Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОЮЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ.
Классификация ПАВ
Механизм действия моющих ПАВ
Строение молекул и поверхностная активность..
Мицеллообразование ПАВ
Растворимость ПАВ
Смачивающее действие ПАВ
Эмульгирующая и пенообразующая способность ПАВ
Солюбилизирующая способность ПАВ ...............,‘;;.........
Моющее действие ПАВ
Термическая устойчивость ПАВ
Биохимическая разлагаемость ПАВ
СВОЙСТВА И НАЗНАЧЕНИЕ АКТИВНЫХ ДОБАВОК В СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВАХ
Жидкие добавки
Растворы силиката натрия
Гидротропиые вещества
Отдушки парфюмерные
Сыпучие добавкиг.
Фосфаты
Карбонат и гидрокарбоиат иатрия, сульфат натрия
Химические и оптические отбеливатели ,...,......,...,,........
Карбоксиметилцеллюлоза
Энзимы:
Стабилизаторы пероксидных соединений и энзимов
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОНЕНТОВ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
Получение жидких и пастообразных компонентов СМС
Получение анионоактивных ПАВ ..
Получение катионоактивных ПАВ
Получение неионогенных ПАВ
Получение амфолитных ПАВ
Получение силикатов■•
Получение сыпучих компонентов
Получение полифосфатов натрия
Получение карбоната и гидрокарбоната натрия, сульфата иатрия
Получение химических и оптических отбеливателей'
Получение карбоксиметипцеплюлозы
Получение энзимов
661212141417182021232427271212141417182021232427272828 283132323235364041432828 2831323232353640414345454576848586878791929697974545457684858687879192969797Получение стабилизаторов для пероксидных солей и энзимов
6
6
12
12
14
14
17
18
20
21
23
24
27
27
12
12
14
14
17
18
20
21
23
24
27
27
28
28 28
31
32
32
32
35
36
40
41
43
28
28 28
31
32
32
32
35
36
40
41
43
45
45
45
76
84
85
86
87
87
91
92
96
97
97
45
45
45
76
84
85
86
87
87
91
92
96
97
97
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ 98
Прием и хранение исходных веществ 98
Прием и хранение жидких и пастообразных компонентов СМС 98
Прием и хранение сыпучих компонентов СМС 193
Приготовление композиции СМС 112
Дозирование жидких и сыпучих компонентов 112
Приготовление композиции ИЗ
Сушка композиции 125
Ввод термонестабильных добавок ....,..,,., 133
Расфасовка и упаковка продукции 138
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКООБРАЗНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ БАШЕННЫМ МЕТОДОМ 142
Технологическая схема установки мощностью 30 тыс.т СМС в год 142
Технологическая схема установки мощностью 60 тыс.т СМС в год 145
Технологическая схема установки мощностью 100 тыс.т СМС в год 149
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА ПОРОШКООБРАЗНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ НЕБАШЕННЫМИ МЕТОДАМИ 151
Технологическая схема производства СМС в аппарате с внброкипящим слоем (ВКС) 153
Технологическая схема производства СМС комбинированным методом 154
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПАСТООБРАЗНЫХ, ЖИДКИХ И КУСКОВЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ, 160
Рецептуры и технология получения пастообразных СМС 160
Рецептуры и технология получения жидких СМС 164
Тара для пастообразных и жидких СМС и их расфасовка .. 167
Рецептуры и технология получениякусковых СМС 169
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 176
Очистка отработанного газа от триоксида и диоксида серы 176
Технологические схемы очистки газов и воздуха^.. 177
Эксплуатационные показатели системы газоочистки 180
ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ 182.
Теплообменники .182
Хранение сыпучих компонентов 184
Насосы для сыпучего сырья■.. . . 186
Растаривающая машина с пакетирующим агрегатом/.. .. 188
Хранение жидких компонентов 190
Осушение технологического воздуха 191
Получение диоксида серы. Печь для сжигания серы' 193
Получение триоксида серы. Контактный аппарат 194
Реакторы-сульфураторы .195
Реакторы-нейтрализаторы 202
Реакторы-смесители 203
Насосы-гомогенизаторы 206
Насосы высокого давления 207
Распылительные сушилки 209
Аэролифты и сепараторы 211
Барабанные смесители 212
9Д7. Аппараты виброкипящего слоя (ВКС) 213
Циклоны 214
Рукавные фильтры, 218
Электрические фильтры 221
Скрубберы. 223
Установки пакетоформующие 225
ТЕХНИЧЕСКИЙ И АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СМС ... 227
Технический контроль и автоматическое управление технологическими процессами 227
Контроль и управление установкой производства ПАВ 227
Контроль и управление отделением разгрузки и транспортирования сыпучих компонентов 229
Контроль и управление отделением разгрузки и транспортированием жидких компонентов 231
Контроль и управление отделением приготовления композиции232
Контроль и управление отделением сушки композиции 233
Контроль и управление узлом ввода термонестабильных добавок 233
Контроль и управление системой пыле- и газоочистки 234
Контроль и управление производством с помощью компьютеров 234
Некоторые варианты автоматических систем контроля и управления технологическими процессами 235
Аналитический контроль при производстве СМС 240
ВЕДЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПРОИЗВОДСТВА СМС И ЭКСПЛУ- АТАЦЙЯ ОБОРУДОВАНИЯ 246
Расход сырья при сульфировании алкилбензола и СЖС 246
Расход сырья при приготовлении композиции СМС и омылении СЖК 252
Пуск и остановка производства 258
Пуск и остановка производства ПАВ 258
Пуск и остановка производства СМС.у 261
Возможные нарушения технологического режима и пути их устранения 263
Экономия сырьевых и энергетических ресурсов 267
УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ВЕДЕНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА 269
ВВЕДШИЕ
В последние годы в нашей стране введены в эксплуатацию современные установки по производству порошкообразных СМС мощностью 200 тыс. т/год на ПО "Новомосковскбыт- хим” н 120 тыс. т/год на Пермском заводе СМС. Авторы выражают благодарность руководству н коллективам Пермского завода СМС, ПО "Новомосковскбытхим" и ассоциации "Бытхим" за оказание финансовой помощи в издании данного учебника.
Общие понятия о синтетических моющих средствах. Синтетические моющие средства (СМС) представляют собой сложные смеси органических и неорганических веществ. Они состоят нз:
органических поверхностно-активных веществ (ПАВ) - основного моющего компонента;
трнполифосфата натрия (нли других фосфатов) — добавок, способствующих умягчению воды, связывающих нерастворимые соли в растворимые комплексы;
метаснлнката натрия (жидкого стекла) - добавки, повышающей моющую способность и сыпучесть готового порошка;
натриевой соли карбоксиметнлцеллюлозы (КМЦ) — ресорбента, предотвращающего повторное осаждение загрязнений на ткань в процессе стирки;
сульфата натрия - электролита, повышающего моющую способность СМС;
пероксобората натрия нли пероксокарбоната натрия (технические названия соответственно "перборат натрия” и "перкарбонат натрия”) — химических отбеливателей тканей;
, трнлона Б - комплексообразователя многовалентных ионов металлов н стабилизаторов перекисных отбеливателей;
добавок, обеспечивающих особенно яркую белизну тканей, - оптических отбеливателей тканей;
карбоната нли гидрокарбоната натрия - добавок, регулирующих pH раствора;
энзимов — ферментов, катализирующих разложение белков (пятна веществ органического происхождения) до водорастворимых соединении;
казеина, желатина или мездрового клея — стабилизаторов энзимов;
хлорида кальция или сульфата магния — стабилизаторов энзимов и химических отбеливателей;
гндротропных добавок — органических веществ, понижающих вязкость водной суспензии;
отдушек парфюмерных - натуральных н синтетических маслянистых веществ, придающих приятный запах СМС.
Кроме перечисленных могут применяться и другие компоненты в зависимости от рецептуры моющих средств. СМС выпускаются в виде порошков, Паст, жидкостей, таблеток нли гранул.
Синтетические моющие средства наряду с высокой моющей способностью должны характеризоваться высокой биоразлагаемостью в водоемах; высокой экономичностью
производства и потребления; хорошим товарным видом и стабильностью качественных показателей; нетоксичностью для людей, животных и водных организмов.
Выполненние этих многообразных требований к СМС достигается путем подбора компонентов СМС, производимого на основании физико-химических свойств каждого компонента и их совместимости. Во всех странах мира преобладает производство порошкообразных средств.
Рост производства и потребления СМС. Во многих развитых капиталистических странах производство товаров бытовой химии в 80-е годы стабилизировалось на одном уровне. В нашей стране оно систематически растет, эта тенденция сохранится и в перспективе.
В 1982 г. объем мирового производства мыла, синтетических моющих и других очищающих средств составил 30,07 млн.т, за период до 2000 г. он возрастет до 46-50 млн.т/год. Ди: 1982 г. среднегодовые темпы прироста производства моющих средств составляли 3,7%, в том числе (в %): в Западной Европе - 3,8, в Восточной Европе - 2,8; в Северной Америке — 1,8, в Латинской Америке - 4,7, в Африке — 4,5, в Азии - 5,5, в Океании - 9,8.
Среднегодовое потребление моющих средств на душу населения, по данным фирмы "Хенкель” (ФРГ), с 1960 по 1980 гг. возросло с 3,8 до 6,3 кг/год. В 1980 г. оно составляло (в кг/год): в Западной Европе - 18,9, в Восточной Европе - 8,6, в Северной Америке - 30,1, в Латинской Америке - 7,8, в Африке - 3,2, в Азин - 2,1, в Океании - 16,1, в СССР - 9,35. По прогнозам специалистов среднегодовое потребление моющих средств на душу населения будет возрастать ежегодно в среднем на 1,64% и потребность в СМС до 2000 г. будет колебаться от 7,5 до 8,2 кг/год на одного человека.
В настоящее время в мире производят СМС широкого ассортимента. Основными факторами, оказывающими влияние на объем производства и потребления, а также на ассортимент СМС, являются: удорожание энергии, изменение цен на сырье, охрана окружающей среды, развитие бытовой техники для стирки и обработки белья.
В нашей стране за небольшой период времени создано крупное производство синтетических моющих средств. Первый порошок — ’’Новость” — был выпущен в 1953 г. на Казанском химкомбинате; в 1960 г. производилось уже около 23 тыс. Т' СМС — порошков, паст и жидкостей. За последующие 20 лет их производство быстро развивалось: в 1965 г. было выработано 150 тыс. т СМС, в 1970 г. — 470 тыс. т, в 1975 г. — 770 тыс. т и в 1980 г. — 1015 тыс. г. За этот же период отмечается быстрый рост мирового производства СМС: оно возросло с 3,4 млн. т в 1960 г. до более чем 15 млн. т в 1980 г. В 1960 г. в мировом потреблении доля СМС составляла 31%, мыла — 69%, а к 1971 г. потребление СМС возросло до 52%, а мыла — снизилось до 48%. В СССР уже в конце девятой пятилетки производство СМС превысило производство хозяйственного мыла.
Снижение потребления хозяйственного мыла н замена его синтетическими моющими средствами объясняется, с одной стороны, экономней натуральных пищевых жиров и, с другой стороны, увеличением за последние 30—40 лет производства тканей из химических волокон, в результате чего возникли новые требования к качеству и ассортименту выпускаемых СМС. Если в 1960 г. доля натуральных волокон в мировом производстве составляла 77,8%, а химических — 22,2%, то в 1980 г. — 51,9 и 48,1% соответственно. По прогнозам выпуск химических волокон в дальнейшем возрастет до 65,8%, а натуральных снизится до 34,2%.
Стирку изделий нз искусственных, синтетических и смешанных тканей рекомендуется проводить при температуре от 30—40 до 50—60 °C во избежание их разрушения и ухудшения цвета. Прочность шерстяных, шелковых, искусственных и смешанных тканей также Понижается при стирке в щелочной среде. Хозяйственное же мыло, в силу своей химической природы, лучше отмывает загрязнения при повышенной температуре и щелочности, Поэтому мыло не рекомендуется применять при стирке изделий из названных тканей.
Необходимо также отметить, что мыло при стирке образует в растворе с катионами Кальция и магния нерастворимые соединения, которые осаждаются на волокнах ткани. В результате после многократных стирок изделия нз искусственных тканей теряют блеск, гладкость, мягкость, приобретают серый или желтый опенок; кроме того, увеличивается нх зольность и ухудшаются гигиенические свойства.
Успехи химии и биологии позволили создать СМС, удаляющие практически любые загрязнения. В СССР за период с 1953 по 1983 гг. ассортимент и объем производства СМС был значительно расширен; по данным Госкомстата, объем производства 1990 г. составил 1,5 млн. т. В разработку новых видов СМС большой вклад внесли ВНИИЖ, ВНИИСНИЖ н (с 1970 г. по настоящее время) ВнИИХИМпроект.
Бытовые СМС выпускаются в СССР в трех товарных видах: порошки (85%), пасты (11%) и жидкости (4%).
ВНИИХИМпроектом были созданы новые виды СМС:
низкопенные для машинной и ручной стирки с отбеливающим действием (порошки "Эра-автомат”, "Лотос-автомат", "МОН” паста "Снежанна”);
с энзимами для эффективного удаления белковых загрязнений (порошки ”Ока”, ”Био-С”, "Бион”, пасты "Био”, ”Био-Миг”);
с подкрашивающим действием (порошок "Веселка”, паста "Фантазия”);
для стирки изделий из шерсти и шелка (порошки "Славянка”, ”Бриз”).
По ассортименту, составу и моющему действию вырабатываемые в нашей стране СМС соответствуют лучшим мировым образцам, однако по цвету, запаху и грансоставу несколько уступают им.
Развитие мирового производства синтетических моющих средств для стирки текстильных изделий определяется техническими, экономическими и экологическими факторами.
Например, экономически выгодно применение СМС для стирки при пониженной температуре. В 1983 г. в ФРГ средняя температура стирки составил-. 56 °C, в США — 42 °C, к 1990 г. предполагается ее снижение до 36 °C, а к концу столетия — до комнатной температуры.
Снижение температуры стирки сокращает расход энергии, однако прн низких температурах снижается и растворимость СМС, его моющее и отбеливающее действие, поэтому возрастает применение неионогенных ПАВ — более эффективных при низких температурах.
Ведется разработка нового отбеливателя на основе моноперсульфата магния, обладающего отбеливающей способностью при 21 °C, бактерицидностью, хорошей растворимостью в холодной и горячей воде, совместимостью с цеолитами и энзимами, высокой биологической разлагаемостью. Ведется разработка новых высококонцентрированных пероксидных отбеливателей с содержанием активного кислорода до 30% и более. Применение таких отбеливателей позволит значительно уменьшить содержание дефицитного борсодержащего сырья в составе СМС. Развивается тенденция к снижению температуры отбеливания за счет использования активных добавок, способствующих разложению пероксидных соединений. В качестве их используются, как правило, органические вещества, молекулы которых содержат сложноэфнрнь|е и амидные группы.
Введение в состав СМС энзимов значительно повышает эффективность стирки при низких температурах. В Европе 60—70% порошкообразных СМС содержат энзимы и химические отбеливатели, в ближайшие 10 лет ожидается увеличение доли этих СМС до 80%. В США доля эизимосодержащих СМС составляет 46 — 45%, предполагается ее увеличение до 50%. В Японии более 80% бесфосфатиых СМС содержат энзимы. В нашей стране энзнмосо- держащие СМС составляют 15% объема выпуска, к 2000 г. их доля возрастет до 20-25%. Высококачественные СМС будущего—это эффективные при 20—25 °C эизимосодержащие системы, включающие протеазу, липазу, амилазу и другие ферменты. Ведутся работы по стабилизации энзимов в порошкообразных СМС.
В Европейских странах значительное развитие получили многофункциональные СМС, содержащие одновременно химические отбеливатели и энзимы. В ФРГ на долю этих средств приходится 70% выпуска СМС. Создание таких препаратов является исключительно сложной задачей, так как энзимы способны разрушаться под влиянием пероксидных (кислородсодержащих) соединений. Одним из наиболее перспективных методов создания СМС иа основе энзимов является создание специальных кислородоустойчивых протеаз. Представляет интерес метод введения в энзимосодержащие СМС капсулированного перок- сидного отбеливателя с температурой разрушения капсулы выше 60 °C. В этом случае в начале стирки при пониженной температуре действуют энзимы, а при повышении темпера- 8
туры они инактивируются и начинает действовать химический отбеливатель. В качестве капсулирующих агентов используются смеси предельных и непредельных жирных кислот (стеариновой, пальмитииовной и др.), парафины, моно-, триглицериды или нх смеси, карбоксиметилцеллюлоза, желатин (казеин), хлорид калия и сульфат магния. Существуют и другие способы стабилизации ферментов в рецептурах СМС, в том числе использование добавок, изменяющих микроструктуру белка фермента и др. В нашей стране ведутся работы по созданию аналогичных СМС.
Вопрос замены фосфатов в СМС по-прежнему остается нерешенным, в большинстве ведущих капиталистических стран содержание фосфатов в СМС ограничено; объем производства бесфосфатных СМС достигает 60—100%. Необходимость решения этой проблемы диктуется требованиями защиты окружающей среды и экономическими требованиями. В качестве заменителей фосфатов применяются карбонаты, алюмосиликаты (цеолиты) и нитрилтриацетат. Для предотвращения оседания цеолита добавляют иеиоиогенные ПАВ. Диалогичные работы ведутся у нас в стране.
В странах, где для стирки используется мягкая вода, например в Японии, возможна полная замена фосфатов на цеолиты. Выпуск бесфосфатных, СМС в Японии в 1982 г. составлял 58% общего объема производства СМС, а в настоящее время выпуск средств, содержащих фосфаты, полностью прекращен. При использовании воды со средним н высоким содержанием солей жесткости решение проблемы полной замены триполифосфа- та натрия в СМС возможно только на основе сочетания цеолитов с другими активными добавками, например с нитрилтриацетатом, амидобисульфатом, солями насыщенных или ненасыщенных алифатических кислот.
Отметим, что если применение цеолитов безопасно для человека и окружающей среды, то нитрилтриацетат более токсичен, поэтому использование его в ряде стран ограничено. Например, допустимое содержание нитрилтриацетата в СМС в Швейцарии — до 4%, в ФРГ - 3,4%. В настоящее время мощности по выпуску цеолитов в мире составляют 516 тыс. т/год, в том числе 180 тыс. т/год в США, 200 тыс. т/год в Европе и 136 тыс. т/год в Японии.
Вместе с тем ряд специалистов считает возможным в дальнейшем применение фосфатов в СМС при создании эффективной системы очистки сточных вод от фосфатов. Такой подход облегчает решение проблемы перехода к низкотемпературной стирке.
Большое значение придается выбору поверхностно-активных веществ для синтетических моющих средств. В настоящее время для производства порошкообразных СМС в основном используются алкилсульфаты С12—Cjg, алкилбензолсульфонаты с алкильной цепью Сщ—С]4, синтетические жирные кислоты Cjj-Cjo, оксиэтилированные спирты Ci2~С]8, содержащие 55—65% оксида этилена, сульфоэтоксилаты спиртов С14—Сц, содержащие 25—45% оксида этилена, и др.
Состав н качество СМС определяются назначением и способом его получения, наличием активных добавок, растворимостью и совместимостью компонентов н т.д. и, безусловно, свойствами ПАВ. Производство высококачественных ПАВ для моющих средств представляет особо важную задачу химиков.
К СМС предъявляются строгие требования по нх биохимической разлагаемости. Под биоразлагаемостью понимают процесс разложения органических веществ под действием ферментов, вырабатываемых бактериями и другими микроорганизмами, до Н2О и СО2. Биохимическая очистка сточных вод происходит в присутствии аэробных микроорганизмов и осуществляется в аэротенках, на биофильтрах и естественными методами (на полях при орошении). Применение СМС в быту и в промышленности увеличивает степень загрязнения водоемов. По данным института общей и коммунальной гигиены АМН СССР, предельно допустимые концентрации в водоемах не должны превышать 0,5 мг/л анионо- активных и 0,1 мг/л неиоиогенных ПАВ. Проблемой биохимической очистки сточных вод, образуемых при производстве и применении СМС, занимаются во всех развитых странах: законы, принятые во всех странах, разрешают применение СМС, биоразлагаемость которых достигает не менее 80%.
Характеристика готового продукта, ассортимент порошкообразных СМС. В настоящее время в нашей стране выпуском синтетических моющих средств занято более 60 предприя-
Таблица 1. Рецептуры порошкообразных СМС [в % (масс.)]
Компоненты СМС
СМС для стирки хлопчатобумажных и льняных тканей
Универсальные
СМС
СМС для стирки шерстя- иых, шелковых, синтетических и искусственных тканей
СМС с биологическими добав-
СМС для механи- зироваи- иых прачечных
без от- белива-
с отбеливанием
с пониженным лено- образова- нием
отбеливания
кием и пониженным пе- нообра-'
•ованием
ПАВ (в пересчете
«а 11
15
15
18
18
20
15
18
100%-е вещество), в том числе:
алкилбензол-
14
12
1
10
12-
17
8
12
сульфонаты алкилсульфаты
■
■
8
—
—
—
СЖК фракции 4
3
4
—
3
—
4
6
С17-С20 неионогенные
—
3
3
3
3
ПАВ
Натрий триполифос- 35
35
35
40
40-
25
40
40
фат технический
Натрий двууглекис* **
—
—
—
10
10
—
лый
Сода кальциниро- 10
10
10
—
—
20
ванная
КМЦ техническая (в 0,9
0,9
и
0.»
1.2
—
1
и
пересчете на 100%-е вещество)
Силикат натрия (в 5
5
5
3
3
2
3
4
пересчете на S1O2) Перборат натрия
15
15
—
15
—
—
ТрилонБ
0.3
0,3
0,3
—
—
Оптический отбели- 0,2
0,2
0.2
0,3
0.3
0.3
0.3
0.1
ватель
Энзимы
—
—
2
Отдушка парфюмер- 0,1—0,2
0,1-0,2
0,1-0,2
0,1-0,2
0.1-О.2
0.1-0,2
0,1-0,2
0,1-0,2
Вода
10
10
10
10
10
10
10
10
Сульфат натрия
До 100
До 100
До 100
До 100
До 100
До 100
До 100
До 100
тий. Основное количество СМС выпускается промышленностью в виде гранулированных порошков, получаемых высушиванием водной композиции в сушильной башне. Насыпная плотность гранулированного порошка, получаемого распылительной сушкой, составляет 300-500 г/л.
Порошкообразные СМС для реализации через .розничную продажу расфасовываются, как правило, в картонные коробки вместимостью обычно 1,1 л, массой нетто от 350 до 600 г; кроме этого, применяются коробки и других размеров. Для механизированных прачечных порошки расфасовываются в крупную тару - в крафт-бумажные, полиэтиленовые и другие мешки массой нетто 10-15 кг.
Расширение ассортимента тканей для изготовления одежды и белья, увеличение выпуска автоматических бытовых стиральных машии обусловливает создание широкого ассортимента СМС. В табл. 1 приведены рецептуры и назначение некоторых порошкообраз- 10
Таблица 2. Технические характеристики порошков „МОН* и „БИОН"
Показатели
Порошок „МОП” ,^
Порошок „ВКОП”
Внешний вид
Гранулированный ?
Гранулированный
порошок
порошок
белого цвета
белого цвета
Содержание гранул размером 0,2—
80
90
2,5 мм, % (масс.), не меиее
Коэффициент отражения, %, не менее
90
90
Цвет: белизна, %, не менее
85
85
желтизна, %, не более
5
5
Залах
Принятой отдушки
pH
10,0-11,0
9,0-10,5
Содержание ПАВ, % (масс.)
15,0+2,0
15,0+2,0
-1,0
-1,0
Содержание силиката натрия (в
5,0 ±1,0
5,0 ±1,0
пересчете на SiOj), % (масс.)
Содержание триполифосфата натрия (в
19,5 ±1,5
22,5 ±1,5
пересчете на Р 2O5), % (масс.)
Содержание пербората (в пересчете на
2,0±0,3
-
активный кислород), % (масс.)
Устойчивость пены, усл. ед., не более
0,3
-
Содержание оптического отбеливателя
. в наличии
(качественная проба)
Содержание КМЦ (качественная проба)
. То же
Содержание воды, % (масс.)
10± 5
\iu,oz а, и
Моюшая способность по отношению к
100
100
эталону, %, не менее
Отбеливающая способность, %, не менее
100
Снижение прочности ткани при
18
—
стирке в стиральных машинах,%, не более
Протеолитическая активность, ед-г-1
500
ных СМС, в табл. 2 даны технические характеристики стиральных порошков "МОН” и "БИОН”. Производство порошкообразных СМС в нашей стране развивается высокими темпами и сопровождается расширением и совершенствованием ассортимента. Основные тенденции, определяющие дальнейшее изменение ассортимента порошкообразных СМС: снижение энергетических, материальных и трудовых затрат в процессе их производства и потребления; обеспечение мбр, направленных на защиту здоровья человека и окружающей среды; улучшение потребительских свойств выпускаемых препаратов.
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАМОЮЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ
Классификация ПАВ
Все поверхностно-активные вещества делятся на четыре класса: анионоактивные, катионоактивные, неионогенные и амфолитные.
Анионоактивные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах диссоциируют с образованием анионов (отрицательно заряженных ионов), обусловливающих поверхностную активность.
На долю анионоактивных из всех производимых ПАВ приходится более 70%. Среди них наибольшее значение имеют алкилбензолсуль- фонаты натрия, алкилсульфонаты натрия и алкилсульфаты натрия. Алкилбензолсульфонатами называются соли сульфокислот ароматических соединений, алкилсульфатами - соли сульфоэфиров спиртов и алкилсульфонатами- соли сульфокислот алканов.
R-^A-SO3Na К-ЛА-ЗОз" + Na+ алкилбензолсульфонат;
R-SOsNa R-SOj" + Na+первичный алкиясульфонат’
Rx)CH-SO3Na R'xRx)CH-SO3Na R'xRx✓CH-SO3 + Na+ R'zRx✓CH-SO3 + Na+ R'zвторичный алкилсульфонат ‘вторичный алкилсульфонат ‘
Rx
)CH-SO3Na R'x
Rx
)CH-SO3Na R'x
Rx
✓CH-SO3 + Na+ R'z
Rx
✓CH-SO3 + Na+ R'z
вторичный алкилсульфонат ‘
вторичный алкилсульфонат ‘
R-OSO3Na^R-OSO3 +Na+R-OSO3Na^R-OSO3 +Na+первичный алкилсульфат'первичный алкилсульфат'
R-OSO3Na^R-OSO3 +Na+
R-OSO3Na^R-OSO3 +Na+
первичный алкилсульфат'
первичный алкилсульфат'
RxR\
^CH-OSOsNa^ CH-OSO3" + Na+ вторичный
R1'R’zалкилсульфат
R',R' - неразветвленные углеводородные радикалы длиной от 10 до 20 атомов углерода.
Катионоактивные ПАВ - это соединения, которые в водном растворе диссоциируют с образованием катионов, определяющих поверх-
ностную активность. Одним из представителей катионоактивных ПАВ /
являются:
RNH2
R2NH вторичный аминR2NH вторичный аминR3N третичный аминR3N третичный амин, СНз R-N-СНз " СНз ., СНз R-N-СНз " СНз .CI**CI**Г снз 1 + R-N-CH3 + CI”L СНзГ снз 1 + R-N-CH3 + CI”L СНзчетвертичная соль аммония илитриметилалкилам* монийхлоридчетвертичная соль аммония илитриметилалкилам* монийхлоридчетвертичная соль пиридиния или алкилбензилпиридиний- хлорид (каталин)четвертичная соль пиридиния или алкилбензилпиридиний- хлорид (каталин)первичный амин
R2NH вторичный амин
R2NH вторичный амин
R3N третичный амин
R3N третичный амин
, СНз R-N-СНз " СНз .
, СНз R-N-СНз " СНз .
CI**
CI**
Г снз 1 + R-N-CH3 + CI”
L СНз
Г снз 1 + R-N-CH3 + CI”
L СНз
четвертичная соль аммония или
триметилалкилам* монийхлорид
четвертичная соль аммония или
триметилалкилам* монийхлорид
четвертичная соль пиридиния или алкилбензилпиридиний- хлорид (каталин)
четвертичная соль пиридиния или алкилбензилпиридиний- хлорид (каталин)
СНзсн3
оксид третичного аминаоксид третичного аминаII
оксид третичного амина
оксид третичного амина
n-or^r-n-o
II
СНзСНз
гидроксиламин- аминооксидная наяформаформа
Объемы производства и потребления катионоактивных ПАВ значительно меньше анионоактивных, однако выпуск их увеличивается, так как они обладают ценными свойствами - бактерицидностью.
В синтетических моющих средствах с дезинфицирующим действием используются четвертичные аммониевые соли первичных, вторичных и третичных аминов, а в последнее время и оксиды аминов.
Неионогенные ПАВ - это соединения, которые растворяются в воде, не ионизируясь. Растворимость неионогенных ПАВ в воде обусловливается наличием в них функциональных групп. Как правило, они образуют гидраты в водном растворе вследствие возникновения водородных связей между молекулами воды и атомами кислорода полиэтиленгликолевой части молекулы ПАВ.
R-CH2-CH2-O-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH
н-о-н
К неионогенным ПАВ относятся:
RO(C2H4O)nH - полигликолевые эфиры жирных спиртов;
RCOO(C2H4O)nH - полигликолевые эфиры жирных кислот;
RCONH(C2H4O)nH - полигликолевые эфиры амидов жирных кислот;
R-^ yo(C2H4O)nH6- полигликолевые эфиры соединений'='с алкилароматическими группами;
R-CONR-CON/RO(C2H4O)nHxRO(C2H4O)nH/RO(C2H4O)nHxRO(C2H4O)nH- ацилированные или алкилированные полигликолевые эфиры алкиламидов.
R-CON
R-CON
/RO(C2H4O)nH
xRO(C2H4O)nH
/RO(C2H4O)nH
xRO(C2H4O)nH
Кроме указанных имеется множество других неионогенных ПАВ.
По объему производства, и потребления неионогенных ПАВ стоят на втором месте после анионоактивных; биоразлагаемость их достигает 100%. Они хорошо стабилизируют пены и оказывают благоприятное действие на ткани, меха и кожу. Поскольку неиогенные ПАВ в большинстве случаев бывают жидкими или пастообразными, они большей частью используются в жидких или пастообразных моющих средствах; в порошкообразные вводятся в виде добавок [2- 6% (масс.)].
Амфолитные ПАВ - это соединения, которые в водных растворах ионизируются и ведут себя в зависимости от условий (главным образом от pH среды), т. е. в кислом растворе проявляют свойства катионоактивных, а в щелочном растворе - анионоактивных поверхностноактивных веществ.
++--
RN Н2СН2СООН ^ RNH2CH2COO ^ RNHCH2COOкатионные неионогенные анионные свойствасвойствасвойства
рН<4рН = 4-9рН>9
Амфолитные ПАВ широко применяются в производстве пеномоющих средств и шампуней благодаря их мягкому воздействию на кожу.
Механизм действия моющих ПАВ
Особенность строения молекулы ПАВ, состоящей из гидрофобной и гидрофильной частей, обусловливает его специфические свойства, которые эффективно используются в процессе отмывания загрязнений. Рассмотрим главные из свойств, определяющие практическое назначение и применение ПАВ.
Строение молекул и поверхностная активность
Поверхностно-активные вещества обладают способностью адсорбироваться на поверхностях раздела фаз и понижать их поверхностное натяжение. Величина поверхностного натяжения жидкостей сильно влияет на скорость и полноту удаления загрязнений с очищаемой поверхности. Каждая молекула ПАВ, находящаяся в жидкости, испытывает притяжение со стороны всех окружающих ее молекул, и равнодействующая этих сил равна нулю. Молекулы, находящиеся на поверхности, обладают избыточной (нескомпенсированной) энергией и стремятся уйти с поверхности вглубь, тем самым сжимая поверхность. 14
Таким образом, поверхностное натяжение - мера некомпенсирован- ности межмолекулярных сил в поверхностном (межфазовом) слое; измеряется в Н/м, Дж/м2 или эрг/см2. Поверхностное натяжение воды составляет 72,8 мН/м при 20 °C, большинства органических растворителей - от 20 до 60 мН/м.
Известно, что чем выше поверхностное натяжение жидкости или раствора, тем труднее отмываются загрязнения. Поверхностно-активные вещества обладают свойством понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз жидкость - жидкость и жидкость - твердое тело.
Поверхностно-активные вещества - это, как правило, органические соединения, молекулы которых содержат атомные группы, сильно различающиеся по силе взаимодействия с растворителем, например с водой. Так, в молекулах ПАВ имеются лиофильные и лиофобные (обычно гидрофильные и гидрофобные) группы. Слабое взаимодействие с водой гидрофобных групп вызывает стремление молекулы перейти из водной среды в углеводородную, гидрофильные группы, наоборот, удерживают молекулу в водной среде. Таким образом поверхностная активность молекулы обусловливается гидрофобными радикалами, а растворимость в воде - гидрофильными группами. Ионные ПАВ диссоциируют в воде на ионы, один из которых обладают адсорбционной (поверхностной) активностью, поэтому они накапливаются в поверхностном слое, другие (противоионы) не обладают ею, поэтому они уходят в раствор.
Таким образом, проявление поверхностной активности моющих веществ обусловлено дифильностью молекулы ПАВ.
Адсорбция гидрофильных групп молекул ПАВ на поверхности раздела фаз (на поверхности загрязнения) вызывает понижение поверхностного натяжения, что и обеспечивает перевод загрязнений в раствор, т. е. отмывку загрязнений с ткани или другой поверхности. На этом, собственно, и основанд применение ПАВ в СМС.
Различные ПАВ неодинаково понижают поверхностное натяжение растворов. Так, в случае линейных алкилбензолсульфонатов поверхностное натяжение уменьшается при увеличении концентрации ПАВ; кроме того, оно меньше для алкилбензолсульфонатов с фенильной группой, смещенной к середине алкильной цепи. Для алкилбензолсульфонатов с разветвленной алкильной цепью поверхностное натяжение ниже, чем для таковых с нормальной алкильной цепью. Высокой поверхностной активностью обладают алкилсульфонат. типа додецилсульфонатов, вторичные алкилсульфонаты, меньшей - первичные; у последних она возрастает по мере возрастания молекулярной массы и максимального значения достигает у гексадецил- и окта- децилсульфоната натрия. В случае алкилсульфатов поверхностное натяжение уменьшается по мере увеличения концентрации их в растворе, но до определенного предела, за которым оно остается постоянным. Поверхностная активность алкилсульфонатов повышается также при увеличении длины их углеводородной цепи, перемеще-
нии сульфатной группы к середине молекулы и разветвлений молекулы.
Катионактивные ПАВ, содержащие не менее десяти углеродных атомов в алкильной цепи, проявляют специфические поверхностноактивные свойства. В водных и неводных растворах четвертичные соли аммония, содержащие хотя бы один длинноцепочный радикал (R > Сю), снижают поверхностное натяжение, ускоряют смачивание, способствуют пенообразованию, эмульгированию и диспергированию. В отличие от других ПАВ их поверхностно-активные и иные свойства обусловлены строением катиона, где гидрофильной частью является положительно заряженный атом азота, а гидрофобной - углеводородные и другие радикалы, присоединенные к азоту. Катион аммония прочно адсорбируются на отрицательно заряженных твердых поверхностях: силикатных материалах, стекле, металлах и их рудах, пластмассах, белковых и целлюлозных волокнах и т. д. Адсорбированные молекулы удерживаются посредством электростатического притяжения между отрицательно заряженными группами поверхности материала и положительно заряженным азотом. Адсорбция четвертичных солей аммония на твердой поверхности защищает ее от коррозии и придает антистатические свойства металлическим, пластмассовым, текстильным и другим материалам. Бактерицидная и фунгицидная активность катионоактивных ПАВ обусловливается адсорбцией молекул четвертичных солей на отрицательно заряженных участках клеток бактерий и водорослей, что нарушает у них обмен веществ и приводит к гибели.
Катион четвертичного аммония способен соединяться с анионами различного состава и анионными комплексами ряда тяжелых и трансурановых металлов. Эти свойства используются в горно-рудной и атомной промышленности для очистки и выделения из руд ценных металлов.
Из солей четвертичного пиридиния с бензольным радикалом наиболее широко известен катапин (алкилбензилпиридинийхлорид). Он представляет собой светло-коричневую пасту, хорошо растворимую в воде. Катапин обладает хорошей поверхностной активностью, смачивающей, пенообразующей и эмульгирующей способностями, бактерицидными свойствами, высокой ингибирующей способностью. Применяется в нефтяной промышленности в качестве ингибитора, в пищевой - в составе бактерицидных СМС для мойки посуды и в строительном деле.
Поверхностной активностью обладают оксиды третичных аминов - продукты реакции третичных аминов и пероксида водорода. Это бесцветные кристаллические вещества, обладающие хорошей гигроскопичностью; трудно поддаются сушке (за счет образующейся с водой водородной связи). Безводные оксиды аминов термически неустойчивы, плавятся и разлагаются при температуре от 60 до 120 °C, легко растворяются в воде с образованием вязких сиропообразных жидкостей. Особенностью оксидов аминов является их двойственное пове-
дение в водных растворах. В щелочных, нейтральных и слабокислых растворах они ведут себя как неионогенные ПАВ, а в Сильнокислых растворах - как катионоактивные ПАВ.
Амфолитные ПАВ обладают хорошей поверхностной активностью; поверхностное натяжение их растворов минимально при pH, соответствующем их изоэлектрическим точкам.
Введение электролитов в моющий раствор и увеличение температуры значительно понижают поверхностное натяжение.
Мицеллообразование ПАВ
Растворение коллоидных ПАВ имеет свои особенности: после достижения предела растворимости они образуют в растворителе конгломераты, называемые мицеллами. Эффективность моющего действия при стирке сильно зависит от наличия мицелл в растворе. Образованию мицелл способствует понижение температуры, Увеличение молекулярной массы и концентрации ПАВ, наличие в растворе электролитов.
Таблица 3. Значения ККМ (в ммоль/л) для соединений ПАВ различного строения
ПАВ
ККМ при длине углеводородной цепи
S
10
12
14
16
Н
Алкилсульфаты натрия с сульфатной группой в положении*:
1
136,0
—
8,65
2,40
0,58
0,165
2
180,0
—
—
3,30
—
0,26
3
—
—
—
4,30
—
—
4
—
—
—
5,15
1.»
0,45
5
—
—
—
6,75
—
—
6
—
—
—
—
2,35
0,72
7
—
—
—
9,7
—
8
Алкилбензолсульфонаты
—
—
—
4,25
—
натрия**:
с н-алкильной цепью
10,6
3,7
1,19
0,66
0,535
—
с разветвленной ал-
25,4
8,48
3,2
3,32
—
. —
кильной цепью
Алкилсульфонаты натрия:
из а-олефинов
—
22,5
34,8
—
3,7
1,9
1,2
первичные (50 °C)
—
9,2
4,3
0,47
0,12
вторичные (40 °C)
—
73,9
и,о
7,0
1,0
0,2
Алкилбензолсульфонаты иатрня -
2,47
11,0
3,7
1,0
0,8
из а-олефинов
Алкилбензилдиметилам-
—
24,0
5,0
2,2
1,4
—
моний хлорид (40 °C)
* Измерения проводили при 40 'С.
** Измерения проводили при 75 *С.
Концентрация ПАВ в растворе, при которой наблюдается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообра- зования (ККМ). При этой концентрации моющая способность растворов, как правило, является наивысшей; дальнейшее увеличение концентрации ПАВ не приводит к увеличению моющей способности раствора. Уменьшение концентрации ПАВ в растворе также снижает моющую способность. Следовательно, по ККМ можно определять максимальное количество ПАВ, необходимое для наиболее эффективного моющего воздействия СМС. Так, при домашней стирке и в прачечных оптимальные концентрации моющих веществ составляют: для домашней стирки хлопчатобумажных тканей -2-3 г/л, в прачечных - 1-2 г/л; для стирки шерстяных и шелковых тканей - 0,7- 2,5 г/л.
Критическая концентрация мицеллообразования зависит от строения углеводородного радикала молекулы ПАВ. Для алкилбензол- сульфонатов: с увеличением углеводородного радикала ККМ уменьшается, разветвление алкильного радикала и перемещение фенильной группы к середине цепи приводит к увеличению ККМ. Введение в раствор небольшого количества длинноцепочечных спиртов значительно понижает порог ККМ.
Для алкилсульфонатов и алкилсульфатов: чем длиннее алкильная цепь, тем меньше ККМ, и повышается она по мере перемещения сульфогрупп к центру молекулы.(табл. 3).
Критическая концентрация мицеллообразования у неиогенных ПАВ ниже, чем у анионоактивных. Например, ККМ у оксиэтилированных спиртов - 0,005% (масс.), оксоспиртов - 0,001% (масс.). Она повышается с увеличением длины полиоксиэтиленовой цепи.
ККМ катионоактивных ПАВ, как и у других ПАВ, уменьшается с увеличением длины алкильной цепи и при введении в раствор электролитов.
Растворимость ПАВ
Анионоактивные ПАВ обладают хорошей растворимостью в воде. Увеличение температуры и скорости перемешивания раствора, а также уменьшение молекулярной массы ПАВ способствуют повышению их растворимости (табл. 4).
Все линейные алкилбензолсульфонаты с углеводородной цепью менее пятнадцати атомов углерода хорошо растворимы в воде, но растворимость их понижается с дальнейшим удлинением цепи. Алкилбензолсульфонаты с разветвленной цепью, у которых фенильная группа находится в середине цепи, обладают более высокой растворимостью.
Нормальные первичные алкилсульфонаты труднорастворимы в воде, и растворимость их уменьшается С увеличением молекулярной массы, но она увеличивается при перемещении сульфонатной группы к середине алкильной цепи (в положените 3,4,5 и т. д.). Вторичные алкилсульфонаты легко растворяются в воде и некоторых органических растворителях.
Таблица 4. Растворимость ПАВ (в кг/м3) для соединений различного строения
ПАВ
Растворимость при длине углеводородной цепи
10
12
14
16
18
10-18
Первичные алкилсульфаты натрия при температуре, °C:
25
440
27
1,0
0,45
0,3
300
50
480
450
430
320
3,2
470
75
490
470
440
360
320
—
Первичные алкилсульфонаты натрия из ос-олефинов прн температуре, °C:
25
1,'93
0,191
0,04
40
62,3
6,54
0,087
0,02
—
—
45
31,4
0,7
—
0,012
—
50
—
8,29
0,12
—
—
60
—
32,9
60,0
0,08
—
70
—
—
—
20,0
11,5
—
Вторичные алкилсульфонаты
—
—
54,0
35,0
28,0
50,0
натрия при 25 °C Алкенсульфонаты натрия из а-олефниов прн температуре, °C:
25
155,7
40,0
30,0
15,0
5,0
50
370,0
260,0
—
45,8
32,0
—
Насыщенные алкилсульфаты с разветвленной цепью обладают лучшей растворимостью, чем алкилсульфаты с цепью нормального строения. Растворимость алкилсульфатов падает с увеличением молекулярной массы, но увеличивается при повышении температуры раствора. Растворимость вторичных алкилсульфатов выше, чем первичных одинаковой молекулярной массы, и возрастает с перемещением сульфатной группы от начала алкильной цепи к центру.
Все катионоактивные ПАВ - от кристаллических до жидкостей - полностью растворимы в воде, скорость растворения их увеличивается с возрастанием температуры и скорости перемешивания раствора.
Хорошо растворимы в воде четвертичные аммониевы соли с одним длинноцепочечным (С ^ 10) и тремя короткими радикалами (С ^ 4).
Неионогенные ПАВ - это, как правило, пастообразные вещества, температура плавления которых возрастает при увеличении степени оксиэтилирования. В зависимости от числа присоединенных молекул этиленоксида неионогенные ПАВ могут быть жидкими, пастообразными и твердыми. При растворении в воде эфирные атомы кислорода присоединяются посредством водородной связи к молекулам воды. Растворимость неионогенных ПАВ в воде повышается с увеличением числа присоединенных молекул этиленоксида или в присутствии 19
других поверхностно-активных веществ, но понижается с ростом температуры.
Амфолитные ПАВ хорошо растворяются в воде, растворимость их уменьшается с увеличением числа углеродных атомов в цепи.
Смачивающее действие ПАВ
Одним из важнейших факторов, определяющих скорость моющего действия растворов СМС, является смачиваемость. Смачиваемость- это физическое явление, происходящее на границе соприкосновения трех фаз, одна из которых твердое тело, а две другие - жидкости или жидкость и газ. При смачивании молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела (например, загрязнения) и жидкость растекается по поверхности, покрывая ее. В данном случае силы межмолекулярного взаимодействия между жидкостью и твердым телом больше, чем между молекулами жидкости, т. е. смачиваемость твердого тела тем лучше, чем меньше взаимодействие между молекулами жидкости. Увеличению смачивающей способности способствует введение в моющий раствор ПАВ, понижающих его поверхностное натяжение. Наличие на поверхности ткани жировых веществ придает ей водоотталкивающие (гидрофобные) свойства. Это затрудняет смачиваемость загрязнений и их отмывку. Адсорбция молекул ПАВ на частицах жировых загрязнений увеличивает их смачиваемость и переводит их с поверхности ткани в моющий раствор. Следовательно, ПАВ в растворе способствует удалению загрязнений с поверхности ткани.
■ Наименьшей смачивающей способностью из моющих веществ обладают растворы мыл, более высокой - алкилсульфаты и наибольшей - алкилсульфонаты.
Для любых ПАВ максимальная смачиваемость достигается рань- ще, чем максимальное моющее действие.
Для ПАВ с разветвленной насыщенной цепью смачивающая способность увеличивается для соединений с большим числом углеродных атомов цепи и с гидрофильной группой, расположенной ближе к центру углеводородной цепи.
У линейных алкилбензолсульфонатов смачиваемость повышается по мере перемещения фенильной группы к середине алкильной цепи. Также она увеличивается с увеличением температуры и концентрации растворов, удлинением цепи до Л2 атомов углерода. Удлинение алкильной цепи свыше 12 атомов углерода ведет к уменьшению смачиваемой способности вещества. Разветвленные алкилбензолсуль- фонаты - лучшие смачиватели, и эта способность у них возрастает при увеличении длины алкильной цепи от 9 до 16 атомов углерода, а также при перемещении фенильной группы к середине алкильной цепи.
У алкилсульфонатов, как и у многих анионоактивных ПАВ, смачивающая способность для соединений с одинаковой длиной углепо-
дородной цепи повышается по мере смещения сульфотруппы к середине молекулы.
Смачивающая способность растворов первичных алкилсульфатов повышается с увеличением их молекулярной массы, растворов вторичных алкилсульфатов - по мере перемещения сульфатной группы к центру молекулы. Вторичные алкилсульфаты обладают лучшей смачивающей способностью, чем первичные той же молекулярной массы.
Смачивающая способность неионогенных ПАВ понижается по мере увеличения числа присоединенных молекул этиленоксида. ПАВ с небольшим количеством присоединенных молекул этиленоксида обладают хорошей смачивающей способностью при температуре 20 °C и плохой - при 60 °C и выше.
Катионоактивные и амфолитные ПАВ обладают умеренной смачивающей способностью.
Эмульгирующая и пенообразующая способность ПАВ
В загрязнениях обычно содержится большое количество жиров и минеральных веществ. Одним из путей удаления таких загрязнений с тканей является эмульгирование их моющими средствами. Благодаря образованию эмульсий частицы загрязнений остаются в растворе и не осаждаются на ткань. Эмульсии представляют собой системы, для которых мельчайшие капли одной жидкости (дисперсной фазы) распределены в другой жидкости (дисперсионной среде). Для увеличения устойчивости эмульсий служат ПАВ, которые понижают межфазовое поверхностное натяжение между частицами загрязнений и воды.
При попадании в растворы ПАВ газа образуется пена. Пена является гетерогенной системой, в которой пузырьки газа разделены тонкими прослойками жидкости. Образование пены связано с большим увеличением поверхности, и это возможно только при малом поверхностном натяжении растворов. Частицы загрязнения могут располагаться между пузырьками воздуха и выноситься на поверхность раствора.
Пенообразующая способность ПАВ характеризуется, наряду с поверхностной активностью самого ПАВ, механической прочностью и вязкостью образованных пленок. Образование пены и ее устойчивость зависят от ряда факторов: молекулярной массы и структуры молекул ПАВ, концентрации ПАВ, температуры и pH раствора, жесткости воды в растворе (табл. 5).
Алкилбензолсулыронаты обладают лучшей пенообразующей способностью, когда сульфогруппа находится в орто-положении, чем- в пара-положении. У линейных алкилбензолсульфонатов пенообразующая способность зависит от длины алкильной цепи и увеличивается для соединений с числом углеродных атомов в алкильной цепи от 4 до 14, после чего снижается для соединений с С= 16- 18. Максимальной
Таблица5. Пенообразующая способность ПАВ для соединений различного строения
ПАВ
Высота пены* (мм) при длине углеводородной цепи
8
9
10
12
14
16
18
Первичные алкилсульфаты———140190•150145
натрия, 0,05% (масс.)
Алкилбензолсульфонаты натрия155160180185155500
Алкеноксисульфонаты натрия из——42—330360132
а-олефинов 0,125% (масс.) при 50 °C
Алкилсульфонаты натрия:
первичные, 0,125% (масс.)———18014012055
вторичные** 0,025% (масс.), при 70 °C—-—300500800500
нз а-олефинов, 0,125% (масс.), при 50 °C——8724035519540
Измерения проводили в жесткой воде (5,35 мг-экв/л).
* Приведенные значения — объем пены в мм^.
пенообразующей способностью обладает додецилбензолсульфонат (С= 12). Умеренное разветвление алкильной цепи ведет к повышению способности ПАВ к образованию пены.
Пенообразующая способность алкилбензолсульфонатов снижается с увеличением жесткости воды, и чем длиннее алкильная цепь, тем больше она уменьшается.
Некоторые алкилбензолсульфонаты и технический сульфоноп в жесткой воде при температуре до 20 °C практически не пенятся.
Хорошими эмульгаторами среди алкилсульфонатов являются соединения с числом углеродных атомов в алкильной цепи от 10 до 16. Первичные алкилсульфонаты образуют низкую, но более устойчивую пену. Вторичные алкилсульфонаты обладают высокой пенообразующей способностью, но получаемая пена недостаточно устойчива. При перемещении сульфогруппы к середине алкильной цепи пенообразующая способность алкилсульфонатов увеличивается. Максимальной пенообразующей способностью обладают растворы гексадецилсуль- фоната (С = 16).
Пенообразующая способность первичных алкилсульфатов повышается с увеличением молекулярной массы до додецилсульфата (С=12), а затем понижается вследствие уменьшения растворимости более высокомолекулярных соединений. У вторичных алкилсульфатов она повышается при перемещении сульфатной группы к середине алкильной цепи. На пенообразующую способность первичных и вторичных алкилсульфатов положительно влияет добавление в раствор жирных спиртов и электролитов. В жесткой воде пенообразующая способность высокомолекулярных алкилсульфатов резко снижается за счет образования нерастворимых кальциевых и других солей.
Катионоактивные ПАВ обладают пониженной пенообразующей способностью.
Амфолитные ПАВ - хорошие пенообразующие средства, применяются в основном для изготовления жидких шампуней.
Пенообразующая способность неионогенных ПАВ зависит от числа присоединенных молекул этиленоксида, температуры, концентрации, но не зависит от жесткости воды. Она повышается с увеличением числа присоединенных молекул этиленоксида (но не более десяти молекул). Неионогенные ПАВ с высоким содержанием молекул этиленоксида являются пеногасителями в составе рецептур низкопенных СМС.
Для пеноустойчивости к растворам добавляют этаноламины. В качестве пеногасителей применяются мыла жирных кислот, силиконы и другие вещества.
Солюбилизирующая способность ПАВ
Некоторые жиры и углеводороды не поддаются растворению в воде, однако в растворах ПАВ определенной концентрации они образуют коллоидную систему. Равновесный процесс растворения нерастворимых в воде веществ мицеллярными растворами называется солюбилизацией. В процессе солюбилизации растворяемые низкомолекулярные углеводороды внедряются в мицеллу, а высокомолекулярные углеводороды - между отдельными мицеллами, но и те и другие переходят в раствор.
На солюбилизацию оказывают влияние: длина и разветвленность цепи ПАВ, положение сульфогруппы, температура раствора, его концентрация, добавки и т. д.
Так, увеличение алкильной цепи алкилбензолсульфонатов ведет к заметному снижению солюбилизации, добавление же в моющий раствор длинноцепочных спиртов, аминов и электролитов значительно ее повышает.
Растворы алкилсульфонатов обладают высокой солюбилизирующей способностью, она значительно увеличивается в присутствии полярных растворителей.
Солюбилизирующая способность алкилсульфатов увеличивается с повышением молекулярной массы или при увеличении их концентрации в растворе. Соединения с разветвленной цепью обладают лучшей солюбилизирующей способностью, чем с неразветвленной.
Солюбилизирующая способность вторичных алкилсульфатов ниже, чем первичных, прибавление в раствор электролитов ведет к ее увеличению.
В водных растворах соли четвертичного аммония образуют мицеллы и проявляют солюбилизирующую способность. Характерно, что поверхностная активность и солюбилизирующая способность смеси солей четвертичного аммония с длиной углеводородной цепи от 10 до 20 атомов углерода значительно выше, чем у отдельных соединений.
Неионогенные ПАВ обладают наивысшей солюбилизирующей способностью. Она возрастает с увеличением длины полиэтиленгликолевой цепи, достигая максимума при наличии в цепи 27 молекул этиленоксида.
Моющее действие ПАВ
Все свойства ПАВ рассматривались с точки зрения их влияния на моющее действие. Моющее действие характеризуется эффективностью удаления загрязнений с поверхности тканей и твердых поверхностей и определяется: природой твердых поверхностей (металл, стекло, пластическая масса), состоянием очищаемой поверхности, природой и структурой ткани, характером и интенсивностью загрязнения, свойствами моющих средств и их концентрацией, степенью жесткости воды, температурой раствора, силой механического воздействия на очищаемую поверхность, продолжительностью стирки.
Природа волокна и его структура оказывают большое влияние на удаление загрязнений с него. Волокна шерсти, например, имеют зазубрины, а волокна натурального шелка, искусственные и синтетические волокна имеют гладкую и ровную поверхность; хлопок обладает волокнистой структурой.
Прочность удерживания загрязнений на поверхности ткани и возможность их удаления в большой степени зависят от способности волокон к водоудерживанию. Способность удерживания воды [в % (масс.)]: амидными волокнами - 13, ацетатным шелком - 27, шерстью - 42, хлопком - 45, вискозным шелком - 95. В такой же последовательности возрастает и трудность удаления загрязнений в процессе стирки.
Все загрязнения на тканях подразделяются на водорастворимые (сахар, крахмал, мука, соли и органические кислоты фруктов, овощей и др.) и водонерастЬоримые (глина, уголь, пыль, сажа, цемент, смазочные масла, соли, краски, жиры и др.), хотя, как правило, загрязнения бывают смешанного вида.
Водорастворимые загрязнения легко удаляются водой. Нерастворимые загрязнения эмульгируются моющими средствами. Жирные кислоты с ионами железа моющего раствора образуют нерастворимые соединения, которые осаждаются на ткани и придают ей стойкий желтый оттенок. Пигментные мелкодисперсные загрязнения особенно трудно удаляются при стирке.
При стирке важную роль играет качество воды, особенно ее жесткость. В случае применения таких средств, как натуральные мыла или СМС на основе алкилсульфатов с длинной цепью и алкилбензолсуль- фонатов, в жесткой воде образуются нерастворимые кальциевые и магниевые соли. При этом не достигается требуемое качество стирки и происходит перерасход моющих средств.
Повышение температуры моющего раствора в ряде случаев увеличивает моющий эффект, поскольку при этом понижается вязкость жировых загрязнений, увеличивается их растворимость, смачиваемость и улучшается их нейтрализация и т.д. Однако повышение температуры называет ряд отрицательных моментов: снижение поверхностной активности легкорастворимых ПАВ, устойчивости эмульсий и пены, удорожание стирки; кроме того, для шерсти, шелка и синтетических тканей - повышение износа тканей.
На эффективность моющего действия помимо свойств моющих средств влияет еще и степень механического воздействия. Механическое воздействие при стирке обеспечивает быстрое смачивание ткани, равномерное распределение моющего средства в объеме ванны и удаление загрязнений со всей поверхности ткани. Интенсивное механическое воздействие на ткань особенно эффективно в первые 10 мин стирки, далее эффект снижается. Отношение массы моющего раствора к массе ткани называется водным модулем. Его оптимальное значение для промышленных прачечных - 5, для домашней стирки - 15 - 20.
Моющее действие нормальных алкилбензолсульфонатов начинает проявляться у децилбензолсульфоната (С = 10) и возрастает с увеличением гидрофобности молекулы (С = 10 - 14), однако для соединений С16 ~ Cig оно уменьшается. Для этих веществ (С = 16 - 18) повышение температуры положительно сказывается на моющем действии. Разветвление алкильной цепи или перемещение фенильной груйпы к центру алкильной цепи понижает моющую способность алкилбензосульфонатов. По данным литературы, максимальное моющее действие наблюдается у н-алкилбензолсульфонатов, в том случае, если фенильная группа присоединена в первому или второму углеродному атому алкильной цепи. Наибольшей моющей способностью обладают доде- цилбензолсульфонаты (С = 12) при концентрации их в растворе 3 ммоль/л. При низких концентрациях ПАВ (1,5 ммоль/л) наиболее высокую моющую способность проявляют те соединения, у которых фенильная группа располагается у второго или третьего углеродного атома алкильной цепи. Повышение щелочности среды увеличивает моющую способность ПАВ (табл. 6).
Моющая способность технических алкилбензолсульфонатов незначительно снижается при стирке в жесткой воде с концентрацией ПАВ от 2 до 14 ммоль/л.
В моющем процессе важную роль играет антиресорбционная способность ПАВ, которая для алкилбензолсульфонатов ниже, чем для мыла, но в присутствии добавок - КМЦ и триполифосфата натрия - резко увеличивается.
Моющая способность растворов алкилсульфонатов ниже, чем алкилбензолсульфонатов. У алкилсульфонатов она понижается с перемещением гидрофильной (сульфонатной) группы к середине алкильной цепи. Максимальной моющей способностью обладают алкилсульфонаты с положением сульфогруппы у первого и второго углеродного атома алкильной цепи; соединения с иным положением сульфогруппы обладают меньшей моющей способностью.
Моющее действие алкилсульфатов зависит от длины и строения углеводородного радикала, места и положения в ней сульфатной группы. Растворы алкилсульфатов низкой молекулярной массы моющим действием не обладают. Оно начинает проявляться у доде- Цилсульфатов (С = 12) и возрастает с увеличением длины алкильной цепи соединений до октадецилсульфата (С = 18). В жесткой воде моющее действие алкилсульфатов понижается из-за образования
ПАВПАВТаблица 6. Моющая способность* ПАВ (в %) для соединений различного строения
ПАВ
ПАВ
Первичные алкилсульфаты натрия,% (масс.):0,20.1. , -0,05Алкилбензолсульфоиаты натрия, 18 0,25% (масс.)Первичные алкилсульфоиаты натрияиз олефинов, % (масс.):0,250,1250,06Первичные алкилсульфаты натрия,% (масс.):0,20.1. , -0,05Алкилбензолсульфоиаты натрия, 18 0,25% (масс.)Первичные алкилсульфоиаты натрияиз олефинов, % (масс.):0,250,1250,067-287-257-19252630297-287-257-192526302934322728343227283016127730161277--1717--1514--98--1717--1514--98192917251322192917251322
Первичные алкилсульфаты натрия,
% (масс.):
0,2
0.1. , -
0,05
Алкилбензолсульфоиаты натрия, 18 0,25% (масс.)
Первичные алкилсульфоиаты натрия
из олефинов, % (масс.):
0,25
0,125
0,06
Первичные алкилсульфаты натрия,
% (масс.):
0,2
0.1. , -
0,05
Алкилбензолсульфоиаты натрия, 18 0,25% (масс.)
Первичные алкилсульфоиаты натрия
из олефинов, % (масс.):
0,25
0,125
0,06
7-28
7-25
7-19
25263029
7-28
7-25
7-19
25263029
34
32
27
28
34
32
27
28
30
1612
77
30
1612
77
--1717
--1514
--98
--1717
--1514
--98
1929
1725
1322
1929
1725
1322
8
. 10
11
12
13
14
16
Моющее действие при длине углеводородной цепи
18
* Измерения проводили при 50 *С в жесткой воде (5,35 мгэкв/л).
нерастворимых кальциевых солей, но в присутствии добавки - триполифосфата натрия - их моющая способность возрастает. Растворы алкилсульфатов с разветвленной углеводородной цепью и удаленной от начала цепи сульфогруппой обладают пониженной моющей способностью. Алкилсульфаты на основе спиртов, полученных гидрогенолизом синтетических жирных кислот (СЖК) и имеющие в алифатической цепи от 12 до 18 углеродных атомов, являются хорошими моющими веществами. Они превосходят по моющему дейстзию все синтетические моющие средства анионного типа и находят широкое применение в производстве СМС в виде порошков, паст, жидкостей и др.
Смесь алкилсульфонатов и алкилсульфатов в соотношении 1:1 обладает значительно большей моющей способностью, чем каждое вещество в отдельности.
Наряду с алкилбензолсульфонатами, алкилсульфонатами и алкил- сульфатами синтезированы новые ПАВ: алкилфосфаты и олефинсуль- фонаты, обладающие высокой моющей способностью, хорошей растворимостью в воде и высокой биохимической разлагаемостью.
Растворы катионоактивных аминов обладают умеренной, а алкил- бензилпиридинийхлорид - хорошей моющей способностью. Он широко применяется в СМС. Высоко оцениваются его бактерицидные, антистатические и умягчающие (мягчитель ткани) свойства.
Водные растворы оксидов алкилдиметиламинов, имеющих в алкильной цепи более 10 атомов углерода, проявляют хорошие поверхностные и моющие свойства, образуют устойчивую пену. Наибольшее проявление этих свойств наблюдается у соединений с 13 атомами углерода в алифатической цепи. Оксиды алкилдиметиламинов совместимы со всеми иными видами ПАВ и не чувствительны к жесткости 26
воды и pH раствора. В смесях с анионоактивными ПАВ они проявляют синергизм моющего действия. Оксиды аминов, действующие смягчающе на волосы и кожу человека, используются в шампунях, косметических и других бытовых моющих средствах.
Термическая устойчивость ПАВ
Химическая технология производства порошкообразных СМС башенным способом сопряжена с воздействием повышенной температуры на компоненты СМС при сушке. Термическая устойчивость ПАВ зависит от их строения, продолжительности термического воздействия и температуры. Алкилбензолсульфонаты - самые распространенные ПАВ среди моющих веществ - обладают высокой термической устойчивостью, температура воспламенения алкилбензолсульфоната - 150 °C,самовоспламенения - 395 °C.
Алкилсульфонаты - весьма термостойкие соединения, температура самовоспламенения у большинства из них - до 270 °C.
Первичные алкилсульфаты - достаточно устойчивые соединения, они не разлагаются при нагревании до 190 °C. Однако продолжительное воздействие повышенных температур приводит к их распаду с образованием ненасыщенных углеводородов и гидросульфата натрия, что весьма нежелательно, так как вызывает перерасход ПАВ, снижение производительности установки:
RCH2CH2OSO3Na-*RCH=CH2+ NaHSO4.
Вторичные алкилсульфаты термически малоустойчивы и не применяются в производстве СМС башенным методом. Их термический распад начинается при 120 °C, а при 135 °C они полностью разлагаются.
Катионоактивные ПАВ менее устойчивы, чем анионоактивные, их разложение начинается при температуре свыше 150 °C.
Амфолитные ПАВ - пеномоющие средства - термически малоустойчивы. Они применяются в основном при изготовлении жидких шампуней, производство которых не связано с использованием высоких температур.
Биохимическая разлагаемость ПАВ
Защита окружающей среды при производстве и применении СМС является обязательным условием. Непрерывно возрастающее производство и потребление СМС и ПАВ увеличивают загрязнение водоемов. Наиболее эффективным и экономичным методом очистки сточных вод является биохимический метод.
Биохимическая разлагаемость - это разложение органических веществ СМС под действием ферментов, производимых бактериями и другими микроорганизмами. Биоразложение протекает очень медленно, конечными продуктами его являются вода и диоксид углерода. Для массового производства и потребления СМС необходимо применять такие ПАВ и другие моющие вещества, которые были бы подвержены сравнительно быстрому и полному их распаду.
В настоящее время приняты законы, разрешающие производство и применение ПАВ для СМС, биоразлагаемых не менее чем на 80%.
Хорошей биоразлагаемостью - на 80 - 90% - обладают алкилбензол- сульфонаты с неразветвленной алкильной цепью (С = 10 - 14); она увеличивается при добавлении в раствор глюкозы.
Биоразлагаемость алкилсульфонатов, полученных из нормальных парафинов, достигает 98%, олефинсульфонатов - 90 - 95%, у алкилсульфатов (С = 10 - 18) - 97,9%.
Неионогенные ПАВ разлагаются легче, чем анионоактивные, но биоразлагаемость их понижается с увеличением числа присоединенных групп этиленоксида и разветвленности гидрофобной части молекулы.
Сульфаты неионогенных ПАВ, полученных на основе прямоцепочных жирных спиртов, легко разлагаются, и длина этиленоксидной цепи не влияет на степень и скорость разложения.
По данным ряда исследователей, для защиты окружающей среды при производстве и потреблении СМС наиболее рациональным путем является замена алкилбензолсульфонатов алкилсульфатами и алкил- сульфонатами, а также применение натуральных жирных кислот (говяжьего жира) и их производных, кукурузного крахмала и других, биоразлагаемость которых является 100%-й.
Наличие СМС в сточных водах вызывает обильное ценообразование за счет остаточных ПАВ, фосфатов и других компонентов СМС, что затрудняет биологическую очистку. Существует предположение, что введение в действие эффективных методов очистки сточных вод экономически целесообразнее, чем замена этих компонентов СМС другими, менее эффективными в моющем действии.
СВОЙСТВА И НАЗНАЧЕНИЕ АКТИВНЫХ ДОБАВОКВ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВАХ
Жидкие добавки
Растворы силиката натрия
В качестве неорганических активных добавок в производстве СМС используются щелочные соли - силикаты натрия. Порошкообразные моющие средства содержат от 2 до 10% (масс.) силиката натрия, который вводится в СМС в виде водного раствора (жидкое стекло).
Силикаты натрия - натриевые соли кремневых кислот общей формулы т^зО'пЗЮз. Отношение числа молекул SiO2 и Na2O называют кремнеземным модулем; он определяет растворимость и другие свойства силикатов натрия, значение его колеблется от 1,0 до 4,0. В СМС для стирки тканей, как правило, применяют силикат натрия с модулем 1,7 - 2,5, в СМС для очистки твердых поверхностей - 0,5 - 1,0. 28
Таблица 7. Значения pH растворов мегасиликата натрия различной концентрации
Концентрация, н.
pH
Концентрация, и.
pH
Концентрация, н.
pH
0,04
11,9
0,2
12,6
0,36
12,8
0,08
12,2
0,24
12,7
0,40
12,9
0,12
12,4
0,30
• 12,7
0,44
12,95
0,16
12,5
0,32
12,75
Жидкое стекло имеет сильную щелочную реакцию, так как гидролиз их протекает с образованием гидроксид-ионов:
Na2OSiO2 + 2H2O2Na+ + SiO2-ц2о + 2ОН-.
Метасиликат натрия существует в двух кристаллических формах: с пятью молекулами воды (температура плавления 78,2 °C) и с девятью молекулами воды (температура плавления 48 °C). Первая форма содержит 42,5% (масс.) воды, вторая - 57,3% (масс.) воды.
Значения pH раствора метасиликата натрия в зависимости от его Концентрации приведены в табл. 7. Из литературных источников известно, что силикаты натрия уменьшают деструкцию триполифосфата натрия при производстве СМС и являются хорошими ингибиторами коррозии металлов. Минимальной защитной концентрацией Na2SiO3 в растворе является 700 мг/л. Кроме того, силикатно-фосфатные добавки уменьшают критическую концентрацию мицеллообразования ПАВ и' увеличивают их поверхностную активность.
Растворы силиката натрия при pH ниже 10,9 становятся неустойчивыми (выделяется кремневая кислота в виде геля); при нагревании они разлагаются с выделением аморфного кремния. Образование нерастворимой кремневой кислоты может происходить при хранении порошкообразных СМС. Это обусловлено поглощением СО2 воздуха и понижением pH среды. Деполимеризация силиката протекает с выделением SiO2. Средство борьбы с этим явлением - применение непроницаемой для паров воды и воздуха упаковки и увеличение содержания силиката в СМС. В закрытых сосудах растворы жидкого стекла хорошо сохраняются, но на воздухе разлагаются и тем сильнее, чем выше кремнеземный модуль.
Силикаты натрия способствуют получению сыпучих порошков, улучшают моющую способность готового продукта, предохраняют ткань от повторного осаждения на ней загрязнений, уменьшают деструкцию триполифосфата натрия; они стабилизируют pH раствора, понижают пылеобразование моющих порошков, улучшают их товарные качества, обладают слабым дезинфицирующими действием.
При добавлении водорастворимых силикатов (мета- и ортосиликатов натрия) насыпная плотность порошков увеличивается.
Таблица 8. Плотности водных растворов силикатов различной концентрации
Плотность, кг/м3
Концентрация, % (масс.)
Плотность, кг/м3
Концентрация, % (масс.)
На2О
SiO2
силиката
На2О
SiO2
силиката
Щелочные силикаты с модулем 2,06
Нейтральные силикаты с модулем 3,36
1108,0
3,70
7,40
11,1
1,0733
2,06
6,72
8,78
1178,9
6,06
12,12
18,18
1,1137
4,03
13,55
17,18
1266,4
8,43
16,86
25,29
1,1934
5,08
16,58
21,66
1342,6
ГО,53
21,06
31,59
1,2404
5,97
19,49
25,46
1402,3
12,01
24,02
36,03
1,2653
6,49
21,18
27,67
1442,8
12,89
25,78
38,67
1,3170
7,47
24,38
31,85
1621,9
17,20
34,40
51,60
1,3692
8,50
27,74
36,24
1682,1
18,42
36,84
55,26
1,4078
9,12
29,76
38,88
Промышленностью выпускается несколько видов силикатов натрия, используемых в СМС:
ортосиликаты натрия (NazSiOt) с модулем 0,48; выпускаются в кристаллической форме, применяются для придания моющим средствам повышенной щелочности (СМС для обезжиривания поверхности металлов, мытья стеклотары и др.);
метасиликаты натрия (Na2310з) с модулем 1,0; выпускаются в виде кристаллогидратов и в безводной форме; первые чаще всего используются при производстве СМС различного назначения небашенным методом (механическим смешением компонентов), второй - в моющих средствах для посудомоечных машин;
дисиликаты натрия (Na^O^SiO^) с модулем 2,0; используются при производстве порошкообразных СМС башенным методом, применяются, как правило, в виде растворов;
силикаты натрия с модулем 3 и выше; они труднорастворимы в воде, быстро разлагаются при нагревании или в присутствии продуктов реакции кислого характера с выделением нерастворимых осадков, которые забивают фильтры, форсунки распылительной сушилки и т.д.; применение таких силикатов в производстве СМС вызывает технологические трудности.
В табл. 8 приведены плотности водных растворов силикатов различной концентрации.
Используемое в производстве порошкообразных СМС жидкое стекло представляет собой густую жидкость желтого или серого цвета с плотностью 1,35- 1,5 г/см3.
Гидротропные вещества
Гидротропные вещества способны повышать растворимость органических соединений в воде или водных растворах неорганических солей. Повышение растворимости объясняется тем, что в данном случае растворителем является не только вода, но и гидратированные молекулы гидротропных веществ.
в качестве гидро- натриевые соли низкомолекулярныхв качестве гидро- натриевые соли низкомолекулярныхСН3СН3В производстве синтетических моющих средств тропных добавок используют сульфокислот:
в качестве гидро- натриевые соли низкомолекулярных
в качестве гидро- натриевые соли низкомолекулярных
СН3
СН3
SO3Na толуолсульфонат натрияSO3Na толуолсульфонат натрияСН(СН3)2СН(СН3)2SO3NaSO3NaСН3СН3ксилолсульфонат натрияксилолсульфонат натриякумолсульфонат натриякумолсульфонат натрияSO3Na бензолсульфонат натрия
SO3Na толуолсульфонат натрия
SO3Na толуолсульфонат натрия
СН(СН3)2
СН(СН3)2
SO3Na
SO3Na
СН3
СН3
ксилолсульфонат натрия
ксилолсульфонат натрия
кумолсульфонат натрия
кумолсульфонат натрия
- Кроме того, возможно применение и иных солей низкомолекулярных сульфокислот.
Введение гидротропных добавок в жидкие СМС способствует лучшему растворению поверхностно-активных веществ, снижению вязкости раствора и понижению температуры помутнения раствора.
Таблица 9. Показатели работы распылительной сушилки при различном содержании гидротропных веществ в композиции СМС
Показатели
СМС не содержит гидротропных веществ
СМС содержит 10% (масс.) толуолсульфо- ната
СМС содержит 5% (масс.) кумол- сульфоната
Производительность сушилки- 16,5
По готовому порошку, т/ч
Содержание воды в композиции, % (масс.) 32,0
Температура композиции, °C85
язкость композиции, Па-с4,9
Температура газов иа входе в сушилку, °C 300
Расход воздуха; м 3/ ч55000
Расход топливного газа, м3/ч540
18,0
32,0 80 3,0 295
50000 510
18,0
32,0 80 3,0 290 53000
500
Использование гидротропных веществ при приготовлении композиции СМС способствует снижению ее вязкости и позволяет повысить содержание твердой части, а это, в свою очередь, повышает производительность распылительной сушилки по готовому продукту.
При содержании уже 2% (масс.) толуолсульфоната натрия в композиции СМС вязкость значительно снижается, поэтому нецелесообразно вводить большее количество толуолсульфоната, так как он не обладает моющим действием.
Наряду с понижением вязкости композиции, гидротропные добавки улучшают сыпучесть готового продукта, понижают слеживаемость и комкуемость, увеличивают производительность распылительной сушилки (табл. 9). Применение их повышает производительность сушилки без увеличения количества топлива, а сушка осуществляется в ’’мягком” режиме.
Отдушки парфюмерные
Отдушки парфюмерные - маслянистые жидкости разных цветов (от бесцветного до темного) с резким запахом - содержат в своем составе смесь природных и синтетических душистых веществ. Они придаю , приятный запах порошку и свежий запах выстиранному белью, кроме того, подавляют неприятный запах раствора во время стирки.
Сыпучие добавки
Синтетические моющие средства наряду с ПАВ содержат ряд сыпучих добавок (неорганических и органических), выполняющих определенные функции при производстве, хранении и применении СМС. Некоторые их этих добавок, хотя и не обладают сами по себе моющими свойствами, способны повышать моющее и отбеливающее действие растворов СМС.
В качестве неорганических полезных добавок при производстве СМС используются обычно щелочные соли натрия и калия, соли пероксокислот и органические оптические отбеливатели.
К щелочным солям принадлежат: фосфат натрия (Na3₽O4), дифосфат (пирофосфат) натрия и калия (Na4P2O?, К4Р2О7), триполифосфат натрия и калия (NasPgOio, К5Р3О10), карбонат натрия (Na2CO3i, гидрокарбонат натрия (NaHCOs); к пероксидным солям относятся перборат натрия (NaBO2"H2O2"3H2O), перкарбонат натрия (Na2CO3-1,5Н2О2"Н2О), оптические отбеливатели. Из нейтральных неорганических солей наиболее широко употребляется сульфат натри д (Na2SO4).
Фосфаты
Одним из факторов, понижающих эффективность моющего действия, является жесткость воды, так как мыла (натриевые соли жирных кислот) в процессе стирки вступают в реакцию с катионами Са2+ и Mg2+ и образуют нерастворимые кальциевые и магниевые соли жирных кислот. Последние не только не принимают участия в моющем процес- 32
се (что ведет к перерасходу моющих средств), но и осаждаются на ткани в качестве загрязнений. С применением СМС, в состав которых входят ПАВ и активные добавки (особенно велика роль фосфатов), этот недостаток полностью устраняется. Фосфаты связывают ионы щелочноземельных металлов и железа в комплексные соединения, растворимые в воде:
NasP3O ю + CaSO4 - Na3CaP3Oю + Na2SO4;
Na3CaP3Oio + CaSO4 ** NaCa2P3Oio + Na2SO4;
NasP3Oi0 + MgCl ■♦ Na3MgP3O10 + 2NaCl;
Na3MgP3Oio + MgCl - NaMg2P3O10 + 2NaCL
Фосфаты способны переводить нерастворимые кальциевые соли жирных кислот в раствор, благодаря чему современные моющие средства, содержащие от 25 до 40% (масс.) фосфатов йатрия, способны растворять даже накипи:
(RCOO)2Ca + Na5P3Oio - 2RCOONa + Na3CaP3Oi0.
Кроме того, фосфаты предотвращают повторное осаждений загрязнений на ткань, удерживая их в моющем растворе в диспергированном состоянии.
Фосфаты натрия проявляют значительный синергизм в смеси со многими анионоактивными ПАВ.
Свойства полифосфатов натрия обусловливают их широкое применение в производстве СМС.
Фосфат натрия (Na3PO4) - один из основных компонентов моющих средств; используется для очистки поверхности металлов, керамики, стекла и других твердых материалов, возможно его использование в сочетании со щелочами и ПАВ.
Фосфат натрия гидролизуется в водных растворах:
Na3PO4 + Н2О si Na2HPO4 + Na+ + OH-;
Na2HPO4 + Н2О NaH2PO4 + Na+ + ОН* ;
NaH2PO4 + Н2О Н3РО4 + Na+ + ОН* .
pH раствора фосфата натрия в зависимости от его. концентрации колеблется в пределах от 10,8 до 12,75.
Триполифосфат натрия (Na5P30]o) - широко применяется в СМС; помимо комплексообразующей способности обладает способностью пептизировать пигментные загрязнения.
Структурная формула триполифосфата натрия:
ОООп и иNaO-P-O-P-O-P-ONa
I I I
ONa ONa ONa
Триполифосфат натрия - белый кристаллический порошок; молекулярная масса - 368; плотность — 2,5кг/мЗ; насыпая плотность
690 - 770 кг/м3; температура плавления - 880 °C; теплоемкость - 995,4 Дж/(г.° С); содержание ^РзОщ - не менее 92% (масс.); содержание Р2О5 в триполифосфате - не менее 56,5%; pH водного раствора - 9,3 — 9,8. Растворимость в воде при температуре от 20 до 100 °C колеблется в пределах от 12,9 до 32,5% (масс.).
Триполифосфат натрия малогигроскопичен, но при поглощении воды образует гексагидраты.
При длительном пребывании триполифосфата натрия в водном растворе он может подвергаться гидролизу (в присутствии кислот и щелочей и при температуре выше 80 °C гидролиз ускоряется) с образованием дифосфата и дигидрофосфата натрия или гидратации с образованием кристаллогидрата соли:
NajPjOio + 6Н2О -* Na5P30io"6H20;
Na5P30io‘6H20 t Na4P2O7 + NaH2PO4 + 5H2O.
Образующийся гексагидрат триполифосфата натрия повышает сыпучесть порошка СМС (для этого должно прогидратироваться не менее 70% добавленного в композицию фосфата) и увеличивает вязкость композиции СМС (поэтому необходимо, чтобы время приготовления композиции СМС было минимальным и приготовленная композиция подавалась на сушку как можно быстрее).
Стабильность триполифосфата повышается при добавлении в композицию органических азотсодержащих соединений или соли этилен- диаминтетрауксусной кислоты - трилона Б.
Триполифосфат натрия существует в двух модификациях (форма 1 и форма 2), которые отличаются кристаллической структурой - коорди-, нацией атомов натрия. Первая из двух модификаций термически менее стабильна и характеризуется большой скоростью разрушения, вторая - более стабильна.
При растворении триполифосфата, содержащего значительное количество формы 1, в композиции образуются труднорастворимые комки, что объясняется появлением слоя кристаллогидратов на поверхности комков, внутри которых содержится безводный трипо- лифосфат и другие фосфаты. При гидратации обе формы образуют один и тот же кристаллогидрат - гексагидрат триполифосфата натрия ^РзОщ • 6Н2О, который при дегидратации превращается в дифосфат и дигидрофосфат натрия. Для получения неслеживающихся порошкообразных СМС содержание формы 1 в безводном триполифосфате натрия не должно превышать 24 - 32% (масс.). Триполифосфат. используемый для СМС в нашей стране, содержит ее до 10% (масс.).
Повышение температуры ускоряет гидролиз фосфатов, а увеличение pH уменьшает их разложение. Гидролиз триполифосфатов в процессе приготовления композиции протекает в незначительной степени, а при высушивании композиции - в несколько большей степени, поэтому целесообразно часть его вводить в сухом виде в готовый порошок СМС.
Увеличение производства триполифосфата натрия в мире продолжалось до тех пор, пока не возникла проблема с зарастанием водоемов водорослями. Так как отсутствие в композиции СМС триполифосфата натрия приводит к снижению потребительских свойств моющих средств, ведутся активные поиски других равноценных заменителей.
Основная часть триполифосфата натрия расходуется на производство СМС, однако он также находит широкое применение в текстильной и кожевенной промышленности для отбелки и мойки, для флотации руд, для диспергирования красок, в производстве синтетического каучука, в электролизных процессах, для умягчения воды с целью предотвращения выпадения осадков и накипи, для стабилизации пергидроля, при бурении нефтяных скважин, в производстве бумаги для отбелки и ряде других производств.
Карбонат и гидрокарбонат натрия, сульфат натрия
Карбонат натрия, или кальцинированная сода, (Na2CO3) - мелкокристаллический порошок белого цвета; молекулярная масса 106; плотность 2532 кг/м3; насыпная плотность 550 - 600 кг/м3; температура плавления 854 *С_. На воздухе карбонат натрия поглощает СОз и НгО (частично превращаясь в бикарбонат натрия), что усложняет его хранение и перевозку.
Кальцинированная сода хорошо растворима в воде, и ее растворимость [в % (масс.)] увеличивается с повышением температуры: при О‘С-6,5; при 20 *С - 17,9; при 50 "С-32,1; при 70 *С - 31,3; при ’100 °C - 30,9.
Карбонат натрия в водных растворах гидролизуется с образованием гидроксид-ионов:
Na2CO3 # 2Na+ + СО2^ СО2^ + Н2О ^ ОН" + НСО+3; НСОJ+H2O ^ ОН“ +
+ Н2СО3.
Водные растворы карбоната натрия имеют сильнощелочную реакцию; pH = 11,2 - 11,5 при изменении концентрации от 0,04 до 0,44 г-экв.
В процессе стирки тканей карбонат натрия переводит жировые загрязнения в раствор (в виде натриевых солей жирных кислот), повышая тем самым моющее действие СМС. Кроме того, кальцинированная сода способна умягчать жесткую воду, связывая ионы кальция и магния и переводя их соли в водорастворимые соединения. Карбонат натрия применяется в безводной форме без примесей тяжелых металлов (они ухудшают цвет моющего средства). Выпускаемая кальцинированная сода первого сорта содержит [в % (масс.)]: карбоната натрия - не менее 99,4, хлоридов натрия - не более 0,45, нерастворимых в воде примесей - не более 0,03.
Гидрокарбонат натрия (МаНСОз) - кристаллы белого цвета; молекулярная масса 84; плотность 2160 - 2200 кг/м3; насыпная плотность 930 ± 50 кг/м3.
Гидрокарбонат натрия начинает разлагаться при нагревании до
50 °C, полностью разлагается, превращаясь в карбонат натрия, при 100 - 150 °C. Водный раствор гидрокарбоната имеет слабощелочную реакцию:
NaHCO3 ^ Na+ + НСО3 ; НСО3 + Н2О ^ ОН" + Н2СО3.
В рецептуры СМС гидрокарбонат натрия вводят для повышения щелочности среды, в результате чего повышается суспендирующая и моющая способность СМС.
Растворимость гидрокарбоната натрия в воде:
t, °C 20 50 70 100 Растворимость, 8,75 12,70 15,45 19,55 % (масс.)
Сульфат натрия (Na2SO4) - кристаллы белого цвета; молекулярная масса 142,05; плотность 2698 кг/м5 ; насыпная плотность 1370 кг/м3: температура плавления 884 °C.
Растворимость сульфата натрия в воде:
t, °C О 0,6 1,2 10 15 20 30 40 50 70 100 Раство- 4,50 1,96 - 3,85 8,2 11,7 16,1 28,8 32,5 31,9 30,5 29,9 римость,
% (масс.)
Насыщенный раствор содержит 33,6% (масс.) соли при 32,5 °C. В щелочных растворах растворимость сульфата натрия понижается.
Сульфат натрия, являясь электролитом, в растворах СМС понижает критическую концентрацию мицеллообразования, способствует проявлению максимальной поверхностной активности при минимальных расходах ПАВ, уменьшает насыпную плотность моющих порошков; применяется в качестве инертного наполнителя в порошкообразных СМС.
Химические и оптические отбеливатели
Химические отбеливатели. Для повышения эффективности стирки и более полного удаления окрашенных загрязнений в состав СМС вводятся химические отбеливатели, наиболее распространенными из которых являются пероксидные соли - пероксоборат (перборат) натрия и пероксокарбонат(перкарбонат) натрия.
Перборат натрия (NaBO3‘4H2O или NaBO2"H2O2"3H2O - белый кристаллический порошок; размеры кристаллов 0,06 - 0,2 мм; молекулярная масса 153,86; насыпная плотность около 700 кг/м3.
По гранулометрическому составу более перспективным считается крупнокристаллический перборат - размеры кристаллов 0,1 - 0,5 мм; насыпная плотность 730 - 850 кг/м3; содержание активного кислорода 10,4 + 0,3% (масс.)
Перборат натрия относится к пероксидным соединениям, характеризующимся наличием в составе молекулы пероксогруппы-так называемого кислородного мостика -О-О-. По современным представлениям перборат натрия имеет циклическое строение и является 36
2-2-истинным пероксидным соединением:
2-
2-
2Na+2Na+[НОх'/О-О\ /ОН ,В
2Na+
2Na+
L НО^ \о-ох \Он
Прочность связей активного кислорода в структуре объясняет высокую стабильность пербората при хранении.
Перборат натрия вводят в композицию СМС для отбеливания тканей при стирке. Его действие основано на окислительном разрушении загрязнений. Отбеливающая способность пербората натрия обусловливается гидролизом его в водном растворе с отщеплением пероксида водорода и дальнейшим выделением атомарного кислорода, обладающего сильной окислительной способностью:
NaBO2-H2O2-3H2O - Na+ + ВО 2 + Н2О2 + ЗН2О;
Н2О2 - Н+ + Н00-; НОО" - ИО- + О.
Твердый перборат содержит 10,38% активного кислорода и при растворении в воде образует раствор пероксида водорода. Водным раствором пербората натрия отбеливают хлопок, лен, шерсть, ткани из искусственного волокна. Мягкое отбеливающее воздействие пербората придает тканям свежесть, которой нельзя добиться при обычной стирке с применением мыла или одних ПАВ.
Качество отбеливания определяют четыре фактора: концентрация пербората, pH и температура раствора, время отбеливания. Повышение •температуры и концентрации до определенного значения ускоряют процесс отбеливания: максимальный эффект достигается при 90 °C и pH = 9,0 - 9,5. В случае использования пербората натрия при низких температурах необходимы активирующие добавки^которые повышают отбеливающую способность пероксидных соединений за счет образования с ними в водных растворах более активных промежуточных соединений. За рубежом широко распространены активаторы - тетра- ацетилэтилендиамин и пентаацетатглюкоза. Перборат натрия стабилизируют соединениями, замедляющими его разложение, что обеспечивает в растворе требуемую концентрацию кислорода. Наиболее часто для этой цели применяют комплексообразователь - трилон Б (соль этилендиаминтетрауксусной кислоты).
Учитывая низкую термическую устойчивость пербората натрия, его добавляют в СМС после сушильной башни или вводят в нижнюю часть башни, где он напыляется на влажные частицы порошка. Эксперименты показали, что при контакте пербората натрия с порошком СМС в течение 30 мин при 70 °C или 15 мин при 90 °C в перборате сохраняется 98,6% (масс.), а в течение 30 мин при 90 °C - 95,3% (масс.) кислорода. Перборат натрия выпускают в виде порошков и гранул.
Перкарбонат натрия (Na2C2O(,) ~ соль неизвестных в свободном состоянии кислот - пероксодикарбоновой (надугольной) и пероксо- Монокарбоновой (мононадугольной). Структурная формула аниона
истинного перкарбоната СгО2^ имеет центросимметричное (планарное)
строение:строение:-о-^-о-о-с-о--о-^-о-о-с-о-оооо
строение:
строение:
-о-^-о-о-с-о-
-о-^-о-о-с-о-
о
о
о
о
Существует два вида пероксокарбонатов: соли пероксокарбоновых кислот (так называемые истинные перкарбонаты), к которым относятся Na2CO4, NaHCO4, Na2C20g, и сольватированные соли типа КагСОз11,5Н2О2'Н2О, образованные в результате присоединения пероксида водорода К карбонату натрия посредством водородной связи.
Истинные перкарбонаты хорошо растворимы в воде и легко гидролизуются с выделением пероксида водорода:
Na2C2O6 + H2O - NaHCO3 + NaHCO4;
NaHCO4 + Н2О - NaOH + Н2СО4; Н2СО4 - Н2О2 + СО2.
Сольватированные перкарбонаты при растворении в воде диссоциируют на ионы с выделением пероксида водорода:
Na2CO3‘ 1,5Н2О2 + Н2О ■* 2NaOH + НСО^ + Н2О2.
На разложение перкарбоната натрия оказывают каталитическое воздействие вода и ионы переходных металлов, прежде всего железа. Стабильность перкарбоната увеличивается в присутствии комплексо- образователей, связывающих ионы металлов в малоактивные соединения, и солей кремневой кислоты; в СМС его стабилизирует сульфат магния в сочетании с комплексообразователем - трилоном Б.
Промышленный перкарбонат натрия (^СОз • 1,5^02 "НгО) ~ ■ кристаллический порошок белого цвета; молекулярная масса 157,01; плотность 2240 кг/м3; содержание активного кислорода 14%(масс.); содержание гранул размером 0,2 мм не менее 85% (масс.).
Гипохлорит натрия (NaClO) - соль хлорноватистой кислоты - НС1О; гипохлорит натрия и хлорноватистая кислота являются неустойчивыми соединениями.
В водных растворах гипохлорит натрия вначале диссоциирует на ионы Na+ и CIO-, последний из которых может разлагаться с выделением активного кислорода:
СЮ- + Н2О- НС1 + ОН- + 0,
или активного хлора:
2С1О-- 2С1- + О2; С1О~ +С1~ + Н2О- 2ОН~ + С12.
Соли хлорноватистой кислоты являются сильными окислителями за счет выделяющихся активных хлора и кислорода и поэтому применяются для отбеливания целлюлозы, бумаги, тканей и др.
Непредельные органические соединения взаимодействуют с гипохлоритами с образованием СО, (по кислородному разложению) и с образованием хлоргидридов (по хлорному разложению). В кислой
среде гипохлориты выделяют активный хлор, в щелочной в присутствии железа, никеля, меди и др. металлов - активный кислород. В присутствии щелочи устойчивость гипохлоритов повышается.
Гипохлорит натрия кристаллизуется из растворов в виде кристаллогидратов NaOCr5H2O, которые легко переходят в кристаллический малоустойчивый NaOCl • Н20, а при 70 °C разлагается со взрывом.
Окислительные свойства гипохлорида натрия используются для отбеливания синтетических жирных кислот (СЖК) при омылении их в сульфоноле или алкилбензолсульфокислот после нейтрализации.
Оптические отбеливатели. Все изделия, изготовленные из отбеленных текстильных тканей, в процессе эксплуатации и многократной стирки утрачивают белизну и приобретают желтоватый оттенок. Для повышения их белизны и яркости к моющим средствам добавляют порошкообразные оптические отбеливатели органической природы.
Ощущение цвета возникает в результате воздействия на зрительный нерв электромагнитных излучений с длиной волны от 400 до 700 нм. Каждой длине волны соответствует особый цвет, и желтоватый оттенок можно объяснить тем, что ткань отражает волны, длина которых соответствует желтому цвету, т.е. 590 нм.
Для устранения желтого оттенка тканей их с давних пор обрабатывают небольшими количествами синих или фиолетовых красителей, таких как ультрамарин и ализариновые краски, которые поглощают часть света в желтой области, в результате чего ткань кажется белой.
В 50-х годах на смену традиционным пришли оптические отбеливатели. Они представляют собой флуоресцирующие вещества, которые поглощают часть ультрафиолетовых лучей дневного света и испускают при этом волны больших длин, соответствующих различным оттенкам.
При стирке изделий синтетическими моющими веществами, содержащими небольшое количество оптических отбеливателей, увеличивается белизна неокрашенных тканей, а окрашенным изделиям придается яркость и чистота тона. Ткани, обработанные незначительными количествами оптических отбеливателей, приобретают повышенную яркость, близкую к эталону белизны.
Оптическими отбеливателями являются ароматические и гетероциклические соединения с различными системами сопряженных двойных связей. Для натуральных и синтетических волокон используются производные кумарина, имидозола, оксазола и др.
К оптическим отбеливателям предъявляются следующие требования:
отсутствие в составе веществ, вредных для организма человека и окружающей среды;
устойчивость в присутствии компонентов СМС;
хорошее закрепление на ткани в требуемом диапазоне температур (температура стирки или отбеливание);
поглощение ультрафиолетового и излучение голубого света;
устойчивость к химическим соединениям (перборату натрия и гипохлориту натрия) и солнечному свету.
Кроме того, оптические отбеливатели, используемые для жидких и пастообразных СМС, должны обладать хорошей растворимостью в воде.
Выпускаются отбеливатели преимущественно в виде гранулированных и негранулированных порошков.
Карбоксиметилцеллюлоза
Использование синтетических поверхностно-активных веществ, обладающих малой по сравнению с мылом способностью предотвращать обратное осаждение загрязнений на ткань, потребовало введения дополнительных компонентов, компенсирующих этот недостаток, в состав СМС.
Таким компонентом в композициях СМС является карбоксиметилцеллюлоза натриевая (КМЦ). Широкое применение карбоксиметил- целлюлозы в производстве СМС обусловлено ее антиресорбционным действием, способностью усиливать суспендирующее действие неорганических электролитов и полифосфатов, стабилизировать пену и снижать зольность изделий из хлопчатобумажной ткани.
Натриевая соль карбоксиметилцеллюлозы (C6H7O2(OH)3-x(OCH2COONa)x]n, где = 300 - 1000, — натриевая соль гликолевого эфира целлюлозы имеет следующую структурную формулу:
• CH2-O-CH2~COONa
н он
Карбоксиметилцеллюлоза получается в результате реакции монохлоруксусной кислоты с алкилцеллюлозой, которую, в свою очередь, получают из целлюлозы и каустической соды. Целлюлоза имеет следующую структурную формулу:
СН2ОНСН2ОНН ОНН ОН
СН2ОН
СН2ОН
Н ОН
Н ОН
Все три гидроксильные группы в молекуле целлюлозы реакционноспособны. При взаимодействии с монохлоруксусной кислотой вначале реагирует первичная гидроксильная группа -СН2ОН, а затем две остальные группы-ОН. Степень замещения гидроксильных групп в молекуле КМЦ влияет на растворимость натриевой соли карбокси-
метилцеЛлюлозы в воде. Степень замещения - это число гидроксильных групп (- ОН), замещенных карбоксиметильными группами в цепи, состоящей из 100 звеньев остатков глюкозы (CH2COONa). При полном замещении всех гидроксильных групп степень замещения равна 300. Если степень замещения ниже 50, то КМЦ растворяется только в щелочной среде.
Согласно существующим представлениям о механизме антиресорб- ционного действия, карбоксиметилцеллюлоза адсорбируется на волокнах ткани и на частицах загрязнения и придает им отрицательный заряд, так как карбоксильные группы (СОО~), входящие в молекулу КМЦ, заряжены отрицательно. В результате происходит взаимное отталкивание одноименно заряженных частиц загрязнения и ткани, что предотвращает реосаждение загрязненных частиц.
Подобный механизм справедлив для хлопчатобумажных тканей. Значительно сложнее противодействовать обратному осаждению загрязнений при стирке изделий из синтетических тканей. Полиэфирные волокна обладают ярко выраженными гидрофобными свойствами, поэтому карбоксиметилцеллюлоза не удерживается на поверхности ткани и не может препятствовать реосаждению загрязнений. В качестве антиресорбентов для синтетических волокон могут быть использованы целлюлозные эфиры, такие как метилгидроксипропилцеллюлоза или этилоксиэтилцеллюлоза, а для шерсти и шелка - поливинилпир- ролидон.
Энзимы
- Применение энзимов (ферментов) способствует значительному повышению моющей способности СМС. Они представляют собой сложные белковые структуры; большинство из них - макромолекулы с молекулярной массой более 6000.
В СМС используются такие ферменты, как протеаза, амилаза* алка- лаза, липаза и др. Каждый из них оказывает специфическое каталитическое воздействие на разложение загрязнений органической природы: протеаза катализирует гидролиз белков; амилаза - крахмала и других полисахаридов; алкалаза - эфиров углеводов; липаза - жиров, глицеридов и т.д.
Действие энзимов заключается в том, что они катализируют разложение крупных органических молекул до водорастворимых соединений, которые легко удаляются с ткани при стирке. Энзимы растворяют пятна крови, какао, молока, травы, яичного желтка, туши, маслов, жиров и др. Оптимальное количество энзимов в СМС составляет 1 - 2% (масс.).
Энзимы обладают относительно высокой стойкостью к щелочам (до pH = 10 - 11), но они теряют свою активность при увеличении температуры свыше 60 - 65 °C, изменении pH, наличии в порошке микроорганизмов и влаги.
Гранулированные энзимы более стабильны, чем порошкообразные. Их стабилизируют глицерином, гликолем, углеводами. Стабильность энзимов можно значительно повысить, добавив в СМС небольшое
Таблица 10. Свойства некоторых энзимов
Название
Протеолитическая активность, ед/г
Насыпная плотность, кг/м^
-Моющая способность, % снятого белкового загрязнения
стирка
замачивание
стирка и замачивание
Перлаза
91950
880
55
59,5
66,0
Энзим П-300
94300
870
44
59,0
70,8
Протомезентерин
40000
—
43,0
47,0
56,0
Протосубтилин Г10Х
43040
584
54,0
55,5
62,0
количество желатина (козеина), мездрового клея, хлорида кальция или сульфата магния.
В растворах триполифосфата натрия они относительно стабильны, в растворах пербората натрия их активность понижается.
Энзимы денатурируются анионоактивными, но не разлагаются под = воздействием неионогенных ПАВ.'
Активность энзимов при хранении СМС без пербората натрия при нормальных температурах (до 60 °C) сохраняется без изменений. Стабильность при хранении сильно повышается у гранулированных энзимов в моющих средствах с перборатом натрия. Снижают действие i энзимов добавки, такие как карбонат натрия, метасиликат натрия.
Водорастворенные энзимы менее стабильны, чем сухие, т.е. энзимы, применяемые в СМС, стабильны в сухом порошке, но склонны к инактйвности при увеличении его влажности.
Энзимы обладают хорошей биоразлагаемостью в условиях рек и сточных вод и не загрязняют окружающую среду.
Применение энзимов позволяет создавать рецептуры СМС, удаляющие загрязнения при пониженных температурах, что особенно важно при стирке изделий из тканей, портящихся при нагревании и в щелочной среде. Для удаления жировых загрязнений используются липазы, являющиеся достаточно устойчивыми. Компоненты СМС не должны снижать активности энзимов при хранении порошка и при стирке. Свойства некоторых отечественных и зарубежных энзимов представ-1 лены в табл. 10.
Учитывая низкую термическую устойчивость энзимов, оптимальная температура стирки 40 - 50 °C.
В основном энзимы применяются в составе порошкообразных СМС, но могут использоваться также в пастообразных СМС (со стабилизато-, рами).
В настоящее время производство СМС с биологическими добавками В некоторых странах достигает 50 - 70% от общего объема. С целью
снижения вредного воздействия энзимов на обслуживающий персонал при производстве СМС, их гранулируют с каким-либо компонентом СМС и для удаления пыли напыляют неионогенные ПАВ на смесь энзимов с добавками.
Стабилизаторы пероксидных соединений и энзимов
В качестве стабилизаторов химических пероксидных отбеливателей в порошкообразных СМС применяют комплексообразователь - трилон Б, а также нитрилтриацетаты и сульфаты магния.
Трилон Б (натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты) образует водорастворимые комплексные соединения:
NaOOCH2x/СН2СООН
М-СН2-СН2-М'+Са2+-*
HOOCH^CH2COONa
NaOOCH2CСН2СООН
—-n-ch2-ch2-n
Iх X /1СН2хСа//СК20=С-0/ \о-С=О
Трилон Б связывает ионы металлов (железа, меди, магния) в щелочной среде, тем самым понижая скорость (независимо от температуры) разложения пероксидных солей, содержащихся в СМС. Для лучшего связывания ионов железа целесообразно предварительно провести восстановление Fe3+ -•• Fe2+.
Трилон Б образует комплексные соединения с ионами металлов, оказывающими каталитическое воздействие на процессы окисления (прогоркания) мыла, ухудшение его цвета и образование трещин при хранении, поэтому он широко применяется для консервации мыла.
Хлорид кальция (СаС^) - кристаллический порошок белого цвета; плотность 2500 кг/м3; насыпная плотность 900 кг/м3; температура плавления 772 °C; сильно гигроскопичен, на воздухе расплывается. Хлорид кальция хорошо растворяется в воде с выделением тепла, и растворимость его увеличивается с увеличением температуры: t,°c0102030406080100
Растворимость, % (масс.)37,339,442,450,753,457,859,561,4
Хлорид кальция кристаллизуется в виде кристаллогидратов с 1, 2, 4 и 6 молекулами воды. Гексагидрат СаС^'бНгО кристаллизуется из растворов, содержащих от 5 до 30% СаС12 при температуре от - 55 до 30 °C, другие кристаллогидраты образуются при более высоких температурах.
Сульфат магния (MgSO4) - кристаллический порошок белого цвета; температура плавления 884 °C, температуры разложения 1100- 120С‘С,
плотность 2700 кг/м3, насыпная плотность 800- 1000 кг/м3. Растворимость в воде при различных температурах:
t, °C о 20 32,4 100
Раствор iMocib, % (масс.) 4,76 16,3 33,6 29,8
Сульфат магния образует кристаллогидраты. При комнатной температуре из водных растворов кристаллизуется эпсомит - MgSO4 -7Н2О. Обезвоживание кристаллогидратов магния происходит при высоких температурах.
Стабилизаторами энзимов являются желатин, казеин и мездровый клей.
Желатин - смесь белковых веществ животного происхождения.; Изготавливают желатин из костей, сухожилий; хрящей и т.п. Их долго кипятят с водой, затем полученный раствор выпаривают, осветляют и охлаждают до превращения в желе, которое сушат и дробят. Поставляется желатин на заводы СМС в виде порошка или гранул.
Казеин (фосфопротеид, полученный путем коагуляции из коровьего молока) - порошок крупного помола или зернообразный продукт светло-желтого цвета; практически нерастворим в воде, но растворим в водных растворах разбавленных щелочей. Чтобы казеин не утратил свои свойства, его хранят в чистых и хорошо вентилируемых помещениях при температуре не более 25 °C и влажности воздуха не более 85%.
Мездровый клей. Мездра - внутренняя сторона шкуры (слой подкожной клетчатки), отделяемая от дермы при выделке кожи. Мездра является отходом кожевенного производства и используется для. приготовления столярного клея и технического желатина.
Мездровый клей - клей животного происхождения - смесь органических веществ белковой природы: обладает сильными связующими свойствами; получают из костей, шкур, хрящей, связок; в воде набухает: при нагревании образует коллоидный раствор, застывающий при охлаждении в студень (гель).
ХИМИЯ И ТЕХНОЛОГИЯ КОМПОНЕНТОВСИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
Получение жидких и пастообразных компонентов СМС
Получение анионоактивных ПАВ
Наиболее широкое применение в СМС получили анионоактивные ПАВ благодаря их высокой моющей способности, хорошим технологическим показателям и относительно низкой стоимости исходного сырья.
Основными методами получения анионоактивных ПАВ являются сульфатирование жирных спиртов или сульфирование алкилбензолов, олефинов и других углеводородов серной кислотой, олеумом с различным содержанием SO3, хлорсульфоновой кислотой, жидким и газообразным SO3 с последующей нейтрализацией продуктов растворами щелочи.
При производстве СМС используются анионоактивные ПАВ - алкилбензолсульфонаты, алкилсульфонаты и алкилсульфаты натрия.
Получение алкилбензолсульфонатов натрия
Алкилбензолсульфонатами называются соли сульфокислот алкил- ароматических соединений, их промышленное название в нашей стране-сульфонолы. Алкилбензолсульфонаты натрия являются наиболее распространенными ПАВ, применяемыми в производстве СМС в нашей стране и за рубежом.
Для получения алкилбензолсульфонатов долгое время использовали тетрамер пропилена, но, поскольку ПАВ на его основе обладает плохой разлагаемостью, применение его в СМС сейчас прекращено.
В настоящее время в СМС используются неразветвленные, или линейные, алкилбензолсульфонаты, биохимическая разлагаемость которых достаточно высока. Мировая потребность в линейных алкил- бензолсульфонатах уже к 1980 г. составляла более 2,5 млн. т в год.
Отечественная промышленность выпускает сульфонолы на основе парафиновых углеводородов а-олефинов (С=10 - 14). Биоразлагаемость отечественных сульфонолов достигает 90% и удовлетворяет требованиям, предъявляемым к СМС.
Существуют два основных метода получения сульфонола - хлорный и бесхлорный.
Первой стадией получения сульфонолов хлорным методом является хлорирование насыщенных углеводородов фракции Сю - С14 газообразным хлором:
R - СН3 + Cl2— R - СН2С1 + НС1 или
R - СН2 - СН3 + Cl2-* R - СНС1 -СН3 + НС1.
В процессе хлорирования образуются побочные продукты - алкилхлориды, различающиеся положением атома хлора в цепи (первичные и вторичные алкилхлориды, последние преобладают). Кроме реакций монохлорирования возможно протекание побочных реакций замещения с образованием ди-, три- и полихлоридов. Для повышения селективности процесса и получения максимального выхода алкилмонохлоридов процесс ведут при мольном соотношении углеводорода и хлора 1:0,3.
Как правило, реакцию хлорирования алифатических углеводородов проводят в жидкой фазе, пропуская через смесь жидких углеводородов газообразный хлор. Хлор растворяется в жидкости и вступает в реакцию. Образующийся при этом хлороводород отводят из реактора и обрабатывают водой, в результате чего образуется хлороводородная кислота. Хлорированную реакционную массу после соответствующей подготовки подают на алкилирование. В промышленности применяют фотохимический и термический методы хлорирования алканов. Фотохимическое хлорирование жидких алканов проводят в непрерывном режиме в аппаратах колонного типа, футерованных внутри свинцом или винипластом и оснащенных осветительными кварцевыми лампами. Ртутные кварцевые лампы в защищенных трубках помещают1 внутрь колонны через специальные штуцеры и располагают внутри по всей высоте. Такое расположение ламп создает равномерное освещение всей реакционной массы, благодаря чему достигается высокая скорость реакции с максимальным использованием хлора.
Колонна работает по принципу вытеснения: хлор поступает по перфорированной свинцовой трубе в нижнюю часть колонны, углеводороды также подают вниз, реакционную массу выводят сверху. Отвод тепла реакции осуществляют при помощи реакционной массы, циркулирующей через выносной холодильник. Температуру в колонне поддерживают около 30 ’С.
После хлорирования алкилхлориды поступают на стадию алкилирования бензола:
0
AICI3ЛЛ
— R-CH2-fJ^ + HCI .
На рис. 1 представлена принципиальная технологическая схема получения алкилбензолов хлорным методом. Исходные алканы через теплообменник 28 по трубопроводу подают вниз хлоратора 1. Хлор подают сразу в три нижние секции по трубчатым барботерам, выполненным из фторопласта, в соотношении [в % (масс.)]: в 1-ю секцию - 60, во 2-ю - 25 и в 3-ю- 15. Реагенты прямотоком снизу вверх проходят последовательно все четыре секции реактора. Теплоту реакции снимают при помощи выносных теплообменников. Температура в хлораторе поддерживается около 100 °C. Жидкая реакционная масса выходит через боковой штуцер в верхней части аппарата и самотеком сливается через теплообменник 27 в емкость 2 (40 - 45 ’С), откуда ее подают на алкилирование.
Рис. 1. Технологическая схема получения алкилбензолов хлорным методом;Рис. 1. Технологическая схема получения алкилбензолов хлорным методом;1 — хлоратор; 2 — емкость для хлорированных алканов; 3 — емкость для сырого бензола; 4,6,8,11, 1€, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 28 - теплообменники; 5, 22 - ректификационные колонны для осушения бензола; 7 - емкость для осушенного бензола; 9 — сепаратор; 10 — насос; 12 — емкость для катализатору ^ к - «лкилаторы; 15 - каплеотбойник; 17, 19 - отстойники; 18 - смеситель; 20 - емкость для алкилбеиэола1 — хлоратор; 2 — емкость для хлорированных алканов; 3 — емкость для сырого бензола; 4,6,8,11, 1€, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 28 - теплообменники; 5, 22 - ректификационные колонны для осушения бензола; 7 - емкость для осушенного бензола; 9 — сепаратор; 10 — насос; 12 — емкость для катализатору ^ к - «лкилаторы; 15 - каплеотбойник; 17, 19 - отстойники; 18 - смеситель; 20 - емкость для алкилбеиэола
Рис. 1. Технологическая схема получения алкилбензолов хлорным методом;
Рис. 1. Технологическая схема получения алкилбензолов хлорным методом;
1 — хлоратор; 2 — емкость для хлорированных алканов; 3 — емкость для сырого бензола; 4,6,8,11, 1€, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 28 - теплообменники; 5, 22 - ректификационные колонны для осушения бензола; 7 - емкость для осушенного бензола; 9 — сепаратор; 10 — насос; 12 — емкость для катализатору ^ к - «лкилаторы; 15 - каплеотбойник; 17, 19 - отстойники; 18 - смеситель; 20 - емкость для алкилбеиэола
1 — хлоратор; 2 — емкость для хлорированных алканов; 3 — емкость для сырого бензола; 4,6,8,11, 1€, 21, 23, 24, 25, 26, 27, 28 - теплообменники; 5, 22 - ректификационные колонны для осушения бензола; 7 - емкость для осушенного бензола; 9 — сепаратор; 10 — насос; 12 — емкость для катализатору ^ к - «лкилаторы; 15 - каплеотбойник; 17, 19 - отстойники; 18 - смеситель; 20 - емкость для алкилбеиэола
Отходящий из реактора газ - хлороводород с небольшой примесью хлора - поступает на очистку. Из хлороводорода получают 28%-ю хлороводородную кислоту.
При алкилировании образуются соединения с различным положением бензола в алкильной цепи. Получению алкилбензолов с положением бензола в середине цепи способствует изомеризация алкильных групп, протекающая под влиянием катализатора:
А1С13
RCH2Cl + CeHe —- ПОН2СвН8 + MCI;
R-CH-R' + CeHe -ClR-CH-R' + CeHe -ClR-CH-R’ + HCIСеН5R-CH-R’ + HCIСеН5
R-CH-R' + CeHe -
Cl
R-CH-R' + CeHe -
Cl
R-CH-R’ + HCI
СеН5
R-CH-R’ + HCI
СеН5
При алкилировании бензола могут образоваться как дифенилалкЗ- ны вследствие взаимодействия бензола с дихлоралканами, так и ди- алканбензолы из монохлоралканов и алкилбензола.
RxCHCI +RxCHCI +RxCH R^RxCH R^ZR СИ + HClZR СИ + HCl
Rx
CHCI +
Rx
CHCI +
Rx
CH R^
Rx
CH R^
ZR СИ + HCl
ZR СИ + HCl
диалкилбензолдиалкилбензолмонохлоралкан алкилбензол
диалкилбензол
диалкилбензол
Во избежание образования побочных соединений, а также для Увеличения выхода моноалкилбензола реакцию проводят при большом избытке бензола.
Нежелательным процессом при алкилировании является деструк-
^СеНб-СпНгз + СНд^СбНд-СюНг! + С2Н6^СеНб-СпНгз + СНд^СбНд-СюНг! + С2Н6ция алкилбензолов:
^СеНб-СпНгз + СНд
^СбНд-СюНг! + С2Н6
^СеНб-СпНгз + СНд
^СбНд-СюНг! + С2Н6
С6Н5-С12Н25 + Нг
Водород, необходимый для этих реакций, образуется вследствие дегидрирования и конденсации ароматических соединений. Эти процессы усиливаются при повышении температуры и особенно при наличии алкилбензолов с разветвленной алкильной .цепью.
Изучение реакции алкилиррвания показало, чтр хлорид алюминия AICI3 является не только хорошим катализатором основной реакции, но способствует протеканию побочных реакций, которые ускоряются при повышении температуры. Оптимальный температурный режим алкилирования 10- 16 °C, а количество катализатора - около 5% от массы реагирующей смеси.
Для алкилирования используют специально подготовленный катализатор: его растворяют при нагревании в алкилбензолв) который затем насыщают хлороводородом. Образующийся в результате комплекс 2К-С6Н5-А1С1з-НС1 применяют в качестве катализатора алкилирования.
Исходный бензол осушают, отгоняя влагу методом азеотропной ректификации. Ее осуществляют в насадочной колонне 5 (см. рис. 1). Азеотроп конденсируется в теплообменнике 8 и разделяется в сепараторе 9: одна часть верхнего слоя стекает обратно в колонну 5 в виде- флегмы, вторая часть по трубопроводу поступает в сборник влажного бензола, откуда вновь возвращается на ректификацию, нижний (вод-: ный) слой через гидрозатвор направляется на сброс. Безводный бензол из куба колонны после охлаждения в теплообменнике 4 перетекает в; сборник 7, откуда насосом 10 через теплообменник 11 его подают в каскадные алкилаторы 13 и 14. Алкилаторы - это цилиндрические охлаждаемые аппараты, снабженные мешалкой. В первый из двух реакторов - алкилатор 13 - непрерывно подают хлоралканы, охлажденные до - 5 °C, из емкости 2 и бензол - из емкости 7; их объемное соотношение составляет 1:1,2. Катализаторный комплекс в количестве 10 - 15% от массы исходных реагентов поступает из емкости 12. Алкилирование протекает при температуре 8- 10 °C алкилатор охлаждают рассолом. Далее реакционная смесь самотеком поступает во второй из двух реакторов - алкилатор 14, где при помощи циркулирующей в рубашке горячей воды поддерживают температуру 40 - 50 °C. Продолжительность алкилирования в каждом реакторе 40 - 50 мин.
После второго алкилатора реакционную смесь подают в отстойник 17 для осаждения отработанного катализатора. Последний затем возвращают на регенерацию катализатора. В отстойнике 17 алкилат промывают водой, нейтрализуют раствором щелочи в смесителе 18 и направляют в отстойник 19, откуда вода поступает на сброс, алкилат - в сборник 20, а затем в ректификационную колонну 22 для отгонки непрореагировавшего бензола. Газы из алкилаторов охлаждают в теплообменнике 16 и по трубопроводу подают в скрубберы, где их промывают водой и сбрасывают в атмосферу. 48
Ректификационная колонна 22 работает под небольшим вакуумом (7,5 кПа; 560 мм рт. ст.), температура верха колонны 80 - 90 °C, низа - 98- 100 °C. Пары бензола конденсируют в теплообменнике 24; часть конденсата возвращают в колонну в виде флегмы, а оставшийся конденсат направляют в емкость 3. Кубовый остаток колонны 22 состоит из 35% (масс.) алкилбензола и 65% (масс.) алканов и продуктов побочных реакций алкилирования. За рубежом при использовании узкой фракции алканов из смеси сначала отгоняют алканы, затем фракцию целевого алкилбензола, который подлежит сульфированию. В случае применения широкой фракции исходных Н-парафинов, целевую фракцию не выделяют, а всю реакционную смесь подают на сульфирование и последующую нейтрализацию. Отделение несуль- фированных веществ производят после нейтрализации реакционной массы, что является существенным недостатком процесса, так как ухудшается качество готового продукта.
Сульфирование алкилбензола, как правило, производят серной кислотой, олеумом или триоксидом серы.
Сульфирование алкилбензола серной кислотой или олеумом протекает следующим образом:
RC6H5+H2SO4—.RC6H4SO3H + Н2О;
2RC6H5+H2SO4.SO5- 2RC6H5SO3H + Н2О.
Скорость реакций возрастает с увеличением длины алкильного радикала, но уменьшается с повышением содержания воды в смеси, 'поэтому для увеличения глубины сульфирования необходим избыток сульфирующего агента, связывающего воду. Однако с увеличением расхода сульфирующего агента увеличиваются выход загрязненной серной кислоты, расход щелочи на нейтрализацию реакционной массы и т. д. Поэтому более перспективным сульфирующим агентом является SO3. При сульфировании алкилбензолов триоксидом серы реакция необратима, так как в реакционной смеси отсутствует вода:
RC6HS + SO3-*-RC6H4SO3H.
Конверсия процесса - 98%, реакция протекает мгновенно, однако в реакции образуются побочные продукты - ангидриды сульфоновых кислот. Их количество увеличивается при избытке триоксида серы и повышении температуры. При нагревании ангидридов сульфоновых кислот с водой они превращаются в алкилбензолсульфоновые кислоты:
2RC6H5+ 3SQ3—(RCeHiSO^O + H2SO4;
(RC^SO^O + H2O-»-2RC6H4SO3H.
Реакцию сульфирования обычно ведут при строгом мольном соотношении реагентов и при низкой температуре (чего достигают равномерным и интенсивным охлаждением зоны реакции).
Разрушение ангидридов сульфоновых кислот перед нейтрализацией проводят в специальном аппарате.
Отааботакные газы
Рис. 2. Технологическая схема сульфирования алкилбен^ола смесью жидких триоксида и диоксида серы:
1 — емкость для елкилбензола; 2 — емкость для жидкого SOj; 3 — емкЬсть для жидкого SO3; 4 — смеситель; 5 - сульфуратор; 6 - отпарной куб; 7, 17, 22 — насосы высокого давления; 8, 15, 18, 20, 25, 30 - теплообменники; 9,29 - колонны отдувки; 10 - каплеотбойник; 11,14- - насосы; 12 - нейтрализатор; 13 - емкость для щелочи; 16 - сборник пасты; 19 — автоклав; 21 — сборник сырого сульфонола; 23 — подогреватель-испаритель; 24 - расширитель; 26 - разделительный сборник; 27 — емкость алка- иов; 28 — сборник готового продукта
Сульфирование смесью жидких триоксида серы и диоксида серы дает возможность проводить реакцию при низкой температуре, что снижает возможность протекания окислительных процессов и возникновения местных перегревов (но не исключает возможность снижения глубины сульфирования). Другое преимущество этого метода заключается в том, что реакция сульфирования протекает в гомогенной среде, и жидкий диоксид серы является растворителем для алкилбензолов. Количество необходимого для реакций растворителя рассчитывают из соображений полного отвода теплоты реакции.
Жидкий триоксид серы (рис. 2) при температуре 32 °C направляют из емкости Зв смеситель 4. Газообразный диоксид серы конденсируют в теплообменнике 30 при температуре - 30 °C и подают в сборник 2, а из него через смеситель 4- в сульфуратор 5. Сюда же из сборника 1 подают алкилбензол. Охлаждаемый сульфуратор 5 снабжен турбинной мешалкой. Реагирующие компоненты вначале интенсивно перемешивают в стакане сульфуратора и затем распыляют в свободном пространстве реактора. Выделяющуюся теплоту реакции отводят за счет испарения растворителя (жидкого SO2) в свободном объеме сульфуратора. Температура сульфирования составляет от - 2 до - 5 °C; мольное отношение алкилбензола и триоксида серы в реакционной смеси 1:1,1- 1,25; глубина сульфирования (по заводским данным) 96 - 98%.
Пары диоксида и триоксида серы из сульфуратора 5 поступают в насадочную колонну 29 для отделения капель реакционной массы, затем направляют в конденсатор 30, где они обогащаются диоксидом 50
серы, и затем возвращают на сульфирование. Реакционная смесь содержит около 20% (масс.) растворенного SOj. Отдувку его производят вначале в отпарном кубе 6, а затем в колонне 9, пропуская воздух через нагретую до 40 °C сульфомассу. Колонна 9 представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с тремя горизонтально расположенными решетками. Воздух подают под нижнюю решетку аппарата. Смесь SO2 с воздухом из колонны через каплеотбойник 10 направляют на очистку отработанных газов.
Реакционную массу с остаточным содержанием SO2 около 2% (масс.) из колонны 9 подают на нейтрализацию в аппарат 12. Нейтрализатор - это цилиндрический аппарат с мешалкой, снабженный выносным холодильником 15, через который непрерывно пропускают реакционную массу для снятия теплоты реакции. Нейтрализацию проводят 8-10%-м раствором щелочи, охлажденным до 5 °C. Температуру нейтрализации поддерживают в пределах 32- 40 °C, после нейтрализации pH раствора - 8,0 - 8,5.
Нейтрализованную пасту собирают в сборнике 16; состав пасты [в % (масс.)]: основного вещества 20 - 25, минеральных солей - 5, несульфированных соединений - 40, воды - 30 - 35.
Далее пасту направляют на разделение. Выделение непрореагиро- вавших органических веществ основано на разрушении эмульсии при нагревании. Для этого пасту при давлении 0,8- 1,0 мПа нагревают в теплообменнике 18 до 150- 165 °C и затем направляют в автоклав- отстойник 19, где происходит разделение водного раствора сульфоно- . ла и несульфированных органических соединений. Из верхней части чвтоклава отводят углеводороды, из нижней в сборник 21 - сырой сульфонол (горячий), в котором содержится около 30% (масс.) основного вещества, 5% (масс.) несульфированных соединений, остальное составляет вода. После дросселирования до 0,4 - 0,5 мПа сырой сульфонол подают в испаритель 23. При этом удаляется вода и часть несульфированных веществ перегонкой с водяным паром. Испаритель 23 типа „труба в трубе” обогревается водяным паром высокого давления до температуры 140- 150 °C. Смесь после испарителя еще раз дросселируют в расширитель 24, в котором поддерживают небольшое разрежение. Пары воды и несульфированных веществ из расширителя конденсируются в теплообменнике 25 и затем поступают в разделительный сборник 26, откуда верхний слой - алканы - стекают в емкость 21 и далее направляются на повторное использование, а нижний слой - вода - на сброс. Раствор сульфонола после расширителя 24 и охлаждения до 60 - 70 °C поступает в сборник готового продукта 28. Такой технологией получают сульфонол следующего состава [в % (масс.)]: основного вещества - не менее 40 - 45, несульфированных соединений - не более 0,8- 1,0 [или 2% (масс.) по отношению к основному веществу], сульфата и сульфита натрия - не более Ю. Молекулярная масса основного вещества - не менее 290, pH 1%-го раствора - 7,0- 8,5.
Для получения 1 т 100%-го сульфонола из керосиновой фракции
массамассаРис. 3. Технологическая схема получения сульфонола НП-3:1 — аппарат для приготовления катализатора; 2 — алкилатор; 3 — отстойник; 4 — промывная емкость; 5 — 8 — ректификационные колонны; 9 — сульфуратор; 10 — нейтрализатор; 13 —24 — теплообменникиРис. 3. Технологическая схема получения сульфонола НП-3:1 — аппарат для приготовления катализатора; 2 — алкилатор; 3 — отстойник; 4 — промывная емкость; 5 — 8 — ректификационные колонны; 9 — сульфуратор; 10 — нейтрализатор; 13 —24 — теплообменники
масса
масса
Рис. 3. Технологическая схема получения сульфонола НП-3:
1 — аппарат для приготовления катализатора; 2 — алкилатор; 3 — отстойник; 4 — промывная емкость; 5 — 8 — ректификационные колонны; 9 — сульфуратор; 10 — нейтрализатор; 13 —24 — теплообменники
Рис. 3. Технологическая схема получения сульфонола НП-3:
1 — аппарат для приготовления катализатора; 2 — алкилатор; 3 — отстойник; 4 — промывная емкость; 5 — 8 — ректификационные колонны; 9 — сульфуратор; 10 — нейтрализатор; 13 —24 — теплообменники
расходуется сырья (в т): деароматизированного керосина - 0,72; хлора - 0,37; бензола - 0,35; хлорида алюминия - 0,07; триоксида j серы - 0,212; диоксида серы - 0,417; гидроксида натрия - 0,317; соды ; кальцинированной -0,1.,
Утилизируемым отходом производства является хлороводородная кислота - 0,34 т (в пересчете на 100%), с учетом этого действительный расход хлора составляет 0,04 т.
Бесспорное производство алкилбензолсульфонатов (сульфонола НП-3) основано на использовании в качестве сырья алкенов фракции ; Сю - Ci4r получаемых при термическом крекинге жидких или твер- | дых парафинов. Продукты крекинга содержат 15-20% (масс.) насы- 1 щенных углеводородов и 80- 85% (масс.) ненасыщенных. Это преиму- 1 щественно алкены-1 с прямой углеводородной цепью. Выход алке- нов-1 фракции Сю - С]4 составляет 35% (масс.).;
Алкены-1 для производства алкилбензолсульфонатов получают ; также олигомеризацией этилена на катализаторе AICI3. При этом образуется смесь алкенов с четным числом углеродных атомов, со- I держание фракции Сю- См составляет около 50% (масс.). Преимущество алкенов как сырья для производства алкилбензолсульфонатов заключается в том. что их смесь не содержит насыщенных углеводородов, в связи с чем упрощается процесс выделения несульфированных соединений.
Реакцию алкилирования бензола алкенами в общем виде можно . представить следующим образом:■
R-CH-CH3■
AlCh■
+ r-ch=ch2—►МI
В качестве катализатора в промышленности применяют хлорид ■ алюминия в виде растворимого комплекса такого же состава, как иЯ при алкилировании алкилхлоридами.■
Наряду с основной реакцией при алкилировании протекают реак- ■ ции изомеризации и полимеризации «-олефинов, полиалкилирования I и др., что способствует получению диалкилбеизолсульфонатов наряду I с основным продуктом - моноалкилбензолсульфонатами. Кроме того, ■ побочные продукты ухудшают цвет целевого продукта.I
Для получения максимального выхода моноалкилбензола реакцию ■ Проводят при 5-8-кратном избытке бензола и умеренных темпера-■ турах.I
Особенностью технологии производства сульфонола из алкенов I является аппаратурное оформление стадии разделения алкилатов и Я выделения целевой фракции (рис. 3).I
Катализатор (комплекс) готовят в аппарате Л подают в него AICI3, ■ алкилбензолы, полученные при ректификации алкилата, и. воду дляе образования хлороводорода. Расход катализатора - 5% (масс.) в Я расчете на непредельные углеводороды.Я
Бензол и алкены в мольном соотношении 7,5:1, а также катализатор- Я 52I
ный комплекс подают в алкилатор 2. Алкилатор- цилиндрический охлаждаемый аппарат с мешалкой. Алкилирование проводят при 45- 50°С, атмосферном давлении и времени контактирования 45-50 мин. Благодаря избыточному количеству бензола выход алкилата в пересчете на исходные алкены достигает максимального значения.
Из алкилатора алкилат направляют в отстойник 3 для осаждения отработанного катализатора, а затем в промывную емкость 4 для промывки алкилата водой и щелочным раствором. Далее алкилат подвергают ректификации в четырех последовательно расположенных ректификационных колоннах 5-8. В первой колонне 5 отгоняют бензол, который затем осушают и возвращают в процесс. Во второй колонне 6 отгоняют фракцию с температурой кипения 140- 280 °C, в состав которой входят непрореагировавшие алкены, насыщенные углеводороды, низкомолекулярные алкилбензолы, В третьей колонне 7 выделяют целевую фракцию алкилбензолов с температурой кипения 280 - 340 °C. Выход этой фракции в пересчете на исходные алкены составляет 87- 90% (масс.), средняя молекулярная масса алкилбензолов составляет 246. В последней ректификационной колонне 8 отгоняют фракцию кипящих при 340 - 500 °C алкилатов - высокомолекулярных продуктов побочных реакций. Их можно использовать для получения маслорастворимых сульфонатов и синтетических масел.
Целевая фракция алкилбензолов после колонны 7 поступает на сульфирование в сульфуратор 9. Сульфирование серной кислоты считается нерациональным, так как реакция протекает в жестких условиях и требует большого избытка кислоты. Аппаратура для сульфирования серной кислотой аналогична типовой аппаратуре для сульфатирования
спиртов, о чем будет сказано дальше. Процесс может быть периодическим или непрерывным. Более экономичным считается непрерывный способ: температура сульфирования 30- 40 °C, глубина сульфирования достигает 96- 98% (масс.).
Следующей после сульфирования стадией является выделение избытка серной кислоты. Выделение основано на том, что в 70 - 75%-м растворе серной кислоты сульфокислоты нерастворимы, поэтому продукты реакции разбавляют водой и верхний слой - сульфокислоты - отделяют от кислого гудрона. Далее сульфокислоты направляют на нейтрализацию. '
Основные технические требования к сульфонолу НП-3: содержание алкилбензолсульфоната натрия 35 - 40% (масс.); несульфированных соединений по отношению к ПАВ - не более 3,5%; сульфата натрия - не более 5%; содержание высокомолекулярных сульфокислот по отношению к ПАВ - не менее 80%; молекулярная масса 320- 330; pH 1%то раствора 7,5 - 9,5.
Расход сырья для получения 1 т сульфонола НП-3 (в т): бензола - 0,4; алкенов-1 - 0,9; хлорида алюминия - 0,03; триоксида серы - 0,27; гидроксида натрия - 0,15.
При сульфировании олеумом (рис. 4) роль сульфуратора выполняет центробежный насос. Алкилбензолы и олеум перемешивают в насосе-гомогенизаторе 1 и направляют в теплообменник 2 на охлаждение. Большая часть реакционной смеси циркулирует в системе, меньшая - поступает в дозреватель 3, где задерживается на 15 - 20 мин и затем поступает в насос 4, в котором разбавляется водой. Основная часть разбавленного продукта циркулирует по контуру: теплообменник 5- насос 4- теплообменник 5, а небольшая часть поступает в отстойник 6 для выделения отработанной кислоты из нижней части отстойника. Сульфокислоты подают на нейтрализацию, которую проводят по описанной выше схеме. Нейтрализованная паста в пересчете на сухой продукт содержит 80 - 85% (масс.) алкилбензолсульфо- натов натрия; 12-14% (масс.) сульфата натрия и небольшое количество несульфированных соединений.
Наиболее рациональна безотходная технология сульфирования триоксидом серы. Преимущество сульфирования триоксидом серы в том, что исключается необходимость применения избытка сульфирующего агента, а следовательно, исключается вероятность образования серной кислоты, и алкилбензолсульфонаты содержат незначительное количество примесей - сульфата натрия.
Существуют два метода сульфирования алкилбензола триоксидом серы: раствором триоксида серы в жидком диоксиде серы и газообразным триоксидом серы в смеси с воздухом. Первый способ был описан при получении алкилбензолсульфонатов хлорным методом. Рассмотрим второй способ; его широко применяют в промышленности, так как разбавление сульфирующего агента воздухом снижает скорость реакции сульфирования, что уменьшает возможность протекания побочных реакций и улучшает качество готового продукта. КоН-
5О> ♦ вемуе
Рис.5. Каскадная схема сульфирования алкилбензола газообразным SO3 в сульфурато- рах барботажного типа:
Рис. 4. Технологическая схема сульфирования олеумом:I -насос-гомогенизатор; 2,5—теплообменники; 3 — дозреватель; 4, 7 —насосы; 6—отстойникРис. 4. Технологическая схема сульфирования олеумом:I -насос-гомогенизатор; 2,5—теплообменники; 3 — дозреватель; 4, 7 —насосы; 6—отстойник
Рис. 4. Технологическая схема сульфирования олеумом:
I -насос-гомогенизатор; 2,5—теплообменники; 3 — дозреватель; 4, 7 —насосы; 6—отстойник
Рис. 4. Технологическая схема сульфирования олеумом:
I -насос-гомогенизатор; 2,5—теплообменники; 3 — дозреватель; 4, 7 —насосы; 6—отстойник
Л 3, 5, 7 — сепараторы; 2, 4, 6, 8 — сульфураторы; 9 — дозреватель; 10 — напорная емкость для алкилбензола; 11 — гидролизер; 12— емкость для алкилбензола; 13, 17, 19, 20 — насосы; 14, 15 — насосы-дозаторы; 16 — теплообменник; 18 — промежуточный сборник реакционной массы; 21 — сборник олеума
центрация триоксида серы в воздухе 4-8% (об.), температура сульфирования не выше 45 - 50 °C, соотношение компонентов - близкое к стехиометрическому.
На рис. 5 представлена каскадная схема сульфирования алкилбензола газообразным триоксидом серы в смеси с воздухом, состоящая из четырех последовательно соединенных ^льфураторов.
Длкилбензол из емкости 12 насосом 13 перекачивают в напорную емкость 10, откуда дозирующими насосами 14 и 15-далее в сульфураторы 2, 4, 6, 8. Дозирующий насос 14 подает 90% (масс.) алкилбензола в сульфураторы 2 и 4, дозирующий насос 75- 10% (масс.) алкилбензола в ' сульфураторы 6 и 8. Возможна подача сырья самотеком через оотамет- ры и регулирующие клапаны в сульфураторы из напорной емкости 10.
Газовоздушную смесь подают в сепараторы 1, 3, 5, 7, в которых происходит окончательное отделение газовоздушной смеси от образовавшегося побочного продукта - олеума. Очищенную газовоздушную смесь подают на все сульфураторы, причем ее основную часть- 50- 60% (масс.) - в сульфуратор 2, а остальную - в сульфураторы 4, 6, 8.
Из сепаратора 1 газовоздушную смесь направляют в распределительный калач сульфуратора 2, откуда по направляющим трубкам ее подают в нижнюю часть мешалки сульфуратора. В сульфураторе при интенсивном перемешивании происходит сульфирование алкилбензола триоксидом серы. Оптимальную температуру реакции (40 - 50 °C) поддерживают при помощи оборотной воды, подача которой регулируется автоматически клапаном, установленным во встроенный змеевик сульфуратора на трубопроводе подачи воды.
Полученная в сульфураторе 2 реакционная масса через верхний боковой штуцер самотеком поступает в нижнюю часть сульфуратора 4. В сульфураторах 4, 6, 8 сульфирование осуществляют так же, как и в сульфураторе 2. В сульфураторе 8 степень конверсии достигает 98%.|
Температуру реакции 40 - 50 °C при сульфатировании синтетичен ких жирных спиртов (СЖС) в сульфураторе 8 поддерживают за сче> циркуляции части сульфоэфиров, которые забирают из сульфуратора 8; прокачивают насосом 17 через холодильник 16, где их охлаждают оборотной водой, и возвращают в нижнюю часть сульфуратора 8.
Температуру реакции поддерживают автоматически при помощи регулирующего клапана, установленного на трубопроводе охлаждающей воды в холодильник 16.
Аналогично осуществляют процесс сульфатирования СЖС. Полученные после сульфуратора 8 сульфоэфиры непрерывно самотеком поступают на нейтрализацию. При сульфировании алкилбензолов алкилбензолсульфокислоты из реактора 8 перед нейтрализацией самотеком поступают для выдержки в реактор 9, снабженный мешалкой и рубашкой. В рубашку подают горячую воду для поддержания температуры 55 - 60 °C. Далее из реактора 9 алкилбензолсульфокислоты самотеком поступают в гидролизер 11, куда через ротаметр подают производственную воду (1-5% от веса алкилбензолсульфокислоты). Температуру в гидролизере поддерживают автоматически при помощи регулирующего клапана, установленного на трубопроводе горячей воды, поступающей в рубашку гидролизера.
Полученная алкилбензолсульфокислота из гидролизера 11 самотеком поступает в нейтрализатор; отработанная газовоздушная смесь из аппаратов 2, 4, 6, 8 по газопроводу - на стадию очистки.
В случае необходимости освобождения от реагентов аппаратов 2, 4,
6, 8, 9, 11 предусмотрен сборник 18, из которого продукт насосом 19 можно откачивать в сульфуратор 2, нейтрализатор или сборник.
Олеум из сепараторов 1, 3, 5, 7 периодически сливают в сборник 21.
Схема предусматривает подачу горячей воды в змеевики и рубашки сульфураторов для предварительного нагрева алкилбензола и реакционной массы до температуры 40 - 45 °C.
В настоящее время перед химиками стоит задача получения ПАВ особо высокого качества. Такие ПАВ получают в пленочных сульфу- раторах путем сульфирования (сульфатирования) органических веществ газообразным SO3. Этот способ, получивший широкое распространение в технически развитых странах, продолжает совершенствоваться в направлении повышения качества ПАВ, которые могут использоваться не только для СМС, но и как средства личной гигиены, препараты косметики и т. п.
Принцип действия и устройство пленочных сульфураторов подробно рассматриваются в гл. 9. Основные преимущества сульфатирования или сульфирования триоксидом серы в пленочном сульфураторе - это максимальная глубина сульфатирования до 98%, минимальное содержание побочных продуктов реакции и неорганических примесей, высокая степень чистоты и прозрачности продуктов и т. д.
Увеличение выхода ПАВ обычно достигают оптимизацией мольного соотношения SO3 и органического сырья, равномерным распределением реагентов в сульфураторе и эффективным охлаждением зоны реакции. При этом оптимальное мольное соотношение реагентов определяют для каждого продукта сульфатирования или сульфирования, так как любое избыточное количество сульфирующего агента может вызвать местные перегревы в реакторе и потемнение продуктов реакции. В самом деле, при мольном соотношении SO3 и органического вещества немногим более оптимального - (1,02 - 1,05): 1 - продукт уже изменяет цвет вследствие образования дисульфонатов и других побочных продуктов темного цвета (табл. 11).
Аналогичные данные получены и при работе с оксиэтилированным спиртом, а-олефинами и др. при различных режимах работы сульфу- ратора.
Алкилбензолсульфокислоту в пленочном реакторе получают в результате реакции триоксидом серы с алкилбензолом:
R"C_7 + S°3 -* R-/y SO3H, где R = СНз(СН2)пСНз, п = 9 - 12.
Сульфирование алкилбензола при ведении реакции в оптимальном режиме (температура 50 °C, концентрация SO3 в смеси SO3 - воздух 5,5%, мольное соотношение SO3 и алкилбензола 1,0 - 1,2:1,0) позволяет Достичь степени конверсии 98%. Однако в этих условиях протекают Побочные реакции:
R-^yso2oso3H
х==/пиросульфокислота
Мольные соотношенияКонверсия, %Цветность по Клетту0,50502-30,90903-51,00975-7Мольные соотношенияКонверсия, %Цветность по Клетту0,50502-30,90903-51,00975-7Таблица 11. Цэем продуктов сульфатирования при различных мольных соотношениях реагентов SO3 и лаурилового спиртаТаблица 11. Цэем продуктов сульфатирования при различных мольных соотношениях реагентов SO3 и лаурилового спиртаМольные соотношенияКонверсия, %Цветность по Клетту1,03988-101,059920-301,0699,340-60Мольные соотношенияКонверсия, %Цветность по Клетту1,03988-101,059920-301,0699,340-60SO3HSO3HRRU дисульфокислота : 0U3MU дисульфокислота : 0U3MSO2OSO3HSO2OSO3H
Мольные соотношения
Конверсия, %
Цветность по Клетту
0,50
50
2-3
0,90
90
3-5
1,00
97
5-7
Мольные соотношения
Конверсия, %
Цветность по Клетту
0,50
50
2-3
0,90
90
3-5
1,00
97
5-7
Таблица 11. Цэем продуктов сульфатирования при различных мольных соотношениях реагентов SO3 и лаурилового спирта
Таблица 11. Цэем продуктов сульфатирования при различных мольных соотношениях реагентов SO3 и лаурилового спирта
Мольные соотношения
Конверсия, %
Цветность по Клетту
1,03
98
8-10
1,05
99
20-30
1,06
99,3
40-60
Мольные соотношения
Конверсия, %
Цветность по Клетту
1,03
98
8-10
1,05
99
20-30
1,06
99,3
40-60
SO3H
SO3H
R
R
U дисульфокислота : 0U3M
U дисульфокислота : 0U3M
SO2OSO3H
SO2OSO3H
-* Н-£У S°2OSO2.^y-R + H2SO4J
ангидрид сульфокислоты '■
R-^^- SO2OSO3H + R-^^-R-^y S02-^^-R + H2SO4 , сульфон
Для ограничения образования побочных продуктов к алкилбензол добавляют фосфорную кислоту:
R-^^- SO2OSO3H ^НэРОд-R-^ySO3H + H2PO4-SO3H;
H2PO4-SO3H + R-^~^ - RH0-SO3H + Н3РО4 .
Поскольку пиросульфокислоты с фосфорной кислотой реагируют более интенсивно, чем с алкилбензолом, наличие Н3РО4 в реакционной смеси ограничивает образование в основном сульфонов. Оптимальное содержание фосфорной кислоты составляет 0,2% от массы алкилбен- зола, при этом выход сульфокислоты возрастет на 0,5 - 0,8%.
Сульфирование алкилбензолов является более продолжительным процессом, чем сульфатирование жирных спиртов, поэтому реакционную массу алкилбензолсульфонатов выдерживают под давлением, для того чтобы образовавшиеся сульфокислоты провзаимодействовали с непрореагировавшими алкилбензолами:
R-QH4 - SO2OSO^H + R - QH5 - 2R - QH4 - SOjH.
Следует отметить, что увеличение концентрации SO3 в смеси воздух- SO3 и снижение температуры сульфирования приводят к увели-
чению содержания ангидридов сульфокислоты, снижают качество ал- киЛбензолсульфоната, вызывают повышение кислотности продукта при хранении. Поэтому ангидриды сульфокислот подвергают гидролизу путем добавления в реакционную массу воды. Гидролиз ангидридов сульфокислот протекает с образованием алкилбензолсульфокислоты:
R - ОД - SO2OSO2 - ОД - R + Н2О - 2R - ОД - SO3H.
Полного гидролиза достигают при избытке воды. После окончания гидролиза реакционную массу направляют на нейтрализацию раствором щелочи.
Рассмотренные теоретические основы сульфатирования (сульфирования) в жидкой пленке триоксидом серы в равной степени относятся к реакторам и со стекающей, и с восходящей пленкой.
Поскольку для сульфирования (сульфатирования) органических веществ в пленочных реакторах требуется триоксид серы, мы рассмотрим здесь один из методов его получения - из природной серы. В последние годы этот метод получил широкое распространение в мировой практике.
На рис. 6 представлена технологическая схема получения алкил- бензолсульфонатов натрия сульфированием газообразным SO3. Серу, поступающую на завод в расплавленном состоянии в железнодорожных цистернах с электрическим или паровым обогревом, сливают в емкость 4, из которой насосом 5 ее непрерывно откачивают в мерник 6, возвращая избыток серы в исходную емкость. Мерник представляет собой емкость с постоянным уровнем, из которой сера самотеком поступает на сжигание в печь 7. Сжигание серы и получение смеси SO2- воздух концентрацией 5-7% (об.) осуществляется в печи 7 в потоке осушенного и подогретого в электрокалорифере 8 воздуха. На установках, оснащенных насосами-дозаторами для подачи серы, может применяться печь другой конструкции, предусматривающая непосредственную подачу серы в топку через форсунку.
Выходящий из печи газ перед подачей в контактный аппарат охлаждается в холодильнике9 до температуры ~ 450°C. Окисление SO2 в SO3 происходит в контактном аппарате 10 (на четырех слоях катализатора - V2O5). Для снятия тепла реакции в контактном аппарате перед вторым и третьим слоем вмонтированы теплообменники, а перед четвертым слоем катализатора охлаждение смеси газов осуществляется разбавлением ее холодным осушенным воздухом.
Перед пуском установки катализатор в контактном аппарате прогревается горячим воздухом из калорифера 8. После контактного аппарата газ охлаждается в холодильнике 11, обдуваемом воздухом от в°здуходувки 47. Алкилбензолы или спирты, получаемые с других предприятий, перед подачей на узел сульфирования подвергаются Дополнительной осушке. Исходные компоненты из емкости 12 насосом 23 подаются через подогреватель 14 в вакуумный осушитель 15, представляющий собой цилиндр с крышками, внутри которого уста- новлен ряд тарелок в виде зонтиков. Подогреваемая жидкость стекает
Рис. 6. Технологическая схема сульфирования газообразным SO3:
1 — компрессор; 2 — холодильник воздуха; 3 — аппарат для осушения воздуха силикагелем; 4 — емкость для серы; 5, 13, 18, 25, 33, 35, 41, 43, 45 — насосы; 6 — мерник серы; 7 — печь для сжигания серы; 8 — электрокалорифер; 9 — холодильник SO2; ^ ~ контактный аппарат; И — холодильник SO3; 12, 17, 21, 32, 34, 40, 42, 44 — емкости; 14, 29 — подогреватели алкилбензола и пасты алкилбензолсульфона- та натрия; 15 — аппарат для осушения алкилбензола; 16, 31 — холодильники; 19 — конденсатор; 20 — вакуумный насос; 22 — сульфуратор; 23 — сепаратор: 24 — буферная емкость; 26 — дозреватель; 27,30 — гидролизеры; 28 •— нейтрализатор; 36 — аппарат для отбеливания гипохлоритом натрия; 37, 38 — абсорберы сернокислотной и щелочной очистки отработанного воздуха; 39 — электрофильтр; 46 — холодильный агрегат; 47 — воздуходувка
пленкой, поэтому осушка идет в пленочном режиме. Пары воды и алкилбензолов конденсируются в конденсаторе 19 и поступают в емкость 21, где алкилбензол отделяется от воды; алкилбензол возвращают в емкость 12, а воду направляют на доочистку.
Осушенный алкилбензол охлаждается в холодильнике 16 и собирается в емкости 17, насосом 18 его подают в сульфуратор 22. Сульфура- тор состоит из кожухотрубной части и распределительного устройства, которое выполнено таким образом, чтобы в каждую трубку подавалось равное количество жидкости и сульфирующего агента. Охлаждение трубок проводится водой, подаваемой в межтрубное пространство.
Алкилбензолсульфокислота после отделения от отработанного газа в сепараторе 23 поступает ц емкость 24, из которой насосом 25 ее подают в дозреватель 26 и реактор 27 для гидролиза эфиров алкил- бензолсульфокислот.
После нейтрализации в реакторе 28 паста алкилбензолсульфокис- лоты поступает в емкость 34, из которой насосом 35 ее подают для отбеливания гипохлоритом натрия в аппарат 36. Гипохлорит натрия подают из емкости 32 насосом 33. Отбеленную пасту алкилбензолсуль- фоната натрия направляют для получения синтетических моющих средств.
В случае сульфирования а-олефинов дополнительно в схему включаются подогреватель 29 и гидролизер 30 для гидролиза сультонов.
Очистка отработанных газов от примесей SO2 и SO3 осуществляется в абсорберах 37, 38 и электрофильтре 39. При пуске установки газ после контактного аппарата проходит сначала через абсорбер сернокислотной очистки, где абсорбируется SO3, а затем через абсорбер щелочной очистки, где поглощается SO2. При выводе установки на режим сульфирования очистка от примесей SO; и SO3 осуществляется только в абсорбере 38 и электрофильтре 39. Раствор щелочи после абсорбера поступает в емкость 42, откуда насосом 43 его подают для нейтрализации алкилбензолсульфокислоты.
Получение алкилсульфонатов натрия
Сырьем для производства алкилсульфонатов являются неразвет- вленные парафиновые углеводороды (алканы) с 12-20 углеродными атомами в цепи и температурой кипения от 240 до 360 °C. Их получают из дизельного топлива методом карбамидной депарафинизации или на установках „Парекс” с помощью адсорбентов - цеолитов. Исходное сырье не должно содержать олефинов, ароматических углеводородов и сернистых соединений. Кроме того, в качестве сырья могут использоваться соединения, получаемые синтетическим путем.
Алкилсульфонаты в промышленности получают методом сульфохлорирования. Реакция сульфохлорирования протекает при одновременном воздействии на н-парафины диоксидом серы и хлором: R-H + SO2 + C12-R-SO2C1 + HC1.
Сульфохлориды устойчивы по отношению к кислотному гидролизу и только при продолжительном кипячении с водой превращаются в сульфоновые кислоты:
R - SO2C1 + Н2О - R - SO3H + НС1.
При нейтрализации щелочью сульфохлориды образуют соли сульфоновых кислот:
R - SO2C1 + 2NaOH - R - SO2ONa + NaCl + H;O.
Сульфохлорирование проводят в присутствии инициаторов (пероксидов органических соединений или радиоактивных веществ; возможно также облучение ультрафиолетовым светом). Наиболее перспективным направлением из перечисленных является радиационно-химическое сульфохлорирование.
Как правило, для инициирования реакции сульфохлорирования применяют у-излучение радиоактивного кобальта. Применение у-из- лучения предпочтительнее, чем применение ультрафиолетового света, так как исключает обычные сложности фотохимической технологии, связанные с относительно коротким сроком службы ламп ультрафиолетового света. Однако метод радиоактивного у-излучения до сих пор Не нашел широкого применения в промышленности.
Таблице 12. Состав продуктов реакции сульфохлорироваиия [в % (масс.)]
Алкилсульфо- хлориды
Степень конверсии, % (масс.)
Состав продукта, %(масс.)
Непрореа- тировавшие углеводороды, % (масс.)
Содержание хлор*, % (масс.)
моносульфо- хлориды
ди- и поли- сульфо- хлориды
Мерзол Д
70
60
40
18
4-6
Мерзол Н
50
85
15
55
1,5
Мерзол 30
30
95
5
70
0,5
При воздействии ионизирующего излучения на молекулу хлора образуются свободные радикалы хлора, которые и начинают цепную реакцию сульфохлорирования. При этом протекают и побочные реакции с образованием ди- и полисульфохлоридов:
R-CH-(CH2)n-CH2-R + SO2 + CI2 - R-CH-(CH2)n-CH-R ,
SO2CI SO2CI SO2CI I
В промышленном масштабе производят три вида продуктов реам ции сульфохлорирования, которые за рубежом имеют технически названия мерзол Д, мерзол Н и мерзол 30 [степень превращения н-пЯ рафинов составляет соответственно 70, 50 и 30% (масс.)]; состав эти» продуктов приведен в табл. 12. С увеличением степени конверсии содержание в реакционной смеси ди- и полусульфохлоридов возрастает. Для устранения побочных реакций степень превращения угле- водоров должна быть не более 30%. Для этого применяют избыточное количество SO2 и ведут процесс при температуре 20 - 30 °C.
Алкилсульфонаты высокого качества (мерзол 30) в нашей стране в промышленном масштабе получают методом фотохимического сульфохлорирования.
Сульфохлоратор является основным аппаратом в технологической цепи. Он представляет собой колонну, внутри освинцованную или покрытую поливинилхлоридной смолой или бакелитовым лаком.
Для интенсивного и равномерного облучения реагирующих веществ используют лампы ультрафиолетового света в специальных кожухах, их располагают внутри сульфохлоратора по всей его высоте, в шахматном порядке. Также применяют ртутно-кварцевые лампы (в количестве 14 штук на сульфохлоратор). Расход энергии зависит от чистоты используемых углеводородов и составляет порядка 0,015кВт.ч/1 моль сульфохлорида. Отвод тепла, выделяющегося при работе ламп и в процессе реакции, осуществляют циркуляцией реакционной массы через выносной холодильник. Для подачи реакционных газов в реактор в нижней части его имеется барботер из поливинилхлорида с отверстиями.
62
Рис. 7. Технологическая схема сульфохлорирования парафинов в непрерывном режиме:
1 - смеситель газов; 1 - сульфохлоратор; 3, 6, 12,15 — насосы; 4 - теплообменник; 5 - емкость; 7 — груба Вентури; 6 - циклон; 9 - емкость для сульфохлоридов; 10 - скруббер; 11 — емкость для раствора щелочи; 13 — игуриговый холодильник; 14 — сборник хлороводородной кислоты; 16 — вентилятор
На рис. 7 представлена технологическая схема сульфохлорирования в непрерывном режиме. Газообразные SO2 и С12 в соотношении (1,05 - 1,1): 1,0 подают в газовый смеситель 1, а затем через барботер в сульфохлоратор 2, в который сверху (противотоком) подают углеводородное сырье, очищенное от механических примесей и влаги.
Сульфохлоратор работает при атмосферном давлении и температуре 20 - 30 °C. Реакционная смесь непрерывно циркулирует по контуру реактор - холодильник 4 - реактор. Часть реакционной массы, конверсия которой уже достигла 30% (масс.), непрерывно отводят в промежуточную емкость 5, откуда ее направляют на отдувку газов воздухом в трубу Вентури 7 и циклон 8 и затем собирают в сборнике сульфохлоридов 9. Газы после циклона пропускают через скруббер 10, орошаемый раствором щелочи, и выбрасывают в атмосферу.
Отработанные газы сульфохлорирования из сульфохлоратора 2 выводят на абсорбцию в игуритовый холодильник 13, орошаемый водой. Получаемую здесь 27%-ю техническую хлороводородную кислоту собирают в емкости 14. Непоглощенные абгазы подают на окончательную очистку в скруббер 10.
Сульфохлориды направляют на нейтрализацию (рис. 8). Нейтрализацию реакционной массы производят в нейтрализаторе 4 10%-м Раствором щелочи; реакция экзотермична, поэтому необходим строгий контроль температуры. Нейтрализатор представляет собой цилиндрический аппарат с мешалкой, снабженный обогревающим (змеевик) и охлаждающим (рубашка) элементами.
В нейтрализатор 4 подают реакционную массу из емкости 5, раствор Щелочи из емкости 1, подогретый до 50 'С в теплообменнике 3.
63
Рие. 8. Технологическая схема нейтрализации сульфохлорндов. -I — емкость для раствора щелочи; 2,8 — насосы; 3,9,17 — теплообменники; 4 — нейтрализатор; 5 емкость для сульфохлоридов; 6, 10, 12, 13, 19 - отстойники; 7 — емкость для несульфированнь углеводородов; И— сместель; 14 — насос высокого давления; 15 — испаритель; 16 — газосепарато 18 — сборник готового продукта; 20 — сборник раствора хлорида натрия ,Рие. 8. Технологическая схема нейтрализации сульфохлорндов. -I — емкость для раствора щелочи; 2,8 — насосы; 3,9,17 — теплообменники; 4 — нейтрализатор; 5 емкость для сульфохлоридов; 6, 10, 12, 13, 19 - отстойники; 7 — емкость для несульфированнь углеводородов; И— сместель; 14 — насос высокого давления; 15 — испаритель; 16 — газосепарато 18 — сборник готового продукта; 20 — сборник раствора хлорида натрия ,нием0,6- 1,0 мПа в испарителе 15 до температуры 190- 235 С и далее! финов фракции Сщ- С^, как показывает опыт, является наиболее дросселируют парожидкостную смесь в газосепараторе 16. В последнем эффективным. Этот процесс включает следующие стадии: получение отгоняют остатки углеводородов с водяным паром; углеводоро,"" * ■нием0,6- 1,0 мПа в испарителе 15 до температуры 190- 235 С и далее! финов фракции Сщ- С^, как показывает опыт, является наиболее дросселируют парожидкостную смесь в газосепараторе 16. В последнем эффективным. Этот процесс включает следующие стадии: получение отгоняют остатки углеводородов с водяным паром; углеводоро,"" * ■В состав сульфоната А входит не менее 90% (масс.) алкилсульфонатов натрия, не более 7% (масс.) хлористого натрия, не более 2% (масс.) углеводородов и около 0,01% (масс.) железа. Продукт, содержащий У оноалкилсульфонатов не менее 92% (масс.), применяют при изготовлении специальных эмульгаторов.Сульфонат Б - порошкообразный продукт; он содержит 50 - 60% (масс.) алкилсульфонатов, остальное - хлорид натрия. Алкилсульфонаты его представляют смесь в основном моно- и дисульфонатов; они обладают низкой моющей способностью, но являются хорошими смачивателями и пенообразователями. Сульфонат Б применяют для производства технических моющих средств и других целей.Для получения 1 т сульфоната А расходуют сырья (в т): парафинов - 1,43; хлора - 0,57; диоксида серы - 0,6; гидроксида натрия - 0,6.Недостатком метода производства алкилсульфонатов сульфохлори-В состав сульфоната А входит не менее 90% (масс.) алкилсульфонатов натрия, не более 7% (масс.) хлористого натрия, не более 2% (масс.) углеводородов и около 0,01% (масс.) железа. Продукт, содержащий У оноалкилсульфонатов не менее 92% (масс.), применяют при изготовлении специальных эмульгаторов.Сульфонат Б - порошкообразный продукт; он содержит 50 - 60% (масс.) алкилсульфонатов, остальное - хлорид натрия. Алкилсульфонаты его представляют смесь в основном моно- и дисульфонатов; они обладают низкой моющей способностью, но являются хорошими смачивателями и пенообразователями. Сульфонат Б применяют для производства технических моющих средств и других целей.Для получения 1 т сульфоната А расходуют сырья (в т): парафинов - 1,43; хлора - 0,57; диоксида серы - 0,6; гидроксида натрия - 0,6.Недостатком метода производства алкилсульфонатов сульфохлори-образом:образом:
Рие. 8. Технологическая схема нейтрализации сульфохлорндов. -
I — емкость для раствора щелочи; 2,8 — насосы; 3,9,17 — теплообменники; 4 — нейтрализатор; 5 емкость для сульфохлоридов; 6, 10, 12, 13, 19 - отстойники; 7 — емкость для несульфированнь углеводородов; И— сместель; 14 — насос высокого давления; 15 — испаритель; 16 — газосепарато 18 — сборник готового продукта; 20 — сборник раствора хлорида натрия ,
Рие. 8. Технологическая схема нейтрализации сульфохлорндов. -
I — емкость для раствора щелочи; 2,8 — насосы; 3,9,17 — теплообменники; 4 — нейтрализатор; 5 емкость для сульфохлоридов; 6, 10, 12, 13, 19 - отстойники; 7 — емкость для несульфированнь углеводородов; И— сместель; 14 — насос высокого давления; 15 — испаритель; 16 — газосепарато 18 — сборник готового продукта; 20 — сборник раствора хлорида натрия ,
нием0,6- 1,0 мПа в испарителе 15 до температуры 190- 235 С и далее! финов фракции Сщ- С^, как показывает опыт, является наиболее дросселируют парожидкостную смесь в газосепараторе 16. В последнем эффективным. Этот процесс включает следующие стадии: получение отгоняют остатки углеводородов с водяным паром; углеводоро,"" * ■
нием0,6- 1,0 мПа в испарителе 15 до температуры 190- 235 С и далее! финов фракции Сщ- С^, как показывает опыт, является наиболее дросселируют парожидкостную смесь в газосепараторе 16. В последнем эффективным. Этот процесс включает следующие стадии: получение отгоняют остатки углеводородов с водяным паром; углеводоро,"" * ■
В состав сульфоната А входит не менее 90% (масс.) алкилсульфонатов натрия, не более 7% (масс.) хлористого натрия, не более 2% (масс.) углеводородов и около 0,01% (масс.) железа. Продукт, содержащий У оноалкилсульфонатов не менее 92% (масс.), применяют при изготовлении специальных эмульгаторов.
Сульфонат Б - порошкообразный продукт; он содержит 50 - 60% (масс.) алкилсульфонатов, остальное - хлорид натрия. Алкилсульфонаты его представляют смесь в основном моно- и дисульфонатов; они обладают низкой моющей способностью, но являются хорошими смачивателями и пенообразователями. Сульфонат Б применяют для производства технических моющих средств и других целей.
Для получения 1 т сульфоната А расходуют сырья (в т): парафинов - 1,43; хлора - 0,57; диоксида серы - 0,6; гидроксида натрия - 0,6.
Недостатком метода производства алкилсульфонатов сульфохлори-
В состав сульфоната А входит не менее 90% (масс.) алкилсульфонатов натрия, не более 7% (масс.) хлористого натрия, не более 2% (масс.) углеводородов и около 0,01% (масс.) железа. Продукт, содержащий У оноалкилсульфонатов не менее 92% (масс.), применяют при изготовлении специальных эмульгаторов.
Сульфонат Б - порошкообразный продукт; он содержит 50 - 60% (масс.) алкилсульфонатов, остальное - хлорид натрия. Алкилсульфонаты его представляют смесь в основном моно- и дисульфонатов; они обладают низкой моющей способностью, но являются хорошими смачивателями и пенообразователями. Сульфонат Б применяют для производства технических моющих средств и других целей.
Для получения 1 т сульфоната А расходуют сырья (в т): парафинов - 1,43; хлора - 0,57; диоксида серы - 0,6; гидроксида натрия - 0,6.
Недостатком метода производства алкилсульфонатов сульфохлори-
образом:
образом:
После нейтрализации получают продукт следующего состава [в 1 (масс.)]: алкилсульфонатов- 18; углеводородов-31; хлорида натрия- 4; воды - 46 - 47.
Для очистки продукта от хлорида натрия его необходимо охладит до 2 - 2,5 "С. Для этого нейтрализованный продукт после отстоя i отстойнике 6, где отделяется часть непрореагировавших углеводоро дов, подают на охлаждение в теплообменнике 9, затем в отстойник 11 При охлаждении раствора алкилсульфонаты расслаиваются. В нижне; слое остается до 90% хлорида натрия. Верхний слой раствора, содерж; щий 40% (масс.) алкилсульфонатов натрия и до 10% (масс.) углеводор< дов, подают на завершающую стадию-испарение влаги и выделени углеводородов. Эффективность отделения углеводородов находится прямой зависимости от концентрации алкилсульфонатов в раствор! Поэтому его разбавляют водой в аппарате 11 до концентрации алки: сульфонатов 20% (масс.) и затем подают в отстойник 12. Здесь углев< дороды отстаиваются [до 60% (масс.)], после чего их возвращают емкость 7. Раствор алкилсульфонатов натрия нагревают под давл(
охлаждают в теплообменнике № и направляют в сборник 7. Одновв менно под воздействием высокой температуры от углеводоро,® отделяются остатки хлора; хлор взаимодействует с щелочью с обра® ванием хлористого натрия.Я
Готовый продукт - паста алкилсульфонатов (сульфонат) - из газосепаратора 16 поступает в сборник 18.।
Данная технология позволяет выпускать два сорта сульфонатов: сульфонат А (или волгонат) и сульфонат Б. .
64'
рованием является применение газообразного хлора, который после вывода из реакционной среды безвозвратно теряется. Поэтому представляет интерес получение алкилсульфонатов методом сульфоокисления парафинов газообразными диоксидом серы и кислородом воздуха.
Суммарное уравнение реакции получения алкилсульфонатов методом сульфоокисления парафинов можно записать следующим
R - Н + SO2 + 0,502 -*К-80зН.
Для этого процесса используют углеводороды, очищенные от олефинов, ароматических соединений и серы, так как они подавляют процесс сульфоокисления. Этот процесс, как и предыдущий, инициируют ультрафиолетовым светом или у-излучением радиоактивного кобальта, кроме того, возможно применение пероксидных соединений. В промышленности используют уксусный ангидрид с небольшим содержанием пероксида водорода. Взаимодействие пероксида водорода с уксусным ангидридом приводит к образованию крайне нестойкого гидропероксида ацетила. Последний моментально распадается на свободные радикалы ацетила и гидроксила, которые инициируют образование алкильных радикалов, а следовательно, протекание реакции сульфоокисления по радикально-цепному механизму.
Получение алкилсульфонатов методом сульфоокисления н-пара-
сульфокислоты. Отбелка экстракта сульфокислот пероксидом водорода, нейтрализация сульфокислот, отделение непрореагировавших Углеводородов под давлением, очистка алкилсульфонатов от сульфата натрия изопропанблом, упарка водно-спиртового раствора сульфоната и регенерация изопропанола.
Сульфоокисление н-парафинов производят диоксидом серы и кислородом воздуха в сульфураторе-фотохимическом реакторе непрерывного действия при облучении ультрафиолетовым светом Ратных ламп.
9. Технологическая схема получения алкилсульфонатов методом сульфоокисле:9. Технологическая схема получения алкилсульфонатов методом сульфоокисле:
9. Технологическая схема получения алкилсульфонатов методом сульфоокисле:
9. Технологическая схема получения алкилсульфонатов методом сульфоокисле:
Рис.
парафинов:
2 — сульфуратор фотохимического сульфоокисления; 2 — емкость для продуктов сульфоокио! ния; 3,10,17,21 — теплообменники; 4 — емкость с мешалкой; 5, 14 — отстойники; 6 — каплеотбойнИ 7 — эжектор; 8 — абсорбер; 9 — сборник непрореагировавших парафинов; И — колонна отдувки; /Я Сборник сульфокислот; /3—нейтрализатор; 15 — кристаллизатор; И — фильтр; 18 — испарители! колонна; 19 — дефлегматор; 20 — сборник алкилсульфонатов 1
Процесс сульфоокисления н-парафинов протекает по цепной! механизму:■
R - Н + 250г + Ог + Н2О-* R - SO3H + H2SO4.■
Образующиеся сульфокислоты непрерывно выводят из зоны рег| ции, экстрагируя их водой. Воду в виде бйдистиллята подают непо средственно в реактор. Перед нейтрализацией сульфокислоты под вергают обработке 30%-м раствором пероксида водорода.
Отбеленную и нейтрализованную смесь отстаивают при температу ре 160 °C и давлении 6 ат, а затем удаляют слой непрореагировавши? углеводородов. Для очистки алкилсульфонатов от сульфата натрШ смешивают водный раствор алкилсульфонатов с изопропиловьп спиртом и охлаждают смесь, в результате при температуре 5- 10 1 сульфат натрия выпадает из раствора в виде кристаллов. Далее во® но-спиртовой раствор алкилсульфонатов фильтруют, упаривают 8 перегоняют.
На рис. 9 представлена технологическая схема получения алкиЛ сульфонатов методом сульфоокисления парафинов. Исходные жидки1
^парафины фракции 200- 300 °C подают на фотохимическое сульфо- окисление в сульфатор 1, представляющий собой колонну со встроенными ртутными лампами, выполненными во взрывоопасном исполнении; соотношение высоты и диаметра колонны 7:1.
Бидистиллят и н-парафины непрерывно Подают сверху колонны, смесь диоксида и воздуха в объемном соотношении 2,5:1 - сни^у. При работе ламп выделяется тепло, которое отводится водой, циркулирующей в кожухах ламп. Поднимающиеся вверх по колонне потоки SO2 и О2 встречаются с потоком н-парафинов; при температуре 20- 30 °C и под воздействием ультрафиолетового излучения компоненты вступают в реакцию.
Реакционную смесь из колонны направляют в емкость 2, откуда насосом подают в холодильник 3, а затем в емкость 4, оборудованную мешалкой. Охлажденную до 20 - 30 °C реакционную массу вновь возвращают на сульфоокисление.
Газовоздушная смесь из верхней части колонны 1 поступает в каплеотбойник 6, затем в эжектор 7, откуда часть газов отводят в абсорбер 5, где их очищают раствором щелочи и выбрасывают в атмосферу, а вторую часть газов возвращают в колонну 1.
Часть реакционной массы, соответствующую часовой производительности установки по сульфокислоте, непрерывно отводят из емкости 4 в отстойник 5, где отстаивают в течение 2 ч и затем отделяют сульфированные продукты. Непрореагировавшйв парафины через верхний смотровой фонарь сливают в сборник ^, откуда возвращают в реактор. Нижний слой - сульфокислоты - через подогреватель 10, г де их нагревают до 80 - 90 °C, выводят в колонну отдувки 11 на отдувку SO2 воздухом. Смесь воздуха с SOj из колонны 11 направляют в абсорбер 8 и далее выбрасывают в атмосферу. Сульфокислоты из колонны 11 подают в сборник готовой сульфокислоты 12, сюда же подают 30%-й пероксид водорода. Здесь при температуре 60 - 70 °C и непрерывном перемешивании в течение 4 - 5 ч производят необходимую отбелку сульфокислот. Отбеленные сульфокислоты направляют на нейтрализацию в нейтрализатор 13, а затем на отстой в аппарат 14. Верхний слой из отстойника (непрореагировавшие парафины) возвращают на сульфоокисление, нижний слой - пасту алкилсульфона- та-подают на охлаждение в холодильник 3 и на кристаллизацию Na2SO4 - в кристаллизатор 15. Сюда же подают свежий изопропиловый спирт и азеотропную смесь из колонны 18.
В кристаллизаторе, при непрерывном перемешивании сульфоната и изопропилового спирта, взятых в соотношении 1:1, в течение 30 мин и температуре 5 - 10 °C происходит кристаллизация Na2SO4. Кристаллы и раствор направляют на фильтр 16. Отфильтрованный раствор подают в нагреватель 17, где его нагревают до температуры 130 °C, и затем под Давлением-в испарительную колонну 18 на отгонку остаточных иарафинов, воды и изопропанола. Пасту алкилсульфоната натрия из колонны направляют в сборник готового продукта 20.
66
67
Получение .алкилсульфатов натрия■
Для производства алкилсульфатов, применяют алифатическЛ (насыщенные) спирты молекулярной массой 190 - 280 (число угле водородных атомов 10 - 18).
При сульфатировании серной кислотой или олеумом их берут i избытке; при использовании хлорсульфоновой кислоты этого hi требуется.
Наряду с основными реакциями получения сульфоэфиров алкилсульфоэфиров
R - ОН + H2SO4— R - OSOjOH * Н£ i
R-CH3OH*C1SO3H-*R-CH2OSO3H*HC1 •
протекают побочные реакции. Это происходит за счет сильной окислительной способности применяемых сульфирующих агентов.
Максимальный выход основного продукта - кислых алкилсульфатов-обеспечивают проведением процесса в оптимальных условиях, т. е. таких, при которых протекание побочных реакций было бы минимальным.
Поскольку при сульфатировании хлорсульфоновой кислотой выделяется хлорид водорода, процесс проводят под вакуумом. Для исключения побочных реакций температуру поддерживают на возможно более низком уровне, хотя снижение температуры замедляет и основную реакцию. Оптимальная температура сульфатирования, как установлено на практике, 35 - 40 °C для первичных спиртов и не выше 20 °C - для вторичных. При этих условиях глубина сульфатирования олеумом достигает для первичных спиртов 80%, для вторичных - 60%, Низкая глубина сульфатирования вторичных спиртов объясняется протеканием побочных реакций: дегидратации, окисления, конденсации, полимеризации и др.
При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой глубина сульфатирования первичных спиртов достигает 90%, а по некоторым данным - 94%..
Сульфатирование серной кислотой и олеумом имеет ряд недостатков:
перерасход сырья в результате низкой глубины сульфатирования;
необходимость глубокой очистки непрореагировавших спиртов от отходящих газов;
необходимость избыточного количества сульфирующего агента;
наличие отходов в виде сульфата натрия после нейтрализации сульфоэфиров.
Преимущество сульфатирования спиртов серной кислотой или олеумом заключается в простоте технологической схемы и аппаратур ного оформления.,
" Сульфатирование хлорсульфоновой кислотой отличается большой глубиной сульфатирования, необходимостью небольшого избытка сульфирующего агента и наличием отходов в виде сульфата натрий 68
Недостатком процесса является выделение газообразного хлороводорода, который снижает плотность реакционной массы, ухудшает теплообмен. Кроме того, усложняются мероприятия технической безопасности в связи с токсичностью паров хлорсульфоновой и хлорводородной кислот и возникает необходимость применения улавливающей аппаратуры из химически стойких материалов. Эти сложности ограничивают применение хлорсульфоновой кислоты в качестве сульфатирующего агента.
Сульфатирование газообразным триоксидом серы получило широкое распространение в мировой практике:
- СН2ОН + SOg - R - CH2OSOgH.
Скорость реакции этерификации с триоксидом серы значительно выше, чем с другими сульфатирующими агентами, но побочные реакции протекают и в данном случае.
Установлено, что скорость протекания реакции этерификации очень велика и протекает она даже при высоких температурах. Лимитирующей стадией сульфатирования (сульфирования) газообразным триоксидом серы является массоперенос SOg из газовой фазы в жидкую. Уравнение скорости такого процесса имеет вид
v = KAcF,
где К—коэффициент массопереносов; Дс—движущая сила процесса, F— поверхность контакта фаз.
, На реакцию сульфатирования оказывает большое влияние температура процесса; при ее увеличении образуется значительное количество ненасыщенных соединений (алкенов и др.), которые полимеризуются и придают сульфомассе темный цвет. В случае низкой температуры повышается вязкость реакционной массы, что приводит к местным перегревам, а следовательно, потемнению продукта. Оптимальной температурой сульфатирования первичных спиртов газообразным SO3 считают 40 - 45 °C - температуру, немного превышающую температуры их плавления.
На глубину сульфатирования и цвет реакционной массы влияет продолжительность процесса (она не должна превышать нескольких Долей 1 мин.).
Реакцию сульфатирования проводят при соотношении реагентов, равном стехиометрическому, а для уменьшения высокой реакционной способности триоксида серы его подают в смеси с воздухом концентрацией 4-8% (об.).
При оптимальных условиях проведения процесса глубина сульфатирования составляет 94 - 98%, а конечный продукт после нейтрализации реакционной массы содержит незначительное количество сульфата натрия.
Сульфатирование ненасыщенных спиртов серной или хлорсульфоновой кислотой сопровождается побочными реакциями - присоедиНением сульфатной группы по месту двойной связи. Так, при сульфа-
- r-ch=ch-ch-ch2-ch2oso3h ;1•SO3H■r-ch2-ch=ch-ch2-ch2oh+ 2so3 -I- R-CH2-CH-CH-CH2-CH2OSO3H .■0—so2■Реакционную массу нейтрализуют щелочью:■■R - CH2OSO3H + NaOH - R - CH2OSO3Na + Н2О.■Нейтрализацию проводят в избытке щелочи (pH раствора 7,5,- 8ж при тщательном перемешивании. Нейтрализация сопровождаем большим выделением тепла. Концентрация щелочи зависит от вЛ сульфатирующего агента: 20%-й раствор щелочи при сульфатироваЛ серной кислотой или олеумом, 8- 10%-й при сульфатировании хлв сульфоновой кислотой или триоксидом серы. Температура нейтрал! зации 45 - 50 °C.Степень конверсии первичных спиртов при сульфатировании серий! кислотой - 80%, хлорсульфоновой - 90%, триоксидом серы - 94% Степень конверсии при сульфатировании вторичных спиртов знач# тельно ниже, поэтому их используют ограниченно.Для получения вторичных алкилсульфатов используют фракцШ алкенов с числом атомов углерода 14- 18, содержащую 70-8^ алкенов и 20 - 30% насыщенных углеводородов.- r-ch=ch-ch-ch2-ch2oso3h ;1•SO3H■r-ch2-ch=ch-ch2-ch2oh+ 2so3 -I- R-CH2-CH-CH-CH2-CH2OSO3H .■0—so2■Реакционную массу нейтрализуют щелочью:■■R - CH2OSO3H + NaOH - R - CH2OSO3Na + Н2О.■Нейтрализацию проводят в избытке щелочи (pH раствора 7,5,- 8ж при тщательном перемешивании. Нейтрализация сопровождаем большим выделением тепла. Концентрация щелочи зависит от вЛ сульфатирующего агента: 20%-й раствор щелочи при сульфатироваЛ серной кислотой или олеумом, 8- 10%-й при сульфатировании хлв сульфоновой кислотой или триоксидом серы. Температура нейтрал! зации 45 - 50 °C.Степень конверсии первичных спиртов при сульфатировании серий! кислотой - 80%, хлорсульфоновой - 90%, триоксидом серы - 94% Степень конверсии при сульфатировании вторичных спиртов знач# тельно ниже, поэтому их используют ограниченно.Для получения вторичных алкилсульфатов используют фракцШ алкенов с числом атомов углерода 14- 18, содержащую 70-8^ алкенов и 20 - 30% насыщенных углеводородов.R-CH=CH2 + H2SO4.+ SO3R-CH=CH2 + H2SO4.+ SO3CISO3Hr-ch=ch2 —► r-ch-ch2-so3hClCISO3Hr-ch=ch2 —► r-ch-ch2-so3hCl
- r-ch=ch-ch-ch2-ch2oso3h ;1
•SO3H■
r-ch2-ch=ch-ch2-ch2oh+ 2so3 -I
- R-CH2-CH-CH-CH2-CH2OSO3H .■
0—so2■
Реакционную массу нейтрализуют щелочью:■■
R - CH2OSO3H + NaOH - R - CH2OSO3Na + Н2О.■
Нейтрализацию проводят в избытке щелочи (pH раствора 7,5,- 8ж при тщательном перемешивании. Нейтрализация сопровождаем большим выделением тепла. Концентрация щелочи зависит от вЛ сульфатирующего агента: 20%-й раствор щелочи при сульфатироваЛ серной кислотой или олеумом, 8- 10%-й при сульфатировании хлв сульфоновой кислотой или триоксидом серы. Температура нейтрал! зации 45 - 50 °C.
Степень конверсии первичных спиртов при сульфатировании серий! кислотой - 80%, хлорсульфоновой - 90%, триоксидом серы - 94% Степень конверсии при сульфатировании вторичных спиртов знач# тельно ниже, поэтому их используют ограниченно.
Для получения вторичных алкилсульфатов используют фракцШ алкенов с числом атомов углерода 14- 18, содержащую 70-8^ алкенов и 20 - 30% насыщенных углеводородов.
- r-ch=ch-ch-ch2-ch2oso3h ;1
•SO3H■
r-ch2-ch=ch-ch2-ch2oh+ 2so3 -I
- R-CH2-CH-CH-CH2-CH2OSO3H .■
0—so2■
Реакционную массу нейтрализуют щелочью:■■
R - CH2OSO3H + NaOH - R - CH2OSO3Na + Н2О.■
Нейтрализацию проводят в избытке щелочи (pH раствора 7,5,- 8ж при тщательном перемешивании. Нейтрализация сопровождаем большим выделением тепла. Концентрация щелочи зависит от вЛ сульфатирующего агента: 20%-й раствор щелочи при сульфатироваЛ серной кислотой или олеумом, 8- 10%-й при сульфатировании хлв сульфоновой кислотой или триоксидом серы. Температура нейтрал! зации 45 - 50 °C.
Степень конверсии первичных спиртов при сульфатировании серий! кислотой - 80%, хлорсульфоновой - 90%, триоксидом серы - 94% Степень конверсии при сульфатировании вторичных спиртов знач# тельно ниже, поэтому их используют ограниченно.
Для получения вторичных алкилсульфатов используют фракцШ алкенов с числом атомов углерода 14- 18, содержащую 70-8^ алкенов и 20 - 30% насыщенных углеводородов.
R-CH=CH2 + H2SO4.+ SO3
R-CH=CH2 + H2SO4.+ SO3
CISO3Hr-ch=ch2 —► r-ch-ch2-so3hCl
CISO3Hr-ch=ch2 —► r-ch-ch2-so3hCl
тировании олеинового спирта образуются алкилсульфаты с двух сульфатными группами:
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СН2ОН + H2SO4 —
-* CH3(CH2)7CH2-CH(CH2)7CH2OSO3H .
OSO3H
Сульфатирование серной кислотой или олеумом приводит к поч количественному присоединению сульфогруппы по двойной свя; При сульфатировании хлорсульфоновой кислотой реакция-' протеке на 75 - 80%.
СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7СН2ОН + 2blSO3H -
- СНз(СН2)7СН-НС(СН2)7СН2О5ОзН + НС1 .
Ы SO3H
Побочные реакции в случае ненасыщенных спиртов протекают в к же степени, как и в случае насыщенных первичных спиртов. г
При сульфатировании триоксидом серы побочные реакции npoii кают с образованием ненасыщенных сульфокислот и сультонов: J
R-CH2-CH=CH-CH2-CH2OH + 2SO3-;
70
Вторичные алкилсульфаты получают методом присоединения серной кислоты к алкенам с образованием сульфоэфиров и дальнейшей их нейтрализацией раствором щелочи:
RCH=CH2 + H2SO4 -RCHCH3 • I * OSO3H
RCHCH3 + NaOH - RCHCH3 + Н2О .
OSO3HOSO3Na
Наилучшим сульфатирующим агентом для вторичных алкенов является 98%-я серная кислота:
। -r-ch-ch2so3h ;
OSO3H
CISO3H.
> R-CH-CH2-SO3H + НС!.
6so2ci
Реакция взаимодействия алкенов с серной кислотой сопровождается побочными процессами - образованием диалкилсульфатов и их полимеризацией. С увеличением концентрации серной кислоты уменьшается доля превращенных в диалкилсульфаты алкенов и увеличи-
I вается выход кислых алкилсульфатов. Однако при концентрации I кислоты выше 98% увеличивается скорость полимеризации, наблюдается потемнение реакционной массы и выделение диоксида серы.
I Оптимальное мольное соотношение серной кислоты и алкенов состав- ляет1,2:(1,5- 2,0).
I С повышением температуры выход целевого продукта снижается за I счет ускорения побочных реакций; переохлаждение приводит к I „замораживанию” реакционной смеси, при которой она утрачивает I текучесть, образуя густую массу, что значительно ухудшает возможность отвода тепла. В сульфураторах поддерживают рабочую температуру выше температуры застывания сульфоэфиров: от - 10 до +10 °C. Важным условием отвода теплоты реакции и создания равномерного температурного режима в сульфураторе является интенсивное перемешивание реакционной массы. Не менее важным является и продолжительность сульфатирования, которая в зависимости от температуры изменяется от 30 до 2 мин. Степень конверсии составляет 70 - 78%.
Нейтрализацию сульфоэфиров проводят 18 - 25%-м раствором Щелочи при температуре 50 °C. При нейтрализации применяют избыток (2-‘2,5%) щелочи, который необходим для последующего гидролиза диалкилсульфатов [их содержание может достигать 5 - 20% (Масс.)].
После гидролиза содержание гидроксида натрия в гидролизате Уменьшается до 0,5% (масс.) при pH = 8 - 0. При этом выход целевых вторичных алкилсульфатов увеличивается до 10% (масс.).
71
После нейтрализации и гидролиза продукт содержит много сульфат натрия и несульфированных соединений - 20 - 25% насыщенны углеводородов, непрореагировавших алкенов, спиртов после гидр, лиза диалкилсульфатов, продуктов полимеризации.
Для удаления примесей раствор алкилсульфатов подвергают очис ке в две стадии с помощью растворителей. Вначале, используя малу растворимость сульфата натрия в изопропаноле, разбавляют им смесь таким расчетом, чтобы концентрация спирта в водно-спиртово растворе была 35- 40% (масс.). После выдерживания раствора при те! пературе 35- 40 °C отделяют водно-солевой слой от раствора алки, сульфатов в спирте. Экстракцию непрореагировавших углевод родов из водно-спиртового раствора алкилсульфатов осуществлял бензином. Затем водно-спиртовой раствор алкилсульфатов концен рируют путем отгонки азеотропной смеси спирта с водой. Экстракт бензиновый раствор несульфатированных соединений - разделщ ректификацией для выделения бензина. Ректификации также подве гают водный раствор изопропанола, так как изопропанол использу! повторно.
Очищенные алкилсульфаты из куба испарителя представляют соб< готовый продукт. Товарный алкилсульфат натрия содержит [в (масс.)]: алкилсульфатов- не менее 20; несульфатированных соедин ний - не более 1,0; сульфата натрия - не более 5; изопропанола - н более 5. pH продукта составляет 8-9.
Сульфатирование алкенов осуществляют при помощи периодича кого или непрерывного процесса. Выбор вида процесса определяется кроме достижения максимальной степени конверсии, составом коне! ного продукта. Если алкилсульфаты предполагают применять дл получения жидких моющих средств, то в качестве сульфатирующа! агента применяют хлорсульфоновую кислоту либо газообраз™ триоксид серы, так как при этом содержание минеральных сое (Na2SO4, NaCI) в конечном продукте будет невысоким и алкилсульф будет прозрачным. При сульфатировании серной кислотой или оле мом получают конечный продукт темно-коричневого цвета с повыше: ным содержанием сульфата натрия.;
В последнее время сульфураторы выпускаются в комплекте i выносными холодильниками, через которые реакционная масс непрерывно прокачивается и при этом охлаждается. При сульфатир^ вании хлорсульфоновой кислотой выносные холодильники неэфф^ тивны вследствие разбавления реакционной массы выделяющим? хлороводородом. Температура охлаждающей воды в холодильник обычно на 20 °C ниже температуры в аппарате.‘
При сульфатировании в непрерывном режиме в качестве сульфур! тора используют центробежный насос, в который подают расчетно количество жидкого сульфатирующего агента и алкенов.
. Периодический процесс сульфатирования спиртов проводят сульфураторе.
В начале процесса сульфуратор заполняют спиртом, затем пр
рис. 10. Технологическая схема сульфирования спиртов серной кислотой или олеумом:
- емкость для спиртов; 2 — насос; 3, 8 — дозаторы; 4 — сульфуратор; 5 — теплообменник; 6 — емкость для серной кислоты (олеума); 1 — циркуляционный насос-гомогенизатор; 9 — охлаждающая рубашка
непрерывном перемешивании подают небольшими порциями сульфатирующий агент. Расход кислоты зависит от интенсивности охлаждения реакционной массы в аппарате и возможности устранения местных перегревов. Для улучшения теплообмена подачу сульфатирующего агента в реакционную массу осуществляют посредством равномерного разбрызгивания его над реакционной массой. Кроме того, в случае необходимости увеличивают расход охлаждающей воды.
Процесс сульфатирования проводят в течение 2 - 3 ч, он лимитируется скоростью отвода тепла реакции.
Следует отметить, что сульфатирование в периодическом режиме является наименее эффективным, но все же применяется в ряде случаев при производстве СМС.
Непрерывный метод обеспечивает, кроме высокой скорости и производительности процесса, большую глубину сульфатирования спиртов или алкенов и более высокое качество конечного продукта при меньшем выходе побочных продуктов реакции. Достигается это сокращением времени контакта реагирующих веществ и устранением местных перегревов в течение всего процесса.
Непрерывное сульфатирование осуществляют либо в аппаратах барботажного типа, либо в пленочных реакторах. В первом случае теплоту реакции отводят непосредственно от реакционной массы, во втором - съем тепла осуществляют во время контакта фаз газ - жидкость, исключая при этом накопление тепла в продуктах реакции.
На рис. 10 представлена принципиальная технологическая схема сульфатирования спиртов серной кислотой или олеумом. По этой схеме часть сульфатированного продукта отводят на нейтрализацию, тогда как основную массу подвергают циркуляции с непрерывным добавлением к ней исходного сырья.
Сырье из емкости 1 насосом 2 через дозатор 3 подают в сульфуратор 4, снабженный мешалкой и охлаждающей рубашкой, а затем в насос- смеситель 7. В этот же насос дозатором 8 из емкости 6 подают сульфатирующий агент; смесь охлаждают в кожухотрубном теплообменнике 5. Часть реакционной массы, равная производительности установки,
Щелочь
Рис. 11. Технологическая схема сульфатирования спиртов хлорсульфоиовой кислотой:
1 — емкость для спиртов; 2 — емкость для хлорсульфоновой кислоты; 3 — сульфуратор; 4 — отстойник; 5 — игуритовый абсорбер; 6 — емкость для хлороводородной кислоты; 7, 10 — насосы; 8 — абсорбер; £ — емкость для раствора щелочи; 11 — вентилятор
после теплообменника отводят на нейтрализацию, остальную часть возвращают в сульфуратор. При интенсивном и непрерывном перемешивании горячая сульфомасса отбрасывается лопастями мешалки на сТенки аппарата. Поскольку реакция сульфатирования протекает практически мгновенно, то она начинается и заканчивается на лопастях мешалки, вследствие чего температура на них достигает 70 °C. На стенках аппарата благодаря охлаждению в тонком слое температура реакционной массы быстро снижается до 30 - 35 °C, и масса стекает на дно аппарата. Общее время сульфатирования (пребывание реагирующих компонентов в сульфураторе) при циркуляции составляет 30 мин.
При сульфатировании спиртов хлорсульфоновой кислотой сульфуратор дополнительно оборудуют системой улавливания хлороводорода, выделяющегося в реакции этерификации (рис. И). Спирты из емкости 1 подают в сульфуратор 3, снабженный мешалкой, охлаждающей рубашкой и внутри аппарата змеевиковым холодильником. Из емкости 2 в реактор подают хлорсульфоновую кислоту. Узел улавливания хлороводорода состоит из отстойника 4, игуритового абсорбера 5, графитового абсорбера 8, вентилятора 11, насосов и емкостей для растворов. В игуритовом абсорбере 5 хлороводород улавливается водой. Раствор НС1 при помощи насоса 7 циркулирует в абсорбере, в результате чего получают 27,5%-ю хлороводородную кислоту - товарный продукт. Из абсорбера отработанные газы подают в абсорбер 8, где раствором щелочи улавливается остаточное количество хлороводорода. Очищенные газы отсасываются вентилятором И и выбрасываются в атмосферу. Все аппараты изготовлены из кислотостойких материалов, трубопроводы - из свинца, полиэтилена или стекла. Процесс сульфатирования ведут под небольшим вакуумом для облегчения выделения хлороводорода из реакционной массы.
Рис. 12. Каскадная схема сульфатирования спиртов газообразным SO3 в аппаратах барботажного типа:
1 — дозаторы; 2 - сульфураторы; 3, 6 - теплообменники; 4 — насосы; 5 — нейтрализатор; 7 — дозреватель; 8, "12 — вентиляторы; 9 — каплеотбойник; 10 — насадочный скруббер; 11 — скруббер Вентури; 13 — циркуляционный насос; 14,15 — сборники щелочного раствора сульфата натрия
Сульфатирование спиртов газообразным триок- сидом серы проводят в непрерывном режиме. Сложность оформления процесса заключается в том, что реакция протекает в гетерогенной системе (газ - жидкость) с высокой скоростью, интенсивным массопереносом и сопровождается выделением большого количества тепла.
Непрерывное сульфатирование газообразным SO3 осуществляют в аппаратах барботажного или пленочного типов.
На рис. 12 представлена каскадная схема сульфатирования спиртов газообразным триоксидом серы в сульфураторах барботажного типа. Сульфатирование спиртов осуществляют в нескольких соединенных каскадно сульфураторах. Данная схема включает пять последовательно расположенных аппаратов, четыре из которых имеют объем 0,64 м3, пятый - 0,28 м3.
Смесь SO3 [5 - 7% (масс.)] с воздухом подают параллельно во все сульфураторы [в % (масс.)]: в первый сульфуратор - 60; во второй и остальные - 15 - 20. Жирные спирты через дозатор 1 подают в нижнюю часть сульфураторов [в % (масс.)]: в 1-й и 2-й по 70; в 3-й - 20, 4-й и 5-й - по 5.
Сульфуратор 2 снабжен охлаждающими устройствами - охлаждающей рубашкой и змеевиком, либо дополнительно выносным холодильником 3. В данной схеме охлаждение реакционной массы осуществля- Ют в выносном холодильнике 3 с помощью насоса 4. В системе цирку-
лирует около 85% реакционной массы: непрерывно из верхней част» предыдущего сульфуратора она перетекает в следующий. На линии вы хода массы из 5-го сульфуратора установлен прибор для измерени» глубины сульфатирования (регистрирующая продукт по плотности) который связан с дозатором 1 подачи сырья в четвертый и пятый реак торы.
Сульфоэфиры из пятого сульфуратора направляют в нейтрализатор 5. Удаление газов из реакционной массы, нагретой до 50- 55 °C, осуществляют при помощи вентилятора 8, который отсасывает их из сульфураторов и нагнетает вначале в каплеотбойник 9, а затем в насадочный скруббер 10 для улавливания непрореагировавшего SO3 и сопутствующего ему SO2 раствором щелочи. Из скруббера отходящие газы отсасывают вентилятором 12 и подают на санитарную очистку - в скруббер Вентури 11, где их окончательно отмывают (до санитарной нормы) и выбрасывают в атмосферу. Пасту из нейтрализатора подают в дозреватель 7, откуда направляют на приготовление композиции СМС.
Получение катионоактивных ПАВ
Применяемые для СМС катионоактивные ПАВ - производные аминов, четвертичные аммониевые соли, оксиды триалкиламинов.
К четвертичным аммониевым солям относят азотсодержащие соединения, у которых атом азота ковалентно связан с четырьмя угле родными атомами. Азот при этом приобретает положительный заряд, образуя устойчивый катион четвертичного аммония:
R
R-N-R X-, где X"- анион .
R
Один или два радикала в молекуле представляют собой длинноцепочные углеводороды два или три - короткоцепочные, причем один из них может содержать молекулы этиленоксида, а также алкильную, ароматическую, гетероциклическую и другие группы.
Оксиды третичных аминов - это соединения, у которых атом азота ковалентно связан с одним атомом кислорода. Если один из радикалов молекулы - алкил, длина цепи которого 10 - 16 атомов углерода, то исходными веществами для получения оксида амина являются в основном первичные амины, алканолы, нитросоединения и др. Если один из радикалов - алкил, длина цепи которого 10—20 атомов углерода, то оксид амина получают из алкилкарбоновых кислот, синтетических жирных кислот, алкилбензола, оксидов этилена, пиридиновых и хинолиновых оснований и др.
Первичные алкиламины получают аминированием алкилгалогени- ДОВ:RC1 + 2NH3 - RNH2+NH4CI.
Катализатором этой реакции является оксид магния, растворителем - изопропиловый спирт, выход первичных алкиламинов дости- 76
гает 90% (масс.). Реакцию проводят при температуре 310 °C и повышенном давлении.
Аминирование жирных спиртов проводят при 370 - 380 С, давлении 1МПа (Ю атм), в присутствии катализатора - оксида алюминия (А12°3):ROH + NH3 - RNH2 + Н2О.
Аминирование альдегидов карбоновых кислот осуществляют при температуре 90 ’С и давлении в присутствии катализатора:
RCHO + NH3 * Н2 ^ RCH2 - NH2 + Н2О.
Первичные алкиламины получают и восстановлением нитросоединений в растворителе в изопропиловом спирте в присутствии катализаторов (никеля, платины, палладия) при температуре 50 - 100 ‘С и давлении 2-5 МПа (20 - 50 атм); их промышленное производство ограничено из-за малой доступности нитросоединений необходимого состава.RNO2 + ЗН2RNH2 + 2Н2О.
Одним из наиболее доступных промышленных методов получения' первичных алкиламинов является аминирование синтетических жирных кислот; этот метод представляет собой одно- или двухстадийный процесс.
В первом случае совмещают реакции дегидратации и гидрирования; их проводят в жестких условиях [давление 20 МПа (200 атм) и температура 300 - 350 °C ] на одном и том же катализаторе.
Во втором случае реакции разделяют: на первой стадии проводят дегидратацию (путем аммонолиза) жирных кислот с образованием нитрилов, на второй стадии проводят гидрирование нитрилов с образованием первичных алкиламинов. Эти реакции в промышленности осуществляют при давлении 0,3 - 0,7 МПа (3-7 атм).
На первой стадии процесса протекают реакции:
R - СООН + NH3 - R - COONH4;
R- COONH4 - R- CONH2 + H2O;
R - CONH2 - R - CN + H2O.
На второй стадии процесса протекают реакции:
R - CN + Н2 "* R - CH = NH; R - CH = NH + Н2 - R - CH2NH2.
В ходе реакций могут образовываться вторичные алкиламины:
RCH=NH + RCH2NH2 - nh^CH^R^~^H2xCH2R
В результате конденсации альдиминов со вторичными алкиламина- ми и последующего их гидрирования образуются третичные алкилами- НЫ:+н2
RCH=NH + (RCH2)2NH -*RCHNH2 - (RCH2)3N + NH3 .
I /CH2R
\CH2R77
.Рис. 13. Технологическая'схема получения первичных алкнламннов:
1 — емкости для СЖК и жидкого аммиака; 2 — мерник; 3, 5, 6 — насосы-дозаторы; 4 — сборни» циркуляционного жидкого аммиака; 7 - компрессор аммиака; 8 - сборник нитрилов; 9 — комлрео сор водорода; 10 — сборник аминов; }1, 17, 18, 19 — змеевиковые холодильники; 12 — куб дистиля • ции; 13— сепаратор, второй ступени; .14 — смеситель; 15 — сепаратор первой ступени; 16 — реакто; гидрирования; 20, 24, 25," 27 — теплообменники; 21 - промежуточная емкость; 22— каплеотбойник; 23 — сепаратор; 26 — реактор нитрилирования
• Аммиак, находящийся в зоне реакции, подавляет образование вторичных и третичных аминов. Поэтому восстановление нитрилов проводят в присутствии аммиака.
Получение первичных алкиламинов в промышленности на основе СЖК (фракции Сю - Сю.и Сю - С20) осуществляют следующим путем: получают нитрилы, восстанавливают их и разделяют продукты’восстанорления ректификацией (рис. 13). СЖК я жидкий аммиак подают в емкости 1, откуда насосом-дозатором 3 их направляют в подогреватели 24, 25, 27 и затем в реактор 26. Здесь на катализаторе AI2O3 происходит аммонолиз карбоновых кислот и дегидратация аммониевых солей с "образованием нитрилов. Процесс проводят при температуре 300 - 350 °C, объемной скорости подачи кирных кислот 0,25 ч-1, мольном соотношении кислоты и аммиака от 1:10 до 1:30. Реакция нитрилирования протекает с поглощением тепла, поэтому реактор обогревают. Процесс начинается в теплообменниках и заканчивается в реакторе.
Из реактора газожидкостную смесь подают на охлаждение, затем в каплеотбойник 22 и сепаратор 23, где происходит отделение газообразного аммиака от нитрилов и аммиачной воды. После разделения фаз нитрилы направляют в сборник технических нитрилов 8, а водный раствор аммиака на сброс. Избыточный аммиак компрессором 7 возвращается в оборот. Выход нитрилов достигает 96 - 98% (масс.).
Следующую стадию процесса - гидрирование нитрилов - ведут в исутствии аммиака. Для реакции в реакторе 16 используют стацио- апный, частично выщелоченный никель-алюминий-титановый катализатор в виде гранул размером 5-10 мм. Реактор 16 - цилиндрический аппарат диаметром 185 мм, высотой 4000 мм с внешним электрообогре- вом, заполнен зернистым катализатором. Гидрирование проводят при давлении 5 мПа (50 атм), объемной скорости подачи нитрилов - 0 25 ч-1, аммиака и водорода - 0,4 ч-1, температуре 100 - 120 °C.
’ В смеситель 14 насосом 6 подают нитрилы, а насосом 5 из емкости 4 - жидкий аммиак и водород. Смесь через теплообменник 17 направляют в реактор 16, где протекает реакция гидрирования. Продукты реакции в виде газожидкостной смеси поступают в холодильник-конденсатор 18 и затем в сепаратор первой ступени разделения 15, предназначенной для отделения алкиламинов от газов. Алкиламины через дроссельный вентиль отводят в сборник технических аминов 10, затем на дистилляцию. Смесь аммиака и водорода после охлаждения в конденсаторе-холодильнике 19, где конденсируется аммиак, направляют в сепаратор второй ступени разделения 13, в котором отделяют сжиженный аммиак; далее аммиак сливается в сборник 4 и его возвращают в процесс. Водород после компримирования в компрессоре 9 также возвращают в процесс.
Очистку технических аминов проводят дистилляцией под вакуумом при температуре 180 - 200 °C в дистилляционном кубе 12.
Степень превращения нитрилов в амины достигает 99,2% (масс.), выход аминов - 90,7% (масс.). В конечном продукте содержится, первичных алкиламинов 90— 95% (масс.), остальное составляют вторичные амины и примеси. Расход сырья на 1 т дистиллированных первичных алкиламинов составляет: жирных кислот-1,23 т; аммиака - 0,147 т; водорода- 320 м3; оксида алюминия- 0,002 т; катализатора гидрирования-0,005т.
Четвертичные соли аминов получают реакцией первичных аминов с метилхлоридом в присутствии щелочи:
R - NH2 + ЗСН3С1 + 2NaOH - [R - N(CH3 )3 ]+С1~ + 2NaCl + 2Н2О.
Этот метод применяют в том случае, если допускается содержание хлорида натрия в конечном продукте.
Более рациональным методом получения четвертичных аминов считается двухстадийный процесс, по которому вначале получают третичные амины - алкилдиметиламины, а последующим алкилированием третичных аминов получают конечный продукт.
Метилирование первичных аминов до алкилдиметиламинов проводят формальдегидом и муравьиной кислотой:
R - NH2 + 2НСНО + 2НСООН- R - N(CH3)2 + 2СО2 + 2Н2О.
Реакцию проводят в растворителе - изопропаноле при температуре 70- 80 °C; мольное соотношение формальдегида и муравьиной кисло-
Воздушник
Рис. 14. Технологическая схема получения алкилдимегиламииов: оочроо
1 — мерник первичных алкилеминов в иеопропиловом спирте; 2 — иасосы-досаторы; J — мериик формальдегида; 4 — реактор-автоклав; 5,7,9 — сепараторы; 6- сборник алкилата; 8 — теплообменник; 10 — каплеотбойник; // — фильтр; 12 — компрессор
ты 0,5:1, время проведения реакции 4 - 6 ч. Окончание реакции определяют по прекращению выделения диоксида углерода.
Продукты реакции нейтрализуют раствором щелочи и отстаивают: нижний слой - водный раствор натриевой соли муравьиной кислоты, формальдегида и спирта; верхний слой - раствор алкилдиметиламинов в изопропиловом спирте. Для выделения целевого продукта спирт отгоняют дистилляцией при температуре 150 - 200 °C под вакуумом.
Процесс, несмотря на высокий выход алкилдиметиламинов, обладает существенными недостатками: периодичностью процесса, необходимостью значительного избытка метилирующих агентов, высоким расходом щелочи.
Другой способ получения алкилдиметиламинов - восстановительное алкилирование первичных аминов 34%-м формальдегидом:
R - NH2 + 2НСНО + 2Н2 - R - М(СН3)2 + 2Н2О.
Реакцию проводят в растворителе - изопропаноле. Катализатором служит выщелоченный сплав никеля, титана и алюминия.
Технологическая схема этого процесса представлена на рис. 14. Основной аппарат - реактор-автоклав 4, снабженный паровой рубашкой и заполненный зернистым катализатором. 50%-й раствор первичных алкиламинов в изопропиловом спирте в соотношении 1:1 и раствор формальдегида с мольным избытком 25% (масс.) насосами-дозаторами 2 подают в реактор 4; сюда же компресором 12 через фильтр 11 и каплеотбойник 10 подают свежий и циркуляционный водород. Реакцию алкилирования проводят при температуре 95 - 105 °C и давлении 4-5 МПа. Продукты алкилирования аминов направляют в сепаратор 5 для отделения водорода, который пропускают через сепараторы 5, 7, 9 для окончательного отделения капель жидкости, 80 1
Рис. 15. Технологическая схема получения четвертичных аммониевых солей:
1 — мерник изопропилового спирта; 2 — мерник алкилдиметиламина; 3 — мерник метилхлорида;
4 — реактор; 5 - емкость для метилхлорида; 6 — циркуляционный насос
компримируют и возвращают в процесс. Алкилат в сборнике 6 разделяется на два слоя: водный и спиртовой. Мерники и сборник 6 через . воздушник сообщаются с атмосферой. Алкилдиметиламины (готовый продукт) выделяют из спиртового раствора дистилляцией. Конверсия первичных аминов в алкилдиметиламины достигает 96 - 100% (масс.), выход дистиллированных алкилдиметиламинов - 86% (масс.).
Расход сырья на 1 т продукта (в т): первичных алкиламинов фракции Сщ - Cig - 1,076; формальдегида - 0,961; изопропилового спирта- 0,1; водорода - 0,03; катализатора - 0,005.
Четвертичные аммониевые соли получают на второй стадии процесса - взаимодействием алкилдиметиламинов с алкилгалогенидами. Реакцию проводят в реакторе с мешалкой, снабженном паровой рубашкой для обогрева и охлаждения, под давлением 0,5 МПа (5 атм), при температуре 70 - 80 °C, в течение 2,5 - 3 ч, в растворителе - изопропаноле.
Принципиальная технологическая схема получения четвертичных аммониевых солей представлена на рис. 15. Подогретый метилхлорид из мерника 3, изопропиловый спирт из мерника 1, алкилдиметиламины из мерника 2 одновременно подают в реактор 4, где их подогревают и перемешивают циркуляционным насосом 6. После завершения реакции смесь подают на выделение целевого продукта. Последний представляет собой 50 - 60%-й (масс.) раствор четвертичных солей в изопропаноле. Кроме этого, он содержит [в % (масс.)]: аминов-0,2-0,3; солей аминов-0,5-3. Конверсия алкиламинов в четвертичные соли аммония достигает 90 - 98%.
Четвертичные аммониевые соли получают также на основе Оксиэти- лированных аминов:
rnh2 + 2C2h4o - r-n(c2h4oh)2;
.С2Н4ОН,(С2Н4О)ХН
R-N;+ЛС2Н4О - R-Nfгдех + у = п + 2.
\С2Н4ОН>(С2Н4О)уН
+Cl-+Cl-
+
Cl-
+
Cl-
При обработке оксиэтилированных аминов, например, метилхлори-
дом или диметилсульфатом образуются четвертичные
аммониевые
соли:
/(С2Н4О)ХН
RN^+ СН3С1 -
Х(С2Н4О)УН
/(с2н40)хн] +
ВГ\(С2Н4О)УНС|~:
- сн3J
/(С2Н4О)ХН
RNX,+ (CH3)2SO4 -
Х(С2Н4О)УН3,2 4
/(С2Н4О)хН RN^
1 Х(С2Н4О)УН
L сн3J
+
SO4CHj
Четвертичные соли аммония получают также реакцией алифатических галоидных алкилов с гетероциклическими азотсодержащими основаниями, например с пиридином. Так, цетилпиридинийхлорид синтезируют при нагревании хлоргексадекана с пиридином:
Доступным и достаточно дешевым сырьем для производства четвертичных аммониевых солей является алкилбензол - полупродукт производства сульфонола. На основании алкилбензола получают ПАВ алкилбензилпиридинийхлорид (катапин). Первой стадией процесса производства катапина является реакция алкилбензола (фракции Сщ- Cig) с формальдегидом и хлороводородом:
+ СН2О + HCI+ СН2О + HCIСН2С1 + Н2ОСН2С1 + Н2О
+ СН2О + HCI
+ СН2О + HCI
СН2С1 + Н2О
СН2С1 + Н2О
Реакцию проводят в водной среде в присутствии катализатора - Дихлорида цинка - при 60 °C. К алкилбензолу добавляют водный 40%-й раствор формальдегида с 25%-м избытком, плавленый катализатор в количестве 24% (масс.) алкилбензола; через смесь в течение 6 - 8 ч пропускают хлороводород. По окончании реакции реакционную массу расслаивают. Из верхнего слоя после продувки азотом выделяют п-алкилбензилхлорид, нижний слой - вода.
Следующей стадией процесса получения катапина является конденсация n-алкилбензилхлорида с пиридином в стехиометрическом соотношении с образованием алкилбензилпиридинийхлорида. Реак-
90 "С:90 "С:длю проводят в присутствии хлорида цинка в спиртовом растворе придлю проводят в присутствии хлорида цинка в спиртовом растворе приС1- •С1- •
90 "С:
90 "С:
длю проводят в присутствии хлорида цинка в спиртовом растворе при
длю проводят в присутствии хлорида цинка в спиртовом растворе при
С1- •
С1- •
По окончании реакции смесь расслаивают, отделяют спиртовой раствор, разбавляют его водой, отделяют выделившиеся неомыляемые вещества, водно-спиртовый раствор упаривают.
Выделенный продукт представляет собой светло-коричневую мазеобразную массу, хорошо растворимую в воде и спирте. Состав продукта [в % (масс.)]: ПАВ - 85; воды - 14,5, примесей - 0,5.
Конденсацией n-алкилбензилхлорида с триэтиламином в спирте при 90 °C получают алкилбензилтриметиламмонийхлорид (катамин), который представляет собой желтую вязкую массу, хорошо растворимую в воде и спирте. Продукт содержит [в % (масс.)]: ПАВ - 81, воды- 18,5; примесей - 0,5.
В промышленной практике начали использовать оксиды третичных аминов. В качестве сырья для их получения используют алкилдиметиламины, получаемые из СЖК фракции Сю - Сю- Окисляют амины
пероксидом водорода:пероксидом водорода:R-NR-NZCH3 \сн3ZCH3 \сн3СН3+ h2o2-»r-n-o +Н2О .IСНзСН3+ h2o2-»r-n-o +Н2О .IСНз
пероксидом водорода:
пероксидом водорода:
R-N
R-N
ZCH3 \сн3
ZCH3 \сн3
СН3
+ h2o2-»r-n-o +Н2О .IСНз
СН3
+ h2o2-»r-n-o +Н2О .IСНз
При производстве оксидов аминов подбирают такие соотношения реагентов, температуру, катализаторы, при которых скорость основной реакции значительно превышала бы скорость побочных реакций.
Наиболее подходящим катализатором основного процесса является монохлоруксусная кислота. При прибавлении ее в реакционную смесь в количестве 0,3 - 0,5% от массы алкиламинов разложение пероксида водорода уменьшается в 2 - 4 раза, а степень конверсии аминов значительно увеличивается.
Окисление алкилдиметиламинов проводят полунепрерывным способом. Алкилдиметиламин, 30 - 45%-й (масс.) раствор пероксида водорода и монохлоруксусную кислоту непрерывно перемешивают в проточном эмульгаторе турбинного типа. Затем смесь подают в эмалированный реактор, в котором при перемешивании и температуре 80 - 85 °C реакционную массу выдерживают в течение 6 - 8 ч. Конверсия алкилдиметиламинов в оксид амина составляет 97 - 99%.
Мольное соотношение алкилдиметиламинов и Н2О2 1:(М - 1,5); Количество катализатора - 0,4 - 0,5% от массы алкилдиметиламинов.
Конечный продукт (вязкий водный раствор) содержит [в% (масс.)]: оксида амина - 33 - 36; алкилдиметиламинов - 0,7 - 0,9; Н2О2 - 0,2- 0,7.
Получение неионогенных ПАВ
Большинство неионогенных ПАВ получают Конденсацией жирных кислот, жирных спиртов (С = 8 - 18), жирных аминов с этиленоксидом:
ROH + nC2H4O * RO(C2H4O)„H,
где п - число молекул этиленоксида.
Продукты конденсации называют оксиэтилированными соединениями.
Конденсацией жирных кислот с гликолями получают сложные эфиры, обладающие неионогенными свойствами:
R - СООН + HOCHj - СН2ОН ■* R - СООСН2 - СН2ОН + Н20;
R - СООН + СНз - СНОН - СН2ОН - R - СОО - СНг --СНОН- СН3 + Н2О.
Из жирных кислот применяют лауриновую, стеариновую, олеиновую, пальмитиновую и СЖК различных фракций. Конденсацию проводят в присутствии кислого или щелочного катализаторов при температуре 185 °C.
К неионогенным ПАВ относятся алкилоламиды, получаемые из алки- лоламинов и жирных кислот или их метиловых эфиров. Из алкилол- аминов используют первичные этаноламины или изопропаноламины, диэтаноламины. Например,' синтезом жирных кислот и первичного алкилоламина получают алкилоламидные неионогенные ПАВ:
R-COOH + NH2-CH2-CH2OH - R-CO-NH-CH2OH + H2O.
Получают их также конденсацией алкилоламидов с оксидом этилена:
С11Н35- СО- NH- СН2- СН2ОН + С2Н4О - CUH35-CONH-СН2- СН2-
-О-СН2-СН2ОН.
Кроме перечисленных существует множество других методов синтеза неионогенных ПАВ. Химическая промышленность выпускает для СМС ряд неионогенных ПАВ.
Синтанол ДС-10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных спиртов фракции Сщ - С^, получаемых каталитическим восстановлением метиловых эфиров синтетических жирных кислот. Эмпирическая формула СПН2П + 1(СН2 _ СН2О)тН, где п = 10 - 18; т = 8 - 9.
Синтанол АЛМ- 10 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров синтетических первичных высших жирных спиртов фракции Ci2 - С14, получаемых алюмоорганическим синтезом.
Синтанол АЦСЭ-12 - представляет собой смесь полигликолевых эфиров первичных спиртов фракции Ci§ - С20, получаемых алюмоорганическим синтезом; СМС на его основе обладают повышенной сыпучестью.
Синтамид-5 - представляет собой смесь алкилоламидов синтетических жирных кислот. Эмпирическая формула R-CONH-CH2O(CH2-CH2O)nH, где R - Сю - С16; п = 5 - 6. СМС на его основе обладает пониженным пенообразованием.
ОС-20 (оксиэтилированные высокомолекулярные спирты; среднее число присоединенных молекул этиленоксида равно 20) имеет воскообразную консистенцию и цвет от желтого до светло-коричневого.
В производстве неионогенных ПАВ важное значение имеет чистота исходных продуктов синтеза. Этиленоксид, например, может содержать примесей не более 0,2% (масс.). Этиленоксид токсичен, легко воспламеняется, с воздухом образует взрывчатые смеси, поэтому при проведении технологического процесса необходимо соблюдать особые меры безопасности: предохранять этиленоксид от огня, воздуха и загрязнений; хранить его в резервуарах в атмосфере инертного газа, обычно азота.
В реактор загружают гидрофобные компоненты (жирные кислоты, амиды, спирты и т.д.) и едкий натр, после чего из реактора удаляют воздух, дважды продувая его азотом. Смесь нагревают при перемешивании до 150 °C, затем откачивают газовоздушную смесь, понижая давление до 20 мм рт.ст., и подают в реактор в токе азота жидкий этиленоксид. Давление азота в реакторе поддерживают равным 0,7 атм. Далее прекращают подачу этиленоксида, чтобы давление . уменьшилось. В процессе реакции давление в аппарате понижается, а температура повышается. Реакционную смесь охлаждают, добавляют этиленоксид, после чего температура повышается до 170 - 180 °C, a давление - до 0,25 - 0,28 МПа. В конце реакции давление в реакторе снижается до атмосферного.
Реактор для оксиэтилирования представляет собой автоклав, рассчитанный для работы при избыточном давлении (0,35 МПа). Автоклав снабжен теплообменником (реакция экзотермична) и мешалкой.
В промышленности применяют периодические и непрерывные технологические схемы процесса оксиэтилирования.
Получение амфолитных ПАВ
Амфолитные ПАВ получают из высокомолекулярных аминов конденсацией их с этиленоксидом и последующим сульфатированием полученного соединения:
RNH2 + С2Н4О - RNH-CH2CH2OH;
RNH-CH2CH2OH + H2SO4 - R^HCH2CH2OSO3H + H2O.
Кроме того, их получают взаимодействием аминов с хлоруксусной кислотой:4-
rnh2+cich2cooh-*rnhch2cooh- +НС1.
4
Бетаин - [CnH2n+iN(CH3)2 - СН2СОО~, где п = 10 - 18], выпускается промышленностью в виде 30%-го водного раствора; бетаин получают на основе алкилдиметиламинов.
Амфолитные ПАВ также получают путем введения аминогруппы в анионоактивное соединение или путем введения анионной группы в катионоактивное соединение; путем конденсации белковых веществ с хлорангидридами высокомолекулярных или ненасыщенных карбоновых кислот или сульфокислот, с последующей обработкой продуктов конденсации первичными или вторичными аминами и формальдегидом.
Амфолитные ПАВ хорошо совместимы с неионогенными ПАВ любой концентрации, с анионоактивными ПАВ - при значительном избытке либо анионоактивного, либо амфолитного соединения. В большинстве случаев они совместимы и с катионоактивными ПАВ.
Получение силикатов
Моющие средства, как правило, содержат силикат натрия [от 3 до 8% (масс.)] в виде водного раствора- жидкого стекла. На заводы СМС силикат натрия поступает либо в виде водного раствора, либо в твердом виде (силикат-глыбы). Силикат-глыбы- прозрачные бесформенные куски без механических включений, различных оттенков: слабо-зелёные, желтоватые, голубоватые (при получении содовым способом), темно-зеленые (при получении содово-сульфатным способом).
Силикат-глыбы поступают на заводы в вагонах и на железнодорожных платформах. Из вагонов и платформ их выгружают в ямы-хранилища, откуда затем подают на участок разварки силикат-глыб.
Рис. 16. Технологическая схема получения жидкого стекла из силикат-глыб:
1 — шнековая дробилка; 2, 4 — ленточные транспортеры; 3 — элеватор; 5 — автоклавы; 6, 8 — емкости; 7, 9,12,13, 16 — насосы; 10 — мерник; 11 — отстойники; 14 — фильтр; 15 — сборник готового продукта
На рис. 16 представлена технологическая схема получения жидкого стекла из силикат-глыб. При необходимости их дробят в шнековых дробилках 1 и далее ленточным транспортером 2 подают в головку скребкового элеватора 3, затем транспортером 4 в автоклавы 5 (вращающиеся горизонтальные или стационарные вертикальные). Одновременно в автоклавы подают горячую воду насосом 7 из емкости 6, острый пар и 42%-й раствор едкого натра из мерника 10 после подогрева его в емкости 8.
Процесс разварки силикат-глыбы проводят при высоких температуре и давлении в течение 4 - 5 ч. После разварки силикат-глыбы пар из автоклава сбрасывают под слой воды в емкости 6, и за счет остаточного давления раствор выжимается в отстойники 11 для отстаивания и разбавления. В емкость 6 насосом 12 подают горячую воду для разбавления жидкого стекла до рабочей концентрации. Из аппарата 11 продукт насосом 13 подают на фильтр 14. Последний - листовой горизонтальный фильтр с нанесенным на фильтрующую перегородку фильтровспомогателем - перлитом, толщиной 5 мм. Отфильтрованный раствор жидкого стекла собирают в сборник 15, откуда насосом 16 перекачивают в расходные емкости приготовления композиции СМС. На производстве возможна замена фильтрования отстаиванием раствора после автоклава.
3.2. Получение сыпучих компонентов
Получение полифосфатов натрия
Полифосфаты натрия получают действием щелочи или соды на фосфорную кислоту. При повышении температуры фосфаты натрия разлагаются с выделением воды, образуя дегидратированные соедине- ния:дифосфат натрия Na4P2O7; триполифосфат натрия NasP3Oio; метафосфат натрия NaPO3 и другие так называемые конденсированные фосфаты натрия.
Производство полифосфатов натрия, в том числе триполифосфата натрия, обычно сочетают с производством фосфорной кислоты из природных фосфоритов и дальнейшей ее переработкой в фосфаты.
Фосфорную кислоту получают экстракционным или термическим методами. Экстракционный метод заключается в разложении природных апатитов серной и фосфорной кислотами:
5CaF(PO4)2 + 5H2SO4 + пН3РО4 = (п + Ю)Н3РО4 + 5CaSO4 + 5HF
и последующим разделением на фильтрах образовавшейся фосфорной Кислоты и нерастворимого CaSO4.
Термический способ основан на сжигании фосфора до декаоксида тетрафосфора
4Р + 5О2 = Р4Ою
и гидратации последнего:
Р401о + 6Н20-4НзР04.
Получаемая этим способом кислота значительно чище и более высокой концентрации.
В промышленности полифосфаты получают нейтрализацией фосфорной кислоты щелочью или содой. Вначале фосфорную кислоту, полученную экстракционным методом, нейтрализуют содой до образования раствора, в котором соотношение Na2O и Р2О5 составляет 5:3: 3H3PO4+2,5Na2CO3+nH2O=2Na2HPO4+NaH2PO4+(n+2,5)H2O+2,5CO2. Раствор выпаривают, остаток высушивают до получения безводной смеси гидро- и дигидрофосфатов натрия. Далее смесь солей обезвоживают в обжиговых печах при температуре 300 - 400 °C:
2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na4P2O7 + NaPO3 + 2H2O
В тех же печах при той же температуре дифосфат натрия и метафосфат натрия реагируют с образованием триполифосфата натрия:
Na4P2O7 + NaPO3 = Na5P3Oio.
Продукт сушат и дегидратируют во вращающихся печах с перемешивающим устройством при температуре 250 - 400 °C.
Фосфорную кислоту, полученную термическим методом [51- 58% (масс.) Р2О5], нейтрализуют кальцинированной содой до pH = 8,8 - 9,0, затем раствор кипятят для удаления СО 2, выпаривают до концентрации Na2HPO4 48 - 50% (масс.) и смешивают с 3 - 4 вес.ч. сухого вещества для образования смеси влажностью 10 - 12% (масс.). Смесь высушивают в сушильном барабане, нагреваемом топочными газами до 300 - 400 °C. Спекшиеся частицы, размеры которых до 10 мм, охлаждают и измельчают. Безводный дифосфат натрия содержит 52 - 53,5% (масс.) Р2О5, в том числе 50,5 - 52% (масс.) в ди-форме (Na4P2O7) и 40,9% - в мета-форме (NaPO3). При дальнейшей дегидратации образуется триполифосфат натрия.
Нейтрализацией фосфорной кислоты щелочью получают моногидрофосфаты и дигидрофосфаты натрия:
ЗН3РО4 + 5NaOH = 2Na2HPO4 + NaH2PO4 + Н2О.
Водную суспензию солей высцшивают в распылительной сушилке и получают порошкообразный продукт, который затем подают в печь кальцинации. Здесь при высоких температурах происходит дегидратация фосфорных солей с образованием триполифосфата натрия:
2Na2HPO4 + NaH2PO4 = Na5P3Oi0 + 2Н2О.
Наряду с основной реакцией в процессе дегидратации протекают и побочные реакции с образованием мета- и дифосфатов:
2Na2HPO4 = Na4P2O7+H2O; 3NaH2PO4=3NaPO3+3H2O.
Конечный готовый продукт содержит 92 - 95% (масс.) триполифосфата натрия, остальную часть составляют примеси в виде дифосфата, триметафосфата натрия и непрореагировавших исходных компонентов.
Рис. 17. Технологическая схема получения триполифосфата натрия:
J — нейтрализатор; 2 — фильтр; 3 — сборник фильтрата; 4 —сушильная башня; 5 — топка; 6 — шнековый питатель; 7 — кальцинатор; 8 — турбина; 9 — тарели; 10 — мультициклоны; 11 — промыв- яый скруббер; 12 — вентилятор; 13 — насос
Триполифосфат натрия высокой насыпной плотности получают упариванием смеси 85%-й фосфорной кислоты с содой. Сухой остаток измельчают, подают в кальцинатор, опрыскивают водой [4% (масс.) от веса вещества] и прокаливают 30 мин при 400 °C. Образовавшийся в этих условиях продукт имеет насыпной вес 550 кг/м3.' Для получения гранулированного триполифосфата натрия его прессуют стальными вращающимися вальцами. Из гранулированного продукта отбирают крупную фракцию, мелкую (< 0,5 мм) возвращают в цикл на повторное прессование.
На рис. 17 представлена технологическая схема производства триполифосфата натрия. Исходным сырьем служат кальцинированная сода и фосфорная кислота; 73%-ю фосфорную кислоту и воду подают в нейтрализатор 1, снабженный мешалкой. При непрерывном перемешивании к разбавленной до 40 - 44% кислоте прибавляют кальцинированную соду:
0,5Na2CO3 + Н3РО4 = NaH2PO4 + 0,5СО2 + 0,5Н2О,2Na2CO3 + 2Н3РО4 = 2Na2HPO4 + 2СО2 + Н2О.
Раствор фосфатов из нейтрализатора подают на фильтр 2. Фильтр оснащен паровой рубашкой, мешалкой, насосом, компрессором и
системой автоматизации. Отфильтрованный раствор направляют в Сборник 3, обогреваемый паровым змеевиком.
Для улучшения фильтрования и лучшего отделения осадка ца фильтрующие элементы наносят слой фильтровспомогателя - кизель гура; его наносят на фильтровальную перегородку в виде пульпы циркуляцией ее через фильтрующую перегородку. В схему включают обычно два фильтра, один из которых фильтрует раствор, второй •« регенерируется (промывка). Осадок после фильтрования отмывают и сбрасывают в отвал.
Фильтрат из сборника 3 подогревают до температуры 80 - 100 “С и насосом высокого давления (0,90 - 1,20 мПа) подают в сушильную башню 4. Здесь раствор распыляют и высушивают топочными газами, Газы поступают противотоком из топки, где сжигается природной газ; их температура 320 - 480 °C.
Высушенную смесь фосфатов, содержащую до 2% кристаллизационной воды, из конуса сушильной башни подают на шнековый транспортер 6, который направляет ее в кальцинатор 7. Для ускорения процесса кальцинации фосфаты перед поступлением в аппарат увлажняют водой или раствором фосфатов до влажности не более 5% (масс.). Для ускорения образования триполифосфата натрия к смеси фосфатов добавляют триполифосфат натрия в количестве 100 кг на 1 г готового продукта. Увлажненную смесь фосфатов подают на тарели 9 кальцинатора, которые имеют форму карусельных сегментов и приводом приводятся в движение с переменной скоростью 1 оборот за 3 - 6 мин. Смесь фосфатов поступает на верхний ряд тарелей, совершает с ними полный оборот и скребками сбрасывается на следующий ряд; так последовательно смесь проходит 17 рядов. В кальцинаторе смесь прокаливают топочными газами, поступающими из топки 5; температура на входе в кальцинатор 500 - 580 °C, на выходе 240 - 300 °C. Трубина 8 кальцинатора обеспечивает равномерное распределение горячих газов по тарелям; она вращается со скоростью 40 - 42 об/мин.
Время пребывания смеси фосфатов в кальцинаторе 60 - 90 мин. При термическом прокаливании фосфатов происходит их обезвоживание с образованием триполифосфата натрия.
Этот процесс начинается при температуре 260 - 320 °C. Образованный триполифосфат натрия дробят, фасуют и складируют.
Недостаточная температура кальцинации ведет к повышению содержания формы 1, уменьшению pH готового продукта, увеличению содержания нерастворимых веществ в готовом продукте; слишком высокая температура - к повышению содержания формы 1, повышению pH готового продукта; недостаточная очистка раствора после фильтрования - к повышению содержания нерастворимых веществ в готовом продукте. Чем меньше гранулы высушенных фосфатов после сушилки, тем легче идет процесс кальцинации. Недостаточное содер- жание кислорода в продуктах сгорания газа [ниже 2,12% (об.)] приводит к неполному сгоранию газа и появлению серого оттенка в готовом продукте.
Таблица 13. Потребление триполифосфата натрия в производстве СМС (в тыс.т)
Годы
ФРГ
США
Западная Европа
СССР
1975
276,0
500,0
1000,0
1350,0
1984
220,0
320,0
940,0
397,0
1985
160,0
330,0
900,0
402,0
1987
25,0
••
420,0
1989
25,0
••
••
480,0
Топочные газы после сушильной башни очищают от пыли фосфатов в мультициклонах 10, затем в промывном скруббере 11 и вентилятором 12 выбрасывают в атмосферу. Аналогичную очистку проходят топочные газы и после кальцинатора.
В мировой практике рост производства триполифосфата натрия продолжался до 1972 г., т.е. до того времени, пока не начали вводиться ограничения по содержанию триполифосфата натрия в составе СМС в связи с зарастанием водоемов водорослями (табл. 13).
Выпускаемый в нашей стране промышленный триполифосфат натрия высшего сорта имеет следующие показатели: белый кристаллический порошок; минимальное содержание основного вещества 92% (масс.); влагу не содержит; объемная плотность 700 - 800 кг/м3, минимальное содержание Р2О5 56,5% (масс.); максимальное содержащие формы / - 10% (масс.).
Получение карбоната и гидрокарбоната натрия, сульфата натрия
Сырьем для производства карбоната и гидрокарбоната натрия служат известняк, хлорид натрия в виде насыщенного раствора и аммиак.
В общем виде основные реакции аммиачно-содового процесса можно представить следующим образом:
СаСОз = СаО + СО2;(1)
СаО + Н2О = Са(ОН)2;(2)
NaCl + NH3 + СО2 + Н2О = NH4C1 + NaHCO3;(3)
Са(ОН)2 + 2NH4C1 = 2NH3 + СаС12 + 2Н2О;(4)
2NaHCO3 = Na2CO3 + Н2О + СО2. .(5)
Для осуществления основной реакции ("3) раствор хлорида натрия насыщают аммиаком и диоксидом углерода при сравнительно низких температурах, что обеспечивает протекание реакции в нужном направлении - слева направо.
Гидрокарбонат выпадает в осадок, его отфильтровывают, сушат и Получают порошкообразный товарный продукт. При нагревании
Гидрокарбоната натрия до 50 °C он начинает разлагаться с выделение^ COj, в при 100 - 150 °C полностью разлагается, превращаясь в карбонат натрия [реакция (5) слева направо]. Так, в промышленности из гидро- карбоната натрия получают карбонат натрия.
Существует также метод получения гидрокарбоната из карбоната натрия, который заключается в пропускании СО2 под давлением через насыщенный раствор Na2CO3 при 75 °C [реакция (5) справа налево].
Гидроксид кальция является продуктом обжига карбоната кальция по реакции (1) и последующего гашения образующейся при этом извести - реакция (2). Диоксид углерода также получают обжигом карбоната кальция по реакции (1). Регенерация аммиака из маточного раствора, содержащего хлорид аммония, осуществляется при взаимодействии его с Са(ОН)2 по реакции (4).
Хлорид кальция, образующийся в результате реакции (4), выделяют выпариванием из раствора.
Сульфат натрия в природе встречается в виде минералов: глауберовой соли (Na2SO4- I0H2O) или тенардита (№286)4’7Н2О). Значительное количество №286)4 содержится в рапе и донных отложениях соляных озер. Путем охлаждения рапы получают кристаллический тенардит. Обезвоживание последнего осуществляют путем выпарки и сушки растворов горячими газами.
Другим способом получения №286)4 является реакция №С1 с H2SO4, которую проводят в специальных ’’сульфатных” печах при 500 - 550 °C.
Получение химических и оптических отбеливателей
Получение химических отбеливателей. Перборат натрия выпускают в порошкообразном и гранулированном видах. Благодаря сыпучести готового продукта, стабильности при хранении, удобству в применении и совместимости с другими компонентами СМС перборат натрия нашел широкое применение в производстве моющих средств.
По сообщению ряда зарубежных фирм, наибольшим спросом пользуется устойчивый к истиранию малопылящий гранулированный перборат натрия, однородный по гранулометрическому составу (0,1 — 0,5 мм), с насыпной плотностью 730 - 850 кг/м3. Такой продукт получают методом кристаллизации в аппаратах со взвешенным слоем.
Перборат натрия получают электрохимическим и химическим способами.
Электрохимический способ получения пербората натрия основан на электролизе карбонатно-боратного раствора. Главной реакцией в процессе электролиза является анодное окисление аниона угольной кислоты в растворе буры и карбоната натрия.
Производство пербората натрия этим способом начинается с углекислотного разложения термически обработанной деталитовой руды с образованием раствора борной кислоты, из которого осаждением известковым молоком получают борат кальция СаОВгОз; последний разлагают содой с получением раствора метабората натрия №В6>2,
который затем электрохимическим способом превращают в перборат натрия.
Прокалка деталитовой руды:
2СаО-В2Оз-28Ю2-Н2О .£0zM>£ СаОВ2О3 + CaOSiO2+ SiO^ .
Разложение бората кальция:
СаОВ2О3 + СО2 + ЗН2О ■ 2Н3ВО3 + СаСО3.
Осаждение бората кальция:
2Н3ВО3 + Са(ОН)2 + 2Н2О - СаОВ2О3 • 6Н2О.
Получение метабората натрия:
СаОВ2О3 + Na2CO3 ■ 2NaBO2 + СаСО3.
Электрохимические процессы:
' на катоде 2Н2О + 2е ► Н2 + 2ОН~;
на аноде2СО2^ -► С2О2^ + 2е_ (основная реакция);
2ОН~ •* 0,5О2 + Н2О + 2е~ (побочная реакция).
Образование перкарбоната натрия на аноде:
2Na+ + C2O2-^ Na2C2O6.
Гидролиз перкарбоната натрия:
Na2C2O6 + 2H2O 2NaHCO3 + Н2О2.
Образование пербората натрия:
NaBO2 + Н2О2 + ЗН2О ♦* NaBO2’H2O2 + ЗН2О.
Таким образом, технология производства пербората натрия электрохимическим способом состоит из двух процессов: получения бората кальция (химический) и получения пербората натрия (электрохимический). Перборат натрия, полученный этим способом, содержит активного кислорода 10,4 ± 0,3% (масс.).
Химический способ получения пербората натрия заключается в следующем: сначала проводят реакцию бората кальция и кальцинированной соды, затем после удаления мела в раствор Добавляют пероксид водорода.
Na2 СО3 + СаОВ2 О3 ?± 2NaBO2 + СаСО3 ;
NaBO2+1^02+31^0 NaBO2-HjOj-З^О.
Полученную суспензию перемешивают в течение длительного времени, сгущают, фильтруют и получают кристаллический перборат натрия - готовый продукт, который сушат, фасуют и отправляют в т°рговую сеть.
Перборат натрия получают также из буры или борной кислоты:
Na2 В4 О? + 2NaOH t± 4NaBO2 + Hj О;
NaBO2 э-ВД +3^0 г± NaBO2 ' Н2О2 - ЗН2О;
Н3ВО3+NaOH + H2O2+^0 ^ NaBO2 • Н2О2 ЗН2О.
Необходимо отметить, что главной качественной характеристикой пербората натрия является его гранулометрический состав. Получение крупнокристаллического исслеживающегося продукта является важнейшей задачей технологов.
Растворы пербората натрия, как правило, пересыщены, что затрудняет его получение в виде крупных кристаллов. Поскольку растворимость пербората натрия в воде относительно невелика и при смешении концентрированных растворов реагирующих веществ образуются пересыщенные растворы, скорость зарождения кристаллов в них значительно превосходит скорость их роста. Определяющим при кристаллизации является процесс массопереноса, температура же не имеет большого значения.
При производстве крупнокристаллического пербората натрия в зону кристаллизации целесообразно вводить концентрированные растворы реагирующих веществ, обеспечивая при этом интенсивный массоперенос путем непрерывного перемешивания содержимого реактора-кристаллизатора. Кроме того, необходим эффективный теплообмен, поскольку процесс является экзотермическим. Такие условия создаются в аппаратах со взвешенным слоем.
Перкарбонаты натрия (истинные) получают электрохимическим и химическим способами (аналогично получению пербората натрия).
При получении электрохимическим способом исходные соединения не содержат пероксогруппу - О- 0-, она образуется в результате электрохимических процессов:
ИИИИNa2CO3 2Na+ + CO2- 2СО2--2е" я С2О2-;
И
И
И
И
С2О2-+2Н2О2 Н2С2О6 + 2ОН-;
H2C2O6 + 2NaOH я Na2C2O6 + 2Н2О.
Перкарбонаты также получают действием С02 на пероксиды щелочных металлов (N2O2), гидропероксиды (NaOH) или на водные растворы NaOHn Н2О2:
СО 2 + Na 20 2 j± Na рО 4; СО 2 + NaOOH NaHCO 3;
CO2+2NaOH + H2O2^ NapO4 + 2H2O.
Сольватированные пероксидом водорода карбонаты получают действием Н р 2 на растворы карбонатов :
NapO3 + 1,5Н р 2 *4 NapO3-1,5Н р 2.
Образующееся соединение содержит активного кислорода 14% (масс.).
Гипохлорит натрия получают Пропусканием газообразного хлора через раствор щелочи:
2 NaOH + Cl 2 NaOCl + NaCl + Н р.
Товарный продукт (30 - 32%-й водный раствор гипохлорита натрия) перевозят в специальных железнодорожных гумированных цистернах и хранят в гумированных или титановых емкостях. Арматура, насосы й трубопроводы, используемые в работе с растворами гипохлорита натрия, изготовлены из титана или специальных сталей.
30%-й раствор гипохлорита натрия марки А - это жидкость различных цветов - от зеленовато-желтого до коричневого, содержание щелочи в пересчете на NaOH 10-20 г/л, хлора - 190 г/л.
Допускается разложение товарного продукта со скоростью 1% (масс.) в сутки. Расход на отбеливание при омылении СЖК в суль- фоноле или нейтрализации алкилбензолсульфокислоты составляет 10 кг/т отбеливаемого продукта.
Получение оптических отбеливателей. В настоящее время во всем мире выпускается более 200 видов различных по химическому составу оптических отбеливателей. Ассортимент оптических отбеливателей для порошкообразных и других видов СМС, используемых в нашей стране, непрерывно расширяется.
Оптическими отбеливателями являются ароматические и гетероциклические соединения с различной системой сопряженных двойных связей. Они вводятся в СМС в количестве не более 0,5% (масс.).Наибо- лее распространенными оптическими отбеливателями являются белофоры, гелиофоры, флоуриты, лейкофоры и др. Почти для половины отбеливателей сырьем служат производные диаминостильбенди- сульфокислоты. В последнее время появились отбеливатели для синтетических тканей, которые не только отбеливают материал, но и улучшают его цвет.
Сырьем для получения отбеливателей целлюлозных волокон являются производные диаминостильбендисульфокислоты:
S03Na
Х-С_УсН=СН-^Л-Х, гдеХ = -НН-^^ белофор Б
SOgNa I
или X — —NHCONH
белофор Р
В настоящее время большую часть оптических отбеливателей олУчают из производных триазиниламина с различными заместите-
лями X и Y:лями X и Y:
лями X и Y:
лями X и Y:
Введение заместителей -ОН,-NHz,-ОК (где К = А1к или Аг) приводит к смещению максимума флуоресценции в коротковолновую область спектра и усилению фиолетового оттенка отбеленного материала.
У соединений вида NH2C6H4R (где R-H,-СНз,-ОСНз,-ОС2Нз,-С1, -SOsNa, -COONa) положение заместителя не определено максимум флуоресценции смещен в длинноволновую область спектра.
Введение заместителей -NRR' (где R и R' ■ Aik, Аг, -NHCSH4SO3NHR, -NHCeHs, -CONHR) приводит к дальнейшему сдвигу флуоресценции в длинноволновую область спектра и усилению синего оттенка у отбеленной ткани.
Отбеливающая способность производных 1,2,3-триазола увеличива
ДМФДМФ+ С2Н2 2+ С2Н2 2SO3NaSO3Naется при введении молекулы ацетилена:
ДМФ
ДМФ
+ С2Н2 2
+ С2Н2 2
SO3Na
SO3Na
Для шерсти и полиамидных волокон в качестве отбеливателей применяют производные кумарина, диаминостильбендисульфокислоты и пирозолина. В качестве оптического отбеливателя полиамидных волокон применяют отбеливатели общей формулы
где х и у-заместители; г М - щелочной металл или Н.
Товарные формы оптических отбеливателей отличаются различными концентрациями отбеливающих веществ, количествами введенных диспергаторов и наполнителей. Поставляются они на заводы СМС в металлических или деревянных барабанах.
Количества, в которых оптические отбеливатели содержатся в СМС, безопасны с точки зрения загрязнения водоемов.
Получение корбоксиметилцеллюлозы
Карбоксиметилцеллюлозу получают при обработке щелочной целлюлозы (хлопковой или древесной) монохлоруксусной кислотой или ее натриевой солью. КМЦ выпускают в виде волокнистого материала или гранулированного порошка.
В технологическом процессе получения КМЦ важно добиваться необходимых степеней замещения и полимеризации целлюлозы. Опти- 96
мальной антиресорбционной способности КМЦ достигает при степени замещения около 70.
Степень полимеризации •«■ число звеньев глюкозы в макромолекуле целлюлозы; она находится.в пределах от 200 до 1000. Чем выше степень полимеризации, тем больше вязкость раствора КМЦ.
Техническая характеристика КМЦ, выпускаемая для СМС, имеет следующие показатели:
внешний вид - мелкозернистый или порошкообразный материал белого или кремового цвета;
содержание влаги не более 10% (масс.);
степень замещения 65- 75;
степень полимеризации 250 - 350;
содержание основного вещества в абсолютно сухом продукте не менее 50% (масс.).
КМЦ не представляет опасности для окружающей среды.
Получение энзимов
Промышленное производство энзимов приобрело широкие масштабы благодаря, в первую очередь, применению их в моющих средствах.
Энзимы выращивают в специальных аппаратах из нержавеющей . стали-ферменторах, которые заполняют питательной средой, добавляют в нее специальные вещества, необходимые для жизнедеятельности биоорганизмов, и устанавливают необходимые температуру и , pH. Посевный материал, т.е. чистую культуру соответствующих микроорганизмов, вносят в ферменторы из малых реакторов, в которых заранее их выращивают. В ферменторах поддерживают некоторое избыточное давление, чтобы воспрепятствовать проникновению в него загрязненного воздуха. При этом содержимое аппарата непрерывно перемешивают механической мешалкой, а через раствор пропускают воздух, кислород которого необходим для питания микроорганизмов. Кроме того, воздух, проходя через раствор, удаляет из аппарата аммиак и углекислоту, образующиеся в биохимическом процессе.
Через 2-3 дня в зависимости от интенсивности протекания реакции процесс прерывают (охлаждением реактора) и содержимое реактора фильтруют. В фильтрате остаются почти все энзимы. Фильтрат выпаривают, осадок осторожно высушивают и размалывают.
Энзимы обладают хорошей биоразлагаемостью в условиях рек и сточных вод и не опасны для окружающей среды.
Получение стабилизаторов для пероксидных солей и энзимов
Трилон Б (этилендиаминтетраацетат натрия) получают конденсацией этилендиамина NH2CH2CH2NH2 (представитель диаминов жирного ряда с аминогруппами у различных атомов углерода) с монохлорук- сусной кислотой (CH3COOCI).
Хлорид кальция получают из дистиллерной жидкости, представляющей собой раствор 10 - 14% (масс.) хлорида кальция и 5-7% (масс.)
хлорида натрия. Раствор концентрируют путем упаривания на выпарных установках, затем фильтруют, сушат и получают товарный СаС12. Кроме того, хлорид кальция получают при производстве карбоната и гидрокарбоната натрия. Готовый продукт содержит основного вещества 78% (масс.).
Сульфат магния MgSO^HiO получают из природных растворов типа морского или твердых солевых отложений. Например, удаляют некоторую часть примесей из карабогазгольских рассолов, кристаллизуют и получают семиводный сульфат магния, который носит название эпсомит.
Из сивашской рапы, содержащей до 10% (масс.) MgSO4 и 14% (масел MgCl2, получают выпариванием сульфат магния с выходоЛ 58 - 60% (масс.), а при охлаждении рапы до - 5 °C - с выходом!' 76% (масс.). ।
Чистый технический сульфат магния получают химическими мето-; дами.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ |
Прием и хранение исходных веществ 1
Прием и хранение жидких и пастообразных компонентов СМС •
Множество исходных веществ поступает на предприятия по производству синтетических моющих средств в жидком и пастообразном виде. Это растворы ПАВ, гидроксида натрия, гипохлорита натрия, каустической соды, фосфорной кислоты, а также жидкое стекло, парфюмерные отдушки, синтетические жирные спирты (СЖС), синтетические жирные кислоты (СЖК), этоксилированные спирты.
Все растворы, как правило, поступают в специальных железнодорожных цистернах. Их устанавливают в помещении сливной станции, оборудованной системой обогрева и выгрузки. В зависимости от типа цистерн их разгрузки производят либо после разогрева содержимого, либо не разогревая, самотеком через сливной клапан, расположенный в нижней части цистерны, либо путем откачки из цистерны через верхний люк;
Для разогрева застывающих или пастообразных веществ используют специальные нагреватели.
На рис. 18 представлена принципиальная схема сливной станции. В люк цистерны устанавливают паровой подогреватель 2 (змеевик), в рубашку цистерны подают греющий пар. Паровой подогреватель по мере разогревания вещества опускается на дно цистерны. Когда жидкости накапливается достаточное количество, включают насос 4,
Рис. 18. Схема сливной станции:Рис. 18. Схема сливной станции:1 — цистерна; 2 — паровой змеевик-подогреватель; 3 — циркуляционный подогреватель; 4 — насос; 5—емкость-хранилище; 6 — боковой смеситель; 7 — уровнемер; 8 — змеевик-подогреватель1 — цистерна; 2 — паровой змеевик-подогреватель; 3 — циркуляционный подогреватель; 4 — насос; 5—емкость-хранилище; 6 — боковой смеситель; 7 — уровнемер; 8 — змеевик-подогреватель
Рис. 18. Схема сливной станции:
Рис. 18. Схема сливной станции:
1 — цистерна; 2 — паровой змеевик-подогреватель; 3 — циркуляционный подогреватель; 4 — насос; 5—емкость-хранилище; 6 — боковой смеситель; 7 — уровнемер; 8 — змеевик-подогреватель
1 — цистерна; 2 — паровой змеевик-подогреватель; 3 — циркуляционный подогреватель; 4 — насос; 5—емкость-хранилище; 6 — боковой смеситель; 7 — уровнемер; 8 — змеевик-подогреватель
который откачивает вещество из цистерны, прокачивает его через трубчатый циркуляционный подогреватель 3 и вновь возвращает в цистерну. Циркуляцию проводят до полного разжижения вещества, после чего его направляют в емкость-хранилище 5.
Парфюмерную отдушку подают на заводы в металлических или полимерных бочках, в них же ее хранят на складах и по мере необходимости доставляют в цех для непосредственного использования.
На складах необходимые запасы жидкого сырья хранят в емкостях . объемом 100, 200 и 400 м3. Емкости оборудованы перемешивающим устройством, паровым подогревателем и уровнемерами. В зависимости от вида сырья в емкостях поддерживают необходимую температуру (в ’С): для алкилбензолсульфоната натрия 60 - 70; алкилсульфатов натрия 40 - 60; гидроксида натрия 40 - 50; гипохлорита натрия 20 - 25; фосфорной кислоты 40 - 50; жидкого стекла 35 - 50; каустической соды 40 - 50; СЖС 40 - 50; СЖК 60 - 70; неионогенных ПАВ 40 - 60°C; парфюмерных отдушек 20 - 30.
Равномерное распределение температуры по всему объему сырья достигают автоматическим контролем с помощью регуляторов температуры расхода греющего пара в подогреватель 8 и равномерным перемешиванием раствора боковым (или вертикальным) смесителем 6.
Уровнемером 7 фиксируются минимальный или максимальный уровни содержимого емкости: при их достижении срабатывает блокировка перемешивающего устройства (минимальный уровень) или блокировка насоса 4 (максимальный уровень).
Основными жидкими исходными веществами являются алкилбен- золсульфонаты натрия, алкилсульфаты натрия, алкилбензолы, жирные спирты, синтетические жирные кислоты, неионогенные ПАВ, жидкое стекло и др. Многие предприятия за рубежом и в нашей стране оборудованы установками по получению ПАВ на месте потребления методом сульфирования алкилбензолов и сульфатирования спиртов.
Транспортировка, разгрузка и хранение алкилбензола не вызывает
трудностей, так как его температура начала кристаллизации около -70 °C; его хранят в резервуарах из обычной углеродистой стали без обогрева и перемешивания.
Определенные трудности представляет использование в производстве СМС привозных алкилбензолсульфонатов натрия в виде пасты или водного раствора. Алкилсульфаты натрия, как правило, перерабатывают на месте в связи с их низкой устойчивостью и склонностью к гидролизу. Все жидкое сырье поступает в железнодорожных цистернах и выгружается, как, например, в г.Гентине на одной сливной станции, отличающейся по устройству от сливных станций наших заводов СМС.
Прибывшие цистерны устанавливают около заглубленной насосной, в которой имеются насосы для каждого вида сырья, и все они установлены на 1,5 м ниже уровня железнодорожных путей. Цистерны снабжены нижним боковым сливом и внутренним змеевиком. Между рельсами и по обеим сторонам пути проложены бетонные траншеи (колодцы) шириной 1,2 м, закрытые сверху металлическими решетками. В этих траншеях собираются случайно разлитые продукты, что способствует поддержанию чистоты на сливной станции и снижению потерь сырья.
Для каждого вида сырья используются индивидуальные насосы, перекачивающие его в наземные резервуары. При выгрузке сырье пропускают через фильтры с цилиндрической сеткой, установленные перед каждым насосом. Так как алкилбензолсульфонат натрия транспортируют в термостатированных цистернах при 60 - 70 °C и при транспортировке в течение до 2 сут. температура продукта снижается в них только на 6 - 8 °C, выгрузка из цистерн не вызывает затруднений. Время выгрузки одной цистерны, содержащей 40 - 45 т алкилбен- золсульфоната, щелочи или пасты алкилсульфоната натрия, не превышает 2 ч.
Предприятие имеет развитую сеть железнодорожных подъездных путей, что способствует рассредоточению фронтов погрузочно-разгрузочных работ и обеспечению высокого уровня их механизации; кроме того, предприятие имеет семь маневровых тепловозов, благодаря чему норма выгрузки выдерживается всегда. Одна сливная станция обслуживает завод, выпускающий СМС около 120 тыс.т/год.
Резервуары для ПАВ и СЖК изготавливают из нержавеющей стали и оборудуют змеевиками и механическими мешалками. Склад жидкого сырья оборудован пультом управления с мнемосхемой, указывающей с помощью световой сигнализации передвижение жидкого сырья в данный момент и уровень сырья в резервуарах и расходных емкостях. Управление технологическим процессом децентрализовано; пульт управления состоит из трех секций, на каждой из которых размещена мнемосхема. Первая секция установлена в насосной и управляет разгрузкой сырья из цистерн и перекачкой его в емкости-хранилища. С этого пульта можно управлять кранами переключения потоков для распределения сырья по резервуарам. На пульт выведена сигнализа-
ция контроля включения насосов, запорных клапанов, а также контроль уровня в емкостях-хранилищах.
Вторая секция предназначена для управления подачи жидкого сырья из резервуаров в расходные емкости узла приготовления композиции. На данном пульте размещена мнемосхема, на которой показаны емкости, трубопроводы и запорная арматура, сюда также выведена сигнализация контроля за работой насосов и уровнем сырья в складских емкостях.
Третья секция предназначена для контроля уровня в расходных емкостях. Пульт управления расположен в отделении приготовления композиции. Аналогичная система контроля и управления процесса выгрузки, хранения и подачи в производство жидкого сырья функционирует на многих зарубежных предприятиях СМС.
С целью дальнейшего повышения уровня автоматизации на данной стадии используется микропроцессорная техника. На пульте управления производства СМС ПО „Новомосковскбытхим” установлено пять компьютеров, обеспечивающих автоматическую транспортировку сырья из железнодорожных цистерн и контейнеров в силоса или резервуары. Для каждого вида сырья предназначен индивидуальный компьютер. Например, один из компьютеров (для триполифосфата натрия) управляет 60 клапанами, 8 фильтрами, 16 транспортерами, 14 сигнальными лампочками и 16 звуковыми сигнализациями и осуществляет следующие функции: разгрузку железнодорожных цистерн или контейнеров с триполифосфатом натрия (ТПФ), транспортировку ТПФ в силоса, управление системой пылеулавливания. Аналогично действуют компьютеры и для других видов сырья, что позволяет максимально сократить ручной труд. Всего на производстве СМС ПО’’Новомосковскбытхим” установлен 21 компьютер.
На действующих в нашей стране заводах СМС, как на старых, так и новых, построенных в конце 70-х и начале 80-х годов, уровень механизации и автоматизации складов сыпучего и жидкого сырья остается низким. Это связано с поступлением сырья в устаревшей неэкономичной таре - мешках, вагонах, фанерных барабанах, металлических бочках, резинокордных контейнерах и контейнерах разового пользования и т.п. Кроме того, удаленность заводов СМС от поставщиков сырья и неритмичная поставка сырья железнодорожным транспортом вынуждает создавать на складах десятидневные и даже месячные запасы сырья, в том числе слеживающегося.
Некоторые производства СМС требуют соответствующей подготовки сырья перед применением. К ним относятся получение ПАВ с использованием раствора мыла, раствора КМЦ, жидкого стекла и др.
Зарубежные предприятия СМС используют, как правило, порошкообразную КМЦ, что не вызывает технических трудностей при ее транспортировании и дозировании в процессе приготовления композиции. На отечественные предприятия СМС поступает волокнистая КМЦ; Дроблению она не поддается даже после подсушки. Нерациональным оказалось и применение 6 - 8%-го водного раствора КМЦ из-за оводне-
ния композиции. Для увеличения твердой части в композиции используют раствор волокнистой КМЦ в жидком стекле. На ряде заводов СМС для растворения КМЦ в жидком стекле применяют аппарат-гидроразбиватель типа ГРВ-02.
Одним из важных компонентов в рецептуре СМС, оказывающим значительное влияние на физические свойства порошка и процесса сушки композиции, является силикат натрия. Некоторые предприятия СМС получают его в виде водного раствора, т.е. жидкого стекла, но на большинстве заводов СМС раствор жидкого стекла готовят на месте путем расплава силикатной глыбы в автоклавах. Известные зарубежные предприятия используют жидкое стекло с модулем не более 2,0. В нашей стране из-за нехватки содопродуктов для СМС используют силикат натрия с модулем 3,0 - 3,6, что приводит к образованию осадка в автоклавах, емкостях, реакторах приготовления композиции, забивке фильтров, распылительных форсунок и, следовательно, нарушению стабильности в работе всей установки. Для получения раствора жидкого стекла из силикатной глыбы в нашей стране на отдельных заводах СМС используются вращающиеся автоклавы объемом до 3,2 м3. С целью увеличения производительности установок по получению жидкого стекла на новых заводах установлены стационарные автоклавы объемом 16,0 м3. Однако опыт эксплуатации показал, что время растворения силикатной глыбы в стационарных автоклавах увеличивается в 1,5 - 2,0 раза по сравнению с вращающимся автоклавом. Кроме того, при приготовлении силиката натрия с высоким модулем после каждой операции образуется труднорастворимый осадок, для удаления которого из стационарного автоклава необходим дополнительный расход щелочи.
На зарубежных предприятиях, на которые не поставляют готовое жидкое стекло, разварку силикатных глыб осуществляют во вращающихся автоклавах большой производительности. Так, например, на одном из заводов СМС в Германии силикатные глыбы дважды в сутки грейферным краном загружают в два бункера по 50 т каждый, откуда в необходимых количествах подают в горизонтальный вращающийся автоклав объемом 23 м3, предварительно заполненный горячей водой. Разварка глыбы длится 3 ч при непрерывной подаче пара давлением 0,5 МПа. Раствор силиката натрия содержит до 33% сухих веществ с силикатным модулем не более 2.
Для интенсификации производства СМС в нашей стране необходимо учесть опыт передовых предприятий и оборудовать узлы разварки силикатной глыбы вращающимися автоклавами.
Прием и хранение сыпучих компонентов СМС
На предприятия по производству СМС поступают многие виды сыпучего сырья: триполифосфат натрия, сульфат натрия, карбонат и гидрокарбонат натрия, перборат и перкарбонат натрия, карбоксил- ; метилцеллюлоза, сульфат магния, оптические отбеливатели, энзимы, желатин или казеин, трилон Б, хлорид кальция, гидроксид натрия.
Сыпучие материалы поступают на завод в основном железнодорожным транспортом в различной таре и упаковке. Так, триполифосфат и сульфат натрия поступают в железнодорожных цистернах - содово- зах- вместимостью 50 т, резинокордных контейнерах вместимостью 1,2- 2,5 т, полиэтиленовых контейнерах разового пользования вместимостью 1 т, в крытых вагонах насыпью, бумажных или полиэтиленовых мешках и др.
Карбонат и бикарбонат натрия поступают в цистернах, резинокордных контейнерах, бумажных мешках вместимостью 30 - 50 кг.
Перборат и перкарбонат натрия поступают в резенокордных контейнерах, бумажных или полиэтиленовых мешках.
Сыпучие компоненты, применяемые в рецептурах СМС в небольших количествах, такие как КМЦ, оптические отбеливатели, трилон Б, сульфат магния, энзимы, желатин (казеин), хлорид кальция и др., поступают в мешках и металлических или деревянных бочках вместимостью 50 кг.
Для обеспечения стабильной работы предприятий СМС, с учетом их удаленности от поставщиков сырья, на заводах строят складские ’ помещения из расчета десятидневного запаса сырья. Триполифосфат натрия, соду, сульфат натрия и перборат натрия загружают в железобетонные или металлические бункеры-хранилища (силоса) объемом 175 м3 - на заводах СМС производительностью 30 тыс.т/год, 500 м3 - на заводах СМС производительностью 60 тыс.т/год и 600 м3 - на заводах СМС производительностью 100 тыс.т/год.
Сыпучее сырье, поступающее в мешках и бочках, хранят в закрытых Складских помещениях.
Прием сыпучего сырья на заводах СМС осуществляют на специальных участках, оснащенных необходимым оборудованием. Сырье, поступающее в железнодорожных и автоцистернах или крытых вагонах, разгружают и транспортируют в силоса, как правило, пневмотранспортом.
Резинокордные контейнеры и полиэтиленовые контейнеры разового пользования разгружают из вагонов краном или автопогрузчиком и складируют на территории предприятия под навесом или непосредственно на рампе склада. С места складирования контейнеры с сырьем подают к месту растаривания, откуда его пневмотранспортом направляют в силоса.
Рис. 19. Схема выгрузки сыпучего сырья из цистерны-содовоза:
1 — цистерна; 2 - штуцер; 3 — гибкий рукав; 4 — силос; 5 — рукавный фильтр; 6 — вентилятор; 7 пневмокамерный питатель
Мешки с сырьем из вагонов выгружают на поддоны и электропогрузчиком транспортируют на склад. Со склада их погрузчиком подают к растаривающей машине. После растаривания сыпучее сырье пневмотранспортом подают в силоса или непосредственно на производство.
Пустые мешки после растаривания направляют в пакетирующую машину, где их прессуют в пакеты весом 20 - 30 кг, и отправляют на вторичную переработку.
Пустые контейнеры и бочки складируют и по мере их накопления отправляют на заводы-поставщики сырья для повторного использования.
Наиболее выгодной и удобной тарой сыпучего сырья являются цистерны-содовозы, позволяющие максимально механизировать процесс погрузки, доставки и выгрузки сырья и свести его потери к минимуму. Для ускорения выгрузки сырья цистерны-содовозы снабжают системой для аэрации. Правильная эксплуатация оборудования позволяет провести выгрузку 47 - 50 т сыпучих веществ из цистерны пневмотранспортом за 1,5 - 2,0 ч и подать его в силоса. Расход воздуха при этом составляет 14 - 16 м3/т при давлении 0,2 МПа (2 кгс/см2).
Принципиальная схема выгрузки сыпучего сырья из цистерны-содо- воза показана на рис. 19. К цистерне 1 подсоединяют гибкий рукав 3, а к штуцеру 2 - шланг сжатого воздуха от заводской сети. После открытия запорной арматуры начинается выгрузка сырья: сжатый воздух подается в цистерну, и сыпучие вещества аэрируются и уносятся воздушным потоком из цистерны в складские силоса 4 или в расходные бункеры отделения приготовления композиции. Над силосами устанавливают рукавные фильтры 5 и вытяжные вентиляторы 6 для 104
Рис. 20. Схемы разгрузки сыпучего сырья из вагонов с вакуумным водокольцевым насосом (с) и с воздуходувкой (б):1 — заборное устройство; 2 — осадительная камера; 3 — аппарат влажности воздуха; 4 — вакуумный водокольцевой насос; 5, 7 — шнековый питатель; 6 — приемный бункер; 8 — циклон-разгрузитель; 9 — вентилятор; W — шлюзовой питатель; 12 — камера загрузки сырья; 12 — гибкий шлаигРис. 20. Схемы разгрузки сыпучего сырья из вагонов с вакуумным водокольцевым насосом (с) и с воздуходувкой (б):1 — заборное устройство; 2 — осадительная камера; 3 — аппарат влажности воздуха; 4 — вакуумный водокольцевой насос; 5, 7 — шнековый питатель; 6 — приемный бункер; 8 — циклон-разгрузитель; 9 — вентилятор; W — шлюзовой питатель; 12 — камера загрузки сырья; 12 — гибкий шлаигВо8аВо8а
Рис. 20. Схемы разгрузки сыпучего сырья из вагонов с вакуумным водокольцевым насосом (с) и с воздуходувкой (б):
1 — заборное устройство; 2 — осадительная камера; 3 — аппарат влажности воздуха; 4 — вакуумный водокольцевой насос; 5, 7 — шнековый питатель; 6 — приемный бункер; 8 — циклон-разгрузитель; 9 — вентилятор; W — шлюзовой питатель; 12 — камера загрузки сырья; 12 — гибкий шлаиг
Рис. 20. Схемы разгрузки сыпучего сырья из вагонов с вакуумным водокольцевым насосом (с) и с воздуходувкой (б):
1 — заборное устройство; 2 — осадительная камера; 3 — аппарат влажности воздуха; 4 — вакуумный водокольцевой насос; 5, 7 — шнековый питатель; 6 — приемный бункер; 8 — циклон-разгрузитель; 9 — вентилятор; W — шлюзовой питатель; 12 — камера загрузки сырья; 12 — гибкий шлаиг
Во8а
Во8а
очистки транспортирующего воздуха от пыли перед выбросом его в атмосферу.
Вагоны с сыпучим веществом разгружают при помощи пневморазгрузчика (рис. 20, а). Заборное устройство 1 вводят в вагон и включают. За счет разрежения, создаваемого вакуумным водокольцевым насосом 4, сырье транспортируется в осадительную камеру 2, откуда шнековым питателем 5 его подают в приемный бункер 6 пневмовин- тового насоса 7 и далее в камеру смешения с воздухом. Полученную аэросмесь с помощью сжатого воздуха транспортируют в складские силоса или расходные бункера.
Недостатками такой схемы являются низкая производительность, длительность выгрузки и значительные потери сырья через водокольцевой вакуумный насос.
Более эффективной является выгрузка сырья с помощью воздуходувки, создающей вакуум в приемном устройстве и одновременно нагнетающей сжатый воздух на линии транспортировки сырья.
На рис. 20, б представлена схема загрузки вагонов с воздуходувкой, не требующая водокольцевого насоса и сжатого воздуха из заводской сети. Сыпучее сырье из вагона при помощи вакуумного заборника 1 транспортируется по шлангу 12 в циклон-разгрузитель 8, где оно осаждается и поступает через шлюзовой питатель 10 в камеру Н. Оттуда сырье транспортируется сжатым воздухом вентилятора 9 в силоса или бункера.
Для выгрузки сырья из контейнеров на заводах СМС смонтированы установки, состоящие из электротали, приемного бункера с устройством для просева сырья, пневмокамерного или пневмовинтового насоса.
На рис. 21 представлена принципиальная схема разгрузки сыпучего сырья из контейнеров. Контейнер 2 с грузом поднимают электроталью и подают к бункеру 3 с виброситом. Через разгрузочный рукав контейнера сыпучий материал высыпают в бункер на вибросито, пройдя через которое, сырье попадает в приемный бункер 4. Крупные' частицы и комья с сита поступают в дробилку 6. Измельченное сырье после дробилки через элеватор 7 возвращают на сев. Из бункера 4 кондиционное сыпучее сырье самотеком поступает в шнековый питатель 5, откуда сжатым воздухом его транспортируют в силоса.
На рис. 22 представлена принципиальная схема разгрузки сыпучего сырья, поступающего в мешках. Мешки с сырьем укладывают на ленточный транспортер 7 и подают в растаривающую машину 2. Здесь специальные ножи 3, движущиеся навстречу мешкам, разрезают их на несколько частей; производительность растаривающей машины 150 - 300 меш./ч. Сырье ссыпается на вращающееся цилиндрическое сито 4 и через отверстии сита ссыпается в приемный бункер 5 и далее в бункер с виброситом 6. Просеянный дважды кондиционный сыпучий материал самотеком поступает в пневмокамерный питатель 7, откуда сжатым воздухом транспортируется в силоса.
Комья сырья с вибросита 6 через элеватор 8 поступают в бункер 9 и далее в дробилку 10. Измельченный продукт возвращают на рассев вибросита бункера 6.
Отработанные мешки из растаривающей машины и обрывки мешков из вибросита поступают на прессование в пакетирующую машину 15. По мере накопления пакеты отправляют на вторичную переработку. Запыленный воздух из элеватора, растаривающей машины и вибросита отсасывают вентилятором 14, очищают в рукавном фильтре 77 и выбрасывают в атмосферу. Уловленную фильтром пыль собирают в бункере 72 и возвращают шнековым транспортером 13 в бункер 6-
В силосах, особенно в нижней сужающейся части бункера, сыпучее сырье слеживается, спрессовывается. Образующиеся при этом своды приводят к прекращению естественного выхода сырья из бункера. Во избежание этого современные бункеры сыпучих материалов оборудованы аэрирующим устройством. Последнее состоит из пористых плит, труб (форсунок), через которые импульсами пропускают сжатый воздух. Удары воздушной струи легко разрушают своды уплотненного сырья. Кроме того, применяют механические активаторы и разрыхлители сырья.
Нижнюю часть бункеров иногда изготавливают с одной наклонной и противоположной вертикальной стенкой, что в значительной степени облегчает выход материала из бункера. Для уменьшения сил трения сыпучего сырья о поверхность наклонной стенки последние покрывают специальным полимерным материалом.
риС- 21. Схема разгрузки сыпучего сырья из контейнеров:
j — электрогапь; 2 — контейнер; 3 — загрузочный бункер; 4 - приемный бункер; ;— шнековый питатель; 6 — дробилка; 7—элеватор
рис. 22. Схема разгрузки сыпучего сырья, поступающего в мешках:
1 — ленточный транспортер; 2 — растарива- ющая машина; 3 — ножи; 4 — вращающееся сито; 5 — приемный бункер; б — бункер с виброситом; 7 — пневмокамерный питатель; j — элеватор; 9 — промежуточный бункер; Ю - дробипка; 11 — рукавный фильтр; 12 — бункер уловленной пыли; 13 — шнековый транспортер; 14 — вентилятор; 15 — пакетирующая машина
221111МешкиМешки13-13-88д^ 8 производствод^ 8 производствоСжатый воздухСжатый воздух1212t~^> В производствоСжатый бозЗух—t~^> В производствоСжатый бозЗух—Запылен-ный воз-духЗапылен-ный воз-духПри разгрузке и транспортировании сыпучих материалов предусмотрен автоматический контроль и управление всеми операциями.
2
2
11
11
Мешки
Мешки
13-
13-
8
8
д^ 8 производство
д^ 8 производство
Сжатый воздух
Сжатый воздух
12
12
t~^> В производство
Сжатый бозЗух—
t~^> В производство
Сжатый бозЗух—
Запылен-ный воз-дух
Запылен-ный воз-дух
Силосы снабжены уровнемером, отмечающим максимальный и минимальный уровни загрузки; при достижении максимального уровня загрузка сыпучего сырья прекращается, при достижении минимального уровня хранилище выключается из схемы непрерывного производства и переключается на загрузку сырьем в автоматическом режиме.
Рукавные фильтры снабжены системой автоматического контроля и управления по максимальному и минимальному перепаду давления в фильтрах или уровню пыли в них. При достижении минимального или максимального перепада давления (или уровня пыли) по аварийному сигналу отключается отсасывающий вентилятор; после выяснения и Устранения причины аварийного сигнала систему вновь включают в Работу.
Аварийной сигнализацией снабжены также резальное устройство Растеривающей машины, конвейеры, транспортеры, локально работающие секторные питатели, дозаторы и т.д.
На первых установках производства СМС сыпучие материалы’ транспортировались при помощи малопроизводительных скребковых транспортеров и ковшовых элеваторов. На современных предприятиях СМС механическое транспортирование заменено системой пневмотранспорта. Основными аппаратами пневмотранспорта являются пневмокамерные и пневмовинтовые насосы, гравитационные пневмотранспортные установки. Пневмотранспортный насос представляет собой емкость, оборудованную внутри системой аэрации, а снаружи - патрубками для входа и выхода продукта.
Насосы устанавливают на тензо- или гидродатчики, которые фиксируют вес сырья в емкости и передают сигнал на открытие или закрытие запорной арматуры при его загрузке и выгрузке. Для ведения технологического процесса в автоматическом режиме управления на расходные цеховые бункеры также устанавливают тензодатчики или оборудуют их указателями максимального или минимального уровня сыпучего материала в объеме аппарата. В процессе приготовления композиции сыпучее сырье непрерывно забирается из расходного бункера. При достижении минимального уровня в бункере сигнал уровнемера (или тензодатчика) поступает в автоматическую систему пневмокамерного насоса, после чего клапан загрузки автоматически открывается и сыпучий материал самотеком заполняет камеру насоса. По достижении заданного веса или уровня загрузочный клапан автоматически закрывается, включается в работу система сжатого воздуха и сырье транспортируется в приемный бункер. Пневмокамерный насос работает до тех пор, пока от расходного бункера не поступит сигнал о достижении в нем максимального уровня или веса сырья.
Транспортирование сульфата натрия осуществляется со скоростью до 30 м/с, триполифосфата натрия и соды - до 20 - 25 м/с.
Поставка сырья на заводы СМС в бумажных и полиэтиленовых мешках, бочках, фанерных и картонных барабанах, мягких контейнерах разового пользования и т.д. затрудняет прием и выгрузку материалов. Снижение затрат ручного труда при приеме и разгрузке сыпучего сырья возможно при поставках его в специальных железнодорожных и автоцистернах, а также при замене порошкообразной формы сырья на гранулированную и крупнодисперсную. Особенно эффективен при этом специализированный автотранспорт. В этой связи представляет интерес организация поставок сырья на заводы СМС в Италии.
Сыпучее сырье - триполифосфат натрия, сульфат натрия и перборат натрия - привозят на заводы в автоцистернах вместимостью 25 - 28 т, взвешивают на автовесах и разгружают в силоса сжатым воздухом под давлением 0,12 - 0,16 мПа. Кальцинированную соду в СМС бытового назначения в Италии, как правило, не применяют, так как она характеризуется слеживаемостью и плохой сыпучестью. Это значительно упрощает технологию производства СМС и устраняет трудности при хранении и дозировании.
Автоцистерны оснащены индивидуальными компрессорами, и разгрузку производит водитель-экспедитор. Входной контроль упро- 1,08
щен и осуществляется быстро: для триполифосфата натрия, например, определяется только цвет и скорость гидратации, которая во избежание нарушения технологического режима и изменения вязкости композиции выдерживается весьма строго. Остальные показатели (содержание основного вещества, примесей и др.) поставщик гарантирует, и контроль по ним не требуется. После взвешивания сырья и экспресс-анализа, на что уходит не более 10 мин, автоцистерну с помощью гидропривода устанавливают в вертикальное положение, и за 1,0 - 1,5 ч она выгружается без участия обслуживающего персонала завода и затрат заводских энергоресурсов. При такой организации доставки и выгрузки сырья отпадает необходимость в дополнительном персонале - грузчиках. Взвешивание цистерны до и после разгрузки позволяет с большой точностью получать информацию о количестве поступившего на завод сырья.
Хранение сыпучего сырья осуществляется в цилиндрических металлических силосах с коническим днищем. Для предотвращения сводообразования материала и равномерной подаче сыпучего сырья в пневмокамерный насос в конусной части смонтированы виброрешетки, по образующей конуса уложено по 8 рукавов, с помощью которых осуществляется импульсная подача сжатого воздуха.
Каждый пневмокамерный насос оборудован индивидуальным компрессором производительностью 10-50 нм3/ч и давлением воздуха до 0,25 МПа. Воздух после компрессоров охлаждают в водяных холодильниках и очищают в аппаратах с активным углем.
- По мнению специалистов, централизованные компрессорные, используемые в нашей стране на заводах СМС, требуют больших капиталовложений, сложного оборудования и высококвалифицированного обслуживающего персонала, в то же время индивидуальные компрессоры пневмокамерных питателей обслуживаются аппаратчиками склада сырья.
Одним из видов сырья, требуемого в больших количествах, является перборат натрия, количество которого в отдельных рецептурах СМС достигает 30% (масс.).
В связи с тем, что на отечественные предприятия пылевидный перборат натрия поступает, как правило, в бумажных мешках, создаются значительные трудности при его выгрузке, хранении, транспортировании, дозировании и смешивании его с порошком. При этом происходят значительные потери пербората натрия. Хранение пылевидного продукта в силосах весьма затруднительно из-за повышенной его слеживаемости, поэтому для непрерывной подачи пербората натрия в производство приходится ежесменно растаривать меш-
Значительно упрощается процесс разгрузки, хранения и подачи в производство при использовании крупнодисперсного или гранулированного пербората натрия. В этом случае сокращается ручной труд и Потери пербората натрия, повышается качество готового продукта, Улучшаются санитарные условия труда, появляется возможность
и полной механизации и автоматизации технологического процесса (это подтверждается опытом зарубежных фирм). Так, на фирме Баллестра (Италия) перборат натрия доставляют на заводы автотранспортом в специальных вертикальных конических емкостях, установленных по 5 шт. на платформе с прицепом общим весом 25-28 т. Одна емкость разгружается за 15 мин.
Крупнодисперсный перборат натрия хранят в цилиндрических силосах из нержавеющей стали с коническим днищем. Объем одного силоса - 100 м3, диаметр цилиндрической части - 4000 м, высота цилиндра 7500 мм, высота конуса - 3000 мм, силоса установлены на тензодатчики. Внутри нижней части конуса размещено восемь вертикальных брезентовых рукавов, одетых на спиральные пружины. Воздух в рукава подается импульсами давлением 0,05 МПа.
Коническая часть силосов находится в помещении, цилиндрическая- на открытом воздухе и в летнее время охлаждается проточной водой. Для этого наружные стенки цилиндрической части дополнительно облицованы оцинкованными гофрированными металлическими листами.
Над верхней герметичной крышкой силоса установлен коллектор с оросительными форсунками для распыления воды в виде душа. Вода с крыши силоса стекает по стенкам, охлаждает емкость, собирается в нижнем поддоне и вновь насосом подается к форсункам.
Пневмопровод для загрузки силосов вводят внутрь в каждый силос под определенным углом. Между силосами в их верхней части устанавливают трубные перемычки для выравнивания давления во всех силосах и поступления запыленного воздуха к одному общему рукавному фильтру. Таким образом, поставка больших количеств исходного материала в специальных емкостях позволяет организовать точный учет сырья, механизировать и автоматизировать складские работы и снизить потери сырья, которые в нашей стране на большинстве заводов еще велики.
В нашей стране поставка сырья и отгрузка готовой продукции осуществляется железнодорожным транспортом. В этой связи представляет интерес опыт работы производства СМС в г. Гентине, где перборат натрия и другие виды сыпучего сырья поставляются также железнодорожным транспортом. Крупнодисперсный перборат натрия поставляется на завод в вертикальных конусообразных емкостях вместимостью 10 т, установленных на железнодорожных платформах (по две - три емкости на каждой платформе). Каждая емкость для Удобства выгрузки оборудована патрубком, выведенным сбоку платформы. Перборат натрия выгружают при помощи индивидуального компрессора сжатого воздуха давлением до 0,2 МПа; один сосуд разгружают в течение 45 мин. Сыпучее сырье пневмотранспортом подают в силоса на расстояние 30 м и высоту около 20 м. Разгрузка пербората натрия осуществляется без затрат тяжелого физического труда и с минимальными потерями.
Для выгрузки сырья, поступающего на завод в Гентине, в вагонах
используют централизованные вакуумные насосы мощностью 90 кВт, производительностью до 3000 м3/ч, которые создают разрежение 100 - 200 мм рт.ст. Гибкий шланг со специальным заборным устройством устанавливают в вагоне. Циклон-сепаратор и рукавный фильтр размещают над силосами. Вертикальный материалопровод оборудован специальным телескопическим устройством. Смесь воздуха и сырья по гибкому шлангу и телескопическому пневмопроводу поступает в циклон-сепаратор, запыленный воздух очищается в рукавном фильтре. Сыпучее сырье из циклона и фильтра распределяется по силосам с помощью шнековых транспортеров.
Система выгрузки сырья из вагонов на наших заводах более громоздкая, так как наряду с вакуумной системой дополнительно оборудована пневмовинтовым насосом, требующим обеспечения сжатым воздухом высокого давления.
Подача сырья в расходные бункеры узла приготовления композиции на производстве СМС в Гентине осуществляется пневмотранспортом (как и на большинстве наших заводов), но в ручном режиме управления. Подача сырья в автоматическом режиме управления на заводах СМС в Италии технически решена так, что позволяет из одного склада сыпучего сырья обеспечивать одновременно три установки распылительной сушки практически без участия аппаратчиков. Сыпучее сырье - триполифосфат, сульфат и перборат натрия - из силосов поступает в пневмокамерные питатели, откуда сжатым воздухом распределяется по расходным бункерам установок приготовления и сушки композиции. Объем пневмокамерного насоса 3 м3, масса дозы сульфата натрия 3,8 - 4,0 т, триполифосфата натрия - 2,5 т, пербората натрия - 3,8 т.
Расходные бункеры, как и пневмокамерные питатели, установлены на тензодатчиках с указанием на пульте управления минимального и максимального веса продукта. При достижении минимального уровня в каком-либо бункере импульс от тензодатчиков данного бункера поступает на пульт управления склада сыпучего сырья, и происходит включение системы автоматической подачи сыпучего сырья:
открывается клапан сброса запыленного воздуха из пневмокамерного насоса в силоса и клапан загрузки сырья из силоса в пневмокамерный насос;
включается система аэрации (силос с триполифосфатом натрия) или виброрешетка (силос с сульфатом натрия), и продукт заполняет пневмокамерный насос;
после достижения заданной массы клапана закрываются;
осуществляется автоматическое взвешивание продукта в пневмокамерном насосе и запись массы на ленте регистрирующего прибора;
после регистрации массы автоматически включается подача воздуха в пневмокамерный насос и производится загрузка сырья в выбранный расходный бункер; при достижении в нем максимальной массы продукта пневмокамерный насос останавливается или переключается Для заполнения следующего бункера на другой установке.
Для пербората натрия имеется свой склад, пульт и три пневмокамер- ных насоса, работающих по описанной выше схеме.
Автоматизированная и механизированная система приема, хранения и подачи в производство сыпучего сырья обеспечивает надежную и бесперебойную работу производства СМС, позволяет в любое время проследить за движением и количеством израсходованного сырья, так как учет ведется пооперационно, начиная с поступления автоцистерны на завод. Оба склада сырья обслуживает смена из трех человек - по одному оператору на пультах и механик. Механик работает в дневную смену, осуществляя профилактический осмотр и ремонт оборудования. Автоматическая система управления производством обеспечивает высокую производительность труда, так как всего три человека обеспечивают основным сыпучим сырьем производство СМС мощностью до 50 т/ч готового продукта.
В отличие от заводов, где подачу сыпучего сырья в производство осуществляют с помощью пневмокамерных и пневмовинтовых насосов, на фирме ’’Баллестра” (Италия) применяют вакуум-транспорт сырья, как более эффективный, экономичный и снижающий запыленность окружающей среды. Силоса при этом способе подачи сыпучего сырья не требуется поднимать на высоту второго этажа, чтобы установить под ними пневмокамерные насосы. Нижняя конусная часть силоса находится на высоте 1,2 - 1,5 м над уровнем пола, под силосами смонтированы наклонные течки с шиберами. Под группой силосов на полу помещена сборная вакуумная труба с эжекторами под каждой течкой диаметром 250 - 300 мм. Шибер управляется дистанционно с пульта управления. Над расходными бункерами, куда поступает сырье из силосов, расположены циклофильтры, в нижнюю конусную часть которых вмонтирован по касательной пневмопровод. Разрежение в циклофильтре и трубопроводе создается воздуходувкой, а запыленный воздух очищается в рукавах, расположенных в цилиндрической части циклофильтра. Для более полной очистки транспортного воздуха перед воздуходувкой (после циклофильтра) установлена водяная ловушка. Система не требует сжатого воздуха и не пылит из-за неплотности трубопроводов, что возможно при использовании нагнетательного пневмотранспорта.
Приготовление композиции CMC ;4
Дозирование жидких и сыпучих компонентов
От точности дозирования сыпучего и жидкого сырья зависят многие качественные показатели композиции и готового продукта: однородность состава, вязкость, стабильность по насыпной плотности, гранулометрическому составу и др.
Дозирование сыпучих компонентов из расходных бункеров осуществляется весовыми дозаторами периодического действия и весовыми дозаторами непрерывного действия - ленточными, шнековыми- Материал из расходного бункера поступает в весовую емкость; после 112
наполнения ее заданным количеством материала его подача автоматически прекращается. Весовой бункер дозатора по мере его наполнения плавно опускается, что обеспечивает необходимую точность взвешивания. Затем весовой бункер открывается, и взвешенная доза материала высыпается из бункера в шнековый транспортер или непосредственно в реактор-приготовитель.
Для дозирования сыпучих компонентов применяются также ленточные дозаторы. Производительность ленточных весов зависит от скорости движения транспортера и насыпной массы материала.
Дозирование жидких компонентов композиции осуществляется весовым или объемным методами. Весовое дозирование жидких компонентов, как правило, автоматизировано.
В последние годы в производстве СМС широкое применение нашли автоматические порционные весовые дозаторы для жидкого и сыпучего сырья с механической системой весового устройства, а позднее - на тензодатчиках. Кроме того, использование реакторов-смесителей с быстроходными шнековыми мешалками дало возможность применять дозаторы вместимостью до 500 кг и тем самым сократить время приготовления композиции.
При непрерывном способе приготовления композиции, широко применяемом в производстве СМС, сыпучее и жидкое сырье взвешивается весовыми порционными дозаторами с частотой 100 - 120 циклов в час. Новые дозаторы снабжены тензодатчиками с самокорректирующей системой регулировки веса тары. Запоминающее устройство записывает остаточный вес и учитывает его при последующих взвешиваниях.
В дно расходного реактора вмонтирован датчик уровня. Импульс от уровнемера поступает на пульт управления дозаторами, в результате чего автоматически увеличивается или уменьшается частота циклов дозирования вплоть до полного отключения дозаторов при заполнении расходного реактора сырьем.
Приготовление композиции
Приготовление композиции в производстве порошкообразных СМС является наиболее важной операцией технологического процесса, влияющей на качество готового продукта и экономичность работы распылительной сушилки. Композиция должна быть стабильной по своему качественному и количественному составу и достаточно, подвижной, т.е. обладать оптимальной вязкостью, позволяющей распылять ее в механических форсунках.
Процесс приготовления композиции заключается в дозировании Жидких и сыпучих компонентов и смешении их в реакторах-смесителях, фильтровании, деаэрации и гомогенизации композиции.
Используемые в рецептурах порошкообразных СМС компоненты Сыпучего сырья обладают различной растворимостью и способностью образовывать кристаллогидраты, что влияет на вязкость и текучесть композиции.
Таблица 14. Значение качественных показателей СМС при различных параметрах процесса
Показатели
Температура процесса, *С
Время процесса, мин
■Содержание воды в композиции, % (масс.)
60
70
80
90
10
20
30
40
40
50
60
70
Вязкость, Па-с
3,93
2,95
2,81
2,66
2,83
3,77
6,79
6,30
9,20
2,95
1,03
0,54
pH 1%-го раствора
10,05
10,20
10,10
10,10
10,05
10,05
10,05
10,05
10,25
10,25
10,25
10,25
Моющая способ- ностъ,%(абс.)
30,5
29,6
29,2
29,7
26,6
27,4
27,6
29,4
30,7
29,6
29,3
98,1
30,5
Комплексообразую- 98,2
98,2
98,2
98,2
98,8
96,2
94,9
97,6
98,2
97,9
98,0
щая способность, % (отв.)
Композиция СМС представляет собой водную суспензию. Раствори- i мость неорганических солей в процессе приготовления композиции, 1 как правило, возрастает с повышением температуры, однако она i ограничивается образованием гидратов. Соотношение в композиции 4 количества нерастворимых и растворимых порошкообразных матери- ( алов оказывает большое влияние на свойства композиции и готового 1 продукта СМС; оно влияет на вязкость, плотность и текучесть компо- ( зиции, и чем’ оно выше, тем хуже эти характеристики. Наибольшее^ влияние на качественные показатели композиции оказывают темпера- ’ тура, содержание воды, минимальное количество триполифосфата натрия и содержание 1-й формы в нем, минимальное время приготовления, доля гидротропных добавок и эффективность гомогенизации (табл. 14). С повышением температуры и увеличением содержания воды в композиции вязкость ее понижается; это объясняется увеличением растворимости солей в композиции. При уменьшении содержания воды и сокращения времени приготовления композиции (при таком же повышении температуры) замедляется процесс гидратации и снижается содержание гексагидрата триполифосфата натрия в композиции, обусловливающего высокую вязкость композиции. На вязкость композиции значительное влияние оказывает содержание 1-й формы в триполифосфате натрия. При содержании ее 35% (масс.) происходит гидратация триполифосфата натрия с образованием вязкой мелкокристаллической композиции. Наименее вязкая композиция получается при содержании максимального количества 2-й формы, что ведет к образованию крупных кристаллов гексагидрата триполифосфата натрия.
Гидратирование триполифосфата натрия на стадии приготовления композиции необходимо, так как наличие не полностью гидратированной соли является причиной плохой сыпучести и высокой слеживаемо- сти готовых порошкообразных СМС. Несмотря на все приведенные доводы в производстве порошкообразных СМС методом распылительной сушки, предпочитают использовать триполифосфат натрия с небольшим содержанием 1-й формы, так как это ведет к снижению
Таблица 15. Свойства композиции и готового порошка при различном содержании в них воздуха
Содержание воздуха в композиции, % (об.)
Плотность композиции, кг/м3
Насыпная плотность порошка, кг/м3
Содержание воздуха в композиции, % (об.)
Плотность композиции» кг/м3
Насыпная ПЛОТНОСТЬ порошка, кг/м3
30
700
142-151
14
1100
245-256
26
800
164-178
10
1200
275-288
22
900
192-207
6
1300
302-325
18
юоо
220-238
2
1400
341-358
вязкости композиции и повышению в ней твердой части, а следовательно, к увеличению производительности сушилок по готовому продукту.
На свойства композиции оказывают влияние процессы аэрации и гомогенизации ее в процессе приготовления. При интенсивном перемешивании жидкой и твердой фаз композиция аэрируется, что нежелательно, так как при сушке аэрированной композиции снижается насыпная плотность готового продукта и увеличивается содержание пылевидных фракций (табл. 15). Увеличение содержания воздуха в композиции, кроме того, затрудняет ее транспортировку и вызывает колебания давления при распылении ее через форсунки.
Увеличение плотности композиции в производстве СМС достигается ее деаэрацией с помощью вакуумной или ультразвуковой систем. Гомогенизация композиции способствует интенсификации и стабилизации процесса сушки и получению более однородных и прочных гранул порошкообразных СМС. Применение механических гомогенизаторов позволяет снизить вязкость композиции почти в 2 раза, а размеры агломератов и кристаллических включений уменьшить с 4 до 0,2 - 0,3 мм. Механические гомогенизаторы выполняют и роль насосов низкого давления, так как их рабочие органы совмещены в одном корпусе.
Готовить композицию можно периодическим и непрерывным способами.
При периодическом способе требуются, как минимум, два аппарата - в одном аппарате готовится композиция, а из второго Композиция подается на сушку. Таким образом обеспечивается непрерывность подачи композиции на сушку. Возможно применение различных комбинаций из двух, трех и четырех аппаратов-смесителей. Наиболее распространенным является способ, когда композиция СМС готовится попеременно в одном из двух смесителей, снабженных греющей рубашкой и мешалкой. Готовая композиция самотеком через Донный клапан поступает в отстойник-ловушку, где отделяются
примеси, и далее насосом перекачивается в расходный смеситель. Затем ее направляют в гомогенизатор, насос высокого давления и на сушку.
Непрерывный метод приготовления композиции СМС обладает рядом преимуществ перед периодическим. Он позволяет сократить время подготовки композиции, увеличить производительность распылительно-сушильной установки и получить более концентрированную композицию за счет снижения степени гидратации триполифосфата натрия. Кроме того, для непрерывного процесса можно применять малогабаритные смесители, имеющие эффективные перемешивающие устройства, что благоприятно сказывается на качественных показателях композиции.
Некоторые зарубежные фирмы применяют каскадную схему из трех смесителей небольшой емкости. В первом аппарате получается композиция, содержащая минимальное количество комков. Во втором происходит полная деаэрация и максимальная гомогенизация композиции, в третьем - при пониженном числе оборотов дается необходимое время для ’’дозревания” композиции. Здесь контролируются влажность, плотность, температура композиции перед подачей ее на сушку.
На ряде заводов действует каскадная схема из двух последовательных реакторов. Применение шнековых мешалок дает возможность получать качественную смесь и довести производительность установок до 10 т готового продукта в час.
Из расходного реактора композиция поступает на фильтр грубой очистки, где выводятся крупные комки, затем в гомогенизатор, на фильтр тонкой очистки и, наконец, в насос высокого давления. Последний работает при давлении 6-8 МПа (60 - 80 атм). При таком давлении композиции в механических форсунках обеспечивается необходимая дисперсность частиц распыляемой композиции в сушилке.
Критерием эффективности технологии приготовления композиции СМС является точность дозирования компонентов, равномерность смешивания сырья, простота в обслуживании и надежность в работе, возможность получения и перекачивания композиции с высоким содержанием твердой части.
Приготовление СМС в нашей стране и за рубежом первоначально осуществлялось периодическим методом, так как он прост в аппаратурном оформлении и надежен в эксплуатации. Периодический способ впоследствии был значительно усовершенствован. Это можно проследить на примере развития технологии фирмы ’’Колгейт Пальмолив” (США).
В 1951 г. в Гаване этой фирмой был введен в эксплуатацию завод по производству порошкообразных СМС мощностью 15 тыс.т/год. Приготовление композиции осуществлялось в периодическом режиме в одном реакторе-смесителе, установленном на весах-платформе. Жидкое и сыпучее сырье в определенной последовательности загружали в 116
реактор и взвешивали. Реактор оборудован мешалкой с раздельно вращающимися верхними и нижними лопастями. При загрузке пасты додецилбензолсульфоната натрия скорость вращения лопастей не превышала 30 об/мин, а при загрузке сыпучего сырья - 40 об/мин. Приготовленная композиция перетекала самотеком в расходный реактор, а оттуда на сушку по общепринятой технологии.
В настоящее время фирма усовершенствовала технологию производства СМС, основываясь на современных достижениях науки и техники, но способ приготовления композиции принципиально не изменился. Взвешивание компонентов также осуществляется непосредственно в двух реакторах-смесителях, однако их оснастили тензодатчиками, а управление технологическим процессом осуществляется с помощью ЭВМ. Установка оборудована расходными емкостями жидкого сырья и бункерами сыпучего сырья. Приготовление композиции осуществляется поочередно в обоих оборудованных высокоскоростными мешалками реакторах-смесителях объемом 4,5 м3 каждый. Жидкое, а затем сыпучее сырье подают в реактор, поочередно взвеши- •1 вают и в течение 3-5 мин интенсивно перемешивают, затем перека- чивают готовую композицию в расходный реактор объемом 9,0 м3, а оттуда - на сушку.
Автоматизированная система управления процессом приготовления композиции позволяет оптимизировать процесс дозирования сырья в определенной последовательности. ЭВМ, обрабатывая поступающую от соответствующих датчиков информацию, воздействует на клапаны , и шнеки, через которые производятся загрузка жидкого и сыпучего сырья. В программе работы компьютера заложены все рецептуры СМС, выпускаемые на данной установке. В начале смены оператор при помощи телетайпа набирает код определенного вида порошка и вводит в ЭВМ данные о качестве исходного сырья, о количестве сухих веществ в смеси, о суммарном весе всех вводимых компонентов. Затем автоматически производится расчет веса каждого компонента и осуществляется дозирование компонентов сырья в определенной последовательности. В случае неточности взвешивания определенного компонента ошибка учитывается, и при следующей дозировке компьютер производит корректировку веса.
В процессе работы оператор может ввести в компьютер данные о содержании активной части в промывных водах, и компьютер произведет корректировку при дозировке промывной воды. В любой момент оператор может перевести процесс на управление в ручном режиме.
Достижения научно-технического прогресса позволили повысить Уровень автоматизации за счет внедрения эффективного технологического оборудования при сохранении той же технологии приготовления композиции. Недостатком технологи^ получения композиции СМС без индивидуальных дозаторов является меньшая точность взвешивания, особенно для компонентов, входящих в рецептуру в небольших количествах. Кроме того, не представляется возможным ведение Процесса приготовления композиции без применения ЭВМ, что пока еЩе доступно не всем предприятиям.
Одним из недостатков приведенной технологии является низкая надежность системы, так как стабильная работа производства и состав рецептуры полностью зависят от тензодатчика, на котором установлен реактор-смеситель. Кроме того, на точность показаний тензодатчика отрицательно влияют вибрация и вращение быстроходных мешалок. По-видимому, по этим причинам в технологических схемах производства СМС фирмы ’’Хенкель” (Германия), ”Као” (Япония) и ряда других тензодатчиками контролируют только емкости для взвешивания сырья, но не реакторы-смесители.
Приготовление композиции в реакторах-смесителях на тензодатчиках используется фирмой ’’Мира Ланца” (Италия). Созданию автоматизированной системы производства СМС на этой фирме способствовал накопленный опыт эксплуатации установок в ручном режиме управления с помощью программатора и установок с применением компьютера.
Сыпучее сырье пневмокамерными насосами загружается в расходные бункеры на тензодатчиках объемом до 20 м3. Жидкое сырье - алкилбензолсульфонаты натрия, неионогенные ПАВ, алкилсульфаты натрия, раствор мыла, жидкое стекло, вода и рекуперированные отходы башенного порошка закачиваются в расходные емкости на тензодатчиках объемом 10 - 12 м3. На пульте управления процессом приготовления композиции смонтирован прибор, указывающий относительное содержание продуктов в той или иной емкости или расходном бункере (шкала прибора отградуирована от 0 до 100%). За своевременным заполнением расходных' бункеров и емкостей следят операторы на пультах управления, установленных на складах сыпучего и жидкого сырья. Автоматическая система обеспечивает своевременную подачу сырья в производство СМС, а оператор, наблюдающий за приготовлением композиции, следит за подачей сырья, но сам не производит загрузку его в расходные бункеры и емкости.
Компоненты сыпучего сырья, входящие в рецептуру в небольшом количестве, такие как порошкообразная КМЦ, трилон Б, сульфат магния и др., доставляются на завод автотранспортом в бумажных или полиэтиленовых мешках, установленных на поддонах. Мешки с сырьем разгружаются электропогрузчиками и доставляются грузовым лифтом на верхние этажи узла приготовления композиции. Мешки растаривают вручную и по течкам сырье загружают в расходные бункеры объемом 3 - 5 м3. Все силоса и расходные бункеры цилиндрические с коническим днищем, что облегчает выгрузку сырья. Приготовление композиции осуществляется в одном реакторе-смесителе на тензодатчиках объемом 7 м3, оборудованном шнековой мешалкой со скоростью вращения 115 об/мин. Под реактором-смесителем смонтирован расходный реактор аналогичной конструкции объемом 14 м3 со шнековой мешалкой, число оборотов которой 60 об/мин.
В зависимости от рецептуры и состава исходного сырья рассчитывают количество загружаемых компонентов на одну операцию. Обшее
количество композиции, приготовляемой в реакторе, колеблется от 4 до 5 т, время приготовления - от 5 до 15 мин.
При приготовлении композиции в определенном технологическом режиме можно регулировать насыпную плотность башенного порошка, получаемого по одной и той же рецептуре. Например, СМС для мытья посуды, с целью быстрого растворения при употреблении, выпускаются с насыпной плотностью 230 - 280 г/л. Снижения насыпной плотности можно было бы достичь, увеличив содержание воды в композиции, но это экономически невыгодно, так как при этом снижается производительность башни по готовому продукту и увеличиваются затраты энергоресурсов. Поэтому загрузку компонентов и приготовление композиции проводят, искусственно вводя воздух в композицию, для чего используют следующую технологию:
загружают в реактор жидкое сырье (кроме неионогенных ПАВ) в последовательности: жидкое' стекло, вода, алкилбензолсульфонат натрия;
включают мешалку и через барботер, смонтированный в реакторе под мешалкой, подают острый пар для подогрева композиции; нагревают смесь на 16 °C выше той температуры, при которой ведется приготовление композиции; добавляют холодные сыпучие компоненты, что снижает температуру композиции до заданного значения; вязкость смеси жидких компонентов низкая, поэтому при барботировании острым паром и при работающей мешалке происходит вспенивание и аэрация смеси;
при достижении температуры, на 10 °C превышающей заданную, выключают нагрев и при работающей мешалке добавляют сначала КМЦ и трилон Б из одного весового суммирующего дозатора, затем вручную - оптический отбеливатель, сульфат натрия, триполифосфат натрия и последними - неионогенные ПАВ.
Полученное таким способом СМС обладает низкой насыпной плотностью и не требует дополнительной аэрации перед распылением его в форсунках.
Для приготовления композиции СМС и получения готового продукта с высокой насыпной плотностью, например для стирки в автоматических стиральных машинах, используют другой порядок загрузки компонентов:
загружают все жидкие компоненты в реактор;
включают мешалку и подают одновременно пар и сыпучие компоненты в том же порядке, как описано выше; после окончания загрузки триполифосфата натрия загружают неионогенные ПАВ.
При загрузке сыпучего сырья производится автоматическое взвешивание компонентов в реакторе, поэтому отсутствует возможность одновременной загрузки нескольких компонентов.
Часто приготовление композиции по второму способу приводит к получению СМС с насыпной плотностью, превышающей заданную величину, и тогда компьютер включает автоматическую систему аэрации,
состоящую из компрессора высокого давления и аэратора непрерывЯ ного действия. ■
Для подачи сыпучего сырья из расходных бункеров в реактор™ применяют шнековые транспортеры с переменным числом оборотов/! что позволяет осуществлять грубую или точную загрузку.
Для подачи жидкого сырья применяют шаровые краны, оборудованные электроприводами. Степень открытия шаровых кранов позволяет также проводить грубую или точную загрузку жидкого сырья. После загрузки жидкого сырья взвешивают порошкообразную КМЦ и трилон Б в весовом дозаторе, предназначенном для дозировки мелких добавок, и через воронку по течке подают в реактор, не используя при этом шнек для триполифосфата натрия и сульфата натрия.
Управление дозирующими кранами и загрузочными двухскоростными шнеками осуществляется автоматически при помощи компьютеров от импульса тензодатчиков, установленных на реакторе-смесителе и расходном реакторе.
Общее время приготовления композиции зависит от рецептуры и устанавливается в зависимости от скорости гидратации триполифосфата натрия. Достигается это выбором необходимого уровня композиции в расходном реакторе, который поддерживается е процессе приготовления композиции. Как упоминалось выше, интервала между подачей компонентов в реактор нет, но существуют заданные интервалы между отдельными циклами приготовления композиции; новую операцию не начинают сразу после освобождения реактора от композиции, и он некоторое время стоит пустой. Этим достигается постоянство времени при каждой операции и стабилизация качественных показателей, в основном вязкости. Приготовленная композиция самотеком по сливной трубе диаметром 200 мм стекает в расходный реактор, в котором уровень возрастает с 55 до 80%. Следующий цикл загрузки компонентов в реактор-смеситель начинается после того, как уровень в расходном реакторе снизится с 80 до 70%.
Для повышения уровня механизации и автоматизации на данной стадии проводились испытания различных видов арматуры. В настоящее время используются шаровые краны итальянской фирмы ’’Перар” (Милан), что полностью исключает ручные операции при загрузке сырья и дальнейшей транспортировке композиции.
Представляет интерес процесс, в котором взвешивание и дозирование сырья осуществляются не в реакторах-смесителях, как описано выше, а в специальных весовых емкостях, что повышает надежность работы системы и точность дозирования сырья.
Приготовление композиции осуществляется периодическим способом - поочередно в двух реакторах объемом 8 мм3 каждый. Готовая композиция из реактора стекает самотеком в расходный реактор такого же объема. Сыпучее сырье из расходных бункеров с помощь® шнеков последовательно загружается в одну весовую емкость, контролируемую тензодатчиками, откуда по мере необходимости дозируется с помощью шнека в один из двух реакторов-смесителей. Для 120
дзвешивания и дозировки жидких компонентов сырья предусмотрены две самостоятельные весовые емкости с тензодатчиками объемом 1,6 и 5 3 мз. В емкости большего объема взвешиваются паста алкилбензол- Сульфоната натрия, жирные кислоты, раствор щелочи, горячая вода, а в емкости меньшего объема - жидкое стекло, растворы трилона Б, оптического отбеливателя и др.
По принципу действия, простоте, надежности, точности дозирования ит.д- данная технология больше всего подходит к условиям и возможностям отечественных производств СМС. Процессом приготовления композиции управляют с помощью ЭВМ.
■ Аналогичный принцип дозирования сырья на стадии приготовления композиции используется и на установке по производству СМС мощностью 100 тыс.т/год, описанный в разд. 5.
Взвешивание и дозирование сыпучего и жидкого сырья в весовых емкостях с тензодатчиками является более рациональным и надежным по сравнению со взвешиванием в реакторах-смесителях. Одно из достоинств метода - возможность выбора весовой -емкости любого объема, что позволяет отмерить в реактор необходимое количество сырья всего за один цикл. При наличии нескольких весовых емкостей различное сырье может подаваться в реактор одновременно, что сокращает время дозирования.
Для управления приготовлением композиции служат блоки управления последовательностью операций, связанные с электронными весами и автоматическими регуляторами расхода, которые спроектированы таким образом, чтобы предупредить любые отклонения от норм производственного процесса. Процесс дозирования сырья осуществляется автоматически с помощью компьютера.
В случае выхода из строя компьютера управление процессом загрузки может проводиться в ручном режиме с центрального или местного пульта управления.
Наряду с широким применением тензометрических систем для взвешивания и дозирования сырья в производстве СМС, много предприятий за рубежом и большинство заводов СМС в нашей стране используют дозаторы с рычажной системой. При их использовании решаются аналогичные задачи и достигаются необходимые результаты по обеспечению заданной производительности и качества продукции.
Приготовление композиции осуществляют в периодическом режиме в Двух реакторах-смесителях и расходном реакторе объемом по 6,3 м 3 каждый. Жидкое сырье из резервуаров насосами закачивают в расходные емкости, а сыпучее сырье пневмокамерными насосами - в расходные бункеры. Под бункерами и емкостями установлены порционные весовые дозаторы, пределы взвешивания которых (в кг): от 0 до 500 - для триполифосфата натрия (2 шт.), от 0 до 100 - для сульфата натрия, от 0 до 50 - для соды кальцинированной, от 0 до 50 - для сульфата натрия, от 0 до 500 - для растворов ПАВ, щелочи и жидкого стек- Ла (2 шт.) и от 0 до 200 - для СЖК. Управление дозировкой сырья осуществляется с пульта в ручном режиме, загрузка сыпучего сырья
от дозаторов в реактор - с помощью шнековых транспортеров, а распределение по реакторам - реверсивным шнеком. Приготовлен^ композиции в реакторе-смесителе осуществляется в течение 15- 20 мин при 80 - 90 °C.
Оптимальным считают следующий порядок загрузки компонентов' вода, раствор щелочи, жидкое стекло, жирные кислоты, алкилбензол- сульфонат натрия, сульфат магния, кальцинированная сода, 2/3 массы триполифосфата натрия, 1/2 массы сульфата натрия, порошкообразная КМЦ, оптический отбеливатель, оставшиеся части триполифосфата натрия и сульфата натрия. Из реактора-смесителя композиция самотеком за 5 - ? мин поступает в расходный реактор. Благодаря таким техническим решениям и технологическому режиму содержание воды в композиции снижено до 30 - 32% (масс.), что позволяет значительно увеличить выпуск готового продукта на том же оборудовании.
Реактор-смеситель представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат объемом 6,3 м , диаметром 3500 и высотой 4152 мм. Реактор оснащен якорной мешалкой, изготовленной из металлических труб диаметром 70 - 80 мм. Скорость вращения мешалки 35,5 об/мин, мощность двигателя 7,5 кВт.
В отделении приготовления композиции установлен пульт с мнемосхемой всей технологической цепи - от расходных бункеров до расходного реактора. Пульт управления дает возможность дистанционно осуществлять загрузку и выгрузку сырья из дозаторов, управлять запуском шнеков, мешалок, клапанов, кранов, изменять число оборотов в расходном реакторе, контролировать уровень в реакторах-смесителях и расходном реакторе. Наиболее эффективные технические решения внедрены в период реконструкции установки в середине 70-х годов с учетом опыта передовых зарубежных фирм, применяющих технологию с периодическим способом приготовления композиции.
В середине 60-х годов широко известной стала итальянская фирма ’’Баллестра” - разработчик и поставщик комплектных линий по производству порошкообразных СМС. В отличие от других фирм, ’’Баллестра” разработала непрерывный способ приготовления композиции с использованием весовых порционных дозаторов. К настоящему времени фирма поставила в различные страны около 150 установок распылительной сушки производительностью от 250 до 20 000кг/ч. Аналогичные установки работают и в нашей стране, поэтому представляет интерес анализ их работы. Наибольшее распространение получили установки производительностью 5 т/ч порошка, используемые в некоторых странах, и 10 т/ч - применяемые в нашей стране.
Приготовление композиции на установках производительностью 5 т/ч осуществляется по непрерывному способу в одном реакторе-смесителе и одном расходном реакторе объемом 0,6 - 1,0 м3. Композиция из реактора-смесителя по верхнему боковому патрубку поступает в расходный реактор (дозреватель), откуда непрерывно подается к распылительным форсункам. Аналогично готовится композиция на установках производительностью 10 т/ч, но между первым реакто- 122
-ом-смесителем и дозревателем дополнительно установлен 2-й реак- тор-смеситель такой же конструкции. Дозировка сыпучего и жидкого сырья производится порционными весовыми быстродействующими дозаторами с различными пределами взвешивания в зависимости от количества дозируемого сырья. Установки, построенные в начале 70-х годов, оснащены рычажными дозаторами. Работают они надежно, но одним из недостатков является отсутствие возможности автоматической корректировки дозы. При заданной проектной производительности скорость дозирования должна составлять 100 - 120 циклов в час при длительности загрузки и выгрузки сырья 30 - 36 с. Для обеспечения стабильной работы системы дозирования требуется сырье, обладающее хорошей сыпучестью, т.е. гранулированное или крупнодисперсное или жидкое сырье с низкой вязкостью. В промышленных условиях используется отечественное порошкообразное сырье, обладающее плохой сыпучестью, поэтому обеспечение стабильной работы быстродействующих дозаторов является проблемой.
В последнее время фирма ’’Баллестра” поставила дозаторы с тензодатчиками с автоматической корректировкой ’’нуля”. Первые установки проектировались и предназначались для выпуска СМС по относительно простым рецептурам (не содержащим мыло, неионогенные ПАВ, перборат натрия, энзимы и др.). По схеме ’’Баллестра” для дозирования каждого вида сырья необходим индивидуальный дозатор, что усложняет процесс эксплуатации. При переходе на выпуск СМС по сложным рецептурам, например ’’Эра-автомат”, ’’Лотос-автомат” и др., в работе должны быть задействованы четыре дозатора сыпучего сырья для триполифосфата натрия, сульфата натрия, кальцинированной соды, КМЦ и восемь - девять дозаторов жидкого сырья для алкилбен- золсульфоната натрия, алкилсульфатов натрия, жидкого стекла, СЖК, раствора щелочи, раствора оптического отбеливателя, воды и рекуперированного раствора СМС.
Во избежание нарушения рецептуры СМС в схеме предусмотрена блокировка узла приготовления композиции до поступления ото всех дозаторов сигнала об окончании загрузки заданной дозы сырья в каждый дозатор.
При большом числе дозаторов и плохом качестве сырья не обеспечивается стабильная работа установки из-за частых остановок, связан- иых с засорением оборудования. Для решения проблемы обеспечения стабильной работы заводов СМС мощностью 60 тыс.т/год сокращено количество дозаторов и созданы дополнительные системы, такие как Узел приготовления раствора КМЦ и оптического отбеливателя в жидком стекле с использованием гидроразбивателя типа ГРВ-02, узел нейтрализации СЖК в сульфоноле и подготовки смеси ПАВ, узел предварительной гидратации триполифосфата натрия. С введением в эксплуатацию указанных систем даже при сложной рецептуре СМС используются лишь два дозатора жидкого сырья (смесь ПАВ и смесь Добавок) и три дозатора сыпучего сырья (сода, сульфат натрия и тРиполифосфат натрия). В результате внедрения этих систем работа Установок стала более стабильной.
С целью повышения стабильности работы и сокращения числа неплановых остановок производства в настоящее время на СМС-ЭД проводится замена существующих дозревателей объемом 1 м3 на дозреватели объемом 5 м3. Это позволяет иметь необходимый запас композиции и дает возможность регулировать скорость гидратации триполифосфата натрия.
В нашей стране создание производства СМС, в частности порошке- образных, начиналось с закупки технологии фирм ’’Кестнер” (Фран- ция) и ’’Пурги” (ФРГ). Впоследствии был построен ряд заводов СМС укомплектованных отечественным оборудованием; позже заводы реконструировали с увеличением мощности и технически перевооружили.
На этих заводах приготовление композиции осуществляется в реакторах объемом 8 м3, оборудованных тихоходными лопастными мешалками. Основной недостаток технологии - трудность получения композиции с высоким содержанием твердой части из-за неэффективной конструкции перемешивающего устройства и нерациональной компоновки оборудования (так, готовую композицию из реактора-смесителя перекачивают в расходный реактор, находящийся на том же уровне).
Установлено, что снижение содержания воды в композиции на 5% (масс.) позволяет увеличить производительность распылительной сушилки по готовому продукту на 23% (масс.) без увеличения расхода топлива. На установках типа ’’Кестнер” в нашей стране готовят и высушивают композицию с содержанием твердой части в среднем 52 - 57% (масс.), в то время как на передовых зарубежных фирмах этот показатель достигает 65 - 70% (масс.).
Для повышения технического уровня действующих заводов СМС разработано и организовано серийное изготовление реакторов-смесителей для композиции СМС с высоким содержанием твердой части, самоочищающихся фильтров композиции, насосов-гомогенизаторов, дозаторов сыпучего и жидкого сырья типа АД с тензодатчиками, а также ряда приборов и средств автоматизации. Использование отечественного оборудования позволило заменить технологическую схему типа ’’Кестнер” на заводах СМС-30 на каскадную и готовить композицию с высоким содержанием твердой части (на уровне передовых зарубежных фирм СМС).
Приготовление композиции осуществляется по периодическому способу в реакторах-смесителях объемом 5 м3 и расходном реакторе объемом 10 м3, оборудованными эффективными шнековыми мешалками. Внутри реактора-смесителя установлен стакан, в котором размещена шнековая мешалка, вращающаяся со скоростью 129об/миН- Конструкция реактора и мешалки позволяет перемешивать вязкую композицию как в осевом, так и радиальном направлениях, что обеспечивает равномерное смешение сыпучего и жидкого сырья за короткий промежуток времени. ' j
Приготовленная композиция самотеком по сливной трубе диамет- пом 150 мм через шиберную дистанционно управляемую задвижку или Даровой кран поступает в расходный реактор, оборудованный анало- гичной мешалкой с числом оборотов 59 об/мин. С целью повышения уровня автоматизации реакторы-смесители и расходные реакторы снабжены тензодатчиками. Импульсы от тензодатчиков расходного реактора поступают на приводы шиберных заслонок или кранов, и необходимое количество композиции загружается в расходный реактор. Импульсы от тензодатчиков реакторов-смесителей при их опорожнении дают команду дозаторам.
Композиция из расходного реактора подается к фильтру для грубой очистки. Этот фильтр, оборудованный внутри шнеком и фильтрующей решеткой, в настоящее время в нашей стране модернизирован. После очистки на фильтре и гомогенизации композиция насосом высокого давления подается к форсункам распылительной сушилки и высушивается до порошка по обычной технологии.
Как упоминалось выше, наиболее рациональным и технологичным аппаратом дозирования сырья при периодическом режиме работы является весовой бункер, куда набирается сразу вся доза сыпучего сырья, а выгрузное устройство позволяет вести выгрузку сырья в транспортирующий шнек в течение 2-4 мин. Для этих целей в схемах для технического перевооружения заводов СМС предусматриваются отечественные дозаторы для сыпучего сырья типа АД-250-2П.
Отечественные дозаторы типа АД-250-2Ж используются для дозирования жидкого стекла, воды и растворов ПАВ.
Сушка композиции
Сушка водной композиции производится потоком теплоносителя, поступающего в сушилку противотоком или прямотоком по отношению к направлению движения композиции. Сухой продукт собирается внизу в конусной части сушилки; он представляет собой смесь пустотелых, преимущественно сферических гранул различного диаметра.
Распылительная сушилка оборудована форсунками с отверстиями диаметром 2,5 - 3,5 мм, расположенными в верхней части сушилки таким образом, чтобы капли распыляемой композиции не касались стенок башни. Средняя производительность одной форсунки равна 1.2 - 1,5 т распыляемой композиции в час. В процессе работы форсунки часто забиваются, поэтому их устанавливают вдвое больше, чем необходимо.
Важнейшими элементами форсунки являются камера и сопло, так как их форма и размеры определяют форму струи при распылении. В основном в производстве СМС применяются форсунки вихревого типа, гДе механическая энергия, сообщаемая композиции насосом высокого Давления при нагнетании, способствует дроблению композиции на Мелкие капли при выходе из сопла. Композиция вводится в вихревую камеру по касательной и в результате приобретает вращательное
движение; на выходе из сопла образуется конусообразной формы пленка с распределением частиц композиции на боковой поверхности конуса. На расстоянии около 1 м от сопла пленка становится очень тонкой и распадается на отдельные капли.
Форма, размер, температура и влажность образующихся гранул зависят от свойств композиции, режима сушки, конструкции форсу, нок и сушилки. Наиболее важной характеристикой процесса сушки является размер гранул готового продукта (средний диаметр гранул), Размеры частиц колеблются от 2 до 400 - 500 мкм, на практике чаще всего образуются гранулы со средним диаметром 50 - 200 мкм. Чем однороднее получаемые гранулы по размеру, тем выше эффективность сушки и качество готового продукта.
При превращении в гранулы готового продукта капли композиции проходят через три условные стадии сушки.
Первая стадия - образование капель композиции при распаде конусообразной пленки и приобретение ими сферической формы. В этот момент из капель удаляются пар и воздух. При наличии в композиции большого количества растворенного воздуха и высокой температуре теплоносителя в зоне распыления, происходит усиленное разрушение частиц с образованием пылевидной фракции.
Вторая стадия - сушка поверхности влаги. Влага испаряется с поверхности частиц благодаря низкому парциальному давлению пара в горячем теплоносителе, окружающем каждую частицу. До тех пор, Пока частица остается влажной и вода диффундирует от центра к поверхности и смачивает ее, температура частицы остается постоянной. Но с уменьшением содержания воды скорость диффузии уменьшается и температура частицы повышается.
Третья стадия - паровыделение. С увеличением температуры и уменьшением скорости диффузии воды на поверхности частицы образуется твердая корка, препятствующая дальнейшему выделению пара. Условием проведения этой стадии определяется и регулируется насыпная плотность готового продукта.
При повышении температуры внутри частиц повышается и давление пара, что ведет либо к разрушению частицы, либо к образованию внутренней полости. Самые мелкие частицы очень быстро теряют влагу и становятся сухими, а крупные остаются недосушенными.
При сушке композиции в режиме противотока скорость обезвоживания вначале быстро растет, достигая максимума при влажности частиц 18 - 20% (масс.), после чего падает. Это связано с разрушением кристаллогидратов.
В зоне высоких температур происходит образование твердой обо- лочки гранул и возможно разрушение отдельных гранул с образова- нием мелкодисперсной фракции порошка.
Вода, входящая в состав композиции, прочно связана с компонен- тами, особенно с карбонатом натрия. Установлено, что для обезвожи вания порошкообразных СМС с начальной влажностью 17% (масс.) Д°
конечной 4% (масс.) (удаление связанной воды) затрачивается допол- нительно 14,7% тепла.
После испарения поверхностной влаги температура гранул увеличивается до 100 - 110 °C и выше, что приводит к их разрушению. Для удаления влаги при более низких температурах сушку порошка СМС проводят в поле акустических колебаний. Обработка порошка акустическими колебаниями интенсифицирует процесс перехода свободной влаги из внутренних пор гранул на поверхность, ведет к разрушению кристаллогидратов без изменения формы и структуры гранул.
Качество порошкообразных СМС характеризуется потребительскими свойствами (моющая, пенообразующая, антиресорбционная способность и др.) и физико-механическими (прочность гранул, гранулометрический состав, насыпная плотность, сыпучесть, слеживаемость и др.). Потребительские свойства СМС в основном обусловлены составом рецептуры и качеством исходного сырья, в то время как физико-механические в большей степени зависят от технологии приготовления и сушки композиции, состояния оборудования. На качество готового продукта и экономические показатели производства значительно влияют температура и время приготовления композиции, содержание воды в композиции, давление распыливания композиции, температура и расход теплоагента, температура и влажность отработанного теплоагента, количество и конструкция форсунок, степень аэрации композиции и др.
Снижение содержания воды в композиции является наиболее эффективной мерой для увеличения производительности установок без каких-либо затрат или изменений в схеме (табл. 16). Повышение содержания твердой части композиции за счет снижения содержания воды ведет к существенному повышению производительности распылительных сушилок. В ряде случаев производство порошкообразных СМС осуществляется распылением композиции с содержанием воды не более 30 - 32% (масс.).
Снижение содержания влаги в композиции повышает насыпную плотность готового продукта, снижает пылеобразование. Следует отметить, что все технологические мероприятия, направленные на снижение вязкости композиции, способствуют увеличению ее твердой части.
Установлено, что время сушки композиции СМС распылением не превышает 15 - 30 с, но и за это время под влиянием высоких температур до 50% триполифосфата натрия может разложиться. Экспериментально установлено, что при сушке композиции теплоносителем, поступающем прямотоком, степень термического разложения трипо- лифосфата натрия зависит от температуры, в то время как при сушке противотоком нет прямой зависимости между увеличением темпера- тУры и степенью разложения триполифосфата натрия. Разложение последнего зависит от остаточной влажности готового продукта. Так, с Уменьшением содержания влаги увеличивается степень разложения ег0 с образованием пирофосфата.
Таблица 16. Производительность распылительных сушилок при различном содержании влаги в композиции
Содержание воды в композиции, % (масс.)
Производительность сушилки проектной мощностью по по испаренной влаге, кг воды/ч
Содержание воды в композиции, % (масс.)
Производительность сушилки проектной мощностью по испаренной влаге, кг воды/ч
3000
5000
3000
5000
454715785735780013 000
425433906332927315 454
40600010000301050017500
37700011670|
Изучение работы ряда промышленных распылительных сушилок показало, что при содержании воды в порошке 11% (масс.) до 20% (отн.) триполифосфата натрия разрушается (гидролизуется), при содержании воды 9% (масс.) - до 33% (отн.), при остаточной влажности 5 - 6% (масс.) - до 45% (отн.). Кроме того, с изменением содержания воды в порошке меняется гранулометрический состав продукта. Например, при увеличении воды в порошке с 2,2 до 19,0% (масс.) содержание гранул размерами 1,6 - 2,5 мм увеличивается с 5 до 70% (масс.), а частиц с размерами меньше 0,2 мм - уменьшается с 22 до 3% (масс.).
Для снижения процесса разложения триполифосфата натрия сушку Композиции проводят, не разрушая кристаллогидраты.
Эффективность работы распылительной сушилки зависит от расположения форсунок и факела распыла, а также от равномерного распределения теплоносителя по всему сечению и высоте башни. Нарушение этих условий приводит к перекосам потоков теплоносителя.
Рациональным является размещение форсунок в цилиндрической части сушилки, где распыляемая композиция попадает в поток тепло- агента, движущийся с постоянной скоростью. Такое размещение предусмотрено в сушилках установок "Пурги”, "Мира Ланца” и ряда других.
В распылительных сушилках типа ’’Кестнер” и ’’Баллестра”, эксплуатируемых в нашей стране на большинстве предприятий СМС, форсунки смонтированы в верхней конусной части, где при переходе тепло- агента из цилиндрической части в конусообразную скорость его резко возрастает и увеличивается унос пыли СМС в систему пылегазоочисг ки, что осложняет ее работу.
Диаметр и высота камеры сушки распылительной сушилки нарядус технологическими параметрами процесса определяют производительность сушилки по испаряемой воде и высушенному продукту. Так, например, на заводе фирмы ’’Колгейт Пальмолив” в г. Компьене (США/ 128
сушилка имеет диаметр 7280 мм и высоту сушильной части 20 000 мм, а производительность по готовому продукту достигает 25 т/ч. В нашей стране на заводах СМС мощностью 60 тыс.т/год установлены сушилки диаметром 8000 мм и высотой цилиндрической части 20000 мм, а производительность по готовому продукту согласно проекту установлена только Ю т/ч. Увеличение производительности аналогичных сушилок за рубежом достигается внедрением более технологичных рецептур, позволяющих с минимальными энергозатратами увеличить выпуск СМС.
Распылительная сушилка на заводе "Мира Ланца” диаметром 7000 мм и высотой сушильной части 14000 мм производит до 18 т/ч порошка, а распылительная сушилка диаметром 5700 мм и высотой сушильной части 12000 мм - 8 т/ч. В нашей стране в настоящее время эксплуатируются установки по производству СМС, оборудованные распылительными сушилками диаметром 5700 мм и'высотой 12000 мм, но проектная производительность их 5 т/ч.
Модернизация действующих производств СМС в сочетании с оптимизацией рецептур и технологических режимов позволяет поднять производительность действующих установок СМС до уровня аналогичных зарубежных, снизить удельные энергозатраты," улучшить технико-экономические показатели производства.
Эффективность сушки и физико-механические свойства порошка зависят не только от размеров и конструкции сушилок, но и от уровня автоматизации и автоматической системы контроля и регулирования . параметров технологического режима.
В этой связи представляет интерес подробное рассмотрение процесса сушки и оборудования на одном из автоматизированных предприятий.
Сушка композиции осуществляется в сушилке диаметром 7000 мм и высотой цилиндрической части 14000 мм (при общей высоте 33000мм). Теплоагент получают в вертикальной топке для сжигания газообразного топлива. Производительность вентиляторов первичного воздуха 10000 м3/ч, вторичного воздуха - 55000 м3/ч, из которых около 10 - 12% воздуха подается в нижний конус башни для охлаждения порошка, а остальное количество смешивается с топочными газами для поддержания температуры теплоагента на заданном уровне. При пуске топки в ней создается разрежение, а в рабочем режиме поддерживается давление 20 - 40 мм вод.ст. В верхней части сушилки смонтировано 4 коллектора: основной коллектор диаметром 100 мм для нагнетания композиции, коллектор сброса композиции при выключении и циркуляции, коллектор пара для продувки форсунок и коллектор воды для пожаротушения. На основном коллекторе на одном уровне установлено 16 форсунок, имеющих различную длину для предотвращения перекрещивания факелов распыла. Восемь форсунок управляются компьютером, они снабжены шаровыми кранами с пневмоцилиндрами, которые включаются и отключаются автоматически, краны восьми остальных форсунок открываются и закрываются вручную аппаратчиками. На рабочем месте аппаратчиков установлен щит управления с
сигнализацией, указывающей номера работающих форсунок, аналогичная схема установлена на ЦПУ. Обычно при производительности 18 т/ч в работе находятся одновременно 14 форсунок. Предусмотрена автоматическая блокировка между шаровыми кранами на линиях подачи композиции и пара. Если один, кран открыт, то второй в это время обязательно закрыт. В рабочем положении открыт кран композиции и закрыт кран продувки паром. Если по сигналу компьютера закрывается какая-либо форсунка для увеличения давления композиции на 0,5- 1,0 МПа, то автоматически срабатывает пневмоцилиндр и открывает пар на продувку этой же форсунки.
Все магистрали с композицией обогреваются паровыми змеевиками и тщательно изолированы; фланцевые соединения, краны, вентили также обогреваются паровыми змеевиками, выполненными из медных трубок и намотанными спиралью на арматуре.
Теплоагент подают в коллектор горячих газов. Для устранения перегрева стенок коллектор горячих газов удален от стенок башни на 8- 10 см. Ввод теплоагента в нижнюю цилиндрическую часть башни осуществляется из коллектора по 16 газоходам квадратного сечения. Теплоагент поднимается вверх по спирали, что достигается поворотом и изменением угла наклона направляющих лопаток в газоходах.
Распыленная композиция высушивается при определенных для каждой рецептуры технологических параметрах, выбранных на основании ранее проведенных исследований и с учетом практического опыта эксплуатации. Внизу башни порошок собирается охладительным конусом; под конус подают холодный воздух - 10-12% от объема вторичного воздуха, так как при увеличении производительности сушилки до 20 т/ч за счет снижения содержания воды в композиции порошок из башни не успевает охладиться до необходимой температуры в аэролифте, и дополнительный съем тепла порошка осуществляется внутри башни в конусе для охлаждения.
Порошок после башни ленточным транспортером подают в нижнюю часть трубы аэролифта. С целью погашения инерции частиц порошка, падающих с ленты, установлена металлическая наклонная решетка с отверстиями диаметром 20 мм и расстоянием между центрами отверстий 55 мм. Порошок с ленты попадает сначала на решетку, где начинается его аэрация, а затем в трубу аэролифта, где подхватывается поступающим снизу воздухом. Обычной для стабильного режима скорости воздуха .- 18 м/с недостаточно для погашения инерции падающих частиц порошка, и порошок выпадает на пол под аэролифтом. Для погашения инерции внизу трубы установлен диффузор, работающий по принципу ’’трубы Вентури”. Внедрение аналогичного устройства на заводах СМС мощностью бОтыс.т/год в нашей стране позволило снизить объем подаваемого в аэролифты воздуха с 50 - 55 тыс.м3/ч до 35 - 40 тыс.м3/ч, что значительно уменьшило нагрузку на системы пылегазоочистки, а также выбросы пыли порошка с отработанным воздухом.
Процесс сушки полностью автоматизирован; управление такими
важными показателями, как влажность порошка, насыпная плотность и производительность сушилки, осуществляется только с применением ЭВМ. В этой связи представляет интерес подробное рассмотрение технологии управления процессом сушки композиции на примере выпуска СМС для автоматических стиральных машин.
После приготовления композиции в реакторе-смесителе и выгрузки ее самотеком в расходный реактор она циркулирует по контуру: расходный реактор-насос высокого давления - коллектор форсунок - расходный реактор. Одновременно сушильная башня разогревается теплоагентом. Температура теплоагента на входе 300 °C. При достижении температуры газов на выходе из башни 70 °C вручную включают 2 форсунки. При дальнейшем постепенном повышении температуры вручную включают 7 форсунок и еще 7 форсунок включаются автоматически; сушилка входит в стабильный режим работы, ЭВМ регулирует технологические параметры по заданной Программе.
Основными объектами управления ЭВМ в процессе сушки являются производительность по сухому порошку после башни, насыпная плотность и влажность порошка. Производительность порошка задают 18- 0,7 т/ч, т.е. 17 300 - 18700 кг/ч. В работе находится четырнадцать форсунок, семь из которых с дистанционным управлением. Если производительность составляет 17742 кг/ч, т.е. находится в заданных пределах, то компьютер не вмешивался в ход процесса. При поступлении команды оператора увеличить производительность по порошку до 20000 кг/ч компьютер автоматически включается и подает команду , исполнительным механизмам:
увеличить подачу пара к паровому насосу для увеличения перекачки композиции;
увеличить число оборотов двигателя насоса высокого давления для увеличения подачи композиции к форсункам сушилки;
увеличить подачу вторичного воздуха.
Если подача ' вторичного воздуха уже была максимальной (55000 м3/ч) и ее увеличение невозможно, компьютер увеличивает подачу метана на сгорание и доводит температуру теплоагентд до максимального предела, рекомендуемого технологическим регламентом для данной рецептуры. Таким образом, все технологические параметры, влияющие на производительность, оказались на верхнем пределе, но заданная производительность не была достигнута, поэтому компьютер дает отказ, указав оператору необходимость проверки содержания воды в композиции и принятия мер для получения композиции с содержанием воды, соответствующим данной рецептуре.
Как правило, на основании результатов исследований предельной вязкости композиции каждой рецептуры устанавливают оптимальное содержание воды в композиции и производительность башни. В Рассмотренном нами случае оптимальной была производительность *8 ± 0,7 т/ч; достижение же производительности 20 т/ч оказалось Невозможным, так как для этого необходимо снизить содержание 8°ДЫ в композиции, что приводит к повышению ее вязкости выше
установленных пределов. После отказа выполнения команды операто. ра производительность вновь устанавливают 18 ± 0,7 т/ч, и это значе- ние поддерживается компьютером на протяжении всего времени работы.
Система стабилизации насыпной плотности порошка работает автоматически. Взвешивание порошка определенного объема осущест- вляется непрерывно ленточным измерителем с тензодатчиками, Управление осуществляет ЭВМ. На приборе пульта управления запя^ плотность порошка после башни 320 ± 15 кг/м3, ЭВМ контролирует и поддерживает автоматически насыпную плотность в пределах 305 - 335 кг/м3. Если насыпная плотность 314 кг/м3, т.е. находится в уста- новленных пределах, компьютер не вмешивается в ход процесса. В случае отклонения от заданных параметров компьютер подает команду исполнительным механизмам.
При необходимости уменьшения насыпной плотности включается компрессор для аэрации.
Если требуется повысить насыпную плотность, то автоматически закрываются 1 - 2 форсунки, что ведет к повышению давления без увеличения расхода композиции и нарушения установившихся материального и теплового балансов сушки. Изменение давления распы- ливания композиции открытием или закрытием 1 - 2 форсунок является наиболее эффективным и предпочтительным технологическим приемом для автоматической регулировки насыпной плотности башенного порошка. Закрытие одной форсунки позволяет повысить давление композиции на 0,5 - 1,0 МПа, что способствует увеличению насыпной плотности на 15 - 25 кг/м3 без нарушения баланса процесса сушки.
В случае, когда исчерпаны возможности автоматического регулирования насыпной плотности путем аэрации композиции или отключением и включением форсунок, компьютер использует другие возможности, о чем подает сигнал оператору:
изменяет температуру сушки композиции ;
снижает или увеличивает содержание воды в композиции;
изменяет температуру и расход теплоагента.
Как правило, для поддержания насыпной плотности в заданных пределах при стабилизации всех других параметров достаточно регулировать скорость аэрации или форсунок.
Для демонстрации регулирования насыпной плотности при помощи ЭВМ оператор с пульта управления может отключить 2 форсунки на башне. При этом автоматически закрываются шаровые краны на линии подачи композиции к этим форсункам и автоматически открываются краны для продувки форсунки паром. После закрытия 2-х форсунок давление композиции в коллекторе возрастает на 2,0 МПа и насыпная плотность порошка после башни увеличивается с 320 до 336 кг/м3- Если в этот момент была бы свободна (кроме отключенных) форсунка с автоматическим управлением, компьютер включил бы ее для снижения давления, но форсунки уже работают все, поэтому компьютер
ужидает окончания продувки паром и вновь включает одну из отключенных оператором форсунок для уменьшения насыпной плотности. Если насыпная плотность ниже нижнего предела, то все операции компьютер проводит в обратной очередности.
Автоматически с использованием влагомера с инфракрасным излучателем осуществляется и стабилизация влажности порошка. Оптимальные пределы влажности порошка после башни устанавливают по его сыпучести и насыпной плотности, расходу топлива, деструкции триполифосфата натрия и другим критериям.
В момент демонстрации получали СМС с заданным содержанием влаги 7,5% (масс.) (что соответствует 60% шкалы прибора влажности). В процессе работы в результате нарушения равновесия процесса сушки, вызванного увеличением расхода композиции, содержание воды в порошке увеличилось и превысило верхний заданный предел. Автоматически включился в работу компьютер, и на экране дисплея обозначились параметры для регулирования влажности в предпочтительной последовательности: расход вторичного воздуха, температура теплоагента, расход композиции и др. Так как вторичный воздух подавался с предельной величиной 55000 м3/ч, компьютер увеличил подачу метана, в результате чего температура теплоагента возросла, а содержание влаги в порошке снизилось до заданного значения - 7,5% (масс.).
Ввод термонестабильных добавок
В состав современных порошкообразных СМС входят компоненты, которые не могут подвергаться высокотемпературной сушке в распылительных сушилках. Сюда относятся перборат натрия, перкарбонат натрия, бикарбонат натрия, энзимы, отдушки и др. Эти вещества добавляют к порошку после сушилки с использованием смесителей различной конструкции.
Принципиальная схема ввода термонестабильных добавок к порошку СМС представлена на рис. 23. Порошок из распылительной сушилки 1 ленточным транспортером подают в трубу аэролифта 2, и он поднимается восходящим потоком холодного воздуха в сепаратор 3, где отделяется от транспортирующего воздуха. Несмотря на кратковременное пребывание в аэролифте, порошок охлаждается до темпе
ратуры транспортирующего воздуха. Охлаждение порошка способствует улучшению физико-механических свойств продукта (упрочнению
гранул и др.).
Порошок непрерывно выгружается из сепаратора 3 через шлюзовой
питатель, просеивается на сите 4 и поступает в промежуточный бункер > контролируемый тензодатчиками. Бункер предназначен для форми
рования определенного и постоянного объема порошка на ленточном Дозаторе 6.
При заданной производительности сушилки в промежуточном бункере 5 поддерживается определенный вес порошка. В случае повышения или понижения производительности сушилки вес порошка
Рис. 23. Технологическая схема ввода термонестабильных добавок;
I — сушилка распылительная; 2 — аэролифт; 3 — сепаратор аэролифта; 4 ~ бункер-сито; 5 — промежуточный бункер; 6 — ленточный дозатор; 7 — бункер-накопитель; 8 — расходные бункеры; 9*, У'- расходные емкости; 10 — барабан-смеситель; И — насосы-дозаторы; 12 — воронка смесительная; и - тележка; 14 — циклон
в данном бункере изменяется в большую или меньшую сторону. Импульс от тензодатчика бункера поступает на электродвигатель ленточного транспортера 6, лента начинает двигаться с большей или меньшей скоростью, и вес в бункере 5 достигает заданного значения. Такая система автоматически поддерживает постоянный уровень слоя порошка на ленточном дозаторе 6, что сводит к минимуму погрешности в измерении насыпной плотности.
Над потоком порошка установлен инфракрасный излучатель для измерения влаги Порошка. Указанные три фактора - производительность, насыпная плотность и влажность порошка - являются основными критериями для регулирования технологических параметров процесса сушки композиции.
Башенный порошок собирается в бункере-накопителе 7, а термонестабильные компоненты загружаются пневмотранспортом в бункеры 8, откуда ленточными дозаторами 6 подаются во вращающийся барабан-смеситель 10. Неионогенные ПАВ и отдушка из емкостей 5 насосами-дозаторами 11 подаются также в барабан-смеситель, где через пневмомеханические форсунки напыляются на сыпучие компе ненты. После барабана-смесителя готовый продукт подается на рас фасовку.
Автоматическая система поддерживает дозировку термонестаби®' ных компонентов в соответствии с заданной рецептурой и регулируй их подачу в зависимости от изменения подачи башенного порошка, поступающего из бункера 7 через ленточный дозатор 6.
Выпуск порошкообразных СМС с термонестабильными добавками в нашей стране осуществляется с начала 70-х годов после оснащения некоторых действующих заводов СМС мощностью 30 тыс.т/год барабанами-смесителями и ленточными дозаторами типа ДН-15 и ДН-21У. Эти дозаторы, вследствие невозможности управления с их помощью
процессом дозирования в автоматическом режиме, не нашли широкого распространения. Для заводов СМС мощностью 60 тыс.т/год дозаторы и автоматические системы управления линий дозирования были закуплены у итальянской фирмы ’’Баллестра”.
Опытом эксплуатации установлено, что наряду с эффективностью работы системы дозирования работа узла ввода термонестабильных добавок и качество готового продукта зависят от стабильности насыпной плотности башенного порошка и равномерной его подачи на ленточный транспортер. Для выполнения этих условий на передовых предприятиях СМС используют различные способы усреднения плотности порошка:за счет конструкции бункеров или за счет распределения порошка по бункерам в зависимости от насыпной плотности порошка.
На производстве СМС в г.Гентине порошок внизу башни ленточным транспортером подают в ковшовый элеватор, поднимают на 4-й этаж и оттуда ленточным транспортером длиной около 150 м направляют в цех расфасовки. Порошок на ленте во время транспортирования охлаждается. Для приема порошка установлено 9 бункеров объемом 17 м3 каждый, закрытых сверху металлическими решетками. Над , бункерами на рельсах установлен передвижной транспортер, с помощью которого можно подать порошок в любой из девяти бункеров. В процессе сушки под башней вручную замеряют насыпную плотность и, в зависимости от ее значения, порошок загружают в тот или иной бункер. Под бункерами преходит ленточный транспортер, на который выгружается порошок из всех бункеров в определенных пропорциях с целью усреднения его насыпной плотности. Выгрузку из расходного бункера и регулировку необходимого количества порошка осуществляют вручную шибером. Порошок непрерывно поступает в промежуточный бункер объемом 4 - 5 м3, откуда ленточным дозатором его подают в горизонтальный смеситель, оборудованный внутри шнеком. Аналогично из двух бункеров при помощи индивидуальных ленточных дозаторов в промежуточный бункер параллельно с башенным порошком подают перборат натрия.
Стабилизация насыпной плотности путем смешения легкого и тяжелого порошков ручным способом малоэффективна. Более рационально решен вопрос стабилизации насыпной плотности порошка фир- Мь> ”КАО” (Япония). Использование бункеров-усреднителей оригинальной конструкции позволило фирме ”КАО” отказаться от внедрения сложных автоматических систем измерения и регулирования на- сыпной плотности в процессе приготовления и сушки композиции.
Порошок из сепаратора аэролифта через шлюзовый питатель и №Ухпозиционный шибер подают в промежуточный бункер объе-
•мом 4 м3, из которого далее с помощью реверсивного ленточного транспортера его направляют в прямоугольный бункер-усреднитель по слоям. Если выгрузка бункеров осуществляется снизу, то в данном бункере вертикальный слой срезается специальным устройством, в результате чего усредняется и насыпная плотность порошка, поступающего в дальнейшем на расфасовку.
В связи с низкой насыпной плотностью, высокой слеживаемостью порошка СМС эксплуатация промежуточных бункеров затруднена. Фирмой ’’Баллестра” разработаны и внедрены бункеры с механической выгрузкой порошка. На установке мощностью 100 тыс. т/год установлено 4 бункера с общим объемом, обеспечивающим запас порошка на 8 - 10 ч работы узла расфасовки и упаковки. Бункер имеет прямоугольную форму, его ширина 4,0 - 4,5 м, длина 4 - 5 м, высота 4,0 м. В нижней части бункера установлены два ленточных транспортера, выполняющие роль подвижного днища. Ширина ленты каждого транспортера 1,4 - 1,6 м, толщина ленты 10 - 12 мм. Транспортеры приводятся в движение реверсивными электродвигателями, что позволяет выгружать продукт на один из двух сборных транспортеров, смонтированных по обеим сторонам вдоль бункера. Сборными транспортерами порошок из промежуточных бункеров подается во второй аэролифт диаметром 800 мм, поднимается наверх в сепаратор аэролифта и оттуда по трем течкам поступает на три самостоятельных узла ввода термонестабильных добавок, оборудованных барабанами-смесителями и автоматической системой управления ленточными дозаторами.
В настоящее время большое значение имеет гибкость технологической схемы, позволяющая в кратчайшие сроки удовлетворить запрос покупателя на то или иное порошкообразное СМС. Для обеспечения гибкости технологической схемы фирма ’’Баллестра” установила три барабана-смесителя, что дает возможность смешивать промежуточный продукт из распылительной сушилки с различными добавками в барабанах-смесителях. Таким образом, одновременно производятся три вида готовой продукции без затрат времени на переоборудование завода.
Представляет интерес организация производства СМС и сбыта готовой продукции и влияние этих факторов на режим работы предприятия.
Порошкообразные СМС, выпускаемые на одном предприятии, автотранспортом доставляют на два центральных склада, размещенных в разных районах страны. С центральных складов продукция распределяется по десяти периферийным складам и девяти мелким базам. Для перевозки продукции предприятие имеет собственный автопарк численностью около 200 единиц.
На всех складах, как правило, продукция представлена полным ассортиментом, ее пополнение происходит непрерывно по мере отгрузки покупателям. Каждый склад оснащен терминалом, связанным С главным компьютером, размещенным на заводе-изготовителе СМС. В терминале склада имеются данные:когда покупатель брал последний 136
а3 продукцию и рассчитался ли за нее, кредитоспособен ли он и ругие сведения. Основной компьютер управления фирмы анализирует сведения и, если все в порядке, дает разрешение складскому компьютеру на отпуск продукции. Если же возникли какие-либо неясные вопросы, компьютер управления фирмы выдает информацию на рассмотрение руководства.
По заявлению специалистов фирмы ’’Мира Ланца”, в 95% случаев оНи гарантируют удовлетворение спроса покупателя, обратившегося к ним за продукцией, как по ассортименту, так и по количеству. Если же нужного продукта не оказывается в данный момент, то фирма гаран- тирует в течение 2 сут. наработку и доставку данного СМС своим транспортом в любой район Италии. В этих условиях особенно эффективной и необходимой является гибкая технология производства порошкообразных СМС и автоматическая система управления процессом производства и реализации готовой продукции, т.е. компьютерное обеспечение всего процесса.
Для ускоренного перехода с одной рецептуры на другую вместо стационарных бункеров над расфасовочными автоматами фирма применяет сложную систему передвижных тележек.
Основной поток порошка после сита поступает по течкам в бункер-питатель ленточных весов узла ввода термонестабильных добавок. Основное назначение бункера - поддерживать постоянный уровень порошка над ленточным дозатором, что позволяет формировать определенный объем порошка на ленточном дозаторе и контролировать его насыпную плотность. Бункер выполнен в виде конуса высотой 2,0 - 2,5 м и снабжен тензодатчиками. При нормальной работе установки вес порошка в бункере составляет 300 кг. При уменьшении или увеличении веса, что связано с изменением производительности башни, сигнал от тензодатчиков бункера поступает на электродвигатель ленточных весов. Скорость движения ленты увеличивается или уменьшается, и вес в бункере восстанавливается до заданного значения; при этом на ЦПУ фиксируется производительность башни по показаниям ленточного дозатора.
Такая система автоматизации поддерживает постоянным уровень столба порошка над ленточным дозатором, сводя к минимуму погрешности в измерении насыпной плотности. Над ленточным дозатором установлен влагомер:делением массы порошка, находящегося на взвешиваемом участке ленты, на объем, занимаемый этим порошком, определяют насыпную плотность; умножением скорости ленты на массу порошка на ленте - производительность башни. Значения насыпной плотности, влажности порошка и производительность сушилки непрерывно записываются на пульте управления и являются основными показателями, вводимыми в компьютер для автоматичес- кого поддержания параметров процесса на заданном уровне. При изменении производительности башни сигнал от тензодатчиков лен- Гочных весов поступает на регулятор соотношения и автоматически Регулируется расход пербората натрия, энзимов и отдушки в преде- Л®Х, предусмотренных рецептурой.
Готовый продукт из барабана-смесителя попадает в воронку откуда по двум течкам перетекает в тележки цепного конвейер^ Одновременно загружаются две тележки; контроль за заполнение^ ведется с помощью телевизионной камеры, установленной на узЛе загрузки, снабженном механизмом для грубой и точной дозировки (Лп 500 кг).
После заполнения тележки отбирается проба и замеряется насыпная плотность. Если она соответствует заданному значению, тележку отправляют на расфасовку; если порошок легкий, то некондиционный продукт возвращают в аэролифт и добавляют по 5% к основному порошку.
Тележки с готовым порошком отправляют конвейером на склад, где их снимают электропогрузчиком и устанавливают для расфасовки над автоматами фирмы ’’Хессер”. Фасовка полностью механизирована. Доставка картонных пачек и коробов осуществляется цепным подвесным конвейером. Ручными операциями являются зарядка картонажки в приемник и подача заготовки короба к автомату. При перевозке пакетов поддоны с - продукцией упаковывают в термоусадочную пленку.
Расфасовка и упаковка продукции
Порошкообразные СМС фасуют и упаковывают в картонные пачки объемом 1,1 дм3 и размерами 126x47x208 мм, объемом 1,8 дм3 и размерами 141 х 62 х 228 мм, а также объемом 4,6 дм3 и размерами 190 х 95 х 285 мм. Для изготовления картонных пачек объемом 1,1 дм3 используют коробочный картон марки ’’Хром-эрзац” толщиной 0,5 - 0,6 мм и плотностью не менее 0,6 кг/м2, а для пачек 4,6 дм3 - картон толщиной 0,7 мм и плотностью 0,45 - 0,46 кг/м2.
Процесс изготовления пачки состоит из высечки заготовки и нанесения на нее печати с последующей склейкой по продольному шву. Рулоны картона доставляют на заводы железнодорожным- или автотранспортом, выгружают электропогрузчиками с боковыми захватами и укладывают в штабели в два - три яруса в сухом вентилируемом помещении. Акклиматизацию рулонов картона первоначально производят на складе при температуре 5 - 20 °C и относительной влажности воздуха не более 65%, затем суточный запас картона выдерживают в помещении печатно-высекательных автоматов. Заготовки после печатно-высекательных автоматов выдерживают в штабелях в течение 16 - 24 ч для закрепления краски после печати.
Склеивание пачек по продольному шву осуществляют на продоль- но-склеивающих автоматах типа АКП-2. Затем заготовки с помощью тележек или конвейера подают на участок расфасовки.
Большая часть моющих порошков расфасовывается в пачки (для розничной торговли) и меньшая - в бумажные мешки (для механизй- рованных прачечных).
Технологический процесс расфасовки и упаковки порошка на автоматических линиях включает следующие операции: прием гРа’ 138
1
Рис. 24. Расфасовка СМС в пачки и укладка их в гофрокороба
нулированных СМС и подача их на расфасовку; расфасовка порошка в пачки или мешки; упаковка пачек в картонные гофрокороба или в бандероли из термоусадочной пленки; укладка гофрокоробов, бандеролей и мешков на поддоны и транспортирование их на склад; хранение и отгрузка потребителям.
Порошкообразные СМС после смешивания их с термонестабильными компонентами транспортируют в промежуточные или расходные бункера готовой продукции.
На рис. 24 представлены основные стадии расфасовки СМС, формирования пакетов и укладка их в гофрокороба. Заготовки пачек, склеенные по продольному шву, загружают в кассеты расфасовочных автоматов, откуда их забирают по одной заготовке и вводят в склеивающее устройство для заклеивания дна пачки. Оттуда пачки попадают под воронки дозатора наполняющей машины, где они заполняются .порошком. После выхода из-под воронки дозатора пачки проходят операцию утряски для обеспечения стандартного уровня. Контроль за уровнем заполнения осуществляют при помощи светового луча, направляемого под определенным углом внутрь открытой пачки. Если уровень заполнения соответствует установленному номинальному значению, отраженный пучок световых лучей попадает на фотоэлемент, с помощью Которого блокируется действие выбракователя. При отклонении уровня наполнения от номинального отраженный пучок лучей не попадает на фотоэлемент и выбракователь удаляет пачку из транспортирующего кармана, подавая при этом звуковой сигнал.
На следующем этапе производится заклеивание верха нормально заполненной пачки. Заклеенные пачки подают на комплектующий транспортер и далее при помощи сталкивателя- на транспортер гото- вой продукции. Сталкиватель с пневматическим приводом снабжен системой электронного автоматического управления и обеспечивает пеРедачу на транспортер строго определенного количества пачек (по пять пачек в ряду на автомате АРСП и по три пачки на автомате ’Хессер”).
На транспортере готовой продукции пачки сжимаются сверху и снизу двумя движущимися с малой скоростью лентами и происходит окончательное склеивание низа и верха пачек. Верхняя лента несколько короче нижней, что дает возможность снимать пачки вручную для Их укладки при отсутствии упаковочных автоматов. В случае автома-
упаковки готовые пачки от расфасовочного автомата поупаковки готовые пачки от расфасовочного автомата потическоитическои
упаковки готовые пачки от расфасовочного автомата по
упаковки готовые пачки от расфасовочного автомата по
тическои
тическои
ленточному транспортеру поступают в автомат групповой упаковки, где из 12 пачек формируется пакет и толкателем подается в гофроко- роб. Заполненный гофрокороб направляется по транспортеру (рольгангу) к склеивающему автомату, где происходят закрытие верхних клапанов гофрокороба и заклейка их лентой с клеевым слоем.
Готовые гофрокороба выводят рольгангом на ленточный транспортер и направляют к машине для укладки на поддоны, которые электропогрузчиком подают на склад или в вагоны для отгрузки потреби
телю.
На рис. 25 показаны основные стадии расфасовки СМС в пачки и формирование бандеролей из термоусадочной пленки. Формирование пачек в бандероли осуществляется на специальной машине. После утряски и заклеивания верха пачки параллельными рядами (по пять пачек в ряду) подают на настил упаковочного автомата и затем на платформу для завертывания в термоусадочную пленку. Далее с помощью прижимной губки, нагретой до 130 - 230 °C, производят сваривание и поперечное разрезание пленки.
Перемещение готовых бандеролей из зоны сваривания на транспор' тер осуществляется за счет сталкивания их последующей группой пачек. Движущийся транспортер переносит бандероли через тоннель термоусадочной печи, где при температуре 180 - 230 °C происходит
термоусадочная обработка пленки. Термоусадочная печь снабжена наГревательными элементами, через которые под избыточным давлением от вентилятора подается воздух. На выходе из печи бандероли охлаждают воздухом, что способствует стабилизации пленки.
Готовые бандероли транспортером подают к машине для укладки на поддоны и далее на склад или погрузку.
Для стирки в механизированных прачечных моющие порошки расфасовывают в бумажные мешки (рис. 26) массой до 25 кг. Порошок из бункера готовой продукции 1 поступает в двухсекционный бункер 2 - приемное устройство автоматических весов 3 типа ДСН-25. При достижении заданного веса загрузка прекращается, открывается днище дозатора и порошок через отвод заполняет мешок 4. Контроль массы порошка в мешке осуществляется по циферблату весов. Наполненный мешок подают к зашивающей машине 5. Зашитые мешки с помощью ленточного транспортера непрерывно подают к машине для укладки их на поддоны.
Порошок из отбракованных пачек и мешков возвращается в бункеры готовой продукции, на участке расфасовки и упаковки действует эффективная воздушная система аэрации.
Поддоны с готовой продукцией хранят на складах. С целью механизации труда и экономии площадей на передовых заводах СМС используются автоматизированные склады готовой продукции. Например, автоматизированный склад готовой продукции смонтирован на заводе СМС в г. Пиза и оснащен оборудованием фирм ”ФАТ”, ’’Робинзон” и др. . Картонные короба от автоматов ”АКМА” по транспортерам подают в машины (полетайзеры) для укладки на поддоны. На заводе установлены два полетайзера для картонных барабанов и два полетайзера для гофрокоробов. Поддоны с продукцией от полетайзеров системой транспортеров направляют в автоматический склад готовой продукции. Автоматический склад шириной 35 м, длиной 105 м и высотой 20 м рассчитан на прием и хранение 1200 поддонов, на которых размещается 400000 коробов. Высота поддона с продукцией 2,2 м; поддоны укладываются на стеллажах в семь ярусов. Склад имеет пять коридоров; каждый коридор обслуживает одна машина, укладывающая поддоны по обеим его сторонам. Управление этими машинами осуществляется с помощью ЭВМ. При отгрузке поддоны с продукцией транспортерами доставляют до места погрузки.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВА
ПОРОШКООБРАЗНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ : БАШЕННЫМ МЕТОДОМ
Технология производства гранулированных порошкообразных СМС башенным методом - распылительной сушкой композиции - позволяет получать готовый продукт с высокими качественными показателями и хорошими потребительскими свойствами. Порошки обладают хорошей сыпучестью, не пылят, быстро растворяются в воде при стирке, имеют однородный состав и равномерное распределение всех компонентов в гранулах готового продукта. Производство порошкообразных СМС по данной технологии является наиболее распространенным в мире и у нас в стране. Рассмотрим основные технологические схемы производства порошкообразных СМС методом распылительной сушки, отличающиеся друг от друга конструкцией, объемом и компоновкой реакторов - смесителей, принципом действия и устройством дозаторов исходного сырья и систем автоматического управления процессом дозирования, производительностью по готовому продукту и другими особенностями.
Технологическая схема установки мощностью 30 тыс. т СМС в год
Действующие заводы по производству порошкообразных СМС Проектной мощностью 30 тыс.т/год оборудованы непрерывной или периодической схемой приготовления композиции. Производство моющих порошков методом распылительной сушки композиции включает следующие стадии:прием, хранение и подготовка сыпучего и жидкого сырья, приготовление и сушка композиции, расфасовка и упаковка готового продукта.
На рис. 27 представлена технологическая схема установки с периодической схемой приготовления композиции. Узел приготовления композиции оборудован расходными бункерами сыпучего сырья 41 для приема из силосов 1 триполифосфата натрия, сульфата натрия и соды. Всего установлено пять бункеров, три из которых объемом по 14,5 м3, а два - по Н м3. Сыпучее сырье из бункеров подается шнеком или скребковым транспортером в дозаторы 38, взвешивается поочередно и выгружается транспортером 37 в один из двух реакторов-смесителей 35 объемом по 8 м3 каждый.
Для приема жидкого сырья в цехе установлено шесть емкостей 42, четыре из которых объемом по 15 м3 и две - по 12,5 м3 каждая. Емкости оборудованы обогревающими рубашками и рамными мешалками. Жидкие компоненты поочередно загружаются на весы 43 типа ВЖА-2, взвешиваются и выгружаются в реактор-смеситель. Последний оборУ' дован греющей рубашкой и лопастной мешалкой.
После окончания приготовления композиция из реактора-смесител8 перекачивается насосами 33 через фильтр-отстойник 34 в расходные
рис. 57. Технологическая схема получения СМС на установках с периодической схемой приготовления композиции (типа "Кестнер”) мощностью 30 тыс.т СМС в год:7 — силоса; 2, 5, 7, 34 — фильтры; 3, 14, 26, 27, 37 — транспортеры; 4, 9, 13 — циклоны; 6 — насос высокого давления; 8 — сушильная башня; 10, 40 — вентилятор; И — скрубберы; 12, 39 — вибросита; 15 — бункеры готового продукта; 16, 23 — элеваторы; 17 — приемный бункер; 18 — смеситель; 19, 22,38 —дозаторы; 20 —бункер пербората натрия; 21 —бункер башенного порошка; 24, 33 — насосы; 25—подскрубберные емкости; 28—газогенератор; 29—сливной бак; 30—насос низкого давления; 31 — расходные реакторы; 32—гомогенизаторы; 35—реакторы-смесители; 36—распределительный желоб; 41—расходные бункеры сыпучего сырья; 42—расходные емкости жидкого сырья; 43—весырис. 57. Технологическая схема получения СМС на установках с периодической схемой приготовления композиции (типа "Кестнер”) мощностью 30 тыс.т СМС в год:7 — силоса; 2, 5, 7, 34 — фильтры; 3, 14, 26, 27, 37 — транспортеры; 4, 9, 13 — циклоны; 6 — насос высокого давления; 8 — сушильная башня; 10, 40 — вентилятор; И — скрубберы; 12, 39 — вибросита; 15 — бункеры готового продукта; 16, 23 — элеваторы; 17 — приемный бункер; 18 — смеситель; 19, 22,38 —дозаторы; 20 —бункер пербората натрия; 21 —бункер башенного порошка; 24, 33 — насосы; 25—подскрубберные емкости; 28—газогенератор; 29—сливной бак; 30—насос низкого давления; 31 — расходные реакторы; 32—гомогенизаторы; 35—реакторы-смесители; 36—распределительный желоб; 41—расходные бункеры сыпучего сырья; 42—расходные емкости жидкого сырья; 43—весы
рис. 57. Технологическая схема получения СМС на установках с периодической схемой приготовления композиции (типа "Кестнер”) мощностью 30 тыс.т СМС в год:
7 — силоса; 2, 5, 7, 34 — фильтры; 3, 14, 26, 27, 37 — транспортеры; 4, 9, 13 — циклоны; 6 — насос высокого давления; 8 — сушильная башня; 10, 40 — вентилятор; И — скрубберы; 12, 39 — вибросита; 15 — бункеры готового продукта; 16, 23 — элеваторы; 17 — приемный бункер; 18 — смеситель; 19, 22,38 —дозаторы; 20 —бункер пербората натрия; 21 —бункер башенного порошка; 24, 33 — насосы; 25—подскрубберные емкости; 28—газогенератор; 29—сливной бак; 30—насос низкого давления; 31 — расходные реакторы; 32—гомогенизаторы; 35—реакторы-смесители; 36—распределительный желоб; 41—расходные бункеры сыпучего сырья; 42—расходные емкости жидкого сырья; 43—весы
рис. 57. Технологическая схема получения СМС на установках с периодической схемой приготовления композиции (типа "Кестнер”) мощностью 30 тыс.т СМС в год:
7 — силоса; 2, 5, 7, 34 — фильтры; 3, 14, 26, 27, 37 — транспортеры; 4, 9, 13 — циклоны; 6 — насос высокого давления; 8 — сушильная башня; 10, 40 — вентилятор; И — скрубберы; 12, 39 — вибросита; 15 — бункеры готового продукта; 16, 23 — элеваторы; 17 — приемный бункер; 18 — смеситель; 19, 22,38 —дозаторы; 20 —бункер пербората натрия; 21 —бункер башенного порошка; 24, 33 — насосы; 25—подскрубберные емкости; 28—газогенератор; 29—сливной бак; 30—насос низкого давления; 31 — расходные реакторы; 32—гомогенизаторы; 35—реакторы-смесители; 36—распределительный желоб; 41—расходные бункеры сыпучего сырья; 42—расходные емкости жидкого сырья; 43—весы
реакторы 31, расположенные на той же отметке. Композиция из расходных реакторов поступает самотеком в гомогенизаторы 32, из которых насосами низкого давления 30 через фильтры тонкой очистки 1 подается к насосам высокого давления 6 и далее к распылительным форсункам сушильной башни 8.
Сушка распыляемой композиции осуществляется в башне 8 потоком теплоносителя, который вентилятором горячих газов из газогенератора 28 нагнетается в коллектор сушилки. Сушилка работает в Режиме противотока.
Отработанный теплоноситель, представляющий смесь воздуха с парами воды и пыли СМС, выходит из верхней части сушилки и поступает на сухую очистку в циклоны 9. Здесь отделяются крупные части- чы порошка, которые через шлюзовые затворы подаются на транспор- тер готового продукта 26. Запыленный теплоноситель из циклонов вентилятором 10 подается на Ступень влажной очистки в скрубберы '■ где происходит практически полное улавливание частиц пыли. Оспе скрубберов отработанный теплоноситель выбрасывается в атмосферу.
Порошок из нижней части сушилки транспортерами 26 и 27 и ковшовом элеватором 23 через вибросито 12 подается в приемный бункер 21, ОткУда дозаторами 22 - в смеситель 18, где к нему добавляется доза-
Рис. 28. Технологическая схема получения СМС на установках (типа "Лурги") мощное- тыо 30 тыс.т СМС в год:
1, 4, 17 — элеваторы; 2, 5, 6, 7, 19, 20, 26, 30 — транспортеры; 3 — силоса; 8 — бункеры сыпучего сырья; 9 — весы; 10 — мерники; 11, 22, 23 — вентиляторы; 12 — мультициклоны; 13 — циклоны; 14 _ предварительный пылеотделитель; 15 — сушильная башня; 16 — гаэогенератор; 18 — вибросито; 21 ~ бункеры готового продукта; 24 — емкость для отдушки; 25 — бункер пербората натрия; 27 — насос высокого давления; 28 — реакторы-смесители; 29 — фильтры
тором 19 перборат натрия, другие компоненты или напыляются неионогенные ПАВ (в зависимости от рецептуры получаемого СМС).
Готовый продукт из смесителя поступает в приемный бункер 17, а затем ковшовым элеватором 16 и транспортером 14 распределяется по бункерам готового продукта 15, откуда поступает на расфасовку. Пачки с порошком упаковываются в картонные ящики, оберточную бумагу или термоусадочную полиэтиленовую пленку. Для поставки механизированным прачечным порошки расфасовываются в крафт-бу мажные мешки массой до 25 кг. По данной технологии (типа ’’Кестнер”) были построены в начале 60-х годов первые имеющие низкий уровень механизации и автоматизации производства СМС в нашей стране.
На рис. 28 представлена технологическая схема получения порошкообразных СМС на установке типа ’’Лурги”, которая обладает некоторыми преимуществами перед установкой типа ’’Кестнер”. С середины 60-х годов в нашей стране работают три аналогичные установки; технические решения технологии приготовления и сушки композиции, а также конструктивные особенности распылительной сушилки являются более эффективными и производительными.
Склад жидкого сырья представляет собой закрытое помещение, в котором поддерживается обычная комнатная температура. На складе установлены восемь резервуаров объемом по 64 м3 каждый, оборуд0' ванные змеевиками для обогрева и мешалками. Постоянная температура в складском помещении и непрерывное перемешивание сырья в резервуарах исключают возможность перегрева и потемнения жидкого сырья, особенно растворов ПАВ. Жидкое сырье насосами подается из складских резервуаров в мерники 10, расположенные над реактор3' 144
мц-смесителями. Сыпучее сырье из силосов 3 скребковым транспортером 30, ковшовым элеватором 4 через шнек 7 подается в бункеры 8. Дозировка сыпучего сырья осуществляется ленточным весовым измерителем 9 и производится в соответствии с рецептурой. Взвешенные ленточным весоизмерителем сыпучие компоненты шнеком 5 подаются в один из трех реакторов-смесителей 28 периодического действия объемом 14,7 м3 каждый, рассчитанных на получение 6 т готового продукта за одну операцию. После тщательного перемешивания всех компонентов полученная композиция из реактора-смесителя самотеком поступает на один из фильтров грубой очистки 29, а затем насосом высокого давления 27 подается к форсункам распылительной сушилки 15, диаметр которой 8 м, высота - 32 м. Объем сушильной камеры значительно больше, чем у сушилки типа ’’Кестнер”, имеющей диаметр 5,7 м и высоту цилидрической части И - 12 м (в таких сушилках процесс сушки протекает в напряженном температурном режиме 350 - 400 °C, так как для достижения проектной мощности и испарения воды 3000 кг/ч съем влаги достигает 11-13 кг/ч с 1 м3 объема сушилки). Съем влаги в сушилках типа ’’Лурги” благодаря большому объему камеры сушки составляет около 5 кг/ч с 1 м3 объема, что позволяет работать на проектной мощности при относительно низкой температуре теплоносителя (250 - 280 °C).
Сушилка работает в режиме противотока. Теплоноситель поступает в сушилку из газогенератора 16. Порошок из башни поступает на ленточный транспортер 26, сюда же автоматическим ленточным доза- , тором дозируется перборат натрия из бункера 25. При перемещении порошка по транспортеру на него из форсунки напыляется отдушка из емкости 24.
Готовый порошок ковшовым элеватором 17 подается на вибросито 18, откуда после просеивания ленточным транспортером 19 и скребковым транспортером 20 - в бункер готового продукта, и далее на расфасовку.
По схеме предусматривается трехступенчатая сухая очистка теплоносителя после сушильной башни. Узел пылеочистки состоит из пыле- отделителя 14, основных циклонов 13 и мультициклонов 12, где улавливаются мельчайшие частицы порошка СМС. Отработанный теплоноситель, очищенный от пыли, вентилятором 11 выбрасывается в атмосферу.
5-2. Технологическая схема установки мощностью 60 тыс. т СМС в год
Действующие заводы по производству порошкообразных СМС мощностью 60 тыс.т/год представлены технологической схемой установки типа ’’Баллестра”. Преимущества этой установки заключаются в том, что перемещение сыпучих материалов осуществляется пневмотранспортом, композиция готовится непрерывным способом в расположенных каскадом реакторах с эффективными мешалками, исполь- 3Уются автоматические дозаторы сыпучего и жидкого сырья, техноло-
Рис. 29. Технологическая схема получения СМС на установке (типа ”Баллестра”) мощностью 60 тыс.т СМС в год:
1 — силоса; 2, 30, 31, 39 — фильтры; 3 — расходные бункеры сыпучего сырья; 4 — дозаторы; 5 —шнековый питатель; 6 — расходные емкости жидкого сырья; 7 — сушильная башня; 8 — сепаратор аэролифта; 9, 10 — циклоны; 11, 12 — вентиляторы; 13, 35 — скрубберы; 14, "15 — бункеры термонестабильных добавок; 16, 18, 34, 37, 41 — ленточные транспортеры; 17 — промежуточные бункеры башенного порошка; 19 — аппарат для ввода отдушки; 20 — разгружающее устройство; 21 — вибросито; 22 — мерник отдушки; 23 — аэролифт; 24 — компенсатор давления; 25 — расходный реактор; 26 — реакторы-смесители; 27 — нейтрализатор СЖК; 28 — пневмокамерные насосы; 29 — насосы высокого, давления; 32 — насосы-гомогенизаторы; 33 — газогенератор; 36 — насосы; 38 — подскрубберные емкости; 40 •* ( барабанный смеситель t ;
гический процесс проводится в автоматическом режиме управления и, наконец, единичная мощность установки в 2 раза превышает мощность ранее рассмотренных установок.
В состав производства СМС входит установка по получению алкилсульфатов или алкилбензолсульфонатов натрия высокого качества сульфированием соответствующего сырья газообразным триоксидом серы.
На рис. 29 представлена технологическая схема этой установки. Сыпучее сырье из силосов 1 и узла растаривания подают в расходные бункеры 3 отделения приготовления композиции с помощью пневмо- камерных насосов 28. Сыпучее сырье самотеком заполняет камеру пневмонасоса до заданного уровня, и далее осушенным сжатым воздухом его транспортируют в расходные бункеры 3 (пять бункеров объемом 11м3 каждый), снабженные датчиками уровня, показания которых сообщаются на центральный пульт управления.
Из бункеров сыпучие компоненты весовыми порционными дозаторами 4 подают в шнековый питатель 5, где они тщательно перемешиваются, и по течке выгружают в реактор-смеситель 26.
Жидкое сырье, используемое для приготовления композиции, поступает в пять расходных емкостей 6, которые представляют собой цилиндрические стальные или эмалированные аппараты. Емкости снабжены мешалками, рубашками для обогрева, датчиками уровня и температуры с выводом показателей на ЦПУ. Для отвешивания жид-
ких и сыпучих компонентов используются дозаторы 4, работающие в автоматическом режиме управления по заданной программе. Взвешенные порции жидких компонентов самотеком по трубопроводам сливаются в реактор-смеситель 26, где смешиваются с сухими компонентами. Далее композиция по перетоку попадает во второй реак- Тор-смеситель 26, где происходит дополнительное смешение, а затем по переливной течке поступает в расходный реактор 25. Дозирование компонентов контролируется указателем массы. В некоторые рецептуры вводится мыло, которое получают нейтрализацией синтетических жирных кислот раствором щелочи в нейтрализаторе 27. В целях приготовления однородной композиции омыление жирных кислот осуществляют в растворе ПАВ. Для этого в нейтрализатор 27 предусмотрена подача раствора алкилбензолсульфонатов или пасты алкилсульфатов натрия одновременно с кислотами и щелочью.
Реакторы 25, 26, 27 для приготовления композиции представляют собой вертикальные цилиндрические аппараты с рубашкой обогрева и мешалкой. Каждый из реакторов каскада имеет мешалку собственного типа: реактор 27 - пропеллерную, реакторы 26 - сдвоенную (внизу - турбинную, вверху - рамную); реактор 25 - рамную. Различные конструкции и скорости вращения мешалок позволяют обеспечивать хорошее растворение сыпучих компонентов в жидких, а также тщательное перемешивание содержимого реакторов.
Полученная после реакторов однородная масса самотеком поступает на один из фильтров грубой очистки 31, назначение которых - отделить посторонние твердые примеси, в том числе и нерастворив- шиеся комки сухих компонентов, от однородной массы композиции. Отфильтрованная композиция самотеком поступает к одному из насосов-гомогенизаторов 32, которым через фильтры 30 она подается на плунжерные насосы высокого давления 29. В,фильтрах композиция очищается от частиц размером более 2 мм. Для предотвращения пульсации на линии высокого давления устанавливается компенсатор давления 24. Насосами высокого давления композиция подается в коллектор высокого давления в верхней части распылительной сушилки 7.
Коллектор высокого давления через запорную арматуру соединен 20-ю форсункодержателями с распылительными форсунками. Под действием давления и центробежных сил, создаваемых завихрителями форсунок, композиция выходит из сопел форсунок с большой скоростью и, распыляясь, образует капли размером 0,2 - 1 мм, которые при контакте с горячими газами превращаются в гранулы порошка.
Для предотвращения забивки сопел форсунок твердыми примесями и для окончательной фильтрации композиции перед каждой форсункой установлен фильтр с отверстиями диаметром 2 мм.
Кроме коллектора высокого давления в верхней части сушилки Имеется коллектор низкого давления, который представляет собой Кольцевой трубопровод, обогреваемый пароспутником. Коллектор низкого давления через запорную арматуру соединен с коллектором
высокого давления, а также с каждым форсункодержателем. При забивке сопла форсунки твердыми примесями остаточное давление сбрасывается в коллектор низкого давления, а из него обратно в расходный реактор 25.
Горячий воздух подается в башню снизу и распределяется равномерно по всему сечению. Порошок, образовавшийся в процессе сушки, под действием силы тяжести попадает в нижнюю часть башни и через отверстие в коническом днище поступает на транспортер 34. Распылительная сушилка представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат диаметром 8 м и высотой 39,6 м. Верхняя и нижняя часть сушилки - конусообразные. Производительность сушилки по готовому порошку зависит от содержания воды в композиции. В настоящее время для таких сушилок проектная мощность составляет 10 т/ч по готовому порошку и 5 т/ч по испаряемой воде. Внутри распылительной сушилки смотировано специальное устройство в виде кольца с металлическими пластинками, предназначенное для очистки стенок от налипшего порошка в процессе работы. Кольцо подвешено на металлических тросах и понимается с помощью лебедки. Порошок с температурой 60 - 70 °C из нижнего конуса сушилки ленточным транспортером 34 подается в нижнюю часть аэролифта 23, где за счет разрежения, создаваемого вентилятором, потоком транспортирующего воздуха увлекается в сепаратор 8. При движении по аэролифту порошок охлаждается до 30 - 40 °C, в результате чего повышается его сыпучесть.
В сепараторе транспортирующий воздух отделяется от порошка и вентилятором направляется в батарею циклонов 10, где происходит основная очистка воздуха от мелкодисперсной пыли. Очищенный в циклонах воздух направляют в скруббер 13 для окончательной очистки. Очищенная газовая смесь вентилятором 12 выбрасывается в атмосферу.
Тяжелые комки порошка, не увлекаемые потоком воздуха в аэролифт, падают вниз, собираются в бункере или в мешках и возвращаются на повторную переработку. Порошок, отделенный от транспортирующего воздуха в сепараторе аэролифта, по течке через разгружающее устройство 20 направляют на вибросито 21, где происходит отделение частиц порошка размером более 2,5 мм. Комки направляют на растворение, а порошок транспортером 18 подают в промежуточные бункеры 17, откуда с помощью питателей выгружают на транспортер 37 и затем транспортером 16 подают на узел введения термонестабильных добавок. Узел состоит из автоматических ленточных весов, ленточного транспортера, барабанного смесителя 40, бункеров термонестабильных добавок (пербората натрия, энзимов, гидрокарбоната натрия и др.) 14 и 15 и дозаторов этих компонентов.
Основным аппаратом узла введения термонестабильных добавок является барабанный смеситель 40, представляющий собой наклонный вращающийся цилиндр. Внутри аппарата неподвижно закреплены форсунки, из которых напыляются на порошок неионогенные ПАВ и отдушка.
После барабанного смесителя порошок направляют по течке на транспортер 41, откуда плужковыми сбрасывателями подают в бункера готового продукта. Отработанный воздух после башни пропускают через несколько циклонов 9, обогреваемых снаружи паровыми змеевиками, в которых осаждается основная масса уносимого из сушилки порошка. После очистки в циклонах пылегазовую смесь направляют вентилятором на мокрую очистку. Узел влажной очистки состоит из скруббера 35, подскрубберных емкостей 38 и насосов 36. Очищенная газовая смесь вентилятором 11 выбрасывается в атмосферу.
Технологическая схема установки мощностью 100 тыс.т СМС в год
В последние годы для производства порошкообразных СМС методом распылительной сушки построены и эксплуатируются установки единичной мощностью 100 тыс.т готового продукта в год. На таких предприятиях, как правило, имеются установки для получения поверхностно-активных веществ. Для хранения привозного сыпучего сырья используются силосы объемом 500- 600 м3 каждый. Принципиальная технологическая схема установки изображена на рис. 30.
Сыпучее сырье из складских силосов пневмокамерными насосами загружают в соответствующие расходные бункеры объемом 5 и 10 м3 отделения приготовления композиции. Из расходных бункеров сыпучее сырье с помощью шнековых или шлюзовых питателей выгружают в дозаторы 1, представляющие собой емкости различного объема и конструкции, контролируемые тензодатчиками. Объем дозатора для ’ триполифосфата и сульфата натрия - 7 м3, соды - 1,5 м3, КМЦ - 0,5 м3. Жидкое сырье из складских емкостей насосами также подают в весовые емкости - дозаторы 1. Расходные емкости жидкого сырья, в отличие от описанных выше схем, на этой установке отсутствуют. Их роль выполняют весовые емкости различного объема:для дозировки ПАВ - 9 м3, жидкого стекла - 1,3 м3, промывной воды - 2 м3. Ко всем емкостям подведены по два трубопровода разного диаметра для грубой и точной дозировки. Синтетические жирные кислоты и раствор щелочи подают насосами непосредственно в реактор-смеситель через объемные счетчики.
Приготовление композиции осуществляют в реакторе-смесителе периодического действия 2 объемом 14 м3. Реактор оборудован рубашкой и мешалкой. Жидкое и сыпучее сырье в определенной последовательности из весовых дозаторов 1 выгружается в реактор-смеситель 2 и перемешивается. Загрузка компонентов сырья осуществляется автоматически по заданной программе с помощью ЭВМ. Приготовленную композицию из реактора-смесителя перекачивают насосом 3 в промежуточный сборник 4 объемом 20 м3, из которого центробежным насосом 5 через фильтр 6 и насос 7 подают в деаэратор 8 объемом 1,9 м3, оборудованный изнутри вращающимся диском. Деаэрированную композицию насосом 9 через фильтр тонкой очистки 10 и гомогенизатор 11 подают к насосу высокого давления 12 и далее на
Рис. 30. Технологическая схема производства СМС на установках мощностью 100 тыс.т в год СМС:
1 — дозаторы; 2 — реактор-смеситель; 3, 5, 7, 9, 22, 24, 37, 38 — насосы; 4 — промежуточный сборник* 6 — фильтр грубой очистки; 8 — деаэратор; 10 —■ фильтр тонкой очистки; 11 — гомогенизатор; 12 — насос высокого давления; 13 — распылительная сушильная башня; 14 — газогенератор; 15, 16, 18, 29 — вентиляторы; 17 — циклоны; 19 — пылеосадитель; 20 — электрофильтр; 21, 23 — сборники орошающей жидкости; 25, 30, 31, 35 — ленточные транспортеры; 26, 27 — сепараторы; 28 — рукавные фильтры; 32 - барабанный смеситель; 33 — расходные бункеры; 34 — дозаторы; 36 — сборник неионогенных ПАВ; 39 — холодильник воздуха
сушку. Предусмотрена также перекачка композиции в обход узла деаэрации. Композицию под высоким давлением подают к форсункам и распыляют в сушилке 13.
Восходящий поток горячего воздуха в распылительной сушилке движется вверх по спирали, проходя при этом несколько полных оборотов внутри аппарата. Спиралеобразное восходящее движение теплоагента сообщает подающим частицам порошка также вращательное движение, удлиняя их путь и время сушки, что позволяет эффективнее использовать теплоагент и проводить сушку в мягких условиях. Теплоагент, образующийся в газогенераторе 14 путем смешения газов от сгорания топлива с атмосферным воздухом, нагнетаемым вентиляторами 15 и 16, подают в нижнюю часть сушилки через воздухораспределитель. Распылительные форсунки расположены в два ряда по высоте башни, что позволяет регулировать насыпную плотность и влажность порошка СМС на выходе из сушилки.
Порошок после сушилки ленточным транспортером 25 подают в первый аэролифт диаметром 750 мм; в сепараторе26 он отделяется от воздуха и поступает в приемник второго аэролифта, куда подается
охлажденный воздух. Из конуса сепаратора 27 второго аэролифта порошок попадает на ленточный транспортер31, куда поступает пыль СМС с транспортера 30, уловленная фильтрами очистки воздуха 28.
Термонестабильные компоненты и гранулированный триполифосфат натрия пневмотранспортом загружают в расходные бункеры 33, откуда шнековыми питателями через весовые бункерные дозаторы 34 их подают на транспортер 35 и далее в барабанный смеситель 32 для смешения с башенным порошком. Ленточный транспортер31 оборудо- ван датчиками контроля влажности, насыпной плотности порошка и » производительности. В барабанном смесителе 32 через форсунки з напыляются неионогенные ПАВ, подаваемые насосом37 из емкостиЗб, и отдушка, подаваемая насосом 38.
Из барабанного смесителя готовый порошок поступает на приемный транспортер и далее в бункеры для хранения, оснащенные реверсивными ковшовыми конвейерами. Благодаря оригинальной конструкции системы конвейеров подаваемые в бункер порошки тщательно распределяются по всему объему, а выгрузка осуществляется одновременно со всего вертикального слоя. В результате такого решения плотность выгружаемых из бункеров порошкообразных СМС усредняется, и они имеют относительно стабильную насыпную плотность.
Запыленный воздух после сушилки удаляется вытяжным вентилятором 18 и очищается на первой ступени в четырех циклонах 17. Пыль из циклонов возвращается в нижнюю часть сушилки (а воздух нагнетается вначале в пылеосадитель 19), орошаемую раствором СМС, а затем в электростатический осадитель (электрофильтр) 20. После ' электрофильтра очищенный воздух выбрасывается в атмосферу. Очистка воздуха после аэролифта осуществляется в двух рукавных фильтрах 28.
ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ ПРОИЗВОДСТВАПОРОШКООБРАЗНЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
НЕБАШЕННЫМИ МЕТОДАМИ
Существенным недостатком башенного метода производства СМС является разложение отдельных компонентов при высокой температуре сушки, необходимость использования большого количества топлива, высокие капитальные вложения на единицу готового продукта, низкая насыпная плотность порошков, обусловливающая большой расход упаковочных материалов. Уменьшение запасов природного топлива и повышение цены на него, высокая энергоемкость производства СМС распылительной сушкой привели к необходимости разработки технологий получения СМС небашенными методами.
До внедрения распылительных сушилок в промышленности использовался метод получения'порошкообразных СМС смешением сухих сыпучих компонентов. По этой устаревшей технологии получали п°рошкообразные сильно пылящие СМС. Готовые продукты расслаи-
вались при транспортировке и хранении, кроме того, возникали ■ трудности при расфасовке из-за пыления и плохой сыпучести. Позднее был предложен способ получения гранулированной полукомпозиции СМС методом башенной сушки, содержащей [в % (масс.)]: 60 - 64 ПАВ, 2-3 карбоксиметилцеллюлозы, 7-8 силиката натрия (в пересчете на ЗЮг), 0,2 оптического отбеливателя, остальное - сульфат натрия и вода. Производство полукомпозиции в промышленном масштабе осуществляют на распылительных сушилках. Порошкообразный полупродукт расфасовывают' в бумажные мешки и доставляют на заводы по производству СМС методом сухого смешивания. Порошкообразный полупродукт и остальные компоненты (триполифосфат натрия, сода и перборат натрия) загружают в расходные бункеры, а затем с помощью порционных весовых дозаторов дозируют в шнековый или скребковый транспортеры, которые непрерывно подают сырье во вращающийся барабанный смеситель. Последний оборудован форсунками для напыления неионогенных ПАВ и отдушки. Несмотря на то что в состав СМС входит 30 - 40% (масс.) гранулированной полу композиции, получаемые продукты - пылящие, неграну лированные, так как барабанный смеситель обеспечивает только смешивание компонентов.
Для улучшения качественных показателей готового продукта, получаемого методом сухого смешивания, был разработан аппарат с виброкипящим слоем (ВКС), предназначенный для смешивания и гранулирования сыпучих компонентов сырья. Конструкция и принцип работы аппарата ВКС приведены в разд. 9.
Для улучшения гранулирования в аппарате ВКС через пневмомеханические форсунки распыляют жидкие компоненты - смесь 10%-го водного раствора триполифосфата натрия и жидкого стекла. При необходимости в качестве жидкого компонента могут быть использованы неионогенные или анионоактивные ПАВ.
В процессе напыления жидких компонентов на твердые в аппарате ВКС протекают физические и химические процессы (смешение диспергированных жидких и сыпучих компонентов, агломерирование чао тиц, кристаллизация и отверждение гранул).
Гранулирование является наиболее важной стадией, определяющей эффективность дальнейшей сушки и отверждения гранул, а также качественные показатели готового продукта. Проведенные исследования позволили разработать и внедрить аппарат ВКС производительностью по готовому продукту 5 т/ч.
j
Технологическая схема производства СМС в аппарате
с виброкипящим слоем (ВКС)
Технологическая схема производства гранулированных СМС в аппарате ВКС представлена на рис. 31. Сыпучее сырье пневмотранспортом подают в расходные бункеры 1, откуда непрерывно с помощью ленточных дозаторов оно выгружается на транспортер 2 для подачи в предварительный смеситель 3. С целью снижения пыления при смешивании сыпучего сырья в предварительном смесителе распыляют часть жидкого сырья, подаваемого из реакторов 10 насосами-дозаторами 11.
Тщательно перемешанное и-увлажненное сыпучее сырье из предварительного смесителя транспортером 4 подают в первую секцию аппарата ВКС 5. Основание аппарата разделено на три секции, каждая из которых имеет свои регуляторы тяги и вентилятор. Сырье, поступающее на сетку аппарата ВКС, поддерживается с помощью воздуха и вибрации в псевдоожиженном состоянии, и на него напыляют жидкие компоненты из реакторов 10. Гранулированный порошок ленточным транспортером 8 подают в аппарат 9 на расфасовку. Пыль от аспирационных систем собирают в циклоне 6. Очищенный воздух вентилятором 7 выбрасывается в атмосферу.
рис. 31. Технологическая схема получения гранулированных СМС в аппарате ВКС:
1 — бункеры и дозаторы сыпучих компонентов; 2, 4, 8 — транспортеры; 3 — предварительный Пестель; 5 — аппарат ВКС; 6 — циклон; 7,12 — вентиляторы; 9 — фасующий автомат; 10 — реакторы; Й — насосы-дозаторы
Технологическая схема производства СМСкомбинированным методом
В последние годы пдлучили развитие так называемые комбиниро- ванные методы, сочетающие распылительную сушку и смешивание сыпучих и жидких компонентов с одновременной нейтрализацией алкилбензолсульфокислот или жирных кислот.
Технология производства СМС комбинированными методами является перспективной, так как позволяет уменьшить по сравнению с методом распылительной сушки капиталовложения, расход электро- энергии, трудозатраты, расход топлива в 2 - 3 раза и вспомогательных материалов на 10 - 15%. Производство СМС по указанной технологии организовано в промышленном масштабе в ряде стран. Так, например, фирмой ’’Ангидро” (Дания) разработан и успешно эксплуатируется в промышленности комбинированный метод с использованием аппарата ВКС.
Для получения гранулированных СМС комбинированным методом наряду с аппаратами ВКС применяют аппараты кипящего слоя или специальные смесители, совмещающие процессы распылительной сушки композиции напыления жидких компонентов на твердые.
Производство гранулированных СМС методом напыления жидких компонентов сырья на твердые может осуществляться на установках, оснащенных смесителями различной конструкции и дозирующими устройствами. Метод основан на адсорбции воды из жидких компонентов сырья неорганическими солями, способными образовывать кристаллогидраты.
Установлено, что триполифосфат натрия и карбонат натрия удерживают кристаллизационную влагу прочно и подвергаются дегидратации при температуре выше 100 °C.
В качестве основного сырья при получении СМС методом напыления жидких компонентов на твердые использукт водный раствор анионоактивных ПАВ, неионогенные ПАВ, жидкое стекло и смесь неорганических солей - триполифосфата натрия, сульфата натрия, кальцинированной соды. Метод напыления жидких компонентов на твердые не позволяет получать СМС с высоким содержанием ПАВ. При использовании 40%-го водного раствора ПАВ получение готового порошка с содержанием ПАВ более 8% затруднено из-за длительности времени дозревания.
Принципиальная технологическая схема производства СМС напылением жидких компонентов на твердые представлена на рис. 32. Сыпучие компоненты подают на установку пневмотранспортом и хранят их в расходных бункерах 2, снабженных рукавными фильтрами. Жидкое сырье из цеховых емкостей насосами закачивают в расходные емкости 1, где поддерживается постоянный уровень. Технологической схемой предусмотрено получение порошкообразных СМС смешиванием сыпучего и жидкого сырья с порошком, полученным предварительно в распылительной сушилке.
Рис. 32. Технологическая схема производства СМС выполнением жидких компонентов на твердые:
J — емкости для жидкого сырья; 2 — расходные бункеры сыпучего сырья; 3 — ленточные дозаторы; < - весовая емкость; 5 — воронка; 6 — барабанный смеситель; 7 — насосы-дозаторы; 8 — бункер готового продукта
Сыпучее сырье - триполифосфат натрия, сульфат натрия, перборат натрия, сода, энзимы и башенный порошок из бункеров 2 - ленточными весовыми дозаторами 3 непрерывно подается через воронку 5 в барабанный смеситель 6.
Жидкое сырье, входящее в рецептуру СМС в небольших количест- -вах, предварительно взвешивается в весовой емкости 4, перемешивается и насосом-дозатором 7 через форсунку напыляется на твердые компоненты на входе в барабанный смеситель 6.
Раствор ПАВ и жидкое стекло дозируются в смеситель отдельными насосами-дозаторами. Жидкие компоненты, распыляемые в барабанном смесителе, снижают запыленность и способствуют протеканию процессов агломерации и грануляции. Смешивание компонентов, как жидких, так и сыпучих, осуществляется в барабанном смесителе непрерывного действия, представляющем собой вращающийся двухконусный барабан с переменной регулируемой скоростью вращения. В рабочем объеме смесителя установлены скребки.
В конус большего размера вводят твердые вещества, под действием центробежных сил они отбрасываются к стенкам. Скребок, установленный в барабане, счищает сыпучие продукты со стенок и распределяет' их внутри барабана, создавая завесу из порошка, падающего сверху вниз. На эту завесу порошка напыляют жидкие компоненты. При наклоне барабана продукт движется вдоль оси и попадает во вторую половину его меньшего размера, где происходит гранулирование и выгрузка продукта. Путем изменения наклона барабана регулируется время пребывания продукта в нем, а следовательно, и производительность.
Этот метод позволяет получать СМС с невысоким содержанием ПАВ, поэтому он находит применение в производстве технических моющих
или чистящих средств, активное вещество в которых содержится в небольших количествах.
Более перспективным является способ получения СМС методов смешивания твердых и жидких компонентов с одновременной сухой нейтрализацией алкилбензолсульфокислот. Метод позволяет увелц. чить выпуск готового продукта в 2 раза без существенных капиталь, ных затрат и увеличения численности обслуживающего персонала.
Реакция ’’сухой” нейтрализации алкилбензолсульфокислоты кальцинированной содой протекает по уравнению
C12H25C6H4SO3H + Г^агСОз -* СзгНгзСбЩБОзГ^а + NaKCOg.
Алкилбензолсульфокислота является промежуточным продуктом производства алкилбензолсульфонатов натрия при сульфировании алкилбензолов триоксидом серы или олеумом. Данный процесс полу, чения СМС экономически выгоден для тех предприятий, где наряду с распылительной сушилкой эксплуатируется установка по сульфированию алкилбензолов. Одним из преимуществ метода сухой нейтрализации является возможность получения порошкообразных СМС с содержанием ПАВ более 20% (масс.). В современных рецептурах СМС активную основу в большинстве случаев составляют трехкомпонентные смеси ПАВ, включающие алкилбензолсульфонаты натрия, оксиэти- лированные высшие жирные спирты (неионогенные ПАВ) и натриевые соли синтетических или натуральных жирных кислот. Увеличение содержания неионогенных ПАВ позволяет получать СМС с высокой моющей способностью и низким пенообразованием, что является непременным условием при стирке в современных автоматических машинах. Однако с повышением содержания неионогенных ПАВ возникают трудности при сушке порошка в связи с повышением его липкости после башни. Проблемы липкости порошка, увеличения его насыпной плотности, а следовательно, и расширение области применения неионогенных ПАВ решены в производстве СМС комбинированным методом.
Комбинированные методы различаются по аппаратурному оформлению, но общим для них является наличие стадий приготовления и сушки композиции, ’’сухой” нейтрализации сульфокислоты, смешивания башенного порошка с продуктом ’’сухой” нейтрализации и термонестабильными добавками.
Сыпучее сырье (рис. 33) со склада пневмотранспортом загружают в расходные бункеры 1, откуда шнековыми или шлюзовыми питателями подают в бункер весового дозатора 2. Взвешивание сырья производится автоматически согласно рецептурному соотношению, необходимому для проведения одной операции в аппарате ’’сухой” нейтрализации 3. Для ’’сухой” нейтрализации алкилбензолсульфокислот используют аппараты непрерывного действия - барабанный смеситель, аппарат с виброкипящим или кипящим слоем или периодического действия - скоростные смесители-измельчители. После загрузки сыпучего сырья жидкие компоненты - алкилбензолсульфокислоты, жирные кислоты, 156
рис. 33. Технологическая схема получения СМС комбинированным методом:
1, 16, 18 — бункеры сыпучего сырья; 2 — весовой дозатор; 3 — аппарат ’’сухой” нейтрализации сульфокислоты; 4, 23, 24 — насосы-дозаторы; 5, 8, И, 14 — бункеры для порошка СМС; 6, 9, 13, 25 — ленточные транспортеры; 7 — аэролифт; 10 — сито; 12, 15, 17,19 — ленточные дозаторы; 20 — барабанный смеситель; 21, 22 — емкости для жидких компонентов
неионогенные ПАВ и раствор щелочи - загружаются в аппарат ’’сухой” нейтрализации (смеситель-измельчитель) 3 насосами-дозаторами 4. Продолжительность операции (загрузка сырья, перемешивание и нейтрализация, выгрузка) составляет 6-8 мин. Основным требованием является достижение полной нейтрализации алкилбензолсульфо- кислоты.
Неионогенные ПАВ дозируют на данной стадии полностью или частично. 1$ последнем случае часть неионогенных ПАВ подают в реактор приготовления водной композиции или напыляют в барабанном смесителе 20 для получения готового продукта. Кальцинированную соду берут с некоторым избытком, а для ускорения процесса ’’сухой” нейтрализации в смеситель насосом-дозатором подают водный раствор щелочи.
После аппарата 3 - промежуточный продукт представляет собой порошкообразную смесь триполифосфата натрия, сульфата натрия, соды, ’’сухого” алкилбензолсульфоната, мыла и других добавок. Насыпная плотность продукта колеблется в пределах 600 - 900 кг/м3 в зависимости от рецептурного состава и качества сырья. Промежуточный продукт из аппарата 3 выгружается в бункер 5, откуда с помощью ленточного транспортера 6 и аэролифта 7 загружается в бункер 8. Из бункера 8 полупродукт подают на дальнейшую обработку.
Параллельно с узлом ’’сухой” нейтрализации работает распылительная сушилка. Из нее башенный гранулированный порошок с помощью аэролифта и системы транспортирования подается в бункер 14, расположенный, как и бункер 8, на узле ввода термонестабильных добавок, Аля смешивания его с башенным порошком после ’’сухой” нейтрализации алкилбензолсульфокислоты.
Бункеры башенного порошка и продукта ’’сухой” нейтрализации оборудованы внизу виброрешетками, необходимыми для разрушения свода, устранения зависания порошка и обеспечения равномерной выгрузки. Порошок после ’’сухой” нейтрализации просеивается на сите 10, собирается в бункере 11, откуда ленточным дозатором 12 подается на транспортер 13. На этот же транспортер подается башенный порошок из бункера 14 ленточным дозатором 15, перборат натрия из бункера /бленточным дозатором /7и энзимы из бункера 18 ленточным дозатором 19. Сыпучие компоненты в определенном соотношении, поддерживаемом автоматической системой регулирования, непрерывно подаются в барабанный смеситель 20, где с помощью насосов-дозаторов расрыляются жидкие компоненты - неионогенные ПАВ и отдуш- ка. Насыпную плотность готового продукта, получаемого при смешивании гранулированного порошка после башни q продуктом после нейтрализации, нельзя рассчитать по закону пропорциональности. При смешении, например, в равных соотношениях, башенного порошка насыпной плотностью 300 г/л с порошком после ’’сухой” нейтрализации насыпной плотностью 850 г/л насыпная плотность готового продукта составляет 450 г/л. Пылевидный продукт ’’сухой” нейтрализации образует слой на поверхности полых гранул башенного порошка, чем и объясняется непропорциональное изменение насыпной плотности.
При смешивании двух порошков готовый продукт по гранулометрическому составу ближе к башенному порошку, о чем свидетельствуют данные, представленные в табл. 17.
Более эффективным для ’’сухой” нейтрализации алкилбензолсуль- фокислот является аппарат с кипящим или виброкипящим слоем (по сравнению с скоростным смесителем-измельчителем).
Технология получения .СМС полностью небашенным методом с использованием аппарата виброкипящего слоя заключается в следующем. Сыпучие компоненты сырья подают из бункеров через загрузочные весы в предварительный смеситель механического действия. В процессе перемешивания туда же дозирующими насосами добавляют часть жидких ПАВ с целью снижения запыленности.
Образующуюся смесь направляют в промежуточный бункер, а оттуда через ленточные весовые дозаторы и пневмопитатель по трубе - в аппарат кипящего или виброкипящего слоя, в котором с помощью форсунок распыляются алкилбензолсульфокислоты, жирные кислоты или их смеси, подаваемые насосами высокого давления.
В кипящем слое осуществляется нейтрализация алкилбензолсуль- фокислот кальцинированной содой при одновременной грануляции пылевидных частиц. Гранулы, достигшие необходимого размера, потоком воздуха выносятся из аппарата и собираются в бункере готового продукта. Воздух для подачи сырья в аппарат и уноса готового продукта нагнетается вентиляторами. Путем изменения скорости воздуха в выносной трубе можно регулировать размер уносимых частиц готового порошка. Степень нейтрализации алкилбензолсульфо- 158
Т а б лица 17. Гранулометрический состав продуктовпри комбинированном методе получения СМС
размеры частиц, мм
Гранулометрический состав, % (масс.)
Размеры частиц,
Грануломеп
)Ический состав. %(ммсЛ
порошок „сухой” нейтрализации
башенный порошок
смесь 1:1 обоих продуктов
порошок „сухой” нейтрализации
1 башенный порошок
смесь! :1 обоих продуктов
>1,4
2
2
2
0,2-0,3
40
15
26
0,7-1,4
16
25
24
0,15-0,2
4
4
2
0,3-0,7
37
54
46
<0,15
1
—
Таблица 18. Состав промежуточного и конечного продуктов СМС, получаемого башенным методом*
Иаименование компонентов
Состав промежуточного продукта СМС, подаваемого вВКС
Состав готовых СМС, % (масс.)
КГ
% (масс.)
Твердые компоненты:
850
100
триполифосфат натрия
340,0
40,0
34,0
, кальцинированная сода
85,0
10,0
5,4
сульфат натрия
219,3
25,8
22,0
перборат натрия
119,0
14,0
11,9
дисиликат натрия
34,0
4,0
3,4
сульфат магния*
25,5
3,0
2,5
карбоксиметилцеллюлоза
8,5
1,0
0,9
неионогенные ПАВ
17,0 •
2,0
1,7
оптические отбеливатели
1,7
0,2
0,2
Жидкие компоненты:
150
100
алкилбензолсульфокиспоты
76,2
50,8
8,2
жирные кислоты
73,8
41,2
7,8
* Насыпная плотность готового продукта, получаемого по указанной рецептуре, равна 680 кг/м3.
кислот в данном процессе зависит от избытка соды, содержания Щелочи и наличия свободной воды. Для полной нейтрализации необходим двух-трехкратный избыток соды и 4 - 5% (масс.) воды.
Стабильность гранул зависит от свойств активных добавок, насыпной плотности, гранулометрического состава исходных материалов. Установлено, что лучшие результаты при "сухой” нейтрализации Достигаются при использовании триполифосфата натрия с размером частиц менее 0,2 мм, концентрацией 70% (масс.) и более.
Расход компонентов на примере типовой рецептуры СМС приведен 8 табл. 18.
7.ТЕХН0Л0ГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПАСТООБРАЗНЫХ, | ЖИДКИХ И КУСКОВЫХ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
Доля синтетических моющих средств, выпускаемых в промышленности в виде паст и жидкостей, невелика по сравнению с порошкообразными СМС, но в последние годы наметилась тенденция к их росту. Повышенный интерес к выпуску и потреблению пастообразных и жидких СМС вызван такими основными факторами, как снижение энергозатрат при производстве и применении пастообразных СМС, отсутствие пыления при стирке, изменение состава тканей и др. Экономия энергоресурсов в промышленном производстве осуществляется за счет сокращения выпуска стиральных порошков методом распылительной сушки и увеличения доли жидких и пастообразных СМС. Снижение энергозатрат в быту возможно путем создания эффективных моющих средств и перехода на стирку изделий в холодной воде. Так, в США в 1982 г. по сравнению с 1977 г. объем выпуска жидких СМС для стирки изделий при температуре до 60 °C увеличился на 21%, а в странах Западной Европы - в 1,5 раза.
Рецептуры и технология получения пастообразных СМС
Основу отечественного ассортимента пастообразных СМС составляют средства для стирки изделий из хлопчатобумажных, льняных, шерстяных, шелковых и синтетических тканей; существуют пастообразные СМС универсального действия, которые могут использоваться для стирки изделий из любых видов тканей.
В последние годы в промышленном масштабе выпускаются пастообразные СМС с энзимами, дезинфицирующим и антистатическим действием и ряд других. Наиболее известные рецептуры выпускаемых пастообразных СМС представлены в табл. 19.
В качестве активных веществ в пастообразных СМС широко используются анионоактивные и неионогенные ПАВ: алкилбензолсульфонаты натрия, алкилсульфаты первичных и вторичных спиртов, алкилсуль- фонаты натрия, мыло СЖК, оксиэтилированные первичные спирты синтанол ДС-Ю, синтамид-5 и др. Основными показателями пастообразных СМС, характеризующими их потребительские и технологические свойства, являются: моющая способность, цвет, запах, стабильность при хранении, вязкость, текучесть и др. В зависимости от соотношений компонентов сырья, их количества и качества вязкость композиции может изменяться в широких пределах.
Важным показателем является реологическая характеристика композиции, которая дает представление о технологичности пасты и ее поведении на основных стадиях процесса, особенно при расфасовке. Для реологической характеристики необходимо знать зависимость вязкости и текучести пасты в широком интервале значений. По данным измерений, проведенных в промышленных условиях, оптимальная текучесть и технологичность пасты достигаются при вязкости, 160
Т а б ЛИ ц а 19. Рецептуры пастообразных СМС [в % (масс.) ]
Наименование компонентов
СМС для хлопчатобумажных и льняных тканей
СМС для шерстяных, шелковых и синтетических тканей
СМС для всех ВИДОВ тканей (универсального назначения)
СМС с антистатическим действием
Поверхностно-активные вещества
20,0
17,0
18,0
23,0
(на 100% основного вещества):
алкилсульфаты первичных спиртов -
4,0
—
—
синтанол ДС-10
3,0
—
5,0
9,0
мыло СЖК
4,0
—
2,0
алкилсульфонаты
13,0
13,0
9,0
■I
оксиэтилироваииые кислоты
*
—
7,0
моиоэтаноламиды СЖК
—
—
2,0
3,0
синт амид-5
—
—
—
4,0
Триполифосфат натрия
25,0
10,0
30,0
25,0
Жидкое стекло (в пересчете на SiO 2)
2,0
—
2,0
—
Карбоксиметилцеллюлоза
1,0
1,0
1,0
1,0
Сульфат натрия
0—5
0-5
0-5
4,0
Хлорид натрия
4,0
1,0-3,0
3,0-6,0
6,0
Сода кальцинированная
3,0
3,0
—
—
Хлорид аммония
—
4,0
—
—
Оптические отбеливатели
0,2
0,2
О.з
0,3
Отдушка парфюмерная
0,2
0,2
0,2
0,2
Вода
До 100
До 100
До 100
До 100
соответствующей началу ее течения, в пределах 10 - 20 Па.с. Увеличение вязкости затрудняет процессы перекачки и расфасовки продукта.
На вязкость композиции существенное влияние оказывают не только соотношение ПАВ, составляющих в рецептурах СМС 20 - 23% (масс.), но и такие добавки, как карбоксиметилцеллюлоза, силикат натрия, содержащиеся в небольших количествах. Даже небольшое изменение содержания добавок в композиции [0,2 - 0,3% (масс.)] позволяет установить желаемую текучесть и однородность пасты, предотвратить ее отверждение. Добавка 0,5% (масс.) карбокси- метилцеллюлозы в СМС приводит к повышению вязкости композиции с8,1 до 11,0 Па-с. При содержании КМЦ в композиции в количестве 1,5 - 2,0% (масс.) вязкость ее достигает 41 Па-с и паста перестает течь. Оптимальные концентрации полезных добавок в пастообразных СМС универсального назначения позволяют поддерживать вязкость готового продукта в пределах 11-17 Па-с, что благоприятно сказывается на текучести и технологичности пасты.
Технология получения пастообразных и жидких СМС состоит из следующих стадий: подготовки сыпучего и жидкого сырья, дозирова- ния его в реактор в определенной очередности, растворения и смеши-
1 — расходные емкости жидкого сырья; 2 — бункеры сыпучего сырья; 3 — весовые дозаторы жидкого сырья; 4 — дозатор сыпучего сырья; 5 — шнековые питатели; 6 — реакторы-смесители; 7 — насосы; 8 — насос-гомогенизатор; 9 — фильтр; Ю — сборники продуктов; Н — расфасовочные автоматы
вания компонентов, гомогенизации пасты и расфасовки ее в полимерную тару. Процесс производства пастообразных и жидких СМС осуществляется в периодическом режиме.
Пастообразное сырье (синтамид-5, синтанол ДС-10, синтетические жирные кислоты, катионоактивные ПАВ и др.), поставляемое на завод в металлических бочках, расплавляют в плавильных камерах при температуре до 80 °C и насосами закачивают в расходные емкости 1 (рис. 34). Сыпучее сырье (триполикальцинирования сода, сульфат натрия) загружают в расходные бункеры 2.
Отдельные компоненты сырья - КМЦ, моноэтаноламиды - предварительно растворяют в воде, а затем раствор закачивают в расходные емкости. Растворение КМЦ осуществляется в реакторе с рамной мешалкой и рубашкой при температуре 50 - 60 °C в течение 1,5 - 2 ч до получения однородной массы. Аналогичным образом готовится раствор моноэтаноламидов.
Слежавшиеся при хранении сыпучие вещества предварительно пропускают через молотковую дробилку, просеивают на ситах, а затем подают на приготовление пасты.
Приготовление пастообразных и жидких СМС осуществляется в стальных или эмалированных реакторах-смесителях, оборудованных рубашками для обогрева и мешалками. Жидкое сырье в определенной последовательности через весовые дозаторы 3 загружают в реакторы 6,
162
Таблица 20. Реологические свойства пастообразного СМС при различном порядке загрузки компонентов
Порядок загрузки
Вариант загрузки
1
Ц
•ш
IV
1
. 2
. 3
4
5 6
7
8
9
10
’ 11
ВодаВода
МетаупонКарбоксиметил-
(олеилметилаурид целлюлоза натрия)
БелофорМетаупон
ОптическийБелофор
отбеливатель релюкс АлкилсульфонатыРелюкс
Монозтанол- Алкилсульфонаты амиды
Карбоксиметил- Моноэтаноламиды целлюлоза
МетасиликатМетасиликат
натриянатрия
Хлорид натрия Хлорид натрия
Триполифосфат Триполифосфат натриянатрия
ФосфорнаяФосфорная
кислотакислота
Вода
Хлористый натрий
Карбоксиметил- целлюлоза Метаупон
Белофор Релюкс
Алкилсульфонаты Моноэтаноламиды Метасиликат натрия
Триполифосфат натрия Фосфорная кислота
Вода Карбоксиметил- целлюлоза
Метаупон
Белофор
Релюкс Алкилсульфонаты Моноэтаноламиды Триполифосфат натрия Метасиликат натрия Хлорид натрия
Фосфорная кислота
Предел текучести пасты, Па Вязкость пасты, Па.с
1,6
9,1
2,5
8,4
1,9
11,5
2,2
13,1
куда из расходных бункеров 2 через дозатор 4 с помощью шнековых питателей 5 подается сыпучее сырье. Длительность приготовления пастообразных СМС зависит от рецептуры емкости реактора, вида используемого сырья и производительности оборудования. Технология приготовления пастообразных СМС в каждом конкретном случае отражена в индивидуальных технологических регламентах и режимах. Готовую пасту из реакторов 6 забирают насосом 7, прокачивают через насос-гомогенизатор 8 и загружают в сборники 10 с мешалками и обогревом, откуда самотеком она поступает к расфасовочным автоматам 11. Жидкие СМС перед сборниками 10 фильтруют на фильтре 9.
Как показывает практика, технологический режим и, в частности,
порядок загрузки компонентов (табл. 20) влияют на реологические свойства готового продукта, особенно на его вязкость. Из четырех приготовленных паст предпочтительным является порядок загру3ки II, так как получаемый продукт обладает относительно низкой вязкостью и высоким пределом текучести.
Рецептуры и технология получения жидких СМС
Жидкие моющие средства находят широкое применение в быту текстильной, пищевой промышленности и ряде других отраслей народного хозяйства. Производство жидких СМС не требует сложного оборудования, больших затрат энергии и топлива, не загрязняет окружающую среду. Однако жидкие моющие средства имеют ряд недостатков, вызванных тем, что ограниченная растворимость большинства ПАВ в воде, особенно в присутствии полезных неорганических добавок, не позволяет ввести в рецептуру необходимое количество веществ, увеличивающих моющую, комплексообразующую и антиресорбционную способность СМС. Поэтому ассортимент жидких СМС ограничен и используются они в основном для стирки изделий из шерстяных, шелковых и синтетических тканей, а также для мытья посуды и других хозяйственно-бытовых целей. В последнее время в связи с расширением ассортимента ПАВ появились рецептуры жидких СМС для стирки сильно загрязненного белья из многих видов тканей.
Независимо от назначения и концентрации активных веществ жидкие моющие средства должны удовлетворять следующим основным требованиям: обладать низкой температурой помутнения и сохранять прозрачность и стабильность в широком интервале температур, иметь низкую вязкость и высокую текучесть, приятный цвет и запах. Опыт эксплуатации автоматических расфасовочных линий показывает, что их производительность зависит в основном от вязкости жидких СМС. Так, например, увеличение вязкости продукта 0,05 до 0,350 Па-с приводит к снижению производительности в 2 раза. Повышение температуры с 20 до 35 °C снижает вязкость жидких СМС, что позволяет увеличить производительность расфасовочной линии.
Физико-химические свойства жидких СМС зависят в основном от используемых поверхностно-активных веществ, их природы и концентрации. Введение в рецептуру СМС полезных добавок, таких как эмульгаторы, гидротропные вещества, электролиты, придают готовому продукту новые функциональные свойства и изменяют физико-химические свойства композиций. В качестве активных веществ в рецептурах жидких СМС широко применяются анионоактивные ПАВ (алкил- сульфонаты натрия, алкилсульфаты вторичных спиртов) и неионогенные ПАВ (синтанол ДС-10, синтамид-5 и др.). Разработка рецептур жидких СМС, как правило, проводится путем предварительного исследования бинарных смесей ПАВ и их влияния на физико-химические свойства готового продукта. Для большинства бинарных смесей, содержащих менее 15% (масс.) синтанола ДС-10, происходит пони»е"
лие вязкости при возрастании температуры. При увеличении содержа- дая синтанола ДС-10 более 15% (масс.) наблюдается расслаивание раствора. Используя полученные данные, можно оценить однородность и стабильность композиций, прогнозировать свойства моющих средств й максимально использовать возможности расфасовочного оборудования.
Трудности, связанные с сохранением однородности и прозрачности композиций жидких СМС при введении в них полезных добавок и щелочных электролитов, являются одной из причин, сдерживающих создание моющих средств для хлопчатобумажных тканей. В некоторых зарубежных странах моющие средства выпускаются в виде непрозрачных суспензий с относительно небольшим содержанием ПАВ- 10- 15% (масс.) - в сочетании с 20 - 30% (масс.) полезных добавок. Такая товарная форма позволяет расширить сырьевую базу производства жидких СМС и сферу их применения. В состав непрозрачных жидких СМС, как правило, входит смесь анионоактивных и неионогенных ПАВ в количестве 10 - 15% (масс.); 20 - 25% (масс.) конденсированных фосфатов; 3-5% (масс.) силиката натрия, 1,5 - 3,0% (масс.) карбокси- метилцеллюлозы. Для стабилизации дисперсий используются водорастворимые полимеры, а также сополимеры винилметилового эфира с малеиновым ангидридом, стирола с акриловой кислотой и др.
Важным компонентом жидких СМС являются конденсированные фосфаты, в частности триполифосфат калия. Триполифосфат калия повышает моющую способность композиции, но ограниченная его растворимость в воде не позволяет использовать его в рецептурах жидких СМС. Из всех антиресорбционных добавок наиболее приемлемым является декстрин, так как он совместим с моющим составом жидких СМС.
В нашей стране выпускаются жидкие СМС различного назначения : для стирки изделий из шерстяных, шелковых, синтетических и искусственных тканей; универсальные моющие средства для всех видов тканей; низкопенные жидкие СМС и др. Наиболее распространенные рецептуры жидких СМС представлены в табл. 21.
75 - 78% жидких СМС, выпускаемых отечественной промышленностью, предназначаются для стирки шерстяных, шелковых и синтетических тканей. В небольшом количестве выпускаются средства универсального назначения (с антистатическим действием) для стирки в холодной воде и др.
Увеличение производства химических волокон и изделий из них вызывает необходимость снижения температуры стирки до 60 °C с сохранением дезинфицирующего действия, раньше дезинфекция осуществлялась в процессе кипячения белья. Введение в состав рацептур СМС специальных дезинфицирующих веществ позволяет Решить этот вопрос.
Актуальными являются вопросы снятия статического электричества с изделий из электризующихся тканей, что требует создания композиций моющих веществ с антистатическим действием. При этом сорби-
Таблица 21. Рецептуры жидких СМС [в % (масс.)]
Наименование компонентов
СМС для всех видов тканей (универсального назначения)
СМС для шерстяных, шелковых и синтетических тканей
СМС для стирки в холодной воде
Низкопенные СМС для всех видов ткани
Поверхностно-активные вещества
17,0
24,0
25,0
20,0
(на 100% основного вещества): оксиэтилированные жирные спирты
-
3,0
-
2,0
(синтанол ДС-10)
алкилбензолсульфонаты натрия алкилсульфонаты натрия
5,0
10,0 и.о
8,0
6,0 2,0
калиевые соли СЖК (фр. С црС к)
2,0
диэтаноламиды СЖК (фр. С ю- С13)
—
—
10,0
4,0 6 0
алкилсульфаты первичных спиртов
10,0
7,0
2,0
алкилсульфаты вторичных спиртов
—
3?5 ' 2,0 0,1 0.1
16,5
Триполифосфат калия
10,0
Триполифосфат натрия
—
0,2 0,2
0,2
Оптические отбеливатели Отдушка парфюмерная
0,2
0,2
0,2
руемость антистатиков должна значительно превосходить сорбируемость моющих веществ, что обеспечит удаление последних в процессе ополаскивания изделий после стирки, в оставшийся на волокнах антистатик обеспечит необходимый антистатический эффект.
Одним из путей повышения эффективности жидких и пастообразных СМС является введение в их состав химических отбеливателей и энзимов, которые способствуют химическому отбеливанию белья и удалению белковых пигментных загрязнений, трудно смываемых
обычными моющими средствами.
Таким образом, получат развитие следующие виды жидких СМС: универсального назначения (высокопенные - для ручной и низкопенные - для машинной стирки изделий из всех видов тканей); для хлопчатобумажных, льняных и смешанных тканей, содержащие химические отбеливатели (пероксид водорода, перборат и перкарбонат натрия); с дезинфицирующим и антистатическим действием для синтетических тканей, шерсти, шелка, в том числе для стирки в холодной воде. Преимущественное развитие получат жидкие СМС комплексного действия, с химическими отбеливателями, энзимами.
Выпуск жидких СМС для хлопчатобумажных, льняных тканей и универсального назначения будет снижаться. Потребность в такого вида жидких СМС будет удовлетворяться за счет порошкообразных СМС аналогичного назначения. ^Ц
Тара для пастообразных и жидких СМС и их расфасовка
В качестве упаковки для жидких и пастообразных СМС широко используются пластмассовые бутыли, канистры и другие емкости из полимерных материалов. Этому способствует низкая стоимость полимерных материалов, малые затраты на их производство, эстетичность, разнообразие форм и оформления тары из полимеров, ее небольшой вес, что ведет к снижению расходов на транспортировку готовой продукции.
Основным методом изготовления выдувной тары из полиэтилена высокой и низкой плотности, полипропилена, полистирола, твердого и мягкого (пластифицированного) поливинилхлорида, ацетата целлюлозы, полиамида и различных сополимеров является экструзия с раздувом, т.е. выдувное формование. Данный способ основан на раздуве нагретой заготовки из термопласта, помещенной в форму определенного объема и конфигурации. РазДув разогретых заготовок производится обычно сжатым воздухом, после раздува отформованные изделия охлаждают.
Заготовки из полимерных материалов, подаваемых в выдувную форму, представляют собой полые трубки. Выдувные формы состоят из двух, трех, а иногда и большего числа разъемных частей.
Линия разъема формы располагается таким образом, чтобы обеспечить легкое удаление изделия после окончания формования.
Процесс изготовления тары методом выдувания состоит из следующих операций: зажима трубчатой полимерной заготовки; отделения ■ излишков материала; формования и калибровки горловины; сварки концов трубчатой заготовки; раздува заготовки с удалением излишнего воздуха из полости формы; охлаждения отформованной тары; удаление облоя и отходов материала; удаления готового изделия из формы.
После формования осуществляется нанесение печати на тару с помощью трафаретов, установленных в форме, декорирование тары тиснением или с помощью высекаемой в форме этикетки.
Для изготовления полимерной тары на месте ее потребления организуются тарные цехи и участки, рассчитанные на выпуск 20 - 30 млн. единиц тары в год. Одновременно обычно выпускается 4-5 видов тары емкостью 0,1 - 2,0 л.
Основными стадиями технологического процесса изготовления выдувной полимерной тары являются: прием и складирование сырья; подготовка сырья, предусматривающая его растаривание, смешивание с переработанными отходами, подсушку и окраску; формование тары; Удаление отходов, образовавшихся при формовании (грата, облоя); механическая обработка тары (вырезка горловин, разрезка и т.д.); контроль качества и отбраковка дефектных изделий; упакование готовых изделий или их передача на последующее декорирование; заполнение продуктом и укупоривание. Вспомогательными операциями являются дробление, гранулирование отходов и их возвращение на Повторную переработку.
Таблица 22. Характеристика экструзионно-выдувных агрегатов
Показатели
Тип агрегата
модульный, однопозиционный
средней производительности, однопозиционный
роторный^** МНОГОПОЗИЦИОННЫЙ
Средняя производительность, шт/ч
600
1200
10000
Требуемое количество: агрегатов
17
9
1
одноместных выдувных форм
17
18
20
Суммарно установленная
289
423
185 JM
мощность, кВт
Суммарно занимаемая площадь, м^
47
100
54 Л
Суммарная металлоемкость, т
315
45,9
15 Ц
Численность обслуживающего персонала, чел.
2
3
2 И
В качестве основного технологического оборудования используются экструзионно-выдувные агрегаты и термопласт-автоматы (литьевая машина) для изготовления выдувных изделий и укупорочных средств. В производстве СМС для изготовления полимерной тары используется экструзионно-выдувное оборудование трех типов: однопозиционные агрегаты-модули (300 - 750 шт/ч), агрегаты средней производительности (800 - 3000 шт/ч) и роторные агрегаты большой производительности (свыше 3000 шт/ч). Сравнительная характеристика агрегатов различного типа и технико-экономические показатели их работы при обеспечении производства тарой в количестве 10 тыс. шт/ч представлены в табл. 22.
Главными условиями создания современного производства выдувной потребительской тары, как и других процессов переработки пластмасс, являются правильный выбор основного технологического оборудования, его рациональное размещение, автоматизация и механизация технологических операций. Технологическая схема производства полимерной тары расфасовки жидких и пастообразных СМС (рис. 35) включает ряд машин и автоматов, соединенных между собой транспортными средствами для перемещения сырья, тары и фасованного продукта.
Гранулированное, полимерное сырье из бункера и измельченные отходы из дробилки 4 перемешиваются в смесителе 3 и подаются в экструзионно-выдувной агрегат 6.
Готовая тара испытывается в автомате 8 на герметичность и накапливается в бункере 9. Через питатель 10 полимерная тара попадает в сортирующее устройство 11, из которого поступает в дозируюшив автомат 12, куда одновременно подаются фасуемые жидкие ипи
рис. 35. Технологическая схема производства полимерной тары:
1 — бункер полимерного сырья; 2 — бункер измельченных отходов; 3 — смеситель; 4 — ножевая дробилка; 5 — пневмолиния; 6 — экструзионно-выдувной агрегат; 7 — расходный бункер; 8 — автомат; 9 - бункер; Ю —питатель; И — сортирующее устройство; 12 — дозатор; 13 — укупоривающий автомат; 14 — магазин для колпачков; 15 — магазин с этикетками; 16 — этикетирующая машина; 17 — устройство для развертывания картонных заготовок; 18 — магазин для картонных заготовок; 19 — установка для упаковки в картонные ящики; 20 — машина для заклейки ящиков; 21 — штабелеформующая машина
пастообразные СМС. После заполнения продуктом бутылки или флаконы поступают в укупоривающий автомат 13, куда одновременно поступают колпачки от магазина 14. Далее флаконы проходят через автомат этикетирования 16 и автоматами 19 и 20 укладываются в картонные ящики. Картонные ящики с помощью штабелера 21 складывают на поддоны и отправляют на склад или потребителям.
Рецептуры и технология получения кусковых СМС
В. настоящее^ремя в нашей стране ежегодно выпускается более миллиона тонн СМС различного назначения, но, несмотря на это, потребление хозяйственного мыла на душу населения остается довольно высоким и составляет в среднем около 2 кг/год.
Для производства хозяйственного мыла расходуется наряду с синтетическими жирными кислотами значительное количество пищевых жиров растительного и животного происхождения. Снижение расхода пищевого сырья на производство хозяйственного мыла является важной народнохозяйственной задачей. Эта задача может решаться путем организации промышленного производства кусковых СМС для ручной стирки изделий вместо выпуска хозяйственного кускового мыла.
Несмотря на широкий ассортимент СМС, выпускаемых в виде порошков, паст, жидкостей и наличие большого количества стираль- пых машин, применяемых в быту, хозяйственным мылом пользуется
значительная часть населения, особенно в южных районах наще$ страны. Это связано с традицией стирки кусковым мылом, климату, ческими условиями, большой эффективностью при отмывании загрЯз, нений с воротников, манжет и других загрязненных мест. Кускову моющие средства удобны в применении, не пылят, не требуют спец^. альной тары для упаковки.
Учитывая необходимость сокращения потребления пищевых жиро6 в мыловарении, во многих странах проводятся интенсивные исследова- ния для создания эффективных кусковых СМС. Задача сводится к созданию кусковых СМС, которые по моющей и отбеливающей способ- ности не уступали бы порошкообразным СМС, а по потребительским свойствам, эстетичности и действии на кожу соответствовали лучшим образцам хозяйственного мыла. Кроме того, новые кусковые СМС должны быть сравнимы по стоимости с хозяйственным мылом средне- го и высшего качества и порошкообразными СМС, предназначенными для ручной стирки белья.
Развитие производства кусковых СМС является перспективным. Кусковое синтетическое мыло начали производить в 1942 г. на основе синтетических ПАВ (мерзолятов) в смеси с продуктами конденсации мочевины и формальдегида. Это было мыло с низким содержанием основного вещества и неудовлетворительными потребительскими свойствами. "
Основными критериями оценки качества кусковых мыл являются набухаемость в воде и истираемость при применении. В качестве основы кусковых СМС при общем содержании ПАВ 35 - 40% (масс.) используются алкилсульфонаты, алкилсульфаты спиртов фракции С14- С16ИДР-
Применение алкилсульфонатов, особенно с разветвленным углеводородным радикалом, приводит к получению кусковых мыл с повышенной липкостью и гигроскопичностью. Для снижения липкости в композицию добавляют кизельгур.
Кусковые синтетические мыла отличаются от жирового мыла меньшей пластичностью: при их хранении происходят структурные изменения, приводящие к распаду кусков или их набуханию. Получение синтетических мыл с необходимыми свойствами и качественными показателями осуществляется путем правильного составления рецептуры - подбора основных компонентов сырья и полезных добавок.
Кусковые СМС изготавливают на основе синтетических ПАВ с добавками мыла и без них.
В первые годы производства кусковых СМС получили распространение рецептуры, где синтетические ПАВ - добавки к натуральному мылу - служили диспергаторами кальциевых солей в моющем растворе в процессе применения мыла в жесткой воде.
В настоящее время большинство рецептур кусковых СМС включают в свой состав синтетические моющие средства, связывающие вещества, пластификаторы, умягчители воды, диспергаторы, антиокислители, вещества для защиты кожи рук и ряд других полезных компонентов, 170
Таблица 23. Рецептуры кусковых CMC
Неметов*™® цОмПОНвНТОВ
Содержание компонентов, % (масс.)
США
| Франция
Нидерланды
Испания
Англия
СССР
длкилбензолсульфонаты
12-13
10-40
-
42
24
30
40
20
20
натрия
Неионогенные ПАВ
-
—
-
-
-
16
-
-
2
цреинсульфонаты натрия
—
—
15—80
—
—
—
—
—
—
Триполи фосфат натрия
10-25
45-65
27-75
25
10
16
34
10
30
Дифосфат натрия
2-15
—
—
—
—
20
Гипрокарбонат натрия
25-55
—
—
8
и
—
—
>35
10
Силикат натрия
0-5
—
—
7
3
7,5
—
—
2
Сульфат магния
0-5
—
10-20
3
30
13,5
—
—
—
Моноэтанолам иды
—
—
—
—
—
2
—
6
Карбонат натрия
—
—
—
—
10
—
—
Крахмал, тальк, каолин
—
10-20
—
—
5
—
—
—
10
Вода, сульфат натрия
5-25
4-25
5-20
15
7
17
24
15
19
необходимых для улучшения потребительских свойств. Некоторые рецептуры кусковых СМС представлены в табл. 23.
Наиболее широкое применение в кусковых СМС получили такие ПАВ, как алкилбензолсульфонаты натрия, алкилсульфаты первичных 'спиртов, а в настоящее время и «-олефинсульфонаты. Кусковые СМС на их основе обладают достаточной прочностью, умеренной набухае- мостью и истираемостью, высокой моющей способностью. Снижение вредного воздействия кусковых СМС на кожу достигается введением в их состав таких веществ, как ланолин, алкилоламиды жирных кислот, растительные масла, лицитин, глицерин и др.
Для образования гладкой и глянцевой поверхности куска в рецептуру вводят целлюлозу и поливинил. Важным компонентом в составе кусковых СМС, так же как и в рецептурах порошкообразных СМС, являются различные фосфаты, особенно триполифосфат натрия. В большинстве рецептур кусковых СМС он содержится в значительных количествах, что повышает их моющую способность при стирке изделий в морской и жесткой воде.
Из-за низкой пластичности синтетических моющих веществ, по сравнению с натуральным мылом, получение кусковых СМС представляет определенные трудности. С целью облегчения изготовления кусков к СМС добавляют различные наполнители - крахмал, пшеничную муку и др. Для улучшения потребительских свойств и эстетичности в состав СМС вводят отдушку, красители, антиоксиданты, оксид титана, консерванты и др.
Содержание влаги в кусковых СМС составляет от 5 до 20-25% (масс.) И зависит от вида ПАВ, концентрации триполифосфата натрия и других
солей, способных образовывать кристаллогидраты. При содержании влаги менее 3% (масс.) переработка массы затруднена, а при повышен- ном содержании влаги куски не обладают необходимой твердостью, в настоящее время разработаны технология и оборудование для полу, чения кусковых СМС на полусинтетической основе.
Развитию технологии производства СМС в кусковой форме д0 настоящего времени уделялось меньше внимания, чем порошкообраз. ным и жидким СМС, поэтому в литературе опубликовано незначитель- ное количество работ, посвященных этой теме. Краткая характеристика некоторых способов получения кусковых СМС представлена ниже Согласно пат. 3481880 США, для получения кускового СМС готовят смесь, содержащую 12,3 вес. ч. кальцинированной безводной соды- 35,8 вес.ч. NaHCO3-Na2CO3 "21120; 31,1 вес.ч. толуоЛсульфоната натрия и небольшое количество диоксида титана и отдушки. Компоненты тщательно перемешивают в смесителе и на смесь через форсунку напыляют сначала алкилбензокислоту со скоростью 0,03 кг/с, а затем необходимое количество воды с растворенным в ней красителем.
Получение кусковых СМС, согласно пат. 1576756 Франции, осуществляется смешением алкилбензолсульфоната и триполифосфата натрия (0,5:1) с водным раствором жидкого стекла и крахмалом. Готовую смесь пропускают через вальцы и формуют.
Кусковые СМС методом прессования порошка (пат. 1522574 Франции) предлагается получать следующим образом. В смеситель загружают 10 вес.ч. триполифосфата натрия, 10 вес.ч. Na2SO3, 10 вес.ч. Na2CO3 и 10 вес.ч. 30%-го раствора силиката натрия. Смесь перемешивают, к ней добавляют 30 вес.ч. сульфата натрия, 5 вес. ч. крахмала, 23,7 вес.ч. алкилбензолсульфоната натрия, 11 вес. ч. углекислого аммония. После перемешивания в течение 15 мин смесь выгружают, дробят в дробилке, просеивают на сите и подают на прессование.
Как следует из опубликованных патентов, существуют два способа получения кусковых СМС: прессованием порошков (’’сухой” способ) и формованием композиции (’’мокрый” способ).
Технология получения кусковых СМС прессованием включает следующие основные стадии: размол порошков; смешивание размолотых порошков; прессование сухой смеси; расфасовка кусковых СМС.
Сыпучее сырье, используемое для производства кусковых СМС, предварительно измельчают, просеивают и в необходимых соотношениях загружают в смеситель периодического действия 3 (рис. 36). Степень измельчения сырья играет важную роль - от нее зависят качественные показатели готового продукта. После окончания загрузки сыпучего сырья в смеситель 3 насосом-дозатором 2 из емкости / загружают жидкое сырье. Жидким сырьем может служить алкилбеН" золсульфокислота или смесь алкилбензолсульфоната натрия с жидким стеклом и другими компонентами. Содержание жидкого стекла в смеси, необходимого для получения продукта хорошего качества, составляет от 0,5 до 35% (масс.).
рис. 36- Технологическая схема получения кусковых СМС методом прессования:
1 - емкост» для жидкого сырья; 2 — несос-доаетор; 3 — смеситель сыпучего и жидкого сырья; 4 — ленточный транспортер; 5 — промежуточный бункер; б — молотковая дробилка; 7 — расходные бункеры; 8 — загрузочная воронка; 9 — пресс; Ю — вентилятор; И — циклоны-разгрузители; 12 — шлюзовые питатели
Для эффективного проведения последующих операций технологического процесса необходимо следить за содержанием влаги в смеси, так как ее избыток снижает сыпучесть порошкообразных продуктов в смесителе. Для устранения липкости порошкообразной смеси в качестве компонентов сырья применяют вещества, связывающие воду в кристаллогидраты.
В зависимости от свойств смешиваемых компонентов может возникнуть необходимость в охлаждении или нагревании смеси с целью ускорения процесса кристаллизации воды, содержащейся в сырье. Порошкообразная смесь из смесителя 3 с помощью ленточного транспортера 4 загружают в промежуточный бункер 5. Под бункером установлены молотковая дробилка 6 и сито, обеспечивающее отсев частиц размерами 0,10 - 0,15 мм. Просеянный порошок с помощью вентилятора 10 транспортируется по трубопроводам в циклон-разгрузитель 11 и через шлюзовые питатели 12 загружается в расходные бункеры 7. Из расходного бункера порошкообразная смесь поступает на прессование в машину 9 через загрузочную воронку 8.
Для обеспечения равномерной подачи и постоянства насыпного веса порошка в бункерах 7 и воронке 8 установлены вибраторы. Важным фактором для успешного проведения прессования является стадия предварительного сжатия порошка, необходимая для удаления воздуха. Большое количество воздуха в порошке снижает производительность процесса, а оставшийся в куске воздух снижает его прочность, придает ему хрупкость и рыхлость. Поэтому при предварительном сжатии воздух выходит из порошка и его объем уменьшается на 25%. Прессование является окончательной и важнейшей стадией технологического процесса. Операцию осуществляют в машине, оборудованной
пресс-формой - ячейками конической формы (для облегчения удале. ния спрессованного куска). В эти ячейки с помощью загрузочного устройства, отрегулированного на подачу от 250 до 400 г, загружают порошок и подвергают его предварительному сжатию, а затем оконча. тельному прессованию. Прессование производят при давлении не ниже 3 МПа. После освобождения пресс-формы от кусков осуществляют ее очистку вращающимися щетками. После очистки внутренние части ячеек смазывают особыми смазывающими пороц/ками (тальком каолином, крахмалом, порошкообразным ЗЮзи т.д.), которые создают тонкую пленку на рабочих поверхностях, соприкасающихся с продук. том. Для обеспечения съема спрессованных кусков с пуансонов (в за. висимости от рецептуры) пуансоны или пресс-форму или и то и другое вместе охлаждают или нагревают. Готовые куски после пресс-форму направляют на упаковку. Важным преимуществом ’’сухого” способа получения кусковых СМС являются простота аппаратурного оформления, гибкость в создании рецептур, низкий расход электроэнергии.
Технология производства кусковых СМС формованием осуществляется аналогично процессу получения кускового мыла прессованием и включает следующие основные стадии .‘смешивание порошкообразного и жидкого сырья в смесителе; вальцевание массы на пятивалковом каландре; формование массы в шнековом смесителе - экструдере с подогреваемой гоповкой; нарезание бруска на куски определенного размера; созревание кусков на стеллажах или в сушилке непрерывного действия с подачей холодного воздуха; штамповка кусков после созревания; расфасовка и упаковка штампованных кусков.
Сыпучее сырье (рис. 37) из расходных бункеров 2 поступает на ленточные дозаторы 3 и с помощью ленточного транспортера 4 загружается в смеситель периодического действия 5, где с помощью форсунок распыляется жидкое сырье, подаваемое из расходных емкостей /, Сыпучее и жидкое сырье дозируется в смеситель в соотношении, предусмотренном рецептурой. Смешивание компонентов в смесителе является наиболее важной стадией процесса, определяющей качество готовых СМС. В зависимости от типа применяемых ПАВ процесс смешивания может протекать по-разному. В случае применения водного раствора алкилбензолсульфоната натрия смешивание проводят до полной гомогенизации смеси. При применении сульфокислот сначала проводят ее нейтрализацию карбонатом натрия, а затем полученный продукт смешивают с другими компонентами сырья. Операция, смешивания полностью автоматизирована, компоненты сырья дозируются в определенной последовательности с заданными интервалами.
Тщательно перемешанная смесь компонентов из смесителя непрерывно поступает в пятивалковый каландр 6, где прокатывается в тонкие листы с образованием из них стружки. Тонкую стружку из каландра с помощью элеватора 7 подают в загрузочную воронку экструдера 8. Обрабатываемая масса попадает сначала в предварительный 174
г
Рис. 37. Технологическая схема получения кусковых СМС методом формования:
1 — расходные емкости для жидкого сырья; 2 — расходные бункеры сыпучего сырья; 3 — ленточные дозаторы; 4 — ленточный транспортер; 5 — смеситель периодического действия; 6 - пятивалко- ный каландр; 7 — элеватор; 8 — экструдер; 9 — машина для нарезания на куски; 10 — камера для дозревания кусков; 11 — вентиляторы; 12 — пресс для формования кусков; 13 — упаковочный авто
мат
экструдер, а затем с помощью шнека через фильеры выдавливается в вакуумную камеру и поступает на шнек основного экструдера. Последний оснащен обогреваемой головкой и насадкой для придания массе формы бруска необходимого сечения. Сформованная масса "выходит из экструдера и попадает в резательную машину 9, где формируются куски заданного размера и веса. С помощью транспортирующих устройств куски подают в камеру для дозревания 10, работающую в непрерывном режиме.
Здесь завершаются процессы гидратации солей и кусок приобретает необходимую прочность и твердость. В камеру вентиляторами 11 нагнетается холодный воздух для ускорения процесса затвердевания кусков.
Затвердевшие куски непрерывно подают в аппарат 12 на прессование, где им придают желаемую товарную форму. Конечной стадией процесса являются упаковка и расфасовка, осуществляемые автоматической машиной 13.
Разработанные автоматические промышленные линии имеют производительность по готовому продукту от 1500 до 2000 кг/ч. При производстве 1 т кусковых СМС на автоматических линиях по указанной технологии расходуется до 20 - 50 кг водяного пара, 5 - Юм3 воды Для охлаждения, 60 - 100 м3 сжатого воздуха и 130 - 170 кВт электроэнергии.
ОХРАНА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ 1
При производстве синтетических моющих средств в окружающую среду выбрасываются отработанный теплоноситель, содержащий пыль СМС, отработанные газы отделения сульфирования (сульфатирования), воздух аэролифтов и воздух после рукавных фильтров аспирационных систем (с участков пыления при транспортировке, растарке, перегруз, ке и переработке компонентов и готового продукта).
Пыль (или аэрозоль) компонентов СМС и готового продукта состоит из макроскопических частиц размерами менее 1 мкм. Скорость осаждения частиц аэрозоля очень мала, и они могут неопределенно долгое время находиться во взвешенном состоянии. Пыли, как порошки, обычно полидисперсны, т. е. частицы их дисперсной (твердой) фазы имеют неодинаковый размер.
Для очистки газов и воздуха от пыли применяются пылеулавливатели и воздушные фильтры. Пылеулавливатели служат для предварительной очистки газов и воздуха с целью улавливания пыли для возврата ее в производство и для их санитарной очистки перед выбросом в атмосферу. Фильтры служат для очистки воздуха, используемого в пневмотранспортирующих линиях, и воздуха аспирационной системы.
Очистка отработанного газа от триоксида и диоксида серы
Современная очистка отработанных газов, содержащих небольшое количество триоксида и диоксида серы, заключается во влажном их осаждении в последовательно соединенных электроосадителе и санитарной колонне. j
В электроосадителе и колонне протекают реакции: I SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + Н2О; SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + H2O; I
Na2SO3 + 0,5O2 = Na2SO4.
Электроосадитель японской фирмы „КАО” представляет собой вертикальный аппарат с осадительными пластинчатыми электродами и коронирующими медными электродами сечением в форме шестигранной звезды. На коронирующие электроды подается постоянный ток высокого напряжения. Для предотвращения контакта газа с опорными изоляторами используется горячий воздух, нагнетаемый вентиляторами. Электроосадитель снабжен двумя системами орошения: в нижней части установлен ороситель постоянного действия, увлажняющий газы, поступающие в аппарат на очистку; в верхней части - промыватель периодического действия, работающий в момент отключения напряжения на электроосадителе и смывающий осевшую жидкость с электродов. Орошение осуществляется водным раствором каустической соды, для орошения используется часть воды, циркулирующей в скруббере.
Газ поступает в нижнюю часть электроосадителя. Для равномерного распределения потока по сечению аппарата над выходным патрубком установлена распределительная решетка. Увлажненный газ проходит через сильное электрическое поле, при этом мельчайшие капли, насыщенные SO2 и SO3, заряжаются и оседают на поверхности осадительного электрода. Часть капель осаждается на коронирующем электроде. Осевшая жидкость периодически смывается с электродов раствором соды и стекает в нижнюю часть электроосадителя в приямок, откуда откачивается в отделение приготовления композиции: часть раствора используется на повторное орошение электродов.
Содержание триоксида и диоксида серы после электроосадителя - 0,04 и 0,85 г/м3, степень очистки - 99%.
После электроочистки газ поступает на окончательную промывку и очистку в санитарную колонну, где он орошается крепким раствором щелочи. Колонна заполнена насадкой из керамических колец Рашига или насадкой „Инталокс”. Насадка в колонне располагается на нескольких металлических решетчатых полках. Подача орошающего раствора осуществляется сверху колонны через распределительную систему. Аппарат работает по принципу противотока: воздух подается снизу и, проходя через насадку, контактирует с орошающей жидкостью. Содержащиеся в воздухе триоксид и диоксид серы взаимодействует с раствором щелочи, очищенный воздух выбрасывается в атмосферу.
Содержание триоксида и диоксида серы после скруббера не должно превышать соответственно 0,01 и 0,1 г/м3.
На ряде предприятий в отделении сульфирования (сульфатирования) из триоксида серы получают серную кислоту: в период пуска и остановки отделения сульфирования газовая смесь SOj - воздух - направляют на узел улавливания серной кислотой. Этот узел состоит из улавливающего скруббера и системы циркуляции растворов серной кислоты 98%-й концентрации. Газ, содержащий SO3, проходит через колонну с насадкой. Концентрация серной кислоты автоматически поддерживается на уровне 98%. Свежая вода для разбавления кислоты подается в циркуляционный насос. Газ из скруббера направляется на дальнейшую очистку в электрофильтр, где по аналогии вышеприведенного электроосадителя проводится очистка на электродах с орошением раствором каустической соды.
Технологические схемы очистки газов и воздуха
Отработанный теплоноситель после распылительной сушилки представляет собой аэрозоль - парогазовоздушную смесь, состоящую из продуктов полного и неполного сгорания природного газа (ЩО, 62, СО2, СО, альдегидов, кетонов и др.), а также несульфированных Углеводородов, входящих в состав поверхностно-активных веществ Распыляемой композиции.
' Кроме того, отработанный теплоноситель содержит мельчайшие твердые частицы (пыль) СМС. Его концентрация на выходе из сушиль-
ной башни составляет 2-7 г/м3. Очистка отработанного теплоносите- ля после распылительной сушилки перед выбросом в атмосферу производится в циклонах, мультициклонах, электрофильтрах или скрубберах влажной очистки. Концентрация пыли в отработанном теплоносителе после очистки до'лжна быть минимальной.
Очистку транспортирующего воздуха осуществляют в циклонах, рукавных тканевых фильтрах или скрубберах. Концентрация пыли в воздухе, выбрасываемом в атмосферу, после рукавных фильтров не должна превышать 0,01 г/м3. Пыль, уловленная в рукавных фильтрах, возвращается в производство.
Воздух аспирационной системы также представляет собой аэрозоль, содержащий пыль сыпучих компонентов: триполифосфата натрия, соды кальцинированной, сульфата натрия, отбеливателей, энзимов и готового порошка.
В системе аспирации предусмотрена очистка воздуха путем улавливания пыли сыпучих материалов на участках движения транспортеров, конвейеров, на узлах растаривания, расфасовки и т. п. Аспирационная система оснащена индивидуальными вентиляторами и рукавными фильтрами. Уловленная пыль системами аспирации утилизируется на участке некондиционных СМС.
На рис. 38 представлена принципиальная технологическая схема очистки теплоносителя от пыли СМС после сушильной башни пенным скоростным методом газоочистки, разработанным Тульским филиалом ВНИИХИМПроекта.
Запыленный теплоноситель после сухой очистки в циклонах при температуре 80 - 90 °C и содержании пыли СМС до 0,5 г/м3 под действием тяги вентилятора 2 поступает в нижнюю часть скруббера 1, Проходит через контактные рабочие зоны 3, очищается в них от пыли СМС, выходит из верхней части скруббера и выбрасывается в атмосферу. На тарелках аппарата поддерживается определенный уровень воды, оптимальный для поглощения пыли СМС. В схеме предусмотрена емкость 4, служащая для опорожнения скруббера по линии слива раствора при насыщении абсорбента. Для откачки последнего на приготовление композиции служит насос 5.
Концентрация пыли в теплоносителе при очистке этим способом достигает 0,01 г/м3.
На рис. 39 представлены схемы действующих установок очистки теплоносителя после распылительной сушилки.
Установка мощностью 30 тыс. т/год (см. рис. 39,а) имеет двухсту пенчатую систему очистки, состоящую из четырех циклонов 2 и двух пустотелых скрубберов 3, работающих параллельно. Циклоны имеют тангенциально расположенный входной патрубок небольшого сечения, короткую конусную часть и патрубок малого сечения для выгрузки пыли. Уловленная пыль через шлюзовые затворы, установленные поД каждым из циклонов, ссыпается на транспортер, либо пневмотраН" спортом возвращается в сушилку. Газы из циклонов поступают в нижнюю часть скруббера тангенциально. Скрубберы орошаются расг 178 ^,
рис. 38. Технологическая схема очйстки теплоносителя от пыли CMC:
1 — скруббер; 2 — вентилятор; 3 — контактные рабочие аоны;,4 — емкость для насыщенного абсор* бейта; 5-насос
Рис. 39. Схемы установок очистки теплоносителя после распылительной сушилки:
а - установка "Кестнер”: 1 - сушилка; 2 — циклоны (4 шт., О = 1800 мм); 3 - скрубберы (2 шт., ®*2400 мм); 4 — система пневмотранспорта уловленной в циклонах пыли; б —установка "Лурги”: 1 — сушилка; 2 — циклоны (4 шт., D = 1600 мм); 3 — вентилятор; 4 — система пневмотранспорта пыли •и батарейного циклона; 5 — батарейный циклон; 6 — предварительный улавливатель; в — установка "Баллестра”: 1 - сушилка; 2 - циклоны (12 шт., D = 1000 мм); 3 - скруббер; 4 - система пневмотранс- порта циклонной пыли; г —установка в г.Кивиыли: 1 — сушилка; 2 —циклоны ЦН-15 (6 шт., £> = • 800 мм); 3 — скруббер
ворами СМС концентрацией до 30% (масс.). Подаваемые растворы СМС образуют пленку на стенках скруббера. Применяются и скрубберы Вентури с подачей орошающего раствора в конфузорную часть.
На установке типа „Лурги” (см. рис. 39,6) система очистки газов трехступенчатая. Первая ступень - предварительный улавливатель 6, где при повороте газового потока на 90 °C отделяются наиболее крупные частицы СМС. Вторая ступень - четыре конусовидных циклона 2. Циклоны имеют форбункеры, спиральные входной и выходной пат-
рубки большого сечения. Третья ступень очистки - батарейный цик. лон 5, состоящий из двух секций, в каждой из которых по 96 циклонных элементов диаметром 230 мм с восьмилопаточными закручиваю- щимися устройствами.
Уловленная пыль из улавливателя 6 и циклонов 2 через шлюзовые затворы сбрасывается по течкам на транспортер порошка из сушилки. Пыль из батарейного циклона 5 пневмотранспортом возвращается в сушилку, а очищенные газы выбрасываются вентилятором в атмосферу. На некоторых заводах СМС эта установка дополнена влажной очисткой.
На установке мощностью 60 тыс. т/год (см. рис. 39, в) система очистки теплоносителя после сушилки состоит из двух ступеней очистки: 12 циклонов и скрубберов. Циклоны имеют спиральный входной патру. бок, развитую коническую часть с цилиндрической вставкой. Отличительная особенность этих циклонов - наличие спирального пылеспускного канала на боковой поверхности. Канал на боковой стенке препятствует образованию пылевого жгута. . .
Выгрузка уловленной пыли осуществляется периодически через шлюзовые питатели с электроприводом и пневмотранспортом возвращается в сушилку. Система обеспыливания отработанного теплоносителя на однотипных отечественных установках производительностью 60 тыс. т СМС в год дополнена центробежным скруббером 3 (см. рис. 39, г).
На установке типа „Баллестра” (см. рис. 39, в) воздух из сепаратора аэролифта очищается в шести циклонах 2 и дополнительно установленном центробежном скруббере 3.
Система обеспыливания воздуха на предприятиях СМС, как правило, состоит из двух ступеней, включающих циклоны и рукавные фильтры, причем фильтры работают с импульсной продувкой и встряхиванием.
Эксплуатационные показатели системы газоочистки
На улавливание пыли из отходящих газов оказывают влияние технологические условия эксплуатации сушильных установок; запыленность отработанного теплоносителя зависит от режима сушки. Например, с увеличением разрежения в сушилке с 20 до 70 Па запыленность газов после нее возрастает более чем в 4 раза.
Кроме того, с возрастанием давления на форсунках при распылении композиции увеличивается доля мелких фракций в готовом продукте. Особенно заметно увеличение фракций до 200 мкм в интервале давлений 3-6 МПа. При этом заметно возрастает и содержание пыли в отработанном теплоносителе после сушилки.
Содержание пыли в теплоносителе зависит также от типа форсунок и от состава высушиваемой композиции. При высушивании композиции с добавлением неионогенных ПАВ содержание пыли в СМС снижается. Запыленность растет с уменьшением влажности порошка.
Таблица 24. Характеристика работы систем обеспыливания газов при производстве СМС на установках мощностью 30 тыс. т/год
Предприятия СМС
Запыленность, г/м^
Степень очистки, %
на входе в систему очистки
иа выходе из системы очистки
до внедрения скруббера пенного ско
ростного
после внедрения скруббера пенного ско
ростного
до внедрения скруббера пенного скоростного
после внедрения скруббера пенного скоростного
Пермский завод СМС
3,7
0,048
0,0081
98,70
99,78
Тосненское ПО "Эра*
4,0
0,047
0,0100
98,80
99,75
Первомайское ПО ’’Химпром”
7,8
0,030
0,0100
99,37
99,79
ПО "Сумгаитбытхим”*
5,1
0,082
0,0100
98,39
99,80
Чимкентское ПО "Фосфор” 7,2
0,043
0,0100
99,40
99,86
ПО "Ангарскнефтеорг- синтез”
3,75
0,040
0,0100
98,90
99,73
Ташкентский завод СМС
4,9
0,100
0,0092
97,96
99,79
Славянское ПО "Химпром” 7,5
0,090
0,0092
98,80
99,86
Шебекинский химзавод
10,2
0,150
0,0092
98,53
99,90
ПО "Кунбышевфосфор”
15,2
0,200
0,0092
98,68
99,93
* Мощность установки 60 тыс. ./год.
Объясняется это тем, что при пересушивании композиции происходит разрыв гранул СМС с образованием мелких осколков, которые и уносятся газом.
При повышении содержания несульфированных соединений в ПАВ порошок получается липким, увеличиваются его комкование и слеживание. Грубодисперсная пыль слипается лучше, чем мелкая, поскольку внутри крупных гранул сохраняется влага, тогда как мелкие почти полностью высыхают.
Насыпная плотность с частицами пыли размером 30 - 70 мкм составляет 300 - 500 кг/м3.
Усредненные значения основных показателей, характеризующих работу систем улавливания пыли при производстве СМС на установках мощностью 30 тыс. т/год до внедрения скрубберов влажной очистки, представлены в табл. 24.
Стабильность и эффективность действия аппаратов влажного обеспыливания и суммарная степень очистки в значительной степени зависят от работы предыдущих пылеуловителей.
В процессе эксплуатации системы влажной газоочистки установле- ио, что работу скрубберов осложняют два фактора: вспенивание орошаемого раствора и образование пылевых наростов внутри аппара- т°в. Содержание СМС в орошаемом растворе в процессе работы посто-
янно увеличивается за счет улавливания и растворения пыли. Поэте" му по достижении концентрации 20 - 30% (масс.) часть раствора откачивается на узел приготовления композиции, а оставшаяся часть разбавляется водой до содержания СМС 15- 20% (масс.). Орошение скрубберов раствором такой концентрации ведет к образованию пены в аппарате и в сборниках орошаемого раствора. В условиях интенсивного пенообразования аппарат практически не работает и пыль не улавливается. Для подавления пены в орошающий раствор добавляют пеногасители. При орошении скруббера раствором с концентрацией СМС 40% (масс.) пенообразование уменьшается, но раствор такой концентрации имеет повышенную вязкость и поэтому хуже растекается по стенкам и хуже контактирует с газом. На несмоченных участках осаждается пыль, отложения „замыливаются” и превращаются в прочные наросты, которые затем образуют плотные отложения. Особенно плохо это явление отражается на работе тарельчатых скрубберов, поэтому на многих скрубберах тарелки демонтированы.
Поддерживая заданные концентрацию и уровень раствора в сборнике, удается снизить пенообразование в скруббере; эффективность очистки газов при этом составляет не менее 90%.
В конце 70-х годов были введены в эксплуатацию заводы СМС мощностью 60 тыс. т/год с усовершенствованной системой пылегазо- очистки. Так, например, на Пермском заводе СМС только сухой очисткой достигается снижение запыленности до 0,06 г/м3, на Тосненском заводе бытовой химии, использующем циклоны и скрубберы, запыленность отработанного теплоагента поддерживается на уровне 0,04 г/м3.
В последние годы специалистами в области очистки газов разработаны скрубберы с „кипящим” слоем, создаваемым полиэтиленовыми шариками, и высокоскоростные пенные скрубберы, используемые в производстве СМС. Внедрение их в промышленность позволяет снизить содержание пыли в отработанных газах до 0,01 г/м3 и обеспечить безотходную технологию производства порошкообразных синтетических моющих средств.
ОСНОВНЫЕ ПРОЦЕССЫ И АППАРАТЫ ПРОИЗВОДСТВА ■ СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ ' ЭД
Теплообменники ЭД
Любой технологический процесс получения и переработки химических веществ включает теплообменные процессы. Аппараты, в которых происходит передача тепла, называются теплообменниками. Для подогрева или охлаждения потоков веществ на химических заводах, чаше всего используются такие теплоносители, как вода, насыщенный или перегретый пар, хладоагенты, горячие газы и др.
На рис. 40 изображена схема стандартного двухходового горизонтального теплообменника. Он состоит из трубного пучка и распредо* 182
рис. 40. Схема теплообменника типа TH, горизонтального:1 — крышка; 2 — распределительная камера; 3, 8 — перегородки; 4 — кожух; 5 — трубки; 6 — опора; 7 — стяжки; 9 — трубные решетки; 10 — обтекатель; 11 —14 —штуцерырис. 40. Схема теплообменника типа TH, горизонтального:1 — крышка; 2 — распределительная камера; 3, 8 — перегородки; 4 — кожух; 5 — трубки; 6 — опора; 7 — стяжки; 9 — трубные решетки; 10 — обтекатель; 11 —14 —штуцеры
рис. 40. Схема теплообменника типа TH, горизонтального:
1 — крышка; 2 — распределительная камера; 3, 8 — перегородки; 4 — кожух; 5 — трубки; 6 — опора; 7 — стяжки; 9 — трубные решетки; 10 — обтекатель; 11 —14 —штуцеры
рис. 40. Схема теплообменника типа TH, горизонтального:
1 — крышка; 2 — распределительная камера; 3, 8 — перегородки; 4 — кожух; 5 — трубки; 6 — опора; 7 — стяжки; 9 — трубные решетки; 10 — обтекатель; 11 —14 —штуцеры
Рис. 41. Схема теплообменника спирального:
1, 2 — спиральные ленты; 3 — распорки; 4 — диски; 5 — штуцер; б — дистанционная приставка; 7 — прокладка; 8 — крышка; АиБ — спиральные каналы
лительной камеры 2. Трубный пучок заполнен трубками 5, закрепленными в двух трубных решетках 9. Трубные решетки, крышки, распределительная камера и кожух приварены к корпусу. Крышки, распределительная камера и кожух соединяются фланцами. Распределительная камера имеет вводный штуцер 14 и выводной штуцер 13 для подачи и вывода теплоносителя из трубного пространства и перегородку 3 для увеличения времени пребывания теплоносителя в теплообменнике. Кожух также снабжен двумя штуцерами 11 и 12 для ввода и вывода теплоносителя, подаваемого в межтрубное пространство. Кожух устанавливается на двух опорах 6.
Для обеспечения зигзагообразного движения теплоносителя в
межтрубном пространстве установлены перегородки 8, положение которых зафиксировано стяжками 7.
Поток первого теплоносителя направляется через штуцер 14 в распределительную камеру, откуда он попадает в верхние трубки пучка; после поворота в правой крышке он проходит по нижним трубкам, а затем выводится через штуцер 13.
Поток второго теплоносителя через штуцер 11 кожуха попадает в межтрубное пространство и благодаря наличию перегородок 8 проходит зигзагообразно до выводного штуцера 12.
Через поверхность труб происходит теплопередача от горячего теплоносителя к холодному. Потоки горячего и холодного теплоносителей движутся противотоком. Чем больше поверхность теплообмена (поверхность труб), тем интенсивнее теплообмен. Для защиты труб от истирания движущимся веществом в основании штуцера 11 устанавливается обтекатель 10.
Трубчатые теплообменники наиболее широко применяются в химической технологии, однако возможно применение теплообменников и других видов. На рис. 41 изображена схема спирального теплообменника, характеризующегося интенсивным теплообменом при незначительных размерах. Поверхность теплообмена у него образуется двумя спиральными лентами 1 и 2, которые образуют два спиральных канала Б и В прямоугольного поперечного сечения.
Первый внутренний виток спирали закреплен распорными дисками 4, которые соединены между собой продольными распорками 3. Для придания спиралям устойчивости на поверхность ленты приварены упорные штуцеры 5, расстояния между которыми - 70 - 100 мм.
При формировании спирали по торцам каналов закладывают полосовые дистанционные приставки б. Вместе с упорными штифтами они обеспечивают необходимый зазор между листами. Для стандартных теплообменников этот зазор составляет 8-12 мм.
Теплопередача осуществляется через поверхность листовой спирали. Теплообменники характеризуются высоким коэффициентом теплопередачи, компактностью конструкции, повышенной скоростью теплоносителя.
Хранение сыпучих компонентов
Все сыпучие компоненты, поступающие на завод в железнодорожных цистернах, железнодорожных вагонах и автоцистернах, разгру жаются и хранятся в стандартных емкостях, так называемых силосах. Последние представляют собой цилиндрические вертикальные емкости объемом 150 - 600 м3. Триполифосфат натрия, сульфат натрия и карбонат натрия хранят в силосах из железобетона (рис. 42). Перборат или перкарбонат натрия хранят в силосах из нержавеющей стали. Все силосы установлены на единой площадке. Для предотвращения попадания влаги внутрь силосов над ними, в крытом помещении монтируют циклоны 1, рукавные фильтры 2, систему аспирации, трубопроводы.
Рис. 42. Силос для сыпучих компонентов:1 - циклон; 2 — рукавный фильтр; 3 — корпус силоса;4 - конусное днище; 5 — донный клапанРис. 42. Силос для сыпучих компонентов:1 - циклон; 2 — рукавный фильтр; 3 — корпус силоса;4 - конусное днище; 5 — донный клапанРис. 43. Расходный бункер для сыпучих компонентов:
Рис. 42. Силос для сыпучих компонентов:
1 - циклон; 2 — рукавный фильтр; 3 — корпус силоса;
4 - конусное днище; 5 — донный клапан
Рис. 42. Силос для сыпучих компонентов:
1 - циклон; 2 — рукавный фильтр; 3 — корпус силоса;
4 - конусное днище; 5 — донный клапан
1 — дозатор; 2 — шнековый питатель; 3 — гибкая вставка; 4 — конусное днище; 5 - секретный затвор; 6 — циклон; 7 — циклон-разгрузитель; 8 — рукавный фильтр; 9 — вентилятор
Днища силосов имеют конусообразную форму. Из конусных днищ 4 сыпучие продукты через донный клапан 5 самотеком поступают в пневмокамерный или пневмовинтовой насос для подачи сырья в производство.
В конические днища силосов для пербората (перкарбоната) натрия и карбоната (гидрокарбоната) натрия подается осушенный сжатый воздух для аэрации содержимого силоса и разрушения образующихся сводов сырья. Воздух осушен до точки росы (не выше - 40 °C). Коническая часть этих силосов соединена с цилиндрической гибкой вставкой. На конусном днище установлен электровибратор, применяемый для периодического встряхивания конуса и обрушения сводов сырья.
Стандартный расходный бункер для сыпучих компонентов показан на рис. 43. Он служит для приема из силосов сырья и подачи его в Реактор-приготовитель композиции. Под расходным бункером - Цилиндрическим аппаратом с конусным днищем 4 - установлен Шнековый питатель 2 и дозатор 1. Верх бункера оснащен циклоном- Разгрузителем 7, циклоном б и рукавным фильтром 8. Сыпучее сырье сдается в циклон-разгрузитель пневмотранспортом и ссыпается в УНкер, воздух из циклона-разгрузителя поступает в циклон б, затем в Рукавный фильтр 8, где очищается от пыли и затем выбрасывается в
атмосферу. Уловленная пыль с фильтра ссыпается в бункер. Конус бункера соединен со шнековым питателем гибкой вставкой 3.
Управление загрузкой сырья в силоса осуществляется дистанцион. но с местного пульта управления. Переключение загрузки с одного силоса на другой или прекращение загрузки производится автоматически по сигналу уровня верхнего предела загрузки в силосе. Управление подачей сырья в производство из силосов осуществляется оператором с центрального пульта управления.
Насосы для сыпучего сырья
Для разгрузки и перекачки сыпучего сырья применяются главным образом пневмовинтовые и пневмокамерные насосы.
На рис. 44 представлена схема пневмовинтового насоса (шнекового питателя), используемого для работы с триполифосфатом натрия, карбонатом и гидрокарбонатом натрия, сульфатом натрия и другими сыпучими материалами.
Винтовые питатели обеспечивают подачу сыпучего сырья в материалопровод, в котором создано избыточное давление воздуха. Утечка воздуха из материалопровода через питатель должна полностью исключаться или быть минимальной. Между концом винта и аэрокамерой остается пространство, которое в процессе работы питателя заполняется сыпучим материалом, образующим так называемую пробку. Сжатый воздух в камеру поступает через форсунки, которые сообщаются с аэрокамерой одиннадцатью соплами 17. Через эти сопла воздух проходит в аэрокамеру 16 и смешивается с транспортируемым материалом; образующаяся аэросмесь выдавливается через выпускное отверстие в нижней части аэрокамеры в материалопровод и далее' транспортируется сжатым воздухом. Со стороны аэрокамеры выход из кожуха закрыт клапаном 14, который прижимается к торцу кожуха пружиной. Наличие клапана предотвращает утечку воздуха из питателя до начала подачи материала или в случае перерыва в транспортировании материала. Даже кратковременная остановка пневмотранспорта образование пробки. Кожух винта представляет собой цилиндр Я в котором закреплены сменные втулки 8, 12, 13. Он помещен в чугунный корпус 10 питателя. Для удобства ремонта внутри кожуха имеются сменные втулки, применяемые для замены изношенных. Съемный винт крепится на валу 4 с помощью гайки 6. Зазор между винтом и кожухом должен быть не более 1-1,5 мм. Увеличение зазора содействует утечке воздуха и снижению производительности насоса.
На рис. 45 изображен пневмокамерный насос (камерный питатель). Он представляет собой металлический резервуар, верхняя часть которого выполнена в виде полусферы, а нижняя - в виде полусферы или конического днища. В верхней части имеется загрузочное отверся тие 1, которое закрывается коническим клапаном 2. Материалопровод 4 опущен внутрь камеры питателя. С помощью телескопической
гг/17/17
г
г
/17
/17
1019 1b 17
рис. 44. Пневмовинтовой насос (шнековый питатель):
/ — электродвигатель; 2 — корпус подшипников; 3 — турбина противоточного уплотнения; 4 — вал; 5 ” винт; 6 — гайка крепления винта; 7 — створчатая заслонка; 8, 12, 13 — сменные втулки; 9 — цилиндр; 10 — корпус; 11 — шпилька; 14 — клапан; 15 — крышка люка; 16 — аэрокамера; 17 — сопла; 18 — камера сжатого воздуха; 19 — станина
Рис. 45. Пневмокамерный насос (камерный питатель):1 — загрузочное отверстие; 2 — конический клапан; 3 — корпус; 4 — материалопровод; 5 — аэрирующее устройство; б — труба; 7 —насадкаРис. 45. Пневмокамерный насос (камерный питатель):1 — загрузочное отверстие; 2 — конический клапан; 3 — корпус; 4 — материалопровод; 5 — аэрирующее устройство; б — труба; 7 —насадка
Рис. 45. Пневмокамерный насос (камерный питатель):
1 — загрузочное отверстие; 2 — конический клапан; 3 — корпус; 4 — материалопровод; 5 — аэрирующее устройство; б — труба; 7 —насадка
Рис. 45. Пневмокамерный насос (камерный питатель):
1 — загрузочное отверстие; 2 — конический клапан; 3 — корпус; 4 — материалопровод; 5 — аэрирующее устройство; б — труба; 7 —насадка
Рис. 46. Пневмокамерный насос с нижней выдачей сыпучего материала:
1 — загрузочное устройство; 2 — конический клапан; 3 — корпус; 4 — труба; 5 — разгрузочное Устройство; 6 — форсунка
насадки 7 изменяется расстояние от дна питателя до материалопр0; вода. В днище аппарата вмонтировано аэрирующее устройство 5 из микропористых керамических плит или другого пористого материала. Сжатый воздух поступает по трубе 6. В днище питателя вмонтирована кольцевая форсунка, нижняя часть которой снабжена патрубком для подачи воздуха непосредственно в камеру.
Пневмокамерный насос работает периодически: открывается загру. зочное отверстие, и камера заполняется сыпучим материалом д0 определенного уровня, затем загрузочное отверстие герметично закрывается; начинается подача сжатого воздуха, который поступает между пористой перегородкой и днищем камеры, проникает через пористый слой в камеру, приводит сыпучий материал в аэрированное состояние и "выжимает его в материалопровод. Сыпучий материал в аэрированном состоянии, в виде густой суспензии, движется по мате- риалопроводу. После опорожнения камеры подача воздуха прекращается.
На рис. 46 показан пневмокамерный насос с нижней выдачей сыпучего материала без аэрирующего устройства. Он состоит из камеры с коническим днищем, загрузочного устройства 1 с клапаном и разгрузочного устройства 5, соединенного с материалопроводом 4. Разгрузочное устройство - плавно сужающийся трубопровод, в который вмонтирована форсунка 6 для подачи сжатого воздуха.
Работа пневмонасосов состоит из следующих операций: загрузки сырья в камеру насоса, создания избыточного давления в ней, выгрузки сырья в силос или бункер, продувки линии транспортирования. Управление пневмонасосами осуществляется в ручном или автоматическом режиме.
Растаривающая машина с пакетирующим агрегатом
Машина предназначена для растаривания и опорожнения бумажных и полиэтиленовых мешков с сыпучими веществами, вывода опорожненных мешков из машины (рис. 47).
Наполненные бумажные (полиэтиленовые) мешки 3 укладываются на подающий транспортер 2, где выравниваются у бортов с помощью калибровочного барабана 5. Мешок разрезается в продольном направлении при помощи двух дисковых ножей 7. Дисковые ножи вращаются навстречу друг другу в направлении движения мешков. Далее мешки поступают на цепной транспортер 10 со штырями. Два расположенных друг за другом прижимных диска 8 удерживают мешок на цепном транспортере, в то время как расположенные по обеим сторонам лопастные выколачиватели 9 опорожняют мешки от продукта. Про* дукт через выход 1 удаляется из машины. Пустые мешки удаляются из машины через выход 11. Для обеспыливания растаривания мешков машина подключается к цеховой аспирации.
Под растаривающей машиной установлен агрегат для пакетирова* ния бумажных (полиэтиленовых) отходов. Опустошенные мешки из
Рис. 47. Растарнвающая машина с пакетирующим агрегатом:
1 — люк для выхода продукта; 2 — подающий транспортер; 3 — наполненные мешки; 4 — корпус машины (каркас); 5 -' калибровочный барабан; 6 - электродвигатель; 7- дисковый нож; 8 - прижимные диски; 9 — выколачиватель; 10,13,16 — цепные транспортеры; И - люк для выхода опорожненных мешков; 12 — приемный бункер; 14 — дробилка; 15 — автоматические весы; 17 — пресс-каме- ^ 18—гидравлический пресс; 19 *■ привод пресса
растаривающей машины попадают в приемный бункер 12, откуда с помощью цепных транспортеров 13 со штырями подаются на дробление в трехвалковую дробилку 14. Измельченная бумага (полиэтилен) с помощью цепного транспортера 16 со штырями переправляется в Ресс-камеру 17. Здесь при помощи пресса 18 бумага (полиэтилен) рессуется в пакеты. По достижении пакетом веса 100 кг он выталки- пется из пресс-камеры и направляется на складирование.
по ,р°изводительность растаривающей машины- 150 мешков (массой о 15- 40 кг) в час. На машине обеспечивается блокировка всех Доводов при ее разгерметизации. Вся установка работает в автома- ическом режиме.
Хранение жидких компонентов |
Жидкое сырье при температуре согласно нормам технологического регламента хранится в стандартных емкостях из нержавеющей стали с перемешиванием и обогревом объемом 50 - 200 м3. Все емкости установлены на одной площадке.
Гипохлорид натрия хранится в емкостях из титана или из стали внутренняя поверхность которых гумирована резиной.
На рис. 48 представлена стандартная емкость с вертикальной мешалкой объемом 100 ъ^, предназначенная для хранения пастообразных ПАВ или других жидких компонентов. Содержимое емкости непрерывно перемешивается с помощью лопастной вертикальной мешалки, закрепленной на крышке аппарата. Длина вала мешалки 550 мм, диаметр 160 мм, диаметр крыльчатки 2600 мм, мощность двигателя 37 кВт, число оборотов 35 об/мин. Содержимое емкости подогревается до необходимой температуры за счет наружного парового змеевика. Емкость оснащена уровнемером максимального и минимального уровней жидкости в аппарате.
На рис. 49 изображена стандартная емкость с боковой мешалкой объемом 200 м3, предназначенная для хранения жирных спиртов, жирных кислот, неионогенных ПАВ, алкилбензолсульфокислот и т. д. Содержимое емкости непрерывно перемешивается с помощью боковой
♦?3 fib
Рис. 48. Емкость-хранилище жидких веществ с вертикальной мешалкой:
1 — электродвигатель; 2 — вал мешалки; 3 — люк для загрузки жидких веществ
Рис. 49. Емкость-хранилище жидких веществ с боковой мешалкой:
1 — люк для загрузки жидких веществ; 2 — паровой змеевик; 3 — боковая мешалка
190
J
рис. 50. Расходная емкость для жидких веществ:
1, 3 — штуцеры; 2 — электропривод 4 — корпус; $ — обо- сревающая рубашка; 6 — сливной патрубок
горизонтальной мешалки. Длина вала смесителя 450 мм, диаметр 45 мм, диаметр крыльчатки 450 мм, мощность двигателя 3,7 кВт, число оборотов 360 об/мин, уплотнение вала - сальниковое. Сырье в емкости подогревается до требуемой температуры за счет наружного парового змеевика. Емкость оснащена уровнемером максимального и минимального уровня жидкости в аппарате.
На рис. 50 показана стандартная расходная емкость для жидких веществ. Емкости объемом 3- 16 м3 изготавливают из нержавеющей .стали; они оснащены мешалкой и обогревающей рубашкой,уровнемерами, термометрами, дозаторами. Емкости для различных компонентов обычно устанавливают в один ряд.
Для перекачки жидких компонентов, как правило, применяются центробежные насосы.
Осушение технологического воздуха
Технологический воздух, используемый для сжигания серы, окисления и разбавления сульфирующего агента до необходимой концентрации, должен быть хорошо осушен, так как влага воздуха образует с триоксидом серы серную кислоту, вызывающую сильную коррозию оборудования на стадиях окисления SO2 и сульфирования (сульфатирования).
Установка осушения воздуха представляет собой систему аппаратов, состоящую из воздухосборника, теплообменников, фильтров, Двух адсорберов - цилиндрических вертикальных аппаратов из нержавеющей стали с верхними и нижними сферическими днищами.
На рис. 51 показана схема осушения воздуха. От компрессора 1 атмосферный воздух поступает в воздухосборник 2 и затем через Фильтр 3 в кожухотрубный теплообменник 4. Воздух в теплообменни- ке 4 охлаждается оборотной водой до температуры 20 - 25 °C. Далее в°здух попадает в теплообменник 5, где охлаждается 30%-м раствором Хлорида кальция или этиленгликоля до температуры около 0 °C.
Рис. 51. Технологическая схема осушения воздуха:
1 — компрессор; 2—воздухосборник; 3 — фильтр; 4,5 — теплообменники; 6 — адсорбер
Охлажденный и освобожденный от большей части влаги воздух после теплообменника 5 поступает в силикагелевые осушители - адсорберы 6. Здесь воздух осушается до точки росы - 40 “С, после чего очищается от пыли адсорбента и подается по назначению.
Отработанный увлажненный адсорбент регенерируется путем продувки его горячим воздухом или паром. .Адсорберы работают поочередно. В одном идет процесс осушения воздуха, в другом - процесс регенерации силикагеля. Эффективность регенерированного адсорбента находится в прямой зависимости от полноты десорбции ранее поглощенной влаги. При неполной десорбции поглотительная емкость силикагеля уменьшается на величину, равную остаточному содержанию влаги после регенерации.
Регенерацию проводят разными методами, но почти всегда она состоит из трех операций: нагревания, продувки и охлаждения слоя адсорбента.
Силикагель можно нагревать до 400 °C, но для полной десорбции воды достаточно температуры 250 - 300 °C. Этой температуры достигают, продувая слой горячим газом (азотом), паром или воздухом. Нагретый продувочный газ обычно пропускают в направлении, противоположном направлению потока воздуха при адсорбции.
\Деред началом нового цикла адсорбции слой нужно охладить с целью повышения его адсорбционной емкости. Охлаждение осуществляют, пропуская его через слой охлажденного сухого газа или воздуха.
Срок использования адсорбента для осушения воздуха составляет около 2000 циклов. По истечении первых 200 циклов равновесная адсорбционная способность его снижается на 15 - 30%. Далее емкость адсорбента сохраняется равной примерно 70% от первоначального значения.
Производительность установки до 100 м3 воздуха в минуту, точка росы осушенного воздуха - 40 °C, температура воздуха на входе в установку - до 60 °C, на выходе из установки - до 50 °C, температура регенерации селикагеля- 250 - 300 °C, время работы адсорбера. - не менее 8 ч, время регенерации адсорбера -2 ч, расход сухого горячего воздуха или пара на регенерацию -15-17 м3/мин, количество адсоР'
бента (силикагеля) для загрузки двух адсорберов - 2500 кг. Силикагель типа КСМГ или гранулированный цеолит.
Блок осушения оснащен приборами контроля и автоматического управления процессами. Контроль влажности воздуха после адсорбера осуществляется кулонометрическим влагомером типа „Байкал-4”.
Получение диоксида серы. Печь для сжигания серы
Для сжигания серы применяются вертикальные и горизонтальные печи. Наиболее совершенными и производительными считаются вертикальные печи. Работа этих печей легко регулируются.
На рис. 52 показана схема работы вертикальной печи для сжигания расплавленной серы. Печь представляет собой стальной цилиндр 4 диаметром 3 - 4 м, высотой 10- 15 м, изнутри футерованный огнеупорным кирпичом 5 и заполненный огнеупорной насадкой 6 из огнеупорного кирпича.
Расплавленная сера из плавильника 1 проходит фильтр 2 и дозировочными насосами 3 подается в печь через распылительную форсунку; сера попадает на раскаленную насадку, стекает. вниз, испаряется и сгорает в потоке осушенного воздуха, подаваемого в верхнюю часть печи. Для улучшения контакта серы с воздухом печь разделена на две части сводчатым пережимом 7, на который уложена насадка. Важнейшим условием удовлетворительной работы печи является дозирование расплавленной серы в печь. Для этого применяются специальные насосы-дозаторы с обогревом. Все трубопроводы расплавленной серы обогреваются горячей водой или паром. Горение паров серы происходит во всем объеме печи и при нормальной работе печи заканчивается во второй камере (пустотелой). Температура и концентрация SO2 на выходе из печи поддерживаются постоянными: температура 690 - 730 °C, концентрация 7-8% (об.).
Плавление природной серы проводится в плавильнике 1, внутри которого расположены паровые змеевики. Расплав серы распыливает- ся в печи механическими форсунками высокого давления (~ 12 ат)
Рис. 52. Вертикальная печь для сжигания расплавленной серы:
1 — плавильник серы; 2 — фильтр; 3 — насосы-дозаторы; 4 — корпус; 5 — огнеупорная кислотостойкая кладка; б — насадка; 7 — сводчатый пережим
или форсунками низкого давления (~ 6 ат), в которых расплавленная сера распыливается сжатым осушенным воздухом. Скорость подачи серы регулируется насосами-дозаторами и регулирующим клапаном на линии подачи серы в печь. Расход воздуха устанавливается в зависимости от расхода серы в печь. За процессом сгорания серы можно наблюдать через смотровые о^на в верхней и нижней частях печи. Температура и концентрация SO2 в газовоздушной смеси регулируется на ЦПУ. Предусмотрена сигнализация при изменении температуры газа на выходе из печи. Газовоздушная смесь SO2 - воздух, выходящая из печи, охлаждается в трубчатом холодильнике до 440 °C. Часть горячей газовоздушной смеси, минуя холодильник, возвращается в печь.
Получение триоксида серыКонтактный аппарат
Триоксид серы получают контактным методом окисления диоксида серы в присутствии катализатора V2O5:
SO2 + 0,502™* SO3.
Этот процесс протекает при пропускании через слой неподвижного катализатора - оксида ванадия (V). Реакция окисления диоксида серы экзотермична: при температуре 400 °C теплота реакции составляет 95,3 кДж/моль,. при 450 °C - 94,9, при 500 °C - 94,4, при 600 °C - 93,7 кДж/моль. Для отвода тепла в зону реакции подают холодный воздух или устанавливают змеевики-холодильники.
На рис. 53 показан контактный аппарат с неподвижным слоем катализатора 3, расположенным на четырех полках. Контактный аппарат- это вертикальный стальной цилиндр 1, футерованный внутри огнеупорным и кислотостойким кирпичом 6. По высоте аппарата расположены четыре металлических решетки 5, на которых размещен катализатор. Смесь SO2 с воздухом, подогретая до температуры 440 — 450 °C, поступает в аппарат сверху; продукты реакции в виде газообразной смеси выходят снизу аппарата и поступают на дальнейшую переработку. Проходя через первый слой катализатора, окисляется до 60 - 80% (об.) SO2; вследствие выделения, тепла реакции температура газа повышается до 550 - 600 °C. После первой ступени газ охлаждается осушенным холодным воздухом до 460 - 480 °C и поступает на вторую ступень окисления. Температура газа вновь повышается, и газ нужно вновь охлаждать; охлаждение производится после каждой ступени контактного окисления.
Необходимый температурный режим позволяет достичь степени конверсии SO2 98 - 98,5%.
При эксплуатации контактного аппарата различают два периода его работы: пусковой период, когда тепло реакции еще не выделяется и нагревание газа производится в пусковом подогревателе, и период нормальной работы, когда газ нагревается в теплообменниках, а пусковой подогреватель не работает.
рис. 53. Контактный аппарат с неподвижной контактной массой:
1 - корпус; 2 — керамические шарики; 3 — слой катализатора; 4 — охладитель; 5 — опорные решетки; 6 — огнеупорная кислотостойкая кладка; 7 — пережимное устройство
С целью равномерного распределения газового потока и предотвращения уноса катализатора снизу и сверху слоев катализатора насыпаются небольшие слои (~ 50 мм) керамиче 'ких шариков 2.
Расход воздуха автоматически регулируется клапанами, установленными на линиях его подачи в контактный аппарат при воздействии на клапаны регуляторов температуры.
После контактного аппарата газовоздушная смесь SO3- воздух с температурой ~430°C и концентрацией SO3 5,5% (об.) охлаждается в кожухотрубном теплообменнике. В межтрубное пространство теплообменника подается осушенный воздух, который, нагрева
установки осушения воздуха.установки осушения воздуха.ясь до температуры 250— 300°С, поступает на регенерацию силикагеля
установки осушения воздуха.
установки осушения воздуха.
Газовоздушную смесь после дальнейшего охлаждения до 40 "С и очистки на фильтрах подают на установку сульфирования (сульфатирования), а при пуске установки - в скруббер для улавливания ее серной кислотой.
Перед пуском установки получения SO3 предварительно разогревают печь для сжигания серы, конвертор и адсорбер осушки воздуха. Цля этих целей используют горячие продукты сгорания природного газа в пусковом подогревателе- газогенераторе.
Печь для сжигания серы начинает работать после нагревания ее Топочными газами до температуры 550 - 650 °C, далее режим сгорания серы поддерживается автоматически (температура воспламенения серы 370 °C). Разогрев печи контролируется по показаниям датчика температуры внутри печи и регулируется измерением расхода топливного газа и воздуха в газогенератор. Скорость нагрева печи 30 °С/ч, время нагрева 22 ч.
Для регенерации слоя силикагеля в адсорбере используется осушенный горячий воздух с температурой 250 - 300 °C из змеевика пускового подогревателя. Для охлаждения адсорбера используется сУхой воздух.
Катализатор в конверторе нагревают на входе до 450 °C, на выходе- до 350 °C.
Разогрев конвертора производится сухим горячим воздухом, для чего временно останавливают пусковой подогреватель и его воздуходувку включают скруббер для улавливания серной кислоты, электрофильтр, адсорбер и вновь включают пусковой подогреватель и его воздуходувки.
Воздух после осушения силикагеля в адсорбере направляют в змеевик пускового подогревателя, он нагревается и поступает в конвертор, а затем в кожухотрубный теплообменник, где охлаждается Сухим холодным воздухом, проходит оросительный холодильник, систему газоочистки и выбрасывается в атмосферу.
Температура воздуха на выходе из змеевика пускового подогревателя достигает 500 ’С, она регулируется изменением расхода воздуха в змеевик и в печь для сжигания серы. В последнем случае контролируют повышение температуры в печи для сжигания серы. Разогрев конвертора длится 6 - 7 ч и контролируется по температуре на входе и на выходе; разогрев заканчивается при достижении температуры на входе 450 °C, на выходе - выше 350 °C.
Через 2 - 4 ч после начала разогрева конвертора включают циркуляционный насос для циркуляции расплавленной серы. После окончания разогрева печи сжигания серы и конвертора останавливают пусковой подогреватель и его воздуходувки. Циркуляционный насос переключают на подачу расплавленной серы в печь для ее сжигания и одновременно подают в нее воздух.
Поступление серы в печь и ее воспламенение определяются по повышению температуры внутри печи и на выходе из нее. До установ- лейия нормального технологического режима работы печи газовоз^ душную смесь подают на установку получения серной кислоты и систему газоочистки.
В реакторе-сульфураторе вначале устанавливают половинный расход газа и жидкого компонента и постепенно увеличивают его до установленного технологическим регламентом и выводят установку на проектную мощность. Работой сульфуратора, за исключением периода пуска и остановки, управляют с местного пункта управления, либо дистанционно с ЦПУ.
Реакторы-сульфураторы
В настоящее время в мировой практике для сульфирования алкил- бензола или сульфатирования жирных спиртов применяются в качестве сульфирующих агентов олеум, триоксид серы, растворенный в жидком диоксиде серы, и газообразный триоксид серы.
В зависимости от применяемого сульфирующего агента используются различные реакторы-сульфураторы. Мы рассмотрим лишь некоторые из них, получившие наибольшее распространение.
В реакторах-сульфураторах объемного типа проводится механическое перемешивание и охлаждение реакционной смеси исходного сырья с олеумом или SO3, растворенным в жидком SO2.
рис. 54. Реактор-сульфуратор барботажного типа:
; — корпус; 2 — рубашка; 3 — мешалка; 4 — зме- еВик-холодильник; 5 — штуцер для ввода газовоздуш- дОй смеси; б — труба; 7 — распределительный коллектор; 0 — привод; 9 — штуцер для выхода готового продукта; ;д 11 — отбойники; 12 — штуцер для ввода алкилбензола (спирта)
Сульфураторы, применяемые для сульфирования растворенным SO3 в жидком 502,-это цилиндрические аппараты из нержавеющей стали, снабженные мешалкой и рубашкой для охлаждения или выносными холодильниками.
Реагирующие компоненты интенсивно перемешиваются и разбрызгиваются на стенки и в свободное пространство аппарата. Выделяющееся тепло реакции снимается за счет испарения SO2 и охлаждения реактора. Температура в реакторе -2-5°С; мольное соотношение алкилбензола и триоксида серы 1:(1,1— 1,25); глубина сульфирования 96- 98%.
Для сульфирования олеумом наряду с объемными сульфураторами применяют центробежные насосы-смесители большой производительности. Олеум и алкилбензол в них интенсивно перемешиваются и поступают на охлаждение в трубчатый холодильник. При этом способе не образуются какие-либо газовые выбросы, но образуются отходы кислоты темного цвета, которые зачастую не находят потребителя.
В реакторах-сульфураторах барботажного типа реакция протекает при барботировании газообразного SO3 через слой жидкого компонента с одновременным интенсивным перемешиванием реакционной смеси. На рис. 54 показан такой сульфуратор непрерывного действия, предназначенный для сульфирования газообразным триоксидом серы в смеси с воздухом. Сульфуратор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, снабженный распределительным коллектором 7, двойной турбинной мешалкой 3, встроенным змеевиковым холодильником 4 и охлаждающей рубашкой 2. Мешалка вращается со скоростью 820 об/мин.
Алкилбензол или СЖС поступает в сульфуратор через штуцер 12; газообразная смесь через распределительный коллектор 7 по трубам 6 подается к нижней турбине мешалки 3, где и начинается процесс сульфирования. Отработанная газовоздушная смесь выводится через штуцер 5 и поступает на очистку.
Для улучшения условий перемешивания и контактирования жидкой и газовой фаз в аппарате установлены отбойники 10 и 11.
Готовый продукт выводится через штуцер 9. Тепло реакции снимается при помощи змеевикового холодильника 4 и рубашки 2, охлаждаемых водой. Конечный продукт имеет темный цвет.
ггОтходящий газОтходящий газАлкал-Алкал-S0,S0,66СуЛЬфО- кислота "5СуЛЬфО- кислота "5
г
г
Отходящий газ
Отходящий газ
Алкал-
Алкал-
S0,
S0,
6
6
СуЛЬфО- кислота "5
СуЛЬфО- кислота "5
Рис. 55. Реакторы-сульфураторы непрерывного действия барботажного типа:
1 — корпус аппарата; 2 — ротор сульфуратора; 3 — охлаждающая рубашка; 4 — теплообменник; 5 — насос; 6 — кольцевой барботер SO 3
На рис. 55 показаны сульфураторы непрерывного действия барботажного типа различной конструкции - компактные аппараты с эффективной системой охлаждения, обеспечивающие хороший контакт фаз и высокую степень конверсии. Время пребывания продуктов реакции в аппаратах остается достаточно длительным, и конечные продукты получаются коричневого цвета.
Отметим, что применение механического перемешивания в процессах сульфирования осложняет эксплуатацию частыми поломками узлов механической части реактора и сильной коррозией.
Наилучшие эксплуатационные свойства при производстве ПАВ проявляют сульфураторы пленочного типа. Они обеспечивают высокие 198
производительность, качество продукта и конверсию (98%), минимальное содержание побочных продуктов реакции. Они характеризуются отсутствием механического перемешивания, простотой управления, возможностью применения различных видов жидкого сырья и т. д. В сульфураторах пленочного типа, благодаря непродолжительности контакта фаз и эффективности охлаждения зоны реакции, получаемый продукт обладает улучшенными показателями по цвету.
Реактор-сульфуратор с нисходящей пленкой, в котором реакция сульфирования протекает в стекающей по стенкам труб пленке жидкого компонента, насыщенного газообразным SO3, подаваемым с верха аппарата, представлен на рис. 56. Конструктивными особенностями сульфуратора являются: строго вертикальное расположение пучка труб реактора одинакового диаметра, точная регулировка кольцевого зазора в головке реактора для поступления исходного сырья из распределительной камеры 3 и газа из распределительной камеры 2. Обе распределительные камеры работают при постоянном давлении, обеспечивая одинаковые условия работы для всех труб. Реакционная смесь течет внутри труб, охлаждающая вода - в межтрубном пространстве. Одним из недостатков сульфуратора является возможность отклонения потоков от средних величин, поступающих в каждую трубу, в пределах ±5%, в межтрубное пространство - до 10%, даже при высокой точности изготовления сульфуратора.
При работе реактора с пониженным расходом сульфирующего агента наблюдается низкая степень конверсии, но продукт - удовлетворительного цвета; при повышении расхода сульфоагента увеличивается степень конверсии и ухудшается цвет готового продукта. Необходимо оптимизированное мольное соотношение газа и жидкости.
Толщина пленки исходного жидкого сырья составляет 0,1 - 0,2 мм, толщина пленки охлажденного сульфированного продукта - 3 - 4 мм.
Толщина пленки в различных трубах колеблется в зависимости от глубины сульфирования - она выше в тех трубах, где полная конверсия достигается за счет уменьшения скорости потока жидкости. В этом случае температура реакции понижается из-за уменьшения расхода поступающих реагентов, что в свою очередь повышает вязкость и толщину пленки и уменьшает сечение трубы.
Газ поступает из распределительной камеры внутрь труб турбулентным потоком. Расход газа в каждой трубе саморегулируется и зависит от давления в трубе, связанного с сечением трубы (толщиной пленки). Саморегулирующийся расход газа обусловливает сбалансированное мольное соотношение газа и жидкости в каждой отдельной трубе. Расход газа при этом может колебаться от 3% (об.) жидкости до 5% (масс.).
В реакторах-сульфураторах с восходящей пленкой реакция сульфирования протекает в поднимающейся по стенкам труб пленке жидкого компонента, насыщенного газообразным SOi, подаваемом снизу вверх.
Сульфуратор с восходящей пленкой (рис. 57) состоит из двух после-
Охлаждающасщбода -*4—п
503 + Воздух
Жидкий компонент
I
Отработанные газы и продукты реакции
2 У Воздух на^разбабпениегаза
ОхлажоающаяЗоба
Газо- Воздутнс
Рис. 56. Многотрубный сульфуратор с нисходящей пленкой:
1 — головка реактора; 2, 3 — распределительные камеры; 4 — трубы реактора
1 ■
1”
Продукты реакции
Газобоздутная смесь
Рис. 57. Многотрубный сульфуратор'1 восходящей пленкой:
1 — воронка; 2 — сопло; 3 — трубы реактора
8”
довательно работающих аппаратов (ступеней). Первая ступень - вер- тцкальный кожухотрубный аппарат внешним диаметром 1100 мм; во внутреннем цилиндре диаметром 680 мм расположены 23 трубы диаметром 24 мм, длиной 6 м. Здесь в восходящем потоке происходит контактирование газовоздушной смеси с жидким компонентом. Трубы внизу и вверху закреплены в трубных решетках. На уровне нижней решетки на каждой трубе установлено специальное устройство'- сопло 2, через которое снизу вводят газовоздушную смесь, а сбоку - жидкий компонент. Последний вместе с газом поступает в трубы реактора. В трубах газовоздушная смесь движется турбулентно, прижимая жидкость к стенкам труб. Жидкость при этом приобретает форму тонкой волнистой пленки, в которой реакция сульфирования протекает более интенсивно, чем в гладкой пленке.
Выше верхней трубной решетки реакционные трубы загнуты в обратном направлении, загнутые концы их опущены в воронку 1, расположенную внутри цилиндра. По центру реактора установлена внутренняя реакционная труба диаметром 200 мм; внизу она выходит из реактора первой ступени и соединяется с реактором второй ступени.
Вертикальный реактор второй ступени типа „труба в трубе” с двумя плавными переходами на 180° и один - на 90° имеет внешний диаметр 250 мм, а внутренний - 200 мм.
Первая ступень сульфуратора разделена на три секции. Две верхние секции и реактор второй ступени охлаждаются водой, циркулирующей в межтрубном пространстве.
Газовоздушная смесь с температурой 40 °C и концентрацией SO3 3-5% (об.) поступает в реактор: 90 - 95% - в первую ступень, остальные 5 - 10% - во вторую для завершения реакции.
Скорость движения газовоздушного потока в трубах реактора первой ступени составляет 30 - 40 м/с, что способствует образованию жидкой пленки, движению ее вверх и равномерному распределению по внутренней поверхности труб реактора. Конверсия в трубах реактора первой ступени неодинакова, однако диапазон разброса составляет не более 3%. Во второй ступени степень конверсии усредняется и реакция заканчивается. Все узлы и трубы пленочных реакторов изготовлены из нержавеющей стали.
В целях устранения побочной реакции образования сульфонов алкилбензол перед подачей в реактор первой ступени смешивают с фосфорной кислотой.
В процессе сульфирования (сульфатирования) возможно протекание Побочных реакций вследствие отклонения от оптимального мольного соотношения реагирующих компонентов, неоднородности толщины пленки жидкости внутри труб реактора, неравномерности распределения сырья по трубам, нарушения температурного режима реакции и Др. В целях снижения образования побочных продуктов необходимо строго контролировать мольное соотношение реагирующих компонен- т°в, давление и расход осушенного воздуха, обеспечивая концентра-
цию SO3 в газовоздушной смеси постоянной, температуру в каждой секции реактора первой ступени и на каждой степени реактора. Необ- ходимо добиваться равномерного распределения компонентов п0 трубам реактора. При отклонениях в режиме эксплуатации реактора- сульфуратора сразу же изменяется цвет продукта. Эксплуатация пленочных сульфураторов контролируется и управляется в автоматическом режиме с ЦПУ.
При остановке реактора-сульфуратора необходима промывка коллектора жидкого компонента, узла подачи сырья от коллектора к трубам реактора и самих труб. Очистка и промывка производятся паром и горячей водой. Остановку для профилактического осмотра и очистки делают 1 раз в 3 — 4 мес., кроме того, возможны неплановые остановки на чистку реакционных труб по следующим причинам: прерывистая подача сырья, изменение вязкости жидкого компонента, засорение сопла ввода жидкого компонента и др.
Очистка сульфуратора состоит из следующих стадий: остановка и освобождение аппарата от продуктов; продувка паром и промывка горячей водой; сушка коллектора и реакционных труб сухим воздухом. Последняя операция обязательна во избежание коррозии отдельных узлов и деталей реактора.
Реакторы-нейтрализаторы
Нейтрализацию алкилбензолсульфонатов, олефиносульфокислот и др. производят в стандартных аппаратах, представляющих собой вертикальные цилиндрические сосуды с мешалкой и охлаждающей рубашкой.
В качестве реакторов-нейтрализаторов применяют центробежные насосы, на вход которых насосами-дозаторами подают сульфокислоту, щелочь и воду. Реагирующие компоненты интенсивно перемешиваются и подаются на охлаждение в трубчатый холодильник, а оттуда вновь в насос. Часть нейтрализованного вещества с pH=7 выводится из системы в виде готового продукта.
На рис. 58 изображен горизонтальный реактор-нейтрализатор в разрезе. Он состоит из корпуса 1 с направляющими лопатками 3, ротора смесителя 4, насаженного на вал и прочно закрепленного с обоих концов нейтрализатора.
Сульфокислоты, щелочь и вода подаются дозирующими насосами в реакционную зону нейтрализатора. Продукты реакции через штуцер 2 выводятся из аппарата и вновь поступают в него через штуцер 5. За счет интенсивного перемешивания процесс нейтрализации заканчивается очень быстро с получением продукта высокого качества.
Установка нейтрализации алкилбензолсульфокислоты состоит из узла нейтрализации с узлом выдержки и гидратации сульфокислот- Последние после разделения в газосепараторе поступают в отделение нейтрализации: сначала - в автоклав, где выдерживаются под давлением 0,3 МПа (при этом пиросульфокислоты реагируют с непрореаги
202
Рис. 58. Реактор-нейтрализатор:1 — корпус реактора; 2 — штуцер дпя вывода продуктов нейтрализации; 3 — направляющие лопатки; 4 —ротор смесителя; 5—штуцер для ввода циркулирующих продуктов; 6—8—реагирующие компоненты и вода; 9 — вода из охлаждение вала и уплотненийРис. 58. Реактор-нейтрализатор:1 — корпус реактора; 2 — штуцер дпя вывода продуктов нейтрализации; 3 — направляющие лопатки; 4 —ротор смесителя; 5—штуцер для ввода циркулирующих продуктов; 6—8—реагирующие компоненты и вода; 9 — вода из охлаждение вала и уплотнений
Рис. 58. Реактор-нейтрализатор:
1 — корпус реактора; 2 — штуцер дпя вывода продуктов нейтрализации; 3 — направляющие лопатки; 4 —ротор смесителя; 5—штуцер для ввода циркулирующих продуктов; 6—8—реагирующие компоненты и вода; 9 — вода из охлаждение вала и уплотнений
Рис. 58. Реактор-нейтрализатор:
1 — корпус реактора; 2 — штуцер дпя вывода продуктов нейтрализации; 3 — направляющие лопатки; 4 —ротор смесителя; 5—штуцер для ввода циркулирующих продуктов; 6—8—реагирующие компоненты и вода; 9 — вода из охлаждение вала и уплотнений
ровавшим алкилбензолом), время выдержки в автоклаве 20 мин; затем - в смеситель на гидратацию, где к ним добавляют воду для разложения ангидрида сульфокислот - продукта побочных реакций. Поскольку реакция гидратации экзотермична, после нее сульфокислоты поступают на охлаждение; температура продукта после охлаждения 60 °C. После гидратации сульфокислоты поступают на нейтрализацию.
В период пуска установки сульфокислоты поступают сразу на нейтрализацию, минуя узел выдержки и гидратации.
Узел нейтрализации обычно состоит из циркуляционного насоса, холодильника, реактора-нейтрализатора, рН-метра.
Расходы каустической соды, воды и, при необходимости, гипохлорита натрия, автоматически регулируются дозирующими насосами, в зависимости от концентрации активного вещества. Причем поступление основного количества раствора щелочи (80 - 90%) автоматически регулируется регулятором расхода, остальная щелочь поступает через регулятор зависимости от показаний pH-метра. Температура нейтрализованного вещества 60 °C автоматически поддерживается Регулятором температуры путем расхода охлаждающей воды в выносном холодильнике. Готовый продукт направляют на склад.
Реакторы-смесители
На заводах для приготовления комцозиции СМС применяются
Реакторы-смесители с лопастными мешалками, частота вращения Которых 24 об/мин. С увеличением содержания твердой части в ком- п°зиции работа таких реакторов становится неэффективной вследствие неравномерности смешения компонентов в объеме реактора. 1енНИИХиммашем разработаны реакторы-смесители и расходные Реакторы с быстроходным;, мешалками объемом 3,2, 5,0, 8,0 и 10,0 м3,
Рис. 59. Реактор-смеситель:
1 — стойка; 2 — загрузочный штуцер; 3 — крыщК1 реактора; 4 — мешалка; 5 — рубашка; б — корпус реак. тора; 7 — направляющая труба; 8 — днище реактора; 9 _ штуцер
предназначенные для приготовления композиции с динамической вязкостью до 5 Па.с и плотностью 1200- 1400 кг/мЗ.
На рис. 59 изображена схема реактора-смесителя. Он представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат из нержавеющей стали с эллиптическими крышкой 3 и днищем 8. Аппарат снабжен шнековой мешалкой 4 и рубашкой 5 для обогрева водой. На крышке аппарата установлена стойка 1 с мотором-редуктором; вал- вертикальный консольный.
Нижняя часть шнековой мешалки размещается в направляющей трубе 7. Труба имеет четыре отверстия, через которые к шнеку поступает суспензия. Герметичность аппарата обеспечивается сальниковыми уплотнениями. Корпус аппарата теплоизолирован.
В табл. 25 приведены основные технические характеристики шнеВ табл. 25 приведены основные технические характеристики шнековых реакторов.
В табл. 25 приведены основные технические характеристики шне
В табл. 25 приведены основные технические характеристики шне
Перед пуском отделения приготовления композиции компоненты СМС последовательно подают из емкостей-хранилищ и силосов в расходные бункеры и емкости.
Расход каждого компонента устанавливается автоматически с помощью системы перфокарт и управляется оператором с ЦПУ.
В процессе работы расходные емкости и бункеры заполняются сырьем периодически, по мере достижения сырьем нижнего уровня. В этом случае раздается сигнал на местном пульте и на рабочей площадке, включаются соответствующие механизмы и начинается заполнение бункера или емкости до верхнего уровня. По достижении верхнего уровня вновь раздается сигнал на местном пульте и на рабочей площадке; загрузка прекращается. Такая схема обеспечивает поддер' жание уровней в емкостях и бункерах в требуемом режиме эксплуатации и стабильность технологического режима процесса приготовления композиции.
Расходные бункеры оснащены электронными взвешивателями, измерителями и управляющими устройствами последовательного действия, с помощью которых автоматически управляется процесс загрузки сырья, количество порций, общий вес и т. п. в реактор6- смесителе.И
204[=
Таб лица 25. Техническая характеристика реакторов CMC
Показатели
Реактор- смеситель
Расходный реактор
Показатели
Реактор- смеситель
Расходный реактор
Номинальный объем, м3 3,28,0Рабочая температура, °C 60-80 60-80
рабочий объем, м32,06,4Тип мешалкишнеко- шнеко-
Поверхность тепло-7,816,2ваявая
обмена, м*Частота вращения12959
мешалки, об/мин
Жидкие компоненты загружаются в два приема: вначале большая часть, а затем догрузка меньшей части. В результате сокращение времени загрузки достигается взвешиванием больших количеств, а точность доз - взвешиванием малых количеств.
В реактор-смеситель при непрерывно работающей мешалке поступают жидкие и сыпучие компоненты согласно рецептуре. Содержимое реактора перемешивается в течение 15- 20 мин при температуре 50 - 70 °C. После этого композиция самотеком или принудительно поступает в расходный реактор. Здесь она также непрерывно перемешивается и подогревается. Содержание воды в композиции составляет 30 - 35% (масс.).
' Композиция представляет собой вязкую массу, которую трудно смешивать, транспортировать, деаэрировать, гомогенизировать и т. д.
Ключевым условием в подготовке композиции является точность дозирования сухих и жидких компонентов, их смешение и гомогенизация. Триполифосфат натрия в композиции может подвергаться гидролизу с образованием гидро- и дигидрофосфатов и гидратации с образованием гексагидрата триполифосфата натрия:
Na5P3Oi0 + 2H2O = 2Na2HPO4+NaH2PO4;
NajP3OjQ + 6Н2О = Na5P3Oi0 • 6Н2О. .
Гидратация повышает вязкость композиции и затрудняет ее дальнейшую обработку. Поэтому приготовление композиции должно осуществляться за возможно более короткое время и при температуре 80 - 90 °C.
Примерная последовательность загрузки компонентов СМС в реак- тор-смеситель с целью получения композиции с низкой вязкостью: алкилбензолсульфонат натрия и дополнительное количество воды; Мирные кислоты и раствор щелочи; триполифосфат натрия; карбонат Натрия; сульфат магния, КМЦ, оптический отбеливатель; раствор Гликата натрия.
Оптимальная последовательность загрузки сырья при общей продолжительности загрузки и перемешивания до 20 мин обеспечивает тРебуемое качество композиции.
Вязкость композиции уменьшается при повышении температуры. При понижении же температуры композиции до 32,4 °C начинается гидратация сульфата и карбоната натрия, при этом образуются кристаллогидраты с десятью молекулами воды; вязкость композиции при этом резко возрастает и происходит отверждение композиции. Вот почему при остановке или непродолжительном прекращении работы установки необходимо все оборудование, трубопроводы, насосы, арматуру и т. д. освободить от композиции, промыть и пропарить.
Насосы-гомогенизаторы
Композиция СМС перед подачей на распыление подвергается гомогенизации, которая заключается в измельчении .крупных частиц. Для этого применяются специальные насосы-гомогенизаторы или дезинтеграторы.
На рис. 60 изображена схема нового насоса-гомогенизатора. Рабочим органом гомогенизатора являются: щека неподвижная правая 7, щека неподвижная левая 5, щека подвижная левая 4, щека подвижная правая 6. Подвижные щеки 4 и 6 с помощью втулки 2 крепятся на валу 10. Вал установлен в подшипниках качения 9 и приводится во вращение от электродвигателя 12 через муфту сцепления 11. Для предотвращения утечки композиции вал уплотнен сальником 8. Между щеками подвижными и неподвижными имеются продольные каналы, а между щеками-зазор 0,2 мм. Композиция через входной патрубок попадает в гомогенизатор и под давлением поступает в регулируемый зазор между щеками, подвижной и неподвижной, где и гомогенизируется. Гомогенизированная композиция выводится через выходной патрубок (на рис. 60 не указан) и поступает во всасывающий коллектор насоса высокого давления. Подшипники и уплотнения вала охлаждаются водой. Производительность гомогенизатора 20 - 25 т/ч, температура в зоне гомогенизации не более 80 °C, давление нагнетания до 0,6 МПа, число оборотов ротора 1500 об/мин.
Рис. 60. Насос-гомогенизатор:
1 — рама-осиование; 2 — втулка; 3 — корпус гомогенизатора; 4 — щека подвижная левая; 5 — мН*1 неподвижная левая; 6 — щека подвижная правая; 7 — щека неподвижная правая; 8 — сальников0® уплотнение; 9 — подшипник; 10 — вал; 11 — муфта сцепления; 12 — электродвигатель
Насосы высокого давления
Насос высокого давления (НВД)-горизонтальный плунжерный, предназначен для подачи композиции СМС на распыление в сушильную башню и обеспечения необходимой дисперсности композиции при давлении до 10 МПа (100 ат).
На рис. 61 изображена схема насоса высокого давления. НВД состоит из механической и гидравлической частей, системы смазки и рамы- основания.
Механическая часть состоит из кривошипного механизма, коленчатого вала 10, подшипников скольжения 11, главного шатуна 9, приводного вала 12, ползуна 8, плунжера 7 и др.
Гидравлическая часть состоит из стального корпуса, в котором расположены всасывающая и нагнетательная головки 2 и 4, всасывающий и нагнетательный коллекторы 1 и 5, клапанов и сальников уплотнения, плунжеров. Плунжеры и сальники снабжены водяным охлаждением. В гидравлической части насоса имеется предохранительный клапан (на рис. 61 не показан), предохраняющий насос от превышения рабочего давления; он соединен с нагнетательным коллектором 5. В случае повышения давления в коллекторе (больше рабочего) предохранительный клапан открывается и композиция сбрасывается с нагнетательного во всасывающий коллектор.
Система смазки (на рис. 61 не показана) обеспечивает непрерывную смазку под давлением всех скользящих поверхностей механической части насоса.
Вся механическая часть насоса приводится в движение электродвигателем 15 через передаточный ремень 14. Насос и электродвигатель смонтированы на стальной раме-основании 16.
НВД работает следующим образом: вращательное движение коленчатого вала 10 при помощи шатуна 9 преобразуется в возвратно-поступательное движение ползуна 8 и плунжера 7. Плунжеры насоса движутся в трех рабочих камерах гидравлического блока, каждая из которых сообщается со всасывающим и нагнетательным клапанами. При выходе каждого плунжера из своей рабочей камеры суспензия через всасывающий клапан поступает в нее из всасывающего коллектора 1. При входе плунжера в рабочую камеру суспензия через нагнетательный клапан выталкивается из нее в нагнетательный коллектор
51 Далее суспензия по трубопроводу поступает к форсункам на рас- чыление.
Различают НВД производительностью от 5 до 25 м3/ч с давлением чагнетания до 10 МПа (100 ат).
Рабочие параметры композиции СМС: температура 60 - 80 °C; удель- Ная плотность 1200 - 1400 кг/м3; динамическая вязкость 6—8 Па-с; pH сРеды8- 12.
, Насосы-дозаторы применяются в производстве СМС для точного расчетного) дозирования жидких компонентов: растворов щелочи, ^Похлорита натрия, фосфорной кислоты, воды, СЖК, СЖС, алкилбен- °лСульфокислот и др.
Рис» 61. Насос высокого давления:1 — всасывающий коллектор; 2 — всасывающая головка; 3 — клапан; 4 — нагнетательная головка- 5 — нагнетательный коллектор; 6 — промывная камера; 7 — плунжер; 8 — ползун; 9 — главный шату^ 10 — коленчатый вал; 11 — подшипник; 12 — приводной вап; 13 — шкив насоса; 14 — передаточный ремень; 15 — электродвигатель; 16 — рама-основаниеРис» 61. Насос высокого давления:1 — всасывающий коллектор; 2 — всасывающая головка; 3 — клапан; 4 — нагнетательная головка- 5 — нагнетательный коллектор; 6 — промывная камера; 7 — плунжер; 8 — ползун; 9 — главный шату^ 10 — коленчатый вал; 11 — подшипник; 12 — приводной вап; 13 — шкив насоса; 14 — передаточный ремень; 15 — электродвигатель; 16 — рама-основание7T7X7T7X//Рис. 62. Схема плунжерного насос а-дозатора:1 —червячный редуктор;2 — электродвигатель;3 —червячноеколесо;♦ —эксцентрик; 5 — ШМУ®, |Рис. 62. Схема плунжерного насос а-дозатора:1 —червячный редуктор;2 — электродвигатель;3 —червячноеколесо;♦ —эксцентрик; 5 — ШМУ®, |Ю Шо1Ю Шо1W 3W 36 — плунжер; 7 — цилиндр; 8 — манжетное уплотнение плунжера6 — плунжер; 7 — цилиндр; 8 — манжетное уплотнение плунжера
Рис» 61. Насос высокого давления:
1 — всасывающий коллектор; 2 — всасывающая головка; 3 — клапан; 4 — нагнетательная головка- 5 — нагнетательный коллектор; 6 — промывная камера; 7 — плунжер; 8 — ползун; 9 — главный шату^ 10 — коленчатый вал; 11 — подшипник; 12 — приводной вап; 13 — шкив насоса; 14 — передаточный ремень; 15 — электродвигатель; 16 — рама-основание
Рис» 61. Насос высокого давления:
1 — всасывающий коллектор; 2 — всасывающая головка; 3 — клапан; 4 — нагнетательная головка- 5 — нагнетательный коллектор; 6 — промывная камера; 7 — плунжер; 8 — ползун; 9 — главный шату^ 10 — коленчатый вал; 11 — подшипник; 12 — приводной вап; 13 — шкив насоса; 14 — передаточный ремень; 15 — электродвигатель; 16 — рама-основание
7T7X
7T7X
/
/
Рис. 62. Схема плунжерного насос а-дозатора:
1 —червячный редуктор;2 — электродвигатель;3 —червячноеколесо;♦ —эксцентрик; 5 — ШМУ®, |
Рис. 62. Схема плунжерного насос а-дозатора:
1 —червячный редуктор;2 — электродвигатель;3 —червячноеколесо;♦ —эксцентрик; 5 — ШМУ®, |
Ю Шо1
Ю Шо1
W 3
W 3
6 — плунжер; 7 — цилиндр; 8 — манжетное уплотнение плунжера
6 — плунжер; 7 — цилиндр; 8 — манжетное уплотнение плунжера
На рис. 62 представлена схема плунжерного насоса-дозатора, выпускаемого отечественной промышленностью.
Насос-дозатор состоит из механической и гидравлической чаете» Механическая часть включает в себя червячный редуктор 1 с вертикально расположенным фланцевым электродвигателем 2; на горизонтально расположенном валу червячного колеса 3 закреплен поверх ный эксцентрик 4 шатуна 5. Поворотом эксцентрика (при остановлен- ном насосе) можно менять величину эксцентриситета и тем саМ1^
Ji J
длину хода плунжера, обеспечивая при этом-необходимое дозирование продукта.
Гидравлическая часть насоса состоит из цилиндра 7, плунжера 6 с манжетными уплотнениями 8 и шариковых клапанов.
Распылительные сушилки
При производстве порошкообразных СМС высушивание композиции осуществляют в распылительной сушилке. Распыление композиции механическими форсунками проводят при давлении 6-8 МПа. Качество распыления определяется турбулентностью и вращательным движением струи в форсунке.
На рис. 63 схематически изображена стандартная распылительная сушилка. Сушильная камера выполнена в виде вертикального стального цилиндра 5 с верхним и нижним усеченными конусами. Высота цилиндрической части сушилки 12 - 20 м, диаметр в зависимости от производительности от 2 до 8 м. В верхней части сушилки имеются два кольцевых коллектора 2 (две ступени), установленных на разных уровнях. В них под давлением поступает композиция. От коллекторов отводятся патрубки, которые заканчиваются форсунками. Каждый патрубок оснащен запорной арматурой, служащей для отключения форсунки или ввода ее в работу.
Минимальное число работающих форсунок определяется производительностью сушилки и давлением в кольцевом коллекторе. Одновременно в работу включаются форсунки, расположенные диаметрально противоположно и на разных уровнях. В верхнем коллекторе около 12 форсунок, в нижнем - до 20. Обычно в работе находится 18 форсунок (хотя их число может меняться). Остальные форсунки являются резервными и используются в случае неисправности или засорения работающих форсунок.
В сушильных башнях СМС, как правило, применяется противоточный метод сушки. Температура сушильного агента, поступающего в нижнюю часть башни по патрубку 7, от 250 до 350 °C в зависимости от рецептуры СМС; температура в зоне распыления 160- 200 °C; температура на выходе из патрубка 3 не более 120 °C. Температурный режим сушки зависит от производительности установки, свойств рецептуры, влажности композиции и остаточной влажности готового порошка.
Горячий воздух получают при сгорании природного газа и разбавлением его атмосферным воздухом. Горячий воздух подается через восемь патрубков-распределителей воздуха, установленных по периметру в нижней цилиндрической части сушилки. Жалюзи состоят из десяти лопаток, установленных под углом к центру таким образом, что торячий воздух подается в сушилку по касательной и в сушилке Движется по восходящей спирали. Угол наклона может изменяться вручную с наружной стороны сушилки для достижения нужного угла Уклона лопаток, обеспечивающего оптимальный эффект сушки Композиции.
ТеплоносительТеплоносительРис., 63. Распылительная сушилка:
Теплоноситель
Теплоноситель
1 — кольцевой коллектор горячего воздуха; 2 — форсу, иочный коллектор композиции; 3 — патрубок для выхода теплоносителя; 4 — барабан; 5 — корпус сушилки; 6 — очистительное кольцо; 7 — патрубок для входа теплоносителя;^ жалюзи; Р-пебедка; 10 — рычаги; 11 — цепи; 12 — привод скребков
Распылительная сушилка работает при разрежении около 5 мм вод.ст., которое создается вентилятором после циклонов.
На внутренней поверхности башни, особенно в верхней ее части, в процессе эксплуатации накапливается влажный порошок, который может ухудшать товарный вид продукции. Кроме того, пересушенный продукт на стенках .башни может загораться и быть причиной возникновения пожаров в башне. Во избежание этого внутренняя поверхность сушильной башни периодически подвергается очистке. Для очистки цилиндрической части башни применяется очистительное кольцо 6. Кольцо, вплотную подходящее к стенкам башни, подвешено на тросах и приводится в движение с помощью лебедки 9. Скользя
Ио внутренней поверхности башни, кольцо очищает ее.
Верхний конус сушилки заканчивается промывочным устройством. Промывочное устройство состоит из барабана 4, на который наматывается гибкий шланг с соплом на конце. Под воздействием высокого давления воды (до 6,0 МПа), подаваемой в промывочное устройство, сопло совершает вращательные движения. Вследствие вращения сопла и разбрызгивания воды со стен сушилки смываются налипшие частицы Порошка. Сопло при раскручивании гибкого шланга опускается вниз, смывая остатки налипшего порошка со стен сушилки. Промывочная вода из конуса сушилки отводится в специальную емкость и используется для приготовления композиции. Промывка башни обычно производится во время остановки производства! раз в 3 - 5 мес.
Для очистки конусной части сушилки от налипшего порошка применяк гея очистительные скребки. В скребках имеются рычаги Ю, которые под действием механизма вращения скребков 12 медленно катятся по стенкам конуса. К каждому рычагу прикреплены цепи IV которые соскребают налипший порошок и очищают стенку конуса- Скребок включается периодически при работающей сушилке либо перед ее пуском.
Расход композиции определяется числом включенных в работу форсунок и давлением распыления. Давление распыления регулирУ61" ся предохранительным клапаном, установленным на линии нагнв' тания насоса высокого давления.
Температура горячего воздуха, поступающего в сушилку, регулируется датчиком температуры, установленным на выходе теплоносителя из сушилки. Если температура горячего воздуха поддерживается постоянной, то увеличение расхода горячего воздуха приводит к уменьшению насыпной плотности порошка, увеличению размера гранул и уносу пыли в циклоны. В то же время с увеличением давления распыления композиции, при сохранении других параметров постоянными, размер гранул уменьшается.
При постоянном расходе композиции увеличение числа работающих форсунок приводит к снижению давления распыления, что в свою очередь приводит к снижению насыпной плотности порошка. Диаметр сопла форсунок также влияет на размер гранул порошка. Диаметр форсунок для каждой композиции подбирается опытным путем.
Насыпная плотность продукта увеличивается также при снижении содержания воздуха в композиции.
Аэролифты и сепараторы
Аэролифт представляет собой вертикальную трубу диаметром 500 - 800 мм, которая вверху соединена с сепаратором-цилиндрическим аппаратом диаметром 3000- 4000 мм, высотой 7000- 10000 мм. Верх сепаратора плоский или имеет сферическую форму, низ - конус с выходным отверстием. Аэролифты и сепараторы имеют различные конструкции; чаще всего применяются системы, изображенные на рис. 64.
Из конуса сушильной башни порошок СМС, нагретый до 50 - 75 "С, ссыпается на движущийся ленточный транспортер и поступает к трубе аэролифта. Отсюда порошок воздушным по
током подается в сепаратор. Температура порошка при этом снижается до 25-30 °C, скорость воздуха в аэролифте минимальная - 12- 15 м/с, что уменьшает измельчение продукта и снижает унос пыли из сепаратора.
За счет резкого расширения объема в сепараторе скорость воздушного потока падает, происходит разделение воздуха и гранул СМС. Воздух из сепаратора поступает через выходной штуцер на очистку, а порошок осаждается в конусе аппарата и через клапанный затвор поступает в бункеры порошка СМС.
Комки и крупные частицы порошкообразных СМС, которые не увлекаются воздушным потоком в аэролифт, собираются под трубой аэролифта в передвижной тележке.
?ис. 64. Аэролифт (1) и сепаратор (2)
По мере накопления комков их отправляют на растворение.
Система аэролифта работает при разрежении 200 - 300 мм вод. ст., которое создается вентилятором, установленным после сепаратора. Разрежение регулируется автоматически изменением положения заслонок, находящихся на всасывающей линии вентилятора.
На заводах большой мощности (100 тыс. т порошка СМС в год и более) применяются двухступенчатые аэролифты.
Барабанные смесители
Основным аппаратом узла термонестабильных добавок является барабанный смеситель (рис. 65).
Барабанный смеситель представляет собой горизонтальный, медлен* Но вращающийся цилиндр (2-6 об/мин) производительностью до 20 т/ч, длиной 6- 8 м и диаметром 1,2- 1,6 м.
Угол наклона корпуса в сторону штуцера для выхода продукта 3 (составляет 4°) обеспечивает непрерывное движение порошка к выходу. Далее порошок поступает на расфасовку.
Барабан-смеситель приводится во вращательное движение при помощи электродвигателя 5 с переменным числом оборотов и зубча-
Рис. 65. Барабанный смеситель:
J — штуцер для входа продукту 2 — барабан; 3 — штуцер дпя выхода продукта; 4 — катки; 5 " электродвигатель; 6 — форсунки; 7 — смотровое окно; 8 — перемешивающие попатки; 9 - щелочестой-
кая резина
той передачи. Корпус барабанного смесителя опирается на вращающиеся катки 4.
К внутренней поверхности барабана прикреплены перемешивающие лопатки 8, расположенные по длине барабана на расстоянии 400 мм и по окружности цилиндра; общее количество лопаток достигает 150. Внутренняя поверхность барабана гумирована щелочестойкой резиной 9 таким образом, чтобы между лопатками образовывался некоторый подвижной прогиб резины. Эта особенность конструкции исключает налипание продукта на стенки аппарата в процессе смешивания компонентов СМС.
Жидкие термонестабильные добавки подаются в барабан-смеситель через четыре распылительные форсунки 6. Каждая из форсунок может работать как индивидуально, так и совместно с другими. Распыление жидких компонентов осуществляется с помощью сжатого до 4 ат воздуха. Распылительные форсунки могут быть введены в барабан-смеситель на глубину до 1 м и установлены горизонтально или под некоторым углом к продольной оси аппарата.
Трубопроводы форсуночного узла обогреваются горячей водой, чтобы исключить застывание и забивку оксиэтилированного спирта или отдушки в трубах и в самой форсунке.
Аппарат виброкипящего слоя (ВКС)
На рис. 66 представлена схема аппарата с виброкипящим слоем продукта, который состоит из рамы-основания 1, пылеосадительной камеры 2 и вибрирующей части 3. Вибрирующая часть включает в себя вибропривод 4, диффузоры 5 и 6, газораспределительную решетку 7. Диффузор 5 служит для подвода под решетку ожижающего воздуха, расход которого в каждый диффузор регулируется шибером на всасывающей линии вентиляторов. Высота псевдоожиженного слоя порошка в диффузоре 6 регулируется заслонками 8. Вибропривод состоит из двух самосбалансированных инерционных вибраторов с углом вибрации 25°. Вибраторы приводятся в действие электродвигателем, установленным на раме-основании 1; скорость вращения двигателя 400 - 2000 об/мин. Вибрирующая часть аппарата соединена с рамой- основанием цилиндрическими резиновыми амортизаторами 9, расположенными по четыре с каждой стороны аппарата. Кроме того, в передней части аппарата расположены еще два амортизатора в виде Цилиндрических пружин.
Пылеосадительная камера 2 соединена с вибрирующей частью мягкой вставкой. На передней стенке камеры крепятся распылительные форсунки 10 для подачи жидких компонентов и течка 11 для подачи сыпучих компонентов. С целью уменьшения пылеуноса из пылеосадительной камеры в ней установлена перегородка 12, отделяющая зону поступления сыпучих компонентов от остальной части Камеры. Зазор между перегородкой и газораспределительной решеткой 7 регулируется в зависимости от производительности аппарата.
Рис. 66. Аппарат виброкипящего слоя (ВКС):
1 -* рама-основание; 2 — пылеосадительная камера; 3 — вибрирующая часть; 4 — вибропривод; 5, $ — диффузоры; 7 — газораспределительная решетка; 8 - заслонки; 9 — резиновые амортизаторы; 10 — форсунки; 11 — течка; 12—перегородка; 13—течка для выхода готового продукта
Аппарат работает следующим образом: по течке 11 непрерывно подается смесь сыпучих компонентов; последние непрерывно опрыскиваются жидкими компонентами, распыляемыми форсунками 10. Попадая на газораспределительную решетку, под воздействием вибрации и подаваемого воздуха смесь переходит в псевдоожиженное состояние и перемещается вдоль аппарата. В результате напыления жидких компонентов на сыпучие и их дальнейшего интенсивного перемешивания в виброкипящем слое происходит агломерация и гранулирование порошка. Готовый продукт через течку 13 выходит из аппарата.
Циклоны
Очистка теплоносителя после сушильной башни и воздуха после сепаратора аэролифта от пыли СМС производится в циклонах - цилиндрических аппаратах с конусным днищем и плоской или сферической крышкой.
Циклоны являются наиболее распространенными аппаратами газоочистки, широко применяемыми в химической промышленности. В основном они используются для предварительной очистки газов и воздуха и устанавливаются перед скрубберами, электрофильтрами или рукавными фильтрами.
Принцип действия циклонов основан на выделении частиц пыли из газового потока под воздействием центробежных сил, возникающих вследствие вращения газового потока в аппарате.
На рис. 67 показано устройство циклона. Запыленный воздух или газ входит в циклон через патрубок 1. При этом он приобретает вРа" щательное движение и опускается винтообразно вдоль цилиндра 2 и 214
рис. 67. Схема циклона:
1 — входной патрубок; 2 — цилиндрическая часть циклона; j — конусообразная часть циклона; 4 — люк для выхода пыли; 5 — бункер; 6 — разгрузочное устройство; 7 — центральная труба;» - ’’улитка”
Рис. 68. Типы циклонов
7 4/Л7
цн-zt
ск-цн-з*
конуса 3. В результате вращения воздушного потока он освобождается от пыли и удаляется через центральную трубу 7 и „улитку” 8 из циклона. Пыль собирается в конусной части аппарата и поступает через люк 4 в бункер 5. Уловленная пыль выгружается из бункера 5 через разгрузочное устройство 6. Это либо шибер, либо секторный питатель, которые в период работы циклона обеспечивают полную герметичность аппарата.
Несоблюдение герметичности приводит к резкому снижению пыле- отделения в циклоне. Образующийся в циклоне вихревой поток давит на дно бункера, винтовое движение его направлено вверх. Нарушение вращательного движения воздуха в бункере приводит к уносу пыли из бункера и уменьшению степени очистки. При входной скорости газового потока 10-15 м/с циклоны обеспечивают степень очистки 90 - 97% от частиц пыли СМС размерами более 10 мкм.
На рис. 68 представлены различные типы циклонов.
В зависимости от производительности циклоны устанавливаются по одному (одиночные, диаметром 300 - 1400 мм) или объединяются в группы из двух, четырех, шести и т. д. (групповые^ диаметром 300 - 2000 мм каждый). Эффективность очистки газа в циклоне определяется дисперсным составом и плотностью частиц улавливаемой пыли, а также вязкостью газа, зависящей от температуры. При уменьшении диаметра циклона и повышении до определенного предела скорости газа в циклоне эффективность очистки возрастает. Циклоны типа ЦН-15 являются наиболее универсальными. Они предназначены для сухой очистки газов из технологических потоков.
Нижняя часть циклонов может иметь наружный змеевиковый паровой обогреватель, служащий для предотвращения забивки циклонов несульфированными соединениями, пары которых конденсируются при температуре 80 - 100 °C.
При обеспыливании больших объемов газов с неслипающимися твердыми частицами средней дисперсности применяются батарейные циклоны с набором циклонных элементов от 20 до 150 шт. диаметром 40 - 250 мм каждый. Газы после циклонов поступают на стадию влажной очистки или в рукавные фильтры.
Групповые циклоны устанавливают попарно, их общее число при этом от 2 до 8, или вокруг вертикального подводящего газохода по 10-14 шт. (рис. 69).
Для предварительного отделения грубых фракций СМС в ряде случаев устанавливают прямоточные циклоны типа „Тайфун” (рис. 70). Центробежный эффект такого циклона достигается за счет закручивающего элемента, установленного во входящем вертикальном патрубке.
Батарейные циклоны (или мультициклоны) состоят из нескольких десятков параллельно включенных циклонов малого диаметра в пределах 150 - 250 мм.
На рис. 71 представлена схема батарейного циклона. Запыленный газ через патрубок 1 входит в клиновидную газораспределительную камеру 2 и, проходя между выхлопными трубами 5, поступает в
Рис. 69. Компоновка групповых циклонов: а — круговая; б — попарная
Рис, 70. Циклон "Тайфун"
Рис. 71. Батарейный циклон:
1 — патрубок для входа запыленного воздуха; 1 — газораспределительная камера; 3 — предохранительный клапан; 4 — камера очищенного воздуха; 5 — выхлопные трубы; 6 — циклонные элементы; 7 — бункер; 8 — переключатель секции (шибер); 9 - перегородка
закручивающее устройство, расположенное в кольцевой щели циклонных элементов 6. Уловленная пыль поступает в бункер 7. Пиищенный газ через выхлопные трубы 5 проходит в камеру 4 и выходит из аппарата.
Весь аппарат разделен иерегородкой 9 на две параллельно работающие секции, каждая из которых может работать самостоятельно.
Рукавные фильтры
Для очистки газов и воздуха, в том числе аспирационного, запыленных небольшим количеством порошка СМС, применяются тканевые фильтры. Ткань в них служит пористой перегородкой, на которой собираются частицы пыли со стороны входа газа, а очищенный газ проходит через перегородку и выбрасывается в атмосферу. Для тканевых фильтров используются не только ткани, но и нетканые материалы (войлок, фетр и др.).
По мере накопления пыли на тканевой перегородке увеличивается сопротивление проходу газа или воздуха через перегородку и уменьшается пропускная способность аппарата. Для ее восстановления (регенерации) часть слоя пыли периодически и автоматически удаляется встряхиванием ткани или противоточной продувкой ее.
К фильтровальным тканям предъявляются следующие требования; химическая стойкость по отношению к компонентам фильтрующих газов; механическая прочность; сохранение фильтровальных свойств при нагревании, увеличении влажности и дополнительных нагрузок; высокая пылеемкость и воздухопроницаемость; легкость удаления пыли при регенерации ткани; низкая стоимость. Используются натуральные и химические материалы: натуральные - хлопок, лен, шерсть, шелк; химические - тефлон, полифен и др. Натуральные волокна по механическим свойствам, химической стойкости и термостойкости уступают синтетическим. Кроме того, применение натуральных волокон для технических целей ограничено ввиду их дефицитности.
Рукавные фильтры представляют собой аппараты с корпусом прямоугольного или круглого сечения. Внутри корпуса подвешены матерчатые рукава диаметром от 100 до 300 мм, высотой до Юм, через которые пропускают запыленный газ. По мере накопления пыли производится регенерация - сбрасывание пыли в бункер фильтра. Для регенерации используют импульсную продувку воздухом в обратном направлении, механическое встряхивание или их сочетание.
Производительность рукавных фильтров определяется в основном площадью фильтрующей поверхности. Эффективность рукавных фильтров 99% и выше.
В рабочих фильтрах устанавливается по несколько рукавов, которые надежно крепятся снизу и сверху в каркасе решетки, обеспечивая достаточное натяжение рукавов.
На рис. 72 представлен рукавный фильтр с обратной продувкой, широко используемый для очистки больших объемов запыленных газов.
Под действием разрежения запыленный поток воздуха через входной патрубок поступает в бункерную часть аппарата 1 и распределяется по рукавам 12. Проходя через рукава, поток очищается от пыли и поступает в коллектор очищенного газа 6. По мере накопления слоя пыли на рукавах увеличивается их гидравлическое сопротивление. Для регенерации рукавов секцию отключают от газохода очищенного
Рис. 72. Рукавный фильтр с обратной продувкой:1 — бункер; 2 — корпус; 3 — вентилятор; 4 и 5 — всасывающий и нагнетательный патрубки; 6 — коллектор очищенного газа; 7—коллектор продувочного газа; 8 и 9—дроссельные заслонки газоходов продувочного и очищенного газа; 10 — камера очищенного газа; 11 — подвес рукавов; 12 — рукава; 13 — входной патрубок; 14 — шлюзовой затворРис. 72. Рукавный фильтр с обратной продувкой:1 — бункер; 2 — корпус; 3 — вентилятор; 4 и 5 — всасывающий и нагнетательный патрубки; 6 — коллектор очищенного газа; 7—коллектор продувочного газа; 8 и 9—дроссельные заслонки газоходов продувочного и очищенного газа; 10 — камера очищенного газа; 11 — подвес рукавов; 12 — рукава; 13 — входной патрубок; 14 — шлюзовой затвор
Рис. 72. Рукавный фильтр с обратной продувкой:
1 — бункер; 2 — корпус; 3 — вентилятор; 4 и 5 — всасывающий и нагнетательный патрубки; 6 — коллектор очищенного газа; 7—коллектор продувочного газа; 8 и 9—дроссельные заслонки газоходов продувочного и очищенного газа; 10 — камера очищенного газа; 11 — подвес рукавов; 12 — рукава; 13 — входной патрубок; 14 — шлюзовой затвор
Рис. 72. Рукавный фильтр с обратной продувкой:
1 — бункер; 2 — корпус; 3 — вентилятор; 4 и 5 — всасывающий и нагнетательный патрубки; 6 — коллектор очищенного газа; 7—коллектор продувочного газа; 8 и 9—дроссельные заслонки газоходов продувочного и очищенного газа; 10 — камера очищенного газа; 11 — подвес рукавов; 12 — рукава; 13 — входной патрубок; 14 — шлюзовой затвор
Рис. 73. Двухкамерный рукавный фильтр с обратной продувкой:
д — режим регенерации; Б — режим фильтрования; 1 — коллектор очищенного газа; 2 — заслонка; 3 — электромагнитный мембранный клапан СВМ; 4 — коллектор запыленного газа; 5 — рукав; 6 — корпус; 7 — пылевой затвор; 8 — клапанная коробка; 9 — вытяжной вентилятор
газа, закрывая заслонку 9, после чего открывают заслонку 8 на газоходе продувочного газа. Под действием избыточного давления воздуха, создаваемого вентилятором 3, очищенный газ продувает рукава и отделяющаяся от рукавов пыль попадает в бункер, откуда выгружается через шлюзовой затвор 14. Обратный поток газа, выходящий из рукавов в бункерную часть аппарата, распределяется по другим секциям, работающим в режиме фильтрования. Регенерация продувкой длится 10 - 20 с, после чего заслонка 8 закрывается, а заслонка 9 после паузы в 4 - 5 с открывается.
Для очистки небольших объемов воздуха, например воздуха аспирационных систем, применяют двухкамерные рукавные фильтры с обратной продувкой. Такой фильтр с верхним подводом запыленного потока представлен на рис. 73. Сжатый воздух на регенерацию подается при помощи электромагнитного мембранного клапана.
На рис. 74 представлен рукавный фильтр с комбинированной системой регенерации (обратной продувкой и встряхиванием).
Для регенерации фильтрующих рукавов заслонки 5 закрывают, а заслонку 4 открывают (чтобы она сообщалась с атмосферой). Одновре-
Рис. 74. Рукавный фильтр с комбинированной системой регенерации:
а — режим фильтрования; б — режим регенерации; 1 — всасывающий патрубок; 2 — корпус; 3 — рукав|; 4 и 5 — дроссельные заслонки патрубков продувочного и очищенного воздуха; 6 — коллектор Очищенного газа; 7 — вибратор; 8 — шлюзовой затвор
Рис« 75. Рукавный фильтр с импульсной продувкой:
1 _ бункер; 2 и 4 — всасывающий и нагнетательйый патрубки; 3 и 5 — камеры запыленного и очищеного газа; 6 — воздухораспределительная трубка; 7 — сопло; 8 — клапанная секция; 9 — электромагнит мембранного клапана; 10 — программатор; II — фильтрующий рукав с каркасом; 12 — шлюзовой затвор
менно начинает работать вибратор 7 - поднимать и опускать верхние концы рукавов 3. Вибратор работает 0,5 - 1 мин и за это время совершает 12-24 встряхиваний рукавов.
На рис. 75 изображен рукавный фильтр с импульсной продувкой. Его отличительной особенностью является наличие жестко-каркасных фильтрующих элементов и регенерация кратковременной подачей в каждый фильтрующий элемент струи сжатого воздуха. Запыленный газ поступает через всасывающий патрубок 2 в камеру 3. Проходя через рукава, поток очищается от пыли. Очищенный газ через камеру 5 и патрубок 4 удаляется из фильтра. Регенерация фильтрующих рукавов осуществляется при подаче струи сжатого воздуха через сопла 7 е каждый руКав. Так как регенерация осуществляется без отключения аппарата, то внутри рукавов создается повышенное давление. Рукав раздувается, слой пыли деформируется и отделяется от ткани; обратным потоком воздуха он уносится в бункер 1. Регенерация длится 0,2 - 0,3 с. Кроме вышеперечисленных существуют рукавные фильтры иных конструкций.
Электрические фильтры
Очистка газов от твердых или жидких частиц в электрофильтрах осуществляется под действием электростатических сил. На рис. 76 представлена принципиальная электрическая схема электрического фильтра. Запыленный газ пропускают через электрическое поле постоянного тока. Коронирующие электроды 3 изолированы от земли, и к ним подведен постоянный ток высокого напряжения; осадительные электроды 2 заземлены и подключены к положительному полюсу. В качестве осадительных электродов используются цилиндрические трубы и профилированные пластины, в качестве коронирующих- тонкая проволока. Под действием электрического поля постоянного тока, возникающего между электродами, твердые дли жидкие частицы, проходящие через трубы газа, получают отрицательный заряд и движутся в* сторону осадительного электрода, осаждаются на нем и разряжаются.
По способу удаления осаждающихся на электродах частиц различают сухие и влажные электрофильтры: в первых- осевшие на электроды частицы удаляются при помощи встряхивания, во вторых-смываются водой или раствором. Уловленная пыль СМС в сухом виде или в виде раствора собирается в нижней части электрофильтра и выводится из него. Установка электрофильтрования обычно состоит из самих электродов и преобразователей переменного тока промышленной частотой 50 Гц и напряжением 220- 380 В в постоянный ток напряжением 70- 90 кВ, необходимый для питания электрофильтров. Электрофильтры независимо от назначения и типа состоят из корпуса прямоугольного или круглого сечения, осадительных и коронирующих электродов, системы подвода, распределения и отвода очищаемых газов, системы подвода высокого напряжения на электроды, устройства для удаления уловленной пыли с электродов и для вывода пыли из аппарата.
На рис. 77 показан электрофильтр для очистки газов от пыли СМС.
.Ток Высокого напряжения.Ток Высокого напряженияПыль СМСПыль СМСНа рис. 78 показан электрофильтр для очистки газа от капель серной кислоты в производстве ПАВ.
.Ток Высокого напряжения
.Ток Высокого напряжения
Пыль СМС
Пыль СМС
Рис. 76. Принципиальная электрическая схема электрического фильтра:
— всасывающий патрубок; 2 — осадительные электроды; 3 — коронирующие электроды; 4 — рама для подвешивания электродов; 5 — вибратор; 6 — высоковольтные изоляторы; 7 — нагнетательный патрубок
К продувочное.
Продувка
Продувка
штуцео промыоки
Рис. 77. Электрофильтр для очистки газов от пыли СМС:
1 — защитная коробка для подвода тока; 2 — изоляторная коробка; 3 — промывной коллектор; 4 — люк; 5 — короннрующий электрод; 4 — осадительный электрод; 7 — корпус; 8 — футеровка корпу» са; 9 - направляющие лопатки
Рис. 78. Электрофильтр для очистки газа от капель серией кислоты:
1 — изоляторная коробка; 2 — защитная коробка для подвода тока; 3 — короннрующий электрод; 4 — осадительный электрод; 5 — корпус; 4 — газораспределительная решетка; 7 — коллектор обогрева бункера; 8 — люк
Эффективность очистки газов электрофильтрами зависит от скорости и времени пребывания газа в электрофильтре, концентрации частиц в газе, режима работы аппарата и встряхивания электродов и др. Как правило, степень очистки газов составляет 97 - 98%. Производительность аппарата по очищенному газу определяется активным сечением аппарата и скоростью газа в электрофильтре.
Скрубберы
Второй стадией пылеочистки на заводах СМС обычно является влажная очистка в скрубберах различных конструкций. Скрубберы обеспечивают эффективную и окончательную очистку газов от частиц пыли любого размера. Улавливание пыли из газа обеспечивается при орошении потока газа раствором СМС из распылительных форсунок, при барботировании газа через слой раствора или слой пены раствора СМС или при орошении запыленного газа, пропускаемого через насадку, раствором СМС.
Полые или насадочные скрубберы представляют собой колонные аппараты, в которых очистка запыленного потока осуществляется в режиме противотока.
Оптимальные условия очистки газа создаются при использовании форсунок грубого распыла, образующих капли размером 0,5- 1 мм. Для полых скрубберов плотность орошения составляет 5-10 м3/(м2 • ч) и гидравлическое сопротивление ^250 Па.
Насадочные скрубберы заполняют различными насадочными материалами (кольцами Рашига, седлами Берля, седлами „Инталокс” и др.), уложенными на опорные решетки. Гидравлическое сопротивление насадочных скрубберов при скорости газа 0,8 - 1,25 м/с и плотности орошения 5 - 10 м3/(м2 • ч) составляет около 300 - 850 Па.
Принцип действия скруббера Вентури основан на столкновении частиц пыли с диспергированной жидкой фазой.
Скруббер Вентури (рис. 79) состоит из всасывающих патрубков 1, йонфузора 6, горловины 7, диффузора 9 и водоподводящих устройств. Основная подача воды (штуцер 2) осуществляется через сопло с отбойником (на схеме не показан), установленное по оси трубы в зоне конфузора. В целях предотвращения отложения шлама на границе сухой и влажной поверхностей предусмотрена дополнительная подача воды в виде пленки, равномерно стекающей из водяной камеры 5. Вода в камеру подается через штуцер 4 и полукольцевой коллектор с двумя штуцерами, приваренными к корпусу камеры.
Каплеуловитель 15 представляет собой циклон, состоящий из корпуса с патрубком 11 и воздухоотводящей улитки к фланцу. В нижней части корпуса крепится гидрозатвор 14 для отвода шлама. На гидрозатворе имеется штуцер 13 для подачи воды, взмучивающей осевший шлам или порошок СМС. Для периодического промывания внутренних стенок в верхней части корпуса установлены сопла. Вода к ним подается через резиновые трубки, подсоединенные к кольцевому коллектору 16. Корпус каплеуловителя крепится на основании с Помощью опор 8.
На рис. 80 изображена схема тарельчатого скруббера. Он состоит из Цилиндрической части диаметром 2400 мм и конусного днища. Запыленный газ или воздух подводится в нижнюю часть аппарата, внутри которого установлены три линзообразные тарелки. В межтарельчатом пространстве расположены жалюзи в виде колец с наклонными ради-
•о е«>)<»и1^м Ni•о е«>)<»и1^м NiРис. 79. Скруббер Вентури:1, 11 — всасывающие патрубки; 2, 4, 13 — штуцера для подачи воды; 3, 12 — окна; 5 — водяная камера; 6 — конфузор; 7 — горловина; 8 — опоры; 9 — диффузор; 10 — газопровод; 14 — гидрозатор; 15 — каплеуловитель; 16 — кольцевой коллекторРис. 79. Скруббер Вентури:1, 11 — всасывающие патрубки; 2, 4, 13 — штуцера для подачи воды; 3, 12 — окна; 5 — водяная камера; 6 — конфузор; 7 — горловина; 8 — опоры; 9 — диффузор; 10 — газопровод; 14 — гидрозатор; 15 — каплеуловитель; 16 — кольцевой коллектор
•о е«>)<»и1^м Ni
•о е«>)<»и1^м Ni
Рис. 79. Скруббер Вентури:
1, 11 — всасывающие патрубки; 2, 4, 13 — штуцера для подачи воды; 3, 12 — окна; 5 — водяная камера; 6 — конфузор; 7 — горловина; 8 — опоры; 9 — диффузор; 10 — газопровод; 14 — гидрозатор; 15 — каплеуловитель; 16 — кольцевой коллектор
Рис. 79. Скруббер Вентури:
1, 11 — всасывающие патрубки; 2, 4, 13 — штуцера для подачи воды; 3, 12 — окна; 5 — водяная камера; 6 — конфузор; 7 — горловина; 8 — опоры; 9 — диффузор; 10 — газопровод; 14 — гидрозатор; 15 — каплеуловитель; 16 — кольцевой коллектор
Рис. 80. Скруббер тарельчатый:
—корпус;2 —патрубок для ввода орошающего раствора; 3 — переток; 4 — жалюзи; 5 — тарелка; 6 — форсунка
Рис. 81. Скруббер пенный скоростной:
— патрубок для входа запыленного газа; 2 — корпус; 3 — рабочая зона; 4 — труба для подвода контактного раствора;5 — сепаратор; < — тарелка; 7 — труба для подвода воды; 8 — труба для подвода пены; 9 — патрубок для выхода очищенного газа; 10 — труба для насыщенного раствора
альными лопатками для разделения потока газа. Каждая тарелка орошается 40%-м раствором СМС. Стекающий с тарелки раствор контактирует с потоком запыленного газа. Степень очистки газа составляет до 99,7%. После скрубберов влажной очистки газ или воздух поступает в атмосферу.
Скруббер пенный скоростной (СПС) (рис. 81) - стальной цилиндрический аппарат диаметром 3 - 4 м, высотой 6 - 8 м, одно- или двухступенчатый (ступенью аппарата считается горизонтальная тарелка с сепаратором). Газовый поток после сухой очистки через входной патрубок 1 вентилятором подается в скруббер; в рабочей зоне 3 он перемешивается с пеножидкостной смесью, очищается от пыли СМС и через сепаратор 5 выходит в свободное пространство аппарата; через патрубок 9 очищенный газ выбрасывается в атмосферу. Абсорбент 224
(вода) и пена стекают на тарелку 6, откуда через трубы 7 и 8 вновь поступают в рабочую зону.
Для поддержания уровня абсорбента на тарелки по трубе 10 подается свежая вода, насыщенный раствор (через 4 - 8 ч работы) сливается в емкость, откуда поступает на приготовление композиции. Постоянство уровней воды и пены на тарелке регулируется автоматически.
Эксплуатационные показатели работы СПС: нагрузка по газу 20 - 100 тыс.м3/ч; расход свежей воды 100- 300 кг/ч; содержание абсорбента 20- 25% (масс.) СМС; сопротивление одной ступени до 150 мм вод. ст.
Установки пакетоформующис
Пакетоформующие установки предназначены для автоматического формования на поддоне гофрокоробов (пакетов) или бандеролей в термоусадочной плеике, Эти же установки могут укладывать на поддоны и мешки.
Пакетоформующую установку устанавливают на складе готовой продукции. Работа установки в автоматическом режиме осуществляется по заданной программе, определяющей количество слоев упаковки в гофрокоробе, количество ящиков или бандеролей в слое и общее их количество в пакете.
На рис. 82 схематически изображена пакетирующая установка. Запечатанные упаковки 1 по приемному рольгангу 2 поступают на приемный стол Зив соответствии с заданной программой распределяются на нем в количестве, соответствующем схеме укладки в пакет. После формирования первого слоя стол вместе с упаковками опускается к поддону (на рис. 82 не показано), находящемуся в крайнем верхнем положении. После перемещения упаковок на поддон последний автоматически опускается и останавливается на уровне поступления следующей упаковки. Одновременно стол перемещается в исходное положение. В такой последовательности пакет формируется до тех пор, пока на поддон не опустится последний, согласно заданной программе, слой упаковки. Далее сформированный пакет вместе с поддоном опускается в нижнее положение и поступает на разгрузочный рольганг 5, где останавливается в крайнем левом положении (положении готового пакета 6).
Поддон с готовой продукцией с разгрузочного транспортера снимается вилочным погрузчиком и размещается на территории склада или поступает на отгрузку потребителю.
В тот момент, когда груженый поддон перемещается по разгрузочному рольгангу в крайнее левое положение, пустой поддон из магазина 4 помещается на вращающийся разгрузочный рольганг 5 и подается к приемному столу 3. Затем по сигналу „на подъем” пустой поддон поднимается и останавливается для приема упаковки; операция загрузки поддона повторяется.
С целью обеспечения максимальной сохранности пачек с продук-
цией при транспортировке на дальние расстояния после штабелеформующих машин установлены машины для формирования транспортного пакета, которые обвязывают пакет растягивающейся лентой или термоусадочной пленкой. Таким образом, пакетоформующая машина выполняет следующие операции: подачу пустых поддонов по одному в зону формирования пакетов прием, ориентацию и передачу в зону формирования слоя картонных ящиков или бандеролей; передачу сформированных слоев упаковок в зону формирования пакета; формирование пакета по одной из десяти программ; выдачу сформированного пакета на разгрузочный рольганг.
Максимальная производительность такой машины - 30 картонных ящиков или бандеролей в 1 мин. Максимальная масса одного уклады# ваемого на поддон ящика с коробками СМС - 25 кг; максимальная масса сформированного транспортного пакета с поддоном - 1000 кг.
।
ТЕХНИЧЕСКИЙ И АНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ СМС
Технический контроль и автоматическое управление технологическими процессами
При производстве СМС все большее внимание уделяется получению готового продукта с заданным содержанием основных компонентов, для чего проводится аналитический контроль.
Автоматические контроль и управление технологическими процессами позволяют повысить точность дозирования компонентов СМС, уменьшить потери сырья и готового продукта, обеспечить бесперебойное приготовление компс’иции и стабильность процесса сушки, обеспечить точность и устойчивость технологических параметров процесса, исключить аварийные ситуации, улучшить условия труда обслуживающего персонала и ликвидировать тяжелый физический труд, повысить качество готового продукта, повысить производительность труда и улучшить технико-экономические показатели в целом.
Современные заводы СМС должны быть оснащены вычислительной техникой и микропроцессорной техникой и компьютерами, позволяющими работать в режиме автоматического контроля и управления узлами разгрузки сырья и погрузки готовой продукции, системами приготовления и сушки композиции, системой ввода нетермостабильных добавок и грануляцией пылевидной фракции, с обеспечением выпуска СМС высокого качества. Мы же ограничимся кратким изложением основных стадий производства СМС, подлежащих техническому контролю и управлению в процессе эксплуатации.
Контроль и управление установкой производства ПАВ
На установке осушения воздуха влажность выходящего из осушителя воздуха непрерывно измеряется электронным влагомером; переключение с одного осушителя на другой, а также процесс десорбции влаги осуществляются автоматически с помощью двухпозиционных клапанов.
Температуры осушаемого воздуха и воздуха, направляемого на регенерацию алюмогеля, на входе и выходе осушителя регулируются автоматически с помощью пневмоклапана (по заданной температуре).
Расход сухого воздуха в печь на сжигание серы также регулируется с помощью пневмоклапана в зависимости от скорости подачи сырья в печь.
Температура расплавленной серы в ваннах и хранилище регулируется с помощью регулятора расхода пара в змеевиковые подогреватели. Уровень расплавленной серы в емкостях фиксируется уровнемерами. При достижении максимального уровня прекращается (блокируется) подача расплавленной серы в емкость. Так как сера может
Содержать сероводород, смесь которого с воздухом взрывоопасна, то ' на узле плавления серы концентрация сероводорода непрерывно измеряется специальным прибором и регистрируется на щите местного пульта управления. Система управления работой фильтрор, через которые прокачивается сера, связана с контролем давления в фильтре (световой сигнализацией обозначено рабочее давление и звуковой- Предельное давление). Расход расплавленной серы в печь задается регулятором расхода, давление-регулятором давления. Расход и давление серы измеряются по месту и регистрируются на щите нейтрального пульта управления.
Расход сухого воздуха в печь, необходимого для полного сгорания серы, расходом воздуха с коррекцией его по температуре и давлению. Температура газовоздушной смеси на выходе из печи задается регуляторами температуры и расхода воздуха в печь, а также расходом смеси диоксид серы - воздух, проходящей через холодильник после печи.
Необходимая температура газовоздушной смёсй (от 430 до 450 °C) на входе в каждый последующий слой катализатора в контактном аппарате, задаваемая регулятором температуры, достигается подачей сухого воздуха с температурой 20 °C из осушителя в три секции контактного аппарата.
Расход воздуха автоматически регулируется клапанами, установленными на линиях его подачи в конвертор, в зависимости от заданных на регуляторах значений температур. Температура на входе в конвертор, на ступенях конверсии и на выходе из аппарата регистрируется на местном пульте управления, температура на входе и на выходе из конвертора и в первом слое катализатора - на ЦПУ.
Дальнейшее охлаждение газовоздушной смеси в кожухотрубном теплообменнике и оросительном холодильнике регулируется подачей охлаждающего воздуха в теплообменник и подачей охлаждающей воды в холодильник на орошение.
Серная кислота на стадии газоочистки охлаждается до температуры 40 °C в теплообменнике, расход воды в теплообменнике регулируется в зависимости от температуры кислоты. Уровень серной кислоты в скруббере поддерживается регулятором уровня.
Особо контролируется и управляется пленочный сульфуратор. Расход газовоздушной смеси [при мольном соотношении SO3: алкил- бензол (или СЖС) = 1:1,01] задается регулятором расхода с коррекцией по давлению и температуре смеси после сульфуратора и на выходе из газосепаратора и регулируется изменением подачи осушенного воздуха в сульфуратор.
В сульфураторе с восходящей пленкой на пепвую ступень реактора подается 90 - 95% (об.) газовоздушной смеси, а остальное - на вторую ступень для завершения реакции; подачи регулируются пневмоклапа- нами с коррекцией по давлению и температуре на входе в каждую ступень сульфуратора.
Реакционная масса после газосепаратора поступает вавтоклаЯ 228I
Давление перед автоклавом (0,020 - 0,025 МПа) задается регулятором давления.
Реакционная масса после разложения ангидридов алкилбензол-' сульфокислот водой охлаждается и поступает на нейтрализацию. Расход щелочи на нейтрализацию задается регулятором расхода, и его значения фиксируются на ЦПУ. Продукт нейтрализации откачивается на хранение в емкость, снабженную указателями верхнего и нижнего уровней, связанных с насосами, подающими и откачивающими продукт; температура в емкости регулируется автоматически.
Нейтрализация алкилбензолсульфокислот (АБСК) или сульфоэфиров проводится до pH = 7 - 10. Корреляция pH продукта осуществляется путем изменения подачи дозирующим насосом щелочи на нейтрализацию.
Контроль и управление отделением разгрузкии транспортирования сыпучих компонентов
При разгрузке триполифосфата натрия из железнодорожных цистерн на линии подачи воздуха в цистерну максимальное и минимальное давление регистрируется по месту и на местном пульте управления. Заданное давление в магистрали поддерживается регулятором давления.
При разгрузке триполифосфата натрия из резинокордных: контейнеров измеряется давление в пневмокамерном питателе и на линии подачи сырья в силос.
Заданное давление поддерживается с помощью пневмоклапана, который управляется дистанционно с МПУ.
Выбор силоса для отгрузки триполифосфата натрия осуществляется с МПУ; указатель максимального и минимального уровней содержимого в силосе снабжен звуковым сигнализатором, размещенным на МПУ. При достижении максимального уровня в силосе срабатывает звуковая сигнализация, и оператор с МПУ производит переключение подачи триполифосфата натрия в другой силос.
Системы контроля и управления разгрузкой и транспортированием сульфата и карбоната натрия аналогичны системам контроля и управления для триполифосфата натрия.
В рукавных фильтрах, установленных на силосах, контролируются максимальный и минимальный перепады давления (звуковая сигнализация). При подаче сыпучих компонентов в расходные бункеры отделения приготовления композиции в пневмокамерном насосе и в бункерах по месту контролируется давление, его значение регулируется с помощью пневмоклапанов. В бункерах контролируется максимальный уровень (звуковая сигнализация), заполнение бункеров управляется с МПУ.
В системе пылеочистки, в том числе аспирационной, включающей Рукавные фильтры и вентиляторы, контролируется максимальный Уровень пыли в фильтре или перепад давления. При, достижении
максимального уровня пыли или давления в фильтре оператор пере-1 ключает фильтр на очистку и регенерацию.
Транспортирование сыпучих компонентов в отделение приготовления композиции обычно производится в автоматическом режиме. Оператор только наблюдает за транспортированием сырья и поддерживает связь с ЦПУ. При управлении процессом в ручном режиме оператор отключает систему автоматического управления.
При разгрузке КМЦ из мешков при помощи растаривающей машины или из резинокордных контейнеров и транспортировании КМЦ в силос или в расходный бункер по месту контролируется максимальный уровень, по достижении которого растаривающая машина и ее транспортеры блокируются; управление процессами ведется дистанционно сМПУ.
В системе пылеочистки, в том числе аспирационной, контролируется максимальный 'уровень пыли в рукавных фильтрах и перепады давления в них. При срабатывании сигнализации разгрузка КМЦ прекращается, отключаются вентиляторы, оператор выясняет и устраняет причину, после чего разгрузка возобновляется.
При разгрузке пербората натрия из мешков при помощи растаривающей машины или из резинокордных контейнеров и транспортировании его в силоса или бункеры управление производится с МПУ и ЦПУ.
В силосах и бункерах контролируется максимальный и минимальный уровни. По сигналу максимального уровня блокируются растаривающая машина и конвейеры.
В системе пылеочистки контролируются максимальные уровни в рукавных фильтрах, минимальный и максимальный перепады давления в них. При возникновении одного из сигналов оператор прекращает загрузку сырья и отключает растаривающую машину, конвейеры, питатели.
В линиях подачи воздуха при загрузке в силоса контролируются минимальное и максимальное давление в системе пневмотранспорта, давление регулируется пневмоклапанами.
На силосе для пербората натрия установлен виброактиватор, который управляется вручную с МПУ и автоматически - с ЦПУ. При транспортировании пербората натрия в узел термонестабильных добавок в автоматическом режиме оператор на МПУ наблюдает за транспортированием и координирует свои действия с аппаратчиком узла и оператором ЦПУ. Транспортирование начинается по сигналу минимального уровня в расходном бункере, при включенных вентиляторах аспирации и рукавных фильтрах. Транспортирование прекращается по достижении максимального уровня в бункере или при аварийном сигнале.
При разгрузке энзимов из мешков и загрузке их в бункер включается вентилятор аспирационной системы и рукавный фильтр. На МПУ контролируются максимальный и минимальный перепады давления и уровни пыли в фильтре. При неисправности фильтра или вентилятора по сигналу автоматически отключаются питатель бункера и вентилятор, загрузка или выгрузка прекращаются и возобновляются после устранения неполадок.
При разгрузке оптического отбеливателя из барабанов и транспортировании его в приемный бункер включаются вентилятор и рукавный фильтр.
На МПУ контролируются максимальный и минимальный перепады давления и уровни пыли в фильтре. Транспортирование оптического отбеливателя в расходный бункер отделения приготовления композиции управляется оператором с МПУ при включенных вентиляторах аспирации и рукавных фильтрах; транспортирование прекращается при достижении максимального уровня в расходном бункере или аварийном сигнале.
После растаривания мешков сульфат магния и трилон Б поступают в дробилку. Дробилка работает при включенных вентиляторе и рукавном фильтре. В последнем контролируются максимальный и минимальный перепады давления и максимальный уровень пыли. При' возникновении одного из сигналов дробилка и транспортер после нее отключаются. В приемном бункере контролируется максимальный уровень, по достижении его загрузка "прекращается. Управление транспортированием сульфата магния и три лона Б в отделение приготовления композиции осуществляется оператором МПУ при включенных вентиляторах аспирации и фильтрах.
Контроль и управление отделением разгрузкии транспортированием жидких компонентов
Жидкое сырье поступает на заводы СМС в основном в железнодорожных цистернах. Его разгрузка и транспортирование производятся по схожим схемам. Мы опишем систему контроля и управления на примере разгрузки и транспортирования каустической соды.
При ее разгрузке из железнодорожных цистерн по месту контролируется температура на линии подачи в циркуляционный подогреватель; регулирование температуры осуществляется при помощи клапана, изменяющего расход греющего пара в нагреватель. Аналогично регулируется расход пара в змеевики емкостей-хранилищ.
В складских емкостях контролируются минимальный и максимальный уровни с регистрацией их на ЦПУ и МПУ. По сигналу минимального уровня блокируется смеситель; по сигналу максимального уровня блокируется загрузочный насос. Дистанционное управление насосами, смесителями и клапанами на линиях подачи жидкого сырья в отделение приготовления композиции производится с ЦПУ.
При производстве жидкого стекла измерение температуры производится в автоклавах, емкостях, реакторах; регулирование температуры осуществляется регуляторами прямого действия в автоклавах, емкостях, реакторах путем расхода греющего пара; кроме того, по месту измеряются давление пара (1,0 МПа), подаваемого в автоклавы, давление в автоклавах и давление после насосов и фильтров.
Контролируются по месту максимальные уровни в мерниках и емкостях, по их достижении подача вещества прекращается. Измеряется и регулируется расход пара и воды в автоклав и т. д.
Контроль и управление отделением приготовления композиции -J
Системы контроля и управления приемом и дозированием сыпучих компонентов весьма схожи между собой. Так, в расходных бункерах триполифосфата натрия, сульфата натрия, КМЦ, карбоната натрия, сульфата магния и оптических отбеливателей контролируются на МПУ и ЦПУ максимальный и минимальный уровни, по достижении которых блокируются подача сырья в бункер и дозирование сырья в реактор- смеситель.
Системы контроля и управления приемом и дозированием жидких компонентов также схожи между собой. Так, управление подачей сырья в расходные емкости ПАВ, жидкого стекла, раствора добавок и др. из складских емкостей производится с ЦПУ и блокируется при достижении максимального уровня жидкого сырья в той или иной расходной емкости, или при достижении минимального уровня в складской емкости.
Приготовление композиции определяется последовательностью операций, связанных с системой управления электронными весами, автоматическими регуляторами расхода, которые сблокированы таким образом, чтобы предупредить отклонения от требуемого технологического режима.
Процессы дозирования жидких и сыпучих компонентов осуществляются в автоматическом (с помощью компьютеров) или в ручном режиме. Для взвешивания компонентов применяются весоизмерите- ли, контролируемые на тензодатчиках. Дозировка сыпучих компонентов проводится при двух скоростях путем перемены полюсов электродвигателя транспортера или питателя, т. е. осуществляется „грубое” и „тонкое” дозирование.
При взвешивании жидких компонентов для переключения питателя применяются клапаны „грубого” и „тонкого” дозирования.
В реакторе-смесителе (при непрерывном и периодическом режимах) измеряется по месту температура композиции; он снабжен системой блокирования по достижении максимального уровня.
Работа насосов, фильтров, клапанов и т. д. на линии подачи композиции от расходного реактора до распылительной сушилки управляется дистанционно с ЦПУ.
На ЦПУ и по месту измеряется давление перед фильтрами, гомогенизатором, деаэратором и насосом высокого давления.
На насосах высокого давления контролируются с выводом сигнализации на ЦПУ: давление масла в насосе, скорость вращения двигателя насоса, связанная с системой контроля давления подаваемой композиции, давление композиции после насоса (перед форсунками распыления), расход воды на охлаждение механических уплотнений. В схеме предусмотрено дистанционное управление с ЦПУ клапанами, установленными на линии циркуляции композиции от форсунок до расходной емкости композиции.
Контроль и управление отделением сушки композиции
На линии подачи теплоносителя в распылительную сушилку по месту и на ЦПУ контролируются давление после вентиляторов первичного и вторичного воздуха и максимальная и минимальная температуры воздуха после нагревателя; контролируются и регулируются расход первичного воздуха и природного газа и их соотношение, давление природного газа, температура теплоносителя после газогенератора и разрежение в газогенераторе. При падении давления природного газа или при достижении максимальной температуры после распылительной сушилки газогенератор выключается, т. е. прекращается подача природного газа и воздуха. Клапана, установленные на линии подачи композиции к форсункам, управляются с ЦПУ, что позволяет включить необходимое количество форсунок или отключить их на пропарку. Заданное разрежение в сушильной башне регулируется с помощью отсасывающего вентилятора.
Если оператор не принимает необходимых мер для снижения высокой температуры после сушилки, газогенератор отключается автоматически, а композиция переключается на циркуляцию. В случае возгорания порошка в башне по команде с ЦПУ в нее через специальные отверстия в конусной части немедленно вдувается острый пар.
Давление и температура в сепараторе и аэролифте контролируются на ЦПУ.
Анализаторы влажности порошка, установленные над транспортером после сушилки или после сепаратора, непрерывно измеряют влажность порошка без соприкосновения с ним. Показатели регистрируются на ЦПУ.
Контроль и управление узлом вводатермонестабильных добавок
Управление дозированием жидких компонентов осуществляется с помощью дозирующих насосов. Контролируются максимальный и минимальный уровни жидкого сырья в расходных емкостях, по их достижении срабатывают световая и звуковая сигнализации.
Автоматическое управление температурой жидкого сырья осуществляется при помощи клапана регулирования расхода горячей воды в обогревающие рубашки расходных емкостей.
Автоматическое регулирование температуры воздуха, подаваемого для распыления жидких компонентов в форсунках, осуществляется клапаном регулирования подачи пара в воздушный калорифер. Контроль давления жидкости, поступающей на распыление в барабан- смеситель, осуществляется манометрами по месту.
Контроль и управление дозированием компонентов может также осуществляться с МПУ.
Контроль минимально допустимого уровня сыпучего сырья в Расходных бункерах производится пневматическими датчиками Уровня. Управление виброактиватором на расходном бункере пербората натрия осуществляется вручную с МПУ и автоматически с ЦПУ.
Расход воздуха в дозаторы регулируется вручную. Дозирование сыпучих компонентов в барабан-смеситель осуществляется с помощью дозаторов и активаторов непрерывного действия. Управление и контроль за производительностью дозаторов термонестабильных добавок осуществляется с МПУ в автоматическом режиме слежения за основным потоком порошка после распылительной сушилки. I
Контроль и управление системой пыле- и газоочистки
Система пылеочистки воздуха после сепаратора (рукавные фильтры) снабжена сигнализацией минимального и максимального перепада давления и сигнализацией максимального уровня пыли в фильтре, вынесенными на ЦПУ. Измерение и управление давлением в циклонах после сушильной башни, а также выгрузка пыли из циклонов производятся со щита ЦПУ.
На стадии влажной очистки расход воды на ороше'ние в скрубберах контролируется по месту расходомером. Во время циркуляции раствора СМС уровень воды в подскрубберной емкости постепенно уменьшается. Добавление свежей воды в подскрубберную емкость осуществляется автоматически по достижении минимального уровня в ней.
На электрофильтрах контролируется по месту и на ЦПУ напряжение и расход воды для увлажнения электродов и смывания пыли, фиксируются температура и давление отходящих газов после электрофильтров.
Система газоочистки для улавливания капель серной кислоты и непрореагировавших SO> и SO3 раствором щелочи снабжена локальной автоматической системой управления.
Контроль и управление производством с помощью компьютеров
На современных заводах СМС контроль и управление основными стадиями производства осуществляется с помощью компьютеров: компьютер осуществляет управление отдельным узлом (стадией) процесса и не связан с работой других компьютеров. На вход каждого компьютера поступают около сотни дискретных и десятки аналоговых сигналов.
Например, компьютер № 1 осуществляет, управление стадиями сульфирования (сульфатирования) и нейтрализации. Основные функции управления здесь сводятся к обслуживанию технологического оборудования: пуск, контроль за работой, прерывание работы, остановка реактора-сульфуратора, пуск, выключение, остановка узла гидратации, пуск, промывка, продувка, остановка кислотного скруббера и т.п.
Компьютер № 2 осуществляет контроль и управление процессом приготовления композиции. Основные функции управления: взвешивание, дозирование и смешивание сыпучих и жидких компонентов на основе рецептуры СМС, введенной в компьютер.
Компьютер № 3 осуществляет управление сушкой композиций. Основные функции управления здесь заключаются в защите оборудО" 234
вания от непредвиденных перебоев в работе, а также в строгом контроле за расходом композиции в форсунки и за работой циклонов.
Компьютер № 4 осуществляет управление системой непрерывной подачи термонестабильных добавок и порошка СМС в барабан-смеситель и контроль за качеством готового продукта.
С помощью компьютеров осуществляется управление разгрузкой и транспортированием жидких и сыпучих компонентов сырья, работа конвейеров, насосов и т. д., что позволяет максимально сократить ручной труд. С помощью компьютеров управляют работой бункеров хранения готовой продукции и конвейеров, загружающих порошок в бункеры слоями, ведут учет разгружаемого сырья и отгружаемой продукции. Компьютеры управляют клапанами, насосами, регуляторами расхода и давления, температуры, уровней, концентрации и т. д.
Некоторые варианты автоматических систем контроляи управления технологическими процессами
На рис. 83 изображена схема автоматической системы контроля и управления работой распылительной сушилки. Она состоит из ряда систем:
системы контроля и управления температурой теплоносителя на входе в сушильную башню, в которую входят датчик температуры 16, регулятор температуры 19 и исполнительный механизм 11;
системы контроля и управления давлением распыления, включаю- щей датчик давления 26, регулятор давления 23, исполнительный 'механизм 4, насос высокого давления 5;
системы контроля и управления расходом теплоносителя, включающей расходомер 15, регулятор расхода 21, исполнительный механизм 12, датчик температуры 8 и регулятор 22;
системы контроля и управления разрежением в башне, включающей датчик разрежения 9, регулятор разрежения 25 и исполнительный механизм 7;
системы контроля и управления вязкостью композиции, включающей датчик вязкости 18, регулятор вязкости 20, исполнительный механизм 2;
системы контроля и управления качеством готового продукта, включающей датчик насыпной массы 17, регулятор насыпной массы 24 и регулятор вязкости композиции 20.
На рис. 84 представлена схема автоматической системы контроля и управления узлом ввода термонестабильных добавок. Она состоит из ряда локальных функциональных систем:
системы контроля и управления дозированием жидких компонентов;
системы контроля и управления дозированием сыпучих компонентов;
системы контроля и управления смешиванием и гранулированием. I В рассматриваемой системе управления дозированием жидких
Рис. 83. Схема автоматической системы контроля и управления работой распылительной сушки:
3 — смесители; 2 — исполнительный механизм регулятора соотношения; 4 — исполнительный механизм регулятора давления; 5 — насос высокого давления; 6 — вентилятор; 7 — исполнительный механизм регулятора разрежения; 8 — датчик температуры; 9 — датчик разрежения; 10 — сушильная башия; 11 — исполнительный механизм регулятора температуры; 12 — исполнительный механизм регулятора расхода теплоносителя; 13 — топка; 14 — вентилятор; 15—расходомер; 16 — датчик температуры; 17 — датчик насыпной массы; 18 — датчик вязкости; 19—25 — регуляторы; 26 — датчик давления
Рис. 84. Схема автоматической системы контроля и управления узлом ввода термонестабильных добавок:
1 — расходный бункер порошка СМС; 2 — расходный бункер пербората натрия; 3 — расходный бункер энзимов; 4 — расходная емкость ПАВ; 5 — расходная емкость воды; 6 — расходная емкость отдушки; 7 — исполнительный механизм; 8 — калорифер; 9—13, 15, 17 — сигнализаторы уровня; 14 — регулятор температуры; 16 — барабан-смеситель; 18 — редуктор; 19, 20 — питатели; 21—23 — дозаторы сыпучих компонентов; 24,25 — манометры; 26 — вторичный прибор переключения давления; 27 — регулятор расхода воды; 28 — форсунки; 29 — регулятор скорости вращения барабана-смесителя; 30, 34 — контактные манометры; 31 — дозаторы жидкостные; 32 — привод; 33 — редуктор; 35 — магнитный пускатель; 36 — пускатель; 37 — отсечной клапан; 38 — электроконтактный манометр с сигнализирующим устройством; 39 — первичный регулятор расхода; 40 — датчик насыпной массы; 41 — влагомер; 42 — преобразователь сигналов влажности; 43 — прибор инвертирования (преобразователь); 44 — прибор, суммирующий расход; 45 — станция управления
компонентов в расходных емкостях контролируются: минимальный уровень в емкостях неионогенных ПАВ 4, отдушки 6, воды 5; температура в емкостях и на линии подачи сырья и воздуха перед распылением; давление горячей воды, поступающей в рубашки расходных емкостей, неионогенных ПАВ после насосов-дозаторов и воздуха, поступающего на распыление в форсунки; расход неионогенных ПАВ, воды, отдушки и воздуха, поступающих в барабан-смеситель.
Система предусматривает контроль минимального уровня и регулирование уровней сыпучих компонентов в расходных бункерах пербората натрия 2, энзимов 3, порошка СМС 1, дозирование компонентов в барабан-смеситель 16, управление виброактиваторами на бункерах пербората натрия и порошка СМС и регулирование расхода воздуха в дозаторы 21 - 23.
Система блокировки дозирования жидких компонентов обеспечивает открытие и закрытие отсечных клапанов и давление воздуха на распыление.
Система блокировки дозирования сыпучих компонентов обеспечивает пуск и остановку дозаторов сыпучих компонентов 21 - 23, питателей 19, 20и дозаторов жидкостей 31.
Система контроля и управления процессами смешивания и гранулирования автоматически регулирует насыпную массу и влажность готового продукта.
Система работает следующим образом. Дозированные жидкие и сыпучие компоненты непрерывно поступают в барабан-смеситель, в котором жидкие компоненты напыляются на сыпучие. В начальный после пуска барабана-смесителя период стабилизация насыпной массы продукта достигается измерением расхода воды на форсунку 28 с помощью датчика насыпной массы 40, регулятора расхода воды 27 и исполнительного механизма 32. При этом регулятором влажности 40 непрерывно измеряется влажность готового продукта.
В процессе гранулирования в случае превышения нормы влажности продукта с помощью датчика 40 и преобразователя сигналов влажности 42, приборов инвертирования 43, алгебраического суммирования 44 система осуществляет переход с режима стабилизации насыпной массы продукта путем снижения расхода воды на режим стабилизации насыпной массы путем изменения скорости вращения барабана-смесителя. При этом с помощью устройства 43 сигнал с датчика насыпной массы 40 переключается на регулятор скорости вращения 29 и далее на исполнительный механизм 32. Одновременно сигнал с датчика 40, соответствующий моменту перехода с одного режима стабилизации на другой, устройством 43 запоминается и подается на регулятор 27 и далее на исполнительный механизм 32.
При восстановлении заданной влажности продукта переход системы с режима стабилизации насыпной массы продукта путем изменения скорости вращения барабана на режим стабилизации насыпной массы продукта путем изменения расхода воды на форсунки происходит аналогично.
Рис. 85. Схема автоммической системы контроля и управления установкой нейтрализации АБСК:
1 - 5 — расходные емкости соответственно воды, 42%-го водного NaOH, СЖК, АБСК, NaOCl; 6 — 10 — фильтры; 11 — 16 — дозирующие насосы; 17—19, 21, 22, 25, 26 — регулирующие клапаны; 20 — коллектор; 23 — регулятор расхода; 24 — смеситель; 27 — циркуляционный насос; 28 — теплообменники; 29 — 34 — датчики расхода; 35 — рН-метр
Заполнение барабана-смесителя можно производить вручную.
Контроль работы системы сигнализации и блокировки производится сМПУ.
На рис. 85 представлена схема автоматической системы контроля и управления установкой нейтрализации алкилбензолсульфокислоты.
Автоматический контроль и управление установкой нейтрализации АБСК включает также контроль и управление операциями омыления СЖК в сульфоноле и отбеливания смеси ПАВ.
Все виды жидкого сырья (вода, щелочь, СЖК, АБСК, гипохлорит натрия) закачиваются в расходные емкости (ив расчетном количестве через фильтры подаются насосами-дозаторами в коллектор 20, а оттуда на всасывающую линию центробежного циркуляционного насоса 27.
В циркуляционном насосе производительность 150 - 250 м3^ происходит интенсивное перемешивание реагирующих компонентов, смесь подается на охлаждение в теплообменники 28. После теплообменников основная часть смеси вновь поступает на всасывающую пинию циркуляционного насоса 27; в контуре насос- теплообменник- насос происходят нейтрализация АБСК, омыление СЖК, отбеливание смеси ПАВ.
На линии нагнетания циркуляционного насоса имеется отвод
продукта в смеситель 24, из которого производится отбор раствора на измерение pH.
При pH смееи < 7 импульс от pH-метра поступает на регулятор дозирующего насоса 12, подающего дополнительное количество щелочи в циркуляционный насос 27 (для нейтрализации смеси).
При pH = 7 насос-дозатор автоматически отключается.
Готовая смесь ПАВ с pH > 7 в количестве, равном производительности установки, непрерывно отводится в емкость готового продукта, в отделение приготовления композиции или на склад.
Автоматический контроль и управление установкой осуществляются с пульта оперативного управления, оснащенного современными техническими средствами контроля, регулирования и управления, Управление производится следующими процессами и приборами:
заполнением расходных емкостей по сигналам верхних или нижних уровней;
дистанционно - дозированием сырья;
расходом сырья;
стабилизацией давления на линии нагнетания циркуляционного насоса при помощи регулирующего клапана, установленного на линии подачи готового продукта в емкость готового продукта;
коррекцией pH нейтрализованной смеси;
стабилизацией температуры в расходных емкостях, теплообмен- , нике, емкости готового продукта;
дистанционно - клапанами на трубопроводах подачи сырья к циркуляционному насосу, клапаном 26 на линии подачи готового продукта в теплообменники 28, клапаном 25 на линии подачи смеси к pH-метру, запорной арматурой циркуляционного насоса;
дистанционно - пуском и остановкой дозирующих насосов, циркуляционного насоса, мешалок;
сигнализацией работы управляемого технологического оборудования.
Для промышленных методов измерения pH наиболее подходящими являются pH-метры с сурьмяными или стеклянными электродами. К первым относятся pH-метры типа ПМ-С, чувствительный погружной элемент которых состоит из вращающегося сурьмяного измерительного электрода с очистным устройством и сравнительного хлорсеребряного электрода типа ЭВП. Пределы измерения 2-12, погрешность ± 0,2.
Аналитический контроль при производстве СМС
Контроль за качеством сырья и готового продукта в полной мере осуществляется химической лабораторией и отделом технического контроля завода. Согласно нормативным документам (Государственным стандартам, Техническим условиям и Стандартам предприятия) определяются показатели характеристик сырья и готового продукта.
Методики анализа сырья и готового продукта подробно представлены в нормативно-технической документации, мы же рассмотрим 240
Таблица 26. Характеристика веществ, применяемых в производстве ПАВ и СМС
Название
Показатели и их значения по регламенту
вещества
внешний вид
содержание, %
pH
плотность, кг/м3
цветность
Другие показатели
Алкилбензол Светлая прозрачная жидкость
СЖКпер- При 25 °C- вичиые, фр, прозрачная СцгСцжидкость
СЖК пер-Бесцветная,
вичные, фр. легко крис- C1J-C14 & таллизую- ,” щаяся жид
кость
Алкилбен- При 60 °C - золсульфо- жидкость наг натрия коричне- №пНзп+1вого цвета
C6H5SO3Na, где п=10-14)
Алкил-При 60 °C -
сульфат нат—паста
Рия1
Воды - не более 0,02; сульфируемых соединений - не менее 99,0; тетралиновых производных - не более 6
Углеводородов - не более 1,8;С<10-не более 6; С>18 - не более 4; воды - не более 0,8
Спиртов — не менее 98,0; С <12- не более 3; С>14- не более 3
Алкилбензол- сульфоната натрия — не менее 40. Сульфат н сульфит натрия (в пересчете на основное вещество) - не более 6; несуль- фиро ванные углеводороды (в пересчете на основное вещество) - не более 2 Алкилсульфата натрия — не менее 30; неорганических солей — не более 5; несульфиро- ванных углеводородов - не более 5
4
1%-го ВОДНОГО раствора ПАВ- 7,5-8,5
1%-го водного
раствора -
8—10
855-870
Прн П 50—
60°С- 1050
при 50— 60°С- вс 1030
ПС не 200
о Клет- у - не более !0 отн.
ед.
>%-го )дного раствора
Клет- гу - более отн. ед.
Б м м
Средняя молекулярная масса 211+5
Кислотное, эфирное и гидроксильное числа (в мт КОН на 1 г спирта) соответственно - не более 0,1, не более 1,3 и 260-290
зиоразлага- “мость - не ленее 95%
иоразлагае- ость - не « ецее 95%
Таблица 26(продолжение)
Название вещества
Показатели и их значения по регламенту
внешний вид
содержание, %
pH
плотность, кг/м^
цветность
45%-й раст
При 60°С -
Несульфирован-
1%-го
—5%-го
вор сульфонола
вязкая жидкость
иых углеводородов (в % к ПАВ) - не более 2,5; сульфат и сульфит раствора натрия — не более 10; ал- килбензолсуль- фонатов натрия - не менее 45-
водного раствора ПАВ - 7-9
ВОДИОГО раствора по иодной шкале — не более 7 отн. ед.
40%-й раствор сульфонола из парафинов
Тоже
Алкилбензол- сульфонат натрия — не менее 40; иесуль- фированных углеводородов (в пересчете на ПАВ) - ие более 3; сульфата натрия — не более 14
1%-го водного раствора ПАВ — 7-8,5
5%-го водного раствора по иодной
шкале—не более 2оти.
ед.
Сиитанол ДС-10
Паста от белого до светло-желтого цветов
Воды — не более 0,3; золы — ие более 0,1; полиэтилеи- гликоля— не более 6
10%-го ВОДНОГО раствора - 7,45-9,00
То же
Сннтанол АЛМ-10
Тоже
Воды - не более 0,3; золы — не более 0,1; полиэтиленгликоля — не более 4
10%-го водного раствора — 8-9
То же
Сиитамид-5
Паста от свет- Воды — не боло-желтого лее 7; золы — до желтого не более 0,7 цветов
1%-го водного раствора — 7-8
По иодной шкале — не более 25
Синтаиол АЦСЭ-12
При 25 °C белая илн слегка окрашенная паста
Полиэтиленгликоля — не лее 2,5; золы (в виде сульфатов) — не более 0,3; воды — не более 0,3
10%-го водного раствора — 8-9
По иодной шкале не более 5
другиепоказатели
Молекулярная масса 290
1%-й водный раствор мутнеет при 64-74 °C
1%-й водный | раствор мутне- | ет при 84—92°С р
1%-й раствор в 5%-м растворе хлорида натрия, мутнеет при | 67-70 °C
Название вещества
Показатели и их значения по регламенту
внешний вид
содержание, %
рн
ПЛОТНОСТЬ, кг/м^
цветность
другие показатели
Таблица 26 (продолжение)
СЖК фр.
Твердое ве
Воды — не бо
Затвердевает
С1Т~С2О
щество от белого до светло-желтого цвета
лее 1; С<10 — не более 1;
С>20 — не более 25;неомыляемых соединений — не более 4
при 45-49 °C. Кислотное эфирное, карбинольное числа (в мг КОН/г) соответственно — 200—210, не более 40, не
"более 13
Кислоты, получаемые из технических животных жиров
При 70 °C - прозрачная . ЖИДКОСТЬ, при 20 °C - имеет светло-желтый оттенок
Веществ, нерастворимых в эфире, — не более 0,8; воды и летучих веществ - не более 0,5
Затвердевает выше 34 °C
Кислоты, получаемые из расти- тельиых жиров
При 70 °C - прозрачная ЖИДКОСТЬ, при 20 °C — светло-желтого цвета (не темнее)
Воды и летучих веществ — не более 0,3
Затвердевает при 32-43 °C
Триполи фосфат натрия
Порошок белого цвета
Р2О5-нс менее 57; триполифос- фата натрия — не менее 94; первой модификации триполифосфата натрия-не более 10
1%-го — водного
раствора — 9,7±0,2
Гранулометрический состав: размером менее 0,5 мм — 100%, менее 0,2 мм — 97%
Сера техническая
Жидкая и твердая
Серы — не ме- иее 99,9; золы — не более 0,05
-
Сульфат натрия
Порошок или гранулы белого цвета
Сульфата натрия - не менее 99,4; нерастворимых в воде веществ — не более 0,4
Стекло жидкое
Густая прозрачная жидкость
SiO2 - 28-33; Na2 -10-13
1360-1500
—
Силикатный модуль 2,61-3,5
Таблица 26(продолжение)
Показатели и их значения по регламенту
Перборат натрия
Сода каль
Порошок белого цвета
Порошок
Соединений, содержащих активный кислород,— 10,2+0,2
Na2CO3 - не
Гранулометрический состав: гранул размером менее 0,063 мм — 85%
цинированная техническая
или гранулы белого цвета
менее 99,2; хлоридов (в пересчете на NaCl) — не более 0,5
Сульфат магния технический
То же
MgSO4-7H2O - не менее 97;
MgClnNaCl- не более 1,5; воды — не более 1,0
КМЦ марки 70/300
Порошок от белого до кремового оттенков
В сухой КМУ основного вещества — не менее 52, NaOH - не более 1,0;
Na2CO2 ~ не более 3,0
1,5%-го ВОДНОГО расг вора При 20 °C — 8-10
Растворимость в воде — не менее 98,5%; гранулометрический состав — через сито 1,25 К проходит не ме- нее 100% ве- щества
ТрилонБ технический
Порошок белого цвета
CioHi405N2Na2- •Н2О — не менее 98; воды — не более 2,0
5%-го водного раствора — 4,2-5,2
Натр едкий технический
Бесцветная прозрачная жидкость
NaOH — не менее 42; №2СО2 — не более 0,5
—
—
Хлорид кальция
Порошок или гранулы белого цвета
СаС12 — не менее 96,5
—
—
—
Щелочная протеаза (энзим)
Гранулы
Гранул размером 0,2—1,6 мм — не менее 98; воды — не более 10
400-860
Сыпучесть по отношению к песку — не менее 80% (отн.); протеолитическая актив-
Название вещества
внешиий вид
содержание, %
РН
плотность, кг/м^
цветность
другие показатели
ность
105±104 ед.ч-1
Таблица 26 (продолжение)
Название вещества
Показатели и их значения по регламенту
внешний вид
содержание, %
pH
плотность, КГ/м3
цветность
другие показатели
Желатин технический и полигра-
Мелкие пластинки, крупинки.
Воды — не более 16
1%-го
ВОДНОГО
-
-
Кинематическая вязкость
фический
порошок от
вора — 4 7
10%-ГО водно-
темно-жел-
го раствора
того до жел-
при 40 °C - не
того цвета
менее 11; его
температура
плавления
26 °C, продолжительность
растворения — не более
5 мин; размер
частиц —
Казеин тех-'
Зерна разме- Воды-небо-
0,5—10 мм
нический
ром 5 мм лее 12; жира —
—
не более 1,5; золы (включая РгОз) - не более 2,5
Белофор
Порошок Отбеливающего
ОД-2
светло-жел- вещества, не ме- того цвета нее: для выс-
шего сорта —
87±3, для пер-
вого сорта — 80; воды — не более
10
Белофор СД
То жеОтбеливающего
вещества — не менее 78±2,0; вода — отсутствует
Белофор
КД-2 для
Го жеОтбеливающего
вещества, не
-
-
-
Осветляющее
хлопчатобумажной ткани
менее: для высшего сорта — 94, для пер--
-г
действие на СМС "Лотос” и отбеливаю-
вого соота — 90
щее действие
в составе СМС на х/б ткань —
соответствует стандартному, образцу
основные показатели характеристик сырья и готовых продуктов СМС, ■ которые необходимо знать обслуживающему персоналу в процессе Я эксплуатации. Я
В табл. 26 представлены основные, подлежащие аналитическому Я контролю показатели сырья, применяемого в производстве ПАВ и Я моющих средств.
ВЕДЕНИЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО РЕЖИМА ПРОИЗВОДСТВА СМС И ЭКСПЛУАТАЦИЯ ОБОРУДОВАНИЯ
Разнообразие рецептур синтетических моющих средств требует составления материального баланса исходного сырья для каждой рецептуры. Обычно его рассчитывают на 1 т готового продукта. Полученные результаты используют для расчета загрузки оборудования. Исходными данными для расчета расхода компонентов являются рецептурный состав, состав сырья и принятые нормы потерь в производстве СМС. Во всех рецептурах СМС содержание ПАВ и КМЦ приводится в пересчете на 100% (масс.) основного вещества, содержание остальных компонентов - в пересчете на сухое вещество.
Рассмотрим материальный баланс процессов сульфирования (сульфатирования) в пленочном сульфураторе и приготовления композиции на примере СМС типа „Лотос”.
Расход сырья при сульфировании алкилбензола и СЖС
Расход сырья при сульфатировании алкилбензола.
Исходные данные: производительность установки сульфирования - 2779 кг/ч 100%-го алкилбензолсульфоната натрия (АБСН); молекулярная масса алкилбензолсульфоната натрия - 342, алкилбензола (АБ) - 240, алкилбензолсульфокислоты (АБСК) - 320; содержание несульфи- рованных соединений в АБ - 2% (масс.); глубина сульфирования - 98%; содержание в газовоздушной смеси триоксида серы - 4,4% (об.); диоксида серы-0,1% (об.); концентрация товарного гидроксида натрия - 42% (масс.).
Расход АБСК, щелочи и количество получаемой воды (1000 кг) на 1 т АБСН определяются по реакции
СпН2п+1С6Н450зН + NaOH — CnH2n+iC6H4SO3Na + Н2О,
где п = Ю - 14.
Расход АБСК, необходимый для получения 1000 кг АБСН:
х = 1000-320/342 = 935,7 кг/т.
Расход щелочи (молекулярная масса 40), необходимой для нейтрализации АБСК:
, у = 935,7-40/320 = 117 кг/т.
Количество образуемой при нейтрализации АБСК воды (молекуляр-' ная масса 18):z = 1 000 • 18/342 = 52,6 кг/т.
Для найденного количества АБСК необходимое количество алкил- бензола и триокснда определяется по реакции сульфирования:
СпН2л + 1СбН5 + SO3-*CnH2n + lC6H4SO3H.
Расход алкилбензола:
. х = 935,7-240/320 = 701,8 кг/т.
Полный расход алкилбензола при глубине сульфирования 98%:
х =701,8-100/98 = 716 кг/т.
При этом с учетом 2% несульфируемых расход товарного алкилбензола составляет:
716-1,02 = 730,3 кг/т.
Расход триоксида серы (молекулярная масса 80) на сульфирование: у = 935,7-80/320 = 233,9 кг/т.
Общий расход триоксида серы - с учетом растворимости его в АБСК и непрореагировавшего - составит:
233,9+ 17 + 2,9 = 253,8 кг/т,
где 17 кг/т — растворенный в АБСК триоксид серы; 2,9 кг/т — непрореагировавший триоксид серы, уходящий с отработанными газами.
Расход диоксида серы и кислорода, необходимых для образования триоксида серы, определяется по уравнению реакции:
2SO2 +Q2 =2SO3.
Расход диоксида серы (молекулярная масса 64):
х = 253,8/(2-80) = 203 кг/т.
Общий расход диоксида серы с учетом неокисленной составляет:
203 + 4,3 = 207,3 кг/т.
Количество кислорода (молекулярная масса 32), необходимого для реакции:
у = 253,8-32/(2-80) = 51,8 кг/т.
Количество' серы и кислорода, необходимых для получения 207,9 кг/т диоксида серы, определяется по уравнению реакции:
S + O2 = SO2.
Расход серы (молекулярная масса 32):
х = 207,3 -32/64 = 103,65 кг/т.
Расход щелочи, идущей на нейтрализацию триоксида серы, растворенного в АБСК, определяем по уравнению:
SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + Н2О;
х= 17-2'40/80 = 17 кг/т.
При этом образуется: сульфата натрия (молекулярная масса 142) у = 17-142/80 = 30,2 кг/т;
воды - z = 17-18/80 = 3,8 кг/т.
Общее количество щелочи, поступающей на нейтрализацию АБСК и растворенного в ней триоксида серы:
117+17= 134 кг/т.
Содержание воды в товарной 42%-й щелочи, поступающей на нейтрализацию:
х= 134-58/42 = 185 кг/т.
Общий расход 42%-й щелочи, поступающей на нейтрализацию:
185+ 134 = 319 кг/т.
Количество щелочи, необходимое для нейтрализации триоксида серы в отработанном газе при его очистке, определяется по уравнению:
SO) + 2NaOH = Na2SO4 + Н2О;
х= 2,9-2-40/80 = 2,9 кг/т.
При этом образуется: сульфата натрия - у= 2,9-142/80 = 5,1 кг/т;
воды - г= 2,9-18/80 = 0,6 кг/т.
Количество щелочи, необходимое для нейтрализации диоксида серы в отработанном газе при его очистке, определяется по уравнению:
50г + 2NaOH = Na2SO3 + Н2О;
х= 4,3-2-40/64 = 6,13 кг/т.
. При этом образуется: сульфита натрия (молекулярная масса 126)- у= 4,3-126/64 = 9,6 кг/т;
воды - 2 = 4,3-18/64 = 1,4 кг/т.
Общее количество щелочи, необходимое для нейтрализации отработанной газовой смеси при ее очистке:
2,9 + 6,13 = 9,08 кг/т.
В скруббере при очистке отходящих газов образующийся сульфит натрия контактирует с избыточным кислородом воздуха (при этом 80% сульфита натрия окисляется в сульфат натрия, что составляет 9,6 • 0,8 = = 0,08 кг/т сульфита натрия):
Na2SO3 + 0,5О2 = Na2SO4.
Расход кислорода: х= 8,08-0,5-32/126 = 1,0 кг/т.
Образуется сульфата натрия: у = 142- 8,08/126 = 8,7 кг/т.
Общее количество сульфата натрия, образующегося при очистке отработанной газовоздушной смеси:
5,1 + 8,7 = 13,8 кг/т.
Количество сульфита натрия, образующегося при нейтрализации газовоздушной смеси: ^ _ ^ = ^ ^
Таким образом, при очистке отработанной газовоздушной смеси образуется сульфата натрия и сульфита натрия:
13,8 + 1,5 = 15,32.
При сульфировании алкилбензола триоксидом серы одним из побочных продуктов реакции является сульфон. При добавлении в алкилбензол около 0,2% (масс.) фосфорной кислоты образование сульфона резко снижается. Расход фосфорной кислоты составляет 1,4 кг на 1000 кг готового продукта. При этом содержание сульфона в продуктах сульфирования уменьшается на 50 - 75% (масс.), а выход сульфокислоты возрастает на 0,5 - 0,8% (масс.).
На нейтрализацию фосфорной кислоты (молекулярная масса 98), содержащейся в АБСК, требуется щелочь, расход которой определяется по уравнению:
Н3РО4 + 3NaOH = N^PO4 + ЗНгО.
Расход щелочи: х= 1,4-3-40/98 = 1,7 кг/т.
При этом образуется: фосфата натрия (молекулярная масса 164) - *У= 1,4-164/98 = 2,3 кг/т;
воды - z= 1,4-3-18/98 = 0,8 кг/т.
Таким образом общий расход щелочи, идущей на нейтрализацию АБСК, фосфорной кислоты, и триоксида серы, растворенного в ней,
117 +17+1,7 = 135,7 кг/т.
Расход сырья при сульфатировании первичных СЖС.
Исходные данные: производительность установки по получению алкилсульфатов - 2649 кг/ч 100%-го основного вещества; молекулярная масса алкилсульфата натрия-317, первичных жирных спиртов-215, алкилсульфоэфира-295; содержание несульфированных соединений по отношению к основному веществу - 5% (масс.); глубина сульфатирования - 95%; содержание триоксида серы в газовоздушной смеси - 4,4% (об.); содержание диоксида серы в газовоздушной смеси -0,1% (об.); концентрация товарного гидроксида натрия - 42% (масс.).
Расход алкилсульфоэфира на получение 1 т (1000 кг) алкилсульфата натрия определяется по реакции
С„Н2„+1OSO3H + NaOH - С„Н2п + iOSO3Na + Н2О, где л = 10 - 18;
х = 1000 -295/317 = 930,6 кг/т.
Расход щелочи: у = 930,6 • 40/295 = 126,2 кг/т; масса получаемой воды: г = 1000 • 18/317 = 56,8 кг/т.
Расход СЖК и триоксида серы определяем по уравнению:
CnH2n+i ОН + SO3 = CnH2n+IOSO3H.
Расход СЖК - х= 930,6-215/295 = 678,20 кг/т; триоксида серы - у= 930,6-80/295 = 252,4 кг/т.
При глубине сульфатирования 95% расход СЖК: х = 678 • 2-100/95 = 713,90 кг/т.
Количество несульфированных жирных спиртов составляет:
713,90 - 678,20 = 35,7 кг/т.
Общий расход триоксида серы в газовоздушной смеси: 252,4 + 10,83 + 3,02 = 266,25 кг/т, где 10,83 кг/т - количество триоксида серы, растворенного в моиоалкилсульфоэфире; 3,02 кг/т — количество триоксида серы, уходящего с отработанными газами на очистку.
Определим расход газовоздушной смеси, поступающей в сульфу- ратор.
Количество диоксида серы, идущего на образование триоксида серы, определяется по уравнению:
2SO2 + О2 = 2SO3;х= 266,25• 2• 64/(2 • 80) = 213 кг/т.
Общий расход диоксида серы с учетом неокисленного вещества: 213+ 5,14 = 218,14 кг/т.
Расход кислорода: у = 266,25-32/(2-80) = 53,3 кг/т.
Расход серы и кислорода на образование 218,14 кг/т диоксида серы определяется по уравнению:
S + о2 = so2.
Расход серы: х= 218,14-32/64 = 109 кг/т; кислорода: у = 218,14 -32/64 = 109 кг/т.
Расход щелочи на нейтрализацию триоксида серы, растворенного в алкилсульфоэфире, определяется по уравнению
SO3 + 2NaOH = Na2SO4 "*" Н2О.
Расход щелочи: х= 10,83-2-40/80 = 10,83 кг/т.
При этом образуется: сульфита натрия -
У= 10,83-142/80= 19,22 кг/т;
воды - z* 10,38 • 18/80 = 2,44 кг/т.
Общий расход 100%-й щелочи:
126,2 + 10,83= 137,03 кг/т.
Количество воды в 42%-й щелочи:
х= 137,03 • 58/42 = 189,23 кг/т.
Расход 42%-го раствора щелочи на нейтрализацию составит:
189,23 + 137,03 = 326,85 кг/т.
Расход щелочи на нейтрализацию триоксида серы при очистке отработанных газов определяется по уравнению:
SO3 + 2NaOH = Na2SO4 + Н2О.
Расход щелочи: х= 3,02-2-40/80 = 3,02 кг/т.
При этом образуется: сульфата натрия -
у =3,02-142/80 = 5,4 кг/т;
воды -2 = 3,02 • 18/80 = 0,7 кг/т.
Расход щелочи на нейтрализацию диоксида серы при очистке отработанных газов определяется по уравнению:
SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + Н2О.
Расход щелочи: х= 5,14-2-40/64 = 6,43 кг/т.
При этом образуется: сульфита натрия -
•у = 5,14-126/64= 10,12 кг/т;
воды -г= 5,14-18/64 = 1,45 кг/т.
Общий расход щелочи на очистку газов:
3,02 + 6,43 = 9,45 кг/т.
В скруббере 80% сульфита натрия, контактирующего с кислородом газовоздушной смеси, окисляется до сульфита натрия:
Na2SO3 + 0,5О2 = Na2SO4-
Количество получаемого в результате окисления сульфата натрия составляет: х = 10,12-80/100 = 8,1 кг/т.
При этом расходуется кислорода:
у = 8,1 -0,5-32/126 = 1,03 кг/т;
образуется сульфата натрия:
z = 142-8,1/126 = 9,13 кг/т.
При очистке отработанных газов образуется:
сульфата натрия - 5,4 + 9,13 = 14,53 кг/т;
сульфита натрия - 10,12 - 8,1 = 2,02 кг/т;
сульфата и сульфита натрия - 14,53 + 2,02 = 16,55 кг/т.
Общее количество сульфата и сульфита натрия, образующихся на установке: 16,55 + 19,22 = 35,77 кг/т.
Расход сырья при приготовлении композиции СМСи омылении СЖК
Расход сырья при приготовлении композиции универсального СМС. .
Исходные данные. Состав моющего порошка [в % (масс.)]: алкил- | бензолсульфоната натрия-20,0; неионогенных ПАВ-2,0; КМЦ-0,9; 1 триполифосфата натрия - 40,0; сульфата натрия - 25,7; жидкого стек-1 ла - 1,0; отбеливателя оптического - 0,2; отдушки парфюмерной - 0,2; | воды-10,0.1
Состав исходного сырья [в % (масс.)]: алкилбензолсульфоната 45,0; несульфированных соединений - 1,0; сульфата, сульфита Л хлорида натрия - 10,0; воды - 44.Я
Состав исходной КМЦ [в % (масс.)]: основного вещества в сухо»Я| продукте - 42,0; воды- 13,5.
Свойства исходных веществ: плотность жидкого стекла - 141 кг/м3; его модуль - 3,36; влажность сульфата натрия - 0,3% (масс.).
* Потери сырья в производстве принимаем равными 2% (масс.).
(1000 кг) CMC:(1000 кг) CMC:Расход алкилбензолсульфоната натрия для приготовления 1 г
(1000 кг) CMC:
(1000 кг) CMC:
1 000 • 0,2 • 1,02/0,45 = 453,3 кг,
где 0,2 — массовая доля алкилбензолсульфоната в готовом продукте; 1,02 — коэффициент ^ потерь в процессе производства; 0,45 — массовая доля алкилбензолсульфоната натрия в " исходном сырье.
В исходном сырье содержится:
алкилбензолсульфоната натрия — 453,3 • 0,45 = 204,0 кг,?
несульфированных соединений - 453,3-0,01 = 4,5 кг;jJJ
сульфата натрия - 453,3-0,1 = 45,3 кг;
воды - 453,3 • 0,44 = 199,5 кг.
Расход неионогенных ПАВ:
1000-0,02-1,02 = 20,4 кг,■
где 0,02 — массовая доля неионогенных ПАВ в готовом продукте.
Расход карбоксиметилцеллюлозы:
1000-0,009-1,02/0,363 = 25,3 кг,V
где 1,009 — массовая доля основного вещества в продукте; 0,363 — массовая доля основ- g кого вещества в исходном сырье [42,0(200 —13,5)/100 = 36,3%].и
В технической КМЦ содержится:
воды - 25,3-0,135 = 3,4 кг,
где 0,135 — массовая доля воды в техническом продукте;
сухих веществ - 25,3(100- 13,5) = 21,9 кг,
где (100 — 13,5) — массовая доля сухих веществ в технической КМЦ.
В том числе:
основного вещества -' КМЦ - 25,3 • 0,363 = 9,2 кг;
сухих веществ, вносимых с КМЦ, - 21,9 - 9,2 = 12,7 кг.
Поскольку для приготовления СМС КМЦ поступает в виде 7%-гб водного раствора, то количество воды, необходимое для приготовления раствора указанной концентрации, составляет: 21,9(100- Т)П- - 3,4 = 287,6 кг.
Для приготовления СМС необходимо:
триполифосфата натрия - 1000-0,4*1,02 = 408,0 кг, где 0,4 — массовая доля трипопифосфата натрия в готовом продукте:
сульфата натрия - 1000-0,257-1,02 = 262,0 кг, где 0,257 — массовая доля сульфата натрия в готовом продукте;
Фактический расход сульфата натрия составляет: 262,0/0,997 - 45,3 - 12,7 - 2,3 - 202,5 кг, где 45,3 — сульфат натрия, вносимый с сульфонолом; 12,7 — сухие вещества, вносимые с КМЦ; 2,3 — несульфнрованные вещества, вносимые с сульфонолом; 0,997 — массовая доля сульфата натрия в исходном сырье.
В сульфате натрия содержится воды:
202,5-0,003 = 0,7 кг.
Для приготовления 1000 кг композиции СМС необходимо жидкого стекля*
1000-0,01-1,02 = 0,394 = 25,9 кг,
где 0,01 — массовая доля стекла натриевого в готовом продукте; 0,394 — массовая доля "сухих веществ (Na^ + S1O2 + примеси) в жидком стекле при плотности технического продукта 1410 кг/м3 и модуле 3,36.
Количество воды в стекле натриевом жидком:
25,9-0,606= 15,7 кг, где 0,606 — массовая доля воды в техническом продукте.
Для приготовления 1000 кг композиции СМС необходимо: отбеливателя оптического - 1000-0,002 = 2,0 кг, где 0,002 — массовая доля отбеливателя в готовом продукте, отдушки парфюмерной 1000-0,002 = 2,0 кг, где 0,002 — массовая доля отдушки в готовом продукте.
В табл. 27 приведен баланс получения порошкообразного СМС.
При таком соотношении сухих веществ и воды влажность смеси составляет 19,25% (масс.).
Для получения порошкообразных СМС распылением в сушильной башне влажность композиции должна составлять 40% (масс.). Следовательно, дополнительно количество воды равно:
920,1 • 100/(100 - 40) - 1139,4 = 394- 1 кг, в том числе для приготовления 7%-го раствора КМЦ 287,6 кг.
Таблица 27. Баланс получения порошкообразного СМС
Введено в системуВведено в системуВыведено из системыВыведено из системынаименование компонентовнаименование компонентовАлкилбензолсульф онат Неионогенные ПАВКМЦТриполифосфат натрияСульфат натрияСтекло натриевое жидкое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмерная ВодаАлкилбензолсульф онат Неионогенные ПАВКМЦТриполифосфат натрияСульфат натрияСтекло натриевое жидкое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмерная ВодаИтого.. •.Итого.. •.масса, кгмасса, кг453,3 20,425,3408,0202,525,92,02,0394,11533,5453,3 20,425,3408,0202,525,92,02,0394,11533,5наименование компонентовнаименование компонентовмасса, wмасса, wМоющий порошок 10%-й влажностиИсходное сырье (потери)Испаренная влага и несульфированные соединенияМоющий порошок 10%-й влажностиИсходное сырье (потери)Испаренная влага и несульфированные соединенияИтого ..•Итого ..•1000,01000,018,0515,518,0515,51533,51533,5
Введено в систему
Введено в систему
Выведено из системы
Выведено из системы
наименование компонентов
наименование компонентов
Алкилбензолсульф онат Неионогенные ПАВ
КМЦ
Триполифосфат натрия
Сульфат натрия
Стекло натриевое жидкое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмерная Вода
Алкилбензолсульф онат Неионогенные ПАВ
КМЦ
Триполифосфат натрия
Сульфат натрия
Стекло натриевое жидкое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмерная Вода
Итого.. •.
Итого.. •.
масса, кг
масса, кг
453,3 20,4
25,3408,0
202,525,92,02,0
394,1
1533,5
453,3 20,4
25,3408,0
202,525,92,02,0
394,1
1533,5
наименование компонентов
наименование компонентов
масса, w
масса, w
Моющий порошок 10%-й влажности
Исходное сырье (потери)
Испаренная влага и несульфированные соединения
Моющий порошок 10%-й влажности
Исходное сырье (потери)
Испаренная влага и несульфированные соединения
Итого ..•
Итого ..•
1000,0
1000,0
18,0
515,5
18,0
515,5
1533,5
1533,5
Расход сырья, кгРасход сырья, кгсухих веществсухих веществвсеговсегоНаименование компонентовНаименование компонентовводыводы453,320,425,3408,0202,5 25,9 2,0 2,0453,320,425,3408,0202,5 25,9 2,0 2,0253,820,421,9408,0201,810,22,02,0920,1*253,820,421,9408,0201,810,22,02,0920,1*199,5199,5Раствор алкилбензолсульфонатв натрия Неионогеииые ПАВ КМЦ Трипопифосфат натрия Сульфат натрия Стекло жидкое натриевое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмернаяИтого 1139,4* Из них 2,2 кг — потери несульфированных при сушке в башие с теплоносителем.Раствор алкилбензолсульфонатв натрия Неионогеииые ПАВ КМЦ Трипопифосфат натрия Сульфат натрия Стекло жидкое натриевое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмернаяИтого 1139,4* Из них 2,2 кг — потери несульфированных при сушке в башие с теплоносителем.3,43,40,715,70,715,7219,3219,3
Расход сырья, кг
Расход сырья, кг
сухих веществ
сухих веществ
всего
всего
Наименование компонентов
Наименование компонентов
воды
воды
453,320,425,3408,0
202,5 25,9 2,0 2,0
453,320,425,3408,0
202,5 25,9 2,0 2,0
253,820,4
21,9408,0
201,8
10,22,02,0
920,1*
253,820,4
21,9408,0
201,8
10,22,02,0
920,1*
199,5
199,5
Раствор алкилбензолсульфонатв натрия Неионогеииые ПАВ КМЦ Трипопифосфат натрия Сульфат натрия Стекло жидкое натриевое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмерная
Итого 1139,4
* Из них 2,2 кг — потери несульфированных при сушке в башие с теплоносителем.
Раствор алкилбензолсульфонатв натрия Неионогеииые ПАВ КМЦ Трипопифосфат натрия Сульфат натрия Стекло жидкое натриевое Отбеливатель оптический Отдушка парфюмерная
Итого 1139,4
* Из них 2,2 кг — потери несульфированных при сушке в башие с теплоносителем.
3,4
3,4
0,7
15,7
0,7
15,7
219,3
219,3
Таким образом, общая масса исходных компонентов сырья и воды, необходимых для приготовления I т моющего порошка, составит: 1139,4 + 394,1 = 1533,5 кг.
В табл. 28 приведен расход сырья для получения 1 т СМС универсального назначения „Лотос”.
Для расчета процесса сушки композиции в сушильной башне необходимо знать следующие исходные данные:
мощность сушильной башни по испаренной воде IV = 3000 кг/ч;
содержание воды в композиции К; = 35% (масс.);
конечная влажность готового порошка W2 = 10% (масс.);
плотность композиции, содержащей 60 - 65% (масс.) сухого вещества, в среднем равна 1200 кг/м3.
Расход композиции в сушилку определяется по уравнению
G^HlOO- W^Wi- W2) = 3000(100- 10)/(35- 10) = 10800 кг/ч.
Количество порошка, выходящего из сушильной башни, определяем по уравнению
G2 = G1(100- адЮО- W2)= 10800(100- 35)/(100- 10) = 7800 кг/ч.
Считаем, что для приготовления композиции используется стандартный реактор-смеситель объемом 5 м3 с коэффициентом заполнения 0,6.
Рабочий объем реактора: 5-0,6 = 3,0 м3.
Количество композиции, приготовляемой в реакторе за одну операцию:3,0 • 1,200 = 3600 кг.
Число операций, необходимых для обеспечения максимальной производительности, составляет:
10800/3600 = 3 операции за 1 ч.
Длительность одной операции по приготовлению 3600 кг композиции в одном р'еакторе: 60/3 = 20 мин.
В реакторе-смесителе за одну операцию получается готового продукта:
71000- 3600/1533,5 - 2348 кг - 2,348 т.
На разовую загрузку реактора-смесителя требуется (в кг):
* алкилбензолсульфоната- 453,3-2,348 = 1064,4;
неионогенных ПАВ - 20,4 • 2,348 = 47,9;
КМЦ- 25,3-2,348 = 59,4;
триполифосфата натрия - 408,0 • 2,348 = 958,0;
сульфата натрия - 202,5-2,348 = 457,5;
стекла жидкого - 25,9-2,348 = 60,8;
отбеливателя оптического - 2,0 • 2,348 = 4,7;
отдушки парфюмерной - 2,0-2,348 = 4,7;
воды для приготовления 7%-го раствора КМЦ - 287,6-2,348 - 673,9;
воды в реактор-смеситель - 106,5-2,348 = 250,0.
Вязкость получаемой композиции отвечает режиму распыливания ее в механических форсунках под давлением 40 - 80 атм.
Расход натриевых солей жирных кислот на 1 т СМС „Эра-А”.
В лаборатории кислотное число СЖК определяется титрованием спиртов раствором КОН по стандартной методике. Принимаем, что кислотное число Кч = 205 мг КОН/г. Зная Кф рассчитываем молекулярную массу СЖК по формуле
Nkcooh = 56,1 • 1000/Кч= 56100/205 = 274,
где 56,1 — молекулярная масса КОН.
Согласно содержанию натриевых солей СЖК в рецептуре, определяем расход СЖК на 1 т порошка:
х» 1000-2,8/100 = 28 кг СЖК.
Теоретический расход 100%-й щелочи (NaOH) для нейтрализации । СЖК определяется по реакции:*
RCOOH + NaOH - RCOONa + Н2О.
Зная молекулярную массу СЖК - 274 и NaOH - 40, находим:।
х = 28 -40/274 =4,08 кг.J
Расход 40%-го NaOH составляет:Я
х = 4,08 -100/40 = 10,2 кг.■
Так как кроме свободных жирных кислот в технических СЖК Я содержатся и сложные эфиры, то щелочи на нейтрализацию необхо- Я димо на 5% больше от расчетного для омыления эфиров;Я
0,2.1,05 ■ 10,7. кг 40%-го NaOH. *Я
Таким образом, для получения 1 т готового порошкообразного СМСЯ расход 40%-го NaOH составляет 10,7 кг.
На заводах СМС для расчета загрузки щелочи пользуются уравнЯИ нием, которое обобщает вышеприведенные расчеты:
х= М-Кч-40-1,05/(1000-561),■
где х — масса 100%-н NaOH, кг; М — масса загружаемой СЖК, кг; 1,05 — коэффициент^ учитывающий 5%-й избыток.я
Рассчитываем количество 40%-го раствора мыла, необходимого для
т готового продукта.
Для СМС типа „Эра-А” требуется 28 кг СЖК;
NaOH (40%-го) - 10,7 кг (из них - 4,28 кг сухого вещества + 6,42 кг Н2О).
Общий расход сухих веществ: 28 + 4,28 = 32,28 кг.
При нейтрализации выделяется воды:
32,28 - 28-18/274 = 32,28 - 1,84 = 30,5 кг.
готового CMC:готового CMC:Расход мыла 40%-й концентрации, необходимого для получения 1 т
готового CMC:
готового CMC:
х = 30,5-100/40 = 76,3 кг.
Для отбелки мыла на заводах применяют обычно гипохлорит натрия (NaClO).
Расход гипохлорита натрия составляет 10-20% от общего веса приготовленного мыла:
76,3-0,2= 15,3 кг.
Количество воды для получения 40%-го раствора мыла составляет: I
76,3-(28 + 10,7+ 15,3) = 22,Зкг.I
Расход сырья на получение 40%-го раствора отбеленного мыла, необходимого для приготовления 1 т СМС, приведен в табл. 29.
Таблица 29. Расход сырья на получение 40%-Го раствора отбеленного мыла, необходимого для приготовления 1 т СМС
Наименование компонентов
Расход сырья
Наименование компонентов
Расход сырья
КГ
м3
КГ
м3
Вода1377,21377,220%-й раствор NaOCl 800634,9
40%-й раствор NaOH 491,0350,7и38533740
СЖК1184,81377,6
Расчет расхода термонестабильных добавок в барабан-смеситель на примере СМС „Эра-A” проводится следующим образом: производительность сушильной башни по порошку - 15 т/ч; рецептурное содержание термонестабильных добавок - пербората натрия 20%, или 200 кг/т, или 200-15 = 3000 кг/ч; энзимов 2%, или 20 кг/т, или 20-15 = = 300 кг/т.
Расход щелочи на нейтрализацию алкилбензолсульфокислоты и омыление СЖК.
Исходные данные: производительность установки по порошку СМС типа ’’Лотос”- 17т/ч; производительность установки по нейтрализации АБСК и омылению СЖК - 6 т/ч 100%-го АБСН или 15 т/ч 40%-го раствора ПАВ, концентрация товарного гидроксида натрия- 42% (масс.).
реакциям:реакциям:Нейтрализация АБСК и омыление СЖК щелочью происходит по
реакциям:
реакциям:
RSO3 Н + NaOH -* KRO3Na + Н2 О;RCOOH + NaOH -*- RCOONA + Н2О.
При выпуске СМС ’’Лотос”, содержащем в своем составе в качестве ПАВ только АБСН в количестве 12% (масс.) 100%-го вещества, на установке нейтрализации необходимо получать 120 кг 100%-го АБСН на 1 т СМС или 300 кг 40%-го раствора АБСН на 1 т СМС.
Для производства 17 т/ч СМС ’’Лотос” на установке нейтрализации необходимо получать 2040 кг 100%-го АБСН в 1 ч или 5100 кг 40%-го раствора ПАВ в 1 ч.
Расход компонентов рассчитывается по уравнению:
АБСК +NaOH = АБСН + Н2О.
т 40%тс раствора АБСН содержит 400 кг АБСН и 600 кг воды, тогда расход 100%-го АБСК для получения 400 кг 100%-го АБСН составляет:
х = 400 • 320/342 = 374,5 кг.
Расход NaOH на нейтрализацию АБСК для получения 400 кг АБСН:
у = 400 • 40/342 = 46,4 кг.
При этом образуется воды:
z = 400 • 18/342 = 20,9 кг.
Для выпуска СМС типа ’’Лотос-автомат”, содержащем 8% (масс.) АБСН и 5% (масс.) натриевых солей СЖК, необходимо получить смесь с таким же соотношением ПАВ. Общее содержание ПАВ с СМС - 40%(масс.); в том числе: АБСН - 24,6% (масс.); натриевых солей СЖК - 15,4% (масс.), воды - 60% (масс.).
Таким образом, в 1 т 40%-го раствора ПАВ содержится: 246 кг АБСН, 154 кг натриевых солей СЖК и 600 кг воды.
Необходимый расход компонентов для получения этой смеси ПАВ определяется из уравнений:
АБСК + NaOH = АБСН + Н2О;
СЖК + NaOH = Мыло СЖК + Н2О.
Расход АБСК - х = 246 • 320/342 = 230,3 кг;
NaOH - у = 246 • 40/342 = 28,5 кг.
При этом получается воды - z = 246 • 18/342 = 12,8 кг;.
Расход СЖК (молекулярная масса СЖК-274, мыла СЖК-296)-х= = 154-274/296 = 142,8 кг;
NaOH - у = 154 • 40/296 = 20,4 кг.
При этом образуется воды - z = 154 • 18/296 = 9,2 кг.
Суммарное количество щелочи, необходимой для нейтрализации АБСК и омыления СЖК, составляет:
28,5 + 20,4 = 48,9 кг;
суммарное количество выделяемой воды:
12,8 + 9,2 = 22 кг.
Пуск и остановка производства
Пуск и остановка производства осуществляются в строгой последовательности и полном соответствии с основными требованиями технологического регламента, техники безопасности и санитарных требований.
Остановки производства бывают плановые (на текущий и капитальный ремонт) и аварийные, пуск - всегда плановый.
Пуск и остановка производства ПАВ
Плановая остановка производства ПАВ. При остановке узла плавления серы прекращают загрузку технической серы в плавильник; срабатывают остаток расплавленной серы из него; прекращают'подачу греющего пара в нагреватель ванны, фильтры, рубашки обогрева трубопроводов и насосов; закрывают арматуру; выключают электродвигатели.
При остановке узла осушения воздуха открывают арматуру на линии газовоздушной смеси и, минуя сульфураторы, смесь направляют на стадию очистки отработанных газов; прекращают подачу хладо- 258
агентов в холодильники, останавливают фреоновую установку, газодувку; выключают электродвигатели.
При остановке узла получения триоксида серы выключают вентиляторы, подающие охлаждающий воздух в теплообменники, в контактный аппарат; прекращают подачу пара в воздушный калорифер; останавливают электродвигатели.
При остановке узла сульфирования срабатывают алкилбензол из расходных емкостей; откачивают наработанную сульфокислоту; останавливают насосы, мешалки; прекращают подачу воды на охлаждение сульфураторов; сливают сульфокислоты из сульфураторов и гидролизера; выключают электродвигатели.
При остановке узла нейтрализации сульфокислоты прекращают прием 42%-й щелочи в расходную емкость; срабатывают остаток щелочи; прекращают подачу воды на разбавление щелочи и охлаждение нейтрализаторов сульфокислоты; откачивают сульфонол из нейтрализатора и дозревателя в складские емкости; останавливают насосы, мешалки; выключают электродвигатели.
При остановке узла очистки отработанных газов прекращают прием раствора щелочи на улавливание ди- и триоксида серы и подачу воды в скрубберы; откачивают раствор сульфатов и сульфитов из скрубберной емкости; останавливают насосы, вентиляторы; выключают электродвигатели.
При остайовке холодильной установки останавливают подачу фреона в испаритель (до автоматического выключения компрессора); закрывают арматуру компрессора (подача теплоносителя в испаритель продолжается еще 10-20 мин, до полного испарения фреона); прекращают подачу воды в конденсатор; останавливают насосы; отключают электродвигатели.
Аварийная остановка производства ПАВ. Необходимость аварийной остановки производства ПАВ может возникнуть при выходе из строя технологического оборудования, не имеющего замены (газодувки, подающей воздух на осушение и далее в печь сжигания серы; вентилятора, подающего холодный воздух в теплообменники и контактную башню: насоса, перекачивающего алкилбензол из складской емкости в расходную емкость; вентилятора, отсасывающего газовоздушную смесь из сульфураторов, дозревателя, гидролизера и др.); при прекращении подачи оборотной воды на охлаждение сульфураторов, пара- в ванну плавления серы, производственной воды - на разбавление щелочи, электроэнергии, холодного воздуха; при разгерметизации трубопроводов и аппаратов, возникновении пожара, загазованности помещения.
Аварийную остановку производят в -следующей последовательности: прекращают подачу расплавленной серы на сжигание в печь; направляют газовоздушную смесь на стадию очистки отработанных газов, минуя стадию сульфирования; прекращают подачу алкилбензо- ла в сульфуратор; останавливают газодувку подачи воздуха на осушение; прекращают подачу щелочи и производственной воды в нейтрали-
затор; останавливают холодильную установку; отключают контрольно-измерительные приборы и аппараты (КИПиА); отключают электродвигатели.1
Пуск производства ПАВ. По окончании текущего или капитального | ремонта технологического оборудования или неплановой остановки производится пуск производства и вывод его на постоянный режим работы согласно технологическому регламенту.
После внешнего осмотра оборудования, коммуникаций, запорной арматуры сменный персонал приступает к опрессовке оборудования ц водой или воздухом. Трубопроводы и аппараты, предназначенные для И работы со взрывоопасными и горючими газами, легковоспламеняю- и щимися жидкостями, проверяют на герметичность. Оборудование и '1 трубопроводы, предназначенные для работы с природным газом, продувают инертным газом (азотом) до содержания кислорода в продувочном газе не более 3% (об.).
Перед пуском оборудования проверяют исправность контрольно-из- * мерительных приборов, предохранительных и обратных клапанов и т.д. по месту и на щитах дистанционного управления. Проверяется исправность заземления всего электрооборудования, аппаратов, трубопроводов.
Пуск осуществляется в следующей последовательности: приводят всю запорную арматуру в исходное положение; принимают на установку воздух КИПиА, греющий пар, оборотную и производственную воду, хладоагенты, серу, щелочь, алкилбензол, топливный газ.
При пуске узла плавления серы загружают техническую серу в плавильную ванну; подают пар в змеевик плавителя, фильтры, рубашки трубопроводов и обогреваемых насосов. Проверяют работу дозирующих насосов расплавленной серы со стабильной циркуляцией серы.
При пуске узла осушения воздуха включают осушители воздуха на J регенерацию силикагеля; подают хладоагенты в теплообменники; ; включают газодувку и воздух направляют в систему газоочистки; ‘ устанавливают необходимое давление воздуха на линии нагнетания.
ние в теплообменники, контактный аппарат.При пуске узла сульфирования алкилбензола из складской емкости алкилбензол подают в расходную емкость, затем в сульфураторы, сюда "■ же подают газовоздушную смесь в соотношении согласно регламенту. При достижении необходимой температуры в сульфураторах подают воду на охлаждение сульфураторов и включают прибор контроля глубины сульфирования. При достижении глубины сульфирования . 97 - 98% сульфокислоту направляют в гидролизер для разложенияние в теплообменники, контактный аппарат.При пуске узла сульфирования алкилбензола из складской емкости алкилбензол подают в расходную емкость, затем в сульфураторы, сюда "■ же подают газовоздушную смесь в соотношении согласно регламенту. При достижении необходимой температуры в сульфураторах подают воду на охлаждение сульфураторов и включают прибор контроля глубины сульфирования. При достижении глубины сульфирования . 97 - 98% сульфокислоту направляют в гидролизер для разложенияккПри пуске узла получения ди- и триоксида серы прогревают и просушивают печь для сжигания серы и контактный аппарат, разжигают запальник печи; подают дозирующим насосом расплавленную серу в печь. Убедившись в устойчивом горении серы в печи, запальник | тушат. Включают воздушный вентилятор и подают воздух на охлажде- I — ------ — ^^ — гт-п А «ш Ат■
ние в теплообменники, контактный аппарат.
При пуске узла сульфирования алкилбензола из складской емкости алкилбензол подают в расходную емкость, затем в сульфураторы, сюда "■ же подают газовоздушную смесь в соотношении согласно регламенту. При достижении необходимой температуры в сульфураторах подают воду на охлаждение сульфураторов и включают прибор контроля глубины сульфирования. При достижении глубины сульфирования . 97 - 98% сульфокислоту направляют в гидролизер для разложения
ние в теплообменники, контактный аппарат.
При пуске узла сульфирования алкилбензола из складской емкости алкилбензол подают в расходную емкость, затем в сульфураторы, сюда "■ же подают газовоздушную смесь в соотношении согласно регламенту. При достижении необходимой температуры в сульфураторах подают воду на охлаждение сульфураторов и включают прибор контроля глубины сульфирования. При достижении глубины сульфирования . 97 - 98% сульфокислоту направляют в гидролизер для разложения
к
к
ангидридов сульфокислот.
При пуске холодильной установки растворы хладоагентов подают
на охлаждение аппаратов; систему заполняют фреоном; запускают компрессор и контролируют давление нагнетания, поступление фреона в испаритель, уровень масла в картере компрессора и т.д.
Убедившись в правильности функционирования аппаратов, оборудования, механизмов, КИПиА, аппаратчики выводят производство ПАВ на постоянный устойчивый режим работы (согласно технологическому регламенту) в ручном или автоматическом режиме.
Пуск и остановка установки нейтрализации алкилбензолсульфокис- лоты. С учетом автоматического контроля и управления установкой * АБСК ее пуск осуществляют, как правило, с местного пульта управления в следующей последовательности: открывают запорную арматуру на насосах, размещенных на складе сырья, и включают двигатели насосов, заполняют расходные емкости сырьем до максимального уровня; открывают клапан на трубопроводе подачи пара в отделение для обогрева расходных емкостей; включают двигатели мешалок расходных емкостей; открывают клапаны на трубопроводах с целью заполнения коллектора циркуляционного насоса; включают двигатели дозирующих насосов и постепенно увеличивают дозы до заданного значения; включают двигатель циркуляционного насоса; обогревают клапан на линии нагнетания циркуляционного насоса; подают в теплообменники охлаждающую воду; открывают клапан на трубопро воде подачи смеси в смеситель pH-метра; подают в смеситель необходимое для разбавления смеси количество воды; включают двигател мешалки смесителя; открывают клапан на трубопроводе возврате разбавленной смеси во всасывающую линию циркуляционного насоса, вводя предварительно нагретый pH-метр в работу.
При превышении максимального давления в системе насос-теплообменник - насос открывается клапан на перетоке готового продукта в емкость готового продукта.
Остановку установки осуществляют в следующей последовательности: вырабатывают сырье из расходных емкостей; закрывают клапаны на трубопроводах подачи готовой продукции в емкость; прекращают подачу пара на обогрев расходных емкостей и охлаждающей воды в теплообменники; подают в расходные емкости горячую воду и промывают всю установку; выключают двигатели мешалок, дозирующих насосов, циркуляционного насоса; закрывают запорную арматуру, клапаны на трубопроводах подачи смеси в смеситель и на трубопроводе возврата разбавленной смеси во всасывающую линию циркуляционного насоса; отключают силовое напряжение.
Пуск и остановка производства СМС
Плановая остановка производства СМС. Одновременно с опорожнением расходных бункеров сыпучего сырья прекращают подачу жидкого сырья в расходные емкости и срабатывают сырье. Из реакторов-смесителей и расходного реактора срабатывают суспензию СМС; прекращают орошение пылеочистных скрубберов; отключают вентиляторы, насосы.
После освобождения от композиции промывают и пропаривают: дозирующие емкости, трубопроводы, реактор-смеситель, насосы, фильтры, гомогенизатор, насос высокого давления, трубопроводы подачи суспензии к форсункам. Воду после промывки оборудования сливают в сборник промывных вод. Останавливают насосы и прекращают подачу воды на насосы; отключают обогрев трубопроводов и оборудования; останавливают мешалки.
При остановке узла сушки композиции постепенно, по одной (по мере выработки суспензии СМС), отключают распылительные форсунки и снижают подачу теплоносителя в башню; прекращают подачу газа в газовую горелку; отключают нагреватель; останавливают отсасывающий вентилятор после циклонов, аэролифта и сепаратора, вентилятор подачи вторичного воздуха, останавливают электрофильтр и прекращают подачу орошающего раствора, отключают транспортеры; прекращают орошение скруббера после аэролифта и сепаратора.
Одновременно с прекращением подачи порошка СМС из сушильной башни останавливают подачу сыпучих и жидких термонестабильных добавок и отдушки в барабан-смеситель.
В последнюю очередь отключают рукавные фильтры, а по мере срабатывания порошка из приемных и расходных бункеров - фасовочные автоматы; отключают вентиляторы аспирации и электродвигате
ли.
Аварийная остановка производства СМС. При отключении силовой электроэнергии включают аварийное освещение; отключают главные рубильники на силовых распределительных щитах в цехах, топку газогенератора; сливают композицию из реакторов-смесителей и затем их промывают; опорожняют аппараты, трубопроводы и пропаривают их паром; сливают суспензию из линии нагнетания насоса высокого давления в циркуляционную емкость; разбавляют композицию водой в каскаде приготовителей до 60% (масс.).
При отключении греющего пара останавливают насос высокого давления и выполняют все операции, описанные выше; останавливают фильтры, гомогенизатор; перекрывают подачу пара в автоклавы.
При отключении подачи топливного газа останавливают работу сушильной башни и переходят к режиму циркуляции суспензии СМС; перекрывают арматуру на линии подачи газа в цех; тушат запальник.
При отключении подачи воды выключают гомогенизатор, насос высокого давления; удаляют суспензию из линии нагнетания насоса высокого давления в циркуляционную емкость; разбавляют композицию водой в каскаде приготовителей до 60% (масс.).
При возникновении пожара в сушильной башне, пылеулавливающей системе или на линии подачи газа прекращают подачу топлива в горелки газоанализатора; выключают" нагнетательный и отсасывающий вентиляторы; прекращают подачу композиции в башню; подают острый пар в башню и газоходы и струю воды через смотровой люк в очаг горения. При необходимости вызывают пожарную команду. После
прекращения пожара и охлаждения оборудования производят очистку внутренней поверхности стен сушильной башни, газоходов, циклонов.
При прорыве трубопровода высокого давления останавливают подачу суспензии к насосу высокого давления и насос высокого давления; уменьшают расход топлива в горелку газогенератора; продувают паром трубопровод высокого давления; локализуют место прорыва трубопровода; после остывания трубопровода приступают к ликвидации аварии на линии.
При прекращении подачи воздуха для КИПиА переходят на ручное управление процессами, контролируя КИП по месту.
При загазованности помещения газогенераторной предупреждают о загазованности весь персонал, находящийся в помещении; все работающие надевают противогазы с коробкой марки ”БКФ”; включают аварийную вентиляцию; прекращают подачу газа в горелку газогенератора; принимают меры к ликвидации аварии.
Пуск производства СМС. Перед пуском производства производят внешний осмотр оборудования, механизмов, коммуникаций,транспортеров и т.д.; проверяют работу мешалок, насосов, дозаторов и других механизмов работой в холостом режиме; испытывают аппаратуру на герметичность, проверяют исправность КИПиА, коммуникаций, арматуры,блокировок, наличие заземлений, ограждений и т.д.; проверяют работу вентиляции.
Пуск производства осуществляют в следующей последовательности: принимают разогретое до необходимой температуры жидкое сырье из складских емкостей в расходные емкости, сыпучее сырье - из силосов в расходные бункеры; пускают узел дозирования и приготовления композиции СМС, отделение распылительной сушилки, оборудование перекачивания композиции, гомогенизации, фильтрации и подачи суспензии в распылительную сушилку, систему пылеочистки теплоносителя после сушилки и воздуха после аэролифта и системы аспирации, оборудование транспортирования порошка от конуса распылительной сушилки к аэролифту, барабану-смесителю и к бункерам готовой продукции; узел ввода термонестабильных добавок; включают транспортеры бункеров готовой продукции и оборудование расфасовки порошка и упаковки готовой продукции.
Возможные нарушения технологического режимаи пути их устранения
На производстве возможны различные сбои в технологии и отклонения от технологического регламента. Их может быть много, поэтому все их стандартизировать и описать невозможно.
В табл. 30 мы ограничимся изложением наиболее характерных и часто встречающихся неполадок, а также рекомендациями по их предотвращению и устранению.
Таблица 30. Возможные неполадки и способы их устранения
Неполадки1
Причины возникновения неполадок
Способы устранения непопадок
. Повышение содержания
Стадия осушения воздуха Влажность силикагеля в осу-
Направить поток воздуха че-
влаги в воздухе, поступаю- шителе достигла максималь- рез резервный осушитель, тем в печьиого предела; подсос атмос- устранить подсос воздуха,
фериого воздуха; не сработа- перейти на ручное управле- ла автоматика при переклю- ние осушения воздуха чении на свежий осушитель
Стадия плавления серы
Отклонение температуры Изменился расход греющего Отрегулировать расход пара; расплавленной серы от за- пара в змеевик и на обогрев данной после иасосанасоса;___
ие отводится конденсат пара отрегулировать отвод кокден- из змеевика плавления исата
и обогрева насоса
Стадия получения SO3
Снижение температуры га- Не поступает сера в печь из-за Разобрать и прочистить кла- аовоздушной смеси на вы- забивки клапана иасоса;лая;
ходе из печннасос не подает серу вследст- отрегулировать температуру
вие ее высокой вязкости;расплавленной серы подачей
пара в змеевик плавления; застыла сера в трубопроводе проверить подачу пара на обо- на всасывающей или нагнета- грев трубопроводов, увели- тельной линиях насосачить его расход
увеличение выше кормы Нарушено соотношение серы Увеличить расход воздуха в температуры гаэовоздушяой и воздуха, поступающих в печь смеси после печнпечь
Увеличение выше нормы Недостаточные охлаждение Увеличить расход охлажден- температуры газовоздушной я расход воздуха в башню; кого воздуха в башню;
смеси после контактнойвысокая концентрация SOj в увеличить расход воздуха на
башнигазовоздушной смесиконверсию
Понижение давления газо- Потеря давления на преодо- Проверить давление во всем воздушной смеси после се- леиие сопротивления по га- трубопроводе SOj и 50з»наи- параторазовому трактути к устранить причину
Колебание концентрации Нарушено соотношение воз- Изменением расхода серы нли SO, в газовоэдушной смеси духа и серы, поступающих в воздуха в печь привести соот- послепечипечьношение в соответствие кор
мам
Гт*дня сульфирования
Появление тумана сернойНарушен режим осушенияПроверить работу осушителя
кислоты в сульфураторахвоздухаи при необходимости вклю
чить в работу резервный
Повышение температурыНедостаточное охлаждениеОтрегулировать расход охлаж-
сульфированиясульфуратора;дающей воды в сульфуратор;
нарушено соотношение ал-изменением подачи алкилбен-
килбеизола и SO3зола в сульфуратор и серы в
печь на сжигание отрегулировать соотношение компонентов согласно регламенту
Повышение содержанияУменьшение количества SO3, Проверить степень конверсии,
неомыляемых веществ в поступающего в сульфуратор расход серы в печь, устано- продуктах сульфирования в единицу временивить правильное соотношение
алкилбензо ла и50з
Появление темных продук- Прекращение или снижение Проверить работу насоса и на- тов окислениярасхода алкилбеязола наличие бензола в расходной ем-
сульфированиекости, отрегулировать его рас
ход в сульфуратор
НеполадкиНеполадкиСпособы устранениянеполадокСпособы устранениянеполадок
Неполадки
Неполадки
Способы устранениянеполадок
Способы устранениянеполадок
Таблица 30(продолжение)
Причины возникновениянеполадок
Стадия очистки отработанного Недостаток свежей воды, подаваемой на разбавление щелочиНеисправность регулятора концентратомераСтадия очистки отработанного Недостаток свежей воды, подаваемой на разбавление щелочиНеисправность регулятора концентратомераНаладить прием щелочи со склада или вскрыть н почистить фильтр, трубопроводы Отрегулировать расход щелочиУвеличить расход воды на разбавление щелочигазаУвеличить подачу воды на разбавление щелочи,Проверить я отрегулировать работу концентратомераНаладить прием щелочи со склада или вскрыть н почистить фильтр, трубопроводы Отрегулировать расход щелочиУвеличить расход воды на разбавление щелочигазаУвеличить подачу воды на разбавление щелочи,Проверить я отрегулировать работу концентратомера
Стадия очистки отработанного Недостаток свежей воды, подаваемой на разбавление щелочи
Неисправность регулятора концентратомера
Стадия очистки отработанного Недостаток свежей воды, подаваемой на разбавление щелочи
Неисправность регулятора концентратомера
Наладить прием щелочи со склада или вскрыть н почистить фильтр, трубопроводы Отрегулировать расход щелочи
Увеличить расход воды на разбавление щелочи
газа
Увеличить подачу воды на разбавление щелочи,
Проверить я отрегулировать работу концентратомера
Наладить прием щелочи со склада или вскрыть н почистить фильтр, трубопроводы Отрегулировать расход щелочи
Увеличить расход воды на разбавление щелочи
газа
Увеличить подачу воды на разбавление щелочи,
Проверить я отрегулировать работу концентратомера
Дозировочный насос щелочи не подает щелочь в нейтрализатор
Отклонение значения pH в готовом продукте
Загустение нейтрализованного раствора
Повышение концентрация раствора солей—сульфатов и сульфитов
Повышение концентрации серией кислоты в кислотном скруббере до 99 или понижение до 97%
Отсутствие напряжения в электрофильтре
Стадия нейтрализации Нет щелочи в расходной емкости или забиты фильтр, трубопроводы Отклонение (в большую или меньшую сторону) расхода щелочи в нейтрализатор Повысилась концентрация щелочи
Короткое замыкание из-за обрыва провода зарядного устройства или другие причины
Проверить, неисправность устранить
Продукт не поступает из цистерны в фильтр
На работают объемные дозаторы жидких компонентов
Передозировка сырья дозаторами
При разгрузке продуктов Подсосы воздуха на всасывающем рукаве;
высокая вязкость продукта в цистерне;
забит фильтр
При дозировании Не работает электрическая схема управления дозаторами;
заклинил запорный клапан подачи компонентов
Не держит нижний клапан
Устранить подсосы воздуха;
разогреть продукт до требуемой вязкости;
прочистить фильтр
Наладить схему управления;
заменить клапан
Увеличить давление воздуха на клапан
Композиция не прокачивается
Стадия приготовления композиции
Забились трубопроводы или Остановить насосы, осмотреть арматура;
Образование сгустков в композиции
Отклонение температуры композиции от нормы
забились гомогенизатор н фильтр
Передозировка сухих компонентов
Остановилась мешалка;
велика или мала подача греющей воды в рубашку реактора
и прочистить арматуру и трубопроводы
работать иа резервных аппаратах, забитые — остановить, прочистить
Проверить и наладить работу дозаторов
Проверить работу электродвигателя мешалки;
отрегулировать подачу воды в рубашку
Понижение давления на всасывающей линии насоса высокого давления
Насос не развивает необходимой скорости вращения;
засорился самоочищающийся фильтр
Включить резервный насос, устранить неполадки испорченного;
включить резервный фильтр, очистить засорившийся
Неполадки
Причины возникновения неполадок
Способы устранения неполадок
Насос высокого давления
Низкие обороты электродви-
Увеличить обороты электро-
ие развивает необходимого
гателя;
двигателя;
давления
занижено давление иа всасывающей линии насоса; высокая вязкость композиции
повысить давление;
увеличить температуру композиции до заданной
Насос высокого давления
Забиты форсунки; не работа-
Прочистить форсунки;
самопроизвольно отклю-
ет предохранительный кла-
работать на резервном касоем
чился
пан;
давление масла в насосе ниже допустимого
клапан починить;
отремонтировать маслосис* му, долить масла в картер
Отключение жасоеатомос*
Низкое давление воды на
Отрегулировать давление во-
кизатора
промывку сальников;
ды;
неисправен насос яки
алектро двигатель
Стадия сушки композиции
вскрыть и устранить причину
Из сушильной башни идет
На стенках сушильной баш-
Произвести очистку внутреи-
порошок с темными включе- ни — большие отложения
ней поверхности башни н ко-
киями и комками
порошка
нуса
Повышение влажности по*
Недостаточная температура
Поднять температуру тепло-
рошка
теплоносителя в зоие распыла
носителя
Повышение температуры
Неправильно установлены
Отрегулировать распыление
теплоносителя после су
форсунки; большие отверстия композиции; заменить фор-
шильиой башни
в форсунках;
форсунки работают только с одной стороны башни;
завышен расход теплоиоси- теля;
малый расход композиции
сунки на новые;
включить форсунки симметрично;
уменьшить расход теплоносителя;
включить дополнительно одну-две форсунки
Повышение липкости по*
Большое содержание несу»-
Проверить качество сульфо-
рошка, в результате чего
фированных соединений в
вола; увеличить расход жид-
забиваются газоходы, цик-
сульфоноле;
кого стекла;
локы, дымососы
наличие крупных недосу шейных частиц
проверить давление распыления на форсунках, температуру композиции и теплоносителя
Понижение насыпной плот
Низкая температура компо-
Повысить температуру компо-
кости порошка
зиции;
повышенный износ форсунок, низкое давление распыления;
низкая плотность композиции;
низкая температура теплоносителя
зиции, увеличить содержание твердой части в композиции;
заменить форсунки, повысить давление распыления;
повысить содержание твердой части в композиции;
повысить температуру теплоносителя
Большой унос порошка с отходящими газами
Высокая скорость теплоагея- та в башне;
образование большого количества пыли
Снизить разрежение в башне; не допускать пересушивания порошка в башне
При очистке отходящих газов
Повышение концентрации пыли в отходящих газах
Недостаточное орошение скрубберов;
Проверить и поднять давление нагнетания насосов;
забились форсунки в скрубберах;
снять и промыть форсунки;
увеличилась' скорость газа в скрубберах
очистить скрубберы от наростов композиции
266
Неполадки
Причины возникновения неполадок
Способы устранения неполадок
Повышение давления нагнетания насосов
Вспенивание скрубберной жидкости
Повысилась концентрация скруббериой жидкости; забились форсунки
Низкая концентрация КМЦ в скрубберной жидкости
Разбавить скрубберную жидкость свежей водой;
промыть, прочистить или заменить форсунки Увеличить концентрацию КМЦ, добавить пеногасителя
Экономия сырьевых и энергетических ресурсов
Производство порошкообразных СМС требует значительных затрат тепловой и электрической энергии, а также больших расходов сырья, воды и других материалов. Поэтому экономия энергии и сырьевых ресурсов на заводах СМС является важнейшей задачей, стоящей перед рабочими, ИТР и служащими. Снижение затрат топливного газа, электрической и тепловой энергии может быть достигнуто: за счет снижения содержания воды в композиции СМС, поступающей на сушку; снижения температуры отходящего теплоагента после сушильной башни; усовершенствования узла ввода теплоагента в сушильную башню и равномерного распределения его по сечению и высоте башни; рекуперации отходящих горячих газов; изоляции оборудования, трубопроводов, паропроводов; подачи части триполифосфата натрия в барабан-смеситель узла ввода термонестабильных добавок; предварительной гидратации триполифосфата натрия до поступления его в реактор-смеситель; использования более эффективного технологического оборудования для приготовления композиции с низким содержанием воды; применения сырья с оптимальными физико-механическими свойствами; за счет повсеместного использования аэролифтов и пневмотранспорта на заводах СМС (вместо механического транспортирования сыпучего сырья и порошка СМС); применения эффективных, минимально энергоемких гомогенизаторов композиции СМС (в том числе гомогенизаторов электромагнитного поля с феромагнитными частицами); внедрения новых видов оборудования и линий автоматического управления технологическими процессами с применением телевидения и вычислительной техники; применения оборудования, арматуры и т.д. из коррозионно-стойких материалов; замены устаревшего нагревательного и вентиляционного оборудования; регенерации тепла сбрасываемого пара; снижение отходов производства; компьютерного контроля за расходом электроэнергии.
Резервом в борьбе за экономию является также сокращение железнодорожных перевозок сырьевых материалов для СМС. Так, замена железнодорожных перевозок 40%-го сульфонола на перевозки 100%-го алкилбензола или алкилбензолсульфокислоты и организация процесса
сульфирования и нейтрализации непосредственно на заводах СМС позволят не только сократить затраты на перевозки, но и повысить качество ПАВ.
Резервом в сокращении расхода сырьевых ресурсов на заводах СМС является снижение их потерь при разгрузке, транспортировании к месту потребления, строгое дозирование и соблюдение технологического регламента, а также снижение потерь (до санитарных норм) при выбросе сырья и готового продукта с отходящими газами и аспирационным воздухом. При оптимальном технологическом режиме с внедрением АСУТП потери сырья в производстве СМС могут быть снижены до 0,3 - 0,5%, что подтверждается на практике передовыми зарубежными предприятиями.
Основным же направлением в экономии сырьевых ресурсов является замена дефицитных и дорогостоящих видов сырья на менее дефицитное и дешевое, а также замена импортных видов сырья на отечественное. Важное значение в снижении потерь сырья имеет использование рациональной тары - цистерн-термосов и цистерн-содовозов - вместо мешков.
Исключение из рецептур СМС одинакового функционального назначения, например, дефицитной кальцинированной соды и увеличение содержания силиката натрия, КМЦ и пербората натрия позволяют уменьшить потребление соды кальцинированной в производстве СМС на 50%.
При внедрении в производство нового метода сульфирования (сульфатирования) газообразным SO3 резко сокращаются нормы расхода каустической соды для получения алкилсульфатов и алкил- бензолсульфонатов по сравнению с сульфированием другими сульфирующими агентами.
Основным направлением в экономии триполифосфата натрия является сокращение расхода его в составе композиций СМС при соответствующем расходе сульфата натрия. При этом, несмотря на увеличение расхода сульфата натрия, стоимость модернизированного СМС становится значительно ниже без ухудшения его качества.
Перборат натрия в настоящее время является одним из дефицитных видов сырья, поэтому одним из основных мероприятий является замена его СМС на перкарбонат натрия, который при равном отбеливающем действии по стоимости значительно дешевле. Экономия борного сырья возможна при разработке и внедрении технологии производства боратов, содержащих в 2 и более раза больше активного кислорода, чем перборат натрия.
Основными направлениями в экономии сульфонола являются: повышение качества сульфонола, что позволяет снизить его расход в рецептурах СМС; перевозка вместо сульфонола в железнодорожных цистернах алкилбензолсульфокислоты; строительство установок ПаВ на заводах СМС.
Большим резервом в экономии сырья - энзимов, оптических отбеливателей, картона, а также тканей, красок для трафаретной печати,
пленок для изготовления фотоформ и т.д.- является разработка и внедрение технологий их производства. Своеобразным резервом в экономии материалов является повторное использование мешков, так как на заводах СМС сжигается более 6 млн. мешков или 2000 т макулатуры.
12. УСЛОВИЯ БЕЗОПАСНОГО ВЕДЕНИЯТЕХНОЛОГИЧЕСКОГО ПРОЦЕССА
Нарушения технологического режима, правил технической эксплуатации оборудования, средств КИПиА и предохранительных устройств могут привести к возникновению аварийной ситуации, загазованности, запыленности, пожару или взрыву, следствием которых являются травмирование или отравление обслуживающего персонала. Для предупреждения аварии необходимо соблюдать следующие условия: технологический процесс, пуск и остановку, подготовку к ремонту и ремонтные работы производить в строгом соответствии с требованиями регламента и действующих рабочих инструкций; содержать в исправном состоянии оборудование, средства КИПиА, инструменты, материалы, средства индивидуальной защиты; следить за исправностью заземления оборудования и коммуникаций, вращающихся частей и приводов; следить за исправностью средств пожарной и индивидуальной защиты и уметь ими пользоваться; следить за исправностью работы вентиляционных установок; не допускать хранения пищевых продуктов в бытовых и производственных помещениях; выполнять правила личной гигиены.
Работающим необходимо знать свойства веществ, применяемых на участке, и правила обращения с ними.
Сера техническая. При попадании на кожу и слизистые оболочки вызываетраздражение; пыль серы слаботоксична; действует на кровь, кроветворные органы, центральную нервную систему. Предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны производственных помещений (ПДК) - 10 мг/м3.
Серная кислота и олеум. Действуют раздражающе при вдыхании Паров и прижигающе при попадании на кожу; в последнем случае необходимо смыть водой или обработать место поражения слабым раствором питьевой соды, ПДК— 1 мг/м3.
Алкилбензол. Действует на кровь, кроветворные органы, центральную нервную систему, ПДК - 5 мг/м3. Раздражает кожу, обладает обезжиривающим действием; при попадании на кожу необходимо смыть водой и смазать кожу жирным кремом.
Диоксид серы. Раздражающе действует на слизистые оболочки глаз и верхние дыхательные пути, ПДК - 10 мг/м3. При вдыхании более высоких концентраций ведет к болям и чувству стеснения в груди, при более длительном воздействии возможна рвота, потеря сознания.
Триоксид серы. Раздражающе действует на верхние дыхательные пути и слизистые оболочки глаз, ПДК- 1 мг/м3. Во влажном воздухе образует туман серной кислоты, при этом оказывает воздействие, аналогичное воздействию серной кислоты.
Раствор сульфата и сульфита натрия. ПДК - 10 мг/м3 (по диоксиду серы).
АлкилбензолсуЛьфокислота и сульфоэфиры синтетических жирных спиртов. Раздражающе действуют на кожу (аналогично серной кислоте); могут содержать и выделять диоксид и триоксид серы. Меры безопасности такие же, как при воздействии серной кислоты, диоксида и триоксида серы.
Катализатор ванадиевый марки ”СВД”. Токсичен, ПДК - 1 мг/м3. Индивидуальные средства защиты обслуживающего персонала установки сульфирования - сульфатирования согласно нормам безопасности труда: костюм суконный, ботинки или сапоги резиновые, противогазы промышленные типа ФГ и ФУ с применением фильтрующих коробок ”В” и ”БКФ”, респираторы фильтрующие, защитные очки.
Едкий натр. При попадании на кожу вызывает сильные ожоги; особенно опасно попадание в глаза; в аэрозольном состоянии - токсичен, ПДК - 0,5 мг/м3. Средства защиты: костюм рабочий общего назначения, сапоги резиновые или пластмассовые (ПВХ), резиновые перчатки или брезентовые рукавицы, защитные очки.
Алкилсульфаты натрия. Водные растворы имеют щелочную реакцию, поэтому опасны при попадании в глаза. Индивидуальные средства защиты: костюм рабочий общего назначения, защитные очки, сапоги резиновые.
40 - 45%-й раствор сульфонола. Обладает слабым раздражающим действием на кожу и слизистые оболочки органов дыхания и зрения. Индивидуальные средства защиты - защитный костюм общего назначения, защитные очки, резиновые перчатки, сапоги - формовые, респиратор типа ’’Лепесток”.
СЖК фр. С17 - Сго- Относятся к умеренно токсичным промышленным ядам, обладают слабым раздражающим воздействием на кожу и слизистые оболочки, ПДК - 5 мг/м3 (в пересчете на уксусную кислоту).
СЖС фр. Сю - Сю- Пары спиртов раздражают слизистые оболочки дыхательных путей и глаз. Средства защиты: фильтрующий противогаз марки ”А”, герметичные очки, перчатки и одежда из армированной полиэтиленовой пленки, слой мази на руках.
Природный газ. Состоит в основном из метана; способен вытеснять воздух из помещений и тем опасен, так как при вдыхании может наступить удушьё ввиду недостатка кислорода. С воздухом образует взрывоопасные смеси; пределы взрывоопасности 4 - 16%. При работе в загазованном помещении необходимо пользоваться шланговыми противогазами. При неполном сгорании природного газа возможно образование оксида углерода, обладающего удушающим воздейст- ' Вием. Для защиты от оксида углерода следует пользоваться фильтрующим противогазом с коробкой марки ”СО”.
Перборат натрия. Пыль его токсична и при попадании в организм человека через поврежденную кожу, органы дыхания и пищеварения может оказывать общее токсическое воздействие. При попадании в глаза вызывает конъюнктивит, длительное воздействие на кожу I 270J
может привести к экземе; ПДК - 1,0 мг/м3. Индивидуальные средства защиты: хлопчатобумажная спецодежда, резиновые или хлопчатобумажные перчатки, резиновая или кожаная обувь, защитные очки, респиратор типа ’’Лепесток”. Аналогичные меры безопасности применяются при обращении с перкарбонатом натрия.
Синтанол ДС-10. По своим токсичным свойствам относится к 3-му классу умеренно токсичных веществ; обладает слабовыраженным воздействием на кожу и слизистые оболочки; ПДК в воздухе - 10 мг/м3, в воде водоемов - 0,1 мг/л. Индивидуальные средства защиты: резиновые перчатки, защитные очки, спецодежда, спецобувь, а также соблюдение мер личной гигиены.
Синтанол АЦСЭ-12. Относится к 3-му классу умеренно опасных веществ. Обладает слабовыраженным воздействием при попадании на кожу и слизистые оболочки; ПДК в воздухе - 10 мг/м3, в воде водоемов - 0,1 мг/л. Индивидуальные средства защиты: резиновые перчатки, защитные очки, спецодежда, спецобувь.
Синтамид-5. Умеренно опасное вещество 3-го класса, слабо раздражает кожу и слизистые оболочки, действует на ферментную систему организма; ПДК в воздухе - 10 мг/м3, в воде водоемов - 0,1 мг/л. Индивидуальные средства защиты: резиновые перчатки, защитные очки, спецодежда, спецобувь.
Синтанол АЛМ-10. Умеренно опасное вещество 3-го класса. Воздействует на нервную систему, печень, почки; обладает сильным раздражающим воздействием на кожу и слизистые оболочки глаз; ПДК в воздухе не определяется из-за низкой упругости паров, в воде водоемов - 0,1 мг/л. Индивидуальные средства защиты: резиновые перчатки, защитные очки, спецодежда, спецобувь, а также соблюдение мер личной гигиены.
Энзимы. Пыль энзимов обладает сильным раздражающим действи-. ем; ПДК препарата для всех групп 0,5 мг/м3. Рабочее помещение должно быть оборудовано общеобменной вентиляцией. Места пыле- выведения препарата должны быть полностью герметизированы и аспирированы. Контроль за запыленностью воздуха помещений должен регулярно проводиться санлабораторией. При работе с энзимами необходимо пользоваться спецодеждой, респиратором типа ’’Лепес- ■ ток”, защитными очками, резиновыми перчатками.
Гипохлорид натрия. Не горюч, не взрывоопасен; при длительном вдыхании вызывает раздражение дыхательных путей; ПДК - 10 мг/м3. Средства индивидуальной защиты: спецодежда, защитные очки, респиратор типа ’’Лепесток”.
Отдушка парфюмерная. При длительном вдыхании паров оказывает воздействие на нервную систему; ПДК - 0,5 мг/м3. Для защиты органов дыхания (при постоянном контакте с парами) необходимо применять противогаз марки ”БКФ”.
Готовые порошки СМС. Оказывают раздражающее действие на дыхательные пути и слизистые оболочки носоглотки; ПДК - 3-5 мг/м3. Для защиты органов дыхания необходимо применять респиратор типа ’’Лепесток”. „,.
Сода кальцинированная. При попадании на влажную кожу и слизистые оболочки может вызывать раздражение, а при длительном воздействии - дерматит, конъюнктивит; постоянное вдыхание пыли может вызывать раздражение дыхательных путей; ПДК в пересчете на каустическую соду - 0,5 мг/м3. Спецодежда - рабочий костюм общего назначения, сапоги резиновые, перчатки брезентовые.
КМЦ техническая очищенная. Порошок не токсичен; при попадании пыли на слизистые оболочки дыхательных путей и глаз может вызывать их раздражение. Персонал, занятый на местах пересыпания и дозирования, применяет для защиты органов дыхания респираторы типа "Лепесток” и защитные очки.
Трилон Б. Вызывает раздражение кожных покровов слизистых оболочек глаз и дыхательных путей. При работе используются респиратор типа ’’Лепесток”, резиновые перчатки, защитные очки, полусапоги юфтовые, спецодежда.
Композиции СМС. При попадании на слизистые оболочки вызывает раздражение, а в горячем виде - ожоги открытых частей тела (термические и химические). При работе используются резиновые перчатки, резиновая обувь, спецодежда из хлопчатобумажной ткани.
Триполифосфат натрия. Не токсичен, вдыхание пыли .может вызы- , вать раздражение слизистых оболочек и дыхательных путей; все растворы триполифосфата натрия имеют слабощелочную реакцию и могут вызывать раздражение кожи. Работы с ним проводят в спецодежде, защитных очках и респираторе ’’Лепесток”.
Силикат натрия растворимый. Раздражает слизистую оболочку верхних дыхательных путей; при попадании в глаза вызывает химические ожоги; на коже появляются лишаевидные утолщения, иногда язвы. Средства защиты: спецодежда, защитные очки, резиновые перчатки и сапоги, респиратор типа ’’Лепесток”. При попадании в глаза - немедленно промыть их струей воды (не менее 15 мин) и обратиться к врачу; при попадании на кожу - немедленно обмыть ! пораженный участок струей воды.
Сульфат натрия технический. Опасности отравления не представляет. На запыленных участках применять респиратор типа ’’Лепесток”.
Хлорид кальция технический. При систематическом воздействии , раздражает кожу и осушает ее, особенно раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз. Средства защиты: спецодежда, спецобувь, защитные очки, резиновые перчатки. # Для защиты кожи рук рекомендуется смазывание рук силиконовым ? кремом.
Оптические отбеливатели (Белофор, Вобиталь, Релюкс). Малотоксичные вещества, вызывают слабое раздражение кожи, слизистых оболочек глаз и верхних дыхательных путей. Средства защиты: спецодежда, защитные очки, респиратор типа ’’Лепесток”.
Казеин технический. Не токсичен.
РЕКОМЕНДАТЕЛЬНЫЙ СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Абрамзон А. А., Зайченко Л. П., Файнгольд С. П. Поверхностно-активные вещества. Л: Химия, 1988.
Бавика Л. И., Ковалев В. М. Новое в производстве СМС. Киев: Знание, 1983.
Бухштаб 3. И,, Мельник А. П., Ковалев В. М. Технология синтетических моющих средств,- М.: Легпромбытиздат, 1988.
Вольнов И. И. Пероксобораты. Л.: Наука, 1984.
Вольнов И. И., Антоновский В. Л. Пероксидные производные и аддукты карбонатов. М.: Наука, 1985.
Зайцев И. Д. и др. Производство соды. М.: Химия, 1986.
Ковалев В. М. и др. Современные технологические схемы и оборудование производства СМС методом распылительной сушки композиции. М.: НИИТЭХИМ, 1980.
Ковалев В. М., Котенок Н. А., Левшина Л. Я. Техническое и аппаратурное оформление процессов производства синтетических моющих средств: Учеб, пособие для рабочих профессий. М.: НИИТЭХИМ, 1982.
Котельников Б. П. Производству синтетических моющих средств в СССР — 30 лет.//Совершенствование технологии производства товаров бытовой химии. М.: НИИТЭХИМ, 1985.
Котельников Б. П., Ющенко В. А. Синтетические моющие средства. Киев: Техника, 1989.
Коузов П. А. и др. Очистка от пыли газов и воздуха в химической промышленности. Л.: Химия, 1982.
Мальцев В. Н., Мазыра Л. Н. Состояние работ по замене пербората натрия в составе СМС.//Совершенствование технологии производства товаров бытовой .химии. М.: НИИТЭХИМ, 1985.
Неволин Ф. В. Химия и технология синтетических моющих средств. М.: Пищевая промышленность, 1971.
Поронян В. X., Гринь В. Т. Технология синтетических моющих средств. М.: Химия, 1984. -
Петренко Д. С. Пиридиновые и хинолиновые основания. М.: Металлургия, 1973.
Переработка нефти и нефтехимия. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985. № 5.
Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны. М.: Минздрав СССР, 1988.
Скрябин Г. М., Коузов Л. И. Пылеулавливание в химической промышленности. М.: Химия, 1976.
Стадник В. Ф. Производство синтетических моющих и чистящих средств небашенными методами. М.: НИИТЭХИМ, 1983.
Ткачев К,- В., Плышевский Ю. С. Технология неорганических соединений бора. Л.: Химия, 1983.
Химия и технология перекиси водорода/ Под ред. Г. А. Серашева. Л.: Химия, 1984.
ББК 35.78
К 56
УДК 661.187.76
Рецензенты:
д-р техн, наук, проф. О.Ю. Лесин, В.Ф. Юзова
Ковалев В.М., Петренко Д.С.
Технология производства синтетических моющих средств: Учеб, пособие для ПТУ. - М.: Химия, 1992. - 272 с.: ил.
ISBN 5-7245-0413-8
Приведены основные сведения о свойствах и назначении компонентов синтетических моющих средств. Подробно рассмотрены химия и технология производства синтетических моющих средств, в том числе порошкообразных. Описаны новейшие технологические схемы, используемые в нашей стране и за рубежом. Изложены основы технологического контроля производства.
Учебное пособие предназначено для учащихся ПТУ, может быть использовано при профессиональном обучении рабочих на производстве.
„ 2104100000-002
ББК 35.71ББК 35.71к.81-92
ББК 35.71
ББК 35.71
650(01)—92
Учебное издание для рабочих
К о в а л е в Виктор Максимович, Петренко Дмитрий Сергеевич ТЕХНОЛОГИЯ ПРОИЗВОДСТВА СИНТЕТИЧЕСКИХ МОЮЩИХ СРЕДСТВ
Редактор Ю.П. Леонова. Художественный редактор Л. А. Леонтьева Технический редактор А.Л. Шелудченко. Корректор 0.5. Русакова
Набор выполнен в издательстве на наборио-печатающей технике
ИБ № 2625
Подписано в печать 13.01.92 г. Формат 60х 88 1/16. Бумага офсетная № 1
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная. Усл. печ.л. 16,66. Усл. кр.-отт. 17,03
Уч.-изд. л. 19,20. Тираж 14-10 экз. Заказ 202 С. 2
Ордена „Знак Почета” издательство „Химия",
107076, Москва, Стромынка, 21, корп. 2
Московская тип. № 9
Министерство печати и массовой информации РСФСР
109033, Москва, Волочаевская ул., 40
ISBN 5- 7245- 0413- 8. © В.М.Ковалев, Д.С.Петренко, 1992
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение