Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Со времени первого издания учебного пособия «Технология органических красителей и промежуточных продуктов» прошло восемь лет, что побудило авторов исправить и дополнить первое издание книги в соответствии с действующей программой этого курса («Технология органических красителей и промежуточных продуктов», программа для средних специальных учебных заведений по специальности 0811, Москва, 1974).
При переработке учебного пособия наибольшее внимание было уделено современной трактовке механизмов реакций, а также отражению в книге тех изменений, которые произошли в промышленном производстве органических красителей за последние восемь лет.
План книги, в основном, не изменился. В соответствии с программой курса, учебное пособие состоит из двух частей: промежуточные продукты и красители. Введение и главы 1—5 и 8—13 написаны Б. В. Пассетом, главы 6 и 7 — Б. А. Иоффе, а вся вторая часть книги — М. А. Чекалиным,
ВВЕДЕНИЕ
Отрасль химической промышленности, производящая органические красители и промежуточные продукты, необходимые для их производства, называется анилинокрасочной промышленностью. Название это сложилось исторически, так как первые синтетические красители были получены из анилина.
Области применения органических красителей очень многочисленны и разнообразны. Их применяют для окрашивания пряжи и тканей самого различного вида: хлопчатобумажных, льняных, шерстяных, шелковых, из искусственных и синтетических волокон. Органическими красителями окрашивают кожу, мех, бумагу, дерево, различные виды пластмасс, резину, пищевые продукты и т.п. Органические красители применяются для изготовления лакокрасочных материалов, художественных красок, цветных карандашей, чернил и типографских красок. При этом нужно учесть, что для окрашивания разных материалов необходимы различные по химическим свойствам красители.
В настоящее время известно более 10 000 синтетических красителей. Ассортимент этот постепенно растет и обновляется. Каждый год.наша промышленность осваивает производство большого числа новых все более прочных, ярких и удобных в применении красителей, которые заменяют устаревшие. Для полного удовлетворения нужд народного хозяйства анилинокрасочная промышленность нашей страны в ближайшем будущем должна будет производить ежегодно около 800 марок органических красителей.
Роль анилинокрасочной промышленности не ограничивается изготовлением красителей. Промежуточные продукты применяются в различных отраслях народного хозяйства, из них крупнейшим потребителем является промышленность пластических масс, которая использует большую часть фталевого и малеинового ангидридов, а также многие другие продукты. Кроме того, промежуточные продукты широко используются в лакокрасочной промышленности, при производстве химико-фармацевтических препаратов, душистых веществ, витаминов, кинофотоматериалов, моющих средств и ядохимикатов для сельского хозяйства. На анилинокрасочных заводах производятся также ускорители вулканизации, противостари- тели и другие вспомогательные вещества для промышленности
синтетического каучука и резины. Продукция анилинокрасочных заводов имеет большое значение и для оборонной промышленности.
Анилинокрасочная промышленность является совокупностью большого числа производств, различающихся как по химическим реакциям технологических процессов, так и по аппаратурному оформлению и масштабам. Практически нет ни одного приема химической техники, ни одного аппарата, которые не применялись бы в анилинокрасочной промышленности. Тем не менее анилинокрасочная промышленность представляет собой единое целое, объединенное общностью сырья и методов производства.
Очевидно, что специалист анилинокрасочной промышленности должен обладать глубокими знаниями. Один из основоположников советской анилинокрасочной науки и промышленности, академик А. Е. Порай-Кошиц писал: «Химик-анилинокрасочник должен быть чуть ли не энциклопедистом в области всей химии и органической химической технологии, и притом глубоко проникающим в суть разнообразнейших химических процессов и, соответственно, аппаратурного оформления их». Быстро идущий процесс сближения различных отраслей науки соединяет технологию органических промежуточных продуктов и красителей не только с технологией лекарственных веществ и других традиционных отраслей промышленности тонкого органического синтеза, но и с технологией органических полупроводников, фототропных соединений, полимерных материалов. И вместе с тем развивающаяся химия и технология красителей не теряет только ей присущей специфики. Накопленные к настоящему времени научные знания и практический опыт позволяют вести направленный синтез красителей и промежуточных продуктов.
ВОЗНИКНОВЕНИЕ И РАЗВИТИЕ АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Немногим более ста лет назад красители получали лишь из природных веществ. Таких красителей было немного, всего около 30. Большая часть естественных красителей давала неяркие выкраски, прочность окраски была невысока, а процесс крашения — длителен и сложен. Наиболее прочный и яркий из естественных красителей — Индиго. Само слово «индиго» происходит от «инди- кус», что значит индийский. В Индии краситель был известен более 4000 лет назад. Примерно в это же время крашение Индиго было известно и в Египте. На египетских мумиях, погребенных около 4000 лет назад, находят ленты, окрашенные Индиго. Этот синий краситель добывался из листьев растения индигоферы. В VIII в. он был завезен в Европу арабскими купцами. В Англии этот же краситель, но менее интенсивного цвета и худшего качества добывали из местного растения вайды.
Близким родственником Индиго (1) оказался знаменитый Античный пурпур (2), который добывался из моллюсков,
водившихся в Средиземном море
Красный краситель Кермес извлекали из дубового червеца. Другой красный краситель получали из высушенных тел самок насекомого кошениль. На один килограмм красителя шло около 150тысяч высушенных насекомых.
Наиболее распространенным и важным красным красителем был Ализарин (Крапп), добывавшийся из корня марены. Сам Ализарин имеет желтый цвет и дает красную окраску только после протравы ткани солями алюминия. В древности для этого применялись алюминиевые квасцы. С солями других металлов Ализарин дает иные цвета, например с солями железа — фиолетовый, с солями хрома — коричневый.
Главным желтым красителем древности был Шафран. Чтобы йзвлечь 1 кг красителя, нужно было переработать свыше 100 тысяч цветов шафрана.
■ Вплоть до 70-х годов XIX в. красильное дело и получение красителей оставались искусством, в котором опыт, практика значили все и которое почти не было связано с научными достижениями. Химическая наука даже в 40—60 годах еще не давала возможности поставить производство на научную основу.
Однако в середине XIX в. была подготовлена почва для создания синтетических красителей. К этому времени были получены и изучены многие органические соединения. 50-е и 60-е годы прошлого века были периодом многочисленных открытий в области синтеза промежуточных продуктов и красителей. Существенный вклад в сокровищницу знаний сделали русские химики. Воскресенский еще в 1838 г. получил хинон и изучил строение нафталина. В 1842 г. Зинин открыл способ получения анилина восстановлением нитробензола. В 1857 г. Фриче выделил антрацен из каменноугольной смолы. В 1861 г. Бутлеров изложил основы теории строения органических соединений. В 1865 г. Соколов получил хлорбензол и продукты его нитрования. В 1866 г. Бейльштейн разработал методы хлорирования толуола в ядро и в боковую цепь. В это же время Яворский усовершенствовал метод разделения продуктов нитрования толуола. В 1868 г. Алексеев предложил.метод восстановления нитросоединений в щелочном растворе цинковой пылью и получил азоксибензол.
Первые синтетические красители были получены почти одновременно молодым английским химиком Вильямом Генри Перки- ным и польским ученым Якубом Натансоном в 1856 г. Перкин получил краситель, названный Мовеином, путем окисления анилина
хромовой смесью. Натансон получил краситель Фуксин при нагревании анилина с дихлорэтаном. Уже в 1857 г. Мовеин появляется на рынке.
В 1862 г. на Международной выставке в Лондоне экспонировалось уже много синтетических красителей. Известный немецкий химик Гофман по этому поводу писал: «Как ни велико уже сейчас количество красителей, добываемых из каменноугольной смолы, этот новый источник еще только открыт, и предварительные результаты позволяют надеяться, что скоро мы сумеем получать тончайшие оттенки красок, источником которых до сих пор было дорогостоящее животное или растительное сырье — насекомые, кора, цветы и корни».
11 января 1869 г. на заседании химического общества Гребе сообщил о синтезе Ализарина и продемонстрировал несколько образцов окрашенных им тканей. Это был первый направленный син- тез промышленно важного красителя. Открытие это стало возмож- но только после того, как в 1868 г. Гребе и Либерман выяснили структуру Ализарина, извлекаемого из корней марены, и установили, что он является 1,2-дигидроксиантрахиноном. Почти через 60 лет после своего открытия (в 1927 г.) Гребе, принесший Германии славу, а фабрикантам — многомиллионные барыши, умер в нищете и забвении.
В 1865 г. Байер начал работы по направленному синтезу «короля красителей» — Индиго. Только через 15 лет ему удалось установить строение Индиго и синтезировать его. Однако полученный краситель был настолько дорог, что не мог конкурировать с натуральным. Потребовалось еще 17 лет упорной работы, прежде чем в 1897 г. на рынке появился Индиго, полученный синтетическим путем. Первое время синтетический красиГель был лишь немногим дешевле натурального. Однако уже в 1913 г. его себестоимость была снижена более чем вдвое. Естественный продукт потерял своё значение.
В 1901 г. Рене Бон попытался получить аналог Индиго из антрахинона. Ему удалось выделить краситель, который обладал хорошими красящими свойствами, не линял при стирке и был чрезвычайно светопрочен. Бон назвал его Индантроном, образовав это слово от Индиго и антрацен. Новый краситель сразу наЩел промышленное применение и явился родоначальником целого класса ярких и прочных органических красителей.
Попытки организовать в России собственное производство красящих веществ относятся к 60-м годам прошлого столетия. Они заключались в организации производства ализариновой пасты сначала из готового сухого продукта, а затем из антрахинона и даже антрацена. Но дело это не.смогло укрепиться из-за недостатка сырья. Собственного ароматического сырья в России не было. Коксовое производство находилось в руках иностранцев, которые не были заинтересованы в извлечении ароматического сырья из побочных продуктов коксования. Блестящие' достижения русских химиков забывались или использовались за рубежом. Экономический
договор России с Германией 1894 г. предоставил большие Льготы германским промышленникам. Установленные пошлинные тарифы были таковы, что стало выгоднее ввозить сырье и промежуточные Продукты из Германии, чем производить их из отечественного сырья. Зародившаяся уже в то время химическая промышленность России не выдержала конкуренции и зачахла. Германские промышленники организовали в России ряд филиалов своих анилинокрасочных заводов для производства азо- и сернистых красителей на привозном сырье.
С началом первой мировой войны Германия потеряла все промышленные позиции в России, в том числе и филиалы красочных фабрик. Импорт сырья из Германии полностью прекратился, Россия оказалась в крайне тяжелом положении. В этой напряженной обстановке, используя бывшие филиалы германских фирм, мелкие Химические фабрики, пивоваренные и винокуренные заводы, передовые русские ученые и инженеры налаживают производство необходимых стране органических продуктов. Кустарным способом организуется производство нитробензола, диметиланилина, фенола, пикриновой кислоты, анилина, нитротолуолов, нитроксилолов, динитронафталинов, р-нафтола, салициловой кислоты, простейших сернистых, азо- и арилметановых красителей.
В целях развития производства красящих веществ в 1914 г. было организовано акционерное общество «Русско-краска» с участием крупных текстильных предприятий. Оно объединило несколько ранее существовавших химических заводов и приступило к строительству большого завода промежуточных продуктов в Донбассе на станции Рубежной. Ныне Рубежанское производственное объединение «Краситель» является крупнейшим анилинокрасочным предприятием в Советском Союзе.
Настоящее развитие отечественной анилинокрасочной промышленности началось лишь при советской власти. Были созданы Научно-исследовательский институт полупродуктов и красителей (НИОПиК) и лаборатории Кинешемского, Дербеневского, Бутырского и Рубежанского заводов с привлечением специалистов бывшего акционерного общества «Русско-краска». В 20-х годах был организован самостоятельный Анилтрест, объединивший анилиио- красочные предприятия.
В 1924 г. отечественной промышленностью было выпущено 1600 т промежуточных продуктов и 1800 т красителей (главным образом, азо- и сернистых). Но часть сырья и промежуточных продуктов молодая советская страна вынуждена была покупать за рубежом. К 1928 г. выпуск красителей достигает 10250 т, а в 1932 г. — 12824 т.
С 1932 г. почти полностью прекратился импорт промежуточных продуктов и производство красителей перевели на отечественное сырье. В 1937 г. Советский Союз производил красители 150 марок, выпускалось более 100 промежуточных продуктов.
; В третьей пятилетке началось широкое освоение кубовых красителей и новых выпускных форм. К 1940 г. в стране производи
лось 180 марок красителей общим количеством 33870 т. Начались работы по организации непрерывных процессов. По выпуску красителей Советский Союз занял второе место в мире.
Созданная в предвоенные годы советская анилинокрасочная промышленность была сосредоточена в основном в европейской части Советского Союза. Во время Великой Отечественной войны 80% мощностей было разрушено или демонтировано. Во время войны на базе эвакуированных заводов возникли новые центры анилинокрасочной промышленности в Березниках, Перми, Уфе, Кемерово. Сейчас это крупные промышленные комплексы с развитой техникой и высокой культурой производства. Сразу после войны строится анилинокрасочный завод в Тамбове. Ныне — это Тамбовское производственное объединение «Пигмент», обеспечивающее страну азопигментами и многими другими продуктами. Быстрыми темпами восстанавливались химические комбинаты в Рубежном, Новомосковске и др.
В 1950 г. советская анилинокрасочная промышленность выпускала 320 марок красителей и 214 промежуточных продуктов. В IV пятилетке было освоено производство реактивов для цветного кино (более 100 наименований), производство фенола из хлорбензола, бензидина по непрерывному методу, реконструированы цехи р-нафтола, Аш-кислоты, Пери-кислоты, азокрасителей и других, пущена полупромышленная установка по получению фталевого ангидрида во взвешенном слое.
Развитие анилинокрасочной промышленности наблюдалось и в последующие годы. К 1958 г. наша страна выпускала уже 460 марок красителей. При этом значительно увеличилось количество высококачественных и прочных красящих веществ.
В годы VI пятилетки особое внимание было уделено контактнокаталитическим процессам, обновлению и развитию ассортимента красителей. Велась большая систематическая работа в области создания текстильно-вспомогательных веществ и моющих средств. В 1966 г. в Советском Союзе производилось 552 марки красителей общим количеством около 90 тыс. т.
За последнее время в тоннаже и ассортименте красителей произошли существенные количественные и качественные сдвиги. Освоены новые группы и классы красителей: индигозоли и кубозо- ли, тиазоли и диазолн, активные, дисперсные, фталоцианиновые и другие красители. Расширен ассортимент и улучшено производство прямых светопрочных красителей, упрочняемых солями металлов, кубовых, азотолов, кислотных антрахиноновых и др. Освоены новые выпускные формы красителей, более удобные в употреблении.
В 1970 г. в СССР было выпущено 94,3 тыс. т красителей 530 марок. Главнейшей задачей ближайших лет является улучшение ассортимента и увеличение доли высококачественных красителей в общей структуре ассортимента. В ближайшие годы наша промышленность будет выпускать до 800 марок красителей,
По масштабам производства советская анилинокрасочная промышленность занимает второе место в мире. Параллельно с разработкой и освоением новых видов продукции идет совершенствование техники и культуры производства. Разрабатываются и внедряются непрерывные методы производства, более совершенные конструкции аппаратов. Современные производства оснащены контрольно-измерительными и регулирующими приборами. Благодаря’ механизации трудоемких процессов и автоматизации производства с каждым годом улучшаются условия труда в анилинокрасочной промышленности.
Становлению анилинокрасочной промышленности в нашей стране в значительной мере содействовали работы таких крупных ученых как Ильинский, Порай-Кошиц (ст.), Ворожцов (ст.), Родионов, Кижнер, Измаильский и др. Их работа была продолжена следующим поколением советских ученых-анилинокрасочников: Ворожцовым (мл.), Королевым, Шестовым, Порай-Кошицем (мл.) и многими другими.
Постоянное внимание партии и правительства к вопросам химизации народного хозяйства и самоотверженный труд людей, работающих в этой отрасли, — залог успешного развития советской анилинокрасочной промышленности.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ В АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Анилинокрасочная промышленность выпускает красители, для производства которых используются многочисленные и разнообразные органические и неорганические вещества. Многие виды сырья, промежуточных продуктов и готовых красителей являются токсичными, огне- и взрывоопасными веществами. Поэтому вопросы техники безопасности в анилинокрасочной промышленност» имеют первостепенное значение.
Знание свойств перерабатываемых и получающихся веществ, физико-химических особенностей процесса, умение предвидеть и предотвратить опасности и вредности производства, точное выполнение правил техники безопасности и соблюдение мер личной защиты способствуют предупреждению отравлений, профессиональных заболеваний и аварий.
Анализ несчастных случаев в анилинокрасочной промышленности показывает, что большая часть несчастных случаев происходит по чисто организационным причинам. Следовательно обеспечение должного порядка на производстве, поднятие производственной дисциплины и культуры труда должно привести к резкому уменьшению травматизма. Это положение подтверждается практикой работы лучших анилинокрасочных предприятий.
Борьба с отравлениями и профессиональными заболеваниями на анилинокрасочных заводах проводится в следующих основных направлениях;
Тщательное соблюдение технологического режима, предусмотренного производственным регламентом,' и соответствующих инструкций по технике безопасности и промышленной санитарии. Точное выполнение требований инструкций по безопасности работ, производимых внутри аппаратов и емкостей.
Рационализация технологических процессов, приводящая к снижению выделения в. воздух производственных помещений вредных газов, паров, пыли и устранению непосредственного контакта работающих с вредными веществами.
Герметизация аппаратуры, коммуникаций и арматуры, обеспечение работы приточной и вытяжной вентиляции.
Комплексная механизация и автоматизация технологических процессов.
Правильная организация складского хозяйства. Механизация загрузки и выгрузки химического сырья. Правильная транспортировка продуктов.
Тщательное изучение токсичности веществ, вновь вводимых в анилинокрасочную промышленность, если по ним отсутствуют достаточные данные в литературе.
Замена высокотоксичных веществ менее токсичными. Снижение концентрации токсичных веществ в воздухе за счет изменения их агрегатного состояния или применения специальных выпускных форм (гранул, чешуек, паст и т. п.).
Правильная организация отбора рабочих для производств, где ведутся работы с токсичными веществами с учетом состояния здоровья и индивидуальной склонности к дерматитам, аллергическим заболеваниям и т. п.
Организация разъяснительной и просветительной работы е целью глубокого усвоения правил техники безопасности и поднятия культуры труда.
СТАНДАРТЫ И ТЕХНИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ
Вся промышленная продукция в Советском Союзе выпускается в строгом соответствии со стандартами. Стандартом называется нормативно-технический документ, устанавливающий комплекс норм, правил, требований к объекту стандартизации и утвержденный компетентными органами.
Стандартизацией называется процесс установления и применения стандартов. Будучи основанной на новейших достижениях науки, техники и практического опыта стандартизация не только определяет ^достигнутый уровень производства, но также стимулирует дальнейший его прогресс. Стандартизация в Советском Союзе основана на методах опережающей и комплексной стандартизации, что делает ее мощным рычагом развития социалистической экономики. Принцип опережающей стандартизации заключается в установлении повышенных по отношению к достигнутому уровню норм и требований к объекту стандартизации. При этом в качестве стандарта устанавливаются такие нормы и требования,
которые согласно научному прогнозу будут оптимальными h ближайшем будущем. Принцип комплексной стандартизации заключается в согласовании показателей взаимосвязанных компонентов, входящих в объекты стандартизации, и увязке сроков введения в действие стандартов. Комплексная стандартизация охватывает все стороны изготовления и потребления продукции, позволяет координировать межотраслевые производственные связи.
В зависимости от сферы действия и уровня утверждения стандарты в СССР подразделяются на несколько категорий. Государственные общесоюзные стандарты (ГОСТ) утверждаются, как правило, Госстандартом СССР. Право утверждения ГОСТ предоставлено также Совету Министров СССР, Госстрою СССР и Министерству здравоохранения СССР. Государственные общесоюзные стандарты (ГОСТы) обязательны к применению на всей территории СССР и имеют силу закона. Отраслевые стандарты (ОСТ) утверждаются Министерством и обязательны к применению на всех предприятиях отрасли. Республиканские стандарты Союзных республик (РСТ) утверждаются Советом Министров республики и обязательны для всех предприятий, расположенных на ее территории, независимо от их ведомственного подчинения. Стандарты предприятий и объединений (СТП) обязательны только для предприятия, утвердившего данные стандарты. В Советском Союзе введены также стандарты СЭВ (СТ СЭВ), которые отражают согласованные требования стран СЭВ к объектам стандартизации, они обязательны к применению как в СССР, так и в странах СЭВ.
Порядок разработки и утверждения стандартов устанавливается ГОСТ 1.2—68. Все стандарты систематически пересматриваются и обновляются в соответствии с последними достижениями науки и техники.
Стандарты и технические условия на продукты химической промышленности обычно включают название и формулу продукта,- технические требования к нему, правила приемки, методы испытания, способы упаковки и маркировку. Качество продукта обычно характеризуется определенным внешним видом, содержанием чистого вещества и определенными физическими свойствами (температурой плавления, кипения, плотностью, растворимостью и т.п.).
Тара, в которую упакован продукт (бочка, ящик, мешок и т. п.) маркируется. При маркировке указываются названия продукта и завода-изготовителя, вид, сорт и масса (вес) продукта, номер стандарта. Применение сырья с неясной маркировкой категорически запрещено, так как ошибка в этом случае может привести не только к браку, но и к серьезной аварии или травме.
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ часть
ПРОДУКТЫ I
Глава 1
СЫРЬЕ ДЛЯ АНИЛИНОКРАСОЧНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ИСТОЧНИКИ АРОМАТИЧЕСКОГО СЫРЬЯ
Основным органическим сырьем, используемым для синтеза промежуточных продуктов и красителей, являются углеводороды ароматического ряда (бензол, толуол, ксилолы, нафталин, антрацен и др.), получаемые из продуктов коксования каменного угля и при переработке нефти.
Состав летучих продуктов коксования зависит от качества исходного угля и режима коксования. Обычно выход коксового газа составляет 300—350 м3 на 1 т угля. Ниже приводится примерный состав коксового газа (в г/м3):
Каменноугольная смола 85—130
Сырой бензол 20—40
Аммиак 10
Вода 200—300
Сероводород 6—30
Каменноугольная смола представляет собой темно-бурую или черную вязкую жидкость (плотность 1180—1230 кг/м3), состоящую из сложной смеси углеводородов и гетероциклических соединений (табл. 1). Разгонка каменноугольной смолы проводится на
Таблица 1
ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ
Фракция
Выход, % от смеси
Температура кипения, °C
Плотность. кг/м3
Выделяемый продукт
Легкое масло
0,5—1,0
с 180
915-930
Фенольное масло
1,5-2,0
180-210
950—1000
Фенолы
Нафталиновое масло. . . Тяжелое (поглотительное)
7,0—8,0
210—230
1010-1020
Нафталин
масло
Антраценовое масло (шпа-
10-13
230—270
1040-1060
лопропиточное)
18-25
270— 360
1100—1130
Антрацен
Пек
55-60
>360
—
—
специальных установках. Наиболее производительными являются смолоразгонные установки непрерывного действия.
Из масел, полученных прн разгонке каменноугольной смолы, выделяют индивидуальные вещества, после чего масла поступают на дальнейшее использование. Например, тяжелое масло применяется для улавливания бензола. Из легкого масла фракционной разгонкой получают бензол, толуол, ксилол, пнрнднн.
Фенолы извлекают нз масел раствором едкого натра, при этом сначала образуются растворимые в воде феноляты, которые затем нейтрализуются кислотами или углекислым газом:
СвНбОН + NaOH —> C6H6ONa + Н2ОC6H5ONa + СО2 + Н2О —> C6HSOH + NaHCO3
После извлечения фенола раствор бикарбоната натрия для регенерации щелочи обрабатывают известковым молоком
NaHCO3 + Са(ОН)2 —► NaOH + СаСО3 + Н2О
отфильтровывают выпавший в осадок карбонат кальция, а фильтрат упаривают.
Из нафталинового масла путем кристаллизации выделяют сырой нафталин, который очищают сублимацией.
Прн кристаллизации антраценового масла выпадает смолистая масса зеленого цвета, состоящая из смеси антрацена, карбазола и фенантрена. Ее отфильтровывают, а затем разделяют на составные части химической обработкой и дистилляцией.
Получающийся при улавливании летучих продуктов коксования каменного угля сырой бензол представляет собой легкоподвижную резко пахнущую жидкость (плотность 880—890 кг/м3), состоящую преимущественно из ароматических углеводородрв. Сырой бензол содержит также небольшие количества тиофена, пиридина н других соединений.
Выход, %
Температура
от смеси
кипения, °C
<3
<80
55-65
80,1
10-16
110,6
5-7
138,5—144,4
5—8
150—180
0,6
182,1
Ниже приведен состав сырого бензола:
Серусодержащие и непредельные соединения
Бензол
Толуол
Ксилолы
Сольвенты (неразделяемая смесь углеводородов)
Фенол
Индивидуальные вещества могут быть выделены из сырого бензола ректификацией.
Рост потребности в ароматических углеводородах привел в последнее время к увеличению их производства из бензинов прямой перегонки нефти и крекинг-бензинов, а также из продуктов пиролиза керосина и других нефтяных дистиллятов. Выход бензола и
толуола из продуктов пиролиза нефтяных дистиллятов составляет (в кг/т):
vБензол1олуол
Лигроин 86,556,0
Керосин 64,052,0
Газойль 55,050,0
Мазут 52,036,0
Для производства ароматических углеводородов применяются также процессы ароматизации нефтяного сырья, основанные на дегидрировании нафтеновых углеводородов и дегидроциклизации парафинов и олефинов в присутствии катализаторов: окислов хрома, алюминия, титана н других металлов, осажденных на носителях.
Процессам дегидрирования и дегидроциклизации (дегидроаро- матизацнн) подвергают не только индивидуальные углеводороды, но и их сложные смеси — нефтяные фракции. Сочетание этих процессов на практике применяется в различном технологическом оформлении (платформинг, гидроформинг и др.).
Вместе с нефтью добывают растворенные в ней попутные газы. Состав попутных газов значительно отличается от состава природного газа. Если природный газ содержит обычно 90—99% метана, то попутные газы содержат метана лишь 40—50% и значительно обогащены этаном, пропаном, бутаном н другими гомологами метана. Ценным сырьем нефтехимической промышленности является газ конденсатных месторождений. Получаемые нз природного, попутного и конденсатного газа метан, этан, пропан и бутан служат сырьем для синтеза ряда важных продуктов — ацетилена, метилового спирта, формальдегида, муравьиной кислоты, этилбензола, стирола, кумола и др.
ОСНОВНОЕ СЫРЬЕ
Бензол СеН6. Углеводород, жидкий при обычной температуре; т. кип. 80,1 °C; т. пл. 5,5 °C; плотность при комнатной температуре 880 кг/м3. Технический бензол содержит небольшое количество примесей, главные из них — сероуглерод CS2, тиофен C4H4S и неароматические углеводороды. Бензол нефтяного происхождения обычно тиофена не содержит. Для некоторых целей (например, для получения стойкого при хранении анилина) бензол, лишенный тиофена, имеет значительные преимущества. Для определения содержания тиофена в бензоле используют колориметрический метод анализа.
Бензол находит широкое применение в производстве промежуточных продуктов для получения нитросоединений, сульфокислот и галогенпроизводных.
Бензол относится к легковоспламеняющимся жидкостям (температура вспышки —16 °C). Его пары в смеси с воздухом образуют взрывоопасные смеси (пределы взрываемости 1,4—7,1%).
Бензол — токсичное вещество. Предельно допустимая концентрация (ПДК) паров бензола в производственном помещении 20 мг/м3. При отравлении в первую очередь поражается центральная нервная система и кроветворные органы.
Толуол СбН5СН3. Ближайший гомолог бензола; т. кип. 110,6 °C; плотность 870 кг/м3. Примесями в техническом толуоле, как и в техническом бензоле, могут быть серусодержащие соединения.
Применяется толуол преимущественно для получения нитропродуктов, галогенпроизводных и в меньшей степени для получения сульфокислот.
Толуол — легковоспламеняющаяся жидкость (температура вспышки 5°C), образует взрывоопасные смеси с воздухом (пределы взрываемости 1,3—7%).
На нервную систему толуол действует сильнее, чем бензол. Сильнее сказывается и раздражающее действие паров. Значительно слабее, чем бензол, влияет на кроветворение. ПДК 50 мг/м3.
Ксилолы С6Н4(СНз)2. Технический ксилол является смесью трех изомеров (орто-, мета- и пара-) с преобладанием яета-изоме- ра (60—70%). Технический ксилол содержит в качестве примеси также этилбензол. Технический ксилол кипит в интервале 136,5— 141,5 °C, плотность его 860—870 кг/м3, температура вспышки « 20 °C.
Чистые изомеры обладают следующими
Плотность,кг/м3
свойствами:
Т. кнп.,
Т. пл.,°C
о-Ксилол
л-Ксилол
П-КсИЛОЛ
Формула
884
868
885
144,5
139,1-48
138,413,3
Технический ксилол применяется для получения нитропродуктов, а также в качестве растворителя.
о-Ксилол может быть отделен от смеси мета- и пара-изомеров ректификацией. п-Ксилол выделяют из смеси жета-изомеров вымораживанием. Чистые п- и я-ксилолы служат сырьем для получения хлорпроизводных, а также терефталевой и изофталевой кислот. о-Ксилол применяют для производства фталевого ангидрида.
По токсичности ксилол сходен с бензолом и толуолом. ПДК для него — 50 мг/м3.
Нафталин СюН6. Твердый при обычных условиях углеводород, содержащий в молекуле два конденсированных шестичленных кольца; т. пл. 80,2 °C; т. кип. 218 °C. Его пары и пыль в смеси с воздухом взрывоопасны. Нижний предел взрываемости паров 0,36, верхний — 7,0%; для пылевоздушной смеси нижний предел 2,5 г/см®. Нафталин раздражает слизистые оболочки дыхательных путей и глаз, может вызвать головную боль, тошноту и рвоту, ПДК 20 мг/м3.
Кристаллический нафталин I и II сортов используется для синтеза сульфокислот, нитропроизводных и других продуктов. В производстве фталевого ангидрида и некоторых других продуктов применяют прессованный нафталин, имеющий т. пл. « 78 °C.
Нафталин транспортируется в специально оборудованных железнодорожных теплоизолированных цистернах в расплавленном состоянии или в виде брикетов навалом в вагонах.
Антрацен СИН1О. Твердый в обычных условиях углеводород, извлекаемый из антраценовой фракции каменноугольной смолы. Плотность антрацена 1240 кг/м3; т. пл. 216—217 °C; т. кип. 240 °C.
Технический антрацен содержит около 95% чистого вещества и применяется почти исключительно для окисления в антрахинон. Примесями в техническом антрацене в основном являются карбазол и фенантрен. Определение содержания чистого антрацена в техническом продукте основано на окислении его до антрахинона хромовой смесью. Антрацен при этом окисляется в антрахинон, а примеси превращаются в угольную кислоту или легко сульфируемые соединения.
Чистый антрацен особой токсичностью не обладает. Заболевания могут вызываться неочищенным антраценом и антраценовым маслом, содержащим канцерогенные производные акридина и карбазола.
ВСПОМОГАТЕЛЬНОЕ СЫРЬЕ
Кроме основного ароматического сырья и получаемых из него промежуточных продуктов (свойства которых описаны в соответствующих разделах учебника) в производстве органических красителей применяются многие органические и неорганические вещества. Свойства большей части этих веществ описывались в курсах органической и неорганической химии, а также в курсе общей химической технологии. Поэтому ниже излагаются лишь специфические свойства некоторых вспомогательных веществ, знание которых особенно важно в технологии органических красителей и промежуточных продуктов.
Метиловый и этиловый спирты. Они часто используются в качестве растворителей (а иногда и реагентов) для синтеза органических промежуточных продуктов и красителей. Это легковоспламеняющиеся жидкости, пары их образуют с воздухом взрывоопас-
поражаю-поражаю-и невзрывоопасны, но при попадании водыи невзрывоопасны, но при попадании воды
поражаю-
поражаю-
и невзрывоопасны, но при попадании воды
и невзрывоопасны, но при попадании воды
ные смеси. Пределы взрываемости для метилового спирта 6,0— 34,7%, для этилового 3,6—19%. Температура кипения метилового спирта 64,7 °C, этилового 78,4 °C. Метиловый спирт является сильным нервным и сосудистым ядом. При отравлении им характерны поражения зрительного нерва и сетчатки глаза. Смертельная для взрослого человека доза 30 г. Этиловый спирт, как и метиловый, является наркотиком. Предельно допустимая концентрация паров метилового спирта в производственных помещениях 50 мг/м3, этилового 1000 мг/м3. Транспортируются спирты в железнодорожных цистернах и бочках. Хранение метилового спирта на прицеховых площадках не допускается, отпуск его цеху со склада производят только в количестве, необходимом для очередной загрузки, а слив из бочек в приемную цеховую емкость — только в присутствии ответственного лица, выделенного цеховой администрацией.
Монохлоруксусная кислота. Применяется в производстве Индиго и других кубовых красителей. Это горючий продукт с температурой плавления от 50 до 61,2°C (в зависимости от модификации).
При попадании на тело вызывает болезненные ожоги, сопровождающиеся последующим шелушением кожи.
Цианурхлорид (хлористый цианур). Применяется в производстве активных красителей, это горючий продукт с т. пл. 146°С. Несмотря на довольно высокую температуру плавления сильно летуч. Ядовит и обладает слабыми канцерогенными свойствами. При попадании влаги разлагается с выделением хлористого водорода, раздражающего слизистые оболочки и дыхательные пути.
Транспортируется цианурхлорид в стальных герметичных барабанах, выложенных изнутри полиэтиленом.
Хлор и фосген. При обычной температуре — газы (для хлора т. кип. —34 °C, для фосгена 8,2°C). Сами эти вещества негорючи и невзрывоопасны, однако если в хлоре содержится примесь водорода (более 10% по объему), то такая смесь взрывоопасна. Их перевозят в жидком виде под давлением в специальных стальных баллонах и в эмалированных контейнерах.
Хлор и фосген очень токсичны. В случае попадания в организм
значительной дозы вещества возможен смертельный исход. ПДК для хлора 1 мг/м3, для фосгена 0,5 мг/м3.
Бром. В обычных условиях представляет собой буро-красную тяжелую жидкость (плотность 3120 кг/м3) с т. пл. —7,3 °C и т. кип. 59 °C. Бром очень летуч. Его транспортируют в стеклянных бутылях с притертыми пробками и в эмалированных контейнерах.
Пары брома токсичны, их действие на организм аналогично действию хлора. Попадание на кожу жидкого брома приводит к долго не заживающим ожогам.
Серная кислота. Представляет собой очень распространенное неорганическое сырье в анилинокрасочной промышленности. Она выпускается в нескольких товарных формах: 1) купоросное масл (92,5% серная кислота) — жидкость с температурой застывани —30,3°С; 2) моногидрат (100% серная кислота) — жидкость с температурой застывания 10,45 °C, получается смешением купоросног 18
масла и олеума: 3) олеум 20% (20% раствор серного ангидрида в моногидрате) — жидкость с температурой застывания — 11 °C. Олеум 65% имеет т. пл. —0,35 °C.
Серная кислота негорюча, однако при смешении олеума с такими органическими веществами, как керосин, масло и другие (например, при наливании в бутыли, загрязненные этими веществами), возможен взрыв. Концентрированная серная кислота и олеум при попадании на тело вызывают тяжелые ожоги. Серный ангидрид, растворенный в олеуме, выделяется из него на воздухе, обра-
зуя туман, сильно раздражающий дыхательные пути и поражающий легкие. ПДК паров серной кислоты и серного ангидрида 1 мг/м3.
Соляная и хлорсульфоновая кислоты. Эти вещества негорючи
в хлорсульфоновую кислоту возможен ее выброс или разрыв сосуда, в котором хранит-
ся продукт. На воздухе обе кислоты выделяют хлористый водород, раздражающий слизистые оболочки и верхние дыхательные пути. Хлорсульфоновая кислота при попадании на кожу вызывает тяжелые ожоги аналогично серной кислоте. ПДК хлористого водорода 5 мг/м3.
Азотная кислота и меланж. Это — негорючие и невзрывчатые жидкости. В анилинокрасочной промышленности применяют концентрированную азотную кислоту (плотность 1495—1500 кг/м3) с концентрацией HNO3 96—98% и разбавленную (плотность 1300— 1370 кг/м3) с концентрацией 50—60%.
Меланж обычно содержит 7—10% серной кислоты. При смешении концентрированной азотной кислоты с некоторыми органическими веществами возможны взрыв и загорание. Попадание кислоты и меланжа на кожу вызывает ожоги. Основное токсическое действие азотной кислоты определяется выделяющимися из нее окислами asoja, которые вызывают сильное раздражение дыхательных путей, а в тяжелых случаях — отек легких. ПДК окислов азота 5 мг/м3.
Едкий натр (каустическая сода), едкое кали, карбонат натрия (кальцинированная сода). Все эти продукты негорючи и невзрывоопасны, расходуются в больших количествах в производстве промежуточных продуктов и красителей.
Каустическая сода, выпускаемая в виде твердого плава, содержащего около 92% NaOH, или в виде чешуек, транспортируется в стальных барабанах. Выпускаемый также 42% раствор едкого натра перевозят в стальных железнодорожных цистернах или бочках. Кальцинированная сода транспортируется в бумажных меш- \ ках или навалом, а также в специальных контейнерах. При длительной работе с кальцинированной содой могут возникнуть экземы. Едкий натр и едкое кали при попадании на кожу вызывают тяжелые поражения, особенно опасные для глаз.
Сульфид натрия. Применяется в производстве сернистых красителей, а также для восстановления нитросоединений. Выпускается в виде твердого плава, содержащего 62—65% основного вещества.
Хранится и транспортируется в стальных герметичных барабанах. Действие на кожу и на слизистые оболочки аналогично действию щелочи.
При спуске растворов сернистого натрия в канализационную систему, содержащую кислые сточные воды, образуется сероводород, который может проникнуть в производственные и бытовые помещения. Сероводород образуется также при гидролизе растворов сульфида натрия.
Сероводород. Сильный яд, его ПДК 10 мг/м3. При содержании в воздухе более 1000 мг/м3 сероводорода в результате паралича дыхательного центра и сердца мгновенно наступает смерть.
Нитрит натрия. Широко используется в производстве азокрасителей в качестве реагента для диазотирования и нитрозирования. Хранится и транспортируется в крафт-мешках. Нитрит натрия — сильный яд. Взаимодействие с кислотами приводит к образованию нестойкой азотистой кислоты и ядовитых окислов азота. При взаимодействии нитрита натрия с некоторыми химикатами, например с влажной цинковой пылью, возможно обильное выделение окислов азота и даже воспламенение мешков и других горючих материалов.
Г лава 2
РЕАКЦИИ, ЛЕЖАЩИЕ В ОСНОВЕ ПРОИЗВОДСТВА ПРОМЕЖУТОЧНЫХ ПРОДУКТОВ
ОСНОВНЫЕ ТИПЫ РЕАКЦИЙ
Так как анилинокрасочная промышленность производит громадное число промежуточных продуктов, красителей, текстильновспомогательных веществ, ускорителей вулканизации, противоста* ригелей для резиновой промышленности и других веществ, то изучение технологии каждого из этих продуктов в отдельности невозможно. Поэтому при изучении технологии промежуточных продуктов их классифицируют не по составу и строению, а по химическим реакциям, используемым для их получения.
Ниже перечислены наиболее важные реакции в промышленном синтезе органических продуктов: 1) сульфирование; 2) нитрование; 3) хлорирование; 4) восстановление; 5) щелочное плавление; 6) обмен хлора на другие заместители; 7) взаимные превращения амино- и гидроксисоединений; 8) алкилирование и арилирование; 9) ацилирование ароматических амино- и гидроксисоединений; 10) окисление; 11) конденсация и перегруппировка.
Все методы химической переработки сырья, используеМЫе 8 производстве промежуточных продуктов, можно разбить на три основные группы.
Первая группа — реакции замещения атомов водорода в ядре ароматических соединений. В эту группу входят реакции 1—3. Введение заместителей в молекулу ароматического соединения может преследовать две цели: а) придание промежуточному продукту каких-то новых специфических свойств, сохраняющихся и необходимых в конечном продукте (красителе), или б) временное придание промежуточному продукту свойств, необходимых для его дальнейшего превращения в другой промежуточный продукт или краситель.
Вторая группа — реакции превращения уже имеющихся в молекуле ароматического соединения заместителей в другие с целью придания ему новых свойств или изменения его реакционной способности (реакция 4—9).
Третья группа — реакции, сопровождающиеся изменением углеродного скелета молекулы (реакции 10, И).
Некоторые реакции относятся одновременно к двум группам. Реакции, принадлежащие к различным группам, тесно связаны между собой. Так, аминогруппа (реакция 4) во многих случаях может быть получена только через нитросоединение (реакция 2), а гидроксигруппа (реакция 5) — через сульфопроизводное (реакция 1).
НУКЛЕОФИЛЬНОЕ, ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕИ РАДИКАЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЯ
Практически любая элементарная реакция сводится к электронному взаимодействию двух сталкивающихся частиц. При этом одна из них может обладать сродством либо к электронам, либо к атомным ядрам и, в соответствии с этим, притягиваться к центрам, богатым или бедным электронами. Существование таких центров в молекуле обусловлено взаимным влиянием атомов и способностью химической связи к поляризации. Такое рассмотрение химических реакций лежит в основе разделения химических веществ на нуклеофильные и электрофильные.
К числу нуклеофильных можно отнести все молекулы и анионы, склонные к отдаче электронов: многие ароматические или этиленовые углеводороды, содержащие подвижные свободные электронные пары и л-электроны, например:
N—R R—S—R R—О—R R—О—Н
\r
Сюда же относятся отрицательно заряженные ионы ОН-, RO-,
К электрофильным относятся положительно заряженные ионы (NO2, SO3H+, NO+, Вг+ и др.) и поляризованные молекулы, у которых более активен центр, бедный электронами.
Разделение химических веществ на нуклеофильные и электрофильные привело к делению реакций замещения на реакции нуклеофильного и электрофильного замещения. Схематически реакции электрофильного и нуклеофильного замещения ароматических соединений могут быть изображены следующим образом:
АгН + Х+ —> АгХ + Н+
Х+ — электрофильный реагент;
АгН + У" —> ArY + Н"
Y" — нуклеофильный реагент.
Примеры реакций электрофильного замещения — сульфирование, нитрование, алкилирование и галогенирование ароматических соединений:
АгН + SO3H+ —> ArSO3H + Н+
АгН + NO* —> ArNO2 + H*
ArNH2 + Aik* —> ArNHAlk + H*АгН + Cl* —> ArCl + Н*
Примеры реакций нуклеофильного замещения — замена сульфогруппы, диазогруппы, галогена в ароматическом ядре и некоторые другие:
АгН + NaNH2 —► ArNH2 + NaH
ArSOgH + ОН" —► ArOH + SO3H"
ArCl + OH" —> ArOH+СГ
При рассмотрении реакций ароматического замещения возникают три основных вопроса: а) что представляет собой атакующая частица; б) как протекает замещение; в) как влияют на реакцию заместители, уже присутствующие в ароматическом соединении.
Протеканию химической реакции замещения предшествует образование электрофильной или нуклеофильной атакующей частицы:
2H2SO4 ^ HSO3 + HSO4 + НгО
HNO3 + 2H2SO4 ^ NO^ + H3O*+2HSO;
CH3CI+AICI3 CHt + AlCUNaOH ^ Na*+OH"NaNH2 ^=t NHz + Na* и т. д.
В большинстве случаев замешение проходит через стадию образования промежуточных комплексов:
jt-комплексjt-комплексб-комплексб-комплекс+ н++ н+
jt-комплекс
jt-комплекс
б-комплекс
б-комплекс
+ н+
+ н+
Промежуточный (переходный) комплекс обладает большей энергией, чем исходная молекула и конечный продукт, а потому неустойчив. Возможность его выделения или обнаружения в реакционной массе зависит не только от его устойчивости, но и от соотношения скоростей первой и второй ступеней реакций. Например, при нитровании скорость второй ступени всегда много больше скорости первой ступени, и выделить промежуточную частицу нельзя:
Общая скорость химического процесса всегда определяется скоростью протекания наиболее медленной его стадии.
Реакции замещения могут протекать не только по ионному (ге- теролитическому) механизму, который был описан выше, но и по радикальному механизму. При радикальном, или гомолитическом разрыве связи каждая из образовавшихся частиц получает по одному электрону, гомолитическая (радикальная) диссоциация молекулы всегда приводит к нейтральным веществам, содержащим один неспаренный электрон. Образовавшиеся радикалы могут атаковать устойчивые молекулы, при этом образуются новые молекулы и новые радикалы. Реакция радикального замещения может быть изображена следующим образом:
АгН + Z • —► ArZ + Н • или RH + Z • —► R • + HZ
Типичным примером радикального замещения является галогенирование боковой цепи ароматических углеводородов:
Cl—С1 —> 2С1 •
С6Н5СН3 + С1. —> С6Н5СН2 • + НС1
С6Н5СН2. + С12 —> С6Н5СН2С1 + С1 •
Радикальные реакции имеют ряд особенностей, которые позволяют легко распознать их. Они ускоряются при облучении ультрафиолетовыми лучами, так как последние часто вызывают гомолитический распад молекул. Катализаторами радикальных реакций могут служить перекиси и другие вещества, распадающиеся с образованием радикалов. Любое соединение, способное реагировать
с активными свободными радикалами с образованием неактивных веществ, будет служить ингибитором радикальной реакции, т. е. замедлять ее.
Радикальные реакции являются обычно цепными, так как каждая атака радикалом свободной молекулы приводит к образованию нового радикала. И, наконец, радикальные реакции часто являются автокаталитическими и имеют индукционный период.
В противоположность радикальным, ионные (электрофильные и нуклеофильные) реакции не подвержены влиянию света и свободных радикалов, не являются цепными и не имеют индукционного периода. Ионные реакции катализируются кислотами и основаниями. Большое влияние на протекание ионной реакции оказывает полярность среды (характер растворителя).
ТИПЫ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ И ИХ ВЛИЯНИЕНА ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАИ РЕАКЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Реакционная способность того или иного атома углерода в ароматическом кольце зависит от положения и характера уже имеющихся заместителей и природы действующего агента. При этом имеют значение также условия проведения реакции.
Принято разделять все заместители в ароматическом кольце на две группы: заместители первого рода (электронодонорные) и заместители второго рода (электроноакцепторные). К заместителям первого рода относятся следующие атомы и группировки атомов: ОН, OR, OCOR, SH, SR, NH2, NHR, NR2, NHCOR, CH3, CH2R, F, Cl, Br, I. К заместителям второго рода относятся такие группы, как SO3H, NO2, CHO, СООН, COOR, COR, CN, СС13, NH:, NR3 и т. п.
Заместители первого рода (за исключением галогенов) облегчают реакции с электрофильными реагентами и ориентируют при этом новый заместитель в орто- и пара-положения. Заместители второго рода затрудняют реакции с электрофильными реагентами и ориентируют новый -заместитель в лета-положения. Реакции с нуклеофильными реагентами эти заместители облегчают, направляя их в орто- и пара-положения.
Сформулированные правила отражают лишь главное направление реакции. Практически почти во всех случаях образуется смесь изомеров, в которой, однако, преобладают те продукты, которые образуются в соответствии с правилами ориентации.
Ориентация вступающего в ядро заместителя обусловлена распределением электронной плотности в ароматическом ядре. Если в бензольном кольце, лишенном заместителей, электронная плотность одинакова по всему кольцу, то в молекуле нафталина нарушается выравненность связей. В связи с этим наибольшую реакционную способность обнаруживают углеродные атомы в а-поло- жении (1, 4, 5, 8). У незамещенного антрацена наибольшей реакционной способностью отличаются лезоположепия (9, 10), 24
При замещений йоДорбДа й Органической молекуле на йолящ Ный заместитель (например, хлор) изменяется не только состояние С—С-связей, но и всех связей С—Н. Изменение состояния связи тем больше, чем ближе связь С—Н к углероду, связанному с полярной группой или атомом. Такое влияние атомов в молекуле называется индуктивным (индукционный эффект).
Значительный сдвиг электронов происходит и в том случае, когда нейтральный атом соединен ковалентной связью с атомом, несущим заряд, например с атомом азота аммониевой группы NR3 или с атомом, связанным семиполярной связью, например с атомом азота нитрогруппы.
Чтобы оценить индуктивное влияние различных заместителей, можно сравнить константы диссоциации замещенных уксусных кислот. Чем сильнее притягивает заместитель электроны, тем больше константа диссоциации.
Ниже приведены константы диссоциации (^a•105) замещенных уксусных кислот при 25 °C:
СНзСООН1,82С6Н5СН2СООН5,03СН3ОСН2СООН33,5СВДСООН 75СНзВгСООН138СНзСООН1,82С6Н5СН2СООН5,03СН3ОСН2СООН33,5СВДСООН 75СНзВгСООН138CH2CICOOH 155CH2FCOOH 217N=CCH2COOH . . . .356CHCI2COOH 5140CCI3COOH121000CH2CICOOH 155CH2FCOOH 217N=CCH2COOH . . . .356CHCI2COOH 5140CCI3COOH121000
СНзСООН1,82
С6Н5СН2СООН5,03
СН3ОСН2СООН33,5
СВДСООН 75
СНзВгСООН138
СНзСООН1,82
С6Н5СН2СООН5,03
СН3ОСН2СООН33,5
СВДСООН 75
СНзВгСООН138
CH2CICOOH 155
CH2FCOOH 217
N=CCH2COOH . . . .356
CHCI2COOH 5140
CCI3COOH121000
CH2CICOOH 155
CH2FCOOH 217
N=CCH2COOH . . . .356
CHCI2COOH 5140
CCI3COOH121000
Индукционный эффект быстро затухает с удалением заместителя от реакционного центра. Это положение подтверждается сравнением констант диссоциации (^a•104) масляной кислоты и трех изомерных хлормасляных кислот:
Кислота масляная 0,15
а-хлормасляная 14,0
Р-хлормасляная 0,89
у-хлормасляная 0,26
В связи с большим индукционным эффектом атомов хлора, брома, иода и фтора галогензамещенные ароматические соединения проявляют меньшую активность в реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенными углеводородами
Важнейшим свойством л-связи является ее высокая подвижность. л-Связь поляризуется значительно легче и сильнее, чем ^сьсвязь. Молекулы с чередующимися простыми и двойными связями обладают рядом особенностей. Аналогичными особенностями отличаются соединения, в которых какой-либо атом, имеющий неподеленную пару электронов, находится рядом с углеродным атомом, стоящим у двойной связи. Эта электронная пара принимает Участие в общей цепи сопряжения (эффект сопряжения),
Вследствие чего Происходит изменение распределения электронной плотности в молекуле. Таким взаимодействием неподеленных пар электронов атома кислорода с электронами бензольного ядра (эффектом сопряжения) объясняется, в частности, большая кислотность фенолов по сравнению со спиртами.
Эффект сопряжения передается в орто- и пара-положения ароматического ядра, что иллюстрируется схемой:
8 +8 +
8 +
8 +
Поскольку практически все заместители обладают как индукционным эффектом, так и эффектом сопряжения, то при определении реакционной способности соединения следует учитывать сумму электронных взаимодействий. Так, индуктивное влияние таких заместителей первого рода, как гидроксигруппа, аминогруппа и атом хлора, приводит к появлению на атомах углерода ароматического кольца положительных зарядов. Однако участие неподеленных пар электронов кислорода, азота и хлора в сопряжении приводит к обогащению орто- и пара-положений ароматического ядра электронами. При этом у гидрокси- и аминогруппы эффект сопряжения больше индукционного эффекта и поэтому атомы углерода в орто- и пара-положениях к заместителю имеют некоторый отрицательный заряд, тогда как атомы углерода в мета-положе- нии заряжены положительно:
Другое распределение зарядов наблюдается, когда заместителем является атом галогена (например, хлора). В этом случае индукционный эффект значительно больше эффекта сопряжения и все ядро имеет положительный заряд. Благодаря эффекту сопряжения этот заряд в орто- и пара-положениях меньше, чем в метаположении к заместителю.
Соли ароматических аминов обладают совершенно иной реакционной способностью, чем свободные амины, так как в катионе фениламмония все атомы углерода заряжены положительно и притом особенно сильно в орто- и пара-положениях. Аналогичная
других заместителейдругих заместителейкартина наблюдается при наличии в ядре
других заместителей
других заместителей
второго рода, например, нитрогруппы:
:ci::ci:
:ci:
:ci:
.Чтобы эффект сопряжения передавался в полной мере, молекула соединения должна быть плоской (копланарной). На
Рис. 1. Схематическое изображение молекулы диметилксилидина.Рис. 1. Схематическое изображение молекулы диметилксилидина.рушение копланарности молекулы приводит к отсутствию перекрывания облаков л-электронов и невозможности передачи электронных влияний. Известна, например, высокая реакционная способность параположения диметиланилина по отношению к электрофильным реаген- гам. Если, однако, в орто-положе- нии к диметиламинной группе ввести две метильные группы, то такой диметилксилидин уже не реагирует с азотистой кислотой. Причина заключается в том, что в молекуле
Рис. 1. Схематическое изображение молекулы диметилксилидина.
Рис. 1. Схематическое изображение молекулы диметилксилидина.
циметилксилидина метильные груп
пы, расположенные в орто-положениях, заставляют диметиламинную группу повернуться и тем самым выключают ее из сопряжения с ядром (рис. 1).
Сформулированные правила ориентации пригодны только в случае гетеролитических замещений. Что касается замещений в ароматическом ядре по гомолитическому (радикальному) механизму, то они протекают по иным законам.
Г лава 3
СУЛЬФИРОВАНИЕ
Сульфированием называют процесс замещения атома водорода в органическом соединении сульфогруппой SO3H, осуществляемый путем обработки сульфируемых веществ различными сульфирующими агентами.
Исходными продуктами при сульфировании служат главным образом ароматические углеводороды (бензол, толуол, ксилол, нафталин, антрахинон), амино- и гидроксипроизводные ароматического ряда и сами красители.
В качестве сульфирующих агентов обычно применяются концентрированная серная кислота, олеум, хлорсульфоновая кислота
Сульфирование является одним из наиболее распространенных процессов в анилинокрасочной промышленности. Введение сульфогруппы в молекулу органического соединения может преследовать различные цели. Сульфогруппа может вводиться либо для придания соединению большей растворимости, либо для дальнейшей замены сульфогруппы на гидроксил, аминогруппу и т. п.
Число водородных атомов, замещаемых сульфогруппой, может быть различно. Соединения с одной сульфогруппой в молекуле называются моносульфокислотами, с двумя — дисульфокислотами, с тремя — трисульфокислотами и с четырьмя — тетрасульфокислотами.
Сульфокислоты — твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и обладающие ярко выраженным кислотным характером. По силе ароматические сульфокислоты близки к минеральным. В водных растворах они практически полностью диссоциированы. Тепловой эффект реакции нейтрализации ароматических сульфокислот такой же, как и тепловой эффект нейтрализации серной кислоты, он равен 58,1 кДж/моль (13,9 ккал/г-экв) :
RSO3H + NaOH —> RSO3Na -f- Н2О 4- 58,1 кДж/моль
Как правило, в результате сульфирования получается не одна сульфокислота, а смесь сульфокислот, различающихся количеством сульфогрупп.
Реакции сульфирования углеводородов серной кислотой или олеумом можно представить следующими уравнениями:
RH, + xH2SO< —> R(SO3H)x + xH2O
RH, + xSO3 —>■ R(SO3H)X
где RHX — углеводород; x— число атомов водорода, замещенных сульфогруппами.
Введение сульфогруппы в бензольное или нафталиновое ядро затрудняет их дальнейшее сульфирование. Моносульфокислоты сульфируются труднее исходных углеводородов, дисульфокислоты — труднее моносульфокислот. Поэтому при получении сульфокислот бензола и нафталина удается получать сульфомассы с преимущественным содержанием желаемых сульфокислот. Достигается это тщательным подбором условий сульфирования (температуры, длительности процесса, концентрации сульфирующего агента). Однако примеси побочных продуктов почти всегда неизбежны.
Для нахождения оптимальных (наилучших) условий сульфирования, обеспечивающих максимальный выход и высокое качество
целевого продукта, следует пользоваться методом математического моделирования процесса или же выбирать оптимальные условия, используя методы планирования эксперимента.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Сульфирование ароматических соединений является реакцией электрофильного замещения и протекает через стадию образования промежуточных л- и а-комплексов:
Существенным отличием этой реакции от других реакций электрофильного замещения является ее обратимость.
Установлено, что истинными сульфирующими агентами (атакующими частицами) являются серный ангидрид SO3 и сульфури- лий-катион НЗОз, образующиеся при диссоциации концентрированной серной кислоты по уравнениям:
2H2SO4 < * SO3 + Н3О+ + HSO4
2H2SO4 ^=i H3SO? + HSO4"
H3sot ^ hso; + h2o
Разбавленная серная кислота не может сульфировать органические соединения, так как в присутствии воды она диссоциирует по кислотному механизму:
H2SO4 + H2O ^ h3o+ + hso;
Так как при сульфировании серной кислотой выделяется вода RH4-H2SO4 4=t RSO3H + H2O
то способность серной кислоты диссоциировать с образованием сульфирующих агентов (SO3 и HSO3) по мере прохождения процесса уменьшается. Вследствие этого для сульфирования всегда берут избыток серной кислоты.
Как уже отмечалось, сульфирование является процессом обратимым. Обратный сульфированию процесс называют десульфированием. Десульфирование — кислотно-катализируемый процесс. Опытным путем установлено, что чем легче образуется сульфокис- лрта, тем легче она и десульфируется. Этим свойством сульфокислот пользуются для выделения и разделения продуктов реакции.
При сульфировании в неводной среде (например, раствором SO3 в дихлорэтане) процесс практически необратим. Однако механизм процесса во многих случаях оказывается значительно сложнее, чем описанный выше. Так, при сульфировании ароматических соединений растворами SO3 в инертных неполярных растворителях
(дихлорэтане, метиленхлориде и др.) скорость сульфирования подчиняется кинетическому уравнению не второго, как обычно, а третьего порядка (т. е. пропорциональна произведению концентрации субстрата на квадрат концентрации серного ангидрида). Сульфирование в этом случае протекает через стадию образования арилпиросульфокислоты и ангидрида сульфокислоты:
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой проходит, в основном, за счет катиона 50зН+:
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Изменение температуры сказывается не только на скорости реакции, но и на характере получающихся продуктов. Так, сульфирование нафталина при 60°C приводит к образованию а-сульфокислоты, а при 160 °C— к образованию р-сульфокислоты в качестве основного продукта. Сульфирование фенола серной кислотой при комнатной температуре дает преимущественно о-сульфокислоту, а при проведении процесса при 100 °C — в основном пара-изомер.
Температура, при которой ведутся процессы сульфирования, в зависимости от химических свойств исходных веществ и желательного направления реакции колеблется в пределах от ■—10 до 180°С. В связи с этим в некоторых случаях требуется подогрев реакционной массы, а в других — охлаждение.
Сульфирование — экзотермическая реакция. Ее тепловой эффект различен в зависимости от метода сульфирования. Так, при сульфировании серным ангидридом тепловой эффект составляет 100—120 кДж/моль, а при сульфировании серной кислотой 15— 20 кДж/моль. Это связано с тем, что при сульфировании серной кислотой часть энергии расходуется на эндотермический процесс диссоциации серной кислоты с образованием сульфирующей частицы SO3.
Поскольку процесс сульфирования, как правило, может быть описан рядом последовательных и параллельных реакций, то для получения максимального выхода целевого продукта большое значение имеет не только температура, но и продолжительность ведения процесса.
Катализаторы. В процессах сульфирования используются сравнительно редко и роль их изучена недостаточно. Среди катализаторов сульфирования наиболее интересны ртуть и ее соли, позволяющие изменить место вступления сульфогруппы при сульфировании олеумом соединений с ж^та-ориентирующими заместителями. Так, сульфирование антрахинона в отсутствие ртути приводит к образованию Р-сульфокислоты, в то время как в присутствии ртути образуется а-сульфокислота.
Действие солей ртути основано на промежуточном образовании ртутьорганического соединения, а положение атома ртути в этом соединении определяет место вхождения сульфогруппы в ароматическое ядро.
В некоторых случаях сульфирование ведут в присутствии сульфатов щелочных металлов. Такие добавки снижают окислительное действие серной кислоты или серного ангидрида. Однако скорость сульфирования при этом уменьшается, так как при добавлении к реакционной массе бисульфат-ионов (HSO4) равновесия
2H2SO4 ^ H3SO4+ + HSO4"
2h2so4 5E=t so3 + н3о++ hso;
смещаются влево и концентрации сульфирующих агентов уменьшаются.
Предельную, или критическую, концентрацию серной кислоты (выраженную в % SO3), при которой она еще способна сульфировать соединение, обозначают л сульфирования. При снижении концентрации серной кислоты ниже величины л сульфирования процесс останавливается. Практически в конце сульфирования концентрации SO3 в обработанной серной кислоте должна быть выше л сульфирования, так как в противном случае скорость сульфирования будет настолько мала, что проведение процесса окажется невозможным. С другой стороны, большой избыток серной кислоты при сульфировании нежелателен, так как приводит к увеличению расхода сырья и удорожанию продукта. Таким образом, концентрация отработанной кислоты при сульфировании должна превышать величину л сульфирования лишь настолько, чтобы обеспечить достаточную скорость в конце процесса.
Минимальное количество серной кислоты или олеума, требующееся для моносульфирования 1 кмоль органического вещества G, может быть вычислено по формуле:
О = 80 (100 — лс)/(а — лс)
где а — концентрация SO3 в исходном сульфирующем агенте; лс — л сульфирования.
Из формулы видно, Что ЧеМ выше концентрация §Оз в исходной кислоте, тем меньше ее понадобится для ведения процесса. Однако следует помнить, что при повышении концентрации SO3 в исходной кислоте (или олеуме) возможно возникновение вторичных реакций (образование полисульфокислот, сульфонов и т. д.).
Для выбора концентрации сульфирующего агента имеет значение также место вступления сульфогруппы в ароматическое ядро. Для получения а-нафталинсульфокислоты следует применять более концентрированную кислоту, чтобы предотвратить ее гидролиз (десульфирование). При получении же р-нафталинсульфокислоты надо брать серную кислоту меньшей концентрации, чтобы способствовать. этим гидролизу побочного а-изомера (Р-изомер в этих условиях не десульфируется).
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ
Сульфирование серной кислотой или олеумом
Для сульфирования серной кислотой в технике чаще всего применяют купоросное масло с содержанием 92—93% H2SO4 или моногидрат— 98—100% H2SO4.
Незамещенные углеводороды (бензол, нафталин) сульфируются концентрированной серной кислотой при нагревании. При сульфировании замещенных углеводородов заместители первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление сульфогруппы в ядро, а заместители второго рода — затрудняют.
Введение второй сульфогруппы происходит значительно труднее, так как SO3H является заместителем второго рода. Поэтому процесс сульфирования до ди- и трисульфокислот ведут обычно в две стадии. Сначала в относительно мягких условиях, вводят одну сульфогруппу, а затем, не выделяя моносульфокислоту из реакционной массы, в жестких условиях (олеум, высокая температура) вводят вторую сульфогруппу.
При получении полисульфокислот, а также при сульфировании углеводородов, имеющих в ароматическом ядре заместители второго рода, часто применяют олеум. Чаще всего используют такие сорта олеума, которые имеют достаточно высокую концентрацию SO3 и в то же время не затвердевают при обычной температуре. Такими свойствами обладает олеум с концентрацией свободного SO3 до 25% и 60—65% олеум. Такой олеум удобно транспортировать и отмерять, тогда как олеум с концентрацией SO3 около 40% является в обычных условиях твердым веществом и требует длительного разогревания для превращения в жидкость. Олеум и серную кислоту нестандартных концентраций готовят на месте смешением его стандартного сырья в необходимых пропорциях.
Для получения кислоты требуемой концентрации достаточно тщательно перемешать рассчитанные и отмеренные количества более концентрированной и менее концентрированной кислот (или кислоты и воды). При смешении кислот выделяется тепло, количе- 32
ство которого тем больше, чем больше разность концентраций кислот до и после смешения. Поэтому смешение кислот должно вестись при охлаждении. Температура не должна превышать 50— 60°C, так как при более высокой температуре усиливается коррозия, а при смешении олеума происходит также испарение серного ангидрида. Чтобы защитить от коррозии аппаратуру для смешения кислрт обычно футеруют кислотоупорной керамической плиткой. Охлаждение в этом случае ведут с помощью расположенного внутри аппарата свинцового или эмалированного змеевика.
Рис. 2. Сульфуратор для сульфирования при невязких реакционных массах:
/ — пропеллерная мешалка с электроприводом; 2—люк; 5—штуцер для загрузки; 4—труба для передавливания сульфомассы; 5—корпус; 6—гильза для термометра или термопары;
7— рубашка.
Рис. 3. Сульфуратор для сульфирования при вязких реакционных массах:
/ — якорная мешалка; 2—режущее приспособление; 3—съемная труба для передавливания;
4—стальной или чугунный корпус; 5—рубашка.
Процесс сульфирования проводят в аппаратах, которые называются сульфураторами. Поскольку концентрированная серная кислота и олеум не взаимодействуют с черными металлами, суль- фураторы изготовляют из стали или чугуна. Для нагрева или охлаждения реакционной массы сульфураторы снабжены рубашками. Если реакционная масса имеет малую вязкость (например, при сульфировании жидких веществ), то в сульфураторах устанавливают пропеллерную мешалку (рис. 2), если же реакционная масса вязкая (при сульфировании твердых веществ), то якорную (рис. 3). При очень вязких реакционных массах сульфуратор кроме якорной мешалки оборудуется специальными режущими- приспособлениями, которые крепятся к крышке аппарата.
Охлаждение обычно ведут водой (иногда рассолом), а нагрев— водяным паром или дифенильной смесью.
Сульфуратор, применяемый для проведения процесса при высоких температурах, представляет собой чугунный котел со стальной
2 Зак. 461OQ
рубашкой, в которой расположен змеевик, залитый свинцовосурь- мяным сплавом; змеевик обогревается паром (1,0—1,5 МПа). После окончания операции сульфомасса передавливается сжатым воздухом (0,2—0,3 МПа) через давильную трубу в следующий аппарат.
Порядок прибавления компонентов реакционной смеси может быть различным в зависимости от свойств исходного продукта и температуры сульфирования. В случаях, когда сульфирование идет при повышенной температуре, серную кислоту прибавляют к жидкому (расплавленному) веществу. После добавления всего количества сульфирующего агента реакционную массу выдерживают, не прекращая перемешивания, при определенной температуре.
За процессом сульфирования следят, отбирая пробы от смеси и проверяя их растворимость в воде или растворе соды. Иногда определяют количество свободной серной кислоты в смеси.
Ввиду возможной неоднородности сульфомассы, особенно охлажденной, отбор средней пробы требует.большого внимания.
Сульфирование газообразным серным ангидридом
Основным недостатком сульфирования серной кислотой является большой непроизводительный расход последней. Как правило, эту кислоту невозможно регенерировать.
Одним из способов устранения потерь сульфирующего агента является использование серного ангидрида. При сульфировании серным ангидридом вода в результате реакции не образуется, а потому сульфирование осуществляют стехиометрическим количеством или малым избытком сульфирующего агента. Вследствие большой активности серный ангидрид применяют для сульфирования веществ, содержащих заместители второго рода.
Примером использования этого метода сульфирования в промышленности может служить получение п-нитро-о-толуолсульфо- кислоты:
Сульфирование /г-нитротолуола ведут, барботируя газообразный серный ангидрид через раствор /г-нитротолуола в моногидрате или слабом олеуме. Расход сульфирующего агента при этом существенно сокращается, а выход продукта увеличивается на 5% по сравнению с наблюдаемым при сульфировании 25% олеумом. Аналогичным способом можно сульфировать нитробензол. Выход ги-нитробензолсульфокислоты при этом увеличивается на 15% по сравнению с получаемым при сульфировании олеумом.
В некоторых случаях при сульфировании серным ангидридом исходное вещество растворяют не в моногидрате, а в дихлорэтане 84
или ином инертном растворителе. Серный ангидрид для этих целей обычно получают, нагревая в отдельном аппарате высококонцентрированный олеум. Остающийся после десорбции серного ангидрида моногидрат используют в производстве. Промышленность производит также стабилизированный серный ангидрид, выпускаемый в сжатом виде в баллонах.
Недостатком сульфирования серным ангидридом является невозможность его использования при вязких реакционных массах, а также образование в качестве побочных продуктов сульфонов R—SO2—R.
Сульфирование в парах
Одним из способов уменьшения расхода серной кислоты при сульфировании является удаление образующейся воды из сферы реакции. Удаление воды из реакционной массы может быть осуществлено пропусканием паров сульфируемого вещества через сер
ную кислоту, нагретую до температуры кипения исходного продукта. Проходя через слой серной кислоты, пары частично сульфируются с образованием сульфокислот, остающихся в реакционной массе. Непросульфировавшийся про
дукт, уходя из аппарата, увлекает с собой реакционную воду (GB) в количестве, определяемом уравнением:
Од = Ос18рв/ЛГсРс
где Gc — масса паров непросульфиро- вавшегося сырья; Л4С— молекулярная масса сульфируемого продукта; рс — давление паров сульфируемого вещества при температуре сульфирования; рв — давление паров воды над ее раствором в серной кислоте при заданных температуре и концентрации раствора.
Благодаря удалению воды GB из реакционной массы расход серной кислоты снижается на величину
Рис. 4. Реактор для сульфирования в парах:Рис. 4. Реактор для сульфирования в парах:/ — турбинная мешалка с электроприводом; 2—барботер; 3—труба для подвода паров сульфируемого вещества; 4 —штуцер для отвода паров воды и сульфируемого вещ? ства; 5 — труба для передавливаний./ — турбинная мешалка с электроприводом; 2—барботер; 3—труба для подвода паров сульфируемого вещества; 4 —штуцер для отвода паров воды и сульфируемого вещ? ства; 5 — труба для передавливаний.С = Лс/(е — лс), где с — начальная концентрация серной кислоты, % SO3; лс— л сульфирования.
Рис. 4. Реактор для сульфирования в парах:
Рис. 4. Реактор для сульфирования в парах:
/ — турбинная мешалка с электроприводом; 2—барботер; 3—труба для подвода паров сульфируемого вещества; 4 —штуцер для отвода паров воды и сульфируемого вещ? ства; 5 — труба для передавливаний.
/ — турбинная мешалка с электроприводом; 2—барботер; 3—труба для подвода паров сульфируемого вещества; 4 —штуцер для отвода паров воды и сульфируемого вещ? ства; 5 — труба для передавливаний.
В производственных условиях от-
гс^нка воды с парами сульфируемого
вещества не встречает затруднений. Жидкости, получаемые в ре
зультате конденсации парой, расслаиваются в специальном отстойнике, после чего исходный продукт возвращается в цикл, что позволяет почти полностыб использовать сырье.
При сульфировании бензола этот способ проведения процесса позволил уменьшить расход серной кислоты в 2,5 раза.
2*2*86
2*
2*
Получающаяся при этом сульфомасса содержит лишь 3—4% свободной серной кислоты, что также определяет экономическую эффективность производства.
Способ сульфирования в парах применим только в случаях, когда сульфируемое вещество имеет относительно низкую температуру кипения, а концентрация серной кислоты (в % SO3) не превышает 75—80%. Наиболее удобны для проведения описываемого процесса аппараты барботажного типа (рис. 4).
Сульфирование запеканием
Для получения ароматических n-аминосульфокислот применяется метод, получивший название метода запекания. Он основан на способности кислых сульфатов первичных ароматических аминов перегруппировываться в n-аминосульфокислоты при нагревании до «180°C:
Этот метод позволяет использовать для сульфирования эквимолекулярное количество серной кислоты.
Поскольку для получения кислого сульфата амина можно применять разбавленную серную кислоту, аппарат, в котором проводят эту операцию, должен быть защищен от коррозии (футерован). При использовании концентрированной серной кислоты процесс можно проводить в обычных сульфураторах.
Вторая стадия процесса — запекание кристаллического бисульфата амина может проводиться либо на противнях в специальных печах, либо в чугунных аппаратах, снабженных мощными сошниковыми мешалками. Обогрев в обоих случаях ведется топочными газами. В настоящее время этот метод устарел.
Более совершенной разновидностью метода является перегруппировка солей аминов в среде полихлоридов бензола. Перегруппировку сернокислой соли амина проводят в среде технического о-дихлорбензола при 175—180 °C в чугунных котлах, снабженных якорными мешалками и обогреваемых парами ВОТ (см. рис. 3). Выделяющаяся при реакции вода отгоняется в виде азеотропной смеси с дихлорбензолом. Такой способ ведения процесса позволяет сократить затраты ручного труда, уменьшить контакт обслуживающего персонала с токсичными аминами, а также создает условия для точного соблюдения оптимальных параметров ведения процесса, что приводит к повышению выхода продукта.
Таким способом в Советском Союзе получают сульфаниловую (1) и нафтионовую (2) кислоты:
Сульфирование хлорсульфоновой кислотой
Хлорсульфоновая кислота используется в качестве сульфирующего агента в случаях, когда нужно получить не саму сульфокислоту, а ее хлорангидрид (сульфохлорид). Чтобы направить реакцию сульфирования хлорсульфоновой кислотой в сторону получения сульфохлорида, требуется применять 4—6-кратный избыток хлорсульфоновой кислоты.
При применении эквимолекулярного количества хлорсульфоновой кислоты получается сульфокислота по уравнению:
RH + HSOgCl —>- RSO3H + HCI
Необходимость применения избытка хлорсульфоновой кислоты для получения сульфохлорида объясняется возможностью протекания обратимой реакции превращения сульфокислоты в сульфохлорид:
RSO3H + HSO3CI ч=Ь RSO2C1 + H2SO4
Сульфохлориды выделяют из массы при выливании ее на лед или в холодную воду с последующим отделением жидкого слоя или фильтрованием осадка твердого сульфохлорида.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ
Выбор метода выделения сульфокислоты зависит главным образом от ее свойств.
Некоторые сульфокислоты хорошо растворимы в концентрированной серной кислоте и плохо растворимы в разбавленной. Такие сульфокислоты выделяют разбавлением сульфомассы водой. Поскольку при разбавлении серной кислоты выделяется большое количество тепла, массу следует охлаждать.
В большинстве случаев сульфокислоты выделяются в виде солей. В качестве нейтрализующих агентов применяют кальциниро-
ванную соду, сульфит натрия, мел и известь. Кроме нейтрализации и разбавления водой для выделения солей сульфокислот применяют высаливание поваренной солью или сульфатом натрия.
Нейтрализация сульфомассы содойили сульфитом натрия
При нейтрализации сульфомассы содой или сульфитом натрия происходят следующие основные реакции:
2RSO3H + Na2CO3 —> 2RSO3Na + Н2О + СО2
H2SO< + Na2CO3 —> Na2SO4 + Н2О + СО2
2RSO3H + Na2SO3 —> 2RSO3Na + Н2О + SO2
H2SO4 4" Na2SO3 —>- Na2SO4 4- H2O 4~ SO2
Образующиеся в результате нейтрализации сульфомассы натриевые соли сульфокислот могут находиться в растворе или в осадке. Это зависит от концентрации раствора и соотношения растворимостей сульфата натрия и натриевой соли сульфокислоты.
Нейтрализация сульфомассы содой экономически менее выгодна, а потому используется реже, чем нейтрализация сульфитом. Нейтрализация сульфитом особенно выгодна в тех производствах, где процессы сульфирования сочетаются с процессами щелочного плавления. В этих случаях используемый для нейтрализации сульфомассы сульфит является отходом процесса щелочного плавления сульфосоли, а получающийся при нейтрализации сульфомассы сернистый газ может быть использован для нейтрализации щелочного плава. Такой метод нейтрализации особенно широко применяется в производстве фенола и р-нафтола.
Нейтрализацию обычно проводят в аппарате, который представляет собой стальной котел, футерованный кислотоупорной плиткой или гомогенно освинцованный. Для подвода и отвода тепла внутри котла может быть размещен свинцовый змеевик. Реакционная масса перемешивается рамной или лопастной мешалкой. Для предотвращения чрезмерного вспенивания реакционной массы в верхней части аппарата помещается перфорированная труба, через которую подается пар, уничтожающий пену.
Как правило, сульфомассу постепенно, при работающей мешалке загружают в предварительно нагретый до 90—95 °C раствор сульфита. При несоблюдении режима загрузки может произойти выброс реакционной массы из нейтрализатора. После загрузки рассчитанного количества сульфомассы содержимое нейтрализатора кипятят для полного удаления сернистого газа.
В производствах, где процессы сульфирования комбинируются с процессами щелочного плавления и сернистый газ с сульфитом натрия используется в качестве нейтрализующих средств, организуют специальные отделения для улавливания сернистого газа. Принципиально производство может работать и без отделения 38
улавливания сернистого газа, но в этом случае аппараты для подкисления щелочного плава смогут работать лишь в тот момент, когда работает нейтрализатор сульфомассы. Такая жесткая связь аппаратов крайне нежелательна, так как почти всегда приводит к сбоям графика работы производства.
Отделение улавливания сернистого газа служит своеобразным буфером, позволяющим увязывать работу отделения сульфирования с работой отделения щелочного плавления. Однако организация отделения улавливания сернистого газа экономически целесообразна лишь в производствах большой мощности, так как требует больших капитальных вложений.
Основными аппаратами отделения улавливания сернистого газа являются газгольдеры, которые служат для кратковременного хранения сернистого газа.
Схема установки непрерывного действия для нейтрализации сульфомассы сульфитом натрия см. на рис. 7 (стр. 50). Это типовая установка, она может быть использована не только в производстве бензолсульфокислоты, но и при других процессах сульфирования.
Нейтрализация сульфомассы мелом или известью
Мел и известь являются наиболее дешевым сырьем для нейтрализации сульфомассы. Нейтрализация мелом и известью протекает в соответствии с уравнениями:
2RSO3H + СаСОз —► (RSO3)2Ca + Н2О + СО2
H2SO< + СаСО3 —► CaSO4 + Н2О + СО2
2RSO3H +Са(ОН)2 —► (RSO3)2Ca + 2Н2ОH2SO4 + Са(ОН)2 —► CaSO4+2H2O
Как видно из уравнений, нейтрализация сульфомассы мелом и известью приводит к одним и тем же основным продуктам. Однако при нейтрализации сульфомассы известью не образуется двуокиси углерода, что существенно облегчает ведение процесса на этой стадии. С другой стороны, мел является более дешевым сырьем, и при нейтрализации мелом сульфат кальция образуется в более легко фильтрующейся форме. Вследствие этого мел используют в качестве нейтрализующего агента чаще, чем известь.
Успешное осуществление процесса нейтрализации сульфомас- сы мелом или известью зависит от точности поддержания температуры и кислотности реакционной массы на заданном уровне. В зависимости от температуры ведения процесса и концентрации водородных ионов может образовываться сульфат кальция, содержащий то или иное количество молекул кристаллизационной воды. Наиболее хорошо фильтрующаяся форма соответствует кристаллогидрату CaSO4-2H2O (гипс). Гипс образуется при 60—65°С в слабокислой среде. При нарушении этих условий осадок
получается в плохо фильтрующейся форме, что затрудняет дальнейший процесс выделения солей сульфокислот.
Для проведения нейтрализации сульфомассы мелом применяют стальные футерованные аппараты с мешалками. В процессе нейтрализации сульфомассы выделяется значительное количество тепла, за счет которого температура реакционной массы поддерживается на уровне 60—65°C. Температура в этом случае может регулироваться скоростью загрузки компонентов. Размещение теплообменных элементов внутри реактора (змеевик) нерационально вследствие наличия в аппарате довольно густой суспензии. Применение же рубашки невозможно из-за толстого слоя футеровки.
Для поддержания кислотности реакционной массы на заданном уровне следует сульфомассу и меловую суспензию подавать в аппарат одновременно в определенном соотношении.
После отделения гипса фильтрованием и промывки его получают прозрачный раствор кальциевых солей сульфокислот. Каль-' циевые соли можно выделить при упаривании этого раствора. Однако, как правило, кальциевые соли предварительно переводят в натриевые, обрабатывая раствор содой:
(RSO3)2Ca + Na2CO3 —> 2RSO3Na + CaCOg
Для уменьшения потерь продукта промывные воды, получаю-1 щиеся при промывке осадков, используют для приготовления меловой суспензии.
Выделение натриевых и кальциевых солейсульфокислот высаливанием
Полученные соли сульфокислот можно выделить из раствора упариванием последнего. Такой метод, однако, требует больших энергетических затрат. Кроме того, в некоторых случаях при этом может пройти частичное десульфирование образовавшейся сульфокислоты. Поэтому часто для выделения натриевых и кальциевых солей сульфокислот пользуются методом высаливания. Высаливанию можно подвергать как разбавленные водой сульфомассы, так и полученные в результате нейтрализации сульфомасс растворы солей сульфокислот. В качестве высаливающих агентов используют чаще всего поваренную соль или сульфат натрия.
Высаливание ведут в стальных футерованных котлах с мешалками. Наличие в растворе высокой концентрации одноименных ионов приводит к уменьшению растворимости соли сульфокислоты и выпадению ее в осадок.
Поваренная соль является наиболее дешевым высаливающим агентом. Однако широкое применение ее для высаливания ограничивается большим кородирующим действием, обусловленным одновременным присутствием серной и соляной кислот при высаливании кислых сульфомасс. Этот недостаток устраняется при высаливании сульфатом натрия.
СУЛЬФИРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Сульфирование бензола
Сульфирование бензола протекает по схеме:
бензолбензолбензолсуль-бензол-л-дисуль-фокислотафокислотабензолсуль-бензол-л-дисуль-фокислотафокислота
бензол
бензол
бензолсуль-бензол-л-дисуль-
фокислотафокислота
бензолсуль-бензол-л-дисуль-
фокислотафокислота
Бензолсульфокислоту получают сульфированием бензола купоросным маслом или моногидратом, который берут в двойном избытке (2 моль серной кислоты на 1 моль бензола). Сульфирование начинают при 60 °C, а заканчивают при 105 °C. Наиболее низкий расход серной кислоты достигается при сульфировании в парах. Содержание свободной серной кислоты в сульфомассе в конце процесса составляет 4%.
Бензолсульфокислота является исходным продуктом для синтеза фенола по сульфурационному способу, она служит также для синтеза бензол-ж-дисульфокислоты и ряда других промежуточных продуктов.
Бензол-ж-дисульфокислота получается при сульфировании моносульфокислоты олеумом при 80—90 °C. Когда исходным продуктом является бензол, сульфирование сначала ведут при 40—45 °C 20% олеумом, а затем продолжают при 80—90 °C 65% олеумом. По окончании сульфирования серную кислоту и сульфокислоты переводят в кальциевые соли. Гипс отделяют фильтрованием, а растворимую кальциевую соль бензол-ж-дисульфокислоты переводят в натриевую (см. стр. 40). Натриевая соль бензол-ж-дисульфокислоты выделяется при выпаривании раствора досуха. Она служит исходным продуктом для синтеза резорцина.
Синтез некоторых других практически важных сульфокислот бензольного ряда представлен на схеме:
хлорбензолхлорбензолхлорбензол-п- сульфокислотахлорбензол-п- сульфокислота
хлорбензол
хлорбензол
хлорбензол-п- сульфокислота
хлорбензол-п- сульфокислота
СНзСНзтолуолтолуол100%H2S04;110—120 °C>-100%H2S04;110—120 °C>-n-ннтро- хлорбензолn-ннтро- хлорбензол1-нитро-4-хлорбен- зол-3-сульфокислота1-нитро-4-хлорбен- зол-3-сульфокислотаСНзСНзSO3HSO3Hл-толуолсульфокислотал-толуолсульфокислотаСНзСНз65% олеум;125 °C >65% олеум;125 °C >СНзСНзSO3HSO3Hтолуол-2,4- днсульфокислотатолуол-2,4- днсульфокислота
СНз
СНз
толуол
толуол
100%H2S04;
110—120 °C
>-
100%H2S04;
110—120 °C
>-
n-ннтро- хлорбензол
n-ннтро- хлорбензол
1-нитро-4-хлорбен- зол-3-сульфокислота
1-нитро-4-хлорбен- зол-3-сульфокислота
СНз
СНз
SO3H
SO3H
л-толуолсульфокислота
л-толуолсульфокислота
СНз
СНз
65% олеум;
125 °C >
65% олеум;
125 °C >
СНз
СНз
SO3H
SO3H
толуол-2,4- днсульфокислота
толуол-2,4- днсульфокислота
толуол-о-сульфо-кислота (побочныйпродукт)
ононI00%H2SO4; 100—IIO °C ,>I00%H2SO4; 100—IIO °C ,>
он
он
I00%H2SO4; 100—IIO °C ,>
I00%H2SO4; 100—IIO °C ,>
Сульфирование нафталина
Сульфирование нафталина представляет собой очень сложный процесс, который может быть изображен схемой на стр. 43.
При образовании моносульфокислот нафталина в первую очередь образуется а-нафталинсульфокислота. Одновременно, хотя и с меньшей скоростью, идет сульфирование в p-положение. Однако а-сульфокислота легко десульфируется, в результате чего в сульфомассе начинает накапливаться Р-изомер. Возможна также и прямая изомеризация а-сульфокислоты в Р-сульфокислоту. Для получения максимального количества а-изомера процесс следует вести при низкой температуре, высокой концентрации серной кислоты (чтобы избежать гидролиза) и короткое время. Практически синтез а-нафталинсульфокислоты осуществляют, сульфируя нафталин моногидратом при 60 °C. а-Сульфокислота находит применение для синтеза нитросульфокислот.
Для получения р-нафталинсульфокислоты применяют 92—96% серную кислоту. Сульфирование ведут при 160°C. р-Сульфокисло- та нафталина служит основным сырьем для крупнотоннажного производства р-нафтола.
Сульфогруппа является заместителем второго рода. Поэтому вступление второй сульфогруппы затруднено. Поскольку влияние заместителя сказывается в первую очередь на том ядре, где он находится, вторая сульфогруппа будет вступать в более жестких условиях, чем первая, в другое ядро молекулы нафталина. Для процесса сульфирования действует также правило Армстронга и Винна, согласно которому сульфогруппы при прямом сульфировании никогда не вступают в орто-, пара и nepu-положения друг к другу.
В соответствии со сказанным сульфирование а-сульфокислоты нафталина при низкой температуре приводит к 1,5-дисульфокислоте. В качестве побочного продукта при этом получается 1,6-дисульфокислота. Наибольший выход 1,5-дисульфокислоты составляет 60—70% от теоретического. При повышении температуры выход 1,5-дисульфокислоты резко падает вследствие гидролиза а-сульфогрупп.
При сульфировании р-нафталинсульфокислоты вторая сульфогруппа при низкой температуре и высокой концентрации сульфирующего агента вступит в a-положение второго ядра. При этом образуется 2,5-(иначе 1,6)-дисульфокислота нафталина.
Сульфирование Р-нафталинсульфокислоты моногидратом при высокой температуре приводит к получению смеси 2,6- и 2,7-дисульфокислот. Поскольку 2,6 и 2,7-дисульфокислоты являются Р,Р-кислотами, они более устойчивы к гидролизу, чем 1,5- и 1,6-дисульфокислоты, а потому при длительном сульфировании накапливаются в реакционной массе.
Три- и тетрасульфокислоты получаются при сульфировании олеумом. Из 1,6- и 2,7-дисульфокислот образуется 1,3,6-трисульфокислота нафталина, которая далее сульфироваться не может. 1,3,6-Трисульфокислота является сырьем для синтеза Аш-кислоты, используемой для получения многих ценных азокрасителей.
Из 1,5- и 2,6-дисульфокислот образуются соответственно 1,3,5- и 2,4,6-трисульфокислоты. 1,3,5-Трисульфокислота является промежуточным продуктом для синтеза К-кислоты.
Тетрасульфокислота нафталина существует только одна (1,3,5,7). Практического значения она не имеет.
Сульфирование р-нафтола
Сульфирование р-нафтола протекает иначе, чем сульфирование нафталина, что связано с наличием в ядре сильно ориентирующего заместителя первого рода (гидроксигруппы). Эффект за-
местителя передается в основном по связи 1—2, и положение 3 в связи с этим относительно мало активно. По активности в реакции сульфирования положения в молекуле Р-нафтола располагаются в следующем порядке: 1,8,6,3.
Процессы, протекающие при сульфировании р-нафтола, можно изобразить следующей схемой:
SO3H
В соответствии с ориентирующим действием заместителей и повышенной реакционной способностью ос-положений в молекуле нафталина, сульфогруппа в первую очередь будет вступать в положения 1 и 8, образуя соответственно 2-нафтол-1-сульфокислоту и 2-нафтол-8-сульфокислоту. В положение 6 (алсфи-положение) Ьульфогруппа будет вступать с меньшей скоростью, однако вследствие легкости десульфирования ос-сульфогрупп в случае сульфирования при повышенной температуре в реакционной массе будет накапливаться 2-нафтол-6-сульфокислота.
2-Нафтол-1-сульфокислота носит название гидроксикислоты Тобиаса и служит исходным сырьем для синтеза кислоты Тобиаса
(2-нафтиламин-1-сульфокислоты), И-кислоты (2-амино-5-нафтол- 7-сульфокислоты) и ряда других продуктов для синтеза азокрасителей. 2-Нафтол-8-сульфокислота. носит название кроцеиновой кислоты и используется для синтеза азокрасителей желтых и оранжевых оттенков. 2-Нафтол-6-сульфокислота называется кислотой Шеффера. Сульфирование для получения кислоты Шеффера целесообразно вести купоросным маслом с добавкой сульфата натрия.
При дальнейшем сульфировании кроцеиновой кислоты и кислоты Шеффера образуются 2-нафтол-1,6-дисульфокислота, 2-на- фтол-6,8-дисульфокислота (Г-кислота) и 2-нафтол-3,6-дисульфокислота (Р-кислота), которые используются для получения многих азокрасителей и промежуточных продуктов для них. При сульфировании до дисульфокислот наблюдаются те же закономерности, что и при сульфировании до моносульфокислот, т. е. при низкой температуре сульфогруппа направляется преимущественно в a-положение, при более высокой — в Р-положение.
В дальнейшем при сульфировании 2-нафтол-3,6-дисульфокислоты и 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты образуется 2-нафтол-3,6,8- трисульфокислота.
Сульфирование антрахинона
Молекула антрахинона представляет собой своеобразную систему, состоящую из двух бензольных ядер, соединенных двумя карбонильными группами. Таким образом, каждое бензольное кольцо имеет два заместителя второго рода в орто-положении. Такое размещение заместителей приводит к несовпадающей ориентации и дезактивации молекулы антрахинона в целом. Поскольку ароматические ядра разобщены карбонильными группами, замещение в одном из ядер не приводит к заметному изменению реакционной способности второго ядра. В связи с этим образование моносульфокислот всегда сопровождается получением дисульфокислот в качестве побочных продуктов. Схема сульфирования антрахинона представлена на стр. 47.
Сульфирование антрахинона моногидратом можно осуществить лишь при очень высокой температуре, когда начинает проявляться окислительное действие серной кислоты. Поэтому антрахинон сульфируют 30—40% олеумом, что позволяет значительно снизить температуру процесса.
При сульфировании антрахинона в отсутствие катализатора замещение идет в мета-положение относительно карбонила и основным продуктом, реакции является р-сульфокислота антрахинона.
Замещение в a-положение (т. е. в орто-положение к карбонильной группе) протекает только в присутствии ртути и ее солей. Такое изменение ориентации объясняется тем, что сначала происходит меркурирование (нуклеофильное замещение) в а-положение
HO3S
молекулы антрахинона, а затем меркурсульфатная группа замещается на сульфогруппу:
Чтобы не получалось в качестве побочных продуктов больших количеств дисульфокислот, процесс сульфирования прерывают, когда прореагировало не более половины взятого антрахинона. При этом примесь дисульфокислот составляет 15—20% от общего количества образовавшихся продуктов. Непрореагировавший антрахинон отделяют и возвращают в цикл.
Дисульфокислоты получаются всегда в виде смеси изомеров (см. схему сульфирования). Трисульфокислоты антрахинона прямым сульфированием не могут быть получены.
Сульфокислоты антрахинона применяются в синтезе протравных и кубовых антрахиноновых красителей. Вследствие подвижности сульфогруппы из сульфокислот антрахинона получают не только гидроксипроизводные, но также хлор- и аминопроизводные.
ПРИМЕРЫ СУЛЬФИРОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Производство натриевой соли бензолсульфокислоты
Наиболее экономичным методом производства бензолсульфокислоты является сульфирование бензола в парах. Технологическая схема сульфирования приведена на рис. 5. Бензол из хранилища насосом подается во внутренние трубы испарителя 1 типа труба в трубе или кожухотрубного. Во внешние трубы испарителя (в рубашку) подается греющий пар давлением 0,8 МПа. В испарителе бензол испаряется, а пары его перегреваются до 150— 160 °C. Давление паров бензола на выходе из испарителя 0,05— 0,08 МПа. Перегретые пары бензола поступают через барботер в сульфатор 6, в который предварительно загружают 94—96% серную кислоту. Пары бензола, не вступившие в реакцию сульфирования, захватывают воду, выделившуюся в результате сульфирования, и поступают в свинцовый змеевик конденсатора обратного бензола 3. Сконденсировавшаяся и охладившаяся до 30—-
so2
Рис. 5. Схема сульфирования бензола в парах:
/ — испаритель бензола типа труба в трубе; 2—брызгоуловитель; 3—холодильник-конденсатор;
4— нейтрализатор; 5—отстойник; 6—сульфуратор.
Рис. 6. Схема отдувки бензола:
/—сборник сульфомассы; 2—погружной насос; 3 —колонна для отдувкн; 4 — холоднльииК-кондеисатор; 5 —каплеуловитель; 6— ловушка; 7 —вакуум-насос; 8—адсорбер; 9—гидравли-ческий затвор.
35 °C смесь бензола и воды стекает в отстойник непрерывного действия 5, где расслаивается на составные части. Бензол после промывки раствором щелочи возвращается на сульфирование.
В течение первых 2 ч сульфирования скорость реакции велика и температура поддерживается за счет экзотермичности процесса. Температуру на заданном уровне поддерживают регулированием температуры подаваемых паров бензола. Температура реакционной массы в этом периоде должна быть 160—170 °C. В последую-
Рис. 7. Схема нейтрализации сульфомассы сульфитом натрия в производстве бензолсульфокислоты:
/ — сборник раствора сульфосоли; 2—гидравлический затвор; 3—нейтрализатор; 4—регулятор подачи сульфомассы; 5—сборник сульфомассы; б—регулятор подачи сульфита; 7—капле уловитель; 8—холодильники конденсаторы; 9—регулятор температуры; 10—сборник сульфита; //—насосы; 12—рН-метр; 13— колонна для отдувки.
щий период тепла реакции недостаточно для компенсации тепло- вых потерь, и сульфураторы обогревают паром, поддерживая температуру на уровне 150—160°C. Образующаяся сульфомасса к концу сульфирования содержит 3—4% свободной серной кислоты. Общая длительность процесса 9—10 ч.
Срок службы сульфураторов периодического действия 2— 2,5 года. Наибольшая коррозия наблюдается в верхней части аппарата. В связи с этим целесообразно корпус реактора делать из двух царг, с тем чтобы заменять верхнюю в случае износа, не демонтируя аппарата.
Кроме непрореагировавшей серной кислоты и сульфокислот сульфомасса содержит 1,5—2% бензола. Отдувка бензола из сульфомассы проводится следующим образом (рис. 6). Сульфомассу из сборника подают погружным насосом в обогреваемую паром (давление 0,8 МПа) чугунную колонну. В колонне с помощью вакуум-насоса создается разрежение, вследствие чего бензол десорбируется из реакционной массы, и проходя через конденсатор, кап- леотделитель и ловушку, поступает в адсорбер, заполненный активным углем. Адсорбционную колонну периодически продувают острым паром, который уносит поглощенный углем бензол. Смесь
паров конденсируется, конденсат отстаивается, и бензол возвращают в производство.
Сульфомасса после отдувки поступает на нейтрализацию сульфитом. Нейтрализацию проводят непрерывным способом (рис. 7). Сульфомассу и раствор сульфита натрия параллельно в определенном соотношении загружают в стальной футерованный кислотоупорной плиткой нейтрализатор 3. По широкой переточной трубе реакционная масса, содержащая значительное количество сернистого газа, поступает в колонну для отдувки 13 и стекает по насадке вниз. Противотоком снизу подается водяной пар,который «отдувает» сернистый газ от раствора натриевой соли бензолсульфокислоты. Освобожденный от сернистого газа раствор продукта через гидравлический затвор 2 поступает в сборник 1. Сернистый газ через эмалированный каплеуловитель 7 и игуритовый пакетный конденсатор 8 подается на участок выделения фенола.
Получаемый после нейтрализации раствор содержит около 50% натриевой соли бензолсульфокислоты, около 4% сульфата натрия, 0,7% сульфонов, 0,5% динатриевой соли лг-дисульфокис- лоты бензола и 45% воды. Этот раствор направляют на щелочное плавление для получения фенола. Сухая натриевая соль бензолсульфокислоты получается при упаривании раствора.
Производство натриевой соли р-нафталинсульфокислоты
Натриевая соль р-нафталинсульфокислоты является основным сырьем для производства одного из важнейших продуктов анилинокрасочной промышленности — р-нафтола.
Первой стадией производства является расплавление нафталина. Нафталин можно перевозить либо в обогреваемых цистернах, либо в вагонах в виде брусков. Полная механизация работ может быть обеспечена только при выгрузке из обогреваемых цистерн.
Качество исходных продуктов сильно сказывается на результатах сульфирования. Поэтому для получения р-нафталинсульфокислоты применяют только нафталин I сорта, а 96% серную кислоту готовят разбавлением 20% олеума. Использование для сульфирования купоросного масла приводит к появлению в сульфомассе смол.
На 1 моль нафталина при сульфировании берут 1,1 моль серной кислоты. Практически избыток серной кислоты оказывается несколько большим (около 20%), так как около 10% нафталина остается непрореагировавшим. Серную кислоту добавляют к расплавленному нафталину постепенно. Температура реакционной массы при этом поднимается от 125 до 160 °C. По окончании загрузки серной кислоты реакционная масса выдерживается при 160 °C в течение 3 ч. Образующуюся в качестве побочного продукта а-сульфокислоту нафталина подвергают гидролизу. Для этого к сульфомассе добавляют воду из расчета 0,4 моль на 1 моль загруженного нафталина и выдерживают ее 1 ч при 140—150 °C. После этого реакционную массу передают в аппарат для отдувки,
Конденсат
8
t t f I
9
10
moi
//
7
него нафталина
Рис. 8а, б. Схема производства р-нафталинсульфокислоты.
Из гидролизера5
—" — Из аппарата для отдувки нафталина 6
Е С
Е в 8-
Вакуум
В канализацию
12
а—стадия сульфирования; I—плавитель нафталина; 2—мерник серной кислоты, 3 обогре-ваемый мерник нафталина; 4—сульфуратор; 5—гидролизер; 6 аппарат для отдувки нафта-лина.
б—стадия регенерации нафталина; 7—аппарат для растворения сульфата натрия; 8 мерник,9конденсатор; 10—бункер; И — отстойиик-плавитель; ,2—фильтр-ловушка; 13—лабиринтныйотстойник; 14—иасос;
Рис. 8s. Схема производства р-нафталинсульфокислоты.
в—стадия нейтрализации сульфомассы и выделения соли ₽ иафталинсульфокислоты; Id—нейтрализатор; 16 — мериик; 17 — кристаллизатор; /8 —центрифуга; 19— транспортер; 20— элеватор; 21 — отстойник; 22—аппарат для растворения поваренной соли; 23—пеноуловитель.
куда предварительно загружают раствор сульфата натрия (рис. 8, а). Отдувку ведут в стальном футерованном аппарате 6, снабженном фаолитированной лопастной мешалкой и медным барботером, через который в реакционную массу в течение 1—2 ч пропускают водяной пар. В отдувочном аппарате заканчивается гидролиз а-сульфокислоты нафталина, а образовавшийся в результате гидролиза нафталин (вместе с невступившим в реакцию) отгоняется с водяным паром. Отдувку заканчивают, когда в конденсате не обнаруживается нафталина.
Смесь паров нафталина и воды поступает из аппаратов для гидролиза и отдувки в фаолитовые конденсационные колонны 9, орошаемые водой (рис. 8,6). Температура в конденсационных колоннах должна быть не выше 40 °C. После отделения от воды нафталин через бункер поступает в отстойник-плавитель //, а оттуда — в сборник обратного нафталина.
Нейтрализацию полученной сульфомассы (рис. 8, в) проводят 15% раствором сульфита натрия. Нейтрализатор в зависимости от масштабов производства может иметь объем от 12 до 25 м3. Он представляет собой стальной аппарат, футерованный в два слоя диабазовой плиткой. В аппарате имеется фаолитированная лопастная мешалка. Выделяющийся при реакции сернистый газ используется для подкисления раствора нафтолята.
Нейтрализация ведется следующим образом. К сульфомассе при перемешивании медленно приливают нагретый до 90°C 15% раствор Сульфита натрия. После загрузки 80—85% рассчитанного количества отбирают пробу для определения остаточной кислотности и плотности реакционной массы. Если плотность реакционной
массы меньше 1,125 г/см3, то к реакционной массе добавляют поваренную соль.
По достижении необходимой кислотности заканчивают нейтрализацию и кипятят раствор для удаления сернистого газа. Затем реакционная масса передается в кристаллизатор. Кристаллизация натриевой соли Р-нафталинсульфокислоты (бета-соли) проходит при 30 °C. Фильтрование бета-соли можно проводить на барабанных вакуум-фильтрах. Однако более прогрессивным способом является фильтрование бета-соли на горизонтальных полуавтоматических центрифугах с механическим съемом осадка при помощи ножа. Отфильтрованная бета-соль передается ленточным транспортером и элеватором в плавильное отделение.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ
Конец процесса сульфирования в производстве определяют по исчезновению специфического запаха углеводорода в пробе сульфомассы (сульфирование нитробензола, n-нитротолуола, п-нитро- хлорбензола), по полной растворимости сульфомассы в воде, по достижению заданного значения концентрации свободной серной кислоты в сульфомассе (например, при сульфировании бензола в парах), по прекращению выделения паров при сульфировании методом запекания (сульфирование анилина, а-нафтиламина).
Помимо такой чисто качественной оценки практика производства сульфокислот требует точного аналитического контроля процесса сульфирования. Обычно определяют общее количество сульфокислот в реакционной массе, соотношение моно-, ди- и трисульфокислот, а также количество смол и сульфонов.
Общее количество сульфокислот находят по разности между общим содержанием кислот, определяемым титрованием щелочью, и содержанием серной кислоты, определяемой весовым методом в виде BaSO4.
Содержание сульфонов может быть определено полярографически. Моно-, ди- и трисульфокислоты можно разделить методом бумажной хроматографии. Последующее определение компонентов в каждой зоне проводят спектрофотометрическим или полярографическим методом. Кроме того, разработан целый ряд реакций, специфических для индивидуальных сульфокислот. Особенно широко применяется качественное и количественное определение сульфокислот в виде солей с металлами или органическими основаниями типа бензидина, фенилгидразина и т. п.
Сульфокислоты, за исключением некоторых, не имеют характерной температуры плавления. Поэтому характеристика чистоты продукта часто затруднена. Для идентификации многих кислот бензольного ряда пригодны их таллиевые соли, обладающие опре-
деленной температурой плавления. Кристаллические бензилтнуро- ниевые соли
/HaNx
Rsoa^с—sch2c6h6
\H2N/
многих сульфокислот также обладают определенными температурами плавления и удобны для идентификации.
Для индентификации сульфокислот часто пользуются их производными, которые легко очищаются и обладают характерными температурами плавления. К таким производным в первую очередь относятся сульфохлориды RSO2C1 и сульфамиды RSO2NH2.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Многие углеводороды, подвергаемые сульфированию, — токсичны (см. гл. 1). Особенную опасность представляют процессы сульфирования в парах, так как в этом случае вероятность возникновения токсических и взрывоопасных концентраций сульфируемых веществ при нарушении герметичности аппаратуры является наибольшей.
Продукты сульфирования представляют значительно меньшую опасность, чем исходное сырье, как в смысле токсичности, так и по взрыво- и пожароопасности.
Серный ангидрид и сернистый газ действует раздражающе на слизистые оболочки. При попадании на кожу серная, хлорсульфоновая кислоты и олеум могут вызвать серьезные ожоги. Вдыхание пыли Na2CO3, Na2SO3, Na2SO4 и других солей вызывает сильное раздражение дыхательных путей.
Наиболее действенными способами, предотвращающими соприкосновение работающих с вредными веществами, являются полная герметизация аппаратуры, а также механизация и автоматизация производственных процессов. Если отсутствует возможность комплексной механизации процесса, то механизация проводится для отдельных узлов и аппаратов. В каждом случае особое внимание обращают на ликвидацию источников проникновения паров вредных жидкостей и газов в рабочие помещения.
Для перекачивания вредных и опасных жидкостей вместо обычных насосов применяют бессальниковые (погружные, с электромагнитным приводом, с газовым уплотнением сальника и др.), изготовленные из материалов, стойких к коррозии. Для транспортирования вредных и опасных жидкостей используют трубопроводы с усиленными фланцевыми соединениями и надежными зажимами 4 прокладок.
Открытые люки для отбора проб из аппаратов заменяют герметическими пробоотборниками с засасыванием проб вакуумом или автоматическими аналитическими приборами.
Вентиляционные устройства должны обеспечивать 4—6-кратный обмен воздуха за 1 ч. В отдельных помещениях, где
проводятся особенно вредные операции, кратность обмена воздуха должна составлять 8—12 в 1 ч. Все аппараты, из которых возможно выделение вредных газов, оборудуются местной вентиляцией.
Производственные помещения, в которых перерабатываются легко воспламеняющиеся жидкости, оборудуются в соответствии с противопожарными нормами специальным взрывобезопасным электрооборудованием и средствами пожаротушения.
Для работающих с кислыми растворами и реакционными массами нормами предусматривается выдача спецодежды из шерстяной ткани. Такая ткань мало разрушается кислотами и поэтому защищает тело рабочего от действия попавших на одежду кислых паров и жидкостей.
Большое значение для безопасности труда имеет покрой приме- няемой спецодежды. Работающим с кислыми растворами выдаются куртки и брюки. Применение комбинезонов в этом случае противопоказано, так как в аварийном случае может возникнуть необходимость быстро снять одежду.
Г лава 4
НИТРОВАНИЕ
Нитрованием называют процесс замещения атома водорода в органическом соединении нитрогруппой NO2, осуществляемый путем обработки нитруемых веществ различными нитрующими агентами.
Исходными продуктами при нитровании служат углеводороды ароматического ряда (бензол, толуол, нафталин и т. д.), а также их замещенные (сульфокислоты, хлорпроизводные, амино- и гидроксипроизводные). В качестве нитрующих агентов применяют смесь азотной и серной кислот (меланж), азотную кислоту, смесь азотной и уксусной кислот, селитру в смеси с серной кислотой.
Нитрование принадлежит к числу важнейших процессов анилинокрасочной промышленности. Широкое применение ароматических нитросоединений объясняется высокой реакционной способностью нитрогруппы (NO2) и получаемой ее восстановлением аминогруппы (NH2).
Нитросоединения обычно окрашены в желтый или оранжевый цвет. Полинитросоединения обладают взрывчатыми свойствами. Нитрогруппа придает специфические свойства некоторым соединениям ароматического ряда, что позволяет применять их в качестве антисептиков и ядохимикатов. По числу нитрогрупп различают мононитросоединения, динитросоединения и тринитросоединения.
Нитросоединения представляют собой нерастворимые в воде жидкости или твердые вещества желтоватого цвета. Ароматические нитросоединения имеют нейтральный характер, если в молекуле нет других заместителей, могущих сообщить соединению кислые или основные свойства.
Необходимо помнить, что многие нитросоединения — яды, а полинитросоединения взрывчаты.
В общем виде реакцию нитрования можно изобразить следующим образом:
RHx + xHNO3 —> RtNOzh + xHzO
Нитрогруппа является сильным заместителем второго рода. Ее ориентирующее действие выражено значительно сильнее, чем действие сульфогруппы, что объясняется большим эффектом сопряжения. Мононитросоединения нитруются до динитросоединений в значительно более жестких условиях, чем исходные углеводороды — до мононитросоединений. Благодаря этому мононитропродукты получаются практически без примеси полинитросоединений.
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Нитрование ароматических соединений является типичной реакцией электрофильного замещения:
Установлено, что активной частицей в реакциях нитрования является нитроний-катион NO2+, образующийся при диссоциации концентрированной азотной кислоты по схеме:
2HNO3 ^ NO; + NO3 + Н2О
В присутствии серной кислоты образование нитроний-катиона объясняется уравнением:
HNO3 + 2H2SO4 ^ NOJ + Н3О+ + 2HSO;
Увеличение концентрации воды в реакционной массе приводит к сдвигу равновесия влево и уменьшению нитрующей активности смеси.
Ионизация по уравнению
нмОз + НгО з=> н3о++мо;
в азотной кислоте с концентрацией выше 75% происходит в незна* чительной степени.
В смесях азотной и серной кислот вода связывается серной кислотой, а потому нитроний-катион образуется и при большем содержании воды в смеси.
В отличие от сульфирования, реакция нитрования необратима. Опыты с дейтерированными соединениями показали, что медленной стадией является образование промежуточного комплекса. Распад же его протекает практически мгновенно. Таким образом, общая скорость процесса определяется первой его стадией.
Нитрование в большинстве случаев является гетерогенным процессом. Установлено, что реакция идет практически только в кислотном слое. Скорость реакции зависит от состава кислотного слоя и температуры. При повышении температуры на 10 °C скорость реакции увеличивается в 1,5—2 раза. При плохом перемешивании, не обеспечивающем создания однородной эмульсии, скорость реакции снижается вследствие уменьшения концентрации нитруемого вещества в кислотном слое.
Известны случаи нитрования разбавленной азотной кислотой. Этот метод применяется сравнительно редко. Разбавленной азогной кислотой нитруют некоторые соединения, имеющие в ядре заместители первого рода (например, фенол). Механизм нитрования в этом случае иной, так как нитроний-катиона в реакционной массе мало или нет совсем.
Титов на большой группе ароматических соединений показал, что нитрование азотной кислотой концентрации 65% и ниже идёт только в присутствии азотистой кислоты (или окислов азота). Реакция в этом случае протекает по радикальному механизму:
HNO2 + HNO3 —> N2O4 + H2O
N2O4 ^± 2NO2*rh + no2- —» r« + hno2r • + мо2» —> RNO2
В зависимости от условий проведения процесса возможен и другой путь реакции — через промежуточное образование нитрозосоединения и последующее окисление его:
RH + HNO2 —> RNO + H2O
RNO + HNO3 —> RNO2 + HNOa
Последний механизм, по-видимому, является основным при нитровании разбавленной азотной кислотой фенола, анилина и т. п. соединений.
В отсутствие азотистой кислоты разбавленная азотная кислота нитрующим действием не обладает.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Как правило, нитрование ведут при низких температурах, так как только в этом случае процесс протекает гладко и с высоким выходом. Если вести процесс при повышенной температуре, то скорость реакции будет столь велика, что выделяющееся тепло нельзя будет отвести. Это приведет к еще большему повышению температуры, еще большему возрастанию ско-
рости процесс'а и в конечном итоге к выбросу реакционной массы или взрыву. Вторая причина ведения реакции при низкой температуре заключается в том, что при повышенных температурах проявляется окислительное действие азотной кислоты. Изменение температуры нитрования приводит также к изменению соотношения получающихся изомеров.
Время реакции. При интенсивном перемешивании реакционной массы процесс нитрования протекает с большой скоростью. Практически время проведения процесса искусственно увеличивают, добавляя нитрующую смесь к исходному продукту с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы поддерживалась на заданном уровне. Тепловой эффект процесса составляет 120—130 кДж/моль.
Во многих случаях нитрование может быть проведено так скоро, как скоро может быть отведено тепло реакции. Этот факт имеет решающее значение при выборе конструкции реактора.
Характер нитруемого продукта. Скорость процесса нитрования, как и скорость сульфирования, сильно зависит от характера и расположения заместителей в ядре ароматического соединения. Так, введение нитрогруппы в ароматическое ядро снижает скорость вхождения второй нитрогруппы в тех же условиях в миллион раз. По своему влиянию на скорость процесса нитрования заместители могут быть расположены в следующий ряд: замецлеииеускорение
NO2 > SO3H > СООН > С1 СН3 < ОСНз < ОС2Н5 < он
Хлор и группы, расположенные левее его, замедляют реакцию, и тем сильнее, чем дальше от хлора они стоят. Группы, расположенные вправо от хлора, ускоряют реакцию, и тем сильнее, чем правее они расположены.
Ориентация нитрогруппы имеет некоторые особенности. Нитрование менее селективно, чем сульфирование. Объясняется это тем, что нитроний-катион NO2 является более активной атакующей частицей, чем SO3 и кроме того, меньше SO3 и SO3H+ по размеру. Нитрогруппа легче, чем сульфогруппа, вступает в орто-положение к уже имеющемуся заместителю.
При нитровании п- и о-гидроксисульфокислот нитрогруппа замещает не только водород ядра, но и сульфогруппу:
Характер нитрующего агента. Этот фактор оказывает сильное влияние на условия ведения процесса. Если нитрование
концентрированной азотной кислотой или нитрующей смесью ведут при низкой температуре и интенсивном охлаждении реакционной массы, то нитрование разбавленной азотной кислотой (окислами азота) ведут при повышенной температуре с подогревом реакционной массы.
Количество азотной кислоты в нитрующей смеси обычно несколько больше теоретического. В зависимости от характера нитруемого соединения избыток может составлять от 1 до 10%.
Соотношение количеств серной кислоты и воды в нитрующих смесях должно быть строго определенным, так как от него самым существенным образом зависит ход нитрования. Скорость промышленного нитрования ароматических углеводородов пропорциональна отношению: {[H2SO4] — [Н2О]}/ [H2SО4].
Активность нитрующей смеси характеризуется так называемым фактором нитрующей активности ФНА:
ФНА = 1405/(140 — N)
где S и N—концентрации серной и азотной кислот в нитрующей смеси, выраженные в % (масс.)
Для нитрования каждого углеводорода имеется определенное значение ФНА, ниже которого нитрование практически не идет (сравни с л сульфирования). Отношение количества серной кислоты к общему количеству воды, находящейся в реакционной массе после нитрования, называется числом водоотнятия и является важной характеристикой процесса.
Катализаторы. В процессах нитрования практически не используются. Однако известно, что в присутствии ртути и ее солей нитрование азотной кислотой приводит к получению полинитрофенолов. Таким способом из бензола можно получить динитрофенол и пикриновую кислоту:
/ОН X /ОН
— Of - го
Обработка замещенных бензола азотной кислотой в присутствии нитрата ртути дает аналогичные результаты.
При нитровании нитрующей смесью окисления ароматического кольца не наблюдается. В этом случае ртуть и ее соли лишь несколько ускоряют обычное нитрование.
При гетерогенной реакционной массе большое значение имеет интенсивность перемешивания реакционной массы.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ НИТРОВАНИЯ
Процессу нитрования предшествует приготовление нитрующей смеси. Любая производственная схема смешения кислот включает аппаратуру для отмеривания, смешения и хранения приготовленных смесей.
В качестве смесителя может быть использован любой аппарат, конструкция которого обеспечивает интенсивное перемешивание жидкости и отвод тепла, выделяющегося в результате смешения кислот. При большой мощности производства используют установку для смешения кислот с выносным теплообменником, что позволяет поддерживать температуру смеси на заданном уровне при большой производительности системы.
Рис. 9. Нитраторы периодического действия:Рис. 9. Нитраторы периодического действия:
Рис. 9. Нитраторы периодического действия:
Рис. 9. Нитраторы периодического действия:
а—с рубашкой и охлаждающим цилиндром-диффузором; б—с рубашкой и змеевиком: /—охлаждающий двухстенный цнлнндр-днффузор; 2—гнльза для термометра; 3—рубашка;
4—корпус; 5—пропеллерная мешалка; 6—змеевик.
Повышение температуры смеси выше 35—40 °C может привести к частичному разложению азотной кислоты с образованием окислов азота, а при использовании для приготовления нитрующей смеси отработанной кислоты, содержащей небольшое количество нитропродуктов — к взрыву. И, наконец, при высокой температуре смеси повышается коррозия аппаратуры.
При периодическом ведении процесса нитрующий агент добавляют к реакционной массе постепенно. Скорость добавления нитрующей смеси определяется возможной скоростью отвода тепла реакции. Таким образом, процесс можно провести тем быстрее, чем больше теплообменная поверхность реактора. Поэтому нитраторы помимо рубашки для охлаждения обычно имеют дополнительные теплообменные элементы, выполненные либо в виде внутренних двухстенных цилиндров (диффузоров), либо в виде змеевиков (рис. 9, а и б).
В некоторых случаях в нитраторе размещают несколько змеевиков, концентрически вставленных друг в друга. Это уменьшает полезную емкость нитратора, но позволяет проводить процесс с большей скоростью. Если при нитровании образуются взрывчатые вещества, то нитратор оборудуется нижним люком или патрубком большого-сечения для аварийного сброса нитромассы.
Для эффективного перемешивания реакционной массы нитраторы оборудуются быстроходными пропеллерными или турбинными
мешалками. Остановка мешалки при нитровании чрезвычайно опасна, так как без размешивания реакция очень сильно замедляется и в нитромассе накапливается нитрующий агент. При последующем пуске мешалки реакция пойдет очень бурно, с большим выделением тепла, что может привести к вскипанию и выбросу реакционной массы или к взрыву. Поэтому рекомендуется установка специальных устройств, контролирующих исправность мешалки.
Подачу охлаждающей воды или рассола во внутренний змеевик целесообразно вести, засасывая их с помощью вакуума для того, чтобы в случае течи змеевика вода не попадала в реакционную массу.
При нитровании вязких реакционных масс, например сульфокислот, использование внутренних змеевиков и охлаждающих элементов нецелесообразно, так как на них может происходить кристаллизация реакционной массы. В этом случае для проведения нитрования используют типовые сульфураторы с рубашкой и якорной мешалкой. В связи с тем что поверхность теплообмена в этом случае мала, процесс ведут очень долго. Интенсивность перемешивания в данном случае играет меньшую роль, так как нитросульфопродукты и исходные сульфокислоты растворимы в нитрующей смеси и реакционная масса является гомогенной.
Поскольку процессы нитрования в большинстве случаев протекают с большой скоростью, а реакционные массы, как правило, имеют малую вязкость, нитрование целесообразно проводить в реакторах непрерывного действия. Преимущества непрерывного ведения химических процессов заключается в следующем.
Непрерывное ведение процесса исключает непроизводительные затраты времени на загрузку, выгрузку, нагрев и охлаждение реакционной массы, простои между операциями и т. д. Непроизводительные затраты времени особенно велики в промышленности органического синтеза, где они часто составляют почти половину длительности процесса. Достаточно сказать, что длительность таких весьма распространенных процессов, как нитрование, диазотирование, и некоторых других определяется не величиной константы скорости реакции, а возможной скоростью отвода тепла реакции. Эффективность применения непрерывных процессов в этих случаях чрезвычайно высока. Например, перевод производства нитробензола на непрерывный метод позволил 'увеличить производительность реактора в 15 раз.
Непрерывное ведение процесса в большинстве случаев облегчает автоматизацию производства, так как постоянство концентраций, температуры и других переменных в каждой определенной точке системы позволяет применять для автоматического контроля и регулирования относительно простые, дешевые и надежные в работе приборы вместо сложных и дорогих программных регуляторов. Непрерывный процесс делает автоматизацию не только желательной, но и безусловно необходимой, так как работа реакто-
ров непрерывного действия может быть устойчивой только при постоянстве исходных параметров процесса.
Весьма важным преимуществом непрерывных процессов является постоянство качества получающегося продукта.
В связи с возможностью автоматизации производства при осуществлении его непрерывным способом улучшаются условия труда рабочих и значительно сокращается потребное количество рабочей силы, что приводит к дополнительной экономии.
Однако теория и практика непрерывных процессов показывают, что не всякое производство целесообразно осуществлять непрерывным способом. В ряде случаев переход на непрерывный метод ведения процесса оказывается экономически невыгодным. Последнее обычно относится к малотоннажным производствам.
Схема одного из распространенных нитраторов непрерывного действия изображена на рис. 10. Нитратор представляет собой цилиндрический сосуд, внутри которого размещена трубчатка, а в центральной широкой трубе — пропеллерная мешалка, работающая как осевой насос. В межтрубном пространстве циркулирует охлаждающий рассол. Нитруемый продукт подается сверху в центральную трубу, за время г
К
Хладагент
<5
2
3
Исходный углебодород
Нитропродукт и отработанная кислота
Хла8агентХу^^^>-
Нитрующий агент
Рис. 10. Нитратор непрерывного дей-
ствия:
1—пропеллерная мешалка;
3—корпус; 4—кран для подачи нитрующего
по которой он
2— трубчатка регулирования агента#
тельно охлаждается. Внизу, при выходе из центральной циркуляционной трубы, сырье интенсивно перемешивается с подаваемой снизу нитрующей смесью, и эмульсия поднимается вверх по охлаждаемым трубкам. Длину трубчатки и производительность реактора рассчитывают таким образом, чтобы за время прохода по трубчатке реакционная масса успела прореагировать. Такой реактор работает в режиме, близком к полному вытеснению. При изготовлении и эксплуатации таких реакторов особое внимание следует обращать на плотность соединения труб с трубной решеткой. Нарушение герметичности недопустимо, так как может явиться причиной проникновения хладагента в реакционную массу. Недостатком конструкции является также наличие патрубка в нижнем днище, что для аппаратов, заполненных агрессивными жидкостями, нежелательно.
Высокой производительностью отличаются также нитраторы непрерывного действия, теплообменная поверхность которых выполнена в виде змеевиков. Витки змеевика образуют как бы
стакан, играющий роль диффузора, в который непрерывно подают исходные компоненты. Реакционную массу отводят через боковой штуцер. Поскольку верхний виток змеевика располагают несколько ниже уровня жидкости, часть реакционной массы не выходит через боковой патрубок после одного цикла, а засасывается на рецикл во внутренний змеевик. Доля реакционной массы, пошедшей на рециркуляцию, и кратность рециркуляции при заданной производительности системы зависят от насосной производительности мешалки, которая пропорциональна скорости ее вращения. Таким образом, при малой скорости вращения мешалки кратность рециркуляции мала и реактор работает в режиме, промежуточном между полным вытеснением и полным перемешиванием. При большой скорости вращения мешалки реактор работает в режиме полного смешения. При необходимости в реакторах описываемого типа устанавливают не один, а несколько змеевиков разных диаметров, расположенных концентрически один в другом.
В связи с проведением реакции нитрования в гетерогенной среде наибольшее применение для непрерывного ведения процессов получили реакторы полного смешения. Процесс мононитрования в большинстве случаев может быть осуществлен в одну ступень. В отдельных случаях, чтобы уменьшить объемы аппаратов, процесс осуществляют в каскаде из двух реакторов. Для получения полинитросоединений непрерывным способом применяют каскад реакторов полного смешения или секционный реактор. В этом случае в каждой ступени каскада поддерживаются условия оптимальные для данной стадии процесса.
ОСНОВНЫЕ СПОСОБЫ ВЫДЕЛЕНИЯ НИТРОПРОДУКТОВ
Процесс выделения нитропродуктов из реакционной массы складывается из следующих стадий: 1) отстаивание продукта; 2) нейтрализация, промывка; 3) кристаллизация, дистилляция или гранулирование. Отработанную кислоту подвергают денитрации и концентрированию с целью дальнейшего использования в производстве.
Отстаивание реакционной массы применяется для отделения нитропродукта от отработанной кислоты. Если нитропродукт в обычных условиях является жидкостью, то отстаивание проводится при температуре производственного помещения, а если твердым веществом, то при повышенной температуре, чтобы продукт находился в расплаве. При этом реакционную массу иногда предварительно разбавляют водой.
Процесс можно проводить в отстойниках как периодического (рис. 11), так и непрерывного действия. Это обычный стальной котел с коническим днищем и смотровым фонарем. Благодаря наличию смотрового фонаря легко установить конец истечения тяжелой жидкости и переключением кранов направить легкую жидкость в сборники или хранилища. При отделении застывающих нитропродуктов отстойники снабжают рубашками или змеевиками
Для обогрева. В некоторых случаях для предохранения от коррозии отстойники футеруют кислотоупорной плиткой или освинцовывают.
При непрерывном ведении процесса нитрования используют отстойники непрерывного действия, которые иногда называют «флорентийскими сосудами» (рис. 12). Эмульсию вводят в аппарат через штуцер, расположенный в средней его части. Высоту
Рис. И. Отстойник периодического действия:
/—стальной футерованный корпус; 2—кран; 3—смотровой фонарь.
Рис. 12. Отстойник непрерывного действия.
расположения входного штуцера рассчитывают в зависимости от соотношения объемов легкой и тяжелой фаз таким образом, чтобы линия ввода эмульсии находилась на уровне границы фаз. Под действием разницы удельных весов происходит расслаивание жидкостей. Легкая жидкость поднимается вверх и выводится из аппарата через верхний штуцер. Тяжелая жидкость направляется вниз и выходит из аппарата через нижний штуцер. Высота «утки» для вывода тяжелой жидкости рассчитывается в зависимости от соотношения удельных весов расслаиваемых фаз. Общая высота отстойника зависит от времени расслаивания и заданной производительности аппарата. Для более четкого расслаивания фаз отстойник непрерывного действия заполняют насадкой из колец Рашига или стеклянной.
Поскольку производительность отстойника непрерывного действия пропорциональна площади его сечения, в некоторых случаях используют отстойники конструкции, представленной на рис. 13. Такой отстойник представляет собой стальную прямоугольную коробку, снабженную перегородками для увеличения пути, проходимого реакционной массой.
Нейтрализация и промывка нитропродуктов необходимы для Их отделения от небольшого количества захваченных или растворенных кислот
3 Зак, 461 65
Нейтрализацию ведут обычно 1—2% раствором соды или 5% раствором аммиака в воде, а дальнейшую промывку — водой. Для нейтрализации и промывки нитропродуктов используют однотипные аппараты. Агрегат для периодической промывки состоит из стального футерованного аппарата с мешалкой и двумя трубами для передавливания и отстойника. В аппарат загружают нитропродукт и воду (или раствор соды), перемешивают до получения
Жидкость
Рис. 13. Отстойник непрерывного действия коробчатого типа.
однородной эмульсии, затем отстаивают при выключенной мешалке до полного расслаивания массы. По короткой трубе водный слой передавливают в отстойник-ловушку, где происходит дополнительное расслаивание захваченного нитропродукта. Нитропродукт передавливают по длинной трубе в сборник или загружают в аппарат воду и проводят повторную промывку.
Непрерывный процесс нейтрализации и промывки проводят либо в системе, состоящей из реактора полного перемешивания и отстойника непрерывного действия, либо в аппарате колонного типа (рис. 14). В верхнюю часть аппарата вводят кислый продукт (жидкость большей плотности), в нижнюю — воду (жидкость меньшей плотности). В среднюю часть подают раствор соды, имеющий плотность меньше, чем у нитропродукта, но больше, чем у воды. Нитропродукт, движущийся через аппарат сверху вниз, встречается сначала с раствором соды, а затем отмывается от продуктов нейтрализации водой и выводится через нижний штуцер. Промывные воды удаляют через верхний штуцер.
Нейтрализованные и промытые жидкие нитропродукты очищают при необходимости перегонкой. Легко застывающие нитропродукты подвергают кристаллизации, гранулированию и сушке. Гранулирование происходит при интенсивном перемешивании расплавленного нитропродукта в холодной воде. Гранулирование часто проводят в обычных аппаратах с пропеллерными мешалками.
В этом случае в аппарат, в котором находится большое количество холодной воды, при работающей мешалке подают тонкой струей расплавленный нитропродукт. Образовавшиеся гранулы отфильтровывают на нутч-фильТре.
Более эффективно гранулирование с помощью приспособления, показанного на рис. 15. Приспособление состоит из трубы, согнутой в виде кольца и снабженной соплами, куда подается холодная
Рис. 14. Аппарат непрерывного действия для нейтрализации и промывки нитро- продуктов.Рис. 14. Аппарат непрерывного действия для нейтрализации и промывки нитро- продуктов.
Рис. 14. Аппарат непрерывного действия для нейтрализации и промывки нитро- продуктов.
Рис. 14. Аппарат непрерывного действия для нейтрализации и промывки нитро- продуктов.
Рис. 15. Приспособление для гранулирования иитропродуктов:
/—труба для подвода холодной воды; 2—сопло для подвода расплавленного нитропродукта; 5—кольцеобразный коллектор с соплами; 4—сопла для холодной воды.
вода. В место пересечения струй воды тонкой струей подается расплавленный нитропродукт. В зоне, обозначенной на рисунке пунктиром, происходит интенсивное смешение нитропродукта с водой и образование гранул. Гранулированный продукт легко отфильтровывается затем от воды.
Экстракция нитропродукта из отработанной кислоты снижает потери целевого продукта и облегчает утилизацию отработанной кислоты. Экстракцию проводят обычно исходным нитруемым веществом на установках непрерывного действия. Отработанную кислоту и экстрагент непрерывно подают в экстрактор. Нитропродукт, содержащийся в кислом слое, переходит в органический слой вследствие большей в нем растворимости. Если отработанная смесь содержит азотную кислоту, то параллельно происходит частичное нитрование экстрагента. После разделения в отстойнике непрерывного действия отработанную кислоту направляют на денитрацию и концентрирование, а раствор нитропродукта в нитруемом веществе загружается в нитратор.
Отработанная кислота содержит небольшое количество органических примесей, следы азотной кислоты и окислы азота, преимущественно в виде нитрозилсерной кислоты. Кроме того, отработанная
кислота разбавлена водой, выделившейся при реакции нитрования.
Денитрацию и концентрирование отработанной кислоты проводят на установке, схема которой представлена на рис. 16. Отработанную кислоту, содержащую обычно 68—75% H2SO4, непрерывно подают в верхнюю часть скруббера. Стекая вниз по керамической или кварцевой насадке, она нагревается горячими парами и газами, поступающими из реторты.
Рис. 1Ь. Схема денитрации и концентрирования отработанной кислоты:
/—печь; 2—реторта; 3—скруббер; 4—промывная колонна; 5—холодильник.
Скруббер для нагревания отработанной кислоты представляет собой стальную футерованную диабазовой плиткой колонну, заполненную кварцевой насадкой. Кислота стекает в нижнюю часть скруббера, а оттуда поступает в реторту, где нагревается до 270— 280 °C. При этом происходит окисление органических примесей, десорбция окислов азота и упаривание воды, содержащейся в кислоте.
Реторта представляет собой литой сосуд из легированного чугуна. Она обогревается топочными газами. Крышка реторты защищена от коррозии слоем диабазовой замазки. Больше всего подвержена коррозии та часть аппарата, которая расположена на границе жидкой и газовой фаз. Ее футеруют ферросилидовыми плитками. В крышке реторты имеется два штуцера. Через один из них поступает подогретая в скруббере кислота, а через другой — уходят в скруббер горячие газы и пары.
Сконцентрированная и освободившаяся от примесей серная кислота непрерывно через штуцер в боковой стенке поступает 68
в холодильник, изготовленный из легированного чугуна, где не только охлаждается, но и освобождается от шлама, выпадающего при охлаждении кислоты. Средний срок службы реторт, скрубберов и холодильников составляет всего около одного года, так как они работают в очень жестких условиях.
Газы и пары, прошедшие через скруббер, поступают в промывную колонну, орошаемую водой. Промытые газы удаляются в атмосферу, а промывная вода — в канализацию кислых стоков.
НИТРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Нитрование бензола
Нитрование бензола протекает по схеме:
NO2
Для получения нитробензола берут нитрующую смесь в количестве, соответствующем 0,97—1,01 моль азотной кислоты на 1 моль бензола. Нитрование протекает гладко при 40—50 °C. Концентрация отработанной кислоты не должна быть ниже 69%.
Бензол можно нитровать и азотной кислотой (без серной). Концентрация азотной кислоты должна быть около 60%. Снижение концентрации азотной кислоты до 50% приводит к сильному замедлению реакции. Образующуюся при нитровании воду можно отогнать в виде азеотропной смеси с избытком бензола. Азеотропная отгонка воды с бензолом в вакууме предложена и для случаев нитрования бензола смесью азотной и серной кислот. При проведении процесса таким образом получающаяся отработанная кислота пригодна для повторного пименения.
Нитробензол является одним из важнейших продуктов анилинокрасочной промышленности. Около 90% его расходуется на производство анилина, 2% — на синтез красителей, около 7% — на производство промежуточных продуктов и 1% — на другие цели.
Динитробензол получают нитрованием нитробензола в более жестких условиях: температура 90 °C, концентрация отработанной кислоты не менее 86%. При нитровании образуется смесь мета- (90%), орто- (8—9%) и пара-изомеров (1—2%). Для выделения основного продукта — л-динитробензола--смесь обрабатывают горячим (65—70 °C) водным раствором сульфита натрия. При этом орто- и /iapa-изомеры превращаются в водорастворимые натриевые соли сульфокислоты нитробензола и легко отделяются от
основного продукта:
+ NaNO2+ NaNO2NO2
+ NaNO2
+ NaNO2
+ Na2SOa
NO2
Динитробензол применяется для получения л-нитроанилина, л-фенилендиамина, а также л-дихлорбензола.
Тринитробензол прямым нитрованием бензола не получают вследствие малой скорости реакции и низкого выхода.
Нитрование толуола
Толуол нитруется значительно легче бензола. Нитрование до мононитропродукта ведут при 35—40 °C. Смесь изомеров содержит около 56% о-, 39% и- и 5% —^-нитротолуола; при увеличении температуры реакции относительное количество лета-изомера возрастает:
Смесь изомеров разделяют многократной фракционной перегонкой в вакууме.
Из нитротолуолов получают толуидины, толидины, нитробен- зойные кислоты и другие промежуточные продукты.
При дальнейшем нитровании смеси нитротолуолов при 75— 80 °C получается смесь изомеров с преобладанием 2,4-динитротолуола. В смеси содержится также заметное количество 2,6-динитротолуола. Чистый 2,4-динитротолуол получают из смеси кристаллизацией при 30 °C с последующим повышением температуры до 67 °C. Производство смеси динитротолуолов приобрело большое значение с развитием производства поропластов, синтезируемых из смеси толуилендиаминов.
Из тринитротолуолов наиболее важным является 2,4,6-тринитротолуол (тротил), имеющий большое значение как взрывчатое вещество. Для нитрования динитротолуолов в тринитротолуол применяют безводную смесь серной и азотной кислот с двойным избытком азотной кислоты по сравнению с теоретически необходимым. Нитрование ведут при «100 °C.
Нитрование нафталина
Основной особенностью нитрования нафталина является то, что нитрогруппа вступает почти исключительно в а-положение:
МО2 МОг NO2NO2
NO2
Количество Р-изомера, образующегося при нитровании нафталина, не превышает 5%. Вторая нитрогруппа также вступает в a-положение, причем 1,8-изомера образуется почти в два раза больше, чем 1,5-динитронафталина. Для разделения 1,5- и 1,8-динитронафталинов пользуются их различной растворимостью веерной кислоте и в дихлорэтане. 1,5-Динитронафталин используется в получении красителей нафтазарина и сернистого коричневого. 1,8-Динитронафталин перерабатывают в 1,8-нафтилендиамин, который находит применение в синтезе азокрасителей.
Последующее нитрование смеси динитронафталинов приводит к образованию тринитро- и тетранитропродуктов. Эти соединения не используются в синтезе красителей, но представляют интерес как взрывчатые вещества.
Нитросульфокислоты нафталина применяются в анилинокрасочной промышленности как промежуточные продукты для синтеза аминосульфокислот нафталина и аминонафтолов. Многочисленные нитросульфокислоты нафталина готовят нитрованием моно-, ди- и трисульфокислот нафталина.
Нитрование сульфокислот проводят, как правило, вслед за сульфированием, без выделения продуктов из сульфомассы. Так как в сульфомассе всегда содержится отработанная серная кислота, то технологическим преимуществом нитрования сульфомасс является использование серной кислоты, уже содержащейся в сульфомассе. Нормальное протекание процесса нитрования сульфокислот нафталина во многом зависит от эффективности смешения сульфомассы с азотной кислотой. Сульфомасса и азотная кислота взаимно растворимы, и появление местного избытка азотной кислоты неизбежно приводит к перегреву и снижению выхода целевого продукта.
ПРИМЕРЫ НИТРОВАНИЯ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
Производство нитробензола непрерывным способом
Схема непрерывного нитрования бензола приведена на рис. 17. Нитратор представляет собой стальной аппарат с рубашкой и Двумя охлаждающими змеевиками. Змеевик меньшего диаметра имеет почти сомкнутые витки и работает как охлаждаемый диффузор. Нитратор снабжен двумя мешалками — турбинной и
Пропеллерной, посаженными на один вал. Верхняя мешалка (турбинная) служит для интенсивного смешения подаваемых на нее из мерников бензола, нитросмеси и отработанной кислоты. Нижняя мешалка (пропеллерная) работает как осевой насос. Подача бензола и нитросмеси автоматически регулируется по заданному соотношению, а количество отработанной кислоты — по температуре в реакторе, которая поддерживается на уровне 65—68 °C. Реактор
Рис. 17. Схема непрерывного нитрования бензола:
/—емкость для нитробензола; 2—напорные бачки; 3—отстойник непрерывного действия; 4—сборник отработанной кислоты; 5—спиральные холодильники; 6—иитратор непрерывного действия.
работает в режиме полного смешения. При установившемся процессе концентрация нитробензола в смеси постоянна и равна 5%.
Из нитратора реакционная масса подается в спиральные теплообменники. Первый из них служит своего рода «дозревателем». В нем реакция доходит практически до конца. В нитраторе расходуется около 90% азотной кислоты, введенной с нитросмесью, а в спиральном холодильнике 9—9,5%. Таким образом,99—99,5% всей загруженной азотной кислоты вступает в реакцию. Во втором холодильнике реакционная масса охлаждается до 30 °C.
Из холодильника реакционная масса поступает в отстойник непрерывного действия, где происходит разделение нитробензола и отработанной кислоты. Так как разность плотностей нитробензола и отработанной кислоты велика, расслаивание происходит быстро (время пребывания реакционной массы в отстойнике 5—10 мин). Наиболее эффективны горизонтальные отстойники, конструкция которых уже рассматривалась (см. рис. 13).
С каждой тонной товарного нитробензола из производственного цикла выводится 900—1000 кг 70—73%-й отработанной серной кислоты, содержащей 1,5—2,2% нитробензола и 0,25—0,5% азотной кислоты. Перед утилизацией этой кислоты из нее экстраги- 72
руют нитробензол. Экстракцию ведут бензолом, который частично нитруется азотной кислотой, содержащейся в отработанной серной кислоте. После экстракции и разделения слоев содержание нитробензола в отработанной кислоте падает до 0,1—0,15%, а азотной кислоты — до 0,01—0,03%. Бензол со следами нитробензола подается в хранилище, а из него — в нитратор.
Сырой нитробензол промывают слабой аммиачной водой и чистой водой. Техника этих операций не отличается от описанной выше.
Очевидно, что получение нитробензола по непрерывному методу при высокой производительности системы и высоком качестве продукта возможно лишь в случае надежной автоматизации всего процесса. Для регулирования соотношения подаваемых бензола и нитросмеси используются автоматические регуляторы расхода жидкости в сочетании с регулирующими клапанами. Подача отработанной серной кислоты регулируется автоматически по температуре в нитраторе. Подача воды в рубашку и змеевики нитра- тора регулируется по температуре охлаждающей воды на выходе, а подача воды в спиральные холодильники — по температуре реакционной массы в них. При неисправности мешалки в нитраторе или прекращении подачи воды в охлаждающие элементы прекращается подача бензола и нитросмеси, а затем отработанной кислоты, и весь агрегат останавливается.
Контроль водной промывки осуществляется по электропроводности промывной воды.
Основная арматура, элементы теплообмена, мешалки и насосы в производстве нитробензола выполнены из стали 1Х18Н9Т. Остальная аппаратура изготовлена из обычной углеродистой стали, защищенной в тех местах, где возможна коррозия, кислотоупорными плитками на диабазовой замазке.
Производство л<-динитробензола
.и-Динитробензол получают в относительно небольшом количестве, а потому производство его ведется периодическим способом. Нитрование нитробензола ведут при 90 °C нитросмесью, состоящей из 18—20% НМОз, 75—80% H2SO4 и 2,5 Н2О. Избыток азотной кислоты составляет 10% по сравнению с теоретически необходимым для получения нитропродукта.
Иногда динитробензол получают непосредственно из бензола. В этом случае процесс проводят в две стадии. Сначала бензол нитруют смесью, приготовленной из отработанной кислоты второго нитрования и меланжа. Вначале процесс ведут при 25—40 °C, щ затем дают выдержку при 60 °C. После этого реакционную массу отстаивают, отделяют отработанную кислоту (она идет на приготовление нитрующей смеси для нитрования новой порции бензола), а сырой нитробензол нитруют свежей нитросмесью, состоящей из 33% HNO3, и 67% H2SO4, при 25—40°C с выдержкой при 90 °C.
Особенность процесса получения динитробензола состоит в том, что отработанная кислота содержит значительное количество окис- лов азота. Это приводит к необходимости денитрации отработанной кислоты, а также улавливания окислов азота, выделяющихся на второй ступени процесса.
В зависимости от режима процесса продукт может содержать от 85 до 93% м-динитробензола, от 6,4 до 13% о-динитробензола и от 0,25 до 2% п-динитробензола.
Поскольку целевым продуктом при данном методе производства является л-динитробензол, орто- и «ара-изомеры переводят в растворимое состояние обработкой горячим раствором сульфита с последующей отмывкой их от основного продукта.
Производство а-нитронафталина
Нитрование нафталина проводят периодическим способом в нитраторе из хромоникелевой стали, снабженном рубашкой и змеевиком для охлаждения. Предварительно в аппарат загружают 61—65% серную кислоту, а затем при работающей мешалке нафталин (50—30% от массы загруженной кислоты) и размешивают содержимое нитратора при 30—40 °C до получения однородной суспензии. Далее в нитратор постепенно добавляют нитрующую смесь (30—40% HNO3, 45—55% H2SO4 и 15—16% Н2О). Избыток азотной кислоты не должен превышать 1—3%. Температура нитрования 52—62 °C. При более низкой температуре возможны застывание и комкование а-нитронафталина.
После отделения расплавленный нитронафталин неоднократно промывают горячей водой и раствором соды, а затем кристаллизуют из лигроина или сольвент-нафты. Выкристаллизовавшийся а-нитронафталин отжимают от маточника на центрифуге.
Этим методом можно получить продукт с т. пл. 54,2—55 °C. Химически чистый а-нитронафталин имеет т. пл. 61 °C. Однако в производстве продукт с т. пл. > 55 °C получить не удается. Снижение температуры застывания продукта обусловлено небольшой примесью р-изомера.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА И ХАРАКТЕРИСТИКА ПРОДУКТОВ
Конец реакции нитрования определяют химическим анализом содержания нитропродуктов в реакционной массе. В некоторых случаях (например, при нитровании бензола, нафталина) косвен- ным указанием на окончание реакции может служить исчезновение специфического запаха исходного продукта. Кроме того, для определения конца реакции измеряют плотность нитросоединения (при нитровании бензола, толуола, хлорбензола), температуру застывания (производство динитробензола, динитрохлорбензола, а-нитронафталина), содержание HNO3 в отработанной кислоте.
Для количественного определения содержания нитросоединений в продукте обычно восстанавливают нитрогруппу в уксуснокислом растворе цинком или в солянокислом растворе хлоридом олова(II) с последующим количественным определением аминогруппы диазотированием.
Хорошим методом количественного определения нитрогруппы является титрование хлоридом титана. Реакция протекает по уравнению:
RNO2 + 6TiCh + 6НС1 —► RNH2 + 6TiCl4 + 2Н2О
Титр хлорида титана предварительно устанавливают по раствору соли железа(III), обычно железоаммиачных квасцов, индикатором служит роданид калия.
Чистоту полученных нитросоединений контролируют также по точке плавления (застывания).
Сумму азотной и азотистой кислот определяют нитрометром Лунге, а азотистую кислоту отдельно — титрованием КМпО4. В отработанной кислоте титрованием раствором щелочи определяют общее содержание кислот.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Все ароматические нитросоединения в большей или меньшей степени ядовиты. Динитросоединения оказывают отравляющее действие на организм и, кроме того, вызывают раздражение кожи, дерматиты и экземы.
Нитросоединения пожароопасны, а динитропродукты часто относятся к взрывчатым веществам.
Основным способом защиты работающих в производстве ароматических нитросоединений является полная герметизация оборудования, которая обеспечивается применением аппаратов с надежным уплотнением крышек и сальников, установкой герметичных пробоотборников или автоматических приборов для анализа реакционной массы, а также бессальниковой арматуры и насосов.
Особое внимание должно быть обращено на предотвращение смешения жидкостей, в результате взаимодействия которых могут выделиться вредные вещества. Так, не должны объединяться канализационные трубопроводы для стока отработанной азотной кислоты и органических жидкостей. Известны случаи взрывов при попадании азотной кислоты в уксусную.
В случае попадания воды в азотную кислоту или смесь, содержащую азотную кислоту, выделяется большое количество окислов азота. При вдыхании окислов азота может наступить отек легких со смертельным исходом. Для предотвращения таких случаев следует все погружные охлаждающие элементы в аппаратах, содержащих азотную кислоту, изготавливать из кислотоупорных материалов, а также устанавливать сигнализаторы появления кислоты в воде. Все аппараты, из которых возможно выделение окислов азота, должны быть оборудованы вентиляцией, передающей газы на абсорбцию,
При накоплении непрореагировавшей азотной кислоты в нит- раторе возможны хлопки, выбросы и даже взрывы. В связи с этим необходимо блокировать работу мешалки с подачей нитросмеси, а также при температуре в реакторе выше установленной прекращать подачу нитросмеси.
Непрерывное осуществление процессов нитрования, как правило, обеспечивает большую безопасность, вследствие снижения концентрации азотной кислоты в реакционной массе.
Значительную опасность в производстве ароматических нитросоединений представляют процессы самопроизвольного разложения некоторых продуктов при повышении температуры до 170 °C. К таким соединениям относятся сульфокислоты нитротолуолов и нитрохлорбензолов, нитробензолсульфокислота, нитробензойные кислоты.
Большую опасность представляют также нагретые до высокой температуры кубовые жидкости, остающиеся от перегонки нитротолуолов, нитрохлорбензолов и других соединений. При попадании в эти кубовые остатки воздуха возможны вспышки и даже взрывы. Аппаратура, в которой содержатся горячие кубовые остатки, перед вскрытием должна быть охлаждена или заполнена инертным газом. Смолистые остатки от перегонки нитропродуктов способны самовозгораться. Поэтому их не следует хранить и накапливать.
Работать в цехах по производству нитросоединений можно лишь в чистой спецодежде. После работы надо обязательно тщательно вымыть руки и принять теплый душ. Принятие горячего душа противопоказано, так как он усиливает проникновение токсичных веществ в организм через кожу.
Прием пищи в производственных помещениях недопустим. Следует помнить, что употребление спиртных напитков непосредственно перед работой или после нее значительно увеличивает опасность отравления. Признаками отравления нитросоединениями являются посинение губ, носа, ушей, кончиков пальцев, а также головная боль, головокружение и тошнота.
Глава 5
ХЛОРИРОВАНИЕ
Хлорированием называется реакция замены атомов водорода органических соединений на атомы хлора.
Хлорированию подвергают как ароматические углеводороды (бензол, толуол, нафталин) так и промежуточные продукты (льди-
нитробензол, о-нитротолуол, 2-метилантрахинон) и красители (Бензантрон, Кубовый синий О).
В качестве хлорирующего агента обычно используют газообразный хлор. В отдельных случаях для получения хлорзамещен- ных применяют сульфурилхлорид (хлористый сульфурил) SO2CI2 и хлористый водород в смеси с окислителем. Введение хлора в молекулу красителя улучшает чистоту оттенка и увеличивает свето- прочность красящего вещества.
Практическое значение хлорирования стало особенно велико, когда были разработаны методы обмена хлора на другие заместители. Использование хлорпроизводных в синтезе промежуточных продуктов непрерывно расширяется. Ряд ароматических гидрокси- и аминосоединений, которые раньше получали через сульфокислоты и нитросоединения, теперь экономически целесообразно получать через хлорпроизводные. Хлорпроизводные — жидкие или твердые вещества, нерастворимые в воде и обладающие нейтральным характером (при отсутствии в молекуле других заместителей).
Реакция хлорирования протекает со значительным тепловым эффектом. Особенность хлорирования в ядро состоит в том, что атом хлора вступает в ядро как электрофильный реагент (заместитель второго рода), а находясь в ядре ориентирует электрофильные заместители в орто- и пара-положения.
В отличие от реакций нитрования и сульфирования, наличие в молекуле ароматического соединения атома хлора лишь незначительно затрудняет дальнейшее замещение. Поэтому одновременно с образованием моногалогенпроизводного происходит образование ди- и трихлорзамещенных.
Уравнение хлорирования в общем виде можно изобразить так:
RHx + xCh —> RClx + xHCl
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
В зависимости от условий ведения процесса хлорирование может протекать различно.
Хлорирование в ядро идет в присутствии катализатора — железа или его солей. Каталитическая активность железа проявляется лишь после того, как оно под действием хлора переходит в хлорид железа(III), растворяющийся в хлорируемом соединении. Таким образом, хлорирование в присутствии железа протекает как гомогенно-каталитический процесс. В этом случае реакция идет по механизму обычного электрофильного замещения:
2Fe + 3Cl2 —> 2FeCU
FeCls + CI2 ^ FeClJ + Cl*
Протон Н реагирует с анионом FeCU, регенерируя хлорид железа(III) и образуя хлористый водород:
FeCh' + H"1" s=k FeCl3 + НС1
Известно, что хлорирование в ядро может катализироваться также серной кислотой и иодом. В этих случаях образование катиона хлора протекает по следующим схемам:
H2SO4 + CI2 ^ C1+ + HSO4" + HC1I2 + CI2 ^=k 2C1I
СП ^=k Cl" + I+
I++C12 ^=t C1I + Cl+
В отсутствие катализаторов, способствующих образованию катиона хлора, но под влиянием ультрафиолетового излучения (специальные лампы или солнечный свет) незамещенные ароматические соединения способны присоединить хлор (ракция радикального присоединения). В случае бензола образуется гексахлорцик- логексан, который при нагревании теряет три молекулы хлористого водорода и превращается в трихлорбензол:
►-3HCI►-3HCIС1С1
►
-3HCI
►
-3HCI
С1
С1
Если в отсутствие катализаторов на свету подвергать хлорированию ароматические соединения, имеющие боковую цепь, то происходит замещение водорода в боковой цепи, а ароматическое ядро в этом случае не затрагивается:
СН:СН:толуолтолуолСН2С1СН2С1беизил- хлоридбеизил- хлоридбеизили- деидихлоридбеизили- деидихлоридбеизилидни- трнхлорндбеизилидни- трнхлорнд
СН:
СН:
толуол
толуол
СН2С1
СН2С1
беизил- хлорид
беизил- хлорид
беизили- деидихлорид
беизили- деидихлорид
беизилидни- трнхлорнд
беизилидни- трнхлорнд
Реакция в этом случае протекает по радикальному механизму:
hv
Cl—Cl —>- Cl. + Cl.
RH+C1- —► R • + HC1
R • + Cl2 —► RC1 + Cl • и t. д.
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Температура. Оказывает значительное влияние на ход процессов хлорирования. При повышении температуры реакция значительно ускоряется и, как следствие этого, образуется большое количество полихлорпроизводных. Поэтому хлорирование в ядро с целью получения монохлорпроизводных предпочтительно вести при низкой температуре (20—70 °C).
В ряде случаев изменение температуры процесса приводит к изменению ориентации входящего хлора. Так, при хлорировании хлорбензола образуются, в основном, о- и n-дихлорбензол. Метаизомеров при хлорировании в обычных условиях образуется 4— 5%. При проведении же этой реакции в газовой фазе при 450— 600 °C, без катализатора образуется преимущественно к-дихлор- бензол.
Поскольку реакция протекает достаточно быстро и с выделением большого количества тепла, для поддержания низкой температуры процесса необходим энергичный отвод тепла от реакционной массы.
Катализаторы. В процессах хлорирования играют весьма важную роль, так как определяют не только скорость, но и направление процесса. Для хлорирования в ядро в промышленности в качестве катализатора используют почти исключительно железо. Количество катализатора, необходимое для проведения процесса хлорирования, очень незначительно. Для проведения процесса достаточно прибавки 1% от массы хлорируемого соединения железных стружек или опилок. При использовании хлорида железа(III) это количество может быть уменьшено до 0,5%, а при применении в качестве катализатора иода — до 0,1 %.
При проведении хлорирования в боковую цепь присутствие железа недопустимо. Поэтому следует обращать особое внимание на тщательную изоляцию стальных частей аппарата от реакционной массы. Если хлорируемые вещества при температуре реакции являются твердыми, то хлорирование ведут в растворе.
Природа растворителя. Влияет на скорость процесса. Все жидкие вещества, которые можно применять в качестве растворителей при хлорировании твердых веществ, можно разделить на три группы: а) вещества не способные реагировать с хлором (четыреххлористый углерод); б) вещества, которые не реагируют с хлором, но активируют прохождение реакции (серная кислота); в) вещества способные реагировать с хлором (хлорбензол, нитробензол).
- Практика показала, что целесообразнее всего вести хлорирование в растворителях, относящихся к группам бив. При использовании растворителей группы в выбирают такие, которые реагируют с хлором значительно медленнее основного сырья (например, смесь полихлоридов бензола).
Если для хлорирования брать вещества, содержащие воду, то эта вода будет растворять выделяющийся при реакции хлористый
водород, образуя соляную кислоту. Это приводит к очень быстрому износу оборудования. Поэтому исходные вещества перед хлорированием высушивают.
ОСНОВНЫЕ СТАДИИ ПРОЦЕССА
Процесс хлорирования ароматических соединений можно разбить на следующие основные стадии: 1) подготовка хлорирующего
Хлор из цистерны Хлор избаллоюб*
Рис. 18. Схема испарительной станции:
/ — водяная баня; 2—баллоны с хлором; 3— коллектор; 4 — манометр; 5—предохранительный клапан; 6— коллектор газообразного хлора; 7—испаритель трубчатого типа.
агента; 2) осушка хлорируемого сырья; 3) хлорирование; 4) обработка продуктов хлорирования; 5) утилизация и очистка отходящих газов.
Подготовка хлорирующего агента. Складывается из операций испарения и осушки хлора. Как правило, хлор поступает на производство в баллонах, где он находится под давлением в жидком состоянии. Баллон представляет собой прочный стальной сосуд со сферическим днищем и вентилем.
Для получения газообразного хлора требуется устройство обогреваемого испарителя. Несколько хлорных баллонов устанавливают на весах в вытяжном шкафу и соединяют через коллектор с испарителем хлора. Жидкий хлор, выходящий из баллонов, поступает в теплообменник, где испаряется за счет тепла, подводимого с теплоносителем и в газообразном состоянии подается на осушку. Схема испарительной станции представлена на рис. 18.
Общий расход хлора определяют по разнице масс полных и пустых баллонов, а скорость подачи — по ротаметру.
Газообразный хлор передают на осушку. В качестве осушающего агента используют концентрированную серную кислоту.
Простейшая установка для осушки хлора изображена на рис. 19. Осушаемый хлор проходит через три последовательно соединенных аппарата, из которых первый аппарат служит буферной 80
емкостью на случай, если в хлораторе возникает повышенное давление, второй заполнен концентрированной серной кислотой, а третий работает как брызгоуловитель. По мере разбавления серная кислота заменяется свежей.
На рис. 20 показана более производительная установка для осушки. Устройство аппарата ясно из рисунка. Внутренний цилиндр имеет ложное днище, на котором находится насадка из стеклянного боя. При осушке хлор вытесняет серную кислоту во
Рис. 19. Установка для осушки небольших количеств газообразного хлора: / — буферная емкость: 2—осушитель; 3—ловушка.
внутренний цилиндр и барботирует через нее. Внутренний цилиндр при этом работает как насадочная колонна в режиме эмульгирования. Капельки серной кислоты, захваченные хлором, отделяются в ловушке, а отработанная серная кислота периодически удаляется через нижний штуцер.
В крупнотоннажных производствах хлор сушат в керамических колоннах, заполненных насадкой, которая сверху орошается серной кислотой (рис. 21). Хлор подается в нижнюю часть колонны. Высушенный хлор проходит брызгоуловитель и направляется в хлоратор. Серная кислота циркулирует в системе абсорбционная колонна — сборник — циркуляционный насос. По мере разбавления серную кислоту выкачивают из сборника на регенерацию, а сборник заполняют концентрированной кислотой.
Осушка хлорируемых углеводородов. При небольшой производительности системы может осуществляться в стальных футерованных аппаратах с коническим днищем и мешалкой. Для осушки жидкого сырья применяют гранулированный или плавленный хлорид и оксид кальция, едкий натр и едкое кали. В коническую часть аппарата загружают безводный хлорид кальция,„заливают орошаемое вещество и включают мешалку. После непродолжительного перемешивания (1—2 ч) суспензии дают отстояться, осушаемый продукт сливают через боковой штуцер, а отработанный хлорид кальция через нижний. Хлорид кальция может поглощать влагу в количестве, равном своей массе, что соответствует образованию СаС12-6Н2О. Практически загрузку хлорида кальция рассчитывают на поглощение 30—50% влаги от его массы.
При большой производительности используют установку для осушки с циркуляционным насосом (рис. 22). Она состоит из колонны, заполненной осушителем, отстойника, контрольного бачка и насоса. Примерно 10-кратная циркуляция жидкости приводит к практически полному обезвоживанию. По окончании осушки краны перекрывают и всю жидкость направляют в отстойник, где она отстаивается от мелких частиц хлорида кальция, а затем перекачивают в сборник или хлоратор.
Рис. 20. Схема осушки хлора в осушителе с насадкой:
1 — ловушка; 2 — корпус осушителя; 3—цилиндр с насадкой; 4—решетка.
Рис. 21, Установка для осушки больших количеств газообразного хлора:/—колонна; 2—ловушка; 3—мерник серной кислоты; 4—центробежный насос; 5—сборник»
Некоторые, углеводороды (бензол, толуол) осушают методом азеотропной отгонки воды.
Хлорирование проводят в аппаратах, называемых хлораторами или абсорберами. Хлораторы для хлорирования в ядро должны иметь развитую теплообменную поверхность для отвода тепла реакции, устройство для диспергирования хлора в хлорируемой жидкости, защиту от кислой коррозии. В случае, когда в качестве катализатора используют железо, надо предусмотреть соответствующие устройства для размещения катализатора (полки, решетки и т. п.). Для диспергирования хлора в жидкости могут служить барботеры различных конструкций и турбинные мешалки (в том числе, всасывающая мешалка) . Все это создает значительные трудности при конструировании хлораторов периодического'действия.
Иначе решен вопрос отвода тепла в хлораторах непрерывного действия (рис. 23). Принцип действия аппарата заключается в том, что хлорирование ведут при температуре кипения хлорируемого продукта в избытке последнего. При этом тепло реакции отводится за счет испарения избытка исходного продукта, который затем может быть возвращен в цикл.
Хлоратор непрерывного действия представляет собой стальную колонну, футерованную изнутри диабазовой плиткой. В нижней части колонны имеются патрубки для ввода хлорируемого сырья, хлора, а также для очистки реактора. Над этими патрубками расположены решетка и люк для выгрузки насадки. В качестве насадки, которой заполнена колонна, используют смесь керамических и стальных колец размером 25X25 или 50X50 мм. Стальные кольца служат источником образования хлорида железа(III),
Рис. 22. Установка для осушкн хлорируемого жидкого сырья:1—колония с осушителем; 2—отстойник;3—контрольный бачок; 4—иасос.Рис. 22. Установка для осушкн хлорируемого жидкого сырья:1—колония с осушителем; 2—отстойник;3—контрольный бачок; 4—иасос.Рис. 23. Хлоратор нелрерывного действия:
Рис. 22. Установка для осушкн хлорируемого жидкого сырья:
1—колония с осушителем; 2—отстойник;
3—контрольный бачок; 4—иасос.
Рис. 22. Установка для осушкн хлорируемого жидкого сырья:
1—колония с осушителем; 2—отстойник;
3—контрольный бачок; 4—иасос.
/—футерованная колонна; 2—верхний колпак; 3—гильза для термопары; 4—люк для выгрузки насадки.
которое является катализатором
процесса хлорирования впроцесса хлорирования вядро.
процесса хлорирования в
процесса хлорирования в
Верхняя часть хлоратора расширена. Она служит для разделения прохлорированной жидкости и газа. Прохлорированная жидкость выводится через патрубок, расположенный у дна расширенной части, а смесь паров исходного продукта и хлористого водорода отводится сверху из аппарата.
Весь корпус реактора изнутри футерован, а все патрубки имеют керамические вставки, благодаря этому коррозия практически отсутствует. Перегрев реакционной массы невозможен, так как хлорирование идет при температуре кипения. Аппарат работает в режиме полного вытеснения, что обеспечивает максимальный выход монохлорпроизводных. Активность катализатора можно варьировать, изменяя соотношение количества керамических и стальных колец в насадке.
Процесс хлорирования в боковую цепь должен проводиться при полном отсутствии железа. Материалом для изготовления аппаратуры в этом случае может служить освинцованная сталь, эмалированный чугун, кислотостойкие неметаллические материалы или стекло. Процесс проводят при температуре кипения реакционной массы, избыточное тепло отводится с парами кипящей жидкости, которая конденсируется в обратном холодильнике и стекает в ре-
Рис. 25. Аппарат дли галогенирования в среде инертного растворителя: / — рубашка; 2—корпус; 3— мешалка; 4— барботер.Рис. 25. Аппарат дли галогенирования в среде инертного растворителя: / — рубашка; 2—корпус; 3— мешалка; 4— барботер.Рис. 24. Установка непрерывного действия для хлорирования в боковую цепь: ^ дозирующий бачок; 2 напорный бачок; 3—холодильник; 4—колонна хлорирования.Рис. 24. Установка непрерывного действия для хлорирования в боковую цепь: ^ дозирующий бачок; 2 напорный бачок; 3—холодильник; 4—колонна хлорирования.
Рис. 25. Аппарат дли галогенирования в среде инертного растворителя: / — рубашка; 2—корпус; 3— мешалка; 4— барботер.
Рис. 25. Аппарат дли галогенирования в среде инертного растворителя: / — рубашка; 2—корпус; 3— мешалка; 4— барботер.
Рис. 24. Установка непрерывного действия для хлорирования в боковую цепь: ^ дозирующий бачок; 2 напорный бачок; 3—холодильник; 4—колонна хлорирования.
Рис. 24. Установка непрерывного действия для хлорирования в боковую цепь: ^ дозирующий бачок; 2 напорный бачок; 3—холодильник; 4—колонна хлорирования.
актор. Перемешивание реакционной массы происходит за счет кипения и барботирования хлора.
Установка непрерывного действия для хлорирования в боковую цепь изображена на рис. 24. Хлоратором служит колонна, изготовленная из освинцованной стали или керамики и заполненная керамической или стеклянной насадкой. Хлорируемое сырье из напорного бака через обогреваемый дозирующий бачок подается в верхнюю часть колонны. Хлор вводится противотоком снизу. Хлорированная масса удаляется через гидрозатвор из нижней части колонны, а хлористый водород и пары хлорируемой жидкости поступают из верхней части колонны в обратный холодильник. Здесь пары жидкости конденсируются и конденсат стекает в колонну. Хлористый водород, освобожденный от паров сырья, направляется на абсорбцию.
Твердые вещества, как уже было сказано, хлорируют в растворе. Катализатор в этих случаях, как правило, не требуется, поскольку в качестве растворителей используют вещества, активи- 84
рующие процесс. На рис. 25 изображен хлоратор, используемый для хлорирования твердых веществ в среде серной кислоты. Реактор представляет собой чугунный котел со стальной рубашкой, снабженный турбинной мешалкой и кольцевым барботером. Практика показала, что труба, подводящая хлор к барботеру, а также вал мешалки быстро разрушаются на границе раздела жидкой и газовой фаз. Коррозия стенок чугунного аппарата значительно
Рис. 26. Установка периодического действия для абсорбции хлористого водорода из отходящих газов:
/ — первый абсорбер; 2—гуммированный вентилятор; 3—сборник соляной кислоты; 4—насос; 5—холодильник; 6—второй абсорбер.
меньше и составляет около 1 мм в год. Для защиты от коррозии вал мешалки и трубу барботера покрывают слоем диабазовой замазки и обматывают стеклотканью, которая удерживает замазку и хорошо противостоит действию концентрированной серной кислоты.
Обработка продуктов хлорирования заключается в разделении и очистке веществ, составляющих полученную реакционную массу. Как правило, для этого приходится пользоваться ректификацией смеси. В общем случае число ректификационных колонн в установке непрерывного действия должно быть на единицу меньше числа компонентов.
-В малотоннажных производствах столь сложная система не является экономически целесообразной. Очистка продукта (фракционированная разгонка) ведется периодически по общепринятой схеме.
Очистка отходящих газов заключается в выделении сырья из' газовой смеси и последующей абсорбции хлористого водорода. Для выделения органических веществ из отходящих
Газов пользуются конденсационным или сорбционным методом. Конденсационный метод применяется при большом содержании вещества в газе. Вследствие большой агрессивности среды (НС1) конденсацию рекомендуется проводить в графитовых или эмали
рованных теплообменниках.
При использовании сорбционного метода пары органических веществ поглощаются из отходящих газов растворителями. Сорбционный метод очистки применяется при малом содержании орга-
Рис. 27. Установка для абсорбции хлористого водорода с одновременным выделением бензола из отходящих газов:1— абсорбер; 2—холодильник; 3—иасос; 4—сборник; 5—отстойник.Рис. 27. Установка для абсорбции хлористого водорода с одновременным выделением бензола из отходящих газов:1— абсорбер; 2—холодильник; 3—иасос; 4—сборник; 5—отстойник.нических веществ в газовой смеси. По этому методу отходящие газы направляются в нижнюю часть насадочного абсорбера, в который сверху подается хлорбензол, предварительно охлажденный в рассольном холодильнике. Раствор бензола в хлорбензоле выводится из нижней части колонны через гидравлический затвор и направляется на дистилляцию.
Рис. 27. Установка для абсорбции хлористого водорода с одновременным выделением бензола из отходящих газов:
1— абсорбер; 2—холодильник; 3—иасос; 4—сборник; 5—отстойник.
Рис. 27. Установка для абсорбции хлористого водорода с одновременным выделением бензола из отходящих газов:
1— абсорбер; 2—холодильник; 3—иасос; 4—сборник; 5—отстойник.
Аппаратурное оформление абсорбции хлористого водорода определяется масштабами производства. В производствах, работающих по периодическому методу, когда газы получаются в нескольких периодически действующих аппаратах
и состав их непостоянен, используют установку, изображенную на рис. 26. Хвостовые газы подают гуммированным вентилятором в нижнюю часть футерованного насадочного абсорбера. Насадка абсорбера орошается водой, циркулирующей в замкнутом контуре абсорбер — сборник — насос холодильник. Циркуляцию поглотительного раствора ведут до получения соляной кислоты стандартной концентрации (31%), после чего полученную соляную кислоту передают для использования в производстве, а сборник заполняют чистой водой. Второй абсорбер служит для промывки водой отходящих газов перед выбросом их в атмосферу. Промывные воды из второго абсорбера выбрасывают в канализацию.
В производствах, работающих по непрерывному методу, для утилизации хвостовых газов, когда состав и количество газов постоянны, целесообразно использовать установку, представленную на рис. 27. Преимущество этой установки перед другими заклю
чается в том, что она позволяет одновременно улавливать и хлористый водород и пары хлорируемого сырья.
Хвостовые газы, содержащие хлористый водород и пары хлорируемого сырья, подают в нижнюю часть первого абсорбера, орошаемого водой. Режим работы первого абсорбера выбирается таким, чтобы в его нижней части поддерживалась температура около 80 °C, а концентрация получающейся в нем соляной кислоты составляла 31 %•
Смесь паров воды и хлорируемого сырья, выходящую из верхней части первого абсорбера, подают в нижнюю часть второго абсорбера, орошаемого предварительно охлажденным в холодильнике рассолом. Эмульсию, состоящую из рассола и хлорируемого сырья, разделяют в отстойнике непрерывного действия, откуда сырье поступает на сушку, а рассол — через сборник в циркуляционный контур.
ХЛОРИРОВАНИЕ ВАЖНЕЙШИХ
АРОМАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Хлорирование бензола в присутствии катализатора протекает по схеме:
1,3,5-Трихлорбензол при прямом хлорировании практически не образуется.
Основным фактором, влияющим на соотношение хлорбензола и полихлоридов, является глубина хлорирования. Так как наиболее ценным продуктом является хлорбензол, процесс хлорирования ведут, оставляя в реакционной массе значительное количество непревращенного бензола. В зависимости от потребности в полихлоридах, которые используются главным образом как растворители, хлорирование ведут так, чтобы в реакционной массе оставалось от 20 до 80% бензола.
Хлорбензол используют в больших количествах для производства фенола и других промежуточных продуктов. Дихлорбензолы перерабатывают в нитропроизводные. Трихлорбензолы являются хорошими и пожаробезопасными растворителями.
Хлорирование толуола в зависимости от условий ведения реакции может приводить к разным продуктам:
о-Хлортолуол служит сырьем для производства о-хлорбензой- ной кислоты и о-хлорбензальдегида. n-Хлортолуол используют для синтеза n-хлорбензойной кислоты, и-хлорбензальдегида, крезиди- на, 2,4-дихлортолуола. 2,4-Дихлортолуол применяют для получения 2,4-дихлорбензилидинтрихлорида и 2,4-дихлорбензойной кислоты. Бензилхлорид имеет большое значение для введения бензильного остатка в органические соединения, бензилидендихлорид — для получения бензойного альдегида, а бензилидинтрихлорид — бензоилхлорида СбН5СОС1.
Интересен метод хлорирования толуола в паровой фазе при освещении, предложенный Зелинским. По этому методу пары толуола, полученные при кипении последнего в аппарате, подают через дефлегматор в специальный освещаемый сосуд, куда поступает также газообразный хлор. Образующийся бензилхлорид конденсируется и стекает в кипятильник. Поскольку толуол кипит при более низкой температуре, чем бензилхлорид, последний все время выводится из сферы реакции, и в реакционный сосуд поступают только пары толуола. Процесс, разумеется, следует проводить при полном отсутствии катализаторов хлорирования в ядро.
Хлорирование нафталина в промышленности применяют еще сравнительно мало. В отличие от производных бензола большое значение в этом случае имеют полихлорзамещенные. Нафталин можно хлорировать как пропусканием хлора через расплавленный продукт, так и в растворителе — хлорбензоле. Основным продуктом монохлорирования является а-хлорнафталин. 0-Изомера образуется около 10%. Смесь а- и 0-изомеров разделить очень трудно.
Нафталин в реакции хлорирования проявляет склонность к образованию продуктов присоединения. Продукты присоединения при нагревании отщепляют хлористый водород и переходят в хлор- 88
замещенные нафталина:
С1 О С1С1 О С1С1 О С1С1 О С1МоногалогенпроизводныеМоногалогенпроизводныеантрахинона получают косвеннымантрахинона получают косвеннымпутем, например, заменой сульфогруппы на хлор:путем, например, заменой сульфогруппы на хлор:
С1 О С1
С1 О С1
С1 О С1
С1 О С1
Моногалогенпроизводные
Моногалогенпроизводные
антрахинона получают косвенным
антрахинона получают косвенным
путем, например, заменой сульфогруппы на хлор:
путем, например, заменой сульфогруппы на хлор:
При применении в качестве катализатора хлорида железа (III) образуются почти исключительно полихлорпроизводные нафталина. Монохлорнафталин получают без катализатора или применяют в качестве катализаторов цинк и активный уголь.
Смеси полихлорпроизводных нафталина получают в виде воскообразных масс (галовакс). Их применяют в электротехнической промышленности в качестве изолятора (диэлектрика). Галовакс содержит различные количества хлора и оценивается по температуре застывания. Он должен быть бесцветен или слегка желтоват, не содержать золы и иметь нейтральную реакцию.
Хлорирование антрахинона проводят в среде серной кислоты или олеума. Основным продуктом является 1,4,5,8-тетрахлорантра- хинон, используемый далее для получения полиаминопрризводных:
ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ХЛОРБЕНЗОЛА
Упрощенная схема производства хлорбензола периодическим способом'представлена на рис. 28.
Со склада бензол насосом перекачивают в мерник, откуда он самотеком поступает в абсорбер-хлоратор. Скорость подачи хлора
Рис. 29. Схема непрерывного хлорирования бензола:Рис. 29. Схема непрерывного хлорирования бензола:1 — колоииа с катализатором; 2—конденсаторы-холодильники; 3—приемник обратного бензола; 4—холодильник.1 — колоииа с катализатором; 2—конденсаторы-холодильники; 3—приемник обратного бензола; 4—холодильник.и регулирующий клапан — наи регулирующий клапан — на
Рис. 29. Схема непрерывного хлорирования бензола:
Рис. 29. Схема непрерывного хлорирования бензола:
1 — колоииа с катализатором; 2—конденсаторы-холодильники; 3—приемник обратного бензола; 4—холодильник.
1 — колоииа с катализатором; 2—конденсаторы-холодильники; 3—приемник обратного бензола; 4—холодильник.
и регулирующий клапан — на
и регулирующий клапан — на
Через барботер контролируется по показаниям ротаметра. Регулирование расхода хлора осуществляется таким образом, чтобы температура реакционной массы была 25—30°C. Поскольку теплообменная поверхность реактора сравнительно невелика, процесс хлорирования в абсорбере емкостью 7 м3 длится 14—16 ч.
За ходом процесса хлорирования следят по увеличению плотности реакционной массы. Процесс прерывают, когда состав реак-
Рис. 28. Технологическая схема хлорирования бензола: 1 — мерник; 2—хлоратор; 3—нейтрализатор; 4—отстойник;
5 — ротаметр.
ционной массы соответствует содержанию 35—40% бензола, 55— 60% хлорбензола и 4—6% полихлорпроизводных. Реакционную массу, полученную в результате хлорирования, промывают раствором соды, отстаивают в делительной воронке, а затем органический слой передают на ректификацию.
В связи с многочисленными недостатками периодического метода производства хлорбензола, главные из которых — сложность конструкции и малая производительность хлораторов-абсорберов, в настоящее время для получения монохлорбензола почти везде переходят на установки непрерывного действия (рис. 29). Реактор для получения монохлорбензола непрерывным хлорированием избытка бензола был рассмотрен на рис. 23.
В условиях непрерывного процесса реакционная масса представляет собой газопарожидкостную эмульсию плотностью 200—■ 300 кг/м3. Реактор работает в режиме полного вытеснения, благодаря чему достигается мольное соотношение хлорбензола к дихлорбензолу в прохлорированной массе близкое к 40. Лучшего соотношения не удавалось достичь даже при периодическом ведении процесса.
Благодаря удачному решению вопроса об отводе тепла за счет испарения бензола производительность реактора непрерывного действия с рабочим объемом 1,7 м3 в 16 раз выше производительности хлоратора-абсорбера объемом 7 м3. На 1 т хлорбензола в хлоратор подается 700 кг хлора под давлением 0,12—0,13 МПа и около 4200 кг бензола. В процессе хлорирования за счет теплоты реакции испаряется около 1450 кг бензола, а хлор почти нацело
превращается в хлористый водород. Объем реакционной массы за счет паров, образующихся при кипении бензола, увеличивается более чем в 3 раза, а масса жидкости уменьшается с 4200 до 3100 кг.
Хлорированную жидкость, уходящую из верхней части реактора, после охлаждения в теплообменнике и нейтрализации подвергают ректификации, а смесь паров бензола и хлористого водорода конденсируется в теплообменниках, откуда бензол вновь подают на хлорирование, а хлористый водород — на абсорбцию.
При большом масштабе производства осушку исходного бензола проводят методом азеотропной отгонки воды (рис. 30).
Сырой бензол из хранилища насосом подают в подогреватель,
а из него через напорный бачок орошение ректификационной колонны. Из колонны отгоняется азеотропная смесь бензола и воды с некоторым избытком бен-
зола. Эта смесь поступает в конденсатор-холодильник, а из него — в отстойник непрерывного действия. Сырой бензол из отстойника возвращают в хранилище, а воду удаляют в канализацию загрязненных стоков. Осушенный бензол из куба колонны подают в теплообменник, где он отдает свое тепло бензолу, подаваемому на ректификацию, а затем через контрольный осушитель, заполненный хлоридом кальция, направляют в хранилище сухого бензола или непосредственно на хлорирование.
Перевод производства хлорбензола на непрерывный метод позволил снизить стоимость строительства цеха хлорбензола мощностью 2 т/ч готового продукта почти вдвое. Эксплуатационные затраты снизились более чем на 10%.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССОВ
Поскольку процессы хлорирования, как правило, до конца не доводят, ход реакции контролируют по изменению плотности
реакционной массы. Скорость подачи хлора регулируют в зависимости от температуры реакционной массы. Расход хлора определяют по изменению массы баллонов.
Готовые продукты имеют характерные температуры кипения и плавления. Для количественного анализа смесей галогенпроизвод- ных широко применяется газожидкостная хроматография (ГЖХ). Разработан также метод полярографического анализа смесей хлор- производных как бензола, так и нафталина. В некоторых случаях
Рис. 30. Схема промышленной установки для осушки больших количеств бензола:
1— контрольный осушитель; 2—подогреватель; 3—куб колонны; 4—ректификационная колонна; 5—клапан; 6— напорный бачок: 7—конденсатор; 3 —отстойник; 9— хранилище;
10—иасос.
идентификацию галогенпроизводных проводят превращением их в сульфохлориды действием хлорсульфоновой кислоты.
Количественно хлор определяют нагреванием вещества в запаянной трубке с концентрированной азотной кислотой и нитратом серебра (метод Кариуса), либо прокаливанием исследуемого соединения с чистым оксидом кальция (метод Либиха). Известны и другие методы количественного определения содержания галогенов.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Хлорпроизводные ароматического ряда токсичны. Они обладают местным раздражающим действием, могут вызывать экземы и другие кожные заболевания. Замещение хлором водорода в боковой цепи приводит к получению продуктов, очень сильно раздражающих дыхательные пути и глаза. Токсичность хлорпроизвод- ных повышается с увеличением числа атомов хлора в молекуле. Некоторые хлорпроизводные ароматического ряда являются сильными ядами. Хлорированные нафталины (галовакс) помимо кож-
ных заболеваний вызывают серьезные заболевания печени. В связи с этим помимо герметизации оборудования большое внимание необходимо уделять механизации процесса. В случае ручной загрузки или выгрузки хлорпроизводных, а также при отборе проб из аппарата необходимо соблюдать все меры предосторожности, чтобы исключить попадание хлорпроизводных на тело. Работать следует только в спецодежде. Надевание рукавиц при открывании люков, отбора проб, загрузке и выгрузке продуктов обязательно.
Меры предосторожности при работе с веществами, подлежащими хлорированию, излагались в предыдущих главах.
При хлорировании через неплотности в аппаратуре и трубопроводах в производственное помещение может выделяться хлор, оказывающий сильное отравляющее действие на организм. Кроме того, при нарушении технологического режима хлор может содержаться в хвостовых газах. Хлор может выделяться также из баллонов при неисправности вентиля. В связи с этим особое внимание следует обращать на герметизацию аппаратов, в которых проводится работа с хлором. Баллоны с хлором размещают в специальных боксах или вытяжных шкафах с сильной вытяжной вентиляцией. Помещения, где ведется хлорирование, оборудуются общей и местной приточно-вытяжной вентиляцией с повышенной кратностью воздухообмена.
Хвостовые газы после утилизации перед выбросом в атмосферу следует пропускать через щелочные скрубберы для улавливания хлора.
Перевод производства на непрерывный метод обеспечивает оздоровление условий труда и комплексную механизацию и автоматизацию всех процессов.
Тепловой эффект процессов бромирования значительно меньше чем у процессов хлорирования. Поэтому бромирование проводят обычно в реакторах с рубашками и мешалками. Для защиты от коррозии используют эмаль, реже — никелевые вкладыши. Поскольку бром является дефицитным сырьем, для его регенерации из выделяющегося в процессе реакции НВг применяют окислители. В некоторых случаях окислитель загружают в реакционную массу на стадии бромирования:
6RH + ЗВг2 + КС1О3 —► 6RBr + КС! + ЗН2О
Окислителем может служить также хлор. В этих случаях можно использовать смесь бромида и бромата натрия (бромид-броматную смесь), которую предварительно получают действием щелочи на бром:
" 6NaOH + ЗВГ2 —► 5NaBr + NaBrO3 + ЗН2О
6RH + NaBrO3 + 5NaBr + 3C12 —> 6RBr + 6NaCl + 3H2O
В большинстве случаев бромирование ведут молекулярным бромом, а выделяющийся НВг улавливают и регенерируют из него бром действием окислителей:
2НВг 12 —> 2НС1 + Вг2
Глава 6
ВОССТАНОВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Восстановление ароматических нитросоединений — один из основных методов получения аминов ароматического ряда. Ароматические амины и их производные занимают исключительно важное место среди промежуточных продуктов. Они применяются в производстве азокрасителей, арилметановых и хинониминовых красителей, красителей для меха и активных красителей. Многие амины являются важными промежуточными продуктами в синтезе лекарственных веществ, витаминов и ускорителей, антиоксидантов в резиновой промышленности, проявителями в фотографии. Амины служат исходными соединениями для синтеза разнообразных производных ароматического ряда — гидрокси- и галогенпро- изводных, нитрилов и т. д. Таким образом, значение аминов ароматического ряда чрезвычайно велико. Между тем прямое введение аминогруппы в ароматическое ядро встречается крайне редко. Основным методом введения аминогруппы служит восстановление различных азотсодержащих групп: нитрогруппы NO2, нитрозогруппы NO, азогруппы N=N, изонитрозогруппы NOH.
В технике амины получают, как правило, восстановлением нитросоединений, а восстановление других групп встречается значительно реже. Этим обусловливается большое значение нитросоединений в производстве аминов. Часто синтез нитросоединений является лишь этапом при получении аминов.
Реакция восстановления нитропроизводных до аминов была открыта в 1842 г. русским химиком Зининым, впервые превратившим нитробензол в анилин с помощью сульфида аммония. Открытие этой реакции положило основу развитию анилино-красочной промышленности. В общем виде процесс восстановления нитросоединений представляет систему реакций, в которых участвует нитросоединение как окислитель и другое соединение, играющее роль восстановителя. В качестве восстановителей используют самые разнообразные неорганические и органические вещества. Применение в технике нашли соединения, наиболее доступные по цене и удобные для практического использования: металлы — железо, цинк, олово; соли — хлорид олова, соли сернистой и сероводородной кислот. Широко применяется восстановление с помощью водорода в присутствии катализатора. В лабораторной, а в последние годы — ив заводской практике все большее значение приобретает восстановление смешанными гидридами металлов — алю- могидридом лития, боргидридом натрия.
Превращение нитросоединений в амины протекает ступенчато: +н+н+ н
ArNO2 —-> ArNO > ArNHOH ArNH2
—H2O—H2U
нитросоеди-нитрозосое-арилгид-амин
иениединеинероксиламии
В зависимости от условий реакций пр-и восстановлении нитросоединений могут быть получены не только амины, но и другие приведенные на схеме соединения, а также продукты их превращения. Результаты восстановления определяются свойствами и количеством применяемого восстановителя и характером среды, в которой протекает восстановление. С одной стороны, в зависимости от природы восстановителя при одинаковой реакции среды могут образовываться различные продукты. Например, при восстановлении нитробензола в щелочной среде сульфидом натрия образуется анилин, а при восстановлении в той же среде цинком — гидразобензол. С другой стороны, одни и те же продукты могут образовываться при различном pH среды. Так, при восстановлении нитробензола железом как в нейтральной, так и в кислой среде получается анилин.
Влияние условий процесса восстановления на его результаты объясняется многостадийностью процесса. Образующийся в ходе восстановления арилгидроксиламин является весьма реакционноспособным соединением, способным взаимодействовать не только с восстанавливающим агентом, но и с присутствующим в реакционной массе нитрозосоединением. Конечный результат реакции зависит от того, с каким из этих соединений взаимодействие протекает быстрее. Так, при восстановлении нитросоединений желе^ зом в присутствии растворов электролитов или в кислой среде восстановление арилгидроксиламина идет с большей скоростью, чем его взаимодействие с нитрозосоединением. Поэтому основным продуктом реакции является амин. При использовании же цинка в щелочной среде скорость восстановления арилгидроксиламина до амина значительно меньше, чем скорость его реакции с нитрозосоединением, поэтому последняя реакция и является преобладающей:
+ н+н
ArNO + ArNHOH —> ArN=NAr 77* ArN=NAr >- ArNHNH—Ar
ф-H2O
О
азоксисое-азосоединениегидразосоеди-
дииеинеиение
Образующиеся в результате этого взаимодействия азоксисоединения в условиях реакций восстанавливаются далее, образуя азо-, а затем гидразопроизводные. Поэтому восстановление в щелочной среде не может быть использовано для получения аминов. В то же время восстановление в щелочной среде с помощью сульфидов приводит к получению аминов, так как скорость восстановления арилгидроксиламинов сульфидами значительно больше, чем скорость их взаимодействия с нитрозосоединениями. Таким образом, варьируя восстановитель и условия восстановления, можно регулировать процесс, получая тот или иной целевой продукт.
Ниже рассматриваются наиболее распространенные методы восстановления ароматических нитросоединений.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЖЕЛЕЗОМВ ПРИСУТСТВИИ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Механизм и условия проведения процесса
Для восстановления железом в присутствии электролитов характерен высокий выход целевого и отсутствие побочных продуктов, дешевизна восстанавливающего агента и простота технологического оформления. Восстановление осуществляется кипячением смеси водного раствора электролита и нитросоединения в присутствии железа.
Реакция восстановления нитробензола железом в слабокислой среде была открыта в 1854 г. французским химиком Антуаном Бе- шаном. Механизм восстановления нитросоединений чугунными стружками обстоятельно изучен Лукашевичем. Он показал, что при восстановлении нитросоединений (например, нитробензола) одновременно протекают четыре реакции:
Fe + 2Н2О —► Fe(OH)2 + 2Н
6Fe(OH)2 + 4Н2О + C6H5NO2 —> C6H5NH2 + 6Fe(OH)3
C6H5NO2 + 6H —> C6HsNH2 + 2H2O
Fe + 8Fe(OH)3 —> 3Fe3O4 + 12H2O
©то соответствует суммарному уравнению:
4C6H5NO2 + 9Fe + 4H2O —> 4C6H5NH2 + 3Fe3O4
Как видно из приведенных уравнений, восстановление протекает только за счет железа и воды. Однако чтобы реакция шла, необходимо обеспечить условия влажной коррозии железа. Такие условия создаются при наличии в реакционной массе электролитов— солей неорганических кислот: FeClz, NH4C1, (NH4)2SO4, NaCl и т. д. Известно, что скорость коррозии железа в растворах солей выше в несколько раз (до 10), чем в воде, соответственно этому восстановление железом в присутствии электролитов протекает значительно быстрее.
Значительную роль играет концентрация электролита. Установлено, что скорость реакции увеличивается при повышении концентрации электролита до некоторого предела. При более высокой концентрации скорость вновь падает. Природа электролита также влияет на процесс восстановления. Лучший выход достигается при использовании хлоридов аммония и железа (II).
Электролиты вводят в реакционную массу готовыми или получают в самом аппарате перед проведением реакции взаимодействием чугунных стружек с разбавленными кислотами — соляной, серной, азотной
Fe + 2HC1 —> FeCl2 + 2Н
Этот процесс носит название протравливания чугуна (железа).
Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна — отход металлообрабатывающих заводов. Серый чугун содержит довольно много карбидов железа и графит. Активность серого чугуна объясняется возникновением в присутствии электролитов гальванических элементов на границе раздела железо-графит. Выделяющийся при этом на аноде кислород содействует окислению железа. Стружка серого чугуна очень хрупка и легко ло-
Рис. 31. Аппараты для восстановления нитросоединений:
слева—для водорастворимых соединений: /—стальной котел; 2—диабазовая плитка; 3 —мешалка;
справа—для жидких нерастворимых в воде соединений: /—крышка; 2—стальной котел; 3—диабазовая плитка; 4—мешалка; 5 —подпятник; 6—днище.
мается. Вследствие зернистого строения серый чугун при размешивании в процессе восстановления легко распадается на мелкие частицы. При этом значительно увеличивается поверхность его соприкосновения с жидкостью, что ведет к ускорению восстановления. Часто перед употреблением стружки измельчают и просеивают.
В производстве восстановление нитросоединений проводят в чугунных или стальных цилиндрических аппаратах (редукторах), выложенных внутри кислотоупорными материалами — керамическими плитками на кислотоупорной замазке. Аппараты снабжены лопастными мешалками, которые ворошат тяжелый осадок чугунной стружкй и окислов железа (рис. 31).
Процесс восстановления чугунной стружкой чаще всего протекает при температуре кипения реакционной массы. Обогрев
производят глухим или острым паром. Последний подают в реакционную массу через барботер или полый вал мешалки. После начала реакции температура поддерживается за счет теплоты реакции восстановления. Порядок загрузки реагентов может быть различным. В большинстве случаев нитропродукт загружают постепенно в нагретую до температуры кипения редукционную массу, состоящую из чугунной стружки, соли железа и воды. Каждую следующую порцию вводят в реактор только после того, как прореагирует предыдущая. В некоторых производствах перед началом процесса загружают всю чугунную стружку, в других — стружку загружают по частям. При получении аминосоединений, перегоняющихся с водяным паром (анилина, толуидинов), редукторы снабжают холодильниками, которые на различных стадиях процесса играют роль прямых или обратных. Восстановление нитросоединений железом было основным способом превращения их в амины в течение многих лет, однако в последнее время вытесняется другим. Основная причина этого — большое количество сточных вод со значительным содержанием аминов и других вредных веществ, а также громоздкость применяемой аппаратуры.
Выделение аминов
Выделение аминов из редукционной массы проводится различными способами в зависимости от свойств аминосоединений. Прежде всего выделяют из раствора железо, прибавляя к реакционной массе соду, едкий натр или известь. При этом железо выпадает в осадок в виде карбонатов или гидроксидов железа(II) и (III). Это так называемый шлам. Полноту выделения железа устанавливают по отсутствию черного или темно-зеленого окрашивания в вытеке пробы реакционной массы на фильтровальной бумаге при взаимодействии с раствором сульфида натрия. Затем отфильтровывают шлам и промывают его водой.
Летучие с водяным паром амины отгоняют. Иногда предварительно большую часть амина сливают посредством сифонирования после предварительного отслаивания амина от водного раствора. К последнему для увеличения плотности иногда добавляют поваренную соль. Некоторые амины, плохо перегоняющиеся с водяным паром, извлекают (экстрагируют) из реакционной массы растворителями (бензолом, ксилолом, хлорбензолом и т.п.), а затем растворитель отгоняют. Так выделяют а-нафтиламин. Нелетучие и не перегоняющиеся с паром, но растворимые в воде амины, например аминосульфокислоты, выделяют, нейтрализуя фильтрат, полученный после отделения шлама, минеральной или уксусной кислотой. Иногда для выделения требуется высаливание, т. е. насыщение водного раствора амина солями минеральных кислот (NaCI, Na2SO4, КС1). В результате изменения растворимости амин выпадает в осадок, который затем отделяют.
Восстановление важнейших ароматическихнитросоединений железом
Анилин. Получают восстановлением нитробензола чугунными стружками, а также каталитическим восстановлением водородом.
Сейчас СССР занимает одно из первых мест в мире по выработке анилина. Из производимого в стране анилина 10% расходуется непосредственно для получения синтетических красителей, около 5% —промежуточных продуктов для красителей, до 50% — добавок для резиновой промышленности, 4% — синтетических лекарственных веществ, 6%—стабилизаторов нефтяного топлива и до 25% —в других отраслях народного хозяйства (синтетические волокна, фотореактивы и др.).
Толуидины. Получают аналогично анилину восстановлением нитротолуолов. Восстановлению обычно подвергают уже разделенные изомеры нитротолуола:
о-нитротолуоло-нитротолуоло-толуидино-толуидин
о-нитротолуол
о-нитротолуол
о-толуидин
о-толуидин
Толуидины используются для получения ряда промежуточных продуктов, а также красителей. Так, о-толуидин идет на получение сернистого синего, сафранина и др.
Ксилидины. Технический ксилидин содержит смесь продуктов восстановления изомерных нитроксилолов. Из ксилидинов наибольшую практическую ценность имеют л-ксилидин (1,3-диметил- 4-аминобензол) и л-ксилидин(1,4-диметил-2-аминобензол):
СН3СН3nh2nh2
СН3
СН3
nh2
nh2
Исходным продуктом для получения л(- и п-ксилидинов является технический нитроксилол, представляющий собой смесь по
меньшей мере пяти изомерных продуктов следующего строения:
NO2NO2
NO2
NO2
Технический нитроксилол восстанавливают чугунной стружкой. Восстановление ведут в редукторе с обратным холодильником, постепенно прибавляя стружку к кипящей смеси нитроксилола, воды и соляной кислоты. По окончании восстановления технический ксилидин, представляющий собой смесь изомерных продуктов, отгоняют из редуктора с водяным паром и после отстаивания отделяют от водного слоя. л-Ксилидин извлекают в виде ацетата, обрабатывая технический ксилидин уксусной кислотой. п-Ксилидин легко выделяется в виде сульфата.
Анизидины. о-Анизидин получают из о-нитроанизола восстановлением чугунными стружками в растворе хлорида натрия:
Аналогично производят n-анизидин и о- и п-фенетедины:
о- и n-Анизидины и о-фенетедин используют в производстве азокрасителей, n-фенетедин является основным промежуточным продуктом в синтезе лекарственного препарата фенацетина:
■NHCOCHa
n-Амииофенол. Получают с хорошим выходом при восстановлении n-нитрофенола железом в растворе хлорида натрия:
1212
12
12
Продукт очищают обычно кристаллизацией из воды с небольшой добавкой бисульфита натрия. n-Аминофенол находит широ-
кое применение преимущественно в синтезе сернистых красителей, фармацевтических препаратов и в качестве красителя для меха.
Al-Сульфокислота анилина (метаниловая кислота). Получают восстановлением м-нитробензолсульфокислоты:
NO2NO2Ш2Ш2
NO2
NO2
Ш2
Ш2
Восстановление ведут в стальном футерованном редукторе, снабженном пропеллерной мешалкой. В редукторе сначала протравляют чугунную стружку соляной кислотой и затем постепенно, при нагревании, загружают пасту нитропродукта. По окончании восстановления осаждают железо содой и горячую редукционную массу фильтруют на нутч-фильтре. Шлам на фильтре промывают горячей водой, и промывные воды используют при восстановлении последующих порций нитропродукта. После фильтрования раствор натриевой соли метаниловой кислоты подают в чан, снабженный мешалкой и свинцовым змеевиком для охлаждения, и прибавляют соляную кислоту до кислой реакции. При этом метаниловая кислота выпадает в осадок. Суспензию охлаждают при размешивании и отфильтровывают метаниловую кислоту на нутч-фильтре. Метаниловая кислота используется в синтезе азокрасителей.
п-Фенилендиамин. Получают восстановлением п-нитроанилина.
Он применяется преимущественно как краситель для меха.
.и-Фенилендиамин. Получают восстановлением л-динитробен- зола:
МО2МО2nh2nh2
МО2
МО2
nh2
nh2
Продукт хорошо растворим в воде, и поэтому выделение его требует специальных приемов. Раствор полученного фенилендиамина сначала упаривают в вакууме, а затем перегоняют в вакууме или с перегретым паром. Очистку проводят перекристаллизацией из воды. Используется л-фенилендиамин в синтезе азокрасителей.
Сульфокислоты а-нафтиламииа. Смесь изомерных нитросульфокислот, образующихся при нагревании сульфокислот нафталина, трудно поддается разделению. Более рациональным является восстановление неразделенной смеси нитросульфокислот и разделение образующихся аминосульфокислот. Полученную при нитровании
а-сульфокислоты реакционную массу, содержащую смесь 1,5- и 1,8-нитросульфокислот, освобождают от избытка серной кислоты известковым методом (см. стр. 32). После отделения от гипса раствор кальциевых солей нитросульфокислот восстанавливают чугунными стружками. После окончания восстановления массу обрабатывают содой, отделяют шлам и отфильтрованный раствор 1,5- и 1,8-аминосульфокислот отправляют на выделение и разделение. Разделение достигается благодаря различной растворимости пур- пуриновой и аминоперикислот. Обе кислоты применяются в синтезе азокрасителей:
NO2NO2SO3HSO3H1-нитронаф- талин-5-суль- фоки слота1-нитронаф- талин-5-суль- фоки слотаnh2nh2SO3HSO3H1-нафтиламии- 5-сульфокислота (пурпуриновая кислота)1-нафтиламии- 5-сульфокислота (пурпуриновая кислота)SO3H no2SO3H no21-иитронаф- талин-8-суль- фокнслота1-иитронаф- талин-8-суль- фокнслотаSO3H nh2SO3H nh21 -нафтиламин- 8-сульфокислота (амииопери- кислота)1 -нафтиламин- 8-сульфокислота (амииопери- кислота)
NO2
NO2
SO3H
SO3H
1-нитронаф- талин-5-суль- фоки слота
1-нитронаф- талин-5-суль- фоки слота
nh2
nh2
SO3H
SO3H
1-нафтиламии- 5-сульфокислота (пурпуриновая кислота)
1-нафтиламии- 5-сульфокислота (пурпуриновая кислота)
SO3H no2
SO3H no2
1-иитронаф- талин-8-суль- фокнслота
1-иитронаф- талин-8-суль- фокнслота
SO3H nh2
SO3H nh2
1 -нафтиламин- 8-сульфокислота (амииопери- кислота)
1 -нафтиламин- 8-сульфокислота (амииопери- кислота)
Аналогично восстанавливают смесь, образующуюся при нитровании 2-сульфокислоты нафталина, получая смесь 1,6- и 1,7-аминосульфокислот нафталина (кислот Клеве):
NO 2NO 21-нитронафталин- 6-су л ьфо кислота1-нитронафталин- 6-су л ьфо кислота1-нафтиламин-6- сульфокислота1-нафтиламин-6- сульфокислотаnh2nh2HO3SHO3S1-иитроиафталин- 7-сульфокислота1-иитроиафталин- 7-сульфокислота1-иафтиламин- 7-сульфокислота1-иафтиламин- 7-сульфокислота
NO 2
NO 2
1-нитронафталин- 6-су л ьфо кислота
1-нитронафталин- 6-су л ьфо кислота
1-нафтиламин-6- сульфокислота
1-нафтиламин-6- сульфокислота
nh2
nh2
HO3S
HO3S
1-иитроиафталин- 7-сульфокислота
1-иитроиафталин- 7-сульфокислота
1-иафтиламин- 7-сульфокислота
1-иафтиламин- 7-сульфокислота
В синтезе красителей применяется неразделенная смесь обеих
кислот.
Промышленное производство анилина
Периодический способ. Восстановление нитробензола в анилин в аппаратах периодического действия осуществляется в промышленном масштабе более 100 лет без существенных усовершенствований.
Для восстановления нитробензола применяют реакционные аппараты (редукторы) емкостью 10—20 м3 с мощной тихоходной мешалкой. Аппараты выполнены из стальных или чугунных царг, защищенных изнутри от коррозии и истирания кислотоупорной футеровкой. Редукторы некоторых конструкций имеют паровую рубашку для обогрева. Загрузка в редуктор чугунной стружки и нитробензола проводится в несколько приемов. Вначале загружают воду (или возвратную анилиновую воду), часть чугунной стружки и электролит и нагревают массу до кипения. Затем начинают добавлять первую порцию нитробензола.
Восстановление нитробензола в анилин сопровождается выделением большого количества тепла (548 кДж/моль), поэтому реакционная масса в редукторе находится постоянно в состоянии кипения. При этом испаряется большое количество воды и образующегося анилина. Пары воды и анилина конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в редуктор. Отгоняющийся анилин содержит некоторое количество непрореагировавшего нитробензола. После окончания загрузки нитробензола проводят небольшую выдержку до полного восстановления, которое определяют по исчезновению окраски конденсата, возвращающегося в редуктор. На этой стадии процесса теплоты реакции недостаточно для поддержания кипения, и в редуктор пускают острый пар.
Применяется несколько методов выделения анилина из реакционной смеси: 1) отгонка анилина из редуктора острым паром, 2) вакуум-отгонка анилина из реакционной массы, 3) сифонирова- ние анилина из редуктора. Из-за сложности аппаратурного оформления первый и второй методы не нашли широкого применения. Наиболее распространенным является третий метод — сифониро- вание, основанный на том, что при комнатной температуре плотность анилина больше, чем воды, но уже при 71 °C его плотность меньше. Разность в плотностях еще больше увеличивается при добавлении в редуктор хлорида натрия. Анилин всплывает наверх и может быть отделен сифонированием. Около половины анилина остается в водном слое и железном шламе и отгоняется с острым паром.
Непрерывный способ. При непрерывном восстановлении нитробензола применяют редуктор той же конструкции, что и при периодическом. Для ускорения реакции восстановления в процесс вводят самый активный электролит — хлорид аммония и чугунную стружку, обладающую повышенной активностью, равномерно измельченную и очищенную от примесей. Нитробензол, раствор хлорида аммония и анилиновая вода из напорных емкостей 1, 2, 3
(рис. 32) поступают через регулирующие ротаметры 4, 5, 6 в смеситель 7, смешиваются там и нагнетаются под слой чугунной стружки в редуктор 9 через сопла под давлением, создаваемым насосом 8.
Основным приемом, обеспечивающим полное превращение нитробензола в анилин в условиях непрерывного процесса, является автоматическое регулирование подачи в редуктор нитробензола, раствора хлорида аммония и анилиновой воды. При постоянной
Рис. 32. Схема непрерывного восстановления нитробензола чугунной стружкой: Z, 2, 3—напорные баки; 4, 5, 6—регулирующие ротаметры; 7—смеситель; 8—насос; 9—редуктор; 10, /4—двигатели; 11— регулятор числа оборотов двигателя; 12—питатель для чугунной стружки; 13—вычислительное устройство; 15—датчик прибора для определения магнитной проницаемости реакционной массы; 16—регулятор расхода анилиновой воды; 17—регулятор расхода пара; /8—«прибор для определения нитробензола в парах анилина; 19 — конденсатор; 20, 21— исполнительный механизм, переключающий краны.
подаче этих компонентов ход реакции зависит только от количества загружаемой в редуктор чугунной стружки, активность кото- рой может в известных пределах колебаться. Чугунная стружка непрерывно подается в редуктор шнековым питателем 10. Электродвигатели питателя 10 и мешалки 14 сблокированы. При избыточной загрузке редуктора стружкой возрастает расход мощности электродвигателя мешалки. В этом случае автоматически временно прекращается подача стружки шнековым питателем.
Автоматические приборы регулируют процесс в зависимости от двух факторов: 1) магнитных свойств реакционной массы и 2) содержания нитробензола в парах, отгоняющихся из редуктора.
Магнитная проницаемость реакционной массы зависит от содержания в ней неокисленной стружки и концентрации шлама. Она 104
измеряется при помощи прибора с датчиком 15, который связан с регулятором расхода анилиновой воды 16.
Полнота реакции восстановления контролируется фотоколори- метрическим прибором 18. При увеличении содержания нитробензола в анилине выше 0,05% поток жидкости, вытекающей из конденсатора 19, автоматически с помощью исполнительных механизмов 20, 21 направляется в аварийные емкости, а подача реагентов в редуктор снижается.
Анилинобая бода бАнилинобая бода бредакторредакторРис. 33. Схема отделения анилина от шлама:Рис. 33. Схема отделения анилина от шлама:1— аппарат для отгонки аиилииа от шлама; 2, 19, 21— конденсатор; 3, 5, 13, /5—холодильник; 4—отстойник; 6—сепаратор; 7 —сборник сырого анилина; 8—сборник анилиновой воды; 9, 14—насос; 10, 11— подогреватель; 12— куб; 16,17—сборник; 18—напорный бак; 20—колонна; 22—аппарат для перегонки сырого аиилииа в вакууме; 23 —напорный бак.1— аппарат для отгонки аиилииа от шлама; 2, 19, 21— конденсатор; 3, 5, 13, /5—холодильник; 4—отстойник; 6—сепаратор; 7 —сборник сырого анилина; 8—сборник анилиновой воды; 9, 14—насос; 10, 11— подогреватель; 12— куб; 16,17—сборник; 18—напорный бак; 20—колонна; 22—аппарат для перегонки сырого аиилииа в вакууме; 23 —напорный бак.На складНа склад
Анилинобая бода б
Анилинобая бода б
редактор
редактор
Рис. 33. Схема отделения анилина от шлама:
Рис. 33. Схема отделения анилина от шлама:
1— аппарат для отгонки аиилииа от шлама; 2, 19, 21— конденсатор; 3, 5, 13, /5—холодильник; 4—отстойник; 6—сепаратор; 7 —сборник сырого анилина; 8—сборник анилиновой воды; 9, 14—насос; 10, 11— подогреватель; 12— куб; 16,17—сборник; 18—напорный бак; 20—колонна; 22—аппарат для перегонки сырого аиилииа в вакууме; 23 —напорный бак.
1— аппарат для отгонки аиилииа от шлама; 2, 19, 21— конденсатор; 3, 5, 13, /5—холодильник; 4—отстойник; 6—сепаратор; 7 —сборник сырого анилина; 8—сборник анилиновой воды; 9, 14—насос; 10, 11— подогреватель; 12— куб; 16,17—сборник; 18—напорный бак; 20—колонна; 22—аппарат для перегонки сырого аиилииа в вакууме; 23 —напорный бак.
На склад
На склад
Основное количество полученного анилина отгоняется из редуктора с водяным паром, часть которого образуется вследствие выделения теплоты реакции, а часть подается в редуктор через барботер. Расход пара стабилизируется регулятором 17. Пары анилина и воды направляются в конденсатор 19. Шламовая жидкость, в которой осталось более 40% анилина, непрерывно удаляется из редуктора через верхний боковой штуцер и перетекает в отгонный аппарат 1 (рис. 33).
Отгонный аппарат по конструкции такой же, как и редуктор. Анилин и водяной пар конденсируются в аппарате 2, охлаждаемом водой. Конденсат попадает в отстойник шлама 4, холодильник 5 и сепаратор 6, в котором водный анилин отделяется от анилиновой воды. Анилин подвергают обычной вакуум-перегонке в кубе 22, снабженном конденсатором 21 и вакуум-сборниками 16 и 17. При атмосферном давлении или небольшом разрежении сначала перегоняется вода с анилином (до температуры в парах 125°C), а затем при разрежении (остаточное давление 11,3— 19,95 кПа) и ПО—140 °C — чистый анилин. В кубе остается небольшое количество смолы. Анилиновая вода перегоняется в насадочной колонне непрерывного действия 20 без укрепляющей
части. Куб колонны 12 обогревается острым паром. Разбавленная анилиновая вода из куба 12, охлажденная в холодильнике 13, возвращается в редуктор, а смесь анилина с водой — в сепаратор 6. Если баланс анилиновой воды почему-либо нарушился, то перед сбросом в канализацию анилин экстрагируют нитробензолом из избытка воды.
Непрерывный метод производства анилина, впервые примененный в СССР, дает возможность в три раза повысить производительность редуктора на единицу объема, снизить капитальные затраты на создание 1 т анилина более чем вдвое и себестоимость анилина на 5—7% по сравнению с анилином, полученным любым другим методом.
Контроль процесса
При проведении восстановления чугунной стружкой контролируют температуру реакционной массы, наличие железа в растворе и полноту восстановления нитропродукта.
Присутствие железа в растворе проверяют по появлению черного окрашивания при действии раствором сульфида натрия на вытек пробы редукционной массы, нанесенной на фильтровальную бумагу. Это окрашивание появляется вследствие образования черного осадка сульфида железа(II) при взаимодействии сульфида натрия с хлоридом железа (II):
FeCl2 + Na2S —> FeS + 2NaCl
Полноту восстановления нитропродукта проверяют различными способами в зависимости от природы и свойств нитропродукта и аминосоединения. Часто о конце реакции судят по цвету вытека редукционной массы на фильтровальной бумаге. Многие нитросоединения окрашены в желтый цвет, в то время как соответствующие амины бесцветны. Поэтому желтое окрашивание вытека (иногда появляющееся лишь при действии раствора едкого натра) указывает на то, что восстановление нитропродукта не закончено. В этом случае добавление нитропродукта в реакционную массу прекращают и возобновляют его лишь после появления бесцветного вытека пробы на фильтровальной бумаге. Такой метод контроля полноты восстановления применяется, например, в производстве лг-фенилендиамина. В производстве анилина восстановление ведут при кипячении реакционной массы в аппарате с обратным холодильником. Полноту восстановления в этом случае определяют по изменению цвета конденсата от оранжевого до молочно- белого.
В случаях, когда полноту восстановления нельзя проверить по цвету раствора, делают химический анализ пробы реакционной массы или ведут восстановление, руководствуясь только температурой и продолжительностью процесса,
ВОССТАНОВЛЕНИЕ ЦИНКОМ В ЩЕЛОЧНОЙ СРЕДЕ
Механизм и условия проведения процесса
Восстановление нитросоединений до аминов протекает через промежуточное образование питрозосоединений и арилгидроксиламинов. При взаимодействии этих двух веществ образуются азоксисоединения, дальнейшее восстановление которых приводит к азо- и гидразосоединениям:
ArNO2 —> ArNO —> ArNHOH
ArN=NAr—>ArN=NAr —> ArNHNHAr
Вследствие образования этих продуктов восстановление цинком в щелочной среде не может быть использовано для получения аминов. Этот способ восстановления применяется для получения азо- и гидразосоединений.
Процесс может быть выражен следующим общим уравнением:
2ArNO2 + 5Zn + lONaOH —► ArNHNHAr + 5Na2ZnO2 + 4H2O
Цинк при восстановлении чаще всего применяют в виде цинковой пыли,так как вследствие большой удельной поверхности она обладает значительной активностью. Активность цинковой пыли прежде всего зависит от степени ее измельчения и почти не зависит от степени чистоты.
Цинковую пыль обычно берут в количестве, несколько превы- шакущем (на 10—15%) теоретически требующееся.. Применяют ее в виде пасты, приготовленной с использованием воды или водных растворов щелочей. Образующийся при реакции цинкат натрия Na2ZnO2 неустойчив и сразу же гидролизуется, образуя гидроксид цинка и едкий натр:
Na2ZnO2 + 2Н2О —> Zn(OH)2 + 2NaOH
Таким образом, едкий натр, в присутствии концентрированного раствора которого ведется реакция, не расходуется. Поэтому его берут в реакцию из расчета 0,1—0,2 моль на 1 моль нитросоединения.
Исходные нитросоединения и образующиеся продукты нерастворимы в водном растворе щелочи, а цинк и продукты его окисления образуют густой осадок. Поэтому для успешного проведения восстановления необходимо энергично размешивать массу. Для увеличения подвижности реакционной массы в нее иногда
добавляют органический растворитель (спирт, толуол). При этом продукты реакции — азокси-, азо- и гидразосоединения — переходят в раствор. При проведении процесса восстановления нитросоединений в гидразосоединения наибольшие выходы получаются при использовании различных условий для отдельных стадий процесса. Дело в том, что повышение концентрации раствора едкого натра способствует ускорению взаимодействия арилгидроксиламина с нитрозосоединением и увеличению выхода азобензола, а следовательно, и гидразобензола. Однако высокая концентрация щелочи в реакционной массе приводит к более интенсивному выделению водорода и восстановлению азо- и азоксисоединений до аминов. Амин образуется также непосредственно из азокси- и азосоединений:
н
ArN=NAr ► 2ArNH2 + Н2О
нArN = NAr ► 2ArNH2
Таким образом, с одной стороны для повышения выхода гидр- азосоединений следует повышать концентрацию едкого натра, а с другой стороны, для снижения степени превращения азо- и азоксисоединений в амины, минуя гидразосоединения, надо ее уменьшить. Выходом из этого противоречия служит разделение восстановления цинком в щелочной среде на две фазы. Сначала, при превращении нитросоединения в азокси- и азосоединения, применяют щелочь высокой концентрации. Цинковую пыль и раствор щелочи вводят в реакционную массу в строго дозированном количестве. На второй стадии азокси- и азосоединения восстанавливают до гидразосоединений второй порцией цинковой пыли в разбавленном растворе щелочи. Наряду с регулированием хода процесса путем изменения концентрации щелочи пользуются также изменением температуры. На первой стадии восстановление проводят при 80—90 °C, а на второй, когда требуется менее энергичное протекание реакции, температуру снижают на 15— 20 °C.
Наиболее важное применение гидразосоединений — получение бензидинов — ценных промежуточных продуктов, широко применяемых в синтезе красителей. При нагревании в присутствии сильных неорганических кислот (серной, соляной или их смесей) гидразосоединения претерпевают бензидиновую перегруппировку, превращаясь в более основные вещества, имеющие две аминогруппы, связанные ядрами бифенила. Под названием бензидиновая перегруппировка обычно объединяют несколько процессов, в результате которых образуются 4,4'-диаминобифенил (бензидин, 1), 2,4'-диаминобифенил (дифенилин, 2) и 2,2'-диаминобифенил (о-бен- зидин, 3).
\н2
(3)
Бензидиновая перегруппировка протекает строго внутримолекулярно. Молекула гидразобензола может так ориентироваться в пространстве, что расстояния между пара-положениями двух фенильных колец составит около 0,15 нм. В кислой среде гидразобензол протонируется, образуя катион. Далее происходит одновременное образование новой углерод-углеродной связи и разрыв связи между атомами азота.
Аналогичной перегруппировкой соответствующих гидразосо- единёний получаются и другие технически ценные диамины ряда бифенила — толидин (4) и дианизидин (5):
Рис. 34. Аппарат для восстановления нитросоединений цинковой пылью в щелочной среде:1 — труба для ввода реакционной массы; 2—штуцер для удаления реакционной массы.Рис. 34. Аппарат для восстановления нитросоединений цинковой пылью в щелочной среде:1 — труба для ввода реакционной массы; 2—штуцер для удаления реакционной массы.Диамины (1), (4), (Э) имеют большое значение в синтезе азокрасителей.
Рис. 34. Аппарат для восстановления нитросоединений цинковой пылью в щелочной среде:
1 — труба для ввода реакционной массы; 2—штуцер для удаления реакционной массы.
Рис. 34. Аппарат для восстановления нитросоединений цинковой пылью в щелочной среде:
1 — труба для ввода реакционной массы; 2—штуцер для удаления реакционной массы.
В производственных условиях восстановление нитросоединений цинком в щелочной среде осуществляется в чугунных или стальных реакторах. Реакторы снабжены якорной или скребковой мешалкой, близко расположенной к стенкам аппарата, и рубашкой (рис. 34). Отличительной особенностью восстановления цинковой пылью является необходимость очень точного регулирования температуры. Поэтому не применяется нагрев острым паром, при котором возможны местные перегревы реакционной массы.
В аппарат загружают нитропродукг и щелочь, поднимают температуру до 80—90 °C и осторожно, отдельными порциями, из пастосмесителя подают цинковую пыль, смешанную со щелочью. Реакция экзотермична, поэтому необходим тщательный контроль температуры. Реакция протекает в две стадии: сначала нитросоединение восстанавливается до азокси- и азопроизводного при относительно высокой концентрации щелочи, дальнейшее восстановление идет в более мягких условиях: температура 65— 70 °C и меньшая концентрация щелочи.
Готовое гидразосоединение выпадает в виде осадка вместе с образовавшимся оксидом цинка. Реакционную массу разбавляют водой и осторожно обрабатывают минеральной кислотой для нейтрализации щелочи и растворения гидроксида цинка. Осадок гидразосоединения отделяют от нейтрального раствора цинковой соли фильтрованием.
Перегруппировка гидразосоединения в бензидиновое основание осуществляется в стальном аппарате, футерованном кислотостойкой плиткой. В реактор подают гидразосоединение, разбавляют
его водой и при интенсивном перемешивании полученной суспензии добавляют точно рассчитанное количество соляной кислоты; образующийся гидрохлорид бензидина растворяется. Выделяют продукт высаливанием NaCI или Na2SO4 и фильтрованием полученного осадка. В некоторых случаях гидрохлорид бензидина переводят в сульфат, обладающий меньшей растворимостью в воде. При необходимости получения основания бензидина на соль бензидина действуют содой или щелочью, и выделившееся основание перегоняют под вакуумом.
Промышленное производство бензидина
Бензидин применяется в синтезе азокрасителей и по масштабам потребления относится к числу важнейших промежуточных продуктов анилино-красочной промышленности. Бензидин является очень вредным веществом. Для исключения контакта обслужи вающего персонала с вредными веществами разработан непрерыв ный метод получения бензидина с автоматическим дистанционным управлением процессом. Этот процесс оказался также более эко номичным, чем периодический. При этом бензидин производится только в виде наименее растворимого сульфата и транспортируется по трубопроводам в виде суспензии. Аналогично осуществляется производство дианизидина и о-толидина.
Бензидин, применяемый в синтезе красителей, должен удовлетворять техническим требованиям, регламентирующим количество нерастворимого осадка, влажность, содержание основного продукта и некоторых примесей, а синтезируемые из него красители должны иметь установленные цвет, яркость и концентрацию. Постоянство качества бензидина достигается только при хорошем качестве нитробензола и цинковой пыли. Стабильное качество нитробензола может быть обеспечено дистилляцией его в вакууме с отбором постоянно кипящей фракции. Стабильное качество цинковой пыли достигается только в процессе ее производства. Схема производства бензидина представлена на рис. 35.
В редуктор / непрерывно подают раствор едкого натра, нитробензол и суспензию цинковой пыли в воде. Цеховые хранилища рассчитаны на двухсуточный запас сырья, что дает возможность своевременно провести его анализ. Подача цинковой пыли полностью механизирована и автоматизирована. Дозировка цинковой пыли в суспензаторы проводится дозирующими весами. Расход нитробензола, раствора едкого натра и воды регулируется автоматически.
Дредукторах 1 и 2 нитробензол последовательно восстанавливается до смеси азоксибензола с азобензолом. На 1 моль нитробензола в оба редуктора загружают несколько больше 1,5 моль цинковой пыли с таким расчетом, чтобы не допускать избытка ни цинковой пыли, ни нитробензола. Разделение первой стадии восстановления па две ступени позволяет свести к минимуму реакцию превращения нитробензола в анилин в присутствии азоксибензола и цинковой пыли. В редукторе 3 происходит восстановление азобензола и азоксибензола до гидразобензола. Для снижения концентрации NaOH в этот редуктор вместо раствора NaOH подают воду. Загрузка цинка в редуктор 3 составляет « 1 моль/моль нитробензола. Во всех редукторах автоматически поддерживается температура с точностью ±1 °C. В аппарате 4 происходит полное разложение цинката натрия NaaZnOg при сильном разбавлении реакционной массы горячей водой.
Отделение гидразобензола от гидроксида цинка основано на следующем: при точной дозировке воды на второй стадии
восстановления гидразобензол выпадает в виде крупных кристаллов, в то время как гидроксид цинка состоит из мелких частиц. Реакционная масса попадает в барабан-сепаратор 5, внутри которого медленно вращается цилиндрический каркас, обтянутый сеткой из нержавеющей стали. Размеры ячеек сетки подобраны таким образом, что через них проходит суспензия гидроксида цинка, а кристаллы гидразобензола задерживаются Па сетке.
Рис. 35. Схема производства бензидина:
/, 2, 3—редуктор; 4—гидролизер; 5—сепаратор; 6—9—реактор; 10— аппарат для разварки смеси; 11—окислитель; 12—суспензаторы цинковой пыли; /3—обратный холодильник; 14—иасос.
Для успешного проведения процесса очень существенна температура и кислотность среды. При низкой температуре скорость перегруппировки незначительна. Повышение температуры на стадии перегруппировки способствует образованию дифенилина вместо бензидина. Для обеспечения высокого выхода бензидина и нужной скорости реакции процесс перегруппировки проводят в каскаде из четырех аппаратов 6—9 при постепенном повышении температуры. В первом реакторе уменьшение скорости реакции вследствие более низкой температуры компенсируется большой концентрацией исходного вещества. Точная дозировка соляной кислоты
в аппаратах 6—9 необходима для обеспечения 3% концентрации НС1 в реакционной массе. В аппарате 10 реакционную массу разбавляют горячей водой и подогревают паром. При этом хлоргид- рат бензидина переходит в раствор, гидразобензол (не более 2% к сумме аминов) перегруппировывается в дифенилин. В аппарате 11 хлоргидрат бензидина обрабатывают разбавленной серной кислотой, причем выпадает сульфат бензидина, а сульфат дифенилина остается в растворе. На этой стадии очень важна дозировка серной кислоты. При недостаточном содержании H2SO4 в раствор переходит не только сульфат дифенилина, но и часть сульфата бензидина. Суспензия сульфата бензидина отфильтровывается на гуммированном барабанном вакуум-фильтре с непрерывным удалением фильтрата. Суспензия сульфата бензидина в воде передается на производство красителей по трубопроводу или в автоцистернах.
Благодаря автоматическому регулированию процесса снижается число работающих и резко уменьшается не только их контакт с. вредными веществами, но и время пребывания в цехе. На наиболее опасных стадиях (там, где присутствует гидразобензол и бензидин) внедрен автоматический анализ, исключающий необходимость отбора проб.
ВОССТАНОВЛЕНИЕ СУЛЬФИДАМИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
Впервые сульфид как восстановитель нитросоединений был применен Зининым в 1842 г. При восстановлении нитробензола сульфидом аммония им был получен анилин. В производственной практике чаще всего пользуются наиболее дешевыми и доступными сернистыми соединениями натрия. Для восстановления применяют сульфид натрия, сульфгидрат натрия NaHS и полисульфиды натрия общей формулы Na2Sn (где п = 2; 2,5 или 3).
Восстановительное действие сульфидов щелочных металлов основано на их способности окисляться с образованием солей серноватистой (тиосерной) кислоты — тиосульфатов (Na2S2O3).
Из-за токсичности сточных вод метод восстановления сульфидами в последнее время теряет свое значение. Однако он по-прежнему используется при восстановлении нитрофенолов и нитроанилинов. От других восстановителей сульфиды щелочных металлов отличаются сравнительно мягким действием. В динитро- и тринитросоединениях они избирательно восстанавливают лишь одну нитрогруппу, почти не затрагивая остальные, в нитроазосоединениях восстанавливают лишь нитрогруппу, не затрагивая азогруппу. Поэтому они незаменимы при частичном восстановлении динитро-, тринитро-, полинитро- и нитроазосоединений с целью получения нитроаминосоединений и аминоазосоединений.
Сульфиды щелочных металлов применяют также для восстановления мононитросоединений и иногда для полного восстановления динитросоединений.
Полное восстановление сульфидами щелочных металлов проводится обычно при более высоких температурах в сравнении с температурой частичного восстановления. Применение их облегчает выделение продуктов восстановления из редукционной массы и обеспечивает более безопасные условия работы по сравнению с применением чугунной стружки. Однако реакции с ними часто сопровождаются выделением сероводорода, в связи с чем необходимо принимать соответствующие меры предосторожности.
Механизм и условия проведения процесса
Реакция восстановления каждым из используемых сернистых соединений натрия имеет характерные особенности.
Восстановление сульфидом натрия. Реакция восстановления нитросоединений сульфидом натрия протекает в две стадии. В первой стадии сульфид натрия, восстанавливая нитросоединения, окисляется до тетрасульфида, при этом образуется едкий натр:
ArNO2 + 4Na2S + 4Н2О —> ArNH2 + Na2S4 + 6NaOH
На следующей стадии тетрасульфид в щелочной среде восстанавливает остальное количество нитросоединения, окисляясь до тиосульфата натрия:
5ArNO2 + 3Na2S4 + 6NaOH + 2Н2О —► 5ArNH2 + 6Na2S2O3
Суммарное уравнение реакции:
4ArNO2 + 6Na2S + 7Н2О —> 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH
Увеличение щелочности среды в ходе реакции приводит к тому, что лишь некоторые нитросоединения могут быть успешно восстановлены с помощью сульфида натрия. Повышенная щелочность среды благоприятствует образованию азоксисоединений, что понижает выход целевого аминопродукта и ухудшает его качество. Особенно сильно вредное действие щелочи сказывается при частичном восстановлении полинитросоединений. Поэтому сульфид натрия применяют главным образом для восстановления мононитросоединений (восстановление — ц-нитроанилина до /г-фени- лендиамина, н-нитроанизола до n-анизидина и т. п.) и нитроазосоединений.
Сульфид натрия Na2S в промышленности получают восстановлением сульфата натрия углем. Технический сульфид очищают кристаллизацией из воды.
Восстановление гидросульфидом натрия. Реакция восстановления нитросоединений гидросульфидом натрия имеет ряд преимуществ по сравнению с предыдущей:
4ArNO2 + 6NaHS + Н2О —► 4ArNH2 + 3Na2S2O3
Эта реакция не сопровождается выделением щелочи, способствующей образованию нежелательных побочных продуктов, а
также при окислении гидросульфида натрия не происходит выделения серы.
Гидросульфид натрия применяют для восстановления мононитросоединений и частичного восстановления полинитросоединений, главным образом, при получении аминофенолов и их производных. Его готовят непосредственно перед использованием, насыщая водный или спиртовый раствор едкого натра рассчитанным количеством сероводорода.
Восстановление полисульфидами натрия. Растворы полисульфидов натрия, подобно растворам сульфида натрия, имеют сильнощелочную реакцию. Однако, как видно из приводимых уравнений, восстановление нитросоединений полисульфидами не сопровождается увеличением щелочности среды, а следовательно, и образованием нежелательных азоксисоединений.
ArNO2 4- Na2S2 4- Н2О —► ArNH2 4- Na2S2O3
ArNO2 4~ Na2$3 4~ H2O —► ArNH2 4- Na2S2O3 4- S
Недостатком метода восстановления трисульфидом натрия является выделение элементарной серы, освобождение от которой представляет значительные трудности.
Полисульфиды натрия получают нагреванием раствора сульфида натрия с точно рассчитанным количеством серы:
Na2S 4-(«—1) S —► Na2Sn
Полисульфиды натрия применяют для восстановления мононитросоединений (например, в производстве а-нафтиламина) и для частичного восстановления полинитросоединений (например, в производстве .м-нитроанилина).
Гидросульфид и полисульфиды натрия по характеру действия на нитросоединения одинаковы, а потому во многих случаях они могут заменять друг друга. При восстановлении органических нитросоединений полисульфидами натрия в качестве редуктора может быть использован чугунный или стальной котел со сферическим днищем и крышкой, снабженный рубашкой или змеевиком для нагревания паром.
Реакционная масса, образующаяся при восстановлении сульфидами, представляет собой тонкую эмульсию или тонкую суспензию. Растворимый в воде сульфид натрия легко реагирует с суспендированными или эмульгированными нитросоединениями, однако для успешного проведения процесса необходимо интенсивное перемешивание, которое достигается при помощи пропеллерной мешалки (250 об/мин). Для лучшего перемешивания пропеллер иногда помещают в диффузор. Вместо пропеллерных мешалок могут быть применены также мешалки турбинного типа.
Восстановление сульфидами щелочных металлов проводится следующим образом: к нагретой суспензии или эмульсии нитросое-
динения в воде постепенно при сильном размешивании прибавляют 15—25% раствор сульфида. Количество сульфида зависит от природы восстанавливаемого нитросоединения. При полном восстановлении применяется 20—50% избыток сульфида по сравнению с теоретическим. При проведении частичного восстановления избыток сульфида не должен превышать нескольких процентов, так как избыточный сульфид может восстанавливать другие нитрогруппы. Температура реакции поддерживается в пределах 80— 90 °C, в некоторых случаях реакцию проводят при кипении реакционной массы и 100—120 °C. Во избежание образования временного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько приемов, вводя каждую следующую порцию после того, как прореагирует предыдущая. Из-за отсутствия общего метода определения конца избирательного восстановления полинитросоединений реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометрическое количество сульфида. Обычно восстановление длится несколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реакции. Например, восстановление нитрофенолов при 25 °C занимает 12 ч, а при 80 °C 2 ч.
Восстановление гидросульфидом и полисульфидами натрия проводят аналогично.
Выделение аминов
Выделение аминов из реакционной массы после восстановления сульфидами щелочных металлов проводится различными способами в зависимости от растворимости амина в щелочной среде.
Твердые амины с т. пл. выше 80 °C, не содержащие гидроксильных или карбоксильных групп и, следовательно, нерастворимые в щелочной среде (л<-нитроанилин, п-фенилендиамин), отфильтровывают от раствора тиосульфата натрия на нутч-фильтрах или центрифугах. Осадок промывают водой. Жидкие нерастворимые амины, а также твердые с т. пл. ниже 60 °C (о- и п-анизидины, а-нафтиламины) отстаивают в делительных воронках и там же промывают водой.
Выделение из реакционной массы растворимых в воде аминофенолятов связано с некоторыми трудностями. Раствор аминофенолята и тиосульфата натрия отделяют от нерастворимых примесей фильтрованием. Аминофенол выделяют из раствора, нейтрализуя его диоксидом углерода. Осадок аминофенола фильтруют на центрифуге. Таким способом выделяют, например, о- и п-аминофе- нолы и п-хлор-о-аминофенол.
В других случаях аминофенолят натрия высаливают из реакционной массы поваренной солью. Высоленный продукт отделяют, вновь растворяют в воде, отфильтровывают от нерастворимых примесей и аминофенол выделяют из раствора подкислением. Такой способ выделения применяется, например, в производстве п-нит- ро-о-аминофенола.
Восстановление важнейших нитросоединений
Л1-Нитроанилин. Получают восстановлением .и-динитробензола гидросульфидом, а также ди- и трисульфидом натрия;
МО2МН2МО2МН2.и-днинтробензол.и-днинтробензолм-нитроаннлннм-нитроаннлнн
МО2МН2
МО2МН2
.и-днинтробензол
.и-днинтробензол
м-нитроаннлнн
м-нитроаннлнн
2-Амино-4-нитрофенол. Получают восстановлением 2,4-динитрофенола аналогичным образом:
2,4-диннтро- фенол
2-амнио-4*ин- трофенол
Пикраминовая кислота. (2-амино-4,6-динитрофенол). Получается восстановлением тринитрофенола:
онон
O2N\
1 ^NO2O2N\ 1 .nh2
fU2no2
2-Амино-4-нитроанизол. Получают восстановлением 2,4-динитро-
анизода:анизода:ОСНзОСНзМО2МО2
анизода:
анизода:
ОСНз
ОСНз
МО2
МО2
Аминофенолы. При помощи сульфидного восстановления нитрофенолов получают аминофенолы:
ононононон онон оно-аминофеноло-аминофеноло-ннтрофеноло-ннтрофенол
онон
онон
он он
он он
о-аминофенол
о-аминофенол
о-ннтрофенол
о-ннтрофенол
Сульфидное восстановление обычно используется и для превращения нитрозамещенных антрахинона в аминоантрахиноны. Таким образом получают не только 1,5- и 1,8-диаминоантрахино- ны, но и ряд других производных антрахинона. Так, ценный краситель Кислотный синий антрахиноновый получают восстановлением дисульфокислоты динитроантраруфина:
Промышленный синтез а-нафтиламина восстановлением а-нитронафталина
Периодический способ. В производстве а-нафтиламина в качестве восстановителя применяется дисульфид натрия Na2S2, который приготовляют из раствора Na2S и серы. Раствор дисульфида натрия перед подачей в редуктор отстаивают от взвеси нерастворимых частиц.
В редуктор загружают расплавленный а-нитронафталин и горячую воду. Количество добавляемой воды зависит от концентрации дисульфида. При 90 °C начинают процесс восстановления, медленно добавляя раствор Na2S2 («1,05 моль на 1 моль а-нитронафталина). Температуру в редукторе повышают до 103—104 °C (температура кипения реакционной массы). Испаряющаяся вода конденсируется в обратном холодильнике и стекает в редуктор. К концу восстановления температура реакционной массы повышается до 105—106 °C. Замедление реакции обнаруживают по отсутствию кипения. Тогда приостанавливают загрузку и подогревают редуктор паром. Во время восстановления не допускают накапливания Na2S2 в реакционной массе во избежание образования большого количества побочных продуктов, получающихся в результате осернения и конденсации аминов. Особо тщательное наблюдение за процессом проводят в конце. По анализу пробы определяют остаток а-нитронафталина и загружают такое количество Na2S2, чтобы его концентрация в растворе солей была не более 25 г/л. По окончании реакции а-нафтиламин отделяют от раствора солей простым отстаиванием в воронках при 60—65 °C. При этой температуре плотность раствора солей равна 1300 кг/м3, а плотность органического слоя 1100 кг/м3. Отделившийся а-на- фтиламин 2 раза промывают трех-четырехкратным количеством горячей воды. Каждый раз после промывки а-нафтиламин отстаивается от воды, причем в этом случае он переходит в нижний слой, затем его перегоняют под вакуумом.
Непрерывный способ. Основным условием получения высокого выхода а-нафтиламина в процессе восстановления а-нитронафталина Na2S2 является предупреждение накапливания последнего
в реакционной массе. При периодическом процессе это достигается медленным добавлением раствора Na2S2 в эмульсию расплавленного а-нитронафталина. При работе по непрерывной схеме добиться соблюдения этого условия удается на двухкаскадной установке смешанного потока. Расплавленный а-нитронафталин (температура застывания 51,8—52 °C) из дозатора поступает в первый редуктор. В этот же редуктор подают раствор солей, полученный после отстаивания реакционной массы второго редуктора. Смесь а-аминонафталина и а-нитронафталина из первого редуктора после отстаивания направляется во второй редуктор. Восстановление в нем-ведут свежим раствором Na2S2.
Общая продолжительность пребывания реакционной массы в системе в 5 раз меньше, чем в аппаратах периодического действия. Выход а-нафтиламина после вакуум-дистилляции составляет 85— 87% от теоретического.
Контроль процесса
При проведении восстановления нитросоединений сульфидами металлов необходимо контролировать наличие восстановителя в реакционной массе. Присутствие сульфида в реакционной массе проверяют следующим образом. На вытек пробы реакционной массы на фильтровальной бумаге наносят каплю раствора ацетата свинца. При наличии сульфида образуется черный сульфид свинца.
КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ВОДОРОДОМ
Этот способ в последнее время приобретает все большее значение, так как характеризуется высокой скоростью процесса, простотой технологического оформления и высокой частотой получаемых продуктов.
Восстановление нитросоединений водородом в присутствии катализаторов было открыто в 1872 г. Зайцевым.
Направление реакции и степень восстановления органического соединения часто зависит от условий процесса и природы применяемых катализаторов. Роль катализатора в процессах каталитического восстановления заключается в активации реагентов — восстанавливаемого соединения и молекулярного водорода. При сорбции водорода на активных центрах катализатора (К) ослабляются или даже полностью разрываются химические связи в молекулах водорода:
К + Нг 5=^ К --Н2 ^ к—Н-- Н ч=^ 2К—н
Нитросоединения также сорбируются на катализаторе, правда в несколько меньшей степени. Дальнейшее взаимодействие происходит между двумя сорбированными молекулами, находящимися на соседних активных центрах. При этом образуется продукт гидрирования, обладающий меньшей сорбционной способностью, вследствие чего он вытесняется с активных центров катализатора новой молекулой нитросоединения.
Активность катализаторов, применяемых в реакциях гидрирования нитросоединений, зависит от их химического состава и физического состояния. Чаще всего применяются металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы — платина, палладий, родий, никель, кобальт, а также сплавы никеля и хрома, никеля и меди и другие. Доказано, что активность катализатора увеличивает находящиеся в них примеси некоторых веществ — загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора. Максимальное раздробление достигается осаждением каталитически активного вещества на так называемый носитель.
Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидроксиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор — активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность.
В качестве носителей применяют различные пористые материалы, такие, как активный уголь, асбест, пемза.
Способ приготовления катализаторов оказывает огромное влияние на их активность и область применения. Чувствительность катализаторов к небольшим изменениям условий их получения очень Велика, вследствие чего даже катализаторы, полученные, казалось бы, при одинаковых условиях, обычно обнаруживают различную активность.
Реакция восстановления нитросоединений водородом идет по уравнению:
ArNO2 + ЗН2 —► ArNH2 + 2Н2О
Реакция экзотермична. Тепловой эффект превращения нитробензола в анилин — 440 кДж/моль. Реакция, как видно из урав7 нения, идет с уменьшением объема. Поэтому ее проводят при сравнительно низкой температуре и преимущественно под давлением.
Существуют два основных метода гидрирования ароматических нитропроизводных: парофазный и жидкофазный.
Восстановление в паровой фазе
В условиях парофазного процесса нитросоединение испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс восстановления идет на поверхности катализатора до полного превра-
щения нитросоединения в амин. Реакционное тепло отводится либо избытком водорода, либо высококипящим органическим теплоносителем. Реакционные газы охлаждаются, амин конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл. Преимущество метода в том, что катализатор не увлекается реакционными газами. Катализаторами этого процесса являются активные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее подходящим катализатором для восстановления нитросоединений в амины является медь, так как ее действие распространяется только на нитрогруппу, не затрагивая ароматического ядра. В присутствии медного катализатора превращение нитробензола в анилин начинается при 230 °C, между 300 и 400 С реакция проходит быстро. При избытке водорода выход анилина достигает 98%, причем в получаемом продукте содержатся лишь следы азобензола. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и Н2), при этом оксид углерода также играет роль восстановителя, превращаясь в диоксид.
Медь, полученная восстановлением гидроксида меди (И), более активна как катализатор восстановления, чем полученная из нитрата меди(II). Медь, нанесенная на асбест, более активна, чем нанесенная на пемзу или приготовленная без носителя. Однако медь, нанесенная на асбест, скорее теряет активность.
В промышленности катализатором служит карбонат меди, нанесенный в виде суспензии в растворе силиката натрия на пемзу и восстановленный водородом. Катализатор хорошо работает около года, но за этот период дважды подвергается регенерации. Расход меди—1 кг на 1000 кг анилина. Хорошие результаты дает никелевый катализатор, комбинированный с оксидом ванадия. Восстановление на этом катализаторе проводится в интервале температур 240—300°C и дает выход анилина до 99%.
Кроме производства анилина в промышленном масштабе освоено также парофазное каталитическое восстановление нитроксилолов с применением медно-никелевого катализатора на носителе. Процесс проводят при «200 °C и давлении 800—1000 кПа. Для отвода большого количества тепла, выделяющегося при реакции, процесс осуществляют в реакторе оригинальной конструкции— колонне, имеющей 10 полок с катализатором, с барботажной тарелкой под каждой полкой. На каждую тарелку подают смесь нитроксилола и воды, а с низа колонны — перегретый водород. На первой по ходу водорода тарелке испарение нитроксилола и воды происходит за счет теплоты водорода. Смесь паров реагентов с нужной температурой поступает на первый слой катализатора. За счет теплоты реакции смесь паров перегревается и затем отдает излишнее тепло на следующей тарелке, испаряя вторую порцию нитроксилола и воды. Аналогично идет процесс и на следующих тарелках. Мольное соотношение нитроксилола, воды и водорода 1 : 6, 3:21. Выход ксилидина 95,8%.
Катализатор в процессе работы периодически регенерируют прокаливанием в токе воздуха. Описываемый метод каталитиче-
ского восстановления ограничен применением нитросоединений, которые могут быть переведены в паровую фазу. Поэтому он не применим для восстановления полинитросоединений и нитросульфокислот.
Восстановление в жидкой фазе
Каталитическое восстановление водородом нитрогруппы в аминогруппу в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофазное восстановление. Так как один из ингредиентов реакции (водород) газообразен, то для увеличения его концентрации в системе процесс ведут под давлением водорода в автоклавах. В условиях периодического жидкофазного процесса нитросоединение, смешанное с твердым катализатором, обрабатывают под давлением водородом до прекращения поглощения последнего. После отстаивания образовавшегося амина от катализатора его сифони- руют и очищают. Через несколько циклов катализатор отфильтровывают и регенерируют. Гидрирование проводят при энергичном перемешивании реакционной массы для равномерного распределения катализатора по всему объему.
Жидкофазное гидрирование проводят в трубчатых или емкостных реакторах, в которые непрерывно подают водород.
Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений проводят в присутствии растворителя, которым может служить и образующийся в результате реакции амин. Свойства растворителя существенно влияют на скорость гидрирования. Гидрирование быстрее протекает в спиртах и в воде и медленнее — в ароматических углеводородах вследствие их сорбции на активных центрах катализатора. В последнее время испытано гидрирование нитросоединений в водной эмульсии.
Катализаторами жидкофазного гидрирования являются в технике металлический никель, в лабораторной практике — также платина и палладий. Никелевые катализаторы получают восстановлением водородом окислов никеля, образующихся при прокаливании нитрата, карбоната или оксалата никеля. Активный и стойкий никелевый катализатор может быть получен нагреванием формиата никеля в смеси парафина и парафинового масла до 250 °C с последующей промывкой спиртом и петролейным эфиром.
Очень широкое применение как катализатор гидрирования получил скелетный никелевый катализатор, так называемый никель Ренея. Его получают, обрабатывая никелево-алюминиевый сплав едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает очень большой поверхностью и весьма активен. Катализатор сохраняют под водой или под спиртом — сухой катализатор пирофо- рен. В катализаторе содержится значительное количество водорода, поэтому многие органические соединения можно гидрировать таким катализатором без введения водорода извне. Применение скелетного никелевого катализатора позволяет получать из нитро- 122
соединений амины при атмосферном давлении и комнатной температуре.
Метод каталитического восстановления нитросоединений в амины в жидкой фазе нашел промышленное применение для получения ксилидинов из нитроксилолов и толуилендиаминов из динитротолуола. В СССР парофазное гидрирование применяется в производстве анилина. Остальные амины получают в условиях жидкофазного процесса.
Промышленный синтез анилина каталитическим восстановлением нитробензола
Схема производства анилина изображена на рис. 36. Восстановление нитробензола в анилин проводится при температуре от 170 (на входе в реактор) до 350°C (на выходе из реактора), катализатором служит медь. Нитробензол из бачка 6 подают в трубчатый испаритель 5. Испарение нитробензола происходит в тонкой пленке, нагрев осуществляется горячим водородом, нагнетаемым газодувкой 2 и проходящим через теплообменники 3 и 4. На 6000 м3 водорода/ч в смеси, подаваемой в реактор, содержится 500—600 кг нитробензола (18—22-кратный избыток водорода против теоретического). Контактные газы проходят через конверторы 7 и 8 (вместимость по 50 м3), где нагреваются за счет тепла реакции до 350 °C и охлаждаются в теплообменнике 3.
По мере потери активности катализатора температура газов на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280 °C, причем производительность установки снижается. Катализатор регенерируют 4—5 раз за время работы (регенерацию проводят в токе воздуха с последующим восстановлением оксида меди водородом). Возможна также пропитка катализатора медно-аммиач- ным раствором. После прохождения через реакторы 4000 т нитробензола катализатор подлежит замене. Расход меди на 1 т анилина — 1 кг.
В аппарате 9 конденсируются пары анилина и воды. Для полного улавливания анилина газы проходят через теплообменник 10 с развитой охлаждающей поверхностью и сепаратор //. Избыток водорода возвращается в цикл, конденсат стекает в отстойник 12, из которого анилиновая вода поступает на экстракцию нитробензолом, а анилин — на вакуум-перегонку. Выход анилина — 98% от теоретического.
При описанном методе восстановления нитробензола водородом регулирование температуры в контактном аппарате достигается добавлением водорода. При этом во много раз увеличивается объем контактных газов, выходящих из аппарата, и уменьшается концентрация в них анилина. Большой объем газов вызывает необходимость использования громоздких аппаратов на всех стадиях процесса и больших поверхностей теплообмена. В настоящее время применен более прогрессивный метод регулирования температуры в контактном аппарате, что обеспечивает значительное
снижение капитальных и эксплуатационных затрат. Межтрубное пространство контактного аппарата, в трубки которого загружен катализатор, заполняют высококипящим органическим теплоносителем (ВОТ). Тепло, выделяющееся при восстановлении нитробензола, вызывает кипение ВОТ. Пары ВОТ поступают в межтрубное пространство парового котла-утилизатора, конденсируются и стекают обратно в контактный аппарат. Высокий коэффициент теплопере-
Нитробензол с анилином
оак^м-перегонк^
Рис, 36. Схема производства анилина гидрированием нитробензола:
/ — гидравлический затвор; 2—газодувка; 3, 4, 10—теплообменник; 5—испаритель; 6— напорный бачок; 7, 5—конвекторы; 9—конденсатор; 11—сепаратор; 12—отстойник.
дачи от кипящего ВОТ к газам создает возможность поднять температуру газов на входе в контактный аппарат значительно выше 170 °C, что наряду с уменьшением объема газов повышает производительность контактного аппарата на единицу полезного объема.
МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АМИНОСОЕДИНЕНИЙ
Качественной реакцией на присутствие в ароматическом кольце аминогруппы служит образование азокрасителей. Для получения красителя амин сначала превращают в диазосоединение, и последнее сочетают с каким-либо ароматическим гидрокси- или аминопроизводным. Реакцию проводят следующим образом: к водному раствору анализируемого соединения прибавляют избыток минеральной кислоты (до кислой реакции по Конго) и раствор нитрата натрия до отчетливой реакции на азотистую кислоту по иодкрах,- мальной бумаге. Прибавление нитрита ведут при 0—5 °C. Полученный раствор обрабатывают ацетатом натрия до исчезновения кислой реакции (по Конго) и затем на холоду приливают к содовому раствору Р-соли (натриевая соль 3,6-дисульфокислоты 2-нафтола) или к щелочному раствору резорцина. Если в испытуемом растворе была аминогруппа, то образовавшееся при действии азо-
тистой кислоты диазосоединение вступает в реакцию с Р-солью или резорцином. При этом образуется ярко и интенсивно окрашенный краситель. Отсутствие окраски указывает на то, что аминогруппы в исследуемом соединении нет:
ArNH2 + NaNO2 + 2НС1 —> ArNjСГ + NaCl + 2Н2О
ОН
Количественное определение аминогруппы основано на использовании той же реакции превращения аминов в диазосоединения при действии азотистой кислоты. Азотистая кислота образуется в условиях реакции при взаимодействии нитрита натрия и минеральной кислоты и расходуется на диазотирование амина. Следовательно, по количеству израсходованного нитрита натрия можно судить о содержании первичных аминогрупп в соединении.
Для количественного определения амина его раствор в соляной кислоте титруют раствором нитрита натрия определенной концентрации. Конец титрования определяют по реакции азотистой кислоты, являющейся окислителем, с иодидом калия. Каплю титруемого раствора помещают на иодкрахмальную бумагу. Титрование считают законченным, если при этом на бумаге появляется сине-фиолетовое пятно. Для контроля пробу с иодкрахмальной бумагой проводят дважды с пятиминутным интервалом. Количество нитрита (в граммах), требуемое для диазотирования 100 г амина, называют нитритным числом.
В некоторых случаях требуется определить, прошла ли реакция восстановления до конца. Для этого проводят определение содержания амина в полученном соединении, анализируя определенный объем пробы. Такой же объем пробы, взятой параллельно, подвергают ускоренному полному восстановлению (цинковой пылью с добавкой уксусной или соляной кислоты) и проводят новое определение. Если содержание амина в обеих пробах одинаково, реакция прошла до конца, если же во второй пробе амина больше, значит присутствует непрореагировавшее нитросоединение.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Все ароматические амины в большей или меньшей степени являются ядами для человека. Их токсическое действие, как правило, уменьшается с увеличением молекулярной массы. Они могут оказывать отравляющее действие на организм, вызывать заболевание крови, центральной нервной системы, раздражение кожи, дерматиты и экземы. Некоторые аминосоединения (например, Рнафтиламин, бензидин), могут вызывать образование опухолей. Все амины пожароопасны.
В процессе восстановления нитросоединений сульфидом и полисульфидами натрия может образовываться сероводород. Уже при содержании в воздухе 0,14—0,21 мг/л сероводорода у человека наблюдается отравление, а концентрация 1,2—2,8 мг/л вызывает мгновенную смерть. Поэтому герметизация аппаратуры, из которой может выделяться сероводород, должна быть настолько полной, чтобы в помещении не ощущался запах H2S (запах H2S появляется уже при его концентрации 0,005 мг/л). Сероводород с воздухом образует взрывчатые смеси с пределами взрываемости 4,3—45,5 г/м3. Ввиду того, что эти смеси образуются при концентрации, значительно превышающей концентрацию, опасную для жизни работающих, на помещения, в которых возможно выделение H2S, не распространяются правила, обязательные для производств категории «А». Считаются достаточными такие меры предосторожности, которые обычно применяются для производств, где перерабатываются пожароопасные вещества.
Основным способом защиты работающих в производстве ароматических аминов является полная герметизация оборудования и предотвращение таких аварий, при которых возможно попадание вредных веществ в атмосферу. Для этого применяют аппараты с надежным усиленным уплотнением крышек и сальников, устанавливают герметичные пробоотборники или автоматические приборы для анализа реакционной массы, бессальниковые арматуру и насосы (погружные с электромагнитным приводом). Применяемые трубопроводы должны быть на максимальном протяжении цельносварными. При соединении трубопроводов устанавливаются фланцы тяжелого типа с надежными прокладками из коррозионностойких материалов. В цехах должна работать приточно-вытяжная вентиляция.
Для предотвращения создания взрывоопасных концентраций газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей и ядовитых газов в аварийных условиях в опасных местах должны быть установлены автоматические сигнализаторы с включением аварийной вентиляции и водяных завес. Обязательным требованием для цехов ароматических аминов является полная механизация трудоемких операций и сведение к минимуму контакта обслуживающего. персонала с вредными для здоровья веществами. В цехах, где вырабатываются или применяются канцерогенные вещества, такой контакт должен быть полностью исключен. Это достигается либо комплексной автоматизацией производства (для непрерывных схем), либо установкой аппаратов, в которых осуществляется переработка вредных веществ, в вентилируемых шкафах, а пультов управления — вне шкафа. Во всех случаях, когда можно проводить синтез необходимых продуктов без применения канцерогенных веществ, это осуществляется вне зависимости от экономических показателей. Так, в СССР полностью исключено применение р-нафтилами- на, несмотря на то, что обходной путь получения продуктов (например, Гамма- и И-кислот) дороже. Все более ограничивается
использование а-нафтиламина и ведутся широкие исследования по замене бензидина и его производных менее вредными соединениями.
Для всех работающих в производстве ароматических аминов установлены сокращенный рабочий день (6 ч) и дополнительный отпуск (12 дней), предусмотрены бесплатные путевки в профилактории, санатории и дома отдыха. Обслуживающий персонал не допускается к работе без систематической проверки знания техники безопасности, а также технологических регламентов и инструкций, соблюдение которых является важнейшей гарантией от аварий и несчастных случаев.
Г лава 7
ЩЕЛОЧНОЕ ПЛАВЛЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ СУЛЬФОКИСЛОТ
В 1864 г. тремя исследователями — Дюзаром, Вюрцем и Ке- куле — независимо друг от друга было показано, что при действии расплавленной щелочи на бензолсульфокислоту происходит замещение сульфогруппы гидроксилом и образование фенола. Эта реакция оказалась свойственной всем сульфокислотам ароматического ряда и со временем приобрела огромное промышленное значение, являясь основным методом получения ароматических гидроксипроизводных — фенолов и нафтолов.
Гидрокси соединения ароматического ряда применяют как промежуточные продукты в производстве пластических масс, синтетических волокон, красителей, лекарственных веществ, дубителей, моющих средств, взрывчатых веществ, а также в производстве реактивов для черно-белой и цветной фотографии, в сельском хозяйстве (ядохимикаты, гербициды, инсектофунгициды), в резиновой промышленности. Трудно назвать такую отрасль органического синтеза, где бы не применялись промежуточные продукты, получаемые щелочным плавлением.
До недавнего времени такой многотоннажный промежуточный продукт, как синтетический фенол, получали только щелочным плавлением бензолсульфокислоты. В связи с увеличением потребности в феноле в настоящее время освоены и другие методы его получения. Общее мировое производство фенола постоянно возрастает. В 1956 г. оно составляло 400 тыс. т, а к 1975 г. достигло 3,3 млн. т.
Взаимодействие солей ароматических сульфокислот с едкими щелочами протекает по уравнению:
ArSO3Me + 2МеОН —> ArOMe + Me2SO3 + Н2О
где Me = Na, К.
Обычно для щелочного плавления применяют растворы натриевых солей сульфокислот или их пасты, выделенные из растворов. Из щелочей для щелочного плавления чаще всего используют едкий натр вследствие его дешевизны. Едкое кали применяют лишь тогда; когда едкий натр оказывается недостаточно реакционноспособным, преимущественно в производстве малотоннажных и дорогих продуктов. В некоторых случаях пользуются смесью едкого кали с едким натром. Такая смесь имеет более низкую температуру плавления, чем каждая из ее составных частей, что позволяет снижать температуру процесса.
Для успешного проведения реакции необходимо, чтобы исходная соль сульфокислоты и применяемая щелочь были по возможности чистыми. Наличие значительных примесей минеральных солей (сульфата натрия, поваренной соли и т. п.), нерастворимых в расплавленной щелочи, ведет к образованию в плаве комков, затрудняющих перемешивание. Это приводит к местным перегревам и может вызвать подгорание массы. Для сплавления со щелочью можно применять соли сульфокислот, содержащие не более 10% примеси минеральных солей. Избыток минеральной кислоты в сульфокислоте также недопустим, так как приводит к дополнительному расходу щелочи на нейтрализацию кислоты и к увеличению примеси минеральных солей в плаве.
Применяемый едкий натр не должен содержать значительной примеси соды, нерастворимой в плаве, и должен быть совершенно свободен от хлората натрия, вызывающего возгорание плава.
Щелочное плавление в промышленности осуществляется тремя способами.
Щелочное плавление при атмосферном давлении — так называемое открытое щелочное плавление.
Автоклавное щелочное плавление. В этом случае используют водные растворы щелочей. Применяют этот способ при наличии в ароматическом соединении нескольких сульфогрупп, только часть которых замещается гидроксилом. Этим же способом проводят замещение сульфогруппы в аминосульфокислотах, так как в более жестких условиях открытого щелочного плавления аминогруппа также замещается гидроксигруппой.
Автоклавное щелочное плавление с известью. Этот метод используется в случаях, когда первые два способа приводят к образованию двух гидроксигрупп. Так, при щелочном плавлении антрахинон-2-сульфоната с водным раствором едкого натра образуется натриевая соль 1,2-дигидроксиантрахинона (ализарат), а
при использовании в этой реакции извести удается получить кальциевую соль 2-гидроксиантрахинона:
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Щелочное плавление является реакцией нуклеофильного замещения.
С учетом ионизации соли сульфокислоты и едкого натра схема реакции щелочного плавления может быть изображена следующим образом:
Плотность электронов у атомов углерода, связанного с сульфогруппой, понижена вследствие индукционного эффекта положительно заряженного атома серы. В связи с этим ОН-ион присоединяется по месту наименьшей плотности электронов. Полученное соединение (2) — нестойкий продукт и стабилизируется, отщепляя 80з" и образуя фенолят-ион (3). В нафталиновом ряду механизм реакции такой же.
Образование ализарина при щелочном плавлении антрахинон- 2-сульфокислоты объясняется возникновением частичного положительного заряда сначала в положении 2, затем в положении 1 антрахинонового ядра вследствие поляризации, вызываемой двумя
5 Зак. 461 j 29
УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА
Важнейшими параметрами, определяющими процесс щелочного плавления, являются концентрация щелочи, температура плава и продолжительность процесса. Согласно уравнению:
ArSO3Na + 2NaOH —> ArONa + Na2SO3 + H2O
на каждую превращаемую сульфогруппу расходуется 2 моль едкой щелочи. Это теоретический предел, к которому стараются приблизиться в производственной практике.
Едкий натр является не только реагентом, но и средой, поэтому в отдельных случаях необходим значительный избыток щелочи (2—4-кратный) для получения хорошего выхода продукта. Чистый едкий натр плавится при 327,5 °C, едкое кали — при 410°C. Для создания большей подвижности плава при более низких температурах, чем температура плавления безводных едких щелочей, к последним добавляют 5—10% воды; это понижает температуру плавления, причем температура падает по мере увеличения количества воды. Едкий натр, содержащий 10% воды, плавится при 270— 290 °C. В процессе плавки вода постепенно испаряется, но плав, став подвижным, в дальнейшем уже легко размешивается, тем более, что содержание воды в плаве пополняется за счет образования ее при реакции.
В расплавленную щелочь постепенно, порциями, вносят сульфонат в виде сухого, тщательно измельченного порошка или в виде насыщенного водного раствора. Применение раствора сульфоната вместо твердой соли исключает образование пены. В различных производствах температура щелочной плавки колеблется от 140—150 °C до 320—340 °C, а ее продолжительность составляет от 30 мин до 32 ч.
Условия щелочного плавления, т. е. концентрация щелочи, температура и продолжительность плавки зависят от природы вводимого в реакцию сульфоната. Выделяют четыре группы сульфокислот, условия плавления которых различны: 1) сульфокислоты бензольного ряда; 2) 1-сульфокислоты нафталинового ряда;
2-сульфокислоты нафталинового ряда и 4) сульфокислоты антрахинонового ряда.
Сульфогруппы прочно связаны с бензольным ядром, поэтому для замены их на гидроксигруппы щелочную плавку проводят в сравнительно жестких условиях — при 300—340 °C. В таких условиях получают фенол и резорцин. В положении 2 в нафталиновом ядре сульфогруппы также прочно удерживаются. И в этом случае
Рис. 37. Котел для плавления сухого едкого натра:
/ — кладка печи; 2— погружной центробежный насос; 3—штуцер для загрузки; 4—течка; 5—вагонетка; 6—подъемник.
щелочное плавление проводят при 320—330 °C, в этих условиях получают р-нафтол(2-нафтол). Сульфокислоты бензольного ряда и 2-сульфокислоты нафталинового ряда плавят открытым способом.
1-Сульфокислоты нафталинового ряда сплавляют со щелочью в оазличных условиях. Целый ряд 1-сульфокислот плавят открытым способом (плавка при производстве Гамма- и И-кислот), некоторые 1-сульфокислоты плавят автоклавным способом (плавка при производстве Аш-кислоты).
При щелочном плавлении дисульфокислот нафталина, содержащих сульфогруппы в 1- и 2-положениях, происходит замещение лишь более подвижных сульфогрупп в положении 1. Сульфогруппы в положении 2 остаются без изменения.
Рис. 38. Котел для щелочного плавления:1—корпус; 2—якорная мешалка;3— нижний спуск для плава.Рис. 38. Котел для щелочного плавления:1—корпус; 2—якорная мешалка;3— нижний спуск для плава.При плавлении со щелочами 2-сульфосолей антрахинонового ряда одновременно с замещением сульфогруппы гидроксилом происходит вступление второй гидроксигруппы в орто-положение к замещаемой сульфогруппе. Плавление
Рис. 38. Котел для щелочного плавления:
1—корпус; 2—якорная мешалка;
3— нижний спуск для плава.
Рис. 38. Котел для щелочного плавления:
1—корпус; 2—якорная мешалка;
3— нижний спуск для плава.
проводят в автоклаве с водными растворами щелочей в присутствии окис- • лителей (NaNOs, NaClOs).
Разновидностью автоклавного метода щелочного плавления являются так называемые известковые плавы под давлением. В качестве щелочного агента применяют известковое молоко. Этот метод используется лишь для получения гидроксипроизводных антрахинонового ряда с заменой только сульфогруппы на гидроксигруппу без вступления второй гидроксигруппы в свободное положение 1 молекулы антрахинона.
В производстве многотоннажных продуктов с целью интенсификации
работы плавильных котлов едкий натр плавят в отдельных котлах, а затем полученный жидкий расплав подают в котлы для щелочного плавления ароматических сульфокислот. Котел для плавки едкого натра (рис. 37) имеет сферические днище и крышку. В крышке установлен погружной центробежный насос 2 для перекачивания расплава. С целью удлинения срока службы погружных насосов их часто подвешивают на специальных тельферах и опускают в плавильный котел только на время перекачивания расплава. Котел смонтирован в кладке печи 1 и обогревается топочными газами. Предварительно раздробленный или чешуйчатый едкий натр загружается в аппарат по течке 4 через штуцер 3 из вагонеток 5 при помощи подъемника 6. Срок службы плавильных котлов существенно зависит от равномерности их обогрева, поэтому во избежание местных перегревов предусматривается тщательное перемешивание топочных газов. Продолжительность срока службы котлов, изготовленных из низколегированных чугунов, — 2—3 года. Котлы, применяемые для процессов щелочного плавления, имеют различную конструкцию в зависимости от консистенции реакционной массы.
Для работы с достаточно подвижными плавами, образующимися например, в производстве фенола и 2-нафтола, устанавливают чугунные котлы вместимостью 5000—7000 л, изготовленные из легированного чугуна с присадкой никеля и хрома.
Рис. 39. Плавильный котел для вязкой массы: /— корпус; 2—якорная мешалка; 3—труба передавливания.
Рис, 40. Автоклав для щелочного плавления:
/ — корпус; 2—труба передавливания; 3—якорная мешалка; 4—термометрическая гильза.
Рис. 41. Шнековый аппарат для непрерывного щелочного плавления:
/— шнековая мешалка; 2—рубашка для обогрева аппарата высококнпящим органическимтеплоносителем (ВОТ); 3—подшипники; 4—сальники.
Чтобы предотвратить осаждение продуктов реакции на стенках котла, ухудшающее теплопередачу и приводящее к преждевременному износу стенок аппарата, правильные котлы снабжают чугунными якорными мешалками с частотой вращения 60—80 об/мин, близко прилегающими к дну и стенкам аппарата.
Котлы снабжены герметизированными крышками, затрудняющими доступ воздуха внутрь аппарата (чтобы предотвратить окислительное действие кислорода воздуха на плав). В крышке котла
Рис. 42. Емкостный аппарат для непрерывного щелочного плавления: Z—первая ступень, II—вторая ступень;
/—термометры; 2—мешалка; 3—переток; 4—соляная баня.
монтируют люк для установки вентиляционной трубы (через нее отсасываются пары воды, вносимой в аппарат с сырьем и выделяющейся в ходе реакции), штуцеры для загрузки сырья, для установки термометрической гильзы и для загрузки жидкого едкого натра. Консистенция реакционной массы такова, что она может выгружаться через нижний штуцер (рис. 38).
Котел обогревается топочными газами. Более интенсивный теплообмен достигается при применении паров ВОТ. Срок службы плавильных котлов существенно зависит от организации загрузки, при которой едкий натр не должен попадать непосредственно на стенки аппарата. Для этого расплавленный едкий натр перекачивают в котел, содержащий остаток плава от предыдущей операции.
Для работ с г у с т ы м и плавами, имеющими тестообразную консистенцию, применяют плавильные котлы (рис. 39). Аппарат представляет собой чугунный котел со сферическими крышкой и днищем, снабженный якорной мешалкой. Края лопасти мешалки очень близко подходят к поверхности внутренних стенок аппарата и счищают приставший к ним плав. Густые плавы самотеком из котла не спускаются, их приходится выдавливать с помощью сжатого воздуха.
Для щелочной плавки под давлением применяются обычные автоклавы (рис. 40). Беркманом с сотрудниками разработаны две конструкции непрерывнодействующих аппаратов для щелочного плавления: аппарат шнекового типа и аппарат емкостного типа.
Шнековый плавитель (рис. 41) представляет собой горизонтальный аппарат с винтовой мешалкой и рубашкой для обогрева аппарата парами ВОТ (смесь дифенилоксида и дифенила). Пары ВОТ пропускают и в полый вал шнека. В лопастях шнека имеются прорези, что способствует перемещению и интенсивному перемешиванию плава. В шнек подают размолотую смесь сухого едкого натра и сухого бензолсульфоната в заданном соотношении. При установившемся режиме выход фенола в таком аппарате достигает 93%.
Емкостный аппарат (рис. 42) выполнен в виде двух котлов, соединенных снизу широким перетоком и снабженных пропеллерными мешалками, при вращении которых в плане образуются восходящие токи. Котлы обогреваются расплавом смеси солей, состоящей из 40% NaNO2, 7% NaNOg и 53% KNOg. В котел подают сухую размолотую смесь едкого натра и бензолсульфоната в требуемом соотношении. Выход фенола при проведении плавки в емкостном аппарате 94—95%.
Плав, полученный в результате щелочного плавления, подвергают гашению и подкислению.
ВЫДЕЛЕНИЕ ГИДРОКСИПРОДУКТОВ
Готовые щелочные плавы состоят в основном из ароматического гидроксисоединения в виде натриевой или калиевой соли, сульфита натрия или калия и избыточной щелочи. Кроме этого, в плаве содержится вода, небольшие количества непрореагировавшей соли сульфокислоты и различные побочные продукты и примеси. Обработка щелочных плавов состоит в нейтрализации избыточной щелочи, отделении сульфита, выделении гидроксисоединения и его очистке.
Готовый щелочной плав гасят, т. е. разбавляют водой. Дальнейшая обработка плава зависит от того, в каком виде выделяют из плава сульфит — в твердом состоянии, в растворе или в виде сернистого газа (после разложения кислотой).
Растворимость сульфита натрия в воде при 33,4 °C составляет < 28 г в 100 г раствора, при любой другой температуре его растворимость меньше. В присутствии гидроксипроизводных растворимость сульфитов падает.
Для более полного выделения сульфита натрия в твердом состоянии разбавленный водой плав нагревают до 80—90 °C. Выпавший сульфит натрия отфильтровывают и промывают. Так отделяют сульфит в производствах фенола и 2-нафтола.
Фенол выделяют, насыщая отделенный от сульфита натрия раствор фенолята натрия сернистым газом. При этом наряду с фенолом
образуется сульфит натрия:
2ArONa + SO2 + Н2О —> 2ArOH + Na2SO3
С целью понижения расхода сырья производство одноатомных фенолов комбинируют с производством исходной сульфокислоты таким образом, чтобы отходы одного производства служили вспомогательным сырьем для другого. Так, образующийся при щелочном плавлении сульфит натрия может быть использован для нейтрализации сульфомассы и высаливания сульфосоли
2ArSO3H4- Na2SO3 —► 2ArSO3Na -Т Н2О 4- SO2
а выделяющийся при этом процессе сернистый газ идет на разложение фенолята.
В тех случаях, когда отделяют сульфит в растворе, плав разбавляют большим количеством воды, достаточным для полного растворения солей, и нейтрализуют избыток щелочи сернистым газом, соляной или серной кислотой. Нейтрализацию ведут до полного выделения фенола, который отделяют от раствора солей отстаиванием или фильтрованием. Подкисление разбавленного плава производится при размешивании в стальных аппаратах, изнутри футерованных диабазовыми плитками. Эти аппараты снабжаются свинцовыми змеевиками для охлаждения водой и фаолитировай- ными рамными мешалками с частотой вращения 35—40 об/мин.
Для разложения сульфита разбавленный водой плав подкисляют при 75—100 °C соляной или серной кислотой до сильнокислой реакции и размешивают до полного удаления сернистого газа:
Na2SO3 4- 2НС1 —> 2NaCl + SO2 + Н2О
Выделяющийся сернистый газ поглощают раствором щелочи. При этом образуется бисульфит натрия, который может быть использован в различных производствах. После удаления сернистого газа гидроксисоединение отфильтровывают и промывают на фильтре водой или раствором поваренной соли. Такой способ обработки плава применяют, например, в производстве Аш-кислоты.
ВАЖНЕЙШИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ, ПОЛУЧАЕМЫЕ ЩЕЛОЧНЫМ ПЛАВЛЕНИЕМ
Фенолы, аминофенолы и сульфокислоты имеют большое значение в синтезе красящих веществ.
Фенол. Используется в производстве некоторых азокрасителей, служит исходным материалом для получения салициловой и адипиновой кислот и ряда лекарственных препаратов. Основным потребителем фенола является производство пластических масс,где он используется для получения фенолоформальдегидных смол, а также производство синтетических волокон (капролактам).
Резорцин. Получают щелочным плавлением бензол-1,3-дисульфокислоты:
бензол-1,3- дясульфокяслотабензол-1,3- дясульфокяслота
бензол-1,3- дясульфокяслота
бензол-1,3- дясульфокяслота
Применяется как азосоставляющая в производстве азокрасителей, в синтезе некоторых фталеиновых красителей (флуоресцеин), а также в медицине и в крашении мехов. Продукты конденсации его с уксусным альдегидом являются хорошими дубильными материалами.
м-Аминофенол. Получают сплавлением метаниловой кислоты со смесью едкого натра и едкого кали при 240—260 °C. Применяется в синтезе азокрасителей.
NH2NH2метаяяловая кяслотаметаяяловая кяслотаSO3HSO3HNH2NH2.и-аминофеиол.и-аминофеиол
NH2
NH2
метаяяловая кяслота
метаяяловая кяслота
SO3H
SO3H
NH2
NH2
.и-аминофеиол
.и-аминофеиол
АД-Диэтил-м-аминофенол. Получают сплавлением М,N-диэтил-, метаниловой кислоты с едким кали при 260—280 °C. Применяется в синтезе родамина Б.
N, /V-дяэтил- метаинловая кислотаN, /V-дяэтил- метаинловая кислотаМ(С2Н5)2М(С2Н5)2N, Л/-ДИЭТЯЛ- л<-амняофеиолN, Л/-ДИЭТЯЛ- л<-амняофеиол
N, /V-дяэтил- метаинловая кислота
N, /V-дяэтил- метаинловая кислота
М(С2Н5)2
М(С2Н5)2
N, Л/-ДИЭТЯЛ- л<-амняофеиол
N, Л/-ДИЭТЯЛ- л<-амняофеиол
р-Нафтол (2-нафтол). Важный промежуточный продукт в синтезе азокрасителей. Кроме того, 2-нафтол служит исходным сырьем в синтезе 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты, очень ценного полупродукта в синтезе азотолов. Из 2-нафтола получают А-фенил-2-наф- тиламин — важнейший противостаритель резины. Получают 2-нафтол щелочным плавлением 2-нафталин-сульфоната натрия:
1,5-Дигидроксинафталин. Получается из нафталин-1,5-дисульфокислоты сплавлением с едким натром при 320 °C;
нафталии-1,5- дисульфокислотанафталии-1,5- дисульфокислота1,5-дигидро* ксинафталин1,5-дигидро* ксинафталин
нафталии-1,5- дисульфокислота
нафталии-1,5- дисульфокислота
1,5-дигидро* ксинафталин
1,5-дигидро* ксинафталин
Применяется в качестве азосоставляющей (для протравных азокрасителей) и при крашении мехов.
Аналогично получают другие изомерные дигидроксинафталины.
(Аш-кислота) (1-Амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислота). Ценный промежуточный продукт в синтезе азокрасителей:
SO3H NH2SO3H NH21-нафтил амино-3,6,8-трису льфо- кислота1-нафтил амино-3,6,8-трису льфо- кислотаАш-кислотаАш-кислота
SO3H NH2
SO3H NH2
1-нафтил амино-3,6,8-трису льфо- кислота
1-нафтил амино-3,6,8-трису льфо- кислота
Аш-кислота
Аш-кислота
(Гамма-кислота) (2-Амино-8-нафтол-6-сульфокислота). Промежуточный продукт синтеза азокрасителей:
2-нафтиламни-6,8-дисульфокислота2-нафтиламни-6,8-дисульфокислотаГамма-кнслотаГамма-кнслота
2-нафтиламни-6,8-дисульфокислота
2-нафтиламни-6,8-дисульфокислота
Гамма-кнслота
Гамма-кнслота
(И-кислота) (2-Амино-5-нафтол-7-сульфокислота). Промежуточный продукт в синтезе азокрасителей:
2-нафтила мин-5,7-дису ль фо- кислота2-нафтила мин-5,7-дису ль фо- кислотаИ-кислотаИ-кислота
2-нафтила мин-5,7-дису ль фо- кислота
2-нафтила мин-5,7-дису ль фо- кислота
И-кислота
И-кислота
(Ализарин) (1,2-Дигидроксиантрахинон). Применяется в качестве красителя, кроме того, служит исходным материалом для син*
теза других протравных красителей. Получают Ализарин методом окислительной щелочной плавки антрахинон-2-сульфокислоты:
Кроме того, Ализарин может быть получен из 2-хлорантрахи- нона, а также щелочным окислением антрахинона.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ЩЕЛОЧНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
Производство фенола бензолсульфонатным методом
Щелочное плавление бензолсульфокислоты является самым старым методом производства фенола. Метод был впервые освоен промышленностью в 1890 г. и до 1927 г. был единственным промышленным путем получения фенола.
Бензолсульфонат натрия превращается в фенолят натрия по схеме:
C6H5SO3Na + 2NaOH —* C8H5ONa + Na2SO3 + H2O
Аналогично проходит плавление с едким кали. Оптимальная температура процесса при использовании едкого натра — 320— 330 °C при 15—30-минутной выдержке и 15% избытке щелочи. Выход 98%. При применении едкого кали оптимальная температура щелочного плавления 280—285 °C, а при использовании смеси 80% NaOH и 20% КОН — 300°С. Выход фенола при этом 96%.
Кроме основной реакции в плавильном котле протекает щелочное плавление побочных продуктов — динатриевой соли м-бензол- дисульфокислоты и дифенилсульфона, содержащихся в виде примесей в исходном бензолсульфонате:
C8H4(SO3Na)2 + 4NaOH •—> C6H4(ONa)2 + 2Na2SO3 + Н2О дннатриевая сольрезорцина?
м-бензолднсульфо-натрия
кислоты
C8H8SO2C8H5 + 4NaOH + 0,5О2 —> 2C8H5ONa + Na2SO3 + Н2О
дифенилсульфонфенолят
натрия
Дифенилсульфон частично превращается в дифенил:
C8H5SO2C8H5 + 2NaOH —> С6Н5—С8Н5 + Na3SO3 + Н2О
Под действием паров воды, кислорода воздуха и высокой температуры щелочной плав претерпевает также и другие изменения.
Так, происходит окисление образовавшегося фенолята 2CeHeONa + 0,5Оз —* NaOC6H4—C6H4ONa + Н2О дннатриевая соль дигндроксибифеннла
восстановление бензолсульфоната натрия
C6H6SO3Na •—> C6H5SNa + l,5O2 тнофенолят натрия
и конденсация, ведущая к образованию бифенилового эфира: C6H8SO3Na + C8H5ONa —* С8Н5ОС8Н5 + Na2SO3
Под действием воздуха содержащийся в плаве едкий натр частично превращается в соду, фенол окисляется и полимеризуется с образованием смолоподобных веществ, сульфит натрия превращается в сульфат. При действии паров воды на фенолят образуется небольшое количество свободного фенола.
Схема процесса щелочного плавления изображена на рис. 43. Перед началом плавления загружают 70—75% раствор щелочи и упаривают его. Окончательное упаривание щелочи до концентрации 80—85% производится непосредственно в плавильных котлах,?. В некоторых цехах фенола 40—42% щелочь упаривают до концентрации 80—85% в отдельных котлах. Из стальных мерников 2 в котел постепенно вводят раствор бензолсульфоната. Вода, образующаяся в процессе плавления, испаряется вместе с некоторым количеством фенола (1—1,5% общего количества). Пары воды, содержащие фенол, конденсируются в скрубберах, орошаемых водой, и образующийся конденсат передают на выделение фенола. По окончании операции щелочной плав сливают в наполненный водой стальной гаситель 5, снабженный мешалкой. Пары воды, выделяющиеся из гасителя, содержат часть фенола и фенолята. Их также конденсируют и конденсат присоединяют к фенольным водам.
Выход фенола на стадии плавления — 96% от теоретического. При улавливании фенола из паров, выделяющихся в плавильном котле, выход на стадии плавления можно повысить до 97—98%. Основными условиями повышения выхода фенола являются герметизация плавильных котлов, уменьшение количества примесей в растворе бензолсульфоната и увеличение загрузки в плавильный котел (на одну операцию), что обеспечивает омывание плавом всей поверхности нагрева котла.
В плаве, поступающем на гашение, содержится 30—34% фенолята натрия, 41—44% сульфита натрия и 2,5—3,6% едкого натра. При гашении в гасителе 5 фенолят натрия и избыток едкого натра растворяются в воде, а безводный сульфит остается в осадке. Гашение и последующее фильтрование проводят при температуре выше 40—50 °C, чтобы предотвратить образование кристаллов водного сульфита натрия.
Отходный сульфит содержит: сульфита натрия 81 — 83,5% сульфата натрия 7—11%, поваренной соли и соды 0,1—0,3%, фенолята натрия (в пересчете на фенол) до 1% и воды 7-10%.
Отходный сульфит применяется без очистки от фенола в кожевенной и целлюлозной промышленности. Из раствора отходного сульфита в воде можно получить также безводный сульфит, отве-
Рис. 43. Схема процесса щелочного плавления:
1—сборник 70%-го раствора NaOH; 2—мериик раствора бензолсульфоиата; 3—котел для плавления; 4—печь; 5—гаситель.
чающий техническим требованиям, предъявляемым фотопромышленностью. Очищенный безводный сульфит используется для получения Na2S2O3.
Разложение раствора фенолята натрия осуществляется по непрерывной схеме, изображенной на рис. 44. Раствор фенолята натрия через стальную эмалированную ловушку 3 поступает в стальной футерованный разлагатель 5 со змеевиком и мешалкой. Через этот аппарат барботирует сернистый газ, образующийся при нейтрализации. Проходя через слой раствора фенолята натрия, SO2 нейтрализует фенолят, при этом образуется сульфит натрия и фенол. Не вступивший в реакцию сернистый газ поглощается фенолятом в ловушке 3. Вся система работает при разрежении, создаваемом водокольцевым насосом РМК. Фенол, эмульгированный в растворе сульфита, непрерывно перетекает из разлагателя 5 в стальной отстойник 6. Отсюда фенол направляют в отстойник 10, а раствор сульфита — в сборник 7. После дополнительного отстаивания сырой фенол перетекает в расходный сборник 11. Продолжительность пребывания реакционной массы в разлагателе 5 около одного часа, отстаивание в отстойнике 6 также около одного часа.
Вследствие переменной реакции среды в разлагателе (щелочной фенолят, кислый сернистый газ) создаются трудности при выборе конструктивных материалов. Устойчивы в этих условиях кислотоупорные плитки, диабаз, текстолит, резина, фаолит и т. п.
В сыром феноле содержится 80% фенола, остальное — вода и примеси (сульфат и сульфит натрия, смолы). Выход на стадии разложения — 99%.
Рис.Рис.Сырой сренол на дистилляциюСырой сренол на дистилляцию1 — сборник фенолята; (в завнснмостн от pH) сульфитных щелоков;1 — сборник фенолята; (в завнснмостн от pH) сульфитных щелоков;
Рис.
Рис.
Сырой сренол на дистилляцию
Сырой сренол на дистилляцию
1 — сборник фенолята; (в завнснмостн от pH) сульфитных щелоков;
1 — сборник фенолята; (в завнснмостн от pH) сульфитных щелоков;
44. Схема подкисления (разложения) фенолята:
2—насос; 3— ловушка; 4—автоматический регулятор подачи фенолята ; 5—разлагатель с водяным змеевиком; 6—отстойник; 7, 9—сборники 8—погружной насос; $0—отстойник сырого фенола: И — сборник фенола.
Очистку сырого фенола осуществляют перегонкой в вакууме. При этом выделяются следующие фракции: фенольная вода, содержащая до 8% фенола, жидкий фенол, содержащий до 15% воды, товарный фенол, первичная смола. Схема непрерывной перегонки фенола изображена на рис. 45. Для перегонки используют последовательно три колонны. Из первой колонны / отбирают фенольную воду, из второй колонны 5 — жидкий фенол, из третьей колонны 6 — товарный фенол. Фенольную воду используют в производстве, жидкий фенол возвращают в первую колонну вместе с сырым фенолом. Выход на стадии перегонки 97%.
Первичную смолу подвергают вакуум-перегонке по схеме, изображенной на рис. 46. Сначала отгоняют фенольную воду через 142
колонну 2 с дефлегматором 3, пары воды конденсируются в холодильнике 4 и поступают в сборник фенольной воды 5. Затем отгоняют жидкий фенол, минуя колонну, через холодильник 6 в сборник 7. Кубовый остаток — вторичная смола — является отходом производства. В ней содержится 25—30% гидроксибифенилов, которые могут быть извлечены из вторичной смолы путем отгонки при высокой температуре.
Рис. 45. Схема вакуумной перегонки фенола:
/, 5, 6—колонны; 2—регуляторы подачн флегмы; <?—дефлегматоры; 4—разделительные сосуды: 7—гидравлические затворы; 5—регуляторы температуры; 9—кипятильники.
Перевод на непрерывный процесс стадий разложения фенолята и перегонки фенола повышает производительность оборудования и снижает расходы на амортизацию и обслуживание. При непрерывной перегонке, кроме того, удается уменьшить количество образующегося жидкого фенола и обеспечить более полное извлечение фенола из первичной смолы. Это приводит к некоторому увеличению выхода фенола. Организация непрерывного процесса щелочного плавления связана с большими трудностями. Эти трудности обусловлены высокой температурой реакции, большой вязкостью и легкой окисляемостью плава, а также трудностью подвода тепла к реакционной массе.
Ворожцов (младший) предложил способ непрерывного щелочного плавления, заключающийся в проведении этого процесса под давлением с разбавленным раствором едкого натра (18,7% раствор). При обработке бензолсульфоната в течение 1 ч при 390 °C выход фенола составлял 92,6% при 360 °C и 3-часовой выдержке удавалось повысить выход до 97,9% от теоретического.
За последние 50 лет был разработан и освоен еще ряд принципиально различных методов — кумольный, гидролизом хлорбензола,
окислением толуола, путем извлечения из каменноугольной смолы (см. стр. 170).
В настоящее время в промышленности используются все методы получения фенола. Себестоимость фенола, получаемого различными способами, примерно одинакова. Колебания себестоимости в пределах 5—10% зависят не столько от применяемого метода, сколько от технического уровня конкретного завода, степени
ФенолФенолК бак^м- насосуК бак^м- насосу
Фенол
Фенол
К бак^м- насосу
К бак^м- насосу
Рис» 46, Схема перегонки фенольной смолы:
; — перегонный куб; 2—колонна; 3—дефлегматор; 4, 6—холодильники; 5—сборник фенольнойводы; 7—сборник фенола.
автоматизации. При технико-экономическом сопоставлении методов синтеза следует учитывать целый ряд факторов — стоимость исходного сырья, капитальные затраты на строительство, стоимость побочных продуктов, чистоту целевого продукта.
Во всех способах, кроме окисления толуола, исходным сырьем служит бензол. Выход бензола, рассчитанный на исходный бензол, составляет 80—90%, в то время как при окислении толуола выход фенола составляет всего 70—75%. Однако стоимость толуола ниже, чем стоимость бензола. При получении фенола гидролизом хлорбензола используется сравнительно дорогостоящий хлор. Минимальные затраты на капитальное строительство расходуются при строительстве цехов щелочного плавления бензолсульфокислоты. Эти затраты почти вдвое меньше, чем при получении фенола кумольным способом или гидролизом хлорбензола.
Единственный метод, при использовании которого получается ценный побочный продукт, — кумольный. Однако ацетон, получаемый по этому способу, дороже, чем ацетон, получаемый прямым окислением пропана. При щелочном плавлении бензолсульфокислоты побочным продуктом является сульфит натрия. При получе-
нии же фенола щелочным гидролизом хлорбензола используемая щелочь обесценивается, превращаясь в хлорид натрия.
Наиболее чистый фенол получается по кумольному способу. Два этих фактора — ценный побочный продукт — ацетон и чистота получаемого фенола — делает кумольный способ получения фенола наиболее прогрессивным. В настоящее время этим способом получается около 80%синтетического фенола.
Производство 0-нафтола
Промышленный синтез 0-нафтола (2-нафтола) осуществляют сульфированием нафталина с последующим щелочным плавлением 2-нафталинсульфоната. Процесс состоит из следующих стадий.
Сульфирование:
SO3HSO3H
SO3H
SO3H
Гидролиз нафталин-1-сульфокислоты (а-нафталинсульфокис- лоты):
3) Нейтрализация нафталин-2-сульфокислоты (0-нафтолинсуль- фокислоты):3) Нейтрализация нафталин-2-сульфокислоты (0-нафтолинсуль- фокислоты):4) Щелочное плавление:4) Щелочное плавление:SO3NaSO3Na+ 2NaOH+ 2NaOH
3) Нейтрализация нафталин-2-сульфокислоты (0-нафтолинсуль- фокислоты):
3) Нейтрализация нафталин-2-сульфокислоты (0-нафтолинсуль- фокислоты):
4) Щелочное плавление:
4) Щелочное плавление:
SO3Na
SO3Na
+ 2NaOH
+ 2NaOH
5) Разложение нафтолята:
+ NagSOa+ NagSOa
+ NagSOa
+ NagSOa
Приведенная химическая схема синтеза 2-нафтола во многом сходна со схемой синтеза фенола через бензолсульфокислоту. Основным отличием производства 2-нафтола является стадия гидролиза нафталин-1-сульфокислоты. Схема щелочного плавления нафталин-2-сульфокислоты изображена на рис. 47.
Щелочное плавление ведут в закрытом чугунном котле 6 с якорной мешалкой. Вместимость котла 2500—5000л в зависимости
от масштабов производства. На 2,3 моль едкого натра в виде 87— 88% расплава загружают 1 моль натриевой соли нафталин-2-суль- фокислоты. Едкий натр в процессе щелочного плавления бета-соли можно применять как в твердом состоянии, так и в виде 42 или 70 73%-го раствора. В приводимой схеме применяется 42% раствор NaOH. Из сборника 1 раствор подают через мерник 2 в выпарной котел 3. После упаривания NaOH до концентрации
Рис. 47. Схема щелочного плавлении Бета-соли:
/—сборник едкого иатра; 2—мерник; 3—выпарной котел; 4—приемный бункер; 5—дозатор сульфосоли, поступающей на плавление; 6—плавильный котел; 7 — гаситель.
80—85% плав погружным насосом перекачивается в плавильный котел 6. В случае применения 70—73% раствора NaOH его можно упаривать непосредственно в плавильном котле. Загрузку соли нафталин-2-сульфокислоты проводят при 300—310 °C. По окончании загрузки быстро нагревают реакционную массу до 325— 335 °C и дают кратковременную выдержку при этой температуре. В процессе плавления поверхность плава защищают от действия воздуха паровой подушкой. После плавления в реакционной массе содержится около 3% свободного едкого натра, около 40% Р-на- фтолята (считая на 2-нафтол), около 35% сульфита натрия и 1 — 2% непрореагировавшей бета-соли. Выход 2-нафтола на стадии.1 плавления составляет 94—95% от теоретического. :
После реакции готовый плав немедленно переводят в гаситель 7, куда предварительно заливают воду или первую промывную воду после промывки 2-нафтола. Плав разбавляют примерно в 3 ра- 146
за, чтобы в раствор перешли и нафтолят и сульфит натрия. Этим различается «гашение» нафтолятного и фенольного плава.
Подкисление раствора нафтолята проводят сернистым газом, который образуется при нейтрализации сульфомассы. Схема подкисления изображена на рис. 48.
Процесс проводят в стальных футерованных кислотоупорной плиткой герметичных аппаратах 2 с фаолитированной мешалкой. Вместимость аппаратов 12 000—30 000 л. Реакционную массу после подкисления передают на расслаивание в стальную, футерованную кислотоупорной плиткой воронку 6 с мешалкой. В воронке массу нагревают острым паром до 100 °C и размешивают. Затем масса отстаивается и разделяется на 2 слоя — сульфитный и на- фтольный. В этой же воронке нафтольный слой промывают и повторяют нагревание, размешивание и отстаивание. Вторая промывка 2-нафтола проводится в воронке 7 чистой водой. Промывная вода после отстаивания передается в воронку 6 на первую промывку нафтольного слоя. Сульфитный слой (содержание НагЗОз не менее 15%), отделенный от нафтольного в воронке 6, направляется в сборник // и далее на нейтрализацию сульфомассы, если содержание в нем 2-нафтола не превышает 1%. При большем содержании 2-нафтола раствор направляют в аппарат 10, где при охлаждении до 30—40 °C выкристаллизовывается 2-нафтол. Осадок 2-нафтола отфильтровывают на фильтр-пресс 8, который разгружают после нескольких операций фильтрования. Выгруженный из фильтр-пресса обратный 2-нафтол в аппарате 9 обрабатывают серной кислотой для освобождения от сульфита и возвращают на первую промывку в воронку 6.
После промывок проводят окончательную очистку 2-нафтола, в две стадии — обезвоживанием и дистилляцией. Сырой 2-нафтол (рис. 49) из сборника 1 направляется в обезвожитель 2, где 2-нафтол расплавляют, нагревая его до 125—130 °C и добавляя воду. Пары воды конденсируются в теплообменнике 3 и конденсат направляется на промывку 2-нафтола, присоединяясь ко второй промывной воде.
Обезвоженный продукт, содержащий не менее 87—90% 2-на- фтола и не более 1,5% минеральных примесей, передается в перегонный куб 4. При 120—130 °C и вакууме из куба отгоняется остаток воды, поступающей в приемник 8. Увлекаемый парами воды 2-нафтол возвращают из приемника на обезвоживание. При 180— 200 °C из куба начинает отгоняться 2-нафтол, первую порцию которого присоединяют к водному погону. Готовый продукт поступает в обогреваемый приемник 9, где поддерживается температура 140—160 °C. Прием чистого 2-нафтола продолжается до тех пор, пока в погоне не появляется желтый оттенок. Погоны желтого продукта направляют в приемник 8. Оставшуюся в кубе смолу передавливают паром в стальной гранулятор 5, залитый водой. Гранулы смолы отфильтровывают на фильтре 6, выгружают и отвозят в отвал или на сжигание. 2-Нафтол подают в напорный бак 13, а оттуда в барабанный кристаллизатор 14. На линии между
Рис. 48. Схема подкисления раствора нафтомета:Рис. 48. Схема подкисления раствора нафтомета:ПереливПерелив
Рис. 48. Схема подкисления раствора нафтомета:
Рис. 48. Схема подкисления раствора нафтомета:
Перелив
Перелив
;—мерник; 2—подкислитель; 3, 4—ловушки; 5—конденсатор; 6, 7—промывные воронки; 8—фильтр-пресс; 9—плавитель; 10—охлади-тель; 11— сборник раствора сульфита.
Рис. 49. Схема очистки 2-нафтола:
1—сборник сырого нафтола; 2—обезвоживатель; 3—конденсатор теплообменник: 4— перегонный куб; 5—гранулятор смолы;б—фильтр; 7—отстойник сточных вод; 8—приемник; 9—приемннк 2-нафтола: 10. 11. 12—ловушкн; 13—напорный бак; 14— бара-банный крнсталлнаатор; 15—бункер; 16— вентилируемый шкаф для разгрузки 2-нафтола.
приемниками 8, 9 и вакуум-насосом установлены ловушки нафтола 10, 11, 12. Во время перегонки различных фракций ловушки охлаждаются водой. По окончании операций накопившийся в ловушках 2-нафтол расплавляют и направляют в аппарат для обезвоживания 2.
Выход на стадии дистилляции 95% от теоретического. При отсутствии механических потерь и строгом соблюдении технологического режима общий выход по всему процессу производства 2-нафтола должен составлять 74% от теоретического.
Производство Аш-кислоты
Аш-кислота (1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфоки слота) является одним из важнейших промежуточных продуктов для синтеза азокрасителей. Из нее получают до 50 марок красителей. Аш-кислоту выпускают в виде суспензии, водной пасты или сухого порошка.
Производство Аш-кислоты — сложный многостадийный процесс со следующими основными стадиями.
1) Сульфирование нафталина и получение 1,3,6-трисульфокислоты:
SO3H
2) Нитрование 1,3,6-трисульфокислоты нафталина:2) Нитрование 1,3,6-трисульфокислоты нафталина:3) Нейтрализация реакционной массы:3) Нейтрализация реакционной массы:МО2 SO3HМО2 SO3H+ 3NH4OH+ 3NH4OHH2SO4 + 2NH1OH —► (NH02SO4 4- 2Н2ОH2SO4 + 2NH1OH —► (NH02SO4 4- 2Н2О
2) Нитрование 1,3,6-трисульфокислоты нафталина:
2) Нитрование 1,3,6-трисульфокислоты нафталина:
3) Нейтрализация реакционной массы:
3) Нейтрализация реакционной массы:
МО2 SO3H
МО2 SO3H
+ 3NH4OH
+ 3NH4OH
H2SO4 + 2NH1OH —► (NH02SO4 4- 2Н2О
H2SO4 + 2NH1OH —► (NH02SO4 4- 2Н2О
4) Восстановление аммиачной соли 8-нитро-1,3,6-трисульфокислоты нафталина:4) Восстановление аммиачной соли 8-нитро-1,3,6-трисульфокислоты нафталина:4h4no3s4h4no3sNO2 SO3NH4NO2 SO3NH4+ 9Fe + 4H2O —>+ 9Fe + 4H2O —>SO3NH4NH2 SO3NH,SO3NH4NH2 SO3NH,+ 3Fe3O4SOaNH45) Выделение 8-амино-1,3,6-трисульфокислоты нафталина (Т- кислоты):+ 3Fe3O4SOaNH45) Выделение 8-амино-1,3,6-трисульфокислоты нафталина (Т- кислоты):NH4O3SNH4O3SNH2 SO3NH4NH2 SO3NH4NH2 SO3NaNH2 SO3Na+ 2NaCl + 0,5H2SO4 —► SO3MH4+ 2NaCl + 0,5H2SO4 —► SO3MH4> Г I 1+ 2NH4C1 + 0,5(NH4)2SO< НОзSO3N a6) Растворение Т-кислоты:> Г I 1+ 2NH4C1 + 0,5(NH4)2SO< НОзSO3N a6) Растворение Т-кислоты:
4) Восстановление аммиачной соли 8-нитро-1,3,6-трисульфокислоты нафталина:
4) Восстановление аммиачной соли 8-нитро-1,3,6-трисульфокислоты нафталина:
4
h4no3s
4
h4no3s
NO2 SO3NH4
NO2 SO3NH4
+ 9Fe + 4H2O —>
+ 9Fe + 4H2O —>
SO3NH4
NH2 SO3NH,
SO3NH4
NH2 SO3NH,
+ 3Fe3O4
SOaNH4
5) Выделение 8-амино-1,3,6-трисульфокислоты нафталина (Т- кислоты):
+ 3Fe3O4
SOaNH4
5) Выделение 8-амино-1,3,6-трисульфокислоты нафталина (Т- кислоты):
NH4O3S
NH4O3S
NH2 SO3NH4
NH2 SO3NH4
NH2 SO3Na
NH2 SO3Na
+ 2NaCl + 0,5H2SO4 —► SO3MH4
+ 2NaCl + 0,5H2SO4 —► SO3MH4
> Г I 1+ 2NH4C1 + 0,5(NH4)2SO< НОзSO3N a
6) Растворение Т-кислоты:
> Г I 1+ 2NH4C1 + 0,5(NH4)2SO< НОзSO3N a
6) Растворение Т-кислоты:
Щелочное плавление:
4- КэгЗОз 4” НгО4- КэгЗОз 4” НгОNH2 SO3NaNH2 SO3Na
4- КэгЗОз 4” НгО
4- КэгЗОз 4” НгО
NH2 SO3Na
NH2 SO3Na
Подкисление плава Аш-кислоты
2NaOH + H2SO4 —► Na2SO4 + 2H2O
Na2SO3 -|- H2SO4 —► Na2SO4 + SO2 -|- H2O
Общий выход Аш-кислоты не превышает 46—48% от теоретического. Из общего количества потерь около 2/з составляют потери на стадиях сульфирования и щелочного плавления.
КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА
При проведении щелочного плавления контролируют температуру. Чрезмерно высокая температура приводит к побочным про- : цессам — конденсации, окислению, распаду ароматического ядра • и т. п.
Конец процесса щелочной плавки определяют по количеству ■ остающейся в плаве непрореагировавшей щелочи или по количе- ! ству образовавшегося в плаве сульфита. Для этого периодически ( отбирают пробы плава, которые анализируют и определяют содер- ( жание щелочи и сульфита.j
Если в двух последовательно взятых пробах содержание суль- 1 фита не изменяется, это указывает на окончание процесса. Такой метод контроля применяют, например, в производствах Гамма- кислоты, И-кислоты и др. При щелочной плавке в герметически, закрытых автоклавах (например, в производстве Аш-кислоты) процесс заканчивают, руководствуясь только его продолжительностью.:
В результате реакции щелочного плавления образуются гидро- ’ ксисоединения, которые в большинстве случаев могут взаимодействовать с солями диазония, образуя окрашенные соединения — азокрасители. На этом свойстве гидроксипроизводных основан общий метод как качественного, так и количественного определения ароматических гидроксисоединений. Если в соединении нет амино- или замещенных аминогрупп [NH2, NHAr, N(Alk)2], так же активирующих азосочетание, то качественное определение сводится к следующему: сливают раствор испытуемого соединения, соды и диазосоединения. Появление интенсивной окраски (обычно от : оранжевой до красной) указывает на наличие в испытуемом соединении гидроксигруппы. В качестве диазосоединений обычно ис- :
пользуют хлорид бензолдиазония или и-нитробензолдиазония, получаемые диазотированием соответственно анилина и л-нитроани- лина. Раствор соли диазония не должен содержать свободной минеральной кислоты, поэтому к нему прибавляют ацетат натрия до отрицательной реакции по Конго.
Для количественного анализа ароматических гидроксисоединений применяют раствор хлорида л-нитробензолдиазония определенного титра. Определения проводят следующим образом: навеску исследуемого вещества растворяют в воде с таким расчетом, чтобы образовался приблизительно 0,05—0,1 н. раствор. От этого раствора берут для титрования равные объемы (20—25 мл), добавляют бикарбонат натрия и титруют раствором соли диазосоединения точно установленного титра. Конец титрования определяют следующим образом: берут стеклянной палочкой каплю раствора с взмученным осадком азокрасителя и помещают ее на фильтровальную бумагу. При этом в середине образуется пятно нерастворимого красителя и вокруг него — вытек бесцветного или чуть окрашенного раствора. В этом растворе может быть избыток либо диазосоставляющей, в данном случае л-нитробензол- диазония, либо азосоставляющей, т. е. исследуемого гидроксипроизводного. Далее чистой палочкой наносят каплю содового раствора Р-соли или резорцина на бумагу на сухое место вблизи вытека. В случае присутствия избытка диазония в месте соприкосновения двух вытеков появляется красное окрашивание от образовавшегося азокрасителя.
Если проба показала отсутствие диазония, то следует испытать, нет ли избытка азосоставляющей. Для этого каплю раствора диазония наносят вблизи первого вытека. Отсутствие окраски в месте соприкосновения первого и второго вытеков указывает на отсутствие избытка азосоставляющей, т. е. гидроксисоединения. Приведенный метод анализа особенно удобен для определения гидроксисоединений, используемых в качестве азосоставляющих.
Для анализа фенола и 2-нафтола в промышленности используют метод йодометрического титрования. Определение фенола основано на его способности бромироваться в водном растворе, количественно образуя трибромфенол:
(1)(1)
(1)
(1)
Фенол бромируют в кислой среде избытком раствора смеси бромида и бромата калия; при подкислении эти соединения взаимодействуют, выделяя бром:
5КВг + КВЮз + 6НС1 —-> ЗВг2 + 6КС1 + ЗН2О (2)
Бром реагирует с фенолом по уравнению (1). Избыток брома определяют, используя его реакцию с иодистоводородной кислотой:
Вг2 + 2Н1 —> 12 + 2НВг
Выделяющийся иод титруют тиосульфатом натрия
I2 + 2Na2S2O3 —> 2NaI + Na2S4O6 используя в качестве индикатора крахмал.
В качестве источника HI применяют раствор иодида калия, который добавляют к титруемым растворам после завершения реакции (2):
KI + HC1 —> HI + KC1
Определение 2-нафтола основано на том, что в присутствии бикарбоната натрия 2-нафтол количественно реагирует с иодом по уравнению:
о"- аУ™
Определение 2-нафтола сводится к титрованию его раствора иодом в присутствии крахмала до появления синей окраски.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
В процессе щелочного плавления перерабатываются различные вещества, оказывающие вредное влияние на организм человека.
При попадании на кожу едкого натра и едкого кали в сухом виде, в виде расплава и раствора возникают сильные ожоги. Вдыхание пыли ЫагСОз, Na2SO3 и других солей вызывает раздражение дыхательных путей.
Ароматические углеводороды являются нервными ядами (при остром отравлении) преимущественно наркотического действия, при хроническом отравлении они поражают нервную систему и кроветворные органы. Некоторые вещества, применяемые в процессе щелочного плавления, являются огне- и взрывоопасными (бензол, толуол, нафталин, антрацен, пыль органических веществ и др.).
Советское трудовое законодательство предусматривает систему мероприятий по охране здоровья работающих на химических производствах: сокращение рабочего дня, бесплатную выдачу специального питания, нейтрализующих средств, спецодежды, профилактические медицинские осмотры, устройство санпропускников при цехах и т. п. Регламентированы предельно допустимые концентрации вредных веществ в атмосфере производственных помещений, противопожарные мероприятия и др. Обучение правилам техники безопасности является обязательным для работающих в химических производствах.
Наиболее радикальным способом, предотвращающим соприкосновение работающих с вредными веществами, является полная герметизация производственных процессов. Если отсутствует возможность комплексной автоматизации производства, проводят механизацию трудоемких операций и автоматизацию отдельных аппаратов, агрегатов и узлов. Для ликвидации пыления и потерь сыпучих веществ применяется перевозка сырья в расплавленном виде (в цистернах), хранение продуктов в герметичных бункерах, пневмотранспорт.
Чтобы предотвратить выделение вредных веществ при ручной загрузке сырья, загрузку производят из контейнеров.
Вентиляционные установки должны обеспечивать в производственных помещениях 4—6-кратный обмен воздуха за 1 ч. В отдельных помещениях, где размещаются аппараты для проведения наиболее вредных операций, воздухообмен должен составлять 8— 12 объемов за 1 ч. Все аппараты, из которых возможно выделение вредных газов, оборудуются местной вентиляцией.
Чтобы предотвратить возможность возникновения пожара, все производственные . помещения, в которых перерабатывают легко воспламеняющиеся жидкости, оборудуются специальным взрывобезопасным оборудованием, средствами пожаротушения и другими приспособлениями.
Важное значение в производстве фенола имеет очистка сточных вод от фенола. Допустимая концентрация фенола в воде — не более 0,001 мг/л, большая концентрация делает воду непригодной к употреблению.
Очистка от фенола — «обесфеноливание» проводится, как правило, в две ступени. На первой ступени применяются экстракционные и химические способы, на второй — химические и биологические. В качестве экстрагентов используют различные органические растворители — бензол, хлорбензол. При многократной экстракции удается понизить содержание фенола до 50 мг/л.
Химические методы очистки состоят в превращении фенола в нерастворимые производные. Так, при взаимодействии с формальдегидом образуются нерастворимые фенолоформальдегидные смолы. Этот метод применяется на первой ступени очистки. На второй ступени наиболее распространенным методом является окисление фенола хлором (или озоном) в щелочной среде с образованием малеиновой кислоты:
С6Н5ОН + 8С12 + 7Н2О —-> НООССН=СНСООН 4- 16НС1 4- 2СО2
В результате такого окисления содержание фенола может быть уменьшено до 1 мг/л. Наконец, биологическая очистка состоит в окислении фенола специально вводимым комплексом микробов. Для нормальной деятельности этих микробов требуются определенные условия — предварительная очистка сточных вод от взвешенных частиц, интенсивная аэрация раствора, pH среды в пределах 7—8 и присутствие дополнительных питательных веществ.
Г лава 8
ОБМЕН ХЛОРА НА ДРУГИЕ ЗАМЕСТИТЕЛИ
Возможность замены хлора в ароматических соединениях на другие заместители была впервые показана русскими учеными Ла- чиновым и Энгельгардтом в 1870 г. на примере синтезов динитроанилина и динитрофенола из динитрохлорбензола, а также «-нит- роанилина и «-нитрофенола из «-нитрохлорбензола. Впоследствии было найдено, что хлор может быть замещен на другие группы не только в нитрохлорсоединениях, но и в других ароматических хлорпроизводных. Число различных заместителей, на которые может быть замещен хлор в ароматическом ядре, довольно велико. Важнейшие из них — гидрокси- и аминогруппа, а также их производные.
В общем виде реакция замены хлора на другие заместители может быть записана следующим образом:
RC1 + НХ —> RX + НС1
где X = ОН, OAlk, NH2, NHR и т. д.
В некоторых случаях для предотвращения образования хлористого водорода в реакцию предпочитают вводить вместо реагента НХ соответствующее производное щелочного или щелочноземельного металла (MX):
RC1 + MX —> RX-|-MCI
Реакции замещения хлора относятся к нуклеофильным. Установлено, что реакция замещения хлора в ядре протекает по двум механизмам. Один из них — это классический механизм нуклеофильного замещения: образование нестабильного продукта присоединения (медленная стадия) и распад его (быстрая стадия):
Поскольку отрицательно заряженные a-комплексы менее стабильны, чем положительно заряженные, реакции нуклеофильного замещения протекают в значительно более жестких условиях, чем реакции электрофильного замещения. Электроноакцепторные заместители (заместители второго рода) в о- и «-положениях к замещаемому атому хлора увеличивают стабильность образующегося о-комплекса и облегчают прохождение реакции нуклеофильного замещения.
Исследование реакций замещения галогена в ароматическом ядре с помощью меченого углерода показало, что замещающая группа становится не только к атому углерода, с которым был связан галоген, но в равной степени и к соседнему атому:
Так, при реакции между хлорбензолом, в котором хлор стоял у меченого углерода 14С, и щелочью, а также между хлорбензолом и амидом калия получались почти в равном количестве продукты, где меченый атом углерода был у заместителя и в орто-положении к нему. Эти результаты лучше всего объясняет механизм, по которому замещение протекает через стадию образования промежуточного непредельного соединения, называемого дегидробензолом. Образуются дегидробензолы в результате реакции отщепле
ния:
Независимо от того, по какому механизму протекает процесс замещения хлора, он требует большой затраты энергии. Поэтому реакции нуклеофильного замещения при отсутствии в ядре активирующих групп протекают в очень жестких условиях.
Сильные акцепторы электронов, к которым относится большая часть заместителей второго рода, способны создавать в ароматическом ядре центры, бедные электронами, и придавать, таким образом, молекуле электрофильные свойства. Эти свойства будут проявляться особенно ярко в случаях, когда атом, несущий частичный положительный заряд, связан с электроотрицательным
атомом хлора. Например, влияние нитрогруппы может быть показано схемами:
Аналогичная картина будет наблюдаться при наличии в орто- и пара-положениях по отношению к хлору других заместителей второго рода (SO3H, СООН и т.п.). В этом случае увеличивается не только подвижность хлора за счет сильной поляризации связи С—С1, но и способность молекулы в целом к реакциям нуклеофильного замещения как за счет наличия частичного положительного заряда на реакционноспособном атоме углерода, так и за счет большей устойчивости промежуточного отрицательно заряженного a-комплекса. Очевидно, что при этом реакция в большей мере будет протекать по классическому механизму нуклеофильного замещения.
Подвижность хлора в ядре значительно возрастает при увеличении числа заместителей второго рода в орто- и пара-положении к галогену. Так, замена хлора на гидроксигруппу в хлорбензоле протекает лишь при 350—400°C и давлении выше 30 МПа под действием 15%-го раствора щелочи. Наличие в ядре одной нитрогруппы в орто- или пара-положении к хлору позволяет снизить температуру реакции до 130—160 °C, а давление до 0,2—0,6 МПа. 2,4-Динитрохлорбензол превращается в 2,4-динитрофенол при нагревании с раствором едкого натра или даже соды при обычном давлении, а 2,4,6-тринитрохлорбензол обменивает хлор на гидроксил при нагревании с водой.
Влияние различных заместителей второго рода на подвижность хлора неравноценно. Влияние групп NO2, SO3H, СООН, находящихся в орто- и пара-положениях к галогену, определяется рядом: NO2 » SO3H > СООН.
Значительно увеличивают подвижность хлора в ароматическом ядре находящиеся в орто- или пара-положении к нему NH3 -группы (т. е. аминогруппы в кислой среде).
Группы, уменьшающие положительный заряд связанного с хлором атома углерода, т. е. большая часть заместителей первого рода, при нахождении их в орто- и пара-положении к галогену, затрудняют замену хлора на нуклеофильные заместители.
При переходе от ароматических углеводородов к их гетероциклическим аналогам — пиридину и хинолину — подвижность атома хлора повышается, так как гетероатомы в этом случае проявляют
электроноакцепторные действия:
4-Галогенпиридины в реакциях нуклеофильного замещения активнее 2-галогензамещенных. Еще более низкая реакционная способность у 3-замещенных.
Рис. 50. Давление паров над водными растворами: а—едкого натра; б—аммиака.Рис. 50. Давление паров над водными растворами: а—едкого натра; б—аммиака.
Рис. 50. Давление паров над водными растворами: а—едкого натра; б—аммиака.
Рис. 50. Давление паров над водными растворами: а—едкого натра; б—аммиака.
Реакции замены хлора в хлорпиридине можно иллюстрировать
следующими примерами:
NH3, ZnCl,: 220 °CNH3, ZnCl,: 220 °CC6H5SH; 100 °CC6H5SH; 100 °CCHaONa, CH3OH; кипениеCHaONa, CH3OH; кипение93%93%
NH3, ZnCl,: 220 °C
NH3, ZnCl,: 220 °C
C6H5SH; 100 °C
C6H5SH; 100 °C
CHaONa, CH3OH; кипение
CHaONa, CH3OH; кипение
93%
93%
Замещение хлора в боковой цепи протекает значительно легче, чем в ядре (при отсутствии активации). Реакция в этом случае
идет по ионному механизму:
медленно
RCH2C1 > RCHJ + СГ
быстро
RCH2 4- X" >- rch2x
Реакции обмена хлора на другие заместители первого рода активируются соединениями меди и мышьяка.
Как уже указывалось, процессы замены хлора во многих случаях протекают при высоких температурах и давлении. При этом давление в реакторе практически соответствует давлению насыщенных паров легколетучих ингредиентов реакционной массы (рис. 50).
При увеличении концентрации щелочи процесс замены хлора на гидроксигруппу может быть осуществлен под меньшим давлением. Кроме того, повышение концентраций реагентов приводит к увеличению скорости процесса, так как последняя пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
АППАРАТУРА ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССОВ ЗАМЕЩЕНИЯ
Замена галогена на другие заместители для большинства соединений, за исключением содержащих подвижный атом хлора, происходит при температуре выше 100 °C. Поскольку эти процессы, как правило, проводят в водных или спиртовых растворах, для достижения необходимой температуры приходится вести реакцию под давлением. Применение высоких давлений позволяет увеличивать скорость реакций, в случае взаимодействия газов уменьшать объем перерабатываемых веществ и проводить процессы взаимодействия жидких веществ при температуре, превышающей их температуру кипения.
При проведении процессов замещения хлора по непрерывному методу используют аппараты змеевикового типа или типа трубчатки. При периодическом методе используют автоклавы. К автоклавам относят реакторы, работающие под давлением выше 0,6 МПа. Они представляют собой изготовленные из легированной стали котлы со сферическими днищами и крышками. В анилинокрасочной промышленности наибольшее распространение получили литые и сварные автоклавы. Недостатком литых автоклавов высокого давления является их высокая стоимость.
При современных достижениях сварочной техники аппараты, работающие под давлением «■ 10 МПа, могут быть изготовлены из толстолистовой стали соответствующего химического состава путем гибки и автоматической электродуговой сварки под слоем флюса. Эти автоклавы наиболее дешевы. Однако они изготавливаются для работы при сравнительно невысоких давлениях. Поскольку автоклавы являются дорогостоящей аппаратурой, очень важна их защита от коррозии. В корпус автоклава вставляют вкладыш, изготовленный из металла, устойчивого к коррозии в
убЛойййх Производства. Зазор между вкладышем и телом автоклава (10—20 мм) заполняют свинцово-сурьмяным сплавом. В автоклавах, рассчитанных на работу под высоким давлением, устанавливают вкладыши, изготовленные из высоколегированных сталей и сплавов. Для работы при низком давлении можно использовать чугунный эмалированный вкладыш.
При проведении процесса замены галогена в ядре, как правило, требуется хорошее перемешивание реакционной массы. Поэтому
Рис. 51. Литой автоклав с чугунным эмалированным вкладышем:
/ — гильза для термометра; 2—труба для передавливания; 3 — крышка; 4—-мешалка; 5—вкладыш; 6—корпус.
Рис. 52. Автоклав с хромоникелевым вкладышем:
/—•крышка, облицованная нержавеющей сталью; 2—корпус; 3—вкладыш нз нержавеющей стали; 4—паровая рубашка; 5—труба для передавливания; 6—вал с мешалками.
автоклавы снабжают мешалками. Для сохранения герметичности аппарата при большой скорости вращения вала мешалки обычный одинарный неохлаждаемый сальник непригоден. В этом случае используют двойные сальники с охлаждением. По принципу устройства двойной сальник может рассматриваться как два последовательно соединенных простых, причем нажимная втулка нижнего сальника одновременно является корпусом верхнего. В автоклавах с эмалированными вкладышами иногда используют сальники особой конструкции. Этот вкладыш имеет сложную набивку из фторопластовых и асбестовых колец. Для улучшения отвода тепла от вала мешалки служат бронзовые конические кольца, расположенные в корпусе сальника.
В качестйе уйлотняюШих прокладок й айтокЛайак Нйзкойо давления используют паранит, а в автоклавах среднего и высокого давления — медь, алюминий и его сплавы и реже — свинец.
Известно много разновидностей конструкций автоклавов. На рис. 51 представлен литой автоклав с чугунным эмалированным вкладышем емкостью 3 м3. Аппарат снабжен трубой для передавливания реакционной массы, гильзой для термометра или термо-
Рис. 53. Автоклав с байонетным затвором: /—крышка с байонетным затвором; 2—рубашка; 3—корпус; 4—мешалка.
Рис. 54. Автоклав бутылочного типа:
2—крышка; 2—вал с мешалкой; 3—корпус; 4—труба для передавливания.
пары и пропеллерной мешалкой. Корпус заглубленного сальника имеет рубашку для охлаждения водой. Обогревается автоклав топочными газами. Возможно использование электрообогрева.
В производстве n-нитроанилина из n-нитрохлорбензола используется автоклав с хромоникелевым вкладышем и двумя пропеллерными мешалками, расположенными на одном валу (рис. 52). Автоклав снабжен рубашкой для обогрева паром высокого давления. На крышке аппарата имеется люк для осмотра автоклава.
Штуцеры в крышке и сама крышка облицованы хромоникелевой сталью.
В некоторых случаях автоклавы изготавливают из легированных сталей, отличающихся не только прочностью, но и значительной устойчивостью к коррозии. Такие автоклавы несколько дороже, но значительно более удобны в эксплуатации, так как не требуют дополнительной защиты от коррозии. Примером такого
Рис. 55. Принципиальная схема проведения процессов под давлением в трубча^ той? реакторе:
/—напорный бачок; 2—регулятор расхода; 3—насос; 4—змеевиковый подогреватель* 5—трубчатый реактор; 6—дроссельные вентили.
реактора служит автоклав с байонетным затвором (емкость 3,3 м3, рабочее давление 5 МПа), изготовленный из хромоникельмолибденовой стали (рис. 53). Эта сталь устойчива к действию хлорида аммония, обладает хорошими механическими свойствами и окали- ностойкостью. Автоклавы этого типа хорошо использовать при проведении процессов замены хлора на аминогруппу под действием аммиака.
Большой интерес представляет байонетный затвор, образованный приливами на корпусе и выступами на крышке автоклава. При повороте крышки ее выступы заходят под приливы корпуса и образуют надежное крепление. Уплотнение между корпусом и крышкой создается с помощью кольца Т-образного сечения. Для ремонта мешалки и осмотра автоклава в крышке имеется овальный лаз.
В случае обогрева топочными газами удобно использовать автоклавы бутылочного типа (рис. 54). Такие автоклавы отливают из высоколегированных сталей, обладающих жаростойкостью и сопротивлением к деформации в горячем состоянии. Кроме того, эти стали должны сохранять постоянную структуру металла при многолетней эксплуатации в жестких условиях. К материалу, из которого изготавливают автоклавы бутылочного типа, предъявляют также требование высокой устойчивости к химической коррозии,
поскольку форма автоклава затрудняет размещение в нем вкладыша. Благодаря тому что в автоклаве бутылочного типа крышка имеет значительно меньшую поверхность, чем в рассмотренных ранее конструкциях, облегчается герметизация реактора.
При непрерывном методе производства применяют аппараты трубчатого типа, работающие по принципу полного вытеснения (рис. 55). Они могут быть выполнены в виде змеевиков либо смонтированы из прямых отрезков цельнотянутых стальных труб, соединенных друг с другом ретурбендами при помощи фланцев и болтов, с линзовым уплотнением соединений.
Другая аппаратура, используемая при проведении процессов замещения хлора, не отличается от уже рассмотренной в предыдущих главах.
ОБМЕН ХЛОРА НА АМИНОГРУППУ
Хлор в ароматическом ядре обменивается на аминогруппу под действием аммиака. Реакция протекает легко, если хлор активирован заместителями второго рода в орто- и пара-положении. Так, 2,4-динитроанилин может быть получен из 2,4-динитрохлорбензола действием раствора аммиака при 115—120°С:
+ NH4C1+ NH4C1
+ NH4C1
+ NH4C1
n-Нитроанилин можно получить из n-нитрохлорбензола при 170—190°С:
мн2мн2no2no2
мн2
мн2
no2
no2
Если галоген не находится под влиянием сильных активирую ших групп, взаимодействие с аммиаком протекает в гораздо более жестких условиях. Для снижения температуры реакции, ускорения ее и увеличения выхода амина используют катализаторы, чаще всего соединения меди.
Образование анилина из хлорбензола протекает в присутствии соединений меди(1) при «200 °C и давлении 6—10 МПа:
Си2О
С6Н6С1 + 2NH3 > C6H5NH2 + NH4CI
В качестве побочного продукта образуется дифениламин: •С6Н6МН2 + С1С6Н5 —► с6н5мнс6н6 + НС1
Если на 1 моль хлорбензола брать 5 моль 34%-го раствора аммиака и 0,2 моль оксида меди(1), то при 200—230 °C и 7 МПа реакция заканчивается за 3 ч. Выход анилина достигает 89—90% от теоретического. В качестве побочных продуктов образуются 4—5% фенола и «2% дифениламина.
В сходных условиях из n-дихлорбензола можно получить п-фе- нилендиамин с выходом 75%:
С1С1С1С1+ 4NH3+ 4NH3Cu2OCu2ONH2NH2nh2nh2
С1
С1
С1
С1
+ 4NH3
+ 4NH3
Cu2O
Cu2O
NH2
NH2
nh2
nh2
В а-хлорнафталине хлор несколько менее подвижен, чем в хлорбензоле. В этом случае реакцию приходится проводить при 250— 270°Си11МПа:
Выход а-нафтиламина в этих условиях составляет 85%.
Превращение p-хлорантрахинона в p-аминоантрахинон является промышленным способом синтеза этого продукта:
оО
Процесс проводят в горизонтальном автоклаве с мешалкой при 207—217 °C и 4,5 МПа. На 1 моль p-хлорантрахинона берут 12 моль 2 %-го водного раствора аммиака. В качестве катализатора используют медный купорос.
В га-хлорбензолсульфокислоте хлор активирован сульфогруппой и легко может быть заменен на аминогруппу:
4-2NH34-2NH3СиС12; 170 °C, 5 МПа >СиС12; 170 °C, 5 МПа >nh2+ NH4C1nh2+ NH4C1
4-2NH3
4-2NH3
СиС12; 170 °C, 5 МПа >
СиС12; 170 °C, 5 МПа >
nh2
+ NH4C1
nh2
+ NH4C1
Аналогично можно получить важный лекарственный препарат белый стрептоцид (амид сульфаниловой кислоты) действием аммиака на амид га-хлорбензолсульфокислоты или иепосредственио
на n-хлорбензолсульфохлорид:
В 2,5-дихлорнитробензоле активирован лишь один атом хлора в орто-положении к нитрогруппе. Поэтому при действии на 2,5-ди- хлорнитробензол аммиака обменивается на аминогруппу только один атом хлора:
Так же ведут себя 2,5-дихлорбензолсульфокислота, 1,2-дихлор- 4-нитробензол-6-сульфокислота и другие полигалогенсодержащие соединения, у которых лишь один атом хлора находится в сопряжении с заместителем второго рода:
При проведении реакций аминирования хлорпроизводных иа 1 моль исходного соединения берут от 6 до 18 моль водного раствора аммиака.
ОБМЕН ХЛОРА НА ГИДРОКСИ- И АЛКОКСИГРУППЫ
О возможности легкой замены хлора, активированного заместителями второго рода, на гидроксигруппу уже было сказано. Замена хлора на гидроксигруппу в молекуле хлорбензола протекает значительно труднее. Процесс этот, однако, имеет огромное промышленное значение, так как более половины фенола, получаемого в Советском Союзе, производится из хлорбензола.
Без катализатора процесс может быть осуществлен действием 15—20%-го раствора едкого натра на хлорбензол при 360—
400 6С и давлений свыше 30 МПа. В столь жестких условиях сталь корродирует под действием щелочи. Поэтому реактор защищают от коррозии никелевой обкладкой.
Процесс можно провести и при обычном давлении, если пропускать смесь паров воды и хлорбензола через нагретый до высокой температуры катализатор:
С6Н5С1+Н2О —>- С6Н6ОН + НС1
Тищенко установил, что оптимальная температура гидролиза 550—600 °C. Наилучшие результаты получаются при использовании в качестве катализатора хлорида магния, нанесенного на силикагель и активированного соединениями меди. Активность катализатора снижается довольно быстро. Регенерируют его нагреванием в токе воздуха при 600—700 °C.
В присутствии катализатора процесс можно осуществить в более мягких условиях и в жидкой фазе (под давлением). Так, если вкладыш автоклава сделать из меди, то процесс получения фенола из хлорбензола можно провести при 300 °C с 2,5 моль NaOH на 1 моль хлорбензола. В этих условиях за 10 ч достигается превращение хлорбензола в фенол на 92%. При отсутствии катализатора реакция в этих условиях проходит лишь на 35—39%.
При интенсивном перемешивании реакционной массы и высокой температуре (350—370 °C, 20 МПа) процесс сильно ускоряется. Реакция в этом случае проходит за несколько минут. Это создает предпосылки для непрерывного ведения процесса получения фенола из хлорбензола в трубчатом реакторе из меди или из стальных труб, выложенных медью.
Галоген может быть замещен гидроксигруппой и в хлорнафта- Лине. Процесс этот, однако, мало изучен и практического применения не нашел.
а-Хлорантрахиион гладко превращается в а-гидроксиантрахи- нон при нагревании его с раствором борной кислоты в концентрированной серной при 120—150 °C:
p-Хлорантрахинон при нагревании с концентрированным раствором щелочи образует ализарин
подобно тому, как это имеет место при щелочном плавлении 0-сульфокислоты антрахинона.
В полихлорпроизводных бензола при действии на них спиртового раствора щелочи можно заместить лишь один атом хлора. Таким образом могут быть получены n-хлорфенол (в виде натриевой соли):
Пентахлорфенол является важным консервирующим средством для древесины, а га-хлорфенол используется как сырье для многих важных органических синтезов.
В ряде случаев при действии на хлорпроизводные ароматических соединений спиртовыми растворами щелочей образуются не гидрокси-, а алкоксипроизводные:
RC1 + HOAlk + NaOH —► ROAlk + NaCl + H2O
Особенно легко в эту реакцию вступают нитрохлорпроизвод- ные. Для успешного проведения процесса надо использовать спиртовые растворы щелочей, не содержащие воды. Еще лучшие результаты получаются при использовании спиртовых растворов ал- коголятов.
Замена хлора на алкоксигруппу в ароматических хлорнитросоединениях принадлежит к числу очень трудноосуществимых процессов, требующих самого тщательного соблюдения условий ведения реакции. При отклонении от оптимальных условий реакция осложняется побочными процессами. Наиболее важными веществами, получаемыми этим способом, являются нитроанизолы. Нитроанизолы получают нагреванием в автоклаве при 105—110 °C соответствующих нитрохлорбензолов с 80—90% метиловым спиртом и щелочью в течение 4—5 ч:
+ CH3OH + NaOH —»+ CH3OH + NaOH —»ОСНзОСНз+ NaCl + Н2О+ NaCl + Н2О
+ CH3OH + NaOH —»
+ CH3OH + NaOH —»
ОСНз
ОСНз
+ NaCl + Н2О
+ NaCl + Н2О
По окончании процесса избыток щелочи нейтрализуют серной кислотой, спирт отгоняют, а сырой нитроанизол промывают снача-
ла разбавленным раствором щелочи, а потом водой для отделения образующегося побочно хлорфенола. Технический продукт перегоняют с водяным паром.
о-Нитроанизол служит для получения о-анизидина и дианизи- дина. Последние широко используют для синтеза азокрасителей. п-Нитроанизол применяют для производства га-анизидина, идущего на приготовление некоторых азотолов и азоаминов.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ХЛОРА НА АМИНО- И ГИДРОКСИГРУППЫ
Производство п-нитроанилина
Получаемый из га-нитрохлорбензола га-нитроанилин, является одним из важнейших промежуточных продуктов анилинокрасочной промышленности. Его используют для получения га-фенилендиами- на, а также для синтеза азокрасителей и ледяного крашения в текстильной промышленности. Он выпускается в продажу под названием Азоамин красный Ж.
Технологическая схема производства га-нитроанилина представлена на рис. 56. га-Нитрохлорбензол предварительно расплавляют в плавильном котле 13 и по трубопроводу с паровым спутником передавливают в обогреваемый мерник 8, откуда загружают в автоклав 14. После охлаждения га-нитрохлорбензола в автоклав заливают из охлаждаемого рассолом или артезианской водой мерника 40% раствор аммиака в воде. Раствор этот готовят непосредственно в охлаждаемом мернике из стандартной аммиачной воды и аммиака.
После проверки уровня реакционной массы автоклав герметизируют и начинают нагревание. По достижении температуры 85 °C, достаточной для расплавления га-нитрохлорбензола, включают мешалку и продолжают нагревать до 170—197 °C. Давление в автоклаве не должно превышать 5 МПа. Время выдержки при температуре выше 170 °C — от 4 до 7 ч в зависимости от давления в аппарате.
Затем прекращают подачу пара в рубашку автоклава и начинают спускать давление, направляя пары аммиака через две'последовательно соединенные ловушки 4 в абсорберы 2 для поглощения водой. Скорость спуска давления в автоклаве регулируется в зависимости от давления в спускной линии, температуры в абсорберах и скорости абсорбции аммиака. Аммиачную воду, полученную в абсорберах, направляют в хранилище //.
Когда температура реакционной массы в автоклаве снизится до 135°C (давление в это время должно быть 0,6—0,8 МПа), содержимое автоклава передавливается в котел-охладитель 15, изготовленный из хромо-никелевой стали. Автоклав промывают водой и промывную воду также загружают в охладитель 15. После охлажденйя суспензию фильтруют и промывают на закрытом цутч-фильтре 5,
Технический продукт загружают в аппарат для растворения 7, куда добавляют воду с небольшим количеством соды. Растворение идет при нагревании под небольшим давлением. Кристаллизацию ведут в аппарате из нержавеющей стали 6 при медленном охлаждении и неинтенсивном перемешивании. Перекристаллизованный продукт фильтруют на полуавтоматической центрифуге 17 с ножевым съемом осадка и упаковывают в фанерные барабаны.
Рис. 56. Технологическая схема производства п-нитроаннлнна:
1—холодильник; 2—поглотительные колонны; 3—холодильник; 4—ловушка для аммиака; 5—фильтр; 6—кристаллизатор; 7—растворитель; 8—мерник для п-ннтрохлорбензола; 9—дефлегматор; 10— мерник для аммиачной воды; 11— хранилище для аммиачной воды; 12—перегонный куб; 13—плавительный котел; 14—автоклав; 15—аппарат для охлаждения реакционной массы; 16—ловушка; 17—центрифуга.
Сушить п-нитроанилин нельзя, так как это легкопылящий и ядовитый продукт.
Производство фенола
До 1927 г. фенол получали только по сульфурационному способу:
C6H6 + H2SO4 —► C6H5SO3H + H2O
2C6H6SO3H + Na2SO3 —► 2C6H5SO3Na + SO, + H,O
CeHsSOaNa + 2NaOH —► C6H5ONa + Na,SO3 + H,0 2C6H5ON9 + SOj -f- H3O —> C9H5OH -f- Na^SOg
В 1927 г. впервые в промышленном масштабе был осуществлен синтез фенола через хлорбензол (способ Дау):
С6Нб + С12 —► С6Н5С1+НС1
C6H5Cl+2NaOH —► C6H5ONa + NaCl + Н2О
C6H5ONa + HCl —► C6H5OH + NaCl
Несколько позднее был разработан способ парофазного гидролиза хлорбензола, который оказалось очень выгодно соединить с методом окислительного хлорирования бензола:
2С6Н6 + 2НС1 + О2 —► 2С6Н5С1 + 2Н2О
С6Н5С1 + Н2О —► С6Н5ОН + НС1
Именно этим способом в основном перерабатывают хлорбензол в фенол в Советском Союзе.
Наиболее перспективным, вероятно, является разработанный в Советском Союзе Сергеевым, Кружаловым и Удрисом кумольный способ синтеза фенола:
С6Н6 + СН2=СНСН3 —► С6НбСН(СНз)2С6Н5СН(СНз)2 + О, —► С6Н6С(СНз)2ООНС6Н5С(СНз)2ООН —► С6Н5ОН + (СНз)2СО
Производство фенола по способу Дау нерационально, так как используемый в этом процессе едкий натр превращается в поваренную соль, утилизировать которую невозможно.
Фенол, полученный парофазным гидролизом, имеет себестоимость несколько ниже, чем полученный сульфурационным способом. Однако капитальные вложения на строительство цеха по получению фенола парофазным гидролизом хлорбензола на 85%’ выше, чем на строительство цеха той же мощности по сульфура- ционному способу.
Получение фенола через хлорбензол осуществлено в Советском Союзе по следующей схеме. Воздух и пары бензола нагревают в перегревателе до 270—300 °C, смешивают с парами 20%-й соляной кислоты и подают в конвертор хлорирования. В конверторе хлорирования около 10% бензола превращается в Хлорбензол. Хлорбензол конденсируется и подается на разгонку, а бензол возвращается в цикл. Затем пары хлорбензола н воды перегревают до 420 °C и пропускают через конвертор гидролиза, где 10% хлорбензола превращается в фенол. Непрореагировавший хлорбензол улавливают и возвращают на стадию приготовления парофазной смеси для гидролиза, а хлористый водород улавливают и направляют на стадию окислительного хлорирования бензола.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Как указывалось, при проведении реакции замещения хлора в ароматическом ядре процесс часто приходится вести под повышенным давлением в автоклавах. Автоклавное отделение должно быть изолировано от остальных капитальными стенами.
Помещений, где установлены автоклавы, должны иметь повышенную кубатуру, большую площадь окон и легко сбрасываемое
покрытие.
Автоклавы периодически подвергают гидравлическим испытаниям на прочность в соответствии с «Правилами устройства и безопасной эксплуатации сосудов, работающих под давлением». На каждый аппарат заводится специальная котельная книга, куда заносятся все данные об аппарате и ус-
11Рис. 57. Гидравлический затвор для манометра:Рис. 57. Гидравлический затвор для манометра:1 — манометр; 2—кран; 3—сифонная трубка; 4—гидравлическая коробка, заполненная1 — манометр; 2—кран; 3—сифонная трубка; 4—гидравлическая коробка, заполненнаяловиях его эксплуатации, а также сведения о проведенных ремонтах и испытаниях.
1
1
Рис. 57. Гидравлический затвор для манометра:
Рис. 57. Гидравлический затвор для манометра:
1 — манометр; 2—кран; 3—сифонная трубка; 4—гидравлическая коробка, заполненная
1 — манометр; 2—кран; 3—сифонная трубка; 4—гидравлическая коробка, заполненная
Согласно действующему законодательству каждый работающий на участке, где находится автоклав, должен быть специально обучен. К работе на автоклавах допускаются только лица, сдавшие экзамен специальной комиссии и имеющие соответствующее удостоверение. Затем каждый год проводится проверка их знаний.
Контроль за процессами в автоклавах проводится по температуре и давлению. Для регулирования режима автоклавы оборудуются запорными вентилями, предохранительными клапанами, манометрами, термометрами и т. п. Манометр, установленный на автоклаве, должен быть обязательно дублирован. При несовпадении показаний обоих манометров аппарат не может быть допущен к эксплуатации до проверки и замены неисправного прибора. Для наблюдения за давлением в процессах аминирования
применяют специальные аммиачные манометры, которые имеют устройство, пре-
дохраняющее от коррозии медные части прибора. Простое и надежное устрой-
маслом.ство, предохраняющее манометр от воз
действия вредных газов, показано на рис. 57. Наличие масла в сосуде предохраняет манометрическую трубу от попадания в нее коррозионноактивных веществ.
Предохранительные клапаны должны быть отрегулированы таким образом, чтобы они срабатывали при превышении рабочего давления. Пружинные предохранительные клапаны устанавливают
на одном из штуцеров крышки автоклава в количестве не менее двух штук. Выводами от предохранительных клапанов служат специальные трубопроводы, выходящие из здания наружу.
Для безопасной эксплуатации автоклавов важно, чтобы соблюдалась определенная зависимость между давлением и темпе-
ратурой в аппарате. Если процесс Проходит ненормально й установленная зависимость не соблюдается, надо немедленно приостановить нагревание, спустить давление и выяснить причину несоответствия.
Большое значение имеет подготовка аппарата перед началом операции. Особое внимание следует обращать на герметичность аппарата, правильность укладки прокладок и уплотнений, равномерную затяжку болтов.
Если при работе автоклава обнаруживается пропуск газа или подтекание жидкости, необходимо немедленно снять давление, а затем устранить неисправность. Подтягивание болтов или других крепящих устройств на аппарате, находящемся под давлением, крайне опасно1.
Открывать люк после передавливания содержимого аппарата или спуска давления можно только после того, как работающий убедится в полном отсутствии в аппарате избыточного давления (стрелки манометров должны стоять на нуле).
При проведении процессов аминирования и алкоксилирования следует иметь в виду, что аммиак и спирты образуют с воздухом взрыво- и пожароопасные смеси. Кроме того, аммиак и спирты (особенно метиловый!) являются ядовитыми веществами.
Сильными ядами являются также многие нитросоединения, амины и хлорпроизводные, применяющиеся в качестве исходных веществ или получающиеся при проведении процессов обмена хлора на амино-, гидроксигруппу и другие заместители.
Хорошее значение инструкций, правил и норм и точное их выполнение обеспечивает работающим безопасность их труда.
Г лава 9
ВЗАИМНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АМИНО- И ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Амино- и гидроксисоединения ароматического ряда чаще других соединений используются в синтезе органических красителей вследствие их высокой реакционной способности. Кроме того, наличие в молекуле красителя амино- или гидроксигруппы оказывает существенное влияние на оттенок красителя, его свойства и во многом определяет способ крашения.
Во многих случаях амино- и гидроксигруппу не удается ввести в молекулу синтезируемого соединения общепринятым путем. Так, синтез «-нафтола через «-сульфокислоту нафталина 'затруднен, так как «-сульфокислота нафталина получается всегда с примесью
Р-изомера; 1-нафтол-4-сульфокислоту нельзя синтезировать через 1,4-дисульфокислоту нафталина, поскольку таковая при сульфировании не образуется; р-нафтиламин нельзя получить восстановлением соответствующего нитросоединения, так как нафталин нитруется в a-положение и т. д.
Возникает потребность в разработке способов превращения аминогруппы в гидроксигруппу и наоборот. При наличии таких способов аминосоединения можно было бы получать из сульфокислот, а гидроксипроизводные — из нитропродуктов:
RNO2 —► RNH2 ч=к ROH *— RSO3H
Превращение аминов в гидроксисоединения и обратные процессы могут быть осуществлены различными способами и с различной легкостью в зависимости от строения и свойств этих соединений.
ПРЕВРАЩЕНИЕ АМИНОВ В ГИДРОКСИПРОИЗВОДНЫЕ
Превращение аминогруппы в гидроксигруппу может быть осуществлено тремя основными способами:
диазотированием аминогруппы и последующим разложением образовавшегося диазосоединения
NaNO2, HCIН2О
RNH2 ► RN2CI ► ROH + N2 + HCI
кислотным гидролизом амина
H2SO4
RNH2+H2O ^=ь ROH + NH3
действием на амин солей сернистой кислоты
NaHSO3
RNH2 ► ROH
Реакция диазотирования ароматических аминов и свойства образующихся диазосоединений см. гл. 15.
Диазосоединения — очень неустойчивые и реакционноспособные соединения. При нагревании в водных или водно-спиртовых растворах они легко разлагаются с образованием гидроксисоединений и выделением азота.
Разложение солей диазония в водных растворах протекает как реакция первого порядка по механизму нуклеофильного замеще
ния:ния:ОНОН
ния:
ния:
ОН
ОН
Образование чрезвычайно неустойчивого фенилкатиона возможно здесь только потому, что образование молекулярного азота — процесс энергетически очень выгодный.
Процесс замены аминогруппы на гидроксигруппу протекает при строго определенных условиях, отступление от которых приводит к образованию большого количества побочных продуктов, называемых диазосмолами. Помимо диазосмол в качестве побочного продукта могут образоваться незамещенные углеводороды, а при наличии в реакционной массе хлор-ионов диазогруппа может заместиться на хлор. В связи с этим диазотирование в таких случаях ведут в серной, а не в соляной кислоте. В качестве катализатора процесса разложения диазосоединения используют медный купорос.
При неосторожном ведении процесса и несоблюдении температурного режима могут происходить выбросы реакционной массы вследствие очень бурного течения реакции и выделения большого количества газов.
Замену аминогруппы на гидроксигруппу через стадию образования и разложения диазосоединения проводят при промышленном синтезе гваякола:
ОСНзОСНз
ОСНз
ОСНз
Практически более важным методом является кислотный гидролиз аминосоединений.
Гидролиз амина до фенола протекает только в достаточно жестких условиях. В качестве гидролизующего агента предложено использовать водные растворы фосфорной кислоты. Реакция идет при 350 °C и 20 МПа:
н3ро4
CeH5NH2 + H2O —> c6h5oh + nh3
Амины нафталинового ряда гидролизуются значительно легче. В нафтиламино- и аминонафтолсульфокислотах аминогруппа практически полностью гидролизуется при нагревании исходного продукта с 3% раствором серной кислоты в автоклаве в течение 2 ч при 180—190 °C.
Если в нафтиламинсульфокислоте сульфогруппа находится в a-положении, то при гидролизе аминогруппы она отщепляется:
Незамещенный а-нафтиламин легко превращается под действием разбавленной серной кислоты в а-нафтол. Гидролиз проводят
в автоклавах при 180 °C и 1 МПа. На 1 моль а-нафтиламина берут 1,3 моль серной кислоты в виде 30%-го раствора. За 8 ч достигается почти количественный выход.
Другим важным примером использования кислотного гидролиза аминогруппы является получение хромотроповой кислоты (2) из Аш-кислоты (1)
(2)(2)
(2)
(2)
При использовании в качестве гидролизующих агентов растворов бисульфитов (как правило, NaHSOs) гидролиз аминогруппы проходит при «100 °C. Это позволяет использовать для проведения реакции вместо автоклавов обычные аппараты. Из производных бензола к этой реакции оказались способными лишь л-диами- но- и .и-гидроксиаминопроизводные.
В нафталиновом ряду обработка бисульфитом позволяет переводить в гидроксипроизводные как а-, так и р-нафтиламин. Не поддаются переработке этим методом лишь те сульфокислоты нафтиламинов, у которых сульфо- и аминогруппы находятся в мета-положении друг к другу.
Процесс проводят при кипячении аминосоединения в реакторе, снабженном обратным холодильником, с раствором бисульфита, который берется в большом избытке.
Бисульфитный метод гидролиза используется при промышленном синтезе кислоты Невиля — Винтера (1-нафтол-4-сульфокисло- та) из нафтионовой кислоты. Реакция обратима и протекает через стадию образования бисульфитного производного:
При проведении процесса необходимо контролировать содержание исходного амина в реакционной массе. После исчезновения амина добавляют щелочь для .разложения промежуточного соединения и кипятят до прекращения выделения аммиака. Затем реак-
ционную массу подкисляют минеральной кислотой и кипятят до прекращения выделения SO2.
Продукт выпадает при охлаждении раствора или после высаливания.
АМИНИРОВАНИЕ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Гидроксигруппу можно заменить на аминогруппу действием аммиака или солей7 аммония. Ввиду летучести аммиака процесс этот проводят под давлением в автоклавах.
Наибольшую реакционную способность при аминировании обнаруживают те фенолы, которые способны существовать в двух таутомерных формах: кетонной и енольной. Примером может служить нитрозофенол, который превращается в соответствующее аминопроизводное уже при нагревании с растворами аммониевых солей на водяной бане:
В фенолах гидроксигруппа замещается аминогруппой с различной легкостью. Незамещенный фенол превращается в анилин лишь при действии аммиаката хлорида цинка (ZnCl2-2NH3) и хлорида аммония при 330 °C. Выход анилина в этих условиях составляет только 44%. В качестве основного побочного продукта образуется дифениламин (38%), часть фенола (6%) в реакцию не вступает.
Флороглюцин переходит в 5-аминорезорцин при комнатной температуре:
ОНон
Практически в бензольном ряду реакция замещения гидроксигруппы на аминогруппу используется редко. Большое значение эта реакция приобрела в нафталиновом ряду, где она протекает значительно легче. Использование возможности замены гидроксигруппы на аминогруппу в нафталиновом ряду привело к разработке и промышленному осуществлению синтеза многочисленных производных р-нафтиламина, чему особенно способствовала доступность р-нафтола и его производных.
Аминирование нафтолов и их замещенных гладко протекает при нагревании с аммиаком в присутствии хлорида кальция.
Примером такого синтеза может служить получение 2-амино- 3-нафтойной кислоты из 2-гидрокси-З-нафтойной кислоты (р-гидр- оксинафтойная кислота, БОН-кислоты):
ОНСООНОНСООН+ МНз-HsO+ МНз-HsOnh2СООНnh2СООН
ОН
СООН
ОН
СООН
+ МНз
-HsO
+ МНз
-HsO
nh2
СООН
nh2
СООН
Аминонафтойную кислоту получают, при нагревании БОН-кис
лоты в автоклаве с водным раствором аммиака и хлоридом цинка при 200 °C.
Большое значение для осуществления замещения гидроксигруппы на аминогруппу получила реакция Бухерера. Реакция Бухерера протекает при нагревании нафтолов с водными растворами сульфита и аммиака. Эта реакция обратима и может быть направлена в ту или другую сторону в зависимости от условий.
Превращение р-нафтола в р-нафтиламин, протекающее при действии сульфита аммония и аммиака в автоклаве под давлением 1,5 МПа при 150 °C, можно выразить схемой:
Н Н
+NH4HSO3 >- « —NH4HSO3+NH4HSO3 >- « —NH4HSO3
+NH4HSO3 >- « —NH4HSO3
+NH4HSO3 >- « —NH4HSO3
Такой метод синтеза р-нафтиламина наиболее удобен.
Р-Нафтиламин использовался в качестве основного сырья в производстве Гамма-кислоты (2,8-аминонафтол-6-сульфокислоты) и И-кислоты (2,5-аминонафтол-7-сульфокислоты), которые широко применяются в синтезе азокрасителей (см. гл. 15). Однако в связи с высокой канцерогенностью р-нафтиламина его производство в СССР прекращено. Разработаны методы синтеза аминонафтолсульфокислот, основанные на проведении аминирования после сульфирования р-нафтола. Исходным продуктом для получения Гамма-кислоты по новому способу служит дикалиевая соль 2-на- фтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соль). При действии аммиака на Г-соль в присутствии сульфита аммония при 185 °C в автоклаве гидроксигруппа замещается на аминогруппу:
SO3KSO3KSO3KSO3K
SO3KSO3K
SO3KSO3K
Полученную ДйкалиевуЮ соль амино-Г-кислотЫ подвергают щелочному плавлению, а Гамма-кислоту выделяют при подкислении растворенного в воде щелочного плава серной кислотой:
И-кислоту, которая раньше получалась совместно с Гамма- кислотой, теперь получают из р-нафтола по схеме:И-кислоту, которая раньше получалась совместно с Гамма- кислотой, теперь получают из р-нафтола по схеме:
И-кислоту, которая раньше получалась совместно с Гамма- кислотой, теперь получают из р-нафтола по схеме:
И-кислоту, которая раньше получалась совместно с Гамма- кислотой, теперь получают из р-нафтола по схеме:
И-кислота — чрезвычайно ценный продукт. Она широко используется в синтезе ряда азокрасителей и промежуточных продуктов для них. При нагревании И-кислоты с анилином в присутствии бисульфита натрия образуется фенил-И-кислота:
NH2NH2
NH2
NH2
При ацилировании бензоилхлориДом — бензоил-И-кисЛота:
При ацилировании фосгеном — Алая кислота:
Используя замещенные бензоилхлоридов и замещенных анилинов, получают большое число соединений, аналогичных упомянутым выше и применяющихся для получения красителей различных оттенков.
При синтезе Алой кислоты особое внимание следует обращать на тщательное соблюдение всех правил техники безопасности, так как фосген является сильнодействующим отравляющим веществом. Границы применимости сульфитной реакции аминирования в нафталиновом ряду те же, что и для бисульфитной реакции гидролиза.
Если сульфогруппа находится в мета-положении к гидрокси- группе, то последняя в реакцию аминирования не вступает:
Не обменивается на аминогруппу также а-гидроксигруппа, если в о-положении к нему имеется сульфогруппа. При обратном расположении групп реакция протекает легко, что используется при синтезе И-кислоты.
Из приведенных примеров видно, как велика область применения реакции Бухерера и реакции бисульфитного гидролиза аминосоединений.
Практическое Пройеденйё йсеХ ййДов реакции аминирований гидроксисоединений требует применения повышенного давления. Применение сульфита аммония позволяет несколько снизить давление и температуру ведения процесса.
Конструкции автоклавов для ведения таких процессов и правила работы на них рассматривались в гл. 8.
Г лава 10
АЛКИЛИРОВАНИЕ И АРИЛИРОВАНИЕ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Этот раздел охватывает большую группу важных реакций электрофильного замещения, общей чертой которых является то, что активным реагентом в них является карбкатион или поляризованная катионоидная частица, имеющая положительный заряд на атоме углерода. Электронодонорные заместители значительно облегчают протекание алкилирования в ароматическое ядро, а электроноакцепторные — затрудняют.
При наличии в соединении ОН- или МН2-группы атака карбкатиона может быть направлена на атом кислорода или азота. В связи с этим различают С-, N- и О-алкилирование. Как правило, N- и О-алкилирование протекают в более мягких условиях, чем С-ал- килирование.
Алкилирование является одним из основных методов создания углеродного скелета молекулы. Как правило, вводимый радикал остается в составе конечного (целевого) продукта.
Сущность реакции карбкатионов с ароматическими соединениями может быть выражена схемой:
Как и в большинстве случаев электрофильного замещения, отрыв протона не лимитирует скорости реакции.
Ароматическое алкилирование под влиянием кислых катализаторов (реакция Фриделя — Крафтса) широко используется в органическом синтезе. При помощи кислот Льюиса или Бренстеда (А1С13, BF3, H2SO4, HF) можно осуществить алкилирование ароматического ядра такими реагентами, как алкилгалогениды, спирты, олефины, ацетилены (в последнем случае необходим источник Н+), сложные и простые эфиры, альдегиды и т. д.
Существование ароматических катионов, соответствующих о-комплексу, было доказано экспериментально.
Общая схема образования карбкатиона
RC1 + AlCls ^=k R+ + A1C14'
не может быть принята для всех случаев, так как было показано, что метилирование толуола метилбромидом и метилиодидом приводит к различным смесям продуктов в одних и тех же условиях:
СНзВг —54%СНзВг —54%17%29%17%29%СН31 -49%СН31 -49%11%40%11%40%
СНзВг —54%
СНзВг —54%
17%29%
17%29%
СН31 -49%
СН31 -49%
11%40%
11%40%
Если бы реагентом в этом случае был катион СНз, то состав продуктов в обоих случаях был бы одинаковым. Вероятно, в этом случае, реакция протекает с поляризованным комплексом СНз6—Hal—А1Вгз6. Природа кислоты Льюиса определяет полярность образующегося комплекса и таким образом также влияет на скорость реакции.
Так как алкилирование приводит к образованию более активных продуктов, чем исходное соединение (АН< — заместитель 1 рода), реакцию трудно прекратить на стадии моноалкилирования.
Образование карбкатионов из непредельных соединений происходит по схеме:
СН3СН=СН2 + А1С1з ^=i: CHgCHCHiAlCU
При алкилировании спиртами в качестве катализаторов используют сильные кислоты:
ROH + HX ^=k R++H2O + X’
Дальнейшее взаимодействие карбкатионов с ароматическими соединениями идет по обычной схеме электрофильного замещения. .
АЛКИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ
Для алкилирования ароматических аминов применяются спир
изобраизобраты, галогеналкилы, эфиры.
изобра
изобра
зить так:зить так:В общем виде реакцию алкилирования аминов можно
зить так:
зить так:
RNH2 + AlkX —> RNHAlk + HX
RNHAlk + AlkX —> RN(Alk)2 + НХ
где X — одновалентный радикал, связанный с алкилом; R— аро« магический остаток.
Таким образом, для реакции алкилирования характерно образование как вторичного, так и третичного аминов, в результате алкилирования в большинстве случаев получается смесь продуктов.
Реакция алкилирования принадлежит к числу реакций электрофильного замещения, где в качестве электрофильного агента выступает А1к+. Однако известны случаи, когда алкилирование протекает как реакция присоединения (например, с этиленоксидом и непредельными соединениями).
Введение аЛкильных остатков в аминогруппу несколько усиливает ее влияние на ароматическое ядро.
Алкилирование спиртами. Обычно проводят в присутствии минеральных кислот, чаще всего серной и соляной. Кислотный катализ реакции осуществляется путем протонирования спирта и образования иона алкоксония А1кОН2, который далее реагирует с ароматическим амином. Серную кислоту обычно загружают из расчета 0,05—0,3 моль на 1 моль амина. Соляную кислоту добавляют в большем количестве, доходящем иногда до 1 моль на 1 моль амина. В некоторых случаях для алкилирования применяют не сами амины, а их соли. '
Спирт для алкилирования берут в избытке. При получении третичных аминов этот избыток больше (до 160% от теоретического), при получении вторичных — меньше.
Алкилирование спиртами проводят в автоклавах под давлением «3 МПа и выше и 180—220 °C. Например, диметиланилин получают при нагревании 3,2 моль метилового спирта и 0,1 моль серной кислоты на 1 моль анилина при 205—215 °C и давлении «3 МПа в течение 6 ч:
C6H5NH2 + 2СН3ОН —» C6HSN(CH3)2 + 2Н2О
В качестве побочного продукта образуется некоторое количество соли четвертичного аммониевого основания, для разложения которой реакционную массу нагревают в автоклаве с раствором едкого натра при 130—170 °C:
+NaOH
С6Н5—N(CH3)3HSO4" ► С6Н5—N(CH3)2 + СН3ОН + Ma2SO4 + Н2О
Диэтиланилин получают нагреванием гидрохлорида анилина с этиловым спиртом (мольное соотношение 1 : 3) под давлением при 180—200 °C. Однако при этом получается смесь продуктов, содержащая значительное количество этил анилина. В присутствии бромистоводородной кислоты процесс приводит к образованию диэтил- анилина. Природа минеральной кислоты заметно влияет на скорость протекания реакции.
Алкилирование ароматических аминов спиртами может протекать в паровой фазе в присутствии в качестве катализатора оксида алюминия при 300—400 °C. Алкилирование простыми эфирами осуществляют пропусканием смеси паров амина и эфира при 230— 350°C через катализатор (А120з, ThO2, ТЮ2, ZrO2).
Использование в качестве метилирующего средства метилового эфира представляет большой практический интерес, так как метиловый эфир получается в качестве отхода при производстве метилового спирта:
А12ОЭ; 230- 295 °C
C6H5NH2 + 2(СНз)2О ► C6H5N(CH3)2 + 2СН3ОН
При промышленном осуществлении этого процесса избыток паров метилового эфира смешивают в испарителе с парами анилина. Смесь паров поступает в контактный аппарат трубчатого типа, где на 94—96% превращается в диметиланилин. После отделения метилового спирта смесь аминов с метиловым эфиром поступает во второй контактный аппарат, после которого степень превращения анилина в диметиланилин достигает 99,5—99,6% от теоретического. Общий выход диметиланилина с учетом потерь на других стадиях производства составляет 97,6%. В качестве катализатора используют активный оксид алюминия. Катализатор работает без замены 5 лет. Этого удалось достичь благодаря применению испарителя с циркуляцией анилина при неполном его испарении. Установка производительностью 5000 т диметиланилина в год автоматизирована и обслуживается всего двумя рабочими в смену.
Коррозия в производстве диметиланилина парофазным методом практически отсутствует, а потому вся аппаратура выполнена из обычной углеродистой стали.
Алкилирование сложными эфирами. Например, алкилирование диметилсульфатом (CH3)2SO4 и эфирами ароматических сульфокислот, идет по уравнениям:
RNH2 + CH3OSO2OCH3 —> RNHCH3 + CH3OSO2OH
RNH2 + CH3OSO3Na —> RNHCH3 + NaHSO4RNH2 + AlkOSO2R' —> RNHAlk + R'SO3H
Аналогично могут быть получены соответствующие третичные амины.
Алкилирование галогеналкилами. Применяется в случаях, когда галогеналкил доступнее соответствующего спирта или реакционная способность спирта в реакции алкилирования значительно ниже реакционной способности галогеналкила.
В процессах получения промежуточных продуктов и красителей наибольшее значение в качестве алкилирующих агентов имеют бензилхлорид С6Н5СН2С1, монохлоруксусная кислота С1СН2СООН и этиленхлоргидрин С1СН2СН2ОН.
Поскольку при реакции алкилирования в этих случаях выде-, ляется хлористый водород
RNH2 + ClAlk —> RNHAlk + НС1 добавление веществ, связывающих кислоту, ускоряет процесс. Связывающим кислоту агентом может быть сам амин или такие вещества, как сода, известь, карбонат кальция и едкий натр, 184
Температура реакции обычно не превышает 100 6С. Поэтому й большинстве случаев процесс можно вести при атмосферном давлении в аппарате с обратным холодильником. Однако при работе с низкокипящими веществами (СН3С1, С2Н5С1) алкилирование ведут в автоклавах. Реагенты обычно берут в стехиометрическом соотношении. С помощью галогеналкилов можно получать несимметричные третичные амины:
C6H5NH2 + С2Н5ОН —> C6H5NHC2H5 + н2о
/С2Н5
C6H5NHC2H5 + С6Н5СН2С1 —> C6H5N^4- НС1
\СН2С6Н5
Полученный бензилэтиланилин легко отделяется от диэтилани- лина, а образующийся в качестве побочного продукта при алкилировании анилина этиловым спиртом этиланилин полностью используется.
Этилирование анилина этилхлоридом в присутствии извести при 125 °C и 1,0—1,2 МПа в течение 12 ч приводит к образованию преимущественно диэтиланилина. Алкилирование аминов с помощью хлоруксусной кислоты приводит к образованию замещенных глицинов, которые являются промежуточными продуктами в производстве индигоидных красителей.
Большое значение в производстве красителей для ацетатного шелка и некоторых других имеют ароматические амины, содержащие в аминогруппе один или два остатка СН2СН2ОН. Введение этанольного остатка может быть достигнуто действием водного раствора этиленхлоргидрина на ароматический амин:
С6Н5МН2 + CICH2CH2OH —> С6Н5—NHCH2CH2OH + НС1
При щелочном плавлении гидроксиэтиланилина образуется . Индиго.
Чаще гидроксиэтильные производные получают не через эти- ленхлоргидрин, а действием на амин этиленоксида:
RNH2 + СН2—СН2 —> RNHCH2CH2OHo'
RNHCH2CH2OH + сн2—СН2 —> RN(CH2CH2OH)2
Для получения монозамещенного производного реакцию ведут в большом избытке амина при температуре ниже 100 °C в присутствии воды. Для введения двух гидроксиэтильных остатков берут небольшой избыток этиленоксида и реакцию проводят при 120— 140 °C и 0,5—0,6 МПа.
Так как смесь этиленоксида с воздухом очень взрывчата, реакцию следует вести при полном отсутствии воздуха, что достигается продувкой аппарата азотом.
АЛКИЛИРОВАНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Алкилирование ароматических гидроксисоединений имеет меньшее значение, чем алкилирование аминов, поскольку соответствующие алкоксипроизводные удобнее получать через хлорзаме- щенные.
Тем не менее алкилирование гидроксисоединений довольно часто используется в химической практике, например для алкилирования гидроксигруппы в молекуле готового красителя, чтобы сделать его более прочным к воздействию щелочных агентов.
Для алкилирования гидроксигруппы могут быть использованы спирты, алкильные эфиры серной кислоты и сульфокислот, гало- геналкилы.
Алкилирование с помощью спиртов. Этот способ используется довольно редко, главным образом для получения алкоксипроизводных нафталинового и антраценового ряда. Процесс идет в присутствии минеральной кислоты. Так, 1,4-дигидроксинафталин при действии метилового спирта в присутствии минеральной кислоты образует 1-гидрокси-4-метоксинафталин:
ОНОНОСН,ОСН,
ОН
ОН
ОСН,
ОСН,
Алкилирование эфирами сериой кислоты и ароматических сульфокислот. Наиболее употребительными реагентами являются диметилсульфат (CH3)2SO4, метилсульфат натрия CH3OSO3Na и этиловый эфир га-толуолсульфокислоты CH3CeH4SO2OC2H5.
Реакция метилирования диметилсульфатом протекает в щелочной среде в две стадии:
RONa + CH3OSO2OCH3 —> ROCH3 + CH3OSO2ONa
RONa + CH3OSO2ONa —► ROCH3 + Na2SO4
Первая стадия идет легко при температуре ниже 100 °C, вторая — в гораздо более жестких условиях и часто проводится в автоклаве под небольшим давлением. В связи с этим при метилировании диметилсульфатом обычно используют лишь одну метильную группу. При метилировании фенола можно использовать примерно на 90% обе метильные группы, если проводить реакцию при 100 °C в течение 5 ч, загружая на 2 моль фенола 1 моль диме- тилсульфата и 3 моль едкого натра в небольшом количестве («2 моль) воды.
Диметилсульфат используют в качестве метилирующего средства при синтезе метиловых эфиров гидрохинона, гидроксидифе-
ниламина, ж-крезола, о-нитро-и-крезола и др.:
онОСНзонОСНзСНзСНзСНзСНз
онОСНз
онОСНз
СНзСНз
СНзСНз
Метиловый эфир о-нитро-«-крезола служит для получения кре- зидина, который используют для синтеза прочных азокрасителей.
Алкилирование фенолов посредством эфиров ароматических сульфокислот протекает гладко при кипячении с обратным холодильником смеси фенолята и соответствующего арилсульфонового эфира. В качестве растворителя используют полихлориды бензола. Реакция протекает по уравнению:
RONa + R'SO2OAlk —> ROAlk + R'SO3Na
Алкилирование галогеналкилами. Метил- и этилхлорид широко используют в качестве алкилирующих агентов вследствие их доступности и низкой стоимости. Поскольку эти вещества имеют низкую температуру кипения, алкилирование ими ведут в автоклавах под давлением.
Метилирование гидрохинона проходит при нагревании водного раствора его динатриевого производного с метилхлоридом при 100 °C и 2 МПа:
100 °C, 2МПа —►100 °C, 2МПа —►+ 2NaCl+ 2NaCl
100 °C, 2МПа —►
100 °C, 2МПа —►
+ 2NaCl
+ 2NaCl
Алкилирование гидроксигруппы в молекуле красителя, как уже было сказано, имеет целью увеличить прочность окраски к стирке. Примером может служить этилирование красителя Яркого желтого этилхлоридом в водно-спиртовом растворе щелочи:
Образующийся краситель Хризофенин более прочен к стирке и воздействию щелочных агентов и имеет более чистый и высокий тон.
АЛКИЛИРОВАНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Для введения боковой цепи в ароматическое ядро используют спирты, галогеналкилы и непредельные соединения.
Алкилирование ароматических углеводородов с помощью спиртов. Осуществляется в присутствии таких конденсирующих средств, как хлорид алюминия, серная и фосфорная кислоты.
При проведении реакции в паровой фазе в качестве катализаторов используют алюмосиликат, фосфорную кислоту на пемзе и других носителях, хлорид цинка на оксиде алюминия.
Наиболее реакционноспособными являются третичные спирты, например трет-бутиловый (СНз)зСОН. Вторичные спирты обнаруживают меньшую реакционную способность. Первичные вступают в реакцию алкилирования углеводородов наименее охотно.
Ввести первичные алкильные группы из трех и более атомов углерода этим методом не удается, так как первичные спирты, содержащие три и более атомов углерода, в условиях реакции алкилирования присоединяются к ароматическому ядру вторичным атомом углерода, образуя при этом разветвленную боковую цепь.
Алкилирование нафталина бутиловым спиртом в среде серной кислоты приводит к получению бутилнафталинсульфокислоты:
С10Н3 + H2SO4 + СН3(СН2)зОН —> СН3(СН2)зС1оНб50зН + Н20
Одновременно протекает сульфирование нафталина.
В реактор, снабженный мешалкой и обратным холодильником, при 30—60 °C загружают нафталин и бутиловый спирт. Затем при 80—85 °C постепенно прибавляют моногидрат H2SO4. Во время реакции реакционную массу приходится охлаждать подачей воды в рубашку аппарата. По окончании загрузки моногидрата дают выдержку при 88—90 °C. Конец реакции определяют по полной растворимости пробы реакционной массы в воде.
Отработанную кислоту отделяют от бутилнафталинсульфокислоты отстаиванием при 70 °C. После отделения бутилнафталин- сульфокислоту нейтрализуют раствором едкого натра:
СНз(СН2)зС1оН650зН + NaOH —> СНз(СН2)3С10Н68Оз№ + Н2О
Натриевая соль бутилнафталинсульфокислоты выпускается в виде 60%-й пасты или сухого порошка под названием «смачиватель НБ». Смачиватель НБ широко применяется при крашении и отбеливании тканей. Он входит в состав некоторых выпускных форм красителей, а также применяется в промышленности высокомолекулярных веществ в качестве эмульгатора при эмульсионной полимеризации.
Алкилирование галогеналкилами. Применяемый в качестве катализатора при алкилировании углеводородов спиртами хлорид алюминия проявляет особенно высокую катализирующую способ-
ность при взаимодействии ароматических углеводородов с галоген- алкилами. Эта реакция получила название реакции Фриделя — Крафтса по именам ученых, осуществивших в 1877 г. синтез этил- бензола этим способом и изучивших процессы взаимодействия галогенсодержащих соединений с ароматическими углеводородами в присутствии хлорида алюминия. Реакцию проводят в безводном инертном растворителе (например, нитробензоле) или в избытке алкилируемого углеводорода (например, бензола):
А1С1з
С6Н6 + С2Н5С1 > С6Н5С2Н5 + НС1
Реакция Фриделя — Крафтса — один из наиболее широко применяемых методов синтеза.
В случае первичных галогеналкилов с тремя и более атомами углерода хлорид алюминия вызывает изомеризацию, которая заключается в перемещении атома галогена к третичному, а при отсутствии такового — к вторичному атому углерода. Вследствие этого галогеналкил присоединяется к ароматическому углеводороду не концевым, а вторичным или третичным углеродным атомом:
А1С13AICI3. С6Н6
СН3СН2СН2С1 > CH3CHCICH3 >- С6Н5СН(СНз)2
AidsА1С1з, С6н6
(СНз)2СНСН2С1 > (СНз)зСС1 >- С6Н5С(СНз)2
При использовании в качестве алкилирующих агентов ди- и тригалогенсодержащих соединений связываются соответственно два или три ароматических радикала.
Таким образом можно получить дифенилметан, трифенилметан и их производные:
А1с1з
СН2С12 + 2С6Нб > СН2(С6Н5)2 + 2НС1
AICI3
СНС1з + ЗС6Нб > СН(С6Н5)з + ЗНС1
Дифенилметан и трифенилметан можно получить также из бен- зилхлорида или бензилидендихлорида:
А1С13
С6Н5СН2С1 + с6н6 > С6Н5СН2СбН5 + НС1
А1С13
С6Н5СНС12 + 2С6Н6 > C6H5CH(CeH5)2 + НС1
Однако при помощи этого метода присоединить четыре фенильных ядра к одному атому углерода нельзя:
А1С1з
CCU + ЗСбНб ► (С6Н5)зСС1 + ЗНС1
Аналогично галогенпроизводным ведут себя в реакции Фриделя — Крафтса непредельные углеводороды этиленового ряда (алкены). Так, в присутствии хлорида алюминия из этилена и бензола получается этилбензол:
Aicis
С6Нб + СН2=СН2 > С6Н5С2Н5
Этилбензол служит исходным продуктом для синтеза стирола, * который широко используется в промышленности полимерных материалов.
При реакции между бензолом и пропиленом в присутствии хлорида алюминия образуется изопропилбензол (кумол):
А1С1з
С6н6 + СН2=СНСН3 ► С6Н5СН(СН3)2
Благодаря доступности изопропилбензола и высоким выходам фенола и ацетона кумольный метод синтеза фенола приобретает : все большее значение.
Второй химической стадией производства фенола кумольным методом является окисление изопропилбензола до гидроперекиси:
110 °C, 0,3 МПа/Сбн5
С6Н5—СН(СНз)2 + о2 ■> (СН3)2С(
хо—он
Окисляют изопропилбензол воздухом в барботажной колонне из нержавеющей стали при давлении 0,3 МПа и ПО °C. Жидкие , продукты, содержащие 27—30% гидроперекиси кумола, направ- 5 ляют для выделения изопропилбензола в насадочную колонну, j работающую при остаточном давлении 4 кПа. Здесь отгоняется г основное количество изопропилбензола. Кубовый остаток, содер- ( жащий 70—75% гидроперекиси, перегоняют еще раз в ректифика- ] ционной колонне при остаточном давлении 1,3 кПа.j
Полученную 90—92% гидроперекись изопропилбензола разла- 1 гают при 40—60°C 60% серной кислотой в реакторе с мешалкой I и рубашкой для охлаждения:
/С6Н5
(СН3)2С^—> С6Н5ОН + СНзСОСНз
он
Реакционную массу нейтрализуют и передают на ректификацию для выделения фенола и ацетона.;
АРАМИНИРОВАНИЕ АМИНО- И ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Остаток ароматического амина RNH (где R — ароматический радикал) называют ариламиногруппой, а процесс ее введения в ароматическое ядро — реакцией ариламинирования или арамини- рования.
При араминировании аминов процесс выразится уравнением:;
RNH2 + R'NH2 —> RNHR' + NH3
а при араминировании гидроксисоединений:
ROH + R'NH2 —> RNHR'+ Н2О
При замещении аминогруппы ариламиногруппой в реакцию ввод дят исходное аминосоединение и араминирующий амин, Которым обычно берут в 2—3-кратном избытке. Часть амина берут в виде 1901
ГиД(>охЛорйдй или Же добавляют к реакционной массе соляную кислоту для связывания выделяющегося аммиака. В ряде случаев реакцию ведут с добавлением хлорида фосфора(III) или ароматических сульфокислот. Процесс проводят в автоклаве, имеющем вкладыш из кислотоупорного материала. Температура ведения процесса зависит от свойств исходных аминов и может достигать 350—360 °C.
Одним из практически важных процессов араминирования является получение дифениламина из анилина:
РС13
2C6H5NH2 > С6Н5—NH—С6Н5 + NH3
Синтез дифениламина из анилина проводят в автоклаве в присутствии хлорида фосфора (III), взятого в количестве 0,3% от загруженного анилина, при 300—325 °C и 1 —1,2 МПа. За 48 ч в дифениламин превращается 45% взятого анилина. Выход на превращенный анилин — 92% от теоретического. Образующийся по мере прохождения реакции аммиак отводится через редукционный вентиль, холодильник и поглотители из автоклава.
После окончания реакции и охлаждения реакционную массу передавливают в аппарат для подщелачивания, куда предварительно загружают раствор едкого натра. Массу продувают острым паром для удаления остатков аммиака.
После отстаивания горячая жидкость разделяется на два слоя, в нижнем находится раствор щелочи, а в верхнем — расплавленный дифениламин. Если четкого расслаивания не происходит, то к реакционной массе добавляют поваренную соль.
Сырой дифениламин перегоняют в вакууме. Промежуточную и конечную фракции возвращают в производство, присоединяя их к следующей порции сырого дифениламина. Отогнанный анилин возвращают на первую стадию для араминирования.
Араминирование фенолов проходит с выделением воды
ROH + R'NH2 —> RNHR' + H2O
Для связывания воды к реакционной массе добавляют безводные хлориды кальция или цинка.
Если в молекуле исходного соединения имеются две группы, которые можно заменить на ариламиновые, то, чтобы получить продукт замещения лишь аминогруппы, реакцию ведут в присутствии большого количества воды (что мешает замещению гидроксигруппы) под давлением и при небольшом избытке амина:
Реакция арамиййровайия РИДрокбисоединений испольЗуётСя длй получения неозона Д (фенил-р-нафтиламина):
+ Н2О+ Н2О
+ Н2О
+ Н2О
Неозон применяется как противостаритель в производстве резины, он предохраняет резину от окисления и способствует сохранению эластичности ее в течение долгого времени.
Рис. 58. Вращающийся кристаллизатор:Рис. 58. Вращающийся кристаллизатор:1—труба для подвода охлаждающей воды внутрь барабана; 2—рубашка для подогрева корыта; 3—корыто для расплавленного продукта; 4—полые цапфы барабана; 5—барабан; 6—труба для отвода воды; 7—стакана; 8— червячный редуктор; 9— нож для съема продукта1—труба для подвода охлаждающей воды внутрь барабана; 2—рубашка для подогрева корыта; 3—корыто для расплавленного продукта; 4—полые цапфы барабана; 5—барабан; 6—труба для отвода воды; 7—стакана; 8— червячный редуктор; 9— нож для съема продукта
Рис. 58. Вращающийся кристаллизатор:
Рис. 58. Вращающийся кристаллизатор:
1—труба для подвода охлаждающей воды внутрь барабана; 2—рубашка для подогрева корыта; 3—корыто для расплавленного продукта; 4—полые цапфы барабана; 5—барабан; 6—труба для отвода воды; 7—стакана; 8— червячный редуктор; 9— нож для съема продукта
1—труба для подвода охлаждающей воды внутрь барабана; 2—рубашка для подогрева корыта; 3—корыто для расплавленного продукта; 4—полые цапфы барабана; 5—барабан; 6—труба для отвода воды; 7—стакана; 8— червячный редуктор; 9— нож для съема продукта
Араминирование Р-нафтола проводят в стальном аппарате, снабженном чугунным вкладышем и пропеллерной мешалкой. Реактор соединен с эмалированным дефлегматором и трубчатым холодильником. Обогрев производится топочными газами.
В реактор загружают суспензию р-нафтола с анилином, приготовленную в отдельном аппарате, а затем добавляют гидрохлорид анилина. Реактор герметизируют, и при небольшом разрежении, создаваемом насосом, нагревают массу до кипения.
Пары воды и анилина поступают в дефлегматор, охлаждаемый горячей водой. Температуру в дефлегматоре регулируют таким образом, чтобы пары анилина конденсировались и стекали обратно в реактор, а пары воды поступали в следующий холодильник. Выходящий из холодильника конденсат поступает в отстойник, откуда отслоившийся анилин периодически спускают в реактор.
Для перевода остающегося в реакционной массе гидрохлорида анилина в свободный амин в реактор после окончания процесса и анализа кислотности реакционной массы загружают рассчитанное количество мелко раздробленного твердого едкого натра. После нейтрализации анилин нацело отгоняют с водяным паром. Неозон отстаивают от содержащейся в нем поваренной соли, а затем кристаллизуют в барабанном кристаллизаторе, с поверхности которого его срезают ножом в виде плоских чешуек (рис. 58).
Кроме описанного выше способа разделения продуктов реакции применяют и другие. В некоторых случаях смесь не подщелачивают по окончании реакции, а подкисляют. Ариламиносоединения
обладают малой растворимостью в разбавленных минеральных кислотах, а исходные первичные амины — значительно большей и могут быть отделены в виде раствора от целевого продукта.
Сульфокислоты диариламинов растворимы в растворе соды и могут быть извлечены им из реакционной массы. При последующем подкислении они выделяются из раствора в свободном состоянии или в виде кислой соли.
Сульфокислоты с ариламиногруппой нередко после выделения содержат значительное количество примеси продуктов окисления аминов. Очистку продукта в этом случае проводят через магниевые или кальциевые соли.
При нагревании нафтолсульфокислот с первичными ароматическими аминами при 190—200 °C в первую очередь идет замещение гидроксигруппы, а затем отщепляется сульфогруппа:
Сульфогруппа не отщепляется при араминировании нафтиламиносульфокислот, если вести реакцию при температуре не выше 140—150 °C:Сульфогруппа не отщепляется при араминировании нафтиламиносульфокислот, если вести реакцию при температуре не выше 140—150 °C:4-NHg4-NHg
Сульфогруппа не отщепляется при араминировании нафтиламиносульфокислот, если вести реакцию при температуре не выше 140—150 °C:
Сульфогруппа не отщепляется при араминировании нафтиламиносульфокислот, если вести реакцию при температуре не выше 140—150 °C:
4-NHg
4-NHg
При араминировании нафтолсульфокислот и нафтиламиносульфокислот, у которых сульфогруппа находится в мета-положении и гидрокси- или аминогруппе, араминируется не только гидрокси- или аминогруппа, но происходит замещение сульфогрупп в метаположении на ариламиногруппу независимо от того, имеются ли в молекуле другие сульфогруппы:
ho3s nh2ho3s nh2HO3SHO3S+ СбН5цн2 > —nh3, —H2SO3+ СбН5цн2 > —nh3, —H2SO3NHC5H5NHC5H5НОз5 онНОз5 онNHC5H5NHC5H5+ c6h6nh2-Н2О, —H2SO3+ c6h6nh2-Н2О, —H2SO3
ho3s nh2
ho3s nh2
HO3S
HO3S
+ СбН5цн2 > —nh3, —H2SO3
+ СбН5цн2 > —nh3, —H2SO3
NHC5H5
NHC5H5
НОз5 он
НОз5 он
NHC5H5
NHC5H5
+ c6h6nh2
-Н2О, —H2SO3
+ c6h6nh2
-Н2О, —H2SO3
Так же, как и в процессах алкилирования гидрокси- и аминогрупп, применение солей сернистой кислоты в реакциях арамини- рования позволяет во многих случаях проводить процесс при невысоких температурах и атмосферном давлении. Реакция идет
бйейь гладко в нафталиновом ряду при получении ^-арилнафтиЛ- аминовых замещенных, но неприменима к соединениям бензольного ряда. В а-нафтолсульфокислотах также не замещается гидроксигруппа на ариламиногруппу в присутствии бисульфита.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Процессы алкилирования и араминирования в большинстве случаев проводят при повышенном давлении в автоклавах. Общие требования по технике безопасности при проведении таких процессов были изложены в гл. 8.
Следует иметь в виду, что проведение процессов алкилирования и араминирования связано с применением и получением веществ, обладающих высокой токсичностью.
Все амины действуют на центральную нервную систему и кроветворные органы. р-Нафтиламин и некоторые его производные, а также технический а-нафтиламин являются канцерогенными веществами.
Неозон Д (фенил-р-нафтиламин), неозон А (фенил-а-нафтил- амин), этиленоксид и некоторые другие вещества относятся к третьей группе веществ с предполагаемым канцерогенным действием. Этиленоксид, кроме того, является наркотиком с сильной специфической ядовитостью.
Метиловый спирт является сильным нервным и сосудистым ядом с резко выраженным кумулятивным действием. Особую ядовитость метилового спирта связывают с образованием из него в организме высокотоксичных формальдегида и муравьиной кислоты. При любом способе попадания в организм метиловый спирт в первую очередь поражает зрительный нерв и сетчатку глаза.
Токсичны также фенол, этиленхлоргидрин и некоторые другие вещества, использующиеся в процессах алкилирования и араминирования.
Многие из используемых в процессах алкилирования веществ (бензол, метиловый и этиловый спирт, этиленоксид и др.) образуют взрыво- и пожароопасные смеси с воздухом.
В связи с вредностью и опасностью ведения процессов алкилирования и араминирования комплексная механизация и автоматизация этих производств имеет первостепенное значение. Большое внимание следует уделить также вентиляции производственных помещений.
Острые отравления обычно наблюдаются в случае нарушения работающими требований техники безопасности. Отравление может наступить в результате загрязнения тела токсичными веществами при чистке аппаратуры и коммуникаций без достаточных мер предосторожности, при выгрузке и упаковке в тару, а также при нарушении герметичности аппаратуры.
При попадании вредных веществ на кожу необходимо тотчас же смыть их теплой водой, а при значительном загрязнении рабочей одежды — переодеться. Летом надо особенно тщательно обе- 194
регать тело от загрязнения, чаще менять рабочую одежду и белье, работать в рукавицах и перчатках. После работы с вредными веществами необходимо принять теплый душ и переодеться в чистую одежду, которая должна храниться отдельно от рабочей (в другом шкафчике или помещении).
Г лава 11
АЦИЛИРОВАНИЕ
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ
Ацилированием называется реакция введения ацильной группы R—С=О в молекулу органического соединения.
Примеры ацильных остатков:
формил СНОбензоил COC6Hs
ацетил СОСНзкарбоксил СООН
сульфонил SO2OH
Ацилирование может иметь целью получение нового соединения, свойства которого во многом определяются наличием ацильного остатка. Ацильный остаток в этом случае остается в молекуле целевого продукта. Примерами таких продуктов являются азо- толы, ациламиноантрахиноны, кубозоли, многие лекарственные препараты.
В других случаях введение ацильного остатка применяется как временная мера для защиты амино- или гидроксигруппы. Замена водорода в амино- или гидроксигруппе ацильным остатком делает эту группу менее реакционноспособной и позволяет осуществлять такие превращения ацилированного продукта, которые при наличии свободной амино- или гидроксигруппы были бы невозможны. После проведения этих реакций ациламиногруппу снова превращают в аминогруппу.
В качестве ацилирующих агентов применяют кислоты, их ангидриды, хлорангидриды, а в некоторых случаях также эфиры и амиды кислот.^
Механизм реакции ацилирования очень похож на механизм реакции алкилирования. Аналогично С-, ^- и О-алкилированию различают С-, N- и О-ацилирование. Активной частицей в этом случае является ацилий-катион R—С=О или поляризованный комплекс R—С—С1---А1С1з6. Последние образуются из кислот и их
О
- 7*Ж.
производных в соответствии со схемами:
+ R—0=0+ R—0=0RCOC1 + A1C13 ^=fc aici; + r—с=о
+ R—0=0
+ R—0=0
(RCO)8O + А1С1з ^=к FR—С—ОА1С1зL о
RCOOH+HX ^=к R—0=0 + Н8О + X"-
Образующееся в результате ацилирования карбонильное производное Аг—С—R образует комплекс с избытком A1CU:
О
Аг—С—О—А1С1з
IR
R—С—Ar + R—0=0 —► Ar—С—О—СR—С—Ar + R—0=0 —► Ar—С—О—СЕсли избыток A1CU в реакционной массе отсутствует, то возможно дальнейшее взаимодействие продукта реакции с ацилий- катионом:
R—С—Ar + R—0=0 —► Ar—С—О—С
R—С—Ar + R—0=0 —► Ar—С—О—С
и т. д.
XR
Ацилирование по атому углерода (как и С-алкилирование)— иногда по чисто формальным соображениям рассматривают как реакции конденсации. В связи с этим, в соответствии с программой курса, примеры таких реакций будут рассмотрены в гл. 13.
В синтезе красителей чаще всего приходится встречаться с ацилированием аминов.
Скорость реакции ацилирования и условия ее проведения в значительной мере зависят от природы ацилирующего агента. Очевидно, что чем больше положительный заряд на активном атоме углерода ацилирующего агента, тем легче и быстрее пойдет его присоединение:
С6Н5—NH2 +С—R —► с6н5—nh—с; + нх
О^XR
Если рассматривать ацилирующий агент R—с^^где
Х=ОН, С1, ОАс и т. п., то чем более электроотрицателен X, тем труднее смещаются электроны по направлению к ацильному радикалу и тем больший положительный заряд будет на карбонильном углероде.
Таким образом, хлорангидриды должны обладать наибольшей ацилирующей способностью, ангидриды кислот должны быть более слабыми агентами, органические кислоты — еще более слабыми, а сложные эфиры, очевидно, наименее активными. Эти теоретические рассуждения хорошо согласуются с экспериментальными данными.
АЦИЛИРОВАНИЕ АМИНОВ
Ацилирование аминов карбоновыми кислотами. Это — обрати* мая реакция:
ю.О
RNH2 + R —^ RNHC^ + Н2О
ЮН\r'
Обратимостью этой реакции пользуются для «снятия» ацильной группы в тех случаях, когда ацилирование проводится для временной защиты аминогруппы (например, при реакции нитрования).
В случае ацилирования аминов кислотой для сдвига равновесия вправо целесообразно применять избыток кислоты или выводить образующуюся воду из сферы реакции (например, отгонять или связывать водоотнимающими средствами).
Реакции ацилирования хлорангидридами и ангидридами кислот необратимы. Поэтому реагенты можно брать в стехиометрических соотношениях.
Формилирование аминов. Обычно осуществляется при нагревании амина с избытком муравьиной кислоты. В качестве примера можно привести формилирование анилина для защиты аминогруппы при дальнейшем нитровании с целью получения п-нитро- анилина:
,0
СбНб—NH2 + НСООН —► C6Hs—NH—С^ + Н2О
Реакцию проводят в избытке муравьиной кислоты при нагревании до 150 °C. Образующаяся при реакции вода отгоняется вместе с избытком муравьиной кислоты. Окончательную отгонку остатков муравьиной кислоты ведут в вакууме.
Для формилирования можно применять не муравьиную кислоту, а ее амид (формамид), который получают из оксида углеро- да(П) и аммиака:
СО + МНз —> HCONH2
RNH2 + HCONH2 —> RNHCOH + NH3
Ацетилирование. Для ацетилирования (введения остатка уксусной кислоты) используют уксусную кислоту и уксусный ангидрид.
Наиболее гладко ацилирование проходит при кипячении амина с небольшим избытком (15—20%) 98—100%-й уксусной кислоты.
Ацетилирование можно вести уксусной кислотой с добавкой, бензола. Образующаяся по мере,прохождения реакции вода отгоняется в виде азеотропной смеси с бензолом. Это позволяет проводить реакцию с почти количественным выходом. Ацилирование уксусной кислотой обычно ведут при ПО—115 °C. В технике часто используют не только ледяную (100%), но и 80% уксусную кислоту, которую берут с 50% избытком.
Энергичным ацилирующим агентом является уксусный ангидрид:
RNHj + (СН3СО)2О —► RNHCOCHs + СНзСООН
Уксусный ангйдрид применяется для ацетилирования ароматических аминов в тех случаях, когда ацилирование уксусной кислотой проходит медленно или продукт образуется с малым выходом. Ацилирование уксусным ангидридом обычно ведут при 30— 50 °C.
Уксусный ангидрид применяют для ацилирования водорастворимых аминов, в частности аминонафтолсульфокислот. Сульфокислоты аминов растворяют в минимальном количестве раствора соды. Полученный раствор нагревают до 50—70 °C и быстро обрабатывают полуторным избытком уксусного ангидрида. Быстрое добавление уксусного ангидрида в данном случае имеет существенное значение, так как в воде он превращается в уксусную кислоту и таким образом выводится из реакции. Так получают, например, Л^-ацетил-Аш-кислоту:
но NH,
+ (СНзСО)2° —*
NaO3 S
НО NHCOCHs
—>+ СНзС00Н
Ацетилирование уксусным ангидридом ускоряется при добавлении к реакционной массе небольших количеств серной, фосфорной или хлорной кислот.
Гидролиз ацильных производных. Проводят при нагревании или кипячении с 5—10% раствором щелочи. Количество щелочи берут несколько большее, чем необходимо для нейтрализации кислоты, образующейся при гидролизе:
RNHCOCH3 + H2O —► RNH2 + СН3СООН
Из ацильных остатков ароматического ряда наибольшее значение имеет бензоил COCgHs. Введение бензоила обычно осуществляют при помощи бензоилхлорида CeHsCOCl. Взаимодействие с бензоилхлоридом проводят либо в среде инертного растворителя, либо в водной среде в присутствии соды, щелочи, мела и других веществ, связывающих выделяющийся хлористый водород:
RNH2 + CeHgCOCl —► RNHCOC6H6 + НС1
Применяемый избыток бензоилхлорида составляет 10—15%. Температура реакции обычно ниже 100 °C.
В производстве органических красителей бензоилированию подвергают амины нафталинового ряда, например И-кислоту и Аш- кислоту.
В качестве ацилирующего агента применяют п-нитробензоил- хлорид. Нцтрогруппу .затем восстанавливают и получают ценные
Промежуточные продукты для синтеза прочных красителей:
Весьма важным ацилирующим агентом является Р-гидрокси- нафтойная кислота (БОН-кислота). Арилиды БОН-кислоты называются азотолами и составляют большую группу веществ, применяемых для синтеза красителей прямо на волокне.
Важнейшие азотолы, получаемые из Р-гидроксинафтойной кислоты, представлены на схеме:
Получение азотолов. Осуществляют при кипячении раствора БОН-кислоты и амина в инертном растворителе в присутствии хлорида фосфора(Ш). p-Гидроксинафтойную кислоту и амин обычно берут в стехиометрическом соотношении, а хлорид фосфора применяют в избытке:
33ОН
3
3
+ 3RNH2 + PC13 —► СООН
+ Р(ОН)з + ЗНС1+ Р(ОН)з + ЗНС1
+ Р(ОН)з + ЗНС1
+ Р(ОН)з + ЗНС1
Реакция, вероятно, протекает через стадию образования хлор- ангидрида p-гидроксинафтойной кислоты:
ОНСООНОНСООНrnh2rnh2ОНCONHRОНCONHR
ОН
СООН
ОН
СООН
rnh2
rnh2
ОН
CONHR
ОН
CONHR
На рис. 59 представлена принципиальная схема производства азотола А.
В стальной эмалированный аппарат / с рубашкой и мешалкой загружают сухой хлорбензол, p-гидроксинафтойную кислоту и высушенный твердым едким натром анилин. Реакционную массу нагревают и при перемешивании постепенно добавляют раствор хлорида фосфора в хлорбензоле. После окончания загрузки массу выдерживают до прекращения выделения хлористого водорода. Выделяющийся хлористый водород отводят через холодильник 4 и ловушку в поглотительную колонну, орошаемую водой. Реакционную массу передавливают в аппарат 5, где ее разбавляют водой и нейтрализуют содой до щелочной реакции. Хлорбензол из реакционной массы отгоняют с водяным паром. В производстве осуществлена почти полная регенерация и возврат в цикл хлорбензола. Азотол А отфильтровывают на центрифуге 8 и промывают горячей водой. Пасту азотола сушат в вакуум-сушильном шкафу 7.
Для получения весьма важных в технологии промежуточных продуктов и красителей производных мочевины ароматические амины ацилируют фосгеном:
2RNH2 + COC12 —► RNHCONHR + 2НС1
Например, Алую кислоту получают фосгенированием И-кис- лоты:Например, Алую кислоту получают фосгенированием И-кис- лоты:
Например, Алую кислоту получают фосгенированием И-кис- лоты:
Например, Алую кислоту получают фосгенированием И-кис- лоты:
Ацилирование с помощью фосгена применяется и по отношению к готовым азокрасителям, имеющим в составе молекулы аминогруппу Связывание двух молекул азокрасителя с помощью СО-группы приводит к созданию новых более прочных красящих веществ. Фосген является сильным отравляющим веществом, и работа с ним требует особой осторожности.
• Большое значение в производстве органических красителей имеют арилиды ацетоуксусной, бензоилуксусной и п-нитробензоил-
Рис. 59. Схема производства азотола А:
/ конденсатор; 2— мерннкн; 3—смеситель; 4—холодильник; 5—куб для разварки и отгонки хлорбензола; 6—приемник; 7—сушилка; 8—центрифуга.
уксусной кислот. Однако сами эти кислоты для ацилирования аминов не применяются, и арилиды получают с помощью эфира соответствующей кетокарбоновой кислоты:
RCOCH2COOC2H5 + R'NH2 —> RCOCH2CONHR'+ C2HsOH
Процесс проводят при нагревании эфира кетокарбоновой кислоты с амином в хлорбензоле или ксилоле. Образующийся при реакции спирт непрерывно отгоняют из реакционной массы. Процесс следует вести в эмалированной или алюминиевой аппаратуре, так как железо отрицательно влияет на ход реакции.
Для получения арилидов ацетоуксусной кислоты экономически целесообразно использовать дикетен:
сн2=с—сн2
^_l_o + RNHa —> CH3COCH2CONHR
Ацилирование дикетеном проводят при низкой температуре в органических растворителях (бензоле, ацетоне) или водных растворах,
АЦИЛИРОВАНИЕ ГИДРОКСИСОЕДИНЕНИЙ
Ацилирование ароматических гидроксисоединений проводят значительно реже, чем ацилирование аминов.
В качестве ацилирующих агентов применяют те же вещества, что и при ацилировании аминов. Поскольку реакция с гидроксисоединениями. идет менее энергично, для связывания выделяющейся воды или хлористого водорода необходимо применять соответствующие реагенты. Если ацилирование проводят кислотой, для связывания выделяющейся воды применяют хлорид фосфора(III) РС1з или оксихлорид (хлорокись) фосфора РОС1з. Возможно, что в присутствии этих реагентов реакция протекает через стадию образования хлорангидрида кислоты.
Обычно для ацилирования гидроксисоединений используют ангидриды и хлорангидриды кислот. При ацилировании хлорангид- ридами кислот для связывания выделяющегося хлористого водорода к реакционной массе добавляют едкий натр, соду или поташ. Так, фенол в бензольном растворе в присутствии избытка поташа образует с бензоилхлоридом фенилбензойный эфир:
С6Н5ОН + С6Н6СОС1 —> С6Н5СООСбН6 + НС1
Ацилирование фенолов уксусным ангидридом можно проводить в щелочном йодном растворе при «О°C, так как уксусный ангидрид на холоду реагирует с гидроксисоединениями со значительно большей скоростью, чем с водой.
Ацилирование гидроксисоединений серной кислотой, т. е. синтез кислых эфиров серной кислоты, имеет большое значение в производстве индигозолей и кубозолей.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Основным процессом в производстве азотолов является ацилирование аминов p-гидроксинафтойной кислотой в органическом растворителе в присутствии хлорида фосфора(III). Процесс этот взрыво- и пожароопасен вследствие использования таких органических веществ, как бензол, толуол, хлорбензол и т. п. Поскольку ацилированию подвергаются токсичные аминосоединения, процесс опасен и в отношении возможных отравлений.
Для обеспечения безопасности процесса получения азотолов следует тщательно герметизировать аппаратуру, по возможности механизировать все работы, строго соблюдать технологический режим и правила техники безопасности.
При проведении фосгенирования необходимо иметь в виду, что фосген в 3,5 раза тяжелее воздуха. Поэтому в случае утечки он может заполнять приямки и другие низкие места в помещении и довольно долго держаться там, создавая опасность отравления людей, находящихся в помещении. Предельно допустимая концентрация фосгена в воздухе производственных помещений 0,5 мг/м3.
Присоединение баллона с фосгеном к газовому трубопроводу и особенно отсоединение его являются опасными операциями, так
как оставшийся в трубопроводе фосген может попасть в помещение. Процесс фосгенирования наиболее безопасно проводить в щелочной среде в вакууме. В тех случаях, когда по технологическим условиям процесс проводится под повышенным давлением и не в щелочной среде, полная герметичность оборудования приобретает особое значение.
При проведении процесса в вакууме нельзя пользоваться общецеховыми или общезаводскими вакуумными коммуникациями. Этй коммуникации нельзя даже кратковременно присоединять к системе фосгенирования. ..
В помещениях, где имеется оборудование, связанное с фосге- нированием, система вентиляции должна быть рассчитана таким образом, чтобы количество воздуха, удаляемого вытяжной системой, было больше количества воздуха, нагнетаемого приточной вентиляцией.
Во всех производственных помещениях необходимо иметь аварийную аммиачную систему для нейтрализации газообразного фосгена.
Все работающие в отделении фосгенирования должны иметь противогазы марки В и уметь ими пользоваться. Такие работы, как отсоединение баллона от трубопровода, отбор проб, подтягивание сальника на баллоне с фосгеном, проводятся только в противогазе.
При появлении запаха фосгена (напоминает запах гнилых яблок) все находящиеся в помещении должны немедленно надеть противогазы.
Г лава 12
ОКИСЛЕНИЕ
К реакциям окисления в производстве промежуточных продуктов относят такие превращения органических соединений, которые связаны либо с введением в них кислорода с образованием новых кислородсодержащих заместителей, либо с отщеплением от них атомов водорода. Дать единую схему для всех реакций окисления невозможно, так как результат реакции в каждом отдельном случае зависит от природы реагентов и условий ведения процесса.
Окислителями обычно служат кислород и богатые кислородом соединения, которые в условиях реакции способны отдавать его другому соединению, а также соединения элементов с переменной
валентностью. Наиболее дешевым и распространённым окислителем является воздух. В большинстве случаев окисление воздухом используется при ведении процесса в присутствии катализатора. Часто в качестве окислителей применяют гипохлорит натрия NaClO, бихромат калия КзСг2О7 (хромпик), оксид марганца(IV) МпО2 (пиролюзит), перманганат калия КМпО4, пероксид водорода Н2О2, а также разбавленную азотную кислоту и некоторые нитросоединения.
Для направленного проведения процесса окисления необходимо правильно выбрать окислитель, учитывая при этом его специфические свойства и условия реакции. Во многих случаях окисление ведут в присутствии катализаторов, действие которых также специфично.
Как правило, процессы окисления предпочитают проводить либо в жидкой (водной среде), либо в газовой фазе. Органические растворители как среда для окисления применяются редко.
Окисление является распространенным методом, используемым для синтеза как промежуточных продуктов, так и органических красителей. С помощью этого метода получают многие гидроксипроизводные, альдегиды, кислоты и ангидриды кислот.
ПОЛУЧЕНИЕ АЛЬДЕГИДОВ ИЗ ТОЛУОЛА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ
Получение альдегидов ароматического ряда окислением толуола и его производных является важным методом синтеза ряда промежуточных продуктов.
Ароматические альдегиды применяют для синтеза триарилметановых красителей. Наибольшее значение среди ароматических альдегидов имеют бензальдегид, о-нитробензальдегид, о-сульфо- бензальдегид, о- и л-хлорбензальдегид, .и-гидроксибензальдегид и др.
Для окисления метильной группы до альдегидной применяют оксид марганца (IV). Процесс ведут в серной кислоте. В случаях, когда оксид марганца(IV) берут в избытке, используют разбавленную серную кислоту, если оксид марганца (IV) взят в стехиометрическом соотношении, применяют избыток концентрированной серной кислоты:
С6Н5СНз + 2МпО3 + 2H3SO4 —► С6Н5СНО + 2MnSO4 + ЗН2О
Если процесс вести при температуре не выше 40 °C, то в результате реакции образуется альдегид. Если же температуру реакции поднять до 60—70 °C, то основным продуктом будет бензойная кислота.
В качестве окислителей можно использовать соли марганца (III). Так, при окислении толуол-2,4-дисульфокислоты с помощью Мп2 (ЗО^з в концентрированной серной кислоте при 60—
120 еС получают соответствующий альдегид:
+ 2Мп2(ЗО<)3 -]- Н2О+ 2Мп2(ЗО<)3 -]- Н2О+ 4MnSO4 + 2H2SO4+ 4MnSO4 + 2H2SO4
+ 2Мп2(ЗО<)3 -]- Н2О
+ 2Мп2(ЗО<)3 -]- Н2О
+ 4MnSO4 + 2H2SO4
+ 4MnSO4 + 2H2SO4
Бензальдегид и его производные можно получить из бензил* хлорида и его замещенных окислением бихроматом в щелочной среде:
ЗС6Н5СН2С1 + К2СГ2О7 + NaOH —► SCgHsCHO + Сг2О3 + 2Н2О + 3NaCl
При окислении толуола воздухом в жидкой фазе образуется смесь продуктов, главным из которых является бензойная кисло* та. Бензальдегид образуется при этом в относительно небольших количествах.
Окисление толуола воздухом до бензальдегида может быть осуществлено в газовой фазе. Смесь паров толуола и воздуха пропускают над катализатором (смесь окислов урана, молибдена и меди) при 475—500 °C. Выход бензальдегида достигает 85—90%.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ АНАЛОГОВ
При окислении толуола и его производных хромовой кислотой, азотной кислотой, перманганатом калия и другими сильными окислителями образуются соответствующие карбоновые кислоты.
Окисление хромпиком в серной кислоте применяется в произ* водстве о- и n-нитробензойных кислот:
4- К2Сг2О7 4- 4H2SO4 —►4- К2Сг2О7 4- 4H2SO4 —►соонсоон4- K2SO4 4- Cr2(SO4)3 4- 5HjO4- K2SO4 4- Cr2(SO4)3 4- 5HjO
4- К2Сг2О7 4- 4H2SO4 —►
4- К2Сг2О7 4- 4H2SO4 —►
соон
соон
4- K2SO4 4- Cr2(SO4)3 4- 5HjO
4- K2SO4 4- Cr2(SO4)3 4- 5HjO
Установлено, что чем ниже температура реакции, тем выше должна быть концентрация серной кислоты.
Бихроматы применяются в качестве окислителей не только в среде серной кислоты, но и в нейтральных растворах. Так, окисление толуола водным раствором бихромата при давлении 20 МПа и 305—315 °C приводит к получению соли бензойной кислоты:
С6Н5СНз 4- Na2Cr2O7 —► C6H5COONa 4- Cr2O3 4- ^aOH 4- Н2О
2NaOH + Na2Cr2O7 —► 2Na2CrO4 4- H2O
CeH5CH3 + 2Na2CrO4 —► CeH3COONa 4-Cr2O3 4-3NaOH
Поскольку хроматы реагируют значительно медленнее, чем бихроматы, к реакционной массе целесообразно добавлять некоторое
количество кислоты (например, бензойной), чтобы нейтрализовать образующуюся щелочь.
В этих же условиях окисляются до соответствующих карбоновых кислот производные толуола.
Весьма удобным (но относительно дорогим и дефицитным) окислителем является перманганат калия. Окисление обычно ведут постепенным добавлением твердого перманганата к водному раствору или суспензии окисляемого вещества. В тех случаях, когда выделяющаяся щелочь может повредить продукту (например, способствовать омылению ацильного производного), к реакционной массе добавляют сульфат магния. Таким образом получают 4-нитро-2-ацетаминобензойную кислоту, 4-хлор-2-ацетаминобензой- ную кислоту и некоторые другие промежуточные продукты:
СНзсоон
l/NHCOCHa/NHCOCHa
+2КМпО4 —► (Q)+ 2MnO2 + 2КОН
YY
no2no2
Окисление метильной группы до карбоксильной кислородом воздуха требует применения катализаторов. Окисление толуола до бензойной кислоты кислородом воздуха протекает при 140 °C и 0,3—0,4 МПа в присутствии нафтената кобальта.
Для разделения образующейся смеси продуктов реакционную массу обрабатывают раствором соды. Бензойная кислота в виде бензоата натрия переходит в водный слой и затем может быть выделена из него подкислением.
Органический слой содержит не вступивший в реакцию толуол, а также образовавшиеся в качестве побочных продуктов дифенил, бензиловый эфир бензойной кислоты и бензальдегид. Органический слой разделяют на составные части дистилляцией. Толуол и бензальдегид возвращают на окисление.
Бензойную кислоту можно получить также окислением смеси бензилхлорида и бензилидендихлорида хлорной известью.
Практическое применение получил метод производства бензойной кислоты каталитическим декарбоксилированием фталевого ангидрида:
О
f ++ со2
Процесс проходит при пропускании смеси паров фталевого ангидрида и воды через катализатор при 400 °C. Продукт реакции улавливается водой. Выход бензойной кислоты, получаемый по этому методу, около 85% от теоретического.
ОКИСЛЕНИЕ ЯДРА АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Большое значение имеют продукты, получаемые окислением ароматических углеводородов. Во многих случаях окисление это протекает в паровой фазе в присутствии катализатора. Важнейшими продуктами, получаемыми окислением ароматических углеводородов, являются малеиновый и фталевый ангидриды и антрахинон.
Рис. 60. Схема производства фталевого ангидрида:
1—котел-утилизатор; 2—подогреватели нафталино-воздушной смеси; 3—контактный аппарат; 4—конденсаторы фталевого ангидрида; 5—конденсатор нафтохинонов; б—скруббер для выделения малениовой кислоты; 7—вентилятор; 8—испаритель нафтолнна; 9—насос-дозатор; 10—сборник расплава солей с электрообогревом; 11— емкость для нафталина; 12— компрессор.
Малеиновый ангидрид широко используется не только как промежуточный продукт в синтезе органических красителей, но и в промышленности пластических масс и в лакокрасочной. Его получают окислением бензола воздухом в паровой фазе. Реакция протекает при высокой температуре в присутствии катализатора:
О
2С6Н6 + 9О2 —> О==^^)=О + 4Н2О + 4СО2
Побочные реакции:
2С6Н6+ЗО2 —> 20=^ ^=0 + 2Н2О
2С6Н6 + 15О2 —> 12СО2 + 6Н2О
Катализатором может служить оксид ванадия (V), однако большой выход малеинового ангидрида достигается на сложных катализаторах (смеси окислов или солей ванадия, молибдена и некоторых других металлов, нанесенных на пемзу или силикагель). Выход малеинового ангидрида при окислении бензола около 60%.
Кроме того, малеиновый ангидрид образуется в качестве побочного продукта при окислении нафталина до фталевого ангидрида. Производство фталевого ангидрида окислением нафталина воздухом в присутствии ванадиевого катализатора является одним из наиболее крупнотоннажных производств анилинокрасочной
промышленности. Большая часть производимого анилинокрасочной промышленностью фталевого ангидрида потребляется промышленностью высокомолекулярных соединений, где он используется в качестве пластификатора, а также для получения гли- фталевых смол.
Производство фталевого ангидрида складывается из следующих основных стадий (рис. 60): а) приготовление нафталино-воздушной смеси; б) окисление нафталина в контактном аппарате
Рис. 61. Испарители:
а—поверхностно-пленочного типа; 1 — насадка; 2—разбрызгиватель: б—ленточного типа: У —рубашка; 2—спиральный лоток (лента); 5—корзина с насадкой; 4—труба.
(контактирование); в) улавливание продуктов реакции; г) очистка хвостовых газов.
Приготовление нафталино-воздушной смеси. Процесс осуществляется в испарителях. Соотношение нафталина и воздуха в зависимости от режима окисления может колебаться в пределах от 1: 19 до 1: 15. В Советском Союзе для приготовления нафталиновоздушной смеси используют испарители двух основных типов.
В испаритель поверхностно-пленочного типа (рис. 61, а) расплавленный нафталин из расходной емкости непрерывно подают через распределительное устройство в центральную часть аппарата. Снизу противотоком подают горячий воздух. За время прохода через нижнюю насадку из колец Рашига нафталин полностью испаряется. Нафталино-воздушная смесь проходит через насадку
в верхней части аппарата, где отделяется от капель нафталина, и подается на контактирование. В зависимости от размеров производительность такого испарителя может составлять 100— 150 кг/ч (по нафталину).
Ленточный, или спиральный испаритель (рис. 61,6) имеет меньшую производительность (50—75 кг/ч) и работает по принципу прямотока. Расплавленный нафталин стекает по спирально-
Рис. 63. Схема закрепления катализатора в трубке: I — трубка; 2—трубная решетка; 3 —пружина.Рис. 63. Схема закрепления катализатора в трубке: I — трубка; 2—трубная решетка; 3 —пружина.Рис. 62. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое катализатора: / — корпус; 2—трубки с катализатором; 3—температурный компенсатор; 4—крышка; 5—термопары; 6—люк для удаления пыли катализатора.Рис. 62. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое катализатора: / — корпус; 2—трубки с катализатором; 3—температурный компенсатор; 4—крышка; 5—термопары; 6—люк для удаления пыли катализатора.
Рис. 63. Схема закрепления катализатора в трубке: I — трубка; 2—трубная решетка; 3 —пружина.
Рис. 63. Схема закрепления катализатора в трубке: I — трубка; 2—трубная решетка; 3 —пружина.
Рис. 62. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое катализатора: / — корпус; 2—трубки с катализатором; 3—температурный компенсатор; 4—крышка; 5—термопары; 6—люк для удаления пыли катализатора.
Рис. 62. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое катализатора: / — корпус; 2—трубки с катализатором; 3—температурный компенсатор; 4—крышка; 5—термопары; 6—люк для удаления пыли катализатора.
му лотку. Неиспарившаяся часть (смола) стекает в нижнюю часть аппарата и периодически выводится оттуда. Нафталино-воздушная смесь проходит по центральной трубе в насадочный брызгоотде- литель.
Полученная нафталиновоздушная смесь дополнительно подогревается контактными газами в кожухотрубчатом теплообменнике до 270—290 °C, а затем поступает в контактный аппарат (конвертор).
Окисление нафталина. Процесс может проводиться в стационарном слое катализатора и в псевдоожиженном слое. Реактор для окисления нафталина в стационарном слое (рис. 62) представляет
собой кожухотрубчатый теплообменник, в трубном пространстве которого находится катализатор V2O5, а в межтрубном циркулирует расплав солей. Кусковой оксид ванадия(V) определенного гранулометрического состава засыпают в трубки конвертора, где он удерживается конусными пружинами (рис. 63). Смена катализатора— трудоемкая и ответственная операция. Гидравлическое сопротивление трубок с катализатором должно быть строго определенным для всех трубок конвертора. Невыполнение этого условия может привести к сплавлению катализатора и выходу из строя реактора.
Температура в реакторе поддерживается на уровне 410—430 °C. Поскольку тепловой эффект процесса очень велик, реактор охлаждают расплавом солей. (Смесь нитритов и нитратов щелочных металлов, взятых в определенном соотношении, обычно применяют в виде расплава в качестве теплоносителя, способного длительное время работать в интервале температур 150—500°C. В описываемом случае такой расплав служит для отвода тепла реакции). Нагретый расплав проходит через котел-утилизатор, где отдает тепло воде, которая превращается в пар давлением 0,6 или 1,2 МПа. Полученный в котле-утилизаторе пар используют для обогрева испарителей и для других нужд.
Основным продуктом, получающимся при окислении нафталина, является фталевый ангидрид. В качестве побочных продуктов образуются нафтохиноны, малеиновый ангидрид и углекислый газ:
+ 1201 —>- ЮСОг + 4НгО+ 1201 —>- ЮСОг + 4НгО
+ 1201 —>- ЮСОг + 4НгО
+ 1201 —>- ЮСОг + 4НгО
Процесс можно Осуществлять также в псевдоожиженном (кипящем) слое. Катализатором при этом служит сульфат ванадия, нанесенный на силикагель, температура реакции 370—385 °C. Реактор для проведения процесса в псевдоожиженном слое (рис. 64) представляет собой большой цилиндрический аппарат с коническим днищем и расширенной верхней частью. Коническое днище отделено от цилиндрической части решеткой, которая служит для
Рис. 64. Реактор для окисления во взвешенном слое катализатора: /—воздушный теплообменник; 2—парогенератор; 3— форсунки для подачи углеводорода на окисление; 4—металлокерамическая решетка; 5—конус; 6—люк.
равномерного распределения нафталино-воздушной смеси по всему сечению аппарата, а также для предотвращения попадания катализатора в нижний конус. Решетка может быть обычного колпачкового типа, однако наиболее перспективными являются металлокерамические решетки или решетки с фильтрами из стеклоткани.
Над решеткой находится реакционная зона, заполненная кипящим слоем катализатора. В этой части аппарата расположены два встроенных теплообменника. Первый, расположенный в нижней части реакционной зоны, является парогенератором и служит для охлаждения реакционной массы и для получения водяного пара давлением 1,2 МПа за счет использования теплового эффекта
процесса. Второй теплообменник, расположенный в верхней части реакционной зоны, служит для охлаждения отходящих контактных газов (продуктов реакции) и подогрева воздуха, поступающего в испаритель нафталина.
Расширенная часть аппарата является зоной сепарации. В этой части реактора расположены фильтры, служащие для отделения продуктов реакции от пыли катализатора. Фильтры могут быть керамические (поролитовые) или изготовленные из стальной перфо-
смесь
Рис. 65. Схема регулирования температуры в реакторе:
/—теплообменники; 2—термопары; 3—отдувочный кран.4—сигнализатор; 5—патронные фильтры; 6— термометрсопротивления; 7—регулирующий клапан; S—распредели-тельная решетка.
рированной трубки, обернутой стеклотканью. Фильтры разделены на несколько секций, попеременно продуваемых обратным током воздуха.
Заданный температурный режим поддерживается в реакторе автоматически. Датчиками служат термопары, расположенные под решеткой, в зоне кипящего слоя, в зоне сепарации, а также на входе в верхний теплообменник и выходе из него. В зависимости от их показаний регулирующие приборы, воздействуя на соответствующие клапаны, увеличивают или уменьшают подачу воды и воздуха в теплообменники реактора (рис. 65).
Преимущества ведения процесса в кипящем слое заключаются в большой поверхности контакта между фазами, большой скорости массо- и теплообмена и относительной легкости регулирования температуры. Реакторы для окисления нафталина в кипящем слое катализатора могут иметь очень большую производительность.
Конвертор, обеспечивающий производительность 1000 кг/ч (по нафталину) имеет высоту 7,3 м и диаметр 3,2 м.
Для улавливания продуктов окисления используют конденсаторы «намораживания», которые имеют высокую производительность и позволяют автоматизировать процесс. Конденсатор намораживания представляет собой теплообменник с ребристыми трубами, в которых циркулирует холодное масло. Контактные газы подаются снизу, и проходя между ребрами труб, охлаждаются.
Рис. 66. Промывные скрубберы: а—с насадкой из колец Рашнга; б—полый с форсунками.
Продукты реакции, десублимируясь, оседают на ребрах и поверхности труб, в связи с чем гидравлическое сопротивление системы возрастает. В тот момент, когда оно достигнет заданной величины, поток контактных газов переключается на другой конденсатор, а в трубы первого пускают горячее масло.. Расплавленные продукты реакции стекают в нижнюю обогреваемую часть аппарата, откуда передаются на дистилляцию. Для санитарной очистки хвостовые газы пропускают через промывной скруббер (рис. 66).
В связи с относительной дефицитностью нафталина как сырья и доступностью о-ксилола (из нефти) многие страны начали получать фталевый ангидрид из о-ксилола. Работы по промышленному освоению производства фталевого ангидрида окислением о-ксилола в широком масштабе ведутся и в Советском Союзе. В будущем
большая часть фталевого ангидрида будет получаться из о-ксй-
лола:
Схема производства и аппаратурное оформление этого процесса во многом аналогичны производству фталевого ангидрида из нафталина.
Получение антрахинона, как и окисление нафталина, проводят в паровой фазе с использованием в качестве катализатора окислов ванадия и молибдена. Кроме того, антрацен окисляется в паровой фазе воздухом в присутствии ванадата железа, нанесенного на пемзу. Процесс ведут при 320—390 °C. Выход антрахинона достигает 96—97% от массы антрацена.
Другим приемом окисления антрацена до антрахинона является применение бихромата натрия в среде серной кислоты:
ОО•К NaiCriO? -|- 4H2SO4•К NaiCriO? -|- 4H2SO4
О
О
•К NaiCriO? -|- 4H2SO4
•К NaiCriO? -|- 4H2SO4
ОО
О
О
+ Сгг( 504)3 -f- Na2SO4 -f- 5НзО
Для проведения процесса тщательно измельченный антрацеи смешивают при «100 °C с небольшим количеством раствора бихромата натрия. К полученной суспензии добавляют 50% серную кислоту и остальное количество бихромата.
Для очистки антрахинона от примесей технический продукт обрабатывают концентрированной серной кислотой при 105—НО °C; при этом примеси сульфируются и затем переводятся в раствор. Антрахинон в этих условиях не сульфируется.
При получении антрахинона окислением антрацена бихроматом отходом производства является сульфат хрома, который может
быть выделен и в дальнейшем использован на кожевенных заводах для дубления кожи или на текстильных фабриках в качестве протравы.
В связи с развитием техники и выпуском промышленных озонаторов все большее и большее значение в качестве окислителя начинает приобретать озон. Озон применяют не только в непосредственном производстве целевого продукта, но и для переработки промышленных стоков. Одним из серьезных препятствий к широкому применению озона является его токсичность и трудность улавливания его из отходящих газов. Токсичность озона повышается при наличии в воздухе окислов азота. Вместе они действуют в 20 раз сильнее, чем порознь. ПДК для озона 0,0001 г/м3.
Реакции окисления играют огромную роль в обезвреживании отходов производства. В качестве окислителя здесь чаще всего используют кислород воздуха. Наиболее распространенными способами обезвреживания являются биохимическое окисление с помощью активного ила или сжигание.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Многие процессы окисления, особенно при проведении их в паровой фазе, являются взрыво- и пожароопасными. В частности, взрыво- и пожароопасны производства фталевого и малеинового ангидридов. На аппаратах, в которых перерабатываются взрывоопасные смеси, устанавливают предохранительные мембраны, а на соответствующих трубопроводах — огневзрывопреградители. В цехах действуют строгие противопожарные нормы. В частности, запрещено пользоваться стальным инструментом и ходить в обуви, подбитой железными гвоздями или подковами, так как это может явиться причиной возникновения искры, а следовательно, привести к взрыву или пожару.
Некоторые процессы, связанные с опасностью самозагорания, проводят в токе азота. К таким процессам относится, например, выплавление фталевого ангидрида и сопутствующих веществ из конденсаторов намораживания. Такие процессы, как получение фталевого и малеинового ангидридов, проводят вне зданий, на так называемых «этажерках». В зданиях располагают насосы, компрессоры, щиты управления и отделения фасовки и упаковки продуктов.
Многие вещества, используемые в процессах окисления, токсичны. Фталевый ангидрид и вещества, сопутствующие ему, вызывают слезоточение. Кроме того, фталевый ангидрид и нафтохиноны при попадании на потное тело могут вызвать дерматит.
При применении хромовых растворов в реакции окисления не следует выплавлять хромпик паром, так как при этом в воздух выделяется аэрозоль хромовых соединений. Не следует допускать ручного измельчения хромпика, если он находится в сплавленном виде. В этом случае следует растворять его в чанах с ложным ДНОМ,'
При применении в качестве растворителя азотной кислоты следует предусматривать очистку от окислов азота выхлопных газов. Серьезную опасность представляет также повышенное содержание озона в воздухе.
Г лава 13
РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ
Реакции, которые приводят к усложнению углеродного скелета молекулы или к образованию гетероцикла, называют реакциями конденсации.
Реакции конденсации лишь в редких случаях протекают без участия дополнительных реагентов. Обычно же к реакционной массе добавляют вещества, которые способствуют протеканию реакции и носят название конденсирующих средств. Механизм участия конденсирующих средств в процессе образования продуктов конденсации установлен лишь для ограниченного числа случаев.
Реакции конденсации могут приводить к образованию новых циклов или линейно построенных соединений.
Рассмотренные в гл. 10 и 11 реакции алкилирования и ацилирования углеводородов можно рассматривать как реакции конденсации.
КОНДЕНСАЦИЯ С АЛЬДЕГИДАМИ
Наиболее широко из альдегидов применяются в реакциях конденсации формальдегид. Его обычно используют в виде 40 %-го раствора, который называется формалином.
Конденсирующими средствами в этом случае обычно служат минеральные и органические кислоты. Роль кислоты заключается в том, что она превращает формальдегид в реакционноспособный гидроксиметил-катион:
СН2О + Н3О+ <=* СН2ОН + Н2О
RH + сн2он —> rch2oh + h+
RH + RCH2OH —> RCH2R + H2O
При получении дифенилметана из бензола и формалина в ка- честве конденсирующего средства применяют серную кислоту.
При конденсации хлорбензола с хлоралем в присутствии кон-. центрированной серной кислоты образуется 4,4'-Дихлордифенил-.
трихлорметилметан, который под названием ДДТ широко исполь- зовался в качестве инсектицида:
/С!/С!\ci\ci
/С!
/С!
\ci
\ci
Большое практическое значение днфенилметана из формальдегида иБольшое практическое значение днфенилметана из формальдегида иимеет получение замещенных ароматических аминов:имеет получение замещенных ароматических аминов:
Большое практическое значение днфенилметана из формальдегида и
Большое практическое значение днфенилметана из формальдегида и
имеет получение замещенных ароматических аминов:
имеет получение замещенных ароматических аминов:
/NH2/NH2НС1НС1+ СН2О+ СН2О+ СН2О+ СН2О
/NH2
/NH2
НС1
НС1
+ СН2О
+ СН2О
+ СН2О
+ СН2О
Конденсация формальдегида с фенолом приводит к получению фенолоформальдегидных смол:
новолачная смолановолачная смола
новолачная смола
новолачная смола
При пропускании хлористого водорода через смесь ароматического углеводорода и формалина в присутствии хлорида цинка образуются производные хлористого бензила:
СН2О + Н3О+ ^ СН2ОН + Н2О
RH + СН2ОН —► RCHJ + Н2О
RCH2 + СГ —► RCH2CI
Реакции конденсации с ароматическими альдегидами широко используются при синтезе трифенилметановых красителей. Типичным примером такого взаимодействия может служить получение
лейкосоединения Малахитового зеленого из бензальдегида И Дй- метиланилина:
С6Н5—СНО + 2С6Н5—N(CH3)2 —►С6Н5—СНО + 2С6Н5—N(CH3)2 —►(CH3)2Nx(CH3)2NxС6Н5—CHС6Н5—CH/NiCHsli+ н20/NiCHsli+ н20
С6Н5—СНО + 2С6Н5—N(CH3)2 —►
С6Н5—СНО + 2С6Н5—N(CH3)2 —►
(CH3)2Nx
(CH3)2Nx
С6Н5—CH
С6Н5—CH
/NiCHsli
+ н20
/NiCHsli
+ н20
КОНДЕНСАЦИЯ В ПРИСУТСТВИИ ХЛОРИДА АЛЮМИНИЯ
Реакция Фриделя — Крафтса является реакцией электрофильного замещения, где электрофильный реагент образуется по схеме:
RC1 + А1С1Э ^=k R++AICi;
rcoci + aici3 ^ rco+ + aici;
При проведении реакции с хлоридом алюминия в качестве среды применяют избыток одного из жидких реагентов. В некоторых случаях реакцию проводят в инертном растворителе, например, в нитробензоле. Порядок смешения реагентов может быть различным в зависимости от проводимой реакции.
Большое значение имеет правильный выбор температуры реакции. Реакцию начинают при невысокой температуре и поддерживают ее путем охлаждения реакционной массы. К концу процесса температуру реакционной массы поднимают.
родов:родов:СОС1СОС1Практический интерес для нужд анилинокрасочной промышленности представляет синтез сложных ароматических кетонов из хлорангидридов ароматических кислот и ароматических углеводо
родов:
родов:
СОС1
СОС1
Образующиеся 1,5- и 1,8-дибензоилнафталины разделяют, пользуясь различной растворимостью их в хлорбензоле. 1,5-Дибензилнафталин является промежуточным продуктом для синтеза красителя Кубового золотисто-желтого ЖХ.
Наибольшее практическое значение имеют синтезы о-бензоил- бензойных кислот из фталевого ангидрида и ароматических углеводородов в присутствии хлорида алюминия:
ООСООНСООНСО—С«Н5СО—С«Н5
О
О
СООН
СООН
СО—С«Н5
СО—С«Н5
Для проведения этой реакции берут 2—2,5 моль хлорида алюминия на 1 моль фталевого ангидрида.
Так же, как бензол, с фталевым ангидридом могут взаимодействовать хлорбензол, толуол, нафталин и т. д. о-Бензоилбензойная кислота и ее замещенные служат исходными продуктами для синтеза антрахинона и его производных (рис. 67). Процесс можно разделить на четыре основные стадии: а) конденсация фталевого ангидрида с бензолом; б) разложение алюминиевого комплекса о-бензоилбензойной кислоты); в) замыкание антрахинонового кольца; г) выделение антрахинона.
Сырой бензол из сборника / поступает на осушку в осушительные колонки 14, заполненные кусковым едким натром. Высушенный бензол стекает в сборник 17, откуда его перекачивают в мерник 2. Из мерника часть сухого бензола поступает в реактор 13, а часть — в котел 12 для растворения фталевого ангидрида. После бензола в реактор загружают хлорид алюминия; реактор герметизируют и включают обратный холодильник. Затем в реактор подают горячий раствор фталевого ангидрида в бензоле.
Реакция образования алюминиевого комплекса о-бензоилбензойной кислоты заканчивается в течение 1—2 ч:
Реактор 13 представляет собой чугунный или стальной котел, снабженный якорной мешалкой и рубашкой для обогрева и охлаждения.
После окончания реакции массу передавливают сжатым азотом в футерованный стальной аппарат // с лопастной мешалкой. В аппарат предварительно загружают воду. При разбавлении реакционной массы происходит разложение алюминиевого комплекса с выделением большого количества тепла, за счет которого отгоняется часть бензола с водой:
COOA1CU^^СООН
+ 5Н2О —> [Q |+ А1(ОН)3 + А1(ОН)2С1 + 4НС1
С—С6Н5^^со—С6Н5
L А1С1з
Пары конденсируются в холодильнике и стекают в сборник кислого бензола 19; хлористый водород поступает в систему поглощения.
После передавливания алюминиевого комплекса на воду и непродолжительного размешивания в аппарат добавляют моногидрат:
ДЦОН), + АЦОН^С! ,ф- 3H,SO< —-> Al^SO^ -f- 5Н$О -f- НС|
Оставшийся в реакционной массе бензол отгоняют с водяным паром. Кислый бензол с водой нейтрализуют раствором едкого натра, отстаивают от воды и возвращают в производство.
Образовавшуюся о-бензоилбензойную кислоту гранулируют, разбавляя холодной водой при работающей мешалке, и отфильтровывают на нутч-фильтре.
Рве. 67. Схема производства аитрахииоиа через беизоилбеизойную кислоту: /—сборник сырого бензола; 2—мерннк бензола; 3—холодильники; 4—мерник серной кислоты; 5—мерник моногидрата; 6— мерннк воды; 7—коробка для воды; 8— аппарат для выделения антрахинона; 9—дегидрататор; 10—нутч-фнльтр; 11— аппарат для разложения комплекса; 12—котел для растворения фталевого ангидрида; 13—реактор; /4—осушительные колонки; 15—бачок; 16—приемник обратного бензола; 17— сборник сухого бензола; 18—сборник раствора едкого натра; 19—сборник кислого бензола; 20—сборник серной кислоты; 21—сушилка; 22—сборник моногидрата; 23—сборник маточника.
Реакция замыкания цикла (дегидратация о-бензоилбензойной кислоты) проводится в среде концентрированной серной кислоты при 100—105 °C:
ОО
Реактор по конструкции аналогичен аппарату для получения алюминиевого комплекса бензоилбензойной кислоты. Процесс проводят при добавлении сухой бензоилбензойной кислоты и моногидрату. Конец реакции определяют путем анализа отбираемых проб на содержание бензоилбензойной кислоты,
Антрахинон выделяют при разбавлении реакционной массы водой. Суспензию фильтруют и промывают на фильтре горячей водой.
ПОЛУЧЕНИЕ БЕНЗАНТРОНА
Одним из важнейших продуктов анилинокрасочной промышленности, получаемых из антрахинона, является бензантрон. Он служит основой для получения многих прочных кубовых красителей.
Бензантрон получают конденсацией антрахинона с глицерином в среде серной кислоты в присутствии восстановителей (цинковая пыль, порошкообразный чугун и др.).
Как и замыкание антрахинонового цикла, образование бензантрона идет с отнятием воды. Вероятный механизм реакции заключается в следующем. Антрахинон восстанавливается цинковой пылью до антрона или таутомерного ему антранола:
Глицерин при повышенной температуре в присутствии серной кислоты теряет воду, превращаясь в акролеин:
+ H2SO4СН2ОНСНОНСН2ОН ~2Н2О> сн2=снсно
Далее акролеин реагирует с антроном:
В промышленности бензантрон получают в одну стадию с применением в качестве восстановителя порошка железа или цинковой
пыли. Конденсацию ведут, добавляя к раствору антрахинона в 87—92% серной кислоте суспензию порошка железа или цинковой пыли в глицерине. Реакция экзотермична, и для поддержания температуры на уровне 125—140 °C требуется охлаждение реактора.
По окончании конденсации реакционную массу разбавляют водой. Остатки железного порошка или цинковой пыли растворяются в разбавленной серной кислоте, а бензантрон выпадает в осадок. Его отфильтровывают на нутч-фильтре. Для очистки от смолистых примесей бензантрон нагревают с раствором едкого натра, снова фильтруют и промывают горячей водой. Выход технического бензантрона составляет «90% от теоретического. При необходимости более полной очистки бензантрона технический бензантрон сублимируют.
Реакции конденсации часто используются не только в синтезе ; промежуточных продуктов, но и в синтезе самих красителей осо- j бенно кубовых. Примеры таких превращений будут рассмотрены I в гл. 19 и др. j
ПЕРЕГРУППИРОВКИ]
В некоторых случаях реакции в ряду ароматических соедине- 1 ний проходят таким образом, что образующееся соединение по | составу не отличается от исходного, т. е. перестройка молекулы j происходит без потерь или приобретения каких-либо атомов. Та- | кие реакции называют перегруппировками.i
Примеры перегруппировок (например, бензидиновая) уже I встречались в предыдущих главах учебника. Перегруппировки, ко- j торые затрагивают лишь углеродный скелет молекулы, можно от- | нести к реакциям внутримолекулярной конденсации.
Интересным и практически важным примером перегруппировки является получение о-гидроксикарбоновых кислот действием угле- ■ кислого газа на феноляты (реакция Кольбе — Шмитта). Реакция ; эта протекает лишь при полном отсутствии воды и при высокой ' температуре. А. Н. Несмеянов и И. Ф. Луценко показали, что в - реакцию вступает не фенолят-ион, а неионизированный фенолят ; щелочного металла. С этой точки зрения понятно, почему даже : следы воды тормозят реакцию,
Природа металла играет большую роль. Так, феноляты натрия I и лития при обработке углекислым газом образуют о-гидроксикар- ■ боновые, а феноляты калия и цезия — n-гидроксикарбоновые кис- ; лоты.
Реакция протекает через стадию образования комплекса окси- , да углерода (IV) с фенолятом, который затем перегруппировы- ■ вается с образованием о- или n-гидроксикарбоновой кислоты:
/ONaONа^O^NaХх/® ’
с:с:^COONa 1
с:
с:
с=о
Реакцию эту можно рассматривать также, как реакцию ацилирования.
Изменение ориентации карбоксильной группы в пара-положение при обработке углекислым газом фенолятов калия и цезия объясняется, вероятно, большим ионным радиусом этих атомов.
В производстве салициловой и Р-гидроксинафтойной кислот упаривание фенолята, сушку его и обработку углекислым газом (карбонизацию) проводят в одном и том же аппарате (автоклаве).
Рис. 68. Схема производства Р-гидроксинафтойной кислоты:Рис. 68. Схема производства Р-гидроксинафтойной кислоты:/—котел для нафтолята; 2—мерник щелочи; 3—автоклав для карбоинзацни; 4—сборник плава; 5—воронка; 6—аппарат для выделения р-иафтола; 7—фильтр-пресс; 8—плавитель; 9—подогреватель; !0— аппарат для выделения ВОН-кислоты; ZZ—напорный бачок; 12—центрифуга; Z3—элеватор; 14— сушилка; Z5—бункер; Z6—сборник; Z7—фильтр./—котел для нафтолята; 2—мерник щелочи; 3—автоклав для карбоинзацни; 4—сборник плава; 5—воронка; 6—аппарат для выделения р-иафтола; 7—фильтр-пресс; 8—плавитель; 9—подогреватель; !0— аппарат для выделения ВОН-кислоты; ZZ—напорный бачок; 12—центрифуга; Z3—элеватор; 14— сушилка; Z5—бункер; Z6—сборник; Z7—фильтр.
Рис. 68. Схема производства Р-гидроксинафтойной кислоты:
Рис. 68. Схема производства Р-гидроксинафтойной кислоты:
/—котел для нафтолята; 2—мерник щелочи; 3—автоклав для карбоинзацни; 4—сборник плава; 5—воронка; 6—аппарат для выделения р-иафтола; 7—фильтр-пресс; 8—плавитель; 9—подогреватель; !0— аппарат для выделения ВОН-кислоты; ZZ—напорный бачок; 12—центрифуга; Z3—элеватор; 14— сушилка; Z5—бункер; Z6—сборник; Z7—фильтр.
/—котел для нафтолята; 2—мерник щелочи; 3—автоклав для карбоинзацни; 4—сборник плава; 5—воронка; 6—аппарат для выделения р-иафтола; 7—фильтр-пресс; 8—плавитель; 9—подогреватель; !0— аппарат для выделения ВОН-кислоты; ZZ—напорный бачок; 12—центрифуга; Z3—элеватор; 14— сушилка; Z5—бункер; Z6—сборник; Z7—фильтр.
При производстве салициловой кислоты приготовленный и предварительно упаренный до концентрации 65—70% раствор фенолята натрия загружают в автоклав. Автоклав снабжен рубашкой для обогрева паром высокого давления. Внутри автоклава имеется мощная лопастная мешалка, а на корпусе закреплены специальные ножи для перетирания реакционной массы.
Выпарку раствора фенолята проводят под атмосферным давлением при 170—185 °C, а окончательную досушку — в вакууме.
Карбонизацию ведут углекислым газом под давлением 0,6 МПа; температура в начале процесса 50, в конце 185 °C; длительность карбонизации 8—10 ч.
После растворения реакционную массу подкисляют серной кислотой, а выпавшую салициловую кислоту отжимают на центрифуге и сушат.
Аналогично получают и p-гидроксинафтойную кислоту (рис. 68), используемую в больших количествах для производства азотолов.
P-Нафтол в котле 1 растворяют в 42% растворе едкого натра при 118—122 °C.. Полученный раствор передавливают по трубам с обогревом в автоклав для карбонизации 3 и нагревают до 185— 200 °C. Мешалка, имеющая пять стальных литых лопастей, вра* щается со скоростью 0,15—0,2 об/с. Затем начинают медленную подачу паров в холодильник с таким расчетом, чтобы отгонялось
возможно большее количество воды. После полного удаления влаги проводят карбонизацию под давлением 0,6 МПа и при 230 РС. Карбонизация проходит в течение 30—40 ч.
По окончании реакции и отгонки не вступившего в реакцию р-нафтола автоклав охлаждают и плав разбавляют горячей водой. Реакционную массу передавливают в сборник 4, а затем в отстойную воронку 5 для отделения смолы. Освобожденный от смолы раствор подкисляют серной кислотой для выделения обратного Р-нафтола. р-Нафтол отфильтровывают на фильтр-прессе и возвращают в производство.
Фильтрат, содержащий натриевую соль Р-гидроксинафтойной кислоты, отбирают в монтежю, откуда через подогреватель 8 передавливают в стальной футерованный аппарат 10 для выделения p-гидроксинафтойной кислоты. Аппарат снабжен освинцованными мешалкой и змеевиком или охлаждающими элементами (пальцами). Выделение проводят с помощью серной кислоты (температура 90—95 °C). Охлажденную до 25—30°C суспензию фильтруют на гуммированной центрифуге 12 с нижней выгрузкой, а полученную пасту p-гидроксинафтойной кислоты сушат в пневматической сушилке 14.
Если процесс карбонизации вести не при 230, а при 130—150 °C, то образуется 2-гидрокси-1-нафтойная кислота, которая при нагревании до 200—240 °C перегруппировывается в 2-гидрокси-З-нафтой- ную кислоту. При использовании нафтолята калия основным продуктом реакции является 2,6-дигидроксинафтойная кислота.
При повышении давления на стадии карбонизации до 1 МПа скорость реакции практически не меняется. Однако дальнейшее увеличение давления углекислого газа увеличивает скорость реакции и позволяет значительно сократить длительность процесса.
При описанном выше способе производства автоклав используется непроизводительно, так как большая часть времени идет на упаривание раствора нафтолята и сушку нафтолята. В связи с этим предложено использовать для карбонизации сухой нафтолят, полученный на отдельной установке. Сушка нафтолята должна проводиться в инертной атмосфере, так как он легко окисляется в присутствии воздуха.
Карбонизацию сухого нафтолята (или фенолята) можно проводить также в сухом диоксане или пиридине. В этом случае благодаря тому, что реакция идет в растворе, можно использовать ■мешалки обычного типа.
КРАСИТЕЛИ* часть II
Глава 14
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О СИНТЕТИЧЕСКИХ КРАСИТЕЛЯХ
Красителями называют цветные органические соединения, применяемые для окраски различных материалов. К ним условно относятся также бесцветные вещества, образующие окраску в процессе крашения. ,
Красители, практически нерастворимые в воде и других растворителях, называют пигментами.
Красками называют смеси красителей или пигментов со связующим, удерживающим пигмент на поверхности материала, и различными вспомогательными веществами — растворителями, загустителями и др.
Красители необходимы для текстиля, изделий из кожи, меха, дерева, для окраски пластических масс, резины, бумаги и других материалов.
Краски применяются для' печати по тканям, в полиграфии, для внутренней и внешней отделки зданий, окраски машин, изделий из дерева и т. ц.
Окраска производится, в первую очередь, в эстетических целях. Однако при отделке производственных и других помещений, окраске оборудования, зданий, специальной одежды и в других случаях учитывается влияние цвета на остроту зрения, утомляемость, настроение, на психическое состояние людей.
Поверхности изделий из металлов, дерева и другие окрашивают красками и эмалями для защиты их от коррозии, гниения и прочих видов разрушения.
Синтетические красители служат не только для окраски. На образовании красителей под действием света основаны цветная фотография и кинематография, в которой широко используют также
* Для углубленного изучения рекомендуются: Степанов В. И. Введение в химию и технологию органических красителей. 2-е изд. М„ Химия, 1977; Химия синтетических красителей/ Под ред. К. Венкатарамаиа. Пер. с англ. Т. 1. Л., Госхимиздат, 1956; Т. 2. Л., Госхимиздат, 1957; Т. 3. Л., Химия, 1974; Т. 4. Л., Химия, 1975; Т. 5. Л., Химия, 1977; Т. 6. Л., Химия, 1977.
8 Зак, 461 ООН
й заранее синтезированные красители — сенсибилизаторы и десенсибилизаторы, соответственно повышающие и понижающие светочувствительность галогенида серебра. Специальные «фильтровые» сенсибилизаторы позволяют фотографировать с использованием инфракрасных (невидимых) лучей.
Способность некоторых красителей изменять цвет при действии 'света—- фотохромизм, проводить при действии света электрический ток — фотопроводимость, преобразовывать энергию света в электрическую, испускать поглощенный свет и другие фотофизические свойства находят все большее применение в физических приборах, в частности, в лазерной технике, в голографии, в электронно-вычислительных машинах и др.
Красители также широко используют в аналитической химии, отдельные из них — в медицине в качестве лекарств и средств диагностики, при биохимических исследованиях, как катализаторы окисления, например, при очистке различных газов и нефтепродуктов от соединений серы, в качестве смазочных веществ, устойчивых при повышенной температуре и т. п.
ЦВЕТНОСТЬ НАН ФИЗИЧЕСКОЕ ЯВЛЕНИЕ
Солнце и другие источники света испускают лучи с различными длинами волн. Среди них условно различают три области (их границы меняются в зависимости от изменения чувствительности прибора или глаза):
невидимые ультрафиолетовые лучи с длиной волны от 1—2 до 380—400 нм; они обнаруживаются по сильному действию на обычную фотографическую пластинку или фотоэлемент, а также благодаря способности вызывать свечение некоторых веществ (люминесценция);
лучи, видимые человеческим глазом, с длиной волны примерно от 380—400 до 780—800 нм; их называют видимым светом;
невидимые инфракрасные лучи с длиной волны от 780— 800 до ~4-105 нм.
Наличие инфракрасных лучей обнаруживается по повышению температуры тел, на которые они падают, а также при помощи специальных сенсибилизированных фотографических материалов.
При помощи прозрачной трехгранной призмы и другими способами сложный белый свет Солнца или других источников излучения может быть разложен на составляющие с длинами волн, меняющимися в более узких пределах. Эти монохроматические лучи производят в глазу человека ощущение цветных; они называются спектральными (табл. 2).
Ощущение белого цвета получается не только от смешения всех лучей спектра, но и от двух монохроматических излучений, взятых в соответствующих отношениях, например фиолетового и
зеленовато-желтого. Такие цвета называют дополнительными.
При падении на различные тела свет может в большей или меньшей степени пропускаться теплом, отражаться (и рассеиваться) и поглощаться.
Цвет тел, если они сами света не излучают, обусловлен лучами, которые тела отражают и рассеивают, а для прозрачных тел,
при наблюдении в проходящем свете,— лучами, которые тело пропускает. Состав же отраженных или пропущенных лучей света зависит от освещения (т. е. состава падающего света) и поглощения света телом. Рассеяние света обусловлено оптической неоднородностью среды; в случае твердых тел оно зависит от кристаллической структуры, формы и величины частиц, что имеет большое значение для пигментов (см. стр. 312). Непрозрачные тела белого цвета отражают и рассеивают почти весь падающий на них белый свет. Черные тела поглощают большую часть падающего света (абсолютно черное тело поглощает все лучи). Серые тела поглощают часть падающих лучей, причем все лучи спектра поглощаются более или менее в равной степени.
При поглощении лучей какого-либо одного цвета тело будет окрашено в до-
Х,нмХ,нмРис. 69. Кривая видиости: и^—относительная чувствительность глаза человека; К—длина волны.Рис. 69. Кривая видиости: и^—относительная чувствительность глаза человека; К—длина волны.полнительный цвет. Например тело, поглощающее лучи синей части спектра (длина волны X от 435 до 480 нм), имеет желтый цвет. Реальные цветные тела обычно поглощают все лучи спектра, но одни лучи сильнее, а другие слабее. Лучи, оставшиеся
Х,нм
Х,нм
Рис. 69. Кривая видиости: и^—относительная чувствительность глаза человека; К—длина волны.
Рис. 69. Кривая видиости: и^—относительная чувствительность глаза человека; К—длина волны.
Таблица 2 СПЕКТРАЛЬНЫЕ ЦВЕТА
Спектральный цвет
Длина волны, нм
Дополнительные цвета
Фиолетовый
380-435 ■
Зеленовато-желтый
Синий
435-480
Желтый
Голубой
480—490
Оранжевый
Сине-зеленый
490-500
Красный
Зеленый
500-560
Пурпурный
Зеленовато-желтый
560-580
Фиолетовый
Желтый
580—595
Синий
Оранжевый
595-605
Голубой
Красный
605-730
Сине-зеленый
Пурпурный
730-780
Зеленый
непоглощенными, попадая в глаз, вызывают ощущение определенного цвета. При этом необходимо учитывать, что чувствительность человеческого глаза к различным лучам спектра неодинакова: глаз наиболее чувствителен к зеленым и желтым лучам (максимальная чувствительность при X = 555 нм), а по мере перемещения к крайним точкам спектра чувствительность глаза уменьшается.
На рис. 69 приведена кривая видност и, показывающая относительную чувствительность глаза человека (средний, стандартный наблюдатель) к свету с различной длиной волны (чувствительность колбочек, от которых зависит цветовое зрение).
Естественно, что ощущение света зависит не только от состава лучей, которые попадают в глаз, но и от чувствительности глаза к этим лучам. Поясним это таким примером: если тело поглощает больше всего лучи сине-зеленые и голубые и совсем слабо — фиолетовые, желтые, оранжевые и красные, то без учета чувствительности глаза тело должно было бы производить впечатление красного цвета. Однако наблюдаемый цвет — оранжевый — в силу большей чувствительности глаза к желтым лучам и меньшей к фиолетовым и красным.
Чем больше тело поглощает лучей какого-либо одного цвета и меньше — всех остальных цветов, тем ближе его цвет к спектральному, тем цвет чище. Такое поглощение называют избирательным. Неизбирательно . поглощают свет тела серого и черного цвета, мало избирательно — коричневого, оливкового и других неярких цветов (тела ярко-зеленого цвета обычно избирательно поглощают лучи двух цветов — фиолетовые и красные, отражая дополнительные к ним — желтые, голубые и синие).
Изменение цвета в направлении от зеленовато-желтого к желтому, оранжевому и т. д. называется углублением цвета (батохромный сдвиг или батохромный эффект), а в обратном направлении, от зеленого к голубому, синему и т. д.— повышением цвета (гипсохромный сдвиг или гипсохромный эффект):
Повышение
1 Зеленовато-желтый
Углубление
цвета
Желтый Оранжевый Красный Пурпурный Фиолетовый Синий
Голубой-
Синевато-зелеиый Зеленый
цвета
ИЗМЕРЕНИЕ ПОГЛОЩЕНИЯ СВЕТА (КОЛОРИМЕТРИЯ)
Поглощение и отражение света окрашенными телами может быть измерено. Такие измерения проводят для растворов красителей, цветных прозрачных пленок и для окрашенных непрозрачных поверхностей.
Поглощение света подчиняется законам Бугера — Ламберта — Бера: для монохроматического света в тонком однородном слое количество поглощенного света пропорционально толщине слоя и концентрации в нем вещества.
Если на прозрачный слой толщины / падает световой поток, имеющий интенсивность /о, и в результате поглощения света интенсивность светового потока уменьшилась до I, то по закону Бугера— Ламберта — Бера
///0 = е~еСг
где е — основание натуральных логарифмов; е — мольный коэффициент поглощения, характерный для данного вещества; С — концентрация вещества, моль/л; / — толщина слоя, см.
Отношение T = I/h называют коэффициентом пропускания, или пропусканием.
Обычно пользуются десятичными логарифмами, тогда z/z0 = 10~e'cz
где е' — десятичный мольный коэффициент поглощения, который также называют коэффициентом погашения, или мольным коэффициентом экстинкции.
Величину D = —lg 1/Т = 1g/0// называют оптической плотностью.
Поглощение света зависит не только от свойств вещества, но и от взаимодействия вещества с окружающей средой, например растворителем. В различных растворителях цвет красителя может быть разным (сольватохромия). Точно так же молекулы окрашенного вещества могут взаимодействовать друг с другом, например образовывать' в растворах агрегаты, состоящие из двух или нескольких молекул, поглощающие свет иначе, чем отдельные молекулы. Если взаимодействие молекул вещества друг с другом или с растворителем меняется с изменением концентрации вещества в растворе, закон Бугера — Ламберта — Бера не соблюдается. Чтобы этот закон соблюдался, исследуют сильно разбавленные растворы красителей.
Оптические свойства непрозрачных окрашенных материалов характеризуются спектрами отражения.
Для определения концентрации красителей на текстильных материалах и пигментов в различных покрытиях используется соотношение Гуревича—Кубелки—Мунка:
(1 - R^/2R - KJS
где R — коэффициент отражения непрозрачного (достаточно толстого) слоя материала; К — коэффициент поглощения; S — коэффициент рассеяния.
Измерение поглощения и отражения света производится на спектрофотометрах. В спектрофотометрах свет от источника разлагается при помощи диспергирующего элемента (призмы, дифракционной решетки или интерференционных фильтров) на монохроматические лучи с длинами волн, меняющимися в узких пределах
лосных светофильтровлосных светофильтровХ,нмХ,нмРис. 70. Спектрофотометрическая кривая поглощения раствора Кислотного ярко- красного:К—длина волны; D—оптическая плотность.Рис. 70. Спектрофотометрическая кривая поглощения раствора Кислотного ярко- красного:К—длина волны; D—оптическая плотность.(до 1 нм). Интенсивность прошедшего или отраженного света регистрируется фотоэлементами.
лосных светофильтров
лосных светофильтров
Х,нм
Х,нм
Рис. 70. Спектрофотометрическая кривая поглощения раствора Кислотного ярко- красного:
К—длина волны; D—оптическая плотность.
Рис. 70. Спектрофотометрическая кривая поглощения раствора Кислотного ярко- красного:
К—длина волны; D—оптическая плотность.
В производственных условиях для быстрого определения концентраций окрашенных веществ применяются также концентрационные колориметры. В концентрационных колориметрах выделение различных участков спектра производится при помощи широкопо- (измерение в более узкой области спектра позволяет повысить точность определения). Определение на таком приборе требует предварительного построения калибровочной кривой зависимости показаний колориметра от концентрации для раствора чистого вещества. Затем проводят определение для исследуемого раствора и по указанной кривой устанавливают его концентрацию.
Как указывалось, веществом поглощается не весь падающий на него свет, а только его часть. Интенсивность поглощения света веществом, характеризуемая для прозрачных тел коэффициентом поглощения е, зависит от вероятности акта поглощения света и различна для разных веществ.
Посредством спектрофотометра измеряют поглощение (или отражение) монохроматического света и по данным измерений строят спектр поглощения вещества — кривую, осью абсцисс которой служат длины волн, а осью ординат— коэффициент поглощения 8 или
(ввиду большого диапазона изменений) Ige'. Спектр поглощения характерен для каждого окрашенного вещества (в данном растворителе), в то время как один и тот же визуально наблюдаемый цвет может быть достигнут различными способами, например поглощением дополнительного цвета или смешением двух или нескольких спектральных цветов. Иначе говоря, два вещества могут иметь одинаковый цвет, но разные спектры поглощения.
При изучении красителей чаще пользуются спектральными (спектрофотометрическими) кривыми поглощения, показывающими зависимость оптической плотности D от длины волны X (рис. 70).
С помощью спектрального анализа можно решать следующие задачи.
Определять состав и строение органических соединений. Подобие спектров поглощения доказывает идентичность двух веществ.
Характеризовать чистоту красителей в сравнении с эталоном. Наличие окрашенных примесей обнаруживается в спектре поглощения.
Определять концентрацию красителей по отношению к эталону, а также находить соотношение компонентов в смеси нескольких красителей.
Основой для определения концентраций служит закон Бугера — Ламберта — Бера. При выполнении этого закона оптическая плотность раствора пропорциональна концентрации поглощающего вещества (красителя). В ГОСТе 6965—75 описан метод спектрофотометрического определения концентрации красителей в растворах. Метод заключается в том, что измеряют оптическую плотность раствора красителя в определенном интервале длин волн и строят спектрофотометрическую кривую, откладывая на оси абсцисс длины волн X (в нм), по оси ординат — соответствующие им значения оптической плотности D (см. рис. 70).
Концентрацию испытуемого красителя х (в %) по сравнению со стандартным образцом вычисляют по формуле
х = b • 100/а
где а и b — значения оптических плотностей для стандартного образца красителя и для испытуемого красителя в максимуме полосы поглощения.
Если максимум поглощения явно не выражен («размыт»), то в расчет принимают значения оптических плотностей в интервале длин волн на расстоянии 30 нм по обе стороны максимума.
Для практических целей важен чаще всего не цвет красителей в растворах, а чистота и интенсивность цвета окрашенных материалов. Обычно цвет окрашенных материалов (ткани и т. п.) оценивают с помощью глаза, являющегося очень чувствительным инструментом для оценки оттенка и интенсивности цвета. Сравнение ведется с определенным эталоном цвета. С целью такой визуальной оценки красителей определенное количество материала окрашивают эталоном (стандартным типовым образцом) и испытуемым красителем. Эталоном окрашивают несколько образцов материала: для одного образца берут количество красителя, равное навеске испытуемого красителя (100%), для других — на 5— 10% больше и меньше. Затем опытный колорист на глаз сравнивает окрашенные образцы (выкраски), подбирая равные по интенсивности (концентрации) окраски. Если, например, испытуемый образец по концентрации наиболее близок к 110% выкраске эталоном, его концентрация—110% к эталону. Точность оценки концентрации около 5%. По выкраскам равной концентрации оценивается чистота и оттенок испытуемого красителя. Чистота обычно оценивается в терминах чище (несколько, значительно чище) или, наоборот, грязнее (тупее, мутнее). Если глаз не замечает разницы в оттенках, дается оценка соответствует, если едва замечает — близок.
Оттенок обычно оценивается так: для желтого — зеленее или краснее эталона (несколько, значительно краснее); для оранжевого— желтее или краснее; для красного, алого, бордо — желтее или синее; для фиолетового — краснее или синее; для синего и голу-
бого—краснее или зеленее; для зеленого — желтее или синее; Для коричневого, оливкового — желтее, синее или краснее; для черного— зеленее, краснее.
Основные недостатки метода визуальной оценки цвета — невозможность выразить оценку в определенных числах и записать, а также зависимость от индивидуальности колориста и условий освещения.
Объективная оценка цвета проводится с помощью цветоизмерительных приборов и ЭВМ. Методы измерения цвета изучаются колориметрией.
Согласно трехкомпонентной теории цветового зрения в глазу человека имеется три вида светочувствительных пигментов — К, 3 и С, которые поглощают преимущественно красные, зеленые или синие и, в меньшей степени, другие лучи спектра.
Если в глаз попадает монохроматический свет, например с длинами волн 700, 546 или 435 нм, то в результате воздействия на нервную систему глаза одного из веществ — К, 3 или С создается ощущение соответствующего цвета — красного, зеленого или синего. Когда в глаз попадает сложный свет, содержащий лучи с разными длинами волн, нервная система глаза суммирует сигналы от нервных клеток, содержащих пигменты К, 3 и С; в результате получается ощущение определенного цвета.
Вышеизложенные факты положены в основу принятой международной системы определения цвета (системы МКО — международной комиссии по освещению). Чувствительность элементов цветового зрения К, 3 и С для среднего («стандартного») наблюдателя к свету с различными длинами волн характеризуется функциями сложения цветов Я(Х), у(Х) и z(X) (ГОСТ 13088—67), изображенными на рис. 71 в виде кривых (кривые сложения МКО). Ординаты этих кривых указывают относительное количество каждого из трех основных цветов, необходимое для получения ощущения любого спектрального цвета.
Кроме чувствительности глаза и спектра отражения (для прозрачных тел — спектра пропускания) ощущение цвета зависит еще от спектрального состава источника света Ех,
Согласно рекомендациям МКО, при измерении цвета наиболее широко используются стандартные источники света А, С, и D6S, соответствующие искусственному, вечернему и дневному солнечному свету.
Любой цвет в цветовом пространстве МКО определяется координатами цвета X, Y и Z
1=700
£ ExRxx^^k, 1-400
У= £ ЗДу(Х)ДЛ;
1=400 1=700 2= У £^Х2(Х)АХ 1=400
К, нмК, нмРис. 71. Кривые сложения МКО: '-^: 2-Вх'. З-гх-Рис. 71. Кривые сложения МКО: '-^: 2-Вх'. З-гх-где Ex — спектральное распределение интенсивности стандартного источника света (например, С, см. выше) для длины волны X; хх. Ух, zx— функции сложения цветов для длины волны X (см. выше); значения Ех, хх, ух и zx берут из таблиц; Rx — коэффициент отражения данного цветного тела для длины волны X; определяется измерением спектра отражения с помощью прибора в интервале длин волн от 400 до 700 нм.
К, нм
К, нм
Рис. 71. Кривые сложения МКО: '-^: 2-Вх'. З-гх-
Рис. 71. Кривые сложения МКО: '-^: 2-Вх'. З-гх-
Суммирование производится для всей видимой области спек- Е тра от 400 до 700 нм, с интерва- "§ Лами в 1,5,10 или 20 нм в зави- S симости от требуемой точности. $ Для измерения цвета исполь- | зуются два типа приборов: спек- § трофотометры и колориметры, g Для выполнения расчетов коор- § динат цвета регистрирующие | спектрофотометры оснащаются g встроенными интеграторами или Е ЭВМ. В колориметрах измерение координат цвета производит-, ся непосредственно путем подбора соответствующих фильтров, для воспроизведения кривых сложения МКО.
Более наглядным, чем координаты цвета X, У, Z, является определение светлоты (яркости), цветового тона и насыщенности (чистоты) цвета.
Ахроматические цвета — белый, серый и черный — полностью характеризуются одной величиной — светлотой (относительной яркостью). Для окрашенных непрозрачных тел светлота — отношение отраженного или пропущенного потока света к падающему потоку. Светлота абсолютно черного тела равна нулю, белого — единице. В системе МКО светлота совпадает с координатой цвета У.
Хроматические цвета кроме светлоты оцениваются еще цветовым гоном и насыщенностью. Цветовой тон характеризует впечатление от цвета, сходное с получаемым от спектральных цветов — желтый, красный и т. п. Оно может быть охарактеризовано длиной волны соответствующего спектрального излучения.
Насыщенность цвета — воспринимаемая глазом степень отличия хроматического цвета от ахроматического, равного ему по светлоте (яркости). Самыми насыщенными являются спектральные цвета, однако синий, например, воспринимается глазом как более насыщенный, чем желтый. Обычно определяют чистоту цвета, или так называемую колориметрическую насыщенность, рассматривая реальный хроматический цвет как полученный смешением спектрального и белого. Если светлота спектральной
составляющей такого цвета Si, а белой В2, то его насыщенность равна
Bi/CBi + Bs)
Тогда для спектрального цвета насыщенность равна единице, для прочих цветов — меньше единицы. Для определения цветового
Рис. 72. Цветовой треугольник (диаграмма цветности МКО).Рис. 72. Цветовой треугольник (диаграмма цветности МКО).ника соответствует белому цветуника соответствует белому цветутона и насыщенности цвета вычисляют координаты цветности х, у и z;
Рис. 72. Цветовой треугольник (диаграмма цветности МКО).
Рис. 72. Цветовой треугольник (диаграмма цветности МКО).
ника соответствует белому цвету
ника соответствует белому цвету
x = X^X^Y^zy, y^YKX+Y + Z)-, z = Z/(X + У + Z)
где X, Y и Z — указанные выше координаты цвета.
Так как x + y + z=l, то качественно, без учета светлоты, цвет можно охарактеризовать двумя координатами х и у (светлота, как указывалось выше, характеризуется координатой цвета У).
В координатах х и у (рис. 72) все спектральные цвета располагаются на кривой АВ. Соединяя концы этой кривой А и В прямой линией, получают цветовой треугольник. Точка С внутри этого треуголь- Все остальные хроматические
цвета также располагаются внутри треугольника.
, Если для какого-то реального цвета мы нашли координаты х и . у, соответствующие точке Сь то, соединяя ее прямой с точкой С
(белый цвет), на. пересечении прямой с кривой АВ найдем длину волны (в данном примере 507 нм), характеризующую цветовой тон (в примере — зеленый). Насыщенность цвета также определяется из графика МКО: чем ближе лежит точка Сх к белой точке С, тем менее насыщен цвет.
Созданы и более сложные системы, учитывающие соответствие ; цветовых различий визуальному восприятию цвета .;
В промышленности часто используют смеси красителей и пиг- ментов. Колористы разрабатывают рецептуры окраски смесями, ! проводя значительное число экспериментов. Теперь, используя координаты цвета, расчет рецептур крашения смесью красителей про- водится с помощью ЭВМ, что позволяет быстро находить наибо- | лее экономичные рецептуры.1
ЗАВИСИМОСТЬ ЦВЕТА ОТ ХИМИЧЕСКОГО СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
В 1864 г. Бутлеров указал на связь'окраски органических веществ с их ненасыщенностью и наличием в молекулах групп NO, NO2 и других, способных восстанавливаться. Витт (1876 г.) объяснил цвет красителей наличием в их молекулах особых хромофорных групп или хромофоров (от греческого хрома — цвет, фо- рео — ношу). Например, в азокрасителях хромофором является азогруппа N=N, в нитрокрасителях — нитрогруппа NO2.
Простейшие красители, содержащие эти хромофоры, имеют следующее строение:
азокрасительКислотный оранжевый (хромофор N=N)азокрасительКислотный оранжевый (хромофор N=N)нитрокраситель Дисперсный желтый полиэфирный (хромофоры NO2)нитрокраситель Дисперсный желтый полиэфирный (хромофоры NO2)
азокраситель
Кислотный оранжевый (хромофор N=N)
азокраситель
Кислотный оранжевый (хромофор N=N)
нитрокраситель Дисперсный желтый полиэфирный (хромофоры NO2)
нитрокраситель Дисперсный желтый полиэфирный (хромофоры NO2)
Кроме азо- и нитрогруппы, по теории Витта, хромофорами являются карбонильная С=О, азометиновая CH=N, нитрозогруппа N=O и др. По Витту, чтобы вещество было красителем, оно должно содержать кроме хромофорных также ауксохромные группы (ауксохромы — от греческого ауксо — увеличиваю). К ауксохромам принадлежат амино- NH2, алкиламино- NHAlk, диалкиламино- N(Alk)2, ариламино- NHAr, гидрокси- ОН, алкокси- OAlk и другие группы. Витт считал, что ауксохромы углубляют и усиливают окраску, а также способствуют удерживанию красителей на текстильных волокнах. Теория Витта позволила классифицировать и систематизировать многочисленные красители по их хромофорам, а также предсказать возможность синтеза новых красителей.
После Витта возник ряд других теорий, способствовавших развитию химии красителей.
По современным представлениям, в поглощении ультрафиолетовых и видимых лучей света участвуют главным образом валентные электроны молекул. Световой поток не непрерывен, он состоит из отдельных порций — квантов энергии, называемых фотон а - м и. Материя также поглощает свет квантами. Энергия кванта света затрачивается на возбуждение электрона и переход его на орбиталь с более высокой энергией; в таких случаях говорят о переходе молекулы из основного в возбужденное состояние.
Энергия кванта света е равна:
е = Av = Л у(I)
где h — постоянная Планка, равная 6,62-10—27 кДж-c; v —частота световой волны; с — скорость света; X — длина волны.
Из уравнения (I) следует, что чем больше длина волны, тем меньше энергия света. Если Ео — энергия молекулы до возбуждения ее светом, Е— энергия возбужденной молекулы, то при поглощении кванта света:
Е- Ей = г = кс]Х (II)
Следовательно, при поглощении света изменение энергии молекулы равно энергии кванта- поглощенного света.
Как известно, органические молекулы могут иметь о-, л- н р-электроны; в простых связях участвуют о-электроны, двойные связи образуют о- и л-электроны; неподеленные (не участвующие в связях) р-электроны имеются у атомов азота, кислорода, серы и некоторых других, например в группах NH2 и ОН.
о-Электроны прочно удерживаются атомами; для их возбуждения необходима большая энергия, которой обладают только наиболее короткие УФ-лучи. л-Электроны двойной связи более подвижны, они возбуждаются легче, однако тоже только УФ-све- том. Сопряжение двойных связей повышает подвижность л-элек- тронов; при достаточной длине сопряженной цепи они уже могут возбуждаться относительно бедными энергией видимыми лучами света, поэтому такие вещества окрашены.
Таблица 3
ЗАВИСИМОСТЬ ДЛИНЫ ВОЛНЫ ПОГЛОЩАЕМОГО СВЕТА ОТ СТРОЕНИЯ МОЛЕКУЛЫ УГЛЕВОДОРОДА
Строение углеводорода
Максимум длинноволновой полосы поглощения, нм
Цвет вещества
275
Бесцветный
370
»
460
Оранжевый
^^—(СН=СН)2—<^)>
352
Бесцветный
^^ —(СН=СН)з—<^^
377
Светло-желтый
^^—(СН=СН)5—(^)
424
Оранжевый
^—(СН=СН)ц—^^
530
Фиолетово-черный
В состав красителей входят ароматические (и гетероциклические) остатки, которые обладают свойствами систем с сопряженными двойными связями. В табл. 3 показано, как по мере удлинения цепи сопряжения возрастает длина волны поглощаемого света и появляется окраска. Из таблицы также видно, что с удлинением цепи сопряжения окраска углубляется.
Участие в цепи сопряжения неподеленных р-электронов обычно приводит к углублению окраски, и усилению ее интенсивности. Так, при переходе от бензола к анилину длинноволновый максимум поглощения смещается от 255 до 282 нм, а интенсивность поглощения увеличивается примерно в 10 раз.
Входящие в состав красителей ауксохромные группы (ОН, NH2 и др.) принадлежат к электронодонорным группам, они отдают электроны. Группы NO, NO2, С=О, N=N и некоторые другие (хромофоры Витта) являются электроноакцепторными (или электронофильными): они оттягивают электроны. Находясь в цепи сопряжения, электронодонорные и электроноакцепторные группы поляризуют молекулы, причем на электроноакцепторных группах образуется частичный (меньше заряда одного электрона) отрицательный заряд, а на электронодонорных — частичный положительный заряд. Поляризация молекулы повышает подвижность л-электронов, и они поглощают более бедные энергией длинноволновые лучи света, т. е. цвет вещества углубляется. В отдельных случаях электронодонорные и особенно электроноакцепторные группы могут не углублять, а повышать цвет; причины этого явления различны и не всегда установлены.
Введение в цепь сопряжения сильных электронодонорных групп (NH2, ОН) оказывает положительное влияние на избирательность поглощения света. В качестве примера приведем следующие азокрасители (растворы в бензоле):
Краситель (1) имеет красновато-коричневый цвет, являющийся смесью нескольких спектральных цветов, избирательность поглощения света малая. Краситель (2) —синего цвета, он поглощает свет более избирательно.
Чтобы понять причины избирательного поглощения света красителями, вспомним, что свет поглощается только определенными порциями — квантами и каждому кванту соответствует определенная длина волны. Возбуждение одного электрона сопровождается поглощением одного кванта света с определенной длиной волны, т. е. избирательно. Сложная молекула органического соединения обладает многими способными возбуждаться электронами. Однако особенность л-электронов ароматических соединений состоит в том, что они принадлежат не отдельным атомам, а всей молекуле (см. гл. 3). Такие л-электроны особенно легко возбуждаются светом и, относясь ко всей молекуле вещества, обладают одинаковой или близкой энергией возбуждения. Если в цепи сопряжения находится сильный донор электронов (NH2, ОН), интенсивность поглощения света всей молекулой резко возрастает.
Кроме поглощения света всей молекулой происходит возбуждение электронов отдельных групп и частей молекулы. Однако это поглощение менее интенсивно, общий результат определяется избирательным поглощением всей молекулы (краситель 2). В отсутствие электронодонорных групп вклад поглощения отдельных групп и частей молекулы красителя возрастает, в итоге поглощение менее избирательно (краситель 1).
Важная особенность строения молекул красителей — располо- . жение атомов в одной плоскости (или близко к этой плоскости), так называемая копланарность.
В «екопланарных молекулах отсутствует сопряжение л-электронов, поэтому такие молекулы менее глубоко окрашены. Выведение отдельных частей молекулы или групп из одной плоскости приводит к повышению цвета красителей. В качестве примера приведем два антрахиноновых красителя — Хромовый зеленый (3) и Кислотный ярко-синий (4):
(3)(3)(4)(4)
(3)
(3)
(4)
(4)
Обычно метильные группы (слабые доноры электронов) несколько углубляют цвет красителей. Однако, несмотря на наличие четырех лишних метильных групп, цвет Кислотного ярко-синего антрахинонового значительно выше, чем Хромового зеленого антрахинонового. Это объясняется тем, что в Кислотном ярко-синем антрахиноновом объемистые метильные группы препятствуют рас-
положению ариламиногрупп NHAr в одной плоскости с остатком антрахинона, бензольные ядра повернуты, сопряжение с NHAr ослаблено, соответственно повысился цвет красителя.
Отметим еще влияние на цвет ионизации электронодонорных и электронбакцепторных групп в красителях, т.е. приобретения этими группами электрического заряда, равного заряду электрона. Часто ионизация Таких групп углубляет цвет, так как в полярной молекуле подвижность л-электронов выше, чем в неполярной (см. стр. 237). Ионизация гидроксигруппы ОН—>0' делает ее более сильным донором электронов; наоборот, присоединение протона к аминогруппе NH2 —> NH3 полностью лишает ее электронодонорных свойств; поэтому группа NH3 оказывает очень слабое влияние на цвет красителей.
Кроме сильных электронодонорных групп ОН, NH2, NHAlk, N(Alk)2, NHAr красители часто содержат группы SO3H, СООН, СН3, ОСН3, N02, атомы хлора, иногда брома. Все эти группы и атомы оказывают определенное влияние на цвет и другие свойства красителей. Группы SO3H и СООН делают красители хорошо растворимыми в воде в виде натриевых, реже аммониевых или калиевых солей. Группа ОСН3 — более слабый донор электронов, чем ОН. Красители, содержащие ОСН3, обычно имеют чистые цвета. Это связано с тем, что группы ОН способны диссоциировать до О- и образовывать водородные связи. Таким образом, на волокне может присутствовать «смесь» трех красителей, с диссоциированными ОН-группами, недиссоциированными ОН и ОН, участвующими в водородной связи с соседними молекулами красителя (т. е. агрегаты молекул красителя). Спектральные свойства (т. е. цвет) таких красителей несколько отличны, их «смешение» приводит к уменьшению избирательности поглощения. Группа ОСН3 не может диссоциировать и образовывать водородные связи с агрегацией молекул красителей, на волокне адсорбируется «чистый» краситель, поглощающий более избирательно. Ацилирование групп NH2, например ацетилирование до NHCOCH3 также приводит к повышению яркости красителей. Атомы галогенов часто углубляют цвет и повышают устойчивость окрасок.
Перечислим причины цветности красителей.
Цветом в видимой области спектра обладают органические соединения, содержащие достаточно длинную цепочку сопряженных двойных связей. Для сопряжения необходимо, чтобы все атомы сопряженной системы находились в одной плоскости (или близко к ней). Электронодонорные и электроноакцепторные заместители в цепи сопряжения, как правило, углубляют цвет и увеличивают интенсивность поглощения, а также повышают его избирательность. Ионизация этих групп углубляет цвет, если она повышает донорные или акцепторные свойства указанных групп. При рассмотрении отдельных классов красителей мы еще будем останавливаться на вопросах цветности. Теория цветности органиче-
ских соединений продолжает развиваться, большой вклад в ее развитие внес основоположник современных представлений В. А. Измаильский.
КЛАССИФИКАЦИЯ КРАСИТЕЛЕЙ
Для красителей приняты две системы классификации — химическая и техническая.
Химическая классификация основана на особенностях химического строения красителей, которые разделяются на 11 главных классов.
Нитрокрасители.
Нитрозокрасители.
Азокрасители.
Арилметановые красители.
Хинониминовые красители.
Сернистые красители.
Индигоидные и тиоиндигоидные красители.
Антрахиноновые красители.
Полициклические кубовые красители.
Фталоцианиновые красители.
Полиметиновые и азометиновые красители.
Эти классы не одинаковы по значению и числу представителей;' нитрокрасителей и нитрозокрасителей немного и значение их невелико, а азокрасителей больше, чем всех остальных вместе взятых, и они очень важны, так же как антрахиноновые и полициклические красители.
Классы красителей делятся, в свою очередь, на группы и подгруппы. Эту более подробную классификацию целесообразно рассматривать при изучении красителей отдельных классов.
К красителям относят также оптические отбеливающие вещества, придающие белизну различным материалам.
Техническая классификация красителей основана главным образом на их свойствах и отношении к окрашиваемым материалам.
Все красители можно условно разделить на растворимые в воде, растворимые в органических растворителях и нерастворимые. Растворимые в воде красители разделяют на кислотные, хромовые, протравные для хлопка, основные, катионные, прямые и активные. К нерастворимым красителям относят сернистые, кубовые, дисперсные, пигменты и лаки, а также вещества, образующие нерастворимые красители в процессе крашения. Красители, растворимые в органических растворителях, условно разделяют на жиро-, спирто- и ацетонорастворимые. К этой же группе принадлежат красители, растворимые в расплавленных полимерах — полиамиде (капразоли) и полиэфире.
В каждый класс химической классификации обычно входит несколько групп технической классификации, и наоборот, в группу технической классификации входят красители различных химических классов. Например, среди азокрасителей имеются красители
почти всех групп технической классификации, а к числу кислотных красителей принадлежат нитро-, азо-, арилметановые, хинониминовые и антрахиноновые.
КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕКСТИЛЬНЫХ ВОЛОКНАХ И ИХ КРАШЕНИИ
Большая часть («70%) всех красителей применяется для текстильных волокон. Важнейшие текстильные волокна: натуральные целлюлозные — хлопок и лен, натуральные белковые — шерсть и шелк, «искусственные» — вискозное волокно (регенерированная целлюлоза), триацетатное (полностью ацетилированная целлюлоза) и ацетатное (ацетилировано «80% гидроксигрупп целлюлозы), синтетические — полиамидное (в СССР капрон), полиэфирное (лавсан), полиакрилнитрильное (нитрон), менее распространенное полипропиленовое. Синтетические и искусственные волокна называют «химическими». По способности окрашиваться вискозное волокно близко к хлопку, а лавсан к триацетатному. Лавсан, триацетатное и нитрон отличаются плотной структурой, в которую могут проникать только красители с небольшими размерами молекул, а также гидрофобным характером (плохо смачиваются). В меньшей степени такими же свойствами обладают полиамидное и ацетатное волокна.
Текстильные волокна красят в виде волокна, пряжи, ткани или изделий. Для небольших партий материала применяются периодические методы крашения, при соотношении массы воды к массе окрашиваемого материала (модуль ванны) от 5:1 до 40:1. Во всех случаях необходима хорошая циркуляция красильного раствора через окрашиваемый материал или постоянное перемещение материала в красильном растворе. Крашение обычно ведется при нагревании до 70—100 °C, при необходимости (дисперсные красители, см. стр. 249) в автоклавах при повышенном давлении и температуре 120—130 °C. В зависимости от свойств волокон и красителей при крашении вносят различные вспомогательные вещества (см. стр. 257).
Условия крашенйя варьируют также в зависимости от требуемой интенсивности окраски и конструкции красильного оборудования. Количество применяемого красителя определяется необходимой насыщенностью окраски, а также красящей силой применяемого красителя. Оно обычно дается в процентах от массы окрашиваемого материала. Для светлых тонов берут менее 1% красителя, для средних 1—2%, для черного цвета —5% и более. Расход мало интенсивных сернистых красителей в 2—3 раза выше. Наиболее экономичны непрерывные методы крашения, применяемые для окрашивания больших партий материалов, в первую очередь хлопчатобумажных, также тканей из смеси полиэфирного волокна с целлюлозным (хлопок, вискоза). Суть метода в следующем: сначала материал пропитывается в красильном растворе и отжимается до постоянного содержания красильного раствора (плюсование).
Красильный раствор должен быть достаточно концентрированным, поэтому применяемые красители должны хорошо растворяться выводе. В случае применения не растворов, а дисперсий красителей (рисперсные, кубовые красители, пигменты) частицы красителя должны быть мелкими, легко проникающими в материал (1—2 мкм и менее).
После плюсования краситель фиксируют обработкой паром в «запарной камере» в течение 1—10 мин при 100 °C или в течение 0,5—5 мин горячим воздухом при 140—150 °C (методом «термозоль» при 190—215°C). В других случаях фиксируют краситель пропусканием через проявительный раствор или посредством длительного (2—20 ч) хранения влажного материала. После фиксации окрашенный материал почти всегда необходимо тщательно промыть от остатков незафиксированного красителя. Весьма эффективным является крашение крупных партий химических волокон при их изготовлении (крашение в массе, крашение нитрона в геле). При этом отпадает необходимость больших трудовых и других затрат на текстильных фабриках, резко сокращается количество сточных вод, достигается большая общая экономия. Крашение в массе проводится внесением красителя или пигмента при получении полимера или окрашиванием гранул полимера, а лучше всего — непрерывным внесением красителя в раствор или расплав полимера перед прядением волокна.
В массе окрашивают ацетатные, полиамидные, полиакрилонитрильные и полиэфирные волокна; для полипропиленового волокна это практически единственный метод крашения, так как немодифи- цированное полипропиленовое волокно не имеет сродства ни к каким красителям.
Печатание — узорчатая расцветка тканей, реже — готовых изделий и волокон. Процесс заключается в том, что на материал с помощью гравированных валов или сетчатых шаблонов наносят поочередно различными красками требуемый рисунок. Число применяемых красок различных цветов доходит до 16, чаще всего 8— 10. Часто сохраняется и белый или окрашенный «фон» ткани. Напечатанную ткань высушивают, а затем фиксируют насыщенным паром при 101 —105°C (синтетические волокна 125—130°С) или горячим сухим воздухом (термофиксация). В других случаях окраску проявляют в водном растворе, содержащем необходимые реактивы. После фиксации материал тщательно промывают. Краска для печатания является раствором или, для кубовых, дисперсных красителей и пигментов, дисперсией, содержащей кроме красителя коллоидный раствор загустителя, препятствующего растеканию краски (крахмал, растительный клей и др.) и различные реагенты (в зависимости от применяемого красителя, волокна и способа печати, см. стр. 418).
Краситель в печатной краске должен быть концентрированным, обеспечивающим необходимую интенсивную окраску при небольшом количестве наносимой печатной краски; поэтому красители для печати должны очень хорошо растворяться в воде,
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ КРАСИТЕЛЕЙ РАЗЛИЧНЫХ ГРУПП ТЕХНИЧЕСКОЙ КЛАССИФИКАЦИИ
Красители, растворимые в воде
Кислотные красители. Содержат кислотные группы SO3H, реже СООН и др. Они производятся обычно в виде натриевых, реже аммониевых или калиевых солей. Молекула этих красителей имеет окрашенный анион. Применяются кислотные красители для крашения шерсти, натурального шелка, кожи, меха (шубной овчины) и полиамидного волокна. Перечисленные волокна содержат амино- и другие основные группы (полиамидное волокно — только аминогруппы), с которыми анионы красителей образуют связи ионного характера. В прочном удерживании кислотных красителей шерстью и другими волокнами, наряду с ионными, участвуют силы Ван-дер- Ваальса, а также, вероятно, водородные связи амидных CONH- групп волокна с ОН, NH2 и другими функциональными группами красителей.
Отдельные кислотные красители применяются для окраски древесины, бумаги, мыла, пищевых продуктов (напитки, конфеты и др.), для изготовления чернил, лаков, косметических средств,для крашения анодированного алюминия и других материалов.
Специальные легкосмываемые кислотные красители используются для временной подкраски (маркировки) вискозного волокна. Имеются кислотные красители всех цветов; многие из них отличаются яркостью. Красители, содержащие комплексносвязанные металлы (Сг, Со, реже Fe), называют металлкомплекс- и ы м и.
Крашение шерсти и других волокон кислотными красителями проводится постепенным нагреванием материала в растворе красителя (красильная ванна) до кипения и кипячением в течение 0,5—1 ч при помешивании раствора. Крашение ведется в среде от кислой (pH раствора 2,5—3) до почти нейтральной, в зависимости от свойств красителей.
Различают сильнокислотные красители и слабокислотные. Первые имеют пониженное сродство к шерсти и при крашении полностью выбираются из красильной ванны только в присутствии 1—4% H2SO4. Для уменьшения скорости выбирания красителя волокном и благодаря этому лучшей ровноты крашения добавляют 10% Na2SO4. Сильнокислотные красители удерживаются волокном в большей степени за счет ионного взаимодействия — аниона красителя с катионными группами шерсти, например NH3; последние образуются в кислой среде; чем выше кислот’ ность среды, тем их больше
RNH2 (шерсть) + Н* —► RNH3
Так как сродство сильнокислотных красителей к шерсти пони- ' женное, они хорошо диффундируют в волокне и равномерно окрашивают (хорошо эгализируют), но устойчивость окрасок к мокрым обработкам — воде, стирке и прочим — пониженная; при малых силах адсорбции десорбция красителя протекает легче, а силы ионного взаимодействия недостаточны для прочного удерживания красителей волокном.
Слабокислотные красители обладают высоким сродством к шерсти. Они достаточно полно выбираются из ванны уже в слабокислой среде в присутствии CH3COONH4 и (NH4)2SO4. Кислотность ванны в этом случае постепенно растет по мере нагревания и отщепления МНз с образованием СН3СООН и H2SO4. Вследствие высокого сродства к волокну окраски при повышенной кислотно- ’ сти неравномерны (плохая эгализация).j
Для лучшей эгализации в ванну вносят Na2SO4, а также сне- 1 циальные вещества — выравниватели (см. стр. 457). Действие выравнивателей связано с блокированием ими активных групп волокна и образованием комплексов выравниватель — краситель, медленнее проникающих в волокно, чем одни молекулы красителей.-
Слабокислотные красители обладают повышенной устойчивостью окрасок к стирке и другим мокрым обработкам.i
Среднекислотные красители занимают по свойствам промежу- ; точное положение между сильно- и слабокислотными (средняя эгализация, средняя устойчивость окрасок к мокрым обработкам), j Крашение шерсти ими проводят в присутствии СНзСООН и Na2SO4; в конце крашения прибавляют СН3СООН, НСООН или i H2SO4.
Сродство кислотных красителей к шерсти растет в зависимости от следующих факторов:1
увеличения молекул красителей, т. е. числа атомов, участ- < вующих в удерживании красителя волокном за счет сил адсорбции, в том числе атомов углерода в алифатических или ароматических остатках;
уменьшения числа сильнокислых сульфогрупп или снижения их кислотности за счет присутствующих в молекуле аминогрупп.
Хромовые красители. Способны образовывать комплексы с хромом в процессе крашения. Для этого сначала шерсть окрашивают хромовым красителем по способу, приведенному для кислотных красителей, а затем кипятят с хромпиком (0,5—3%), причем хром (VI) восстанавливается шерстью до хрома (III), который и образует комплекс как с красителем, так и с аминогруппами волокна. При крашении однохромовыми красителями хромпик i добавляют в красильную ванну вместе с красителем.;
Хромовые красители выпускают всех цветов: окраски ими обычно не яркие, но очень прочные.
Протравные красители для хлопка.По свойствам близки к хромовым. Они применяются для.печати по целлюлозным волокнам , вместе с солями хрома, алюминия и другими: при обработке нэпе- ’
чатанной ткани паром (запаривании) в порах волокна образуется нерастворимый в воде комплекс красителя с металлом. Красители этой группы, к которой принадлежит широко применявшийся ранее природный, а позднее синтетический Ализарин, теперь потеряли значение; они заменяются более яркими, прочными и удобными в применении красителями других групп.
Основные красители. В отличие от кислотных (с окрашенным анионом) имеют окрашенный катион, они содержат основные аминогруппы. К основным принадлежали первые синтетические красители — Мовеин и Фуксин (см. гл. 1). Основные красители образуют соли с карбоксильными группами шерсти и натурального шелка. Хлопок и вискозное волокно основные красители окрашивают только вместе с протравами — таннином (добывается из растений) и солью сурьмы или с синтетическими протравами, образуя на волокне нерастворимые в воде соединения.
Основные красители имеются всех цветов. Они обычно очень ярки и обладают большой красящей силой, но устойчивость окрасок низкая. Поэтому теперь основные красители мало применяются для окраски текстиля. Однако они широко используются для изготовления лаков, пишущих паст, окраски бумаги, древесины, кожи и других материалов в тех случаях, когда не требуется высокой устойчивости окрасок, но важны их яркость и интенсивность.
Устойчивость окрасок зависит не только от строения красителей, но и от природы окрашиваемого материала. Основные красители, неустойчивые на натуральных волокнах, довольно прочио окрашивают полиакрилонитрильное волокно, содержащее группы кислотного характера. Еще более прочны специальные основные красители всех цветов — катионные, широко применяемые для окраски полиакрилонитрильного волокна, впервые полученные в 1953 г.
Катионные красители. Содержат положительный заряд, обычно в виде четвертичной аммониевой соли NR4> т. е. являются окрашенными катионами. Полиакрилонитрильное волокно, например нитрон, содержит группы кислотного характера, с которыми катионные красители образуют очень прочные ионные связи. По яркости окрасок в совокупности с отличной прочностью к свету, стирке и другим воздействиям полиакрильное волокно, окрашенное катионными красителями, превосходит все другие окрашенные волокна. Палитра цветов полная, однако черные и коричневые марки подучают смешением синих, красных и желтых или оранжевых. По химическому строению катионные красители относятся к антрахиноновым, полиметиновым и азокрасителям (последние иногда относят к классу гемицианиновых, см. стр. 324). Крашение нитрона проводится обычно в присутствии 1—3% уксусной кислоты, 0,5— 2% ацетата натрия и 2—4% сульфата натрия. Начинают крашение при 50—85 °C, постепенно повышая температуру до 98—120 °C; при этой температуре красят!—2 ч. Более низкие температуры необходимы при крашении «высокообъемной» пряжи и штучных изделий,
более высокие — при крашении пряжи в бобинах. Эффективно крашение свежесформованного нитрона непосредственно после его прядения (крашение в геле). Для этого подбирают специальные катионные красители с относительно меньшим сродством к нитрону; при слишком высоком сродстве окраска очень неравномерна. При крашении смесями подбирают красители с примерно одинаковым сродством.
Прямые красители. Красители перечисленных выше групп либо не окрашивают интенсивно и достаточно прочно целлюлозные волокна (хлопок, лен, вискозное волокно), либо окрашивают эти волокна только со специальными протравами.
Прямые красители обладают свойством удерживаться без протрав целлюлозными волокнами; это сродство к целлюлозным волокнам называют субстантивностью. Прямые красители удерживаются целлюлозными волокнами силами адсорбции и, по- видимому, водородными связями. Чтобы окраски были прочны, эти силы должны быть достаточно велики; это имеет место только при определенном строении молекул красителей. Молекулы прямых красителей плоские (или почти плоские), содержат достаточно большую цепь сопряженных двойных связей (обычно не менее восьми), имеют электронодонорные амино- и гидроксигруппы.
Крашение прямыми красителями проводится в присутствии электролитов (NaCl, Na2SO4), повышающих адсорбцию красителя волокном. Прямые красители имеются всех цветов. Устойчивость окрасок прямыми красителями к стирке и другим влажным обработкам невелика: в водной среде, особенно в присутствии моющих средств, и в щелочной среде наблюдается десорбция красителей с волокна. Для повышения устойчивости окрасок применяются дополнительные обработки окрашенных материалов, чаще всего закрепителями ДЦУ (продукт конденсации дицианодиамида с формальдегидом) и ДЦМ (смесь ДЦУ с солью меди). Эти закрепители образуют в порах волокна нерастворимую в воде соль красителя, благодаря чему повышается устойчивость окрасок к стирке. Закрепитель ДЦМ, кроме того, повышает устойчивость красителей определенного строения к свету вследствие образования комплексов с медью. Имеются прямые красители, которые упрочняют, диазотируя и сочетая их на волокне (см. стр. 305).
Достоинством прямых красителей является удобство их применения, разнообразие оттенков и обычно невысокая цена. Поэтому прямые красители используют для окраски хлопчатобумажных, вискозных, шелковых и полушерстяных тканей в случаях, когда требования к прочности окрасок менее высоки. Прямые красители также широко применяют для окраски кожи, древесины, бумаги, меха (шубная овчина).
Крашение хлопка ведут в красильной ванне, содержащей, кроме красителя, NaCl (5—20%) и Na2CO3 (0,5—2%), при постепенном нагревании до 70—95 °C и выдерживании при этой температуре в течение ~ 1 ч, при достаточной циркуляции красителя через окрашиваемый материал.
Активные красители. Для шерсти начали выпускаться с 1952 г., для целлюлозных волокон — с 1956 г., для полиамидного волокна — с 1959 г. В молекулах этих красителей содержатся подвижные (реакционноспособные) атомы или группы, чаще всего атомы хлора. Красители в процессе крашения вступают в реакцию с группами волокна ОН, NH2 и другими:
RC1 + Ц—ОН —> Ц—OR + НС1
где RC1 — молекула красителя; Ц—ОН — целлюлоза;
RC1 + Ш—NH2 —> Ш—NHR + HC1
где Ш—NH2 — шерсть или натуральный шелк.
В результате реакции активного красителя с волокном образуется прочная ковалентная (не ионная) химическая связь красителя с волокном, поэтому окраски активными красителями прочны к стирке, химической чистке с применением органических растворителей и трению. При крашении активные красители частично (на 20—30% реагируют с водой).
Гидролизованный краситель ROH адсорбируется окрашенным материалом, но окрашивает непрочно и для получения непачкающей окраски должен быть тщательно смыт с волокна. В этом один из недостатков активных красителей. В новых марках красителей, вступающих в реакцию с волокном на 85—90% (степень фиксации), этот недостаток в значительной степени устранен.
Активные красители выпускаются всех цветов; многие из них очень ярки. Благодаря этому, а также хорошей устойчивости окрасок и удобным методам применения активные красители широко используются в крашении и печати целлюлозных волокон, шерсти, натурального шелка и полиамидного волокна.
Окраску целлюлозных волокон активными красителями проводят в щелочной среде (карбонат и бикарбонат натрия, тринатрийфосфат), а шерсти, натурального шелка и полиамидного волокна— в среде, близкой к нейтральной (pH 6—8). При крашении целлюлозных волокон материал помещают в раствор активного красителя, через 10 мин прибавляют 30 г/л Na2SO4, еще через 20 мин — 5 г/л Na2CO3 и красят около 1 ч. «Холодными» (X) красителями красят при 20—25 °C, «теплыми» (Т) при 50—60 °C, горячими (в названии нет специального обозначения) при 60— 80 °C. Это примерный способ крашения: в зависимости от имеющегося оборудования, материала (волокно, ткань, штучные изделия) и других условий и требований изменяют метод крашения; такая «гибкость» — одно из достоинств активных красителей.
Шерсть окрашивают активными красителями при pH 4—6, добавляя для лучшей эгализации «10% Na2SO4 (замедляет выбирание красителя) и специальный «выравниватель». Медленно нагревают до кипения, охлаждают до 70—80 °C, добавляют NH4OH до pH 6—8 и красят еще « 15 мин,
Красители, нерастворимые в воде
Кубовые красители. Перед употреблением их восстанавливают дитионитом натрия Na2S2O4 в лейкосоединения, которые растворимы в воде и адсорбируются целлюлозными волокнами. После окисления кислородом воздуха лейкосоединения в порах волокна опять образуют исходные нерастворимые красители. В последние годы стал применяться более эффективный суспензионный метод крашения, идея которого впервые была высказана Н. А. Ильинским: ткань пропитывают суспензией тонкодисперсного кубового красителя, высушивают и пропитывают щелочным раствором дитионита натрия; затем запаривают и в промывной ванне окисляют лейко- соединение воздухом. Большая часть полициклических кубовых красителей образует на целлюлозных волокнах исключительно прочные окраски; менее прочным обычно индигоидные и тиоинди- гоидные кубовые красители (см. стр. 385).
Кубовые красители выпускаются всех цветов, кроме ярко-красного. Они широко применяются в печати и крашении хлопка, льна и вискозного волокна, особенно в случаях, когда требования к устойчивости окрасок во всем воздействии очень высоки. Некоторые кубовые красители применяются для окраски натурального шелка и меха.
Кубозоли (строение см. стр. 420). Являются растворимыми в воде солями сернокислых эфиров лейкосоединений кубовых красителей. В процессе крашения в кислой среде происходит отщепление остатка серной кислоты и окисление лейкосоединения в исходный нерастворимый в воде кубовый краситель. Окисление чаще всего проводят азотистой кислотой. Кубозоли удобнее в применении, чем исходные кубовые красители, но дороже, и окраски ими менее светопрочны. Кубозоли применяют для крашения целлюлозных тканей в светлые тона, а также для окраски натурального шелка.
Сернистые красители. Подобно кубовым, нерастворимы в воде. Их перед крашением также восстанавливают в лейкосоединения, однако, в отличие от кубовых, в качестве восстановителя применяют сульфид натрия. Растворимые в воде лейкосоединения сернистых красителей адсорбируются целлюлозными волокнами, затем при окислении воздухом в порах волокна опять образуются нерастворимые в воде сернистые красители.
Сернистые красители выпускаются всех цветов, кроме красного. Они неярки и обычно менее прочны, чем кубовые, но дешевы и удобны в использовании и поэтому широко применяются в случаях, когда не требуется ярких и очень прочных окрасок. Наибольшее значение имеет краситель Сернистый черный, широко используются также синие, зеленые и коричневые красители: сернистые красители других цветов применяются мало. Растворимые в воде сернистые красители—Тиазоли и Тиазоли БС — служат главным образом для окраски вискозы перед прядением из нее волокна (см. стр. 242).
Дисперсные красители. Почти нерастворимы в воде (растворимость в горячей воде не "более 0,3%). Чтобы они могли проникать в волокно и его окрашивать, их в процессе производства диспергируют до величины частиц 0,2—2 мкм (отдельные частицы могут быть меньше или больше).
Дисперсные красители были созданы в 1921 г. специально для крашения ацетатного волокна. Ацетатное волокно гидрофобно, т. е. имеет плотную структуру и плохо смачивается водой. Между тем проникающая в другие волокна (например, хлопок) вода расширяет поры волокон, делая их внутреннюю поверхность доступной для больших молекул красителей. Для .крашения ацетатного волокна пригодны только красители с небольшими размерами молекул (молекулярная масса «300). Другая особенность ацетатного волокна — повышенный отрицательный электрический заряд на его поверхности, препятствующий приближению анионов красителей. По этой причине красители для ацетатного волокна не должны содержать SO3H, СООН и других кислотных групп. Такими свойствами и обладают дисперсные красители.
Первым синтетическим волокном, получившим широкое применение для изготовления одежды, было полиамидное. Оно прочно окрашивается кислотными красителями, однако в результате недостаточной однородности химического состава и физической структуры окрашивается неравномерно. В настоящее время однородность полиамидного волокна улучшается и создаются специальные кислотные красители для него (см. стр. 290). Однако большая часть полиамидных волокон все еще окрашивается дисперсными красителями; они дают равномерную окраску, но прочность ее К мокрым обработкам ниже, чем прочность окрасок кислотными красителями.
Полиакрилонитрильное волокно окрашивается дисперсными красителями в неинтенсивные цвета, для него обычно применяют катионные красители.
Все большее значение приобретает синтетическое полиэфирное волокно, обгоняющее по объему производства полиамидное волокно. Его окрашивают только дисперсными красителями. Ввиду плотной структуры полиэфирного волокна его крашение проходит с трудом.
' Применяются три способа крашения полиэфирных материалов. Первый способ — «высокотемпературный»; крашение ведется под давлением при 130—140 °C. Второй способ — крашение в присутствии переносчиков, например о-гидроксибифенила:
/ОН
Переносчики облегчают крашение вследствие того, что вызывают набухание волокна и делают его более доступным для
проникновения молекул красителей. Крашение с переносчиками ведется при 100 °C, оно рекомендуется для смесей полиэфира с шерстью, менее устойчивой при высокой температуре, чем другие волокна. Третий способ крашения — «термозольный», при котором пропитывают ткань, состоящую из смеси полиэфирного и целлюлозного волокон, дисперсией красителя, а затем фиксируют краситель путем кратковременного («1 мин) нагревания ткани до 190— 220 °C. После этого окрашивают целлюлозную часть волокна кубовыми или активными красителями. Так как фиксация дисперсных красителей проводится при повышенной температуре (190— 220°C), а окрашенный полиэфир подвергается операциям термофиксации, термоусадки, гофрировки при температуре до 230 °C, дисперсные красители должны быть устойчивы при этих температурах и не должны при нагревании сублимировать с волокна. Предъявляются и другие специальные требования к качеству красителей, применяемых для окраски полиэфирного волокна (см. стр. 322). Поэтому выделяют группу дисперсных красителей, пригодных для окраски полиэфирного волокна — дисперсные полиэфирные красители.
В последние годы большое значение приобрел метод «переводной» («трансферной», «сублимационной») печати, применяемый преимущественно для трикотажа и тканей из полиэфирного волокна. Метод заключается в том, что краской, содержащей дисперсный краситель и связующее, печатают бумажную подложку, с которой рисунок переносится на ткань при нагревании ткани до 185—220 °C вследствие сублимации красителя. Метод позволяет достигать на ткани качества цветных рисунков, которое ранее достигалось только при лучших способах печатания на бумаге в полиграфической промышленности. Кроме того, при этом методе печати в отделочном производстве вовсе не образуются сточные воды. Для переводной печати необходимы хорошо сублимирующиеся дисперсные красители.
Дисперсные красители выпускаются всех цветов, однако коричневые и черные получают смешением оранжевых (или желтых), красных и синих. Дисперсные красители большей частью ярки; устойчивость окрасок ими — от умеренной до хорошей и зависит от строения красителей, а также от свойств окрашиваемых волокон. Для различных волокон и методов крашения (например, с переносчиком или при высокой температуре) часто применяют разные дисперсные красители.
Пигменты и лаки. Пигменты — одна из важнейших групп синтетических красителей. Пигменты нерастворимы в воде, так как не содержат солеобразующих групп SO3H, СООН, NH2.
Л а к и — нерастворимые соли или комплексные соединения растворимых в воде «лаковых» (см. стр. 314), кислотных, основных и других красителей (название «лаки» не совсем удачно, лаками также называют красящие составы для покрытия поверхностей) .
250
Около 50% всех пигментов и лаков применяется в полиграфии. Вторая по величине область применения пигментов — лакокрасочная промышленность, производящая краски и эмали для окрашивания поверхностей различных изделий из металлов (например, автомобилей), дерева, бумаги, кожи и других материалов.
Пигментами окрашивают также пластические массы, резину, бумагу и некоторые другие материалы. Важная область применения пигментов — окраска вискозного и ацетатного волокон, а также синтетических полимерных материалов в растворе или расплаве перед изготовлением из них волокон (крашение в массе) (см. стр. 242).
Еще одна важная область применения пигментов — пигментная печать и крашение. Этот способ заключается в приклеивании частичек пигментов к поверхности ткани очень тонкой и гибкой пленкой полимера, которая образуется в процессе печатания из синтетической смолы («предконденсата») в присутствии катализатора и связующего при повышенной температуре. Одно из преимуществ метода пигментной печати заключается в его универсальности: этим методом, можно окрашивать ткани из любых материалов (в том числе синтетические и стеклянные), так как для окраски не требуется сродство пигмента к волокну.
Цвет и даже прочность пигментов зависят не только от их химического строения, но также и от степени измельчения (дисперсности), кристаллической формы и свойств поверхности (см. стр. 312).
Пигменты и лаки выпускаются всех цветов; наряду с исключительно прочными пигментами имеются и менее прочные, дешевые, применяемые, например, для изготовления цветных карандашей. Лаки обычно менее прочны, чем пигменты.
Соединения, образующие нерастворимые красители в процессе крашения. К этой группе относятся азогены , фталогены, Анилиновый черный и «красители для меха».
Азогены, другие названия — ледяные, холодные красители, препараты для холодного крашения — вещества, образующие азопигменты в процессе крашения или печати в порах волокна. Они дешевы, удобны в применении и широко используются для крашения и печати по тканям из хлопка и вискозного волокна. С помощью азогенов могут быть получены окраски всех цветов; наибольшее значение имеют алые, красные, бордо, фиолетовые и синие. Окраски обычно яркие, прочность — от умеренной до хорошей. Чаще всего практикуется непрерывный способ крашения. Ткань плюсуют щелочным раствором Азотола, отжимают, высушивают и пропускают через раствор Диазоля, содержащий буфер CH3COONa при pH 6. Окрашенный материал промывают холодной водой, затем в растворе МагСОз (2—3 г/л).
Нерастворимые в воде красители образуются в порах волокон в процессе крашения и при окислении ароматических аминов. Наибольшее значение они имеют для окраски меха; для целлюлозных волокон применяется очень прочный Анилиновый черный.
Фталогены образуют в процессе крашения прочные фталоцианиновые пигменты.
Красители, растворимые в органических растворителях
К ним относят жиро-, спирто-, ацетонорастворимые красители, а также красители, растворимые в расплавах полимеров — капроне (капрозоли, см. стр. 336) и полиэфире (красители для полиэфиров).
Деление на группы этих красителей весьма относительнох так как спирторастворимые обычно хорошо растворимы в ацетоне, некоторые из них — в расплавленном капроне и т. п.
Жирорастворимые красители применяются для окраски жиров, масел, восков, пластических масс, бензинов, для изготовления карандашей и кремов для обуви. Некоторые из жирорастворимых красителей легко возгоняются и входят в состав цветных дымов.
Близки между собой по химическому строению и свойствам спирторастворимые и ацетонорастворимые красители. Они применяются для окраски спиртовых лаков и для аналогичных целей, в частности, для печати по пленкам из алюминия и полимеров. Однако для печати лучше применять более прочные пигменты. Важная область применения ацетоно- и спирторастворимых красителей — окраска ацетатного волокна в массе. Для крашения в массе полиамидных волокон применяются капрозоли, которые растворяются в расплавленном полимере перед прядением волокон.
Красители, растворимые в органических растворителях, обычно в воде нерастворимы.
Кроме перечисленных выше важнейших групп красителей имеются и более мелкие: красители для полушерсти — смеси шерсти с хлопком или вискозным волокном и (иногда) с капроном — являющиеся чаще всего смесями прямых и кислотных красителей; красители для анодированного алюминия, большая часть из которых по химическому строению близка к хромовым и кислотным металлсодержащим красителям; красители для дерева — обычно смеси прямых, кислотных или спирторастворимых красителей. В отдельные группы выделяются специальные прямые и кислотные красители, применяемые для окраски кожи, меха, для изготовления чернил, а также кислотные красители для пищевой промышленности (в Советском Союзе органами здравоохранения разрешено применение только двух марок пищевых красителей, в других странах применяется большее число).
НОМЕНКЛАТУРА КРАСИТЕЛЕЙ
Отечественные названия красителей составляются из слов, характеризующих а) принадлежность красителя к той или иной группе технической классификации и б) цвет красителя, например Кубовый бордо, Лак оранжевый и др. К названиям более прочных красителей данной группы добавляют слова прочный, светопрочный, например: Кислотный желтый прочный, Прямой синий светопрочный.
В названиях красителей отдельных групп указываются их специфические области применения, например Дисперсный желтый полиэфирный, Оранжевый для алюминия, Серый для кожи, Коричневый для дерева, Черный для меха и др. Для некоторых кра-- сителей указывается принадлежность к определенным группам химической классификации, например: Кислотный синий антрахиноновый, Пигмент голубой фталоцианиновый. Для красителей ряда групп приняты краткие условные названия: кубозоли — кубовые, растворимые в ' воде; тиозоли — сернистые, растворимые в воде; тиоиндиго — кубовые тиоиндигоидные; капрозоли — растворимые в капроне, для крашения в массе; белофоры — оптически отбеливающие препараты; в группе азогенов: азотолы — азосоставляющие, азоамины — амины, диазоли — стойкие соли диазония.
Для отдельных красителей у нас приняты названия, данные при открытии этих красителей и ставшие общепринятыми: Хризо- фенин, Индиго, Метиленовый голубой, Индулин, Нигрозин и другие. Кроме слов в название красителей обычно входят определенные буквы, обозначающие оттенок цвета: Ж— желтоватый, 3 — зеленоватый, К — красноватый, С — синеватый, О — основной цвет, главный краситель в этом цвете. Так, Прямой желтый светопрочный К имеет по сравнению с Прямым желтым светопрочным О •красноватый оттенок, а Прямой желтый светопрочный ЗХ — зеленоватый. При большем смещении оттенка добавляются цифры: Кислотный красный 2Ж имеет более желтоватый оттенок, чем Кислотный красный Ж, а Кислотный красный 4Ж обладает еще более желтоватым оттенком, чем марка 2Ж.
Кроме оттенка буквами обозначаются и некоторые технические свойства и строение красителей.
Прямые красители: М — содержит комплексносвязанную медь; У — можно упрочнять закрепителем ДЦМ или солями меди; X — можно упрочнять солями хрома.
Кубовые красители: Д — тонкодисперсная форма для суспензионного крашения; X — окрашивают при пониженной температуре.
Кислотные красители: М — содержит комплексносвязанный металл, чаще всего хром или кобальт; Н — для кислотных металлсодержащих, окрашивающих в нейтральной или слабокислой среде.
Дисперсные красители: М — содержит комплексносвязанный металл; П — специально для полиамидного волокна.
Активные красители: X— окрашивает на холоду; Т — окрашивает при 60—70°C (без этих букв — окрашивает при 70—90°C); Ш — специально для шерсти; П — специально для полиамидного волокна.
Лаки: Б — бариевая соль; М — марганцевая соль; К—кальциевая соль.
Пигменты: А — для крашения в массе ацетатного волокна, В — вискозы, Н — нитрона; ТП — для текстильной печати; ДОФ — для крашения в смеси с диоктилфталатом.
Для тиазолей и протравных для хлопка красителей буквы БС означают, что краситель является производным бисульфита или бисульфит применяли при получении красителя.
Оптически отбеливающие вещества — белофоры: А — для ацетатного волокна; Д — для моющих средств — детергентов; П —для полиамидных волокон; Ц — для целлюлозных волокон; Ш — для шерсти и др. (см. стр. 453).
Буквенные обозначения для некоторых других красителей будут пояснены при дальнейшем рассмотрении.
За рубежом каждая фирма выпускает красители определенных групп и свойств под своими фирменными названиями; например, активные красители называют Процион (фирма Ай-Си-Ай), Рема- золь (Хехст), Цибакрон (Циба) и др.
ФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ И ВЫПУСКНЫЕ ФОРМЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ КРАСИТЕЛЕЙ
Физические процессы в производстве красителей
При производстве красителей наряду с разнообразными химическими процессами, специфичными для каждой группы, а иногда и марки красителей, осуществляются и физические, более общие для многих красителей. Ниже кратко рассмотрены наиболее важные и трудоемкие из таких процессов — фильтрование, сушка и измельчение (размол). Эти операции, особенно фильтрование и (относительно в меньшей мере) сушка, широко используются при производстве промежуточных продуктов.
Обязательной операцией для красителей является придание им определенной выпускной формы.
Выбор аппаратов определяется свойствами подвергаемых обработке материалов. Предпочитают применять герметичные, механизированные и максимально автоматизированные аппараты, для более крупных производств — непрерывного действия, для малотоннажных — периодического.
Фильтрование. Для фильтрования кристаллических, хорошо фильтрующихся продуктов успешно применяют барабанные 254
Рис. 73. Внешний вид барабанного вакуум-фильтра: 1—фильтрующий барабан; 2—корыто; 3—нож.
Рис. 74. Фильтр-пресс ФПАКМ:
1—промежуточные плиты; 2—направляющие; 3—верхняя упор» ная плита; 4—коллектор вывода фильтрата; 5—коллектор ввода фильтруемой суспейзии; 6—устройство для вытягивания фильтровальной ткани; 7—фильтровальная ткань; 8—ролики, передвигающие ткаиь; 9—поддон камеры регенерации; 10—транспортер; И—нижняя опорная плита; 12 — механизм сжатия плит; 13— нажимная плита; 14—ролики, по которым движется ткаиь; 15—-иож: 16—-камера регенерации.
вакуумные фильтры непрерывного действия (рис. 73). Вращающийся барабан с закрепленной на нем фильтрующей тканью захватывает из корыта фильтрующую жидкость, фильтрат при помощи вакуума подается во внутреннюю полость барабана, а осадок прилипает к ткани и при повороте барабана счищается с нее специальным ножом. При необходимости осадок на барабане может быть промыт. Барабанные фильтры полностью механизированы,
Рис. 75. Вакуум-сушилка типа Веиулет с мешалкой:
1—корпус; 2—паровая рубашка; 3—горизонтальная мешалка; 4—привод.
их можно заключить в герметический кожух, это удобные и производительные аппараты. На них успешно фильтруют промежуточные продукты, пигменты и некоторые красители. Однако для большей части красителей, образующих аморфные, плохо фильтрующиеся осадки, барабанные фильтры не пригодны. В таких случаях применяют фильтр-прессы, имеющие большую фильтрующую поверхность и работающие под избыточным давлением 0,2— 0,4 МПа. Фильтруемая суспензия поступает в полости, образуемые рамами фильтр-пресса, жидкость под давлением просачивается через ткань и стекает в корыто (или трубу-сборник) фильтр-пресса. Осадок остается во внутренних полостях рам; по их наполнении осадок, если нужно, промывают, удаляют часть жидкости При помощи сжатого воздуха, затем выгружают осадок. Выгрузка осадка производится вручную, оДнако в последние годы созданы фильтр-прессы с автоматической выгрузкой осадка.
Автоматизированные камерные фильтр-прессы советской кон- • струкции (ФПАКМ, рис. 74) состоят из горизонтально расположенных плит (образующих камеры фильтра), которые могут передвигаться по направляющим. Фильтровальная ткань в виде непрерывной ленты проходит между плитами, огибая рамки. Фильтрование ведется под давлением, а отжим осадка не сжатым
воздухом, как в обычных фильтр-прессах, а с помощью резиновых диафрагм, под давлением специальной жидкости.
По завершении цикла фильтрования и отжима (если нужно — промывки осадка) плиты автоматически раздвигаются, ткань перет двигается с помощью роликов и осадок снимают с нее ножами на транспортер. После этого плиты сдвигаются и начинается новый цикл фильтрования и отжима. При необходимости фильтровальную ткань подвергают регенерации, например промывкой горячей водой.
Скорость фильтрования на ФПАКМ выше, а влажность осадка значительно ниже, чем при применении других фильтров; аппараты эти довольно сложны, и их рекомендуется применять в первую очередь в наиболее крупнотоннажных производствах.
Сушка. При сушке красителей необходимо принимать во внимание их термическую устойчивость, допустимую остаточную влажность, в ряде случаев пожаро- и взрывоопасность красителей, особенно их пыли в воздухе. Для ускорения сушки, особенно термически малоустойчивых красителей, ее проводят при разрежении до 1,33—2,66 кПа. В этом случае для малотоннажных продуктов рекомендуются так называемые гребковые вакуумные сушилки типа Венулет (рис. 75) периодического действия, в которых сушка проводится при разрежении и перемешивании материала. Обогрев осуществляется паром, реже горячей водой, через стенку аппарата. В новейших аппаратах пар подается также в вал и перемешивающие лопасти сушилки.
В непрерывно действующих сушилках кипящего слоя (рис. 76) высушиваемый материал поступает на слой гранул подсушенного заранее продукта или фторопластовой крошки, находящийся в движении (кипящей) за счет поступающего снизу горячего воздуха. Сухой порошок уносится в батарею циклонов для отделения от воздуха.
Рис. 76. Схема сушильной установки с кипящим слоем:Рис. 76. Схема сушильной установки с кипящим слоем:2—вход нагретого воздуха; 2— камера сушнлкн;3—батарея циклонов; 4, /—разгрузочные устройства; 5—течка; 6—бункер; 8—разгрузочный шкаф; 9—контейнер для сухого продукта.2—вход нагретого воздуха; 2— камера сушнлкн;3—батарея циклонов; 4, /—разгрузочные устройства; 5—течка; 6—бункер; 8—разгрузочный шкаф; 9—контейнер для сухого продукта.В распылительных сушилках (рис. 77) суспензия красителя распыляется в камере с помощью форсунок или быстро вращающегося диска. Мельчайшие капельки суспензии высушиваются
Рис. 76. Схема сушильной установки с кипящим слоем:
Рис. 76. Схема сушильной установки с кипящим слоем:
2—вход нагретого воздуха; 2— камера сушнлкн;3—батарея циклонов; 4, /—разгрузочные устройства; 5—течка; 6—бункер; 8—разгрузочный шкаф; 9—контейнер для сухого продукта.
2—вход нагретого воздуха; 2— камера сушнлкн;3—батарея циклонов; 4, /—разгрузочные устройства; 5—течка; 6—бункер; 8—разгрузочный шкаф; 9—контейнер для сухого продукта.
поступающим в камеру горячим воздухом, порошок сухого красителя оседает на дне камеры, откуда выгружается шнеком.
Распылительные сушилки необходимы для сушки красителей с величиной частиц не более 1—2 мкм (дисперсные, пигменты В, кубовые), а также термически неустойчивых красителей (некоторые катионные).
Рис. 77. Схема сушки в распылительной сушилке:
/—емкость; 2—насос-дозатор; 3— фильтр для крупных частиц; 4—вращающийся диск с приводом; 5—топка; 6—вентилятор; 7—камера сушилки; 8—циклон для улавливания пыли; 9—скруббер; 10—адсорбер для улавливания токсичных газов (устанавливается при необходимости); 11 —дымосос; 12—‘Труба Вентури для регулирования тяги.
Обычно остаточная влажность сухих красителей до 5—10%, Пигментов, лаков и активных красителей — до 3%. Пересушивание может привести к ухудшению качества красителей.
Для сушки более стабильных многотоннажных красителей применяются вальцевые сушилки. Их недостаток — большие затраты труда при ремонте и промывке. Вальцеленточные сушилки используются в производстве крупнотоннажных пигментов; недостатки этих аппаратов те же, что и вальцевых сушилок, кроме того, материалы при сушке сильно пылят. Шкафные сушилки, требующие больших затрат ручного труда, теперь ставят только в опытных цехах для сушки небольших количеств красителей.
Размол. Обычно красители выпускают в виде порошков. После сушки в сушилках кипящего слоя и распылительных получают порошки, которые размалывать нет необходимости, достаточно их просеять через механическое сито.
В Других сушилках получают более или менее крупные куски красителей, а их необходимо размалывать. Для этого применяют 268
ударно-штифтовые центробежные мельницы типа дисмембраторов (вращается один диск со штифтами) или дезинтеграторов (вращаются оба диска) (рис. 78). Частота вращения дисков от 1000 до 10 000 об/мин. Измельчение происходит при ударе частичек красителя о штифты. Чем тоньше помол красителей, тем легче оии растворяются.
Рис. 78. Дезинтегратор:Рис. 78. Дезинтегратор:
Рис. 78. Дезинтегратор:
Рис. 78. Дезинтегратор:
1—стаиииа; 2—стойка с подшипниками; 3—шкив; 4—вал; 5—ступица; 6—загрузочная во-ронка; 7—кожух; 8—диск; 3—пальцы.
Для дисперсных, кубовых красителей, пигментов для крашения волокон в массе и некоторых других необходим размол до величины частиц не более 1—2 мкм. Это достигается чаще всего мокрым размолом — диспергированием (см. стр. 314).
Выпускные формы красителей
Красители выпускают в виде порошков, жидких нерасслаи- вающихся паст, реже — концентрированных растворов, гранул или плава (см. Сернистый черный, стр. 428). Непременным условием является постоянство концентрации и оттенка красителя, что достигается проведением операции стандартизации красителей (часто называемой установкой на тип, так как концентрация и оттенок должны быть такими же, как у типового эталона, ти п а).
Обычно после сушки и размола красители, особенно растворимые в воде, имеют концентрации выше стандартной, а оттенки могут несколько отличаться от эталона. Для получения стандартной концентрации красители смешивают с наполнителями, а стандартные оттенки получают смешением различных партий красителя, например партии синего с несколько зеленоватым оттенком с партией этого же красителя с несколько красноватым оттенком. Реже красители с отклонением в оттенке подцвечивают небольшим количеством-другого красителя близких свойств, например черного с красноватым оттенком — темно-зеленым, зеленого с синеватым
оттенком — Желтым и т. п. Смешение и подцветку красителей проводят после предварительных опытов в лаборатории.
В качестве наполнителей растворимых в воде красителей, чаще всего используют хлорид или сульфат натрия. Однако электролиты, особенно NaCl, снижают растворимость красителей в воде, поэтому в ряде случаев применяют в качестве наполнителей декстрин, мочевину и некоторые другие вещества (мочевина часто улучшает растворимость).
Рис. 79. Барабанный смеситель:
/—барабан; 2—бандажи; 3—спиральные перегородки; 4—продольные полки; 5—ролики; 6—шнек.
Чтобы избежать пыления красителей, в них вносят 1—2% минерального или силиконового масла (часто это делают до сушки). Смешение порошков проводят во вращающихся барабанах (рис. 79) или смесителях типа Наутомикс (рис. 80) с планетарными мешалками; в последних смешение происходит быстрее (около 15 мин вместо нескольких часов в барабанах) ц порошки более однородны.
Для улучшения смачиваемости красителей водой (кубовые, дисперсные красители) в них добавляют поверхностно-активные вещества — смачиватели.
Удобной формой красителей являются гранулы, которые получают на специальных машинах-грануляторах из паст, подсушенных (или отжатых) до влажности 10—30%. Гранулы не пылят, быстро растворяются в воде.
Дисперсные, кубовые красители, пигменты «В» иногда выпускают в виде нерасслаивающихся паст. Величина частиц таких красителей не более 1—2 мкм. В них добавляют диспергаторы (см. стр. 458), препятствующие расслаиванию пасты, антисептики для предотвращения развития микроорганизмов и антифризы, предотвращающие замерзание пасты (глицерин или эти-
ленгликоль). В пастах удается достичь большей дисперсности красителей с меньшим количеством диспергатора, что часто важно (см. стр. 418).
В последние годы красители (например, катионные) выпускают также в виде концентрированных (до 50%) растворов, удобных для дозирования и механизации загрузки.
Пигменты производят в виде почти.чистых 100% порошков и в различных специальных выпускных формах. Последние разделяют
Рис. 80. Смеситель «Наутомикс» с вращающимся шиеком: о—деталь нижнего крепления шиека; б—приспособление для выгрузки смеси.
на две группы: модифицированные и препарированные пигменты.
Модифицированные пигменты получают обработкой поверхности пигментов различными веществами, препятствующими агрегации мелких частиц пигментов. Эта обработка производится обычно одновременно с диспергированием пигментов или в процессе их синтеза и позволяет получать пигменты с оптимальной величиной частиц, а также получать пигменты легко диспергирующиеся, хорошо смачивающиеся растворителями и другими компонентами красок, также равномерно распределяющиеся в окрашиваемом материале.
Для модификации поверхности пигментов применяют поверхностно-активные вещества, различные амины или смолы (канифоль и др.). В других случаях при получении пигментов вносят в них
небольшие количества примесей, близких по строению (см., например, стр. 312). Такие пигменты позволяют получать краски и эмали, которые не флокулируют и не расслаиваются (флокуляция— обратимый процесс, при котором возникают крупные образования из большого числа .мелких частиц пигментов и других составных частей краски; агрегация — необратимый процесс, в котором участвуют только частицы пигментов). Посредством модификации поверхности и внесения в пигменты различных примесей улучшаются также реологические свойства красок — текучесть, вязкость и др.
Модифицированные пигменты обычно содержат не менее 90% чистого пигмента, по яркости и красящей силе они превосходят не- модифицированные пигменты.
Препарированные пигменты получают смешением пигментов с различными веществами, совместимыми с окрашиваемым материалом; одновременно производится диспергирование пигментов. В таком процессе часто применяют водные пасты пигментов до сушки, причем пигмент отделяется от влаги. Процесс проводят в смесителях тяжелого типа.
Для препарирования пигментов применяют пластификаторы (диоктилфталат, дибутилфталат), промежуточные продукты синтеза полимеров (латексы и др.), смолы. Так, для окраски поливинилхлорида, полиэфирных и эпоксидных смол пигменты препарируют дибутил- и диоктилфталатами, для других пластических масс — полиэтилена, полипропилена, полистирола — низкомолекулярным полипропиленом (молекулярная масса менее 10000). После сушки такие препарированные пигменты содержат 20—40% чистого пигмента. Выпускаются также пигменты в жидком виде — дисперсии. Так, «водоэмульсионные» краски получают диспергированием пигментов в водной среде в присутствии диспергаторов и специальных смол. Такие краски можно разбавлять водой, т, е. они не требуют масел и других органических растворителей.
ТРЕБОВАНИЯ К КАЧЕСТВУ КРАСИТЕЛЕЙ
К красителям предъявляются следующие общие требования: 1. Постоянство оттенка и концентрации (соответствие утвержденному эталону).
Устойчивость получаемых окрасок в условиях эксплуатации окрашенного изделия и при его изготовлении.
В условиях эксплуатации обычно необходима прочность окраски к действию света и воды (в том числе морской), поту, стирке и химической чистке органическими растворителями, к сухому и мокрому трению, глажению. Для материалов, окрашенных дисперсными красителями, важна устойчивость к дымовым и выхлопным газам, точнее, к содержащимся в дыме окислам азота и сернистому газу; некоторые дисперсные красители изменяют цвет при действии дымовых газов.
z В зависимости от методов окраски текстильных и других изделий к красителям предъявляется ряд дополнительных требований.
Для шерстяных тканей необходима устойчивость окрасок к карбонизации (нагревание с кислотой), заварке (обработка кипящей водой), декатировке (обработка паром и горячей водой), щелочной и нейтральной валке (механическое уплотнение ткани, смоченной теплым раствором мыла, соды или кислоты). Красители, применяемые для окраски хлопка-волокна, должны быть устойчивы к гипохлориту (хлору), применяемому при отбелке пестротканых материалов. Красители для полиамидного и других волокон, подвергаемых тепловой обработке (термофиксации), должны быть устойчивы к сублимации до 200—210 °C.
Важно, чтобы красители имели постоянную выпускную форму, например для обычных порошков и мелкодисперсных красителей — надлежащую степень измельчения.
Красители, растворимые в воде или органических растворителях, должны быть достаточно хорошо растворимы в этих растворителях и содержать минимальное количество нерастворимых примесей. Особенно важно последнее требование для красителей, применяемых в печати и при крашении волокон в массе.
Для пигментов и лаков, помимо светопрочности, предъявляются требования устойчивости окрасок к маслу, спирту и другим органическим растворителям, а также воде, щелочам, кислотам. Краски для покрытия поверхностей (металл, дерево и др.) должны при минимальном расходе перекрывать собственный цвет материала, т. е. должны быть непрозрачными (кроющими). Для этой цели необходимы кроющие пигменты. Наоборот, для воспроизведения цвета в полиграфии методом трехцветной печати необходимы достаточно «прозрачные» пигменты. Пигменты, применяемые для получения типографских и других красок должны адсорбировать определенное, не слишком большое количество масла (или другого растворителя), т. е. иметь определенную м а с л о е м - кость. Пигменты для окраски пластических масс и резины должны быть устойчивы к нагреванию (в условиях изготовления этих Материалов), не должны при нагревании окрашенных материалов перемещаться в материале (мигрировать). Важно, чтобы пигменты и лаки не были «жесткими», легко диспергировали и распределялись в окрашиваемом материале — печатной краске, пластмассе и т. п.; чтобы они имели оптимальную величину частиц и надлежащую кристаллическую форму. Прозрачность, маслоемкость, жесткость и другие свойства пигментов зависят от условий синтеза и способов получения их выпускных форм. Пигменты и лаки не должны содержать более 1—2% растворимых в воде солей и более 3% влаги. Красители и пигменты, применяемые для крашения волокон в массе, не должны содержать более 0,1—0,2% солей железа и кальция, влияющих на свойства волокон.
Устойчивость окрасок измеряется по пятибалльной системе (1—низшая, 5 — высшая прочность), и только светопрочность — по восьмибалльной. Методы испытаний красителей устанавливаются Международной организацией по стандартизации (ИСО), в которой участвует Советский Союз. Сравнение ведется с эталонами
ткани, окрашенными определенными' красителями серого цвета (при определении светоцрочности — синего цвета). Окраски эталонов различаются по интенсивности. За единицу контраста принимается наименьшее, заметное «средним» газом различие интенсивности окраски. В серой шкале, например, эталоны отличаются от 1-го на следующую величину (в единицах контраста):
Эталон
1,5з6121,5з6122-й 3-й 4-н 5-н
1,5з6
12
1,5з6
12
Испытуемый образец подвергают в определенных условиях стирке, трению и т.п., другой такой же образец оставляют для сравнения. Затем сравнивают оба образца. Если они не различаются по интенсивности, дается балл 5; если различаются так же, как 1-й серый эталон от 2-го — балл 4; если разница такая же, . как между 1-м и 3-м эталоном, краситель получает балл 3; соответственно разница такая же, как между 1-м и 4-м серыми эталонами, дает балл 2, а наибольшее ослабление интенсивности, равное различию между 1-м и 5-м эталонами, оценивается баллом 1.
Еще не получены красители, обладающие максимальной устой- : чивостью окрасок ко всем видам воздействия. Так, наиболее устойчивые кубовые красители имеют умеренную прочность к трению; , активные красители обычно имеют отличную прочность к трению, но только хорошую светопрочность и низкую устойчивость к хлору и т. д.
Учитывая, что для различных изделий требования к устойчивости окрасок различны — подкладочные ткани, например, не подвергаются действию света и стирке, но должны быть прочны к трению; мебельно-декоративные ткани не стираются, но должны быть прочны к свету и трению и т. п., — обычно для крашения выбирают красители, дающие требуемые для данного материала максимальные прочности окрасок.
Методы испытаний красителей, пигментов и лаков, а также показатели качества красителей регламентируются соответствующими государственными и отраслевыми стандартами и техническими условиями.
Некоторые красители, попадая в организм и на кожу, могут вызвать острые и хронические заболевания. Следует не допускать пыления красителей, защищать кожу и слизистые оболочки от со- . прикосновения с красителями.-
Пыль ряда красителей в смеси с воздухом взрывчата. При суш- ; ке и размоле таких красителей принимают специальные меры ’ предосторожности. Все красители горючи, а некоторые из них мо- i гут при хранении самовозгораться (например, сернистые). По- j этому .при сушке и размоле красителей избегают их перегрева, по- j падания искр. Хранят огнеопасные красители в герметичной таре ] при комнатной температуре.|
л
Глава 1В
АЗОКРАСИТЕЛИ
В 1858 г. Грисс в Германии открыл промежуточные продукты синтеза азокрасителей — ароматические диазосоединения, а в 1859 г. получил первый азокраситель — п-аминоазобензол.
В настоящее время азокрасители — самый многочисленный и очень важный класс органических красителей. Они представлены во всех группах красителей технической классификации, кроме сернистых и кубовых.
Имеются азокрасители всех цветов и оттенков. Наряду с некоторыми малопрочными прямыми и кислотными производятся азокрасители с хорошей и отличной устойчивостью окрасок.
СТРОЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Для азокрасителей характерно наличие одной или нескольких азогрупп —N=N—, связывающих ароматические остатки; иногда место одного из ароматических остатков занимает гетероциклический или алифатический. В состав азокрасителей, кроме азогрупп, обычно входят группы NH2 и ОН, часто замещенные амино- и гидроксигруппы NHCOCH3, ОСНз, Кроме того, азокрасители могут содержать атомы С1 и группы SO3H, СООН, СН3, NO2 и некоторые другие.
В качестве примеров простейших азокрасителей приведем Кислотный оранжевый (см. стр. 235), содержащий ароматические остатки, Кислотный желтый светопрочный (1), в состав которого входит гетероцикл — пиразол, и Пигмент желтый светопрочный (2), в котором азогруппа связана с алифатическим углеродом анилида ацетоуксусной кислоты:
Азот-азогруппы может участвовать в образовании водородных связей С группами ОН, МН2 и другими, эти связи показаны выше
на формулах точками, в дальнейшем они для краткости не пишутся.
Атомы азота азогруппы обладают неподеленными р-электрона- ми, участие которых в цепи сопряжения приводит к значительному углублению цвета. Так, стильбен поглощает только в ультрафиолетовой области, а азобензол — уже в видимой части спектра, он окрашен в желтый цвет:
свнб—сн=сн—С6Нбстильбен(не окрашен)Чикс=295 нмсвнб—сн=сн—С6Нбстильбен(не окрашен)Чикс=295 нмС6Н5—N=N—C6Hsазобензол(желтого цвета)Чаке”450 нмС6Н5—N=N—C6Hsазобензол(желтого цвета)Чаке”450 нм
свнб—сн=сн—С6Нбстильбен
(не окрашен)
Чикс=295 нм
свнб—сн=сн—С6Нбстильбен
(не окрашен)
Чикс=295 нм
С6Н5—N=N—C6Hsазобензол(желтого цвета)Чаке”450 нм
С6Н5—N=N—C6Hsазобензол(желтого цвета)Чаке”450 нм
Группы ОН, NH2 и замещенные гидрокси- и аминогруппы являются сильными донорами электронов, они углубляют цвет азокрасителей, делают его более интенсивным и повышают избирательность поглощения света (см. стр. 237). Отметим, что азокрасители существуют не только в азоформе (3), но также и в равновесной таутомерной гидразонной форме (4), например:
C6HS—N=NC6HS—N=N
C6HS—N=N
C6HS—N=N
(4)
В зависимости от химического строения, природы растворителя, значения pH раствора и других условий азокрасители существуют в одной из указанных форм или имеется смесь двух таутомеров. Свойства таутомеров, в частности, спектральные (в том числе — цвет) различны.
При наличии групп ОН и NH2 в пара-положении к азогруппе красители в большей или меньшей степени обладают свойствами индикаторов. Это объясняется ионизацией азокрасителей, например Метиловый оранжевый в щелочной среде — желтого цвета (5), в кислой среде — красного цвета (6):
(5)(5)
(5)
(5)
Красители, чувствительные к изменению pH в условиях применения (для шерсти pH 2—9, для хлопка 4—11), непригодны для крашения. Поэтому обычно в азокрасителях группы ОН и NH2 находятся в орто-положении к азогруппе; при этом вследствие образования водородной связи между группами ОН (или NH) и N=N
значительно повышается устойчивость цвета азокрасителей к изменению pH. Так, Кислотный оранжевый изменяет цвет только при pH > И:
темно-красный
Устойчивость к изменению pH в кислой среде азокрасителей, содержащих аминогруппы, повышается при ацилировании аминогрупп, а также при наличии в орто (или пери)-положении к МН2 групп кислотного характера (SO3H, NO2), снижающих основность аминогруппы. Азокрасители, диазотируемые на волокне (диазокрасители, стр. 305), содержат NH2 в пара-положении к азогруппе. Азокрасители, содержащие группы SO3H и СООН, растворимы в воде в виде натриевых (реже калиевых, аммониевых) солей. Эти группы так же, как и атомы хлора и группы СН3, NO2, ОСНз ит. п., оказывают влияние на цвет, прочность и другие свойства азокрасителей.
ПОЛУЧЕНИЕ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Диазотирование
• Для получения азокрасителей в производстве применяют, в основном, способ, заключающийся в последовательном проведении двух реакций — диазотирования и азосочетания. Реакция диазотирования заключается во взаимодействии первичных ароматических (или некоторых гетероциклических) аминов и азотистой кислоты, с образованием диазосоединений.
Азотистую кислоту получают действием на нитрит натрия разбавленной сильной кислоты, чаще всего соляной или серной:
NaNO2 + HCl —> HNO2 + NaCl
По современным представлениям, в реакции диазотирования более активны, чем HNO2, следующие частицы, находящиеся в растворе в равновесии с HNO2 (расположены по их убывающей реакционной способности):
ON4- (ннтрОзоннй-ион) > ONO"*H2 (ннтрозациднй-ион) > ONBr (ннтрознлбромнд) > > ONC1 (ннтрознлхлорнд) > N2Os (оксид азота III) > HNO2 (азотистая кислота)
В разбавленной серной кислоте, в которой часто проводят диазотирование, азотистая кислота частично образует оксид азота (III):
. 2HNO2 ^ N2O3 + Н2О
В присутствии ионов хлора образуется нитрозилхлорид:
HNO2 + HC1 ^=к ONC1+H2O
Так как нитрозилхлорид более активный диазотирующей агент, чем оксид азота (III), в разбавленной соляной кислоте диазотирование проходит быстрее, чем в серной. При анализе аминов методом диазотирования, которое проводится в разбавленных растворах, для ускорения реакции добавляют КВг; при этом образуется нитрозилбромид, который является активным диазотирующим агентом.
В концентрированных кислотах образуется нитрозацидий-ион, являющийся очень активным диазотирующим агентом:
HNO24-H+ 5=* ONO+H2
В еще более концентрированных кислотах, например в 85— 100% серной кислоте, образуется наиболее активный диазотирующий агент — нитрозоний-ион ON+.
Диазотирование простейшего ароматического амина — анилина поясняется следующей общей схемой:
С6Н5—NH2 + NaNO2 + 2НС1 —> С6Н5—№=N Cl" + NaCl + 2H2O
Практически соляную кислоту берут в большем количестве, чем 2 моль на 1 моль амина, чаще всего от 2,1 до 2,5 моль. Избыток кислоты повышает стабильность образующихся диазосоединений и предохраняет их от побочных реакций.
Первой стадией реакции диазотирования является образование нитрозамина (1), который в кислой среде превращается в диазогидрат (2) (см. стр. 269) и далее в соль диазония (3) (название по аналогии с солью аммония NH4CI), например:
NO
медленно |Н+; быстроНСГ, быстро +
RNH2 + ONC1 ► RNH >- RN=NOH> N=N—R Cl~
(1)(2)(3)
Амины перед диазотированием обычно растворяют в воде; если они содержат группы SO3H или СООН, для растворения добавляют NaOH или Па2СОз, при этом получаются растворимые натриевые соли. Амины, не содержащие кислотных групп, растворяют с кислотой, в результате образуются соли аминов; однако в реакции диазотирования участвуют не соли аминов, а свободные основания, которые находятся в небольшом количестве в растворе в равновесии с солью:
RNH2 + HC1 S=± RNHaCr .. ;
Амины, являющиеся очень слабыми основаниями (например, 2,4-динитроанилин), растворяют в 100%-й H2SO4 и диазотируют нитрозилсерной кислотой HSO4NO(NO+HSO4)>. получаемой рас-- творением сухого ПаПОг в 100%-й H2SO4.
Амины, из которых получают диазосоединения, называют диазосоставляющими. К важнейшим диазосоставляющим принадлежат анилин, толуидины и замещенные этих аминов, содержащие атомы С1 и группы SO3H, NO2 и другие, также аминозамещенные нафталина. Диамины, например аминофенилпарамино- вая кислота (4) при диазотировании образуют бисдиазосоедине- ния:
Диазосоединения легко вступают в различные реакции. Для них характерно, что в зависимости от pH среды они имеют различное строение и различные свойства. В кислой среде диазосоединения имеют строение полностью ионизированных солей диазония RN = NX~ с тройной связью и большей частью положительного заряда на а-атоме азота (ближайшем к радикалу); частично положительный заряд находится и на р-ато- ме азота. При нейтрализации кислого раствора соли диазония образуется диазогидрат RN=NOH, а при дальнейшем подщелачивании— син- д и а з о т а т, например RN=N—ONa; син- диазотат в щелочной среде (при нагревании — быстрее) превращается в анти-диазотат.
син-Диазотат является цис-изомером, анти-диазотат — транс- изомером. При подкислении анти-диазотат превращается в нитроз- амин, который далее образует диазогидрат и соль диазония. Превращения диазосоединений поясняются следующей схемой:
+но-но*ZN=NX
RN=N*=^RN=N—ОНч=ьRz XT
н+н*
(4)
соль I дназогндрат II сик-диазотат дназоиня
+ „♦|НО";
| и^нагревание
ХУ н+ /N=N/ RNHNO *— Rz
(5)
нитрозамин анти-диазотат
Превращения (1) и (tt) равновесны; при изменении pH равновесие сдвигается в сторону соответствующей формы.
Диазогидраты находятся в растворе в небольших количествах; они не выделены.
Диазосоединения наименее устойчивы в среде, близкой к нейтральной; более устойчивы они в кислой среде в виде солей диазония; наиболее устойчивы аяты-диазотаты. В связи с малой устойчивостью диазосоединений диазотирование обычно проводят при пониженной температуре — от 0 до 10—15 °C; при этом следует учитывать экзотермичность реакции диазотирования. Хранят диазосоединения только в специальных стабильных формах.
В сухом виде диазосоединения сильно взрывчаты, поэтому их получают и перерабатывают в водной среде. Необходимо отметить, что устойчивость и реакционная способность диазосоединений сильно зависит от строения радикала и имеющихся в нем заместителей. Так, для получения аыты-диазотата из бензолдиазония необходимы крепкая щелочь и нагревание, в то время как п-нитро- бензолдиазоний образует аыты-диазотат на холоду при действии слабой щелочи (например, раствора соды). Наоборот, в кислой среде раствор n-нитробензолдиазония значительно устойчивее бензолдиазония (влияние сильной электроноакцепторной нитрогруппы в пара-положении к диазогруппе).
При нагревании диазосоединений в кислом растворе быстро, а при комнатной температуре медленно происходит нуклеофильное замещение диазогруппы на гидроксил воды или на другие нуклеофильные реагенты — ионы хлора, спирты и др.
R№sN —► R+ + N2
R+ + HO" —> ROH
R^ + Cl" —> RC1
R++CH3OH —> ROCH3
Восстановление диазосоединений в нейтральной или слабощелочной среде приводит (в зависимости от восстановителя) к практически важным арилгидразинам (5) или замещению диазогруппы на водород:
NajSOs
RNJ ► RNH—NH3
(5)
Замещение диазогруппы на водород в нейтральной или слабощелочной среде проходит, по-видимому, по радикальному механизму, например, для диазобензола:
C6HSN=NOH —> CeHs • + N2 + НО •
C6HS- + C2H5OH —* С6Н6 + СНзСНО
' Если разложение диазосоединения проводится в присутствии ароматических углеводородов, последние присоединяют арильный радикал диазосоединения:
ArN2 + Аг'Н —► Ar—Аг' + N2 + Н
В присутствии меди(1) происходит замещение диазогруппы на
хлор:хлор:ArN2 + CuCI + СГ —> ArClArN2 + CuCI + СГ —> ArCl
хлор:
хлор:
ArN2 + CuCI + СГ —> ArCl
ArN2 + CuCI + СГ —> ArCl
Если в реакционном растворе имеются ионыСЫ или МОг, то в присутствии солей меди образуются, соответственно, нитрилы или нитросоединения:
CuCI
, ArNj + CN’ ► ArCN
CuCI
ArN^ + NO? ArNO2
В присутствии медного порошка или аммиачного раствора CuCI диазосоединения образуют биарилы, например так получают Ц'-бинафтил-З.З'-дикарбоновую кислоту *
Диазосоединения на свету разлагаются. На этом основаноизготовление светочувствительных бумаг, которые пропитываютрастворами особо светочувствительных, но термостабильных диазо-соединений, например получаемого диазотированием л-аминоди-этиланилина (6); такие диазосоединения, содержащие электроно-донорные заместители N(Alk)2 или ОН, имеют хиноидное строение(C2HS)2N=^ ^=n=n
(6)
На светочувствительную бумагу накладывают чертеж, выполненный на кальке (или рисунок, текст), и освещают его; диазосоединение под действием света разлагается, а в местах, защищенных от света темными линиями чертежа, диазосоединение сохраняется; при последующем проявлении методом азосочетания в этих местах образуется темный краситель; таким образом чертеж точно воспроизводится на светочувствительной бумаге.
В последнее время большое значение приобрела светочувствительные пластмассы, содержащие диазогруппы — фоторезисты;
При действии света нерастворимый в щелочах полимер (7) превращается в растворимый в воде полимер (8) — производное инденкарбоновой кислоты, например:
Растворяя подвергнутый действию света полимер, получают рельефное изображение фотографируемого объекта. Этот принцип используется в полиграфии для изготовления пластмассовых или металлических (с помощью травления кислотой) матриц, а также в радиоэлектронике для изготовления микромодульных элементов печатных схем. Фоторезисты, не обладая в отличие от других светочувствительных материалов зернистой структурой, позволяют получать рельефное изображение с разрешающей способностью, измеряемой нанометрами (молекулярный уровень).
Азосочетание
Реакция азосочетания (или, короче, сочетание) происходит между диазосоединениями и азосоставляющими.
К наиболее распространенным азосоставляющим принадлежат фенолы, нафтолы и нафтиламины, а также их замещенные, содержащие SO3H, СНз, ОСНз и др. Способность азосоставляющих к реакции азосочетания обусловлена наличием сильных электронодонорных групп ОН и NH2 (а также NHR и NR2, где R — алкил или арил). Указанные группы создают частичные отрицательные заряды б орто- и пара-положениях ароматического ядра (см. гл. 3). Эти места и атакуют катионы диазония, например (1):
c6H5-n: +c6H5-n: +(П(П
c6H5-n: +
c6H5-n: +
(П
(П
Азосочетание принадлежит к реакциям электрофильного заме^ щения. Диазосоединения участвуют в этой реакции в форме солей
диазония, они являются электрофильными реагентами. Фенолы и нафтолы вступают в сочетание в ионизированной форме (RO~ — более сильный донор электронов, чем ROH). Амины реагируют с диазосоединениями в неионизированной форме. Соли аминов не могут вступать в реакцию азосочетания, так как в них группы NH3 являются не донорами, а акцепторами электронов.
анти-Диазотаты, нитрозамины и другие равновесные с диазокатионом формы диазосоединений пассивны в реакции азосочетания, они вступают в реакцию только после превращения в соли диазония.
Азосочетание проходит в пара-положение к группам ОН и NH2; в небольшом количестве образуются орто-изомеры, а ;иета-изоме- ры никогда не получаются. Если napa-положение к группам ОН и NH2 занятб другими заместителями, а орто-положение свободно, сочетание идет в это место. Затрудняют сочетание в пара-положение сульфогруппы, находящиеся в орто- и пера-положениях к этому месту. И в этих случаях оно идет в орто-положениях к группам ОН или NH2; однако при этом частично могут образовываться и napa-изомеры. Так, 1-нафтол-5-сульфокислота сочетается преимущественно в положение 2 и частично в положение 4. В табл. 4 показаны места азосочетания некоторых важных азосоставляющих.
Сочетание с фенолами и нафтолами чаще всего проводят в слабощелочной среде (раствор соды и др.), в которой они находятся большей частью в активной ионизированной форме; крепкая сильная щелочь (NaOH) превращает соли диазония в неактивные антидиазотаты и менее благоприятна для сочетания. Сочетание с аминами обычно лучше вести в слабокислой среде, например в присутствии слабой уксусной кислоты; в этих условиях значительная часть амина находится в активной неионизированной форме RNH2.
Электронодонорные заместители в лщта-положении к группам ОН и NH2 повышают реакционную способность азосоставляющих, так как направляют реакцию в одно и то же место (совпадающая ориентация). Наоборот, ОН- и МН2-группы в орто- или napa-положениях к диазогруппе снижают реакционную способность диазосоединений при сочетании. Электроноакцепторные группы NO2, SO3H, СООН, а также атомы хлора увеличивают активность диазосоединений в реакции азосочетания, но в ряде случаев уменьшают реакционную способность азосоставляющих. Некоторые азосоставляющие, например резорцин, могут сочетаться 2 и 3 раза.
Важные азосоставляющие — аминонафтолсульфокислоты образуют в кислой и щелочной средах разные красители; в кислой среде диазоний вступает в ядро, содержащее аминогруппу, а в щелочной — в ядро с гидроксигруппой. Аминонафтолсульфокислоты определенного строения могут сочетаться 2 раза: сначала в кислой среде в орто- или napa-положение к аминогруппе, а затем В щелочной среде в ядро с гидроксигруппой: так получают из
Таблица 4
ВАЖНЕЙШИЕ АЗОСОСТАВЛЯЮЩИЕ
Азосоставляющая
Строение *
Примечание»
Фенол 1
Может сочетаться три раза: первый в положение
4, затем в 2 и 6
НОч
Резорцин
—он
То же
,соон
Салициловая кислота
•ОХ—он
/к /ОН
2-Нафтол
он
Невиля-Винтера кислота
^SO^H
он
Р-кнслота
SO3H
Анилид ацетоуксусной кислоты
CH3C(OH)=CHCONH
-Свн5
уСНз
1 -Феннл-3- метил-5- пнразолон
нох X
СбНз
уОСНз
Крезнднн
./q)—NHz
Нзс/
Н2М\
л-Феннленднамнн
*©—NHa
См. резорцин
1
Продолжение
Азосоставляющая
Строение *
Примечание
а-Нафтнламнн
1,6-Клеве-кнслота (то же 1,7-)
И-кнслота
NH2
HO3S^
HO3SX/NH2
Частично сочетание в положение 2
То же
В кислой среде в поло-
Гамма-кислота
Аш-кнслота
ОН
НО
но nh2
жение 1, в щелочной — 6 н, частично, 8. Может соче- татьси 2 раза — сперва 1, потом 6
В кислой среде — 1, в щелочной — 7, частично 5. Может сочетаться 2 раза — 1 н 7
В кислой среде — 2, в
СС-кислота
HOaS^^^
но nh2 j^A/soaH
SO3H
щелочной — 7. Может сочетаться 2 раза, сначала 2, потом 7
* Звездочкой отмечено место азосочетання.
1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоты (Аш-кислота, см. гл. 8) краситель Кислотный сине-черный (2) по схеме:
Если проводить первое сочетание в щелочной среде, оно пойдет в орто-положение к гидроксигруппе; /полученный краситель уже второй раз сочетаться не может.
К алифатическим азосоставляющим принадлежит анилид ацетоуксусной кислоты и его производные, содержащие в фенильном остатке хлор и другие заместители (см. табл. 4). Они вступают в реакцию азосочетания в ионизированной енольной форме, например:
О О"
СбНб—NHCCH=CCH3
Важной гетероциклической азосоставляющей является 1-фенил- З-метил-5-пиразолон, он может содержать в бензольном ядре С1, SO3H и другие заместители.
Пиразолоны сочетаются также в енольной форме в виде анионов. Как и в случае фенолов и нафтолов, электронодонорная группа вызывает появление отрицательного заряда в орто-положении к ОН, например, 1-фенил-3-метил-5-пиразолон, енольная форма, анион (звездочкой отмечено место азосочетания):
N—С6Н5
Азосочетание, как и диазотирование, проводят в водной среде нри пониженной температуре. Если необходима слабокислая среда, прибавляют CHsCOONa, часть которого дает с избыточной образующейся при азосочетании соляной кислотой СН3СООН; таким 276
образом, получающаяся буферная смесь CH3COONa— СНзСООН позволяет поддерживать постоянное оптимальное значение pH.
Если сочетание нужно проводить в слабощелочной среде, часто применяют соду; за счет имеющейся в диазосоединении и образующейся при сочетании кислоты часть соды превращается в бикарбонат. Учитыйая важность значения pH при сочетании, на современных предприятиях устанавливают приборы (pH-метры и др.) для непрерывного измерения и автоматического поддержания необходимого значения pH.
Малоактивные азосоставляющие — амины, например анилин, образуют с диазосоединениями не азо-, а диазоаминосоединения, в которых диазогруппа присоединяется не к углероду азосоставляющей, а к атому азота, например в диазоаминобензоле:
C6HS—Ns + C6HS—NH2 ^ CsHs—N=N—NH—C6H5
Диазоаминосоединения в кислой среде, а некоторые уже при нагревании образуют исходные диазосоединения (равновесие сдвигается влево). Это свойство диазоаминосоединений используется для стабилизации диазосоединений (см. стр. 317). При нагревании диазоаминобензола с избытком гидрохлорида анилина образуется п-аминоазобензол
Другие методы получения азокрасителей
Кроме метода азосочетания, известное значение имеют некоторые другие способы получения азокрасителей. Так, азокрасители образуются при нагревании нитросоединений с аминами в щелочной среде. Это промышленный способ получения прочных стильбеновых красителей (см. стр. 307).
КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА АЗОКРАСИТЕЛЕЙ
Азокрасители в зависимости от числа азогрупп разделяют на моноазокрасители—с одной азогруппой, дисазокра- сител и — с двумя, трисазокрасители — с тремя и тет - ракисазокрасители — с четырьмя. Азокрасители с числом азогрупп более двух называют также полиазокрасителями.
Свойства азокрасителей зависят не только от числа азогрупп, но и от их расположения в молекуле красителя, а также от наличия и положения других заместителей. При классификации по числу азогрупп в одну и ту же группу попадают красители с совершенно разными свойствами. Мы придерживаемся при дальнейшем изложении технической классификации азокрасителей, лучше отражающей зависимость их свойств от химического строения, чем классификация по числу азогрупп. Рациональные названия азокрасителей малоупотребительны ввиду их громоздкости и
Используются только для простейших представителей, например 4-аминоазобензол:
С6Нз— N=N——NH»
Обычно, если не хотят писать структурную формулу азокрасителя, указывают входящие в состав азокрасителя диазо- и азосоставляющие, соединяя их стрелками от диазо- к азосоставляющей. Так, приведенный ранее (см. стр. 235) Кислотный оранжевый изображают схемой:
сульфаниловая кислота —► р-нафтол
Если среда азосочетания определяет направление реакции, ее указывают над стрелками, например Кислотный сине-черный:
кислаящелочная
п-ннтроаннлнн »- Аш-кнслота -« анилин
КИСЛОТНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
В эту большую группу входят азокрасители всех цветов, в том числе очень яркие. По числу азогрупп это главным образом моно- и дисазокрасители.
Сильнокислотные азокрасители. В группу сильнокислотных азокрасителей входят простейшие моноазокрасители: Кислотные желтый светопрочный, оранжевый (см. стр. 265), ярко-красный (1), бордо (2), а из дисазокрасителей — Кислотный синечерный.
Для всех сильнокислотных азокрасителей характерно наличие в молекуле двух и более сульфогрупп, придающих соединениям свойства сильных кислот, и относительно невысокая молекулярная масса. Молекулярная масса кислоты красителя (но не натриевой илн иной соли), отнесенная к числу сульфогрупп, обычно не превышает 300. Такое строение мало благоприятно для появления больших сил адсорбции; сильнокислотные красители имеют пониженное сродство к протеиновым волокнам, они относительно легко десорбируются с волокна, т. е. окраски мало устойчивы к стирке и другим мокрым обработкам. В водных растворах сильнокислотные красители мало ассоциированы, но они легко диффундируют в волокне, отсюда их хорошая ровняющая способность. К преимуще-
ствам кислотных красителей этой подгруппы можно отнести хорошую растворимость в воде, яркость и обычно невысокую цену. Они часто применяются для изготовления чернил, лаков, окраски кожи, бумаги, мыла, древесины и т. п.
Сильнокислотные красители чаще всего обладают хорошей све- топрочностью; повышенной светопрочностью обладают кислотные и другие азокрасители, получаемые с применением производных пиразолона, например Кислотный желтый светопрочный.
(3)(3)Получают моноазокрасители этой группы диазотированием амина (диазосоставляющей) и сочетанием полученного диазосоединения с азосоставляющей. В качестве примера приведем схему синтеза одного из кислотных моноазокрасителей — Кислотного оранжевого светопрочного (3) (производство которого описано на стр. 281). Синтез этого красителя заключается в диазотировании анилина и сочетании полученного бензолдиазония с солью 2-на- фтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соль);
(3)
(3)
Повышенная светопрочность этого красителя и его желтоватый оттенок связаны с наличием в nepu-положении к азогруппе объемистой сульфогруппы, мешающей расположению азогруппы в одной плоскости с сильной электронодонорной группой ОН и сопряжению с ней, т. е. ослабляющей влияние ОН-группы. Незамещенные группы ОН и NH2 в цепи сопряжения снижают светопрочность азокрасителей.
Распространенным приемом повышения светопрочности азокрасителей является алкилирование гидроксигрупп и ацилирование аминогрупп; этн реакции снижают электронодонорные свойства групп ОН и NH2, делая азокрасители более стабильными в химических и фотохимических реакциях (см., например, Кислотный ярко-красный, Хризофенил, стр. 301).
имев!имев!Дисазокрасители разделяют на первичные и вторичные. К первичным относят красители, при синтезе которых на одну азосоставляющую действуют двумя диазосоединениями (см. выше Кислотный сине-черный) или одно дцазосоединение сочетают с
имев!
имев!
двумя азосоставляющими (Прямой чисто-голубой). При получении | вторичных дисазокрасителей сначала получают моноазокраситель, I содержащий аминогруппу в пара-положении к азогруппе, который | вторично диазотируют (второе диазотирование в синтезе диазокра- 1 сителя), затем проводят второе азосочетание (Кислотный чер- 1 ный С). I
Слабокислотные азокрасители (плохо выравнивающие). Подоб- 1 но сильнокислотным, содержат одну или две азогруппы. Однако 1 они отличаются от сильнокислотных большой молекулярной мае- | сой и меньшим числом сульфогрупп, а также присутствием основ- 1 ных аминогрупп, чаще всего замещенных. |
Типичным представителем слабокислотных моноазокрасителей, i является Кислотный коричневый К (4), а дисазокрасителей — Кнс- | лотный синий К (5) и Кислотный черный С (6): |
(4)
Молекулярная масса Кислотного коричневого К (кислоты кра- | сителя) равна 502 при одной сульфогруппе; в Кислотном черном | С на одну сульфогруппу приходится доля молекулярной массы i 343 (ср. сильнокислотные красители), притом кислотность одной 1 из сульфогрупп сильно ослаблена присутствием основной имино- | группы в перы-положении, образующей с сульфогруппой водород- 1 ную связь.I
Азогруппы и аминогруппы в Кислотном черном С находятся в 1 пара-положениях друг к другу, молекула вытянута, ее атомы рас- | положены вблизи одной плоскости (копланарно). Такое строение | слабокислотных красителей благоприятно для проявления новы- 1 шенных сил адсорбции. Как следствие этого слабокислотные кра- | сители сильнее удерживаются протеиновыми волокнами, окраски 1 более прочны. Вместе с тем красители плохо диффундируют в во- I локне, окраски плохо выравниваются в процессе крашения. 3 вод- 280I
ных растворах такие красители образуют абсоциатЫ, содержащие две и более молекул красителя. Слабокислотные красители по сравнению с сильнокислотными обычно хуже растворимы в воде, окраски протеиновых волокон ими часто несколько меиее ярки.
Ряд кислотных красителей по свойствам занимает промежуточное положение между сильно- и слабокислотными: к таким «среднекислотным» красителям принадлежат Кислотный синий 2К (7) и некоторые другие:
Производство кислотных моноазокрасителей обычно несложно и выходы близки к 100%. Типичным представителем моноазокрасителей является Кислотный оранжевый светопрочный.
Промышленный синтез некоторых красителей
При производстве красителя Кислотного оранжевого светопрочного в реакторе 1 (рис. 81), оборудованном, как и все другие аппараты установки, мешалкой и вытяжной вентиляцией, диазотируют анилиновую соль (или анилин). Для этого 1 моль гидрохлорида анилина растворяют в воде, прибавляют дробленый лед и 0,7 моль серной кислоты. Диазотирование начинают при температуре ниже 0 °C и наличии льда в массе (вместо охлаждения льдом в производстве азокрасителей все чаще применяется охлаждение рассолом через рубашку или змеевик). Диазотируют, приливая постепенно (в течение 5—10 мин) из мерника 3 при перемешивании 1,01 моль нитрита натрия в виде 25%-ного раствора. Во время диазотирования обязательно присутствие в реакционной массе небольшого количества азотистой и серной кислоты. Наличие азотистой кислоты устанавливают с помощью подкрахмаленной бумаги, которая синеет в присутствии HNO2 и других окислителей.
Присутствие азотистой кислоты можно также установить с помощью прибора, например, редокс-метра: восстановительно-окислительный (редокс-) потенциал опущенного в реакционную массу стеклянного электрода в присутствии HNO2 и без нее различен.
Наличие в растворе сильной (соляной или серной) кислоты определяют по посинению бумаги, окрашенной азокрасителем Конго красным, или с помощью pH-метра. В отсутствие HNO2 или сильной кислоты при диазотировании возможны побочные реакции: разложение диазосоединения, образование диазоаминосоеди-
йейий, азосочетайие образовавшегося диазосоединения с еще имеющимся в растворе исходным амином.
Диазотируют при 0—5 °C в течение 30—40 мин; более высокая температура и длительное хранение раствора диазосоединения приводят к потерям вследствие разложения диазосоединения. Об окончании реакции диазотирования анилина и других аминов узнают по прекращению поглощения азотистой кислоты (появле-
Рис. 81. Схема производства красителя Кислотного оранжевого светопрочного:
/ — аппарат для диазотирования; 2—мерник для серной кислоты; 3—мерник для раствора i ннтрита натрия; 4—аппарат для растворения Г-соли; 5—аппарат для сочетания; 6, 8—насос;
7—емкость; 9—автоматический пресс-фильтр.
нию небольшого неослабляющегося ее избытка) с помощью подкрахмальной бумаги или редокс-метра.
В аппарате 4 растворяют 1,05 моль Г-соли. Раствор сливают в аппарат 5, прибавляют 2,5 моль соды, охлаждают до 5—10 °C льдом или холодильным рассолом через змеевики и постепенно, в течение 15—20 мин, приливают при перемешивании раствор диазосоединения из аппарата 1.
Сочетание идет в щелочной среде: щелочность среды проверяют с помощью бумаги, окрашенной азокрасителем Бриллиантовым 282
желтым, который от соды краснеет, или с помощью pH-метра. Во время сочетания в реакционной массе должен быть достаточный избыток азосоставляющей, в данном случае Г-соли; в других случаях сочетание заканчивают при отсутствии избытка азосоставляющей, Чтобы определить, имеется ли азосоставляющая, небольшое количество реакционной массы смешивают с NaCl до полного осаждения красителя, наносят каплю на фильтровальную бумагу и неокрашенный ореол (в ы т е к) испытывают (перечеркивают) раствором диазосоединения, образующего достаточно яркую окраску. Для Г-соли лучше всего применять диазосоединение, получаемое из дианизидина. Если в растворе есть Г-соль, она образует с диазосоединением окрашенную в красный цвет полоску.
Аналогично контролируют присутствие в реакционной массе диазосоединений, перечеркивая неокрашенный ореол раствором подходящей азосоставляющей, например Аш-кислоты (с бензолди- азонием — красное окрашивание). Сочетание считают законченным, когда диазосоединение в реакционной массе исчезнет; в случае красителя Кислотного оранжевого светопрочного сочетание длится около 1 ч. Образующиеся азокрасители часто находятся или в растворе или в виде мелких, плохо фильтрующихся осадков. Для осаждения и получения кристаллических, хорошо фильтрующихся осадков к холодному или, чаще, горячему раствору красителя прибавляют NaCl (высаливание красителей).
Кислотный оранжевый светопрочный высаливают на холоду до концентрации NaCl 16—20%. Суспензию красителя перекачивают насосом б в емкость 7, фильтруют с помощью насоса 8 через фильтр 9, пасту красителя высушивают, размалывают в порошок и устанавливают на тип.
Более сложным является производство дисазокрасите- лей. Так, для получения Кислотного черного С (8) диазотируют 1-нафтиламин-5-сульфокйслоту, сочетают полученное диазосоединение с а-нафтиламином в пара-положение к аминогруппе, вновь (вторично) диазотируют полученный моноазокраситель и, наконец, сочетают диазосоединение с 1-фениламинонафталин-8- сульфокислотой (фенил-пери-кислота):
Синтез дисазокрасителей и ряда других азокрасителей более сложен и сопровождается побочными реакциями. Так, при получении Кислотного черного С первое сочетание — с а-нафтилами- ном —проходит частично (5—10%) не в пара-, а в орто-положение к аминогруппе. Образующийся орто-аминоазокраситель
при последующем диазотировании не образует диазосоединения, | а превращается в желтый триазол (9):1
При первом сочетании часть а-нафтиламина, обычно 1—2% от 1 взятого количества, не входит в реакцию. При диазотировании ами- I ноазокрасителя остаточный а-нафтиламин также диазотируется, । а при последующем азосочетании образует темно-красный моно- азокраситель (10):)
(Ю)
При диазотировании некоторых аминоазосоединений, например 11, в процессе синтеза вторичного диазокрасителя Кислотного синего К наблюдается, в качестве побочной реакции, расщепление
азокрасителя и нитрование азосоставляющей, которая далее дйазо-
Для очистки главного продукта реакции (12) от побочных (13) и (14) его обычно отфильтровывают, при этом примеси остаются в фильтрате. При втором азосочетании промежуточное диааосое- динение частично обменивает диазо- на гидроксигруппу, образуя побочные моноазокрасители. Так, при синтезе Кислотного черного С образуется оранжевый моноазокраситёль:
Побочные красители частично удаляются при фильтровании промежуточных продуктов и готовых красителей, однако полностью удалить их трудно. Поэтому при производстве дис- и полиазокрасителей требуется особо тщательное соблюдение оптимальных параметров синтеза, установленных в лаборатории и изложенных в регламенте.
МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ (МЕТАЛЛКОМПЛЕКСНЫЕ) АЗОКРАСИТЕЛИ
Металлсодержащими называют азокрасители, являющиеся комплексными соединениями металлов. Более удачно принятое в последнее время название мета ллко м п л е кс н ы е красители. Кислотные металлкомплексные азокрасители были выпущены впервые в 1924 г. Их получали действием солей Сг(Ш) на моноазокра- сители, содержащие в соседних ароматических ядрах, в ортот положениях к азогруппе, две гидроксильные группы или одну ОН и одну МН2, или СООН, т. е. содержащие группировку
/ОН Хх
N=N—где Х=ОН, NH2 или СООН.
В качестве примера приведем схему получения красителя Кислотного синего 23М (1) из моноазокрасителя А и формиата хрома:
Кислотный синий 23М содержит один атом хрома на одну молекулу моноазокрасителя А. Такие красители называют кратко «комплексами 1:1». Эти азокрасители обычно имеют одну' или две сульфогруппы. Вместо одного ароматического остатка они часто содержат гетероцикл — остаток пирозола или жирноароматический остаток анилида ацетоуксусной кислоты.
Важное значение имеют также комплексы 1 :2, содержащие один атом хрома или кобальта на 2 молекулы моноазокрасителя.
Строение и свойства металлкомплексных азокрасителей. Учитывая важное значение металлкомплексных азокрасителей, мы остановимся на некоторых вопросах их строения и свойствах.
Как известно, образующие комплекс центральные ионы металлов — комплексообразователи — могут вступать в связь с определенным числом ионов или молекул — лигандов. Это число называют координационным. Оно обычно отличается от валентности атомов-комплексообразователей. Так, для наиболее важных в химии азокрасителей металлов координационные числа равны: Си(II)—4 (реже 5 и 6), Сг(Ш)—6, Со(III)—6, в виде исключения — 4. Лиганды могут быть ионами или нейтральными молекулами (Н2О, NH3 и др.), последние являются донорами электронов. Лиганды различаются на способные занимать только одно координационное место — монодентатные (от dentate — зуб), например Cl, Н2О, NH3, и способные занимать два и более мест — полидентатные. К последним принадлежат молекулы азокрасителей определенного строения. Полидентатные лиганды могут образовывать кольчатые комплексы — хелатные (от chelate— клешня). Особенно устойчивы пяти- и шестичленные кольца. Хелатное строение имеют металлсодержащие азокрасители.
В Кислотном синем 23М и других красителях этого типа в комплексообразовании участвуют ионизированные гидроксигруппы 286
азокрасителя и Одйй ИЗ атомов азбта азогруппы. Так как координационное число хрома 6, он может присоединить еще 3 различных лиганда. Это могут быть молекулы воды, а при pH > 7 часть или все молекулы воды заменены гидроксил-ионами.
Остановимся кратко на характере связей ионов-комплексообра- зователей с лигандами в комплексных соединениях и их изображении. Часто эти связи разделяют на образованные главными и побочными валентностями: главные изображают сплошной чертой, а побочные — пунктиром или стрелкой, направленной от донора электронов — лиганда к акцептору — комплексообразователю. Однако опыт показывает, что в комплексах связи с одинаковыми лигандами ничем не отличаются друг от друга. Эти связи, подобно многим обычным химическим связям, смешанные, гибриды ионных и ковалентных связей. В зависимости от строения лигандов, связи могут быть в большей или меньшей степени ионные или ковалентные.
Связи в комплексах с лигандами — как с ионами, так и с нейтральными молекулами, — часто прочнее других химических связей. Изображение одних связей в комплексе сплошной чертой, а других — пунктиром или стрелкой, говорит только о происхождении этих связей, а не об истинном состоянии валентных электронов; в случае одинаковых лигандов различное изображение связей неверно, а при разных лигандах о расположении образующих связь электронов (точнее — электронной плотности) мало что известно. Поэтому в современных работах предпочитают изображать комплексные связи обычной чертой. В комплексах типа Кислотного синего 23М лигандами являются гидрокси- и азогруппы красителя, также, по-видимому, молекулы воды и гидроксильные ионы (точные аналитические данные в большинстве случаев отсутствуют). При крашении молекулы воды замещаются на NH2- и ОН-группы кератина шерсти и других протеиновых волокон, образуя более прочные, чем вода, связи с хромом. В Кислотном синем 23М во внутренней сфере комплекса (в квадратных скобках) Сг3+ связан с двумя ионизированными гидроксильными группами азокрасителя О-; в комплексе участвуют, кроме атома азота азосвязи, две нейтральные молекулы воды и один гидроксил-ион; краситель содержит еще две группы SOL поэтому общий заряд внутренней сферы комплекса равен:
Сг’+ + 20" + 2S0? + ОН" = 2"
Он компенсируется Na^ во внешней сфере комплекса; краситель в целом является солью, хорошо растворимой в воде.
Комплексообразование резко изменяет свойства азокрасителей рассматриваемого типа: 1) цвет сильно углубляется, 2) устойчивость к действию света и химических реагентов значительно возрастает, что объясняется участием в образовании комплекса (связыванием) электронодонорных ОН- или NH2-rpynn, а также атома азота азогруппы. Исходные о,о'-дигидроксиазокрасители являются индикаторами, а их комплексы устойчивы к изменению pH.
Комплексы 1:1. Синтез металлокомплексных красителей скла-' дывается из получения исходных моноазокрасителей и комплексообразования, в случае хромовых комплексов — хромирования. Как ' указывалось, моноазокрасители должны содержать в о,о'-положе- ниях к азогруппе две ОН-группы или одну ОН- и одну NH2- или ' СООН-группы. Для получения моноазокрасителей такого строения применяют диазосоставляющие, содержащие в орто- положении к аминогруппе ОН- или СООН-группы, обычно о-ами- нофенолы и о-аминонафтолы с заместителями Cl, SO3H, NO2 и • другими, а также антраниловую кислоту.
Так как о-аминонафтолы в присутствии окислителей неустойчивы, их нельзя диазотировать обычным образом в сильнокислой среде. Диазотирование удается в слабокислой среде в присутствии каталитических количеств CUSO4.
Диазосоединения, содержащие в орто- (или пара-) положении ОН-группы, имеют хиноидное строение — хинондиазидов. Их термическая стойкость выше, чем диазосоединений, не содержащих ОН-групп, а активность в реакции азосочетания понижена. Поэтому их сочетают при сравнительно высокой температуре (до 50°C), а реакцию проводят в течение 12 ч и более. Для ускорения сочетания и повышения выходов красителей часто вводят в реакционную массу р-нафталинсульфокислоту или ZnCh.
Азосоставляющие, применяемые для синтеза металлсодержащих красителей, должны сочетаться в орто-положение к группам ОН или NH2. Чаще всего используют 1-фенил-3-метил-5-пиразолон и его З'-и 4'-сульфокислоты, а также а- и Р-нафтолы и их сульфокислоты. а-Нафтол сочетается с хинондиазидами преимущественно не в пара-, а в орто-положение к ОН-группе, образуя красители требуемого строения; так же реагирует и 1-нафтол-8-сульфокис- лота:4
моноазокраситель для Кислотного синего 23М.
Превращение моноазокрасителей указанного выше строения в хромовые комплексы 1 : 1 (хромирование) достигается нагреванием водных растворов моноазокрасителей с солями Сг(Ш), ча-
ще всего Сг(НСОО)з, Сг(СНзСОО)з или СгС1з, при температуре 100—150 °C, давлении 0,1—0,3 МПа и pH 2—4.
По окончании хромирования обычно реакционную массу нейтрализуют едким натром для получения хорошо растворимых в воде натриевых солей красителей.
Азокрасители комплексы 1 : 1 содержат одну или две сульфогруппы. Они имеются всех цветов и принадлежат к сильнокислотным красителям. Окрашивают шерсть равномерно только в сильнокислотной среде (при pH < 2) в присутствии вспомогательных веществ — выравнивателей. При высоком значении pH сродство красителей к волокну настолько велико, что они окрашивают шерсть неравномерно. Применяются эти красители преимущественно для крашения чистой шерсти и натурального шелка; получаемые окраски устойчивы к свету, стирке и другому воздействию. Типичным представителем, кроме Кислотного синего 23М, является Кислотный желтый 4КМ (2):
Na*’Na*’(2)(2)
Na*’
Na*’
(2)
(2)
и анодированного алюминия — Оранжевыйи анодированного алюминия — ОранжевыйКрасители близкого строения применяются для окраски кожи —■ Кислотный зеленый М (3), шубной овчины — Кислотный яркосиний КМШ (4) - ■
и анодированного алюминия — Оранжевый
и анодированного алюминия — Оранжевый
2Ж (5):
(3)(3)
(3)
(3)
Комплексы 1 : 2. В 1949 г. начали выпускать кислотные металлсодержащие азокрасители нового типа, содержащие один атом металла, Сг или Со, на две молекулы моноазокрасителя 1 :2. В отличие от комплексов 1 : 1 комплексы 1 : 2 чаще всего не содержат сульфогрупп, но имеются сульфамидные группы, обычно ЗО2НН2или SO2HAlk, или алкилсульфонильные, например SO2CH3. Эти группы образуют водородные связи с молекулами воды, способствуя растворению красителей.
Типичным представителем комплексов 1 : 2 является Кислотный серый НСМ:
Некоторые комплексы 1 :2 вместо двух сульфамидных или алкилсульфонильных групп содержат одну сульфогруппу.
Комплексы 1:2 являются слабокислотными красителями, они окрашивают шерсть в слабокислой, а также в нейтральной среде (буква Н в названии означает— нейтральный). При кипячении в сильнокислой среде, и особенно при хромировании, механическая прочность шерстяного волокна падает, в слабокислой же среде повреждение шерсти минимально. Кипячение при крашении ме- таллкомплексными дисазокрасителями длится всего 20—30 мин, что также благоприятно сказывается на прочности волокна. Красители этой группы успешно применяются для окраски шерсти, полиамидного волокна, кожи и особенно рекомендуются для окраски шерстяного волокна в полушерстяных тканях, содержащих целлюлозные волокна. Сильнокислотные красители для этой цели непригодны, так как целлюлозные волокна при кипячении в более кислой среде неустойчивы.
Комплексы 1 : 2 имеются всех цветов, но они обычно неярки. Прочности окрасок хорошие. При одинаковом строении органической части молекулы кобальтсодержащие красители обладают несколько большей светопрочностью, чем хромсодержащие, а цвет хромсодержа'щих глубже, чем кобальтсодержащих.
В комплексах 1 : 2 хром и кобальт, имеющие координационное число 6, прочно связаны с шестью лигандами, т. е. насыщены. Поэтому эти красители, в отличие от комплексов 1 : 1, не образуют с протеиновыми волокнами координационных связей. Они прочно удерживаются волокном силами Ван-дер-Ваальса. Возможно, также образование ионной связи между комплексом 1 : 2, являющимся довольно сильной кислотой, и основными группами шерсти.
Для получения комплексов 1 :2 применяются диазо- и азосоставляющие, содержащие сульфамидные и алкилсульфонильные группы. Диазосоставляющими обычно являются о-аминофенолы, содержащие группы SO2NH2, SO2NHCH3, SO2CH3, а также С1 и NO2. В качестве азосоставляющих для красителей желтого цвета применяют анилид ацетоуксусной кислоты, в фенильном остатке которого находится хлор.
Примером красителей такого строения служит Кислотный желтый прочный НКМ:
При получении оранжевых, алых и красных красителей азосоставляющей служит 1-фенил-3-метил-5-пиразолон, незамещенный или с Cl, NO2, SO2NH2, СН3и другими заместителями в фенильном остатке; для бордо, фиолетовых и синих—1- или 2-нафтолы, часто содержащие указанные выше заместители.
Для получения красителей серого цвета применяют в качестве азосоставляющей 1-ацетиламино-7-нафтол (пример — Кислотный серый НСМ). Коричневые, оливковые, зеленые, черные и некоторые другие красители являются смешанными комплексами, они содержат в комплексе с металлом 2 молекулы моноазокрасителей различного строения.
При получении комплексов 1 : 2 условия проведения процессов диазотирования и азосочетания мало отличаются от применяемых
для комплексов 1:1. Комплексообразование же проводится в слабокислой или нейтральной среде, обычно при кипячении; в сильнокислой среде комплексы 1 : 2 неустойчивы. Для хромирования чаще всего используется комплекс хрома с салициловой кислотой — хром салицилат (6), получаемый кипячением соли Сг(Ш) с салициловой кислотой, например:
онсоононсоон+ СгС1з+ СгС1з(6)(6)
он
соон
он
соон
+ СгС1з
+ СгС1з
(6)
(6)
2 h2no2s2 h2no2sВ процессе хромирования салициловая кислота в хромсалици- лате замещается на более основные лиганды — моноазокрасители:
2 h2no2s
2 h2no2s
хромса-
лицилат кислотный серый НСМ
Кобальтирование осуществляется кипячением растворов моноазокрасителей с CoSO4, при этом Со (II) окисляется воздухом до Со (III).
ХРОМОВЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Хромовые азокрасители были открыты в 1893 г. Они, подобно кислотным металлсодержащим красителям, содержат группировки, образующие с Сг(Ш) прочные комплексы. Однако комплексообразование происходит не в процессе синтеза красителей, а при крашении (на волокне). Имеется два вида хромовых красителей. Первый тип содержит такие же группировки
X=OH, NHe или СООНX=OH, NHe или СООН
X=OH, NHe или СООН
X=OH, NHe или СООН
как и моноазокрасители, применяемые для синтеза кислотных металлсодержащих красителей. В качестве примеров красителей такого строения приведем Хромовый синий 2К (1), Хромовый бор-
до С (2) и Хромовый коричневый К (3):
Предполагают, что хромовые красители этого типа в процессе крашения образуют преимущественно комплексы 1 :2. Окраски хромовыми красителями рассматриваемого типа очень прочны к действию света, стирке и другим воздействиям, но не ярки. При крашении ими цвет красителей вследствие образования комплекса резко изменяется, что затрудняет контроль за процессом крашения.
NaOsSNaOsS—ОН—ОНCOONaCOONaК хромовым красителям второго типа принадлежит Хромовый желтый 3:
NaOsS
NaOsS
—ОН
—ОН
COONa
COONa
Красители этого типа образуют при крашении комплексы 1:2 с участием групп ОН и СООН, находящихся в орто-положении друг к другу. Для Хромового желтого 3 комплекс имеет следующее строение:
Две молекулы моноазокрасителя насыщают 4 из 6 координационных связей хрома; две остальные связывают NH2, ОН и другие группы кератина шерсти, повышая устойчивость окрасок.
В красителях этого типа азот азогруппы не участвует в образовании комплекса, поэтому цвет красителей при комплексообразо-
вании меняется незначительно, а светопрочность окрасок ниже, чем у красителей первого типа.
Большая часть хромовых азокрасителей принадлежит к моноазокрасителям, имеются среди них и дисазокрасители; важнейший из них —Хромовый черный О (4):
При получении хромовых красителей первого типа применяют диазосоставляющие, содержащие в орто-положении к NH2-rpynne ОН или СООН, чаще всего о-аминофенолы и о-аминонафтолы, имеющие заместители Cl, NO2, SO3H, а также антраниловую кислоту. Особенности диазосоединений, содержащих ОН-группы, рассмотрены на стр. 288.
Азосоставляющими при получении хромовых • красителей первого типа являются гидрокси- или аминосоединения, сочетающиеся в орто-положения к ОН- или КН2-группам. Так, при синтезе упомянутого выше Хромового синего 2К (1) диазотируют 4-хлор-2- аминофенол и сочетают полученное диазосоединение с 1-ацетил- амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислотой:
Хромовые красители второго типа получают, применяя диазо- или азосоставляющие, содержащие ОН- и СООН-группы в ортоположении друг к другу. В качестве азосоставляющей используется салициловая кислота. Например, Хромовый желтый 3 получают
диазотированием метаниловой кислоты и сочетанием диазония с салициловой кислотой.
Хромовые красители выпускаются всех цветов. Благодаря превосходным прочностным характеристикам хромовые красители широко используют для крашения шерсти, преимущественно в темные цвета, а также для крашения и печати по натуральному шелку. К недостаткам красителей этой группы относятся некоторое ослабление механической прочности волокна вследствие длительного кипячения в кислой среде и более сложный метод крашения (стр. 244).
О д н о х р о м о в ые красители по строению отличаются от хромовых тем, что содержат не более одной сульфогруппы или вовсе ее не содержат, т. е. являются слабокислотными красителями. Примером однохромовых красителей является оливковый Ж:
ОНОН
NO2 NHCOCH3
(6)
Крашение однохромовыми красителями производится в слабокислой среде, причем КагСггО? вносится одновременно с красителем; адсорбция красителя шерстью и образование комплекса проходят одновременно.
Однохромовые красители, в отличие от хромовых, пригодны для окраски полушерсти, так как крашение ими ведется в слабокислой среде. В последнее время, с появлением более удобных в применении кислотных металлкомплексных дисазокрасителей значение однохромовых красителей уменьшилось.
ПРЯМЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Характерной особенностью прямых красителей является их способность интенсивно и достаточно прочно адсорбироваться целлюлозными волокнами; это свойство называют субстантивностью.
Достаточно высокой субстантивностью, необходимой для практических целей, обладают только азокрасители определенного строения. Они характеризуются: 1) достаточно большой молекулой; почти все прямые азокрасители содержат не менее двух азогрупп; 2) достаточно длинной цепью сопряжения, содержащей не менее восьми сопряженных двойных связей; 3) расположением атомов молекулы в одной плоскости — копланарно (точнее — близко к одной плоскости).
Прямые красители удерживаются волокном силами адсорбции и водородными связями. Плоские молекулы прямых красителей могут сближаться с вытянутыми молекулами целлюлозы на короткие
расстояния, при которых проявляются силы адсорбции. Эти силы растут с увеличением числа л-электронов, т. е. с увеличением размеров молекул красителей и с удлинением цепи сопряжения; в случае непланарных молекул сопряжение невозможно.
Входящие в состав прямых красителей группы NR2, где R — атомы водорода, алкил, арил или ацил, OR, где R — водород или алкил, N=N могут образовывать с гидроксигруппами целлюлозы водородные связи, способствующие удерживанию красителей волокном. Благодаря кислотным группам (обычно SO3H) прямые красители хорошо растворимы в воде. Типичным представителем прямых красителей является Прямой чисто-голубой:
SO3NaSO3Na
SO3Na
SO3Na
Плоское строение молекулы Прямого чисто-голубого, протяженная цепь сопряженных двойных связей, группы NH2, ОН и ОСН3 делают Прямой чисто-голубой высокосубстантивным красителем: хорошая растворимость в воде обеспечивается четырьмя сульфогруппами.
Прямые азокрасители в зависимости от исходных промежуточных продуктов и схем синтеза разделяют на следующие главные подгруппы: производные 4,4'-диаминов; производные карбамида и симметричного триазина; вторичные азокрасители; стильбеновые красители; выделяют также диазокрасители и металлкомплексные красители.
Производные 4,4'-диаминов
Важнейшими производными 4,4'-диаминов, применяемыми для синтеза прямых азокрасителей, являются дианизидин (1), бензидин (2), 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислота (3), 4,4'-ди- аминобензанилид (4) и 4,4'-диаминодифениламин-2-сульфокисло- та (5) (последняя, в сущности, является триамином, но группа NH в реакции синтеза азокрасителей не участвует):
(и(и(2)(2)
(и
(и
(2)
(2)
- (3)- (3)(5)(5)
- (3)
- (3)
(5)
(5)
Перечисленные диамины при диазотировании легко образуют бисдиазосоединения (содержат две диазогруппы). При сочетании бисдиазосоединения дают дисазокрасители по схеме:
А, Д —► Аз
где Д — п.п'-диамин; Ai и А2 — азосоставляющие, одинаковые или
разные.
Применяя азосоставляющие, способные дважды вступать в реакцию азосочетания, получают полиазокрасители. Наиболее простым является способ получения симметричных дисазокрасителей этой группы. Так, упомянутый выше Прямой чисто-голубой (7) получают, диазотируя дианизидин и сочетая полученное бисдиазосоединение (6) с двумя молекулами 1-амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислоты (СС-кислота):
ОСНз—N№ОСНз—N№NaNO2, НС1 >-NaNO2, НС1 >-
ОСНз
—N№
ОСНз
—N№
NaNO2, НС1 >-
NaNO2, НС1 >-
По такой же простой схеме получают и другие симметричные дисазокрасители. Несимметричные дисазокрасители синтезируют, вводя в реакцию азосочетания с бисдиазосоединениями (1 моль) 2 моль разных азосоставляющих. При этом азосочетание сначала проводят с менее активной азосоставляющей. После присоединения одной молекулы азосоставляющей реакционная способность диазосоединения резко снижается, это и позволяет довести сочетание до конца по одной из диазогрупп бисдиазосоединения, почти не затрагивая вторую диазогруппу. По завершении сочетания по первой диазогруппе вводят в реакцию вторую, более активную азосоставляющую. Например, Прямой коричневый КХ* (8) синтезируют, сочетая в щелочной среде полученное из бензидина бисдиазосоединение, бисдиазобифенил, сначала с салициловой кислотой, а потом с Гамма-кислотой:
Na2CO3Na2CO3НОНО(8)(8)
Na2CO3
Na2CO3
НО
НО
(8)
(8)
На основе бензидина получают также трисазокрасители зеленого, коричневого и.черного цветов, например Прямой черный3 (12). Для получения этого красителя диазотируют бензидин и полученное бисдиазосоединение (9) сочетают в кислой среде с Аш-кисло- той. Образуется моноазокраситель (10), который далее сочетают в щелочной среде с бензолдиазонием (последний получают диазотированием анилина). Промежуточно образующийся дисазокраси- тель (11) сочетают с .и-фенилендиамином:
(9)(9)
(9)
(9)
Синтез Прямого черного 3 и подобных трисазокрасителей, включающий проведение трех реакций азосочетания с участием бифункциональных соединений — бисдиазобифенила и Аш-кислоты, сопровождается побочными реакциями. Для получения красителя надлежащего качества необходимо тщательное соблюдение установленных оптимальных условий процесса.
Получение Прямого черного 3 можно изобразить схемой :
2; щелочная1; кислая3
анилинанилин>• Аш-кислота •* бензидин —► л-фенилендиамин
анилин
анилин
По такой же схеме получают Прямой темно-зеленый, отличающийся от Прямого черного 3 только применением для третьего сочетания фенола вместо л-фенилендиамина. Схема синтеза других триазокрасителей — производных бензидина — отличаются от приведенной выше порядком и средой сочетания, например в случае Прямого зеленого:
1; кислая2; щелочная3
п-иитроанилин >• Аш-кислота -< бензидин —► феиол
Прямые красители, получаемые из бензидина и дианизидина, дешевы, удобны в применении и образуют интенсивные окраски. Однако прочности окрасок к действию света низкие. Несколько прочнее марки У и X после обработки ткани препаратом ДЦМ или солями хрома.
В Советском Союзе производство бензидиновых красителей сокращается вследствие его вредности. Поэтому все большее значение приобретает в последнее время Прямой черный 2С (13) и другие прямые красители, полученные из 4,4'-диаминодифениламина- 2-сульфокислоты (аминофенилпараминовая кислота):
Для получения этого красителя диазотируют 4,4'-диаминодифе- ниламин-2-сульфокислоту, сочетают полученное бисдиазосоединение с двумя молекулами Гамма-кислоты. Образовавшийся дисазо- краситель диазотируют, далее сочетают с двумя молекулами ^гидроксиэтил-л-фенилендиамина, синтез поясняется схемой:
4,4'-диаминодифеииламин-2-сульфокислота (1 моль)
щелочная2
лиантового желтого (14) этилхлоридом, получаютХризофенин (15), обладающий удовлетворительной устойчивостью окрасок:
с2н5с1с2н5с1(14)(14)
с2н5с1
с2н5с1
(14)
(14)
(15)
В связи с канцерогенностью бензидина в последнее время приобрели значение прямые красители, получаемые из 4,4'-бензанили- да, например Прямой коричневый светопрочный 2КХ:
НО
(16)
Его получают по схеме:
салициловая кислота •*— 4,4'-диаминобензанилид —► Гамма-кислота
Производные карбамида
Красители этой группы производят с применением фосгена. Наибольшее значение имеют две схемы синтеза. Первая заключается в получении Алой кислоты действием фосгена на И-кис- лоту и сочетании Алой кислоты с двумя молекулами одинаковых или разных диазосоединений. Например, проводя сочетание с двумя молекулами бензолдиазония, получают Прямой ярко-оранжевый (1), а заменяя одну молекулу бензолдиазония его п-ацетил- аминопроизводным, синтезируют Прямой алый (2):
SO3NaN=N— С6Н5SO3NaN=N— С6Н5(1)(1)
SO3Na
N=N— С6Н5
SO3Na
N=N— С6Н5
(1)
(1)
NHCOCHgNHCOCHg
NHCOCHg
NHCOCHg
По другому методу получения красителей этой группы действуют фосгеном на щелочные растворы азокрасителей, содержащих в /i-положении к азогруппе аминогруппы, например Прямой желтый светопрочный ЗХ (3):
СОС12 ►СОС12 ►
СОС12 ►
СОС12 ►
По аналогичным схемам получают ряд прямых красителей желтого, красного, розового, фиолетового цветов.
Производные си/ж-триазина
С начала 20-х годов для синтеза прямых красителей стал применяться цианурхлорид, получаемый тримеризацией хлорцианина:
3CNC1 —>3CNC1 —>
3CNC1 —>
3CNC1 —>
Атомы хлора в цианурхлориде легко обмениваются на МН2, ОН, остатки алифатических и ароматических амино- и гидроксисоединений и другие нуклеофильные заместители.
Замещение 1-го, 2-го и 3-го атомов галогена происходит с различной скоростью, что' позволяет производить процесс ступенчато. Так, Прямой зеленый светопрочный (3) получают, последовательно вводя в реакцию с цианурхлоридом синий дисазокраситель (1), желтый моноазокраситель (2) и анилин. Замещение 1-го хлора проводят при 5°C; 2-го при 30—60°С и 3-го при 100°C. Реакции проводят в водном растворе; выделяющийся НС1 нейтрализуют раствором Ыа2СОз или NaOH:
СбНв—NHСбНв—NH
СбНв—NH
СбНв—NH
Цвет Прямого зеленого светопрочного можно рассматривать как результат сложения цветов синего красителя (1) и желтого (2); прочность окрасок к свету выше, чем у красителей зеленого цвета, получаемых из бензидина.
Цепные полиазокрасители
В этой группе имеют наибольшее значение цепные трисазокрасители. Их схема синтеза заключается в диазотировании диазосоставляющей Д, сочетании образующегося диазосоединения с 1-й «средней» азосоставляющей Ai, диазотировании полученного промежуточного моноазокрасителя, втором азосочетании — со средней азосоставляющей А2, диазотировании образовавшегося промежуточного дисазокрасителя и третьем азосочетании — с «конечной» азосоставляющей Ак:
Д —>• А] —>• Аг —>• Ак
Полученные азокрасители имеют строение вытянутой цепочки (отсюда название цепные). Чтобы можно было продиазотировать промежуточные моно- и дисазокрасители, они должны содержать азо- и аминогруппы в пара-положениях друг к другу или в положениях 2,6- или 2,7-нафталинового ядра. Для этого выбирают средние азосоставляющие надлежащего строения, чаще всего а-нафтиламин, 1,6- и 1,7-нафтиламинсульфокислоты, крезидин и некоторые другие.
Конечной азосоставляющей — Ак в цепных трисазокрасителях часто служит И-кислота и ее производные, содержащие в аминогруппе ацил или арил, которые повышают сродство азокрасителей к целлюлозе. Широко применяемым трисазокрасителем является Прямой синий светопрочный:
НОНО
НО
НО
Синтез трисазокрасителей сложнее, чем моно- и дисазокрасите- лей. Диазотирование промежуточных азокрасителей протекает труднее, чем аминов, не содержащих азогруппу; часто требуется предварительное превращение аминоазокрасителей в их натриевые соли.
Процесс диазотирования почти всегда сопровождается расщеплением 3—5% азокрасителя азотистой кислотой. Промежуточные диазосоединения, содержащие одну и особенно две азогруппы, например (1), получаемое в синтезе Прямого синего светопрочного, в 304
щелочной среде крайне неустойчивы:
SO3H
(1)
Вследствие побочных реакций выходы трисазокрасителей редко превышают 60%; побочные продукты реакций удаляют фильтрованием промежуточных азо- или диазосоединений.
Цепные трисазокрасители вследствие сопряжения трех азогрупп имеют обычно относительно глубокие оттенки — синие, зеленые, коричневые и черные. Они отличаются повышенной светопроч- ностью и находят широкое применение.
Диазокрасители
Выше упоминалось, что устойчивость окрасок прямыми красителями обычно невысокая. Для повышения прочности к мокрым обработкам прямые азокрасители определенного строения на волокне (ткани) диазотируют и сочетают с азосоставляющими — проявителями, не содержащими солеобразующих групп SO3H и СООН.
В результате в порах волокна образуются менее растворимые в воде азокрасители с большими размерами молекул; десорбция таких красителей с волокна затруднена, иначе говоря, они обладают повышенной устойчивостью окрасок к мокрым обработкам. Одновременно значительно углубляется цвет красителей. Способностью относительно легко диазотироваться на волокне обладают красители, содержащие аминогруппы в пара-положении к азогруппе, или при расположении амино- и азогрупп в нафталиновом ядре в положениях 2, 6 или 2, 7, или если амино- и азогруппы находятся в различных ароматических остатках. Ниже приводится строение красителей с подобным расположением аминогрупп — Прямого диазо-синего К (аминогруппа в ndpa-положении к азогруппе):
Прямого диазо-темно-серого X (амино- и азогруппы в положении 2,7-нафталина):Прямого диазо-темно-серого X (амино- и азогруппы в положении 2,7-нафталина):Прямого диазо-алого (азо- и аминогруппы в разных ароматических остатках):Прямого диазо-алого (азо- и аминогруппы в разных ароматических остатках):NH2NH2
Прямого диазо-темно-серого X (амино- и азогруппы в положении 2,7-нафталина):
Прямого диазо-темно-серого X (амино- и азогруппы в положении 2,7-нафталина):
Прямого диазо-алого (азо- и аминогруппы в разных ароматических остатках):
Прямого диазо-алого (азо- и аминогруппы в разных ароматических остатках):
NH2
NH2
В качестве азосоставляющих для сочетания диазокрасителей на волокне (проявителей) обычно применяют 1-фенил-3-метил-5-пир- азолон для желтого и зеленого цветов, 2-нафтол для оранжевого, красного, бордо, синего, л-толуилендиамин для коричневого и черного. Методы синтеза диазокрасителей такие же, как и прочих прямых красителей соответствующих групп.
В последние годы значение диазокрасителей уменьшилось; они вытесняются прямыми светопрочными и активными красителями, стр. 326, крашение которыми менее сложно.
Прямые красители, металлсодержащие и упрочняемые солями металлов
Прямые азокрасители, содержащие группировки
N=NN=N
N=N
N=N
где X = ОН, NH2, СООН, ОСНз, СН2СООН или С1, могут образовывать прочные комплексы с металлами (ср. кислотные металлсодержащие красители, стр. 285). Практическое значение приобрели только медные комплексы, отличающиеся повышенной светопроч- ностью окрасок. Если X = ОСН3, в процессе образования комплекса отщепляется метильная группа; при X = О происходит замена галогена на гидроксил.
Таким образом, из трех красителей разного строения (Х = ОН, ОСНз или С1) после образования медного комплекса получают один и тот же краситель, содержащий группировку;
О | оО | оN% NN% NВ
О | о
О | о
N% N
N% N
Координационное число меди 4; лигандом В, в зависимости от условий получения, может быть Н2О, NH3 и другие.
Типичным представителем медьсодержащих прямых красителей является Прямой бордо светопрочный СМ (буква М указывает на наличие меди):
NHCOHNNHCOHN
NHCOHN
NHCOHN
Медные комплексы получают нагреванием растворов красителей, содержащих указанные выше группы, с CUSO4, в слабощелочной среде, обычно в присутствии NH4OH.
Образование комплексов с медью приводит к углублению оттенков прямых красителей и некоторому уменьшению их яркости. Устойчивость к свету и изменению pH-среды значительно увеличивается.
Металлсодержащие прямые красители широко применяются в крашении целлюлозных материалов и натурального шелка. Они выпускаются всех цветов, кроме ярких красных.
Медные комплексы азокрасителей можно получать не только при производстве красителей, но и в процессе крашения (прямые красители с маркой У — упрочняемые). В этом случае комплексы образуются в порах волокна. В результате достигается повышенная светопрочность й прочность к мокрым обработкам. \
Образование медных комплексов на волокне достигается нагреванием окрашенной ткани в растворе CUSO4 или препарата ДЦМ — смеси препарата ДЦУ (см. стр. 216) с ацетатом меди. Наиболее широко применяемым красителем этого типа является Прямой синий светопрочный КУ (его синтез не отличается от синтеза других дисазокрасителей — производных дианизидина):
Выше упоминались прямые красители, получаемые диазотированием 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты и последующим азосочетанием.. Другой метод получения прямых красителей — конденсация 4,4'-динитростильбен-2,2'-дисульфокислоты
г
с моноазокрасителями, содержащими аминогруппы в пара-положе- I нии к азогруппам. Конденсация проводится в растворе NaOH при кипячении. В результате образуются смеси красителей, в том числе содержащих наряду с азогруппами азоксигруппы —N=N—О', например схема на стр. 308.
Иногда на полученные красители действуют слабыми восстановителями — глюкозой или сульфидом натрия. При этом цвет получаемых красителей становится чище и выше (гипсохромный сдвиг), как полагают, вследствие восстановления азоксигрупп до азогрупп.
Так, обрабатывая приведенную в предыдущем примере смесь азокрасителей (2) и (3) сульфидом натрия, получают Прямой оранжевый светопрочный 5К, которому приписывают строение (2).
Используя вместо моноазокрасителя (1) другие аминоазокрасители и применяя на 1 моль динитростильбендисульфокислоты 1 или 2 моль аминоазокрасителя, получают стильбеновые красители неярких желтого, оранжевого, коричневого, алого и красного цветов. Прямой оранжевый светопрочный 2Ж отличается от (2) тем, что не содержит ОСНз. Этот краситель, как и ряд других стильбеновых красителей, не содержит электронодонорных групп; другие содержат «ослабленные» электронодонорные группы ОСН3 или NHCOCH3, часто не в цепи сопряжения. Вследствие отсутствия в цепи сопряжения сильных электронодонорных групп такие стильбеновые красители обладают повышенной светопрочностью, но оттенки их неярки (недостаточно избирательное поглощение, см. стр. 308).
Благодаря хорошей светопрочности стильбеновые красители широко применяются в крашении целлюлозных волокон и натурального шелка.
ПИГМЕНТЫ И ЛАКИ
Пигменты
Уже было сказано, что пигменты не должны растворяться в воде. Для этого они не должны содержать солеобразующих групп SO3H, СООН, NH2.
Важной для многих областей применения яркостью и чистотой оттенка обладают пигменты, содержащие одну азогруппу, а среди дисазопигментов только такие, в которых азогруппы не сопряжены: накопление сопряженных азогрупп приводит к углублению цвета и уменьшению яркости азокрасителей. Азопигменты имеют наибольшее значение в цветах от лимонно-желтого до бордо и коричневого; в других цветах обычно используются пигменты иных классов, в частности голубые и зеленые фталоцианиновые пигменты.
Для получения азопигментов часто применяют в качестве диазосоставляющих производные анилина и толуидинов, содержащие атомы С1 и группы NO2, ОСН3, реже — CONH2, SO2NH2,
309
Таблица б АЗОПИГМЕНТЫ
Пигмент
Строение
Диазосостав
Азосоставля
ляющая
ющая
Желтый светопрочный
Оранжевый прочный
Н3С—
O2N—
/N°2 НОССНз —N=N— С CONHC6H5
/NO2 HOv
-О—N=N—С/
З-Нитро-4-ами нотолуол
2,4-Динитро-
анилии
Анилид ацетоуксусной кислоты
2-Нафтол 1
Алый
НзС—
/NO2 НОх \О/—N==N—
З-Нитро-4-ами- нотолуол
2-Нафтол
Бордо К
/СНз НОх,COHN—(
5-Нитро- х_у/4-амино-
Азотол ОТ 1
О2Ь
нс
N=N—НзС7
)—' толуол
Желтый О
Дихлорбен-зидин
о-Хлоранилндацетоуксуснойкислоты
Продолжение
SO2N(C2Hs)2. Ценные дисазопигменты получают с помощью диазосоставляющих — 2,2'-дихлорбензидина и дианизидина.
Важнейшими азосоставляющими для пигментов желтого цвета являются анилид ацетоуксусной кислоты и его производные, содержащие в фенильном ядре Cl, СН3, ОСН3, CONH2 и другие заместители, для оранжевых—1-фенил-3-метил-5-пиразолон и 2-нафтол, для алых, красных и бордо — 2-нафтол и, в особенности, арилиды 2,3-гидроксинафтойной кислоты. Сочетание производится в орто-положение к ОН-группе; в случае пара-положения пигменты изменяют цвет при действии щелочей и поэтому практически непригодны (см. стр. 266.)
Методы синтеза азопигментов в общем мало отличаются от методов получения моноазокрасителей. В табл. 5 приведено строение наиболее важных азопигментов. Для получения пигментов, не мигрирующих в связующем и устойчивых к действию органических растворителей, в них вводят группы CONH, SO2NH, COOR (R — алкил, арил) и увеличивают молекулярную массу пигментов. Большое значение получили дисазопигменты (кромофтали), получаемые по следующей схеме:
SOC12h2nbnh2
2А—СООН ► 2А—СОС1 A—CONHBNHCO—А
где А — моноазокраситель, содержащий карбоксильную группу; B(NH2)2 — ароматический диамин.
Моноазокрасители А—СООН получают обычным образом и высушивают. Дальнейшие стадии синтеза проводят в органических растворителях. Дисазопигменты типа кромофталей имеются
различных цветов — желтого, оранжевого, алого, красного, бордо и коричневого. Они обладают очень хорошей прочностью, в том чис- . ле и к действию света; по яркости и цвету они близки к моноазопигментам, так как группы CONH нарушают сопряжение отдельных частей молекулы.
При производстве азопигментов выдвигаются повышенные требования к качеству применяемого сырья и соблюдению установленных параметров производства. Это вызвано свойством пигментов адсорбировать загрязнения, удалить которые очень трудно.
Получение некоторых пигментов (азосочетание) проводится в присутствии н о с и т е л е й — А1 (ОН)з, BaSO4 или СаСО3. Частицы носителя адсорбируют образующиеся мельчайшие частицы пигмента, предотвращая их агломерацию и образование крупных кристаллов. Одновременно происходит разбавление пигмента носителем.
Пигменты важно получать с оптимальной величиной и формой частиц: наилучшие размеры частиц азопигментов 1—2 мкм. Более , крупные частицы менее ярки и обладают меньшей красящей силой, а более мелкие частицы легко образуют агломераты; кроме того, мелкие частицы пигмента менее светопрочны, так как у них поверхность, наиболее чувствительная к действию света, относительно больше, чем у более крупных частиц. По этой же причине при слишком малых размерах частиц устойчивость пигментов к органическим растворителям снижается — они частично растворяются. Азопигменты могут получаться в процессе синтеза в различных таутомерных формах, азо- или гидразонной (см. стр. 266), точнее, смеси двух таутомеров, с преобладанием одного из них. Цвет и другие свойства таутомеров различны. Кроме того, возможно образование пигментов в различных кристаллических модификациях, также обладающих разными свойствами. Изменение условий синтеза (особенно, pH раствора, концентрации реагентов при сочетании, скорости перемешивания реакционной массы), а также наличие примесей в сырье, отступление от рекомендованных температур в процессе синтеза и при сушке, другие отклонения от установленного режима производства могут привести к получению нежелательных таутомеров, не оптимальной кристаллической модификации пигмента, или к образованию более крупных его частиц и, в конечном итоге, к ухудшению его потребительских свойств.
Для модификации поверхности частиц пигментов и предотвращения агломерации частиц в процессе или по завершению синтеза вводят поверхностно-активные и другие вещества. Этим достигается улучшение печатных и других свойств красок, получаемых из пигментов, например текучести. Пигменты после синтеза отмывают от минеральных солей и других растворимых в воде примесей. . В качестве примера отрицательного влияния примесей на свойства пигментов отметим, что наличие минеральных солей в пигментах может привести к нарушению устойчивости лаковых покрытий при действии воды.
На свойствах пигментов сказываются и условия проведения таких операций, как сушка. Сушку пигментов обычно ведут до остаточной влажности не более 3—5%;' излишняя влага осложняет применение пигментов, которые обычно используют вместе с веществами, не смешивающимися с водой — маслами, ароматическими углеводородами и т. п. Слишком высокая температура сушки может привести к получению «жестких» пигментов и к изменению их кристаллической структуры, от которой зависят их свойства.
Как указывалось, наиболее эффективно применение пигментов с величиной частиц 1—2 мкм. С этой целью их подвергают диспергированию. Диспергирование проводят чаще всего с помощью песочных мельниц (другие названия — бисерные, жемчужные) (рис. 114)—цилиндров с мешалками, через которые циркулирует суспензия пигмента. Мешалки с большой частотой вращения (1000—2000 об/мин) перемешивают водную суспензию пигмента вместе с мелющими телами — специальным крупным песком, шариками из стекла, синтетического базальта или пластических масс, которые и измельчают частицы пигмента. При размоле вводят поверхностно-активные вещества — диспергаторы, облегчающие диспергирование и предохраняющие частицы от агрегации. С этой же целью последующую сушку высокодисперсных пигментов часто производят в распиливающих сушилках.
В последние годы все большее значение приобретают пигменты в специальных выпускных формах (см. стр. 262).
Лаки и лаковые красители
Лаковые азокрасители по строению близки к кислотным. Это обычно моноазокрасители ярких цветов — желтого, оранжевого, алого и красного. Некоторые из лаковых красителей, напримео, Лаковый красный Ж (1), плохо растворимы в воде и применяются для тех же целей, что и пигменты, например для изготовления цветных карандашей:
Лаки получают, осаждая кислотные или лаковые азокрасители солями Ва, Са или Мп. Обычно лаки синтезируют в присутствии наполнителей — А1(ОН)з или BaSO4.
А1(ОН)з приготавливают в процессе синтеза лаков, действуя на алюмо-калиевые квасцы или сульфат алюминия раствором соды:
А12(8О4)з + 3NasCO3 + ЗН2О —► 2А1(ОН)3 + 3Na2SO4 + ЗСО2
BaSO4 получают по реакции:
ВаСЬ 4- Na2SO4 —> BaSO4 4- 2NaCl
Свежеосажденные наполнители отмывают от растворимых вводе солей декантацией. К суспензии наполнителя в воде приливают раствор красителя, затем при перемешивании вводят раствор соли соответствующего металла — ВаС12, СаС12 или MnSO4. Так, Лак оранжевый (2) получают осаждением Кислотного оранжевого хлоридом бария в присутствии А1(ОН)з и BaSO4:
Лак оранжевый и другие лаки после осаждения промывают водой для удаления минеральных солей. Наибольшее значение имеют лаки цветов оранжевого, алого, красного и бордо. Они недороги и широко применяются для окраски резиновых изделий, в полиграфии, в производстве карандашей, обоев, лаков и красок и др. Прочности лаков обычно ниже, чем пигментов.
ХОЛОДНЫЕ КРАСИТЕЛИ - АЗОГЕНЫ
Уже с 1880 г. стал применяться способ крашения, при котором из диазосоединений и азосоставляющих образуются нерастворимые азопигменты в порах окрашиваемого волокна. Препараты для этого метода крашения, диазо- и азосоставляющие, называют а з о - генами (Б. И. Степанов).
Первоначально ароматические амины диазотировали на текстильных фабриках, применяя полученные диазосоединения для крашения. Так как диазосоединения получали и перерабатывали при низкой температуре, используя для охлаждения лед, то метод получил название холодное или ледяное крашение, а применяемые препараты — холодные (ледяные) красители. Позднее стали получать диазосоединения в стабильных формах на химических предприятиях, что упростило работу текстильных предприятий.
Амины, применяемые для рассматриваемого метода крашения, в СССР называют азоамины, азосоставляющие — азотолы. Устойчивые соли диазосоединений называют диазоли,
Диазоли. Простейший прием получения устойчивых солей диазосоединений состоит в смешении кислых солей диазония, обычно сульфатов, с безводными сульфатом натрия или сульфатом алюминия и их осторожном высушивании при невысокой температуре под вакуумом. Присутствующая кислота увеличивает устойчивость диазосоединений при их высушивании. Безводные сульфаты натрия и алюминия отнимают влагу и поэтому ускоряют сушку. В их присутствии диазосоединения становятся более стабильными и теряют способность взрываться.
Еще более устойчивы двойные, цинковые соли диазосоединений, которые хорошо осаждаются из водных растворов последних. В качестве примера можно привести Диазоль алый К (1), являющийся двойной цинковой солью диазосоединения, полученного из 4-нит- ро-2-аминоанизола:
Двойные соли диазосоединений для повышения их устойчивости также смешивают с обезвоженными сульфатом натрия или алюминия.
В качестве устойчивых диазосоединений применяются и соли диазосоединений с некоторыми ароматическими сульфокислотами; наибольшее значение имеют соли 1,5-нафталиндисульфокислоты.
Например, Диазоль розовый О (2) является соединением 1,5-нафталиндисульфокислоты и диазосоединения, полученного из 5-нит-, ро-2-аминоанизола:
Диазоли и после стабилизации остаются горючими веществами, а при удалении (вымывании) стабилизирующих солей они взрывчаты; поэтому при работе с диазолями необходимы меры предосторожности, в частности нельзя высушивать диазоли при температуре выше 50 °C.
Сами диазоли почти не окрашены и их название «алый», «розовый» и др. указывает только на наиболее часто получаемые с ними окраски, которые, конечно, зависят от строения как диазо-, так и азосоставляющих. В качестве диазосоставляющих для получения
окрасок от желтой до бордо применяются замещенные анилина, содержащие атомы и группы Cl, NO2, СН3, ОСН3, а также SO2N(C2H5)2 и CF3; для синего цвета больше всего применяется Диазоль синий О (3), получаемый диазотированием 4-амино-4-ме- токсидифениламина; черные и темно-фиолетовые цвета дают диазоли, уже содержащие азогруппы — Диазоль черный К (4) и Диазоль темно-фиолетовый К (5):
В качестве азосоставляющих для холодного крашения применяют преимущественно различные ариламиды 2,3-гидроксинафтой- ной кислоты, чаще всего Азотол А (анилид):
COHN—С6Н5COHN—С6Н5ОН
COHN—С6Н5
COHN—С6Н5
При холодном крашении ткань пропитывают раствором азото- ла, содержащим щелочь (NaOH или Na2CO3); азотол адсорбируется тканью. Затем пропускают ткань через раствор диазоля, при этом в результате азосочетания в порах ткани образуются азопигменты. Метод холодного крашения имеет наибольшее значение для окраски хлопчатобумажных и вискозных тканей в цвета оранжевый, алый, красный, бордо, синий, черный. Достоинства этого метода крашения — простота, дешевизна, высокая производительность.
Вариантом холодного крашения является печатание с применением диазоаминоло в,— смесей диазоаминосоединений с азо- толами, используемых для печати по хлопчатобумажным и другим тканям.
Применение диазоаминолов основано на способности диазоаминосоединений расщепляться с образованием диазосоединений и аминов. Для получения диазоаминолов обычно диазотируют различные нитроанилины, хлоранилины и их продукты замещения.
Многие из аминов, применяемых в синтезе азопигментов, пригодны для этой цели.
Растворы диазосоединений смешивают с растворами ароматических или жирных первичных или вторичных аминов, которые называют в данном случае стабилизаторами (RNH2). При этом образуются диазоаминосоединения:
ArN? + RNH2 —> ArN=NNHR
Амины-стабилизаторы должны хорошо растворяться в воде и иметь строение, позволяющее получать диазоаминосоединения при взаимодействии с диазосоединениями, но исключающее возможность азосочетания с ними. Этим требованиям отвечают, например, 5-сульфоантраниловая кислота (6), М-метил-5-сульфоантранило- вая кислота (7) и саркозин (8):
СООНСООНСООНСООН(6)(7)(8)(6)(7)(8)
СООНСООН
СООНСООН
(6)(7)(8)
(6)(7)(8)
В качестве азосоставляющих для диазоаминолов применяют азотолы, образующие в комбинации с диазосоединениями определенного строения наиболее яркие, интенсивные и прочные окраски. Диазоаминолы вводят в состав печатных красок.
Метод проявления окраски заключается в обработке напечатанной ткани горячими парами НСООН или СН3СООН. При действии кислоты диазоаминосоединения распадаются на амин-стаби- лизатор и соль диазония, которая сочетается на волокне с азото- лом, образуя азопигмент. Растворимый в воде амин-стабилизатор удаляется при промывке ткани. В последние годы найдены диазоаминосоединения, распадающиеся на составные части при нагревании в нейтральной среде, что позволило избежать коррозии оборудования (диазоаминолы Н). Способность диазоаминосоединений расщепляться уже в нейтральной среде обусловлена применением менее активных (в реакции азосочетания) диазосоединений и специально подобранных аминов-стабилизаторов, что облегчает при нагревании сдвиг равновесия влево уже в среде, близкой к нейтральной:
ArN2+ + H2NRArN=N—NHR + Н+
Менее активны соли диазония, содержащие электронодонорные группы СНз, ОСН3 и меньшее число электроноакцепторных групп (NO2). В качестве аминов-стабилизаторов используются менее основные амины, М-метил-5-сульфоантраниловая кислота и фенил- глицин-о-карбоновая кислота, также саркозин и некоторые другие, преимущественно вторичные амины.
Например, Диазоаминол бордо Н — это смесь диазоаминосоединения (9), полученного из диазотированного 5-нитро-2-аминото-
луола и фенилглицин-о-карбоновой кислоты, с азосоставляющей — Азотолом ОТ (10):
NaOOCNaOOC(9)(9)CH2COONaCH2COONa
NaOOC
NaOOC
(9)
(9)
CH2COONa
CH2COONa
Получение диазоаминолов заключается в диазотировании соответствующего ароматического амина и взаимодействия полученного диазония с амином-стабилизатором, с образованием диазоаминосоединения. Синтез проводится в водном растворе в слабокислой или нейтральной среде при 5—10°С. Затем следует сушка при 60— 70 °C, размол и смешение с 1 моль соответствующего азотола.
Диазоаминолы устойчивее в хранении, чем диазоли, и менее пожароопасны, однако также требуют осторожного обращения.
В соответствии со специализацией производства диазоаминолы для всех стран — членов СЭВ выпускает ПНР (пологены).
ДИСПЕРСНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Ацетатные и большая часть синтетических волокон не окрашиваются красителями, применяемыми для природных волокон вследствие гидрофобности, малого размера пор и высокого отрицательного заряда химического волокна в воде, препятствующего адсорбции красителей с цветным анионом. Задача окраски этих волокон была решена созданием дисперсных красителей.
Дисперсные красители гидрофобны. Они при крашении растворяются в обладающих гидрофобными свойствами синтетических и ацетатных волокнах. Растворимость в воде дисперсных красителей крайне мала, и. только при повышенной температуре (100 °C) она достигает 1—2%. Однако в волокно проникают только молекулы дисперсных красителей, а не их агрегаты. В процессе крашения дисперсные красители частично растворяются в воде, а молекулы их из водного раствора адсорбируются на поверхности волокна и диффундируют внутрь. Это процессы — растворение красителя, адсорбция и диффузия в волокно — протекают в течение всего процесса крашения до его завершения.
Растворение дисперсных красителей в процессе крашения с достаточной для практических целей скоростью может проходить,
если величина частиц красителей — кристаллов и их агрегатов — не превышает 2 нм. Сверхтонкое измельчение до подобных размеров и называют диспергированием, а красители рассмат--- риваемого типа — дисперсными.
Для того чтобы дисперсные красители были гидрофобны, они не должны содержать групп анионного характера — SO3H и СООН. Другая особенность строения дисперсных красителей — небольшие размеры молекул; красители с большими и жесткими планарными молекулами не могут проникнуть в плотные синтетические и ацетатные волокна. Поэтому дисперсные азокрасители чаще содержат одну и реже — две азогруппы; в их состав входят производные бензола, а нафталиновые, обычно, не более одного; в состав части дисперсных азокрасителей входят также гетероциклы — пиразол, тиазол и некоторые другие.
В качестве примера простейших дисперсных красителей приведем Дисперсный алый Ж:
/С2Н5
\c2HtOH
Электронодонорные заместители в молекулах дисперсных красителей — ОН или NR'R", где R' и R" —алкил, реже водород или арил, не только влияют на цвет красителей, но и повышают их сродство к волокну, вероятно, с участием водородных связей. Гидроксильные группы (например, в алкилах R' и R"— С2Н4ОН) повышают растворимость дисперсных красителей в горячей воде.
Электроноакцепторные группы NO2, CN, CF3, SO2CH3 и атомы С1, Вг повышают прочности окрасок, в частности светопрочность, уменьшают сублимацию красителей, наблюдаемую при термических обработках, которым подвергают синтетические волокна, а также при крашении в условиях повышенных температур. Такое влияние электроноакцепторных групп связано с увеличением полярности молекул дисперсных красителей. Сублимационная устойчивость возрастает также при увеличении молекулярной массы красителей.
Первоначально (с 1921 г.) дисперсные красители применялись для окраски ацетатного волокна (частично омыленный триацетат целлюлозы). Позднее, с появлением синтетических волокон, они получили большое значение в отделке полиамидного волокна. Это волокно содержит аминогруппы только на концах молекул полимера, причем часть из них блокируется остатками монокарбоновых кислот, вводимых для прекращения процесса полимеризации; степень этого замещения для различных партий полимера несколько различается (химическая неоднородность). Полиамидное волокно имеет также различную степень упорядоченности молекул (кристалличности), увеличивающуюся при операции вытягивания волокна (физическая неоднородность). При его крашении, во избежание деформации волокна, не рекомендуется поднимать температуру выше 80 °C.
Полиамидное волокно можно окрашивать кислотными и некоторыми прямыми красителями, однако вследствие невысокой температуры крашения (80°C), большого сродства к волокну и малой миграции в процессе крашения эти красители подчеркивают неоднородность волокна. Затруднительно крашение смесями красителей, так как последние в разной степени извлекаются волокном из ванны, они несовместимы.
В настоящее время с повышением качества (однородности) волокна и путем подбора специальных кислотных красителей и поверхностно-активных веществ (выравнивателей) эти трудности в значительной степени преодолимы.
Дисперсные красители нашли широкое применение в крашении полиамидного волокна, так как окрашивают его равномерно. Однако устойчивость окрасок в ряде случаев не удовлетворяет предъявляемым требованиям. Очень прочные окраски получают на полиамидном волокне с помощью дисперсных металлсодержащих красителей. Они близки по строению к кислотным металлкомплекс- ным дисазокрасителям (комплексы 1:2), но часто не содержат сульфамидных и алкилсульфонильных групп и поэтому менее растворимы в воде. В качестве примера красителей такого строения приведем Дисперсный красный СМП (буква М означает — металлсодержащий, П — для полиамида, С — синеватый оттенок):
Na+Na+
Na+
Na+
Дисперсные металлкомплексные красители по их способности равномерно окрашивать полиамидные волокна занимают среднее положение между плохо выравнивающими кислотными и хорошо выравнивающими дисперсными красителями, не являющимися комплексами металлов. Как указывалось, окраски ими очень прочны.
Для получения темных цветов применяются дисперсные красители, диазотируемые и сочетаемые на волокне, например Дисперсный диазо-черный С (ср. прямые диазокрасители, см. стр. 305):
В качестве азосоставляющей для проявления этих красителей на волокне применяется 2,3-гидроксинафтойная кислота.
Дисперсные красители для полиэфирного волокна в зависимости от метода применения должны обладать различными свойствами. Так, для крашения с переносчиком^ которое чаще всего применяется для смесей полиэфира с шерстью, необходимы красители, мало закрашивающие шерсть и легко с нее удаляющиеся. Так как переносчики несколько снижают светопрочность окрасок, необходимы красители с более высокой светопрочностью. Для термозольного способа крашения тканей из смеси полиэфирного волокна с целлюлозным волокном нужны красители, не сублимирующиеся при температуре 190—220 °C, устойчивые в щелочной среде, в ко- горой окрашивается целлюлозная часть (кубовыми или активными красителями) и способные мигрировать с целлюлозного волокна на полиэфирное. Термостойкие, не сублимирующиеся красители необходимы и для высокотемпературного способа крашения. Для крашения текстурированного полиэфирного волокна нужны красители, хорошо мигрирующие и благодаря этому способные ровно окрашивать недостаточно однородное волокно.
Для крашения полиэфирного волокна пригодны не все дисперсные красители, а только наиболее стабильные из них, содержащие полярные группы CN, SO2CH3, CF3, CONH2 и пр. В частности, эти красители не должны сублимировать при крашении и термо- фиксации тканей, содержащих полиэфирное волокно, при температуре до 180°С. В качестве примера таких красителей приведем Дисперсный рубиновый полиэфирный:
^Cz^CN
Строение других типичных дисперсных азокрасителей приведе-Строение других типичных дисперсных азокрасителей приведе-Дисперсный желтый 3Дисперсный желтый 3Дисперсный оранжевый ОДисперсный оранжевый О//C2H4CNN^FUOCOCHj//C2H4CNN^FUOCOCHj
Строение других типичных дисперсных азокрасителей приведе-
Строение других типичных дисперсных азокрасителей приведе-
Дисперсный желтый 3
Дисперсный желтый 3
Дисперсный оранжевый О
Дисперсный оранжевый О
//C2H4CN
N^FUOCOCHj
//C2H4CN
N^FUOCOCHj
Дисперсный красный полиэфирный
Дисперсный темно-синий полиэфирный
Дисперсные красители выпускаются всех цветов, однако черные, коричневые, зеленые и серые получают смешением синих, красных и желтых (или оранжевых).
Технология дисперсных азокрасителей близка к технологии высокодисперсных пигментов. Азосочетание часто проводится в присутствии диспергаторов. Красители подвергают механическому диспергированию, а затем сушке в распылительных сушилках.
Дисперсные красители, как и пигменты, могут существовать в нескольких кристаллических, а также аморфных формах. Формы обладают разной растворимостью в воде и устойчивостью, а потому и разной красящей способностью. Некоторые из кристаллит ческих форм очень плохо растворимы в воде даже при высокой температуре и поэтому плохо окрашивают, другие при нагревании в водной среде нестабильны. Они переходят в стабильную кристаллическую форму с образованием более крупных кристаллов, также непригодных для крашения. На устойчивость кристаллов оказывает влияние и природа диспергаторов, а также примеси, образующиеся в процессе синтеза. Поэтому при производстве дисперсных красителей особенно важно применять стандартное, хорошо изученное сырье и строго выдерживать установленные параметры технологического процесса.
ОСНОВНЫЕ И КАТИОННЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Основные азокрасители немногочисленны. Практическое значение имеет Хризоидин, оранжево-желтого цвета, применяемый для окраски кожи и бумаги:
H2Nx
\
С6Н5—N=N(^) —NH2
Хризоидин получают сочетанием бензолдиазония с л-фенилен- диамином.
Очень большое значение имеют катионные азокрасители, с помощью которых окрашивают полиакрилонитрильные волокна. Для катионных красителей характерно присутствие группировки четвертичной соли аммония — NR4, где R— алкильные или арильные остатки, одинаковые или разные; положительно заряженный четвертичный атом азота может также входить в состав гетероцикла. В качестве аниона в молекулу красителя обычно входят ионы С1-, реже CH3SO;.
Полиакрилонитрильное волокно содержит группы кислотного характера (анионы), которые прочно удерживают красители— катионы. Подобно ряду других синтетических волокон, полиакрилонитрильное волокно обладает плотной структурой, в которую могут проникать только красители с относительно небольшими размерами молекул. Поэтому пригодными оказались только катионные азокрасители, содержащие одну азогруппу, производные бензола или (для получения более глубоких и интенсивных окрасок) содержащие вместо одного из остатков бензола гетероцикл.
В качестве примеров типичных катионных азокрасителей приведем красный 2С (1) и синий О (2):
В Катионном красном 2С и Катионном синем О четвертичная аммониевая группа находится в цепи сопряжения. Однако положительный заряд в этих красителях только условно показан у одного из атомов азота; на самом деле этот заряд распределен по всей сопряженной системе молекулы красителя, он делокализован. Катионные азокрасители с делокализованным зарядом содержат одно ароматическое и одно гетероциклическое ядро. Ввиду близости их строения к одной из групп цианиновых красителей — гемициани- нам их иногда включают в группу цианиновых красителей и называют ди аз агемицианинами (гемицианины, содержащие вместо СН=СН группу N=N).
Катионный красный 2С получают диазотированием 3-амино- 1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты (3), сочетанием диазония с ди- метиланилином, последующим декарбоксилированием моноазокрасителя (2) и метилированием моноазокрасителя (4) по схеме:
ноосноосNaNO2, НС1 >NaNO2, НС1 >(3)(3)СвН5=Ы(С2Н5)2СвН5=Ы(С2Н5)2
ноос
ноос
NaNO2, НС1 >
NaNO2, НС1 >
(3)
(3)
СвН5=Ы(С2Н5)2
СвН5=Ы(С2Н5)2
N—N
Нагревание > -C02Нагревание > -C02(5)(5)ZnCl2*■ Катионный красный 2CZnCl2*■ Катионный красный 2C
Нагревание > -C02
Нагревание > -C02
(5)
(5)
ZnCl2
*■ Катионный красный 2C
ZnCl2
*■ Катионный красный 2C
Диазотирование 3-амино-1,2,4-триазол-5-карбоновой кислоты (3) и сочетание диазосоединения с диэтиланилином проводится в условиях, обычных для моноазокрасителей ароматического ряда.
Декарбоксилирование моноазокрасителя (4) осуществляется нагреванием в кислом водном растворе, а метилирование моноазокрасителя (5) проводится диметилсульфатом в органическом растворителе, например дихлорэтане.
3-Амино-1,2,4-триазол-5карбоновую кислоту (3) синтезируют из аминогуанидина и щавелевой кислоты; промежуточный продукт оксалиламиногуанидин (6) нагревают в щелочной среде, при этом происходит образование гетероцикла с отщеплением молекулы воды;
/NHNH2 соон
NH=(/ + | —►
Щелочь-H2OЩелочь-H2ON—NN—N\NH2 соон
Щелочь
-H2O
Щелочь
-H2O
N—N
N—N
,NH—N=C
—► NH=(/ но/ \COOHxnh2
(6)
При синтезе Катионного синего О исходят из 2-амино-6-меток- сибензтиазола, который получают нагреванием раствора гидрохлорида n-анизидина с роданидом аммония и последующей циклизацией 4-метоксифенилтиомочевины, при действии монохлорида серы в органическом растворителе:
S
+ nh4scnII s2ch
СН3О—(О)—ЫНзСГ ► СН3О—(( ))—NHC—МН2 ►
2-амино-6-метоксибеизтиазол хлоргидрат2-амино-6-метоксибеизтиазол хлоргидрат
2-амино-6-метоксибеизтиазол хлоргидрат
2-амино-6-метоксибеизтиазол хлоргидрат
Диазотирование 2-амино-6-метоксибензтиазола, являющегося слабоосновным амином, проводится с помощью нитрозилсерной
кислоты в уксусной кислоте. Образующееся диазосоединение обладает высокой реакционной способностью, оно легко сочетается с М-этил-М-гидроксиэтиланилином в сильнокислой среде (H2SO4 + + СН3СООН).
Метилирование моноазокрасителя (1) проводится диметилсульфатом в органическом растворителе, осаждение красителя — ZnCh, из водного раствора:
(CH3)2SO4, ZnCl2(CH3)2SO4, ZnCl2—»• Катионный синий О—»• Катионный синий О
(CH3)2SO4, ZnCl2
(CH3)2SO4, ZnCl2
—»• Катионный синий О
—»• Катионный синий О
Применяя в этом синтезе вместо ^этил-^гидроксиэтилани- лина ^^диметиланилин, получают Катионный синий 2К.
Приведенные выше схемы синтеза типичны для катионных азокрасителей и промежуточных продуктов. Используя иные азо- и диазосоставляющие, получают катионные азокрасители желтого, оранжевого, красного, фиолетового и синего цветов; углубление оттенка достигается при алкилировании диэтилсульфатом вместо диметилсульфата. Красители черного и коричневого цветов получают смешением желтых (или оранжевых), красных и синих.
АКТИВНЫЕ АЗОКРАСИТЕЛИ
Активными называют красители, вступающие в процессе крашения в прочную ковалентную связь с окрашиваемым волокном. Благодаря химической связи, при которой краситель становится частью макромолекул волокна, окраски активными красителями устойчивы к стирке и другим мокрым обработкам, а также к трению и действию растворителей, применяемых в процессе химической чистки одежды.
Первые активные красители были предназначены для окраски шерсти, они появились в 1952 г. (ремалан-яркие, ФРГ; цибалан- яркие, Швейцария). В 1956 г. были выпущены активные красители для целлюлозных волокон — проционы (Англия); в 1959 г. активные красители для полиамидного волокна — процинайлы. Благодаря высокой устойчивости и яркости окрасок активные красители нашли широкое применение в печати и крашении целлюлозных
волокон, натурального шелка и шерсти, в меньшей степени — полиамидного волокна. Большую часть активных красителей составляют азокрасители.
Для активных красителей характерно присутствие особо реакционных групп, с помощью которых они в процессе кра шения вступают в реакцию с ОН, NH2 и другими группами волокон. Одним из простейших активных красителей является Активный ярко-красный 5СХ:
В молекулах активных красителей различают две главные части (взятые в формуле Активного ярко-красного 5СХ в квадратные скобки и отмеченные буквами Кр и Р). Кр— часть молекулы, от которой зависит цвет красителя; ее называют хромофорной системой, Р — реакционная группа, благодаря которой активный краситель связывается с волокном, например:
Здесь Ц—О" — целлюлоза в ионизированной форме, в которой она реагирует с активным красителем.
Как видно из схемы, при взаимодействии Активного ярко-красного 5СХ с целлюлозой один из атомов хлора (отходящий атом) замещается на анион целлюлозы (частично реагирует и второй атом хлора). Эта реакция нуклеофильного замещения. Высокая реакционная способность красителя обусловлена наличием в гетероциклическом триазиновом кольце (реакционной группе) атомов азота, связанных с углеродом двойными связями, оттягивающих электронную плотность от атомов углерода. Атомы хлора также оттягивают электроны, как это ниже показано стрелками (1):
В результате на атомах углерода возникают частичные положительные заряды 6+, что облегчает сближение молекул красителей с анионами целлюлозы. Нуклеофильное замещение в ароматических и гетероциклических соединениях (ароматического характера) протекает с образованием промежуточных соединений типа (2). Наличие электроноакцепторных атомов и групп, в нашем случае атомов азота и хлора, способствует стабилизации промежуточного соединения потому, что они принимают на себя часть отрицательного заряда, как это показано выше (2). Из формулы (2) не следует делать вывод, что большая часть отрицательного заряда размещена на одном атоме азота; заряд воспринимают все три атома азота в примерно равной степени, а также атомы хлора. Завершающей стадией реакции является отрыв аниона С1~.
Крашение ведут в присутствии веществ щелочного характера — NaHCO3, Na2CO3, Na3PO4, реже NaOH. Щелочь способствует ионизации гидроксильных групп целлюлозы, делая их более активными в реакции нуклеофильного замещения, а также нейтрализует образующуюся кислоту (например, НС1):
NaOH
Ц—ОН >- Ц—О" + Na+ + Н2О
Активный ярко-красный 5СХ принадлежит к дихлортриазиновым активным красителям, он содержит в качестве реакционной системы группировку симметричного триазина и два подвижных атома хлора. Как следует из сказанного выше, реакция красителя с волокном осуществляется за счет подвижного атома хлора; триазиновое кольцо активирует атомы хлора, делает их более подвижными. Высокая реакционная способность дихлортриазиновых красителей позволяет окрашивать ими целлюлозные волокна в мягких условиях уже на холоду (отсюда буква X в названии Активного ярко-красного 5СХ — холодный). Однако в печатных красках, содержащих щелочь, дихлортриазиновые красители недостаточно устойчивы вследствие гидролиза:
лактимная формалактимная формалактамная формалактамная форма
лактимная форма
лактимная форма
лактамная форма
лактамная форма
После замены одного из атомов хлора на гидроксил реакционная способность красителей почти полностью исчезает, вследствие превращения лактимной формы хлоргидрокситриазинов в лактамную.
Появившиеся вскоре после дихлортриазиновых (1957 г.) монохлортриазиновые красители — проционы Н (фирма Ай-Си-Ай) и
цибакроны (швейцарская фирма Циба) устойчивы в печатных красках, но их реакционная способность значительно ниже, он вступают в реакцию с целлюлозой только при 80—90 °C.
Монохлортриазиновые красители имеют общую формулу
где R = NH2, HN—(С Д>и другие заместители, почти не
'^4SO3Na
влияющие на цвет активных красителей, но значительно снижающие их реакционную способность по сравнению с дихлортриазиновыми красителями. Это связано с заменой одного из атомов хлора, акцептора электронов, на электронодонорную группу NH и, соответственно, уменьшением частичных положительных зарядов на атомах углерода триазинового кольца.
Ниже приведено строение одного из монохлортриазиновых красителей — Активного ярко-красного 6С:
Монохлортриазиновые красители применяются преимущественно для печати.
Активные красители в процессе крашения реагируют не только с волокном, но и частично с водой (гидролиз). В результате этой побочной реакции, в которую, в зависимости от строения красителя и способа окраски, вступает 10—40% красителя, образуется гидролизованный краситель. Гидролизованный краситель удерживается на волокне непрочно — только силами адсорбции. Для получения высокой устойчивости окрасок, присущей активным красителям, гидролизованный краситель должен быть удален с окрашенного материала усиленной промывкой. Эта операция требует дополнительных затрат на текстильных предприятиях. Промывка облегчается, если гидролизованный краситель обладает малым сродством к волокну, т. е. мало субстантивен.
В набивных (напечатанных) тканях гидролизованный краситель может пачкать светлые части рисунка, поэтому в таких случаях особенно важна низкая субстантивность красителей. Более субстантивные красители применяются для крашения из длинных (разбавленных) ванн; повышенная субстантивность способствует более полному извлечению красителя из ванны и его последующей реакции с волокном (фиксация). Субстантивность активных красителей в значительной мере зависит от строения реакционной группы. Остаток симметричного триазина в моно- и дихлортриазиновых красителях повышает субстантивность активных красителей. Вводя в остатки R монохлортриазиновых красителей сульфогруппы, можно снизить субстантивность и повысить их растворимость в воде.
В последнее время созданы активные красители со степенью фиксации целлюлозными волокнами 85—90%. Это достигается введением в молекулу красителя более одной активной группы. Таким образом, чосле гидролиза одной из активных групп вторая еще может далее реагировать с волокном. Примером таких красителей может служить желтый краситель, содержащий 2 монохлортриазинового остатка R:
Повышение степени фиксации активных красителей облегчает последующую промывку окрашенных тканей, поскольку в этом случае гидролизованного красителя, который необходимо удалить промывкой, образуется не более 10—15%.
Свойства активных красителей определяются строением не только активной группировки, но также и части молекулы, ответственной за цвет красителя — хромофорной системы Кр. Кроме цвета эта часть молекулы определяет такие свойства активных красителей, как субстантивность, светопрочность, устойчивость к окислителям (хлору и др.) и восстановителям (гидросульфит), применяемым при отделке тканей (отбеливание, вытравная печать и др.).
Как хромофорные системы активных азокрасителей наибольшее значение приобрели яркие моноазосоединения от желтого до синевато-красного цветов. В качестве примеров приведем строение 330
Активного ярко-желтого 53Х (3) и упомянутых выше ярко-красного 5СХ и ярко-красного 6С (см. стр. 327 и 329) :
(3)(3)
(3)
(3)
Хлортриазиновую группировку можно рассматривать как хлор-
., а его вве-., а его вве-НО
., а его вве-
., а его вве-
производное циануровой кислоты (ацил)
НО'
дение в аминогруппы азокрасителей — как ацилирование. Последнее, как известно, повышает яркость и светопрочность азокрасителей. Особенно благоприятно это сказывается на яркости хлортри- азиновых красителей красного цвета, типа Активного ярко-красного 5СХ.
Светопрочные, но менее яркие красители желтого, оранжевого, фиолетового, синего, черного цветов получают, используя медные, хромовые и кобальтовые комплексы азокрасителей, например в случае Активного фиолетового 4К:
Как видно из приведенных выше формул строения, хромофорные системы обычно связываются с реакционными системами посредством NH-группы. Это так называемый мостик. Иногда мостиком служит группа МСНз, которая в ряде случаев дает
менее субстантивные и более пригодные для печати красители, чем NH, так как группа СНЭ нарушает копланарность реакционной группы и хромофора.
Хлортриазиновые красители
Имеются два пути синтеза активных красителей. Наиболее экономичный метод заключается во введении активной группы в диазо- или азосоставляющую и последующем синтезе азокрасителя. Второй путь — присоединение активной группы к азокрасителю, содержащему свободную амино- или иминогруппу. Ниже приведен первый путь синтеза:
CeHj—Nj
—* Активный ярко-красный 5СХ
Ранее (см. стр. 302) упоминалось, что замещение 1-го атома хлора в цианурхлориде проводится при «5 °C. Хлортиазины наиболее устойчивы в среде близкой к нейтральной, с увеличением кислотности или щелочности среды ускоряются гидролиз и другие реакции хлортриазина. Замещение 1-го атома хлора в цианурхлориде обычно проводят при pH 3—5; в этом случае побочные реакции, например, частичное замещение 2-го атома хлора в цианурхлориде, минимальны. Вводимый в реакцию амин или аминоазокраситель необходимо полностью перевести в раствор. Цианур- хлорид в воде нерастворим; для повышения реакционной способности цианурхлорида его диспергируют в ледяной воде, применяя скоростные мешалки («1000 об/мин) и небольшие количества диспергаторов, или получают цианурхлорид мелкодисперсным, растворяя его в ацетоне (10% раствор) и вновь осаждая ледяной водой. Замещение 2-го атома хлора в цианурхлориде проводится при 20—40 °C и pH 7—8.
Для повышения устойчивости активных красителей в процессах сушки и при последующем хранении в них вводят стабилизато- 332
ры —вещества буферного характера, связывающие образующийся при гидролизе HCL С помощью буфера поддерживается постоянное значение pH 6—7, при котором активные красители наиболее устойчивы (если бы стабилизаторы не связывали НС1, процесс гидролиза сильно ускорялся бы с повышением кислотности среды— автокатализ). Чаще всего в качестве стабилизатора применяются водные растворы смесей NaH2PO4 и Na2HPO4 с pH » 6.
При синтезе активных красителей избегают температур выше 50 °C. Сушку рекомендуется проводить возможно быстрее и при температуре не выше 80—100 °C, для этого наиболее пригодны сушилки кипящего слоя и распылительные сушилки. Влажность высушенных красителей должна быть минимальной: чем ниже влажность, тем меньше опасность гидролиза активных красителей при хранении.
Винилсульфоновые красители
Выше рассматривались моно- и дихлортриазиновые активные красители. Вслед за ними (1957 г.) появились так называемые винилсульфоновые активные красители — ремазоли (фирма Хехст). В качестве примера приведем Активный оранжевый ЖТ (2). Этот краситель получают, диазотируя сернокислый эфир 4-р-гидрокси- этилсульфонил-2-аминоанизола (1) и сочетая диазосоединение с Г-солью:
NaNO2, НС1 >
(1)
NaO3SNaO3SNa2CO3Na2CO3(2)(2)
NaO3S
NaO3S
Na2CO3
Na2CO3
(2)
(2)
Синтез амина (3) поясняется схемой
ОСНзОСНзОСН-ОСН-NHCOCH33 CISO3H. SOCI2NHCOCH33 CISO3H. SOCI2nh2<СН3СО)2Оnh2<СН3СО)2О
ОСНз
ОСНз
ОСН-
ОСН-
NHCOCH3
3 CISO3H. SOCI2
NHCOCH3
3 CISO3H. SOCI2
nh2
<СН3СО)2О
nh2
<СН3СО)2О
ОСНзОСНзSO2C1SO2C1NHCOCH3Na2SO3NHCOCH3Na2SO3SO2HSO2HОСНзОСНзCICH2CH2OH или СН2-СН2NHCOCH3\ /ЧУCICH2CH2OH или СН2-СН2NHCOCH3\ /ЧУ
ОСНз
ОСНз
SO2C1
SO2C1
NHCOCH3
Na2SO3
NHCOCH3
Na2SO3
SO2H
SO2H
ОСНз
ОСНз
CICH2CH2OH или СН2-СН2
NHCOCH3\ /
ЧУ
CICH2CH2OH или СН2-СН2
NHCOCH3\ /
ЧУ
ОСНзОСНзNHCOCH,NHCOCH,ОСНзОСНзNH,NH,НС1НС1ОСНзОСНзNH2NH2H2SO4H2SO4SO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OSO3H(3)SO2CH2CH2OSO3H(3)
ОСНз
ОСНз
NHCOCH,
NHCOCH,
ОСНз
ОСНз
NH,
NH,
НС1
НС1
ОСНз
ОСНз
NH2
NH2
H2SO4
H2SO4
SO2CH2CH2OH
SO2CH2CH2OH
SO2CH2CH2OH
SO2CH2CH2OH
SO2CH2CH2OSO3H
(3)
SO2CH2CH2OSO3H
(3)
Винилсульфоновые активные красители в щелочной среде быстро отщепляют серную кислоту, превращаясь в винилсульфо н ы (отсюда название этих красителей), а последние присоединяются к гидроксилам целлюлозы:
,ОН'
KPSO2CH2CH2OSO3H > KpSO2CH=CH2 + ЦО" —> КрЗОгСНгСНгОЦ
Где Кр — хромофорная система красителя; ЦО" — ионизованная Целлюлоза.
Винилсульфоновые красители окрашивают целлюлозные волокна при 60—70°C (поэтому буква Т в названии — теплый). Таким образом, по реакционной способности они занимают среднее положение между моно- и дихлортриазиновыми красителями. Субстан- тивность винилсульфоновых красителей низкая, благодаря этому они успешно применяются для печати и крашения плюсованием из коротких (концентрированных) ванн, но менее пригодны для крашения из длинных ванн.
Хромофорные системы винилсульфоновых азокрасителей близки к таковым хлортриазиновых, наряду с желтыми имеются оранжевые, красные, бордо, фиолетовые, коричневые и черные. Однако ассортимент красных меньше и они обычно менее ярки, чем хлортриазиновые красители этого цвета. Кроме хлортриазиновых и
винилсульфоновых активных красителей различными фирмами вы пущены красители для целлюлозных волокон с иными реакциои ными группами, однако они получили меньшее распространение
Красители для шерсти
В крашении шерсти активным красителям пришлось конкурировать с яркими и прочными кислотными антрахиноновыми, металлсодержащими кислотными азокрасителями и исключительно прочными хромовыми красителями. Но и в крашении шерсти активные красители находят все большее применение, давая яркие окраски высокой прочности и дополняя красители упомянутых выше групп. Многие активные красители для целлюлозных волокон, особенно винилсульфоновые, хорошо окрашивают шерсть и натуральный шелк. Однако созданы и специальные красители, применяемые только для крашения шерсти и натурального шелка.
Наибольшее значение среди активных красителей для шерсти получили ланазоли (Циба, Швейцария), которые содержат активные а-бромакриламидные группы HNCOC(Br) =СН2, например Ланазоль красный Б:
В реакции с аминогруппами шерсти сначала участвует только атом брома линазолей; затем происходят последующие реакции, которые еще недостаточно изучены:
KpNHCOC(Br)=CH2 + Ш—NH, —>• KpNHCO-NH—Ш
СН2
Здесь Ш—NH2 — молекула шерсти. Степень фиксации ланазо- лей достигает 90—95%; окраски ярки и весьма прочны.
Красители для полиамидного волокна
Эти красители получены введением реакционных групп в дисперсные красители. Они, подобно дисперсным красителям, равномерно окрашивают полиамидное волокно, но вследствие образования ковалентной связи с аминогруппами волокна дают окраски, более устойчивые к мокрым обработкам, чем получаемые с обычными дисперсными красителями. Ниже приводится строение одного
из таких красителей — Процинайла оранжевого Г:
,СНз
N=N^^)SO2NHCH2CH2C1
Активными красителями для полиамидного волокна окрашивают сначала в слабокислой среде, при этом краситель равномерно адсорбируется волокном. Во второй фазе крашения среду делают слабощелочной; в этих условиях при «100 °C проходит реакция красителя с аминогруппами полиамида.
АЗОКРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВАХ (ОРГАНОЗОЛИ)
Красители этой группы, которые мы будем для краткости называть органозоли, разделяют по их применению на жирорастворимые, спирторастворимые, ацетонорастворимые и растворимые в расплавленном полиамиде (капрозоли). Естественно, что эти красители более или менее хорошо растворяются и в других органических растворителях. По химическому строению азокрасители— органозоли можно разделить на три группы: жирорастворимые красители, металлкомплексные азокрасители 1:2 и соли металлкомплексных азокрасителей.
Жирорастворимые азокрасители. По химическому строению близки к азопигментам, но отличаются тем, что не содержат полярных атомов и групп (Cl, NO2 и др.). Типичными представителями жирорастворимых красителей являются Жирорастворимые желтый 3 (1) и красный Ж (2):
(2)(2)
(2)
(2)
Технология жирорастворимых красителей близка к технологии азопигментов; в частности они, как и прочие органозоли, не должны практически содержать минеральных солей, поскольку эти соли в обычных органических растворителях нерастворимы.
Металлкомплексные азокрасители (комплексы 1:2). В эту группу входят красители спирторастворимые, ацетонорастворимые, капрозоли, а также некоторые красители для полиэфиров, применяемые при крашении в массе полиэфирного волокна. Один и тот же металлкомплексный органозоль может применяться для различных целей и входить в ассортименты спирто- и ацетонораство- рителей красителей, капрозолей и красителей для полиэфира. В качестве примеров металлкомплексных азокрасителейорганозо-
лей приведем Спирторастворимый желтый (Капрозоль ярко-жел тый 2К) (3) и Ацетонорастворимый бордо 4С (4):
(з)
При сравнении строения металлкомплексных азокрасителей-органозолей с кислотными металлкомплексными азокрасителями, а также дисперсными металлкомплексными азокрасителями видно, что их строение весьма сходно. Различие состоит в том, что от органозолей не требуется растворимости в воде, поэтому они обычно не содержат групп SONH2 и SO2CH3, вводимых для придания растворимости в воде кислотным металлсодержащим дисазокраси- телям. Методы получения металлсодержащих органозолей отличаются от методов получения кислотных металлсодержащих красителей только стадией комплексообразования.
Ввиду плохой растворимости промежуточных моноазокрасителей хромирование при получении органозолей часто проводится в органических растворителях, например в формамиде HCONH2, в котором также хорошо растворяются соли хрома, например Сг(НСОО)з. Хромирование проводят при температуре до 115 °C в течение 1—3 ч. Красители образуются в виде аммониевых солей. Последние переводят в натриевые соли, которые лучше растворимы в органических растворителях, действием NaOH.
Кобальтирование при синтезе металлкомплексных органозолей протекает легче, чем хромирование, его проводят в водной среде кипячением с солями кобальта. Металлсодержащие органозоли, подобно другим металлсодержащим красителям, обладают
повышенной устойчивостью к действию света и химических реагентов и находят все большее применение в различных областях. Они выпускаются в полной гамме цветов — от желтых до черных.
Органозоли. Это — соли органических оснований и кислотных металлкомплексных азокрасителей. Соли описанных ранее кислотных металлкомплексных азокрасителей (комплексы 1:1) и органических оснований хорошо растворяются в органических растворителях и входят в ассортимент спирторастворимых красителей. В качестве органических оснований используются чаще всего дифенилгуанидин и циклогсксиламин, а также основные красители, арилметановые и других типов.
Глава 16
АРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Арилметановые красители являются производными диарилме- тана (диарилметановые) или триарилметана (триарил- метановые). В качестве арильного остатка в молекулах этих красителей чаще всего находится бензольный остаток фенил и поэтому их называют также дифенилметановыми и трифенилметановыми красителями:
о-Ь©o-i-o
нн
1 1)(2)
Простейшие арилметаны, подобные дифенилметану (1) и трифенилметану (2), не окрашены. Чтобы перейти от них к арилметановым красителям, нужно отнять водород, связанный с центральным (метановым) углеродом, и ввести не менее двух электронодонорных групп (NH2, ОН или их замещенных) в пара-положения к центральному атому углерода. Обычно эти группы входят в состав промежуточных продуктов, из которых получают арилметановые красители.
Молекулы арилметановых красителей часто содержат группы SO3H, СНз, NO2, СООН и атомы галогенов. В состав некоторых арилметановых красителей входят гетероциклы.
. Примером арилметановых красителей может служить красный краситель Фуксин:
Положительный заряд катиона Фуксина делокализован, распределен по всей хромофорной системе; большая часть заряда находится на атомах азота и центральном атоме углерода.
Арилметановым красителям приписывали также и иное строение хиноидное (3)—положительный заряд находится у одного из атомов азота и одно из бензольных ядер имеет хиноидное строение — и карбониевое (4)—положительный заряд находится у центрального атома углерода. Так, Фуксин может быть изображен еще следующими двумя формулами:
nh2nh2(4)(4)
nh2
nh2
(4)
(4)
В дальнейшем мы будем изображать строение арилметановых красителей наиболее наглядными хиноидными формулами, хотя формулы с распределением положительного заряда между атомами азота и центрального углерода отражают современное представление об их строении.
Первый арилметановый краситель Парафуксин, имеющий синевато-красный цвет, был открыт в 1856 г. польским ученым Натансоном. В дальнейшем были получены арилметановые красители фиолетового, голубого, синего, зеленого и желтого цветов. По техническим свойствам арилметановые красители принадлежат к группам основных, кислотных и протравных красителей, а также лаков.
Арилметановые красители были одними из первых синтетических органических красителей и благодаря их необычайной яркости первоначально получили большое распространение, несмотря на малую прочность. Однако в дальнейшем они были в значительной степени вытеснены более прочными антрахиноновыми и
азокрасителями. Впоследствии были найдены более прочные и яркие протравные арилметановые красители, а также прочные лаки. Основные и кислотные арилметановые красители в настоящее время применяют преимущественно в случаях, когда надо получать яркие, но не очень устойчивые окраски.
При восстановлении арилметановые красители образуют бесцветные л ей ко со ед и н е н и я (5), например:
(5)
Основные арилметановые красители являются солями кислот, обычно соляной. При действии щелочей они образуют неокрашенные или слабоокрашенные основания, которые называют карбинольными. Карбинольные основания содержат гидроксильную группу у центрального атома углерода:
Вследствие образования карбинольных оснований окраска арилметановых красителей при действии щелочей обесцвечивается или становится менее интенсивной.
КЛАССИФИКАЦИЯ АРИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Арилметановые красители делятся на две группы: диарилметановые и триарилметановые.
Триарилметановых красителей известно больше, чем диарилметановых. Они разделяются, в зависимости от характера и числа электронодонорных групп, на следующие подгруппы: 1) диаминотриарилметановые, содержащие две аминогруппы; 2) триаминотриарилметановые, содержащие три аминогруппы; 3) гидрокситриарилметановые, содержащие две или три гидроксигруппы.
Кроме того, известны две группы арилметановых красителей, содержащих гетероциклы: ксантеновые, содержащие ядро ксантена; акридиновые, содержащие ядро акридина.
ДИАРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Диарилметановые красители содержат два арильных остатка и в каждом из них по одной электронодонорной аминогруппе, водороды которой обычно замещены на алифатические остатки. Из красителей этой группы практическое значение имеет толькоАура- мин ;
(CH3)2N(CH3)2NNH2 сгNH2 сг
(CH3)2N
(CH3)2N
NH2 сг
NH2 сг
ТИАРИЛМЕТАНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Диаминотриарилметановые красители
Диаминотриарилметановые красители содержат три арильных остатка и две аминогруппы в пара-положениях к атому углерода, связанному с центральным углеродным атомом.
В технике обычно применяются красители, содержащие аминогруппы, в которых водороды замещены на метильные или этильные группы. Так, один из распространенных красителей этой группы Основной ярко-зеленый имеет следующее строение:
(C2H5)2N—(^)—C=Q=N(C2H5)2 СГ
C6HS
В группе диаминотриарилметановых красителей имеются основные и кислотные красители зеленого и голубого цветов.
Основные красители
Важнейший способ получения основных диаминотриарилметановых красителей основан на конденсации бензальдегида и его замещенных с различными вторичными или третичными ароматическими аминами. Конденсацию ведут в присутствии водоотнимающих средств: хлорида цинка, серной кислоты, безводной щавелевой кислоты, фосфорной кислоты и др. При конденсации образуются лейкосоединения красителей, которые затем окисляют и превращают в красители.
Например, Основной ярко-зеленый получают, нагревая бензальдегид с диэтиланилином до 120 °C в присутствии серной кислоты. Сначала образуется лейкосоединение красителя (6), а из него, при окислении оксидом свинца (IV) в присутствии соляной
H2SO4H2SO4кислоты, краситель:
H2SO4
H2SO4
С6Н5—СН=О + 2С6Н6—N(C2H5)2 ■ръо2, нс1
*■ Основной ярко-зеленый*■ Основной ярко-зеленый—СН—(ОУ—N(C2H5)2
*■ Основной ярко-зеленый
*■ Основной ярко-зеленый
N(C2H5)2 ] №) i
По другому способу получения диаминотриарилметановых кра- ] сителей сначала формальдегид конденсируют с ароматическими 1 третичными аминами, причем образуются производные 4,4'-диами-| нодифенилметана, например: j
СН2=О+2С6Н5—N(CH3)2 —*СН2=О+2С6Н5—N(CH3)2 —*СН2-СН2->—N(CH3)2>—N(CH3)2
СН2=О+2С6Н5—N(CH3)2 —*
СН2=О+2С6Н5—N(CH3)2 —*
СН2-
СН2-
>—N(CH3)2
>—N(CH3)2
(7) |
Затем замещенные диаминодифенилметана (7) окисляют в со-] ответствующие спирты, например, ^^-тетраметилдиаминодифе-1 нилкарбинол: j
(7)(7)(CH3)2N-(CH3)2N-
(7)
(7)
(CH3)2N-
(CH3)2N-
Тетраалкилдиаминодифенилкарбинолы можно конденсировать! с различными ароматическими соединениями, активно вступающи- 1 ми в реакции замещения и обладающими подвижным атомом во-] дорода. К таким веществам принадлежат некоторые производные | нафталина и толуола. Например, тетраметилдиаминодифенилкар-I бинол конденсируют с «-нитротолуолом. При этом образуется лей-1 косоединение красителя Основного бирюзового: 1
сн3сн3o2no2n■N(CH3)2■N(CH3)2
сн3
сн3
o2n
o2n
■N(CH3)2
■N(CH3)2
Окислением лейкосоединения получают краситель Основной 1 бирюзовый:]
o2no2nс=-)=(МСН3)2 сгсн3с=-)=(МСН3)2 сгсн3
o2n
o2n
с=-)=(МСН3)2 сг
сн3
с=-)=(МСН3)2 сг
сн3
Оба указанных метода являются общими для синтеза различных арилметановых красителей.
Основной ярко-зеленый — малопрочный краситель. Основной бирюзовый и другие диаминотрифенилметановые красители с заместителями в орто-положении к центральному атому углерода несколько прочнее и цвета их выше — голубые вместо зеленых. Такое изменение свойств объясняется стерическим препятствием со стороны орто-заместителя расположению атомов в одной плоскости и, как следствие, меньшим сопряжением л- и р-электронов в молекуле красителя.
Основные диаминотриарилметановые красители используются для окрашивания бумаги, кожи, дерева, более прочные из них — шелка, полиакрилонитрильного волокна и хлопка по танниновой протраве. Из них получают прочные лаки зеленого и голубого цветов. Основной ярко-зеленый применяется также в медицине в качестве антисептика.
Кислотные красители
Кислотные диаминотриарилметановые красители сличаются от основных наличием не менее двух кислотных групп (сульфо- или карбокси-). Примером кислотных диаминотриарилметановых красителей может служить Кислотный зеленый для кожи:
0)0)
0)
0)
Кислотные диаминотриарилметановые красители обладают яркими чистыми оттенками, преимущественно зелеными, голубыми и синими. Прочность этих красителей невысока. Более прочные из них применяют для крашения шерсти и шелка, другие — для крашения кожи и изготовления чернил.
Способы получения кислотных диаминотриарилметановых красителей основаны на тех же реакциях, что и способы получения основных красителей, но применяемые для получения кислотных красителей исходные вещества должны содержать не менее двух кислотных групп (обычно сульфо-).
Кислотный зеленый получают следующим образом. Сначала этилбензиланилин-3-сульфокислоту конденсируют с бензальдегидом:
, С2Н5 ,SO3H
СвН5—СН=О + 2С6Н5—N^ Z
Образовавшееся лейкосоединение (1) окисляют оксидом свинца (IV) или хромпиком; при этом оно превращается в краситель.
Кислотный ярко-голубой 3 (2) получают конденсацией бензальдегид-2,4-дисульфокислоты с диэтиланилином; образуется лейкосоединение красителя, которое окисляют оксидом свинца (IV);
СН=О
। 80зН
О + 2\Q/N(C2H5)2 —>
SO3H
Кислотный ярко-голубой 3 более прочен к действию щелочи, чем Кислотный зеленый, что объясняется наличием сульфогруппы в орто-положении к центральному углеродному атому. Этот краситель применяют для крашения шерсти и шелка.
Триаминотриарилметановые красители
Увеличение числа электронодонорных аминогрупп в арилметановых красителях приводит не к углублению, а к повышению цвета, что видно из сравнения двух красителей: Основного зеленого (1) и Кристаллического фиолетового (2):
(D
Среди триаминотриарилметановых красителей имеются красные, фиолетовые, синие и голубые Основные и кислотные красители. Они, подобно другим арилметановым красителям, отличаются большой яркостью, но прочность их невысока.
Основные красители
Для получения триаминотриарилметановых красителей применяют те же методы, что и для диаминотриарилметановых красителей, т. е. конденсацию ароматических альдегидов с вторичными или третичными аминами или диаминодифенилкарбинола с ароматическими соединениями, содержащими аминогруппы. Известны и другие способы, например окисление аминов. Так, Фуксин синтезируют, окисляя смесь анилина, о- и /г-толуидина нитробензолом в присутствии хлорида железа (III) и хлорида цинка при 200 °C. Образующийся краситель является смесью Фуксина (1) и Парафуксина (2):
NH2(2)NH2(2)
NH2
(2)
NH2
(2)
Реакция получения Фуксина сопровождается образованием побочных продуктов, поэтому выход красителя невысок (50% от теоретического). Фуксин — яркий, но непрочный краситель красного цвета. В настоящее время он применяется преимущественно для окрашивания бумаги и кожи.
Основной фиолетовый К получают окислением диметиланилина воздухом в присутствии катализатора — медного купороса, а также веществ, разбавляющих реакционную массу, например крезола,
Поваренной соли и небольшого количества воды при 50—65 6С. Он является смесью нескольких красителей.В смеси содержится, главным образом, вещество следующего строения:
(CH3),N(CH3),NNHCH3NHCH3М(СНз)2 СГМ(СНз)2 СГ
(CH3),N
(CH3),N
NHCH3
NHCH3
М(СНз)2 СГ
М(СНз)2 СГ
Примеси имеют такое же строение и отличаются только тем, что содержат не пять, а четыре или шесть метильных групп.
В процессе получения Основного фиолетового К часть диметил- анилина окисляется с образованием формальдегида и метилани- лина:
С6Н5—М(СН3)2 ~—>■ С6Н5—NHCH3 + СН2О
Формальдегид конденсируется с диметиланилином и метилани- лином, продукт конденсации окисляется по схеме (см. стр. 342), образуя краситель:
2СбН5—N(CH3)2 + СН2О —>■ Основной фиолетовый К
Основной фиолетовый К в больших количествах применяется для изготовления копировальных карандашей, штемпельных красок, лент для пишущих машинок и т. п.
Триаминотриарилметановые красители получают также конденсацией тетраметилдиаминобензофенона (или других производных диаминобензофенона, содержащих третичные аминогруппы) с вторичными или третичными аминами. Тетраметилдиаминобензофенон синтезируют действием фосгена на диметиланилин:
2С6Н6—М(СН3)2 + COCls —►2С6Н6—М(СН3)2 + COCls —►
2С6Н6—М(СН3)2 + COCls —►
2С6Н6—М(СН3)2 + COCls —►
Основной синий К образуется при нагревании М,М'-тетраметил- диаминобензофенона с Af-этил-а-нафтиламином в присутствии хлороксида фосфора и толуола (растворитель):
NHC2H5NHC2H5
NHC2H5
NHC2H5
Основной синий К — яркий, но непрочный краситель. Он применяется преимущественно для окрашивания бумаги и приготовления лаков, а также для печати по хлопку.
Кислотные красители
Кислотные триаминотриарилметановые красители отличаются от основных красителей этой группы тем, что содержат не менее двух сульфогрупп. Типичным представителем является Кислотный ярко-синий, который получают по следующей схеме. Сначала 1 моль бензальдегида конденсируют с 2 моль этилбензиланилина. Полученное лейкосоединение (1) сульфируют до трисульфокислоты (2), которую конденсируют с л-фенетидином; при этом образу^
ется краситель:H2so4
CeH5CH2N(C2H5)—(Q)—СН—(Q)—М(С2Н5)СН2С6Н5 >■
С6Н5
Кислотный ярко-синий стоек к мокрым обработкам, в частности к морской воде, но недостаточно светопрочен. Применяется преимущественно для крашения шерсти и кожи.
К [Цдрокситриарилметановым красителям относится известный индикатор Фенолфталеин. В зависимости от pH среды его молекула имеет разное строение:
бесцветныйбесцветныйкислотакислотащелочь >.щелочь >.
бесцветный
бесцветный
кислота
кислота
щелочь >.
щелочь >.
Фенолфталеин получают конденсацией фталевого ангидрида с фенолом в присутствии хлорида цинка или серной кислоты. Фенолфталеин и красители аналогичного строения применяют в качестве индикаторов, а также в медицине. Для крашения их не применяют ввиду недостаточной прочности.
КСАНТЕНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Группа ксантеновых красителей получила своё название от ксантена:
В качестве красителей применяются производные 9-фенилксан- тена:
ОО
О
О
:6н,
Эти красители часто содержат карбоксильную группу, которая находится в бензольном ядре, не связанном с атомом кислорода, в орто-положении к центральному углеродному атому. Ксантеновые красители обязательно содержат также электронодонорные группы — не менее двух гидроксильных или не менее двух аминогрупп, часто замещенных, например, диэтиламиногрупп.
В зависимости от характера электронодонорных групп красители разделяются на гидроксиксантеновые и аминоксантеновые.
Ксантеновые красители часто содержат атомы галогенов (бром или иод), а иногда также сульфогруппы.
Гидроксиксантеновые красители
Гидроксиксантеновые красители обычно синтезируют конденсацией фталевого ангидрида с фенолами, содержащими не менее двух оксигрупп в иета-положении друг к другу. Например, простейший краситель этой группы Флуоресцеин образуется при конденсации фталевого ангидрида с резорцином:
О ОНО ОН
О ОН
О ОН
Флуоресцеин обладает желтым цветом и интенсивной зеленой флуоресценцией. Он не применяется для крашения, так как недостаточно прочен. Флуоресценция этого красителя заметна и при очень сильном разбавлении раствора, поэтому он используется для изучения направления водных потоков.
Бромированием Флуоресцеина получают яркий розовый красИ’ тель Эозин:
Вг Вг
Растворы Эозина и окрашенные им ткани флуоресцируют. Этим свойством обладают и другие ксантеновые красители. Эозин несколько прочнее Флуоресцеина. Он используется преимущественно в косметике и для приготовления чернил.
Аминоксантеновые красители
В эту группу входит несколько ярких красных и розовых красителей. Аминоксантеновые красители получают конденсацией фталевого ангидрида с ароматическими дщта-аминооксисоедине- ниями, например, Родамин С — конденсацией фталевого ангидрида
с л<-диэтиламинофенолом, в присутствии серной кислоты:
Родамин С — основной, яркий, но не прочный синевато-красный краситель. Благодаря яркому цвету Родамин С применяется для окраски шелка, кожи, бумаги, мыла, спиртовых лаков, а также для изготовления лаков.
Родамин Ж (1) синтезируют конденсацией 2-этиламино-4-гидр- окситолуола с фталевым ангидридом и последующим нагреванием с этилхлоридом в присутствии оксида магния:
Родамин Ж имеет очень красивый алый цвет. Он используется для крашения шелка, печати по хлопку и приготовления лаков.
АКРИДИНОВЫЕ И АКРИДОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Акридиновые красители являются производными акридина:
Красители Этой группы относятся к основным. Они обычно окрашивают в желтый или оранжевый цвет, имеют невысокую све- товдочность и применяются в ограниченном количестве для крашения кожи, шелка и хлопка и, кроме того, в медицине.
Акридиновые красители получают конденсацией альдегидов с лг-диаминами, причем образуются лейкосоединения красителей, которые затем подвергают окислению. Так, при производстве Основного желтого К (1) конденсируют формальдегид с 2,4-ди- аминотолуолом. Конденсация протекает в две стадии. Первая сопровождается отнятием воды, а вторая — отнятием аммиака и замыканием акридинового кольца. Полученное лейкосоединение окисляют хлоридом железа (III):
Основной желтый К нестоек к действию света. Он применяется в небольшом количестве для крашения хлопка, шелка и кожи и печати по хлопку и шелку.
Очень прочным пигментом является Линейный траис-хинакри- дон (2), современная схема синтеза которого приводится ниже:
Линейный транс-хинакридон существует в нескольких кристаллических формах. В результате синтеза он образуется в а-форме, неустойчивой к действию органических растворителей. Размол с поваренной солью и ксилолом или о-дихлорбензолом дает р-форму, красновато-фиолетового цвета — Пигмент фиолетовый хинакри- дон.
Если вместо ксилола или о-дихлорбензола применить при размоле диметилформамид, образуется у-форма, Пигмент розовый хинакридоновый С. Оба пигмента обладают превосходной устойчивостью окрасок и с успехом применяются для окраски автомобильных эмалей «горячей» сушки, поливинилхлорида и других пластических масс, а также в других областях применения высокопрочных пигментов.
ЛАКИ ИЗ ОСНОВНЫХ АРИЛМЕТАНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
И ФОСФОРНОВОЛЬФРАМОМОЛИБДЕНОВОЙ КИСЛОТЫ
Некоторые многоосновные кислородные кислоты, например фосфорная Н3РО4, обладают свойством присоединять окислы разных элементов, образуя сложные минеральные кислоты, так называемые поликислоты. Если при этом кислота и окисел образованы разными элементами, то поликислоты называют гетерополикислоты.
К гетерополикислотам принадлежат 12-вольфрамофосфорная H3[PW12O40] и 12-молибденофосфорная Н3[РМо12О40]. Известны также гетерополикислоты, в состав которых входят различные окислы металлов. Такими гетерополикислотами являются вольф- рамомолибденофосфорные кислоты различного состава, например, H3[PW8Mo404o]. Вольфрамомолибденофосфорные кислоты образуют с основными красителями яркие и прочные соли, нерастворимые в воде и маслах и применяемые в качестве лаков. Их называют основными лаками. Основные лаки употребляются в полиграфической промышленности, а также для печати по жести, росписи по стеклу, изготовлению художественных красок и карандашей, окрашивания бумаги и обоев.
Основные лаки получают, преимущественно, из арилметановых красителей, реже — из основных красителей других классов. В качестве примера можно привести Лак основной синий К, имеющий вероятно, следующее строение:
М(СН3)2
Строение основных лаков меняется в зависимости от условий их получения: соотношения количеств реагентов, температуры и т. п.
Производство основных лаков слагается из двух стадий: получения вольфрамомолибденофосфорной кислоты и образования ее соли с основным красителем. Исходным сырьем обычно служат вольфрамовая кислота WO3-H2O, молибдат аммония (КН4)еМо7Ог4 и фосфат натрия Na2HPO4. Сначала молибдат аммония и вольфрамовую кислоту нагревают в растворе едкого натра, причем образуются молибдат и вольфрамат натрия.
Для получения вольфрамомолибденофосфорной кислоты к смеси растворов молибдата и вольфрамата натрия прибавляют фосфат натрия, затем соляную кислоту, цинковую пыль и нагревают, получая вольфрамомолибденофосфорную кислоту.
Этой кислотой действуют на раствор основного красителя, осаждая нерастворимый в воде лак.
Кроме Лака основного синего К чаще всего получают следующие лаки — соли фосфорновольфрамомолибденовой кислоты: Лак основной розовый (из Родамина Ж). Лак основной фиолетовый (из Основного фиолетового К), Лак основной зеленый (из Основного ярко-зеленого).
Глава 17
производными п-хинон-производными п-хинон-ХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
производными п-хинон-
производными п-хинон-
Хинониминовые красители являются имина (1) или п-хинондиимина (2):
Хинонимин слабо окрашен в серо-желтый цвет, хинондиимин бесцветен. Оба эти вещества неустойчивы и не являются красителями. При замещении водорода иминогруппы в хинонимине или хинондиимине на остатки анилина или фенола (или их замещенных) образуются индамины (3), индофенолы (4) и индоанилины (5), окрашенные в интенсивные синие и зеленые цвета и обладающие сродством к текстильным волокнам:
(3)(3)(4)(4)(5)(5)
(3)
(3)
(4)
(4)
(5)
(5)
ПОЛУЧЕНИЕ ИНДАМИНОВ
Индамины, индоанилины и индофенолы получают одним из следующих способов.
Окисление смеси 1 моль n-диамина, содержащего хотя бы одну первичную аминогруппу, с 1 моль ароматического амина или гидроксисоединения с незамещенным пара-положением. Реакция протекает в несколько стадий. Так, при совместном окислении п-фенилендиамина и анилина сначала n-фенилендиамин окисляется до хинондиимина:
NH2 —>NH2 —>
NH2 —>
NH2 —>
Диимин присоединяет молекулу анилина, образуя щга'-диами- нодифениламин:
HNHN=NH + С6Н5—МН2=NH + С6Н5—МН2
HN
HN
=NH + С6Н5—МН2
=NH + С6Н5—МН2
п,п'-Диаминодифениламин окисляется до индамина:
Если вместо амина взять гидроксисоединение, у которого водород в пара-положении не замещен, то образуется соответствующий индоанилин. Например, при окислении смеси п-аминодиметил анилина и а-нафтола получается индоанилин, применявшийся ранее в качестве красителя (а-Нафтоловый синий):
При окислении смеси л-аминофенола и фенола образуется индофенол.
Конденсация нитрозосоединений с аминами или фенолами, обладающими незамещенным пара- или орто-положением, например:
нс:•NO + СбН5—N(CH3)2 нс:•NO + СбН5—N(CH3)2
нс:
•NO + СбН5—N(CH3)2
нс:
•NO + СбН5—N(CH3)2
Если в этой реакции вместо третичного амина взять соответствующее гидроксисоединение, например а-нафтол, можно получигь индоанилин (упомянутый выше а-Нафтоловый синий). Индофенол образуется при конденсации нитрозофенола с фенолом.
Индамины, индофенолы и индоанилины в настоящее время не применяют в качестве красителей, так как они неустойчивы, в особенности к действию кислот. Некоторые из этих веществ используют в качестве индикаторов.
На образовании индоанилинов основано получение голубых окрасок в цветной фотографии (желтые и пурпурные получают с помощью азометиновых красителей).
На пленку для цветной фотографии наносят три слоя, чувствительных благодаря наличию специальных красителей — сенсибилизаторов к зеленому, красному и синему цветам и содержащих бромид серебра и вещества (компоненты), образующие после воздействия света и проявления красители желтого, пурпурного и голубого цветов.
Слой, чувствительный к красным лучам, содержит, например, в качестве голубого компонента производное а-нафтола:
ОН /SO3H
с18н37мсн3
В качестве проявителей применяются га-аминодиэтиланилин или более сложно построенные га-диалкиламиноанилины. Подвергавшийся действию света бромид серебра окисляет проявитель до соответствующего хинондиимина, который образует с производным а-нафтола индоанилин, окрашенный в голубой цвет.
Производные индаминов и индоанилинов, в которых два ароматических ядра в орто-положениях к центральному атому азота связаны атомами азота, серы или кислорода, образуют красители более прочные, чем исходные индамины и индоанилины. Их называют азиновыми, тиазиновыми и оксазиновыми красителями. Примерами этих красителей могут служить: Сафранин (азиновый краситель, 1), Метиленовый голубой (тиазиновый краситель, 2) и Основной темно-синий 2К (оксазиновый краситель, 3):
СГСГ
СГ
СГ
Приведенное строение Сафранина и Метиленового голубого называют орто-хиноидным, так как их молекулы можно рассматривать как производные о-хинона ^=0. Им приписывали
О
также иное, таутомерное строение — пара-хиноидное, в соответствии с которым их молекулы рассматривали как производное n-хинона, например (3).
По современным представлениям, в молекулах этих красителей положительный заряд делокализован, распределен между атомами, например для Сафранина (4) в основном между атомами азота. В этом случае строение красителя изображается формулой, в которой положительный заряд относится ко всей органической части молекулы красителя:
Распределение зарядов (электронной плотности) между атомами в молекуле, т. е. ее «тонкое строение», эта формула не показывает, и оно точно не установлено. В дальнейшем изложении приводятся более наглядные орто-хиноидные или пара-хиноидные формулы красителей.
В число хинониминовых входит ряд очень ярких красных, фиолетовых, голубых и синих красителей. Их прочность, особенно к свету, обычно невысока, но известны и отдельные прочные красители.
ТИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Тиазиновые красители являются производными тиазина:
В красителях тиазиновые кольца конденсированы с бензольными или нафталиновыми. Эти красители обычно имеют очень яркие цвета — синий, голубой или зеленый. Они преимущественно основные красители. Важнейший тиазиновый краситель — Метиленовый голубой.
Получение тиазиновых красителей в технике основано на способности хинондииминов присоединять, наряду с другими группами, остаток серноватистой кислоты H2S2O3 — тиосульфогруппу S—SO3H. Необходимые для этой реакции хинондиамины получают окислением соответствующих /i-диаминов. Так, в производстве Метиленового голубого сначала получают л-аминодиметила нилин путем нитрозирования диметиланилина и восстановления образовавшегося нитрозосоединения; затем окисляют л-аминодиметил- анилин до соответствующего хинондиимина (1), который при действии тиосульфата натрия присоединяет остаток серноватистой кислоты и превращается в тиосульфокислоту (2):
Смесь растворов тиосульфокислоты (2) и диметиланилина окно ляют бихроматом натрия и получают индамин (3):
При быстром нагревании индамина (3) до 90—100 °C в присутствии катализатора CuSO4 происходит отщепление сульфогруппы и атом серы присоединяется ко второму ароматическому ядру с образованием тиазинового кольца. В результате образуется лей- косоединение Метиленового голубого (4):
NH
(CH3)2N(CH3)2N22(4)(4)
(CH3)2N
(CH3)2N
2
2
(4)
(4)
Лейкосоединение (4) окисляется бихроматом натрия и превращается в краситель (формула см. стр. 356). Две последние реакции проводят в одной стадии технологического процесса.
Метиленовый голубой получают также в виде двойной цинковой соли, имеющей строение [М+]гС12. ZnCl2, где Мч — катион красителя. В этом случае при выделении красителя прибавляют хлорид цинка. Цинковая соль Метиленового голубого полнее осаждается из растворов, чем солянокислая, и меньше пылит при сушке.
Метиленовый голубой применяют для окрашивания бумаги, обоев, изготовления карандашей, полиграфических и малярных красок; его ценят за яркость и чистоту оттенка; прочностные свойства окрасок низкие, и в текстильной промышленности этот краситель теперь не применяется.
ОКСАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Оксазиновые красители являются производными оксазина:
В этих красителях оксазиновые кольца конденсированы с бензольными или нафталиновыми.
Одним из оксазиновых красителей является Основной темносиний 2К, который теперь, как и другие основные оксазиновые красители, не применяется. Большое значение имеют прямые оксазиновые красители и пигменты.
Прямые оксазиновые красители окрашены преимущественно в синий и голубой цвета и образуются при конденсации хлоранила с различными многоядерными аминами. Важнейший из них — Прямой ярко-голубой светопрочный (2). Для его получения хлоранил и 4-аминодифениламин-2-сульфокислоту нагревают при 60°C вводной среде в течение нескольких часов в присутствии оксида магния. На образовавшийся при этом 2,5-диариламино-3,6-дихлорбен- зохинон (1) действуют 8% олеумом при 50—55 °C; при этом происходит внутримолекулярная конденсация с образованием красителя:
С1
H2SO4, SO3 ^H2SO4, SO3 ^
H2SO4, SO3 ^
H2SO4, SO3 ^
(2)
Очень прочный Пигмент фиолетовый диоксазиновый (3) получают конденсацией хлоранила с 3-амино-^этилкарбазолом. Он имеет следующее строение:
С1С,н5
(3)
АЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Азиновые красители являются производными пиразина
в которых пиразиновое кольцо сконденсировано с бензольными. Иногда азиновые красители вместо бензольных содержат нафталиновые или фенантреновые остатки.
Структурная формула Сафранина иллюстрирует строение азиновых красителей. Один из атомов азота пиразинового кольца в Сафранине соединен с фенилом. Однако в некоторых других азиновых красителях иминная группа остается незамещенной. Сафранин содержит две электронодонорные аминогруппы. Другие азиновые красители имеют одну или две незамещенные или замещенные аминогруппы (например, диметиламино-), реже гидроксигруппы; известны также азиновые красители, вовсе не содержащие электронодонорных групп.
В группе азиновых имеются основные, кислотные, жиро- и спирторастворимые красители. Из основных красителей практическое значение имел раньше Сафранин, обладающий ярко-красным цветом; теперь вследствие токсичности и невысокой устойчивости окрасок Сафранин в нашей стране не производится.
КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Кислотные азиновые красители содержат обычно не менее двух сульфогрупп.
Техническое значение имеют голубые и синие красители, например Кислотный темно-голубой (3), получаемый окислением
кислородом воздуха смеси 1,3-бис (фениламино) нафталин-8-сульфо- кислоты и 4-аминодифениламин-2-сульфокислоты: процесс идет в одну стадию при нагревании (40—50 °C) в растворе бутилового спирта, в присутствии соды и Cu(NH3)4SO4. Образующийся при окислении индамин (1) циклизуется в лейкосоединение (2), окисление которого приводит к красителю:
ИндулинИндулин
Индулин
Индулин
Индулин получают длительным нагреванием (150—200 °C) /г-аминоазобензола с анилином и гидрохлоридом анилина. Синтез индулина сопровождается образованием индамина (1), азофенина (2) и других промежуточных продуктов:
(И(ИС6Н6—Н№С6Н6—Н№Я— СбН6Я— СбН6
(И
(И
С6Н6—Н№
С6Н6—Н№
Я— СбН6
Я— СбН6
С6Н6—№С6Н6—№ЯН—С6Н5ЯН—С6Н5
С6Н6—№
С6Н6—№
ЯН—С6Н5
ЯН—С6Н5
Конечный продукт является смесью трехКонечный продукт является смесью трехазиновых красителейазиновых красителейобщей формулы:общей формулы:
Конечный продукт является смесью трех
Конечный продукт является смесью трех
азиновых красителей
азиновых красителей
общей формулы:
общей формулы:
Один из красителей содержит в качестве всех четырех заместителей R остаток анилина NH—С6Н5; во втором красителе только три остатка анилина, a R" = Н; в третьем красителе два остатка анилина, R = Н, R'" = NH2.
Получаемый при плавке индулин хлоргидрат в воде не растворим, но растворяется в спирте. Он имеет синий цвет и применяется для изготовления спиртовых лаков. Раньше его применяли также в ситцепечатании.
Гораздо большее значение имеет Индулин жирорастворимый (3), который образуется при нагревании индулина спирторастворимого со щелочью (едким натром или содой). Индулин жирорастворимый является основанием красителя. Он также содержит смесь трех красителей, но в виде оснований, например:
(3)(3)
(3)
(3)
Индулин жирорастворимый находит большое применение при изготовлении черных типографских красок, черного лака и для окрашивания пластических масс. Сульфированием Индулина спирторастворимого получают растворимый в воде кислотный краситель — Индулин водорастворимый, применяющийся для крашения кожи в темно-синий цвет.
Нигрозины
При длительном нагревании смеси анилина, гидрохлорида анилина, нитробензола и небольшого количества чугунной стружки образуется черный краситель, называемый Нигрозином. Он является смесью хинониминовых красителей красновато-черных (1) и
и синевато-черных (3) и (4) (анион —С1~):
R = H; (3) R = NH—С6Н5
R = Н; (4) R = NH-C6H5
Полученный указанным выше способом Нигрозин называется Нигрозин спирторастворимый (или Нигрозин основной); в воде он нерастворим; используется для окрашивания пластических масс, дерева и для изготовления лаков.
Сульфированием Нигрозина спирторастворимого получают Нигрозин водорастворимый. Сульфирование ведут 96—98%-ной серной кислотой (2 ч. кислоты на 1 ч. Нигрозина) при 125—130 °C. По окончании сульфирования реакционную массу выливают в воду, декантируют жидкость и промывают Нигрозин водой. Затем краситель нейтрализуют едким натром, высушивают и размалывают в порошок. Нигрозин водорастворимый применяют преимущественно для окрашивания кожи.
Третий вид Нигрозина — Нигрозин жирорастворимый — получается кипячением Нигрозина спирторастворимого с едким натром. Нигрозин жирорастворимый применяют для изготовления крема для обуви и краски для пишущих машинок.
Анилиновый черный
Краситель, образующийся при окислении гидрохлорида анилина. Его получают непосредственно на волокне, преимущественно при печатании. Для этого ткань печатают краской, которая содержит гидрохлорид анилина, хлорат натрия (окислитель) и феррицианид натрия (катализатор окисления). Затем ткань подсушивают и направляют в специальную камеру -— зрельник, где при 100 °C анилин окисляется и образуется Анилиновый черный. В печатную краску рекомендуется добавлять п-аминодифениламин, уменьшающий опасность позеленения окрасок при неполном окислении.
Анилиновый черныйАнилиновый черный
Анилиновый черный
Анилиновый черный
Анилиновый черный является смесью красителей, строение которых точно не установлено. Одна из наиболее вероятных формул Анилинового черного следующая:
Процесс получения Анилинового черного складывается из последовательно протекающих реакций окисления и конденсации (см. стр. 363).
Пернигранилин имеет черный цвет, но быстро зеленеет; он присоединяет еще три молекулы анилина и превращается в устойчивый Анилиновый черный. Этот краситель образует на хлопке глубокие и прочные окраски. Недостаток крашения Анилиновым черным в том, что окраски умеренно прочны к глажению и при крашении происходит некоторое ослабление ткани. Кроме того, применение токсического анилина на текстильных фабриках требует специального оборудования.
Такое же строение, как Анилиновый черный, имеет Пигмент глубоко-черный. Для его получения гидрохлорид анилина в водном растворе окисляют хромпиком при 25—50 °C в присутствии серной кислоты и медного купороса. Пигмент глубоко-черный, который обладает хорошей прочностью к свету, кислотам, щелочам и органическим растворителям, применяется для окраски пластических масс и в производстве лаков и красок.
Красители для меха
Подобно тому, как окислением анилина на волокне непосредственно получают черные окраски, окислением некоторых ароматических диаминов, аминогидрокси- и дигидроксисоединений, нанесенных на мех, получают красивые и прочные окраски разных цветов, преимущественно черные, коричневые, серые и желтые, близкие к натуральной окраске мехов. Применяемые для этой цели амины называют красителями для меха, хотя это название не является точным: краситель образуется только в процессе крашения меха.
Перед крашением мех обычно смачивают раствором протравы— бихромата натрия, медного или железного купороса. Процесс крашения состоит в обработке меха смесью растворов амина и перекиси водорода при «30 °C. Перекись водорода окисляет амин, образуя на мехе краситель. Протрава, по-видимому, является катализатором окисления. Строение образующихся красителей не установлено, считают, что оно близко к строению азиновых красителей. Одним из важных красителей для меха является Черный
для меха Д (n-фенилендиамин). Его получают восстановлением п-нитроанилина.
Кроме n-фенилендиамина для крашения меха применяют ж-то- луилендиамин (Коричневый для меха Т), пирокатехин, п-амино- дифениламин (Серый для меха Д) и некоторые другие легко окисляющиеся амино- и гидроксисоединения.
Г лава 18
АНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Один из лучших природных красителей Ализарин является 1,2-дигидроксиантрахиноном. Его синтез был осуществлен в 1869 г., а вскоре синтетический Ализарин вытеснил природный. Вслед за тем были получены многие другие ценные антрахиноновые красители; прогресс в этой области продолжается и до сих пор. Широкое применение производных антрахинона в качестве красителей возможно благодаря тому, что многие из них интенсивно окрашены в различные цвета и, кроме того, устойчивы к действию света, химических реагентов и повышенной температуры. Вместе с тем производные антрахинона определенного строения достаточно легко вступают в различные химические реакции, и эти свойства используются для синтеза красителей. Сам антрахинон слабо окрашен в желтый цвет; однако введение даже одной электронодонорной группы уже дает интенсивно окрашенное вещество (1-аминоантрахинон— краситель Дисперсный оранжевый).
На основе антрахинона получают очень важные красители: кислотные, хромовые, дисперсные, активные, катионные, кубовые полициклические, растворимые в органических растворителях, а также пигменты. Антрахиноновые красители чаще всего бывают синего, зеленого, фиолетового, реже красного цветов; обычно они ярки и отличаются повышенной устойчивостью окрасок.
Синтез антрахинона и его отдельных сульфо-, гидрокси-, амино- и хлорпроизводных рассмотрен в гл. 4, 6—9, 13, 14.
Остановимся кратко на реакциях антрахинона и его производных, определяющих свойства и методы синтеза антрахиноновых красителей.
Антрахинон отличается большой устойчивостью к химическим реагентам, особенно к окислителям. Однако при восстановлении антрахинона сильными восстановителями в щелочной среде (например, цинковой пылью) образуется антрагидрохинон
(енольная форма, 1) или таутомерный ему оксантрон (кетон- ная форма):
он
При действии на антрахинон в кислой среде сильных восстановителей, например металлического олова, образуется продукт более глубоко протекающего восстановления — антранол (енольная форма, 3) или таутомерный ему антрон (кетонная форма, 4):
Антрахинон с трудом вступает в реакции замещения.
Сульфирование и хлорирование антрахинона описаны соответственно в гл. 4 и 6. Нитрование и галогенирование некоторых производных антрахинона будут рассмотрены при описании методов получения соответствующих красителей.
Важным свойством замещенных антрахинона является способность обменивать атомы галогена и группы SO3H, NO2 и ОН на другие атомы и группы. Такое замещение особенно легко протекает у «-производных антрахинона. Например, соли «-сульфокислот антрахинона при нагревании с водным аммиаком под давлением превращаются в а-аминопроизводные:
Реакцию проводят в присутствии окислителей, например л-нит- робензолсульфокислоты или мышьяковой кислоты, которые служат для связывания образующегося бисульфита.
При нагревании солей «-сульфокислот антрахинона с алкил- аминами образуются алкиламииоантрахиноны. Так, при нагревании калиевой соли «-сульфокислоты антрахинона с метиламином под давлением в присутствии л-нитробензолсульфокислоты и мед-
ного купороса образуется а-метиламиноантрахинон:
О SO3KО SO3KО NHCH3О NHCH3
О SO3K
О SO3K
О NHCH3
О NHCH3
Реакция замены сульфогруппы на атом хлора используется для получения некоторых хлорпроизводных антрахинона. Например, нагреванием «-сульфокислоты антрахинона с хлоратом натрия и соляной кислотой получают а-хлорантрахинон:
О SO3HО SO3HNaClO3, НС1 >NaClO3, НС1 >
О SO3H
О SO3H
NaClO3, НС1 >
NaClO3, НС1 >
Галогенпроизводные антрахинона, как и сульфокислоты, обладают свойством обменивать галогены на амино- и ариламиногруп- пы. Эта реакция имеет большое практическое значение.
Р-Аминоантрахинон получают нагреванием Р-хлорантрахинона с аммиачной водой до 210 °C под давлением 4,5 МПа в присутствии катализаторов, например солей меди:
В данном случае замещение галогенов в p-положении происходит в более жестких условиях, чем у «-производных.
Нитрогруппа в a-положении тоже может быть замещена, например, на фениламиногруппу. Таким путем при нагревании 1-нит- ро-2-метилантрахинона с анилином и содой получают 1-фенилами- но-2-метил'антрахинон (5):
(5)(5)
(5)
(5)
Гидроксигруппы в «-положении относительно легко замещаются на амино2 и ариламиногруппы. По этому способу получают
1,4-диаминоантрахинон (в виде лейкосоединения) при нагревании 1,4-дигидроксиантрахинона с аммиаком в присутствии дитионита (гидросульфита) натрия:
При нагревании 1,4-дигидроксиантрахинона с n-толуидином две гидроксигруппы заменяются на толиламиногруппы и образуется 1,4-дитолиламиноантрахинон.
По легкости обмена на ариламиногруппу заместители в антрахиноне располагаются в убывающий ряд: Br, Cl, NO2, ОН, NH2; однако имеются исключения из этого правила.
ПРОТРАВНЫЕ, ХРОМОВЫЕИ КИСЛОТНЫЕ КРАСИТЕЛИ
До начала текущего столетия важнейшим красителем красного цвета был Ализарин (другое название — Ализариновый красный) — протравной краситель, образующий с солями алюминия и кальция в присутствии ализаринового масла (сульфированное касторовое масло) прочный комплекс красного цвета, которому приписывается следующее строение:
Ализариновый лак получали непосредственно на целлюлозных волокнах, шерсти или натуральном шелке. Несмотря на высокую устойчивость и глубину получаемых окрасок, этот метод крашения теперь потерял значение вследствие его сложности и длительности. Он был вытеснен в крашении целлюлозных волокон более простым «холодным» крашением, а для шерсти и шелка стали применять хромовые и кислотные красители.
Ализариновый лак теперь получают в небольших количествах на красочных заводах (Крапплак). Он применяется для изготовления нитроэмалей, художественных красок и для окрашивания ледерина. Синтез Ализарина описан ранее (см. стр. 138). Производившиеся первоначально протравные антрахиноновые красители других цветов (оранжевый, синий) теперь утратили значение еще в большей степени, чем Ализарин.
Очень большое значение имеют кислотные и хромовые антрахиноновые красители, являющиеся сульфокислотами гидрокси- и аминопроизводных антрахинона. Обычно в этих красителях электронодонорные группы (ОН, NH2) находятся в a-положениях. Эти группы связаны сильной водородной связью с соседними карбонильными группами; в результате снижается основность карбонильных групп, что благоприятно отражается на устойчивости кислотных антрахиноновых красителей к действию света и мокрым обработкам.
По строению кислотные и хромовые антрахиноновые красители мало различаются; в сущности, их называют хромовыми или кислотными в зависимости от того, применяются ли они преимущественно для крашения с солями хрома или без них. Последний метод крашения проще, поэтому чаще антрахиноновые красители применяются в качестве кислотных.
Довольно широкое применение находит Хромовый зеленый антрахиноновый. Для синтеза этого красителя необходимы 1,4-ди- гидроксиантрахинон (хинизарин), который получают конденсацией фталевого ангидрида с n-хлорфенолом в концентрированной H2SO4 в присутствии Н3ВО3 при 160—210 °C:
О ОНО ОН
Хинизарин нагревают с n-толуидином в присутствии цинковой пыли, соляной и борной кислот; при этом гидроксигруппы в положениях 1 и 4 замещаются на остатки п-толуидина:
О)О)
О)
О)
Этот" процесс протекает через ряд промежуточных стадий. Цинковая пыль восстанавливает часть хинизарина в лейкохинизарин,
имеющий не обычно принятое для лейкопроизводных антрахинона строение (2), а таутомерное ему (3):
Часть хинизарина остается неизменной и участвует в последующей реакции окисления.
С n-толуидином борнокислый эфир лейкохинизарина образует лейко-1,4-дитолиламиноантрахинон (4). Он окисляется в 1,4-дито- лиламиноантрахинон (1) имеющимся в реакционной массе хини- зарином; последний восстанавливается в лейкохинизарин и далее вступает в реакцию, как указано выше
Предварительное восстановление производных антрахинона до лейкосоединений и получение эфиров борной кислоты позволяет повысить качество и выходы целевых продуктов не только при замещении гидроксигрупп хинизарина на различные арил- и алкил- амины, но и при получении ряда других производных антрахинона; поэтому этот прием часто используется в технике.
Сульфирование 1,4-дитолиламиноантрахинона слабым олеумом приводит к Хромовому зеленому антрахиноновому, натриевая соль которого имеет следующее строение:
Хромовый зеленый антрахиноновый — прочный и яркий краситель. Он применяется для крашения шерсти, кожи и для печати по шелку и шерсти. Этим красителем можно окрашивать как с солями хрома, так и без них.
Производство Хромового зеленого антрахинонового.
В стальной эмалированный котел / (рис. 83) загружают n-толуидин и нагревают его до расплавления. Затем медлеиио приливают из мериика 2 соляную
Рис. 83. Схема производства Хромового зеленого аитрахиионового:
Г —эмалированный котел; 2—мерннк для соляной кислоты; 3—мерник для метилового спирта; 4—обратный холодильник; 5—котел для перекристаллизации; 6—пароструйный насос; 7—закрытый фильтр; 8, /3—монтежю; 9—сушилка; 10—сульфуратор; 11 — мерннк для олеума; 12—мерник для купоросного масла; 14— чан для осаждения красителя; 15—центробежный насос; 16—фнльтр-пресс.
кислоту. Температура поднимается до 60 °C в результате теплоты солеобразо- вания. Образовавшуюся смесь n-толуидина с его гидрохлоридом хорошо размешивают и прибавляют к ней сначала борную кислоту, а затем хинизарин. Реакционную массу нагревают до 80 °C и постепенно присыпают цинковую пыль. После этого содержимое котла нагревают до 100 °C и перемешивают при этой температуре «4 ч.
Горячую реакционную массу, содержащую 1,4-дитолиламиноантрахинон, быстро передавливают из котла / по обогреваемому паром трубопроводу в котел 5, снабженный змеевиком для нагревания н соединенный с обратным холодильником 4. К реакционной массе в котле 5 приливают из мерника 3 метиловый спирт, нагретый до 50 °C, и при 70 °C размешивают 3 ч. При этом 1,4-дитолиламиноантрахинон растворяется в метиловом спирте. Раствор охлаждают до 45 °C, и 1,4-дитолиламиноантрахинон снова выпадает в осадок, а примеси остаются в растворе. При помощи пароструйного насоса 6 полученную суспензию перекачивают в закрытый фильтр 7, отфильтровывают осадок 1,4-дитолил- аминоантрахинона и промывают его на фильтре сначала нагретым до 50 °C метиловым спиртом, затем горячей водой и, наконец, холодной водой.
Из фильтрата, собирающегося в монтежю 8, регенерируют метиловый спирт и п-толуидин.
Осадок 1,4-дитолиламиноантрахинона сушат в сушилке 9 и сульфируют. Для этого в сульфуратор 10, снабженный рубашкой и якорной мешалкой, из мерника 11 наливают 20% олеум и разбавляют его купоросным маслом из мерника 12 до концентрации 80з 3%. Олеум охлаждают до 35 °C и постепенно, в течение 10—12 ч присыпают через сито 1,4-дитолиламиноантрахииои. Массу перемешивают "несколько часов до окончания сульфирования, на которое указывает полная растворимость пробы реакционной массы в горячей воде.
По окончании сульфирования массу охлаждают, быстро передавливают ее в чан 14 и высаливают краситель при помощи 25% раствора поваренной соли, поступающего из монтежю 13. Суспензию красителя перекачивают насосом 15 в фнльт-пресс 16. Краситель отфильтровывают и промывают в фильтр-прессе 8% раствором поваренной соли.
На основе хинизарина синтезируют ряд ценных красителей. Так, взаимодействием хинизарина с мезидином и последующим сульфированием получают Кислотный ярко-синий антрахиноновый:
В этом красителе метильные группы в орто-положениях к группе NH препятствуют расположению ариламиногрупп в одной плоскости с остатком антрахинона, поэтому цвет повышается от зеленого до синего. Вместе с тем наличие шести метильных групп благоприятно сказывается на устойчивости окрасок Кислотным ярко-синим антрахиноновым к водным обработкам (см. стр. 244); так как окраски также устойчивы к свету, этот краситель широко применяется в крашении шерсти.
Другим примером влияния алкильных групп на свойства кислотных антрахиноновых красителей может служить Кислотный зеленый антрахиноновый Н2С:
Его получают по той же схеме, что и Хромовый зеленый антрахиноновый, но с заменой п-толуидина n-бутиланилином. Присутствие в этом красителе бутильных остатков повышает устойчивость окрасок к мокрым обработкам. Повышенное сродство красителя к шерсти позволяет окрашивать им как в слабокислой, так и нейтральной среде (буква Н в названии красителя).
Замещение двух гидроксигрупп в хинизарине происходит не одновременно, а ступенчато. Реакцию с n-толуидином можно провести так, чтобы заменить на толиламиногруппу только одну из двух гидроксильных групп хинизарина. Это достигается снижением температуры реакции до 80 °C. Образовавшийся 1-гидрокси-4-то- лиламиноантрахинон сульфируют, получая Кислотный фиолетовый
антрахиноновый:
Другой распространенный метод синтеза антрахиноновых красителей— замещение на арил- или алкиламиногруппы атомов брома, более подвижных, чем хлор. Так, Кислотный чисто-голубой антрахиноновый (5) получают замещением в 1-амино-2,4-дибром- антрахиноне атома брома в положении 4 на толиламиногруппу; в условиях реакции (190 °C) менее подвижный бром в положении 2 не реагирует. Далее продукт реакции сульфируют:
Исходный 1-амино-2,4-дибромантрахинон получают действием брома на 1-аминоантрахинон в серной кислоте при 70—80 °C.
Антрахиноновые красители красного и рубинового цветов содержат гетероциклические группировки, чаще всего антрапиридона. Антрапиридон (8) можно рассматривать как продукт конденсации антрона (6) с а-пиридоном (7), причем три атома углерода являются общими для ядер антрона и а-пиридона:
Группировку антрапиридона содержит Кислотный ярко-красный антрахиноновый Н2С. Его получают из бромаминовой кислоты, подвижный атом брома в которой замещают на остаток мезидина. Полученный продукт (9) нагревают с п-трет-бутилфенолом:
(10)(10)
(10)
(10)
При сульфировании основания (10) в каждый из бензольных остатков вступает по одной сульфогруппе (положение сульфогрупп не установлено): полученная Дисульфокислота является прочным
красителем для шерсти (Кислотный фиолетовый антрахиноновый К).
Кислотный ярко-красный антрахиноновый Н2С получают, конденсируя (10) с бензоилуксусным эфиром. Конденсация сопровождается отщеплением молекул воды и спирта, как это показано на схеме:
Последней стадией является сульфирование основания (11); образующийся Кислотный ярко-красный 2С содержит по одной сульфогруппе в каждом бензольном кольце (положение сульфогрупп не установлено). Кислотный ярко-красный Н2С — очень прочный краситель, широко применяемый для крашения шерсти.
КРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ В ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ
Конечной стадией получения многих кислотных и хромовых антрахиноновых красителей является сульфирование промежуточных продуктов ариламинозамещенных антрахинона, например Хромовый зеленый антрахиноновый получают сульфированием 1,4-дитолиламиноантрахинона. Несульфированные производные антрахинона называют основаниями соответствующих красителей; так, 1,4-дитолиламиноантрахинон является основанием Хромового зеленого антрахинонового.
Основания кислотных и хромовых антрахиноновых красителей применяют в качестве жирорастворимых красителей, пигментов и красителей для окраски полиамидных волокон в массе — капро- золей.
В качестве примеров приведем Жирорастворимый зеленый антрахиноновый (1) и Капрозоль фиолетовый 4R (2); последний, подобно Кислотному ярко-красному Н2С, является производным
антрапиридона:
ОО(2)(2)АКТИВНЫЕ КРАСИТЕЛИ
О
О
(2)
(2)
(1)(1)Активные антрахиноновые красители синего и голубого цвета дополняют палитру активных азокрасителей. Обычно их получают из так называемой бромаминовой кислоты (1), которую синтезируют сульфированием 1-аминоантрахинона хлорсульфоновой кислотой и последующим бромированием 1-аминоантрахинон-2-суль- фокислоты:
(1)
(1)
Бромаминовая кислота имеет большое значение для синтеза кислотных и особенно активных антрахиноновых красителей. Атом брома в бромаминовой кислоте достаточно легко замещается на арил- и алкиламиногруппы; реакцию обычно проводят в водной среде в присутствии NaHCO3 и каталитических количеств CuCl при «80°C, избегая соприкосновения реакционной массы с кислородом воздуха (в атмосфере азота или углекислого газа). Общее
уравнение реакции:
где R — арил или алкил.
Ниже приводится несколько примеров получения на основе бромаминовой кислоты активных красителей.
Дихлортриазиновый краситель Активный ярко-голубой КХ (2) синтезируют реакцией бромаминовой кислоты с л-фенилендиамин- сульфокислотой и последующим взаимодействием промежуточного продукта сцианурхлоридом:
Наличие в бромаминовой и ж-фенилендиаминсульфокислотах сульфогрупп в орто-положениях к аминогруппам понижает основность последних и таким образом блокирует их, позволяя проводить реакции в нужном направлении (основность аминогруппы в бромаминовой кислоте понижена также вследствие водородной связи ее с ближайшим карбонилом).
Замещая в Активном ярко-голубом КХ один из атомов хлора на остаток метаниловой кислоты, получают ценный монохлортриазиновый краситель — Активный ярко-голубой К:
о nh2
Активный винилсульфоновый краситель, наиболее яркий из всех известных активных красителей синего цвета — Активный ярко-голубой 2КТ (3) получают по следующей схеме:
3-р-гидроксиэтилсульфоиилаиилии3-р-гидроксиэтилсульфоиилаиилии
3-р-гидроксиэтилсульфоиилаиилии
3-р-гидроксиэтилсульфоиилаиилии
Схема синтеза З-Р-гидроксиэтилсульфониланилина представлена ниже:
nh2nh2NHCOCHsNHCOCHsSO2CH2CH2OHSO2CH2CH2OHнанаXSO2CH2CH2OHXSO2CH2CH2OH
nh2
nh2
NHCOCHs
NHCOCHs
SO2CH2CH2OH
SO2CH2CH2OH
на
на
XSO2CH2CH2OH
XSO2CH2CH2OH
Приведенные выше активные красители прочны, ярки и широко используются в крашении и печатании, преимущественно для целлюлозных волокон.
Активные антрахиноновые красители созданы также для шерсти и полиамидного волокна; ниже приводится строение двух таких красителей — Ланазоля ярко-голубого ЗГ (4)—красителя для шерсти и Процинайла синего Р (5)—дисперсного активного красителя для полиамидного волокна.
О МНСН2СН(ОН)СН2С1О МНСН2СН(ОН)СН2С1(5)(5)
О МНСН2СН(ОН)СН2С1
О МНСН2СН(ОН)СН2С1
(5)
(5)
ДИСПЕРСНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Дисперсные антрахиноновые красители содержат обычно в положениях 1, 4 или 1, 4, 5, 8 антрахинона группы NH2 и ОН, причем атом водорода в этих группах часто замещают на группы СН3, СН2СН2ОН, CgH5 и некоторые другие. Фенильный остаток в свою очередь может содержать группы СН3, СН2СН2ОН, SO2NH2, ОН, ОСН3. В 1,4,5,8-замещенных иногда место одного из четырех заместителей занимает группа NO2. В положении 2 красители часто содержат атомы и группы С1, Вг, СН3, ОСН3, СеН5, ОСеН5; фенильный остаток может быть замещен группами СН3 и другими.
Наибольшее значение в ряду дисперсных антрахиноновых красителей имеют зеленые, фиолетовые, голубые и особенно синие благодаря интенсивным ярким цветам и хорошей устойчивости окрасок. На основе синих получают также черные, коричневые и серые красители смешением их с желтыми или оранжевыми и красными (алыми) дисперсными красителями. В меньших количествах применяются оранжевые, алые, красные и розовые антрахиноновые красители, поскольку в этих цветах широко используются более доступные азокрасители и к антрахиноновым прибегают только в тех случаях, когда с азокрасителями не достигают достаточно прочных и ярких окрасок.
Представитель синих красителей — Дисперсный синий К (6), получаемый нагреванием хинизарина с метиламином и этанолами- ном в изобутиловом спирте:
О ОН О NHCH3
о он о NHCH2CH2OH
Процесс протекает более гладко в присутствии лейкохинизари- на. Наряду с красителем (6) частично образуются симметричные красители (7) и (8); такая смесь лучше окрашивает, чем чистый краситель
Смеси дисперсных красителей близкого строения часто окрашивают полиэфирное волокно лучше и интенсивнее, чем чистые красители; это объясняется тем, что процесс крашения основан на растворении дисперсного красителя в волокне, а растворимость смеси веществ близкого строения всегда выше, чем чистых веществ.
Дисперсный синий К широко применяется для окраски ацетатного и полиамидного волокон; в смеси с другими дисперсными красителями, например Дисперсным алым Ж и Дисперсным желтым прочным 2К, взятыми в различных соотношениях, из него получают дисперсные красители черного и коричневого цветов.
Представителями дисперсных антрахиноновых красителей более высоких цветов является Дисперсный розовый Ж (9), получаемый окислением ализарина до пурпурина (1,2,4-тригидроксиан- трахинон) оксидом марганца (IV) в серной кислоте, в присутствии борной кислоты, с последующей заменой гидроксигруппы в положении 1 на аминогруппу нагреванием с аммиаком и этерификацией гидроксигруппы в положении 2 диметилсульфатом:
Приведенные выше и некоторые другие дисперсные красители недостаточно устойчивы к дыМовым и выхлопным газам, содержащим небольшие количества окислов азота. Ацетатное волокно ад-
сорбирует окисли азота, которые обесцвечивают красители; при этом проходят реакции диазотирования, нитрозирования и окисления. Более устойчивы к окислам азота красители, содержащие в орто-положении к аминогруппам электроноакцепторные группы CONH2, CN, CF3, SO2CH3 и некоторые другие, снижающие основность красителя. В качестве примера приведем Дисперсный синий 3:
Дисперсные красители для полиэфирного волокна не должны сублимировать при 190—220 °C. Это достигается введением С1, Вт, ОН, OR (R — арил), SO2NH2 и других полярных групп, обычно в положении 2 антрахинона, и увеличением молекулярной массы красителя. Однако значительное накопление полярных групп и большое увеличение молекулярной массы ухудшает способность красителей проникать в полиэфирное волокно. При изысканиях красителей, устойчивых к сублимации, нужно найти решение, позволяющее получать красители, обладающие хорошими красящими свойствами. В качестве примера дисперсных красителей, пригодных для крашения полиэфирного волокна, отметим Дисперсный розовый 2С полиэфирный (10). Его получают нагреванием 1-ами- но-2,4-дибромантрахинона с фенолом в щелочной среде. При этом сначала более подвижный атом брома в положении 4 замещается на гидроксигруппы, затем менее подвижный (в положении 2) обменивается на остаток фенола:
В ряду антрахиноновых дисперсных красителей для полиэфирного волокна особенно большое значение имеют синие и темно-синие, на основе которых получают «смесовые» коричневые, серые и черные красители (это связано с тем, что полиэфирное волокно в смеси с шерстью и хлопком в больших количествах используется для тканей указанных цветов).
Специально для окрашивания полиэфирного волокна синтезирован ряд синих красителей. Примером может служить
Дисперсный темно-синий полиэфирный (11); его получают из 1,8- антрахинондисульфокислоты по следующей схеме:
Дисперсный темно-синий полиэфирный применяется как в чистом виде, так и в смеси с дисперсными полиэфирными красителями желтого (оранжевого) и красного (розового) цвета, образуя черные красители, пригодные для окраски полиэфирного волокна «с переносчиком».
Более устойчив к сублимации и пригоден для высокотемпературного крашения Дисперсный синий О полиэфирный, получаемый по следующей схеме:
С6Н5-ОСН3, H2SO4, Н3ВО3С6Н5-ОСН3, H2SO4, Н3ВО3
С6Н5-ОСН3, H2SO4, Н3ВО3
С6Н5-ОСН3, H2SO4, Н3ВО3
К=СНз и Нз смесь двух красителей
Другой важный краситель Дисперсный синий полиэфирный получают бромированием 1,5-дигидрокси-4,8-диаминоантрахинона:
Этот краситель находит широкое применение для высокотемпературного и термозольного методов крашения полиэфира. Необходимый для получения красителя 1,5-дигидрокси-4,8-диаминоантра- хинон получают из 1,5-дисульфокислоты антрахинона так, как это описано выше для изомерного 1,8-дигидрокси-4,5-диаминоан- трахинона. Однако более перспективен следующий путь синтеза, позволяющий отказаться от применения токсичной ртути при получении 1,5- и 1,8-антрахинондисульфокислот и исключить тяжелый процесс щелочной плавки. Антрахинон нитруют азотной кислотой (или смесью азотной и серной) и получают смесь динитроантрахинонов, содержащую преимущественно 1,5- и 1,8-изомеры (70-80%);
Большая часть 1,5-динитроантрахинона выпадает в осадок. Действием NaOH в метиловом спирте NO2 можно заменить на ОСНз, которые в H2SO4 гидролизуют до ОН, т. е. в конечном итоге
получают 1,5-дигидроксиантрахинон:получают 1,5-дигидроксиантрахинон:о. оно. он
получают 1,5-дигидроксиантрахинон:
получают 1,5-дигидроксиантрахинон:
о. он
о. он
В фильтрате после отделения большей части 1,5-динитроантра- хинона содержится наряду с 1,8-изомером часть 1,5-изомера, а также 1,6- и 1,7-изомеры и в небольших количествах (1—3%) 2,6- и 2,7-изомеры. При действии фенолята натрия нитрогруппы замещаются на феноксигруппы. После нитрования и гидролиза в осадок выпадает смесь 1,5-дигидрокси-4,8-динитро- и 1,8-дигидрокси- 4,5-динитроантрахинонов; восстановлением из них получают смесь 1,5-дигидрокси-4,8-диамино- и 1,8-дигидрокси-4,5-диаминоантрахи- нонов. Бромированием этой смеси получают ценный дисперсный краситель синего цвета. Смесь изомеров можно также превратить в лейко-1,4,5,8-тетрагидроксиантрахинон действием Na2S2O4 в ед
ком натре:ком натре:Na2S2O4Na2S2O4ОН он онОН он онон он онон он он
ком натре:
ком натре:
Na2S2O4
Na2S2O4
ОН он он
ОН он он
он он он
он он он
Из лейкотетрагидроксиантрахинона получают ряд ценных красителей, в том числе Дисперсный сине-зеленый (13). Для этого лейкотетрагидроксиантрахинон нагревают сначала с моноэтанол- амином,. затем окисляют лейкосоединение (12), например нитробензолом:
(12)ОН О NHCH2CH2OH(12)ОН О NHCH2CH2OH(13)(13)
(12)
ОН О NHCH2CH2OH
(12)
ОН О NHCH2CH2OH
(13)
(13)
Г лава 19
КУБОбЫЕ ИНДИГОИДНЫЕИ ТИОИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
индиго
Родоначальником класса индигоидных красителей является Индиго:
О
О
Индиго — краситель синего цвета, нерастворим в воде. При восстановлении в щелочной среде гидросульфитом натрия и другими восстановителями он образует лейкосоединение — лейкоиндиго (динатриевая соль):
Лейкоиндиго почти бесцветен и нерастворим в воде, но его динатриевая соль хорошо растворяется. В процессе крашения лейкоиндиго адсорбируется целлюлозными и белковыми волокнами и после окисления на волокне кислородом воздуха вновь превращается в Индиго — нерастворимый в воде синий краситель.
Известно свыше 30 различных способов получения Индиго. В нашей промышленности применяется следующий метод. Сначала анилин вводят в реакцию с монохлоруксусной кислотой, причем образуется фенилглицин. Реакцию проводят в присутствии гидроксида железа (II), поэтому получается железная соль фенилглицина:
Fe(OH)2
2C6H5NH2 +2С1СН2СООН ► [С6Н5—NHCH2COO"]2Fe2*
Одновременно гидроксид железа (II) связывает выделяющуюся при реакции соляную кислоту. Плохо растворимая железная соль фенилглицина выпадает в осадок и выходит из сферы реакции, поэтому она образует мало побочных продуктов. Кроме того, в результате плохой растворимости железной соли фенилглицина ее легко очистить от примесей. Железную соль фенилглицина отфильтровывают и обрабатывают едким кали для превращения в растворимую калиевую соль; раствор калиевой соли фенилглицина в воде фильтруют от гидроксида железа и упаривают. Калиевую соль фенилглицина высушивают н размалывают в порошок.
Пропусканием аммиака в нагретый до высокой температуры расплавленный металлический натрий получают амид натрия:
2Na + 2NH3 —> 2NaNH2 + Н2
ококNaNH2, КОН, NaOH >NaNH2, КОН, NaOH >NHNHАмид натрия вносят в расплавленную смесь едкого натра и едкого кали и при 200—220 °C постепенно прибавляют калиевую соль фенилглицина. При этом происходит образование калиевой (или натриевой) соли индоксила:
ок
ок
NaNH2, КОН, NaOH >
NaNH2, КОН, NaOH >
NH
NH
с6н5—nhch2cook
Амид натрия и едкая щелочь являются конденсирующими средствами и, по-видимому, участвуют в образовании нестойких промежуточных продуктов. Кроме того, амид натрия связывает выделяющуюся при конденсации воду:
NaNH2 + Н2О —> NaOH + NH3
Индоксил существует в двух таутомерных формах — кетонной (1) и енольной (2):
Индиго применяют для крашения натуральных волокон н для печати по ним.
В настоящее время применение Индиго значительно сократилось. Вместо него для целлюлозных волокон стали применять другие, более яркие и прочные кубовые красители, а также более удобные в применении продукты для холодного крашения. Для крашения шерсти вместо Индиго применяют прочные кислотные и хромовые красители. Однако в последние годы, в связи с модой на джинсовые ткани, окраска которых не прочна к трению,.применение Индиго возросло.
Получаемые из Индиго галогенпроизводные (см. стр. 389) сохранили свое значение.
ИНДИГОИДНЫЕ КРАСИТЕЛИ
Работы по определению строения и синтезу Индиго привели к открытию в 1905—1912 гг. класса индигоидных красителей (и н д и го и д о в). Так называют красители, которые, подобно Индиго, содержат характерную группировку:
Здесь Xi — электронодонорная группа или атом, обычно NH или S, причем Xi входит в гетероцикл; Х2 = Xi или С, принадлежащий ароматическому ядру.
Интенсивная окраска индигоидных красителей вызвана присутствием указанной группировки, в которую входят сопряженные электроноакцепторные (СО) и электронодонорные (NH, S) группы; при восстановлении карбонильные группы СО переходят в СОН, образуя лейкосоединения, растворимые в водных щелочах.
Тиоиндигоидными (тиоиндигоидами) называют красители, которые отличаются от Индиго и его замещенных наличием атома серы вместо иминогруппы.
Простейшим представителем тиоиндигоидных красителей является Тиоиндиго красный С (Тиоиндиго):
О
Замена двух групп NH на атомы серы приводит к резкому повышению цвета (индиго — синий, тиоиндиго — красный).
Молекулы индигоидных красителей можно рассматривать как состоящие из двух частей; молекула Индиго состоит из двух остатков индоксила, а молекула Тиоиндиго — из двух остатков тиоиндоксила, который называют также 3-гидрокситионафтеном. Подобно индоксилу, он существует в двух таутомерных формах — еноль-
Индигоидные красители могут содержать один остаток индоксила и один остаток тиоиндоксила; в их составе могут быть также остатки бензтионафтена (3), например в Тиоиндиго красно-коричневом Ж (4);
Известны также индигоидные один гетероцикл с группировкойИзвестны также индигоидные один гетероцикл с группировкойкрасители, содержащие толькокрасители, содержащие только
Известны также индигоидные один гетероцикл с группировкой
Известны также индигоидные один гетероцикл с группировкой
красители, содержащие только
красители, содержащие только
X = NH или SX = NH или S
X = NH или S
X = NH или S
Место второго гетероцикла занимает ароматический или гетероциклический кетон; примером таких красителей может служить Тиоиндиго алый:
Как видно из сказанного выше, индигоидные красители делятся на симметричные относительно центральной связи С=С и несимметричные.
К группе симметричных красителей относятся:
галогенпроизводные индиго; практическое значение имеет Броминдиго:
тиоиндигоидные красители, например упомянутые выше Тиоиндиго красный С и Тиоиндиго красно-коричневый Ж; это наиболее многочисленная группа индигоидных красителей.
К группе несимметричных красителей относятся:
красители, содержащие один остаток индоксила и один остаток тиоиндоксила, связанные в положениях 2,2', например Тиоиндиго черный:
красители, содержащие один остаток индоксила или тиоиндоксила и остаток ароматического или гетероциклического кетона; важнейшим представителем является Тиоиндиго алый.
По способу применения индигоидные красители являются кубовыми, некоторые из них применяются в качестве кубозолей и пигментов.
Индигоидные красители имеются почти всех цветов; однако зеленые не получили практического значения. Прочность большей части индигоидных красителей умеренная, но отдельные марки обладают хорошей устойчивостью окрасок.
Применяются индигоидные кубовые красители преимущественно для печати по тканям из хлопка, вискозного волокна и льна, в меньшей степени — для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей. Так как при применении индигоидных красителей не требуется сильнощелочной среды, отдельные марки используются для окраски шерсти, меха и натурального шелка.
Симметричные красители
Галогенпроизводные Иидиго. Ценным красителем является 5,5'-, 7,7'-тетраброминдиго, называемый Броминдиго.
Броминдиго превосходит Индиго по яркости оттенка, а также по прочности окрасок к хлору, трению и мокрым обработкам (воде, стирке) и поэтому вытеснил Индиго.
Галогензамещенные Индиго получают чаще всего галогенированием Индиго (хлорированием или бромированием) в концентрированной серной кислоте, нитробензоле или уксусной кислоте.
Тиоиндигоидные красители. Тиоиндиго красный С является неярким кубовым красителем средней прочности. Большое значение имеют замещенные Тиоиндиго красного С. В этой группе имеются яркие красители самых разнообразных цветов — оранжевого, красного, фиолетового, синего, также коричневого.
Тиоиндиго и другие тиоиндигоидные красители в большинстве случаев получают окислением тиоиндоксила или его различных замещенных. Синтез начинают с получения соответствующих тио- фенолов одним из следующих методов: 1) заменой диазогруппы
N2 на SH с помощью Na2S2; 2) действием хлорида серы(1) на ароматические амины (реакция Герца); 3) восстановлением сульфохлоридов ArSO2Cl.
Действуя на тиофенолы хлоруксусной кислоты, получают S-арилтиогликолевые кислоты:
ArSH+ CICH2COOH —> АгЗСНгСООН
При циклизации арилтиогликолевых кислот образуются тио- индоксилы. Так, синтез прочного красителя Тиоиндиго красно-коричневого Ж основан на восстановлении р-нафталинсульфохлори- да (1) до Р-тионафтола, получении из последнего 2-нафтилгликолевой кислоты, превращении ее в хлорангидрид (3) и последующей циклизации при нагревании с А1С13 в 4,5-бензтиоиндоксил (4). Окисляя бензтиоиндоксил кислородом воздуха в присутствии катализатора CuSO4, получают Тиоиндиго красно-коричневый Ж (5). Ниже приводится схема синтеза:
Циклизация арилтиогликолевых кислот проходит легче, если в орто-положении к тиогликолевой группе находятся группы СООН и особенно CN. При получении Тиоиндиго красного С (6) тиофенол получают заменой в антраниловой кислоте NH2 на Nr и, да-
лее, на —S—S— и SNa, с последующей циклизацией нагреванием в водной щелочи; окисление до красителя цедут серой:
NaNO2, НС1; диазотированиеNaNO2, НС1; диазотированиеNaaSaNaaSaSS1COONa NaGOC^SS1COONa NaGOC^NaaS; нагреваниеNaaS; нагревание
NaNO2, НС1; диазотирование
NaNO2, НС1; диазотирование
NaaSa
NaaSa
SS1
COONa NaGOC^
SS1
COONa NaGOC^
NaaS; нагревание
NaaS; нагревание
натриевая соль днтносалициловой кислоты(с примесью тиосалициловой)
/^/SNa CICHaCOOH /\ /SCH2C0 KOH.NaOH; нагревание
2o ” 2COi
^^COONa^^COONa
натриевая сольтиосалициловойкислотынатриевая сольтиосалициловойкислотынатриевая соль 2'-карбокси-фенилтиогликолевойкислоты
натриевая сольтиосалициловойкислоты
натриевая сольтиосалициловойкислоты
О
ssssCOOKCOOKоо00=00S00=00S
s
s
s
s
COOK
COOK
о
о
00=00S
00=00S
(6)(6)C6H5NH2 • НС1C6H5NH2 • НС1
(6)
(6)
C6H5NH2 • НС1
C6H5NH2 • НС1
калиевая соль тиоиндо-кси лкарбоновой кислоты
Третий, наиболее частый метод получения тиофенолов — по реакции Герца. Метод используется для получения Тиоиндиго розового 2С, который является 6,6'-дихлорпроизводным Тиоиндиго крас
ного С. Ниже приведена схема синтеза.
6-хлорбеизо-1,3-тиазо-2-тноиийхлорид
МН2МН2NaNO2, НС1>NaNO2, НС1>
МН2
МН2
NaNO2, НС1>
NaNO2, НС1>
натриевая соль5-ХЛОр-2-амииотиофеиоланатриевая соль5-ХЛОр-2-амииотиофеиоланатриевая соль 5-хлор-2-амино-фенилтиргликолевой кислотынатриевая соль 5-хлор-2-амино-фенилтиргликолевой кислоты
натриевая соль
5-ХЛОр-2-амииотиофеиола
натриевая соль
5-ХЛОр-2-амииотиофеиола
натриевая соль 5-хлор-2-амино-фенилтиргликолевой кислоты
натриевая соль 5-хлор-2-амино-фенилтиргликолевой кислоты
Na2|Cu(CN)4]>-Na2|Cu(CN)4]>-^SCHaCOOH^SCHaCOOHCNCNNaOHNaOH5-хлор-2-диазофенилтиогли-долевая кислота5-хлор-2-диазофенилтиогли-долевая кислота5-хлор-2-цианофеиилтиогли- колевая кислота5-хлор-2-цианофеиилтиогли- колевая кислота
Na2|Cu(CN)4]
>-
Na2|Cu(CN)4]
>-
^SCHaCOOH
^SCHaCOOH
CN
CN
NaOH
NaOH
5-хлор-2-диазофенилтиогли-долевая кислота
5-хлор-2-диазофенилтиогли-долевая кислота
5-хлор-2-цианофеиилтиогли- колевая кислота
5-хлор-2-цианофеиилтиогли- колевая кислота
NHNHнатриевая соль 6-хлор-З-нмино- тионафтеи-2-карбоиовоЙ кислотынатриевая соль 6-хлор-З-нмино- тионафтеи-2-карбоиовоЙ кислотыH2SO4, Н2О; нагревание >H2SO4, Н2О; нагревание >S, NaOH: нагревание >S, NaOH: нагревание >
NH
NH
натриевая соль 6-хлор-З-нмино- тионафтеи-2-карбоиовоЙ кислоты
натриевая соль 6-хлор-З-нмино- тионафтеи-2-карбоиовоЙ кислоты
H2SO4, Н2О; нагревание >
H2SO4, Н2О; нагревание >
S, NaOH: нагревание >
S, NaOH: нагревание >
Синтез с применением хлорида серы(1) используется для получения ряда ярких тиоиндигоидных красителей. Так, Тиоиндиго ярко-розовый Ж (4,4'-диметил-6,6'-дихлортиоиндиго) получается аналогично Тиоиндиго розовому 2С, но вместо анилина гидрохлорида берут о-толуидин гидрохлорид. Краситель имеет следующее строение:
Тиоиндиго ярко-розовый Ж отличается от Тиоиндиго розового 2С более ярким желтоватым оттенком.
Тиоиндиго оранжевый КХ (6,6'-диэтокситиоиндиго)
образуется так же, как два предыдущих красителя, но исходным сырьем для его получения является n-фенетидин гидрохлорид.
Несимметричные красители
Синтез несимметричных индигоидных красителей чаще всего осуществляют конденсацией 3-гидрокситионафтена и его производных с замещенными изатинхлорида или кетонами. Изатин получают действием хлораля и гидроксиламина на анилин. Сначала
образуется изонитрозоацетанилид (1), который при серной кислоте Образует изатин:
нагревании в
С6Н5—NH2
азссно, nh2oh^ CeHsNHC0CH=N0H —^(i)
Изатии используется в синтезе Тиоиндиго черного по схеме:
HO3s мн2
МаМОг» НО >
1-диазонафта- лнн-8-сульфо* кислота
Ьнафтилами-но-8-сульфо-кислота
1-хлориафта-лин-8-суль фо-кислота
1-хлорнафта*лин-8-сульфо-хлорнд
1-хлор-8-тио-нафтол
Cl SCH2COOH
хлораигидрнд 8-хлор-1-на- фтилтиогликолевой
кислоты
8-хлор-1-нафтилтиогли-колеваи кислота
Тиоиндиго черный используется для печати по хлопку.
Другой важный представитель этой группы — Тиоиндиго алый содержит один остаток тиоиндоксила, связанный с остатком аценафтенхинона. Для получения Тиоиндиго алого проводят следующие реакции. При действии нитрита натрия на бутиловый спирт в присутствии хлористого водорода получают бутилнитрит:
С4Н9ОН + NaNO2 + НС1 —> C4H9ONO + NaCI + Н2О
При нагревании аценафтена с бутилнитритом образуется аце- нафтенхиноноксим:
О NOH
Нагревая аценафтенхиноноксим с серной кислотой и формальдегидом, получают аценафтенхинон:
Аценафтенхинон с бисульфитом натрия образует бисульфитное соединение аценафтенхинона:
Бисульфитное соединение аценафтенхинона конденсируют с тио- индоксил-2-карбоновой кислотой и получают Тиоиндиго алый (2) (получение тиоиндоксил-2-карбоновой кислоты см. стр. 391):
Тиоиндиго алый отличается красивым оттенком. Он применяется для печати по хлопку и вискозе и для крашения растительных и животных волокон. Краситель достаточно прочен. Производство
этого красителя позволяет использовать находящийся в каменноугольной смоле аценафтен.
В связи с возросшей потребностью в высокопрочных пигментах, для этой цели стали применяться некоторые тиоиндигоидные красители; наибольшее значение из них имеет 4,4', 7,7'-тетрахлортио- индиго — Пигмент красно-фиолетовый тиоиндигоидный:
С1 ОС1 ОС1С1
С1 О
С1 О
С1
С1
Г л а в а 20
ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
К этому классу относятся красители, молекулы которых содержат несколько конденсированных ароматических циклов. В их числе имеются красители всех цветов, кроме ярких алых и красных. Полициклические кубовые красители применяются преимущественно для крашения и печати целлюлозных волокон. Многие из них дают исключительно прочные окраски, которые обычно невозможно достигнуть с помощью красителей других классов.
Первый краситель этого класса — Индантрон или Кубовый синий О был получен Боном в 1901 г. плавлением р-аминоантрахи- нона с едкой щелочью:
Индантрон обладает необычной для органических веществ устойчивостью. Он не изменяется при нагревании на воздухе до
470 °C, а также при нагревании до 400 °C с концентрированной соляной кислотой и при сплавлении с едким кали при 300 °C.
Благодаря исключительно высокой прочности Индантрон привлек внимание исследователей; вскоре были найдены другие прочные полициклические красители.
Молекулы полициклических кубовых красителей содержат несколько конденсированных ароматических колец, а также не менее двух карбонильных групп, атомы углерода которых обычно также принадлежат ароматическим ядрам. Следовательно, эти красители являются производными хинонов. Карбонильные группы входят в систему сопряженных двойных связей, которые обусловливают окраску этих красителей и сродство их лейкосоединфий к целлюлозным волокнам. Полициклические кубовые красители часто содержат гетероциклы, например азиновое кольцо в случае Индантрона. В молекулах многих полициклических кубовых красителей имеются также атомы галогенов, ациламиногруппы, например NHCO—СеН5, алкоксигруппы и другие заместители; значительная часть этих красителей является производными антрахинона.
Кубовые полициклические красители нерастворимы в воде. Для растворения их восстанавливают перед крашением в лейкосоеди- нения, подобно описанным выше индигоидным красителям, обычно с помощью Na2S2O4 в щелочной среде. При этом карбонильные группы С=О полициклических кубовых красителей восстанавливаются до енольных групп С—ОН. В щелочной среде образуются растворимые в воде натриевые соли енолов, содержащие группы С—ONa. Так, лейкосоединение Индантрона является динатриевой солью и имеет следующее строение:
Лейкосоединения кубовых полициклических красителей в процессе крашения энергично адсорбируются целлюлозными волокнами. После этого их окисляют на волокне кислородом воздуха, а иногда и другими окислителями, например слабым раствором хромпика в кислой среде, причем образуются прочные, несмываемые водой окраски. Кубовые красители, в зависимости от их способов применения, разделяют на красители холодного, теплого, горячего и горячего специального крашения.
Холодное крашение проводится при 25—30 °C и небольшом содержании щелочи — 2 г/л и до 25 г/л поваренной соли. Лейкосое- динения красителей этой группы (их отмечают буквой X) обладают умеренным сродством к целлюлозным волокнам, что обусловлено относительно небольшими размерами их молекул.
В противоположность им красители для горячего крашения имеют большие планарные молекулы, быстро адсорбирующиеся волокном и плохо проникающие в толщу ткани. Обычно такие красители ассоциированы за счет водородных связей, частицы состоят из нескольких молекул красителей. При повышении температуры крашения до 50—60 °C, увеличении количества щелочи до 5 г/л и исключении поваренной соли ассоциация молекул красителя уменьшается, снижается сродство красителя к волокну, становится возможным равномерно окрашивать материал.
По горячему специальному способу красят некоторыми кубовыми красителями с еще более высоким количеством щелочи, иногда поднимают температуру крашения до 80°C (кубовые черные).
Красители для теплого крашения (40—50 °C) по свойствам занимают промежуточное положение между холодными и горячими.
Кубовые полициклические красители широко применяются для крашения и печати по растительным волокнам (хлопку, льну) и по вискозе. Для шерсти и шелка они обычно не употребляются, так как применяемый при получении лейкосоедииений едкий натр разрушает эти волокна. Некоторые кубовые полициклические красители, нерастворимые в воде, спирте и других растворителях, используются в качестве прочных пигментов для окраски пластических масс, в лакокрасочной, полиграфической и других отраслях промышленности.
Отдельные полициклические красители, особенно желтые и оранжевые, обладают характерным недостатком: они уменьшают механическую прочность окрашенного ими волокна при длительном действии света (фотохимическое ослабление волокна).
Производство полициклических красителей более сложно чем красителей других групп. Многие процессы проводятся при высоких температурах и давлении, в присутствии различных конденсирующих средств и катализаторов, органических растворителей, едких и огнеопасных веществ.
Полициклические кубовые красители разделяются в зависимости от химического строения на следующие основные группы: 1) ациламиноантрахиноновые красители; 2) антрахинониминовые красители; 3) производные карбазола; 4) антрахиноназины (Индантрон и его производные); 5) производные акридона; 6) группа флавантрона и пирантрона; 7) производные бензантрона; 8) производные дибензпиренхинона; 9) производные антантрона; 10) производные нафтоиленбеизимидазола; 11) производные пиразолан- трона; 12) прочие полициклические кубовые красители (различного строения).
АЦИЛАМИНОАНТРАХИНОНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Красители этой группы являются производными а-аминоантра- хинона, содержащими в аминогруппе ацильные остатки -L бензоил СбН5СО, остаток угольной СО; щавелевой СО—СО и других кислот. Они имеют неглубокие цвета, от желтых до фиолетовых. Типичным представителем красителей этой группы является Индан- трен желтый 5ГК:
О NHCO— COHN О
Ацилирование аминоантрахинонов обычно проводят при помощи хлорангидридов кислот, например для получения Индантрена желтого 5ГК— оксалилхлорида С1СОСОС1 в среде органических растворителей (нитробензол, трихлорбензол и др.), при нагревании в присутствии веществ, связывающих выделяющуюся при ацилировании кислоту (Na2CO3, CH3COONa). Большая часть ациламиноантрахиноновых кубовых красителей образует менее прочные окраски, чем красители других групп. Поэтому они не получили распространения. Исключение составляют производные циануровой кислоты, выгодно отличающиеся от других кубовых красителей желтого цвета меньшим фотохимическим ослаблением волокна.
Примером таких красителей может служить Кубовый желтый 2КХ, который получают реакцией цианурхлорида с а-аминоантра- хиноном:
Ациламиногруппы содержат многие важные кубовые красители, однако, ввиду наличия других характерных группировок, их относят к иным подгруппам полициклических кубовых красителей.
АНТРАХИНОНИМИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (АНТРИМИДЫ)
Антрахинониминовые красители (антримиды) содержат не менее двух ядер антрахинона, связанных иминогруппой. Техническое значение сами эти красители в настоящее время потеряли. Однако они являются промежуточными продуктами синтеза важных кубовых красителей — производных карбазола.
Антримиды обычно получают взаимодействием аминоантрахинона или его замещенных с хлорантрахиноном или с замещенными хлорантрахинона (антримидная конденсация). Реакцию ведут при »200 °C в течение нескольких часов в среде нитробензола или нафталина, а иногда без растворителя. При этом обязательно применяются катализаторы — медный порошок или соли меди, например хлорид меди(1). Для связывания образующегося при реакции хлористого водорода прибавляют соду или ацетат натрия. Так, 1,1'-диантрахинонил-4,5'-дибензоиламин (Антримид!) (1) получается при нагревании 1-хлор-4-бензоиламиноантрахинона с 1-амино-5-бензоиламиноантрахиноном в среде нитробензола, в присутствии порошка меди, оксида магния и ацетата натрия:
ПРОИЗВОДНЫЕ КАРБАЗОЛА(ДИФТАЛОИЛКАРБАЗОЛЫ)
Очень прочные кубовые красители получают, соединяя ядра антрахинона в антрахинониминовых красителях не только посредством иминогруппы, но также прямой связью между углеродными атомами. Иминогруппа связывает ядра антрахинона в положениях а,а.
В качестве примера приведем Кубовый коричневый К:
Как видно из приведенной формулы, Кубовый коричневый К и красители аналогичного строения содержат ядро карбазола:
Эти красители можно рассматривать как содержащие в поло- жениях 2, 3 и 6, 7 карбазола остатки фталевой кислоты [CjT ; отсюда их второе название — дифталоилкарбазолы.
Эти красители обычно содержат бензоиламиногруппы, повышающие их прочность и делающие их более пригодными для печати.
Кубовые красители — производные карбазола получают из ан- трахинониминов. Если последние содержат бензоиламиногруппы в положениях 4 или 5, то при действии серной кислоты, даже при низкой температуре, происходит циклизация — образование производного карбазола. Например, приведенный выше Кубовый коричневый К образуется при действии 98%-й серной кислоты на антримид (1) при 30 °C.
Изомерный Кубовому коричневому К краситель, получаемый конденсацией 1-амино-5-бензоиламиноантрахинона с 1-хлор-5-бен- зоиламиноантрахиноном и последующим замыканием кольца, имеет оранжевый цвет и называется Кубовым золотисто-оранжевым 2Ж:
Для получения производных карбазола из антримидов, не содержащих бензоиламиногрупп, необходимо нагревать их до 130— 250 °C со смесью хлоридов алюминия и натрия или с другими ве-
ществами, способствующими конденсации и увеличивающими подвижность реакционной массы, например в среде нитробензола.
Так, Кубовый коричневый СК (3) получается антримидной конденсацией 1,4-диаминоантрахинона с 2 моль 1-хлоран- трахинона и нагреванием Антримида II (2) с хлоридом алюминия при 135 °C в пиридиновых основаниях:
(2)
Очень прочный Кубовый оливковый 2Ж (4) получают по схеме:
Наибольшее значение в группе производных карбазола имеют коричневые и оливковые (хаки) красители.
АНТРАХИНОНАЗИНЫ (ГРУППА ИНДАНТРОНА)
Антрахиноназины содержат азиновое кольцо, углеродные атомы которого принадлежат также двум остаткам антрахинона.
Родоначальником и важнейшим представителем красителей этой группы является упоминавшийся выше Индантрон, называющийся по принятой в СССР номенклатуре Кубовый синий О; или, если он дополнительно очищен переосаждением из серной кислоты, Кубовый чисто-синий О.
Для получения Кубового синего О p-аминоантрахинон сплавляют со смесью едкого натра и едкого кали при температуре от 210 до 230°C в присутствии окислителя — селитры:
При синтезе Кубового синего О образуется ряд побочных продуктов. Чтобы уменьшить их количество,добавляют ацетат натрия (или фенол), которым разбавляют реакционную массу, делают ее более подвижной, что способствует более правильному течению реакции.
Кубовый синий О очень прочен ко всем видам воздействия (кроме действия хлора), широко применяется для крашения хлопка, льна и вискозного волокна, а также в качестве пигмента, в частности для окраски вискозного волокна в массе (Пигмент синий антрахиноновый).
Производство Кубового синего О
Схема производства Кубового синего О (рис. 84). В шаровой мельнице 1 готовят так называемую окислительную смесь, для чего размалывают едкое кали и едкий натр до образования однородного порошка и смешивают их в этой же мельнице с натриевой селитрой. В котле 2, оборудованном якорной мешалкой и электрообогревом, обезвоживают ацетат натрия при 325 °C.
Щелочное плавление проводят в котле 3, снабженном электрообогревом и мешалкой. В котел вносят раздробленную смесь едкого кали и едкого натра, приливают немного воды и нагревают до 180 °C, при этом щелочи расплавляются. Тогда пускают мешалку и, хорошо размешав массу, постепенно присыпают безводный ацетат натрия, после чего размешивают при 180 °C до полного расплавления ацетата натрия. Прибавляют немного олеиновой кислоты, при помощи вакуума удаляют из автоклава воздух и наполняют его азотом. Это делается для того, чтобы избежать окисления Индантрона воздухом, которое понижает выход красителя и ухудшает его качество. Кроме того, выделяющийся в процессе получения Индантрона аммиак может образовать с воздухом взрывчатую смесь. После вытеснения воздуха начинают прибавлять в автоклав из бункера 4 p-аминоантрахинон (в течение «2 ч) при помощи шнекового питателя 5 (температура при этом поднимается до 210°C). Выделяющийся в Результате побочных реакций аммиак поглощается в абсорбере 6 водой. После
добавления Р-амииоаитрахинона при помощи того же шнекового питателя вводят окислительную смесь (в течение 3 ч). Температуру при этом повышают равномерно и постепенно с такой скоростью, чтобы в конце прибавления окислительной смеси она достигла 230 °C. Затем реакционную массу размешивают 30 мин при 225—230 °C.
Реакционную массу передавливают при помощи аммиака, поступающего из баллонов, в чан 7, где ее размешивают с водой, нагревают до 65 °C и прибавляют дитионит натрия (0,4 моль). При этом Кубовый синий О превращается в лейкосоединение и переходит в раствор. Раствор постепенно охлаждают до 50 °C при медленном перемешивании и продолжают перемешивание при этой
Рие. 84. Схема производства Кубового синего О:
Г—шаровая мельница; 2—котел для обезвоживания ацетата натрия; 3—котел для плавки; 4—бункер с мешалкой; 5—шнековый питатель; 6—абсорбер для поглощения аммиака; 7 — чан для получения лейкосоедииеиия; 8—центробежный иасос; 9—барабанный вакуум- фильтр; 10— котел для окисления лейкосоедииеиия; 11 -фильтр-пресс.
температуре: лейкосоединение выпадает в осадок, а примеси остаются в растворе. Суспензию лейкосоедииеиия при помощи насоса 8 передают в барабанный вакуум-фильтр 9. Осадок лейкосоедииеиия тщательно промывают на фильтре раствором, имеющим температуру 40 °C, содержащим немного тиосульфата натрия и едкого натра. Пасту лейкосоединения размешивают в котле 10 с очень разбавленным раствором едкого натра (0,15 моль), нагревают до 60°C и при этой температуре окисляют лейкосоединение, продувая через жидкость воздух в течение нескольких часов. Краситель отфильтровывают в фильтр-прессе 11 и хорошо промывают водой. Для получения Кубового чисто-синего О растворяют Кубовый синий О в слабом олеуме и осаждают вновь, выливая раствор на воду.
Из производных Кубового синего О наибольшее значение имеют галогензамещенные, отличающиеся лучшей прочностью к хлору. Их получают галогенированием Кубового синего О или синтезируют из содержащих галогены производных антрахинона. Для галогенирования Кубового синего О его обычно растворяют в концентрированной серной кислоте или в нитробензоле. Хлорирование проводят хлором, иногда хлоридом сурьмы (V) или хлоридом сульфурила.
Кубовый голубой О получают хлорированием Индантрона хлором; это смесь нехлорироваиного продукта, моно- и дихлориндан- тронов.
Кубовый голубой К представляет собой дихлориндантрон: О
Его получают из 2,3-дихлорантрахинона (1), замещая один из атомов хлора в последнем на аминогруппу нагреванием с NH4OH (200°C, 0,9 МПа), бромированием 2-амино-З-хлорантрахинона (2) и последующим нагреванием 1-бром-2-амнно-3-хлорантрахинона (3) в высококипящем органическом растворителе в присутствии
(3)
Кубовые голубые О и К, подобно Кубовому синему О, очень прочны; в отличие от последнего, достаточно прочны также к хлору и поэтому широко применяются для крашения хлопка и вискозы.
ПРОИЗВОДНЫЕ АКРИДОНА (АНТРАХИНОНАНРИДОНЫ)
В эту группу входят оранжевые, розовые, красные, фиолетовые, синие, зеленые, хаки и коричневые кубовые красители. Они прочны к действию света и хлора, но менее прочны к кипячению со щелочами. Все эти красители содержат группировку акридона:
При замене в акридоне двух соседних атомов водорода бензольного ядра на остаток фталевой кислоты образуется фталоил- акридон, часто называемый также антрахинонакридоном. Возможны три изомера: 1,2-фталоилакридон (остаток фталевой кислоты присоединен в положении 1, 2), 2,3-фталоилакридон и 3,4-фталоил- акридон (4). В качестве красителей применяются только производные 3,4-фталоилакридона, называемого также 2,1-антрахинонакридоном:
Незамещенный 3,4-фталоилакридон обладает недостаточным сродством к волокнам. Прочными кубовыми красителями являются его производные. Так, Кубовый красный КХ отличается от 3,4-фталоилакридона тем, что вместо бензольного ядра содержит остаток нафталина:
Это не яркий, но весьма прочный краситель. Его получают конденсацией 1-хлорантрахинон-2-карбоновой кислоты с 2-аминонаф- талин-1-сульфокислотой в нитробензоле в присутствии Na2B4O7 и Н3ВО3 при нагревании до 210 °C:
Na2B4O7, Н3ВО3 >-НС1, -H2SO3Na2B4O7, Н3ВО3 >-НС1, -H2SO3
Na2B4O7, Н3ВО3 >
-НС1, -H2SO3
Na2B4O7, Н3ВО3 >
-НС1, -H2SO3
Кубовый бирюзовый ЗХ в отличие от предыдущего содержит аминогруппы, что приводит к более глубокому цвету этого краси-
теля:
Схема получения этого красителя типична для производных фталоилакридона:
ГРУППА ФЛАВАНТРОНА И ПИРАНТРОНА
В то время как при сплавлении 0-амииоаитрахинона с едкими щелочами при температуре до 230 °C образуется Кубовый синий О (Иидантрои), при температуре выше 270°C наряду с синим красителем получается желтый краситель — Флаваитрои:
Флавантрои применяется теперь только в качестве пигмента с высокой устойчивостью (Пигмент желтый антрахиноновый К).
В технике флаваитрои получают ие сплавлением р-аминоантра- хинона с едкими щелочами, а из 1-хлор-2-аминоантрахинона— по приведенной ниже схеме:
ацилирование аминогруппы 1-хлор-2-аминоантрахинона фталевым ангидридом и получение 1-хлор-2-фталоиламиноантрахино- на (1). Эту реакцию ведут при нагревании в среде трихлорбензола в присутствии катализатора — хлорида железа(III);
конденсация двух молекул (1) при нагревании в среде трихлорбензола в присутствии порошка меди; в результате образуется 2,2'-дифталоиламино-1,1'-диантрахинонил (2);
отщепление двух молекул фталевой кислоты при нагревании (2) с раствором едкого натра и образование красителя:
ФлавантронФлавантрон
Флавантрон
Флавантрон
. Пираитрои (3) по строению близок к Флавантрону, но вместо двух атомов азота содержит две группы СН. Его получают по схеме:
О С1
(3)
Пирантрон сильно ослабляет волокно при действии света и поэтому теперь применяется, в основном, только в качестве очень прочного оранжевого пигмента.
ПРОИЗВОДНЫЕ БЕНЗАНТРОНА
Эта группа полициклических красителей — одна из наиболее обширных и. важных. В нее входит ряд очень прочных и ярких кубовых красителей, преимущественно фиолетового, синего и зеленого цветов. Все они являются производными бензантрона, для
которого принята следующая нумерация атомов:
Получение бензантрона см. стр. 221.
Бензантрон служит промежуточным продуктом для получения кубовых красителей. Очень большое значение имеют красители, в состав которых входят по две молекулы бензантрона — дибензантрон (виолантрон) и изобензантрон (изовиолантрон) и особенно их замещенные.
Дибензантрон (1) и изодибензантрон (2) представляют собой изомеры, т. е. различаются только различным расположением атомов (заштрихованы ядра бензантрона):
Дибензантрон получается при сплавлении бензантрона со смесью едкого кали и едкого натра при 225—230 °C в присутствии ацетата натрия и нафталина. Дибензантрон используется как краситель — Кубовый темно-синий О.
Большое значение имеют замещенные дибензантрона.
Кубовый ярко-зеленый С является диметоксизамещенным дибензантрона. Для его получения последовательно проводят следующие реакции. Бензантрон нагревают с раствором едкого кали в среде изобутилового спирта и получают 4,4'-дигидродибензан- тронил в виде калиевой соли (3). Реакцию ведут в присутствии окислителя — нитрита натрия, повышающего выход дигидродибенз- антронила. Дигидродибензантронил окисляют гипохлоритом, в результате образуется дибензантронил (4). Дибензантронил окисляют оксидом марганца (IV) в среде серной кислоты; при этом он превращается в дигидроксидибензантрон (5), который метилируют посредством метилового эфира бензолсульфокислоты в среде трихлорбензола и получают Кубовый ярко-зеленый С (6):
Кубовый ярко-зеленый С обладает чистым зеленым цветом и очень высокой устойчивостью окрасок. Он широко применяется для печати и крашения хлопка, льна, вискозы и натурального шелка. Кроме того, он служит для получения красителя Кубового ярко- зеленого Жив качестве пигмента (Пигмент ярко-зеленый антрахиноновый С). Кубовый ярко-зеленый Ж является дибромзамещен- ным Кубового ярко-зеленого С, его получают бромированием последнего. Бромирование ведут в растворе серной кислоты в присутствии борной кислоты; положение атомов брома в молекуле красителя не установлено,
Кубовый ярко-зеленый Ж применяется для крашения и печати по хлопчатобумажным, вискозным и льняным тканям, а также в качестве пигмента. Он отличается высокой устойчивостью окрасок.
ПРОИЗВОДНЫЕ ИЗОДИБЕНЗАНТРОНА
Для получения изодибензантрона сначала бромируют бензан
трон:трон:
трон:
трон:
Затем 3-бромбензантрон обрабатывают смесью Na2S и Na2S2; при этом бром отщепляется в виде NaBr, а две молекулы бензантрона связываются атомом серы, образуя дибензантронилсульфид:
Дибензантронилсульфид нагревают с раствором едкого кали в изобутиловом спирте; в результате внутренней конденсации образуется лейкосоединение изодибензантрона:
После окисления лейкосоединения воздухом образуется нзоди- бензантрои:
ОО
О
О
Изодибензантрон имеет неяркий фиолетовый цвет и в настоящее время как краситель не применяется, а служит для получения более ярких и прочных хлорпроизводных.
Кубовый ярко-фиолетовый К является дихлоризодибензантроном (положение атомов хлора не установлено). Он получается хлорированием изодибензантрона сульфурил хлоридом SO2C12 в присутствии пиридина. Кубовый ярко-фиолетовый К очень прочен и обладает чистым оттенком. Он широко применяется для краше-- ния и печати по хлопку и для крашения вискозы и шелка.
ПРОИЗВОДНЫЕ ДИБЕНЭПИРЕНХИНОНА
В этой группе главное значение имеет прочный краситель желтого цвета — дибензпиренхинон, называемый Кубовым золотистожелтым ЖХ. Дибеизпиреихинон (2) является хиноном пирена (1),
сконденсированного с двумя бензольными ядрами:
Дибензпиренхинон получают из 1,5-дибензоилнафталина (синтез см. стр. 218) нагреванием с А1С13 в присутствии окислителя — кислорода или 2,4-динитрохлорбензола; последний менее предпочтителен, так как его продукты восстановления загрязняют сточные воды. Происходят процессы окисления и внутримолекулярной конденсации с образованием новых углеродных циклов, в результате чего образуется дибензпиренхинон — Кубовый золотисто-желтый ЖХ:
О
Кубовый золотисто-желтый ЖХ обладает красивым цветом, прочен к мокрым обработкам, несколько менее прочен к свету и трению. Он широко применяется для крашения и печати. Недостатком этого красителя является некоторое ослабление окрашенного волокна при действии света.
Кубовый золотисто-желтый КХ является дибромпроизводным Кубового золотисто-желтого ЖХ (положение атомов брома не установлено). Он получается бромированием Кубового золотистожелтого ЖХ бромом в присутствии катализатора — иода. Бромирование ведут в среде олеума или хлорсульфоновой кислоты.
Кубовый золотисто-желтый КХ дает очень прочные оранжевожелтые окраски; Он прочнее небромированного дибензпиренхинона и меньше ослабляет волокно. Применяется для крашения и печати по хлопку, вискозе и натуральному шелку.
ПРОИЗВОДНЫЕ АНТАНТРОНАПРОИЗВОДНЫЕ АНТАНТРОНА
ПРОИЗВОДНЫЕ АНТАНТРОНА
ПРОИЗВОДНЫЕ АНТАНТРОНА
В группу производных антантрона входит ряд очень прочных красителей, среди которых наибольшее значение приобрели оранжевые.
Антантрон можно рассматривать как антрахиноновое произвол* ное антрона (1), отсюда название антантрон (2):
И)И)
И)
И)
Сам антантрон не обладает достаточным сродством к текстильным волокнам, но его галогенпроизводные являются яркими и прочными оранжевыми красителями.
Исходным продуктом для получения антантрона является 1-на- фтиламин-8-сульфокислота, из которой получают 1-цианонафта- лин-8-сульфокислоту. Далее синтез протекает по схеме:
NC SO3HNC SO3HКОН концентрированный; 185 °CКОН концентрированный; 185 °C1,8-нафтолактам („нафтостнрнл“)1,8-нафтолактам („нафтостнрнл“)1-амнно-8-нафтоЙная кислота (К-соль)1-амнно-8-нафтоЙная кислота (К-соль)Ьдиазо^яафтойная 1,1'-бннафтнл-8,8'- кислотадикарбоновая кислотаЬдиазо^яафтойная 1,1'-бннафтнл-8,8'- кислотадикарбоновая кислота
NC SO3H
NC SO3H
КОН концентрированный; 185 °C
КОН концентрированный; 185 °C
1,8-нафтолактам („нафтостнрнл“)
1,8-нафтолактам („нафтостнрнл“)
1-амнно-8-нафтоЙная кислота (К-соль)
1-амнно-8-нафтоЙная кислота (К-соль)
Ьдиазо^яафтойная 1,1'-бннафтнл-8,8'- кислотадикарбоновая кислота
Ьдиазо^яафтойная 1,1'-бннафтнл-8,8'- кислотадикарбоновая кислота
Кубовый ярко-оранжевый КХ (3) является 2,7-дибромантантро- ном. Для его получения антантрон бромируют, не выделяя его из
раствора в серной кислоте; при бромировании прибавляют иод, действующий в качестве катализатора:
Кубовый ярко-оранжевый КХ применяется для крашения и печати по хлопчатобумажным, вискозным и льняным материалам и дает очень прочные окраски красновато-оранжевого цвета.
Кубовый ярко-оранжевый ЖХ является 2,7-дихлорантантроном:
Он получается путем хлорирования антантрона в серной кислоте в присутствии FeSO4.
Кубовый ярко-оранжевый ЖХ близок по свойствам к Кубовому ярко-оранжевому КХ, образует окраски желтовато-оранжевого цвета.
ПРОИЗВОДНЫЕ НАФТОИЛЕНБЕНЗИМИДАЗОЛА
1,8-Нафтоиленбензимидазол образуется при конденсации ан гидрида нафталевой кислоты с о-фенилендиамином:
В качестве кубовых красителей техническое значение имеют производные 1,4,5,8-нафталинтетракарбоновой кислоты, содержащие два остатка бензимидазола. Для получения 1,4,5,8-нафталин-
тетракарбоновой кислоты хлорируют раствор пирена в нитробензоле, полученный 1,3,6,8-тетрахлорпирен (1) окисляют азотной кислотой или оксидом марганца (IV) в серной кислоте:
(1)(1)
(1)
(1)
При нагревании 1 моль 1,4,5,8-нафталиитетракарбоновой кислоты с 2 моль о-фенилендиамина в ледяной уксусной кислоте при 120—125 °C образуется Кубовый алый 2Ж, являющийся смесью двух изомерных красителей — Кубового ярко-оранжевого (2) и Кубового бордо (3):
Употребляют как Кубовый алый 2Ж, так и выделенные из него индивидуальные красители: Кубовый ярко-оранжевый и Кубовый бордо. Разделяют изомеры в виде продуктов присоединения к ним 2 моль КОН; /{«с-изомер (бордо) растворяется в этиловом спирте, транс-изомер (оранжевый) остается в осадке. Все три красителя очень прочны и применяются для крашения и печати по целлюлозным волокнам, а также в качестве пигментов.
ПРОИЗВОДНЫЕ ПИРА30ЛАНТР0НА
Пиразолантрон (2) содержит кольцо пиразола (1), углеродные атомы которого входят в ядро антрахинона:
4 34 3(1)(1)
4 3
4 3
(1)
(1)
Получают пиразолаитрон действием гидразина на 1-хлораитра- хинон:
Пиразолаитрон вступает в реакции с бромзамещениыми бензантрона, образуя ценные кубовые красители.
Важнейший из них — Кубовый серый С (3) — получают по следующей схеме:
N—NH
(3)
Кубовый серый С — очень прочный, его широко используют для окраски целлюлозных волокон.
ВЫПУСКНЫЕ ФОРМЫ И ПРИМЕНЕНИЕ КУБОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ
Подобно всем красителям, нерастворимым в воде (дисперсные, пигменты), успех применения кубовых красителей зависит не только от химического строения, но и от физического состояния красителей. Для лучшего понимания этого остановимся несколько подробнее на методах применения кубовых красителей.
Печать кубовыми красителями производится по ронгалитно-по- ташному методу или более современному способу двухфазной печати: последний метод дает более яркие, интенсивные и прочные окраски. По ронгалитно-поташному способу ткань печатают краской, содержащей кубовый краситель, ронгалит, поташ, глицерин, иногда другие вспомогательные вещества (также, конечно, загу- стку — см. стр. 242). Напечатанную ткань обрабатывают в отсутствие воздуха паром (запаривают) в восстановительном зрельнике (герметической камере) в течение 8—10 мин при 103—105°C. В процессе запаривания краситель должен восстанавливаться в лейкосоединение, а последнее — хорошо (глубоко) пропитать ткань и равномерно в ней распределиться. При последующем окислении раствором бихромата или воздухом и мыловке в порах ткани вновь образуется нерастворимый в воде кубовый краситель. Крупные кристаллы кубовых красителей плохо смачиваются водой, восстанавливаются очень медленно и не могут равномерно распределиться на ткани, они образуют при печати.крапины (крап). Поэтому кубовые красители должны быть предварительно диспергированы до величины частиц от 0,25 до 2 мкм (допускаются отдельные частицы не более 15 мкм). При диспергировании красителей добавляют диспергаторы, которые также препятствуют агрегации красителей при сушке. Однако излишек диспергаторов приводит к миграции кубовых красителей при запаривании и в результате — к неоднородной окраске ткани. Уменьшить количество диспергаторов удается при выпуске кубовых красителей в виде специальных паст для печати. В эти пасты кроме диспергаторов вводят следующйе компоненты: катализаторы восстановления (2,6- и 2,7-дигидроксиантрахинон и др.), антифри-
зы (глицерин или пойигликоли и др.), предохраняющие пасты от высыхания и замерзания, а также облегчающие распределение красителей в печатных красках, улучшающие растворение лейкосоеди- нений в воде и их проникновение в ткань, антисептики (салициловая кислота и др.), предохраняющие пасты от образования плесени.
При двухфазной печати восстановитель и щелочь (поташ) в печатную краску не вносят. Напечатанную и высушенную ткань пропитывают (плюсуют) раствором восстановителя и щелочи, а затем запаривают при 120—140 °C. При работе по этому способу пригодны пасты, однако дисперсность и однородность красителей (по размеру частиц) должна быть более высокой, а сами пасты более текучими.
Для крашения кубовыми красителями применяются восстановительный, лейкокислотный и суспензионный способы. При восстановительном способе кубовые красители восстанавливают в щелочной среде, чаще всего НагЗгО#, раствором лейкосоединения пропитывают окрашиваемый материал и окисляют лейкосоединение в порах волокна в исходный кубовый краситель воздухом, раствором пероксида водорода или пербората (например, NaBO3). Лейкосоединения кубовых красителей обычно обладают высоким сродством к целлюлозным материалам, поэтому плотные ткани при работе по этому способу плохо прокрашиваются—краситель адсорбируется на поверхности ткани. Для получения равномерных окрасок по восстановительному способу необходима очень тщательная работа.
Проще в этом отношении лейкокислотный способ, отличающийся тем, что концентрированный раствор лейкосоединения (натриевая соль) подкисляют в присутствии диспергаторов уксусной кислотой и красят полученной тонкой дисперсией лейкокислоты кубового красителя (отсюда название способа). Лейкокислота имеет меньшее сродство к целлюлозе, чем раствор натриевой соли; поэтому по лейкокислотному способу легче получить равномерные окраски. Однако по этому способу получают только окраски малой и средней интенсивности, глубокоокрашенные материалы этим способом получить нельзя.
Для крашения восстановительным и лейкокислотным способами применяются порошки для крашения. Это кубовые красители в дисперсной форме, содержащие диспергаторы и смачиватели.
Суспензионный способ крашения был предложен почетным академиком М. В. Ильинским еще в 1911 г., но получил наибольшее развитие только в последние годы. Этот способ напоминает двухфазную печать: ткань пропитывают тонкой суспензией кубового красителя, затем высушивают, пропитывают смесью растворов восстановителя и щелочи, запаривают и окисляют. По этому способу получают наиболее равномерные, яркие, насыщенные и прочные окраски, он более экономичен.
Для суспензионного крашения применяются специальные формы кубовых красителей, отличающиеся повышенной дисперсностью и смачиваемостью; в их названиях стоит буква Д (Кубовый синий ОД и др.).
РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ КУБОВЫЕ КРАСИТЕЛИ (КУБОЗОЛИ)
Кубозолями называют соли кислых сернокислых эфиров лейко- соединений кубовых красителей, обычно это натриевые соли. Строение кубозолей иллюстрируется на примерах Кубозоля серого С (1) и Кубозоля золотисто-желтого ЖХ (2):
OSOgNaOSOgNaOSOgNaOSOgNaOSOgNaOSOgNa(2)(2)
OSOgNa
OSOgNa
OSOgNa
OSOgNa
OSOgNa
OSOgNa
(2)
(2)
Как видно из приведенных формул, Кубозоль серый С является производным Тиоиндиго черного, а Кубозоль золотисто-желтый ЖХ — Кубового золотисто-желтого ЖХ.
Наиболее важные из применяемых кубозолей, обычно получаемых на основе соответствующих индигоидных или полициклических кубовых красителей, приведены ниже:
КубозольЗолотисто-желтый ЖХ Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый ЖЯрко-розовый Ж Серый С Красно-коричневый Ж СинийКубозольЗолотисто-желтый ЖХ Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый ЖЯрко-розовый Ж Серый С Красно-коричневый Ж СинийКубовый красительЗолотисто-желтый Же Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый Ж Тиоиндиго Ярко-розовый Ж ЧерныйКрасио-коричневый Ж БроминдигоКубовый красительЗолотисто-желтый Же Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый Ж Тиоиндиго Ярко-розовый Ж ЧерныйКрасио-коричневый Ж Броминдиго
Кубозоль
Золотисто-желтый ЖХ Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый Ж
Ярко-розовый Ж Серый С Красно-коричневый Ж Синий
Кубозоль
Золотисто-желтый ЖХ Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый Ж
Ярко-розовый Ж Серый С Красно-коричневый Ж Синий
Кубовый краситель
Золотисто-желтый Же Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый Ж Тиоиндиго Ярко-розовый Ж Черный
Красио-коричневый Ж Броминдиго
Кубовый краситель
Золотисто-желтый Же Золотисто-желтый КХ Ярко-оранжевый КХ Голубой К Ярко-зеленый С Ярко-зеленый Ж Тиоиндиго Ярко-розовый Ж Черный
Красио-коричневый Ж Броминдиго
Для получения кубозолей пиридин смешивают с хлорсульфоновой кислотой, причем образуется ангидро-УУ-сульфокислота пиридиния ^ ^N—SO3' в смеси с. пиридином. Прибавляют соответствующий кубовый краситель, перемешивают и вносят при 40—80 °C порошок железа, который восстанавливает кубовый краситель;, по-
лагают, что при этом образуется комплекс (4). Реакционную массу приливают к раствору соды; комплекс разрушается, давая соответствующий кубозоль. Эти процессы поясняются на примеое получения Кубозоля ярко-розового Ж (5) на основе Тиоиндиго ярко-розового Ж (3) по следующей схеме:
Fe, C.H.N, C„H,NSOT ’ О а О 5 оFe, C.H.N, C„H,NSOT ’ О а О 5 оСНз OSO3Fe(C6H5N)4СНз OSO3Fe(C6H5N)4NagCOg—>NagCOg—>OSO3Fe(CeH5N)4OSO3Fe(CeH5N)4(4)(4)
Fe, C.H.N, C„H,NSOT ’ О а О 5 о
Fe, C.H.N, C„H,NSOT ’ О а О 5 о
СНз OSO3Fe(C6H5N)4
СНз OSO3Fe(C6H5N)4
NagCOg—>
NagCOg—>
OSO3Fe(CeH5N)4
OSO3Fe(CeH5N)4
(4)
(4)
Растворимые в воде кубозоли фильтруют от окислов железа, отгоняют пиридин с водяным паром и осаждают кубозоль, например с помощью NaCl.
Описанный общий метод синтеза кубозоЛей непригоден для получения отдельных марок. Так, Кубозоль синий получают, сна^ чала восстанавливая Броминдиго до лейкосоединения затем обра батывая высушенное лейкосоединение ангидро-й/-сульфокислотой пиридиния и, наконец, раствором соды.
Кубозоль голубой К получают из 2-амнно-З-хлорантрахинона, в котором сначала защищают аминогруппу ацетилированием, затем восстанавливают и этерифицируют обычным методом, потом отщепляют ацетильные остатки нагреванием с NaOH. При последующем окислении оксидом свинца (IV} в щелочной среде
получают Кубозоль голубой К (6):
(СН3СО)2О ►(СН3СО)2О ►OSO3NaOSO3Na
(СН3СО)2О ►
(СН3СО)2О ►
OSO3Na
OSO3Na
Благодаря хорошей растворимости в воде кубозоли успешно применяются для крашения тканей из целлюлозных волокон. Они обладают меньшим сродством к целлюлозе, чем соли лейкосоеди- нений соответствующих кубовых красителей и поэтому с кубозоля- ми легко получать равномерные окраски, а также окрашивать плотные ткани. Кубозоли имеют наибольшее значение для получения светлых окрасок, в "которых они не менее прочны, чем соответствующие кубовые красители. Вследствие пониженного сродства к целлюлозе кубозоли не применяются для получения насыщенных (интенсивных) окрасок.
При крашении ткань пропитывают раствором кубозоля, содержащим нитрит натрия («1% от массы ткани), затем пропускают ткань через 2% раствор серной кислоты; образующаяся азотистая
кислота окисляет лейкосоединение в исходный кубовый красителе, одновременно происходит гидролиз эфирных групп, например:
Кубозоль синий
Кубозоли достаточно устойчивы в щелочной среде, но в кислой среде в присутствии окислителей, а также на свету неустойчивы. При разложении кубозолей образуется серная кислота. Для стабилизации кубозолей пасты смешивают с веществами щелочного и буферного характера, например с содой и мочевиной, а затем высушивают.
Г лава 21
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ
Сернистыми называют красители, получаемые нагреванием с серой или полисульфидом натрия различных органических соединений: ароматических моно- и диаминов, динитросоединений, амино- и нитрофенолов, индоанилинов, азинов и др. Этот процесс называется осернением.
Сернистые красители являются смесями различных веществ сложного строения с большими молекулами. Строение и свойства этих веществ изменяются в зависимости от условий получения красителей — соотношения количества реагентов, температуры, длительности процесса и др.
Строение сернистых красителей точно не установлено, однако все они содержат серу в гетероциклах и в боковой цепи. Важные
синие, зеленые и некоторые другие красители, получаемые нагреванием индоанилинов с полисульфидом натрия Na2S2, содержат гетероциклические группировки тиазина и тиантрена:
Кроме гетероциклов, сернистые красители содержат следующие атомы и группы: сульфидные —S—, дисульфидные S—S, по- лисульфидные Sn (где п > 2), сульфгидрильные —SH и, возмож
ен ^О
но, сульфоксидные ^S=O и дисульфоксидные —S—S— . Эти группы образуют боковые цепи или соединяют гетероциклы. Образование их поясняется следующей схемой. Присоединение серы к индоанилину, например (1), сначала приводит к лейкосоедине- нию (2), которое далее окисляется серой до (3):
Продукт (3) может привести в случае замыкания кольца к производному тиазина, или две молекулы (3), соединяясь, дают замещенный тиантрен. Процесс присоединения серы и окисление лейко- соединения повторяется много раз; часть атомов серы образует боковые цепи или связывает гетероциклы. Наличие в сернистых красителях структур (4) доказано. Некоторым красителям приписывают определенное строение, однако его нельзя считать точно
установленным. В качестве примера приведем предполагаёмо^ строение Сернистого черного (5):’
Атомы серы, помеченные звездочкой, по-видимому, связывают несколько молекул (5).
Желтые, оранжевые и некоторые коричневые сернистые краси- N^X, ~
тели содержат кольцо тиазолаЭти красители обычно
получают из ароматических нитро- или аминосоединений, содержащих метильную группу (нитросоединения в процессе синтеза сернистых красителей восстанавливаются в амины). При нагревании с серой или полисульфидом группы NH2 и СНз образуют ти
азольное кольцо, например при получении дигидротио-и-толуиди- на (6):
N
(6)
Дальнейшее нагревание с серой и и-толуидином приводит к образованию более сложных веществ, в рассматриваемом примере сначала примулиновых оснований (7) и (8), содержащих два и три кольца тиазола
■N
(7)
(8)
а потом и сернистых красителей желтого цвета.
Обычные сернистые красители нерастворимы в воде; растворяются в воде только специальные водорастворимые сернистые красители (см. стр. 430).
Перед крашением сернистые красители восстанавливают действием Na2S в щелочной среде в лейкосоединения, растворимые в воде и адсорбирующиеся целлюлозными волокнами. При восстановлении ди- и полисульфидные группы переходят в сульфгидрильные, образующие в щелочной среде растворимые в воде меркаптиды RSNa. При окислении лейкосоединений в порах волокна воздухом они вновь переходят в нерастворимые в воде сернистые красители вследствие превращения меркаптогрупп в дисульфидные. Эти процессы поясняются схемой:
NagS, NaOHOg
RSnR > nRSNa > RS—SR
сернистыйлейкосое-сернистый
красительдинеине краситель на
волокне
При получении лейкосоединений гетероциклические группы хиноидного типа, например тиазиновые, восстанавливаются; поэтому цвет лейкосоединений отличается от цвета самих красителей. Например, лейкосоединение Сернистого синего имеет красио-фиоле- товый цвет. При более интенсивном окислении лейкосоединений сернистых красителей на волокне возможно образование наряду с дисульфидными сульфоксидных и затем сульфогрупп. При образовании сульфоксидных групп оттенки становятся чище и краснее, однако слишком сильное окисление может привести к снижению прочности окраски к стирке, так как сульфо- и сульфоксидные группы способствуют растворению красителей в воде.
В производстве сернистых красителей применяются два основных метода осернения: 1) водным или спиртовым раствором полисульфида натрия (варка); 2) нагревание с сухой серой (запекание).
При получении некоторых сернистых красителей сначала нагревают исходные продукты с раствором полисульфида натрия, а затем упаривают реакционную массу и проводят запекание, но не с серой, а с полисульфидом натрия.
Осернение полисульфидом (варка). Осернение в растворе полисульфида происходит при длительном (обычно 20—50 ч при 100— 150 °C) нагревании различных органических соединений. Полисульфиды натрия получают, растворяя серу в концентрированном («25%) растворе сульфида натрия при 95—98 °C. Применяют полисульфиды натрия разного состава Na2Sn (где п = 2-?-9). Наиболее употребительны полисульфиды состава Na2S< и №285. Часто применяются смеси полисульфидов, в которых содержание серы выражают дробным числом, например Na2S3,8.
Осернение раствором полисульфида производят в специальных варочных котлах, оборудованных достаточно мощными мешалками.
Нагревание ведут паром высокого давления, поступающим в рубашку или в специальный полый стакан, помещенный внутри котла. В варочный котел наливают раствор полисульфида и вносят исходный полупродукт, например динитрофенол (в производстве Сернистого черного). Обычно смесь сначала нагревают до 105—115 °C, затем, после частичного упаривания массы, повышают температуру и нагревают в течение 20—50 ч.
Осернение часто проводят под давлением. Этот метод имеет ряд преимуществ: 1) исключается окисление полисульфида кислородом воздуха, и таким образом уменьшается расход полисульфида; 2) в результате ускорения процесса понижается концентрация реагентов и поэтому устраняется загустевание массы, часто неизбежное при работе в открытом аппарате (густая консистенция массы затрудняет размешивание, приводит к местным перегревам, неравномерному течению процесса и пригоранию красителя к стенкам аппарата).
Если осернение раствором полисульфида проводят не под давлением, то котлы снабжают обратными холодильниками, что позволяет более точно регулировать объем и температуру реакционной Массы.
Иногда осернение полисульфидом ведут не в водном, а в спиртовом растворе, при этом получаются красители с более яркими оттенками. В других случаях в реакционную массу добавляют соли меди, что приводит к требуемому изменению оттенков красителей: зеленые красители приобретают желтоватые оттенки; синие и черные— зеленоватые; коричневые и фиолетовые — красноватые. Иногда при этом улучшается прочность и устойчивость окрасок красителями.
Осернение раствором полисульфида применяется чаще других методов; в частности, этим методом пользуются при получении черных, синих и зеленых красителей, а также некоторых красителей коричневого цветр.
При осернении раствором полисульфида образуется не одно вещество строго определенного состава, а смесь различных продуктов. Даже незначительное изменение условий осернения (соотношение реагентов, температура, длительность процесса, наличие солей железа или меди, природа растворителя) приводит к сильным изменениям оттенков и других свойств красителей. Например, увеличение количества полисульфида придает синим и черным красителям зеленоватые оттенки; повышение температуры на 2—3°С при получении синих красителей приводит к более темным (тупым) оттенкам.
Увеличение длительности осернения и повышение температуры приводят также к углублению цвета получаемых красителей.
Нагревание с сухой серой (запекание). Метод состоит в длительном нагревании органических промежуточных продуктов с элементарной серой (или с полисульфидом натрия) при температуре выше 200 °C в отсутствие растворителя. Запекание применяется главным образом для получения желтых, оранжевых и некоторых
коричневых сернистых красителей. Преимуществом этого метода является возможность получения сернистых красителей из нерастворимых в щелочной среде аминов, а также продуктов, неустойчивых к щелочам, например ациламинов, омыляющихся в щелочной среде.
Некоторые нитропродукты, например динитрохлорбензол, при нагревании с серой образуют взрывчатые смеси. В таких случаях метод запекания не применим.
Запекание проводят в котлах Фредеркинга — чугунных котлах, в стёнках которых располагаются стальные трубы, в которые подается перегретая вода, нагревающая реакционную массу. Котлы оборудованы мощными мешалками для размешивания густой массы. Запекание проводят также в специальных вращающихся печах.
При запекании, как и при полисульфидном плаве, температура, длительность, соотношение компонентов и прочие условия процесса имеют очень большое влияние на оттенки и другие свойства красителей. Увеличение длительности процесса приводит к образованию красителей с более темными коричневатыми оттенками. Повышение температуры при запекании ведет к углублению цвета красителей (например, желтые красители приобретают оранжевый оттенок), а понижение температуры — к повышению цвета (сдвиг оттенка в сторону желтого).
В результате осернения образуются нерастворимые в воде сернистые красители, нашедшие широкое применение в текстильной промышленности. На их основе получают сернистые красители, растворимые в воде, используемые главным образом для крашения вискозного волокна в массе.
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ, НЕРАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ
Сернистые красители выпускают всех цветов, кроме ярко-красного и бирюзового. Окраски ими неярки, довольно прочны к мокрым обработкам, но менее прочны к мокрому трению и совсем ^непрочны к действию хлора. Светопрочность окрасок хорошая у черных марок, удовлетворительная у синих, зеленых и некоторых коричневых и низкая у оранжевых и желтых красителей.
- Сернистые красители вследствие дешевизны и удобства использования широко применяются для крашения хлопчатобумажных тканей, меньше — для вискозных и льняных тканей. Ассортимент сернистых красителей невелик, обычно не более 15 марок. Наибольшее значение имеют черные красители, а также синие, коричневые и зеленые. При длительном хранении сернистые красители Неустойчивы, особенно в присутствии влаги и при повышенной температуре. Поэтому их следует хранить в герметичной таре при невысокой температуре.
Черные сернистые красители. Из многочисленных известных черных сернистых красителей в настоящее время вырабатывается В больших количествах только Сернистый черный, получаемый из динитрохлорбензола и отличающийся простотой изготовления, де-, 428
шевизной, хорошей прочностью и глубоким оттенком. Ни один краситель не производится в таких больших количествах, как Сернистый черный (около 10% мирового производства всех красителей). Синтез этого красителя состоит из двух основных стадий:
омыление 2,4-динитрохлорбензола при кипячении с раствором едкого натра, при котором образуется 2,4-динитрофенолят;
осернение динитрофенолята при действии смеси полисульфида состава №283,7 при НО—120 °C в течение свыше 24 ч.
Недостатком Сернистого черного является ослабление окрашенного им волокна при хранении вследствие образования серной кислоты и пероксидов при окислении красителя воздухом.
Синие сернистые красители. Синие сернистые красители широко применяются в текстильной промышленности. Они получаются посредством осернения полисульфидом индоанилинов различного строения или продуктов, которые при обработке полисульфидом могут превращаться в индоанилины.
Широкое применение находит Сернистый синий К, при получении которого сначала синтезируют индотолуидин реакцией о-толу- идина с n-нитрозофенолом в среде серной кислоты:
Индотолуидин осерняют водным раствором полисульфида натрия №284,8 при нагревании в течение 20—25 ч. Сернистый синий К прочен к стирке и применяется в больших количествах для крашения хлопка.
Зеленые сернистые красители. Сернистые красители зеленого цвета получаются, как и синие, осернением индоанилинов раствором полисульфида. Для получения более ярких зеленых красителей применяются индоанилины, производные нафталина. Осернение ведут в присутствии солей меди, чтоприводит к углублению оттенков получаемых красителей.
Сернистый ярко-зеленый Ж образуется посредством осернения полисульфидом индоанилина (1), получающегося при окислении смеси n-аминофенола н фенил-Пери-кислоты:
Осернение ведут водным полисульфидом натрия Na2S413 в течение «50 ч при 102—103 °C, в присутствии медного купороса. Краситель довольно прочей к стирке, но недостаточно устойчив к свету и мокрому трению. Прочность к стирке повышается при обработке окрашенного волокна закрепителем ДЦМ. Этот дешевый краситель применяется для крашения хлопка и вискозного волокна.
Коричневые сернистые красители. Для получения коричневых красителей служит как способ осернения в растворе (варка), так и запекание с полисульфидом.
В качестве исходных материалов для получения коричневых красителей применяются преимущественно ароматические нитросоединения: 2,4-динитротолуол, 1,5-и 1,8-динитронафталины, 2,4-ди- нитро-4-гидроксидифениламин и другие. Иногда при получении сернистых коричневых красителей добавляют медный купорос, причем оттенок красителей сдвигается в сторону красного. Важнейшим представителем является Сернистый коричневый Ж, который получают восстановлением 2,4-динитротолуола полисульфидом состава Na2S7 и последующим запеканием реакционной массы при постепенном повышении температуры от 120 до 240 °C (в течение ~12 ч). Плав растворяют в воде и вновь осаждают краситель серной кислотой. Сернистый коричневый Ж прочен к стирке, но стойкость его к свету и мокрому трению невелика.
Сернистый коричневый получают из смеси 1,5- и 1,8-динитро- нафталинов способом, напоминающим получение Сернистого коричневого Ж. К раствору дисульфита Na2S2 прибавляют смесь динитронафталинов при ПО °C, реакционную смесь нагревают 4 ч в аппарате, соединенном с обратным холодильником, а затем упаривают до половины первоначального объема. Массу передавливают в котел Фредеркинга, прибавляют раствор медного купороса и нагревают в течение 8 ч до 230 °C, причем масса упаривается и густеет. Затем ее запекают в течение 12—15 ч. По окончании запекания плав разбавляют небольшим количеством воды и раздробляют мешалкой. Сернистый коричневый относительно стоек к стирке и свету, но недостаточно стоек к мокрому трению.
СЕРНИСТЫЕ КРАСИТЕЛИ, РАСТВОРИМЫЕ В ВОДЕ (ТИОЗОЛИ)
Тиозоли применяют главным образом для окраски вискозной массы перед прядением волокна (крашение в массе). Производят тиозоли из нерастворимых в воде сернистых красителей.
Тиозоли БС получают действием бисульфита или сульфита натрия на сернистые красители или их лейкосоединения (буквы БС от слова бисульфит). Полагают, что при действии бисульфита образуются тиосульфогруппы S—SO3Na по схеме:
+ о
RSH+NaHSOg >- RS—SOgNa
где RSH — лейкосоединение сернистого красителя. Возможно, что в процессе обработки бисульфитом в молекулы сернистых красителей вступают также и сульфогруппы.
Группы кислого характера (S—SO3Na, SO3Na) придают сернистым красителям способность растворяться в воде и понижают сродство лейкосоединений сернистых красителей к целлюлозе, благодаря этому облегчается проникновение красителя в волокно. Поэтому тиозоли БС рекомендуются также для крашения плотных тканей и волокон.
Однако главная область применения Тиозолей БС — крашение вискозного волокна в процессе прядения (крашение в массе). Для этой цели широко применяется Тиозоль черный БС, получаемый действием Na2SO3 на Сернистый черный, Тиозоль синий БС (из Сернистого темно-синего и NaHSO3) и Тиозоль коричневый БС (из Сернистого темно-коричневого Ж и NaHSO3).
Другой способ получения тиозолей основан на взаимодействии лейкосоединений сернистых красителей с хлоруксусной кислотой. При этом протекает реакция по схеме: .
RSNa + С1СНгСООН —> RSCHgCOONa + NaCl
где RSNa — лейкосоединение кубового красителя.
Благодаря вступлению карбоксильной группы тиозоли становятся растворимыми в воде, но при этом сродство к целлюлозным волокнам резко снижается. Поэтому получаемые по этой схеме тиозоли используются только для окраски вискозы в массе. Наиболее важным из красителей этого типа является Тиозоль синий К, который получают действием хлоруксусной кислоты на лейкосоединение Сернистого синего К. Он используется в смеси с Тио- золем черным БС под названием Тиозоль темно-синий К для окраски вискозы в массе.
Третий путь получения тиозолей — сульфирование сернистых красителей серной кислотой. Так получают Тиозоль ярко-зеленый Ж из Сернистого ярко-зеленого Ж. Тиозоль ярко-зеленый Ж также используется для окраски вискозы в массе.
Глава 22
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ ПИГМЕНТЫ И КРАСИТЕЛИ
Фталоцианиновые красители (фталоцианины) открыты позже красителей других классов (в 1927—1928 гг.). Их строение было установлено только в 1933 г., а промышленное производство началось с 1935 г. Строение безметалльного фтадоциа-
Рис. 85. Схематическое расположение молекул фталоцианина меди в штабелях (разрез):—Омолекула фталоцианина; • —атомы азота; О—атомы меди.Рис. 85. Схематическое расположение молекул фталоцианина меди в штабелях (разрез):—Омолекула фталоцианина; • —атомы азота; О—атомы меди.0 5 10 25 20Х р- форма0 5 10 25 20Х р- форма
Рис. 85. Схематическое расположение молекул фталоцианина меди в штабелях (разрез):
—Омолекула фталоцианина; • —атомы азота; О—атомы меди.
Рис. 85. Схематическое расположение молекул фталоцианина меди в штабелях (разрез):
—Омолекула фталоцианина; • —атомы азота; О—атомы меди.
0 5 10 25 20Х р- форма
0 5 10 25 20Х р- форма
Фталоцианин образует соли с Na, К, Са, Ba, Cd и комплексные; соединения с Си, Ni, Со, Fe, Сг и другими металлами (о связях в комплексах см. стр. 287).
Наибольшее практическое значение в качестве красящего ве- Щества имеет фталоцианин меди (1), значительно меньшее — фта-j Лоцианин никеля, кобальта и безметалльный фталоцианин.j
ФТАЛОЦИАНИН МЕДИ
Фталоцианин меди обладает чистым голубым цветом и выдающейся устойчивостью к нагреванию, действию света, кислот и щелочей. Поэтому он широко используется во всех областях применения пигментов, являясь своеобразным эталоном прочности. В полиграфии фталоцианиновые пигменты, ввиду.их чистого спектрального цвета, применяются в трехцветной печати, вместе с лимонно-желтыми и пурпурными или красными азопигментами и лаками.
Фталоцианин меди используется не только как высококачественный пигмент голубого цвета. На его основе получают ярко-зеленые пигменты и растворимые красители. О значении фталоцианиновых пигментов можно судить по их доле в общем производстве органических пигментов (20—25%). Некоторые фталоцианины используются также в качестве катализаторов в процессах очистки
* Фталоцианин — тривиальное название, а правильное химическое назва-. ние — тетрабензотетраазапорфин.
нефтяных масел-от меркаптанов окислением, как присадки термоустойчивых смазочных веществ, в лазерной технике и в качестве полупроводников.
Фталоцианиновые пигменты в виде крупных кристаллов не обладают надлежащей яркостью и красящей силой. Эти качества повышаются только после измельчения их до размера частиц порядка 0,05 мкм.
Фталоцианины существуют в нескольких кристаллических фазах (модификациях или формах), т. е. обладают свойствами полиморфизма. При синтезе фталоцианин меди обычно образуется в стабильной P-форме. После растворения в серной кислоте и осаждения водой P-форма переходит в неустойчивую (метастабильную) a-форму. При действии на фталоцианиновые пигменты в неустойчивой a-форме органических растворителей они принимают Р-фор- му, одновременно растут кристаллы, поэтому изменяется оттенок и значительно уменьшается красящая сила пигмента. После введения в положение 4 Молекулы фталоцианина меди атома хлора a-форма становится устойчивой к органическим растворителям. Более того, достаточно относительно небольшой примеси монохлор- производных, чтобы сделать устойчивым' нехлорированный пигмент в a-форме; этот прием используется в технике.
Молекула фталоцианина плоская, почти квадратная; ее ширина «1,3 нм и толщина «0,34 нм. В кристаллах молекулы фталоцианина расположены одна над другой в виде «штабелей», наклонно к вертикальной оси штабеля. Модификация аир различаются как углом наклона плоских молекул к вертикальной оси (а — 26,5°, Р — 44,8°, так и взаимным расположением атомов в соседних молекулах ■ (рис. 85). В a-форме атомы одной молекулы расположены над промежутками между атомами соседней молекулы (рис. 86). В p-форме «внешние» (не ерязанные с медью) атомы
центральным шта180° друг к другуцентральным шта180° друг к другуN. •N. •Си.Си.фталоцианина вфталоцианина вштабеле а-формы.штабеле а-формы.Рис. 86. Проекция двух молекулРис. 86. Проекция двух молекулСи, и N1—атом меди и один из внешних атомов азота верхней молекулы; Си» и N»—то же «ля иижией молекулы (показано пунктиром).2®Си, и N1—атом меди и один из внешних атомов азота верхней молекулы; Си» и N»—то же «ля иижией молекулы (показано пунктиром).2®
центральным шта180° друг к другу
центральным шта180° друг к другу
N. •
N. •
Си.
Си.
фталоцианина в
фталоцианина в
штабеле а-формы.
штабеле а-формы.
Рис. 86. Проекция двух молекул
Рис. 86. Проекция двух молекул
Си, и N1—атом меди и один из внешних атомов азота верхней молекулы; Си» и N»—то же «ля иижией молекулы (показано пунктиром).2®
Си, и N1—атом меди и один из внешних атомов азота верхней молекулы; Си» и N»—то же «ля иижией молекулы (показано пунктиром).2®
азота двух соседних молекул находятся точно над и под атомам; металла (рис. 87).
Кристаллические модификации различаются расположение] штабелей. В устойчивой a-форме все штабели расположены диен
тично друг другу и молекулы лежат в одних плоскостях. В неустой чивой a-форме (рис. 88, справа) два соседних с беля (на рисунке слева и справа) повернуты на
Рис. 87. Проекция двух молекул фталоцианина в штабеле P-формы (значение Ct и N см. рис. 86),Рис. 87. Проекция двух молекул фталоцианина в штабеле P-формы (значение Ct и N см. рис. 86),р-формар-формаМолекулы, отмеченные нулем, лежат в одной плоскости, отмеченные крестом—лежат в плоскости, отстоящей от плоскости среднего штабеля на 1/2 расстояния между двумя соседними молекулами в штабеле (по вертикали см. рис. 85).Молекулы, отмеченные нулем, лежат в одной плоскости, отмеченные крестом—лежат в плоскости, отстоящей от плоскости среднего штабеля на 1/2 расстояния между двумя соседними молекулами в штабеле (по вертикали см. рис. 85).а-форма устойчивая се-форма неустойчиваяа-форма устойчивая се-форма неустойчивая
Рис. 87. Проекция двух молекул фталоцианина в штабеле P-формы (значение Ct и N см. рис. 86),
Рис. 87. Проекция двух молекул фталоцианина в штабеле P-формы (значение Ct и N см. рис. 86),
р-форма
р-форма
Молекулы, отмеченные нулем, лежат в одной плоскости, отмеченные крестом—лежат в плоскости, отстоящей от плоскости среднего штабеля на 1/2 расстояния между двумя соседними молекулами в штабеле (по вертикали см. рис. 85).
Молекулы, отмеченные нулем, лежат в одной плоскости, отмеченные крестом—лежат в плоскости, отстоящей от плоскости среднего штабеля на 1/2 расстояния между двумя соседними молекулами в штабеле (по вертикали см. рис. 85).
а-форма устойчивая се-форма неустойчивая
а-форма устойчивая се-форма неустойчивая
Рис. 88. Расположение штабелей фталоцианина в кристалле.
а два других (сверху и снизу) расположены идентично центральному. Молекулы в соседних штабелях (отмечены крестами) лежат в плоскостях, отстоящих от плоскостей молекул центрального штабеля (отмечен нулем) на ‘А расстояния «6» между соседними молекулами в штабеле. В p-форме (рис. 88, слева) все соседние штабели повернуты на 180° друг к другу и сдвинуты на *А расстояния «6».
Практическое значение имеют все три модификации фталоцианина меди. Неустойчивая «-модификация обладает красноватым оттенком и максимальной интенсивностью и широко используется в полиграфических и других красках, не содержащих органических растворителей. Устойчивая «-модификация имеет более зеленоватый оттенок, а р-модификация — самая зеленоватая. Обе устойчивые модификации (« и Р) применяются в красках, содержащих органические растворители.
Получение
Синтез из фталевого ангидрида и мочевины. Фталоцианин меди чаще всего получают нагреванием фталевого ангидрида, мочевины и хлорида меди(1у.
Учитывая неустойчивость мочевины при повышенной температуре, ее в производстве применяют в большем количестве, чем это необходимо по уравнению реакции. Синтез проводят в высококи- пящих органических растворителях — трихлорбензоле, нитробензоле и других или запеканием смеси сухих веществ; как правило, в присутствии органических растворителей пигмент получается более чистым. Для повышения выхода фталоцианина меди в реакционную массу вводят катализаторы — оксид мышьяка (V), борную кислоту, молибдат аммония и др.
Нагревание в растворителе ведут в течение нескольких часов при «200 °C. Основные промежуточные вещества синтеза следующие:
фталевыйфталевыйфталимид 1 кето-3-аминоизонидолиифталимид 1 кето-3-аминоизонидолииангидридангидрид
фталевый
фталевый
фталимид 1 кето-3-аминоизонидолии
фталимид 1 кето-3-аминоизонидолии
ангидрид
ангидрид
фталоцианин медифталоцианин меди
фталоцианин меди
фталоцианин меди
Синтез из фталонитрила. Вторым методом получения фталоцианина меди является синтез из фталонитрила. Последний получают непрерывным пропусканием при 400—430 °C паров фталевого
ангидрида и аммиака через контактную камеру, содержащую катализатор (например, боксит):
О
фталоннтрнлфталоннтрнлоо
фталоннтрнл
фталоннтрнл
о
о
Вместо фталевого ангидрида можно брать о-ксилол; при надлежащем выборе катализатора происходит окисление о-ксилола во фталевый ангидрид и превращение последнего во фталонитрил. Для получения фталоцианина меди смесь фталонитрила с хлоридом меди (1) нагревают до 140 °C (запекание). В результате выделения тепла при реакции температура поднимается до 260—. 300 °C:
CuCI,CO(NH2h
СзаН|6М8Си -Ь CuClg
фталоцианинмеди
Образующийся СиС12 превращает часть фталоцианина в 4-хлор- фталоцианин меди.
Примесь фталоцианина меди позволяет получать пигмент в виде устойчивой a-формы и придает зеленоватый оттенок получаемому пигменту.
Процесс получения фталоцианина меди из фталонитрила обычно непрерывный. Его достоинством является отсутствие органического растворителя и высокое качество получаемого продукта.
Очистка, получение устойчивых модификаций, диспергирование
Синтезированный тем или иным способом фталоцианин меди содержит побочные продукты и должен быть очищен. Кроме того, при синтезе фталоцианин меди образуется в крупнокристаллической p-форме; крупные кристаллы пигмента не обладают максимальной яркостью и красящей силой. Для достижения наибольшей красящей''силы и. яркости фталоцианиновые пигменты диспергируют до величины частиц «0,05 нм. Очистка фталоцианина меди достигается кипячением в разбавленной соляной кислоте. После сушки такой высокопроцентный фталоцианин меди, с содержанием чистого вещества 95—98%, для получения нестабильной a-формы растворяют в 100% серной кислоте и осаждают, выдивая-раствор на воду (не превышая концентрации серной кис- дотыДО—15%). Можно вместо растворения фталоцианина меди в серной кислоте замешивать его с примерно равным количеством
100% серной кислоты в смесителях тяжелого типа, оборудованных мощными мешалками и специальными шнеками для выгрузки густой и вязкой пасты. Такое кислотное пастид)О- вание позволяет снизить в 7—10 раз расход серной кислоты и соответственно уменьшить количество кислых сточных вод. Пере- растворение фталоцианина меди из серной кислоты, а также кислотное пастирование позволяет не только перевести p-форму в нестабильную «-форму, но и сопровождается диспергированием пигмента до частиц требуемой величины. Пигмент в нестабильной «-форме выпускается под названием Пигмент ярко-голубой фталоцианиновый. Менее яркий пигмент, получаемый сухим запеканием фталевого ангидрида, мочевины и хлорида меди(1), называют Пигментом голубым фталоцианиновым. Оба пигмента широко применяются во всех случаях, когда в композицию краски не входят органические растворители. Устойчивую к органическим растворителям «-форму получают одним из следующих методов.
Синтезом из фталодинитрила, как указано выше, с перерас- творением полученного фталоцианина меди из 100% серной кислоты. Так получают очень чистый Пигмент голубой фталоцианиновый ЗУ (зеленоватый устойчивый).
Хлорированием фталоцианина меди хлором в олеуме с введением в молекулу фталоцианина меди около одного атома хлора. Так получают Пигмент фталоцианиновый голубой 23У. Процесс хлорирования трудно контролировать и им трудно управлять, поэтому устойчивость полученного пигмента к действию органических растворителей не всегда достаточно высокая, а оттенок недостаточно стабилен.
Заменяя при синтезе фталоцианина меди часть фталевого ангидрида хлорфталевым ангидридом, получают сразу фталоцианин меди, содержащий один, атом хлора, т. е. a-устойчивую форму. Этот метод значительно проще и экономичнее, чем хлорирование фталоцианина меди, а качество получаемого фталоцианина, меди— выше. Поэтому он вытесняет метод получения стабильной «-формы хлорированием фталоцианина меди.
Стабильную р-форму — Пигмент голубой фталоцианиновый Б43У (Б — бета)—получают диспергированием p-формы в присутствии органических растворителей, например диэтиленгликоля и Nad в смесителях тяжелого типа. Пигмент отличается чистым зеленоватым оттенком (43). Другое преимущество р-формы— исключение из процесса стадии обработки серной кислотой. Пигмент в «-устойчивой форме, а также еще более зеленоватый—в р-фор- ме применяются в полиграфии, лакокрасочной промышленности и в других случаях, когда необходим пигмент с чистым зеленоватым оттенком, устойчивый к органическим растворителям.
Фталоцианиновые пигменты способны в красках флокулировать — образовывать при хранении краски агломераты из многих мелких частиц пигмента, обладающие меньшей красящей способностью и худшими реологическими свойствами (например, меньшей текучестью красок).
Нефлокулирующие пигменты получают, вводя при диспергировании пигментов специальные добавки, защищающие частицы пигмента от агломерации, например моносульфокислоту фталоцианина меди.
ГАД0ГЕНПР0ИЗВ0ДНЫЕ ФТАЛОЦИАНИНА МЕДИ
Галогенпроизводные фталоцианина меди имеют такое же значение в качестве,прочных пигментов ярко-зеленого цвета, как незамещенный фталоцианин — для голубого.
Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый получают исчерпывающим хлорированием фталоцианина меди в смеси A1CU и SOCI2 при 180—190 °C. Пигмент является смесью трех веществ, содержащих в молекуле фталоцианина меди соответственно 14, 15 или 16 атомов хлора; строение одного из них приведено ниже:
Пигмент очищают и диспергируют переосаждением из 100°/» H2SO4. Он отличается яркостью и устойчивостью; это самый важный пигмент зеленого цвета для всех областей применения.
ФТАЛОЦИАНИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Из фталоцианина меди получают не только прочные пигменты, но также и ценные красители различных типов, в том числе растворимые в воде и других растворителях: прямые, активные, сернистые и др. Так, Прямой бирюзовый светопрочный получают сульфированием фталоцианина меди восьмикратным количеством 25%-го олеума при 45—60°C. Прямой бирюзовый светопрочный содержит в молекуле фталоцианина меди две сульфогруппы; их положение не установлено.
Бариевая соль Прямого бирюзового светопрочного выпускается под названием Лак бирюзовый и применяется в полиграфии, обойной, бумажной и других отраслях промышленности.
При действии на фталоцианин меди хлорсульфоновой кислоты и тионилхлорида при 130—140 °C образуется сульфохлорид фталоцианина меди, являющийся смесью веществ, содержащих три и че-
тыре сульфохлоридные группы; строение тетрасульфохлорида фталоцианина меди показано ниже:
Из тетрасул’ьфохлорида фталоцианина меди (содержащего трисульфохлорид) получают его сульфамиды, являющиеся ценными красителями. Так, при действии аммиачной воды при низкой температуре от одной до двух сульфохлоридных групп превращаются в сульфамидные SO2NH2, а остальные гидролизуют до сульфогрупп. В результате образуется краситель Прямой бирюзовый светопрочный К, несколько превосходящий Прямой бирюзовый светопрочный по чистоте оттенка и прочности окрасок.
Фталоцианиновые красители, хорошо растворимые в органических растворителях, образуются при взаимодействии тетрасульфохлорида с д л и н н о ц е п о ч еч н ы м и алифатическими аминами, например с 3-аминогептаном C4H9CH(NH2)C2H5. Также хорошо растворяются в органических растворителях соли фталоцианинсульфокислот с некоторыми органическими основаниями, например с дифенилгуанидином HN=C(NHC6H5)2.
Растворимые в органических растворителях^ фталоцианиновые красители применяются при изготовлении паст для шариковых ручек.
Активные фталоцианиновые красители
Эти красители дополняют палитру активных красителей важными бирюзовыми и ярко-зелеными марками. Бирюзовые красители обычно получают реакцией тетрасульфохлорида фталоцианина с аминами, содержащими активные группы. Получаемые красители имеют общее строение: Фц(5О2МНР)1-2(5ОзН)2-з, где Фц—фталоцианин, R — остаток, содержащий активную группу. Например, Активный бирюзовый 5Т получают по схеме:
NaHCOs
Фц (SO2C1)4 + H2N—602—SO2CH2CH2OSO3H i
SO2CH2CH2OSO3Na )/1—2SO2CH2CH2OSO3Na )/1—2
SO2CH2CH2OSO3Na )
/1—2
SO2CH2CH2OSO3Na )
/1—2
Активные красители ярко-зеленого цвета получают, смешивая бирюзовые фталоцианиновые с активными лимонно-желтыми азокрасителями или связывая два таких красителя в одну молекулу,Активные красители ярко-зеленого цвета получают, смешивая бирюзовые фталоцианиновые с активными лимонно-желтыми азокрасителями или связывая два таких красителя в одну молекулу,
Активные красители ярко-зеленого цвета получают, смешивая бирюзовые фталоцианиновые с активными лимонно-желтыми азокрасителями или связывая два таких красителя в одну молекулу,
Активные красители ярко-зеленого цвета получают, смешивая бирюзовые фталоцианиновые с активными лимонно-желтыми азокрасителями или связывая два таких красителя в одну молекулу,
Для красителей — производных фталоцианина характерны большие плоские молекулы, обладающие значительным сродством к целлюлозным волокнам и медленно диффундирующие, в волокне. Это вызывает известные затруднения при применении активных фталоцианиновых красителей вследствие трудности удаления с волокна гидролизованного красителя. Подобные недостатки устраняют, вводя в красители несколько активных групп, чем достигается фиксация большей части красителя' волокном, другой путь — введение максимального числа сульфогрупп, повышающих растворимость красителей и снижающих их субстантивность.
Цианалы и фталоцианогены
Важным открытием в области фталоцианиновых красителей было получение циан а лов — растворимых в воде фталоцианиновых красителей, которые после обработки паром образуют в порах волокна прочные пигменты. В качестве примера приведем изо- тиурониевую соль фталоцианина меди — Цианал голубой. Этот краситель получают действием на фталоцианин меди дихлордиметилового эфира (или параформальдегида и соляной кислоты, образующих в процессе реакции дихлордиметиловый эфир) в присутствии хлорида алюминия и пиридина. При этом образуется хлорметильное производное фталоцианина меди, содержащее от одной до трех групп CH2CI. На него действуют тетраалкилтиомочевиной и получают Цианал голубой по схеме:
. ,N(Alk)2Фц (СН2С1)п + nS =ХМ(А1к)г. ,N(Alk)2Фц (СН2С1)п + nS =ХМ(А1к)г/N(Alk)2 -—> фцch2s^ ci;^N+(Alk)2 J„/N(Alk)2 -—> фцch2s^ ci;^N+(Alk)2 J„
. ,N(Alk)2
Фц (СН2С1)п + nS =
ХМ(А1к)г
. ,N(Alk)2
Фц (СН2С1)п + nS =
ХМ(А1к)г
/N(Alk)2 -
—> фцch2s^ ci;
^N+(Alk)2 J„
/N(Alk)2 -
—> фцch2s^ ci;
^N+(Alk)2 J„
где Фц — фталоцианин меди, n = 1 4- 3, Aik — алкил.
Циаиал голубой наносят на ткань вместе с уксусной кислотой и ацетатом натрия и действуют перегретым паром; при этом уксусная кислота улетучивается, среда становится слабощелочной и
при высокой температуре цианал отщепляет остаток тиомочевины, превращаясь в порах волокна в нерастворимый в воде пигмент.
Дальнейшие исследования привели к созданию препаратов, из которых фталоцианиновые пигменты синтезируются в порах волокна при крашении. Такими свойствами обладает очень реакционноспособное вещество—1-амино-8-аминоизоиндоленин (фталоцианогеи ЧЗМ), который получают в* виде нитрата взаимодействием фталевого ангидрида с мочевиной и нитратом аммония в присутствии молибдата аммония в нитробензоле.
О + Mo(NH2)2 + NH4NO3О + Mo(NH2)2 + NH4NO3
О + Mo(NH2)2 + NH4NO3
О + Mo(NH2)2 + NH4NO3
Нитрат 1-амино-З-иминоизоиндоленина превращают действием щелочи в основание. Фталоцианоген вносят в печатную крас1 вместе с комплексной солью, полученной из ацетата меди и тп^ лона Б (этилендиаминтетрауксусная кислота [CH2N(CH2COOH1 I и высококипящим органическим растворителем, например диэт ленгликолем. Обрабатывая ткань перегретым паром при 134— 140 °C, получают очень прочные и яркие голубые окраски.
Г лава 23
НИТРО- И НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ
НИТРОКРАСИТЕЛИ
к небольшой по числу представителей группе нитрокрасите- Л н 7„пмятические соединения, цветность которых связа- леи 0TH0^n^p c НаЛИЧИем в цепи сопряжения сильных электроне- ?^™ ^^ и электронодонорных гидрокси- И „МИ. ногрупп.нитпокоасители могут содержать атомы С1,
Кроме этих гру ^^ Pso2NH2, SO2CH3 и некоторые другие группы ЗОзН, ьиип,
Зам№тпокпасители содержащие только гидроксигруипы, утратили сво^звачекие виду „иуой устойчивости окрасок. Нитрокраси-
Тёли, содержащие также и иминогруппы, более прочны. Практическое значение имеет Дисперсный желтый прочный 2К (1). Его получают взаимодействием 2,4-динитрохлорбензола с п-аминофено- лом в водной среде в присутствии мела или соды, нейтрализующих образующуюся при реакции соляную кислоту:
Красители других классов, содержащие нитрогруппы (см. гл. 16 и др.), не относят к нитрокрасителям, так как влияние нитрогрупп на их цветность не является решающим.
НИТРОЗОКРАСИТЕЛИ
Нитрозокрасители содержат нитрозогруппу и в орто-положении к ней гидроксильную группу.
NOОНNOОННаибольшее значение имеют красители — производные 1-нит- розо-2-нафтола:
NO
ОН
NO
ОН
Нитрозокрасители образуют с солями железа прочные комплексные соединения, обычно зеленого цвета.
Получаются нитрозокрасители действием азотистой кислоты на соответствующие фенолы или нафтолы, причем происходит реакция нитрозирования. Например, 1-нитрозо-2-нафтол получают, смешивая водный раствор р-нафтолята с эквивалентным количеством NaNO2 и медленно подкисляя соляной кислотой при 5—10 °C:
Нитрозокрасители существуют и реагируют в двух таутомерных формах — нитрозогидроксисоединений (1) и хиноноксимов (2).
В случае 1-нитрозо-2-нафтола эти таутомерные формы имеют следующее строение:
Обе формы присутствуют в растворе 1-нитрозо-2-нафтола и находятся в состоянии равновесия; преобладает хиноксимная форма. Группа нитрозокрасителей немногочисленна; важнейшим представителем является Пигмет зеленый. Для его получения сначала нитрозируют р-нафтолят натрия. Затем на 1-нитрозо-2-нафтол действуют бисульфитом натрия, получая «бисульфитное соединение» 1-нитрозо-2-нафтола, Протравной зеленый БС (3):
NOHNOHNaHSO3NaHSO3NOHNOHH-^^SOaNaH-^^SOaNa(3)(3)
NOH
NOH
NaHSO3
NaHSO3
NOH
NOH
H-^^SOaNa
H-^^SOaNa
(3)
(3)
Раствор бисульфитного соединения смешивают с раствором железного купороса и эту смесь приливают к водному раствору смеси едкого натра и соды. Тотчас же образуется Пигмент зеленый (4), который отфильтровывают, промывают водой от щелочи и минеральных солей, сушат и размалывают в тонкий порошок.
Пигмент зеленый нерастворим в воде и масле, прочен к действию света и нагреванию до 200 °C; цвет неяркий, скорее темнозеленый. Он широко применяется для окраски резины, в производстве обоев и карандашей, в лакокрасочной и других отраслях промышленности.
Промежуточный продукт синтеза Пигмента зеленого. Протравной зеленый БС долгие годы служил важным протравным красителем для печатания, перимущественно, хлопчатобумажных тканей. Для этого в печатную краску вносят кроме
Протравного зеленого ВС ацетат железа (II). После нанесения рисунка на ткань и обработки паром Протравной зеленый БС образует на ткани Пигмент зеленый.
Теперь Протравной ^еленый БС утратил свое значение ввиду низкой устойчивости окрасок.
Г л а в а 24
ПОЛИМЕТИНОВЫЕ
И АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
ПОЛИМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Полиметиновыми называют красители, содержащие цепь из нечетного числа метиновых групп —СН= с сопряженными двойными связями. На обоих Концах цепи находятся атомы азота, кислорода или серы.
Таким образом, полиметиновые красители имеют общую формулу:
X—(СН=СН)„—сн—Y
где X и Y — атомы N, О или S, а п — целое число, обычно, от 1 до 5.
Удлинение полиметиновой цепочки на одну виниленовую группу СН=СН приводит к углублению цвета полиметиновых красителей: их максимум поглощения возрастает на 100 нм.
Часть метиновых групп обычно входит в состав гетероциклических или ароматических остатков. N, О и S также входят в гетероциклы.
Первый полиметиновый краситель — Цианиновый синий был получен еще в 1856 г., но его строение установили только в 1906 г.:
В молекуле Цианинового синего содержится цепь из семи метиновых групп, шесть из которых входят в гетероциклические остатки хинолина. На концах полиметиновой цепи находятся два атома азота, также принадлежащие ядрам хинолина. К атомам азота присоединены алифатические остатки СН2СН2СН (СНз)2. Цианиновый синий и многие другие полиметиновые красители содержат цветной катион и неокрашенный анион.
Известны полиметиновые красители, содержащие цветные анионы и неокрашенные катионы, а также нейтральные красители, один из гетероатомов которого несет положительный заряд, а другой — отрицательный.
Приводимые формулы полиметиновых красителей являются упрощенными. На самом же деле двойные связи в полиметиновых красителях обычно выравнены, т. е. все связи в цепи сопряжения одинаковы и являются средними между двойными и простыми связями (см. гл. 3). Иначе говоря, л-электроны не локализованы в области двойных связей, а образуют электронное облако, общее для всей цепи сопряжения.
Положительные (или отрицательные) заряды также не находятся только на одном из гетероциклов, а распределены между двумя атомами азота (или соответственно О или S). В случае полностью симметричных молекул полиметиновых красителей, подобных Цианиновому синему, положительный (или отрицательный) заряд распределяется между атомами азота (или S, О) поровну.
В 1875 г. было открыто важное свойство полиметиновых красителей сенсибилизировать фотографическую эмульсию, т. е. повышать ее чувствительность к действию света.
Бромид серебра чувствителен только к фиолетовым и синим лучам. Поэтому при пользовании обычными фотографическими пластинками или пленками на позитивном отпечатке предметы зеленого, желтого, оранжевого и красного цветов дают черное изображение, в то время как глаз воспринимает эти цвета как светлые. Сенсибилизаторы делают бромид серебра чувствительным не только к фиолетовым и синим лучам, но и ко всем остальным. Поэтому применение сенсибилизаторов позволяет правильнее передавать на фотографии соотношение цветов окрашенных предметов. Применение сенсибилизаторов сделало возможной цветную фотографию.
В дальнейшем были получены полиметиновые красители, сенсибилизирующие фотоматериалы не только в видимой части света, но также и в области инфракрасных лучей. Это позволило осуществить фотографирование в инфракрасных лучах. Так как инфракрасные лучи очень слабо рассеиваются средой, в которой они распространяются, то использование инфракрасных лучей и соответствующих сенсибилизаторов значительно расширило возможности фотографии и позволило фотографировать на очень больших^рас- стояниях и при слабом освещении, а также исследовать свойства и строение веществ, проводить биологические, медицинские и другие исследования, обнаруживать «невидимые» надписи, повреждения и т. д.
Число известных полиметиновых красителей очень велико. Наиболее важные сенсибилизаторы содержат остатки тиазола, бензтиазола, бензоксазола, бензимидазола, беизселеназола, индола, хинолина и некоторых других гетероциклических соединений. Краситель (1), содержащий остатки бензтиазола, получается нагреванием
четвертичной соли Л^-этил-2-метилбензтиазола с ортомуравьиным эфиром:
2—СНз + СН(ОСНз)з
(1)(1)+NX хс2н5 so;—с6н4сн3
(1)
(1)
Аналогичным образом из других гетероциклических оснований, содержащих активную метильную группу, получают различные по- лиметиновые красители.
В качестве примера более сложно построенных полиметиновых красителей приведем соединение (2), содержащее остатки бензимидазола и бензселеназола, применяемое в цветной фотографии (сенсибилизация в зеленой области):
Полиметиновые красители в последние годы успешно используются для окраски полиакрилонитрильного волокна. Типичным представителем таких красителей является Катионный оранжевый Ж, получаемый следующим путем. Сначала взаимодействием фе- нилгидразина с ацетоном получают фенилгидразон (3):
С6Н5—NHNHs + О=С(СН3)г —> С6Н6—NHN=C(CH3)3
(3)
При нагревании фенилгидразона в присутствии катализаторов кислотного характера отщепляется аммиак и образуется 2-метил- индол, существующий в двух таутомерных формах:
с6н5—NHN=C(CH3)2 ~^т>с6н5—NHN=C(CH3)2 ~^т>(4а)(4а)(46)(46)
с6н5—NHN=C(CH3)2 ~^т>
с6н5—NHN=C(CH3)2 ~^т>
(4а)
(4а)
(46)
(46)
Метилирование 2-метилиндола метиловым эфиром бензолсульфокислоты приводит к четвертичной соли (5), которую действием щелочи превращают в 1,3,5-триметил-2-метилениндолин .(триме-
т ил б а з a) (6):
НзС\/СНз
СвН55О2ОСНзNaOH
>- ГСНз —>
ХСНз
С6Н5—SO3
(6)(6)(5)
(6)
(6)
СНзСНзн3Сн3СN.N.=снсно=снсноС диметилформамидом HCON(CH3)2 (6) образует 1,3,3-триме- тил-2-метилениндолин-2-ю-альдегид (альдегид Фишера):
СНз
СНз
н3С
н3С
N.
N.
=снсно
=снсно
2-Метилиндол и триметилбаза (6) содержат активные метиленовые группы, поэтому они легко вступают в реакцию с альдегидами. Это позволяет получать ряд ценных катионных красителей. Так, при взаимодействии альдегида Фишера с 2-метилиндолом образуется Катионный оранжевый Ж (7):
С 4-(М-метил-М-2'-хлорэтиламино) бензальдегидом (8) триметилбаза образует Катионный, розовый 2С (9):С 4-(М-метил-М-2'-хлорэтиламино) бензальдегидом (8) триметилбаза образует Катионный, розовый 2С (9):
С 4-(М-метил-М-2'-хлорэтиламино) бензальдегидом (8) триметилбаза образует Катионный, розовый 2С (9):
С 4-(М-метил-М-2'-хлорэтиламино) бензальдегидом (8) триметилбаза образует Катионный, розовый 2С (9):
Другой путь получения катионных красителей — взаимодействие альдегида Фишера с ароматическими аминами; так, с п-анизи- дином получают Катионный желтый 43 (10):
(Ю)
Катионные полиметиновые красители прочно окрашивают полиакрилонитрильное волокно в интенсивные яркие цвета и поэтому имеют большое практическое значение.
АЗОМЕТИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ
Азометиновые красители характеризуются одной или несколькими группами CH=N, т. е. они родственны как азо-, так и поли- метиновым красителям. Получают азометиновые красители одним из следующих способов:
реакцией ароматических альдегидов с ароматическими или алифатическими аминами:
RCHO + HzNR' —► RCH=NR'
действием ароматических нитрозосоединений на вещества с активными метиленовыми группами, например:
/COR'/COR'
RNO+СН/—► RN=C^
^COR"\COR"
взаимодействием аминов и соединений, содержащих активные метиленовые группы, в присутствии окислителей. В качестве окислителя может применяться экспонированный на свету бромид серебра AgBr (на этом процессе основано образование желтых и пурпурных красителей в цветной фотографии, см. стр. 355), реакцию можно представить следующей общей схемой:
AgBr
ХСН2 + H2NR" > )c=NR" + Ag ч- HBr R/
Вещества с активными метиленовыми группами для цветной фотографии называют цветными компонентами. Они имеют довольно сложное строение, в частности, содержат группы СООН, обеспечивающие растворимость в воде, а также высокомо-
лекулярные алкильные остатки, препятствующие миграции компонентов и образующихся красителей из слоя в слой цветной кинопленки.
соонсоонcoc*h2cohncoc*h2cohnсоонсоонНиже приведено строение двух цветных компонентов — желтого (1) и пурпурного (2) (звездочками отмечены активные метиленовые группы):
соон
соон
coc*h2cohn
coc*h2cohn
соон
соон
Cl7H35COHN—
(1)
НООССНгчу—ч
Vhcohn——coc*h2cn
CtrHas^'
(2)
Амины, применяемые в цветной фотографии в качестве проявителей, должны легко окисляться. Обычно применяются М,ЛГ-диал- кил-п-фенилендиамины, например п-аминодиэтиланилин.
Для целей крашения азометиновые красители применяются редко.
Г л а в а 26
ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ
И ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА ОПТИЧЕСКИЕ ОТБЕЛИВАТЕЛИ
Многие материалы белого цвета имеют неприятные для глаза (большей частью, желтоватые) оттенки. Это означает, что такие тела отражают падающий на них белый свет не полностью; часть лучей, преимущественно фиолетовых, синих и зеленых, поглощается телом (рис. 89).
В промышленности для отбеливания натуральных волокон и целлюлозы уже давно используются гипохлориты натрия и кальция и другие вещества, обесцвечивающие окрашенные примеси в результате их окисления и хлорирования или, реже, восстановления, например, дитионитом натрия («химическое отбеливание»).
В быту, а также при производстве бумаги, белых красок и эмалей также давно практикуется подкраска желтоватых материалов красителями синего цвета (ультрамарин и др.).
Смешение желтых и дополнительных синих лучей создает впечатление белизны; однако это является результатом поглощения части (желтых и синих) лучей, т. е. степень белизны понижена. Кроме того, и желтые, и синие лучи в данном случае не
ЗООнмЗООнм
Рис. 89. Поглощение и отражение света белым телом.
спектрально-чистые, поэтому материал приобретает сероватый оттенок (рис. 90).
С конца тридцатых годов для придания белизны изделиям стали применяться флуоресцирующие вещества — оптические отбеливатели (ниже для краткости использован термин отбеливатель). Советские отбеливатели получили название б е - л о форы.
Отбеливатели преобразуют ультрафиолетовые лучи в видимые (флуоресценция). Они поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра (350—400 нм) и испускают большую часть поглощенного света в видимой области, с длиной волны преимущественно 430—490 нм, т. е. в виде лучей фиолетовых, синих и голубых (рис. 91).
Благодаря этому при нанесении отбеливателя на желтоватые материалы в спектре отражения не только компенсируется недостаток фиолетовых, голубых и синих лучей, но спектр становится даже богаче этими лучами по сравнению со спектром падающего света. Глаз воспринимает это как более высокую степень белизны. Конечно, эффект отбеливания достигается только в том случае,
если источник света содержит ультрафиолетовые лучи (например, солнечный свет); при освещении электрическими лампами накаливания флуоресцентные отбеливатели не «работают». Нужно отметить, что оптические отбеливатели эффективны только для слегка желтоватых или желтовато-сероватых материалов. Более интенсивно окрашенные материалы, например натуральные волокна или бумагу, предварительно отбеливают химически. Эффективность
Рис. 90. Поглощение иРис. 90. Поглощение иотражение света белым телом после подсиньки.отражение света белым телом после подсиньки.
Рис. 90. Поглощение и
Рис. 90. Поглощение и
отражение света белым телом после подсиньки.
отражение света белым телом после подсиньки.
действия оптических отбеливателей резко падает в присутствии солей железа и других тяжелых металлов, а также ароматических и гетероциклических соединений, сильно поглощающих ультрафиолетовые лучи.
В настоящее время отбеливатели широко используются для бумаги, пластических масс, меха и других материалов; мировое производство достигает 50 тыс. т (расход 0,01—0,1% к массе отбеливаемого материала). Из общего количества отбеливателей около 50% расходуется для изготовления моющих средств, 10—15% непосредственно в текстильной промышленности, 20—25% для отбеливания бумаги. Текстиль отбеливают в процессе изготовления волокон (в массе) и поверхностно — на текстильных фабриках и в быту. Так, отбеливатели обычно добавляют в синтетические моющие средства (около 1%). При стирке изделий одновременно производится и их отбеливание. При действии света волокна и нанесенные на них отбеливатели постепенно приобретают желтоватый оттенок (фотохимическая деструкция), добавле-
ние отбеливателей в моющие средства позволяет снять эту желтизну. Эффективность флуоресцентных отбеливателей можно оценить квантовым выходом ф л у о р е сце н ц и и, равным отношению числа излученных фотонов света к числу поглощенных фотонов; это отношение у отбеливателей (в растворе) достигает 90%.
Рис. 91. Поглощение, отражение и испускание света телом, обработанным флуоресцентным отбеливателем.
К отбеливателям, как и красителям, предъявляются требования устойчивости к свету, нагреванию, действию щелочей, кислот, окислителей (хлору) и другим факторам, в зависимости от условий их применения и эксплуатации отбеленных изделий. Они также должны обладать определенным сродством к отбеливаемым материалам, необходимым как для их нанесения на материалы, так и для удерживания их последними. Однако это сродство у отбеливателей для моющих средств не должно быть слишком высоким. Дело в том, что эффект отбеливания тем больше, чем больше материал содержит отбеливателя только до определенных пределов (до 1—2% к массе материала). При дальнейшем повышении концентрации степень белизны снижается, вследствие образования димеров отбеливателя и по другим причинам (см. стр. 454).
Чтобы при стирке моющими средствами избежать чрезмерного накопления отбеливателей на материалах, отбеливатели не должны обладать слишком высоким сродством к волокнам.
Номенклатура белофоров
В зависимости от спектра излучения отбеливатели обладают определенными оттенками: красноватым, синеватым или зеленоватым. Это отмечается в названиях белофоров буквами К, С, 3 (см. номенклатуру красителей, стр. 253). Главные области применения белофоров отмечаются следующим образом: А — ацетатное волокно; Б — бумага; В — вискоза (в массе); Д — детергенты (моющие средства); Л — лавсан; М — синтетические волокна (отбеливание в массе); Н — нитрон; П — полиамидные волокна (капрон и др.); Ц — целлюлозное волокно; Ш — шерсть.
Для белофоров, рекомендуемых для пластических масс, это указывается словами «для пластмасс».
Примеры названий: Белофор КПД — красноватый для целлюлозных волокон и моющих средств, Белофор СНПА — синеватый для нитрона, полиамидных и ацетатных волокон и т. п.
Химическое строениеи получение отбеливателей
Химическое строение отбеливателей весьма различно; общим для всех оптических отбеливателей является наличие ароматических или удовлетворяющих правилу Хюккеля гетероциклических остатков, связанных непосредственно или группами СН=СН, СО, NHCO, NHCONH, CH=N. Отбеливатели разделяют на несколько групп, включающих близкие по химическому строению вещества, из которых мы рассмотрим важнейшие, а именно: бис(триазинил- амино)-стильбены, 1,3-диарилпиразолины, кумарины, бисбензокс- азолы.
Бистриазиииламиностильбены. Молекулы бистриазиниламино- стильбеновых отбеливателей почти плоские и конъюгированные, поэтому они обладают определенным сродством к целлюлозным волокнам и бумаге. Часть из них пригодна для отбеливания полиамидных волокон. К этой группе принадлежит около 80% всего количества отбеливателей. Они имеют общее строение
,SO3M
X N/ N
NH—СН=СН—О—NH—
JMO1S/ I
\ N
t. e. содержат два остатка симметричного триазина 'll и один N^/N
стильбена СбН5—СН=СН—СеНз, связанных группами NH; X и Y — остатки алифатических, ароматических или гетероциклических аминов, иногда X = ОН, NH2 или ОСНз; М — чаще всего Na.
zzXX454454z о отz о отБелофорXYОсновное применениеСБВ сд—N(CH2CH2OH)2—С6Н5— SO3NaБумага, целлюлозные волокна, моющие средства, вискоза (крашение в массе)КЦПД кп—HN— С6Н5—ОСН3Бумага, целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокнакд—NH—С6Нб—N^ /ОМоющие средстваод опм—NH—С6Нз—NH—С6Н5Полиамидные и целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокна (крашение в массе)СП—NH<^SO3Na—N(C2Hs)2Полиамидные волокнаБелофорXYОсновное применениеСБВ сд—N(CH2CH2OH)2—С6Н5— SO3NaБумага, целлюлозные волокна, моющие средства, вискоза (крашение в массе)КЦПД кп—HN— С6Н5—ОСН3Бумага, целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокнакд—NH—С6Нб—N^ /ОМоющие средстваод опм—NH—С6Нз—NH—С6Н5Полиамидные и целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокна (крашение в массе)СП—NH<^SO3Na—N(C2Hs)2Полиамидные волокнаТаблица 6ЗНАЧЕНИЯ X И Y ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙТаблица 6ЗНАЧЕНИЯ X И Y ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙX оX о*z.*z.xx4Б§4Б§t tt tх ох оX оX оXXX иJX иJ
z
z
X
X
454
454
z о от
z о от
Белофор
X
Y
Основное применение
СБВ сд
—N(CH2CH2OH)2
—С6Н5— SO3Na
Бумага, целлюлозные волокна, моющие средства, вискоза (крашение в массе)
КЦПД кп
—HN— С6Н5
—ОСН3
Бумага, целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокна
кд
—NH—С6Нб
—N^ /О
Моющие средства
од опм
—NH—С6Нз
—NH—С6Н5
Полиамидные и целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокна (крашение в массе)
СП
—NH<^SO3Na
—N(C2Hs)2
Полиамидные волокна
Белофор
X
Y
Основное применение
СБВ сд
—N(CH2CH2OH)2
—С6Н5— SO3Na
Бумага, целлюлозные волокна, моющие средства, вискоза (крашение в массе)
КЦПД кп
—HN— С6Н5
—ОСН3
Бумага, целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокна
кд
—NH—С6Нб
—N^ /О
Моющие средства
од опм
—NH—С6Нз
—NH—С6Н5
Полиамидные и целлюлозные волокна, моющие средства, полиамидные волокна (крашение в массе)
СП
—NH<^SO3Na
—N(C2Hs)2
Полиамидные волокна
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ X И Y ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ
Таблица 6
ЗНАЧЕНИЯ X И Y ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ОТБЕЛИВАТЕЛЕЙ
X о
X о
*z.
*z.
x
x
4Б§
4Б§
t t
t t
х о
х о
X о
X о
X
X
X и
J
X и
J
В табл. 6 приведено строение остатков X и ¥ для некоторых употребительных отбеливателей рассматриваемого типа и указываются важнейшие области их применения. Отметим, что ряд отбеливателей имеет одинаковое химическое строение, выпускается в различных выпускных формах, для разных областей применения и под различными названиями.
Бистриазиниламиностильбеновые отбеливатели получают реакцией 1 моль 4,4'-диаминостильбен-2,2'-дисульфокислоты с 2 моль цианурхлорида и последующим замещением остальных атомов хлора в цианурхлориде на остатки X и Y, например Белофор СБ В (1) на стр. 455.
Условия синтеза близки к описанным в гл. 15 (см. стр. 302) для красителей — производных цианурхлорида. Синтез обычно ведут в водной среде; замещение первого атома хлора в цианурхлориде проводят при »0°С и pH 3—6; замещение второго атома хлора — при 20—40°C и pH 6—8, а третьего — при 80—100°С и pH 8. При синтезе отбеливателей особенно важно применение чистого исходного сырья и сведение к минимуму побочных реакций; часто промежуточные продукты и полученные отбеливатели специально очищают от примесей. Должны отсутствовать окрашенные примеси, недопустимы и бесцветные примеси, которые могут гасить оптические отбеливатели, т. е. снижать их флуоресценцию. Эффект тушения флуоресценции объясняют передачей поглощенной отбеливателем энергии ультрафиолетового света тушителю ранее осуществления акта флуоресценции. Тушителями флуоресценции могут быть не только примеси, но также димеры флуоресцирующих веществ при их достаточно высокой концентрации.
1,3-Диарилпиразолины. Это одна из важных групп отбеливателей. Их получают реакцией арилгидразинов с р-хлорпропиофено- нами, причем оба реагента содержат заместители. Например, получение Белофора СНПА:
Отбеливатели этого типа могут содержать различные заместители в фенильных остатках и при азоте сульфамидной группы. Они успешно используются при отбеливании полиакрилонитрильного, полиамидного и ацетатных волокон, а также для «универсальных» моющих средств, применяемых при стирке материалов, содержащих указанные синтетические волокна. Если вместо сульфамидной группы они содержат сульфогруппы, то пригодны только для полиамидного волокна и шерсти.
Кумарины. Значительное число отбеливателей принадлежит к производным кумарина. Так, 7-диэтиламино-4-метилкумарин (2) является хорошим отбеливателем для шерсти и полиамида. Его получают конденсацией .и-диэтиламинофенола с ацетоуксусным эфиром в присутствии ZnCh:
СНз
fqi + снзсосн2соос2н5—> (C2H5)2N/A^\OH
(2)
Бензокумарины. Получают, исходя из 2-гидрокси-1-нафтальдегида (3), например конденсацией с малоновым эфиром синтезируют этиловый эфир 5,6-бензокумарин-З-карбоновой кислоты (4):
(4)(4)(3)
(4)
(4)
Необходимый для получения бензокумарина 2-гидрокси-1-нафт- альдегид получают из 2-нафтола и уротропина в присутствии
сносно+ 3CH3NH2 + NHs+ 3CH3NH2 + NHs
сно
сно
+ 3CH3NH2 + NHs
+ 3CH3NH2 + NHs
формальдегида в кислой среде:
Этиловый эфир 5,6-бензокумарин-З-карбоновой кислоты (4) и другие бензокумарины пригодны для отбеливания полиэфирного и ацетатных волокон.
Бисбензоксазолы. Для отбеливания пластических масс и синтетических волокон в массе, особенно полиэфирных, наиболее пригодны бисбензоксазолы общей формулы:
где R может быть СН=СН или ароматический, или гетероциклический остаток, например остаток тиофена —\/—' Фенильные S
остатки содержат обычно различные заместители Ri.
Получают такие отбеливатели конденсацией замещенных о-ами- нофенолов с дикарбоновыми кислотами; например Увитекс ERN (5) синтезируют из З-амино-4-гидрокситолуола и малеиновой кис
лоты:лоты:+ нооссн=снсоон —>+ нооссн=снсоон —>(5)(5)
лоты:
лоты:
+ нооссн=снсоон —>
+ нооссн=снсоон —>
(5)
(5)
Кроме рассмотренных имеется еще ряд различных гетероциклов и их комбинаций, используемых в синтезе отбеливателей. Эта область химии продолжает усиленно развиваться.
ТЕКСТИЛЬНО-ВСПОМОГАТЕЛЬНЫЕ ВЕЩЕСТВА
В текстильной промышленности поверхностно-активные вещества (ПАВ) и некоторые другие отделочные препараты называют текстил.ьно-вспомогательными веществами (ТВВ). Это — моющие вещества, смачиватели, выравниватели и закрепители окрасок, антистатики (особенно важны для снятия статического электричества с синтетических волокон), вещества,
придающие тканям свойства несминаемости, сообщающие водо-, масло- и грязеотталкивающие свойства и др.
ПАВ (диспергаторы, эмульгаторы, смачиватели) используются при производстве ряда красителей. Они также необходимы при крашении и прочих видах отделки текстиля, меха, кожи, других материалов.
Для молекул ПАВ характерно наличие двух частей — гидрофобной и гидрофильной. Г идрофобной частью являются алкилы от Св до Си или жирноароматические остатки, чаще всего содержащие ядра бензола или нафталина. По строению гидрофильной части ПАВ разделяют на анионоактивные, содержащие группы SO3Na, OSO3Na или COONa; катионоактивные, с четвертичной аммониевой группой NR4; неионогенные, чаще всего с группами О(СН2СН2О)Л, ОСН2СН2ОН, где п = от 4 до 20. Ионогенные группы (SO3Na и др.), а также атомы кислорода в неионогенных ПАВ образуют водородные и другие связи с молекулами воды; благодаря этому ПАВ растворимы в воде. В водном растворе молекулы ПАВ располагаются на поверхности раздела фаз (например, вода — воздух или вода — гидрофобное твердое тело) гидрофильной частью в сторону воды, а гидрофобной — к неводной фазе (воздух, твердое тело): так как поверхностное натяжение гидрофобных жидкостей (например, углеводородов) значительно ниже, чем воды, ПАВ уменьшают поверхностное натяжение.
Старейшими анионоактивными ПАВ являются мыла — соли высших жирных кислот; в них алкил — гидрофобная часть, COONa (или COOK) —гидрофильная. Недостатки мыл — чувствительность к жесткой воде, невозможность применения в кислой среде и применение для их производства пищевого сырья. Синтетические анионоактивные ПАВ содержат группы SO3Na или OSO3Na, их можно применять и в жесткой воде.
Катионоактивные ПАВ используются в качестве антистатических препаратов, выравнивателей при крашении в кислой среде, в качестве аппретов для придания тканям мягкого грифа, мягчителей при обработке тканей водоотталкивающими препаратами и др.
Катионоактивные ПАВ нельзя применять в щелочной среде, а анионоактивные плохо растворимы в кислой среде..
Неионогенные ПАВ успешно применяют как в кислой, так и в щелочной среде.
Из ТВВ, не являющихся ПАВ, упомянем карбамолы, применяемые для придания несминаемости целлюлозным тканям.
Более подробно ПАВ и ТВВ и способы их получения рассматриваются в специальных руководствах.
УКАЗАТЕЛЬ
промежуточных продуктов и красителей
Азоамин красный Ж 169
Азоамины 315
Азобензол 266
Азогеиы 251, 315
Азокрасители 9, 265
активные 326
нниилсульфононые 333
дисперсные 319
жирорастворимые 336
катноииые 323
классификация 277
металлкомплексиые 285, 306, 336
органозоли 338
основные 323
прямые 295
сильнокислотные 278, 289, 290
слабокнслотные 280, 290
«среднекислотные» 281
строение 265
хлортриазиновые 332
хромовые 292
Азокснбензол 6
Азопигменты 309
Азосостанляющие 272—277
Азотная кислота 19, 56
Азотол А 317
Азотол ОТ 319
Азотолы 9, 199, 315
производство 200
Акридин 350
Акрндоны 405
Акролеин 221
Активный бирюзовый 5Т 439
Активный оранжевый ЖТ 333
Активный фиолетовый 4К 331
Активный ярко-голубой К 374
Активный ярко-голубой 2КТ 378
Актннный ярко-голубой КХ 377
Активный ярко-желтый 53Х 331
Актннный ярко-красиый 6С 329
Активный ярко-красный 5СХ 327, 331
Алая кислота 190, 200, 301
Ализарат 128 -
Ализарин 6, 7, 129, 139, 167, 365, 368
Ализариновый красный 368
Ализариновый лак 368, 369 п-Аминоазобеизол 265
Р-Аминоантрахинон 165, 367
2-Амино-З-нафтойная кислота 178
о-Аминонафтол(ы) 288, 294
1-Амино-8-нафтол-2,4-дисульфокислота
297
1-Амнно-8-иафтол-3,6-дисульфокнслота см. Аш-кнслота
2-Амиио-8-нафтол-6-сульфокнслота см. Гамма-кислота
2 - Амнио- 5-н афтол -7-сул ьфокислота см. И-кислота
2-Амнно-4-ннтроанизол 117
2-Амино-4-ннтробензол 117
5-Аминорезорцнн 177
о-Аминофенол 116, 117, 288, 294
к-Аминофеиол 137
п-Амннофеиол 100, 116, 117
о-Аннзиднн 100
п-Анизиднн 100
Анилид 317
Анилин 6, 94, 95, 99, 113, 164, 174
алкилирование 183
гидролиз 175
диазотирование 279
производство 103, 121, 123
формилированне 197
Анилиновый черный 251, 252
Антантрон 413
Античный пурпур 5
Антрагидрохинон 365
Антранол 366
Антрапнрнднн 374
Антрахинон 207, 214, 221, 365
производство 219, 220
сульфирование 46
хлорирование 89
щелочное окисление 139
Антрахиноназины 403
Антрахннонакрндоны 405
Антрахинон-2-сульфокнслота 139
Антрацен 6, 13, 17, 214
Аитрнмиды 399
Антрон 366
Анилиновый черный 362
Ауксохромы 235, 237
Аурамин 341
А-Ацетнл-Аш-кислота 198
Ацетонорастворимый бордо 4С 337
Ацетоуксусной кислоты анилид 274, 291
Аш-кислота 9, 131, 138, 176, 275, 276, 298
бензоилирование 198
производство 150
Белофоры 254, 450, 453
Белый стрептоцид 165
Бензальдегид 204
Бензантрон
производные 409
производство 221
хлорирование 77
Бензидин(ы) 9, 108, ПО, 296, 299,
300
производство 111
Бензилиденднхлорид 78, 88, 189
Бензнлидинтрнхлорид 78, 88
Бензоил-И-кнслота 180
Бензилхлорид 78, 88, 184, 189, 206
Бензилэтиланилин 185
о-Бензоилбензойная кислота 218
Бензоилхлорид 88, 198
Бензойная кислота 205
Бензокумарины 456
Бензол 13, 14, 15
алкилирование 189
конденсация с фталевым ангидридом 219
нитрование 56, 69, 71
осушка 92
сульфирование 32, 35, 41, 48
сырой, состав 14
хлорирование 76, 87, 89
Бензол-к-дисульфокислота 41
Бензолсульфокислота 41, 48, 139
Бисбензоксазолы
БОН-кислота 178, 199
Бренстеда кислота 181
Бриллиантовый желтый 300
Бром 18, 93
Броминдиго 388, 389
Бутилнафталинсульфокислота 188
Выравниватели 244
Галовакс 89, 92
Гамма-кислота 131, 138, 178, 275, 298 а-Гидроксиантрахинон 167 к-Гидроксибензальдегнд 204 о-Гндроксибифенил 249 1-Гндрокси-4-метоксинафталин 186 Р-Гидроксннафтойная кислота 178,223 2-Гндрокси-З-нафтойная кислота 178, 199
Гидрохинон 187
Гидросульфид натрия 114
Г-кислота 46
Глицерин 221
Г-соль 178, 279
ДДТ 217
Десенсибилизаторы 226
Диазоамннол бордо Н 318
Диазокрасители 305
Диазоли 9, 316
Диазоль алый К 316
Диазоль розовый О 316
Диазоль синий О 317
Дназоль темно-фиолетовый К 317
Диазоль черный К 317 Диазосоединения 269—272 Диаминоантрахиноны 118 4,4'-Диаминобензальдегид 296, 297 4,4'-Диамнноднфениламин-2-сульфокис- лота 296
4,4'-Днаминостильбен-2,2'-дисульфокис- лота 296, 297
Дианизиднн 109, 111, 296, 300 1,3-Диарнлпиразоливы 456 Дибензантрон 410 1,5-Дибензилнафталин 218 1,8-Дибензилнафталин 218 Дибензпиренхинон 412 1,2-Дигидроксиантрахинон 138 1,4-Дигидроксинафталин 186 1,5-Дигидроксинафталин 138 Диметиланилин 183 Диметилксилидин 27 2,4-Динитроанизол 117 2,4-Динитроанилиц 164 л-Динитробензол 69 восстановление 101, 117 производство 73 хлорирование 76
1,5-Дннитронафталин 71
1,8-Динитронафталии 71 2,4-Динитротолуол 70 2,6-Динитротолуол 70 2,4-Диннтрофенол 117, 158 2>4-Дннитрохлорбензол 158, 164 Дисазопигменты 311 Дисперсный алый Ж 320, 380 Дисперсный диазо-черный С 321 Дисперсный желтый 3 322
Дисперсный желтый полиэфирный 235 Дисперсный желтый прочный 2К 380, 442
Дисперсный красный СМП 321
Дисперсный красвый полиэфирный 322
Дисперсный оранжевый 365
Дисперсный оранжевый О 322
Дисперсный розовый Ж 380
Дисперсный розовый 2С полиэфирный
Дисперсный рубиновый полиэфирный 322
Дисперсный сине-зеленый 384 Дисперсный синий 3 381 Дисперсный синий К 379
Дисперсный синий О полиэфирный 382
Дисперсный темно-синий полиэфирный 323, 382
Дифениламин 165, 177, 191 Дифенилметан(ы) 189, 217, 338 Дифталоилкарбазолы 399 2,4-Дихлорбензойная кислота 88 к-Дихлорбензол 70, 87 п-Днхлорбензол 165 2,5-Дихлорнитробензол 166 2,4-Дихлортолуол 88 ^,^-Диэтил-л^-aминoфeнoл 137 Диэтиланилин 183
Едкий иатр 19, 127, 130
Едкое калн 19
Жирорастворимый желтый 3 336
Жирорастворимый зеленый антрахино- вовый 376
Жирорастворимый красный Ж >$do
Изоднбенз антрон 410, 411
Изопропилбензол 190
И-кислота 46, 131, 138, 179, 275, 304
бензоилирование 198
фосгенирование 200
Индамниы 353, 354
Индантрен желтый 5ГК 398
Индантрон 7, 395, 403
Индиго 5, 7, 18, 185, 385
Инднгозоли 9
Иидоанилины 353, 354
Индофенолы 353, 354
Индулии 360
Кальцинированная сода 19
Капрозоли 336
Капрозоль фиолетовый 4К 376
Капрозоль ярко-желтый 2К 337
Карбазол 399
Карбонат натрия 19
Катионный красный 2С 324
Катионный оранжевый Ж 446, 447
Катионный розовый 2G 447
Катионный синий 2К 326
Катионный синий О 324
Каустическая сода 19
Кермес 6
Кислотный бордо 278
Кислотный желтый 4 КМ 289
Кислотный желтый светопрочный 265, 278, 279
Кислотный зеленый 343
Кислотный зеленый М 289
Кислотный зеленый антрахиноновый Н2С 372
Кислотвый коричневый К 280
Кислотный оранжевый светопрочный
235, 265, 267, 278, 279, 315 производство 281—283
Кислотный серый HGM 290
Кислотный синий К 280, 284
Кислотный синий 2К 281
Кислотный синий 23М 286
Кислотный сине-черный 276, 278, 279 Кислотный темно-голубой 359 Кислотный фиолетовый антрахиноновый 373, 375
Кислотный черный С 279, 280, 283, 285
Кислотный чисто-голубой антрахиноновый 373
Кислотный ярко-голубой 3 344
Кислотный ярко-красный 278, 280
Кислотный ярко-красный 2С 375
Кислотный ярко-красный антрахиноновый H2G 375, 376
Кислотный ярко-синий 347
Кислотный ярко-синий КМШ 289
Кислотный ярко-синий антрахиноновый 238, 372, 374
Клеве кислота 102, 275
Комплексы 1:1 286, 288
Комплексы 1:2 286, 290, 293, 321
Коричневый для меха Т 365
Крапп 6
Крапплак 369
Красители 225
азиновые 355, 359 азометиновые 448 акридиновые 350 акрндоновые 350 активные 9, 247, 254, 326, 376, 439 антрахиноннминовые 398 антрахиноновые 365 арнлметановые 338
ациламиноантрахиноновые 398 выпускные формы 259, 418 дисперсные 9, 249, 254, 319, 379 дихлортриазиновые 328 индигоидные 385 катионные 245 качество 262
кислотные 9, 243, 253, 343, 347, 368
классификация 240 ксантеновые 348 кубовые 9, 248, 253, 385, 396 ледяные 315 монохлортриазиновые 329 нерастворимые в воде 248, 428
Красители
номенклатура 254
оксазиновые 355, 358
основные 245, 341, 345
полиметиновые 444
производство 254
протравные 244, 254, 368
прямые 246, 253
растворимые в воде 243, 420, 430 растворимые в органических рас
творителях 252, 375
сернистые 248, 423
стильбеновые 307
тиазиновые 355, 356 тиоиидигоидные 385 фталоцианиновые 9, 431, 438 хинонимииовые 353 холодные 315 хромовые 244, 368
Краски 225
Крашение 241, 243—247, 251
анодированного алюминия 289 * ацетатного волокна 320, 380 _ бумаги 343 »
вискозного волокна 248
кожи 289, 343
ледяное 315 льиа 248 ' меха 364,
интрона 245 ' овчины 289
полиакрилонитрильного волокна 249, 324, 343
полиамидного волокна 247, .249, 320, 321, 326, 335, 379, 380
полиэфирного волокна 322 .. хлопка 246, 248 - .
холодное 315, 397
целлюлозного волокна 247, 248, 326, 334, 418
шелка 247, 248, 289, 295, 343
шерсти 243, 247, 289/ 295, 326, 335, 343, 379
Крезидин 88, 274
м-Крезол 187
Кристаллический фиолетовый 344
Кромофтали 311
Кроцеиновая кислота 46
Ксаитен 348
м-Ксилидин 99, 121, 123
п-Ксилидии 99, 121, 123
Ксилол(ы) 13, 14, 16, 213
Кубовый алый 2Ж 416
Кубовый бирюзовый ЗХ 406
Кубовый бордо 416
Кубовый голубой К 405
Кубовый желтый 2КХ 398
Кубовый золотисто-желтый ЖХ 218, 413
Кубовый золотисто-оранжевый 2 Ж 400
Кубовый коричневый К 400
Кубовый коричневый СК 401
Кубовый красный КХ 406
Кубовый оливковый 2Ж 401
Кубовый серый С 417
Кубовый синий О 77, 395, 403, 404
Кубовый темио-синий О 410
Кубовый чисто-синий О 403
Кубовый ярко-зеленый Ж 411
Кубовый ярко-зелеиый С 410
Кубовый ярко-оранжевый 416
Кубовый ярко-оранжевый ЖХ 415
Кубовый ярко-оранжевый КХ 414, 415
Кубовый ярко-фиолетовый К 412
Кубозоли 9, 420
Кубозоль голубой К 421
Кубозоль золотисто-желтый ЖХ 420
Кубозоль серый С 420
Кумарины 456
Кумол 190
Лак бирюзовый 438
Лаки 250, 254, 263, 314, 352
Лаковый красный Ж 314
Лак оранжевый 315
Лак основной зеленый 353
Лак основной розовый 353
Лак основной синий К 352
Лак основной фиолетовый 353
Ланазоли 335
Ланазоль красный Б 335
Ланазоль ярко-голубой ЗГ 379
Линейный траяс-хинакридон 351
Льюиса кислота, 181, 182
Малахитовый зеленый 218
Малеиновый ангидрид 207, 210
Масляная кислота 25
Меланж 19, 56
Метаниловая кислота 101, 137
2-Метилантрахинон 77
Метиленовый голубой 355, 356, 357
Метиловый оранжевый 266
Метиловый спирт 17
^-Meтил-5-cyльфoaитpaнилoвaя кислота 318
Метилхлорид 187
Мовеин 6, 7, 245
Монохлоруксусная кислота 18, 184
Нафталин 6, 13, 14, 17
алкилирование 188
нитрование 56, 71, 74, 174
иитросульфокислоты 71
окисление 207, 209
сульфирование 30, 32, 42, 51, 150, 188
хлорирование 76, 88
Нафталин-1,5-дисульфокислота 138
а-Нафталинсульфокислота 42, 145
Р-Нафталиисульфокислота 42, 44, 145
производство 51
щелочное плавление 145
а-Нафтиламин 98, 165, 272, 275 гидролиз 175, 176 диазотирование 283, 284 производство 118 сульфокислоты 101
Р-Нафтиламин 174, 176—178, 272
1-Нафтила мин-5-сульфокислота102.
283
2-Нафтиламин-1-сульфокислота 46 Нафтионовая кислота 37, 176 Нафтоиленбензимидазол 415 а-Нафтол 173, 175, 272
P-Нафтол (2-нафтол) 127, 131, 132, 137, 153, 177, 272, 274 аминирование 178 араминирование 192 очистка 147, 149 производство 145 сульфирование 44
2-Нафтол-1,6-дисульфокислота 46 2-Нафтол-6,8-дисульфокислота 46, 178, 279
а-Нафтоловый синий 354, 355
1 -Нафтол-4-сульфокислота 174, 176 1-Нафтол-5-сульфокислота 273 2-Нафтол-1-сульфокислота 45 2-Нафтол-6-сульфокислота 45 2-Нафтол-3,6,8-трисульфокислота 46 Нафтохиноиы 210
Невиля — Винтера кислота 176, 274 Неозон Д 192
Нигрозин 361
Нитрит натрия 20
о-Нитроаиизол 100, 168, 169 п-Нитроанизол 169 ж-Нитроанилин 70, 117 п-Нитроанилин 156, 164, 197 восстановление 101
. производство 169
4-Нитро-2-ацетамииобензойная кислота 206
о-Нитробензальдегид 204 п-Нитробензоилхлорид 198 о-Нитробензойная кислота 205 п-Нитробензойная кислота 205 Нитробензол 6, 69
восстановление 94, 96, 99, 103, 111, 113, 123
ж-Нитробензолсульфокислота 34, 101 Нитрозокрасители 442
Нитрозофенол 177 Нитрокрасители 441 Нитроксилол (ы) 99, 100, 121 а-Нитронафталин 71 восстановление 118 производство 74
Нитросоединения ароматические 94 о-Нитротолуол 77, 99 ж-Нитротолуол 70 п-Нитротолуол 34, 99 п-Нитро-о-толуолсульфокислота 34
о-Нитрофенол 117
п-Нитрофенол 100, 117, 156
п-Нитрохлорбензол 42, 156, 164, 169
1-Нитро-4-хлорбензол-3-сульфокислота
42
Оксазин 358
Оксантрон 366
Оранжевый 2Ж 289
Органозоли 336, 338
Основной бирюзовый 342
Основной желтый К 351
Основной зеленый 344
Основной синий К 346
Основной темно-синий 2К 355, 358
Основной фиолетовый К 345
Основной ярко-зелеиый 341, 343
Отбеливатели 449, 453
ПАВ 457
Парафуксин 339, 345
Пентахлорфенол 168
Пери-кислота 9
Печатание 242, 248, 250, 317, 418
Пигмент глубоко-черный 364
Пигмент голубой фталоцианиновый Б43У 437
Пигмент желтый аитрахиноловый К 408
Пигмент желтый светопрочный 265
Пигмент зеленый 443
Пигмент фиолетовый диоксазииовый 359
Пигменты 225, 250, 254, 309, 431
выпускные формы 261
качество 263
Пигмент ярко-зеленый антрахиноновый С 411
Пигмент ярко-зеленый фталоцианиновый 438
Пикраминовая кислота 117
Пиразолантрон 416
Пирантрон 409
Пиридин 14
Полисульфиды натрия 115
Пологены 319
Протравной зеленый БС 443
Процинайл оранжевый Г 336
Процинайл синий Р 379
Процинайлы 326
Проционы 326, 328
Проявители 305, 355
Прямой алый 301
Прямой бирюзовый светопрочный 438
Прямой бордо светопрочный СМ 307
Прямой диазо-алый 306
Прямой диазо-синий К 305
Прямой диазо-темно-серый X 306
Прямой желтый светопрочный ЗХ 302
Прямой зеленый 299
Прямо зеленый светопрочный 302
Прямой коричневый КХ 298
Прямой коричневый светопрочный 2КХ 301
Прямой оранжевый светопрочный 2Ж 309
Прямой оранжевый светопрочный 5К 309
Прямой синий светопрочный 304
Прямой синий светопрочный КМУ 307
Прямой темно-зеленый 299
Прямой черный 3 298—300
Прямой черный 2С 300
Прямой чисто-голубой 279, 296, 297
Прямой ярко-голубой светопрочный 358
Прямой ярко-оранжевый 301
Пурпуриновая кислота 102
Резорцин 137
Ремазоли 333
Ремалон-яркие 326
Р-кислота 46, 274
Родамин Ж 350
Родамин С 349
Салициловая кислота 223, 274
Саркозин 318
Сафранин 355, 356, 359
Сериая кислота 18
Сернистый коричневый Ж 430
Сернистый синий 3 329
Сернистый черный 248, 425, 428
Сернистый ярко-зеленый Ж 329
Сероводород 20
Серый для меха Д 365
Смачиватель НБ 188
Соляная кислота 19
Спирторастворимый желтый 337
СС-кислота 275, 297
Стильбен 266
Сульфаниловая кислота 37
амид 165
Сульфид натрия 19, 114
5-Сульфоантраниловая кислота 318
о-Сульфобеизальдегид 204
1,4,5,8-Тетрахлорантрахинон 89
Тиазин 356, 424
Тиазоли 9, 248, 254, 430
Тиазоли БС 248, 254, 430
Тиозоль коричневый БС 431
Тиозоль синий БС 431
Тиозоль синий К 431
Тиозоль темно-синий К 431
Тиозоль черный БС 431
Тиозоль ярко-зеленый Ж 431
Тиоиндиго 387
Тиоиндиго алый 388, 389, 394
Тиоиндиго красно-коричневый Ж 388, 390
Тиоиндиго красный С 387, 388, 389, 390
Тиоиндиго оранжевый КХ 392
Тиоиндиго розовый 2С 391, 392
Тиоиндиго черный 389, 420
Тиоиндиго ярко-розовый Ж 392, 421
Т-кислота 151
Тобиаса гидроксикислота 45
Тобиаса кислота 45
о-Толидин 109, 111
о-Толуидин 99
п-Толуидин 99
х-Толуи лен диамии 365
Толуол 13, 14, 16, 78
нитрование 56, 70
окисление 204
сульфирование 42
хлорирование 76, 88
Толуол-2,4-дисульфокислота 42, 204
Тринитробензол 70, 71
2,4,6-Тринитротолуол 70
Трияитрофенол 117
2,4,6-Тринитрохлорбензол 158
Трифенилметан 189, 338
1,3,5-Трихлорбеизол 87
Тротил 70
Фенацетин 100
о-Фенетедин 100
п-Фенетедии 100
м-Фенилендиамин 70, 101, 274, 298
п-Феиилеидиамин 101, 165, 169, 365
Фенил-И-кислота 179
1-Фенил-3-метил-5-пиразолон 274, 276
Фенил-|3-нафтиламин 192
Фенол 9, 127, 135, 136, 153, 272, 274
алкилирование 186
аминирование 177
ацилирование 202
конденсация с формальдегидом 217
нитрование 58
производство 132, 139, 166, 170, 190
сульфирование 30
Фенолфталеин 348
Фишера альдегид 447
Флавантрон 408
Флороглюцин 177
Флуоресцеин 349
Формалии 216
Формальдегид 216
Фосген 18, 201, 202, 301
Фталевый ангидрид 9, 218
декарбоксилироваияе 206
производство 207, 213
Фталогены 251
Фталоцианин (ы) 431, 432
меди 432
Фталоцианоген ЧЗМ 441
Фталоцианогеиы 440, 441
Фуксии 7, 245, 339, 345
Хииизарин 369 Хииои 6 п-Хиноидиимин 353 п-Хииоиимин 353 Хлор 18, 77, 81, 82, 93 а-Хлораитрахинон 167 Р-Хлораитрахииои 165, 167 4-Хлор-2-ацетаминобеизойная кислота 206
о-Хлорбензальдегид 204 п-Хлорбензальдегид 88, 204 о-Хлорбензойиая кислота 88 n-Хлорбензойная кислота 88 Хлорбензол 6, 9, 87, 164, 166, 171 конденсация с хлоралем 216 производство 89 сульфирование 41 п-Хлорбеизолсульфокислота 165 п-Хлорбензолсульфохлррид 166 Хлормасляные кислоты 25 а-Хлорнафталия 88, 165
Хлорсульфоновая кислота 19, 37 о-Хлортолуол 88 п-Хлортолуол 88 п-Хлорфенол 168 Хризоидин 323 Хризофеиин 188, 280, 300 Хромовый бордо С 292, 293
Хромовый желтый 3 293, 294
Хромовый зеленый антрахиноновый
238, 369, 371, 375
Хромовый коричневый К 293
Хромовый оливковый Ж 295
Хромовый синий 2К 292—294
Хромовый черный О 294
Хромотроповая кислота 176
Хромофоры 235, 237
Цианал голубой 440
Циаиалы 440
Цианиновый синий 444
Циаиурхлорид 18, 302
Цибакроны 329
Цибалон-яркие 326
Черный для меха Д 365
Шафран 6
Шеффера кислота 46
Эозин 349
Этиланилин 185
Этилбензол 189
Этиленоксид 185
Этилеихлоргидрин 184
Этиловый спирт 17
Этилхлорид 187
Яркий желтый 187
ФГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
Введение 4
Возникновение и развитие анилинокрасочной промышленности . . . . 5
Техника безопасности в анилинокрасочной промышленности . ... 10
Стандарты и технические условия11
Часть I
ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ
Глава 1. Сырье для анилииокрасочной промышленности13
Источники ароматического сырья13
Основное сырье15
Вспомогательное сырье17
Глава 2. Реакции, лежащие в основе производства промежуточных продуктов 20
Основные типы реакций 21
Нуклеофильное, электрофильное и радикальное замещения24
Типы заместителей и. их влияние на химические свойства и реакции ароматических соединений 24
Глава 3. Сульфирование27
Механизм реакции29
Условии проведения процесса 30
Основные способы сульфирования 32
Сульфирование серной кислотойили олеумом32
Сульфирование газообразным серным ангидридом34
Сульфирование в парах35
Сульфирование запеканием36
Сульфирование хлорсульфоновойкислотой 37
Основные способы выделения сульфокислот37
Нейтрализация сульфомассы содой или сульфитом натрия . ... 38
Нейтрализация сульфомассы мелом или известью39
Выделение натриевых и кальциевых солей сульфокислот высаливанием 40
Сульфирование важнейших ароматических соединений41
Сульфирование бензола41
Сульфирование нафталина42
Сульфирование р-нафтола44
Сульфирование антрахинона'46
Примеры сульфирования в промышленности48
Производство натриевой соли бензолсульфокислоты48
Производство натриевой соли р-нафталинсульфокислоты51
Контроль процесса и характеристика продуктов54
Техника безопасности . 55
Глава 4. Нитрование56
Механизмреакции57
Условия проведения процесса 58
Основныеспособынитрования60
Основныеспособывыделения нитропродуктов64
Нитрование важнейших ароматических соединений69
Нитрование бензола 69
Нитрование толуола 70
Нитрование нафталина71
Примеры нитрования в промышленности71
Производство нитробензола непрерывным способом71
Производство л-динитробензола73
Производство а-нитронафталина74
Контроль процесса и характеристика продуктов74
Техника безопасности 75
Глава 5. Хлорирование76
Механизм реакции77
Условия проведения процесса79
Основные стадии процесса80
Хлорирование важнейших ароматических соединений87
Промышленное производство хлорбензола89
Контроль процессов91
Техника безопасности 92
Глава 6. Восстановление ароматических нитросоедииеиий94
Восстановление железом в присутствии электролитов96
Механизм и условия проведения процесса 96
Выделение аминов98
Восстановление важнейших ароматических нитросоединений железом 99
Промышленное производство анилина103
Контроль процесса106
Восстановление цинком в щелочной среде107
Механизм и условия проведения процесса107
Промышленное производство бензидина111
Восстановление сульфидами щелочных металлов . . . 113
Механизм и условия проведения процесса114
Выделение аминов116
- Восстановление важнейших нитросоединений117
Промышленный синтез а-нафтиламина восстановлением а-нитронафталина 118
Контроль процесса119
Каталитическое восстановление водородом119
Восстановление в паровой фазе120
Восстановление в жидкой фазе ....122
Промышленный синтез анилина каталитическим восстановлением нитробензола 123
Методы определения аминосоедииений124
Техника безопасности , 125
. . . 127. . . 127Глава 7. Щелочное плавление ароматических сульфокислот . . .
. . . 127
. . . 127
Механизм реакции 129
Условия проведения процесса 130
Выделение гидроксипродуктов135
Важнейшие промежуточные продукты, получаемые щелочным плавлением 136
Промышленные методы проведения реакции щелочного плавления . . .139
Производство фенола бензолсульфонатным методом139
Производство р-иафтола145
Производство Аш-кислоты150
Контроль процесса152
Техника безопасности 154
Глава 8. Обмен хлора на другие заместители156
Аппаратура для проведения процессов замещения160
Обмен хлора на аминогруппу . . . . 164
Обмен хлора на гидрокси- иалкокснгруппы166
Промышленные методы проведения реакции замещения хлора на амино- и гидроксигруппы169
Производство ц-нитроанилина...» 169
Производство фенола170
Техника безопасности . . 171
Глава 9. Взаимные превращения амиио- и гидроксисоедииений173
Превращение аминов в гидроксипроизводиые174
Аминирование гидроксисоедииений177
Глава 10. Алкилирование и арилироваиие . . . 181
Механизм реакции181
Алкилирование аминов#182
Алкилирование ароматических гидроксисоедииений186
Алкилирование углеводородов 188
Араминирование амиио- и гидроксисоедииений190
Техника безопасности194
Глава 11. Ацилирование .195
Механизм реакции195
Ацилирование аминов 197
Ацилирование гидроксисоедииений202
Техника безопасности202
Глава 12. Окисление203
Получение альдегидов из толуола и его производных204
Получение бензойной кислоты и ее аналогов205
Окисление ядра ароматических углеводородов207
Техника безопасности . . 215
Глава 13. Реакции конденсации216
Конденсация с альдегидами216
Конденсация и присутствии хлорида алюминия218
Получение бензантрона 221
Перегруппировки 222
''Часть II
КРАСИТЕЛИ
Глава 14. Общие сведения осинтетическихкрасителих225
Цветность как физическоеявление226
Измерение поглощения света (колориметрия)228
Зависимость цвета от химического строения органических соединений 235
Классификация красителей240
Краткие сведения о текстильных волокнах и их крашении 241
Свойства и применение красителей различных групп технической классификации . . 243
Красители, растворимые вводе243
Красители, нерастворимыев воде248
Красители, растворимые в органических растворителях252
Номенклатура красителей253
Физические процессы и выпускные формыв производстве красителей . 254
Физические процессы в производствекрасителей254
Выпускные формы красителей259
Требования к качеству красителей262
Гл^ва 15. Азокрасители265
Строение азокрасителей 265
Получение азокрасителей 267
Диазотирование267
Азосочетание272
Другие методы получения азокрасителей277
^Классификация и номенклатура азокрасителей277
Кислотные азокрасители 278
Металлсодержащие (металлкомплексные)азокрасители285
Хромовые азокрасители292
Прямые азокрасители295
i Производные 4,4-диамииов296
Производные карбамида301
Производные симм-триазииа302
Цепные полиазокрасители304
Диазокрасители305
Прямые красители, металлсодержащие и упрочняемые солями металлов . 306
Стильбеновые красители307
Пигменты и лаки . . . . 309
Пигменты309
Лаки и лаковые красители 314
Холодные красители — азогены . . . 315
Дисперсные азокрасители319
Основные и катионные азокрасители323
Активные азокрасители326
Хлортриазиновые красители , '332
Винилсульфоновые красители 333
Красители для шерсти 335
Красители для полиамидного волокна■. . 335
Азокрасители, растворимые в органических иеществах (органозоли) . . 336
Г л а и а 16. Арилметаиовые красители338
Классификация арилметаиовых красителей340
Диарилметаиовые красители341
Триарилметаиовые красители341
Диамииотриарилметановые красители341
Основные красители341
Кислотные красители343
Триаминотриарилметаиовые красители
Основные красители
Кислотные красители
Ксантеновые красители
Гидроксиксантеновые красители
Аминоксантеиовые красители
Акридиновые и акридоиовые красители
Лаки из основных арилметаиовых красителей и фосфорновольфрамомо- либденовой кислоты
Глава 17. Хиионимииовые красители
Получение индаминов .. .
Тиазиновые красители
Оксазиновые красители •
Азиновые красители
Кислотные красители
Индулин
Нигрозины
Анилиновый черный
Красители для меха
Глава 18. Аитрахииоиовые красители
345
341
349
350
352
353
354
366
359' 360
364"
365
Протравные, хромовые вкислотныекрасители368
Красители, растворимые в органическихрастворителях375
Активные красители376
Дисперсные красители379
Глава 19. Кубовые индигоидные и тиоиндигоидиые красители 385'
Иидиго385
Индигоидные красители387
Симметричные красители389
Несимметричные красители392
Глава 20. Полициклические кубовые красители395
Ациламиноантрахииоиовые красители398
Аитрахинониминовые красители (антримиды) 399
Производные карбазола (дифталоилкарбазолы)399
Антрахиноназины (группа Индантрона) .. . . 403
Производные акридона (антрахиноиакридоны)405
Группа Флавантроиа и Пирантрона408
Производные бензантрона .. 409
Производные изодибензантрона411
Производные дибензпиренхинона412
Производные аитантрона413
Производные нафтоиленбеизимидазола415
Производные пиразолантрона416'
Выпускные формы и применение кубовых красителей:. . 418
Растворимые в воде кубовые красители (кубозоли)420
Глава 21. Сернистые красители423
Сернистые красители, нерастворимые в воде428
Сернистые красители, растворимые в воде (тиазоли)430
Глава 22. Фталоцианиновыепигментыикрасители431
Фталоцианин меди 432
Получение435
Очистка, получениеустойчивыхмодификаций, диспергирование . 436
Галогенпроизводиые фталоцианина меди438
Фталоцианиновые красители438
Активные фталоцианиновые красители .....:439
Цианалы и фталоцнаногеиы 440
Глава 23. Нитро- и нитрозокрасители .. 441
Нитрокрасители441
Нитрозокрасители441
Глава 24. Полиметииовые и азометииовые красители444
Полиметииовые красители444
Азометииовые красители443
Глава 25. Оптические отбеливатели и текстильно-вспомогательные вещества 449
Оптические отбеливатели 449
Номенклатура белофоров4БЗ
Химическое строение и получение отбеливателей 453
Текстильно-вспомогательные вещества457
Указатель промежуточных продуктов и красителей459
647
437
УДК 668.8(075.8)
Чекалин М. А., Пассет Б. В., Иоффе Б. А.
437 Технология органических красителей и промежуточных продуктов: Учебное пособие для техникумов.— 2-е изд., перераб. — Л.: Химия, 1980. 472 с., ил.
Учебное пособие для учащихся химических техникумов.
Во втором переработанном издании (1 е изд. вышло в 1972 г.) изложены основные закоиомерностн синтеза красителей н промежуточных продуктов, используемых для получения красителей, а также других продуктов химической промышленности. Описаиы типичные технологические процессы и аппаратура, контроль производства, техника безопасности.
Может быть полезно инженерно-техническим работникам и мастерам промышленности красителей и основного о^аничес^го синтеза.
472 с., 91 рис., 6 табл.
547
Рецензент:
Заведующий кафедрой красителей Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева Б. И. Степанов
ЧЧ31408—032050(01)—8031408—032050(01)—8032.80.280300000032.80.2803000000© Издательство «Химия», 1980© Издательство «Химия», 1980
Ч
Ч
31408—032
050(01)—80
31408—032
050(01)—80
32.80.2803000000
32.80.2803000000
© Издательство «Химия», 1980
© Издательство «Химия», 1980