ГЛАВА I

ИСТОРИЯ ИНДИКАТОРОВ

Е. Ранке-Мадсен

Слово индикатор происходит от латинского «indicare», что означает «показывать», «обнаруживать», и поэтому его можно применять к любой реакции или прибору, которые могут дать химику определенную информацию. Однако в аналитической химии этот термин употребляется в довольно четко определенном смысле. При титровании необходимо располагать таким средством, которое указывало бы, что к титруемому веществу добавлено эквивалентное количество титранта. Такое указание можно получить различными путями: 1) это может быть явление, происходящее в конце самого процесса титрования и наблюдаемое визуально (или в общем случае постигаемое органами чувств); 2) это может быть какое-либо другое изменение в титруемой системе, которое можно обнаружить при помощи физических методов измерения, или 3) это может быть изменение, происходящее с каким-либо посторонним веществом в точке эквивалентности, обнаруживаемое зрительно или другими органами чувств. Индикатором в данном случае называется постороннее вещество. Индикаторы можно применять не только для установления конечной точки титрования, но и для количественного (в колориметрии), и качественного анализов.

Все виды титрования основываются на донорно-акцепторных процессах, в которых донорами или акцепторами могут быть как электроны, так и другие частицы, в частности, протон Н-г. В зависимости от природы обмениваемых при титровании частиц требуются индикаторы различного типа. Сам индикатор часто (хотя и не всегда) представляет собой донорно-акцепторную систему Для той же частицы. Поскольку особо важным процессом является протонный обмен, кислотно-основное титрование почти всегда рассматривается как отдельный класс, поэтому кислотно-основные

индикаторы также составляют отдельную группу индикаторов. С исторической точки зрения это самая старая группа индикаторов. В тех случаях, когда используют термин «индикатор», не давая никакого дополнительного пояснения, всегда имеется в виду кислотно-основной индикатор. Однако существуют и другие типы индикаторов: окислительно-восстановительные индикаторы («редокс»-индикаторы) для тех процессов, в которых происходит обмен электронов, ряд других индикаторов для донорно-акцепторных процессов, в которых обменивающимися частицами являются частицы, отличные от протонов и электронов.

РАННИЕ ОБЗОРЫ ПО ИСТОРИИ ИНДИКАТОРОВ

Вопрос, касающийся типов индикаторов, частично затронут в некоторых статьях, посвященных специально истории индикаторов, а также частично и очень бегло в книгах или статьях по индикаторам, аналитической химии или истории химии.

В 1935 г. Брокмен [10] в коротком обзоре рассматривает главным образом кислотно-основные индикаторы, лишь вскользь упоминая окислительно-восстановительные индикаторы, тогда как Са- бадвари [57] обсуждает только первые. Истории индикаторов уделено соответствующее место в книге Сабадвари по истории аналитической химии [51]. Очерк по истории индикаторов, описываемой в связи с развитием титриметрии [58], содержится в книге «Развитие титриметрического анализа до 1806 года» [46]. Другие- статьи и книги по этому вопросу будут указаны ниже.

Данная глава посвящена раннему периоду истории возникновения кислотно-основных индикаторов. Более поздний период в основном настолько тесно связан с пониманием теории поведения индикатора, что его целесообразнее рассмотреть в специальных разделах. Появление других типов индикаторов относится к недавнему времени, и поэтому о них ничего не говорится в этой главе.

РАННИЙ ПЕРИОД ИСТОРИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХИНДИКАТОРОВ

Первый титриметрический анализ [46] был выполнен в 1729 г. Жоффруа [20], а в 1767 г. первым применил индикатор Льюис, используя в титриметрическом анализе лакмус [29]. Поэтому до 1767 г. история индикаторов ограничивается вопросами, связанными с открытием и изучением их химических свойств, а также с аналитической точки зрения с использованием их в качественном анализе.

Принято считать, что Роберт Бойль первым предложил использовать экстракты некоторых растений в качестве индикаторов, поскольку их окраска изменяется при действии кислоты или щелочи. Однако это утверждение вряд ли можно поддерживать, даже если не имеется сомнения в том, что именно благодаря описанию индикаторов Бойлем в его книге «Опыты и рассуждения о цветах» [8] в 1664 г. стали известны замечательные свойства растительных экстрактов. Лучше считать Бойля первым, кто их описал. Уже в 1671 г. Листер [30] ссылается на Бойля в статье, где описывается ряд различных индикаторов. Однако еще до Бойля было известно, что некоторые растительные материалы изменяют окраску при действии соответствующих веществ. Сам Бойль пишет, что Гассенди наблюдал изменение окраски красных роз при обработке серной кислотой и карбонатом калия. После описания опыта с экстрактом лепестка розы Бойль пишет: «Я отчасти помню, что это были опыты Гассенди; в этом меня убедил мой друг, который недавно переписал их из книги Гассенди; на это я и ссылаюсь, так как у меня нет этой книги под рукой». Гассенди жил с 1592 по 1655 г. а книга, на которую ссылается Бойль, называется «Opera omnia» и написана на латинском языке (т. 1, стр. 367, 1658 г.); (см. также [43]).

Пока нельзя точно сказать, когда впервые были описаны индикаторные свойства растительных веществ. Одним из индикаторов, упоминаемых Бойлем [8], была древесина цезальпинии бразильской, которая широко использовалась в качестве красителя. Те, кто с нею работал, не могли не заметить, что она дает различные -окраски при добавке различных веществ. Алессио Пьемонтский, известный также под именем Хиеронимус Розелло (1520—1566), опубликовал в Венеции в 1555 г. книгу с многими рецептами красителей и подобных им веществ. Книга была переведена на несколько языков, и новые издания ее появлялись в течение XVI и XVII ев. Вот отрывок перевода датского издания, вышедшего в 1648 г. ([44], стр. 19—20):

«Для того чтобы получить различные краски из древесины цезальпинии бразильской, возьмите древесину и кипятите ее в воде До тех пор, пока цвет ее не станет хорошим и красивым. Снимите

с огня и разделите на четыре части. Одну порцию храните так, как она есть, ибо она ярко-красная; к следующей порции примешайте известковой воды, если вы хотите получить чистый красновато-бурый цвет; к третьей порции примешайте щелок (едкую щелочь), если хотите получить яркий фиолетово-бурый цвет. Затем примешайте квасцов к четвертой порции, и вы получите великолепный темно-коричневый цвет».

В других местах Пьемонтский также упоминает об использовании древесины цезальпинии бразильской для получения различных цветов.

Кроме того, Валентин Больц фон Руфах издал в 1566 г. книгу о получении красителей [7] и в нескольких местах упоминает о красном экстракае из древесины цезальпинии бразильской и о красновато-буром цвете, который образуется при добавлении мела.

И Пьемонтский, и Больц фон Руфах неоднократно указывали на использование различных ягод для получения красителей, однако из этих работ не ясно, наблюдалось ли изменение цвета при работе с растительными экстрактами.

Несомненно, что качество древесины цезальпинии бразильской различалось, а концентрация веществ, обладающих индикаторными свойствами, зависела от глубины процесса окисления. Бойль [8] говорит, что экстракт цезальпинии бразильской становится желтым в кислых жидкостях, а в щелочных — красным. За последние годы Битск и Мориц [5] показали, что этот экстракт изменяется от бесцветного (рН<3) до желтого (рН<6), затем после ряда смешанных окрасок становится фиолетовым (pH>8) и наконец розовым (рН>11).

Изменение цвета наблюдалось не только у красителей, но и у лекарств, полученных из растительных экстрактов. Так, при беглом просмотре книги Вильяма Лэнгхема «Сад здоровья» (1633 г.) [28] можно найти упоминания о множестве лекарств, полученных из растений, к которым во многих случаях добавляли уксус. Лэнгхем и его предшественники не могли не заметить, что при приготовлении лекарств меняется их цвет (хотя этому факту и не придавали значения). В одном месте Лэнгхем все же пишет: «Если бросить цветы цикория на муравейник, они вскоре станут красными, как кровь» [28].

Способность муравьиной кислоты изменять синюю окраску цветов на красную, по видимому, наблюдали и другие авторы. Так, Джон Врей в письме от 13 января 1670 г., адресованном издателю «Философских трудов» в Лондоне [63], цитирует Лэнгхема и добавляет- «Надо отметить, что Лэнгхем не был первым, наблюдавшим или сообщавшим о своем наблюдении; я нашел, что об этом говорил Хиеронимус Трагус, а до него на это обратил внимание Отто Брунсфельс по указанию Йоханнеса Баухинуса». Однако потребовалось бы более тщательное исследование, чтобы опреде-

лить, кто первым наблюдал замечательное действие муравьиной кислоты на синие цветы: Хиеронимус Трагус (1498 — 1554), известный также под именем Хиеронимуса Бока, или Отто Брунсфельс (1488—1534). По сведениям Рота [51], Брунсфельс начал ботанические исследования позже и переписывался с Боком, которого он посетил в Хорнбахе в 1533 г.

Подробное изучение аналитической химии минеральных .вод дает много примеров, характеризующих ранний период использования индикаторов. Согласно Рату ['48, 49], описание целебных минеральных вод до XVI в. не содержит данных аналитического характера, и первоначально анализы основывались на кристаллизации и выпаривании. Рат указывает [49], что Либавий в 1597 г. применил химический реагент, экстракт дубильного орешка, но об индикаторах он упоминает впервые в связи с Бойлем.

Дебус [12, 13] обратил внимание на книгу Эдуарда Йордена «Слово о природных банях и минеральных водах», изданную в 1531 г. и затем переиздававшуюся в 1632, 1633, 1668 и 1673 годах. Йорден говорит:

«Существует другой способ осаждения, посредством которого из раствора выпадают в осадок минеральные вещества; этот способ состоит в добавлении некоторого вещества, противоположного по свойствам. Такое вещество бывает двух видов: или соли (такие, как винный камень, зола мыла, зола водорослей, моча и т. д.), тли кислые растворы (такие, как уксус, лимоны, серная кислота, сера и т. д.). Я заметил, что соли способствуют появлению синего цвета, а кислые растворы — красного. Например, если взять кусочек ярко-красной ткани и погрузить в раствор винной кислоты (самый крепкий из этого вида), он сразу же станет синим; если снова опустить в серную кислоту, он вновь становится красным» [24]. В связи с этим Дебус говорит: «Это описание, возможно, является самым ранним прямым указанием на кислотноосновной цветной индикатор». Здесь надо сделать оговорку, что, вероятно, дальнейшие исследования откроют еще более раннее понимание этого явления, но в какой-то мере Дебус прав.

Дебус упоминает также о работе Томаса Уиллиса «О ферментации», изданной в 1659 г., которая стала известна ему в переводе на английский язык в 1684 г. под названием «йрактика по физике» [62]. Вот выдержка из этой книги:

«Голубого цвета настойка фиалок при добавлении серной кислоты становится пурпурного цвета; если теперь добавите несколько капель нашатырного спирта, пурпурный цвет поменяется на зеленый. йри экстрагировании водой древесины цезальпинии бразильской получается очень приятная настойка, подобная темно-красному вину; если вы добавите в нее немного перегнанного уксуса, жидкость станет светлой, как белое вино; несколько капель раствора винной кислоты возвращает ей темный пурпурный цвет; затем,

если размешать с серной кислотой, становится бледно-желтой, похожей на испанское вино; если вы добавите соль свинца, которая стала раствором вследствие поглощения влаги из воздуха, смесь становится белой, как настоящее молоко».

Дебус добавляет: «Жан Бегэн сообщает, что в присутствии серной кислоты цвет лепестков розы усиливается, а экстракт фиалок изменяет свою окраску», и ссылается на работы Бегэна в 1624 и 1669 гг. Дебус указывает также, что Томас Браун в работе «Pseudoxia Epidemical, изданной в 1646 г., показал, что растительные экстракты имеют свойства, близкие к свойствам индикаторов: «Итак, раствор соли на синей бумаге превращает ее в красную. А от действия винной или серной кислоты экстракт фиалок становится малиновым» [53].

РОБЕРТ БОЙЛЬ И ИНДИКАТОРЫ

Как уже говорилось, Бойль был первым, кто сообщил об индикаторах, и сам он широко их использовал. Деятельность Бойля в этой области упоминается во многих источниках, как, например, в работах Иергенсена [25], Сабадвари [56], Партингтона [43] и Боас [6]. Мы опишем наиболее важные из растительных экстрактов, с которыми работал Бойль и о которых он говорит в своей книге «Опыты и рассуждения о цветах», написанной в 1664 г. [8]. Первым примером является «Lignum nephriticum» (опыт XX, стр. 44—47):

«Взять Lignum nephriticum и нарезать ножом на тонкие пластинки; пригоршню этих пластинок залить двумя, тремя или четырьмя фунтами чистой ключевой воды; оставить для экстракции на ночь; но если вы торопитесь, достаточно и более короткого времени. Слить настоянную воду в прозрачный стеклянный пузырек; если посмотреть через пузырек на свет, экстракт выглядит окрашенным... почти в золотой цвет..., но если держать пузырек и наблюдать на отраженном свету, так чтобы глаз был между окном и пузырьком, жидкость покажется темного, приятного вишневого цвета...» И далее:

«...если налить в маленький пузырек, заполненный водным экстрактом, немного уксуса, то, согласно моим ожиданиям, моментально изчезал вишневый цвет; но я был обманут в своем ожидании, что также изменится и золотой цвет, ибо, как бы я ни помещал пузырек на свет или против света, я видел, что жидкость всегда была желтоватой и никакой другой. Поэтому я предположил, что кислые соли уксуса способны изменить вишневый цвет жидкости, а соли серы оказывают противоположное влияние: могут подавить соленые частицы уксуса и нарушить их действие; помещая между окном и пузырьком и добавляя в ту же жидкость несколько капель винной кислоты per deliquium (как говорят хи-

мини), я с удовольствием наблюдал, что сразу после распределения этой жидкости водный экстракт восстанавливал первоначальный вишневый цвет...»

И еще:

«...в результате опытов, проводимых нами до сих пор, жидкости, которые вообще являются сильными кислыми солями, могут разрушать синий цвет экстракта нашей древесины, а те жидкости, содержащие без разбора соли серы (под ними я понимаю мочевые и летучие соли животных веществ, а также щелочные или устойчивые соли, получаемые путем озоления), обладают способностью восстанавливать его».

По мнению Бойля [8], флуоресценция впервые наблюдалась в связи с Lignum nephriticum [22], и это явление было описано Николасом Монардесом в 1565 г. Иергенсен [25], который также считал, что это наиболее ранний пример флуоресценции, воодушевил Мюллера [38] предпринять тщательные исследования, продолжавшиеся в течение нескольких лет с Lignum nephriticum. Это изучение привело к заключению, что Lignum nephriticum происходит от мексиканского вида сандалового дерева. Затем Партингтон [42] провел дальнейшее тщательное изучение. Замечательно, что первый индикатор, описанный Бойлем, был, по-видимому, флуоресцентным индикатором, а применяться такой вид индикаторов стал только в 1926 г. [32, 50].

В опыте XX (стр. 53) Бойль рассматривает еще один индикатор:

«Взять хороший сок фиалок, добавить каплю на белую бумагу (для того чтобы изменение окраски было более четким, опыт надо проводить с малыми количествами) и на эту жидкость нанести 2— 3 капли раствора соляной кислоты или уксуса .или какой-либо другой очень кислой жидкости, тогда вы увидите, что сок фиалок сразу станет красным».

Это, как было показано ['46], по-видимому, первая капельная реакция, описанная за 250 лет до Файгля [17].

Бойль продолжает:

«...и способ, вызывающий такое изменение, не был неизвестен другим лицам, которые наблюдали такое же явление с помощью раствора серной кислоты или с соком лимона, но без всякого основания приписывали этот эффект некоторому специфическому свойству этих двух жидкостей, тогда как (как мы уже показали) любая кислота превращает окраску сока фиалок в красную. Но, принимая во внимание этот опыт, позвольте мне добавить то, что (это я точно знаю) до сих пор не наблюдалось. Когда мы впервые это обнаружили, это показалось странным даже тем, кто интересовался природой цвета, а именно: если вместо соляной кислоты или уксуса капнуть на сок фиалок винной кислотой per deliquium или таким же количеством раствора золы и растереть пальцем, то

вы увидите, что синий цвет сока станет моментально зеленым; то же можно сделать и с различными другими жидкостями, о чем мы уже имели случай сообщить вам».

Бойль считает, что, так как сок из фиалок легче получать, чем Lignum nephriticum, им можно заменить последний в исследованиях природы преобладающих солей в растворе. Сок фиалок становится то красным, то зеленым; однако Бойль добавляет:

«...хотя одна из этих солей, обладающих противоположным действием, нарушает действие другой, еще ни одна из них не восстановила природный синий цвет сока; но каждая из них изменяет цвет на тот, который она сама (если так можно сказать) вызывает...»

Опыт XXI (стр. 53—54) описан так:

«Существует растение, цветы которого обычно называют васильком, более известное пахарям как злаковый сорняк, оттого что он растет среди злаковых. Ботаники называют это растение василек синий».

Бойль описывает, как экстракт этих цветов становится красным в кислом растворе и зеленым в щелочном. В опыте XXV (стр. 55— 56) Бойль наблюдает, что многие другие цветы ведут себя подобно фиалкам и васильку, их экстракты тоже становятся красными от кислот и зелеными от щелочей, включая «зрелые ягоды бирючины», и добавляет: «Я нашел, что этот опыт можно проводить с таким множеством других ягод, цветов, цветков деревьев и других частей растений, но ни моя память, ни мой досуг не смогут послужить мне в том, чтобы их перечислить».

В опыте XXVI (стр. 56) Бойль переходит к исследованию цветов, «которые всегда и по своей природе имеют красный цвет». Он пишет: «И соответственно я провел опыты с экстрактом цветов гвоздики, прозрачным выдавленным соком из сочных ягод Spina Cervina (крушины), с красными розами, экстрактом древесины цезальпинии бразильской и различными другими растениями...»

Опыты показали, что кислоты не влияли на окраску, хотя иногда цвет становился более ярким, тогда как щелочи в большинстве случаев давали зеленый, а иногда зеленоватый цвет.

В опытах XXVII и XXVIII (стр. 56—57) Бойль исследует различные белые и желтые цветы, но находит, что окраска их изменяется слабо или совсем не изменяется от действия кислот и оснований. В опыте XXXVII (стр. 61) описаны различные растительные экстракты и, в частности, подчеркивается, что экстракт цезальпинии становится желтым от действия кислоты и красным от щелочей. В опыте XXXIX (стр. 62—64) сначала дается следующее указание: «Взять сухие бутоны или цветы гранатника (торговое название которого Balaustiums), и тогда экстракт из них будет ярно-красный в кислоте и темно-зеленый в щелочи». Затем следует описание опыта Гассенди с лепестками красной розы, и наконец

рассматриваются древесина кампешевого дерева и ее индикаторные свойства.

Бойль описывает еще другие индикаторы совершенно различного типа. Это ион Cu(NH3)4F, неорганический индикатор, в противоположность всем другим, органическим, которые упоминались ранее. В опыте XLI (стр. 68) Бойль пишет: «Я взял раствор мочи после ферментации и с определенным соотношением меди, внесенной малыми порциями, получил раствор очень приятного синего цвета; и когда я увидел, что цвет такой, который был нужен..., то смог, размешивая с несколькими каплями крепкой серной кислоты, уничтожить темную окраску и сделать раствор подобным обычной воде».

Этот пример неорганического индикатора часто упоминают в монографиях по аналитической химии [11]. Другие неорганические индикаторы [351 были предложены для специальных видов титрования [2], и это продолжается вплоть до наших дней.

ЛАКМУС

В опыте XXXVI [8] Бойль упоминает «пигмент, хорошо известный в продаже под 1наз1ванием турнесоль», но не рассматривает индикаторные свойства этого красителя. Он ссылается и цитирует ботаника Джона Паркинсона, который опубликовал в 1640 году «Theatrum Botanicum» [41], и рассматривает Heliotropium Turnesole, упоминая между прочим «Heliotropium tricoccum, окрашивающий турнесоль». Относительно плодов этого растения он пишет:

«...но эти плоды... дают . сок, который при нанесении на бумагу или материю имеет оначала свежий ярко-зеленый цвет, но неожиданно изменяется на пурпурный; если материал замочить в воде и отжать, вода окрасится в ясный винный цвет; существуют такие виды красителя (их обычно называют «турнесоль») у аптекарей, в бакалейных лавках и в других местах, которые служат для окраски желе или других вещей, кто как хочет».

Хотя Бойль не использовал «турнесоль» в качестве индикатора, этот краситель вместе с соком фиалок стал вскоре самым обычным индикатором при исследовании минеральных вод. Их использовал, например, Дюкло в 1670—1671 гг. [15], и, может быть, он был первым, кто применил «турнесоль» в химических опытах. Пьер Поме [45] пишет в 1694 г., что «турнесоль флага» является красителем, получаемым из Heliotropium Tricoccum, и добавляет: «Как только вношу незначительно малое количество кислоты, он становится красным, и поэтому, если кто хочет узнать, содержится ли в чем- нибудь кислота, его можно использовать». Немецкий ученый Валентин [58] 1назвал краску, получаемую из Heliotropium Tricoccum, лакмусом. Этот индикатор, называемый по-английски litmus, по-

французски tournesol, а по-немецки lackmus, тогда еще не получали, как позже, из экстракта некоторых видов лишайников.

В 1712 г. Нисоль [40] описал способ получения лакмуса в Га- ларге, вблизи Монпелье. Сырьем служил Heliotroplum Tricoccum, хотя Нисоль предпочитал называть его Ricinoides ex qua paratur Tournesol Gallorum, а крестьяне, собиравшие его, называли Maurelle. Однако Нисоль показал, что лакмус, получаемый в других местах, включая Голландию, должен добываться из других растений. В 1754 г. Монте [36] описывает получение лакмуса в Гран-Галарге из растения, указанного Нисолем, и добавляет: «Линней называет это растение croton folies rhombeis repandis, capsulis pendulis, caule herbaceo-». Он дополнительно сообщает, что краска, получаемая в Гран-Галарге, отсылается в Голландию, где ее каким-то образом улучшают.

Фербер в своей книге [18], вышедшей в 1778 г., ссылается на Монте, но добавляет, что, когда он посетил предприятие в Амстердаме, единственным сырьем для производства красителей был тогда лишайник Lichen rocella. Хотя не имеется достаточно сведений о производстве лакмуса в XVIII в., вероятно, его получали первоначально из гелиотропа, а потом по мере роста производства стали получать также из лишайников. Следовательно, нельзя точно утверждать, какой краситель имеется в виду, когда речь идет о статье XVIII в. с упоминанием о лакмусе. Позднее его стали производить исключительно из лишайников. Получаемый из них бесцветный экстракт дает после соответствующей обработки красносинюю краску, известную каждому химику под этим названием. В статье Бекена и др. [1] в 1961 г. говорится, между прочим, что еще спорен вопрос, можно ли считать лакмус природным красителем; скорее это краситель, получаемый из природных материалов после соответствующей обработки.

ПРИМЕНЕНИЕ ИНДИКАТОРОВ

ДЛЯ КАЧЕСТВЕННОГО АНАЛИЗА МИНЕРАЛЬНЫХ СОД

Как уже говорилось, Йорден [24] и Дюкло [15] использовали индикаторы в анализе минеральных вод. Бойль тоже в его хорошо известном описании анализа минеральных вод [9] использовал индикаторы, а с конца XVII в. применение различных типов индикаторов (особенно из фиалок) становится главным в этих исследованиях. В качестве примера можно привести анализ минеральных вод из 250 мест, проведенный Ратти в 1757 г. [52], или работу Гюбели-Литшера в 1948 г. [21]. В многочисленных других химических исследованиях индикаторы использовались с качественной целью почти с одного и того же времени, а именно с XVIII в. Количество опубликованных работ, посвященных одному или более индикаторам, огромно, и ссылки на них невозможно перечислить.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ИНДИКАТОРОВВ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ

При первых кислотно-основных титрованиях в качестве основания использовали поташ (К2СО3), а конечную точку устанавливали по прекращению выделения газа [46]. Первым известным титриметрическим анализом явилось сравнение различных видов уксуса, проводимое Жоффруа в 1729 г. [20]. Использование индикаторов для установления конечной точки впервые встречается в 1767 г. в работе Льюиса [29], хотя до этого индикаторы уже использовались и естественно привели к мысли об их применении в титриметрическом анализе.

Так, Бойль [8] указывает, что можно взять экстракт из Lignum nephriticum и добавлять по каплям уксус или какую-нибудь другую кислоту, после чего можно восстановить прежнее состояние, добавляя основание. Он отмечает; «...и следовательно, я могу себе позволить судить о силе жидкостей, исследуемых в этом опыте, по количеству их, необходимому для исчезновения или восстановления вишневого цвета нашего экстракта». А в 1727 г. Нейман [39] пишет (вольный перевод с немецкого):

«Затем я смешиваю щелочную соль с кислой солью до тех пор, пока после прекращения выделения пузырьков и удаления воды, которая служит только как средство переноса, раствора, добавленный экстракт фиалок больше не изменит окраску на красную или зеленую. Новая смесь называется Sal medium, Sal salsum, Sal neutrum или Sal enixum». Ясно, что в этом случае речь идет скорее о титриметрическом синтезе, а не о титриметрическом анализе.

Цель аналитических работ Льюиса [29] становится ясной из заглавия его работы «Опыты и наблюдения над американским по- ташем. Простой метод определения его качества». Это прекрасное исследование хотя не было замечено современниками Льюиса и не оказало влияния на развитие титриметрии [46], все же подтверждает приоритет Льюиса в титриметрическом анализе в отношении: 1) применения цветных индикаторов; 2) абсолютного определения (тогда как более ранние случаи титриметрии давали только сравнительные данные) и 3) использования стандартного раствора, в котором определенное количество титрующего веще ства всегда соответствует определенному количеству титруемого вещества. Мы ограничимся использованием цветных индикаторов. Льюис не признает «прекращение выделения пузырьков газа», а предпочитает «изменение окраски, вызванное в некоторых растительных соках или на бумаге, пропитанной таким соком». Применение им индикаторов станет ясным из следующего отрывка, в котором говорится, что красящее вещество синей сахарной бумаги, вероятно, лакмус [18, 29]:

«Лучшего сорта фиолетово-синяя бумага, используемая для

упаковки сахара, довольно хорошо отвечает этой цели; цвет ее изменяется на красный от слабых кислот, а затем становится синим или фиолетовым от слабых оснований. То, что я, собственно, использовал и нашел очень удобным, это толстая писчая бумага, окрашенная с одной стороны в синий цвет экстрактом лакмуса ■или орселем, а с другой стороны — в красный смесью того же экстракта с таким разбавленным раствором кислоты, чтобы ее было достаточно для получения красного цвета. Щеткой, погружаемой в соответствующие жидкости, смачиваю бумагу два-три раза, после каждого раза подсушиваю, пока она не приобретет нужный цвет, а затем нарезаю на полоски шириной четверть дюйма или меньше; край одной полоски опускаю в исследуемую жидкость, при этом красная сторона становится синей в щелочном растворе, а синяя сторона становится красной, когда преобладает кислота. Если кислота или основание находятся в большом количестве, бумага моментально изменяет свою окраску при погружении в жидкость; при небольшом избытке изменение менее быстро. Использованную часть бумаги надо отрезать перед новым опытом».

В 1777 г. Венцель издал «Учение о превращаемости тел» [61], где он описал титриметрический синтез, а не анализ, и из тринадцати глав экспериментальной части в последних четырех речь идет об использовании цветных индикаторов (лакмуса и экстракта из фиалок). Так как эта книга широко читалась, она, несомненно, послужила дальнейшему расширению области применения индикаторов и введению их в титриметрический анализ (см. также [46]).

Гитон де Морво [37] в 1782 г. применял лакмус, куркум и фернамбук для титриметрического аналитического определения солей кальция и свинца (в других солях) путем титрования карбонатом калия, причем на избыток этого реагента указывало изменение окраски индикатора. С этого времени индикаторы находят признание в кислотно-основных титрованиях, описанных в химической литературе. В 1780—1790 гг. число их было сравнительно небольшое, но значительно возросло за следующее десятилетие ['46]. С начала XIX в. иногда появлялись сообщения об определении конечной точки по «прекращению выделения газа», но теперь наиболее часто используются цветные индикаторы. Так, Воклен [59] в 1801 г. работает с лакмусом и экстрактом фиалок; Вельтер применяет лакмус, редис или мальву (как заметил Бертолле в 1804 г. [4]). В 1802 г. Гермбштедт использовал лакмус и куркум [23]. Наконец, Декруазиль [14] в его эпохальном произведении по истории титриметрии, написанном в 1806 г„ также использует фиалки.

РАЗНОВИДНОСТИ ИНДИКАТОРОВ

Из сказанного ясно, что в качестве индикаторов было предложено очень много растительных экстрактов. Еще в работах Бойля

многие из них получили название, и число их с тех пор значительно увеличилось. Почти невозможно их все перечислить, но достаточно будет нескольких примеров.

Джеймс Уатт, интересовавшийся химией, написал в 1784 г. трактат о кислотах и основаниях [60] и указал в нем пользу от добавления лакмуса или «экстракта лепестков ярко красной розы, голубого ириса, фиалок и других цветов». Он говорил, что бумага, пропитанная экстрактом красных роз, не была прочной и давала неудовлетворительные результаты, когда он пытался использовать ее в некоторых опытах. «Итак, — пишет он, — я был вынужден искать какой-нибудь заменитель из числа немногих произрастающих растений, из них красная капуста (Brassica rubra) дает лучшие результаты».

Лампадий [27] в своей книге «Руководство для анализа минеральных веществ», вышедшей в 1801 г., пишет, что многие различные растительные краски применяются в химическом анализе и при этом некоторые из них более чувствительны, чем другие. Среди более чувствительных он называет лакмус, куркум, фернамбук, бурую капусту, алканну, цветы ревеня, фиалки, аквилегию и красные розы.

В XIX в. было обнаружено, что изменение окраски различных индикаторов не всегда совпадает. Так, Фонтана [19], ссылаясь на лакмус и экстракт фиалок, пишет в 1775 г.: «Вода, подкисленная воздухом (двуокисью углерода), не вызывает покраснения экстракта фиалок, потому что она недостаточно кисла, хотя она превращает лакмус в красный, так как для этого достаточно совсем небольшого количества кислоты. Все химические опыты подтверждают этот факт, и я наблюдал, что можно добавить так много воды к небольшому количеству серной кислоты, что этот раствор уже не будет вызывать покраснения экстракта фиалок, хотя он еще превращает раствор лакмуса в красный».

Бергман высказал те же мысли в 1775 г. [54], наблюдая различие в реакции синих соков растений на кислоты: азотная кислота может изменить синюю окраску лакмуса на красную, а уксусная кислота не может; «воздушная кислота» (двуокись углерода) изменяет цвет лакмуса, но не действует на экстракт фиалок. И Бергман добавляет, что если исследовать чувствительность всех синих соков, то, по-видимому, можно получить средство для определения относительной силы кислот.

РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ИНДИКАТОРОВ В XIX в.

С начала XIX в. и особенно после 1806 г. алкалиметрия, а следовательно, и ацидиметрия уже были известны и применялись в

качестве аналитических методов. Для определения конечной точки применялись цветные индикаторы различного вида. Экстракт фиалок постепенно перестали использовать, тогда как широкое применение получили главным образом лакмус и куркума. Фарадей [16], например, рассматривает индикаторы в своей книге «Химическая практика, руководство для студентов-химиков» в главе «Цветные реакции — нейтрализация». Он обсуждает способность кислот и оснований вызывать «изменение окраски некоторых растительных пигментов» и говорит: «Единственным веществом такого рода, удерживаемым в растворе, является кислый экстракт красной капусты»,—и добавляет: — «Использование реактивной бумаги имеет колоссальные преимущества по сравнению с жидкостями; в основном две бумаги по применению и чувствительности превосходят остальные: это лакмусная и куркумная реактивные бумаги». Последнюю он считает «бумагой, окрашенной в желтый цвет соком из цветов ревеня».

Первое руководство по титриметрическому анализу было написано Шварцем [55] в 1850 г. под заглавием «О количественном анализе». Шварц рекомендует лакмус для алкалиметрии, но неуверен насчет использования его в ацидиметрии, если титровать раствором карбоната, поскольку трудно заметить переход окраски мз красной в синюю. Он предлагает вместо этого «раствор соли трехвалентного железа и галловой кислоты», который становится темно-фиолетовым от добавки щелочи.

Немного позже вышедшая книга Мора [35] в 1855—1856 гг. «Учебник химико-аналитических титриметрических методов» в большей степени отражает развитие титриметрии, чем книга Шварца. В ней имеется глава «Растительные пигменты», в которой Мор рассматривает различные растительные вещества..., из которых наиболее важным и полезным является лакмус... Другие авторы вместо лакмуса используют экстракт древесины кампешевого дерева или цезальпинии бразильской».

Недостатком многих из предложенных растительных экстрактов является их ограниченная устойчивость. Кроме того, они никогда не состоят из одного точно определенного вещества. Поэтому в истории индикаторов большое значение имеет введение в практику синтетических индикаторов.

Лук [31] в 1877 г. применил фенолфталеин для титрования кислот и оснований, и примерно в это же время, когда в 1878 г. Миллер [34] предложил использовать тропеолин 00, стали применять в качестве индикаторов азокрасители. Лук ссылается на не сколько более ранних предложений относительно замены лакмуса и между прочим упоминает о флуоресцеине. Этот индикатор рекомендовал в 1876 г. Крюгер [26], который описал его флуоресцент- цые свойства. Флуоресцеин является, подобно Lignum nephriticum.

предшественником фактического введения в практику флуоресцентных индикаторов в 1926 г. [32, 50].

Появление синтетических индикаторов дало толчок для развития лучших индикаторов и получения более точных определений. В качественном анализе до сих пор еще используются некоторые из старых растительных экстрактов, особенно лакмус и куркума. Все еще продолжают поступать предложения по применению в качестве индикаторов растительных экстрактов. За последние годы в журнале Chemical Abstracts собраны сведения примерно о тридцати различных растительных экстрактах, которые предлагается использовать как индикаторы. Некоторые из них были известны еще нашим предкам и теперь открыты вновь, как, например, экстракт краснокачанной капусты, предложенный Джеймсом Уаттом, который еще Фарадей нашел пригодным для использования в качестве индикатора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Веескеп Н. et all., Angew. Chern., 73, 665-673 (1961).

Belcher R., Wilson C. L., New Methods in Analytical Chemistry, London 1956.

Berthollet C. L, Ann. Chim., 2, 151-190 (1789).

Berthollet C. L., Berthollet A. B., Elements de Part de la teinture, 2nd ed , Vol. I, Paris, an XIII, 1804.

Bitskei J., Moritz P., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 11, 359-363 (1957).

Boas Marie, Robert Boyle and Seventeenth-Century Chemistry, Cambridge, 1958.

Boltz yon Rufach V., Illuminirbuch kiinstlich alle Farben zu machen und be- reiten (1566); «En Ny oc Konstrig Illuminer-Bog», Kiobenhaffn, 1648.

Boyle Robert, Experimental History of Colours, London, 1664; The Works of the Honourable Robert Boyle, Vol. II, London, 1744.

Boyle Robert, Short Memoirs for the Natural Experimental History of Mineral Waters, London, 1684-1685.

Brockman C. L, Chern. Rev., 16, 53-55 (1935).

Chariot G., Bezier D., Methodes modernes d’analyse quantitative minerale, 2nd ed., Paris, 1949.

Debus A. G., Ambix, 10, 29-36 (1962).

Debus A. G., Chymia, 8, 41-61 (1962).

Descroizilles F. A. H., Ann. Chim., 60, 17-60 (1806).

DuClos S., Mem. Acad. Roy. Sci. Paris (Depuis 1666, jusqu’a 1699), 4, 43-61 (1731).

Faraday M., Chemical Manipulation, being Instructions to Students in Chemistry, London, 1827.

Feigl F., Qualitative Analyse mit Hilfe von Tiipfelreaktionen, Leipzig, 1931.

Ferber J. J., Neue Beitrage zur Mineralgeschichte verschiedener Lander, Vol. I, Mietau, 1778.

Fontana F., J. Physique, 6, 280-289 (1775).

Geoffroy С. I., Mem. Acad. Roy. Sci. Paris, 68-78 (1729).

GubeH-Litscher О, Chemische Untersuchung von Mineralwassern, Innsbruck, 1948.

Harvey E, A History of Luminescence, Philadelphia, 1957.

Hermbstadt S. F., Grundriss der Farbekunst, Berlin and Stettin, 1802.

lorden E., A Discourse of Naturall Bathes and Minerail Waters, 2nd ed., London, 1632.

Jorgensen S. M., Det kemiske Syrebegrebs Udviklingshistorie indtil 1830, D. Kgl. Danske Vidensk. Selsk. Skrifter. naturv. og mathematisk Afd., 8. Raek- ke II 1, Kobenhavn, 1916.

Kruger F., Ber. deut. chew. Ges., 9, 1572 (1876).

Lampadius W. A., Handbuch zur chermschen Analyse der Mineralkorper, Freyberg, 1801.

Langham IF., The Garden of Health, 2nd ed London 1633.

Lewis IF., Experiments and Observations on American Potashes. With an easy method of determining their respective Qualities, London, 1767.

Lister M., Phil. Trans.. 6. 2132-2136 (1671).

Luck E. Z. anal. Chern., 16 332-333 (1877)

Mellef R., Bischoff M.-A., Compt. Rend., 182, 1616-1619 (Seance du 28 juin 1926) (1926)

Meyer L C. F., Crell Neuesten Entd., 10, 67-84 (1783).

v. Miller IF., Ber. deut. chem. Ges., 11, 460-461 (1878).

Mohr F., Lehrbuch der chemisch-analytischen Titrirmethode, Vols. I-II, Braunschweig, 1855-1856.

Montet J., Mem. Acad. Roy. Sci. Paris, 1754, 687-705 (1759).

Guyton de Morveau L. B., Nouv. Mem. Acad. Dijon, II, 1-16. 16-26 (1782).

Mailer H.-J., Arch. Pharm. Chemi, 19, 369-395; 404-413, 427-438; 457-469 (1912).

Neumann C., Lectiones Chymicoe von Salibus Alkalino-Fixis und von Canipho- ra, Berlin 1727.

Nissolle, Mem. Acad. Roy. Sci. Paris, 1712, 336-341 (1714).

41 Parkinson John Theatrum Botanicum, The Theater of Plants London, 1640.

Partington J R., Ann. Sci., 11, 1-26 (1955).

Partington J. R., A History of Chemistry, Vol. II, London, 1961.

Pedemontano Alexio, En liden dog konstrig Bog om adskillige slags Farffve oc Bieck, Kiobenhaffn, 1648.

Pomet P., Histoire Generate des Drogues, Paris 1694.

Rancke-Madsen E., The Development of the Titrimetric Analysis till 1806, Copenhagen, 1958.

Rancke-Madsen E., Krogh J. A., Acta Chem. Scand., 10, 495-499 (1956).

Rath Gernot, Med. Monatsschr., 3, 539-541 (1949).

Rath Gernot, Sudhoff s Arch., 41, 1-9 (1957).

Robi R„ Ber. deut. chem. Ges., 59, 1725-1726 (1926).

Roth F. IF. E.. Botanische Zeitung, 58, 191-232 (1900).

Rutty J., A Methodical Synopsis of Mineral Waters, London 1757.

Sayle Charles, The Works of Sir Thomas Browne, Vols. I—III, London, 1912.

Scheffer H. T., Chemiske Forelasningar, Edited with notes by T. Bergman, Uppsala, 1775.

Schwarz FL, Ueber die Massanalysen, Braunschweig, 1850.

Szabadvdry F., Acta Chim. Acad. Sci. Hung., 20. 253—259 (1959).

Szabadvdry F., Az analitikai kemia mddszereinek kialakulasa, Budapest, I960.

Valentini M. B., Museum Museorum, Frankfurt-a.-M., 1704.

Vauquehn L. N., Ann. Chim., 40, 273—288 (An. X), (1801).

Watt James, Phil. Trans., 74, 419-422 (1784).

Wenzel C. F., Lehre von der Verwandschaft der Korper, Dresden, 1777.

Dr. Willis’s Practise of Physick, Being the whole Works of that Renowned and Famous Physician. London 1684.

Wray John, Phil Trans., 5, 2063-2066 (1670)

64 Baker, Albert A., Chymia, 9, 147-167 (1963).

Szabadvdry F., J. Chem. Ed.. 41 285-287 (1964)

ГЛАВА II

ТЕОРИЯ И ПРИНЦИПЫВИЗУАЛЬНЫХ ИНДИКАТОРОВ

Е. Бишоп

ВВЕДЕНИЕ

Для правильного применения индикаторов необходимо, во-первых, знать природу и действие самих индикаторов, а также знать титриметрические методы, в которых их будут использовать. Во- вторых, нужно располагать количественными данными о равновесии, кинетике, спектральных свойствах, строении и чистоте индикатора. Самого по себе этого еще недостаточно: необходимо располагать сведениями о количественной стороне равновесия и кинетики титруемой системы, а также должны быть изучены взаимодействия между индикатором, титруемой системой и средой, в которой проводится титрование. Для понимания предмета и систематического рассмотрения его вводят различные виды классификации. В данной главе этот вопрос будет рассмотрен в общих чертах, а следующие главы будут посвящены более конкретным аспектам главных групп индикаторов.

Природа и действие индикаторов

Индикатор можно определить в общих чертах как вещество, которое указывает на состояние системы относительно избранного компонента, или на степень равновесия системы, или на момент (точку), в который система достигает требуемого состояния. Такой индикатор обладает чувствительностью, избирательностью и является специфическим реагентом для частиц данного вида. В титриметрии этими частицами являются обычно титрируемое соединение или реагент, которым титрируют. При взаимодействии с такими частицами индикатор подвергается некоторому заметному и четко определяемому визуальному изменению, например исчезновению первоначальной окраски, флуоресценции, люминесценции или образованию мути в растворе.

Благодаря своим свойствам индикаторы, особенно индикаторы, присоединяющие ионы, а также окислительно-восстановительные индикаторы комплексов металлов, которые представляют собой

чувствительные визуальные реагенты для данного вида частиц, используются также в спектрофотометрии, флуориметрии, нефелометрии и других оптических методах анализа. При применении 'индикаторов в этих и других метоцах, в которых возможно прямое измерение с помощью калибровочной кривой, точность определения ограничивается 2—4%. В то же время при использовании индикатора в титровании точность может быть лучше 0.01% при условии, что индикатор правильно выбран и титрование проведено на соответствующем уровне. Эти два условия составляют главную основу титриметрии с использованием визуальных индикаторов, и в дальнейшем изложении они будут подробно рассмотрены.

Сущность титриметрии

В весовом анализе к исследуемому образцу добавляют в избытке реагент приблизительно известной силы, а образовавшийся осадок обрабатывают определенным образом и взвешивают. Наоборот, в титриметрическом анализе к образцу приливают реагент точно известной силы и в таком количестве, чтобы протекла стехиометрическая реакция с образцом; избыток реагента здесь не используется, если не нужно строить кривые титрования. Чтобы определить точное стехиометрическое количество добавляемого реагента, нужно располагать некоторым вспомогательным средством. Для этой цели можно воспользоваться любым свойством раствора или специально добавленного реагента (индикатора), которое заметно изменяется в нужной точке и которое можно экспериментально обнаружить. При титровании имеются две точки, которые нужно четко различать. Точка эквивалентности является точкой, в которой добавленное теоретическое количество титранта соответствует точной стехиометрии реакции. В конечной точке титрования индикаторная система претерпевает изменение. Обе эти точки могут существенно различаться. Точку эквивалентности можно определить исходя из теории титриметрии, а конечную точку — на основе теории индикаторов и титриметрии. Теоретические исследования должны способствовать выбору условий титрования и индикаторной системы таким образом, чтобы обе точки совпали. Если это окажется экспериментально невыполнимым, например из-за ограниченного выбора индикаторов, то в результате теоретических исследований можно определить соотношение между обеими точками для оценки ошибки титрования.

Теоретическ» й подход

Имеются следующие направления теоретического подхода, весьма полезные для понимания титриметрии .и поведения индикаторов, для разумного и правильного применения индикаторных методов и при разработке новых индикаторов:

Изучить равновесия реакции титрования и индикаторной пеакции, а также воздействие на них некоторых параметров, оказывающих существенное влияние и зависящих от условий эксперимента; определить оптимальные рабочие условия и характеристики подходящего индикатора. Этот вопрос поддается обобщенной трактовке и будет кратко рассмотрен.

Определить скорость, с которой достигается равновесие реакции титрования и индикаторной реакции. Эту проблему трудно рассмотреть в общем виде. О ней следует сказать вторично. Очень важно, что при медленной реакции титрования конечная точка проявляется раньше и нечетко и, кроме того, возможно протекание побочных реакций; а в случае медленной индикаторной реакции следует опасаться перетитрования. Если учесть, что скорости реакций пропорциональны концентрациям и что в области точки эквивалентности концентрации реагирующих частиц обязательно низкие, а также низки и концентрации индикатора, то становится ясно, что вопросы кинетики имеют здесь большое значение.

Количественно рассмотреть тип сигнала, связанного с изменением индикатора. Например, длины волн возбуждения и излучения, квант действия флуоресцирующих индикаторов пли же длину волны максимума поглощения, коэффициента молярной экстинкции и степень гипсохромного и батохромного сдвига цветных индикаторов следовало бы изучать одновременно с влиянием а словим титрования на эти параметры.

Изучить структуру индикатора и механизм его реакции, показать, в каких случаях можно применять индикатор и как следует регулировать условия эксперимента, чтобы совместить конечную точку с точкой эквивалентности. Влияние модификации структур индикатора на его поведение может указать на то, как создать новые индикаторы, удовлетворяющие требуемым условиям. Обычно, например, если кислотно-основной индикатор изменяет окраску при слишком высоком значении pH, заместитель в молекуле индикатора, повышающий его ионизацию, смещает область изменения окраски к более приемлемым значениям pH. Подобным образом адсорбционный индикатор, зависящий от осаждения, проявит сигнал при более низких значениях рМ, если в его молекулу ввести заместитель, который повысит растворимость соли с металлом М или превратит индикатор в более сильную кислоту. Этот и предыдущие методы изучения индикаторов лучше разработаны для отдельных групп индикаторов, чем в общем виде.

ВЫПОЛНЕНИЕ ТИТРИМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

В титриметрическом анализе к исследуемому раствору добавляют стандартный реагент из бюретки, по которой замеряют его объем, или из взвешиваемой бюретки при весовом определении

количества титранта. Стандартный реагент можно также получать кулонометрически из промежуточного продукта, содержащегося в исследуемом растворе.

Кинетически быстрые реакции позволяют проводить прямое титрование образца титрантом. В других случаях надо добавлять избыток титранта, чтобы обеспечить количественное протекание реакции, и выжидать некоторое время, чтобы реакция закончилась. Затем избыток первого титранта оттитровывают вторым титрантом, концентрация которого относительно первого титранта точно известна. Этот метод называется обратным титрованием, и именно при втором титровании определяется конечная точка; здесь следует обратить внимание на то, чтобы продукт реакции не взаимодействовал со вторым титрантом. Другой важный метод, известный под названием обратного титрования двойного избытка, требует только одного стандартного титранта. В этом случае к образцу добавляют в избытке титрант, проводят реакцию, затем приливают аликвотную часть второго реагента (который не обязательно должен быть стандартным раствором) в избытке по отношению к количеству, необходимому для реакции с избытком первого титранта, и наконец оттитровывают избыток второго реагента раствором первого титранта, не заполняя вновь бюретку. Аликвотную часть второго реагента титруют первым титрантом в тех же условиях. Затем объем титранта, израсходованный на холостой опыт, вычитают из общего объема первого титранта и находят объем титранта, прореагировавшего с образцом. В этом случае для определения конечной точки имеет значение титрование второго реагента; следует учитывать, происходит ли взаимодействие второго реагента с продуктом реакции образца.

Обычно для определения конечной точки всех этих процессов применяют индикаторы. Изменение индикатора можно наблюдать визуально, иногда с помощью облучения УФ-светом (в случае флуоресцирующих индикаторов), на подходящем фоне (в случае турбидиметрических индикаторов) или же путем сравнения со стандартной окраской раствора индикатора той же концентрации, доведенного до условий точки эквивалентности (если изменение окраски индикатора не резкое или не контрастное). Кроме того, конец реакции можно регистрировать фотоэлектрически (при этом способе улучшается чувствительность и снижается утомляемость оператора) или спектрофотометрически (для большей избирательности и чувствительности; для расширения используемой области спектра). В последнем способе широко применяются характеристики спектров поглощения реагирующих веществ и продуктов, а также можно не прибегать к добавке индикатора. Имеется монография о фотометрических методах определения конечной точки реакции, написанная Хидриджем [1].

Для проведения титриметрических процессов необходимо

главным образом, чтобы два вещества взаимодействовали друг с другом количественно и чтобы можно было установить точку эквивалентности каким-либо эффективным способом. Так, например, реакцией между двумя металлами в расплаве можно с использованием титриметрической процедуры получить сплав стехиометрического состава [2]; для этого вносят небольшие взвешенные количества одного металла к расплаву известного веса другого металла до тех пор, пока не изменятся резко физические показатели. Однако в нашем обзоре внимание будет направлено на обычные методы при работе с растворенной фазой. Указанные выше требования могут быть выполнены более точно: для успешного титрования необходимы минимальное значение Q (эта величина определяется и обсуждается ниже), точный выбор индикатора и подходящая скорость реакции. Например, еще недостаточно, чтобы константа равновесия реакции была высокой — титрование 0,1М растворами реагентов с точностью до 1% может быть вполне удовлетворительным; однако оно может не удаться, если понизить концентрацию до 0,001М или если требуется повысить точность до 0,01%. Аналогично титрование можно улучшить, создав соответствующие условия. Более того, титрование можно провести успешно на основе данных о равновесии реакции. Однако практически титрование может оказаться невыполнимым из-за низкой скорости реакции или высоких значений энергии активации: например, реакция между церием (IV) и мышьяком(III) имеет условную константу равновесия I032 в 1М серной кислоте, но, как хорошо известно, скорость этой реакции пренебрежимо мала в отсутствие катализатора Невозможно делать какие-то выводы о кинетических аспектах, за исключением того, что реакции должны быть быстрыми или ускоряться либо под действием катализатора при отсутствии нежелательных эффектов, либо в результате применения одного из методов с избытком реагента. Установление условий титрования и выбор индикатора будут рассмотрены ниже.

КЛАССИФИКАЦИИ

Классификации не только помогают при логической обработке данной темы, но благодаря целому ряду критериев могут стимулировать идеи, позволяя выявить связи, которые иначе были бы упущены. Хотя уже создано несколько классификаций, возможно Дальнейшее усовершенствование их или предложение новых классификаций.

ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

Реакцию можно классифицировать по ее экспериментальному выполнению, т. е. по тому, идет ли она с достаточной скоростью, чтобы можно было проводить прямое титрование, или же по то-

му, насколько адекватны изменения концентрации при прохождении через точку эквивалентности. Можно также классифицировать реакции на основе их природы и сложности.

Кинетика и механизм

Быструю реакцию титрования можно определить как реакцию, которая достигает равновесия за время смешивания после добавления небольшой порции титранта. Тогда прямое титрование не составляет проблемы Умеренной реакцией называется такая, которая достаточно быстро достигает равновесия под влиянием небольшого избытка титранта, это позволяет применять один из методов титрования с избытком и получать некоторую экономию времени. Медленная реакция не доходит до состояния равновесия в течение приемлемого отрезка времени даже в том случае, когда ее константа равновесия отвечает всем требованичм. Скорости реакпий зависят от условий, которые поэтому надо контролировать Быстрая реакция с высокой константой равновесия может стать медленной в области точки эквивалентности просто из-за того, что концентрация там очень низкая, а возможности введения дополн I- тельных инкрементов титрования точно в этой области весьма ограниченны. Иногда можно использовать медленную реакцию при добавлении подходящего катализатора. Если известен точный механизм реакции, в частности стадия, определяющая скорость, то можно применять специальные средства для ускорения реакции путем создания соответствующих условий. Например, реакция окисления мышьяка (III) броматом зависит от концентрации водородных ионов не потому, что в этой реакции участвуют ионы водорода [реакция нулевого порядка в отношении мышьяка (III)], а из-за того, что активным окислителем является бром или хлористый бром, а реакция образования активного окислителя включает медленную стадию с зависимостью второго порядка от концентрации ионов водорода. К тому же это зависимость первого порядка от концентрации бромид-ионов, так что повышение концентрации ионов водорода или бромид иона ускоряет реакцию и она становится удобной для практического применения [3]. Можно было бы классифицировать реакции по их механизму, но это выходит далеко за рамки этой книги; изучение кинетики и механизма имеет большое практическое значение и дает очень ценною информацию относительно контроля условий в титриметрии [4—6].

Для классификации можно использовать обратимость реакции, но понятия «обратимая» и «необратимая» — качественные термины, и обычно им дают самое различное толкование; поэтому их произвольное применение может только внести путаницу. Однако, хотя между такими реакциями не существует четкого разграничения, можно подразделить реакции на обратимые, частично обра-

тимые и необратимые. Направление обратимой реакции можно варьировать путем небольшого изменения условий, как, например, при окислении железа(II) и восстановлении железа(III) или при юнизации уксусной кислоты и протонировании ацетат-иона. Частично обратимая реакция требует значительного варьирования условий для того, чтобы изменилось направление реакции, например при окислении мышьяка(III) и восстановлении мышьяка(V). Необратимую реакцию нельзя сделать обратимой простым изменением условий, примером такой реакции является окисление гидразина до азота или гидролиз цианхлорида до цианистоводородной кислоты.

Пригодность

Если кинетика реакции позволяет достигнуть равновесия за приемлемое время, то, исходя из равновесного состояния, можно оценить в практическом отношении качество титрования (О- или Q-функцию) в зависимости от экспериментальных условий, таких, как концентрации и объемы реагентов, требуемая точность, размер порции добавляемого титранта, стехиометрия, константы равновесия и т. п. Это будет объяснено и развито в следующем разделе. а пока что можно классифицировать экспериментальные условия и выбор реакции в соответствии с точностью определения коне шой точки.

Благоприятные условия правильно выбранный индикатор полностью изменяется, а требуемая точность обеспечивается автоматически.

Б1 еблигоприятные условия: правильно выбранный индикатор изменяется лишь частично, а определение конечной точки с нужной точностью достигается умелой интерполяцией.

Предельные условия: не наблюдается заметного изменения индикатора, титрование провести не удается.

Сложность равновесий

Математическая обработка одинакова в основном для всех равновесий в титриметрии. Эта обработка по существу касается изменений концентраций титранта, титрируемого раствора и продукта (или продуктов) реакции, а точнее, их активностей во время титрования и особенно в области, близкой к точке эквивалентности. Другие частицы, как ионы водорода или гидроксильные ионы. Могут вступать в реакцию, но их концентрация обычно поддерживается по возможности почти постоянной в условиях либо высокой концентрации, либо при добавлении в раствор буфера. Таким образом, их влияние рассматривается отдельно или же включается в условные константы равновесия (ср. гл. VI и VIII). Мате-

магическая обработка изменяется только лишь по степени сложности: во-первых, в зависимости от числа различных продуктов реакции, которых может быть два, один или фактически ни одного, а во-вторых, в соответствии со стехиометрическими коэффициентами реакции

аА -р ЬВ <■ *: сС Д dD, (1) для которой концентрационная константа равновесия

Х [А]° [В]6

В классификацию по числу участвующих в реакции различных частиц или по числу фактических продуктов реакции входят три группы.

Четыре частицы, два продукта. Это наиболее общая группа, и в качестве примера можно привести окислительно-восстановительное титрование с образованием растворимых продуктов. В числителе уравнения (2) имеются два члена. Другие группы по существу являются упрощенными случаями этой группы.

Три частицы, один продукт. К этой группе относятся реакции комплексообразования с растворимыми продуктами реакции, а также реакции со слабой кислотой или слабым основанием. Это наиболее общая из реакций присоединения ионов, в числителе уравнения (2) имеется только один член.

Две частицы, продукт не имеет значения. Сюда относятся реакции осаждения и реакции сильной кислоты с сильным основанием; при этом продукт реакции или выводится из системы, так как выпадает в осадок, или увеличивает собой объем растворителя, который имеется в большом избытке. Числитель уравнения (2) становится равным 1, а К, константа образования, является обратной 1величиной произведения растворимости осадка или ионного произведения растворителя.

Нужно заметить, что если a=b = c=d=\, то К для группы (1) — безразмерная величина, для группы (2)—линейная (л-моль-1) и квадратичная (л2-моль-2) для группы (3). Для всех групп в области точки эквивалентности имеем дело с квадратным уравнением, если учитывается обратное направление реакции (1). Однако расчеты упрощаются до линейного вида на большом расстоянии от точки эквивалентности для используемых реакций.

Классификация по значениям стехиометрических коэффициентов а, Ь, с и d указывает на сложность расчетов, на порядок прямой и обратной реакций и на симметричность продукта в реакциях присоединения ионов. При увеличении любого из коэффициентов на единицу уравнения порядок реакций и асимметричность возрастают на один порядок. Реакция присоединения ионов с образованием,

например, продукта В2А3 дает уравнение пятого порядка, прямая реакция будет также пятого порядка, а обратная реакция — первого порядка.

Тип реакции

Хотя все реакции в своей основе подобны и рассматриваются с помощью одинакового математического аппарата, поведение систем значительно изменяется с уменьшением влияния продуктов реакции, что отражено в предыдущей классификации Поэтому вполне оправдано подразделение реакций на группы в зависимости от типа реакции. Этот способ подразделения на группы прост и по существу такой же, как и способ, основанный на числе участвующих в реакции частиц. Заметные изменения в поведении системы происходят вследствие изменения стехиометрических коэффициентов реакции. На основании этих дополнительных причин заслуживает, таким образом, внимания классификация, указа ная в предыдущем разделе.

В первую очередь можно подразделить реакции на две главные группы: окислительно-восстановительные реакции и реакции присоединения ионов. Их можно также назвать реакциями переноса электрона и соответственно переноса иона, но эти термины употребляются в более узком смысле, и поэтому предпочтительна первая терминология. Обе гпуппы подразделяются далее в зависимости от стехиометрической сложности, типа образующегося продукта, «обратимости» окислительно-восстановительных пропеесоз и пр.

А. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

Суммарная реакция между окислителем

aOxj + пхе ,—>- с Redt(3)

и восстановителем

b Red2 *=^ п^ -г- 40х2(4)

имеет следующий вид:

ап2Охг + frn1Red2 % * cn?R edt + d^Oxs(5)

в данном случае удобна классификация по стехиометрическим коэффициентам и числу электронов (см. гл. ¥ШБ) [7, 8].

Неоднородные коэффициенты. Если а^=с и (или) b=?^d, кривые титрования несимметричны и зависят от концентрации.

Однородные коэффициенты. Если а=с и b = d, но п^Иг, зависимость от концентрации отсутствует, но кривые титрования несимметричны.

Симметричные коэффициенты. Если a=b=c— d=\ и ni = n2, кривые титрования симметричны и не зависят от концентрации.

g—850

Б. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ИОНОВ

Для реакций

mB + nA <—^ Вткп или аМ + bL ^—£ МД-ь(6)

ход кривых титрования всегда зависит от концентрации и симметричен только при т = п или а = Ь и при кулонометрическом генерировании используемого титранта. Эти реакции можно сгруппировать по свойствам получаемого продукта, а затем подразделить дальше на классы:

Растворимый продукт переменной концентрации. Продукт представляет собой растворимый комплекс, концентрация которого изменяется по мере титрования.

Реакции с монодентатными лигандами, такими, как галогениды (меркуриметрия), цианиды (цианометрия), аммиак И др.

Реакции с хелатообразующими или полидентатными лигандами, такими, как ЭД'гА и другие подобные соединения.

Титрование слабыми кислотами или слабыми основаниями.

Продукт с фактически постоянной концентрацией. Концентрация продукта может быть постоянной из-за образования его в большом избытке или вследствие того, что получается нерастворимый продукт. Если меняется ионная сила системы, активность его не будет постоянной, но изменения активности будут небольшими.

Образование молекул растворителя. Сюда относятся титрование сильной кислотой сильного основания в водной среде, а также подобные реакции в других средах, таких, как жидкий аммиак.

Образование умеренно растворимых молекул. В данном случае может служить примером аргентометрия.

Для реакций группы (а), проводимых в концентрированных растворах или в растворителях, ионы которых не участвуют в реакции, и для реакций группы (б), проводимых в растворах таких концентраций, при которых вместо осаждения происходит ассоциация ионов [9, 10], концентрация полученного продукта больше не будет постоянной, и поэтому такие реакции переходят в группу Б1.

ИНДИКАТОРЫ

Некоторые из классификаций титриметрических реакций можно применить к индикаторам, поскольку индикатор почти всегда участвует в подобной реакции, занимая место титранта или титрируемого вещества.

Скорость реакции индикатора имеет большое значение, особенно в связи со скоростью реакции титрования. Если реакция индика-

тора быстрая, конечная точка проявляется рано и нечетко, тогда как при медленной реакции индикатора приходится дожидаться некоторое время, чтобы наступило равновесие после добавки каждой порции титранта вблизи конечной точки, иначе будет пере- титрование. Скорость реакции индикатора (если известен механизм реакции индикатора) можно регулировать путем создания соответствующих условий. Классификацию, основанную на механизме реакции, полезно распространить на спектральные характеристики индикаторов. Так, комплексы с переносом заряда, такие, как трыс-о-фенантролинат железа (II) или многие мезомеры (при получении солей Вурстера в присутствии индикаторов бензидина и нафтидина) дают значительно более интенсивные окраски (коэффициент молярной экстинкции 1-Ю4—3-104), чем сочетания хромогена с хромофором. Желательно, чтобы индикаторы были обратимыми, хотя необратимые индикаторы также ценятся в некоторых случаях применения (ар. гл. ¥ШБ), особенно если необратимая реакция индикатора не слишком быстра и индикатор используется с необходимой предосторожностью при быстрой реакции титрования.

Классификацию реакций по значениям можно в дальнейшем упорядочить в соответствии с интервалом перехода индикатора. Обычно это незначительная поправка, но смешанные индикаторы и особенно смеси индикаторов с красителем (ср. гл. III) могут иметь узкие интервалы перехода, что повышает их пригодность при «неблагоприятных» условиях титрования. Очевидно, к реакции индикатора с титрантом или титруемым веществом можно применить классификацию, основывающуюся на сложности равновесий. При этом следует обращать внимание на стехиометрию в связи с получающимся интервалом перехода и резкостью изменения окраски.

Типы реакций

Классификация по типу реакций в равной мере целесообразна и для индикаторов, на основе которой эта книга подразделена на главы. Вкратце это выглядит так:

А. Окислительно-восстановительные индикаторы.

Б. Индикаторы присоединения ионов.

Металлохромные индикаторы.

Кислотно-основные индикаторы: а) для водных сред; б) для неводных сред.

Осадкообразующие индикаторы. Адсорбционные индикаторы.*

Все индикаторы присоединения ионов в общем смысле имеют одинаковую природу, ион водорода занимает место ионов металла 3’

кислотно-основным индикато- некотором роде реагируют накислотно-основным индикато- некотором роде реагируют напри переходе от металлохромных к рам, и фактически все индикаторы в ион водорода.

кислотно-основным индикато- некотором роде реагируют на

кислотно-основным индикато- некотором роде реагируют на

Природа и происхождение сигнала индикатора

Классификация, используемая в этой книге, основывается на природе сигнала или изменении, вызванном индикатором, и на методе, применяемом для наблюдения за этим изменением (визуальном или инструментальном) (см. табл. II. 1). Методы определения

Таблице П.1

ОПРЕДЕЛЕНИЕОПРЕДЕЛЕНИЕКОНЕЧНОЙ точкиКОНЕЧНОЙ точки

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

КОНЕЧНОЙ точки

КОНЕЧНОЙ точки

Определениепри помощи главногореагентаОпределениепри помощи главногореагентаИнструментальноеВизуальноеФотометрия илиОкраскаспектрофотометрия|Помутнениес ототурбидиметрия||ОпалесценцияФотонефелометрияИнструментальноеВизуальноеФотометрия илиОкраскаспектрофотометрия|Помутнениес ототурбидиметрия||ОпалесценцияФотонефелометрияОпределение при помощи вспомогательного реагентаОпределение при помощи вспомогательного реагентаИнстру ментальноеВизуальноеФотометрия или спектрофотометрияОкраскаФлуориметрияФлуоресценцияХемилюминесФотоумножителиценция1Инстру ментальноеВизуальноеФотометрия или спектрофотометрияОкраскаФлуориметрияФлуоресценцияХемилюминесФотоумножителиценция1Фотонефелометрия ПомутнениеФотонефелометрия ПомутнениеСталагмометрия АдсорбцияСталагмометрия Адсорбция

Определениепри помощи главногореагента

Определениепри помощи главногореагента

ИнструментальноеВизуальное

Фотометрия илиОкраска

спектрофотометрия

|Помутнение

с ототурбидиметрия|

|Опалесценция

Фотонефелометрия

ИнструментальноеВизуальное

Фотометрия илиОкраска

спектрофотометрия

|Помутнение

с ототурбидиметрия|

|Опалесценция

Фотонефелометрия

Определение при помощи вспомогательного реагента

Определение при помощи вспомогательного реагента

Инстру ментальное

Визуальное

Фотометрия или спектрофотометрия

Окраска

Флуориметрия

Флуоресценция

Хемилюминес

Фотоумножители

ценция

1

Инстру ментальное

Визуальное

Фотометрия или спектрофотометрия

Окраска

Флуориметрия

Флуоресценция

Хемилюминес

Фотоумножители

ценция

1

Фотонефелометрия Помутнение

Фотонефелометрия Помутнение

Сталагмометрия Адсорбция

Сталагмометрия Адсорбция

Поверхностноактивные вещества

конечной точки с помощью главного реагента в дальнейшем не будут рассматриваться. Наиболее известными примерами таких реагентов являются, по-видимому, перманганат и дицианоаргентат серебра. Обзор по поверхностно-активным индикаторам сделан в работе Кольтгофа [11]. Индикаторы, вызывающие помутнение раствора, дают исключительно четкие конечные точки, например при кислотно-основном титровании, однако специалисты к ним редко обращаются. В дальнейшем изложении эти индикаторы, как и поверхностно-активные, рассматриваться не будут.

Изменение окраски индикатора

Индикаторы можно подразделить на одноцветные и двухцвете (это применимо также и к флуоресцентным индикаторам), ухпветные индикаторы классифицируют по степени батохромного или гипсохромного сдвига, происходящего при изменении окраски. ' в этом классе индикаторов можно выделить еще одну группу, в которой проявляется дополнительный цвет, так что в точке существования двух цветов равных интенсивностей (в противоположность концентрациям) проявляется нейтральный цвет, благодаря чему конечная точка становится более четкой.

Химическая природа индикатора. В каждой группе индикаторов можно произвести дальнейшее подразделение в зависимости от класса соединения, к которому относятся индикаторы. В последующих главах применяется именно этот принцип.

титриметрические РАВНОВЕСИЯ

Титриметрические равновесия подробно рассмотрены в работах [11, 12], и поэтому нет необходимости делать это снова. Приведем только общие уравнения равновесий, на которых основываются все расчеты.

А. ОКИСЛИТЕЛЫЮ-ВОССТАИОЗИТЕЛЬНЫЕ ?Е АКЦИИ

Для реакции окислителя, имеющего формальный или условный потенциал Е^,

аОхх 4- nve <—> cRedj(3)

и восстановителя с условным потенциалом Ео2

bRed2 <—: /г2е + dOx2(4)

стехиометрия общей реакции описывается уравнением

апгОт.х 4- бщРейг ч=^ cngRedj 4- йп^Ох^(5)

Тогда условная константа равновесия реакции (5) будет

ш^ [RedJ^lOxJ^[OxJ^lRed./'*1V

Значения К можно вывести из условных потенциалов и числа ПеРенесенных электронов. При этом влияние таких факторов, как к°нЦентрация водородных ионов и комплексообразующих лиган- включено в формальные потенциалы (ср. гл. УШБ). Когда 11 тема достигает равновесия, например после добавления неболь- °г° количества титранта, потенциал по отношению к стандарт-

ному водородному электроду такой же, как и вычисленный на основе реакции окисления (3) или реакции восстановления (4)

(8'.(8'.с с । R^u [OX1J° p, .RTi[Ox2J^

(8'.

(8'.

C— £oi+ ^pin [Redip~£o2+„2pin[Red2j6

О)О)(io;(io;При возведении в степень и2 концентраций окислителя и извлечении корня Пг-й степени значение потенциала не изменяется, а есле проделать эту же операцию с восстановителем и со степенью п\ то получим

О)

О)

(io;

(io;

откудаоткуда1 ' п^ |Му* 2 n^F [Rea2]6ni *

откуда

откуда

F, _ р, __ RT , JM№T"\01°2 n-^F [OxJ^IRe^]6^

В этом равенстве натуральный логарифм выражения является величиной К [уравнение (7)]. Отсюда можно определить значение К и использовать его для расчетов [7].

К=ехр

ПРЧ (Eqx EqP Fрр

(И'

Если упростить коэффициенты реакции, то получается равновесия. В случае равенства всех коэффициентов = d=l) получаем

уравнение (а = 6 = с=

y__[Redip [Ox2]"i Г nin-JE^—Еу F[Oxjp [Red2]"* XP L RT

(12

а для симметричных коэффициентов (ni = n2=n)

[RedJ [Ox2] Г n (Eq + E^ F [Ox,] [Red2] — 6Xp [ RT-

(13'

Б. РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНА ИОНОВ

Если учитывать заряды различных частиц, в общем виде реак цию можно представить так:

тВ + лА <~ >- BmAn(6

Константа образования ВтА„

[ВтА„][В]т [А]"

(14

Влияние других частиц, например и конкурирующих частиц В и А,

ионов водорода или гидроксила можно оценить по отдельность

или включая их в величину К, которая при этом становится условной константой образования соединения BmA„ (ср. гл. VI). Коя

а образования представляет собой константу устойчивости сТолукта реакции (6) и является величиной, обратной константе "естойкости или константе диссоциации (ионизации).

(15)(15)н если концентрация продукта реакции (6) стремится к постоян- у значению (как в случае, когда BmAn является молекулой рас- НвОрителя) или выпадает в осадок, то константу образования мож- н0 рассматривать как величину, обратную ионному произведению пастворителя или произведению растворимости осадка. При этом активность продукта включается в константу образования

(15)

(15)

[Bjm [Ар

с последующим упрощением вычислений. Об ограничениях такой обработки говорилось в разделе о классификации.

Обычно принято выражать константы равновесия в виде их десятичных логарифмов, что относится особенно к таблицам [13]. Так, для константы образования имеем 1g К, для констант диссоциации или ионизации —lgK=pK. В таблицах окислительно-вос становительных реакций приводятся стандартные или формальные потенциалы отдельных реагирующих веществ [14]. По этим потенциалам можно рассчитать константы равновесия с использованием уравнения (11)

(An — Ek) F

(16)

РАВНОВЕСИЯ ИНДИКАТОРОВ

Равновесия индикаторов в сущности такие же, как равновесия титрования, и обычно в них участвует общая частица. В настоящем разделе мы применим их для оценки констант равновесия индикатора, точек перехода, пределов и интервалов. Исчерпывающее рассмотрение этого вопроса проделано Бишопом [15].

А. ОКИСЛИТЕЛЗНО-ВОССТАНОЗИТЕЛЬНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

Окислительно-восстановительные индикаторы участвуют в реак- ^ях> подобных реакциям любого другого окислителя [уравнение (3)] или восстановителя [уравнение (4)],

elndox + Щпае ^=^ flndred(17)

Для обратимой реакции индикатор имеет потенциал типа Нернста,

р _р' । AT1 in JJa^oxF/1 ох

^ind A0.nd+ n_nd/7 ln-[lndred]/(18)

Окисленная и восстановленная формы индикатора проявляют Личные сигналы, окраску, флуоресценцию и т. д. Когда обе

формы присутствуют в концентрации, равной 1, или если е=»=] при одинаковой концентрации, логарифмический член уравнения отпадает и

^*d=^6ind.(19)

где £oind является формальным или условным потенциалом индикатора и представляет собой константу индикатора для этого класса индикаторов. Чаще 6=^=1, и это упрощение принято в настоящей главе и в гл. VIII, другие же случаи стехиометрии рассмотрены в работе [15]. Константа индикатора не зависит от спектральных свойств обеих форм.

Точка перехода двухцветных индикаторов. Точкой перехода индикатора называется та точка, в которой интенсивности обеих окрасок одинаковы. Если коэффициент молярной экстинкции окисленной формы обозначить через еох, а восстановленной формы — через Bred, то по закону Бера интенсивности обеих окрасок одинаковы в том случае, если

8 ox [Ь^ох! trans ===4ed [Indredltrans,(^0)

а потенциал точки перехода будет

ftrans = £6=Е'о(21)

ind fbnd^ I ■ ndredltransn^ ^md-^ ^ox1

Это значит, что константа индикатора и потенциал перехода рав-1 НЫ ТОЛЬКО при eOx = Ered

Интервал перехода двухцветных индикаторов. Способность человеческого глаза различать один цвет в присутствии другого цве-1 та очень ограниченна. Ола зависит от способности человека и от самого цвета. Тем не менее можно сказать, что, в общем, если интенсивность одного цвета в десять раз больше интенсивности второго цвета, то человеческий глаз обнаруживает только окраску! индикатора первого цвета Следовательно, если Eox[Indox] = I = 10Ered[Indred], то индикатор целиком находится в окисленной форме

[Indox] 1 O^red

[Inaredl sox ’

Е=Е6. д + -^1п-^ + -^=-1пЮ,(221

ind ftjnd^ ®ox ^ind^7

и, наоборот, если eOx[Indox] =Ered[Indred]/10, индикатор находится полностью в восстановленной форме

[Indox] ^red

[Indpedl10BqX ’

E=^nd + ^ln-4^—^InlO

Пес еходя к десятичным логарифмам, находим, что индикатор полностью изменяет свою окраску в области потенциала

р। 2.303RT . erej 2.303RT/ода

или в точке перехода при 30 °C при потенциале

Е=£1Гап5±^-(25)

“ind

Это область перехода; интервал перехода дан уравнением (22) минус уравнение (23) и составляет 3,12/nnid В. Для одноэлектронного индикатора интервал перехода равен 120 мВ и при увеличении Ища понижается, становясь равным 60 мВ (для и1Тл = 2), 40 мВ (для nmd=3) и т. д. Области и интервалы, конечно, субъективны, и приведенные значения лишь приблизительны. Действительные значения определяются экспериментально.

Одноцветные индикаторы Если одна из форм индикатора поглотает исключительно вче видимой области спектра, то для глаза она выглядит бесцветной и окраска индикатора переходит от бесцветной к окрашенной форме и наоборот. В этом случае точка перехода условно выбирается такой, в которой окраска проявляется наполовину. Таким образом, константа индикатора и потенциал перехода равны, если коэффициенты ей/ равны единице:

^trans —^Otnd(26)

Область перехода от бесцветного состояния к полностью проявившемуся цвету определяется менее резко (особенно если исходить со стороны бесцветного состояния), чем в случае двухцветных индикаторов. Тем не менее экспериментальные определения позволяют предположить, что те же критерии дают хорошее приближение, т. е. развитие окраски происходит полностью в области

Е = Е'О(2?)

ndn[ndF ’V

и что интервал перехода, как и раньше, составляет 120/м1Пл мВ.

Б. ИНДИКАТОРЫ С ПРИСОЕДИНЕНИЕМ ИОНОВ

Индикаторы с присоединением ионов участвуют в равновесии подобно реакции, показанной в уравнении (6). В зависимости от т°го, замещает ли индикатор частицу В или А в уравнении (6), Различают два случая. При замещении частицы В имеем дело с анионным индикатором или основным индикатором:

mind + nA < > IndmA„,(28)

тогда как при замещении А это катионный индикатор или кислотный индикатор:

mB + nlnd < = * BmInd„(28)

Это наиболее общие случаи, к которым относятся металлохромные индикаторы. Если В представляет собой ион водорода, то индикаторы представляют собой кислоты, используемые в кислотно-основных титрованиях.

Фактически все индикаторы с присоединением ионов—слабые кислоты, или, что реже, слабые основания, или их соли и являются кислотно-основными индикаторами, так что в равновесиях участвуют ионы водорода, даже если их не определяют. Для on-1 ределения ионов металла нужно обычно поддерживать почти постоянной концентрацию ионов водорода, используя избыток сильной кислоты, сильного основания или создавая буферные условия в растворе. В этих условиях рассматривают концентрацию водородных ионов как отдельный фактор или включают в условную константу устойчивости. Этот процесс полностью описан Рингбо- мом в гл. VI. Условная константа образования для катионных шШ дикаторов определяется следующим выражением:

К [BmIndn]^md [BJm [Indp

Константа индикатора K№& является условной константой образования продукта BmInd„. Эта константа применима только для тех экспериментальных условий, в которых она определена. Значения ее будут различаться в зависимости от условий, таких, как концентрация водородных ионов или любого из лигандов, конкурирующих с В или Ind.

Случай, когда пг = п = 1, довольно общий, поэтому его рассматривают отдельно, особенно если при этом обнаруживаются некоторые факты, не осложняющие влияния стехиометрии, которое будет обсуждено отдельно. Даже если тч^п, часто бывает достаточно учесть только одну конечную стадию, приводящую к образованию комплекса продукта, или (так как такие комплексы часто имеют явно различные ступенчатые константы комплексообразования) учитывают стадию, которая вызывала бы изменение окраски В этих случаях обработка сводится к случаю, когда т=п=ц с учетом соответствующих частиц, участвующих в равновесии.

Точка перехода. Точка перехода — это точка, в которой обе формы индикатора имеют одинаковую оптическую плотность. Если m = n=l, то по закону Бера это та точка, при которой

т. е. прит. е. приeBJnd {Bind] =eInd [Ind], ) (З1!

т. е. при

т. е. при

(32)(32)[Bind]F;ld

(32)

(32)

[Ind]eBind

подстановка этого выражения в уравнение (30) дает

eBInd ind

так что для двухцветного индикатора показатель ионов для В в этой точке будет

pB^-lgKind-Mg-^L(33)

4nd

Для одноцветного индикатоар или если eBind=eind, уравнение (33) упрощается до

pBfrans== ^g ^ind>(34)

и тогда точка перехода становится точкой, в которой концентрации обеих частиц равны.

Область перехода. Вообще, при визуальном наблюдении двухцветного индикатора один из цветов нельзя обнаружить в присутствии другого цвета, если интенсивность одного из них меньше 0,1 интенсивности второго. Поэтому, вероятно, индикатор полностью связан, если

6BInd[BInd]=10eInd [Ind],

и совсем не связан, если

eBInd [Bind] =eInd [Ind]/10,

так что окраска изменяется полностью в области значений

pB=lg/(ind-rlg-^+l(35)

Следовательно, интервал перехода составляет 2 единицы рВ (но ср. с работой [15]).

Для одноцветного индикатора область перехода становится pB=lg/<ind±l,(36)

а интервал перехода остается 2 рВ единицы (но ср. с работой

ВЛИЯНИЕ СТЕХИОМЕТРИИ

В тех случаях, когда т^=п, константа индикатора дается урав- Уением (30), но тогда точка перехода и область перехода зависят от концентрации индикатора и от стехиометрических коэффициен- ов> а интервал перехода зависит от коэффициентов.

Точка перехода. Точка одинаковой окраски определяется выражением

Подстановка любого концентрационного члена дает другие решения:

(38)(38)[BmIndn]1elnd ' eI"d

(38)

(38)

[Ind]" ~ [B^Indn]"-1 e"mrndn [Ind]'1-1 eBmIndn

Подстановка этого отношения в уравнение (30) дает

find eBmIndnfind eBmIndn11- 1/т г ,,

find eBmIndn

find eBmIndn

1eInd[11

_КМ [Bmlndn]"-1 eBmindn _ = l ^d [Ind]"-1

из которого можно получить выражение для точки перехода в логарифмическом виде с учетом концентрации продукта

PBtrans-— lgKind 4--^lg[BmIndJ + — IS—(40)

или концентрации свободного индикатора

PBtrans=^lg^nd +-—lg№dj+ -lg(41)

Более удобно решение, в которое входит общая известная концентрация индикатора, добавленного вначале к титруемому раствору. Точное решение может дать достаточную информацию, но для простоты полагают, что

cind= п [BJndJ + [Ind](42)

Комбинируя уравнения (37) и (42), получают значение любой из концентраций, которые затем можно подставить в уравнения (40) или (41). Для продукта реакции имеем

[BmIndJ = (43)

1 m nJ евтм„Н «find4 '

Подстановка уравнения (43) в уравнение (40) дает

pBtrans=— lg Kind -Г ——— lg cind +

+ —-lg^+ 2L]g_^^_(44)

m eB„ind„ + Mmd ‘ m K sM1 I

Из последнего выражения четко видна зависимость точки перехода от концентрации индикатора.

Область перехода. Для индикатора, который по визуальному наблюдению находится полностью в виде комплекса, подставим в уравнение (37) выражение

EBmindn [BmInd„] = 10eInd [Ind],

а для индикатора, визуально совсем незакомплексованного, сы- ражение

Юсвг^Ind^t[BmInd„]=elnd [Ind]

Проведя аналогичные операции [как и для вывода уравнений (40), (41) и (44)], получим выражение для области, в которой индикатор полностью изменяет окраску:

pB=pBtranS±-^-(15)

В данном случае интервал перехода будет 2n/m рВ единицы Для одноцветных индикаторов точка перехода определяется выражением

pBtrans ^ ^ind d m 8 cmd d- ’§ 1 -p n

Область перехода дается уравнением (45) при новом значенш pBtrans, а интервал перехода остается равным 2 n/m рВ единицы Строгое рассмотрение этого вопроса дано в работе [15].

Следует отметить, что при п= 1 в уравнении (44) два "iti • равны нулю, и система тогда не зависит от концентрации индикатора, а точка перехода является корнем m-й степени из уравнения (33):

PBtrans — m I S ^ind Ц g I bind

Если п>1, точка перехода во все большей степени зависит ст концентрации и интервал перехода увеличивается, так что конеч ная точка становится менее четкой. Например, у дитизона, кото рып дает такие комплексы, как Pblnd2, интерват изменения окраски рРЬ = 4. Желательно, чтобы выбранный индикатор имел низкое значение п. И наоборот, если т>1, зависимость точки пеоехода от концентрации уменьшается, а интервал перехода сужается, поэто му выгоднее более высокие значения т. Так, например, для Ag2CrO4 можно ожидать, что интервал перехода pAg=l.

АНИОННЫЕ ИНДИКАТОРЫ, ИНДИКАТОРЫ ОСНОВАНИЯ

Эти индикаторы, участвующие в равновесии (28), менее рас пространены, чем индикаторы катионного типа, которые рассмат ривались выше Так как поведение их при использовании в качестве индикатора pH или рВ несколько различается, то при работе с ними требуется особое внимание. Константа индикатора является, собственно говоря, условной константой образования продукта реакции (или ее десятичным логарифмом)

tz [IndmAn]/Д7\

Xind[Ind]m[A]"1 '

Если рассматривать их как индикаторы для анионов или гидроксильных ионов, то поведение их оказывается такое же, как поведение кислот-индикаторов, и можно вывести аналогичные математические выражения. Например, точка перехода при т=п= \ определяется соотношением

pAtrans=lgAind-Hg-^,(48)

4nd

что совершенно аналогично уравнению (33). Остальные выражения выводятся способами, которые указаны выше при рассмотрении транспозиции т и п.

Однако если эти индикаторы использовать для контроля концентрации катионов посредством уравнения (6), применяя его к титриметрической реакции, стехиометрия которой может отличаться от стехиометрии реакции (28), то оказывается, что их поведение зависит от тех же факторов, от которых зависит титриметрическая реакция. Чтобы проиллюстрировать сказанное, достаточно взять наиболее простой случай, когда m=n=l как для индикаторной, так и для титриметрической реакций. В обеих реакциях участвует частица А. Для титриметрической реакции

JMUKbaIB] ’

(49)(49)и, подставляя [А] в уравнение (47), получаем к _ [IndA] [В]Ква Aind— [IndJ [BAj

(49)

(49)

Тогда точка перехода дается выражением

pBtrans = lg^ + lg ^-lg[BA]

A mdLIndA

Интервал перехода при такой простой стехиометрии составляет 2 рВ единицы. Однако в этом случае положение точки перехода и области перехода в шкале рВ зависит от Ава и от концентрации продукта ВА титриметрической реакции.

В этих условиях член lg KbaJK^i уравнения (50) называется «константой индикатора». Эта константа иногда отличается от истинной константы индикатора на величину К md, аналогичную свободному употреблению рАа (равному pAw—рАь) для слабых оснований. В частности, таблицы констант индикаторов представляют собой западню для неопытных, так как тривиальное название не дает понятия о природе индикатора и не указывает, является ли данный индикатор кислотой или основанием. Кроме того, отсутствуют указания на то, какая из двух величин приведена в таблице: Amd или KmalKw-

Такое положение может обескуражить по двум причинам. Во- первых, член lg [ВА] в уравнении (50) упускается, так что его

значением пренебрегают. Это приемлемо в том случае, если [BAJ постоянна, как, например, при титровании сильной кислотой сильного основания. Тогда [ВА] в любом случае входит в условную константу Ава- которая в этот момент является Aw- Во-вторых, хотя Kmd часто имеет низкотемпературный коэффициент, у Ава часто бывает высокотемпературный коэффициент, а это значит, что индикатор с точки зрения контроля рВ чувствителен к темпе ратуре. Поэтому таблицы должны содержать данные о типе индикатора, а если этот индикатор является основанием, то и тип указанных констант.

Индикаторы-основания в основном являются кислотно-основными индикаторами и служат непосредственно для контроля концен трации гидроксильных ионов. В этом случае применимо уравнение (48) без каких-либо осложнений, а в случае контроля pH уравнение (48) приобретает следующий вид:

pHtr№=lg-^- + (51)

Amd 4rdOII

При этом, поскольку температурный коэффициент Aw составляет 8%-град-1, эти индикаторы очень чувствительны к температуре Следовательно, предпочтительнее работать с индикаторами-кислс- тами, а не с индикаторами-основаниями.

ОТНОШЕНИЕ МЕЖДУ РАВНОВЕСИЕМ ИНДИКАТОРАИ РАВНОВЕСИЕМ РЕАКЦИИ ТИТРОВАНИЙ

Исходя из равновесия реакции титрования, можно рассчитать, как и с какой скоростью изменяются концентрации реагирующих частиц в ходе титрования. Эти равновесия лучше всего изображать и изучать в виде кривых титрования, которые представляют собой зависимость таких параметров, как рВ (при титровании с присоединением ионов) дли электродные потенциалы (в окис'гптельно- восстановительном титровании), от объема или веса приливаемого титранта либо от времени или числа кулонов (в кулонометрических методах). Точку эквивалентности при титровании определяют как точку, в которой количество добавляемого реагента Достигает стехиометрического; на кривой титрования эта точка соответствует или сильно приближается к точке перегиба и к максимальной скорости изменения концентрации реагента. Ко нечная же точка-—это точка, в которой изменяется сигнал индикатора. В случае реакций присоединения ионов в реакциях титрования и реакциях индикатора участвуют обычные частицы; в окислительно-восстановительных реакциях связь обеспечивается электронами или электродным потенциалом. Посредством этой связи системы титрования и индикатора приходят в определенное соотношение; при этом можно рассматривать условия эквивалентности

и конечной точки относительно друг друга. Благодаря этой связи можно видеть, что обе системы одновременно находятся в конкурирующем равновесии. Поэтому кривые титрования определяют выбор индикатора. Вполне достаточно также чисто математического изучения взаимосвязи между титрованием и индикатором. Если надо рассмотреть какой-нибудь отдельный случай с высокой точностью и как можно быстрее, этот подход будет более подходящим. Методы расчета кривых титрования, в частности точные уравнения, требующие, чтобы вблизи точки эквивалентности получилась непрерывная кривая, рассмотрены в других работах [7, 12, 16]. Здесь же достаточно будет определить параметры, которые оказывают влияние на ход кривых титрования, вкратце обсудить их влияние и привести несколько примеров семейств кривых титрования.

ПАРАМЕТРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ХОД КРИВЫХ Т^бРОВАНИЯ

К этим параметрам относятся концентрации и объемы реагирующих веществ, стехиометрия и константа равновесия реакции, требуемая точность титрования и число частиц, участвующих в уравнении равновесия (т. е. тип реакции). При объемном методе титрования это следующие величины:

ct — концентрация титранта, моль-л-1;

ед — концентрация титруемого вещества, моль-л-1;

vt—объем титранта в точке эквивалентности, мл;

vd— объем титруемого раствора (включая добавку кислоты, буфера и пр., замеряется непосредственно перед титрованием), мл;

К—константа равновесия реакции или константа образования;

Ду—инкремент сбъема, мл. Это наименьшая добавка титранта, нужная для того, чтобы проявилась конечная точка, и поэтому по размеру она равняется капле или части капли при приближении к конечной точке;

Ди/у;—точность, а ЮОДо/щ — это точность в процентах, требуемая для данного определения;

т, п — стехиометрические коэффициенты реакций присоединения ионов;

a,b,c,d—стехиометрические коэффициенты окислительно-восстановительной реакции;

nlt п2 — число электронов в 'окислительно-восстановительной реакции;

Т — температура, К

В случае кулонометрического титрования при постоянном токе титранта используют понятие генерирующий ток и ct заменяется генерирующим током Ig (в А); щ становится временем генерации

/ t в точке эквивалентности (в секундах); Аи становится наименьшим отрезком времени А/ (в секундах), которое необходимо дЛЯ различения конечной точки, a Af/4g. pt— точностью.

Для того чтобы полностью расмотреть влияние этих параметров, потребовалось бы слишком обширное изложение. Поэтому влияние стехиометрии не будем рассматривать, а обсудим только наиболее простые случаи, когда т=п=\ или a=b=c=d=\ и П1=т. При этих условиях получаются симметричные кривые для

кулонометрического и окислительно-восстановительного титрований. Небольшое отклонение от симметрии должно получиться при объемном титровании с присоединением ионов из-за постепенного разбавления раствора вследствие добавления титранта [17]. Этого нельзя обнаружить при обычных методах определения. Для случая такой простой стехиометрии справедливо соотношение

(52)(52)CR=cdudl

(52)

(52)

поэтому нельзя изучать отдельно изменение только одного из этих параметров. Надо изучать влияние изменения не менее двух параметров, а остальные должны оставаться постоянными. В случае другш стехиометрии в равенство (52) надо ввести коэффициент превращения. Любсе изменение величины vt будет вызывать изменение точности до тех пор, пока одновременно не изменят третий параметр А®, для того чтобы точность осталась постоянной. Этот класс окислительно-восстановительных реакций (а также класс с одинаковыми коэффициентами [7]) не зависит от абсолютной концентрации, а зависит только от соотношения концентраций, так что ход кривой титрования определяется числом электронов и требуемой точностью (ср. с гл. VIIIB).

Чтобы можно было сопоставить между собой реакции различных типов, т. е. чтобы шкалы ординат кривых были одинаковы, Для построения кривых реакций присоединения ионов, показанных на рисунках, использована шкала потенциалов вместо шкалы значений рВ. Для перехода от концентрации к потенциалу использовано уравнение Нернста

Е^ + -^1п[В], (53)

Для электродной реакции

B«++ne=₽=i.B(54)

при использовании теоретического наклона электродной кривой RTInF. При 30 °C это дает

E — Eq —~pB(55)

Для получения положительных значений потенциалов выбрана ордината Е—£q-|-1000 мВ. Каждое семейство кривых указывает на

ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ

Рисунок

Переменные величины

Улучшение хода кривой при следующих изменениях переменных

Изменения в семействе кривых0

о

С

Рг

II. 1

Cd ct

Увеличивается »

Нуль

Моно

Би

II. 2

Cd

Ct

Уменьшается

»

(уменьшается точность)

Би

Би

»

ku

$величивается

»

»

»

II. 3

Cd

Cd

Уменьшается

(уменьшается точность)

Нуль

Моно (предел)

Би (предел)

ct

yt

Ду

Увеличивается

Уменьшается (постоянная точность)

»

Моно (предел)

Би (’редел)

II. 4

ct Ct

Увеличивается

Уменьшается (уменьшается точность)

Би

(см. текст)

II. 5

ct

Cd

Увеличивается

»

Нуль

Моно (предел)

Би (предел)

Cd

Ct ku

»

»

(постоянная точность)

»

Моно (предел)

Би (предел)

II 6

к

Увеличивается

Моно

Моно

Моно

аНуль— параметры не оказывают влияния на кривую титрования; моно — одностороннее за исключением экстремумов, би — двустроннее изменение кривой, 10 кратное смещение за исключением экстремумов Дополнительное обозначение «предел» указывает на то, что

б Изменение потенциала обусловливается изменением концентрации продукта, 10-кратное в Предельное значение переменных, ниже которых невозможно определение конечной ГО— окислительно-восстановительное титрование, С — титрование с присоединением

Р — титрование с присоединением ионов и образованием продукта с фактически постоянной

образование значительной области вокруг точки эквивалентности (и< мл), покрывающей область 100 наименьших инкрементов титранта с обеих сторон, т. е. от и^—100 Ди до vt + 100 Ду мл. Это составляет примерно 99—101 мл, если щ и Ди не изменяются. Эти кривые были автоматически вычерчены при помощи компьютера [18] с использованием цифрового построителя кривых и шкал с единицей построения (0,01 дюйма, или 2,54-KWm), равной по оси абсписс одному инкременту титранта Ди, а по оси ординат 1 мВ.

Таблица 11.2

параметров титрования

Минимальное значение переменных®.

Потенциал

в точке эквивалентности''

ниже которых титрование невозможно

——

о

с

Рг

о

С

рг

Постоянный

Изменяется

Постоянный

Любое »

10-« ю-«

10-3

10-3

Постоянный

»

10s

10*

103

105

10*

10s

[точность

0,1

1

10 млн"1]

»

»

Постоянный

ю-5

Ю"4

IO-3

»

Изменяется

»

Любое

ю-«

IO"3

»

10е

103

[улучшение только при сд, равном 0,1, и о

д, равном 10] IO"3

»

»

11ОСТОЯННЫЙ

Любое

10~5

»

10е

103

[улучшение только при с,, равном 0,1, и и.

равном 10]

»

»

Постоянш ш

10-5

10-5

IO"2

105

103

102

[точность

0,1

10

100 млн-1]

»

»

Постоянный

Любое

10-”

IO-3

»

10"2

10

[улучшение только при сш равном 0,1, и Уд

, равном 103]

»

>

Постоянный

Любое

10-”

IO"3

»

10"2

10

—

»

Изменяется

2.105

Ю8

Ю™

изменение кривой. 10-кратное смещение составляет 60 мВ при 30 °C. или 1 рВ единицу, по обе стороны от точки эквивалентности составляет 60 мВ при 30 °C, или 1 рВ единицу. Улучшение достигает предельного значения.

смещение равно 30 мВ.

точки при избранных постоянных условиях для остальных параметров.

ионов и образованием продукта в различной концентрации, т е. комплексообразование; концентрацией, т. е осаждение.

Х°Д серии кривых на рис. II.1 — IL6 типичный, а значения параметров (за исключением изменяющихся) составляют: 1 ммоль каждого реагента, Ca = cz = 10^2 М, у<2 = ^ = 100 мл, n=L К= 1012- (Е^- =0,72 В), Ду=0,01 мл, / = 30°С, точность 0 01 %.

Некоторые свойства кривых обобщены для сравнения в Табл. П.2. Если судить о качестве или выполнении титрования по величине скачка потенциала в точке эквивалентности или по чет- °сти изгиба кривой в этой точке, то тогда в случае реакций при-

4*

соединения piohob качество титрования улучшается с увеличением ед, ct. К, Аи и с уменьшением ид и ut, т. е. с увеличением концентраций и константы образования, но при уменьшении точности (увеличение AujutY Симметричные окислительно-восстановитель-

Рис ПЛ. Кривые титрования, полученные при изменении с а и Ct Сй=<Ч=ЮгХ X 10^-1,0 М; точность 0,01%

ные реакции не зависят от концентрации [7], поэтому титрование улучшается с увеличением Eoi—Е'^ и Au]ut.

На отдельных семействах кривых четко выявляется влияние различных параметров. Если параметр не оказывает никакого влияния (нуль-эффект), имеется только одна (моно) кривая, так же как и в случае изменения концентрационных членов, не влияющих на точность окислительно-восстановительных реакций. Когда варьирование параметра сказывается только на одной стороне

кривой, которая при катионном титранте является частью кривой после точки эквивалентности, и (за исключением константы равновесия, рис. II.6) ограничивается реакциями комплексообразования с продуктами различной концентрации, то 10-кратное смеще-

Рис. II.2. Кривые титрования, полученные при изменении Ud, vt и точности. Ud = ut = 0,110—>- 105, точность= 10% Ч- 10—>-0,1 ч. на млн.

ние (изменение параметра в 10 раз) составляет 2,3RTItiF (60 мВ при 30°C, или 1 рВ единицу). В случае же влияния на обе стороны (би) кривой (при симметричных кривых) 10-кратное смещение составляет 60 мВ, или 1 рВ единицу на каждой стороне, т. е. в сумме 120 мВ, или 2 рВ единицы. Такие семейства кривых получаются тогда, когда изменяется только точность (рис. II.2) и когда реакция относится к типу реакций осаждения с образованием про-

дукта фактически постоянной концентрации. Зависимость кривых титрования от параметров, следовательно, возрастает с уменьшением сложности равновесия и увеличением размерности К. Изменения параметров не влияют на кривые титрования окислительно-

900900900 k-900 k-800800800800700700700700600600600600500500500500400400400400300300300300200200200200100100100100Объем .питранта, млОбъем .питранта, млРис ИЗ. Кривые титрования, полученные при изменении концентрации образца. Cd Vd = const Cd = 10 -k 10 —>- IO-5 M; Ud=O,l 10 —>■ 105 мл.Рис ИЗ. Кривые титрования, полученные при изменении концентрации образца. Cd Vd = const Cd = 10 -k 10 —>- IO-5 M; Ud=O,l 10 —>■ 105 мл.

900

900

900 k-

900 k-

800

800

800

800

700

700

700

700

600

600

600

600

500

500

500

500

400

400

400

400

300

300

300

300

200

200

200

200

100

100

100

100

Объем .питранта, мл

Объем .питранта, мл

Рис ИЗ. Кривые титрования, полученные при изменении концентрации образца. Cd Vd = const Cd = 10 -k 10 —>- IO-5 M; Ud=O,l 10 —>■ 105 мл.

Рис ИЗ. Кривые титрования, полученные при изменении концентрации образца. Cd Vd = const Cd = 10 -k 10 —>- IO-5 M; Ud=O,l 10 —>■ 105 мл.

восстановительных реакций (четыре концентрационных члена, К — безразмерная величина), а влияют только на одну сторону кривой титрования (моно) для реакций с образованием комплексов (три концентрационных члена, К имеет размерность л-моль-1) и на обе стороны кривой титрования (би) для реакций осаждения (два концентрационных члена, К имеет размерность л2-моль-2). Когда скачок потенциала при прохождении через точку эквивалентности становится малым, 10-кратное смещение меньше 1 рВ единицы,

и правильный ход кривых не устанавливается полностью до тех пор, пока скачок потенциала не превысит 120 мВ. Такая кривая показывает, что для титрования (би) с образованием осадка (Р) скачок потенциала для соответствующего изменения в значении

900800700600со= 500400300200100900800700600со= 500400300200100900800700600500400300200100900800700600500400300200100Рис II 4 Кривые титрования, полученные при изменении Ct, ut и точности. Величина образца постоянная; с, = 10-7-10—*• 1,0 М; П; = 107-^- 10—► 1 мл; точность 0,001 ч. на млн. • 10—>-10%.Рис II 4 Кривые титрования, полученные при изменении Ct, ut и точности. Величина образца постоянная; с, = 10-7-10—*• 1,0 М; П; = 107-^- 10—► 1 мл; точность 0,001 ч. на млн. • 10—>-10%.

900

800

700

600

со

= 500

400

300

200

100

900

800

700

600

со

= 500

400

300

200

100

900

800

700

600

500

400

300

200

100

900

800

700

600

500

400

300

200

100

Рис II 4 Кривые титрования, полученные при изменении Ct, ut и точности. Величина образца постоянная; с, = 10-7-10—*• 1,0 М; П; = 107-^- 10—► 1 мл; точность 0,001 ч. на млн. • 10—>-10%.

Рис II 4 Кривые титрования, полученные при изменении Ct, ut и точности. Величина образца постоянная; с, = 10-7-10—*• 1,0 М; П; = 107-^- 10—► 1 мл; точность 0,001 ч. на млн. • 10—>-10%.

параметра в два раза больше, чем для титрования (моно) с образованием комплекса (С). Это ясно видно из рис. II. 1. Во многих случаях, однако, улучшение в изменении скачка, достигнутое путем изменения параметра, имеет предел. Обычно предел имеет место в тех случаях, когда либо один из параметров объема — уа или vt — изменяется (рис. П.З, II.5), либо ид постоянен и намного больше щ, или наоборот; тогда (р<+рй) стремится к посте-

янной величине, потому что переменная величина становится пренебрежимо малой по сравнению с постоянной величиной. Соответственно связанное с этим ограничение проявляется в улучшении вида кривых с увеличением концентрации, если Сд становится

900900900900Объем тип,ранта, млОбъем тип,ранта, млРис. II 5. Кривые титрования, полученные при изменении ct и yd. C//Ud=const; с, = 10-6 • 10 -> 1,0М; yd = 10-2 ■ 10-^ 104 мл.Рис. II 5. Кривые титрования, полученные при изменении ct и yd. C//Ud=const; с, = 10-6 • 10 -> 1,0М; yd = 10-2 ■ 10-^ 104 мл.

900

900

900

900

Объем тип,ранта, мл

Объем тип,ранта, мл

Рис. II 5. Кривые титрования, полученные при изменении ct и yd. C//Ud=const; с, = 10-6 • 10 -> 1,0М; yd = 10-2 ■ 10-^ 104 мл.

Рис. II 5. Кривые титрования, полученные при изменении ct и yd. C//Ud=const; с, = 10-6 • 10 -> 1,0М; yd = 10-2 ■ 10-^ 104 мл.

больше Ct и указывает на то, что польза от этого увеличения мала.

Потенциал в точке эквивалентности постоянен для данного титранта и титруемого вещества при окислительно-восстановительном титровании (О) и осаждении или титровании сильной кислотой сильного основания (Р), ио различен при изменении титранта или титруемого вещества (т. е. если изменяется реакция, а следовательно, и константа равновесия реакции) (рис. II.6). Потенциал в

точке эквивалентности (или рВ) реакций комплексообразования изменяется с варьированием концентрации продукта в этой точке до тех пор, пока точность не поменяется сама по себе (как на рис. II.2). 10-кратный сдвиг в потенциале точки эквивалентности составляет 30 мВ при 30 °C, или 0,5 рВ единицы.

Из рис. II.1—II.6 видно, что для строго эквивалентных условий окислительно-восстановительное титрование (О) лучше, чем титрование с образованием комплексов (С), которое в свою очередь благоприятнее титрования с осаждением (Р). Это указывает на положительное влияние членов в числителе константы равновесия реакции. Тогда, если образец можно определять окислител! но-вос-

становительным методом, при прочих равных условиях этот метод предпочтительнее метода присоединения ионов, однако реакции комплексообразования более удобны, чем реакции осаждения.

Кривые на рис. II.1—II.6 и данные в последнем столбце табл. II.2 были рассчитаны для теоретического равновесного положения, следовало бы сказать — для гипотетического равновесного положения. Эти кривые, конечно, прекрасно совпадают с экспериментальными кривыми для более приемлемых значений объемов, концентраций и точностей и будут соответствовать экспериментальным потенциометрическим кривым, если экспериментальный наклон электродных кривых заменить теоретическим наклоном "l^RTjnF. Однако нельзя сказать, что при титровании с комплексообразованием, например, 100 мл 0,01 М образца можно оттитровать до Ди порядка 10~4 мл 0,01 М раствором титранта (при константе реакции К=Ю12) или что титрование возможно провести с точностью 0,01% при концентрации 10~6 М. Никакого изменения симметричных окислительно-восстановительных титрований при варьировании концентрации нельзя ожидать, поскольку из этого вытекало бы, что титрование может происходить при концентрациях 10~20 М. Неприменимые на практике условия включены в иллюстрации, с тем чтобы подчеркнуть, что описание системы только с точки зрения равновесного состояния не дает полной картины титриметрии. Недостатком описания является отсутствие обсуждения кинетики реакции. Когда концентрации реагента низкие или когда титрование очень близко к точке эквивалентности, а значение К настолько высоко, что концентрация активных частиц низка, скорости реакций понижаются. Тогда реакции становятся слишком медленными для практического применения и титрование успешно провести невозможно. Следовательно, данные последнего столбца табл. II.2 оптимистичны, особенно в отношении окислительно-восстановительных реакций титрования.

Изменение значений cd и ct (рис. II. 1) при cd=ct и постоянных значениях ud, Vt и точности дает три вида семейств кривых: кривую окислительно-восстановительного титрования (О), на которую эти изменения не оказывают влияния; кривые титрования с присоединением ионов (С) с односторонним влиянием этих изменений и кривые титрования с осаждением (Р) при двустороннем влиянии изменений. При низких концентрациях реакции с осаждением (Р) дают меньше кривых титрования, чем реакции с присоединением ионов (С). Затем кривые типа (Р) улучшают в два раза величину 10-кратного шага кривой типа (С), но совсем не поднимаются при максимальной практически возможной 1,0 М концентрации. Поскольку кривая окислительно-восстановительного титрования не изменяется, реакции с присоединением ионов приближаются к окислительно-восстановительной реакции, но все же кривые не так хороши даже при концентрациях 1,0 М. Реакция типа

(О) лучше, чем реакция типа (С), которая в свою очередь лучше, чем реакция типа (Р). Порядок изменяется на обратный при концентрации 10 М.

Изменение точности (рис. II.2), т. е. изменение и4 и ut при vd=yt и постоянных значениях сй и ct, приводит к семействам двусторонних кривых для всех реакций. Точно такие же семейства кривых получаются при изменении Ду при постоянных значениях и у?. Сба семейства кривых являются фактически изменением точности Ду/у, и показывают, что эффект от изменения точности одинаков для всех реакций. В области неискаженной величины шага 10-кратный сдвиг составляет 120 мВ. Если строить кривые при одновременном изменении Ду и vt, таком, что Ду/у< остается постоянным, тогда все реакции не показывают изменения.

Изменение концентрации образца (рис П.З) при постоянном количестве образца, т. е. при постоянных значениях Сй-Уй, Ct, Ut и точности, приводит к трем видам семейств кривых, которые в этом случае стремятся к некоторой предельной кривой. Предел возрастает, если постоянный объем Vt значительно больше yd, так что сумма ut+ud стремится к постоянной величине. Это указывает на то, что титрование не улучшается, если Cd становится больше с£. Точно такая же серия кривых получается в результате одновременного изменения ct, у£ и Ду, так что титрование идет с постоянной точностью даже при изменении уд это постоянная точность, эквивалентная изображенной на рис. II.4.

Изменение концентрации титранта (а значит, и Ut) при постоянной величине образца (рис. II.4), т. е. изменение значений ct, vt и точности при постоянном значении CfVt, Сд и Уй. В этом случае наблюдается сложная картина, так как оба переменных фактора оказывают влияние на титрование. Изменение и£, а следовательно, и точности приводит к образованию семейств двусторонних кривых для всех типов реакций, а для реакций присоединения ионов изменение концентрации перекрывается изменением yt, что приводит к увеличению размера шага. Изменение концентрации смещает также точку эквивалентности в случае реакций типа С. Устранение влияния ut путем одновременного изменения Ду с образованием кривых постоянной точности дает серию кривых, идентичную кривым на рис. П.З, и выявляет влияние, обусловленное увеличением концентрации титранта. Это указывает на преимущество от увеличения ct, однако такое преимущество исчезает, если с£ превысит значение Сд. Пределы ограничения расширяются при последовательном уменьшении yt по сравнению с неизменяющимся yd, так что сумма у«+уй всегда стремится к постоянной величине.

Изменение ct и ид (рис. II.5) при постоянном отношении cjvd и постоянном значении точности, у« и с4. Этот случай является примером редко наблюдаемой взаимозависимости, но имеющей преимущество от увеличения концентрации титранта, даже если

от этого увеличивается объем раствора образца. Снова получаются три типа семейств кривых (стремящихся к пределу в случае реакций присоединения ионов), которые показывают, что уменьшаются преимущества от концентраций титранта более высоких, чем сд, а увеличиваются от щ, если он становится малым по сравнению с уд. Точно такие же кривые получаются при соответствующих взаимозависимых изменениях сд и Ut при постоянном соотношении сд]иь если Дц изменять одновременно так, чтобы точность была постоянной. Условия станут оптимальными, если с4 превысит Ct-

Изменение константы равновесия (рис. II.6) при постоянных всех прочих параметрах приводит к односторонним семействам кривых для всех реакций титрования, в результате чего появляется смещение потенциала в точке эквивалентности. Как изображено на рис. II.6, семейство кривых окислительно-восстановительной реакции относится к данному титруемому веществу и титранту с изменяющимся Eov тогда как реакции присоединения ионов относятся к определенному титранту, иону металла, и титруемым лигандам или анионам, образующим соединения с различными константами образования. Изменение хода односторонней кривой титрования при изменении К в десять раз равно разности последовательных значений Е'о для окислительно-восстановительных реакций и составляет 60 мВ, или 1 рВ единицу, для обеих реакций присоединения ионов. Так как логарифм константы равновесия для окислительнс-восстанозительных реакций пропорционален Eq, —Е,с, то все зависимости фактически те же самые.

Изменение температуры влияет на значение константы равновесия: с повышением температуры обычно понижается значение К, так что это влияние можно вывести из кривых рис. II.6. Однако температурная область обычно узкая, и поэтому влияние получается небольшое, хотя и имеет существенное значение, вызывая при данных условиях маленький скачок потенциала. Влияние температуры на К значительнее, чем изменение коэффициента наклона электродной кривой, так что даже для окислительно-восстановительных реакций титрование улучшается с понижением температуры. В практическом отношении изменение температуры влияет на скорость реакции гораздо существеннее, чем на равновесие реакции, и часто при повышении температуры небольшое уменьшение скачка потенциала на кривой титрования не существенно по сравнению с выигрышем от увеличения скорости реакции.

Изменение числа электронов п при построении кривых рВ не оказывает влияния на реакции присоединения ионов. Однако, если построить кривую относительно потенциалов, расположенных на ординате, то изменение числа электронов будет влиять на коэффициент наклона электродной кривой 2,3RTjnF и скачок потенциала уменьшится с увеличением п. Кроме того, в выражении константы

павновесия окислительно-восстановительной реакции п входит в показатель степени и в коэффициент наклона соответствующей Формулы для потенциала. Причем в первом случае влияние п намного больше, чем во втором. Следовательно, если п растет даже в условиях равновесия, скачок потенциала и четкость изгиба по обеим сторонам симметричной кривой увеличиваются с положительным эффектом.

Стехиометрия

В предыдущем изложении ради кратности и простоты шла речь о симметричных реакциях, т. е. о реакциях присоединения ионов, для которых m = n, и об окислительно-восстановительных реакциях, для которых nt=n2=n. Если это условие не выполняется, кривые титрования имеют несимметричный вид, т. е. имеют с одной стороны более крутую кривизну, чем с другой, и, чем больше различие между тип или между nt и п2, тем асимметричнее кривые. И наоборот, чем ближе по величине коэффициенты, хотя и высокие, тем симметричнее кривые.

Не приводя большого количества рисунков, можно вкратце сказать, что влияние параметров для несимметричных реакций такое же по природе, как и для симметричных. Однако степень влияния иная. Она учитывается дополнительным множителем, который зависит только от асимметрии реакции. Различие в степени влияния параметров отражается на величине 10-кратного смещения при изменении параметров в области точки эквивалентности. Для реакций присоединения ионов смещение вместо 1 рВ единицы для односторонней кривой становится (m+n—l)/m рВ единиц, а вместо 2 рВ единиц для двусторонней кривой становится (m-}-n)/m рВ единицы. Также для реакций осаждения изменение только точности (Ди или uf) дает семейство двусторонних кривых, изменение только К приводит к образованию семейства односторонних кривых, а в случае других изменений получаются односторонние кривые для реакций комплексообразования и двусторонние кривые для реакций с образованием осадка. Кроме того, высота шага при прохождении через точку эквивалентности зависит от множителя, в который входят пит. Для окислительно-восстановительных реакций не наблюдается зависимость от концентрации, а в случае изменения точности получается семейство двусторонних кривых. Это приводит к общему 10-кратному смещению на (И1+п2)/П1П2-60 мВ вместо 120 мВ, но здесь не имеется другого Множителя, зависящего только от п^ и п2. Дополнительное влияние Неоднородности коэффициентов окислительно-восстановительных Реакций [7], т. е. влияние коэффициентов а, Ъ, с и d в реакциях (3) И 0), рассматривается в гл. VIIIB.

ФУНКЦИИ Q И У

Серии семейств кривых титрования, представленные ща рис. II.1—II.6, показывают, что между свойствами кривой и значениями параметров существует определенная связь. Все рассматриваемые типы реакций дают двусторонние кривые при изменении

Рис. П.7. Область точки эквивалентности при титровании в увеличенном масштабе, точности и односторонние кривые при изменении константы равновесия, но изменение концентрационных членов по-разному влияет на различные типы реакций; так, в случае титрования с осаждением (Р) получаются двусторонние кривые, для титрования с комплексообразованием (С) — односторонние кривые, а для окислительно-восстановительного титрования (О) получается нераз- ветвленная кривая; изменение п влияет на кривую окислительно- восстановительного титрования.

О качестве титрования можно судить по высоте волны кривой титрования; чем больше скачок потенциала или значения рВ в точке эквивалентности, тем точнее титрование, тем легче установить точку эквивалентности, тем разнообразнее условия определения конечной точки, тем шире выбор индикатора и более четко его изменение. Ясно, что существует связь между качество” или высотой волны и некоторыми параметрами. Все параметры можно объединить одним выражением, которое определит титрование с количественной стороны. Такое выражение опишет кол чественно свойства, рассмотренные в предыдущем разделе; см жет непосредственно оценить избранные условия; позволит леп сопоставлять типы реакций и различные комбинации условий; п

еТ) насколько избранные условия обеспечивают получение требуемой точности, а если не обеспечивают, то как надо наладить словия, для ее получения. Для того чтобы это выражение могло применяться во всех случаях, необходимо учесть все факторы, влияющие на реакцию титрования.

Параметром, количественно выражающим качество титрования, является величина Q [16], которую можно определить как изменение рВ или изменение потенциала, вызываемого введением последнего инкремента Ди титранта, т. е. равного объема титранта до и после точки эквивалентности. В случае симметричных кривых величина Q — это максимальное изменение рВ или потенциала, вызванное инкрементом (Ди, мл) титранта во время титрования. Определение станет понятнее, если обратиться к рис. II.7, на котором в увеличенном масштабе представлена область точки эквивалентности при титровании.

Величина Q определяется более четко математическим выражением в единицах рВ

Q=ApB=|pB (при и=и<—0,5Ди)—рВ (при 0=^ + 0,5До) | или в единицах потенциала

Q=A£=|£ (при 0=0/+ 0,5До)—Е (при u=ut—0,5До) | (56) Соответствующие значения разностей взяты по модулю. Это указывает, что необходимо использовать только положительные зна- ченич О независимо от направления титрования. Поэтому нужно просто подставить соответствующие значения рВ или Е в двух точках, чтобы получить численное значение для Q, или подставить алгебраические выражения для рВ и £ и получить Q-функции. Подстановка точных выражений для рВ приводит к алгебраически сложным Q функциям [16], и из полученного результата нелегко увидеть влияние отдельных параметров. Однако кратко можно сказать, что если для получения достаточно верных значений Q нужно использовать эти точные выражения, то титрование вряд ли можно вести в присутствии визуального индикатора. В то же время если титрование происходит довольно хорошо, чтобы можно было использовать индикаторы, то для оценки Q вполне достаточно приближенных выражений для рВ. Их применение позволяет Упростить Q-функции до точки, в которой проявляется влияние параметров, и функцию можно оценить расчетом в уме. Для такого Упрощения предполагают, во-первых, что реакция закончена и что пРодукт не вносит существенных изменений в концентрации реагиРУющих веществ, например вследствие ионизации [16]. Точные Условия, при которых это предположение остается в силе, были Ценены с помощью дискриминантных функций [12, 19]. Исполь- Ование здесь такого предположения приводит к тому, что «оце- енное приближение» значения Q меньше истинного значения, т. е.

оценка вполне надежна. Во-вторых, для получения упрощенного выражения для Q считают, что точность титрования достаточна дЛя того, чтобы можно было пренебречь Ди по сравнению с ut, что д0. пускается при точности лучше 4%.

Симметричные реакции

Для непосредственного сравнения результатов, показанных на рис. II 1—П.6, и для раскрытия наиболее простым способом некоторых основных данных стоит вывести Q-функции для симметричных реакций. Для такой стехиометрии можно сделать некоторые обобщения.

До наступления точки эквивалентности при и = и<—0,5 Ди

[титруемое вещество] =,—— = . -\ (57)

*J y, + cd— 0,5Ду 2^ot-V t)j)—Ди’ )

[продукт титруемого вещества] =—' -, —З^^у^- =

‘^d - Д»/ГП.

- 2(y, + yd)- Ду

После точки эквивалентности при и = щ+0,5 Ди

,,0,5 Дус,Дус,

[частипы титранта] = ~-р-.= ~гп—i,(59

1J(у, +уД + 0,5Ду2 (у, + vd) + Ду'''

[продукт титранта] = ——д—(60)

?*J(у, + yd)+ 0,5Ди2 (у, + cd) + Ду V'

Для окислительно-восстановительных реакций (титрант-окислитель)

£(при y=u, + O,5Au)=£61 + ^^lg^|-,(61)

где [Oxi] = [частицы титранта], a ['Red!] = [продукт титранта],

Е(при у=у,_0,5Д^)=£^+^1е-Ы_,(62)

где [Ох2] = [продукт титруемого вещества], а [Кейг] = [частицы титруемого вещества].

Путем подстановки выражений (57) — (62) в уравнение (56) получаем

р- р* । 2>3£7^ * Дус,2 (с, -|- ud) + Ду

Ч £0!^о2+ nF 2(y, + yd)-L ду2yzczх

Дус,2(y, + yd) — Ду,

2 (у, -j- ud) — Ду 2c£(Ud — Дус, 01°2 1

2,3/?Т । Ду Д 'Ct

^ nF ^ 2и, 2с^)а —- Ду 1

Подставляя в последнее выражение ctvt = CdVd, получаем i 2,3^7* , Ду1

Qo — E0! ^Ч ^- lg 2otpvt — Ди)(63^

Для реакции ние (56) в видеДля реакции ние (56) в видеприсоединения ионов можно переписать уравне-

Для реакции ние (56) в виде

Для реакции ние (56) в виде

(64)(64)Л _ 1 а [В] (при у = у< + 0,5Ду)® [В] (при v = vt — 0,5Ду)

(64)

(64)

и вычислить знаменатель, исходя из констант равновесия. В случае реакций комплексообразования числителем является величина [частиц титранта], и уравнение становится

[В] (при и=и,—0,5Аи)[В] (при и=и,—0,5Аи)[продукт титруемого вещества]ТС [титруемое вещество][продукт титруемого вещества]ТС [титруемое вещество]

[В] (при и=и,—0,5Аи)

[В] (при и=и,—0,5Аи)

[продукт титруемого вещества]ТС [титруемое вещество]

[продукт титруемого вещества]ТС [титруемое вещество]

2cdt>d — Дус/1 2 (и^ + vd) — Ду 2yz — Ду

— 2 (yz + yd) — Ду К Дис, — К Ди

Подставив [В] в уравнение (64), получаем

Л kuctК Ду

WC—2(ut+ ud) + Ду ' (2у<— Ду)^

Для реакций с осаждением

mi* 2 (vt + yd) — Ду

I цпри c-ct—о,5До)^ [титруемые частицы]K^vct

Подставим эту формулу в уравнение (64)

Л щ Дус/NyctK/сс\

(у, + yd) + Ду * 2 (у, + УД - Ду

Пренебрегая тем, что реакция прошла не до конца, находим, что выражения (63), (65) и (66) для Qo, Qc и Qp справедливы Для значений Q, больших чем 2 рВ единицы, или 120/га мВ, и отклонение от истинного значения относительно невелико даже для случая 1 рВ единица, или 60/п мВ. Эти уравнения применимы Для любого реального значения Ди или точности. Они показывают также, что предел определяется тем, что ud или «t становятся малыми по сравнению с (od+M- Однако при практическом проведении титрования с точностью, лучшей 4%, значение Ди может быть пренебрежимо малым по отношению к vf, если 2и<— Дп—^Vt, а это еще больше упрощает уравнения, так что влияние параметров становится более четким. Исключение ud путем использования соотношения CtVt = cdVd для этого вида стехиометрии приводит все уравнения, в которых теперь имеются только коицен- тРацнонные переменные, к сопоставимому виду. Наконец, исходя 5^5О

из уравнения (16), разность Eoj—E^ можно представить в виде константы равновесия окислительно-восстановительных реакций

р* ^^RT .Т2-

Проведение этих трех операций с Q-функциями дает

Qo=^(21g^- + lS«),(67)

Qc-zie^+is-^+te^.(68)

^'S-^+^S-i^ + lgK(69)

Деление Qo на коэффициент наклона 2,3 RT/nF приводит в эквивалентный для остальных функций вид, а умножение Qc и Эр на тот же коэффициент превращает их в выражения потенциала. Все функции участвуют в обычных выражениях при точности, ^ufyl и константе равновесия К. Ясно видны 10-кратный сдвиг в 60 мВ, или 1 рВ единицу, и односторонние кривые для К (рис. II.6), 10-кратный сдвиг на 120 мВ, или 2 рВ единицы, и двусторонние кривые для Ди и vt (рис. II.2) и нулевой сдвиг при постоянном отношении Nujut. Концентрационная зависимость изменяется от одной кривой для окислительно-восстановительной реакции до односторонних кривых для реакции комплексообразования и далее до двусторонних кривых для реакции с образованием осадка. Используя соотношение СдУд=С1Уь можно получить следующее выражение для концентрации в виде функций для реакции присоединения ионов:

cicdVd^dVtct(70)

ct + cd ~ Od + ^t ~ vd + vt

При помощи этого выражения можно дать оценку любой из комбинаций объемов и концентраций отдельно от влияния и< в выражении точности. Увеличенный шаговый размер на рис. IL4 обусловливается здесь одновременным изменением двух членов в выражениях для Qc и Qp. Из выражения (70) можно определить пределы, к которым стремятся кривые, показанные на рис. II.3 и II.5. Стоит указать на вид концентрационного члена

c^d 1ct + cd l/ct+Wcd

3 таком виде это выражение напоминает формулу для результирующего сопротивления в случае двух параллельно соединенных сопротивлений или для емкости двух конденсаторов, соединенных

, ( 'ледовательно. Поэтому можно предложить понятие «общая концентрация»

которое объединяет концентрации обоих реагентов в один член и показывает, что QCd/(ot+Cd) [или их варианты в уравнении (70)] ведет себя как единое целое. При изменении Ct и сй (рис. II. 1) 10-кратное смещение будет 1 рВ для реакции присоединения ионов (С-тип) и 2 рВ для реакции с образованием осадка (P-тип) вместо ожидаемого вдвое увеличенного значения. Таким образом, функции (67)—(69) вполне объясняют ход кривых на рис. II.I—II.6 для случаев, когда Q больше 2 рВ единиц, а отклонение мало, вплоть до Q, равного I рВ единице. Если Ду большое или v< небольшое, т. е. точность низкая, как для крайних кривых на рис. П.2, то уравнения (63), (65) и (66), в которых значение Ди не является пренебрежимо малым по отношению к yt, полностью объясняют этот случай. Если Q меньше 2 рВ единиц и тем более если Q меньше 1 рВ единицы, предположение о том, что можно пренебречь незаконченностью реакции, недопустимо и простые функции по применимы. Тогда надо использовать точные выражения для концентраций, а Q-функции становятся алгебраически сложными.

Асимметричные реакции

У?ке говорилось, что кривые титрования могут быть асимметричными, а влияние параметров остается таким же, как и для симметричных кривых, хотя и проявляется в различной степени, как это показано на рис. 11-1—П-6. В реакциях присоединения ионов появляется дополнительный коэффициент. Если для этих реакций тч^п или для окислительно-восстановительных реакций П1^=п2 (при этом a = b = c=d=V^, то появляется эффект асимметрии. Выражение для превращения становится nytCt=mydcd или п2у<с< = = HiOdCd, а при использовании соответствующих уравнений равновесия формулы для Q-функций получают так же, как и раньше. В этом случае, пренебрегая незаконченностью реакции и принимая, что значение Ду мало по сравнению с Уь получим следующие выражения для Q-функций

у-.2,3/?7 / л^-}-на , До 1, tz\/то\

лт + п . У До m + и — 1 , тс fig с m ® 2v( + т ° nct-\-mc4 +

^W^W^n",(73)

Q =!ZL±±ig4^ + ^^lg——lg^+ —1g— (74) хр т ® 2о;‘ т 6 kct-\- сд ' т ь ‘ т ° т х ’

Эти функции полностью описывают ход титрования в требуемых пределах. Дополнительное влияние коэффициентов а, Ь, с и d в окислительно-восстановительных реакциях будет рассмотрено в гл. УШБ.

Кулонометрическое титрование

Кулонометрическое титрование отличается от объемного титрования тем, что титруемый раствор не разбавляется за счет добавления титранта, и тем, что в раствор образца вводится промежуточное соединение, часто высокой концентрации. Этот метод применяют для проведения окислительно-восстановительных реакций, а в некоторых случаях и для реакций присоединения ионов. В остальном оба варианта метода очень схожи. В работе [20] рассмотрены эти виды титрования и Q-функции. Значение Q возрастает с увеличением концентрации образца, генерирующего тока, К и А/ (отрезок времени) и с уменьшением объема образца, времени точки эквивалентности, точности, а также концентрации и объема промежуточного соединения. Концентрация промежуточного соединения должна быть достаточно высокой для того, чтобы поддерживать полностью генерирующий ток без потери его полезного действия.

КЛАССИФИКАЦИЯ Q-ФУНКЦИЙ

Упрощенные Q-функции, обсуждавшиеся выше, имеют вид Q=a+MgX,где X является Ди, и<, результирующей концентрацией с или К. Эти функции адекватно описывают влияние параметров при большом значении Q; при этом зависимость Q от параметров приближается к логарифмической. Соотношение изменяется при небольшом значении величины Q. Если построить кривую зависимости Q от логарифма параметра (рис. П.8, а), то для Q>2 рВ единицы получается прямая линия. При более низких значениях Q происходит отклонение от линейной зависимости в направлении более высоких значений Q. Зависимость величины Q от параметра (или величины Ig Q от логарифма параметра, с тем чтобы сократить широкую область до небольшой диаграммы, как показано на рис. II.8, б) прямолинейна при очень низких значениях Q (ниже 0,2 рВ единиц). При высоких значениях Q линия отклоняется в сторону более низких значений Q. Между этими пределами, а точнее, между Q=2 и Q=0,2 рВ единиц зависимость не является ни логарифмической, ни линейной. Эти соотношения используются в определении области перехода индикаторов при обычном практическом выполнении титриметрии, а также для общей классификации условий титрования, о которой говорилось в предыдущем разделе при классификации методов.

(6)

Ис- П.8. Кривые изменения величины Q в зависимости от: а) логарифма пара-метра; б) параметра.

При благоприятных условиях Q^2 рВ единиц, или 120/п мВ,

соотношение между Q и параметрами приближается к логарифмическому;

незаконченностью реакции можно пренебречь, т. е. увеличение концентрации реагирующих частиц вследствие диссоциации продукта несущественно;

правильно выбранный индикатор полностью изменяет окраску от добавления одной капли титранта в точке эквивалентности;

требуемая точность достижима; точность в 100 &vlvt обеспечивается автоматически, если индикатор выбран правильно.

При неблагоприятных условиях 2>Q>0,2 рВ единиц, или 120/n>Q> 12/п мВ соответственно,

соотношение между Q и параметрами не носит ни линейного, ни логарифмического характера;

обратная реакция, например диссоциация продукта, существенно увеличивает концентрацию реагирующих частиц;

при добавлении одной капли титранта в точке эквивалентности индикатор реакции присоединения ионов (j :1), или одно электронный окислительно-восстановительный индикатор, лишь частично изменяет свою окраску;

требуемая точность может быть достигнута, конечно, вплоть до Q, равного 1 рВ единице, но это вопрос умелой интерполяции, тем более при Q<1. В этой области в присутствии индикатора надо титровать при сопоставлении окраски с окраской раствора сравнения или же применять спектрофотометрическое титрование.

В предельных условиях (^^приблизительно 0,2 рВ единицы, или 12/п мВ.

соотношение между Q и параметрами имеет линейный характер;

реакция не идет до конца, концентрации реагирующих частиц возрастают за счет диссоциации продукта или обратной реакции и становятся выше формальных концентраций реагентов;

индикаторы не дают четкого изменения окраски.

В этих условиях нельзя применять обычный метод титрования.

ВЫБОР УСЛОВИИ ТИТРОВАНИЯ

Почти все условия титрования находятся под контролем аналитика. Для успешного проведения титрования надо так подобрать реакцию (т. е. К и стехиометрию) и концентрации, объемы я точность, чтобы значение Q было как можно выше. Если значение Q больше интервала перехода индикатора, можно с надежностью использовать метод с применением индикатора. Если максимально достижимое значение Q меньше интервала перехода индикатора, то надо изменить метод определения конечной точки, а при значе-

Q меньше 0,4 приходится отказаться от титриметрического метода и заменить его другим.

функции Q можно легко использовать для расчета максимальной точности титрования в присутствии данного индикатора. Например, для реакции присоединения ионов (С-типа) и при интервале перехода 2 рВ единицы (Q=2)

21g-^=2-1gIgK

6 У/6 С, + cd 6

Используя Q-функции, можно рассчитывать критические требования к любому параметру для данного значения Q и точности и т. д.

ВЫБОР ПОДХОДЯЩЕГО ИНДИКАТОРА

Главным соображением в выборе индикатора для данного случая титрования является способность его изменяться при наступлении конечной точки в пределах требуемого инкремента До точки эквивалентности щ. Для этого нужно знать положение точки эквивалентности pBeq.pt или Eeq pt и Q для титрования и знать соответствующие параметры индикатора: точку перехода и область перехода. Затем необходимо знать молярную экстинкцию обеих форм индикатора, с тем чтобы можно было определить то количество индикатора, которое дает заметное изменение окраски. Это количество должно быть небольшим, чтобы избежать расхода титранта. Наконец, надо учитывать личные желания аналитика в выборе окраски индикатора. Следует заметить, что реакция индикатора должна быть быстрой.

ТОЧКА ЭКВИВАЛЕНТНОСТИ И ТОЧКА ПЕРЕХОДА

Основные соображения можно суммировать в виде следующих условий:

p6trans=pBeq. pt ± (Q—интервал перехода)/2,(75)

Arans =Eeq. pt ± (Q—интервал перехода)/2(76)

р^eq. pt —р^eq. pt —RifQi + ^АгRifQi + ^Аг(77)(77)/11 + «2/11 + «2при (Q—интервал перехода) >0. Все члены уравнений (75) и (76) Уже определены и выведены, за исключением pBeq.Pt и Aq.pt. Их Можно найти, исходя из уравнений равновесия при y = vt. Для окис- •‘‘-тельно-восстановительных реакций

р

^eq. pt —

р

^eq. pt —

RifQi + ^Аг

RifQi + ^Аг

(77)

(77)

/11 + «2

/11 + «2

^Я реакций присоединения ионов с образованием комплексов ' "Тип) концентрация В в точке эквивалентности зависит от кон-

центрации продукта. В случае стехиометрического состава BmAn имеем

№mAn]eq# pt№mAn]eq# ptC<PdП (^ + f/)C<PdП (^ + f/)

№mAn]eq# pt

№mAn]eq# pt

C<Pd

П (^ + f/)

C<Pd

П (^ + f/)

(78)(78)и в точке эквивалентности п[В]=т[А]. Подставляя в уравнение равновесия, получаем

(78)

(78)

PBeq. pt —^Ti lg -^Г- A — —

Это выражение упрощается для симметричных реакций, когда

т=п=1.

PBeq.pt—Г 1g

Для реакций с образованием осадка (P-тип) точка эквивалентности зависит от концентрации, и тогда выражение имеет вид

PBeq. ptPBeq. pt1/71 -(- П1/71 -(- П(79)(79)

PBeq. pt

PBeq. pt

1

/71 -(- П

1

/71 -(- П

(79)

(79)

Это выражение упрощается в случае симметричной реакции

PBeq.pt =4^^

Несмотря на то что уравнения (75) и (76) указывают на условия выбора индикатора, выгоднее выбирать такой индикатор, для которого pBtrans=pBeq.pt или когда эти значения возможно более близки. Нельзя титровать, если титруется сам индикатор. Обычно расходуемое на это количество титранта должно быть возможно меньше значения До мл. При титровании маловероятно, чтобы объем о титранта, добавленный перед внесением последней порции До титранта, был точно равен о/—0,5До. Однако, если так случится и значение разности (Q — интервал перехода) будет положительным, тогда индикатор полностью изменит окраску от добавления конечного До титранта. Если же до добавления конечного До объем о будет больше о/—1,5До, а разность (Q — интервал перехода) будет равна нулю или положительная, тогда произойдет заметное изменение окраски при внесении в раствор До титранта, а объем будет тогда в пределах ±0,5До от о< и, значит, в пределах требуемой точности. Следовательно, если выполнено условие уравнения (75) и (76), любая степень изменения окраски от добавления титранта, не превышающего До, дает конечную точку, которая вполне удовлетворительно совпадает с точкой эквивалентности.

КОЭФФИЦИЕНТ МОЛЯРНОЙ экстинкции

Уже отмечалось, что индикатор, указывая конечную точку, расходует на себя титрант и что при меньшей концентрации индикатора меньше будет и расход титранта. Подходящий для работы индикатор должен давать четкую окраску, изменение которой легко обнаруживается. Согласно закону Бера, чем выше коэффициенты молярной экстинкции, тем меньше должна быть концентрация частиц, необходимая для получения интенсивной окраски. Поэтому при свободном выборе надо выбирать индикатор с наиболее высоким коэффициентом молярной экстинкции обеих его форм.

Ошибку или поправку, появляющуюся вследствие расхода титранта на индикатор, можно уменьшить путем предварительного титрования раствора индикатора до состояния конечной точки перед внесением его в анализируемый раствор. Этот метод годится только в том случае, если заранее известно, до какого изменения окраски титруемого раствора надо вести титрование, поэтому такой способ следует использовать с должной осторожностью и учитывая все факторы.

ВЫБОР ОКРАСКИ

можно волны, выбор вслед-можно волны, выбор вслед-Приняв конкретные решения по первым двум вопросам, приступить к выбору окраски, т е. к определению длины при которой наблюдается максимум поглощения Яшах- Этот может зависеть от титруемого раствора, если он окрашен

можно волны, выбор вслед-

можно волны, выбор вслед-

ствие окрашенных реагентов, продуктов титрования или других веществ. В таком случае приходится ограничиться выбором флуоресцентных или хемилюминесцентных индикаторов. Если же раствор бесцветен, то аналитик может сделать выбор в зависимости от своего зрения и учитывая освещенность рабочего места. Многие аналитики предпочитают одноцветные индикаторы, индикаторы с переходом окраски от красной к зеленой, от красной к синей, от Желтой к пурпурной и т. д. Нечувствительность некоторых людей к определенной окраске может ограничить выбор индикатора. Операторы, не различающие, например, красный и зеленый цвета, лучШе увидят переход в синий цвет, чем в красный, а еще лучше превращение желтого в пурпурный цвет. Надо заметить, что как Ни странно, многие страдают в некоторой степени цветовой слепо- тои и не замечают этого недостатка, даже сталкиваясь с трудло- СТями в определении некоторых изменений окраски. Проведением очень небольшого числа опытов с индикаторами различных описан- Ух цветовых изменений, особенно в сотрудничестве с коллегами, опадающими нормальным зрением, можно быстро установить недостаток в своем зрении. Количество флуоресцентных, хемилюми-

несцентных и турбидиметрических индикаторов все время расширяется, и их можно с успехом применить вместо цветных индикаторов.

ОШИБКИ ТИТРОВАНИЯ

Может оказаться, что выбрать индикатор, который отвечал бы всем требованиям, достаточно трудно. В таком случае приходится оценивать ошибку, возникающую от применения несовершенного индикатора. Даже при правильно выбранном индикаторе могут появиться некоторые ошибки. В классической литературе [11, 12] редко рассматриваются расчеты ошибок титрования, гораздо чаще приводятся эмпирические методы [21]. Кроме того, описания в литературе слишком сложны для практического использования [22]. При рассмотрении кривых титрования, точно построенных в соответствующей объемной шкале, можно легко оценить ошибки титрования. Если индикатор пригоден, т. е. отвечает всем требованиям, о которых говорилось в предыдущих разделах, то разница между конечной точкой и точкой эквивалентности не должна превышать 0,5Дщ а ошибка должна быть меньше требуемой точности (при условии, что расход титранта на индикатор мал по сравнению с До). Если это условие не выполняется, надо оценить только расход титранта и внести необходимую поправку. При наличии необходимых сведений об индикаторе и о титровании можно рассчитать ошибки чисто арифметически. Ошибка титрования состоит из трех компонент:

химическая ошибка, возникающая вследствие разницы между конечной точкой и точкой эквивалентности;

визуальная дискриминационная ошибка, которая является мерой ограниченной способности точно помнить или сравнивать различные окраски;

индикаторная ошибка, обусловленная расходом титранта на индикатор.

Химическая ошибка

Химическая ошибка превышает желаемую точность и требует оценки в тех случаях, когда

I PBend-pt — PBeq. pt I > Q/2(8i

или когда это же выражение дано в виде потенциала. При объем ных измерениях объем иеГгог можно определить из уравнения

Oend Ту=ОеГгог>■

(82)(82)которое имеет корректирующий знак (отрицательный для преждевременной конечной точки и положительный для запоздавшей). Тогда относительная ошибка титрования будет

(82)

(82)

Ошибка. =--т^ yt

Для выражения ошибки в процентах ее надо умножить на 100. Относительную ошибку оценивают, исходя из известных количеств объема титранта и^, концентрации титранта ct, константы равновесия К и условий конечной ТОЧКИ Hend и [B]end ИЛИ fend- ДЛЯ асимметрических реакций нужны также стехиометрические коэффициенты реакции. Точная оценка вполне возможна [23]; но для чисто иллюстративных целей и для простоты расчетов рассмотрим симметричные реакции (m=n или nt = n2 и a=b=c=d=\Y Эти реакции имеют подходящее значение Q, что позволяет пренебречь повышением концентраций за счет диссоциации продукта и т. д. и просто оценить концентрации. Для каждого типа реакций существуют четыре решения относительной ошибки в зависимости от того, что является титрантом, А или В, и какова конечная точка, преждевременная или запоздавшая. Достаточно показать один пример для нескольких реакций и обобщить полученные выражения в таблице.

Пример 1. Окислительно-восстановительная реакция; титрант Ох^ потенциал в конечной точке меньше потенциала в точке эквивалентности (fend-pt < feq.pt); преждевременное определение конечной точки; отрицательная ошибка:

г? с' 2,3RT[Ох2]

^end pt — Со, 4^р- [ReQ2] ;

;Ох,]^-, |R«y=^^^-;

“ ^rnd + vd3" ^end + ^d

p I ^^ i Vend p' । ^З/^Т1 Iry ^ 4” terror ^end-pt —-—^02 ~T npy ;

— terrornr— ^crro r

| (^end-pt ^02^ n^l J 2^7 J—$1 = 10

terror

Ошибка — — J ^ ]0[(£end pt _ £'2) nF№,3RTn(83)

Пример 2. Реакция комплексообразования; титрант В; P“end-pt>pBeq.pt; следовательно, [B]end-pt<['В]eq.pt; преждевремен-

ное

определение конечной точки; отрицательная ошибка:

к . [ВА]

" [В] [А] ■

mi [BAJend-Pt

l^Jend-ptГА1>

A [AJend-pt

fBAlcnd nt =^-^-^^-^—^~ГД1 л (Clycrror/cd) cd

[DAJend-pt УеП(]+У(1 ,[A]end-pt^ + ^.

гр] Qyend"end

IBJend-pt К (-terror) - -/terror '

и =°end

error-KtBJeHd.pt *

Ошибка = ""rror- _ _ "end _ _^end—

ytК [BJend-pt"/A [BJend.pt (yend + "error)

"end

A [Blend-pt ["end("end/A [B]end-pt)l

"end]

“ “ A [B] end.pt"end - yend " 1 - A [BJend.pt^

ВЫРАЖЕНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОТНОСИТЕЛЬНОЙ

ТИТРОВАНИЯ ПРИ

Тжтрант

В или Oxi

Условие

^end-pt / eq.pt

P^end-pt < P^eq.pt [Blend-Pt > [BJcq.pt|

Aend-pt < Aeq pt PBend-pt > PBeq.pt [Bl end pt < [BJeq.pt

Конечная точка

Запоздавшая

Преждевременная

Ошибка

Положительная

Отрица гельная

Окислительно-восстановительная реакция

P^end pr^^'o? nF~|

10[J

[<£end pr-4 ^1 1 + 1OL 2,3^7- J

Реакция комплексе-

[BJend-pt ("end + yd)

1

образования

c]yend — [B]end-pt (yend + yd)

’-AMend-pt

Реакция осаждения

[BJend-pt ("end + yd)

tend + yd

C/Oend — [BJend-pt ("end + yd)

Kct [BJel]L- ptyend+yend + "ri

Пример 3. Реакция осаждения; титрант A; pBend-pt>pBeq.pt; следовательно, [B]end-Pt< [B]eq. pt; преждевременное определение конечной точки; отрицательная ошибка:

к1

[В][А] ’

[B]end-pt= КГА1 7" '• л end-pt

гД]( ^/^error/^d) cd

еП "Ptfend + Dd ’

[BJend ptterrorterror[BJend ptterrorterror^end 4“ ^d

[BJend pt

terror

terror

[BJend pt

terror

terror

КC terror *

^end + yd

^ct Mend pt ’

,^end 4~ ^d

^4 [BJend-pt (°end — terror)

^end ~l~ yd

Ошибка =Ошибка =,^end 4~ ^dKct [BJend-pt^end + uend + yd,^end 4~ ^dKct [BJend-pt^end + uend + yd(85)Таблица 11.3(85)Таблица 11.3Kct [BJend-pt (°cnd + I(yend + vAKKct [B]end-pt)l) *

Ошибка =

Ошибка =

,^end 4~ ^d

Kct [BJend-pt^end + uend + yd

,^end 4~ ^d

Kct [BJend-pt^end + uend + yd

(85)

Таблица 11.3

(85)

Таблица 11.3

ОШИБКИ СИММЕТРИЧНЫХ РЕАКЦИЙ ЗНАЧЕНИЯХ Q<2

А илы Redg

^end pt > ^eq.pt P^end-pt < PBe4 Pf lBlend-pt > Иеч Pt

Преждевременная

Отрицательная

f (E6i "^end-p)* nF 1

i + i0L 2'3й71

tBlend pt (yend + yd) c/yend + [В]епа-р1(ургл+У<;)

[BJend-pt (°end + yd) c^yend + [B]end.pt (t'end + тД

^end-pt < B'eq.ptPBend-pt > PBeq.pttBlend-pt *^ [BJeq.pt

Запоздавшая

Положительная

P^-^nd-pt)^ 1

]0L2.3^7 J

1

к [BJend-pt

yend + yd

Kci [BJend-ptfend + fend + f d

Полный набор выражений для относительной ошибки приведен в табл. П.З. Следует подчеркнуть, что эти выражения действительны только в том случае, когда Q титрования превышает 2 рВ единицы, или 120/п мВ, хотя они справедливы в некотором приближении также для значений Q, меньших 1 рВ единицы, или 60/п мВ. Для еще меньших значений Q необходима более точная обработка уравнений [23]. Остается рассмотреть [B]end-pt- Эта величина зависит от четкости изменения окраски, при которой заканчивается титрование. Например, если интервал титрования индикатора составляет 2 рВ единицы и конечная точка устанавливается при первом заметном изменении окраски при титровании титрантом В, тогда [B]end-pt= [BJtrans/Ю. В табл. IL4 приведены некоторые случаи использования индикаторов с присоединением ионов

Таблица II.4

ИНТЕРПРЕТАЦИЯ ВЕЛИЧИНЫ [B]end-pt ИЛИ рВ end pt

P^end-pt

Изменение окраски в конечной точке при использовании в качестье титранта

в

А

pBtrans + интервал перехо- Да/2

pBtrans

pBtrans — интервал перехо- да/2

полное

одинаковая ок впервые наблюдаемое

впервые наблюдаемое ?аска растворов полное

Дискриминационная ошибка

Дискриминационная ошибка возникает из-за невозможности запомнить точный оттенок и интенсивность окраски. Такая ситу а- ция создает неопределенность в установлении конечной точки титрования. Дискриминационная ошибка варьируется для различных окрасок и зависит от индивидуального восприятия глаза человека. Иногда она превышает 0,2 рВ единицы, или 12/и мВ. Для индикаторов с присоединением ионов дискриминационную ошибку можно обозначить через D рВ единиц, тогда положение конечной точки становится pBend-pt±n или

, PBend-pt ±D ±D [BJend.pt =10 е Pt =[B]№d-10

Для окислительно-восстановительных реакций дискриминационная ошибка определяется как D В, а потенциал конечной точки тогда равен £end-pt±S. Введение этих значений в выражения табл. П.З создает неопределенность, возрастающую за счет дискриминаци-

онной ошибки. Значение D можно определить из нескольких простых опытов с растворами индикатора и буфера или их аликвотных частей.

Индикаторная ошибка

Ошибка, связанная с индикатором, возникает в результате расхода титранта на титрование индикатора. Если ct• n^Cmd-^шш где Cjnd — концентрация раствора индикатора, а tw— используемый объем этого раствора, то ошибка будет незначительна. Однако такие условия бывают не часто. Обычно работают с 1%-ным раствором индикатора, что при молекулярной массе порядка 200 соответствует cir,d = 0,05 моль/л, и часто две «капли» составляют yind—0,1 мл. При таком положении для полного изменения окраски расходуется 0,05 мл титранта и ошибка увеличивается на 0,2% при титровании 25 мл титранта. Ошибку можно уменьшить до 0,02%, если прекратить титрование при первом замеченном изменении окраски и если индикатор находится в оттитрованном виде, но ошибка возрастает с понижением концентрации титранта. Желательно рассматривать количество индикатора относительно Ау и хстанавливать нужные условия, как, например, cind-ymd<ctAv Тогда при работе с индикатором с исправленной точкой перехода конечная добавка Аи титранта точно приведет к изменению окраски Нужное количество индикатора зависит от объема титруемого раствора в конечной точке (Hd+^end), если концентрация индикатора в этом растворе составляет Cind-ymd/(yd+yend), а также зависит от коэффициента молярной экстинкции обеих форм индикатора. Если Fmd — коэффициент молярной экстинкции формы с меньшей интенсивностью окраски, b — толщина слоя раствора в сосуде для титрования, выраженная в см, и Ах—поглощение индикатора при длине волны Z, при которой окраска хорошо различима, тогда, согласно закону Бера, условия определяются следующим выражением:

Ax==^nd^indnnd/(^d ~h ^endA

а минимальный коэффициент молярной экстинкции дается формулой

Ж (yd “Ь yend)/RfA

Ejndbc^y1 '

В данном случае можно пренебречь ошибкой, связанной с индикатором. Значение Ах зависит от К, от формы спектра поглощения и от визуальной чувствительности аналитика; Ах индикатора легко определить спектрофотометрически.

Если не располагают подходящим индикатором с соответствующей молярной экстинкцией, получают ошибку, связанную с инди-

катором, знак и величина которой зависит от используемой формы индикатора и от степени изменения цвета в конечной точке.

При использовании индикатора в той же форме, что и титруемое соединение, индикатор оттитровывается титрантом. Если титруется фракция [ индикатора (причем [=0,1 для первого заметного изменения окраски, f=0,5 при одинаковых степенях окраски двумя цветами и [=0,9 при полном изменении окраски), то объем и израсходованного титранта равен

y==J>i6And I(уу)

ct

Объем в точке эквивалентности равен

И/ r'end ~Ь terror ^(88)

Поэтому относительная ошибка, обусловленная расходом титранта на индикатор, составит

^ind^nd/^ind£indf (89^ у/ С; (yend 4*" terror — Л ct (yend “b terror) — yindcmd/

При незначительно малом значении Derron т. е. в том случае, когда индикатор с подходящим интервалом перехода выбран согласно уравнению (75), уравнение (89) дает общую ошибку титрования. Когда же иеггог значителен [как при выводе уравнений (83—85)] и у имеет тоже большое значение, для определения vt при выведении уравнений табл. П.З можно использовать подстановку в уравнение (88) значения о из уравнения (87). Относительная ошибка тогда составляет (п+пеггог)/^.

Индикатор, находясь в одинаковой форме с титрантом, реагирует, естественно, с эквивалентным количеством титруемого соединения, и образующаяся ошибка будет отрицательной. Следовательно, при титровании фракция [ индикатора переходит в свою первоначальную форму, и ошибка соответствует фракции 1—[ индикатора, а значение и отрицательно:

—tWind(l "D

Уравнение (88) не изменяется, а уравнение (89) приобретает вид у ^indCind (1/)(91)

yt ct Kend + terror) ymdc.nd (1 — Л

Аналогичным образом можно рассмотреть все уравнения табл. П.З.

Если индикатор перетитрован до некоторого состояния, то из сказанного выше видно, что к определению этого состояния надо подойти очень внимательно и точно воспроизвести его во время титрования. Это нелегкое дело, если не проведено титрование до окраски, совпадающей со стандартом, и безрезультатно, если не выполнены условия уравнений (75) и (86). Например, превраще-

е индикатора из формы титруемого вещества в форму титранта сппошает переход ошибки одного типа в другой, но не исключает ошибку, на которую часто неправильно указывают, когда проведена предварительная обработка.

При оценке ошибок, связанных с индикатором, сильно мешает т0 что концентрация растворов индикатора выражается обычно в процентах, а объем измеряется несколькими каплями. Когда работают с индикаторами известной структуры и чистоты, надо концентрации и объемы выражать в научных терминах.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДИКАТОРОВ

Для сознательного и научного применения индикаторов необходимо знать некоторые их характеристики. Сюда относятся: константа индикатора, точка перехода, область перехода, интервал перехода, коэффициент молярной экстинкции и длина волны максимума поглощения обеих форм, молекулярная масса и стехиометрия. Установление этих данных возможно только в том случае, если индикатор является химически индивидуальным соединением известного состава и высокой чистоты. Вопрос об определении свойств не может решаться до тех пор, пока не будут полностью установлены индивидуальность и чистота индикатора. В продаже имеется значительное количество автентичных индикаторов высокой чистоты, что подтверждается публикуемыми спецификациями и статьями. В литературе приводятся простые, удобные для лабораторных условий методы очистки индикаторов. Однако большинство соединений, изготавливаемых промышленностью и в лабораториях, представляет собой смеси или содержит примеси; всем известно, что торговые красители часто бывают смесью и содержат примеси, поскольку их изготовляют для других целей, а не Для применения в качестве индикаторов. Печальным примером может быть ксиленоловый оранжевый, который содержит менее 20% ксиленолового оранжевого и большие количества семиксиленолового оранжевого и иминодиуксусной кислоты. Невозможность приобрести чистое вещество или проконтролировать его перед употреблением привела к излишней трате сил и к появлению в литературе неправильных значений констант устойчивости. Нередко случается, что вещество, которое, по-видимому, могло бы быть индикатором, оказывается смесью, в которой соединение со свойствами индикатора составляет меньшую его часть. Многие индикаторы имеют большую и сложную молекулу, синтез которой прямым специфическим путем или невозможен, или экономически невыгоден. *\Оличественное исследование тоже зависит, например, от того, является ли соединение свободной кислотой или солью, и содержит Ли соединение в твердом состоянии кристаллизационную воду или Другие аддукты.

^-SSO

Подобные предостерегающие замечания можно было бы пр0. должить, но и так уже ясно, что до тех пор, пока материалы не будут иметь квалификацию реагентов, что должно быть подтверждено спецификацией и проверкой, или не будут соответствующим образом синтезированы и свободны от примесей исходных материалов и полупродуктов, каждый индикатор перед его употреблением необходимо идентифицировать и проверить его чистоту. Особенно в тех случаях, когда надо определить физико-химические свойства нового индикатора, следует выделить индивидуальное соединение, очистить его и установить подлинность соединения.

Несколько простых опытов покажут, как нужно поступать. Для отделения основного вещества от примесей используют колоночную, бумажную, тонкослойную, газожидкостную или ионообменную хроматографию или электрофорез. Желательно было бы повторить такой процесс с обеими формами индикатора, чтобы открыть присутствие продуктов разложения или побочных продуктов. Спектры поглощения цветных индикаторов или эмиссионные спектры флуоресцентных индикаторов получают для имеющегося индикатора и для обеих его форм. Это позволяет установить соотношение коэффициентов молярной экстинкции и определить устойчивость обеих форм по изменению поглощения во времени. Теми же методами исследуют влияние таких условий, как концентрация водородных ионов, ионная сила, присутствие конкурирующих лигандов и пр.

Проводя предварительные исследования и в случае необходимости выделение, очистку и идентификацию индикаторного соединения, определяют основные параметры индикатора в условиях его применения. Это может оказаться трудным из-за нестойкости, побочных и индуцированных реакций, особенно в случае окислительно-восстановительных индикаторов, но для индикаторов с присоединением ионов исследование обычно проходит хорошо. Для исследования индикаторов существует очень много методов, и подробное рассмотрение их для разных типов индикаторов, катионных и анионных, потребовало бы слишком много места. Об окислительно-восстановительных индикаторах речь пойдет в главе VII1B, а в главе III описан простой визуальный метод с применением серии буферных растворов для исследования кислотно-основных индикаторов. Три простых спектрофотометрических опыта достаточны для исследования многих индикаторов, присоединяющих ионы; они схематически показаны на рисунках. Использован случай образования катионным индикатором соединения Bind, где В — ион металла или ион водорода.

Спектры с изобестической точкой

В результате этого опыта можно определить длины волн максимумов поглощения и коэффициенты молярной экстинкции обеих форм индикатора, константу индикатора и точку перехода индика-

а общая .. .растворе после разбавления до нужного объемаа общая .. .растворе после разбавления до нужного объемаста=IM + [Bind]ста=IM + [Bind](92)(92)па Для получения всех данных требуются спектры не менее Т ex' растворов, содержащих 1) только свободный индикатор, *? только комплекс индикатора и 3) смесь обоих. Растворителем о всех случаях является среда, в которой проводится титрование, концентрация всех форм индикатора одинакова в каждом

а общая .. .

растворе после разбавления до нужного объема

а общая .. .

растворе после разбавления до нужного объема

ста=IM + [Bind]

ста=IM + [Bind]

(92)

(92)

На рис. IL9 показаны спектры индикатора, комплекс которого Bind поглощает намного сильнее и в области более коротких волн, чем свободный индикатор Ind.

Рис II 9. Кривые с изобестической точкой.Рис II 9. Кривые с изобестической точкой.

Рис II 9. Кривые с изобестической точкой.

Рис II 9. Кривые с изобестической точкой.

В каждую из четырех мерных колб емкостью 100 мл вносят такие количества кислот, буферов, солей и прочих реагентов, чтобы после разбавления до метки получился раствор такой же концентрации, как раствор, который подлежит титрованию. Затем готовят Разбавленный стандартный раствор чистого индикатора и разбавленный стандартный раствор вещества В; лучше приготовить их в эквимолярной концентрации, так как эти же растворы можно использовать для снятия кривых в рабочих условиях. В три колбы приливают точно равные объемы индикатора, выбранные с таким Расчетом, чтобы максимум поглощения был около 1,0 (А на Рис. II.9); для этого надо провести предварительный опыт. В четВертой колбе готовят раствор для холостого опыта. Раствор 1 до- 61

ливают до метки. Раствор 2 титруют стандартным раствором В до прекращения изменения окраски, после чего добавляют такое же количество раствора В, какое пошло на титрование, и доливают до метки. Раствор 3 титруют раствором В до изменения окраски на одну треть или две трети и доливают до метки: исходя из взятого объема и концентрации раствора В, вычисляют общую концентрацию В в конечном растворе

св=[ВЦ-[Bind](9W

Спектры растворов 1, 2 и 3 снимают относительно холостого раствора 4 на одной и той же диаграмме. Получают истинную изо- бестическую точку (точку одинакового поглощения) /. Если получится треугольник, а не точка, то это означает, что не точно были отмерены аликвотные части индикатора или же одна из форм индикатора неустойчива.

Длина волны максимума поглощения в спектре (1) равна Xind, а в спектре (2) — Явм- При толщине слоя в кювете b см коэффициент молярной экстинкции при Яшах составляет

д

(94

а для комплекса индикатора состава 1 : 1

8в11,а=^Г(95^

коэффициент молярной экстинкции комплекса BmInd„ равен

4^=^(96)

Для соединения Bind, которое может поглощать излучение как в области более длинных, так и в области более коротких длин волн по сравнению с длиной волны поглощения индикатора, можно получить соответственно два типа спектров. На рис. П.9 представлен один из них. Другой тип можно получить путем алгебраических преобразований с учетом спектров частиц, участвующих в реакции. Для длины волны короче, чем длина волны изобестиче- ской точки, например Явша или Zi, из закона аддитивности поглощения следует, что

A=EBind6 [Bind] + eindb [Ind],(97)

где коэффициенты молярной экстинкции относятся к волне Zi. Подставив соответствующие значения коэффициентов молярной экстинкции из уравнений (94) и (95), получают для новой длины вол ны следующее выражение:

_А3 [Bind] А4 [Ind](98)

8 CjndС, nd

Константа индикатора Кша дается уравнением

(99)(99)_ [Bind]

(99)

(99)

Aind [В] [Ind]

Для четырех неизвестных: К, [Bind], [Ind] и [В] существуют четыре уравнения: (92), (93), (98) и (99). Исходя из уравнений (92) и (98), получают

д ^2 [Bind] Л4 (Cmd [Bind])® Cindc,nd’

(100)(100)IBInd^^>d

(100)

(100)

Из уравнений (92), (93) и (99) находят к [Bind]

Aind (Св - [Bind]) (cind-[Bind])

Подставляя вместо [Bind] соответствующее выражение и проведя упрощение, получают

(ds Ад) С^е Л4)

Alnd ^-^[св^-Ла-^пНЛз-Л,)]

Для длины волны, большей, чем длина волны изобестической точки, например для Xind или Яг, подобным образом выводят:

if С^в АУ) (Лв Л8) /Ю9У

Aind— (л? _Лв) [Св (Л< _ Лз) _Cind (Ле_ л?)]V

Если возможно прямое определение [В] в растворе 3, например потенциометрическим методом (когда В представляет собой Н+ или Ag+) с использованием стеклянного или серебряного электрода, то для определения Кша или точки перехода нет необходимости знать csnd или св, хотя для определения коэффициента молярной экстинкции надо знать с^а- В этом случае при Zi уравнение (97) переходит в

л As [Bind] A. [Ind]/ЮЧУ

*— [Bind] + [Ind] + [Bind] + [Ind] •''

•ткуда можно вывести соотношение

EM=AtlA_(104)

[Ind] Л2—Л8\ л

Подстановка этого соотношения в уравнение (99) одновременно с измерением значения [В] дает

iz А3— Л<1

Aind—Л,-Л3 [В]

В то же время для Яг получают соответственно

^d=-CTW(10&

В случае стехиометрического соотношения, отличного от соотношения (1 : 1), используют уравнение (96), а уравнения (92) и (93) видоизменяют в согласии со стехиометрией и получают соответствующие окончательные уравнения.

В экспериментальном отношении желательно исследовать не только один промежуточный раствор 3, а два или три таких раствора и снять спектры на одной диаграмме, чтобы получить изо- бестическую то^ку. Хотя по спектрам, снятым на двухлучевом записывающем спектрографе, получены хорошие результаты, желательно было бы использовать несколько определенных длин волн по обеим сторонам изобестической точки и замерить поглощение на ручном однолучевом прецизионном спектрофотометре, а затем статистически оценить полученные результаты. Тогда точку перехода определяют по уравнениям (33) и (44).

Метод Джоба

Предыдущий опыт не дает непосредственно состава комплекса индикатора. Метод соответственных растворов дает превосходные значения Л,nd- Состав комплекса можно определять по тангенсу угла наклона логарифмической кривой. Метод молярных соотношений и метод непрерывных изменений (метод Джоба) позволяют определить состав комплекса, и если константа образования не очень высокая, то этот метод можно использовать для определения значения Kind, полученного на основе изобестической кривой. В особенности они полезны, если одна из форм индикатора бесцветна. Этот случай будет применен для стехиометрического отношения 1 :2 в качестве иллюстрации метода Джоба (если образуется один комплекс).

Готовят эквимолярные растворы чистого индикатора и вещества В в таких концентрациях, чтобы поглощение стехиометрической смеси после разбавления составляло 0,8—1,0 при выбранной длине волны. Готовят серию из а+2 мерных колб, содержащих достаточные количества соответствующих реагентов, для того чтобы после разбавления до метки получить растворы того же состава, что и раствор, подлежащий титрованию. Число а не должно быть меньше 10. Затем в мерные колбы вносят растворы индикатора и вещества В в минимальном объеме и мл, который можно было бы точно замерить (эта операция определяет точность экстраполяции на концах кривой).

Объем В 0 1 и ••• (а— 1)о аи мл

Объем индикатора сю (а—1)9 ••• и 0 мл

Последняя колба предназначается для холостого опыта и содержит только среду, в которой проводится титрование. Доливают все

растворы до метки и снимают спектры каждого раствора относительно холостого раствора при длине волны, в которой поглощает только комплекс. Спектр поглощения показан на рис. II. 10.

Экстраполяция прямых участков кривых дает две линии, которые пересекаются в точке, определяемой поглощением Л2 и составом х% В, (100—х) % индикатора. Тогда состав комплекса BmIndn дается соотношением

^ = J00-£ (Ю7) т х ' '

Для определения значения /<1па (при условии, что разности (Л1—Л2) довольно велики, чтобы их можно было точно замерить)

Индикатор^ %

Рис. 11.10. Кривая Джоба для соотиошеиия [В] : [Ind] = 1 : 2.

используется какой-нибудь из вариантов метода Джоба. Для этого необходимо знать коэффициент молярной экстинкции комплекса при данной длине волны и толщину слоя раствора b кюветы. Если линейные участки кривой адекватны, то коэффициент молярной экстинкции можно получить с достаточной точностью из кривой, например по точке, определяемой поглощением Л3 и х=80% (при условии, что Л3^Л1—Л2). В этой точке при избытке В фактически весь индикатор связан в комплекс. Если она соответствует v мл раствора исходного индикатора с концентрацией с (раствор разбавлен до объема V мл), то тогда

[BmInd„]=-^-(108)

и, следовательно, при избранной длине волны

ев юн(109>

т п bvcх *

В точке максимального поглощения Л2 общее количество вещества В CB=m[BmIndn] + [В] можно вычислить, исходя из объема и концентрации В, взятых для приготовления раствора соответствующего состава [х% В и (100—х) % индикатора], при помощи уравнения, подобного уравнению (108). В этой точке

(ПО)(ПО)(Ш) (П2)(Ш) (П2)[B,„Ind„] =

(ПО)

(ПО)

(Ш) (П2)

(Ш) (П2)

[В]=св—rn[BmInd„],

[Ind]=-^- [В]=-£- св- п [BmInd„]

Подставив значения, полученные из уравнений (ПО—112), в выражение (ИЗ) для константы равновесия,

(113)(113)[Bmlnd^J

(113)

(113)

inti [Bjm [Indp

(ЕвтМп-^т+п-^Аг(ЕвтМп-^т+п-^Агтп ^ind = —^тп ^ind = —^1с^вг,^1с^вг,^(П4)(П4)и освободившись от члена [BmInd„] посредством уравнения (НО) и проведя соответствующее упрощение, получаем

(ЕвтМп-^т+п-^Аг

(ЕвтМп-^т+п-^Аг

тп ^ind = —^

тп ^ind = —^

1с^вг,^

1с^вг,^

(П4)

(П4)

Если экстраполяция проведена достаточно хорошо для того, чтобы были получены точные значения Ль то для выражения /Cind справедливо другое уравнение, по которому нет надобности вычислять с^:

(П5)(П5)ттпп (.4j — А2^т^ттпп (.4j — А2^т^(^w^^ А.,

(П5)

(П5)

ттпп (.4j — А2^т^

ттпп (.4j — А2^т^

Интервал перехода

Интервал перехода носит субъективный характер, и его лучше всего обнаружить путем непосредственного наблюдения со стороны аналитика. Гораздо проще определять его путем проведения потенциометрического титрования в присутствии индикатора и перейти через конечную точку с помощью разбавленного титранта. Отмечается потенциал £ь при котором происходит первое заметное изменение окраски, и потенциал Е2, при котором изменение окраски прошло полностью, а обратным титрованием проверяют, соответствует ли первое заметное изменение окраски потенциалу £2 и полное изменение потенциалу Еу Если в эксперименте уменьшение потенциала составляет S мВ на 1 рВ единицу (теоретически 2,3 RT/nF), тогда

(Н6)(Н6)интервал перехода=

(Н6)

(Н6)

Для кислотно-основных индикаторов при определении интервала перехода с точностью до 0,1 pH лучше применять серию буферных растворов, как это описано в гл. III.

Если почему-либо нельзя провести потенциометрическое титрование или неизвестна серия буферных растворов с определенным значением рВ, то нужно подобрать какой-нибудь другой метод. Таких методов существует много, но достаточно привести только один пример. Практически наиболее удобным для определения является титрование, и его можно провести, если использовать известное количество индикатора (большее, чем обычно, что-

Объем титранта

Рис 11.11 Спектрофотометрическое титрование с измерением при двух длинах волн.

бы можно было легче определить нужные точки) и если известен общий объем титруемого раствора (для того, чтобы вычислить общую концентрацию индикатора). Определение проводят визуально, сравнивая со спектрофотометрическими кривыми титрования, показанными на рис. 11.11, которые получены в результате титрования иона металла В раствором ЭДТА, используя индикатор того же вида, что и на рис. II.9. Обе кривые соответствуют определениям максимума поглощения индикатора при длине волны Zind и максимума поглощения комплекса металла с индикатором при длине волны Хвгпа (как показано на рис. II.9). После добавления объема (а) титранта первое заметное изменение окраски наблюдается визуально, и после добавления объема (Ь) происходит на глаз полное изменение окраски. Конечно, титрование можно проводить спектрофотометрически и получить весь спектр, тогда как при визуальном наблюдении устанавливаются точки изменения окраски, но нужно измерить поглощение только при двух длинах волн Растворов в точках (а) и (Ь). Для расширения понятия точки «полного» изменения окраски можно было бы провести титрование обратном направлении. Используя спектр с изобестической точ-

кой (рис. II.9), всегда можно определить значения коэффициента молярной ЭКСТИНКЦИИ fBInd (при длине ВОЛНЫ Лв1па) и Bind (при Aind). Нужно знать еще значения евы (при длине волны Xind) и e'md (при Лим), которые получают по данным спектра с изобестической точкой. Общую концентрацию частиц индикатора в точках (а) и (Ь) рассчитывают, зная объем и исходные количества индикатора.

В точке (а) для толщины слоя b см

Cjnd(a) = [BInd](a) + [Ind J(a), A=eBind6 [BInd](a) + efnd» [Ind](a)

(117)

(118)

Исключая

[Ind], получают [BInd](a)=—^ind ind(a)

EBind — eInd

(119)

A=®BInd6 [BInd](a) + ejndb [Ind](a)

(120)

Исключая

rnr лITA/^ eBIndCind(a)

[Bind], получают [Ind](a) =,

emd — EBInd

(121)

откуда

[BInd](a)AJb—е1г^сМ(а)emd RBInd

(122)

[lnd](a]EBInd— Eind-^2/6 — eBIndc‘nd(») '

fBL 1[BInd]a

(123)

- [Ind](a)/<iN

Подобным

же образом в точке (b)

Cind(b)=[BInd](b) + [Ind](b),

(124)

A=eind& [Ind](b) + Ehind^ [BInd](b),

(125)

A—eBind^ [BInd](b) + efnd& [Ind](b),

(126)

откуда

[BInd](b)Л4/6 — e[ndcind(b)Ejnd — eBind

(127)

[Ind](bjEBind — E[ndAsfb — EBIndCind(t>)

и

_ IBIndl(b)

(128)

[Ind](b)Kind

Фактически область перехода дается уравнениями

(123) и

(128) в пределах от рВ(а) до рВ(Ь). Ее можно сопоставить

с обла-

стью перехода, описанной при условии соотношения двух

окрасок

1 : 10 и 10:1 уравнениями (35) и (45) и при определении точки перехода по спектру с изобестической точкой. Интервал перехода дается уравнением

AJb eIndC‘nd(a) A/^ — EBindcind(b)AJb eIndC‘nd(a) A/^ — EBindcind(b)А/^ — eBIndC*nd(a)А/^ ~" eIndcind(b)А/^ — eBIndC*nd(a)А/^ ~" eIndcind(b)L (129)L (129)А о 1 [BIndl(a) [Ind](b) рВ~ g Hnd](a) [BInd](b) — g

AJb eIndC‘nd(a) A/^ — EBindcind(b)

AJb eIndC‘nd(a) A/^ — EBindcind(b)

А/^ — eBIndC*nd(a)А/^ ~" eIndcind(b)

А/^ — eBIndC*nd(a)А/^ ~" eIndcind(b)

L (129)

L (129)

и может отличаться от 2 рВ единиц (или Чп/т в случае асиммет- пичной стехиометрии) при простом допущении. Результаты, полученные из уравнений (123), (128) и (129), зависят от субъективных наблюдений и не имеют хорошей воспроизводимости. Повторение определения позволяет оценить воспроизводимость, что в свою очередь дает оценку визуальной дискриминационной ошибки, которая была рассмотрена в разделе об ошибках титрования.

Если в описанном методе титрования титрант, титруемое вещество или продукты поглощают свет при используемой длине волны, то в таком случае измерения поглощения надо проводить в той же точке относительно холостого раствора, содержащего все компоненты раствора титрования, кроме индикатора.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Headridge J. В S. Photometric Titrations, Pergamon Press, Oxford, 1962

Elving P. J., Anal. Chern., 26, 1676 (1954).

Ottaway 1. M., Bishop E., Anal Chim. Acta, 33 153 (1965)

Levtch V G., in «Advances in Electrochemistry and Electrochemical engineering», Vol. 4, Delahay P. (ed.), Interscience, New York, 1966, p. 249.

Марк Г. Ф., Рехниц Г. А , Кинетика в аналитической химии, М., «Мир», 1972, гл 8

Turney Т. A., Oxidation Mechanisms, Butterworths, London, 1965.

' Bishop E., Anal. Chim. Acta, 26, 397 (1962).

Goldman J. A„ J Electroanal. Chern., II 416 (1966).

Bishop E., Dhaneshwar R. G., Analyst, 87, 845 (1962).

Bishop E., Dhaneshwar R G , Anal Chern., 36, 726 (1964).

КольЯгемЬ И. M., Стенгер В. А., Объемный анализ, т. 1, М-Л., Госхпмиздат, 1950

Bishop Е., Theory and Principles of Titrimetric Analysis, in «Comprehensive Analytical Chemistry», Vol lb. Wilson C. L., Wilson D. W. (eds.), Elsevier, Amsterdam, 1960.

Sillen L G., Martell A. E., Stability Constants of Metal-ion Complexes, Chemicd Society Special Publication, No. 17, London, 1964

Chariot G., Selected Constants, Oxidation-Reduction Potentials, Pergamon Press, Oxford, 1958.

bishop E, Analyst, 96, 537 (1971)

If Bishop E., in «Proceedings of the SAC Conference Nottingham 1965», Shallis P. W. (ed.), Heffer, Cambridge, '965, p. 291.

Mettes L., Goldman J. A., Anal. Chim. Acta, 30, 18. 28, 200, 280 (1964).

Bi hop E„ ALGOL programme COMBSYMTIT (Elliott 803); EXCHO501A (English Electric System 4-50).

Bishop E„ Anal. Chim. Acta, 21, 493 (1959).

Bishop E., Coulometric Analysis, in «Comprehensive Analytical Chemistry», „ Vol IID, Wilson C L.. Wilson D. W. (eds.), Elsevier, Amsterdam, 1972.

Brennecke E., Bottger W Neuer Methoden der MaBanalyse, trans. Oesper R. E., , Van Nostrand, New York, 1937

Roller P. S„ J. Am. Chern. Soc., 54, 3485 (1932).

Bishop E., Anal. Chim. Acta, 22, 205 (1960).

ГЛАВА III

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

Е. Баньян

Кислотно-основные индикаторы претерпевают хорошо заметное ■изменение окраски в некоторой определенной области значений pH или, в более благоприятных случаях, в непосредственной близости к определенному значению pH. Кислотно-основными индикаторами являются, главным образом, органические красители, неорганические вещества, соединения, способные флуоресцировать, и хемилюминесцентные системы. Наиболее важную группу этих индикаторов составляют органические красители. В следующем разделе рассмотрен механизм действия индикаторов этого вида и опи- •саны отдельные индикаторы.

ОРГАНИЧЕСКИЕ КРАСИТЕЛИВ КАЧЕСТВЕ ЦВЕТНЫХ ИНДИКАТОРОВ

ТЕОРИЯ ОСТВАЛЬДА

Вильгельм Оствальд исследовал почти 300 органических и неорганических соединений с целью изучения их поведения в качестве индикаторов pH. На основе этих исследований он характеризовал кислотно-основные индикаторы. Согласно Оствальду, эти индикаторы представляют собой такие слабые кислоты (Hind) или основания (IndOH), окраска которых отличается от окраски иона индикатора, образующегося при их диссоциации. Например, метиловый оранжевый индикатор-основание находится в щелочной среде в виде желтых недиссоциированных молекул. Вследствие нейтрализации молекул основания в кислой среде получают полностью диссоциированную соль. Образовавшийся таким путем катион индикатора имеет красную окраску.

Индикаторы-кислоты Hind диссоциируют в водном растворе •следующим образом:

Hind ^=^ Н+ + Ind-

Применение закона действия масс к этой диссоциации дает

[H+][ind-]_ „ [Hind]

откуда

гн+1— к У^У. I—дА [Ind_j

или

PH-P^ + lgf^

В этом уравнении [Hind] представляет собой концентрацию не- диосоциированных молекул индикатора, цвет которых называется «кислой окраской», a [Ind-] обозначает концентрацию анионов индикатора, цвет которых называется «щелочной окраской»; Кл является константой диссоциации индикатора-кислоты, а рКд— ее отрицательный логарифм.

Окраска индикатора при данном значении pH определяется отношением концентраций кислотной (Hind) и основной (Ind-) форм. Равновесие индикаторной системы смещается при уменьшении pH в сторону большего образования HInd-формы, а увеличение pH способствует образованию анионов индикатора Ind-. Следовательно, окраска индикатора зависит от значения pH. Если индикатор диссоциирован примерно на 50%, т. е. [Hind] a? [Ind-], окраска будет переходной. Соответствующее значение pH при 50% ионизации называется «точкой перехода». Значение точки перехода индикатора-кислоты численно равно показателю степени константы ионизации индикатора-кислоты (за исключением одноцветных индикаторов; об этом см. раздел «Влияние концентрации индикатора на изменение окраски», гл. III):

рН=—lg/<A=p/<ind

В этом уравнении рЛм — показатель индикатора. В случае одноцветных индикаторов, таких, как фенолфталеин, тимолфталеин и ДР-, имеющих две близкие по значениям константы диссоциации (соответствующие отщеплению протонов от двух фенольных гидро-

'ильных групп), вводятся значения pHi/2, которые представляют собой значения pH при изменении интенсивности окраски на 50% 6 точке перехода индикатора.

Индикаторы-основания характеризуются, подобно индикаторам- й'слотам, следующим образом:

IndOH <=fc Ind+ + ОН~

[Ind+] [ОН-] _ „[IndOH] Лв

Учитывая ионное произведение воды Kw, получаем

[Ind+]^ к[Н+] [IndOH] Хв’

|№, Kw [Ind+]

1 J — Кв [IndOH] '

рН^14-рКв+1ё-^1,

где Кв — константа диссоциации индикатора-основания, а рКв — ее отрицательный логарифм; IndOH — недиссоциированное основание индикатора, окраска которого является окраской основной формы; окраска, соответствующая кислой среде, обусловливается ионом Ind+. Изменение окраски, вызванное изменением pH, можно

Таблица Ш1

ЗНАЧЕНИЯ pK,nd КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

ПРИ 20 °C (ПО ДАННЫМ КОЛЬТГОФА) И ПРИ ИОННОП СИЛЕ ц=0

Индикатор

P^ind

лг Кпезоловый пурпуровый

Тимоловый синий

2,4,2,,4,,2"-Пентачетокситрифепилкарбинол

Хинальдиновый красный

Диметиловый желтый

2,4,2',4',2",4"-Гексаметокситрифенилкарбинол

Метиловый оранжевый

Динитрофенол

Динитрофенол

Бромфеноловый синил

Хлорфеноловый синий [2]

Иодфеноловый синий [2]

Бромкрезоловый зеленый

Метиловый красный

Динитрофенол

2,4,6,2,,4,,2"4// Гептаметокситрнфенилкарбинол

Хлорфеноловый красный

Бромкрезоловый пурпуровый

п Нитрофенол

Бромтимоловый синий

Пинахромовый

Феноловый красный

я Нитрофенол

Крезоловый красный м Крезоловый пурпуровый Тимоловый синий

1,51 Щ—0.1)

1,65 (/=15 —30 °C)

1,86 4- 0,008

2,63 — 0,007

3,25 (/ = 18 °C) 3,32 + 0,007 3,46—0,014 3,70—0,006

4,10 — 0,006

4,10 (/= 15—25°C)

4,43 (/ = 25 °C)

4,57 (/ = 25 °C)

4,90 (/= 15— 30 СС) 5,00—0,006

5,20— 0,0045

5,90 (р = 0,05)

6,25 — 0,005

6,40 — 0,005

7,15 — 0,011

7,30 (/= 15—30°С)

7,34—0,013

8,00 — 0,007

8,35—0,01

8,46 (/ = 30°C)—

8,32 (и =0,1) (/ = 30 С)

9,20 (/= 15 — 30°C)

интерпретировать подобно тому, как это сделано для индикатора- кислоты. В точке перехода

или

рН=14—рАв

Выражение (14—рАв)— постоянная величина, характерная для индикатора-основания, поэтому можно написать

pH=pAind>

т. е. индикаторы-основания характеризуются так же, как индикаторы-кислоты.

В табл. III. 1 даны значения pAmd наиболее важных и чаще всего используемых индикаторов.

С помощью приведенных простых уравнений можно количественно определять изменение окраски индикаторов в зависимости от значений pH, хотя теория Оствальда не совсем правильна в своей первоначальной форме.

ХРОМОФОРНАЯ ТЕОРИЯ

Теория Оствальда дает очень хорошее объяснение поведению индикаторов, тем не менее ее не достаточно для объяснения всех проблем, связанных с индикаторами. Например, известно, что константы диссоциации карбоновых кислот имеют значения порядка 10-5, как у азотсодержащих оснований. Это означает, что изменение окраски индикаторов-кислот произойдет при значении рН~5, а индикаторов-оснований — в области pH 9, тогда как, например, метиловый оранжевый, являясь по своей природе индикатором-основанием, изменяет свою окраску при pH 4. Наиболее веское возражение положениям теории Оствальда состоит в том, что на изменение окраски некоторых индикаторов, таких, как фенолфталеин, тропеолин ООО и др., требуется некоторое время, тогда как электролитическая диссоциация очень быстрый процесс. «Медленное» изменение окраски указывает на вероятность протекания молекулярных реакций.

Недостатки теории Оствальда привели к развитию так называемой хромофорной теории цветности, которая объясняет изменение окраски индикаторов на основе изменений в структуре моЛекулы, т. е. на основе образования хромофорной группы или гРУпп.

Цвет любого вещества обусловливается поглощением света в видимой области спектра (4000—7500 А). Уитт установил в 1876 г. определенную связь между цветом и структурой органических веществ. Он заметил, что молекулы окрашенных веществ содержат

ненасыщенные группы атомов, и назвал их хромофорными группами. Это следующие группы:

—n=n— =c=s —n=o —n=n—

о

—N=O —CH=N— =C=0

О

К ним можно отнести и ароматическое кольцо хиноидной структуры. Влияние хромофорных групп различно. Первые четыре группы и хиноидное кольцо сами обусловливают окраску веществ; в окоо- соединениях оксогруппы должны быть расположены близко одна к другой, а двойная связь /С=с/ должна быть сопряженной, по крайней мере шесть раз, чтобы обеспечить поглощение света в видимой области спектра. Хиноидное кольцо тоже можно рассматривать как систему сопряженных двойных связей. Вообще говоря, с ростом числа хромофорных групп увеличивается поглощение света и смещаются максимумы поглощения в сторону длинных волн. Такой же эффект производят так называемые ауксохромные группы, которые сами по себе не окрашены, но также влияют на поглощение света хромофорными группами. Важнейшие ауксохромные группы — это первичные, вторичные и третичные амины, способные образовывать соли, гидроксил- и метокси-группы и т. д.

При изучении проводимости нитропарафинов и нитрофенолов Хантч и сотр. обнаружили, что на образование солей такими кислотными веществами и на обратный процесс превращения солей в кислоты требуется некоторое время. Эти соединения бесцветны в кислой среде, а в щелочной имеют желтый цвет. Изменение окраски обусловливается таутомерным превращением, в ходе которого образуется хромофорная группа:

быстро

с,н—ch=N\;* с6н5—ch2-no2

\qH медленнокислотное соединениепсевдокислота

Такого вида превращение тоже вызывает изменение окраски. В случае n-нитрофенола происходит следующее изменение в его

структуре:

о

„ NO2 бесцветная

OH

О

+ Н+

O=N— О-

■еевдокислота

O=N—ОН

желтая кислотная форма

Следовательно, изменение pH приводит не только к изменению равновесия электролитической диссоциации индикатора-основания или индикатора-кислоты, но также вызывает внутреннюю перегруппировку в самих молекулах индикатора. Обычно бесцветная форма, так называемая псевдоформа, превращается в ионогенную окрашенную, большей частью хиноидную кислотную или основную форму. Вообще, кислотные формы являются сильными кислотами, которые получаются путем молекулярной перегруппировки псевдокислот, т. е. слабых кислот или некислотных соединений. В этом смысле можно также говорить о псевдооснованиях и основных соединениях. Обычно на псевдоионогенное превращение затрачивается определенное время.

ОБЪЕДИНЕНИЕ ТЕОРИИ ОСТВАЛЬДАС ХРОМОФОРНОЙ ТЕОРИЕЙ

Теория Хантча лучше объясняет механизм изменения окраски индикатора, чем теория Оствальда, но не поддается количественной трактовке. Например, в случае фенолфталеина пришлось бы учитывать эффект пяти видов равновесий. Это неудобство можно избежать, если обобщить обе теории.

В настоящее время, согласно Кольтгофу, кислотно-основным индикаторам можно дать следующее определение: кислотно-основные индикаторы являются, по-видимому, слабыми кислотами или основаниями, ионогенные формы (кислотные или основные) которых отличаются ст псевдоформ стр} ктурой и цветом.

В случае индикаторов-кислот изменение окраски зависит от равновесия между ионогенной кислотной формой (А) и псевдоформой (Р), возникающей при электролитической диссоциации кислотной формы:

Р « А,*

[Р] А'

[А]=К' [Р]

Так как реакция диссоциации кислотной формы имеет вид

А ч—> Н+ + А", то по закону действия масс

[Н+] [А-] к

[Aj —

где Ka — обычная константа электролитической диссоциации кислотной формы. После выведения

[№][А-]„

К' [Р]

[Н+] [А-] у у

—ру——АаА —Aind, откуда получают

[Н+] = ^пй-^-,

гдеАм— кажущаяся константа диссоциации индикатора-кислоты. [А] есть фактическая концентрация окрашенной формы: кислотная форма является обычно сильной кислотой, т. е. концентрацией недиссоциированной кислотной формы можно пренебречь.

Из сказанного следует, что окраска индикатора изменяется в зависимости от концентрации водородных ионов, что находится в согласии с теорией Оствальда. Различие только в том, что Аша является кажущейся константой диссоциации процесса и ее значение равно произведению реальной константы диссоциации и константы равновесия между кислотной и псевдоформами. Значения Ам, по определению Оствальда, идентичны константам диссоциации, которые впредь можно использовать для установления относительной силы индикаторов-кислот и индикаторов-оснований. Рассуждения, приведенные выше, нуждаются в дальнейшей обоснован-' ности. Значение констант диссоциации зависит от ионной силы раствора.

ТЕОРИЯ РЕЗОНАНСА

Согласно Бренстеду, индикаторы-кислоты и индикаторы основания характеризуются следующим равновесием:

IndA ^=* Н++ lndB,

где Inch — основная форма индикатора, которая может присоединить протон, a IndA —кислотная форма индикатора, способная отщеплять протон. IndA и Indu представляют молекулу как частицу, несущую заряд.

Индикаторы-основания, содержащие аминогруппы, могут присоединять протоны посредством неподеленной пары электронов атомов азота с образованием катионов красителя, несущих различное число зарядов в зависимости от значения pH. Кроме того, в сильно щелочной среде аминогруппа может отделить протоньь и тогда образуются анионы красителя, несущие отрицательный заряд. Индикаторы-кислоты, содержащие гидроксильную группу, освобождают в щелочной среде водород гидроксильных групп с образованием анионов красителя. В сильнокислой среде, однако,

индикаторы-кислоты связывают протоны с образованием солей оксония.

Применив к приведенному выше равновесию закон действия масс и введя значения активностей, получаем

<ZHtZindBОу [Indy] fIndg

Aind~= ^[indAJAnd™ •

где /lndA И AndB'—коэффициенты активности основной и кислотной форм индикатора. Логарифмируя и преобразуя, получаем

AndB And дAndB And д[IndB]

AndB And д

AndB And д

—lgaH+=pH=p/<ind + lg|I^ +’S

Кажущийся показатель степени индикатора (р/См) зависит от ионной силы и определяется выражением

P^„d=P^nd + lg-^-

Изменение окраски индикатора, вызываемое варьированием pH, можно объяснить явлением мезомерии или резонанса.

Хромофорные группы — это ненасыщенные группы с двойными связями, имеющие свободно связанные л-электроны. Ауксохромные группы обладают неподеленными парами электронов, которые в случае планарных молекул можно считать л-электронами. л-Элект- роны обеих групп могут между собой взаимодействовать. Такие системы обладают мезомерией, т. е. в зависимости от распределения электронов можно приписать молекуле две или более структур. Ни одна из этих структур не дает реального распределения электронов, характеризующих молекулу. Можно представить себе, что для распределения электронов всех структур существует некое промежуточное состояние. Знак4—надежду структурами указывает на промежуточное состояние. Ингольд называл это состояние молекул мезомерным состоянием, а формулы, изображающие предельные структуры, мезомерами. То же самое внутримолекулярное равновесие Полинг назвал резонансом.

Мезомерия существует в красителях, используемых в качестве индикаторов, в которых две или более ауксохромных групп с неподеленными парами электронов связаны с ненасыщенным углеродным скелетом хромофора таким образом, что двойные связи могут менять места, не вызывая существенного изменения в устойчивости молекулы.

При возбуждении молекулы, например энергией света, распределение электронов в основном состоянии изменится. Свободные ^-электроны мезомерной системы могут легко активироваться, т. е. Разность энергий основного и возбужденного состояний незначи- 7»

тельна. В таком случае уменьшается поглощение света в видимой области спектра и вещество выглядит цветным.

Изменение окраски происходит при изменении числа возможных мезомеров, если неподеленная пара электронов одной из ауксохромных групп связывается с протоном. Этим объясняется изменение окраски некоторых красителей-индикаторов при изменении значения pH. Согласно Шварценбаху [1], индикаторам можно дать в общих чертах следующее определение: индикаторами являются такие кислоты и основания, в которых происходит значительное изменение в распределении электронов, если молекула отдает или принимает протон. Описанные выше красители являются соединениями именно такого рода. Дальше будет показано, что окраска определяется симметрией или асимметрией молекул.

Метиловый оранжевый, который является азосоединением, имеет неподеденную пару электронов у атома азота и поэтому присоединяет в кислой среде протон, образуя резонансную систему. Катион индикатора имеет красный цвет.

Желтая окраска индикатора в щелочной среде обусловлена образованием соли простого азокрасителя.

ИНТЕРВАЛ ПЕРьХОДА ИНДИКАТОРОВ

Как уже указывалось, в точке перехода можно наблюдать изменение окраски индикатора. Но в точке перехода не происходит резкого изменения окраски индикатора, а изменение идет постепенно в некоторой области значений pH. Окраска зависит от соотношения концентраций кислотной и основной форм, что определяется концентрацией водородных ионов в растворе. При любой концентрации водородных ионов присутствуют все формы индикатора. От ряда условий зависит минимальная концентрация каждой из двух форм, при которой можно наблюдать одну окраску в присутствии другой. Здесь имеют значение интенсивность обеих окрасок, освещение, зрительная способность аналитика и т. д. Вообще говоря, два цвета можно различить при их совместном присутствии, если концентрация одной формы индикатора составляет 10%

ондентрации другой формы. Следовательно, в случае индикато- ов-кислот можно обнаружить кислотную форму в смеси с основной, если

inh v [Hind]v 1

[Н 1—AA-p^^A-io",

и наоборот, основную форму можно наблюдать в присутствии кислотной формы, когда

[№]~/<А.1О

Таким образом, интервал перехода индикаторов-кислот будет при pH=p/<ind ± 1

Естественно, что то же выражение относится и к индикаторам- основаниям. Например, поскольку интервал перехода метилового красного находится в области значений pH 4,4—6,2, изменение окраски индикатора заметно в этой области.

Изменение окраски индикатора начинается вообще при значениях pH, равных (р/(щи—1), и практически заканчивается при значении (р/Cmd+l). В этом интервале значений pH индикатор имеет смешанную окраску различных оттенков кислой и щелочной окраски, т. е. интенсивность окраски одноцветного индикатора возрастает постепенно. Фактически интервал перехода многих индикаторов соответствует двум единицам значений pH. Для индикаторов с контрастными окрасками интервал перехода может быть даже меньше. Интервал перехода не будет симметричным относительно значения рКша, если одна из форм индикатора воспринимается легче другой. Это очень часто наблюдается в случае двухцветных индикаторов. Красный цвет метилового оранжевого и метилового красного в кислой среде намного чувствительнее в присутствии желтого цвета, так как интенсивность красной формы гораздо больше. Растворимость и концентрация одноцветных индикаторов влияют на величину интервала перехода. Например, в случае более растворимого фенолфталеина интервал перехода соответствует pH 8,2—10,0, а для тимолфталеина, который менее растворим, соответствует pH 9,3—10,5. Интервал перехода п-нитро- фенола тоже зависит от концентрации индикатора. Поэтому в таблицах принято давать не значения показателя степени индикатора, а практически установленные и более характерные значения интервалов перехода.

ВЛИЯНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ НА ИЗМЕНЕНИЕОКРАСКИ ИНДИКАТОРОВ

На изменение окраски органических красителей, используемых качестве индикаторов, оказывают влияние следующие экспери- ентальные условия: концентрация индикатора, растворенная

двуокись углерода, присутствие посторонних солей и растворителей, белковые вещества и другие коллоиды и, наконец, темпе- ратура.

КОНЦЕНТРАЦИЯ ИНДИКАТОРА

Влияние концентрации индикатора особенно значительно при изменении одноцветных индикаторов (фталеины и нитроиндикаторы). Для них предел заметного обнаружения окрашенной формы

Длина бзпны

Рис. III. 1. Влияние концентрации индикатора на переход окраски.

подходящая концентрация индикатора.слишком высокая концентрация индикатора.

(Ind~) определяет изменение. Чем выше концентрация индикатора, тем ниже значение pH, при котором достигается предел обнаружения, выраженный [Ind~]mjn. Например, насыщенный раствор фенолфталеина имеет розовую окраску при pH 8,2, тогда как окраску 2—3 капель индикатора можно обнаружить только при рН~9. В случае совсем слаборастворимых индикаторов, которые поэтому используются в виде насыщенных растворов, значение [Ind-]mto составляет примерно одну четвертую часть общей кои центрации индикатора. Следовательно, изменение окраски мояня наблюдать при следующем значении pH:

[Hl^ndH^pL^^nd —р—=3/(ind,Lina jmin1

т. е.

pH=p/<Ind—1g 3 =pKind—0,5

Голубая окраска умеренно растворимого тимолфталеина появЛ^ ется всегда при одном и том же значении pH.

Согласно этому, интервал перехода одноцветных индикаторов находится в пределах следующих значений pH:

pH=pKind+lg^ и рН=рКы +

где l — растворимость индикатора в моль/л.

В случае двухцветных индикаторов влияние концентрации более сложно. Основное практическое правило гласит: чем выше концентрации индикаторов, тем изменение окраски менее резко, так как кривые поглощения обеих окрасок индикатора накладываются одна на другую в большей степени и соответственно становится труднее определить изменение окраски (рис. III.1).

ВЛИЯНИЕ РАСТВОРЕННОЙ ДВУОКИСИ УГЛЕРОДА

При титровании в обычных условиях следует учитывать влияние растворенной двуокиси углерода. Водный раствор, находящийся в равновесии с двуокисью углерода окружающей атмосферы, имеет pH около 6 В щелочных растворах двуокись углерода растворяется гораздо больше. Все индикаторы, у которых значения показателя степени больше 4 (метиловый оранжевый, метиловый красный, фенолфталеин) чувствительны к двуокиси углерода. Этот недостаток можно устранить путем удаления двуокиси углерода при кипячении или же работая в отсутствии контакта с атмосферой (бюретка Винклера, раствор гидроокиси натрия без примесей карбонатов, наслоение пентана на титруемую жидкость и т. д.).

ПРИСУТСТВИЕ ПОСТОРОННИХ НЕЙТРАЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Влияние посторонних нейтральных электролитов, так называемый солевой эффект, проявляется в первую очередь в смещении равновесия индикатора. Это явление для сред с низкой ионной силой легко объясняется теорией Дебая и Хюккеля.

Согласно определению кажущегося показателя степени диссоциации, ошибка, вызываемая присутствием солей, отражается на изменении значений рЛфа, так как изменяется соотношение ЫПбд/^ц^,

Для индикаторов с тремя видами заряда значение рДша изме- ияется в зависимости от ионной силы р, следующим образом:

HInd+ < ->• H++Ind,Hind < А H+ + Ind-,Hind- -<_ -> H+ + Ind2-,HInd+ < ->• H++Ind,Hind < А H+ + Ind-,Hind- -<_ -> H+ + Ind2-,р/^па=р/<м + 0,5]/ и , pAmd^P^Cjnd 0,5 T^ P P^ind^^P^CindI »5 j/* p

HInd+ < ->• H++Ind,Hind < А H+ + Ind-,Hind- -<_ -> H+ + Ind2-,

HInd+ < ->• H++Ind,Hind < А H+ + Ind-,Hind- -<_ -> H+ + Ind2-,

Следовательно, ошибка от присутствия соли (солевая ошибка) дЛч индикаторов ряда сульфофталеинов относительно высока, так к! основные формы этих индикаторов являются ионами с отрицательным зарядом. В растворах с небольшой или средней ионной силой эти индикатсры дают небольшую солевую ошибку, что указывает на диполярную структуру иона, например метилового оранжевого метилового красного и т. д., так как диполярный ион ведет себя подобно нейтральной молекуле В растворах большой ионной силы диполярные ионы имеют два разделенных заряда, вследствие чего солевая ошибка возрастает.

Из сказанного следует, что в присутствии посторонних нейтральных солей интервал перехода индикаторов-кислот смещается в сторону более высоких концентраций водородных ионов, т. е. к более низким значениям pH, а в случае индикатороз-оснований— в сторону высоких значений pH Например, раствор фосфорной кислоты, нейтрализованный по отношению к метиловому оранжевому, снова восстанавливает красный цвет индикатора при добавлении к раствору большого количества хлорида натрия. Чтобы окраска соответствовала нейтральной среде, надо добавить гидроокись натрия.

Наряду с нарушением равновесий индикатора в присутствии посторонних солей изменяется оптическое поглощение окрашенного индикатора Окраска растворов, содержащих нейтральные соли, в общем менее интенсивна, чем окраска разбавленных кислых или щелочных растворов [3].

ВЛИЯНИЕ ГАСТВОРИТЕЛГЙ

Различные растворители по-разному влияют на красители, применяемые в качестве индикаторов; в зависимости от растворителе* меняются окраска и показатель степени индикатора. В водно-ме- танольных или водно-этанольных растворах изменения не так значительны; в безводных спиртовых растворах они гораздо больше. Другие растворители могут вызывать и иные явления.

Если исключить титрование в неводных средах, то оказывается, что в аналитической практике очень часто водные растворы содержат спирт [4, 5]. Спирт нарушает равновесие индикаторной системы, однако наблюдаемый эффект зависит не только от индикатора, но и от кислотно-основной системы раствора. Диссоциация слабых кислот и оснований изменяется в присутствии спирта из-за уменьшения диэлектрической константы раствора. При добавлении спирта к сильнокислым растворам окраска индикатора-кислотЫ смещается в сторону кислой окраски. Это влияние значительно меньше в растворах слабых кислот, а в буферных растворах вооб' ще отсутствует. Поведение индикаторов-оснований прямо противоположное. под влиянием добавленного спирта к сильнокислым

астворам окраска индикатора-основания смещается в сторону ок- ^аски в щелочной среде; это изменение еще существеннее в слабокислых растворах и наибольшее в буферных растворах. Напри- ер метиловый оранжевый приобретает переходную окраску 0 01’ М водного раствора уксусной кислоты, тогда как в присутствии 40%-ного спирта окраска ярко-желтая.

В присутствии спирта 'интенсивность окраски и оттенок индикатора также различны. Например, фенолфталеин в водных растворах гидроокиси натрия имеет вишневый цвет, а по мере добавления спирта бледнеет и приобретает фиолетовый оттенок. Понижается и интенсивность окраски. Кроме того, в спиртовой среде изменяется чувствительность индикаторов. Индикаторы-кислоты становятся более чувствительными к ионам водорода, чем индикаторы-основания, независимо от их первоначальной чувствительности.

ВЛИЯНИЕ БЕЛКОВЫХ ВЕЩЕСТВ И ДРУГИХ КОЛЛОИДОВ

Белковые вещества и вещества, состоящие из макромолекул, адсорбируют индикаторы, что приводит к полному изменению окраски. Например, в молоке, подкисленном соляной кислотой до pH 2, капля метилового оранжевого имеет красную окраску при соприкосновении с жидкостью, а после размешивания получается желтый цвет. Индикаторы-кислоты присоединяются к белковым веществам своими основными группами, а индикаторы-основания — кислотными группами. Присутствие белковых веществ меньше всего мешает нитрофенолам, которые представляют собой индикаторы простейшей структуры. Заряд частиц играет важную роль в коллоидных растворах вследствие адсорбции индикатора. Вообще, можно считать, что для исключения ошибки из-за адсорбции в случае положительно заряженных коллоидов следует применять индикаторы-основания, а в случае отрицательно заряженных частиц— индикаторы-кислоты. Например, значение pH мыльного распора можно определить более точно посредством фенолфталеина (имеющего кислотный характер), чем с помощью нейтрального красного (имеющего основной характер) [6, 7].

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ

Цвет многих индикаторов зависит от температуры. Шурль на- ^ел, что нагретый до кипения раствор индикатора, чувствительного 1 основаниям, изменяет свою окраску в более щелочной среде, Раствор чувствительного к кислотам индикатора — в более кис- °и среде; это указывает на смещение интервалов перехода. Так, £етиловый оранжевый, который чувствителен к основаниям, ме- ет свою окраску в пределах pH 3,1—4,4 при комнатной темпера-

туре, а при 100 °C интервал pH становится 2,5—3,7. Это связано в первую очередь с тем, что ионное произведение воды существенно изменяется с температурой: pKw=14,2 (при 18°С) и 12,2 (при 100°C). Тропеолин 00, диметиловый желтый, метиловый оранжевый и метиловый красный меняют свою окраску в горячих растворах при более низких значениях pH. Чувствительность к ионам водорода некоторых йндика торов ряда сульфофталеина и фталеина почти не зависит от температуры, поэтому их можно использовать в равной степени при комнатной температуре и в горячих I растворах.

ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ ИНДИКАТОРОВ

Чувствительность индикаторов означает концентрацию определяемого иона в точке перехода и выражается в г-экв-л-1. Следовательно, индикатор тем более чувствителен, чем ниже эта концентрация. Чувствительность кислотно-основных индикаторов выражается в г-ион-л-1 или ОН-. Например, показатель индикатора pKmd метилового оранжевого равен 3,9; тогда чувствительность по отношению к ионам водорода составляет 10~3-9 г^он-л-1, а по отношению к гидроксильным ионам—10-10’1 г-ион-л-1. Метиловый оранжевый, значит, более чувствителен к основаниям, чем к кислотам. По чувствительности индикаторы можно разделить на три группы:

Индикаторы, чувствительные к кислотам; точка перехода находится в области щелочных значений pH (фенолфталеин, тимолфталеин и др.).

Индикаторы, чувствительные к основаниям; точка перехода лежит в области кислотных значений pH (диметиловый желтый, метиловый оранжевый, метиловый красный и др.).

Нейтральные индикаторы, в равной мере чувствительные к водородным и гидроксильным ионам; точка перехода находится около pH 7 (нейтральный красный, феноловый красный и др.).

АЗОИНДИКАТОРЫ

Исходными соединениями в ряду этих индикаторов являются п-аминсазсбензол или п-диметиламиноазобензол (диметиловы желтый), нерастворимые в воде. Если в их молекулу ввести поляр' ную группу, например сульфогруппу (метиловый оранжевый) ил карбоксильную группу (метиловый красный), то получаются рас творимые в воде соединения. Классические азоиндикаторы имею! красную окраску в кислой среде и желтую в щелочной. ИзменА ние окраски в кислой среде связано с образованием катиона инД катора. Атомы азота азогруппы имеют неподеленную пару электрс нов и могут присоединять протоны с образованием хиноидное бензольного кольца соответственно резонансной системы [8—1

щелочная среда желтая формащелочная среда желтая формаметиловый оранжевыйметиловый оранжевыйкислая среда красная формакислая среда красная форма

щелочная среда желтая форма

щелочная среда желтая форма

метиловый оранжевый

метиловый оранжевый

кислая среда красная форма

кислая среда красная форма

В кислой среде образуется структура так называемого «промежуточного» иона. В таких случаях солевая ошибка многих азоиндикаторов совсем незначительна, и, следовательно, эти индикаторы можно использовать для колориметрического определения pH.

Изменение окраски а-нафтолового оранжевого (тропеолин ООО) и других соединений подобной структуры, как нитразиновый желтый, можно объяснить тем, что в кислой среде они имеют строение «промежуточного» иона; в щелочной среде один из атомов азота азогруппы отщепляет протон, и соседнее нафталиновое кольцо становится хиноидным.

желтая кислотная форма красная основная форма

Интервал перехода индикаторов этого типа находится в области щелочных значений pH, а изменение окраски отличается от классического изменения красного цвета (в кислой среде) на желтый (в щелочной среде).

ДИМЕТИЛАМИНО АЗОБЕНЗОЛ

п*Диметиламиноазобензол, называемый еще диметиловым жел- Ь1м^ метиловым желтым, масляно-желтым; брутто-формула 14H15N3, мол. масса 225,3, структурная формула

,сн3

Это оранжево-желтый порошок, /Пл Н4—117 °C, растворимый в спирте. В качестве индикатора используют 0,04, 0,1 или 0,5%-ный раствор в 90%-ном спирте.

Интервал перехода диметилового желтого находится в пределах значений pH от 2,9 (красный) до 4,0 (оранжево-желтый). Для определения интервала перехода удобно использовать серию буфер, пых растворов со следующими значениями pH: 2,5—2,7—2,9—3,1— 3,6—3,8—4,0—4,2—4,4. Начиная с красного цвета, окраска изменяется по мере повышения значений pH; первый оранжевый оттенок появляется при pH 2,9, потом постепенно окраска становится желтой при pH 4,0. В концентрированной серной кислоте раствор ярко-желтый, но при разбавлении водой переходит в малиново-красный. В концентрированной соляной кислоте сразу же появляется малиново-красная окраска. В табл. III.2 приведены значения рАШа диметилового желтого в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях [11—14].

Таблица III2

ЗНАЧЕНИЯ pKlIld ДИМЕТИЛОВОГО ЖЕЛТОГО

Растворитель

Ионная сила (Ю

P^ind

Вода (20 °C)

СНзОН С2Н5ОН

0

0,1

0,5

3,25(18 °C)

3 34

3,40 (КС1)

3,4

3,55

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ДИ МЕТИЛОВОГО ЖЕЛТОГО

РастворительpH

Вода2,9—4,0

Ацетон (90%-иый)0,5—2,5

Диметиловый желтый впервые был изучен в качестве индикатора Сёренсеном [15]. Для 'колориметрического определения pH этот индикатор не пригоден, так как выпадает в осадок в водных растворах и вызывает появление мути даже при добавлении нескольких капель раствора индикатора к 10 мл водного раствора. Так как он нечувствителен к двуокиси углерода, то его удобно использовать при титровании слабых оснований или солей щелочных металлов со слабыми кислотами. Кармоди [16] нашел, что для тиТ"

рования карбонатов годится смешанный индикатор, состоящий из 0 8 г/л диметилового желтого и 0,04 г/л метиленового голубого в’спиртовом растворе. Хигучи и Цук [17] использовали замещенные n-аминоазобензолы в качестве индикаторов для алкалиметрического определения очень слабых кислот и других кислородсодержащих соединений, включая спирты, сложные эфиры, фенолы, кетоны, альдегиды и т. д., которые реагируют с алюмогидридом лития как первичные основания. Избыток реагента оттитровывают обратно стандартным н-бутанолом в присутствии н-аминоазобен- зола или N-метил-п-аминоазобензола и пр. Для комплексометрии хорошим индикатором является смешанный индикатор, состоящий из диметилового желтого и эриохромового черного Т. Первоначально чисто зеленый цвет изменяется в серо-бурый, а в конечной точке становится винно-красным [18]. При титровании на дневном свету можно испотьзовать в качестве стандартной окраски раствор, приготовленный из 10 мл 0,002 М К2СГ2О7 и 30 мл 0.2 М (NH^SOvCoSG^-OnzO, разбавленных водой до 100 мл; окраска этого раствора такая же, как окраска диметилового желтого при pH 3.8, полученная при внесении в 100 мл буферного раствора 0,2 мл 0,1%-ного раствора индикатора [19].

п-ЭТОКСИХРИЗОИДИИГИДРОХЛОРИД

4-Этокси-2',4/-диаминоазобензолгидрохлорид; брутто-формула C14HieON4-HCl, мол. масса 282,8, структурная формула

ГNH2 "

Это темный, красновато-бурый, почти черный порошок, растворимый в воде, спирте, ацетоне. Применяется в качестве индикатора 0,04 или 0,2%-ныи водный раствор или 0,2%-ный спиртовой раствор.

Интервал перехода n-этоксихризоидина находится в пределах от pH 3,5 (красный) до pH 5,5 (лимонно-желтый). Для установления интервала перехода готовят серию буферных растворов со следующими значениями pH: 3,1—3,3—3,5—4,0—4,5—5,3—5,5— 5,7—5,9. Вначале окраска раствора красная, при повышении значений pH до 3,5 появляется первый желтый оттенок; при обратном процессе первый красноватый оттенок наблюдается при РН 5,5.

п-Этоксихризоидин предложен в качестве кислотно-основного индикатора [20]. Было установлено, что он может быть в равной мере как окислительно-восстановительным, так и адсорбционным индикатором, а поэтому назвали его «полифункциональным инди-

катором». Как окислительно-восстановительный индикатор п-эток- сихризоидин изменяет свою окраску с красной на желтую (бесцветную), его нормальный окислительно-восстановительный потенциал +0,76 В (относительно стандартного водородного потенциала). Его можно использовать для установления конечной точки в цериметрии, перманганатометрии и броматометрии, для оксиди- метрических определений различного типа медикаментов [21—23]. Белчер [24] тоже изучал п этоксихризоидин и нашел, что это обратимый индикатор в броматометрии. Белчер и Кларк [25] рекомендуют его для установления конечной точки при титровании арсенитов раствором йодата.

В качестве адсорбционного индикатора его используют в аргентометрии специально для титрования иодид- и роданид-ионов. Его свойства изучали Шулек и Пунгор с целью разработки новой теории действия адсорбционных индикаторов и внедрения нового типа кислотно-основных индикаторов, так называемых красителей- адсорбатов [26—28].

МЕТИЛОВЫЙ ОРАНЖЕВЫЙ

Натриевая соль 4,-диметиламиноазобензол-4-сульфокислоты, известная также под названиями гелиантин, гелиантин В, тропео- лин D, оранжевый III, золотисто-оранжевый; брутто-формула C^H^NaOsSNa, мол. масса 327,3; структурная формула

Оранжево-желтый порошок или кристаллические чешуйки. Растворим в воде и практически нерастворим в спирте. Используется в качестве индикатора в виде 0,04%-ного водного раствора.

Интервал перехода метилового оранжевого находится в пределах от pH 3,1 (красный) до pH 4,4 (желтый). Для определения интервала перехода готовят серию буферных растворов со следующими значениями pH: 2,7—2,9—3,1—3,3—3,5—4,2—4,4—4,6— 4,8. При переходе от низких значений pH к высоким оранжевожелтый оттенок появляется впервые при pH 3,1; в обратном направлении первый красный оттенок появляется при pH 4,4. В табл. III.3 приведены значения p/(md метилового оранжевого в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях [11—14, 29].

Метиловый оранжевый — один из наиболее используемых кислотно-основных индикаторов. Его обычно используют для установления конечной точки титрования сильных кислот, сильных и слабых оснований. При титровании на дневном свету рекомендуется следующий раствор сравнительной стандартной окраски: 20 мл

Таблица Ш.З

ЗНАЧЕНИЯ pKind МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО

Растворитель

Ионная сила (и)

^Kod

Вода (20 °C)

0

3,46—0,014 (7=20 СС)

0,01

3,46

0,05

3,46

0,1

3,46

0,5

3,46

СНзОН

—

3,8

С2Н5ОН

—

3,4

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО

РНРН3,1—4,4 1,0—2,7 4,1—5,5 4,0—5,03,1—4,4 1,0—2,7 4,1—5,5 4,0—5,0Растворитель

РН

РН

3,1—4,4 1,0—2,7 4,1—5,5 4,0—5,0

3,1—4,4 1,0—2,7 4,1—5,5 4,0—5,0

Вода

Ацетон (90 % -ный)

Раствор L'Cl (8М)

Раствор СаС12 (4,5 М)

0,002 М К2СГ2О7 и 27 мл 0,2 М (МН^гЗО^СсЗСХ-бНгО разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. Этот раствор имеет одинаковую окраску с окраской раствора, содержащего в 100 мл буферного раствора 0,3 мл 0,1%-ного раствора индикатора [19]. Недостаток метилового оранжевого состоит в том, что при высоких температурах интервал перехода значительно смещается Сё- ренсен [15] рекомендовал метиловый оранжевый для колориметрического определения pH, и это используется в практике. Кроме того, он входит в состав ряда смешанных индикаторов и смесей индикаторов с красителями. Смесь из 1 ч. метилового оранжевого (0,1 %-ный водный раствор), 1 ч. ксиленцианолового FF (0,1%-ный водный раствор) и 3 ч. фенолфталеина (0,1%-ный спиртовой раствор) является подходящим индикатором для титрования первичного и вторичного (водородных ионов фосфорной кислоты. Окраска изменяется от розово-фиолетовой до зеленой при pH 4,5 и от зеленой до розово-фиолетовой при pH 9,0 [30]. Рекомендуется сме- птанный индикатор, состоящий из метилового оранжевого и инди- нокармина. Устойчивую форму этого индикатора готовят следую- ЧМм образом: обычные полоски фильтровальной бумаги погружают в раствор индикатора (1 г метилового оранжевого и 3 г индиго-

кармина, растворенные в 1000 мл воды) и сушат при 60 °C. Затем в титруемый раствор погружают индикаторную бумажку и наблюдают изменение окраски смеси красителей в растворе [31]. Изменение окраски метилового оранжевого можно сделать более четким, используя смешанный индикатор, состоящий из метилового оранжевого и фталоцианинсульфоната меди [32]. Метиловый оранжевый и метиловый красный, смешанные с флуоресцеином, подавляют в кислой среде его зеленую флуоресценцию. Тогда при титровании кислоты раствором гидроокиси натрия снова появляется флуоресценция в точке нейтрализации, что позволяет определять ее очень точно; при обратном процессе титрования указанием служит исчезновение флуоресценции [33, 34]. В присутствии метилового оранжевого и метилового красного можно титровать слабые одноосновные органические кислоты и натриевые соли некоторых неорганических кислот в растворителях типа смеси гликоля и углеводородного соединения (G—Н). Окраски несколько отличаются от окрасок в водных расворах: они более яркие, и изменение окраски более резкое. Из гликолей можно использовать только пропилен-, этилен- и диэтиленгликоль, так как только в этих растворителях изменение окраски индикаторов происходит четко [35]. Смешанный индикатор, смесь ксиленцианолового FF с метиловым оранжевым, а также метиловый красный удобны для определения конечной точки при титровании в диоксане [36].

При помощи метилового оранжевого можно обнаружить в кислом растворе свободный хлор или гипохлориты. Если хлорную воду или раствор гипохлорита сделать щелочным и добавить метиловый оранжевый, получается желтая окраска; после подкисления раствор обесцвечивается. По данным Винклера [37] , можно обнаружить уже 0,1 мг хлора в литре раствора. Реакция более чувствительная с метиловым красным. Алмаши и Дэжо [38] разработали новый объемный метод, названный гелиантометрией, для косвенного определения ионов-восстановителей в микрограммовых количествах, титруя 0,001 % -ным раствором метилового оранжевого. Они определяли ионы железа (II) и перекись водорода, окисляя их в кислой среде разбавленным раствором бихромата калия, избыток которого устанавливали обратным титрованием титрованным раствором метилового оранжевого. Черкесов ['39] использовал некоторые азокрасители, в том числе метиловый оранжевый, диметиловый желтый и метиловый красный, в качестве аналитических окислительно-восстановительных реагентов для фотометрии и титриметрических определений микрограммовых количеств ряда окислителей. Между уменьшением оптической плотности раствора галохромного азокрасителя и количеством добавленного окислителя существует линейная взаимосвязь.

Слотта и Франке [40] синтезировали высшие гомологи метилового оранжевого, а Косолапов и Прист [41] получили фосфониевые

арсониевые аналоги метилового и этилового оранжевого, кото- пые обладают свойствами кислотно-основных индикаторов (см. табл. Ш.4). Поведение индикатора и-диметиламино-и'-азобензол- сульфамида (пурпурно-красные кристаллы, интервал перехода от

Таблица Ш.4

ВЫСШИЕ ГОМОЛОГИ МЕТИЛОВОГО ОРАНЖЕВОГО

Индикатор

p^ind

Интервал перехода, pH

Метиловый оранжевый

3,76

3,1—4,4

Этиловый оранжевый

4,34

3,1—4,6

Пропиловый оранжевый

3,95

3,2-4,3

Бутиловый оранжевый

4,01

3,4—4,7

Гексиловый оранжевый

3,71

2,3—4,1

Аналоги метилового оранжевого и этилового оранжевого

r2n-

-^~^-K=N-

Название

Свойства

Интервал перехода, pH

Окраска кислая | щелочная

Арсониевый аналог метилового оранжевого

R=—СН3; Х = —AsO3H2

Фосфониевый аналог метилового оранжевого

R=—СН3, Х=—РОзН2

Арсониевый аналог этилового оранжевого

R=-С2Н5; X:AsO3H2

Фосфониевый аналог этилового оранжевого

^-С2Н5; Х=- -РО3Н2

Темно-красный микрокристалли- ческий порошок Красный порошок

Ярко-красный порошок

1,6—4,7—5,5

3,0—4,7—5,9

2,1—4,9—5,5

3,5—5,8

Красная—оранжевая—желтая

Красная—краснооранжевая—оранжевая

Оранжево-красная— оранжевая— желтая

Красная— оранжево-красная

№ 3 до pH 4,5) очень напоминает поведение метилового оранже- °го. Преимущество его заключается в том, что окраска его из- г^61051 от кРасной № желтой, не проходя через оранжевую

®~85о

МЕТИЛОВЫЙ КРАСНЫЙ

4/-Диметиламиноазобензол-2-карбоновая кислота; брутто-фор- мула CI5H15N3O2; мол. масса 269,3; структурная формула

,СООН

,СН3

-СН3

Блестящие фиолетовые кристаллы или темно-красный порошок. Слабо растворяется в воде, легко растворяется в спирте и ледяной уксусной кислоте. Натриевая соль растворима в воде. В качестве индикатора применяют 0,1%-пый спиртовой раствор.

Таблица III5

ЗНАЧЕНИЯ pK.nd МЕТИЛОВОГО КРАСНОГО

Растворитель

Ионная сила(Н)

P^Snd

Вода (/ = 20 °C)

СНзОН

С2Н,ОН

2,3

5,00—0,000

0,1

0,5

5,00

5,00

4,1. 9,2

3,55, 10,45

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА МЕТИЛОВОГО КРАСНОГО

Растг-оритель

Вода

Ацетон (90%-ный) Раствор LiCl (8 Mj

Раствор СаС12 (4 5 М)

4,4- 6,2 1,7- 3,7

5,6-6,4 5,4—6,4

Интервал перехода метилового красного находится в пределах от pH 4,4 (красный) до pH 6,2 (желтый). Для установления ин тервала перехода применяют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 4,0—4,2—4,4—4,6—5,8—6,0—6,2—6,46,6. Исходная красная окраска при повышении pH изменяется, пер вый желтоватый оттенок появляется при pH 4,4, а при обратной проведении процесса первый красноватый оттенок заметен при 6,2. Значения p/Cmd метилового красного, определенные в водных

«гтпооах различной ионной силы и в некоторых неводных раство- даны в табл. III 5 [11-14, 29, 43].

" Метиловый красный обычно применяют в качестве кислотно-ос

новного индикатора, главным образом при титровании сильных кислот, сильных и слабых оснований, даже в разбавленных рас- зирах. Бенедетти-Пичлер и Сиджиа [44] рекомендуют использовать его для определения конечной точки при микротитровании. Ошибки, обусловленные присутствием солей и белковых веществ, очень малы, но индикатор чувствителен к двуокиси углерода. Его

часто применяют для колориметрических определений pH с использованием буферных растворов или без них по методу Джи-

леспи.

Метиловый красный входит в состав нескольких смешанных индикаторов. Общеизвестный смешанный индикатор, состоящий из метилового красного и метиленового голубого, резко изменяет свою окраску при pH 5,4 от красно-фиолетовой на зеленую, проходя через промежуточную серию [45, 46]. Смеси яетилового красного с бромкрезоловым зеленым в различных соотношениях оказываются отличными смешанными индикаторами; они будут рассмотрены позже в разделе о бромкрезолсвом зеленом. Изменение окраски метилового красного улучшается, если смешать его с фталоцианин- сульфонатом меди. Такой смешанный индикатор, состоящий из 2 ч. метилового красного и 3 ч. фталоцианин-4,4',4",^"-тетрасульфоната меди, рекомендуется применять для установления конечной точки при кислотно-основном титровании вместо метилового красного [47]. Смесь метилового красного и альфазурина является чувстви тельным индикатором для объемного определения щелочности воды, питающей котлы [48].

Метиловый красный можно использовать в качестве индикатора при титровании слабых оснований в концентрированных водных растворах нейтральных солей [29], а кроме того, для установления конечной точки при объемном определении слабых одноосновных кислот и солей натрия некоторых неорганических кислот в смешанном растворителе, состоящем из гликоля и углеводорода [35]. Фритц [36] нашел, что это удобный индикатор для титрования в Диоксане.

Фурман и Валач [49] рекомендуют применять метиловый красный в качестве внешнего индикатора для периметрического титрования ионов железа(II) и гидрохинона. Избыток окислителя разРУШает индикатор.

Метиловый красный — довольно хороший адсорбционный индикатор для аргентометрии, особенно для установления конечной точКи при титровании иодид-ионов. Окраска изменяется от желтой до °Ранжево-красной [50—52]. Захарьевский [53] предлагает исполь- Шть этот индикатор при титровании фторидов раствором нитра- а тория.

Высшие гомологи метилового красного были синтезированы таким же способом, как и гомологи метилового оранжевого [40]; они приведены в табл. III.6.

Таблица IIL6

ВЫСШИЕ ГОМОЛОГИ МЕТИЛОВОГО КРАСНОГО

Индикатор

P^ind

Интервал перехода, pH

Метиловый красный

5,06

4,4— 6,3

Этиловый красный

5,42

4,7—6,5

Пропиловый красный

5,48

4,8—6,5

Бутиловый красный

—

4,7—6,7

ТРОПЕОЛИНЫ

Тропеодин 0: это натриевая соль 2/,4'-диоксиазобензол-4-сульфо- кислоты, резорцин-азо-п-бензолсульфокислоты, хризоидин, троиео- лин R; брутто-формула CjgHgNeQ^SMa, мол. масса 316,3; структур

ная формула

Оранжево-красный порошок, растворимый в воде и спирте Применяется как индикатор в виде 0,1%-ного водного раствора. Интервал перехода находится в пределах от pH 11,1 (желтый) до pH 12,7 (красно-бурый). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 10,7— 10,9—11,1—11,5—11,9—12,5—12,7—12,9—13,1. По мере повышения значений pH в желтой окраске появляется красно-бурый оттенок при pH 11,1; при проведении обратного процесса желтый оттенок наблюдается при pH 12,7.

Тропеолин 00: это натриевая соль 4'-фениламиноазобензол-4- сульфокислоты, дифениламиновый оранжевый, оранжевый GS, оранжевый N, оранжевый IV, прочный желтый, кислотный желтый D, анилиновый желтый; брутто-формула Ci8Hi4N3O3SNa; мол. масса 375,4; структурная формула

Оранжево-желтый порошок, растворимый в воде и спирте В каче стве индикатора используется 0,04%-ный раствор в смеси воды со спиртом (1: 1). Интервал перехода находится в пределах от pH

(красный) до pH 3,2 (оранжево-желтый). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 0,9—1,1—1,3—1,5—2,5—3,0—3,2—3,4—3,6. По мере повышения значений pH красная окраска изменяется и при pH 1,3 появляется оранжево-желтый оттенок; при проведении обратного процесса красная окраска появляется при pH 3,2.

Тропеолин 00 — один из наиболее старых синтетических индикаторов; его предложил Миллер [54] вскоре после фенолфталеина. Солевая ошибка индикатора мала, поэтому он пригоден для колориметрического определения pH. Тропеолин 00 образует нерастворимый осадок с ионами магния. Заградничек [55] использовал его для колориметрического определения магния в биологических жидкостях. Если реакция заканчивается при pH 7, интенсивность желтой окраски индикатора уменьшается в присутствии магния. Ланг [56] также определял содержание» магния в биологических жидкостях путем осаждения его тропеолином 00 из раствора, не содержащего ионы кальция. Осадок отделял центрифугированием и после растворения в серной кислоте измерял интенсивность окраски фиолетово-красного раствора. Гексацианоферраты (III) окисляют тропеолин 00 с образованием красного продукта. Эгрив [57] использовал эту реакцию для косвенного обнаружения цинка. Применение тропеолина 00 в качестве индикатора при титровании некоторых аминов основывается на обесцвечивании красно-фиолетового раствора, содержащего соляную кислоту, в присутствии небольшого избытка раствора нитрита натрия, которым титруют исследуемый раствор [58]. Этот индикатор принят для титрования органических кислот в моче

Тропеолин ООО: это натриевая соль а-ьафтолазобензол-п-суль- фокислоты, а-нафтоловый оранжевый, оранжевый; брутто-формула Ci6HnN2O4SNa; мол. масса 350,3; структурная формула

N=N-N=N-—ОН—ОН

N=N-

N=N-

—ОН

—ОН

Красновато-бурый порошок, растворимый в воде и спирте. Используется в виде 0,1%-ного водного раствора. Интервал перехода находится в пределах от pH 7,4 (желтовато-зеленый) до pH 8,9 (розовый). Синтезированы алкилпроизводные а-нафтолового оранжевого, но их применение не имеет преимуществ перед исходным соединением, за исключением пропил-а-нафтолового оранжевого, у которого небольшая солевая ошибка и четкое изменение окраски. Этот индикатор изменяет окраску при pH 7,4—8,9, значение его PHi/2 составляет 8,26. В кислой среде окраска золотисто-желтая. а в щелочной карминово-красная [59, 60].

Влияние заместителей на азоиндикаторы

Сёренсен [15] обобщил в своей работе влияние заместителей на pH интервалов перехода азоиндикаторов. Он использовал следующие индикаторы: бензолазодифениламин (pH 1,2—2,1); дифе- ниламиназо-п-бензолсульфокислоту (тропеолин 00) (pH 1,4—2,6); натриевую соль дифениламиназо-лг-бензолсульфокислоты (pH 1,2— 2,3); о-толуолазо-о-толуидин (pH 1,4—2,9); бензолазоанилин (pH 1,9—3,3); калиевую соль анилиназо-п-бензолсульфокислоты (pH 1.9—3,3); бензолазобензиланилин (pH 2,3—3,3); калиевую соль бензиланилиназо-п-бензолсульфокислоты (бензиловый оранжевый) (pH 1,9—3,3); бензолазобензил-а-нафтиламин (pH 1.9— 2,9); л-хлордиэтиланилиназо-п-бензолсульфокислоту (pH 2,6—4,0); бензолазодиметиланилин (диметиловый желтый) (pH 2,9—4,0); ди- метиланилиназо-п-бензолсульфокислоту (метиловый оранжевый) (pH 3,1—4,4). Из этих индикаторов только некоторые растворяются в воде. Позднее некоторые авторы [61, 62] исследовали влияние различных заместителей на значение рКм простых азоиндикаторов, подобных диметиловому желтому, метиловому оранжевому, тропеолину 00. Цель этих исследований сводилась к тому, чтобы в дополнение к теоретическим положениям получить растворимые в воде индикаторы с низким интервалом перехода pH. Согласно данным табл. Ш.7, изменение значения pAmd, вызванное нуклеофильной или электрофильной группой в паре-положении к азогруппе, незначительно. Влияние заместителей ib орто-положении к азогруппе, естественно, больше из-за близости расстояния, особенно в случае групп, образующих соли сильных кислот, например групп —SOdH и —СООН. Значение р/См метилового оранжевого значительно уменьшается при введении галогена в орто-положение. Кузнецов и Кошелева [62] получили несколько галогенопроиззод- ных метилового оранжевого, которые с успехом можно использовать в интервале значений pH 1,6— 3,7. Галогенпроизводные тро- пеолина 00, полученные этими же авторами [63], изменяют окраску при очень низких значениях pH.

Шулек и Шомодьи [64] изучали поведение почти тридцати новых азоиндикаторов, синтезированных ими для применения в качестве кислотно-основных, окислительно-восстановительных и адсорбционных индикаторов. Эти соединения оказались хорошими кислотно-основными индикаторами. Их получали сочетанием лг-фе- нилендиамина. Во втором кольце азобензолпроизводного находилась ауксохромная группа (НО—, СН3О—, С2Н5О—, С6Н5—) в положении 4', 6' или 2':

NH24'-метокси-2,4-диаминоазобензол

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЗНАЧЕНИЯ рК|П(1АЗОИНДИКАТОРОВ

Индикатор

pAmd или pH1/2

Ссылка

—

/”^—N=N—N(CH3)2

1,98 в 50 %-ном спирте

CHg-f}-N=N-f)-N(CH3)2

2,06»»

Cl-^-^-N=N-^~^N-(CH3)2

1.70»»

но38-<^-^-£^-жн3)2

2,16»»

HOOC-^^-N^N-^^-NtCHg),

2,10»»

^-N=N-<^^-N(CH3)2

3,25 в воде

COOH

5,00»»

^^-N=N-<^~^-N(CH3)a

SO3H

3,85»»

^^-N=N-<Q>-N(CH3)z

HOgS—<^^^N=N—N(CHg)2

3,9»»

2,70»»

62

HO3S-^^>—N=N-<^y—N(CH3)2

2,73»»

62

НО38-^^-<^-№3)2

,Br

—0,55 »»

63

HO3S—N=N—^^>—NH—^^>

^Br

Cl

0,76»»

63

Hoas—^"^—N=N—^""У— NH—^~y

Наиболее важные азоиндикаторы

Метаниловый жедтый;

натриевая соль 4,-анилиназобензол-л4-сульфо- кислоты; тропеолин G; С I. 13065а [65]

Тропеолин 00;

натриевая соль 4'-фениламиноазобензол-4-

сульфокислоты, оранжевый IV; C.I. 13080

Бензиловый оранжевый;

калиевая соль 4,-бензиламиноазобензол-п- сульфокислоты

Диметиловый желтый;

диметиламиноазобензол; метиловый желтый; масляно-желтый; С.Г 11020

(Метиловый оранжевый;

натриевая соль 4'-диметиламиноазобензол-4- сульфокислоты; гелиантин В; тропеолин D;

оранжевый III; C.I. 13025

Нафтиловый красный;

а-нафтиламиноазобензол [66, 67]

л-Этоксихризоидингидрохлорид;

4-этокси-2'4'- диаминоазобензолгидрохлорид

Метиловый красный;

4'-диметиламиноазобензол-2-карбоновая кислота; C.I 13020

Тропеолин 000;

натриевая соль а-нафтолазобензол-п-сульфо- кислоты; а-нафтоловый оранжевый; оранже. вый 1; C I 14600

Ализариновый желтый GG;

натриевая соль 3'-нитро-4-оксиазобензол-3- карбоновой кислоты; салициловый желтый; C.I. 14025

Ализариновый желтый R;

натриевая соль 4'-нитро-4-оксиазобензол-3- карбоновой кислоты; ализариновый желтый G; C.I. 14030

Тропеолин 0;

натриевая соль 2,,4,-диоксиазобензол-4-суль- фокислоты; тропеолин R; C.I. 14270

Азо-фиолетовый;

о,п-диоксиазо-п-нитробензол [68—70]

Некоторые другие азоиндикаторы

4'-Диметиламиноазобензол-2-хлор-4-сульфокис- лота [62]

4'-Диметиламиноазобензол-2-бром-4-сульфокис- лота [62]

CieHuNsOsSNa мол. масса 375,4

CigHuNgOsSNa мол. масса 375,4

C19H,5N3O3SK

C14H15N3 мол. масса 225,3

CMHHN3O3SNa мол. масса 327,3

Cj6Hi3N3

ChHi6ON4-HC1

мол. масса 282,8

CjsHisN3O2 мол. масса 269,3

СюНпНгО.ДНа мол. масса 350,3

C^HeOgNsNa мол. масса 309,2

С13Н6О5КзК а мол. масса 309,2

Ci2HeN2O6SNa мол. масса 316,3

C12H9N3O4

C14II14O3N3C1S мол. масса 339,8 Ci4Hi4O3N3BtS мол. масса 384,3

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

Свойства

кислая

щелочная

Коричневато-желтый или оранжево-красный порошок; растворим в воде, спирте

Оранжево-желтый порошок; растворим в воде, спирте

Оранжево-красный порошок: умеренно растворим в холодной воде

Оранжево-желтый порошок; tun 114—417 °C; растворим в спирте

Оранжево-желтый кристаллический порошок; растворим в воде

1,2—2,3

1,3—3,2

1,9-3,3

2,9—4,0

3,1—4,4

Красная

»

»

»

»

Желтая

»

»

»

»

0,1%-ный водный

0,04 % -ныйв

50 %-ном спирте

0,01%-ный водный

0,1 %-ныйв

90%-ном спирте

0,04%-ный водный

Блестящие темно-красные или красно-бурые кристаллы; ton 124 °C

Темный красновато-бурый порошок; растворим в воде, спирте, ацетоне

Синевато-красные кристаллы; растворим в

3,7—5,0

3,5—5,5

4,4—6,2

»

»

»

»

Лимонножелтая

Желтая

0,1 %-ныйв

70 %-ном спирте

0,2 %-ныйв

спирте

0,1 %-ныйв

спирте

спирте

Красновато-бурые кристаллы; растворим в воде, спирте

7,4—8,9

Желтоватозеленая

Розовая

0,1%-ный ный

вод-

Желть й порошок; растворим в воде, спирте

10,0-12,1

Светло- желтая

Коричневато- желтая

0,1 %-ный ный

вод-

Коричневато-желтый, почти черный порошок; растворим в воде.

10,0—12,1

»

Коричневато- красная

0,1 %-ный ный

вод-

спирте

Ораижевочкрасный порошок; растворим в воде,

11,1—12,7

Желтая

Краснокоричневая

0,1 %-ный ный

вод-

спирте

Темно-красный порошок; tn„ 199—200 °C

11,0—13,0

>

Фиолетовая

Натриевая соль, 0,5%-ный водный

Оранжевые кристаллы; растворим в воде

Желто-оранжевые кристаллы; растворим в воде

1,6—3,7 PKind=2,70

1,6—3,6 pKjnd=2,73

Красная

>

Желтая

>

Водный

>

Ci4H13OgN3Cl2S мол. масса 375,2С14Н13О3Ы3Вг28 мол. масса 464,2С18Н1 2N3O ^^SNa C18H12N3O3Cl2SNaCi8Hi3N3O3BrSNaCi8H13N3O3ClSNaC12H12N4O мол. масса 2282 CisHijNjO мол. масса 242,3 Ci8H14N4O мол. масса 242,3 c14h16n„o мол. масса 256,3 c15H18N4o мол масса 270,3 Ci4H14N2O2 мол. масса 242,3 c17h17n30 мол. масса 279,3 С^Д 8^4^ц82^®2Ci4H13OgN3Cl2S мол. масса 375,2С14Н13О3Ы3Вг28 мол. масса 464,2С18Н1 2N3O ^^SNa C18H12N3O3Cl2SNaCi8Hi3N3O3BrSNaCi8H13N3O3ClSNaC12H12N4O мол. масса 2282 CisHijNjO мол. масса 242,3 Ci8H14N4O мол. масса 242,3 c14h16n„o мол. масса 256,3 c15H18N4o мол масса 270,3 Ci4H14N2O2 мол. масса 242,3 c17h17n30 мол. масса 279,3 С^Д 8^4^ц82^®2С2,Н13Н2О65НаC16HnN2O6SNaС2,Н13Н2О65НаC16HnN2O6SNa

Ci4H13OgN3Cl2S мол. масса 375,2

С14Н13О3Ы3Вг28 мол. масса 464,2

С18Н1 2N3O ^^SNa C18H12N3O3Cl2SNa

Ci8Hi3N3O3BrSNa

Ci8H13N3O3ClSNa

C12H12N4O мол. масса 2282 CisHijNjO мол. масса 242,3 Ci8H14N4O мол. масса 242,3 c14h16n„o мол. масса 256,3 c15H18N4o мол масса 270,3 Ci4H14N2O2 мол. масса 242,3 c17h17n30 мол. масса 279,3 С^Д 8^4^ц82^®2

Ci4H13OgN3Cl2S мол. масса 375,2

С14Н13О3Ы3Вг28 мол. масса 464,2

С18Н1 2N3O ^^SNa C18H12N3O3Cl2SNa

Ci8Hi3N3O3BrSNa

Ci8H13N3O3ClSNa

C12H12N4O мол. масса 2282 CisHijNjO мол. масса 242,3 Ci8H14N4O мол. масса 242,3 c14h16n„o мол. масса 256,3 c15H18N4o мол масса 270,3 Ci4H14N2O2 мол. масса 242,3 c17h17n30 мол. масса 279,3 С^Д 8^4^ц82^®2

С2,Н13Н2О65На

C16HnN2O6SNa

С2,Н13Н2О65На

C16HnN2O6SNa

4'-Диметиламиноазсбензол-2,5-дихлор-4 сульфокислота ,[62]

4'-Диметиламин оазобензол-2,6-дибром-4-сульфо- кислота [62]

3,5-Дибрсм-1-сульфобензол-,(4-азо-4')-дифениламин, натриевая соль [63]

3,6 Дихлор-1 -сульф( бензол- (4-азо-4') -дифениламин, натриевая соль [63]

3-Бром-1-сульфо бензол- (4-азо-4'-)-дифениламин, натриевая соль [63]

З-Хлор-1 -сульфобензол- (4-330-4') -дифениламин, натриевая соль [63]

4'-Оксн-2,4-диаминоазобензол [64]

4'-Окси 3'-метил-2,4-диаминоазобензол [64]

4'-Метокси-2,4-диаминоазобеизол [64]

4'-Метокси-2,4-диамино-5-метилазобензол [64]

4'-Этокси-2,4-диамино-5-метилазобензол [64]

4'-Этокси-4-оксиазобензол [64]

Фенетол- (4-азо-4') -1 -нафтиламип [64]

Нитразиновый желтый;

двупатриевая соль 2.4-Динитробензолазо-1- нафтол-3,6-дисульфокислоты [71—75]

Альфа синий;

двунатриевая соль 2-(4'-нитрофенилазо) 1-

нафтол 4,8-дисульфокислоты [76]

Эпсилон синий;

двунатриевая соль 2-(4'-нитрофенилазо)-1- нафтол-3,8-дисульфокнслоты [76]

Нитроанизоловый синий;

двунатриевая соль 2- (2'-метокси-4'-нитрофе-

нилазо) -1 -нафтол-4,8-дисульфокислоты [76]

Палатиновый хромовый черный 6 BN;

натриевая соль 1-(2-окси-1-нафтилазо)-2- нафтол-4-сульфокислоты; C.I. 15705 [77]

Солохромовый фиолетовый RS;

натриевая соль 1-азо-.и-оксинафтил-2 окси- бензол-5-сульфокчслоты; C.I. 15670; протравкой фиолетовый 5 [78]

n-Нитрофенилозазон диоксивинной кислоты [79, 80]

2,4-Динитрофенилозазон диоксивинной кислоты [79, 80]

Свойства

Интервал

Окраска

Раствор

перехода, pH

кислая

щелочная

Оранжево-желтые кристаллы; растворим в воде

Оранжево-желтые кристаллы; растворим в воде

Оранжевый

1,4—3,2 P^ind—2,3

точка перехода при pH 0,5 рН1/2 0,55

Красная

в

в

Желтая

» в

Водный в

»

рН1/2 0,26

»

в

»

pHj,9 0,68

в

»

рН^2 0,76

»

в

3,4—5,4

»

в

3,8—5,8

Ъ

»

4,4—6,4

В

»

4,9—6,7

В

в

4,8—6,6

В

в

6,0—8,0

2,2—4,0

Светложелтая Фиолетовая

в

»

Красные кристаллы; рае- творим в воде, 80%- пом спирте

6,4—6,8 pKind=9,6 P^Cind^l^gO

P^ind^l^ >0

Ярко-желтая

5% NaHCO3

5% Na2CO3: пурная

При pH 8—

при pH 12 зовая;

при pH 13 св ная

При pH < К при pH > 1С

Синяя

розовая светло-пур-

-11 розовая; пурпурно-ро-

етло-пурпур-

розовая;

светло-пур-

Для индикаторной бумаги

Для индикаторной бумаги

Растворима в воде

7,0—8,3

Пурпурнокрасная

Цвет морской волны

Натриевая соль, водный

Блеклого красноватофиолетового цвета; растворима в воде, спирте

6,5—9,0 pKi=4,35 pK2=7,38 pKs—9,49 12,6—13,5

12,3—13,3

Оранжевокрасная

Светложелтая в

Фиолетовая

Темносиняя

Голубая

в»

0,05 %-ный спиртовой

вв

123

2,4 Динитрофекилгидразон пировиноградной кислоты [79, 80]

2,4-Динитрофенилгидразон ацетона [79, 80] л-Нитрофенилацетилгидразин [81 ]

2,4-Динитрофенилацетнлгидразин [81 ]

2,4,6-Тринитрофенилацетилгидразин [81 ]

2,4-Динитрофени лгидразин-2-нафтохинон- 1-4-сульфокислоты, натриевая соль [82]

CieHpOgNjSNa

Конго красный;

^32Н24^6О652

дифенил 4 Д'-бис (2 азо-1 нафтиламин) сульфокислота, С.1 22120

4,4'-бис- (n-Диметиламинофенилазо) стильбен-2,2'- дисулт.фокислота, двунатриевая соль [83]

4,4'-бис- (о-Толилтриазено) стильбен-2,2'-дисульфокислота, двунатриевая соль [83]

Гессиановый пурпуровый

Диазосоединение [84]

Моно- и динитробензолазопроизводные алкилкре- золов (всего 17 индикаторов) [85]

мол. масса 652,7

Цимиловый оранжевый

(СН3) (С3Н7) (HO3S)C6H2

-N=N—С6Н4М(СН3)2 [86]

n-Нитробензилхлорид в сочетании с диметилани- лином (СН3) 2N C6H4N=NC6H4CH2N (СН3) 2NO3

а-Нафтиламином

Диметил-ачнафтиламином

Р-Нафтиламином [87]

Нитропроизводные соединения

и-С6Н6 —N=N— С6Н4ОН

4'-нитро-

4',6'-динитро-

2',4,,6'-тринитро-

4'-нитро-3-метил-

4',6'-динитро-3-метил-

^18^23^3^3^

войства

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

11,9—12,9

Светло-

Красная

0,05%-ный

спир-

желтая

ТОВОЙ

11,6-12,6

»

»

V

»

Крупные желтовато-ко-

6,6—8,0

Красная

Желтая

пичневые кристаллы,

P^ind^^G

/пл 196,8 °C

(при /=25 °C)

Тонкие золотисто-желтые иглы, /пл 209-210 °C

7,6—9,6 P<nd—9,1

»

»

(при /=25 °C)

Желтые пластинки; /пл 222—223 °C

9,0—10,6

»

Чистые кристаллы; рас-

<8,4

Розово-

творим в воде, спирте

>9,2

красная Фиолетовая

Коричневато-красный по-

3,0—5,0

Синяя

Красная

0,1%-ный

вод-

рошок; натриевая соль

ный. преиму-

растворима в воде,

щественно в

спирте

5,0

виде индикаторной бумаги

Для индикатора готовят

Бледно-пурпурная

0,1 %-ный

вод-

0,1%-ный раствор

4,0

Синяя с фиолетовым от-

ный

тенком

Для индикатора готовят

5,0

Темно-желтая

0,5%-ный

вод-

0,5%-ный раствор

4,0

Очень нечеткая

НЫЙ

~4

Тускло розовато-лиловая

~3,8

Четкое изменение на пур-

Обычно красные кри-

Изменение

iiypnytu

Желтая

Синяя или

сталлы

окраски при pH

8,2-11,4

фиолетовая

Превосходит по качеству

Чисто-

Розовая

метиловый оранжевый

желтая

Блестящие оранжево-

рН1<2-3,3

Оранжево-

Ярко-

Водный раствор

красные пластинки

желтая

розовая

нитрата

или

Небольшие темно-пур-

PHi/2~4,5

»

Пурпурно-

иодида То же

пурные пластинки

красная

Очень мелкий темно-

рН|/9~4,5

»

»

»

красный порошок

Очень тонкий светло-

рН1/2~1,3

Желтая

Красная

красный порошок

7,0—8,8

В

Оранжево-

красная

6,4—8,2

»

Красная

5,3—7,8

6,8—8,8

Краснофиолетовая

Красная

6,6—8,8

»

Краснофиолетовая

2',4',6'-тринитро- 3-метил-

4'-нитро-3,5-диметил-

4',6'-динитро 3,5 диметил-

2',4,,6' тринитро-3,5-диметил- i[88]

QieHieNgClQieHieNgClо-Этилфенилазо-1 -нафтиламингидрохлорид [89]

QieHieNgCl

QieHieNgCl

аСм список литературы гл III

При замещении метильных групп в положении 3, 5, 3' или 5' значительно усиливаются красящие свойства индикатора. Индикаторы табл. Ш.8, заимствованной из работы [64], отличаются резким изменением окраски; их можно использовать как в 0,1 и 0,02 М растворах, так и в присутствии борной кислоты.

Азоиндикаторы и их свойства обобщены в табл. III.8. Перечисление их неполное из-за огромного числа азоиндикаторов. Из новейших индикаторов указаны в первую очередь те, которые изменяют окраску в оильнокислых и сильноосновных средах или которые рекомендуются для специальных случаев анализа.

НИТРОИ.ЧДИКАТОРЫ

Нитроиндикаторы — это кислые индикаторы, кислотная форма которых бесцветна, а основная форма желтая. Изменение окраски связано со следующими структурными изменениями:

бесцветная псевдоформа кислая средабесцветная псевдоформа кислая средажелтая кислая форма, которая диссоциирует щелочная средажелтая кислая форма, которая диссоциирует щелочная средал-нитрофенолл-нитрофенол

бесцветная псевдоформа кислая среда

бесцветная псевдоформа кислая среда

желтая кислая форма, которая диссоциирует щелочная среда

желтая кислая форма, которая диссоциирует щелочная среда

л-нитрофенол

л-нитрофенол

Спектр поглощения желтой основной формы нитрофенолов зависит от относительного положения гидроксильной и нитрогруппЫ-

Продолжение

Свойства

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

Красновато-коричневые пластинки; ^пл 195— 96 ’С

5,3- -7,5

Желтая

Синефиолетовая

Опанжево-красные иглы; L 173 °C

6,6—9,0

7,8—9,2

»

»

Красная

Фиолетовосиняя

Оранжево-красные иглы; /пл 218 °C

5,3—7,0

»

Сине- фиодатовая

Пурпурный, к Л 183-188 °C

2,6—4,0

Красная

Желтая

2%-ный спиртовой

о-, м-, /г-НИТРОФЕНОЛЫ

о-Нитрофенол: 2-нитрофенол; брутто-формула C6H5NOS; мол. масса 139,1; структурная формула

Желтоватые, иногда коричневатые кристаллы со специфическим ароматическим запахом; /Пл 44—46 °C; перегоняются с водяным паром. Хорошо растворяются в теплой воде и плохо — в холодной. Растворяется также в спирте, бензоле, диэтиловом эфире и пр. В качестве индикатора используют 0,08% -ный водный или 0,3%-ный спиртовой раствор.

Интервал перехода находится в пределах от pH 5,0 (бесцветный) до pH 7,0 (желтый). Первый желтый оттенок наблюдается при pH 5,0. Интенсивность желтой окраски достигает максимума при pH 7.

м-Нитрофенол: 3-нитрофенол; структурная формула

Желтоватые, иногда буроватые кристаллы, /пл 96—97 °C. Умеренно растворим в воде, хорошо растворяется в спирте. В качестве индикатора используют 0,08%-ный водный или 0,3 %-ный спиртовой Раствор.

Интервал перехода находится в пределах от pH 6,8 (бесцветный) до pH 8,6 (оранжево-желтый). Для установления интервала

перехода готовят серию буферных растворов со следующими значениями pH: 6,2—6,4—6,6—7,0—7,5—8,0—8,4—8,6—8,8. Первый желтоватый оттенок появляется при pH 6,6, интенсивность окраски достигает максимума при pH 8,6.

п-Нитрофенол: 4-нитрофенол; структурная формула

O2N—ОН

Бесцветные или желтоватые кристаллы без запаха; /Пл ИЗ—114°C. При нагревании возгоняются и немного перегоняются с водяным паром. Легко растворимы в спирте, хлороформе и диэтиловом эфире, но лишь умеренно — в холодной воде. В качестве индикатора используют 0,08%-ный водный или 0,2%-ный спиртовой раствор.

Интервал перехода находится в пределах от pH 5,6 (бесцветный) до pH 7,6 (желтый). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 5,2—5,4—5,6--5,8—6,8—7,4—7,6—7,8—8,0. Первый желтый оттенок появляется при pH 5,6, максимальная интенсивность окраски достигается при pH 7,6.

n-Нитрофенол первым из изомеров был использован в качестве индикатора. Его рекомендовал в 1904 г. Шпигель [901. Сёренсен опробовал его для колориметрического определения pH; ж-нитро- фенол был применен позже Михаэлисом и Дьемантом [91]. Все три нитрофенола используют в качестве одноцветных индикаторов для колориметрического определения pH в отсутствие буфера по методу Михаэлиса. Розенталер [92] применил п-нитрофенол в качестве реагента в микроанализе, так как он дает характерные кристаллы с ионами калия, магния и аммония. о-Нитрофенол тоже взаимодействует с магнием и аммонием. Эндрьюс [93] готовил окрашенные растворы zi-нитрофенола для сравнения при определении нитратов фенолдисульфокислэтой. Яндер и Гофман [94] использовали о-нитрофенол для определения кальция в смесях силикатов. Реагент в абсолютном метаноле растворяет количественно окись кальция из 3CaO-SiO2 и 2CaO-SiO2. Получающийся о-нитрофено- лят кальция оттитровывают спиртовым раствором хлористого водорода. Окраска изменяется из оранжевой в желтую.

ДИНИТРОФЕНОЛЫ

<х-Динитрофенол: 2,4-динитрофенол; брутто-фопмула C6H4N2O5; мол. масса 184,1; структурная формула

,no2

Желтоватый порошок или бледно-желтые прямоугольные пластинки- /пл Hl—114°С. В малом количестве возгоняется без разложения. Растворим в спирте, диэтиловом эфире; слабо растворяется в холодной воде. Применяется в качестве индикатора в виде 0,05— 0 1%-ного раствора в 70%-ном этиловом спирте или в виде насыщенного водного раствора.

Интервал перехода находится в пределах от pH 2,0 (бесцветный) до pH 4,7 (желтый). Для определения интервала перехода готовят серию буферных растворов со следующими значениями pH: 16—1,8—2,0—2,5—3,0—4,0—4,7—4,9—5,1. Первый желтоватый оттенок появляется при pH 2,0, интенсивность окраски достигает максимума при pH 4,/.

$-Динитрофенол: 2,6-динитрофенол; структурная формула

Желтоватый или коричневатый кристаллический порошок; /Пл 62— 64 С. Перекристаллизацией из воды получают чистый препарат в виде светло-желтых тонких игл. Растворяется в воде, легко растворим в спирте, бензоле, хлороформе и диэтиловом эфире. О растворах индикатора см. а-динитрофенол.

Таблица Ш.9

ЗНАЧЕНИЯ рКмНИТРОИНДИКАТОРОВ МИХАЭЛИСА (ПРИ 20 °C)

Индикатор

Ионная сила в водных растворах, ц

0

0,05

0,1

0,5

2,6-Динитрофенол 2,4-Динитрофенол 2,3-Динитрофенол 2,5-Дииитрофенол

3,4-Динитрофенол ^Нитрофенол ^-Нитрофенол

■—-—

3,70—0,006 4,10—0,006

4,86 (*=17 °C) 5,20—0,0045

5,35 (/=17°C) 7,15—0,011 8,35-0,01

3,95

5,12

8,30

3,50

3,90

5,10

8,25

3,80 (КО)

5,00 (NaO)

8,15 (NaQ)

2 R 5инитРофенол ’ДДинитрофенол Нитрофенол Нитрофенол

Концентрация спирта, % (по объему)

10

20

30

40

50

60

70

80

90

4,00

5,20

7,17

8,56

4,00

5,23

7,28

8,75

4,00

5 39

7,38

8,97

4,00 5,45 7 63 9,15

4,15

5,58

7,85

9,40

5,70

8,11

9,64

5,95

8,34

9,92

6,08

8,59

10,24

6,40

8,90

10,78

’"850

НИТРО

Индикатор

Формула

Свойства

Пикриновая кислота;

2,4,6-тринитрофенол

CeHgN3O7

Светло-желтые блестящие кристаллы- <пп 122,5 °C, растворимы в спирте’ воде

0-Динитрофенол;

с6н4ы2о5

Желтоватые кристаллы; /Пл 63—

2,6-динитрофенол а-Динитрофенол, 2,4-динитрофенол

е-Дипитрофенол;

2,3-дичитрофенол у-Динитрофенол;

2,5-динитрофенол

6-Динитрофенол;

3,4-динитрофенол

мол. масса 184,1

64 °C, растворимы в спирте, умеренно в воде

Светло-желтые кристаллы; (пл 114— 115 °C, растворимы в спирте, умеренно в воде

Желтые иглы; tnn 145 °C; растворимы в спирте

Желтоватые кристаллы; <Пл 104— 108 °C, растворимы в спирте, уме- ренио в воде

Светло-желтые иглы; /пл 134 °C; растворимы в спирте

о-Нитрофенол

п-Нитрофенол

л Нитрофенол

C^H^NOg мол. масса 139,1

Светло-желтые кристаллы; /Пл 45 °C; растворимы в спирте, умеренно в воде

Светло-желтые кристаллы; /пл 113,8; растворимы в спирте, умеренно в воде

Светло-желтые кристаллы; /Пл 97 °C; растворимы в спирте, умеренно в воде

Нитрамин;

С7н6м5и8

Желтый порошок, растворим в спир-

2,4,6-тринитрофенил- метилнитрамин

мол. масса 287,1

те

сшш-Тринитробензол [102]

CeH3N3Oe

Светло-желтые кристаллы; растворимы в спирте

2,4,6-Тринитробензойная кислота

4-Нитрокатехин [103]

Динитротимол [104]

Динитрокрезол [104]

Динитрогваякол [104]

С7Н gN3O 8

Светло желтый, 1Пл 174 °C

Интервал перехода находится в пределах от pH 1,7 (бесцветный) до pH 4,4 (желтый). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 1,3—1,5—1,7—3,0—3,6—4,2—4,4—4,6—4,8. Первый желтоватый оттенок появляется при pH 1,7, интенсивность окраски достигает максимума при pH 4,4.

Таблица II 1.10

ИНДИКАТОРЫ

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

0,0—1,3

Бесцветная

Желтая

0,1%-ный в 70%-ном спирте

1,7-4,4

То же

2,0—4,7

3,9—5,9

4,0—5,8

»

»

4,3-6,3

»

5,0—7,0

»

0,08%-ный водный или 0,3%-ный спиртовой

5,6—7,6

»

»

0,08 % -ный водный или 0,2%-ный спиртовой

6,8-8,6

»

»

0,08 %-ный водный или 0,3%-ный спиртовой

10,8—13,0

Коричневая

0,1%-ный в 70%,-ном спирте

11,5-14

»

Оранжевая

0,1 %-ный спиртовой

12,0—13,4

»

»

0,1 %-ный раствор натриевой соли в воде

3,9—6,3

2,2-3,4 2,4—3,8 5,0—7,5

Соломенно- желтая

Лимонно -желтая

1%-ный водный

1%-ный в 10%-ном спирте

1%-ный в 15%-ном спирте

1%-ный в 10%-ном спирте

у-Динитрофенол: 2,5-динитрофенол; структурная формула

Желтоватые кристаллы; /пл 104—108 °C. Растворяется легко в спирте, умеренно — в холодной воде. О растворах индикатора см. а-динитрофенол.

Интервал перехода находится в пределах от pH 4,0 (бесцветный) до pH 5,8 (желтый). Для установления интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 3,6—3,8—4,0—4,5—5,1—5,6—5,8—6,0—6,2. Первый желтый оттенок появляется при pH 4,0; интенсивность окраски достигает максимума при pH 5,8.

а-, 0- и у-Динитрофенолы используются главным образом для колориметрических определений pH в отсутствие буфера по методу Михаэлиса.

В табл. III.9 приведены данные о зависимости значений рЛьа некоторых нитроиндикаторов от ионной силы их водных растворов и от концентрации спирта, использованного для приготовления спиртовых растворов [11, 91, 95—99]. Кертес [100] определил термодинамические значения pXmd динитрофенолов в 80 %-ном диоксане и нашел значение 9,50 для а-динитрофенола, 8,80 для р-динитро- фенола и 11,40 для у-динитрофенола при 20 °C.

Наиболее важные нитроилдикаторы приведены в табл. III.10. Наряду с рассмотренными нитрофенолами другие соединения этого типа проявляют свойства, делающие их пригодными для использования в качестве кислотно-основных индикаторов; окраска их изменяется от бесцветной (в кислой среде) до желтой (в щелочной среде). Жильбер, Лакстон и Придо [105] определили константы диссоциации нескольких из этих соединений (см. табл. III.11).

Таблица II 1.11

ЗНАЧЕНИЯ рД wd НЕКОТОРЫХ НИТРОИНДИКАТОРОВ (ПРИ 25 °C)

Индикатор

рДт

рДа

Дчгидромононитрофенолы

3-нитропирокатехин

5,73

11,03

2-нитрорезорцин

5,80

6,34

4-нитрорезорцин

5,98

—

2-нитрохинон

6,00

7,2

4-нитропирокатехин

6,45

10,96

Дигидродинитрофенолы

2,4-динитрорезорцин

3,05

—

3,5-динитропирокатехин

3,54

10,3

4,6-динитрорезорцин

3,98

—

2,6-динитрохинон

4,00

—

ФТАЛЕИНЫ

фталеиновые индикаторы имеют строение фенолфталеина. В твердом состоянии они бесцветны и имеют структуру лактона. В воде труднорастворимы, в спирте растворяются легко. В концентрированных кислотах фталеины слабо окрашены, в кислой среде бесцветны, а в щелочной имеют глубокую пурпурную или голубую окраскУ Интервал перехода находится в области щелочных значений pH. Изменения в структуре вызывают изменения в окраске, что видно на примере фенолфталеина:

пурпурная хиноидная структура щелочная среда

D

Щелочной среде сначала отщепляются протоны двух фенольных гидроксилов с образованием бис-фенолят-аниона; кроме того, связь лактона подвергается гетеролизу и образуется карбоксилатный ион. Положительный заряд центрального атома углерода ней- Рализуется электроном одного из фенольных кислородов, что прибит к образованию хинон-метидной связи, и система стабилизует-

ся. Появление окраски объясняется наличием двух переходящих друг в друга хиноидных кольцевых систем и двух отрицательных зарядов, т. е. полярными свойствами молекулы [106- 109].

Наиболее часто используются следующие фталеины: а-нафтол- фталеин, о-крезолфталеин, фенолфталеин, тимолфталеин и и-кси- ленолфталеин.

а-НАФТОЛФТАЛЕИН

Брутто-формула СгвН^О»; мол. масса 418,4; структурная формула

Светло-красные, серовато-зеленые или красновато-коричневые блестящие кристаллы; tnn 253—255 °C. Получить полностью очищенную форму трудно. а-Нафтолфталеин трудно растворяется в воде и легко в спирте. В качестве индикатора используют 0,1 %-ный спиртовой раствор. Впервые его рекомендовали Сёренсен и Палич [ПО].

Интервал перехода а-нафтолфталеина находится в пределах от pH 7,3 (бесцветный или оранжево-желтый) до pH 8,7 (зеленоватосиний); Ki=5,5-10-6; Л"2=0,99-10-8 [111]. Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 6,9—7,1—7,3 —7,5- -8,0- 8,2—8,5—8,7- -8,9— 9,1. При титровании кислой среды первый зеленовато-синий оттенок появляется при pH 7,3, а в обратном направлении оранжево-желтый оттенок наблюдается при pH 8,7.

Этот индикатор можно использовать для определения конечной точки при титровании кислот в присутствии солей и спирта при условии, что ошибка, вызванная этими примесями, незначительная [П2], а также для определения кислотного числа жирных масел Конечной точкой надо считать появление темно-зеленой окраски [ИЗ]. а-Нафтолфталеин применяют также при титровании карбонатов [114]. В смеси с фенолфталеином он дает хороший смешанный индикатор.

ФЕНОЛФТАЛЕИН

Ди-п-диоксидифенилфталид; брутто-формула С20Н14О4; мол. масса 318,3; структурная формула

Белый или слегка желтоватый кристаллический порошок, без запаха и неустойчивый на воздухе, tnn 250°C (258°C). Нерастворим в воде, 1 г порошка растворяется в 13 мл спирта или 70 мл диэтилового эфира. Растворим в щелочных растворах. Фенолфталеин готовят путем конденсации фенола и фталевого ангидрида в присутствии безводного хлорида цинка [115, 116]. Б качестве индикатора обычно применяют 0,1%-ный спиртовой раствор

Интервал перехода фенолфталеина находится в пределах от pH 8,2 (бесцветный) до pH 9,8 (пурпурный). Для определения интервала перехода применяют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 7,8—8,0—8,2—8,4—9,0—9,6—9,8—10,0— 10,2. Значения pH, при которых появляется первое розовое окрашивание, зависит от концентрации индикатора. Интенсивность пурпурной окраски постепенно усиливается вплоть до pH 9,8; pHi/2 = =9,53. В концентрированной серной кислоте индикатор окрашивается в оранжевый цвет [117]. Интенсивность окраски пурпурных

Щелочных растворов при стоянии уменьшается отчасти из-за обра

зования бесцветного карбинольного основания (это обратимое

превращение), отчасти из-за необратимого окисления воздухом. В сильнощелочной среде наблюдается полное обесцвечивание вследствие образования карбинольного основания [118—121].

Фенолфталеин—один из наиболее широко используемых индикаторов, особенно при объемном определении слабых кислот. Он обладает рядом преимуществ; нечувствителен к повышенным температурам, ошибка от присутствия белковых веществ и коллоидов незначительная. Его можно широко использовать даже в Растворах, содержащих спирт, только окраска щелочного раствора отличается от фиолетового тона, характерного для водного Раствора. В концентрированных спиртовых растворах основная Форма имеет сине-фиолетовую окраску. Фенолфталеин можно ис- Дользовать при титровании органических кислот в спиртовых распорах или для определения кислотности спиртов и сложных эфиров [122, 123]. Кейуорт и Хан [124] предлагают использовать мо-

нонатрийгликолят для установления титра оснований в присутствии фенолфталеина. Удовлетворительные результаты получаются при титровании 2-10^6—30-10 6 г органических кислот в объеме 2,7-10-6—40-1О-6 л в присутствии фенолфталеина [125]. Согласно исследованиям Мика [126], концентрация индикатора играет очень важную роль в микроацидиметрии. Фенолфталеин входит в состав многих смешанных индикаторов [127]. Благодаря своим качествам он пригоден для колориметрического определения pH с использованием буферных растворов или по методу Михаэлиса без буферных растворов. Окрашенная форма подчиняется закону Бера в широкой области концентраций.

Фенолфталеин можно использовать также как реагент в качественном анализе. По данным Сакса [128], некоторые нерастворимые гидроокиси металлов, например свинца, кадмия, цинка, магния и пр., при опрыскивании фенолфталеином дают окраску, кото рая объясняется адсорбцией индикатора. Другая группа реакций основывается на том, что в щелочной среде фенолфталеин восстанавливается цинком до бесцветного фенолфталеина. Это лейкосо единение окисляется некоторыми веществами, и тогда снова появ ляется красный цвет фенолфталеина. Подобный эффект наблюдается при очень небольших количествах цианид-ионов (0,01— 0,05 мг • л-1) в присутствии следов сульфата меди(П). При очень малых количествах меди (10-4—10-5 %) введение в систему перекиси водорода приводит к увеличению скорости процесса окисления лейкосоединения [129—131].

Одно из производных фенолфталеина — фенолфталеинфосфат— используется при определении активности фермента фосфатазы. Фенолфталеинфосфат сам по себе не обладает свойствами индика тора, но в буферных растворах с pH, соответствующим щелочной области, он разрушается под действием фермента; фосфатные группы отщепляются под действием субстрата, и появляется красная окраска фенолфталеина [132, 133].

ТИМОЛФТАЛЕИН

Дитимолфталид, брутто-формула С28Н3О4; мол. масса 430,5:. структурная формула

Белый порошок, £Пл 253°C (247°C?). Почти нерастворимый в воду легко растворяется в спирте. В качестве индикатора используют 0,04 или 0,1%-ный спиртовой раствор. Индикатор растворяют в 50 мл этилового спирта и доливают постепенно водой до 100 мл.

Интервал перехода индикатора находится в пределах от pH 9,3 (бесцветный) до pH 10,5 (голубой); рНч, =9,7. Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 8,9—9,1—9,3—9,5—9,7—10,0—10,5— 10,7—10,9. Первый голубой оттенок появляется при pH 9,3. Интенсивность окраски достигает максимума при pH 10,5. В концентрированной серной или соляной кислоте тимолфталеин имеет пурпурно-фиолетовую окраску. При стоянии интенсивность окраски голубого щелочного раствора уменьшается. Равновесие индикатора смещается в сторону кислоты, так как выпадает в осадок часть малорастворимой бесцветной формы индикатора. В сильнощелочных средах происходит обесцвечивание из-за образования карбинольного основания.

Тимолфталеин используют в объемном анализе как индикатор для титрования слабых кислот. В темноокрашенных растворах изменение окраски в присутствии тимолфталеина значительно легче обнаружить, чем в случае фенолфталеина. Тимолфталеин дает хорошие смешанные индикаторы с фенолфталеином или метиловым красным [134, 135]. Ввиду слабой растворимости его нельзя применять для колориметрического определения pH.

ДРУГИЕ ФТАЛЕИНЫ

В табл. III. 12 приведены данные относительно других, реже употребляемых фталеинов. Среди них о-крезолфталеин [136] удобно использовать как индикатор при титровании родаиид-ионов и галогенид-ионов раствором нитрата серебра; гваяколфталеин [146] и п-ксшюлфталеин — при титровании слабых кислот; и-ксилолфта- леин более растворим, чем тимолфталеин, и поэтому он имеет преимущество в некоторых случаях [137, 138]. Два азопроизводных Фенолфталеина, синтезированные Эйхлером (отмечены звездочкой) (Табл. III. 12), действуют как хорошие индикаторы, но не имеЮт преимуществ перед фенолфталеином. Исследование индикаторов типа пиромеллитина, синтезированных Бишопом [149], необходимо продолжить; они характеризуются изменением окраски и Флуоресценцией.

СУЛЬФОФТАЛЕИНЫ

Индикаторы группы сульфофталеинов используются все шире сти оРе Из'за их резкого изменения цвета и большой интенсивно- °кРасии. Исходным соединением этой группы является феноло-

ФТД

Индикатор

Формула

Свойства

Широко известные фталеины

а-Нафтолфталеин

о-Крезолфталеин;

ди-о-крезолфталид j[il 36, 138]

Фенолфталеин:

ди-п-диоксидифенилфталид

п-Ксилгнолфталеин;

2,,5,,2",5"-тетраметилфенолфта- леин [137, 138]

Тимолфталеин;

дитимолфталид

СаяН18О4 мол масса 418,4

СггНиОд мол. масса 346,4

СгоНмОд мол масса 318,3

С24Н22О4

С28Н30О4 мол. масса 430,5

Красновато-бурые блестящие кристаллы; /пл 253—255 °C; растворим в спирте, умеренно в воде

Белый или красноватожелтый порошок; /лл 220 °C; растворим в спирте

Белый порошок, /лл 250 °C; растворим в спирте, почти нерастворим в воде

Желтый или кремовый крис-аллический порошок, /пл 276 °C, растворим в спирте, ацетоне

Белый порошок; /пл 253 °C (247 °C); растворим в спирте, почти нерастворим в воде

Галогенопроизводные [139—142]

Тетрабромфенолтетраиодфталеин

Тетраиодфенолтетраиод фталеин Тетрабромфенолфталеин Фенолтетраиодфталеин Тимолтетрахлорфталеин [143]

Дибромтимолтетрахлорфталеин [ 143]

Желтоватый порошок; трудно растворим в спирте

Белый порошок; трудно растворим в спирте

Белый порошок; растворим в спирте

Желтый порошок; трудно растворим в спирте

Бесцветные пучки игл; /пл 266 °C; растворим в ацетоне, этаноле, нерастворим в воде

Бесцветные кристаллы, /пл 223—225 °C, рас творим в ацетоне, бензоле, диэтиловом эф|- ре, этаноле, почти нерастворим в воде

ЛЕИНЫ

Интервал^перехода,

Окраска

Раствор

кислая

|щелочная

7,3—8,7

Почти бесцветная или оранжевожелтая

Зеленовато-синяя

0,1%-ный спиртовой

8,2—9,8 рН1/2 9,47

Бесцветная

Красновато-фиолетовая

0,04 г индикатора в смеси 50 мл спирта и 50 мл воды

8,2—9,8 pHj/o 9,53 кони. H2SO4 9,0—10,5 рН^ 9,7

»

Оранжевая

Бесцветная

пурпурная

Индиго синяя

0,1% ный спиртовой

0,1%-ный спиртовой

9,3—10,5 рН,/2 9,70 конц. H2SO4, НО

»

Пу рпу рно-фио лето - вый оттенок

Синяя

0,04 или 0,1 г ицдика- тора в смеси 50 мл спирта и 50 мл воды

7,2—9,0

Бесцветная

Синяя

7,6—9,4

»

»

7,6-9,4

»

Фиолетовая

8,2—10,0

Синевато-фиолетовая

9,2—10,0

»

Синяя

8,4—8,8

»

Индикатор

Формула

Свойства

Азопроизводные фенолфталеина [144]а

ZN=N—С20Н13О4* 1.4-С,н/

\SO3H n=n-c20h12o4-n=n l»4-i6H«С6Н4-1,4

SO2HSO3H

С,Н6—N=N-C20H13O4

сс-СюН^ N=N CaHjgO^

/N=N C2oHi304

1,4-С6н/

\сн3

,n=n-c20h13o4

1,2-CeH4/ \ю2

Растворим в спирте

Растворим в воде и спирте

Растворим в спирте

»»

»»

»»

Некоторые другие фталеины

Фенол-л-крезолфталеин;

CaiHleO4

Желтоватый порошок;

2'-метилфенолфталеин [138]

«-Крезолфталеин [138]

ви^-л-Ксиленолфталеин

3',5,,3",5"-тетраметилфенолфта- леин [145]

Гваяколфталеин [146]

C22HlgO4

С24Н22О4

растворим в ацетоне, этаноле, ледяной уксусной кислоте

tCn 145 °C; растворим в этаноле, метаноле, ац& тоне, ледяной уксусной кислоте

Карвакролфталеин [147]

Фенолхинолеин [148]

С2вН3о04

Бесцветные кристаллы; ^л 294 °C Подобен фенолфталеину

В приводимых формулах C2oHis04 (или C20Hi2O4) — остаток фенолфталеина Соединеяи81

Интерна перехода, рн

Окраска

Растюр

кислая

,щелочная

8,0—9,6

Ярко-желтая

Темно-красная

0,2%-ный спиртовой

0,2%-ный водный

9,4—10,6

Желтая

Красновато-коричневая

0,1 —0,2 % -ный спиртовой

8,2—9,6

Ярко-желтая

Темно-красная

0,2% ный спиртовой

8,8—10,6

Бледно-желтая

Красная

0,5%-ный спиртовой

То же

рН^ 9,92

Бесцветная

Красная

рН1/29,74 конц. H2SO,

В

Красная

Фиолетово-красная

8,5-9,9

Бесцветная

Фиолетовая

0,1% -ный с пиртовой

8,4—10,2

PKind = 9,7 pH 10,2

9,5—10,0 конц. H,SO4 рКх = 8,5 РК2 = 9,6

»

Фиолетовая Бесцветная Пурпурно-красная

Фиолетово-синяя

Синяя

Спиртовой

звездочкой, синтезированы Эйхлером.

Индикатор

Формула

Свойства

Пиромеллитеиновые индикаторы [149]

Ri

к2

Фенол

8 Оксихинолин о-С1С6Н4ОН Резорцин Фенол Диметиланилин

Фенол

8 Оксихинолин о-С1С6Н4ОН Резорцин Резорцин Диметиланилин

вый красный (фенолсульфофталеин). Приготовление наиболее важных сульфофталеинов описали Кларк и Лабс [150] в классической работе, вышедшей в 1915 г. Они исходили из о-сульфобензол- дихлорида, расплавленного хлорида цинка и фенола; в некоторых синтезах брали другие фенолы или другие галогезпроизводные. Галогенированные индикаторы можно получить также путем последовательного галогенирования. Растворы этих индикаторов обычно окрашены в желтый цвет, щелочные растворы бывают красные, голубые и фиолетовые. В сильнощелочной среде эти цвета бледнее, так же как окраска фталеинов из-за образования карбинольных оснований. В сильнокислой среде наблюдается изменение окраски, но цвета получаются менее интенсивные, чем в соответствующих щелочных растворах. Такое изменение окраски появляется в случае некоторых сульфофталеинов при pH порядка 0—2, поэтому эти индикаторы можно использовать для определения конечной точки при низких значениях pH (крезоловый красный, .и-крезоловый пуР' пуровый, тимоловый синий). Структурные изменения, приводящие к изменению окраски, можно показать на примере фенолового j

Продолжение

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

Интервал перехода.

10,3—12

Бесцветная

Розовая

10—11,5

Желтая

Зеленая

9—10,9

Бесцветная

Пурпурная

pH >8 Красная

Розовая

Красная

pH > 6»

»

»

4-5,6

Желтая

Синяя

красного:

I

I кислотная форма оранжево-кр асная

III основная форма красная

Отщепление одного протона от фенолового красного нарушает симметричность структуры, а отщепление второго протона снова приводит к симметрии. Последовательная диссоциация обусловливается главным образом зарядом, который остается у молекулы после диссоциации первого протона и который препятствует отрыву второго протона. Кислород, несущий отрицательный заряд после диссоциации первого протона, является лучшим донором элек трона для центрального атома углерода, чем оставшаяся гидроксильная группа, и вследствие этого образуется хиноидное кольцо с одной стороны молекулы. быс-Фенолят-иону, образовавшемуся при дальнейшей диссоциации, соответствуют две системы с хиноидными кольцами; с их образованием появляется темно-красная окраска. Оранжево-красная окраска в сильнокислой среде объясняется, по-видимому, тоже симметричной структурой. Оба гидроксила участвуют в переносе электрона к центральному атому углерода, но атомы кислорода гидроксильных групп менее пригодны для переноса электрона, чем О--группы. Симметричные структуры всегда устойчивее асимметричных, они поглощают свет в области более длинных волн, и окраска их темнее. Это явление объясняется кислотными свойствами индикаторов. По данным Шварценбаха [Я, асимметричные структуры устойчивы при pH около 6, например асимметричная желтая форма сульфофталеинов.

На способность кислотной формы (I) присоединять протон и на длину волны максимума поглощения влияет введение в молекулу галогена. Например, феноловый красный имеет оранжевокрасную окраску в сильнокислой среде, а бромфеноловый синий —

фиолетово-красную. Введение галогена в фенольное кольцо смещает интервал перехода pH в сторону низких значений pH. Основная форма (III) устойчива даже при высоких значениях pH, причем сульфофталеины легче образуют карбинольные основания, чем фталеины. Это, по-видимому, можно объяснить электростатическим эффектом ионогенной сульфогруппы, вследствие чего вблизи центрального углеродного атома получается низкая концентрация отрицательных гидроксильных ионов.

Некоторые сульфофталеины обладают дихроизмом, например бромфеноловый синий и бромкрезоловый пурпуровый. В щелочных растворах эти красители имеют синюю окраску в тонком слое и красную в совсем тонком слое.

Наиболее важными сульфофталеиновыми индикаторами являются: бромкрезоловый зеленый, бромкрезоловый пурпуровый, бромфеноловый синий, бромтимоловый синий, хлорфеноловый пурпуровый, бромфеноловый синий, бромтимоловый синий, хлорфеноловый красный, лекрезоловый пурпуровый, крезоловый красный, феноловый красный и тимоловый синий.

БРОМКРЕЗОЛОВЫЙ ЗЕЛЕНЫЙ

Тетрабром-л^-крезолсульфофталеин; 3,3',5,5'-тетрабром-л<-кре- золсульфофталеин; бромкрезоловый синий; брутто-формула C2iHI4O5Br4S, мол. масса 698,0; структурная формула

Розовый, иногда коричневатый порошок. Орндорф и Парди [151] синтезировали его в форме бесцветного лактона; 1ЦП кристаллов 218—219 °C. Можно также получить его в форме кирпично-красного аморфного гидрата хиноидной структуры. При нагревании эта форма теряет воду и превращается в бесцветную или слегка розовую лактонную форму. Индикатор умеренно растворим в воде, ледяной уксусной кислоте и бензоле, легко растворяется ib этиловом спирте, диэтиловом эфире, этилацетате и разбавленных растворах едких щелочей. В качестве индикатора употребляют 0,1%-ный Раствор в 20%-ном этиловом спирте или 0,04%-ный щелочной вод- ный раствор. В последнем случае 0,04 г бромкрезолового зеленого ,0—850

растворяют в 0,58 мл 0,1 М гидроокиси натрия, а затем доливают дистиллированной водой до 100 мл.

Интервал перехода бромкрезолового зеленого находится в пределах от pH 3,8 (желтый) до pH 5,4 (синий). В сильнокислей среде ([Н+]>2 М) окраска сначала оранжевая, потом фиолетовая. Для определения интервала перехода готовят серию буферных растворов со следующими значениями pH: 3,4—3,6—3,8—4,0—4,7— 5,2—5,4—5,6—5,8. Первоначальная желтая окраска по мере повышения pH изменяется; первый зеленоватый оттенок появляется при pH 3,8; при проведении процесса в противоположном направлении в сторону низких значений pH синяя окраска изменяется и при pH 5,4 появляется глубокая зеленая окраска. Значения рДПк1 бром-

Таблица II 1.13

ЗНАЧЕНИЯ рК ,ndБРОМКРЕЗОЛОВОГО ЗЕЛЕНОГО

Р астворитель

Ионная сила (р,)

P^ind

Вода (/=20 °C)

0

4,90 (/ -15-30 °C)

0,01

4,80

0,05

4,70

0,1

4,66

0,5

4,50 (КС1)

1 МОЛЬ-л-1 КС1

4,44

2 моля-л-1 КС1

4,54

3 моля-л-1 КС1

4,63

СНзОН

—

9,8

С2Н5ОН (10% ный)

—

4,92

С2Н5ОН (20 %-ный)

—

5,17

С2Н5ОН (абсолютный)

—

10,65

н-С4Н9ОН

10,08 (/=25 °Q

Гликоль (20 %-ный)

—

4,83

Гликоль (40%-ный)

—

5,07

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА БРОМКРЕЗОЛОВОГО ЗЕЛЕНОГО

Растворитель

рн

Вода

3,8—5,4

Ацетон (90 %-ный)

8,3—9,8

крезолового зеленого в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях приведены в табл. III.13 [Ц—14, 152—155].

Бромкрезоловый зеленый, как индикатор, обладает прекрасными свойствами. Его рекомендуют употреблять при кислотно-основном титровании вместо метилового красного. Бейли [156] нашел, что интервал перехода бромкрезолового зеленого находится близко от значения pH растворов хлорида аммония и сульфата аммония, поэтому предлагает применять его при титровании аммиака. Некоторые авторы используют его при титровании карбонатов и свободных алкалоидов, особенно лекарственных экстрактов [157].

Для определения стойкости жиров при хранении с применением пробы Свифта Хубата [158] использовал бромкрезоловый зеленый вместо органолептического метода и титрования перекисей для установления конечной точки индукционного периода. Для этого пропускается воздух сначала через растопленный жир при 100°C, а затем через 10 мл раствора индикатора. О достижении конечной точки индукционного периода судят по моменту изменения окраски индикатора.

Бромкрезоловый зеленый входит в состав смешанных индикаторов. Смесь метилового красного и бромкрезолового зеленого (1:5) резко изменяет окраску с винно-красной на зеленую при pH 5,1. Эту смесь предложили Ма и Цуацага [159] в качестве индикатора при титровании аммиака по методу определения азота по Кьельдалю, когда аммиак поглощают 0,2%-ным водным раствором борной кислоты и титруют непосредственно 0,01 М раствором соляной кислоты. Для определения содержания .связанного азота в стали и железе Хирано использовал ту же .смесь [160]. По данным Купера [161], этот индикатор благодаря четкости изменения окраски больше подходит для определения содержания карбонатов в природных водах, чем другие применяемые для этой цели индикаторы. Его можно также использовать при титровании фосфатов до pH 4.6. Питерс [162] работал со смесью метилового красного и бромкрезолового зеленого (1:1) при титровании аммиака. Хулл [163] нашел, что смесь бромкрезолового зеленого с метиловым оранжевым удобна для определения общей щелочности. Эта же смесь индикаторов предложена для установления эквивалентной кислотности и основности искусственных удобрений '[164]. Грин [165] для титрования соды использует смесь из 6 ч 0,1%-ного тимолового синего, 1 ч. 0,1%-ного крезолового красного и 14 ч. 6,1%-ного бромкрезолового зеленого. Изменение окраски наблюдается при рН~4 Хопнер [166] .испробовал для титрования насыщенных сахарных растворов смешанный индикатор следующего состава: 4 ч. 0,2%-ного спиртового раствора бромкрезолового зеленого и 1 ч. 0,2%-ного спиртового раствора диметилового желтоГо- Окраска резко изменяется из синей в щелочной среде на оран- 10*

жево-желтую в кислой среде. Пенг и Чу [167] приготовили порошкообразный смешанный индикатор, содержащий бромкрезоловый зеленый для быстрого и точного определения реакции почвы: навески по 0,1 г бромкрезолового зеленого, бромкрезолового пурпурового и крезолового красного растирали с 5,9 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия в небольшом количестве воды. Этот концентрированный раствор смешивали с нейтральным сульфатом бария, доводили pH до 6,8 и выпаривали досуха на паровой бане. Сухой остаток растирали и просеивали через сито с величиной отверстий 100 меш. Затем к порошку индикатора добавляли разбавленный раствор коллодия, снова сушили и растирали. На белую фарфоровую пластинку помещали суспензию исследуемой почвы и тщательно посыпали поверхность порошком индикатора до полного покрытия почвы. Через 5 мин сравнивали окраску со стандартом (нанесенная краска на бумагу).

Бромкрезоловый зеленый можно с успехом применять во многих случаях для установления конечной точки кислотно-основных реакций в неводных средах. Так, Дэвис и Хетцер [168] титровали основания в смеси бензола и метилового спирта (4: 1) дифенилфосфатом в присутствии бромкрезолового зеленого. Райс, Зуфанти и Ладер [169] считают, что это подходящий индикатор для титрования Льюисовых кислот и оснований в апротонных растворителях (бензол, хлорбензол, 1,2-дихлорэтан). Для определения свободной окиси кальция в извести и силикатных продуктах экстрагируют СаО этиленгликолем или глицерином, разбавляют раствор этиловым спиртом и титруют соляной кислотой в присутствии бромкрезолового зеленого [170].

Цомбори и Поллак [171] с успехом применили бромкрезоловый зеленый в качестве адсорбционного индикатора для меркурометри- ческого определения бромид- и хлорид-ионов. В точке эквивалентности окраска резко изменяется с желтой на фиолетовую, особенно в случае бромид-ионов. Матсуо [172] использовал для этой же цели смешанный индикатор бромкрезолового зеленого и бромфенолового синего. Зиновьев и Соловьева [173] предложили проводить меркуриметрическое определение хлоридов в присутствии смешанного индикатора из бромкрезолового зеленого и дифенилкар- базона. В точке эквивалентности окраска раствора изменяется с желтой на фиолетовую. Бромкрезоловый зеленый используют при доведении pH до нужного значения перед началом титрования.

Исследования Хориоки [174], а также Томиса и Котиониса [175] показали, что сульфофталеиновые красители реагируют с органическими основаниями с образованием окрашенных продуктов присоединения, растворимых в органических растворителях, особенно в хлороформе. Этим методом можно определять колориметрически некоторые основания, главным образом алкалоиды.

БРОМКРЕЗОЛОВЫЙ ПУРПУРОВЫЙ

Дибром-о-крезолсульфофталеин; 5,5'-дибром-о-крезолсульфо фталеин; брутто-формула C2iH]6O5Br2S; мол. масса 540,2; структурная формула

СН3 СН3

ТДД:

Оранжево-желтый, иногда кирпично-красный порошок. Легко растворяется в спирте и разбавленных растворах гидроокисей щелочных металлов, но слабо растворяется в воде. Спиртовой раствор окрашен в зеленый цвет. Для приготовления раствора индикатора растирают 0,04 г бромкрезолового пурпурового с 0,74 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия, после растворения доливают дистиллированной водой до 100 мл и получают 0,04%-ный водный раствор натриевой соли красителя. Можно использовать 0,1%-ный раствор в 20 %-ном этиловом спирте.

Интервал перехода бромкрезолового пурпурового находится в пределах от pH 5,2 Гжелтый) до pH 6,8 (пурпурный). В сильнокислых растворах минеральных кислот ([Н+] > 1 М) желтая окраска превращается в оранжевую, а затем в фиолетовую. Для опре деления интервала перехода готовят серию буферных растворов со следующими значениями pH: 4,8—5,0—5,2—5,4—5,8—6,2—6,8— 7,0—7,2. При переходе от низких к высоким значениям pH пурпурный оттенок появляется при pH 5,2 в желтом растворе, а при обратном титровании пурпурного раствора в сторону низких значений pH желтоватый оттенок наблюдается при pH 6,8. Значения pAind бромкрезолового пурпурового в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях приведены в табл. III.14 [11—14]

Кларк и Лабс [150] предложили применять бромкрезоловый пурпуровый для колориметрического определения pH, однако он не подходит для этой цели, так как обладает дихроизмом. Его используют также в методе Джилеспи. В кислотно-основном титровании в водных растворах его можно с успехом использовать для определения алкалоидов (особенно лекарственных экстракте» [157]), при титровании оснований дифенилфосфатом в смеси бензол— метиловый спирт [168], при определении некоторых Льюисо- вых кислот и оснований в апротонных растворителях [169] и т. д. Меротра [176] считает, что это хороший адсорбционный индикатор» Для титрования роданид-ионов, даже если титровать 0,01 М раст-

Таблица III.14

ЗНАЧЕНИЯ pKind БРОМКРЕЗОЛОВОГО ПУРПУРОВОГО

Растворитель

Ионная сила (pi)

P^nd

Вода (/=20 °C)

0

6,40—0,005 (/=20 °C)

0,01

6,28

0,05

6,21

0,1

6,12

0,5

5,9 (КС1)

CHSOH

—

11,3

QHsOH

—

12,05

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА БРОМКРЕЗОЛОВОГО ПУРПУРОВОГО

Растворитель

pH

5,2—6,89,6—11,15,2—6,89,6—11,1Вода

5,2—6,8

9,6—11,1

5,2—6,8

9,6—11,1

Ацетон (90%-ный)

вором нитрата серебра. Томис и др. [174, 175] нашли, что органические основания, главным образом алкалоиды, дают окрашенные соединения с индикатором, которые можно экстрагировать хлороформом и определять колориметрически.

Мандль Г177] использует бромкрезоловый пурпуровый в качестве метки в хроматографии аминокислот. Ромито [178] получил патент на метод проверки свежести замороженных пищевых продуктов при помощи бромкрезолового пурпурового Если продукт был разморожен и находился в таком состоянии достаточно долгое время, о качестве его можно судить визуально при помощи боомкрезолового пурпурового. Смесь бромкрезолового пурпурового, бромкрезолового зеленого и крезолового красного применяют в виде порошкообразного индикатора для быстрого и точного определения реакции почвы [167]

Черномордик [179] предложил использовать в бактериологии молоко, окрашенное бромкрезоловым пурпуровым, которое более чувствительно к изменениям pH, чем молоко, окрашенное лакмусом. Для приготовления индикатора 1 л снятого молока смешивают с равным объемом воды и 1,5 мл 1%-ного спиртового раствора бромкрезолового пурпурового и доводят смесь до нейтральной реакции. Правильно приготовленная смесь имеет светло-голубую окраску. Желтая окраска указывает на слабокислую среду, а фиолетовая окраска — на щелочную. В присутствии индикатора микро-

организмы, образующие кислоты, окрашивают молоко в светложелтый цвет, а микроорганизмы, образующие основания, — в фиолетовый. Можно приготовить соответствующую индикаторную бумагу.

БРОМФЕНОЛОВЫЙ СИНИЙ

Тетрабромфенолсульфсфталеин; 3,3',5,5'-тетрабромфенолсуль- фофталеин; брутто-формула CigHioOsBriS; мол. масса 670,0- структурная формула

Вг Вг

Бромфеноловый синий представляет собой светло-оранжевый, иногда коричневатый кристаллический порошок По данным Орндорфа и Шервуда [180], практически бесцветные призмы получаются при кристаллизации из ледяной уксусной кислоты. Был получен также темно-красный хиноидный гидрат, который при нагревании превращается в бесцветную лактонную форму. Бромфеноловый синий слаборастворим в воде и диэтиловом эфире, но хорошо растворяется в спирте или разбавленном растворе гидроокиси щелочного металла. В качестве индикатора применяют 0,1%-ный раствор кислотной формы индикатора в 20 %-ном этиловом спирте или 0,04 %-ный водный раствор натриевой соли красителя. Для приготовления последнего раствора 0,04 г кислотной формы индикатора растирают с 0,6 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия и доливают дистиллированной водой до 100 мл.

Интервал перехода бромфенолового синего находится в пределах от pH 3,0 (желтый) до pH 4,6 (пурпурный). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 2,6—2,8—3,0—3,9—4,2— 4,4—4,6—4,8— 5,0. Если начать титровать желтый раствор и повышать значения pH, то первый пурпурный оттенок наблюдается при pH 3,0, а в обратном направлении первый желтоватый оттенок в пурпурном Растворе появляется при pH 4,6. Значения p/Cmd бромфенолового синего, определенные в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях, приведены в табл. III.15 [Н—14, 154, 181].

Бромфеноловый синий был использован для колориметрическо- г° определения pH по методике Джилеспи, хотя из-за дихроизма Он не подходит для этой цели. Хорат [182] рекомендует применять ег° в качестве индикатора при определении кислотности искусст-

Таблица IПЛ5

ЗНАЧЕНИЯ PAjnd БРОМФЕНОЛОВОГО СИНЕГО

Рас г ори тельРас г ори тельИоньая сила (юИоньая сила (юP^indP^ind

Рас г ори тель

Рас г ори тель

Ионьая сила (ю

Ионьая сила (ю

P^ind

P^ind

Вода (/=20 °C)Вода (/=20 °C)о0,010,050,10,5о0,010,050,10,5СН3ОНСД15ОН (10%-ный)С2Н5ОН (20 %-ный)С2Н5ОН (абсолютный)Гликоль (20%-ный)Гликоль (40 % -ный)СН3ОНСД15ОН (10%-ный)С2Н5ОН (20 %-ный)С2Н5ОН (абсолютный)Гликоль (20%-ный)Гликоль (40 % -ный)4,10 (/=15—25 °C)4,064,003,853,75 (КС1)8.94,054,209,54,044,234,10 (/=15—25 °C)4,064,003,853,75 (КС1)8.94,054,209,54,044,23

Вода (/=20 °C)

Вода (/=20 °C)

о

0,01

0,05

0,1

0,5

о

0,01

0,05

0,1

0,5

СН3ОН

СД15ОН (10%-ный)

С2Н5ОН (20 %-ный)

С2Н5ОН (абсолютный)

Гликоль (20%-ный)

Гликоль (40 % -ный)

СН3ОН

СД15ОН (10%-ный)

С2Н5ОН (20 %-ный)

С2Н5ОН (абсолютный)

Гликоль (20%-ный)

Гликоль (40 % -ный)

4,10 (/=15—25 °C)

4,06

4,00

3,85

3,75 (КС1)

8.9

4,05

4,20

9,5

4,04

4,23

4,10 (/=15—25 °C)

4,06

4,00

3,85

3,75 (КС1)

8.9

4,05

4,20

9,5

4,04

4,23

ИНТГРБТЛ ПЕРЕХОДА БРОМФЕНОЛОВОГО СИНЕГО

pHpH3,0—4,66,5—8,33,0—4,66,5—8,3Растворитель

pH

pH

3,0—4,6

6,5—8,3

3,0—4,6

6,5—8,3

Вода

Ацетон (90 %-ный)

венных удобрений. Его можно использовать также при титровании алкалоидов [157] и при нейтрализации оснований дифенилфосфатом в смеси бензол — метиловый спирт [168] и т. д.

В качестве адсорбционного индикатора его впервые применил Кольтгоф [183] при титровании хлорид-ионов или хлорид- и иодидионов раствором нитрата серебра в присутствии уксусной кислоты. Роданид-ионы тоже можно титровать аргентометрически даже в 0,004 М растворах, если pH ниже 3. В точке эквивалентности фиолетовая окраска суспензии переходит в зеленую [176]. Аммиак и роданид при совместном присутствии можно определить после нейтрализации аммиака азотной кислотой [184]. Содержание хлоридов в соевом соусе тоже можно оттитровать с достаточной точностью аргентометрически в кислой среде [185]. Цомбори [186] использовал бромфеноловый синий в качестве индикатора кри меркурометрическом определении хлоридов и бромидов. Из-за адсорбции индикатора осадки Hg2Cl2 и Hg2Br2 окрашиваются в желтый цвет, а в точке эквивалентности снова становятся фиолето-

выми. Можно проводить обратное титрование. В этом случае осадок имеет фиолетовый цвет до наступления точки эквивалентности из-за адсорбции соединения ртути (II) с красителем. Меротра [187] использовал бромфеноловый синий в качестве адсорбционного индикатора в осадительном анализе солей таллия(I). Стандартный раствор иодида титруют в слабокислой среде раствором сульфата или нитрата таллия(I). Окраска осажденного иодида таллия (I) изменяется в точке эквивалентности с желтой на зеленую. Можно также определять ионы серебра и таллия при их совместном при сутствии. Коксис [188] ввел бромфеноловый синий для гидролитического объемного осаждения ионов ртути (II) и фосфат-ионов. Кларк сообщил [189], что смесь дифенилкарбазона и бромфенолового синего (2 г дифенилкарбазона и 0,5 г бромфенолового синего в 100 мл этилового спирта), использованная при меркуриметпиче- ском титровании хлоридов, изменяет в конечной точке желтую- окраску на фиолетовую.

Подобно бромкрезоловому зеленому и бромкрезоловому пурпуровому, бромфеноловый синий тоже удобен для колориметрического определения алкалоидов [175]. Природные белковые вещества (казеин, гемоглобин, яичный белок, желатин) можно обнаружить из-за их способности препятствовать изменению окраски индикатора. Для этого смешивают на пластинке 0,05 мл исследуемо го раствора с одной каплей бромфенолового синего и добавляют кислоту или щелочь [190]. Коксис [191] рекомендует бромфено.то вый синий в качестве реагента для обнаружения ртути, свинца и ^рана методом капельного анализа. Уже 0,02 мг ионов ртути(II) дают желтое пятно, окруженное светло-голубым кольцом, а ионы ртути (I) дают красновато-коричневое пятно тоже со светло-голубым кольцом. Фиолетово-красное кольцо получается в присутствии 0,025 мг свинца. Уран дает резкую красновато-коричневую окраску Сам бромфеноловый синий дает фиолетовое пятно.

БРОМТИМОЛОВЫЙ СИНИЙ

Дибромтимолсульфофталеин; З.З'-дибромтимолсульфофталеин брутто-формула C27H28O5Br2S; мол. масса 624,4, структурная формула

Орндорф и Корнуэлл [192] синтезировали его в бесцветной или светло-розовой лактонной форме. Бромтимоловый синий образует окрашенный хиноидный гидрат, который теряет воду при 'нагревании и превращается в бесцветное соединение. Гидрат имеет вид мелких почти черных кристаллов. В измельченном состоянии получается красный порошок. Бромтимоловый синий растворяется легко в метиловом спирте, этиловом спирте, диэтиловом эфире и разбавленных растворах едких щелочей, а плохо растворяется в воде и бензоле. В качестве индикатора употребляют 0,1%-ный раствор его в 20 %-ном этиловом спирте или 0,04 %-ный водный раствор его натриевой соли. Для приготовления водного раствора 0,04 г кислотной формы индикатора растирают с 0,64 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия и после растворения доливают дистиллированной водой до 100 мл.

Интервал перехода бромтимолового синего находится в пределах от pH 6.0 (желтый) до pH 7,6 (синий). В концентрированных неорганических кислотах ([Н ]>4 М) окраска становится розовой, затем фиолетовой. Для установления интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 5.6—5,8—6,0—6,2—6,8—7,2—7,6—7,8—8,0. При переходе от низких к высоким значениям pH первый зеленоватый оттенок в желтом растворе появляется при pH 6,0; при ведении процесса в обратном направлении зеленовато-синий оттенок проявляется при pH 7,6. Максимум поглощения желтой окраски находится при длине волны 435 нм, а синей окраски — при 620 нм [193]. Значения p/Gnd бромтимолового синего, определенные в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях, приведены в табл. III. 16 [11—14, 29, 194].

Бромтимоловый синий можно с успехом использовать для колориметрического измерения pH. Он входит в состав смешанных индикаторов и является хорошим индикатором для нейтрализации в водных растворах. Кричфилд и Джонсон [29] титруют слабые основания в концентрированных водных растворах нейтральных солей в присутствии бромтимолового синего. Кольтгоф [195] считает, что это подходящий индикатор для титрования п-оксибензой- ной кислоты как одноосновной. Его используют также при определении титра гидроокиси бария с помощью сульфаминовой кислоты [196] и при нейтрализации оснований дифенилфосфатом в смешанном растворителе бензол — метиловый спирт [169] и т. Д.

Используемый в виде адсорбционного индикатора бромтимоловый синий резко изменяет окраску при титровании роданида нитратом серебра. При избытке ионов серебра бесцветный осадок превращается в синий [176].

Бромтимоловый синий дает с алкалоидами окрашенный комплекс, который можно экстрагировать хлороформом [174, 175]. Его можно использовать для проверки свежести замороженных пище-

Таблица III.16

ЗНАЧЕНИЯ pKlnd ЬРОМТИМОЛОВОГО СИНЕГО

Растворитель

Ионная сила (ц)

P^ind

Вода (1=20 °C)

0

7,30 (1=15-30 °C)

0,01

7,19

0,05

7,13

0,1

7,10

0,5

6,9 (КО)

СНзОН

12,4

СМОЙ (10%-ный)

7,49

С2Н5ОН (20%-ный)

7,85

С2Н5ОН (абсолютный)

13,2

Гликоль (20%-ный)

7,42

Гликоль (40%-ный)

7,69

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА БРОМТИМОЛОВОГО СИНЕГО

Растворитель

РН

Вода

6,0—7,6

Ацетон (90%-ный)

11,4—12,8

Раствор L1C1 (8 М)

6,2—7,5

Раствор СаС12 (4,5 М)

6,1—7,4

вых продуктов [178]. Кембл и Мак-Ферсон [197] используют бромтимоловый синий как индикатор для опрыскивания аминокислот в количественной одномерной хроматографии на бумаге. Индивидуальные аминокислоты обнаруживаются в виде желтых полос (кислых) на синем щелочном фоне. При бактериологических исследованиях окрашивают молоко 'бромтимоловым синим вместо лакмуса Микроорганизмы, синтезирующие кислоты, вызывают окрашивание в ярко-желтый цвет, а микроорганизмы, синтезируюЩие основания, изменяют зеленую окраску молока в присутствии бромтимолового синего в синий цвет ф179].

По данным Таплина и Дугласа [198], бромтимоловый синий Можно использовать для дозиметрии у- и рентгеновского излучения. В дозиметр впаян внутренний контейнер, содержащий две Жидкие фазы, из которых одна — хлороформ, а другая — водный

раствор красителя-индикатора. Водный раствор имеет pH 6,6—7,2 и содержит 0,9—12 мг/мл красителя. Объемное соотношение фазы хлороформа к водной фазе составляет 5—15 к 1. Хлороформ должен быть особой чистоты. Между количеством образующейся кислоты и силой излучения существует линейная зависимость.

ХЛОРФЕНОЛОВЫЙ КРАСНЫЙ

Дихлорфенолсульфофталеин; З.З'-дихлорфенолсульфофталеин; брутто-формула C19H12O5CI2S; мол. масса 423,3; структурная формула

Желтовато-коричневое, иногда коричневато-красное вещество, легко растворимое в спирте или разбавленной гидроокиси щелочного металла, в воде растворяется очень слабо; иногда получается в виде зеленовато-коричневых очень мелких кристаллов [1991 с ^пл 261—262°C. Применяется в качестве индикатора в виде 0,1%-ного раствора в 20%-ном этиловом спирте или в виде 0,04%-чого водного раствора его натриевой соли. Для этого 0.04 г индикатора растирают с 0,94 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия и затем доливают водой до 100 мл.

Интервал перехода хлорфенолового красного находится в пределах от pH 4,8 (желтый) до pH 6,4 (пурпурный). При [Н+] > 1 М раствор имеет оранжевую окраску. Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 4,4—4,6—4,8—5,2—5,8—6,0—6,4—6,6—6,8. В желтом растворе при изменении pH от низких значений к высоким пурпурный оттенок появляется при pH 4,8; при противоположном изменении pH желтый оттенок в пурпурном растворе наблюдается при pH 6,4. В табл. III. 17 [11, 152] приведено несколько значений pKind для хлорфенолового красного.

Хлорфеноловый красный можно использовать как адсорбционный индикатор при меркурометрическом определении хлоридов и бромидов. Изменение окраски происходит особенно резко при титровании бромидов; при этом желтая окраска переходит в фиолетовую [171]. Замороженные пищевые продукты можно упаковывать с добавкой хлорфенолового красного; изменение его окраски укажет на разложение продукта вследствие повышения температуры [178]. Этот индикатор можно использовать в дозиметрии у- и

Таблица III.17

ЗНАЧЕНИЯ pK;nd ХЛОРФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО В ВОДНОМ РАСТВОРЕ (ПРИ (=20 °C)

Ионная сила (р)

P^ind

0

6,25—0,005 (1=20 °C)

0,01

6,15

0,05

6,05

0,1

6,00

0,5

5,9 (КС1)

рентгеновского излучения и быстрых нейтронов. С его помощью количественно определяют соляную кислоту, образующуюся в CI2CCHCI или в хлороформе под действием облучения [198, 200].

л'-КРЕЗОЛОВЫИ ПУРПУРОВЫЙ

//-Крезолсульфофталеин; брутто-формула C21H18O5S; мол. масса 382,4; структурная формула

Согласно данным Орндорфа и Пурди [201], //-крезоловый пурпуровый представляет собой темно-коричневые блестящие кристаллы с темно-зеленым отливом на поверхности. В растертом состоянии это темно-красный порошок; не имеет определенной точки плавления. Темная окраска, по-видимому, свидетельствует о его хиноидной структуре в твердом состоянии. Индикатор легко растворяется в метиловом и этиловом спирте, в ледяной уксусной кислоте и разбавленных растворах едких щелочей; в воде растворяется слабо, нерастворим в бензоле, диэтиловом эфире, четыреххлористом углероде. Используется как индикатор в виде 0,04%-ного водного раствора его натриевой соли. Для получения такого раствора Растирают 0,04 г индикатора в кислотной форме с 1,05 мл 0,1 М Раствора гидроокиси натрия и доливают до 100 мл.

л/-Крезоловый пурпуровый имеет два интервала перехода: первый в пределах от pH 1,2 (красный) до pH 2,8 (желтый), а второй

от pH 7,4 (желтый) до pH 9,0 (пурпурный). Для определения интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 1,0—1,2—1,4—1,6—2,8—3,0—3,2—4,0—I 5,0—7,2—7,4—7,6—8,4—8,6-—9,0—9,2—9,4. При переходе от низких значений pH к высоким желтый оттенок в красном растворе появляется при pH 1,2; в области значений pH 2,8—7,4 раствор окрашен в желтый цвет. При pH 7,4 появляется пурпурный оттенок желтого раствора; при pH 9,0 раствор становится полностью пурпурным. В табл. III.18 [11, 12, 202, 203] приведены некоторые значения pKmd At-крезолового пурпурового.

Таблица II 1.18

ЗНАЧЕНИЯ pKjnd м КРЕЗОЛОВОГО ПУРПУРОВОГО

В ВОДНОМ РАСТВОРЕ (ПРИ #=20 °C) И [1=0.1

₽Knd

рЛ1 рА2

1,5

8,3 (t=30°C)

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА л КРЕЗОЛОВОГО ПУРПУРОВОГО

Растворитель

pH

Вода

Ацетон (90%-ный)

1,2—2,8

2,8-4,5

//-Крезоловый пурпуровый можно применять как индикатор при титровании в неводных средах [168], Таллин и Дуглас использовали его в дозиметрии рентгеновского и у-излучений [198].

КРЕЗОЛОВЫЙ КРАСНЫЙ

о-Крезолсульфофталеин; брутто-формула C21H15O5S; мол. масса 382,4; структурная формула

Зеленые, блестящие кристаллы; в растертом состоянии краснова- то,коричневый порошок. Легко растворяется в спирте и разбавленных растворах едких щелочей, в воде растворяется слабо. В качестве индикатора используют 0,1%-ный раствор в 20%-ном этиловом спирте или 0,04 %-ный водный раствор его натриевой соли. Для приготовления этого раствора растирают 0,04 г индикатора в кислотной форме с 1,05 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия и доливают до 100 мл водой.

Крезоловый красный имеет два интервала перехода: первый находится в пределах от pH 0,2 (красный) до pH 1,8 (желтый), вто-

Ионная сила (ц.)

P^ind

0

8,46 (/=30 °C)

0,05

8,30

0,1

8,25

Таблица Ш.19Таблица Ш.19ЗНАЧЕНИЯ pKind КРЕЗОЛОВОГО КРАСНОГО В ВОДНОМ РАСТВОРЕ (ПРИ t=20 °C)ЗНАЧЕНИЯ pKind КРЕЗОЛОВОГО КРАСНОГО В ВОДНОМ РАСТВОРЕ (ПРИ t=20 °C)рой — от pH 7,0 (желтый) до pH8,8 (пурпурный). Для определения интервалов перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 0,0— 0 2—0.4—0,6-1.0— 1,2—1,82,0—2,2*- 6,66,8—7,0 -7.58.0—8,2—8,8—9,0—9,2. При переходе от низких к высоким значениям pH желтый оттенок в красном растворе появляется при pH 0,2; в

Таблица Ш.19

Таблица Ш.19

ЗНАЧЕНИЯ pKind КРЕЗОЛОВОГО КРАСНОГО В ВОДНОМ РАСТВОРЕ (ПРИ t=20 °C)

ЗНАЧЕНИЯ pKind КРЕЗОЛОВОГО КРАСНОГО В ВОДНОМ РАСТВОРЕ (ПРИ t=20 °C)

пределах pH 1,8--7,0 раствор окрашен в желтый цвет. При pH 7,0 появляется пурпурный оттенок, и при pH 8,8 раствор приобретает полностью пурпурную окраску. В табл. III. 19 приведены значения рКша крезолового красного [11, 203, 204].

Кларк и Лабс предложили крезоловый красный для колориметрического определения pH. Его используют также при определениях по методу Джилеспи. Для установления конечной точки титрования он используется в водных растворах, в ледяной уксусной кислоте по Томичеку [205] и в смеси растворителей бензол — метиловый спирт при титровании оснований дифенилфосфатом [168]. В составе смешанных индикаторов его рекомендуют для титрования карбоната натрия (6 ч. 0,1%-ного тимолового синего-i-1 ч. 0,1%-ного крезолового красного+ 14 ч. 0,1%-ного бромкрезолового зеленого) [165], для определения жирных кислот, растворенных в кипящем этиловом спирте, при титровании гидроокисью натрия (крезоловый красный+тимоловый синий) [206] и в виде порошкообразного смешанного индикатора (бромкрезоловый зеленый + +бромкрезоловый пурпуровый + крезоловый красный) для быстрого и точного установления реакции почвы [167]. Крезоловый красный используют также для быстрого определения способности к Прорастанию семян культурных растений. Подготовленные семена вносят в пробирки, в которых находятся 2—3 мл дистиллированной воды и смешанный индикатор, приготовленный специально для

данного вида семян. Например, для люцерны применяют 2 капли крезолового красного и 1 каплю фенолфталеина, а для пшеницы -2 капли крезолового красного и 1 каплю ксиленолового синего; затем добавляют по каплям 0,0125 М раствор гидроокиси калия до появления малиново красной окраски. В пробирках с живыми семенами (которые выделяют СО2) реакция становится кислая и снова наблюдается желтое окрашивание [207].

ФЕНОЛОВЫЙ КРАСНЫЙ

Фенолсульфофталеин; сульфенталь; брутто-формула C19H15O5S; мол. масса 354,4; структурная формула

Красный (от светлых до темных оттенков) или коричневый кристаллический порошок [180]; устойчив на воздухе; легко растворяется в спирте или разбавленных растворах едких щелочей; слаборастворим в воде и почти нерастворим в хлороформе и диэтиловом эфире. В качестве индикатора используют 0,1%-ный раствор кислотной формы в 20%-ном спирте или 0,04%-ный водный раствор натриевой соли. Для приготовления водного раствора растирают 0,04 г кислотной формы индикатора с 1,13 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия и доливают водой до 100 мл

Интервал перехода фенолового красного находится в пределах от pH 6,4 (желтый) до pH 8,2 (красный). Для установления интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 6,0—6,2—6,4—6,8—7,7—8,0—8,2—8,4—8,6 При переходе от низких к высоким значениям pH красноватый оттенок в желтом растворе появляется при pH 6,4, а в обратном направлении желтый оттенок в красном растворе наблюдается при pH 8,2. По данным Себеледа и Шика [208] в кислой среде 0,02% -ный спиртовой раствор фенолового красного при облучении УФ-светом флуоресцирует зеленовато-желтым цветом, а в области значений pH 6,8—8,4 постепенно появляется фиолетовая флуоресценция. В табл. III.20 приведены значения рКша, определенные в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях [И—14, 154, 209].

Феноловый красный в равной мере пригоден для колориметрического определения pH в буферных растворах и в отсутствие буфера по методу Джилеспи. Это хороший индикатор для нейтрали-

Таблица II 1.20

ЗНАЧЕНИЯ рК jnd ФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО

Растворитель

Ионная сила (у.)

P^md

Вода (Z=20 °C)

0

8,00- 0,007 (/=20 СС)

0,01

7,92

0,05

7,84

0,1

7,81

0,5

7,6 (КС!)

СНзОН

12,8

С2Н5ОН (10%-ный)

7,97

С2Н5ОН (20%-ный)

8,18

С2Н5ОН (абсолютный)

13,55

Гликоль (20%-ный)

7,98

Гликоль (40%-ный)

8,12

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ФЕНОЛОВОГО КРАСНОГО

Растворитель

6,4—8,211,0-13,06,4—8,211,0-13,0Вода

6,4—8,211,0-13,0

6,4—8,211,0-13,0

Ацетон (90%-ный)

зации в водных растворах и в смеси растворителей бензол метиловый спирт [168]. В спиртовых растворах изменение окраски тоже происходит резко. Его используют для определения конечной точки при титровании кислот в пиридине при помощи метилата натрия [210]. Феноловый красный входит в состав смешанных индикаторов [211].

Раствор фенолового красного, не содержащий двуокиси углерода, в присутствии трихлорэтилена применяют для химической Дозиметрии рентгеновского и у-излучений, а также быстрых нейтронов. Образующаяся при облучении соляная кислота изменяет окраску индикатора. Изменение окраски зависит от общей дозы Радиации [200, 212].

Хэнд [213] использует феноловый красный в качестве индика- тора на 'испорченные продукты (крабы, моллюски и пр.) путем Дрокалывания продукта небольшой деревянной палочкой, пропи- танной раствором фенолового красного. Замещенные амины, обра- Ч—S5Q

зовавшиеся при разложении продукта, изменяют желтую окраску индикатора в светло-красную. Власов [214] рекомендует применять феноловый красный в качестве реагента для обнаружения фторида натрия в импрегнированном дереве. В спиртовых растворах, содержащих серную кислоту, индикатор дает лимонно-желтую окраску с фторидом натрия, а необработанное фторидом дерево показывает малиновую окраску.

ТИМОЛОВЫЙ СИНИЙ

Тимолсульфофталеин; брутто-формула C27H30O5S; мол. масса 466,6 структурная формула

Темно-синий либо красный аморфный порошок, либо зеленые кристаллы, которые при измельчении образуют шоколадно-коричневый порошок, цвет зависит от способа получения [192]. Легко растворяется в спирте или растворах едких щелочей, плохо растворим в воде В качестве индикатора используют 0,04%-ный водный раствор натриевой соли; для этого 0,04 г кислотной формы красителя растирают с 0,86 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия и доливают водой до 100 мл.

Тимоловый синий имеет два интервала перехода: первый находится в пределах от pH 1,2 (красный) до pH 2,8 (желтый); второй от pH 8,0 (желтый) до pH 9,6 (синий). Для установления интервала перехода используют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 0,8—1,0—1,2—1,5—2,0—2,4—2,8 — 3,0—3,2— 7,6—7,8—8,0—8,8—9.2—9,6--9,8--10,0. При переходе от низких к высоким значениям pH первый желтый оттенок в красном растворе появляется при pH 1,2; в области значений pH 2,8—8,0 раствор остается желтым. Зеленоватый оттенок наблюдается при pH 8,0, а при pH 9,6 раствор становится чисто синим. Себелед и Шик [215] нашли, что в УФ-свете при pH 2 0,01%-ный спиртовой раствор тимолового синего начинает флуоресцировать светло-оранжевым светом, а в слабощелочной среде флуоресцирует светло-желтым светом, который в сильнощелочной среде переходит в голубой. Значения рДща тимолового синего в водных растворах различной ионной силы и в некоторых неводных растворителях приведены в табл. III.21 [11—14, 29, 194, 203].

Таблица Ш.21

ЗНАЧЕНИЯ pKjnd ТИМОЛОВОГО СИНЕГО

растворитель

Ионная сила (М)

РК1

РК2

Вода (/=20 °C)

0

1,65 (/=15—30 °C)

9,20 (/=15—30 °C)

0,01

—

9,01

0,05

1,65

8,95

0,1

1,65

8,90

0,5

1,65

—

СН?ОН

4,7

14,0

С2Н,ОН (10%-ный)

1,63

—

С2Н5ОН (20% ный)

1,68

—

С2Н5ОН (абсолютный)

5,35

15,2

Гликоль (20% ный)

1,70

—

Гликоль (40%-ный)

1,80

—

ИНТЕРВАЛ ПЕРЕХОДА ТИМОЛОВОГО СИНЕГО

Растворитель

РН

Вода

1,2—2,8

Ацетон (90 %-ный)

2,4—4,0

Раствор LIC1 (8 М)

1,5-2,7

Раствор СаС12 (4,5 М)

1,5—3,0

Тимоловый синий обычно используют для колориметрического определения pH, поскольку его первый интервал перехода находится в области низких значений pH. Он является хорошим индикатором при нейтрализации водных растворов, но его можно также с успехом применять для титрования в неводных растворителях, например в бутиламине, смеси бензола с метиловым спиртом, в апРотонных растворителях, в пиридине, концентрированных растворах нейтральных неорганических солей и пр. [29, 168, 169, 210, 'л», 217]. Так как изменение окраски происходит очень резко, его можно наблюдать даже в темноокрашенных растворах, подобных маслам [218]. Тимоловый синий входит в состав ряда смешанных индикаторов [165, 206, 219].

Иошитака Кобайаши [220] использует для определения малых количеств аммиака в воздухе (0,002—0,07%) порошок акриловой. II

Индикатор

Формула

Свойства

л-Крезоловый пурпуровый;

л-крезолсульфофта- леин

Тимоловый синий;

тимолсульфофталеин

Крезоловый красный; о-крезолсульфофта- леин

C21HlsO6S мол. масса 382,4

C27H30O5S мол. масса 466,6

CaiH^OjS мол. масса 382,4

Бромфеноловый синий;

3,3',5,5'-тетрабром- фенолсульфофталеин

Бромхлорфеноловыи синий;

3,3'-дибром 5,5'-ди- хлорфенолсульфо- фталеин

Бромкрезоловый зеленый,

3,3',5,5'-тетрабром-

ж-крезолсульфофта-

леин

Хлорфеноловый красный;

3,3'-дихлорфенол- сульфофталеии

Бромкрезоловый пурпуровый;

5,5'-дибром-о.кре- золсульфофталеин Бромфеноловый красный, 3,3'-дибромфенол- сульфофталеин

Дииодфенолсульфофта- леин

Бромтимоловый синий,

3,3'-дибромтимол- сульфофталеин

Феноловый красный; фенолсульфофта- лепя

Ксиленоловый синий;

п-ксиленолсульфо- фталеин [221]

Ci„H10O5Br4Sмол. масса 670,0

CigHmClgBrgOsSмол масса 581,1

C21H„O3Pr4Sмол масса 698,0

C15H12O3C12S

мол маса 423,3

С2/ li<;OsBr2Sмол масса 540,2

CigHigOgBr 2Sмол. масса 512,2

CisHi2O5I2Sмол. масса 606,1C27H26O5Br2Sмол. масса 624,4

C19H14O5Sмол. масса 354,4

С2зН22Об5мол. масса 410,5

Темно-коричневые блестящие кристаллы; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Темно-синий порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Зеленые блестящие кристаллы или красновато-коричневый порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Желтоватый или коричневатый порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Фиолетово-розовый порошок, растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Розовый или коричневатый порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Желтовато-коричневый или коричневато-красный порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Оранжево желтый или кирпично-красный порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Красновато-коричневый порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Розовый порошок; растворим в спирте, диэтиловом эфире, умеренно растворим в воде и бензоле

Темно-коричневый порошок; растворим в спирте, умеренно растворим в воде

Темно красный или коричневато-черный порошок, растворим в спирте

ИНДИКАТОРЫ

Интервал^перехода.

Окраска

Объем 0,1 М NaOH для растворения 0,04 г индикатора, мл

кислая

щелочная

1,2—2,8

Красная

Желтая

1,05

7,4—9,0

Желтая

Пурпурная

1,2—2,8

Красная

Желтая

0,86

8,0—9,6

Желтая

Синяя

0,2—1,8

Красная

Желтая

1,05

7,0—8,8

Желтая

Пурпурная

3,0—4,6

Желтая

Пурпурная

0,6

3,0-4,6

х>

0,69

3,8-5,4 [Н+] > 2 М

Желтая Оранжевая ’Фиолетовая

Синяя

0 58

4,8—6,4 [H+J > 1 М

Желтая Оранжевая

Пурпу рная

0,94

5,2—6,8

[Н+]>1 М

Желтая Фиолетовая

»

0,74

5,2—6,8

Желтая

Красная

0,78

5,7—7,3

»

Пурпурная

6,0—7,6 [H+J >4 №

»

Фиолетовая

Синяя

0,64

6,4—8,2

Желтая

Красная

1,13

1,2—2,8

Красная

Желтая

0.98

8,0—9,6

Желтая

Синяя

Индикатор

Формула

Свойств а

Дибромксиленоловый синий [221]

а- Нафтолсульфофталеин

CysHgoOeB^S

C27H18OoS мол. масса 454,5

белое кристаллическое вещество

Более редкие индикаторы

Катехпнсульфофталеин [222]

CigH^O^S

Темно-красный аморфный порошок; растворим в воде, метаноле, этаноле

Салициловый красный; салицилсульфофталеин [223]

Салициловый пурпуровый;

тетрабромсалицил- сульфофталеин [223]

Гидрохинонсульфофталеин [224]

Оксигидрохинонсу льфо - фталеин [225]

Дибром оксигидрохинО'Н- сульфофталеил [225]

C2iH 4O9S

Красный аморфный порошок

^21^10 OgBr^S

С1эН12О65

C19H12O8S.0,5H2O

CigH10O8Br 2S*2,5H2O

Желтый аморфный порошок

Темно-красные тонкие пластинки; растворим в воде и спирте

Зеленые кристаллы или оранжево-красный порошок; растворим в спирте, ацетоне, умеренно растворим в воде

Зеленые кристаллы; растворим в воде

Индикаторы с заместителями в кольце сульфобензойной кислоты [226—228]

Тетрабромфенолтетра-

Ci9H6O5Br8S

Кристаллы кремового цвета

бромсульфофталеин;

4Вг-фенол-4Вг; тетрабромфеноловый синий

мол. масса 986

Тетрабромфенолтетра - хлорсульфофталеин; 4Вг-фенол-4С1

^18 Н6и5С1 дВгдЬ мол. масса 808

Оранжево-розового цвета

Дибром-о-крезолтетра- бромсульфофталеин; 2Вг-о-крезол- 4Вг

^21^12^Б^Гб8 мол. масса 856

Розовый аморфный порошок

Дибром-о-крезолтетра- хлорсульфофталеин; 2Вг-о-крезол-4С1

С21Н1 2O5Br2Cl4S мол. масса 688

Белые кристаллы

Продолжение

Интервал перехода.

Окраска

Объем 0,1 М NaOH для растворения 0,04 г индикатора, мл

кислая

щелочная

6,0-7,6

Желтая

Синяя

7,5-9,0

»

»

0,2

0,8

4,0

7,0

8,5

10,2

6,6—8,2 7,0—7,2

3,2—4,6

Розовая Оранжевая

Желтая

Зеленая Фиолетовая

Синяя Желтая Коричневая

Желтая

Синевато-красная

Пурпурная

0,1% в 70%-ном спирте

То же

1—5 5-6

6,4—8 Оранжевая— желт а Фиолетовая—краем

Коричневато желтая Желтая

»

я—pH 7,2—красная ая--рН 12,0—красн.

Зеленая 1я—фиолетовая

0,01°о-ный водный раствор

Оранжевая—красная—рН<~6,4—фиолетовая—красная

В разбавленных щелочах—красная

В концентрированных щело' ах—синяя

Водный раствор

2,6-4,4 P^md — 3,56

Желтая

Синяя

0,40

2,6—4,4

P^ind = 3,56

»

»

0,49

5,2—6,8

»

Фиолетовая

0,46

dK4-8~6,6

PA,nd = 5,64

»

Синяя

0,58

Индикатор

Формула

Свойства

CisHgOBBrgSмол, масса 828CieHigOgBr^Sмол. масса 670^„н10овС145мол. масса 492Ci6H10O6l4SCisHgOBBrgSмол, масса 828CieHigOgBr^Sмол. масса 670^„н10овС145мол. масса 492Ci6H10O6l4SC2iHmO5Bt4Sмол. масса 698Cg]Hi4OBCi4Sмол. масса 520C21H14O5I4Sмол. масса 886C2iHmO5Bt4Sмол. масса 698Cg]Hi4OBCi4Sмол. масса 520C21H14O5I4Sмол. масса 886

CisHgOBBrgSмол, масса 828CieHigOgBr^Sмол. масса 670

^„н10овС145мол. масса 492Ci6H10O6l4S

CisHgOBBrgSмол, масса 828CieHigOgBr^Sмол. масса 670

^„н10овС145мол. масса 492Ci6H10O6l4S

C2iHmO5Bt4Sмол. масса 698

Cg]Hi4OBCi4Sмол. масса 520

C21H14O5I4Sмол. масса 886

C2iHmO5Bt4Sмол. масса 698

Cg]Hi4OBCi4Sмол. масса 520

C21H14O5I4Sмол. масса 886

Дибромфенолтетрабром- сульфофталеин

Фенолтетрабромсульфофталеин; фенол-4Вг

Фенолтетрахлорсульфофталеин; фенол-4С1 Фенолтетраиодсульфо- фталеин; фенол-41

о-Крезолтетрабромсуль- фофталеин; о-крезол- 4Вг

о-Крезолтетрахлорсуль- фофталеин; о-крезол- 4С1

о-Крезолтетраиодсуль- фофталеин

Очень хорошо растворим в воде

Очень мелкие красновато- черные кристаллы, растворим в спирте

Красный или розовый аморфный порошок

Красновато-черные мелкие кристаллы; tun 180 °C; растворим в спирте, ацетоне, этилацетате, немного растворим в воде

Зеленовато-красные блестящие пластинки

Нитропроизводные фенолсульфофталеина [229]

Фенолнитросульфофталеин;3,3'-динитрофенолсульфофталеин3,3',5,5'-Тстранитрофе- нолсульфофталеинФенолнитросульфофталеин;3,3'-динитрофенолсульфофталеин3,3',5,5'-Тстранитрофе- нолсульфофталеинC19H12OQN2SC13H10O13N4SСветло-желтые кристаллы; tun 187—188 °CЖелтые кристаллы; inn 292—294 °CC19H12OQN2SC13H10O13N4SСветло-желтые кристаллы; tun 187—188 °CЖелтые кристаллы; inn 292—294 °C

Фенолнитросульфофталеин;

3,3'-динитрофенолсульфофталеин

3,3',5,5'-Тстранитрофе- нолсульфофталеин

Фенолнитросульфофталеин;

3,3'-динитрофенолсульфофталеин

3,3',5,5'-Тстранитрофе- нолсульфофталеин

C19H12OQN2S

C13H10O13N4S

Светло-желтые кристаллы; tun 187—188 °C

Желтые кристаллы; inn 292—294 °C

C19H12OQN2S

C13H10O13N4S

Светло-желтые кристаллы; tun 187—188 °C

Желтые кристаллы; inn 292—294 °C

смолы, пропитанный спиртовым раствором тимолового синего и затем высушенный. При пропускании образца воздуха через индикаторную трубку с порошком такой смолы образуется желтая полоса, ширина которой пропорциональна количеству аммиака; ошибка определения ±5%.

В табл. 111.22 обобщены сульфофталеиновые индикаторы и их свойства.

АНИЛИНСУЛЬФОФТАЛЕИНЫ

Шварценбах и сотр. [230—232] синтезировали ряд новых соединений, обладающих кислотно-основными свойствами. Они назвали основное соединение этой группы анилинсульфофталеином

Продолжение

Интервал перехода, pH

Окраска

Объем 0,1 М NaOH для растворения 0,04 г индикатора, мл

кислая

щелочная

5,6-7,2

Желтая

Пурпурная

0,48

5,8—7,7 pKind = W3

»

Фиолетовая

0,59

5,8—7,7 pKmd — 7,04

»

»

0,81

6,4-8,0

»

Красная

6,6—8,3 pKmd — 7,53

»

Пурпурная

0,57

6,6—8,3 pKfnd = 7,51

»

»

0,76

7,0—8,6

»

»

0,45

6,6—8,4

2,6—3,9

11,5~14

Желтая » Фиолетовая

Пурпурная

Фиолетово-красная Красно-желтая

9,5—11,0

»

»

который в структурном отношении подобен фенолсульфофталеину (феноловому красному):

где R — заместитель; в анилинсульфофталеине R = H. Производ- Ь1е с заместителем в положении R синтезируют путем конденсации

АНИЛИНСУЛЬ

Индикатор

R

Формула

Внешний вид

Анилинсульфофталеин

Н—

C19H16O3N2S

Листочки или короткие столбики или призмы с зеленым или бронзовым блеском

N-Бензиланилинсульфо- фталеин

с6н5сн2—

CasH^Og^S

То же

N- (Оксиэтил) анилинсульфофталеин

НО—СН2СН2—

C23H24O5N2S

N-Метиланнлинсульфо- фталеин

сн8-

»

N-Пропиланилинсульфо- фталеин

С3Н7-

»

N-Этиланилинсульфо- фталеин

С2н5-

^23^24ОзН25

»

N- (л-Этоксифенил) - анилинсульфофталеин

С2Н5О—С6Н4—

C3aH32O5N2S

»

N- (л-Оксифенил) анилинсульфофталеин

но—с6н4—

^31^24^5^2^

»

N- (Триметилфепил) - анилинсульфофталеин

СН3

Ч

»

N-(м-Oкcифeнил) анилин - сульфофталеин

НО—С,Н4-

^31^24O6N2S

»

N- (о,п-Диметилфенил) - анилинсульфофталеин

(СН3)2—С6Н3—

CssHggOgNyS

»

N- (о-Метилфенил) - анилинсульфофталеин

оН3—С6Н4

C31H26O3N4S

»

N- (л-Аминофенил) ани- линсульфофталеии

N Н2С6Н4—

»

N-(о-Бромфенил) анилинсульфофталеин

ВгС6Н4—

^31^22^3^2^25

»

Тетрабром-М-этилани- линсульфофталеин

са-

^23^20^3^ 2^48

»

Тетраброманилинсульфо- фталеин

н—

Ci9H12O3N2Br4S

»

Таблица Ш.23 фОФТАЛЕИНЫ

Интервал перехода, рн

Изменение окраски

Раствор

1 е изменение

2-е изменение

1 32 — 1,92 рК, = 1,59 11,75—12,53 р/С2= 12,26

Желтая—фиолетовая

Фиолетовая—желтая

Спиртовой

0,26—0,98 ркг = о,зо 12,10—12,85 рК2 = 12,76

Желтая—синяя

Синяя—желтая

»

0 37 — 0,98 р/С, =0,51 11,75— 12,71

рК2= 12,49

А»

»

»

0 91 — 1,92 pKi = 1,36 11,75—13,06 рК2= 12,94

ж

»

0,82 — 1,80 рК, = 1,57 12,59- 13,18 рК2 = 13,11

Ж

ж

0,91 — 1,92 рКг = 1,73 11,75—13,06 рК2= 13,20

»

ж

»

10,50—11,30 рК2= 11,48

»

»

9,84- 11,30 рК2= 10,92

»

»

»

9,84—11,30 рХ2= 10,89

»

»

»

9,84—11,30 рК2= 10,76

»

»

ж

9,84—11,30 рХ2= 10,73

»

»

>

9,85— 11,30 РКг = 10,60

»

»

»

9,84— 11,30 РК2= 10,49

»

»

»

8,12 — 8,92 РК2 = 8,88

»

»

»

8,12 — 9,33 Р^г = 8,65

»

»

»

8,12 — 8,92 9^2 = 8,48

»

»

»

фенолового красного или сложного эфира фосфорной кислоты или же диацетильного производного фенолового красного с соответствующим амином при повышенной температуре. Новые индикаторы приведены в табл. III.23.

Анилинсульфофталеины легко кристаллизуются в небольшие пластинки, призмы или чешуйки с зеленым или бронзовым блеском. Исходное соединение растворяется в воде, остальные индикаторы растворяются только в спирте. Если спиртовой раствор вылить в воду, то получается водный раствор индикатора, устойчивый в течение долгого времени. Водный раствор анилинсульфофталеина окрашен в фиолетовый цвет Соединения с алифатическими заместителями дают голубые растворы, а с ароматическими заместителями — синие или зеленовато-синие. В присутствии оснований и кислот окраска изменяется на желтую; цвет оксифенилпроизводно- го в щелочной среде становится оранжевым, а аминофенилпроиз- водного — малиново-красным.

Изменение окраски анилинсульфофталеина в сильнокислой среде на желтую объясняется тем, что присоединение протона превращает симметричную структуру I в асимметричную V. В щелочной среде образуется структура I", которую в случае трифзнил- метановых красителей называют основанием Гомолки. Диссоциация протекает аналогично диссоциации фенолового красного, но изменение окраски в щелочной среде происходит при значительно белее высоких значениях pH, поскольку симметричная фиолетовая форма устойчива в более широкой области значений pH (почти десять единиц pH), чем соответствующая несимметричная форма фенолового красного, устойчивость которого около шести единиц pH-

В табл. Ш.23 даны значения p/Ci и рКг — показатели диссоциации ауксохромных аминогрупп. Производные с алифатическими заместителями имеют две точки перехода в области pH для воды; значения pKi других индикаторов находятся в области pH концентрированных сильных кислот.

Преимуществом анилинсульфофталеинов как индикаторов является их небольшая солевая ошибка, резкое изменение окраски и ясный цвет даже при pH 10.

БЕНЗЕИНЫ

Наряду с фталеинами и сульфофталеинами следует рассмотреть свойства индикаторов ряда бензоина. Исходным соединением этой группы является фенолбензеин

Бензеины не имеют ни карбоксильной, ни сульфогруппы; поэтому они нерастворимы в воде. Б твердом состоянии они окрашены в темный цвет, так как имеют хиноидную структуру. Свойства бен- зеинов напоминают свойства сульфофталеинов, даже одинаковы структурные изменения, вызывающие изменение окраски. Бари [233] в 1935 г. объяснил окраску фенолбензеина образованием резонансной системы между двумя структурами диосновного иона (хинонфенолятного аниона) в щелочной среде. Значения дипольных моментов а-нафтолбензеина и тимолбензеина, определенные в бензольном растворе, подтверждают это объяснение [234]. Некоторые бензеины используются в настоящее время в качестве индикаторов при кислотно-основном титровании в неводных средах. Значения pKmd тимолбензеина, например, составляют 3,5 и 13,15 в метиловом спирте, а в этиловом 3,3 и 13,9 [13, 14]. Б табл. Ш.24 приведены некоторые сведения о бензеиновых индикаторах.

ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ

Важнейшими индикаторами этой группы являются кристаллический фиолетовый, малахитовый зеленый, метиловый фиолетовый. Пентаметоксикрасный и гексаметоксикрасный. Эти соединения ведут себя как очень слабые, в некоторых случаях как многокислотные °снования.

БЕН

Индикатор

Формула

Свойства

Фенолбензеин

(бензаурин) [235]

С19Н14О2

Оранжево-красные кристаллы; растворим в абсолютном этаноле

о-Крезолбензеин [236]

Дибром-о-крезолбензеин

[236]

^21^18^2

С21Н16Вг2О2

Мелкие, красно-оранжевые кристаллы; /пл 260—262 °C

Тимолбензеин [237]

^27^30^2

Ярко-красный порошок; £пл 184 °C; растворим в муравьиной, уксусной кислотах, метаноле, ацетоне

Дибромтимолбензеин [237]

а-Нафтолбензеин

С27Н28О2ВГ2

Крупные красные кристаллы; /пл 89- 90 °C, растворим в ацетоне, диэтиловом эфире, метаноле, этаноле

Метокситрифенилкарбинолы являются производными трифенил- карбинола:

Ланд [238] описал их синтез, а Кольтгоф [239] изучил их свойства как индикаторов. Он нашел, что гексаметоксикрасный и пентаметоксикрасный можно применять в качестве индикаторов как в титриметрии, так и колориметрии. Они имеют красную окраску в кислой среде и бесцветны в щелочной В воде (ионная сила ц=0) значение p/(md пентаметоксикрасного 1,86, гексаметоксикрасного 3,3, а гептаметоксикрасного 5,9 [11]. В метанольных растворах они находятся главным образом в виде метиловых эфиров. В смеси растворителей метилового спирта с водой (при избытке воды) они существуют в виде соединения ROH; в метиловом спирте рКвосн3 = 5,1, а р/Свон=4,3 для пентаметоксикрасного; а для гексаметоксикрасного соответствующие значения составляют 7,25 и 6,15. При переходе от воды к метиловому спирту значение рКноН возрастает больше, чем в случае других катионных кислот [240]

По сравнению с другими красителями более тщательно изучены

Таблица 111 24

зеины

Интервал перехода, рн

Окраска

Раствор

кислая

щелочка ч

6,0-7,6

Желтая

Красная

0,1%-ный спиртовой.

7,2—8,6

»

»

То же

5,2—6,8

»

Пурпурная

»

В 509

{гном спиртовом рас

творе

1,5—2,5

Красная

Желтая

»

7,6—9

Желтая

Синяя

В 50%-ном спиртовом растворе

5,6—7,2

Желтая

Синяя

»

9,8

Коричневатая

»

11,0

Зелено синяя

соотношения ионизации кристаллического фиолетового [241 24-1]

В зависимости от значения pH раствора кристаллический фиолетовый может постепенно присоединять протоны за счет неподеленных

пар электронов у атомов азота. Так образуются зеленые, жеттова- то-зеленые или оранжевые катионы красителя с различным числом положительных зарядов. Использование кристаллического фиолетового и родственных ему красителей в качестве индикаторов при титриметрии в водных растворах не имеет большого значения. Изменение их окраски нерезкое, кислотная форма неустойчива, и, являясь поливалентными катионами, они дают большую солевую ошибку. Эти индикаторы гораздо важнее для определения конеч-

Индикатор

Формула

Стокетта

Малахитовый зеленый;

тетраметил-ди-н-диаминофук- сонийхлориД; C.I. 42000а

Метиловый зеленый;

производное гексаметилмоно- этил-п-розанилипа; C.I. 42590

Метиловый фиолетовый;

смесь тетра-, пента- и гекса- метил-п-розанилингидрохлори- дов; C.I. 42535

Кристаллический фиолетовый; гексаметил-н-розанилинхло- рид; C.I. 42555

Пентаметоксикрасный;

2,4,2/,4',2"-пентаметокситри- фенилкарбинол [238—240] Гексаметоксикрасный;

2,4,2',4',2'7,4"-гексаметокси- трифенилкарбинол [238—240] Гептаметоксикрасный;

2,4,6,2/.4',2",4"-гептамеюкси- трифенилкарбинол [238^—240]

Патентованный синий V;

C.I. 42045 [248]

Розоловая кислота; натриевая соль аурина; желтый корал- лин; /г-хинонмоно(бнс-4-окси- фенилметид); диоксифуксон;

C.I. 43800

Щелочным синий;

смесь моносульфокислот ди- и трифенилпарарозанилинов;

С.1. 42750

Пуаррьер синий С4В; натриевая или калиевая соль трифеннлрозанилинсульфокис- лоты

Руброфен;

триметоксидиокситрифенил- метан [249]

Тригваяколметан [250]

C23H26N2CI

мол. масса 364,7

Сг«Н 3gNgCl2 • ZnCl 2мол. масса 594,7

С2&1 I30N3CI

С2аН26О6

С2зН26О7

СгбНдоОз

C27H3lO2N2S2Na

CigHl6O3

а См. список литературы к настоящей главе.

Фиолетово-зеленые кристаллы с бронзовым блеском; растворим в воде и спирте

Мелкие зеленые кристаллы с золотым блеском; растворим в воде

Кристаллический зеленый порошок с бронзовым блеском; растворим в воде, очень хорошо растворим в спирте

Кристаллы с бронзовым блеском; растворим в воде, очень хорошо растворим в спирте

Белые мелкие кристаллы; /пл 146—147 °C; растворим в спирте

Белый кристаллический порошок, /пл 147 °C; растворим в спирте

Белый кристаллический порошок; /пл 149 °C; растворим в спирте

Темно-синий или пурпурный порошок; хорошо растворим в воде и спирте

Красновато-коричневый; растворим в спирте; натриевая соль растворима в воде

Синий порошок; растворим в спирте

Растворим в воде и спирте

Растворим слабо в воде

красители

Г интервал пе- ; рехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

• 0,0-2,0 111,5-14,0

Желтая Синяя

Зеленая Бесцветная

Спиртовой

£0,1—2,35

Желтая

Зеленовато-синяя

0,1%-ный водный

0,15—3,2

»

Фиолетовая

То же

0,8-2,6

Зеленая

Синяя

Спиртовой

1,2-3,2

Кр асновато-фиолето- вая

Бесцветная

0,1 %-ный спиртовой

2,6—4,6

Красновато-розовая

»

То же

5,0-7,0

Красная

»

»

0,8—3,0

Желтая—желтовато-:

—с

зеленая—синеватая— шяя

0,1 %-ный водный раствор, цвет зависит от pH

6,9—8,0

Коричневая

Красная

0,2%-ный в 50%-ном спирте

9,4—14,0

Фиолетовая

Розовая

0,2-ный спиртовой

4,0—13,0

Синяя

Фиолетово-красная

Водный раствор

1—3

6.5-7,2

Вишиево-красная Желтая

Желтая Фиолетовая

То же

~3 ~4,4 ~10

Красная Оранжево-красная Фиолетовая

РАЗЛИЧНЫЕ

Индикатор

Формула

Свойства

Хинальдиновый красный [251, 252]

C21H23N2I

Темный красновато-черный порошок; растворим в спирте

Пинахромовый;

п этоксихинальдин-п-этокси- хинслинэтилцианин [253]

Мол. масса 518

Темно-зеленый порошок; растворим в разбавленной НО

Хинолиновый синий; цианин

CisHtoNgl

Зеленые кристаллы с темным блеском

Оксиновый синий

5- (п-диэтиламинофенилими- но)-5,8 дигидро-8-оксихинолин

[254]

c19h19n3o

1цл = 134—135 °C

7 Хлор-8-оксихинолин-5-сульфо- кислота [255]

c9h6o4ncis

Индофенол;

п-оксифенилхинонмоноимин [256]

C12H9O2N

Нейтральный красный, З-амино-6-диметиламино- 2-метилфеназингидрохлорид; С L 50040 [257—259]

C^^-HCl мол. масса 288,8

Серовато-черный шок; растворим де, спирте

поров во-

7 -Ди мети ламино -3 4 -ди окси-1 -фея оксазинкарбоксамид [260]

Ализариновый красный; а лизаринсульфокислота, С I 58005

C14H8O7S

Оранжево-желтые кристаллы; растворим в воде, этаноле

Индигокармин;

индиготин-5,5'- дисульфокис

лота, С I 73015

С1бН10ОдМ252

Синий порошок; рим в воде

раство-

Бензоилаурамин G [261 ]

C24H2jN3O

Мелкие желтые /пл 176—177 °C

иглы;

Бензоилэтилаурамин;

бензоил-4,4'- гетраэтилди

аминобензофенонимин [262]

C28H33N3O

Длинные желтые /пл 165 °C

иглы;

Этил-бис-2,4-диьитрсфемилацетат, [2,4-(МО2)2-

■С6Н3]2СНСО2С2Н6 [263]

Ci6H12N4O10

Бледно-желтые кристаллы; /пл 150—153 °C

я-Нитробензилцианид [264]

СОЕДИНЕНИЯ

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

1,4-3,2

Бесцветная

Красная

0,1%-ный спиртовой

5,6—8,0

»

Фиолетовая

0,1%-ный в 70 %-ном спирте

7,0—8,0

»

»

1%-ный спиртовой

3,9—5,5 рН1/2 4,70

Кислотная диссоциация при pH 6,80 Щелочная диссоциация при pH

11,10

Синяя

Оранжевая

0,25% ный спиртовой

1 ч. натриевой соли на на 100 мл воды

рКМ = 8,1

Красная

Синяя

0,02 %-ный водный раствор натриевой соли

6,8—8,0

2—4

7—9

Синевато-красная

Красная Светло-синяя

Ор анжево-желтая

Светло-синяя Пурпурная

0,1%-ный в 70%-ном спирте

3,7—4,2

Желтая

Красная

0,1 %-ный водный

11,6—14,0

Синяя

Желтая

0,05 %-ный водный раствор калиевой соли

р

5,-5,6

Интенсивно-фиолетовая

Бледно-желтая

0,25 %-ный в метаноле

с с с

4—5,2

Синяя

Желтая

7,5-9,!

РН1/2~8,3

И, 4—12,9

Бесцветная

Желтая

Темно-синяя

Оранжево-красная

Насыщенный раствор в смеси растворителей ацетон : спирт =1 : 1

Индикатор

Формула

Свойства

Ди-5-бромванилиденциклогексанон

^аУ^Р^

Светло-желтые кристаллы; /пл 222—224 °C

Ди-5-бромванилиден-п-метилцик-

С2зН22Вг2Об

/пл 189 °C

логексанон

Ди-5-бромванилиден-Л1-метилцик-

С23Н22ВГ2О5

/„„ 120 и 165—170 °C

логексанон [265]

Ди-4-окси-З-этоксибензилиден- циклогексанон

С2зН26О5

Желтые чешуйки; /пл 158 °C; умеренно растворим в спирте

Ди-4-окси-З-этоксибензилиден-

Сг5Н28ОБ

/пл 148—149 °C

п-метилциклогексанон

Ди-4-окси-З-этоксибензилиден- л<-метилциклогексанон [265]

^-*25^28^6

Лимонно-желтый;/вл

153 °C

Ди-3,4-диоксибензилиденцикло- гексанон

C2oHis05

Желтые чешуйки; /пл 242—245 °C

Ди-3,4-диоксибензилиден-п-метил-

С21Н20ОБ

/пл 221—223 °C

циклогексанон

Ди-3,4-диоксибензилиден-.и-метил-

C21H2OO5

/пл 242—245 °C

циклогексанон [265]

Продукты конденсации циклопентаиона с фенолальдегидами;

R=ванилин

С21Н20О5

Оранжевые пластинки; /цл 214—215 °C; растворим в ацетоне, спирте

R=4,3—(ОН) (С2Н5О)С6Н3СНО

С2зН24Об

Красные иглы; /цл 188—

189 °C

R=5,4,3-Br(HO) (СН3О)С6Н2СНО

С21Н16Вг2Об

Лимонно-желтые иглы; /пл 268—269 °C

R =3,4- (НО) г— СбНзСНО

С18Н16ОБ

Коричневые иглы; /ил 274—275 °C

1,2-Диоксибензол-3,5-дисульфо- кислота, соль железа (III) [267]

Получен только водный

■раствор индикатора

Чувствительный реагент Шиффа [268]

Используется вместо метилового оранжевого

Тетраоксидифенилгидробалата [269]

(CitHisOJ*

Темно-красный аморФ' ный порошок; /ил 220 °C; растворим в спирте

Изонитрозотиокамфора [270]

c10h15nos

Фиолетовые кристаллы, /пл 148 °C; растворим в воде

R = С—СН2—СН2—С (=R) —СО

[266]

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

7,2—8,6

Желто-зеленая

Оранжево-красная

0,1%-ный спиртовой

7,2-8,6

»»

7,2—8,6

»

»

8-10,4

Желтая

Красная

Спиртовой

8—10,4

»

»

»

8—10,4

»

»

»

~11,8

»

Красная -* фиолетовая

»

~11,8

»

То же

»

~11,8

»

»

»

7,4—9,8

»

Красная

0,05 % -ный спиртовой

7,4—9,8

»

»

»»

7,0—8,1

»

»

0,005 %-ный спиртовой

6,6—6,8

»

0,1 %-ный спиртовой

1-2

Бесцветная

Зеленая

Универсальный индика-

4—6

Зеленая

Светло-фиолетовая

тор

6-8

Светло-фиолетов ая

Бесцветная

8-10

Бесцветная

Светло-оранжевая

3-5,5

»

Красная

Яркая зелена

я флуоресценция, зап

детно выраженные

индикаторны

е свойства в разбавл

енных растворах

8,6—9,0

Фиолетовая

Желтая

ИндикаторФормула

Свойства

Фенолмалеин [271]

Желтые кристаллы; /пл 188—190 °C

я-Бромфенолмалеин [271]

Желтые кристаллы, /пл 301 °C

Резорцинмалеин [271]

Желтые кристаллы; tnn 275—278 °C

л-Нитрофенилгидразин [318]

2,4-Динитрофенилгидразин [318]

1 - (4'-Нитробензол) -2-ацетилгидра- зин [319]

2.4-Динитрофенилпиридинийхло-

Красный порошок

рид [320]

Парафуксингексауксусная кислота [321]

Фиолетовые кристаллы

Бензальдегид-п-нитрофенилгидра- зон [322]

я-Нитробензгидразид [323]

Растворим в этаноле; /ил 211 °C

ной точки титрования в неводных средах [245—247]. В табл. III.25 обобщены трифенилметановые индикаторы и приведены их свойства.

РАЗЛИЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

В табл. III.26 перечислены индикаторы, не принадлежащие ни к одной из рассмотренных групп. Для практического применения наибольшее значение имеют оксиновый синий, нейтральный красный, бензоилаурамин G и этил-бнс-2,4-динитрофенилацетат.

Продолжение

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

8,5—10,5

5,5--7,2

5,0—6,5

Бесцветная

Желтая

»

Соломенно-желтая

Красная

Оранжево- красная

2,5—3 pXmd 2,7

Бесцветная

Желтая

0,3%-ный спиртовой

11,0—12,5 pKind 12,1

10—11,6 рАтл 11,4

Желтая

Коричневая

0,3%-ный спиртовой

Оранжевая

Красная

Получен путем ацетилирования

11,3—12,8 Р^шц 12,4

3,1—5,0

10,3—12,8

K1 = 3,09.10-4 K2 = 3.81 - IO-5 K3 = 6,3- io-6 K4 = 5,16- 10-i0 ^ = 6,83- 10-11 K6 = 3,51- 10-n

Желтая

Розовая

Синев ато-фиолето- вая

Фиолетовая

Синевато-фиолето

вая

Бесцветная

0,25% ный спиртовой

11 — 12

Желтая

Красная

Калиевая соль, о а створенная в метаноле

8,2—9,5

Бесцветная

Желтая

1%-ный раствор в ацетоне

ОКСИНОВЫЙ СИНИЙ

Оксиновый синий [254]; 5,8-дегидро-5-п-диэтиламинофенилими- но-8-оксихинолин, структурная формула

в колбе емкостью 50 мл воды, нагре- гидроокиси натрияв колбе емкостью 50 мл воды, нагре- гидроокиси натрия

в колбе емкостью 50 мл воды, нагре- гидроокиси натрия

в колбе емкостью 50 мл воды, нагре- гидроокиси натрия

Индикатор синтезируют следующим образом: мл растворяют 5,7 г хлорида ртути(II) в вают до кипения и осаждают раствором 1,7 г

в 30 мл воды. Осадок окиси ртути(II) промывают несколько раз водой при декантации. К суспензии осадка в 25 мл воды добавляют 1,1 г карбоната натрия и растворяют осадок. Затем вносят раствор 1,84 г п-диэтилфенилендиаминосульфоната натрия в 10 мл воды и 1,02 г 8-оксихинолина в 50 мл этилового спирта и смесь интенсивно перемешивают в течение 1,5 ч при облучении лампой мощностью 300 Вт. Добавляют 30 мл этилового спирта и фильтруют синий раствор, осадок промывают спиртом, а фильтрат выпаривают на водяной бане. Сухой остаток промывают 2 М раствором гидроокиси натрия и 3—4 раза водой, затем перекристаллизовывают из спирта и сушат над серной кислотой. 7Пл 134—135°C. Выход 81,2%.

В кислой среде оксиновый синий окрашен в оранжевый цвет, а в щелочной — в синий. В качестве индикатора применяют 0,25%-ный раствор в этиловом спирте. Интервал перехода находится в пределах от pH 3,90 до pH 5.50; pHv2 = 4,7. Влияние температуры и присутствия солей на интервал перехода незначительно.

Оксиновый синий с успехом можно использовать для установления конечной точки при титровании сильных кислот сильными основаниями и наоборот.

НЕЙТРАЛЬНЫЙ КРАСНЫЙ

Нейтральный красный или толуиленовый красный является производным азина: 3-амино 6-диметиламино-2-метилфеназингидро- хлоридом; брутто-формула CilH]6N4-HCI; мол. масса 288,8; структурная формула

Серовато-черный порошок, легко растворимый в воде и спирте. В водном растворе краситель имеет малиново-красный цвет, а спиртовой раствор — фуксиново-красный. В качестве индикатора применяют 0,1 %-ный водно-спиртовой раствор. Порошок индикатора растворяют в 70 мл спирта и понемногу разбавляют дистиллированной водой до 100 мл. В форме основания это оранжевые кристаллы.

Интервал перехода нейтрального красного находится в пределах от pH 6,8 (синевато-красный) до pH 8,0 (оранжево-желтый). Для определения интервала перехода применяют серию буферных растворов со следующими значениями pH: 6,4—6,6- -6,8—7,0—7,2— 7,8—8,0—8,2—8,4. При переходе от низких к высоким значениям pH желтоватый оттенок наблюдается при pH 6,8; при обратном ведении процесса красноватый оттенок в желтом растворе появляется при pH 8,0 [257]. Значение рКша нейтрального красного

составляет 7,4 в воде и 8,2 в метиловом и этиловом спирте [13, 14]. При облучении УФ-оветом 0,01 %-ный водный раствор флуоресци- пует фиолетовым цветом в кислой среде и красновато-оранжевым в щелочной [258].

Нейтральный красный можно использовать для колориметрического определения pH при помощи буферных растворов. Это хороший индикатор с небольшой солевой ошибкой. Томичек [205] нашел, что он удобен для определения конечной точки при титровании хлорной кислотой в ледяной уксусной кислоте. Нейтральный красный можно также использовать как реагент на степень хлорирования воды: 2 ч. на млн. хлора в 180—200 мл воды обесцвечивают 0,6 мг нейтрального красного в кислом растворе; при более низком содержании хлора обесцвечивание не происходит [259]. Нейтральный красный используемся также в качестве окислительновосстановительного индикатора. Восстановленная форма бесцветна, окисленная форма красновато-фиолетовая; окислительно-восстановительный потенциал зависит от pH: при рН = 7 Е'о =—0,340 В (нвэ)

БЕНЗСИЛАУРАМИН G

Бензоилаурамин G получают бензоилированием свободного основания аурамина G [261].

Получение основания аурамина G: смесь 3500 мл воды, 25 г торгового препарата аурамина G и 125 мл бензола интенсивно перемешивают механической мешалкой. Добавляют избыток раствора аммиака и перемешивание продолжают 15 мин. Затем отделяют бензольный слой, а водный слой экстрагируют 125 мл бензола. Объединенные бензольные растворы сушат сульфатом натрия и выпаривают досуха при комнатной температуре в токе воздуха. Остаток сушат в вакууме над хлоридом кальция. Выход 11 г.

Бензоилирование основания: 10 г основания растворяют в 60 мл бензола, добавляют раствор 8,5 г бензойного ангидрида (не содер- жсщзго бензойной кислоты) в 40 мл бензола и кипятят с обратным холодильником в течение 5 ч. Раствор охлаждают, фильтруют, смешивают с 150 мл петролейного эфира (Лшп 30—65 °C) и оставляют на ночь. Продукт в виде тяжелой жидкости отделяют и дважды промывают небольшими порциями петролейного эфира, которые после этого выбрасывают. Промытый продукт кипятят последовательно с двумя-тремя порциями по 50 мл диэтилового эфира, затем к каждой добавляют по 50 мл петролейного эфира и оставляют на ночь. Жидкость или смолу красного цвета отбрасывают. Продукт, выкристаллизовавшийся из эфирных экстрактов в виде красной смолы и светло-желтых кристаллов, отделяют путем деканта- Дии, промывают петролейным эфиром и перекристаллизовывают из хлорбензола в виде мелких желтых игл, а из объединенных проМЫвных жидкостей получают чистый продукт перекристаллизацией

из хлорбензола. Общий выход бензоилаурамина составляет 2,5 г. 7ПЛ 177—178 °C; брутто-формула C24H25N3O; структурная формула

СН3СН3сн3сн3

СН3

СН3

сн3

сн3

В качестве индикатора используют 0,25 %-ный спиртовой раствор.

Бензоилаурамин G в растворе гидроокиси натрия имеет бледно-желтый цвет, а в соляной кислоте ярко-фиолетовый. Переход окраски резкий и определяется безошибочно даже при добавлении менее одной капли 0,1 М раствора щелочи. Такая резкость обусловливается узким интервалом перехода, который находится при pH 5—5,6. Изменение окраски объясняют образованием соли по одному из атомов азота аминогруппы и превращением одного из бензоидных колец в хиноидную форму. Хиноидная форма проявляет заметный дихроизм. Недостатком бензоилаурамина G является его гидролизуемость:

н2о—>•н2о—>•+r/+r/

н2о

—>•

н2о

—>•

+

r/

+

r/

В нейтральных растворах при комнатной температуре гидролиз идет очень медленно, но с увеличением концентрации водородных ионов или повышением температуры скорость гидролиза быстро возрастает. В щелочной среде гидролиз менее выражен. Для предотвращения гидролиза индикатора его следует добавлять к раствору перед самым титрованием.

Бензоилаурамин G в особенности удобен для определения азота по Кьельдалю.

ЭТИЛ-бмс-|2,4-ДИНИТРОФЕНИЛ)АЦЕТАТ

Этил-бис- (2,4-динитрофенил) ацетат [263] получают следующим образом: 11,5 г металлического натрия растворяют в 200 мл абсолют-

ного спирта в трехгорлой колбе емкостью 1 л, оснащенной обратным холодильником, мешалкой с приводом от электромотора и капельной воронкой. Раствор охлаждают и вносят по каплям О 25 моля диэтилмалоната в течение 30 мин при постоянном перемешивании. Затем перемешивают еще 10 мин и добавляют в течение последующих 30 мин 0,5 моля 2,4-динитрохлорбензола в 200 мл абсолютного спирта. Темно-красную реакционную смесь нагревают при перемешивании в течение 4 ч и оставляют на ночь. К оливково-коричневой жидкости добавляют воду до общего объема 1200 мл, подкисляют небольшим количеством концентрированной серной кислоты, перемешивают 20 мин и оставляют в покое на 30 мин. Водный слой сливают, смолистый осадок промывают дважды водой, затем порциями (по 200 мл) спирта до тех пор, пока не образуется зернистая черная масса. Повторным промыванием горячим спиртом получают твердое вещество оранжевого цвета, которое после перекристаллизации из бензола дает бледно-желтые кристаллы; ^Пп 150—153 °C; выход: 19,0 г перекристаллизованного достаточно чистого вещества для употребления в качестве индикатора Обычно применяют насыщенный раствор в смеси ацетон — спирт (1: 1).

Интервал перехода этил-бдс-(2,4-дииитрофенил) ацетата находится в пределах от pH 7,5 до pH 9,1; окраска изменяется ст бесцветной до темно-синей. Следовательно, его можно применять во многих случаях титрования, в котором обычно используется фенолфталеин, т. е. при титровании слабых кислот сильными основаниями. Особенно удобен этот индикатор для титрования оранжевых или красных растворов, в которых не различимо изменение окрас ки фенолфталеина. Удовлетворительные результаты получаются даже при работе с темно-окрашенными маслами.

ИНДОФЕНОЛЫ

Индофенолы были подробно изучены Кларком и сотр. [256] главным образом как окислительно восстановительные индикаторы:

В ходе этих исследований было обнаружено, что окисленная фор- индофенола проявляет свойства кислотно-основного индикатора, в кислой среде окраска темно-красная или коричневато-красНая, а в щелочной темно-синяя. Красная кислотная форма оказалась неустойчивой. Применяют 0,02 %-ные водные растворы натрие- Вь1Х солей. В табл. III.27 даны значения рКм некоторых индофе- Лолов.

ЗНАЧЕНИЯ pKind ИНДОФЕНОЛОВ

Индикатор

P^ind

Индофенол

2,6 Дихлорфенолиндо-о-крезол

2,6-Дихлорфенолиндофенол

2,6 Дибромфенолиндофенол

2,6-Дихлорфенолиндо о- хлорфенол

2,6 Дибромфенолиндо-о фенолсульфокислота

1 -Нафтолиндо-3',5'-дихлорфенол 2-сульфокислота

2,6-Дихлорфенолиндо-лг-хлорфенол

о-Хлорфечолиндофенол

1-Нафтолиндофенол-2-сульфокислота

8,1

5,5

5,7

5,7

5,8

6,1

6,1

6,2

7,1

8,7

ЛАКМУС

Лакмус, окрашенное в синий цвет вещество, получают из различного вида лишайников в виде синего порошка либо в виде шариков или кубиков, частично растворимых в воде или спирте Торговый препарат является смесью различных соединений, многие из которых не имеют свойств индикатора. Важнейшее индикаторное соединение— азолитмин [272] — содержится в количестве более 4— 5%. Интервал перехода лакмуса находится в пределах от pH 4,5 до pH 8,3, окраска изменяется с красной на синюю. В настоящее время его используют только в виде индикаторной бумаги. При облучении УФ-светом 0,05%-ного раствора азолитмина, начиная с pH 7—8, наблюдается синяя флуоресценция [273].

ЛАКМОИД

Брутто-формула лакмоида, или резорцинового синего, C12H9O3N. Чистый лакмоид получают следующим образом: хороший торговый препарат обрабатывают в горячем 96%-ном спирте, раствор фильтруют и сушат в вакууме над концентрированной серной кислотой. Из чистого вещества готовят 0,2%-ный спиртовой раствор. Интервал перехода находится в пределах от pH 4,4 до pH 6,4, окраска изменяется с красной на синюю.

ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНИЛГИДРАЗИНА

Введение кислотной группы в бензольное кольцо фенилгидра- зина (который менее основен, чем гидразин) уменьшает его основность. Например, n-нитрофенилгидразин очень слабое основание.

Это соединение обладает амфотерными свойствами, поскольку содержит кислотную и основную группы. При значениях pH 3—11 оно имеет зеленовато-желтую окраску, при подкислении обесцвечивается, так как присоединяет протон:

.... н..

O2N-C6H4—NH-NH2 ^^= O2N-C6H4— NH-NH^

зелеговатс желтаязелеговатс желтаябесцветнаябесцветная

зелеговатс желтая

зелеговатс желтая

бесцветная

бесцветная

При повышении pH раствор становится оранжевым, так как освобождает протон.

.... он-....

O2N—С6Н4— NH— NH2 ^=5: O2N—CeH4—NH—NH-

зеленовато-желтаяоранжевая

резкое изменение окраски

Резкое изменение окраски вызвано электрофильным заместителем фенильной группы. Так как бензольное кольцо становится беднее электронами, плотность электронов группы гидразина тоже уменьшается, причем в большей степени, чем у незамещенного фенилгид- разина Из-за уменьшения электронной плотности от молекулы может оторваться протон. Степень диссоциации тем выше, чем больше электрофильных заместителей содержится в кольце. Кислотноосновные индикаторные свойства производных гидразина не связаны с наличием нитрогрупп, другие электрофильные заместители тоже вызывают изменение окраски, например сульфогруппы. Если протон отделяется от атома азота иминогруппы, соседней с фенильной группой, и среда при этом щелочная, то образуется хиноидная структура.

При ацетилировании д-нитрофенилгидразина, т. е. при получении 1.4'-нитрсбензол-2-ацетилгидразина, исчезают амфотерные свойства и появляются следующие важные для индикатора свойства: в щелочной среде окраска темнее, изменение окраски происходит в щелочной ореде более четкое, чем в кислой в случае 2,4-ди- нитрофенилгидразина, но 1,4/-нитробензол-2-ацетилгидразин более Устойчив, чем 2,4-динитрофенилгидразин [318, 319].

Изменение окраски д-нитробензгидразида в щелочной среде объясняется образованием хиноидной структуры.

Спектрофотометрическое исследование д-нитробензгидразида в Различных буферных растворах показало, что существуют две изо- оестические точки. Наличие второй указывает на второе равнове- ОИе между окрашенными и неокрашенными частицами. КажущиеСя константы диссоциации p/Ci = 2,77 и рКа = 11,17. При более вы-

соких значениях pH существует одно равновесие, которое обусловливает переход окраски:

Н

Первичная аминогруппа кислого гидразида обладает основными свойствами и способна к протонированию, следовательно, поддерживает равновесие 1ч^П. В щелочных растворах отделение протона приводит к образованию резонансной гибридной структуры. Этот процесс требует меньше энергии для возбуждения и поэтому поглощает свет при большей длине волн, чем нейтральная молекула Благодаря этим качествам кислый гидразид можно применять в качестве кислотно-основного индикатора [323].

ЭКСТРАКТЫ РАСТЕНИЙ

В некоторых растениях содержатся природные красители, главным образом антоцианины, проявляющие в качестве индикатора кислотно-основные свойства. Экстракты их не имеют практического значения, так как они содержат много примесей, а основные формы их неустойчивы.

К широко известным растительным экстрактам относятся бра- зилин, красный и синий капустный сок, карминовая кислота, си- нальбин и куркумин.

Бразилии получают из древесины цезальпинии бразильской. Интервал перехода находится в пределах от pH 5,8 (зеленовато-желтый) до pH 7,7 (темно-фиолетовый), pHi/s 6,8. В качестве индикатора обычно применяют 1 % -ный спиртовой раствор. Его можно использовать при титровании сильных кислот сильными основаниями вместо метилового красного. Окисление бразилина в щелочных растворах воздухом дает окрашенное вещество бразилеин [274].

Красный капустный сок изменяет окраску в области pH 2,4—4,5 с красной на зеленую; синий капустный сок (смесь антоцианинов) имеет различные оттенки красного, синего, зеленого и желтого цветов в области pH 2—11 [275- 278]

Карминовая кислота (С22Н20О13, мол. масса 492,4) является довольно сложным оксиантрахиноновым производным, получаемым ,из кошенили {Coccus cacti L.). Это глюкозидное окрашенное вещество, темный красновато-бурый или ярко-красный порошок. Растворим в воде, спирте, концентрированной серной кислоте и едких щелочах. В водных растворах при pH 4,8 имеет желтую окраску, при 6,2 — фиолетовую.

Синальбин— гликозид белой горчицы {Sinapis alba). Интервал перехода окраски находится в пределах от pH 6,2 (бесцветный) до pH 8,4 (желтый) [279].

Куркумин (С21Н2оОе, мол. масса 368,4) получают из куркума, корневища Curcuma longa L. Zingiberaceae. Это оранжево желтый кристаллический порошок, 1ПЛ 183 °C. Растворяется в спирте и ледяной уксусной кислоте. Интервал перехода находится в пределах от pH 7,8 (желтый) до pH 9,2 (коричневый).

СМЕШАННЫЕ ИНДИКАТОРЫСмеси индикатора с инертным срасителем

Чувствительность определения конечной точки титрования можно повысить, если использовать смесь индикатора с инертным красителем. Четкое изменение окраски показывают те индикаторы, кислотная и основная формы которых окрашены в дополнительные цвета, например красный и зеленый. Таких «идеальных индикаторов» ле существует, поэтому путем добавки инертного красителя изменяют обе окраски индикатора так, чтобы они стали дополнительными цветами. Вместо перехода красной окраски в желтую, характерного для метилового оранжевого, метилового красного и диметилового желтого, можно, добавив синий краситель, например метиленовый голубой или индигокармин, получить более контрастный переход из фиолетового в зеленый. Изменение окраски такого смешанного индикатора, состоящего из метилового красного и метиленового голубого, показан на рис. III.2. В кислой среде смесь красного и синего выглядит красновато-фиолетовой, а в щелочной среде желтый и синий дают зеленый цвет. Оба цвета, красноватофиолетовый и зеленый, являются дополнительными цветами, так что в точке эквивалентности наблюдается нейтральная серая окрасКа и по ней точка эквивалентности определяется с точностью —0,2 единицы pH [280].

Кинг [281] изучал кривые поглощения такого рода смешанных индикаторов, а также теоретические вопросы в связи с их практическим применением. Он представил изменение окраски индикаторов как функцию значений pH в трехцветной системе МеждунаРодной комиссии по освещению (CIE) (International Commission on urnination). Изменение окраски некоторых индикаторов показано

Рис. III.3.

С качественной стороны изменения окраски индикатора определяются тремя факторами: 1) интервал перехода должен быть уз- ким; 2) изменение окраски должно легко различаться, т. е. цвета

1

-4W

2 ^

^^^

^||^3

Рис. Ш.З. Схематическое изображение изменения окраски растворов индикатор'

этим условиям, что видно из рис. II 1.3. Свойства смешанных индикаторов с добавкой красителя наиболее близки к свойствам «идеального индикатора». Например, кривая фенолфталеина проходит через белую точку, но интенсивность пурпурной окраски с повышением значений pH медленно увеличивается. Кривая индикатора метилового красного, смешанного с метиленовым голубым, проходит очень близко от белой точки, тогда как кривая метилового красного проходит далеко от нее. В точке перехода смешанный индикатор имеет серый цвет.

Нужное соотношение между индикатором и красителем (или красителями) находили до сих пор путем подбора. Это соотношение можно вычислить при помощи так называемой трехцветной колориметрии, если известны координаты дополнительного цвета (и, у и w) индикатора и добавляемых красителей, а также оптическая плотность их исходного раствора. Для получения серого цвета в конечной точке кислотно-основного титрования при некотором значении pH раствор, содержащий нужное количество индикатора, доводят до этого значения pH, определяют кривую поглощения и рассчитывают параметры дополнительного цвета. Условия появления серого цвета при любом значении pH в пределах интервала перехода данного индикатора можно рассчитать, если известны константа индикатора и параметры дополнительного цвета индикатор э. в кислотной и основной формах [282, 283].

По этому способу Флашка [284, 285] рассчитал следующие условия обесцвечивания для метилового оранжевого: 1 мл исходного раствора метилового оранжевого смешивают с растворами красителей (0,509 мл синего С. I. 671 и 0,888 мл фиолетового С. I. 697); оба красителя имеют дополнительные цвета. При титровании соляной кислоты гидроокисью натрия наблюдалась нейтральная сепая окраска в конечной точке при pH 4,03 (среднее значение). Теоретически найденное значение pH для этой точки равно 4,00. В табл. Ш.28 приведены некоторые смешанные индикаторы с добавкой красителя.

Смеси индикаторов

Все компоненты смесей, состоящих только из индикаторов, обладают свойствами кислотно-основных индикаторов. Если подобрать такие пары индикаторов, чтобы их кислотные и основные формы были окрашены в дополнительные цвета и соотношение смешиваемых компонент было подходящим, то можно получать резкое изменение окраски в таком узком интервале перехода, какой не имелСя ни у одного из индивидуальных индикаторов. Сульфофталеино- ®ые индикаторы образуют хорошие смешанные индикаторы такого Рода. В последнее время предложен одноцветный смешанный индикатор, очень близкий к «идеальному». Недостаток смесей из инди- 13—850

Компоненты

Состав

Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II) Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II)Г16]Метиловый оранжевый (I) Индигокармин (II) Метиловый оранжевый (I) Ксиленцианоловый FF (II) [287]Метиловый оранжевый (I)Фталоцианин-4,4',4",4"'- тетрасульфонат меди (II) [32]Метиловый оранжевый (I) Флуоресцеин (II) [38, 34] Метиловый красный, натриевая соль (I)Альфазурин (II) [48] Метиловый красный (I) Метиленовый голубой (II) Метиловый красный, натриевая соль (I)Фталоцианинсульфонат меди (II) [47]Нейтральный красный (I) Метиленовый голубой (II) Феноловый красный (I) Метиленовый голубей (II)Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II) Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II)Г16]Метиловый оранжевый (I) Индигокармин (II) Метиловый оранжевый (I) Ксиленцианоловый FF (II) [287]Метиловый оранжевый (I)Фталоцианин-4,4',4",4"'- тетрасульфонат меди (II) [32]Метиловый оранжевый (I) Флуоресцеин (II) [38, 34] Метиловый красный, натриевая соль (I)Альфазурин (II) [48] Метиловый красный (I) Метиленовый голубой (II) Метиловый красный, натриевая соль (I)Фталоцианинсульфонат меди (II) [47]Нейтральный красный (I) Метиленовый голубой (II) Феноловый красный (I) Метиленовый голубей (II)

Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II) Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II)

Г16]

Метиловый оранжевый (I) Индигокармин (II) Метиловый оранжевый (I) Ксиленцианоловый FF (II) [287]

Метиловый оранжевый (I)

Фталоцианин-4,4',4",4"'- тетрасульфонат меди (II) [32]

Метиловый оранжевый (I) Флуоресцеин (II) [38, 34] Метиловый красный, натриевая соль (I)

Альфазурин (II) [48] Метиловый красный (I) Метиленовый голубой (II) Метиловый красный, натриевая соль (I)

Фталоцианинсульфонат меди (II) [47]

Нейтральный красный (I) Метиленовый голубой (II) Феноловый красный (I) Метиленовый голубей (II)

Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II) Диметиловый желтый (I) Метиленовый голубой (II)

Г16]

Метиловый оранжевый (I) Индигокармин (II) Метиловый оранжевый (I) Ксиленцианоловый FF (II) [287]

Метиловый оранжевый (I)

Фталоцианин-4,4',4",4"'- тетрасульфонат меди (II) [32]

Метиловый оранжевый (I) Флуоресцеин (II) [38, 34] Метиловый красный, натриевая соль (I)

Альфазурин (II) [48] Метиловый красный (I) Метиленовый голубой (II) Метиловый красный, натриевая соль (I)

Фталоцианинсульфонат меди (II) [47]

Нейтральный красный (I) Метиленовый голубой (II) Феноловый красный (I) Метиленовый голубей (II)

I ч. 0,1 %-него спиртового раствора (1)+1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (II)

0,8 г (I) и 0,04 г (II) раствсряют в 1 л этанола

0 1 г (I) и 0 25 г (II) растворяют в 100 мл воды

ч. (I) и 1,4 ч (II) растворяют в 400 мл 50%-ного этанола

ч 0,1%-ного водного раствора (1) + 1 ч 0,1%-ного водного раствора (II)

0,2%-ный водный раствор (1)+0,2%-ный спиртовой раствор (II)*

0,045 г (I) и 0,055 г (II) растворяют в 100 мл воды

ч. 0,2%-ного спиртового раствора (1) + 1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (II)

ч. 0,1%-ного водного раствора (I) + 3 ч. 0,1%-ного водного раствора (II)

1 ч 0,1%-ного спиртового раствора (1)+1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (II)

1 ч С,1%-ного спиртового раствора (1)+2 ч. 0,02%-ного водного раствора (II)

катеров в том, что они имеют слишком широкий интервал перехода [286]. Некоторые из смешанных индикаторов приведены в табл. III.29.

Смешанные индикаторы и индикаторы с добавкой красителя можно с успехом применять при титровании в условиях искусственного освещения, в слабоокрашенных растворах и при решении специальных аналитических задач.

ИССЛЕДОВАНИЕ ИНДИКАТОРОВ

Пригодность индикаторов можно оценить путем установления интервала перехода и интенсивности окраски. Для этой цели получают 0,1%-ный или 0,01%-ный раствор индикатора в соответст-

Таблица 111.28

с ИНЕРТНЫМ КРАСИТЕЛЕМ

Значение pH при изменении окраски

Окраска

кислая

щелочная

3,25

Снневато-фиолетовая

Зеленая

Розовая

Желто-зеленый оттенок

4,1

Фиолетовая

Зеленая

3,8

»

»

3,6—4,0

Розовая

»

4,5—4,8

Красная

Зеленая флуоресценция

4,8

Пурпурная

Зеленая

5,4

Красновато-фиолетовая

»

4,6—5,5

Розовая

»

7,0

Фиолетово-синяя

»

7,3

Зеленая

Фиолетовая

вующем растворителе (вода, спирт) или, если надо получить натриевую соль, в растворе гидроокиси натрия. Раствор индикатора Должен быть прозрачным и содержать минимум нерастворимых примесей.

а) Определение интервала перехода проводят по следующему простому способу. Готовят серию буферных растворов соответственно ожидаемому интервалу перехода в десяти пробирках одинакового цвета и диаметра; при этом значение pH в первой пробирке Должно быть на 0,4 единицы pH ниже нижнего предела, а в поСледней — на 0,4 единицы pH выше верхнего предела ожидаемого интервала перехода. Остальные пробирки запслняют буферными Растворами, возрастающие значения pH которых находятся в пре- Авлах интервала перехода. Покажем это на практическом приме- 13*

Компоненты

Состав

бромкрезоловый зеленый (I) Циметиловый желтый (II)

[166]

Бромкрезоловый зеленый (I) Метиловый оранжевый (II) [164]

Бромкрезоловый зеленый (I) Метиловый красный (П)

4 ч. 0,2%-ного спиртового раствора (1)4-1 ч. 0,2%-ного спиртового раствора (II)

0,1%-ный спиртовой раствор (I)+0,02%-ный водный раствор (II)

Бромкрезоловый зеленый (I) Метиловый красный (II) [159, 161]

Бромкрезоловый зеленый (I)

Метиловый красный (II) [162]

3 ч 0,1%-ного спиртового раствора (1)4-1 ч. 0,2%-ного спиртового раствора (II)

0,1 г (I) и 0,02 г (II) растворяют в 100 мл этанола

Тимоловый синий (I) Крезоловый красный (II) Бромкрезоловый зеленый

(Ш) [165]

Бэомкрезоловый зеленый, натриевая соль (I)

Хлорфеноловый красный, натриевая соль (II)

Бромкрезоловый пурпуровый, натриевая соль (I)

Бромтимоловый синий, натриевая соль (II)

Бромтимоловый синий, (натриевая соль (I)

Феноловый красный, натриевая соль (II)

1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (I) + 1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (II)

6 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (1)4-1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (Il)+14 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (III)

1 ч. 0,1%-ного водного раствора (1)4-1 ч. 0,1%-ного водного раствора (II)

1 ч. 0,1%-иого водного раствора (1)4-1 ч 0,1%-ного водного раствора (II)

1 ч. 0,1%-ного водного раствора (1)4-1 4 0,1%-ного водного раствора (II)

Крезоловый красный, натриевая соль (I)

Тимоловый синий, натриевая соль (II) [206]

1 ч. 0,1 %-него водного раствора (1)4-3 ч. 0,1%-ного водного раствора (II)

а-Нафтолфталеин (I) Фенолфталеин (II)

Фенолфталеин (I)

Тимолфталеин (II) [127]

1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (1)4-3 ч. 0,1 %-ного спиртового раствора (II)

1 ч. 0,1%-ного спиртового раствора (1)4- 1 0,1%-иого спиртового раствора (И)

Окраска

Значение pH при изменении окраски

кислая

щелочная

Желтая

Синяя

4,3

Оранжевая

Зеленая

5,1

Винно-красная

»

4,6—5,0

»

»

~4

6,1

Желтовато-зеленая

Синевато-фиолетовая

6,7

Желтая

Фиолетово-синяя

7,5

»

Фиолетовая

8,3

»

8,9

Бледно-розовая

»

9,9

Бесцветная

>

ре. Окраска фенолового красного в кислой среде желтая, а в щелочной среде красная, интервал перехода находится в пределах от pH 6,4 до pH 8,2. Серия пробирок содержит буферные растворы следующих значений pH: 6,0, 6,2, 6,4, 6,8, 7,2, 7,7, 8,0, 8,2, 8,4, 8,6. В каждую пробирку наливают 10 мл буферного раствора и добавляют пипеткой 0,1 мл раствора индикатора. Изменение окраски выбрано правильно, если, начиная от желтой окраски в сторону высоких значений pH, красный оттенок появляется впервые при pH 6,4, а при изменении pH в противоположном направлении желтоватый оттенок замечается впервые при pH 8,2. Оттенок и интенсивность окраски растворов в двух первых и двух последних пробирках должны быть одинаковы.

б Интенсивность окраски индикатора измеряют спектрофотометрически путем определения удельной экстинкции (С]„™) в максимуме кривой поглощения. Кривые поглощения снимают при нижнем и верхнем пределах значений pH, чтобы избежать измерения смешанных цветов:

где А — наблюдаемая экстинкция, с — концентрация (г/1 СО мл), d— толщина слоя кюветы. Результаты, полученные для новых индикаторов, следует сопоставить с данными для чистых препаратов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНЕЧНОЙ ТОЧКИ РЕАКЦИЙНЕЙТРАЛИЗАЦИИ ПРИ ПОМОЩИ ЦВЕТНЫХ ИНДИКАТОРОВ

Реакции нейтрализации происходят в водном растворе, т. е. взаимодействие между эквивалентными количествами кислоты и основания подразумевает присоединение гидроксила к иону гидрок- сония с образованием воды:

Н3О++ОН~ ^-^ 2Н2О

При количественном проведении этого процесса кислоты можно определять титрованием раствором основания (алкалиметрия) и, наоборот, количество оснований оттитровывают раствором кислоты (ацидиметрия); концентрация раствора, которым титруют, должна быть точно известна.

Значения pH, относящиеся к каждой отдельной стадии нейтрализации, можно определить путем вычисления. Их также можно замерить потенциометрически стеклянным, водородным или каким- либо другим подходящим электродом. Изменение значения pH в ходе титрования представляют в виде так называемой кривой нейтрализации при условии, что pH раствора есть функция израсходованного объема ти'1 ранта или процента нейтрализации. Следует отметить, что pH в точке эквивалентности реакций нейтрализации

почти равно 7, если взаимодействуют сильная кислота и сильное основание, а во всех других случаях титрования эквивалентная точка находится в кислой или щелочной области pH. Согласно Бьерруму, показатель водородного иона, до которого следует титровать, называется показателем титрования и обозначается рТ.

Значение pH в точке эквивалентности устанавливают соответствующим индикатором. Ошибка определения конечной точки посредством индикаторов состоит из трех частей [288]:

Таблица 111.30

НАИБОЛЕЕ ЧАСТО ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ

Индикатор

Окраска

рТ

Переходная окраска

Содержание 0,1%-ного раствора индикатора в 100 мл титруемо! о растюра, мл

кислая

щелочная

Тих.олов- ’ 1 СШЩП

Красная

Желтая

2-3

Ж&ттовато-крас-

1

пая

Диметило. чй

»

»

3—4

Оранжево-жел-

0,2—0,5

желтый

тая

Метилось, н оран-

»

3—4

»

0,2-0,5

жевый

п-Этоксихрп :о-

»

»

4-5

Ора нжевокр ас-

Несколько

ИДИН

пая

капель

Оксиновый СИ-

Оранжевая

Синяя

4-5

Зеленоватая

То же

НИИ

Бромкрезоловый

Желтая

»

4—5

»

0,5-1

зеленый

Метиловый крас-

К' асная

Желтая

5-6

Оранжево-жел-

0,2—0,5

ный

тая

Бензсилаура-

Фиолетовая

»

5-5,6

Серая

Несколько

мин G

капель

Бромкречоловый

Желтая

Пурпурная

5-7

Желтовато-пур-

0,5—1

пурпуровый

пурная

Бромтимоловый

»

Синяя

6—7

Зеленая

0,5-1

синий

Нейтрально й

Красная

Желтая

7-8

Оранжево-крас-

0,2—0,8

красный

ная

Феноловый крас-

Желтая

Красная

7—8

Розовато-крас-

0,5—1

ный Крезоловый

»

Пурпурная

7—8

ная

Красная

0,5-1

Красный

Этил-б//о2,4-ди-

Бесцветная

Синяя

8-9

Бледно-сиияя

Несколько

нитрофеиилапе- тат

Фенолфталеин

капель

»

Пурпурная

8,2

Бледно-розовая

0,8—1,0

Тимоловый си-

Желтая

Синяя

9

8-9

Пурпурная Зеленоватая

0,3-0,4 0,5—1

Тимолфталеин

Бесцветная

»

9—10

Бледно-сиияя

0,5-1

Химическая сшибка, обусловленная тем, что индикатор не изменяется точно в точке эквивалентности, т. е. значение pH в точке перехода индикатора отличается от значения pH в точке эквивалентности.

Визуальная дискриминационная ошибка, которая соответствует отклонению вследствие ограниченной способности глаза запоминать или сравнивать цвета. Обычно эта ошибка составляет около 0,1 единицы pH.

Индикаторная ошибка в результате расхода некоторого количества стандартного раствора на индикатор. Это количество зависит от природы индикатора и его концентрации, например является ли он основанием и пр.

Две последние ошибки незначительны по сравнению с первой; поэтому при выборе индикатора большое значение имеет величина химической ошибки.

В последующих разделах будут обсуждаться различные реакции нейтрализации, расчеты химической ошибки и принципы выбора подходящего индикатора В табл. III.30 перечислены наиболее употребимые кислотно-основные индикаторы. В графе рТ даны области значений pH, которые можно установить с помощью индикаторов титрованием до переходной окраски. В случае непрерывного изменения окраски индикаторов, особенно двухцветных, титрование становится невозможным, так как нельзя четко установить точку перехода

ТИТРОВАНИЕ СИЛЬНЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИИ НАОБОРОТ

Кривая титрования

В ходе процесса нейтрализации можно рассчитать получающиеся значения pH следующим образом.

До наступления точки эквивалентности pH раствора определяется количеством остающейся сильной кислоты.

В точке эквивалентности pH = 7.

После перехода через точку эквивалентности значение pH определяется избытком основания.

В табл. III31 показано, как изменяется pH при титровании 100 мл С,1 М соляной кислоты 1 М раствором гидроокиси натрия. Можно не обращать внимания на изменение объема, поскольку 100 мл 0,1 М соляной кислоты эквивалентно 10 мл 1 М раствора гидроокиси натрия.

Пои титровании 1 М раствором нейтрализация, прошедшая на 99,0%, соответствует pH 3, тогда как перетитрование на 0,1% соответствует pH 11; при титровании 0,01 М растворами нейтрализация, прошедшая на 99,0%, соответствует pH 5, перетитрование на

Таблица 111.31

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ 0,1 М РАСТВОРА СОЛЯНОЙ КИСЛОТЫ ГИДРООКИСЬЮ НАТРИЯ

Нейтрализация, %

[Н+]

pH

0

1 • ю-1

1

50

5 • 10-2

1,3

90

1 • ю-2

2

99

1 - IO"3

3

99,9

1 - ю-4

4

100

1 - ю-7

7

Перетитрование:

0,1

1 - 10-ю

10

1

1 - Ю-11

11

10

1 • 10-12

12

0,1% отвечает pH 9. Построение графика по рассчитанным соотношениям дает кривую нейтрализации для процесса титрования сильной кислоты сильным основанием (рис. Ш.4). Скачок в точке эквивалентности тем больше, чем концентрированнее растворы. По-

Рис. ШД. Титрование сильных кислот сильными основаниями

скольку получаются совсем симметричные кривые, то они действительны и для обратного процесса, т. е. для титрования сильного основания сильной кислотой.

Химическая ошибка

Для определения химической ошибки нужно знать концентрацию водородных ионов в титруемом растворе и фактическую концентрацию этих ионов в конечной точке.

Если чувствительность индикатора в точке перехода обозначить а и выразить в молях водородных ионов на 1 литр, то тогда концентрация этих ионов в конечной точке при объеме Е2 будет

[Н^^ОО" Уг моль,л^

Начальная концентрация водородных ионов равна

Г1Т+, NVX ,1Н 1= Wc моль-л-Е

где N—нормальность раствора титруемой кислоты, a Ei— объем титруемого раствора. Частное от деления обоих уравнений дает величину химической ошибки в процентах:

At" %—-5^-100

Химическую ошибку можно уменьшить путем выбора подходящего индикатооа, не разбавляя сверх меры титруемый раствор и работая с возможно более концентрированными стандартными растворами.

Например, 50 мл 0,1 М соляной кислоты титруют 0,1 М раствором гидроокиси натрия в присутствии диметилового желтого. Чувствительность индикатора а~10-4; индикатор изменяет окраску до наступления точки эквивалентности; химическая ошибка, следовательно, будет отрицательной и составит —0,2%. Если это же титрование проводить в присутствии фенолфталеина, чувствительность выражается концентрацией гидроксильного иона ([ОН-] =а= 10 5), изменение окраски индикатора будет позже точки эквивалентности, а химическая ошибка будет положительной и составит +0,02%.

Выбор индикатора

Для установления конечной точки считаются подходящими те индикаторы, интервал перехода которых находится между значе- нйями pH, соответствующими точности ±0,1%, т. е. на восходящей части кривой титрования. Значит, надо выбирать индикатор, учитывая концентрацию титруемого раствора. Для 1 М раствора можно использовать все индикаторы, интервал перехода которых на-

ходится в области pH 3—11. т. е. любой индикатор, начиная с диметилового желтого и кончая тимолфталеином. Однако из-за влияния двуокиси углерода приходится выбирать индикатор, у которого значение pAmd~4 (диметиловый желтый, метиловый оранжевый и др.). Для 0,1 М раствора можно выбирать индикаторы, интервал перехода которых находится в пределах pH 4—10. Однако химическая ошибка индикаторов, которые меняют окраску при pH 4 или pH Ю (диметиловый желтый, метиловый оранжевый, тимолфталеин), значительна. Б 0,01 М растворах надо использовать индикаторы с интервалом перехода в области pH 5—9. В таком случае химическая ошибка будет незначительна только для индикаторов, изменяющих окраску вблизи точки нейтрализации (например, нейтральный красный)

ТИТРОВАНИЕ СЛАБЫХ КИСЛОТСИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

Кривые титрования

Для построения кривой титрования нужно вычислить следующие значения pH:

pH слабой кислоты

pH—0,5рАА—0,51g [кислота]

Точнее, [Н+] = 0,5[(Х1 + 4Да[кислота])°'5—Да].

Вплоть до точки эквивалентности значение pH раствора определяется показателем диссоциации слабой кислоты и соотношением концентрации свободной кислоты (НА = кислота) и оттитрованной кислоты (А"=соль) (буферный раствор)

pH =рАа + 1g г ^С0ЛЬЦ

1 в а I ь [кислота]

Значения pH, соответствующие проценту нейтрализации, приведены в табл. III.32.

Значение pH в точке эквивалентности больше 7 вследствие Щелочного гидролиза образующейся соли:

pH=7 ф- 0,5р/(А + 0,51g [соль]

После перехода точки эквивалентности избыток основания определяет pH раствора, даже если совсем не будет гидролизующейся соли.

Рассчитав все значения pH, строят кривые титрования слабых Кислот (рис. III.5). В начале нейтрализации pH изменяется срав- Кительно быстро, так как образование соли способствует диссоциа- Пии слабой кислоты. Под влиянием буферного эффекта при нейтра-

Нейтрализация, %pHо,1р/(А-31,0РКа-210Р^а-150Р^А90Р^а+199рКа-^299,9рКА+3Нейтрализация, %pHо,1р/(А-31,0РКа-210Р^а-150Р^А90Р^а+199рКа-^299,9рКА+3Таблица 111.32Таблица 111.32НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИНЕЙТРАЛИЗАЦИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ(по данным Томичека)(по данным Томичека)Рис. Ш.5. Титрование слабых кислот сильными основаниями.Рис. Ш.5. Титрование слабых кислот сильными основаниями.

Нейтрализация, %

pH

о,1

р/(А-3

1,0

РКа-2

10

Р^а-1

50

Р^А

90

Р^а+1

99

рКа-^2

99,9

рКА+3

Нейтрализация, %

pH

о,1

р/(А-3

1,0

РКа-2

10

Р^а-1

50

Р^А

90

Р^а+1

99

рКа-^2

99,9

рКА+3

Таблица 111.32

Таблица 111.32

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ СИЛЬНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

(по данным Томичека)

(по данным Томичека)

Рис. Ш.5. Титрование слабых кислот сильными основаниями.

Рис. Ш.5. Титрование слабых кислот сильными основаниями.

лизации на 50% pH изменяется очень мало. Вблизи точки эквивалентности величина скачка зависит в первую очередь от показателя диссоциации слабой кислоты.

Слабые кислоты, имеющие рЛд=5, можно титровать даже в 0,01 М водных растворах, тогда как при рКд=6 или рКд=7 следует работать только с 0,1 М или 1 М растворами соответственно. При использовании растворов сравнения можно увеличить эти пределы на два порядка. Слабую кисло

ту титруют до появления оттенка, одинакового с оттенком раство-ра сравнения, значение pH которого соответствует точке эквива-

лентности.

Кислоты, рКд которых превышает 9, нельзя титровать в водных растворах.

Химическая ошибка

Химическую ошибку при титровании слабых кислот можно вычислить при избытке слабой кислоты следующим образом. Титруя до данного значения pH, вычисляют соотношение концентраций нейтрализованной и еще не оттитрованной кислоты, исходя из равновесия реакции диссоциации. Отсюда находят ошибку в процентах:

Д,о/о=^2МЧ^A + [H+]

Например, 0,1 М уксусную кислоту титруют 0,1 М раствором гидроокиси натрия в присутствии фенолфталеина. Если в растворе много индикатора, первая розовая окраска появляется при pH ~8 Тогда химическая ошибка составляет —0,055%. Отсутствие зависимости величины химической ошибки от разбавления только кажущееся. В растворах, концентрация которых меньше 0,001 М, следует учитывать гидролиз соли, на который не обращалось внимание в приведенном выше уравнении.

Выбор индикатора

При титровании слабых кислот обычно применяют индикаторы, изменяющие окраску в щелочной pH области. По данным табл. Ш.32, нейтрализацию, прошедшую на 90%, устанавливают при помощи индикаторов, точка перехода которых равна или выше pT = p^A+2, а для нейтрализации, прошедшей на 99,9%, используют индикаторы с точкой перехода, равной или выше рТ = рХА+3 при условии, что значение рТ не превышает 10. Например, для нейтрализации муравьиной кислоты выбирают индикатор, у которого рКА=3,7; рТ = 3,7+3 = 6,7. Такими индикаторами для определения конечной точки являются бромтимоловый синий, метиловый красный до перехода его полностью в желтый цвет и др.

Ограничения в значениях рТ вызваны тем, что для получения pH 10 надо иметь в растворе некоторый избыток основания. Для этого достаточно иметь 0,1 мл 0,1 М раствора гидроокиси натрия в ЮО мл раствора. Чтобы получить pH 11, необходимо 1 мл раствора Щелочи, что значительно снижает точность титрования.

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ МНОГООСНОВНЫХ КИСЛОТИ СМЕСЕЙ КИСЛОТ

Если константы равновесия различных кислот или константы Равновесия различных 'стадий диссоциации одной и той же кислоты существенно различаются между собой, то на кривой титрования появляется несколько скачков, т. е. можно наблюдать несколько Конечных точек в одном и том же растворе, как, например, на кри-

вой нейтрализации 0,1 М фосфорной кислоты раствором гидроокиси

натрия (рис. II1.6)

Многоосновные кислоты можно титровать до образования кислых солей, если разность в значениях pKmd не меньше 4. В таком

Рис. Ш.6. Титрование фосфорной кислоты гидроокисью натрия.

случае достигается точность в 1%. Значение pH в точке эквивалентности составляет

рН=0,5(рКА1 + рКА2)

Это же равенство относится и к титрованию двух кислот различной силы, начальные концентрации которых равны. В случае различных концентраций равенство приобретает следующий вид:

рН=0,5 (рКА1 + рЛА2) + 0,5 1g -^-

Если соотношение cx/ci значительно отличается от единицы, например если количество более слабой кислоты в сто раз больше количества сильной кислоты, то для получения точности 1% необходимо, чтобы разность между значениями р/Сыа и рЖдм-Н была не менее 6.

Если надо оттитровать многоосновную кислоту до образования нормальной соли, то pH в точке эквивалентности вычисляют, исходя из наибольшего значения рЛша, таким же способом, как в случае одноосновных кислот.

При титровании до кислой соли с точностью до 1 % надо выбирать такой индикатор, интервал перехода которого находится в области значений pH, определяемых равенствами рН = рКА1 + 2 в рН = рКА2 —2 (табл. II 1.32).

Фосфорная кислота диссоциирует в три стадии:

Н3РО4 =«=> Н2РОГ + Н+рКА1 = 2,12,

Н2РО7 =^ HPOf- + Н+р^2 = 7,21,

НРО+ ч^» РО^- + Н+ pKAg =12,32

Следовательно, фосфорную кислоту можно титровать или как одноосновную, или как двухосновную кислоту. Для нейтрализации ее до первичной соли надо выбирать индикатор, который изменяется в области значений pH 2,12 + 2 = 4,12 и 7,21—2 = 5,21 Для этого подходят метиловый оранжевый и бромкрезоловый зеленый. В качестве раствора сравнения надо брать раствор NaH;PO4 такой же концентрации. Точность титрования составляет ~1%, так как, согласно данным табл. III 32, при pH 4,12 99 % фосфорной кислоты находится в виде первичной соли (Н2РО1), а при pH 5,21 образуется только 1% вторичной соли (НРО4~). Если фосфорную кислоту титруют как двухосновную, то, согласно сказанному выше, надо выбрать индикатор с точкой перехода в области значений pH 9,21—10,32, а именно тимолфталеин, тимоловый синий или фенэл- фгалеин. В присутствии двух последних индикаторов надо предварительно насытить раствор хлоридом натоия.

Винная кислота диссоциирует в две стадии, т. е рКА1=3,02и рДа2= 4,54. Из этих данных видно, что винную кислоту можно титровать только как двухосновную кислоту. При pH 3,02 + 2 = 5,02 уже 99% винной кислоты превращается в кислый тартрат Это значение гораздо выше значения pH 4,54--2=2,54, при котором уже присутствует 1% тартрата. Значит, при нейтрализации винной кислоты образование нормальной соли начинается задолго до количественного превращения в кислую соль. Винную кислоту можно титровать как двухосновную кислоту до значения рТ=4,54 + 2 =6,54 в присутствии фенолового красного или нейтрального красного

ТИТРОВАНИЕ СЛАБЫХ ОСНОВАНИЙСИЛЬНЫМИ КИСЛОТАМИ

Кривые титрования

Значения pH в ходе титрования можно рассчитать следующим образом:

Значение pH раствора слабого основания: рН=14—0,5pKB + 0,51g [основание]

Точнее, [Н+] = Kw/(0,5[(№B + 4Кв [основание] )°-5—Кв]

Значение pH вплоть до точки эквивалентности: РН=14-Л+1е^5!Ь

Нейтрализация, %pHо,114 Р^в+З114-рКв+21014—рКв+15014—р7Св9014—р/<в— 19914—р/<в—299,914-рКв—3Нейтрализация, %pHо,114 Р^в+З114-рКв+21014—рКв+15014—р7Св9014—р/<в— 19914—р/<в—299,914-рКв—3Таблица III 33 нейтрализация слабых основании сильными КИСЛОТАМИ(по данным Томичека)Таблица III 33 нейтрализация слабых основании сильными КИСЛОТАМИ(по данным Томичека)Бромтимоловыи синийБромтимоловыи синийМетиловый оранжевыйМетиловый оранжевыйО 1 М НС1, млО 1 М НС1, мл

Нейтрализация, %

pH

о,1

14 Р^в+З

1

14-рКв+2

10

14—рКв+1

50

14—р7Св

90

14—р/<в— 1

99

14—р/<в—2

99,9

14-рКв—3

Нейтрализация, %

pH

о,1

14 Р^в+З

1

14-рКв+2

10

14—рКв+1

50

14—р7Св

90

14—р/<в— 1

99

14—р/<в—2

99,9

14-рКв—3

Таблица III 33 нейтрализация слабых основании сильными КИСЛОТАМИ

(по данным Томичека)

Таблица III 33 нейтрализация слабых основании сильными КИСЛОТАМИ

(по данным Томичека)

Бромтимоловыи синий

Бромтимоловыи синий

Метиловый оранжевый

Метиловый оранжевый

О 1 М НС1, мл

О 1 М НС1, мл

Значения pH, соответствующие разной степени нейтрализации, приведены в табл, ш.зз.

Значение pH в точке эквивалентности ниже 7 из- за гидролиза образовавшейся соли:

рН=7—0,5рДв—0,5 ^[соль]

После точки эквивалентности значение pH определяется избытком кислоты.

Вид кривых нейтрализации подобен кривым сла

бых кислот (рис. III .7). Объяснения кривых титрования слабых кислот применимы и для

слабых оснований

pH

Рис. III.7 Титрование слабых оснований сильными кислотами

Химическая ошибка

В присутствии избытка слабого основания вычисляют химическую ошибку, исходя из равновесия реакции диссоциации, как в случае слабых кислот, для данной константы диссоциации:

Ai %Ai %_ — 100 [ОН-]— Хв + [ОН-]

Ai %

Ai %

Выбор индикатора

Для установления конечной точки титрования слабых оснований применяются главным образом индикаторы, которые изменяют окраску в кислой области значений pH. Согласно данным табл. ПЕЗЗ, для нейтрализации на 99% интервал перехода индикатора должен быть между значениями рТ=14—p^в—2 и рТ = = 14—рКв—3 при требуемой точности 0,1%, причем рТ не должно быть меньше 4. Например, р/\в водного раствора аммиака 4,7; нейтрализация на 99% соответствует рТ=14—4,7—2 = 7,3. Для установления конечной точки титрования водного раствора аммиака можно использовать индикаторы, точка перехода которых находится в области pH 7,3—4, т. е. метиловый оранжевый, метиловый красный, бромтимоловый синий и др.

НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ МНОГОКИСЛОТНЫХ ОСНОВАНИЙИ СМЕСЕЙ ОСНОВАНИЙ

При титровании многокислотных оснований с образованием основных солей или смеси оснований различной силы значение pH в точке эквива тентности находят по выражению

рН = 14-0,5№1 + рК&)

При титровании многокислотных оснований с образованием их нормальной соли значение pH в точке эквивалентности ложно вычислить, исходя из наибольшей степени диссоциации, так же как и в случае однокислотных оснований

Если титровать многокислотные основания до получения основной соли, то конечную точку можно установить при помощи индикаторов, точка перехода которых находится в пределах значений рН=14—р/Св, 2 и рН=14—p^в2 +2 (с точностью до 1%, см. табл III,33)

Карбонат натрия можно титровать сильной кислотой, как если бы это было двухкислотное основание Это как раз обратный случай нейтрализации угольной кислоты основанием. В присутствии фенолфталеина карбонат нейтрализуется как однокислотное основание до показателя титрования рТ=10 25—2 = 8,25. Точность титрования недостаточна, так как переход бикарбонат-ионов в угольную кислоту уже начался при этом значении pH. В присутствии диметилового желтого, метилового оранжевого или бромкрезолового зеленого карбонат натрия титруется как двухкислотное основание До значения показателя титрования рТ = 6,37—2=4,37.

ТИТРОВАНИЕ С ЗАМЕЩЕНИЕМ

Если соль очень слабой кислоты титровать сильной кислотой, то происходит замещение слабой кислоты на сильную. Такой же процесс наблюдается и при титровании соли слабого основания силь- *4—850

ным основанием. Значение pH в точке эквивалентности определяется степенью диссоциации и концентрацией замещенной слабой кислоты или основания. Примерами этих случаев являются титрование тетрабората натрия, цианидов и карбонатов щелочных металлов, солей алкалоидов и др Если 0,1 М раствор анилина солянокислого титруют 0,1 ДА раствором гидроокиси натрия, то в точке эквивалентности pH будет 8,64 (рКв = 9,42). Индикатором может быть фенолфталеин.

ТИТРОВАНИЕ В СРЕДЕ ДВУХ НЕСМЕШИВАЮЩИХСЯРАСТВОРИТЕЛЕЙ

Интересным вариантом реакций замещения является титрование в двух несмешивающихся растворителях. Если, например, раствор соли алкалоида и сильной кислоты титровать сильным основанием, освобождается основание алкалоида, которое можно экстрагировать из реакционной смеси не смешивающимся с водой растворителем, например хлороформом. Таким образом, равновесие сдвигается в сторону полного протекания реакции. Конечная точка определяется по изменению окраски индикатора в водьой фазе, т. е присутствие другого растворителя не мешает этому изменению На основе этого принципа можно оттитровать серную кислоту в сульфате хинина, кислом сульфате хинина и сульфате хинидина. Подобным образом определяется содержание соляной кислоты в солянокислых хинине и папаверине.

КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ pHПРИНЦИПЫ ИЗМЕРЕНИЙ

Колориметрическое определение pH основывается на том, что окраска кислотно-основных цветных индикаторов зависит от pH (см. стр. 93). Естественно, что отдельные индикаторы пригодны для определения в интервале значений pH=pKmd±l, т. е. в той области, где происходит изменение их окраски. Измерения наиболее точны в непосредственной близости к показателю индикатора pKmd. В этой области небольшое измерение pH вызывает значительное изменение окраски вследствие большого сдвига равновесия диссоциации. Определение можно проводить, руководствуясь двумя различными принципами. Согласно Сёренсену, Кларку и Лабсу, а также Кольтгофу, к исследуемому раствору добавляют индикатор и сопоставляют окраску этого раствора с окраской того же индикатора в буферных растворах с известными значениями pH при прочих равных условиях. Джилеспи и Михаэлис, зная значения pAind индикаторов, определяют pH, не применяя буферные растворы, а замеряя степень окраски исследуемого раствора

Для полноты сведений следует напомнить, что интерпретация pH далека от однозначности, т. е. сравнение значений pH, опреде- пенных различными путями, приводит к разногласиям. По первоначальному определению Сёренсена pH является отрицательным логарифмом концентрации водородных ионов, тогда как с термодинамической точки зрения правильнее выражать значение pH активностью водородных ионов:

Рн = —lg«H+=—lg(/-cH+),

где f — коэффициент активности электролита. Согласно определению Сёренсена, pH не зависит от присутствия других электролитов в растворе, тогда как pH на основе активности зависит от этого, потому что коэффициент активности является функцией ионной силы. Так как на практике во многих случаях трудно определить в принципе правильные значения pH с учетом коэффициентов активности, удобнее использовать первоначальное определение Однако это значит, что используется эмпирическая, т е. обычная, шкала значений pH. Именно эта шкала и применяется при колориметрических измерениях значений pH

ВЫБОР ПОДХОДЯЩЕГО ИНДИКАТОРА

Для колориметрического определения pH удобны те индикаторы, кислотные и основные формы которых устойчивы Они хорошо растворяются в воде и не дают осадка при хранении. Лучшие результаты получаются с индикаторами с узким интервалом перехода, так как даже при слабом изменении pH легко заметить изменение в их окраске В некоторых случаях очень важно, чтобы ошибки, вызванные присутствием солей и белковых веществ, были малы.

В первую очередь надо определить приблизительное значение pH раствора Для этой цели используют различные индикаторы или универсальные индикаторы на бумаге или в растворе. Если, например, окажется, что красный лакмус стал синим, а фенолфталеин остался бесцветным, значение pH раствора находится в области 6—8. Следовательно, как было показано раньше, для измерений подходят такие индикаторы, как бромтимоловый синий, феноловый красный, крезоловый красный или нейтральный красный. Затем нужно установить предельные цвета индикаторов. Для этого 10 мл U М соляной кислоты, 10 мл 0,1 М гидроокиси натрия и 10 мл исследуемого раствора окрашивают несколькими каплями разбавленного раствора индикатора. Для точных измерений подходит тот из перечисленных индикаторов, окраска которого изменилась в растворе с неизвестным значением pH. Из одноцветных индикаторов Можно использовать п- и л/-нитрофенолы, если их окраска в исслеДуемом растворе слабее, чем в растворе гидроокиси натрия.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH С ПОМОЩЬЮ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Наиболее простой способ определения pH с помощью буферных растворов состоит в сравнении окраски индикатора в растворе с неизвестным значением pH и в серии буферных растворов с известными значениями pH при прочих равных экспериментальных условиях, По данным табл. III 34 выбирают серию буферных растворов таким образом, чтобы предварительно определенное pH исследуемого раствора было в пределах pH этой серии. Например, для

Рис, III 8. Штатив с пробирками и боковыми стенками из молочно-белого стекла.

pH 6—8 надо взять серию буферных растворов кислого фосфата натрия и двукислого фосфата калия. Отбирают пипеткой по 10 мл буферных растворов различного состава в порядке увеличения или уменьшения значений pH и вносят в 10 из 15 пробирок из бесцветного стекла одинакового диаметра (в таких пробирках высота столбика жидкости тоже одинакова) Разница между значениями pH двух последовательных пробирок составляет 0,2 единицы pH. Затем буферные растворы в пробирках и 10 мл исследуемого раствора в такой же пробирке окрашивают разбавленным раствором выбранного индикатора и сопоставляют получившиеся окраски. Значение pH исследуемого раствора равняется pH того буферного , раствора, с которым у него одинаковая окраска. Если окраска исследуемого раствора находится между двумя растворами сравне- ния, точное значение pH определяют путем интерполяции Главное условие для получения точных измерений заключается в том, чтобы объемы и концентрации индикаторов были одинаковы, тогда и сопоставляемые слои жидкости будут одинаковой толщины. Некоторые авторы сразу же проводят сравнение окраски, чтобы избежать ошибок вследствие обесцвечивания или осаждения индикатора На рис. III.8 показан простой штатив для пробирок с боковыми стенками из молочно-белого стекла. Вместо буферных раство-

БУФЕРНЫЕ РАСТВОРЫ3

pH

H-G

н—с

Р—Н

1,1

5,7

4,8

.—

1,2

14,6

И,1

—

1,3

22,6

15,9

—

1,4

28,9

19,3

—

1 5

33,8

22,2

—

1,6

38,0

24,6

—

1,7

41,7

26,5

—

1,8

45,3

28,2

—

1,9

48,9

29,5

—

2,0

51,9

30,6

-

2,1

54,9

31,7

—

2,2

57,6

32,6

46,60

2,3

60,3

33,6

43,10

2,4

63,6

34,5

39,60

2,5

66,6

35 1

36,30

2,6

69,6

,л>,4

33,00

2,7

72,8

37,3

29,70

2,8

76,0

38,3

26,50

2,9

79,2

39,3

23,40

3,0

81,1

40,3

20,40

3,1

84,8

41,5

17,50

3,2

87,1

42,7

14,80

3,3

89,2

44,0

12,30

3,4

91,0

45,4

9,95

3,5

92,5

46,8

7,85

3,6

—

48,4

6,00

3,7

—

50,1

4,30

3,8

—

51,9

2,65

3,9

—

53,8

—

Р-ОН

н-с

с-он

КН2Р—Na2HP

4,0

0,40

56,0

—

4,1

2,05

58,5

—

—

4,2

3,70

61,1

—

—

4,3

5,50

64,3

—

—

4,4

7,50

67,9

——

—

4,5

9,65

71,9

—

—

4,6

12,15

76,9

—

—

4,7

14,85

82,2

—

—

pH

Р—ОН

Н-с

с-он

КН2Р—Na2HP

4,8

17,70

88,0

—

0,35

4,9

20 70

95,6

—

0,60

5,0

23,85

—

3,6

0,°5

5,1

26,95

—

9,7

1.35

5,2

2°, 95

—

14,9

1,80

5,3

32,85

—

19,6

2,30

5,4

35,45

—

23,7

3,00

5,5

37,80

—

27,7

3,90

5,6

39,85

—

31,0

4,90

5,7

41,55

—

34,0

6,20

5,8

43,00

—

36,4

7,90

5,9

44,30

—

38,5

9,80

6,0

45,45

—

40,4

12,1

6,1

46,40

—

42,0

15,0

6,2

47,00

—

43,4

18,4

6,3

—

—

44,6

22,1

6,4

—

—

45,5

26.4

6,5

—

—

46,3

31,3

6,6

—

—

47,0

37,2

6,7

—

—

—

43,0

6,8

—

—

—

49,2

6,9

—

—

—

55,2

н—в

в—он

о-он

КН2Р—Ка2НР

7,0

—

—

61,2

7,1

.—

—

—

67,0

7,2

—

—

—

72,6

7,3

—

-—

—

77,7

7,4

—

—

—

81,8

7,5

—

—

—

85,2

7,6

—

—

—

88,5

7,7

—

—

—

91,2

7,8

53,40

—

-—■

93,6

7,9

54,65

—

—

95,5

8,0

55,85

—

—

96,9

8,1

57,15

—

—

—

8,2

58,65

—

—

—

8,3

60,70

—

—

—

8,4

62,95

—

—

—

8,5

65,25

—

—

—

pH

н—в

в—он

G ОН

КН2Р—Na2HP

8,6

68,00

—

5,8

—

8,7

71,20

—

7,1

—

8,8

75,50

—

8,6

—

8,9

80,50

—

10,4

■—

9 0

85,60

—

12,4

—

9,1

91,90

—*

14,6

■—

9,2

98,10

—

17,0

—

9,3

—

8,9

19,7

—

9,4

—

15,4

22,3

—

9,5

—

21,0

25,2

—

9,6

—

26,8

28,0

—

9,7

—

32,3

31,0

—

9,8

—

36,3

33,8

—

9,9

—

39,0

36,2

—

В—он

G—ОН

10,0

41,0

38,3

10,1

42,7

40,2

10,2

44,0

41,9

10,3

45,2

43,5

10,4

46,3

44,8

10,5

47,2

45,8

10,6

48,0

46,7

'0,7

48,6

47,4

10,8

49,1

48,0

10,9

49,5

48,5

н,о

49,9

48,9

Н,1

—

49,Зг

П.2

—

49,8

11,3

—

50,2

И,4

—

50,6

И,5

—

51,0

Н,6

—

51,4

Н.7

—

51,95

П.8

—

52,6

11,9

—-

53,4

12,0

—

54,45

12,1

—

55,8

12,2

—

57,4

12,3

—

59,4

L

215

pH

в—ОН

G--OH

12,4

—

61,8

12,5

—

65,4

12,6

—

70,0

12,7

—

75,0

12,8

—

81,0

12,9

—

90,0

° Объяснения к табл Ш 34

Буферные растворы

Условные обозначения

Числа в таблице указывают на состав растворов

0,1 М HCl+0,1 М глиции

0,1 М НС1 + 0,1 М цитрат НиТрИЯ

0,2 М бифталат калия+0,2 М НС1

0,2 М бифталат калия+0,2 М NaOH

9,1 М цитрат натрия +0,1 М NaOH

1/15 М первичный фосфат калия + 1/15 М вторичный фосфат натрия

0,1 М HCl+0,2 М борат натрия

0.2 М борат натрия+0,1 М NaOH

0.1 М глицин ЮЛ М NaOH

Н—G

н—С

Р—н

Р—он

с—он

КН2Р—Na2HP

Н—В

В—он

G-OH

мл раствора глицииа в 100 мл буферного раствора

m i раствора цитрата натрия в 100 мл буферного раствора

мл НС1, смешанные с 50 мл раствора кислого фталата калия и разбавленные до 200 мл дистиллированной водой

мл раствора NaOH, смешанные с 50 мл раствора кислого фталата калия и разбавленные до 200 мл дистиллированной водой

мл раствора NaOH в 100 мл буферного раствора

мл раствора Na2HPO4 в 100 мл буферного раствора

мл раствора бората натрия в 100 мл буферного раствора

мл раствора NaOH в 100 мл буферного раствора

мл раствора NaOH в 100 мл буферного раствора

ров, окрашенных индикатором, можно использовать для сравнения окраски цветные стеклянные пластинки. Компаратор марки Хелли- ге-Нео, например, имеет наборы пластинок для девяти индикаторов в интервале значений pH 1,2—11,8 (при разности 0,2 единицы pH). Точность измерения ±0,1 pH; если работать с буферными растворами с разницей 0,1 pH, точность определения будет ±0,05 pH.

При работе с объемами порядка 2—3 мл число пробирок должно быть меньше, а раствор индикатора разбавляют в десять раз.

Помехи вследствие слабой окраски или небольшого помутнения исследуемого раствора можно устранить, используя принцип Уолпола следующим образом. Берут четыре пробирки одинакового размера (стаканы или ячейки). В две из них наливают исследуемый раствор, окрашенный индикатором, <и дистиллированную воду, а в другие две — окрашенный буферный раствор и исследуемый раст-

вор без добавки индикатора. Проводят сравнение, наблюдая окраску через сдвоенные пробирки. Для сравнения окраски используют компаратор (рис. Ш.9), состоящий из деревянного блока с соответствующими отверстиями. Отверстия расположены так, чтобы можно было наблюдать окраску двух рядом расположенных растворов.

Определение окраски при помощи инструментальных методов

Рис Ш9 Компаратор.

повышает точность результатов. Для этой цели используют колориметры с объективом, фотометры или спектрофотометры любого типа, имеющие чувствительный гальванометр

В табл. III.35 приведены индикаторы, используемые для определения pH.

Из перечисленных в таблице индикаторов сульфофталеины, имеющие четкое изменение окраски и узкий интервал перехода, а также тропеолин 00, метиловый оранжевый, метиловый красный, ализариновый желтый R и фенолфталеин пригодны для определения pH Небольшую солевую ошибку дают метаниловый желтый, тропеолин 00, метиловый оранжевый, метиловый красный и нейтральный красный, тогда как метиловый красный и фенолфталеин имеют небольшую белковую ошибку. С нейтральным красным надо работать быстро, так как его основная форма недостаточно устойчива. Тимолфталеин не совсем подходит для колориметрических определений, поскольку кислотная форма его малорастворима в в°Де и поэтому окраска ослабевает при стоянии. Из сульфофталеи- нов нельзя использовать бромфеноловый синий и бромкрезоловый пУрпуровый из-за дихроизма. Тимоловый синий применяют главным образом в кислотном интервале перехода.

В табл. III.34 даны буферные растворы, используемые для из- Мерения pH. Для приготовления исходных растворов надо приме-

ЦВЕТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ pHЦВЕТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ pHИндикатор3Индикатор3Интервалперехода pHИнтервалперехода pHКислая окраскаКислая окраскаМетанпловый желтый (С) л Крезоловый пурпуровый (КЛ) Тимоловый синий (КЛ) Тропеолин 00 (С)

ЦВЕТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ pH

ЦВЕТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ pH

Индикатор3

Индикатор3

Интервалперехода pH

Интервалперехода pH

Кислая окраска

Кислая окраска

Бензиловый оранжевый (С) Тетрабромфеноловый синий Метиловый оранжевый (С) а Нафтиловый красный (С) Бромкрезоловый зеленый (КЛ) Метиловый красный (С) Хлорфеноловый красный (КЛ) Бромфеноловыи красный (КЛ) Бромтимоловый синий (КЛ) Феноловый красный (КЛ) Нейтральный красный (С) Крезоловый красный (КЛ) а Нафтолфталелн (С) лк Крезоловый пурщр'вый (КЛ) Тропеолин ООО (С) Тимоловый синий (КЛ) Фенолфталеин (С) Тимолфталеин (С) Ализариновый желтый R (С) Тропеолин 0 (С)

1,2-2,3 1,2—2,8 1,2—2,8 1,3—3,2 1,9—3,3 3,0—4,6 3,1—4,4 3,5—5,7 3,8—5,4 4,4—6,2 4,8—6,4 5,2—6,8 6,0—7,6 6,4—8,2 6,8—8,0 7,2—8,8 7,3—8,7 7,4—9,0 7,6—8.9 8,Г—9,6 8,2—10,0 j,3—10,5 10,0—12,1 11,1 — 12,71,2-2,3 1,2—2,8 1,2—2,8 1,3—3,2 1,9—3,3 3,0—4,6 3,1—4,4 3,5—5,7 3,8—5,4 4,4—6,2 4,8—6,4 5,2—6,8 6,0—7,6 6,4—8,2 6,8—8,0 7,2—8,8 7,3—8,7 7,4—9,0 7,6—8.9 8,Г—9,6 8,2—10,0 j,3—10,5 10,0—12,1 11,1 — 12,7Красная > » » »Желтая Красная »Желтая Квасная Желтая » »КраснаяЖелтаяОранжево желтая ЖелтаяЖе * говато-зелена я Же тгая БесцветнаяСгетло желтая ЖелтаяКрасная > » » »Желтая Красная »Желтая Квасная Желтая » »КраснаяЖелтаяОранжево желтая ЖелтаяЖе * говато-зелена я Же тгая БесцветнаяСгетло желтая ЖелтаяИндикаторы с обозначением (С) предложены серенсеном, а (№1) — Марком и Лабсом.

1,2-2,3 1,2—2,8 1,2—2,8 1,3—3,2 1,9—3,3 3,0—4,6 3,1—4,4 3,5—5,7 3,8—5,4 4,4—6,2 4,8—6,4 5,2—6,8 6,0—7,6 6,4—8,2 6,8—8,0 7,2—8,8 7,3—8,7 7,4—9,0 7,6—8.9 8,Г—9,6 8,2—10,0 j,3—10,5 10,0—12,1 11,1 — 12,7

1,2-2,3 1,2—2,8 1,2—2,8 1,3—3,2 1,9—3,3 3,0—4,6 3,1—4,4 3,5—5,7 3,8—5,4 4,4—6,2 4,8—6,4 5,2—6,8 6,0—7,6 6,4—8,2 6,8—8,0 7,2—8,8 7,3—8,7 7,4—9,0 7,6—8.9 8,Г—9,6 8,2—10,0 j,3—10,5 10,0—12,1 11,1 — 12,7

Красная > » » »

Желтая Красная »

Желтая Квасная Желтая » »

Красная

Желтая

Оранжево желтая Желтая

Же * говато-зелена я Же тгая Бесцветная

Сгетло желтая Желтая

Красная > » » »

Желтая Красная »

Желтая Квасная Желтая » »

Красная

Желтая

Оранжево желтая Желтая

Же * говато-зелена я Же тгая Бесцветная

Сгетло желтая Желтая

В таблице имеются сокращения водн щел — водный щелочной раствор (о приготов рчствор: 0.01% в 96% сп —001 г индикатора растворяют в 100 мл 9Ь%-ного спирта, 0,1% лированной водой до 100 мл.

Е Число капель раствора индикатора на 10 мл титруемого раствора

нять химические реагенты, выпускаемые специально для этой цели. Навески берут на аналитических весах и растворяют в дистиллированной воде, из которой удалена двуокись углерода путем кипячения. Объем раствора доливают до метки при 20 °C. Готовые для работы растворы хранят в склянках из стекла с низким содержанием щелочных металлов с притертыми пробками. Значения pH буферных растворов, приготовленных заранее из исходных растворов, надо время от времени проверять электрометрическим методом. Согласно Сёренсену, а также Кларку и Лабсу, буферные растворы с pH 1,1 —12,9 готовят из следующих исходных растворов:

0,1 М и 0,2 М соляная кислота;

0,1 М глицин (7,505 г глицина+ 5,85 г хлорида натрия на 1 л); 0,2 М бифталат калия (40,836 г-л-1);

0,1 М цитрат натрия (21,008 г лимонной кислоты моногидрата + +200 мл 1 М гидроокиси натрия в 1 л);

Таблица II 1.35

с ПОМОЩЬЮ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Щелочная окраска

Раствора

Чи ло капель10

Желтая

»

»

»

»

Синяя Желтая

Синяя Желтая Красная »

Синяя Красная Желтая Пурпурная Зеленовато синяя Пурпурная Розовая Синяя

Пурпурная Синяя

Коричневато красная Красно-коричневая

0,01%, водн 0,04% водн. щел. То же

Натриевая соль, 0,1% водн. Калиевая соль, 0,01 % водн. 0,04% водн. щел.

Натриевая соль, 0,02% водн. 0,01% в 96% сп. 0,04% водн. щел. 0,02% водн. щел. 0,04% водн щел. 0,04% водн. щел. 0,04% водн щел. 0,02% водн щел. 0,01% в 50% сп. 0,04% водн щел

0,1 г/150 мл сп. + 100 мл воды 0,04% водн. щел

Натриевая соль, 0,01% водн. 0,04% водн щел 1,0% в 96% сп. 0,1% в 50% сп. 0,1% в 50% сп.

3-5 5

5

5—10

2—4 10—20

5 2-4

10

3—6 3-6

10—20

5 4—12

5 4—10 5 1—5 2-5 5—10

лении растворов см. раздел, где рассматриваются отдельные индикаторы): сп — спиртовой в а0% сп.—0.1 г индикатора растворяют в 50 мл 96%-ного спирта и затем доливают днстил

О,1 Ми 0,2 М гидроокись натрия;

1/15 М первичный фосфат калия (9,078 г КН2РО4-Д“4);

1/15 М вторичный фосфат натрия (11,876 г Na2HPO.r2H2O-л-1);

0,2 М борат натрия (12,404 г НэВОз+100 мл 1 М гидроокиси натрия в 1 л).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ pH БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯБУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

МЕТОД МИХАЭЛИСА

Михаэлис и Дьемант [91] измеряли pH, не применяя буферных eaciBopoB, а используя для этой цели индикаторы с бесцветной Потной и окрашенной основной формами. В интервале перехода

этих индикаторов интенсивность окраски постепенно увеличивалась с ростом значений pH, пока не достигала максимума — предельной окраски в щелочной среде

Если к исследуемому раствору добавить несколько капель одноцветного индикатора и предположить, что pH раствора понижается в данном интервале перехода индикатора, наблюдаемая окраска максимального значения не достигает, так как часть индикатора будет находиться в бесцветной кислотной форме. Правильное значение pH рассчитывают по показателю индикатора и интенсивности окраски.

Измерение производят следующим образом: к 5 или 10 мл раствора с неизвестным pH добавляют микропипеткой раствор индикатора до тех пор, пока не появится четкое окрашивание

Объем добавленного раствора индикатора не должен быть больше 1,0 мл; даже лучше, чтобы он был 0,5 мл. В другой пробирке к 4 или 9 мл раствора сильного основания (0.01 М NaOH или 0,05 М Na2CO3) добавляют раствор индикатора по каплям из микробюретки до выравнивания окрасок обоих растворов. Окончательно доводят окраску при помощи 10- или 20-кратного разбавления раствора индикатора. Затем объем раствора сравнения доливают до 5 и ти 10 мл соответственно, т. е до объема исследуемого раствора. Отношение объема раствора индикатора, добавленного в щелочной раствор сравнения, к объему раствора индикатора в исследуемом образце дает степень окрашивания (х). Значение pH исследуемого раствора вычисляют из уравнения

pH^p^ + lg-y^

Для этого определения можно использовать индикаторы, перечисленные в табл III.36. При серийных определениях не рассчитыва-

Таблица Ш.36

ОДНОЦВЕТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ОПРЕДЕЛЕНИИ pH БЕЗ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Индикатор

Интервал перехода, г pH

P^ind (при t = 20 °C)

Раствор

2,6-Динитрофенол 2,4-Динитрофенол 2,5-Динитрофенол п-Нитрофенол л-Нитрофеиол Фенолфталеин

1,7—4,4 2,0—4,7

4,0—5,8

5,6—7,6

6,8—8,6

8,2—9,8

3,68 4,05

5,14 7,16 8,31

9,5

Насыщенный водный

»»

»»

0,1%-ный водный

»»

0,04% в 30 %-ном спирте

ют значения pH для каждого измерения, а используют серию растворов сравнения с известными значениями pH Для приготовления

таких растворов применяют следующие исходные растворы индикаторов:

2 6-динитрофепол

2,4 динитрофенол

2,5 динитрофенол:

100 мг/300 мл воды

100 мг/200 мл воды

100 мг/400 мл воды

п нитрофенол

100 мг/100 мл воды

.«-нитрофенол:

300 мг/100 мл воды

Эти растворы разбавляют 10 раз, отбирают пипеткой разбавленные растворы (в количествах, указанных в табл. III 37) в пробир-

Таблица 111.37

РАСТВОРЫ ОДНОЦВЕТНЫХ ИНДИКАТОРОВ. ПРИМЕНЯЕМЫЕ ДЛЯ СРАВНЕНИЯ

РН

Индикатор, мл

рн

Индикатор,,

pH

Индикатор, мл

2,6-Динитрофенол

4,4

6,7

6,2

6,4

0,94

1,4

2,4

0,49

2,5-Динитрофенол

6 6

2 0

2,6

0,76

4,0

0,78

6,8

3,0

2,8

3,0

1,15

"1,68

4,2

4,4

1,1

1,65

7,0

4,05

' 3,2

2,44

4,6

4,8

2,4

3,4

л-Нитрофенол

2,4-Динитрофенол

5,0

4,5

6,8

0,27

2,8

0,51

5,2

5,5

7,0

0,43

3,0

3,2

0,78

1,20

5,4

6,6

7,2

7,4

0,66

1,0

3,4

1,74

п-Нитрофенол

7,6

1,5

3,6

2,5

5,4

0,16

7,8

2,3

3,8

3,4

5,6

0,25

8,0

3,0

4,0

4,6

5,8

0,40

8,2

4,2

4,2

5,7

6,0

ОДЗ

8,4

5,2

ки одинакового размера и диаметра и доливают точно до 7 мл 0,05 М карбонатом натрия. Каждая пробирка соответствует определенному значению pH В запаянных трубках эти растворы устойчивы в течение длительного времени. Для измерения вносят 6 мл исследуемого раствора в пробирку такого же размера, добавляют 1 мл неразбавленного раствора индикатора и сравнивают окраски.

В качестве растворов сравнения можно использовать устойчивые по окраске растворы, содержащие различные количества хромата или бихромата калия (табл. III.38). Например, если окраска образца, окрашенного некоторым количеством 2,4-динитрофенола

(0,2 мл 0,1%-ного 2,4-динитрофенола добавлено к 10 мл исследуемого раствора), одинакова с окраской «0,7 мл хроматного раствора» (0,7 мл 0,1%-ного КгСгО4, разбавленного до 10 мл дистиллированной водой), то pH будет 3,35.

Таблица III38

УСТОЙЧИВЫЕ РАСТВОРЫ СРАВНЕНИЯ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ

ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH ПО МЕТОДУ МИХАЭЛИСА ПРИ 15 °C

Объем8 0 1%-ного раствора КзСгОд, мл

Значения pH, соответствующие окраске анализируемого раствора

0.1% 2,4-дииитрофенол0

0,3% п нитрофенол0

о,3

2,95

—•

0,45

3,18

5,70

0,7

3,35

5,78

1,1

3,55

5,93

1,5

3,75

6,1

1,8

3,95

6,24

2,3

4,15

6,45

3,1

4,35

6,8

3,7

4,60

7,05

4,0

7,15

Объем3 0,1%-ного раствора К2СГ2О7, мл

Значения pH, соответствующие окраске анализируемого раствора

0,1% 2,5-динитро фенол^

0,3% льнитро- фенолв

0.05% салициловый желтый0

0,23

3,95

7,0

—

0,35

4,05

7,2

—

0,55

4,25

7,5

—

0,72

4,45

7,7

(9,8)

1,10

4,65

7,9

10,20

1,55

4,85

8,1

10,46

1,80

5,05

8,3

10,60

2,20

5,25

8,5

10,84

3,00

5,45

~—

11,28

2 Это количество разбавляется дистиллированной водой до Ю мл. ° 0,2 мл на 10 мл анализируемого раствора.

ж 0.4 мл на 10 мл анализируемого раствора.

Метод Михаэлиса очень чувствителен к концентрации индикатора, поэтому по нему измеряется интенсивность окраски, а не сравниваются оттенки (как в случае использования двухцветных

индикаторов). Другая возможность неточности состоит в том, что из-за кислой природы индикаторов и их сравнительно высокой концентрации надо в случае недостаточно забуференных растворов учитывать так называемую кислотную ошибку.

МЕТОД ДЖИЛЕСПИ

Для измерения pH без применения буферных растворов Джи- леспи [289] использует двухцветные индикаторы. Он сопоставляет окраску неизвестного раствора, окрашенного индикатором, с переходными окрасками, образуемыми предельными цветами кислотной и основной форм индикатора. Использованные этим автором индикаторы приведены в табл. 11139, с помогшего которой можно сделать соответствующий выбор.

Таблица III 39

ДВУХЦВЕТНЫЕ ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ pH БЕЗ ПРИМЕНЕНИЯ БУФЕРНЫХ РАСТВОРОВ

Индикатор

^fnd

1, °C

Раствор, %

Бромфеиоловый синий

4,06

31

0,008

Метиловый красный

4,96

30

0,003

Бромкрезоловый пурпуровый

6,26

30

0,012

Феноловый красный

7,72

29

0,004

Крезоловый красный

8,08

24

0,008

Тимоловый синий

8,82

24

0,008

В каждый из 18 небольших стаканчиков или пробирок одинакового диаметра вносят 10 мл дистиллированной воды. К первой половине пробирок добавляют 2 капли 0,05 М серной кислоты, а ко второй половине — 2 капли 0,1 М гидроокиси калия. К девяти кислым растворам прикапывают 1, 2 и т д. до 9 капель раствора индикатора, а к основным растворам — такие же количества, но в обратном порядке. Затем устанавливают пробирки в таком порядке, чтобы рядом находились кислый раствор с 1 каплей и основной раствор с 9 каплями индикатора:

основной ряд

Воды123456780

10 Мл987654321 капли индикатора

Образецкислый ряд

Если смотреть через две пробирки, поставив их одна за другой, то наблюдается некоторая смешанная окраска. В ряду от 1 до 9 получается вся шкала изменений окраски индикатора от кислой до основной среды. Для измерения pH вносят в пробирку 10 мл исследуемого раствора и окрашивают десятью каплями индикатора. Чтобы получить слой одинаковой толщины с растворами сравнения, устанавливают пробирку с 10 мл дистиллированной воды позади пробирки, в которой находится исследуемый раствор. Сравнивая окраски, определяют соотношение капель, соответст вующее окраске исследуемого раствора. Значение pH вычисляют из уравнения

pH=pKind + lg [отношение числа капель]

Например, если в случае метилового красного окраска образца одинакова с раствором, соотношение капель которого 2/8 (основа- ние/кислота), то значение pH исследуемого раствора будет

рН=4,96+Ig 2/8 = 4,36

ОШИБКИ КОЛОРИМЕТРИЧЕСКОГО МЕТОДАОПРЕДЕЛЕНИЯ pH

При колориметрическом определении pH существуют два наиболее часто встречающихся источника сшибок: высокое и неизвестное содержание солей в исследуемом растворе и возможное содержание белковых веществ. Теоретическое рассмотрение влияния солей и белковых веществ уже было подробно рассмотрено выше в разделе «Влияние экспериментальных условий на изменение окраски индикатора» настоящей главы. В этом разделе даны некоторые поправочные коэффициенты, учитывающие оба влияния (табл. Ш.40 и Ш.41). Таблицами пользуются следующим образом: | с применением хлорфенолового красного и обычных буферных растворов найдено, что pH некоторого раствора равно 5,5. Зная общую концентрацию соли в растворе, находим, что ионная сила ц= =0,05. Каково реальное (|И|Справленное) значение pH раствора? Находим, что

рН=5,5 + 0,05 =5,55

Однако для полноты сведений надо отметить, что поправочные коэффициенты для хлоридов натрия и калия не соответствуют поправке при отклонении pH, обусловленном присутствием других солей. Близкие значения поправки можно получить в области концентраций буферных растворов от 0,05 М до 0,2 М. Также обсто-1 ит дело с белковой ошибкой, обусловленной присутствием белко вых веществ, так как ее величина зависит от pH, концентрации белковых веществ и от природы индикатора. Ошибка тем меноШе,

0'18-0'18-

0'18-

0'18-

Таблица II 1.40

ПОПРАВКА НА СОДЕРЖАНИЕ СОЛЕИ В РАСТВОРАХ ИНДИКАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ ИОННОЙ СИЛЫ ПО СРАВНЕНИЮ С БУФЕРНЫМИ РАСТВОРАМИ, ИОННАЯ СИЛА КОТОРЫХ 0,1 [290]

Ионная сила (ц)

ТС кислый

Тр

МО

БФС

БКЗ

МК

ХФК

п-НФ

БТС

ФК

НК

ф

ТС основной

0,0025

—0,04

+0,15

+0,21

0,00

+0,06

+0,14

—0,14

—0,07

0,005

—0,04

+0,14

+0,18

0,00

+0,15

4 0,05

+0,12

+0,12

—0,06

+0,18

+0,16

0,01

0,00

0,00

—0,02

+0,14

+0,16

0,00

+0,18

4-0,03

+0,11

+0,11

-0,05

+0,12

+0,12

0,02

0,00

0,00

0,00

+0,13

+0,14

0,00

+0,12

+0,02

+0,07

+0,07

—0,04

4-0,10

4-0,09

0,05

0,00

0,00

0,00

+0,10

+0,05

0,00

+0,05

+0,01

+0,04

+0,04

-0,02

+0,05

+0,05

0,1

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,00

0,5 (КС1)

0,00

0,00

0,00

—0,10

—0,12

0,00

—0,16

—0,18

—0,20

—0,20

+0,07

—0,26

—0,12

0.5(NaCl)

0,00

0,00

0,00

—0,18

-0,16

0,00

—0,19

—0,19

—0,28

—0,29

+0,12

—0,21

—0,19

Сокращения в таблице: ТС — тимоловый синий; Тр — тропеилин 00; МО— метиловый оранжевый;

БФС — бромфеноловый синий; БКЗ - бромкрезоловый зеленый; МК — метиловый красный;

ХФК—хлорфеноловый красный; п-НФ— n-нитрофенол; БТС— бромтимоловый синий;

ФК — феноловый красный; НК — нейтральный красный; Ф — фенолфталеин.

Таблица III.41

ПОПРАВКА НА БЕЛКОВУЮ ОШИБКУ

Индикатор

Пептонный бульон Кларка и Лабса [291]

10%-ный желатин

5%-ный вилт— пептон Коена [292]

Бромхлорфеноловый синий

—0,35

Бпомкрезоловый зеленый

—0,12

Бромкрезоловый пурщ ро-

+0,01

+0,04

от +0,11 до —0,10

вый

Бромфеноловый синий

+0,05

—0,35

Бромфеноловый красный

от +0,11 до —0,10

Бромтимоловый синий

+0,10

-0,04

от +0,34 до +0,07

Хлорфеноловый красный

от +0,09 до —0,07

Крезолфталеин

—0,03

J-0,20

Крезоловый красный

+3,03

+0,20

0,0

л-Крезоловый пурпуровый

в кислой области

—0,20

в щелочной области

0,0

Метиловый красный

—0,10

Феноловый красный

0,04

+0,20

от +0,24 „о —0,01

Тимоловый синий

в кислой области

0,04

-1-0,20

—0,20

в щелочной области

от —0,09 до —0,03

чем проще структура индикатора. Если основные и кислые индикаторы показывают одно и то же значение pH, то полученный результат верен. Однако целесообразно определять pH растворов неизвестного состава электрометрически с применением стеклянного электрода.

Сами индикаторы обладают кислотно-основными свойствами и поэтому могут изменять pH исследуемого раствора. Это случается главным образом тогда, когда буферная емкость раствора мала, например при определении pH питьевой воды, речной воды, сильно разбавленных растворов нейтральных солей. Чтобы избежать кислотно основной ошибки, используют для измерения соль индикатора, а не его кислоту или основание; для устранения этой ошибки надо работать с так называемыми изоводородными растворами индикатора, значение pH которых равно pH исследуемого раствора. Понятно, что pH нельзя определять колориметрически, если растворы сильно окрашены. В растворах окислителей или восстановителей может измениться окраска и без изменения pH, а из-за разложения индикатора. Подобные изменения окраски могут произойти и в результате адсорбции веществ, диспергирован-

рых в коллоидной форме. Колориметрическому определению pH может помешать и даже сделать его невозможным присутствие посторонних растворителей.

БЫСТРЫЙ МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ pH ПРИ ПОМОЩИУНИВЕРСАЛЬНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ РАСТВОРОВИ ИНДИКАТОРНЫХ БУМАГ

Универсальные индикаторные растворы

При помощи универсальных индикаторных растворов, легко изменяющих свою окраску, можно наблюдать варьирование значений pH в широком интервале. Так, индикаторный раствор можно приготовить из подходящих индикаторных красителей с различными интервалами перехода. Требования к хорошему универсальному индикатору сводятся к следующему. Раствор должен быть устойчив в течение длительного времени и даже под влиянием сравнительно высоких концентраций нейтральных солей; индика тор не должен выпадать в осадок; каждый оттенок окраски должен соответствовать только одному значению pH; окраска должна быть достаточно устойчивой; не должна появляться серая окраска и т. д.

В литературе можно найти ряд универсальных индикаторных растворов различного состава, отвечающих этим требованиям. Универсальный раствор, предложенный Ван-Урком [293], изменяется от красного до синего, проходя в интервале значений pH 3— 11,5 через оттенки окраски, соответствующие цветам спектра В состав его входят 0,1 г метилового оранжевого, 0,04 г метилово- вого красного, 0,4 г бромтимолового синего, 0,32 г а-нафтолфта- леина, 0,5 г фенолфталеина и 1,6 г крезолфталеина. Эти красители сначала растворяют в 70 мл спирта, а затем доливают дистиллированной водой до 100 мл.

Универсальный индикаторный раствор, составленный Чута и Каменом [294], тоже дает хорошие результаты. Окраска его изменяется от красной до фиолетовой и затем снова до красной в области pH 1,2— 12,7. Этот раствор состоит из 1,1250 г симм-тринит- робензола, 0,0355 г фенолфталеина, 0,300 г о-крезолфталеина, 0,1000 г бромтимолового синего, 0,0220 г метилового красного и 0,0085 г метилового оранжевого. Эти индикаторы растворяются в безводном метиловом спирте; к прозрачному раствору добавляется по каплям раствор гидроокиси натрия в метиловом спирте до тех пор, пока раствор не станет темно-зеленым. Затем в нем растворяют 0,5000 г пентаметоксикрасного и доливают все до 1000 мл Метиловым спиртом. Значения pH устанавливают с помощью 28 окрашенных полосок бумаги, окраска которых соответствует Различным значениям pH.

Дубски и Лангер [295] предлагают два универсальных индикатора для определения pH 1—7 и pH 7—14 соответственно. Первый раствор состоит из 0,35 г тимолсульфофталеина, 0,20 г тро- пеолина 00, 0,10 г тетрабромфенолсульфофталеина, 0,30 г бромкрезолового зеленого и 0,40 г бромкрезолового пурпурового, растворенных в 1 л 50 %-него этилового спирта. Второй раствор содержит 0,35 г нейтрального красного, 0,15 г тимолсульфофталеина, 0,25 г тимолфталеина, 0,10 г нитрамина и 0,60 г /«-нитрофенола, растворенных в 1 л 50%-ного этилового спирта. Оба универсальных индикатора последовательно изменяют окраску от красной до синей соответственно цветам спектра Бург [296] получает универсальный индикатор, растворяя 5 мг тимолового синего, 25 мг метилового красного, 60 мг бромтимолового синего и 60 мг фенолфталеина в 75%-ном этиловом спирте до объема 100 мл. Затем этот раствор нейтрализуют 0,01 М гидроокисью натрия до образования зеленой окраски. Этот раствор четко изменяет свою окраску в области pH 4—10 в следующем порядке: красный, оранжевый, желто-зеленый, синий, индиго, фиолетовый. Промежуточные изменения цвета различаются с точностью до 0,5 pH.

Имеется новый универсальный индикатор, содержащий 40 мг тимолового синего, 50 мг метилового красного, 60 мг бромтимолового синего, 60 мг фенолфталеина и 100 мг ализарина GG в 100 мл 80%-ного этилового спирта. К этому раствору добавляют 0,1 М гидроокись натрия и получают зеленую окраску при pH 7. Окраски чистые, однородные и интенсивные в широкой области значений pH. Цвета при изменении значений pH на единицу получаются при следующих pH: 3 — красный, 4 ■— алый, 5 — оранжевый, 6— желтый, 7 — желто-зеленый, 8 — зелено-синий, 9 — индиго, 10- сине-фиолетовый, 11 — красно-фиолетовый, 12 — красно-коричневый, 13 — коричнево-зеленый. Особенно удачен этот индикатор для титрования смесей минеральной и борной кислот. Минеральную кислоту определяют по желтой окраске при pH 6, а борную — по окраске при pH 9 после добавки маннита [297],

Фирма Мерк производит универсальные растворы индикаторов для области значений pH 1—11, к которым прилагаются таблицы с соответствующими окрасками.

Индикаторная бумага

Индикаторная бумага выпускается в виде полосок, пропитанных индикаторами-красителями; ее используют для быстрого ориентировочного измерения pH. На точность определения влияет ряд факторов: качество бумаги, концентрации индикатора в бумаге, состав исследуемого раствора, вид измерения и т. д.

Для приблизительной оценки, например для определения реакции раствора, используют бумагу, пропитанную такими индикато-

1амИ-красителями, как ализарин, конго красный, синий лакмус, красный лакмус и т. д.

pH1,4pH1,4С помощью универсальной индикаторной бумаги можно изме- тЬ pH почти во всей области его значений. Получившуюся окраску сопоставляют с цветной шкалой, соответствующей различным значениям pH. Имеется индикаторная бумага для определения изменений pH на единицу, но имеется также для изменений на 0,2—0,3 единицы pH. Такую бумагу, которая изменяет окраску от красной через желтую и зеленую до синей, выпускает фирма Мерк. Характеристики окрасок для отдельных значений pH, начиная с 1, 2 и т д. до 10, даны на упаковке. Бумага «Лифан» предназначается для точных измерений в области pH 3—10. На полосках бумаги, пропитанной индикаторными красителями, напечатаны значения pH, соответствующие окраске. Каждый пакетик индикаторной бумаги сопровождается таблицей, где перечисляются значения pH. Изменения окраски соответствуют различию в 0,2 единицы pH, а весь набор предназначается для измерений в обла-

pH1,4

pH1,4

сти 3—10 pH. Имеются индикаторные бумаги для измерения в пределах интервала перехода одного индикатора (порядка единицы pH).

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯКОЛОРИМЕТРИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ pH

Колориметрические измерения pH с успехом применяются для серийных анализов, для быстрых и приблизительных определений pH и для недостаточно забуференных растворов. Только этим методом можно определить pH сильнощелочных растворов (рН> >12). Обычно для области pH 10,08—12,22 рекомендуется применять ализариновый желтый GG, нитрамин и тропеолин 0 [298]. Однако окраска этих индикаторов очень бледная. Предложенные Чугреевой индикаторы [79], подобные n-нитрофенил- и 2,4-динит- рофенилозазонам диоксивинной кислоты, 2,4-динитрофенилгидра- зону пировиноградной кислоты и 2,4-динитрофенилгидразону ацетона (см. табл. Ш.8), можно использовать в растворах с высокой концентрацией солей, этилового спирта, белковых веществ при температурах от 0 до 80 °C для определений pH в пределах 11,5— 13,5. Конопик и Леберль [299, 300] нашли, что некоторые азокрасители и производные оксазина с успехом можно применять для определения pH в сильнощелочной среде. Эти индикаторы приведены в табл. III.42.

При помощи индикаторов, изменяющихся в сильнокислой среде, можно сравнивать кислотность концентрированных водных растворов минеральных кислот, а также кислотность сильных кислот в Различных неводных растворителях. Кислотность (/70) по Гам- МетУ и Дейрапу [301—303] измеряют посредством индикаторов.

Индикатор

Структура при pH,, 1/2

Кислотный синий 92; нейтральный синий; СЛ. 13390“

Кислотный синий 89; нейтральный синий В, C.I. 13405“

Хромовый оранжевый GR; протравной оранжевый 6, СЛ. 26520»

Ланациловый фиолетовый BF (с);

CI. 13375а

Карбазоловый желтый (В); С I. 25700“

SOgNa

I

COONa

SO3Na

SOgNa

Таблица 111.42 в ОБЛАСТИ ВЫСОКИХ ЗНАЧЕНИЙ pH

pH. ,

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

11,22

11—12

Синяя

Розовая

Водный

11,29

11—12

»

Красная

»

11,71

11 — 13

Желтая

»

»

12,12

11—13

Фиолетовая

Оранжевая

в

~13,7

12—14

Желтая

Красная

»

ИндикаторИндикаторКолестиновый синийКолестиновый синий

Индикатор

Индикатор

Колестиновый синий

Колестиновый синий

Прямой синий 72;

хлорантиновый светлосиний GLN;

C.I. 34 145»

а См список литературы в конце главы

Таблица Ш.43

ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫ, ПРЕДЛОЖЕННЫЕ ГАММЕТОМ С СОТР.

Индикатор

Значения Р^П{] смесей воды и кислоты

НС1

Н№3

H2SO4

НС1О4

НСООН

Аминоазобензол Бензолазодифениламин п-Ннтроанилин

+2,80 + 1,52

+ 1.П

( Н.П)

(+1,11)

(+1,11)

о-Нитроанилин

—0,17

—0,20

—0,13

—0,19

(+0,13)

п-Хлор-о-нитроанилин

—0,91

—0,97

-0,85

—0,91

—0,64

п-Нигродифениламин 2,4-Дихлор-6-нитроанилин п-Нитроазобензол 2,6-Динитро-4-метиланилин 2,4-Динитроанилии М,М-Диметил-2,4,6-гриннт-

роанилин

Бензальацетофенон Р-Бензоилнафталин п- Бензоилдифенил 6-Бром-2,4-динитроанилин Антрахинон 2,4,6-Трииитроаиилин

—2,38

—3,22

—3,35

—4,32

—4,38

—4,69

—5,61

—5,92

—6,19

—6,59

—8,15

—9,29

—3,18

—3,35

—4,43

—2,21

—3,01

—2,99

Продолжение

Интервал перехода, pH

Окраска

Раствор

кислая

щелочная

13—14

Синяя

Фиолетовая

Водный (умеренно)

14-15

»

Красновато-фиолетовая

pHi/2

~13,8

представляющих собой однокислотные основания (табл. Ш.43). Для определения кислотности Hr растворов, содержащих от 0 до 97% серной, или от 0 до 60% хлорной, или от 0 до 59% азотной кислоты, применяют ряд замещенных фенилметанольных индикаторов {304, 305].

НЕОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ИНДИКАТОРЫГидроокись алюминия

При титровании сильной кислоты стандартным раствором гидроокиси натрия происходит сначала медленное, а затем быстрое повышение pH. В присутствии соли алюминия, как только pH достигнет значения, при котором осаждается гидроокись алюминия, начинается образование осадка, и это служит указанием того, что сильная кислота оттитрована количественно. После этого значение РН остается почти постоянным до полного выпадения гидроокиси нлюминия. При значительном перетитровании осадок начинает Растворяться вследствие образования алюмината. С помощью соЛеи алюминия определяется конечная точка кислотно-основного титрования в области pH 5—7 в зависимости от их концентрации. Аналогичное действие проявляют соли цинка и серебра.

Сульфат меди (Hj + большой избыток хлорида аммония

При титровании кислот сильным основанием в присутствии это го индикатора избыток сильного основания в точке эквивалентности выделяет аммиак из хлорида аммония и раствор становится синим вследствие образования ионов тетрамминмеди(П).

Коллоидный основной сульфат железа(Ш)

При действии на раствор сульфата железа (II) перекисью водорода образуется осадок коллоидного основного сульфата железа (III). Осадок отфильтровывают, промывают и суспендируют в воде. В щелочных растворах желтая окраска суспензии переходит в ярко-красную с образованием аморфной FeO(OH) в области pH 8—8,5 Эту суспензию можно использовать в качестве индикатора при титровании большинства кислот (0 01—3 М концентрации) гидроокисью щелочных металлов, но нельзя проводить обратное титрование При титровании соляной кислоты необходимо добавлять сульфат калия Цитраты, гартраты и фосфаты мешают определению [306]

Система цианид ртути [ill + роданид хрома [ПЦ

Ион гексароданидхрома(Ш), [Cr(CNS)6]3~, является чувствительным индикатором для иона водорода. При pH<4,0 появляется помутнение от образования Hgs[Cr(CNS)e]2, которое исчезает при более высоких значениях pH.

Соединение Кз[Сг (CNS)e] получают по методу Мара [307] из хлорида хрома (III) и роданида калия, дважды перекристаллизовывают из этилового спирт.? Продукт следует хранить в сухом состоянии, так как в водных и спиртовых растворах он постепенно разлагается Чтобы индикатор был чувствителен, он не должен содержать избытка роданида. Исходный раствор готовят, растворяя 6 г чистого Hg(CN)2 и 1 г NH4NO3 в 100 мл воды; добавка цитрата аммония необходима, чтобы предупредить разложение иона [Cr(CNS)e]3~ при внезапном повышении щелочности во время титрования Перед началом титрования растворяют 0,02 г Кз[Сг(СП5)е] в 10 мл исходного раствора; получается раствор индикатора, из которого берут по 1 мл на каждые 25 мл титруемого раствора. Фиолетовый раствор индикатора сохраняется почти 3 дня.

Этот индикатор можно применять для окрашенных растворов, на него не влияет присутствие небольших количеств хлора и брома. Его используют для титрования хромовой кислоты даже в растворах бихромата, а также для титрования фосфорной кислоты как одноосновной [308].

ПРИМЕНЕНИЕ КОЛЛОИДОВВ КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

Некоторые обратимые полуколлоиды можно с успехом применять для установления конечной точки титрования очень слабых кислот и оснований Эти индикаторы представляют собой органические кислоты и основания высокого молекулярного веса, которые коагулируют из раствора при определенных значениях pH. Сюда относятся некоторые соединения ряда изонитрозоацетилами- ноазобензолг В области значений pH 9—11,5 эти индикаторы дают легко различимое помутнение На коагуляцию коллоида влияют, кроме pH раствора, также температура, присутствие защитного коллоида, примеси солей, скорость титрования и пр. Неджели [309, 310] предложил использовать в качестве индикаторов изо- нитрозо-п-аминобензол, коагулирующий при pH 10,85—И, и изонитрозоацетил л-толуазо-п-толуидин, который коагулирует при pH 11,3

ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБАТОВ КРАСИТЕЛЕЙВ КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

При исследовании и-этоксихризоидина в качестве адсорбционного индикатора было найдено [27, 28], что адсорбаты, образовавшиеся из хлорида серебра и красителя в процессе аргентометрического титрования галоидов, особенно иодида (а также при обратном титровании), чувствительны к водородным ионам, т. е обладают свойствами кислотно-основных индикаторов (см. гл VII). Из таких красителей можно приготовить целые серии индикаторов различной чувствительности, если подобрать подходящий адсорбент, а варьировать вид и концентрацию иона. В случае избытка ионов серебра интервал перехода значений pH адсорбатов, которые имеют состав иодид серебра+п-этоксихризоидин, смещается в сторону низких значений pH, а в случае избытка иодид-ионов — в сторону основных значений pH (табл. III.44).

Причиной изменения окраски является отщепление протонов от адсорбированных молекул красителя, т. е связывание протонов, что происходит при различных значениях pH в зависимости от способа приготовления адсорбатов красителей. Действие этих индикаторов объясняют тем, что и-этоксихризоидин адсорбируется на активных центрах поверхности иодида серебра с самого начала осаждения. Если в растворе имеется избыток ионов серебра или иодид-ионов, то поверхность иодида серебра с адсорбированным на нем красителем приобретает положительный или отрицатель- 'Ныи заряд соответственно, сила которого зависит от концентрации соответствующего иона. Следовательно, адсорбиро,ванный индика- Т°Р Действует как слабый или сильный акцептор протонов. В при

Таблица HI 44

ПРИМЕНЕНИЕ АДСОРБАТОВ КРАСИТЕЛЕЙ В КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

Индикатор

Избыток иона, % (в экв.)

Интервал перехода, pH

Окраска

кислая

щелочная

п -Этоксихризоидин Адсорбат: краситель + +AgI

50% Ag+

10% Ag+

3,50—5,50

3,30—4,50

3,90- 5,20

Красная

)Келтая

эквивалентные количества

10% I-

50% I-

5,50—8,50

7,40—8,70

7,70—8,90

»

»

сутствии иодид-ионов адсорбированный д-этоксихризоидин связывает протоны, а при избытке ионов серебра положительный заряд поверхности отталкивает прогоны. В первом случае протоны связаны более прочно с молекулами красителя, и поэтому интервал перехода таких индикаторов смещен в сторону щелочных значений pH. Во втором случае из-за меньшей способности связывать протоны изменение окраски происходит при более низких значениях pH.

Адсорбаты д-этоксихризоидина на иодиде серебра можно использовать в качестве кислотно-основных индикаторов, если компоненты (ионы серебра и иодид-ионы) индикаторной системы не подвергаются изменению во время титрования. Их можно применять для установления конечной точки при титровании сильных и слабых кислот 0,1 и 0,02 М гидроокисью натрия. Гидроокиси щелочных металлов и аммиак надо определять только методом обратного титрования из-за образования окиси серебра.

Адсорбционные индикаторы

Некоторые из адсорбционных индикаторов — флуоресцеин и эозин — можно также использовать в кислотно-основном титровании. Например, азотную и уксусную кислоты можно титровать основанием в присутствии нескольких капель 0,5%-ного флуоресцеина та натрия и 0,5%-ного нитрата свинца. При добавлении гидроокиси натрия блеклый зеленый цвет раствора вскоре становится ярким флуоресцирующим зеленым, в конечной точке появляется осадок и раствор превращается в желтый. В случае эозина раствор из красного становится в конечной точке пурпурным. Вместо нитрата свинца можно брать оксонитрат висмута. Тогда флуоресцеин в конечной точке дает красновато-желтую окраску, а эозин — ярко

красную окраску. Результаты хорошо совпадают с данными, полученными в присутствии метилового оранжевого. Изменение окраски вызывается осаждением основной соли висмута, когда раствор становится нейтральным. Осадок адсорбирует краситель- индикатор, и это сопровождается изменением окраски [311, 312].

ПРИМЕНЕНИЕ СМОЛ В КАЧЕСТВЕ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХИНДИКАТОРОВ

Индикаторы из ионообменных смол являются интересной разновидностью кислотно-основных индикаторов [313]. Анионы индикаторов-кислот можно присоединить химически к сильноосновным анионообменным, а индикаторы-основания — к катионообменным смолам. Сульфофталеиновые индикаторы, имеющие сульфогруппы и фенольные гидроксилы, прочно связываются с анионообменными смолами. Кроме адсорбции путем ионного обмена, эти смолы присоединяют еще основные анионные формы индикаторов-кислот. Аниониты в хлоридной или гидроксильной форме вступают в реакции обмена с анионной формой индикаторов, кислотные формы присоединяются только путем адсорбции. Поэтому устойчивой формой индикаторных анионообменных смол является их основная форма. Катионообменные смолы прочно связывают азоиндикаторы, которые не обладают амфотерными свойствами.

Индикаторы из ионообменных смол изменяют свою окраску в приблизительно известных интервалах перехода значений pH индикаторов. Для их приготовления используют только бесцветные или почти бесцветные шарики смолы. Обычно 1 г смолы встряхивают в течение 10 мин с 10 мл раствора индикатора обычной концентрации. Процесс ускоряется либо нагреванием, либо повышением концентрации раствора индикатора. Затем шарики тщательно промывают водой и хранят в сухом состоянии или под водой. Применение индикаторных смол имеет то преимущество, что на одно титрование берется несколько шариков, а в случае малых объемов достаточно даже одного. Шарики можно использовать повторно в ряде титрований, каждый раз предварительно промывая соляной кислотой и водой. Поскольку меняется окраска самого шарика, эти индикаторы используются даже при титровании окрашенных растворов, однако применение их все же ограничено; например, основания можно титровать только в присутствии катионообменных индикаторных смол (но не в присутствии анионообменных смол).

Миллер [314] связывал тимоловый синий, бромкрезоловый зеленый и фенолфталеин с амберлитом IRA-400 и нальцитом SAR. 1ак как торговые препараты смол находятся обычно в хлоридной форме, то при присоединении индикаторов не происходит заметно- г° изменения. Если смола находится в гидроксильной форме, то

появляется характерная щелочная окраска индикатора. Легради [89] нашел, что для титрования сильных кислот подходят следую щие системы смол с индикаторами: бромфеноловый синий, крезоловый красный и бромкрезоловый пурпуровый на амберлите IRA-410 или Микион РА. Лучшим из них оказался крезоловый красный, его можно применять даже для 0,1 М растворов и для титрования слабых кислот. Для определения pH раствора нашел применение нанесенный на амберлит IRA-410 универсальный индикатор (0,1 г фенолфталеина, 0,2 г 1метилового красного, 0,3 г диметилового желтого, 0,4 г бромтимолового синего и 0,5 г тимолового синего в 500 мл этилового спирта). Изменение окраски этого индикатора происходит в области pH 6,5—7,5. Он имеет красный цвет в 0,1 М соляной кислоте, зеленый в дистиллированной воде, темно-синий в 0,1 М гидроокиси натрия и синевато-черный в 1 М гидроокиси натрия. Для титрования пиридина и сильных оснований рекомендуется универсальный индикатор или 4-о-этилфенила- зо 1 -нафтиламин, нанесенный на катионообменную смолу дауэкс-50 или Микион PS

В качестве носителей смешанных и универсальных индика горов можно использовать также анионообменные смолы [315].

Дауэкс-3 (ОН_-форма): 3 ч 0,1%-ного бромкрезолового зеле ного+1 ч 0,2%-ного метилового красного; растворы спиртовые.

Дауэкс-2 (СД-форма): 1 ч. 0,1%-ного тимолового синего + 3 ч. 0,1%-ного фенолфталеина; растворы спиртовые

Амберлит IRA-410 (С1--форма): 1 ч 1%-ного фенолфталеина+ + 1 ч. 0,1%-ного тимолфталеина; растворы спиртовые.

Амберлит IRA-410: 5 мг тимолового синего + 250 мг метилового красного + 60 мг бромтимолового синего + 60 мг фенолфталеина в 100 мл этилового спирта.

Дауэкс-1 (С1~-форма): 100 мг фенолфталеина +200 мг метилового красного-1-300 мг метилового желтого+500 мг бромтимолового синего+ 500 мг тимолового синего растворяют в 500 мл этилового спирта с добавкой гидроокиси натрия до получения желтого раствора. Этот раствор разбавляют в пять раз этиловым спиртом.

ДРУГИЕ ВИДЫ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫХ ИНДИКАТОРОВ

«Амфи-индиксторы»

Томис и Котионис [316] использовали новый тип индикатора для определения органических кислот и оснований в гетерогенной смеси из воды и не смешивающегося с ней растворителя. Эти индикаторы, названные ими «амфи-индикаторы» (Bind), представляют собой соли хорошо известных кислотно-основных индикаторов (Ind) с различными органическими основаниями (В), которые в противоположность натриевым солям индикаторов легко растворя-

ЮТся в органических растворителях, а в воде совсем незначительно. Таким образом, если добавить индикатор-кислоту к амину в системе вода — хлороформ и смесь энергично перемешать, то индикатор экстрагируется хлороформом в виде Bind. В присутствии сильных гидроокисей индикатор останется в водной фазе в полностью диссоциированной форме. Степень распределения индикатора между двумя растворителями зависит от концентрации водородных ионов в водной фазе. Так как переход красителя из одного слоя в другой происходит при определенном значении pH, это явление используют для установления конечной точки кислотно-основного титрования. «Амфи индикаторы» отличаются высокой чувствительностью. Изменение можно наблюдать с обеих сторон, один слой обесцвечивается, тогда как другой приобретает окраску. Переходы обычно соответствуют переходам исходных индикаторов.

В состав «амфи-индикаторов» входят тропеолин 00, ализарин S, метиловый оранжевый, бромфеноловый синий, бромкрезоловый зеленый, бромкрезоловый пурпуровый, бромтимоловый синий, кре ■еловый красный, тимоловый синий, ализариновый желтый GG в концентрации 1 -10"3 М; основаниями служат обычно алкалоиды в концентрации 1 • 10" 2 М: спартеин, атропин, эфедрин, прокаин, хинидин, эметин, хинин, кодеин, скополамин, иохимбин, стрихнин, пилокарпин, колхицин.

Окислительно-восстановительные индикаторы

Слабые основания можно титровать ацидиметрически в водном растворе с применением индикатора, состоящего из окислительновосстановительной пары Се(III)—Се(IV) с нитроферроином или ферроином Осажденный Се(IV) растворяется с понижением pH, а окислительно-восстановительный потенциал пары увеличивается до тех пор, пока не изменится окраска. По разности между7 количеством кислоты, израсходованным на образец, и количеством, затраченным на холостой опыт, находят количество основания [317].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

С I (сокращения в таблицах)" Colour Index II, Society of Dyers and Colourists, 1956.

K°ltho[f I M., Saure-Basen-Indicatoren, Springer Verlag, Berlin, 1932.

Tomtcek O., Chemical Indicators, Butterworths Scientific Publications, London,

*9^

ocnyai Ё., Kemiai indikatorok , Miiszaki Konyvkiado, Budapest, 1961.

belcher E* Wiison C. L., New Methods in Analytical Chemistry, Chapman & Hall, Londe i, 1956.

truey L., Bevezetes a keniiai analizisbe II. Terfogatos analizis, Tankonyvkiado, Budapest, 1958.

Лайтинен Г. А., Химический анализ, М., «Химия», 1966.

Schwarzenbach G., Brandenberger М., Ott G. Н., Н agger О., Helv. Chim. Acta 20, 490 (1937)

Panepinto F. IT., Kilpatrick M., J. Am. Chem. Soc., 59, 1871, 1876 (1937).

Кузнецов В. И., Ж- анал. хим., 5, 365 (1950).

Stastny L, Chern. Zentr., 1941, I, 2422.

Stastny J., Chern. Zentr., 1942, II, 1039

Thiel A., Schulcz G., Z. anorg. u. allgem. Chemie, 220, 225 (1934).

Hiskey C. F., Downey T. A., J. Phys. Chern., 58, 835 (1954).

McGuire IT. S., Izzo T. F., Zuffanti S., J. Org. Chern., 21, 632 (1956).

Sawicki E., J. Org. Chern., 22, 365 (1957).

Jaffe H. H„ Si-Yung Yeh, J Org. Chem., 22, 1281 (1957).

Kolthoff I. M., Saure-Basen-Indicatoren, Springer Verlag, Berlin, 1932, pp. 287-296.

Cray F. M., Westrip G. M., Trans. Farad. Soc., 21, 326 (1925).

Kolthoff I. M., Guss L. S., J. Am. Chem. Soc., 60, 2516 (1938).

Guss L. S., Kolthoff I. M., J. Am. Chem. Soc., 62, 249 (1940).

Sorensen S. P. L., Biochem. Ztschrift, 21, 201 (1909).

Carmody W. R., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 17, 141 (1945).

Higuchi T., Zuck D. A., J. Am. Chem. Soc., 73, 2676 (1951).

Gerlach K., Angew. Chem., 67, 178 (1955)

Nichols M. L., Ingram B. L., Ana1. Chem., 20, 1188 (1948).

Schulek E., Rozsa P., Z anal. Chem., 115, 185 (1938).

Schulek E„ Kovacs J., Z. anal. Chem., 121, 21 (1941).

Schulek E., Rozsa P., Z. anal. Chem., 126, 259 (1943).

Schulek E., Kovacs J., Z. anal. Chem., 121, 17 (1941).

Belcher R., Anal. Chim. Acta, 3, 578 (1949).

Belcher R., Clark S. J., Anal. Chim. Acta, 4, 580 (1950).

Pungor E., Schulek E., Z. anal. Chem., 150, 161, 166 (1956).

Schulek E., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 4, 213 (1950)

Schulek E., Pungor E., Anal. Chim. Acta, 7, 446 (1952).

Critchfield F. E., Johnson J. B., Anal. Chem., 30, 1247 (1958).

Verma M. R., Agarwal К. C., J. Sci. Ind. Research, 158, 701 (1956); C. A., 51, 14468e.

Sating H. J., Chemist Analyst, 42, 87 (1953).

Sastry T. P„ Pratt S. A., Z. anal. Chem., 175, 182 (1960).

Бурштейн P., Завод, лаб., 6, 825 (1937).

Burshtein R., Acta Physicochim. U.S.S.R., 7, 311 (1937).

Palit S. R., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 18, 246 (1946).

Fritz J. S., Anal. Chem., 22, 578 (1950).

Winkler L. W., Z. Angew. Chem., 28, 22 (1915).

Almassy Gy., Dezsd I., Magy. Kem. Folyoirat, 61, 300 (1955).

Черкесов А. И., Ж. анал. хим., 15(6), 651 (I960).

Slotta К. H., Franke W., Ber., 66, 104 (1933).

Kosolapoff G. M., Priest G. G., J. Am. Chem. Soc., 75, 4847 (1953).

Van Lente K., Pepe G., Trans. Illinois State Acad. Sci., 39, 77 (1946).

Reimers F., Z. anorg. allgem. Chem., 228, 33 (1936).

Benedetti-Pichler A. A., Siggia S., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 14, 828 (1942).

Grodk B„ Biochem. Z., 244, 294 (1932).

Ковтун M. С., Завод, лаб., 6, 229 (1937).

Sastry T. P„ Pratt S. A., Z. anal. Chem., 174, (5), 359 (1960).

Fleischer H., Ind. Eng. Chem. Anal. Ed., 15, 742 (1943).

Furman N. H., Wallace J. H., J. Am. Chem. Soc., 52, 2347 (1930).

Yasumitsu Uzumasa, Yasuo Miyake, J. Chem. Soc. Japan, 54, 1043 (1933); C.A., 28, 9857 (1934).

Dhizendra Mohan Mukherjee, J. Ind. Chem. Soc., 12, 748 (1935); C. A, 30,

21316 (1936).

ко Kocsis Е. L, Acta Lit. Sci. Regiae Univ. Hung. Francisco Josephinae, Sect. ' Chern., Mineral., Phys., 4, 236 (1935).

и Захарьевский В. А., Завод, лаб., 6, 1019 (1937).

54' Miller W3 Ber, 11, 460 (1878).

Zahradnicek L, Biochem. Ztschr., 191, 61 (1927).

Lang K., Biochem Ztschr., 253, 215 (1932)

57* Eegriwe E, Z anal. Chern., 74, 225 (1928).

58 Порай-Кошиц A. E., Шервинская Л. В., Анилинокрасочная пром., 3, 339 " (1933).

59 Slotta К. Н„ Franke W„ Вег., 64, 86 (1931).

Pfister К. Н. Т„ Вег., 66, 1052 (1933).

Harris Е. Е., Hangen Н. W., Fahl В. Е., J. Am. Chern. Soc., 52, 2397 (1930).

Кузнецов В. И., Кошелева Г. Н., Ж- анал. хим., 7, 56 (1952).

Кузнецов В И., Кошелева Г. Н., Ж- анал хим., 11, 208 (1956).

Schulek Е., Somogyi Z., Z. anal. Chern., 128, 398 (1944)

Pungor E, Rokosinyi H. E., Z. anal Chern., 156, 161 (1957)

66 Linderstrom-Lang K-, Ztschr. f physiol Ch, 173, 44 (1927).

Eichler H, Chern. Ztg., 61, 797 (1937)

Suitsu К, Okuma K-, J. Soc. Chern Ind Japan, 29, 132 (1926).

Ruigh IF. L., J. Am. Chern. Soc., 51, 1456 (1929).

Kolthoff I M., Microchemie (Emich-Festschlift), 1930, 180.

Weaker H., Ind. Eng. Chern., 26, 350 (1934).

Schonberg F., Z. Fleisch-u. Milchhyg., 53, 31 (1942); C. A., 38, 173s (1944).

Buss W., Schmidt G., Lebensmitteltierarzt, 5, 56 (1954); C. A., 49, 94e (1955).

Weaker H., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 7, 40 (1935).

Вассерман E. С Завод, лаб., 3, 868 (1934)

Ferber К. H., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed, 18, 631 (1946)

Singu H., Masuo H., J. Chern., Soc. Japan, 60, 595 (1939), C A 36, 54693 (1942).

Khalifa H., Bishara S. W., Z. anal. Chem , 178, 184 (1960)

Шугреева H В., Ж. анал. хим., 15, 391 (1960)

Шугреева H. В., Извест. высших учебных заведений, Химия и хнм. технол., 4, № 1, 16 (1961).

Bruckner Н., Z. anal. Chem., 99, 427 (1934).

Barakat М. Z., Shehab S. K-, El-Sadr M. M., Analyst, 83, 695 (1958).

Taras M„ Anal. Chem., 19, 339 (1947).

Taras M„ Anal. Chem., 20, 680 (1948)

Nicolaus R., Orsini P. G., Rend accad. sci. fis. e mat., 20, 127 (1953); C.A.,

49, 8161a (1955).

Wheeler A S., Waterman I. H., J. Elisha Mitchell Sci. Soc., 49, 36 (1933).

Hartley G S , J Chem. Soc., 1937, 1026

Glockner I В, Monatsh., 80, 493 (1949), C A., 44, 1927b (1950).

Legradi L., Magy. Rem. Folyoirat, 66, 76 (1960).

Spiegel L., Z. angew. Chem., 17, 715 (1904).

Michaelis L., Gyemdnt A., Biochem. Ztschr., 109, 165 (1920).

Rosenthaler L., Microchemie, 2, 29 (1924).

Andrews L. W., J. Am. Chem. Soc., 26, 388 (1904).

Lander W., Hoffman E., Z. angew. Chem., 46, 76 (1933).

Bader R., Z. physik. Chem., 6, 289 (1890)

Holleman A F, Rec. trav. chim. Pays Bas, 24, 428 (1902)

a Euler H., Bohn U., Z. physik. Chem , 66, 71 (1909).

Lunden H , Z physik. Chem., 70, 253 (1910).

Michaelis L, Kruger U., Biochem. Ztschr., 119, 307 (1921).

Kertes S, J Chem. Soc., 1955, 1386

Куликов И. В., Панова С. В., Труды ин-та чистых хим. реагентов, № 10, 36 (1930).

Mudge С. S., Food Industries, 1, 613 (1929).

Cooper S. R., Tulane V. J., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 8, 210 (1936).

van den Haute J., Natuurw. Tijdschr., 17, 64 (1936); C. A., 29, 57673 (1935).

Gilbert F. L, Laxton F C., Prideaux E. B. R., J. Chem. Soc., 1927, 2295.

Schwarzenbach G., Hagger O., Helv. Chim. Acta, 20, 1591 (1937).

Ramart-Lucas P., Compt. rend , 208, 1312 (1939).

Ramart-Lucas P., Compt. rend , 213, 67 (1941).

Ramart-Lucas P., Compt. rend , 213, 244 (1941).

Sorensen S. P. L , Pahtzsch S , C R. du Lab. Carlsberg, 9 (1910)

Buch K., Finska Kemistsamfundets Medd., 43, 6 (1934)

Poethke W., Z. anal. Chem, 86, 399 (1931).

Aulin-Erdtman G., Svensk Papperstidn., 45, 333 (1942); C. A, 37, 2764 (1942).

Arbatsky I. IF., Z. anal. Chem., 115, 117 (1938).

Hubacher M. H„ пат. США, 1940494, Dec. 19, 1927; C. A., 28, 13665 (1928).

Ex-Lax Co. англ, пат., 532045, Jan. 16, 1941; C.A., 36, 498s (1942).

Lewis G. N., Bigeleisen L, J. Am. Chem. Soc., 65, 1144 (1943).

Barnes M. D . La Мег V. K-, J. Am. Chem. Soc., 64, 2312 (1942).

Lund H., J. Chem. Soc., 1930, 1844.

Thiel A., Coch G., Z. anorg. allgem. Chem., 217, 254 (1934).

Hubacher M H., J. Am Chem. Soc., 65. 2097 (1943).

Baggesgaard-Rasmussen H, Z anal. Chem., 105, 269 (1936)

Stastny L, Chem. Zentr., 1942, 1 2437.

Keyworth D. A., Hahn R B.. Anal Chem.. 30, 1343 (1958)

Коренман И, M., Гронсберг Е. В Труды комиссии апал хим. АН СССР, 3 150 (1951).

Mika L, Microchemie, 3. 143 (1931)

Циперович /1 , Украинский биохим. журн., 10, 441 (1937)

Sachs G., J. Am. Chem. Soc.. 42, 3514 (1940).

Thomas P.. Carpentier G., Compt. rend., 173, 1082 (1921).

Schales О.. Вег., 71B, 447 (1938).

Lecoq H., Bull. soc. chim. beige, 54, 186 (1945).

Huggins Ch., Talalay P., J. Biol. Chem., 159, 399 (1945).

Glick D Methods of Biochemical Analysis, Vol 4, Interscience Publishers, 1957, pp. 260-272.

Saxl E. J., Chemist-Analyst 32. 11 (1943).

Dubsky J. V., Langer A., Z. ana! Chem., 93, 272 (1933).

Uzumasa Y., Miyake Y, J Chem Soc. Japan, 55. 627 (1934).

Thiel A., Z. angew Chem., 44, 863 (1931)

Thiel A., Jungfer L., Z anorg. allgem. Chem., 178, 49 (1929)

Kolthoff I. M., Saure-Basen-Indicatoren, Springer Verlag, Berlin, 1932. p. 122.

Harvey E. H., Am. J. Pharm.. 105, 199 (1933).

Sargent L E , пат. США. 2384425, Sept. 4, 1945.

Генгринович A. P., Симхаев H. Г, Мед. пром. СССР, 11, № 1, 48 (1957)

Cornwall R. T. К., Esselsteyn A. L, J. Am. Chem. Soc., 49, 826 (1927).

Eichler H., Z anal. Chem., 79, 8) (1929).

Glockner 1. B., Monatsh , 80, 489 (1949).

Gronowska L, Roczniki Chem., 34, 1799 (1960).

Hubacher M. H., J. Am. Chem Soc., 64, 2538 (1942).

Ivkovic V., Golubovic V. B. Saper R. P., Glasnik. Khem Drushtva Beograd, 22, 217 (1957).

Bishop I. A., Anal Chim Acta, 22. 117 (1960).

Clark W. M., Lubs H. A., J Wash Acad. Set, 5, 614 (1915), 6, 481 (1916)

Orndorff W. R.. Purdy A C, J. Am. Chem. Soc., 48, 2216 (1926).

Chase E. F., Kilpatrick M., J. Am. Chem. Soc., 54, 2284 (1932).

Mason R. В, Kilpatrick M., J. Am. Chem. Soc., 59, 572 (1937)

Markham E. C., Glover C. A., Knight S. B.. J. Elisha Mitchell Sci. Soc., 67, 261 (1951).

Kolpatrick M„ J. Am. Chem. Soc., 63, 2667 (1941).

Bailey L. Н., Cereal Chemistry, 6, 454 (1929).

Mellon M. G., Tigelaar J., J. Am. Pkarm Assoc., 21, 672 (1932)

Hubata R., Oil-Soap, 18, 37 (1941)

159 Ma T S, Zuazaga G., Ind. Eng. Chern. Anal. Ed , 14, 280 (1942).

Hirano S, J Soc. Chern. Ind. Japan, 44, 32b (1941).

Cooper S. S., Ind Eng. Chern., Anal Ed., 13 466 (1941)

162" Pieters H. A. L, Chern. Weekblad., 32, 539 (1935).

. Hull F M„ Public Works, 70, No. 4, 34 (1939).

Pierre W. H., Tully N., Ashburn H. V, Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 72 " (1938)

. Greene M., Chemist Analyst, 43, 91 (1954).

. Hoppner K., Deut. Zuckerind., 61, 361 (1936)

Peng C., Chu T. S., Soil Sci., 57. 367 (1944)

Maclean Desis M., Hetzer H. B., J. Research Natl. Bur. Standards, 54, 309 (1955).

. Rice R. V, Zuffanti S, Luder W. F., Anal. Chern., 24, 1022 (1952)

Verma M. R., Bhechar V. M., Therattil К L, Sharma S. S., Analyst, 83, 160 (1958).

Zombory L Pettak V., Z. anorp Chern., 215, 255 (1933)

1 "2. Matsuo T., J. Chem. Soc. Japan, 56, 483 (1953).

Зиновьев А. И., Соловьева H. С., Труды Всесоюзного паучно-исслед геолого- развед. ин та, 155, 325 (1960)

Masayoshi Horioka, Yakugaku Zasshi, 77, 200 (1957) ; С. A., 51, 8367b (1957)

176 Thomis G. N Kotionis A. Z., Anal. Chim Acta, 16, 201 (1957).

176 Mehrotra R. C., Anal. Cbim. Acta, 3, 69 (1949).

Mandi R. H., Contribs. Boyce Thompson Inst., 19, 461 (1958)

Romito V A„ пат. США, 2850393, Sept. 2. 1958.

ЧерноморОик А. Б., Лаб. практика, 16, № 5, 3 (1941)

Orndorff IF R., Sherwood F. IF., J. Am. diem. Soc., 45, 486 J923)

Kilpatrick M., J Am. Chem Soc., 56, 2048 (1934)

Herat L. E, J. Assoc Official Agr. Chem., 20, 264 (1937).

Kolthoff I. M„ Z. anal. Chem , 71 235 (1927).

Garrick F. J., Proc Leeds Phil. Lit. Sec. Sci. Sect., 2, 301 (1932); C. A., 26, 47665 (1932)

Kenji Sato, Nippon Nogei Kagaku Kaishi, 34, 630 (1960); C. A., 55, 87511 (1961).

Zombury L., Z. anorg Chern. 184, 237 (1929)

Mehrotra R. C., Anal. Chim. Acta, 3, 73, 78 (1949).

Kocsis E J., Acta Lit Sci. Regiae Univ Hung. Francisco Josephinae, Sect Chem., Mineral., Phys., 4. 232 (1935)

189 Clarke F. E., пат США. 2784064, July 20, 1955.

Morizo Ishidate, Takeichi Sakaguchi, Вег., 74B, 163 (1941).

Kocsis E. A., Microchemie, 27, 180 (1939)

Orndorff Г. R., Cornwall R. T. K-, J. Am. Chem. Soc , 48 981 (1926).

Sarne M., Bull soc chim. France. 1960, 1098

Masi J F., Knight S. B., J. Am. Chem. Soc., 67, 1558 (1945)

Kolthoff I. M., J. Am Chem. Soc., 57, 973 (1935,

Butler M J Smith G. F., Audrieth L. F., Ind. Eng. Chem., Anal Ed 10, 690 (1938).

Kemble A. R., MacPherson H. T., Nature 170 664 (1952).

Taplin G. V., Douglas C. H„ пат. США, 2682510, June 29, 1954.

Harden W. C, J. Am Chem. Soc., 52, 4611 (1930).

Ott D. G., Schweitzer Wm H., Helmick S. B., Harris P. S., U. S. Atomic Energy Comm., а 22л9, 62 pp. (1959).

Orndorff IF. R., Purdy A. C., J. Am. Chem. Soc., 48, 2212 (1926).

Sager E. E., Keegan H. J., Acree S. F., J. Research Natl. Bur. Standards, 31,

323 (1943).-

Hallam Н. Е„ J. Chem Educ., 29, 445 (1952).

Mitchell Ph. H., Taylor I R., J. conseil intern, exploration mer., 10, 169 (1935).

Tomicek O., Sbornik Celostatni Pracovni Konf. Anal. Chemiku, 1, 246 (1952).

Kleinzeller A., Trim A. R., Analyst, 69, 241 (1944).

Tanashev G. A., Chimie & Industrie, 41, 1195 (1939).

Szebelledy L., Sih K., Magy. Gydgyszeresztud Tars. Ert., 14, 405 (1938).

Sendroy J., Jr., Rodkey F. L., Clin. Chem., 7, 646 (1961).

Riddick J. A.. Anal. Chem., 30, 793 (1958).

Verma M. R., Bhuchar V. M., Chemist Analyst, 44, 73 (1955).

Taplin G V., U.S. Atomic Energy Comm, UCLA-304, 26 pp. (1954).

Hand W С, пат. США, 2626855, Jan. 27, 1953.

Власов А. А., Строительная пром., 19, № 3, 36 (1941).

Szebelledy L., Sih K., Magy. Gydgyszeresztud. Tars. Ert, 14, 413 (1938).

Fritz J. S., Lisicki N M , Anal Chem., 23, 589 (1951).

Patchornick A . Rogozinski S. E., Ana’ Chem., 31, 985 (1959).

Shuey Ph. McG., Oil & Soap, 14, 232 (1937).

Sheers E. H., Stevenson L. S., Tappi, 43 190 (1960).

Kobayashi Y., Kdgyo Kagaku Zasshi, 61, 525 (1958); C. A., 55, 10764f (1961).

Cohen A., Biochem. J., 16, 31 (1922)

222 Wood С. B., J. Am. Chem Soc., 52, 3463 (1930).

223 Harden W. C., J. Am. Chem. Soc.. 49 3139 (1927)

Orndorff W. R., Shapiro С. V J Am. Chem. Soc., 50, 1730 (1928).

Orndor'f W. R„ Willard M L., J. Am. Chem. So, 51 1466 (1929).

Harden W C., Drake N. L„ J Am Chem. Soc., 51 562 (1929).

Boyd W M. C., Rowe A. W., J. Am Chem. Soc, 52, 4954 (1C30)

Haring M M , Heller H. A., J. Am. Chem. Soc., 63, 1021 (1941)

Nagase Y., Matsumoto U., Satake Y™ Ann. Proc. Gifu Coll. Pharm., 4. 44 (1954); C. A., 50 14348a (19561.

Schwarzenbach G., Ott G. H., Hugger О, Helv. Chim. Acta 20 498 (1937).

Schwarzenbach G., Ott G. H., Helv. Chim. Acta. 20, 627 (1937).

232 Mohler H., Forster H., Schwarzenbach G., Helv Chim. Acta, 20, 653 (1937).

233 Bury C. R„ J. Am. Chem Soc., 57, 2115 (1935).

Elliott M. M., Acree S. F., J Research Natl. Bur. Standards 23, 675 (1939).

Orndorff W. R., Gibbs R. C, McNulty S. A., J. Am. Chem. Soc, 47, 2767 (1925).

Orndorff W. R., McNulty S A . J. Am. Chem. Soc., 49 992 (1927)

Orndorff W. R, Lacey H T„ J Am Chem. Soc., 49, 818 (1927).

Lund H, J. Am. Chem. Soc., 49, 1346 (1927).

Kolthoff I. M„ J. Am. Chem Sue., 49, 1218 (1927).

Kolthoff I. M., Guss L. S., J. Am. Chem. Soc., 61, 16 (1939).

Ramart-Lucas P., Compt. rend., 206, 1656 (1938).

Lewis G. N., J. Am. Chem. Soc., 64, 1774 (1942).

Anthony Barbier A. M., Rumpf P., Compt rend., 244, 192 (1957).

244 Anthony-Barbier A. M., Rumpf P., Viel CL, Bull. soc. chim. France, 1959, 1474.

Tomicek O., Suh V, Sbornik Celostatni Pracovni Konf. Ana1 Chemiku, 1, 345 (1952).

Jaswant Singh, Ram Chand Paul, Sarjit Singh Sandhu, J. Chem. Soc., 1959, 845.

Скворцов В. H, Ученые записки Казанского университета, 90, 1010 (1930).

Yoe J. Н., Boyd G. R., Jr., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 11, 492 (1939).

Szebelledy L., Ajtai M. Magy. Gydgyszeresztud. Tars. Ert., 13, 822 (1937).

Amal H., Dai N., Rev. faculte sci. univ. Istanbul, 15A, 119 (1950).

McClendon J. F., J. Biol. Chem., 59, 437 (1924).

Kolthoff I. M., Biochem. Ztschr., 194, 78 (1928). '

Kotthoff L М., J. Am. Chern. Soc., 50, 1604 (1928).

Лев Л. Е., Ж- анал. хим., 11, 359 (1956).

oss Feldman. Н. В., Powell Л. L., J. Am. Chern. Soc., 62, 3107 (1940).

9S6 Clark W. M. et all.., Hyg. Lab. Treasury Dept., U. S. Public Health Service Washington 1928-1931, III, V, VI, VII, XIII, XIV, XV.

‘257 Bartels P, 7 physik. Chern., 9, 74 (1956)

958 Szebelledy L., Sik K-, Magy. Gyogyszeresztud. Tars. Ert, 14, 401 (1938).

Elliott S , J. Roy. Army Med. Corps, 103, 74 (1957).

260^ Manelti G., Martini E., Ann. Chim., 41, 68 (1951).

Scanlan J. T., Reid J D., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 7, 125 (1935).

Reid J. D., Lynch D. F. J., J. Am. Chem. Soc., 58, 1430 (1936).

Fehnel E. A., Amstutz E. D., Ind. Eng. Chem., Anal. Ed., 16, 53 (1944)

Spitzer L., Ann. chim. applicata, 29, 219 (1939).

Samdahl B., J. pharm. chim., (8), 11, 8 (1930).

Samdahl В, Hansen B., J. pharm. chim., 19, 573 (1934).

Sen B., Berg E W, West P. W., Anal Chim. Acta, 17, 355 (1957).

Battacharya S N., Ghose A., Anal Chim. Acta, 11, 309 (1954)

Hardie T., Mair J. A., J. Chem. Soc., 1935, 1242.

Dines Chandra Sen, J. Indian Chem. Soc , 12, 751 (1935).

Webster V S, Kamstra L., Proc. S. Dakota Acad. Sci., 30, 40 (1951), C. A., 48, 11837g (1954).

Bellen N., Bellen Z , Z. anal. Chem., 163, 154 (1953).

Szebelledy L., Sik K., Magy. Gyogyszeresztud. Tars. Ert., 14, 387 (1938).

Bitskei J., Moritz P., Acta Chim. Hung., 11, 359 (1957).

Chmielewska I., Roczniki Chem., 16, 384 (1936).

Chmielewska L, Smardzenska I., Kulesza J., Roczniki Chem., 18. 176 (1938).

Grube O., Diekmann K, Gundermann R, Chem. Ztg., 67, 34 (1943).

Wolf F. T, Physiol. Plantarum. 9. 559 (1956)

Harrison К Biochem. J., 26, 88 (1932).

Fortune W B. Mellon M. G J Am Chem Soc., 60, 2607 (1938).

King J., Analyst, 77, 742 (1952)

Rellley C. N, Flaschka H. A., Laurent S., Laurent B., Anal. Chem., 32. 1218 (1960).

Reilley C. N., Smith E. M., Anal. Chem., 32, 1233 (1960)

Flaschka H., Taianta, 7, 90 (1960).

Flaschka H., Taianta, 8. 342 (1961).

Михайлов Г. Л., Ж- анал. хим., 10, 382 (1955).

Hickmann К С О . Linstead R Р, J Chem. Soc., 121, 2502 (1922).

Bishop Е Anal Chim. Acta, 22, 205 (1960)

Gillespie L J., J Am. Chem. Soc., 42, 742 (1920).

Kotthoff I M, Saure-Basen-Indicatoren, Springer Verlag, Berlin, 1932, p. 348.

Clark W. M„ Lubs H. A., J, Bacter., 2 1, 109, 191 (1917).

Cohen B., Public Health Reports, 41, 3051 (1926).

van Urk H. W„ Pharm. Weekblad., 65, 1246 (1928); 66, 157 (1929).

Cuta F., Kamen K., Chem. Listy, 30, 22, 129 (1936).

Dubsky I. V., Langer A., Chem. Obzor, 11, 29 (1936).

van der Burg J. H. N., Chem. Weekblad., 36, 101 (1939).

Kato T., Yamane K-, Hagiwara Z, Technol. Repts. Tohoku Univ., 17, 148 (1953).

Simon R. H M, Anal Chem., 24, 1215 (1952)

Konopik N, Leber I O., Monatsh., 79, 586 (1948).

Konopik N, Leberl 0., Monatsh., 80, 420 (1949).

HammettL. P, DeyrupA.J.,J. Am. Chem. Soc.,54, 2721 (1932)

HammettL. P., DeyrupA.I.,J. Am. Chem. Soc.,54, 4239 (1932).

HammettL. P., Paul M.A.,J.Am. Chem. Soc., 56,827 (1934).

Deno N.C., JaruzelskiJ.J.,Schriesheim A., J.Am. Chem. Soc., 77, 3044

(1955).

Deno N. С., Berkheimer Н. Е., Evans Wm. L., Peterson H. J., J. Am. Chern Soc., 81, 2344 (1959).

Krause A., Daleszynska M. J., Roczniki Chem., 28, 134 (1954).

Mahr C., Z. anorg. allgem. Chem., 208, 313 (1932).

Uset R., Coll. Czech. Chem. Comms., 5. 457 (1933).

Naegeli C., Kolloidchem. Beihefte, 21, 306 (1926)

Naegeli C., Tyaby. A., Helv. Chim. Acta, 15, 758 (1932).

Roy S. N., J. Indian Chem. Soc., 13, 486 (1936).

Roy S. N., J. Indian Chem. Soc., 15, 165 (1938).

Idler D. R . J. Am Chem Soc., 71, 3854 (1949).

Miller W E„ Anal. Chem., 30, 1462 (1958).

Meditsch J. O., Anais. Assoc. Brasil. Quim., 19, 149 (1960); C. A., 57, 1516a (1962).

Thomis G. N., Kotionis A. Z., Anal. Chim. Acta, 14. 11 (1956).

Rancke-Madsen E., Sharbye-Nielsen H., Ostergaard K-, Acta Chem. Scand., 8, 1414 (1954).

Legradi L., Magy. Kem. Folyoirat, 71, 302 (1965).

319 Legradi L., Magy. Kem. Folyoirat, 72, 19 (1966).

320 Legradi L., Magy. Kem. Folyoirat, 72, 20 (1966).

Korondan J , Szervas P., Acta Chim. Hung., 26, 335 (1961).

O’Connor R., Rosenbrook W., Jr., Anderson G , Anal. Chem. 33, 1282 (1961).

PaparieUo G. J., Comtnanday S , Anal Chem., 36, 1028 (1964).

ГЛАВА IV

ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ кислотно-основногоТИТРОВАНИЯ В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Д. С. Фритц

ВВЕДЕНИЕ

Кислотно-основное титрование в неводных средах идет быстро, точно и позволяет проводить титрование многих кислых и основных соединений, которое нельзя титровать в водных растворах. Многие органические функциональные группы определяются количественной реакцией, на которую затрачивается несколько минут, с последующим титрованием количества кислых или основных веществ, образовавшихся или израсходованных в реакции при участии функциональной группы. Хотя кислотно-основное титрование в неводных средах обычно проводится потенциометрически, быстрее и удобнее определять конечную точку с помощью визуального индикатора.

При работе с водными растворами выбор подходящего индикатора для кислотно-основного титрования обычно очень прост. Нужно только подобрать такой индикатор, область перехода окраски которого совпадает с pH точки эквивалентности титрования. Интервалы перехода многих индикаторов установлены в водных растворах.

Для работы в различных неводных растворителях предложен ряд индикаторов, но, к сожалению, все сведения о них в литературе чисто описательны. Так, например, о каком-нибудь индикаторе сказано, что он дает хорошие результаты при титровании некоторых кислот или оснований в данном растворителе. Проведен ряд исследований для определения интервалов перехода индикаторов в неводных растворителях (аналогично интервалам перехода значений pH в воде), однако в этом направлении надо еще многое сделать.

Определение интервалов перехода индикаторов в большинстве органических растворителей более сложно и менее четко, чем в воде. Органические растворители обычно имеют более низкую диэлектрическую постоянную, чем вода, а это приводит к меньшей Диссоциации и часто к образованию ионных пар. В водной среде соль, образовавшаяся при титровании слабого основания сильной

кислотой или наоборот, сильно диссоциирована и оказывает очень небольшое влияние на pH раствора в точке эквивалентности и во время титрования. В органических же растворителях с низкой диэлектрической постоянной образовавшаяся соль слабо диссоциирована и концентрация ее может в значительной степени влиять на кислотность в точке эквивалентности.

Несмотря на эти трудности, можно проводить воспроизводимые потенциометрические измерения во многих органических растворителях, и они послужат основой для установления интервалов перехода индикаторов и для корреляции интервалов перехода с кривыми титрования кислот и оснований. Потенциометрические измерения нельзя проводить в растворителях с крайне низкой диэлектрической постоянной (бензол, четыреххлористый углерод и др.).

В этой главе в первую очередь обсуждается поведение индикаторов в «подобных воде» растворителях, таких, как метиловый и этиловый спирты и низшие органические растворители, содержащие немного воды. Затем рассматриваются индикаторы для титрования оснований в почти безводных растворителях других типов и индикаторы для титрования кислот в совершенно безводных растворителях.

Рассмотрение этих вопросов в данной главе носит критический характер и не является исчерпывающим. Шток и Парди [1] сделали прекрасный и обширный обзор работ по индикаторам, применяемым в кислотно-основной титриметрии в неводных средах. Обзор имеет 416 библиографических ссылок.

Ашуорт [2] дает подробные таблицы, в которых наряду с веществами, титруемыми данным титрантом, приведены растворитель и соответствующий индикатор.

В периодических фундаментальных обзорах журнала «Analytical Chemistry» тоже приводятся значительные сведения об индикаторах для кислотно-основного титрования в неводных средах. Принципы и главные области применения кислотно-основного титрования в неводных растворителях рассматриваются в книге Фритца и Хаммонда [3].

ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИТРОВАНИЯВ НИЗШИХ СПИРТАХ И СМЕСЯХОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ С ВОДОЙ

В чистом метиловом или этиловом спирте или в другом подобном растворителе многие кислоты и основания диссоциируют в меньшей степени, чем в воде. Например, Кольтгоф и Розенблюм [4] сообщают, что константы диссоциации кислот, не имеющих заряда (уксусная, муравьиная, бензойная и др.), в чистом этиловом спирте составляют 10-5, а также приводят данные о том, во сколь-

ко раз константы диссоциации тех же кислот в спирте меньше, чем в воде.

Однако кислоты, имеющие заряд (аммиак, соли анилина и др.), лишь немного меньше диссоциируют в этиловом спирте, чем в воде. Константы кислотной диссоциации многих индикаторов в этиловом спирте в 10 5—10—6 раз меньше, чем в воде (табл. IV.1).

Таблица 1V.1

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ кислотных ФОРМ ИНДИКАТОРОВ В ЭТИЛОВОМ СПИРТЕ [561

Индикатор

pKind (С2НЬОН)

P^nd <н®°>

ДрК

Тимоловый синий

5,7

1,65

4,05

Диметиламиноазобензол

5,2

3,25

1,95

Метиловый оранжевый

2,9—3,5

з.о

-0,5

Бромфеноловый синий

9,1

4,1

5,0

Бромкрезоловый зеленый

10,3

4,9

5,4

Бромкрезоловый пурпуровый

11,5

6,4

5,1

Бромтимоловый синий

12,8

7,3

5,5

Феноловый красный

13,4

8,0

5,4

о-Нафтолфталеин

13,8

8,3

5,5

Тимоловый синий (в кислой области)

15,1

9,2

5,9

Фенолфталеин

15,3

9,3

6,0

Крей и Уистрип [5] измерили константы диссоциации некоторых кислот и установили интервалы перехода ряда индикаторов в ацетоне, содержащем 10% воды.

Некоторые из их данных сопоставлены с константами в водных растворах в табл. IV.2 и табл. IV.3.

Таблица IV.2

КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ КИСЛОТ в АЦЕТОНЕ, СОДЕРЖАЩЕМ 10% ВОДЫ

Кислота

рКд (ацетон)

рКд(вода)

Фталевая

6,10

2,92

11,5

5,41

Уксусная

9,75

4,76

Глициновая

8,35

2,35

Монохлоруксусная

7,60

2,86

Таблица IV.3

СРАВНЕНИЕ ИНТЕРВАЛОВ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРОВ

В АЦЕТОНЕ. СОДЕРЖАЩЕМ 10% ВОДЫ, И В ЧИС ГОИ ВОДЕ

Интервалы перехода, pH

Индикатор

в ацетоне

в воде

Феноловый красный

11,0—13,0

6,4—8,0

Бромтимоловый синий

11,4—12,8

6,2—7,6

Розоловая кислота

10,5—12,5

6,8—8,0

Бромюрезоловый пурпуровый

9,6—11,1

5,2—6,8

Бромкрезоловый зеленый

8,3—9,8

3,8—5,4

Бромфеноловый синий

6,5—8,3

3,0—4,6

л-Крезоловый пурпуровый

2,8—4,5

1,2—2,8

Тимоловый синий

2,4—4,0

1,2—2,8

Метиловый красный

1,7—3,7

4,4-6,2

Метиловый оранжевый

1,0—2,7

3,1—4,4

Метиловый желтый

0,5—2,5

2,9—4,0

При рассмотрении этих данных следует иметь в виду, что константа автопротолиза смеси ацетон + вода равна примерно Ю-20. Следовательно, шкала pH такого смешанного растворителя должна быть приблизительно от 0 до 20 (вместо от 0 до 14, как в чистой воде).

В указанных случаях надо отметить, что интервалы перехода значений Кд индикаторов, как правило, имеют тот же (относительный) порядок, что и в воде. Следовательно, при первом приближении интервалы переходов индикаторов в воде могут служить указанием в выборе индикатора для кислотно-основного титрования в «подобном воде» органическом растворителе или в смеси органического растворителя с водой. Окончательный выбор индикатора можно сделать отчасти методом подбора, а рассмотренные концепции по крайней мере должны позволить наметить путь выбора.

ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ ОСНОВАНИЙВ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

ОБЗОР МЕТОДОВ ТИТРОВАНИЯ

Несмотря на то что имеются подробные описания кислотно-основного титрования в неводных растворителях, не мешает вкратце рассмотреть некоторые основные условия, а также типы получаемых кривых потенциометрического титрования. Это важно еще и потому, что лучший способ выбора индикатора базируется на знании кривой потенциометрического титрования.

В огромном большинстве случаев ледяная уксусная кислота считается наиболее подходящим растворителем для титрования оснований Обычно титрантом является раствор хлорной кислоты Б ледяной уксусной кислоте, поскольку хлорная кислота сильнее

О^ем титранта, лл

Рис IV 1. Кривая титрования пиридина раствором НС1О4 в уксусной кислоте. пиридин в ледяной уксусной кислоте,пиридин в уксусном ангидриде.

Других неорганических кислот в этом растворителе. Для потенциометрического титрования используют обычный стеклянный индикаторный электрод, а электродом сравнения служит каломельный ИЛИ хлорсеребряный электрод. В обыкновенных случаях в титруемый раствор погружают ниточный или трубкообразный каломельный электрод. Иногда электрод сравнения подсоединяется при помощи солевого мостика, содержащего соль, растворенную в ледяной уксусной кислоте.

Типичная кривая потенциометрического титрования в раствоРе ледяной уксусной кислоты показана на рис. IV.1. Чем выше по-

тенциал, тем кислее раствор. При титровании более слабого основания, чем пиридин, потенциал сдвигается в сторону более высоких значений и изменение потенциала в точке эквивалентности меньше Однако более сильные основания, у которых в воде

Объем титранта, jmji

Рис IV 2 Кривая титрования н-бутиламина раствором НС1О< в диоксане и уксус-ной кислоте.

титрование раствора н-бутяламина в ацетонитриле раствором НСЮ< в диоксане;

титрование раствора н-бутнламина в уксусной кислоте раствором НСЮ< в уксусной кислоте.

рЛь=9, уравновешиваются кислыми свойствами уксусной кислоты, так что кривая титрования в ледяной уксусной кислоте почти такая, как показано на рис. IV. 1.

Основания в растворах нитрометана, ацетонитрила, хлорбензола и в других растворителях, не обладающих основными свойствами, можно также титровать раствором хлорной кислоты в ледя-

нОй уксусной кислоте. Кривые титрования такие же, как и в случае титрования в ледяной уксусной кислоте. Растворители с очень низкой диэлектрической постоянной (хлороформ, бензол и др.) имеют слишком высокое сопротивление, чтобы их можно было применять при обычном потенциометрическом титровании.

Многие очень слабые основания лучше титровать в растворе уксусного ангидрида или в растворителях, содержащих уксусный ангидрид, например в смеси последнего с уксусной кислотой или ацетонитрилом. В этих растворителях потенциал в области, соответствующей кислой реакции, становится на 100 или 200 мВ выше потенциала в ледяной уксусной кислоте. Так что очень слабые основания можно титровать в уксусном ангидриде. Поскольку уксусный ангидрид реагирует с первичными и вторичными аминами с образованием амидов, которые почти совсем не обладают основными свойствами, титрование в уксусном ангидриде или его смесях ограничивается титрованием третичных аминов и других основных веществ, не взаимодействующих с этим растворителем

При раздельном титровании двух или более оснований различной силы часто приходится устранять влияние ледяной уксусной кислоты. Поэтому проводят титрование в растворителях, не оказывающих влияния на силу основания, например в ацетонитриле, или же применяют в качестве титранта хлорную кислоту, растворенную в 1,4-диоксане При титровании в ацетонитриле в щелочной области потенциалы смещаются на несколько сотен милливольт ниже по сравнению с титрованием в ледяной уксусной кислоте. В кислой области потенциалы в растворе ацетонитрила становятся лишь немного ниже, чем в ледяной уксусной кислоте На рис IV2 сопоставлены кривые титрования амина в ацетонитриле и в ледяной уксусной кислоте

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕРВАЛОВ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРОВ

Брукенштейн и Кольтгоф [6] объяснили поведение кислот и оснований в ледяной уксусной кислоте. Они составили шкалу значений pH для работы с этим растворителем, а используя потенциометрию и другие методы, измерили константы диссоциации нескольких кислот, оснований и солей в ледяной уксусной кислоте. Теперь можно говорить об интервале перехода индикаторов, выраженном через pH в этом растворителе. Однако проще определить эти интервалы в единицах э. д. с в милливольтах, используя стеклянный и каломельный электроды или любую другую подходящую пару рабочий электрод — электрод сравнения. Такой подход вполне оправдан, так как в случае правильно работающих электродов разность потенциалов в милливольтах пропорциональна знаЧениям pH. Этот способ выражения интервалов перехода имеет

то преимущество, что интервалы перехода ‘индикаторов измеряют ся непосредственно в величинах, которые дает прибор, без необходимости их перевода в единицы pH.

Конечно, для определения интервалов перехода индикаторов нужно, чтобы изменение потенциала индикаторного электрода было пропорционально кислотности, а потенциалы рабочего электрода и электрода сравнения хорошо воспроизводились изо дня в день и мало отличались при замене одного электрода другим. Как пои калибровке pH-метра для работы с водными растворами необходимы буферные растворы, так и для калибровки измерении потенциала в неводных растворителях нужно иметь сравнительный буферный раствор для внесения поправки на потенциал асимметрии и другие факторы. Это именно сделал Хигучи с corp. [7], использовав раствор салицилата натрия в ледяной уксусной кислоте в качестве буферного сравнительного раствора, а также Стрё- ли [8], который сопоставлял потенциалы полуволны нейтрализации оснований в нитрометане и ацетонитриле с потенциалом полуволны нейтрализации 1,3-дифенилгуанидина.

При помощи калибровки можно воспроизвести кривые кислотно-основного титрования так, чтобы потенциалы точки эквивалент ности и интервалы перехода индикаторов имели смысл. Однако и без калибровки электродов получают довольно хорошо воспроизводимые кривые титрования в ледяной уксусной кислоте и некоторых других растворителях и определяют приблизительные интервалы перехода, которыми можно пользоваться.

СИСТЕМАТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ИНТЕРВАЛОВ ПЕРЕХОДАИНДИКАТОРОВ

Хигучи, Фельдман и Рем [7] изучили поведение ряда индикаторов в ледяной уксусной кислоте. Они предположили, что свойства кислотно-основных индикаторов в этом растворителе описываются наилучшим образом следующей общей реакцией:

SHA + IndHAc ;==* IndHA + ShAc,основнаякислотная

формаформа

где S — растворитель или какое-нибудь протофильное основание, НА — сильная кислота, а НАс — уксусная кислота. Спектрофотометрически определили константу' равновесия

„ — [IndHA] [SHAc]А ~ [SHA] [IndHAc]

для ряда индикаторов в уксусной кислоте при использовании различных буферных систем. В результате этих измерений был установлен следующий ряд индикаторов по мере уменьшения их основ-

ности: этиловый красный > пинацианол > 4-диметиламино-4'-нит- позостильбен > 2-нитро-9-(4/-диметиламинобензаль) флуорен > ~> 4-диметиламино- 4/-сульфамилазобензальроданин > хинальдиновый красный > л4-нитро-Ы,Ы-диметиланилин > бриллиантовый крезиловый синий > 1-нафтолбензеин > нильский синий А > судан Ш>судан IV. Хинальдиновый красный и следующие за ним индикаторы пригодны для титрования оснований в ледяной уксусной кислоте. Хинальдиновый красный используют для титрования более сильного основания в присутствии очень слабого основания, например мочевины. Нильский синий А и судан III можно использовать для титрования очень слабых оснований.

Коллинг и Смит [9], а также Коллинг и Стивенс [1С] изучали интервалы перехода некоторых индикаторов в уксусной кислоте Они дали средние значения каждого интервала перехода в виде разности э. д. с. (Е) пары стеклянный + каломельный электроды в растворе индикатора и э. д. с. той же пары электродов в 0,1 М растворе сравнения, состоящего из салицилата натрия в ледяной уксусной кислоте (£н). Эти данные обобщены в табл.. IV 4.

Таблица IV.4

СРЕДНИЕ ЗНАЧЕНИЯ ЭД С ДЛЯ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРОВ В ЛЕДЯНОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЕ

Индикатор

Изменение окраски

Е—Е^, мВ

БФК*, ошибка титрования, %

Бриллиантовый зеленый

Сине-зеленая/зеленая

174

0,18

Зеленая/желто-зеленая

205

0,37

Малахитовый зеленый

Желто-зелепая/желтая

233

1,6

Сине-зеленая/зеленая

235

0,18

Зеленая/желто-зеленая

256

0,52

Желто-зеленая/желтая

288

1,8

Парарозанилин

Красная/оранжевая

229

1,4

Фиолетовая/оранжевая

268

2,9

Виктория синий

Синяя/сипе-зеленая

202

0,52

Сафранин 0

Розовая/фиолетсвая

250

о,н

Нейтральный красный

Красная/счне-фиолетовая

247

о,н

Фосфин

Светло-желтая/бесцветная

306

2,7

Акридиновый оранжевый

Светло-желта я,'бе 'цветная

282

2,1

Акридиновый желтый

Желтая/светло-желтая

298

2,7

•иофлавин Т

Желтая/бесцветная

254

0,25

* БФК — бифталат калия

Несмотря на результаты этих интересных исследований, при титровании слабых оснований в ледяной уксусной кислоте и в некоторых других растворителях по-прежнему широко применяют Кристаллический фиолетовый и химически подобный ему метило- вЬ1й фиолетовый.

Кристаллический фиолетовый переходит из фиолетового в щелочном растворе в синий, сине-зеленый, зеленый, желто-зеленый и желтый по мере увеличения кислотности раствора. Этому изменению в окраске соответствует необычно широкая область изменения потенциалов от 200 до 300 мВ в ледяной уксусной кислоте.

Рис. IV.3. Кривая потенциометрического титрования бифталата калия в ледяной уксусной кислоте с указанием изменения окраски индикаторов.

Симен и Аллен [11] указали, что необходимо проводить предварительное потенциометрическое титрование каждого типа определяемых соединений в присутствии индикатора с тем, чтобы выбрать окраску, ближе всего соответствующую истинной точке эквивалентности.

Казо и Сефола [12] предложили пиридин-2-азо-ц-диметилани- лин в качестве индикатора для титрования оснований в ледяной уксусной кислоте раствором хлорной кислоты. Изменение окраски этого индикатора сопоставлено с окраской кристаллического фиолетового на кривой титрования (рис. IV.3) При титровании раз-

личных оснований в ледяной уксусной кислоте в присутствии предложенного индикатора получено прекрасное совпадение количественных результатов.

ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНДИКАТОРОВ

В этом разделе приводится химическая структура и вкратце описаны области применения наиболее широко используемых индикаторов для титрования оснований в неводных растворителях.

Кристаллический фиолетовый (C.I. 42555)

(CH3)ZN—^ ^(CH3)ZN—^ ^

(CH3)ZN—^ ^

(CH3)ZN—^ ^

Кристаллический фиолетовый и близкий ему метиловый фиолетовый наиболее широко используются как визуальные индикаторы для титрования слабых кислот. При титровании в ледяной уксусной кислоте и в ряде других растворителей наблюдается четкое и быстро заметное изменение окраски. С повышением кислотности кристаллический фиолетовый меняется от фиолетового (его основная форма) до зеленого и, наконец, до желтого. Часто вблизи конечной точки наблюдается появление синего, сине-зеленого и желто-зеленого оттенка, что объясняется одновременным присутствием различных форм индикатора. Ионизацию кристаллического фиолетового в среде с повышающейся кислотностью можно опи-

зеленый:зеленый:и т. д.и т. д.1212желтый:желтый:•N(CHs)s -t—> и т. д.•N(CHs)s -t—> и т. д.-N(CHs)2-N(CHs)2

зеленый:

зеленый:

и т. д.

и т. д.

12

12

желтый:

желтый:

•N(CHs)s -t—> и т. д.

•N(CHs)s -t—> и т. д.

-N(CHs)2

-N(CHs)2

17~850

Многие основания можно с успехом определять титриметриче- -ски, если принять за конечную точку первое полное исчезновение фиолетового цвета. Однако для правильного выбора окраски в конечной точке целесообразно сперва потенциометрически оттитровать каждую форму соединения.

Малахитовый зеленый (С.1. 42000)

По структуре и применению в аналитических целях этот индикатор подобен кристаллическому фиолетовому, но при визуальном титровании изменение окраски малахитового зеленого менее щтко. Однако Татиль с сотр. [13] нашел, что он более пригоден для фотометрического титрования, так как при повышении кислотности положение максимума поглощения остается постоянным, тогда как максимум поглощения кристаллического фиолетового смещается в зависимости от кислотности. Малахитовый зеленый используют как индикатор при титровании в ледяной уксусной, муравьиной и пропионовой кислотах. В присутствии малахитового зеленого титровали такие Льюисовые кислоты, как хлорид олова, растворов пиридина в тионилхлориде [13—16].

Метиловый оранжевый (C.I. 13025)

^aO3S^aO3S-N(CH3)2-N(CH3)2

^aO3S

^aO3S

-N(CH3)2

-N(CH3)2

Этот индикатор используют сам по себе или в смеси с ксилен- цианоловым для титрования в 1,4-диоксане и других растворителях. В диоксане его поведение и применение аналогично метиловому красному.

Метиловый красный (C.I. 13020)

Метиловый красный используют для титрования алифатических аминов, гетероциклов, содержащих азот, и различных фармацевтических препаратов в 1,4-диоксане, смешанных растворителях гликоль+углеводород и в хлороформе. В большинстве случаев

титруют раствором хлорной кислоты в 1,4-диоксане. В этих условиях метиловый красный не очень удачный индикатор для ароматических аминов, родственных анилину [17—21].

Метиловый фиолетовый (C.I. 42535)

Этот индикатор представляет собой смесь высокометилирован- ных парарозанилинов; подобен кристаллическому фиолетовому.

В аналитических целях применяется в основном там же, где и кристаллический фиолетовый.

1 -Нафтолбензеин1 -НафтолбензеинОНОНI онI он

1 -Нафтолбензеин

1 -Нафтолбензеин

ОН

ОН

I он

I он

В 1935 г. Надо и Браншен предложили 1-нафтолбензеин в качестве индикатора для титрования аминокислот в ледяной уксусной кислоте. Хотя этот индикатор вполне удовлетворителен для титрования слабых оснований в этих условиях, большинство авторов предпочитает работать с кристаллическим фиолетовым [22—25].

Нильский синий A (C.I. 51180)Нильский синий A (C.I. 51180)

Нильский синий A (C.I. 51180)

Нильский синий A (C.I. 51180)

Нильский синий А рекомендуется для титрования очень слабых оснований в ледяной уксусной кислоте и других растворителях с использованием в качестве титранта раствора хлорной кислоты в Уксусной кислоте [25а, 28].

I7*

Оранжевый IV [тропеолин 00) (СЛ. 13000)

NaO3SNaO3SN=NN=NЭтот индикатор используют для титрования слабыхЭтот индикатор используют для титрования слабыхи оченьи оченьслабых оснований лях, содержащихслабых оснований лях, содержащихв уксусной кислоте и в смешанныхв уксусной кислоте и в смешанныхуксусный или пропионовыйуксусный или пропионовыйрастворитерастворитеангидрид.ангидрид.ЕгоЕгоменяют главным образом в анализе лекарственных [26, 27].меняют главным образом в анализе лекарственных [26, 27].приприпрепаратовпрепаратовХинальдиновый красныйХинальдиновый красный

NaO3S

NaO3S

N=N

N=N

Этот индикатор используют для титрования слабых

Этот индикатор используют для титрования слабых

и очень

и очень

слабых оснований лях, содержащих

слабых оснований лях, содержащих

в уксусной кислоте и в смешанных

в уксусной кислоте и в смешанных

уксусный или пропионовый

уксусный или пропионовый

растворите

растворите

ангидрид.

ангидрид.

Его

Его

меняют главным образом в анализе лекарственных [26, 27].

меняют главным образом в анализе лекарственных [26, 27].

при

при

препаратов

препаратов

Хинальдиновый красный

Хинальдиновый красный

еласпееласпеЭтот индикатор рекомендуется для титрования не очень бых оснований в ледяной уксусной кислоте. Его применяют

еласпе

еласпе

присутствииприсутствиициально для титрования болзе сильных оснований в очень слабых оснований, таких, как мочевина [28, 29].

присутствии

присутствии

Тимоловый синий (тимолсульфофталеин)

сн3сн3сн3сн3

сн3

сн3

сн3

сн3

Этот индикатор меняет окраску с красной на желтую в кислой

области значений pH, что удобно для титрования оснований сильными кислотами. Его использовали также при титровании средней

силы оснований в спиртах и смешанных растворителях: этиленгликоль + изопропиловый спирт или пропиленгликоль+хлороформ [30, 31].

Трифенилкарбинол

Растворы трифенилкарбинола обычно бесцветны, но в смешанных растворителях (уксусный ангидрид+уксусная кислота, уксусный ангидрид + нитрометан или чистый уксусный ангидрид) одна капля разбавленной хлорной кислоты вызывает появление желтой окраски индикатора. Окраска, несомненно, обусловливается присутствием иона карбония (СбН5)3С+.

Трифенилкарбинол применяют как индикатор для титрования очень слабых оснований в уксусном ангидриде и в указанных выше смешанных растворителях. В отсутствие уксусного ангидрида трифенилкарбинол не проявляет индикаторных свойств [32].

ИНДИКАТОРЫ ДЛЯ ТИТРОВАНИЯ кислотВ НЕВОДНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ

УСЛОВИЯ ТИТРОВАНИЯ СЛАБЫХ КИСЛОТ

Мос, Элиот и Хол [33] показали, что фенолы (являющиеся слабыми кислотами) и другие слабые кислоты можно определять потенциометрически в безводном этилендиамине. До сих пор не удалось пол) чить четкую конечную точку при титровании этих кислот. Другие авторы титровали различные кислоты в этилендиамине и бутиламине. Затем было обнаружено, что слабые кислоты можно успешно титровать в слабоосновных растворителях, которые не влияют на силу большинства кислот. Широкое применение нашли диметилформамид [34], ацетон [35] и другие кетоны [36], ацетонитрил и т. д. Хотя пиридин является слабым основанием, его предпочитают применять из-за его химической инертности. Прекрасным растворителем для титрования карбоновых кислот и фенолов является трет-бутиловый спирт [37]; его применяют специально для раздельного титрования смесей из двух или более кислот.

Метилат натрия или калия в смешанном растворителе бензол+ + метиловый спирт широко используют в качестве титранта для кислот в неводных растворителях. Однако во многих растворителях стеклянный электрод не функционирует нормально как рабочий электрод, если титрант содержит щелочной металл. Поэтому в

ряде более ранних статей по титрованию кислот в неводных растворителях давалась лишь качественная оценка индикаторов. Четвертичные аммониевые основания (особенно гидроокись тетрабу- тиламмония) в смеси бензол + метиловый спирт [38], в изопропиловом спирте [39] или в смеси бензол + изопропиловый спирт являются превосходными титрантами для кислот и дают хорошие потенциометрические кривые при использовании пары стеклянного и каломельного электродов. Считается, что во многих органических растворителях соли щелочных металлов дают значительную «щелочную ошибку» при работе со стеклянным электродом, тогда как ион тетрабутиламмония слишком велик, чтобы он мог оказать какое-либо влияние.

ИНТЕРВАЛЫ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРОВ В трет-БУТИЛОВОМ СПИРТЕ

Титрование кислот в некоторых органических растворителях гидроокисью тетрабутиламмония проводят потенциометрически с использованием стеклянного рабочего электрода и каломельного

Объем титранта, лл

Рис. IV.4. Кривая титрования буферного раствора серной и малоновой кислот в трег-бути- ловом спирте 0,1 М гидроокисью тетрабутил

аммония.

Потенциал, мВ (по ННЭ)

500 400 300 200 100 О -1OO-2OO-3OO-4OO-5OO-6OO-7OO-8OO-9OG

Г I фиолетовая] | Тимоловый синии

желтая Г

"7

т

желтая| зеленаяjсиняя Бромкрезоловый зеленый желтея | зеленая, |

Бромфвноловый синий

синяя

п-Нитрофеноловый оранжевый Метиловый красный Бромтимоловый синий Пикрамид

24-Динитродифениламин

2.4-Дин итроанилин

2 4-Динитротолуол

п - Нитро -п'-аминоазобензол о-Нитроанилин Азофиочетовыи

бесцветная ||

оранжевая I

желтая

] желтая

| желтая I |зеленая^ желтая

желтая I

синяя

"~1 оранжевая

желтая [ бесцветная

оранжевая красная

I синяя

11 I1—I

оранжевая! Ьел, синяя оранжевая^ красная оранжевая || зел | синяя

Рис. IV.5 Интервалы перехода окраски инидикаторов в грет-бутиловом спирте.

электрода сравнения, в котором вместо водного электролита находится насыщенный раствор хлорида калия в метиловом спирте [38]. Кривые титрования получаются лучше, чем с обычным каломельным электродом, но еще не удается воспроизвести потенциалы многих кривых титрования. Однако при подходящем солевом мостике [40] кривые титрования в трет-бутиловом спирте очень хорошо воспроизводятся.

Кислоту или смесь кислот уже можно теперь титровать потенциометрически, а затем выбрать подходящий индикатор для проведения рутинных анализов [41].

Для потенциометрического определения интервала перехода индикатора в трет-бутиловом спирте необходимо применять буферные растворы, с тем чтобы кислотность раствора изменялась постепенно. При титровании гидроокисью тетрабутиламмония используют в качестве буферного раствора смесь серной и малоновой кислот, соответствующую почти всей области потенциалов в трет-бутило- вом спирте. Кривая титрования в этих условиях показана на рис. IV.4. За исключением области от ■—100 до —200 мВ, потенциалы изменяются меньше чем на 5 мВ при добавлении каждой порции основания.

На рис. IV 5 показаны интервалы перехода индикаторов и предельные окраски. Под действием сульфофталеина наблюдается четкая зеленая окраска в промежуточной точке при переходе из желтой кислотной формы индикатора в синюю основную форму. Бромфеноловый синий дает довольно четкую зеленую окраску, и его можно использовать для определения конечной точки титрования. Метиловый красный меняет окраску с фиолетовой на оранжевую в более кислых растворах, чем серная кислота. Это наблюдается при титровании хлорной кислотой. Нельзя с уверенностью установить, где находится щелочная граница интервала перехода о-нитроанилина, так как э. д. с совсем слабо изменяется при увеличении количества избыточного основания. Хорошими индикаторами для титрования очень слабых кислот являются о-нитро- анилин и п-нитро-п'-аминоазобензол. Последний резко изменяет окраску с оранжевой на зеленую, хотя индикаторная ошибка его довольно большая.

ИНТЕРВАЛЫ ПЕРЕХОДА ИНДИКАТОРОВ В ПИРИДИНЕ

До недавнего времени при титровании кислот в пиридине раствором гидроокиси тетрабутиламмония не получали хорошей воспроизводимости потенциалов и нельзя было определить интервалы перехода индикатора (измеренные в единицах э.д. с.) в системе, состоящей из стеклянного и каломельного электродов. Только с помощью модифицированного каломельного электрода сравнения i[40] удалось получить превосходную воспроизводимость потен-

циалов в пиридине. Используя такую электродную систему, Фритц и Гейнер [42] измеряли интервалы перехода нескольких индикаторов в пиридине визуальным и спектрофотометрическим методами. Буферный раствор создавали путем титрования различных кислых смесей гидроокисью тетрабутиламмония (рис. IV.6). Интервалы перехода индикаторов устанавливали визуально, титруя буферные кислоты потенциометрически гидроокисью тетрабутиламмония.

Рис. IV.6. Кривая титрования хлорной, салициловой, л-хлорбензойиой, бензойной кислот, о-хлорфенола, фенола и 2,4,6-триметилфенола в пиридине 0,1 М гидроокисью тетрабутиламмония.

При спектрофотометрических измерениях получали спектры каждого индикатора, находящегося полностью в форме кислоты и в форме основания. Затем в области, близкой к длине волны максимума, титровали буферные кислоты гидроокисью тетрабутиламмония и отмечали количества миллилитров титранта в моменты, когда наблюдается первое заметное увеличение поглощения и когда это увеличение прекращается. Затем точно такой же раствор титровали потенциометрически и отмечали э. д. с. в милливольтах в тот момент, когда расход титранта соответствовал кислой и основной границам ранее наблюдавшегося интервала перехода индикатора. Ряд повторных титрований показал, что для каждого буфера потенциалы, соответствующие различному числу миллилитров гидроокиси тетрабутиламмония, можно воспроизвести с точностью до нескольких милливольт.

Бр омфеноловыи

Бром крез оловыи

Азофиолетовый

Бромт имоловыи

Бромкрезоловый

п - Нитрофенол

400

синии мелтая

200

^83S^

О

зеленый

синий

пурпуровый

Хлорфеноловый красный

Ализариновыи

2 4-Динитродифениламин

Гимоловый синии

А зофиолетовый

п- Нитро - п'-аминоазобензол

О -Нитроанилин

Потенциал, м3

-200

-400

-600

-800

синиЯ1

желтая

зеленая

Визуальная

синяя

желтая

красная

синяя

желтая

зеленая

зеленая

желтая

синяя

бесцветная

желтая

синяя

желтая

фиолетовая

желтая

оранжевая

желтая

зеленая

же пта я

синяя

красная

синяя

оранжевая

синяя

зеленая

желтая

красная

зеленая

Ц^^] Фотометрическая

Рис. IV.7. Интервал перехода окраски индикаторов в пиридиновых растворах.

Интервалы перехода нескольких индикаторов в пиридине показаны графически на рис. IV.7.

ОПИСАНИЕ НЕКОТОРЫХ ИНДИКАТОРОВ

Здесь рассматриваются индикаторы, используемые для титрования кислот в различных растворителях, исключая низшие спирты и смеси воды с органическими растворителями. Приводятся структурная формула, краткое описание области применения (за исключением растворов в трет-бутиловом спирте и пиридине) и выборочно даны ссылки на литературу.

Азо-фиолетовый

N=N—N=N—ОНОН-он-он

N=N—

N=N—

ОН

ОН

-он

-он

Этот индикатор дает четкую конечную точку (из красной окраски в синюю) при титровании кислот в основных растворителях, таких, как бутиламин и этилендиамин, а также в диметилформами- де, ацетонитриле, пиридине, кетонах и спиртах. В неполярных растворителях (бензол, диэтиловый эфир) не применяется. Точка перехода азо-фиолетового в щелочной области выше, чем у тимолового синего, и поэтому он имеет преимущество при титровании слабых кислот. Азо-фиолетовый применяли в качестве индикатора для титрования большинства органических кислот [34, 41—44].

Л-Нитро- п '-аминоазобензол (C.I. 11005)Л-Нитро- п '-аминоазобензол (C.I. 11005)

Л-Нитро- п '-аминоазобензол (C.I. 11005)

Л-Нитро- п '-аминоазобензол (C.I. 11005)

Интервал перехода этого индикатора такой же, как у о-нитро- анилина, но изменение окраски более четкое. Атом водорода аминогруппы обладает слабыми кислотными свойствами. Этот индикатор рекомендовали для титрования слабокислых фенолов в этилендиамине, но он показал себя хорошим индикатором при работе с растворами в трет-бутиловом спирте и других растворителях [41, 42, 45].

О-Нитроанилин

nh2

Это очень слабая кислота; используется для титрования фенолов и других кислот, слишком слабых, чтобы их можно было определять в присутствии тимолового синего или азо-фиолетового. При титровании гидроокисью щелочного металла или гидроокисью тетра бутил аммония окраска переходит из желтой в оранжево-красную. о-Нитроанилин используют для титрования в этилендиамине, диметилформамиде, трет-бутиловом спирте пли пиридине, но он не пригоден для растворов в бутиламине, бензоле и большинстве спиртов [41—43, 46, 47].

n-Фенг ламиноазобензолn-Фенг ламиноазобензол

n-Фенг ламиноазобензол

n-Фенг ламиноазобензол

Этот индикатор даже еще более слабая кислота, чем п-нитро- n'-аминоазобензол, поскольку у него нет нитрогруппы, способной оттягивать на себя электроны. n-Фениламиноазобензол используют для титрования спиртов и фенолов раствором алюмогидрида лития в тетрагидрофуране [48].

Фенолфталеин

Фенолфталеин применяют как индикатор при титровании карбоновых кислот и других кислых соединений, растворенных в бензоле, толуоле, пиридине, кетонах и других растворителях, растворами гидроокисей или алкоголятов натрия или калия. Изменение окраски фенолфталеина такое же, как и в водных растворах. Однако в некоторых неводных растворителях окраска часто изменяется намного медленнее, чем в других растворителях [49—51].

Тимоловый синий

Тимоловый синий (структурная формула стр. 260) резко меняет окраску в конечной точке (с желтой на синюю) при титровании кислот в бензоле, бутиламине, диметилформамиде, пиридине, третбутиловом спирте и других растворителях. Это один из лучших индикаторов для определения карбоновых и других умеренно ела-

бух кислот раствором алкоголята щелочного металла или гидроокисью четвертичного аммония. Слабые кислоты лучше титруются поисутствии менее кислого индикатора, например азо-фиолетового [34. 38, 41, 42, 52-55].

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Stock J. Т„ Purdy W. С., Chemist-Analyst, 48, 22, 50 (1959); 50, 88 (1961).

Ashworth М. R. F., Titrimetric Organic Analysis, Interscience, Wiley. New York, " 1964.

Fritz J. S., Hammond G. S., Quantitative Organic Analysis, Wiley, New York, ' 1957.

Folthoff I. M, Rosenblum C., Acid Base Indicators, Macmillan, New York, 1937, " p. 98.

Cray F. M . Westrip G. M., Trans Faraday Soc., 21, 326 (1925).

Bruckenstein S., Folthoff I. M., J Am Chern. Soc., 78, 10 2974 (1956); 79, 5915 (1957), Folthoff I. M., Bruckenstein S., J. Am. Chem Soc., 78, 1 (1956) 79, 1 (1957).

Higuchi T., Feldman L A., Rehm C. R., Anal. Chem., 28, 1120 (1956).

Streuli C. A., Anai. Chem., 31, 1652 (1959); 32, 985 (1960).

Folling О. T7., Smith M. L., Anal. Chem., 31, 1876 (1959).

Rolling О W., Stevens T. L, Anal. Chem., 33, 1384 (1961).

Seaman W., Allen E., Anal. Chem., 23, 592 (1951).

Caso M M, Cefola M., Anal. Chim. Acta, 29, 127 (1963).

Tuthill S. M., Folling O. W., Roberts F. H., Anal. Chem., 32, 1678 (1960).

Garber E B., Pease L. E. D., Luder W. F, Anal. Chem., 25, 581 (1953).

Tomicek O., Vidner P., Chem. Listy, 47, 521 (1953).

Hennart C, Merlin E., Chim. Anal, 39 385 (1957)

Palit S. R , Ind. Eng. Chem., Anal Ed., 18 246 (1946).

Fritz J. S„ Anal. Chem., 22, 578 (1950).

Ferny P., Bigeard J. P., Bigeard F., Ann. pharm. fran?., 18, 901 (1960).

Wollish E. G., Colarusso R J., Pifer C. W., Schmall M., Anal. Chem., 26, 1753 (1954).

Pernarowski M., Blackburn D W., J. Am. Pharm. Assoc., Sci. Ed., 47, 585 (1958).

Haslam J., Hearn P. F., Analyst, 69, 141 (1944).

Tomicek O., Coll Czech. Chem. Comms , 13, 116 (1948).

Suter R, Delley R., Meyer R., Z anal. Chem., 147, 173 (1955).

Nadeau G E, Branchen L. E., J. Am. Chem Soc., 57, 1363 (1935).

25a. Conners К A , Higuthi T., Anal. Chem. 32, 93 (1960).

Gautier J. A., Pellerin F., Ann. Pham. Franc., 10 401 (1952).

Salversen В , Medd. Norsk Farm. Selskap, 19, 199 (1957).

Higuchi T., Rehm C., Bornstein С. H., Anal. Chem., 28, 1506 (1956).

Alicino J. F„ Microchem. J., 4, 551 (1960).

Das M. N„ Palit S. R., J. Indian Chem. Soc., 31, 34 (1954).

Das M. N„ J. Indian Chem. Soc., 31, 29 (1954).

Fritz J S„ Fulda M. O.. Anal. Chem., 25, 1837 (1953).

Moss M L„ Elliott J. H„ Hall R. T, Anal. Chem., 20, 784 (1948).

Fritz J S Anal Chem., 24, 306 (1952); Fritz J. S„ Feen R. T„ Anal. Chem., „ 24, 308 (1952).

Fritz J. S, Yamamura S. S., Anal Chem , 29, 1079 (1957).

Bruss D В , Wyld G E. A., Anal. Chem , 29, 232 (1957).

Fritz J S, Marple L. W„ Anal. Chem., 34, 921 (1962).

Cundiff R. H., Markunas P. C., Anal. Chem., 28, 792 (1956).

Harlow G. A., Noble С. M., Wyld G E. A., Anal. Chern., 28, 787 (1956).

Marple L. W., Fritz J. S., Anal. Chem., 34, 796 (1962).

Marple L. W„ Fritz J. S„ Anal. Chem., 35, 1305 (1963).

Fritz L S., Gainer F. E., Taianta, 13, 939 (1966).

Fritz J. S., Anal. Chem., 24, 674 (1952).

Gundiff R. H., Markunas P. C., Anal. Chem., 33, 1028 (1961).

Takiura К, Takino Y., Yakugaku Zasshi, 74, 971 (1954)

Mathews D H, Welch T. R., J. Appl Chem., 8, 701 (1958).

Zaugg H E . Garven F. C., Anal Chern , 30. 1444 (1958).

Higuchi T, Concha J, Kuramoto R., Anal. Chem. 24, 685 (1952).

Folin O., Flanders F. F., J. Am. Chern Soc , 34, 774 (1912).

Johnson J. B., Funk G. L., Anal Chem , 28, 1977 (1956) '

Huhn H., Jenckel F, Z anal. Chem., 163 427 (1958).

Fritz J. S, Lisicki N. M., Anal. Chem 23 589 (1951).

Conroy H. W, J. Assoc Off. Agr. Chemists, 37, 697 (1954).

Ryan J C„ Yanow^t L. K, Pifer C W, J. Am Pharm. Assoc., Sci Ed., 43 656 (1954).

Selles E., Rodriguez A. M , Galenica Acta, Madrid, 9, 33 (1956).

ГЛАВА V

ТИТРОВАНИЕ ЛИГАНДАМИ,НЕ ОБРАЗУЮЩИМИ ХЕЛАТОВ(меркуриметрия и цианометрия)

Р. Д. Меджи

МЕРКУРИМЕТРИЯ

Теория

Ртуть образует несколько сильно диссоциирующих солей, например нитрат и перхлорат ртути(П), тогда как другие ее соли, например хлорид и бромид ртути (II), совсем слабо диссоциируют -в растворе. На этом основываются объемные методы анализа.

Для определения хлоридов чаще применяют аргентометрические методы, а не меркуриметрические, но методы Фольгарда, Мора и Фаянса имеют недостатки, не присущие меркуриметрическим методам.

При добавлении раствора нитрата или перхлората ртути(II) к раствору хлорида ионы Hg2+ образуют слабо диссоциирующие комплексы с хлорид-ионами: HgCl|~, HgCh, HgCl2 и HgCl+. Наиболее устойчивый из них HgCl2; и как только хлорид в растворе превратиться в это соединение, резко возрастает концентрация свободных ионов Hg2+, которые можно обнаружить при помощи подходящего индикатора.

Суммарную реакцию можно написать в следующем виде:

2Cl- + Hg2+(NO;)a ^* HgCl2 + 2NO-титрант недиссоииированноесоединение

В точке эквивалентности, однако, количество свободных ионов Hg2+ меньше, чем можно было бы ожидать, так как некоторая часть их находится в виде комплекса [1]:

HgCl2 + Hg2+ =г^ 2HgCl+

Вследствие этого при титровании хлоридов индикаторная ошибка будет мала.

Меркуриметрическое определение хлоридов

Для определения хлоридов методом меркуриметрического титрования Либиг впервые предложил использовать мочевину [2]. В конечной точке этот индикатор вызывает образование мути Од-

нако Мор [3] предпочитал в качестве индикатора гексацианофер- рат(Ш) калия. На другие индикаторы не обращалось внимания, и только когда Воточек [4] ввел в качестве индикатора нитропруссид натрия, меркуриметрическое определение стало широко использоваться в аналитической практике.

ПРИМЕНЕНИЕ НИТРОПРУССИДА КАЧЕСТВЕИНДИКАТОРА

Диссоциирующие в растворе соединения ртути(П), за исключением галогенида ртути(П), образуют с нитропруссидом белый осадок.

Индикатор. Готовят 10%-ный нитропруссид натрия.

Раствор надо хранить в темной склянке и заменить, как только он станет зеленым. На каждые 10 мл титруемого раствора берут 0,1 мл раствора индикатора.

Стандартный раствор нитрата ртути(П). Готовят 0,05 М нитрат ртути(П); растворяют 8,5 г х. ч. соли с добавкой 5 мл 6 М азотной кислоты; доливают до 500 мл дистиллированной водой. Титр раствора определяют следующим образом [5].

Готовят 200 мл 0,1 М раствора высушенного в печи хлорида натрия квалификации х. % К 10 мл этого раствора добавляют 40 мл воды и 3 капли раствора индикатора. Титруют раствором нитрата ртути до неисчезающего белого помутнения.

Методика определения хлоридов

Кольтгоф и Стенгер [1] предлагают следующую методику. К известному объему раствора хлорида, подкисленного азотной кислотой, добавляют раствор индикатора из расчета 0,1 мл на 10 мл исследуемого раствора. В случае сильного помутнения надо отфильтровать. Наблюдают за изменением раствора на фоне черной подставки при энергичном перемешивании и медленном титровании 0,05 М нитратом ртути(II) до появления слабого устойчивого помутнения.

Кольтгоф и Бек [6] утверждают, что этот метод дает хорошие результаты, если внести соответствующие поправки. Однако поправка на индикатор непостоянна и зависит от количества хлорида ртути (II), от конечного объема раствора, кислотности, температуры, скорости титрования и способа наблюдения. Поправки существенно уменьшаются при медленном титровании и наблюдении под углом на фоне наклонной черной поверхности с подсветкой сзади.

Кольтгоф и Сендел [7] предлагают метод определения поправки на холостой опыт. Берут раствор хлорида ртути (II) той же концентрации и в том же объеме, который имеет исследуемый об-

разец в конечной точке, добавляют то же количество индикатора. Затем титруют внимательно раствором нитрата ртути (II), пока не появится помутнение. Количество титранта, которое пошло на холостой опыт, вычитают из объема титранта, израсходованного на определение.

Этим методом можно определить хлориды в сильноразбавлен- ных растворах. При содержании хлоридов 10 мг/л ошибка составляет 2%. Присутствие минеральной кислоты совсем не влияет или оказывает незначительное влияние на результаты. Сульфиты мешают определению [8]; их удаляют, окисляя перманганатом с последующим восстановлением двуокиси марганца щавелевой кислотой.

Бромиды, роданиды, цианиды и иодиды мешают тем, что образуют комплексы или осадки со ртутью(II). Мешающее действие цианидов устраняют, добавляя формальдегид, в результате чего образуется циангидрин [9]. Соли никеля, меди и кобальта мешают тем, что выпадают в осадок с индикатором нитропруссидом Присутствие малых количеств солей железа(III), цинка, висмута, марганца, алюминия, кальция, стронция, бария, магния и щелочных металлов не мешает определению. Метод применим для определения хлоридов в промышленной и питьевой воде, различных солевых растворах и физиологических жидкостях.

Этот метод используется для определения аниона в самых различных материалах [10]. Воточек [11] применял этот метод для определения хлора в органических соединениях после сжигания в колбе с кислородом. Глузман и Цинь [12] определяли хлориды в каменноугольной смоле после экстракции водой, тогда как Чернуха и Чуркина [13] использовали этот метод для анализа гальванических растворов на содержание хлоридов. Медь, никель и кобальт удаляли путем пропускания раствора через катионообмен- н\ю смолу, а затем проводили титрование в среде приблизительно 0,7 М азотной кислоты.

ПРИМЕНЕНИЕ ДИФЕНИЛКАРБАЗОНА И ДИФЕНИЛКАРБАЗИДАВ КАЧЕСТВЕ ИНДИКАТОРА

Дифенилкарбазон взаимодействует с ионами ртути (II) с образованием соединений характерного фиолетового цвета. Впервые его применили в качестве индикатора Дубски и Тртилек [14] при меркуриметрическом титровании хлоридов. Дифенилкарбазон проявляет слабые кислые свойства и относится к кислотно-основным индикаторам. Вследствие этого кислотность титруемого раствора имеет существенное значение. По мнению Робертса '[15], хорошие Результаты получаются только в том случае, если поддерживать РН раствора в пределах 1,5—2,0. При pH ниже 1,5 индикатор мало чувствителен, а выше 7,0 большой избыток хлорида не устраня- 18-850

ет фиолетовую окраску комплексных соединений ртути. Большинство аналитиков предпочитают работать с раствором, соответствующим по (Кислотности 0,02—0,04 М азотной кислоте.

Дифенилкарбазид как кислотно-основной индикатор изменяется от светло-желтого в кислом растворе до насыщенного оранжевого в щелочном растворе в пределах pH 6,6—7,4.

Робертс [15] предположил, что при этом имеют место следующие равновесия:

темно оранжевый

В щелочной, нейтральной или слабокислой среде разбавленный раствор хлорида ртути(II) дает с этим индикатором темную синефиолетовую окраску. По-видимому, здесь участвует только основная форма дифенилкарбазида.

С повышением кислотности раствора равновесие смещается влево, так что при достижении некоторой кислотности чувствительность титрования становится слишком низкой.

Индикатор. Готовят свежий 2%-ный [1] или 0,1%-ный i[5] раствор дифенилкарбазона в 95 %-ном этиловом спирте. Дубски и Тртилек брали по 5 капель 2 %-кого этанольного раствора на каждые 10 мл исследуемого раствора, а Ангар [16] предпочитал 1 мл 0,1 %-кого метанольного раствора на 25 мл исследуемого раствора. Последний автор утверждает, что более устойчивые рас творы получаются в изопропиловом спирте. Хранят индикатор в темном, лучше прохладном месте. Для микротитрования Шалее О. и Шалее С. [17] брали 0,06 мл 0,1%-ного раствора, а Робертс [15] использовал насыщенный раствор дифенилкарбазида в 95%-ном этиловом спирте, который постепенно за несколько дней становился красным. Интересно, что никакой разницы не наблюда-

лось при работе с этим раствором и со свежим раствором дифенил карбазона.

Стандартный раствор нитрата ртути(П). Готовят 0,05 М раствор из нитрата ртути(П) или чистой окиси ртути(П), которую растворяют в возможно меньшем количестве азотной кислоты. В последнем случае суспендируют определенное количество окиси ртути (П) в небольшом объеме воды и добавляют требуемое количество азотной кислоты. Затем при хорошем перемешивании приливают по каплям концентрированную азотную кислоту до полного растворения и доливают водой до метки. Титр определяют по чистому хлориду натрия.

Метод Робертса [15]

Конечный объем исследуемого раствора должен быть 80—100 мл. Если раствор хлорида кислый, то его предварительно нейтрализуют гидроокисью натрия, пока раствор, содержащий 5 капель индикатора, не станет оранжевым. Добавляют 4 мл 0,2 М азотной кислоты и титруют нитратом ртути(II) до появления сначала розово-фиолетовой окраски, а затем до темной сине-фиолетовой. Из результата вычитают поправку на холостой опыт, проведенный с теми же количествами кислоты, воды и индикатора. Точность метода не хуже 0,3%. Изучая влияние pH среды, Ангар [16] обнаружил, что при pH 2,7—8,4 получаются вполне удовлетворительные результаты. Он же изучил мешающее действие ряда обычных ионов (табл. V.1).

Таблица. V.1

КОЛИЧЕСТВО МЕШАЮЩИХ ПРИМЕСЕЙ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ

В ИНДИКАТОРЕ

Ион

Мешающие примеси, ч. на млн.

Ион

Мешающие примеси, ч. иа млн

Натрий

Не мэшает

Свинец

20 000

Калий

)>»

Медь

I 000

Кальций

»»

Бромид

<1

Магний

»»

Иодид

< 1

Алюминий

»»

Фторид

Не мешает

Железо (II)

»»

Сульфат

>»

Железо(Ш)

10 000

Нитрат

»»

Хром(Ш)

5 000

Сульфит

<1

Никель

< 1

Свободная SO g

<1

Кобальт

2 500

Ортофосфат

100

Марганец

Не мешает

Ацетат

Не мешает

Цинк

»»

Хромат

<1

Свободн ле кислоты

pH ~ 2,8

СМЕСИ ИНДИКАТОРОВ.ИНДИКАТОРЫ ДРУГИХ ВИДОВ

Дифенилкарбазон + бромфеноловый синий

При титровании 0,0125 М нитратом ртути(II) Робертс [15] рекомендовал использовать индикатор, состоящий из дифенилкарбазона с добавлением к нему красителя бромфенолового синего. Желтая окраска, которую дает этот краситель, не мешает определению конечной точки. Кларк [18] нашел, что в присутствии одного только дифенилкарбазона метод становится хуже из-за нечеткого, размытого перехода окраски в конечной точке и значительных колебаний в точности при изменениях pH и концентрации индикатора. При высоких значениях pH и высокой концентрации индикатор дает низкие результаты. Если же добавить бромфеноловый синий, то конечные точки воспроизводятся с точностью до 0,1 мл 0,0125 М нитрата ртути(II). Максимальная точность получается при значениях pH 3,0—3,5. Окраска бромфенолового синего изменяется в той же области pH (3,0—3,6), причем первое заметное изменение щелочного синего цвета на кислый желтый наблюдается при pH 3,6. Таким образом, бромфеноловый синий выполняет двойную роль: служит индикатором при доведении pH исследуемого раствора до нужного значения и улучшает определение конечной точки. При оптимальном значении pH 3,3 можно работать в сравнительно широком диапазоне концентраций индикатора.

Другие исследователи [19, 20] тоже предпочитали использовать этот смешанный индикатор вместо каждого компонента в отдельности; один из авторов [20] нашел, что в случае сильно разбавленных растворов нитрата ртути(II) (0,005 М) можно определять до 0,05 мг С1_/л. Однако Ангар [16] сообщает, что при использовании смешанного индикатора дифенилкарбазон + бромфеноловый синий конечная точка маскируется интенсивной желтой окраской бромфенолового синего.

Индикатор. Смешанный индикатор получают, растворяя 0,5 г кристаллического дифенилкарбазона и 50 мг кристаллического бромфенолового синего в 100 мл 95 %-кого чистого этилового спирта. Хранят раствор в темной склянке.

Раствор нитрата ртути(ПУ Кларк [21] обнаружил, что при обычном способе приготовления раствора нитрата ртути (II) путем растворения Hg(NO3)2 в воде и последующего добавления концентрированной азотной кислоты происходит гидролиз, что отражается на точности определения хлорида. Поэтому Кларк считает, что лучше растворять кристаллический нитрат ртути (II) непосредственно в небольшом количестве подкисленной воды, а затем ДО" ливать раствор до нужного объема. К количеству нитрата рту-

,11), необходимому для получения 0,0125 М раствора, приливают 25—50 мл воды, в которую добавлено 0,25—0,40 мл концентрированной азотной кислоты. Приготовленный таким способом раствор имеет pH 2,25—2,50. При длительном хранении он остается прозрачным. Если же при хранении выпадет осадок, то раствор перед употреблением надо отфильтровать и проверить титр.

Метод Кларка [18]

Исследуемый раствор, содержащий не более 20 мг хлорид-ио- нов, разбавляют водой примерно до 100 мл, добавляют 5 капель смешанного индикатора дифенилкарбазон + бромфеноловый синий и перемешивают. Если образуется сине-фиолетовая или красная окраска, добавляют по каплям 0,05 М азотную кислоту до образования желтой окраски, а затем приливают еще 1 мл этой же кислоты. В случае же если при внесении индикатора сразу же получится желтая или оранжевая окраска, то добавляют по каплям 0,025 М гидроокись натрия до появления сине-фиолетовой окраски, а затем подкисляют. Желтый подкисленный раствор титруют 0,0125 М нитратом ртути(П) по каплям из бюретки, пока не получится устойчивая сине-фиолетовая окраска.

Присутствие нитрата, сульфата, фосфата, магния, кальция и алюминия каждого в количестве 1000 ч. на млн. не влияет существенно на титрование. Ионы цинка, свинца, железа (II), никеля и хрома влияют на окраску раствора, но в количестве до 100 ч. на млн. не снижают точности определения. Ион меди(II) не мешает вплоть до его содержания, равного 50 ч. на млн., тогда как хромат и ионы железа(III) сильно влияют даже при концентрации их менее 10 ч. на млн. При определении хлорид-ионов в количествах., не превышающих 200 ч. на млн., и в отсутствие мешающих примесей точность равна примерно ±0,5 ч. на млн. хлорид-иона.

СМЕШАННЫЙ ИНДИКАТОР ДИФЕНИЛКАРБАЗОН + КСИЛЕНЦИАНОЛОВЫЙ FF

Домаск и Коуб [22] сообщают, что добавка оптимального количества ксилепцианолового ЕЕ к смешанному индикатору дифенилкарбазон + бромфеноловый синий приводит к улучшению четкости определения конечной точки и при этом не наблюдается смещения точки эквивалентности хлорида ртути (II). Гольдман [23] использовал смешанный индикатор дифенилкарбазон + ксилен- Цианоловый ЕЕ без добавки бромфенолового синего.

Индикатор. Индикатор, применявшийся Домаском и Коубом, приготавливают, растворяя 0,5 г кристаллического дифенилкарба- зона, 0,5 г кристаллического бромфенолового синего и 0,12 г кристаллического ксиленцианолового ЕЕ в 100 мл 95%-ного этилового спирта.

Индикатор Гольдмана готовят, растворяя 0,25 г кристаллического дифенилкарбазона, 4,0 мл концентрированной азотной кислоты и 0,06 г ксиленцианолового FF в 100 мл 95%-ного этилового спирта.

Индикатор постепенно разлагается. Вследствие этого конечная точка получается нечеткой, результаты завышенные. При хранении в холодильнике в темной склянке раствор индикатора устойчив в течение двух месяцев.

Метод Гольдмана [23]

К аликвотной части исследуемого раствора (100 мл, но можно брать и меньше), содержащей не более 10 мг хлорида, добавляют 1,0 мл индикатора; раствор должен окраситься в сине-зеленый цвет. Если получится светло-зеленая окраска, то pH раствора меньше 2,0, а в случае темно-синей pH выше 3,8. Оптимальное для титрования значение pH около 2,5. Исследуемый раствор титруют стандартным раствором нитрата ртути(II) до появления четкой пурпурной окраски в конечной точке. От добавки нескольких капель титранта после конечной точки раствор становится вместо зелено-синего синим.

Для холостого опыта титруют 100 мл дистиллированной воды, содержащей 10—20 мг бикарбоната натрия.

ДИФЕНИЛКАРБАЗИДДИСУЛЬФОНАТ НАТРИЯ

Парсонс и йоэ [24] ввели сульфогруппы в ароматические кольца дифенилкарбазида для увеличения растворимости индикатора и его комплекса с ртутью(II) в воде. Было синтезировано и исследовано несколько производных, но из них удовлетворительные результаты показал только дифенилкарбазиддисульфонат натрия. Дифенилкарбазондисульфокислота (продукт окисления карбазида) взаимодействует с ионами ртути(П), и поэтому ее рекомендуют получать в титруемой системе из карбазида путем добавления окислителя непосредственно перед титрованием. Реакция окисления выглядит следующим образом:

NaSO3—С6Н4—NH—NH)соNaSO3—СеН4—NH- NHNaSO3—С6Н4—NH—NH)соNaSO3—СеН4—NH- NHNaSO3—С6Н4—N=NNaSO3—С6Н4—N=NNaSO3—CeH4—NH—NHNaSO3—CeH4—NH—NH

NaSO3—С6Н4—NH—NH

)со

NaSO3—СеН4—NH- NH

NaSO3—С6Н4—NH—NH

)со

NaSO3—СеН4—NH- NH

NaSO3—С6Н4—N=N

NaSO3—С6Н4—N=N

NaSO3—CeH4—NH—NH

NaSO3—CeH4—NH—NH

Дифенилкарбазондисульфокислота окрашивает раствор в желто-оранжевый цвет, а так как комплекс с ртутью(II) фиолетовый, то резкую и контрастную конечную точку удается получить при использовании инертной зеленой окраски; в этом случае конечная

точка обратима, изменение окраски идет от зеленой через серую к пурпурной.

Индикатор [24]. Готовят 2%-ный дифенилкарбазиддисульфо- нат натрия, формула которого [NaSO3-C6H4-NH-NH]2-CO-3H2O.

Окислитель и добавка, обусловливающая зеленую окраску раствора [24]:

Растворяют в воде 20,5 г нитрата железа (III) (ре(ЫОз)з-9Н2О), добавляют 25 мл азотной кислоты (плотность 1,42) и доливают до 1 л.

’ 2) Готовят 4 М нитрат никеля, растворяя 58 г Ni(NOs)2-6H2O в теплой воде и разбавляя затем до 50 мл.

Смешивают 25 мл раствора (1) с 50 мл раствора (2) и доливают до 100 мл.

Методика определения [24]

Берут такое количество хлорида или такую аликвотную часть раствора, которые бы соответствовали по крайней мере 15 мл стандартного раствора, и растворяют в 50- 60 мл воды (примечание 1). Подкисляют раствор до pH 2, добавляя 2 мл 0,4 М азотной кислоты (примечание 2). В 10 мл воды вносят 5 капель (0,25) 2%-ного индикатора дифенилкарбазиддисульфоната натрия, 1 мл раствора окислителя и красителя, тщательно перемешивают в течение 1 мин и затем все добавляют в исследуемый раствор хлорида (примечание 3). Титруют стандартным раствором нитрата рту ти(П) до «предупреждающего» серого цвета, а затем до ярко-пурпурного. Конечная точка определяется четко. Одна капля титранта переводит зеленый раствор в серый, а небольшая часть капли дает ярко-пурпурную окраску.

Примечания. 1) К концу титрования объем должен быть 75— 100 мл.

Если раствор хлорида содержит буферные соли (например, ацетат натрия), то надо доводить pH до 1,8—2,0 по показаниям стеклянного электрода или индикаторной бумаги. Необходимо строго следить за тем, чтобы хлорид из каломельного электрода сравнения не попал бы в исследуемый раствор.

При этом методе приготовления индикатора образование карбазона более однородно. Присутствие фторида и фосфата в исследуемом растворе снижает окислительное действие соли желе- за(III) вследствие комплексообразования. В случае простых растворов хлоридов окислитель и индикатор добавляют непосредственно в исследуемый раствор.

Проведение холостого опыта необходимо в том случае, если к Моменту конечной точки объем раствора превысит 200 мл.

Мешающие примеси

Фосфат, ацетат и соли аммония понижают чувствительность определения конечной точки, если количество их превышает в десять раз количество хлорида. Большие количества Си2+, РЬ2+ и Cd2+ дают окраску с индикатором и этим мешают определению конечной точки, тогда как очень большие количества А13+ оказывают совсем незначительное влияние. Титрование можно проводить в присутствии солей железа (III), если его связать в комплекс с ■фторидом.

ДИФЕНИЛКАРБАЗОН + 2-НИТРОЗО-1-НАФТОЛ

Этот смешанный индикатор рекомендуют для меркуриметриче- ского титрования [25]. Смесь обладает кислотно-основными индикаторными свойствами, и ее можно использовать для определения pH растворов.

Индикатор. 1%-ный раствор дифенилкарбазона в 95%-ном этиловом спирте.

3%-ный раствор 2-нитрозо-1-нафтола в 95%-ном этиловом спирте.

Методика определения

На каждые 5 мл исследуемого раствора добавляют по 1 капле раствора дифенилкарбазона и по 1 капле раствора 2-нитрозо-1- нафтола Затем подкисляют по каплям 1 М азотной кислотой до образования желто-зеленой окраски. Титруют 0,005 или 0,05 М нитратом ртути(II) до вишнево-красной окраски в конечной точке.

Примечание. Если исходный исследуемый раствор нейтральный или кислый, то сначала его подщелачивают разбавленным раствором гидроокиси натрия до появления оранжевой окраски, а затем •подкисляют 1 М азотной кислотой.

ФЛОРОГЛЮЦИН [26]

Индикатор: 0,1%-ный раствор флороглюцина.

Методика определения

Конечный объем должен быть 30- -40 мл; титруют 0,05 М нитратом ртути(II) в присутствии 0,1—0,2 мл раствора индикатора.

АЗОПРОИЗВОДНЫЕ 8-ОКСИХИНОЛИНА [27]

Семь азопроизводных 8-оксихинолина были испробованы в качестве индикаторов в меркуриметрии. При pH 2—4 лучшие результаты показал 7-(п-сульфофенилазо)-8-оксихинолин. При значениях pH ниже 2 лучшим индикатором оказался 7-(2-нафтилазо)-8-окси- .хинолин.

Большие количества ионов щелочных металлов, магния, нитрата и сульфата, а также небольшие количества ионов цинка, кадмия, железа, алюминия и хрома не мешают определению. При использовании индикатора 7-(2-нафтилазо)-8-оксихинолина (рН<2) не мешает присутствие небольших количеств ионов кобальта и никеля.

МОЧЕВИНА + ДИФЕНИЛКАРБАЗОН [28]

Смесь мочевины с дифенилкарбазоном в соотношении 8:1 представляет собой устойчивый, твердый индикатор для меркури- .метрического титрования.

1-[2-ПИРИДИЛАЗО)-2-НАФТОЛ [29]

Индикатор: 0,1%-ный раствор индикатора в этиловом спирте.

Методика определения

К 1—5 мл исследуемого раствора, содержащего 2—30 мг хлорида, добавляют 3 объема этилового спирта, 1—2 капли раствора индикатора и титруют 0,05 М нитратом ртути(II) до перехода желтой окраски в фиолетово-красную (фиолетово-розовую в разбавленном растворе).

Определению мешают сурьма, висмут, олово и большие количества железа (III).

ПРИМЕНЕНИЕ МЕРКУРИМЕТРИИ

Меркуриметрическое титрование чаще всего применяют для определения хлорида в водах [16, 19—21, 23, 30, 31]. Имеется много других случаев его применения. Дубски и Тртилек [14] определяли хлориды меди и бария, а также серебро в сплавах путем осаждения избытком хлорида и обратного титрования нитратом ртути (И). Домаск и Коуб [22] использовали этот метод для определения хлоридов и растворимых в воде хлоргидринов, а Ша- лес О. и Шалее С. [17] определяли небольшие количества хлоридов в биологических жидкостях. Для анализа на хлор, содержащийся в органических соединениях, можно также применить этот Метод после сплавления исследуемого вещества с калием [32] Или после сжигания в колбе с кислородом [33]. Существует мно- г° Других возможностей применения меркуриметрического метода [34—37].

МЕРКУРИМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ БРОМИДОВ И ИОДИДОВ

Тртилек [38] и Мак-Клери [39] нашли, что меркуриметриче- ский метод можно также использовать для определения бромидов. Тртилек брал 0,1—0,2 мл спиртового раствора дифенилкарбазона, насыщенного на холоду, и рекомендовал, чтобы в конечной точке кислотность раствора была 0,15—0,2 М по азотной кислоте. Мак- Клери использовал метод определения хлоридов по Робертсу [15], титруя 0,0125 М нитратом ртути (II). Бромид ртути (II) растворим в достаточной степени и не создает помех. Индикатор в этом случае был тот же, что и в работе Тотилека. Конечный объем титруемого раствора должен быть 65+10 мл.

Дубски и Тртилек [40, 47] меркуриметрически титровали разбавленные растворы иодида в присутствии дифенилкарбазида в качестве индикатора 0,05 М нитратом ртути(II). В конечной точке наблюдались сине-фиолетовая окраска раствора и образование малиново-красного осадка иодида ртути(II). Однако Мак-Клери [39] обнаружил, что при титровании 0,0125 М нитратом ртути (II) комплекс индикатора, образовавшийся вследствие локального избытка ионов ртути (II) (имеет сине-фиолетовый цвет), необратимо адсорбировался на выпадающем в осадок иодиде ртути (II) и конечную точку определить не удается. Мак-Клери нашел, что если в титруемой смеси содержится 10—15% диоксана, то иодид ртути (11) выпадает в виде неустойчивого желтого осадка. Кроме того, если индикатор добавить всего за несколько миллилитров до наступления конечной точки, то окраска исключительно четко переходит из канареечно желтой в сине-серую Желтый иодид ртути (II) превращается в более устойчивую малиновую форму только через 5—10 мин. В диоксане не должно быть перекисей.

Индикатор: насыщенный раствор дифенилкарбазида в 95%-ном этиловом спирте. 1,4-Диоксан очищают по методу Беста и Гаммета [41], а для предотвращения окисления добавляют 0,5 г гидрохинона на 1 л.

Метод Мак-Клери

Если раствор титруемого иодида кислый, его нейтрализуют гидроокисью натрия по фенолфталеину Затем добавляют 0,2 М азотную кислоту в таком количестве, чтобы конечный раствор после титрования имел кислотность, эквивалентную 5 мл 0,2 М азотной кислоты. Приливают 8 мл диоксана, не содержащего перекисей, и быстро титруют 0,0125 М нитратом ртути(II), не доводя титрование на 2—3 мл до конечной точки (примечание). Тогда вносят в раствор 15 капель индикатора и продолжают титрование до конечной точки.

Примечание. Конечная точка наступает после добавления рас- оуа нитрата ртути(II), взятого в два раза больше по объему, необходимому для начала выпадения желтого осадка иодида рту- ти(П)- При добавлении первой половины раствора нитрата рту- 1и(П) осадок не образуется, так как при избытке иодида получается растворимый комплексный ион. В некоторых случаях рекомендуется для большей надежности результатов предварительно определять приблизительную конечную точку.

1-Фенилтиосемикарбазидат меди

Кошкин [42] определял иодиды, а также серебро, титруя 0,05 М нитратом ртути(П) в присутствии 1-фенилтиосемикарбази- д’ата меди в качестве индикатора. В конечной точке ионы Hg2+ замещают медь в молекуле индикатора, и при этом окраска резко переходит от синей к светло-желтой. Соли серебра можно определять путем осаждения иодидом калия с последующим титрованием его избытка. Вариантом метода является определение тиосемикарбазида и его производных [43], а также тиомочевины [44].

Индикатор: главный компонент индикатора 1-фенилтиосемикар- базид получают нагреванием смеси 1 моля тиомочевины и 1,5 моля фенилгидразина в течение 1,5—2 ч при 145—148 °C. Горячую смесь выливают в холодною воду, подкисляют соляной кислотой. Перекристаллизацию проводят из воды или уксусной кислоты. Медь вводят в индикатор, добавляя в титруемую смесь 0,05 М нитрат меди.

Методика определения

К раствору иодида в 50—60%-ной уксусной кислоте добавляют 1—3 мл 0,01 М 1-фенилтиосемикарбазида в уксусной кислоте и 2— 4 капли 0,05 М нитрата меди(II). Титруют синий раствор 0,05 М нитратом ртути(II) до светло-желтой окраски.

Иодиды можно определять в этиловом спирте или других органических растворителях.

АЛИФАТИЧЕСКИЕ МЕРКАПТАНЫ [45]

Индикатор: растворяют 10 мг тиофлуоресцеина в 50 мл 0,1 М раствора аммиака и добавляют около 0,1 г двунатриевой соли этилендиаминтетраацетата.

Методика определения

При меркуриметрическом определении алифатических меркаптанов в исследуемый раствор добавляют 5 мл 1,0 М раствора аммиака и разбавляют водой, содержащей 0,2% сульфита натрия, до

100 мл. Титруют 0,025 М о-оксимеркурибензоатом натрия в присутствии индикатора тиофлуоресцеина до исчезновения синей окраски.

ЦИАНИДЫ

Поскольку цианид ртути(II) растворяется намного труднее роданида, то цианиды определяются в растворе меркуриметрически, при добавлении избытка стандартного раствора нитрата ртути(II) и титровании избытка ртути роданидом; в качестве индикатора используют насыщенный раствор железных квасцов [1] или диэтилдитиокарбамат меди(II) [46].

ЦИАНОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

Использование цианида калия в качестве титранта предложил Моор [48], а затем Кемпбел и Эндрьюс [49, 50]. Сущность метода заключается в том, что при добавлении цианида калия к слабоам- миачному раствору соли, например соли никеля, образуется цианид никеля. Если же раствор содержит также немного иодида серебра (или смеси нитрата серебра и иодида калия), то раствор будет мутным до тех пор, пока не будет добавлено достаточного количества титранта для перехода всего никеля в цианид. Избыток титранта растворяет иодид серебра с образованием прозрачного раствора.

Общее количество израсходованного цианида определяется количествами, затраченными на образование цианида никеля и растворение индикатора. Если известно, сколько цианида калия пошло на растворение индикатора, то можно рассчитать содержание никеля в исследуемом растворе.

ЦИАНОМёТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИКЕЛЯ

Индикатор: 2%-ный водный раствор иодида калия и водный раствор нитрата серебра, содержащий 5,79 г соли в 1 л раствора.

Стандартный раствор цианида калия. Растворяют 12,9 г цианида калия и 5 г гидроокиси калия в 1 л дистиллированной воды. Гидроокись калия добавляют для устойчивости раствора.

Титр раствора устанавливают относительно никеля. Для этого растворяют 0,08 г чистого никеля в серной кислоте или 0,5384 г иикельаммонийсульфата в воде и титруют по указанному ниже методу. Цианид калия не должен содержать серы.

Методика определения

К исследуемому раствору добавляют 2 мл концентрированной серной кислоты. Нейтрализуют раствором аммиака (в присутствии образовавшегося сульфата аммония повышается чувствитель-

ность индикатора; если в растворе содержится барий или другие э [ементы, сульфаты которых нерастворимы, то вместо серной кислоты подкисляют исследуемый раствор азотной или соляной кислотой) .

К нейтральному раствору добавляют 20 мл 2 М раствора аммиака, затем 2 мл 2%-ного иодида калия и 5 мл нитрата серебра (примечание 1).

В растворе появляется помутнение от образовавшегося иодида серебра. Холодный раствор титруют стандартным раствором цианида калия до полной прозрачности. Рекомендуется проводить наблюдения на черном фоне Добавляют еще нитрата серебра, например 3 мл, и вновь появляется помутнение. Продолжают титрование по каплям, пока от одной капли титранта не исчезнет опалесценция. Чтобы не было побочных реакций, температура не должна превышать 20 °C.

Примечание 1. Титр раствора нитрата серебра устанавливают посредством холостого опыта в отсутствие никеля и определяют объем раствора цианида калия, который расходуется на растворение иодида серебра, соответствующего 1 мл раствора нитрата серебра.

Примечание 2. Определению не мешает присутствие ионов щелочных и щелочноземельных металлов, карбонатов щелочных металлов, бромидов, фосфата. В небольших количествах хроматы, магний, мышьяк, висмут, молибден, олово, свинец и уран оказы вают небольшое влияние. В присутствии же алюминия, хрома и цинка получаются заниженные результаты.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОЛЕЙ РТУТИ(Ш)

По данным Кольтгофа и Стенгера [1], хлорид ртути(II) можно непосредственно титровать цианидом калия в присутствии фенолфталеина (вследствие гидролиза раствор цианида калия имеет сильною щелочную реакцию по фенолфталеину, поэтому его можно использовать для титриметрического определения металлов, которые образуют нейтральные цианиды). Титрование идет успешно только при работе с растворами, концентрация которых выше 0,5 М

Ошибка прямого титрования не зависит от разбавления и составляет примерно 3% [51]. Моравиц [52] нашел, что реакция между цианидом и хлоридом ртути(II) в разбавленном растворе идет очень медленно, поэтому определение начального возникновения конечной точки неправильно, она наступает гораздо позднее. Водородные ионы способны катализировать реакцию. При добавлении нескольких капель 0,02 М соляной кислоты получаются правильные результаты, если использовать в качестве индикатора «-нитрофенол и титровать до желтой окраски.

Мос, Полок и Меджи [53] исследовали процесс прямого титрования хлорида ртути(II) цианидом калия в отношении изменения pH раствора и выбора индикатора. Результаты изучения изменений pH в 0,05 М хлориде ртути(П) от добавления 0,1 М цианида калия представлены на рис. V.I. В области теоретически рассчитанной конечной точки добавка небольшого количества титранта вызывает резкое изменение pH в пределах 7,6—9,4. В точке эквивалентности в растворе находится диссоциированный хлорид калия и совсем слабо диссоциированный цианид ртути(П), так что pH

Рис. V.I. Изменение pH в зависимости от количества добавляемого титранта.

почти равно 7. От добавки небольшого избытка цианида калия раствор становится щелочным.

В условиях титрования 0,05 М хлорида ртути(II) 0,1 М цианидом калия была исследована применимость ряда индикаторов, изменяющих окраску в области значений pH 7,6—9,4. Наиболее подходящими оказались крезоловый красный, тимоловый синий и фенолфталеин. Крезоловый красный не очень резко изменяет розовую окраску на темный тон, а постепенный переход от желтого в розовый цвет до наступления конечной точки затрудняет определение. Более удовлетворительное определение конечной точки дают тимоловый синий и фенолфталеин. При работе с 0,1 М раствором цианида тимоловый синий резко переходит в конечной точке от желто-зеленой окраски до темно-синей от добавки 0,03 мл титранта. За 0,10 мл до этого желтая окраска становится желто-зеленой.

что служит указанием на приближение конечной точки. Положения, соответствующие этим изменениям на кривой титрования, показаны на рис. V.I. Титр цианида калия для этих определений устанавливали по нитрату серебра. Точность определений составляла + 0j35%, т. е. +0,09 мл для 25 мл. При работе с 0,1 М цианидом калия получаются более точные результаты чем с 0,05 М, так как в разбавленном растворе определение конечной точки более расплывчато и это приводит к ошибке.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Кольтгоф И. М., Стенгер В. А., Объемный анализ, т 2, М-Л., Госхимиздат, ' 1950.

Liebig J., Ann., 85, 297 (1853).

Mohr F., Lehrbuch der chemisch-analytischen Titriermethoden, Vol II, 1st ed Braunschweig, 1860, p. 65.

Votocek E„ Chem-Ztg., 42, 257, 271, 317 (1918).

Grindley D. N., Advanced Course in Practical Inorganic Chemistry, London, Butterworths, 1964, p. 48.

Kolthoff I M., Bak A., Chern. Weekblad., 19, 14 (1922).

Kolthoff I. M., Sandell E. B., Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 3rd ed., Macmillan, 1952, p. 549

Votocek E., Z. anal. Chern., 125, 44 (1942).

Votocek E., Kotrba J., Coll. Czech. Chern Comms., 1, 165 (1929).

Macdonald A. M. G., Ind., Chemist., 36, 35 (1960).

Votocek E., Chern. Listy, 16, 248 (1922).

Глузман Л. Д., Цинь P. M. Завод паб . 22, 45 (1956).

Чернуха Г. Н., Чуркина К. М., сб «Современные методы анализа в металлургии» М, Металлургиздат, 220 (1955).

Dubsky J. V., Trtilek J., Mikrochem., 12, 315 (1933).

Roberts I., Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 8, 365 (1936).

L’ngar J., Chern, and Ind., 1954, 453, 787

Schales О Schales S. S., J. Biol. Chern., 140, 879 (1940).

Clarke F. E., Anal. Chern., 22, 553 (1950).

Thomas J F„ J. Amer. Water Works Assoc., 46, 257 (1954).

Smit G. B„ Anal. Chim. Acta, 7, 330 (1952).

Clarke F. E., Analyt. Chern., 22, 1458 (1950).

Domask XV. G., Kobe К A., Analyt. Chern., 24, 989 (1952).

Goldman E., Analyt. Chern., 31, 1127 (1959).

Parsons J. S., Yoe J. H., Anal. Chim. Acta, 6, 217 (1952)

Глуховская P. Д., Угольников H. А., Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технол., 3, 49 (1960).

Березин Б. Д., Погодина Л. Г, Завод, лаб., 26, 1347 (1960).

Черкесов А. И., Завод, лаб.. 27, 1447 (1961).

Corliss J. М„ Miller I. В., Microchem. J., 7, 5 (1963).

Угольников Н. А., Марьянов Б. М., Труды Томского университета, сер. химия, 154, 259 (1962).

Лапин Л. Н., Заманов Р. X, Почвоведение, 11, 80 (1954) ; Гигиена и санитаРия, 10, 16 (1954).

Dubsky J. V., Trtilek I., Z. anal. Chern., 93, 345 (1933).

Глуховская P. Д., Труды Томского университета, сер. химия, 145, 77 (1957).

Praeger К., Filrst Н., Chern. Tech., Berlin, 10, 537 (1958).

Зиновьев А. И., Соловьева Н. С., Труды Всесоюзного научно-исслед. геолого- развед нн-та, 155, 325 (1960).

Cheng F., Microchem. J., 3, 537 (1959).

Kemula W., Hulanicki A., Janowski A., Taianta, 7, 65 (1960).

Матвеев А. А., Нечипоренко Г. H., Гидрохим. материалы, 33, 134 (1961).

TrtllekJ., Coll. Czech Chern. Comms., 10, 97 (1938).

McCleary H. R„ Ind. Eng. Chern., Anal. Ed., 10, 242 (1942).

Dubsky J. V.» Trtilek J., Mikrochemie, 15, 95 (1934).

Beste G. W., Hammett L. P„ J. Am. Chern. Soc., 62, 2481 (1940).

Кошкин H. В., Изв. высших учебных заведений, Химия и хим. технол, 5, 198 (1962).

Кошкин Н. В Ж анал. хим , 15, 147 (1960).

Кошкин Н. В , Ж. анал хим , 17, 372 (1962)

Wronski М„ Chern Anal, Warsaw, 6, 859 (1961); С. А., 57, 541 (1962)

Tanaka У., Yanamoto S., Bunseki Kagaku, 9, 6 (1960), C. A., 60, 6213g (1964).

Deshmukh G. S., Rao A. L. J., Bill. Chem. Soc. Japan, 35, 900 (1962); C. A., 57, 7896g (1962).

Moore T„ Chem. News, 59, 160, 292 (1889).

Campbell E. D., Andrews HZ, J. Am. Chem. Soc., 17, 125 (1895).

Kelley G. L, Connant J. B., J. Ind. Eng. Chem., 8, 804 (1916); G'a^stone S., Speakman J. C., Analyst, 55, 93 (1930).

Jellinek K., Krebs P., Z. anorg. allgem. Chem., 130, 318 (1923).

Morawitz H., Z anorg. Chem, 60, 457 (1909).

Moss R. L., Pollock J. McC., Magee R. J., Taianta, 1, 184 (1958).

МЕТАЛЛОХРОМНЫЕ ИНДИКАТОРЫА. ТЕОРИЯ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ

Л. Рингбом

ВВЕДЕНИЕ

Согласно теории Льюиса, реакцию образования комплекса можно рассматривать как своего рода реакцию нейтрализации: акво-ион металла является кислотой, т. е. акцептором электрона, а лиганд ■— основанием, т. е. донором электрона.

Естественно возникает вопрос, насколько эту аналогию можно использовать в дальнейшем. Можно ли при титриметрическом определении металлов использовать индикаторы, чувствительные к ионам металла, так же, как при титровании кислот и оснований используются индикаторы, чувствительные к ионам водорода?

На этот вопрос можно дать положительный ответ; причина же столь недавнего внедрения металлоиндикаторов в титриметрию заключается в том, что до 1942 г. не были известны реагенты, образующие с металлами устойчивые комплексы. Поэтому только немногие из комплексометрических методов титрования давали достаточно точные результаты.

Каждый реагент, образующий окрашенное соединение с ионом металла, можно считать металлоиндикатором. Однако для определения конечной точки титрования такой реагент должен обладать рядом подходящих свойств. Особенно важна чувствительность индикатора, цветовая контрастность между индикатором и его соединениями с металлом, а также кислотно-основные свойства индикатора. Выбор оптимальных экспериментальных условий для получения резкого изменения окраски немыслим без глубокого знания теории равновесия индикатора.

Применяемые в комплексометрическом титровании индикаторы можно подразделить на группы по различным признакам, например по структуре индикатора с учетом хромофорной группы, обусловливающей окраску. Такой вид классификации использован в части Б гл. VI. Кёрбль и Пршибил [12] ввели термин «металло- Хромные» индикаторы для красителей с кислотно-основными свойствами, которые обычно очень чувствительны к низким концентрациям ионов металлов. У этих индикаторов имеется хромофорная

15—850

группа. Кроме того, существуют индикаторы, образующие цветные соединения, в которых искаженный ион металла является хромофором. К этой группе относятся роданиды, салицилаты и сульфосалицилаты, часто используемые как индикаторы на железо. Сами индикаторы, как правило, бесцветны, и поэтому их надо использовать в довольно высоких концентрациях.

Если при реакции комплексообразования образуются ионы водорода, то систему можно титровать в присутствии кислотно-основного индикатора, а если ион металла участвует в реакции комплексообразования как компонент окислительно-восстановительной системы, то можно работать с окислительно-восстановительным индикатором. Индикаторы такого рода рассматриваются в других главах этой книги. Использование их в комплексометрическом титровании не представляет собой ничего нового.

ТЕОРИЯ ИЗМЕНЕНИЯ ОКРАСКИ ИНДИКАТОРОВ

Хорошие металлоиндикаторы должны образовывать достаточно устойчивые комплексы с металлами; обычно это хелатирующие реагенты, способные координационно присоединять ион металла. Индикатор также может присоединять протоны и переходить в форм) кислоты. Довольно часто ионы такой кислоты отличаются по цвету от аниона индикатора, и поэтому многие металлоиндикаторы действуют также как кислотно-основные индикаторы. Следовательно, могут образовываться в различной степени протонированные частицы типа Mind, MHInd, MH2Ind и т. д., где М— ион металла, a Ind — анион индикатора. Для простоты обозначения при написании формул не указаны заряды частиц. Могут также образовываться основные соединения типа MOHInd, M(OH)2Ind и т. д. и комплексы лиганда с металлом при различных молярных соотношениях металла и лиганда, например MInd2, M2Ind.

Рассмотрение теории металлоиндикаторов лучше всего начать с простого случая, когда индикатор-кислота имеет формулу HnInd и образуется только один комплекс состава Mind. Позже будет показано, как влияет образование других комплексов на точность результатов.

Теория металлоиндикаторов подобна теории кислотно-основных индикаторов. Все выводы делаются на основе константы устойчивости комплексов металла с индикатором. Эта константа определяется выражением

у- [Mind]

AMind— [M][Ind]' ’

Подходящим считается тот индикатор, у которого Mind и Ind отличаются по окраске. Изменение окраски происходит приблизи-

тельно при [Mind] = [Ind]. Точку перехода обозначают pMtrans, и тогда

PMtrans= lg [MJtrans —lg -^Mlnd^)

Иными словами, pM в точке перехода окраски равняется логарифму константы устойчивости комплекса металла с индикатором.

' Следовательно, величина pMtrans является мерой чувствительности индикатора; при большом значении pMtrans индикатор обладает высокой чувствительностью.

Предположение, что изменение окраски происходит при [Mind] = [Ind], полагает, одинаковую восприимчивость человеческого глаза к окраске Ind и Mind. Это не всегда верно, и некоторые авторы пытались учитывать это различие. Сюда относится приближение Рейли, Флашки и др. [17], основывающиеся на дополнительной трехцветной колориметрии. Однако для большинства комплексометрических титрований справедливо упрощение, на котором основывается уравнение (2). Более высокую точность по- лхчают, применяя инструментальные методы определения конечной точки вместо визуальногс наблюдения. Преимущества фотометрических методов рассматриваются в разделах 6 и 7 этой главы.

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ИНДИКАТОРА

Согласно уравнению (2), выражающему чувствительность индикатора, предполагается, что весь индикатор, не связанный с металлом, находится в виде полностью диссоциированного иона Ind. В действительности же это справедливо только для довольно щелочного раствора. В кислом растворе индикатор обычно находится в одной или более протонированных формах (Hind, PUInd, H„Ind) и только очень незначительная часть его присутствует в виде иона Ind. Общую концентрацию индикатора, не связанного с металлом М, принято обозначать символом со штрихом [Ind']. Следовательно,

[Ind'] = [Ind] + [Hind] 4- [H2Ind] 4- ... 4- [H„Ind] (3)

Окраска изменяется тогда, когда [Mind] = [Ind'], и поэтому соотношение [Ind] : [Ind'] имеет большое значение.

При расчетах удобно пользоваться коэффициентом ам, который определяется выражением

(4)(4)_ [Ind'J

(4)

(4)

Olnd— [Ind]

Обозначение ашащ) часто используется для того, чтобы показать, что коэффициент относится к побочным реакциям иона Ind только с ионом водорода.

19*

Значение uind(H) вычисляют из уравнения

aInd(H)=-^p =1 + [H]-^i + [H]2K1K24- . . . »(5)

которое получают из уравнения (3) и уравнений, определяющих! последовательные константы устойчивости различных кислотных форм индикатора. Значения констант устойчивости (констант образования) являются обратными значениями констант диссоциации H„Ind, т. е.

к [Hind]_ [H2Ind]

' [H][Ind] •[H][HInd] И T1 д-(6)

Для учета побочных реакций использование концентраций, взятых со штрихом, очень удобно в тех случаях, когда рассматриваются различные виды равновесий (см. [22, 25]). Расчет концентраций со штрихом очень прост, если исходить из коэффициентов а, значения которых для ряда побочных реакций проводятся в соответствующих таблицах [22]. Это позволяет быстро решать вопросы, касающиеся равновесий. Комбинируя уравнения (1) и (4), получают

[Mind]^Mlnd jz

[M][Ind'J ~ аМ(Н) —V' где Kwind'—«кажущаяся» константа устойчивости или, как ее часто называют [20 -22], «условная» константа устойчивости. В некоторых случаях ее называют «эффективной» константой [18]. Но это не истинная константа, так как она зависит от экспериментальных условий, в данном случае от pH. Соотношение между pMtrans и pH практически очень важно, и его можно вывести из уравнения (7):

PMtrans ==lg ^Mlnd — lg aInd(H)= lg KMInd'(8)

В качестве примера рассмотрим поведение различных индикаторов ряда эриохромовых красителей, константы устойчивости которых приведены в табл. VIA.1 [26].

Таблица VIA.1

КОНСТАНТЫ УСТОЙЧИВОСТИ ЭРИОХРОМОВЫХ металлоиндикаторов

Индикатор

IgKi

1еК1К2

lgKMgInd

Эриохромовый черный А

13,0

19,2

7,2

Эриохромовый черный Т

И,6

17,9

7,0

Эриохромовый синечерный В

12,5

18,7

7,4

Эриохромовый синечерный R

13,5

20,5

7,6

Таблица VIА.2

ЗНАЧЕНИЯ pMgfrans НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ ПРИ рН=10

ИвЦИМ9ТОР

lgKMgind

le“lnd(H)

При рН=10 [уравнение (5)]

pMfftrans [уравнение (1)]

Эриохромсвый черный А

7,2

3,0

4,2

Эриохромовый черный Т

7,0

1.6

5.4

Эриохромовый синечерный В

7,4

2,5

4.9

Эриохромовый синечерный R

7,6

3,5

4.1

Поверхностное рассмотрение констант устойчивости различных комплексов с магнием создает впечатление, что эриохромсвый сине-черный R, имеющий самую высокую константу, является высокочувствительным индикатором, тогда как эриохромсвый черный

>

Рис. VI. 1 Изменение окраски эриохромового черного Т в качестве индикатора при определении магния по Шварцеибаху и Бидерману [2, 26].

т с наименьшей константой должен быть наименее чувствительным. Фактически же наблюдается обратное, потому что эриохромовый сине-черный R значительно более слабая кислота, имеющая очень большие значения констант устойчивости. Это ясно видно из данных табл. VIA.2, в которой приведены расчетные значе-

ния чувствительности тех же индикаторов при рН = 10 (магний обычно титруют при этом значении pH).

Чувствительность эриохромового черного Т в качестве индикатора на магний при различных значениях pH среды показана графически на рис. VI. 1. При низких значениях pH индикатор не обладает достаточной чувствительностью, а при высоких значениях pH выпадает осадок гидроокиси магния. Резкий переход красной окраски в синюю наблюдается при pH порядка 9,5—11.

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ИОНА МЕТАЛЛА

, При выборе условий, при которых происходит изменение окраски, надо учитывать побочные реакции не только индикатора, но и иона металла. Влияние щелочно-земельных металлов можно не учитывать, поскольку их комплексообразующие свойства сравнительно слабы; только в сильнощелочных растворах образуются гидроксокомплексы, а компоненты обычных буферных растворов не образуют устойчивых комплексов. Однако очень большое значение имеют побочные реакции ионов тяжелых металлов.

Влияние побочных реакций иона металла лучше всего объяснить на примере. Рассмотрим комплексометрическое титрование цинка раствором этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в присутствии аммиака и индикатора эриохромового черного Т.

Очевидно, что концентрация акваионов цинка в растворе низкая. До взаимодействия цинка с ЭДТА в растворе преобладают различные аммиакаты цинка, а при высоких значениях pH различные гидроксокомплексы цинка. Другими словами, от добавления в раствор аммиака сильно уменьшается концентрация акваионов цинка.

Влияние побочных реакций можно оценить путем введения концентраций со штрихом и коэффициентом а. Обозначение [Zn'] относится не только к концентрации свободных акваионов цинка, но к общей концентрации металла в растворе, не прореагировавшего с хелатообразующим реагентом. Следовательно,

[Zn'J = [Zn] + [Zn(NH3)J + . . . + [Zn(NH3)4] +

+ [Zn(OH)J + . . . + [Zn(OH)4](9)

Отношение [Zn] к [Zn'] по аналогии с уравнением (4) равно а2п= [Z^(10)-

Если единственным мешающим реагентом является аммиак, то можно написать

azn(NH3)= 1 +1МН3] ₽х + [NH3P ₽2 + [NH3]3 ₽3 + [МН3]4 ₽4,(11)

ne Biss... — произведения ступенчатых констант устойчивости или согласно терминологии, предложенной ЮПАК, общие константы устойчивости комплексов для аммиакатов цинка:

о —iziz к — [Zn(NH3)„]

Р„—Д1А3. . ,А„ — [Zn][NH3r< '

Соответствующее выражение для azn(OH) учитывает влияние гид- роксокомплексов цинка. Суммарный эффект от присутствия молекул аммиака и гидроксильных ионов выражается приблизительно коэффициентом а:

а2п № °-ZntNH3) + GZn(OH)(13)

Уравнение (13)—приближенное, а точным выражением является следующее:

GZn = GZn(MH3) + GZn(OH) — 1(14)

или в общем виде

ам~ам(Ь!) + «м(Ь2) + . . . +(1~р),(15)

где Ln ■— мешающий лиганд, ар — число этих лигандов L„. Подробнее этот вопрос рассмотрен в работе [22]. Обычно один из коэффициентов а гораздо больше других, которыми можно пренебречь.

Главным преимуществом от использования в комплексометрическом титровании обозначения концентраций со штрихом и условных констант является значительное упрощение математических выводов. Можно, например, построить кривые титрования и рассчитать ошибки титрования, не зная в точности природу частиц, входящих в обозначение концентраций со штрихом. Комплексометрическое титрование цинка раствором ЭДТА (эта кислота условно обозначается H4Y) в аммиачном буфере можно рассматривать как реакцию между Zn', обозначающим сумму аква-, амино- и гидрок- ■сокомплексов цинка, и Y', в котором учтены ион Y и все его кислотные формы. О законченности реакции судят по значению условной константы Kzn'V ■ В общем случае для титрования иона металла М можно написать

IMY] —к

[M'J [Yz] —(lb)

а Amy и Км'у' связаны между собой выражением

д ,(17)

гДе коэффициенты а вычисляются из констант равновесия так же, как это показано для уравнения (5) и (11). Соответствующее выражение относится и к комплексу металла с индикатором, т. е.

V [Mind] КммAM'ind' [M'][Ind'] “ aMaInd

Практически удобнее выражать чувствительность металлоиндика- тора через pMtrans вместо pMtrans. Поэтому если исключить побочные реакции частиц Mind, то

рМ —1g Лмипб' + lg [(ММ)] > ^)

а так как в точке перехода [Ind'] = [(Mind)], то

PMtrans =: lg ^M'lnd'(20)

В точке перехода окраски рМ' равно логарифму условной константы устойчивости комплекса металла с индикатором.

Рис. VI.2. Зависимость условной константы устойчивости комплекса цинка с эрио- хромовым черным Т от pH при различных значениях [NH3] + [NHt] [22].

Наглядным примером может быть поведение эриохромового черного Т, применяемого в качестве индикатора на цинк при различных значениях pH и различных концентрациях аммиака. На рис. VI.2 показано, как сильно влияет добавка аммиака на чувствительность индикатора. Добавка аммиака до концентрации 0,1 М снижает чувствительность более чем на 3 единицы pZn' при pH 9; при 1 М концентрации аммиака уменьшение чувствительности со-

ответствует 7 единицам pZn'. Следовательно, все методики комплексометрического титрования цинка в присутствии индикатора эриохромового черного Т очень чувствительны к общей концентрации аммиака.

19(Cm^ml)

Рис. VI.3. Зависимость ошибки титрования, выраженной в процентах, от константы устойчивости Кмь Для различных концентраций металла См в титруемом растворе и для различных значений ApM=pMena-Pt— pMeq.pt [22].

Способ установления точности визуального комплексометрического титрования с учетом влияния некоторых побочных реакций можно представить следующим образом.

Сначала определяют условные константы Км V, и Км’гм-, используя для этого три «-коэффициента: «м, «у и ацц. Затем вы-

числяют значение рМ' в точке эквивалентности, исходя из равенства

P^eq. pt = -2~(lg^M'Y' + lgCM), (21)

где См — общая концентрация металла. Это уравнение основывается на обычном предположении, что в точке эквивалентности [М'] = [¥'], a [MY]«CM. Так как рМДапз =lgKM/jnd, то можно найти разность

△рМ' = pMt'rans—pM;q.pt (22)

Возможную точность можно определить, исходя из ^м'Y», См и АрМ', согласно основным правилам титриметрии. Гораздо проще точность устанавливают по диаграмме рис. VI.3 [22].

Предположим, что надо оттитровать 10-3 М соль цинка раствором ЭДТА (lg KznY= 16,5) при использовании эриохромового черного Т в качестве индикатора (lgKznind= 12,9) в аммиачном буфере при pH 9,5 (содержание свободного аммиака соответствует 0,1 М концентрации). Значения коэффициентов а даны выражениями lg azn(NH3)=5,0 [уравнение (11)], lgav(H)=0,9 и lgaind(H)= = 2,1 [уравнение (5)]. Следовательно, IgKzn'y' —Ю,6, pZneq.pt = = 6,8 [уравнение (21)], pZntrans =5,8 [уравнение (20)] и ApZn'= = 1,0 [уравнение (22)]. Переход окраски происходит на 1 единицу pZn' раньше достижения точки эквивалентности, и титрование надо продолжать до полного изменения окраски. Вследствие высокого значения Кгп-ч- соответствующая ошибка меньше 0,2%, что видно из рис. VI 3.

Константы равновесия для индикаторов даны в следующей части этой главы. Другие константы, необходимые для расчетов равновесия, можно заимствовать из справочника Силлена и Мартелла [28] или из монографии Яцимирского и Васильева [35]. В монографии Рингбома [22] приведен ряд констант и указаны экспериментально установленные значения pMtrans и соответствующие значения а для различных металлов и лигандов.

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛАС ИНДИКАТОРОМ

Выше рассматривалось влияние, вызываемое побочными реакциями Ind и М, на изменение окраски индикатора. Остается рассмотреть побочные реакции Mind. Сначала рассмотрим влияние образовавшейся частицы MInd2 (или Mlndn).

Если образуется соединение MInd2, концентрация индикатора, связанного с металлом, будет [Mind] + 2[MInd2], Тогда окраска

раствора зависит от отношения ([Mind] + 2[MInd2])/[Ind'], а в точке перехода

В trans & [M'J pnd-]\,

ЗЛИ

pMtrans = lg (^M’lnd') + 2 [Ind' ] Км'1па,^М'М2,(24)

где [Ind'], как и раньше, — общая концентрация индикатора, не связанного с металлом.

В уравнение (23) входит [Ind'], и поэтому, если металл связывает два (или более) ионов индикатора, значение pMtrans будет изменяться с изменением концентрации индикатора. После добавки второго лиганда возрастает рМ[гам, т. е. чувствительность индикатора Однако Шварценбах показал [25], что влияние редко бывает значительным. Рис. VI.2 не изменится существенно, если принять во внимание комплекс Znlnd2, который действительно образуется при высоких концентрациях индикатора. Если интенсивности окраски двух комплексов Mind и MInd2 не различаются сильно, то в точке перехода [Ind'^-g-Cmd (См— общая концентрация индикатора).

Если ион металла образует с индикатором комплекс с соотношением [М] : [Ind] = 1 : 2 и более, уравнения (23) и (24) нужно видоизменить

Итак, образование кислого комплекса MHlnd рассматривается как побочная реакция комплекса металла с индикатором. На рис VI 4 показано влияние комплексов с водородом на изменение окраски мурексида (пурпурата аммония), используемого в качестве индикатора. На рисунке даны кривые зависимости условных констант комплексов с кальцием от значений pH [27]. Мурек- сид — пятиосновная кислота, на первой ступени диссоциации это сильная кислота, а на двух последних настолько слабая, что в условиях обычной щелочности не наблюдается ее диссоциации. Окраска изменяется при переходе от H4Ind_ к H3Ind2“ (от краснофиолетовой к фиолетовой) при pH 9,2 и при переходе от H3Ind2- к H2Ind3~ (от фиолетовой к синей) при pH 10,5. Кальций образует комплексы состава CaH2Ind, CaH3Ind и CaH4Ind. Чувствительность индикатора вычисляют по уравнению

рСа=1g ^н^5рр[са1у^^Calnd'(Calnd)', (25)

т. е.

рСа = lg ^^j^yj Acalnd-(CaInd)S(26)

r№ [(Calnd)']—сумма концентраций всех комплексов металла с индикатором, а штрихи в индексах условной константы показы-

вают, что учтены побочные реакции с участием Ind и Calnd. Обозначение Са дается без штриха, поскольку Са не участвует ни в одной из побочных реакций. В точке перехода [Ind']« ~[(Calnd)'] и поэтому

(27)(27)pCa(rans—lg Kcalnd'(Calnd)'

(27)

(27)

Образование смешанных гидроксокомплексов металла с индикатором, т. е. MOHInd, можно рассматривать подобным образом, но значения констант устойчивости редко бывают известны. Боль-

Рис. VI.4. Изменение окраски мурексида в качестве индикатора при определении кальция [27].Рис. VI.4. Изменение окраски мурексида в качестве индикатора при определении кальция [27].

Рис. VI.4. Изменение окраски мурексида в качестве индикатора при определении кальция [27].

Рис. VI.4. Изменение окраски мурексида в качестве индикатора при определении кальция [27].

шинство таких комплексов образуется в сильнощелочных растворах.

Кроме того, аналогично можно рассматривать образование смешанных комплексов индикатора типа M(NH3)Ind, т. е. путем включения M(NH3)Ind в выражение для (Mind)'.

Следует заметить, что образование протонированных, гидроксо- и других смешанных комплексов повышает чувствительность ме- таллоиндикатора. Рис. VI.2, на котором показаны свойства эрио- хромового черного Т как индикатора на цинк, основывается на известных константах равновесия; результаты опытов, проведенных при Cnh3=0,1, хорошо укладываются на кривую. Однако опыты при Cnh3=1 приводят иногда к более высокой чувствительности, которая обусловливается, по-видимому, образованием смешанного комплекса с аммиаком Zn(NH3)Ind. Рейли и Шмид |[18] сообща-

что при использовании эриохромового черного R величина К имеет следующее значение:

A=[Zn(NH3)Ind]/[ZnInd] [NH3] = 103-9(28)

При образовании комплексов типа M2Ind (или MnInd) положение значительно усложняется. Это показано на рис. VI.5, где приведена зависимость значений рСа для различных металлоинди-

Рис. VI.5. Изменение окраски металлофталеина (фталеинкомплексона) в зависимости от концентрации кальция или ионов водорода [1, 22].

катерных комплексов металлофталеина (фталеинкомплексона) от значений pH раствора Этот рисунок [22] основывается на значениях констант устойчивости, определенных Андереггом с сотр. [1]. На равновесие влияет образование Ca2Ind. Оптимальное значение РН находится в пределах 10,5—11. При значениях pH выше 12 °краска всегда красная, а в области pH 8—10,5 изменение окраски нечеткое, так как вследствие образования розового комплекса ^aHlnd3- интервал, в котором меняется цвет индикатора, стано- Ится значительно шире.

ИНДИКАТОРЫ КОСВЕННОГО ДЕЙСТВИЯ

Любой индикатор, более или менее чувствительный к какому- нибудь одному металлу, часто можно использовать при комплексоЛюбой индикатор, более или менее чувствительный к какому- нибудь одному металлу, часто можно использовать при комплексометрическом определении других металлов.Примером этому эриохромовый черный Т, который применяют как индикатор при титровании кальция. Прямое визуальное титрование кальция раствором ЭДТА в присутствии этого индикатора не дает удовлетворительных результатов из-за слишком низкого значения Mcaind, но при добавлении небольшого количества комплекса магния с ЭДТА получается резкое изменение окраски.Это объясняется тем, что комплексообразующий реагент вступает в реакцию с кальцием раньше, чем с магнием, так как Дса¥> >Am§y- Однако, когда магний закомплексовывается, начинает меняться окраска, и резкое изменение происходит при MMgind> >Дсам- Таким образом, конечная точка титрования устанавливается косвенным методом, т. е. индикатор действует косвенно.Рассмотрим общий случай, когда металл Mi титруют комплексообразующим реагентом, с которым он образует комплекс MiY, а индикатор чувствителен к другому металлу Мц, образующему с индикатором комплекс Mnind. Чтобы избежать расхода реагента, металл Мц добавляют в виде MnY. Задача заключается в вычислении рМ] в тот момент, когда индикатор изменяет окраску, т. е. когда pMn=lgKMn.метрическом определении других металлов.Примером этому эриохромовый черный Т, который применяют как индикатор при титровании кальция. Прямое визуальное титрование кальция раствором ЭДТА в присутствии этого индикатора не дает удовлетворительных результатов из-за слишком низкого значения Mcaind, но при добавлении небольшого количества комплекса магния с ЭДТА получается резкое изменение окраски.Это объясняется тем, что комплексообразующий реагент вступает в реакцию с кальцием раньше, чем с магнием, так как Дса¥> >Am§y- Однако, когда магний закомплексовывается, начинает меняться окраска, и резкое изменение происходит при MMgind> >Дсам- Таким образом, конечная точка титрования устанавливается косвенным методом, т. е. индикатор действует косвенно.Рассмотрим общий случай, когда металл Mi титруют комплексообразующим реагентом, с которым он образует комплекс MiY, а индикатор чувствителен к другому металлу Мц, образующему с индикатором комплекс Mnind. Чтобы избежать расхода реагента, металл Мц добавляют в виде MnY. Задача заключается в вычислении рМ] в тот момент, когда индикатор изменяет окраску, т. е. когда pMn=lgKMn.Комбинируя выражения для констант устойчивостиКомбинируя выражения для констант устойчивостиКмп y, получают следующее уравнение:Кмп y, получают следующее уравнение:KmjY иKmjY иpMI=pM„ + lgpMI=pM„ + lgKmjYКмц¥KmjYКмц¥+lg+lgгададгадад(29)(29)

Любой индикатор, более или менее чувствительный к какому- нибудь одному металлу, часто можно использовать при комплексо

Любой индикатор, более или менее чувствительный к какому- нибудь одному металлу, часто можно использовать при комплексо

метрическом определении других металлов.

Примером этому эриохромовый черный Т, который применяют как индикатор при титровании кальция. Прямое визуальное титрование кальция раствором ЭДТА в присутствии этого индикатора не дает удовлетворительных результатов из-за слишком низкого значения Mcaind, но при добавлении небольшого количества комплекса магния с ЭДТА получается резкое изменение окраски.

Это объясняется тем, что комплексообразующий реагент вступает в реакцию с кальцием раньше, чем с магнием, так как Дса¥> >Am§y- Однако, когда магний закомплексовывается, начинает меняться окраска, и резкое изменение происходит при MMgind> >Дсам- Таким образом, конечная точка титрования устанавливается косвенным методом, т. е. индикатор действует косвенно.

Рассмотрим общий случай, когда металл Mi титруют комплексообразующим реагентом, с которым он образует комплекс MiY, а индикатор чувствителен к другому металлу Мц, образующему с индикатором комплекс Mnind. Чтобы избежать расхода реагента, металл Мц добавляют в виде MnY. Задача заключается в вычислении рМ] в тот момент, когда индикатор изменяет окраску, т. е. когда pMn=lgKMn.

метрическом определении других металлов.

Примером этому эриохромовый черный Т, который применяют как индикатор при титровании кальция. Прямое визуальное титрование кальция раствором ЭДТА в присутствии этого индикатора не дает удовлетворительных результатов из-за слишком низкого значения Mcaind, но при добавлении небольшого количества комплекса магния с ЭДТА получается резкое изменение окраски.

Это объясняется тем, что комплексообразующий реагент вступает в реакцию с кальцием раньше, чем с магнием, так как Дса¥> >Am§y- Однако, когда магний закомплексовывается, начинает меняться окраска, и резкое изменение происходит при MMgind> >Дсам- Таким образом, конечная точка титрования устанавливается косвенным методом, т. е. индикатор действует косвенно.

Рассмотрим общий случай, когда металл Mi титруют комплексообразующим реагентом, с которым он образует комплекс MiY, а индикатор чувствителен к другому металлу Мц, образующему с индикатором комплекс Mnind. Чтобы избежать расхода реагента, металл Мц добавляют в виде MnY. Задача заключается в вычислении рМ] в тот момент, когда индикатор изменяет окраску, т. е. когда pMn=lgKMn.

Комбинируя выражения для констант устойчивости

Комбинируя выражения для констант устойчивости

Кмп y, получают следующее уравнение:

Кмп y, получают следующее уравнение:

KmjY и

KmjY и

pMI=pM„ + lg

pMI=pM„ + lg

KmjYКмц¥

KmjYКмц¥

+lg

+lg

гадад

гадад

(29)

(29)

Используя это выражение, можно вычислить нужную концентрацию MnY. Надо так подобрать соотношение [MnY]/[MiY], чтобы pMi=pMi eq.pt, когда рМп=рМц trans- Для этого надо знать только порядок величины [MnY].

Величину pMi в точке эквивалентности нельзя точно рассчитать из уравнения (21), так как на это значение оказывают влияние компоненты системы MnY. Если добавить Мц в виде MnY и если не образуется заметных количеств Mjlnd, тогда справедливо следующее выражение:

[YJeq. pt =[MI]eq. pt + [Mn]eq. pt + [M„Ind] (30)

Если в правой части этого уравнения преобладает [Mnind], то значение pMieq.pt, а также нужная концентрация MnY зависят от концентрации индикатора.

Обычно Amiy>Kmuy, как в случае системы Са—Mg—ЭДТА- Однако это не является необходимым условием. Если индикатор

обладает высокой чувствительностью, т. е. значение рМп в урав- . ешш (29) особенно большое, оба других члена этого уравнения догут приобрести большое значение с отрицательным знаком. Подобный случай описан Флашкой и Абдайном [5], которые титровали комплексометрически различные металлы, например цинк,, кадмий, свинец и ртуть, с использованием в качестве индикатора комплекса меди с 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом (ПАН), хотя комплекс меди с ЭДТА более устойчив, чем соответствующие комплексы с другими металлами.

ИНДИКАТОРНАЯ ОШИБКА

При титровании иона металла в присутствии металлоиндика- тора некоторое количество этого металла может присоединиться в конечной точке к индикатору, а не к титранту. Тогда возникает

Рис. VI 6. Кривая зависимости рМ от объема добавляемого комплексующего реагента.

ошибка, и для получения правильного результата надо внести соответствующую поправку. Если образуется комплекс иона метал- Ла с индикатором Mind, то к израсходованному объему титранта Надо добавить объем, эквивалентный [MInd]eq pt-

ri Чтобы найти величину поправки, надо определить [MInd]eq.pt. Ри визуальном установлении конечной точки переход происходит

Рис. VI.7. Фотометрическое определение точки эквивалентности титрования при использовании индикаторов низкой, средней и высокой чувствительности.Рис. VI.7. Фотометрическое определение точки эквивалентности титрования при использовании индикаторов низкой, средней и высокой чувствительности.

Рис. VI.7. Фотометрическое определение точки эквивалентности титрования при использовании индикаторов низкой, средней и высокой чувствительности.

Рис. VI.7. Фотометрическое определение точки эквивалентности титрования при использовании индикаторов низкой, средней и высокой чувствительности.

приблизительно при [Mind] =0,5 См, т. е. половине концентрации индикатора; принято, что в точке перехода [Mind] = [Ind'] (см. раздел 1 настоящей гл.).

Если известны pMeq.pt и pMtrans, то можно решить, до какой окраски вести титрование. Если pMtrans больше pMeq.pt, то раствор надо титровать до первого появления смешанной окраски; когда

же pMtrans меньше pMeq. рь титрование доводится до полного изменения окраски. В первом случае поправка на индикатор больше, чем 0,5 См (но меньше Cmd), а в последнем случае поправка меньше 0,5 См.

При визуальном методе титрования трудно установить точное значение поправки, а если определять конечную точку фотометрически, то обычно индикаторную ошибку можно вычислить точно. Это показано на рис. VI.6 и рис. VI.7 [22]. Когда значение pMtrans существенно отличается от рМед. Рь на кривой поглощения появляется точка перегиба. В случае (а), когда применяется индикатор низкой чувствительности, точка перегиба совпадает с точкой эквивалентности и нет необходимости в поправке; в случае (в), когда индикатор обладает высокой чувствительностью, к объему титранта, израсходованному до точки перегиба, надо прибавить некоторый объем, эквивалентный Cmd. Однако в

этом случае можно избежать необходимости делать поправку, если использовать индикатор в виде соединения Mind. При симметрично округленной кривой поглощения имеем случай (б), когда индикатор обладает средней чувствительностью; тогда поправка будет 0,5 Cmd-

Когда кривая поглощения имеет асимметричную форму, поглощение в точке эквивалентности Лед. Pt рассчитывают из уравне

ния [22]

_^-M»M]eq.ptK№^^eq.pt— 1 + [M]=q. ptKMlnd

где /Щх и ^Mind—значения максимумов поглощения индикатора в свободном состоянии и в комплексе с металлом (рис. VI.7). Обычно эти значения определяются экспериментально путем последовательного добавления после титрования одной капли довольно концентрированного (например, 0,1 М) раствора комплексообразующего реагента или одной капли более концентрированного (например, насыщенного) раствора соли металла.

Поправка на индикаторную ошибку равна

[MlndJeq. pt[MlndJeq. ptдщах л_— ^eq. ptлгпах д max ind ^ind ^Mlndдщах л_— ^eq. ptлгпах д max ind ^ind ^Mlnd(32)(32)

[MlndJeq. pt

[MlndJeq. pt

дщах л

_— ^eq. pt

лгпах д max ind ^ind ^Mlnd

дщах л

_— ^eq. pt

лгпах д max ind ^ind ^Mlnd

(32)

(32)

При построении кривых на рис. VI.7 делалось предположение: ?4™dx < Л™. Тогда кривые будут перевернуты сверху вниз, но точки перегиба будут находиться на тех же местах.

Обозначения «индикаторы с низкой чувствительностью» и «индикаторы с высокой чувствительностью» относительны, а не абсолютны Кривизна кривой поглощения зависит от главной реакции, и поэтому индикатор может быть пизкочувствительным для одного случая титрования (когда pMeq.pt>pMtrans), но высокочувствительным ДЛЯ другого случая (когда pMeq.pt < pMtrans) •

При титровании металла, концентрация которого относительно высока, например более 10~3 М, индикаторной ошибкой, как правило, можно пренебречь. В разбавленных же растворах для повышения точности титрования необходимо делать поправку на индикаторную ошибку.

При построении кривой зависимости поглощения от объема титранта точка изгиба кривой совпадает с точкой эквивалентности только в том случае, если pMeq. pt = pMtrans, т. е. когда кривая поглощения симметрична. Стилл [30] показал, что для асимметричных кривых рМ в точке изгиба равно

pMta„=4-ig-^^pMta„=4-ig-^^(33)(33)

pMta„=4-ig-^^

pMta„=4-ig-^^

(33)

(33)

В это выражение не входит концентрация индикатора Cind, поэтому оно справедливо для любой концентрации индикатора. Если Cind низка по сравнению с общей концентрацией металла См, Уравнение (33) можно еще более упростить. Получается следующее удивительно простое соотношение между тремя основными величинами, характерными для фотометрического метода титрования:

Это значит, что если рМщп определено экспериментально, то соответствующую ошибку можно вычислить из кривой рис. VI.8, считая, что

ApM=pMinfl-pMeq.pt=2_ (pMtrans—pMeq pt)=-l- 1g ^^ (35)

На рис. VI.8 показано, как изменяются величина (рМ1Пп— pMeq pt) и степень окраски в точке перегиба и в точке эквивалентности В зависимости ОТ разности (pMtrans—pMeq pt) ■ Если эта раз-

Рис. VI.8. Значения ApM=pMlnri— pMeq pt и степень изменения окраски (в процентах) в зависимости от величины pMtrans—P-Meq.pt [32].

—в точке перегиба:

” КП ел с-я в точке эквивалентности

кость больше 1,5, кривая поглощения не отличается существенно от кривой точки перегиба, и экстраполяцией можно установить место точки перегиба. Однако в связи с этим следует отметить, что при линейной экстраполяции в области малых значений разницы д (pMtrans—pMeq pt) надо быть очень внимательным. Теоретически точка перегиба, полученная путем линейной экстраполяции закругленной кривой, никогда не совпадает точно с точкой эквивалентности, и если константа устойчивости образовавшегося комплекса мала, то ошибка может быть большой [22]. Стилл показал, как учесть ошибки i[31].

Если замеряется не поглощение, а пропускание света и по этим данным строятся кривые относительно объема титранта, тог-

да теоретическая обработка гораздо сложнее. Справедливо следующее уравнение [32]:

^=-2,ЗТ-^-, (36)

где Т—пропускание света, V— объем титранта. Следовательно, отношение dTjdV изменяется в зависимости от пропускания, а место точки перегиба зависит от концентрации индикатора. Однако при очень низких концентрациях индикатора, т. е. при высоких значениях пропускания, Т существенно не изменяется во время титрования, и можно допустить, что между dT/dV и —dA/dV существует известная зависимость. Это значит, что точка перегиба кривой пропускания почти совпадает с точкой перегиба кривой поглощения

Наконец, следует остановиться на предложенном недавно способе ^пользования металлоиндикаюров при фотометрическом титровании. В отличие от визуальных способов титрования, когда изменение окраски идет постепенно, методы с применением фототитратора дают высокоточные результаты Для этого используют фототитратор с двумя пучками света различной длины волны и две фотоячейки, подсоединенные к сопротивлению. В точке эквивалентности фототок равен нулю, если длины волн обоих лучей света являются «соответстеуюьцими»; это понятие предложено Рингбомом и др. [23]. Говорится, что две волны «соответствуют», если поглощение при этих длинах волн одинаково в растворе индикатора с определенным значением рМ (обычно pMeq Pt) - При использовании соответствующих длин волн нулевая точка гальванометра, хотя и налаженная (с помощью шунтов или сопротивления) по бесцветному раствору в ячейке для титрования, совпадает с точкой эквивалентности при любой концентрации индикатора Нет необходимости знать поглощение в точке эквивалентности; титрование проводят, используя максимальную чувствительность нуль-инструмента Соответствующие длины волн можно найти при помощи раствора сравнения с точными значениями pMeq рь и вследствие этого полностью устраняется необходимость вносить поправку на индикаторную ошибку. Более подробные сведения по этому вопросу читатель найдет в работе Рингбома и др. [23].

СТУПЕНЧАТОЕ ТИТРОВАНИЕ В ПРИСУТСТВИИМЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ

В предыдущих разделах были рассмотрены реакции между индикатором и ионами только одного металла. На практике, однако, аналитик часто имеет дело с растворами, содержащими ионы нескольких металлов. Возникает вопрос, как отразится на изменении окраски взаимодействие индикатора не только с ионом металла 20*

Mi, но и с mohoim другого металла Мп? Более того, если индикатор взаимодействует с ионами двух металлов, можно ли последовательно оттитровать оба металла?

Это зависит от констант устойчивости и поглощающей способности различных соединений в данной системе. Исследования показали, что при фотометрическом определении конечной точки титрования различия между константами устойчивости и поглощающей способностью могут быть очень малыми. Рассмотрим несколь

ко примеров.

Рис. VI.9. Коэффициенты молярной экстинкции эриохромового черного Т и егокомплексов с металлами при pH 9,8.

а — свободный индикатор; б —комплекс с магнием Mglnd; в— комплекс с цинком Znlnd [29].

Если металл Mj титровать комплексообразующим реагентом Y и использовать индикатор Ind, изменение окраски указывает на то, что Mjlnd превратился в Ind. В присутствии иона другого металла — Мц, который дает с Y менее устойчивый комплекс, чем металл Mi, освобожденный индикатор прореагирует с Мц с образованием Mnlnd; в этом случае Milnd превращается в Mnind. Чаще всего человеческий глаз не в состоянии различить окраски Mrlnd и Mnlnd, тогда как, используя фотоэлектрический прибор и выбрав подходящую длину волны света, можно четко обнаружить изменение окраски.

Значение рМь соответствующее переходу Milnd—>MnInd, получают путем комбинирования выражений для констант устойчивости обоих комплексов металлов с индикатором:

[MInd] =[MInd] =[MMInd] КмцТпй[MuInd] Кмппс![MMInd] КмцТпй[MuInd] Кмппс![Мц][Мц](37)(37)

[MInd] =

[MInd] =

[MMInd] КмцТпй[MuInd] Кмппс!

[MMInd] КмцТпй[MuInd] Кмппс!

[Мц]

[Мц]

(37)

(37)

(38)(38)

(38)

(38)

Изменение окраски происходит, когда [MiInd]/[MnInd] ^ 1; тогда

PMlnd trans — lg T^MjIndlg ^MnInd + рМц

4,90-10~2 М ЭДТА, мл4,90-10~2 М ЭДТА, млРис VI 10. Титрование цинка и магния 4,90-10-2 М раствором ЭДТА при pH 9,7 (аммиачный буфер).Точка эквивалентности при 5.28 и 9.87 мл; индикатор эриохромовый черный Т; конечный объем 190 мл. Использован спектрофотометр Бекмана В, 520 нм [29]Рис VI 10. Титрование цинка и магния 4,90-10-2 М раствором ЭДТА при pH 9,7 (аммиачный буфер).Точка эквивалентности при 5.28 и 9.87 мл; индикатор эриохромовый черный Т; конечный объем 190 мл. Использован спектрофотометр Бекмана В, 520 нм [29]

4,90-10~2 М ЭДТА, мл

4,90-10~2 М ЭДТА, мл

Рис VI 10. Титрование цинка и магния 4,90-10-2 М раствором ЭДТА при pH 9,7 (аммиачный буфер).

Точка эквивалентности при 5.28 и 9.87 мл; индикатор эриохромовый черный Т; конечный объем 190 мл. Использован спектрофотометр Бекмана В, 520 нм [29]

Рис VI 10. Титрование цинка и магния 4,90-10-2 М раствором ЭДТА при pH 9,7 (аммиачный буфер).

Точка эквивалентности при 5.28 и 9.87 мл; индикатор эриохромовый черный Т; конечный объем 190 мл. Использован спектрофотометр Бекмана В, 520 нм [29]

фотоэлектрическим методом можно обнаружить изменение ок- паски даже в том случае, если в начале титрования небольшая часть индикатора находится в виде Mjind. Следовательно, не обязательно, чтобы Л'м1м>7<мпм, хотя при этих условиях измене

ние окраски более четко; достаточно, чтобы по крайней мере 5— 10% индикатора было в виде Milnd.

Приведем пример Рассмотрим титрование раствора, содержащего цинк и магний, раствором ЭДТА с использованием индикатора эриохромового черного Т.

Кривые поглощения свободного индикатора и комплексов его с цинком и магнием при pH 9,7 показаны на рис. VI.9, а на рис. VI. 10 даны результаты фотометрического титрования. Получается кривая характерного вида, на которой очень четко видны обе конечные точки. Закругленная форма скачка указывает на то, что индикатор обладает средней чувствительностью в обеих точках, т. е. точки перехода располагаются недалеко от точек эквивалентности. Этот факт согласуется с теорией, на что указывают расчеты [29], относящиеся к титрованию раствора, содержащего цинк и магний при концентрации каждого металла 10~3 моль-л-1, раствором ЭДТА при pH 9,7; использовался аммиачно-аммониевый буфер при условии, что [NH/ ] = ['NH3] + [NH4] примерно равно 0,1 моль-л-1.

Значения констант, заимствован-

ных из работы Рингбома [22], следующие:

!g AZn-Y - = ig Azny — ig ctzn(NH3) — Ig ccY(Mg) = 16,5—4,2—5,7=6,6;

^ ^zn'jnd' = 1g Aznind—ig Gzn(NH3)—lg«ind(Mg) = 12,9—4,2 — 4,0 =4,7;

ig ^MgY'=ig AwgY—ig aY(H) =8,7 — 0,7=8,0;

ig ^Mglnd' = ig AMglnd—ig Ctind(H) =7,0 — 1,9 =5,1;

PZ^. pt =4 ^ ^'Y' + pCzn) =4 (6,6 + 3)=4,8;

PZntrans—ig Azn'lnd' —4,7;

pMgeq. pt=-2-Cg ^MgYz + рСме)—-у (8,0 + 3)— 5,5;

pMgtrans= lg ^Mglnd '=5,1

Значения pZn’eq. pt = 4,8 и pZntrans=4,7 почти одинаковы, различие между pMgeq.pt = 5,5 и pMgtrans = 5,l тоже мало. Следовательно, кривые будут иметь закругленную форму, соответствующую средней чувствительности индикатора.

Если необходимо иметь более точные результаты, то по уравнению (31) вычисляют точные значения поглощения в точках эквивалентности. При использовании достаточно низкой концентрации индикатора (при большом пропускании раствора) количество измеренных единиц шкалы гальванометра можно считать приблизительно пропорциональным соответствующим значениям поглощения. Тогда

„ »™dX + »MInd[M'leq.ptKM,Ind,l+[M']eq.ptKM,Ind, '

где п — единицы шкалы гальванометра. Для данного примера в обеих точках эквивалентности neq Pt равно 33 и 140 соответственно (рис. VI. 10). Соответствующие им значения объемов совпадают с вычисленными теоретически.

Подобным образом можно использовать другие индикаторы для последовательного титрования двух металлов.

Например, максимумы поглощения комплексов кальция, магния и марганца с индикатором металлофталеином (фталеинкомп- лексон) находятся при одной и той же длине волны, но их коэффициенты молярной экстинкции значительно различаются. Поэтому если условные константы устойчивости сильно различаются (больше чем на 3 единицы), то при фотометрическом титровании получаются очень четкие конечные точки. Экспериментальные результаты согласуются с этими выводами [32]. При использовании в качестве комплексообразующего реагента диэтилентриаминпен- тауксусной кислоты (ДТПА) последовательное титрование марганца и кальция или марганца и магния дает хорошие результаты.

При описании различных вариантов фотометрического титрования Флашка [4] применил термин «индикатор ступеньки» и «индикатор наклонной части кривой». Обычные металлоиндикато- ры считаются «индикаторами ступеньки». Ступеньки появляются во всех случаях, описанных в предыдущем разделе (т. е. при использовании индикаторов высокой, средней и низкой чувствительности). Наклонная часть кривой появляется тогда, когда один из компонентов главной реакции изменяет при титровании свою окраску. Например, медь можно титровать фотометрически раствором ЭДТА в отсутствие индикатора, т. е. сама система служит индикатором и точка эквивалентности является точкой пересечения

обеих кривых поглощения. Соль меди можно добавлять в качестве индикатора при титровании других металлов. Например, Андервуд [33] описывает метод титрования висмута в этих условиях. Так как комплекс ЭДТА с висмутом более устойчив, чем комплекс с медью, висмут реагирует раньше меди, и, пока не закомплексуют- ся все ионы висмута, окраска раствора не изменяется. Затем начинается образование интенсивно окрашенного комплекса ЭДТА с медью и при этом кривая поглощения делает резкий подъем.

Рис. VI 11 Фотометрическое титрование малых количеств кальция и магния раствором ЭДТА при pH 10.

Индикатор кальмагит, объем буферного раствора 0 5 мл; длина волны 622 нм [9]

Металлоиндикаторы (в обычном смысле этого слова) можно тоже использовать подобным образом. Их добавляют к раствору в очень больших концентрациях, даже в больших, чем концентрация металла См. Флашка и Сойер [9] описывают «метод наклонов» для титрования кальция и магния раствором ЭДТА в присутствии индикатора кальмагита в количестве, которое больше эквивалентного кальцию и магнию. Так как /<caY>KMgY (но Kcamd< ^AMgind) и поглощение Mglnd при данной длине волны больше поглощения Calnd, кривая на рис. VI.11 резко поднимается. Индикатор не взаимодействует с кальцием в первой точке перегиба (случай «высокой чувствительности»), а с магнием — во второй экстраполированной точке перегиба. Однако при высокой концентрации магния кривизна кривой поглощения при второй точке перегиба выражена более четко, поэтому экстраполированная точка перегиба дает завышенные результаты.

Флашка с сотр. [6, 7] сообщает еще о других возможностях последовательного титрования металлов. Кривые поглощения комплексов, образованных металлоиндикатором цинконом с кадмием и

цинком, сильно различаются; комплексообразователь этиленгли- колъ-бис- (2-аминоэтиловый эфир)тетрауксусная кислота (ЭГТА) образует более устойчивый комплекс с кадмием, чем с цинком (7(cdx=1015'6; ^пт— IO12*8). При добавлении аммиака соответствующей концентрации разность между условными константами может существенно увеличиваться. Значит, можно последовательно титровать кадмий и цинк. Более того, в этом же растворе можно определить кальций; кальций оттитровывается после кадмия, но раньше цинка. При избытке индикатора получается линейная кривая с двумя точками перегиба.

Титрование кадмия и цинка раствором ЭГТА можно также проводить в присутствии индикатора мурексида [7].

ВОПРОСЫ, КАСАЮЩИЕСЯ ПРИМЕНЕНИЯМЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ

Данные для ряда некоторых обычно используемых индикаторов представлены в следующей части этой главы. На их основании можно определять значения рМ, при которых металлоиндикатор изменяет окраску при различных значениях pH. Значения рМ' находят из уравнения

PMtrans==pM trans lg®M>(40)

как это описано в разд. 3 настоящей главы.

Значение ом зависит от концентрации лигандов, т. е. буферных соединений, маскирующих агентов и наличия гидроксильных ионов; эти значения берут из соответствующих таблиц [22].

Таким образом сопоставляют чувствительности различных 'индикаторов при различных экспериментальных условиях и выбирают наиболее подходящий индикатор для титрования данного металла.

Определение точных значений всех констант устойчивости сложных индикаторов, в частности многоосновных кислот с большим числом способных к диссоциации протонов, требует проведения очень трудоемких опытов. В ряде таких случаев можно экспериментально определить значение условной константы устойчивости Аммцмм)/ выраженной равенством

„[(Mind)'] [индикатор, связанный с металлом]/’41)

AMind'(Mind)' [M][Ind'] — [М] [индикатор, не связанный с металлом] ’

и при этом не знать точных значений последовательных констант

устойчивости индикатора — кислоты. Такое определение проводится сравнительно легко, особенно фотометрическим методом. РяД значений pMtrans, приводимых в следующей части этой главы, был

определен именно в таких опытах..

Наклон кривой, построенной в соответствующих координатах pMtrans и pH раствора, зависит от количества водородных ионов, от-

пеляемых индикатором, и указывает на свойства образованных комплексов металла с индикатором. Это становится ясным из рассмотрения следующих реакций:

Изменение рМ,

Реакциисоответствующее смещению

цна 1 единицу pH

(в единицах рМ)

Ind + М = MindО

Hind + М = Mind + Н1

Hind + M = MHIndО

Hind + 2М = M2Ind J-Н0,5

2HInd + М = MInd2 + 2Н2

H,Ind 4- М = Mind + 2Ы2

H2Ind 4- М = MHInd + Н1

H2Ind + 2М = M2Ind -4- 2Н1

H3Ind т М = Mind + ЗН3

HsInd + М = MHInd + 2Н2

HsInd + 2М = M2Ind + ЗН1,5

Однако при некоторых значениях pH могут одновременно существовать несколько протонированных частиц индикатора, и тогда изменение окраски индикатора проходит через промежуточные оттенки (рис. VI.5). Поэтому не всегда можно однозначно интерпретировать кривые зависимости pMtrans от pH.

Иногда некоторые нежелательные явления мешают нормальному действию металлоиндикатора. Индикатор на данный ион металла может оказаться «блокированным» ионами другого металла, если комплекс его с мешающими ионами очень устойчив или инертен [25]. Поэтому примеси даже в очень малой концентрации могут влиять на изменение окраски. Так, например, эриохромовый черный Т образует комплексы с кобальтом, никелем, медью, железом и титаном, которые не разрушаются при добавлении ЭДТА. Прямое титрование этих металлов в присутствии эриохромового черного Т невозможно, а если необходимо оттитровать другие металлы, например кальций или магний, нужно обязательно маскировать даже очень малые количества мешающих металлов. Для маскирования кобальта, никеля, меди и металлов платиновой группы применяют цианид калия; алюминий или титан маскируют триэтаноламином, тайроном или фторид-ионом [15, 25]. Железо превращают в ферроцианид, а многие металлы, присутствующие в следовых количествах, осаждают в виде сульфидов. Блокирование индикатора можно в ряде случаев уменьшить или совсем устранить добавкой спирта [14]. Внесение небольшого количества комплексообразующего реагента, например о-фенантролина, предуп-

реждает явление блокирования индикатора, которое часто зависит от кинетических факторов [16].

Металлоиндикаторы находят применение главным образом при определении конечной точки комплексометрического титрования или титрования с осаждением. Их можно также использовать как реагенты в фотометрическом анализе или даже как титрант при определении металлов. Металлоиндикаторы применяются часто в качестве «буферов металлов» [3]; значения рМ измеряются фотометрически с высокой точностью [22, 24].

Несколько слов следует сказать об индикаторах, которые не являются металлохромными соединениями, а бесцветны и используются в очень высоких концентрациях. Примерами индикаторов на железо(III) могут быть роданид, салицилат, сульфосалицилат и тайрон (пирокатехин-3,5-дисульфонат натрия). Эти индикаторы обычно менее чувствительны, чем индикаторы-красители, а интенсивность окраски, определяемая человеческим глазом, редко соответствует молярности меньше 10—Б, т. е. эмпирически определенная чувствительность индикатора pM'rans, как правило, меньше 5. Эти индикаторы считаются также «индикаторами наклонной части кривой».

Теория таких индикаторов подобна теории металлохромных индикаторов. Однако, если работать с большим количеством индика- гора, условная константа комплекса металла, образовавшегося в результате главной реакции, будет меньше и подъем рМ' тсже меньше. Это влияние можно рассчитать путем подстановки значения коэффициента атуцтпА) в уравнение (15). Таким образом, можно теоретически рассмотреть реакцию титрования железа (III) в присутствии роданида в качестве индикатора [22]. Аналогично можно рассмотреть и другие титриметрические методы с использованием неметаллохромных индикаторов.

Во всех случаях применения различного вида металлоиндика- торов нужно хорошо знать их равновесия, которые являются отправной точкой. Однако теория может быть представлена по-разному. Автор предпочел использовать метод приближения, по которому ясно видна аналогия между металлоиндикаторами и кислотно-основными индикаторами. Величина pMtrans служит основой для теоретического рассмотрения, а использование условных констант устойчивости упростило математические выводы даже при наличии помех, вызванных побочными реакциями. Главная цель состояла в том, чтобы показать, как надо применять на практике металлоиндикаторы. Существуют и другие предложения относительно подхода к металлоиндикаторам, в частности для объяснения фотометрических методов титрования в присутствии индикаторов. Здесь можно упомянуть работы ряда авторов [8, 10, 11, 13, 19, 34]. В следующей части этой главы дано описание индикаторов, основанное на их структуре.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Anderegg G., Flaschka Н., Sallman R., Schwarzenbach G., Helv. Chim. Acta L 37, ПЗ (1954).

9 Biederman». V7., Schwarzenbach G., Chimia, Switz., 2, 1 (1948).

q' Chaberek S., Martell A. E., Sequestering Agents, J. Wiley, New York, 1959.

/ Flaschka H„ Pure and Applied Chemistry, 10, 165 (1965)

/ piaschka H„ Abdine H„ Chemist-Analyst, 45, 58 (1956).

c" flaschka FL, Butcher L, Microcnim. Acta, 1964, 401.

7 Flaschka H„ Carley F. B., Taianta, 11, 423 (1964) .

о Flaschka H, Khalaf alia S., Z. analyt. Chern., 156, 401 (1957).

о Flaschka H„ Sawyer P., Taianta, 9, 249 (1962).

Fortuin J. M. H., Karsten P., Kies H. L., Anal. Chim. Acta, 10, 356 (1954).

11' Hcadridge J. B., Photometric Titrations, Pergamon Press, London, 1961.

Kurbl J., Pribil R., Coll. Czech. Chem. Comms., 22, 1122 (1957).

Kotrly S., Anal. Chim. Acta, 29, 552 (1963).

14^ Luchesi C. A., Hirn C. F., Analyt. Chem., 32, 1191 (1960).

Pribil R-, Coll. Czech. Chem. Comms., 19, 465 (1954)

Pribil R., Taianta, 3, 91 (1959).

Reilley C. N., Flaschka H., Laurent S , Laurent B., Analyt. Chem., 32, 1218 " (1960).

Reilley C. N., Schmid R. W., Analyt. Chem 30, 947 (1958).

Reilley C. N., Schmid R. W., Analyt. Chem , 31, 887 (1959).

Ringbom. A., J. Chem. Educ., 35, 282 (1958).

Ringbom A., Complexation Reactions in «Treatise on Analytical Chemistry», Part I, Vol. I, Ch. 14, Kolthoff I. M., Elving P. J. (eds.). Interscience, New York—London, 1959.

Ringbom A, Complexation in Analytical Chemistry, J. Wiley-Interscience, New York—London, 1963.

Ringbom A., Shrifuars В, Still E , Analyt. Chem., 39, 1217 (1967).

Ringbom A., Wdnninen E., Analyt. Chim. Acta, 11, 153 (1954).

Schwarzenbach G, Flaschka H., Die komplexometrische Titration, 5th ed., F. En- l e, Stuttgart, 1959.

Schwarzenbach G., Biederman» IF., Helv. Chim.. Acta, 31, 678 (1948).

Sehwa'-zenbach G., Gysling H., Helv. Chim. Acta, 32, 1314 (194'3).

Sillen L. G., Martell A. E., Stability Constants, 2nd ed., Chemical Society (London), Spec. Publ., 17 (1965).

Skr^vars B., Ringbom A., Analyt. Chim. Acta, 36, 105 (1966).

Still E, Acta Academiae Aboensis, Ser. B, 24, 5 (1964).

Still E, Suomen Kemistilehti, B41, 33 (1968).

Still E., Ringbom A., Analyt. Chim. Acta, 33, 50 (1965).

Underwood A. L., Analyt. Chem., 26, 1322 (1954)

Underwood A. L., Photometric Titrations, in «Advances in Analytical Chemistry and Instrumentation», Vol. 3, C. N. Reilley (ed.), Wiley-Interscience, New York,

Яцимирский К. Б., Васильев В. П., Константы нестойкости комплексных соединений, М, Изд-во АН СССР, 1959.

Б. МЕТАЛЛОИНДИКАТОРЫИ ИХ ПРИМЕНЕНИЕ

Э. Веннинен

ВВЕДЕНИЕ

При комплексометрическом титровании ион металла М и комплексообразующий реагент Y обычно реагируют в эквимолярных количествах. Для установления конечной точки титрования принято использовать один из металлоиндикаторов, образующих комплексы с ионами металла; эти комплексы должны отличаться по окраске от самого индикатора. Например, при титровании магния этилендиаминтетрауксусной кислотой (ЭДТА, Н4У) при pH 10 в присутствии эриохромового черного Т (H2Ind) красный цвет комплекса индикатора с магнием изменится на синий, когда равновесие реакции сместится вправо:

(1)(1)Mglnd + НУ ч=± MgY + Hind,

(1)

(1)

где Mglnd — комплекс металла с индикатором, НУ — комплексообразующий реагент, MgY — комплекс магния с реагентом, Hind — свободный индикатор при pH 10.

Многие типы соединений образуют окрашенные комплексы с ионами металлов, и их можно использовать в качестве индикаторов при комплексометрических методах титрования, если подобрать подходящие экспериментальные условия.

Цветная реакция должна быть в достаточной степени избирательной, а значение константы устойчивости комплекса с индикатором достаточно высоким. Однако эта константа не должна превышать значения константы устойчивости комплекса металла с реагентом. В противном случае реакция (1) не пойдет, и тогда говорят, что она блокирована [2].

Металлоиндикаторы обычно представляют собой многоосновные кислоты, которые меняют свою окраску с изменением кислотности раствора. Поэтому при работе с такими индикаторами необходимо добавлять в раствор буферную смесь.

Теория использования металлоиндикаторов в комплексометрии рассмотрена Рингбомом на основе так называемой условной к°н'_ станты в гл. VIA. Условная константа комплекса Mind, образован

ного в результате взаимодействия иона металла М с индикатором HnInd в молярном соотношении 1 : 1, дается выражением [см. также гл. VIA, уравнение (18)]

^м'М' =[MInd]/([M' ] [Ind']), (2)

где [Ind'] — концентрация индикатора, не связанного в комплекс Mind с металлом [см. гл. VIA, уравнение (3)], a [M'J — концентрация иона металла, который не связан с индикатором в виде комплекса Mind и не находится в виде комплекса с реагентом MY. Концентрация иона металла [М'] — это то же самое количество, которое входит в выражение для условной константы комплекса MY [см. гл. VIA, уравнение (16)]:

7<m,y,=[MYJ/[M'HY'] (3)

Коэффициент побочной реакции им [см. гл. VIA, уравнение (15)], на который делится константа устойчивости комплекса MY при оценке условной константы, одинаков для обеих конкурирующих реакций, происходящих во время титрования.

В момент изменения окраски индикатора [Mind] = [Ind'], поэтому уравнение (2) [см. гл. VIA, уравнение (20)] можно написать в следующем виде:

P-^trans ^^ lg Awi'Ind' ==lg ^MInd/nM^Ind> (4) где aind—коэффициент побочной реакции, в котором учитываются все конкурирующие реакции иона индикатора с другими ионами, но не с ионом определяемого металла [см. гл. VIA, уравнение (5)]-

Может показаться странным, когда говорят, что индикатор меняет окраску при некотором значении рМ'. В действительности каждый металлоиндикатор изменяет цвет при определенных значениях рМ (pM=pM'+lg ам), так же как кислотно-основной индикатор при данном pH. В практическом отношении при расчетах удобнее использовать значения рМ', особенно в тех случаях когда надо определить ошибки титрования [9].

Более редкие случаи побочной реакции комплекса металла с индикатором, Mind, рассмотрены в гл. VIA.

В дальнейшем значения pMtrans, т. е. значения рМ в точке перехода окраски для различных соединений ионов металлов с ме- таллоиндикаторами, приведены в описании отдельных индикаторов при условии, что известны значения констант устойчивости этих комплексов. Из описанных 209 индикаторов только для одной трети известны константы устойчивости их комплексов с металлами. Недостаток сведений объясняется тем, что редко можно располагать достаточно чистым индикатором для точного определения констант устойчивости комплексов их с металлами. В качестве примера можно привести широко используемый индикатор му-

рексид, константы устойчивости комплексов которого со многими металлами неизвестны из-за того, что торговый препарат индикатора может содержать менее 20% пурпурата аммония и различные количества урамила и аллоксантина [3], от которых его очень трудно очистить.

Однако проведена огромная работа по получению индикаторов достаточной чистоты для определения констант устойчивости их комплексов с металлами, водородом и гидроксилом. Во многих случаях исследователи приводят значения констант и не указывают условий, при которых происходило их определение. Для теоретических расчетов было бы весьма желательно знать значения pH, а также учитывать побочные реакции ионов металла и индикатора. Перед составлением таблиц следует перевести значения кажущихся или условных констант в соответствующие значения констант устойчивости.

В случае если ион металла и индикатор реагируют не в соотношении 1:1, а в каком-то другом молярном соотношении, значение так называемой общей константы устойчивости определяется уравнением

^,n=WndJ/[Mr[Indi»(5)

и его следует приводить в таблицах.

Если известны значения этих констант, то расчет значений pMtrans для системы металл — индикатор не составляет труда. Значения pMtrans можно легко получить, подставляя соответстзующие значения коэффициентов побочных реакций ам в уравнение

PMtrans PMtrans lg ^М(6)

Много значений коэффициента а приведено в таблицах в монографии Рингбома [9].

СТРУКТУРА МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ

Органические красители, используемые в качестве металлоин- дикаторов, содержат по меньшей мере две ауксохромные группы [10]. В свою очередь эти группы могут содержать один или два атома азота либо один атом кислорода, связанные с углеродным скелетом, имеющим сопряженные двойные связи.

Обычно молекула красителя присоединяет ион металла только в том случае, если она содержит кроме электронодонорных атомов ауксохромных групп еще другие электронодонорные атомы, причем в положении, благоприятном для образования с ионом металла пятичленных хелатных циклов. Такие циклы очень устойчивы. Если ауксохромной группой металлоиндикатора является азогруппа, то в орто-положении к ней имеется дополнительная группа, содержащая донорный атом. Это может быть, 'например, —ОН, —NH2, —СООН или —CH2N (СН2СООН)2. Во многих случаях ко-

эффициент молярной экстинкции окрашенного комплекса иона металла с металлоиндикаторным красителем составляет величину порядка 104.

Однако ион металла связывает электроны донорного атома индикатора слабее, чем ион водорода. Поэтому при образовании или диссоциации комплекса металла изменение окраски гораздо слабее, чем при присоединении или отделении иона водорода (кислотно-основные свойства). Изменение окраски, связанное с образованием комплекса металла, может быть очень четким, если при этом происходит замещение протона. Краситель эриохромовый черный Т при pH 7—10, когда атом водорода входит в фенольную гидроксильную группу, имеет синий цвет; если же краситель образует комплекс с магнием, этот атом водорода замещается на металл и окраска становится красной. При рН>12 отщепляется водород фенольной группы, и тогда анион 'Индикатора Ind2- приобретает красновато-коричневый цвет. Если теперь присоединится ион магния, то трудно будет различить изменение окраски на красную.

Подобными свойствами обладает индикатор ксиленоловый I оранжевый; при значениях pH выше 6 его нельзя использовать | для визуальных определений, потому что в этих условиях комплекс металла и незакомплексованный индикатор окрашены в крас- ) ный цвет. При рН<6 незакомплексованный индикатор имеет жел- ( тую окраску, поэтому изменение окраски очень четкое.

Таким образом, металлоиндикаторы содержат специфические группы, способные участвовать в образовании хелатов и поглощать свет. Эти группы могут быть присоединены к бензольному кольцу в следующих положениях:

ОНОН

ОНОНаон^/\CH2N(CH2COOH)2аон^/\CH2N(CH2COOH)2

ОН

ОН

аон

^/\CH2N(CH2COOH)2

аон

^/\CH2N(CH2COOH)2

Бензольные кольца могут иметь дополнительные заместители.

Так как в этой главе особое внимание уделяется таблицам индикаторов, то связь между окраской и структурой красителя подробно не рассматривается. По этому вопросу следует обратиться к работам Джастера [4] и Бока [1].

С помощью трехцветной колориметрии [8] можно установить, какой из индикаторов наиболее резко изменяет свою окраску. Ес- Ди конечную точку определять визуально, то чувствительность человеческого глаза к различным цветам имеет решающее значение.

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ

Окраска органических красителей обусловливается хромоформными группами: присоединение катиона какого-нибудь металла изменяет распределение электронов в молекуле красителя. Индикаторы, с которыми происходят такие изменения, Шварценбах [10], а также Кёрбль и Пршибил [5] назвали металлоиндикаторами в отличие от индикаторов, образующих с ионами металла окрашенные комплексы и в которых ион металла является хромофором. Индикатором последнего типа является тайрон, который реагирует с ионом железа (III) с образованием соединения темно-зеленого цвета. К третьей группе индикаторов относятся металлы с незаполненными Зй-оболочками, образующие окрашенные ионы в растворе Так как интенсивность окраски таких растворов слабая, эти ионы лишь в исключительных случаях используются в комплексометрическом титровании в качестве индикаторов. Пршибил считает, что имеется еще одна группа индикаторов, к которой относятся соединения, образующие осадки или коллоидные частицы с ионами металла.

Металлоиндикаторы, составляющие первую группу, Пршибил назвал металлохромными индикаторами, но их называют также хелатохромными индикаторами [7].

За последние годы число этих индикаторов так быстро возросло, что пришлось их классифицировать, причем в основу классификации взятс не образование окраски, а их химическое строение. Сюда же были включены соединения, образующие комплексы с металлами, в которых хромофором является металл.

Индикаторы, содержащие азогруппу, образовали группу А. В группу Т вошли индикаторы, которые являются производными трифенилметана. Все остальные индикаторы образуют группу 77. Такое подразделение на группы применял и Пршибил [6]. Каждая группа подразделяется на несколько подгрупп.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Воск FL, Angew. Chern., 77, 466 (1965).

Flaschka Н., Fortschr. Chern. Forsch., 3, 253 (1955).

Gysling H„ Schwarzenbach G., Heh Chim. Acta, 32, 1497 (1949)

luster N. J., J. Chern Educ , 39, 596 (1962).

Korbl L, Pribil R., Coll. Czech. Chem. Comm; , 22, 1122 (1957).

Pribil R., Komplexometrie, Band I, VEB Deutscher Verlag filr Grundstoffin- dustrie, Leipzig, 1960.

Paschel R., Lassner E., Chemist Analyst, 49, 58 (1960).

Reilley C. N., Flaschka H., Laurent S., Laurent B., Anal. Chem., 32, 1218 'I960).

Ringbom A., Complexation in Analytical Chemistry, Interscience Publishers, New York, 1963.

Schwarzenbach G., Experientia Suppl. V, 1956, 162.

ПОЯСНЕНИЯ К ТАБЛИЦАММЕТАЛЛОИНДИКАТОРОВ

Металлоиндикаторы размещены в таблицах VIB.1—VIB.3 согласно классификации, в алфавитном порядке тривиальных названий внутри каждой группы. Приведены следующие данные:

Химическое название;

Синонимы;

Формула (если она известна);

Порядковый номер красителя, согласно Указателю красителей Общества красильщиков и художников-колористов, Брэдфорд, Йоркшир, Англия, 1958,

Состояние, в котором чаще всего используется индикатор (раствор или твердое состояние);

Значения констант диссоциации и комплексообразования (если они известны);

Перечень металлов, которые можно непосредственно титровать комплексометрически в присутствии данного индикатора. В таблице не л казаны металлы, которые определяются косвенными методами или методом обратного титрования. Каждый метал- лоиндикатор можно использовать для такого вида титрований; теоретические положения даны в гл. VIA, разд. 5.

В таблицах VIB.4a и VI Б.46 даны значения коэффициентов побочных реакций lg amd(H) [см. часть VI.A, уравнение (5)] и значения pMtrans для металлоиндикаторов, константы диссоциации и комплексообразования которых известны.

Последняя табл. VIB.5 представляет собой указатель в алфавитном порядке названий и синонимом металлоиндикаторов для облегчения поиска их в предыдущих таблицах.

Флуоресцентные и люминесцентные индикаторы в эти таблицы не включены, так как они рассматриваются в томе 2 книги.

21—850

МЕТ АЛ Л СИНДИКАТОРЫ

Таблица VIB.l

А. АЗОКРАСИТЕЛИ

Азогруппа может находиться между различными циклами, которые являются основным признаком подразделения на подгруппы:

Подгруппа

Положение азогруппы между циклами

Число индикаторов

АББ

Бензол и бензол

13

АБИ

Бензол и имидазол

1

АБН

Бензол и нафталин

47

АБП

Бензол и пиридин или пиразолин

9

АБТ

Бензол и тиазол

5

АБХ

Бензол и хинолин

1

АНИ

Нафталин и имидазол

1

АНН

Нафталин и нафталин

21

АНН

Нафталин и пиридин или пиразолин

6

АНТ

Нафталин и тиазол

4

АНХ

Нафталин и хинолин

7

АПХ

Пиридин и хинолин

1

116

ДББ /. Омегахромовый Гарнета

5-Хлор-З- (2,4-диоксифенилазо) -2-оксибензолсульфокислота

Синоним: люмогаллион

он он

Рабочий раствор: 0,1%-ный спиртовой (?)

С. 1. Протравной красный 72

Применение:

Me-

pH

Изменение окраски

Примечание

Литература

№

4

Розовая/желтая

Ацетатный буфер, горячий раствор

1

; Belcher R, Close R. A., West T. 8., Chemist Analyst, 46, 86 (1957); Chemist " Analyst, 47, 2 (1958).

АББ 2. Стильбазо R

4,4'-Бис- (3,4-диоксифепилазо) -2,2'-стильбеидисульфокислота

Рабоиии раствор: 0,5%-ный водный

Причсненпе

Металл

pH

Изменение окраски

Примечание

Литература

Bi

3,8

Фиолетовая/желтая

Ацетатный буфер

1

Th

3,8

»>

»»

1

1 DitzJ, Z anal. Chem, 178, 274 (1960/1961).

АББ 3. Сульфарсацен

3'-[2-Арсоно-4-нитрофенилдиазоамидо] азобензол -4-сульфокислота Синоним: сульфарсен

AsO3H2

Константы диссоциации [1]:

H3Ind H2lnd Hind

РК 5,128,5211,7

21*

Константы комплексообразования [1]:

Cd—Hind Ni—Hind Pb—Hind Zn—Hind

lgKu 6,425,3210,526,8

pH9,5—10

Значения lg aind(H) см. табл. VIE 4a.

Применение: для определения металлов Cd, Ni, Pb, Zn \Парташникова M. 3., Шифран И. Г., Ж анал. хим., 20, 313 (1965)].

АББ 4. Хромовый бордовый В

о-(6 Оксн-лт-толилазо) бензойная кислота

С. I. 14210

Рабочий раствор: 0,1%-ный водный

Константы диссоциации [1]:

HJnd

Hind

РН<7

СкраскаЖелтая

Применение-

7—10

Фиолетовая

Me-

pH

Изменение окраски

Примечание

Литература

Mg

10

Желтая/фиолетовая

Аммиачный буфер

1

Zn

10

»»

»»

1

Воддаг L, Jellinek О., Kohaszati Lapok, 91, 508 (1958); С А., 53, 10 603 (1959).

АББ 5. Хромовый зеленый G

5- {3- [а- (3-Карбокси-5-метил-4-оксоциклогексадиеи-2,5-илиден-1) -З-карбокси-4-ок- си-5-метилбензил] -4-хлорфенилазо} -2,3-крезотиновая кислота

Синоним: хромоксановый зеленый GG

С. I. 43840

Металл

pH

Изменение окраски

Примечание

Литература

Са

11

Красная/зеленая

1

Си

8

Красная/оранжевая

Аммиачный буфер

1

Mg

11

Красная/зеленая

1 •

№

11

»»

1

Th

4,8

Фиолетовая/красная

1

V(IV)

4

»»

1

1. Мустафин И. С., Кашкоеская Е. А., Завод, лаб., 23, 519 (1957).

АББ 6. Хромовый красно-коричневый 5RD

4- (3,5-Дисульфо-4 оксифенилазо) пирогаллол Синонимы, галлохромовый коричневый 5RD;

хромовый коричневый RR

ОНОНРабочий раствор: 0,1% Hb™ водныйРабочий раствор: 0,1% Hb™ водныйС. I. 1 340

ОН

ОН

Рабочий раствор: 0,1% Hb™ водный

Рабочий раствор: 0,1% Hb™ водный

Применение:

Me-

pH

Изменение окраски

Примечание

Литература

Th

2,5—3,5

Винно-красна я/желтая

Ацетатный буфер

1

1. Zaki М. R., Shakir К., Z. anal. Chern., 177, 196 (1960).

АББ 7. DHAB

1 - (2-Оксифенилазо) -2-оксибензол

Рабочий раствор: спиртовой

Константы диссоциации [1, 3]: H2IndHind

РК 7,811,5

ОкраскаЖелтаяПурпурная

Константы комплексообразования [1, 2]:

Mg AlGa In

lgPu 6,416,015,916,0

lg₽i222,6 24,4 21,6

Окраска комплексов желтая

Значения lg aind(H) и рМ1гажв см. в табл. VI6.4a и VI6.46

Применение:

Металл

РН

Изменение окраски

Литература

Mg

10

Желтая/пурпурная

3

1. Olsen. R., Diehl H„ Anal. Chem., 35, 1142 (1963).

Kirby L R„ Milburn R. M., Saylor J. H., Anal. Chim. Ada, 26, 458 (1962).

Diehl H., Ellingboe I., Anal. Chem., 32, 1120 (1960).

АББ 8. DHNAB

4- (4-Нитрофенилазо) -1,2-диоксибензол

Синоним: n-нитробензолазопирокатехин

Рабочий раствор: 0,1%-ный спиртовой

Константы диссоциации [1]:

pH Окрас Приме

H2Ind <8 ка Желтая некие:

HindInd

8-12> 13

Пурпурная Синяя

Металл

pH

Изменение окраски

Примечание

Литература

Bi

Си

0,1 М НМО3 " 13

Красная/желтая Красная/синяя

Аммиачный буфер

1

1

Th

Zr

HNO3 1,5—2,2 М НС1

Красная/желтая »>

Горячий раствор

1

2, 3

1 K8rbl Е, Kraus Е., lancik F., Pribil R., Coll. Czech. Chem. Comms.. 22, 1416 o' Полиэктов H. С., Кононенко Л. И., Суричан T. А., Завод, лаб., 23, 660 (1957). 3 Hung S., Chang H., Hua Hsueh Hsueh Pao, 30, 492 (1964); C. A., 62, 5891 (1965). '

ДББ 9. DHSAB

4- (4-Q льфоАенилазо) -1,2-диоксибензол

ОН

-o3s-o3sOHOH—N=N

-o3s

-o3s

OH

OH

Рабочий раствор: 0,1%-ный водный

Константы диссоциации [1]:

pHОкраскаpHОкраскаH2Ind<8ЖелтаяH2Ind<8ЖелтаяHind 8—12КраснаяHind 8—12КраснаяInd> 13ПурпурнаяInd> 13Пурпурная

pH

Окраска

pH

Окраска

H2Ind<8Желтая