Роль статистических методов на разных этапах анализа

Обратимся к созданию новой методики анализа. Прежде всего надо придумать новый метод анализа, как это было, скажем, при создании хроматографического или полярографического метода. Хотя статистика вездесуща и могла играть определенную роль в таких знаменательных событиях, мы все же не станем вдаваться в обсуждение подобных возможностей. Пока идея не сформировалась, трудно говорить о каких бы то ни было регулярных методах исследования.

Но вот новая мысль сформулирована и начался процесс ее всестороннего опробывания. Это как раз тот самый случай, когда статистика может проявить себя во всем блеске. Выбор подходящего растворителя, катализатора, буфера, вообще реакционной среды и используемых веществ, ведет к перебору, как правило, огромного числа мыслимых вариантов. Такие комбинаторные задачи весьма трудоемки и дороги. Поэтому даже самые незначительные возможности сокращения перебора вариантов желательны, ибо ведут к экономии времени и средств.

Неудивительно, что проблема перебора вариантов встречается не только при разработке новой методики анализа, но и во многих иных случаях, например при выборе лекарств [1]. Проблема перебора вариантов обычно усложняется стремлением к возможно более полному учету априорной информации. А это ведет к задачам распознавания образов и многомерной классификации [2-4]. А

когда речь идет о реальных объектах, то все упомянутые подходы опираются на статистические процедуры.

В рамках теории планирования эксперимента существует целое направление, связанное с построением таких комбинаторных схем, как латинские и греколатинские квадраты, полноблочные и неполноблочные схемы и другие подобные структуры, а также с обработкой результатов экспериментов, получаемых в ходе реализации таких планов [5-7].

Существует и еще одна возможность, связанная с так называемыми отсеивающими экспериментами. Обычно отсеивающий эксперимент реализуется в несколько более определенной ситуации, чем комбинаторный перебор. При отсеивании из каких-то априорных соображений уже известен некоторый класс объектов, среди которых и надо выбрать наилучший (или наилучшие) в некотором заданном смысле, причем так, чтобы минимизировались затраты времени и средств на проведение самого отсеивания. Стоит еще иметь в виду, что объектами отсеивания могут быть как некоторые вещества или изделия, так и переменные (факторы), с помощью которых описываются некоторые объекты.

Когда речь идет об отсеивании переменных, то прежде всего приходит в голову предложенный Ф. Саттерзвайтом метод “случайного баланса” (см., например, [8]). В связи с широким распространением ЭВМ появилось множество планов и процедур отсеивания, подробно описанных, например, в работе [9]. Они находят применение не только в обычных физических экспериментах, но и в машинных имитационных исследованиях, что значительно расширяет возможности, в том числе и для аналитики.

Задача отсеивания объектов получила наиболее широкое распространение в фармакологии, где она известна под названием “скрининг-процедуры” [10]. Вызывает удивление практическое отсутствие работ по выбору нового метода анализа, в которых бы систематически использовались разнообразные отсеивающие подходы.

Создание новых методов анализа — всегда актуальная задача. Однако на практике аналитик чаще сталкивается в некотором смысле с “обратной” ситуацией, когда известно довольно много различных методов анализа данного вещества на требуемый компонент и надо выбрать среди этих методов наиболее подходящий. Тогда возникает типичная задача статистической теории принятия решений в многокритериальной ситуации [11]. Из-за значительной неопределенности исходной ситуации и противоречивости критериев (надо, чтобы одновременно было очень точно, очень быстро и очень дешево) обычно решение приходится искать экспертными методами. А это снова статистическая задача [12]. Более того, она даже была гостирована [13]; теперь этот ГОСТ стал методическими рекомендациями. Формализованные процедуры принятия ответственных решений о выборе подходящего метода анализа существенно повышают эффективность работы аналитика.

Конечно, перебор и отсеивание могут возникать и в других ситуациях, к рассмотрению которых мы теперь и переходим. Создание нового метода — очень важно, но, до тех пока он не представлен в виде рабочей прописи, им трудно воспользоваться. Пропись предполагает, что полно и точно описана вся последовательность операций, необходимых для получения результата анализа. Причем этот результат должен обладать при строгом соблюдении прописи некоторыми оптимальными свойствами. Для достижения оптимальных результатов мало

А задача ее оптимизации естественно сводится к задаче планирования экстремального эксперимента. До настоящего времени это одна из наиболее важных и наиболее распространенных аналитических ситуаций, где на помощь аналитику приходит статистика [14].

В рамках планирования эксперимента есть по крайней мере два широко распространенных метода поиска экстремума, т. е. оптимизации. Этот метод Бокса — Уилсона или метод крутого восхождения [15] и метод последовательной симплексной оптимизации (ПСМ) [16]. Между ними наблюдается некоторая конкуренция, но каждый из них использовался сотни раз в различных задачах аналитической химии. Попытка дать систематический обзор этих приложений потребовала бы целого тома. Впрочем, мы еще скажем ниже о библиографических источниках.

С проблемой оптимизации тесно связана и проблема выбора критерия оптимизации или показателя качества. Не вдаваясь сейчас в подробности, заметим только, что наиболее часто рассматриваются такие критерии, как точность, правильность и воспроизводимость анализа. Самому термину “точность”, правда, не очень везет: некоторые предлагают вместо него пользоваться термином “прецизионность” , что, на наш взгляд, вполне допустимо, хотя и напоминает известную дискуссию между “остроконечниками” и “тупоконечниками”.

Хорошо иметь оптимальную пропись. Но и этого мало. Важно еще приладить ее к конкретной обстановке данной аналитической лаборатории, да и обеспечить сохраняемость во времени. Так, в прописи может, например, стоять требование “сушить пробу один час при температуре 90°С”. А вот в работе [17], где, между прочим, использовался метод случайного баланса, было показано, что в разных областях пода сушильной печи температура настолько разная, что требования прописи выполняются только в определенных зонах, да еще далеко не все форвакуумные насосы обеспечивают требуемое разряжение.

Всякая методика анализа нуждается в наладке, настройке, юстировке и периодической проверке. Здесь мы попадаем в область метрологии — близкой родственницы статистики. Роль метрологии в аналитической химии трудно переоценить [18, 19]. Она призвана ответить на ключевой вопрос: обеспечиваются ли на практике те характеристики результатов анализа, которые декларированы? Систематическая погрешность или потеря точности может сделать затраты на проведение анализа бессмысленными. Отсюда понятна та роль, которую играет статистическая процедура аттестации аналитических методик и их периодической поверки. Поскольку речь идет об обеспечении единства измерений, проблема приобретает государственный и даже международный характер. Для ее решения разработаны системы государственных и международных стандартов. Для удобства читателя сошлемся здесь на некоторые из них [20-26]. Конечно, есть и другие документы, касающиеся, например, измерительного оборудования.

В большинстве методов анализа используются стандартные образцы и градуировочные графики. Значит, и мы не можем обойти молчанием эти важные объекты, тесно связанные с применением статистических методов. Итак, стандартные образцы — это столь дорогое ответственное дело, что его приходится брать на себя государству или каким-то очень богатым структурам [27-29]. Упомянем в этой связи еще несколько важных работ [30-33].

Кроме стандартных образцов широко используются и лабораторные (или цеховые) эталоны. Именно по ним обычно градуируются (калибруются) аналити-

как правило, лежат методы линейной регрессии [34], чаще всего однофакторной, хотя бывают и многофакторные, и нелинейные градуировочные зависимости [35]. Трудность построения и использования градуировок связана с проблемой так называемой обратной регрессии. Дело в том, что зависимая и независимая переменные меняются местами при использовании готового графика. То, что при построении было независимой переменной, при измерении становится результатом, что порождает существенные проблемы. Они привели, например, к заметному уменьшению эйфории вокруг знаменитого метода радиоуглеродной датировки, поскольку корректные доверительные границы, построенные методом обратной регрессии, оказались во многих случаях удручающе широкими.

Среди метрологических проблем отметим еще клубок трудностей, связанных с межлабораторной воспроизводимостью [36]. Они проявляются особенно ярко, когда на основе результатов анализа принимаются решения, имеющие далеко идущие последствия, как это бывает, например, в геологии при решении о перспективности капиталовложений в разработку некоторого месторождения [37].

К пока еще мало реализованным метрологическим резервам можно отнести планы взвешивания [38], позволяющие снижать предел обнаружения в некоторых важных случаях [39].

Теперь все готово Для проведения анализа. Осталось только взять пробу, да вот беда, оказывается, что это весьма сложная статистическая задача [40]. К пробам одновременно предъявляется так много противоречивых требований, что в пору впасть в уныние. Судите сами. Чем проба меньше, тем она дешевле. Но чем она меньше, тем труднее вести анализ, тем меньше шансов, что она окажется репрезентативной, т. е. будет хорошо соответствовать по составу и структуре тому исходному образцу или изделию, или партии продукции, которые она призвана представлять. Ведь именно по результатам ее анализа мы собираемся судить о положении дел с исходным продуктом. А если исходный продукт неоднороден? Хорошо, если это газ, а что если это куски руды в пере- мешку с кусками пустой породы?

Таким образом, пробоотбор — еще один ключевой вопрос на долгом пути обеспечения эффективности анализа. Его успех определяется в значительной степени однородностью исходного продукта в пространстве и, что часто не выполняется, во времени. Для резко неоднородных продуктов приходится прибегать к стратификации, т. е. к разделению на более однородные части. Этот важный прием широко используется в статистических процедурах от классического дисперсионного анализа [41] до современных японских изобретений [42]. Представительность и оценка однородности в пространстве обеспечиваются способом расположения проб (планом пробоотбора) и механизмом рандомизации, т. е. при прочих равных случайным способом попадания доли вещества в пробу.

А для прослеживания за однородностью и воспроизводимостью аналитических проб во времени обычно используются контрольные карты [43]. Мы к ним еще вернемся, поскольку они работают и при слежении за результатами анализа.

Конечно, техника и тактика пробоотбора определяются агрегатным состоянием продукта, экономическими соображениями и естественными ограничениями. Наиболее характерные проявления ограничений возникают в криминалистике, где объем и характер пробы нельзя изменить.

Теперь нас уже ничто не остановит от проведения анализа. Значит, мы вступаем в область обеспечения текущих анализов. Прежде всего здесь область наи-

ботки отдельных результатов анализов [43-47 и др.]. На этом этапе статистика решает три задачи: переход от косвенных показателей, которые обычно измеряются, к интересующим нас характеристикам, например к концентрациям; свертка, обобщение данных, обеспечивающая их обозримость, и, наконец, представление данных в форме, удобной для принятия решений. В последние годы в связи с широким распространением компьютеров все отчетливее проявляется такой аспект обработки данных, как визуализация.

Кроме текущих задач, относящихся к отдельным результатам, есть еще задачи прослеживания за результатами во времени. В этой связи отметим принцип дуальности при использовании информации, получаемой в ходе анализов. Он не нашел пока еще широкого распространения. Идея заключается в том, чтобы одновременно с использованием результатов по назначению, воспользоваться ими и для текущей характеристики самого анализа. Тогда стало бы возможным корректирование всей процедуры в реальном времени с изменением, например, числа параллельных определений, объема пробы, периодичности анализа при изменении характеристик однородности.

Для этого естественно пользоваться разными типами контрольных карт, замечательного изобретения У. Шухарта, которое мы уже упоминали. Вообще у такого подхода богатые возможности. Бывший руководитель службы качества фирмы “Кодак Истмен” в США д-р Г. Вернимонт рассказывал, что сразу после второй мировой войны он ввел очень простой и эффективный метод оплаты труда лаборантов-аналитиков на промышленном предприятии, где шли непрерывные анализы однородной продукции. Каждый лаборант получал шесть раз в месяц под серийными номерами эталонные образцы. По прошествии месяца по их результатам вычислялась квадратичная ошибка и переменная часть зарплаты оказывалась тем меньше, чем больше получалась характеристика разброса, то есть чем хуже была в данном месяце воспроизводимость результатов анализов.

Конечно, воспроизводимость — одна из наиболее важных характеристик любой аналитической процедуры. Поэтому имеет смысл распространить на нашу область последние достижения в оценивании воспроизводимости, какие только появляются в недрах статистики. А там появился новый и весьма перспективный подход, связанный с вычислением так называемых индексов воспроизводимости. Недавно появившийся новый отечественный журнал “Курс на качество” посвятил этим индексам большую подборку работ [48] (еще см. [49]).

Перефразируя американского математика Хеминга хочется сказать: “цель анализа не числа, а знания”. Превращение чисел в знания осуществляется через механизм принятия решений, частью которого служит интерпретация. А решения в свою очередь определяются той ситуацией, в которой они принимаются.

Одну из типичных ситуаций порождает “чистая” наука, когда цель анализа состоит в строгой констатации некоторых фактов, например, что в молекуле воды на два атома водорода приходится один атом кислорода. Проблемы в таких исследованиях обычно называют методологическими. Задачи статистики здесь весьма сложны и трудно поддаются описанию вне конкретной ситуации (см., например, [50]).

Другой случай, очень широко распространенный, — это контроль качества продукции. Здесь анализ служит средством для получения (или не получения) сертификата качества, для проверки статистических гипотез о том, попадает ли

качества (многие из которых обычно результаты анализа) или нет. Конечно, в такой ситуации уже нет места произволу и регламентируются все ответственные операции и правила принятия решений. Эта регламентация идет либо в рамках договорного права, т. е. определяется договором между производителем и потребителем, либо в рамках закона (ГОСТа) государственного, а то и международного. Примером международного закона в этой области служит система стандартов ИСО 9000 или аналогичные документы МЭК, а также правила акре- дитации лабораторий и их сотрудников. Понятно, что такая жесткая регламентация объясняется экономическими и юридическими последствиями ошибочных решений, а также конкуренцией на мировом рынке [51]. ,

* Наконец, остановимся еще на одной типичной ситуации — ситуации управления с обратной связью. Представьте себе производство, в котором осуществляется окраска ткани. У барабана, на который непрерывно наматывается готовая продукция, стоит контролер и время от времени кричит своему напарнику в другом конце цеха: “Подсыпь-ка краски в бак! А то что-то продукт пошел бледный”. Вот это и есть управление с обратной связью. Только хорошо бы, чтоб показатель качества измерялся прибором, например автоматическим анализатором с сенсором (чувствительным элементом), а управление осуществлялось автоматически через микропроцессор, встроенный в систему управления объектом [52].

Вроде бы мы таким образом охватили все этапах длинной дороги анализа и пора переходить непосредственно к нашей книге. Но дело обстоит, однако, гораздо сложнее. Достигнув определенного уровня внедрения в аналитическую химию, статистические методы столкнулись со многими препятствиями, преодоление которых оказалось во многих отношениях гораздо более трудным делом, чем казалось сначала. Без их рассмотрения нам не обойтись.

Проблемы, трудности, новые горизонты

Особенность многих статистических процедур состоит в том, что они работают эффективно только при выполнении определенных предпосылок. На практике же аналитик либо не настолько владеет статистикой, чтобы отдавать себе в этом отчет, либо он все понимает, но сознает и то, что у него нет ни времени, ни средств для скрупулезной проверки всех этих предпосылок. Поэтому он просто “верит им на слово”. Ясно, что время от времени это приводит к разочарованиям. Трудность носит принципиальный характер и к ее преодолению шли с двух сторон [53]. Статистики искали и иногда находили новые подходы, смягчающие или даже отменяющие все или некоторые предпосылки, а химики искали “статистику с химическим лицом", что в конце концов привело к созданию хемометрии (или хемометрики). Рассмотрим оба пути. Чтобы быть беспристрастным, я кинул монетку и получилось, что начинаем со статистических исканий, а потом уже хемометрия. Рандомизация!

Центральное место среди предпосылок занимает требование нормальности распределения измеряемых случайных величин. Как быть с этим жестким условием? Есть несколько вариантов, о которых нам уже приходилось неоднократно писать [54]. Упомянем их здесь вкратце. '

Итак, самое спокойное — верить предпосылкам и действовать так, как будто они всегда выполняются Применение статистики при этом становится догма-

наглядно проявляется почему-то в медицинских приложениях статистики. Создается впечатление, что от такого “применения” все-таки больше вреда, чем пользы.

Экспериментальные проверки предпосылок, как правило, лежат в области прекраснодушных мечтаний (хотя бывают редкие приятные исключения) и рассмотрения не заслуживают.

Самым радикальным средством представляются полный или почти полный отказ от предпосылок и попытка получения результатов и их интерпретации в такой новой обстановке. Как ни странно, этот подход оказался вполне конструктивным и привел к созданию непараметрической статистики [55]. Между прочим, в книге [55] читатель найдет более десятка примеров обработки аналитических данных. Непараметрические методы оказались проще классических, и только трудности внедрения все еще сохраняют преимущества за классикой. Есть основания думать, что ситуация уже начала меняться. Сторонники непараметрического подхода платят за потерю информации о предпосылках некоторой потерей эффективности экспериментов. Поскольку каждый эксперимент дается потом и кровью, всякой даже незначительной потери жалко. Ну что ж, тогда надо искать компромисс. Один из возможных компромиссов — ослабленные предпосылки — ведет к робастным методам [56], т. е. к таким процедурам, которые способны “сопротивляться” некоторым нарушениям предпосылок.

Если вы располагаете компьютером, то можно переложить часть ваших проблем на машинное моделирование в духе бутстреп-процедуры [57]. Отрадно, что на эту процедуру обращено внимание в интересной работе [58], открывающей очень важный для нашей темы сборник.

Если же вы никуда не спешите и согласны терпеливо накапливать данные, то можно обратиться к байесовскому подходу [59], где предпосылки рассматриваются как априорная информация, подлежащая уточнению в ходе накопления данных.

Есть, наконец, и еще один радикальный путь — это поиск таких преобразований исходных данных, при которых выполнялись бы все предпосылки [34, гл. 5]. Технически это не так уж и сложно, но камнем преткновения служит интерпретация полученных преобразованных данных. Если она удается, результат может претендовать на Нобелевскую премию, как это было, например, с Аррениусом в 1903 году.

В последовательности анализов часто нарушается “незаметная” предпосылка о статистической независимости результатов. Есть масса причин, мешающих ее выполнению. Для многих химических процессов характерны регулярные дрейфы. А коррелированность результатов во времени или в пространстве существенно усложняет обработку данных, что важно иметь в виду.

К сказанному можно еще добавить, что и при представлении или визуализации данных мы сталкиваемся с аналогичными трудностями: плохой интерпретируемостью и сложностью процедур, граничащей с их практической недоступностью для аналитика. Это относится почти ко всем методам многомерного статистического анализа, таким, как кластерный анализ, факторный анализ и т.п. И далеко не всегда статистик может посоветовать что-либо более существенное, чем бросить все дела и заняться самообразованием в области статистических методов.

Поэтому так соблазнительно выглядит идея собрать вместе все статистиче-

вообще и аналитику в частности, и изложить их без математического садизма химиками для химиков. Эта идея и привела в начале 70-х к созданию хемометрии [60-61].

Надо признать, что появление хемометрии было встречено с энтузиазмом, и работа сразу закипела. Об этом свидетельствуют многие факты. Так, в наиболее престижном американском журнале по аналитической химии с периодичностью раз в два года опубликовано уже 8 больших обзоров, причем последние семь из них назывались “Хемометрия”. Вот ссылки на два последних [62, 63]. В 1993 году выходит уже 7-й том специального журнала [64], редколлегия которого в США группируется вокруг авторов книги [60]. Вполне сложившиеся школы существуют теперь и в Японии, и в ряде стран Европы. Отметим, например, интересную школу, сложившуюся в университете Умео в Швеции вокруг С. Волда и Р. Карлсона [65, 66]. Приведем несколько ссылок на диссертации, выполненные в этом коллективе [67-69]. На первых порах становление хемометрии поддержала такая мощная организация, как НАТО [70]. Можно было бы указать еще на французский коллектив, возглавляемый Фан-Тан-Лу, и на его тесные связи со шведскими коллегами. Да и в Германии тоже ведется интенсивная работа. Отметим лишь работы О. Гроссман [71] и Дёрффеля [72]. Представляемую в русском переводе книгу Дёрффеля можно рассматривать как логическое основание книги [72]. Развитие хемометрии в значительной степени способствовало приобщению химиков к статистическим методам и особенно к методам планирования эксперимента. И одно из ее главных достижений — это, несомненно, изменение стиля мышления химиков.

Парадигмы в наше время сменяются очень быстро. И вот уже появилась как бы из хемометрии и как бы независимо новое образование — компьютерная химия. Здесь все как прежде и все чуть-чуть не так. Нам же не уклониться от обсуждения этого нового монстра.

Ясно, что многие достижения последних лет непосредственно связаны с использованием вычислительной техники. Верно это и для аналитической химии. Достаточно вспомнить впечатляющие успехи в данном направлении известной фирмы “Хьюлетт-Паккард” [73]. Если обратиться к рекламе Американского химического общества [74], то хорошо видно, что распространяемое этим обществом программное обеспечение охватывает как все методы анализа, так и основные статистические процедуры.

В химии потребляются самые разнообразные программные продукты, от классических средств обработки данных и управления производством [75], до современных сложных систем [76]. Остановимся на них несколько подробнее.

Во многих случаях аналитик может ограничиться самыми простыми статистическими пакетами [77, 78], часто даже никак не связанными с химической спецификой.

В более сложных случаях приходится покупать или заказывать специальные разработки [79-81]. Есть осторожные сообщения о полностью автоматизированных аналитических системах [82].

Одна из ключевых проблем химии — поиск информации в больших массивах — приводит к широкому использованию баз данных как для традиционного библиографического или фактографического поиска, так и специально для аналитических целей, когда речь идет, например, о библиотеках спектров и т. п. [83, 84].

ний день главного детища теории искусственного интеллекта. Исторически первой такой системой была знаменитая система ДЕНДРАЛ [85]. А дальше они посыпались как из рога изобилия [86]. Все это сулит аналитике новые горизонты.

Проблемы внедрения

Все это огромное многообразие идей, методов, процедур, приемов, конечно, не войдет в повседневную жизнь аналитиков само по себе. Нужны специальные целенаправленные усилия. Давайте обсудим их в общих чертах.

Области приложения аналитической химии столь разнообразны, что нет надежды на унифицированные подходы к внедрению наших статистикохемометрических идей. Возьмем, например, острейшую современную проблему мониторинга окружающей среды, где аналитика играет решающую роль при прослеживании за изменением ко нцентрацийс десятков веществ в трех средах и сравнении получаемых данных с ПДК. Ясно, что тут не обойтись без глубокой компьютеризации и максимально возможной автоматизации всех операций. При этом важно еще следить и за соответствующими стандартами, например, [87]. На это и надо будет делать уиор. Кстати, недавно возникла еще одна новая наука “инвайронметрия”, т. е. наука о применении статистических методов при изучении окружающей среды и управлении ею. Уже четвертый год выходит и соответствующий журнал [88].

Совсем иная ситуация в научных исследованиях многокомпонентных систем, где ключевую роль играют экспериментальные планы [89, 90] и методы разделения смесей. Понятно, что приходится менять стратегию внедрения.

Можно, видимо, уже и не гово рить, какие требования предъявляет нам клиническая аналитика, анализ луншого грунта, оценка содержания нитратов в пищевых продуктах и многие другие практические ситуации. Всякий раз меняются обстоятельства и критерии, что н»е облегчает нашу задачу.

Но есть и еще одна трудность, о которой надо упомянуть. Речь идет об анализе информационных потоков в аналитической химии, да и в химии вообще. А это, как известно, весьма трудоемко. Недаром реферативный журнал “Химия” выходит чаще, чем любые другие реферативные журналы. Облегчить дело призваны некоторые справочники, например, [91, 92], и широко ведущиеся в последние годы наукометрические и сследованил — еще одна область интенсивного приложения статистических методов, кстати, есть и соответствующий журнал [93], а также публикации [94-96].

Большую пользу может принести “Индекс научных цитат”. Так, например, с его помощью мы можем узнать, что замечательная книга В. В. Налимова [36] к 1990 году цитировалась более 955 {раз. Такое огромное число цитирований делает эту книгу классической [97].

Есть две вещи, которые друг другу противоречат, но друг без друга существовать не могут. Это рутина и творчество. Рутина фиксируется в стандартах, например, [98-99], а творчеству посвящаются руководства, например, [100].

Обратимся, наконец, к проблемам обучения. Что нужно для хорошего обучения (кроме желания учиться, конечно)? Нужны программы и учебники. В программах недостатка нет. Так., в существовавшем до недавнего времени Московском институте повышения нсвалификадии руководящих работников и специалистов химической промышле нности много лет велось обучение по 240- и 360-

тистические методы контроля в аналитической химии” [101]. Есть, конечно, и другие программы в вузах и институтах повышения квалификации, направленные на аналогичные цели.

А вот с учебниками и учебными пособиями мы испытываем известные сложности. Было бы неверно считать, что их нет. Но это такой продукт, которого всегда не хватает. Так вот, представляемая русскому читателю книга Дёрффеля, к рассмотрению которой уже давно пора перейти, может (и будет) служить прекрасным учебником для химиков-аналитиков. Наша уверенность в этом опирается на опыт использования первого издания этой книги, вышедшего в свет в 1969 году по редакцией В. В. Налимова. Теперь мы издаем перевод с 5-го немецкого издания, которое существенно переработано и значительно модернизировано. Что же касается первого издания, то оно и по сей день пользуется высокой репутацией у аналитиков и как учебник, и как справочное руководство непосредственно в лаборатории. Высокий авторитет достигнут благодаря простоте и точности изложения многих важных вопросов. Заметим, что мы несколько изменили русскую транскрипцию фамилии автора, приблизив ее к оригиналу.

Мы не станем пересказывать здесь содержание самой книги, оно говорит само за себя. Вместо этого приведем цитату из предисловия В. В. Налимова к первому изданию: “... Не слишком ли много сейчас проводят ненужных определений из-за перестраховки, из-за того, что вся организация аналитической службы базируется на каких-то устаревших, очень давно выработанных правилах, не приведенных в соответствие с современными статистическими представлениями? При разработке новых методов анализа уже давно следовало бы применять современные методы планирования эксперимента с представлением результатов поверхностями отклика. ... Вся система организации работ в аналитической химии должна быть перестроена под влиянием идей математической статистики и тех новых возможностей, которые открываются при применении электронной вычислительной техники”. Все ли мы сделали, чтобы эти слова уже перестали быть актуальными?

В заключение выражаю благодарность своему учителю В. В. Налимову за многолетнюю поддержку и своему коллеге Ю. В. Грановскому за помощь в редактировании перевода и написании этого предисловия. Когда-то мы с ним написали заметку в журнал “Химия и жизнь” [102], которая называлась “Опыт, опыт, повторись!”. Хочется, чтобы эти слова можно было отнести и ко второму изданию на русском языке интересной и полезной книги Дёрффеля.

Ю. Адлер

Литература

Розенблит А. Б., Голендер В. Е. Логико-комбинаторные методы в конструировании лекарств. — Рига: Зинатне, 1983.

Джуре П., Айзенаузр Т. Распознавание образов в химии. Пер. с англ./Под ред. А. М. Евсеева, Г. Г. Вайнштейна. — М.: Мир, 1977.

Иоффе И. И., Решетов В. А., Добротворский А. М. Расчетные методы в прогнозировании активности гетерогенных катализаторов. — Л.: Химия, 1977.

Савицкий Е. М., Грибуля В. Б. Прогнозирование неорганических соединений с пс мощью ЭВМ. — М.: Наука, 1977.

Маркова Е. В., Лисенков А. Н. Планирование эксперимента в условиях неоднород ностей. — М.: Наука, 1973.

Маркова Е. В., Лисенков А. Н. Комбинаторные планы в задачах многофакторного эксперимента. — М.: Наука, 1979.

Бродский В. 3. Введение в факторное планирование эксперимента. — М.: Наука, 1976.

Адлер Ю.П. Введение в планирование эксперимента. — М.: Металлургия, 1969, с. 53-68.

Клейнен Дж. Статистические методы в имитационном моделировании. Пер. с англ./Под ред. Ю.П. Адлера, В. Н.Варыгина. — М.: Финансы и статистика, 1978. — Вып. 1, 2.

Federer W. Т. Procedures and designs useful for screening materials in selection and allocation, with bibliography. — Biometrics. — 1963, v. 19, No 4, p. 553-587.

Науман Э. Принять решение — но как? Пер. с нем./Под ред. Ю.П. Адлера. — М.: Мир, 1987.

Статистические методы анализа экспертных оценок. (Ученые записки по статистике, т. 29.) — М.: Наука, 1977.

J3. ГОСТ 23554.2-81. Экспертные методы оценки качества промышленной продукции. Обработка значений... — М.: Стандарты, 1982.

Грановский Ю. В., Каменев А. И., Беликов В. Г. Применение многофакторного планирования эксперимента при анализе вещества. — Журнал ВХО им. Д. И. Менделеева. — 1980, т. 25, No 1, с. 46-54.

Адлер Ю. П., Маркова Е. В., Грановский Ю. В. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. — 2-е изд. — М.: Наука, 1976.

Горский В. Г., Адлер Ю. П. Планирование промышленных экспериментов (Модели статики). — М.: Металлургия, 1974, с. 176-257.

Bunde Т.А. Application of random balance design. — Technometrics. — 1959, v. 1, No 2, p. 139-144.

Шаевич А. Б. Измерение и нормирование химического состава вещества. — М.: Стандарты, 1971.

Адамович Л. П. Химическая метрология и ее место в системе естественных наук. — Харьков: ХГУ, 1978.

ГОСТ 1.25-76.ГСС. Метрологическое обеспечение. Основные положения.

ГОСТ 8.001-80.ГСИ. Организация и порядок проведения государственных испытаний средств измерений.

ГОСТ 8.002-86.ГСИ. Государственный надзор и ведомственный контроль за средствами измерений. Основные положения.

ГОСТ 8.009-84.ГСИ. Нормируемые метрологические характеристики средств измерений.

ГОСТ 8.010-90.ГСИ. Методики выполнения измерений..

ГОСТ 8.326-89.ГСИ. Метрологическая аттестация средств измерений.

ISO 5725-86. Accuracy (trueness and precision) of measurement niethods and results. Part 1. General principles and definitions; Part 2. A basic method for the determination of repeatability and reproducibility of a standard measurement method; Part 3. Intermediate measures on the precision of a test method (Draft); Part 4. Basic methods for estimating the trueness of a test method; Part 6. Practical applications.

Catalog of standart reference materials, NBS Special Publication, No 260, July 1970, U.S.Dept, of commerce NBS.

British chemical standards and spectroscopic standards, prepared and issued by Bureau of analysed samples, Ltd. — 1971, No 437.

Стандартные образцы, выпускаемые в СССР. Справочник/Под ред. А. Б. Шаевича. — М.: Стандарты, 1973.

Коробков В. И., Лукьянов В. Б. Методы приготовления препаратов и обработка результатов измерений радиоактивности. 4— М.: Атомиздат, 1973.

Плинер Ю. Л., Степин В. В., Устинова В. И. Стандартные образцы металлургических материалов. — М.: Металлургия, 1976.

Шаевич А. Б. Стандартные образцы для аналитических целей. — М.: Химия, 1987.

Макулов Н.А. Оптимальные системы стандартных образцов. — В кн.: Регрессионные эксперименты (Планирование и анализ)/Под ред. В. В. Налимова. — М.: МГУ, 1977, с. 159-171.

Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. — Изд. 2-е. Пер. с англ. — М.: Финансы и статистика, 1986. — Вып. 1, 2; 1, с. 69-72; 162-163.

Martens Н., Naes Т. Multivariate calibration. — New York: J. Wiley, 1991.

Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе вещества. — М.: Физматгиз, 1960.

Бернштейн Л. Е., Налимов В. В., Фалькова О. Б. Планирование эксперимента и представление его результатов при оценке точности и правильности анализа геологических проб. — Зав. лаб., 1961, т. 22, No 10.

Горский В. Г, Адлер Ю. П., Бродский В. 3., Кузнецов В. С. Линейные планы с целочисленными уровнями. — Зав. лаб., 1973. — т. 34, No 5, с. 539-583.

Мартыненко О. И, Каплин А. А., Пичугина В. М. О возможности применения планов взвешивания для снижения пределов обнаружения при определении элементов методом полярографии с накоплением. — Деп. ВИНИТИ, 16. XI. 1976, No 3970-76, РЖХим., 1977, 5Г95 Деп.

Катеман Т., Пийперс Ф. В. Контроль качества химического анализа. Пер. с англ./Под ред. Ю. А. Карпова. — Челябинск: Металлургия, 1989.

Браунли К. А. Статистические исследования в производстве. Пер. с англ./Под ред. А. Н. Колмогорова. — М.: ИЛ, 1949.

Статистические методы повышения качества. Пер. с англ./Под ред. X. Кумэ. — М.: Финансы и статистика, 1990.

Мердок Дж. Контрольные карты. Пер. с англ. — М.: Финансы и статистика, 1986.

Чарыков А. К. Математическая обработка результатов химического анализа. — Л.: ЛГУ, 1977.

Барский В.Д., Коган Л. А. Практический математико-статистический анализ в коксохимии. — М.: Металлургия, 1975.

Математическое моделирование и планирование эксперимента (УНИХИМ). — Л.: Химия, 1971.

Беликов В. Г, Пономарев В.Д., Коковкин-Шербак Н. И. Применение математического планирования и обработка результатов эксперимента в фармации. — М.: Медицина, 1973.

Курс на качество, 1992, No 2.

Adler Yu., Shper V. Some remarks on capability indices. — In: Proceedings 9-th International Conference of the ISQA. — 1992, p. 921-926.

Турусов В. С., Парфенов Ю.Д. Методы выявления и регламентирования химических канцерогенов. — М.: Медицина, 1986.

Кардашевский В. В., Грузберг Д. М. Управление качеством продукции в химической промышленности. — М.: Химия, 1989. См. также Европейские стандарты, регламентирующие деятельность испытательных лабораторий, органов по сертификации и изготовителя при заявлении о соответствии продукции: EN 45001, EN 45002, EN 45003, EN 45011, EN 45012, EN 45013, EN 45014. — М.: Инсар Лтд., 1993...

Микропроцессоры в химической промышленности/Под ред. Р. И. Батырева. — М.: Химия, 1988.।

Адлер Ю. П. Предпланирование эксперимента. — М.: Знание, 1978.

Адлер Ю. П. Планирование эксперимента. (Новые горизонты.) — М.: Знание, 1987, с. 79-83.

Коллендер М., Вулф Д. Непараметрические методы статистики. Пер. с англ./Под ред. Ю.П. Адлера, Ю.Н. Тюрина. — М.: Финансы и статистика, 1983.

Мостеллер Ф., Тьюки Дэю. Анализ данных и регрессия. Пер. с англ./Под ред. Ю.П. Адлера. — М.: Финансы и статистика, 1982. —Вып. 1, с. 204-217.

Эфрон Б. Нетрадиционные методы многомерного статистического анализа. Пер. с англ./Под ред. Ю.П.Адлера. — М.: Финансы и статистика, 1988.

Грибов Л. А. Математика и аналитическая химия. — В сб.: Математические методы и ЭВМ в аналитической химии. Проблемы аналитической химии, т. IX — М.: Наука, 1989, с. 5-25.

Райфа Г. Анализ решений. Введение в проблему выбора в условиях неопределенности. Пер. с англ. — М.: Наука, Т977.

Шараф М. А., Иллмэн Д. Л., Ковальски Б. Р. Хемометрнка. Пер. с англ./Под ред. И. А. Ибрагимова, А. К. Чарыкова. — Л.: Химия, 1989.

Morgan Е. Chemometrics. Experimental design. — Chichester, U.K.: J. Wiley, 1991.

Brown S. D. Chemometrics. — Analytical Chemistry. — 1990, v. 62, No 12, p. 84R- 101R.

Brown S.D., Bear R.S., Jr., Blank T.B. Chemometrics. — Analytical Chemistry. — 1992, v. 64, No 12, p.22R-49R.

Journal of Chemometrics. — Editor-in-Chief: B.R. Kowalski (from 1987).

Wold S. Cross-validatory estimation of the number of components in factor and principal components models. — Technometrics. — 1978, v. 20, No 2, p. 397-405.

Carlson R. Design and optimization in organic synthesis. — Amsterdam: Elsevier, 1991.

Lundstedt T. The Willgerodt — Kindler reaction. A multivariate approach. — Dissertation. Umea Universitet, 1986.

Prochazka M. Multivariate modelling in synthesis. Determination of reaction space through PC and PLS modelling. Applications to the Fisher indole synthesis. — Dissertation. Universitet of Umea, 1990.

Nordahl A. Methods for information optimization in organic synthesis. — Dissertation. Umea Universitet, 1990.

Kowalski B. R. (ed.) Proceeding of the NATO Advanced Study Institution Chemometrics, Mathematics and Statistics in Chemistry, Cosenza, Italy, September 1983, Dordrecht, Holland- Riedel Publishing Co.,1984.

Gro^mann O. Beitrage zur Anwendung der /statistischen Versuchsplanung bei der Ausarbeitung chemischer Analysenverfahren. — Dresden, September, 1989.

Doerffel K., Eckschlager K., Henrion G. Chemometrische Strategien in der Analytik. — Leipzig: VEB Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1990.

Hewlett-Packard PEAK. — 1991, No 1.

ACS Software. Scientific Software for the PC and Macintosh, 1993.

Бэйнз А., Бредбери Ф., Саклинг С. Организация исследований в химической промышленности. Условия, цели и стратегия. Пер. с англ. — М.: Химия, 1974.

Саутин С.Н., Пунин А.Е. Мир компьютеров и химическая технология. — Л.: Химия, 1991.

Meier Р. С., Zund R. Е. Statistical methods in analytical chemistry. — New York: J. Wiley, 1993.

Контроль качества с помощью персональных компьютеров. Пер. с япон./Под ред. Ю. П. Адлера. — М.: Машиностроение, 1991.

Автоматизация научных исследований в химии (Материалы 5-й Всесоюзной школы). — Рига: Зинатне, 1975.

Применение ЭВМ в химических и биохимических исследованиях/Под ред.

Ч. Е. Клопфенштейна, Ч. Л. Уилкинсона/Пер. с англ.; Под ред. А. Ф. Васильева, т. 1. — М.: Химия, 1976.

Hartley Т. F. Computarized quality control. Program for analytical laboratory. — New York: Ellis Horwood, 1990.

Закускин С. В. Математическое обеспечение автоматизированных систем аналитического контроля/рентгеноспектральный анализ/. — Автореферат ктн. — М.: ГИРЕДМЕТ, 1986, 15 с.

Гейвандое Э.А., Рыдник В. И. Автоматизированные банки данных по свойства»* веществ и материалов за рубежом. — М.: ВНИИКИ, 1977, 80 с.

Автоматизированная информационно-диагностическая система для минералов. —► М.: Недра, 1986.■

Элти Дэю., Кумбс М. Экспертные системы: концепции и примеры. Пер. с англ. —^ М.: Финансы и статистика, 1987.

Искусственный интеллект: применение в химии/Под ред. Т. Пирса, Б. Хони/Пер. с англ.; Под реД. В. Л. Стефанюка. — М.: Мир, 1988.

ГОСТ 17.0.02-79. Охрана природы. Метрологическое обеспечение контроля загрязнения атмосферы, поверхности вод и почвы. Основные положения.

Environmetrics. — Editors: А. Н. El-Shaarawi, LB. MacNeil (from 1990).

Чемлева T.A., Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при построении диаграмм состав-свойство. (Обзор.) — В кн.: Применение математических методов для исследования многокомпонентных систем. — М.: Металлургия, 1974; с. 1142.

Адлер Ю.П., Грязев Н.Н., Рахлевская М.Н., Румянцева Г. А. О применении метода симплексных решеток при изучении адсорбции из многокомпонентных систем. — Доклады АН СССР, 1971, No 5, с. 1123-1125.

Романенко В. Н., Орлов А. Г., Никитина Г. В. Книга для начинающего исследователя — химика. — Л.: Химия, 1987.

Потапов В. М., Кочеткова Э. К. Химическая информация. Где и как искать химику нужные сведения. — Изд. 2-е. — М.: Химия, 1988.

Scientometrics. — Editor-in-Chief: Т. Braun (from 1978).

Наукометрические исследования в химии. — Сб. — М.: МГУ, 1974.

Логика развития и наукометрический анализ отдельных направлений в химии. — Сб. — М.: МГУ, 1976.

Грановский Ю. В. Наукометрический анализ информационных потоков в химии. — М.: Наука, 1980.

Nalimot) V. V. Return from exile. — Current Contents, 1990, v. 22, No 23, p. 15-16.

ГОСТ 24555-81. СГИП. Порядок аттестации испытательного оборудования. Основные положения.

РД 50-502-84. Показатели точности, достоверности и воспроизводимости результатов испытаний. Методические указания.

Орлов А. Г. Методы расчета в количественном спектральном анализе. — Л.: Недра, 1977.

Статистические методы контроля качества в аналитической химии. Учебный план, программа и методические указания/Под ред. Ю. П. Адлера. — М.: МИПК, 1981, 105 с.

Адлер Ю., Грановский Ю. Опыт, опыт, повторись! — Химия и жизнь, 1978, No 10, с. 93-98.

Моему высокочтимому учителю и руководителю, доктору Г. Грюссу (1902 — 1950), профессору математики и технической механики Горной академии во Фрайберге, с благодарностью посвящаю

Предисловие

После выхода в свет первого издания этой книги прошло более 20 лет. За эти годы у книги появилось много друзей и внутри страны и за рубежом; она переведена на многие языки. Методы, описанные в том издании, стали теперь неотъемлемым инструментом химиков-аналитиков, когда речь идет о характеристике методов анализа или об оценке результатов. Разумеется, за эти два десятилетия развитие методологии шагнуло далеко вперед. Теоретические исследования расширили область применения многих моделей, появились также и новые модели. Развитие вычислительной техники упростило методы обработки результатов и автоматизировало их. Однако по-прежнему задача химиков- аналитиков состоит в том, чтобы правильно подобрать математическую модель к данной аналитической задаче, критически оценить полученный результат и выразить его в подходящей форме.

Отразить эти основные требования и тенденции развития и было целью и причиной переработки книги. Без изменений осталась основная концепция: обосновать правильное применение математико-статистических методов. Кроме того, большое значение уделяется сравнению вариантов и методов. Удалось подобрать дополнительные примеры, обоснованные с точки зрения материала и задачи интерпретации результатов вычислений, эти примеры возникли главным образом из обсуждений данной проблемы с коллегами. Актуальной проблеме временных рядов посвящен специальный раздел. Кроме того, обобщен опыт обработки логарифмически нормально распределенйых измерений для работы с дробными факторными планами, а также для проведения и сравнения межлабораторных опытов. Раздел о статистической оптимизации написан под руководством доцента д-ра г-жи Арпадян (г. София).

Идея переработки книги появилась у меня после бесед с коллегами внутри страны и за рубежом, а также во время обсуждений с сотрудниками и студентами. Всем им я искренне благодарен. Я хочу поблагодарить также профессоров Аккермана и Данцера за их критические замечания. Я благодарю мою сотрудницу фрау Биела за неутомимый и добросовестный труд по перепечатке рукописи и подготовке иллюстраций. Немецкому издательству Добывающей Промышленности (Dt. Verlag fur Grundstoffindustrie) я выражаю благодарность за сотрудничество и издание моей книги.

Надеюсь, что и это издание книги будет принято хорошо. С удовольствием приму к сведению все предложения по дальнейшему совершенствованию книги или возможности ее улучшения.

Клаус Дёрффель

Использованные обозначения

а,Ь — константы линий регрессий

к — число классов в эмпирическом распределении частот

т— число проб различного содержания

ц— среднее генеральной совокупности

п— число измерений

П]— число параллельных определений

Р— вероятность

г— коэффициент корреляции

R— размах

s— оценка стандартного отклонения (средней квадратичной ошибки)

s2— оценка дисперсии

ст— стандарное отклонение генеральной совокупности

Н< Н| нН< Н| н— измерение

Н< Н| н

Н< Н| н

— оценка среднего

— срединное значение (медиана)

±Дт — доверительный интервал среднего

Другие редко встречающиеся обозначения объясняются по тексту.

Стандартные задачи

В аналитике встречается целый ряд часто повторяющихся задач. Ниже приводится перечень подобных стандартных задач с указанием основных разделов книги, где они рассматриваются.

Характеристика методов анализа

Наряду с исчерпывающей инструкцией по проведению анализа и выбором метода аналитические процедуры можно охарактеризовать следующими величинами:

случайная ошибка [величина (4; 5.1); зависимость от содержания (5.2); влияние рабочих условий (2.1; 5.2; 8.1);];

систематическая ошибка [отсутствие (9.2.4), текущий контроль (12.1)];

селективность (4.6; 0; особенно 10.3);

градуировочный график [вид функции (9.2.2); границы применимости (4.2;

9.2.3)];_

возможность обнаружения [предел обнаружения с уровнем значимости Р, предел чувствительности с уровнем значимости Р+ )> Р~ (6.3), обработка результатов холостого опыта (6.2; 9.2.3)];

расход времени и средств.

Представление аналитических данных

Результаты анализа должны быть представлены в общепринятой понятной и неаналитикам форме. Для этого служат следующие величины:

доверительный интервал (6.1; 8.4; Д^.ЗД'

доказательство правильности (7.4; 8.4; [8.7]1));

предел чувствительности (6.3) при анализе следов.

Анализ следов

При проведении анализов следов аналитические методы часто работают на пределе возможностей. Это обусловливает особенности описания методов анализа и представления результатов. Особенно следует обратить внимание на:

логарифмическое распределение результатов анализа (2.1; 5.1; 5.4; 6.1);

логарифмический градуировочный график (9.2.2);

пределы обнаружения (обработка значений холостого опыта, значимость Р) для методов (6.2; 9.2.3);

предел чувствительности (с уровнем значимости Р+ >■ Р_) (6.3);

Номера в квадратных скобках относятся к примерам в тексте.

2222Стандартные задачи

22

22

представление данных в соответствии с логарифмическим распределением результатов анализа (6 1)

Обеспечение качества*

Для соблюдения, например, границ, предписанных допусками, надо учитывать случайную ошибку (аналитического значения, предполагаемого “правильным”) В связи с этим целесообразно рассмотреть следующие моменты

доверительный интервал (6 1),

требования к качеству с учетом рисков потребителя и производителя (6 3),

правовые основы договоров (6 3),

применение коррелированных показателей (12 4),

проверка на тренды (дрейфы) и периодичности временных рядов (12 2),

методы контрольных карт (12 1),

частота отбора проб (12 3),

использование контрольных проб (8 4, [8 7])

Отбор проб (пробоотбор)

Отбор достаточной для анализа пробы требует глубоких знаний о химическом и фазовом составе вещества (см примеры [4 10] и [8 2]) Кроме того, нельзя забывать общих закономерностей, например

число проб [4 8],

объем проб [8 2],

частота отбора проб [12 3],

возможности обнаружения ошибки пробоотбора (8 2),

возможности работы с выборками (12 5)

Межлабораторные работы

При межлабораторных опытах пробы анализируются в разных лабораториях Для информативной оценки данных и для эффективного проведения таких опытов важно обратить внимание на следующие моменты

наглядное изображение данных (2 1),

дисперсионный анализ как модель оценки (8 4),

сравнимость лабораторий (84),

использование сертифицированных материалов (8 4),

специальная подготовка к проведению анализов следов (5 1, 6 1, 8 4),

проведение межлабораторных опытов с участием нескольких лабораторий (2 1, 8 4)

2323Экономия времени

23

23

Экономия времени

При планировании измерительных процессов всех типов естественно стремиться к минимизации дорогостоящих проверок, причем без ухудшения их качества

При этом важны следующие моменты

объединение малых чисел опытов (5 1, 6 1, 8, 12 5),

использование планов выборок (12 5),

применение коррелированных величин (2 1, [2 19], 9 1, 12 4),

контроль качества с более доступными косвенными измерениями (12 5),

правильное установление частоты отбора проб (12 3),

точная формулировка соглашений о качестве в интересах производителя и потребителя (6 3)

Статистические критерии

Статистические критерии дают объективные выводы Для каждой задачи надо подобрать подходящий метод контроля

сравнение двух стандартных отклонений (7 2)

сравнение среднего с номиналом (7 4),

сравнение двух средних (7 4),

сравнение более чем двух средних (8 3),

сравнение рядов измерений (7 5,9 2 4, 12 4),

выявление грубых ошибок (7 7),

сравнение частот (7 6),

испытание распределений (3 1, 7 8),

выявление периодичностей (7 7, 12 2),

выявление тренда (12 2),

выявление линейной регрессии (9 2 2),

выявление корреляции (9 1, 12 4),

выявление влияний факторов (10 1, 10 2)

Функции распределения

Методы оценок, обсуждаемые в данной работе, предполагают определенные Функции распределения Подробно об этих распределениях см в главах

интерпретация эмпирических распределений (2 1),

проверка эмпирических распределений (2 1, 3 1, 7 8),

выбор адекватных распределений (2 1, 5 1, [5 3], 6 1)

При нарушении принятых распределений стоит обратить внимание на

выводы (утверждения) о доверительных интервалах (3 1) и на все параметрические методы контроля,

~ применение зависимых от распределения методов оценки и расчета (2 2, 2 5, а также 2 9, 9 2 1) и непараметрических методов проверок гипотез (7, 12 2)

1 Виды ошибок в аналитической химии

Для анализа пробы аналитик в большинстве случаев проводит несколько параллельных определений. При этом отдельные результаты должны располагаться как можно ближе друг к другу и соответствовать фактическому содержанию пробы. Значит, есть два показателя, по которым аналитик судит о своих результатах: •

воспроизводимость полученных результатов;

соответствие их истинному содержанию пробы.

Воспроизводимость зависит от случайной ошибки метода анализа. Чем больше случайная ошибка, тем сильнее рассеиваются значения при повторении анализа и тем меньше точность (прецизионность) метода.

Отклонения от истинного содержания пробы обусловливаются систематической ошибкой. Метод анализа дает правильные значения только в том случае, когда он свободен от систематических ошибок. Случайные ошибки делают результаты анализа неточными, а систематические — делают неверным сам анализ. Следовательно, воспроизводимость результатов, полученных каким-либо аналитическим методом, и их правильность надо рассматривать по отдельности. Воспроизводимость можно квалифицировать с шагом, пропорциональным величине возникшей случайной ошибки, тогда как правильность результатов анализа можно представить только как качественное решение типа ДА — НЕТ (правильно или неправильно из-за наличия систематической ошибки) [1].

В номенклатурных рекомендациях ГОПАК [2] для характеристики случайной ошибки даны оба понятия — “точность” и “прецизионность”. Так как понятие “точность” в литературе не всегда используется однозначно, далее оно не будет применяться1^.

На практических занятиях по объемному анализу два студента титровали одну и ту же пробу. Были получены следующие результатов (в мг Са):

Студент 1 Студент 2

121,5 122,0 121,0 125,0 124,5 125,5

В обоих случаях имеет место одинаковый случайный разброс. Относительно за

*) Затронутая здесь терминологическая проблема очень сложна. У нас она тоже неоднократно обсуждалась. См., например, дискуссию в журнале “Заводская лаборатория” No 10 за 1962 г. или “Методические указания. Система государственных испытаний продукции. Показатели точности, достоверности и воспроизводимости результатов испытаний. Основные положения. РД 50-502-84”.

Однако решительного искоренения слова “точность” из русской терминологии не произошло. Поэтому мы не будем следовать в переводе рекомендациям автора и сохраним наряду с термином “прецизионность” или даже “правильность” также и термин “точность”, различая их лишь контекстуально. — Прим. ред.

ранее заданного значения 125,0 мг результаты, полученные первым студентом, имеют систематическую ошибку, поэтому их нельзя считать “правильными”.

Случайные и систематические ошибки в аналитической химии вызываются множеством различных причин. Вот основные источники ошибок:

Большинство исследуемых веществ надо рассматривать как неоднородные (негомогенные). Поэтому несколько небольшых взятых из них частей — аналитических проб — могут не иметь одинакового состава. А значит, уже только по этой причине результаты анализа будут подвержены случайным колебаниям. Из-за неквалифицированного одностороннего отбора проб может отдаваться предпочтение отдельным компонентам, а в итоге — систематическое искажение состава пробы.

Все необходимые для анализа измеряемые величины, такие, например, как масса осадка или светопоглощение окрашенного раствора, можно определить лишь с ограниченной точностью. Эта точность задается применяемым методом измерения, характером измеряемой величины, а часто и субъективными причинами. Если исключить показания неправильно отрегулированных измерительных приборов и иные подобные отказы, то ошибки чаще всего проявляются в форме случайных отклонений. Их надо минимизировать выбором подходящих условий измерений [3].

В классических методах анализа часто исследуемые пробы подвергаются химическим реакциям, продукты которых характеризуются по виду, составу и массе. Обычно эти реакции рассматривают как равновесные, причем равновесие стремятся сдвинуть как можно дальше в сторону продуктов реакции. Несмотря на это, в ходе реакций возникают как случайные (например, колебания растворимости из-за различных концентраций растворяемых солей), так и систематические (например, из-за соосаждения) ошибки. Задача аналитика состоит в том, чтобы подобрать для каждого конкретного случая наиболее подходящие реакции.

Если отбросить ошибку пробоотбора, как непосредственно не относящуюся к методу анализа, то общая ошибка складывается из ошибок измерений и ошибок, связанных с химическими реакциями. Как правилу, ошибки измерений должны быть меньше, чем ошибки метода. В то время как ошибками измерений можно пренебречь, как это постоянно делается в физических исследованиях, для методических ошибок это не удается или удается лишь в исключительных случаях. Их описание, равно как и описание общей ошибки, возможно только с помощью методов математической статистики.

Эти методы исходят из идеализированного предположения о существовании бесконечно большого числа измерений. Множество всех этих результатов рассматривают как генеральную совокупность. Их нее выводят закономерности для явлений, воспринимаемых наблюдателем как чисто случайные. На практике, однако, число измерений обычно очень мало.Набор данных конечного объема, извлекаемых из генеральной совокупности, составляет выборку. Выборку следует подбирать так, чтобы она как можно лучше характеризовала (представляла) генеральную совокупность. Этой цели можно добиться тем скорее, чем больше объем выборки и чем лучше удался случайный отбор конкретных измерений.

Условия построения выборок очень похожи на принципы отбора проб в аналитике. Проба представляет анализируемое вещество только в том случае, когда выбор

происходит случайно (т. е. без какого-либо предпочтения некоторым партиям) и когда проба достаточно велика.

Как правило, корректно взятая выборка лишь случайно отличается от генеральной совокупности. Эти случайности и вероятность их появления можно описать с помощью математической статистики. Она позволяет на основании выборочных измерений делать заключения о поведении генеральной совокупности. Поэтому из конечного числа измерений можно сделать общий вывод о случайной ошибке изучаемого метода измерения и дать прогноз характера аналогичных измерений в будущем. .

Если в серии анализов проявляется только случайная ошибка, то результаты рассеиваются беспорядочно, несколько отличаясь друг от друга, хотя условия опыта остаются абсолютно постоянными. В большинстве случаев известное истинное содержание пробы лежит внутри этого диапазона колебаний. Случайная ошибка может иметь ту же размерность, что и измеряемая величина (например, мг, мг/л или проценты). В таком случае она называется абсолютной ошибкой. Случайную ошибку можно выразить еще и в относительных единицах. В этом случае получают относителъную (или процентную) ошибку. При описании ошибок надо указывать, о какой из этих двух возможностей идет речь.

При анализе эталонных образцов в паспорте наряду с процентным содержанием отдельных компонентов указываются и относящиеся к ним случайные ошибки в их абсолютном виде. Например, для содержания хрома в феррохроме имеем (63, 5±0,1)%Сг. Если отсюда хотят найти относительную или процентную ошибку, то получают:

= 0,0016 = 0,16% (относительных).

63, 5

Для непосредственного применения к результатам измерений особенно удобно пользоваться абсолютной ошибкой, она дает ясное представление о реальных достоинствах полученных значений. Напротив, относительная ошибка часто более наглядно характеризует аналитический метод благодаря ее соотнесению с измеряемой величиной.

Систематические ошибки влияют на все измерения всегда одинаково. При этом истинное значение оказывается за пределами диапазона колебаний. Если все измерения сдвинуты на одно и то же значение, то говорят о наличии постоянной ошибки (например, о неизвестном значении холостого опыта) Отклонения, величины которых зависят от результатов измерений, называются переменной ошибкой. При пропорциональной зависимости между результатом и величиной ошибки говорят о линейно меняющейся ошибке (например, при неправильном титре анализируемого раствора). Оба вида ошибок могут проявиться одновременно. Систематические отклонения в большинстве случаев выражаются в форме абсолютной ошибки [4]

Вследствие случайной ошибки параллельные определения в анализе беспорядочно рассеиваются относительно истинного содержания пробы. Напротив, систематическая ошибка дополнительно сдвигает результаты в том или ином направлении, и тогда метод дает “неверный результат”. Таким образом, случайная и систематическая ошибки оказывают принципиально различное влияние на результаты анализа. И все-таки между этими двумя видами ошибок есть определенная связь.

Целый ряд аналитических методов известен своей склонностью к более или менее положительным или отрицательным систематическим ошибкам. Примером этому может служить гравиметрическое определение кремниевой кислоты, при котором постоянно занижаются истинные значения. Однако это занижение можно выявить, только если, например, потери, возникшие из-за растворимости осадка, выше, чем колебания из-за случайной ошибки анализа. Вообще систематические ошибки можно обнаружить только в том случае, когда смещение измеряемых величин больше, чем случайная ошибка применяемого метода анализа.

Если анализируемая проба исследуется в различных лабораториях, то в одних лабораториях возникают систематические ошибки разной величины со знаком плюс, а в других — со знаком минус. Эти систематические отклонения гораздо больше случайной ошибки метода. Так как они обладают различными величинами и разными знаками, они проявляются в форме беспорядочного рассеивания результатов, т. е. в форме увеличенной случайной ошибки. Одновременное проявление систематических ошибок различной величины и разных знаков ведет таким образом к росту случайной ошибки.

Цель всех аналитических исследований состоит в том, чтобы подойти как можно ближе к истинному содержанию пробы на основании полученных результатов анализа. Для достижения этой цели при выборе аналитического метода в каждом конкретном случае обычно готовы примириться с небольшой систематической ошибкой, если, конечно, этот метод имеет малую случайную ошибку. Несмотря на небольшое систематическое смещение результатов, при этом можно ближе подобраться к истинному содержанию пробы, чем при использовании метода, который хотя и работает “правильно”, но имеет очень большую случайную ошибку ([5], см. разд. 2.2.2).

Все Ошибки, возникающие при анализе, и случайные, и систематические, можно отнести за счет особенностей применяемого метода анализа. Кроме того, на них еще будут влиять, скажем, условия работы в лаборатории или квалификация лаборантов; они подвержены также временным колебаниям. В любых исследованиях аналитик должен стремиться получить возможно меньшую случайную ошибку, поддерживая постоянный контроль и все время стремясь исключить систематическую ошибку. Это надо делать, устраняя причины ошибок, а не корректируя результаты задним числом. Рекомендуемые иногда эмпирические корректирующие множители можно рассматривать как средние с более или менее широкими диапазонами колебаний, поэтому они мало говорят о каждом конкретном случае. Кроме того, из-за “исправления” всегда увеличивается случайная ошибка, поскольку соединяются два результата, каждый из которых отягчен ошибкой. -

Если нужно сравнить результаты внутри одной большой серии измерений (иногда это называют относительным измерением), то достаточно знать появляющуюся случайную ошибку. Содержит ли метод анализа систематическую ошибку в таком случае менее важно. Нужно только быть уверенным, что эта Возможная систематическая ошибка не менялась в ходе исследования. Напротив, при абсолютных определениях (например, содержания вредных примесей в некотором продаваемом продукте) надо знать не только случайную ошибку, но и то, что к ней не примешалась систематическая ошибка. Правильность результатов анализа, как правило, считается доказанной только тогда, когда два

по возможности разных аналитических метода приводят к результатам, между которыми не удается обнаружить различия ([5], гл. 7).

Во многих аналитических методах используются эмпирические коэффициенты. Только после калибровки они приводят к правильным результатам (например, определение марганца по методу Фольгарда-Вольфа). Для калибровки применяют стандартные образцы, близкие по составу к исследуемой пробе. Частота калибровки устанавливается в каждом конкретном случае. “Традиционные” аналитические методы (такие, как определение золы в углях или определение точки воспламенения масел) можно рассматривать как тщательно нормализованные методы исследования. Они служат лишь для облегчения взаимопонимания, например, между торговыми партнерами, но часто не дают “правильных", в том смысле, как это понимается здесь, аналитических результатов.

Обсуждение ошибок играет решающую роль для планирования, оценки и интерпретации химико-аналитических исследований. Поэтому аналитику нужна подробная информация обо всех возможных в данной области исследований ошибках. Принимая во внимание их характерные свойства, он получит затем с помощью математико-статистических методов желаемую информацию о собранных числовых результатах. Методы математической статистики превратились в “подсобный инструмент” для решения ряда задач, таких, например, как сравнение средних, оценивание межлабораторных опытов или обнаружение систематической ошибки. Задача аналитика — отобрать из множества различных математико-статистических методов наиболее подходящие для решения поставленной перед ним конкретной задачи.

Литература

Kaiser Н., Specker Н., Bewertung und Vergleich von Analysenverfahren. — Z. anal. Chern., 149 (1956) 46/56.

IUPAC, Nomenklaturregeln fur die Analytik. Recomendations for the Presentation of the Results of Chemical Analysis. — Pure Appl. Chem., 18 (1969) 437/442. Mitteilungsblatt Chem.Ges.DDR, 1981, Beiheft 42.

Gysel H., Unbewusste individuelle Schatzungsanomalien und ihre Auswirkung auf die Genauigkeit von Mikroanalysen. — Mikrochim. Acta, 3 (1953) 266; 1956, 577

Youden W.J., Testing Accuracy of Analytical Results. — Anal.Chem., 19 (1946) 946/948.

Doerffel K., Eckschlager K, Henrion G., Chemometrische Strategien in der Analytik. Leipzing: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1990.

Дополнительная литература

Блюм А. Задачи метрологии. — Завод, лаб. (1976) т. 42, с. 1289-1299.

Gittschalk G. Einfuhrung in die Grundlagen der chemischen Materialpriifung. Stuttgart: Verlag S. Hirzel, 1966.

Harris W. E. Sampling, manipulative, observational and evaluative errors. — Int. Lab., 1978, 53/62.

Kliment V., Sandrtck R. The precision and accuracy in X-ray fluorescence analysis of powdered samples. — Radiochem. Radioanal.Lett., 46 (1981) 49/56.

Манулов А. Расчет систематической ошибки в многокомпонентных веществах. — Завод, лаб., (1976) т. 42, с. 1457-1464■

Nosel Н. Uber die Zuverlassigkeit von O2-Sattigungstabellen. — Wasser, Luft, Betrieb, 22 (1978) 176/180.

Rogers L. B. Validation of analytical measurements at trace levels of concentration. — Asta pharm. suec., 18 (1982) 75. DIN 55 350, Teil 12 und 13: Begriffe der Qualitatssicherung und Statistik. "

2 Эмпирические распределения частот

Многие исследования начинаются со сбора обширного числового материала. В аналитической химии такое множество значений накапливается, например, когда проба подвергается межлабораторному анализу в нескольких лабораториях или когда показатели качества какого-либо продукта собираются в течение продолжительного времени. Этот числовой материал нужно как-то систематизировать для дальнейших исследований, а для этого оказываются особенно полезными и наглядными графические методы. Следующий шаг состоит в том, чтобы “свернуть” числовой материал, заменив его меньшим числом конкретных показателей. Такие показатели (параметры) упрощают сравнение этого числового материала с другими, уже имеющимися результатами.

Обсуждение эмпирических распределений

Осмысление обширного числового материала облегчается благодаря его систематизации Весьма полезным обычно оказывается представление результатов измерений в зависимости от частоты их появления. Для этого можно, например, нанести результаты в виде точек на равномерную (с линейной шкалой, одномерную) числовую ось, а затем судить об их плотности. Благодаря возможности представить распределение в такой форме оно называется одномерным распределением.

Более наглядное изображение дает столбчатая диаграмма, когда на график наносят частоты /i в зависимости от результатов х (разбитых на классы). Самый высокий столбец указывает на наиболее часто встречающиеся результаты и соответствует на числовой оси месту с наибольшей плотностью точек. Для построения столбчатой диаграммы отдельные результаты объединяют в к классов с шириной класса d. Число классов к должно приблизительно равняться корню квадратному из числа результатов, но не меньше 5 и не больше 20. Стоит взять слишком мало классов — и легко потерять какую-нибудь характерную особенность распределения, а когда их слишком много — небольшие случайные колебания могут затушевать общую картину. При выборе границ классов важно помнить, что верхняя граница некоторого класса должна быть ниже, чем нижняя граница следующего за ним класса (см. пример [2.1]). Если результаты анализа, полученные от одной пробы, представить, как описано выше, то при безупречных условиях опыта получают обычно симметричные распределения с одним максимумом. Асимметричные распределения частот со смещением максимума влево или вправо свидетельствуют о недостатках в условиях проведения опытов или о неправильной градуировке оси абсцисс [1].

В межлабораторном эксперименте по определению содержания алюминия в стали участвовали 12 лабораторий. Каждая из них выдала по 5 полученных в разные дни результатов анализа, которые сведены в следующую таблицу'(в % алюминия):

Лаборатория

А

0,016

0,015

0,017

0,016

0,019

В

0,017

0,016

0,016

0,016

0,018

С

0,015

0,014

0,014

0,014

0,015

D

0,011

0,007

0,008

0,010

0,009

Е

0,011

0,011

0,013

0,012

0,012

F

0,012

0,014

0,013

0,013

0,015

G

0,011

0,009

0,012

0,010

0,012

Н

0,011

0,011

0,012

0,014

0,013

I

0,012

0,014

0,015

0,013

0,014

К

0,015

0,018

0,016

0,017

0,016

L

0,015

0,014

0,013

0,014

0,014

М

0,012

0,014

0,012

0,013

0,012

Всего было получено п = 60 значений. Самое низкое значение из лаборатории D : хр2 = 0, 007% алюминия, самое высокое — из лаборатории А, равное хд5 = 0, 019%. При делении на к = 7 классов с шириной класса d = 0, 002% алюминия удовлетворяем приближенным требованиям: к « ^/п. Первый класс охватывает значения 0,007 и 0,008% алюминия, второй класс — значения 0,009 и 0,010% алюминия и т. д. При таком делении на классы получается распределение частот, показанное на рис. 2.1. Несмотря на различное происхождение данных, часто получается распределение с четко выраженным максимумом. Поразительно, что повторяющиеся значения в отдельных лабораториях лежат достаточно близко друг к другу, тогда как при сравнении разных лабораторий иногда можно наблюдать значительные различия.

На практике часто бывает удобно поворачивать эмпирическое распределение на 90°. Тогда ось I идет сверху вниз, а ось частот h — слева направо.

Уже из формы распределения частот можно сделать общие выводы о характере возникшей случайной ошибки [1]. Если случайная ошибка велика, появляются широкие распределения, если же случайная ошибка мала, то при таком же делении на классы кривая распределения становится узкой и остроконечной. Однако никакой информации о возможной систематической ошибке получить нельзя, так как она не влияет на форму распределения.

Иногда непостоянную систематическую ошибку можно определить по весьма характерным признакам. Если, например, во время межлабораторного исследования с участием многих лабораторий в некоторой из них возникает одна и та же по величине и знаку систематическая ошибка, то появляются распределения частот с двумя (или более) максимумами. Причем второй максимум может выглядеть как “плечо” основного максимума и придавать форму якобы асимметричного распределения, если систематическое смещение не очень велико (рис. 2.2). Разделение таких наложенных распределений во многих случаях облегчается благодаря вероятностной бумаге [2} (см. рис. 3.8).

В большинстве случаев параметры многовершинных распределений не годятся для дальнейшей оценки. Нужно пытаться найти причину возникших систематических ошибок и устранить их. После этого можно повторить опыт в идеальных условиях. '

При межлабораторных опытах, проводимых в несравнимых лабораториях, могут наблюдаться асимметричные распределения со смещением максимума частоты влево Или вправо, если результаты отдельных лабораторий имеют систематические ошибки с одинаковыми знаками, но разной величины.

М М МL

МL

МLL

ILК

НIК

НIк

НII

GНF

GНС

GFС

FFВ

ЕFВК

GЕЕВК

GЕСАВ

D DЕСАВ

D DDСАА А

Верхняя граница 8101214161820 10-,%А1

класса

Рис. 2.1. Распределение частот при совместном определении содержания алюминия в стали двенадцатью лабораториями.

М

I

М

I

М

I

I

М

I

G

м

L

F

G

G

L

F

G

К

К

L

В

F

G

Н

К

L

в

В

F

К

D

L

С

F

В

Н

D

Н

D

А

С

Е

Е

Н

Н

D

С

А

С

В

Е

Е

Е

Н

D

С

А

А

А

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49 -10"3% А1

Рис. 2.2. Асимметричное распределение частот при совместном определении содержания алюминия двумя разными методами.

Известно, что при определении кремния есть опасность получения заниженного результата. На рис. 2.3 показаны два распределения результатов межлабораторного опыта по определению кремния. Исследовались две пробы стали с различным содержанием кремния. Получились два разных распределения с четко выраженным смещением влево. Асимметрия распределения особенно хорошо заметна на пробе 1 с более низким содержанием кремния. Отсюда можно предположить, что систематические отклонения проявляются в форме постоянной ошибки (см. гл. 1, с. 26).

В методических исследованиях были проведены 60 спектрохимических определений усредненной пробы оловянной руды. Распределение результатов проявляет

Н

Н

G

G

Н

F

G

G

G

Н

F

G

G

G

F

Н

Е

F

G

F

F

F

F

D

Е

G

Е

F

С

D

F

D

Е

Е

Е

Е

В

D

D

D

С

Е

В

Е

Е

В

D

С

С

С

D

В

Е

А

С

А

D

В

С

С

С

А

В

В

А

С

А

А

В

В

А

А

А

А

В

0,52

0,54

0,56% Si

5,44

5,50

5,56% Si

Рис. 2.3. Асимметричное распределение частот результатов анализа при совместном (межлабораторном) определении кремния.

Рис. 2.4. Распределение частот в линейном и логарифмическом масштабах при спектрохимических определениях олова.

левостороннюю асимметрию (рис. 2.4). Однако асимметрия исчезает, если прологарифмировать полученные результаты и построить распредедение для этих логарифмов [5].

Асимметричные распределения могут возникнуть также в тех случаях, когда линейная шкала по оси концентраций (абсцисса) не подходит по методическим соображениям; тогда такие мнимо асимметричные распределения зачастую удается перевести в симметричные с помощью логарифмирования оси абсцисс [3, 4].

Подобные логарифмические распределения встречаются чаще, чем можно подумать. Однако их обычно не замечают, так как при малой случайной ошибке метода их отличие от линейных шкал совсем незначительно. С возможным появлением логарифмических распределений надо считаться:

при анализе очень малых концентраций (анализ следов);

при исследованиях очень широкой области концентраций (несколько десятков процентов);

при очень большой случайной ошибке (например, в полуколичественном спектральном анализе);

при измерении времени.

Для логарифмических распределений все последующие аналитические оценки приходится вести в логарифмах результатов измерений.

Рассмотрение эмпирических распределений, как описано выше, может дать только первые ориентировочные представления. Даже при наличии достаточного числа измерений (п > 40) можно диагностировать с достаточной надежностью только ярко выраженные простые явления (см. пример [7.16]).

Статистические показатели

Чтобы в дальнейшем эмпирические распределения имели ценность, надо представить числовой материал, полученный в результате опыта, числовыми показателями. Для этих целей служат средние значения и показатели рассеяния (разброса). Только зная обе эти величины, можно восстанавливать распределения частот. Поэтому указание, как это часто бывает, одного только среднего недостаточно. Его нужно обязательно дополнять указанием соответствующей случайной ошибки.

Средние (значения)

При оценке результатов анализа применяются почти исключительно среднее арифметическое и среднее геометрическое, а также медиана. То или иное из них выбирают в соответствии со свойствами имеющихся измерений и в зависимости от поставленной задачи. Важно лишь, чтобы для сравниваемых между собой результатов всегда применялись одинаковые средние.

Среднее арифметическое и среднее геометрическое. Пусть для одной выборки получены п различных значений zi, х^.. .хп (обозначаемых через х,). Для них среднее арифметическое х вычисляется по формуле:

(2-1)(2-1)_ Х1 + Х2 + • • . + Хп 1

(2-1)

(2-1)

X == - \ Xi

пп *—•

1=1

Пока измерений достаточно много, среднее арифметическое х представляет собой, как правило, достаточно хорошее приближение для среднего значения р из генеральной совокупности.

Некоторые аналитические методы дают логарифмы искомых содержаний (например, спектральный анализ; см., например, [2.3]). Пересчет на искомые содержания происходит в большинстве случаев особенно просто при выборе логарифмического масштаба на оси концентраций во время градуирования. Для определения среднего в подобных случаях нужно пользоваться логарифмами (а не числами). Для х = IgX получаем

(2-2)(2-2)__ IgXx+lg^ + lgXa + .-. + lgXn . v

(2-2)

(2-2)

ппZlg _ = 1g A

п

п

х = ^Хг Х2-...Хп (2.3)

Также можно представить результаты вместо арифметического геометрическим средним х^. Его числовое значение всегда меньше среднего арифметического. Однако для практических целей это несущественно, пока случайная ошибка метода анализа достаточно мала (см. рис. 2.5).

При количественном спектрометрическом определении содержания олова в бедных оловянных рудах [5] из одной пробы были получены следующие результаты (Sn, %): [

X. = 0,192; 0,243; 0,15т; 0, 255; 0, 319.

Значения пересчитывают по формуле х = IglOX и получают

х, = 0, 283; 0,386; 0,196; 0,407; 0, 504.

Подстановка этих логарифмов в уравнение (2.2) приведет к соотношению zig = 0, 355 = IgA. Потенцированием находят среднее геометрическое X = 0, 226%Sn. Арифметическое среднее оказывается равным 0, 23з%8п.

Среднее арифметическое (и геометрическое) не стоит вычислять для распределения с несколькими максимумами. При получении среднего можно комбинировать только значения сравнимых измерений. Как правило, для вычисления среднего надо иметь не менее трех результатов измерений. Причем ни в коем случае нельзя отбрасывать самое низкое или самое высокое выпадающее измерение, иначе среднее может оказаться грубой ошибкой (см. разд. 7.7). Это строгое правило можно несколько смягчить для анализов, проводимых внутри одной лаборатории, если отброшенное значение замещается по меньшей мере тремя последующими измерениями. Вычисление среднего не имеет смысла, если ось абсцисс на графике распределения не линейная или если результаты измерений имеют возрастающую или понижающуюся тенденцию во времени (“тренд”) (см. разд. 12.2). При более или менее сильно разбросанных результатах среднее арифметическое плохо представляет ряд измерений [8].

Срединное значение. Для определения срединного значения х, называемого также медианой, результаты измерений упорядочиваются по возрастанию. Для выборки из п измерений это дает хг < х2 < . ■ • < хп. Затем вычисляют срединное значение (медиану).

Если п — нечетное число, то х равен срединному члену ряда. При четном числе наблюдений медиана равна среднему арифметическому обоих срединных членов упорядоченного по возрастанию ряда наблюдений. Например,

для п = 3 х = Х2 (2 4) для п = 4 х = (хг + хз)/2

Срединное значение (медиана) — в противоположность среднему арифметическому — нечувствительно к крайним (резко выделяющимся) результатам измерений. Поэтому оно хорошо подходит для характеристики небольших серий измерений (п < 10), когда проявление таких резко выделяющихся значений типично. В аналитической химии это явление обусловлено особенностями методов, например, в количественном эмиссионном спектральном анализе порошков или в количественной инфракрасной спектрофотометрии, проводимой с использованием KBr-таблеток. Несмотря на присутствие резко выделяющихся крайних значений, медиану х даже в этих случаях считают надежной оценкой генерального

среднего р, т. е. среднего арифметического генеральной совокупности. Правда, медиану надо считать по всем пробам, исследованным данным методом, и не сравнивать ее со средним. А в длинных сериях измерений (п > 10) медиана х служит довольно плохой оценкой генерального среднего р, поскольку она учитывает лишь одно или два измерения из всей серии. Для логарифмического распределения вычисляют медиану логарифмов.

В продуктах распада полиакрилонитрила (ПАН) определяли остаточное содержание ПАН методом инфракрасной спектрофотометрии. Пробы готовили прессованием с бромидом калия, для каждой пробы были выполнены по четыре параллельных определения. Для одной пробы получены следующие (упорядоченные по возрастанию) значения светопоглощения (экстинкции):

Е — 0,625; 0,665; 0, 673; 0, 680. ‘

Из уравнения (2.4) для медианы получаем: •

Ё = (0,665 + 0,673)/2 = 0,669

А для среднего арифметического в этом случае получается: Е = ^ Е,/п = 0, 661, что, видимо, несколько занижено. При использовании медианы не влияет на результат резко выделяющееся значение Ei = 0, 625.

Между средним значением и медианой для большого числа определений обычно наблюдается лишь малая разница, если только результаты измерений, по которым они вычислены, подчиняются симметричному распределению. Большая разность |z — £| указывает на кажущуюся или действительную асимметрию распределения или на наличие резко выделяющихся крайних значений — “выбросов”

Мера рассеяния (разброса)

Отдельные результаты измерений или наблюдений из распределения более или менее тесно группируются вокруг среднего значения. Характеристика их разброса относительно среднего служит вторым показателем структуры цифровых данных В качестве меры рассеяния в аналитической химии почти всегда используют стандартное отклонение или размах, а иногда и интерквартильный размах. Та или иная из этих мер разброса выбирается в зависимости от цели.

Стандартное отклонение. Выборочное стандартное отклонение определяют по формуле:

П?.-*)2, (2.5)

где х, — отдельное значение, х — среднее всех xt, п — общее число измерений. Оно служит наиболее распространенной в аналитической химии мерой разброса и характеризует случайную ошибку метода анализа (но не отдельного результата, см. гл. 6). Стандартное отклонение s — это самое лучшее приближение для соответствующей величины <т в генеральной совокупности. Его принято приводить по модулю (т. е. без указания знака). А его квадрат s2 называют выборочной дисперсией1^.

^ Автор не всегда последовательно различает выборочные оценки и параметры генеральной совокупности. Мы будем проводить такое разграничение здесь и далее без специальных оговорок. — Прим. ред.

Сумма квадратов в числителе выражения (2.5) подсчитывается обычно не по этой формуле из определения. После преобразования получаем

У^(ж, — ж)2 = У^(ж2 ~ 2ж,ж + ж2) = У^ ж,2 — 2ж УУ ж + пж2

Из (2.1) следует, что ж = 52 ®t/n, отсюда подстановкой получаем выражения ^(х, - ж)2 = £ ж2 - ^^(2.6а)

^х^-пх2(2.66)

Выражение (2.6а) дает лишь малую ошибку округления. Поэтому оно особенно подходит для вычислений. При работе с малыми вычислительными машинами определенные преимущества имеет выражение (2.66). Для подсчета сумм квадратов имеет смысл всегда применять одни и те же формулы. В дальнейшем мы будем работать постоянно с выражением (2.6а). При вычислениях результаты измерений обычно преобразуют таким образом, чтобы отбросить лишние цифры и избавиться от запятых. Благодаря этому расчет облегчается, уменьшается возможность ошибки ввода данных в ЭВМ и сокращается время ввода. Затем, конечно, надо вернуться к исходным значениям. При счете по формулам (2.6) важно помнить о разрядности, которую может обеспечить компьютер.

Величина п — 1, стоящая в знаменателе равенства (2.5), называется числом степеней свободы (ст. св.). Эту величину можно интерпретировать как число новых проверочных измерений, которые должны были бы подтвердить именно тот результат, что уже получен из данных. Число степеней свободы в дальнейшем обозначается буквой /.

Для десяти определений марганца в усредненной пробе надо найти стандартное отклонение. Получены следующие значения (в %, Мп):

0,69 0,70 0,67 0,66 0,67

0,68 0,67 0,69 0,68 0,68

Преобразуем результаты по формуле X = 100ж — 68, что позволяет избавиться от запятой. Вычитанием значения 68, которое близко к среднему арифметическому, делают результаты малыми числами; кроме того, последнее слагаемое в (2.6а) становится весьма малым. Получаются следующие преобразованные значения:

+ 1 +2 -1 -2 -1 52%, =-10-1+100п=10

Из уравнения (2.6а) находим сумму квадратов:

^(Xi-X)2 = 12+22 + 12 + ...-^1 = 13

S = ^13/9= 1,2

Затем делаем обратное преобразование, причем не учитываем вычитаемое, поскольку оно не влияет, и получаем стандартное отклонение

з = 0, 01% Мп

при / = 9 степенях свободы.

Рис. 2.5. Различие между средним арифметическим (г) и средним геометрическим в зависимости от относительного стандартного отклонения.

При наличии логарифмического распределения (см. пример [2.3]) подсчитывается стандартное отклонение sig для логарифмов. Получаем

n-1(п-1)^\8^У}

где ®ig — среднее геометрическое. Отношение яц/хц отклоняется от значения 1 вверх и вниз тем больше, чем больше относительная случайная ошибка. Отсюда

/ S \1

+slg = 1g (1 + -^) , -slg = lg —-7-(2.8)

\ X /1 + Sx/X

Относительные стандартные отклонения вверх и вниз принимают различные значения. Асимметрия, обусловленная обратным отношением [выражения (2.8)], увеличивается с ростом случайной ошибки. С помощью логарифмического распределения можно описать случайные ошибки любой величины. Выражение (1 + sx/z) практики иногда называют “коэффициентом ошибки”.

По результатам одного полуколичествеиного метода анализа нашли 3ig = ±0,301. В соответствии с уравнением (2.8) получается +si6 = 1g 2 и —sig = IgO, 5. Относительное стандартное отклонение, следовательно, равно +100 ... — 50%. Это соответствует коэффициенту ошибки, равному 2.

Величина случайной ошибки определяет различие между геометрическим и арифметическим средними (см. с. 35). При малой случайной ошибке (sx/x < 0,10) этим различием можно пренебречь. Однако применение среднего арифметического вместо геометрического при большой случайной ошибке может привести к значительным отклонениям (рис. 2.5).

Выборочный размах. Разность между наибольшим и наименьшим значениями в упорядоченном ряду измерений называется размахом R. Он равен

^ = ^тах ~ ^тт(2-9)

Выборочный размах особенно хорош для характеристики рассеяния в выборках малого объема (п < 10). Когда же наблюдений много (п > 10), он становится плохой оценкой рассеяния в генеральной совокупности, поскольку в отличие от стандартного отклонения он учитывает только два значения из всего ряда измерений. Величина размаха зависит от объема выборки: при постоянной

случайной ошибке R растет с ростом числа измерений. При определенных предположениях можно перейти от размаха выборки к стандартному отклонению [соотношение (5.4)].

Интерквартильный размах. Размах для больших массивов данных (п > 10) можно характеризовать с помощью интерквартильного размаха. Для этого п результатов измерений упорядочиваются по возрастанию (щ < x-i < ... < хп\ Затем вычисляют интервал, охватывающий 50% измерений. Интерквартильный размах получается как разность между точкой, отсекающей четверть данных (выше которой лежит еще четверть результатов), и точкой, отсекающей четверть данных (ниже которой лежит еще четверть результатов). При любом симметричном распределении квартиль дает возможность с одного взгляда получить представление о диапазоне рассеяния набора данных. Резко выделяющиеся значения влияют на квартиль только в малых выборках. Для характеристики диапазона рассеяния применяются и другие аналогичные величины р% измерений, которые называют процентилями.

2.2.3. Асимметрия и эксцесс

В разд. 2.1 указаны некоторые причины, по которым могут появиться выглядящие асимметрично распределения. Все такие распределения можно сделать симметричными с помощью подходящих преобразований (например, логарифмирования). Значит, это не “истинная” асимметрия. Истинная асимметрия имеет место, если при достаточно большом числе измерений и после ликвидации всех технических или, быть может, математических причин асимметрия все-таки сохраняется. Такое распределение, кроме среднего значения и меры разброса, характеризуют еще и асимметрией р. Она определяется формулой

, = (2.Ю)

где п, — число значений в j-м классе, п — число всех значений.

Асимметрия — безразмерная величина, причем для симметричного распределения р = 0. Левосторонняя асимметрия проявляется при р > 0, правосторонняя — при р < 0.

В качестве примера эмпирического распределения частот с истинной асимметрией часто приводят данные по определений кремния. Для первого распределения, представленного на рис. 2.3, имеем pi = +0,^8, для второго —pi = +0,09. Систематические ошибки оказывают особенно сильное влияние при малом содержании в пробе.

Об асимметрии распределения можно судить с помощью интерквартильных размахов. Для этого находят отрезки от самого низкого значения до нижнего квартиля Rqu (от первого измерения до нижней границы интерквартильного размаха) и от самого высокого значения Rqo (от верхней границы интер квартильного размаха до последнего измерения) и находят разность Rq0 — Rq«- Для любого симметричного распределения эта разность равна нулю, при левосторонней асимметрии она положительна, при правосторонней — отрицательна.

Недостатки в условиях проведения опыта могут привести к тому, что кривая распределения будет иметь слишком заостренный или, наоборот, слишком пологий максимум. Островершинное распределение получают, например если

G D D D D ССАСА0,006G D D D D ССАСА0,006J J J JG Н G Н G Н G FF F F G D G В В С АА А 0,012J J J JG Н G Н G Н G FF F F G D G В В С АА А 0,012J Н НЕЕЕЕ ВВВ ВJ Н НЕЕЕЕ ВВВ ВН Н н G G G F F F Е Е Е Е D С СВ

G D D D D С

СА

СА

0,006

G D D D D С

СА

СА

0,006

J J J J

G Н G Н G Н G F

F F F G D G В В С А

А А 0,012

J J J J

G Н G Н G Н G F

F F F G D G В В С А

А А 0,012

J Н Н

Е

Е

Е

Е В

В

В В

J Н Н

Е

Е

Е

Е В

В

В В

СF

СЕ

СD

G В В НDВА

GВAA D

Н D В А А В 0,660,680,70% As

Рис. 2.6. Распределения с эксцессом.

выборка была неслучайной или если результаты измерений отбирались преднамеренно. Плосковершинное (пологое) распределение возникает, если при проведении межлабораторного опыта в разных лабораториях были совершенно различные условия работы. Подобные искажения распределений характеризуют еще одним показателем — эксцессом е, который определяют по формуле

(2.11)(2.11)_ ^м,(^ -ж)4

(2.11)

(2.11)

Островершинное распределение дает значение £ > 0, для пологого — £ < 0.

Два примера распределений с эксцессом приведены на рис. 2.6. Островершинное распределение результатов анализов мышьяка дает возможность предположить, что здесь была нарушена случайность. Определение малых количеств алюминия в стали особенно сильно подвержено влиянию небольших систематических ошибок, связанных со спецификой работы различных лабораторий. Поэтому при межлабораторных анализах часто получают пологие распределения. Расчет эксцесса дает для первого примера = 4-1, 30, а для второго ез = — 0, 88.

Двумерные распределения

Во всех приведенных выше рассуждениях рассматривали зависимость значений единственной случайной величины от частоты их появления. Однако иногда

возникают такие ситуации, где результат измерения или продукт характеризуется двумя взаимосвязанными случайными величинами. Причем эти случайные величины х и у могут быть заданы в разных единицах измерения.

Примером первого случая может служить измерение почернения линий, даваемых основным металлом и металлом-примесью при количественном эмиссионноспектральном анализе. Примером второго случая — данные о прочности на разрыв и о содержании (%) основных легирующих элементов для характеристики сорта стали.

Значения х, как и значения у, подвержены случайным колебаниям. В рамках этих случайных ошибок для исследуемой пробы возможны любые комбинации значений х и у. Если надо представить результаты одного опыта при помощи ступенчатой диаграммы, то придется прибегнуть к трудному для построения трехмерному изображению. Оси переменных х и у лежат в этом случае в основании фигуры. А частоты откладываются на вертикальной оси. Из-за сложности такого представления отдельные точки наносят на (двумерную) плоскость х — у и судят о распределении по плотности точек. Максимум поверхности в пространстве находится там, где в двумерном изображении обнаруживается наибольшая плотность точек. Вообще, все значения лежат внутри некоторого эллипса или круга. Такие распределения, в которых рассматриваются частоты двух взаимосвязанных случайных величин, называют двумерными распределениями. Двумерные распределения также характеризуются средним и рассеянием. Эти показатели вычисляются отдельно для каждой из случайных величин х и у.Точка М(х, у) лежит в месте теоретически ожидаемого максимума частоты. Общий разброс s получается как сумма квадратов (по теореме Пифагора) двух единичных разбросов (значит, суммируются дисперсии). Подробности можно найти у Смирнова и Дунина-Барковского [9].

Для контроля качества в пробах стали GS50 определялось содержание углерода z(%C) и прочность на разрыв у(Н/мм2). В течение одного квартала (трех месяцев) были получены следующие результаты:

X

У

X

У

X

У

X

У

0,30

589

0,35

535

0,37

602

0,29

572

0,33

614

0,32

593

9,33

544

0,30

555

0,37

612

0,39

582

9,34

545

0,33

555

0,36

572

0,30

538

0,33

562

0,32

518

0,31

548

0,32

566

0,30

576

0,32

539

0,29

537

0,32

562

0,34

596

0,38

557

0,34

574

0,38

601

0,36

605

0,37

558

0,39

570

0,37

587

0,33

575

0,34

587

0,37

540

0,38

587

0,34

570

0,35

580

0,38

575

0,33

614

0,36

550

0,36

560

По этим 40 парам строится двумерное распределение, изображенное на рис. 2.7. Средние значения и стандартные отклонения подсчитываются отдельно для каждой из величин. Получаем

z=0,34%C, у = 570 Н/мм2

Рис. 2.7. Двумерное распределение показателей качества стали марки GS50.

£(^> - т)2 п — 1£(^> - т)2 п — 1Значит, средняя точка распределения имеет координаты М(х = 0, 34, у = 570). Для стандартного отклонения находят

£(^> - т)2 п — 1

£(^> - т)2 п — 1

= 0,03%

- уУо

= .И) = 24 Н/мм2

у 71—1

Из вида двумерного распределения мбжно делать ретроспективные выводы о силе связи обеих случайных величин х и у. Если эти обе величины взаимно независимы, т. е. случайные колебания одной из них не вызывают одновременно таких же или подобных колебаний другой, то в плоскости основания двумерного распределения точки заполняют площадь, ограниченную окружностью. Чем сильнее взаимосвязаны (коррелированы) обе эти случайные величины, тем больше окружность вытягивается в эллипс. Его большая главная ось — прямая с угловым коэффициентом +1, если обе величины одинаково направлены, т. е. случайные колебания имеют эллипс с главной осью, совпадающей с прямой У = —х.

В количественном эмиссионно-спектральном анализе почернение 5г, измеряемое для анализируемой линии, соотносят с почернением линии основного металла Sg. При этом уменьшаются случайные колебания, вызываемые, например, такими факторами, как неправильное положение источника излучения. Случайные колебания исключаются тем лучше, чем сильнее коррелируют почернения двух спектральных [линий (Холдт [6]). На рис. 2.8 нанесены почернения Sz и Sg, полученные в методических исследованиях. Связь между этими величинами ясно выражена вытянутой эллиптической формой распределения.

Для двумерных распределений тоже может потребоваться изменение мае-

Рис. 2.8. Двумерное распределение частот для почернений линий основного металла и анализируемой примеси в количественном эмиссионном спектральном анализе.

штабов на осях признаков. Особенно часто помогает логарифмическое преобразование.

Для характеристики месторождений полевого шпата особенно важно определение следов церия и лантана (Леедер [7]). Двумерное логарифмическое распределение частот этих двух элементов для одного обследованного месторождения показано на рис. 2.9. В дальнейших исследованиях других месторождений было установлено, что абсолютное содержание церия и лантана меняется от месторождения к месторождению. Однако во всех месторождениях наблюдаются одинаковое рассеяние и одинаковая корреляция содержания этих элементов. Отсюда можно сделать вывод о том, что эти месторождения формировались в сходных условиях.

Графическое двумерное представление распределения частот позволяет легко оценить систематические ошибки при проведении межлабораторных исследований [10]. В этом случае берутся две пробы (X и У) из одного усреднения, которые мало отличаются по содержанию исследуемых элементов. Каждая из лабораторий-участниц анализирует ^>бе пробы в короткое время. (Также можно проводить и многократные определения, см. с. 31.) Эти т пар значений xi, У1> ®2, й; — ^, Ут изображают Точками в системе координат с одинаковыми масштабами по абсциссе и ординате. Через среднюю точку М с координатами х = ^«,/т и у = ^yt/m проводят новые оси, параллельно исходным осям. Если проявляются только случайные ошибки, то положительные и отрицательные отклонения от средней точки М имеют равные вероятности. Тогда в каждый из четырех квадрантов попадает примерно одинаковое число точек. Однако если в данных одной или нескольких лабораторий выявляется положительная или отрицательная систематическая ошибка, то она одинаково влияет и на х,, и на у,. А это приводит к избытку точек в первом и третьем квадрантах. В качестве грубой оценки соотношения случайных и систематических ошибок

La, млн 1**

Рис. 2.9. Двумерное логарифмическое распределение, полученное при определении содержания церия и лантана в полевом шпате.

Юден [11] предложил коэффициент а:

а =а =Число пар значений в 1-м и 3-м квадрантахОбщее число пар значений

а =

а =

Причем, когда

а = 0,5 : наблюдаются только случайные ошибки;

а > 0,67 : возникают явные систематические ошибки;

а > 0,8 : систематические отклонения вдвое больше, чем случайные ошибки.

В межлабораторном исследовании с участием 14 лабораторий калийной промышленности были исследованы две пробы. На рис. 2.10 приведены результаты определения калия, на рис. 2.11 — результаты определения влажности пробы. При определении калия благодаря “обкатанности” метода анализа точки распределяются удивительно равномерно по четырем квадрантам (а = 0,5). Напротив, при определении влажности столь правильное распределение точек не наблюдается. Множество точек рассеивается вдоль прямой, проходящей примерно под углом 45° к оси абсцисс (а = 0,86!). Это указывает на наличие систематической ошибки, которая в различных лабораториях имеет одинаковый знак, но разную величину. Опыт показывает, что в большинстве лабораторий наблюдается отрицательная ошибка.

Для большинства межлабораторных исследований получают распределения, точки которых лежат внутри эллипса (а и 0,5). Большая из его главных осей совпадает с биссектрисой углов дервого и третьего квадрантов. Чем сильнее выражены систематические ошибки относительно случайных, тем длиннее и уже эллипс. Плотное распределение результатов вокруг биссектрисы угла (а > 0,85) служит явным доказательством того, что метод анализа неудовлетворителен. С Другой стороны, если большая часть точек рассеивается внутри относительно широкого эллипса и лишь немногие из них в первом и третьем квадрантах резко выпадают из эллипса, возникает подозрение, что эти лаборатории применяли собственные, отличающиеся от общепринятых методы анализа.

Рис. 2.11. Двумерное распределения частот при определении воды в двух пробах.

Литература

Doerffel К. Auswerten und Planen von Gemeinschaftsversuchen. — Z.anal. Chemie, 184 (1961) 81.

Daeves K., Beckel L. Grosszahlmethodik und Haufigkeitsanalyse. Weinheim: Verlag Chemie, 1958.

Ahrens L. H. Die logarithmische Normalverteilung der Elemente. — Geochim.cosmochim. Acta, London, 5 (1954) 49.

Gaddum J. H. Logarithmische Normalyerteilungen. — Nature, Paris, 156 (1945) 463.

Doerffel K., Dey er R. Methodische Untersuchung zur spektrochemischen Analyse pulverfbrmiger Stoffe am Beispiel armer Zinnerze. — Wiss.Z.Techn.Hochsch.Chem. Leuna-Merseburg, 6 (1964) 251.

Holdt G. The Use of Scatter Diagrams in Emission Spectroscopy. — Appl. Spectrosc., 14 (1960) 64.

Leeder O. Geochemie der Seltenen Erden in natiirlichen Fluoriten und Calciten. Diss. Freiberg, 1965.

Stevens S. S. Uber das Mitteln von Werten. — Science, 121 (1956) 113.

Smirnow A., Dunin-Barkowski I. Mathematische Statistik in der Technik. Berlin: Verlag Technik, 1961. Пер. срусск.: Смирнов H. В., Дунин-Барковский И. В. Краткий курс математической статистики для технических приложений. — М.: Физматгиз, 1959.

Youden W. J.Die Probe, das Verfahren, das Laboratorium. — Anal. Chem., 32 (1960) 12, 23A.

Youden W. J. — Ind.Eng. Chem., 51, Nr.2 (1959) 81 A/82 A.

Дополнительная литература

Бабко А, К. О правильности и воспроизводимости химического анализа. — Завод, лаб., 21 (1958) 269.

Блум И. А. Случай и закономерность в химическом анализе. — Завод, лаб., 44 (1978) 1041/1047.

Dean R. В., Dixon W. J. Vereinfachte Statistik fur eine kleine Zahl von Beobachtungen. — Anal. Chem., 23 (1951) 636/639.

Dondt F., Betti A., Bio G., Bight C. Statistical Analysis of GC-Peaks. — Anal.Chem., 53 (1981) 496/504.

Sansom B, Lyer R. K., Kurth R. Concentration of Analytical Data as Part of Data processing in Trace Element Analysis. — Z. anal. Chem, 306 (1981) 212/232.

Thomson M., Howarth R. J. The frequency distribution of analytical error. — Analyst, 105 (1980) 1188/1195.

Egger E., Dummler W., Neymeyer H.-G., Schwarze H., Scholz R. Referenzbereiche (Standardentwurf). — Zbl.Pharm., 126 (1987) 740.

DIN 55 350, Teil 12: Begriffe der Qualitatssicherung und Statistik — Merkmalsbezogene Begriffe.

44

4

4

3 Теоретические распределения

Рассмотренные в гл. 2 распределения частот получились в результате упорядочения результатов и их графического представления. Оказывается, что, когда случайные ошибки действительно малы, всегда получается похожая картина. Это позволяет предположить, что в основе таких распределений лежат определенные математические закономерности. Некоторые из этих закономерностей для генеральной совокупности и выборки изложены ниже.

Гауссово (или нормальное) распределение

(3-1)(3-1)Допустим, что сделано очень много наблюдений (п —► оо). На их результаты влияют несколько случайных причин. Влияние случайных причин аддитивно, а сами они очень малы по сравнению с измеряемой величиной. При весьма узких классах (d —► 0) одномерное распределение частот можно описать следующей функцией:

(3-1)

(3-1)

У = hW = —75= еХР -о

<ту2тг2 \ СТ )

Такое распределение частот называется нормалъным или гауссовым распределением. Уравнение (3.1) описывает плотность вероятности этого распределения, р и ст — некоторые действительные числа, параметры распределения. Причем

/Z = ^2«,/n, ст2 = ^^(®t — р^/п (3.2а,3.26)

Если ри ст заданы, то у оказывается функцией только х. Положение и форма кривой полностью определяются значениями обоих параметров р и ст. Максимум кривой лежит в точке х = р, точки перегиба соответствуют Xi = р—ст иг; = р+ст (рис. 3.1). Кривая достигает значения у = 0 при х = ±оо. Однако уже при х = р ± За ординатами практически можно пренебречь. Рис. 3.2 показывает три равные по площади гауссовы кривые с одним и тем же средним р, но с разными стандартными отклонениями ст. Можно заметить, что с уменьшением стандартного отклонения ст кривые становятся все более узкими и острыми.

Большинство результатов в обычных методах анализа подчиняются гауссову распределению [1]. Исключения составляют только методы анализа, в которых используется счет дискретных единиц (см. разд. 3.2), а также при известных условиях методы, в которых оцениваются какие-нибудь биологические процессы (например, подсчет числа микробов в питьевой воде). Для ряда аналитических методов (анализ следов, полуколичественные методы) заранее нельзя сказать, что при использовании линейной шкалы получится именно нормальное распределение (Эрлих, Гербач, Еч и Шольце [2] (см. рис. 2.4 и с. 33); Шлехт [4]).

Рис. 3.1. Геометрическая интерпрета ция стандартного отклонения.

Рис. 3.2. Нормальные распределения, имеющие одинаковые площади, но разные стандартные отклонения.

Для построения гауссовой кривой при данном стандартном отклонении сначала находят пик ординаты ymax = 1/<tV2t при ж = д. Остальные значения ординат получают из табл. 3.1.

Для удобства уравнение (3.1) нормируют подстановкой ^^ = и, получая д = 0, <т = 1. Тогда

1У = ~s= ехр V1У = ~s= ехр V(3.3)

1

У = ~s= ехр V

1

У = ~s= ехр V

Таблица 3.1. Значения ординат для построения гауссовой кривой

1Дд ± 0, 5(7

Д ± ОД± 1,5(7Д ± 2(7Д ± 3(7

7

УУшах~Ушах

52,511

gl/max-~ Утах~Утах~Утах

Рис. 3,3. Поверхность двумерного нормального распределения и ее основание при независимости (слева) и зависимости (справа) между Xi и хг-

Ординаты нормированной гауссовой функции распределения в зависимости от и можно найти в табл. АЛ (см. приложение в конце книги).

В одномерном случае плотность вероятности можно представить в виде кривой на плоскости. По оси абсцисс откладывают значения независимой переменной ж, по оси ординат — соответствующие ей значения у. Точно так же можно интерпретировать и двумерное гауссово распределение (ср. разд. 2.3), используя трехмерное пространство. Значения двух случайных величин Xi и $2 откладывают по координатным осям в плоскости основания, а соответствующие им значения у — по вертикальной оси. При этом оказывается, что объемная фигура с эллиптическим основанием имеет максимум, лежащий в точке с координатами Х1 = pi и $2 = рз. Ситуация на плоскости основания определяется тем, зависят ли друг от друга Xi и хг (см. рис. 3.3 и с. 44).

Функции распределения можно строить и для средних значений xj .. .хт, полученных в п3 параллельных определениях, а не только для исходных данных. Тогда каждую серию измерений объемом п3 можно рассматривать как выборку из одной и той же генеральной совокупности. Математически можно показать, что общее среднее этих выборок х равно среднему значению р генеральной со-

ИндивидуальныезначенияИндивидуальныезначенияСредниезначенияСредниезначенияРис. 3.4. Функция распределения для индивидуального значения (слева) и для средних (справа) при анализе кремния (п, =5 параллельных определений).

Индивидуальныезначения

Индивидуальныезначения

Средниезначения

Средниезначения

вокупности. Следовательно, при одномерном распределении справедливо

2 = (Ж1 + ж2 + ... + Хщ^/т = р.

Но стандартное отклонение стм Меньше, чем стандартное отклонение <т генеральной совокупности

^м = olV^(34)

Распределение, построенное для средних значений, более островершинно, чем соответствующая кривая, построенная для индивидуальных значений (рис. 3.4), так как при получении средних сглажены высокие и низкие результаты отдельных измерений. Равенство (3.4) справедливо только в том случае, если отдельные значения, по которым вычисляются соответствующие средние Xi.. .xmi распределяются не преднамеренно. Равенство (3.4) не выполняется, если индивидуальные значения специально подбираются в группы (см. рис. 2.1).

Для практического применения особенно важно, что средние, полученные из де менее чем п3'= 5 данных, в общем достаточно хорошо подчиняются нормальному распределению, даже если индивидуальные значения и не распределены нормально. Это тем более верно, чем больше сделано параллельных определений п3. По уравнению (3.4) в случае большого числа средних можно еще оценить стандартное отклонение для распределения индивидуальных значений, чтобы воспользоваться им с другими целями (например, чтобы оценить индивидуальные значения).

Интегрированием функции распределения для одномерных нормированных (единичных) гауссовых распределений [уравнение (3.3)] в пределах — ос ... + ос получают площадь F, заключенную между гауссовой кривой и осью абсцисс:

+оо

Г = —= / ехр(—u2/2)du(3.5а)

ии(3.56)(3.56)

и

и

(3.56)

(3.56)

Рис. 3.5. Кривая Гаусса и соответствующая интегральная кривая.

Это выражение называют гауссовым интегралом ошибок. Получающаяся при интегрировании площадь равна единице (или 100%). При переменном верхнем пределе интегрирования х получаем

Графическое представление этой функции в сопоставлении с колоколообразной кривой показано на рис. 3.5. Максимум колоколообразной кривой соответствует точке перегиба при У = 0,5 (или 50%) на интегральной кривой, обе точки перегиба гауссовой кривой соответствуют на интегральной кривой значениям У) = 0,159 (= 15,9%) и Уг = 0,841 (= 84,1%). Интегральную кривую можно спрямить, если взять на ординате масштаб, соответствующий гауссову интегралу (вероятностная бумага). Эта прямая тем круче, чем меньше случайная ошибка.

Вероятностная бумага позволяет быстро проверить гипотезу о том, что частоты эмпирического распределения принадлежат генеральной совокупности с нормальным распределением. Для этого результаты упорядочивают и разбивают на классы, а затем подсчитывают [по уравнению (3.56)] долю (в %) У. всех

данных, которые меньше х,. При нормальном распределении все пары значений (я,; У,) в области 10% < У, < 90% рассеяны вдоль некоторой прямой.

Пользуясь вероятностной бумагой, можно легко и быстро оценить параметры нормального распределения р и ст. Среднее значение р находят по абсциссе, соответствующей у = 50%, стандартное отклонение получается как полуразность абсцисс, соответствующих ординатам Уг = 84,1% и У1 = 15,9% (см. с. 55).

Требуется выяснить, соответствуют ли нормальному распределению результаты, найденные в примере [2.1]. По уравнению (3.56) получают следующую таблицу накопленных частот.

Предел г, (в % А1)

Частота абсолютная

Накопленная частота

абсолютная

в процентах У,

0,008

2

2

3,3

0,010

4

6

10,0

0,012

16

22

36,7

0,014

18

40

66,7

0,016

14

54

90,0

0,018

5

59

98,3

0,020

1

60

100,0

Соответствующие пары значений (г,, У,) наносят на вероятностную бумагу (рис. 3.6). Так как отдельные точки очень мало отклоняются от прямой, нет никаких оснований отбросить предположение о нормальном распределении. Содержание пробы дает при У = 50% абсциссу д = 0,013о%А/. Стандартное отклонение получается из полуразности абсцисс для Уг = 84,1% и У = 15, 9%:

ст = ^(0, 0155 - 0, 0107) = 0, 002,%.

Описанные методы годятся лишь в тех случаях, когда есть по меньшей мере 30 измерений. И лишь немногие точки могут слегка отклоняться от сглаживающей прямой. В сомнительных или трудных случаях приходится возвращаться к математической проверке (см. разд. 7.8). Если при проверке на вероятностной бумаге прямой не получается, то, возможно, это следствие неудачного выбора Делений шкалы абсцисс (возможно, например, логарифмически нормальное распределение).

Требуется выяснить, соответствуют ли результаты определения олова из примера [2.3] нормальному распределению. Из графика на рис. 2.4 можно ожидать логарифмически нормального распределения. Поэтому для логарифмов результатов находим накопленные частоты (в %), как в примере [3.1]. На вероятностной бумаге берут ось абсцисс в логарифмическом масштабе и наносят границы классов. Отдельные точки слабо отклоняются от прямой (см. рис. 3.7); следовательно, нет никакого основания отбросить гипотезу о логарифмически нормальном распределении.

Если результаты варьируют в широком диапазоне (несколько десятков процентов), то вероятностная бумага с логарифмическим масштабом на оси абсцисс

Рис. 3.6. Проверка распределения на нормальность на вероятностной бумаге.Рис. 3.6. Проверка распределения на нормальность на вероятностной бумаге.

Рис. 3.6. Проверка распределения на нормальность на вероятностной бумаге.

Рис. 3.6. Проверка распределения на нормальность на вероятностной бумаге.

Рис. 3.7. Проверка логарифмически нормального распределения на вероятностной бумаге.

очень облегчает работу. Однако такая функциональная миллиметровка не подходит, если результаты охватывают относительно узкий диапазон, как в примере [3.2]. Тогда отрезок используемой абсциссы оказывается слишком сильно сжатым.

На вероятностной бумаге часто обнаруживаются двухвершинные распределения, что проявляется в таком расположении точек, которое позволяет провести две прямые с разными значениями, соответствующими У = 50%. Эти прямые пересекаются, если различны стандартные отклонения составляющих распределений (<Ti / a^); они параллельны при от = о"2-

Первый случай иллюстрируется данными из рис. 2.2, приведенными на рис. 3.8 на вероятностной бумаге. А на рис. 3.9 приведены результаты межлабораторных анализов алюминия в магниевом сплаве для двух лабораторий на одном графике.

При проверке с помощью вероятностной бумаги надо считаться только с явными признаками. Незначительные отклонения от прямой почти никогда не бывают достаточно убедительными.

Если гауссов интеграл [уравнение (3.5а)] подсчитывать в пределах

(3.6)(3.6)F(x) = "7= / ехр(—u2/2)cZu v2tt J

(3.6)

(3.6)

-ua

то получится доля Р от общей площади F = 1,000 (рис. 3.10). Эта часть площади соответствует вероятности появления результата, попадающего в интервал

Рис. 3.8. Распределение с двумя максимумами Д1 / Д2 и <71 / с^.

Рис. 3.9. Распределение с двумя максимумами Д1 ^ Р2 и <71 = <72.

от общей площади под нормальной кривой

Рис. 3.10. Интегрирование гауссовой кривой в пределах д ± и^Р^а.

■и<т...-|-u<7. Вероятность того, что результат оказывается вне указанных пределов, равна а = 1 — Р. Часть площади Р также выражают в процентах от общей площади и называют статистической надежностью.

Чем дальше раздвинуты пределы интегрирования ±иа, тем больше будет площадь Р и тем больше результатов будет попадать внутрь и меньше вне пределов ^иа (см. рис. 3.10). Из табл. 3.2 следует, что при достаточно большом числе измерений:

Таблица 3.2. Некоторые значения интеграла Гаусса при интегрировании в пределах — u<r... 4- «а

U

Р

а = 1 - Р

U

Р

а = 1 — Р

0,500

0,383

0,617

1,96

0,95

0,05

0,675

0,500

0,500

2,58

0,99

0,01

1,000

0,683

0,317

3,00

0,0073

0,0027

1,640

0,900

0,100

4,00

0,9999

0,0001

в области —а .. .+<7 лежит 68,3% (более двух третей) всех результатов. Около 15% значений меньше а и около 15% больше +<т;

в границах —1, 96а ...4-1, 96а находится 95% всех значений; 2,5% лежит ниже — 1,96а и 2,5% — выше 4-1, 96а;

интервал —За .. ,4-За охватывает 99,73%, практически все значения. Остается всего только 0,27% значений — так мало, что ими можно пренебречь, — лежащих за заданными пределами.

Часть площади Р, полученная по уравнению (3.6), зависит от задаваемых пределов интегрирования. Выбор одной величины определяет другие. Чтобы пояснить эту связь, в дальнейшем пределы интегрирования будем обозначать через и(Р)а.

При помощи табл. 3.2 легко объяснить графическое определение стандартного отклонения, приведенное на с. 52. Площадь под гауссовой кривой в области —а ... 4- а составляет 68,3% общей площади. В графе накопленных частот находим абсциссы —а и 4-а, им соответствуют ординаты yi = 50 — (68,3/2) = 15,9% И у2 = 50 4- (68,3/2) — 84,1%.

Вероятности, приведенные в табл. 3.2, пригодны естественно только в предположении, что выполняется гауссово распределение. Связи, подобные тем, что существуют между пределами интегрирования и частью площади Р, можно указать для любых распределений. Тогда по Чебышеву справедливо равенство

р(«)=1-4м

Если можно предположить, что распределение имеет максимум частоты вблизи среднего (условие Кэмпа — Майделла), то для вычисления Р можно использовать следующее приближение:

Р(п) « 1 -Р(п) « 1 -12/25^212/25^2(3.8)(3.8)

Р(п) « 1 -

Р(п) « 1 -

12/25^2

12/25^2

(3.8)

(3.8)

Некоторые значения Р с учетом этих двух условий дает табл. 3.3. Хорошо видно уменьшение Р по сравнению с нормальным гауссовым распределением (см. табл. 3.2).

Стандартное отклонение для средних из нормального распределения задается выражением (3.4) в виде адг = а] Здесь Пу означает число параллельных определений, по которым получают каждое из средних. Разности между выборочным средним ж и генеральным средним ^ примерно с вероятностью Р

Таблица 3.3. Некоторые значения Р(и) по Кэмпу и Майделлу [соотношение (3.8)] и по Чебышеву [соотношение (3.7)]

и

Кэмп — Майделл Чебышев

1,00

1,64

1,96

2,58

3,00

4,00

0,556

0,8340,628

0,8440,740

0,9330,850

0,9510,889

0,9720,938

попадают в границы — и^Р)ам и +и(Р')<тм

<р-х < +и(Р)-^(3.9)

Прибавляя х, получим

х — и(Р) —— < р < х 4- и(Р) ——(3.10)

При очень большом числе повторений такой серии измерений можно ожидать, что в 100% всех полученных выборок генеральное среднее д должно попасть внутрь найденного интервала х ± и(Р)-^=. Если задать

<Р)-^= = Аг(3.11)

получится доверительный интервал г± Дг среднего значения х с вероятностью Р. Между этими пределами +Дх и —Дж в 100Р% всех случаев должно оказаться истинное значение р. Поэтому указывая доверительный интервал, характеризуют надежность измеренного значения. При нарушений нормальности для заданного р уменьшается достоверность вывода (см. табл. 3.3).

При определении доверительного интервала важно выяснить, интересны ли для анализа обе границы (верхняя и нижняя) или только одна из них (см. рис. 3.11). Если доверительный интервал используют для указания ошибки некоторого среднего, то естественно интересны обе границы. В этом случае говорят о двусторонних границах с вероятностью Р. При такой постановке вопроса ординатами х±и(Р)-^= справа и слева отсекаются площади, равные (1 — Р)/2 = а/2. Напротив, для характеристики результатов часто устанавливают только одну границу, требуя, например, чтобы содержание примесей не превышало некоторого заданного значения — верхней^границы. В этом случае говорят об односторонней границе с вероятностью Р. Она определяется частью площади, ограниченной значениями х = — оо, х = и(Р)^= (см. рис. 3.11). При установлении односторонней границы слева или справа от ординаты в точке х 4- и(Р)—£= или

Рис. 3.11. Границы доверительного интервала при двусторонней (слева) и односторонней (справа) постановке задачи.'

Таблица 3.4. Величины_Р Р. Соотношение между Р и Р для одностороннего и двустороннего доверительного интервала

РРРР

0,900,950,990,995

0,950,9750,9970,998

0,980,9900,9990,9995

х — и(Р)-^= отсекается площадь, равная 1 — Р = а. Между вероятностями для односторонней и двусторонней границ (соответственно Р и Р) существует зависимость:

Р = 0,5+Р/2(3.12)

Более полное сопоставление величин Р и Р дается в табл. 3.4; значения для гауссова интеграла в диапазоне — оо .. .иа- можно взять из табл. А.2 (с. 242).

Распределение Пуассона

В ряде современных методов аналитической химии результаты представляются в виде функций от дискретных величин. Примерами могут служить подсчет импульсов в радиохимии, подсчет квантов в рентгеноспектральном анализе, подсчет структурных элементов при исследовании шлифов и прочее. Всем этим методам присуще общее характерное свойство — число возможных событий (например, число распадающихся ядер атомов) очень велико, а число фактически происходящих событий (распад отдельных ядер), напротив, очень мало. Вследствие редкости этих событий в наблюдаемом интервале времени состав пробы меняется несущественно. Если один и тот же опыт повторять многократно, то вероятность появления результатов измерения х можно описать следующей зависимостью:

у - Р^Р^р)(3.13)

Рис. 3.12. Распределение Пуассона для различных значений среднего арифметического р.

Такое распределение называется распределением Пуассона. Поразительно, что распределение Пуассона характеризуется только одним параметром — средним значением р. Между средним р и стандартным отклонением <г существует зависимость:

с = ^/р (3.14)

В отличие от нормального распределения распределение Пуассона дискретно. Для малых значений р оно обладает значительной асимметрией (рис. 3.12). Асимметрия очень быстро уменьшается с ростом р, а форма кривой приближается к форме нормального распределения со средним р и стандартным отклонением <т = уд, Для практических целей вполне удовлетворительное приближение к нормальному распределению достигается уже при х > 15. Тогда в соответствии с табл. 3.2 68,3% всех значений попадают в интервал р — ^/р ... р 4- ^/р.

Благодаря такой близости к гауссову распределению и здесь можно применять вероятностную бумагу для проверки гипотезы о распределении Пуассона. В этом случае накопленные частоты дают прямую, проходящую через точки

Pm^m = щ Ут = 50%), Pi(xi = д - 7Д; У1 = 15,9%) (3.15) ^2(^2 = р + ,/р; У2 = 84,1%)

Для практического выполнения этой проверки прежде всего строят сглаживающую прямую, пользуясь накопленными частотами и соответствующими им содержаниями вещества. По индивидуальным измерениям находят среднее х и вычисляют на его основе с учетом равенства (3.15) координаты точек Pi и Pi- Прямая, проходящая через эти точки, должна почти совпадать с построенной ранее сглаживающей прямой.

Сто раз счетчиком измерили число импульсов источника а-лучей. При построении функции распределения получились следующие частоты отдельных классов (в %):

Рис. 3.13. Проверка распределения Пуассона на вероятностной бумаге.Рис. 3.13. Проверка распределения Пуассона на вероятностной бумаге.Рис. 3.14. t-распределение для / = 1 (--) и / = 5 (----), а также нор

Рис. 3.13. Проверка распределения Пуассона на вероятностной бумаге.

Рис. 3.13. Проверка распределения Пуассона на вероятностной бумаге.

мальное распределение ().

Верхняя граница класса г, (импульсы)

Частота,%

Накопленная частота У, %

3810

5

5

3850

7

12

3890

9

21

3930

23

44

3970

24

68

4010

19

87

4050

8

95

4090

3

98

4130

1

99

4170

1

100

Пары значений (г,, У,) распределения накопленных частот наносим на вероятностную бумагу и строим сглаживающую прямую (рис. 3.13). Среднее арифметическое, полученное по ста результатам по уравнению (2.1), равно г = 3958 импульсов. Теперь, пользуясь уравнением (3.15), получаем точки Pi и Рг для теоретического распределения. Значения их абсцисс равны ii = 3958 — V3958 = 3895 и ri = 3958 + V3958 = 4021, а соответствующие значения ординат У1 = 15, 9% и Уг = 84,1%. Прямая, проведенная через точки Pi и Рг, почти совпадает со сглаживающей прямой. Поэтому можно допустить распределение Пуассона.

Если из графической проверки нельзя сделать достаточно точного вывода, то пользуются описанным ниже математическим способом проверки (см. разд. 7.8).

f *—

Рис. 3.15. Пределы интегрирования ЦР, f) t-распределения в зависимости от степеней свободы f.

Специальные распределения

/-распределение

Описанное в разд. 3-1 нормальное распределение годится только для очень большого числа измерений. При малом числе измерений плотность распределения может более или менее отклоняться от нормальной. В математической статистике эта дополнительная ненадежность устраняется специально приспособленным симметричным t-распределением. Абсциссы максимумов частот гауссова и t-распределения совпадают. Однако в отличие от нормального распределения высота и ширина кривых нормированного /-распределения зависят от степеней свободы / соответствующего стандартного отклонения. Чем меньше число степеней свободы, тем более пологий ход имеет кривая при одном и том же стандартном отклонении (рис. 3.14). При / —* оо t-распределение переходит в нормальное распределение. В соответствии с таким ходом кривой в зависимости от степеней свободы / пределы интегрирования при заданной вероятности Р тем дальше удаляются от среднего, чем меньше число степеней свободы /. Так для Р = 0,95 значение х может больше и не лежать в области Д — 1, 96s .. .р + 1, 96s. Этот интервал становится тем шире, чем меньше измерений было проведено (рис. 3.15). Пределы интегрирования t-распределения в зависимости от вероятности Р и степеней свободы / для нормированного при s = 1 распределения приведены в табл. А.З (с. 244).

.F-распределение

Из нормально распределенной генеральной совокупности взяли две выборки объемом п1 и п2, полагая, что этого вполне достаточно. Подсчитали дисперсии Sj и s2 со степенями свободы /i = ni — 1 и f2 = п2 — 1 и составили отношение:

(F > 1, т. е. sj всегда должна быть большей дисперсией).

Рис. 3.16. F-распределение для (Д = 10;/2 = 4) и (/i = Ю;/2 = 50) степеней свободыРис. 3.16. F-распределение для (Д = 10;/2 = 4) и (/i = Ю;/2 = 50) степеней свободыРис. 3.17. х2"Распределение для / = 2, / = 4и/ = 10 степеней свободы.Рис. 3.17. х2"Распределение для / = 2, / = 4и/ = 10 степеней свободы.

Рис. 3.16. F-распределение для (Д = 10;/2 = 4) и (/i = Ю;/2 = 50) степеней свободы

Рис. 3.16. F-распределение для (Д = 10;/2 = 4) и (/i = Ю;/2 = 50) степеней свободы

Рис. 3.17. х2"Распределение для / = 2, / = 4и/ = 10 степеней свободы.

Рис. 3.17. х2"Распределение для / = 2, / = 4и/ = 10 степеней свободы.

Кривая распределения для всех возможных значений F проходит — как отношение двух квадратов — только в первом квадранте между F = 0 и F = оо (рис. 3.16). Эти кривые обладают обратной симметрией, когда F заменяется на 1/F и одновременно Д заменяется на Д- При интегрировании функции распределения в пределах 0 .. .Fp(Fp < 00) получают Р — часть всей площади под кривой. Она соответствует вероятности того, что найденное значение F = s2/s2 лежит между 0 и Fp. Эти пределы интегрирования F(P; fi; /2) для Р = 0, 95 и Р = 0, 99 в зависимости от числа степеней свободы /1 и /2 даны в табл. А.5 (с. 246). Интерполяцию отсутствующих значений проводят в области за Д = 24 и Д = 120, при этом F задают как функцию 1// (см. пример [7.1]).

у2-распределение

Пусть дано п независимых случайных величин xi, х2••.х„. При их нормальном распределении можно получить случайную величину

с числом степеней свободы / = п — 1.

Функция распределения для у2 располагается в первом квадранте в диапазоне от у2 = 0 до х2 = оо. Ее вид в сильной степени зависит от числа степеней свободы / (рис. 3.17). Для малого числа степеней свободы кривая резко асимметрична, с ростом / асимметрия уменьшается, а при большом числе степеней свободы получается гауссова кривая с р > 0. Интегрирование функции распределения в пределах от 0 до х2 (Хр < оо) Дает часть Р общей площади под кривой. Эта часть соответствует вероятности того, что значение х2 = zLv=l х«’ полученное из / взаимно независимых наблюдений, попадает в интервал 0 .. -Хр- Для_ практического использования пределы интегрирования х ^распределения Х2(Л Л ДЛЯ Д = 0,95 и F = 0,99 в зависимости от чисел степеней свободы приведены в табл. А 4. (с. 245). 1

р =б2 Х>15р =б2 Х>15Распределение ПуассонаРаспределение ПуассонаРис. 3.18. Связь между отдельными теоретическими распределениями.Рис. 3.18. Связь между отдельными теоретическими распределениями.

р =б2 Х>15

р =б2 Х>15

Распределение Пуассона

Распределение Пуассона

Рис. 3.18. Связь между отдельными теоретическими распределениями.

Рис. 3.18. Связь между отдельными теоретическими распределениями.

Связь между отдельными распределениями

На первый взгляд может показаться, что все рассмотренные здесь теоретические распределения абсолютно различны и не взаимосвязаны. Однако то, что это не так, уже показано ранее разными способами. Так, например, было установлено (см. с. 57), что распределение Пуассона становится близким к нормальному, когда выполняется условие х > 15. Далее было показано, что (-распределение также переходит в гауссово при / —> оо. Подобные связи существуют также и между другими рассмотренными распределениями, они схематично представлены на рис. 3.18. Известно, что специальные распределения (t,F, х2) представляют собой частные случаи гауссова распределения для определенно поставленной задачи и при ограниченном числе степеней свободы.

6363Литература.

63

63

Литература

Clancey V. J. Statistical Methods in Chemical Analysis. — Nature (Paris), 159 (1947) 4036, 339, 340.

Ehrlich G., Gerbatsch R., Jaetsch K., Scholze H. Zur Genauigkeit spektralanalytischer, Spurenbestimmungen. Vortrag auf dem IX. Coll. Spectrosc. Int. Lyon 1961.

Oertel A. C. Frequency Distribution of Spectrographic error in the DC Excitation of Soil Samples.-Austral. J. Appl. Sci., 7 (1956) 2, 133, 141.

Schlecht H. Der Zufallsfehler einer chemischen Analyse. Contributions to Geochemistry, Geol. Survey Bull, 992.

Дополнительная литература

Green L. R., Margertson D. Statistical Treatment of Experimental Data. Amsterdam: Elsevier Scientific Publ. Comp., 1977.

Hirsch R. F. Statistics. Philadelphia: The Franklin Institute Press, 1978.

Nook S., Schulze G. Statistische Auswertung analytischer Daten.-Z.anal.Chem., 304(1980) 250/254

Plachky D., Baringhaus L., Schmitz N. Stochastik I. Wiesbaden: Akadem. Verlagsges. 1978.

Scheffler E. Einfuhrung in der Praxis der statistischen Versuchsplanung. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1974.

Schmidt W. Lehrprogramm Statistik. Weinheim: Chemie-Physik-Verlag, 1976.

Смирнов А., Дунин-Борковский В. Краткий курс математической статистики для технических приложений. — М.: Физматгиз, 1959.

Storm R. Wahrscheinlichkeitsrechnung, mathematische Statistik und statistische Qualitatskontrolle. 5. Aufl. Leipzig: Fachbuchverlag, 1974. Есть русский перевод: Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистический контроль качества. — М.: Мир, 1970.

Weber Е. Grundriss der biologischen Statistik fur Naturwissenschaftler, Landwirte und Mediziner. 7. Aufl. Jena: Gustav Fischer Verlag, 1972.

DIN 55350, Teil 12: Begriffe der Qualitatssicherung und Ststistik — Merkmalbezogene Begriffe.

(4-1)(4-1)

(4-1)

(4-1)

4 Закон сложения ошибок

Случайная ошибка метода анализа чаще всего складывается из нескольких частных ошибок. Для минимизации общей ошибки анализа надо найти оптимальные условия измерения. Этому способствуют законы сложения ошибок. Рассмотрение ошибок такого рода прежде всего сосредоточивается на возникающих ошибках измерений. Поэтому рассмотрение таких ошибок лишь в исключительных случаях может дать некоторые представления о точности аналитического метода, так как ошибки измерений обычно гораздо меньше, чем случайные колебания, например хода химических реакций. Тем не менее метод анализа может полностью проявить свои возможности только в том случае, когда ошибки измерений сведены к минимуму.

Ниже описывается действие закона сложения ошибок при поиске наилучших условий измерения для нескольких типичных методов аналитической химии.

Общие закономерности

Для применения закона сложения ошибок надо знать формулы, связывающие отдельные измеряемые величины и частные ошибки различных стадий процесса измерения. В дальнейшем мы будем исходить из предположения, что все измерения взаимно независимы (см. с. 42).

Если для п независимых (некоррелированных) переменных существует функциональная связь) вида•

У = <?($!, Х21...,ХпЗ

то общую ошибку <ту приближенно можно выразить в виде

Суммарная ошибка из уравнения (4.2) <ту больше, чем ошибки отдельных членов. Она увеличивается за счет суммарного действия нескольких содержащих ошибки независимых частных величин. Поэтому бессмысленно сохранять в результате много десятичных знаков, когда исходные частные величины верны только до десятых. Зависимости, наиболее часто встречающиеся в аналитической химии, можно свести к четырем основным видам уравнений. Если для этого взять, например, только две независимые переменные Ху и х2, то для сложения ошибок существуют следующие основные соотношения:

Расчетная формулаРасчетная формулаСуммарная ошибкаСуммарная ошибка

Расчетная формула

Расчетная формула

Суммарная ошибка

Суммарная ошибка

(4.3а)(4.3а)2 _ -2, _2У - ^i + ^хз2 _ -2, _2У - ^i + ^хз(4.36)(4.36)У = Ж1 + ж2 )

(4.3а)

(4.3а)

2 _ -2, _2

У - ^i + ^хз

2 _ -2, _2

У - ^i + ^хз

(4.36)

(4.36)

У = 21 - Z2 /

У = tri • 22 )

У = Хг/х2 /

При сложении ошибок всегда суммируются соответствующие дисперсии, а именно: для сумм или разностей суммируются дисперсии абсолютных ошибок, а для произведений или дробей — дисперсии относительных ошибок. Поэтому при рассмотрении ошибок суммы и разности предпочитают пользоваться абсолютной ошибкой, а для произведения или частного — относительной ошибкой. [См. уравнение (9.9), касающееся сложения ошибок при коррелированных величинах измерений.]

Аналитические операции

Особенно часто в аналитической химии приходится иметь дело с разностями измеряемых величин (например, при взвешивании). Из уравнения (4.3а) следует, что при этом надо пользоваться абсолютной ошибкой. Она возрастает довольно слабо и не зависит от величины разности. Часто полученную разность подставляют в формулы, содержащие произведение или дробь (см., например, уравнение 4.10). В этом случае аналитик будет интересоваться относительной ошибкой разности <rI1_l2/^Xi — X2Y Она тем больше, чем меньше разность 21—22, и становится очень большой, когда 21 и 22 примерно равны. Поэтому следует по возможности избегать получения разности измеряемых величин, когда эти величины близки друг к другу.

При определении хлора были получены следующие результаты:

Тигель с AgCl X = 8, 3453 г

Пустой тигель Хо = 8, 0875 г

AgClу = X - Хо = 0, 2578 г

Ошибку взвешивания можно установить при обычной процедуре проведения весового анализа. Для обоих взвешиваний она одинакова и составляет az = 0,0002 г [8]. Из уравнения (4.3а) получаем абсолютную ошибку разности av = <rzV2 Я 0,0003 г. Это ненамного больше, чем ошибка одного взвешивания. Относительная ошибка одного отдельного взвешивания составляет ах]Х я 0,000 03=0,003%. Разность у = X — Хо, например, напротив, оказывается связанной с заметно более высокой относительной ошибкой: ffy/у я 0,001 = 0,1%. Несмотря на высокую точность отдельных взвешиваний, разность можно определить только со сравнительно большой относительной ошибкой 0,1%.

При умножении числа, содержащего ошибку, на точное значение (стехиометрический коэффициент) увеличивается только абсолютная ошибка, а относительная ошибка не меняется. Это также относится и к делению.

При гравиметрическом определении никеля диацетилглиоксимат никеля весил 0,3124 г, что соответствует 0,2250 • 0,3124 г = 0,0703 г никеля. При весовой ошибке Ду = 0, 0003 г абсолютная ошибка определения никеля составляет 0,0003 г для диацетилглиоксимата никеля и соответственно 0, 2250 ^0,0003 = 0,00007 г никеля; относительная ошибка составляет в обоих случаях 0,001=0,1%.

2kУм2kУмДеление пробы для объемного анализа — распространенная в аналитической химии операция (выделение аликвотной пробы). Преимущественно она выполняется с помощью полной пипетки с последующим разбавлением раствора в мерной колбе. Коэффициент разбавления g получают по формуле

2k

Ум

2k

Ум

(4-4)

где Vp — объем полной пипетки, Ум — объем мерной колбы. Отсюда получают относительную ошибку по формуле

qq(4-5)(4-5)

q

q

(4-5)

(4-5)

Ошибка разбавления раствора будет тем меньше, чем больше объем используемой посуды (см. табл. 4.1). Если нужна высокая степень разбавления, то операцию разбавления проводят в несколько этапов. Благодаря этому получают в большинстве случаев незначительную ошибку разбавления, меньшую, чем если бы операцию проводили в один этап, применяя посуду большого объема [16].

Из раствора с концентрацией натрия 10-2% требуется получить растворы с концентрацией натрия 10~3% и 10~4%. При использовании 10-миллилитровой пипетки и 100 миллилитровой мерной колбы для раствора с концентрацией натрия 10~3% (см. табл. 4.1 при д„ я /max/З) получают

Д, _ И 0, 020/3 V ( 9 V \ 10 7 +Д, _ И 0, 020/3 V ( 9 V \ 10 7 +( 0,10/3 \\ 100 /( 0,10/3 \\ 100 /2

Д, _ И 0, 020/3 V ( 9 V \ 10 7 +

Д, _ И 0, 020/3 V ( 9 V \ 10 7 +

( 0,10/3 \\ 100 /

( 0,10/3 \\ 100 /

= 0,000 745 = 0,07% (отн.)

Для раствора с концентрацией натрия 10~4%, который получен разбавлением раствора с концентрацией 10-3%, ошибка удваивается д,/д = 0,00144=0,14% (отн.).

Если бы этот раствор получали с помощью пипетки из 1 мл исходного раствора с концентрацией 10~2% натрия разбавлением до 100 мл, то получилось бы /тах = 0,007 мл

aq H 0,007/aV т-угп+aq H 0,007/aV т-угп+о,ю/з у100 )о,ю/з у100 )= 0,002 36 = 0,2% (отн.)= 0,002 36 = 0,2% (отн.)

aq H 0,007/aV т-угп+

aq H 0,007/aV т-угп+

о,ю/з у100 )

о,ю/з у100 )

= 0,002 36 = 0,2% (отн.)

= 0,002 36 = 0,2% (отн.)

(4.6)(4.6)В этом случае получается значительно большая относительная ошибка разбавления. [При работе с химической посудой больших объемов (пипетка 25 мл, мерная колба 250 мл) ошибка разбавления уменьшается еще больше, до 0,040% (отн.), а также 0,080% (отн.) для обоих растворов.]

(4.6)

(4.6)

где ук, Уа — измеряемые величины при градуировке и анализе соответственно, 1к, Ха — содержание эталонной и анализируемой пробы.

Отношение ук(хк (а также Ду/Дх) принято называть чувствительностью метода анализа и обозначать через 6. Ее подстановка в равенство (4.6) дает функцию анализа

При безошибочной дозировке хк имеем

(4-8)

£l ~ ^ - /ч хА ~ У

Вследствие этого простейшего варианта градуировки случайная ошибка умножается на коэффициент >/2. При пк-кратном повторении этой операции можно несколько снизить дополнительную ошибку в соответствии с соотношением

При наличии конечного числа измерений выигрыш не очень велик. Кроме того, намного удобнее брать пробы различных концентраций и определять градуировочную функцию методом регрессионного анализа [15], см. разд. 9.2.3.

Гравиметрий

При гравиметрическом методе результат (процентное содержание вещества в исследуемой пробе) получают из следующего соотношения:

р = 100fca/e

(4.Ю)(4.Ю)где р — содержание вещества в пробе в %, к — стехиометрический коэффициент, [1/Л?= чувствительность, см. уравнение (4.7)], a — масса остатка, е — масса навески.

(4.Ю)

(4.Ю)

Итак, результат можно получить непосредственно из измерений, относящихся к анализируемой пробе, не прибегая к градуировке. Поэтому гравиметрию часто причисляют к “абсолютным методам”. В этом методе анализа используются массы а и е остатка и навески соответственно, получаемые почти всегда как разности измерений (см. пример [4.1]). Обычно получают вес остатка доведением пробы до “постоянного веса” tij раз. Для ошибки при определении содержания имеем выражение

(4.П)

Это позволяет получить малую ошибку определения при малой ошибке измерений и больших значениях измеряемой величины.

Уменьшение ошибки измерения ограничено аппаратурными и стоимостными возможностями. Навеску в отличие от остатка взвешивают один раз. Поэтому рекомендуется брать большие навески, чтобы работать с малой ошибкой взвешивания (например, на верхней шкале весов для полумикроанализа).

Увеличению измеряемой величины препятствуют главным образом причины, обусловленные методом анализа; например, если они не позволяют переработать большее количество осадка, вес остатка обычно не должен превышать 200 мг. В большинстве гравиметрических анализов и навеска, и вес остатка — величины одного порядка (е « а).

Ошибкой стехиометрического коэффициента к в общем случае можно пренебречь, если работать с четырьмя знаками после запятой. Поэтому к не фигурирует в уравнении (4.11). И все-таки он косвенно влияет на общую ошибку, так как определяет величину навески, задаваемую весом остатка, ограниченного Umax ^ 200 мг. Если навеска и вес остатка приблизительно равны, то большой коэффициент может благоприятно повлиять на общую ошибку.

В магнезите (MgCOa ср» 25%Mg) магний определяют сначала взвешиванием в форме 8-оксихинолята магния (ki = 0,077 80), а затем в форме дифосфата (кг = 0, 218 5). Вес остатка составляет в обоих случаях а = 200 мг. При этом навеска в первом случае ei я 60 мг, во втором — е2 ~ 175 мг. По уравнению (4.36) для оксихинолятного метода получают ошибку измерения:

^ = 0,0052=0,52% (отн.)

Для дифосфатного метода получают

— = 0,0023=0,23% (отн.)

рv '

Несмотря на “менее благоприятный” стехиометрический коэффициент, ошибка во втором методе только вдвое меньше ошибки первого.

В некоторых — сравнительно редких случаях — вес остатка значительно меньше, чем навеска. Это имеет место при определении малых содержаний методом гравиметрического анализа, например при определении фосфора в стали, пробирном анализе при определении благородных металлов и т. д. Определяющий вклад в общую ошибку в таких случаях чаще всего вносит ошибка веса остатка (малая величина). В отличие от методов, где навеска и остаток близки по весу, здесь общая ошибка относительно высока. Хотя эта ошибка играет довольно малую роль при определении малых весов, все же по возможности надо избегать применения таких методов, поскольку при малом осадке довольно значительную роль начинают играть загрязнения. Поэтому гравиметрию применяют как основной метод при определении средних и высоких концентраций. А гравиметрическое определение малых концентраций обычно требует специальных приемов.

Объемный анализ

В объемном анализе процентное содержание исследуемой пробы [9] находят из уравнения

р(%) = 100kfv/e(4.12)

где г — расход раствора, / — титр раствора.

При сопоставлении с уравнением (4.10) видно, что в уравнении (4.12) дополнительно появляется еще титр раствора /. Его надо определять опытным путем, поэтому объемный анализ в известном смысле можно рассматривать как метод с градуировкой.

Ошибку определения получают из уравнения (4.12) по закону сложения ошибок [уравнение (4.36)]:

РР2+2+(4.13)(4.13)

Р

Р

2

+

2

+

(4.13)

(4.13)

В отличие от гравиметрии ошибка измерения объема складывается из нескольких частных ошибок. Наиболее существенны ошибки отсчета, ошибки капли, ошибки стекания. При точных измерениях надо еще учитывать разницу градуировочной и рабочей температур для используемых приборов, а также различие плотности анализируемой пробы и титровального раствора (Дёрффель [3]). В общем случае можно считать ошибку измерения объема равной <т„ » 0,05 мл при работе с бюреткой на 50 мл.

Высокие концентрации, требуемые в соответствии с равенством (4.13), ограничены возможностями используемых бюреток. Для бюретки на 50 мл оптимальный расход равен 30, самое большое 40 мл. Соответственно надо выбирать навеску е. Если требуются малые расходы, то выбирают по возможности более длинную и узкую бюретку, но титровать в этом случае надо медленно, чтобы ошибка стекания оставалась небольшой (Линдер и Гальсвантер [10]).

Нормирующий множитель / можно найти либо установкой титра по веществу уже известной концентрации, либо точным взвешиванием выбранного реагента. В любом случае он получается комбинацией определений массы и объема по формуле

(4-14)(4-14)/ = eKlkvK

(4-14)

(4-14)

Отсюда находят ошибку “градуировки” метода

//(4-15)(4-15)

/

/

(4-15)

(4-15)

Ошибка установки титра должна быть мала по сравнению с двумя другими ошибками, появляющимися при анализе. Следовательно, должно иметь место неравенство

(4-16)(4-16)

(4-16)

(4-16)

Это требование выполняется, если <rj/f < 0,001=0,1% (отн.) (Кольтгофф [9]). Только при этом условии объемный анализ может быть успешным.

При объемном анализе содержания железа в красном железняке (р и 90%РегОз) расходуется « я 30 мл раствора с^КМпСЬ)1), если навеска составляет е я 250 мг. Исходя из предположения, что а;($ = 0,001, в качестве ошибки содержания по уравнению (4.13) получаем

— == °, °°23=°, 25% (отн.)

р ух 2oU / X jU /

Эта ошибка близка по величине к ошибке гравиметрического анализа (см. пример [4-4]).

Величина ошибки а;// сильно зависит от способа установления титра. Если используют вещество с заданным титром, то навеска и расходуемый объем жидкости при градуировке и анализе близки по величине и, следовательно, ек « е и «к * v. Вследствие этого

Таким образом, неравенство (4.16) не выполняется. Однако можно удовлетворить условию (4.16), если градуировку проводить более тщательно. Так следовало бы, например, предусмотреть по меньшей мере три параллельных определения п3 = 3, что уменьшило бы ошибку в l/^ynJ раз [см. уравнение (3.4)]. Навеску ек надо взвешивать на аналитических весах, объем г в данном случае увеличится, если взять большую бюретку. Кроме того, хорошо бы использовать при титровании вещества с высокой молярной массой.

При установке титра 0,1 и. раствора перманганата калия берут ек = 210 мг оксалата натрия, а на титрование идет около «к = 30 мл мерного раствора. По уравнению (4.16) получим ошибку титра:

Требование о//f < 0,001 также не выполняется. Однако если навеска взята на аналитических весах (<т«к я 0,1 мг) и на титрование пошел объем «к = 40 мл, то при трех параллельных определениях (п, = 3) ошибка заметно уменьшится. Она станет

— = = °-00075 = 0,075% (отн.)

Р Уз V V 280/ к 40 У ’ ’ v *

При этом прекрасно выполняется требование ajjf< 0,001.

Для ряда мерных растворов титр можно определить, измеряя с высокой точностью массу действующего реагента и общий объем раствора. При достаточно больших количествах жидкости (например, 1 л) ек "> е и «к 5> v, и поэтому требование (4.16) выполняется. Такой способ установки титра, однако, возможен только в том случае, если используемый реактив приготовлен в определенной форме и требуемой чистоты и если титр раствора остается постоянным. Еще

^ Здесь и ниже в тексте несколько раз использовано обозначение с( —к), где п — целое число, аг — формула некоторого химического соединения. Например, в данном случае х = КМпО4.

Есть основание предполагать, что таким образом автор обозначает 1/п долю децимоля. — Прим. ред.

Таблица 4.1. Допуски для мерной посуды (Яндер и Яр [7])

Мерные колбы класса А

Объем, мл

Максимально допустимая

2000

1000

500

250

100

абсолютная ошибка /т1х, мл Максимально допустимая

0,6

0,4

0,25

0,15

0,10

относительная ошибка, %

0,03

0,04

0,05

0,06

0,10

Пипетки класса А

Объем, мл

Максимально допустимая

100

50

25

10

2

абсолютная ошибка /max, мл Максимально допустимая

0,80

0,50

0,30

0,20

0,1

относительная ошибка, %

0,08

0,10

0,013

0,20

0,5

предполагается, что при изготовлении раствора мерной жидкости истинное значение титра не может меняться. Реагентами, удовлетворяющими этим условиям, будут, например, бихромат калия, бромат калия или этилендиаминтетрауксус- ная кислота.

Для приготовления точно 0,1 н. раствора бихромата калия с^КзСггО?) взвешивают ек = 4,903 2 г К2СГ2О7 и наполняют мерную колбу до объема «к = 1000 мл. При а«к « 0,10 мл (табл. 4.1) получают ошибку измерения

— = . ( \ = 0,00012=0,012% (отн.)

р у \^4903,3/ \ 1000 J - „ \ >

Максимально допустимая ошибка при установлении титра a/lf<6, 001 заметно больше полученной, и это не потребовало особых затрат.

На основании всех этих рассуждений объемный анализ приходится отнести к методам, наиболее благоприятным с точки зрения затрат времени и подходящим главным образом для определения больших и средних концентраций. В этом он похож на гравиметрию. В отличие от гравиметрии он нуждается, однако, в предварительном экспериментальном определении титра. И только если ошибка этой градуировки пренебрежимо мала, объемный анализ приобретает достаточную точность для определения проб с большими концентрациями.

Фотометрия

(4.17)(4.17)Основанием всех фотометрических измерений служит закон Ламберта — Бера Бугера. Если в исследуемой системе имеется одно единственное светопоглощающее вещество, то справедливо соотношение

(4.17)

(4.17)

Е = е^с!

где Е — экстинкция (светопоглощение), е(Х) — коэффициент светопоглощения, зависящий от длины волны (чувствительность), с — концентрация, I — толщина слоя в кювете.

Используемые здесь значения экстинкции Е вычисляют по формуле

£ = ln^=^(W)(4.18)

Здесь /о — интенсивность света при отсутствии пробы, I — интенсивность при наличии пробы на пути светового луча. Дисперсию определения экстинкции получают по уравнению (4.2):

2 (8v(jo,r)Y 2(a^i0,i)VаЕ -U^U /о + Um2 (8v(jo,r)Y 2(a^i0,i)VаЕ -U^U /о + Um.2.2.2.21 ~ I2 + /21 ~ I2 + /2

2 (8v(jo,r)Y 2(a^i0,i)V

аЕ -U^U /о + Um

2 (8v(jo,r)Y 2(a^i0,i)V

аЕ -U^U /о + Um

.2

.2

.2

.2

1 ~ I2 + /2

1 ~ I2 + /2

се сосе состе _ CD ""Ё ~~Ёсте _ CD ""Ё ~~ЁОтсюда при сг/0 = ст/ = сто получают абсолютное стандартное отклонение сте и относительное стандартное отклонение ое1Е\

се со

се со

сте _ CD ""Ё ~~Ё

сте _ CD ""Ё ~~Ё

(4.19а)

(4.196)

Как и в гравиметрии, здесь тоже будет точный результат, если мала ошибка измерения сто • На хорошей аппаратуре ее можно снизить до сто, равной двум делениям шкалы при общей длине шкалы в тысячу делений (1о = 1000).

Влияние отношения Iq/I на относительную ошибку экстинкции показано на рис. 4.1. Из рисунка видно, что ошибка будет минимальной, если 1 = 0, 37/о; так для сто = 0,5% пропускание будет сте/Е и 0,015=1,5% (отн.). Минимум ошибки лежит в пологой части кривой, поэтому для анализа можно использовать область 0, 05/q < I < 0, 7Д соответственно 1, 3 > Е > 0, 2. При этом получаются малые значения I (слабое пропускание) при относительно точном результате, в то время как при большом пропускании ошибка очень резко возрастает. По этой причине фотометрический анализ всегда ненадежен у нижней границы заданной области концентраций.

Для определения крайне низких концентраций часто применяют дифференциальный метод, особенно в инфракрасной (ИК) спектроскопии. Прежде всего сдвигают примерно к середине шкалы пропускание для чистых растворителей Iq. Затем регистрируют выбранный участок спектра как обычно, То есть раствор — в измерительном луче, а растворитель — в заданном (сравнительном) луче. После этого кюветы меняют местами и повторяют измерение. Первый опыт дает положительную, а второй — отрицательную полосу (см. рис. 4.2). Экстинкцию вычисляют по формуле

Е = ^h/I2) (4.20)

В результате этого чувствительность увеличивается приблизительно вдвое. Для снижения ошибки берут I; = I + х и I2 = I — х, откуда получают

£ = 1п[(7+Ж)/(7-Ж)] (4.21) Из уравнения (4.2) получают относительную ошибку измерения экстинкции

(4-22)(4-22)сЕ _27

(4-22)

(4-22)

г —2 о ^^

Е (I -х2)Е

Рис. 4.1. Зависимость относительного стандартного отклонения экстинкции asjE от экстинкции Е.

Рис. 4.2. Стандартное отклонение сте(Е при измерении экстинкции дифференциальным методом для а в = 0, 5%.

Для I = 50% и пропускания ст в = 0, 5% величина стп/Е достигает минимума в той же пологой части кривой (см. рис. 4.2). Даже при одинаковой ошибке измерения пропускание ств(Е возрастает в точке минимума почти в два раза по сравнению с обычной фотометрией.

Ошибка измерения фотометрического метода выше, чем ошибка гравиметрии и титрования (ср. примеры [4.4] или [4.5]). Поэтому фотометрию применяют главным образом для определения малых концентраций, так как в этой области большая ошибка не имеет такого значения, как при анализе больших концентраций. В этой области применения фотометрия работает тем лучше, чем большая часть цветообразующих реакций дает очень'Интенсивно окрашенные соединения.

Отсюда, однако, не следует, что надо вовсе отказаться от попыток использования фотометрии для определения средних и высоких концентраций, особенно там, где другие методы требуют значительных затрат (например, разделения) и поэтому могут оказаться ненадежными. Правда, при фотометрическом определении основных компонентов нужна специальная техника анализа, особенно по возможности более точное измерение величины Ц<Т1 < <т/0).

Косвенные методы

В некоторых случаях на измеряемые величины, необходимые для определения анализируемого вещества, влияют сопутствующие компоненты. Причинами этого могут быть либо плохо подобранные условия измерений, либо недостаточная селективность хода реакций (см. также разд. 10.3). Из-за этого на сигналы анализируемого вещества налагаются сигналы сопутствующих компонентов. В таком случае искомые результаты для анализируемого вещества удается получить только из комбинации нескольких измеренных значений [4, 5]. “Косвенные” методы известны для всех широко распространенных методов определений, таких, как гравиметрия, объемный анализ, фотометрия и т. д.

В простейшем случае искомую величину получают как разность двух результатов анализа (например, в методе обратного тйтрования). Если нужно определить совместно без разделения два или несколько элементов, то в п- компонентной смеси проводят п независимых анализов, по ним составляют систему уравнений с п неизвестными, решение которой дает искомое содержание отдельных компонентов.

Особенно часто используют методы с обратным титрованием избытка раствора. Концентрацию в таком случае находят по уравнению

р(%) = 100(/i<:iVi - hk^je (4.23)

При этом величины vi и ц2 получают как разности двух измерений объема. Надо полагать, что оба стехиометрических коэффициента примерно равны по величине (&г % &2) и что Д = /2 = 1, 000. Тогда по уравнению (4.3а) для ошибки разности объемов ДУ = Ух — У2 получают

Если ошибка определения титра мала по сравнению с ошибками определения объема и навески, то для ошибки определения концентрации

Общая ошибка несколько увеличивается по сравнению с ошибкой прямых измерений, так как ошибка объема умножается на V2- Для сохранения малой ошибки надо стремиться к возможно большей разности объемов Ду.

[4-8] При объемно-аналитическом определении препаратов ацетилсалициловой кислоты (Медикус и Петту [13]) прежде всего эта кислота нейтрализуется щелочью.

+ НгО+ НгО

+ НгО

+ НгО

Затем добавляют избыток щелочи (щ) и омыляют при кипении в соответствии с уравнением

^X-ONa^X-ONa+ CH3COON0+ CH3COON0

^X-ONa

^X-ONa

+ CH3COON0

+ CH3COON0

Избыток щелочи оттитровывают кислотой («г)- При навеске е « 400 мг и при содержании ацетилсалициловой кислоты примерно 100% получают vi = 30 мл и «2 = Ю мл. Исходя из предположения, что нейтрализация прошла правильно, по уравнению (4.24) получают,

7=V^T+^W=°’мзб£о'м%>

Следовательно, при подходящем выборе измеряемых величин дифференциальным методом можно получить достаточно малую ошибку измерения.

Такая малая ошибка в примере [4.8] получается благодаря правильному выбору измерений. Если при постоянной навеске расход жидкости Ди уменьшается, то общая ошибка очень быстро растет. При разности объемов Ди = 5 мл ошибка получается около <тр/р « 1,5% (отн.) и, следовательно, результаты оказываются уже весьма неточными.

Особенно часто для анализа смеси веществ применяют фотометрические определения. Следует всегда пользоваться этой методикой, если при данной длине волны А свет поглощается более чем одним компонентом. Тогда измеряют суммарную экстинкцию п компонентов при п различных длинах волн. При известном коэффициенте экстинкции е(А) для чистых веществ и данной толщины слоя / можно составить систему из п уравнений. Для простейшего случая, когда система состоит из двух компонентов А и В, получают

^(■^1)Л = Е' — Е^С^ + Ев Св

Е^М1 = Е" = е'кск^^сй" (4.25)

Искомые концентрации сд и св находят решением этой системы уравнений следующим образом:

= Е^-Е^-Е^е^-Е^к

А е" — s' е" ’ Св е' е" — s' е"(4-26)

еАеВ еВеАеАеВ еВеА•

Результаты анализа сд и св вычисляются на основании двух объединенных, содержащих каждое свои ошибки измерений. Для вычислений концентраций на-

Д^тох (в единицах ДЯ7/2)—

Рис. 4.3. Относительное увеличение случайной ошибки в зависимости от степени наложения $ и от расстояния до максимума сигнала ДАтах.

до иметь четыре константы (в противоположность прямому методу, когда нужна только одна). Определение всех измеряемых величин должно проводиться с особой тщательностью; это касается и экстинкции, и особенно коэффициента экстинкции. Систематическая ошибка любой из этих величин проявляется как систематическая ошибка и сд, и св-

Из уравнения (4.26) получают случайную ошибку для концентраций сд и св с помощью равенства (4.2) в виде

^5Д — Уев + £В2 сд ' |Е'^-Е%| "

(4-27)(4-27)^св _ _ У^А ■ ^А

(4-27)

(4-27)

св |£"е'а - Е'€^\ у

Для Ер = 0 и Ед = 0 равенство (4.26) переходит в соотношение trc/c = ct^JE, верное и для прямого определения.

(4.28)(4.28)В качестве приближенных берут аналогичные величины (Е' % Е"^ и аналогичные коэффициенты экстинкции (Ед ж Eg) в точках максимумов полос (спектра). Тогда отношения

(4.28)

(4.28)

°~СД s СА

v <ТЕ V£B + £А 1

_ СЕ УУ + 1 ' - Е 1-$

(4.29)

Е

1£а-£в1

-7св -

®Е

У£в2 + £а

Св

Е

1^-41 J

^=^ И ^=^в £А£А

можно рассматривать как меры наложенности этих полос. Следовательно,

С увеличением степени наложения быстро растет случайная ошибка (рис. 4.3). Особенно хорошо это заметно при малых концентрациях одного из Двух компонентов. Поэтому для косвенного анализа крайне важно, чтобы оба компонента имели примерно равные доли.

Для косвенных методов анализа многокомпонентных систем все эти рассуждения очень важны. Вообще косвенные методы должны применяться только

тогда, когда для данного случая- нет прямого метода (даже включающего операцию разделения). Число компонентов должно быть минимальным (иногда один или несколько компонентов можно определять отдельно). Длину волны измерения следует выбирать по минимальному наложению и максимальной разности коэффициентов экстинкции. Вообще при косвенных методах особенно важно еще до проведения анализа иметь четкое представление об оптимальных условиях измерения.

Дискретные (счетные) методы

Счетные методы анализа, такие, как радиометрия или рентгеноспектроскопия с непосредственным измерением, всегда имеют большое значение в аналитической химии. Аналитические данные — искомое содержание пробы — получают, считая дискретные величины (например, импульсы). Этот подсчет повторяют несколько раз, и отдельные числовые значения усредняют: х. Чтобы эти величины можно было сравнить между собой, их чаще всего относят к единице времени, например к минуте. Если в течение Т минут измерили всего х импульсов, то для частоты импульсов получают (имп./мин):

(4.30)(4.30)v = х/Т

(4.30)

(4.30)

Для определения частоты импульсов можно либо получить число импульсов в заданное время, либо задать число импульсов, а затем измерить необходимое время. Первый метод называется методом постоянного времени, второй — методом постоянного числа импульсов.

Последовательность дискретных величин чаще всего следует распределению Пуассона (см. разд. 3.2). При помощи соотношения ст к V$ [уравнение (3.14)] можно легко оценить относительную ошибку числа событий. Она равна

[4.9] Число импульсов радиоактивного препарата надо найти с точностью не менее 0,01 = 1% (отн.). Для среднего х, полученного из серии измерений, по уравнению (4.31) имеем

Отсюда следует z = 10 000.

Значит, необходимо по меньшей мере 104 импульсов для достижения требуемой точности 1% (отн.).

Требуемую в уравнении (4.30) частоту импульсов v получают из разноси частот для системы препарат 4- подложка и для подложки, и, следовательно,

v — vp — vu(4.32

где vp — частота импульсов системы препарат + подложка, vu — частота им пульсов подложки..

(4.33(4.33Если обе величины vp и vu определяют в заданное время Т (постоянное вре мя), то

(4.33

(4.33

v хр]Т — хи (Т = х]Т

Так как оба значения получены за одно и то же время счета Т, можно брать число импульсов непосредственно как измеряемую величину. Уравнение (4.32) переходит в

(4-34)(4-34)X = Хр — Хи

(4-34)

(4-34)

где хр — число импульсов системы препарат + подложка, Ху — число импульсов подложки.

Из уравнения (4.34) по закону сложения ошибок [уравнение (4.3а)] и с учетом ст to [уравнение (3.14)] получаем

(4.35)(4.35)(4.36)(4.36)<7$- = у <т), + <7у = V$p^$u

(4.35)

(4.35)

(4.36)

(4.36)

Частоту импульсов vy можно задать как долю величины vp; vy = E,vp (£ < 1)

Если выбран метод постоянного времени, то

Ху = ^Р

Подставим это соотношение в уравнение (4.35) и получим относительную ошибку определения числа импульсов для метода постоянного времени:

(4-37)(4-37)£± - У^1 + £)

(4-37)

(4-37)

х ~ V$p(l-0

При выборе постоянного числа импульсов хр = хи = х*. Тогда измеряют времена Тр, Ту, требуемые для получения этого числа импульсов, и, пользуясь уравнением (4.30), находят частоту импульсов. Уравнение (4.32) переходит в

(4.38)

В уравнении (4.38) l/Тр ^ 1/Ту, поэтому расчет ошибки ведется по уравнению (4.2). Зная, что ст = V^, получают

Снова выразим частоту импульсов vy как долю vp [аналогично уравнению (4.36)]. Если выбран метод постоянного числа импульсов, то верно соотношение

Ту ^ТР

Подставляя это соотношение в уравнение (4.39), при хр = хи = х* найдем относительную ошибку частоты импульсов для метода постоянного числа импульсов:

(4.40)(4.40)УО+ТЧ v Vr а - е)

(4.40)

(4.40)

Для сравнения относительных ошибок метода постоянного времени и метода постоянного числа импульсов найдем их отношение, используя уравнения (4.37)

Рис. 4.4. Отношение ошибок двух методов измерения (постоянного времени и постоянного числа импульсов в зависимости от соотношения числа импульсов для подложки и препарата (Биркс и Браун [2]).

и (4.40). Если обозначить ошибку метода постоянного времени индексом Г, а ошибку метода постоянного числа импульсов индексом п, то при (хр)т = (®*)п

^х/х^Т (<Tv/v^„^х/х^Т (<Tv/v^„/ W V/ W V(4.41)(4.41)

^х/х^Т (<Tv/v^„

^х/х^Т (<Tv/v^„

/ W V

/ W V

(4.41)

(4.41)

Это частное зависит только от соотношения чисел импульсов, полученных для системы препарат + подложка и для одной подложки. Если при постоянном времени для системы препарат + подложка и для подложки подсчитывается примерно то же число импульсов, что было задано при постоянном числе импульсов [(гр)!. = ($*)п], то ошибка метода постоянного времени всегда будет немного больше, чем ошибка метода постоянного числа импульсов. За экономию времени, полученную благодаря более быстрому счету импульсов подложки, приходится расплачиваться увеличением случайной ошибки. Графическое представление уравнения (4.41) показывает (рис. 4.4), что повышение случайной ошибки метода постоянного времени определяется отношением измеряемых частот импульсов vp и vy. В самом неблагоприятном случае (£ яз 0,4) при (яр^т = (х*)п метод постоянного времени дает случайную ошибку примерно на 10% (отн.) больше, чем метод постоянного числа импульсов.

Счетные методы анализа, особенно методы радиохимии, имеют широкое применение. Их можно использовать как для определения малых и очень малых концентраций, так и для анализа основных компонентов. Такая широта возможностей применения требует, чтобы ошибка измерения этого метода тщательно обсуждалась в каждом конкретном случае для выбора оптимальных условий измерения.

Пробоотбор

Задача отбора и подготовки проб заключается в получении относительного малого количества вещества зачастую из огромного исходного материала, причем

так, чтобы это малое количество смогло обеспечить основу для анализа. Проба только тогда считается взятой правильно, когда она представляет весь материал, подлежащий проверке. При количественном анализе это означает, что процентный состав взятого материала идентичен процентному составу анализируемой пробы. Хотя аналитик с большой тщательностью проводит сам анализ, иногда он уделяет недостаточно внимания безупречному отбору проб. Результаты в таких случаях оказываются заведомо ложными. Поэтому важно выяснить, какие общие закономерности надо соблюдать, чтобы аналитик получил действительно репрезентативную (т. е. представительную, соответствующую фактическому содержанию вещества) пробу.

Из жидкостей и газов отбор проб в общем прост. Однако надо помнить о возможных явлениях расслоения (по плотности). Сложнее дело обстоит с отбором проб твердых веществ. Выбранный для анализа материал чаще всего представляет собой гетерогенную смесь разнородных компонентов. Если не рассматривать особых случаев, как, например, исследования месторождений, то интересующие нас компоненты распределены в общем объеме пробы случайно. Вследствие зернистости материала при отборе пробы рискуют получить слишком большую или слишком малую долю того или иного компонента. Поэтому при повторном отборе пробы получаются несколько различного состава. Обусловленную этим ошибку пробоотбора стр при определенных идеальных условиях можно оценить. Для смеси двух компонентов, например руды и пустой породы, согласно Бауле и БеНедетти-Пихлеру [1], справедливо следующее уравнение:

<тр qd^d^ /а .,_,.

V —(ЮОах — xd\(4.42)

х 100d2 V ех’’

где х — среднее содержание руды в смеси в %, di, d^ — плотности руды и породы соответственно, d — плотность пробы, q — содержание металла в чистой руде (%), е — количество вещества, использованное для анализа (г), a — средний диаметр частиц (см).

При составлении этого уравнения предполагалось, что все частицы пробы имеют одинаковый объем. Поскольку в большинстве случаев это не так, надо брать объем частиц а3 таким, чтобы масса всех частиц размером меньше а составляла около 75%. Из уравнения (4.42) видно, что ошибка отбора пробы растет с ростом содержания металла в чистой руде и с увеличением размера частиц, а также с уменьшением содержания руды и уменьшением навески используемой пробы. Если ошибка отбора пробы должна лежать в заданных пределах, то пробу надо брать тем большего объема, чем более крупнозернист исходный материал.

Кроме этого уравнения (4.42), предложенного Бауле и Бенедетти-Пихлером, в литературе упоминаются и иные попытки оценить ошибки пробоотбора [12]. Особенно достойна упоминания номограмма для отбора проб, предложенная Ги

. Она позволяет найти следующие величины:

необходимый минимальный вес пробы, если даны диаметр самых больших частиц руды и ошибка пробоотбора;

необходимый размер частиц, до которого надо .затем измельчить руду, чтобы не превысить допустимой ошибки пробоотбора;

~ относительную ошибку, с которой следует считаться при отборе пробы, если известны количество пробы и наибольший диаметр частиц данного образца РУДЫ.

Подход к решению всех этих задач основан на многочисленных очень сильно идеализированных предположениях о содержании частиц и распределении их по размерам. Поэтому в общем он не приводит к разумным оценкам при вычислении ошибки пробоотбора. В связи с этим целесообразно рекомендовать обратный путь, а именно производить отбор проб исходя из практического опыта, а затем проверять результаты такого отбора статистически. Для этого с помощью однофакторного дисперсионного анализа (см. разд. 8.2), пользуясь специально поставленными для этого экспериментами, находят ошибку отбора пробы стр [3]. По предположению Томплинсона [14] отбор пробы можно считать безукоризненным, если его ошибка составляет примерно четыре пятых общей ошибки.

Отобранную пробу надо еще препарировать в соответствии с требованиями, предъявляемыми при анализе. Для этого зернистость и объем пробы уменьшают и размельчением, и последующим делением общего объема пробы на части. При этом количества пробы, остающиеся на отдельных стадиях измельчения, должны относиться как кубы размеров частиц (размеров отверстий сита). Чем меньше отобранный объем пробы, тем тоньше должно быть измельчено вещество.

Из готовой пробы берут наконец ту или иную навеску для анализа. При этом опять возникают те же самые проблемы отбора пробы из первоначально отобранного материала. Дробление анализируемой пробы должно быть поэтому достаточно тонким, чтобы гарантировать ее правильность. Это требование особенно критично во всех методах, которые имеют дело с малыми навесками твердых веществ (например, микроанализ, спектральный анализ и т. д.). Неблагоприятно для анализа, если оба компонента имеют очень разную плотность или если один из них резко преобладает.

Альтенбергскую оловянную руду можно считать смесью пустой породы и руды в форме касситерита. Из уравнения (4.42) следует, что эта руда не очень пригодна для спектрохимического анализа с малой навеской. Разница в плотности между рудой (ф = 6, 9 г/см3) и породой (</г = 2, 7 г/см3) относительно велика, а среднее содержание руды (х = 0,4%) и полезное количество вещества (е и 0,005) г оказываются очень малыми. В соответствии с этим ошибку отбора пробы по уравнению (4.42) можно сохранить в требуемых пределах только для тонко измельченной пробы. Как следует из рис. 4.5, средний диаметр частиц должен достигнуть примерно 0,0005 см, если мы хотим, чтобы ошибка отбора пробы была порядка 1%.' Выполнить это требование в данном случае непросто, так как касситерит тверд и в сравнении с породой менее хрупок.

Подобные вопросы правильного пробоотбора играют более или менее важную роль во всех методах анализа, где исследуются непосредственно твердые пробы. Сильно негомогенные пробы (например, руды металлов) можно надежно анализировать, только переводя в раствор достаточно большую навеску и исследуя этот гомогенный раствор (см. пример [8.1]).

Для каждого метода анализа важно знать суммарную общую ошибку, складывающуюся из ошибки пробоотбора и ошибки анализа. Особенно рекомендуется выяснять, при каком методе анализа удается минимизировать общую ошибку ст.

Если берут m проб одного и того же вещества и каждую из этих проб анализируют П) раз, то дисперсия получаемого среднего определяется выражением

а2 = + _£л_ (4.43)

m mn3

где стр — ошибка пробоотбора, ст а —Ъщибка анализа.

£■£■aa

£■

£■

a

a

Рис. 4.5. Ошибка отбора пробы при спектрохимическом анализе альтенбергской оловянной руды в зависимости от диаметра час-

тиц.

Ошибку пробоотбора можно выразить как долю ошибки анализа. Тогда

Ур = ^А

Отсюда получается;

22

о^ = ——^ 4— = А£ + В(4.44)

т тп.

Общая дисперсия <г2 также линейно зависит от отношения частных дисперсий сгр/сд. При заданном числе анализов п = тп3 величина <г2 мала, когда т максимально велико. Другими словами, это значит, что следует брать возможно, большее число проб. А чтобы при этом сохранять в приемлемых пределах издержки производства, можно сократить число параллельных определений.

Вместо того чтобы провести по три определения трех проб одного и того же вещества (т = 3; п3 = 3; п = 9), целесообразно взять четыре пробы и анализировать каждую только по два раза (т = 4; п3 = 2; п = 8). Из рис. 4.6 следует, что, хотя объем работы при этом сокращается, уменьшается и случайная ошибка. При одинаковой величине ошибок отбора проб и ошибок анализа можно уменьшить общую ошибку анализа и при п = 5, беря пять проб т = 5 и анализируя каждую только по одному разу. Несмотря на значительно меньшие затраты времени, воспроизводимость не ухудшается. Правда, надо иметь в виду, что при одном анализе в какой-нибудь пробе появляется опасность пропустить грубую ошибку.

Вытекающее из уравнения (4.44) требование согласуется с практическим опытом отбора проб, когда для негомогенных материалов предпочитают иметь дело с множеством малых проб, а не с малым числом больших. При этом надо брать пробы одинакового объема.

Все приведенные здесь закономерности применяют в каждом конкретном случае с учетом поставленной задачи. Нужно иметь в виду природу исследуемых веществ и требуемую информацию. Так, надо различать, проверяют ли с помощью анализа качество воздуха на рабочем месте или для контроля качества

Рис. 4,6. Влияние ошибки отбора пробы и ошибки анализа на общую ошибку

И-*

отбирают пробы из газового потока. Только учет общих и частных закономерностей приведет к тому, что результат анализа исследуемого вещества, получаемый с затратой большого труда, будет отражать действительное положение вещей.

Литература

Saule В., Benedetti-Pichler A. Zur Probenahme aus kornigen Materialien. — Z. anal. Chern., 74 (1928) 442.

Birks L. S., Brown D. M. Precision in X-Ray Spectrochemical Analysis. — Fixed Time vs. Fixed Count. — Anal. Chem., 34 (1962) 240.

Doerffel K. Beurteilung von Analysenverjahren und-ergebnissen. — Z. anal. Chem., 185 (1962) 1/98.

Fuchs P. Einheitliche Gestaltung indirekter Analysen nach typischen Grundformen. — Angew. Chem., 54 (1941) 512..

Gdrlich P. Die richtige Fehlerberechnung und die Vertrauensgrenze indirekter Analysen. — Z. anal. Chem., 179 (1961) 266.

Gy P. Probenahmediagramm. — Erzmetall, 9 (1956) 237.

Jander G., Jahr W. Massanalyse. 15. Aufl. Berlin/New York Verlag Walter de Gruyter and Co, 1989.

Johnson R.A., Graham С. B. (Jr). Reproduzierbarkeit analytischer Waagen. — Anal. Chim. Acta (Amsterdam), 12 (1955) 408.

Kolthoff J. H., Stenger V.A. Massanalyse. New York: Intersci. Publ. Com. 1942.

Linder L., Halswanter F. Der Nachlauffehler von Biiretter — Angew. Chem., 42 (1942) 821.

Липатов С. M. Физикохимия коллоидов. — M. — Л.: Госхимиздат. 1948.

Mahssa Н. Z.anal. Chem., 273 (1973) 449.

Medicus M., Poethge W. Massanalyse. Dresden: Verlag Th. Steinkopff, 1952.

Tomihnson R. C. Sampling.-In: Wilson C. L-, Wilson D. W. Comprehensive Analytical Chemistry. Elsevier Publishing Comp. 1960,

Doerffel K., Eckschlager K., Henrion G. Chemometrische Strategien in der Analytik. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1990.

16 Zollner Н Die Genauigkeit gemessener Werte und die Gausssche Fehlerberechnung — Ber dtsch keram Ges , 28 (1951) 492

Дополнительная литература

Bartscher E Numerische Endpunktoetimmung bei unsymmetrischen potentiometnschen

Titrationskurven — Z anal Chem , 297 (1979) 132/137

Donn J J, Wolke R L The practical design and statistical interpretation of backgrounddominating counting experiments-Radiochem , Radioanal Lett , 25 (1976) 57/66

Jochum C , Jochum P , Kowalski В J Error propagation and optimal performance in multicomponent analysis -Anal Chem , 53 (1981) 85/92

Jonsson J A , Ve)rosta J , Novak J Systematic Error occuring with the use of gassampling loop injectors in GLC — J Chromatogr , 236 (1982) 307/312

Lam R В , Isenhour T L Minimizing relative error in tne preparation of standard solutions by judicious choice of volumetric glass-ware —Anal Chem 52 (1980) 1158/1161

Liteanu C , Rica I, Liteanu V On the confidence interval on the equivalence point in linear titration — Taianta, 25 (1978) 593/596

Molch D , Konig H , Than E Auswertung photometnscher Simultanbestimmungen von

Zweikomponentensystemen — Z Chem , 16 (1976) 109/111

Mosescu N, Kalmutchi G Graphische Methode zur Bestimmung der Konzentration zweier Komponenten — Rev Chim (Bukarest), 27 (1976) 789/890

Olin A , Wallen В On the accuracy of acid-bace-determinations from potentiometric titrations, using only few points from the titration curve - Taianta, 24 (1977) 303/308

Puxbaum H Probenahme von atembaren und lungengangigen Staubimmissionen zur integnerten Staubanalyse — Z anal Chem , 298 (1979) 110/122

Schwarz L M Statistical uncertainties of analysis by calibration of counting measurements — Anal Chem , 50 (1978) 980/985

Schwarz L M , Gelb R I Statistical analysis of titration data — Anal Chem , 50 (1978) 1571/1576

Still E R Statistical adjustment of parameters for potentiometric titration data — Taianta, 27 (1981) 573/582

Tomingas R Remarks on the samplung procedures for polycyclic aromatic hydrocarbons from the atmosphere — Z Anal Chem , 297 (1979) 97/101

Youmans M L , Brown V H Selection of optimum ranges for photometric analysis —

Anal Chem 48(1976) 1152/1155

Gerhard W Steckenreuther I\ Wieland G Greater Analytical Accuracy through gravimetric determination of Quantity —Z anal Chem 334 (1989) 534/539

Brown C W Multicomponent Quantitative Analysis — Appl Spectrosc Rev , 20 (1984) 373/418

5 Случайные ошибки методов анализа

Для решения конкретных задач аналитик должен выбрать подходящий метод анализа. Наряду с оценками затрат времени, требуемого оборудования, стоимости и т. д. вопрос о случайной ошибке метода часто играет решающую роль. Опытный аналитик обычно может качественно охарактеризовать эффективность выбранных методов. Он, например, знает, что при объемно-аналитическом определении цинка очень часто появляется большая ошибка, если определение заканчивается обычным титрованием, а не потенциометрически. Однако точные данные о случайной ошибке не могут дать ни большой опыт, ни общая оценка метода.

Искомую однозначную характеристику случайной ошибки метода анализа позволяют найти описанные ранее меры разброса, особенно стандартное отклонение (см. разд. 2.2.2). Поэтому надо выяснить, как можно найти эти величины в конкретных условиях аналитической химии — малое число параллельных определений проб различного содержания. Далее, интересно обсудить вопрос о распространимости полученных данных, о возможности их обобщения и рассмотреть условия, при которых должны производиться измерения.

Вычисление стандартного отклонения

Для вычисления стандартного отклонения нужен какой-то набор экспериментальных данных. Приходится предположить, что на них влияет только случайная ошибка метода, не имеет места негомогенность проб и не играют роли ошибки, обусловленные личностью аналитика и лаборатории. Тогда разброс внутри распределения частот определяется только случайной ошибкой метода анализа, а ее можно характеризовать, задавая параметр <т — стандартное отклонение. Учитывать негомогенность проб можно при помощи однофакторного дисперсионного анализа (см. гл. 8). Влияние особенностей работы лабораторий и лаборантов можно определить по Морану [1], используя предложенную им детальную схему эксперимента, см. также [2].

На практике аналитик никогда не располагает требуемым числом измерений. Поэтому вместо стандартного отклонения <т он получает только его оценку в. Расчет стандартного отклонения по уравнению (2.5) чаще всего приводит к затруднениям, так как обычно для одной пробы редко проводят больше трех параллельных определений. Однако можно использовать результаты многократного анализа проб различного содержания. Из их частных стандартных отклонений s3 усреднением вычисляют общее стандартное отклонение s. Если взято m проб и для каждой из них сделано п3 параллельных определений, то получается следующая схема.

_т .Номер измерения

Номер .

пробы 12... i ...

1

Z11

£12• ■

..х13

2

Х21

^22• ■

"Х23

3

Х3 1

^2•■

.1„

ТП

Стандартное отклонение s (и соответственно дисперсия s2) получается из выражения

s2 - fK^i^illzLdl^izr^^- 5^lZ_1M

(щ - 1) + (n2 - 1) + ... + (nm - 1)n - m

= toi^M^^a^

n — m

s = Д^Щ)!(5Л)

уn — m

co степенями свободы / = n — m. Здесь n — общее число всех анализов, m — число проб

Вариант уравнения (5.1), приведенный в квадратных скобках, удобен для работы с микрокалькулятором, обеспечивающим статистическую обработку данных. Вообще уравнение (5.1) применимо, только если стандартное отклонение не зависит (или зависит несущественно) от содержания пробы. Это можно быстро оценить по размаху [уравнение (2.9)]. А более точно можно проверить с помощью х2-критерия (разд. 7 3). Во многих случаях в рабочем диапазоне постоянно относительное стандартное отклонение. Тогда его вычисляют после логарифмического преобразования значений (см. пример [5.4]). При малых случайных ошибках [s0TH =0,10=10% (отн.)] уравнение (5.1) можно применять с относительным отклонением (xt3 — x^/xj

Содержание марганца в пяти разных пробах стали было определено методом Проктера и Смита. По результатам получено стандартное отклонение метода. При вычислениях используется описанное выше (см. пример [2 6]) преобразование. В данном случае случайную ошибку вычисляют для каждой пробы отдельно, поэтому для разных проб можно использовать разные преобразования. При этом важно лишь сохранить один и тот же порядок величин.

Результаты анализа,Размах

% МпRj

0,31

0,30

0,29

0,32

0,03

0,59

0,57

0,58

0,57

0,02

0,71

0,69

0,71

0,71

0,02

0,92

0,92

0,95

0,95

0,03

1,18

1,17

1,21

1,19

0,04

Размах В. проявляет очень слабую зависимость от измеряемой величины. Таким образом удовлетворяется условие применения уравнения (5.1).

Преобразование

Преобразованные значения

ЛГн-ЮОхн- 30

+ 10

-1

+2

Х2,= 100х2,- 58

+1 -1

0

-1

Х31 = 100х3, - 70

+1 -1

+ 1

+ 1

Х4,= 100х4,- 93

-1 -1

+2

+2

Х„ = 100х5, -119

-1-2

+2

0

При подсчете отдельных сумм квадратов по уравнению (2.6а) получается

^(ЛГ1,-Х1)2 = 12 + 02+ 12 + 22-22/4 = 5

’ЩС1,-Х^1 = \1А-11А-0г+1г-\гЦ = 3

£(Х3(-Х3)2 = 12+12 + 12+12-22/4= 3

£ (Х4, - Х4)2 - I2 + I2 + 22 + 22 - 22/4 = 9

£(Х5,-Х5)2 = 12 + 22 + 22 + 02 - 12/4 = 9

= 29= 29Т-ЗД-Х^

= 29

= 29

При п = 20 (общее число определений) и m = 5 (число проб) имеем

После обратного преобразования, которое не Считывает смещение начала отсчета X,, — Xj, получим л = 0, 014 % 0, 01%Мп (абс.) при / = 15 степенях свободы.

s =s =Часто число параллельных определений при всех m пробах одинаково. Тогда имеем тц = п^ = ... = п3, а также /1 = /2 = ... = /. В таком случае можно преобразовать уравнение (5.1) следующим образом:

s =

s =

(5.1а)

Эта форма уравнения имеет преимущества при работе с микрокалькулятором, обеспечивающим статистическую обработку данных.

[5.2] При оценке результатов из примера [5.1] по уравнению (5.1а) получим[5.2] При оценке результатов из примера [5.1] по уравнению (5.1а) получимSi = 0,000 166 7si = 0,000 091 7si = 0,000 100 0si = 0,000 300 0si = 0,000 291 7Si = 0,000 166 7si = 0,000 091 7si = 0,000 100 0si = 0,000 300 0si = 0,000 291 7/о,000 950 1V 5/о,000 950 1V 50,014%0,014%

[5.2] При оценке результатов из примера [5.1] по уравнению (5.1а) получим

[5.2] При оценке результатов из примера [5.1] по уравнению (5.1а) получим

Si = 0,000 166 7

si = 0,000 091 7

si = 0,000 100 0

si = 0,000 300 0

si = 0,000 291 7

Si = 0,000 166 7

si = 0,000 091 7

si = 0,000 100 0

si = 0,000 300 0

si = 0,000 291 7

/о,000 950 1

V 5

/о,000 950 1

V 5

0,014%

0,014%

Обычно принято проводить два параллельных определения, получая для каждой пробы два значения Если х' и х" — два результата, относящиеся к одной пробе, то для суммы квадратов можно написать:

QS = х‘QS = х‘222+ X-2+ X-1 21 2221212У^2У^2

QS = х‘

QS = х‘

2

2

2

+ X-

2

+ X-

1 2

1 2

2

2

1

2

1

2

У^2

У^2

Если исходят из уравнения (5.1), то при m пробах и n = 2m анализах общее стандартное отклонение получается в виде

s =s =п — mп — m2m2m(5-2)(5-2)

s =

s =

п — m

п — m

2m

2m

(5-2)

(5-2)

при f = m степенях свободы.

Еще можно проверить, не проявляют ли значимого различия оценки случайной ошибки разных проб.

[5.3] При фотометрическом анализе хрома в стали были проведены двукратные определения десяти проб с разным содержанием. Из найденных значений х' и х" (в %Сг) стандартное отклонение подсчитываем по следующей схеме:

Проба

xj

XJ XJ

lx*,-*"?

1

3,77

3,75

0,02

0,0004

2

2,52

2,55

0,03

0,0009

3

2,46

2,48

0,02

0,0004

4

3,25

3,20

0,05

0,002 5

5

1,82

1,85

0,03

0,0009

6

2,05

2,10

0,05

0,002 5

7

0,88

0,90

0,02

0,0004

8

1,04

1,02

0,02

0,0004

9

1,10

1,13

0,03

0,0009

10

1,52

1,48

0,04

0,0016

ЗД-х'/у-

0,0109

Отсюда

находим стандартное

j отклонение

по уравнению (5.2).

/О, 0109

S = \ — =

V 20

0, 023 = 0, 02%Сг (абс.) при / = 10 степенях свободы

Для логарифмически нормального распределения стандартное отклонение подсчитывают по логарифмам результатов измерений. Часто так подбирают метод анализа, что потенцирование происходит автоматически (например, при логарифмическом масштабе на оси концентрации градуировочной кривой). В таких случаях для статистической оценки результатов надо вернуться к логарифмам. При этом обычно берут четырех-, реже трехзначные таблицы логарифмов. А стандартное отклонение тогда подсчитывают для логарифмов описанным способом. Это логарифмическое стандартное отклонение s;s представляет собой оценку параметра <т\д в логарифмически нормальной генеральной совокупности. В практических целях оно не применяется. При потенцировании получают асимметричное распределение (см. рис. 2.4), параметр которого <т нельзя оценить по тем значениям, для которых вычислялось sig. Поэтому стандартное отклонение sig используют раздельно для возрастающих и убывающих значений. При этом +s<s = lg(l + s/x) и — sig = lg[l/(l + s/x)]. Ошибка для высоких содержаний всегда больше, чем для низких, однако практически это заметно лишь при ошибках более 10% (отн.) см. с. 32 . Результат дается в виде относительной ошибки.

При спектрохимическом анализе бедных оловянных руд для четырех разных проб получены следующие результаты (%Sn):

Проба 1

Проба 2

Проба 3

Проба 4

0,095

0,14

0,38

0,80

0,120

0,18

0,44

0,70

0,080

0,16

0,31

0,84

0,107

0,21

0,36

0,95

Учитывая логарифмически нормальное распределение (см. пример [2.3]), эти значения преобразуем в логарифмы. Затем считаем стандартное отклонение по формуле (5.1), как в примере [5.2]. Получаем следующую схему:

Проба 1

Проба 2

Проба 3

Проба 4

-1,0222

-0,8539

-0,4202

-0,0969

-0,9208

-0,7447

-0,3565

-0,1549

-1,0969

-0,7959

-0,5086

-0,0757

-0,9706

-0,6778

-0,4437

-0,0223

Логарифмические стандартные

отклонения проб

0,07526

0,07491

0,06283

0,05485

У отдельных логарифмических стандартных отклонений практически нет никаких зависимостей от данных. Поэтому по уравнению (5.1а) получаем

з = /о, 01823/4 = 0, 0675

Потенцирование дает +0, 0675 = 1g 1,168 и —0, 0675 = 1g 0, 856. Относительное стандартное отклонение таким образом составляет 0, 86 ... 1,17= — 14% ... 4- 17%) с Е = 12 степенями свободы.

Приближенная оценка стандартного отклонения s возможна с помощью размаха R. По уравнению (2.9)

R = ^тах — ^тт

(5.3)(5.3)Если для т проб проведено одинаковое число повторных определений п3, то можно усреднить полученные размахи:

(5.3)

(5.3)

R У^ RJm

Если можно предположить нормальное распределение, то между средним размахом R и стандартным отклонением s существует приближенное соотношение

d(n3)

Числовые значения для с/(п/ надо брать из табл. 5.1. Число степеней свободы / для этого приближенно вычисленного среднего стандартного отклонения зависит от числа параллельных определений п3 и числа исследуемых проб т. Табл. 5.1 показывает, что / здесь всегда меньше, чем при расчете стандартного отклонения по уравнению (5.1). [Эмпирическое приближение: f « 0, ^m(n3 — 1)-] Это уменьшение особенно значительно для п3 > 6 параллельных определений (см. разд. 2.2.2).

Для данных примера [5.1] нужно приблизительно оценить стандартное отклонение по размаху варьирования. Получаем

Результаты анализа,Размах

% МпR,

0,31

0,30

0,29

0,32

0,03

0,59

0,57

0,58

0,57

0,02

0,71

0,69

0,71

0,71

0,02

0,92

0,92

0,95

0,95

0,03

1,18

1,17

1.21

1,19

0,04

Средний размахR = 0,03

Коэффициент d(n,) в уравнении (5.4) берут из табл. 5.1 для п, = 4 и m = 5 и получают d(n,) = 2,10. Отсюда

з я ™™ = 0, 014 я 0,01%Мп (абс.)

Соответствующее число степеней свободы, найденное из табл. 5.1, равно / = 13,9; оно меньше, чем при подсчете стандартного отклонения из суммы квадратов (/ = 15 в примере [5.1]).

(Нахождение стандартного отклонения по размахам для использования в аналитической химии признано недопустимым в соответствии с правилами ЮНАК.)

Обсуждение

Стандартное отклонение характеризует при определенных условиях эксперимента случайную ошибку метода анализа общепринятым и ясным образом. Поэтому его постоянно используют для оценки метода анализа. Расплывчатые термины (например, “ошибка метода анализа” или даже “точность метода анализа” или “средняя ошибка” и т. д.) должны исчезнуть из литературы, так как они не удовлетворяют объективным требованиям и Легко приводят к ложным толкованиям.

Каждое вычисленное стандартное отклонение надо рассматривать как случайную величину, а это значит, что при повторении опыта получаются разные числовые значения s. Поэтому возникает вопрос об ожидаемом максимальном значении при Р. Установление доверительного интервала для оценки s имеет такое же значение, как и построение доверительного интервала для среднего значения х. Если обозначить верхнюю границу такого интервала символом sq, то F — распределение (см. разд. 3.3.2) дает следующее соотношение:

(so/s)2 = F(F, Д = со,/2 =/)(5.4)

При этом / — число степеней свободы соответствующей оценки s. Если обозначить

Ма = оо,/2 = /) = Ко

Таблица 5.1. Зависимость d(n,) от числа параллельных определений и числа проб при соответствующих числах степеней свободы / (Дэвид [З])1^

"1

2

3

4

5

т

4("j)

/

d(.n,l

/

d(B,)

/

d(Bj)

/

1

1,41

1,0

1,91

2,0

2,24

2,9

2,48

3,8

2

1,28

1,9

1,81

3,8

2,15

5,7

2,40

7,5

3

1,23

2,8

1,77

5,7

2,12

8,4

2,38

11,1

4

1,21

3,7

1,75

7,5

2,11

11,2

2,37

14,7

5

1,19

4,6

1,74

9,3

2,10

13,9

2,36

18,4

6

1,18

5,5

1,73

11,1

2,09

16,6

2,36

22,0

7

1,17

6,4

1,72

12,9 .

2,08

19,4

2,35

25,6

8

1,16

7,2

1,71

14,8

2,08

22,1

2,35

29,3

9

1,15

8,1

1,70

16,6

2,07

24,9

2,34

32,9

10

1,14

9,0

1,69

18,4

2,07

27,6

2,34

36,5

mj > 10

1,13

0,88 * Л]

1,69

1,82-Bj

2,06

2,74

'"J

2,33

3,62 • bj

"1

6

7

8

9

10

m

d(n^

/

d^

/

(<Onj

/

dln^ _

/

d(Bj)

/

1

2,67

4,7

2,83

5,5

2,96

6,3

3,08

7,0

3,18

7,7

2

2,60

9,2

2,77

10,8

2,91

12,3

3,02

13,8

3,13

15,1

3

2,58

13,6

2,75

16,0

2,89

18,3

3,01

20,5

3,11

22,6

4

2,57

18,1

2,74

21,2

2,88

24,4

3,00

27,3

3,10

30,1

5

2,56

22,6

2,73

26,6

2,87

30,4

2,99

34,0

3,10

37,5

6

2,56

27,1

2,73

31,9

2,87

36,4

2,99

40,8

3,10

45,0

7

2,56

31,5

2,73

37,1

2,87

42,5

2,98

47,6

3,09

52,4

8

2,55

36,0

2,72

42,4

2,86

48,5

2,98

54,3

3,09

59,8

9

2,55

40,5

2,72

47,7

2,86

54,5

2,98

61,1

3,09

67,3

10

2,55

44,9

2,72

52,9

2,86

60,6

2,98

67,8

3,09

74,8

m,> 10

2,53

4,47-в.

2,70

5,27-

Bj 2,85

6,03 • в.

2,97

6,76 • Bj

3,08

7,45 • Bj

Ч На русском языке см., например, Дэвид Г. Некоторые упрощенные методы проверки гипотез. Гл. 8. — В кн.: Введение в теорию порядковых статистик. Пер. с англ. — М.: Статистика, 1970, с. 94-121. — Прим. ред.

ТО

So — KqS

[Числовые значения «о для вероятностей Р = 0,95 и Р = 0, 99 приведены в табл. 5.2.]

Таблица 5.2. Значения ко для подсчета доверительного интервала стандартного отклонения

/

*О

Р = 0,95

Р = 0,99

1

15,9

80

2

4,42

10

3

2,92

5,11

4

2,37

3,67

5

2,09

3,00

6

1,92

2,62

8

1,71

2,20

10

1,59

1,98

15

1,44

1,69

20

1,36

1,56

30

1,27

1,42

40

1,23

1,34

60

1,18

1,27

120

1,12

1,17

В качестве эмпирического приближения для уравнения (5.5) в диапазоне 4 < / < 15 можно использовать

s0«5s/v7 (Р = 0,95)

(5.5а)

s0»6,5s/v7 (Р = 0,99)

В качестве случайной ошибки определения марганца по Проктеру и Смиту в примере [5.1] было подсчитано стандартное отклонение з = 0,014%Мп при / = 15 степенях свободы. Из уравнения (5.5) и табл. 5.2 при Р = 0, 95 получим верхнюю границу доверительного интервала Sq = 1,44s = 0, 020%Мп. При повторном определении з можно ожидать, что 95% всех выборочных значений <т будут ниже 0,020%Мп.

Надо стремиться к тому, чтобы стандартное отклонение имело как можно больше степеней свободы. Этого можно добиться объединением измерений равной точности (см. разд. 5.1), полученных для проб одинакового состава (одной серии проб”) и одним и тем же методом анализа. Обоснование для объединения измерений можно вывести из одних только логических причин (свойства исследуемых проб, свойства применяемого метода анализа...).

При газохроматографическом анализе технического сырья для производства аминопродуктов (полиспиртовая неподвижная фаза) были получены следующие результаты (соответственно в %):

МЕА

DEA

TEA

NH3

EtOH

Et2O

AcN

H2O

X*

15,59

11,17

10,65

6,29

23,95

1,50

2,39

28,46

х"

15,58

11,19

10,67

6,30

23,90

1,65

2,10

28,69

d,

0,01

0,02

0,02

0,01

0,05

0,15

0,29

0,25

Коэффициент

1,42

1,21

1,26

0,90

1,03

0,59

0,76

0,80

поверхности

(МЕА, DEA, TEA — моно-, ди- и триэтиламин, EtOH — этиловый спирт, EtjO — диэтилэфир, AcN — акрилонитрил)

Из таблицы видно, что компоненты МЕА... EtOH имеют небольшую случайную ошибку в отличие от остальных трех компонентов Et2O, AcN и НгО. Последние образуют в неподвижной фазе водородный мост и поэтому подчиняются другому механизму элюирования. Компоненты, которые ведут себя в газохроматографическом анализе подобно МЕА... EtOH, сохраняют одинаковый порядок величин по содержанию, они имеют и близкие по величине коэффициенты поверхности. Поэтому эти измерения можно объединить и вычислить стандартное отклонение по уравнению (5.2), равное з = 0,02% (МЕА, DEA, TEA, NH3, EtOH) с / = 5 степенями свободы.

Чтобы найденное стандартное отклонение полностью характеризовало случайную ошибку метода анализа, должен выполняться ряд предположений. Как уже было отмечено в начале главы, обязательно следует исключить негомоген- ность проб, ошибки, связанные с особенностями лаборатории и персональные ошибки. Каждый отдельный анализ, который должен служить основанием для подсчета s, надо выполнять целиком, включая все повторяющиеся операции, а также операции разделения.

Условия, при которых проводится анализ, должны быть четко определены [4]. Если анализ повторно проводится одним и тем же лаборантом, на одном и том же приборе и с одними и теми же вспомогательными материалами, это называют “условиями •воспроизведения”. “Условия сопоставления” имеют место, когда разные лаборанты в разных лабораториях на разных приборах и с разными вспомогательными материалами получают соответственно одинаковый результат при одном и том же методе проверки одинаковой пробы. Для расчета стандартного отклонения всегда пользуются неокругленными результатами анализа с неточным последним десятичным знаком. Преждевременное округление в большую или меньшую сторону может исказить ошибку метода анализа.

При определении стандартного отклонения следует стремиться к тому, чтобы за счет правильной постановки опыта полученная оценка s лежала как можно ближе к <т генеральной совокупности. Особое влияние на это оказывает число степеней свободы, связанных со стандартным отклонением. При числе степеней свободы, большем, чем / = 30, можно считать, что требование s м <т для практических целей выполняется (см. табл. 5.2). Во всяком случае, следовало бы — особенно для малых серий измерений — наряду со стандартным отклонением указывать соответствующее ему число степеней свободы. Только с этим дополнением стандартным отклонением можно воспользоваться в дальнейшем.

Стандартное отклонение часто зависит от измеряемой величины и состава пробы (см. табл. 5.3). Стандартное отклонение, полученное для заданного содержания и определенного состава пробы, нельзя безоговорочно обобщить. Приемлемость стандартного отклонения, полученного соответствующими измерени-

Таблица 5.3. Стандартные отклонения (/ > 50) для методов анализа стали (и — нелегироваииая сталь, содержащая только С, Мп, Si, Р, S; s — низколегированная сталь, Сг 2% и Ni 2%; h — высоколегированная сталь [6])

Элемент

Метод

Вид пробы

Содержание х %

Стандартное отклонение (воспроизводимость)

С

Объемный

Армко- железо

0,015... 0,04

0,08

Сталь u, s, h

0,1...1,1

(2г + 3,8) • 10-3

Сырое железо

1.5... 3,0

0,011

Si

Гравиметрический

Сталь u, s

0,2... 1,3

(3,6г + 5,3) • 10“3

Мп

Титрование

Сталь u, s

0,2... 1,5

(2г + 5,6) • 10“3

S

Выделение

Сталь и

0,006... 0,05

0,0006

Калориметрический

Сталь и

0,007... 0,02

0,0005

р

Гравиметрический

Сталь и

0,01. ..0,06

(120г +3,8) • 10_*

Сг

Фотометрический

Стальs

0,03.. .0,1

0,003

Потенциомет-

Стальs

0,1..,1,0

0,0006

рический

Сталь m°, h

1,0...3,0

0,5% (отн.)

10,0. ..30,0

0,3% (отн.)

Ni

Гравимет-

Сталь s, h

0,1... 2,0

(7,5г +5,5) • 10“3

рическиий

2,0... 10,0

0,5% (отн.)

Си

Фотометрический

Сталь u, s, h

0,1... 0,3

0,005

° m — обозначение стали мартенситного класса. —

Прим. ред.

ями и последующим применением статистической проверки гипотез, надо еще доказать (см. гл. 7).

В качестве оценки параметра функции распределения стандартное отклонение почти всегда дается в виде абсолютной ошибки. Однако если относительная ошибка проявляет слабую зависимость от измеряемых величин, то используют ее. (При этом часто применяют коэффициент вариации V = s/x.) Во избежание недоразумений следует обозначать используемый вид ошибок сокращениями “абс.” для абсолютной ошибки и “отн.” и “проц.” для относительной ошибки.

Для методических исследований были получены стандартные отклонения определения калия по перхлоратному методу и при использовании пламенной фотометрии [5]. Исследование солей калия различного содержания дало следующую картину:

Стандартное отклонение

Содержани

е Перхлоратный метод Пламенная фотометрия

К2О %

абс.проц.абс.проц.

1,5

15

40

50

90

0,106,80,021,3

0,181,20,151,0

0,180,450,451,1

0,190,380,571,1

0,200,22--

Таблица 5.4. Стандартные отклонения (абс.) при анализе магниевых сплавов [7]

Элемент

Метод

С оде ржание, %

Стандартное отклонение, %

А1

Гравиметрический для

0,5

0,005

оксихинолята

8

0,025

Титрование оксихинолятов

8

0,035

As

Йодометрическое титрование

0,01

0,00015

Си

Электролитический

0,05

0,0025

0,2

0,005

Си

Йодометрическое титрование

0,17

0,0015

Фотометрический с диэтил

Дитиокарбаматом

0,02

0,0005

Fe

Фотометрический с тиогликолевой кислотой

0,005

0,0001

К

Пламеннофотометрический

0,005

0,00015

Мп

Титрование перманганата

1

0,01

солью Мора

Фотометрический для

0,005

0,0005

перманганата

0,25

0,004

1,3

0,01

Na

Пламеннофотометрический

0,05

0,0025

№

Фотометрический для

0,005

0,0001

диацетилглиоксимата

никеля

Р

Фотометрический для фос- форномолибденовой сини

0,01

0,0005

Si

Гравиметрический

0,2

0,0065

Фотометрический с молибденовой синью

0,15

0,0002

Th

Фотометрический сторином

2

0,09

Zn

Потенциометрическое титрование

5

0,022

(индикатор дифенилбензидин)

2

0,01

Фотометрический (дитизон)

0,02

0,001

Zr

Гравиметрический для

0,5

0,01

диоксида циркония

40

0,1

Фотометрический с ализарином S 1

• 0,5

0,008

В перхлоратном методе постоянной остается абсолютная ошибка, а в пламенно фотометрическом методе (как и во многих физических методах) постоянна относительная ошибка, Поэтому в первом случае используют абсолютную ошибку, а во втором — относительную. Дальнейшее рассмотрение показало, что перхлоратный метод имеет преимущество при точном определении высоких концентраций, а пламенная фотометрия дает оптимальные результаты при низких и средних концентрациях.

Во многих случаях такой ясной картины, как в примере [5.8], не получается. Поэтому надо определять зависимость стандартного отклонения от измеряемых величин. Существуют различные формы представления этой зависимости. Если

пользоваться табличными данными, важно помнить о возможности линейной интерполяции. Нередко записывают функции, показывающие зависимость ошибки от концентрации или от измеряемой величины. Этот вид представления особенно легко допускает интерполяцию промежуточных значений. Однако важно помнить, что такая функциональная зависимость — это просто эмпирическое соотношение, а вовсе не закон природы.

Значения стандартных отклонений при анализе стали приведены в табл. 5.3. Указанные там данные собраны в результате многолетней и очень тщательной исследовательской работы. Все эти данные были получены на основании статистической оценки большого числа анализов, выполненных аналитиками на различных предприятиях в течение нескольких лет. Эти значения справедливы только для отмеченных концентраций и марок сплавов. Однако они дают определенные ориентировочные представления об ожидаемой случайной ошибке и при исследовании проб другого рода.

Другие значения стандартных отклонений при анализе магниевых сплавов дает табл. 5.4. Эти значения взяты из сборника стандартов анализа манчестерской фирмы “Magnesium Electron Ltd”.

Литература

Moran R. F. Reproduzierbarkeits — und Richtigkeiskontrolle industrieller Proben und Analysen. — Anal. Chern., 19 (1947) 961.

Doerffel K. Beurleilung von Analysenverlahren und — ergebnissen. — Z. anal. Chern., 185 (1962) 1/98.

David H.A. Further Applications of Range to Analysis of Variance. — Biometrika, 38 (1951) 393.

DIN 51848, Priifung von Mineralolen (vgl. Verzeichnis all. gemeiner Vorschriften, c. 248).

Knopf A Bewertung und Vergleich zweier kjO-Bestimmungsverfahren. — Mitt. Kaliind., 4(1961).

Doerffel K., Schulze M. Standardabweichungen von Verfahren der Stahlanalyse. — Neue Hutte, 9 (1964) 690.

Magnesium Electron Ltd , Manchester, Chemical and Spectrochemical Analysis of Magnesium and its Alloys.

Дополнительная литература

Bower N. W., Ingle J. D. Precision of Flame-AAS. — Anal. Chern., 51 (1979) 72/76.

Drescher A., Kucharski R. Zur Genauigkeit der Vanadiumbestimmung durch volumetrische und coulometrische Titration. — Z. anal. Chem., 298(1979) 144/149.

Prudmkow E. D., Bradaczek H., Labschinsky H. Die Berechnung der Standardabweichung in der AAS. — Z. anal. Chem., 308 (1981) 342/346.

DIN 55350, Teil 13: Begriffe der Qualitatssicherung und Statistik.

6 Характеристика данных анализа

Цель количественного анализа — получение информации о количественном составе исследуемого материала. Чтобы избежать недоразумений при оценке полученного результата анализа, следует указать соответствующую ошибку (см. разд. 2.2). Ошибки физических измерений нельзя переносить непосредственно на методы аналитической химии, так как в аналитической химии измерения чаще всего играют второстепенную роль на фоне многочисленных нарушений хода химических реакций. Для характеристики возникающей ошибки может служить доверительный интервал [уравнение (3.11)]. Расчет этой величины для конкретных условий химического анализа и примеры ее применения для описания качества анализируемых продуктов изложены в данной главе.

Вычисление и обсуждение доверительного интервала

В общем случае аналитик может строить свои доказательства только на очень ограниченном числе результатов. Поэтому для расчета доверительного интервала приходится возвращаться к общепринятому t-распределению вместо гауссова распределения. По аналогии с уравнением (3.11) можно вычислить доверительный интервал Аж среднего х. Тогда среднее задается в виде

ж ± ЦР, Л5 „.-j. д-(6.1)

где / — число степеней свободы s, п, — число параллельных определений х.

При этом следует предварительно выбрать вероятность Р, определяющую результат вычислений. Требуемые значения t(P, /) можно взять из табл. А.З. Из уравнения (6.1) следует, что при очень большом числе повторных выборок в 100Р% случаев истинное значение пробы д лежит внутри интервала значений х ± Аж. Поэтому доверительный интервал используют как характеристику ошибки среднего значения ж. Кроме того, уравнение (6.1) дает границы, внутри которых лежит истинное значение д, совместимое с найденным средним выборки ж. Границы доверительного интервала, заданные уравнением (6.1), справедливы только в том случае, когда выполняется t-распределение (а также гауссово распределение). При невыполнении этого условия снижается достоверность суждения (см. табл. 3.3).

При анализе железной руды были найдены следующие значения (%ЕегОз):

38,71%

38,90%

38,62%

38,74%

38,74% — среднее

Рис. 6.1. Доверительный интервал для среднего значения при s = 1 и Р = 0,95 в зависимости от числа параллельных определений п, и числа проб т.

По уравнению (2.5) находят стандартное отклонение з = О,12%Ре20з при / = 3 степенях свободы. Из уравнения (6.1) доверительный интервал при Р = 0, 95 равен

д_ = ЗД8 0Д2 = о 19%Fe2Q3

V4

Таким образом результаты анализа с соответствующим доверительным интервалом имеют вид: (38, 74 ± 0,19)%ГегОз (при Р = 0, 95).

Рассчитанный по уравнению (6.1) доверительный интервал сильно зависит от числа параллельных определений. Из рис. 6.1 видно, что при переходе от двух к трем или четырем параллельным определениям точность данных значительно увеличивается. Однако с дальнейшим ростом числа параллельных определений это преимущество перестаегоправдывать затраты труда. Напротив, значительные преимущества дает увеличение числа степеней свободы, причем, когда объединяются измерения из одной и той же серии проб (см. с. 92). Для стандартного отклонения при п3 параллельных определениях и числе проб т получают т(п3 — 1) степеней свободы. При простом объединении т = 5 проб уже получается значительный выигрыш в информативности (рис. 6.1). Если оценка s стандартного отклонения известна из более ранних исследований, то ее тоже можно применять для определения доверительного интервала. Чаще всего такие оценки уже известных стандартных отклонений имеют много степеней свободы. Вследствие этого величина t^P, f) уменьшится, а значит, получатся значительно более надежные данные.

При гравиметрическом определении никеля в стали были найдены значения 4,64, 4,67 и 4,65% никеля. Стандартное отклонение находим в табл. 5.3: з = 0, 5%Ni (отн.) =0,023% № (абс.) при / > 50 степенях свободы. Из табл. А.З берем t(P = 0,95; / > 50) « 2,0, а отсюда получаем доверительный интервал

д_ = 2, 0; 0, 023 = 0 027%№ (абс )

V3

Содержание в исследуемой пробе лежит в границах (4, 65з ± 0,027)%Ni или округленно (4, 65 ± 0, 03)%Ni с заданной вероятностью Р = 0, 95. Если бы доверительный

интервал определяли только из трех параллельных определений по уравнению (6.1), то получилось бы

Л_ 4,30-0,023

Ах = = 0, 057%Ni.

х/З

Среднее в этом случае было бы найдено со значительно меньшей точностью.

При известном значении оценки стандартного отклонения s можно также для индивидуального значения (т. е. при п3 = 1) оценить интервал, внутри которого при вероятности 100% всех выборок следует ожидать значения р. Вот этот интервал:

х ± t(P, f)s = х ± Аж(6.2)

При определении марганца по Проктеру и Смиту в примере [5.1] была получена оценка стандартного отклонения s = 0,014%Мп при / = 15 степенях свободы. Отсюда по уравнению (6.2) находим Дх = t(P = 0, 95; / = 15) • s = 2, 13 • 0, 014 = 0, 030%Mn. Теперь результат анализа можно представить в виде (х ± 0, 03)%Мп (при Р = 0,95).

При логарифмически нормальном распределении доверительная область резко несимметрична относительно заданного значения. Асимметрия доверительного интервала особенно велика при большой случайной ошибке и малом числе степеней свободы (рис. 6.2). Поэтому в случае логарифмически нормально распределенных измерений особенно большое значение имеет увеличение числа степеней свободы. Если x;g = 1g ж и S|g = Igs, то Axig = ±i(P,/)sig/^/nJ. Если надо вернуться от логарифмов к обычным значениям,то получается X|g ± Axig = 1g ж ± 1g Аж. Это равнозначно хДх и соответственно ж/Дж. Важно иметь в виду, что доверительный интервал в этом случае задается относительной ошибкой.

Логарифмическое стандартное отклонение для спектрохимического определения олова в примере [5.4] было найдено равным sig = 0,068 с / = 12 степенями свободы. Доверительный интервал среднего из п} =4 параллельных определений равен, следовательно, для Р = 0, 95 t^P = 0, 95; / = 12)sig/v/nJ = 2,18 • 0, 068/V4 = 0, 074. Потенцированием получаем Дхо = 1,13 верхняя граница и Дхи = 0, 84 нижняя граница. Следовательно, со средним из четырех параллельных определений связана неопределенность в пределах 0, 84х < х < 1,13х.

Если результат анализа используется для подтверждения соответствия некоторой норме качества То, то надо брать односторонний доверительный интервал (см. с. 57). При определении требуемой минимальной концентрации (например, полезного компонента) результат анализа ж не противоречит норме качества То до тех пор, пока

ж- ЧР?Л8 > т0(6.3)

И наоборот, максимальные требования (например, концентрации примесей) выполняются с достоверностью Р при

ж +< То(6-4)

Для определенного сорта полистирола содержание мономера не должно превышать верхнюю границу допуска То = 0, 6% при Р = 0, 99. При стандартном отклонении

Рис. 6.2. Доверительный интервал (Р = 0, 95) для логарифмически нормального распределения при числе проб m = 1 и m = 5. а) з/х = 0,1; б) з/х = 0, 5.

з = 0, 028% (/ = 25 степеней свободы) для определения мономера при п, = 2 параллельных определениях ц лежит ниже То = 0,60% моностирола при Р = 0,99 до тех пор, пока

“V2

Результаты анализа, превышающие эту границу, уже не отвечают требованию То = 0,60% стирольного мономера (см. пример [6.12]) с заданной вероятностью Р.

Данные об ошибке надо получать в другой форме, если результаты следуют распределению Пуассона. Когда наблюдаемое среднее достаточно велико (ж > 15), распределение Пуассона приближается к нормальному (гауссову) распределению (см. разд. 3.2). В качестве доверительного интервала для индивидуальных числовых результатов имеем

± и(Р)<т = ^ ± u(P)v^(6.5)

Это соотношение справедливо только тогда, когда р известно или заменено требуемым значением.

В соответствии с разд. 3.2 аппроксимация распределения Пуассона гауссовым Распределением возможна только при ж > 15. При малых значениях средних доверительный интервал нельзя определить способом, указанным уравнением (6.5). Приходится находить верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала по отдельности:

Дх0 = х Л(6.6а)

(6.66)(6.66)с числом степеней свободы / = 2(ж + 1),

(6.66)

(6.66)

^-^ F(P;fV1f2)

с числами степеней свободы_/1 = оо, /2 = 2ж.

Числовые значения у2(Р,/) можно взять в табл. А.4 “Процентные точки Х2-распределения”; значения F^P; fi; /2) дает табл. А.5 “Процентные точки /-распределения”. Следует иметь в виду, что Дж0 и Джи дают односторонние границы доверительного интервала по уравнению (6.6) (см. рис. 3.11). Для получения двусторонних границ, которыми чаще всего интересуются в аналитических исследованиях, надо пересчитать их для Р = 2Р — 1 [уравнение (3.12)].

При изучении структуры графита под микроскопом на некоторой площади подсчитали число пор определенного размера z = 11. С вероятностью Р = 0,90 по уравнению (6.6) и табл. А.4 и А.5 доверительные интервалы Дто и Дхи равны

Х2(Р = 0, 95; / = 24),36,42

Дхо =11 + — = п + -у- % 29

Дяц = 11=— = 11— и 5

Р(Р = 0, 95; До;/г = 22)1,78

В 90% всех случаев можно ожидать на той же площади от 5 до 29 пор.

Как показывает пример [6.6], при малом числе результатов точность данных довольно низка. Поэтому в таких случаях разумно ограничиваться выбором вероятности Р = 0,90 или самое большое Р = 0,95. При более высоких значениях Р доверительный интервал слишком растягивается и теряет практическую ценность.

При исследовании пробы аналитик обычно проводит два, три, а иногда и четыре параллельных определения. Получаются -в общем разные значения. Для их оценки хорошо иметь критерий допустимой разности zmax — ятт между параллельными определениями. При известном стандартном отклонении <т справедливо, что

l^max ■Emin] < D^P^Tl^tT Ri ll(P)<T^/ny

Множитель D(P, п^ вычислен по Пирсону, для Р = 0,95 он приведен в табл. 6.1 для обычно используемых значений п, = 2 .. п} = 4.

Таблица 6.1 Множители по Пирсону для Р = 0,95

n, D(P = 0, 95; п3)

22,77

33,31

43,65

Для Р = 0,95 и Пу =2 [уравнение (6.7)] при условии применения <rw (см. разд. 5.2) используется “повторяемость (воспроизводимость)” w, а при условии п именения межлабопатопногоетйндаптногоотклонения — “сопоставимость

(межлабораторная воспроизводимость)” н. Максимально допустимая разность между двумя значениями, описанная уравнением (6.7), в стандартах часто называется ошибкой параллельных анализов.

При гравиметрическом определении никеля были найдены значения 4,64, 4,65, 4,76%Ni. Надо проверить, согласуется ли полученная разность 0,03%Ni со случайной ошибкой. Соответствующее стандартное отклонение находим по табл. 5.3 в виде s = 0,5%№(отн.)20,023%№(абс.) с / > 50 степенями свободы. Вследствие столь большого числа степеней свободы можно считать s ss а и получить из уравнения (6.7) при D(P = 0,95;п7 = 3)=3, 31

xm„ - imin = 3, 31 • 0, 023 = 0,076

Разница между тремя значениями с вероятностью Р = 0, 95 согласуется со случайной ошибкой, и найденные значения можно объединить и усреднить.

В случае логарифмически нормально распределенных результатов справедливо соотношение

№ - ^11 = lllg^k - Ig^ll = ^K^n?(6.8)

Для P = 0,95 и nj =2 получим

lg — = l,96<TigV2(6.9)

Потенцирование приводит к

t^ = (I + з xl$y^ «(1 + 3 хИ(6.10)

Повторяемость и сопоставимость описываются в данном случае частным xIk!$i [вместо разности значений, как в уравнении (6.7)].

При очень большом числе измерений в отдельных случаях они могут переходить границу, заданную для повторяемости w и сопоставимости г [уравнение (6.7]. Однако если появляются большие разности, чем заданные, и достаточно часто, то целесообразно провести дополнительную проверку условий опыта (измерительных приборов, метода анализа, а также персонала).

Доверительный интервал с данной вероятностью Р дает в общепринятой форме однозначные сведения об ошибке результатов анализа. Поэтому его следует всегда применять вместо довольно туманных терминов вроде: “граница ошибки”, “ошибка метода анализа” и т. д. Доверительный интервал указывает, с какой вероятностью надо ожидать ошибки данного значения ±Дж. Однако он не представляет собой конкретной ошибки конкретного результата анализа. Возможность получить отдельное значение с более высокой ошибкой, чем Az, остается с риском а = 1 — Р. Поэтому границы доверительного интервала всегда надо Дополнять указанием вероятности. Выбор ее — предмет взаимно приемлемого соглашения. Обычно для расчетов доверительного интервала берут Р = 0,95. Для других внутрипроизводственных данных иногда достаточно Р = 0,90. Ответственные решения требуют более высокой надежности (например, Р = 0,99). В фармакологии и близких к ней областях особенно важно сохранять высокую надежность Р = 0, 99 или даже Р = 0,999, когда ошибка практически полностью исключена. В физике часто довольствуются просто указанием оценки стандартного отклонения и мирятся с высоким риском а = 1 — 0,683 = 0,317 появления больших отклонений. Это справедливо только для достаточно большого числа

степеней свободы (/ > 10); при меньшем числе измерений риск заметно увеличивается. Следует помнить, что при таком способе представления ошибки задается доверительный интервал с u(P) = 1 и t(P, /) = 1, а вовсе не стандартное отклонение.

Доверительный интервал можно задавать как абсолютной ошибкой в тех же единицах, что и результат анализа, так и относительной ошибкой — в процентах от результата. В тех методах, где ошибка остается постоянной в заданной области концентраций, предпочитают первый способ представления, а в методах с постоянной относительной ошибкой предпочитают второй способ. Так как результаты анализа чаще всего выражают в процентах, важно выяснить, идет ли речь об абсолютной ошибке или об относительной. Обычно это указывают сокращениями: (абс.), (отн.) или (проц.). Величиной ошибки определяется наиболее подходящее число знаков после запятой в результатах индивидуальных измерений или в средних из нескольких измерений. Результаты измерения и ошибки должны выражаться числами с одинаковой точностью. Поэтому в конце концов (и как можно позднее) их округляют до одинакового числа знаков. Если результаты анализа надо пересчитать на большие числа (например, ежемесячное производство), то пользуются множителями — степенями числа десять. При этом ненадежный знак должен появляться только на втором (или дальше) месте после запятой.

Если известно стандартное отклонение а (или s), целесообразно проводить округление следующим образом [6]:

по стандартному отклонению определяют границу у интервала округления по формуле g = <т/2;

в ряду

.. 50... 10...5... 1...0,5...0,1...0,05...

отыскивают ближайшее меньшее число а, следующее за д. Оно будет соответствовать интервалу округления;

в том же ряду отыскивают второе меньшее число 6, следующее за д. Оно будет соответствовать округляемому знаку;

если порядковый номер знака округления < а/2,то округляют отбрасыванием, если же номер > а/2, то округляют прибавлением;

остальные цифры отбрасываются.

Примеры

Результаты измерения: 1 062,85, стандартное отклонение <т = 13, 6

граница интервала округления д = 13, 6/2 = 6, 8;

в указанном числовом ряду ближайшее меньшее число, следующее за 6,8: а = 5. Отсюда получают интервал округления 1 060 ... 1 065 ... 1 070.

второе меньшее число, следующее за 6,8: 6=1. Отсюда следует, что округление должно касаться первого знака до запятой;

знак округления результата 2,85 > а/2 = 2,5. Следовательно, округляем сверху (1062,85 до 1065).

Результат измерения: 1065,85; стандартное отклонение 5,1.

д = 5,1/2 = 2,55; а = 1 (—* интервал округления 1064, 1065, 1066, ...);

6 = 0, 5 (—» округление в первом десятичном знаке).

0,85 > а/2 = 0,5.

Округленный результат: 1066.

Результат измерения: 22,24; стандартное отклонение 1,45.

g = 1,45/2 = 0,725; а = 0,5 (—► интервал округления 22,0, 22,5, 23,0 ...).

6 = 0,1 (—> округление в первом десятичном знаке).

0,24 < а/2 = 0,25.

Округленный результат: 22,0.

Общие правила округления без учета стандартного отклонения изложены в [7]. Если нет полной уверенности в величине возникшей случайной ошибки, то лучше оставить на один десятичный знак больше.

Принципиальные границы методов анализа

В процессе анализа содержание определяется в пределах от ста до почти нуля процентов. При приближении к этим пределам проявляются принципиальные, обусловленные случайным разбросом, границы.

При анализе очень высоких содержаний (например, при определении содержания фармацевтического препарата) результат ж = ^Xi/n3 должен значимо отличаться от границы 100,0%. Иначе можно сделать заключение, что найденное значение х равно 100%, а это означает, что точность метода недостаточна для оценки чистоты препарата. Искомое значимое отличие от 100% имеет Р = 0, 998, если

х < 100,0-= 100,0 fl -(6.11)

wb\/

Чтобы как можно ближе подобраться к значению 100,0%, необходимо выбрать метод анализа с минимальной случайной ошибкой.

Содержание серебра в серебре высокой чистоты определяется электролитическим способом. При стандартном отклонении всего лишь a = 0, 35%Ag (что соответствует при содержании 100% минимальной относительной ошибке »x(x = 0, 0035!) при п7 = 3 параллельных определениях получают границу отличимости от 100%:

х = 100, 00 - 3 • 0, 35/V3 = 99, 39%Ag.

Несмотря на чрезвычайно высокую точность, более высокие концентрации нельзя значимо отличить от 100,001).

Уравнением (6.11) задается принципиальная граница непосредственного определения содержания. Более высокие степени чистоты приходится оценивать косвенно через сумму примесей. Тогда для определения концентраций нет каких-либо принципиальных ограничений. К методам, которые применяются в этом случае для анализа, не стоит предъявлять особенно высоких требований точности, часто достаточно бывает и полуколичественных методов (ср. [8]). Если концентрации примесей колеблются в пределах нескольких порядков, для

1) Если, конечно, не увеличивать число параллельных определений. — Прим. рей.

указания степени чистоты достаточно определения только доминирующих компонентов. Однако всегда важно определить те компоненты (даже и второстепенные), которые имеют токсическое действие или значительно влияют на свойства исследуемого материала.

(6-12)(6-12)При определении очень низких концентраций заметно отрицательно влияют примеси в используемых реактивах. Хотя фактическая концентрация к = О, получают отличное от нуля значение ув, результат холостого опыта (например, холостая экстинкция в фотометрии). Если исследуют большее число проб с х = 0, то получают соответствующее число различных результатов холостого опыта, которые рассеиваются вокруг среднего значения холостого опыта ув со стандартным отклонением холостого опыта <тв- Любое измеренное значение у (среднее из п, параллельных определений) только тогда отличается от значения холостого опыта, когда

(6-12)

(6-12)

У = Утш > Ув + иЦ^в/х/™)

(6.12а)(6.12а)При безошибочном (точном) холостом значении у0 = О уравнение (6.12) переходит в

(6.12а)

(6.12а)

У = Утих > <P>y/V^

Для получения результата надо пересчитать измеренное значение ут1п на значение кт1п. Принимают линейную градуировочную функцию у = a 4- bx, где а = ув и 6 — чувствительность [см. также разд. 9.2.3 и уравнение (4.7)]. Тогда получают

(6.13)(6.13)-_ Утш 'УВ _ ЦР>В

(6.13)

(6.13)

*тт —1—*

оЬ./п7

Эту наименьшую концентрацию, которую дает сигнал, отличимый от значения холостого опыта с вероятностью Р, Г. Кайзер [3] назвал “пределом обнаружения”. Благодаря его предложению использовать и = 3,00 гарантируется достаточно высокая достоверность даже в тех случаях, когда речь идет о содержаниях, при которых вблизи предела обнаружения уже нельзя гарантировать гауссово распределение. Такой порядок обеспечивает высокую достоверность обнаружения фактического сигнала и как следствие — “положительный результат анализа” Однако в то же время с этим связан довольно высокий риск неоправданного отказа от обнаружения сигнала и следующего из этого “отрицательного результата анализа”. Поэтому для “предела обнаружения” рекомендуются также низкие_достоверностр. Особенно в англоязычной_литературе используется u = 1, 65 (Р = 0, 95) для гауссова распределения, но ^Р = 0, 68 — при нарушении нормальности). Эта граница называется “decision limit” — “пределом принятия решения”.

Предел обнаружения, описываемый уравнением (6.13) (при измерении содержания или концентрации), — важный параметр метода анализа [см., однако, уравнение (6.21)!].

Предел обнаружения можно понизить:

— снижая стандартное отклонение холостого опыта <тв,

повышая чувствительность 6,

повышая число параллельных определений (“накапливая результаты”).

Абсолютный результат холостого опыта ув не влияет на предел обнаружения. Все экспериментальные меры, направленные на “усиление” величины у (сюда относится, например, увеличение толщины слоя в фотометрии), усиливают и <Ту. Однако они не дают никакого выигрыша в способности обнаружения (см. рис. 4.1)."

Для обнаружения следов железа в чистом ферроалюминии применялся фотометрический анализ с сульфосалициловой кислотой (е = 5,6 • 102 м2/моль). В кювете с толщиной слоя d = 0,01 м при холостой экстинкции Ев=ув = 0, 08 и стандартном отклонении холостого опыта <тв = 0, 02 (пв = 20) при п3 = 2 параллельных определениях получим

3-0,02*

£m,n = о, 08 += о, 122

V2

Отсюда следует [уравнение (6.13)]

0,122 - 0,080„ , __3, з „ , __6,

Cmm =————7 = 7,5-10 моль/м =7,5-10 моль/л

и, U1 • о, о • 1U

При использовании триазина (е = 2,25 • 103 м2/моль), напротив, получают cmin = 1,87 • 10~6 моль/л. Если применяют кювету с большей толщиной слоя (например, d = 0,05 м), то усиливаются одновременно и экстинкция, и стандартное отклонение в одинаковой степени. Для случая с триазином получим Ев = 0,40 и <тв = 0,10.

5mm = 0, 40 + -3 - °-’ 10 = о, 612

0,612 - 0,400_«з-в ,

Cmin = . 7. „ „, лз = 1, 87 • 10 моль/м = 1, 87 • 10 моль/л

Увеличение толщины слоя также не дает никакого выигрыша в способе обнаружения. (Правда, вследствие увеличения толщины слоя иногда происходит смещение неблагоприятных для измерений малых концентраций в благоприятную для измерений область экстинкции, см. рис. 4.1.)

В связи с экспериментальным определением ymln чаще всего обсуждаются два варианта [2] из целого ряда возможностей [1]:

Среднее значение холостого опыта ув определяют из пв холостых опытов. При этом пв очень велико по сравнению с числом параллельных определений пд самого анализа. Тогда ymin получают из уравнения (6.12).

Параллельно с каждым анализом, состоящим из пА параллельных определений для каждой пробы, проводят пв холостых опытов (обычно Пв = Пд). В каждой пробе значение холостого опыта уА вычитается из среднего уА. Тогда

(6-14)(6-14)Утш — Ув 4"

(6-14)

(6-14)

где число степеней свободы / = пА 4- пв — 2.

В первом из названных методов результаты холостых опытов в разных пробах должны быть близкими. Разброс результатов холостого опыта в этом случае должен соответствовать случайной ошибке метода анализа вблизи предела обнаружения. Здесь можно особенно точно определить результат холостого опыта, потому что он основывается на очень большом числе данных. (Для практических целей используют чаще всего пв = 20 анализов.) Второй метод применим всегда, так как каждый результат анализа комбинируется со “своим” холостым опытом. Недостаток же заключается в том, что часто получают лишь нечетко

метрологически регистрируемое значение холостого опыта из относительно небольшого числа определений. Поэтому такой метод применяется лишь для проб, результаты холостых опытов которых так сильно рассеиваются, что невозможно указать какого-либо общего значения холостого опыта или какого-либо общезначимого стандартного отклонения значений холостого опыта, как в варианте 1. При определенных условиях значение холостого опыта и предел обнаружения можно найти по градуировочному графику (см. разд. 9.3.3). Методы анализа с самописцами дают фон у0 с “полосой шума” шириной R. Сигнал анализа считается тогда обнаруженным, если он выступает из этой полосы шума на величину R. Применяя часто используемое приближение R « 5сг, получим критерий обнаружения сигнала:

Утт - Уо = R = 5<т = 3, 54<tV2(6.15)

Это соответствует вероятности Р = 0, 9998 [см. табл. А.2, а также уравнение (6.14)].

Статистическая оценка качества

Показатели качества многих продуктов определяются при проведении аналитических исследований. В той мере, в какой проверяемый материал можно считать однородным, рассеивание полученных результатов определяется ошибкой анализа. Ее надо всегда указывать и учитывать при определении качества.

Чаще всего производитель и потребитель заключают определенные соглашения о качестве продукта. Потребитель признает продукт безупречным только в том случае, когда аналитически установленное качество Т окажется лучше, чем принятая в договоре норма То. Если анализ показал, что качество хуже, то товар бракуется. Вследствие случайной ошибки анализа и потребитель, и производитель при соглашении идут на определенный риск (рис. 6.3). Производитель должен считаться с тем, что хороший продукт из-за результатов анализа может быть ошибочно забракован. Хотя качество Т продукта лучше, чем оговоренная соглашением норма То, результат анализа случайно может оказаться ниже То- Тогда продукт бракуют напрасно (риск производителя). Потребитель должен учитывать, что анализ может переоценить продаваемый продукт, хотя качество Т на самом деле хуже, чем согласованная норма То, из-за случайного рассеяния результат может оказаться выше То. Тогда продукт ошибочно принимают (риск потребителя). При известной случайной ошибке метода анализа <т и при согласованных рисках потребителя и производителя можно указать границы, внутри_которых может колебаться качество продаваемого продукта. Если «е = 1 — Ре — риск производителя, а «к = 1 — Рк — риск потребителя, то получаются искомые точки для границ качества:

G„ = Т. + Св = То - <61в)

где п3 — число параллельных определений.

В случае если То представляет согласованную минимальную границу (например, содержание удобрения), производителю приходится считаться с тем, что анализ в 100(1 — Ре)% всех случаев будет давать заниженный результат. Тогда

Т лучше, чем То, но х не достигает значения То из-за ошибки анализа

ct{-1-Fe

Норм

’ Улучшение *■

I качества

Результат анализа х

t-F*

т

Результат анализах

хуже, чем То, но больше То

-за ошибки анализа

। Улучшение

। качества

Интервал допуска

Граничные vzzzzzzz. zzzzzzza точки:б^-Ь-иС^ДТ ° Gf«lo+u(^)(T

Рис. 6.3. Результаты анализа и показатель качества.

продукт будет ошибочно забракован, хотя его качество может лежать в согла

сованных пределах вплоть до То + ^~¥-. РавнЬш образом существует и риск для потребителя, что в 100(1 — Рд)% всех случаев результат анализа будет за

вышен. Продукт будет ошибочно принят, хотя его качество не лежит между То

и То —

следовательно, оно ниже установленной границы.

[6.10] Для калийного удобрения с 38%-ным содержанием оксида калия требуется, чтобы среднее из п} = 2 параллельных определений было не ниже, чем То = 38%К2О. Продукты с более низким содержанием в анализе отвергаются покупателем. Если принять для обеих сторон риск а = 1 — Р = 0, 05, то обе граничные точки Ge и Gk при Чр = 0, 95) = 1, 65 и a = 0,18%К2О (см. пример [5.8]) равны

Ge =38,0+= 38, 2%К2О1

V2

GK = 38, 0 - к£1_211^ = 37 8%К2О

V2

В 5% всех случаев возможно, что анализ из двух параллельных определений даст

Рис. 6.4. Вероятность браковки продукта Ре в зависимости от качества Т.

значение, которое окажется ниже 38,0%КгО, хотя проба на самом деле будет содержать не более 38,2%К2О, и что на основании этих данных потребитель откажется от продукта. И потребитель тоже идет на подобный риск, принимая продукт на основании результата 38, 0%КгО, хотя на самом деле содержание Кг О лежит в интервале 38,0 и 37,8%.

По результатам анализа потребитель решает принимать продукт или нет. Вероятность Pr того, что продукт не будет принят, можно представить в зависимости от Т — То = и(Р)<т/^nj в качестве оперативной характеристки (рис. 6.4) (то же верно и для вероятности необоснованного приема продукта). Для Т = Tq, т. е. когда качество изготовленного продукта точно соответствует границе нормы, в 50% случаев потребитель, скорее всего, решит отказаться от продукта. Такое ошибочное решение об отказе будет приниматься тем реже, чем дальше Т отстоит от То, т. е. чем больше стремление производителя делать “слишком хорошее” (неэкономичное) качество.

В некоторых случаях производитель должен гарантировать качество своего продукта. Тогда надо договориться, что качество товара Т только в а = 100(1 — Р)% всех случаев окажется хуже, чем гарантируемое качество Тд. При обеспечении такой гарантии производитель снова должен учитывать случайную ошибку метода анализа. Он должен выдавать только такие продукты, качество которых, задаваемое доверительным интервалом, вычисленным исходя из ошибки анализа ст, лучше, чем требуемая норма. Таким образом:

Потребитель требует: гарантированное качество Тд

Производитель обеспечивает (6.17)

как минимум: качество Тд + и(.Р)<т

При п3 параллельных определениях доверительный интервал надо разделить еще на ^/nj. Эта граница будет гарантировать качество точно в 100Р% всех случаев. Однако потребитель в 100а = 100(1 — Р)% всех поставок должен считаться с тем, что товар может и не соответствовать гарантированному качеству. В каждом случае надо четко оговаривать надежность предоставленной гарантии.

С вероятностью Р = 0,95 надо гарантировать содержание товарной железной руды, Тд = 22,00%Ге2Оз. Стандартное отклонение определения железа для этих

содержаний равно а = 0,05%Fe303 (“Справочник по черной металлургии для лабораторий”). Если для каждой пробы проводят п, = 3 параллельных определения, то производитель должен отгружать только такую руду, содержание которой по меньшей мере равно

Т = 22, 00 + 1,65з°’05 = 22, 05%Fe2O3 что можно установить аналитическим путем.

Для производителя гарантии качества всегда представляют собой определенную экономическую нагрузку. Поскольку, чтобы действительно соблюсти гарантию, он должен поставлять продукты, качество которых выше требуемого качества на доверительный интервал Дж. Применение очень точных методов анализа при достаточно большом числе параллельных определений может обеспечить соблюдение малых различий, требующихся для гарантии. Снижение затрат на анализы за счет уменьшения пд автоматически увеличивает доверительный интервал и вынуждает предприятие к производству неэкономичных “слишком хороших” продуктов. Оснащение аналитической лаборатории необходимой аппаратурой и квалифицированным персоналом в достаточном количестве — обязательное условие, которое дает возможность гарантировать качество при вполне оправданных технико-экономических затратах.

Благодаря тому что обеспечение гарантий качества происходит с различной надежностью, появляется возможность сортировки продуктов, поступающих на продажу, по качеству. Например, гарантия может соблюдаться с Р = 0, 99, если установленное значение качества Т лучше, чем Тд + 2, ^aj^ynj. Если при проверке качества получают показатель Т:

Tg-Vl,№<r/V^ <Т <Tg+2,^<r/VnJ (6.18)

то еще возможна гарантия с Р = 0,95. Соответствующим образомможно задать пределы для других вероятностей (например, для Р = 0, 90 или Р = 0, 80). Качество продукта должно оцениваться тем выше, чем выше надежность данной гарантии. Поэтому между производителем и потребителем возможно согласование дифференцированных цен. Подобное разделение качества по сортам обеспечивает производителю продуктов особенно высокого качества дополнительную прибыль, а также позволяет ему разумно использовать партии товаров более низкого качества. А для потребителя это дифференцирование качества удобно тем, что позволяет подбирать необходимые продукты с учетом целей их применения в соответствии с качеством, а значит, экономично; это же относится и к их использованию.

При заключении соглашений между производителем и потребителем следует четко сформулировать, приемлем ли еще результат анализа х = Tq, см. уравнение (6.16), или речь идет о границе Тд, которую требуется гарантировать с надежностью Р, см. уравнение (6.17). Часто граница качества устанавливается общепринятыми нормами, которые в каждом конкретном случае дополняются другими соглашениями (lex specialis)1). Если нет положений, имеющих силу закона, приходится находить пограничное значение в ходе совместной работы двух заинтересованных сторон, осознающих свою ответственность. В таких нормоопределяющих инструкциях указывается только повторяемость

^ Это латинское выражение в юриспруденции означает “специальный закон”.— Прим. ред.

to [см. уравнение (6.7)], а не стандартные отклонения, требуемые для уравнения (6.16) или (6.17). Тогда для гарантии качества, например, справедливо, что х = Тд + u(P)awlnj и Т, + 0,4to (при п, = 2). При оценке уравнения (6.16) следует действовать аналогично.

Такие же обстоятельства, как при обеспечении гарантий качества, имеют место и при определении условий охраны труда и техники безопасности. Предписываемая нормой верхняя граница Он сохраняется с надежностью Р до тех пор, пока результат анализа лежит ниже нижней границы доверительного интервала. При переходе этой границы надо учитывать и возможное превышение нормы, даже если результат анализа все еще лежит ниже Он.

Бывает, что случайные колебания характеристик качества обусловливаются не одной лишь случайной ошибкой метода измерения и анализа. Неоднородность проб иди, например, пробоотбора, часто может оказаться довольно заметной. О возможных диапазонах качества рассматриваемого продукта можно правильно судить, лишь если стандартное отклонение с учитывает все эти причины ошибок. Поэтому его надо вычислять по показателям качества, собранным за достаточно продолжительный отрезок времени. В таком случае стандартное отклонение дает вполне надежное представление о колебаниях качества продукта, его уже не надо больше рассматривать только как показатель воспроизводимости метода измерения или анализа.

Для всех вышеприведенных рассуждений номинал То, используемый при оценке качества, определялся на основании договоренности, на основании закона и пр. Эту границу можно установить также исходя из принципиальных неточностей метода анализа (см. разд. 6.1), так же как например, границу доверительного интервала, предел обнаружения и т. п. Надежность суждения о качестве (хорошее/плохое, соответствует норме/не соответствует, вредно для здоровья/не вредно, виновен/не виновен, ...) тогда снова описывается оперативной характеристикой (см. рис. 6.4).

В примере [6.5] было показано, что анализ гарантирует максимальное содержание ТЬ = 0,60% моностирола до тех пор, пока результат анализа (п, = 2) дает х < То — Дх = 0,55% моностирола (Р = 0,99). Для продукта с таким содержанием анализ выдает результаты х < 0,55% и х > 0,55% с одинаковой частотой. Следовательно, в половине всех случаев этот продукт будет оцениваться как бракованный. При минимальной доле ошибки 1% решение о том, что он не бракован, возможно при х < То - 2 • 2,49S/V2 = 0, 60 - 2 • 2,49 • 0, 028/^2 = 0, 50% моностирола.

Аналогичные закономерности верны и для решений (о наличии или отсутствии), принимаемых при анализе следов. Результат анализа х, близкий к пределу обнаружения кт|п [х = кт1п; уравнение (6.13)], в 50% всех случаев интерпретируется как “результат холостого опыта” (z < хт1п), а в остальных 50% как “результат анализа” (z > zmin)- Вследствие равных вероятностей и отрицательного, и положительного решения (Р~ = Р+ = 0, 5) содержание следов в районе предела обнаружения остается неизвестным в 50% всех случаев. Это недопустимо высокий риск. Надежность правильного обнаружения содержания следов растет с увеличением расстояния между содержанием х и пределом обнаружения Жтт- Тогда уменьшается доля площади под гауссовой кривой для у ниже предела утт = ув + Здв^/^- (рис. 6.5). Соответственно снижается вероятность интерпретации результата X > ктт как холостого опыта, т. е. такой, что

Рис. 6.5. Вероятность положительного обнаружения. а) з/min = Ув + 3»в (предел обнаружения); б) УЕ = Ув + 6<тв (граница охвата).Рис. 6.5. Вероятность положительного обнаружения. а) з/min = Ув + 3»в (предел обнаружения); б) УЕ = Ув + 6<тв (граница охвата).

Рис. 6.5. Вероятность положительного обнаружения. а) з/min = Ув + 3»в (предел обнаружения); б) УЕ = Ув + 6<тв (граница охвата).

Рис. 6.5. Вероятность положительного обнаружения. а) з/min = Ув + 3»в (предел обнаружения); б) УЕ = Ув + 6<тв (граница охвата).

(6.19)(6.19)искомое вещество “отсутствует”. В случае Уе = Утт + 3<7В/7^7 = Ув + бав/Тп/

(6.19)

(6.19)

вероятности для положительного и отрицательного обнаружения суть: Р+ = Р^х > zmm) = 0,997/2 + 0,5 = 0,9985

Р- = Р(х < zmin) = 1-0,9985 = 0,0015 (6.20) Это можно считать достаточно высокой надежностью определения концентраций следов. Для получения окончательного результата надо перейти от ув к результату анализа хв. Применяя линейную градуировочную функцию у = a + Ьх, где a = ув, а 6 — чувствительность, получим

(6.21)(6.21)- _ Уе-Ув _ 2и(Р)ав

(6.21)

(6.21)

в ь

Это наименьшее содержание, определяемое с высокой надежностью, было названо Эрлихом [3] со ссылкой на номенклатуру Эмиха “границей охвата”. Результаты анализа выше этой границы описываются, как обычно, с помощью среднего и доверительного интервала (иногда с учетом логарифмического распределения). Граница, заданная уравнением (6.21) при и(Р) = 3,00, создает достаточную надежность, даже когда гауссово распределение низких содержаний уже не выполняется. Столь высокая надежность для гарантированного признания (“гарантированное положительное обнаружение”, например, в криминалистике) снова вступает в противоречие с высокой степенью риска пропустить истинное содержание (“неоправданное необнаружение”, т. е. отрицательное обнаружение, например, необнаружение или обнаружение с опозданием (из-за задержки в связи с накоплением данных) экологически вредных веществ), см. также

разд. 7.1. Поэтому предлагают выбирать иные значения для Р, особенно в англоязычной литературе, где предел обнаружения (detection limit) часто определяется как 2 • 1, 65а = 3, 30а. При этом аналогично уравнению (6.20) Р+ = 0, 95 и Р~ = 0,05. Вследствие этого снижается риск неоправданного необнаружения, но зато приходится считаться с риском неоправданного положительного обнаружения (“ложный сигнал тревоги”). Рекомендуемый иногда предел 10а = 2 • 5а означает Р+ = 0,999 999 9 и Р~ = 10~7. Эта чрезвычайно высокая надежность излишне сужает рабочую область, поэтому она приводит к потере информативности; кроме того, она связана с очень высокой степенью риска неоправданного необнаружения.

По вопросу интерпретации обнаружений следов в последние годы появился целый ряд публикаций, причем были предложены и новые понятия. Вследствие такого разнообразия при оценке содержаний следов в каждом конкретном случае надо указывать надежность обнаружения сигнала [уравнение 6.12)] и надежность, выбранную для Р+ [уравнение (6.20)]. Благодаря двум этим величинам, а также детальному описанию трактовки значений холостого опыта более объективно описывается разрешающая способность метода анализа. Важно отличать разрешающую способность и все понятия, связанные с ней, от чувствительности метода анализа. Чувствительность [уравнение (4.6), см. также разд. 9.2.3] соответствует углу наклона градуировочного графика. Величина чувствительности — важный фактор для разрешающей способности [уравнение (6.13)].

Литература

Agterdenbos J. Uber die genaue Beriicksichtigung des Blindwertes bei kolorimetrischen Messungen. — Z. anal. Chern., 157 (1957) 161.

Doerffel K. Notiz zum Umgang mit Blindwerten. — Z. Chern., 8 (1968) 236/237.

Kaiser H, Speaker H. Bewertung und Vergleich von Analysenverfahren — Z. anal. Chern., 149 (1956) 46/56.

Kaiser H. Zum Problem der Nachweisgrenze. — Z. anal. Chem., 209 (1965) 1/10.

Ehrlich G. in: Spurenanalyse in hochschmelzenden Metallen. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1970.

Niederlandische Norm NEN 1047 Blatt 2.1 (Dez. 1967).

DIN 1333, Zahlenangaben — Teil 2: Runden (vgl. Verzeichnis allgemeiner Volschriften).

Doerffel K., Eckschlager K., Henrion G. Chemometrische Strategien in der Analytik.

Leipzig: Deutscher Verlag fiir Grundstoffindustrie, 1990.

Дополнительная литература

Афонин Ю. П., Ложкин В. Я. Зависимость границы обнаружения РФА от порядковых номеров элемента. — Завод, лаб., 44 (1978) 1086/1088.

Бернер А. И., Гимельфарб Ф. А., Укорская Т. А. Прогноз границы обнаружения элемента в РФА. — Ж. анал. хим., 34 (1979) 10/19.

Блюм И. А. Обобщенная интерпретация точности и нижней границы определения методов химического анализа. — Завод, лаб., 43 (1977) 1441/1444.

Блюм И. А. Воспроизводимость и границы обнаружения фотометрического анализа. — Завод, лаб., 44 (1978) 660/666.

Davies О. L., Goldsmith Р. Statistical Methods in Research and Production. 4-th Ed. Edinburgh: Oliver and Boyd, 1972.

DIN 32 645: Nachweis- und Bestimmungsgrenze.

7 Статистические методы проверки гипотез

Все результаты анализа, а также все производные от них показатели всегда содержат неустранимую случайную ошибку. И всегда важно ее учитывать при сравнениях любых результатов измерений. Возможность учета открывают статистические методы проверки гипотез. При заданной статистической надежности (и соответствующем ей риске) эти статистические методы проверки гипотез позволяют дать объективную и общепринятую интерпретацию результатов анализа.

Принцип работы

Для осуществления проверки выдвигается статистическая гипотеза о генеральных совокупностях, из которых извлекаются результаты измерений. По проверяемым выборкам результатов вычисляют определенное критическое значение некоторой случайной величины А и находят область Л (при условии, что соответствующее проверяемое распределение выполняется), внутри которой надо ожидать А с заданной вероятностью Р. Если же критическое значение А лежит вне области Л, то исходная гипотеза отбрасывается. Различие между гипотетическими и наблюдаемыми величинами называется значимым или статистически достоверным. Однако это различие не может служить достаточно надежной мерой оценки различия в самих генеральных совокупностях, к которым отнесены результаты измерений. Из статистически достоверной разности, например, двух средних zi — Z2 = Д^12 eme не следует, что соответствующие совокупности отличаются именно на величину Джщ. Поэтому ни в коем случае нельзя делать вывод о некотором конкретном числовом различии, опираясь на результаты проверки. Если критическое значение А находится внутри области Л, то проверяемая гипотеза принимается. Однако из этого не следует еще, что она совершенно верна. Можно только сказать, что результаты измерений ей не противоречат. Поэтому такое различие в результатах называют недостоверным или незначимым. Из утверждения, что разность некоторых величин статистически незначима, еще не следует их равенство. Вопрос о том, можно ли рассматривать такую “незначимую” разность одновременно и как “чисто случайную”, нужно решать пр полном понимании статистических методов проверки гипотез (см. [1, 2, 7])

Решение об отбрасывании или принятии статистической гипотезы принимается по выборочным данным. Поэтому приходится считаться и с возможностью ошибочного решения Если с вероятностью Р, установленной до проведения проверки, отбрасывается, например, гипотеза о том, что средние хг и х^ принадлежат к одной генеральной совокупности, то отсюда следует вывод о различии этих двух средних. Но вероятность того, что оба средних все же принадлежат к одной и той же генеральной совокупности, равна а = 1 — Р. Следовательно,

можно ввести риск а того, что при использовании критерия А > Л будет отброшена гипотеза, которая в действительности справедлива. Такое ошибочное заключение, возможное в 100а% всех случаев, называется ошибкой первого рода. Напротив, может случиться, что, несмотря на А < Л, гипотеза принимается, хотя она ошибочна. Это ошибочное заключение называют ошибкой второго рода или риском р.

Допустимый процент возможных ошибок первого рода — вопрос взаимной договоренности, кроме всего прочего здесь должны приниматься во внимание возможные последствия принятия ошибочного решения. Ложные решения, например, при экспертизе могут иметь более серьезные последствия, чем ошибочно декларированная чистота химического реактива. Поэтому в первом случае должны быть предусмотрены более высокая достоверность и, следовательно, более низкое число возможных ошибок первого рода, чем во втором случае. Обычно придерживаются следующих правил:

Проверяемая гипотеза отбрасывается, если ошибка первого рода может появиться в менее чем 100а = 1% всех случаев (т.е. Р > 0,99). Тогда рассматриваемое различие считается значимым.

Проверяемая гипотеза принимается, когда ошибка первого рода возможна в более чем 100а = 5% всех случаев (т. е. Р < 0,95). Тогда рассматриваемое различие считается незначимым.

Рассматриваемую гипотезу надо обсуждать дальше, если число возможных ошибок первого рода лежит в интервале между 5% и 1% (0,95 < Р < 0,99). Обнаруженная разность интерпретируется как спорная. Часто дополнительные измерения могут прояснить ситуацию. Если по каким-то причинам дополнительных измерений окажется недостаточно, то полученные данные следует интерпретировать в расчете на самый неблагоприятный случай.

Эти три правила будут использоваться в дальнейшем. Однако стоит еще раз подчеркнуть, что выбор а является делом обоюдной договоренности и что кроме общепринятых могут выбираться и другие значения. Например, при решении многих внутрипроизводственных вопросов достаточным считается число ошибок первого рода 100а = 10%. Напротив, в особых случаях практически должна быть исключена возможность ошибочного решения (например, при оценке токсического действия фармацевтического препарата). Тогда проверяемая гипотеза отбрасывается, как только число возможных ошибок первого рода достигнет такого пренебрежимо малого уровня, как, например, 100а% = 0,1%.

Риски ошибок первого рода а и ошибок второго рода Р при прочих равных условиях зависят друг от друга. Чем меньше выбирают а = 1 — Р, тем больше будет Р (и наоборот). Поэтому нет никакого смысла для проверки значимости выбирать слишком высокое значение Р (а следовательно, и очень низкое а), так как из-за этого очень вырастет неизвестное р. Практически это ведет к тому, что никак не удается выяснить, каковы же отличия от нулевой гипотеза (см. также выше обсуждение, следующее за формулой (6.21)).

При интерпретации критериев иногда приводят данные о “ступенях значимости”, например,

Р = 0, 90 симптоматическое различие,

Р = 0,95 значимое различие,

Р = 0,99 очень значимое различие,

Р = 0,999 в высшей степени значимое различие

Такая градация может ввести в заблуждение, так как она никак не связана с вероятностью ошибки р. Она указывает прежде всего на ошибочное проведение проверки, когда уровень значимости критерия назначается не до его проведения, а только после. [Выбор Р, а следовательно, и а относится (см. выше) к фазе планирования эксперимента!]

Гипотеза, формулируемая для статистической проверки, может относиться к параметрам предполагаемого распределения генеральной совокупности (например, к среднему р или дисперсии о2 нормального распределения). Критерий для проверки такой гипотезы о параметрах называется параметрическим критерием. Однако не всегда можно сказать заранее, какая именно функция распределения имеет место. Поэтому были разработаны методы проверки, позволяющие сравнить распределения, причем не зная их параметров или формы. Такие критерии, основанные на сравнении функций распределения (а не параметров), называются непараметрическими критериями. Они имеют определенные преимущества по сравнению с параметрическими благодаря меньшим требованиям к их применению, большему диапазону возможностей и часто большей простоте реализации [12]. Конечно, нужно считаться и с часто более низкой точностью этих критериев по сравнению с параметрическими.

Результаты статистических методов проверки часто бывают неудобны для аналитиков. Во многих случаях они дают незначимые (Р < 0, 95) или спорные (О, 95 < Р < 0, 99) различия, хотя на основе субъективного опыта уже установлено “истинное” различие. В подобных случаях часто помогают дополнительные измерения. Чем больше получено результатов, тем меньшие различия будут достоверно фиксироваться. Ни в коем случае нельзя соблазняться заменой точных данных сомнительными на основании субъективной оценки.

Сравнение двух стандартных отклонений (f-критерий)

Пусть требуется сравнить две различные по величине оценки стандартных отклонений si и S2 со степенями свободы Д и Д. Надо решить, лежит ли различие между si и $2 в границах возможных случайных колебаний (см. разд. 5.3), т. е. можно ли оба значения Sj и «2 рассматривать как оценку одной и той же дисперсии <т2 генеральной совокупности с нормальным распределением. Проверяемая (параметрическая) гипотеза, следовательно, такова: о^ = а^ = о2. Если данное предположение выполняется, то отношение s^/s^ следует F-распределению (см. разд. 3.3.2) с Д и Д степенями свободы. Поэтому получаем

F = S2/s2 (?1)

Это отношение должно быть больше единицы, поскольку большее из двух стандартных отклонений стоит всегда в числителе (логически обоснованные исключения см., например, в разд. 8.1 или 9.2.2). При наличии логарифмически нормального распределения в уравнении (7.1) надо брать логарифмическое стандартное отклонение S|g. Проверяемую гипотезу <т2 = <т2 = ст2 следует отбросить, если F > F(P, Д; f^Y Тогда между оценками Si и s^ существует значимое различие так, что ст2 > crj, а следовательно, и s2 > s^. Наблюдаемые стандартные отклонения не противоречат принятой гипотезе, если F < F^P; Д; Д); наблюдаемое различие тогда рассматривают как незначимое. Критические значения

Рис. 7.1. Графическая интерполяция

Л^М).

F^P; /i; /2) дает табл. А.5 (в конце книги). Промежуточные значения интерполируются, как описано на с. 61.

В методических целях важно было сравнить воспроизводимость двух методов пламенно-фотометрического определения натрия по амплитуде и по директрисе. Найденные стандартные отклонения (в относительных процентах) дают следующую картину:

Метод

Стандартное отклонение

Степени свободы

По амплитуде

«1 = 4, 3%

Л = п

По директрисе

32 = 2, 1%

Д = И

Из уравнения (7.1) получим F = 4, 32/2,12 = 4,19. Для /1 = 11 степеней свободы в табл. А.5 нет числового значения. Для интерполяции нанесем на график табулированные значения Г^Р;/1;/2) в зависимости от 1/Д и найдем F^P = 0, 95;/1 = /2 = 11) = 2,82, а также F(P = 0, 99;/i = /2 = 11) = 4,46 (рис. 7.1). По существующим правилам (см. с. 115) нет оснований для принятия решения, так как F^P = 0, 95;/1 = /2 = 11) < F < F(P = 0,99;/i = /2 — 11). Поэтому для метода с меньшей случайной ошибкой — метода директрисы — были проведены дальнейшие исследования, в результате которых получилось стандартное отклонение з'2 = 2, 4% с /2 = 24 степенями свободы. Из уравнения (7.1) получили F = 4, 32/2,42 = 3,21; интерполяцией, аналогично рис. 7.1, нашли F(P = 0, 99; Д = 11;/2 = 24) = 3,09. Поскольку F > F(P = 0, 99;/1 = 11;/2 = 24), различие в воспроизводимости между обоими методами оказывается установленным с риском не более допустимой ошибки первого рода, равной 100а = 1%; следовательно, метод директрисы имеет меньшую случайную ошибку.

Имеющаяся между обоими методами анализа разница в воспроизводимости вначале не была признана из-за малого числа измерений. Только при увеличении числа степеней свободы для меньшего стандартного Отклонения ее удалось установить, так как в этом случае метод проверки работает с большей четкостью. На это обстоятельство надо обращать особое внимание, когда отношение двух стандартных отклонений S1JS2 получается неблагоприятным, как это было в первой серии опытов.

Рис. 7.2. Номограмма для проверки гипотез по р-критерию.

_С помощью приближения, данного в табл. А.5а для Р е 0,95 и Д = Д = Д F(P = 0, 95,/) = [115/(/ + I)2] + 2 по уравнению (7.1) получим

1 I с:

CF = (Si/S2)2/[^y + 2](7.2)

При этом Ср > 1(±0,05) означает, что между st и si, видимо, существует различие. В пределах 3 < / < 20 такую оценку можно получить без обращения к таблицам. На практике эту проверку можно провести и графически, когда оба стандартных отклонения имеют одинаковые числа степеней свободы, т. е. когда Д = Д = /. Соответствующая номограмма приведена на рис. 7.2. На N-образную шкалу наносят отношение s!/s2 = Vf, а затем отыскивают на сетке графика точку с координатами П(Л VFY По положению этой точки относительно двух кривых можно судить о проверяемом различии. На рис. 7.2 Показана такая графическая проверка для значений sj и s2, взятых из примера [7.1].

Из рис. 7.2 хорошо видно, сколь большим должно быть отношение S1/S2, чтобы вообще можно было взять на себя смелость утверждать, что различие между двумя стандартными отклонениями существует (1% < 100а < 5%). При двух сериях измерений с Д = Д = 3 степенями свободы такая возможность появляется только после того, что одно из стандартных отклонений становится в три раза больше другого, и даже при h = Д = 12 степенях свободы для этого метода проверки все еще требуется отношение S!/s2 « V^/^- Для разницы, значимой в смысле правила трех сигм (100а < 1%), в первом случае (Д = Д = / = 3 степени свободы) достаточно, чтобы одно из стандартных отношений было в пять раз больше другого, во втором Случае (Д = Д = / = 12 степеням свободы) — примерно в два раза. Случайные ошибки методов анализа можно оценить с достаточной точностью из больших серий измерений. Значимость различия в значительной степени зависит от Д. Поэтому при подобных сравнениях для

меньшего стандартного отклонения надо предусмотреть как можно больше степеней свободы (см. пример [7.1]).

Бывает, что из обширных предварительных исследований или из табличных данных известно стандартное отклонение ст0. Тогда интересно узнать, согласуется ли с «то большая из оценок ст, найденных в текущих исследованиях с / степенями свободы. Значит, надо проверить, есть ли различие между ст^ и ст в той генеральной совокупности, к которой принадлежит з; отсюда проверяемая гипотеза сводится к а2 = «Гд. Эта гипотеза отбрасывается, если

(7.3а)(7.3а)xW)

(7.3а)

(7.3а)

O’O 1

Отбрасывание гипотезы а2 = <т2 означает, что ст — стандартное отклонение генеральной совокупности, к которой относится оценка s, больше, чем стандартное отклонение <тд. Напротив, если существует предположение, что оценка s стандартного отклонения ст меньше, чем <тд, то проверяется та же гипотеза <Л = <7д. Эта гипотеза отбрасывается, если

^о / '

Если выполняется неравенство (7.36), то s принадлежит генеральной сово-. купности, стандартное отклонение_которой ст значимо меньше, чем стандартное отклонение ctq. Величины х2(Р1Л (Р = 0,95 и 0,99), а также х2(1 — Р,Л (1 — Р = 0,005 и 0,01), требуемые для оценки по уравнениям (7.3), берутся из табл. А.4 (с. 245).

В руководстве для сталелитейных заводов [5] указано стандартное отклонение потенциометрического определения хрома «то = 0, 017% для концентраций около 3% Ст. При исследованиях получилось несколько более высокое значение з = "О, 024% Сг при / = 6 степенях свободы. Надо выяснить, не повысилась ли в самом деле случайная ошибка. По неравенству (7.3а) при х^к^ = О, ^5; / = 6) = 12, 6 получается

0,02420, 01720,02420, 017212,6

0,0242

0, 0172

0,0242

0, 0172

= 1,99 < -^- = 2,10

6

Следовательно, нет никаких оснований отбрасывать гипотезу «т2 = «т2. Поэтому нельзя утверждать, что имеет место реальное завышение случайной ошибки.

Сравнение нескольких стандартных отклонений (Критерий Бартлетта)

Пусть получено m различных независимых друг от друга оценок стандартных отклонений si,S2...sm с /i,/2--./m степенями свободы соответственно. При этом предполагают, что число степеней свободы каждой оценки больше двух. Надо выяснить, можно ли интерпретировать различия между m отдельными стандартными отклонениями как чисто случайные, т. е. можно ли отнести их к генеральной совокупности с нормальным распределением и единым стандартным отклонением ст. Проверяемая (параметрическая) гипотеза, следовательно, такова:

2222

ст( = ст^ = ...ст^ = стг

(7-4)(7-4)По Бартлетту [6] для проверки этой гипотезы используют выражение, приближенно распределенное как х2;

(7-4)

(7-4)

Х2 = 2,303(Л Igs2 - ^/, lgSJ)

Здесь Jg — общее число степеней свободы, s — стандартное отклонение из уравнения (5 1), fj — число степеней свободы j-й оценки (f3 > 2), s3 — стандартное отклонение j-й оценки

Найденная таким образом величина х2 сравнивается с процентной точкой хи-квадрат-распределения Х2^,/) (табл. А.4). Если есть m серий измерений, то число степеней свободы для Х2Ф, /) берется равным f = m — 1. Проверяемая гипотеза отбрасывается с ошибкой первого рода 100а% = 100(1 — Pj%, если X2 > Х2(Р, Л- Это значит, что некоторые из имеющихся оценок s3 принадлежат- генеральным совокупностям, дисперсии которых <т3 больше, чем ст2.

Значение из уравнения (7.4) всегда несколько завышено, и если оно лишь ненамного превышает х2(Р>Л> то X2 корректируют по формуле

х*2 = Х2/С(7.4а)

7.7.щ сравнивают снова. А константу С получают из выражения

7.

7.

3(m — 1)

И только когда х*2 > Х2^Р, Л’ различия между некоторыми стандартными отклонениями рассматривают как значимые.

[7.3] Стандартные отклонения объемного газового определения углерода были найдены для четырех проб сплавов с близким содержанием углерода, но различным со- с тавом. Надо выяснить, есть ли между ними различия.

Про- Содержа-

Стандартное отклонение, % С

Степени свободы

Тип легирования

ба

ние, %

1

1,03

0,005 % С

24

Сг1,4%

2

1,23

0,007 % С

32

Si 1,2 %, Crl,2%

3

1,30

0,010 % С

28

Ферромарганец

4

1,38

0,008 % С

32

Нелегированная сталь

Стандартное отклонение преобразуют по формуле S3 — 1000s, для получения целых чисел и подставляют в уравнение (7.4), пользуясь следующей схемой:

Sy

fj

Ь$

IgSj

Xtesj

5

25

24

600

1,3979

33,5496

7

49

32

1568

1,6902

54,0864

10

100

28

2800

2,0000

56,0000

8

64

32

2 048

1,8062

57,7984

116

7016

201,4344

lg S2 = 1,7816

1161g S2 = 206,6656

X2 = 2, 303(206, 6656 - 201, 4344) = 12,0475

По табл. А.4 для / = m —1 = 3 степеней свободы находим х2(-Р = 0, 99; / = 3) = 11, 3.

Так как вычисленное значение х2 лишь немного превышает табличное, приходится скорректировать х*2 и повторить проверку. • Константа С получается из уравнения

(7-5):

С = 2432 . 28 ?2^ + 1 = 1, 0146

Отсюда по уравнению (7.4а) имеем

Проверка с х*2 ничего не изменила в первоначальном результате; между четырьмя стандартными отклонениями существует какое-то значимое различие. Возникает подозрение, что это различие вызвано типом легирования пробы ферромарганца (проба 3) с более высоким стандартным отклонением зз = 0, 010%С. Поэтому снова повторяем проверку, но уже без стандартного отклонения 33. При этом получается х2 = 5, 63 при Х2(Р = 0, 95; f = 2) = 5, 99. Теперь между тремя стандартными отклонениями Si, Зг и 34 не обнаруживается никакого различия^.

Сравнение двух средних (/-критерий)

Пусть даны два средних Zj и J2, которые получены из двух независимых друг от друга серий с пу и пг измерениями. Средние слегка различаются. Надо проверить, можно ли объяснить это различие только случайной ошибкой, т. е. принадлежат ли оба средних нормально распределенной генеральной совокупности с одним и тем же средним р. Значит, проверяется гипотеза для данного параметрического критерия: рг = р2 = И- Перед ее проверкой надо выяснить, нет ли разницы между стандартными отклонениями обеих серий si и s2 (по F- критерию, см. разд. 7.2). Если значимое различие между «1 и s2 не обнаруживается, то сначала по закону сложения ошибок находят стандартное отклонение для разности двух средних из ni и пг измерений. Уравнения (4.3а) и (3.4) дают

П1 + П2П1 + П2

П1 + П2

П1 + П2

В соответствии с уравнением (5.1) можно теперь записать

с / = Hi + М2 — 2 степенями свободы.

Разности |xi — $2, — случайные величины, и при малом числе измерений (как обычно бывает) они следуют (-распределению (см. разд. 3.3.1). Для оценки вероятности появления конкретного значения |aci — тг! эту величину нормируют делением на зг^х,, что дает

П1 + П2П1 + П2(7.7)

П1 + П2

П1 + П2

Вычисленную по уравнению (7.7) величину сравнивают с процентной точкой (-распределения ((Р,/) (табл. А.З, с. 244). Проверяемую гипотезу дг = д2 = Д надо отбросить с ошибкой первого рода 100а = 100(1 — Р)%, если ( > ((Р,/). Между обоими средними ici и z2 в таком случае проявляется значимое различие. Разность между обоими средними считается незначимой, если ( < ((Р, /). Критерий ( можно сделать более чувствительным, если для случайной ошибки взять значение s*, полученное из предыдущих измерений, с большим числом степеней свободы /*. Конечно, это значение s* должно сохранять строгую эквивалентность, т. е. оно должно быть получено из одной и той же партии проб, одним и тем же аналитическим методом и в одинаковых условиях проведения эксперимента. Уравнение (7.7) тогда принимает следующий вид:

(= гйтнг(7 8)

s* \ щ + п2х '

И сравнение проводится с ((Р, /*).

Сравнение двух серий анализов по определению моностирола:"

1) 0,49/0,45/0,45%

si = 0,023%si = 0,023%з2 = 0,021%з2 = 0,021%11 = 0,463%;

si = 0,023%

si = 0,023%

з2 = 0,021%

з2 = 0,021%

2) 0,52/0,55/0,50/0,52% х2 = 0, 523%;

приводит к

F = (0,023/0, 021 )2 = 1, 20 < F(P = 0, 95; /, = 2; /2 = 3) = 9,55

Поэтому вычисляем

/о,О232 ■ 2 + 0, 0212 -3 Л „

з = V -2—’= о, 022

V 5’

с / = 5 степенями свободы и

t = |0, 463 - 0,523] / 3 • 4 = 3 57

0,022 У3 + 4’

Поскольку t^P = 0, 99; / = 5) = 4, 03, в рамках трех приведенных правил нельзя выявить никакой разницы. Если же воспользоваться значением з* = 0,0292% для моностирола, полученным из предыдущих измерений при / = 10 степенях свободы, то

вместо t = 3,92 получим 1(Р = 0,99;/ = 10) = 3,17. Простое использование уже имеющейся информации приводит к тому, что критерий обнаруживает значимую разницу. (Проверку можно было бы уточнить объединением з* и з по правилу з^„ = /*з*2+ /з2.)

Решение о том, можно ли использовать измерения, полученные из предыдущих экспериментов, принимается на основании одних только логических заключений. При более детальном рассмотрении всего, что относится к веществу, а также методических ограничений во многих случаях даже при очень малых сериях измерений можно добиться достаточно хороших результатов для принятия решения.

Когда Hi = п2 = п, уравнение (7.7) упрощается до

с / = 2(п — 1) (степенями свободы).

Если при сравнении si и з2 F-критерий демонстрирует значимое различие, то можно использовать приведенное Уэлчем [3, 13] приближение, которое преобразует уравнение (7.7) к виду:

(7.10)(7.10)(7.И)(7.И)kl-^2|

(7.10)

(7.10)

(7.И)

(7.И)

(Si/ni) + (s^/n2)

Число степеней свободы получается из выражения

/=[(^/П1) + (^/п2)]2//=[(^/П1) + (^/п2)]2/*(^1/^1)2 ; (^/п2)2'

/=[(^/П1) + (^/п2)]2/

/=[(^/П1) + (^/п2)]2/

П1 - 1 П2 - 1 .

При этом / округляют до целого числа. Нулевая гипотеза снова отбрасывается при t > t(P, f). Число степеней свободы, вычисленное по уравнению (7.11), всегда меньше, чем у Z-критерия при si = з2. Причем оно уменьшается тем сильнее, чем больше разница между si и з2 и чем более различны ni и п2. Вследствие этого снижается точность сравнения двух средних. В случае сравнения, когда si ф з2, важно иметь серии измерений достаточного объема. (О проверках см. пример [8.6].)

Бывают случаи, когда приходится проверять значимость различия ж и детерминированного числа до (например, теоретической величины свойства или теоретически найденного содержания). Тогда проверяемая гипотеза будет д = До, а уравнение (7.7) сводится к

t = |Z ^V”?(7-12)

s v где до — теоретическая величина, rij — число параллельных определений, з стандартное отклонение из уравнения (2.5) с / = п, — 1 степенями свободы.

Проверка, как обычно, проводится сравнением значения t с приведенными в таблице процентными точками t(P, f).

Две рабочие группы методом микроанализа определяли содержание азота в одном органическом соединении (цинхонине). Были получены следующие значения (в % N):

Группа 1:Группа 2:Группа 1:Группа 2:9, 29 9,38 9,35 9,43

Группа 1:

Группа 2:

Группа 1:

Группа 2:

$1 = 9,36з; si = 0, 05s

9,53 9,48 9,61 9,68

z2 = 9,57s; 32= 0, 08s

Критерий t дает [уравнение (7.7)] < = 4, 03 против t(P = 0,99;/ = 6) = 3,71. По крайней мере в одной из групп есть систематическая ошибка.Для исследуемого соединения теоретическое содержание мота равно до = 9,517%. По уравнению (7.12) находимКритерий t дает [уравнение (7.7)] < = 4, 03 против t(P = 0,99;/ = 6) = 3,71. По крайней мере в одной из групп есть систематическая ошибка.Для исследуемого соединения теоретическое содержание мота равно до = 9,517%. По уравнению (7.12) находим|9,363 - 9,51т| /-= -LV40,058|9,363 - 9,51т| /-= -LV40,058<2 =<2 =|9, 57ь - 9,51т|0, 08а|9, 57ь - 9,51т|0, 08аV4 = 1,32;V4 = 1,32;

Критерий t дает [уравнение (7.7)] < = 4, 03 против t(P = 0,99;/ = 6) = 3,71. По крайней мере в одной из групп есть систематическая ошибка.

Для исследуемого соединения теоретическое содержание мота равно до = 9,517%. По уравнению (7.12) находим

Критерий t дает [уравнение (7.7)] < = 4, 03 против t(P = 0,99;/ = 6) = 3,71. По крайней мере в одной из групп есть систематическая ошибка.

Для исследуемого соединения теоретическое содержание мота равно до = 9,517%. По уравнению (7.12) находим

|9,363 - 9,51т| /-

= -LV40,058

|9,363 - 9,51т| /-

= -LV40,058

<2 =

<2 =

|9, 57ь - 9,51т|0, 08а

|9, 57ь - 9,51т|0, 08а

V4 = 1,32;

V4 = 1,32;

t(P = 0, 95; / = 3) = 3,18 t(P = 0, 99; / = 3) = 5, 84.

Поскольку <1 > t(P = 0,95,/), можно предположить, что в результаты именно первой группы вкралась систематическая ошибка. Во второй группе отклонение от теоретического значения можно считать случайным, так как 12 < ЦР = 0, 95; /).

Пример [7.5] представляет собой особенно благоприятный случай для обнаружения ошибочной серии анализов, так как теоретическое содержание исследуемого соединения было известно. Если проверка описанным способом невозможна, решение приходится принимать на основании третьей, независимо выполненной серии анализов (см. разд. 8.3). Описанный метод проверки различия между средними пригоден только тогда, когда можно предположить, что имеет место гауссово, а следовательно, и 1-распределение. Однако ранее было показано (см. разд. 3.1), что среднее из п3 >5 параллельных определений часто уже следует приближенно нормальному распределению, даже если для отдельных входящих в него значений это требование не выполняется. Если сравниваемые средние ri и $2 получены из достаточно большого числа измерений, то можно применять Z-критерий и тогда, когда о функции распределения отдельных значений нет полной информации.

Упрощенно можно проверить различие между двумя средними с помощью выборочного размаха [уравнения (2.9) и (5.4)] [4]. С учетом уравнения (5.4) и для Ri % R2 при П1 = п2 уравнение (7.9) переходит в

«C^W"^(7.13)

(Величину d(n3>) см в табл. 5 1.)

С помощью подстановки получим формулу критерия Лорда

У = Uдля сравнения с= ЦР;п) (табл. 7.1)(7-14)

Аналогично сравнивают zc до [уравнение (7.12)]:

У = -—для сравнения с -~—~= = Т(Р;п) (табл. 7.1)(7-15)

С помощью этих приближений для Р = 0,95 из уравнений (7.14) и (7.15) получают

Cl = (|хг - х2|)(п - 1)/1,3№ + й2)(7.16)

Ст = (|г-^о|)(п- 1)/1,6Я(7.17)

При Ср или Ст > Ц±0,1) можно с вероятностью Р = 0,95 утверждать, что между проверяемыми величинами есть различие. Для такой проверки не очень нужны таблицы В общем при использовании в методах проверки размахов приходится считаться со снижением чувствительности критерия. Если проверяемая величина L или Т оказалась чуть ниже критической границы, то надо возвращаться к 1-критерию в соответствии с уравнением (7.7) или (7.12).

Таблица 7.1. Значения ЦР,п) и Т(Р;п)

п

ЦР;п)

Т(Р; п)

Р = 0,95

Р = 0,99

Р = 0,95

Р = 0,99

2

1,71

4,30

3,18

31,9

3

0,64

1,09

0,89

3,00

4

0,41

0,63

0,53

1,37

5

0,31

0,45

0,39

0,87

6

0,25

0,36

0,31

0,64

7

0,21

0,30

0,26

0,52

8

0,19

0,26

0,23

0,44

9

0,17

0,23

0,21

0,38

10

0,15

0,21

0,19

0,34

Приближение в области 4 < л < 10

L (Р = 0,95; л) = 1,3/(л - 1); L (Р = 0,99; л) » 1,85/(л - 1)

Т(Р = 0,95; л) = 1,6/(л - 1); Т(Р = 0,99; л) = 3,20/(л - 1)

Сравнение двух серий анализов

Пусть даны две серии анализов хг ...Хщ и yi .. .ут, выполненных независимо друг от друга. Каждый j-й результат анализа (х3 и у;) принадлежит одной и той же пробе. Надо выяснить, есть ли разница между обеими сериями.

Если обе серии одинаковы, разности d3 = у3 — х3 будут беспорядочно рассеиваться вокруг нулевого значения. Надо проверить, принадлежит ли средняя разность d = Z^Li dj/m генеральной овокупности с параметром р.п = 0. Получается следующая схема расчета (“расширенный (-критерий”):

£1 2/1 dx - yv - xi

^т Um^т Um^m — Um ^md=E7=idj/m^m — Um ^md=E7=idj/m

^т Um

^т Um

^m — Um ^md=E7=idj/m

^m — Um ^md=E7=idj/m

t = —x/mSdt = —x/mSdm —1m —1

t = —x/mSd

t = —x/mSd

m —1

m —1

Разности не должны зависеть от измеряемых величин х и у. Это проверяется графически. Отклонение среднего d от ожидаемого значения, равного нулю, проверяется в соответствии с уравнением (7.12) по

(7-18)

(7-19)

c / = m — 1 (степенями свободы).

Проводят сравнение обычным способом по процентным точкам (-распределения (см. табл А.З). При ( > ЦР, J) можно констатировать разницу между

сериями. Однако из этого эксперимента нельзя без дополнительной информации найти систематическую ошибку в какой-либо серии.

Для проверки стабильности электролиза растворов хлоридов щелочных металлов определяли содержание NaOH до (т) и после (у) фильтра. Надо узнать, есть ли подобие между обеими сериями анализов.

(мг NaOH/

уd = y-x

л щелочи)

100,1

96,6

-3,5

115,1

115,6

+0,5

130,0

125,5

-4,5

93,6

94,0

+0,4

108,3

103,3

-5,0

137,2

134,4

-2,8

104,4

100,2

-4,2

97,3

97,3

±0

Е 4 = -19,1;

d = -2,40

sd = 2,32 (f=l степеней свободы)

' 2,32’

t(P = 0,95;/= 7) = 2,36,

t(P = 0,99; У= 7) = 3,50.

Так как <(Р = 0, 95; /) < t < t(P = 0, 99; /), между обеими сериями можно предполагать разницу такого порядка, что результаты после фильтра в среднем ниже, чем до фильтра.

Если надо сравнить таким образом более двух серий анализов, то приходится применять двухфакторный (двухвходовый) дисперсионный анализ [1, 7, 11].

Для сравнения двух больших серий измерений можно воспользоваться непараметрическим “критерием знаков”, опирающимся на знаки разностей d3. По совокупности всех т разностей определяют

£+ — число значений с d > О

к* — число значений с d < 0

В случае равенства к+ и к- серии могут различаться только в пределах случайной ошибки, следовательно, нужно проверить нулевую гипотезу P(d > 0) = P^d < 0) = 0, 5. Это односторонний критерий. Для ответа на вопрос, значимо ли одна серия измерений больше другой, подсчитывают число к+ разностей с d > 0. Нулевую гипотезу следует отбросить при

p^^F^PJv,^(7.20)

где fx = ^к- 4- 1) и /2 = 2к+ — числа степеней свободы.

Таблица 7.2. Минимальное число к+ (или к-') для значимого различия до критерию знаков [вычислено по уравнению (7.20)]

т

к* > (или к" а)

Р = 0,95

Р = 0,99

5

5

—

6

6

—

7

7

7

8

7

8

9

8

9

10

9

10

12

10

11

14

11

12

16

12

14

18

13

15

20

15

16

25

18

19

30

21

22

40

26

28

50

32

34

60

38

40

80

49

52

При обратном вопросе (т. е значимо ли одна серия меньше другой) для проверки пользуются формулой

^^Ffp, Ь.И(7.21)

где /i = 2(fc+ + 1) и /2 = 2&~ — числа степеней свободы.

На основании результатов примера [7.6] с помощью критерия знаков надо про' верить, значимо ли результаты после фильтра в среднем более низкие, чем до фильтра. Значением dg = 0 для расчета можно пренебречь. По уравнению (7.21) получим при к~ = 5 и к* = 2

5—

^-j = 1,67 < F(P = 0,95;/1 =6;/2 = 10) = 3,22

С помощью менее чувствительного критерия знаков между обеими сериями анали' зов не удается обнаружить существенной разницы.

Непараметрический критерий знаков требует только непрерывности некоторой функции распределения генеральной совокупности. Поэтому его нельзя применять для дискретных (счетных) методов анализа. Благодаря тому что он прост и не связан предпосылками, его удобно применять для быстрой при-- ближенной оценки значимости различия двух серий измерений. Расширенный

Таблица 7.3. Границы (Р = 0,95) для критерия серии Вальда-Вольфовица

к*

к"

Нулевая гипотеза принимается для

N меньше, чем

N больше, чем

2

12...20

3

- а

3

6...14

3

3

15...20

4

4

5... 6

3

8

4

7

3

-

4

8...15

4

—

4

16...20

5

-

5

5

3

9

5

6

4

9

5

7... 8

4

10

5

9...10

4

-

5

11...17

5

-

6

6

4

10

6

7... 8

4

11

6

9...12

5

12

6

13...18

6

-

7

7

4

12

7

8

5

12

7

9

5

13

7

10...12

6

13

8

8

5

13

8

9

6

13

8

10...11

6

14

8

12...15

7

15

1 Черточка обозначает: критерий неприменим.

t-критерий особенно удобен при больших сериях [уравнение (7.18)]. Однако при сериях большого объема критерий знаков дает мало информации (см. табл. 7.2).

Разности d3, возникающие при сравнении двух рядов измерений, должны иметь нерегулярное чередование положительных и отрицательных знаков. Однако иногда наблюдают то короткие, то более длинные серии разностей d} > О и d3 < 0. Тогда возникает вопрос: следует ли считать такое частое появление одинаковых знаков все еще случайным? На этот вопрос легко ответить, применив непараметрический критерий серий Вальда-Вольфовица. Определяют число разностей с положительными и отрицательными знаками (&+ и к~\ Число серий N в экспериментально полученных данных нужно сравнить со значениями из табл. 7.3. Нулевая гипотеза — рассеяние знаков совершенно случайно — принимается, если при данном к+ и к- число серий /V меньше или больше, чем указанные границы.

При сравнении двух серий измерений были получены разности со знаками + + + Ч- + +. Следовательно, к+ = 6, к~ = 7 и N = 3. По табл. 7.3 определяем, что для к* = 6 и к- = 7 число серий должно быть ^ < 4 и ^ > 11, когда нулевая гипотеза при Р = 0, 95 отбрасывается. В данном случае при N = 3 это как раз имеет место, поэтому нулевую гипотезу следует отбросить и предположить, что возможна периодичность.

Сравнение частот

Различие между двумя отсчетами з?1 и Хз, подчиняющимися распределению Пуассона, можно интерпретировать аналогично тому, как интерпретируют разность между двумя средними. В предположении, что Zi > 15 и Хз > 15, распределение Пуассона можно приближать гауссовым распределением (см. разд. 3.2). Проверяют, принадлежат ли обе вычисленные частоты двум генеральным совокупностям с одним и тем же параметром х, т. е. справедливо ли равенство xi = хз = х. Затем предполагают, что ii и $2 — абсолютные значения, полученные за два отрезка времени 7) и Тз, а не отнесенные к единице времени (например, минуте) значения. Если это предположение справедливо, получают следующее выражение:

и = |х1Т2 - хзТх\/\/т?Т^х7л~х2) (7.22) подчиняющееся нормальному распределению. Сравнением с табличным и^Р^ можно обычным путем оценить значимость различия между обоими числовыми результатами.

[7.9] Измерения a-активности двух препаратов дали щ = 17 и ^2 = 13 импульсов в минуту. Первый результат подсчитан за шесть, а второй — за семь минут. Результаты можно представить следующей таблицей:

Проба Частота импульсов Время счета Число импульсов

1

щ = 17

71 = 6xi = 102

2

v2 = 13

71 = 7z2 = 91

В соответствии с уравнением (7.22) получим

и = (102 • 7 - 91 • 6)/-/б-7(102+ 91) = 1,87

Из табл. А.2 находим и(Р = 0,95) = 1,96. Следовательно, разность между обоими результатами недостаточно велика, чтобы можно было считать ее значимой.

Если приближение распределения Пуассона гаусовым распределением невозможно из-за малого числа данных (з?1 < 15; Х3 < 15), то можно провести проверку при помощи следующего Р-критерия:

(7.23)(7.23)^(2^ + 1)

(7.23)

(7.23)

WX2 + 1)

где Ту и Тз — два интервала счета.

При этом предполагают, что верно 72(2ti + 1) > 7i(2;C2 + 1), т.е. что дробь больше единицы. Подсчитанные частные сравнивают с процентными точками

F-распределения F^P; Д; /2) при Д = 2zt + 1 и f2 = 2z2 + 1 степенях свободы (см. табл. А.5, с. 246). Различие считается значимым, если F > F^P; /1; /2).

Обогащение цирконом (ZrSiO«) тяжелых фракций песков контролируется подсчетом числа флуоресцирующих частиц циркона. Было обнаружено 500 вспышек. В двух пробах найдено zi = 15 и хз = 9 флуоресцирующих зерен. Применяя уравнение (7.23), получим

= 1,63= 1,63500(2-15 + 1)

= 1,63

= 1,63

F "" 500(2-9 + 1)

Из табл. А.5а (с. 246) интерполяцией находим F^P = 0, 95; /1 = 31; /2 = 19) = 2, 07. Так как F = 1,63 < Г(Р = 0, 95; Д; Д), то не выявляется значимое различие между обоими результатами.

Как уже было показано ранее (см. пример [6.6]), и здесь при небольшом числе данных этот критерий сравнения имеет очень низкую чувствительность. Применение статистических методов поэтому безусловно необходимо, если из результатов хотят получить обоснованные выводы.

Выявление грубых ошибок

При многократном повторении некоторого измерения какое-нибудь одно значение часто особенно сильно отклоняется в ту или другую сторону без достаточного на то основания. Тогда важно решить, идет ли речь лишь о случайном особенно резком отклонении или о действительно “грубой ошибке”, которая может быть сглажена при дальнейшей обработке числовых данных или — лучше — должна быть исключена из повторяющихся результатов измерений [8]. Поскольку в аналитической химии чаще всего речь идет о сериях с малым числом измерений, определение грубых ошибок проводят в основном с помощью выборочного размаха [уравнение (2.9)]. Значение, которое может рассматриваться как грубая ошибка, обозначают как zi, а п результатов упорядочивают по величине. Затем вычисляем [9]

для п = 3... 7для п = 3... 7Q =Q =®i - ^2Z1 — zn®i - ^2Z1 — zn$1 — Z2 Я$1 — Z2 Я(7.24а)(7.24а)для п = 8... 10 Q =для п = 8... 10 Q =®1 - ®2®1 - ®п-1®1 - ®2®1 - ®п-1(7.246)(7.246)

для п = 3... 7

для п = 3... 7

Q =

Q =

®i - ^2

Z1 — zn

®i - ^2

Z1 — zn

$1 — Z2 Я

$1 — Z2 Я

(7.24а)

(7.24а)

для п = 8... 10 Q =

для п = 8... 10 Q =

®1 - ®2

®1 - ®п-1

®1 - ®2

®1 - ®п-1

(7.246)

(7.246)

Найденное значение Q сопоставляют с табличным Q(P; п) (табл. 7.4). Величину zi можно считать грубой ошибкой, если Q > Q(P\ п).

Таблица 7.4. Числовые значения для Q(P", п) [9]

п

Р-0,90

£-0,95

Р-0,99

3

0,89

0,94

0,99

4

0,68

0,77

0,89

5

0,56

0,64

0,76

6

0,48

0,56

0,70

7

0,43

0,51

0,64

8

0,48

0,55

0,68

9

0,44

0,51

0,64

10

0,41

0,48

0,60

В области 3 = п = 6 в качестве приближения можно использовать:

Q^P = 0,95;/) и

При определении графита в сером, чугуне получены следующие результаты (в % графита), упорядоченные по величине:

2,86

2,89

2,90

2,91

2,99

Значение is = 2,99% подозрительно велико и похоже на грубую ошибку. В соответствии с уравнением (7.24а) получим.

2,99-2,912,99-2,862,99-2,912,99-2,86= 0,62= 0,62

2,99-2,91

2,99-2,86

2,99-2,91

2,99-2,86

= 0,62

= 0,62

Из табл. 7.4 найдем Q^P = 0, 95; п, = 5) = 0,64. Так как Q < Q^P,n3\ можно считать, что подозрительное значение не грубая ошибка. В дальнейших расчетах его надо учитывать наряду с другими результатами.

С помощью указанного в табл. 7.4 приближения для Р = 0,95 из уравнения (7.24а) получим

CQ =CQ =(хг - z2)(n+ 1)3,84Я(хг - z2)(n+ 1)3,84Я(7-25)(7-25)

CQ =

CQ =

(хг - z2)(n+ 1)3,84Я

(хг - z2)(n+ 1)3,84Я

(7-25)

(7-25)

Когда Cq > 0(±0,03), можно без всякой табл. 7.4 приближенно оценить ii как грубую ошибку.

Если в результате проверки не удается интерпретировать как грубую ошибку результат, явно выпадающий из ряда данных, тогда стоит воспользоваться для характеристики ряда измерений медианой х [уравнение (2.4)]. Однако надо иметь в виду, что — например, при сравнении нескольких серий измерений нельзя одновременно использовать и медиану, и среднее.

Описанный здесь метод выявления грубой ошибки будет недостаточно чувствителен, если имеется большое число измерений, потому что вывод этого метода опирается только на подозрительное значение и еще два результата из ряда

измерений. Более эффективен в таких случаях метод, описанный Графом и Хеннингом [10] и применимый для значений 4 < п < 1000. В этом методе для проверки грубой ошибки по всем данным, кроме подозрительного значения, вычисляют среднее арифметическое и стандартное отклонение. Если имеется более десяти измерений, то пропущенное значение считается явной грубой ошибкой при условии, что оно удалено от среднего более чем на 4s1).

Проверка эмпирических распределений

Пусть дан ряд из п измерений. В дополнение к графическим методам из гл. 3 важно установить, можно ли описать эти п значений с помощью принятой теоретической модели. Наиболее часто прибегают к моделям гауссова распределения или распределения Пуассона. Для проверки тогда выдвигают нулевую гипотезу о том, что между эмпирическим распределением и теоретической моделью нет никакого различия. Из п значений (п > 50) вычисляют среднее ц и стандартное отклонение <т, а затем разбивают п значений на ти >/п классов. Для каждого полученного класса определяют абсолютную частоту h попавших в него значений и сопоставляют ее с частотой ht, теоретически ожидаемой в соответствии с моделью. Для разных теоретических распределений частоты протабулированы при <т = 1. Поэтому прежде всего для их расчета стандартизуют классы по формуле м = (ж — р)1(т. Для таких нормированных значений в соответствующей таблице (см. табл. А.1) находят соответствующие им ординаты. Принимая во внимание число измерений п, ширину класса d и стандартное отклонение <7, вычисляют теоретически ожидаемые абсолютные частоты ht попадания в отдельные классы. Из эмпирических и теоретических частот составляют выражение

Хг = Е (7.26)

Если теоретические значения ht для отдельных классов достаточно велики (ht > 5, см., однако, подход Кохрена [11]), то найденное выражение будет следовать хи-квадрат-распределению с f = m — к степенями свободы. При этом к представляет число параметров, необходимых для описания выборки. Для нормального (гауссова) распределения к = 3 (среднее ж, стандартное отклонение s и объем выборки п), для распределения Пуассона к = 2 (среднее х и объем выборки п). Требуемое для отдельных классов значение ht > 5 можно получить, объединяя несколько соседних классов. Если при проверке получается,

*) Оценка грубых ошибок — это весьма деликатная задача. Ей посвящена большая литература. См., например, обзор Н. Г. Микешиной — Завод, лаб., № 3, с. 310-318. — 1966. ^Прим. ред. первого издания В. В. Налимова.) Теперь есть специальная монография на эту тему: Benett V., Lewis Т. Outliers in Statistical Data. 2-d ed: New York: J.Wiley, 1984. На русском языке см., например: Кендалл М., Стьюарт А. Статистические выводы и связи. Пер. с англ. /Под Ред. А. Н. Колмогорова.— М.: Наука, 1973, с. 707-712; Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. Пер. с англ./Под ред. Э. К. Лецкого. — М.: Мир, 1980, с. 285-297; Зане Л. Статистическое оценивание. Пер. с Нем./Под ред. Ю.П. Адлера, В. Г. Горского. — М.: Статистика, 1976, с. 256-261; Химмельблар Д. Анализ процессов статистическими методами. Пер. с англ./ Под ред. В. Г. Горского. — М.: Мир, 1973, с. 177-181; Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. — Изд. 2-е, кн. 1. Пер. с англ. — М.: Финансы и статистика, 1986, с. 199. — Прим. ред.

что х2 > хЧР, Л> то проверяемая гипотеза отбрасывается; между эмипириче- ским и теоретическим распределением существует значимое различие. Различие незначимо, если х2 < Х2(Р,Л (хи-квадрат-критерий).

Вычисление теоретических частот и величины х2 происходит по схеме, приведенной в примере [7.12]. Значения ординат гауссова распределения у(и) надо брать из табл. АЛ. Соответствующие значения для распределения Пуассона можно брать из статистических таблиц, если не использовать метод проверки описанный ниже на с. 136.

При межлабораторном определении FeO в шлаке получилось распределение частот, представленное на рис. 7.3. Возникает подозрение, что выпадающие значения, полученные лабораторией L, не вписываются в нормальное распределение, с которым согласуются все остальные результаты (а поэтому их надо было бы повторить или отбросить). Их можно проверить с помощью х^критерия1/

Общее число данных п = 55

Среднеед = 6,144% FeO

Стандартное отклонение о = 0,182% FeO

Ширина классаd = 0, 11% FeO

Проводят проверку по следующей схеме (тов — верхняя граница класса): объединяя первые три класса, получают частоту в классе h > 5.

ХоЬ

h

и = 2^

»>(«)

(табл. А. 1)

nd , х(А - А,)2

А,- 0Ф^

5,75

21

-2,17.

0,0379

1,2599

5,87

2

• Ю -1,51

0,1276

4,241614,742 71,525 7

5,99

6 J

-0,85

0,2780

9,2412

6,11

13

-0,19

0,3918

13,0241<0,0001

6,23

15

+0,47

0,3572

11,874 00,823 0

6,35

9

+ 1,13

0,2107

7,004 00,568 8

6,47

8

+ 1,79

0,0804

2,672610,6193

^ = 13,5369 • 13,54

При f = 5 — 3 = 2 степенях свободы находят (табл. А.4) х2(Р = 0,99;/ = 2) = 9, 21. Так как х2 > Х2(В, /), подтверждается подозрение, что измеренные величины не описываются гауссовым (нормальным) распределением.

При взгляде на последний столбец (A —ht)2/ht видно, что “подозрительная" лаборатория L вносит очень низкий вклад в х2, всего 1,5257 (1-я строка). Соответственно наибольший вклад в х2 вносит последняя строка 10,6193. В распределении частот (рис. 7.3) в его правой верхней части видны постоянно появляющиеся значения, полученные лабораторией В. Эти значения хорошо воспроизводятся. Можно предположить, что они и служат причиной отклонения от нормального распределения. Повторная проверка без результатов, полученных лабораторией В, дает х2 =8,65 < х2(^ — 0,99;/). Поэтому можно утверждать, что именно результаты лаборатории В (а вовсе не лежащие в стороне, как кажется, результаты лаборатории L) служат причиной отклонения от нормального распределения.

И Автор пользуется здесь греческими буквами вместо латинских, которые были бы лучше в данном примере, поскольку речь идет о выборочных оценках. — Прим. ред.

'Н

н кн

кн

КG

IG

IGF

IGFВ

IGFВ

КIЕFВ

КDЕЕВ

D

D

Е

А

в

L L

D D

С с

Е с

А А

F

Арис. 7.3. Распределение частот

L L

L

с

с

н

результатов анализа при межла-

5,75

5,99

6,23

6,47 % Feпт л аке.

Условие такого использования у2-критерия — достаточно большое число (п > 50) дискретных измерений. Если это условие не выполняется, проверку можно провести с помощью непараметрического критерия Колмогорова — Смирнова. Для этого из данных, полученных экспериментальным путем, вычисляют частоты сумм (см. пример [3.1]) и наносят их в виде ломаной линии на вероятностную бумагу. Далее по этим данным находят среднее я [уравнение (2.1)] и стандартное отклонение [уравнение (2.5)] в качестве параметров предполагаемого нормального (гауссова) распределения. На вероятностной бумаге получается прямая (см. рис. 3.6). Находят максимальную разность ординат dmax между этой прямой и ломаной линией и сравнивают, как обычно, с d(P, п) (табл. 7.5). Гипотеза о нормальном распределении отбрасывается, если t/max > d(P,n\

В результате восьми титрований получились значения V = 20,23; 20,12; 20,21; 20,17; 20,13; 20,07; 20,24 и 20,19 мл. Надо проверить, следуют ли они гауссову распределению.

Вычисляем 7 = 20,17 мл и s = 0, 06 мл, а также соответствующие кумулятивные (накопленные) частоты (значения упорядочены по возрастанию, относительная частота для каждого отдельного измеренного значения 0,125 = 1/8).

V, мл

ЧастотаКумулятивная

абс.отн.частота, %(= У,)

20,07

20,12

20,13

20,17

20,19

20,21

20,23

20,24

10,12512,5

10,12525,0

10,12537,5

10,12550,0

10,12562,5

10,12575,0

10,12587,5

10,125100,0

После нанесения на вероятностную бумагу точек и подбора прямой, соответствующей гауссову (нормальному) распределению и проходящей через точки x — s = 20,11 мл;

Рис. 7.4. Графическая проверка по критерию Колмогорова — Смирнова.

У = 15,9% и х + з .= 20,23 мл; У = 84,1% (см. рис. 3.6), образуем разности ординат между прямой и найденными кумулятивными частотами (см. рис. 7.4). Для х = 20,13 мл получается максимальная разность ординат dmax = 0,12. По сравнению с d(P = 0, 95; п = 8) = 0,288 (табл. 7.5) получается dmax < d(P;n). Следовательно, нет оснований отбрасывать гипотезу о нормальном распределении.

Эту проверну можно проводить и аналитически. Для этого нормируют значения ж, по формуле и,- — (ж, — x^js и отыскивают значения гауссова интеграла У(н,), соответствующие ut (см, табл. А.2). Затем находят разности di = Yi—Y(ui) и сравнивают максимальную из них с d^P, п) из табл. 7.5.

Таблица 7.5. Процентные точки (Р = 0,95) для проверки на нормальность по Колмогорову и Смирнову

п

d(.P;n)

п

d(.P;n)

п

d(P;n)

3

0,376

9

0,274

15

0,219

4

0,375

10

0,261

16

0,213

5

0,343

11

0,251

17

0,207

6

0,323

12

0,242

18

0,202

7

0,304

13

0,234

19

0,197

8

0,288

14

0,226

20

0,192

Применяя к значениям из примера [7.13] критерий Колмогорова — Смирнова, получаем следующую вычислительную схему:

Ui

ТЛ^У,

YW

И1

-1,667

0,125

0,048

0,077

-0,833

0,250

0,203

0,047

-0,677

0,375

0,252

0,123

0

0,500

0,500

0

+0,333

0,625

0,629

0,004

+0,667

0,750

0,748

0,002

+ 1,000

0,825

0,841

0,016

+ 1,167

1,000

0,867

0,133

И снова все разности d, раположены ниже критической границы d(P = 0, 95; п = 8) = 0,288.

Критерий нормальности Колмогорова— Смирнова обладает достаточной чувствительностью даже при малом числе значений. Его можно применять также для проверки соответствия любому распределению (например, равномерному распределению, см. [4]). Однако следует иметь в виду, что функция распределения, установленная гипотезой, должна быть непрерывной.

Проверку различия между эмпирическим распределением и распределением Пуассона можно проводить аналогично. Проще всего сделать это для большого числа исследуемых проб (т > 20).

Из имеющихся m результатов вычисляют среднее арифметическое ж и по уравнению (2.5) стандартное отклонение s с / = m - 1 степенями свободы. Это стандартное отклонение сопоставляют со стандартным отклонением, полученным теоретически из ст = V^- Их сравнение проводят при помощи F-критерия [уравнение (7.1)]. Получают

F = s1/х(7.27)

(F > 1) и сравнивают, как обычно, с F(P;/i;/2) при Д = m - 1 и /г = оо степенях свободы. Предположение о распределении Пуассона надо отклонить, если F > F^P;fv,hY

Для m = 100 из примера [3.4] Находим х = 395$ имп. [по уравнению (2.1)], з = 71 имп. [по уравнению (2.5)]. Отсюда получается

F = 712/3958 = 1,27

Из табл. А.5а интерполяцией находим Г^Р = 0, 95; Д = 99; /2 = оо) = 1, 28. Так как F <F(P\h;f2Y то нет значимого отличия от распределения Пуассона1 \

Литература

Смирное А., Дунин-Барковский И. Математическая статистика с техническими приложениями. — М.: Машиностроение, 1963.

1 ) Выбор подходящей функции распределения требует специального внимания. Этому целиком посвящена, например, монография Г. Хана и С. Шапиро. Статистические модели в инженерных задачах. Пер. с англ./Под ред. В. В. Налимова. — М.: Мир, 1969. — Прим. ред. первого издания В. В. Налимова.

Kob Н. Gedanken zum statistischen Vergleich von Messsergebnissen. Textil-Praxis, 33 (1960) 231, 367.

Welch B. L. The generalization of students problem when several different population variances are involved. — Biometrika, 34 (1947) 28/35.

Miller J. C., Miller J. N. Statistics for Analytical Chemistry. Chichester: Ellis Horword Ltd., 1984.

Handbuch fiir das Eisenhiittenlaboratorium. Berline/Gottingen/Heidelberg: SpringerVerlag, 1955.

Bartlett M. S. Properties of Sufficiency ans Statistical Tests. Proc. Roy. Soc., A 160 (1937) 168.-

Storm R. Wahrrsheinlichkeitsrechnung, mathematische Statistik, statistische Qualitats- kontrolle. Leipzig: Fachbuchverlag, 1974. [Есть русский перевод: Шторм Р. Теория вероятностей, математическая статистика, статистический контроль качества. — М.: Наука, 1976.]

Streuli М. Fehlerhafte Inderpretation und Anwendung von Ausreissertests. — Z. anal. Chem., 303 (1981) 406/308.

Dean R. B., Dixon W. J. Simplified Statistics of Small Numbers of Observations. — Anal. Chem., 23 (1951) 636/639.

Graf U., Henning H.-J. Zum Ausreisserproblem. Mitteilungbl. math. Statistik, 4 (1952) 1/10.

Weber E. Grundriss der biologischen Statistik fiir Naturwissenschaftler, Landwirte und Mediziner. 7.Aufl. Jena: Gustav Fischer Verlag, 1972.

Lohse H., Ludwig R., Rohr M. Statistische Verfahren fiir Psychologen, Radagogen und Soziologen. 2. Aufl. Berlin: Verlag Volk und Wissen, 1986, Кар. 6: Parameterfreie Priifverfahren.

Krause B., Metzler P. Angewandte Statistik. Berlin: Deutscher Verlag der Wis- senschaften 1989, S.152ff.

Дополнительная литература

Bauer P., Scheiber V., Wohlerzogen P. Sequentielle statistische Priifverfahren. Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1986.

8 Неоднородный числовой материал Простой дисперсионный анализ

Ряд рассмотренных до сих пор вопросов ограничивался некоторыми частными случаями. Так, например, при вычислении и применении стандартного отклонения или доверительного интервала предполагалось, что есть лишь один единственный источник ошибок, а именно ошибки метода анализа. Сравнение средних по (-критерию ограничивалось только двумя сериями измерений. Обобщение этой проблемы на неоднородном числовом материале, когда действуют более чем одна причина ошибок (например, ошибка пробоотбора и ошибка анализа), а также сравнение более чем двух средних позволяют сделать простои (однофакторный) дисперсионный анализ. Его применение предполагает нормальное распределение числовых данных, отдельные значения которых получены независимо друг от друга. Дисперсионный анализ чувствителен к отклонениям от гауссова распределения. Поэтому результаты дискретных методов анализа можно подвергнуть дисперсионному анализу только после соответствующих преобразований (см. [1]).

Случайная ошибка, возникшая вследствие более чем одной причины

Случайная ошибка метода анализа характеризуется стандартным отклонением. Его оценивают по ряду повторяющихся независимых измерений на однородном (гомогенном) материале пробы. Предполагается, что сама эта ошибка не меняется при повторении опыта в одинаковых условиях, а именно при повторении анализа в любой лаборатории, при тех же предположениях. На этом основании такую оценку называют оценкой стандартного отклонения воспроизводимости 8w [2].

Для сравнения часто принято анализировать одну и ту же гомогенную пробу по возможности в разных аналитических лабораториях. При этом каждая лаборатория-участница проводит ряд параллельных определений. Из-за незначительного различия в приемах работы разных лабораторий результаты, полученные в отдельных лабораториях, имеют небольшие систематические отклонения. Это хорошо видно, например, в распределении частот из примера [2.2], где результаты разных лабораторий лежат очень близко друг к другу, однако образуют внутри распределения четко различимые группы. Такие систематические ошибки варьируют от лаборатории к лаборатории, вследствие чего они становятся Дополнительной причиной ошибок и увеличивают случайную ошибку метода

анализа (см. гл. 1). Эту ошибку, возникшую вследствие взаимодействия стандартного отклонения воспроизводимости и межлабораторной ошибки, называют мемслаборатпорным стандартным отклонением sv [2]. Если в каждой участвующей лаборатории проведено п3 параллельных определений, то межлабораторное стандартное отклонение получается из

s^ = s^, + n3st (8.1) где sl — межлабораторная ошибка.

Для одновременного оценивания sw и sv используют простой дисперсионный анализ. Имеющийся цифровой материал делят — в соответствии с его происхождением из т различных лабораторий — на т разных групп. Внутри этих групп должны быть случайные ошибки одинаковой величины. Так ли это, определяют при помощи критерия Бартлетта (см. разд. 7.3). Если обнаруживаются значимо различные ошибки, то результаты надо объединить в группы с одинаковой воспроизводимостью. Величины, необходимые для дисперсионного анализа (суммы квадратов, степени свободы, дисперсии), подсчитывают по следующей схеме (для упрощения обозначений sv, sw и $l заменены на si, S2 и s*:

Источник

СуммаСтепени„Компоненты

-Дисперсия„

квадратовсвободыдисперсии

Разброс между т группами Разброс внутри т групп (ошибка опыта)

QSx =у^п3(х3 —/i = m - 1 з2 = 251 sx=S2 + n3s*2

Qsi = Е Е(®л - ®з? fi-n-m 31 = ^-

/ Общий разброс

QS — QSi + QS^f = fi + fi--

= Е(жи-®)2=n-l

Суммы квадратов “внутри групп” и “общую” вычисляют по уравнению (2.6а). Расчет суммы квадратов “между группами” во избежание ошибок ведется по суммам отдельных серий вместо средних х3 по уравнению:

(ЕГЕ?^.)2(ЕГЕ?^.)2(8.2)(8.2)

(ЕГЕ?^.)2

(ЕГЕ?^.)2

(8.2)

(8.2)

Для симметричных планов исследований с ni = П2 ... = п3 (“сбалансированные планы экспериментов”) легко можно получить искомую дисперсию с помощью микрокалькулятора, позволяющего делать статистические расчеты. Для каждой отдельной группы получают

- среднее группы х3 = У2жз‘/Пз

- дисперсию группы- дисперсию группы

- дисперсию группы

- дисперсию группы

Отсюда получим

■<2 = £л2/т(8-4)

s^ = S2 L п^^Ли

n - 1

Вычисления можно проверить по тождеству

(m — l)s2 + (n — m)«2 = (n — l)s*2(8.5)

Прежде всего проверяют гипотезу о том, что между s2 и Sj Нет значимого различия (нулевая гипотеза <т2 = <72). Это равнозначно тому, что в уравнении (8.1) величина ст*2 = 0. Для проверки нуль-гипотезы составляют отношение из уравнения (7.1)

F = s-^(8-6)

При этом дисперсия “между сериями” (s^j всегда стоит в числителе дроби. Нуль-гипотеза не отвергается, если F < F(P; fr fiY В этом случае материал считают однородным, что позволяет объединить суммы квадратов обеих составных частей ошибки и увеличить таким образом число степеней свободы. Если нуль-гипотеза отбрасывается [F > F(P; fa; /2)], то между si и $2 оказывается значимое различие, тогда компонента дисперсии s*2 отличается от нуля и данные приходится считать неоднородными.

Разложение ошибок на составляющие

Общая ошибка метода анализа чаще всего складывается из ряда отдельных частных ошибок. Они суммируются по закону сложения ошибок (см. гл. 4). Знание этих частных ошибок важно, например, при разработке нового метода анализа, так как стоит улучшать ход анализа на наиболее ответственной стадии — там, где наибольшая ошибка.

Разложение ошибки на две составляющие можно провести с помощью простого дисперсионного анализа [6].

Из заготовки подшипникового антифрикционного сплава (баббита) было взято m = 6 пробных кернов, каждый по 500 мг. Надо определить, можно ли рассматривать такое количество как репрезентативную (представительную) пробу исследуемого сплава. Каждая из этих проб была полностью растворена и проанализирована дважды. Получились следующие результаты (%Sb):

14,7215,5114,6015,1014,7014,74

15,0515,2314,3515,2314,9514,50

Аналогично применим к примеру [8.1] простой дисперсионный анализ. При этом з, вычисляется по уравнению (5.2), так как nj = 2. Получим

з? = 0, 2219 (Л = 5), S1 = 0,47%Sb

s22 = 0, 0326 (/2 = 6), 32 = 0,18%Sb

Для проверки нуль-гипотезы вычисляем

F = 0, 2219/0,0326 = 6, 82;- F(P = 0, 95; Л = 5; Л = 6) = 4, 39

Так как F > F(P; ft; /2), между si и зг можно предположить различие, которым нельзя пренебречь. Концентрации шести проб имеют больший разброс, чем если бы как предполагалось, действовала только ошибка метода анализа. Ошибку пробоотбора з* находят в виде компоненты дисперсии si из уравнения (8.1)

,2з?-з^0,2219 - 0,0326 п

п,2

з* = 0, 31%Sb

Ошибка пробоотбора (з* = 0, 31%) значительно больше, чем ошибка метода анализа (зг = 0,18%). Поэтому рекомендуется для крупнозернистых материалов, склонных к расслаиванию, брать пробы больших объемов.

Естественно, исследование будет более громоздким, если надо учесть больше двух причин ошибок. Если, например, кроме ошибки конечного аналитического определения важно выделить еще две ошибки пробоотбора, то получают схему исследования, показанную на рис. 8.1. Основу исследования образует гомогенная проба достаточного объема. Полученную из нее часть пробы (аликвотную часть) q подвергают первой контрольной операции (шаг А). В соответствии с

Исходная пробаИсходная пробаq-я часть пробыq-я часть пробыm = pq гомогенная конечная пробаm = pq гомогенная конечная пробаРис. 8.1. Схема опытов для разложения ошибки на составляющие при действии дву? ошибок пробоотбора и ошибки анализа.Рис. 8.1. Схема опытов для разложения ошибки на составляющие при действии дву? ошибок пробоотбора и ошибки анализа.n = n}pqпараллельныеопределения

Исходная проба

Исходная проба

q-я часть пробы

q-я часть пробы

m = pq гомогенная конечная проба

m = pq гомогенная конечная проба

Рис. 8.1. Схема опытов для разложения ошибки на составляющие при действии дву? ошибок пробоотбора и ошибки анализа.

Рис. 8.1. Схема опытов для разложения ошибки на составляющие при действии дву? ошибок пробоотбора и ошибки анализа.

этой операцией исходную пробу разбивают на q частей. На каждой такой пробе q проводят вторую контрольную операцию (шаг В), т. е. делят каждую часть пробы на р частей. Таким образом получается m = pq “конечных” проб. На каждой из m конечных проб проводят п3 параллельных определений (шаг С).

Для определения ошибок пробоотбора обеих операций (также компонент дисперсий бд и s|) надо расширить данную на с. 139 схему простого дисперсионного анализа в соответствии с рис. 8.1, где отдельные группы делятся еще на подгруппы. Простой дисперсионный анализ с подгруппами проводят в две стадии:

Прежде всего проводят обычный простой дисперсионный анализ. При этом принадлежность тп конечных проб к различным р-пробам оставляют без внимания. Согласно схеме, данной на с. 139, выделяют разброс “между конечными пробами”, разброс “внутри конечных проб” и “общий” разброс.

На следующей стадии анализа сумма квадратов для разброса “между конечными пробами” разбивается на суммы квадратов “между частями проб” и “внутри частей проб”.

Таким образом дважды последовательно проводится простой дисперсионный анализ. Ход расчета можно более наглядно представить следующей схемой:

“Общий”

разброс

Разброс внутри конечных пробРазброс внутри конечных пробРазброс между конечными пробамиРазброс между конечными пробами

Разброс внутри конечных проб

Разброс внутри конечных проб

Разброс между конечными пробами

Разброс между конечными пробами

Разброс внутри частей пробРазброс внутри частей пробРазброс между частями проб

Разброс внутри частей проб

Разброс внутри частей проб

Расчет величин, необходимых для дисперсионного анализа в подгруппах (суммы квадратов, степени свободы, дисперсии), проводят по схеме, приведенной на с. 139.

Суммы квадратов “внутри конечных групп” и ’’общую” снова подсчитывают по уравнению (2.6а). Для расчета остальных сумм квадратов используют подходящие суммы аналогично уравнению (8.2) (вместо средних значений). Для суммы квадратов “между частями проб” получают

рп, у(=хк _^ = у ^П^.)2. _ ^W^*)2 X Рп!ЧР^з

[Источник

Сумма квадратов

Степени свободы

Дисперсия

Компоненты дисперсии

газброс

МЕЖДУ m ко

нечными

пробами

QSi = п, ^2(5"*, - х)2

fi = m - 1

= pg - 1

—

—

Разброс между q частями проб

QS2 = рп3^х -х)2

/2 = g - 1

«4 + n3s^+ +P»3»A

Разброс внутри g частей проб

QSa = n, ^хкз - х к)2 = QSi — QS2

/3 = g(p - 1)

= /1 - /2

a4 + П, 3g

Разброс внутри m конечных проб (ошибка опыта)

QS^ = £2 £2 zLt1*,* “ ^эУ

/4 = n — m

= pqta -1)

s2

Общий разброс

QS = £(х*я — x)2 = QS2 + QSa + QS^

/ = n — 1

= pqn3 - 1

= /2 4- /3 + /4

Сумму квадратов “между конечными пробами” вычисляют аналогично уравнению (8.2), а сумму квадратов “внутри частей проб” находят по разности.

Искомую ошибку пробоотбора (оценку компонент дисперсии) находят по следующей схеме:

Ошибка конечного определенияS4

s2 _ s2

Ошибка шага ВSr = -

s2 _ s2

Ошибка шага А«1 = —-

Для компонент дисперсии можно ранее описанным способом (см. разд. 5.2) вычислить доверительный интервал.

Определение вязкости пластмассы дало сильный разброс данных. Поэтому важно было проверить, на какой стадии метода анализа появляется ошибка [7]. Во внимание были приняты следующие факторы: 1) неоднородность проб, 2) вымывание минеральных добавок, 3) измерение вязкости.

Соответственно этим трем факторам было взято 10 достаточно больших проб g = 10 (ai ...a2) (шаг А). Каждая из этих десяти проб была разбита на р = 2 конечные пробы (bi и Ьг) (шаг В). Каждую конечную пробу промывали. После этого на каждой

pq = m = 20 конечных проб провели по два измерения вязкости (ci и с2) (шаг С). В результате были получены следующие результаты:

01

О2

Оз

«4

«5

61

62

»1

62

61

62

61

62

61

62

q

59,8

60,0

65,0

64,5

65,0

65,5

62,5

60,9

59,8

56,0

q

61,2

65,0

65,8

64,5

65,2

63,5

61,9

61,5

60,9

57,2

Об

о7

01

о»

а10

61

62

6,

62

6,

62

6,

62

6,

62

68,8

69,0

62,5

62,0

65,2

65,6

61,0

59,3

59,6

58,5

62,3

61,4

61,0

64,0

73,0

71,7

65,0

64,0

62,0

63,0

Дальнейший расчет (здесь проведен с вычислением сумм квадратов) ступенях идет как при простом дисперсионном анализе:

1. Преобразование X, = 10z, — 600

на отдельных

О1

о2

Оз

04

О5

6,

62

61

62

61

62

61

62

61

62

q q

- 2 + 12

0

50

50

58

45

45

50

52

55

35

25

19

9

15

-2

+9

-40

-28

Z

10

1

50

50

108

90

198

102 90

192

44

68

24

7

-68

61

о6

о7

о8

09

Ojo

6,

62

61

62

6i

62

6,

62

61

62

88

90

25

20

52

56

10

- 7

- 4 -15

23

15

10

40

130 117

50

40

20

30

2. Расчет а) Разброс

<2^ =

(с /1 = 271 -

178 45

223

108

1

3

11

-19 38 19

50

297

247

9050

140

1247

сумм квадратов

между т = 20 конечными проб

Ю2 + 502 + Ю82 + 902 + . •. + 505

ами [уравнение (8.2)]:

!12472

2

- 1 = 19 степенями свободы).

40

Разброс внутри конечных проб (для расчета этой суммы квадратов при п = 2 параллельным определениям (см уравнение (5.2)]):

QS4 = 1[(-2 - (+12))2 + (0 — 50)2 + (50 - 58)2 + ... + (20 - 30)2] = 2645

(<t /< = п — m = 20 степенями свободы).

Общий разброс (уравнение (2.6а)]:

QS = — 22 + 122 + О2 + 502 + ... + 202 + 302 -= 48 444

40

(/ = п — 1 = 39 степенями свободы).

Разброс между q = 10 частями проб [уравнение (8.7)]:

602 + 1982 + 1922 + ... + 140212472

У о 2 == 25 о83

440

(с /2 = q — 1 = 9 степенями свободы).

Разброс внутри частей проб.

В соответствии со схемой, приведенной на с. 142, сумму квадратов и число степеней свободы получают по разности значений из п. а) и г). Следовательно,

QS3 = QSi - QS2 = 45 799 - 25 683 = 20 116

(с /3 = /i — /2 = 10 степенями свободы).

Сводка результатов

т-Сумма

Источник квадратов

_Компо-

Степени „

-Дисперсияненты

свободы дисперсии

Разброс между45 799

т конечными пробами

19--

Разброс между25 683

q частями

92 854s2 + 2s| + 43д

проб

Разброс внутри20 116

q частей проб

102 012si+2s|

Разброс внутри2 645

т конечных проб

20132si

Общий разброс48 444

39--

Расчет компонент дисперсии

Для оценки компонент дисперсии по уравнению (8.8) получают следующие значе

ния:

После обратного преобразования получают

s^ = 13,2 4 =94,0, 4 =21,1

$4 = 3, 63, зв = 9, 70, зд = 4, 60,

Отсюда следует, что именно ошибка зв, вызванная вымыванием, оказывается наибольшей из трех рассмотренных ошибок. Улучшение метода надо сосредоточить прежде всего на этом этапе.•

Многоступенчатые (иерархические) опыты описанного здесь вида — эффективное вспомогательное средство целенаправленного уменьшения случайной ошибки метода анализа. Если мы хотим, чтобы такой опыт дал достаточно достоверную информацию, то каждая частная дисперсия 4, si • • • должна иметь по меньшей мере десять степеней свободы. Поэтому особенно на первой стадии (шаг А) следует предусмотреть возможность многократного дробления пробы. Опыт должен быть симметричным, т. е. на каждой ступени следует проводить одинаковое число дроблений. Каждая стадия требует однородных проб (если не надо определять ошибку пробоотбора или чего-то в этом роде). Поэтому применяют преимущественно растворы, которые делят объемным путем (табл. 4.1). Наконец, следует учитывать, что исходная проба должна быть достаточно большой.

Сравнение нескольких средних

Для проверки различия между m = 2 средними zi и $2 в разд. 7.4 разность |ki — Z2I сопоставляли с ошибкой опыта внутри этих обеих серий. Если эту ошибку опыта обозначить $2, а относящиеся к ней степени свободы, /2, то из уравнения (7.7) для частного случая пу = пг = п, получается

,l«i-«2|,,

t = а/тг при /2 степенях свободы.

32 V 2

Возводя в квадрат, получают

П} [^1 + ^2 - ^^Ц^] П3 Е Ж1 *П} [^1 + ^2 - ^^Ц^] П3 Е Ж1 *(8-9)(8-9)

П} [^1 + ^2 - ^^Ц^] П3 Е Ж1 *

П} [^1 + ^2 - ^^Ц^] П3 Е Ж1 *

(8-9)

(8-9)

По уравнению (2.6а) числитель этого выражения соответствует

пз Е^1 - ^

— сумме квадратов QSy при простом дисперсионном анализе для разброса “между сериями” (см. с. 139). Так как в данном случае т = 2, а следовательно, /1 = 1, эта величина одновременно представляет дисперсию Sy. В разд. 3.4 было показано, что t^P; /2) = F(P; fy = 1; /2). Для общего случая при т > 2 можно записать

(8.10)(8.10)«!/4 = ^;/i;/2)

(8.10)

(8.10)

Проверка среднего таким образом сводится к проверке различия между двумя дисперсиями s^ и 4, следовательно, к задаче дисперсионного анализа. Однако теперь есть возможность проверить разность между сколь угодно многими средними. Проверяемая гипотеза при этом сводится к тому, что генеральные совокупности, соответствующие средним х3, должны иметь одно и то же среднее р; следовательно, предполагается, что pi = рг = ■ ■ • = Рт- Для проверки этой гипотезы имеющиеся данные подвергают простому дисперсионному анализу. При выполнении нуль-гипотезы [F = s^/s^ < F(P; /i; /2)] между средними нет значимой разницы и проверка на этом заканчивается. Однако если нуль-гипотеза не принимается [F = s^/s^ > F^P1, /1; /2)], то дополнительно проводят попарную проверку средних значений серий при помощи критерия Дункана [1]. Для этого т отдельных средних упорядочивают по убыванию и нумеруют pt = 1,2, 3 ..., т. Разность между какими-либо двумя средними Хк и xi значима, если

9 =9 =|g* - £(|S2|g* - £(|S22ntn(Пк + П/2ntn(Пк + П/> 9(ЛР<:,/2)> 9(ЛР<:,/2)(8.11)(8.11)

9 =

9 =

|g* - £(|

S2

|g* - £(|

S2

2ntn(

Пк + П/

2ntn(

Пк + П/

> 9(ЛР<:,/2)

> 9(ЛР<:,/2)

(8.11)

(8.11)

Числовые значения q(P,Pk,f2) находят в табл. А.6. Для критерия Дункана с заранее заданным q^P.Pk^) уровень значимости снижается вместе с числом средних значений, расположенных в порядке убывания между Хк и xi. В результате уровень значимости более высокого порядка определяется выражением

(8.12)(8.12)Р- = №t;^) = P^kt

(8.12)

(8.12)

С ростом числа промежуточных средних одновременно возрастает и риск появления ошибки первого рода (см. разд. 7.1, а также табл. 8.1). Поэтому бывает целесообразно отказаться от обычных представлений, найти фактический уровень значимости и обсудить его. Для попарной проверки средних в литературе иногда применяется расширенная форма Z-критерия [уравнение (7.7)]. При этом “множественном критерии" качество проверки снижается гораздо быстрее, чем при критерии Дункана. Поэтому для попарного сравнения средних при т > 2 “множественный t-критерий” не рекомендуется1).

Таблица 8.1. Уровни значимости высоких порядков при попарном сравнении т средних по критерию Дункана

Р- 0,95

0,99

Арм

Х1 > Х2 > *3 > *4 > Х5

р* - 0,95

0,99

1

1|

0,9025

0,9801

2

I|

0,8573

0,9702

3

I|

0,8145

0,9606

4

11

Ч Использование критерия Дункана тоже сопряжено с некоторыми трудностями. Вот, например, что пишет об этом критерии такой авторитет в дисперсионном анализе, как Г. Шеффе (Дисперсионный анализ. — М.: Физматгиз, 1963, с. 118): “Я не включил методы множественного сравнения Дункана, так как я не был способен понять их обоснование”. Существует много альтернативных критериев, таких, как Т-критерий, предложенный Дж. Тьюки, и S-критерий, предложенный Г. Шеффе. Описание этих и других подходов на русском языке см., например, в книге Гласс Дж., Стэнли Дж. Статистические методы в педагогике и психологии. Пер. с англ./Под ред. Ю. П. Адлера. — М.: Прогресс. 1976, 600 с. — Прим. ред.

.3] Эталоны для эмиссионного спектрального анализа готовились распиливанием специально гомогецезированного железного прутка квадратного сечения на маленькие пластиночки (3x3 см2). Для проверки однородности каждую пластиночку измеряли четыре раза. Содержание хрома, найденное для каждой пятой пластинки, дает следующую картину. У третьей пробы один анализ выпал вследствие образования окалины. Надо выяснить, можно ли вообще считать исходный железный пруток однородны^, т. е. действительно ли нет значимой разницы в составах отдельных пластинок.

1

2

3

4

5

6

7

8

1,42

1,42

1,42

1,38

1,36

1,37

1,38

1,32

1,42

1,39

1,38

1,41

1,37

1,34

1,37

1,33

1,41

1,38

1,41

1,41

1,37

1,38

1,36

1,34

1,44

1,38

-

1,42

1,39

1,34

1,37

1,32

Среднее

1,423

1,393

1,403

1,405

1,373

1,358

1,370

1,328

1. Преобразование X, = 100х, - 140

№ п/п

1

2

3

4

5

6

7

8

+2

+2

+2

-2

-4

-3

-2

-8

+2

-1

-2

+ 1

-3

-6

-3

-7

+ 1

-2

+ 1

+ 1

-3

-2

-4

-6

+4

-2

-

+2

-1

-6

-3

-8

Суммы

+9

-3

+1

+2

-И

-17

-12

-29

средние

+2,25

-0,75

+0,33

+0,50

- 2,75

- 4,25

- 3,00

- 7,25

Общая сумма

-60

х2-критерий

Результаты анализа для всех восьми пластинок были получены одним и тем же способом. Точки контакта с дугой лежали плотно одна к другой. Поэтому на основании условий опыта и материала не стоит ожидать появления неоднородности ошибки метода анализа и х2-критерий не нужен.

>2>2Вычисление сумм квадратов [так как пз ^n-i.m ..., по уравнению (8.2)]. а) разброс “между пластинками” [уравнение (8.2)]

>2

>2

60'60'92З2I222II2172122292ои_

60'

60'

4434444431

(с /1 = m — 1 = 7 степенями свободы).

разброс “внутри пластинок”

QS2 = 22 + 22 + I2 + 42 - — + 22 + ... + 82 - — = 55,42 44

(с /2 — п — т = 23 степенями свободы).

“общий разброс” [уравнение (2.6а)]

QS = 22 + 22 + I2 + 42 + 22 + ... + 82 - — = 311, 87

4

(с / = /1 + /2 = п — 1 = 30 степенями свободы).

4. Сводка результатов

Источник

Суммы квадратов

Степени свободы

Дисперсия

Разброс между

256,45

7

36,64

пластинками

Разброс внутри

55,42

23

2,41

пластинок

Общий разброс

311,87

30

-

5. Проверка нуль-гипотезы

Согласно табл. А.56, F(P = 0, 99; /1 = 7; /2 = 23) й 3, 60.

Так как F > F(P\ fr, /2), нуль-гипотеза отбрасывается. В отдельных пластинках обнаружено значимое различие в содержании хрома.

. Попарная проверка

Так как в результате проверки по F-критерию нуль-гипотеза отбрасывается, приходится проводить дополнительную попарную проверку отдельных средних. Для этого

средние упорядочивают по убыванию Номер плас-14

ТИНКИ

и нумеруют от

32

1 ДО р.

5

Получают 76

8

Среднее X,

+2,25

+0,50

+0,33

-0,75

-2,75

-3,00

-4,25

-7,25

Число параллельных определений п,

4

4

3

4

4

4

4

4

Порядковый

1

2

3

4

5

6

7

8

номерр

Для сравнения, скажем, Xi = +2,25 с Х^ = +0,50 по уравнению (8.11) получим

|2,25 - 0,5| /2-4.4

V2741 V 4 + 4

Из табл А.6 q^P = 0, 95; р* = 2,/2 = 23) = 2,93. Так как Xpki = 1, получается [уравнение (8 12)] Р* = Р^Рк> < 0,95. Аналогично при дальнейших попарных сравнениях Xi относительно Xi находят следующие значения:

Пары значений

|Х,-Х,|

q

«(Р.РьЛ)

Ры

Р

Х-Хг

1,92

2,29

3,07 (Р = 0,95)

2

<0,952

« 0,90)

Xv-X,

3,00

3,86

3,17 (Р = 0,95)

4,28 (Р = 0,99)

3

> 0,953 О 0,86) <0,99э «0,97)

xY-x5

5,00

6,44

4,36 (Р = 0,99)

4

>0,99*

О 0,96)

Xi - х7

5,25

6,76

4,42 (Р = 0,99)

5

> 0,995

О 0,95)

х,-х6

6,50

8,37

4,48 (Р = 0,99)

6

> 0,99е

(> 0,94)

хГ^х,

9,50

12,23

4,53 (Р = 0,99)

7

> 0,99г

О 0,93)

При проверке Х^ = +0,50 относительно Х$ = 0,33 вычисляют точно так же но аналогии'

9 =9 == 0,20= 0,20|0,50 — 0,33| /2-4-3

9 =

9 =

= 0,20

= 0,20

VMT V 4 + 3

Среднее Х^ = 0, 50 теперь в (новом) ряду средних становится наибольшим значением. Поэтому оно получает номер р* = 1. Вследствие этого при проверке Х< относительно непосредственно следующего за ним (р* = 2) среднего Хз из табл. А.6а получается q^P = 0, 95;р* = 2;/г = 23) = 2,93, а значит, Хры = 1 даст Р* = Р1 < 0,95. Точно так же для проверки Х^ относительно Xi находим q = 1, 61 < q(P = 0, 95;р* = 3; /г = 23) = 3, 08. А Дры = 2 даст Р* = Р2 < 0, 952 = 0, 90. Такую проверку проводят для всех m(m — 1)/2 попарных сочетаний. Если в качестве критерия для принятия решений служит значимость Р* > 0, 95 (это справедливо, например, для разностей Xi — Xg), то получается следующая схема:

2345678

1

2

3 4

5 6

7

+00+++(+)

000+0+

0++0+

++++

00+

0+

+

Все сравнения с пластинкой 8 показывают значимые различия. Следовательно, Можно предположить, что содержание хрома в этой пластинке (из начала прутка) особенно сильно отличается от его среднего содержания в прутке. Разности между двумя пластинками становятся значимыми тем чаще, чем дальше пластинки друг от друга. Из этого следует, что неравномерности не носят локального характера, а содержание хрома постоянно меняется вдоль всего прутка.

Для такой оценки результатов, как описано в примере [8.3], критерий Дункана обычно вполне достаточен. Однако для попарного сравнения m средних с Уровнем значимости, который независим от т, критерия Дункана уже недоста-

точно. (Так бывает, например, при сравнении эффективности m > 2 фармацевтических препаратов.) Тогда надо использовать метод, предложенный Шеффё (см. [9]). Между двумя средними х и xi (nt и п/ измерений) определяют критическую разность D по уравнению

+(’"-^(ЛЛ.Л)]\Пк П//+(’"-^(ЛЛ.Л)]\Пк П//(8.13)(8.13)

+(’"-^(ЛЛ.Л)]

\Пк П//

+(’"-^(ЛЛ.Л)]

\Пк П//

(8.13)

(8.13)

и проверяют, какие из m(m — 1)/2 пар средних эту разность превышают.

Используя значения из примера [8.3] при F^P = 0,99;/i = 7; /2 = 23) = 3,60, из уравнения (8.13) получим для п* = 4ип| = 4:

D = \ 2,41(-+-\ - 7.3,60 = 5,51

у \44/

для п* = 3 и П( = 4

D = i/2,41- 7 3,60 = 5,95

у \34/

Проводят сравнение всех пар разностей Хк — Х< и получают следующую схему:

2345678

1 23 45 671 23 45 6700000++

1 2

3 4

5 6

7

1 2

3 4

5 6

7

00000+

0000+

000+

000

о о

о

И снова комбинации данных для пластинок, расположенных далеко друг от друга, показывают значимое различие (Р = 0,99) и подтверждают отклонение в содержании хрома в начале прутка (пластинка 8).

Межлабораторные опыты

Для проведения межлабораторного опыта однородная проба посылается в m независимых лабораторий. Каждая лаборатория выполняет п, параллельных определений. Целями межлабораторного опыта могут быть:

выявление стандартного отклонения воспроизводимости и межлабораторной воспроизводимости (проверка метода),

определение содержания х пробы с высокой точностью и без систематической ошибки,

перекрестная проверка работы лабораторий.

При проверке часто обширного материала данных — независимо от цели межлабораторного опыта — целесообразно начальное графическое представление данных (см. разд. 2.1). На основании гистограмм возможно сделать заключение о работе отдельных лабораторий. Однако подобные эмпирические распределения надо интерпретировать с подобающей случаю осторожностью и необходимой долей критики (см. пример [7.12]).

Кроме того, независимо от цели межлабораторного опыта простой дисперсионный анализ дает основу для оценивания данных. Если в результате межлабораторного опыта нужно выявить стандартное отклонение воспроизводимости и межлабораторной воспроизводимости [2], то вычисляют в соответствии со схемой, приведенной на с. 139, величины Si и s^ со степенями свободы /1 и /2. Отсюда выводятся межлабораторная г и внутрилабораторная w воспроизводимость [см. также уравнение (6.7)] по формулам

и = t(P = 0,95; /i)s! V2

(8.14)

w = t(P = 0,95;/2)s2V2

Эти величины — часто называемые ошибками критерия — указывают допустимую разность между двумя отдельными значениями с Р = 0, 95 для обоих стандартных отклонений. Если для среднего ж, полученного из неоднородного числового материала, требуется указать доверительный интервал, то за основу надо взять стандартное отклонение Si, обусловленное неоднородностью. Получается:

х/пх/т I у т — 1/

что указывает на содержание пробы в пределах

ж+Дж(8.16)

Аналогично получается в таком случае доверительный интервал для среднего серии измерений из п^ параллельных определений по формуле

Дж; = t^PJ^Si/x/nJ(8.17)

Если проверка нуль-гипотезы [уравнение (8.6)] не дает значимого различия, то в основу вычисления Д ж кладется стандартное отклонение scyM с большим числом степеней свободы / = /1 4- /2.

Оказывается [3], что чувствительность оценки в основном определяется числом лабораторий, участвующих в межлабораторном опыте. При степенях свободы ниже / = 4 особенно быстро возрастает t(P, f), а также снижается чувствительность оценки Дж (см. рис. 3.15). Поэтому в межлабораторном опыте должны участвовать не менее пяти лабораторий.

Напротив, число параллельных определений, проведенных в каждой лаборатории, меньше сказывается на величине доверительного интервала. В общем случае следует планировать не менее трех и не более пяти параллельных определений. При планировании эксперимента надо заботиться о том, чтобы параллельные определения проводились в строго определенных условиях (повторяемость и сопоставимость [2]). Большое число п, = 5 параллельных определений надо брать только для довольно сложных исследований (например, стандартных образцов) или если по каким-либо причинам возможны отклонения от нормального (гауссова) распределения. В каждой лаборатории целесообразно проводить одинаковое число параллельных определений [3].

Содержание кремния в пробе ферросилиция определялось в условиях межлабораторного опыта. Из полученных данных требовалось вычислить среднее проб х, а

также межлабораторное и внутрилабораторное стандартные отклонения воспроизводимости. Были получены следующие результаты:

Лаборатории

А

В

С

D

Е

F

G

45,09

45,20

45,37

45,23

45,40

45,63

44,93

45,19

45,27

45,45

45,26

45,40

45,65

44,95

45,22

45,30

45,48

45,31

45,45

45,73

44,95

45,25

45,40

45,60

45,39

45,60

45,85

45,14

45,31

45,43

45,62

45,44

45,60

45,85

45,17

Дальнейшие вычисления выполняются по следующей схеме:

Преобразование Х}, = ЮОг,,

Вследствие симметричной организации исследования дальнейшая оценка проводится По уравнению (8.4). Получаем средние и дисперсии по группам:

Лаборатории

А

В

СD

Е

F

G

Xj 21,2

32,0

50,432,6

49,0

74,2

2,8

Sj 66,2

89,5

110,377,3

105,0

111,2

136,2

2. х2-кригперий (см. разд. 7.3)

Sj/2

/Л

igsj

fA^

66,24

264,8

1,8209

7,283 6

89,54

358,0

1,9518

7,8072

110,34

441,2

2,0426

8,1704

77,34

309,2

1,8882

7,552 7

105,04

420,0

2,0212

8,0848

111,24

444,8

2,0461

8,1844

136,24

544,8

2,1342

8,5368

28

2 782,8

55,6196

S2 = 2782,8/28 = 99,39; lg S2 = 1,9973; 28 lg S2 = 55, 9251

X2 = 2,303(55, 9251 - 55, 6196) = 0, 7036 я 0, 70

Х2(Р = 0, 95; / = 6) = 12, 6; так как х2 < Х2^?, f), между дисперсиями групп значимое различие не обнаруживается. Поэтому можно сравнить отдельные серии.

Расчет дисперсий

Sf = 5-5,528, 3 = 2641,3 52 =695,7/7 = 99,4

S2 =548,0

(/1 = 6 степеней свободы) (/2 = 28 степеней свободы) (/ = 34 степени свободы)

Проверка:

S, (m — 1)

S2 (п — т)

= 15 847,8

= 2 783,2

QSX + QS2 = 18 631,0

Вычисление отдельных стандартных отклонений Сиачала проверяют нуль-гипотезу aj = <Г2:

F =F =2641,399,42641,399,4= 26,57= 26,57

F =

F =

2641,3

99,4

2641,3

99,4

= 26,57

= 26,57

F^P = 0, 99; fi = 6; /2 = 28) = 3, 53

Так как F > Г(Г;/1;/2), нуль-гипотезу следует отбросить с 100а < 1% возможной ошибкой первого рода. Дисперсии з^ и з\ следует рассматривать как различные; из них получают для стандартных отклонений меж- и внутрилабораторной воспроизводимости следующие значения:

а также sv = 0, 51%Si а также зш = 0,10%Siа также sv = 0, 51%Si а также зш = 0,10%SiSv = \/S2 = V264I73 = 51,4, sto = i/s^ = v^M = 10,0,

а также sv = 0, 51%Si а также зш = 0,10%Si

а также sv = 0, 51%Si а также зш = 0,10%Si

Согласно уравнению (8.14), получают воспроизводимости w и v [2], равные: w = t(P = 0, 95; f = 28)sw V2 = 0, 29%Si у = t(P = 0, 95; / = 6)з„ V2 = 1, 77%Si

При условии воспроизводимостей два разных значения не должны отличаться больше, чем на w и v.

Доля Зи, обусловленная различными лабораториями, получается из уравнения (8.1) и равна

st =st =2641,3 - 99,452641,3 - 99,45= 508,4= 508,4

st =

st =

2641,3 - 99,4

5

2641,3 - 99,4

5

= 508,4

= 508,4

Sl = 23 и st — 0, 23%Si

Среднее и доверительный интервал

Среднее всех измерений равно х = 45,37%Si. Соответствующий доверительный интервал при условии межлабораторной воспроизводимости вычисляется по уравнению (8.15). Получаем

= 0, 21%Si= 0, 21%SiД х = tjJP^^to^f^^iSi, _ 2,45-0,51 ~~V35

= 0, 21%Si

= 0, 21%Si

Значит, с вероятностью Р = 0, 95 содержание исследуемой пробы равно (45, 37 ± 0,21)%Si.

Стандартные отклонения внутри- и межлабораторной воспроизводимости в сравнении показаны в табл. 8.2 [4]. Из этой таблицы видно, что между обеими величинами sw и s^ нет простой числовой связи (примерно такого типа, что для всех методов анализа s^ составляет одинаковую долю от з^. Поэтому sw и зи всегда приходится определять экспериментально.

Таблица 8.2. Квадратичные (стандартные) отклонения для внутри- и межлабораторной воспроизводимости при анализе стали [4]

Элемент

Содержание, %

з„, %

3,, %

С

0,1

0,004

0,010

0,4

0,005

0,014

1,0

0,006

0,026

Мп

0,3

0,006

0,015

1,0

0,008

0,030

Si

0,3

0,006

0,021

1,0

0,009

0,028

Р

0,001

0,0005

0,002 4

0,003

0,0008

0,0024

S

0,010

0,0006

0,0019

Сг

0,5

0,006

0,009

10

0,04

0,12

Си

0,2

0,005

0,015

Понятие о стандартном отклонении межлабораторной воспроизводимости особенно важно для оценги товарной продукции (например, арбитражный анализ), так как при этом надо принять во внимание разбросы результатов, полученных разными заинтересованными сторонами.

В сертификате контрольного образца для анализа на определение Ге2Оз в шлаке были указаны средние значения, полученные в результате межлабораторного опыта, проведенного в m = 11 отдельных лабораториях (в каждой по п, = 4 параллельных определения). 6, 35—5, 99 — 6,43 — 6,18—6, 19—6, 15—6, 20 — 6, 35—6, 06—5, 80 — 6, 00%Ге2Оз.

Общее среднее (из п = 44 результатов) z = 6, 15;%Ге20з

Стандартное отклонение среднего зу = 0,185%ГегОз

(/ = 10 степеней свободы)

Из зу, согласно уравнению (8.4), получается межлабораторное стандартное отклонение, равное

si = sy^/iij = 0,185 V4 = 0, 370%Ге2Оз

При использовании этого контрольного образца в заводской лаборатории были найдены следующие яд = 3 значения:

6,37 — 6, 35 — 6,42%Ге2О3

z = 6,380%Ге2О3

зА = 0, ОЗб%Ге2Оз (/ = 2 степеням свободы)

Критерий Уэлча [уравнение (7.10)] при п\ = п и п2 = пд дает:

,|6,155 - 6,380|„

/ = ■11 = 3,78

У(0, 3702 /44) + (0, 0362/3)

Число степеней свободы, связанное с si, определяется числом m участвующих лабораторий. Поэтому число степеней свободы для критерия Уэлча [уравнение (7.11)] в

данном случае надо принять для п\ = т. Отсюда следует

_ [(0,3702/11) + (0,362/3)]2 =6

I (0,3702/11)2 , (0,0362/3)2’

10'2

По табл. А.З (с. 244) находим, что /(Р = 0, 99; / = 11) = 3,11. В соответствии с правилами из разд. 7.1 между результатами анализа заводской лаборатории и содержанием, указанным в сертификате, нужно констатировать различие, так как / > /(Р; /).

В случае очень низких содержаний (например, анализ следов) межлабораторный опыт нужно оценивать в соответствии с закономерностями, справедливыми для логарифмически нормальных распределений (см. гл. 2). Тогда х — среднее геометрическое [уравнение (2.2)], sw и s^ — относительные стандартные отклонения [уравнение (2.8)], а внутри- и межлабораторную воспроизводимость [уравнение (8.14)] выражают с помощью отношения Xk/xi [уравнение (6.10)] [8].

Для экстремальных содержаний не всегда удается доказать пригодность логарифмически нормального распределения. Несмотря на это, все-таки целесообразно оценивать межлабораторный опыт в соответствии с закономерностями, присущими этому распределению. Снижение достоверности, возникающее из-за невыполнения этого условия, принимается во внимание в соответствии с табл. 3.3.

При очень специальной постановке задачи часто не удается выполнить требование к минимальному чйслу т = 5 лабораторий, рассмотренное на с. 152. В таком случае целесообразно взять две пробы X и Y общего происхождения с одинаковым содержанием для исследования в т лабораториях. Обе пробы исследуются по такой схеме:

Xi и i/i как параллельные в 1-й день

$2 и 1/2 как параллельные во 2-й день

Для обеих проб отдельно проводится дисперсионный анализ, при этом получают [5]:

средние ж и У для пх и пу анализов,

стандартные отклонения межлабораторной воспроизводимости sv(x) и sv(y) с т — 1 степенями свободы для каждого,

стандартные отклонения воспроизводимости sw(x) и sw (у) с пх — т и пу — т степенями свободы соответственно.

Пробы X и У близко родственны, поэтому их объединяют по формулам

Sw = \Z[s^Hs2^)J72, Sv = ^(z) + s2(y)]/2(8.18)

/ = пх + Пу — 2m степеней свободы, / = 2(m — 1) степеней свободы.

Таким образом можно удвоить число степеней свободы. В результате параллельной обработки каждого определения X и У значения х, и у, коррелированы. Поэтому графическое представление соответствующих друг другу пар значений позволяет сделать дополнительные выводы о возможной систематической ошибке (см. пример [2.14]).

Успех межлабораторного опыта определяется главным образом тщательностью его подготовки. Выдаваемые пробы должны быть гомогенезированы. Уча-

Литература 157

ствующие лаборатории должны обладать равной, по возможности высокой, пропускной способностью. (Рекомендуется проверять это во время планирования эксперимента.) Участвующие лаборатории должны тщательно подготовиться к эксперименту, это относится как к информации о примерном составе проб, так и к определению необходимого числа параллельных определений и представлению данных (число знаков после запятой!). При исследовании проб, с трудом поддающихся анализу, часто появляются резко выделяющиеся значения. Такие данные важно обсудить для выяснения причины их возникновения, а не просто вычеркнуть (например, путем “уточненного расчета”). Конечный результат (х; Sy; sw ...) должен отражать все полученные и признанные допустимыми значения1-*.

Литература

Weber Е. Grundriss der biologischen Statistik fiir Naturwissenschafler, Landwirte und Mediziner, 7.Aufl. Jena:Gustav Fischer Verlag, 1972.

DIN 51 848, Priifung von Mineralolen (vgl. Verzeichnis allgemeiner Vorschriften).

Doerffel K. Planen und Auswerten von Gemeinschaftsversuchen. — Z. anal. Chern., 184 (1964) 81/86.

Doerffel K., Schulze M. Standardabweichungen bei Verfahren der Stahlanalyse. — Neue Hutte, 9 (1964) 690/693.

Doerffel K. Gemeinschaftsversuche unter Anwendung von Probenpaaren. — Neue Hiitte, 12 (1967) 762/763.

Autorenkollektiv (Federf.: К Doerffel und R. Geyer): Analytikum. 8. Aufl. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1990.

Mattias R. H. Use of Subsampling in Control Laboratory Problems. — Anal. Chem., 29 (1957) 1046/1048.

Doerffel K., Michaelis G. Auswertung eines Ringversuches im Spurenbereich. — Z. anal. Chem., 328 (1987) 226/227.

Sachs L. Angewandte Statistik (Planungs- und Auswertemethoden und -modelie). 4., neu bearb. Aufl. Berlin/Heidelberg/New York: Springer-Verlag, 1974 [Есть русский перевод другой книги этого автора: Закс Л. Статистическое оценивание. Пер. с нем./Под ред. Ю. П. Адлера, В. Г. Горского. — М.: Статистика, 1976.)

Дополнительная литература

Ohls К., Sommer D. Uber die Beurteilung quantitativer Analysendaten. — Z. anal. Chem., 312 (1982) 195/220.

Griepink B. Requirements for Reference Materials. Anal. Proc., 19 (1982) 405/407.

Mandel J., Lashof T. W. The Interlaboratory Evaluation of Testing Methods. — ASTM Biill., 239 (1959) 7, 53.

D Кроме работ, которые уже упоминались в наших примечаниях, дисперсионный анализ описывается еще в огромном числе источников, в том числе и на русском языке. См., например: Хикс Ч. Р. Основные принципы планирования эксперимента. Пер. с англ. — М.: 1967, 406 с.; Хъютсон А. Дисперсионный анализ. Пер. с англ./Под ред. Голиковой Т. И. — М.: Статистика, 1971, 88 с.; Ветров А. А., ЛомовецкиИ Г. И. Дисперсионный анализ в экономике. М.: Статистика, 1975, 120 с.; Аренс X., Лейтер Ю. Многомерный дисперсионный анализ. Пер. с нем. — М.: Финансы и статистика, 1985 230 с. — Прим. ред.

Schmitt В. F. (Ed.). Production and Use of Reference Materials. Proceedings of the international Symposium, held at the Bundesanstalt fiir Materialpriifung (BAM), Westberlin, 1980.

Tukey J. W. Quick and dirty methods in statistics. — Am. Soc. for Qual. Contr.; Transactions of the fifth Annual Convention 1951, S. 189/197.

Grieoink H., Merchandise H. Referenzmaterialien. In: Analytiker Taschenbuch. Bd. 6, 3/16. Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1986.

Davies P. L. Statistical evaluation of interlaboratory tests. (Behandlung von Ausreissern.). — Z. anal. Chern., 331 (1988) 513/519.

Mark H., Norris K., Philip W. Methods of Determining the True Accuracy of Analytical Data. — Anal. Chern. Acta [Amsterdam], 61 (1989) 398/403.

9 Статистика прямых линий (Корреляционный и регрессионный анализ)

В аналитической химии, как и во всех точных науках, важно найти и охарактеризовать связи между результатами измерений. Например, инструментальные методы анализа чаще всего требуют калибровки. Задача аналитиков — поиск калибровочной функции по заданным концентрациям Xi и измеренным значениям уг и получение из этих данных сведений о прецизионности метода анализа.

Все эти проблемы можно рещить при помощи регрессионного анализа. Этот метод применим всегда, когда надо лучше оценить известную заранее зависимость между двумя (или несколькими) переменными. При этом значения независимых переменных х задаются уже перед опытом, а результаты измерений зависимых переменных у получаются в ходе опытов.

Не всегда известно заранее, есть ли связь между двумя случайными переменными. Задача оценки корреляции и заключается в проверке этого.

В аналитической химии приемущественно встречаются линейные связи. Изучению этих зависимостей с помощью оценки корреляции и характеристики методом регрессионного анализа посвящена данная глава.

Проверка взаимозависимости двух переменных (Корреляционный анализ)

Зависимость между двумя величинами х и у всегда легко определить, когда случайная ошибка достаточно мала. При большой случайной ошибке связь между двумя величинами смазывается, так как в этом случае результаты рассеиваются внутри более или менее широкой области. Тогда говорят о стохастической (вероятностной) зависимости или говорят, что обе величины связаны корреляционно. '

Существование корреляционной связи особенно просто демонстрируется графическим путем [1]:

т пар значений наносят точками на график в заданной системе координат (рис. 9.1,а);

находят центральные значения х и у [уравнение (2.4)];

через точку х проводят ось, параллельную оси ординат; аналогично проводить линию, параллельную оси абсцисс через у;

квадранты отмечают знаками плюс и минус;

прозрачную линейку рейсшины сдвигают параллельно вправо от оси у (рис. 9.1,6) до тех пор, пока в верхнем или нижнем квадранте для х останется только одна точка (•). Затем подсчитывают точки пр, расположенные в оставшемся по другую сторону от оси у (пр = 2);

Рис. 9.1. ГрафическоеРис. 9.1. Графическоевыявление корреляции [1].

Рис. 9.1. Графическое

Рис. 9.1. Графическое

то же повторяют:

от оси х влево (рис. 9.1,в) (пр = 2),

от оси у вниз (рис. 9.1,г) (пр = 1),

от оси у вверх (пр = 3);

все, подсчитанные таким образом результаты складываются с учетом знака

квадрантов, в которых они расположены

4

NP='£np(9.1)

1

и сравниваются с NP(P) (табл. 9.1). Связь между х и у при lVp = 2 + 2 + l + 3 = 8 можно принять с Р < 0, 90.

Взаимная зависимость х и у выражается в ковариации sxy. Для m точек она равна

.(9 2)

т — 1

Если х и у изменяются в одном направлении, произведение (т, — ж)(у, — у) будет иметь положительное значение, но оно станет отрицательным при изменении х и у в противоположные стороны. Ковариация зависит от величин и размерностей х и у. Поэтому ковариацию делят на стандартные отклонения ж и у:.

Таблица 9.1. Границы для

графической оценки корреля

ции [1]

p

Hp(P)

P

Hp(P)

0,90

9

0,98

13

0,95

11

0,99

14

8= = У^(г^хр7(^^(9-3)

Sy =

и получают коэффициент корреляции

T^s^jsxSy (-1<г<+1)/(9.4)

а также коэффициент детерминации

В = г2(9.5)

При г = +1 имеет место жесткая положительная зависимость между х и у, при г = — 1 тоже есть зависимость, но отрицательная. В случае г = 0 х и у не зависят друг от друга (некоррелированны). Чем ближе г и ±1, тем более жесткая зависимость существует между х и у. Коэффициенты корреляции рассчитываются по формулам:

r _E^j-^y* "У)

7Е(Ж- ~ *) Е(у* ~ У?

_тп^х.у, -^x.Eyj/д

= 1>^^(9.6а)

(m - l^Sy

[Применяя уравнение (9.6а), проще рассчитать г с помощью любого калькулятора, позволяющего выполнять статистические расчеты.)

Корреляция между величинами х и у признается только в том случае, когда коэффициент корреляции значимо отличается от нуля. Предполагают, что выборочное значение г принадлежит двумерной нормальной генеральной совокупности (с. 40) с коэффициентом корреляции р = 0, так что обе случайные величины х и у можно считать независимыми друг от друга. Таким образом нуль-гипотеза имеет вид Но(р = 0). Если нуль-гипотеза отклоняется, это означает, что между х и у признается линейная зависимость. По Р. А. Фишеру выражение

следует ^-распределению с / = m — 2 степенями свободы. Если задать t(P, f), получится

<(Р, m — 2 = |г|/x/l — г2(9-8)

Отсюда следуют те границы, ниже которых коэффициент корреляции г уже не отличим от р = 0 (табл. 9.2).

Таблица 9.2. Границы г(Р, /) для проверки коэффициентов корреляции

/

Р = 0,95

Р = 0,99

/

Р = 0,95

Р = 0,99

/

Р = 0,95

Р = 0,99

1

1,00

1,00

11

0,55

0,68

25

0,38

0,49

2

0,95

0,99

12

0,53

0,66

30

0,35

0,45

3

0,88

0,96

13

0,51

0,64

35

0,33

0,42

4

0,81

0,92

14

0,50

0,62

40

0,30

0,39

5

0,75

0,87

15

0,48

0,61

45

0,29

0,37

6

0,71

0,83

16

0,47

0,59

50

0,27

0,35

7

0,67

0,80

17

0,46

0,58

60

0,25

0,33

8

0,63

0,77

18

0,44

0,56

70

0,23

0,30

9

0,60

0,74

19

0,43

0,55

80

0,22

0,28

10

0,58

0,71

20

0,42

0,54

100

0,20

0,25

9.1] В примере [2.11] для контроля качества сталей измеряли содержание углерода (т) и прочность на разрыв (у) в отдельных плавках. Требовалось проверить, существует ли зависимость между этими величинами. Из 40 пар значений примера [2.11] вычисляем

52 $, = 13, 6600,(£ т,)2 = 186,5956,^х,2 = 4, 6974

22 У. = 22 802,(22 У.)2 = 519 931204, 52 у? = 13 021008

22 ^.У. = 7794,53

Из уравнения (9.6) получим

40-7794,53 - 13,6600-22 802

У[40 -4,6974 - 186,5956][40 - 13 021008 - 519 931204]

Из табл. 9.2 [г| < г(Р = 0, 95; / = 38) = 0, 31. Между обоими свойствами материала ие выявлено никакой зависимости.

2= X+ У999„Z X пf ^= ^+ <Т2 ±А х У )2= X+ У999„Z X пf ^= ^+ <Т2 ±А х У )z = хуX = я/Уz = хуX = я/УЕсли из двух взаимосвязанных (коррелированных) случайных величин х и У вычисляют третью z = [/(т;у)], то в законе сложения ошибок надо дополнительно учесть еще и степень корреляции между х и у. Для четырех основных действий арифметики — как обобщение уравнения (4.3) — получим следующие закономерности:

2= X+ У999„

Z X пf ^= ^+ <Т2 ±

А х У )

2= X+ У999„

Z X пf ^= ^+ <Т2 ±

А х У )

z = ху

X = я/У

z = ху

X = я/У

(9.9)

Здесь снова складываются дисперсии абсолютной и относительной ошибок. При корреляции переменных увеличиваетс^объем вычислений суммарной ошибки (и наоборот). Когда измерения ведутся по дифференциальной схеме, (например, основаны на вычитании) или в относительных единицах (например, по отношению к внутреннему эталону [2]), для одной и той же случайной ошибки при

х и р получают

(9.9а)(9.9а)^Т — у — ^Х ^(1 — г)

(9.9а)

(9.9а)

^ = ^72(1^. х/у X

Благодаря жесткой корреляции переменных часто удается достичь значительного снижения случайной ошибки величины z, получаемой из х и у.

При сравнении часто возникает вопрос: не различается ли степень корреляции между переменными х и у в двух рядах измерений? В таком случае надо проверить разность обоих коэффициентов корреляции ri и г^ для тп\ и т2 измерений. Для этого составляют выражение

tr = 1,1513tr = 1,1513(mi - 3)(m2 - 3)mi + m2 - 6(mi - 3)(m2 - 3)mi + m2 - 61515(l + n)(l-r2) (1 - Г1)(1 + r2)(l + n)(l-r2) (1 - Г1)(1 + r2)(9.10)(9.10)

tr = 1,1513

tr = 1,1513

(mi - 3)(m2 - 3)mi + m2 - 6

(mi - 3)(m2 - 3)mi + m2 - 6

15

15

(l + n)(l-r2) (1 - Г1)(1 + r2)

(l + n)(l-r2) (1 - Г1)(1 + r2)

(9.10)

(9.10)

Рассчитанное таким образом значение сравнивают при / = mi + т2 — 4 степенях свободы с t(P,/). Различие считается значимым, если tr > <(Р,/).

9.2] Для геохимического исследования интересно, существует ли связь между со-, держанием натрия и лития в водах. В первой серии исследований из mi = 10 проб воды получился коэффициент корреляции п = 0, 838. При повторении исследования в другое время года значения, полученные из измерений т2 = 15 проб, дали коэффициент корреляции та = 0,738. Согласно уравнению (9.10), получаем

tr = 1,1513tr = 1,1513/(10 - 3)(15 - 3) V Ю + 15-6/(10 - 3)(15 - 3) V Ю + 15-61g1g1, 838 ■ 0, 2620,162 • 1,7381, 838 ■ 0, 2620,162 • 1,738= 0,564= 0,564

tr = 1,1513

tr = 1,1513

/(10 - 3)(15 - 3) V Ю + 15-6

/(10 - 3)(15 - 3) V Ю + 15-6

1g

1g

1, 838 ■ 0, 262

0,162 • 1,738

1, 838 ■ 0, 262

0,162 • 1,738

= 0,564

= 0,564

Из табл. А.З получается i(P = 0,95;/ = 21) = 2,08. Так как tr < t(P,/), на основании двух коэффициентов корреляции можно считать, что нет значимой разности в степени зависимости, обусловленной временем года.

Из коэффициента корреляции можно сделать вывод о том, существует ли линейная зависимость между двумя величинами. При этом представляется возможным проверить и критически оценить такие зависимости между достаточно далекими друг от друга величинами. Однако два различных множества данных с одинаковыми коэффициентами корреляции могут подчиняться совершенно разным зависимостям (рис. 9.2). Поэтому из коэффициента корреляции совсем не следует вывод о виде такой зависимости. Расчет коэффициента корреляции без предварительного критического изучения числового материала легко может привести к качественно неверным результатам. Какая-либо недостоверная зависимость [г = 0, 30 < т^Р = 0, 95; / = 13) = 0, 51] превращается добавлением всего одной пары значений, выпадающей из общего ряда, в значимую зависимость [г = 0,64 > г(Р = 0,99;/ = 14) = 0,61, см. рис. 9.3,а]. Жесткая корреляция в области линейных зависимостей [г = 0,82 > г^Р = 0, 99; / = И) = 0,68, рис. 9.3,6] оборачивается для всей области измерения всего лишь случайной зависимостью [г = 0,19 < г(Р = 0, 95; / = 14) = 0, 50]. Это — следствие нелинейной зависимости между х и у (несмотря на незначительный разброс измеренных значений). Корреляция может быть ложной, если измеренные значения двух параллельно протекающих совершенно независимых друг от друга временных рядов пересекутся из-за незначительного смещения. Чтобы избежать таких ошибочных интерпретаций, рекомендуется нанести на график имеющиеся пары значений (xt,yt) прежде, чем вычислять коэффициенты корреляции.

Рис. 9.3. Ложные коэффициенты корреляции из-за выпадающих точек, а, б — см. текст.Рис. 9.3. Ложные коэффициенты корреляции из-за выпадающих точек, а, б — см. текст.Рис. 9.2. Равные коэффициенты корреляции при совершенно разных зависимостях между х и у.Рис. 9.2. Равные коэффициенты корреляции при совершенно разных зависимостях между х и у.

Рис. 9.3. Ложные коэффициенты корреляции из-за выпадающих точек, а, б — см. текст.

Рис. 9.3. Ложные коэффициенты корреляции из-за выпадающих точек, а, б — см. текст.

Рис. 9.2. Равные коэффициенты корреляции при совершенно разных зависимостях между х и у.

Рис. 9.2. Равные коэффициенты корреляции при совершенно разных зависимостях между х и у.

Характеристика зависимостей

(Регрессионный анализ)

Определение констант

Пусть при измерении получили т (т > 2) пар значений (ж,; у,). Известно, что Между обеими переменными существует линейная зависимость у = а + Ьх и надо вычислить константы этой функции а и 6. При этом требуется, чтобы разность между измеренными у, и вычисленными по уравнению значениями У, была воз-

Рис. 9.4. Графическое выравнивание данных из примера [9 7] в проективной координатной сетке.

Рис. 9.5. Построение сглаживающей прямой при большом разбросе данных.

можно меньше, т.е. надо найти “наилучшую возможную” функцию. Для решения этой задачи в распоряжении аналитиков есть графические способы подбора и аналитические методы.

При графическом построении результаты измерений наносят на график. С помощью прозрачной линейки проводят в этом множестве точек прямую. Причем так, чтобы отдельные точки более или менее равномерно распределялись выше и ниже этой прямой. Постоянный член а находят как отрезок на ординате у при х = 0, а величина b представляет собой тангенс угла наклона прямой. Непосредственное отыскание констант а и 6 позволяет, например, проективная координатная сетка (рис 9.4).

При сильном разбросе результатов измерений графическое выравнивание описанным способом часто невозможно провести однозначно. Тогда довольствуются тем, что соединяют точки попарно прямыми линиями. Через середины полученных отрезков снова проводят соединяющие прямые линии. Эта операция продолжается до тех пор, пока не получат несколько точек, через которые затем проводят сглаживающую прямую (рис. 9.5).

Особенно простой и не связанный ни с какими условиями способов расчета констант а и 6 обеспечивает алгоритм, предложенный Тейлом [3]. Сначала из каждых двух пар значений (х,; у,) и (х,, у}) (х, ^ х3; yt ^ у3) вычисляют угловые

коэффициенты по формуле

6 = —^-(9.11)

х, — х3

Полученные значения Ь упорядочивают по возрастанию и находят медиану Ь,3 [уравнение (2.4)]. По этой медиане Ь,3 из всех пар значений (z,; у,) рассчитывают отрезки на ординате по формуле:

а, = у, - Ьх,(9.12)

и находят медиану а.

В качестве уравнения регрессии тогда получают

у = а 4- Ьх(9.13)

Приближенно можно найти середину между центральными значениями, если число пар четное (после упорядочения по возрастанию ж), и рассчитать наклон 6 из соответствующих друг другу данных в обеих половинах данных.

Для построения градуировочного графика при определении алкинов прямым термометрическим методом были измерены следующие значения (х = % алкинов, у = высота пика в см):

№ п/п

X

У

1

0,09

3,2

2

0,14

4,7

3

0,18

5,9

4

0,25

7,7

5

0,30

9,1 -

6

0,35

10,7

При попарном упорядочении вычисляем [уравнения (9.11) и (9.12)]:

6«- (7,7-3,2)/(О,25-0,09)-28,13

bJ2 - (9,1 - 4,7)7(0,30 - 0,14) - 27,50

bto - (10,7 - 5,9)7(0,35 - 0,18) - 28,24

6 -28,13

ах= 3,2-28,13-0,09 = 0,67 а2 = 4,7-28,13-0,14 = 0,76 а3= 5,9-28,13-0,18 = 0,84 а4 = 7,7-28,13-0,25 = 0,67 а5 = 9,1 -28,13-0,30 = 0,66 а6 = 10,7 - 28,13-0,35 = 0,85 а = 0,76

Таким образом получаем в качестве градуировочной функции [уравнение (9.13)] У = 0,76 + 28, 13т.

Расчет констант а и 6 с одновременной оценкой их доверительного интервала позволяет сделать алгоритм, предложенный Гауссом. При этом разницу между измеренными значениями yt и вычисленными из уравнения У, = а + bxt нужно сделать минимальной. В таком случае

У?(1/1 ~ У|)2 - 52(l/i - а - Ьх,)2—► минимум(9-14)

Отсюда наилучший возможный коэффициент регрессии будет

В простейшем случае предполагается, что выполняются следующие условия:

Ошибкой заданного значения х, можно пренебречь {s^/x <£ &у/у).

Измеренные значения у, распределены нормально.

Воспроизводимость измерений Syy постоянна в области измерений (гомоскедастический разброс).

Тогда константы а и b получим по формулам

52 х,у, - тх у

~$2(т-1)

(9.16а)

а =

(9-17)

= у — Ьх

(9.17а)

[Варианты (9.16а) и (9.17а) имеют преимущества при использовании калькулятора, выполняющего статистические расчеты.]

Константы а и & — выборочные оценки теоретических параметров а и /?. Как и для отдельных значений [уравнение (3.9)], для а и 6 можно указать доверительный интервал. Для этого сначала вычисляют дисперсию разности между опытными (у,) и рассчитанными У, значениями:

(9.18)(9.18)(9.18а)(9.18а)^ = Е^-^)2)Ат-2)

(9.18)

(9.18)

(9.18а)

(9.18а)

1

= (m-l)(8, -6s=)/(m-2)

с / = т — 2 степенями свободы.

Здесь получается именно т — 2 степеней свободы, так как для проведения прямой требуется не менее двух точек. Однако, если с каждой из т проб проведено по п3 параллельных определений, так что имеется тп3 = п результатов, то в уравнении (9.18) будет естественно / = п — 2 степеней свободы. Сумму квадратов в уравнении (9.18) удобно вычислять из выражения:

52(у‘ - У.)2 = so(m - 2) = ^2 У? - ° 52 у* 6 52 ^ (919'

При оценивании по уравнению (9.19) следует обратить внимание на то, что вычисление надо вести с достаточно большим числом десятичных знаков, так как искомая сумма квадратов служит разностью часто между близкими по величине данными Поэтому здесь даже совершенно незначительные ошибки вычислений и округлений в ходе расчетов приводят к большим погрешностям.

Дисперсии для констант а и 6 можно искать с помощью закона сложения ошибок; тогда получим

(9.20)(9.20а)(9.21)(9.20)(9.20а)(9.21)2 _ S0 - mS°

(9.20)

(9.20а)

(9.21)

(9.20)

(9.20а)

(9.21)

Si~^(x,-х)2 rn^x? - (^х,)2

s2

“ m — l)s2

^Еж.2 = ^Еж? = slVz2

°am52(^1 - x)2m^2 x2 - (^2 x,)2 m *

c / = m — 2 степенями свободы.

Для константы 6, определяющей наклон, дисперсия s2 тем меньше, чем дальше от среднего значения х = 52 ж»/т удалены значения х, т. е. чем шире выбрана область эксперимента. Доверительный интервал для Ъ и а получается из

A6 = ±t(P,/)st(9.22)

Да = ±t(P, /)$а

при двухстороннем ограничении для 6± ДЬ и для а± Да. Зная Д& и Да, находят число требуемых десятичных знаков для 6 и а (см. разд. 6.1, с. 103).

Полученную функцию у = a + bx можно использовать, чтобы для заданных, а значит почти безошибочных значений х вычислять предсказанные значения зависимой переменной. Одному заданному значению х^ соответствует одно значение Yk. Вследствие неизбежных ошибок при определении констант а и b надо и Yt рассматривать как случайную величину. Зная ошибки sa и s^, можно найти доверительный интервал для вычисленного значения Yt:

МкМкV mV m(ж6 - х)252(х,-х)2(ж6 - х)252(х,-х)2(9.23)(9.23)

Мк

Мк

V m

V m

(ж6 - х)252(х,-х)2

(ж6 - х)252(х,-х)2

(9.23)

(9.23)

= 4PJ\s2v- + V m= 4PJ\s2v- + V mm(xjt — х)2,m^x2 ~ (1>=)2m(xjt — х)2,m^x2 ~ (1>=)2

= 4PJ\s2v- + V m

= 4PJ\s2v- + V m

m(xjt — х)2,

m^x2 ~ (1>=)2

m(xjt — х)2,

m^x2 ~ (1>=)2

Следовательно, доверительный интервал зависит от разности (х^ — х) и становится тем больше, чем дальше хк от среднего х, а значит, достоверность вывода снижается тем больше, чем дальше хк от среднего х. Таким образом, экстраполяция даже при наличии линейной связи сопровождается весьма большой ошибкой.

Если вычисление регрессии проводят, меняя местами переменные (“регрессия х от у" или обратная регрессия), то получают функцию х = Vу + а*. В этом случае коэффициент регрессии будет

У 8ху6УУ 8ху6УSy = т —8$Sy = т —8$(9.24)(9.24)

У 8ху

6У

У 8ху

6У

Sy = т —

8$

Sy = т —

8$

(9.24)

(9.24)

где г — коэффициент корреляции.

Коэффициент регрессии 6 для обычной регрессии у от х [уравнение (9.16)] и коэффициент регрессии Ь' [уравнение (9.24)] связаны (ожидаемой) обратно пропорциональной зависимостью только при г = 1, 00. Они тем больше отклоняются

от этой зависимости, чем менее жестка связь между х и у. Поэтому при вычислении регрессии нельзя) просто так менять местами х и у.

Иногда в результате вычисления регрессии для константы а получается очень малое значение. Тогда при проверке по |a|/sa = ta не обнаруживают по сравнению с t^P; f) значимого отличия от нуля. Значит, можно предположить, что будет справедливо уравнение у = Ь'х. Вычисление регрессии при этом значительно упрощается. Получаем

b =(9.25)

^ = 4^(«=«>

с / = m — 1 степенями свободы (см., однако, формулы (9.18) и (9.18а);

^ -Vi) = s§(m- 1) = ^у? - b^xty,(9.27)

4 = ^2(9-28)

с / = m — 1 степенями свободы;

I s2

Ab = t(P;f)sb=HPJ)xU^(9.29)

V

Такая подгонка к у = Ь'х всегда возможна, если только обе дисперсии Sq2 и s2 различаются незначительно. Это проверяют, как обычно, по F = s'2 Jsq и сравнивают, с F(Р; fi = m — 1; /2 = m — 2). При этом надо учитывать, что s2 не может быть больше s'o2.

Метод проверки

Не всегда заранее можно утверждать, что предполагаемая линейная зависимосТЕ действительно имеет место. Для решения этого вопроса нужно для каждой Ис m заданных величин х, провести по nj параллельных определений. Найденная при этом случайная ошибка syy [уравнения (5.1) и (5.2)] не должна — еслг имеет место линейная зависимость — находиться в противоречии с разбросом результатов измерений вокруг выравнивающей прямой sq. Таким образом, строят критерий

(9.30

с Д = m — 2 и /2 = т(п, — 1) степенями свободы.

Уравнение прямой принимается до тех пор, пока имеем F < F(P = 0,95;/i;/2).

[9 4] При градуировке определения цинка с помощью А АС1) были получены следу

ющие значения

х> /Угх> /УгZn, млн 1 (экстинкция)Zn, млн 1 (экстинкция)У,У,120,040 0,2600,055 0,248120,040 0,2600,055 0,248340,422 0,6050,417 0,612340,422 0,6050,417 0,612560,730 0,8050,725 0,795560,730 0,8050,725 0,795

х> /

Уг

х> /

Уг

Zn, млн 1 (экстинкция)

Zn, млн 1 (экстинкция)

У,

У,

12

0,040 0,260

0,055 0,248

12

0,040 0,260

0,055 0,248

34

0,422 0,605

0,417 0,612

34

0,422 0,605

0,417 0,612

56

0,730 0,805

0,725 0,795

56

0,730 0,805

0,725 0,795

Линейное уравнение имеет вид. у = —0,061033 4- 0,153 486т при so = 0,044164 (/i = 10 степеней свободы) Из параллельных определений у1, и у" в соответствии с уравнением (5.2) получаем s„„ = 0,004 865 (/2 = 6 степеней свободы). Находим F = (0,044164/0, 004 865)2 = 82,41. _Из табл. А.5 имеем F(P = 0,99,/1 = 10;/2 = 6) = 7,87 Вследствие того что F > (Р = 0, 99;/i;/2), результаты нельзя описать линейной зависимостью

Проверку линейной зависимости можно легко провести [при известных условиях без многократных параллельных определений, требуемых в уравнении (9 30)] с помощью критерия серий Вальда — Вольфовица (см разд. 7.5). Для этого определяем разность между вычисленными значениями У, = а + 6х, и найденными в ходе эксперимента у,, а затем проверяем последовательность знаков. (О возможностях применения моделей временных рядов см. с. 217.)

Из зависимости у = —0,061033 + 0,153 486г, полученной в примере [9.4], можно определить следующие значения У,

I.123456

У,0,0920,2460,3990,5530,7060,860

Для 12 разностей У, — у', а также У, — у" имеем следующую последовательность знаков • + +Ь+. При к = 4 и к~ = 8 число серий (У = 3) лежит ниже

критического значения N = 4 (см табл. 7 3). Следовательно, при Р = 0, 95 можно предположить, что линейная зависимость не выполняется.

Если в результате проверки оказывается, что линейная зависимость невозможна, то пытаются преобразовать результаты в удобную форму. Во многих случаях целесообразно логарифмическое преобразование На полулогарифмической бумаге тогда будет показательная функция у = ab1, а также обратная ей функция в виде прямой в зависимости от того, какая из осей имеет логарифмический масштаб, ордината или абсцисса Двойная логарифмическая бумага линеаризует функции типа у = axn В особых случаях можно также пользоваться и другими преобразованиями (например, обратные температуры при измерении давления пара) Для простоты в обращении всегда будут стремиться получить линейную зависимость с помощью удобного преобразования переменных. Одна- ' ко важно помнить, что после подобных преобразований необходимо критически перепроверить условия для вычисления регрессии и что только тогда полноценная регрессия может привести к надежным результатам (см разд 9 3.3).

В аналитических методах с большим динамическим диапазоном D (например, спектрометрия с D = 1105) часто в области измерения относительное

стандартное отклонение s^ ]у постоянно Условия метода наименьших квадратов (с 166) тогда легко можно обеспечить после логарифмического преобразования (Е = 1g у и X = 1g х) Если имеет место зависимость у = Ьх, то в этом случае после логарифмирования имеем У = 1g 6 + X, т е прямую с отрезком на оси,

(9.31а)(9.31а)sd =sd =ssss‘ 1 1 ",м + м.‘ 1 1 ",м + м.

(9.31а)

(9.31а)

sd =

sd =

ss

ss

‘ 1 1 ",м + м.

‘ 1 1 ",м + м.

равным 1g 6, и тангенсом угла наклона, равным единице (т. е. 45°). Обе величины можно вычислить из т пар значений (X, и У,) по уравнениям (9.16) и (9.17) (см. также [9, разд. 4.2.1]).

Как мера линейного приближения иногда применяется коэффициент корреляции [уравнение (9.6)]. Однако последний зависит не только от рассеяния результатов, но и от расстояния между наибольшим и наименьшим результатами. Поэтому коэффициент корреляции не следует рассматривать как подходящий показатель для проверки линейности.

Различие между коэффициентами двух прямых вида у = а + Ьх можно проверить так же, как проверяют различие двух средних (см. разд. 7.4.). В соответствии с равенством (9.19) объединяют обе полученные суммы квадратов и находят общую дисперсию s:

(9.31)(9.31)2 _ QSi + QSi

(9.31)

(9.31)

9 тх + m2 - 4,

/

Дисперсию разности |i>i — 62| получают из:

2 = 2 11 '

Sa 4Eb-*i)2 + E^-<

= И 1 I 1

9+ E4-(E^)7m2J

с / = mi + m2 — 4 степенями свободы.

Для проверки значимости разности |6i — 62| образуют

_ [61 - 62| Sd

и сравнивают обычным способом с t^P, f\

Для прямых, проходящих через начало координат, вида у = Ьх эти уравнения упрощаются:

Установка титра раствора перманганата калия с(|КМпО4) была проведена пс оксалату натрия и параллельно по оксиду железа(Ш) по Бранду. Между значениями х (мг оттитрованного вещества) и расходом у (пересчитанным на 1 мг оттитрованного вещества), существовала пропорциональная зависимость. Полученные результать выглядели следующим образом:

X

У

X

У

136,2

140,0

141,3

152,5

161,2

171,5

203,5

208,4

200,3

207,7

242,0

253,1

235,5

244,6

283,1

291,7

271,1

285,4

327,6

345,0

362,0

370,0

Вычисления:

Оксалат натрия

Оксид железа(Ш)

223 291,35

454750,12

2>?

213611,43

438 453,31

233 433,86

471760,31

т

5

6

6

1,045 316

1,037 169

sj(m -1)

23,84

107,59

При помощи соотношений (9.31) и следующих за ними

, 23.84 +107.59

•*5 +

6-2

= 14,60,

Оксалат натрия Оксид железа(Ш)

ij = 14,60 [(1/213 611,43) + (1/438 453,31)] = 0,000101647 3,

получаем

»d = 0,0319

1,045 3- 1,037 2

,=—o7ofoi=0>8°-

При / = 5 + 6 — 2 = 9 степенях свободы t(P = 0,95; / = 9) = 2, 26. Между получен ными значениями титра для раствора перманганата калия нет значимой разницы.

Градуировка

/ . , So sz(A) — — ^/ . , So sz(A) — — ^Вычисление регрессии применяется при построении градуировочного графика по т парам значений хк; УК ■ Отрезок на ординате а соответствует неизбежному значению холостого опыта, а коэффициент регрессии 6 представляет чувствительность метода анализа. Далее при анализе измеренное значение Уд = У^Уа/^з вычисляют из п3 параллельных определений. Искомое содержание находят из функции анализа хд = (у4 — а)/Ъ, обратной к градуировочной функции. Стандартное отклонение для концентрации получают из

/ . , So sz(A) — — ^

/ . , So sz(A) — — ^

(9.32)

У = ^Ук/т

с / = т — 2 степенями свободы.

Несмотря на то, что syy = const, как обусловлено в гомоскедастической системе, sr(A) будет зависеть от концентрации и тем больше, чем более удалено уА от середины у = Уук/тп- Это особенно неудобно на нижней границе области концентраций, поскольку там и без того уже достаточно велика относительная ошибка. Поэтому при градуировке рекомендуется выбирать эталоны с низкими концентрациями в большом количестве и как можно ближе друг к другу, чтобы сместить середину градуировочной прямой в сторону более низких концентраций [9].

Из уравнения (9.32) получают доверительный интервал для результатов анализа ж а с / = m — 2 степенями свободы. Обе границы доверительного интервала ж а ± Дж имеют вид двух ветвей гиперболы с малой осью у = а + 6ж и центром в средней точке (ж; у).

Из градуировочного графика можно непосредственно определить предел обнаружения. При этом отрезок на оси а примем в качестве результата холостого опыта (а = ув). В качестве наименьшего отличного от холостого опыта значения Утш (“критическое значение”) по аналогии с уравнением (6.12) получаем

Утт > ° + ЧР; f = m - 2)s0/Vn7(9.33)

При преобразовании в концентрации учитывают доверительные границы градуировочного графика, т. е. указывают в качестве предела обнаружения ж +Дж. Когда ymm ^ У, можно заменить нижнюю ветвь гиперболы соответствующей асимптотой, и это будет хорошим приближением. Она проходит через точки (ж; у) и (0; a — t(P, f)s0/yyn^) и описывается функцией

,У-a+ <(P,/)s0/nj

у - а + t(P, f)s0 = "——ж

ж

Подставляя у = утщ [уравнение (9.33)] и решая уравнение относительно ж, получим предел обнаружения аналогично уравнению (6.13)

(9.34)(9.34)StIP, fVsQlJn^ ^min — =

(9.34)

(9.34)

y-a + Z(P, /)s0/v^7

Однако такой способ действий допустим только тогда, когда абсолютные ошибки значений у не зависят от их величины.

Во всех остальных случаях ув и <тв (sb) должны определяться из дополнительных измерений результатов холостого опыта. С помощью уравнения (9.34) определяется минимально возможная концентрация для градуировки. Если в градуировочном графике есть точка со значением ниже предела обнаружения, эту пробу надо заменить новой с более высоким содержанием.

Для градуировки фотометрического определения бензола в ультрафиолетовой области спектра были измерены экстинкции (светопоглощения) семи эталонных проб известного содержания. Предполагая, что по всей области измерения случайная ошибка постоянна (sV!/ = const), получили следующие оценки для уравнения линейной регрессии.

Концентрации х,, г бензола/л

Экстинкция Ух

0,2

0,20

0,5

0,37

1,0

0,64

1,5

0,93

2,0

1,22

2,5

1,50

3,0

1,80

Сначала находим

£>, = 10,7, £z( = 22,79,(£z,) = 114,49

£у, =6,66, £^= 8,429 8, £ xtу, = 13,850

m = 7

Следовательно, по уравнениям (9.16) и (9.17) получим

= 0,570 337= 0,570 3377 ■ 13,850 - 10,7 -6,667-22,79 - 114,49

= 0,570 337

= 0,570 337

6,66- 0,570 337-10,76,66- 0,570 337-10,7= 0,079 628= 0,079 628

6,66- 0,570 337-10,7

6,66- 0,570 337-10,7

= 0,079 628

= 0,079 628

Сумму квадратов для дисперсии разностей результатов (у,) и предсказаний (У,) находим по уравнению (9.19)

^(у, - У)2 = 8,429 800 - 0,079 628 • 6,66 -0,570 337 - 13,850 = 0,000 311

= 0,000 062 2

so = 0,007 887

Дисперсии для констант b и а получают из уравнений (9.20) и (9.21):

7-0,000 062 2

7-22,79 — 114,49

= 0,000 009 67

зь = 0, 003 11 (с / = 5 степенями свободы)

2 _ 0,000 062 2 • 22,79 “ “ 7 -22,79 - 114,49

= 0,000 03147

за = 0, 005 61 (с / = 5 степенями свободы)

При Р = 0, 95 /(Р, /) = 2, 57, отсюда /(Р, /)st = 0, 007 99 и /(Р, /)за = 0, 014. Следовательно, искомые константы графика при Р = 0, 95 равны:

b = 0, 570 ± 0, 008 (= чувствительность) в = 0, 079 ± 0, 014 (= фон)

При последующем анализе были измерены экстинкции уА1 = 0,40 и уД2 = 1,43 у двух проб (п, = 2). По уравнению (9.32) получаем

зДА!) =

0,007 887 /1,1, /о, 003 ПОу /о,40 - 6,66/7 0,570 337 V 7 + 2 + I 0,570 337 ) I 0,007 887

= 0,012 г бензола/л

Для второй пробы найдем зх(А2) = 0,011 г бензола/л. Так как уД2 лежит ближе к центральной точке калибровочной прямой, чем уА1, то стандартное отклонение $2 будет меньше (см. пример [9.8]).

Снова при условии svv = const из уравнения (9.33) получим предел обнаружения (Р = 0, 99; п, = 2):

_2 • 3, 37 • 1,528 6-0,007 887/V2 _

т‘П ~ 0,957 4 - 0, 079 6 + 3,37-0, 007 887/V2 ~

= 0,064 г бензола/л

Для этого градуировочного графика все использованные эталоны лежат выше вычисленного предела обнаружения.

Для целого ряда методов анализа воспроизводимость sy!/ зависит от величины измеренного значения у (например, для фотометрии, см. разд. 4.5). Тогда говорят о гетероскедастической системе. В этом случае результаты с меньшей случайной ошибкой имеют большую информативность, чем данные с большей случайной ошибкой. Эту различную степень информативности надо учитывать, соотнося отдельные измерения с величинами их случайных ошибок. Весовой множитель w, для отдельных результатов имеет вид:

w, = s.~2/ 52 s72/m(9-35)

Отдельные стандартные отклонения получают в ходе предварительного исследования. Точно так же как и в невзвешенной регрессии, соответствие между измеренными и предсказанными значениями будет наилучшим, если взвешенная сумма квадратов ошибки

52w,(y, - aw - б^,)2 = ^ w,(y, - У,)2(9.36)

минимальна. Тогда получают зависимости, аналогичные невзвешенной регрессии:

6 = mE w'z«y' ~ Е1^ Е^у-1 m 52 w.z2 — (52 w,z,)2_ Ew«y< ~ bw E w*x*mKw.fn-rj^^w^-E^'m6 = mE w'z«y' ~ Е1^ Е^у-1 m 52 w.z2 — (52 w,z,)2_ Ew«y< ~ bw E w*x*mKw.fn-rj^^w^-E^'m-ti^„,z=+ti<£^-ti^„,z=+ti<£^sL = 52 ^y* - Y'VKm -2)sL = 52 ^y* - Y'VKm -2)m52 w,z2 - (52w,z,)2m52 w,z2 - (52w,z,)2SawSaw^E-.»?= st v 2m 52 ^z2 — (52 ш,^,)2 m 1 ’^E-.»?= st v 2m 52 ^z2 — (52 ш,^,)2 m 1 ’(9.37)(9.38)(9.39)(9.40)(9-41)(9.42)(9.37)(9.38)(9.39)(9.40)(9-41)(9.42)

6 = mE w'z«y' ~ Е1^ Е^у-

1 m 52 w.z2 — (52 w,z,)2

_ Ew«y< ~ bw E w*x*

m

Kw.fn-rj^^w^-E^

'm

6 = mE w'z«y' ~ Е1^ Е^у-

1 m 52 w.z2 — (52 w,z,)2

_ Ew«y< ~ bw E w*x*

m

Kw.fn-rj^^w^-E^

'm

-ti^„,z=+ti<£^

-ti^„,z=+ti<£^

sL = 52 ^y* - Y'VKm -2)

sL = 52 ^y* - Y'VKm -2)

m52 w,z2 - (52w,z,)2

m52 w,z2 - (52w,z,)2

Saw

Saw

^E-.»?= st v 2

m 52 ^z2 — (52 ш,^,)2 m 1 ’

^E-.»?= st v 2

m 52 ^z2 — (52 ш,^,)2 m 1 ’

(9.37)

(9.38)

(9.39)

(9.40)

(9-41)

(9.42)

(9.37)

(9.38)

(9.39)

(9.40)

(9-41)

(9.42)

c / = m — 2 — степенями свободы соответственно для st и st.

Из градуировочного графика, полученного с помощью взвешенной регрессии, находим функцию анализа ха™ = (уаш — «ш)/Ьш- Стандартное отклонение для

результатов анализа таково:

Sew (А) —Sew (А) —Sow bw ^Sow bw ^11\ 2 /-=1 ।। / S6w \ ( j/AУшm waHj \bw ) \ sow11\ 2 /-=1 ।। / S6w \ ( j/AУшm waHj \bw ) \ sow(9.43)(9.43)

Sew (А) —

Sew (А) —

Sow bw ^

Sow bw ^

11\ 2 /-=

1 ।। / S6w \ ( j/AУш

m waHj \bw ) \ sow

11\ 2 /-=

1 ।। / S6w \ ( j/AУш

m waHj \bw ) \ sow

(9.43)

(9.43)

c / = m — 2 степенями свободы.

В противоположность обычной (невзвешенной) регрессии прецизионность при измерении уА учитывает соответствующий весовой коэффициент шд = siA / 53 si~2 • Необходимые стандартные отклонения s, можно получить из многократных определений при исследовании различных концентраций [уравнение (2.5)]. Можно пользоваться также и эмпирическими зависимостями для концентраций (например, уравнение (4.19а)]. Веса [уравнение (9.35)] представляют собой безразмерные относительные величины. Поэтому отдельные стандартные отклонения s, могут иметь любые размерности.

При фотометрическом анализе стандартное отклонение результата имеет неслучайную зависимость от величины экстинкции [уравнение (4.19а)]. Этой зависимостью естественно воспользоваться для расчета весов. Предполагая, что членом 1/1о в уравнении (4.19а) вполне можно пренебречь, в качестве приближения берем <те = опЦ = «дЮ-^10*. Подставляя an = 1, получим s, в производных единицах. Для расчета взвешенной регрессии тогда получим следующую схему при у = £(10):

X

У

$i

s?1

Wi

0,2

0,20

0,6310

2,511886

0,003 283

0,5

0,37

0,426 6

5,495 409

0,007 182

1,0

0,64

0,2291

19,054 607

0,024 903

1,5

0,93

0,117 5

72,443 596

0,094 680

2,0

1,22

0,0603

275,422 870

0,359 963

2,5

1,50

0,0316

1000,000 000

1,306 945

3,0

1,80

0,0158

3 981,071705

5,204351

2Х2/т = 765,142 868.

Сначала найдем

^w.z, = 19,771512,(^w.z,)2 = 390,912 690

^w.x^ = 56,687 279,

53 w,у, = 11,874 709,(53w*y*)2 = 141,008 710

53 w,yt = 20,431695,

^WxXcy, = 34,032 326, Tn^w.x.y, = 238,226 284

Отсюда по уравнениям (9.37) — (9.42) получим

bw = 0,584 126, aw = 0,046 522

sow = 0,000 018 5, sow = 0,004 307

s2w = 0, 000 022, s6w = 0, 004 692

sL = 0,000178, Saw = 0,013 348

Отсюда имеем (P = 0, 95):

Ьш = 0, 584 ± 0, 005, aw = 0,047 ± 0,013

Для двух аналитических проб с уА1 = 0,40 и уА2 = 1,43 в качестве весов находим wai = 0,008 247 и шд2 = 0,946 800. Из уравнения (9.43) с У w = ^ «НУ^т = 1, 696 4 получаем стандартные отклонения зХШ1 = 0,060 и sXW2 = 0, 007. По сравнению с обычной регрессией (где sxi = 0,012 3 и зХа = 0,0119) теперь случайные ошибки имеют более четко выраженные различия в прецизионности при измерении экстинкции. Невзвешенная регрессия смазывает эти различия.

Сравнение результатов примеров [9.7] и [9.8] показывает, что константы b и 6W, а также а и aw отличаются лишь незначительно. Однако четко выраженные различия получаются при расчете стандартных отклонений и связанных с ними доверительных интервалов. Поэтому всегда, когда надо делать выводы о точности результатов на основании измерений, следует применять взвешенные регрессии.

Определение систематических ошибок

Систематические ошибки влияют на результаты измерений таким образом, что они постоянно отклоняются в одну сторону от истинного значения. Метод дает “неправильные результаты”. Причиной этого может быть постоянно присутствующая добавка (“переменная ошибка”, см с. 26). Для оценки метода анализа важно знать вид появляющейся систематической ошибки, так как это позволит сделать вывод о причине ее возникновения и в дальнейшем по возможности улучшить метод.

Для одновременного определения постоянных и переменных систематических ошибок исследуют тп проб. Найденные содержания (у,) сравнивают с полученными для одинаковых (ж,) из уравнения у = a + bx. Отрезок на ординате, отличный от нуля, говорит о постоянной (систематической) ошибке, значение 6 больше 1,000 — о переменной ошибке.

Во многих случаях можно предположить, что заданные значения ж, безошибочны, и что результаты у, подчиняются гауссову распределению. Тогда сглаживающую прямую можно вычислить с помощью невзвешенной регрессии [уравнения (9.16) —(9.21)], что дает Юден [4]:

<а = |a|/sa, /j = |1 - b\/sb(9.44)

и обычным способом сравнить с t(P; / = m — 2).

[9.9] Для определения сульфата методом объемного анализа были представлены следующие результаты (ж = данные, у = предсказание, в мг SO^-):

X

У

X

У

X

У

9,50

12,08

38,00

37,87

142,50

139,50

19,00

19,42

47,50

46,37

190,00

185,96

28,50

28,64

95,00

93,12

237,50

232,95

Вычисление регрессии дает: 0 = 1,077 740, 6 =0,973 326, $„ = 0,431122, $ь = 0,003 632,

, - 11 -0,973 326] _

60,003 632’

1(Р = 0,95;/= 7) = 2,36.

Так как ta, /б > t(P, {^ можно считать установленным наличие постоянной и линейно изменяющейся систематических ошибок.

Метод проверки, при котором можно производить контроль непосредственно по текущим анализам, не зная истинного содержания, предполагает следующие условия [5]:

Результат х (например, в мг осадка или в мл титруемой жидкости) относится к известной навеске е.

Между величиной ж и навеской е есть пропорциональность (г ~ е).

Определяемый элемент можно прибавить к пробе в точно известном количестве.

Для определения постоянной ошибки исходят из параллельного определения двух разных по величине навесок. Если анализы выполняются без ошибки, то в соответствии с условием 1 имеет место соотношение

(9.45)(9.45)£1. _ ®2

(9.45)

(9.45)

6162

Если появляется постоянная ошибка а, то

ж*х = Ж1 + а(9.46) •

х2 = х2 + а'

Подстановкой в уравнение (9.45) и решением относительно а получим

a =(9.47)

ei - е2

Особенно нагляден расчет для ei = 2е2. Уравнение (9.47) переходит тогда в

a = 2х2 - х'х(9.48)

Для проверки линейно изменяющейся ошибки оба анализа следует проводить на одинаковой навеске. При е2 = ез будет также х2 = хз = х. При одном из анализов добавляют определяемый элемент в количестве z. Эта добавка должна быть одинакова по величине для всех проб, и ее выбирают так, чтобы она почти удвоила концентрацию искомого элемента. Если метод содержит линейно изменяющуюся ошибку 6, то

х2 = Ьх(9.49)

х'а = 6(х + г)

Исключая неизвестное х и решая относительно 6, получим

Z

Эти обе константы а_и b определяются из ряда m проб и по ним вычисляют средние a = У^сц/пг и b = 53 ^«/m- Вследствие случайной ошибки чаще всего получают отклонения от ожидаемых идеальных значений do = 0 и 6о = 1,000. Для доказательства систематического характера ошибки надо сопоставить а и Ь с их возможными идеальными значениями. По соотношению (7.12) получают

j 1^1 ГЛ* 4ГЛ*zq

SaSb

с / = m — 1 степенью свободы.

При этом

, . L№-«)2 J^-ьу

° V m — 1 ’ у m — 1

Систематическое отклонение будет признано статистически значимым, если ta > 1(ЛП ntb >ЦРЛУ

Определение мышьяка As в пищевых дрожжах посредством ААС гидрида надо было проверить на наличие систематической ошибки. На четырех пробах были получены следующие значения (в мкг As):

zi

К2

КЗ

z4

Проба 1

13,8

23.3

5,8

15,2

Проба 2

30,0

39,6

14,0

23,7

Проба 3

43,0

52,4

20,0

29,3

Проба 4

66,8

76,5

32,0

41,3

ц;хз — значения без стандартной добавки,

Z2;xt — значения с добавкой z = 10 мкг As,

xijTa — измерения из алйквотных частей в соотношении 2:1.

По уравнению (9.48) получаем из соответствующих значений zi и хз постоянную ошибку:

ai = 2 • 5,8 - 13,8 = -2,2

w 02 — —2, 0, оз = —3, О, о< = —2, 8

о = —2, 50 мкг As, sa = 0,48 мкг As'

ta = [2, 50[V4/0,48 = 10,42

t(P = 0,99;/ = 3) = 5,84

61 = (23,3 - 13,8)/10 =0,95

62 = 0,96, 63 = 0,94, 64 =0,97

65 = 0,94, b6 = 0,97, 67 = 0,93

6g = 0, 93

b = 0,949, sb = 0,016

tb = (|1, 000 - 0, 949|) Vs/O, 016 = 9,021

t(P = 0,99;/ = 7) = 3,50

Вследствие того что ta; tb > ЦР = 0,99;/), наличие постоянной и линейно изменяющейся систематической ошибки установлено достаточно надежно. Результаты этого

метода определения сдвинуты примерно на 2,50 мкг As, и, кроме того, метод на 5% менее чувствителен.

Метод обнаружения линейно изменяющейся ошибки, описанный уравнением (9.50), соответствует определению “корректирующего коэффициента” (recovery rate). Этот коэффициент надо постоянно проверять на значимое отклонение от ожидаемого значения, равного единице по уравнению (7.12). При определении “корректирующего коэффициента” важно иметь в виду, что по одному только уравнению (9.50) нельзя обнаружить постоянную систематическую ошибку, которая, возможно, имеет место.

Не всегда возможно обеспечить требование sz <С sy, упомянутое для закона Юдена [уравнение (9.44)]. Если для данных можно предположить нормальное распределение, выявление систематической ошибки позволяет взвешенная регрессия [6].

Проверка на наличие систематической ошибки без условий, необходимых для модели Юдена (с. 167), возможна методом, описанным Пассингом и Баблоком [7]. Для этого также нужны m пар значений (ж,- и у,). Значения ж,- устанавливаются безошибочно. Согласно алгоритму Тейла вычисляют все возможные N =[m(m — 1)]/2 углов наклона bt3 [уравнение (9.11)]. При этом к значений могут получиться с Ь,3 < — 1. В соответствии с уравнениями (9.12) и (9.13) строим сглаживающую прямую у = a + bx. Для выявления систематической ошибки надо проверить b и 5 на отклонения от ожидаемых значений био. (Нуль-гипотеза, следовательно, 6 = 1 и а = 0.) Для выявления линейно изменяющейся ошибки рассчитывают нижнюю и верхнюю границы доверительного интервала для 6. Получают

би = б(М1+к), Ьо = 6(м3+)с)(9.52)

N - С(Р\

М1 =м2 = Н-Мг-Ц(9.53)

(округлить сверху или снизу до целых чисел)

С(Р) = „(Pl^^EtiS™^(9.54)

Нуль-гипотеза b = 1 принимается для fru < 1 < 6о, тогда при уровне значимости Р линейно изменяющаяся ошибка не обнаруживается.

Для определения постоянной ошибки вычисляют верхнюю и нижнюю границы доверительного интервала для а в соответствии с

au = медиана (у, — boxt^

(9.55) a0 = медиана (yt — buxv)

Нуль-гипотеза а = 0 принимается для au < 0 < ао, в этом случае постоянная ошибка не обнаруживается.

При сравнительных исследованиях для определения лактата стандартным химическим методом (—► г,) и с помощью энзимного электрода (—♦ у,) были найдены следующие данные (в ммоль/л):

Ух

10,2

20,3

29,8

40,1

49,8

10,2

20,5

30,9

41,3

51,2

Сначала вычислим N = 10 возможных углов наклона 6,, [уравнение (9.11)]:

i = 4

3

2

1

7 = 5

1,0206

1,0150

1,040 7

1,0354

(4)

(2)

(7)

(5)

= 4

1,0097

1,050 5

1,0401

(1)

(8)

(6)

= 3

1,094 7

1,0561

(Ю)

(9)

=2

1,0198

(3)

Нет ни одного значения с 6,, < — 1(к = 0). Упорядочиваем их по возрастанию (цифры в скобках) и получаем медиану:

6 = (1,035 4 + 1,040 1)/2 = 1,037 75

После вычисления а [уравнение (9.12)] получают аналогично уравнению (9.13)

у = -0, 385 05 + 1,037 75т

Для указания границ доверительного интервала Ь(Р = 0,95) нужно вычислить:

С(Р = 0, 95) = 1, 65^/^^ = 6, 74 [уравнение (9.54)] = 10 — 6,74 = !)

2> [уравнение (9.53)]

М2 = 10 - 1, 63 + 1 = 9, 37 S3 9 J

Для к = 0 получаются следующие границы доверительного интервала [уравнение (9.52)]:

би = Ьм! = Ь2 = 1,015 0

Ьо = Ьм2 = Ьэ = 1, 056 1

Ожидаемое значение 6 = 1 не попадает внутрь доверительного интервале 1,0150... 1,0561. Следовательно, с уровнем значимости Р = 0, 95 признается наличие линейно изменяющейся систематической ошибки.

Для определения границ доверительного интервала для а вычисляют в соответствии с уравнением (9.55)

аи> = Ух — 1,0561т, a„i =-0,5722 (4) аи2 =-0,9388 (3) аи3 = -0,5718 (5) аи« = -1,0496 (2) аи5 = -1,3938 (1)аи> = Ух — 1,0561т, a„i =-0,5722 (4) аи2 =-0,9388 (3) аи3 = -0,5718 (5) аи« = -1,0496 (2) аи5 = -1,3938 (1)ао, = Ух — 1,01501:, аО1 =-0,1530 (1) ао2 = -0,1045 (2) Доз = 0,6530 (4) а<д = 0,5985 (3) ао5 = 0,6530 (4)ао, = Ух — 1,01501:, аО1 =-0,1530 (1) ао2 = -0,1045 (2) Доз = 0,6530 (4) а<д = 0,5985 (3) ао5 = 0,6530 (4)

аи> = Ух — 1,0561т, a„i =-0,5722 (4) аи2 =-0,9388 (3) аи3 = -0,5718 (5) аи« = -1,0496 (2) аи5 = -1,3938 (1)

аи> = Ух — 1,0561т, a„i =-0,5722 (4) аи2 =-0,9388 (3) аи3 = -0,5718 (5) аи« = -1,0496 (2) аи5 = -1,3938 (1)

ао, = Ух — 1,01501:, аО1 =-0,1530 (1) ао2 = -0,1045 (2) Доз = 0,6530 (4) а<д = 0,5985 (3) ао5 = 0,6530 (4)

ао, = Ух — 1,01501:, аО1 =-0,1530 (1) ао2 = -0,1045 (2) Доз = 0,6530 (4) а<д = 0,5985 (3) ао5 = 0,6530 (4)

аи, = аи2 = —0, 9388аи, = аи2 = —0, 9388Яо, —Яо, —Яо2 + ОоЗЯо2 + ОоЗ22= 0, 2470= 0, 2470

аи, = аи2 = —0, 9388

аи, = аи2 = —0, 9388

Яо, —

Яо, —

Яо2 + ОоЗ

Яо2 + ОоЗ

2

2

= 0, 2470

= 0, 2470

Ожидаемое значение а = О находится внутри доверительного интервала —0, 938 8 + О, 247 0 Поэтому постоянная систематическая ошибка не обнаруживается

По сравнению с моделью Юдена проверка на наличие систематической ошибки по Пассингу и Баблоку обладает меньшей селективностью Поэтому ее стоит применять только, если существуют неопределенности в выполнении условий для модели Юдена Полнее узнать о применении метода Пассинга и Баблока (например, проверка линейности) можно из оригинальной работы [7]

Все рассмотренные критерии позволяют либо признать наличие систематической ошибки, либо прийти к заключению, что в рамках существующей случайной ошибки наличие систематической ошибки признать нельзя Но то, что ошибку не удалось обнаружить, вовсе не означает, что она отсутствует Такая интерпретация, например основанная на t <С t(P = 0,95,/), — следующий шаг Предполагается, что метод анализа ведет к правильным значениям анализа Понятие “правильность” (см гл 1) поэтому всегда надо рассматривать вместе с результатами анализа Существует соответственно результату проверки качественное решение да/нет, которое нельзя выразить в числах Только в случае неустранимой систематической ошибки допустимы точные указания вида, величины и знака “ошибочного решения”, например, в смысле максимальной погрешности измерения [8])

Литература

1 Olmstead W, Tukey J W Ann math Statistics, 18 (1947) 495

Holdt G , Strassheim A The Use of Scatter Diagram in Emission spectroscopy-Appl Spectrosc , 14 (1960) 64/66

Theil A A Rank invariant Method for Regression Analysis -Proc k Ned Wet Ser A, 53 (1950) 386/392

Youden W J Technique for Testing Accurancy of Analytical Data — Anal Chem , 19 (1947) 946/950

Doerffel К Fehlerrechnung in der analytischen Chemie -Z anal Chem , 157 (1957) 241/248

Doerffel К , Hebtsch R Nachweis systematischer Fehler dutch gewichtete Regression -Z anal Chem , 331 (1988) 510/512

Passing H, Bablock W A New Biometric Procedure for Testing the Equality of Measurements from Two Different Analytical Methods-J Clin Chem Clin Biochem , 21 (1983) 709/720

Ehrlich G , Friedrich К , Kucharowski R , Stahlberg R Zur Bewertung quantitative! chemischer Analysenzufallsfehler, systematischer Fehler, Gesamtfehler -Z Chem , 24 (1984) 204/208

Doerffel R , Eckschlager R , Henrion G Chemometrische Strategien in der Analytik Leipzig Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie, 1990

Дополнительная литература183

Дополнительная литература

Irvin A., Quickenden Н. I. Linear Least-square-treatment when there Errors in both x and y.-J. Chern. Educ., 60, 9 (1983) 711/712.

Phillips G. R., Eyring E. M. Comparison of Conventional and Robust Regression in Analysis of Chemical Data.-Anal. Chem., 55 (1983) 1134/1138.

Bubert H., Klockenkdmpfer R. Precision-Dependent Calibration in Instrumental Analysis.-Z. anal. Chem., 316 (1983) 186/193.

Bos U., Junker A. Nachweis- und Bestimmungsgrenze als kritische Verfahrenskenngrossen vollstandiger Messverfahren in der Umweltanalytik.-Z. anal. Chem., 335 (1983) 135/141.

Danzer K. Robuste Statistik in der Analytischen Chemie.-Z. anal. Chem., 335 (1989) 869/875.

Reimann 0., Wurzer F. Monitoring Accurancy and Precision — Improvments by Introducing Robust and Resistanse Statistics.-Microchim Acta (Wien), (1986) 1/6, 31/42.

DIN 32 645. Nachweis- und Bestimmungsgrenze.

Влияние нескольких переменных (Факторные эксперименты)

В аналитической химии на измеренное значение у (или результат анализа) часто оказывают влияние многие составные части исследуемой системы (например, “эффект матрицы”). При разработке метода анализа в этом случае возникает задача качественно установить эти влияния, а затем описать их количественно. С этой целью варьируют по заданному плану все эти влияющие величины (“факторы” ru) одновременно и наблюдают, какое это оказывает воздействие на результат измерения. При этом влияние, оказанное каким-то одним фактором, называют его главным эффектом. Если целевые показатели (отклики) изменяются при одновременном воздействии двух (или нескольких) факторов, то возникают взаимные влияния. Значимость воздействий получают, сравнивая их со случайной ошибкой. Количественное представление эффектов достигается при помощи хорошо подобранного полинома регрессии у = Дхи\ Совершенно особая задача стоит перед аналитиком во время факторного эксперимента, она состоит в том, чтобы интерпретировать эффекты, обнаруженные с помощью математической модели, на основании свойств исследуемой системы и по возможности их обобщить.

Полные факторные планы

Факторные эксперименты определяются числом факторов и = 1,..., п и числом I “уровней” для каждого фактора. Часто используют I = 2 и приписывают символ + 1 верхнему и — 1 нижнему уровням [или просто (+) и (—)]. Для п = 3 факторам на I = 2 получается 2 х 2 х 2-факторный эксперимент с m = 23 = 8 опытами. Число опытов к = 1... т в полном факторном эксперименте стремительно растет в геометрической прогрессии т = 1п.

Оценка результатов эксперимента с п факторами происходит с помощью п- факторного дисперсионного анализа. Для определения ошибки опыта дублируют каждое измерение. В качестве откликов можно использовать косвенные меры концентрации ук (например, экстинкции), тогда их не нужно преобразовывать в концентрации через градуировку и функцию анализа.

В основе факторного эксперимента 2 х 2 с факторами А и В обычно лежит полный факторный план первого порядка (табл. 10.1)

Для оценки опытов составляют две таблицы, одна из которых содержит суммы, а вторая — разности двух соответствующих величин у*к и ^к- Из таблицы Для сумм (у'к + у’^ вычисляют:

Рассеяние всех средних по строкам вокруг общего среднего (рассеяние “между строками”).

Рассеяние всех средних по столбцам вокруг общего среднего (рассеяние “между столбцами”).

Таблица 10.1. Полный факторный план первого порядка

N« опыта

Фактор

хА

хв

Отклик

Ук

к = 1

+

-

у\

У1

2

—

+

Уз

Уз

3

+

+

Уз

Уз

4

—

—

Ук

Ук

Рассеяние всех параллельных определений вокруг общего среднего (рассеяние “между параллельными определениями”).

Взаимодействие между строками со столбцами получают вычитанием из суммы квадратов для рассеяния “между параллельными определениями” двух Других сумм квадратов “между строками" и “между столбцами”. По таблице разностей VVk ~ У к) по аналогии с уравнением (5.2) рассчитывают ошибку опыта. Наконец, общее рассеяние определяют, как обычно, для всех откликов у,*. Если в составленной таблице сумм есть р строк и q столбцов, то для проведения двухфакторного дисперсионного анализа с дублированными откликами получают следующую общую схему (с Yk = (Vk + Й')):

Источник

Сумма квадратов

Степени свободы

Дисперсия

Рассеяние между

QS3 =2д£(УР-У)2

fi = P - 1

s2 = QSijfi

строками

Рассеяние между

QS2=1p^Yq-yy

/2 = 5-1

s2 = QS2j f2

столбцами

Рассеяние между

QSa = ^Yk - И2

параллельными определениями Взаимодействие

QSt = QS3 - QS2 - QSi

A =(p-l)(g-l)

^ = QS4/A

столбцы х строки

Ошибка опыта

QSa = TOk - УкУ

fa -Pq

st = QSa (fa

Общее рассеяние

QS = E(y* - УУ

f=^pq-^

После вычисления каждой дисперсии проверяют нуль-гипотезу аналогично тому, как описано в разд. 8.1. Эффекты IVu(u = 1,2,.. .п) отдельных п факторов в эксперименте с / = 2 уровнями получают из выражения:

у' у + _ у' у-

Wu = ——-—7-— (m — число опытов)(ЮЛ)

т/2

Для успешного проведения факторного эксперимента решающее значение имеет правильный выбор уровней факторов. Распространенное применение I = 2 уровням равнозначно ограничению линейной зависимостью. Эта линейная зависимость обязательно выполняется, если интервал варьирования между (+) и (~)

не слишком велик. В то же время слишком малый интервал не окажет никакого влияния на поведение отклика. Оптимальное число уровней факторов можно оценить на основе знания системы, а также с помощью предварительного опыта.

Надо изучить отрицательное влияние кальция и калия на определение натрия пламенно-фотометрическим методом. В предварительном исследовании получилось увеличение интенсивности уц», пропорциональное концентрации кальция. Отрицательное влияние калия, напротив, не было пропорционально концентрации калия. Во время эксперимента поэтому к основному раствору 10 млн-1Ка+ добавляли оба отрицательно влияющих элемента по следующей схеме:

КоСао А1 Сао А2Сао

KoCaj А1 Cai A2Cai

Концентрации приливаемых отрицательно влияющих элементов калия и кальция

изменялись по следующей схеме.

Ко: zk = 0 Ki: xj = 10 млн~' К2: х^* ~ 20 млн 1

Сао-. тс» = 0 Cai-. xj4 = 10 млн-1

Из эксперимента получились следующие результаты у'к и Ук (в делениях шкалы):

Ко

Ki

к2

Сао 153/155

161/159

164/162

Cai 155/157

164/163

167/170

Для упрощения дальнейших вычислений из каждого значения вычитают среднее СаоКо(= 154) и получают табл. 1.

Таблица 1, Преобразованные данные

Ко

К!

к2

Сао ™I/ -f* I

+7/+ 5

+10/+ 8

Cai +1/ + 3

+ 10/+ 9

+13/+ 16

Из этих значений составляют таблицы сумм и разностей:

Таблица 2. Суммы Yk = Vk + Vk

Ко

Ki

к2

Сумма

Среднее

Сао

0

12

18

30

5,00

Cai

4

19

29

52

8,67

Сумма

Среднее

4

1,00

31

7,75

47

11,75

82

Таблица 3. Разности у'к - Ук

Kg Ki К2

Cao222

Cai213

Вычисление сумм квадратов.

Влияние кальция (главный эффект Са) из табл. 2: ,

QS^ = — = 40, 33 (с /1 = 1 степенью свободы)

Влияние калия (главный эффект К) из табл. 2:

42 | 312 | 472822

QSi — = 236,16 (с /2 = 2 степенями свободы)

Взаимодействие кальцийхкалий (из табл. 2):

Сначала определяют сумму квадратов для рассеяния “между параллельными определениями” и вычитают из нее суммы квадратов, найденные в результате действий 1 и 2:

О2 + 122 + 182 + 42 + 192 + 292822

У53 = — = 282, 67

QSt = 282, 67 — 40, 33 — 236,16 = 6,17 (с /< = 2 степенями свободы)

Ошибка опыта из табл. 3 аналогично уравнению (5.2):

о2 I 22 । 2^ I 2^ I 1^ I З2

QS«, = = 13,00 (с /4 = 6 степенями свободы)

Общее рассеяние из табл. 1:

QS = I2 + 12 + 72 + ... + 92 + 132 + 162 - ^ = 295, 67 (с / = 11 степенями свободы)

Сводка

Источник

QS

Степени свободы

S2

Главный эффект Са

40,33

1

40,33

Главный эффект К

236,16

2

118,08

Взаимодействие Са х К

6,17

2

3,09

Ошибка опыта

13,00

6

2,17

Итого

295,66

11

Взаимодействие Сах К не превышает случайного рассеяния [/’ = 3, 09/2,17 = 1, 43 < F(P = 0, 95; /1 = 2; /г = 6) = 5,14]. Поэтому сумму квадратов и степени свободы этого взаимодействия можно присоединить к ошибке опыта. Тогда получим новую ошибку опыта:

QS

Степени свободы

S2

Взаимодействие Са х К

6,17

2

Ошибка опыта

13,00

6

Новая ошибка опыта

19,17

8

2,40

Нуль-гипотеза

Главный эффект Са:

F = 40, 33/2,40 = 16, 80 > F(P = 0, 99; fx = 1; /2 = 8) = 11, 26

Главный эффект К:

F = 118, 08/2,40 = 49,20 > F(P = 0, 99; /1 = 2; /2 = 8) = 8,65

Наличие обоих главных эффектов не отвергается.

Эффекты [уравнение (10.1)]

WCa = (52- 30)/6 = 4-3,67

WK(0 — 1) = (31 - 4)/4 = 4-6, 75

WK(0 — 2) = (47 - 4)/4 = 4-Ю, 75

Оба сопутствующих элемента вызывают увеличение интенсивности. При этом — в одинаковых концентрациях — калий действует сильнее, чем кальций.

Если зависимость линейна, то можно описать интенсивность сигнала анализируемого вещества у в зависимости от концентрации сопутствующих элементов Гд, хв • • • ^М с помощью простого многочлена:

У = Уо + —^а + —^в 4-... 4- —хм = Уо 4- ) , —zu(10.2)

ZAZBZNU = 1 Хи

где уо — отклик при ж° = 0; г+ — концентрация А, В... на верхнем уровне; хи — любая заданная концентрация А, В...

Отношения Wu/zJ соответствуют частным чувствительностям 6и. Следовательно, принимая во внимание все вклады в интенсивность, получают

У = Уо 4- Ра 4- ув 4- •. • 4- ум(10.3)

У = Уо 4- Ьххм 4- Ьвхв 4- ... 4- bNXN

Уравнение (10.3) позволяет рассчитать интенсивность сигнала анализа для любых, лежащих в диапазоне исследований, концентраций элементов.

В примере [10.1] были подтверждены главные эффекты Са и К, а взаимодействие Са х К, напротив, нет. Из И-са = 4-3, 67 получается при zja = 20 млн-1 частная чувствительность бса = 0, 184, а следовательно, уса = 0,184zca- В случае с калием в качестве приближения можно попробовать квадратичный подход. Пренебрегая свободным членом, получим ук % 0,6025zk — 0,003 25z^. Частную чувствительность для натрия получают, деля на концентрацию основного раствора (10 млн-1 Na) : Ьма = 154/10 = 15,4. Следовательно, зависимость интенсивности линии натрия можно описать как

ума = 15,4тца 4- 0,184zca 4- 0, 602 5zk — 0, 003 25zr

Так как уса линейно зависит от zca, можно предположить, что отрицательное влияние на определение натрия оказывает наложенная чувствительность (полоса СаОН+).

Квадратичная зависимость ук от концентрации калия свидетельствует о совершенно другом механизме отрицательного воздействия — предположительно конкурирующем балансе ионизации. То что имеют место два различных, протекающих независимо друг от друга механизма отрицательного воздействия (помех), проявляется сильнее благодаря незначимости взаимодействия Са X К.

Из уравнения (10.3) можно далее определить, какие минимальные концентрации сопутствующих элементов вызывают значимое отрицательное влияние. Их получают по формулам:

.. ЧР = О,95;П8У + t(P = 0,№;Dsy

zu (минимум) = —(10.4)

Точно так же можно описать селективность или специфичность метода анализа (см. пример [10.3]).

Недостаток всех полных факторных планов состоит в том, что с увеличением числа факторов растет в геометрической прогрессии число требуемых опытов и стремительно растет объем вычислений. Для проведения многофакторного дисперсионного анализа стоит обратиться к книге Вебер [1].

Дробные факторные планы Плаккетта и Бермана

Если в факторном эксперименте ограничиваются сначала только обнаружением главных эффектов, то значительное сокращение затрат на эксперимент и вычисления обеспечивают дробные факторные планы. Такие планы, описанные Плаккеттом и Берманом [2, 3], позволяют из m опытов при / = 2 уровнях обнаружить главные эффекты n = m — 1 факторов. Затраты на эксперимент теперь возрастают только линейно вместе с числом факторов. Условие существования факторных планов такого специального вида состоит в том, что m должно делиться на /2 = 4. Матрица плана (см. табл. 10.2) построена таким образом, что в каждой ее строке каждый фактор ru встречается (т/2) раз на верхнем (+) и (гп/2) — 1 раз на нижнем ( —) уровне. После заполнения первой строки все остальные получаются путем циклической перестановки. Последняя m-я строка включает только знаки (—)х^ Искомые главные эффекты получают в соответствии с уравнением (10.1). Они считаются значимыми только тогда, когда превышают ошибку метода анализа sy. Ее можно получить, проводя каждый из m опытов дважды и вычисляя стандартные отклонения из пар определений [уравнение (5.2)]. При незначительных затратах ресурсов получают ошибку опыта, если столбцы для некоторых факторов плана не используют по назначению, а применяют их как фиктивные переменные для оценивания St. В случайном рассеянии эффектов Ws эти фиктивные переменные проявляются в возникающей случайной ошибке sy. При m опытах и п, мнимых переменных получается

= £(^-Й7,)2/(п,-1)(10.5)

с / = п5 — 1 степенями свободы.

Значимое влияние фактора подтверждается, если

|IVU| > <(Р = 0,95;/)sy = W

И И таким образом в каждом столбце оказывается равное число + и —. — Прим. реЭ.

Таблица 10.2. Планы Плаккетта — Бермана

а) Для 7 факторов (включая фиктивные) в m = 8 опытах

X* опыта

Факторы

Отклик

■ У1

А

в

с

D

в

F

о

1

+

+

+

-

+

-

-

Уз

2

+

+

—

+

—

—

+

Si

3

+

—

+

—

—

+

+

Уз

4

—

+

—

—

+

+

+

У<

5

+

—

—

+

+

+

—

Уз

6

—

—

+

+

+

—

+

У»

7

—

+

+

+

—

+

—

Уз

8

—

—

—

—

—

—

—

У|

б) Первые строки для экспериментальных планов с большим числом факторов:

m = 12 + + - + + ++ -

m = 16++++-+—++-—+———

m = 24————+—+—+++—++— — — ++ + + + —

т = 32+-+-+++-++++

+++--++-+--+

Для определения кальция методом пламенной фотометрии [Са(1) 422,6 нм] надо исследовать влияние анионов хлорида, сульфата и фосфата. В эксперименте использовали раствор с zo(Ca) = 5 млн-1Са (в форме нитрата кальция). В качестве нижнего уровня (—) для трех факторов была взята концентрация, равная нулю, а в качестве верхнего уровня (+) — концентрация х* = 20 млн-1. В основе эксперимента лежал план для п = 7 переменных в m = 8 опытах. Расстановка всех факторов А... G по столбцам была чисто случайной и дала:

В=фосфат, Е=хлорид, С=сульфат

А, С, D, F — фиктивные переменные

Для отдельных опытов в соответствии с представленным факторным планом (табл. 10.2) были измерены следующие значения в делениях шкалы (отклонения стрелки гальванометра):

X» опыта

Результат

Ук

X’ опыта

Результат Ук

к=1

у, -155

к = 5

Уз = 210

2

Уз = 128

6

у6 = 195

3

Уз =175

7

у? = 160

4

Уд = 130

8

Уз “215

Для фактора А по уравнению (10.1) получаем

Wa = 1(155 4- 128 + 175 + 210 - 130 - 195 - 160 - 215) = -8,0

Аналогично рассчитываем эффекты факторов Ж„ для переменных А... G:

WB = -55,5 Wc = 0,5 WD =4, 5

We = 3, 0 WF = -4, 5 WG = -28, 5

По Wa, Wc, Wd и We находим ошибку опыта зу = 5,5 с f = 3 степенями свободы.- Влияние любого фактора будет признано значимым, если

|И^| > ДР = 0, 95; / = 3)sv = 3,18 • 5,5 = 17, 5

Следовательно, фосфат (|IVb| = 55,5) и сульфат (|IVg| = 28,5) оказывают, вероятно, значимое подавляющее влияние, при добавлении присадки 20 млн-1, влияние хлорида (|W| = 3,0) меньше ошибки опыта. Самую низкую концентрацию отрицательно влияющих анионов, определяемую с Р = 0, 95, получим по уравнению (10.4):

|тфосф (МИНИМум) | =|тфосф (МИНИМум) | =3,18 • 5,5 _„ „_!

|тфосф (МИНИМум) | =

|тфосф (МИНИМум) | =

• 20 = 6, 3 млн 55,5

|хсульф (минимум)] = 12,0 МЛН-1, |тхлорид(минимум)| = 116,6 млн

Статистически значимых отрицательных эффектов нужно ожидать при концентрации анионов выше минимальных. В соответствии с уравнением (10.2) можно описать интенсивность эмиссии исследуемой линии Са(1) 422,6 нм при

уо = ^(c^zci = ^zci с помощью следующего полинома [уравнение (10.2)]:

УСа — 43, OlCa 2, 775ТфОсф 1, 400тсульф 4* 0, 150тХлорид

Иногда план Плаккетта — Бермана применяется для исследования влияния одних и тех же факторов на несколько откликов (например, на различные элементы). В этом случае можно объединить стандартные отклонения, полученные для различных п, фиктивных переменных. Благодаря увеличению числа степеней свободы повышается селективность проверки.

Для исследований методом лазерного микроспектрального анализа проверяли влияние пяти экспериментальных факторов на интенсивность линий элементов Pb, Zn, Си, Fe, Sn, Са и Mg [5]. Для двух фиктивных факторов получились следующие главные эффекты:

Pb

Zn

Си

Fe

Sn

Са

Mg

w;

-1,4

-1,5

1,2

-1,0

1,6

1,5

-1,1

w;

+ 1,5

0,8

-1,1

1,1

-1,1

0

1,3

Отсюда получаем по уравнению (5.2) s = 1,66 с / = 7 степенями свободы и И^щ = 2, 36 • 1, 66 = 3, 92. При расчете W* отдельно для каждого фактора точность проверки [с ДР = 0, 95; / = 1) = 12, 7] была бы значительно ниже.

Не всегда можно с самого начала с уверенностью исключить взаимодействия. Поскольку ясно, что любые два фактора X и Y могут взаимодействовать между собой. Это взаимодействие проявляется, когда X и Y одновременно находятся

на уровне (+). В плане Планкетта — Бермана это неизменно случается (т/4) раз1). Такое сочетание (Х+ и У+) всегда сопровождается уровнем (—) какого- либо другого фактора Z. Для плана с m = 8 опытов получается следующая схема:

...X...Y Z

+ +

+ +

Применяя уравнение (10.1) для X, Y и Z, находим

X 4Wx , 2WxWy ы7 , 1Ы7

Wx(oбщ) = —1= Wx + -WxWy

4Wv 2WxWv1

. 1Ту(общ) =- = WY + -IVxtVY(Ю.6)

TJZ / c \4^Z , 2И/хИ/У If7 1TJ7 ttz

И^(общ) = —-—|- = Hz — tITxWy

442

В случае если главные эффекты Wx и Wy, а также взаимодействие Их Пу имеют разные знаки, возникает опасность, что из-за взаимодействия нельзя будет определить статистическую значимость Wx и Wy ■ Та же опасность существует и для Wz, если Hz и WxWy имеют одинаковый знак. Если фактор Z представляет фиктивную переменную (Wz ~ 0), то Wz принимает заметно большее или меньшее значение по сравнению с другими фиктивными факторами.

^ Это рассуждение требует пояснений. Чтобы учесть характер взаимодействия, надо построчно перемножить столбцы соответствующих главных эффектов. Для планов Плаккетта — Бермана такое перемножение задается простым правилом: одноименные знаки дают плюс, разноименные — минус. И в силу циклической природы такого плана четверть всех опытов будет проходить при сочетании (+,+) для любой пары факторов. Кроме того, оказывается, что по той же причине — из-за структуры плана — этому сочетанию знаков в данном плане обязательно будет соответствовать знак ( —) у какого-нибудь другого фактора. Для вычисления эффекта взаимодействия формально подходит та же формула (10.1) только для столбца, соответствующего знакам взаимодействия. Теперь представьте себе, что у взаимодействия окат зался знак минус, что вполне возможно. Тогда это взаимодействие сложится с фактором (Z), имеющим минусы на соответствующих местах, и вычтется из главного эффекта, что, конечно, приведет к его искажению. В теории планирования эксперимента такую ситуацию характеризуют словом смешивание. Говорят, что главный эффект смешан с эффектом взаимодействия и, быть может, еще какими-то эффектами. Для выяснения конкретной системы смешивания в конкретном плане используются таблицы, подобные табл. 10.3. Из этой таблицы, например, видно, что если перемножить столбцы А и В, то с точностью до знака получится столбец F. То же самое верно и для произведений столбцов С и Е и D и G. Значит, в данном эксперименте все эти эффекты нельзя отличить друг от друга. И все, что мы можем узнать, — это их алгебраическая сумма. Таким образом, система смешивания позволяет нам судить о возможностях любого плана и выбирать план сообразно нашим целям и с учетом наших возможностей. — Прим. ред.

Таблица 10.3. Двухфакторные взаимодействия X х Y и их смешивание с Z в факторном плане с 8 опытами

^х У =Смешан с

Z =

АхВ

СхЕ

DXG

F

АХС

ВХЕ

FxG

D

AXD

BXG

ExF

С

АхЕ

ВХС

DXF

G

AXF

CxG

DXE

В

АхО

BXD

CXF

E

BxF

С XD

ExG

A

Если для двух факторов X и Y ожидают значимого взаимодействия (см. табл. 10.3), то целесообразно в качестве фиктивной переменной выбирать фактор Z. Величину взаимодействия можно (грубо) оценить как И7г(общ) « — Их^у/2. При расчете ошибки опыта [уравнение (10.2)] само собой разумеется, что значение Wz, с которым смешано взаимодействие, остается неучтенным.

Проверялось отрицательное влияние алюминия, фосфата и хлорида на определение кальция с помощью стабилизированной вольтовой дуги. При проведении продублированного плана Плаккетта— Бермана с различными сочетаниями уровней факторов получились следующие эффекты (S — фиктивная переменная):

Фактор

1-й опыт

2-й опыт

Вычисление Wd

Вычисление WQ

A

Al

-0,142 3

S

+0,015 8

В

Cl

-0,0010

PO4

-0,038 8

С

S

-0,0005

S

+0,0003

D

S

-0,0003

Cl

+0,0013

E

PO4

-0,037 2

S

-0,0010

F

S

+0,0004

Al

-0,153 6

G

S

+0,012 3

S

-0,0008

В первом опыте факторы А и Е связаны с G по приведенной схеме XYZ, во втором — также соотносятся факторы В и F с А (см. табл. 10.3). Объединяя W, из обоих опытов, получим из WG1 и WA2 взаимодействие [уравнение (10.6)]:

Иа|Иро4 = -(0,012 3 + 0,015 8) = -0,0281

После этого найдем скорректированные главные эффекты

Wai = |[(-0,142 3) +(-0,153 6)]-™-8 1 = -0,133 3

WPo4 = |[(-0,037 2) + (-0, 038 8)] - -°-? °28 1 = -0, 024 0

Для проверки статистической значимости берем W, из обоих опытов (без Wqi И Was) и получаем зу = 0,000 67 с (/ = 5 степенями свободы), а также W* = 0,0017. Сле-

довательно, чистые главные эффекты алюминия и фосфата, а также взаимодействие Al х РО< статистически значимы.

В плане Плаккетта — Бермана выбор уровней (+) и (—) также имеет решающее значение для успеха эксперимента. При неизвестном соотношении между факторами рекомендуется проводить эксперимент дважды с различными интервалами варьирования. . Для достаточно точной проверки статистической значимости нужно достаточно большое число степеней свободы. Если для / = 5 при проверке значимости эффект Wu лежит лишь немного ниже W*, опыт повторяют и пользуются для этого наиболее близким по числу опытов большим факторным планом.

Специфичность и селективность методов анализа

В смеси N компонентов А, В, С... N (концентрации гд; гв; %С • • • хм) компонент А назначается объектом анализа. Между гд и результатом измерения уд существует пропорциональность (уд = 6д£д, 6д — частная чувствительность). При анализе смеси на определение А будет получено не уд, а измеренная величина У

При единственном специфическом методе анализа эта величина у определяется только одним объектом А:

У = Уа = ЬаХа(Ю-7)

Частные чувствительности всех сопутствующих компонентов равны нулю.

Во всех неспецифических методах анализа все N компонентов вносят свой вклад в величину у. Тогда справедливо

У = Уа + Ув + ус + • • • + yN = ЬАхА + Ьв$в + бс^с + • • • + Ь^хм(10.8)

Все N частных чувствительностей 6и имеют значения, отличные от нуля. Выбор объекта анализа без отрицательного влияния сопутствующих компонентов возможен только, если можно пренебречь долями ув, ус • • • yN • В этом случае метод анализа называют селективным для компонента А. Тогда в соответствии с уравнением (10.8)

NN

52 ^Ц1 = 5^ l^u^ul < Уа = ^а^а(10.9)

u=Bи=В

Вклады N — 1 сопутствующих компонентов могут, следовательно, лежать в рамках случайной ошибки sy, т. е.

N

52 IW < t^P-.nsyVN^l(10.10)

u=B

Частные чувствительности, необходимые для решения уравнения (10.10), получают из факторного эксперимента подходящего размера (10.1 или 10.2) по формуле bu = Wul$*, уравнение (10.2). Отдельные доли buxu суммируются, чтобы вследствие компенсации ошибок положительными и отрицательными частными

195195Специфичность и селективность методов анализа

195

195

чувствительностями не возникло ложное представление о селективной избирательности анализа. Ошибку опыта sy с / степенями свободы берут из факторного эксперимента или из специальных дополнительных измерений. С помощью перестановки из уравнения (10.10) получим

Е?=в WSyVN — 1Е?=в WSyVN — 1(ожидаемое значение i, = 0)(ожидаемое значение i, = 0)(10.11)(10.11)

Е?=в W

SyVN — 1

Е?=в W

SyVN — 1

(ожидаемое значение i, = 0)

(ожидаемое значение i, = 0)

(10.11)

(10.11)

Сравнивают t, с t(F,/) (табл. А.З). Отрицательные влияния сопутствующих компонентов статистически значимы при t, > i(P = 0,99;/). Селективного (избирательного) определения компонента А можно ожидать при t8 < t^P = 0, 95; /). В этом случае можно принять величину у, полученную из смеси, непосредственно как оценку для хд. Для t, > t^P; f) следует пользоваться алгоритмами косвенного анализа (см. разд. 4.6).

(10.12)(10.12)В качестве явного выражения для селективности получается:

(10.12)

(10.12)

ЬдххУа

(Уа = 2/8 в плане Плаккетта —Бермана с 8 опытами). Величина S — мера для (процентной) доли анализируемого вещества в измеренной величине у.

При проверке селективности пламенно-фотометрического определения натрия из эксперимента по Плаккетту —Берману были получены следующие значения

$На = 100 млн-1;уна = 227 делений; зу =5,3 деления (/ = 10 степеней свободы)

Сопутству- г ющий компонент

MgКFeClSO4

х, , млн-1 100

W,+16,5

6„+0,165

1001001001 0001 000

-11,0-2,5+3,5+15,3-22,8

-0,110-0,025+0,035+0,015 3-0,022 8

Из уравнения (10.11) следует при zu = х*, а также £2|6u:ru| = El^L для 6 компонентов (В, С, ...):

t. = ELL = 5 52

5,3л/б

Так как t8 > t(P = 0,99;/ = 10) = 3,17, при заданных отношениях содержаний нет условий для селективного определения. Долю анализируемого компонента в измеренной величине получаем из уравнения (10.12):

5 = 1- ^ = 0,68 (=68%)

Если сопутствующие компоненты имеются в указанных здесь концентрациях, их влияния на интенсивность нужно учитывать в эксперименте (например, с помощью подходящего калибровочного раствора) или с помощью расчетов (применение полинома, см. пример [10.2]).

(10.13)(10.13)Выводы о селективности часто связаны с отношением концентраций компонента А и сопутствующих компонентов В, С... . При этом, например, принимают

(10.13)

(10.13)

(хв; ®С ...) = klX А (^Ki^L- •) = кз^А

^1 ^|6а; 6в-^ + ^2| +^1 ^|6а; 6в-^ + ^2| +и.и.(10.14)(10.14)Зная частные чувствительности, легко можно выбрать селективный вариант анализа. Для этого бывает достаточно использовать любое приемлемое значение (например, полученное из опыта). По аналогии с уравнением (10.11) получаем

^1 ^|6а; 6в-^ + ^2| +

^1 ^|6а; 6в-^ + ^2| +

и.

и.

(10.14)

(10.14)

Можно принять, что при и, < «(Р) (табл. А.2) определение селективно.

При пламенно-фотометрическом определении натрия в соке квашеной капусты, заложенной на хранение, ожидали следующих соотношений сопутствующих компонентов [уравнение (10.13)]:

Са Mg с ki =0,5 К Fe с ki = 0,1 Cl SO4 с кз = 3, 0

С частными чу ветвительностями, найденными в примере [10.6], получается

0,5(0,165+0,110)=0,1375

0,1(0,025+0,035)=0,0060

3,0(0,015 3+0,022 8)=0,1143

0,2578

Применяя подходящее значение ах(х = 0,02, из уравнения (10.14) (6а = 227/100) получаем

0,257 8„ „

н, = —2- = 2, 32

755’О, 02 V6

Так как u3 < и(Р = 0, 997) = 3,00, можно считать, что натрий определяется селективно при имеющихся отношениях концентраций.

Методы, описанные уравнениями (10.11), (10.14) и (10.12), можно использовать также и для многокомпонентных анализов (например, орто-, мета-, параксилола), чтобы сделать вывод о селективности по каждому компоненту. Таким образом получим более полные выводы о селективности отдельных определений, чем при использовании общей меры селективности. Вообще выводы о селективности какого-либо метода анализа возможны только в том случае, если система анализируемого вещества полностью описана с точки зрения качества (частная чувствительность всех компонентов) и количества (диапазон концентраций), а также, если известна случайная ошибка метода анализа1).

*) Кроме описанных в этой главе планов в аналитической химии используется огромное число других методов планирования. См., например, специальный номер Журнала ВХО им. Д- И. Менделеева, 1980, № 1, посвященный планированию эксперимента в химии вообще и в аналитической химии в частности. — Прим. ред.

Литература

Weber Е. Grundriss der bioligischen Statistik fur Naturwissenschaftler, Landwirte und ■ Mediziner. 7 Aufl. Jena' Gustav Fischer Verlag, 1972.

Plackett R., Burman J. P. Biometrika (London), 33 (1946) 305/310.

Stowe R., Mayer R. P. Efficient Screening of Process Variables. - Ind. Eng. Chem., 58 (1966) 36/39.’

Doerffel K., Kukhnkova J. Lan le van. Plackett-Burman-Experimente bei wechselwirken- den Faktoren.-Z. Chem., 26 (1986) 347.

Landmann M. Diss. Halle, 1988.

Дополнительная литература

Jones К. Optimization of Experimental Data by Plackett-Burman-Plan. Int. Lab. Nov. (1986) 32/35.

Gluzinska M. Application of Statistical Methods of Experiment Planning to conclude from the Spectrographical Data. Chem. Anal. [Warszawa] 22 (1977) 733/738.

Grossmann О., Muller E. Anwendung der statistischen Versuchslanung zur Standardisie- rung der Mn-Bestimmung in verschiedenen Legierungen mittels AAS. Z. anal. Chem. 308 (1981) 327/331.

Knorr F. J., Futrell J.-H. Separation of Mass-Spectra of Mixtures by Factor-Analysis. Anal. Chem. 51 (1979) 1236/1241.

Nalimov V. V., Golikova T I., Mikeshina N. G. On Practical Use of the Concept of D-Optimality. Technometrics 12 (1970) 799/812.

Налимов В. В., Чернова Н. А. Статистические методы планирования экстремального эксперимента. — М.: Наука, 1965.

Parczewski A., Walas S. Application of the Theory of Design of Experiments in Examination and Elimination of the Matrix-Effects. Z. anal. Chem. 308 (1981) 332/338.

Parczewski A., Koscielmk P. Experimental Examination of the Matrix-Effect in the Flame-Emission-Spectrometry. Z. anal. Chem. 297 (1979) 148/155.

Wegscheider W, Knapp G., Spitzky H. Statistical Investigations of Interferences in Graphit Furnace AAS. Z. anal. Chem 283 (1977) 9/14; 97/103; 183/190.

Windig W., Kistemaker P. G., Haverkamp J., Meuzelaar H. L. C. Factor Analysis of the Influence of Changes in Experimental Conditions in Pyrolysis Mass-Spectrometry. J. Anal. Appl. Pyrolysis 2 (1980) 7/18.

11 Оптимизация

(С- Арпадян)

Эффективность метода анализа часто определяется взаимодействием многих переменных. Последние должны быть отрегулированы таким образом, чтобы метод анализа показал наилучший возможный результат, например максимальный сигнал или минимальную случайную ошибку. Цель статистического метода оптимизации — отыскать эти оптимальные условия в необозримом море возможностей взаимодействия множества факторов.

Общие сведения о методе [1]

Задачу оптимизации удобно описывать шаг за шагом.

Надо выбрать отклик у, который должен иметь максимум или минимум. Этот отклик надо уметь измерять количественно, он должен иметь малую и независимую от своей абсолютной величины дисперсию sy. Он должен полно характеризовать цель исследования. При выборе из нескольких откликов надо предпочесть тот, что несет в себе наибольшую информацию (например, отношение сигнал/шум вместо просто интенсивности сигнала).

Надо выявить все возможные влияющие факторы хи(м = А, В ... А). Это можно сделать, опираясь на известные закономерности, наблюдаемые в природе, причем важно принять во внимание также и такие факторы, о которых из предыдущего опыта известно, что они могут влиять на отклик. Эти факторы надо уметь измерять с высокой точностью (sx/x << sy/y).

Из множества всех возможных факторов надо отобрать только те, которые статистически значимо влияют на отклик. Для этого применяют многофакторные планы Плаккетта — Бермана (см. разд. 10.2).

Известная (часто только эмпирически) зависимость между откликом у и факторами х описывается функцией у = /^хд.,хв..®к)- Графическое изображение этой функции называют поверхностью отклика (response surface). В области, которая с точки зрения экспериментатора наиболее благоприятна, опыты проводят по плану первого порядка (см. разд. 10.1), причем число опытов должно быть как можно меньше (например, m = 4). На основании результатов опытов строят уравнение регрессии в виде полинома первого порядка, который позволяет найти направление к искомому оптимуму. В окрестности оптимума используют квадратичное приближение и из него находят координаты оптимума, что и дает искомые условия оптимизации.

Статистическая оптимизация [2]

В целях статистической оптимизации отклика у варьируют N влияющих факторов (и = А, В ... А) на /= 2 уровнях. Задавшись основным уровнем г°, образуют

Таблица 11.1. Дробный факторный план первого порядка для п = 3 факторов [3]

№ опыта Хк Хв Хс у

к=1

2

3

4

- ~ + Л + - - Л - + - Л + + + У«

верхний (ж+) и нижний (ru ) по формулам:

г+ = г° + Ри ^й = ®и ~ Ри (Ри — шаг варьирования)(11.1)

Для плана преобразуют “натуральные факторы” хи в кодированные величины

х+ = Uи = +1 х- = ии = _t(11.2)

РиРи

(Часто пишут только знаки (+) и (—), см. разд. 10.2.) В подходящей области в соответствии с планом первого порядка проводят наименьшее возможное число опытов т. Для каждого опыта проводят одинаковое число параллельных определений (г = 1,2...^). Чтобы поддерживать на низком уровне затраты на эксперимент, используют дробные факторные планы (табл. 11.1), отказываясь от возможности оценивания взаимодействий высоких порядков. По результатам т опытов находят т средних арифметических по формуле

Пз

Ук = -Ц^(11.3)

Поверхность отклика аппроксимируют затем линейным полиномом вида

у = 60 + Ьа^а + Ьв$в + • • • + b^XN(11-4)

При этом

। т

Ьо=-£ук(11-5)

к = 1

Ьи = У2<ХкиУк/т(И-6)

к = 1

Регрессионный анализ следует применять только тогда, когда во всех т опытах наблюдается случайная ошибка примерно одинаковой величины. Для проверки этого условия из одинакового числа параллельных определений п3 рассчитывают т строчных дисперсий по формуле

Однородность таких дисперсий проверяют с помощью G-критерия Кохрена [5]. Для этого находят отношение самой большой дисперсии s^(max) к сумме всех m отдельных дисперсий. Отсюда

G = s^(max)/^s^(11.8)

1

Неоднородность дисперсий признается при G > G[P; Д = Пу — 1; /2 = m(nj — 1)] (см. табл. 11.2).

Коэффициенты регрессии 6о и 6и, вычисленные по уравнениям (11.5) и (11.6), представляют собой случайные величины. Поэтому их надо проверить на значимость отличия от нуля. Для этого образуем [(по аналогии с выражением (5.1а)]

Sy2=E^(1L9)

1

и получаем отсюда дисперсию коэффициентов регрессии

Зь=4/т(11.10)

с f = т(п^ — 1) степенями свободы.

Коэффициенты регрессии статистически значимы, когда

J&oJ; IM > 1^Р;Л8Ь = Ь*

(]6U|’>|M < b* означает, что соответствующий фактор в исследуемой области не оказывает существенного влияния на отклик.)

Уравнение регрессии у = /(га, ®в • • -^n) надо проверить на адекватность в области исследования. Для этого вычисляем

и образуем меру адекватности В (см. разд. 9.1) по формуле

В = ZMzjf.(ц.12)

Е№-5)2

где Y^ — значения, вычисленные по уравнению регрессии.

Модель регрессии можно считать адекватной при В > 0, 90. Если это так, то можно предсказать отклик у для любых значений факторов Хи с помощью Уравнения регрессии.

Наконец, надо выявить влияние на отклик отдельных факторов. Для этого образуют тг произведений

Wu = ЪиРи(11.13)

Доминирующее влияние на отклик оказывает тот фактор ru, который в равенстве (11.13) дает максимальное (а также минимальное) значение.

Описанное линейное приближение поверхности отклика надо повторить в новой области исследования. Координаты [равенство (11.2)] этой новой области определяются по доминирующему фактору предыдущего опыта. Этот фактор

Таблица 11.2. Критические значения G-критерия Кохрена при числах степеней свободы /1 и /2

Л

Л = 1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

16

ОО

а) Р =

0,95

2

0,99

0,97

0,94

0,90

0,88

0,85

0,83

0,82

0,80

0,79

0,73

3

0,97

0,87

0,80

0,75

0,70

0,68

0,65

0,63

0,62

0,60

0,55

0,33

4

0,91

0,77'

0,68

0,62

0,59

0,56

0,54

0,52

0,50

0,49

0,44

0,25

5

0,84

0,68

0,60

0,54

0,51

0,48

0,46

0,44

0,42

0,41

0,36

0,20

6

0,78

0,62

0,53

0,48

0,44

0,42

0,40

0,38

0,37

0,36

0,31

0,17

7

0,73

0,56

0,48

0,43

0,40

0,37

0,35

0,34

0,33

0,31

0,28

0,14

8

0,68

0,52

0,44

0,39

0,36

0,34

0,32

0,30

0,29

0,28

0,25

0,12

9

0,64

0,48

0,40

0,36

0,33

0,31

0,30

0,29

0,28

0,25

0,20

0,16

10

0,60

0,44

0,37

0,33

0,30

0,28

0,27

0,25

0,24

0,23

0,20

0,10

12

0,54

0,39

0,33

0,29

0,26

0,24

0,23

0,22

0,21

0,20

0,17

0,08

15

0,47

0,33

0,28

0,24

0,22

0,20

0,19

0,18

0,17

0,16

0,14

0,07

20

0,39

0,27

0,22

0,19

0,17

0,16

0,15

0,14

0,14

0,13

0,11

0,05

30

0,29

0,20

0,16

0,14

0,12

0,11

0Д1

0,10

0,10

0,09

0,07

0,03

б) Р =

0,99

2

1,0

0,99

0,98

0,96

0,94

0,92

0,90

0,88

0,87

0,85

0,79

0,50

3

0,99

0,94

0,88

0,83

0,79

0,76

0,73

0,71

0,69

0,67

0,61

0,33

4

0,97

0,86

0,78

0,72

0,68

0,64

0,61

0,59

0,57

0,55

0,49

0,25

5

0,93

0,79

0,70

0,63

0,59

0,55

0,53

0,50

0,48

0,47

0,41

0,20

6

0,88

0,72

0,63

0,56

0,52

0,49

0,46

0,44

0,42

0,41

0,35

0,18

7

0,84

0,66

0,57

0,51

0,47

0,43

0,41

0,39

0,37

0,36

0,31

0,14

8

0,79

0,61

0,52

0,46

0,42

0,39

0,36

0,34

0,32

0,31

0,29

0,12

9

0,75

0,57

0,48

0,42

0,39

0,36

0,34

0,32

0,31

0,29

0,28

0,10

10

0,72

0,54

0,45

0,39

0,36

0,33

0,31

0,29

0,28

0,27

0,23

0,10

12

0,65

0,47

0,39

0,33

0,31

0,28

0,27

0,25

0,24

0,23

0,20

0,08

15

0,57

0,41

0,33

0,29

0,26

0,24

0,22

0,21

0,20

0,19

0,16

0,07

20

0,48

0,33

0,26

0,22

0,20

0,19

0,17

0,16

0,16

0,15

0,12

0,05

30

0,36

0,24

0,19

0,16

0,14

0,13

0,12

0,11

0,11

0,10

0,09

0,03

zu (в натуральных координатах) повышается в новом эксперименте на один шаг варьирования ри, т. е

х° (новый) = £° (старый) +Ри(11.14)

Если 6 ц — коэффициент регрессии доминирующего компонента, то изменяется основной уровень всех прочих факторов по формуле:

•• nW

х^ (новый) = х° (старый) +(11.15)

где Wu — эффект фактора и [выражение (11.13)].

Для верхнего (х+) и нижнего (х~) уровней остается исходный шаг варьирования ри. Новые натуральные переменные снова кодируют [выражение (11.2)] и повторяют эксперимент по аналогии с первым этапом. Такое линейное приближение повторяется до тех пор, пока не получат В > 0, 90 и пока коэффициенты регрессии не поменяют знаки. В < 0, 9 означает, что слишком искривленная поверхность отклика не поддается больше описанию с помощью линейного приближения. Изменение знака одного из коэффициентов регрессии свидетельствует о переходе через оптимум. Слишком острый пик оптимума можно локализовать одним только изменением знака, так что при известных условиях остальные этапы просто не нужны. Если оптимум выявлен еще не достаточно хорошо, то строят приближение поверхности отклика с помощью полинома второго порядка:

(11.16)(11.16)У &о 4* ^ ] buxu -|- ^ ] buuxu 4* ^ ] bUyXuxy

(11.16)

(11.16)

u=Au=Au^d

Коэффициенты регрессии рассчитываются из плана эксперимента второго порядка по Боксу и Бенкену (табл 11.3). Для случая п = 3 факторов (и = А, В, С) и, следовательно, m = 15 опытов (к = 1... 15) получают

11

^о = 3(2/13 4- Ун 4- t/is) = - / ] Уо(1117)

и=А

11

^u = Q^Xuiyx -<Г Хи1У2 + • • - + Хи^Ух^1) = ХикУк(11.18)

^ии^ии1 15= о У^ ^икУк —° 4 = 11 15= о У^ ^икУк —° 4 = 1151515150,020 8 I ^ Х^кук 4- У2 ^BkW + • • •0,020 8 I ^ Х^кук 4- У2 ^BkW + • • •.fc=i.fc=iк=1к=115\+ У^ Х^кУк I -к=1/15\+ У^ Х^кУк I -к=1/-бЕ»1= - У] ХикХикУк при u / V и и = А, В, С4 к = 1-бЕ»1= - У] ХикХикУк при u / V и и = А, В, С4 к = 1(11.19)(11.19)(11.20)(11.20)

^ии

^ии

1 15

= о У^ ^икУк —° 4 = 1

1 15

= о У^ ^икУк —° 4 = 1

15

15

15

15

0,020 8 I ^ Х^кук 4- У2 ^BkW + • • •

0,020 8 I ^ Х^кук 4- У2 ^BkW + • • •

.fc=i

.fc=i

к=1

к=1

15\

+ У^ Х^кУк I -к=1/

15\

+ У^ Х^кУк I -к=1/

-бЕ»

1

= - У] ХикХикУк при u / V и и = А, В, С

4 к = 1

-бЕ»

1

= - У] ХикХикУк при u / V и и = А, В, С

4 к = 1

(11.19)

(11.19)

(11.20)

(11.20)

Таблица 11.3.

Бокса — Бенкен торов и m = 15 о

План эксперимента а [4] для п = 3 фак- пытов

№ опыта

Хк

X»

Хс

У

1

-1

-1

0

Ут

2

+ 1

-1

0

Уг

3

-1

+ 1

0

Ут

4

+ 1

+ 1

0

У*

5

-1

0

-1

Ут

6

+ 1

0

-1

Уб

7

-1

0

+1

Ут

8

+ 1

0

+1

3-8

9

0

-1

-1

У»

10

0

-1

+1

Уто

11

0

+1

-1

>11

12

0

+ 1

+1

Ун

13

0

0

0

Утт

14

0

0

0

>14

15

0

0

0

>15

Дисперсии для проверки статистической значимости коэффициентов регрессии находят из выражений

1

s2 = — ^s^ [уравнение (11.9)] равными:

s2(60) = 0,333s2

s2(bu) = 0,083 3s2(11.21)

s2(fcuu) = 0,865s2

s2(6uy) = 0,25s2

Для поиска оптимума вычисляют частные производные квадратного многочлена по всем трем переменным Хх, Хв, Хс- Координаты оптимума находят как обычно, решением такой системы уравнений.

Для спектрометрического анализа со стабилизированной дугой постоянной: тока [2] искали условия, максимизирующие отношение сигнал/шум. Из предшествующих опытов по плану Плаккетта — Бермана (разд. 10.2) в качестве статистически значимых факторов выбрали

силу тока дуги,

ширину полосы монохроматора,

положение переключателя напряжения динода (вторичноэлектронного катода ФЭУ (фотоэлектронного умножителя).

На основании ориентировочных измерений для начала статистической оптимизаци» были взяты следующие условия:

Фактор хи

Ток дуги, А

ДГ д

Ширина полосы, мм ^в

Напряжение ФЭУ (положение переключателя)

*С

Основной уровень х°

7

0,015

3

Шаг варьирования ри

1

0,005

1

Верхний уровень х*

8

0,020

4

Нижний уровень х~

6

0,010

2

Натуральные переменные были закодированны в соответствии с равенством (11.2). По дробному плану (табл. 11.1) с п, = 2 параллельными определениями (у* и ук измерены в делениях шкалы) получились следующие результаты.

№ опыта

Натуральные переменные

Кодированные переменные

Результаты

хА

хв

Хс

ХК

X,

Хс

Ук

Ук

У

1У~УД

к=1

6

0,01

4

-1

-1

+ 1

21

20

20,5

1

2

8

0,01

2

+ 1

-1

-1

3

3

3,0

0

3

6

0,02

2

-1

+1

-1

7

8

7,5

1

4

8

0,02

4

+ 1

+1

+ 1

29

31

30,0

2

По разности Wk ~ Ук \ можно предполагать, что ошибки опыта однородны по всем 4 вариантам. Вычисляем коэффициенты регрессии [уравнения (11.5) и (11.6)]:

60 = ~[20, 5 + 3, 0 + 7, 5 + 30, 0] = 15, 25

Ьд = |[(-1 • 20, 5) + (+1 3, 0) + (-1 • 7,5) + (+1 • 30, 0)] = 1, 25

6в=+3,50; Ьс =+Ю,00

Для проверки значимости из у'к — ук получают по аналогии с выражением (5.2) общую дисперсию [уравнение (11.9)]

У = J^* * УкУ/^т = 6/8 = 0, 75

и отсюда [уравнение (11.10)]

^ = 0,75/4 = 0,19

зь = 0,433 с / = 4 степенями свободы

Следовательно, Ь = 2, 78 ■ 0,375 = 1,20. Так как Ьи > Ъ, все коэффициенты регрессии значимо отличаются от нуля, и для этого первого этапа выпишем уравнение регрессии

у(1) = 15, 25 + 1, 25ХА + 3, 50Хв + Ю, 00Хс

Для проверки адекватности вычисляем m = 4 значения Yk и получаем

У = 15, 25 + (1,25 • (-1)) + (3,50 ■ (-1)) + (10, 00 ■ (+1)) = 20,5

У = 3, 0 Уз = 7, 5, У4 = 30, 0

При У = 15,25 имеем [уравнение (11.11)] 52^ - У)2 = 1 146,86 и 52№ _ У)2 = 1 146,86. Отсюда получаем [уравнение (11.12)] В = 1,00. Уравнение регрессии адекватно описывает поверхность отклика в области исследования. Все три коэффициента регрессии Ьа, Ьв и Ьс имеют одинаковый положительный знак, т. е. двигаясь дальше в направлении координат х„ —*■ х„ , будем приближаться к искомому оптимуму. Так как Wc = 10,00 > Wk = 1, 25 > Wb = 0,0175 [уравнение (11.13)], напряжение ФЭУ получается доминирующим фактором1).

На следующем, втором, этапе эксперимента для доминирующего фактора С в соответствии с выражением (11.11) основной уровень х° повышается на один шаг варьирования-

х ’(новый) = z ’(старый) 4-1=4.

Для основного уровня факторов А и В получают при Ъс = Ъ = Ю, 00 [уравнение (11.15)]:

Тд (новый) = 7 4- ;-’= 7 125 я 7

'10,0’

тв(новый) = 0, 015 4- ~^^~~ = 0, 0168 я 0,017

Таким образом во втором эксперименте без изменений остались ток дуги и ширина полосы. Следовательно, имеем такие условия опытов:

Факторы хи

Ток дуги, А

Тд

Ширина полосы, мм гв

Напряжение ФЭУ (положение переключателя) гс

Основной уровень z°

7

0,015

4

Шаг варьирования ри

1

0,005

1

Верхний уровень х*

8

0,020

5

Нижний уровень z'

6

0,010

3

Результаты измерений у* приводят к полиному:

у(2) = 31,0 4- 1, I-Ya 4- 4, 2ХВ + 14, 0Хс

(В = 0,93)

Коэффициенты регрессии имеют те же самые одинаковые знаки; это означает, что оптимум еще не достигнут (или уже превышен). Меньшая по сравнению с первым экспериментом мера адекватности — знак того, что поверхность отклика искривлена сильнее1^. И снова доминирующий эффект — положение переключателя ФЭУ хс-

В третьем эксперименте заново, по аналогии с этапом 2, выбираются координаты. При этом z° (новый) = 44-1 = 5. Основной уровень z° и zg, а также шаг ри остаются

Рассуждения о проверке адекватности в данном примере — результат недоразумения. Эта ошибка вообще широко распространена в практических приложениях. Дело в том, что если число различных (т. е без учета параллельных) опытов совпадает с числом коэффициентов в уравнении, как в данном примере, где число опытов равно 4, как и число коэффициентов, то проверка адекватности становится невозможной, поскольку все вычисленные значения отклика совпадают с экспериментальными (с точностью до ошибок округления). Так, если мы через две точки проведем прямую, то никаких “отклонений” от этой прямой мы по этим точкам не обнаружим. В таких случаях говорят, что число степеней свободы для проверки адекватности равно нулю. — Прим. ред.

без изменения. Получилось следующее уравнение регрессии:

у(3) = 43, 0 - 1,1ХА + 6, 5Хв - 8, 5 Ас

(В = 0, 78)

Изменение знаков Ьд и t>c — указание на то, что оптимум превышен. В < 0,9 означает, что в этой сильно искривленной области поверхности отклика линейное приближение больше не адекватно.

По трем этапам оптимизации в данном случае удалось вполне удовлетворительно локализовать оптимум. В качестве наилучших рабочих условий было выбрано:

Сила тока дуги7 А

Ширина полосы0,015 мм

Положение переключателя ФЭУ 4

Квадратичное приближение [уравнение (11.16)], следовательно, не требуется).

Эксперименты по оптимизации в принципе можно проводить по описанному алгоритму, однако их практическая реализация требует от экспериментатора критического мышления. Особенно важно обратить внимание на то, что каждый эксперимент по оптимизации справедлив только для выбранного отклика, поэтому последний должен быть точно известен. Не всегда поверхность отклика будет иметь один единственный оптимум. В таких случаях нужно использовать гребневый анализ, описанный Херлом [6], чтобы однозначно отыскать глобальный оптимум).

Литература

Arpadtjan S., Doerffel К., Holland-Lettz К., Much Н., Pannack М. Statistische Optimie- rung analytisch-chemischer Aufgabenstellungen.-Z. anal. Chern., 270 (1974) 257/262.

Arpadjan S. Diss. Merseburg, 1973

Box G. E. P., Wilson К. B. On the Experimental Attainment of Optimum Conditions.

Roy. Stat. Soc., 13 (1951) 1.

Box G. E. P., Behnken D. W. Technometrics, 2 (1960) 455.

Cochran W. G., Cox G. M. Experimental Designs. 2-nd Ed. New York, 1957.

Hoerl A. E. Chem. Eng. Progr., 55 (1959) 69.

Дополнительная литература

Гинберг A. M., Грановский Ю. В., Федотова Н.Я., Калмыцкий В. С. Оптимизация технологических процессов в гальванотехнике. — М.: Машиностроение, 1972.

Doerffel К., Eckschlager К , Henrton G. Chemometrische Strategien in der Analytik. Leipzig: Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie 1990.

12 Дискретные временные ряды

Под временным рядом понимают набор данных, которые наблюдаются во временной последовательности. Этими данными могут быть результаты анализа я, (например, процентные содержания) или обычные измерения у, (например экстинкции) или также (для простоты сравнения) относительные величины (например, xt/x). Эти временные ряды называют дискретными, если наблюдения происходят только в определенные моменты. Обычно выбирают эквидистантные (равноотстоящие) интервалы. Временные ряды такого типа часто встречаются в контроле качества, при описании технологических процессов или при мониторинге данных из области охраны окружающей среды. Но временные ряды возникают также в любой лаборатории при контроле работы аналитического метода (например, при наблюдении за величинами и знаками разностей параллельных определений или при сравнении фактических и ожидаемых значений). В большинстве случаев временные ряды демонстрируют случайные флуктуации — “шум”, параметр которого нужно вычислить и оценить. Кроме того, во временных рядах могут содержаться также вполне детерминированные компоненты (скачкй, смещения, периодичности). Их надо выделить из шума и соответствующим образом интерпретировать. Более того, часто требуется прогноз будущих значений. Подобное прогнозирование с определенной вероятностью возможно благодаря внутренним связям временного ряда.

Закономерности, применяемые для анализа временных рядов, в одинаковой степени справедливы и для других зависимостей (например, пространственной зависимости z(r) при анализе распределений).

Описание стохастических временных рядов

Первый шаг при обработке временных рядов — всегда графическое представление данных х,^. Благодаря этому получают наглядное представление об основных свойствах этого ряда, а также о возможных грубых ошибках.

Для этой цели отдельные значения х, наносят на график, сохраняя временную последовательность По этим данным складывается кривая, характер которой и рассеяние позволяют сделать выводы, например, о качестве продукции или производственного процесса. Для оценки данных и принятия решений надс на предварительном этапе найти среднюю линию по п = 20... 100 значениям:

^i^Vx^ (12.1а)

и среднее квадратичное

x2(Z) = — Y^[z,(i) — ж(/)]2 (1216,

Средняя линия соответствует среднему качеству продукции, а следовательно, параметру р распределения. Если ошибкой метода анализа sa пренебречь, то среднее квадратичное ах как рассеяние отклика х, обусловленное производством, соответствует параметру ах определенного распределения. Для последующей оценки доверительного интервала надо проверить полученные данные на нормальность, т. е. на соответствие гауссову распределению. Это делают обычно графически (см. разд. 3.1) или с помощью вычислений (см. разд. 7.8). Представления такого типа, когда данные постоянно накапливаются, называются контрольными картами. При наличии нормальности распределения предполагают, что значения качества (и, следовательно, лежащий в их основе процесс) находятся в управляемом состоянии, пока значения x^t^ рассеиваются внутри границ р ± ^сг^Р = 0,997) (или р ± 2,58<т и соответственно Р = 0,99). Появление значений выше или ниже этих контрольных пределов означает, что соответствующие данные с вероятностью Р больше не принадлежат генеральной совокупности с этими р и ст. Многократное появление значений выше или ниже контрольного предела в каком-либо одном направлении дает повод к проверке стабильности производственного процесса. Подозрение о наличии систематических изменений возникает также тогда, когда:

из 7 последовательных значений 7,

из И последовательных значений 10, из 14 последовательных значений 12, из 17 последовательных значений 14, из 20 последовательных значений 16

оказываются по одну сторону (выше или ниже) от средней линии. Особое преимущество такого метода контрольных карт заключается в том, что он позволяет обнаружить медленно накапливающиеся изменения еще до того, как они отрицательно скажутся на процессе. Некоторые типичные структуры контрольных карт показаны на рис. 12.1.

Фальсификации, возможные при ведении контрольных карт, часто очень легко обнаруживаются. Если точки, которые должны были бы лежать за пределами контрольных границ, искусственно переносятся внутрь этих границ, то получаются скопления точек около контрольной границы. Тогда рядом с максимумом у средней линии часто получается еще один максимум как раз около границы.

В описанном методе контрольных карт предполагается значимость стандартного отклонения временного ряда, т. е. флуктуации внутри временного ряда должны быть в основном обусловлены стандартным отклонением ах (например, флуктуации показателей качества). Относительно ах ошибка анализа 8д (с /А степенями свободы) должна быть пренебрежимо мала. В предположении sа < ах проверяют в соответствии с неравенством (7.36) гипотезы:

/а

При выполнении этого неравенства можно считать с вероятностью Р, что ошибка анализа 8а относительно стх пренебрежимо мала. Если вместо сх известна только ее оценка зх (с /г степенями свободы), проводят проверку по F = (st/sa)2 и сравнивают с F = ^Р = 0,99;/г;/а) [уравнение (7.1)]. Толь-

Процесс искусственно “укорачивается”, хотя он неуправляем

Медленный временной дрейф

Процесс неуправляем

Подозрение на большее чем случайное изменение

Рис. 12.1. Типичные рисунки контрольных карт.

Периодичность

ко в том случае, если ошибкой анализа sa можно пренебречь, контрольные карты можно вести в соответствии с рис. 12.1, в противном случае к каждой точке нужно указывать доверительный интервал (Р = 0,95), рассчитанный из sa (т. е. вместо простой точки • вносить в контрольную карту {). Выход за пределы контрольных границ вверх или вниз достигается только тогда, когда соответствующая точка, включая ее доверительный интервал, лежит вне этой границы.

В предположении, что процесс протекает без смещения, по п измерениям временного ряда ц(<) можно прогнозировать будущее (еще не измеренное) значение

4+1Ю- А именно [13]:

4+1(0 = К ^ xt(<)(1-^)"-' (* = 0,1,2,...nG)(12.2)

i=n—k

= Kx^t) + А(1 - К)хп_^ + /<(1 - К?хп_2^ + ^т.\-к^хп_3^...

При этом скользящее среднее К взвешивает отдельные значения временного ряда для прогнозируемого значения ®„+1(0- Эти веса уменьшаются по экспоненте с “возрастом” значения. Поэтому такой тип распределения весов называют экспоненциальным сглаживанием. Ожидаемое значение, производное от экспоненциально сглаженных данных, соответствует ожидаемому (предсказываемому) результату наблюдений. Дисперсию экспоненциального среднего получают из дисперсии процесса [уравнение (12.16)] в виде 1С/(2 — К^а^.. Оценка текущего среднего А' зависит от длины интервала сглаживания (пс-число измерений) по формуле:

А = 2/(nG + 1)(12.3)

Длина интервала сглаживания оказывает решающее влияние на прогнозируемое значение. Большой интервал сглаживания уравновешивает флуктуации во временном ряду для прогноза, а прогнозируемое значение будет близко к средней линии временного ряда при меньшей дисперсии прогноза. При коротком интервале сглаживания прогнозируемое значение быстрее реагирует на флуктуации значений временного ряда при безусловно более высокой дисперсии прогноза. Подходящий интервал сглаживания целесообразно подбирать экспериментальным путем в ходе предварительного исследования (наиболее часто встречающееся стартовое значение nG = 20).

В одном процессе полимеризации с интервалом в 4 часа были измерены я = 10 Выходов (в %):

10-8-11-12-13-9-8-7-11-10.

Отсюда для интервала сглаживания па = 9 (и соответственно К = 0,2) получилось следующее прогнозируемое значение для одиннадцатого результата (из равенства (12.2):

zu = 0,2[Ю + 0,8 ■ 11 + 0,82 • 7 + 0,83 • 8 +0,84 • 9 +

4-0,8® • 13 + 0,86 ■ 12 + 0,87 • 11 + 0,8® • 8] = 8,42

При интервале сглаживания па = 3 (А' = 0, 5) получается близкий прогноз (хц = 8, 38). Оба прогнозируемых значения хорошо подтвердились в последующем измерении (хи = 9%).

После измерения Zu была введена в процесс активирующая добавка, что привело к более высоким выходам. Прогнозируемые значения, вычисленные с па = 9 и па = 3, а также измеренные выходы дают следующую картину:

i =12

13

14

15

Предварительно вычислено при

па = 98,40

8,39

8,67

8,90

па = 3 8,00

9,50

9,13

9,50

Впоследствии измерено

12

10

14

10

Значения, которые были вычислены при па = 9, не учитывают тенденцию увеличения выхода более чем на 4%. А прогноз при па = 3 уже приспособился к новой ситуации по последним измерениям, но имеет большой разброс.

Описанная здесь модель ограничена процессами без дрейфов. Однако прогноз возможен также и для процессов с дрейфами. Для этого надо обратиться к дополнительной литературе (см. в конце главы).

Выделение детерминированных компонентов

Во временном ряду могут содержаться в качестве детерминированных компонентов скачкй, периодичности или дрейфы. Скачки выявляют с помощью <критерия (см. разд. 7.3). При этом проверяется разность между двумя средними значениями по формуле

# _ |Ж1(1) - Ж2(0| / Н1П28$ у П^ -р 712# _ |Ж1(1) - Ж2(0| / Н1П28$ у П^ -р 712— ЧР;П— ЧР;П(12-4)(12-4)

# _ |Ж1(1) - Ж2(0| / Н1П2

8$ у П^ -р 712

# _ |Ж1(1) - Ж2(0| / Н1П2

8$ у П^ -р 712

— ЧР;П

— ЧР;П

(12-4)

(12-4)

где 8Х — рассеяние процесса, тц + п2 — число измерений, относящихся к обоим периодам.

Периодичности во временном ряду можно определить с помощью критерия знаков (см. разд. 7.5). Центрированный временной ряд делят на два отрезка, по возможности одинаковой длины (nj rs пц rs п/2). Оба этих отрезка упорядочивают таким образом, чтобы положения максимумов и минимумов коррелировали как можно лучше. Для каждой отдельной пары значений ^(t) и zn(t) составляют выражение

знак (i)^1^) • жп(<)], i = 1,2,... « п/2 (12.5)

Значимый перевес положительных знаков [выражение (7.20)] может служить указателем периодичности. В коротких временных рядах можно определить периодичность с помощью критерия серий Вальда-Вольфовица (см. разд. 7.5). Для обнаружения дрейфа (тренда) во временном ряду используют критерий на дрейф Нойманна. При этом в качестве нуль-гипотезы проверяют, зависимы ли результаты измерений в предыдущем временном ряду друг от друга, т. е. есть ли временной дрейф. Для этого строят:

(12.6)(12.6)^(^-^l)2 _ пЕ^^"^)2 s2(n -1) n E"=i х^ - (Е xiV

(12.6)

(12.6)

и сравнивают с D(P;n) (см. табл. 12.1). В отличие от только что описанного критерия (ср. гл. 7) нуль-гипотеза отклоняется, если D лежит ниже S(P; п) [т. е. D < D(P;n)]. Отклонение нуль-гипотезы подтверждает наличие дрейфа во временном ряду.

В качестве приближения в области 10 < п < 30 можно использовать:

D^P = 0,95; п) % 0,02п + 0,88

D^P = 0,99; n) rs 0,035п + 0,11

Для внутреннего контроля в аналитической лаборатории ежедневно по два раза вводили контрольную пробу известного содержания. В течение одной декады

Таблица 12.1. Критические значения для критерия дрейфа Ной- манна

Л

Р = 0,95

Р = 0,99

4

0,78

0,59

5

0,82

0,42

6

0,89

0,36

8

0,98

0,40

10

1,06

0,48

12

1ДЗ

0,56

14

1,18

0,62

16

1,23

0,68

18

1,27

0,74

20

1,30

0,79

25

1,37

0,88

30

1,41

0,96

35

1,49

1,08

получились следующие разности (в % Си) между найденными значениями и заданной величиной:

-0,002 -0,003 4-0,001 ±0-0,002

±0+0,001 +0,001 +0,003 +0,004

Из рассмотрения графика возникает подозрение о тенденции к положительным значениям, а следовательно, и о наличии положительной систематической ошибки. Проверка дрейфа [уравнение (12.6)] дает

п—1

» - т,+1)2 = 3,2 • 10~5

1

s = 2,21-10-3

D = 3, 2 • 10~6/(9 ■ 4, 88 • 10~6) = 0, 73

Это значит (см. табл. 12.1) ■

D(P = 0, 95, п = 10) = 1,06 > D = 0, 73 > D(P = 0,99, п = 10) = 0,48

По правилам из разд. 7.1 надо признать, что подозрение о систематической положительной ошибке (а следовательно, и о снижении качества аналитической работы) имеет основание.

С помощью эмпирического приближения D^P = 0,95; п) « 0,02п + 0,88, данного в табл. 12.1, уравнение (12.6) можно преобразовать в

(12.6а)(12.6а)_ [s2(n-1)][0,02п + 0,88] ° 'L^, - z,+i)2

(12.6а)

(12.6а)

При этом Cd > 1(±0, 03) означает, что во временном ряду надо ожидать наличия тренда (дрейфа). Такая оценка в области 10 < п < 30 не требует использования таблицы.

Быстрее всего обнаружить дрейф позволяет критерий знаков (разд. 7.5). Временной ряд (т значений) делят пополам и вычитают соответствующие значения первой половины из второй. Проверяют, нет ли среди знаков разностей dt перевеса каких-либо одних знаков. Тогда можно говорить о восходящей или нисходящей тенденции во временном ряду. Эту проверку выполняют по пд = п/2 разностям. Поэтому значения временного ряда используются с меньшей эффективностью. Следовательно, этот метод проверки лучше использовать при длинных рядах измерений. Здесь благодаря своей простоте он оказывается особенно выгодным.

Детерминированные компоненты во временных рядах можно особенно наглядно и эффективно выделить с помощью метода кумулятивных карт (метода “ку-сумм”, или “cu-sum”) [1]. Для последующей оценки временного ряда образуют разности со средней линией

ф(£) = xt(t) — x(t) (12-7) При текущей оценке временного ряда вместо средней линии берут требуемое число хе:

d,(Z) = x,(t) — х* (12.7а)

Эти разности постоянно суммируются с учетом знака. Затем полученная от начала наблюдений (t = 0) до соответствующего момента времени (Z = Z,) сумма разностей D наносится на график, т. е.

D^y^t) (12.8) t=o

Пока отдельные разности dt(f) случайно рассеиваются под влиянием только <7Г, кумулятивная сумма остается постоянной во времени. Если в показателях качества появляются отклонения от среднего или заданного значения, они действуют на кумулятивную сумму D(t) и вызывают ее отклонение от постоянного значения в Ту или другую сторону. При правильном выборе масштаба в изображении “ку-сумм” даже небольшие смещения — где-то в пределах ±<7Г — можно распознать уже через несколько точек. Контрольные карты для таких кумулятивных сумм разностей (метод “ку-сумм”) целесообразно строить так, чтобы величина 2(7^ на оси ординат и временной отрезок между двумя измерениями на оси абсцисс имели одинаковый масштаб. При таком выборе случайные колебания проявятся так, что небольшие смещения ку-сумм в пределах ±2(7^ дадут линию под углом 45° относительно горизонтали. Характер прямой линии постоянно проверяется при каждой новой точке на графике с помощью V-образной маски. Для предложенного здесь масштаба по осям абсцисс и ординат угол маски составляет 14°, а последняя, подлежащая проверке, точка находится на расстоянии п = 8 единиц времени от вершины угла. (Для выбора п см. [15].)

Для содержания воды в целлюлозе граница допуска z* = 1, 80%. В серии измерений получилось zi = 1,80%, тг = 1,75%, хз = 1,68%... Z20 = 1,60%. Отсюда найдено стандартное отклонение производства: ах = 0,07%Н2О. Графическое представление результатов анализа (см. рис. 12.2,а) показывает беспорядочные колебания в пределах границ 3<тх. Кажется, что процесс управляем.

Для карты ку-сумм сначала вычисляют разности отдельных результатов и заданного значения х* = 1,80% и получают di = 0,00, d.^ = —0,05; ds = —0,12... Отсюда получают значения для нанесения на карту “ку-сумм”: Di = 0,00; Di = —0,05;

Рис. 12.2. Метод контрольных карт, a) z — s-карта; б) карта ку-сумм с V-образной проверочной маской.Рис. 12.2. Метод контрольных карт, a) z — s-карта; б) карта ку-сумм с V-образной проверочной маской.

Рис. 12.2. Метод контрольных карт, a) z — s-карта; б) карта ку-сумм с V-образной проверочной маской.

Рис. 12.2. Метод контрольных карт, a) z — s-карта; б) карта ку-сумм с V-образной проверочной маской.

Da = —0,14... Из нее видно, что сначала (рис. 12.2,6) изготовлялся продукт, качество которого стабильно соответствовало требуемой норме. Проверка, например, десятого измеренного значения показывает, что все точки рассеиваются внутри наложенной маски. Однако смещение, которое возникает в конце периода наблюдений, В,(1^, уже ясно различимо после четырех результатов измерений в отличие от карты индивидуальных значений.

Эта графическая форма методики “ку-сумм” особенно эффективна при изучении неустан овившихся явлений. Четко могут быть выявлены для D,(f):

смещение в диапазоне 2ох после четырех измерений,

смещение в диапазоне ах после восьми измерений,

смещение в диапазоне <тг/2 после 12 измерений.'

В линии карты ку-сумм иногда возникают локальные экстремумы Dextr- Они свидетельствуют о том, что во временном ряду изменилось среднее. Например, максимум Dmax указывает на то, что произошла замена x,(t) > x(t) на х,(<) < z(<). Такие экстремальные значения нужно проверять на статистическую значимость относительно рассеяния значений ку-сумм. Сначала вычисляют локальные стандартные отклонения по всем значениям ку-сумм

ЕТО) - Д+iWPi=i2(п - 1)ЕТО) - Д+iWPi=i2(п - 1)S^L /I2(n-l)2S^L /I2(n-l)2(12.9)(12.9)

ЕТО) - Д+iWPi=i2(п - 1)

ЕТО) - Д+iWPi=i2(п - 1)

S^L /I2(n-l)2

S^L /I2(n-l)2

(12.9)

(12.9)

и образуют [2]

А _ |ADextr|(12.10)

Si

при ADextr = Dextr — 0 для проверки относительно х(Г) = 0, а также ADextr = Dmax — Dmm для проверки разности двух экстремумов.

Таблица 12.2. Числовые значения для Л(Р;п)

л Р = 0,95 Р = 0,99

52,53,3

62,73,6

72,94,0

83,14,3

93,34,6

10

3,6

4,9

12

4,0

5,3

15

4,5

5,8

20

5,3

6,6

25

6,0

7,3

30

6,7

8,0

40

8,0

9,3

50

9,1

10,4

60

10,0

п,з

70

10,8

12,2

80

11,5

12,9

90

12,2

13,7

100

12,8

14,3

В качестве эмпирического приближения в диапазоне 5 < п < 30 можно применять: В^Р = 0, 95; п) и 0,165п + 1,71.

Нуль-гипотеза (“не возникает никаких изменений в среднем процесса”) отбрасывается при А > А(Р, п) (см. табл. 12.2). С помощью приближения, данного в табл. 12.2, А(Р = 0, 95; п) « 0,165п + 1,71 можно преобразовать уравнение (12.10) •к виду

= Жд;(12Л1)

При этом СА > 1(±0,05) указывает, что Dextr больше, чем если бы оно было случайным.

Детерминированные компоненты во временном ряду x(t) можно узнать по типичным структурам на графике ку-сумм (рис. 12.3). Скачки, т. е. резкий переход временного ряда из одного состояния в другое над или под x(Z), приводят к линейному росту величины п*. Средняя величина такого короткого скачка определяется как

_ О^ — £)(<1+п«) _ О(<нач) — Л(<кон)/19 191

ft^нач ^кон

Линейно возрастающие или ниспадающие изменения (дрейфы) дают на графике ку-сумм параболическую кривую. Периодичности во временном ряду проявляются в периодичности, смещенной по фазе относительно временного ряда на

х -з - Картых -з - КартыПроцесс управляемПроцесс управляемКарты ку-суммКарты ку-суммДрейфДрейфПериодичностьПериодичностьРис. 12.3. Типичные структуры на контрольных картах и соответствующие картинки ку-сумм.Рис. 12.3. Типичные структуры на контрольных картах и соответствующие картинки ку-сумм.

х -з - Карты

х -з - Карты

Процесс управляем

Процесс управляем

Карты ку-сумм

Карты ку-сумм

Дрейф

Дрейф

Периодичность

Периодичность

Рис. 12.3. Типичные структуры на контрольных картах и соответствующие картинки ку-сумм.

Рис. 12.3. Типичные структуры на контрольных картах и соответствующие картинки ку-сумм.

графике ку-сумм. Графическое представление интервалов а, (t) особенно наглядно показывает периоды во временных рядах при ж,(<) < ж(<), а также xt(f) > x(t\ В таком представлении первое значение соответствует первому значению ряда ку-сумм, т. е. а(<1) = D^ty).

Этот метод ку-сумм, первоначально предложенный для анализа временных рядов, можно с тем же успехом использовать и для оценки других зависимостей [например, пространственных рядов в анализе распределений или при проверке линейности (с. 169)]

На топоре эпохи бронзового века методом лазерного микроспектрального анализа было определено следующее распределение элементов Sn и Fe вдоль режущей кромки [3]-

№ п/пКонцентрация SnКонцентрация Fe% Snку-суммы%Feку-суммы10,830,060,42020,860,150,40-0,0230,880,260,51+0,0740,840,330,480,1350,790,350,390,1060,750,330,480,1670,720,280,380,1280,730,240,450,1590,680,150,430,16100,740,120,390,13И0,780,130,420,13120,760,120,360,07130,730,080,390,04140,770,080,470,09150,720,030,35+0,02160,750,010,38-0,02х(г)= 0,77%х(г)= 0,42%№ п/пКонцентрация SnКонцентрация Fe% Snку-суммы%Feку-суммы10,830,060,42020,860,150,40-0,0230,880,260,51+0,0740,840,330,480,1350,790,350,390,1060,750,330,480,1670,720,280,380,1280,730,240,450,1590,680,150,430,16100,740,120,390,13И0,780,130,420,13120,760,120,360,07130,730,080,390,04140,770,080,470,09150,720,030,35+0,02160,750,010,38-0,02х(г)= 0,77%х(г)= 0,42%Пространственный ряд олова (рис. 12.4,а) показывает явно меньшее рассеяние, чем ряд железа (лучшая однородность легирования сплава). Карта ку-сумм (рис. 12.4,6) дает для обоих элементов значение, которое лежит немного выше среднего я (г). Проверка значимости экстремальных значений приводит к:Пространственный ряд олова (рис. 12.4,а) показывает явно меньшее рассеяние, чем ряд железа (лучшая однородность легирования сплава). Карта ку-сумм (рис. 12.4,6) дает для обоих элементов значение, которое лежит немного выше среднего я (г). Проверка значимости экстремальных значений приводит к:SnSnFeFesi = 0, 044Umax — 0, 35А = 7, 95si = 0, 044Umax — 0, 35А = 7, 95si =0,110 Птах = 0,16 А = 1,45si =0,110 Птах = 0,16 А = 1,45А(Р = 0,95;п = 16) = 4,6А(Р = 0, 99; п = 16) = 5,9•Неоднородное распределение можно констатировать только в случае с оловом в соответствии с выражением (12.12) (рис. 12.4,в):А(Р = 0,95;п = 16) = 4,6А(Р = 0, 99; п = 16) = 5,9•Неоднородное распределение можно констатировать только в случае с оловом в соответствии с выражением (12.12) (рис. 12.4,в):a(ri) = П(г1) = 0, 06a(ri) = П(г1) = 0, 06_0,35-0,12ац = 5-10_0,35-0,12ац = 5-10и -0,05и -0,05аш =аш =0,12 - 0,0110 - 160,12 - 0,0110 - 16

№ п/п

Концентрация Sn

Концентрация Fe

% Sn

ку-суммы

%Fe

ку-суммы

1

0,83

0,06

0,42

0

2

0,86

0,15

0,40

-0,02

3

0,88

0,26

0,51

+0,07

4

0,84

0,33

0,48

0,13

5

0,79

0,35

0,39

0,10

6

0,75

0,33

0,48

0,16

7

0,72

0,28

0,38

0,12

8

0,73

0,24

0,45

0,15

9

0,68

0,15

0,43

0,16

10

0,74

0,12

0,39

0,13

И

0,78

0,13

0,42

0,13

12

0,76

0,12

0,36

0,07

13

0,73

0,08

0,39

0,04

14

0,77

0,08

0,47

0,09

15

0,72

0,03

0,35

+0,02

16

0,75

0,01

0,38

-0,02

х(г)

= 0,77%

х(г)

= 0,42%

№ п/п

Концентрация Sn

Концентрация Fe

% Sn

ку-суммы

%Fe

ку-суммы

1

0,83

0,06

0,42

0

2

0,86

0,15

0,40

-0,02

3

0,88

0,26

0,51

+0,07

4

0,84

0,33

0,48

0,13

5

0,79

0,35

0,39

0,10

6

0,75

0,33

0,48

0,16

7

0,72

0,28

0,38

0,12

8

0,73

0,24

0,45

0,15

9

0,68

0,15

0,43

0,16

10

0,74

0,12

0,39

0,13

И

0,78

0,13

0,42

0,13

12

0,76

0,12

0,36

0,07

13

0,73

0,08

0,39

0,04

14

0,77

0,08

0,47

0,09

15

0,72

0,03

0,35

+0,02

16

0,75

0,01

0,38

-0,02

х(г)

= 0,77%

х(г)

= 0,42%

Пространственный ряд олова (рис. 12.4,а) показывает явно меньшее рассеяние, чем ряд железа (лучшая однородность легирования сплава). Карта ку-сумм (рис. 12.4,6) дает для обоих элементов значение, которое лежит немного выше среднего я (г). Проверка значимости экстремальных значений приводит к:

Пространственный ряд олова (рис. 12.4,а) показывает явно меньшее рассеяние, чем ряд железа (лучшая однородность легирования сплава). Карта ку-сумм (рис. 12.4,6) дает для обоих элементов значение, которое лежит немного выше среднего я (г). Проверка значимости экстремальных значений приводит к:

Sn

Sn

Fe

Fe

si = 0, 044

Umax — 0, 35

А = 7, 95

si = 0, 044

Umax — 0, 35

А = 7, 95

si =0,110 Птах = 0,16 А = 1,45

si =0,110 Птах = 0,16 А = 1,45

А(Р = 0,95;п = 16) = 4,6

А(Р = 0, 99; п = 16) = 5,9•

Неоднородное распределение можно констатировать только в случае с оловом в соответствии с выражением (12.12) (рис. 12.4,в):

А(Р = 0,95;п = 16) = 4,6

А(Р = 0, 99; п = 16) = 5,9•

Неоднородное распределение можно констатировать только в случае с оловом в соответствии с выражением (12.12) (рис. 12.4,в):

a(ri) = П(г1) = 0, 06

a(ri) = П(г1) = 0, 06

_0,35-0,12

ац = 5-10

_0,35-0,12

ац = 5-10

и -0,05

и -0,05

аш =

аш =

0,12 - 0,01

10 - 16

0,12 - 0,01

10 - 16

Соответствующие отклонения в случае железа незначимы. Следовательно, надо предположить для олова неоднородное, а для железа однородное распределение в матрице — меди.

Рис. 12.4. Оценка распределения анализов, а — пространственный ряд по данным лазерного микроспектрального анализа; б — представление ку-суммы; в — периоды распределения элементовРис. 12.4. Оценка распределения анализов, а — пространственный ряд по данным лазерного микроспектрального анализа; б — представление ку-суммы; в — периоды распределения элементов

Рис. 12.4. Оценка распределения анализов, а — пространственный ряд по данным лазерного микроспектрального анализа; б — представление ку-суммы; в — периоды распределения элементов

Рис. 12.4. Оценка распределения анализов, а — пространственный ряд по данным лазерного микроспектрального анализа; б — представление ку-суммы; в — периоды распределения элементов

Для временных рядов — особенно длинных — нужна проверка качества анализов, подтверждающих временные ряды.

В качестве контрольной величины для проверки постоянства воспроизводимости используют размах дублирующих определений Д, = х' — х" по величине и знаку с ожидаемым значением R = 0. Знак R, может при известных условиях дать представление о систематической ошибке (например, не постоянная во времени окраска при фотометрическом анализе) или даже о работе двух параллельно работающих лаборантов Правильность значения для временных рядов проверяют по анализам случайно расположенных контрольных проб известного состава ж* Для каждого из этих контрольных анализов х, вычисляют разности d, = ж, — х* и сравнивают отдельные значения d, с ожидаемым значением d = 0. Точно так же можно подвергнуть проверке на правильность доли возвратов на повторный анализ [уравнение (9 50)] при ожидаемом значении 6 = 1,000. В случае анализа следов дополнительно проверяют по измерениям проб холостого опыта постоянство предела обнаружения

Для оценки этих контрольных измерений целесообразно применять метод кумулятивных сумм Таким образом можно легко определить тенденции. Для проверки постоянства воспроизводимости вычисляют кумулятивную сумму отдельных Rt при R , для проверки правильности в основу карты кумулятивных

сумм кладут значения d, при d = 0 [уравнение (12.7а)]. Несмотря на большой шум (рис. 12.5) или кажущиеся правильными колебания (рис. 12.6,а), карта ку- сумм и представление периодов с ее помощью позволяют сделать заключения о недостаточной воспроизводимости и неправильности значений в определенные промежутки времени (на рис. 12.5 и 12.6 обозначено знаком !).

Часто временные ряды синхронно измеряются в тп различных местах т3 (например, при контроле вредных веществ в воздухе). Тогда получают тп рядоЕ х,(<,г,), которые описывают концентрацию (или содержание) анализируемогс вещества х в наблюдаемом месте ] в зависимости от времени. В таком случае изыскиваются возможности описать концентрации компонентов в отдельных областях пространства, хотя бы приближенно. Но выводы, однако, чаете невозможно сделать из-за очень сильных колебаний данных.

Поэтому тогда вычисляют среднюю линию [уравнение (12.1)] для всех тп • п - N значений в качестве общей исходной основы и получают x(t, г). С помощьк этого общего среднего образуют для каждого отдельного временного ряда тп со

Периоды —^

Рис. 12.6. Проверка правильности определения креатинина в моче (распечатка [14]). а -— разности d, = х, — т*; б— представление ку-сумм; в — выявление периодов.

ответствующий ряд кумулятивных сумм [уравнение (12.8)] и отсюда [уравнение (12.12)] периоды а, для х^1,т^ > ж(1, г), а также x^Tj) < x(t,r\ Полученные m рядов периодов удобно представить в аксонометрии. На таком графике соединяют прямой значения at(t, г,), относящиеся к одному и тому же моменту времени (“изохрона”). Точки пересечения этой прямой плоскостью общего среднего значения x(t, г) образуют границы для областей х,(<,г) > ж(£,г), а также х^1,т) < x(t, г). Эти области можно показать на карте местности. Для этого можно разбить интервалы между подъемами и спадами в соответствии с концентрацией компонентов на слои (а сами слои сделать более наглядными с помощью соответствующей окраски).

Запыленность территории синхронно регистрировали в m = 3 различных местах в течение 36 месяцев (рис. 12.7,а). Из сильно колеблющихся 108 результатов получилась общая средняя линия x(t,r) и производный от нее ряд кумулятивных сумм для каждого из 3 временных рядов, а также графическое представление периодов (рис. 12.7,6). Например, для 3-го места получается сплошная линия на уровне x,(t, гз) < x(t, г), для 1-го — чередование x,(i, ri) < x(t, г) и x,(t, n) > x(t, г). Площади, полученные в результате соединения временных точек (например, от февраля 1985 до января 1986) пересекают плоскость x(t,ry Сечения ограничивают область повышенной запыленности. В соответствии с высотой этой запыленности на графике получится “карта местности” с различной окраской (рис. 12.7,в). Можно сделать выводы о распространении запыленности по площади и мере ее роста.

Лежащее в основе этой модели предположение о линейных зависимостях приводит к значительному упрощению. Поэтому такая модель особенно применима для определения тенденций. В целом же она применима для интерпретации двумерных значений (например, распределение элементов на поверхности, см. дополнительную литературу).

12.3. Корреляция внутри временного ряда

Между п значениями временного ряда, полученными через равные промежутки времени, существует более или менее выраженная зависимость. Ее можно описать как зависимость от сдвига во времени к Ы значений (к = 0,1,2...) функцией автокорреляции (ФАК). Для вычисления ФАК сначала центрируют временной ряд по формуле

xt(<) - x(t) = х21(<) (12.13) где x2,(i) — центрированные значения временного ряда, х^ — средняя линия [уравнение (12.1)] для fc<n(t = 0,l,2,...), и вычисляют функцию автоковариации (ФАС) [5] по формуле

- п — к

'МЬ) = —- £ х„^хг(1^ (12.14) 1=1

ФАС соответствует ковариации [уравнение (92)] для у = x,+i и х = у = 0. Значение функции Фхх(к = 0) — дисперсия процесса <7^ [уравнение (3.26)]. Из ФАС получают функцию автокорреляции по формуле:

P==W = ^хЦ^.хЦе = 0) (12.15)

В приближении

P„w„l2g2^№ (12.16)

ФАК соответствует коэффициенту корреляции [уравнение (9.6)] для у = х,^^; х = у = 0и8х = s3. ФАК — четная функция с максимумом при рхх(к = 0) = 1. Обычно рассматривают только часть при к > 0. С ростом сдвига к (= увеличение расстояния между измеренными значениями во временном ряду) уменьшается рхх(к\ Сдвиг, необходимый для затухания до значения функции

t, мес —^

Рис. 12.7,а,6. (Продолжение см. на с. 223.)

©©19841985198619871984198519861987Рис. 12.7. Анализ распределений из временных рядов, а — временные ряды для определения запыленности в трех разных местах; б — периоды содержаний; в — изображение в виде “географической карты”.Рис. 12.7. Анализ распределений из временных рядов, а — временные ряды для определения запыленности в трех разных местах; б — периоды содержаний; в — изображение в виде “географической карты”.

©

©

1984198519861987

1984198519861987

Рис. 12.7. Анализ распределений из временных рядов, а — временные ряды для определения запыленности в трех разных местах; б — периоды содержаний; в — изображение в виде “географической карты”.

Рис. 12.7. Анализ распределений из временных рядов, а — временные ряды для определения запыленности в трех разных местах; б — периоды содержаний; в — изображение в виде “географической карты”.

1/е, обозначается как постоянная времени кс, а соответствующее время — как период (интервал) корреляции Тс. Итак,

Тс = ксМ(12.17)

Два измеренных значения x(f) и z,+i(t), отстоящие во времени дальше, чем At > Тс, считаются некоррелированными. Поэтому во временном ряду должно .быть At = ТС. Граница доверительного интервала ФАК определяется [6] как

(12.18)(12.18)Ар,,^) = и(Р)^дйст/^(1)

(12.18)

(12.18)

при

дисп./>„(£)дисп./>„(£)п 1 — р1п 1 — р1(12.19)(12.19)

дисп./>„(£)

дисп./>„(£)

п 1 — р1

п 1 — р1

(12.19)

(12.19)

(12.20)(12.20)= 1(ЛВ-С) причем р = е-1^кс

(12.20)

(12.20)

Значения (АВ — С) для малых к дает табл. 12.3. Значения функции рхг(к') внутри доверительного интервала (для двух- или односторонних ограничений!) не считаются значимыми.

Вид ФАК прямо зависит от характеристики временного ряда. ФАК стохастического ряда экспоненциально падает до значения, равного нулю. В простейшем случае такую характеристику можно описать в виде:

(12.21)(12.21)Р-.Ю = е~к/к=

(12.21)

(12.21)

Таблица 12.3. Значения ^дисп.рц^)

к

*с = 0,5

*с = 1

*с = 2

Лс = 3

*с = 5

0

0

0

0

0

0

0,5

0,872 7

0,6798

0,4949

0,4064

0,315 7

1

0,9908

0,9299

0,795 1

0,6976

0,5742

2

1,0176

1,1026

1,1531

1,1117

0,9963

3

1,0185

1,137 9

1,3257

1,3702

1,3166

4

1,0185

1,1445

1,4063

1,5292

1,5583

5

1,0185

1,145 7

1,4429

1,625 6

1,7400

6

1,0185

1,145 8

1,4591

1,683 3

1,875 7

В случае независимых измерений во временном ряду (“чисто случайный процесс” ) ФАК падает до нуля уже при k < 1 (кс < к) и затем случайно колеблется вокруг этого значения (рис. 12.8,а). Если соседние значения зависят друг от друга (рис. 12.8,6), то между экстремальными значениями временного ряда появляются еще другие промежуточные значения (“процессы с памятью”). Это ведет к ФАК с кс > к (а также Тс > ZXt). Постоянная кс растет по мере роста числа точек между экстремумами, т е по мере замедления флуктуирования значений временного ряда. Интервал корреляции Тс таким образом служит мерой динамики временного ряда. Во временных рядах с дрейфом (рис. 12.8,в) значение функции для кс устанавливается только за очень долгое время, поэтому не удается получить оцениваемых ФАК. Периодичности (или периодические прыжки) во временном ряду (см. рис. 12,8,в) приводят к периодической ФАК с идентичным периодом и к временному ряду с соответствующей амплитудой (например, х = sinZ —♦ р$$ = acost;x = 2sinZ —► рхх = 2acos<). Из сильно возрастающего периодического временного ряда получают невозрастающую периодическую ФАК.

Для вычисления ФАК требуется достаточно большое число значений (п > 150). При центрировании необработанных данных надо заодно корректировать возможно имеющийся дрейф (“нестационарный процесс”). Для этого временной ряд т( линеаризуют [уравнение (9.16)]'

х'.^-а + Ь,(12.22а)

и центрируют в соответствии с

^,(t) = x((t)-a- 6,(12.226)

Для временных рядов со скачками точно так же центрируют каждый отдельный сегмент и затем объединяют отдельные отрезки.

После этого динамика внутри временного ряда должна стать постоянной. Возможные различия в распределении частот в двух половинах ведут к изменениям числа q, значений, расположенных между экстремумами. Подсчитывают эти значения в обеих половинах (^ q,i и ^ 5,2). При точном делении на две половины временного ряда (—♦ nj = пц значений) проверяют по уравнению (7.22):

u =н(Р)(12.23)

V / . Qti +912

Рис. 12.8. Временные ряды х^ и соответствующие функции автокорреляции, а — независимые измерения x(t); б — зависимые измерения x^t); в — временной ряд с дрейфом; г — зашумленная периодическая функция.

При этом не должно быть никакой значимой разницы [и < и(Р = 0,95)]. В случае значимой разницы между ^q.i и 53 9«2 (а также в случае нелинейности самого ряда) надо применять соответствующие фильтры [7, 8].

Для дистилляционной колонки с интервалом Д< = 3 ч определяли содержание ароматических веществ в головной фракции. Из 240 значений, полученных в течение месяца, ниже приводятся первые тридцать (% суммы ароматических веществ)

12-7, 24- 6, 86- 6, 88 - 6, 70 -7, 02 -7.24 - 7, 46 - 8, 08 - 7, 90-

,32- 7, 14- 7,06 - 7,48 -7,60 -7,82 - 7,24 - 7,46 - 7,18 - 7, 00—

, 92- 6, 84- 7, 36 - 7, 68 -7, 60 -7, 32 - 7, 84 - 8, 06 - 8, 28 - 8,10

По этим данным надо найти интервал корреляции Тс процесса дистилляции.

1. Центрирование и корректировка дрейфа

Линейная регрессия по уравнениям (9.16) и (9.17) ведет к x^t) = 7, 00 + 0, 02».

После этого измерения центрируются и проводится корректировка дрейфа [уравнение (12.22)]:

z„(t) = z,(t) - 0,02i-7,00

Получились следующие значения:

+0,1+ 0,2-0,2-0,2-0,4-0,1+0,1+0,3+0,9+0,7

+ 0,1-0,1-0,2+0,2+0,3+0,5-0,1+0,1-0,2-0,4

-0,5-0,6-0,1+0,2+0,1-0,2+0,3+0,5+0,7+0,5

Для упрощения последующих вычислений проводим преобразование

Х,^ = 10x„(t)

2. Вычисление ФАК

Вычисление рхх(&) происходит в соответствии с уравнениями (12.14) — (12.16).

к

п - к

iM*) [ур.(12.14)1

С» [ур.(12.15)1

0

415

30

13,3833

1,0000

1

264

29

9,1034

0,6581

2

90

28

3,214 3

0,2402

3

-51

27

-1,8888

-0,1411

4

-83

26

-3,1923

-0,238 5

5

-54

25

-2,1600

-0,1614

6

-48

24

-1,9167

-0,1432

Из графического представления (рис. 12.9) получается кс = 1,67 и, следовательно, интервал корреляции [уравнение (12.17)] равен Тс = 1, 67 • 3 = 5 ч.

3. Доверительный интервал (Р = 0,95)

Сначала вычисляют

р = е-1/1,667 = 0,5488 [уравнение (12.20)fy^i = 1,8619^ (= А) [уравнение (12.19)]

Дальнейшие вычисления проводятся в соответствии со следующей схемой:

к

Ри

1-ри (- В)

АВ

2ф2* (-С)

JUB-Q

1165 V 30

0

Р°

0

0

0

0

1

Рг

0,6981

1,3019

0,603 8

0,2517

2

Р*

0,908 8

1,6950

0,3646

0,3475

3

Р*

0,9725

1,8137

0,1651

0,3860

4

Р*

0,9917

1,8495

0,0665

0,4023

5

р™

0,997 5

1,8603

0,0251

0,4081

6

Рп

0,9992

1,8636

0,0091

0,4102

Графическое представление /Хрц^к^ (рис. 12.9) показывает, что значение функции Ри^кс') лежит вне границы обнаружения (Р = 0,95). Интервал корреляции кс, равный Тс = 5 ч, нельзя поэтому использовать в качестве показателя динамики процесса дистилляции. Рис. 12.9 демонстрирует далее сильную зависимость Дря(к) от числа

Рис. 12.9. Функция автокорреляции и доверительный интервал (п = 20 и п = 240) к примеру [12.6].

значений (а значит, часто затрудненный вывод функции автокорреляции из временного ряда с малым числом измерений).

При нахождении ФАК измеренные значения должны лежать достаточно близко друг к другу, так чтобы выполнялось неравенство М < То. С помощью предварительного исследования можно проверить на 20-30 значениях, удовлетворяется ли это требование. Может случиться так, что между р экстремальными значениями временного ряда находятся в среднем g = 2 ... 4 дополнительных значения [10]. Если g лежит ниже этого значения, то предварительное исследование надо повторить с меньшим интервалом между измерениями Д(. В случае если g > 5, для сокращения химико-аналитической работы надо увеличить промежуток между измерениями при определении корреляционной функции. Число значений д, расположенных между р экстремальными значениями, можно получить при п измерениях по формуле

g = (п - р)/р(12.24)

На рис. 12.8,б временной ряд образован из п = 17 значений, он содержит р = 6 экстремальных значений. Следовательно, g = (17 — 6)/6 = 1,83 и 2. Промежуток времени между измерениями, предусмотренный для оценки корреляционной функции, пока нельзя рассматривать как достаточный.

Для временного ряда из рис. 12.8,а точно таким же образом получается g = 0,15. (Первое значение не учтено, так как его невозможно однозначно упорядочить относительно экстремального значения.) Низкое значение g указывает на то, что временной ряд состоит из независимых значений.

Корреляция значений внутри временного ряда позволяет сделать прогноз о будущем (еще не измеренном) значении z,+t(t) на основании измеренного значения Xi(T). Зная интервал корреляции Тс, можно указать пределы обнаружения в зависимости от к (к = 1,2...), внутри которых значение Xi+k^ следует ожидать с вероятностью Р.

- В случае центрированных значений [уравнение (12.13)] справедливо (Р = 0,95):

яг(,'+ь)(0 = о^»^) ± 1,96<тхх/1 - a2k(12.25)

a = е-д</Тс(12.26)

где aT — рассеяние процесса.

Вообще размах доверительного интервала увеличивается с ростом к (растет интервал предсказания), а также с ростом отношения длины интервала наблюдений к интервалу корреляции Тс (рис. 12.10). Прогноз можно сделать тем более надежно, чем короче требуемый промежуток времени, чем меньше расстояние между измерениями во временном ряду. При прогнозе х^Г) ^ 0 из Zj^+t)^) всегда можно наблюдать тенденцию яг(»+м(^) —* 0.

Прогноз возможен также и на основании исходных, нецентрированных данных. Тогда справедливо равенство

х^+к^) = (1 - afc)i^) + akxt(t^ ± 1,96.7^1 -»2fc (12.27)

Предсказание по уравнению (12.25) или (12.27) позволяет сказать, когда новое измерение показателя качества грозит приблизиться к заданному пределу настолько, что станет реальной угроза выхода за него. Точно так же можно предсказать, когда потребуется следующий анализ для включения во временной ряд [9]. Если пределы обнаружения, относящиеся к предсказанному значению z,+1(t), не касаются допуска на продукцию, то (г + 1)-й анализ можно опустить без всякой опасности для обеспечения качества.

Закономерности описания временных рядов можно перенести на данные в зависимости от других величин, например от места расположения х(г) или от порядкового номера х(п). Для х(г) при Тг (интервал корреляции) можно сделать выводы об однородности твердого тела или определить периодичности, например, распределений элементов (см. список дополнительной литературы в конце главы).

Распределение содержания бария вдоль “экватора” океанического отложения МпОг (рис. 12.11,а), определенное методом лазерного микроспектрального анализа [11], выглядит как сильно рассеянные точки (рис. 12 11,6). Функция автокорреляции (рис. 12.11,в) показывает довольно четко периодичности, предполагаемые на основании генезиса данного отложения. При этом, как и ожидалось, совершенно отсутствует шум

Рис. 12.11. Анализ распределения бария в залежи MnOj. а— принципиальная схема расположения линии; б — преобразованные значения почернения в упорядоченном (по месту расположения) ряду; в — функция автокорреляции (штриховая линия — доверительные границы Р = 0,95).

При модулировании сигнала измерения возникает временной ряд с периодическим полезным сигналом и наложенной случайной ошибкой (шумы). Соответствующая функция автокорреляции относится к полезному сигналу, освобожденному от шума. Поэтому удается оценить с помощью функции автокорреляции модулированного сигнала (функция синуса и прямоугольника) сигналы анализа, лежащие намного ниже обычных границ обнаружения [уравнение (6.12)] (см. список дополнительной литературы в конце главы).

12.4. Корреляция между двумя временными рядами

Имеются два временных ряда ж(() и у^1\ Оба получены одновременно с одинаковыми интервалами между измерениями ^Мх = Д^)- Надо проверить корреляцию между этими двумя рядами, а также возможные общие детерминированные компоненты.

Ответ на это чаще всего легко получить из графика ку-сумм DIic(0 и Diy(f) [уравнение (12.8)]. Даже при больших дисперсиях процессов <т^ и сг^ это графическое представление позволяет распознать одинаковые или противоположные тенденции. Вполне объективное суждение можно составить, сравнив периоды качества ах и а„ [уравнение (12.12)]. Вычисляем знак

№nW -ау,(<)] (г=1,2...п) (12.28)

Полученные значения упорядочиваем по убыванию и проверяем с помощью критерия знаков [уравнения (7.2)) и (7.21)]. Значимый перевес положительных знаков указывает на положительную корреляцию (и наоборот). Периодическое поведение можно обнаружить по порядку следования знаков в обоих рядах, например, с помощью критерия серий Вальда — Вольфовица (см. разд. 7.5).

знак aXj + + ++ + + + ++ + + + + + +’+ + + + + +

знак Оу,- + + + + +" + + + ++ + + + + 4Ь + + + + ++ + + +

знак [oXj Су ]+ + + — 4- + + 4- 4" + + + + + + + + — + 44- 4- 4- 4" 4- 4

г)

Рис. 12.12. Обработка данных о технологическом процессе, а — временные ряды для сырого т(<) и очищенного у(<) перхлорэтилена; б— представление ку-сумм; в — периоды качества; г — анализ знаков для периодов качества.

При переработке смесей хлорированных углеводородов после грубой и после тонкой дистилляции определяли в головном продукте колонны методом газовой хроматографии содержание перхлорэтилена. Для проведения процесса дистилляции надо было проверить корреляцию между этими двумя показателями качества продукции.

Временные ряды для сырого продукта x(t) и для очищенного y(t) (рис. 12.12,а) дают возможность предполагать однонаправленные тенденции; они четко прослеживаются как на графике ку-сумм (рис. 12.12,6), так и на графике периодов качества (рис. 12.12,в). Из порядка следования знаков выражения 0^,(1) • 0^,(1) (выражение

получаем (рис. 12.12,г)

п = 30; к* = 24; к- = 6

Критерий знаков [уравнение (7.20)] дает

F = -2L. = 3 43

6 + 1

/1 = 2(fc+ + 1) = 50

/2 = 2к~ = 12

F(P = 0, 95; fx = 50; /2 = 12) = 2,40

Так как F > F^P = 0,95;/1;/2), можно полагать, что корреляция между обоими временными рядами x(t) и y(i) существует.

Обнаружить корреляцию между двумя временными рядами можно также с помощью вычисления коэффициентов корреляции [уравнение (9.6)] по центрированным и скорректированным на дрейф парам значений ^гНУги (^(i+i)i Уг(<+1)) [уравнение (12.22)]. Вычисленный коэффициент корреляции надо, как обычно, проверить на статистическую значимость [равенство (9.8)].

Корреляция может существовать также и между сдвинутыми во времени данными одного временного ряда z(t) и y^t\ Такие корреляционные связи в зависимости от временного интервала измерений кЫ (fc = 0,1,2 ...) описывает кросс-ковариационная функция ККФ (не совсем точно называемая также кросс- корреляционной функцией). ККФ имеет вид

.п—к

»ry№ = rri^^Wy.+tW(12.29)

Для к = 0 ККФ — просто ковариация [уравнение (9.2)]. Для у,+* —* zt+* ККФ переходит в функцию автоковариации [уравнение (12.14)].

Статистическое сходство между z(t) и y(t) приводит к экстремальному значению ККФ. (Максимум: положительная корреляция; минимум: отрицательная корреляция.) Для двух случайных функций ККФ становится просто константой. Вообще — ККФ есть произведение отдельных значений средних z(t) и y(ty В случае когда одно из средних значений проходит через нуль (центрированный временной ряд), общее значение ККФ тоже обращается в нуль. Если есть две периодические временные функции, ККФ соответствует общим для обоих частотным компонентам. При этом амплитуда кросс-ковариационной функции будет произведением амплитуд х(/) и y(t). В ККФ устраняется шум периодических исходных временных рядов. Поэтому ККФ имеет определенные преимущества при обработке периодических временных рядов с малой амплитудой и высоким уровнем шума:

в периодических ККФ не возникает шума.

благодаря использованию исходной функции y(t) с большей амплитудой возможно усиление слабого полезного сигнала во временном ряду x(t\

экстремальное значение ККФ можно рассматривать как величину, аналогичную концентрации.

При спектрометрическом определении ТОС в водах были зарегистрированы сильно зашумленные пики прямоугольной формы (рис. 12.13,а). Оценка этих сигналов

Рис. 12.13. Спектрометрическое определение ТОС (пример [12.10]). а — зашумленный прямоугольный сигнал х(Г); б — исходный сигнал, равный по времени y(t); в — функция кросс-ковариации. (1 инъекции проб.)

показала предел обнаружения 1,8 млн-1 С. Для исключения шума была проведена тщательная корректировка прямоугольного пика [= £,(<)] с помощью кросс-корреляции с незашумленным прямоугольным пиком той же временной длительности и постоянной высотой [= у,(1)], рис. 12.13,6). Из полученных 70 значений выбраны 13 с номерами 1, 6,11,... 61 (обозначенные i = 1, 2,... 13). Эталонный пик образован последовательностью двоичных чисел ...00111111100.... Для упрощения кросс-кореляции [уравнение (12.29)] была найдена только сумма произведений Ф^ДА:) = £2”=1 г>(А)у(1±*)(<). Для сканирования линии 2 млн-1 получилась следующая схема:

i =

1

2

3

4

5

' 6

7

8

9

10

11

12

13

1 К/*)1

х,(0

1

2

-3

2

3

2

5

2

4

-2

2

-1

0

11

для

11

к=-4

1

1

1

1

1

1

0

0

0

0

0

0

0

1 12|

-3

1

1

1

1

1

1

1

0

0

0

0

0

0

1 131

-2

0

1

1

1

1

1

1

1

0

0

0

0

0

1 15 I

-1

0

0

1

1

1

1

1

1

1

0

0

0

0

1 161

0

0

0

0

1

1

1

1

1

1

1

0

0

0

1 181

+ 1

0

0

0

0

1

1

1

1

1

1

1

0

0

1 161

+2

0

0

0

0

0

1

1

1

1

1

1

1

0

13

+3

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

1

1

1

11

+4

0

0

0

0

0

0

0

1

1

1

1

1

1

* 6'

L1

Рис. 12.14. Обнаружение радионуклидов [12]. а — 7-спектр; б — функция кросс

ковариации спектра и перемещающегося эталонного пика.

Величина Ф^ДЛ:) имеет явно выраженный максимум при к = 0. Функции для 4 млн 1 и 6 млн-1, рассчитанные аналогичным образом, ведут себя точно так же. Значения при к = 0 можно интерпретировать как величины, пропорциональные содержанию (рис. 12.13,е).

В функциях Ф^ДЛ:) полностью подавляется шум исходных сигналов измерения. Поэтому предел обнаружения можно снизить до величины около 0,83 млн-1С.

ККФ можно уточнить, если вместо прямоугольного пика использовать треугольный (например, ...00123432100...) или пик с профилем, полученным из преобразования Лорренца. Особенно в этом варианте ККФ — подходящее вспомогательное средство для выделения сигналов пиков на сильном шумовом поле. В качестве эталонного сигнала даже для многокомпонентного анализа может служить весь спектр чистой компоненты. Таким образом можно использовать для определения всю информацию, содержащуюся в спектре этой компоненты (см. список дополнительной литературы в конце главы). Вообще ККФ дает преимущества при оценке сильно зашумленных линий, снятых без повторных сканирований (рис. 12.14).

Кросс-корреляция между двумя несмещенными временными рядами г(/) и 3/(1) может оказаться мнимой, если внутри этих временных рядов есть автокорреляция. Поэтому перед вычислением ККФ надо убедиться в том, что нет автокорреляции проверкой на Тс < At. (В противном случае нужно применять специальные фильтрующие алгоритмы, см. [7].)

Снижение затрат на контроль

Контроль качества продукции в химической промышленности чаще всего бывает стопроцентным, т. е. анализу подвергается каждая загрузка, каждая цистерна и т. д. Это требует больших, а часто огромных затрат на контроль, а из результатов анализа часто извлекается лишь формальный вывод. Для рационализации аналитической работы нужно стремиться исключить излишние затраты на контроль без ущерба для надежности управления качеством.

Для автокоррелированных временных рядов было возможно, исходя из прогнозируемого результата, определить потребность в следующем анализе и время его проведения [уравнение (12.27)]. Но и для чисто случайных процессов (△< = Тс рис. 12.8,а) тоже можно снизить плотность проб. Однако надо застраховаться, чтобы риск ошибочной, не охваченной анализом пробы оставался минимальным и чтобы были известны точные границы, внутри которых могут возникать случайные колебания качества. Для выборочного контроля поэтому важно соблюдать условие, что среднее р и стандартное отклонение а известны из достаточно большого числа анализов. Другое важное условие для выборочного контроля — стабильный ход производства и отсутствие грубых отклонений от требуемого качества.

Если качество продукта в течение долгого времени стабильно укладывается ■в границы допуска, можно применять метод выборочного контроля, описанный Феликсом и Лемари [4]. При этом методе наблюдения делают через выбранные одинаковые промежутки времени, отбирая упаковку, вагон-цистерну и т. п. и анализируя продукт. Такой контроль поддерживается на одном уровне до тех пор, пока анализируемый показатель качества не выйдет за границы допуска. Если какая-то выборка покажет, что требования не соблюдаются, сразу же переходят на стопроцентный контроль. Он сохраняется до тех пор, пока снова для контроля качества не станет достаточно заданного числа выборок.

Зная стандартное отклонение а и среднее у. временного ряда (должны быть учтены все случайности процесса производства, включая возможные сезонные колебания), а также при отсутствии достаточно частых грубых ошибок можно указать вероятность Р того, что отдельный результат измерения показателя качества Т превысит, скажем, верхнюю границу То допуска. Из уравнения (3.9) получается, что

—= и(Р) (12.30)

Соответствующую вероятность Р для односторонней гипотезы можно найти в табл. А.2 (см. приложение).

При переходе от 100%-ного контроля к выборочному из п проб в выборку попадает одна, а остальные п — 1 изделий остаются непроверенными. Следовательно, контролю подвергается 100/n =- к% всех изделий.

При таком выборочном контроле, естественно, существует риск, что среди (100—&)% непроверенных проб попадутся бракованные. Этот риск тем ниже, чем чаще отбираются пробы для выборки. Для ^-процентного выборочного контроля можно вычислить риск появления бракованных изделий по формуле

^ = (1-Р"-1) (12.31)

где п — 1 — число изделий, которые не проверяются в каждой выборке.

Достаточная надежность вывода достигается только тогда, когда риск а становится очень малым. Если, например, at =0,003, это равнозначно тому, что самое большое в трех случаях из тысячи бракованный продукт не попадает в число контролируемых1^. Для практических целей это можно считать вполне достаточным.

*) Это не совсем точно. Такое утверждение верно лишь в среднем. — Прим. ред.

В соответствии с вышеприведенными правилами проведения выборочного контроля отдельные показатели качества принадлежат генеральной совокупности со средним цт и стандартным отклонением от- Это условие выполняется с вероятностью Р, пока показатели качества беспорядочно рассеиваются внутри пределов

цт i и^Р^ат (12.32)

Эти пределы называют верхней и нижней границами допуска. Для их определения целесообразно брать в таких случаях Р = 0,95. Текущая проверка условия, заданного выражением (12.32), ведется графически. Показатели качества, полученные на основе выборок, наносят на график, контрольную карту, в том порядке, в каком они возникают во времени. Таким образом получают последовательность точек, на основании которой можно сделать выводы о стабильности производственного процесса, а также об обоснованности выборочного контроля. Пока точки беспорядочно рассеиваются внутри контрольных границ (см. рис. 12.1), выполняется условие (12.32) и можно продолжать выборочный контроль. Один-единственный выход за контрольную границу означает, что полученный результат с вероятностью Р больше не принадлежит генеральной совокупности со средним цт и стандартным отклонением ат- Исчезает основание для проведения выборочного контроля, поэтому нужно переходить на 100%-ную проверку и искать причину появления результата, выходящего за контрольную границу. Этот 100%-ный контроль проводится до тех пор, пока отдельные точки не будут рассеиваться в течение длительного времени внутри контрольных границ.

Наблюдение за содержанием железа в технической соляной кислоте проводится с помощью десятипроцентного выборочного контроля с риском «ю = 0, 002 (Феликс и Лемари [4]). Результаты 420 анализов, проведенных для предварительной оценки, следуют гауссову распределению с цт = 0,01716%Fe и <гт = 0,003 98%Fe. Допуск по чистоте разрешает максимальное содержание То = 0, 03%Fe. По уравнению (12.30) получаем

= 3,22= 3,22.^0,030 00 - 0,01716

= 3,22

= 3,22

“(Р) =мозм

Из табл. А.2 находим У(т = 3, 22) = 0, 999359, откуда следует, что риск десятипроцентного выборочного контроля аю по уравнению (12.31) равен

аю = 1 - (0,999 359)® = 0,005 754

Этот риск больше, чем допустимый. Поэтому следует выбрать большую частоту отбора. Для 33%-ного выборочного контроля получается

азз = 1 - (0, 999 359)2 = 0, 001 282

Так как теперь сёк достаточно мало, для текущей проверки чистоты, следовательно, будем проверять каждую третью пробу. Контрольные границы для контрольных карт вычислим по формуле (12.32):

ц ± и(Р = 0, 95)<тг = 0, 016 94 ± 1, 96 • 0, 003 98

Отсюда получается для верхней контрольной границы 0,024 8%, а для нижней 0,009 14% Fe. Пока выборки беспорядочно рассеиваются внутри этих границ, можно проводить 33%-ный выборочный контроль.

Такой тип выборочного контроля, описанный Феликсом и Ламари, хорошо зарекомендовал себя на практике в течение 20 лет. Контрольные лаборатории

крупных предприятий теперь могут справиться с постоянно растущими требованиями, которые предъявляются к анализируемым пробам именно благодаря проведению такого типа выборочного контроля. С помощью выборочного контроля удалось высвободить рабочие мощности для дополнительной характеристики продукции (например, обширное определение следов микроэлементов в комбикормах). Выборочный контроль, таким образом, означает переход к значительно более широкой характеристике качества. Опыт, накопленный в течение многих лет, также показывает, что после перехода к выборочному контролю не отмечалось роста числа рекламаций. С этой точки зрения квалифицированное и ответственное применение выборочного контроля можно считать эффективным средством рационализации аналитических работ.

Часто вследствие общности производственных процессов или исходных компонентов разные параметры качества самого продукта коррелируют. Эти взаимосвязи можно использовать для контроля аналитической работы так, чтобы отношение

Q = х^/уЛ^ (12-33) удерживалось в границах Q ± ДР^ау. Взаимосвязи между двумя временными рядами дают возможность также сократить затраты на аналитические измерения, определяя только одну, более доступную величину x(t) и вычисляя труднодоступную величину y(t). Для надежности можно определять у(Г) выборочно, через определенные промежутки времени.

Зависимость между x(t) и y(t^ дает уравнение регрессии [уравнения (9.16) и (9.17)] вида

y(t) = а + 6x(t) (12.34)

Доверительный интервал для у, вычисленного из уравнения (12.34), определяется по уравнению (9.23). Ori всегда шире, чем у у, определяемого прямым экспериментом. Благодаря использованию корреляции между двумя временными рядами можно (и часто довольно значительно) сократить затраты времени и труда, однако ценой ухудшения точности предсказанного значения и одновременно, следовательно, загрубления пределов обнаружения.

Для контроля чистоты NaOH определяли микроэлементы А1(<т = 0,12 млн-1) и Si(<r = 0,23 млн-1). Содержания обоих элементов явно меняются синхронно (см. рис. 12.15). Поэтому было заманчиво заменить дорогостоящее экспериментальное определение Si вычислением его значения на основании определения А1.

Проверка на дрейф [уравнение (12.6)] по 20 значениям дает Рдц Ds, > D(P = 0,95; п = 20). Следовательно, в обоих временных рядах не обнаруживается никакого дрейфа. Коэффициент корреляции, рассчитанный из обоих временных рядов, г = 0,93 > т(Р = 0, 99, / = 18), может поэтому считаться действительным (и не вследствие дрейфа). Из п = 20 значений получилось уравнение регрессии [уравнения (9.16) и (9.17)], где z=Al и y=Si.

у = 0,233 4 ± l,585 6z

so = 0, 738 8

Эта зависимость позволяет рассчитать содержание Si на основе полученного экспериментально содержания А1. Доверительный интервал (Р = 0,95) для этого значения Si получается по уравнению (9.23):

ДУщ = ±0,35 млн-1 в середине области

△К,и = ±0,65 млн-1 на концах области измерений

Рис. 12.15. Синхронное поведение содержаний алюминия и кремния в пробах гидроксида натрия.

Он явно больше, чем при непосредственном определении Si (±0,58 млн-1 для п, = 1). С помощью вычисления можно обнаружить содержания Si > 0,65 млн-181(=0,26%А1) (Р = 0,98). Предел обнаружения также дальше от нуля, чем при экспериментальном определении.

При вычислении регрессии исходят их того, что значения х близки к безошибочным (с. 167). Для данной постановки вопроса это не подходит. Поэтому so вычисляется с завышением. При оценке ошибки на основе связанного с этим значением доверительного интервала ДУ существует поэтому достаточная надежность. Ясно, что применять такие коррелированные величины-заменители надо с определенной осторожностью. И здесь должна соблюдаться основная заповедь, что надежность обеспечения качества не должна страдать из-за сокращения затрат на проведение анализов.

Литература

Marshall R. A. Cu-sum-Technique.-Anal. Chern., 49 (1979) 2193/2195.

Caulcutt R Statistics in Research and Development. London/New York: Chapman and Hall, 1983, S. Ill ff.

iandmann M. Diss. Halle, 1986.

Felix M., Lemarte M. Die Anwendung statistischer Methoden im analytischen Laboratorium.-Chem. Techn., 16 (1964) 359/363.

Chatfield C. Analyse von Zeitreihen. Leipzig: BSB B.G. Teubner Verlagsgesellschaft, 1986.

Bartlett M. S. J. Roy. Stat. Soc. 8 (1948) (B) 27.

Adeberg V. Diss.Merseburg, 1989.

Adeberg V., Doerffel K. Ermittlung der Probenfrequenz aus nichtidealen diskontinuierli- chen Prozesssignalen.-Z. anal. Chem., 327 (1987) 128/131.

Muskens P. J. W. M., Kateman G. Sampling of internally correlated lots. The reproducibility of gross samples as a function of sample size, lot size and number of samples.-Anal. Chem. Acta, 103 (1978) 1/9.

Doerffel К., Lorenz G , Tagle I Ermittlung der Probenfrequenz zur Prozessanalytik.- Anal. Chim. Acta, 112 (1979) 313/317.

Adeberg V., Brugmann L , Doerffel K., Moenke L Nachweis von Periodizitaten in einem stark verrauschten Linienscan.-Z. anal. Chern., 333 (1989) 143.

Doerffel K., Wundrack A., Menzel M. Verbesserung des Nachweisvermogens von 7- Spektren durch Kreuzkorrelation.-Z. anal. Chern., 332 (1988) 58/59.

Cermbrowski G. S., Westgard J. O., u.a. Trend Detection in Control Data.-Clin.Chern., 21 (1975) 1396/1405.

Doerffel K., Wendlandt E , Liebick V. Detecting Tendencies in Time-Series by Cu-sum.- Z. anal. Chem (im Druck).

Woodward R. H., Goldsmith P. L. Cumulative sum Techniques. London: Oliver and Boyd, 1964.

Дополнительная литература

Doerffel К., Wundrack A Korrelationsfunktionen in der Analytik. In: Analytiker Taschenbuch. Bd. 6, S. 37/63. Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1986.

Kateman G. Chemometrics, Sampling-strategies Topics in Current Chemistry (Chemometrics and Species Identification) Vol. 141 (1987) 41/63: Berlin.Akademie-Verlag.

Lorenz G. Storgrossenanalyse Berlin: Verlag Technik, 1985.

Krause B., Metzler P. Angewandte Statistik — Lehr- und Arbeitsbuch fiir Psychologen, Mediziner, Biologen und Padagogen. Berlin: Deutscher Verlag der Wissenschaften, 1988, Кар. 8.

Iserman R. Identifikation dynamischer Systeme.Bd.I. Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1988.

Arnold B. F. Minimax-Priifplane fiir die Prozesskontrolle. Berlin/Heidelberg/New York/Tokyo: Springer-Verlag, 1987.

Mertens P.: Prognoserechnung. Wtirzburg/Wien:Physica-Verlag, 1978.

Doerffel K., Kiichler L., Meyer N. Evaluation of Noisy Data from Distribution Analysis Using Time-Series-Models.-Z.anal. Chem. (in Druck).

Doerffel K. Anwendung der Cu-sum-Technik in der Prozessanalytik. Wiss. Z. TH Leuna- Merseburg (in Druck).

Doerffel K., Kreher U. Evaluation of vague infrared-spectra using crosscovariancefunction. -Z.anal.Chem. (in Druck).

Niedtner R. Diss. Merseburg (in Vorbereitung).

Lesche K. Diss. Merseburg (in Vorbereitung).

Juran J. M., Gryna F. M. Juran’s Quality Controll Handbook. 14th Ed. New York: McGraw-Hill Book Comp., 1988.

Приложение

U

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,0

0,39894

0,39892

0,39886

0,398 76

0,39862

0,39844

0,39822

0,39797

0,39767

0,39733

0,1

0,39695

0,396 54

0,39608

0,395 59

0,39505

0,394 48

0,393 87

0,393 22

0,392 53

0,39181

0,2

0,39104

0,39024

0,38940

0,388 53

0,38762

0,38667

0,38568

0,38466

0,383 61

0,382 51

0,3

0,38139

0,38023

0,37903

0,37780

0,376 54

0,375 24

0,373 91

0,372 55

0,37115

0,369 73

0,4

0,36827

0,366 78

0,36526

0,36371

0,362 13

0,36053

0,358 89

0,357 23

0,355 53

0,353 81

0,5

0,35207

0,35029

0,34849

0,34667

0,34482

0,342 94

0,34105

0,33912

0,33718

0,33521

0,6

0,333 22

0,33121

0,32918

0,327 13

0,325 06

0,322 97

0,32086

0,318 74

0,316 59

0,31443

0,7

0,312 25

0,31006

0,307 85

0,305 63

0,303 39