согласие между результатами потенциометрического анализа и титрования после перегонки уже отмечалось при анализе речной воды, содержащей 0,4—0,5 мг/л азота; относительные стандартные отклонения составляли 11% для определения по Несслеру после перегонки, а для потенциометрического анализа только 4% [2].
Автоматизация метода
Проведение анализа по методу Кьельдаля занимает много времени, поэтому очень желательна его автоматизация. Банки [3] и Стивенс [2] разработали полуавтоматические методы, в которых исходные пробы нагреваются с серной кислотой, после чего объем их доводится до определенного значения, а затем анализируемые растворы помещаются в автоматический прибор для отбора проб, откуда они подаются к электроду с проточной насадкой. С использованием таких методов была достигнута производительность 10— 60 проб в час. В автоматизированном анализе удобно опустить этап разбавления пробы, который входит в обычный, неавтоматизированный анализ (этап 3). Бакки [3] прокачивал относительно разбавленный раствор для регулирования pH с гораздо более высокой скоростью, чем анализируемые растворы, а в результате общее содержание растворенных частиц в растворе было таким же, как и при неавтоматическом анализе. Стивенс [2] предпочитал добавлять очень концентрированный раствор для регулирования pH, минимально разбавляя при этом анализируемый раствор, так как в качестве проб отбиралась вода с небольшим содержанием азота. В этом случае концентрация ионов в растворе, заполняющем электрод, повышалась путем введения в него сернокислого калия, чтобы избежать осмотического эффекта. На практике степень разбавления определяется параметрами насоса, и требуемую концентрацию гидроокиси натрия в растворе для регулирования pH можно рассчитать по уравнению (1), в котором Ud, «ь, иш и vt следует заменить на соответствующие скорости потоков.
Разновидности методики
Особенности обработки образцов при переводе азота, входящего в состав азбтсодержащих органических и неорганических вс-
ществ, в ионы аммония мало влияют на последующие этапы анализа полученного раствора, поэтому в различных лабораториях разработаны многочисленные видоизменения метода Кьельдаля. Так, например, сернокислый натрий можно заменить на сернокислый калий, окись ртути — на сернокислую ртуть, селен на двуокись селена; могут быть изменены также и концентрации растворов. Чтобы избежать осмотического эффекта, следует использовать уравнение (1) для расчета значений х»ь или х»а. Если предпочитают добавлять концентрированную серную кислоту и смесь с твердым катализатором прямо в пробу, то вместо приведенного выше уравнения нужно пользоваться следующим:
— ^ р^-18,4Ус+3000 ^-] + Уб[0,05^ +0,0027^+
+0,0133^=0,03738^+3-^-, (3)
где ус — объем концентрированной серной кислоты, a w$ — масса (в граммах) сернокислого натрия или калия, добавляемого к пробе; остальные обозначения совпадают с приведенными ранее.
Обнаружение ошибок
См. методику «Определение аммиака»; кроме того, следует отметить, что дрейф показаний прибора и замедленная реакция электрода могут быть также обусловлены осмотическим эффектом.
Литература
Baileg Р. L., Rileg М., Analyst, 100, 145 (1975).
Sieuens R. L, Water Res., 10, 171 (1976).
Buckee G. K., J. Inst Brew., 80, 291 (1974).
Bremner J. M., Tabatabai M. A., Comm. Soil Sci. Plant Anal, 3, 159 (1972).
Deschreider A. R„ Meaux R., Analysis, 2, 442 (1973).
McKenzie L. R„ Young P. N. W., Analyst, 100, 620 (1975).
Определение концентрации свободных ци анид-ионов и общего их содержания с помощью цианид-селективных электродов
Электроды для определения цианид-ионов (цианид-селективные электроды) имеют мембраны, состоящие или из йодистого серебра, или наиболее часто из смеси йодистого серебра и сульфида серебра. Если в растворе присутствуют цианид-ионы, имеет место реакция *
Agl + 2CN7 ч=ь Ag(CN)7 + Г, в результате которой иодид-ион из мембраны переходит в раствор. Потенциал иодид-чувствительного электрода с учетом этой реакции можно представить уравнением
Е=Е°-1г\&а1-=Е0'.
SAg(CN)g
Поскольку равновесие вышеприведенной реакции сильно смещено вправо, концентрация комплекса цианида серебра в непосредственной близости к электроду практически равна половине исходной концентрации цианид-ионов в растворе. Теория такого электрода разработана Корытой [1]; для большинства практических целей можно считать, что электрод реагирует на цианид-ион в соответствии с уравнением
£=const—Л 1g Оси-.
Очевидно, что мембрана постоянно теряет иодистое серебро, и срок ее службы зависит от концентрации цианид-ионов в растворах, в которые погружен электрод. Поэтому электрод Orion 94-06, согласно инструкции изготовителя [2], при. работе с растворами с концентрацией цианид-ионов, превышающей 260 мг/л, следует погружать в анализируемый раствор лишь на время измерения, так как при таких концентрациях цианид-ионов происходит быстрое истощение чувствительного элемента. Гарантийный срок службы такого электрода при концентрации цианид-ионов 260 мг/л составляет 200 ч, при концентрации 0,26 мг/л ~ 1000 ч. Срок службы электрода увеличивается при разбавлении перед анализом концентрированных проб до 0,3—30 мг/л.
Для определения цианид-ионов пригодны электроды Orion 94-06А, Philips IS 550-CN, Simac CN/1C, Leeds and Northrup 117404, Activion 003-15-005, EDI Supplies EE-CN, Tacussel PCN 2
и Radiometer F1042CN и F1542CN. Иодированием серебряного стержня изготовлен электрод на основе серебра и йодистого серебра и показано, что такой электрод вполне пригоден для определения цианид-иОнов [3].
Аппаратура
Цианид-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр, магнитная мешалка, водяная баня, нагревательная плитка, без- • опасная пипетка или дозирующее приспособленце.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворрв и растворов реагентов пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный опреснитель, в результате чего ее удельная электропроводность составляет -<0,2 мкСм/см.
Раствор ЭДТА
Растворить 7,44 г дигидрата даунатриевой соли этилендиамин- тетрауксусной кислоты (ч. д. а.) в 900 мл воды и уксусной кислотой (ч. д. а.) довести pH раствора до 4, контролируя изменения pH с помощью pH-чувствительного электрода. Объем раствора довести водой до 1 л; раствор хранить в полиэтиленовой бутыли.
Фосфатный буферный раствор и раствор, регулирующийионную сиду
Растворить 35,5 г двузамещенного ортофосфата натрия (ч. д. а.) и 101,1 г азотнокислотного калия (ч. д. а.) примерно в 500 мл воды и добавить 111 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия или 4,4 г твердой гидроокиси натрия (ч. д. а.). Объем раствора довести водой до 1 л. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
Стандартный цианидный раствор А (1000 мг(л CN~)
Растворить точную навеску 2,505 г цианистого калия (ч. д. а.) в 500 мл воды и добавить 10 мл 1 н. раствора гидроокиси натрия. Объем раствора довести водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л. Хранить раствор в полиэтиленовой бутыли, где он устойчив в течение не менее одной недели.
мл соответствует 1 мг цианид-ионов.
Менее концентрированные стандартные растворы готовить соот ветствующим разбавлением водой стандартного раствора А. При приготовлении стандартных растворов, содержащих <100 мг/л цианид-ионов, следует добавлять раствор гидроокиси натрия (10 мл СД н. раствора гидроокиси натрия на литр стандартного раствора). Для наиболее точных анализов такие дополнительные стандартные растворы готовить ежедневно. Принимать специальные меры предосторожности, чтобы полиэтиленовые бутыли для хранения таких растворов не содержали следов тяжелых металлов. Бутыли, предназначенные для хранения стандартных растворов, тщательно промыть деионизованной водой, полностью заполнить раствором ЭДТА (~10-3 моль/л, pH 10) и оставить стоять несколько дней. После этого бутыли тщательно промыть деионизованной водой и использовать только для хранения стандартных растворов цианид-ионов.
Метод А. Определение общего содержания цианид-ионов
Данная методика предназначена для анализа проб, содержащих ионы тяжелых металлов, например ионы никеля и меди, которые образуют комплексы с цианид-ионами. Для определения общего содержания цианид-ионов закомплексованные цианид-ио- ны вытесняют из их комплексов с помощью ЭДТА. Методика предусматривает присутствие в пробе ионов тяжелых металлов в концентрациях порядка 10-4—10-3 г-ион/л и, согласно опубликованным данным, обеспечивает проведение анализа при наличии в пробе кадмия, цинка, никеля(II), меди(II) и хрома(III). Измерения проводить в следующем порядке:
Этапы 1А. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с концентрацией Si, близкой к верхней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов, и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Раствор следует отбирать ручным дозирующим приспособлением, а не обычной пипеткой, чтобы лаборант не мог случайно засосать цианидный раствор.
Этап 2А. Добавить в стакан 5 мл раствора ЭДТА.
Этап ЗА, Поставить стакан в вытяжной шкаф «а нагревательную плитку, отрегулированную для нагрева содержимого стакана до 50 °C. Нагревать раствор ровно 5 мин, затем снять его с нагревательной плитки и сразу же добавить 5 мл фосфатного буферного раствора. Отставить стакан, охладить его содержимое до температуры, при которой проводилась калибровка, и перейти к этапу 4А. Наиболее удобный способ охлаждения раствора — поместить его примерно на 20 мин в водяную баню с температурой, соответствующей температуре калибровки.
Этап 4А. Укрепить электроды в подходящем держателе, ополоснуть их водой и удалить избыток воды бумажной салфеткой.
Этап 5А. Вынуть стакан из водяной бани и поставить его на магнитную мешалку. Погрузить электроды в раствор и начать его перемешивать с умеренной интенсивностью (при анализе всех растворов применять одинаковую интенсивность перемешивания).
Этап 6А. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ev <
Этап 7А. Повторить этапы 1А—6А со вторым стандартным раствором с концентрацией s2, близкой к нижней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов. Записать установившееся показание Еа.
Этап 8А. Рассчитать крутизну электродной функции
А — y^'Z^gs ' ^ —58 мВ на десятикратное увеличение концентрации
или построить временный калибровочный график, соединяя прямой линией точки с координатами (lgs2, Е2—Д) и (Igsi, 0).
Этап 9А. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл' анализируемого раствора.
Этап ЮА. Повторить этапы 2А и ЗА, затем вынуть электроды из раствора, ополоснуть их водой и бумажной салфеткой удалить избыток влаги.
Этап НА. Повторить этап 5А.
Этап 12А. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 13А. Рассчитать разность А=ЕХ—Е\ мВ.
Этап 14А. Рассчитать концентрацию цианид-ионов сх в пробе по выражению
cx — s^ antilg(A/&)
или определить ее по калибровочному графику.
Этап 15А. Для каждого последующего анализируемого раствора повторять этапы 9А—14А и в каждую серию из 6—8 проб включать стандартный раствор.
Метод Б. Определение концентрации свободных цианид-ионов
В данной методике отсутствует этап комплексообразования путем обработки пробы ЭДТА, и поэтому она предназначена для анализа проб, не содержащих цианидных комплексов металлов или комплексов, полностью распадающихся в условиях проведе-
ния анализа, например цианидов цинка или кадмия. Измерения проводить в следующем порядке:
Этап 1Б. Повторить операции, описанные в этапе 1А,
Этап 2Б, Добавить в стакан 5 мл фосфатного буферного раствора.
Этап ЗБ. Провести операции, описанные в этапе 4А.
Этап 4Б. Поставить стакан на магнитную мешалку, погрузить электроды в раствор и перемешивать с постоянной интенсивностью.
Этап 5Б. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ei.
Этап 6Б. Повторить этапы 1Б—4Б со вторым стандартным раствором, имеющим концентрацию s2.
Этап 7Б. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Е2.
Этап 8Б. Провести -этап 8А.
Этап 9Б. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл анализируемого р аствор а.
Этап ЮБ. Добавить в стакан 5 мл фосфатного буферного раствора.
Этап 11Б. Вынуть электроды из раствора, ополоснуть их водой и удалить избыток влаги бумажной салфеткой.
Этап 12Б. Повторить этап 4Б.
Этап 13Б. Провести этапы 12А и 13А.
Этап 14Б. Провести этапы 14А и 15А.
Построение и применение постоянного калибровочного графика. При определенных условиях (стр. 158) второй стандартный раствор можно исключить из методики анализа (этапы 7А и 8А или 6Б—8Б) и пользоваться постоянным калибровочным графиком. Чтобы построить такой калибровочный график, проводят этапы 1А—6А, повторяют этапы 9А—13А по меньшей мере с четырьмя другими стандартными растворами для метода А (этапы 1Б—5Б и 9Б—13Б для метода Б) и затем строят график, как описано на стр. 160. При концентрациях растворов выше 0,3 мг/л по цианид- ионам графики должны быть прямолинейными.
Противоядие при отравлении цианидными растворами
При случайном проглатывании цианидного раствора рекомендуется [4] пользоваться следующим составом (цианидным антидотом):
Приготовить два следующих раствора и хранить готовыми на случай немедленного употребления.
А. 158 г сернокислого железа FeSO4-7H2O и 3 г лимонной кислоты растворить в 1 л дистиллированной воды (раствор
необходимо регулярно проверять и заменять, если он испортится) .
Б. 60 г безводного карбоната натрия Na2CO3 растворить в 1 л дистиллированной воды.
В широкогорлый флакон емкостью 170 мл с пластмассовой пробкой поместить 50 мл раствора А, снабдив его четкой этикеткой «Цианидный антидот А». В такой же флакон поместить 50 мл раствора Б и снабдить его этикеткой «Цианидный антидот Б».
На обоих флаконах должна быть "приклеена инструкция следующего содержания: «Смешать содержимое флаконов А и Б и залпом выпить смесь».
Суспензия гидроокиси железа (II) вызывает рвоту и в то же самое время образует с цианид-ионами нерастворимые нетоксичные комплексы железа.
Необходимо подчеркнуть, что во всех случаях цианидного отравления следует вызывать врача, который может сделать полагающуюся в таких случаях инъекцию. Только врач может проводить внутривенные вливания, предусмотренные при цианидном отравлении, а в лаборатории, где регулярно пользуются цианидными растворами, всегда должен находиться под руками набор медикаментов и инструментов для проведения такого внутривенного вливания.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температура проведения анализа проб не должна отличаться от температуры, при которой был получен калибровочный график, более чем на 1 °C. При анализе проб, прошедших этап нагревания (этап ЗА), требуется повышенная осмотрительность; в этом случае целесообразно, чтобы температура водяной бани была равна температуре, при которой проводилась калибровка.
Влияние посторонних веществ
Проведению анализа мешают ионы, образующие с серебром малорастворимые соли. Мешающее влияние таких ионов обратно пропорционально произведениям растворимости их солей с серебром и изменяются в ряду: сульфид> иодид> бромид>роданид> >хлорид. Специалисты фирмы Orion установили [2], что если концентрации хлорид- и бромид-ионов менее чем соответственно в 10® и 5-Ю3 раз превышают концентрацию цианид-ионов, то эти йены не оказывают мешающего влияния на электрод и, следовательно, не понижают точности измерений. Подобным же образом концентрация иодид-ионов должна составлять менее одной десятой
содержания цианид-ионов. Тот и Пунгор [5] опубликовали данные по коэффициентам селективности Kcnx для электрода фирмы Radelkis, которые составляют 10-6—Ю^5 для хлорид-ионов, 10~4— 10~3 для бромид-ионов и 1 для иодид-ионов.
Сульфид-ионы следует удалять перед проведением анализа из всех анализируемых растворов путем осаждения их в виде нерастворимых сульфидов металлов. Райзман [6] рекомендовал добавлять для этого избыток азотнокислого свинца, а Клистерс и др. [7] установили, что при концентрации Сульфид-ионов, равной 2-10—5 г-ион/л, необходим 10-кратный избыток ионов свинца; после осаждения осадок сульфида свинца следует отфильтровать. Се- керка и Лехнер [8] обнаружили, что добавление небольшого избытка свинца почти не устраняет мешающего влияния сульфид-ионов; гораздо более удовлетворительные результаты были получены при добавлении к пробам избытка азотнокислого висмута. Азотнокислый висмут может присутствовать в 1000-кратном избытке, не влияя на результаты определения цианидгионов.
Присутствие цианидов металлов
В промышленных стока'х цианид-ионы часто содержатся вместе с ионами металлов в виде цианидных комплексов, поэтому перед прямым потенциометрическим определением общего содержания цианид-ионов в растворе необходимо выделить цианид-ионы из их комплексов. Наиболее часто встречающийся в литературе способ выделения цианид-ионов из комплексов заключается в обмене их на ЭДТА [9], хотя известно [7], что этот способ неэффективен для цианидов железа(II), железа(III) и кобальта. Анализируемые растворы, содержащие такие ионы, лучше всего обрабатывать в специально сконструированных аппаратах [7] с помощью кислоты. В результате такой обработки выделяется цианистый водород, который переносится газовым потоком и поглощается 0,1 М раствором гидроокиси натрия, после чего измеряют в нем концентрацию цианид-ионов. Для разложения комплексов можно также воспользоваться методом, предложенным Секеркой и Лехнером [8] (см. ниже).
При проведении анализа на этапе нагревания и разложения комплекса (этап ЗА) может произойти потеря части цианид-ионов за счет случайного образования и улетучивания цианистого водорода. Клистерс и др. [7] анализировали цианидные растворы с концентрацией 56 и 100 мкг/л после их подкисления, добавления ЭДТА и нагревания при 50 °C в течение 5 мин. Они нашли, что содержание цианид-ионов в растворах понижалось до 41 и 74 мкг/л соответственно. С другой стороны, Франт и др. [9] не наблюдали потерь цианид-ионов, даже когда нагревание проводилось в открытом стакане. При проведении анализа рекомендуется и стандартные, и анализируемые растворы обрабатывать абсолют-
но идентично, выдерживая на этапе ЗА одни и те же температуру и время. Это должно свести к минимуму ошибки, вносимые в результат анализа из-за улетучивания цианистого водорода.
В другом, более эффективном способе разложения комплексов [8] цианиды металлов разрушают с помощью ультрафиолетового облучения растворов [10]. Выделяющиеся ионы металлов осаждают в виде сульфидов с помощью сульфида натрия, добавляемого перед облучением. По окончании этой процедуры избыток суль- фид-ионов удаляют из раствора добавлением избытка азотнокислого висмута. По сравнению с методом разрушения цианидных комплексов с помощью ЭДТА Секерка и Лехнер [8] для растворов, содержащих цианиды железа и кобальта, получили лучшие результаты. Если имеется необходимое оборудование, то в методике анализа этапы 1А—ЗА следует заменить на следующие:
Этап lA^ В пробирку из плавленого кварца ввести пипет- ■ кой 50 мл анализируемого или стандартного раствора. Добавить 0,6 мл 50 %-ной ортофосфорной кислоты и 0,25 Мл 0,01 М раствора сульфида натрия.
Этап 2А'. Раствор облучать в течение 2 мин ртутной лампой мощностью 400 Вт.
Этап ЗАГ. Добавить 1,25 мл 0,01 М раствора азотнокислого висмута, тщательно перемешать, затем добавить 5 мл фосфатного буферного раствора.
Воспроизводимость
Тот и Пунгор [5] сообщили, что воспроизводимость прямого потенциометрического определения цианид-ионов с помощью электрода на основе йодистого серебра находится в пределах ±0,05 pacN (рас№—lg#cN) для диапазона концентраций цианистого калия 10'5—10~1 моль/л. При концентрациях 0,26, 2,6 и ,26 мг/л цианид-ионов воспроизводимость анализа составляла ±0,03, ±0,13 и ±1,3 мг/л соответственно. Секерка и Лехнер [8], используя цианид-селективный электрод Orion 94-06А, получили стандартные отклонения, равные 2,7, 2,7 и 2,4 мкг/л для проб воды из искусственных водоемов, содержащих 100, 200 и 500 мкг/л цианид-ионов соответственно. Следует отметить, что эти исследователи пользовались методикой анализа, несколько отличающейся от приведенной выше. Фирма Orion [2] гарантирует для своих электродов воспроизводимость ±2% при частой калибровке, если должное внимание уделено контролю температуры растворов и интенсивности их перемешивания.
Точность
Дьёрди и др. [11] определяли содержание цианид-ионов в девяти марках коньяков прямым потенциометрическим методом,
используя электрод с мембраной на основе йодистого серебра, и сравнивали полученные результаты с данными стандартного аргентометрического титрования. Расхождение результатов определения концентрации цианид-ионов этими двумя способами составляло О—440Д в диапазоне концентраций 2—40 мг/л. Секерка и Лехнер [8] анализировали серии стандартных цианидных растворов потенциометрически и с помощью обычной колориметрической методики [12]. При концентрациях 200 и 500 мкг/л результаты анализов расходились не более чем на 2%.
Время установления постоянного потенциала
Тот и Пунгор [5] установили, что на цианид-селективном электроде фирмы Radelkis потенциал достигает равновесного значения при перемешивании раствора в течение 20 с и даже в разбавленных растворах (0,3 мг/л) время установления постоянного потен циала не превышает одной минуты. Время установления потенциала для электрода Orion 94-06А изменяется от нескольких се кунд при концентрации цианид-ионов 26 мг/л до нескольких минут при концентрации 26 мкг/л [8]. Секерка и Лехнер [8] рекомендовали не использовать электрод, предназначенный для определения низких концентраций цианид-ионов, в других целях и ни в коем случае не погружать его в раствор цианидов с.концентрацией, превышающей 260 мкг/л.
Сравнение с другими методами
Цианид-ионы можно титровать раствором азотнокислого серебра вплоть до концентрации 1 мг/л, используя в качестве индикатора роданин, но при более низких концентрациях трудно определить момент перехода окраски раствора в конечной точке. Стандартные колориметрические методы, например с применением хлорамина Т, часто содержат этап отгонки цианистого водорода из подкисленного раствора пробы и, следовательно, занимают значительно больше времени, чем потенциометрический способ анализа.
Для'определения конечной точки при титровании цианидных растворов азотнокислым серебром в качестве индикаторного электрода можно применять как цианид-селективный электрод, так и электрод на основе сульфида серебра. Такая методика анализа пригодна до концентрации цианид-ионов 1 мг/л; при более низких концентрациях более высокая точность анализа достигается с помощью электрода на основе сульфида серебра.
Литература
L Koryta I.» Ion-selective Electrodes, Cambridge University Press Cambridge, 1975.
Orion, Instruction Manual for Cyanide Activity Electrode, Model 94-06, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1974.*
Harzdorf С., Anal Chim. Acta, 86, 103 (1976).
Muir G. D. (ed.), Hazards in the Chemical Laboratory, The Royal Institute of Chemistry, London, 1971.
Toth- K., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 51, 221 (1970).
Riseman J. H., American Laboratory, 4, 63 (1972).
Clysters H., Adams F„ Verbeek F., Anal. Chim. Actax 83, 27 (1976).
Sekerka L, Lechner L F., Water Res., 10, 479 (1976).’
Frant M, S., Ross I. W., Riseman I. H., Jr., Anal. Chern., 44, 2227 (1972).
Goulden P* D., Afghan В. K., Brooksbank P., Anal. Chern., 44, 1845 (1972).
Gyorgy B., Andre L., StehU L., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 46, 318 * (1969).
ASTM, ASTM Standards 2B, D2306, American Society for Testing and Mater rials, Philadelphia, 1970.
Определение общего содержания цианид-ионов при низких их концентрациях с помощью электрода с мембраной из сульфида серебра
Данный способ определения низких концентраций цианид-ионов основан на применении в качестве индикаторных ионов ионов серебра [1]; в этом методе перед введением в пробу известного количества цианидного _раствора к ней добавляют небольшой объем раствора Ag(CN)2- Электрод с мембраной из сульфида серебра реагирует на активность ионов серебра в растворе, которая связана с концентрацией цианид-ионов через общую константу устойчивости комплекса ₽2 при условии, что в ходе анализа ионная сила раствора практически не меняется:
fAg+i — 1^8(С^Д1/|х
lAg j — p4[CN-p
При дальнейшем рассмотрений будем пренебрегать разбавлением пробы при добавлении к ней раствора Ag(CN)2. Пусть исходная концентрация Ag(CN)2 в объеме Vs анализируемого раствора равна А. Если исходная концентрация цианид-ионов в пробе составляет с$ мг/л и к пробе добавлен объем Уд цианидного раствора с концентрацией сд, концентрация серебра в растворе определяется выражением
tAg+1 = В /^ + ^\3 к К) ‘(2)
" Vs+W) ОЪ+Рд)
Ион Ag(CN)2 является чрезвычайно прочным; следовательно, его содержание в пробе можно считать постоянным при довольно широком изменении концентрации добавляемых цианид-ионов. Поэтому изменения концентрации А, которые необходимо учитывать, возникают только за счет разбавления пробы. Для потенциала электрода с мембраной из сульфида серебра, учитывая соотношение (2), можно написать
E=Ea-Vk lg AVs ^s ^(3)
£ +Alg ^(Vscs+VAcAP ’W
где А — крутизна электродной функции серебро-чувствительного
электрода (~59 мВ на десятикратное увеличение концентрации) Преобразуя уравнение (3), получим
[ро ' р 1[ро ' р 1Д1^ у^1Д1^ у^1(4)(4)
[ро ' р 1
[ро ' р 1
Д1^ у^1
Д1^ у^1
(4)
(4)
Стоящий в левой части уравнения (4) член (Из 4- Ул)^ можно считать постоянной величиной, если объем добавок Ул не превышает 5% Из. Собрав постоянные члены уравнения (4) и преобразовав его, получим
antilg[^]=--44 US^-^Y (5)
где М — постоянная величина, включающая в себя также слагаемое-, содержащее Е°, из предыдущего уравнения (4). Если значения, отвечающие левой части уравнения (5), откладывать по оси у в зависимости от добавляемого объема Уд (откладываемого по оси х), то полученный график должен представлять собой прямую, отсекающую на отрицательной полуоси ^ отрезок величиной —Уе, причем Уе можно рассматривать как объем цианидного раствора, добавляемый для получения исходной концентрации cs. Тогда концентрация исходного раствора cs определяется выражением
с- САУе
Cs VS 1
Для создания необходимых для проведения анализа условий концентрация сд добавляемого цианидного раствора должна быть такой, чтобы конечная концентрация цианид-ионов в растворе после введения всех добавок приблизительно вдвое превышала ее исходную концентрацию в пробе.
Для проведения анализа пригодны следующие электроды с мембраной из сульфида серебра: Orion 94-16, Beckman 39610, Leeds and Northrup 117408, Metrohm EA 306S/Ag, Philips IS 550S, Activion 003-15-004, Coleman 3-805, EDT Supplies EE-S, Tacussel PS3, Simac S/1C и Radiometer F3001.
Аппаратура
Электрод с мембраной из сульфида серебра, электрод сравнения с солевым мостиком, pH-метр, магнитная мешалка, нагревательная плитка, водяная баня, безопасная пипетка или дозирующее приспособление
Солевой мостик электрода сравнения следует заполнять раствором, содержащим 0,1 моль/л азотнокислого калия и 0,001 моль/л гидроокиси калия.
Реагенты
Вода
Дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный он реснитель и имеющая удельную электропроводность 0,2 мкСм/см. пригодна для приготовления стандартных растворов и растворов реагентов.
Раствор индикаторного комплексного "иона Ag(CN)z
"Приготовить 0,001 М цианидный раствор, растворив 0,745 г цианистого калия (ч. д. а. )в небольшом количестве воды и разбавив водой до 1 л. Приготовить 0,01 М раствор азотнокислого серебра путем растворения 0,425 г азотнокислого серебра (ч. д. а) в небольшом количестве воды и разбавления водой до 250 мл.
Отобрать -50 мл цианидного раствора и титровать его раствором азотнокислого серебра, следуя последовательности операций титрования с теми же электродами, которые используются в методике анализа. Построить кривую титрования и отметить показание pH-метра (мВ), соответствующее добавлению 98—99% объема реагента, требуемого для получения первой конечной точки, которая указывает на образование комплекса Ag(CN)2. Оставшийся (после отбора 50 мл) раствор титровать До отмеченного значения э. д. с. Полученный раствор устойчив в течение нескольких месяцев при хранении в полиэтиленовой бутыли.
Стандартные цианидные растворы
Приготовить стандартные растворы, как это описано в предыдущей методике анализа.
Фосфатный буферный раствор (одновременно регулирующийионную силу)
Этот раствор готовится так же, как и в предыдущей методике.
Пределы концентраций
Приведенный в настоящем разделе способ можно использовать для определения свободных цианид-ионов илй общего их содержания при концентрациях в пределах 30—3000 мкг/л. Для анализируемых растворов, которые содержат ионы тяжелых металлов, образующие цианидные комплексы, необходимо проводить разложение цианидного комплексного иона (этап 3) с введением в раствор добавок ЭДТА. Методика с разложением предназначена для случаев, когда концентрация тяжелых металлов имеет такой же порядок, как и концентрация' цианид-ионов. При определении кон-
центрации свободных цианид-ионов из этой методики анализа можно выпустить* этап 3.
Методика анализа
Методика определения низких концентраций цианид-ионов. состоит из следующих этапов:
Этап 1. Отобрать пипеткой 100 мл анализируемого раствора и поместить в стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке. Чтобы предотвратить отравление цианидным раствором (цианидный антидот, см. стр. 390), вместо пипетки необходимо пользоваться ручным дозирующим устройством. Добавить в качестве индикатора 1 мл раствора- цианидного комплекса серебра.
Этап 2. Если известно, что анализируемый раствор не содержит цианидных комплексов металлов, или если требуется определение концентрации свободных цианид-ионов, добавить 5 мл фосфатного буферного раствора и сразу же перейти к этапу 4. В других случаях добавить 5 мл раствора ЭДТЛ.
Этап 3. Поставить стакан на установленную в вытяжном шкафу нагревательную плитку, отрегулированную для, нагрева содержимого стакана до 50 °C. Нагревать в течение ровно 5 мин, затем снять стакан с нагревательной плитки в сразу же добавить 5 мл фосфатного буферного раствора. Содержимое стакана охладить до комнатной температуры и затем перейти к этапу 4. Наиболее удобный способ охлаждения раствора— поместить стакан примерно на 20 мин в водяную баню, имеющую комнатную температуру. Время от времени необходимо взбалтывать содержимое стакана.
Этап 4. Укрепить электроды в подходящем держателе, ополоснуть их водой и удалить избыток воды бумажной салфеткой.
Этап 5. Поставить стакан на магнитную мешалку, погрузить электроды в раствор и перемешивать с умеренной интенсивностью (интенсивность перемешивания сохранять постоянной на всех этапах анализа).
Этап 6. По достижении потенциометром (pH-метром) устойчивого показания записать величину э. д. с. Es-
Этап 7. Добавить в стакан 1,0 мл стандартного цианидного раствора с концентрацией сА и записать новую величину установившейся э. д. с. Е\.
Этап 8. Повторить этап 7 не менее чем с тремя дополнительными добавками по 1 мл и записать соответствующие им установившиеся показания Е2, £з и Еа.
Этап 9. Рассчитать antilg (Ex[k), где к— наклон калибровочной кривой, приблизительно равной —116 мВ на десятикратное увеличение концентрации цианид-ионов. Полученные
величины отложить на графике по оси у, а по ос^ х отложить общий объем стандартного цианидного раствора, добавлявшийся до получения показания Ех.
Для построения графика можно воспользоваться также разлинованной бумагой, предназначенной для графиков Грана, которую выпускает фирма Orion Research Inc.: э. д. с. Е* надо откладывать по вертикальной оси (заметим, что большое деление соответствует 10 мВ), а по горизонтальной оси х — объем добавляемого цианидного раствора Уд.
Этап 10. Через нанесенные на график точки провести прямую и продолжить ее до пересечения с горизонтальной осью. Концентрацию Cs в пробе можно рассчитать по величине отрезка, между началом, координат и точкой пересечения —Уе: с — УеСА
S*' 100
Построение и применение калибровочных графиков
Чтобы рассчитать точки для графика Грана, необходимо выбрать какое-либо значение для к. Удобнее всего определять величину к по калибровочному графику, полученному при той же температуре, при которой анализировались пробы, и охватывающему весь ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов. Для получения калибровочного графика, охватывающего диапазон 300—3000 мкг/л, следует провести этапы 1—6 (опуская этап 3) методики анализа не менее чем с четырьмя стандартными цианидными растворами. Полученные значения э. д. с. отложить по оси у, а логарифмы соответствующих концентраций — по оси х. Наклон этого графика следует проверять один раз в неделю с помощью двух стандартных растворов.
Из-за нестабильности цианидных растворов с концентрацией менее 1 мг/л точки для калибровочного графика в диапазоне концентраций 30—300 мкг/л лучше получать титриметрическим методом. Для этого следует приготовить стандартный цианидный раствор с концентрацией 50 мг/л цианид-ионов путем разбавления стандартного раствора, имеющего концентрацию 1000 мг/л. Отобрать в стакан 100 мл деионизованной воды и добавить туда 1 мл раствора индикаторного иона и 5 мл буферного раствора. Установить электроды, как описано в этапах 4 и 5, и в полученный раствор не менее четырех раз вводить из микробюретки емкостью 1 или 2 мл добавки стандартного раствора с концентрацией 50 мг/л, записывая после каждой добавки установившееся показание прибора (общий объем добавленного раствора не должен превышать 2 мл). Рассчитать концентрацию сх после каждой добавки, исходя из полного добавленного объема стандартного раствора Ух: У,-50 С*~ 100+ И, •
Построить калибровочный график описанным выше способом для диапазона концентраций 300—3000 мкг/л. Такой график необязательно строить для каждой серии анализов, но если электрод постоянно используется для анализа, наклон графика следует раз в неделю контролировать по двум концентрациям. Наклон калибровочных графиков должен составлять приблизительно —116 мВ на десятикратное увеличение концентрации при 25 °C.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменение температуры влияет на наклон калибровочного графика; поэтому анализы следует проводить при температуре, не более чем на 1 °C отличающейся от температуры, при которой был получен калибровочный график.
Влияние посторонних веществ
Анализируемые растворы не должны содержать сульфид-ионы; способы их удаления путем добавления избытка азотнокислого свинца [1] или азотнокислого висмута [2] уже обсуждались на стр. 392. Наиболее полный обзор о мешающем влиянии анионов был опубликован Хофтоном [3]; некоторые результаты для электрода Orion 94-16 приведены в табл. 1.
Таблица 1
Влияние посторонних веществ при анализе раствора, содержащего 50 мкг/л цианид-ионов
Посторонние ионы
Концентрация посторонних ионов, мг/л
Найденная концентрация цианид- ионов, мкг/л
С1-
5000
50
sog-
1000
50
SCN-
500
60
S2Ot
100
55
no;
500
45
Влияние, оказываемое иодид- и бромид-ионами, было исследовано Клистерсом и др. [4] на примере электрода Orion 94-16А. Ё диапазоне концентраций цианид-ионов 10—100 мкг/л никакого мешающего влияния не наблюдалось даже в присутствии 200 мг/л иодид-ионов. В отсутствие цианид-ионов анализ растворов, содержащих 500, 1000 и 10 000 мг/л иодид-ионов, привел к получению 26—158
кажущихся концентраций цианид-ионов, равных соответственно 21, 104 и 221 мкг/л. Мешающее влияние бромид-ионбв оказалось значительно слабее, и в растворах, не содержащих цианид-ионов, но содержащих 100, 1000 и 10 000 мг/л бромид-ионов, были обнаружены .следующие кажущиеся концентрации цианид-ионов: 4, 3 и 10 мкг/л соответственно.
Влияние ионов металлов, образующих цианидные комплексы, на результаты определения цианид-ионов обсуждалось выше (стр. 392). Метод с использованием цианид-селективного электрода и метод с применением электрода с мембраной из сульфида серебра включают в себя этап разложения комплексов раствором ЭДТА такой концентрации, чтобы связать ионы тяжелых металлов, содержание которых ниже 10-4 г-ион/л. При более высоком содержании ионов металлов содержание ЭДТА в растворе необходимо увеличивать до тех пор, пока оно не будет превышать общую концентрацию металлов do меньшей мере в 100 раз. Значительное повышение концентрации ЭДТА может повлиять на конечное значение pH анализируемого раствора, которое следует довести до 11,3 с помощью концентрированного раствора гидроокиси калия. Франт и др. [1] исследовали извлечения (см. гл. 5, /?-тесты) добавок 2 мг/л цианид-ионов для конечных концентраций ЭДТА, равных 5-Ю-2 моль/л, в растворах, содержащих 10~3 г-ион/л ионов меди (II), никеля (И) или цинка. Конечное pH каждого раствора доводилось до pH 11, и в каждом случае извлечение цианид- ионов превышало 97%. Определение цианид-ионов в растворах электролитических ванн обсуждалось Франтом [5].
Точность
Франт и др. [1] определяли содержание цианид-ионов в растворах цианистого калия и установили, что экспериментально найденные значения хорошо согласуются с номинальными концентрациями растворов: 26, 2,6, 0,4 и 0,26 мг/л. Результаты, полученные для растворов с концентрациями 100 и 50 мкг/л, были на 2 и 20% ниже соответственно. Клистерс и др. [4] проводили /?-тесты для проб воды из рек и водоемов и получили 90%-ное извлечение для добавок 10 мкг/л и 100%-ное извлечение для добавок 100 мкг/л цианид-ионов. Те же авторы сообщили, что после выделения цианистого водорода концентрации цианид-ионов в стандартных растворах, содержащих 1,0 и 0,1 мг/л этих ионов, составляли соответственно 1,0 и 0,103 мг/л.
Воспроизводимость
Клистерс и др. [4] получили относительные стандартные отклонения 1,1 и 9,5% для концентраций цианид-ионов 100 и 10 мкг/л соответственно.
Сравнение С другими методами
Методика анализа с применением серебро-чувствительного индикаторного электрода позволяет проводить потенциометрическое определение цианид-ионов при таких концентрациях, которые ранее можно было обнаружить только чувствительным колориметрическим методом [6]. Она обладает всеми преимуществами обычного потенциометрического анализа: высокой скоростью, возможностью измерений в широком интервале концентраций и пригодностью для проведения измерений in situ. До последнего времени полагали, что описанная в данном разделе методика имеет более высокую чувствительность (приблизительно в 10 раз), чем метод анализа с помощью цианид-селективного электрода. Но это предположение следует пересмотреть в свете данных, полученных Се- керкой и Лехнером [2] при помощи цианид-селективного электрода Orion 94-06А; полученные этими авторами результаты хорошо согласовывались с результатами колориметрического анализа вплоть до содержания цианид-ионов в количестве нескольких микрограммов на литр раствора.
Литература
Front М. S„ Ross I. W„ Riseman J. H., Anal. Chern., 44, 2227 (1972).
Sekerka L, Lechner J. F„ Water Res., 10, 479 (1976).
Hofton M., Environ. Sci. Technol., 10, 227 (1976).
Clysters H., Adams F„ Verbeek F., Anal. Chim. Acta, 83, 27 (1976).
Front M. S., Plating, 686 (1971).
ASTM, ASTM Standards 2B, D2306, American Society for Testing and Materials, Philadelphia. (1970).
Определение фторид-ионов
В настоящее время выпускаются следующие фторид-селектив- ные электроды: Orion 94-09А, Beckman 39600, Metrohm EA306F, Activion 003-15-008, Leeds and Northrup 117405, Tacussel PF4, Coleman 3-803, Radiometer Fl052 и EDT Supplies EE-F. Кроме того, фторид-селективные электроды выпускаются в комбинации с электродами сравнения, например Orion 96-09' и Beckman 39650. Во* всех перечисленных электродах мембрана состоит из монокристалла фтористого лантана LaF3, которая допускает перенос только ионов фтора. В электродах фирмы Orion кристалл легирован фтористым европием EuFi для уменьшения электросопротивления мембраны. Изготовители гарантируют для электродов срок службы в пределах 1—2 лет, но высокие температуры и непрерывная эксплуатация электрода сокращают этот срок. Все исследования, упоминаемые в настоящей методике, были проведены с помощью электродов фирмы Orion, за исключением работы Партасарати и др. [1]', в которой также использовались два электрода фирмы Beckman. Авторы последней работы нашли, что те единственные образцы электродов, которые были испытаны ими, имели более высокие пределы обнаружения, чем электрод фирмы Orion.
Аппаратура
Фторид-селективный электрод, электрод сравнения, рН-метр,магнитная мешалка, пластмассовые стаканы и бутыли
Как стандартные, так и анализируемые растворы необходимо хранить в пластмассовых бутылях, особенно если они сильно разбавлены. Если возможно, то сильно разбавленные растворы следует готовить по массе в пластмассовых бутылях. Использование электродов сравнения в пластмассовом корпусе предпочтительнее, чем в стеклянном; так, например, можно работать с хлорсеребряным электродом сравнения Orion 90-01 и каломельным электродом сравнения Beckman 40459.
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных растворов и БРОИС (см. ниже) пригодна дистиллированная вода, прошедшая через ионообменный опреснитель и имеющая удельную электропроводность не более 0,2 мкСм/см при комнатной температуре.
Стандартный фторидный раствор А (100 мг/л фторид-ионов)
Растворить 0,2210 г безводного фтористого натрия (ч. д. а.), высушенного при 120 °C, в небольшом количестве воды и в мерной колбе емкостью 1 л разбавить до метки водой. Хранить в полиэтиленовом сосуде.. Раствор должен быть устойчив не менее 3 мес.
1 мл соответствует 100 мкг фторид-<ионов.
Стандартный фторидный раствор Б (10 мг/л фторид-ионов)
В мерную колбу емкостью 500 мл отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А й долить ее до метки водой. Хранить в полиэтиленовой бутыли. Раствор должен быть устойчив не менее 3 мес.
I мл соответствует 10 мкг фторид-ионов.
БРОИС (буферный раствор для регулирования общей ионной силы)
К 500 мл воды, находящейся в стакане емкостью 1 л, добавить 58 г хлористого натрия, 57 мл ледяной уксусной кислоты и 4,5 г ЦДТА (циклогексан-1,2-AHaMHH-N,N,Nf,Nf-TeTpayKcycHaH кислота). Медленно при перемешивании добавить примерно 120 мл 5М раствора гидроокиси натрия и перемешивать, пока не растворятся все твердые частицы. Охладить стакан до комнатной температуры, поместив его в водяную баню, и затем погрузить в полученный раствор откалиброванный pH-чувствительный электрод и электрод сравнения. К раствору медленно приливать (при перемешивании) 5 М раствор гидроокиси натрия до pH 5,0—5,5. Для этого этапа необходимо приблизительно 30 мл раствора гидроокиси натрия, а всего для приготовления БРОИС требуется около 150 мл 5 М раствора гидроокиси натрия. Вынуть электроды из стакана, холодный раствор перенести в мерную колбу емкостью 1 л и долить ее до метки водой.
Пределы концентраций и единицы измерений
Фторид-селективный электрод характеризуется нернстовой электродной функцией к концентрации фторид-ионов в пределах 0,2—2000 мг/л, но его нелинейная электродная функция в интервале концентрации 0,02—0,2 мг/л достаточно воспроизводима и, если построить соответствующий калибровочный график, может быть использована для анализа. Для получения надежных результатов в диапазоне 0,02—0,2 мг/л в каждую серию анализов следует включать не менее четырех стандартных растворов. Бауманн [2] показал, что в растворах с общим содержанием фторид- ионов в пределах 0,095—1,9 мг/л в присутствии катионов, образующих прочные фторо-комплексы, например, тория, циркония и лантана, электрод характеризуется нернстовой электродной функцией по отношению к незакомплексованным фторид-ионам вплоть до их концентрации 10~9 г-ион/л, т., е. 19 нг/л. Уорнер и Брессан [3] предложили методику определения 0,3—20 мкг/л фторид-ионов с ошибкой 10—20%’, но пока неизвестны ее возможности для использования в обычной лабораторной практике.
10-3 г-ион/л соответствует 19 мг/л фторид-ионов, 5,263-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л фторид-ионов.
Методика анализа
Методика определения содержания фторид-ионов состоит из следующих этапов:
Этап 1. Отобрать пипеткой 25 мл стандартного раствора с концентрацией sb близкой к верхнему пределу ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов, и поместить в пластмассовый стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки в пластмассовой оболочке.
Этап 2. Добавить 25 мл БРОИС.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в котором они хранились, ополоснуть деионизованной водой, высушить бумажной салфеткой и погрузить в раствор. Включить магнитную мешалку. ’
Этап 4. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 5. Повторить этап 1 со стандартным раствором с концентрацией S2, близкой к нижнему пределу ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов, но составляющую не менее 0,2 мг/л и не более 0,5 sb
Этап 6. Повторить этапы 2 и 3.
Этап 7. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Е^.
Этап 8. Рассчитать крутизну электродной функции
h" тЙ ^gs" ^—58 мВ на десятикратное увеличение концентрации
или построить временный калибровочный график, соединив прямой линией точки с координатами (1g $ь 0) и (lg s2, Е^—Ех\
Этап 9. Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раствора и повторить этап 1. Температура пробы нс должна отличаться от температуры стандартных растворов более чем на 1 °C.
Этап 10. Повторить этап 2. Если проба содержит ионы алюминия, прежде чем приступить к следующему этапу анализа, следует выждать 10—15 мин (см. раздел, посвященный влиянию посторонних веществ).
Этап 1L Повторить этап 3. По достижении устойчивого показания прибора записать величину э. д. с. £х.
Этап 12. Рассчитать разнодть э. д. с. Л — Ех—Еь
Этап 13. Определить концентрацию пробы по калибровочному графику или рассчитать ее по уравнению.
0=84 antilg.(A./A),
Этап 14. Для каждого анализируемого раствора повторить этапы 9—13. Частота повторной калибровки электродов зависит от желаемой точности и воспроизводимости, но этапы 1—8 следует повторять каждый день, а этапы 1—4 — по мень-. шей мере один раз за полный рабочий день.
Пример. При десятикратном увеличении концентрации фторид- ионов измеряемая э. д. с. уменьшается на 58,5 мВ. Для стандартного- раствора с концентрацией фторид-ионов 10 мг/л получено показание — 52,1 мВ, а для пробы —21,5 мВ. Концентрация пробы равна
с= 10antilg£ "^А-тА-52-.1) j = 10antilg(—0,523) =3,0 мг/л.
Построение и применение постоянного калибровочного графика
В методике анализа можно использовать постоянный калибровочный график, исключив из нее этапы 5—8, если выполняются условия, обсуждаемые йа стр. 158. Данные для построения постоянного калибровочного графика получают путем проведения этапов 1—4 методики анализа и повторения этапов 9—12 с каждым из по меньшей мере четырех стандартных растворов. Основные меры предосторожности, соблюдаемые при получении данных для такого графика, приведены на стр. 158. При концентрациях выше 0,2 мг/л калибровочный график должен представлять собой прямую линию.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Изменения температуры влияют на наклон калибровочного графика, причем ошибка в определении концентрации фторид- ионов составляет приблизительно 0,8% на 1 °C.
Влияние посторонних вегцеств
Единственными ионами, оказывающими мешающее влияние на сам электрод, являются гидроксил-ионы, по отношению к которым фторид-селективный электрод имеет коэффициент селективности, равный ~0,1. При добавлении БРОИС к пробе ее pH доводится примерно до 5,2, и тогда мешающим влиянием гидроксилионов можно пренебречь. Если анализируемый раствор содержит много щелочи или кислоты, состав БРОИС следует изменить таким образом, чтобы конечное значение pH пробы находилось в пределах 5,0—5,5, и в стандартные растворы необходимо вводить приблизительно столько же соответственно кислоты или щелочи.
Так как электроды реагируют только на свободные фторид- ионы, наличие в пробе катионов, образующих комплексы с фторид- ионами, например Н+, Al3+, Fe3+, La3+ и ионы остальных редкоземельных элементов, ZrO2+ и Ве2+, приводит к получению заниженной концентрации свободных фторид-ионов в необработанной пробе. Но гораздо более сильный комплексообразующий агент (ЦДТА), входящий в состав добавляемого в пробу БРОИС, вытесняет фторид-ионы из их комплексов с металлами; так как БРОИС содержит также буферный раствор, доля фторид-ионов, присутствующих в виде фтористоводородной кислоты, остается постоянной. В таких условиях можно провести надежную калибровку электродов по отношению к общему содержанию фторид- ионов. Исследования мешающего влияния приведенных ниже веществ показали, что их присутствие в растворе приводит к ошибке 0,01 мг/л и менее при определении 1 мг/л фторид-ионов; указанные величины концентраций — это максимальные содержания данных веществ, которые приведены в публикациях, и их не следует рассматривать как максимально допустимые концентрации мешающих веществ.
Фосфат-ионы 75 мг/л, сульфат-ионы 3000 мг/л, хлорид- ионы 3000 мг/л, борная кислота 570 мг/л, двуокись кремния 100 мг/л, глюкоза 180 г/л, мочевина 6 г/л, перекись водорода 1,8 г/л, Са24- 500 мг/л, Mg2+ 250 мг/л, ТЮ2+ 480 мг/л (в пере- ■ счете на Ti), Fe2+ 560 мг/л.
Хотя борная кислота и двуокись кремния не мешают проведению анализа, тем не менее фторид-ионы, присутствующие в растворе в виде фторборат- и фторсиликат-ионов, не удается полно-
стью определить по стандартной методике [4]. Поскольку фторид-ионы часто добавляют к питьевой воде в виде кремнефтористоводородной кислоты или ее натриевой соли, очень важно уметь определять их содержание. Джордан [5] добавлял 5 капель 1%-ного раствора фенолфталеина на каждые 20 мл пробы и затем по каплям вводил концентрированный растрор аммиака (уд. масса 0,88 г/см3) до появления розовой окраски. После добавления еще двух капель раствора аммиака он в течение одной минуты выдерживал анализированный раствор, затем вводил в него буферный раствор и анализировал обычным способом; в результате им было получено 100%-ное извлечение фторид-ионов.
К наиболее серьезным мешающим веществам относятся ионы алюминия и железа(Ш); так, при определении 1 мг/л фторид- ионов наличие в анализируемом растворе 10 мг/л трехвалентного железа, приводит к отрицательному отклонению в результатах анализа на 0,01—0,02 мг/л [6, 7]1. При использовании БРОИС, содержащего вместо ЦДТА лимонную кислоту [8], присутствие в пробе 10 мг/л ионов железа (III) приводит к ошибке —0,03 мг/л при концентрации фторид-ионов 1 мг/л. При определении 1 мг/л фторид-ионов наличие в растворе 2 мг/л алюминия вызывает отрицательное отклонение в результатах на 0,2—0,3 мг/л, при наличии 5 мг/л алюминия величина отклонения увеличивается до 0,6—0,9 мг/л [6, 7]. БРОИС, содержащий лимонную кислоту, может маскировать не более 0,1 мг/л алюминия [6, 9]. Для анализируемых растворов, содержащих алюминий в гораздо более высоких концентрациях, БРОИС следует заменить па достаточно концентрированный раствор лимоннокислого натрия. Эдмонд [10] разбавлял растворы с концентрацией фторид-ионов 20 мг/л, содержащие до 50 мг/л алюминия, равным объемом 1 М раствора лимоннокислого натрия и не обнаружил ' мешающего влияния алюминия. При добавлении 1 М раствора лимоннокислого натрия (1:1) к раствору пробы с концентрацией фторид-ионов 0,04— 8,00 мг/л Ингрем i['l 1J1 не отмечал мешающего влияния 200 мг/л алюминия, а при добавлении 0,2 М раствора лимоннокислого натрия величина ошибки не превышала 5%. Для уменьшения дрейфа показаний прибора при низких концентрациях фторид-ионов Ингрем [11] в лимоннокислые растворы вводил 0,2 моль/л азотнокислого калия. Шираиши и др. [12] показали, что при данном соотношении между концентрациями фторид-ионов и ионов алюминия мешающее влияние алюминия уменьшается при разбавлении раствора; например, при определении раствора, содержащего 380 мг/л фторид-ионов и 100 мг/л ионов алюминия, по обычной методике удается извлечь только 26% введенных в пробу Районов, но после разбавления исходного раствора в сто раз извлечение повысилось до 100%. При этом каждый раз перед измерениями фторидный раствор разбавляли* в соотношении 1:1 с помощью 1 М раствора цитратного буферного раствора. При концентрации
фторид-ионов >100 мг/л и pH 12 мешающим влиянием гидроксилионов можно пренебречь, и в то же время ионы гидроксила маскируют присутствующие ионы алюминия (по меньшей мере до 500 мг/л) более эффективно, чем 1 М раствор лимоннокислого натрия [13]. Это особенно удобно при анализе твердых веществ, содержащих большое количество фтора, например криолита, поле вого шпата. В таких случаях 0,5 г твердого образца сплавляют с 6 г карбоната натрия, плав обрабатывают водой и объем получен ного раствора разбавляют до 250 мл, причем полученный раствор не требует никакой дополнительной обработки перед измерением.
Воспроизводимость
Относительные стандартные отклонения результатов анализа стандартных искусственно приготовленных растворов не превышают 5%, а при тщательном проведении анализа они могут снизиться до 1—2% (табл. 1). При добавлении БРОИС для устране-
Таблица 1
Воспроизводимость анализа стандартных растворов
Концентрация фторид-ионов, мг/л
Относительное стандартное отклонение, %
Способ обработки: анализируемого раствора
Литература
0,025—2,5
5
БРОИС
16
2,5—25
2
БРОИС
1,7
3,5
1 М цитратный буферный раствор
17
(pH 6)
4—95
1,5
То же
0,05-0,1
1—2
БРОИС
21
0,05—0,1
9—10
1 М цитратный буферный раствор
(pH 6)
1—10
1
БРОИС
1—10
5
То же
0,75—0,85
3,6—4,8а
БРОИС
19
0,90
2,96
БРОИС
* По результатам анализов, проделанных в 111 лабораториях.
0 По результатам анализов, проделанных в 13 лабораториях.
ния мешающих влияний получают более высокую воспроизводимость, чем при использовании цитратного буферного раствора. Имеются данные о снижении относительных стандартных отклонений до 1% и ниже при анализе реальных проб: 5—40 г/л фтористоводородной кислоты в травильных ваннах [14] и растворов, полученных растворением костяной золы и содержащих 2,5 мг/л фторид-ионов |[15]*.
Точность
При анализе проб воды из трех рек Кросби и др, [9] получили 100 %-ное извлечение (см. гл. 5, /?-тесты) для добавок величиной 1 мг/л. Эрдман [7] сообщил о 96—102%-ном (среднее 99,2%) извлечении для добавок величиной 0,5 мг/л для 13 проб природных вод (0,6—1,7 мг/л). Мак-Леод и Крист [16] нашли среднее извлечение, равное 97%, для добавки величиной 20 мг/л в водных экстрактах из удобрений и в отработанных водах заводов по производству алюминия?
Элферс и Деккер [17] сообщили, что при анализе искусственно приготовленных стандартных растворов (4—95 мг/л) ошибки не превышали 0,5%. Межлабораторные испытания таких стандартных растворов с концентрацией фторид-ионов 0,75 и 0,85 мг/л дали средние ошибки 0,2 и 0,7%, но в присутствии 0,5 мг/л алюминия ошибка определения фторид-ионов в стандартном растворе с концентрацией 0,9 мг/л составляла 4,9%.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала в перемешиваемых растворах, содержащих 0,5—5 мг/л фторид-ионов, обычно составляет около 3 мин, хотя, согласно литературным данным, оно может занимать от 20 с до 5 мин, причем при разбавлении растворов реакция измерительной системы замедляется. Однажды при концентрациях ниже 1 мг/л время установления постоянного потенциала составило 60 мин, но, так как оно было получено в не- забуференном растворе, его следует считать исключением. При концентрациях выше 20 мг/л для установления потенциала требуется всего лишь несколько секунд. Интенсивное перемешивание понижает время установления потенциала, особенно при низких концентрациях растворов. Сойер и Формэн [18]1 и Эрдман [7] повышали температуру раствора до 55 °C для проведения автоматического анализа 20—40 проб в час. Если в анализируемом растворе присутствуют ионы алюминия, то время установления потенциала может увеличиваться вследствие медленного вытеснения фторид- ионов из их комплексов с ионами алюминия. Уорнер и Брессан [3] анализировали пробы через 15 мин после добавления в них БРОИС, чтобы быть уверенными в полном выделении фторид-ионов из комплексов. Если перед калибровкой электродов (этапы 1—8) проводить подготовку проб (этап 9), то время, занимаемое серией анализов, едва ли увеличится даже при необходимости выдержки анализируемых растворов.
Сравнение с другими методами
Кросби и др. [9] провели обширное сравнительное исследование потенциометрического метода анализа и четырех спектрофо-
тометрйческих методов (с использованием ализарина, эриохром- цианина R, SPADNS и ализаринового комплексона). Извлечение добавок фторид-ионов, введенных в пробы вод из трех рек, было гораздо более низким для всех спектрофотометрических методов (среднее 92%) по сравнению со 100%-ным извлечением для потенциометрического анализа. Спектрофотометрические методы были также более чувствительными к наличию мешающих веществ, включая такие часто встречающиеся ионы, как хлорид-, сульфат-, фосфат-ионы и ионы кальция, которые не мешают рабо те электрода. Даже ионы алюминия меньше мешают потенциомет рическому анализу, чем анализу другими методами. Потенцио метрический метод можно непосредственно использовать для анализа мутных или окрашенных растворов, тогда как спектрофото метрические способы требуют проведения перегонки, что может внести погрешность, особенно при низких концентрациях фторид Йонов, и значительно увеличивает время анализа, например при использовании SPADNS с предварительной перегонкой — до 70 мин, тогда как потенциометрический метод, согласно данным Мак-Леода и Криста, занимает всего 7 мин [16]. Франт и Росс 8] также указали, что потенциометрический метод анализа дает более высокие извлечения добавок для проб природной воды, чем метод с использованием SPADNS. Однако обычно результаты анализа, полученные потенциометрически и при помощи SPADNS, хорошо согласуются между собой в диапазоне концентраций фторид-ионов 0,5—250 мг/л. Межлабораторные испытания [19] показали, что стандартное отклонение при потенциометрическом анализе стандартных искусственно приготовленных растворов значительно ниже, чем при спектрофотометрическом анализе с использованием SPADNS или ализарина независимо от того, требовалась ли в определении с ализарином перегонка или нет. Как правило, потенциометрический анализ позволяет получать и более точные средние результаты.
Применения
Потенциометрию можно использовать на заключительной стадии определения проб почти любого типа. Среди применений этого метода можно назвать: анализ воздуха и дымовых газов [16, 17, 20]; анализ растительных тканей и других биологических проб после их выщелачивания ,[21, 22], вываривания и перегонки [23], а также сжигания в кислородной бомбе [24]; анализ горных пород и минералов i[13, 11, 10]). Энтвистл и др. [14] для определения свободной фтористоводородной кислоты в травильных ваннах использовали фторид-селективный электрод- в сочетании с хингидронным электродом сравнения.
Потенциометрию можно также применять при .титриметрическом определении фторид-ионов или при определении по методу известных добавок. В качестве титрантов чаще всего пользуются растворами азотнокислых лантана и тория; чувствительность метода возрастает при добавлении в анализируемый раствор сильной кислоты или сильного основания (но не буферного раствора) до pH 5—6 и разбавлении (1:1) этиловым спиртом. Лингейн [25, 26] и Эрикссон и Йоханссон [27] исследовали факторы, влияющие на результат потенциометрического титрования. Анфальт и Джагиер [28, 29] исследовали влияние ацетатных и других буферных растворов на лантан-фторидные титрования и показали, что они понижают возможности анализа. БРОИС, функция которого состоит в разрушении металл-фторидных комплексов, добавлять к анализируемым растворам при титровании не следует. Пе- 'ред проведением анализа титрант надо стандартизовать по стандартному фторидному раствору, имеющему состав, сходный* с составом пробы. Лайт и Маннион [30] использовали титрование торием для определения содержания фтора в органических соединениях после сжигания их в кислородной бомбе. Для семи соединений, содержащих 9,6 — 76% фтора, разность между теоретическим и экспериментальным составом ие превышала' 0,3%.
Либерти и Масцини [31]! применили метод титрования с добавками (стр. 115) для определения растворов с содержанием фторид-ионов 0,1—200 мг/л и получили более точные результаты, чем с помощью прямых потенциометрических измерений. Гиленспетц и др. [32] предложили простой графический способ расчета для потенциометрического метода известных добавок с использованием фторид-селективного электрода, а Дарст [33] применил этот электрод в методе добавки анализируемого раствора для определения концентраций 20—200 мг/л. В другой работе Дарст [34] использовал потенциометрическое титрование до нулевой точки при определении низких концентраций фторид-ионов (до 0,04 мг/л) и получил результаты с ошибкой, не превышающей 1%, и относительным стандартным отклонением не более 1%. Проба имела концентрацию 0,1 моль/л по азотнокислому калию; стандартный фторидный раствор добавляли к 0,1 М раствору азотнокислого калия, соединенного с пробой солевым мостиком.
Оренберг и Моррис [35] применяли потенциометрию для контроля за титрованием фторидных растворов сульфатом тетрафе- нилсурьмы и при концентрациях 20—1000 мг/л достигли точности >99%. Пробу нейтрализовали и затем добавляли равный объем хлороформа для экстракции комплекса, образующегося при титровании.
Фторид-селективный электрод можно использовать для определения тория и редкоземельных элементов путем титрования стандартным фторидным раствором» Бауманн [36], использовал такой электрод для анализа концентрированных растворов лития (7,5—75 г/л) путем разбавления пробы этиловый спиртом до конечной концентрации, составляющей приблизительно 5% концентрации в исходном водном растворе, с последующим титрованием стандартным фторидным раствором. Фторид-селективный электрод применяется в различных титриметрических методиках для определения алюминия (см. методику «Определение алюминия»).
Манахан [37] рекомендует фторид-селективиый электрод в качестве электрода сравнения для использования совместно с нит- рат-с^лективным электродом. Фторид-селективный электрод погружают в анализируемый раствор, к которому добавлен фтористый натрий, и, следовательно, в нем отсутствует потенциал жидкостного соединения, а в анализируемый раствор не попадают мешающие анализу хлорид-ионы, как в случае обычных электродов сравнения. Концентрацию нитрат-ионов определяют методом известной добавки.
Обнаружение ошибок
Фторид-селективный электрод является одним из наиболее надежных ион-селективных электродов, и поэтому неисправности более вероятны в других частях и элементах измерительной системы (стр. 174). Однако причиной ошибок также может быть состав анализируемых фторидных растворов.
Потеря чувствительности -
В этом случае следует проверить, чтобы раствор, в который погружают электрод, не был слишком щелочным. Это наблюдается очень редко, если к пробе добавить БРОИС.
Замедленное установление потенциала
Медленное установление показаний может наблюдаться в не- забуференных растворах при низкой концентрации фторид-ионов, и при добавлении к пробе БРОИС’нормальное время установления потенциала обычно восстанавливается. Медленное вытеснение фторид-ионов из их комплексов с алюминием может также задержать установление потенциала; если необходимо, то БРОИС следует добавить за 15 мин до начала измерений, чтобы фторид-ио- ны могли выделиться из их комплексов.
Литература
Parthasarathy N., Baffle J., Monnier D., Anal. Chim. Acta, 68, 185 (1974).
Baumann E. W., Anal. Chim. Acta, 54, 189 (1971),.
Warner T. B., Bressan D. L, Anal. Chim. Acta, 63* 165 (1973).
Bock R., Strecker S., Z. Anal. Chem., 235, 322,(1968).
Jordan D. E., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 53, 447 (1970).
Harwood J* E., Water Res., 3, 273 (1969).
Erdmann D. E., Environ. Sci. TechnoL, 9, 252 (1975).
Frant M. S., Ross J, W., Anal. Chem., 40, 1169 (1968).
Crosby N. T., Dennis A. L., Stevens J. G., Analyst, 93, 643 (1968).
Edmond C. R., Anal. Chem., 41, 1327 (1969).
IL Ingram B. L, Anal Chem., 42, 1825 (1970).
Shiraishi N., Murata ¥., Nakagawa G., Kodama K-, Anal. Lett., 6, 893 (1973).
Oliver R. T., Clayton A. G., Anal. Chim. Acta, 51, 409 (1970).
Entwistle J. R., Weedon C. J., Hayes T. J., Chem. Ind. (London), 433 (1973).
Singer L., Armstrong W. D., Anal. Chem., 40, 613 (1968).
MacLeod К E., Crist H. L., Anal. Chem., 45, 1272 (1973).
Elfers L. A., Decker С. Е.» Anal. Chem., 40, 1658 (1968).
Sawyer R., Foreman J. K., Laboratory Practice, 18, 35 (1969).
APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th edn., American Public Health Association Washington, D. C., p. 168, 1971.
Thompson R. J., McMullen T. В.» Morgan G. B., J. Air Pollut Control Assoc., 21, 484 (1971).
Louw C. W., Richards J. F., Analyst, 97, 334 (1972).
Jacobson J. S., Heller L. I., J. Assoc. Off. Anal. Chem., 58, 1129 (1975).
Ke P. J., Regier L. W., Power H. E., Anal. Chem., 41, 1081 (1969).
Levaggi D. A., Oyung W., Feldstein M., J. Air Pollut Control Assoc., 21, 227 (1971).
Lingane J. L, Anal. Chem., 39, 881 (1967).
Lingane J. J., Anal. Chem., 40, 935 (1968).
Eriksson T., Johansson G., Anal. Chim. Acta, 52, 465 (1970).
Anfdlt T., Jagner D., Anal. Chim. Acta, 47, 483 (1969).
Anfdlt T., Jagner D., Anal. Chim. Acta, 50, 23 (1970).
Light T. S., Mannion R. F., Anal. Chem., 41, 107 (1969).
Liberti A., Mascini M., Anal. Chem., 41, 676 (1969).
Gyllenspetz A. B., Kitchen D., Rees T. D., Chem. Ind. (London), 64 0 (1973).
Durst R. A., Mikrochim. Acta, 611 (1969).
Durst R. A., Anal. Chem., 40, 931 (1968).
Orenberg J. B., Morris M. D., Anal. Chem., 39, 1776 (1967).
Baumann E. W7., Anal. Chem., 40, 1731 (1968).
Manahan S. J., Anal. Chem., 42, 128 (1970).
Определение хлорид-ионов с помощью электродов на основе хлористого серебра
Хлорид-селективные электроды традиционно изготавливаются электролитическим осаждением очень тонкого слоя хлористого серебра на подложку из металлического серебра. Хлорид-селективные электроды такого типа до сих пор используются в качестве внутренних электродов сравнения в большинстве стеклянных электродов и в ряде ион-селективных электродов, но как чувствительный электрод они в основном вытеснены электродами с хло- ридной мембраной, которые имеют больший срок службы и менее чувствительны к окислительно-восстановительным реакциям. Однако хлорсеребряные электроды пригодны для большинства анализов хлорид-ионов, и их преимущество по сравнению с электродами мембранного типа заключается в более низкой стоимости независимо от того, где оии изготовлены: в лаборатории [1, 2] путем хлорирования описанным на стр. 438 способом или выпускаются какой-либо фирмой, например Electronic Instruments Ltd., 8004-2.
Электроды с хлоридной мембраной выпускаются многими фирмами-изготовителями. Следующие электроды снабжены мембраной, изготовленной из монокристалла хлористого серебра: Philips IS 550-С1, Metrohm EA306C1. Radiometer F1012C1 и F1512C1. К электродам с поликристаллическими мембранами, содержащими хлористое серебро и сульфид серебра, относятся: Orion 94-17А, Beckman 39604, Leeds and Northrup 117402 и EDT Supplies ЕЕ-CL Электроды Radiometer F3005 и Simac E12K3/1C перед использованием необходимо пропитать специальным составом для придания им чувствительности к хлорид-ионам. К электродам с твердой мембраной относятся также электроды Activion 003-15001, Tacussel PCL3, Coleman 3-802, Simac Cl/1 С.'Электроды Orion 96-17 и Beckman 39652 состоят из хлорид-селективного электрода и электрода сравнения; электрод фирмы Orion пригоден для определения только довольно высоких концентраций, так как полуэлемент сравнения в’ нем содержит раствор хлорид-ионов.
Пределы концентраций и единицы измерения
Для определения хлорид-ионов во всем диапазоне концентраций используются три методики анализа. В настоящем разделе
описаны методики определения высоких (>10 мг/л) и средних (0,1—10 мг/л) концентраций хлорид-ионов. Для проведения анализа по этим методикам пригодно оборудование, которое имеется в большинстве лабораторий, но для определения низких концентраций хлорид-ионов необходимы специальная аппаратура и методики, описанные в следующем разделе.
10-3 г.-экв./л соответствует 35,5 мг/л хлорид-ионов (или 58,4 мг/л NaCl),
2,82-10-5 г-экв./л соответствует 1,0 мг/л хлорид-ионов
(или 1,648 мг/л NaCl),
1,71 ЛО-5 г-экв./л соответствует 0,606 мг/л хлорид-ионов
(или 1,0 мг/л NaCl).
Аппаратура
Хлорид-селективный электрод, сульфатнортутный электродсравнения, pH-метр, магнитная мешалка
Лучше пользоваться электродом сравнения, который снабжен жидкостным соединением в виде пришлифованной стеклянной муфты.
Реагенты
Вода
Для приготовления всех растворов реагентов и стандартных хлоридных растворов пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный опреснитель.
Стандартный хлоридный раствор А (1000 мг]л С1*)
Высушить хлористый натрий (ч. д. а. или х. ч.) в сушильном шкафу при 150 °C в течение 4 ч. Отвесить 1,649 г высушенной соли и количественно перенести ее в мерную колбу емкостью 1 л. Долить колбу до метки водой.
мл соответствует 1 мг хлорид-ионов.
Стандартный хлоридный раствор Б (100 мг]л С1~)
В мерную колбу емкостью 500 мл отобрать пилеткой 50 мл раствора А и долить ее до метки водой.
мл соответствует 0,1 мг хлорид-ионов.
Дополнительные стандартные растворы можно приготовить разбавлением стандартных растворов А и Б.
27—158
Буферный раствор
Растворить 77,8 г уксуснокислого аммония (ч. д. а. или х. ч.) примерно в 250 мл воды и добавить 57 мл ледяной уксусной кислоты (ч. д. а., уд. масса 1,05). Смесь разбавить водой до 1 л.
Отбор проб
В чистую стеклянную или полиэтиленовую бутыль отобрать такое количество анализируемого раствора, чтобы его хватило по меньшей мере на два параллельных анализа. При работе с анализируемыми растворами следует соблюдать осторожность, особенно в случае проб с низкими концентрациями хлорид-ионов, так как хлориды являются широко распространенными загрязняющими веществами, присутствующими в пыли воздуха и на поверхности кожи.
Подготовка и хранение электродов
Чтобы сохранить высокое качество хлорсеребряиых электродов, их следует хранить в небольшом объеме деионизованной воды. Электроды с твердой хлоридной мембраной необходимо хранить подобным же образом, если они используются повседневно, но при длительных перерывах в работе их следует хранить в сухом состоянии, покрытыми защитными пластмассовыми колпачками.
При хранении электродов в сухом состоянии их чувствительные поверхности перед использованием следует погрузить в хло- ридный раствор (~35 мг/л) приблизительно на 30 мин.
Методика анализа
Метод Л (10—350 мг(л хлорид-ионов)
Этот метод пригоден для проведения анализов растворов в диапазоне концентраций, в котором изменения потенциалов электродов на основе хлористого серебра подчиняются уравнению Нернста. Измерения проводят в следующем порядке:
Этап 1. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного хлоридного раствора с концентрацией Si и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Концентрация стандартного раствора должна иметь значение, близкое к нижней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 2. Добавить из пипетки 5 мл буферного раствора.
Этап 3. Вынуть хлорид-селективный электрод из раствора, в который он был погружен, и укрепить в держателе вместе с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода деионизованной водой, удалить излишнюю воду бумажной салфет-
кой и затем погрузить их в исследуемый раствор. Заметить глубину погружения электродов и сохранять ее постоянной на протяжении всего анализа.
Этап 4. Перемешивать раствор с умеренной интенсивностью (положение регулятора скорости вращения мешалки должно оставаться одним и тем же в ходе выполнения всех этапов анализа). По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Е^
Этап 5. Повторить этап 1 со вторым хлоридпым стандартным раствором, имеющим концентрацию s2. Желательно, чтобы s2=10si или по меньшей мере s2^2sb
Этап 6. Повторить этапы 2—4 и записать установившееся показание потенциометра Е2.
Этап 7. Рассчитать крутизну электродной функции:
Е р
k——i—~—58 мВ на десятикратное увеличение концен-
трации при 20 °C
или построить временный калибровочный график, соединив прямой линией точки с координатами (lgs2, 0) и (lg sb Ei-Ea).
Этап 8. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора и ' поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Температура анализируемого раствора ие должна отличаться от температуры стандартных растворов больше чем на 1 °C; для регулирования температуры пробы удобно пользоваться водяной баней.
Этап 9. Повторить этапы 2—4 и записать установившееся показание прибора Ех (мВ).
Этап 10. Рассчитать разность Д=ЕХ—Е2 и использовать ее величину для расчета концентрации хлорид-ионов в пробе по выражению cx=s2 antilg(A/A) или же определить концентрацию по калибровочному графику как значение, соответствующее разности э. д. с. Д.
Этап 11. Повторить этапы 8—10 для всех анализируемых растворов. Величины э. д. с. для двух стандартных растворов следует проверять после каждой серии примерно из десяти проб или не менее двух раз в день.
Пример. При измерении э. д. с. стандартных хлоридных растворов с концентрациями 15 и 50 мг/л хлорид-ионов были получены показания потенциометра —218,0 и —248,7 мВ соответственно; для пробы была получена э. д. с. —231,3 мВ. Вначале необходимо рассчитать крутизну электродной функции:
.—218,0 + 248,7 со 7 п
я = ]gi^ .ZTg5o ~—°°’' м° на Десятикратное увеличение
концентрации
Тогда концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе сх равна
ко ±.1^—231,3 + 248,7 «к о /
cv=50antilg11^7——=25,3 мг/л.
Метод Б (0,1—10,0 мг!д)
В этом диапазоне концентраций прямолинейная нернстова зависимость между э. д. с. и логарифмом концентрации нарушается, и если требуется получить точный результат, то калибровочный график необходимо строить на основании данных, полученных для более чем двух стандартных растворов. В этом случае можно строить график зависимости э. д. с. электрода от lg(c+l). где с — концентрация хлорид-ионов в мг/л [2]. Эта функция, вывод уравнения для которой приведен ниже, дает прямолинейный калибровочный график. Для его построения можно использовать данные, полученные только на двух стандартных растворах.
Потенциал хлорсеребряного электрода при концентрациях хлорид-ионов, отвечающих растворимости хлористого серебра УК^ где Ке — произведение растворимости хлористого серебра, можно записать в виде
E=£^4-£lgKs-Alg№4-s)l =
poi । k \в К ЫоГ ^ I / t***^ I 1 \v«|,
здесь m и s — грамм-ионная концентрация хлорид-ионов в анализируемом растворе и хлорид-ионов, перешедших из мембраны в раствор, соответственно; /— средний коэффициент активности однозарядных ионов серебра и хлорид-ионов. Разложим в биномиальный'ряд выражение, стоящее в степени Vs, и рассмотрим только два первых члена этого ряда. Тогда выражение, находящееся в квадратных скобках, принимает вид
Г 11 fm ■ ^ ]
I 2/^ j.
При значениях /и<У^$ это выражение стремится к
L J,
которое при 25 °C имеет вид
[ 0,89],
где с — концентрация хлорид-ионов, мг/л. При величинах ионной силы, создаваемых добавлением ацетатного буферного раствора в анализируемый раствор, значение рассчитанного среднего коэффициента активности составляет приблизительно 0,8, и экспериментально показано, что простая зависимость э. д. с. от lg(c+l) обеспечивает получение практически прямолинейного калибровочного графика ;[2]. Хотя теоретический вывод был сделан для хлорсеребряного электрода, такая же калибровка пригодна для всех типов электродов с твердой мембраной на основе хлористого серебра.
Ниже приведены этапы методики определения хлорид-ионов в диапазоне концентраций 0,1—10,0 мг/л.
Этап 1. Если электрод хранился в сухом состоянии, то перед использованием его следует погрузить на 30 мин в хло- ридный раствор с концентрацией Ci- 10 мг/л. При проведении анализа электроды должны быть защищены от действия прямых солнечных лучей, чтобы избежать фотоэлектрических эффектов. Для получения удовлетворительной воспро- изводимостц температуру анализируемых растворов следует строго контролировать. Необходимо также изолировать стакан от тепла, выделяемого при работе электродвигателя магнитной мешалки, поместив его на слой теплоизоляционного материала.
Этап 2. Поместить бутыли, содержащие анализируемые растворы, стандартные хлоридные растворы (1 и 10 мг/л хлорид-ионов) и ацетатный буферный раствор, в термостатируемую водяную баню. Термостатирование удобно проводить "при температуре, на 2—3°С превышающей температуру окружающей среды. Анализируемые и стандартные растворы выдерживать в водяной бане до тех пор, пока они не достигнут термического равновесия.
Этап 3. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного хлоридного раствора с концентрацией хлорид-ионов 10 мг/л и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 4. С помощью пипетки добавить 2 мл буферного раствора.
Этап 5. Вынуть хлорид-седективный электрод из раствора, в который он был погружен, и поместить его в держатель вместе с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода деионизованной водой, избыток воды удалить бумажной салфеткой и затем погрузить их в исследуемый раствор. Заметить глубину погружения электродов и сохранять этот уровень постоянным на всех этапах анализа.
Этап 6. Начать перемешивание раствора с умеренной интенсивностью (установку ручки регулятора скорости вращения мешалки сохранять на всех этапах методики) и записать
величину э. д. с. Ev через 2 мин после начала перемешивании раствора.
Этап 7. Отобрать пипеткой 50 мл стандартного хлориднок» раствора с концентрацией 1 мг/л и поместить в стакан см костью 100 мл, в котором находится якорь магнитной ме шалки.
Этап 8. Повторить этапы 4—6 и записать величину э. д. с Е2 через две минуты перемешивания раствора.
Этап 9. На полулогарифмической бумаге отложить вели чины Ei и Е2 по линейной оси, а соответствующие им величи ны функции lg(c+l) по логарифмической оси, т. е. нанести на график точки с координатами (Igll, Ei) и (lg2, Е2). Со единить точки прямой и продолжить ее до значения калибро вочной функции 1,1, соответствующего концентрации хлорид ионов 0,1 мг/л.
Этап 10. Отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раство ра и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором нахо дится якорь магнитной мешалки.
Этап 11. Повторить этапы 3—5 и записать величину э. д. с. Еж через две минуты после начала перемешивания.
Этап 12. По калибровочному графику определить значение функции (с+1), соответствующее измеренному значению . Ех, и найти концентрацию с* хлорид-ионов в анализируемом растворе: с,=(с+1)—1
Этап 13. Повторить этапы 10—12 для каждого анализируемого раствора. Повторные измерения э. д. с. двух стандартных растворов проводить после анализа не более чем десяти проб.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Приведенные в настоящем разделе методики анализа чрезвычайно чувствительны к изменениям температуры, особенно в области низких концентраций (метод Б), когда наблюдается растворение хлористого серебра с поверхности электрода. Влияние изменения температуры в диапазоне 0—100 °C было изучено Джоунсом и Кехоэ [3]' для интервала концентраций хлорид-ионов 1—8000 мг/л. Их результаты показывают, что повышение температуры на 1 °C приводит к появлению ошибки величиной +2% при концентрации 100 мг/л в случае электродов, прокалиброванных при 25 °C. При анализе проб, содержащих 1 и 10 мг/л хлорид-ионов, с электродами, прокалиброванными при 25 °C, Торренс [2] получил ошибку, равную + 4% при 26 °C и —4% при 24 °C.
Влияние освещения
Известно, что интенсивность естественного освещения оказывает влияние на э. д. с. хлорсеребряного электрода [3,4]. Когда же хлорсеребряный электрод [2] и хлорид-селективпый электрод фирмы Radelkis [5] были защищены от действия сильного естественного освещения, то никаких посторонних эффектов не наблюдалось. На такие электроды, как Orion 94-17 с мембранами из смеси хлористого серебра и сульфида серебра, изменение интенсивности естественного освещения оказывает меньшее влияние.
Влияние посторонних веществ
Сульфид-, иодид-, бромид- и роданид-ионы мешают нормальной работе электрода вследствие образования на его поверхности нерастворимых солей серебра. Фосфат- и гидроксил-ионы, также образующие с серебром нерастворимые соединения, не оказывают мешающего влияния в буферном растворе при pH ~4,7. Электроды с мембранами э виде моно- или поликристаллических дисков можно очистить от подобного рода загрязнений путем полировки мембраны, обнажающей свежую кристаллическую поверхность. Хлорсеребряные электроды нельзя обрабатывать полировкой; с таких электродов следует удалить все соли и металлическую поверхность серебра вновь покрыть хлористым серебром.
Наличие в анализируемом растворе веществ типа ЭДТА, которые образуют комплексы с серебром, приводит к ошибочно высоким концентрациям хлорид-ионов и повышает предел обнаружения метода. Степень их мешающего влияния зависит от концентрации этих веществ и прочности их комплексов с серебром. Один из возможных способов исключения мешающего влияния таких веществ состоит в добавлении к раствору вместе с буферным раствором избытка второго, более легко комплексующегося иона металла. Эти мешающие вещества не портят поверхности электрода.
На электрод не должны попадать растворы, обладающие сильными восстановительными свойствами, например проявители для фотографии, так как в результате их воздействия на его поверхности образуется слой металлического серебра. Фирма Orion [6]: установила, что электрод Orion 94-17 можно использовать в растворах, содержащих такие окислители, как, например, ионы меди (II), железа (III) и перманганат-ион. Дафф и Стюарт [7] при определении хлорид-ионов в растворах, забуференных лимонной кислотой, наблюдали мешающее влияние на электрод Orion 94-17А со стороны ионов меди (II), алюминия и в меньшей степени же- леза(Ш).
В табл. 1 приведены значения коэффициентов селективности для электродов фирм Radelkis и Philips [8] и Radiometer.
Таблица 1
Коэффициенты селективности для хлорид-селективных электродов
Мешающий ион
Коэффициент селективности® Kq^
Radelkls
Philips IS 550-CI
Radiometer F1012CI
CN-
1
400
8
W
1
60
-°’
AsOF
,2-10-4
—
—
CrO$-
—
1,8-10-3
—
coj-
4,6-10-»
3-Ю-»
—
soj-
io-»
—
—
so$~
6,2
—
—
POf-
4,8-10-»
—
—
C2OJ-
4,5-10-»
—
—
OH-
—
2,4-10-21
5-Ю-»
Br-
—
1,2
2
I-
—
86,5
2
а Коэффициенты селективности рассчитаны по выражению Е—Е6 — k lg (cq+ + ^CIX^’ где z^ и с^ — заряд и концентрация иона X а к—RT/F In 10.
Таблица 2
Влияние веществ, которые могут присутствовать в воде для питания паровых котлов
Вещество®
Концентрация вещества, мг/л
Кажущаяся концентрация^ хлорид-ионов при двух реальных концентрациях, мг/л
1 мг/л
10 мг/л
Аммиак
1
-
Циклогексиламин
1
1,04 (0,98)=
10,0 (10,3)
Морфолин
1
Гидразин
0,1
Na3PO4
10
1,04 (1,02)
10,0 (10,0)
SiO2
10
1,02 (1,00)
9,7 (10,1)
NaOH
20
1,03 (1,02)
10,0 (10,0)
Fe3+
10
0,95
9,8
Na2SO4
10
Ca2+
10
0,96 (0,96)
9,7 (10,0)
Mg2+
10
а Вещества, объединенные фигурной скобкой, испытывались совместно.
$ Если другие вещества ие оказывают влиииия, то с 95%-ной вероятностью можно ожидать,-что результаты анализа попадут в следующие интервалы: 1,00±0,04 и 10,0±0.3 мг/л для хлорсереоряиого электрода и 1,00±0,04 и 10,0±0,4 мг/л для электрода фирмы Radelkis.
в Значения в круглых скобках получены с помощью хлорид-селективного электрода фирмы Radelkis [5].
сти низких концентраций. Сельмер-Ольсен и Квен [9]' при анализе растворов, содержащих 4,8—18,8 мг/л хлорид-ионов, с помощью электрода Orion 94-17 получили относительные стандартные отклонения около 5%. Результаты тестов на воспроизводимость (гл. 5) метода Б в диапазоне концентраций 0,1—10 мг/л приведены в табл. 3 [2, 5].
Точность
В /?-тестах (гл. 5), проводившихся на пробах воды, предназначенной для паровых котлов, в пробы вводили известные добавки хлорид-ионов; полученные в результате этих тестов извлечения приведены в табл. 4. Сельмер-Ольсен и Квен [9] при анализе почвенных экстрактов с содержанием хлорид-ионов в пределах 10—100 мг/л получили извлечения в пределах 99,5—101%.
Таблица 3
Воспроизводимость -определения хлор ид-ионов ® диапазоне концентраций ОД—10,0 «мг/л
Концентрация, мг/л
Стандартное отклонение^, мг/л
добавлено
-а
обнаружено
внутрисерийиое
межсерийиое °ь
общее
0,10 ,
0,08 (0,08)
0,01 (0,01)
0,04 (0,03)
0,04 (0,03)
0,74
0,72 (0,70)
. 0,03 (0,03)
Н. 3. (н. 3 )
0,04 (0,06)
1,76
1,77 (1,79)
0,04 (0,04)
Н. 3. (н. 3.)
0,06 (0,07)
3,38
3,49 (3,51)
0,09 (0,03)
н. з. (0,18)
0,09 (0,09)
6,14
6,12 (6,16)
0,04 (0,03)
0,14 (0,18)
0,15 (0,19)
10,00
9,80 (10,00)
0,22 (0,09)
н. з. (0,24)
0,23 (0,26)
а Среднее значение, полученное из 10 результатов. Первый ряд значений получен с помощью хлорсеребряного электрода; значения, заключенные в скобки, получены с помощью хлорид-селектнвного электрода фирмы Radelkis 151.
® ow н с^ имеют соответственно 5 н 4 степеней свободы; н,з. — статистически незначимо для уровня Р=0,05.
Таблица 4
Результаты тестов извлечения добавок, введенных в пробы воды для питания паровых котлов
Проба, мг/л
Обнаруженная концентрация хлорид- ионов, мг/л
Величина извлечения добавки хлорид-ионов, %
3,08+добавка 2,37
5,46
100,4
3,05+добавка 2,50
5,60
101,2
3,00+добавка 2,50
5,51
100,4 .
Результаты определения хлорид-ионов в почвенных экстрактах и в пробах воды [9], полученные с помощью электрода Orion 94-17, сравнивали с результатами колориметрического анализа с использованием роданида ртути(II). Для уровня вероятности Р>0,05 /-критерий Стьюдента не выявил расхождения в результатах, полученных обоими методами. Бэк [10] сравнивал результаты анализа с помощью хлорсеребряного электрода с результатами титрования по методу Мора и установил, что оба метода согласуются между собой в пределах ±4%' для растворов, содержащих 10—200 мг/л хлорид-ионов.
Сравнение с другими методами
Аргентометрическое титрование имеет более высокую воспроизводимость при высоких концентрациях хлорид-ионов (более 200 мг/л), но оно не пригодно для определения низких их концентраций. Титрование с индикатором, изменяющим окраску в конечной точке, обладает еще и тем недостатком, что в окрашенных растворах трудно определить переход окраски индикатора. Даже в наиболее благоприятных условиях может потребоваться большой опыт работы, прежде чем удастся добиться постоянства в обнаружении конечной точки.- Фотометрический метод анализа, основанный на изменении цвета системы роданид ртути(II) — железо(III), имеет более высокую воспроизводимость при концентрациях менее 1 мг/л, но этот метод требует три разных реагента, зависит от времени и, кроме того, требует тщательного подбора условий проведения анализа применительно к данному интервалу определяемых концентраций.
Другие применения
Хлорид-селективные электроды можно использовать в качестве индикаторных при аргентометрическом титровании хлорид- ионов, хотя для этого также можно пользоваться просто серебряной проволокой. Эти электроды можно в принципе применять для определения серебра при достаточно высоких его концентрациях, но для этого более удобны другие типы электродов.
Литература
Whitfield М„ Ion Selective Electrodes for the Analysis of Natural Waters, Australian Marine Sciences Association, Sydney, N. S. W., 1971.
Torrance K., Analyst, 99, 203 (1974).
Jones R. H., Kehoe T. J., Ind. Eng. Chem., 51, 731 (1959).
Moody G. J., Oke R. B., Thomas 7. D. R., Analyst, 94, 803 (1969).
Torrance K., 1976 (unpublished).
Orion, Instruction Manual for Halide Electrode, Model 94-17, Orion Research Inc., Harvard, Mass., 1971.
Duff E. J., Stuart J. L., Taianta, 22, 901 (1975).
Koryta J., Anal. Chim. Acta, 61, 329 (1972).
Selmer-Olsen A. R., 0ien A*, Analyst, 98, 412 (1973).
Back W., J. Amer. Water Works Assoc., 52, 923 (I960).
Определение хлорид-ионов при низких их концентрациях
В работах Бардина [1]: и Томлинсона и Торренса [2] было показано, что для определения низких концентраций хлорид-ионов пригодны хлорсеребряные электроды. Электроды такого типа выпускаются рядом фирм, например EIL (модель 8004-2), но их можно изготовить и в лабораторных условиях [3, 4]. Для этого пригодны также электроды с твердой мембраной [5].
Аппаратура
Электрод, сулъфатнортутный электрод сравнения,потенциометр с ценой деления ОД мВ, проточная ячейка;перистальтические насосы или многоканальный насос;улътратермостат, трубка из нержавеющей стали длиной3 м (наружный диаметр ~3 мм, толщина- стенок 0,7 мм),светонепроницаемый кожух для проточной ячейки, самописец
Система регулирования температуры
Для регулирования температуры воды в пределах ±0,1 °C желательно применять ультратермостат. Систему регулирования температуры собирают следующим образом. В системе циркуляции воды сразу после ультратермостата помещают пластмассовую бутыль емкостью 10 л, снабженную входной и выходной трубками, герметично закрепленными в пробке бутыли (рис. 1). Вода, находящаяся в этой бутыли, сглаживает своей массой небольшие флуктуации температуры потока, выходящего из ультратермостата. Выходную трубку этой бутыли соединяют с входной трубкой другой такой же бутыли. В пробке второй бутыли проделаны два дополнительных отверстия, в которые вставлена трубка из нержавеющей стали, свернутая в самой бутыли в виде спирали. Выходную трубку второй пластмассовой бутыДи соединяют с входом ультратермостата. Если в лаборатории ультратермостата нет, то змеевик из нержавеющей стали можно разместить в водяной бане при условии, что температура бани поддерживается с необходимой стабильностью. Для повышения стабильности температуры водяную баню закрывают крышкой или помещают на поверхность воды слой легких пластмассовых шариков. Температура
циркуляционной системы или водяной бани должна быть на 2 °C выше комнатной.
Аналитическая система. Схема аналитической системы представлена на рис. 1. Две короткие линии отвода пробы присоединяют с одной стороны к двухходовому запорному крану с наклонными прорезями, а общий выход крана — к перистальтическому насосу, способному перекачивать раствор с производительностью
з
Принципиальная схема потенциометрического определения низких концентраций хлорид-ионов.
А — двухходовой запорный кран; Б — насос; В — рабочий хлорсеребряный электрод; Г — электрод сравнения; Д — светонепроницаемый экрэи; Е — теплообменник; Ж — бутыль емкостью 10 л; 3 — ультратермостат.
8 мл/мин. Сразу после насоса в линию* анализируемого раствора вставляют стеклянную Т-образную трубку для отделения пузырьков воздуха из раствора (такая же трубка используется в устройстве Technicon Autoanalyzer); от анализируемого раствора отделяют поток с расходом ~3 мл/мин и выводят его в слив. Это устраняет попадание в проточную ячейку пузырьков воздуха, которые могут, нарушить стабильную работу электродов на 15— 20 мин. Сразу же после трубки для отделения пузырьков воздуха помещают стеклянный тройник, который объединяет потоки анализируемого и буферного растворов. Отношение объема потока анализируемого раствора к потоку буферного раствора должно быть равно 10:1. Поток забуференного анализируемого раствора поступает на вход змеевика из нержавеющей стали, выход кото-
рого соединен с проточной ячейкой как можно более короткой пластмассовой трубкой небольшого внутреннего диаметра.
Проточные ячейки для потенциометрического анализа хлорид- ионов выпускаются рядом фирм, например EIL (модель 24-8990-240); их можно изготовить и из брусков плексигласа, как, например, это описано Веббером и Уилсоном [6]. Сульфатиортут- ный электрод сравнения в проточной ячейке размещают после хлорид-селективного электрода. Электроды сравнения с жидкостным соединением в виде пришлифованной стеклянной муфты более предпочтительны, чем электроды сравнения с керамической пробкой, так как последние после длительной работы в хлорид- ных растворах могут вносить погрешность в результаты измерений. Выходная трубка проточной ячейки должна быть установлена таким образом, чтобы выходящий из ячейки поток попадал в виде отдельных капель в ловушку, а не стекал непрерывной струей в слив (это необходимо для устранения нежелательного электролитического контакта с землей).
Реагенты
Вода
Для приготовления стандартных и буферных растворов следует пользоваться деионизованной водой с удельной электропроводностью <0,1 мкСм/см при 25 °C. В большинстве случаев воду такого качества нельзя получить однократным пропусканием дистиллированной воды через ионообменный опреснитель, поэтому дистиллированная вода должна непрерывно циркулировать через опреснитель, пока ее электропроводность не достигнет желаемого уровня. Пригодную для такой цели циркуляционную систему можно собрать следующим образом. Присоединить найлоно- вой трубкой герметичную пластмассовую бутыль (на 20 л) через сливной край к верхней части ионообменного опреснителя, поместив между бутылью и опреснителем насос производительностью 100— 1000 мл/мин. К выходу опреснителя подсоединить ячейку для измерения электропроводности воды, выходная трубка которой соединена с трехходовым тефлоновым запорным краном. Через одно выходное отверстие трехходового крана вода возвращается в бутыль, а через другое из циркуляционной системы при необходимости отбирается нужное количество воды. Чтобы в бутыль не попадал углекислый газ из атмосферы, ее следует закрывать пробкой с затвором, заполненным натронной известью.
Буферный раствор
Примерно к 250 мл деионизованной воды добавить 114 мл уксусной кислоты (ч. д. а., уд. масса 1,05 г/см3). При перемеши-
вании медленно добавить к раствору 55 мл концентрированного1 аммиачного раствора (ч. д. а., уд. масса 0,88 г/см3) и после охлаждения довести его объем до 1 л. Раствор следует готовить в вытяжном шкафу.
Стандартные хлоридные растворы
Приготовить стандартный хлоридный раствор А (1000 мг/л хлорид-ионов), как описано в предыдущей методике, предназначенной для анализа растворов с более высокими концентрациями хлорид-ионов (стр. 417).
Раствор В (10 мг/л хлорид-ионов). В мерную колбу емкостью 1 л отобрать пипеткой 10 мл раствора А и долить ее до метки водой.
мл соответствует 10 мкг хлорид-ионов
Стандартные растворы с концентрацией 10—150 мкг/л хлорид- ионов приготавливают разбавлением раствора В.
Отбор проб
Пробы растворов лучше всего собирать в полиэтиленовые бутыли со сливным краном. Такие бутыли вначале промывают деионизованной водой, затем, заполнив их доверху водой, оставляют стоять 2—3 дня и после этого, ополоснув последний раз, приступают к отбору проб растворов. При отборе и работе с пробами необходимо внимательно следить за тем, чтобы анализируемый раствор не попадал на кожу. Пробы надо отбирать как можно быстрее, бутыли плотно закрывать и без задержек доставлять в лабораторию.
Пределы концентраций и единицы измерения
Этот метод анализа, пригоден для измерения концентраций хлорид-ионов, не превышающих 150 мкг/л.
10-» г-экв./л соответствует 35,45 мкг/л хлорид-ионов
(или 58,45 мкг/л хлористого натрия),
2,82-10-8 г-экв./л соответствует 1 мкг/л хлорид-ионов (или 1,649 мкг/л хлористого натрия),
1,71-10~8 г-экв./л соответствует 0,606 мкг/л хлорид-ионов (или 1 мкг/л хлористого натрия).
Методика определения низких концентраций хлорид-ионов
Потенциал хлорсеребряного электрода в потоке раствора, содержащего менее 200 мкг/л хлорид-ионов, прямо пропорционален их концентрации [1]. В этом диапазоне концентраций потенциал хлорид-селективного электрода зависит как от концентрации хлорид-ионов в анализируемом растворе, так и от количества хлорид-ионов, переходящих в. раствор с поверхности электрода в виде хлористого серебра. Соотношение между количествами хлорид- ионов, поставляемыми этими двумя источниками, определяется произведением растворимости малорастворимой соли, поэтому при концентрациях хлорид-ионов ниже 100 мкг/л более 90% хлорид-ионов, находящихся непосредственно у поверхности электрода, поставляются за счет растворения хлористого серебра с поверхности электрода. Именно это обстоятельство заставляет тщательно следить за постоянством температуры растворов, так как растворимость хлористого серебра сильно зависит от температуры.
Измерения выполняют в следующей последовательности, Этап L Контроль температуры настолько важен для получения правильных результатов, что рекомендуется непрерывная работа ультратермостата; если же это нс осуществимо, то необходимо включать его для прогрева за день До начала проведения анализов.
Этап 2. Собрать в пластмассовую бутыль со сливным краном деионизованную воду и затем, повернув кран, присоединить бутыль к линии подачи анализируемого раствора. Количество собранной деионизованной воды должно быть достаточным для непрерывного протекания по системе в течение не менее 8 ч.
Этап 3. Присоединить бутыль с буферным раствором к линии его подачи на вход перистальтического насоса. Запас буферного раствора должен быть достаточным для 8 ч непрерывной работы.
Этап 4. С помощью двухходового запорного крана бутыль с деионизованной водой соединить с линией подачи пробы и включить насос. После того как деионизованная вода вытеснит из системы весь воздух, проверить, чтобы пузырьки воздуха не попадали в систему из неплотных соединений. На этом этапе полезно также проконтролировать постоянство температуры анализируемого потока в проточной ячейке. Если колебания температуры раствора превышают ±0,1 °C, то следует проверить регулировку термостата или добиться, чтобы в водяной бане не было потоков теплой воды.
Этап 5. Поместить электроды в проточную ячейку, установив электрод сравнения после хлорсеребряного электрода по течению раствора. Соединить электроды с потенциомет-
ром (pH-метром) и снимать показания по милливольтовой шкале с плавающим нулем.
Этап 6. Подключить потенциометр к самописцу. На самописце выбрать такую милливольтовую шкалу, на которой полное отклонение пера будет наблюдаться при изменении э. д. с. от 0 до —10'мВ. С помощью ручки настройки по буферу настроить потенциометр (pH-метр) на показание 0,0 мВ и включить ход диаграммной ленты самописца. Потенциал на электродах стабилизируется через 2—3 ч после их установки, поэтому по истечении этого времени при необходимости повторить настройку потенциометра.
Этап 7. По достижении постоянного показания при измерении потока дистиллированной воды, т. е. когда на самописце записывается прямая линия, параллельная отрезу диаграммной ленты, промыть наружнюю часть сливнОго крана бутыли с анализируемым раствором деионизованной водой. Перед присоединением сливного крана ко.второй входной трубке двухходового запорного крана внутреннюю часть сливного крана промыть небольшим объемом анализируемого раствора.
Этап 8. Поворотом двухходового запорного крана соединить линию подачи пробы с бутылью, содержащей анализируемый раствор, и записывать устанавливающееся показание в течение 15 мин.
Этап 9. Поворотом двухходового запорного крана соединить линию подачи пробы с бутылью, содержащей деионизованную воду, и записывать устанавливающееся показание в течение 15 мин.
Этап 10. Измерить разность э. д. с. Д мВ между устойчивым показанием, полученным для потока анализируемого раствора, и базовой линией, полученной при пропускании через ячейку сразу же после пробы потока деионизованной воды.
Этап 11. Рассчитать концентрацию хлорид-ионов сх в анализируемом растворе:
сх=^!к мкг/л,
где к— наклон (мВ на 1 мкг/л) калибровочного графика.
Этап 12. Для каждого анализируемого раствора повторить этапы 7—11. Для проверки правильности калибровочного графика в каждую серию примерно из пяти проб рекомендуется вводить стандартный хлоридный раствор, концентрация которого близка к концентрации анализируемых растворов. Любое изменение крутизны электродной функции приводит к ошибке в измеренной концентрации стандартного раствора.
Построение калибровочного графика
Путем разбавления стандартного раствора В приготовить не менее пяти стандартных растворов по 1 л каждого, охватывающих диапазон концентраций с верхней границей 150 мкг/л. Провести этапы 7—10 методики анализа с каждым из приготовленных растворов и записать разность (мВ) между их показаниями и базовой линией, полученной при пропускании через ячейку деионизованной воды. Полученные разности (мВ) откладывать по оси у, а соответствующие им номинальные концентрации хлорид- ионов — по оси х. Полученный график должен представлять собой прямую линию с наклоном к> равным примерно —0,022 мВ на 1 мкг хлорид-ионов при 25 °C. Стандартный раствор с концентрацией 50 мкг/л следует анализировать один раз в день; если получаемое значение разности э. д. с. А (этап 10) отличается более чем на 5%> от значения, определяемого пр калибровочному графику, необходимо заново построить калибровочный график.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Как подчеркивалось в методике анализа, контроль температуры потока измеряемого раствора имеет первостепенное значение. Судить о зависимости результатов анализа от температуры можно по наклону калибровочного графика, который меняется от —0,022 мВ/мкг при 25 °C до —0,033 мВ/мкг при 10 °C. Наиболее часто появление ошибок связано с кратковременными изменениями температуры воды, выходящей из ультратермостата. Меры по предотвращению изменения температуры указаны в описании этапа 4 методики анализа. Колебания температуры окружающей среды также воздействуют на измерительную систему, изменяя потенциалы электродов, размещенных внутри светонепроницаемого кожуха, особенно электрода сравнения, который может быть недостаточно изолирован от колебаний температуры окружающего воздуха. Колебания температуры внутри кожуха в пределах ±1°С вполне допустимы, но при более значительных колебаниях температуры трудно получить устойчивые показания. В таких случаях светонепроницаемый кожух необходимо снабдить воздушным термостатом с вентилятором, нагревательным элементом и регулятором температуры.
Влияние посторонних веществ
В табл. 1 приведены данные, показывающие степень влияния веществ, которые могут присутствовать в воде, идущей на питание котлов электростанций [2]i. Приведенные результаты были получены при 10 °C, но можно ожидать, что мешающее влияние при температуре окружающей среды, для которой эта методика предназначена, будет таким же.
Таблица 1
Мешающее влияние (мкг/л) веществ в воде, питающей котлы электростанций
Вещество
Концентрация, мг/л
Мешающее влияние3 при двух концентрациях хлорид-ионов
0 мкг/лб
50 мкг/л®
Na2SO4
75
1.7
3,1
Na2HPO4
50
1.4
2,7
Na3PO4
50
2,7
<^1
NaOH
4
<1
NaOH
40
4,1
3,8
Na2CO3
50
2,7
NH3
10
<^1
<1
Морфолин
10
<1
Циклогексиламин
10
Гидразин
1
<^1
H2SO4
10
<^1
Na2SO3
5
4,4
4,5
Fe24", Cu2+, Zn2+
i+i+i
—2,9
<^1
Ca2+ M^+, K+
2+2+20
1,5
Кислород
/^4
<^1
—
а Если другие вещества не оказывают мешающего влияния, то с 95%-ной вероятностью результаты анализа попадут в пределы 0+1.2 и 50+3,4 мкг/л.
6 Концентрация хлорид-ионов в деионизованной воде принята за 0 мкг/л.
Флоренс [5] с помощью хлорид-селективного электрода Orion 94-17А исследовал влияние ряда веществ при определении хлорид-ионов дифференциальным методом в растворах с концентрацией 100 мкг/л и установил, что концентрация гидразина в растворе должна быть меньше 4О.мг/л. Мешающее влияние аммиака в ацетатном буферном растворе, используемом в этой методике, имеет незначительную величину. Алесковский, Бардин и Быстрицкий [7] установили, что ионы в низких концентрациях не оказывают мешающего влияния, за исключением анионов, образующих с серебром малорастворимые соли.
Воспроизводимость
Воспроизводимость анализов, проводимых по этой методике, определяли на стандартных хлоридных растворах при 25 °C; полученные результаты сведены в табл. 2 .
Таблица 2
Воспроизводимость анализа стандартных хлоридяых растворов при 25 °C
Концентрация хлорид-ионов, мкг/л
Стандартное отклонение8, %
добавлено
найдено®
20
19,9
1,8
40
41,1
1,8
60
6Q.6
1,8
80
81,4
2,2
100 .
101,3
2,6
8 Стандартное отклонение для одного определения с 5 степенями свободы.
° Каждый результат представляет собой среднее результатов шести параллельных анализов.
Точность
R-тесты (гл. 5) проводились на пробах воды из котлов электростанций [2]. При введении в пробу воды из котлов, содержа-' щую 108 мкг/л хлорид-ионов, известной добавки величиной. 47 мкг/л хлорид-ионов было получено извлечение* 100,5%, а для пробы конденсата с концентрацией 1 мкг/л и добавки 5 мкг/л хлорид-ионов извлечение составляло 100%.
Концентрация хлорид-ионов, определяемая по этой методике, немного занижена, так как не существует простого способа точного определения содержания хлорид-ионов в деионизованной воде, используемой при проведении калибровки. Если удельная электропроводность деионизованной воды составляет 0,06— 0,07 мкСм/см при 25 °C и если допустить, что в качестве анионов в воде присутствуют только хлорид-ионы (не принимая в расчет гидроксил-ионы, образующиеся при диссоциации воды), то концентрация хлорид-ионов в деионизованной воде находится в пределах 0,7—3,0 мкг/л. Концентрация хлорид-ионов такого порядка была найдена Флоренсом [5] в дистиллированной деионизованной воде.
Время установления постоянного потенциала
Время установления постоянного потенциала в данной измерительной системе составляет 5—8 мин; оно складывается главным образом из времени задержки потока анализируемого раствора в теплообменнике и времени, требуемого для вымывания остатков предыдущего раствора из проточной ячейки.
Сравнение с другими методами
Флоренс [5]; разработал метод неавтоматического дифференциального потенциометрического титрования для определения концентрации хлорид-ионов до 350 мкг/л. В методику входит титрование как анализируемого раствора, так и холостой пробы, и поэтому она требует больше времени. Относительное стандартное отклонение, составляющее 3% для проб, содержащих 100 мкг/л хлорид-ионов, почти такое же, как и в табл. 2 для описываемой методики. Экспериментальный электрод на основе смеси хлористой ртути и сульфида ртути [8] более чувствителен при низких концентрациях хлорид-ионов, чем электрод на основе хлористого серебра (график зависимости э, д. с, от логарифма концентрации оставался прямолинейным вплоть до 50 мкг/л), но относительное стандартное отклонение, полученное с помощью этого электрода, составляло 14 %: при содержании хлорид-ионов 100 мкг/л, что значительно „хуже величины (2,6%), полученной для соответствующего уровня содержания хлорид-ионов, из табл. 2.
Наиболее популярным неэлектрохимическим способом определения следовых концентраций хлорид-ионов является абсорбционный метод анализа, основанный на измерении поглощения света системой роданид ртути(II)—железо(III). Предел обнаружения, полученный Флоренсом и Фарраром [9], для одной из модификаций этого метода составлял 15 мкг/л, а относительное стандартное отклонение при концентрации хлорид-ионов 50 мкг/л 12%. Понижение предела обнаружения достигалось концентрированием раствора хлорид-ионов с помощью соосаждения с фосфатом свинца [10]; для концентраций вплоть до 1 мкг/л были получены хорошие извлечения добавок хлорид-ионов, причем стандартные отклонения при концентрациях, не превышающих 40 мкг/л, составляли менее 1 мкг/л. Несмотря на_ то что из известных, на сегодняшний день методов определения очень низких концентраций хлорид-ионов эта методика позволяет получать наиболее точные и воспроизводимые результаты, она, как и все другие методы анализа, включающие в себя этап концентрирования пробы, требует больших затрат времени; при этом результаты, подобные приведенным выше, могут быть получены только квалифицированным аналитиком.
Обнаружение ошибок
Общие ошибки, возникающие при работе с твердыми электродами и электродами сравнения, обсуждаемые на стр. 174, большей частью относятся и к данной методике; дополнительные трудности связаны с использованием проточной измерительной системы и определением очень низких концентраций хлорид- ионов.
Электрический шум
Основные трудности, связанные с регулированием температуры и приводящие к появлению электрического шума, были уже рассмотрены, и нет необходимости их обсуждать еще раз. Флюктуации сигнала, аналогичные появляющимся в результате изменений температуры, время от времени возникают из-за плохого смешения потоков анализируемого и буферного растворов в стеклянной Т-образной трубке. Хорошие результаты дает Т-образная трубка фирмы Technicon, в которой подача буферного раствора осуществляется через капилляр; для дополнительного улучшения смешения растворов капиллярную трубку следует размещать вертикально, чтобы более плотный буферный раствор подавался в основной поток анализируемого раствора сверху вниз.
Электрический шум в сигнале может возникать из-за плохого заземления, особенно когда оно связано с ультратермостатом. Для устранения этой помехи нельзя дать никаких точных рекомендаций, и часто наилучшие результаты получают путем последовательного изменения измерительной системы. Было замечено, что общее улучшение работы измерительной системы наступает при отсоединении ультратермостата от земляного контура и заземлении анализируемого раствора через змеевик из нержавеющей стали; однако это можно делать только в том случае, когда не нарушается безопасность работы на приборах, входящих в-измерительную систему.
Срок службы хлорсеребряных электродов
С поверхности хлорсеребряного электрода постоянно растворяется хлористое серебро, и через некоторое время'на поверхности электрода остается количество хлористого серебра, недостаточное для полного покрытия поверхности электрода. Это приводит к появлению в сигнале электрического шума и к дрейфу показаний/Электроды, которые не покрыты равномерным темно- коричневым слоем хлористого серебра и на поверхности которых наблюдаются небольшие блестящие пятна металлической подложки, следует" немедленно заменять. Электрод можно хлорировать повторно, но первый этап этого процесса заключается в удалении оставшегося на поверхности электрода хлористого серебра путем промывания электрода в аммиачном растворе (1 объем раствора аммиака, имеющего уд'. массу 0,88 г/см3, на 4 объема воды). Затем необходимо тщательно ополоснуть электрод" водой и слегка протравить поверхность металлического серебра разбавленной азотной кислотой. Хлорировать электрод следует в 0,01 М растворе соляной кислоты (при этом катодом служит платиновый электрод, а анодом — хлорсеребряный) в течение 24 ч при плотности тока 0,1—0,2 мА/см2. После электролиза электрод
следует промыть водой и перед использованием выдержать в воде без доступа света в течение недели.
Литература
Бардин В. В., Заводская лаборатория, 28, 910 (1962).
Tomlinson К., Torrance К., Analyst, 102, 1 (1977).
Whitfield М., Ion Selective Electrodes for the Analysis of Natural Waters, Australian Marine Science Association, Sydney, N. S. W., 1971.
Torrance K.> Analyst, 99, 203 (1974).
Florence T. M,, J. Electroanal. Chern., 31, 77 (1971).
Webber H. M., Wilson A. L., Analyst, 94, 209 (1969)*.
Алесковский В. Б., Бардин В. В., Быстрицкий Л. Л., Заводская лаборатория, 32, 148 (1966).
Sekerka L, Lechner J. F., Wales R., Water Res., 9, 663 (1974).
Florence T. M., Farrar Y. J., Anal. Chim. Acta, 54, 373 (1971).
Rodabaugh R. D„ Upperman G. T., Anal. Chim. Acta, 60, 434 (1972).
Определение бромид- и иодид-ионов
Для определения этих ионов выпускается большое число ион- селективных электродов.
К бромид-селективным относятся электроды Activion 003-15-002, Beckman 39602 и 39651, EDT Supplies ЕЕ-Вг, Leeds and Northrup 117400, Metrohm ЕАЗОбВг, Orion 94-35, Philips IS 550-Br, Radiometer F1022Br, F1522Br и F3006, Simac Br/lC и E12K3/1C, Tacus- sel PBr-2.
К иодид-селективным относятся электроды Activion 003-15-003, Beckman 39606 и 39653, EDT Supplies EE-I, Leeds and Northrup 117406, Metrohm EA 3061, Orion 94-53, Philips IS 550-1, Radiometer F103321, F15321 и F3007, Simac I/1C и E12K3/1C, Tacussel P12.
Все перечисленные электроды представляют собой электроды с твердой мембраной, главным образом на основе смеси AgX/Ag2S. Электроды Philips IS 550-Br и Radiometer F1022Br и F1532Br снабжены монокристаллическими мембранами. Модели Beckman 39651 и 39653 представляют собой комбинацию ион-селект'ивного электрода и электрода сравнения. Для получения мембран электродов Radiometer F3006 и F3007 и Simac их пропитывают специальной смесью. Кроме того, электроды, поверхность которых покрыта системой серебро — бромистое серебро и серебро — йодистое серебро, можно изготовить способом, аналогичным способу изготовления хлорсеребряного электрода (стр. 438), и способом, описанным Айвсом и Джэнзом [1].
Аппаратура
Электрод, электрод сравнения с солевым мостиком,магнитная мешалка, потенциометр (pH-метр)
При анализе низких концентраций ионов требуются шприц с микрометрическим винтом и самописец. Солевой мостик электрода сравнения следует заполнить 0,1 М раствором азотнокислого калия.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных растворов с концентрациями не менее 10-5 г-ион/л (0,8 н 1,27 мг/л бромид- и иодид-ионов соответственно) пригодна деионизованная вода с удельной электропроводностью, не превышающей 0,2 мкСм/см. Если требуются менее концентрированные стандартные растворы, следует применять воду с удельной электропроводностью <0,1 мкСм/см.
Стандартный бромидный раствор А (1000 мг/л Вг~)
Растворить 1,489 г бромистого калия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и долить до метки в мерной колбе емкостью 1л.
мл соответствует 1 мг бромид-ионов
Стандартные растворы меньшей концентрации можно готовить последовательным разбавлением раствора А.
Стандартный иодидный раствор А (1000 мг/л 1~)
Растворить 1,308 г йодистого калия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и долить до метки в мерной колбе емкостью 1 л. 1 мл соответствует 1 мг иодид-ионов
Стандартные растворы меньшей концентрации можно готовить последовательным разбавлением раствора А. Стандартные растворы, содержащие менее 1 мг/л иодид-ионов, стабилизируют добавлением антиоксиданта — раствора аскорбиновой кислоты— в количестве 200 мл на 1 л стандартного раствора (200 мл+1 л).
Раствор аскорбиновой кислоты (антиоксидант)
Растворить 80 г гранулированной гидроокиси натрия в 500 мл деионизованной воды, из которой кипячением или продуванием азота удален кислород. Медленно добавить 320 г натриевой соли салициловой кислоты при постоянном перемешивании для того, чтобы избежать образования хлопьев или комков. Когда вся соль растворится, добавить 72 г аскорбиновой кислоты, раствор охладить и долить водой до 1 л. Хранить в плотно ' закупоренной пластмассовой бутыли. Этот раствор должен сохранять свою эффективность в течение не менее двух недель.
Растворы для регулирования ионной силы
Растворить 101 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в 1 л воды
Отбор проб
Пробы анализируемых растворов можно собирать в чистые пластмассовые бутыли. Растворы, содержащие иодид-ионы в концентрации менее 0,5 мг/л, необходимо стабилизировать введением в них раствора антиоксиданта в количестве 200 мл на один литр анализируемого раствора. Такие растворы следует хранить в плотно закупоренных бутылях и анализировать как можно скорее.
Пределы концентраций и единицы измерения
Метод А (см. ниже) предназначен для анализа растворов с таким диапазоном концентраций, в котором зависимость потенциала электрода от концентрации подчиняется уравнению Нернста. Приведенная ниже методика пригодна для анализа растворов, содержащих или 0,5—200 мг/л бромид-ионов, или 0,5— 300 мг/л иодид-ионов. Более концентрированные растворы перед анализом необходимо разбавить. Пределы линейного нернстово- го диапазона концентраций определяют для каждого электрода отдельно путем построения калибровочного графика, чтобы можно было выбрать соответствующую методику анализа.
Метод Б предназначен для анализа растворов, концентрации которых расположены в нелинейной области калибровочного графика. Приведенная ниже методика пригодна для анализа растворов, содержащих или 50—500 мкг/л бромид-ионов, или 12— 500 мкг/л иодид-ионов.
10~3 г-ион/л соответствует 80 мг/л бромид-ионов,
10-5 г-ион/л соответствует 1 мг/л бромид-ионов, 10-3 г-ион/л соответствует *127 мг/л иодид-ионов, 7,87* 10-6 г-ион/л соответствует 1 мг/л иодид-ионов.
Методики определения бромид- и иодид-ионов
Метод А
Измерения выполняют в следующем порядке:
Этап 1А. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора с концентрацией sp Концентрация стандартного раствора Si должна быть близка к верхней границе
ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов* Добавить 5 мл раствора, регулирующего ионную силу.
Этап 2А. Закрепить галогенид-селективный электрод и электрод сравнения в подходящем держателе, ополоснуть их водой и затем удалить избыток воды бумажной салфеткой. Соединить электроды с pH-метром (потенциометром); измерения проводить по милливольтовой шкале.
Этап ЗА. Погрузить электроды в раствор, находящийся в стакане, и перемешивать его с умеренной интенсивностью. Интенсивность перемешивания и глубину погружения электродов в раствор на всех этапах методики сохранять постоянными.
Этап 4А. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э* д. с. Е\.
Этап 5А. Повторить этапы 1А—4А со вторым стандартным раствором с концентрацией s2, близкой к нижней границе ожидаемого диаразона концентраций анализируемых растворов.
Этап 6А. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Е^
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции:
—58 мВ на десятикратное увеличение концен
трации или построить временный калибровочный график, соединив прямой линией точки £ координатами (lg$b 0) и (IgSg, Е^—
Этап 8А. В стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора и 5 мл раствора, регулирующего ионную силу.
Этап 9А. Повторить этапы ЗА и 4А и записать установившееся показаниеЕх (мВ).
Этап 10А. Рассчитать разность э. д. с. &=ЕХ—Еь
Этап ПА. Рассчитать концентрацию гало^генид-иона сх в анализируемом растворе по выражению i
cx=st antilg(A/&)
или определить концентрацию, соответствующую А, непосредственно по калибровочному графику.
Этап 12А. Повторить этапы 8А—НА для всех проб.
Построение и применение постоянного калибровочного графика. Если удовлетворены условия, обсуждаемые на стр* 158, то для проведения измерений можно пользоваться постоянным калибровочным графиком, а этапы 5А и 6А исключить из методики анализа. Получение данных для построения постоянного калибровочного графика (стр. 158) осуществляют проведением этапов
1А—4А с последующим повторением этапов 8А—10А по меньшей мере с четырьмя стандартными растворами.
Метод Б
Чтобы предотвратить возникновение фото-э. д. с., этот метод анализа желательно проводить в затемненной лаборатории, куда не проникает солнечный свет, или воспользоваться светонепроницаемым пластмассовым стаканом.
Измерения выполняют’в следующем порядке:
Этап 1Б. Ополоснуть электроды деионизованной водой и удалить избыток воды бумажной салфеткой.
Этап 2Б. В стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл анализируемого раствора. В случае анализа бромидных растворов добавить 5 мл раствора, регулирующего ионную силу.
Этап ЗБ. Погрузить электроды в раствор и перемешивать его с умеренной интенсивностью. Интенсивность перемешивания и глубину погружения электродов в раствор на всех этапах методики сохранять постоянными.
Этап 4Б. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ех. (Иногда для определения изменений э. д. с. удобнее пользоваться самописцем с диаграммной лентой, так как при самых низких концентрациях галогенид-ионов время-, необходимое для достижения равновесия на электроде, может составлять 10— 15 мин.)
Этап 5Б. Определить концентрацию галогенид-ионов в пробе непосредственно по калибровочному графику.
Этап 6Б. Повторить этапы 1Б—5Б для всех проб.
Построение калибровочного графика для 50—500 мкг/л бро- мид-ионов и 12—500 мкг/л иодид-ионов. В этих диапазонах калибровочные графики бромид- и иодид-селективных электродов искривлены. Наиболее удобный способ построения калибровочных кривых состоит в последовательном добавлении известных объемов концентрированного стандартного раствора из шприца емкостью 0,2 мл, снабженного микрометром.
В стакай, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой 50 мл свежесобранной деионизованной воды и либо 5 мл раствора, регулирующего ионную силу (для калибровки бромид-селективного электрода), либо 10 мл раствора антиоксиданта (для калибровки иодид-селективного электрода). Погрузить электроды в раствор, как описано в этапе ЗБ методики анализа. Наполнить шприц, снабженный микрометром, стандартным раствором галогенид-ионов с концентрацией 250 мг/л и после тщательного ополаскивания водой погрузить его кончик под поверхность раствора. Во многих случаях стандартный раствор удобно
вводить через трубку из политетрафторэтилена очень малого внутреннего диаметра, одетую на кончик шприца. Необходимо сделать не менее четырех добавок, охватывающих ожидаемый дйапазон концентраций проб, и после введения каждой добавки записывать общий объем добавленного раствора и устанавливающуюся э* д. с,, величину которой удобно определять по следу пера на диаграммной ленте самописца. Рассчитать концентрацию раствора Ci (мкг/л) после введение добавки Vi (мл) стандартного раствора:
^=5-10% мкг/л.
Полученные величины э. д. с. нанести на график, откладывая их по оси у, а логарифмы "соответствующих концентраций — по осих. Для получения максимальной точности этот график следует строить каждый день, когда проводится анализ. Можно также пользоваться постоянным калибровочным графиком, если установлено, что его форма остается постоянной при ежедневном использовании. В последнем случае стандартный раствор, представляющий верхнюю границу диапазона концентраций анализируемых растворов, следует анализировать с каждой серией проб для коррекции изменения стандартного потенциала и приведения измеряемых значений э. д. с. в соответствие со шкалой э. д. с. постоянного калибровочного графика.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры стандартных и анализируемых растворов не должны отличаться более чем на 1 °C от температуры, при которой были получены данные для построения калибровочной кривой.
Влияние посторонних веществ
Нормальной работе бромид- и иодид-селективных электродов мешают ионы, образующие с серебром малорастворимые соли, если их концентрации достаточны для осаждения этих солей на поверхности мембраны электрода. В растворах, содержащих сильные восстановители, например проявители для фотографии, нормальная работа электрода нарушается вследствие восстановления ионов серебра на поверхности мембран до металлического состояния. К основным мешающим веществам относятся сульфид-, цианид- и в меньшей степени гидроксил-, хлорид- и бромид- или иодид-ионы. В большинстве случаев раствор не должен содержать сульфид-иоиов; при необходимости их можно удалить осаждением азотнокислым кадмием. В табл. 1 представлены [2] максимально допустимые концентрации распространенных мешающих
Таблица 1
Максимально допустимое отношение концентрации мешающего иона к концентрации галогенид-иона для бромид- и иодид-селективных электродов с твердой мембраной фирмы Orion
Мешающий ион
Максимальное отношение для
бромид-селективиого. электрода
иодид-селективного электрода
он-
3-104
—
СЬ
400
10е
Вг-
—
5-10s
I-
2-Ю*4
—
CN-
8- 10-5
0,4
ионов относительно концентрации галогенид-ионов в анализируемом растворе, т. е. приведенные данные показывают, во сколько раз концентрация мешающего иона превышает концентрацию определяемого вещества (концентрации выражены в г-ион/л).
Онкен и др. [3] исследовали мешающее влияние хлорид-ионов в интервале концентраций 60—240 мг^л при определении бромид- ионов в пробах почвы с помощью бромид-селективного электрода Orion 94-35. Они установили, что кажущуюся концентрацию бро- мид-ионов можно успешно скорректировать на присутствие в растворе хлорид-ионов- с помощью простых уравнений регрессии, полученных при колориметрическом определении кажущейся концентрации хлорид-ионов. Для концентраций бромид-ионов 6— 100 мг/л поправка составляет менее 10%. Дафф и Стьюарт [4] определяли мешающее влияние иодид-ионов при определении бромид-ионов с помощью бромид-селективного электрода Radiometer F1022 в растворе, забуференном лимонной кислотой до pH 2,5. Мешающее влияние наблюдалось в случае, когда отношение концентрации иодид-ионов к концентрации бромид-ионов превышало 1:500. Это отношение можно повысить до 1:10, обработав анализируемый раствор перекисью водорода, которая окисляет иодидионы до иода, но не взаимодействует с бромид-ионами (их концентрация нс изменяется), если только температура анализируемого раствора не поднимается выше комнатной.
Контояннакос, Моуди и Тома [5] отметили, что линейная область калибровочного графика иодид-селективного электрода Orion 94-53А расширяется до 12,7 мкг/л либо при удалении растворенного кислорода физическими методами, либо при добавлении раствора антиоксиданта на основе аскорбиновой кислоты. Они считают, что удаление кислорода ограничивает окисление иодид-иоиов до иода.
Влияние pH
Результаты исследования мешающего влияния гидроксилионов (табл. 1) указывают на то, что поведение иодид-селектив- ного электрода очень мало зависит от pH раствора, тогда как бромид-селективный электрод может работать в полном рабочем диапазоне концентраций только до pH 12. Палетта [6] сообщал, что при анализе иодидного раствора с концентрацией 127 мкг/л время установления постоянного потенциала на иодид-селектив- ном электроде фирмы Orion уменьшается после добавления буферного раствора.
Действие света
Палетта [6]' установил, что в ходе анализа проб, содержащих менее 127 мкг/л иодид-ионов, электрод Orion 94-53 необходимо закрывать экраном от сильного солнечного света. Детальное описание действия света на ряд иодид-селективных электродов приведено в работе Веселы [7].
Воспроизводимость
Дафф и Стьюарт [4]. получали относительные стандартные отклонения в пределах 2,5—33% при определении бромид-ионов с помощью электрода Radiometer F1022Br в экстрактах из фосфоритов.
Зейналова, Моршина и Сенявин [8] определяли общее содержание иода в природных водах, используя экспериментальный электрод на основе йодистого серебра и сульфида серебра для измерения концентрации иодид^ионов после восстановления арсенитом натрия присутствующих в растворе иода и иодат-ионов. При анализе модельных стандартных растворов в интервале концентраций 0,127—1270 мг/л иодид-ионов быдо получено относительное стандартное отклонение, равное 10%. Гувер, Мелтон и Говард [9], используя электрод Orion 94-53, для пяти параллельных анализов экстрактов из пищевых продуктов и растений с концентрациями иодид-ионов 14,3, 153 и 356 мкг/л получили стандартные отклонения 0,9, 11,3 и 15,2 мкг/л соответственно.
Арино и Крэмер [10]| при определении иодид-ионов в растворах, содержащих изотоп 1311 в концентрациях 1,27—1270 мг/л, получили относительное стандартное отклонение 1 %!, используя электрод фирмы National Instrument Laboratories Inc.
Точность
В литературе не сообщалось о точности определения бромид- или иодид-ионов в водных растворах.
Онкен и др. [3] при введении добавки 100 мг/л бромид-ионов в пробу почвы получали извлечение 96% (гл. 5, /?-тесты). Гувер и др. [9] при определении иодид-ионов в экстрактах из пищевых продуктов и растений получали извлечения в пределах 87—110%, но эти величины извлечений, а также величины извлечений, приведенные в примере определения бромид-ионов в пробах почвы, содержат ошибки, связанные с процессом экстракции.
Время установления постоянного потенциала
Считают, что время установления постоянного потенциала на твердых электродах при концентрациях галогенид-ионов около 10~3 г-ион/л должно быть меньше одной минуты [2, 11]. При , меньшей концентрации галогенид-ионов в растворе время установления постоянного потенциала увеличивается. Палетта [6], используя иодид-селективный электрод Orion 94-53, установил, что при уменьшении концентрации иодид-ионов в растворе с 10~5 до 10-7 г-ион/л время установления постоянного потенциала увеличивается с 15 до 40 мин, несмотря на тщательное и постоянное перемешивание растворов.
Сравнение с другими методами
Стандартный объемный метод определения бромид- и иодидионов при концентрациях выше 50 мг/л основан на йодометрическом титровании тиосульфатом. Этот метод занимает гораздо больше времени, чем прямые потенциометрические измерения, так как перед, конечным этапом титрования необходимо проделать ряд подготовительных операций, но он имеет и определенные преимущества, поскольку его проведению мешают сравнительно мало посторонних веществ. Для определения >100 мкг/л бромид- ионов пользуются другим методом, согласно которому измеряют интенсивность окраски раствора, развивающейся через определенный промежуток времени после добавления фенолового красного в присутствии гипобромит-ионов, с помощью фотометра или путем сравнения с окраской стандартных растворов в пробирках Несслера. Зависимость интенсивности окрашивания от времени делает методику сравнения цвета затруднительной. Методы определения низких концентраций бромид-ионов (<100 мкг/л) часто занимают много времени, а один стандартный метод даже включает в себя неудобный этап экстракции растворителем. Стандартные методы определения низких концентраций иодид-ионов также сложны, а на результаты метода, в котором используются каталитические свойства иодид-ионов при окислении арсенит-ионов ионами церия(IV), очень сильно влияют время и температура проведения реакции окисления.
Другие применения
Описанные галогенид-селективные электроды можно применять для обнаружения конечной точки в аргентометрических титрованиях, Этот вид анализа предпочтителен в тех случаях, когда возникают трудности, связанные с высокой или изменяющейся ионной силой анализируемых растворов, или требуется повышенная точность, достигаемая при титровании. '
Христова, Иванова и Новкиришка [12]| использовали иодид- селективный электрод для косвенного определения каждого из следующих веществ после их окисления с помощью спиртового (этанол) раствора иода: арсенит- и сульфит-ионов, аскорбиновой кислоты, гидразина и гидроксиламина. Воспроизводимость анализа была близка к воспроизводимости прямых потенциометрических измерений. При концентрации восстановителя >1О~5моль/л ошибки не превышали 2—3%, а при более низком его содержании — возрастали до 5%'.
Результаты, полученные Зейналовой и др. [8], показывают,, что иодид-селективный электрод можно использовать для определения иодат-ионов после их восстановления арсенитом натрия, который не оказывает вредного действия на мембрану электрода. Аналогичный метод применим и для определения бромат-ионов.
Попеску и Халалау [13] определяли концентрацию иодидионов в присутствии большого избытка хлорид-ионов с помощью графиков Грана. В качестве пробы они взяли раствор, содержащий 200 г/л пищевой поваренной соли и небольшое количество иодат-ионов, которые на первом этапе анализа восстанавливали хлористым оловом до иодид-ионов. В растворах, содержащих 21 мг/л азотнокислого калия, было получено относительное стандартное отклонение 0,6%
Большинство иодид-селективных электродов в принципе пригодно для определения цианид-ионов, как это описано на стр. 386. Однако необходимо ознакомиться с инструкцией изготовителя, чтобы убедиться в возможности применения данного типа электрода для анализа цианид-ионов.
Райзман и Франт [14] сообщили об использовании иодид- селективного электрода Orion 94-53 в качестве электрода сравнения, работающего совместно с фторид-селективным электродом, при непрерывном определении фторид-ионов в потоке раствора» в котором создается постоянная концентрация иодид-ионов.
Литература
Ives D. J. G„ Jam G. J., Reference Electfodes, Theory and Practice, Academic Press, New York and London, 1961.
Orion, Instruction Manual for Halide Electrodes, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1971.
Onken А. В., Hargrave R. S., Wendt С. W., Wilke О, С., Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 39, 1223 (1975).
Duff E. L, Stuart J. L., Analyst, 100, 739 (1975).
Kontoyannokos J., Moody G. L, Thomas I. D. R.» Anal. Chim. Acta» 85, 47 (1976).
Paletta B., Mikrochim. Acta, 6, 1210 (1969).
Vesely J., Coll. Czech. Chern. Comm., 39, 710 (1974).
Зейналова E. A., Mopuuma T. H*, Сенявин M. M., ЖАХ, 30, 966 (1975).
Hoover W. L:, Melton L R., Howard P. A., J. Assoc. Off. Anal. Chern., 54, 760 (1971).
Arino H„ Kramer H. H., Nucl. AppL, 4, 356 (1968).
Philips, Guide io the Use of Ion-selective Electrodes, Types IS550/IS 561, N. V. Philips* Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, 1975.
Christova R., Ivanova M., Hovkirishka M., Anal. Chim. Acta, 85, 301 (1976).
Popescu I. C. Halalau M., Rev. Chim. (Bucharest), 27, 161 (1976).
Riseman J., Frant M., (Orion Research Inc.), пат. США 3964988, 1976 (Chern. Abs„ 85, 116287h, 1976).
К роданид-селективным электродам относятся следующие: Orion 94-58, Metrohm EA306SCN, Activion 003-15-006, Tacussel PSCN1 и Radiometer F3008. Все они снабжены твердой мембраной, обычно состоящей из сульфида и роданида серебра. В ион-селек- тивном электроде Radiometer F3008, предложенном Ружичкой, мембрана электрода формируется пропиткой материала, состоящего из графита н политетрафторэтилена, специальным составом.
Аппаратура
Роданид-селективный электрод» электрод сравнения(либо обычный, снабженный солевым мостиком, либосульфатнортутный), pH-метр, магнитная мешалка
В большинстве случаев можно пользоваться обычным каломельным или хлорсеребряным электродом сравнения, так как мешающее влияние хлорид-ионов может проявляться только при попадании в раствор значительного количества электролита из электрода сравнения. Однако при анализе сильно разбавленных роданидных растворов следует применять сульфатнортутный электрод сравнения или электрод сравнения с солевым мостиком. Солевой мостик необходимо заполнять раствором для регулирования ионной силы (1 М раствор азотнокислого калия), разбавленным водой 1:10.
Реагенты
Исходный роданидный раствор (~ 10 000 мг/л SCN-)
Растворить 16,9 г роданида калия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и долить водой до 1 л. Поскольку реагент квалификации ч. д. а. содержит только 98% KSCN, приготовленный раствор следует стандартизовать по азотнокислотной ртути. Менее концентрированные стандартные растворы готовят последовательным разбавлением стандартизованного исходного раствора. 29*
Стандартизация исходного раствора
Нагреть 100,3 г сухой ртути (ч. д. а.) в стакане емкостью 600 мл с 250 мл воды (в вытяжном шкафу) и медленно добавлять концентрированную азотную кислоту, пока не растворится вся металлическая ртуть. Прокипятить раствор для удаления окис- лов азота, дать ему остыть и затем перенести в мерную колбу на 1 л. Долить колбу до метки водой и перемешать. Этот раствор содержит 0,5 моль/л соли ртути и не нуждается в стандартизации. Приготовить 0,05 М раствор разбавлением 0,5 М раствора азотнокислой ртути.
Приготовить разбавленный раствор азотной кислоты добавлением 150 мл концентрированной азотной кислоты к 400—500 мл воды, прокипятить его для удаления окислов азота и разбавить до 1000 мл.
Приготовить индикаторный раствор железо-аммиачйцх квасцов путем растворения 25 г соли NH4Fe(SO4)2*12H2O (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и разбавления до 500 мл.
В коническую колбу отобрать пипеткой 20 мл исходного раствора роданида калия и разбавить водой до 150—200 мл. Добавить 10 мл разбавленной азотной кислоты и 2 мл индикаторного раствора железо-аммиачных квасцов. Полученный раствор титровать стандартным 0,05 М раствором азотнокислой ртути при постоянном перемешивании до исчезновения красной окраски раствора. -
Г мл 0.05М раствора Hg(NOj)2 соответствует 5,808 мг CNS~-hohob.
Раствор для регулирования ионной силы
Растворить 101 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в небольшом количёстве воды и разбавить водой до 1 л в мерной колбе.
Отбор проб
Пробы растворов следует отбирать тем же способом, что и пробы бромидных.растворов (стр. 442).
Пределы концентраций и единицы измерения
При концентрациях выше 0,6 мг/л электроды имеют линейную нернстову электродную функцию, но -могут применяться вплоть до 0,06 мг/л.
10~3 г-ион/л соответствует 58,08 мг/л роданид-ионов 1,722-10^ г-ион/л соответствует 1 мг/л роданид-ионов
Методака анализа
Из-за отсутствия данных о применении роданид-селективных электродов для анализа можно только рекомендовать следовать методикам, предложенным для определения бромид-ионов (стр. 442), используя метод А для концентраций роданид-ионов выше 0,6 мг/л и метод Б для меньших концентраций.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температура влияет и на величину стандартного потенциала, и на крутизну электродной функции; температуры стандартного’ и анализируемого растворов не должны различаться более чем на 1 °C.
Влияние посторонних веществ
Допустимы 100- и 2000-кратные избытки хлорид- и гидроксилионов соответственно, но концентрация роданид-ионов должна превышать концентрацию бромид- и иодид-ионов в 10 и 5000 раз соответственно. Наличие сульфид-ионов не допустимо. Комплексообразующие агенты, например тиосульфат- и цианид-ионы, мешают анализу, если их концентрация составляет более 1 % содержания роданид-ионов.
Ионы переходных .металлов образуют слабые комплексы с ро- данид-иоиами и, следовательно, понижают их концентрацию в растворе; чтобы устранить влияние этих ионов, анализ проводят при pH 8—9. При рН<2 протопирование роданид-иона понижает концентрацию свободных ионов в растворе. Роданид-селективный электрод можно применять при pH 2—11 в диапазоне концентраций 0,6—600 мг/л.
Воспроизводимость. Точность. Время установления постоянного потенциала
В литературе нет опубликованных данных.
Литература
Основная часть информации о параметрах роданнд-селективных электродов- заимствована из технической документации и проспектов фирм-изготовителей. Можно также обратиться к следующим работам:
Mascini М., Anal. Chim. Acta, 62, 29 (1972).
Moody G. L, Thomas 1. D. R.. Selective Ion Sensitive Electrodes, Merrow,. Watford, 1971.
Определение сульфид-ионов
Многие фирмы выпускают сульфид-селёктивные электроды. К таким электродам относятся следующие: Orion 94-16, Beckman 39610, Leeds and Northrup 117408, Radiometer F3001, F1212S и F1712S, Metrohm EA306S/Ag, Philips IS 550-S, Simas S/1C, Acti- vion 003-15-004, EDT Supplies EE-S, Coleman 3-805 и Tacussel PS3. Электрод Beckman 39654 состоит из сульфид-селективного электрода и электрода сравнения. Все перечисленные электроды являются твердыми электродами с мембранами из сульфида серебра, хотя их конструкции сильно различаются,-Электрод, состоящий из металла, покрытого малорастворимой солью, можно изготовить либо путем погружения серебряной проволоки в водный* раствор сероводорода или сульфида аммония, либо сульфированием серебряной проволоки в газообразном сероводороде, либо, наконец, путем анодного сульфирования поверхности серебряной проволоки в растворе сульфида натрия. В работе Айвса [1] приведен обзор методов получения электродов серебро/сульфид серебра.
Суль,фид-селективные электроды пригодны как для прямых потенциометрических измерений, так и для потенциометрического титрования; последний способ анализа обладает более высокой воспроизводимостью. Титрование также используется для стандартизации исходного сульфидного раствора, применяемого для приготовления разбавленных стандартных растворов при проведении прямых потенциометрических измерений.
Аппаратура
Сульфид-селвктивный электрод, электрод сравнения ссолевым мостиком, pH-метр, магнитная мешалка
В сочетании с солевым мостиком можно использовать любой электрод сравнения. Солевой мостик следует заполнять 3 М раствором хлористого калия при прямых потенциометрических измерениях или 1 М раствором азотнокислого калия для проведения потенциометрического титрования.
Реагенты
Вода
Для приготовления всех растворов следует брать свежеприготовленную деионизованную воду с удельной электропроводностью менее 0,2 мкСм/см.
Исходный буферный раствор для защиты сульфид-ионовот окисления (БРПСО — буферный раствор
против сульфидного окисления)
Растворить 80 г гидроокиси натрия в ~500 мл деионизованной воды (желательно сразу после ее кипячения или дегазации с помощью азота), затем медленно добавить 320 г натриевой соли салициловой кислоты при постоянном перемешивании, чтобы предотвратить образование хлопьев и комков. После полного растворения всех твердых частиц добавить в раствор 72 г аскорбиновой кислоты и, когда она растворится, быстро охладить раствор до комнатной температуры и разбавить водой до 1 л в мерной колбе. Хранить в плотно закрытой пластмассовой бутыли. Срок хранения этого раствора не превышает примерно двух недель и зависит от продолжительности его контакта с воздухом. Срок службы раствора можно повысить, если хранить его в холодильнике, но перед работой раствор следует нагревать до комнатной температуры. Если цвет раствора становится темно-коричневым, это означает, что он окислился, и его следует вылить.
50°/о-ный БРПСО
Раствор следует готовить ежедневно разбавлением (1:1) исходного БРПСО деионизованной водой.
25%-ный БРПСО
Раствор следует готовить ежедневно разбавлением (1:3) исходного БРПСО деионизованной водой.
Исходный сульфидный раствор (—1000 мг)л S2-)
Растворить ~0,75 г нонагидрата сернистого натрия NaaS-OHaO в 100 мл 25%-ного БРПСО. Для растворения лучше выбирать большие кристаллы сернистого натрия и перед взвешиванием ополаскивать их деионизованной водой. Точное содержание сульфид- ионов в растворе определяют титрованием 25 мл этого раствора 0,1 М стандартным раствором соли свинца или кадмия описанным ниже способом. Исходный сульфидный раствор хранить в плотно закрытой пластмассовой бутыли; он устойчив по меньшей мере в течение одной недели.
мл соответствует примерно 1 мг сульфид-ионов.
Разбавленные стандартные сульфидные растворы
Растворы готовят ежедневно последовательным разбавлением исходного раствора. Разбавление следует проводить ‘следующим образом. В мерную колбу емкостью 100 мл отобрать пипеткой соответствующий объем исходного сульфидного раствора и долить до метки 25%-ным БРПСО. Этот раствор использовать для приготовления более разбавленных Стандартных растворов, пока не будет перекрыт требуемый диапазон концентраций.
0,1 М исходный раствор соли свинца для титрования
Растворить 33,120 г азотнокислого свинца (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и разбавить водой до 1 л в мерной колбе. Фирма Orion Research Inc. выпускает ампулы с 0,1 М раствором перхлората свинца.
мл соответствует 3,2066 мг сульфид-ионов.
0,1 М исходный раствор соли кадмия для титрования
Растворить 30,847 г тетрагидрата азотнокислого кадмия Cd(NOs)2-4H2O или 25,650 г гидрата сернокислого кадмия 3CdSO4-8H2O в небольшом количестве" воды и разбавить до 1 л водой в мерной колбе.
мл соответствует 3,2066 мг сульфид-ионов.
Разбавленные растворы для титрования
Титрующие растворы, содержащие ионы свинца или кадмия, для определения низких концентраций сульфид-ионов следует готовить разбавлением одного из приведенных выше стандартных растворов. Концентрация титрующих растворов должна приблизительно в десять раз превышать ожидаемую концентрацию сульфид-ионов.
Отбор проб
Пробу анализируемого раствора, насколько это возможно, следует оберегать от контакта с воздухом. Если проба отбирается из закрытого сосуда или трубопровода, цужно использовать метод отбора проб, не допускающий загрязнения раствора содержащимися в воздухе веществами (стр. 147). Если пробы отбирают из открытых емкостей, следует заполнять сосуд как можно скорее, избегая взбалтывания. В обоих случаях сразу же после отбора проб их нужно разбавить БРПСО (1:1) и хранить смесь в плотно закрытой пластмассовой бутыли. Растворы, содержащие 1 мг/л сульфид-ионов, при хранении описанным способом устойчивы в течение недели.
Пределы концентраций и единицы измерения
Потенциал сульфид-селективного электрода подчиняется уравнению Нернста при общем содержании сульфид-ионов в пределах 100 мкг/л—300 мг/л. Имеются сообщения о расширении диапазона теоретического поведения электрода до 30 мкг/л сульфид-ионов, однако достичь этого удается не во всех случаях. Даже если поведение электрода отличается от чисто нернстового, то с помощью калибровочного графика нижний предел метода можно понизить вплоть до общего содержания сульфид-ионов 10 мкг/л. Электрод может реагировать на очень низкие концентрации свободных сульфид-ионов (10-14 г-ион/л) при наличии в растворе относительно высокого общего содержания сульфид-ионов, например в ходе титрования или в растворах сероводорода. На такие низкие концентрации электрод можно прокалибровать только в том случае, если известны pH раствора и константы равновесия реакций сульфид-ионов в растворе [2, 3], Однако следует иметь в виду, что вышеупомянутая концентрация свободных 82~-ионов (10~14 г-ион/л), на которую реагирует электрод только в присутствии значительного количества связанных сульфид-ионов, не определяет нижней границы чувствительности метода — она на много порядков выше,
С помощью предварительного концентрирования пробы Бауманн [4] расширил аналитический диапазон метода до 2 мкг/л сульфид-ионов, но и это не является его пределом.
10~3 г-ион/л соответствует 32,064 мг/л сульфид-ионов, 3,119-10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л сульфид-ионов.
Методика, анализа
Измерения выполняются в следующем порядке:
Этап 1. Ополоснуть электроды деионизованной водой, обсушить их мягкой бумажной салфеткой и погрузить примерно в 50 мл стандартного раствора, находящегося в стакане, куда помещен якорь магнитной мешалки. Концентрацию 51 стандартного раствора следует выбирать вблизи верхней границы ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 2. Включить магнитную мешалку и отрегулировать ее таким образом, чтобы раствор перемешивался достаточно интенсивно, но без образования воронки. При последующих измерениях поддерживать ту же интенсивность перемешивания растворов,
Этап 3. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Е\.
Этап 4. Повторить этап 1 со вторым стандартным раствором с концентрацией 5г, близкой к нижней границе ожидаемого диапазона концентраций и не превышающей 0,5 Зь
Этап 5. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ег.
Этап 6. Рассчитать крутизну электродной функции: ^="i^^^s- ^ —29 мВ на десятикратное увеличение концентрации или построить временный калибровочный график, проведя, прямую линию через точки с координатами (Igsi, 0) и (lgs2> Ег—£i).
Этап 7. Повторить этап 1 с анализируемым раствором, к которому добавлен буферный раствор.
Этап 8. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать величину э. д. с. Ех.
Этап 9. Рассчитать разность э. д. с. Д=£}—Ех.
Этап 10. Определить концентрацию с, соответствующую, разности э. д. с. Д, по калибровочному графику или рассчитать ее по уравнению 6=2$! antilg (—Д/й).
Этап И. Повторить этапы 7—10 для каждого анализируемого раствора. Величину £i (этапы 1 и 3) проверять не менее одного раза за полный рабочий день или даже чаще в зависимости от требуемой воспроизводимости анализа.
Пример. При измерении э. д. с. стандартных растворов с концентрациями 30 и 3 мг/л были получены значения —800,0 и —771,5 мВ соответственно, а при измерении э. д. с. пробы — величина —790,8 мВ. Тогда Д=—9,2 мВ, а Л=[—800,0—(—771,5)]/ /(lg30—lg3) =—28,5 мВ на 10-кратное увеличение концентрации. Следовательно, концентрация с равна c=2-30-antilg (4-9,2/—28,5)=60-0,475 = 28,5 мг/л.
Построение и применение калибровочного графика. Приготовить не менее четырех растворов, охватывающих ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов, путем разбавления исход£Л)го сульфидного раствора 25%-ным БРПСО. С самым концентрированным стандартным раствором провести этапы 1—3 приведенной методики анализа, а с другими повторить этапы 7—9. Построить график зависимости разностей э. д. с. Д, откладывая их по оси у, от логарифмов удвоенных концентраций, откладывая их по оси х. Например, для наиболее концентрированного стандартного раствора Д=0; тогда, если этот раствор имеет концентрацию 10 мг/л, на графике ему будет соответствовать точка с координатами (lg20, 0). Увеличение концентрации в два раза необходимо для учета разбавления пробы БРПСО.
При использовании такого калибровочного графика из описанной методики анализа можно исключить этапы 4—6. Для решения вопроса о возможности применения калибровочного графика следует рассмотреть ряд факторов, обсуждаемых на стр. 158.
Источники ошибок
Температурные эффекты
Температуры стандартных и анализируемых растворов не должны различаться более чем на 1 °C, так как изменение температуры влияет и на крутизну электродной функции, и на стандартный потенциал электрода.
Влияние посторонних веществ
На электроды с твердой мембраной посторонние вещества не оказывают мешающего влияния, но электрод на основе серебра и сульфида серебра подвержен действию сильных окислителей. Вещества, образующие комплексы с сульфид-ионами, мешают определению их общего содержания [например, элементные сера и олово, ионы мышьяка(V) и сурьмы], однако степень мешающего влияния этих веществ в условиях проведения анализа не определялась. Цоны водорода также взаимодействуют с сульфид-ионами, и при постоянном общем содержании сульфид-ионов потенциал электрода линейно зависит от pH в диапазоне pH 9—12. При pH 12,7 в виде свободных 52--ионов в растворе присутствует только половина сульфид-ионов. Для успешного анализа всех проб, кроме наиболее кислых, БРПСО должен содержать такое количество гидроокиси натрия, чтобы создавалось достаточно высокое pH раствора. Хсеу и Рехниц [5] не обнаружили мешающего влияния при наличии в растворе 480-кратного молярного избытка хлорид-, бромид-, иодид-, роданид- или нитрат-ионов и 160-кратного молярного избытка сульфат-, оксалат- или хромат-ионов. Лайт и Шварц [6] не обнаружили значительного мешающего влияния со стороны тиосульфат-, сульфит-, карбойат-, бикарбонат-, фторид- и цианид-ио- нов в дополнение к перечисленным выше. Бокк и Пафф [7] не обнаружили мешающих эффектов при наличии 1 моль/л мочевины, глюкозы, сернокислого, хлористого, двузамещенного фосфорнокислого или алюмината натрия в растворах, содержащих 32 мкг/л—32 г/л сульфид-ионов, при pH 13,5; в тех же условиях не наблюдалось заметного мешающего влияния вольфрамовой (25 г/л H2WO4) и ванадиевой (18 г/л V2O5) кислот.
Для предотвращения потерь определяемых сульфид-ионов из пробы вследствие их улетучивания или окисления в пробы вводят БРПСО. Без использования БРПСО предел обнаружения метода возрастает до 3 мг/л, даже если растворы продуваются азотом.
Фактор разбавления
При разбавлении проб (1:1) БРПСО в расчет истинной концентрации пробы (этап 10) надо вводить дополнительный множитель 2 как для прямых потенциометрических измерений, так. и
для потенциометрического титрования. Этот фактор разбавления, следует постоянно иметь в виду.
Воспроизводимость
При анализе растворов с концентрацией сульфид-ионов 45— 800 мкг/л были получены относительные стандартные отклонения 4—5% [4, 8]. При концентрациях 9 и 18 мкг/л относительные стандартные отклонения составляли 23 и 8,5% соответственно [4]. Во всех случаях применялся электрод фирмы Orion. Бернер [2] пользовался электродом на основе серебра и сульфида серебра для определения концентрации свободных сульфид-ионов в растворах с достаточно низким pH (3,8—6,9) и обнаружил, что значения pS=—lg[S2-] воспроизводятся в пределах ±0,2 единицы в диапазоне pS 8—14.
Точность
Аллам, Питтс и Холлис [9] получили коэффициент корреляции 0,9965 между результатами потенциометрического анализа и стандартного метода титрования с использованием метиленового синего в интервале концентраций сульфид-ионов 0,1—6,5 мг/л.
Время установления постоянного потенциала
Время установления равновесного потенциала на сульфид-се- лективных электродах фирмы Orion составляет менее 2 мин при концентрациях выше 1 мг/л, но оно может возрасти до 15—20 мин при содержании сульфид-ионов около 50 мкг/л [4, 10]. Время установления постоянного потенциала также зависит от интенсивности перемешивания и состояния мембраны.
Способ определения сульфид-ионов с предварительным концентрированием растворов
Описываемая ниже методика пригодна для анализа проб, содержащих 2—30 мкг/л сульфид-ионов. Эту методику вполне можно применять и для более разбавленных растворов, которые нужно отбирать для анализа в большем объеме, однако о результатах анализа более разбавленных растворов не имеется никаких сведений.
Реагенты
Вода для приготовления стандартных сульфидных растворов
Пропускать через деионизованную воду в течение 30 мин азот, ие содержащий кислорода, или прокипятить ее в течение
10 мин и дать ей остыть, пропуская через нее азот, не содержащий кислорода. Такую очищенную от кислорода воду следует использовать сразу после приготовления.
Исходный сульфидный раствор (~500 мг(л S2-)
Растворить 3,75 г нонагидрата сернистого натрия Na2S-9H2O в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л водой в мерной колбе. Определить точную концентрацию раствора титрованием (см. ниже). Раствор следует стандартизовать еженедельно.
Рабочий сульфидный раствор (~5 мг!л S2-)
Этот раствор готовить ежедневно разбавлением исходного сульфидного раствора деионизованной водой.
мл соответствует ~5 мкг сульфид-ионов.
Концентрацию рабочего раствора со (мкг/л) следует рассчитывать по экспериментально определенной концентрации исходного раствора и кратности разбавления.
1 М раствор уксуснокислого цинка
Растворить 219,5 г дигидрата уксуснокислого цинка 2п(ОАс)г- -2Н2О в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л в мерной колбе.
/ Af раствор гидроокиси натрия
Растворить 40 г гидроокиси натрия в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л в мерной колбе. Хранить в пластмассовой бутыли.
Щелочной раствор антиоксиданта (ЩРА)
Растворить 120 г гидроокиси натрия и 186 г двунатриевой соли ЭДТА Ма2Н2-ЭДТА’2Н2О в небольшом количестве воды и разбавить до 1 л в мерной колбе. Хранить в пластмассовой бутыли. В день использования отобрать порцию этого раствора объемом 100 мл и растворить в ней 7,2 г аскорбиновой кислоты. Такого количества раствора достаточно для 20 проб.
Методика анализа
Концентрирование исходных проб и дальнейший анализ следует проводить в следующем порядке.
К известному объему у3 (мл) свежеотобрэнной пробы раствора, например к 250 или 50 мл, сначала добавить 1 мл раствора уксуснокислого цинка, затем 1 мл раствора гидроокиси натрия. Пе-
ремешивать раствор в течение двух минут, затем дать осесть сульфиду цинка, осажденному вместе с гидроокисью цинка. Перед тем как сливать сифоном надосадочную жидкость, в случае необходимости можно воспользоваться центрифугой. Осадок устойчив в течение 24 ч [11]. Следует обратить внимание на то, что к пробе БРПСО не добавляется.
Для растворения осадка добавить к нему 5 мл ЩРА и дать постоять раствору 5 мин. Затем полученный раствор перенести в мерную колбу емкостью 25 мл и долить ее до метки деионизованной водой. После этого полученный раствор анализировать по приведенной выше методике (этапы 7—9). Далее проводить калибровку. Для этого приготовить два стандартных раствора, добавив 0,5 мл раствора уксуснокислого цинка к подходящим объемам У1 и «2 (мл) рабочего сульфидного раствора, растворить полученный осадок в 5 мл ЩРА и разбавить водой полученный раствор до 25 мл в мерной колбе. С обоими стандартными растворами провести этапы 1—5 методики анализа.
Зная концентрацию со рабочего сульфидного раствора, рассчитать концентрации ci и С2 обоих стандартных растворов: c1=c0-v1/25 и c2=c0-v2/25.
Провести этап 6 методики анализа и затем рассчитать исходную концентрацию пробы с:
25
с=-r— q antilg (—Д/&) мкг/л.
Обратить внимание на то, что в расчетах отсутствует множитель .2 (фактор разбавления), который имеется в основной методике.
Бауманн [4] получил 100%-ное извлечение (гл. 5, /?-тесты) из растворов с концентрациями 1,8 и 4,6 мкг/л, сконцентрированных в десять раз, с относительным стандартным отклонением 6%.
Сравнение с другими методами
Стандартные методы определения сульфидов [12] имеют более высокие пределы обнаружения, чем потенциометрические методы, и более чувствительны к влиянию мешающих веществ. В йодометрическом, методе требуется отгонка сульфид-ионов из анализируемого раствора в виде сероводорода, но в условиях высокой кис- - лотности сульфит- и тиосульфат-ионы в пробе могут разлагаться до сульфид-ионов, что вносит ошибку в результат анализа. Метод,, основанный на применении метиленового синего, имеет предел обнаружения 50 мкг/л при использовании компаратора или 20 мкг/л при измерениях с помощью спектрофотометра, но он не пригоден для анализа окрашенных и мутных растворов, если только не включает этап отделения взвеси.
Другие применения
Сульфид-селективный электрод можно также использовать в качестве серебро- и цианид-селективного электрода при добавлении к раствору аргентоцианид-ионов. Его можно применять и в качестве индикаторного электрода при титрованиях растворов серебра, сульфидов, меркаптанов, хлоридов, бромидов и иодидов.
Обнаружение ошибок
Кроме основных источников погрешностей, обсужденных на стр. 174, причиной уменьшения крутизны электродной функции и увеличения времени установления постоянного потенциала может быть потускнение поверхности мембран из сульфида серебра. В случае необходимости следует обновить поверхность мембраны в соответствии с инструкцией изготовителя.
Потенциометрические титрования с использованием сульфид-селективного электрода
Хотя ион серебра и применяется для титрования сульфидных растворов, но кривая титрования имеет асимметричную форму и точка эквивалентности не совпадает с точкой перегиба на кривой титрования. Вследствие этого Тамеле, Ирвин и Райланд [13] применяли титрование до фиксированного потенциала +50 мВ в буферном 0,1 М. растворе уксуснокислого натрия при использовании электрода на основе серебра и сульфида серебра и каломельного электрода сравнения, заполненного 0,1 М раствором хлористого калия. Для получения точных результатов анализа из потенциометрической ячейки следует удалять кислород; БРПСО использовать нельзя, так как он восстанавливает ионы серебра до металлического состояния и приводит к неверному результату. Наличие в растворе других веществ, образующих комплексы или малорастворимые соли с ионами серебра, особенно цианид-ионов и в меньшей степени иодид-ионов, затрудняет нахождение конечной точки на кривой титрования. Шмидт и Пунгор [14] изучали возможность проведения титрования в присутствии нескольких мешающих веществ.
Титрование ионами кадмия или свинца позволяет получить симметричную кривую титрования, на которую посторонние анионы оказывают значительно меньшее влияние, а поскольку и,оны свинца и кадмия не восстанавливаются БРПСО, становятся ненужными более сложные меры предосторожности против окисления суль- фид-ионов. Для титрования сильно разбавленных сульфидных растворов Эйман [15] и Грин и Шниткер [16] предпочитают использовать соли кадмия.
Отбор проб и приготовление стандартных растворов осуществляют так же, как и в случае прямых потенциометрических измерений.
Методика титрования
Титрование выполняют в следующем порядке:
Этап 1. Ополоснуть электроды деионизованной водой и обсушить их бумажной салфеткой.
Этап 2. В стакан, в котором находится якорь магнитной мешалки, отобрать пипеткой соответствующий объем у» (мл) анализируемого или стандартного раствора.
Этап 3. Погрузить электроды в раствор и включить мешалку.
Этап 4. Наполнить бюретку титрующим раствором и отрегулировать его уровень таким образом, чтобы нижний край мениска совпадал с делением шкалы бюретки. Записать показание Ro. Концентрация титранта гп (моль/л) должна приблизительно в 10 раз превышать концентрацию анализируемого раствора.
Этап 5. Медленно добавить примерно половину ожидаемого эквивалентного объема титрующего раствора.
Этап 6. По достижении устойчивого показания потенциометра (pH-метра) записать э. д. с. £i и показание на бюретке Ri.
Этап 7. Продолжать добавление последующих порций титрующего раствора, каждый раз записывая установившееся значение э. д. с. Е, и показание бюретки Ri. Для эквивалентного объема, равного приблизительно 10 мл, вначале добавлять титрующий раствор порциями по 0,5 мл, а при приближении к конечной точке (на что указывает быстрое изменение э. д. с.) — по 0;1 мл. После прохождения конечной точки объем порций титрующего раствора вновь увеличить до 0,5 мл. Титрование закончить после добавления 30—40%-ного избытка титрующего раствора.
Этап 8. Нанести на график полученные значения э. д. с. Et, откладывая их по оси у, а соответствующий им добавленный объем титрующего раствора Ri—Ro— по оси х.
Этап 9. Определить эквивалентный объем Re по точке перегиба на кривой титрования.
Этап 10. Рассчитать концентрацию сульфид-ионов в растворе. Для стандартного раствора
c=mRjvs г-ион/л соответствует 3,2066- 10*mRefvt мг/л сульфид-
ионов.
Для анализируемого раствора с учетом разбавления БРПСО
c=2mRt/vs г-ион/л соответствует 6,413- \Q*mRtlvs мг/л сульфид- ионов.
Пределы концентрация
С помощью 0,001 М титрующего раствора определяли концентрации сульфид-ионов в пределах 30—120 мкг/л [15, 16J.
Воспроизводимость
Результаты титрования сульфидных растворов с концентрацией 30 мкг/л— 3 мг/л, включая реальные пробы [16] и искусственно приготовленные стандартные растворы [17], имели относительные стандартные отклонения около 2%.
Точность
Эйман [15] и Сланина и др. [18] получили очень хорошие извлечения в широком диапазоне концентраций.
Мешающие вещества
Сланина и др. [18] установили, что при титровании раствором соли свинца допустимо присутствие в растворе 1000-кратиых молярных избытков следующих солей: хлоридов, бромидов, иодидов, фосфатов, сульфатов, ацетатов и цианидов. Науманн и Вебер [17] сообщили, что галогенид-, сульфит-, тиосульфат- и роданид-ионы не мешают анализу, даже если их грамм-ионное содержание в 10в—106 раз превышает концентрацию сульфид-ионов. При титровании раствором соли кадмия такие данные отсутствуют, но можно ожидать, что соответствующие значения имеют тот же порядок величин.
Литература
Ives D. 1. G., Oxide, oxygen and sulphide electrodes, in: «Reference Electrodes, Theory and Practice», D. J. G. Ives, G. J. Janz (eds.), Academic Press, New York and London, Ch. 7, 1961.
Berner R. A., Geochim, Cosmochim. Acta, 27, 563 (1963).
Mor E., Scotto V., Marcenaro G., Alabiso G., Anal. Chim. Acta, 75, 159 (1975.)
Baumann E. W., Anal. Chem., 46, 1345 (1974).
Hseu Tong-Ming, Rechnitz G. A., Anal. Chem., 40, 1054 (1968).
Light T. S„ Swartz J. L., Anal. Lett, 1, 825 (1968).
Bock R., Puff H.-L, 1. Anal. Chem., 240, 381 (1968).
Morie G. P„ Tobacco Set, 107, 34 (1971).
Allam А. 1„ Pitts G„ Hollis J. Р., Soil Sci., 114, 456 (1972).
Crombie D. J., Moody G. J.-, Thomas J. D. R., Anal. Chim. Acta, 80, 1 (1975).
Pomeroy R., Anal. Chem., 26, 571 (1954).
APHA, Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater, 13th edn., American Public Health Association, Washington, D. C., 1971.
Tamele M. W„ koine V. C„ Ryland L. B., Anal. Chem., 32, 1002 (1960).
Schmidt E., Pungor E., Anal. Lett, 4, 641 (1971).
Ehman D. L„ Anal. Chem., 48, 918 (1976).
Green E. L, Schnitker D., Marine Chem., 2, 111 (1974).
Naumann R., Weber С., T. Anal. Chem.,.253, 111 (1971).
Slanina J., Buysman E., Agterdenbos J., Griepink B., Mikrochim. Acta, 657 (1971).
Титриметрическое определение сульфат-ионов
Несмотря на то что принципиально возможно изготовить сульфат-чувствительные электроды [1, 2], они не выпускаются промышленностью, поскольку характеризуются относительно низкой селективностью и узкими интервалами рабочих концентраций. Сульфат-ионы определяются титриметрически с помощью свинец* селективного электрода (стр. 318) в качестве индикаторного. Так как сернокислый свинец умеренно растворим в воде, то для повышения чувствительности метода анализируемый раствор разбавляют органическим растворителем.
Аппаратура
Свинец-селективный электрод, электрод сравнения с солевым мостиком, pH-метр, магнитная мешалка, бюретка
Можно воспользоваться любым свинец-селективным электродом, применяемым для определения свинца (стр. 318). Солевой мостик электрода сравнения следует заполнять 1 М раствором азотнокислого натрия.
Реагенты
Вода
Дистиллированную воду пропустить через ионообменный опреснитель. Удельная электропроводность этой воды на выходе из опреснителя должна составлять -<0,2 мкСм/см.
Метиловый спирт
Использовать метиловый спирт (ч. д. а.).
Стандартный сульфатный раствор А (100 мг[л SO’")
Растворить 1,4788 г безводного сернокислого натрия (ч. д. а.), высушенного при 110 °C в течение 2 ч, в небольшом количестве воды, перенести раствор в мерную колбу емкостью 1 л и довести
объем водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли или в бутыли из стекла, в состав которого не входит свинец.
1 мл соответствует 100 мкг сульфат-ионов (или 33,38 мкг серы).
Стандартный сульфатный раствор Б (10 мг]л SOI")
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А, поместить в мерную’колбу емкостью 50Q мл и довести объем водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли или в бутыли из стекла, не содержащего свинца.
1 мл соответствует 100 мкг сульфат-нонов (или 33,38 мкг серы).
Другие стандартные растворы готовятся разбавлением стандартных растворов А и Б.
Стандартный раствор А соли свинца(0,1 моль) л)
Растворить 33,120 г азотнокислого свинца (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и довести объем раствора водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 9,6066 мг сульфат-ионов (или 3,2066 мг серы).
Стандартный раствор Б соли свинца (0,01 моль/л)
Отобрать пипеткой 50 мл стандартного раствора А азотнокислого свинца, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести водой до метки.
1 мл соответствует 960,66 мкг сульфат-ионов (или 320,66 мкг серы).
Стандартный раствор В соли свинца (0,002 моль!л)
Отобрать пипеткой 10 мл стандартного раствора А азотнокислого свинца, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл И довести объем водой до метки. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
1 мл соответствует 192,13 мкг сульфат-ионов (или 64,13 мкг • серы).
Другие стандартные растворы, содержащие ионы свинца, при необходимости можно готовить разбавлением раствора А. Наиболее подходящими являются стандартные растворы перхлората свинца, однако последний очень трудно получить в виде препарата достаточной степени чистоты. Фирма Orion Research Inc. выпускает
0,1 М раствор перхлората свинца, который можно использовать в качестве стандартного раствора А.
Примечание. Приведенные теоретические соотношения между объемом стандартного раствора и соответствующим ему количеством сульфат-ионов или серы можно использовать только для приблизительной оценки. Точные значения всегда следует определять титрованием стандартных сульфатных растворов.
Раствор для регулирования ионной силы
Растворить 7,0 г перхлората натрия NaC104-H20 (ч. д. а.) в небольшом количестве воды. Если в анализируемых растворах присутствуют фосфат-ионы, то добавить к перхлорату натрия также 2,1 г La(Ь1О3)з-6Н2О. Перенести раствор в мерную колбу емкостью 100 мл и довести объем водой до метки.
Раствор индикатора
Растворить 0,6 г бромкрезолового зеленого и 0,4 г метилового красного в воде и довести объем раствора до 1 л.
Отбор проб
Отобрать 250 мл анализируемого раствора и поместить в полиэтиленовую бутыль или в бутыль из стекла, не содержащего свинца.
Пределы концентраций и единицы измерения
Установлено [3, 4], что нижний предел метода составляет 100— 500 мг/л сульфат-ионов, но при тщательном проведении титрования можно определять до 10 мг/л сульфат-ионов [5, 6]. При введении добавки (в 25 мл пробы 150 мкг сульфат-ионов) предел определяемых концентраций еще более понижается [7].
10~3 г-ион/л соответствует 32,064 мг/л серы (или 96,06 мг/л -сульфат-ионов),
1,041-10-5 г-ион/л соответствует 0,3338 мг/л серы (или 1 мг/л сульфат-ионов),
3,119-Ю-5 г-ион/л соответствует 1 мг/л серы (или 2,996 г/л сульфат-ионов),.
31-158
Методика анализа
Обилие замечания
Подготовку и хранение электродов осуществлять в соответствии с инструкциями изготовителя (см. также методику «Определение свинца», стр. 318). Стандартный раствор соли свинца (титрант) титровать по стандартному сульфатному раствору, имеющему концентрацию, близкую (±50%) анализируемому раствору, так как есть основания считать, что реакция не строго стехиомет- рична. Вначале следует титровать пробу и рассчитать ее приблизительную концентрацию по теоретической концентрации титранта. Затем приготовить стандартный раствор близкой концентрации и определить концентрацию титранта как результат титрования им стандартного сульфатного раствора. И наконец, эмпирически найденную концентрацию титранта использовать для расчета истинной концентрации пробы. Концентрация титранта должна приблизительно в десять раз превышать концентрацию анализируемого раствора, если титрант добавляется с помощью бюретки; но можно пользоваться и более концентрированным титрантом, если для введения титранта использовать шприц, снабженный микрометром, позволяющий отмеривать объемы растворов с высокой точностью.
Методика титрования
Титрование следует проводить в следующей последовательности:
Этап 1. Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раствора, поместить его в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки, и добавить 1 мл раствора для регулирования ионной силы и 25 мл метилового спирта.
Этап 2. Добавить четыре капли раствора индикатора и добавлять разбавленную хлорную кислоту или раствор гидроокиси натрия, пока раствор не станет слабокислым (желтая окраска индикатора). Если pH исходного раствора 4—6, то этот этап можно исключить.
Этап 3. Вынуть электроды из раствора, в котором они хранились, ополоснуть деионизованной водой и обсушить их с помощью бумажной салфетки. Погрузить электроды в раствор, находящийся в стакане, и включить магнитную мешалку. Перемешивать с высокой постоянной скоростью, но при этом на поверхности раствора не должна возникать воронка.
Этап 4. Отрегулировать уровень титранта в бюретке таким образом, чтобы мениск совпадал с делением, соответствующим целому числу миллилитров на шкале бюретки. Записать ве- - личину исходного объема титранта в бюретке Ro (мл).
Этап 5. Закрепить бюретку в штативе таким образом, чтобы ее конец находился в 30 мм над поверхностью раствора в стакане и как можно дальше от электродов.
Этап 6. Медленно добавить первую порцию титранта к раствору, находящемуся в стакане. Эта порция должна составлять 25—50% ожидаемого эквивалентного объема титранта, а мениск столбика титранта при этом должен снова совпадать с делением шкалы бюретки.
Этап 7. Освободить крсплепи^ бюретки (или крепление на штативе) и опустить ее так, чтобы кончик бюретки коснулся поверхности раствора.
Этап 8» Подождать, чтобы на потенциометре (рН-метре) было достигнуто устойчивое показание.
Этап 9. Записать показание потенциометра £i (мВ) и величину объема титранта в бюретке /?1 (мл).
Этап 10. Добавлять последующие порции титранта, повторяя в каждом случае этапы 8 и 9 и записывая показания Ei и /?ь Величина Ri должна всегда совпадать с делением на шкале бюретки. Объем вводимого титранта меняется по мере приближения к конечной точке: вблизи конечной точки следует добавлять минимальные порции титранта, объем которых соответствует минимальному делению на шкале бюретки. После прохождения конечной точки, когда увеличение э. д. с, на 1 мл титранта становится меньше, следует добавлять порции титранта, кратные минимальному делению шкалы (но не более чем 5-кратные).
Этап 11. Когда эквивалентный объем превышен примерно на 25%, прекратить добавление титранта.
Этап 12. Полученные величины э. д. с. Ei нанести на график (ось у) в зависимости от объема добавленного титранта (Ri—Ro) (ось х).
Этап 13. Определить эквивалентный объем титранта Re по точке перегиба на кривой титрования.
Этап 14. Повторить этапы 1 —12 со стандартным, раствором, имеющим концентрацию s^tRe!2b, где t— теоретическая эквивалентная концентрация (мг/л сульфат-ионов) титранта.
Этап 15. По точке перегиба кривой титрования стандартного раствора определить Rs, т. е. объем титранта, эквивалентный 25 мл стандартного раствора.
Этап 16. Рассчитать концентрацию с сульфат-ионов в- анализируемом растворе по уравнению
c^sRjRs.
Этап 17. Этапы 14 и 15 повторять каждый раз при приготовлении нового раствора титранта.
ЗР
Различные варианты методик титров,ания
Растворы с низким содержанием сульфат-ионов можно на этапе 1 разбавить 25 мл диоксана или 50 мл метилового спирта для более четкого проявления конечной точки, но при этом возрастает вероятность выпадения осадка сернокислого кальция, когда он присутствует в растворе. При использовании диоксана [8] были получены неустойчивые результаты из-за его тендёнции к разложению и образованию перекисных соединений, которые реагируют с материалом мембраны. Азотнокислый свинец, используемый для приготовления титранта, -можно заменить перхлоратом свинца (если он имеется); для этой цели можно также пользоваться стандартными растворами, выпускаемыми фирмой Orion Research Inc. Кистер и др. [9] установили, что при использовании смеси вода — изопропиловый спирт в качестве среды для титрования конечные точки выражены резче, чем в случае смеси вода — ацетон; в обоих случаях титровали стандартным раствором азотнокислого свинца. Но если титрантом является стандартный раствор перхлората свинца, то лучше анализ производить в водно-ацетоновой среде. Всегда к 10 мл водного анализируемого раствора добавляли по 25 мл растворителя. Обе указанные выше смеси превосходили по своим свойствам смеси вода — диоксаи. Наилучшие результаты получены при использовании изопропилового спирта и азотнокислого свинца.
Источники ошибок
Стандартизация растворов
Селиг [5] установил, что реакция, происходящая при титровании, не является строго стехиометрической, поэтому высокий предел обнаружения метода, установленный Эйзенбахом и др. [4], можно объяснить именно этим обстоятельством. В свете сказанного титрант следует стандартизовать по стандартному сульфатному раствору, имеющему концентрацию, близкую (±50%) концентрации анализируемого раствора, используя методику, описанную для титрования проб.
Влияние посторонних веществ
Анионы, которые образуют со свинцом соли, менее растворимые, чем сульфаты, реагируют с титрантом в первую очередь. Молибдат- и вольфрамат-ионы встречаются в анализируемых пробах достаточно редко, но фосф ат-ион является распространенной мешающей примесью. Если в пробе присутствуют фосфат-ионы, в раствор, регулирующий ионную силу, следует ввести азотнокислый лантан для осаждения фосфат-ионов. Могут мешать также карбо- нат-ионы; последние можно удалить с помощью нескольких после-
довательных операций, подкисляя и нейтрализуя раствор. Хлорид- ионы при высокой концентрации мешают, так как образуют хлористый свинец. Предложена методика для удаления хлорид-ио- нов [10]:
50—100 мл анализируемого раствора перемешивать 20 мин с 0,5 г сильнокислой катионообменной смолы в Ag-форме, отфильтровать смолу (не промывая), к фильтрату добавить новую порцию смолы в Н-форме и перемешивать в течение 20 мин. Смолу вновь отделить фильтрованием (ие промывая); взять 25 мл фильтрата для анализа. При этом из раствора удаляются и фосфат-ионы, однако их удаление неколичественное.
Катионы, которые мешают работе свинец-селсктивного электрода (стр. 320), нарушают его реакцию на изменение концентрации свинца и таким образом препятствуют получению кривой титрования. Поэтому в анализируемых растворах должны отсутствовать ионы серебра, ртути и меди, а ионы кадмия могут присутствовать только в следовых концентрациях. Высокие концентрации сульфат-ионов в виде сернокислого кальция (760 мг/л) вызывают выпадение последнего в осадок при добавлении метилового спирта. Раствор, регулирующий ионную силу, повышает растворимость сернокислого кальция, поэтому этот раствор всегда следует добавлять перед метиловым спиртом.
Исследовано [9] влияние десятикратного молярного избытка хлоридов часто встречающихся катионов и натриевых солей обычно присутствующих в воде анионов на титрование раствора сульфат-ионов с концентрацией 0,002 г-ион/л при различных экспериментальных условиях. На 10 мл анализируемого раствора добавляли 25 мл изопропилового спирта или ацетона и смесь титровали азотнокислым свинцом или перхлоратом свинца. В присутствии натрия, лития, хлорид-, нитрат-, перхлорат- и ацетат-иоиов наиболее резкие конечные точки получены при добавлении изопропилового спирта, однако в присутствии калия или магния наилучшей оказалась водно-ацетоновая среда, если в качестве титранта использовался азотнокислый свинец.
Влияние pH
В щелочных растворах образуется осадок гидроокиси свинца, однако в слишком кислых растворах (рН<4) кривая титрования имеет менее четко выраженный перегиб [9]. В обоих случаях необходимо создать требуемый pH раствора (см. этап 2 методики титрования).
Температурные эффекты
Если в ходе титрования изменяется температура, то вызываемые этим изменения крутизны электродной функции и стандарт-
кого потенциала электрода, а также растворимости сернокислого свинца увеличивают время достижения устойчивого показания (э. д. с.) па потенциометре (pH-метре) после каждого добавления титранта и ухудшают четкость проявления перегиба на кривой титрования. Однако влияние температуры на точность анализа значительно меньше, чем при прямых потенциометрических измерениях. Обычно источником тепла являются электродвигатели магнитных мешалок, поэтому стакан, следует изолировать от корпуса мешалки с помощью слоя теплоизоляционного материала толщиной 1 см, например пенопласта. При смешении равных объемов вОды и метилового спирта, взятых при комнатной температуре, происходит заметное нагревание раствора. Поэтому желательно проводить этапы 1 и 2 методики титрования значительно раньше остальных этапов для того, чтобы раствор успел охладиться; охлаждение можно ускорить, если стакан с раствором накрыть часовым стеклом и поместить в водяную баню, имеющую комнатную температуру. Для экономии времени следует провести с пробой п этапы 1 и 2, оставить ее охлаждаться, а тем временем провести этапы 3—12 с пробой п—1 и т. д.
Влияние перемешивания
Изменения скорости перемешивания приводят к изменениям величины э. д. с., что ухудшает четкость перегиба на кривой титрования в конечной точке. Поэтому скорость перемешивания следует сохранять постоянной.
Время анализа
Время, необходимое для проведения титрования, зависит от числа порций титранта и времени установления равновесия на электроде (устойчивые показания на потенциометре). Равновесный потенциал на электроде должен устанавливаться в течение одной минуты после введения новой порции титранта, но имеются сообщения и о более длительном периоде достижения равновесия, особенно в разбавленных растворах; время установления потенциала зависит от состояния поверхности электрода, поэтому следует периодически проверять ее состояние (см. раздел, посвященный подготовке и хранению электродов). Число вводимых порций титранта зависит в основном от успеха, в предвидении примерного расположения конечной точки, чтобы на этапе 6 можно было добавить титрант в объеме, составляющем 70—80% эквивалентного. После нескольких титрований часто удается получить величину «исходной э. д. с.», до достижения которой не требуется добиваться постоянного потенциала электрода и записывать, объем добавленного титранта. При использовании автоматического титратора с по-
стоянно текущим потоком титранта и непрерывной записью э.д.с. на ленточный самописец процесс титрования (этапы 2—12) может быть завершен менее чем через пять минут [6, 8].
Воспроизводимость
При титровании 0,05М. серной кислоты (4800 мг/л сульфат-ио- нов) получено относительное стандартное отклонение 0,80% [4]. При анализе растворов, содержащих >48 мг/л сульфат-ионов и 10—48 мг/л сульфат-ионов, найдены относительные стандартные отклонения 0,2 и 1% соответственно [11]. Относительные стандартные отклонения при анализе искусственно приготовленных сульфатных стандартных растворов (100 и 1000 мг/л) составили 1—2%,при анализе минеральной воды (50—75 мг/л) 4—5% и при анализе морской воды (2300—2500 мг/л) <2%.
Относительные стандартные отклонения при определении серы в органических соединениях после их окисления до сульфата (300—600 мг/л сульфат-ионов в титруемом растворе) составляли 0,06—0,6% [5]. При определениях серы в нефти после сжигания различных навебок образца концентрация сульфат-ионов в титруемом растворе составляла 1—50 мг/л; относительное стандартное отклонение при этом равно 8,8% [7]. При титровании стандартных сульфатных растворов получено относительное стандартное отклонение 2,1 % [6].
Точность
В стандартных сульфатных растворах, имеющих концентрации 100 и 1000 мг/л, содержание сульфат-ионов определялось на 98— 100% (в среднем 98,8%) и 97—104% (в среднем 100,9%) соответственно [10]. Отклонение результатов потенциометрического определения сульфат-ионов относительно гравиметрического анализа (в виде сульфата бария) в пробах воды и почвенных экстрактах, содержащих 480—11700 мг/л сульфат-ионов, составило +1,1% [8]. Проведен анализ [6] стандартных проб угля на содержание серы путем титрования сульфат-ионов, образующихся после сжигания стандартных проб угля в калориметрической бомбе; полученные результаты менее чем иа 1% отклонились от истинных значений (330—1800 мг/л сульфат-ионов в титруемых растворах). Для искусственно приготовленных смесей углерода с серным цветом или цистином в той же работе найдена средняя относительная ошибка —0,08% при содержании сульфат-ионов в титруемых растворах 220—3300 мг/л. Хорошее согласие результатов титрования и нефелометрических методов анализа получено в диапазоне концентраций, верхняя и нижняя границы которого различаются в 25 раз [7]. При определении содержания серы в ряде органических соединений после их окисления до сульфат-ионов получены ошибки в пределах 0,1—0,3% [5].
Сравнение с другими методами
Хикс и др. [6] сравнивали потенциометрическое титрование с гравиметрическим осаждением в виде сернокислого бария. Метод осаждения требовал 4 ч против менее 5 мин, необходимых для автоматического титрования, и имел стандартное отклонение в три раза больше. Хейстанд и Блейк [7] использовали и титрование, и нефелометрические методы и установили, что средняя алгебраическая разность между результатами этих двух методов составляла только 0,12 мг/л в пробах, содержащих 2—50 мг/л сульфат-ионов, и что потенциометрическое титрование оказалось быстрее и проще. Сульфат-ионы можно также определять методом амперметри- ческого титрования ионами свинца, но предварительно из растворов надо удалить кислород, пропуская через них азот.
Другие применения
Потенциометрическое титрование сульфат-ионов можно использовать как последнюю стадию анализа многих»материалов на содержание серы после сжигания образцов в калориметрической бомбе. Таким способом проводился анализ следующих веществ: нефти (7], угля [6] и различных органических реагентов [5]. Рейнольдс 12] использовал свинец-селективный электрод для определения низких концентраций сульфат-ионов (0—7,2 мг/л) в пробах альпийской воды методом известного удаления (гл, 6).
Литература
Rechnitz G. A., Lin Z. F., Zamochnick S. В.» Anal. Lett., 1 (1), 29 (1967).
Mohan M. S., Rechnitz G. A., Anal. Chern., 45, 1323 (1973).
Orion, Analytical Methods Guide, 7th edn., Orion -Research Inc., Cambridge, 1975/
Eysenbach W., Suttkus B., Heller G., Z. Anal. Chem., 277, 183 (1975).
Selig W., Mikrochim. Acta, 168 (1970).
Hicks J. E., Fleenor J. E., Smith H. R.» Anal. Chim. Acta, 68, 480 (1974).
Helstand R. N...Blake С. T., Mickrochim. Acta, 212 (1972).
Goertzen J. О.» Oster J. D., Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 36, 691 (1972).
Kister G., Planchon M., Catterini A. M., Chanal J., Puech A., Trav. Soc. Pharm. Montpellier, 36, 129 (1976).
Mascini M., Analyst, 98, 325 (1973).
Ross J. W., Front M. S., Anal. Chem., 41, 967 (1969).
Reynolds R. C., Water Resources Res., 7, 1333 (1971).
Определение нитрат-ионов с помощью электрода на основе жидкостной ионообменной мембраны
К электродам этого типа относятся электроды Orion 93-07, заменивший более раннюю модель 92-07, Philips IS 561-NOs, Activion 003-15-013 и Simac N/1C. Электрод Orion 93-07 снабжен сменной насадкой, содержащей обменник и внутренний заполняющий раствор. В остальных электродах обменник заключен в пластмассовую мембрану; такие электроды следует заполнять специальным раствором.
Аппаратура
Нитрат-селективный электрод, электрод сравнения, потенциометр(pH-метр), магнитная мешалка
Электрод сравнения, содержащий хлорид-ионы во внутреннем заполняющем растворе, не рекомендуется непосредственно погружать в анализируемый раствор, так как утечка хлорид-ионов через жидкостное соединение может мешать проведению анализа. Пригоден сульфатнортутный электрод сравнения или любой электрод сравнения с солевым мостиком, заполненным 1 М раствором сернокислого калия.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных растворов пригодна дистиллированная вода, пропущенная через ионообменный опреснитель, после которого ее удельная электропроводность составляет <0,2 мкСм/см при комнатной температуре.
Стандартный нитратный раствор А (1000 мг(л NO"a)
Растворить 1,630 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды, количественно перенести в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки.
мл соответствует 1 мг нитрат-ионов.
Остальные требуемые стандартные растворы следует готовить разбавлением нитратного раствора А.
Стандартный раствор А нитратного азота (1000 мг/л N)
Растворить 7,222 г азотнокислого калия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды, раствор перенести в мерную колбу емкостью 1 л и довести .объем раствора водой до метки.
мл (соответствует 1 мг нитратного азота.
Остальные требуемые стандартные растворы следует готовить разбавлением раствора А нитратного азота.
Стандартный раствор Б нитратного азота (100 мг/л N)
Отобрать пипеткой 50 мл раствора А нитратного азота, поместить в мерную колбу емкостью 500 мл и довести объем раствора водой до метки.
мл соответствует 0,1 мг нитратного азота.
Остальные требуемые растворы готовить разбавлением этого раствора.
' Раствор для регулирования ионной силы
Растворить 10,5±0,1 г сернокислого калия (ч. д. а.) и 3,11± ±0,01 г сернокислого серебра (ч. д. а) в 800 мл воды. Добавить 25 мл 0,1 н. серной кислоты и довести объем раствора водой до 1 л.
Предохранителъный раствор
Растворить 0,1 г ацетата фенилртути в 20 мл диоксана и довести объем раствора водой до 100 мл. Хранить в стеклянной плоскодонной колбочке, снабженной капельной пипеткой.
Отбор проб
Отобрать достаточное для проведения не менее двух анализов количество анализируемого раствора в стеклянную или полиэтиленовую бутыль. К растворам, в которых содержатся органические вещества, например к речной или грунтовой воде, сразу же после отбора проб добавить на 100 мл пробы 2 капли предохранительного раствора для предотвращения биологического разложения нитрат-ионов.
Подготовка и хранение электродов
Если чувствительная мембрана хранится отдельно от корпуса электрода, то после сборки электрод перед его применением погрузить кончиком па 30 мни в нитратный раствор с концентрацией нитрат-ионов ~100 мг/л, Также поступить при хранении электрода в сухом состоянии. При повседневном использовании электрода между сериями анализов его следует хранить в небольшом объеме деионизованной воды. При продолжительных перерывах в работе электрод необходимо хранить в сухом состоянии при комнатной температуре, а при хранении электрода фирмы Orion чувствительную насадку нужно снять и поместить в специальный футляр.
Пределы концентраций и единицы измерения
Все выпускаемые промышленностью электроды имеют примерно одинаковые диапазоны рабочих концентраций: потенциал электрода линейно зависит от логарифма концентрации нитрат-ионов при ее снижении до 2—10 мг/л; при более низких концентрациях (до 0,2—1 мг/л) электродная функция нелинейна, но хорошо воспроизводится. Более точно концентрационные пределы, при которых не соблюдается линейной зависимости, следует определять индивидуально для каждого электрода по методике, описанной в разд. «Построение и применение калибровочного графика». Это необходимо для правильного выбора методики анализа проб с концентрацией нитрат-ионов вблизи нижнего предела линейного участка калибровочного графика электрода.
Ю~з г-ион/л соответствует 62 мг/л нитрат-ионов (или 14,0 мг/л нитратного азота),
10~5 г-ион/л соответствует 4,43 мг/л нитрат-ионов (или 1 мг/л (нитратного азота),
1,613* 10~5 г-ион/л соответствует 1 мг/л нитрат-иойов (или 0,225 мг/л нитратного азота).
Методики анализа
Метод А (4—600 мг]л нитрат-ионов, т. е. 1—150 мг(лнитратного азота)
Измерения выполняются в следующей последовательности:
Этап 1А. Отобрать пипеткой 25 мл стандартного раствора, имеющего концентрацию $ь и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Концентрация стандартного раствора должна быть близка к нижней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов.
Этап 2А. С помощью пипетки добавить в стакан 25 мл раствора, регулирующего ионную силу.
Этап ЗА. Вынуть нитрат-селективный электрод из раствора, в который он был погружен, и закрепить его в держателе рядом с электродом сравнения. Ополоснуть оба электрода деионизованной водой, удалить избыток воды с поверхности электродов бумажной салфеткой и погрузить их в измеряемый раствор. Заметить глубину погружения электродов; электроды погружать на такую глубину при всех последующих измерениях.
Этап 4А. Перемешивать раствор с умеренной скоростью (поддерживать такую же скорость перемешивания при проведении всех этапов) и, когда на потенциометре (pH-метре) будет достигнуто устойчивое показание, записать величину э. д. с. Ev
Этап 5А. Повторить этап 1А со вторым стандартным раствором, концентрация которого «г должна быть близка к верхней границе ожидаемого диапазона концентраций анализируемых растворов и более чем в два раза должна превышать концентрацию $i.
Этап 6А. Повторить этапы 2А—4А и записать устойчивое показание Ei.
Этап 7А. Рассчитать крутизну электродной функции:
6= i^J _fgs 561—^б мВ на десятикратное увеличение концентрации
или построить временный калибровочный график, соединив прямой линией точки с координатами (lgS2, 0) и (IgSi, Ех—Ei}.
Этап 8А. Отобрать пипеткой 25 мл анализируемого раствора и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Температура анализируемого раствора не должна отличаться от температуры стандартных растворов более чем на 1 °C.
Этап 9А. Повторить этапы 2А—4А и записать устойчивое показание потенциометра (pH-метра) Ех.
Этап 10А. Вычислить разность ^=EX—Ei и использовать найденную величину для расчета концентрации сх в анализируемом растворе по формуле
. c,=s2antilg(A/6)
или определить сх по калибровочному графику.
Этап ИА. Для всех проб повторять этапы 8А—10А. Следует измерять Е\ и Ei двух стандартных растворов после измерения 6—8 проб; более частые измерения этих стандартных растворов проводить, если надо повысить точность анализа.
Пример. При измерении двух стандартных растворов, имеющих концентрации 8 и 40 мг/л, получены устойчивые показания 490 а
_ 490 — 450 _40~ lg8 — 1g40 ~ —0,699_ 490 — 450 _40~ lg8 — 1g40 ~ —0,699450 мВ соответственно. Устойчивое показание, полученное при измерении пробы, составляло 438,5 мВ. Рассчитывается крутизна электродной функции:
_ 490 — 450 _40
~ lg8 — 1g40 ~ —0,699
_ 490 — 450 _40
~ lg8 — 1g40 ~ —0,699
— —57,2 мВ на десятикратное увеличение
концентрации.
Затем определяется концентрация пробы
/ | |\
-cx=40antilg ( —^=^-1=63,5 мг/л.
Метод Б (0,4—4,0 мг]л нитрат-ионов, т. е. 0,1—1,0 мг]лнитратного азота)
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап 1Б. Отобрать пипеткой 25 мл стандартного нитратного раствора, имеющего концентрацию 0,4 мг/л (т. е. 0,1 мг/л нитратного азота), и поместить в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 2Б. С помощью пипетки добавить 25 мл раствора, регулирующего ионную силу.
Этап ЗБ. Проделать операции этапа ЗА.
Этап 4Б. Проделать операции этапа 4А. Записать устойчивое показание потенциометра Ei (мВ).
Этап 5Б. Повторить этап 1Б со стандартным нитратным раствором, ймеющим концентрацию 4,0 мг/л нитрат-ионов (т. е. содержащим 1,0 мг/л нитратного азота).
Этап 6Б. Повторить этапы 2Б—4Б и записать устойчивое показание потенциометра Ег (мВ).
Этап 7 Б. Добавить пипеткой 25 мл анализируемого раствора в стакан емкостью 100 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Температура пробы не должна отличаться от температуры стандартных растворов более чем на 1 °C.
Этап 8Б. Повторить этапы 2Б—4Б и записать устойчивое показание потенциометра Ех (мВ).
Этап 9 Б. Повторить этапы 1Б—4Б с двумя другими стандартными растворами, концентрации которых либо близки к концентрациям анализируемых растворов, либо равномерно расположены между концентрациями первых двух стандартных растворов. Например, можно воспользоваться стандартными растворами, имеющими концентрации 0,8 и 2,0 мг/л нитрат-ионов (т. е. 0,2 д 0,6 мг/л нитратного азота).
Этап ЮБ. Построить график, нанося для каждого стандартного раствора величины э. д. с. в зависимости от логарифма соответствующих концентраций.
Этап 11 Б. Используя величину Ех, определить концентрацию анализируемого раствора по калибровочному графику.
Построение и применение калибровочного графика
Получение данных для построения калибровочного графика осуществляется проведением этапов 1А—4А методики анализа и затем этапов 5А и -6А для нескольких (не менее четырех) других стандартных растворов, охватывающих диапазон 0,4—400 мг/л нитрат-ионов, т. е. 0,1—150 мг/л нитратного азота. Затем строят график, нанося величины э. д. с. в зависимости от логарифма соответствующих концентраций, как описано на стр. 158; несмотря на то что этот график не применяется для получения конечных результатов, его форму рекомендуется определять после каждой новой сборки электрода или*длительного периода хранения его в сухом состоянии. Крутизну электродной функции к, полученную в методе А, следует сравнить со значением, полученным с помощью соответствующей части калибровочного графика; уменьшение величины к на 5% при постоянной температуре служит указанием на необходимость замены мембраны [1].
Источники ошибок
Влияние посторонних веществ
В табл. 1 приведены анионы, мешающее влияние которых было изучено и выражено через коэффициенты селективности. Можно ожидать, что значения коэффициентов селективности, найденные для электрода Orion 92-07, будут справедливы и для электрода Orion 93-07, мембрана которого содержит замещенный офенан- тролиновый комплекс. Приведенные значения коэффициентов относятся к уравнению
Е = Е° + к lg (cNO3+^no3xC^ , где Cno8 и сх — грамм-ионные концентрации нитрат-иона и мешающего аниона.
Из табл. 1 можно видеть, что бикарбонат- и хлорид-ионы мешают анализу, если потенциометрический метод используется непосредственно для анализа проб природных вод. Установлено [3], что при определениях с помощью электрода Orion 92-07 ^50 мг/л нитрат-ионов не мешают ^260 мг/л бикарбонат-ионов природных вод, но при более низких концентрациях нитрат-ионов наблюдается среднее положительное отклонение в 1,8 мг/л. Присутствие в пробе ^100 мг/л хлорид-ионов или ^400 мг/л карбоната кальция не приводит к значительным ошибкам, если содержание нитратного азота >5 мг/л, но при 1 мг/л нитратного азота относительные ошибки становятся весьма заметными. Например, при анализе растворов, имеющих концентрацию 1 мг/л нитратного азота, с помощью электрода Orion 92-07 получены относительные
Таблица 1
Коэффициенты селективности для нитрат-селективных электродов
Анион
Коэффициенты селективности K^q^^ Для электродов
Orion 92-07 [2, 3]
Philips IS 561-NO3 [4]
сю;
ю3
6-101
I-
20
10
Вг*
0,9
3-10-1
S2-
0,57
* no;
6-Ю-2
7-IO-2
CN-
•2-IO"2
*
нсо;
2-Ю-2
10
С1-
6-10"3 —3-Ю-2
10-2
ОАс-
6-Ю-3
s2o|-
6-Ю'3
so=-
6-Ю-3
F-
9-Ю-4
5-IO’3
so’-
6-Ю-4
h2po;
з-ю-4
POf-
з-ю-4 .
hpo^-
8-Ю-6
ошибки, составляющие 21 и 52% для растворов, содержащих 400 мг/л карбоната кальция и 100 мг/л хлорид-ионов соответственно. При анализе проб, к которым добавлено 0,01 моль/л сернокислой меди, с помощью электрода Orion 92-07 установлено, что присутствие <5000 мг/л бикарбонат-ионов в растворах, содержащих 44,3 мг/л нитрат-ионов, незначительно сказывается па величине измеряемой э.-д. с. [6]. Майерс и Поль [7], используя ту же марку электрода, обнаружили, что 305 мг/л бикарбонат-ионов в растворах, содержащих 4,4 и 44,3 мг/л нитрат-ионов, повышает кажущуюся концентрацию нитрат-ионов до 18,6 и 62,0 мг/л соответственно. Мешающее влияние бикарбонат- и хлорид-ионов уменьшается, и им можно вообще пренебречь, если добавить в буферный раствор серную кислоту и ионы серебра.
При исследовании мешающего влияния нитрит-ионов установлено [1], что при анализе растворов, содержащих одинаковые концентрации нитрат- и нитрит-ионов, ошибка анализа составляет 6%; при добавлении к раствору сульфаминовой кислоты она
уменьшается до 0,4%. Катионы NH*, К+, Na+, Ag+, Са2+, Mg2+, Ва2+, Zn2+ и А13+ не оказывают заметного мешающего влияния [8].
При анализе почвенных экстрактов, содержащих взвеси глины или коллоидные частицы, обнаружены положительные отклонения ^40% относительно результатов, полученных с помощью других методов определения нитрат-ионов [9]. Установлено также, что необязательно проводить фильтрование проб таких растворов, если непосредственно перед погружением электродов к пробе добавить полиакриламидный флотационный агент.
Воспроизводимость
Поттертон и Шульц [10] установили, что при определении нитрат-ионов в растворах азотнокислого натрия, имеющих концентрации 0,62—6200 мг/л, относительное стандартное отклонение составляет 3;2—0,9%. Относительные стандартные отклонения при определениях 2—100 мг/л нитратного азота находились в пределах 6—2% [1]. В подобных же пробах получены относительные стандартные отклонения ^2%, однако в пробах, содержащих <2 мг/л нитратного азота, воспроизводимость была много хуже [6]. Воспроизводимость результатов анализа природных вод, имеющих концентрацию нитрат-ионов 1,5—123 мг/л, составляла ~1% [3].
Точность
Бантон и Кросби [5] проводили тесты извлечения (гл. 5, ^-тесты) на пробах питьевой воды и сточных вод потенциометрическим анализом, стандартным методом с бруцином, стандартным методом с 2,4-ксиленоловым оранжевым и методом восстановления сплавом Деварда. Пять проб питьевой воды имели концентрацию нитрат-ионов 0,25—6,4 мг/л, и после добавления к каждой пробе 2,5 мг/л нитрат-ионов получены извлечения в пределах 100—106%. В четырех пробах сточных вод концентрация нитрат-ионов. находилась в пределах 6—19 мг/л, и после увеличения концентрации проб приблизительно в два раза получены извлечения 96—102%. Кини, Бирнс и Дженсон [11] (см. также [12]) с помощью электрода Orion 92-07 определяли извлечения после добавления 10 и 50 мг/л нитрат-ионов в ряд проб родниковой и приповерхностной вод, исходная концентрация нитрат-ионов в которых составляла 0—9,5 мг/л. При анализе родниковой воды с добавками 10 и 50 мг/л извлекалось 94—105 и 88—105% добавок нитрат-ионов соответственно, в то время как при извлечении тех же добавок из проб приповерхностных вод найдено только 89—95 и 83—98% добавок соответственно.
Извлечение добавки 25 мг/л нитратного азота из почвенных экстрактов превышало 97% [6]. Многочисленные Я-тесты проведены на лиственных экстрактах [8]; потенциометрически определялось извлечение нитратного азота и найденное значение сравнивалось с тем, которое получено в помощью способа, основанного на восстановлении сплавом Дева»да. Извлечения добавок 2—500 йг/л нитратного азота незначительно отличались от 100%.
Сравнение с другими методами
Махендраппа [1] сравнивал потенциометрическое определение нитратного азота в почвенных экстрактах, метод отгонки и колориметрический метод, в котором применяется фенолдисульфокислота. Стандартные отклонения результатов, полученных потенциометрически, как правило, были меньше, чем у результатов,-полученных двумя другими способами; в то же время методика потенциометрического анализа гораздо проще. Кроме того, нитрат- селективный электрод не так чувствителен к мешающему действию хлорид-ионов, как колориметрический метод с применением фенолдисульфокислоты, что очень важно при анализе многих природных вод. Метод Кьельдаля требует много времени, а концентрация нитрат-ионов в пробе находится как разность результатов двух последовательных определений: по существу, точность этого метода зависит от относительных концентраций аммиака и нитрат-ионов в растворе.
Лангмюр и Якобсон [3] считают, что потенциометрия обладает. следующими преимуществами перед стандартным методом с применением бруцина: измерения не зависят от окраски раствора и наличия в нем взвешенных примесей; анализ занимает мало времени, и один оператор может проанализировать в час 30—40 проб; методика анализа проста, а воспроизводимость и точность анализа сравнимы с таковыми для метода с применением бруцина.
В тестах извлечения добавок нитрат-ионов к питьевой воде Бантон и Кросби [5] установили, что результаты потенциометрического анализа лучше полученных стандартным методом с применением бруцина, стандартным методом с применением 2,4-кси- ленолового оранжевого, а также методом восстановления сплавом Деварда. В подобных тестах, выполненных на пробах сточных вод, найдено также [5], что извлечения, полученные потенциометрически, оказались явно более полными, чем полученные тремя другими методами, давшими заниженные результаты.
Другие применения
Анализ почвенных экстрактов
Потенциометрия широко применяется для определения нитратного азота в почвенных экстрактах, полученных путем смешения
образцов почвы с подходящим водным раствором. Способы экстракции почти не различаются, но существуют значительные различия в составе используемых экстрагирующих растворов (табл. 2),
Таблица 2
Растворы, применяемые при извлечении нитратов из образцов почвы
Экстрагирующий раствор
Литература
0,1 M раствор фтористого калия
Дистиллированная вода)
Насыщенный раствор сернокислого кальция}
Раствор сернокислого серебра — сернокислой медиJ
Дистиллированная вода1
Буферный растворJ
0,25 М раствор сернокислого калия, pH 2
0,02 н. раствор сернокислой меди
13
7
8
9
6
Майерс и Поль [7], однако, установили, что после экстракции из образцов почв нитратного азота с помощью дистиллированной воды, разбавленных растворов сернокислого серебра — сернокислой меди и насыщенного раствора сернокислого кальция получены сходные результаты и не обнаружено никакого преимущества какого-либо из экстрагентов перед дистиллированной водой.
Литература
Mahendrappa М. К., Soil Sci., 108, 132 (1969).
Росс Дою. В ни.: Ионоселективные электроды. Пер. с англ./Под ред. ДарстаР. М.: Мир, 1972, гл. 2.
Langmuir D., Jacobson R. L., Environ. Sci. TechnoL, 4, 834 (1970).
Philips, Ion-selective plastic membrane electrodes. Technical Leaflet, IS-561- series, 1975/
Bunton N. G„ Crosby N. T., Water Treatment Exam., 18, 338 (1969).
Eden A., Selmer-Olsen A. R.» Analyst, 94, 888 (1969).
Myers R. J. K., Paul E. A;, Can. J. Soil Sci., 48, 369 (1968).
Milham P. I., Awad A. S., Paull R. E., Bull I. H., Analyst, 95, 75 (1970).
Mach A, R., Sanderson R. B., Can. J. Soil Sci., 51, 95 (1971).
Potterton S. S., Shults W. D„ Anal. Lett, 1, 11 (1967).
Keeney D. R., Byrnes В, H., Genson J. J., Analyst 95, 383 (1970).
Sommerfeldt T. G., Milne R. A., Kozub G* C,, Comm. Soil Set Plant Anat, 2* 415 (1971).
Orion, Methods Manual for Series 93 Electrodes, Orion Research Inc., Cambridge, Mass., 1975.
Определение бора в виде тетрафторбората с помощью тетрафторборат-селективного электрода с жидкостной ионообменной мембраной
Цля этого анализа пригодны электроды Orion 92-05 и Orion 93-05.
Аппаратура
Тетрафторборат-селективный электрод, электрод сравнения ссолевым мостиком в пластмассовом корпусе, потенциометр(pH-метр), магнитная мешалка, пластмассовые стаканы,ионообменная колонка в пластмассовом корпусе
Для этого анализа нельзя использовать посуду из боросиликатного стекла. Солевой мостик электрода сравнения заполнить 0,1 М раствором хлористого калия. В качестве электрода сравнения в пластмассовом корпусе можно воспользоваться электродом Orion 90-02.
Все рекомендуемые ионообменные колонки не являются стандартными изделиями, и поэтому ниже описан простой способ их изготовления [1]. Корпус колонки сделан_из обычной полиэтиленовой трубки. Если трубка изогнута, для выпрямления погрузить ее на короткое время в кипящую воду, придать ей нужную форму и охладить под струей холодной воды. Нижнюю часть трубки надо сузить, для чего небольшой участок трубки осторожно нагреть на слабом пламени горелки Бунзена, вытянуть до нужного диаметра и обрезать.
Борная ионообменная колонка.
Для изготовления колонки взять полиэтиленовую трубку, имеющую внутренний диаметр 6 мм и толщину стенок 1,5 мм; один конец трубки должен кончаться сужением. Длина трубки 60 мм. Несуживающийся конец трубки вставить в пластмассовый сосуд (в качестве воронки) без дна.
Сильнокислотная ионообменная колонка
Для изготовления колонки необходимо взять такую же полиэтиленовую трубку, как описана выше, но длиной 150 мм. Несужи-
вающийся конец трубки (колонка) соединить с другой полиэтиленовой трубкой (резервуар) длиной 100 мм (внутренний диаметр 12 мм и толщина стенки 1,5 мм).'Для плотного герметичного присоединения колонки к резервуару может потребоваться короткая (~10 мм) переходная трубка промежуточного диаметра.
Слабокислотная ионообменная колонка
Для изготовления колонки взять полиэтиленовую трубку длиной 70 мм, внутренним диаметром 12 мм с толщиной стенки 1,5 мм. На одном конце трубка должна иметь сужение. Несуживающийся конец трубки вставить в полиэтиленовый резервуар, подобный описанному для борной ионообменной колонки.
Реагенты
Вода
Для приготовления растворов реагентов и стандартных растворов пригодна деионизованная вода с удельной электропроводностью <0,2 мкСм/см.
Стандартный раствор Л борной кислоты (100 мг(л В)
Растворить 0,572 г борной кислоты (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и довести объем раствора водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л. Хранить в пластмассовой бутыли.
мл соответствует 100 мкг бора.
Другие стандартные растворы готовить разбавлением этого раствора.
10%-ный раствор плавиковой кислоты
Концентрированную плавиковую кислоту (ч. д. а.) разбавить водой (1:5) и хранить в полиэтиленовой бутыли.
Раствор соляной кис доты (~3 моль] л)
Концентрированную соляную кислоту (ч. д. а.) разбавить водой (1:3) и хранить в полиэтиленовой бутыли.
Раствор гидроокиси аммония (~3 моль [л)
Концентрированный раствор аммиака (плотность 0,88 г/см3, ч, д. а.) разбавить водой (1:5) и хранить в полиэтиленовой бутыли.
Раствор гидроокиси натрия (~0,3 молъ]л)
Растворить 12 г гидроокиси натрия (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и довести объем раствора водрй до 1 л. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
Раствор хлористого кальция (~0,15 молъ/л)
Растворить 33 г хлористого кальция (ч. д. а.) в небольшом количестве воды и довести объем раствора водой до 1 л. Хранить в полиэтиленовой бутыли.
* Ионообменные смол ы
Используется 0,17—0,45-миллиметровая фракция бор-специфичной смолы амберлит ХЕ-243, полученная мокрым просеиванием. Применялись также биорекс 70 (0,15—0,30 мм) и дауэкс 50W-X8 (0,15—0,30 мм)" в качестве слабо- и' сильнокислотных смол соответственно [1]; по-видимому, можно использовать и другие смолы, имеющие подходящие свойства.
Заполнение и регенерация колонок
Заполнение и регенерация борной ионообменной колонки. Поместить немного ваты над суживающимся концом колонки и внести в колонку столько смолы амберлит ХЕ-243, чтобы высота слоя смолы была, 30 мм. Вносить смолу в колонку надо в виде суспензии в воде, открыв кран колонки (тогда смола равномерно заполняет колонку). Над слоем смолы также положить немного ваты.
После каждого анализа колонку регенерировать, промывая ее растворами в следующей "последовательности: 3 мл 3 М раствора соляной кислоты, 3 мл воды, 3 мл 3 М раствора гидроокиси аммония, 3* мл воды. Скорость протекания растворов на всех стадиях 1 мл/мин.
Заполнение и регенерация сильнокислотной ионообменной колонки. Поместить немного ваты на нижнюю часть колонки и заполнить колонку (см. выше) смолой, чтобы высота слоя смолы была 120 мм. После оседания смолы поместить поверх нее также немного ваты.
После каждого анализа колонку регенерировать, промывая ее растворами в следующей последовательности: 10 мл 3 М раствора соляной кислоты, 2 мл воды, 10 мл 0,15 М раствора хлористого кальция и два раза водой по 10 мл.
Заполнение и регенерация слабокислотной ионообменной колонки. Заполнение колонки проводится тем же способом, который применялся для сильнокислотной, колонки; высота слоя смолы. 40 мм.
После каждого анализа колонку необходимо регенерировать, промывая ее последовательно 3 мл 3 М раствора гидроокиси аммония и два раза водой по 5 мл.
Пределы концентраций и единицы измерения
Приводимая методика пригодна для анализа проб, содержащих 2—500 мкг бора, причем анализируемый раствор, вводимый в колонку, должен иметь объем 5—15 мл, т. е. анализируемые растворы могут иметь концентрацию 0,15—100 мг/л бора.
10~3 г-ион/л -соответствует 10,81 мг/л бора,
9,25-10-5 г-ион/л -соответствует 1 мг/л бора.
Методика анализа
Измерения проводятся в следующей последовательности:
Этап L Известный объем нейтрального или щелочного анализируемого раствора К мл осторожно ввести в борную колонку. Если анализируемый раствор имеет кислую реакцию, то его следует сначала ввести в слабокислотную колонку, а вытекающий из нее раствор направить уже в борную колонку. В обоих случаях выходящий из борной колонки раствор вылить. (Скорость вытекания раствора из колонки на всех стадиях ~1 мл/мин.)
Этап 2. Промыть соединенные последовательно слабокислотную и борную колонки 4—5 мл воды или, если, раствор пропускался только через борную колонку, промыть ее 2 мл воды (воду удобно приливать из полиэтиленовой промывалки).
Этап 3. В борную колонку ввести 2 мл 3 М раствора гидроокиси аммония и затем 2—3 мл воды. Выходящий из колонки раствор вылить.
Этап 4. В борную колонку ввести 2 мл 10%-ного раствора плавиковой кислоты. Кран колонки закрыть на 10 мин, а затем промыть колонку 5 мл воды. Выходящие из колонки растворы вылить.
Этап 5. Поместить борную колонку над сильнокислотной колонкой таким образом, чтобы раствор, выходящий из первой колонки, попадал во вторую. В борную колонку ввести 10 мл (точный объем) 0,3 М раствора гидроокиси натрия и собрать элюат из сильнокислотной колонки в полиэтиленовый стакан ёмкостью 50 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки.
Этап 6. В борную колонку добавить следующие 10 мл (также точный объем) раствора гидроокиси натрия и собрать элюат в тот же полиэтиленовый стакан. Накрыть стакан часовым стеклом или чашкой Петри и оставить стоять, пока таким
же образом не будут собраны сразу все пробы серии. Это делается для уменьшения вероятности ошибок из-за изменений в калибровке электрода, которые могут возникнуть, если анализ проб и стандартных растворов сильно растянут во времени.
Этап 7. Провести регенерацию колонок описанным выше способом.
Этап 8. Повторить этапы 1—7 для проб и одного стандартного раствора борной кислоты, концентрация которого близка к максимальной концентрации стандартного раствора, использованного при калибровке электрода. Собрать элюаты, полученные на этапах 5 и 6, в стаканы емкостью 50 мл, в которых также находятся якори магнитных мешалок.
Этап 9. Вынуть электроды из раствора, в котором они хранились, тщательно ополоснуть водой и затем удалить избыток воды с помощью бумажной салфетки.
Этап 10. Погрузить электроды в элюат, полученный на этапе 8, и перемешивать его с умеренной скоростью; в ходе всех анализов глубина погружения электродов и скорость перемешивания должны быть постоянными.
Этап 11. Записать устойчивое показание на потенциометре £i для пробы объемом К мл, введенной в борную или слабокислотную колонку на этапе 1. Для проб с низким содержанием бора удобно использовать ленточный самописец для нахождения устойчивого показания потенциометра.
Этап 12. Повторить этапы 9—11 для остальных элюатов и записать для каждой пробы и для стандартного раствора устойчивые показания потенциометра Е^, Ез и т. д. и Es.
Этап 13. Вычислить разности Az между показаниями для каждой пробы и для стандартного раствора, т. е.
Аг=£г-£$.
Этаг1 14. По калибровочному графику определить содержание бора в пробе Si (мкг), соответствующее разности Az. Выразить это содержание через единицы концентрации с (мг/л) бора в пробе с помощью формулы
с=^- мг/л.
Построение калибровочного графика
Для проб, содержащих 20—500 мкг бора, калибровочный график представляет собой прямую. Отклонение калибровочного графика от прямой при низких содержаниях бора в пробе (<20_мкг) обусловлено наличием в растворе тетрафторборат-ионов BF4, переходящих из жидкостной мембраны электрода, а при высоких содержаниях бора — емкостью борной ионообменной колонки.
Для получения исходных данных при построении калибровочного графика необходимо иметь несколько (не менее четырех) стандартных растворов борной кислоты, концентрации которых охватывают ожидаемый диапазон концентраций анализируемых растворов. Получение данных для построения калибровочного графика осуществляется следующим образом. Провести этапы 1—6 с 10 мл стандартного раствора борной кислоты, добавляя его в слабокислотную колонку на этапе 1. Повторить эту операцию с остальными стандартными растворами, регенерируя колонку после каждого стандартного раствора. Рекомендуется перечисленные операции выполнять сначала с наиболее .разбавленным стандартным раствором, а затем последовательно переходить к более концентрированным растворам. Измерить величину э. д. с. для полученных на этапах 9—11 элюатов. Вычислить разность Az между показаниями для каждого стандартного раствора и для наиболее концентрированного стандартного раствора. Значения Az нанести на график, откладывая их по оси у в Зависимости от соответствующих им логарифмов содержания (мкг) бора, откладываемых по оси х. Следует заметить, что величины э. д. с. становятся более отрицательными при увеличении содержания бора в растворе.
Хотя измеренные в разные дни величины э. д. с. для стандартных растворов могут сильно различаться (наиболее вероятно, вследствие изменения стандартного потенциала электрода с жидкостной ионообменной мембраной), тем не менее форма калибровочной кривой относительно постоянна, и, если включить стандартный раствор в анализ каждой серии проб, можно получить удовлетворительную воспроизводимость анализа [1]. Однако форму калибровочной жривой желательно контролировать не менее одного раза в неделю, для чего в анализ очередной серии проб надо включать два стандартных раствора. Из-за продолжительности анализа (анализ каждого раствора длится ~50 мин) обычный способ получения внутрисерийиой калибровочной кривой для нелинейной области не применяется.
Источники ошибок
Температурные эффекты
В ходе измерений э. д. с. температура тетрафторборатных растворов не должна отличаться более чем на 1 °C от температуры, при которой проводилось получение данных для построения калибровочного графика. При проведении предварительных этапов ионообменного выделения бора из растворов не обязательно тщательно контролировать температуру, однако температура проб не должна отличаться от температуры воздуха в лаборатории более чем на 5 °C.
Влияние посторонних веществ
Показано [2], что наиболее важными мешающими ионами являются иодид-ионы и в меньшей степени нитрат-ионы, но они и не должны присутствовать в значительном количестве в конечном элюате, так как процедура ионообменного выделения бора построена таким образом, чтобы отделить тетрафторборат-ионы от всех известных мешающих анализу ионов. Исключением служат фто- рид-ионы, которые наряду с тетрафторборат-ионами присутствуют в борной колонке, но их содержание понижается до допустимых концентраций путем введения ионов кальция в последнюю сильнокислотную колонку, где основная часть фторид-ионов осаждается на поверхности смолы в виде фтористого кальция.
Воспроизводимость
Карсон и Поль [1] определяли стандартное отклонение от результатов десяти параллельных анализов стандартных растворов, содержащих 1—540 мкг бора. Стандартные отклонения для проб, содержащих 1,08; 5,40; 108 и 540 мкг, составляли 1,58; 0,74; 0,49 и 0,54 мВ соответственно. Установлено также [1], что относительное стандартное отклонение результатов анализа проб родниковой воды, содержащей 0,72—1,85 мг/л бора, составляет 3%.
Точность
Содержание бора в четырех пробах родниковой воды определялось [1] потенциометрически и колориметрически (с применением куркумина). Концентрации бора, полученные этими двумя методами, составляли 0,72; 0,79; 1,17 и 1,85 мг/л и отличались не более чем на 2%.
Продолжительность анализа
Продолжительность полного потенциометрического анализа одной пробы составляет 50 мин при скорости протекания растворов' через колонки 1 мл/мин. Общее время, необходимое для проведения анализа серии, может быть сокращено приблизительно в два раза, если параллельно применяются несколько ионообменных колонок, так как наиболее длительными являются этапы ионообменного выделения бора. Для проверки значимости расхождения результатов анализа, полученных при проведении ионообменного выделения бора из порций одного и того же стандартного раствора в различных колонках, примёнялось их сравнение с помощью критерия Стьюдента (/-критерий, см. гл. 5).
Другие применения тетрафторборат-селективного электрода
Уайлд [3] определял содержание бора (в виде тетрафторборат- ионов) в пробах расплавов карбонат натрия — фтористый натрий, находившихся в контакте с образцами системы окись алюминия— карбид бора. Приведенная в этом разделе методика анализа кон-, тролировалась по боросиликатному стандарту, рекомендованному Национальным бюро стандартов (США), содержащему 3,96% бора; в результате восьми параллельных анализов проб стандартного образца было определено 3,93% бора с относительным стандартным отклонением 0,67%.
Смит и Манахан [4] применили тетрафторборат-селективный электрод при титровании тетрафторборат-ионов при 2 °C хлористым тетрафениларсонием и установили, что такие низкие концентрации, как 5-10”3 г-ион/л, можно определять с относительной ошибкой 1%.
Сравнение с другими методами
Для определения бора в качестве стандартных методов широко применяются два колориметрических метода анализа: с кур кумином и с кармином, Куркуминовый метод пригоден в интервале концентраций 0,1—1,0 мг/л (анализу мешают нитрат-ионы при концентрации >>20 мг/л); при анализе' проб жесткой воды могут возникнуть трудности из-за непрозрачности раствора. Карминовый метод пригоден в более широком интервале концентраций 0,1—, 10 мг/л, но он гораздо более длителен, так как требует выдерживания пробы в течение более 90 мин для охлаждения раствора и стабилизации его окраски. Воспроизводимость карминового метода сравнима с воспроизводимостью потенциометрического анализа, а оба метода (карминовый и потенциометрический) по этому параметру превосходят методику анализа с использованием кур- кумина.
Литература
Carlson R. М., Paul J. L., Soil Sci., 108, 266 (1969).
Carlson R. M,, Paul 7. L,, Anal. Chern., 40, 1292 (1968).
Wilde H. E.. Anal. Chern., 45, 1526 (1973).
Smith M. J., Manahan S. E., Anal. Chim. Acta, 48, 315 (196§).
Определение перхлорат-ионов
В настоящее время выпускается только один электрод для определения перхлорат-ионов — это электрод Orion 93-81, который заменил выпускавшийся ранее электрод Orion 92-81. В литературе имеется очень мало сообщений об использовании этого электрода в широкой аналитической практике. Методика анализа, приведенная в этом разделе, основана на применении такого электрода в качестве индикаторного для определения конечной точки в осадительном титровании перхлорат-ионов с помощью хлористого тетрафениларсония.
Аппаратура
Перхлорат-селективный электрод» электрод сравнения с солевыммостиком, потенциометр (pH-метр), бюретка емкостью 50 мл,магнитная мешалка
Электрод сравнения, снабженный солевым мостиком, предпочтительнее обычного каломельного электрода из-за возможного осаждения перхлората калия в жидкостном соединении. Солевой мостик следует заполнять 1 М раствором азотнокислого аммония.
Реагенты
Вода
Дистиллированную воду следует пропускать через ионообменный опреснитель.
Стандартный раствор хлористоготетрафениларсония (0,05 моль/л)
Растворить 10,470 г хлористого тетрафениларсония (ч. д. а.) в 400 мл воды и довести pH раствора до 5±1 с помощью разбавленной соляной кислоты или разбавленного раствора гидроокиси натрия. Затем объем раствора довести водой до метки в мерной колбе емкостью 500 мл.
мл соответствует 4,973 мг перхлорат-ионов.
Если в наличии имеется хлористый тетрафениларсоний только квалификации «чистый», следует взвесить 11,4 г этого, реагента, растворить его в 250 мл воды и профильтровать раствор через фильтровальную бумагу (ватман № 42 или эквивалентную ей). Затем довести водой объем раствора до 500 мл и отрегулировать его кислотность до pH 5±1 описанным выше способом. Полученным раствором оттитровать 75 мл стандартного раствора перхлората (0,025 г-ион/л CIO4).
Стандартный перхлоратный раствор (0,025 г-ион[л С1СЦ)
2,937 г перхлората аммония (ч. д. а.) растворить в небольшом количестве воды. Объем раствора довести водой до метки в мерной колбе емкостью 1 л.
1 мл соответствует 2,487 мг перхлорат-ионов.
Кроме того, стандартный перхлоратный раствор можно приготовить 1 нейтрализацией, хлорной кислоты. Для этого поместить 2,7±0Д мл (отмерить градуированной пипеткой) 60%-ной хлорной кислоты (ч. д. а.) в стакан, содержащий 100 мл деионизованной воды. Добавить 20,0 мл (отобрать пипеткой) 1 М раствора гидроокиси натрия, перемешать и завершить нейтрализацию кислоты титрованием 0,1 М раствором гидроокиси натрия; конечная, точка титрования определяется по метиловому оранжевому. Затем перенести содержимое стакана в мерную колбу емкостью 1 л и довести объем раствора водой до метки. Концентрация перхлорат- ионов с в растворе рассчитывается по формуле
с—0,02-plО*4*о г-ион/л,
где v — объем 0,1 М раствора гидроокиси натрия, потребовавшийся для завершения титрования.
Подготовка и хранение электродов
Если электрод Orion 93-81 долго не применяется, с него необходимо снять чувствительную насадку и хранить ее в специальном футляре. Электрод готов к работе сразу после того, как чувствительная насадка навинчена на корпус электрода, а ее конец промыт водой. Характеристики .перхлорат-чувствительного электрода можно улучшить с помощью непродолжительного вымачивания его в разбавленном растворе хлорной кислоты.
Пределы концентраций н единицы измерения
Точные границы концентраций для этого метода не установлены, но для проведения анализа пригодны растворы, содержащие 2—3 г/л перхлорат-ионов.
10“3 г-ион/л соответствуют 99,46 мг/л перхлорат-ионов
1,005-10-5 г-ион/л соответствует 1 мг/л перхлорат-ионов.
Методика анализа
Титрование проводится в следующей последовательности.
Отобрать пипеткой 75 мл раствора, содержащего ~200 мг пер- хлорат-ионов, и поместить в стакан емкостью 200 мл, в котором находится якорь магнитной мешалки. Ополоснуть электроды деионизованной водой, погрузить их в раствор, находящийся в стакане,, и перемешивать раствор с умеренной скоростью. Провести потенциометрическое титрование (стр. ИЗ), добавляя стандартный раствор хлористого тетрафениларсония из бюретки на 50 мл. После проведения титрования полученные величины э. д. с. нанести на график в зависимости от добавленного объема титранта. Перед тем как снимать показания (э. д. с.) вблизи конечной точки, раствор следует выдержать 30 с после введения очередной порции стандартного раствора. В конечной точке должен наблюдаться скачок потенциала в 150—200 мВ.
Смит и Манахан [1] также применяли хлористый тетрафенил- арсоний для титрования растворов перхлората натрия при 2 °C в ячейке, снабженной воДяной рубашкой; в качестве индикатора для обнаружения конечной точки использовался электрод Orion 92-81. Проведение измерений при низкой температуре (2 °C) позволило понизить предел обнаружения метода до 0,1 г/л перхлорат- ионов.
Источники ошибок
Влияние посторонних веществ
Приведенный метод не пригоден для определения перхлорат- ионов в присутствии анионов, которые осаждаются хлористым тетрафениларсонием; к таким анионам относятся иодид-, перйодат- и перманганат-ионы. Наличие в растворе больших количеств других анирнов может приводить к получению асимметричной кривой титрования и сильно сдвигать конечную точку от точки эквивалентности. Поэтому рекомендуется стандартизовать титрант по перхлоратным растворам, содержащим те же соли в количествах, соответствующих концентрациям этих солей в анализируемых растворах. Бажук и Дюбуа [2] при определении перхлоратнонов в смесях (1:1), содержащих 200 мг перхлората аммония и 200 мг второй соли, получили ошибку <5%. В качестве такой второй соли были опробованы хлористый, бромистый, азотнокислый, хромовокислый и сернокислый калий и фтористый натрий. Введение в раствор 200 мг хлората калия приводило к ошибке 19,7%; Бажук и Дюбуа считают, что эта ошибка вызывается неколичественным осаждением хлората тетрафениларсония.'
Воспроизводимость и точность
При анализе двух проб американского поташа и серии проб перхлората калия (ч.) Бажук и Дюбуа [2] получили общее относительное стандартное отклонение результатов анализа 0,073%. Содержание перхлорат-ионов в двух пробах поташа, определенное с помощью потенциометрического титрования, отличалось не более чем на 0,2% от значения, полученного методом, основанным на восстановлении титана (III), но результаты анализа перхлората калия этими двумя методами различались на 1%.
Сравнение с другими методами
Большинство объемных методов определения перхлорат-ионов являются косвенными; к ним относятся и восстановление перхлорат-ионов до хлорид-ионов с последующим титрованием раствором соли серебра и обратное титрование перхлорат-ионов по изменению концентрации восстановителя. Проведению этих косвенных анализов мешают галогенид- и цианид-ионы, а также легко восстанавливаемые окислители. Прямые колориметрические методы обладают более высокой чувствительностью, чем потенциометрическое титрование, но нуждаются в органической фазе для обнаружения светопоглощающих частиц. Кондуктометрическое титрование [3] с хлористым тетрафенил арсонием в качестве титранта обладает такими же точностью и воспроизводимостью, как и потенциометрическое титрование, но оно менее подвержено мешающему влиянию других анионов.
Другие применения
Хсеу и Рехниц [4] применяли Электрод Orion 92-81 для прямых потенциометрических измерений при определении растворимостей ряда малорастворимых перхлоратов. При этом ионная сила и стандартных, и анализируемых растворов доводилась до 0,1 г-ион/л с помощью раствора хлористого натрия.
Литература
Smith М. L, Manahan S. Е., Anal. Chim. Acta, 48, 315 (1969).
Baczuk R. L, Dubois' R. J., Anal. Chem,, 40, 685 (1968).
Baczuk R. J., Bolleter W. T., Anal. Chem., 39, 93 (1967).
Hseu T. M., Rechnitz G. A., Anal. Lett., 1 (10), 629 (1968).
Приложение 1
Теоретические значения крутизны электродной функции для однозарядных катионов
Г, °C
к
т, °C
к
г, °C
к '
г, °с
к
10
56,18
18
57,77
26
59,36
34
60,95
11
56,38
19
57,97
27
59,56
35
61,15
12
56,58
20
58,17
28
59,76
36
61,34
13
56,78
21
58,37
29
59,95
37
61,54
14
56,98
22
58,57
30
60,15
38
61,74
15
57,18
23
58,76
31
60,35
39
61,94
16
57,38
24
58,96
32
60,55
40
62,14
17
57,57
25
59,16
33
60,75
Примечание.
Табличные значения рассчитаны по формуле й=Ю3 /?rin(10)/F мВ на 10-крапное увеличение активности -ионов, где газовая постоянная /? — =8,31432 Дж/(К-моль), Т — абсолютная температура, постоянная Фарадея F=9,64845-10* К/моль и In(10) =2,302585.
Крутизна электродной функции для многозарядных катионов н анионов определяется по формуле к) г, где к — табличное значение, az — заряд (со знаком) определяемого нона.
Приложение 2
Значения коэффициентов А и В в уравнении Дебая — Хюккеля для водных растворов электролитов
1, °C
ю
15 -
18
20
25
30
35
38
40
Л В
0,499 0,326
0,503 0,327
0,505
0,328
•
0,507 0,328
0,512 0,329
0,516 0,330
0,521
0,331
0,524
0,332
0,526
0,332
Примечание
Табличные значения рассчитаны по формулам л _ 1,8249-10»„*50,293
'— - ■ —г И15 = —■ — .
К(е Т)3У»-Т ’
где е —диэлектрическая проницаемость для воды и 7=273,16+^ абсолютная температура.
Приложение 3
Список фирм, изготавливающих оборудование для потенциометрического анализа
Ниже приведен далеко не полный перечень компаний, занимающихся изготовлением электродов, pH-метров и титраторов, однако он включает все основные фирмы разных стран. Нами перечислены все те компании, о которых упоминалось в тексте книги. Более полные сведения об изготовителях можно найти в обзорах, опубликованных в журналах Analytical Chemistry и Chemistry and Industry, а также во многих рекламных проспектах. В приводимом списке вначале называется компания,, а затем ее филиалы в Великобритании и США. Звездочки в пяти столбцах слева указывают, на каком виде продукции специализируется каждая компания.
Обозначения
Р— pH-чувствительные электроды и электроды сравнения,
И—ион-селективные электроды,
Л — лабораторное оборудование,
П — промышленное оборудование,
Т — приборы для титрования.
Р И
л
п т
* *
*
— — Activion Glass Ltd.,* Halstead, Essex GO9 2EX.
*
*
Balsbaugh Laboratories Inc., 25 Industrial Park Rd.,
S. Hingham, Mass. 02043. Martron Associates Ltd., 81 Station Rd., Marlow, Bucks.
* *
*
* * Beckman Instruments Inc., 2500 Harbor Blvd., Fullerton, Calif. 92634, Beckmann—RIIC Ltd., Eastfield Industrial Estate, Glenrothes KY7 4NG."
*, *
*
Coleman Instruments; 2000 York Rd., Oakbrook, 111.
60521. Perkin-Elmer Ltd., Post Office Lane, Beaconsfield, Bucks. HP9 1QA.
* *
*
Corning Glass Works, Houghton Park, Corning, N. Y. 14830. Corning-EEL, Evans Electroselenium Ltd., Halstead, Essex, CO9 2DX.
_ *
—
EOT Supplies Ltd., 65 Ivy Crescent, London W4 5NG.
Р И Л П Т
* * * * — Electrofact N. V.,- Р. О. Box 163, Radium Weg 20, Amcrsfoort, Netherlands. Serck Controls, Eastern Avenue, Gloucester GL4 7BZ. Electrofact, 3407 Rose Avenue, Ocean, N. J. 07712.
* * * * * Electronic Instruments Ltd., Hanworth Lane, Chert- sey Surrey KT 16 9LF. Kent Cambridge Scientific Inc., 8020 Austin Ave., Morton,Grove, Ill. 60053.
* * — * — The Foxboro Company, Neponset Ave., Foxboro, Mass. 02035. Foxboro—Yoxall Ltd., Redhill, Surrey RHl 2HL.
* — — * — Dr. W. Ingold A. G., CH-8902 Urdorf-Ziirich, In- dustiezone Nord, Switzerland.' Ingold Electrodes, Lexington, Mass. 02173.
* * * — — Instrumentation Laboratory Inc., 113 Hartwell Ave., Lexington, Mass. 02173. Instrumentation Laboratory (UK) Ltd., Station House, Stamford New Rd., Altrincham, Cheshire.
* — -^- * * Ionics Inc. 65 Grove St. Watertown, Mass. 02172. Techmation Ltd., 58 Edgware Way, Edgware, Mid-, dlesex HA8 8JP.
* * * * — Leeds and Northrup Co., Sumneytown Pike, North Wales, Pa. 19454. Leeds and Northrup Ltd., Wharfdale Rd., Tyseley Birmingham BI I 2DJ. ,
* * * * * Metrohm A. G., CH-9100 Herisau, Switzerland. Roth Scientific Co. Ltd., Zurcouft House, 27 Osborne Rd., Farnborough, Hants. Brinkmann Instruments Inc., Cantiague Rd., Westbury, N. Y. 11590.
— — * Mettler Instruments A. G., CH-8606 Greifensee-Zii- rich, Switzerland. A. Gallenkamp and Co. Ltd., P. O. Box 290, Technico House, Christopher St., London EC2P 2ER. Mettler Instrument Corp., P. O. Box 100, Princeton, N. J. 08540.
* ** * — Orion Research Inc., 380 Putnam Ave., Cambridge,
Mass. 02139. M. S. E. Scientific Instruments, Manor Royal, Crawley, Sussex RH10 2QQ.
* ** * — N. V. Philips’ Qlpeilampenfabrieken, Eindhoven, Net
herlands. Pye — Unicam Ltd., York St., Cambridge, England. Pye — Ether Ltd., Caxton Way, Stevenage, Herts SGI 2DG.
* — — * — Polymetron Ltd., CH-8634 Hombrechticon, Switzerland. G. W. Thornton and Sons Ltd., 10 Eden Place, Cheadle, Cheshire SK8 1AU.
* — * * * Pye —Unicam Ltd., York St., Cambridge.
* * * * * Radiometer A/S, Emdruprej 72, DK-2400 Copenhagen NV, Denmark. V. A. Howe and Co., 88 Peterborough
Р И л 'п т
Rd., London SW6 ЗЕР; The London Со., 81'1 Sharon Drive, Westlake, Ohio 44145.
* * — * — Serck Controls, Eastern Avenue, Gloucester GL4 7BZ.
* * * * — Simac Instrumentation Ltd., Lyon Rd., Hersham, Walton-on-Thames, Surrey KT12 3PU.
* *— [Schott] Jenaer Glaswerk Schott and Gen., Hatten-
bergstrasse 10, Postfach 24 80, Mainz, G. F. R. H. V. Skan Ltd., 425/433 Stratford Rd., Shirley, Solihull, Warwickshire.
* * * * * Jacussel electronique, Solea, 72-78 rue d’Alsace, 69100 Villeurbanne, France. Clandon Southern Instruments Ltd., Lysons Ave., Ash Vale, Aidershot GU12 5QF.
Значения функции ,£~Lp7 ^antilg 2 6 1 — 1 j
Ifz -*1 1
к
|z|= 1
|/;2-f
1 Z f = 1
54
55
56
57
58
59
60
1 Z I = 2
1,0
22,955
23,390
23,824
24,258
24,692
25,127
25,561
0,5
2,0
11,233
11,450
11,667
11,884
12,101
12,318
12,535
1,0
3,0
7,328
7,473
7,617
7,762
7,906
8,051
8,195
1,5
4,0
5,377
5,485
5,594
5,702
5,810
5,919
6,027
2,0
5,0
4,208
4,295
4,381
4,468
4,554
4,641
4,728
2,5
6,0
3,430
3,502
3,574
3,646
3,718
3,790
3,862
3,0
6,4
3,187
3,255
3,322
3,390
3,457
3,524
3,592
3,2
7,0
2,875
2,937
2,9.98
3,060
3,122
3,183
3,245
3,5
7,4
8,0
2,695
2,754
2,812
2,870
2,928
2,987
3,045
3,7
2,460
2,514
2,567
2,621
2,675
-2,729
2,783
4,0
8,4
2,322
2,373
2,424
2,475
2,526
2,578
2,629
4,2
9,0
2,138
2,185
2,233
2,281
2,329
2,376
2,424
4,5
9,4
2,028
2,074
2,119
2,165
2,211
2,256
2,302
4,7
10,0
1,881
1,923
1,966
2,009
2,052
2,095
2,138
5,0
,2
1,835
1,877
1,919
1,961
2,003
2,045
2,087
,1
,4
1,792
1,833
1,874
1,915
1,956
1,998
2,039
,2
,6
1,750
1,790
1,831
1,871
1,911
1,952
1,992
,3
,8
1,710
1,749
1,789
1,828
1,868
1,908
1,947
,4
11,0
1,671
1,710
1,749
1,787
1,826
1,865
1,904
5,5
,2
1,634
1,672
1,710
1,748"
1,786
1,824
1,862
,6
,4
1,598
1,635
■1,672
1,710
1,747
1,785
1,822
,7
,6
1,563
1,529
1,599
1,636
1,673
1,710
1,747
1,783
,8
,8
1,565
1,601
1,637
1,674
1,710
1,746
,9
12,0
1,498
1,532
1,568
1,603
1,639
1,674
1,710
6,0
27
27,5
28
28,5
29
29,5
30
*, I z I = 2
1Ег - Ех |
к,
1 z | = 1
1Я, -Е
1 - 1 = 1
54
55
56
57
58
59
60
iz| = 2
12,2
1,465
1,500
1,535
1,570
1,605
1,640
1,675
6,1
,4
1,435
1,469
1,504
1,538
1,572
1,607
1,641
,2
,6
1,406
1,439
1,473
1,507
1,541
1,510
1,574
1,608
,3
,8
1,377
1,411
1,444
1,477
1,543
1,577
,4
13,0
1,350
1,383
1,415
1,448
1,480
1,5 13
1,546
6,5
2
1,323
1,355
1,387
1,420
1,452
1,484
1,456
1,516
,6
• ,4
1,298
1,329
1,361
1,392
1,424
1,487
,7
,6
1,272
1,304
1,335
1,365
1,397
1,428
1,459
,8
,8
1,248
1,279
1,309
1,340
1,371
1,401
1,432
,9
14,0
1,225
1,255
1,285
1,315
1,345
1,376
1,406
7,0
,2
1,202
1,231
1,261
1,291
1,321
1,350
1,380
,1
,4
1,179
1,209
1,238
1,267
1,297
1,326
1,355
,2
,6
1,158
1,187
1,216
1,244
1,273
1,302
1,331
,3
.8
•1,137
1,165
1,194
1,222
1,251
1,279
1,308
,4
15,0
1,116
1,144
1,172
1,201
1,229
1,257
1,285
7,5
1,097
1,124
1,152
1,179
1,207
1,235
1,263
,6
,4
1,077
1,104
1,132
1,159
1,139
1,186
1,214
1,241
,7
,6
1,058
1,085
1,112
1,166
1,193
1,220
,8
,8
1,040
1,067
1,093
1,120
1,146
1,173
1,199
,9
16,0
1,022
1,048
1,074
1,101
1,127
1,153
1,179
8,0
,2
1,005
1,031
1,055
1,082
1,109
1,134
1,160
,1
,4
0,988
1,013
1,039
1,064
1,090
1,115
1,141
,2
,6
0,971
0,996
1,022
1,047
1,072
1,097
1,122
• ,з
,8
0,95 5
0,980
1,005
1,030
1,055
1,079
1,104
,4
17,0
0,939
0,964
0,988
1,013
1,038
1,062
1,087
8,5
,2
0,924
0,948
0,972
0,997
1,021
1,045
1,070
,6
,4
0,909.
0,933
0,95 7
0,981
0,965
1,005
1,029
1,053
,7
,6
0,895
0,918
0,942
0,989
1,013
1,036
>8
,8
'0,880
0,904
0,927
0,950
0,974
' 0,997
1,020
,9
18,0
0,866
0,889
0,912
0,935
0,958
0,982
1,005
9,0
,2
0,853
0,875
0,898
0,921
0,944
0,967
0,990
,1
,4
0,839
0,862
0,884
0,907
0,929
0,952
0,975
,2
,6
0,826
0,848
0,871
0,893
0,915
0,938
0,960
,3
,8
0,814
0,835
0,857
0,879
0,901
0,924
0,946
,4
19,0
0,801
0,823
" 0,844
0,866
0,888
0,910
0,932
9,5
,2
0,789
0,810
0,832
0,853
0,875
0,896
0,918
,6
,4
0,777
0,798
0,819
0,841
0,862
0,883
0,905
,7
.6
0,765
0,786
0,807
0,829
0,849
0,870
0,892
,8
,8
0,754
0,775
0,795
0,816
0,837
0,858
0,879
,9
20,0
0,743
0,763
0,784
0,804
0,825
0,846
0,866
10.0
,2
0,732'
0,752
0,772
0,793
0,813
0,834
0,854
,1
,4
0,721
27
0,741
27,5
0,761
28
к,
0,781
28,5 |z|=2
0,802
’ 29
0,822
29,5
0,842
30
,2
|52-EJ
k,
1 --1 = 1
1^2-^ I
|z|=I
54
55
56
57
58
59
60
1 z [ = 2
20,6
0,711
0,731
0,750
0,770
0,790
0)810
0,830
10,3
,8
0,700
0,720
0,740
0,759
0,779
0,799
0,819
,4
21,0
0,690
0,710
0,729
0,749
0,768
0,788
0,807
10,5
,2
0,681
0,700
0,719
0,738
0,757
0,777
0,796
,6
,4
0,671
0,690
0,709
0,728
0,747
0,766
0,785
,7
,6
0,661
0,680
0,699
0,718
0,737
0,756
0,775
,8
0,652
0,671
0,689
0,708
0,727
0,745
0,764
,9
22,0
0,643
0,661
0,680
0,698
0,717
0,735
0,754
11,0
,2
0,634
0,652
0,671
0,689
0,707
0,726
0,744
,1
,4
0,625
0,643
0,661
0,680
0,698
0,716
0,734
,2
,6
0,617
0,635
0,652
0,670
0,688
0,706
0,72.4
,3
>8
0,608
0,626
0,644
0,661
0,679
0.697
0,715
,4
23,0
0,600
0,618
0,635
0,653
0,670
0,688
0,706
11,5
,2
0,592
0,609
0,627
0,644
0,661
0,679
0,696
,6
,4
0,584
0)601
0,618
0,636
0,653
0,670
0,687
,7
,6
0,5/6
0,593
0,610
0,627
0,644
0,661
0,679
,8
,8
0,569
0,585
0,602
0,619
0,636
0,653
0,670
,9
24,0
0,561
0,578
0,594
0,611
0,628
0,645
0,661
12.0
2
0,551
0,570
0,587
0,603
0,620
0,636
0,653
,1
,4
0,546
0,563
0,579
0,595
0,612
0,628
0,645
,2.
,6
0,539
0,555
0,572
0,588
0,604
0,620
0,637
,3
,8
0,532
0,548
0,564
0,580
0,596
0,613
0,629
,4
25,0
0,525
0,541
0,557
0,573
0,589
0,605
0,621
12.5
,2
0,518
0,534
0,550
0,566
0,582
0,597
0,613
,6
,4
0,512
0,527
0,543
0,559
0,574
0,590
0,606
,7
,6
0,505
0,521
0,536
0,552
0,567
0,583
0,598
,8
0,499
0,514
0,529
0,545
0,560
0,576
0,591
19
26,0
0,493
0,508
0,523
0,538
0,553
0,569
0,584
13,0
,2
0,486
0,501
0,516
0,531
0,547
0,562
0,577
,1
,4
■ 0,480
0,495
0,510
0,525
0,540
. 0,555
0,570
,2
,6
0,474
0,489
0,504
0,518
0,533
0,548
0,563
,3
,8
0,468
0,483
0,498
0,512
0.527
0,542
0,557
,4
27,0
0,462
0,477
0,491
0,506
0,521
0,535
0,550
13,5
,2
0,457
0,471
0,485
0,500
0,514
0,529
0,543
,6
,4
0,451
0,465
0,480
0,494
0,508
0,523
0,537
,7
,6 ■
0,446
0,460
0,474
0,488
0,502
0,516
0,531
,8
,8
0,440
0,454
0,468
0,482
0,496
-0,510
0,525
28,0
0,435
0,449
0)462
0,476
0,490
0,504
0)518
14,0
,2
0,429
0,443
0,457
0,471
0,485
0,499
0,513
,1
>4
0,424
0,438
0,452
0,465
0,479
0,493
0,507
,2
,6
0,419
0,433
0,446
0,460
0,473
0,487
0,501
,3
,8
0,414
0,428
0,441
0,454
0,468
0,481
0,495
,4
27
27,5
28
28,5
29 .
29,5 ■
30
k,
1 z 1 = 2
33—158
\Ег -5,1
к, 1 г | = 1
1.5, -511
lz|=l
54
55
56
57
58
59 '
60
kl = 2
29,0
0,409
0,422
0,436
0,449
0,462
0,476
0,489
14,5
,2
0,404
0,417
0,431
0,444
0,457
0,470
0,484
,6
,4
0,400
0,413
0,426
0,439
0,452
0,465
0,478
,7
,6
0,395
0,408
0,421
0,434
0,447
0,460
0,473
>8*
■ 3
0,390
0,403
0,416
0,429
0,442
0,455
0,468
,9
30,0
0,386
0,398
0,376
0,411
0,424
0,437
0,450
0,463
15,0
31,0
0,364
0,388
0,400
0,413
0,425
0,437
15,5
32,0
0,343
0,355
0,367
0,378
0,390
0,402
0,414
16,0
33,0
0,324
0,335
0,347
0,358
0,369
0,381
0,392
16,5
34,0
0,307
0,317
0,328
0,339
0,350
0,361
0,372
17,0
35,0
0,290
0,300
•0,311
0,321
0,332
0,257
0,343
0,353
17,5
40,0
45,0
0,222
0,231
0,239
0,248
0,266
0,275
20,0
0,172
0,135
0,179
0,187
0,194
0,201
0,159
0,209
0,216
22,5
50,0
0,141
0,147
0,153
0,166
0,172
25,0
27
27,5
28
28,5
29
29,5
30
Mz\ = 2
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Термины, отмеченные звездочкой, могут встретиться в каждой методике анализа; жирным шрифтом выделены страницы, иа которых содержатся основные сведения по данному предмету
Адсорбция, мешающее действие 131, 148, 280
Азота окнслы, определение 342
Азота определение
в виде двуокиси 54, 342
нитратный 477
общий 376
Активность
ионов 14, 17, 112
коэффициент 14, 138, 159
— отдельного иона 16
— средний ионный 16
шкала 72, 76, 125, 154, 163
Алюминия определение 113, 295, 307,
323
Амальгамы, применение в электродах 27, 28, 59
Аминокислоты, мешающее влияние 34
Амины
добавка щелочная 216, 225, 241
мешающее влияние 34, 53, 220, 369
Аммиака определение 363
Анализ клинический 225, 245, 371
Аргентоцианид-ион, индикаторный 398,
463
Арсенат-иона определение 113
Арсенит-иона определение 113, 116, 449
Ассоциация ионов 17, 223
константа 129
Ацетил ацетон как маскирующий агент
170, 252
Ацетона применение в тнтроваинях 115, 131, 472
Бария определение ИЗ, 114, 311
Бензохинон в хингидронном электроде 33
Бнхромат-нон как титрант 116, 360
Бора определение 206, 487
Бромат-иона определение 116
Бромкрезоловый зеленый 469
Бромкрезоловый пурпурный 284, 314,
319
Бумага масштабная для графиков с полуантилогарифмической сеткой 125 — полулогарифмической сеткой 161
Буферы 65, 114, 185, 216, 259, 307, 374, 409
•аммиачный 216, 301, 307
ацетатный 114, 248, 300, 307, 310, 325,
413, 418, 423, 430, 463
боратный 187
гексаметилентетраминовый 307, 324
глициновый 259
карбонатный 187
пиперидиновый 114
тетраоксалатный 187
трис 213, 216, 300
триэтаноламиновый 60, 114, 300
фосфатный 186, 374, 387, 398
фталатный 186, 374
циклогекснламиновый 216, 307
цитратный 186, 410
Валиномиции как материал мембраны электрода 48, 227
Вещества посторонние, мешающее влияние 28, 38, 53, 65, 102, 112, 132, 170, 173 '
Вещество определяемое 12
окисление в пробе 40, 103, 147
Взаимодействия ион-дипольные 45
Висмут азотнокислый как реагент 392, 401
Вода
автопротолиз 31, 128
— константа 31, 120
для паровых котлов, анализ 223, 336, 369, 425, 435
жесткость, определение 48; 114, 257, 307 *
морская, анализ 337, 371, 475
плотность 146
речная, анализ 146, 370, 411, 478
Водорода перекись как реагент 116
Воздуха анализ 412
Волокна, загрязняющие электроды 83
Вольтметры 78
Вольфрамат-ион
как титрант 113
определение 322
♦Воспроизводимость анализа 87, 99, 157, 160, 171
♦Время установления постоянного потенциала 172, 176
Гаусса распределение 87
Гендерсона уравнение 21
Генри закон 359
Гидразина-определение 449
Гидроксиламина определение 449
Гипобромит-иона определение 116
Глицерин как реагент для хранения проб 355
♦График калибровочный 108, 160
Графики контрольные 106, 171
Гунтельберга уравнение 16
Давления влияние 61, 82, 178
Дебая — Хюккеля уравнение 15 коэффициенты 499
Детергентов мешающее действие 55, 347
Днизопропиламин как добавка щелочная 241
Днметиламнн как добавка щелочная 216
Дноксана применение в титрованиях 115, 472
Дисперсия 89
Дифенилталлий(1) сернокислый как титрант 113
Диэтиламин как добавка щелочная 216, 241
Добавки известной метод анализа 73, 101, 112, 135, 166, 170, 263, 272, 279, 293, 383, 413
Дозаторы автоматические 145
Дрейф показаний 176
Дэвиса уравнение 16
Железа определение 295, 307
Железо(П)
как индикаторный ион 323
— титрант 116
определение 205
Жиры, загрязняющие электроды 83
Заземление приборов 25, 178
Значимость результатов анализа, проверка 90
Известь натронная как йаполнитель воздушного затвора 185, 199, 332
Извлечения тесты 100, 106, 172
Интервал доверительный 88
Иода определение 447
Иодат-ион как титрант 116, 355, 448
Иодид-иона определение 113, 116
Ионы
перенос через мембрану электрода 35
подвижность 21
Кадмий
как титрант 297, 456
определение 114, 295, 313
Кадмия сульфид как материал мембраны электрода 37, 313
♦Калибровка 158
Калия
бихромат как титрант 116, 360
определение 113, 114, 227
перманганат как титрант 116, 343
фталат кислый как реагент 199
Кальций
сернокислый как ре’агент 486
хлористый, коэффициенты активности 17
Кальция определение 114, 119, 247, 295, 307, 317
Карбонат-иона определение 330
Каучук силиконовый 36, 55, 158
Кислорода влияние 27, 33, 34, 59, 133,
358, 446
Кислота
азотистая, определение 342
аскорбиновая, определение 449
— как реагент 148, 441, 455, 461
серная в буферном растворе 343, 354
сульфаминовая как реагент 361, 483 фтористоводородная, мешающее действие 34, 346, 358
— определение 54, 409
Кислотности раствора определение 198
Комплексообразующие агенты см. Хелатные агенты
Кондиционеры 153, 368
♦Концентрации единицы 152
Коэффициент
корреляции 109
♦селективности ' потенциометрической
46, 103
Критерий
линейности графика 109
обнаружения 96
Крутизна электродной функции 12, 112,
135, 162
Кьельдаля метод анализа 376, 485
Лантан
азотнокислый как реагент 113, 413, 469, 472
фтористый как материал мембраны электрода 37, 404
Лантана .определение 39, 295, 307
Лиганды макроциклические 45
Лития
определение 113, 114, 208, 414
- хлорацетат как электролит для ка- лий-селективного электрода 60
хлорид как электролит для калий-се- лективного электрода 60
Магния
' маскирование 252
определение 114, 257, 307
Марганца определение 114, 307
Маскирование мешающих веществ 131,
252
Масла, загрязняющие электроды 83
Меди
определение 282, 114
селенид как материал мембраны электрода 37, 282
сульфид как материал мембраны электрода 37, 282
Медь
как титрант 300, 301
сернокислая как реагент 486
Мембраны электродов
гетерогенные 36
повреждение 175
Метабисульфит-нона определение 353
Металлы
анализ 328, 494
редкоземельные как добавки в стекле 42
— определение ИЗ, 414
щелочные, маскирование при определении 170
Метанол для титрования 115, 131, 467
Метиламина мешающее действие 53
Микробюреток применение 85, 146, 470
Микрокомпьютера применение 73, 85
Минералов анализ 412, 447
Молибдат-иона определение 113
Монактнн как материал мембраны электрода 48
Мочи анализ 223, 245, 321
Натрия
оксалат как реагент 343
определение 114, 214 -
салицилат как реагент 441, 455
Нернста уравнение 14
отклонения от 29, 155, 165, 286, 420, 432
Нернстова электродная функция 30, 162,
163
Никеля определение 114, 307
Нитрат-иоиа определение 113, 371, 477
Нитрилотриуксусная кислота (НТА) 295, 299, 317
Нитрит-ион
как титрант 116
определение 170, 342
Нонактни как материал мембраны электрода 48
Носители нейтральные в жидкостных мембранах 44, 48, 211, 214, 227, 247, 318, 372
♦Обнаружение ошибок 174
Оборудование для контролирования производственных процессов 78, 86> 14?
Окислы металлов как материал электрода 31
Оксалат-ион
как титрант 116
определение 322
Окснхинолин как титрант 317
Олова определение 116
Ома закон, применение 24, 73
Осадки, загрязняющие электроды 83
Основности определение 198
♦Отклонения стандартные 88, 1*71
внутрисерийные 97
межсерийные 97
относительные 89
Охлаждение глубокое для хранения проб 148, 344, 378
Очистка электродов ультразвуковая 83
Ошибка щелочная 41, 193
«Памяти» эффекты 173
Параметр размера иона 15
Перемешивание проб 61, 131, 143, 155^
178, 293, 411, 474
Перхлорат-иона определение 113, 495
Пирофосфат-иона определение 322
Погрешности
измерения объемов 145
комбинация 90
Полипропилен как материал мембраны электродов 55
Политетрафторэтилен как материал.
мембраны электродов 55, 270
Полуэлемент 19
сравнения 56
—^потенциал 58
Потенциал диффузионный см. Соединение жидкостное, потенциал
Потенциалы стандартные 19, 26, 33, 36,
75, 102, 112
Почвы анализ 67, 225, 253, 337, 349, 369^
383, 448, 475, 484, 485
•Предел обнаружения 47, 96, 132, 143,
297, 312
Предел чувствительности 29
Пределы
действия 107
предупреждающие 107
Приборов измерительных зашкаливание
174
Приборы цифропечатающие 73
Пробы
биологические 10, 245, 255, 412
концентрированные 152, 223
•отбор 146
разложение биологическое 148, 478'
холостые 104
хранение 148, 478
Продувка раствора газом 170
Продуктов питания анализ 350, 361, 383, 393
Произведение растворимости 28, 37, 38, 120, 420, 432
Проницаемость диэлектрическая 15, 131, 499
Противоядие при отравлении цианидными растворами 390
Разъемы штепсельные 77, 174
Распределение нормальное см. Гаусса
распределение
Раствор буферный
для регулирования общей ионной силы (БРОИС) 405
— защиты от окисления сульфид-иона- ми 455
Растворитель органический
в титрованиях 115, 131, 472
— электродах жидкостных ионообменных 45
Растворы
коллоидные, влияние на диффузионный потенциал 22, 67
•стандартные 106
сульфидные, отбор проб 147
экстрагирующие 486
Реакции
необратимые 134
обратимые 23
Регрессия линейная 108
Регулировка крутизны электродной функции 164
Роданид-ноиа определение 113, 451
Ртути
окись как катализатор 377
определение 113, 295, 311
Ртуть
азотнокислая как титрант 452
как материал электрода 27
Рубидия определение 42, 113
Самария определение 295
Самописцы ленточные 73, 85, 177
Св^та влияние 39, 156, 179, 293, 423, 447
Свинец
азотнокислый как реагент 392, 401
титрант 456, 468
как титрант 463
Свинца
определение 295, 311, 318
перхлорат как титрант 113, 456
сульфид как материал мембраны электрода 37, 318
фосфат как реагент 437
Селективноснть электрода 46
Селен как катализатор 376
Серебра
бромид как материал мембраны электрода 37
иодид как материал мембраны электрода 37, 49, 386
определение 270
роданид как материал мембраны электрода 37, 451
сульфид как материал мембраны электрода 36, 37, 157, 270, 282, 313, 318, 386, 396, 416, 440, 451, 454
титрование ИЗ, 131, 463
Серебро
сернокислое как реагент 478, 486
хлористое .как материал мембраны
электрода 36, 37, 416
- Сероводорода
определение 54
мешающее действие 271
Серы определение 322, 476
Сила ионная раствора 15, 138, 169
Смолы, загрязняющие электроды 83
Соединение жидкостное 20, 56, 62, 155, 184
в'комбинированных электродах 184
влияние ионов водорода 22
гидроксила 22
в форме капилляра J-формы 63
керамической пробки 63, 184, 187, 270
пришлифованных стеклянных муфты и керна 62, 174, 270, 417
капиллярное 63
потенциал 20, 193, 414
равнопроводящее 21
сформированное впаянным в стекло палладиевым кольцом 63
— с помощью асбестового волокна 63
Соосаждение для концентрирования пробы 131, 437
Сопротивление входное измерительного прибора 24
Сопротивление ячейки электрическое 24, 43
Спирт изопропиловый в титровании 472
Среднее арифметическое 87
Стекло алюмосиликатное для электродов
208
Степени свободы 90
Стронция определение 114, 311
Стьюдента критерий 91
Сульфат-нона определение 113, 467
Сулрфид-иона
определение 39, 113, 454
удаление из раствора 392, 401
Сульфит-иона определение 116, 353, 449
Сурьмы(Ш) определение 116
Таллия определение 42
Температуры
*влияние 57, 66, 153, 176
компенсация 70, 75, 189, 192
регулирование 154, 158, 428
Тетрафениларсоний хлористый как титрант 113, 494, 495
Тетрафенилборат кальция как титрант
ИЗ
Тетрахлорофенилборат как материал мембраны электрода 48, 227
Тетраэтиленпентамнн (ТЕРА) 114, 299, 310
Тимохннон в хингидронном электроде 35
Титраторы автоматические 57, 83, 474
Тиолов определение 113, 280
Тиосульфат-иона определение 116
Титрование 112, 168, 360
дифференциальное 84, 122
до нулевой точки 117, 279, 413
— фиксированного потенциала 86, 120,
323, 463
pH
кислотно-основное 114, 120, 123, 128, 198
комплексометрическое 115, 124, 133,
258, 293, 295, 297, 317, 323
косвенное 114, 118
обратное 298, 304, 496
одноточечное 134
окислительно-восстановительное 115,
124, 133
осадительное 155, 122, 123, 129, 280,
317, 318, 323, 463, 467, 494, 495
по методу Грана 115, 122, 132, 155,
171, 198, 203, 293, 301, 400, 449
линеаризованных графиков 115,
127, 132, 155
Фишера 77
с добавками 115, 125, 293, 413
точка перегиба кривой 84, 119, 155
— конечная 13, 84, 119, 302
Толухинон в хингидронном электроде 35
Топлива жидкого анализ 360, 476
Тория определение 113, 295, 310, 413 Точка
пзопотешшальная 75, 190
эквивалентности 13, 119
Точки критические распределения Фишера 95
*Точность 87, 99, 142, 145, 172
Триэтилентетрамин (then) 299
Углерода двуокиси
мешающее действие 130, 147, 196
определение 330
Удаления известного метод 112, 134, 139, 166, 476
Устойчивости комплекса константа 137, 297, 298
Фарадея постоянная 499
Фенантролин как материал для мембраны электрода 49, 482
Фенилртутн ацетат как реагент 478
Ферроцианид-ион
как титрант 116
определение 322
Фишера критерий 92, 95
Фосфат-иона
определение 113, 322
удаление из раствора 207, 472
Фторид-иона влияние на измерение pH 34, 154, 183, 204
Фтороснликат-иона определение 408
Функции электродной
крутизна 12, 112, 135, 162
теоретические значения для однозарядных катионов 499
Хелатные агенты 114, 170, 297, 299 определение 301
Хлоранил в хингидронном электроде 35
Хлорид-иона определение 106, ИЗ, 416, 427, 428
Хрома (III) определение 307
Хромат-ион
как титрант 113
определение 322
Цезия определение 42, ИЗ
Церий сернокислой как реагент 116
Цианид-иона определение 280, 386, 394, 396, 449
траяс-Циклогексаи-1,2-диамии-М,М,М',М'- тетрауксусная Кислота (ЦДТА) 114, 311, 329, 405
Цилиндры мерные 145
Цинка определение 114, 295, 307
Циркония определение 295, 310
Число переноса 22
*Электродьь26
аммиак-селективные 43, 51, 54, 363, 376
аммониЙ-селективные 48, 372 барий-селективные 49, 113, 114 бромид-селективиые 37, 40, 41, 440 втор огр рода 28
газ-чув'ствительные 50, 80, 135, 144, 159, 330, 342, 353, 363, 376
гйдроокись-селективные 30
жидкостные ионообменные 43, 80, 103, 132, 138, 149, 156, 157, 227, 247, 257, 298, 477, 487, 495
загрязнение 31, 62, 63, 82, 176, 183, 196
индикаторные 12; 27
иодид-селектнвиые 37, 40, 41, 113, 440 иои-селективные в комбинации с электродом сравнения 77, 148, 174, 184, 187, 270, 282, 404, 416, 440, 454
кадмий-селективные 37, 39, 114, 297, 313
калий-селективиые 42, 48, 60, 113, 114, 227
кальций-селективные 48, 114, 247, 297 литий-селективные 42, 49, 208 медь-селектнвные 37, 39, 114, 282, 297, 307
мембранные 35
металлические 23, 26
натрий-селективиые 42, 49, 114, 208, 214
иитрат-селективные 49, 113, 350, 414, 477
перхлорат-селективные 49, 113, 495 полировка 171, 176, 280, 284 роданид-селективные 37, 451
свинец-селективные 26, 37, 39, 49, 113, 318, 467
с твердой мембраной 36, 80, 103, 138, 149, 157
стеклянные 41, 51, 83, 115, 157, 183, 198, 208, 214, 227, 239, 342, 353, 363 сульфид-селективные 37, 54, ИЗ, 454 тетр афторбор ат-селективные 49, 487 условия хранения 149 хлорид-селективные 6, 37, 416, 428
— жидкостные ионообменные 49 ферментные 50
фторид-селективные 37, 54, 60, 113, 323, 404, 449
циаиид-селективные 49, 386 СОг-селективные 43, 54, 330 .
NОх-селективные 342
рН-чунствительные 30, 32, 33, 41, 183, 198
SOs-селективные 43, 54, 353
Электроды сравнения 20, 37, 55, 76, 150, 174, 449
влияние давления 61, 82, 178
внутренние 37, 41, 44, 157
водородный 19, 32, 78, 130
выносные с солевым мостиком 66, 76, 154
герметизированные 64, 185
каломельный 28, 57, 76, 150, 174, 184
с солевым мостиком 65, 198, 228, 270, 318, 397, 440, 451, 454, 467, 477, 487, 495
сульфатиортутныц 56, 60, 150, 174, 270, 417, 428, 451, 477
таламидиый 28, 41, 56, 59, 184
хлорсеребряный 28, 36, 41, 44, 51, 58,
78, 150, 157, 374, 416, 428, 438
Электролит индифферентный 15
Электрометры -78
Электропроводность удельная воды 13
Эмульсии, загрязняющие электроды 62, 83
Этанола применение в титрованиях 323, 413
Этиленгликоль-бис- (2-амнноэтиловый эфир) тетрауксусной кислоты.
(ЭГТА) 114, 295, 299
Этиденднамиидн- (о-оксифенилуксусная кислота) (ChelDP) 299
Этилеидиаминтетрауксусная кислота
(ЭДТА)
как реагент 364, 377, 387, 399
— титраит 114, 258, 293, 329
определение 301
Эффекты осмотические 55, 347, 358, 382
Ячейка
погружная 82
проточная 81, 143, 157, 177, 196, 214,
240, 247, 330, 428
трубчатая 82
электрохимическая 18
СОДЕРЖАНИЕ
Предисловие редактора перевода 5
От авторов 8
ЧАСТЬ I. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ПРАКТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ . 9
Глава 1, Введение .10
Терминология 12
Литература '.13
Глава 2. Электрохимические принципы14
Концентрация и активность 14
Коэффициенты активности отдельных ионов16
Ассоциация ионов 17
Актинность как аналитический параметр17
Э.д.с. ячейки и электродные потенциалы18
Стандартные потенциалы 19
Электроды сравнения н потенциалы жидкостного соединения ..20
Обратимые реакции 23
Измерения э.д.с, ячейки23
Литература25
Глава 3. Электроды . 26
Металлические электроды26
Катион-чувствительные электроды26
Анион-чувствительные электроды27
Электроды металл/окись металла для измерения pH ...30
Электроды типа инертный металл/окислительно-восстановнтель- " ная система\32
Водородный электрод32
Хингидронный электрод33
Мембранные электроды35
Электроды с твердой мембраной36
Стеклянные электроды41
Жидкостные ионообменные электроды43
Косвенно селективные электроды 49
Газ-чувствительные мембранные электроды50
Электроды сравнения . .’ .,55 1
Каломельный электрод57
Хлорсеребряный электрод58
Талам ид ный электрод , . 59
Сульфатнортутный электрод ..'60
Редко встречающиеся электроды сравнения60
Устройство и конструкция электродов сравнения ....61
Литература68
Глава 4. Оборудование .70
Типы измерительных приборов70
pH- и рИон-метрьг70
Вольтметры и электрометры-78
Оборудование для контролирования производственных процессов78
Измерения pH78
Измерения с помощью ион-селективныхэлектродов...79
Проточные ячейки81
Аппаратура для автоматического титрования83
Глава 5. Методы обработки результатов анализа87
Комбинация погрешностей 90
Проверка значимости результатов анализа 90
Сравнение средних результатов 91
Односторонние и двусторонние критерии93
Применение /-критерия 93
Сравнение стандартных отклонений — ^-критерий (критерий Фишера)95
Критерий и предел обнаружения96
Ошибки результатов анализа внутри серии и между сериями 97
Проверка аналитических методов99
Воспроизводимость99
Точность 99
Тесты извлечения (7?-Тесты)*100
Тесты для определения влияния мешающих веществ ...103
Холостые пробы, нулевые линии и растворы сравнения ..104
Контрольные графикиЮб
Калибровочные графики108
Линейная регрессия.108
Коэффициенты корреляции109
Проверка линейностиЮ9
Литература Ш
Глава 6. Потенциометрические титрования и родственные методы112
Титриметрические методы анализа114
Кислотно-оснонные титрования114
Титрования, основанные на осаждении115
Комплексометрические титрования115
'Окислительно-восстановительные титрования115
Титрования с добавками115
Косвенные титрования*118
Определение эквивалентного объема" 119
Кривая титрования 119
Титрования до. фиксированного потенциала или pH ...120
Дифференциальные титрования122,
Титрования по методу Грана.122
Линеаризованные графики титрования127
Экспериментальные трудности130
Одноточечные титрования134
Метод известной добавки . 135
Метод известного удаления139
Литература140
Глава 7. Методы потенциометрического анализа142
Ион-селективные электроды142
Аппаратура-142
Отбор проб146
Подготовка и хранение электродов149
Пределы концентраций и единицы измерения151
Методики анализа152
Калибровка . . . '158
Источники ошибок169
Воспроизводимость171
Точность172
Время установления постоянного потенциала 172
Обнаружение ошибок174
Литература 179
ЧАСТЬ II. МЕТОДИКИ АНАЛИЗОВ181
Измерение pH183
Определение кислотности и основности 198
Определение лития 208
Определение натрия с помощью натрий-чувствительного стеклянного электрода 214
Определение калия 227
Определение кальция с помощью кальций-чувствительного электрода с жидкостной ионообменной мембраной247
Определение жесткости воды с помощью электродов с жидкостной ионообменной мембраной257
Определение серебра. t270
Определение меди282
Комплексометрические титрования297
Определение кадмия313
Определение свинца318
Определение алюминия 323
Определение свободной двуокиси углерода н ее общего содержания с помощью газ-чувствительного электрода330
Определение общего содержания азота с помощью газ-чувствИтельного мембранного электрода342
Определение двуокиси серы t помощью газ-чувствительного мембранного электрода353
. Определение аммиака с помощью газ-чувствительного мембранного электрода 363
Определение общего содержания азота с помощью газ-чувствительного аммиачного электрода после обработки анализируемой пробы по методу
Кьельдаля376
Определение концентрации свободных циаинд-ионов и общего их содержания с помощью циаиид-селективиых электродов386
Определение общего содержания циаиид-иоиов при низких их концентрациях с помощью электрода с мембраной из сульфида серебра ....396
Определение фторид-ионов 404
Определение хлорид-ионов с помощью электродов на основе хлористого серебра( 416
Определение хлорид-ионов при низкихих концентрациях428
Определение бромид- и иодид-ионов 440
Определение роданид-ионов451
Определение сульфид-иоиов\...454
Титриметрическое определение сульфат-ионов467
Определение нитрат-ионов с помощью электрода на основе жидкостной ионообменной мембраны .477
'Определение бора в виде тетрафтор бората с помощью тетрафтор борат- селективиого электрода с жидкостной ионообменной мембраной ...487
Определение перхлорат-ионов495
Приложение 1. Теоретические значения крутизны электродной функции для однозарядных катионов499
Приложение 2. Значения коэффициентов А и В в уравнении Дебая—Хюк- келя для водных растворов электролитов499
Приложение 3. Список фирм; изготавливающих оборудование для потенциометрического анализа . . . . • . . . ■ . . . 500
Приложение 4. Значения функции;—■——=-!—~503
lantilg£ —11
Предметный указатель507
Уважаемый читатель!
Ваши замечания о содержания книги, ее оформлении, качестве перевода н другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И410, ГСП, 1-й Рижский пер,, д. 2, издательство «Мир».
Д, Мидгли, К* Торренс
потенциометрический анализ вод
Научный .редактор И. Н, Лаврова, Б. М. Комарова
Мл. научный редактор И. С. ЕрмиловаХудожник В. И. ШаповаловХудожественный редактор Г. В. ШотинаТехнический редактор 3. И. РезникКорректор М. А. Смирнов
ИБ № 2183
Сдано в набор 21.02.1980.
Подписано к печати 29.05.1980.
Формат 60X90V16. Бумага типографская № 2.Гарнитура латинская. Печать высокая.
Объем 16,25 бум. л. Усл. печ. л. 32,50.
Уч.-изд. л. 32,29. Изд. Хе 3/0675.
Тираж 4600 экз. Зак. 158. Цена 4 руб.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва, Ьй Рижский пер., 2.
Московская типография № И Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли.
Москва, 113105, Нагатинская ул„ д. 1,
Опечатка
Стр.
Строка
Напечатано
Следует читать
331
16 сверху
Стандартный раствор В двуокиси углерода (10 мг/л)
Стандартный раствор Б двуокиси углерода (.100 мг/л)
331
11 снизу
Стандартный раствор Б двуокиси углерода (100 мг/л)
Стандартный раствор Б двуокиси углерода (10 мг/л)
Е —Egas — lg Cgas,
а так как сероводород является двухосновной кислотой, то для НгЗ-селективного электрода п=2. И HF, и H2S можно также определять с помощью газ-чувствительных электродов с внутренними pH-электродами, но при применении внутренних ион-селектив- ных электродов значительно уменьшается число возможных мешающих веществ.
Конструкции газ-чувствительных мембранных электродов
Принципиально возможно определение гораздо большего числа газов, чем приведено в табл. 3.2» Но для электродов, реагирующих на газы, которые очень медленно диффундируют через мембрану, время установления постоянного потенциала при изменении концентрации очень велико, что сильно затрудняет анализ таких газов. Для сокращения времени установления постоянного потен-
Potentiometric Water Analysis
Derek Midgley and Kenneth Torrance
Central Electricity Research Laboratories, Leatherhead, Surrey, England
A Wiley — Interscience Publication
JOHN WILEY & SONS
Chichester • New York • Brisbane • Toronto
Д.МидглиК. Торренс
ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЙ
АНАЛИЗ ВОДЫ
Перевод с английского
Б. Г. Кахана
под редакцией доктора хим. наук С. Г. Майрановского
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР»
Москва 1980
УДК 543.257.1:543.3
Книга посвящена вопросу анализа воды, весьма актуальному в настоящее время вследствие ограниченности ее ресурсов, и необходимости ее многократного использования для иужд промышленности, сельского хозяйства, бытовых потребностей. Рассматриваемый в книге потенциометрический метод анализа является одним из наиболее эффективных способов определения содержания в воде неорганических веществ.
Предназначена для химиков-аиалитиков и специалистов другого профиля, занимающихся проблемами снабжения водой, очистки сточных и промышленных вод, охраны окружающей среды.
Редакция литературы по химии
© 1978 by John Wiley & Sons All Rights Reserved. Authorised translation from the English language edition published by John Wiley & Sons Ltd.
© Перевод на русский язык. «Мир», 1980.
92-8092-801805000000 , 20503-092
92-80
92-80
041(01)-80041(01)-80М
041(01)-80
041(01)-80