Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Предисловие редактора русского издания
В настоящее время исключительно быстро и интенсивно развивается новое направление современной полупроводниковой электроники, получившее наименование «оптоэлектроника», ранее использовавшееся для обозначения технических применений главным образом явлений фотопроводимости. Мощное развитие оптоэлектроники отвечает практической необходимости широкого использования в современной технике оптических сигналов как для активного или пассивного обнаружения объектов, так и для создания систем оптической свйзи, телеметрии и огромного числа других, самых разнообразных применений.
Благодаря детальным исследованиям физических явлений в полупроводниках стало возможным удовлетворить большое количество новых технических потребностей средствами когерентной и некогерентной оптоэлектроники. Однако для разработки новых оптоэлектронных приборов и устройств (как и усовершенствования уже существующих) необходимы, с одной стороны, все более глубокие и всесторонние исследования соответствующих физических явлений и процессов, а с другой стороны, развитие технологии производства материалов, обладающих оптимальными для каждого данного применения свойствами.
В то время как радиоэлектронные приборы и устройства основаны на широко известных принципах работы электроннодырочных переходов и располагают хорошо изученными и выпускаемыми в промышленных масштабах материалами, разработка оптоэлектронных приборов, внешне казалось бы весьма простых, серьезно сдерживается целым рядом факторов. Отметим, во-первых, что совокупность физических процессов, лежащих в основе того или иного явления, использованного для создания оптоэлектронного прибора, не так хорошо известна широкому кругу инженерно-технических работников; во-вторых, оптоэлектроника охватывает настолько широкий спектральный диапазон (от далекой инфракрасной до ультрафиолетовой области), что необходимо располагать широким набором полупроводниковых материалов с самыми разнообразными свойствами.
Первым этапом разработки нового вида прибора или устройства является установление корреляции между требуемыми ра-
бочими и эксплуатационными параметрами этого прибора и теми физическими свойствами, которыми должен обладать полупроводниковый материал. Это вынуждает нас обращаться к уже достаточно хорошо изученным материалам, т. е. к тем материалам, о физических, физико-химических и технологических свойствах которых в литературе имеются достаточно надежные и конкретные данные. Однако такие данные мы можем найти лишь для довольно ограниченного круга полупроводниковых материалов: Ge, Si и небольшого числа бинарных полупроводниковых соединений AinBv, AIVBVI, AnBVI, а также значительно менее изученных твердых растворов (скажем, твердых растворов между материалами, принадлежащими к одной группе, т. е. трехкомпонентных фаз переменного состава). Выбрав наиболее подходящий по своим основным свойствам материал, необходимо затем располагать данными о влиянии примесей, точечных дефектов, дислокаций на его структурно-чувствительные свойства. Количество полупроводниковых соединений, выпускаемых промышленностью, как известно, все еще весьма ограниченно, а потому относительно большинства материалов, представляющих интерес для оптоэлектроники, мы располагаем недостаточным набором фактических сведений, которые к тому же зачастую далеко не однозначны. Поэтому необходимо уметь использовать те специальные теоретические исследования, которые устанавливают необходимое соответствие между различными физическими величинами при изменении концентрации примесей, температуры, плотности светового потока и т. п.
В предлагаемом переводе книги известных английских специалистов по оптоэлектронике читатель найдет обширную сводку сведений, необходимых для того, чтобы правильно и без особого труда использовать конечные результаты ряда сложных теоретических работ для оценки потенциальных материалов, обсуждения экспериментальных данных и установления упомянутой корреляции между физическими свойствами материалов и характеристиками приборов.
Богатая и тщательно отобранная для этих целей библиография позволит читателю подробно проработать те вопросы, которые в книге отображены лишь конечной формулой и обсуждением условий ее применимости.
Книга может быть рекомендована в качестве учебного пособия для студентов, занимающихся изучением полупроводников; она будет полезна также всем тем многочисленным инженерам и научным сотрудникам, которые уже работают или которым предстоит начать работу в области прикладной оптоэлектроники.
Перевод выполнен Ковалевым А. Н. (главы 1, 5, 6, 12) и Гиппиусом А. А. (гл. 2—4, 7—11).
С. Медведев
Предисловие - авторов
Термин «оптоэлектроника» охватывает основные физические явления, а также приборы, в основе которых лежит взаимодействие между электромагнитным излучением и электронами в твердом теле. Обычно эти явления обусловлены либо поглощением излучения вследствие электронных эффектов, либо, наоборот, генерацией излучения при протекании электронного потока внутри полупроводника.
Оптоэлектроника вызывает все возрастающий интерес как в теоретическом, так и в прикладном плане. С чисто научной стороны двойственный подход, заключающийся в использовании оптических и электрических измерений, дает возможность более глубокого понимания фундаментальных свойств полупроводников, многие из которых теперь изучены лучше, чем свойства металлов или изоляторов. Что касается прикладных исследований и разработки приборов, то следует отметить прежде всего непрерывный прогресс в производстве приемников излучения высокой чувствительности в широком спектральном диапазоне. В то же время успешно развиваются различные области применения электролюминесцентных источников света и полупроводниковых лазеров.
Первые девять глав настоящей книги посвящены теоретическим вопросам, охватывающим взаимодействие электромагнитных волн с твердым телом, теорию дисперсии и процессы поглощения, магнитооптические эффекты и нелинейные явления. Подробно рассмотрены теории фотоэффектов и фотоприемников, теоретические вопросы генерации излучения, а также работа полупроводниковых лазеров и источников света. Небольшую часть фундаментальной теории мы позаимствовали из книги Т. Мосса «Оптические свойства полупроводников» (ИЛ, 1961).
Для рассмотрения свойств материалов, обнаруживающих оптоэлектронные эффекты, мы ограничились тремя главами, охватывающими IV группу элементов, соединения групп III—V и наиболее важные халькогениды. Таким образом, мы включили фактически все материалы, представляющие в настоящее время практический интерес, а также полупроводники, наиболее важные с точки зрения понимания и использования оптоэлектронных v явлений.
Книга предназначена прежде всего; для физиков, занимающихся научными исследованиями или разработкой приборов, и для студентов, специализирующихся в области физики твердого тела. Она содержит обширную библиографию, составленную в значительной мере благодаря усилиям А. Мосс. Мы признательны нашим женам за их помощь в создании книги,
Фарнборо, ХэнтсТ. Мосс
Г. Баррел Б. Эллис
Система единиц
Всё уравнения в этой книге записаны в рационализованной системе единиц МКС. Приводимые в книге численные значения величин выражены согласно с установившейся практикой в соответствующих единицах СИ, умноженных на 103 или 10-3. Для удобства сравнения с некоторыми распространенными единицами, которые в настоящее время применять не рекомендуется, напомним, что
нм= 10 А,
1Вб/м2(т. е. 1Т)= 104Гс,
1 бар(т. е. 105Н/м2)= 1,0197 кг/см2.
Однако имеются величины, которые по традиции выражаются в столь привычных единицах измерения, что перевод их в систему единиц, основанную на метре, придаст им необычный вид, затрудняющий их восприятие. Поэтому в книге сделаны следующие отступления от принятой системы единиц:
концентрация носителей заряда выражёна в см~3; коэффициент поглощения К имеет размерность см-1; волновые числа приведены в см-1;
детектирующая способность D* фотоприемников выражена в см-В'^ГцЧ
Глава 1
Оптические константы твердого тела /
Электромагнитные волны
Распространение видимого и инфракрасного излучений в проводящей среде и поведение такого излучения на границе раздела двух различных сред описываются уравнениями Максвелла, характеризующими в самом общем виде распространение электромагнитных волн. Эти уравнения записываются в виде
rotE = -^-,(1.1а)
rotH = J + ^-,(1.16)
div В = О,(1.1в)
divD —р,(1.1г)
где обозначения имеют общеизвестный смысл.
Однородную изотропную среду обычно описывают следующим образом :
J = oE,
В = рр0Н,
В = ц0Н,
поскольку относительная магнитная проницаемость ц равна единице для всех рассматриваемых материалов в оптическом диапазоне длин волн. Кроме того,
D = ee0E,
D = e0E + P,(L2a)
где
P = Mes(1.26)
есть поляризация, выраженная через заряд Ne и расстояние s в направлении поля. Предполагается также, что р = 0; это допу-
Для случаев вне этих ограничений см. [85].
щение справедливо для среды с высокой проводимостью и обычно является адекватным приближением для полупроводников. В этом случае соответствующие уравнения получаем в виде
го1Е = — ц0^р(1.3а)
rot Н = оЕ + 880 Д^-,(1.36)
divH = 0,(1.3в)
divE = 0,(1.3г)
где е0 и Цо — диэлектрическая и магнитная проницаемости вакуума, о и е — проводимость и относительная диэлектрическая проницаемость среды1).
Из (1.3а) и (1.36) следует уравнение
, ,с/ дЕ , д2Е\
rot rot Е = — ц0 (^а— + ееа , которое можно упростив
V72EдЕд2Е А
5 V2E — ац0 — Ц0ее0-^2- = 0.5
Аналогичное уравнение получается для вектора Н.
Напишем решение для одной из компонент вектора Е в виде
Ех = Ео exp [лсо (/ — Jfzjc^.(1.4)
Это решение удовлетворяет уравнению при условии
^2 = c2(ee0p0 — /ацо/о).(1.5)
Выражение (1.4) описывает волну, распространяющуюся в направлении z с постоянной распространения Л3, которая, вообще говоря, является комплексной величиной. Если проводимость среды равна нулю, то величина JV вещественна и отношение cjjV равгно скорости распространения волны, так что Л5 отождествляется с величиной п— показателем преломления среды.
Если же среда характеризуется конечной проводимостью, то можно ввести комплексный показатель преломления, который запишем в виде;
Л2 = с2ц0е0 (е — io/toe0).(1.6а)
Для вакуума, когда е — 1, а = 0 и Л3 = 1, получаем известное соотношение
с2Цоео = 1
*) Это более предпочтительный термин для е в отличие от выражения «диэлектрическая постоянная», употребляемого часто для обозначения комплексной диэлектрической проницаемости.
и, следовательно,
(1.66)(1.66)JV = 8 — Zg/©8o*
(1.66)
(1.66)
Если представить комплексную величину Л9 в виде вещественной и мнимой частей , /
I ,.^=3 — iK :•О-7)
то уравнение (1.4) записывается следующим образом:
/Ех = Ео ехр (— tokz]c^ exp [iw kt — nz/c)].
Это выражение описывает волну с частотой <о/2л, распространяющуюся со скоростью с)п и затухающую по экспоненте, в показателе которой стоит число к. характеризующее поглощение в среде1). Аналогичное выражение для магнитного поля можно получить подстановкой найденного решения в уравнение (1.3а):
Ну = П”^- Е^ ехр (— ^kz/c} exp [Zw kt — nzfc^.
(1.8 а) (1.86)(1.9а)(1.96)(1.8 а) (1.86)(1.9а)(1.96)Из соотношений (1.66) и (1.7) вытекает
(1.8 а) (1.86)
(1.9а)
(1.96)
(1.8 а) (1.86)
(1.9а)
(1.96)
2пк = o/toej.
Отсюда получаем
2п2 = 8 (1 + О2/(02828дУ/2 + 8,2к2 = 8 (1 + О2/(д2828дУ^ — 8.
Следует отметить, что о, проводимость при данной оптической частоте, не равна, вообще говоря, проводимости оо при низкой или нулевой частоте.
Ясно, что если о -> 0, то.А.-^О и п2^^ Экспериментально было установлено, что последнее соотношение выполняется в случае, когда измерения п и е проведены либо при одной и той же частоте, либо при различных частотах, но таких, что между ними нет полос поглощения.
Коэффициент поглощения К данной срсды определяется усло- вибмТ'Что энергия волны уменьшается в е раз на расстоянии IfK. Поток энергищошгсывается вектором Пойнтинга2), т. е. пропорционален произведению амплитуд электрического и магнитного векторов. Поскольку обе эти амплитуды содержат ехр(—о>кг[с^
!) Здесь к — мнимая часть Л9, называемая коэффициентом экстинкции.— Прим, перев.
энергия волны уменьшается с расстоянием как ехр(—2^кг(с^ и коэффициент поглощения есть
К = ^к1с = ^к1Х,(1-Ю)
J где Л — длина волны в вакууме. Таким образом, измеряя интен- il сивность света, прошедшего через образцы различной толщины, /м можно непосредственно определить величины К и к.
1 Из соотношений (1.8) видно, что, вообще говоря, п2 #= е, поэтому следует отметить, что скорость распространения электромагнитной волны равна с]п, а не с/е,/2. Таким образом, измерения свойств, зависящих только от скорости волны, позволяют непосредственно определить величину п (измеряя, например, интерференционные кольца, получаемые при отражении или при прохождении света через образцы плоскопараллельной формы).
Упомянутое выше раздельное определение пк к можно осуществить лишь на материале с небольшим поглощением, когда легко изготовить образцы с толщиной, всего в несколько раз превышающей \ {К- Для сильно поглощающих материалов, по оптическим свойствам более близких к металлам, чем к диэлектрикам, необходимо использовать измерения величины отражательной способности для поляризованного света, которые обычно позволяют найти пик одновременно.
При расчете величин п и к в зависимости от параметров материала удобно рассчитать смещение заряда под влиянием поля и, таким образом, получить поляризацию по формуле (1.26) !). В случае нулевой проводимости поляризация, очевидно, связана с относительной диэлектрической проницаемостью уравнением (1.2а). Можно также показать, что если ^п— iky рассматривать как комплексную диэлектрическую постоянную в выражении (1.2а), то достаточно просто привести это выражение к комплексному виду. Вещественная и мнимая части дают два уравнения для п и к [уравнение (1.8)].
Поведение электромагнитной волны на поверхности
Задача о поведении плоской электромагнитной волны на границе раздел^ двух сред значительно усложняется, когда одна из сред обладает проводимостью. Законы Снеллиуса и Френеля соблюдаются и в этом случае, но интерпретация их усложняется тем обстоятельством, что угол преломления — комплексный и в
^ В литературе существуют различные варианты этого выражения: одни авторы определяют D просто как вклад решетки в смещение заряда (включая все другие воздействия в выражение для проводимости), другие включают проводимость в расширенное понятие диэлектрической постоянной. Эти различные способы представления дают один и тот же конечный результат и различаются лишь в обозначениях (см., например, [654]).
Оптические константы твердого тела преломленной волне плоскости постоянной фазы и постоянной амплитуды больше не совпадают.
Представим себе, что плоская волна, распространяющаяся в диэлектрической среде с показателем преломления Л9, падает на поверхность проводящей среды с комплексным показателем преломления JC". Положим, что проницаемости Ц1 и ц2 равны единице. Пусть граница раздела двух сред совпадает с плоскостью z = 0, а направление распространения волны лежит в плоскости хг. Разложим амплитуду электрического вектора Ео этой волны
Фиг. 1.1. Отражение и преломление на границе раздела двух сред.
на компоненты: нормальную (£п) и параллельную (fp) плоскости падения. Тогда компонента En направлена по оси у, а Ер имеет компоненты £pcosq) и —£рзтф соответственно в направлениях х и z. Через ф обозначен угол между направлением распространения падающей волны и нормалью к поверхности раздела (фиг. 1,1).
Падающую волну можно записать в виде
Еу = Еп exp z‘(D [£ — Л9 (х sin ср + гсозф)/с], (1.11а)
Ех sectp — —£2cosec ф = £рехр/(о[/ — Л9 (х sin ф+z cos ф)/с]. (1.116) Компоненты магнитного вектора можно найти из уравнения (1.3а), откуда следует
Н = —^-.(1.12)
Аналогично для отраженной волны
Еу = Еп ехр /со [/ — Л9 (х зшф' — гсоэфО/с], (1.13а) Ex sec ф' = — Ez cosec ф' — Ер exp zco [/ — Л9 (х sin ф' — z cos фО/с]
(1.136)
113
и для преломленной волны.
Еу = £„ехр/(о [/ — ^"(xsin(p" + гсо5ф")/с],(1.14а)
Ex sec q/' = — Ег cosec ф" =
= £рехрш [/ — JC" (х этф" + z cos ф")/с].(1.146)
Очевидно, что на границе раздела, т. е. при z = О, все компоненты векторов Е и Н должны одинаково зависеть от х. Поэтому
Л7зшф = Л sin ф'= Л3'7 sin ф".(1.15)
Из соотношения (1.15) непосредственно следуют законы Снеллиуса:
1) закон отражения: ф = ф7, т. с. угол падения равен углу отражения;
■ 2) закон преломления: Л sin ф = J?” sin ф77.
Законы Френеля для амплитуд отраженной и преломленной волн получаются из граничных условий, согласно которым тангенциальные компоненты векторов Е и Н нс должны меняться при прохождении через плоскость z = 0.
Для электрического поля находим
Ер cos ф + Ерcos ф7 = Ер cos ф77 = ^Ер — £7) cos ф, (1.16а)
Еп^Еп = Е^.(1.166)
Аналогично из условия непрерывности магнитного поля при прохождении через плоскость z = 0 имеем
(£; - Е^ К cos Ф = Е^ cos Ф", "(1.16в)
(£р + £;)^ = ^".(1.16г)
Решая полученные четыре уравнения, находим, что для отраженной волны- /,Д
pr_p cos Ф — Л9 cos ф"р1е(ф — ф").
рг,р л^соз ф + Л9 cos ф'ур ^ф + ф")/’
р/ рЛ° COS ф — Л9" COS ф" р5Ш(ф" — ф),-1^.
Л>cos ф + л°" cos ф"5ш(ф + фГ7)U^/O)
и для преломленной волны
(1.18а)(1.186)(1.18а)(1.186)н? р 2Л° cos фр 2 sin ф" cos ф
(1.18а)
(1.186)
(1.18а)
(1.186)
рр до cos ф// _|_ до^/ cos фР sjn (ф _|_ ф/Q cos (ф _ ф//)
рУ7 р 2Л° cos ф р 2 sin ф" cos ф
пп Л°" COS ф" + Л° COS фП 5Ш(ф + ф^) *
Мы получили уравнения Френеля. Соответствующие уравнения можно написать и для магнитного вектора. Угол ф77 можно исключить с помощью (1.15). '
Если волна падает на поверхность нормально, то амплитуда отраженной волны запишется следующим образом:
Е;)Ер = EUEn = ^"-^W" + УТ). ■(1.19)
Коэффициентами отражения и пропускания являются вещественные величины, определяемые отношениями потоков энергий отраженной и преломленной волн к потоку энергии падающей волны. Поток энергии падающей волны определяется вещественной частью комплексного вектора Пойнтинга, который усредняется по периоду и равен [712]
So = Т Re (Ео. н;) = n, | £0 р/2^,(1.20)
где Ео и Но— амплитуды вектора на поверхности раздела, пх — показатель преломления первой среды (эквивалентный Л в случае рассмотрения чистого диэлектрика).
Поток энергии преломленной волны определяется подобным выражением с заменой Ео на Е'о, и, таким образом, для коэффициента отражения получаем
R = \E'0?[\E^ (1.21)
Поскольку существует условие сохранения энергии на границе раздела, то очевидно, что коэффициент пропускания будет равен Т = 1 — R.
Следовательно, если электрический вектор параллелен плоскости падения, то
/ р — 1 т —I 1g (Ф ф") I2 / 7 м 99я\
Кр—1 —| tg^-FV)/| *■ £(1.22а)
а если он нормален к этой плоскости, то
/?„ = 1 —4U-226)
пП I Sin (ф /+ ф) |t X /
тель преломления можно определить непосредственно, направляя пучок плоскополяризованного света (с электрическим вектором, параллельным плоскости падения) на поверхность диэлектрика и измеряя угол падения, при котором отражение исчезает. Следует отметить, что, когда угол ф + ф" проходит через 90°, фаза отраженной волны Rp резко меняется на противоположную, проходя через нуль.
Если вторая среда является проводящей, то, как мы увидим далее, величина Rp всегда остается конечной, хотя в случае малой проводимости имеется резко выраженный минимум при углах
Фиг. 1.2. Теоретические кривые коэффициентов отражения для чистого кристалла Si.
Ф + ф" « 90°. В этом случае, однако, изменение фазы R^ происходит менее резко и уже не достигает точно 180°.
Угловая зависимость Rp и Rn для чистого Si показана на фиг. 1.2, где видно, что угол Брюстера равен примерно 73°. Кремниевые зеркала, работающие под этим углом, являются хорошими инфракрасными поляризаторами. Если неполяризованное излучение падает на границу между воздухом и диэлектриком, то коэффициент пропускания будет равен
Т=1 -1(Др+^).
Как видно из фиг. 1.2 (пунктирная линия), эта величина не зависит от угла падения вплоть до угла Брюстера.
То же самое соотношение справедливо и для выхода излучения, генерируемого в полупроводниковом источнике света, в воздух. В этом случае, как показывают данные, приведенные на фиг. 1.3 для GaAs, в результате действия закона Снеллиуса кривая пропускания оказывается еще более «квадратной». Поэтому
Внутренний угол падения, градВнутренний угол падения, градФиг. 1.3. Теоретическая кривая пропускания неполяризованного излучения, выходящего через границу раздела в воздух, для п = 3,5, Т = 1 - V2 №п + Яр).
Внутренний угол падения, град
Внутренний угол падения, град
Для изотропного излучения среднее значение <Г> = 66,5%.
, с хорошей степенью приближения можно предположить, что про- •. пускание не зависит от угла пкдения вплоть до критического угла П внутреннего отражения и описывается формулой
Г*— 1 - (п - Vy^n + I)2 = 4n (1 + пУ.
Нормальное отражение от поверхности проводника
Рассмотрим случай, когда первой средой является воздух, для которого Л9 — 1, а для второй среды Jf" = п— Ik. Тогда применимы выражения (1.21) и (1.19), откуда следует, что
П — ik — 1 I2 n-ik-VA I
Яли после приведения к вещественному виду (n„l)2 + fe2 (П+1)2+р-
(1.24а)(1.24а)(1.246)(1.246)к- У веществ с малым поглощением, т. е. с малым значением к, /^величина У? немногим больше, чем у чистого диэлектрика; при ^увеличении к вещество ведет себя как металл и коэффициент */отражения приближается к единице.
(1.24а)
(1.24а)
(1.246)
(1.246)
Отражение на границе между воздухом и проводящей средой,
Расчет для о0'ц|ето случая проводиг^^так же, как и для слу- - чая нормального падения. Положим ц уравнениях (1.15) и (1.22)' ^ = 1 и Л9"i= п — ik\ и . приведем ж.^ вещественному виду.
Решение этих уравнений показывает, что, вообще говоря, плоско- поляризованная волна при отражении поляризуется эллиптически. Положим.
Л5" cos ^" = f(#")2 - sin2 Фр = а - /р(1.25)
где
а2 — р2 = и2 — k2 — зт2ф,(1.26a)
ap = nfc.(1.266)
Тогда из (1.15) и (1.226) следует
п I sin (ф" — <р) |2 I ppg ф — Л9" cos ф" I2 " I 5Ш(ф"+ ф) II COS Ф + Л9" COS ф" I
__ (а - cos q>)2 + Р2...
(а + cos ф)2 + р2 *
Из (1.22a) вытекает
п _ I sin (ф" - Ф) cos (ф" + ф) I2 = n (g- sinTtgT)2+p2.
р I sin(cp" + ф) cos (ф" — ф) I ^ (а + sin ф tg ф)2 + р2 ’
Для полупроводников почти во всех представляющих интерес случаях величина п составляет несколько единиц, а величина к равна единице или меньше. Поэтому п2 5> /?2 и п2 > sin2 ф' Отсюда следует, что а ^ и, р ^ к. Таким образом, /?п представляет собой медленно меняющуюся функцию угла падения ф, возрастающую от типичной для нормального падения величины порядка 30% до 100% при скользящем падении (см. фиг. 1.2). При ф = О величина Rp имеет то же значение, что и Rn, но вблизи а = — sin ф tg ф, т. е. при tg ф ^ п, эта величина проходит через минимум и затем быстро возрастает до 100% при ф = 90°. Для значений п от 3 до 6 угол минимального отражения лежит между 71 и 81°.
Если угол ф измерен, то в выражениях (1.27) и (1.28) остаются только две неизвестные величины (аир). Производя еще два каких-либо измерения отражения, можно определить эти величины (следовательно, и п, и k). Выражение для Rn (1.27) проще для анализа, но, поскольку оно медленно меняется в зависимости от п и к, таким путем нельзя получить достаточно точных результатов. Величина RP1 напротив, имеет то преимущество, что вблизи ф = arctgn она быстро меняется в зависимости от п и к, так что измерения при углах падения, близких к этому значению, позволяют в принципе получить значения п и к с большей точностью. Измерение отношения RP/Rn значительно упрощает вычисления, а точность эксперимента улучшается, так как величина этой дроби сильнее зависит от угла падения, чем Rp; к тому же В данном случае не приходится производить измерений абсолют-
Ьых значений коэффициентов отражения. Такой метод был применен Эвери [35, 36], который избавился от трудоемких вычислений, воспользовавшись семейством кривых зависимости отношения Rp/Rn от пик, построенных для двух или трех специально ^подобранных углов падения. Эти углы должны быть выбраны f так, чтобы один из них был немного меньше, а другой — немного, '.больше угла минимального отражения, например 65 и 83°; по возможности следует воспользоваться еще третьим углом, лежавшим между этими двумя; таким образом, третий угол неизбежно Йудет близок к фактическому минимуму. Результаты измерений, ©Выполненных при двух значениях угла падения, позволяют опре- ^мелить только по одному значению п и к. Если же измерения вы- *■’полнены при трех углах падения, то можно усреднить полученные /Данные для п и к. Кроме того, по степени совпадения трех полу- JУченных значений каждой из этих величин можно судить о точно-
- сти эксперимента.
? Если значение к мало, то отношение Rp/Rn имеет резкий минимум вблизи угла наименьшего отражения, определяемого со- 2 отношением sin2 ф tg2 ф = а2 + р2, что приближенно можно за
писать как
ииtg2 ф = п2 + к2.tg2 ф = п2 + к2.(1.29)(1.29)
и
и
tg2 ф = п2 + к2.
tg2 ф = п2 + к2.
(1.29)
(1.29)
। Для материалов с большим показателем преломления
IWRnk™ ^2 W - 4).(1.29а)
Г Миллер и Джонсон [469] нашли абсолютную величину мини- I мальной отражательной способности для случая, когда электри- j ческий вектор волны параллелен плоскости падения:
f(RpUH=k41 -Sjn^W.(1.296)
,ff Как видно из фйг. 1.2, это выражение имеет меньшую вели- чину, чем (1.29а).
^ Опыты по измерению величины (1.296) или (что предпочти- й тельнее) величины (1.29а) имеют, по-видимому, такую же точ- | ность, как и любые опыты по определению малых значений к, основанные на исследовании отражения поляризованного света. Если сделать вполне разумное предположение, что (7?р//?п)мин= = 1% представляет собой наименьшее достаточно точно измеряемое отношение, то этому будет соответствовать к = 0,6 при < п = 3. Отсюда с очевидностью следует, что методы измерения к, ,^‘ основанные на изучении отражения поляризованного света, не р могут обеспечить достаточную точность определения к при к <С 1. А Другое обстоятельство, ограничивающее применимость таких
методов, связано с состоянием поверхности материала. Отражение от диэлектрика обусловливается только тонким поверхно-
стным слоем толщиной порядка Х/50, в то время как установлено, что наличие поверхностной пленки толщиной, равной всего Х/200, увеличивает отражательную способность Rp стекла при угле Брюстера от идеального значения, равного нулю, до величины Rp ~ 10~4 [806]. Таким образом, чрезвычайно важно убедиться, что поверхностный слой образца не отличается по своим свойствам от основной массы вещества и что на нем нет окисных пленок или нарушений структуры, возникающих при полировке поверхности.
И Наоборот, измерение эллиптической поляризации, появляющейся в отраженном свете, оказывается весьма чувствительным способом изучения очень тонких поверхностных пленок, давая ценную методику для исследования поверхностных состояний, рекомбинации, а также для контроля процессов роста окисных пленок на поверхности кремния в планарной технологии.
Сущность эффекта эллиптической поляризации следует из уравнений (1.17а) и (1.176). Если обе среды не поглощают, то сдвиг фазы при отражении от поверхности раздела будет равен либо нулю, либо 180°; если одна из сред или обе поглощают, то сдвиг фазы может быть любой величиной между 0 и 180°. Кроме того, конечно, будут различны амплитуды отраженной волны гр и гп, так что падающий плоскополяризованный луч света обычно после отражения оказывается эллиптически поляризованным.
При эллипсометрических измерениях степень эллиптической поляризации отраженного излучения определяют двумя параметрами: А и ф. Первый эллипсометрический параметр А есть не что иное, как относительная разность фаз между р- и ^компонентами вектора Е', возникшая вследствие' отражения от рассматриваемой структуры. Ее определяют вращением оптического компенсатора (четвертьволновой фазовой пластинки), необходимого для восстановления линейной поляризации. Второй эллипсометрический параметр ф — угол отклонения этой плоскости поляризации, который определяется из соотношения
при условии, если Ер и Еп сделать равными друг другу с помощью установки положения поляризатора под углом 45° к плоскости падения).
Полная теория этого метода изложена Арчером [25]. Используя простые приближения для очень тонких пленок, он показал,
■что Лиф изменяются линейно с толщиной пленки для толщин /вплоть до 5 нм [24]. С помощью прецизионной аппаратуры можно измерять толщины пленок до 0,01 нм, т. е. отдельные монослои [466]. Результаты по окисным и силикатным пленкам на Si приводятся в работе Френселя [247], по химическому поглощению различных газов на Si — в работе Беккера и Робели [59], экспериментам на InSb с различной обработкой поверхно: сти посвящена работа Саксены [641],
Другая методика изучения поверхностных пленок заклю- ■ чается в использовании полного внутреннего отражения от поверхности раздела [229, 306]. Если свет, распространяющийся внутри плотной среды, например в полупроводнике, падает под углом полного внутреннего отражения^ на границу раздела, за которой расположена менее плотная поглощающая среда, то отражение не будет полным, а произойдет проникновение доли 4 излучения во вторую среду, что приведет к некоторому уменьшению энергии отраженного луча. Глубиной проникновения, на которой происходит затухание волны в е раз, будет величина
2 = Х/2л^81П29 — ^)1/2»(1.30)
где П\ и ^2 — показатели преломления более плотной и менее плотной сред. Нетрудно показать, что 2 <^/10 для большинства углов падения 6. При помощи этой методики, называемой техникой спектроскопии внутреннего отражения, можно изучать сильно поглощающие материалы, из которых невозможно сделать образцы, достаточно тонкие для измерения спектров пропускания.
Преломление на границе раздела между воздухом и проводником
Как было установлено выше, поведение преломленного луча описывается обобщенной формой закона Снеллиуса
Л9 sin ф = Л9" sin
,или для рассматриваемой здесь границы раздела между воздухом и проводником
sin ф = (n — ik) sinq",(1.31)
Где ф"— комплексный угол, который не имеет простого физического смысла, но математически удобен. Плоскости постоянной амплитуды во второй среде параллельны поверхности при любом угле падения, хотя‘это отнюдь не означает, что скорость затухания не зависит от угла ф [712]. Направление распространения волны во. второй среде перпендикулярно поверхности постоянной фазы в этой среде и, вообще говоря, должно состав-
лять с нормалью к границе раздела некоторый угол у. Закон Снеллиуса можно записать в измененном виде
п' = sin q>/sin v = (sin2 ср + ^2)V2. (1.32)
Величину п' можно назвать вещественным показателем преломления, но, поскольку его величина зависит от угла падения, он больше не является характеристикой данного материала. Параметр | определяется из уравнения
2^2 _ п2 _ £2 _ sjn2 ф _]_ [4П2£2 ^_ ^2 _ £2 __ эщ2 ф)2]'\ (1.33)
Полученное выражение закона Снеллиуса имеет довольно сложную форму, поэтому при больших к трудно определить п на основании результатов экспериментов по преломлению света (с использованием, например, метода призмы). Это справедливо даже в том случае, когда призма сделана настолько тонкой, что через нее проходит достаточно света. Если же поглощение не слишком велико, так что й2.<^ и2, то
sincere (1 + &2/2n4)sin у. (1-34)
Таким образом, для к = \ и п = 3 (эта величина характерна для многих полупроводников) sin у менее чем на 1% отличается от своего значения, соответствующего к = 0. В результате при измерениях величины п, основанных на преломлении света, ошибка будет небольшой, если й< 1. Практически в ближней инфракрасной области при к== 1 коэффициент поглощения К > Ю4 см-1. Таким образом, закон Снеллиуса в простой форме с достаточной точностью применим к любой призме макроскопических размеров для всех длин волн, для которых пропускание имеет измеряемую величину.
Следует заметить, что в случае веществ с большим значением показателя преломления, к которым и относятся полупроводники, преломляющий угол призмы должен быть малым. В противном случае в призме будет происходить полное внутреннее отражение и излучение не сможет из нее выходить. В предельном случае, когда луч падает на призму под прямым углом и под тем же углом выходит из нее, преломляющий угол призмы равен 2 arcsin(l/n). Для удобства измерений он не должен превышать 2 arcsin (0,8/п). В экспериментах на РЬТе, где п ~ 5,8, Уолтон и Мосс [776] использовали призму с углом -10°.
Аналогично если излучение, генерируемое в полупроводнике, падает на границу раздела, то лишь лучи, заключенные в пределах arcsin (1М) к нормали, избегают полного внутреннего отражения. Поэтому для обычных полупроводниковых источни-
ров света только 1—2% генерируемого излучения выходит из Объема полупроводника [см. выражение (8.23)], если не исполь- $уются специальные структуры типа показанных на фиг. 8.9.
Многократное отражение в тонких пленках
Если использовать пленки материалов, которые при малой Толщине слабо поглощают падающее на них излучение и плоско- Параллельность которых выдержана с такой точностью, что в пределах освещенной площади' разброс толщины пленки не ■ , Превышает малой доли длины волны, то при некоторых длинах волн многократное отражение на границах раздела пленки приведет к интерференционным явлениям, усиливающим или ослабляющим интенсивность света.
Если произвести спектральный анализ света, прошедшего через тонкий слой или отраженного от его поверхности, то обнаружится ряд интерференционных полос. Таким путем можно в принципе наиболее точно определить показатель преломления. К этому следует добавить, что, как уже отмечалось в разд. 1.1, даже в сильно поглощающих материалах такие интерферен- . цйонные измерения позволяют непосредственно определять п независимо от величины й.
' Рассмотрим* луч, у которого амплитуда электрического вектора равна единице. Пусть этот луч распространяется в среде С показателем преломления По (обычно это воздух) и падает на образец толщиной d с показателем преломления п^. Образец * укреплен на подложке, изготовленной из вещества с показателем преломления п^
Предположим далее, что показатель преломления тонкой плёнки больше, чем показатель преломления подложки. Кроме того, примем, что единственное изменение фазы за счет отражения произойдет только в отраженном луче, который на фиг. 1.4 Обозначен —гх. Пусть отражение от верхней и нижней .поверхностей внутрь образца характеризуется соответственно множителями г\ и г2, пропускание через верхнюю поверхность внутрь Образца — множителем Л, а пропускание через верхнюю и ниж- нюю поверхности наружу — соответственно множителями V и /2.
Изменение фазы, возникающее при однократном прохождении пленки, определяется следующим образом:
б = (2л/Л) nxd cos ф,(1.35)
5 где ф — угол преломления в пленке.
Следовательно, амплитуда отраженного от образца луча за- ■ пишется r виде
г = — rt + /1//г2е*2^ + Ц'гДе"^ + t^r-^e"^ + ...,
r = — rI + /1//г2^-2гб(1 — r^e™2^)-1,(1.36)
Фиг. 1.4. Многократное отражение в пленке с высоким показателем преломления (n0 < /zt > «2).Фиг. 1.4. Многократное отражение в пленке с высоким показателем преломления (n0 < /zt > «2).
Фиг. 1.4. Многократное отражение в пленке с высоким показателем преломления (n0 < /zt > «2).
Фиг. 1.4. Многократное отражение в пленке с высоким показателем преломления (n0 < /zt > «2).
Аналогично для луча, прошедшего через образец,t^t^e*"^ + txV^e"^ A-txL^r^e^^ + ...,
f = ^2e-M(i — r^e-^) *.f = ^2e-M(i — r^e-^) *.(1.37)(1.37)
f = ^2e-M(i — r^e-^) *.
f = ^2e-M(i — r^e-^) *.
(1.37)
(1.37)
Полученные формулы упрощаются в случае, когда пленка не имеет подложки, т. е. п2 = По, /2 = /' и п = г2. Замечая, что tYf = 1 —Гр получаем
r=-ri+riQ -^^2/6/Q -r^-^(L38a)
/ = (1 -^-^j _rie-^y(h386)
Пропускание пленки имеет максимальную величину в том случае, когда разность хода при однократном прохождении шленки равна целому числу М полуволн, т. е. 5 = Мл и е-ш = 1. Следовательно, /макс = e-i\ так что максимальная амплитуда прошедшего луча равна, естественно, единице, а амплитуда отраженного луча — нулю. Максимальное отражение наблюдается при 2nidcos(p = (М + Vs)^, т. е. при б=(М + Vs) л и ^~2iS = —1. Следовательно,
г™ = G (1 - ^Ю + г?) = - 2r, /(1 + г?), (1.39а)
<.,„ = (1- ^«-“ К' + Ф-<1.396)
T = tt* =T = tt* =^-г^е^ 1 - Г2»2*'6^-г^е^ 1 - Г2»2*'6Энергия света, прошедшего через пленку, определяется произведением / и комплексно-сопряженной величины /*:
T = tt* =
T = tt* =
^-г^е^ 1 - Г2»2*'6
^-г^е^ 1 - Г2»2*'6
г. (1.40)
1 - 2r2 cos (26) + 4
Следовательно, Тмакс = 1 и
Гмин = (1-г02/(1+г?у.(L41a)
Аналогично
«..„ = ^/(1 + ^-(1.416)
Отметим, что два последних результата можно получить непосредственно, возводя в квадрат соотношения (1.396) и (1.39а).
Четкость интерференционных полос в проходящем свете зависит от степени контраста, т. е. от отношения Гмакс/^мин- Для типичного полупроводника с «1—3 на воздухе Г} = {п^ — — 1)/(mi + 1) = 7г и Тмакс/^мин 3. Поэтому для большинства полупроводников эти полосы как в проходящем, так и в отраженном свете достаточно четки, и обычно нет необходимости наносить покрытия для увеличения отражательной способности.
Если в пленке происходит поглощение света, то контрастность интерференционных полос уменьшается. Пусть пропускание пленки при однократном прохождении равно а; тогда
^макс==«(1 — Г1)/(! — “2Г1)><L42a)
0.426)
/маке=-'-1(1+“2)/(1+«^),(1.42в)
^.h=-'-i(1-«2)/(1-«2''i).(L42p)
При определении таким способом показателя преломления трудность заключается в том, что, вообще говОря, неизвестен порядок интерференционных полос (т. е. число М). Обычно эту трудность преодолевают, измеряя длины волн, соответствующие двум соседним максимумам пропускания при нормальном падении света, и применяя соотношения (
2nd = MXx, '(1.43а)
2nd = (M + l)X2.(1.436)
Здесь легко исключить М и получить 2nd — (X7v — Л."1) \
Часто упускают из виду, что этот прием применим только В том случае, когда известно, что п в данном диапазоне длин волн зависит от X не по линейному закону. Если п изменяется С X, причем можно записать я = м' + рХ, то
2(п' + Md = MXb(1.44а)
2 ^tV Ч- ^X^)d(Л4 Ч- 1) Л2>(1.446)
Откуда 2n'd(X?v — Лр1) = 1. Таким образом, величина р исключается и потому может иметь любое значение. Кроме того, опре-
Глава 1 деленное таким путем значение показателя преломления не соответствует данной длине волны X, а является его значением п\ экстраполированным к X = 0. Этот эффект сильно сказывается в InSb (разд. 11.1, а также [496]).
Классическая кривая дисперсии простого осциллятора описывается уравнением (2.8), которое, разумеется, не содержит члена, линейно зависящего от X (или от о). Однако на практике совместный эффект различных вкладов в дисперсию может привести к зависимости п от X, близкой к линейной. Например, данные для InSb показывают сильную и почти точно линейную зависимость п от X в интервале длин волн от 9 до 29 мкм [496]. Во избежание неопределенности целесообразно проводить измерения для интерференционных полос низших порядков, когда величину М можно установить однозначно, а затем вычислить показатель преломления для каждой длины волны, пользуясь соотношением (1.43а).
Важная для технологии получения полупроводниковых приборов проблема измерения долщины слоев SiO2 на Si изучена достаточно основательно, и ее решение помогло установлению надежных корреляций между отражательной способностью, фазовым сдвигом и толщиной пленки, а также определению зависимости п от X. Простой метод установления таких зависимостей предложили Попова и Иорданов [590].
Полное выражение для пропускания света поглощающим слоем можно получить из формулы (1.37), заменяя в ней & на 6 + 1*р, гДе Для нормального пропускания
^ = 2ml?dJX = ^Kd, (1.45)
поскольку при каждом прохождении через слой амплитуда луча уменьшается в expx/sKd раз. Следовательно, пропускание определяется выражением
tr + № , (L46)
(е^ — Re $) + 4^ sin2 (d 4- ф)
где сдвиг фаз 6 задается соотношением (1.35), R— уравнением (1.246), а угол ф определяется из условия, что
(1.47)
Если интерференционные полосы не удается разрешить (вследствие несовершенства образца или слишком большой ширины используемой области спектра), то наблюдаемая величина пропускания будет определяться усредненным значением выра-
■Кбния (1.46), которое, как легко показать (путем интегрирования по 6), равно
' ' exp (Kd) — R2 exp (— Kd^' ' exp (Kd) — R2 exp (— Kd^(1.48)(1.48)
' ' exp (Kd) — R2 exp (— Kd^
' ' exp (Kd) — R2 exp (— Kd^
(1.48)
(1.48)
Практически во всех опытах с полупроводниками к2 <С п?* Обычно справедливо также неравенство 2Kd^>R2t так что выражение для усредненной величины пропускания сильно упрощается и
(д^Ц-^ехр^-М). (1.49)
При определении К из данных по пропусканию множитель (1-^) можно либо учесть (если известен показатель преломления для соответствующей длины волны), z либо исключить, производя измерения на образцах разной толщины. Однако более предпочтительным для определения К является непосредственное измерение коэффициента отражения на толстом (т. е. полностью поглощающем) образце, после чего следует уменьшить толщину так, чтобы он стал достаточно прозрачным для измерения пропускания. Такой метод был использован Спитцером и Феном [688].
В качестве дополнительной проверки (или альтернативного - метода для материалов с довольно малым поглощением) образец можно затем сделать таким тонким, что Kd <С 1 и потери В образце станут незначительными.
Тогда выражение (1.48) преобразуется к виду
(7) = (1 - К)/(1 + 7?) = М 1 + n?Y(1.50)
Это соотношение может быть использовано для определения п, но здесь следует помнить о необходимости обеспечения достаточно широкого спектрального диапазона для получения действительно среднего значения п.
Подробная теория оптических свойств многослойных «сэндвичей» развита Хивенсом [311], а также Хогтоном и Смитом [339].
Интерференционные эффекты в полупроводниковых лазерах
Условием реализации полупроводникового-лазера является такая конфигурация кристалла, при которой имеет место.усиливающая интерференция. Обычно используется, простая плоскопараллельная пластинка, имеющая форму интерферометра Фабри — Перо. Кроме того, рабочая длина волны лазера соответствует фундаментальному краю поглощения материала и это (как отмечается в разд. 2.4) обусловливает сильную дисперсию. Тонкая структура лазерного излучения, которая является ре-
зультатом интерференции внутри пластинки, зависит от характера дисперсии. Отсюда следует, что изучение тонкой структуры может быть использовано для получения данных по дисперсии в области (и при условиях), лежащей за пределами нормальных экспериментов.
Условием усиливающей интерференции в лазере с плоскопараллельными поверхностями, расположенными на расстоянии d друг от друга, является равенство
MX = 2nd.(1.51а)
Для соседней моды>
(М + 1) (X + АХ) = 2d (п + Ап).(1.516)
Исключая М (так как обычно порядок моды неизвестен) и принимая, что Ап/п и АХ/Х малы, получаем
п — X^ = -X42d^).(1.52)
Все величины в правой части этого выражения могут быть легко определены, и потому нетрудно вычислить его левую часть.
При условии близости мод можно записать
n-X^ = F^,(1.53)
где F(X) определяется экспериментально. В такой форме обычно выражаются экспериментальные данные,
На фиг. 1.5 показаны результаты, полученные Натаном, Бён- зом и Фаулером [510] при 2К на нескольких GaAs-диодах, различающихся степенью легирования. Видно, что F(X) существенно изменяется (на 40%) в пределах области наблюдения, но слабо зависит от степени легирования материала.
Этот график не дает непосредственной информации о пока* зателе преломления, но уравнение (1.53) можно записать в виде
и тогда
nlK = (nrM - $ V^F^dK,(1.54)
где пт — показатель преломления на некоторой эталонной длине волны Хг. Таким образом, путем интегрирования экспериментальной кривой F(X) могут быть получены значения n/Х и, следовательно, п.
Значение показателя преломления пт на самой длинной волне (0,95 мкм на фиг. 1.5) может быть получено из данных
Фиг. 1.5. Кривая дисперсии для диодов из GaAs при 2 К [510].
Марпла [441], который выполнил призменные измерения при 300, 185 и 103К. Согласно его результатам, изменение абсолютной величины показателя преломления с температурой невелико
Фиг. 1.6. Показатель преломления в GaAs.'
/«•результаты расчета по данным лазерного излучения при 2 К; 2—данные Марпла [441] lit результатам призменных измерений при 103 К.
И может быть аппроксимировано законом, близким к Ап ~ Т2. Вычисленное таким образом значение показателя преломления при 2К с достаточной точностью равно п0(95 = 3,475.
На фиг. 1.6 показаны экспериментальные и расчетные дан- 1 ные Марпла при 103 К, для получения которых использовалось приведенное выше значение пт. Наблюдается хорошее согласие между двумя кривыми, если учесть температурный сдвиг края фундаментального поглощения.
Хотя приведенная методика аналитически идеальна, существует еще один полезный метод, сущность которого заключается в использовании того факта, что действительное изменение показателя преломления сравнительно мало, и величину п принимают постоянной при интегрировании выражения (1.53), т. е. можно записать
(1.55)'
где (м)— постоянное усредненное значение п для диапазона изучаемых длин волн. Если учесть, что этот метод позволяет непосредственно определять изменения п, неточность, связанная с тем, что при интегрировании мы считаем п постоянной величиной, оказывается несущественной.
Теория дисперсии
(
При теоретическом рассмотрении дисперсии удобно по от* ^дельности рассмотреть вклады в диэлектрическую проницае- ^мость, обусловленные связанными и свободными электронами. ; Если имеется только вклад от связанных электронов, то мате- > риал представляет собой непроводящий диэлектрик, тогда как ?в металле доминирующую роль играют свободные электроны.
В полупроводниках существенны оба вида электронов; пер- <вые обусловливают интенсивное поглощение со стороны коротких волн от края фундаментального поглощения, а в длинноволновой области становится существенным поглощение свобод- \1ыми носителями.
Классическая теория дисперсии в диэлектриках
Хорошее феноменологическое объяснение зависимости оптических констант диэлектрика от длины волны или частоты можно получить исходя из простой классической теории Лоренца, в которой твердое тело рассматривается как совокуп-* иость осцилляторов, совершающих вынужденные колебания под Действием излучения.
Рассмотрим поляризацию, возникающую благодаря смещению связанных электронов из их положений равновесия под действием приложенного электрического поля, т. е. поля падающей электромагнитной волны излучения, в предположении, что возвращаю^ щая сила пропорциональна смещению х, а тормозящая сила пропорциональна скорости dxfdt. Пусть возвращающая сила равна тсо^х, а тормозящая mgdxjdt, где соо и g— угловые частоты. Тогда уравнение движения электрона записывается в форме m "§■ + т£ 4г + w®0x = “ еЕ/^(2.1)
где ExelBlt — приложенное электрическое поле1).
*) Вследствие нелокального характера ковалентных связей, осуществляемых валентными электронами, справедливо предположение о том, что в полу- проводнике нет разницы между локальным электрическим полем и макроскопическим полем, так что нет необходимости вводить поправку Лоренца для локального поля [173, 174]. Такая поправка требовалась бы в ионном кри- сталле.
Решение этого уравнения показывает, что х меняется по синусоидальному закону с частотой приложенного поля, а его комплексная амплитуда дается выражением
(2.2)(2.2)v — еЕх]т
(2.2)
(2.2)
^022 I •
o)q — со +
Теперь, пользуясь формулой (1.2а), получаем 880Е = е0Е + Р.
Для одномерной системые = 1 + Рхк^х, так что из формулы (1.26) имееме = 1 — Nextt{eaEx,Для одномерной системые = 1 + Рхк^х, так что из формулы (1.26) имееме = 1 — Nextt{eaEx,где N— концентрация электронов. Следовательно,где N— концентрация электронов. Следовательно,е = \п-ВД«-1 + ./е,,,те« со^ — со +е = \п-ВД«-1 + ./е,,,те« со^ — со +Разделяя вещественную и мнимую части, получаемРазделяя вещественную и мнимую части, получаемп2-^-Х =п2-^-Х =Ne1Ne122Qq — Q22Qq — Qms0 ) (©о - to2)2Ve2\cogI "7 2^0 7 (too" ©T“ms0 ) (©о - to2)2Ve2\cogI "7 2^0 7 (too" ©T“.2 ’.2 ’2 9 *2 9 *(2.3)(2.4)(2.5a)(2.56)(2.3)(2.4)(2.5a)(2.56)
Для одномерной системы
е = 1 + Рхк^х, так что из формулы (1.26) имеем
е = 1 — Nextt{eaEx,
Для одномерной системы
е = 1 + Рхк^х, так что из формулы (1.26) имеем
е = 1 — Nextt{eaEx,
где N— концентрация электронов. Следовательно,
где N— концентрация электронов. Следовательно,
е = \п-ВД«-1 + ./е,,,те« со^ — со +
е = \п-ВД«-1 + ./е,,,те« со^ — со +
Разделяя вещественную и мнимую части, получаем
Разделяя вещественную и мнимую части, получаем
п2-^-Х =
п2-^-Х =
Ne1
Ne1
22
Qq — Q
22
Qq — Q
ms0 ) (©о - to2)2
Ve2\cog
I "7 2
^0 7 (too" ©T“
ms0 ) (©о - to2)2
Ve2\cog
I "7 2
^0 7 (too" ©T“
.2 ’
.2 ’
2 9 *
2 9 *
(2.3)
(2.4)
(2.5a)
(2.56)
(2.3)
(2.4)
(2.5a)
(2.56)
Свойства единственного классического осциллятора
Полученные формулы показывают, что в окрестности частоты со = too имеется максимум поглощения и что в этой области п быстро возрастает с уменьшением со. При дальнейшем уменьшении частоты величина п проходит через максимум и затем асимптотически уменьшается по мере удаления частоты от (Оо- Однако эта асимптотическая величина все же больше, чем величина на коротковолновом крае полосы поглощения, и если имеется несколько полос поглощения, то п возрастает по мере увеличения длины волны при прохождении через каждую полосу.
Резонансная частота со0 в сущности представляет собой ту частоту, при которой проводимость 2пкю достигает максимума, что легко показать с помощью формулы (2.56).
(
Подобно этому, коэффициент затухания g можно определить из условия, что, когда проводимость равна половине своей максимальной величины, смещение частоты от резонанса составляет Чаё- Таким образом, g представляет собой ширину резонансной -кривой на полувысоте.
I При (о->0 из формулы (2.56) видно, что поглощение мало,. |тогда как из формулы (2.5а) следует, что,показатель преломле- [иия п стремится к постоянной (длинноволновой) величине, даваемой формулой
«2=1 + Не^теД(2.6)
Когда говорят о «показателе преломления материала», ■ имеют в виду именно это значение показателя преломления, отвечающее области, где отсутствует дисперсия. Величину п^ называют также высокочастотной диэлектрической проницаемостью, которая в общем отличается от статической или низкочастотной (т. е. не оптической) диэлектрической проницаемости е [см. формулу (2.9)].
Можно подтвердить справедливость этой простой формулы, воспользовавшись данными для германия, у которого величина 2п£а> имеет резкий максимум при 0,295 мкм [572]. Поскольку в Ge имеется четыре валентных электрона на атом, то следует взять значение N в четыре раза большим, чем концентрация атомов (а именно N = 1,8-1023 см"3). Учитывая, кроме того, что ^ — это классическая электронная масса (а не эффективная масса), получаем величину
/г0 = 3,99,
очень близкую к наблюдаемому значению.
Для длин волн много больших, чем те, которые соответствуют полосе поглощения, величина к становится пренебрежимо малой по сравнению с и, и формулу (2.5а) можно приближенно записать в виде
+ -1 =(^62^6^(612 _ю2^-1.(2.7)
Кривые дисперсии большинства материалов очень хорошо следуют этому закону, так что лучший способ определения показателя преломления nQ заключается в экстраполяции зависимости 1/(«2-1) от 1Д2. Представленные таким образом данные для Кремния (фиг. 2.1) хорошо ложатся на прямую линию, 4то позволяет получить при экстраполяции п^ = 11,67.
Для моноатомных полупроводников, таких, как Si и Ge, не имеющих сильных полос поглощения в инфракрасной области, показатель преломления, определенный из оптических данных (как это было описано выше), хорошо согласуется с величиной
2 Зак. 81233
Фиг. 2.1, Дисперсия в кремнии.Величина показателя прелом* ления, полученная экстраполяцией, есть /го = О,416 [6^6],Фиг. 2.1, Дисперсия в кремнии.Величина показателя прелом* ления, полученная экстраполяцией, есть /го = О,416 [6^6],
Фиг. 2.1, Дисперсия в кремнии.
Величина показателя прелом* ления, полученная экстраполяцией, есть /го = О,416 [6^6],
Фиг. 2.1, Дисперсия в кремнии.
Величина показателя прелом* ления, полученная экстраполяцией, есть /го = О,416 [6^6],
диэлектрической проницаемости, измеренной на радиочастотах. Точные измерения последней были выполнены на Ge Данлэпом и Уоттерсом [204] с использованием материала, легированного золотом и охлажденного до 77 К для достижения весьма малой концентрации носителей. На частоте 1 МГц они получили величину
,е= 15,8 ±0,2,
что согласуется в указанных пределах точности с найденным из экстраполяции оптических данных значением п^ — 15,98.
Максимумы поглощения к и отражения R
Как было указано выше (разд. 2.2), величина 2пк^ достигает максимума при со = соо, но поскольку оптические измерения не дают непосредственно величину 2и^<о, то таким путем частоту too определить нельзя. Поэтому интересно оценить, насколько далеко от резонанса находятся максимумы к и R, а также минимум R.■ ь
Более общая форма уравнения (2.5а) имеет вид
(
Ne" \ (Ол — со2
—) / 92 2,(2.8)
где следует принять е* = 1 при рассмотрении полосы фундаментального* электронного поглощения и е* = и^ (и0 — постоянный показатель преломления при частотах, лежащих значительно ниже края поглощения) при рассмотрении полосы инфракрасного поглощения, например полосы остаточных лучей.
. На фиг. 2.2 показаны кривые п, й и R, вычисленные для классического осциллятора с п2 = 16, е = 20 при о ->0 и to0/g = 30 (это приближенно соответствует полосе остаточных ■’лучей для InSb). Видно, что кривые для п и k несимметричны.
Фиг. 2.2. Теоретические свойства классического осциллятора.
У кривой к максимум смещен лишь незначительно, тогда как экстремумы R сильно смещены. Такие эффекты существенны при интерпретации спектров отражения и электроотражения.
Полосы остаточных лучей
У соединений со значительной долей ионной связи всегда имеются интенсивные полосы поглощения в далекой инфракрасной области (см. фиг. 3.3). Сильное поглощение вызывает сильное отражение, часто достигающее 90% в узком спектральном Интервале; это известные остаточные лучи. Во многих материалах такие полосы можно довольно хорошо описать с помощью мод-ели единственного классического осциллятора и использовать изложенный выше анализ для определения параметров полосы..
Указанные полосы интенсивнее в материалах с большей долей иоИной связи, и их изучение, по-видимому, представляет 2*
собой лучший способ измерения эффективной доли ионной связи соединения.
Для вычисления эффективной величины ионного заряда е* необходимо определить полное увеличение диэлектрической проницаемости Ае при прохождении полосы. Эта добавка обычно представляет собой разность между диэлектрической проницаемостью на радиочастотах и оптической диэлектрической проницаемостью (квадратом показателя преломления), поскольку между радио- и инфракрасной областями находится, как правило, только одна существенная полоса, т. е. Ае = е — п^.
Зависимость этого увеличения от е* определяется для бинарного соединения формулой Сигети (см. [112])
е — п* = N (п2 + 2)2 е*2/9реосо2,(2.9)
где N — концентрация пар атомов, ар — их приведенная масса, выражаемая через массы отдельных атомов как
l/p^lM + l/Afa.(2.10)
Такие расчеты показывают, что величины е* довольно существенны даже в таких соединениях, как InSb, которые обычно считают неионными.
2.3. Квантовомеханическая теория дисперсии
Более детальное квантовомеханическое рассмотрение дисперсии приводит к результатам, весьма схожим по форме с выражениями (2.5а) и (2.56) (см. работы Розенфельда {625], а также Нозьера и Пайнса [523]).
Согласно этой теории, взаимодействие поля с поглощающим атомом можно описать с помощью набора линейных осцилляторов, каждый из которых обладает резонансной частотой, соответствующей некоторому оптическому переходу. Величина
вклада каждого осциллятора в оптические константы определяется силой осциллятора / для каждого перехода. Формулы (2.5а) и (2.56) теперь заменяются суммами членов для всех
разрешенных переходов:
(2.11)
(2.12)
Близкое сходство между результатами детального квантовомеханического расчета и простого классического рас,смотре-
дня объясняет, почему последнее дает столь хорошее согласие ■£ экспериментальными данными для диэлектриков.
Сумма сил осцилляторов 2fj в принципе просто определяется |НЗ электронной конфигурации атомов (см. [189, 339]).
^Л. Взаимосвязь между оптическими константами
I; То обстоятельство, что две оптические константы не вполне Независимы, ге является общеизвестным. Однако из уравнений й2.5а) и (2.56) классической теории дисперсии можно видеть, Кто как вещественная, так и мнимая части диэлектрической про- Ейцаемости определяются в данном веществе и. при данной частоте одними и теми же параметрами N, соо и g. Аналогичным гобразом в детальной квантовомеханической теории обе эти Касти, и2— й2—1 и 2пк, выражаются в виде суммы членов, 1йочти совпадающих с выражениями (2.11) и (2.12); каждое из ^тих слагаемых зависит от одних и тех же параметров f^ coj и .^.Отсюда следует, что между п? — й2—1 и ^пк должна существовать функциональная зависимость, и если одна из этих ве- : дичин известна при всех частотах, то другую можно вычислить для любой частоты.
£: В самом деле, основываясь на весьма общих положениях, Й именно на принципе причинности и свойствах комплексных ^переменных, можно показать, как это было впервые установ- 5'дено Крамерсом [375] и Кронигом [382, 383], что вещественная и "мнимая части должны быть взаимосвязаны.
' \ Можно показать также, что помимо соотношений, относящихся к диэлектрической проницаемости, существуют важные соотношения между показателем преломления и коэффициентом экстинкции, а также между амплитудой и фазой комплексного коэффициента отражения.
2.4.1. Вещественная и мнимая части диэлектрической проницаемости
Указанные соотношения можно легко вывести по аналогии с’формулами для электрических цепей, полученными Боде [82]. Для угловой частоты а эти соотношения имеют вид
^ - КХ -1=|$ ^feco-a^fe)» d®.(2-13)
О
(2пй)в = - v $ "™--^^ Й2)й dto. (2.14) О
Мосс [483] вывел формулу (2.13) путем суммирования вкладов в дисперсию, даваемых набором элементарных классических осцилляторов.
Следует отметить, что
const to2 — а2const to2 — а2dm — О,dm — О,С Д(2/7^)д
const to2 — а2
const to2 — а2
dm — О,
dm — О,
J оз2 — а2 о
так что формулу (2.13) можно записать в виде
(2.15)(2.15)(2.16)(2.16)/ 2z_2\12 С 2/Z&C0,
(2.15)
(2.15)
(2.16)
(2.16)
х ,ал J со2 — а2
о
и при нулевой частоте (для изолятора, где ко — 0) имеем
„2 „ } = А С 2пк — =- ( 2nk0- Л J(О Л JЛ
о ■ . о
Полученные выражения показывают, что большая величина низкочастотного показателя преломления означает сильное поглощение, т. е. либо величина 2пк должна быть очень большой, либо поглощение должно охватывать широкий интервал длин волн, или то и другое вместе.
Это соотношение не позволяет получить какие-либо новые сведения из оптических экспериментов, поскольку в оптической части спектра, к сожалению, нельзя определить 2пк иначе, как измеряя п и k в отдельности. Напротив, в диапазоне радиочастот 2пй(о представляет собой легко измеряемую величину — проводимость.
Однако формулы (2.13) и (2.14) полезны для общей проверки всей совокупности данных о величинах п и к. Такие данные были, например, получены Эвери [37] для РЬТе. Если с помощью этих результатов вычислить величину 2пк1^ й проинтегрировать ее" графически, то получим п0 = 5,5 в хорошем согласии с величиной длинноволнового показателя преломления 5,64, приводимой Уолтоном и Моссом [776].
Феноменологически приведенные формулы означают также, что если увеличивается интегральное поглощение, например в результате смещения края поглощения в сторону больших длин волн при охлаждении, то должен увеличиваться и показатель преломления. Такое явление наблюдается в солях свинца, где край в самом деле смещается в длинноволновую область при охлаждении, а производная dn/dT отрицательна; напротив, в Ge и многих других материалах оба эффекта имеют противоположный знак.
Формулой (2.15) можно воспользоваться также для того, чтобы предсказать, как будет меняться вещественная часть диэлектрической проницаемости (а следовательно, и показатель преломления) при прохождении через край поглощения. На
}фиг. 2.3 показан гипотетический край поглощения (удобной Аналитической формы) и обусловленная этим краем частотная Зависимость вещественной части п2— &2— 1.
^\ Видно, что при увеличении длины волны вещественная часть Достигает слабо выраженного максимума вблизи наиболее крутого участка края, а затем стремится к постоянному значению,
Относительная угловая частота ш/ш0
^Фиг. 2.3. Изменение диэлектрической проницаемости в области края погло- щения (расчет).
Л Превышающему значение в области за краем поглощения. (При ' увеличении крутизны края максимум становится более заметным.) Такую зависимость наблюдал Эвери [36] в случае PbS.
*8.4.2. Амплитуда и фаза отраженного луча
Если комплексная амплитуда луча, отраженного от поверх- *пости, записана в виде
'г = ое-%(2.17),
^'Где величина о равна корню квадратному из коэффициента от- ^'ражения, а ф— фазовый угол, то
In г = In а — /ф.(2.18)
. Вещественная и мнимая части последнего выражения свя^ заны между собой зависимостью вида (2.15) [82], а именно
\ г dm,(2.19)
п J со2 — а2 947
откуда
(2.20)(2.21)(2.20)(2.21)а'Г In R .
(2.20)
(2.21)
(2.20)
(2.21)
Фо — — я J Ш2 _а2 dto,
илиилиО
или
или
Ф" nJ со2-а2О
Это очень важное соотношение, поскольку оно означает, что в результате одного оптического измерения, а именно измерения ин-* тенсивности отраженного луча, выполненного во всем диапазоне частот, можно определить фазовый угол для любой частоты. Зная qp, определим оптические константы следующим образом:
. г = ое~1Ч) = осоэф — iasin ф,(2.22)
а также
■ г = ^п — ik — 1)/(^ — th + 1).(2.23)
Приравнивая вещественные и мнимые части, получаем
(2.24a)(2.246)(2.24a)(2.246)2а sin ф
(2.24a)
(2.246)
(2.24a)
(2.246)
1 -[_ а2 „ 2а cos ф *
1 - а2
1 + а2 — 2а cos ф *
Эти формулы были впервые использованы Робинсоном и Прайсом [618], с тех пор многие исследователи анализировали таким способом спектры отражения (см., например, [571]). Эти соотношения можно применить к полосе отражения остаточных лучей, для того чтобы найти изменение показателя преломления при прохождении через полосу и, следовательно, вычислить эффективный заряд атомов. .
Записывая формулу (2.20) в виде
2лфд = —In Я#Н^Чксо
J dco L \ co + a / J о
и производя интегрирование по частям, получаем‘
- - [in R In (^)]" + j Ш (^) (In <) d«.
Слагаемое в квадратных скобках равно нулю, следовательно,
24-=$ ^(-^Fv)-^^11^^- о
(2.25)
г Это выражение показывает, что слагаемое, соответствующее --Постоянной отражательной способности, производная которой При всех длинах волн равна нулю, не будет вносить вклад в ср и, следовательно, в поглощение. Чтобы использовать это соотношение для анализа данных по отражению, не обязательно про-, водить измерения буквально во всем диапазоне частот от нуле- гВой до бесконечно большой. Например, при анализе определенной полосы поглощения необходимо провести измерения лишь >до таких частот по обе стороны полосы, где отражательная спо- -собность становится постоянной в пределах ограниченного частотного интервала, поскольку благодаря «весовой» функции Лп[(со— я)/(со + #)] величина фа стремится к нулю при частотах, достаточно удаленных от области сильного изменения R.
'24.3. Соотношение между показателем преломления и поглощением
Комплексную диэлектрическую восприимчивость можно запи- ■ сать в виде
X = (п — iky — 1 = pe“Za,. (2.26а)
где вещественная и мнимая части х связаны соотношением ' (2.13). Логарифм х будет также удовлетворять уравнению, ана- ^логичному (2.19), а именно
=(2.266)
О
Кроме того,
г = (п — ik — V)Rn — ik + 1) = aa-f(p, (2.27а) где
2a Г In a ,т
\2*(2.276)
л J — а2х 1
о
Записывая
Х = кп ” ^ “ 1)(^ ™z^ + 1) —P^"Za, получаем
п — ik — 1 = а1/2Р,/г ехр£— у i (ф + a)J,(2,28)
Кроме того, из формул (2.266) и (2.276) имеем .
z I ч2аfIn к^о^,
ТГ (фа + аа)="\Г Г"
IЛJ(О2— а2
о
Таким образом, поскольку функция (2.28) удовлетворяет соотношению вида (2.19), то ее свойства согласуются с результатами, полученными Боде [82], и потому между п— 1 и k будет существовать соотношение вида (2.15), т. е.
па - 1 = -М d®.(2.29а)
л J со2 — tz2х 7
о
- или
d®,d®,(2.296)(2.296) 2 С /го — акал J со2 — а2
d®,
d®,
(2.296)
(2.296)
О
к которому в случае необходимости можно добавить соотношение вида (2.14).
Это соотношение является в принципе очень важным, поскольку с его помощью вполне возможно определить к из одного оптического эксперимента. Измерения пропускания часто производятся на тонких кристаллах'или слоях, при этом опре-. деляется .К и, следовательно, к. При таких измерениях не обязательно вводить поправку на отражение от поверхности (что требует знания п^ если измеряемая величина поглощения достаточно велика. При работе с монокристаллами необходимость введения такой поправки обходят, используя несколько образцов различной толщины.
Если пользоваться коэффициентом поглощения К, то формулу (2.29) можно^записать в виде
па — 1 =V йк(2.
2л2 J 1 _ ^дгк
и . \.
что дает для показателя преломления при нулевой частоте
По - 1 = -^ 5'(2-306)
о
Это выражение показывает, что длинноволновый показатель преломления определяется просто полной площадью под кривой зависимости коэффициента поглощения от длины волны и не зависит от того, в какой части спектра происходит это поглощение.
В качестве примера использования этого соотношения можно вычислить увеличение показателя .преломления при прохождении полосы остаточных лучей. каменной соли, для которой
пВарнс, Браттейн и Зейтц [51] опубликовали детальные результаты измерений пропускания вблизи 60 мкм. Графическое ин- Вргрирование этих результатов дает
^ к ^=14,3. о-
Жледовательно, увеличение показателя- преломления при про- йрждении полосы должно составлять 14,3/2л2 — 0,72. Разность величин показателя преломления, экспериментально определенных на оптических и радиочастотах в NaCl, равна 0,70 [500], что йорошо согласуется с приведенной выше величиной.
В? Формулу (2.29а) можно переписать в виде
(0(0(0(0(2.31а)(2.31а)п — 1 = — —- \
(0
(0
(0
(0
(2.31а)
(2.31а)
Й/ ал ’
Й:10
ЯЙодставляя /гео = (Ж/4л) (2лсД) = хкКс и интегрируя по частям, Волучаем
^а^асо — a 7J0со — a 7J0J V со — а / оJ V со — а / о
^а
^а
со — a 7J0
со — a 7J0
J V со — а / о
J V со — а / о
Ерткуда
(2.316)(2.316), с С/ со + а
(2.316)
(2.316)
о
^поскольку Коз — конечная величина.
В этом выражении логарифм действует как «весовая функ- 7 ция», которая велика, когда со ^ а. Следовательно, наибольшее ( Влияние на значение интеграла оказывает величина dK!d& при о ~ а. Важность этого соотношения заключается в том, что оно " .позволяет установить общий характер зависимости оптических iконстант от частоты или длины волны. Например, как это было указано Моссом [483] и Белицким [759], из него следует, что ве- ^личина па будет максимальна там, где производная dKidtd Берлина и положительна, т. е. на длинноволновом крае полосы по- | Глощения, и соответственно минимальна на коротковолновом ^Крае.
Аналогичным образом к будет максимальным вблизи длины 'волны, соответствующей максимальной дисперсии. Подобные за-* висимости можно проследить на расчетных кривых для классического осциллятора, приведенных на фиг. 2.2, и на экспериментальных результатах, полученных для ZnS, CdS, PdS и многих других полупроводников.
Дисперсия и поглощение свободными носителями
Поглощение «свободными» электронами проводимости, конечно, играет огромную роль в металлах, но оно также существенно в полупроводниках, в особенности в длинноволновой области.
При классическом рассмотрении этой проблемы используется формула (2.1), в которой отсутствует слагаемое, соответствующее возвращающей силе, и, следовательно, а>о равна нулю. Однако поскольку электроны не вполне свободны, как это имеет место в вакууме, то в качестве их массы надо подставить эффективную массу т*. Таким образом, уравнения (2.8) и (2.56) упрощаются и принимают вид
п2-^2-в^-^^-.'(2.32а)
=(2.326)
Согласно квантовомеханической теории, электроны, движущиеся в строго периодическом поле кристаллической решетки, не могут перейти в состояние с большей энергией в той же зоне за счет поглощения оптического излучения. Это вытекает из требования сохранения импульса и связано с тем, что импульс фотона пренебрежимо мал; однако возмущения, создаваемые колебаниями решетки, ослабляют это требование и возникает поглощение. Крониг {383] и Фуджиока [248] рассмотрели этот вопрос как задачу об уширении резонансной частоты соо = О, вызванном такими возмущениями, и получили уравнения вида (2.32).
Параметр g можно интерпретировать следующим образом. Для «свободного» носителя, подверженного действию поля, из формулы (2.1) следует
* d^x .* dx „
т^^-Ее.
Интегрируя по времени на интервале Г, во много раз превышающем время между столкновениями, получаем
[т* 4г1 + ^0 = ~еЕТ.
Первый член обращается в нуль во все моменты времени, соответствующие столкновениям, ,а [x]g есть расстояние, пройденное носителем, которое в соответствии с определением подвижности равно £р7, Следовательно,
gnTE^T = еЕТ,илиg = e^m*..
Отсюда следует, что коэффициент затухания g равен просто обратной величине времени свободного пробега, т. е. g = г1. Таким образом, формула (2.326) принимает вид
2пЫ = спК =(2-33)
В полупроводнике необходимо учитывать влияние как свя- "занных, так и свободных электронов; тогда полное выражение, -например для поглощения, будет состоять из суммы членов вида (2.12) плюс член, подобный формуле (2.33) для каждого типа имеющихся свободных носителей. При больших длинах волн вдали от края поглощения величина выражения (2.12) ‘становится пренебрежимо малой и следует учитывать только слагаемое (2.33). Помимо стационарного поглощения, определяемого равновесной концентрацией носителей, можно обнаружить также усиление или ослабление поглощения, связанное соответственно с инжекцией свободных носителей с точечных контактов или р— п-переходов [258, 407] или их экстракцией [260]. Харрик [305] провел детальное исследование пространственного распределения инжектированных носителей в Ge, измеряя поглощение в длинноволновой области.
Если ®рт*3>е, то К будет возрастать пропорционально X2. Для полупроводника с р. = 1000 см2*В-1*с-1 и т* = 10-27 г (что примерно равно массе свободного электрона) ю^т*/е = 1 при длине волны порядка 1000 мкм, так что можно ожидать, что указанная квадратичная зависимость будет в общем выполняться вплоть до длин волн в несколько сотен микрон. Поэтому для материала n-типа формула (2.33) приобретает вид
(2.34)(2.34)TZе2а0 Х2е3 / Ne
(2.34)
(2.34)
А9 9 *91 2 31 2
еосП(й р, m 4л с ne0 \ тере
В полупроводниках, проводимость которых близка к собственной, существенно поглощение обоими типами носителей. Робертс [616] показал, что первоначальная теория поглощения Друде [200], в которой постулируется существование двух типов носителей, может быть использована и при современном представлении о проводимости, обусловленной электронами и дырками (или дырками двух типов). Поглощение разными типами носителей аддитивно, т. е.
К = " аТ - (Л5- + ЛЛ.(2.35)
4л с ле0 \/
Это выражение было использовано Гибсоном [259] при интерпретации данных о поглощении в Ge на миллиметровых волнах.
Обычно оказывается, что для длин волн ~ 10 мкм или больше подвижность ц имеет примерно ту же величину, что и при нулевой частоте, так что при этих длинах волн формулу (2.33) можно использовать для нахождения абсолютной величины подвижности и, в частностй, для вычисления эффективной массы носителей, если другие параметры измерены (см., например, данные для InSb [481, 688]).
Выражение (2.33) можно обобщить на случай анизотропных эффективных масс. Если в кубическом кристалле имеется один тип носителей, для которых эффективные массы в направлении трех главных осей равны ть т2 и т3, то в формулу (2.33), согласно Бруксу [99], следует подставить величину «массы проводимости» тс, определяемую соотношением
>3/тс = Х/т^ + 1/т2+ 1/т3.(2.36)
Подробное рассмотрение процесса поглощения свободными' носителями показывает, что формула (2.33) соответствует предположению о независимости времени свободного пробега от энергии. Если же это предположение несправедливо и зависимость времени свободного пробега от энергии может быть выражена степенным законом т; = то(энергия)-^, то оказывается [99], что поглощение определяется формулой (2.33), умноженной на величину, выражаемую через хорошо известные рамма-функ- ции, а именно:
Y (р) = Г (5/2 + р) Г (5/2 - р) [Г (5/2)]"2.(2.37)
При р = 0 величина -у, очевидно, равна единице; при р = xh (рассеяние на колебаниях решетки) у = 1,13, а при р = —3/2 (рассеяние на ионизованных примесях) у = 3,4. Таким образом, пренебрежение этим фактором (т. е. предположение о том, что у= 1) в материале с собственной проводимостью, где преобладает рассеяние на колебаниях решетки, приводит к небольшой ошибке, однако последняя может-стать значительной в материале с большой концентрацией примесей.
Приведенные результаты классического рассмотрения были в дальнейшем подтверждены квантовомеханическими расчетами. Согласно Фену [231], поглощение в Случае, когда преобладает рассеяние на акустических колебаниях решетки, определяется формулой (2.33), умноженной на величину
(4/9л) ^«(ЬТ^* <( 1 + 25/йю) (1 + Ejntof1), (2.38) где усреднение, обозначаемое угловыми скобками, проведено по всем значениям энергии электронов Е. В невырожденном полупроводнике эта энергия порядка кТ, так что если firn >> кТ, то частотная зависимость поглощения имеет вид со-1*5. В другом
Случае, когда кю <С к!\ т. е. при больших длинах волн и (или) Высоких температурах, эта зависимость будет приближаться К закону вида to-3. Вишванатан [763] показал, что .при рассеянии на оптических фононах поглощение свободными носителями меняется пропорционально со-2’5^ если h^ — соьо)^? > 1, где colo — частота продольного оптического фонона. Оба указанных автора получили также выражение для случая, когда доминирует рассеяние на ионизованных примесях. При h^ ^> кТ частотная зависимость, поглощения имеет вид со"3-5, причем величина поглощения зависит от эффективной массы по закону (т*)”3/2. Эти результаты были в общем подтверждены детальными расчетами Хага и Кимура [283, 284], выполненными для случая InSb и InAs. Квантовомеханическое рассмотрение, проведенное Демиденко [182] с учетом непараболичности зависимости Е(к), показывает, что при рассеянии на акустических или на оптических фононах зависимости со"1-5 и со-2’5 следует умножить на величину
Ь+^МЕсМ^+^ЕсГ1.
При htojEo <С 1 это приводит к тому, что окончательные частотные зависимости для этих двух случаев имеют вид со"1*57 И (О-2>8.
На фиг. 2.4, а показано поглощение свободными носителями в InSb n-типа. Поскольку имеется значительная дисперсия (м меняется от 3,9 до 1,3), на графике представлена зависимость пК от квадрата длины волны; видно, что она удовлетворительно описывается прямой линией в широком интервале значений К. Напротив, зависимость поглощения в SiC (фиг. 2,4,6) сильно отличается от квадратичного закона.
Для одноосных кристаллов, например SiC, где эффективные массы и времена релаксации анизотропны, формулы становятся гораздо более сложными. Однако если экстремумы энергетиче- . ских зон расположены на осях симметрии, ситуация несколько упрощается, и исследование поглощения свободными носителями в поляризованном свете позволяет получить весьма полезную информацию о зонной структуре таких материалов «(см. [220]).
При очень низких частотах, когда соцт*/еС1, имеем 2пкц> = а/ео, и значение пк становится очень большим. При 0 = Ю"2 Ом-1-см-1 (это примерно соответствует собственной проводимости германия) 2п^ш = 1011, так что пк^Х, если (о<Ю10 рад/с. Отсюда видно, что чистый германий начинает проявлять металлические свойства только на сантиметровых волнах. Можно отметить, что коэффициент поглощения достигает постоянной величины К = \635ojn дБ/м.
Фиг. 2.-1. а — зависимость поглощения свободными носителями в InSb п-типа от длины волны [220]; б — поглощение в SiC п-типа [688].
В полупроводниках с примесной проводимостью дисперсионные эффекты могут быть существенными при длинах волн *~ 10 мкм; при этом следует обратиться к формуле для вещественной части диэлектрической проницаемости, которая будет иметь вид
n2_fe2^n2_(2.39 а)
и2 — k2 == ^ — Ые21т*80а?.(2.396)
Эта формула справедлива при не слишком больших длинах ;<волн; величина и0 — постоянное значение п, достигаемое в без- >дисперсионной области.
Следует отметить, что в формулу (2.396) не входит время релаксации т (т. е. 1/g), так что это выражение не определяется механизмом рассеяния и его зависимостью от энергии. Следова- . тельно, измерения дисперсии в'длинноволновой области должны давать результаты, пропорциональные квадрату длины волны, как это показано на фиг. 2.5. В материалах с известной концентрацией носителей это дает хороший метод определения эф- ■ фективной массы носителей. Такой метод был использован Спитцером и Феном [688] для определения величины массы электрона в InSb в очень широком интервале концентраций носителей, Уолтоном и Мишра [774] при исследовании GaAs и GaSb p-типа, а также Томасом и Вулли [732] для определения электронных масс в сплавах AniBv.
Фиг. 2.5. Дисперсия, связанная со свободными носителями в InSb p-типа (р = 1,9 • 1019 см~3) [688].
Плазменное отражение
Из выражения (2.39а) и фиг. 2.5 очевидно, что если пренебречь затуханием (а следовательно, и поглощением), то показатель преломления будет быстро уменьшаться с увеличением длины волны и в конце концов станет равным единице. При немного большей длине волны показатель преломления обращается в нуль. В том же приближении коэффициент отражения выражается формулой
Следовательно, если п = 1, то 7? = 0, а если и = 0, то R = 1. Таким образом, можно ожидать, что где-то в длинноволновой области отражательная- способность полупроводника упадет до нуля, а затем при несколько большей длине волны достигнет 100%, т. е. в спектре отражения появится так называемый плазменный'край.
Альтернативное объяснение этого явления можно получить, рассматривая нейтральную1 плазму, образованную подвижными носителями заряда и неподвижными зарядами противоположного знака. Если подвижные носители заряда смещены на расстояние х, то поле возвращающей силы, связанное с неподвижными зарядами, имеет величину 'Е = —Nex/seo. В отсутствие столкновений ускорение, вызываемое этим полем, определяется формулой
* d^x. Ne^x
. m —иг — eE =,
dt2ee0
которая описывает колебательное движение с угловой частотой, равной/
to2 _ Ne^jeejm*»
где так называемая «плазменная частота» 2люр есть собственная частота колебаний нейтральной плазмы.
Дисперсионные соотношения для электромагнитного излуче- нйя [т. ё. формулы (2.32а) и (2.326)] можно записать-с использованием сор следующим образом:
п2 „ ^2 — п2 1п2 „ ^2 — п2 1СО2 + g2СО2 + g22nkto =2nkto =9 2(О2 + g2 '9 2(О2 + g2 '
п2 „ ^2 — п2 1
п2 „ ^2 — п2 1
СО2 + g2
СО2 + g2
2nkto =
2nkto =
9 2
(О2 + g2 '
9 2
(О2 + g2 '
Зависимости, вытекающие из этих соотношений, можно проследить, рассмотрев предельный случай отсутствия потерь, т. е.
g = 0. Тогда из формулы (2-326) имеем Аля
co > top ^ = 0, м=#0,
А для
Itop > to п = 0, &#=0.
■При to > top фазовый угол ф == arctg(^//z) между векторами Е и Н (разд. 1.1У равен нулю, и энергия распространяется в материал; при этом отражательная способность R = (п— - — 1)2/(^+ I)2 стремится к нулю, когда п уменьшается с увели- ^чением, длины волны.
При (о < top, когда п = 0, длина волны в материале ' X* = 2лс/ом становится бесконечной. Это означает, что всюду /в материале фаза поля одинакова, так что все носители дви- ; жутся под действием поля вместе и ведут себя, таким образом, ^как плазма. Однако, поскольку фазовый угол между векторами Е и Н, определяемый величиной arctg(^M), теперь равен р0°, вектор Пойнтинга равен нулю и распространения энергии ? в материал не происходит. Так как, согласно нашему предпо-
; ложению, потери отсутствуют, это с очевидностью означает, что ^отражательная способность равна единице.
' На практике, разумеется, из-за конечной величины времен свободного пробега и подвижности отражательная способность г не достигает значений 0 или 100%, что в общем несколько размывает край отражения.
Детальный теоретический анализ явлений вблизи минимума
отражения показывает, что такие измерения могут дать весьма точные значения концентрации или эффективной массы носите
лей (в предположении, что одна из этих величин известна из 4других данных), а также оценки времени-релаксации и подвижности. Рассмотрим этот вопрос следующим образом.
Отражательная способность при нормальном падении дается
формулой
I)2 + ^2 •I)2 + ^2 •(2.40)
I)2 + ^2 •
I)2 + ^2 •
(2.41)(2.41)Для удобства запишем выражение для величины (1+^)/(1— — R), которая, разумеется, максимальна при минимальном R, И продифференцируем его по £2. Тогда с очень большой степенью точности получаем следующее соотношение между к и п в максимуме отражательной способности:
(2.41)
(2.41)
5п? + Зп2 — 2п2
где nQ — показатель преломления в бездисперсионной области, a Mi — показатель преломления прилегающего к материалу слоя (т. е. воздуха или окисла).
Следует отметить, что в это выражение не входит ни т, ни top, так что при любых заданных значениях п0 и nv можно взять набор величин п и вычислить соответствующие величины к. Далее можно вычислить ЛМИн, то)Мип и сор/ммип И ПОСТрОИТЬ кривые, связывающие Rмии с другими указанными параметрами. На фиг. 2.6 и 2.7 приведены наборы кривых для обычного случая измерений на границе с воздухом (т. е. пх = 1) 1).
Для случая больших значений сорт из условия минимума отражения можно получить следующие соотношения:
^МИН 4^мин,
^МИН == 1 + 5/?мин,
(2.42а)
(2.426)
1 ^мин
2’
(2.42в)
МИНи
^0 Лмин • ^мнн
^^МИН -9„L
^мин^мнн
(2.42г)
Точность, с которой величина (Ор/ммин определяется из формулы (2.42в), лучше чем 2% при 100 Л*Мш ^ 1,5^, а точность формулы (2.42г) лучше чем 5% при Ю0/?мин^^.
Формулы (2.42) позволяют сделать следующие заключения:
кр не совпадает с длиной волны, соответствующей мини^ муму отражения; имеется поправочный фактор, который становится существенным, если то)Мин мало. С учетом этой поправки, даваемой фиг/2.6, легко получить точные значения N/m*.
т можно вычислить непосредственно с помощью фиг. 2.7, причем более непосредственно, чем, например, из измерений подвижности.
Минимальная величина отражательной способности меняется примерно как v2 и, следовательно, как ц“2, если подвижность велика.
Используя обычное выражение для подвижности ц = ех/т*, можно определить величину проводимости, поскольку
о = Nepi = Ne4lm* = п^е^х. ' (2.43)
Такой способ определения проводимости должен быть особенно полезен при исследовании диффузионных поверхностных слоев, используемых при изготовлении транзисторов или интегральных схем, где часто бывает важнее знать проводимость, а не концентрацию носителей.
’) При малых значениях сот использовалась не приближенная формула (2.41), а точное выражение. *
Фиг. 2.6. Зависимость плазменной частоты от минимальной величины коэффициента отражения.
Фиг. 2.7. Зависимость минимальной величины коэффициента отражения от времени свободного пробега.
Интересно отметить, что при длине, примерно на 25% превышающей длину волны плазменного края, показатель преломления проходит через широкий минимум (где п ~ по/(орт) и затем медленно возрастает с увеличением длины волны.
Если учесть распределение времен сцободного пробега, то выражения для вещественной и мнимой частей диэлектрической проницаемости приобретают вид
п — к- — п^ — (у+ ю-2т-2 / (2.44а) и
2fzfe = (у +ю-2т-2) , (2.446)
• где угловые скобки означают усреднение по распределению.
Эти средние значения были вычислены в различных приближениях Шуманом и Филлипсом [652]. Однако в большинстве случаев, представляющих интерес, <от значительно больше единицы и член <хг2т~2 вносит лишь небольшую поправку. Следовательно, независимо от деталей механизма рассеяния определение N или т* из фиг. 2.6 можно провести с хорошей точностью. Однако влияние на ^пк и, следовательно, на т(оМИн оказывается существенным. Формула (2.42г) показывает, что величина тыМин обратно пропорциональна 2пк и, следовательно, на самом деле при использовании фиг. 2.7 определяется обратная величина среднего значения (vVO + «-2т~2)). Так как в большинстве случаев хот велико, то это выражение стремится к 1/(т-1), тогда как средняя величина, фигурирующая в выражении для подвижности, есть, разумеется, (т). Поэтому не следует ожидать точного согласия между величинами т, определенными из фиг. 2.7, и холловской подвижности, если только величины т, по которым надо проводить усреднение, не лежат в довольно узком интервале.
Если зонная структура такова, что массы носителей анизотропны, то масса, определяемая при измерениях либо дисперсии, либо плазменного отражения, представляет собой «массу проводимости», определяемую формулой
3jmc = 1/m! + l/m2 + 1/т3.
Если изоэнергетические поверхности представляют собой эллипсоиды вращения со значениями продольной и поперечной массы mi и mt, то последнее выражение приобретает вид
3/т* = 2/ш/+ l/mz.
Если зависимость £(к) не пйраболична, то получаемая эффективная масса несколько больше той, которая соответствует краю зоны.
I Следует указать, что измерения плазменного края обычно ^производятся на достаточно больших длинах волн во избежание ^осложнений, связанных с поверхностными эффектами, и для того, ^тобы полученные результаты согласовывались с измерениями ^на низких частотах. Этот метод особенно полезен при исследова- ^нии сильнолегированных или недостаточно чистых материалов. ; Мосс, Хоукинс и Баррел [495] обобщили этот метод для слу- Пая слоев, находящихся под окислом, или для слоев n-типа, находящихся под слоями р-типа.
; Недавно Блек, Леннинг и Перковиц [76] опубликовали обстоя- "тельный обзор преимуществ и ограничений этой методики для -исследования свойств полупроводников; Райнлендер измерил .массу дырки в CdSb [611], Вагнер и Эвальд [767] получили дан- . ные о массах электрона и дырки в сером, олове, а Томас и Вулли (732] исследовали сплавы Ga/InAs и InAs/Sb.
Глава 3
Процессы поглощения в полупроводниках
Спектры поглощения и отражения
Как было указано в гл. 2, в полупроводниках значительную роль играет поглощение как связанными, так и свободными электронами. При этом следует учитывать электроны, находящиеся в следующих четырех состояниях:
Электроны валентной зоны.
Электроны внутренних оболочек.
Свободные носители, включая, разумеется, как электроны, так и дырки.
Электроны, связанные с локализованными примесными центрами или какими-либо дефектами.
При изучении полупроводников наиболее важную роль играет процесс поглощения, связанный с переходами из состояний первого типа и представляющий собой оптическое возбуждение электронов через запрещенную зону EG в зону проводимости. В идеальном полупроводнике при температуре абсолютного нуля валентная зона целиком заполнена, так что электрон не может в результате возбуждения перейти в состояние с большей энергией в этой же зоне. Единственно возможным процессом является поглощение фотона с энергией, достаточной для перехода электронов через запрещенную зону, при этом в валентной зоце появляются дырки. Если к кристаллу приложено электрическое поле, то электроны и дырки приходят в движение, в результате будет наблюдаться фотопроводимость. На практике рассматриваемый процесс дает в области малых длин волн сплошной спектр интенсивного поглощения, ограниченный более или менее крутым краем поглощения (при hv = EG), за пределами которого материал относительно прозрачен. У большинства полупроводников этот край находится в инфракрасной области спектра, и поглощение может быть связано с «прямыми» или «непрямыми» оптическими переходами в зависимости от структуры энергетических зон полупроводника.
Чтобы проиллюстрировать различие между прямыми и непрямыми переходами, рассмотрим типичную диаграмму энергетиче-
^Ских зон полупроводника; на фиг. 3.1,а представлена зонная структура GaAs. На этой диаграмме, относящейся к движению электронов вдоль направлений симметрии (111) и (100), показаны энергетические уровни, которые могут занимать электроны внешних оболочек (валентные электроны). Для полноты приве- кдены символы, обычно используемые для обозначения точек сим- шетрии Г, X и L. В данном материале"как минимум зоны проводимости (Г1), так и максимум валентной зоны (Г15) находятся
^-к<1П> к-0к<100)-* <Ш>4000)<Ю0>
ав
Фиг. 3.1. а — зонная структура GaAs в направлениях (111) и (100) [134]; б — диаграмма для GaAs в увеличенном масштабе (показаны только зоны в области минимального расстояния между ними); в — диаграмма Е (к) для GaP (указаны энергии, относящиеся к низким температурам).
при k = 0, что более отчетливо видно на фиг. 3.1,6, где в увеличенном масштабе показана часть кривых £(к) в области, где расстояние между разрешенными зонами минимально и равно Eg.
В полупроводнике, у которого экстремумы энергетических зон находятся при одном и том же значении волнового вектора, поглощение, связанное с прямыми переходами, будет начинаться при Av = Eg. Затем коэффициент поглощения К быстро возрастает вплоть до значений примерно 104 см-1, как это показано, например, в логарифмическом масштабе на фиг. 3.4.
В результате оптически индуцированного перехода электрон переходит из одной зоны в другую без изменения квазиимпульса Йк, поскольку импульс фотона пренебрежимо мал. При квантовомеханическом вычислении вероятности перехода это условие для разрешенных переходов фигурирует в виде закона сохранения к,
согласно которому электроны с данным волновым вектором в ва- ■ лентной зоне могут совершать только «вертикальные» переходы ; в те состояния расположенной выше зоны, которые характери- \ зуются той же величиной волнового вектора. Невертикальные } переходы номинально запрещены.
В некоторых полупроводниках минимум зоны проводимости и ■ максимум валентной зоны находятся в разных областях к-про- * ,странства. Примером такого материала служит GaP, зонная структура которого в общем аналогична изображенной на фиг. 3.1, а, но, как видно из фиг. 3.1, в, относительное положение зон изменено таким образом, что абсолютные минимумы зоны проводимости находятся в точках, лежащих на осях (100). Интенсивное поглощение, связанное с прямыми переходами, будет иметь границу на длине волны, соответствующей минимальной ширине запрещенной зоны для вертикальных переходов, т. е. при /iv = 2,9 эВ. Для оптических переходов с меньшей энергией требуется участие фононов, обеспечивающих сохранение импульса при изменении волнового вектора электрона. В процессе оптического поглощения возможны два типа взаимодействия с фононами в зависимости от того, поглощается фонон или испускается. Таким образом, энергия фотона, требуемая для перевода электрона через запрещенную зону, есть hv ^ Ед + Ер при испускании фонона с энергией Ер и к^^Еа — Ер— при поглощении фонона.
Согласно расчетам с помощью теории возмущений второго порядка, эти непрямые переходы происходят с меньшей вероятностью и дают край поглощения, который обладает меньшей крутизной, чем в случае прямых переходов.
Данные о коэффициенте поглощения можно легко получить, измеряя пропускание при энергиях фотона, несколько меньших и слегка превышающих ширину запрещенной зоны. Используя образец толщиной 5 мкм, обычно можно измерить коэффициенты поглощения вплоть до К ^ 2-104 см-1, однако при больших коэффициентах поглощения измерения становятся все более трудными, поскольку для них требуются образцы меньшей толщины. Именно поэтому большинство оптических данных в ультрафиолетовой области спектра получают, измеряя отражение при нормальном падении..и вычисляя затем п и k, как это описано в разд. 2.4.2. Типичная форма кривой отражения показана на фиг. 3.2; видно, что в области энергий фотона примерно до 10 эВ имеется несколько пиков. Эти пики соответствуют вертикальным в k-пространстве переходам между критическими точками валентной зоны и зоны проводимости, обычно называемыми «особенностями Ван Хова» [750]. Кривые такого типа получаются не только в спектрах отражения, но и в спектрах поглощения (напыленных пленок) многих полупроводников со структурой цинко-
вой обманки [137, 138], Мы рассмотрим физические процессы, с которыми связана такая структура спектров; подробные обзорные статьи на эту тему написаны Филлипсом [573], а также Гринэвеем и Харбеке [271].
Важным параметром, определяющим величину коэффициента поглощения для данной энергии фотона Av и таким образом влияющим на отражательную способность, является так называемая комбинированная плотность состояний. Она по существу
Фиг. 3.2. Отражательная способность InSb в ультрафиолетовой области [212].
представляет собой плотность пар энергетических уровней, принадлежащих каждой из двух зон, разделенных энергией Av ^ ^ £с— £-о, между которыми возможны оптические переходы. Можно показать, что комбинированная плотность состояний быстро меняется с энергией вблизи особенностей Ван Хова, которые имеют место в точках симметрии, где
V,Ec(k) = V&Eo(k) = 0, (3.1)
и в точках с более низкой симметрией,.где
VfeEc(k) = V,Eo(k)#=0. (3.2) /
Общий вид кривой поглощения, связанного с переходами между состояниями в зонах в окрестности этих критических точек, зависит от знаков функций д^(Ес —Е^дк^, д^(Е^ и д\Ее-Е^дк2г.
Имеются четыре возможности:
Все три члена положительны; в результате получается так называемый параболический край типа Мо, когда коэффициент поглощения К увеличивается с энергией фотона Av.
Два члена положительны и один отрицателен; этому соответствует «край седловой точки типа Afi», когда К увеличивается с ростом Av.
Один член положителен й два отрицательны; при этом получается «край седловой точки типа Мг», когда К уменьшается с ростом Av.
Все три члена отрицательны, чему соответствует «параболический край типа Л43», когда К уменьшается с ростом h^.
Края седловых точек (Mi или М2) могут наблюдаться, если удовлетворяется либо условие (3.1), либо (3.2), однако параболические края (Л40 или Л13) могут иметь место только в том случае, если удовлетворяется условие (3.1). В полупроводнике с прямыми переходами край поглощения, который наблюдается при Av ^ EG, всегда соответствует критической точке типа Мо, но при больших энергиях могут наблюдаться края, соответствующие критическим точкам любого из указанных четырех типов. Харбеке [299] дал математическое описание комбинированной плотности состояний для общего случая; комбинированная плотность состояний, соответствующая основному краю поглощения полупроводника с прямыми переходами, приведена в разд. 3.2.2.
Можно ожидать, что особенность в одной точке ^пространства будет приводить к возникновению края поглощения (где поглощение либо увеличивается, либо уменьшается с энергией фотона), тогда как для того, чтобы объяснить существование максимума поглощения, требуется предположить наличие двух особенностей с мало различающимися энергиями. Считается, что экситонные состояния (описанные в разд. 3.4) также играют существенную роль в образовании пиков в критических точках. Филлипс [573] высказал предположение, что экситонные состояния должны быть связаны не только с параболическими краями, но также и с седловыми точками; в последнем случае можно ожидать, что экситоны будут образовывать метастабильные состояния. Теория Эллиотта [213] хорошо описывает экситонные переходы вблизи параболических краев; теоретическое рассмотрение метастабильных экситонных состояний и их влияние на спектр вблизи критических точек было проведено Филлипсом [573], а также Белицким и Саком [760].
Анализ спектров отражения показывает, что межзонные переходы достаточно интенсивны (К ^ 106 см-1), чтобы привести к появлению структуры в спектрах как вещественной, так и мнимой части показателя преломления п и к. Эта основная полоса поглощения, показанная на фиг. 3.3, а, имеет ширину в несколько электронвольт и соответствует максимальным значениям 2пк между 20 и 30. Интегрирование спектра поглощения по формуле (2.30) показывает, что эта основная полоса вносит наибольший вклад в величину показателя преломления. Однако для большинства эффектов фотопроводимости наибольшее значение имеет поглощение-в области «хвоста» основной полосы при энергиях, лишь немного превышающих EG. В этой области, коточая занимает небольшой интервал энергий, но может охватывать интер-
гвал длин волн в несколько микрон, величина 2пк, как правило, рюрядка единицы и коэффициент поглощения К обычно находится в пределах 103—104 см-1.
I При увеличении энергии фотона по мере продвижения в ультрафиолетовую область спектра наблюдается поглощение, обусловленное переходами электронов с внутренних оболочек в зону проводимости. В Ge и полупроводниках со структурой цинковой Ьбманки первый наблюдаемый переход такого типа связан с возбуждением электронов атомных d-состояний; это проявляется как небольшое увеличение отражения и сильное'увеличение коэффициента поглощения в области 20 эВ (фиг. 3.2 и 3.3). В измерениях отражения, выполненных Филиппом и Эренрайхом [571], Выли идентифицированы переходы из d-зон при 18 эВ в InSb и
Поглощение в полосе остаточных лучейПоглощение в полосе остаточных лучейю5ю5101010**10**ю3ю310^10^8§i g&8§i g&о ю го зо 40 soДлина волны, мкмо ю го зо 40 soДлина волны, мкмКрай /поглощения .Многофононное ‘ поглощение Поглощение Свободными носителямиКрай /поглощения .Многофононное ‘ поглощение Поглощение Свободными носителями
Поглощение в полосе остаточных лучей
Поглощение в полосе остаточных лучей
ю5
ю5
10
10
10**
10**
ю3
ю3
10^
10^
8
§
i g
&
8
§
i g
&
о ю го зо 40 so
Длина волны, мкм
о ю го зо 40 so
Длина волны, мкм
Край /поглощения .Многофононное ‘ поглощение Поглощение Свободными носителями
Край /поглощения .Многофононное ‘ поглощение Поглощение Свободными носителями
*иг. 3.3. Типичный спектр поглощения полупроводника. — в ультрафиолетовой области-, б — в инфракрасной области.
InAs; при этом происходит возбуждение атомных d-уровней In. Переходы .при энергии 22 эВ в GaAs и GaP связаны с d-зоной галлия. Примечательным исключением является Si, в котором не наблюдается возбуждение электронов из d-зоны; переходы с наименьшими энергиями из внутренних оболочек обнаруживаются в области примерно 100 эВ и связаны с возбуждением электронов р-зоны [734]. Все эти переходы с внутренних оболочек и другие при еще более коротких длинах волн обычно относят к рентгеновским спектрам.
Существенно отметить, что хотя коэффициент поглощения, связанный с переходами внутренних оболочек, велик (К ~ ~ 105 см™1), они охватывают небольшую область длин волн, и, следовательно, согласно формуле (2.3.6), эти переходы не вносят большого вклада в длинноволновый показатель преломления.
Имеется промежуточная область оптических частот, которая достаточно удалена от описанных выше полос поглощения, так что они мало влияют на величины п и к. В этой области оптические свойства определяются в основном электронами валентной зоны (по четыре на атом), которые ведут себя как плазма свободных частиц (разд. 2.5). Эренрайх и Филипп [212] провели теоретическое рассмотрение оптических свойств полупроводников в этой области плазменной дисперсии в ультрафиолетовой части спектра. Так же как это имеет место у многих металлов в ультрафиолетовой области, коэффициент отражения в этой области уменьшается примерно до величины 0,01, как видно из фиг. 3.2.
Мы не упомянули до сих пор показанное на фиг. 3.3,6 постепенное увеличение поглощения, которое наблюдается на длинноволновом крае полосы поглощения. Оно связано с поглощением свободными носителями (разд. 2.5), и его величина, разумеется, пропорциональна концентрации имеющихся свободных электронов или дырок.
Другой механизм поглощения, упомянутый ранее в разд, 2.2.2, связан с возбуждением колебаний решетки и вызывает появление в далекой инфракрасной области спектра хорошо известных полос остаточных лучей. Эти полосы поглощения очень интенсивны в ионных кристаллах, их легче всего изучать, измеряя спектры отражения. Ковалентные полупроводники Ge и Si не обладают столь сильным поглощением. При меньших длинах воли могут наблюдаться более слабые полосы поглощения, связанные с возбуждением двух или более фононов; интенсивность этих полос уменьшается по мере увеличения числа фононов, участвую щих в элементарной акте. Общие характеристики спектра, решеточного поглощения показаны на фиг. 3.3,5.
" 8.2. Прямые переходы
Вероятность перехода
Коэффициент поглощения, связанный с прямыми переходами в области края фундаментального поглощения, определяется вероятностью перехода между парами энергетических уровней в двух зонах и числом таких уровней, которые взаимодействуют с излучением. Вывод выражения для вероятности Лпо(О перехода из заполненного состояния 0 в пустое состояние m в присутствии > электромагнитного излучения, основанный на теории возмущения первого порядка, содержится в обычных учебниках (см., например, [313, 501]). Вероятность того, что переход произойдет че- р& время t при интенсивности излучения /(v), дается формулой
^о(/) = |//то|?^о(/) = |//то|?sin2 [У2 (со — сото)^]Й2(й)~С0т0)2sin2 [У2 (со — сото)^]Й2(й)~С0т0)2(3.3)(3.3)
^о(/) = |//то|?
^о(/) = |//то|?
sin2 [У2 (со — сото)^]Й2(й)~С0т0)2
sin2 [У2 (со — сото)^]Й2(й)~С0т0)2
(3.3)
(3.3)
Причем матричный элемент оператора возмущения имеет вид
(3.4)(3.4)I W |2_ 2е2/ (v) j р^о Р
(3.4)
(3.4)
I п I о 2«2
3/п5«еоссо
где ЙФто — энергетическое расстояние между двумя уровнями, №о— масса свободного электрона, а со = 2nv есть угловая частота излучения. Здесь п— показатель преломления, а |рто|2— Квадрат матричного элемента импульса 1), определяемый формулой
к IPmO^KpJmoHKp^oP + Kp^ol2, (3.5)
где
<Рх>т» = — 1П J Фт "5гdT И Т- Д- (3-)
Следует отметить, что при выводе этого выражения мы пренебрегли "величиной q волнового вектора электромагнитного излу- Чения. Фигурирующая в интеграле величина dx1 есть элемент Объема, а .фт и ф0 суть волновые функции, относящиеся к двум ра^хматриваемым состояниям. В случае полупроводника они Представляют собой блоховские функции [77], соответствующие
зоне проводимости и валентной зоне. Эти функции имеют вид, обеспечивающий сохранение к при прямых межзонных переходах:
■фо = иу (г, кр) exp (zks -"г), фт = ис (г, кс) exp (zk„ • г), (3.7) где kv и кс — волновые векторы, относящиеся к двум состояниям в валентной зоне и зоне проводимости соответственно, а м«(г, kv) и ис(г, кс) —функции, обладающие периодом решетки. Поскольку рассматривается одна пара энергетических уровней, эти волновые функции необходимо нормировать по объему кристалла Т, чтобы они согласовывались с формулой (3.15) для плотности состояний, которая будет рассмотрена ниже. Подставляя эти волновые функции в формулу (3.6) и проводя интегрирование по объему кристалла, находим, что величина рт0 отлична от нуля только для переходов, вертикальных в ^-пространстве, т. е. когда
k, = kD(=k). (3.8)
Обычно переходы «разрешены», и матричный элемент |рто|2 в области энергий вблизи края поглощения лишь слабо зависит от к, так что его можно аппроксимировать величиной, относящейся к краю зоны
Pm0 (ко) «—'Л\ ис (Г, к0) Vuy (г, к0) dr, (3.9)
где к0 соответствует минимальному расстоянию между зонами. Такие переходы обычно называют «дипольными», поскольку, как можно показать, написанный выше матричный элемент пропорционален дипольному моменту и^ГЦ^Г.
В некоторых полупроводниках благодаря симметрии волновых функций uc(r, ко) и «у(г, к0) матричный элемент рто(ко), вычисленный по формуле (3.9), может обратиться в нуль. В этом случае переходы номинально запрещены при к = ко (т. е. при hv = Eg), но при других значениях к0 свойства волновых функций меняются благодаря взаимодёйствию между зонами, как это можно вычислить с помощью к*р-метода теории возмущений, развитого Кейном [356, 357]. Можно считать, что для малых изменений волнового вектора к матричный элемент момента меняется пропорционально (к — ко) согласно формуле
рт0(к)«(к - к0) • {V* [рт)(к)]}к=ко. (3.10)
Хотя эти переходы обычно называют «запрещенными», на самом деле они становятся «все более разрешенными» по мере того, как энергия фотона превышает Еа. В дальнейшем, говоря о перехо-
Процессы поглощения в полупроводниках дпх ।иного типа, мы будем заключать слово «запрещенные» в нииычки ’) .
Вертикальные переходы, «запрещенные» при к = 0, имеют место между тремя валентными зонами в Ge и-других полупро- иодпнкпх, обладающих структурой цинковой обманки. Поглощение, связанное с такими переходами между валентными зонами, ниплюдиется в инфракрасной области в материалах p-типа и имеет вид трех пиков поглощения ([352] (Ge); [93] (GaAs); [444] (IhAs); [95] (AlSb)). Наблюдаемые кривые поглощения находится в хорошем согласии с теорией Кейна [356] при условии, Чю учтено распределение дырок по этим зонам. Поскольку рас- цределенне дырок влияет на форму пиков поглощения, последний меняется при изменении температуры. В вырожденном ма- тернпле p-типа пики поглощения смещаются при изменении кон- Цгп।рации носителей (разд. 3.7.1).
IJJ. Коэффиниент'поглощения
Чтобы получить имеющее физический смысл выражение для МРрснтюсти перехода, которая возрастает линейно со временам /, необходимо проинтегрировать формулу (3.3) по всем парим энергетических состояний кристалла, разделенных энергиями, близкими к ficomo. В результате получаем следующую формулу для вероятности перехода:
пi п 12 f sin2 Р/2 (СО — Ото)/] j/Qin
' rtA4I Р/пО I \.2 VCD^o, (А 11)
ЗтапеосясоJ (со ®т0)
Wl^ p(o)mo)^Acomo— число пар уровней, энергетическое расстояние между которыми лежит в пределах от йсотО до й(ото + 4 hAdimo- Предполагается, что параметры, вынесенные за знак Интеграла, меняются относительно медленно по сравнению с Подынтегральным выражением, которое имеет резкий максимум при tn ~ (Ото. Для разумных значений времени величина инте- Грйла равна л//2, так что коэффициент поглощения К можно Получить из следующего выражения:
jz . ^®Рс-и (О с21 Pmo |2 Р (®то)/^ ^\
₽I^Tt 6т^пгйо?Т
9 Можно показать, что если в формуле (3.6) учесть волновой вектор Излучения q, то вероятность перехода не обращается в нуль при к = к0. Тпгди условие прямых переходов выражается не формулой (3.8), а соотно- Шгпнгм к,- = kv-|-q, а интеграл (3.6) принимает малое, но конечное значение, пропорциональное q. В отличие от «запрещенных» переходов, описы- иягмых формулой (3.10), которые имеют место благодаря существованию динолык>гс) момента, конечная вероятность запрещенных переходов при к — к0 нилиется следствием существования квадрупольного момента.
6565Я Зак. 812
65
65
Это общее выражение будет использовано для вычисления коэффициента поглощения в простейшем случае «прямозонного» полупроводника, когда параболические кривые Е(к) имеют экстремумы при к = 0. Удобно рассматривать фотоны с энергиями в интервале от Av до h\ + A^v, взаимодействующие с электронами, которые занимают в k-пространстве область от к до к + Ак; при этом плотность электронных состояний в валентной зоне и зоне проводимости в этой области одинакова. Для вертикальных переходов данная величина к однозначно определяется энергией фотона согласно формуле
to = EG + №j2mn(3.13)
где приведенная масса тг дается соотношением
\[тг = 1/те + \bnh.(3.14)
В к-пространстве плотность электронных состояний в объеме Д3к( = 4лк2Ак) равна 2А3к/(2л)3, где множитель 2 учитывает спин. Следует отметить, что хотя обе зоны дважды вырождены из-за спина, в формулу для приведенной плотности состояний входит лишь множитель 2 (а не 4), поскольку при дипольных переходах спин сохраняется. Комбинированную плотность состояний (т. е. плотность пар энергетических уровней на единичный интервал энергий) можно получить из формулы (3.13), т. е.
р (foy) = Г 4л ^т^11 (hv - Eg)'1 М3,(3.15)
где У — объем кристалла. Величину p(Ev) можно идентифицировать с pttomo) в формуле (3.12), так что выражение для коэффициента поглощения приобретает следующий вид:
К = А^-Е0^,(3.16)
где
д _ 2ле2 (2/пг) /21 pmo |/д 1у\
3mo/iBoc/i3v
Для разрешенных переходов параметр Л лишь слабо зависит от энергии фотона.
При вычислении коэффициента поглощения, который измеряется на опыте, необходимо учесть переходы между всеми парами энергетических зон, в которых имеются состояния, разделенные энергиями hv. В полупроводнике со структурой цинковой обманки для энергий фотона, лишь слегка превышающих ширину запрещенной зоны, необходимо принимать во внимание четырехкратное вырождение валентной зоны при к = 0 (фиг. 3.1), проводя суммирование по зонам легких и тяжелых дырок. При еще более высоких энергиях фотона, когда Av S5 ^ Eg + Aso, необходимо учитывать также вклад отщепленной
|валентной зоны (Aso — спин-орбитальное расщепление при'к—0). Таким образом, для того чтобы учесть вклад от всехВОН, нужно в формулу (3.17) для параметра А включить сумму£(2mr),/2| pm0|2.
Матричный элемент импульса можно вычислить с помощью к-р-теории возмущений Кейна [357], которая связывает ширину вапрещенной зоны, спин-орбитальное расщепление валентной Юны и эффективную массу электрона с параметром Р, определяемым формулой
2(35О + 2М '2(35О + 2М '(3.18)(3.18)
2(35О + 2М '
2(35О + 2М '
(3.18)
(3.18)
Величина Р связана с матричным элементом импульса при к = 0 соотношением
(3.19)(3.19)
(3.19)
(3.19)
Чтобы выразить коэффициент поглощения через т€ и EG, Стерн [698] воспользовался удобным приближенным вариантом теории Кейна. Обычно оправдано предположение о том, что те С то, а также Aso <С 3EG, так что формула (3.18) записывается в упрощенном виде
р^ = №Е(312те< (3.20)
Можно ожидать, что в таком приближении эффективные массы в зоне легких дырок ив зоне проводимости будут одинаковы, так что для переходов между этими зонами тг^те/2. Для вычисления вклада от зоны тяжелых дырок можно с достаточной точностью принять тТ = те. Суммируя по обеим валентным зонам и подставляя численные значения констант, получаем
Л = 3,38 • 10V <me!m^u <EQ!h^ м-1 • эВ"7’. ' (3.21)
Это выражение приводит к достаточно хорошему (т. е. в пределах 50%) согласию с наблюдаемыми величинами в области Края поглощения, связанного с прямыми переходами в соединениях AnTBv. Однако на форму кривой поглощения несколько влияют отклонения зависимости Е^ от параболической, а также изменение матричного элемента импульса рто. Когда мы имеем дело с переходами между непараболическими зонами, необходимо вернуться к формуле (3.12) и воспользоваться более общим выражением для приведенной плотности состояний, а именно:
п/м W(dEc dEvX~'(Ч
Р (®т)) -•(3.22)
Фиг. 3.4. Край поглощения GaAs [494]. /—эксперимент; 2 —теория.Фиг. 3.4. Край поглощения GaAs [494]. /—эксперимент; 2 —теория.Фиг. 3.5, Зависимость коэффициента поглощения InAs от энергии фотона (в области коэффициентов поглощения, больших 103 см-1). /—эксперимент; 2—теория.
Фиг. 3.4. Край поглощения GaAs [494]. /—эксперимент; 2 —теория.
Фиг. 3.4. Край поглощения GaAs [494]. /—эксперимент; 2 —теория.
Мосс и Хокинс [494] учли изменение параметров рт0 и р(«то), чтобы получить наилучшее согласие между кривой поглощения, вычисленной с помощью k-р-теории, и кривой, измеренной в GaAs. Как видно из фиг. 3.4, хорошее согласие (при комнатной температуре) достигается при использовании следующих параметров: Eg — 1,41 эВ, As0 = 0,33 эВ, те = 0,072 т0 и mhh = 0,68 m0.
Согласно k-р-теории, плотность состояний возрастает с увеличением энергии быстрее, чем это следует из формулы (3.15) [т. е. формулу (3.15) можно переписать в виде p(Av) = = f(hv) (hv — EgYK где /(Av) —возрастающая функция Av]. Однако матричный элемент импульса уменьшается с увеличением энергии фотона, так что в итоге величина /(Av) |pm0|2/v остается практически постоянной при энергиях, превышающих
Eg. Таким образом, более строгий теоретический расчет все же дает коэффициент поглощения, меняющийся по закону, близкому к (/zv — ЕСУЬ. Такая зависимость наблюдалась в InAs Диксоном и Эллисом [193]; при этом оказалось, что в области энергий от 0,35 до 0,50 эВ применимо соотношение К2 = 3,0-108 (/zv— 0,35) см*2, как это показано на фиг. 3.5. На этом же графике показаны результаты расчета Стерна [697], выполненного при помощи k-p-метода с использованием значений эффективной массы электрона на краю зоны 0,020 т0 и 0,025 т0; эти данные сравниваются с результатами расчета, основанного на предположении о постоянстве матричного элемента и параболичности зон (но при произвольной величине теу
Как видно из фиг. 3.4, зависимость К от энергии фотона или длины волны удобнее всего изображать, пользуясь логарифмической шкалой для К. На таком графике прямым разрешенным переходам соответствует резкий подъем, переходящий в более пологий участок при коэффициентах поглощения порядка 104 см-1. Теоретически коэффициент поглощения должен обращаться в нуль при /zv = Eg, тогда как на практике, как это видно на фиг. 3.4, коэффициент поглощения остается довольно значительным даже при /zv ^ EG и убывает с уменьшением энергии фотона приблизительно по экспоненциальному закону. Это явление типично для многих полупроводников и может быть обусловлено различными причинами, обсуждаемыми в разд. 3.7.2.
Далее, в рассмотренной выше теории не учитывается кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой, приводящее к появлению экситонных переходов и заметно меняющее форму края, особенно при низких температурах. При комнатной температуре этот эффект проявляется в том, что излом на кривой поглощения становится более резким, а коэффициенты поглощения в общем больше тех, которые можно ожидать на основании рассмотренной выше простой теории. Однако экситонные эффекты наблюдаются только в относительно чистом материале: можно ожидать, что рассмотренная простая теория применима, либо когда кулоновское притяжение экранировано благодаря присутствию большой концентрации свободных носителей, либо когда времена свободного пробега носителей значительно уменьшены за счет присутствия дефектов или примесей, как это имеет место в сильно компенсированном материале.
Коэффициент поглощения для «запрещенных» переходов можно получить из формул (3.10), (3.13) — (3.15). Для простых параболических зон имеем
(3.23)
где Л7 есть медленно меняющаяся функция энергии, определяемая формулой
Зт^пв^сИ5^Зт^пв^сИ5^d[pmo(k)Jdkd[pmo(k)Jdk2к—ко2к—ко(3.24)(3.24)
Зт^пв^сИ5^
Зт^пв^сИ5^
d[pmo(k)Jdk
d[pmo(k)Jdk
2
к—ко
2
к—ко
(3.24)
(3.24)
Непрямые переходы
В полупроводнике с непрямыми переходами минимум зоны проводимости и максимум валентной зоны находятся при разных значениях к, и при вычислении коэффициента поглощения необходимо использовать теорию возмущений второго порядка, чтобы учесть взаимодействие как с фотонами, так и с фононами. Вследствие этого полное рассмотрение вероятности перехода оказывается более сложным, чем в случае прямых переходов, поэтому мы ограничимся лишь кратким изложением вопроса. Более подробное теоретические рассмотрение было выполнено Смитом {679].
Фиг. 3.6, Процесс поглощения п^и непрямых переходах.
При описании процессов, имеющих место при поглощении, связанном с непрямыми переходами, мы будем обращаться к фиг. 3.6, на которой показана типичная для многих полупроводников форма кривых Е(к). Согласно теории возмущений второго порядка, переходы из начального состояния £о(ко) в валентной зоне в конечное состояние £m(km) в зоне проводимости могут происходить в два этапа через короткоживущее промежуточное состояние. Таким образом, вычисляя вероятность перехода, необходимо учитывать оба промежуточных состояния I и U соответственно в зоне проводимости и валентной зоне, при этом взаимодействия с фотонами и фононами рассматриваются как независимые возмущения. Переходы, связанные только с взаимодействием с фотонами, происходят без изменения волной
та
вого вектора, тогда как взаимодействие с фононами вызывает изменение как энергии, так и импульса..
Рассмотрим вначале процесс поглощения, происходящий через промежуточное состояние в зоне проводимости ЕДко) в результате вертикального перехода, индуцированного фотоном, из состояния в валентной зоне Е0(к0). Вероятность такого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента Нго» фигурировавшего ранее при рассмотрении прямых переходов [формула (3.4)]. Требование сохранения импульса является строгим, однако, поскольку время жизни промежуточного состояния весьма мало, закон сохранения энергии становится менее жестким, так что изменение энергии на этом этапе (^АЕ0) может быть больше /iv в соответствии с принципом неопределенности Гейзенберга. Однако в процессе поглощения в целом энергия должна сохраняться, что приводит к тому, что во втором переходе энергия также не сохраняется. На втором этапе соотношение между энергией Ер и волновым вектором qP фонона, участвующего в элементарном акте поглощения, определяется соответствующей кривой дисперсии спектра колебаний решетки. (В общем необходимо учитывать вклады, даваемые поперечными и продольными акустическими, а также поперечными и продольными оптическими модами.) Требуемое изменение волнового вектора есть qP = km — k0 и соответствует энергии фонона гораздо меньшей, чем £0. Таким образом, для индуцированных фононами переходов между состояниями, близкими к экстремумам зоны проводимости и валентной зоны, можно с достаточной точностью считать, что все энергии фононов равны (скажем, Ер). Согласно теории возмущений второго порядка, применимой к периодическим во времени возмущениям, вероятность перехода для процесса в целом можно выразить через оптические матричные элементы Н<0 и матричные элементы Нт< электрон- фононного взаимодействия следующим образом:
4 |///о |2 |/?mz I2 s*n2 Р/г (^то “ со ± Юр)/]
(О — й4 (ю .о „ ю)2 (Юто „ ю ± Ю/?)2•(3.25)
Это выражение, которое следует сравнить с формулой (3.3) для прямых переходов, относится к вероятности перехода между определенными состояниями 0 и т, где йсо есть энергия фотона, Й©р — энергия фонона (тождественно равная Ер), а йюго ^ АЕ0 есть ширина запрещенной зоны в точке k-пространства, соответствующей максимуму валентной зоны. Знак ± перед юр соответствует двум возможностям, т. е. поглощению (—сор) или испусканию (±сор) фонона. Поскольку оба эти процесса разрешены, формулу (3.25) следует, по существу, переписать в виде суммы двух членов, которые отвечают вкладам, определяемым поглощением и испусканием фононов. Более удобно, однако,
Ьока сохранить знак ±. Матричный элемент Hmi трудно вычислить точно, поскольку электрон-фононное взаимодействие существенно меняется в рассматриваемой широкой области значений к. Однако разумно предположить, что вероятность перехода между / и иг будет пропорциональна концентрации фононов определенного типа с энергией Ер. Если число фононов такого типа равно Wp, то, поскольку они распределены по кристаллу объема Т, их концентрация будет равна МР,Т. Следовательно, матричные элементы можно записать в виде
I Hmi |2 = BCNP/Tдля поглощения фонона,(3.26а)
\Hmif = Bc(Np-Vl>)/y для испускания фонона1), (3.266)
где^р = [ехр(£р/^П-1]-1.(3.27)
а Вг —константа, относящаяся к процессу рассеяния фононами электронов в зоне проводимости. Такая форма матричных элементов была получена Займаном [826] при формальном рассмотрении электрон-фононного взаимодействия.
Для вычисления коэффициента поглощения необходимо просуммировать формулу (3.25) по всем парам начальных и конечных состояний. Удобно вначале вычислить вероятность перехода Pm-D(О, связанную с переходами, конечным состоянием которых является определенное состояние m в зоне проводимости, а начальными состояниями служат различные состояния вблизи максимума валентной зоны, а затем произвести суммирование по всем возможным состояниям зоны проводимости. Таким образом, для Рт-о^) получаем формулу
Рт. (0 =Рт. (0 =4ьМ№£Й4 (®м -со)24ьМ№£Й4 (®м -со)2Рр (^и)Рр (^и)ооsin2[V2(com3-co ± <ор) /](®то — О) ± (Dp)2sin2[V2(com3-co ± <ор) /](®то — О) ± (Dp)2d G^mo),(3.28)d G^mo),(3.28)
Рт. (0 =
Рт. (0 =
4ьМ№£
Й4 (®м -со)2
4ьМ№£
Й4 (®м -со)2
Рр (^и)
Рр (^и)
о
о
sin2[V2(com3-co ± <ор) /](®то — О) ± (Dp)2
sin2[V2(com3-co ± <ор) /](®то — О) ± (Dp)2
d G^mo),
(3.28)
d G^mo),
(3.28)
при выводе которой были сделаны предположения, аналогичные использованным в формуле (3.11) для прямых переходов. Интеграл имеет резкий максимум при со = сото ± сор, как это требуется законом сохранения энергии, и для достаточно больших времен дает вероятность перехода, пропорциональную времени:
(3.29)(3.29)2л I I21 I2
(3.29)
(3.29)
гДе рг)(Е^— число состояний вблизи энергии Е^ в валентной зоне, приходящееся на единичный интервал энергий. Теперь не-.
*) Единица в множителе (Wp + 1) относится к спонтанному испусканию фонона, a NP относится к вынужденному испусканию; этот вопрос будет снова затронут при рассмотрении эмиссии фотонов в гл. 8.
обходимо провести суммирование по всем конечным состояниям (т) зоны проводимости, удовлетворяющим закону сохранения энергии и ограниченным условием, что энергия этих состояний Ес лежит в пределах
Е'>Ес>0,
где
Е' = Нч -V Ер—Ео для поглощения фонона
и
Ef = hv — Ер—Ео для испускания фонона.
(Мы приняли, что энергия Ес = 0 соответствует минимуму зоны проводимости.) Таким образом, если считать матричные элементы постоянными, то получаем следующее выражение для полной скорости перехода:
S Р< ^ Р” 1Е= - Av ± ЕР^ dE=- (3'30) о
Если максимум валентной зоны находится при к = 0 и обё зоны являются параболическими, то плотности состояний записьь - ваются в виде [см. формулу (3.15)]
рс (£с) = ГМ^ ^т^1 E'Mh3(3.31)
И
рДЕт) = У4п£т^Ео-Ео№.(3.32)
Множитель М в формуле (3.31) учитывает наличие нескольких ^эквивалентных минимумов зоны проводимости (несколько минимумов имеется в том случае, когда экстремум энергии находится не в центре зоны Бриллюэна). Масса тс представляет собой эффективную массу плотности состояний, которая учитывает отклонение изоэнергетических поверхностей от сферичности. Величина Ши, которую мы приняли в качестве массы, относящейся к валентной зоне, должна содержать вклад как от зоны тяжелых дырок (ш), так и от зоны легких дырок (т^), так что т3^ = m^h + т3^ Обе формулы для плотности состояний содержат множитель 2, учитывающий вырождение по спину, так что при написании интеграла, фигурирующего в формуле (3.30), необходимо опустить один из этих множителей, поскольку в процессе поглощения спин остается неизменным.
Вычисляя интеграл, получаем
8Г2Мл3 ^тспг^'* (Av т Ер - Eof IН6.
Теперь можно найти коэффициент поглощения, определяемый формулой (3.12), для переходов через промежуточное состояние
i; при этом Ню дается той же формулой (3.4), что и Нт0. Записывая отдельно члены, соответствующие вкладам от процессов с поглощением и испусканием фононов, получаем окончательные выражения для коэффициента поглощения в виде
_ С^+Ер-Еоу С^-Ер-Еоу
exp (Ep/kT) — 1‘ 1 — exp( — Ep!kT) *' ’
где первый член (поглощение фонона) должен быть принят равным нулю, если /iv < Eg — Ер, тогда как второй член (испускание фонона) должен быть принят равным нулю при h-v -< < Eg ф Ер.
Проведенное выше рассмотрение касалось только переходов через промежуточное состояние i, но, как было указано ранее, переходы могут происходить и через состояние V. показанное на фиг. 3.6. Этот процесс, к которому применимо идентичное теоретическое рассмотрение, учитывается включением в величину С обеих компонент следующим- образом:
С —(^^и) /2е6л2Й7т^е0^(оС —(^^и) /2е6л2Й7т^е0^(о(3.34)(3.34)I Pio | Ес .| pmj' |2 Вр
С —(^^и) /2е
6л2Й7т^е0^(о
С —(^^и) /2е
6л2Й7т^е0^(о
(3.34)
(3.34)
W^Ет - Av)2
где Вс и By суть константы, связанные с матричными элементами процессов рассеяния фононами электронов (Нтг) и дырок (Яго) и определяемые формулами (3.26). Энергии АЕ0 и А5т представляют собой значения ширины запрещенной зоны для прямых переходов при величинах к, отвечающих максимуму валентной зоны и минимуму зоны. проводимости соответственно, а матричные элементы импульса рш и р^/ относятся к вертикальным переходам при этих значениях k.' t
Смысл знаменателей членов, заключенных в квадратные скобки в формуле (3.34), состоит в том, что наиболее сильное поглощение имеет место, когда любое из значений ширины запрещенной зоны для вертикальных переходов, АВ0 или \Ет, мало отличается от энергии фотона Нч. Другими словами, вертикальные переходы в короткоживущее промежуточное состояние будут происходить с большей вероятностью, если при этих переходах энергия сохраняется. В большинстве полупроводников знаменатель (АНо — ^v)2 значительно меньше, чем (M?m — hV)\ так что переходы через промежуточное состояние V вносят малый вклад в коэффициент поглощения.
В ранних измерениях поглощения, выполненных с низкой разрешающей способностью на Ge и Si (полупроводниках с непрямыми переходами) [437], были получены кривые, форма которых вплоть до величин коэффициента поглощения «50 см”1 подобна той, которая дается формулой (3.33). Авторам этой работы удалось разделить каждую кривую поглощения на две
Энергия ротона, эВ
Фиг. 3.7. Край поглощения GaP при различных температурах [179].
части и идентифицировать пороги поглощения, происходящего как с поглощением, так и с испусканием фононов. Последующие исследования тех же материалов с более высоким разрешением [435, 436] показали, что имеется несколько порогов поглощения, каждый-из которых связан с фононами определенного типа, и * что в процессе поглощения создаются также экситоны
(разд. 10.2.3 и фиг. 10.3 и 10.9). Было показано, что в Ge в процессе поглощения участвуют либо поперечные, либо продольные акустические фононы с энергиями соответственно 7,7 и 27 мэВ. В Si были идентифицированы фононы следующих четырех типов (в порядке возрастания энергии): поперечный акустический, ♦продольный акустический, продольный оптический и поперечный
оптический с энергиями 18, 58, 90 и 122 мэВ соответственно.
Проведенное выше теоретическое рассмотрение касалось однофононных процессов, тогда как собственное поглощение вполне может происходить с одновременным участием более чем одного фонона при условии, конечно, что в процессе в целом импульс сохраняется. Хотя для многофононных процессов вероятности перехода несколько меньше, пороги, соответствующие пе- Е)еходам такого типа, наблюдались на краю поглощения в GaP 256, 179], как это видно на фиг. 3.7, где показана зависимость К1/» от энергии фотона при различных температурах. При низких температурах пороги поглощения хорошо различимы, что позво-
ляет определить энергии трех однофононных переходов с участием поперечного акустического (ТЛ) 12,8 мэВ, продольного акустического (АЛ) 31,3 мэВ и поперечного оптического (ТО) 46,5 мэВ фононов. Кроме того, наблюдался двухфононный переход LO + ТА (суммарная энергия фононов 64,3 мэВ; LO — продольный оптический фонон). Все оптические переходы наблюдались как с поглощением, так и с испусканием фононов, чему соответствуют индексы А и Е. Дин и Томас [179] провели достаточно подробный анализ полученных ими кривых поглощения и показали, что в поглощение вносят вклад процессы образования экситонов как в связанном, так и в несвязанном состоянии (разд. 3.4.2).
В отличие от случая прямых переходов величина коэффициента поглощения, связанного с непрямыми переходами, явно зависит от температуры за счет множителя Np> описывающего число фононов, определяемое статистикой Бозе — Эйнштейна.
Как и в случае прямых переходов, край поглощения при непрямых переходах может быть теоретически связан с «запрещенными» переходами. Это может иметь место, когда соответствующий вертикальный переход (либо 0—Z, либо V-^m) «запрещен», т. е. его вероятность описывается формулой (3.10). Можно показать, что при этих условиях зависимость поглощения от энергии имеет вид (см., например, [679])
К^СЧН^^Ер-Еа?, (3.35)
где Сг есть медленно меняющаяся функция энергии и температуры.
Экситонное поглощение г
Теория собственного поглощения, рассмотренная в предыдущих разделах, не учитывала кулоновского притяжения в возбужденной электронно-дырочной паре. При поглощении фотона в изолирующих материалах кулоновское притяжение может привести к образованию возбужденного состояния, в котором* электрон и дырка остаются связанными друг с другом в водородоподобном (или подобном позитронию) состоянии. Энергия образования этого возбужденного состояния, называемого экситоном, меньше ширины запрещенной зоны, поскольку последняя представляет собой минимальную энергию, требуемую для создания разделенной электронно-дырочной пары и, следовательно, для возникновения фотопроводимости. Экситон может двигаться по кристаллу, но, поскольку электрон и дырка движутся вместе, фотопроводимость при этом не возникает. В полупроводниках кулоновское притяжение мало, поэтому энергии связи порядка 4 мэВ и экситонные орбиты охватывают несколько элементар-
пых ячеек кристалла (радиус орбиты ^15 нм). Такие экситоны хорошо описываются моделью Ваннье [783], в которой исполь- зуегся приближение эффективной массы; при этом носителям приписываются эффективные массы, соответствующие краям зоны проводимости и валентной зоны.
Характер изменения края собственного поглощения за счет эксптопных эффектов был теоретически рассмотрен Эллиоттом |213], Ноксом [373] и Диммоком [185]. Эти авторы показали, что энергия образования экситона в связанном состоянии определяется формулой
£ = Ео + [й2К2/2\т^ т^ - НД\ (3.36)
где / есть квантовое число, а величина
R=,mreW^h2(3.37)
есть экситонный «ридберг», соответствующий водородоподоб- 1 пому состоянию; е — статическая диэлектрическая проницае- / мость, а тТ — приведенная масса электронно-дырочной пары,) определяемая формулой (3.14). Движение экситона по кри- / сталлу характеризуется полным волновым вектором К, выра-г жасмым суммой kc + ku волновых векторов электрона и дырки. Другими словами, второе слагаемое в формуле (3.36) представляет собо^^шетаческу^е^э^ движения экситона. Таким образом, движение экситона по кристаллу описывается с помощью экситонных зон, однако зависимости Е(К) для этих зон нельзя изобразить на обычной диаграмме энергетических зон полупроводника.
Экситонные состояния приводят не только к поглощению на 4 длинноволновой стороне края поглощения; кулоновское притя-^ жепие между возбужденными носителями влияет и на оптиче-; \ ские переходы между основными зонами, хотя при этом обра-И зуготся несвязанные состояния.(
Необходимо отметить, что кулоновское поле между двумя носителями может быть заэкранировано благодаря присутствию других свободных носителей. При высоких концентрациях носи- 5 телей, когда длина экранирования становится сравнимой с рас- \ стоянием между электроном и дыркой, образующими пару, эк- ' ситонные эффекты весьма сильно ослабляются. При достаточно / больших концентрациях связанные состояния перестают существовать.
Прямые разрешенные переходы
Рассмотрим вначале экситонные состояния, описываемые формулой (3.36). Если мы имеем дело с переходами, вертикальными в k-пространстве, то электрон, который переходит в со-
стояние с волновым* вектором кс в зоне проводимости, оставляет в валентной зоне дырку в состоянии kv = —кс. Поэтому такие переходы могут иметь место только при К = кс + кг = 0, и в результате наблюдается серия пиков поглощения с энергиями, определяемыми главным квантовым числом I
Q\b = EQ-R[P.(3.38)
Эллиотт [213] показал, что интенсивность отдельной линии пропорциональна вероятности найти два носителя вместе в связанном состоянии; для разрешенных переходов она убывает по закону /-3. Эта серия сходится к краю поглощения и в результате перекрытия при больших значениях I образует континуум. Поскольку эффективная плотность состояний 2dl/dE возрастает пропорционально Р, то поглощение вблизи края (Av — Eq') стремится к постоянной величине, равной
Ко (Eq) =R'k = ^AR4*,(3.39)
где*Л— параметр, определяемый формулой (3.21) и фигурирующий в формуле (3.16) для коэффициента поглощения, связанного с переходами между параболическими зонами в отсутствие экситонных эффектов, т. е.
K^^A^-Eal11.(3.40)
Как показал Эллиотт, коэффициент поглощения при Av ^ Eg дается выражением
Кэкс^^лМ'М^/зЬлу,(3.41)
где y = [.R/(Av— £в)Г/з- При энергиях фотона, слегка превышающих Eq, у-?-оо и величина KaKc(Av), найденная для межзонных переходов, постепенно переходит в Ко^Еа)—величину, определяемую формулой (3.39) для квазиконтинуума дискретных состояний. При очень больших значениях Av(y-^O) влияние кулоновского притяжения становится пренебрежимо малым и легко показать, что 7<9kc(Av) стремится к величине коэффициента поглощения, определяемой формулой (ЗЛО). Интенсивность и спектральная ширина дискретных линий поглощения определяются в основном тепловым уширением (т. е. тепловым рассеянием). Время жизни экситона может уменьшаться также за счет рассеяния на примесях и дефектах, что приводит к дополнительному уширению линий. В большинстве полупроводников, у которых энергия связи экситона R в основном (/= 1) состоянии порядка 4 мэВ, даже при низких температурах наблюдается только один пик. На фиг. 3.8, а показана форма кривой поглощения для прямых разрешенных переходов в полу-
Проводнике с параболическими зонами и производится сравнение с кривой, вычисленной в предположении об отсутствии кулоновского взаимодействия. Сплошная кривая при Av ^ Eg Точно вычислена по формуле (3.41), а штриховая линия показывает примерную форму экситонного пика при достаточно низких температурах.
Пики поглощения, связанные с экситонами, наблюдались В ряде полупроводников. Спектры поглощения, подобные показанному на фиг. 3.8, а, были получены Стерджем [715] на GaAs И Тернером и др. [741] на InP. В обеих указанных работах форма кривых поглощения при Av ^ EG описывалась с помощью формулы (3.41); при этом энергия связи экситона R рассматривалась как подгоночный параметр, обеспечивающий наилучшее согласие расчета с экспериментом. Его удалось достигнуть, пред-
Фиг. 3.8. Теоретические кривые поглощения для экситонных переходов, а—прямые разрешенные переходы; б —прямые «запрещенные» переходы.
Фиг. 3.9. Экситонные пики на краю поглощения InP.
Сплошные кривые соответствуют наилучшему совпадению с формулой (3.41) [741].
полагая, что минимальное значение поглощения в «долине» соответствует величине Ko(Eg), определяемой формулой (3.39); при этом параметр А можно было исключить. На фиг. 3.9 в качестве примера показаны кривые для InP. Подобные же кривые были получены на GaSb [348]; влияние экситонов на оптические свойства соединений AnBIV рассмотрено в обзоре Рейнолдса [609].
Пики поглощения, связанные с прямыми переходами, наблюдались также в полупроводниках с непрямыми переходами: Ge (фиг. 10,3,а и [436]) и GaP [178, 716].
Прямые «запрещенные» переходы
Если прямой переход при к0 «запрещен», то и в этом случае наблюдается серия линий поглощения согласно формуле (3.38), однако линия, соответствующая / = 1, отсутствует. Интенсивность линий в спектре убывает по закону (/2—I)//5; при больших / они перекрываются и в конце концов образуют континуум. Переписывая выражение, полученное Эллиоттом [213], получаем коэффициент поглощения для квазиконтинуума при hv = Eg в виде
K^Ea^WR31*,(3.42)
где А' определяется формулами (3.23) и (3,24). Коэффициент поглощения в области hv ^ Eg выражается как
Кэкс (hV) = лЛ'/? 2 (1 + 1/№)e^ish лу,(3.43)
где у = YRKhv — Eq^11.
। Как п в случае разрешенных переходов, это поглощение не- ^р^рыппо переходит в поглощение квазиконтинуума, связанного 9 дискретными экситонными переходами, а при больших энергиях (ротона поглощение стремится к зависимости (h^— ЕаУь, вычисленной в пренебрежении экситонными эффектами. Форма Ирин поглощения показана на фиг. 3.8,6. Экситонный спектр CUyO — полупроводника, относящегося к рассматриваемой категории,— детально исследовался в ряде лабораторий начиная С 60-х годов (в особенности в работах Хаяси, Никитина, Гросса ц их сотрудников). В этом материале имеется два «запрещенных» края поглощения, разделенных энергией спин-орбитального Ииимодсйствия, что приводит к появлению в спектре двух серий линий, которые можно легко разделить при низких температурах. Интенсивность линий в этих сериях, обычно называемых «желтой» и «зеленой», убывает в хорошем согласии с тео-* Гией Эллиотта [280, 516]. В обеих сериях «запрещенная» линия w I очень слаба.
|ЛЛ. Непрямые переходы
Теория поглощения, рассмотренная в разд. 3.3 для полупро- Впдннков с непрямыми переходами, также должна быть моди- ^ицировапа с учетом кулоновского взаимодействия между воз- уждепными носителями. Ранее было показано, что переходы, Соответствующие определенной энергии фотона, происходят Между состояниями, описываемыми рядом значений к вблизи Экстремумов зон, поскольку '•фонон, участвующий в элементар- * МОМ акте, обеспечивает значительное (и переменное) изменение Юлпового вектора при лишь небольшом и, следовательно, почти Постоянном изменении энергии. Таким образом, в отличие от вертикальных переходов, когда волновой вектор однозначно оп- рсделяется энергией фотона, в случае непрямых переходов линейчатый спектр экситонов не наблюдается. Вместо этого наблюдается сплошной спектр, начинающийся при энергии кванта ftv = Ес, — Ер — R, где R— энергия связи экситона, определяемая формулой (3.37). В общем экситонные состояния приводят К появлению в спектре поглощения ступенек при энергиях фо* Тона, даваемых формулой
hv = Eg ± Ер - RjP,(3.44)
Причем каждой экситонной зоне отвечают две ступеньки: одна соответствует испусканию фонона (+^р)-, другая — поглощению ^-Еру Форма кривой поглощения для наинизшей экситонной зоны (/=1) определяется плотностью состояний в этой зоне, которую можно вычислить на основании формулы (3.36), подобной формуле (3.13), вследствие чего получается выражение,
аналогичное (3.15), Таким образом, поглощение, связанное с зоной 1 = 1, начинается с зависимости вида
K-^-Eg^Ep^RS'1.(3.45)
При больших энергиях фотона, когда перекрывается несколько экситонных зон поглощения, труднее записать правильное аналитическое выражение, так же как и для переходов между основными зонами. Эти трудности обусловлены тем, что по крайней мере одна из зон в полупроводнике с непрямыми переходами будет обладать анизотропной зависимостью Е (к). Эллиотт [213] указывает, однако, что для h^ ~ EG:kEp поглощение приблизительно пропорционально (Av— Ео±;ЕрУК
Для hv — Eg ± Ер *» R экситонные эффекты в -очень сильной степени ослаблены, и зависимость коэффициента поглощения от частоты имеет обычный для непрямых переходов вид
К- (hv-EG±Ep)2.
На краю поглощения фосфида галлия Дин и Томас [179] наблюдали несколько ступенек, как это обсуждалось ранее в конце разд. 3.3 и показано на фиг. 3.7. Детальный анализ формы кривой, соответствующей каждому фононному переходу, показал, что вблизи порога поглощения типична зависимость (Av— ЕАу\ характерная для поглощения с образованием экситонов в связанном состоянии и описываемая формулой (3.45). При энергии фотона, превышающей пороговую примерно на 10 мэВ, в спектре вблизи каждого порога была идентифицирована компонента, описываемая зависимостью (Av— EjP2 и приписываемая непрямым переходам с образованием экситонов в несвязанном состоянии. Исследованные в этой работе коэффициенты поглощения.были чрезвычайно малы (К <0,5 см-1).
Зависимость края поглощения
от температуры и давления
Воздействие на твердое тело гидростатическим давлением (изотропное сжатие) приводит к изменению положения энергетических уровней и, следовательно, к смещению края поглощения. Спектр поглощения полупроводника определяется энергетическим расстоянием между различными минимумами зоны проводимости и валентной зоной. Таким образом, происходит смещение по шкале энергий не только края поглощения, но и Пиков отражения, связанных с переходами, характеризуемыми более высокой энергией. Смещение экстремумов зон, вызываемое уменьшением постоянной решетки, зависит от симметрии волновых функций, описывающих эти состояния, так что можно ожидать, что скорость изменения энергии состояний с давлением
(дЕ/дР) будет различной в разных точках симметрии. Экспериментально было обнаружено [559, 821], что у многих полупроводников, обладающих структурой алмаза или цинковой обманки, положение минимумов зоны проводимости, находящихся в точках симметрии Г, X и L, меняется под действием гидростатического давления согласно следующим приближенным соотношениям:
Г, к = (000) дЕ/дР = 12- 10-6 эВ/бар,
X, к = (1 0 0)дЕ(дР = — 1,5 - 10-6 эВ/бар,
L, к = (1 1 1>дЕ!дР = Ъ- КГ6 эВ/бар.
Эти коэффициенты давления относятся к энергиям зоны проводимости, измеренным по отношению к вершине валентной зоны (в точке Г15).
Таким образом, в полупроводнике с прямыми переходами -в точке к = 0 при достаточно большом сжатии Г минимум сместится так, что его энергия станет большей, чем у минимумов, соответствующих непрямым переходам (в точках X или L), после чего материал будет обладать оптическими и. электрическими свойствами, присущими полупроводнику с непрямыми переходами. Природа края поглощения будет меняться при критическом давлении, когда наблюдается излом на графике зависимости ширины запрещенной зоны от давления (т. е. имеется /разрыв производной dEGfdP, представляющей собой наклон кривой зависимости ширины запрещенной зоны от давления).
Явления такого типа наблюдались в ряде полупроводниковых соединений AraBv. В InP [209] было найдено, что энергии мини, мумов Г и X сравниваются при критическом давлении 40 кбар, - Когда наблюдается изменение знака производной dEG]dP. Аналогичное изменение знака наблюдалось в GaAs [210] при давле- ? нии 60 кбар. В GaSb [209] наблюдался излом при давлении Ц8 кбар, связанный с тем, что энергии минимумов Г и L сравнялись, тогда как при более высоком давлении (45 кбар) наклон изменил знак вследствие того, что наинизшим стал энергетиче- 1екий минимум в точке X.
| В общем ширина запрещенной зоны может либо возрастать, Ьибо уменьшаться с давлением. В материалах с непрямыми переходами (Si, GaP, AlSb) наинизшие минимумы зоны проводи- |1йости лежат на осях (100), и, следовательно, в этих материалах ^Ширина запрещенной зоны медленно уменьшается с давлением. ^Примечательным примером прямозонных материалов, обладаю-» щих большим отрицательным коэффициентом давления ширины J запрещенной зоны, служат халькогениды свинца (PbS, PbSe, ? РЬТе). Все эти материалы, кристаллизующиеся в структуре ка-
менной соли, имеют запрещенную зону для прямых переходов в точках L (разд. 12.2.2) и обладают коэффициентами давления dEG/dPt близкими к величине —8-Ю-6 эВ/бар.
Под действием давления смещаются не только энергетические зоны, но и примесные уровни, связанные с каждой из этих зон. В легированном прямозонном (к = 0) полупроводнике n-типа давление может сместить минимум Г, так что он окажется выше уровня донора, связанного с одной из более высоко расположенных зон. Это может иметь место, даже несмотря на то, что связанный с этими уровнями минимум зоны проводимости остается выше Г-минимума. По мере увеличения давления электроны из минимума Г будут все больше переходить на указанный донорный уровень и будет наблюдаться соответствующее увеличение удельного сопротивления. Этот эффект был впервые предложен Полом [560] для объяснения результатов, полученных Сладеком [672] на GaAs n-типа. Последующие измерения Фойта, Холстеда и Пола [240], выполненные на CdTe п-типа, твердо установили наличие механизма перехода носителей на глубокие донорные уровни, связанные с расположенной выше зоной проводимости (100).
Следует различать гидростатическое давление и одноосное сжатие, поскольку эти воздействия по-разному влияют на оптические свойства. В отличие от изотропного сжатия одноосное напряжение в общем вызывает расщепление вырожденных зонных состояний с одинаковым вектором к либо состояний с различными к, вырождение которых связано с симметрией кристалла. В любом случае оптические переходы на эти состояния уже не обладают одинаковой энергией, так что спектры поглощения и отражения оказываются расщепленными. При одноосном сжатии можно наблюдать множество пьезооптических Эффектов, связанных не только со смещением энергетических уровней, но и с изменением матричных элементов оптических переходов. При рассмотрении эффектов, связанных с присутствием свободных носителей, также необходимо учитывать перераспределение этих носителей между расщепленными энергетическими уровнями. Детальное описание различных эффектов, связанных с изотропным и анизотропным сжатием, приведено в работе Пола [561].
Изменение ширины запрещенной зоны с температурой свя- зано с двумя эффектами: термическим расширением решетки и электрон-фононным взаимодействием. Температурный коэффициент ширины запрещенной зоны при постоянном давлении можно представить в виде
"IF)Р = VdF/у % VdP"Л ’"IF)Р = VdF/у % VdP"Л ’(3.46)(3.46)
"IF)Р = VdF/у % VdP"Л ’
"IF)Р = VdF/у % VdP"Л ’
(3.46)
(3.46)
где р — термический коэффициент объемного расширения, а х — коэффициент сжимаемости. Первый член связан только с элект- 'роп-фопонным взаимодействием, тогда как второй характеризует влияние термического расширения решетки. Обычно последний член, который можно вычислить с помощью измеренных коэффициентов давления, обеспечивает примерно 25% наблюдаемой температурной зависимости. Выполненный Бардином и Шокли {49]’) теоретический расчет вклада, даваемого расширением решетки, показывает, что ширина запрещенной зоны при высоких температурах меняется линейно с температурой. Основываясь на теоретическом рассмотрении электрон-фононного взаимодействия, проведенного Васильевым [757] и Адамсом [2], Варшни {756] предложил следующую формулу для описания зависимости ширины запрещенной зоны от температуры:
^ = ^(0)-^2/(Т + 6), (3.47) где а — эмпирическая константа, £"с(0) и 6 — соответственно ширина запрещенной зоны и дебаевская температура при температуре абсолютного нуля. Варшни нашел, что эта формула удовлетворительно описывает экспериментальные данные для алмаза, Si, Ge, 6Н, SiC, GaAs, InP и InAs, но величины 6, вычисленные из этих данных, заметно отличаются от дебаевских температур. Однако получение точных значений 6 таким методом зависит от использования надежных данных о величине ширины запрещенной зоны как при низких, так и при высоких температурах, тогда как а можно вычислить довольно точно из данных, относящихся только к высоким температурам. Оказалось, что экспериментальные значения ширины запрещенной ^зоны GaAs и GaP, полученные из недавних оптических измерений, хорошо описываются приведенной выше формулой в широком интервале температур и дают величины 0, близкие к дебаевским температурам [541]. Для этих материалов были определены следующие параметры:
GaAs: £о(0)= 1,522 эВ; а = 5,8 - 10“4 эВ/град; 0,= 300 К; GaP: £0(0) = 2,338 эВ; а = 6,2 ■ 10“4 эВ/град; 0 = 460 К.
Дебаевские температуры при температуре абсолютного нуля, вычисленные из упругих констант, составляют 344 и 446 К соответственно.
У большинства полупроводников ширина запрещенной зоны уменьшается с увеличением температуры; исключение составляют опять халькогениды свинца, у которых наблюдается увеличение ширины запрещенной зоны с температурой.
!) См, также работ^Шокли [666].
Поглощение и отражение в электрическом поле
Электропоглощение (эффект Франца — Келдыша)
Влияние электрического поля на край поглощения полупроводника впервые было теоретически рассмотрено Францем [243] и Келдышем [363]. Эти авторы предсказали, что в присутствии электрического поля имеет место поглощение фотонов с энергией меньшей, чем ширина запрещенной зоны; это явление широко известно как эффект Франца — Келдыша. Конечная величина поглощения при h\ ■< EG связана с процессом туннелирования с участием фотона, когда электроны возмещают дефицит
Фиг. 3.10. Диаграмма энергетических зон и оптические переходы в присутствии сильного электрического поля.
энергии, Ес — Е^ — Ьл^ путем туннелирования между состояниями валентной зоны и зоны проводимости, разделенными в кристалле расстоянием Ах (фиг. ЗЛО). Приложение к noJiy- проводнику электрического поля F приводит к наклону энергетических зон в пространстве, так что электронам приходится туннелировать через треугольный потенциальный барьер; при этом длина туннелирования для прямых переходов определяется формулой '
еР \х = Ес — Еу — Им = Eg-V И?к212тг — /rv. (3.48)
Вероятность туннелирования [501] для треугольного барьера выражается через интегралы Эйри [345], которые ответственны за появление осциллирующей компоненты в выражении для зависимости коэффициента поглощения от энергии фотона или электрического поля. Первоначальные теоретические расчеты были в дальнейшем развиты Каллауэем [128] и Тармалингамом [724], которые получили формулы, основанные на приближенных выражениях интегралов Эйри, применимых в случае малых полей и энергий фотонов, сравнительно близких к £0.Для прямых
разрешенных переходов и при Av < Eg эти приближения дают выражение для коэффициента поглощения, идентичное полученному Францем [243], а именно:
ЛЙе/7Г 4 £m\'h (EQ - fiv)
К =пехР I-—-°— , (3.49)
8 (2т )/а (EQ - Av) LЗМ J
где А — коэффициент, определяемый формулой (3.16). Таким образом, на краю поглощения появляется хвост, «экспоненциально» спадающий в длинноволновую сторону. Тармалингам показал, что для прямых «запрещенных» переходов применимо идентичное выражение с экспоненциальной зависимостью.
При hv > Eg аналитическое выражение для кривой поглощения труднее поддается интерпретации и имеет для прямых разрешенных переходов следующий вид:
К = А<Нм -£0)V4H-GM Л], (3.50)
где G(Av, F) отражает свойства интегралов Эйри и является поэтому осциллирующей функцией энергии фотона и электрического поля. Эти осцилляции затухают по мере того, как Av увеличивается по сравнению, с EG. С увеличением электрического поля амплитуда и период осцилляций возрастают. Для полей, обычно достижимых на практике (F ^5-106 В-см-1), период осцилляций составляет около 0,05 эВ, тогда как амплитуда изменения коэффициента поглощения составляет -примерно 103 см-1 на краю поглощения прямозонного полупроводника. На практике рассеяние носителей, в особенности фононами, будет приводить к более быстрому затуханию осцилляций, чем это Предсказывает теория.
Каллауэй [130] развил свои первоначальные теоретические расчеты *и вычислил периодическую функцию, которая учитывает штарковское расщепление зонных состояний, имеющее 'место в присутствии электрического поля. Теория штарковского расщепления континуума состояний и превращения его в серию дискретных уровней была предложена Ваннье [784]; переходы между этими дискретными уровнями вносят в зависимость коэффициента поглощения от энергии (при энергиях как больших, так и меньших ширины запрещенной зоны) дополнительную структуру с более высокой частотой. Чтобы разрешить эту тонкую структуру, требуются измерения при низкой температуре для ослабления эффектов термического уширения.
Влияние электрического поля на непрямые межзонные переходы было рассмотрено теоретически Пенчиной [565], а также Честером и Фритше (146]. При рассмотрении края, обусловленного лишь одним процессом поглошс ия с участием фонона, общая картина явление подобна той, которая наблюдается в слу-
чае прямых переходов. Если же учесть как поглощение, так и испускание фононов и принять во внимание различные типы фононов, способных участвовать в процессе поглощения, то следует ожидать, что серии осцилляций, связанных с каждым краем, приведут к появлению сложной периодической структуры.
Редфилд [605] предложил модель, согласно которой экспоненциальные хвосты, наблюдаемые на краю поглощения многих прямозонных полупроводников, могут быть связаны с присутствием внутренних электрических полей. Существуют,-однако, альтернативные механизмы, которые также могут давать экспоненциальный край поглощения; они обсуждаются в разд. 3.7.2. Франц (243] показал теоретически, что при малых коэффициентах поглощения в области экспоненциального края, описываемого формулой
/C = /Coexpa(Av — Ео)> . (3.51) приложение электрического поля вызывает просто смещение края, так что
К = Ко exp a (Av — Ео + &?e9№F2j\2tnry (3.52)
При экспериментальном наблюдении сдвига края поглощения необходимо проводить измерения на высокоомном полупроводнике, чтобы уменьшить роль тепловых эффектов; это означает, что следует использовать либо широкозонный материал, либо низкие температуры. Мосс [485] показал, что в GaAs величина сдвига хорошо согласуется с формулой (3.52). С тех пор были выполнены многочисленные измерения электропоглощения на других полупроводниках. Этот эффект легче всего изучать, прикладывая переменное поле и проводя синхронное детектирование сигнала, вызываемого прошедшим через образец светом. При этом детектируемый сигнал пропорционален наклону кривой пропускания (построенной в зависймости от Av) в отсутствие поля. Таким образом, на каждом крае поглощения наблюдаются «дифференциальные» пики, что дает возможность использовать эту методику для определения положения края, .который не обнаруживается явно при простых измерениях поглощения.
Электроотражение
Электрическое поле, приложенное к полупроводнику, не только меняет спектр собственного поглощения, но вызывает также изменение коэффициента отражения на величину А/?. Измерения электроотражения представляют собой эффективный метод исследования зонной структуры, поскольку они позволяют устано-
вить энергию критических точек для межзонных переходов в условиях, когда коэффициент поглощения слишком высок, чтобы его можно было определить, измеряя пропускание, т. е. в области энергий фотона, значительно больше той, которая соответствует краю поглощения. Практическим преимуществом указанной методики является то, что достаточно создать электрическое поле лишь в поверхностном слое исследуемого полупроводника (при этом, однако, измеряются лишь свойства этого, приповерхностного слоя). Это преимущество легче всего реализуется в экспериментальной конфигурации, использованной в работах Шек- ли, Поллака и Кардоны [141, 662], где поле поверхностного барьера на образце модулируется путем приложения переменного напряжения через электролит. Измерения проводятся обычно при различных постоянных смещениях, прикладываемых одновременно с модулирующим полем для изменения среднего значения поля. Если детектировать переменную составляющую отраженной интенсивности света с помощью узкополосного усилителя, то оказывается возможным измерять очень малые относительные изменения AR/R. Последние обнаруживают пики при энергиях фотона, весьма близких к критическим точкам, определяемым формулами (3.1) и (3.2), и следя за смещением этих пиков в зависимости от изменения постоянного смещения, можно различить пики, связанные с параболическими краями и краями седловых точек [660].
Чтобы объяснить наблюдаемые величины AR/R, необходимо учесть вызываемые полем изменения как вещественной, так и мнимой частей показателя преломления. Дифференцируя формулу для коэффициента отражения при нормальном падении (1.246), имеем
Ак 4 (п2 — &2 — 1) Дп + 8п& Д& /Q г^\ R — [(« + I)2 + ^2] t(n - I)2 + &2] *
Обе величины Ап и Ак связаны с изменением коэффициента поглощения АК и могут быть получены из формул (2.30а) и (Г. 10) следующим образом:
§ । _ ^2 / ^2 ^» (3.54а)
Ака^ХМа!^ (3.546)
Поскольку наибольшее изменение коэффициента поглощения АК имеет место при энергии фотона, весьма близкой к критической точке (при Е'), то наибольшие изменения показателя преломления также будут наблюдаться при этой энергии, т. е. при Ха — hc/E'. При амплитуде осцилляций К, равной 1000 см-1, соответствующая осцилляция величины п будет равна ~0,01, а из-
менение мнимой части показателя преломления А^ будет-примерно таким же (см., например, расчеты Серафина и Боттки[659], применимые к краям, соответствующим прямым переходам в GaAs и Ge). Вычисление коэффициентов перед Ал и А£ в формуле (3.53) показывает, что для края поглощения, за которым следует «колено» (т. е. область медленного изменения А-) при К ~ Ю4 см-1, доминирующим (примерно в 20 раз большим) является вклад, даваемый Ал. Однако в основной полосе поглощения, где К может достигать ^106 см-1 (фиг. 3.3), указанные коэффициенты таковы, что основное влияние на отражение оказывает изменение к.
В принципе вблизи каждой критической точки должна наблюдаться серия осцилляций. Однако расчеты Серафина и Боттки [660] показали, что уширение, связанное с временем рассеяния носителей, смазывает периодическую структуру, так что обычно наблюдается только один пик. Можно ожидать, что положение такого пика будет отличаться от энергии критической точки меньше чем на полуширину линии. Считается также, что на форму линии существенно влияют экситонные эффекты [298]. Очевидно, что ряд осложняющих факторов затрудняет удовлетворительный количественный анализ формы линий электроотражения на основе существующих теорий. Дальнейшее рассмотрение вопроса и ссылки на литературу интересующийся читатель сможет найти в книге Кардоны «Модуляционная спектроскопия» [135].
Поглощение в сильно легированных полупроводниках
Изменение края поглощения за счет свободных носителей
(эффект Бурштейна — Мосса)
Экспериментальные исследования края поглощения антимонида индия, выполненные в начале 50-х годов, показали, что в сильно легированном материале n-типа край находится при гораздо больших энергиях, чем в собственном материале. Разница между собственным материалом и материалом p-типа была невелика. Объяснение этого эффекта, предложенное независимо Бурштейном [109] и Моссом [481], заключается в том, что благодаря достаточно низкой плотности состояний в зоне проводимб- сти относительно малое число электронов может заполнить эту зону, что будет влиять на край поглощения. Другими словами, многие состояния вблизи дна зоны проводимости уже заполнены и поэтому не могут принимать электроны, оптически возбуждаемые из валентной зоны (фиг. 3.11,я). Этот эффект, который с тех пор был обнаружен во многих материалах, имеет наибольшую величину в материалах с малой эффективной массой, т. е., как правило, в узкозонных материалах п-типа. В узкозонном материале, например в InSb, этот эффект легче всего наблюдать
дырокабдырокаб
дырок
аб
дырок
аб
Лиг. 3.11. Межзонное поглощение в вырожденном (сильно легированном) ^полупроводнике.
д—материал n-типа; б—материал р-типа.
еще и потому, что край поглощения находится в длинноволновой области и достаточно лишь небольшого смещения по шкале энергий, чтобы получить заметное смещение по шкале длин волн (фиг. 11.2).
Рассмотрим прямые переходы в полупроводнике n-типа в предположении о том,-что энергетические зоны описываются параболическим законом дисперсии и их вид не меняется при введении донорных примесей. Предполагается, что валентная зона Полностью занята электронами, а состояния зоны проводимости заполнены с вероятностью fe, определяемой функцией распределения Ферми — Дирака:
/ДД) = (1+ехр^^)-1, (3.55)
?где £— энергия Ферми. Коэффициент поглощения K(Av) для ’вертикальных переходов пропорционален вероятности того, что ■соответствующее состояние в зоне проводимости свободно, так {что
' К (Av) = Ко (hv) [1 -fAEc)Y, (3.56)
VEc однозначно определяется энергией фотона, которая, согласно (формуле (3.13), может быть записана в виде
h^ = Ec-Eu = EQ + ^-(1h^ = Ec-Eu = EQ + ^-(1(3.57)(3.57)
h^ = Ec-Eu = EQ + ^-(1
h^ = Ec-Eu = EQ + ^-(1
(3.57)
(3.57)
Удобно принять в качестве начала отсчета энергии минимум зоны проводимости, так что Ес — №к2/2те. Три приведенные выше формулы можно теперь использовать, чтобы вывести выражение (впервые полученное Кайзером и Феном [353]) для энергии фотона, при которой коэффициент поглощения уменьшается в Ko(hv)/K(hv) раз, а именно:
Из этой формулы следует, что при K^h,^ ^ Ao (Av) и в пренебрежении малыми изменениями величины Ko(Av) график зависимости In [K(Av)] от Av должен иметь наклон &Г[1 -\-(те?т^у Формулу (3.58) можно использовать для определения эффективной массы электрона, сравнивая кривую поглощения сильно легированного полупроводника (с известной концентрацией носителей) с кривой для относительно чистого образца. Из этих данных можно получить довольно точное значение £, поскольку отношение mjmh обычно достаточно мало, чтобы можно было пользоваться оценочной величиной. Затем можно вычислить эффективную массу те с помощью выражения для концентрации электронов, требуемой для такого заполнения зоны, которое определяется найденным положением уровня Ферми (см., например, [678]), а именно:
п = 4л ^m^TIh^ F41 ^]кТ\ (3.59)
где ^(п) — функция Ферми, табулированная Мак-Даугалом и Стоунером [448].
С другой стороны, формулы (3.58) и (3.59) можно использовать для вычисления коэффициента поглощения K(Av), соответствующего данным значениям п и те, поэтому они полезны при определении фотоответа длинноволновых фотовольтаических детекторов (см. разд. 12.3.1).
Формула (3.58) учитывает оптические переходы только из одной валентной зоны. На самом деле ситуация немного сложнее, поскольку приходится принимать во внимание переходы как из валентной зоны легких дырок, так и из валентной зоны тяжелых дырок. Соотношение между смещениями порога поглощения при Т = 0, соответствующими этим двум типам переходов, можно уяснить из рассмотрения фиг. 3.11, а. Для переходов между зоной тяжелых дырок и зоной проводимости поглощение будет иметь место, начиная с энергий кванта Avi, затем будет наблюдаться второй порог при более высокой энергии Av2. Эти два смещенных края можно различить экспериментально, разумеется, лишь при низких температурах. Поскольку основной вклад в коэффициент поглощения вносят переходы из зоны тяжелых дырок
и поскольку этой зоне отвечает порог при меньших энергиях фотона (Avi < /1V2), то на практике применение формулы (3.58) приводит лишь к небольшим ошибкам при K(h^ ^ Ko(h^.
Интересно отметить, что в материале p-типа пороги поглощения расположены в обратном порядке, как это видно на фиг. 3.11,6. Край поглощения для зоны легких дырок находится при меньшей энергии кванта (/1V2), чем край для зоны тяжелых дырок (Avi). На этой же диаграмме видно, что, по мере того как уровень Ферми движется в глубину валентной зоны, поглощение, связанное с переходами между верхней парой валентных зон, простирается в сторону больших энергий, будучи ограниченным с этой стороны энергией AV4. Низкоэнергетический предел переходов между валентными зонами при Т = 0 определяется величиной Avs- Таким образом, в вырожденном материале р-типа даже при повышенных температурах пик поглощения, связанный с этой парой валентных зон, смещается в сторону больших энергий по мере увеличения концентрации дырок. Такое смещение пика не наблюдается в невырожденном материале (т. е. в том случае, когда уровень Ферми расположен по меньшей мере на 2АГ выше максимума валентной зоны), хотя величина коэффициента поглощения возрастает с увеличением концентрации дырок. Рассмотрение переходов между валентными зонами с участием отщепленной зоны оказывается не столь простым, если отношение эффективных масс неизвестно.
В случае непрямых переходов ситуация несколько сложнее в том отношении, что теоретическое рассмотрение не позволяет получить аналитические выражения, которые можно было бы использовать на практике. При учете распределения электронов fe выражение для коэффициента поглощения должно содержать вместо интеграла, фигурирующего в формуле (3.30), следующий интеграл:
$ И - L (£с)] рс (Е^ ру (Ес - /zv ± £„) dEc\ о
При увеличении концентрации носителей также происходит сдвиг края поглощения в сторону больших энергий, однако резкие пороги поглощения не наблюдаются даже при температуре абсолютного нуля, поскольку при каждой энергии фотона возможны процессы поглощения с переходом в некоторую область состояний зоны проводимости как выше, так и ниже уровня Ферми.
Еще один эффект, обусловленный свободными носителями, связан с электрон-электронным и электрон-примесным взаимодействием. Вольф4803], используя теорию возмущений примени-
тельно к проблеме многих тел, показал, что этот эффект в основном заключается в простом смещении энергетических зон в сторону меньших энергий одновременно с небольшим уменьшением эффективной массы.
Значение примесных хвостов состояний
При малых концентрациях мелкие примеси создают в запрещенной зоне локальные энергетические уровни. Если значительно увеличить концентрацию примесей, то волновые функции примесей перекрываются, образуя примесную зону, по которой могут свободно двигаться электроны или дырки [161, 703]. При еще больших концентрациях примесные зоны уширяются и в конце концов перекрываются с краем основной полосы и образуют «хвост» плотности состояний, простирающийся в глубину запрещенной зоны. Уровень легирования, при котором происходит перекрытие, довольно трудно вычислить главным образом потому, что примеси распределены в решетке хаотически, и это вызывает увеличение ширины примеснсй зоны. В предположении о периодическом распределении примесей Стерн и Диксон [702] получили следующее выражение для концентрации, при которой начинается перекрытие с основной зоной:
NMHH« 3 ■ 1023 (m7m0e)3 см"3, (3.60) где т*— эффективная масса носителей в основной зоне, а в — диэлектрическая проницаемость. Таким образом, ^мин будет, вообще говоря, значительно меньше для доноров, чем для акцепторов, поскольку обычно тл > те. Например, Для доноров в GaAs эта концентрация составляет ^мин ~ 5-1016 см-3.
Вычислению функции плотности состояний, относящейся к примесному «хвосту», было посвящено несколько теоретических работ. В модели хвоста зоны, развитой Кейном [358], плотность состояний в глубине хвоста описывается гауссовой функцией, что связано с хаотическим распределением примесей. Гальперин и Лэке [289, 290] вывели более общее выражение для плотности состояний в хвосте: р(Е)~ ехр[а(Е — и)п], где и есть средняя потенциальная энергия, а — константа, а п принимает значения от xh до 2 в зависимости от условий экранирования носителями.
В поглощении влияние хвоста зоны обычно маскируется смещением края поглощения в сторону больших энергий за счет эффекта Бурштейна — Мосса, как это было описано в предыдущем разделе. Чтобы можно было наблюдать оптические переходы на состояния, находящиеся в пределах хвоста, необходимо добавить достаточное количество компенсирующих примесей для опусто-
шения этих состояний. Например, при поглощении переходы в
состояния в хвосте зоны проводимости могут иметь место лишь при наличии акцепторных состояний: если концентрация акцепторов как раз достаточна для того, чтобы компенсировать доноры, то наиболее сильное оптическое поглощение будет связано с переходами с вершины валентной зоны; при этом будет наблюдаться хвост в спектре поглощения, который спадает при увеличении длины волны со скоростью, определяемой главным образом плотностью состояний в донорном хвосте1) (фиг. 3.12, а). ■При дальнейшем увеличении концентрации акцепторов, приводящем к смещению уровня Ферми в пределы валентной зоны,
11Донорный хвостДонорный хвостЗона проводимостиЗона проводимостиВалентная зонаВалентная зонаАкцепторные уровни (или -зона)Акцепторные уровни (или -зона)Плотность состоянийПлотность состоянийПлотность состоянийПлотность состояний
1
1
Донорный хвост
Донорный хвост
Зона проводимости
Зона проводимости
Валентная зона
Валентная зона
Акцепторные уровни (или -зона)
Акцепторные уровни (или -зона)
Плотность состояний
Плотность состояний
Плотность состояний
Плотность состояний
Фиг. 3.12. Поглощение, связанное с хвостами состояний.
— переходы в хвост зоны проводимости; б —переходы из хвоста валентной зоны,
убудет наблюдаться сдвиг Бурштейна — Мосса в сторону боль- них энергий, однако форма хвоста поглощения будет по-прежнему определяться в основном состояниями хвоста зоны проводимости.
' Чтобы методом оптического поглощения исследовать состояния хвоста валентной зоны, необходимо проводить измерения
*) Лешер и Стерн [396] указали, что закон сохранения к, обычно справедливый при прямых переходах, неприменим в случае переходов с участием достояний хвоста зоны. Допустимое изменение волнового вектора, возникаю- цее при упругом рассеянии на примеси, экранированной свободными носителями, порядка обратной величины длины экранирования.
при низких температурах и в условиях перекомпенсации донорами, концентрация которых должна быть достаточной для того, чтобы уровень Ферми оказался в пределах самой зоны проводимости (фиг. 3.12,6). Если состояния с наименьшей энергий в донорном хвосте не заполнены, то форма хвоста в спектре поглощения будет определяться комбинированным эффектом, связанным с обоими наборами состояний хвостов.
Принцип использования компенсированного материала для исследования хвостов зон методом поглощения был применен Панковым [544] для случая GaAs. Он пришел к заключению, что при больших концентрациях примесей плотность состояний в хвостах обеих зон меняется при движении в глубину запрещенной зоны по экспоненциальному закону, согласно соотношению р(Е)~ exp^/fo), где Ео возрастает с увеличением степени легирования и обычно имеет величину порядка 10 мэВ.
Хвосты зон, связанные с примесями, будут рассмотрены в дальнейшем в гл. 8, поскольку они играют важную роль в полупроводниковых лазерных диодах.
В заключение следует упомянуть, что экспоненциальная форма края поглощения может быть также обусловлена тремя другими причинами: во-первых, внутренними электрическими полями в кристалле, во-вторых, деформацией решетки, вызванной натяжениями, связанными с присутствием дефектов, и, в-третьих, неупругим рассеянием заряженных носителей фононами. Было обнаружено, что в результате фононного рассеяния в ряде материалов наблюдается край поглощения, для которого справедливо соотношение d(ln К)fd^hv) = —\1кТ, часто называемое правилом Урбаха [196, 746].
Поглощение локализованными примесями
При наличии в запрещенной зоне дискретных энергетических уровней возможно поглощение, связанное с переходами между этими уровнями и либо зоной проводимости, либо валентной зоной. Начиная обсуждение такого процесса поглощения, необходимо прежде всего рассмотреть вид примесных волновых функций.
Простейший способ описания мелких примесных уровней заключается в использовании водородоподобного приближения, согласно которому неподвижный примесный ион образует связанные состояния для свободного носителя с массой т* движущегося в среде с диэлектрической проницаемостью в. Подобный подход был ранее применен в разд. 3.4 к случаю связанных состояний экситона; основное отличие заключается в том, что в экситоне электрон и дырка движутся вокруг их центра масс, ко-
торый сам по себе не может считаться локализованным в кристалле. Точно так же, как и в атоме водорода, получается спектр энергетических уровней, однако размеры орбит значительно больше, а вместо боровского радиуса а фигурирует следующая величина:
а* = 4л880Й2//и*е? = аг (m-Jm*).(3.61)
Согласно этому приближению, энергия ионизации основного состояния примеси выражается формулой
Е2 = е2/8ле80а* = т*Ен/те((3.62)
где Ен— энергия ионизации атома водорода. Эта формула дает величину энергии, требуемой для ионизации примеси, в результате которой в основной зоне возникает свободный носитель.
Волновые функции мелких примесных состояний были получены Коном [374] на основе водородоподобной модели и приближения эффективной массы. Нормированная волновая функция атома водорода, погруженного в однородную среду, имеет вид
F(r)=Hna*T‘/2exp(—г/а*).(3.63)
Если в качестве среды фигурирует периодическая решетка полупроводника, то Е(г) является огибающей функцией, которая модулирует более быстро меняющуюся периодическую амплитудную функцию н(г, к) блоховских волн [формула (3.7)]. Примесную волновую функцию можно следующим образом выразить в виде суммы блоховских волн, относящихся к-основной зоне:
У Л(к)н(г, к) ехр(/к * г),(3.64)
к
где коэффициенты Л (к) определяются формулой [207, 374]
А (к) = 8л1/2/Г*/2а*5/г (к2 + 1/а’2)2.(3.65)
Благодаря множителю Vx^ волновая функция нррмирована таким образом, что соответствует случаю, когда в объеме кристалла находится одно примесное состояние; величина к отсчитывается от экстремума зоны. Видно, что в примесную волновую функцию существенный вклад вносят лишь значения к вплоть до величины 1/ц*, и именно они фигурируют при вычислении вероятности оптического перехода.
Если примеси нейтральны, а носители заряда занимают основное состояние, то единственно возможными оптическими переходами являются либо переходы из основного состояния в возбужденное состояние примесей, либо переходы, вызывающие ионизацию, когда носители переводятся в зону. Этот последний
процесс приводит к фотопроводимости и служит основой действия длинноволновых фотодетекторов, описанных в разд. 5.4.3 и 6.4.2.
Для ионизованных (т. е. не занятых носителями) примесных состояний разрешены переходы в противоположную зону, которые имеют место при энергиях фотона, немного меньших ширины запрещенной зоны. С этим процессом также связана фотопроводимость. Теория оптического поглощения, обусловленного переходами такого типа, будет рассмотрена далее; она будет справедлива только в том случае, если концентрация примесей достаточно мала, так что можно пользоваться локализованными волновыми функциями.
Теоретическое рассмотрение поглощения, связанного с мелкими примесями, основанное на использовании волновых функ- ций, определяемых уравнениями (3.64) и (3.65), было проведено Иглсом [207], Думке [203], Каллауэем [129] и Цайгером [823]. Рассмотрим для определенности прямые переходы между акцепторными уровнями (с энергией ионизации Еа^ и зоной проводимости. Вычисление вероятности перехода производится так же, как и в случае межзонных переходов (разд. 3.2), но теперь при вычислении оптического матричного элемента по формуле (3.4) надо вместо функции фо пользоваться приведенным выше выражением для ф/. Оказывается, что интересующий нас матричный элемент Hmi для данного значения к можно выразить через матричный элемент Нт^ относящийся к переходам между основными зонами, умножив последний на коэффициент Л (к) :
\Нт1\г = \Н^^^\!а^.(3.66)
В случае прямых переходов величина к однозначно определяется энергией фотона по формуле для кинетичесй&й энергии соответствующего состояния в зоне проводимости \
№/2т, = hv - Ео + ЕА. \(3.67)
Коэффициент поглощения выражается соотношением, аналогичным (3.12), а именно:
к 32леУ3| pm0 |2 р (Ау)
3m де./vZ2 [1 + г/п^а*2 (Av — f 0 + £Л)/Й2]4 ’
где рто — матричный элемент импульса между основными зона- ми, a p(Av)/i6v — число пар энергетических уровней в кристалле, разделенных энергиями в пределах от /zv до /iv + /i6v. При концентрации ионизованных акцепторов Ni имеем
р (^v) = ^2Г28л (2те)3/г (ft v - Eq + EASk I к\(3.69)
! уак что окончательное выражение для коэффициента поглощения ; Приобретает вид
N,A,(hv-EnA- ЕЛ'1*
К =—1,(3.70)
V\+2m6a*2^-EQ + EA>H
где
_ 2563tW 7Зт^пй^скЧ
Следует отметить, что в формулу (3.69) был введен множитель 4, Чтобы учесть обычно существующее четырехкратное (с учетом спина) вырождение валентной зоны при к = 0. Это означает, Что Ni ионизованных акцепторных атомов приводят к появлению ANi незанятых основных состояний. Однако.если любое из состояний примесного атома (включая как основное, так. и возбужденные состояния) занято дыркой, то это нейтрализует заряд примеси и исключает тем самым возможность захвата второго носителя.
Приведенные выше формулы можно преобразовать так, чтобы они соответствовали переходам между одной валентной зоной и дискретными донорными уровнями, для чего, во-первых, следует вместо Еа подставить энергию ионизации донора, во-вторых, за- менить массу электрона те массой дырки тп, относящейся к рас- ' сматриваемой зоне, и, в-третьих, заменит^ множитель 256 на 128, поскольку донорные уровни только дважды вырождены. На практике придется суммировать вклады, вносимые в коэффициент поглощения двумя валентными зонами, вырожденными при к = 0.
Водородоподобное приближение дает адекватное описание примесных состояний, если орбиты носителей достаточно велики, ' так что они не затрагивают внешнюю электронную оболочку самого примесного иона. По этой причине формулы (3.61) и (3.62) ' дают хорошее согласие между измеренными величинами эффек- . тивной массы и энергии ионизации только для мелких примесных состояний. Кроме того, в случае акцепторных уровней нельзя пользоваться единственной эффективной массой при определении а*. При вычислении выражения для коэффициента поглощения ' подобные осложнения лучше всего обойти, пользуясь величиной а*, определенной из найденной экспериментально энергии ионизации Еь с помощью формулы (3.62). Таким образом достигается хорошее согласие, например, в GaAs, где для доноров " Ео ~ 0,007 эВ, чему соответствует а* ^ 9 нм, а для акцепторов Еа ~ 0,04 эВ, чему соответствует а* « 1,3 нм.
Благодаря присутствию в знаменателе формулы (3.70) множителя теа*2 имеется сильное различие между формой кривых поглощения, связанных с донорными и акцепторными уровнями.
Для переходов между акцепторами и зоной проводимости знаменатель близок к единице при Av < EG, поскольку как а*, так и те малы. В этом случае удобно выразить коэффициент поглощения через параметр Л, фигурирующий в формуле (3.16) для межзонных переходов, так что
К = 128л^^a’3 {melmS12 Л (Av - EG + Ед)'2,(3.72)
где а* относится к акцепторам, а приведенная масса тТ определяется через массы тяжелых и легких дырок, тки и т^:
т^ = т^ + т/|,(3.73а)
1/тгй= 1/тм+1/тй,\[тг1 = \1ти + 1/те.(3.736)
Таким образом, поглощение, связанное с акцепторами, дает край, идентичный по форме краю фундаментального поглощения, но меньший по интенсивности и смещенный на .величину энергии ионизации акцептора. Такая картина наблюдалась в нескольких полупроводниках. Подставляя числовые значения, соответствующие арсениду галлия, получаем
/<GaAs = 5,6 • 10"21^ (Av - Eg + Ед^ cm-1,(3.74)
где N$ имеет размерность см-3 и, согласно формуле (3.21), А ^] 2,6-104 см-^эВ-1^.
В случае переходов между любой из валентной зон и донорными уровнями ситуация совершенно иная: как показано в приложении, можно ожидать, что переходы из зоны тяжелых дырок будут в принципе давать резкий пик поглощения при энергии меньшей, чем у края фундаментального поглощения. Однако для наблюдения такого пика требуются очень низкие температуры, чтобы свести к минимуму уширение линии, вызываемое рассеянием на фононах, но понижение температуры приводит также к заселению донорных уровней электронами. Да^е при низких температурах в компенсированном материале б&о бы трудно отличить пики поглощения, связанные с донорами, от пиков, связанных с экситонами, поскольку наблюдаемое поведение этих двух типов переходов и соответствующие энергии связи весьма близки. Далее, концентрация доноров должна быть достаточно малой, чтобы не происходило образование примесной зоны.
В случаях непрямых переходов рассмотрение более сложно, но, как и для прямых переходов, величина примесного поглощения снова оказывается пропорциональной вероятности межзонных переходов. В этом случае, однако, энергия фотона, при которой имеет место поглощение, меняется благодаря поглощению или испусканию фонона, в результате чего каждой энергии фоно-
на отвечает пара примесных спектров. Следует отметить, что участие фононов может быть необязательным для переходов, связанных с неводородоподобными глубокими уровнями в полупроводниках с непрямыми переходами. Это вызвано тем, что волновые функции сильно локализованного состояния представляют собой сумму блоховских функций со значениями к из области, захватывающей значительную часть зоны Бриллюэна, и, в частности, содержат компоненты, которые обеспечивают конечную вероятность переходов с сохранением к. К сожалению, для математического описания процесса поглощения такого типа требуется пока еще не созданная теория глубоких примесных состояний.
Глава 4
Магнитооптические эффекты
Электроны в магнитном поле
Когда к полупроводнику приложено магнитное поле, свободный носитель движется в промежутке между столкновениями с атомами решетки по винтовой линии, ось которой параллельна полю. Излучение, поляризованное по кругу с тем же направлением вращения, что у винтовой линии, резонансно поглощается, когда его электрический вектор вращается с той же частотой, что и свободные носители. С таким «циклотронным резонансом» связана дисперсия и, как это показал Беккерель [61], любая дисперсия электронного происхождения приводит к возникновению фарадеевского вращения. Оказалось, что и циклотронный резонанс, и фарадеевское вращение весьма полезны для исследования зонной структуры полупроводников, й в простых случаях оба эти эффекта можно описать в рамках классической теории. Для объяснения влияния магнитных полей на межзонное поглощение в полупроводниках и для описания фарадеевского вращения, являющегося следствием этого поглощения, требуется квантовомеханическое рассмотрение.
Магнитооптические эффекты в общем позволяют с весьма большой надежностью определить эффективные массы носителей заряда, и с их помощью удалось получить богатую информацию об энергетических состояниях, особенно вблизи краев зон. Было исследовано множество разнообразных магнитооптических эффектов, библиография соответствующих работ была составлена Паликом и Хенвисом [534].
Магнитооптика свободных носителей
L Направление распространения, параллельное приложенному магнитному полю
Рассмотрим электромагнитное излучение, поляризованное по кругу и распространяющееся в направлении OZ, параллельном приложенному магнитному полю В. Оно описывается выражением
Е± (г, /) = £0 ехр [± /со (/ — гЛ°±/с)],(4.1)
где знак плюс означает, что электрический вектор вращается по часовой стрелке, если смотреть вдоль направления распространения (правая поляризация). Направление вектора Е± определяется его компонентами вдоль осей ОХ и OY. В формуле (4.1) комплексные показатели преломления имеют вид Л^ = п±— ZA±. Теперь необходимо установить соотношения между параметрами материала и этими показателями преломления, поскольку они определяют условия распространения электромагнитной волны.
Раскладывая два поляризованных по кругу колебания на два плоскополяризованных колебания вдоль направлений ОХ и ОУ, получаем уравнения движения свободных электронов в виде
* д2х । ?\ дх,
m Л)
= —е£оехр(± юг^±/с)созю(/ — zn^c^ -евД^-, (4.2)
tn* 5г + Цп» -^ =
= ± (— еЕо) exp (± tozk^ /с) sin ю (Z — zn±lc) + еВ —. (4.3)
В рассматриваемом простом случае эффективная масса свободных носителей считается изотропной, время релаксации т также изотропно и предполагается не зависящим от энергии. Умножая формулу (4.3) на i и суммируя с формулой (4.2), получаем следующее выражение для комплексного смещения s = х-\-iy:
„ Г ^^ еХР[±ил}
\ пг* /— (о2 ± (<о/т ± <д(ос *х • /
где toe = eBIm*. Теперь мы можем записать комплексную поляризацию в виде Р = Nes, а комплексную диэлектрическую проницаемость как Л9! = е +1 P/ejE |, где величина 8, иногда называемая решеточной диэлектрической проницаемостью, учитывает вклад в диэлектрическую проницаемость от всех источников, кроме свободных носителей (разд. 1.1). Из формулы (4.4) имеем
Теперь уже просто разделить в формуле (4.5) вещественную и мнимую части; при этом получаем
п^6еот*ш [(© + ФСУ + I/т2]
И zn±R± — eom*O)[(O) + 0)J2+1/т2] •
Знаки плюс и минус перед формулой (4.7) не имеет особого физического смысла и служат лишь для того, чтобы показатель поглощения к± давал положительное затухание в формуле (4.1). Последние две формулы теперь можно использовать при рассмотрении влияния свободных носителей на поглощение и дисперсию.
Циклотронный резонанс
Для областей частот, в которых показатель преломления меняется слабо, формула (4.7) дает частотную зависимость показателей поглощения ^.Очевидно, что излучение с правой круговой поляризацией поглощается на частоте сое, если свободными носителями являются электроны (для положительных дырок член сос меняет знак и происходит резонансное поглощение излучения с левой круговой поляризацией). Условие наблюдения такого «циклотронного резонанса» состоит в том, что член 1/т2 в знаменателе (4.7) должен быть достаточно малым, так что
<ост = еВт!т* = цВ ^> 1, (4.8)
т. е. свободный носитель должен описать не менее 1/2л части орбиты вокруг направления поля, прежде чем он испытает столкновение с решеткой.
Измерения циклотронного резонанса позволяют непосредственно определить эффективную массу, если известно магнитное поле, поскольку сое = eB)m*. Дополнительных экспериментов для определения других параметров (например, концентрации носителей) не требуется. Далее, если эффективная масса изотропна, то исследуемый образец не обязательно должен быть монокристаллическим. Однако даже с развитием техники получения сильных магнитных полей при помощи сверхпроводящих соленоидов условия, определяемые формулой (4.8), все же остаются весьма трудно выполнимыми. Для магнитного поля 105 Гс (10 Вб/м2) подвижность носителей, согласно этому условию, должна превышать 1000 см2-В-1-с-1. Чтобы удовлетворить это требование, часто приходится охлаждать образец до температур жидкого гелия или жидкого азота, так что циклотронный резонанс редко можно использовать в тех случаях, когда требуются данные, относящиеся к комнатной температуре. В некоторых случаях концентрация носителей уменьшается при охлаждении до такой степени, что для наблюдения резонанса необходимо генерировать носители (например, оптическим методом). Поскольку для измерений достаточны весьма малые концентрации носителей, то получаемая таким образом эффективная масса от-
носится к краю зоны. При больших концентрациях носителей могут играть существенную роль факторы деполяризации [198].
Более точный анализ, чем приведенный в разд. 4.2.1, показывает, что если изоэнергетические поверхности представляют собой не сферы, а эллипсоиды вращения, характеризуемые продольными и поперечными эффективными массами mz и mt, то эффективная масса т*, измеряемая в экспериментах по циклотронному резонансу, выражается формулой
1 [т* = (l/mz) [cos3 6 + ^(т^ sin2 0] /2, (4.9) где 6 — угол между направлением поля и главной осью эллипсоида. Таким образом, измеряя частоту циклотронного резонанса при различных значениях 6, можно не только определить обе главные эффективные массы, но, зная ориентацию образца, выяснить положение экстремумов в к-пространстве.
Если излучение распространяется вдоль направления, перпендикулярно которому изоэнергетические поверхности, соответствующие эквивалентным экстремумам энергии, дают различные поперечные сечения, то наблюдается больше чем один резонанс. В материале /7-типа также наблюдается несколько резонансов, что связано со сложной структурой валентной зоны. Кроме того, в случае зон, для которых зависимость Е(к) не является параболической, наблюдаются гармоники основного резонанса. Последние предсказываются квантовомеханическим расчетом, но не простой классической теорией (см., например, обзор работ по циклотронному резонансу, написанный Лэксом и Мавроидесом [400]; последние данные по InSb см. в работе [22]).
При использовании сильных магнитных полей резонансная частота может оказаться в инфракрасной области; так, в работе Кейеса и др. [365], где применялись импульсные поля (вплоть до ЗЛО5 Гс), резонансы в InSb наблюдались при длинах волн примерно 10 мкм. При непараболической зависимости Е(к), которая характерна для зоны проводимости InSb или Hg/CdTe [221], эффективная масса, измеряемая в опытах по циклотронному резонансу, оказывается зависящей от магнитного поля приблизительно по линейному закону. Это легко объяснить с помощью квантовомеханической модели (разд. 4.3). При росте с магнитным полем расстояния между подзонами Ландау в верхней подзоне, куда происходят переходы, оказывается больше состояний с большими эффективными массами, так что расстояние между подзонами возрастает с увеличением поля сублинейно [536].
Циклотронный резонанс можно наблюдать в весьма различных условиях, причем в некоторых случаях для объяснения необходимо пользоваться представлением об уровнях Ландау, даваемых квантовомеханическим расчетом. Поэтому мы отложим рассмотрение этих экспериментов до разд. 4.4.
Фарадеевское вращение
Плоскополяризованное излучение можно считать состоящим из двух волн, циркулярно поляризованных в противоположном направлении. Как видно из формулы (4.6), в присутствии магнитного поля эти две волны распространяются в среде (где имеются свободные носители) с различными скоростями, соответствующими двум показателям преломления п+ и п_. В любой момент времени угол поворота одного из векторов больше, чем у другого. Следовательно, результирующая плоскость колебаний будет составлять угол 6 с первоначальной плоскостью. Для образца толщиной I этот угол оказывается, согласно формуле (4.1), равным
6 = (со//2с) (п- — пД(4.10)
В литературе имеется некоторая путаница в том, что касается знака 6. Мы будем считать угол 0 положительным в том случае, когда вращение происходит по часовой стрелке, если смотреть вдоль направления распространения, при условии что магнитное поле направлено д ту же сторону. Вращение такого типа вызывается свободными электронами.
Из формулы (4.6), пренебрегая й± по сравнению, с п±, находим выражение для вращения, вызванного свободными электронами,
6 = Ne4B к213п^пт*\(4.11)
При выводе формулы (4.11) был сделан ряд приближений, и все они оправданы в большинстве экспериментов.
(п+ + п-)^2п, так что (п- — n^^^nL — /г+)/2/г, где п — показатель преломления при нулевом поле.
со2 3> со2, Ti е. магнитное поле' настолько мало, что рабочая частота гораздо больше циклотронной частоты.
со2т2 ^> 1; это ограничение на время релаксации, которое выполняется почти автоматически, если проводить измерения в инфракрасной области. Это условие выполняется несравненно легче, чем соответствующее условие для циклотронного резонанса, определяемое формулой (4.8). При микроволновых частотах, когда реализуется условие со2т2 <С 1, исследование фарадеевского вращения позволяет определить подвижность носителей [603].
Из формулы (4.11) видно, что вращение, создаваемое свободными носителями, возрастает пропорционально квадрату длины волны и что измерения фарадеевского вращения позволяют определить эффективную массу, если известны концентрация N й показатель преломления п. Может оказаться необходимым учесть влияние свободных носителей на показатель преломления (см. разд. 2.5, а также работу [680]). На фиг. 4.1 приведены результаты для InSb,
Зависимость вращения от обратной величины квадрата эффективной массы способствует увеличению точности измерений, позволяя при благоприятных условиях достигать малых погрешностей (±5%). Следует отметить еще два следствия формулы (4.11). Во-первых, вращение не зависит от механизма релаксации, и, во-вторых, оно имеет противоположный знак для положительных дырок.
Фиг. 4.1. Зависимость фарадеевского вращения в InSb п-типа от длины волны [680].
1 — 6,4 • 1017 см-3; 2—2,1 . 1017 см-3.
Чувствительность измерений фарадеевского вращения можно оценить, пользуясь величиной коэффициента поглощения при нулевом поле, К = 4л#А, которая получается из формулы (4.7) при (ос == 0. Далее можно показать, что
9,К1 = ^В. (4.12)
В благоприятных экспериментальных условиях (образцы большой площади, ближняя инфракрасная область, измерения при комнатных температурах) потери, вносимые образцом, могут быть порядка 1000 : 1, что, учитывая потери на отражение, соответствующие п = 3, приводит к требованию К1 ^ 6. В предположении, что величина используемого поля равна 2-104 Гс и что наименьшая величина угла поворота, которую можно точно измерить, составляет 0,5°, получаем из формулы (4.12) нижний предел подвижности 15 см2-В-1-с-1. Поэтому фарадеевское вращение можно измерять в гораздо более широком круге материалов, чем циклотронный резонанс. Чувствительная двухлучевая методика позволяет точно измерять еще меньшие углы поворота
[579]; предел чувствительности метода достигается, когда подвижность соответствует времени релаксации, при котором условие со2т2 ^> 1 уже не может быть выполнено при длинах волн за пределами края поглощения материала.
Если приближение го2т2 » 1 не справедливо, то зависящая от частоты часть формулы (4.11) приобретает следующий вид:
6~т2(со2т2 — 1)/(1 (4.13)
так что величина вращения вначале возрастает пропорционально X2, проходит через максимум при от —(3)V= и затем стремится к нулю при со-> !/т. Отклонения от зависимости X2, приписываемые малым временам релаксации, наблюдались в GaP [499] и в одноосном материале 6Н SiC [219].
Если преимуществом фарадеевского вращения как метода определения эффективных масс является его широкая применимость, то его недостаток заключается в том, что этот метод дает среднее значение эффективной массы в тех случаях, когда она анизотропна.
Поскольку в качестве вспомогательного эксперимента для определения концентрации носителей используется эффект Холла и поскольку холловский коэффициент Rh также является функцией К^^т^т^, то удобно рассмотреть общее влияние анизотропии на формулу (4.11) в том случае, когда изоэнергети- ческие поверхности представляют собой не сферы, а эллипсоиды вращения. В работе Стефена и Лидьярда [696] показано, что для экстремумов типа (111) или (100) величину N/m2 следует заменить выражением
1 / К + 2 уeRHm^ I 2К + 1 /
Очевидно, что в случае вытянутых эллипсоидов (К > 1), которые почти всегда встречаются на практике, эффективная масса, определенная из экспериментов по фарадеевскому вращению, не более чем в два раза отличается от поперечной массы.
В работе Стефена и Лидьярда также качественно рассмотрена частотная зависимость фарадеевского вращения, обусловленного свободными носителями, при частотах, близких к сос, и, кроме того, показано, что в вырожденном материале измеренную величину эффективной массы следует связывать с наклоном кривой Е(к) при энергии Ферми £ (а не с кривизной, как в невырожденном случае):
Формула (4.14) была использована Смитом, Моссом и Тейлором [680] для определения зависимости Е(к) для зоны проводи-
мости из экспериментов по фарадеевскому вращению на вырожденных образцах с набором концентраций носителей. Рот [627], проводившая общее квантовомеханическое рассмотрение эффекта Фарадея, подтвердила правильность общего выражения, полученного на основе классической теории Стефеном и Лидьяр- дом.
Эксперименты по фарадеевскому вращению были выполнены на большинстве практически важных полупроводников (см. библиографию, составленную Паликом и Хенвисом [534]), но в общем только на образцах n-типа. Это связано с тем, что вырождение экстремумов валентной зоны, имеющее место в большинстве материалов, осложняет интерпретацию, поскольку величину Njm*2, фигурирующую в формуле для одной зоны (4.11), следует заменить выражением
Nx Ы2
Однако Уолтон и Мишра [774], комбинируя измерения фарадеевского вращения и отражения, обусловленного свободным носителями (разд. 2.5), сумели определить эффективные массы для обеих валентных зон в GaAs и GaSb. Дополнительное осложнение, возникающее в материале p-типа, связано с фарадеевским вращением, вызванным поглощением, которое соответствует переходам между валентными зонами и обычно наблюдается в ближней инфракрасной области. Именно поэтому Ли и Фен [406] проводили измерения в длинноволновой области. Двухзонные эффекты в зоне проводимости GaSb были исследованы Пилле- ром [583] и Хейнрихом [312].
Эксперименты по фарадеевскому вращению были проведены на нескольких материалах, обладающих одноосной симметрией, после того как Остин [34] получил необходимые теоретические выражения. Эксперименты ограничились измерениями в условиях распространения света параллельно оси симметрии, поскольку при этом не надо было учитывать двойное лучепреломление. В других направлениях эффекты двойного лучепреломления маскируют фарадеевское вращение. Данные для одноосных материалов относятся к ZnO [39] и двум политипам SiC [219]. Гобрехт, Таусенд и Хертель [265] для определения эффективных масс дырок в Se использовали измерения отражения.
С помощью экспериментов в условиях одноосного напряжения можно надеяться получить более полные данные, касающиеся зависимости эффективной массы от направления [772], но для этого надо стремиться исключить влияние двойного лучепреломления, индуцированного напряжением [580]. На арсениде галлия были проведены измерения фарадеевского вращения при гидростатическом сжатии; полученные значения эффективных масс
были сопоставлены с величинами, вычисленными Де Мейсом [181] с помощью к-р-теории.
Из формулы (4.7) видно, что один из двух поляризованных по кругу пучков, проходящих через образец, ослабляется немного сильнее другого. Таким образом, выходящий из образца пучок оказывается очень слабо эллиптически поляризованным, и измерения этой эллиптичности были использованы для определения времени релаксации [579]. Еще один вариант методики, основанный на фарадеевском вращении, предложил Арора [30], который вычислил фарадеевское вращение и эллиптичность, связанные с «горячими» электронами. Этот эффект был обнаружен в InSb Воробьевым и др. [764].
В литературе отмечались два практически важных обстоятельства, относящихся к измерениям эффекта Фарадея. Во-первых, ошибка, связанная с пучками, испытавшими многократные отражения внутри образца и в результате выходящими из образца с направлением электрического вектора, повернутым на 36, 56 и т. д., была отмечена Уолтоном и Моссом [775] и в дальнейшем рассмотрена Донованом и Медкалфом [195], а также Пиллером [584]. Во-вторых, как это было наглядно продемонстрировано в экспериментах Митчела, Палика и Уоллиса [472], в некоторых условиях фарадеевское вращение, связанное с межзонными переходами (разд. 4.3.3), которое необходимо вычитать из полного вращения, чтобы получить ту его часть, которая обусловлена только свободными носителями, может сильно зависеть как по величине, так и по знаку от концентрации свободных носителей. Таким образом, процедура определения вклада, даваемого межзонными переходами, путем измерений на чистом образце иногда может оказаться неправильной.
Направление распространения, перпендикулярное приложенному магнитному полю
Когда магнитное поле В приложено под прямым углом к направлению распространения электромагнитного излучения, следует обсудить два случая, соответствующие ориентациям Е||В и Е± В (где Е — направление электрического вектора излучения). Рассмотрим магнитное поле, приложенное вдоль оси ОУ, и предположим, что излучение распространяется вдоль оси OZ.
Поле Е параллельно В
Для свободных электронов уравнение движения вдоль направления у можно представить в виде
"^ + UA) "^f = ~^"ехР(— «^Jl^/c) cos со (/— t'r^c),(4.15)
где использована некомплексная форма записи, которая иногда удобна при рассмотрении плоскополяризованного излучения. Эта формула, в которую не входит магнитное поле, показывает, что распространение излучения определяется параметрами, относящимися к нулевому полю:
ТЧ 8 keom* ) й)2 + т"2
^е(1 — со2/®2), если со2т2 1,(4.16)
2/1^ =/Г1-2.(4.17)
11 11\ со / со2 + т 247
где со2 = Ne^e%m* есть плазменная частота, введенная в разд. 2.6.
Поле Е перпендикулярно В
Уравнения движения электронов в направлениях х и г имеют вид
^ + (!/т)^ =
= (— еЕ^т*^ ехр (— о^хг /с) cos со (t — z'n^/c) + g>c"^. (4.18) ^AAM^^-Ne^m*^-^,(4.19)
где, как и прежде, юс = еВ]т\ а эффективная масса предполагается изотропной. В правой части формулы (4.19) содержится выражение для силы, связанной с электрическим полем, создаваемым смещением электронов в направлении 2 (разд. 2.6). Символ 2' используется в уравнениях (4.15) и (4.18), чтобы отличить пространственную зависимость волны от координаты 2 электрона. Хотя можно найти решения уравнений (4.18) и (4.19) для общего случая [723], получающиеся при этом выражения чрезвычайно громоздки и их можно сильно упростить, предположив, что т достаточно велико, так что членами, содержащими т-1, можно пренебречь. Это предположение означает, что индекс поглощения свободными носителями пренебрежимо мал. Ищем решения в виде
х = Д cos ю(/ — z'nvjc^ + В sin со (/ ~ z'nijc\(4.20а)
z = С cos ю (/ — z'njc) + D sin to (/ — zfnAjc\ (4.206)
Поскольку волна поляризована в направлении х, то требуется найти решение для х и, согласно упомянутому выше предположению, интерес представляет только коэффициент Д, поскольку он дает вклад в вещественную часть комплексной диэлектрической
проницаемости (разд. 1.1). После некоторых преобразований находим
л е^оО2-®?)
m*to2 (cd2 — to2 — to2)
так что (4.2.1)
(со2 — со2)/ ю2 (ю2 — ю2 — ю2) \
«1 = 8-^—— = el 1ттгЧг • (4-21)
eom co2 (to2 - to2 - to2) Xto2 (to2 - to2) /
Эффект Фохта
Из формул (4.16) и (4.21) следует, что излучение распространяется с различной скоростью в зависимости от направления его поляризации (электрический вектор параллелен или перпендикулярен приложенному магнитному полю). Таким образом, если свет, поляризованный в плоскости, расположенной под углом 45° к направлению В, падает на образец нормально к его поверхности, то две компоненты, на которые его можно разложить, распространяются с различными скоростями. По выходе из образца между ними имеется разность фаз
б = (го//с) (ng — П1.\(4.22)
Подставляя выражения для показателей преломления из формул (4.16) и (4.21), находим величину разности фаз для образца толщиной I
(4.23)(4.23)Ne4B4 / to2
(4.23)
(4.23)
О Л *3з| 99 '9^
2m е0псо у to — top — toy
где член в скобках стремится к единице, если со2 ^> ®2 и со2 ^> го^; при этом отношение величины 6 к фарадеевскому вращению равно toc/to [(ср. с формулой (4.11)]. В принципе это позволяет опрёделить юс, не зная концентрацию носителей. Однако это отношение показывает, что сдвиг фаз в эффекте Фохта б мал, поскольку в нерезопансных условиях гос го. Фактически, несмотря на потенциально полезную зависимость от обратной величины куба эффективной массы, эффект Фохта наблюдался только в нескольких материалах с благоприятными свойствами, например в InSb, InAs и GaAs [539].
. Как видно из формулы (4.23), величина б пропорциональна В2, так что использование сильных полей дает значительные преимущества; однако б зависит от с4, так что эффект Фохта нельзя использовать для определения знака носителей.
В работе Палика [533] содержатся функции эффективных масс, которыми следует заменить т*, когда изоэнергетические поверхности анизотропны, там же приведены результаты для Qe. В этой работе обсуждается также техника эксперимента.
Магнитоплазменное отражение
Полезная модификация эксперимента, в котором наблюдается минимум отражательной способности в зависимости от длины волны (разд. 2.6), заключается в приложении магнитного поля в фарадеевской или фохтовской конфигурации, т. е. когда вектор В либо параллелен, либо перпендикулярен направлению распространения.
Фарадеевская конфигурация
Пренебрегая к\ по сравнению с п^ и предполагая, что to2T2 ^> 1, можно переписать формулу (4.6) в упрощенном виде и получить выражение для показателя преломления излучения с круговой поляризацией
(4.6а)(4.6а)способности, до-способности, до-2 ~ /®Р
(4.6а)
(4.6а)
способности, до-
способности, до-
±\ CD2 (I 4- tojto) /
Теперь условия минимума отражательной стигаемые при п^ = \, даются формулой
0)2 (^г1)т СЧ1) - Ч=°-
Решая это уравнение относительно со и используя биномиальное разложение в предположении, что магнитное поле достаточно мало, так что со^ имеем
СО^ / 8 — 1 X Vs 8о)р \ в /СО^ / 8 — 1 X Vs 8о)р \ в /(4.24)(4.24)/ е Х’/гсо.
СО^ / 8 — 1 X Vs 8о)р \ в /
СО^ / 8 — 1 X Vs 8о)р \ в /
(4.24)
(4.24)
(О «(Op I ) ± — 4
\ е — I 72
Этот результат показывает, что в магнитном поле минимум отражательной способности смещается на величину ±юс/2 (в пренебрежении членом второго порядка), а направление смещения зависит от направления круговой поляризации. Поэтому, пользуясь излучением с круговой поляризацией, можно установить, являются носители электронами или дырками, и, более того, применяя плоскополяризованное излучение, можно непосредственно определить юс из расстояния между наблюдаемыми в этом случае двумя минимумами, не привлекая дополнительных данных о свойствах образца.
Поскольку для наблюдения минимумов коэффициента отражения обычно требуется сравнительно высокая концентрация носителей, то в материалах с малыми эффективными массами носителей определенная таким способом частота циклотронного резонанса будет характеризовать состояния, достаточно удаленные от края зоны.
. ИЗ
Излучения, поляризованные по кругу в различных направлениях, испытывают минимальное отражение при частотах, которые могут довольно заметно различаться при использовании достаточно сильных магнитных полей. Таким образом, следует ожидать, что при использовании плоскополяризованного света будут иметь место вполне четкие эффекты вращения плоскости поляризации и появления эллиптичности при отражении. Это было убедительно продемонстрировано на InSb [538].
Можно упомянуть также эффект, который возникает, если Юр/ю > (ос 5> о и ос > т'1. В этом случае приложение магнитного поля делает возможным распространение параллельно В волн с круговой поляризацией в одном направлении (тогда как волна с другим направлением поляризации испытывает сильное отражение) в спектральной области, где материал в отсутствие поля обладает сильным отражением (поскольку, согласно формуле (4.6), п± ~ 0). Такие волны называют геликонами, и, поскольку они относятся к области микроволновых частот, мы их не будем рассматривать далее (см., например, [249]).
Конфигурация Фохта. Е ± В
Рассмотрим плоскополяризованное излучение, падающее под прямым углом на поверхность полупроводника; магнитное поле параллельно поверхности, так что Е ± В. Тогда из формулы (4.21) при п\ = 1 (условие нулевого отражения) имеем
После некоторых преобразований находим решение, для ы2
2 ^Р + ^с ® =——2 ^Р + ^с ® =——2(8-1)2(8-1)в виде
2 ^Р + ^с ® =——
2 ^Р + ^с ® =——
2(8-1)
2(8-1)
®сюр®сюрГ ' 2ис
®с
юр
®с
юр
1 н- —^(е — 1)(2е — 1) ч
L ЮР
При малых полях можно пренебречь последним членом в квадратных скобках и, поскольку второй член меньше единицы, воспользоваться биномиальным разложением. Оказывается, что для плоскополяризованного излучения опять имеются две частоты, на которых наблюдается минимум отражения:
®2«®р(т^т) + 8®2(4.25а)
и
®2«®2 — а2(в — I).(4.256)
Видно, что в такой конфигурации сдвиг частоты, соответствующей минимуму, квадратично зависит от поля при малых полях.
Фиг. 4,2. Поперечное магнитоплазменное отражение в InSb [812].
1—теория. 2—эксперимент (Е Л В); ТваЗООК. В = 3,52 • 10* Гс, (ОрТ=29, JV=1,82 • 1018 см”3.
Однако при больших полях эта зависимость имеет-также линейные члены. Соотношения для случая сильных полей были получены Паликом и Райтом [540]. Данные для поперечного магнитоплазменного отражения в InSb приведены на фиг. 4.2.
Квантовомеханическое описание энергетических состояний в магнитном поле
Рассмотрим магнитную индукцию В, направленную вдоль оси z и характеризуемую вектором-потенциалом А (определяемым формулой В = rot А) с компонентами (0, Вх, 0). Известно (см., например, [390]), что не зависящее от времени уравнение Шредингера с учетом влияния магнитного поля имеет вид
(l/2/n*) (ЮТ + еА)2 ф (г) = £ф (г),(4.26)
где потенциал решетки учитывается введением эффективной массы т*, а эффекты, связанные со спином электрона, не принимаются во внимание.
Подставляя А, получаем следующее уравнение в декартовых координатах:
?2ф - ^ ^ + [_+ ^]ф = о,
или
<Э2-ф . д2-ф . (Г д ieBxV , WE 1 , Л /л
Можно разделить переменные, записав ф в виде
^ = f W exp i Цгиу + к^, так что
5 + \WEl№ -№г- (ky - eBxjhy^ f = 0.(4.28)
Теперь, вводя обозначения
Е' = Е - №, IW и £ = х - hkyleB, можно записать уравнение (4.28) в следующей форме:
^ = <W]№^E'-^тГ^! = 0.(4.29)
Видно, что в таком виде уравнение (4.29) представляет собой уравнение для гармонического осциллятора с частотой сос, решения которого хорошо известны [390]. В частности, разрешенные уровни энергии даются выражением
Ei = Q + у) ^с» так что Е; = ^ + 4) ^с + ^г/^^ (4.30)
где I = 0, 1, 2, ... и т. д.
Очевидно, что магнитное поле не меняет соотношения между энергией и волновым вектором для движения в направлении 2 (параллельно приложенному полю), но для движения в плоскости, перпендикулярной полю, прежняя квазинепрерывная серия энергетичеких уровней заменяется системой дискретных уровней. Поскольку эффективная масса предполагается постоянной, то расстояние между уровнями (так называемыми подзонами Ландау) не зависит от квантового числа I и равно Шс. Система энергетических уровней показана на фиг. 4.3,6 для случая невырожденных зоны проводимости и валентной зоны. Видно, что одно непосредственное следствие приложения поля заключается в увеличении ширины запрещенной зоны на величину V2^(toc + to/г) •
Имеется существенное различие между функциями плотности состояний для подзоны Ландау и для энергетической зоны в отсутствие поля. Для Z-й подзоны Ландау с квантовым числом I имеем
•(4.31)
Формула (4.31) применима, конечно, только для Е ^ Еь где Е[ — энергия подзоны при kz = 0. Таким образом, при наи- низшей энергии в подзоне Ландау плотность состояний бесконечна и при больших энергиях убывает по закону (Е— Е^'Х обратному тому, который справедлив при В = 0. На практике особенность в Ni(E) не имеет места, поскольку уровни Ландау не дискретны, а несколько уширены. Это уширение связано с неопределенностью в энергии ~й/т, связанной со столкновениями (т — время релаксации).
С учетом спина электрона эта простая картина модифицируется таким образом, что каждый уровень Ландау оказывается расщепленным на два и энергетические уровни даются формулой
Е1 = (1+У)Н + №212пг* + §^Впгр (4.32) где началом отсчета энергий служит край зоны при нулевом поле, $ — ehjSm*— магнетон Бора, a nij = ±V2 есть спиновое квантовое число; g— эффективный g-фактор, который в твердом теле принимает значения, сильно отличающиеся от величины 2, найденной для системы атомных уровней. Такое различие есть результат взаимодействия рассматриваемой зоны с другими энергетическими зонами. В случае сложной структуры валентной зоны вблизи экстремума, что имеет место в большинстве полупроводников, это взаимодействие таково, что простое выражение типа формулы (4.32) нельзя применить к уровням вблизи края зоны.
Для внутризонных переходов (т. е. переходов в пределах одной зоны) правила отбора для излучения, поляризованного так, что Е ± В, имеют вид А/ = ±1 и A/Wj = 0. Поэтому такие переходы происходят между соответствующими спиновыми уровнями соседних подзон и сопровождаются поглощением энергии htoc. Таково квантовомеханическое описание циклотронного резонанса. Очевидно, что для наблюдения циклотронного резонанса необходимо, чтобы уширение уровней й/т было меньше, чем расстояние между подзонами, создаваемыми магнитным полем, т. е.
или 1, что в точности совпадает с требованием, полученным в результате классического рассмотрения [формула (4.8)].
Если эффективная масса зависит от направления, то в формуле (4.32) следует пользоваться величиной циклотронной частоты, которая вычисляется через эффективную массу, определяемую формулой (4.9). Кроме того, g-фактор обладает следующей угловой зависимостью:
g = (gji cos2 0 + gjL sin2 0)v»,(4.33)
где 6 — угол между направлением поля и главной осью эллипсоида постоянной энергии. Рассмотрение связи между g-фактором и эффективной массой было проведено Рот и Лэксом [628].
Межзонное магннтопоглощенне
Рассмотрим находящийся в магнитном поле полупроводник, у которого экстремумы валентной зоны и зоны проводимости находятся в одной и той же точке k-пространства, и будем считать, что обе зоны простые, т. е. не вырождены, если не считать
Фиг. 4.3. Двухзонная модель.
а—кривые В (к) в отсутствие магнитного поля; б—зависимость Е (к2^ в магнитном поле; в—уровни Ландау, с учетом спина; показаны межзонные переходы (предполагается, что g-фактор зоны проводимости отрицателен).
спинового вырождения (фиг. 4.3). Правила отбора для переходов между такими зонами зависят от поляризации излучения и имеют вид
AZ = О, А^ = 0, Ашу = ± 1 (Е1В)и AZ = 0, А/?г = 0, Anij = О (ЕЦ В).Таким образом, разрешены переходы между соответствующимиподзонами Ландау в двух зонах, и при Е ± В эти переходы про-исходят при энергиях
El = W = Еа + Р + ^ (ftcoe + Acoft) ±Т (ge 4- gh^B (4.34) / = 0,2,3,..., где toe = еВ]те и toh — eBfmh. Мы не будем пока рассматривать последний (спиновый) член,
В магнитном поле коэффициент поглощения выражается следующей формулой [216]:
к*№-=2»., Z<4-35>
которую интересно сравнить с формулой (3.16) для коэффициента поглощения при нулевом поле
K(0)=-^(®-cdo)V\
где h^G = Eg, n±— показатели преломления при наличии поля и ^ = Лпюй1/з [см. формулу (3.17)]. Особенность в К(В) исчезает, если учесть эффект уширения уровней (конечное т).
Очевидно, что вместо обычного квазинепрерывного спектра поглощения в зависимости от частоты, который имеет место в отсутствие поля, при наличии поля появляется серия пиков при энергиях, соответствующих максимумам комбинированной плотности состояний. При промежуточных частотах наблюдается ослабление поглощения. Типичная экспериментальная кривая пропускания для материала с простыми зонами (PbS) показана на фиг. 4.4. Хорошо разрешаемые пики будут наблюдаться только в случае, если условие гост ^ 1 выполняется по крайней мере для одной из зон.
График зависимости энергии минимумов пропускания от величины магнитного поля, при которых они наблюдаются (фиг. 4.5), является, согласно простой модели, прямой линией,
Фиг. 4.4. Межзонное магнитопоглощение в эпитаксиальном PbS [535]. Г —77 к, В = 8,9 • 101 Гс, В|Ц 100]. 0-спектр,
наклон которой, как показывает формула (4.34), пропорционален (1/те+ 1^)- В случае эллипсоидальных изоэнергетических поверхностей эти массы следует заменить средними эффективными массами согласно формуле (4.9). Если обе зоны обладают анизотропией одного типа, то ориентацию эллипсоидов можно получить из магнитооптических экспериментов, выполненных в зависимости от угла (ср. разд. 4.2.2). Если речь идет о межзонном эффекте, то возможно, что при наличии нескольких экстремумов, соответствующих одному и тому же к, будет одновременно наблюдаться больше одной серии осцилляций.
Фнг. 4.5. Зависимость энергии переходов Ландау от магнитного поля в эпитаксиальном PbS [535].Т — 77 К, В||[100], ст-спектр.Фнг. 4.5. Зависимость энергии переходов Ландау от магнитного поля в эпитаксиальном PbS [535].Т — 77 К, В||[100], ст-спектр.
Фнг. 4.5. Зависимость энергии переходов Ландау от магнитного поля в эпитаксиальном PbS [535].
Т — 77 К, В||[100], ст-спектр.
Фнг. 4.5. Зависимость энергии переходов Ландау от магнитного поля в эпитаксиальном PbS [535].
Т — 77 К, В||[100], ст-спектр.
С вышеупомянутыми правилами отбора связаны поляризационные эффекты [114]. Для света, распространяющегося параллельно полю (Е ± В), переход А/л; = + 1 соответствует правой круговой поляризации, а переход Ат;-=—1—левой круговой поляризации (если смотреть вдоль направления распространения). В поперечной конфигурации переходы как с Ат> = = 0(Е [| В), так и с ^mj = ± 1 (Е ± В) соответствуют плоскопо- ляризованному излучению. Спектры для света, поляризованного по кругу, и плоскополяризованного света обычно называют соответственно о- и л-спектрами. Таким образом, для любой конфигурации описанные выше переходы Ландау расщеплены на два .перехода, разделенные энергией (£е + £д)рВ в а-спектре и (ge— gh^B— в л-спектре. Некоторые сложные детали спектра осцилляций можно устранить, если использовать излучение с круговой поляризацией и идентифицировать в спектре как о-, так и л-переходы. В этом случае можно определить g-факторы зоны проводимости и валентной зоны и приведенную эффективную массу.
Соображения, связанные со спином, никак не затрагивают одной из наиболее полезных особенностей экспериментов по межзонному магнитопоглощению, а именно возможности получить точное значение ширины запрещенной зоны при нулевом поле, которое определяется точкой пересечения графиков, подобных показанному на фиг. 4.5. Следует позаботиться о том, чтобы в весьма тонких образцах, которые требуются для таких экспериментов, не возникали напряжения, например, за счет неоднородного сжатия при охлаждении. Однако Митчел и др. [473] с пользой применили этот эффект и провели такие измерения на эпитаксиальных образцах халькогенидов (не снятых с их подложек из NaCI), чтобы определить величину деформационного потенциала.
Присутствие свободных носителей мало влияет на межзонное магнитопоглощение, если только температура достаточно низка для того чтобы «хвост» функции распределения давал лишь пренебрежимо малое заполнение уровней, лежащих выше уровня Ферми. В этом случае единственный эффект, обусловленный свободными носителями, состоит в-исключении переходов в заполненные состояния.
На практике редко встречаются случаи, когда спектры магнитопоглощения имеют простую форму, рассматриваемую нами до сих пор. Одним из основных источников затруднений является сложная структура валентной зоны, имеющая место во многих материалах, у которых минимальное расстояние между разрешенными зонами находится в центре зоны Бриллюэна (к = 0). В таких случаях не только наблюдается большее число переходов благодаря наличию дополнительных зон, но из-за взаимодействия этих зон друг с другом уровни Ландау характеризуются волновыми функциями, которые отражают это взаимодействие, так что получающиеся в результате уровни Ландау уже не разделены одинаковыми энергетическими промежутками. Эти наборы магнитных уровней, названные Латтиндже- ром [433] «лестницами», показаны на фиг. 4.6 для валентных зон в Ge. При энергиях, достаточно удаленных от края зоны, расположение уровней становится регулярным, но вблизи края наблюдаются весьма заметные нерегулярности. Типичный спектр магнитопоглощения (для GaAs) показан на фиг. 4.7.
Несмотря на сложность спектров, интенсивность и положение линий поглощения можно предсказать теоретически [114, 628], и сравнение теории с экспериментом дает значительную информацию о зонной структуре (см., например, работу Вреена [766], выполненную на GaAs).
В тех случаях, когда энергетические зоны обладают значительной непараболичностью, так что зависимость положения данного минимума от поля уже не изображается прямой линией
Aso —Aso —Энергия фотона, эВЭнергия фотона, эВФиг. 4.7. Межзонное магнитопоглощение в GaAs света с круговой поляризацией.нФиг. 4.7. Межзонное магнитопоглощение в GaAs света с круговой поляризацией.н
Aso —
Aso —
Энергия фотона, эВ
Энергия фотона, эВ
Фиг. 4.7. Межзонное магнитопоглощение в GaAs света с круговой поляризацией.н
Фиг. 4.7. Межзонное магнитопоглощение в GaAs света с круговой поляризацией.н
Ц^2*Е2+Край зоны п'' при нулевом
——— поле
Край отщепленной зоны при нулевом поле
Фиг. 4.6. «Лестницы» энергетических уровней в валентной зоне германия. Показано нерегулярное расположение уровней вблизи края зоны [114],
В нижней части графика показано теоретическое распределение ингенеивности поглощения [766]. Г—2 Ц, 5=9 • 104 Гс, В||[100], о-спектр.нгенсивности
(фиг. 4.5), расчеты зонной структуры должны опираться на экспериментальные результаты.
При непрямых переходах между подуровнями Ландау требуется испускание или поглощение фонона, так же как и в отсутствие поля (разд. 3.3). Рот, Лэке л Цвердлинг [629], а также Эллиотт^ Мак-Лин и Макфарлан [216] показали, что переходы в магнитном поле проявляются как серия ступенек в спектре поглощения. Такой спектр наблюдался в Ge Цвердлингом и др. (832]. Дополнительные осложнения в случае непрямых переходов связаны с отсутствием правил отбора по квантовому числу Ландау I.
Даже при благоприятных обстоятельствах оказалось трудным измерить обычное магнитопоглощение, связанное с непрямыми переходами даже в случае Ge [292], для которого удалось получить результаты только при энергиях вблизи края зоны. Эти трудности удалось преодолеть с помощью чувствительной модуляционной методики, которая позволила Аггарвалу, Цутеку и Лэксу (8] наблюдать непрямые переходы в Ge (при ^20 К) в области энергий от края зоны вплоть до 0,87 эВ, когда начинает доминировать поглощение, связанное с прямыми переходами. Их метод заключался в использовании небольшого механического напряжения, прикладываемого к образцу для модуляции его пропускания; в результате вместо ступенчатой функции получаются резкие пики. Из своих данных эти авторы сумели определить непараболичность экстремума зоны проводимости Ge в точке L.
В полуметаллах и узкозонных полупроводниках изменение ширины запрещенной зоны, вызываемое магнитным полем, может быть сравнимо с шириной запрещенной зоны в отсутствие поля. Поскольку эффективные массы сильно зависят от расстояния между зонами, они могут оказаться сильно зависящими от поля, что в свою очередь будет влиять на спектры магнитопоглощения [47]. Кроме того, спиновое расщепление уровней Ландау становится сравнимым с расстоянием между уровнями.
Межзоииое магиитоотражеиие
С изменением поглощения, вызываемым магнитным полем, связаны изменения показателя преломления (ср. разд. 2.4.3). Поскольку коэффициент отражения зависит как от м, так и от к, он, очевидно, будет меняться в магнитном поле. В области Энергий немного выше края поглощения справедливо неравенство п > к и обычно доминируют эффекты, связанные с показателем преломления. Хотя в дисперсию будут вносить вклад все переходы между уровнями Ландау, тем не менее пики в спектре отражения будут наблюдаться при частотах, соответствующих
максимумам комбинированной плотности состояний, т. е. при энергиях, определяемых формулой (4.34). Это утверждение вполне справедливо лишь в пределе бесконечно большого времени релаксации, а при конечных т максимумы отражения имеют место при немного меньших частотах [197]. На практике этим эффектом обычно пренебрегают. Общие выражения для вычисления формы линий были получены Райтом и Лэксом [812].
Рассматриваемый экспериментальный метод дает, таким образом, информацию, которая в точности эквивалентна информации, получаемой из магнитопоглощения. Хотя при измерениях отражения амплитуда осцилляций меньше, она имеет достаточно заметную величину, особенно если использовать чувствительные модуляционные методы. Очевидное преимущество данного метода состоит в том, что он позволяет обойтись без чрезвычайно тонких образцов, требуемых для измерений пропускания; такие образцы не только хрупки .и требуют осторожного обращения, но и подвержены сильным напряжениям при охлаждении. Таким путем возможно получить данные для энергий, относящихся к глубине зон, что было бы совершенно невозможно при измерении пропускания. Однако при измерениях отражения необходимо всегда помнить, что измеряемые свойства относятся к поверхности образца.
Данные по магнитоотражению были получены на нескольких материалах, включая HgTe, где наблюдалось относительное изменение коэффициента отражения ~1% [276], а также InSb [576]. В последнем материале эти результаты послужили первым экспериментальным подтверждением наличия линейных членов в выражении зависимости энергии валентной зоны от к.
Межзоиное Фарадеевское вращение
Как было указано в разд. 4.1, с любым поглощением электронного происхождения связано фарадеевское вращение. Для случая межзонных переходов существует полезное соотношение между К±> коэффициентом поглощения в магнитном поле (для правой и левой круговой поляризации света соответственно) и вращением [88], а именно:
1Г ■—тЧ^=^ »«>'. (4.36) / 2ля J со (со 2 — со2)
В случае прямых переходов между простыми зонами коэффициент поглощения К± определяется выражениями типа (4.35), где для распространения излучения параллельно магнитному полю показатели преломления п± относятся к свету круговой поляризации. Далее можно непосредственно выразить Л±п±
[эти произведения различаются из-за спинового члена в со/, см. (4.34)]. Интегрируя (4.36), имеем
0^(®е + йй) V/„ +„х-Ч.„Х~Ч1
т=8^—Za®t-®) ~v®i -(0) -
— (й)^ + Со)"*'2 + (®7 + (й)”^ — ю(ю^)“3/а + СО (cOz“)'3/z,(4.37)
где со^ определяется формулой (4.34), ^ члены (со^ —со) следует опустить, если со^ < со.
В пределе т->оо [когда справедливы формулы (4.35) и (4.37)] в спектре фарадеевского вращения, связанного с прямыми межзонными переходами, имеется серия особенностей (обусловленных первыми двумя членами суммы) при энергиях, соответствующих переходам под действием поляризованного по кругу излучения с частотами со^. Поэтому для каждой пары соответствующих уровней Ландау имеются положительные и отрицательные особенности при энергиях переходов, вызываемых излучением с левой и правой круговой поляризацией. Если учесть, что времена релаксации конечны, то эти особенности опять превращаются в пики.
Подобным методом или же исходя из основных принципов можно получить выражение для фарадеевского вращения, связанного с непрямыми переходами или «запрещенными» прямыми переходами (см. работу Босварвы, Хауарда и Лидьярда (88]). Гальперн, Лэке и Нишина [293] также выполнили расчеты, используя аналогичный подход, но основываясь на ином -предположении о матричных элементах; были получены также выражения для межзонного эффекта Фохта. Дальнейшие кван- : товомеханические расчеты были выполнены Лаурой Рот [627]. ■ Босварва и Лидьярд [89] произвели численные расчеты для ряда полупроводников с вырожденными валентными зонами и, следо- ■ вательно, нерегулярно расположенными уровнями Ландау (разд. 4.3.1).
Имеется мало опубликованных работ по осциллирующему фарадеевскому вращению, что связано отчасти с необходи- ; мостью работать с очень тонкими образцами, а отчасти с тем, что такие эксперименты дают весьма скудную информацию о зонной структуре. Однако Пиджен и Смит [579] провели изме- 1 рения на InSb, а Гальперн [291] опубликовал результаты, отно- t сящиеся к непрямым межзонным и экситонным переходам в Ge. / Выражение (4.37) не имеет особенностей при энергиях мень- 1 ших, чем ширина запрещенной зоны, и в этой области теория : предсказывает монотонное уменьшение величины фарадеевского I вращения с частотой и стремление ее к нулю по закону со2, что 1 согласуется с экспериментальными данными. Это справедливо \125
также для других типов переходов. Величина вращения в этой области представляет собой сумму низкочастотных «хвостов» кривых, соответствующих всем переходам Ландау. Босварва и Лидьярд [89] показали, что изменение знака, наблюдаемое в межзонном вращении в Ge при энергиях, чуть меньших ширины запрещенной зоны {775], можно объяснить конкуренцией между вкладами, даваемыми переходами с «лестниц» легких и тяжелых дырок валентной зоны.
Межзонное фарадеевское вращение было измерено в низкочастотной области на большом числе материалов, включая SiC [219] и различные соединения AnBVI [44, 208].
Поскольку межзонное фарадеевское вращение при Е < Ес, зависит от баланса между вкладами, соответствующими различным спиновым переходам, то очевидно, что если заполнение свободными носителями одного из спиновых уровней данной подзоны Ландау больше, чем другого, то тем самым избирательно «блокируется» один переход, что может вызвать значительные изменения межзонного вращения. Именно этот эффект наблюдали в PbS Митчел, Палик и Уоллис [472]. Аналогичные эффекты были обнаружены в InAs Саммерсом и Смитом {718]. Следует также ожидать сильной зависимости межзонного вращения от магнитного поля, возникающей при последовательном прохождении через уровень Ферми подзон с противоположными спинами. Это было ярко продемонстрировано в работе Денниса, Смита и Саммерса [183], выполненной на РЬТе и InSb.
До сих пор рассматривались переходы между валентной зоной и зоной проводимости, но приведенные результаты теории применимы также и к переходам между двумя валентными зонами или двумя зонами проводимости. Первые были изучены Уолтоном и Мишрой [773], а также Ли и Феном [406], последние— Моссом и Эллисом [490]. В случае валентной зоны основное внимание было уделено получению согласия с теорией, тогда как результаты, относящиеся к зоне проводимости, были использованы для выяснения природы переходов (в GaP и AlSb), ответственных за наблюдаемое вращение.
Различные эффекты, связанные с циклотронным резонансом
Имеется много публикаций, посвященных модификациям циклотронного резонанса; некоторые из этих эффектов должны быть объяснены с помощью модели уровней Ландау и по этой причине ранее не обсуждались. Ниже они рассматриваются вместе с эффектами, которые допускают трактовку на основе классической теории. Необходимость сохранения классического подхода связана с тем, что квантовомеханическая картина уровней Ландау есть результат одноэлектронного приближения. Та-
ким образом, она не дает сведений о ситуациях, которые возникают вследствие взаимодействия свободных носителей (плазменные эффекты; см., например, [447]).
В последующих разделах будут, в частности, затронуты механизмы, благодаря которым эффекты циклотронного резонанса наблюдаются в фохтовской конфигурации, что невозможно согласно простой теории. Для полноты кратко упомянуты некото- фЫе эффекты, которые до сих пор наблюдались на микроволновых частотах. Рассмотрение резонансных переходов с участием -примесных уровней отложено до разд. 4.5.
Взаимодействие решетки с циклотронными модами
.'Диэлектрическая связь
В случае распространения излучения перпендикулярно маг- -нитному полю при EJLB имется продольная компонента электрического поля (разд. 4.2.4), которая обусловливает взаимодействие между коллективным продольным движением свободных носителей и хаким же движением атомов решетки, т. е. про- . дольными оптическими фононами (частота ФьоУ Следовательно, поляризация есть функция сос, соР и соьо- Резонансное поглощение имеет место при частотах со±, определяемых формулой ! 2®2± = й2 + й2 + й2 0 ± [(й2 + ю2 + й20)2 - 4 (й2й20 + й2й20)р,
(4.38)
где юто— частота поперечного оптического фонона. Формула - (4.38) была получена Бурштейном [111], который приводит также ^экспериментальные данные для InSb. Результаты для РЬТе были опубликованы Бишопом и Хенвисом [75]. В обоих случаях было . получено хорошее согласие с теорией.
< Полярочная связь
Е Совершенно иной эффект, называемый «резонансной поля- гронной связью», наблюдается не только в фохтовской, но и в | фарадеевской конфигурации. Преимущество - последней заключается в том, что описанная выше диэлектрическая связь от- |сутствует. Поляронная связь приводит к тому, что в добавление |к обычным уровням Ландау появляются уровни, отвечающие ; связанным состояниям электрона и фонона. Таким образом, Уровню Ландау с 1 = 0 соответствует относительно широкая по- [ лоса уровней, смещенная вверх на величину Ьсоьо, т. е. однофононный уровень с / = 0. В циклотронном резонансе переходы
I происходят обычным образом между уровнями с 1 = 0 и /= 1, но когда уровень / = 1 совпадает с однофононным уровнем
Фиг. 4.8. Изменение ширины линии циклотронного резонанса в InSb при 16 К при прохождении сос через coLO (различные символы относятся к разным образцам [717]).Фиг. 4.8. Изменение ширины линии циклотронного резонанса в InSb при 16 К при прохождении сос через coLO (различные символы относятся к разным образцам [717]).
Фиг. 4.8. Изменение ширины линии циклотронного резонанса в InSb при 16 К при прохождении сос через coLO (различные символы относятся к разным образцам [717]).
Фиг. 4.8. Изменение ширины линии циклотронного резонанса в InSb при 16 К при прохождении сос через coLO (различные символы относятся к разным образцам [717]).
/ = О, возбужденные носители могут перейти в однофононные состояния с / = 0. Это приводит к двум эффектам: во-первых, в области частот вблизи юео частота циклотронного резонанса слегка смещена и, во-вторых, при сос = соьо наблюдается заметный разрыв в зависимости ширины линии поглощения, связанной с циклотронным резонансом, от магнитного поля.
Оба эти эффекта были убедительно продемонстрированы в InSb Саммерсом и др. [717]; данные о ширине линии, полученные этими авторами, приведены на фиг. 4.8. Теоретические расчеты были выполнены Харпером [304].
ААФононный циклотронный резонанс
А
А
Этот эффект представляет собой просто непрямой переход между уровнями Ландау, при котором изменение квазиимпульса обеспечивается поглощением или испусканием фонона. Ограничение на изменение квантового числа Ландау отсутствует, так что резонанс может иметь место на гармониках циклотронной частоты. При экстраполяции к нулевому полю графиков зависимости энергии минимумов пропускания от поля получается ча-
стота £О-фонона. Этот эффект был рассмотрен теоретически и обнаружен экспериментально Энком, Салехом и Феном [225]. Измерения Мак-Комба, Вагнера и Принца [446] подтвердили, что в таком переходе участвует LO-, а не ГО-фонон. Баканас, Левинсон и Басс [42] рассмотрели возможность подобного процесса с участием междолинного рассеяния.
f 4.4.2. Резонансы в поперечной конфигурации
< ( В поперечной конфигурации, как это было описано выше, гимеют место резонансы, связанные с эффектом продольного поля, однако два дополнительных механизма позволяют наблюдать «чистые» резонансы на микроволновых частотах.
Для Е||В циклотронный резонанс можно наблюдать, если изо- ;энергетические поверхности не сферичны (например, представляют собой эллипсоиды) при условии, что ^магнитное поле не параллельно оси симметрии изоэнергетической поверхности. Это происходит потому, что в таком случае орбита'свободного носи- , теля в реальном пространстве не перпендикулярна В и имеет, таким образом, компоненту, с которой может взаимодействовать электрическое поле излучения (резонанс наклонной орбиты).
Если изоэнергетические поверхности анизотропны, то появле- ’йие резонансов при Е ± В может быть обусловлено двумя механизмами. Во-первых, вследствие наличия нескольких изоэнерге^ тических поверхностей продольное поляризационное поле уже не может экранировать основной резонанс (не полностью экранированный резонанс). Во-вторых, носители, обладающие различными эффективными массами (например, находящиеся в различных неэквивалентных эллипсоидах), вносят вклад в продольное поле, которое обеспечивает связь и приводит к появлению «гибридных резонансов». Последние зависят отг масс свободных носителей.
Такие эффекты были обнаружены Смитом, Гебелем и Бухс- баумом [676] при исследовании Bi, и многие из этих резонансов ^были рассмотрены Перковицем [566] в РЬТе.
Комбинированный резонанс
При некоторых условиях правила отбора для переходов между уровнями Ландау ослабляются. К числу переходов, которые при этом становятся разрешенными, относятся переходы между соседними уровнями Ландау, но с изменением спинового квантового числа, Amj = ±1.
\ Энергия таких переходов равна йсос±|§рВ|, а поскольку "обычный циклотронный резонанс по-прежнему наблюдается, то такой экстремум представляет собой способ определения g-фактора, альтернативный по отношению к методу спинового резо-
нанса (в котором, разумеется, исследуется непосредственно переход Ат^ = ±1). Исследование комбинированного перехода в InSb было проведено Мак-Комбом [445], который показал, что в этом материале ослабление правил отбора связано скорее с не- параболичностью зоны проводимости, чем с другой возможностью, а именно отсутствием инверсионной симметрии кристаллической структуры.
Нелокальные эффекты
Соотношение между приложенным электрическим полем и возникающим движением носителя принято называть-нелокальным, если электрическое поле заметно меняется на длине свободного пробега L. При проведенном выше рассмотрении молчаливо предполагалась справедливость локального приближения, т. е. X 3> L, где X— длина волны излучения. В нелокальных условиях циклотронный резонанс в фарадеевской конфигурации смещается на величину, зависящую от скорости свободных носителей на уровне Ферми (циклотронный резонанс с допплеровским смещением). В фохтовской конфигурации возникают дополнительные эффекты, когда глубина скин-слоя мала по сравнению с радиусом циклотронной орбиты; в этих условиях электрическое поле может взаимодействовать с носителем лишь на части длины его орбиты. При этом может иметь место поглощение на гармониках сое [400] как для Е ± В, так и для Е||В. Этот эффект наблюдали в РЬТе Стайлс, Бурштейн и Лангенберг [707].
4.5. Влияние магнитного поля на состояния в запрещенной зоне
Водородоподобные примесные уровни
Примесные уровни часто можно рассматривать в предположении, что примесь ведет себя как ядро атома водорода, находящееся в среде с диэлектрической проницаемостью еео, а электрон обладает эффективной массой т* (разд. 3.8). Это дает хорошо известную серию уровней в запрещенной зоне вблизи ее края. В магнитном поле континуум состояний расщепляется на подзоны Ландау, и примесные уровни также испытывают расщепление, напоминающее эффект Зеемана. Если величина силы, создаваемой полем и действующей на электрон, мала по сравнению с силой кулоновского притяжения, то эффект ограничивается расщеплением уровней. Однако при увеличении поля его центростремительное действие вызывает сжатие атома, и в сильных магнитных полях электронные волновые функции оказываются сильно сжатыми в плоскости, перпендикулярной полю. Этот эффект сопровождается увеличением кулоновской энергии, что со-
ответствует увеличению связи. Поэтому при увеличении поля состояния удаляются от края зоны. Анализируя уравнение Шредингера для водородоподобной системы, Яфет, Кейес и Адамс [817] показали, что с каждой подзоной Ландау связаны подобные серии примесных уровней. Если рассматриваемая зона не параболична, то вследствие увеличения эффективной массы уров^ ни, относящиеся к расположенным выше зонам Ландау, будут находиться дальше от краев подзон [394].
Относительные интенсивности и поляризации различных переходов как в возбужденные состояния прцмесей, так и между примесными уровнями, связанными с различными подзонами Ландау, были вычислены Уоллисом и Боулденом [770] и экспериментально изучены Капланом [360]. Переходы между примесными уровнями, примыкающими к различным подзонам Ландау, будут, очевидно, происходить при частотах, близких к ыс, приводя к появлению резонанса, иногда называемого «примесным циклотронным резонансом». В InSb при подходящих температурах, таких, что электроны имеются как на основном состоянии примеси вблизи подзоны Ландау с Z — 0, так и в самой подзоне, наблюдается основной циклотронный резонанс одновременно с примесным резонансом; различие в энергии этих резонансов связано с непараболичыостью зоны проводимости [717].
Магнитное вымерзание
б*б*При достаточно большой концентрации примесей в полупроводнике возможно возникновение проводимости по примесной зоне, а при еще больших концентрациях — образование «хвостов зон» (разд. 3.7.2). В материалах, где это имеет место, разумеется, уже нельзя наблюдать дискретные- примесные уровни. Образование хвостов обусловлено взаимодействием соседних примесных атомов и начинается при гораздо меньших концентрациях в материалах с малой эффективной массой носителей и высокой диэлектрический проницаемостью (поскольку они приводят к большему боровскому радиусу). Именно эти параметры могут также обусловливать сильные эффекты при приложении магнитного поля. Поскольку влияние поля заключается в уменьшении объема, охватываемого электронной волновой функцией, то оно также уменьшает перекрытие волновых функций, вызывающее образование хвостов, и при достаточно высоких полях вновь могут появиться дискретные примесные уровни. Этот эффект «магнитного вымерзания» наблюдался в InSb— материале, чистота которого все еще недостаточна, для того чтобы можно было наблюдать водородоподобные донорные уровни в отсутствие поля. Этот эффект играет важную роль в работе субмиллиметровых фотопроводящих детекторов (разд. 6.4.3).
б*
б*
Экситоны в магнитном поле
Не существует удовлетворительной теории, описывающей поведение экситонов в магнитных полях произвольной величины. При малых полях (R ^ еВ/2тг), где R — энергия основного состояния экситона, а тТ — приведенная эффективная масса) поведение дискретных экситонных уровней очень напоминает атомный эффект Зеемана [185]. В пределе сильного поля, согласно теории Эллиотта и Лоудона [215], каждой подзоне Ландау отвечают свои экситонныё уровни с энергиями немного меньшими, чем энергия подзоны. Далее возможно, что в спектрах магнитопоглощения переходы между экситонными уровнями будут преобладать над переходами между подзонами, так же как это имеет место при нулевом поле (разд. 3.4). Спектры межзонного магнитопоглощения, полученные Захарченей, Сейсяном и Варфоломеевым [820], были согласованы с теорией в предположении, что доминируют экситонные переходы.
В работе Джонсона [347] содержатся результаты, относящиеся к сильным полям, в том числе указано несколько линий, приписываемых возбужденным состояниям экситона.
Еще один интересный эффект, обнаруженный в CdS, состоит в том, что при изменении.направления поля интенсивности пары экситонных линий меняются местами [336].
Глава 5
Фотоэлектрические явления
Введение
Основным процессом фотопроводимости является появление ■ «свободных» носителей заряда в полупроводнике под воздействием оптического возбуждения. В простейшем случае поглощение фотонов приводит к переходу электронов в, зону проводимости, где они находятся в свободном состоянии и могут участвовать в процессе переноса заряда; вклад в проводимость дают также возникающие в валентной зоне дырки. Такой процесс носит название собственной фотопроводимости, хотя для него не является необходимым использование собственного материала. В примесном полупроводнике, кроме собственного фотоэффекта, возможно еще возбуждение электронов в зону проводимости с донорных уровней, расположенных внутри запрещенной зоны. Аналогичным образом в полупроводниках p-типа можно возбуждать электроны из валентной зоны на акцепторные центры, создавая при этом подвижные дырки. В обоих случаях примесной фотопроводимости в кристалле генерируются свободные носители Заряда только одного знака.
Из сказанного выше ясно, что фотопроводимость может возникать только при возбуждении достаточно коротковолновым излучением, когда энергия фотонов hv превышает некое пороговое значение. Это либо энергетическое расстояние между экстремумами валентной зоны и зоны проводимости — в случае собственного эффекта, — либо расстояние между экстремумами какой- либо из зон и донорным или акцепторным уровнем — в случае примесной фотопроводимости. Длинноволновая граница фотопроводимости, а также спектральная зависимость фоточувствительности определяются главным образом оптическими свойствами материала. Поэтому изучение явлений фотоэффекта позволяет получить сведения об оптических свойствах материала. Достоинством метода является то, что при этом учитывается только активное поглощение, случайными потерями, такими, как поглощение свободными носителями или рассеяние на несовершенствах структуры, пренебрегают.
После возбуждения процесс фотопроводимости существует только до тех пор, пока возбужденные светом носители заряда.не рекомбинируют, т. е. в течение некоторого времени жизни возбужденных носителей. Поэтому кинетика, а также в значительной степени и абсолютные величины этих фотоэлектрических эффектов определяются процессами рекомбинации. С помощью фотоэлектрических измерений можно исследовать сами механизмы рекомбинации. Характер движения неравновесных носителей заряда под действием внутренних и внешних полей, градиентов концентрации и т. п. также оказывает влияние на наблюдаемые явления. Изменяя эти поля и по-разному сочетая их, можно наблюдать целый ряд фотоэлектрических явлений. Фундаментальные характеристики вещества различно проявляются в разных эффектах. Сопоставляя результаты различных экспериментов, некоторые параметры * можно исключить, а другие вычислить. В зависимости от наличия тех или иных внешних и внутренних полей имеют место следующие фотоэлектрические явления:
Однородный материал, внешние поля отсутствуют. Даже в этой простейшей системе можно наблюдать фотовольтаические эффекты на точечных контактах, а также фотодиффузную фото- э. д. с. в направлении воздействия света.
Однородный материал, приложено внешнее электрическое поле. Этот случай соответствует «стандартной» схеме наблюдения фотопроводимости.
Однородный материал, приложено магнитное поле. Наблюдается фотоэлектромагнитный эффект.
Облучение р — n-перехода в отсутствие внешних полей. Это случай фотовольтаического эффекта, на основе которого реализуются преобразователи энергии в солнечных батареях.-
Перечисленные пункты образуют основное содержание данной главы; кроме того, рассматриваются фотоэлектрические явления, имеющие место на границе раздела металл — полупроводник, эффекты фотонного давления и эмиссии электронов из полупроводников под действием освещения. Основной интерес в этой последней проблеме представляют не обычные процессы фотоэмиссии, которые наблюдаются на металлических фотокатодах, а процессы возбуждения носителей в полупроводнике, т. е. процессы фотопроводимости, а также последующее перемещение этих неравновесных носителей к поверхности и выход из кристалла через поверхностные слои с малой работой выхода.
Уравнения переноса с учетом оптической генерации
Основными уравнениями, описывающими фотоэлектрические явления в полупроводниках, являются следующие: _
Уравнения непрерывности с учетом генерации и рекомбинации носителей.
Уравнения переноса, которые описывают движение носителей заряда, возникающих под действием приложенных электрического или магнитного полей и диффузии.
Условие нейтральности, или условия, налагаемые на пространственный заряд.
Сделаем следующие предположения:
Объемная рекомбинация линейно зависит от плотности избыточных носителей заряда, т. е. скорости рекомбинации электронов и дырок равны
и,(51)
Поверхностная рекомбинация прямо пропорциональна избыточной концентрации вблизи поверхности, так что плотность тока, притекающего к поверхности, равна
, Z+ = esAp,(5.2)
где s — скорость поверхностной рекомбинации.
Рассматриваются только малые сигналы ^p <^ р и \п <^ /2, так что все уравнения линейны.
Квантовой выход принимается равным единице, поэтому скорость генерации носителей g равна скорости поглощения фотонов:
•g=IKexp(— Ку),(5.3)
где 7 — количество фотонов, падающих на единицу поверхности образца.
Рассмотрим прямоугольный образец, длина и ширина которого намного превышают его толщину t, излучение падает нормально к поверхности, как показано на фиг. 5.1, а. Пренебрежем краевыми эффектами и ограничимся пока случаем, когда нет приложенного извне напряжения. В такой постановке задача становится одномерной, поскольку имеется только поток зарядов в направлении у и возникающее поле Е также направлено по оси у.
Итак, в стационарных условиях имеем следующие уравнения:
dJyе(рАга + гаДр)
= еК1 ехр (- Ку)'<5-4)
1+ = -е°р£М- + ерррЕ,(5.5)
где р и п — концентрации дырок и электронов в отсутствие освещения, а Цр и Dp — подвижность и коэффициент диффузии для дырок, и
/," = -lt" »D, i^ + еЪ»^В,(5.6)
(5.7)
где 6 = vJv-p = Da[Dp.
Фиг. 5.1. Схематическое изображение образцов для наблюдения различных фотоэлектрических явлений.
а—фотопроводимость; б —фотопроводимость при слабом поглощении; в — фотоэлектромяг- ннтный эффект.
Из уравнений (5.4) —(5.6), вводя для удобства J = J+/e, получаем,
'—и»р(-м (5.8)
Теперь введем длину амбиполярной диффузии
L2 = Dpt (р + п^Кп + p[b^ = Дт,(5.9)
где D — коэффициент амбиполярной диффузии.
Тогда имеем
^-^ --КЧ^-КуУ .(5.10)
Видно, что в уравнение для плотности тока в фотопроводнйке не входит диэлектрическая проницаемость г и имеется только слабая зависимость от концентрации (через длину амбиполярной диффузии L).
Общее решение уравнения (5.10) имеет вид
/ = Л5Ь(^) + ВсЬт_/^ ^_. .(5Л1)
/\ L /Д — L
Чтобы определить постоянные интегрирования Л и В, следует учесть граничные условия, определяемые поверхностной рекомбинацией
] (0) = - $ Ар (0), J^ = s \р (/).(5.12)
Вообще говоря, воспользоваться этими условиями можно; лишь зная Ар, а это означает, что необходимо привлечь еще уравнение Пуассона (5.7). Однако в дальнейшем мы увидим, что для большинства полупроводников предположение об отсутствии пространственного заряда (условие нейтральности) является хорошим приближением во всем объеме, (что дает возможность положить Ап = Ар и пренебречь уравнением (5.7)). Однако это уравнение необходимо оставить, если исследуются высокоомные материалы. Мы увидим, что в этом случае происходит заметное разделение зарядов, называемое фотостатическим эффектом, и условие электронейтральности не выполняется. Чтобы проиллюстрировать появление этого фотостатического эффекта, мы начнем общее рассмотрение явлений, используя уравнение (5.7), но с учетом упрощающих предположений для граничных условий. Затем мы перейдем к исследованию явлений фотопроводимости и с этой целью решим уравнения (5.4) — (5,6) в предположении о соблюдении электронейтральности, но при более общих граничных условиях.
Высокоомные материалы (фотостатические эффекты)
Рассмотрим относительно толстый, хорошо травленный образец (так что s->0), в котором излучение поглощается достаточно эффективно, т. е. Kt 5> 1. Тогда из уравнения (5.11)-следует
I = j+je = I (e-g,L - е^ V^L2l<.^0 - 1)].(5.13)
При KL 5> 1 это уравнение упрощается к виду
J = Це-«,ь — е-к«\•(5.13а)
Используя уравнения (5.5) — (5.7), найдем
d2E _ ецр(р + л)5 _ b — 1,
dy2 " ' Dpee0 — bDpee0
Налагая граничные условия Е(0) = E(t) = 0 (поле вне образца отсутствует) *) и вводяу
d2= DPeeJepp(p -V г^,(5.15)
t) Легко показать, что эти граничные условия применимы для любых образцов с большой площадью (т. е. таких, у которых поле Е появляется только в направлении у), не имеющих пространственного заряда.
/137
получим
/р-^У _ p-9ld\
Е = Е{,(5.16)
где эффективное поле ^ = (6 — 1)//Ьцр(р + п).
Если поглощение так велико, что Kd ^> 1, то
Е = Ei (e"y^L —e-y/d).(5.16а)
Из уравнения (5.7) следует
Видно, что практически условие нейтральности начинает выполняться на глубине
y0«d\n^y(5.18)
которая в несколько раз больше дебаевской длины экранирования d. Выражение (5.15) для d можно приближенно записать в виде
d ~ (d ~ (DpeeQ V3
d ~ (
d ~ (
где о — проводимость.
Иными словами, d имеет смысл диффузионного смещения дырок с коэффициентом диффузии D^ за время ~ее0/а, представляющее собой максвелловское время диэлектрической релаксации в рассматриваемом материале. Для собственного InSb, например, это время порядка Ю-14с, а для полуизолирующего GaAs максвелловское время может достигать нескольких микросекунд. Между поверхностью и плоскостью у =у^ возникает избыточный положительный заряд, а глубже — избыточный отрицательный заряд (как обычно, предполагается, что электроны имеют большую подвижность, b > 1).
Для таких материалов, как InSb и GaAs, у которых отношение подвижностей велико (b >> 1), полный заряд в приповерхностном слое толщиной у0 (на единицу площади) равен
Уо
АР = ^ (Ар и dy = [£ (Уо) - Е (0)] ^- 0
и приближенно может быть определен как
LP Id'IDp для L^d,(5.19а)
АР ~ IL^DP для d > L. '(5.196)
Видно, что полная величина разделенного заряда сильно зависит от величины d и, следовательно, от времени диэлектриче-
ской релаксации. Этот эффект должен быть существенном для высокоомного GaAs, удельное сопротивление которого достигает р05Ом-м, а концентрация носителей порядка 1014м"3; в этом [случае d >> L и при интенсивности освещения 1022 фотон-м^-с'1, Dp = 10-3 м2/с, г = 10'8 с получим АР ~ 2 -1014 электрон-м~2.
«Центр тяжести» области положительного заряда лежит на расстоянии порядка d от освещаемой поверхности, а «центр тя- жести» отрицательно заряженной области расположен на расстоянии примерно L от поверхности. В результате возникает дипольный момент М, который при L^> d равен
M = Id4L— d^Dp = ILd2jDp. (5.20)
В литературе нет сведений о наблюдении «фотостатических» диполей. Из сделанных выше оценок ясно, однако, что этот эффект должен быть значительным в полуизолирующем GaAs, который поэтому может оказаться очень перспективным материалом для исследования этого явления.
2. Низкоомные материалы
В большинстве полупроводников описанными выше эффектами пространственного заряда можно пренебречь и использовать уравнения (5.4) — (5.6), положив в них Ап = Ар. Из уравнения (5.4) следует
Таким образом, Ар можно найти из общего решения (5.11) с граничными условиями (5.12). Получается сложное выражение, и для его упрощения мы рассмотрим случай достаточно толстого образца, когда можно считать ехр(—№)=0 и ch(Z/Z) = sh(Z/£) > 1. Тогда
Ар KU 1)(1 +а) * ^’21^
Здесь введен безразмерный параметр а = xs/L, В частности, на освещенной поверхности у = 0 избыточная концентрация носителей равна
Фотодиффузионный эффект
Если поверхность полупроводника освещается сильно поглощаемым излучением, то вблизи поверхности возникает высокая концентрация электроннодырочных пар. Появляется градиент
концентрации, вследствие чего носители диффундируют от поверхности. Если принять, что электроны являются более подвижными носителями (а'это почти всегда так), то они должны диффундировать быстрее дырок и, оставляя положительный пространственный заряд вблизи поверхности, создавать отрицательный заряд в объеме полупроводника. Этот процесс близок к механизму, который обусловливает фотостатический эффект в высокоомных материалах (разд. 5.2). Поле, образуемое этим распределением заряда, будет тормозить диффундирующие электроны и ускорять дырки, так что дрейф носителей в полё будет способствовать уменьшению пространственного заряда. В материалах с низким удельным сопротивлением, для которых параметр d из выражения (5.15) очень мал, пространственный заряд почти полностью нейтрализован (т. е. Ап « \р и, как предполагается по соотношению (5.19), ДР->0) и полное электрическое поле оказывается значительно меньше, чем в высокоомных материалах. Возникающая при этом фотодиффузион- ная разность потенциалов обычно называется э. д. с. Дембера, по имени исследователя, впервые наблюдавшего это явление [180].
В равновесии установится определенная величина потоков (электронов и дырок) в одном и том же направлении, как это требуется для того, чтобы уравнять скорости рекомбинации носителей. Э. д. с. Дембера есть, разумеется, не что иное, как напряжение холостого хода, и, следовательно, полный ток в направлении у равен нулю. Таким образом, Jy + Jy = 0 и сумми- роваЦие уравнений (5.5) и (5.6) дает
DoГ d (Др)d (An) "1
Напряжение между освещенной и неосвещенной поверхностями есть t
VD=^Edy,(5.24)
откуда можно показать, что возникающая э. д. с. зависит только от плотности избыточных концентраций носителей (Дп0, Ар0, Ап<, Ар;) в точках у — 0 и у = t, "между которыми наблюдается напряжение. Приняв Дп = Ар и используя соотношение Эйнштейна Dp = (feT/e)p,p, находим
Плотности избыточных концентраций носителей даются выражениями (5.21) и (5.22), которые показывают, что для от-
носительно толстых образцов ^pt С Аро и
С помощью полученного выражения легко выяснить основ-, ные свойства э.д. с. Дембера.
Э.д. с. пропорциональна интенсивности излучения / (в случае малых сигналов).
Э.д.с. зависит от разности подвижностей (6 — 1) и равна нулю, если подвижности электронов и дырок равны между собой.
З.-Э.д. с. обратно пропорциональна проводимости, поскольку а ~ (р + Ьп\
Величина э.д. с. уменьшается при большой скорости поверхностной рекомбинации s на освещенной поверхности.
К сожалению, последний из перечисленных факторов затрудняет экспериментальное измерение э.д. с. Дембера. Использование совершенного омического контакта подразумеваёт, что s— оо, следовательно, А/?о = 0 и Vd — 0. На практике присоединение металла к поверхности полупроводника редко образует омический контакт; чаще в месте контакта возникает некоторый поверхностный потенциальный барьер. Электрическое поле этого барьера частично разделяет электроны и дырки, которые оптически инжектируются в окрестности поверхности, тем самым создавая, фотовольтаическую э.д. с., которая , неотличима от э.д.с. Дембера. Фотовольтаические эффекты' на границе раздела металл — полупроводник обсуждаются в разд. 5.7.2.
В принципе эффект Дембера можно наблюдать, если электрический контакт сделан в виде емкостной связи и падающее излучение модулируется высокой частотой. Однако наличие поверхностных состояний повышает поверхностный барьер даже в отсутствие металлического контакта, а излучение изменяет заселенность этих состояний, в результате чего возникает фотонапряжение, которое также трудно отделить от э. д. с. Дембера. Этот метод переменного тока использовался Эспозито, Ло- ферским и Фликером [228] для наблюдения эффекта Буймистро- ва [103], сходного с эффектом Дембера и заключающегося в увеличении фотонапряжения в полупроводнике при наличии градиента времени жизни неосновных носителей. В этом случае градиент концентрации носителей возрастает, и носители разного знака диффундируют с различными скоростями таким же образом, как описывалось ранее. Возникающее фотонапряжение также описывается уравнением (5.25), которое, как следует'отметить, является общим выражением, не зависящим от причины, вызывающей градиент концентрации.
Фотопроводимость
При приложении к электродам освещенного образца слабого электрического поля, например, в направлении х (фиг. 5.1, а), возбуждаемые светом носители будут создавать фототок. При этом распределение носителей в направлении оси у, полученное из уравнений (5.4) — (5.6), практически не изменяется.
Плотность фототока определяется полными неравновесными концентрациями носителей и их подвижностями. Для собственной фотопроводимости, когда Ап = Ар, имеем
А/ = Ир (b + 1) еЕх АР.(5.27)
Здесь t
AP=^Apdy(5.28)
о
есть полное число неравновесных дырок в расчете на единицу освещаемой площади.
Решая уравнения (5.4) — (5.6) с граничными условиями (5.12) и выполняя интегрирование по у, получим следующее выражение для АР;
\Pl\-K2L^и KLkKLe-Kt-KL-ae-^-^ '_
/т"Т1 + a cth (t/2L)' V •/
В предельном случае, когда поверхностная рекомбинация ничтожна, т. е. а->0, это выражение сильно упрощается:
АР = тХ (полное число поглощенных фотонов). (5.30а)
Эта формула, получаемая в простой теории фотопроводимости, переходит в
АР = 1т(5.306)
для толстого образца или в случае сильного поглощения. Формулы (5.306) и (5.27) часто используются для оценки времени жизни носителей по измерениям абсолютной величины фототока.
Определение коэффициента поглощения из фотопроводимости
Из формулы (5.30а) видно, что спектральная зависимость фототока может быть использована для определения коэффициента поглощения материала. Такой способ полезен, в частности, потому, что с его помощью измеряется только фотоактив- ная часть поглощения и исключаются случайные потери вследствие рассеяния на несовершенствах кристалла, поглощения свободными носителями и т. п. Он особенно удобен поэтому при первоначальном изучении новых материалов или таких, ка-
чество которых еще недостаточно высоко. Этот способ был использован, например, Чойком и Патриком [152] для получения данных по поглощению в металлическом Se и, следовательно, данных о переходах между уровнями. Его можно применять и в тех случаях, когда поглощение столь мало, что обычные оптические. методы измерения (по пропусканию) не пригодны. При исследовании германия Моссу и Хоукинсу [492] удалось измерить значения К, меньшие 10~5 см-1.
Покажем, как можно получить абсолютное значение коэффициента поглощения, не производя измерений абсолютных значений фототока. Рассмотрим образец, который имеет достаточную толщину в направлении распространения излучения и на котором установлены электроды на расстояниях ^ и ^ от освещенной поверхности, как показано на фиг. 5.1,6. В этом случае для хорошо травленных материалов фоточувствительность 5 пропорциональна полному числу фотонов, поглощенных в образце на отрезке от tx до ^
S=CK^ exp (- Ку) dy — C [ехр(- Ktx) - exp (- Kt2)A, (5.31)
где С — константа пропорциональности.
Дифференцируя по К, получим, что это выражение имеет максимум, когда
K<t2-^ = \n^y(5.32)
В этом случае
Змак= = С0РМ(5.33)
где
^ = tj^2-tx) и 4 = W2-tv\(5.34)
Подставляя отсюда С в формулу (5.31), получаем
5/5макс = [ехр(-ЛМ-ехр(-^2)]тТ-(5.35)
В этом уравнении tx и ^ (а следовательно, 0 и у) суть постоянные эксперимента, так что если значение 5макс определено, то измерения 5 позволяют определить К. Следовательно, из , спектральной зависимости относительной фоточувствительности : можно извлечь спектральную зависимость абсолютного погло- ; щения.
Фотоответ в области сильного поглощения
Для области длин волн, где KL ;> 1 поверхностная рекомбинация понижает фоточувствительность. Когда образец имеет большую толщину (т. е, t^>.L) и когда значения а и KL велики,
выражение (5.29) преобразуется в
(5.36)(5.36)ДР = /т(1/К£ + 1/а).
(5.36)
(5.36)
Поскольку KL и а могут достигать значений порядка 100, чувствительность в коротковолновой области может упасть до 1% от значения, даваемого формулой (5.30,6). Однако вблизи края поглощения фоточувствительность все равно достигает заметной величины, даже если s (а следовательно, и а),стремится к бесконечности.
Для тонких образцов (t <С L) с сильным поглощением (KL ^> 1, Kt ^ 1) и значительной скоростью поверхностной рекомбинации из (5.29) получаем
(5.37)(5.37)&P = H/s,
(5.37)
(5.37)
откуда видно, что коротковолновая чувствительность обратно пропорциональна скорости поверхностной рекомбинации и "прямо пропорциональна толщине. Для тонких образцов с высокой скоростью поверхностной рекомбинации спектральная зависимость чувствительности имеет вид резкого пика, расположенного вблизи края поглощения. В качестве примера в приведенной ниже таблице представлены результаты вычисления фото- чувствитёльности образца GaAs, у которого / = L — 100 мкм, а скорость поверхностной рекомбинации очень велика ($~>оо).
Таблица 5.1
X, мкм
0,87
0,89
0,92
К, см-1
4000
260
3
ДР/1т, %
2,5
25
4
Из таблицы видно, что спектральная зависимость фоточувствительности имеет вид резкого пика, который возрастает в 10 раз и падает в спектральном интервале порядка 5-Юг2 мкм. Кривые с таким резким максимумом наблюдались для GaAs Фредериксом и Блантом [245, 246], а для InSb при низких температурах Леффом и Феном [388] (фиг. 5.2).
Примесная фотопроводимость
В примесном материале фотопроводимость возникает вследствие возбуждения электронов с донорных уровней в зону проводимости или возбуждения электронов из валентной зоны на акцепторный уровень. В любом случае генерируется только один тип носителей, тот же тип, который генерируется в темноте (для простого примесного уровня).
Энергия, требуемая для возбуждения электрона с донорного уровня в зону проводимости, существенно меньше полного энергетического зазора (оптическая ширина запрещенной Зоны) собственного материала и обычно составляет лишь малую его часть. Вследствие этого примесные фотопроводники имеют большое значение в качестве приемников очень длинноволнового инфракрасного излучения.
Примерами примесных фотопроводников являются элементы группы IV Si и Ge, легированные элементами групп V (донор) или III (акцептор). Для этих систем энергия активации может быть рассчитана с хорошей степенью точности при использовании водородоподобной модели примесцых состояний, описанной в разд. 3.8.
В указанном приближении энергия ионизации примесей Ei полагается равной энергии атома водорода, помещенного в среду с диэлектрической проницаемостью, соответствующей данному материалу, т. е.
Е^ХЗМ^тв2 эВ, (5.38)
где е — статическая диэлектрическая проницаемость.
В таком рассмотрении энергия активации имеет величину Ei ^ 0,008 эВ для доноров группы V в Ge и Е/ 0,05 эВ для акцепторов группы III в Si. Экспериментальные значения для этих и других примесей приводятся в гл. 10.
Поскольку обычно трудно достигать высоких концентраций примесей (величина порядка 1016см'3 является типичным практическим пределом для примесей, о которых идет речь) *), то коэффициенты поглощения имеют низкие значения и обычно на практике образец монтируется в собирающую полость для многократного отражения на детектор излучения, которое не поглотилось первоначально. Очень высокий уровень легирования может быть нежелательным из-за возможности образования примесных зон.
Теоретический расчет Бурштейна, Пикуса и Скляра [113] дал следующую формулу максимального сечения поглощения (которое имеет место на длине волны, соответствующей энергии ионизации):
S = 8,3 . 10"17 VmlmE^(E^v)'1' м2,(5.39)
где Ei — энергия ионизации в электронвольтах.
Для легированного бором кремния, имеющего Et = 0,046 лВ, это выражение дает значение
5= 1,2 • 10“19 м2,
близкое к экспериментально наблюдаемой величине
S = 1,5 - 10“19 м2.
Вследствие малого сечения поглощения показатель поглощения оказывается столь малым, что лишь в толстых образцах поглощение близко к полному. Таким образом, при расчете количества носителей обычно достаточно хорошим приближением является предположение' об однородности генерации носителей и пренебрежение диффузией и градиентами концентрации. По этой же причине пренебрегают влиянием поверхностной рекомбинации. Так как в обычной рассматриваемой нами модели фотопроводника нет полей, приложенных в направлении воздействия излучения, то концентрация фотоносителей должна быть неизменна в направлении у. Поэтому в примесных полупроводниках фотоэлектромагнитный эффект (разд. 5.5) должен быть пренебрежимо мал.
В случае малого сигнала равновесное число фотоэлектронов (или фотодырок) дается простым выражением (5.30а), т. е.
ддг = т X (полное количество поглощенных фотонов).
Коэффициент поглощения связан с сечением поглощения через концентрацию активных доноров (или акцепторов в мате-
^ В гл. 10 автор указывает, однако, для легирующих примесей групп III и V концентрации 101S— 1020 см-3, которые, как известно, легко могут быть рведены в кристаллы Ge и Si. — Прим. ред.
риале /2-типа), т. е. необходимо делать поправку на число неактивных, термически ионизованных доноров и также тех, которые ионизуются оптически, но действие которых приводит к нелинейному фотоответу.
Тогда имеем
К = S WD - п - Ап),(5.40)
и выражение (5.3) для скорости генерации носителей принимает вид
g = IS (ND —п — Ап).
Скорость рекомбинации в несобственных полупроводниках пропорциональна числу возбужденных носителей пфАпи числу ионизованных примесей, с которыми они рекомбинируют, равному также величине п + Ап в отсутствие компенсации. Таким образом, полная скорость рекомбинации может быть записана в отличие от (5.1) в виде
U=BV(n4 An)2 —п2],(5.41)
где п— концентрация носителей в отсутствие сигнала (т. е. обусловленная термическим возбуждением или фоновым излучением) .
Из соотношения (5.4) следует
т= 1/S(2n + An)(5.42)
или
То/г=Ц-^,(5.43)
где то — время рекомбинации при низких уровнях сигнала. Можно показать, что В — ита, где пт — тепловая скорость носителей, о — сечение захвата нейтральной примеси.
Следовательно, в равновесии, когда скорости генерации и рекомбинации равны,
SZ (TVo — п - Ап) = (1 + Ап/2п) Ап/т0, (5.44) что приводит к квадратному уравнению относительно Ап
Ап2 + 2п Ап (1 + t0S7) — 2пт03/ (XD — п) = 0.(5.45)
Для случая малого сигнала, когда величины Ап и 5/т0 малы, имеем
Ап^Л^-пШто.(5.46)
Если это выражение проинтегрировать по толщине t, то получим
Д^ = ^Nd - п) /5/т0.(5.47)
Концентрация свободных электронов в темноте дается выражением
2п2/(ЛГ0 -п) = Л^ехр(-^(5.48)
где Nc— эффективная плотность состояний в зоне проводимости. Соотношение (5.48) получено в предположении двукратного вырождения донорного уровня и учета его заселенности по статистике Ферми — Дирака. В компенсированных материалах применимо уравнение (5.49).
Итак, для получения максимума фоточувствительности необходимо иметь как можно более низкую концентрацию носите- лей.в образце. Очевидно, что достичь этого в принципе можно понижением температуры Т, но с практической точки зрения такой путь является не всегда приемлемым, особенно если требуется обеспечить температуру, близкую к температуре жидкого гелия. В таком случае необходимо стремиться к оптимизации других параметров, а именно:
Уменьшать Еь Однако очевидно, что величина Ej не должна быть меньше, чем это неЬбходимо для перекрытия используемого диапазона длин волн.
Уменьшать Nc. Здесь имеется некоторый выбор: например, - плотность состояний в валентной зоне германия вдвое меньше, чем в зоне проводимости. Более предпочтительными будут материалы, имеющие низкие эффективные массы и единичные экстремумы зон. Оба эти условия имеют место в некоторых соединениях AInBv.
Дополнительным способом уменьшения концентрации носителей является компенсация, т. е. введение акцепторов с концентрацией Na в полупроводник n-типа. Концентрация свободных электронов в этом случае будет определяться следующим образом:
2и (и + NaWd — NA-n^ = Nc exp (— EJkT)9 (5.49)
где Nc-—эффективная плотность состояний в зоне проводимости (см., например, [678]).
Таким образом, если величину NA можно сделать близкой к Nd, то получается выигрыш, обусловленный как увеличением числителя, так и уменьшением знаменателя в левой части уравнения (5,49). Например, для типичного фотопроводника, имеющего Ei = 0,1 эВ, концентрацию 1017 см“3 и работающего при 90 К, концентрация уменьшается в 20 раз, если компенсация достигает 80%. Влияние компенсации на чувствительность и время фотоответа обсуждается в разд. 6.4.2.
I
Фотоэлектрические явления
8,5, Фотоэлектромагнитный эффект
Принципиальная схема наблюдения фотоэлектромагнитного Эффекта представлена на фиг. 5.1, в. Если на полупроводник Надает излучение, соответствующее собственному поглощению, то в тонком поверхностном слое образуется высокая концентрация неравновесных носителей обоих знаков. Возникающий при этом градиент концентрации приводит к появлению диффузионного потока в направлении падающего излучения. Приложенное в поперечном направлении магнитное поле отклоняет носители В разные стороны, вызывая в направлении х пространственное разделение зарядов. Если внешние концы электродов коротко г Замкнуты, то в цепи возникает ток 1Х\ если же они разомкнуты, появляется соответствующее электрическое поле Ех.
В последнем случае (т. е. при наблюдении э.д. с. фотоэлектромагнитного эффекта) ток через образец (в направлении х) отсутствует. Это, однако, не означает, что плотность тока всюду в образце равна нулю. Можно лишь утверждать, что полный ток через все сечение образца равен нулю. Из уравнений Мак- -■ свелла следует, что возникающее электрическое поле является у безвихревым (rotE = 0), а это означает, ч!о оно не зависит от ?< расстояния от поверхности, т. е. постоянно во всем образце. ':'В то же время ротор плотности тока в образце отличен от нуля. ^.Поэтому в нём при освещении должен циркулировать замкну- Гтый ток. В случае, изображенном на фиг. 5.1,6, этот ток течет справа налево вблизи освещенной поверхности и в обратном на- [ правлении — вблизи противоположной грани образца. Если дли- I на ' образца достаточно велика, краевыми эффектами можно | пренебречь.- В этом случае можно принять, что потоки носите- . лей параллельны поверхности, а наибольший градиент концен- j трации перпендикулярен к ней.
Будем предполагать, что во всем объеме выполняется усло- ; вие нейтральности (т. е. полупроводник обладает достаточно- высокой проводимостью). Для простоты примем также, что из- -. лучение поглощается очень сильно, а потому можно говорить о поверхностной генерации носителей. Иными словами, генера- ; ция вводится как граничное условие, а не входит в уравнения, ' описывающие процессы в объеме образца. Представим компо- ; неиты плотностей тока электронов и дырок в виде
А = BJy + еЬщ1рЕХ)(5.50а)
/% = 6Р^ + ерц.рЕх,(5.506)
/+ = - eDp^l - ер/у+ + р\ХрЕи,*(5.50b)
7" = - j+ = ebDp-^- + № +eb^PnEv. (5.50г)
Здесь Gp и 0^ — холловские углы, равные соответственно бцр и 5цп.
Уравнение непрерывности имеет следующий вид:
Рассмотрим режим короткого замыкания, т. е. положим Ех = 0. Решая уравнения для 1^ находим
bDpT (р + п) -^- = (р + Ьп + рб' + пМп) Jt. (5-52) Общее решение этого уравнения имеет вид
(5.53)(5.54)(5.55)(5.53)(5.54)(5.55)С = A ch (y/f) + В sh(y/f),где f — эффективная длина диффузии, определяемая как' ЬРрЦп-Ур)
(5.53)
(5.54)
(5.55)
(5.53)
(5.54)
(5.55)
' Ьп + р + (Ьр + п) 6Р6„ ' Подставляя граничные условия
у = 0, Jyle = I — skp, y — t, - Jy/e — sAp и воспользовавшись уравнением (5.51), находим
Jy Sh [(/ — уУВ + g ch [(/ — уУП е/(1 4-а2) sh (W) 4-2а ch (//f) ’
где теперь а = rs/f, а не xs/L, как в (5.21),
Из двух первых уравнений (5.50) следует, что при Ех = О J. = ej+
где 0 = 6n + Gp. Интегрирование выражения (5.55) дает нам полный ток в короткозамкнутой цепи
/кз = 5 ^У dy = a+cth(Z/2f) •(5156)
При малых холловских углах (т. е. при таких магнитных полях, когда величина р?В^ мала по сравнению с единицей) получаем f = L, где L — длина амбиполярной диффузии. Для толстых образцов cth (£/2f)1 и.
(5.57)(5.57)• _ eZ6Lкз 1 + «
(5.57)
(5.57)
так что при малых магнитных полях фотоэлектромагнитный эффект прямо пропорционален длине диффузии и сумме холловских углов (а следовательно, сумме подвижностей}.
Изменение /кз с магнитным полем зависит от величины а, поскольку последняя выражается через эффективную длину диффузии /, зависящую в свою очередь от поля. Поэтому для хорошо травленных образцов (а<§(1) ток /кз пропорционален О/. В этом случае с увеличением магнитного поля величина /кз возрастает, асимцтотически стремясь к насыщению. Если же' а^ 1, то /кз = e/Of/сс ^ 9/2 и с ростом магнитного поля ток проходит через максимум, а затем падает как В-1.
Можно легко показать из уравнений (5.50), что напряжение холостого хода (для разомкнутой цепи) Vx. х связано с /кз соотношением
VX.X = ™VM(5.58)
где d— расстояние-между электродами, а о — проводимость образца.
Спектральная зависимость чувствительности
Уравнения, описывающие фотоэлектромагнитный эффект, можно решить и в случае объемной генерации, если считать падающее излучение монохроматическим и учесть поглощение, как это сделано в уравнении (5.3). Решение показывает, что в пределе больших К результат можно привести к выражению (5.57), как и следовало ожидать. Найдено также, что в относительно , толстых образцах при KL = 1 ток короткого замыкания в два раза меньше, чем в коротковолновой области (где поглощение велико) при любом значении скорости поверхностной рекомбинации. Это отличает фотоэлектромагнитный эффект от фотопро- : водимости (разд. 5.4), так как в последнем случае значение KL, при котором отклик уменьшается вдвое, зависит от других пара- - метров.
Чувствительность фотоэлектромагнитного эффекта резко па- ■ дает вблизи края поглощения, резче, чем в случае фотопроводи- мости, поскольку для фотоэлектромагнитного эффекта необхо- ■ димо не только возбуждение избыточных носителей, но и воз- : никновение градиента концентрации. Поэтому поглощение должно происходить в области, составляющей лишь малую часть от полной толщины-образца.-Сопоставление спектральных кривых фотопроводимости и фотоэлектромагнитного эффекта в InSb показано на фиг. 5.3.
Следует отметить, что в том случае, когда освещенная поверхность протравлена плохо, а неосвещенная — хорошо, при слабом поглощении может возникнуть диффузионный поток, направленный в сторону освещенной поверхности, и, следовательно, фотоэлектромагнитный эффект изменит знак. В такой ситуа-
Фиг. 5.3. Зависимость относительной - чувствительности ОТ' длины волны излучения для различных фотоэффектов в InSb при 290 К. Падающая мощность постоянна.Фиг. 5.3. Зависимость относительной - чувствительности ОТ' длины волны излучения для различных фотоэффектов в InSb при 290 К. Падающая мощность постоянна.
Фиг. 5.3. Зависимость относительной - чувствительности ОТ' длины волны излучения для различных фотоэффектов в InSb при 290 К. Падающая мощность постоянна.
Фиг. 5.3. Зависимость относительной - чувствительности ОТ' длины волны излучения для различных фотоэффектов в InSb при 290 К. Падающая мощность постоянна.
ции кривая спектральной чувствительности резко падает при уменьшении К и пересекает ось абсцисс при значении KL меньшем единицы.
Сравнение фотоэлектромагиитного эффекта
и фотопроводимости
В простейшем'случае хорошо травленного и сильно поглощающего излучение образца из уравнения (5.57) следует
IM = eIQL = Л (6+ ^Dpif.(5.5а)
Для фототока при тех же условиях имеем
Ai = el (b + 1) \XpTEx.(5.6(0
Различие выражений (5.59) и (5.60) в отношении зависимости от т подтверждается измерениями спада эффектов в InSb на высокой частоте, который, согласно Чу, Этчелсу и Уотту [147], равен соответственно 3 и 6 дБ/октава. Отношение этих токов
равноравно
равно
равно
(5.61)(5.61)7кзВ / Dp VA
(5.61)
(5.61)
ЫЕх \ т )
Это простое выражение широко используется для определения т. Оно особенно привлекательно с экспериментальной точки зрения, так как в него не входит L Кроме того, оно не зависит от скорости поверхностной рекомбинации вблизи освещенной поверхности, так что необходимо измерять только электрическое и магнитное поля.
Рекомбинация
t Время жизни при наличии центров захвата
В самом начале данной главы и, в частности, в уравнении (5.4) предполагалось, что имеет место прямая межзонная ре- ■ Комбинация и что скорость рекомбинации носителей обоих типов определяется временем жизни т, т. е.
ир = ип == (р Ам + п Ьр)/(р + и) т.
В большинстве случаев выполняется условие нейтральности, так что мы имеем Ам = Ар и U = \р(т = Ам/т. Прямая меж- зонная рекомбинация может осуществляться следующими путями:
Излучательная рекомбинация. Она играет важную роль в случае полупроводников, у которых экстремумы обеих зон расположены при одном значении квазиимпульса к. К таким полупроводникам относятся GaAs, InP, InAs и InSb, имеющие экстремумы зон при значении квазиимпульса к = 0, а также РЬТе, у которого экстремумы находятся на границе зоны Бриллюэна. Именно по этой причине указанные полупроводники используются в основном в качестве материалов для эффективных инжекционных лазеров (гл. 7 и 8).
Оже-рекомбинация. В этом случае избыточная энергия, высвобождаемая при рекомбинации, отдается третьему носителю (разд. 7.5).
Однако в большинстве полупроводниковых материалов преобладающей является непрямая рекомбинация, которая происходит при участии различных дефектов решетки кристалла. Последние носят название центров рекомбинации, если носитель, Захваченный таким центром, имеет большую вероятность рекомбинировать с носителем другого знака, чем снова вернуться в ближайшую зону. Если справедливо обратное и вероятность ^вернуться в зону велика, то соответствующий дефект называют ловушкой, или центром захвата. Хотя и при наличии ловушек полное время между возбуждением и рекомбинацией одинаково для электронов, и для дырок (вследствие условий нейтральности), все же доля этого времени, проводимая вне ловушек, различна для каждого типа носителей и именно этим временем определяется вклад носителей в процессы фотопроводимости. В таких случаях времена жизни носителей тп и тр означают лишь ту часть полного времени между возбуждением и рекомбинацией, которую соответствующий носитель проводит вне ловушки.
Далее, Up = ^pjтp, ип = ^п1тп, и так как скорости рекомбинации для носителей обоих сортов должны быть равны, полу-
чаем соотношение
Ар__ трАр__ трArtArt(5.62)(5.62)
Ар__ тр
Ар__ тр
Art
Art
(5.62)
(5.62)
Если число электронов, захваченных на ловушки при освещении, обозначить через Nnt) то условие нейтральности приобретает вид
Ар™Ап + Л^.(5.63)
Аналогичное уравнение имеет место и тогда, когда захвачены дырки.
Из соотношений (5.62) и (5.63) следует
откуда явствует, что времена жизни электронов и дырок больше не совпадают.
Вместо уравнения (5.4) мы должны теперь написать
=(5.65)
Отсюда
Ар = тр[к/е-^--^].
Интегрируя по всей толщине образца, получаем
^Р = J Ар dy = V [ 1 - е-^] + [Jo - Л J тр.(5.66)
О
В простом случае, когда можно пренебречь скоростью поверхностной рекомбинации, полагаем Jt и /о равными нулю. Считая также образец достаточно толстым, чтобы можно было пренебречь ехр(—ЛО, получаем
kP = Ixp.(5.67)
Фототок при Наличии малого поперечного Поля Ех отличается от того, что следует из формулы (5.27), и с учетом (5.62) равен
M^e^bP^bbN)EX)
М^е^\Р(1+Ьхп/хр)Ех,(5е68)
Используя (5.67), имеем
М — ер-рЦхр + Ьх^Ех.(5.69а)
Определим эффективное время жизни для процессов фотопроводимости ТфП таким образом, этобы полное число как фотоэлектронов, так и фотодырок было равно /тфП, а получающееся
выражение для фототока совпало с (5.69а). Тогда
Аг = e\i»pl^b + 1)£\тфп, ' (5.696)
Тфп = (тр + М/(1 +6). (5.70а)
В общем случае время жизни, найденное по величине фото-, тока, зависит от времен жизни носителей обоих сортов по формуле (5.70а). Лишь в частном случае, когда известно, что времена жизни равны (при ничтожном захвате)
Тр = Тп == Тфп = Т,
их можно найти по фототоку. В общем случае, необходимы по крайней мере два независимых измерения. Обычно в качестве дополнительного используют измерение тока короткого замыкания в фотоэлектромагнитном эффекте. Используя те же упрощающие предположения, что и при выводе соотношения (5.70а), получим, что этот ток пропорционален корню квадратному из эффективного времени жизни ТфЭМ, которое, как было показано Циттером [827], равно
Тфэм = (рт„ + птр^р + п\ (5.706)
Время Тфэм также сводится к т, когда тР = тп = Тфэм = т. Популярный метод оценки времени жизни по отношению тока фотопроводимости к фотоэлектромагнитному току [уравнение (5.61)] хотя и удобен в отношении эксперимента, ибо позволяет избежать измерений абсолютных значений интенсивности света, однако основан на предположении, что ТфП = Тфэм, и не может быть использован в общем случае. Напротив, эти два эффективных времени жизни следует определять раздельно и по ним находить тр и тп с помощью (5.70а) и (5.706).
Следует отметить, что в случае, когда материал сильно легирован, измерение фотоэлектромагнитного эффекта дает время жизни неосновных носителей.
Эффективные времена жизни тфп и ТфЭМ совпадают, разумеется, если Тр = тп. Но из формул (5.70а) и (5.706) видно также, что они равны и в другом частном случае, а именно когда
р — Ьп.
Известно, что удельное сопротивление полупроводника максимально как раз при таком соотношении концентраций носителей тока. При этом
р = ^пь п = Ь"^2п,1.
При конструировании детекторов для инфракрасной области из хорошо проводящих материалов с точки зрения оптимального согласования цепи (разд. 6.3.1) желательно, чтобы их сопротивление было как можно больше. Поэтому такие материалы часто
намеренно легируют до упомянутого выше уровня. В таких случаях, следовательно, оба эффективных времени жизни 'равны независимо от наличия ловушек и, таким образом, условие ТфП = Тфэм не может быть использовано в качестве критерия отсутствия захвата на ловушках и не означает, что тп и тР равны между собой или измеренному времени жизни.
5.6.2. Концентрация носителей при наличии центров рекомбинации
Рассмотрим полупроводник, в котором межзонная рекомбинация маловероятна и преобладает рекомбинация через глубокий акцепторный уровень. Пусть материал компенсирован, так что акцепторные уровни преимущественно заняты электронами. Оптически генерируемые неравновесные дырки быстро захваты-- ваются акцепторными центрами и затем наблюдается, рекомбинация, когда фотоэлектроны также захватываются акцепторными центрами, которые уже захватили дырки. Так как число захваченных дырок может быть существенно меньше числа реком- бинационных, центров, то захват дырок может происходить быстрее, чем захват электронов, что обусловливает большее время жизни электронов. Большая величина времени жизни электронов в свою очередь ограничивает сечение захвата для электронов.
Простой анализ может быть проведен следующим образом (на практике ситуация может быть более сложной, см., например, [625]). Пусть тепловые скорости и сечения захвата для дырок и электронов будут соответственно ир, 8Р и un, 8П; кроме того, полагаем, что в темноте концентрация носителей пренебрежимо мала. Тогда дырки захватываются со скоростью, зависящей от числа ионизованных акцепторов N"
^axB = PSPUPN ’^axB = PSPUPN ’(5.71)(5.71)
^axB = PSPUPN ’
^axB = PSPUPN ’
(5.71)
(5.71)
в то время как соответствующая скорость для электронов зависит от числа акцепторов N, захвативших дырки
~ ("ЗГ)3ахв = ^UnN.(5.72)
Как уже упоминалось выше, мы полагаем, что дырки могут захватываться так быстро [благодаря большим значениям 8Р и N" в уравнении (5.71)], что существует Пренебрежимо малое число свободных дырок и, таким образом, количество неионизо- ванных акцепторов N приблизительно равно концентрации свободных электронов. Если в стационарном состоянии в единицу
времени генерируется q электронно-дырочных пар, то уравнение
(5.73)(5.73)(5.72) дает
(5.73)
(5.73)
\л Таким образом, в экстремальном случае, когда носители Одного знака захватываются очень быстро, фотопроводимость пропорциональна корню квадратному из интенсивности излучения. Квадратичная зависимость скорости захвата от л в 1 '^том случае делает незаконным использование простого времени рекомбинации.
в.7. Фотовольтаические эффекты
fp ^ В разд. 5.4 было показано, что фототок может появляться в Однородных полупроводниках при приложении к ним внешнего !^ектрического поля. В неоднородных полупроводниках фототок ^ожет появиться даже в отсутствие внешнего поля благодаря Наличию внутренних электрических полей. Фотоэффекты, обусловленные внутренними потенциальными барьерами и представляющие собой класс так называемых фотовольтаических явле- • £Дйй, наблюдаются в том случае, когда в окрестности таких -барьеров свет создает избыточную концентрацию свободных носителей. Под действием внутреннего поля избыточные носители разного знака движутся, в противоположных направлениях, и в ^зависимости от сопротивления внешней цепи можно измерить -Либо фототок, либо фото-э. д. с.
г- Ниже мы рассмотрим два типа структур, обеспечивающих возникновение фотовольтаического эффекта, а именно р— пше-
, реход и границу раздела металл — полупроводник.
$6.7.1. Фотоэффекты в р — «-переходах
В настоящее время р— ^-переходы большой площади мож- но изготавливать различными методами, включая сплавление, ■: Диффузию, эпитаксиальное выращивание и ионное внедрение. : Электронно-дырочные ,переходы с большой площадью^ исполь- -зуютсяв качестве детекторов инфракрасного излучения и в солнечных батареях (разд. 6.5 и 6.8).
В большинстве случаев практических применений излучение воздействует в направлении, перпендикулярном плоскости ^р— n-перехода, и именно такое освещение р— n-перехода бу- £ дет рассматриваться ниже. В результате поглощения фотонов с энергией большей, чем ширина запрещенной зоны, с обеих сторон от р— ^-перехода возникают электронно-дырочные пары. Для каждой области важным является поведение неосновных носителей, поскольку именно их плотность может изменяться в широких пределах, в то время как плотность основных носителей с обеих сторон от р— ц-перехода остается фактически неиз- менной. Неосновные носители, находящиеся вблизи перехода,
Фиг. 5.4. Энергетическая диаграмма р — ^-перехода.
а —без освещения; б —с фотовозбуждением с обеих сторон от р — n-перехода (напряжение ДУ равно разности между уровнями Ферми).
быстро переносятся полем перехода и становятся уже основными носителями на другой его стороне (фиг. 5.4). Таким образом, переход действует как сток для генерированных светом неосновных носителей; при этом возникает градиент концентрации и неосновные носители, находящиеся на расстоянии диффузионной длины от перехода, диффундируют к нему. Этому процессу переноса способствует диффузия носителей, обусловленная экспоненциальным градиентом концентрации носителей, возникающим в результате оптического поглощения в приповерхностной области. В базовой области, т. е. в области за р— п-переходом по отношению к освещаемой поверхности, под воздействием проникающего освещения возникает градиент концентрации, направленный от р — ц-перехода в глубь базовой области, так что этот диффузионный поток и поток, обусловленный вытягивающим действием поля перехода, здесь направлены^ противоположные стороны. Однако градиент концентрации в базовой области пренебрежимо мал, и потому неосновные носители все же стягиваются к р — ц-переходу из большей части этой области1). Присутствие избыточных неосновных носителей вблизи р — п- перехода приводит к уменьшению внутреннего потенциального барьера перехода VD, как показано на фиг. <5.4, б; наглядно это можно представить как результат нейтрализации некоторой части объемного заряда р— ц-перехода. В свою очередь это означает, что уровни Ферми в объеме полупроводника по обеим сторонам от р— ц-перехода уже не совпадают, а смещаются один относительно другого. Разность потенциалов ДУ, возникающая
9 Здесь также подразумевается, что р — /г-переход вытягивает оптически генерированные неосновные носители с расстояния не больше диффузионной длины. — Прим, перев.
Фиг.- 5.5. Вольтамперные характеристики фотодиода.
а — без освещения; б — при освещении; Их х — напряжение холостого хода, измеряемое на р —n-переходе при разомкнутой внешней цепи, /кэ—ток короткого замыкания.
между двумя областями (^-область заряжается положительно относительно n-области), зависит от сопротивления внешней цепи, к которой присоединен образец с р —* n-переходом. Наибольшее напряжение имеет место при разомкнутой цепи и при соответствующей интенсивности освещения; оно может приближаться к полной величине внутреннего потенциального барьера, т. е. к контактной разности потенциалов ,р— n-перехода. Если диод замкнут накоротко, то в цепи протекает наибольший ток. На фиг. 5.5 показано влияние освещения на вольтамперную характеристику фотодиода.
Теперь рассмотрим поведение неосновных носителей отдельно в п- и p-областях. Будем считать, что приповерхностная область имеет n-тип проводимости, как это реализуется в практике изготовления кремниевых солнечных элементов. Результаты расчетов без труда могут быть применены и к противоположной структуре. Примем, что интервал длин волн падающего излучения мал и что на единицу площади поверхности в единицу времени падает I фотонов этой определенной длины волны. Для широкой полосы энергетического спектра окончательное выражение следует проинтегрировать по длинам волн и, таким образом, получить суммарный фотоответ.
Дырки в п-области
Уравнение (5.4) принимает вид
"М^г) = ^ ехР ^ - Mtp, (5.74)
где тР —* время жизни дырок.
Далее, как следует из уравнения (5.16), внутреннее электрическое поле, возникающее при освещении, очень мало в низкоомных полупроводниках (именно такие материалы используются для фотовольтаических приборов), и поэтому им можно пре-
небречь. Кроме того, не учитываются поля, которые могут появиться в результате неоднородного легирования (например, при использовании диффузии для получения перехода). Тогда в 'уравнении (5.5) можно пренебречь полевым слагаемым, что дает
J+[ е = — Dp-^-(_&p),(5.75)
где Dp — коэффициент диффузии дырок.
Общее решение уравнений (5.74) и (5.75) имеет вид
Др = Л ch (.y/L) + 5 sh (у'/Ц — D^^- 1) ехр (— ^’ <5-76)
где L = (DpTpyk — длина диффузии дырок, равная по величине длине амбиполярной диффузии, которая определяется уравнением (5.9), когда р ^> п.
Граничные условия в рассматриваемом случае имеют вид: на поверхности (# = 0)z
J+[e = -DpA^__s^p(5.77)
и на переходе (у = t)
Pt — poexp(eV/^T),(5.78)
где ро — темновая концентрация дырок в «-области, V — изменение потенциального барьера перехода под действием освещения, т. е. выходное напряжение прибора. Используя граничные условия (5.77) и (5.78) для определения Л й В в уравнении (5.76), найдем ток через переход:
j+ / IKL x(KL-Va- e~Kt [a ch (//L) + sh (Z/L)] tz t ^ e — k №Л2 — 1 7 I ash (Z/L) + ch (Z/L)^Le J
[ach(Z/L) + sh(t/L)]^^ - 1)
I 7 7 a sh (Z/L) + ch(Z/L) *>5.79)
Последний член в уравнении (5.79) не содержит коэффициента поглощения и представляет собой вклад поверхностного слоя в обратный ток насыщения диода.
Электроны в р-области
Исходные уравнения аналогичны (5.74)'и (5.75), а именно:
45 (V) Ал/т^ ~ И ехр (~ ^(5-8°)
rle = Dn-^n).(5.81)
Их общим решением является
Ал = Я ch Ш + S sh (у//) - д^^гту ехр (- Ку), (5.82)
где тп и Dn — время жизни и коэффициент диффузии электронов, I = (Dnxnyk — длина диффузии электронов.
Граничные условия имеют вид:
на переходе (у = /)
JАи^ = и0 [ехр^Г/^Т) — 1],(5.83)
' где По — темновая концентрация электронов;
t на противоположной стороне элемента (у = d + О
Аи = 0.(5,84)
- Для электронного тока через переход получим
Ik 77 IKle^^
(— = -^ ~Г [^ ~ cth WO ~ ^^ cosech (d/0] —
P-^^«.^^(ey/^n-llcthW(5.85)
Ток через переход
) Полный ток через переход представляет собой сумму выра- ■жений (5.79) и (5.85) и может быть записан в виде
FЛ = /о(^г-1)-/кз,(5.86)
^где JK3 — ток короткого замыкания, получаемый подстановкой ^ = 0.
^ Таким образом, полный ток через переход в режиме короткого замыкания равен
t 2«з _ KL-Va- — e ”Kt [a ch (Z/L) + sh (Z/L)] . Ie" ^KL- l//<L)[ash(Z/Z,) + ch(Z/L)] "r
L. Kle"^ — e"^ cth(d//) + e~K cosech (d/l) /C o„x
;+Kl-XIKI* '5*87'
Можно показать, что это выражение не расходится при KL = 1 ! или К1 = 1.
j Обратный ток насыщения диода равен
ach(Z/£) + sh(//L)l Dnn0
—uTTTfVx—гтггтТ 4 ?— cth(d/l). (5.88) ash(Z/L)+ ch(Z/L) J 1 i xx 7
Если падающее излучение не монохроматическое, то полный фотоответ прибора получается интегрированием уравнения (5.87) с учетом зависимостей I и К от длины волны, т. е.
/кз (полный) = /кз (Л) dX. (5.89) о
Как для -фотовольтаических приемников, так и для солнечных элементов важно получение возможно большего тока короткого замыкания. Пути повышения /кз обсуждаются в разд. 6.5 и 6.8.
Фотоответ на границе раздела металл —- полупроводник
Наиболее простой эксперимент по обнаружению фотоэлектрического эффекта на границе раздела металл — полупроводник состоит в измерении разности потенциалов между металлическим зондом на освещенной поверхности полупроводника и неосвещенной частью образца, где не нарушены равновесные условия. Фотонапряжение, измеряемое в этом простом опыте, обусловлено искривлением энергетических зон в приповерхностном слое полупроводника под металлом, что приводит к образованию потенциального барьера и возникновению выпрямляющего контакта.
Рассмотрим прежде всего причину образования приповерхностных потенциальных барьеров. Возникновение потенциального барьера иллюстрируется фиг. 5.6, а. где потенциальный барьер, вызванный искривлением зон, имеет величину VD и предполагается, что между металлом и полупроводником п-типа существует слой окисла. Вообще промежуточный окисный слой должен быть достаточно тонким (~1нм), чтобы электроны могли легко проникать через него посредством туннельного эффекта. Возникновение пространственного заряда на поверхности, как было описано Родериком [612], обусловлено переносом электронов из зоны проводимости в металл, необходимым для того, чтобы уровнять уровни Ферми. Одновременно электроны уходят в металл и с приповерхностных состояний, расположенных между дном зоны проводимости и уровнем Ферми, оставляя на этих состояниях неподвижный положительный заряд. Область, обедненная электронами и имеющая положительный объемный заряд, может несколько расширяться от поверхности в объем полупроводника. Таким образом, результирующая высота барьера VD определяется не только разностью между работой выхода металла и электронным сродством полупроводника, как предполагается в простой теории [314], но также распределением поверхностных состояний по энергиям. Подобную
Металл Окисел ПолупроводникМеталл Окисел ПолупроводникМеталл Полупроводник dМеталл Полупроводник dФиг, 5.6. Фотовольтаические процессы.
Металл Окисел Полупроводник
Металл Окисел Полупроводник
Металл Полупроводник d
Металл Полупроводник d
а — контакт металл—полупроводник; б—идеальный барьер Шоттки;
8 — фотоэмиссияиз металла (I)
и из межзонйых переходов (II).
зонную диаграмму можно изобразить и для материала р-типа, только в этом случае поверхностный барьер обусловлен истощением приповерхностного слоя дырками, так что зоны вблизи поверхности искривляются вниз.
Чтобы устранить влияние поверхностных состояний на высоту барьера Vo, можно исключить окисный слой. Для этого слой металла следует напылять на чистый скол образца в сверхвысоком вакууме сразу же после раскалывания полупроводника. В этом случае получается так называемый диод Шоттки. Процессы, приводящие к фотовольтаическому эффекту, показаны на зонной диаграмме идеального диода Шоттки (фиг. 5.6,6). (При наличии тонкого окисного слоя процессы фотовозбуждения существенно не изменятся.) Здесь можно выделить два различных канала, по которым осуществляется фотоэмиссия электронов.
Во-первых, при /iv > фя может иметь место фотоэмиссия электронов из металла в полупроводник над потенциальным барьером. Этот процесс аналогичен фотоэмиссии в вакуум, о которой будет сказано в следующем разделе. Электроны, инжектируемые таким образом в полупроводник, испытывают силу,
направленную от койтакта. Кромвелл и др. [164] рассмотрели вероятность появления этого процесса фотоэмиссии как функцию толщины металлической пленки и связали свои экспериментальные результаты (для разных металлов) с длиной экранирования для горячих электронов в металле. Когда длина экранирования намного больше толщины пленки, то фотоответ имеет спектральную зависимость вида (Av— Фв)2.
Во-вторых, при Av > Eg существует возможность межзонных переходов в полупроводнике, и если коэффициент поглощения достаточно велик, то вполне вероятно, что электронно-дырочные пары, возбужденные светом в пределах диффузионной длины от истощенного слоя, будут давать вклад в фототок.
Из измерений пороговых энергий, при которых наблюдаются оба процесса фотоэмиссии, могут быть определены величины барьера фВ и ширина запрещенной зоны Eg. Этот метод был использован Мидом и Спитцером [455] для определения положения уровня Ферми на границе раздела металл — полупроводник и получены первые данные по определению края поглощения в ALAs и AlSb [454].
Типичная кривая зависимости фотоотклика от энергии фотона для полупроводника с прямыми переходами показана на фиг. 5.6,6. Видно, что вклад фотоэмиссии из металла примерно на два порядка меньше, чем вклад, обусловленный межзонными переходами. При больших энергиях фотонов, когда электроннодырочные пары генерируются очень близко к границе раздела (предполагается, что образец освещается со стороны металла), фотоотклик уменьшается из-за влияния поверхностной рекомбинации.
Фотовольтаические эффекты не поддаются простому аналитическому описанию, что в значительной степени обусловлено трудностью учета процесса захвата на поверхности. Расчеты фотонапряжения разомкнутой цепи, принимающие во внимание поверхностный захват, проведены Френклом и Ульмером [242]. В свою очередь Буйатти [104] проанализировал фотовольтаические эффекты на барьере Шоттки в пренебрежении влиянием поверхностных состояний, но с учетом изменения высоты барьера под действием освещения. х
Внешняя фотоэмиссия электронов
Уже на протяжении многих лет полупроводниковое соединение— антимонид цезия (Cs3Sb) используется в качестве мате^ риала для эффективных фотокатодов видимого диапазона длин волн. Конечно, весьма желательно расширение диапазона применения фотокатодов дальше в инфракрасную область и повышение квантовой эффективности существующих приборов види-
Фиг. 5.7. Энергетические диаграммы фотоэмиттеров.
а—полупроводник в вакууме; б — полупроводник,4 покрытый тонкой пленкой Cs; в—GaAs, Пркрытый Cs; а—гетеропереход GaAs^Cs2O, %9 —электронное сродство для атомно чистой пдверхности; %—электронное сродство в присутствии диполей на поверхности; £вак— энергия электрона, эмиттированного в вакуум с нулевой кинетической энергией; £—энергия Ферми; I —глубина выхода фотоэлектронов; £пОр — пороговая энергия фотона.
мого диапазона. Этим объясняется возрастающий интерес к использованию обычных полупроводников в роли фотокатодов.
Физический смысл фотоэмиссии, иллюстрируемый на фиг. 5.7, а, заключается в том, что электроны, возбуждаемые из валентной зоны при оптическом поглощении вблизи поверхности, могут выйти из полупроводника, если энергия электрона превышает энергию электрона в вакууме. Для увеличения эффективности фотоэмиссии требуется, чтобы
энергия электронного сродства %0 материала была как можно меньше, что ведет к увеличению фотоответа на больших длинах волн;
оптическая генерация электронно-дырочных пар происходила на расстоянии от поверхности меньшем, чем глубина вы- , хода электрона (т. е. средняя длина свободного пробега до столкновения, которая обычно составляет для электронов высоких энергий величину порядка 10 нм). Отсюда следует необхо-
димость использования прямых оптических переходов из заполненной валентной зоны для обеспечения высоких значений коэффициента поглощения вплоть до 106см~1.
Реальная энергетическая диаграмма на поверхности в отличие от идеальной модели, показанной на фиг. 5.7, а, имеет изгиб энергетических зон такой, как описано в разд. 5.7.2. Потенциальный барьер на поверхности можно понизить применением поверхностного покрытия полупроводника материалом с ма;той работой выхода (т. е. путем использования так называемого электроположительного металла). Наибольшая эффективность в этом случае достигается при использовании полупроводника p-типа. Так, на атомно чистую поверхность полупроводника наносят, например, монослой цезия. В результате на поверхности появляется дипольный слой, благодаря чему энергетические зоны изгибаются вниз. На фиг. 5.7,6 показана идеальная энергетическая диаграмма такого фотоэмиттера на основе полупроводника p-типа, в котором благодаря искривлению зон уровень Ферми £ на поверхности оказывается расположенным у дна зоны проводимости. Пороговая энергия фотона Епор соответствует началу фотоэ!ииссии, когда фотоны поглощаются на расстоянии I от поверхности полупроводника, называемом глубиной выхода оптически возбужденных электронов. Электроны с энергией, превышающей энергию электрона в вакууме ^вак, и скоростями, направленными к поверхности, могут эмиттироваться из полупроводника, если они не претерпевают столкновений. С большой вероятностью происходит процесс туннелирования через тонкий потенциальный барьер на границе между двумя материалами. Таким образом, эффективное электронное сродство Хэфф оказывается намного меньше, чем электронное сродство поверхности полупроводника х; эта же величина в свою очередь существенно меньше, чем электронное сродство х° поверхности без покрытия.
Шеер и Ван Лаар [644] высказали предположение, что применение Cs на p-GaAs должно обеспечить получение фотокатода с высокой эффективностью, поскольку эффективное электронное сродство Хэфф такой структуры оказывается равным нулю (фиг. 5.7,6). Дело в том, что уровень Ферми £ в Cs расположён примерно на 1,4 эВ ниже уровня электрона в вакууме. Так как запрещенная зона в GaAs также составляет 1,4 эВ, то для высвобождения из твердого тела электрона, находящегося на дне зоны проводимости ЕС1 требуется минимальная энергия. Таким образом, пороговая энергия фотона здесь будет £Пор ^ EG = = 1,4 эВ. Эта идеальная ситуация может иметь место только в том случае, если поверхностных состояний мало и они не влияют на положение уровня Ферми относительно края зоны проводимости на границе раздела GaAs/Cs,
Позднее Уэббинг и Белл [742] установили, что Cs—О образует покрытие с еще более низкой, чем у Cs, работой выхода, так что для структуры p-GaAs—Cs—О может выполняться условие отрицательного электронного сродства (%эфф < 0), когда уровень Еван лежит ниже минимума зоны проводимости.
Выполнение условия нулевого или отрицательного электронного сродства имеет то преимущество, что вне области поверхностного объемного заряда электронные столкновения не уменьшают эффективности фотоэмиссии. Все электроны, возникающие в пределах диффузионной длины от поверхности, могут принимать участие в процессе фотоэмиссии. Это означает, что даже полупроводники с непрямыми переходами, имеющие малый коэффициент поглощения, могут быть использованы в качестве фотоэмиссионных материалов.
Зонненберг [684] предположил, что поверхность, обработанная цезием и кислородом, представляет собой полупроводник n-типа Cs2O с шириной запрещенной зоны ~2 эВ, и при этом на границе раздела двух материалов образуется резкий гетеропереход. Зонная диаграмма Зонненберга для GaAs—Cs2O показана на фиг. 5.7, г; видно, что уровень электрона в вакууме расположен на 0,85 эВ выше уровня Ферми полупроводниковой структуры, что соответствует Хэфф ~ —0,5 эВ. В этой же работе предполагается, что гетеропереход Ge—Cs3Sb (Eg ~ 1,6 эВ) также должен быть структурой с отрицательным электронным сродством, способной давать эффективный фотоотклик на длинах волн вплоть до 1,5 мкм. Позднее Зонненберг [685] наблюдал фотоэмиссию, по крайней мере на порядок более эффективную, чем у обычных кремниевых фотокатодов на длинах волн до 1,1 мкм, используя структуру, состоящую из кристалла InAso, 1бРо,85, покрытого пленкой CsO2 (на длине волны X = = 1,06 мкм квантовая эффективность достигала 0,8%).
Гарбе [254] показал, что для получения поверхности -с малой работой выхода на кристаллы арсенида галлия или тройных соединений на его основе вместо Cs2O следует наносить сначала слой CsF, а затем несколько атомных слоев Cs. Покрыв таким образом вакуумно чистую поверхность Gao^sIno.osAs, он получил квантовую эффективность 3% при Х= 0,95 мкм.
Для практически используемых приемников излучения и фотоумножителей весьма желательным было бы иметь на конечном «окне» детектора прозрачный фотокатод, в котором излучение, падая на поверхность фоточувствительного элемента, освобождает электроны с противоположной стороны пластины полупроводника. Решение этой технической задачи представляет более сложную проблему, чем использование фотокатодов, работающих в отражательном режиме, но в настоящее время и здесь достигнуты значительные успехи [21, 62].
Эффект фотонного давления
Существенно отличный оптоэлектронный эффект наблюдали Данишевский и др. [171], а также Гибсон, Киммит и Уолкер [261], облучая образец полупроводника длинноволновым мощным лазерным излучением. Подобное явление было обнаружено в InAs Пейтелом [549]. Сущность эффекта заключается в фотонном давлении, которое перемещает свободные равновесные носители в глубину от освещаемой поверхности или к задней стенке приемного элемента, в результате чего возникает э.д. с. в направлении падения излучения.
Полагая цепь разомкнутой, считаем, что в равновесии передача импульса от падающего излучения уравновешивается силой, возникающей под действием электрического поля Еу. Предполагается, что все поглощение происходит на свободных носителях на расстоянии у от поверхности
1Кр~^У
—с= пеЕу,(5.90)
где / — интенсивность падающего излучения (т. е. мощность на единицу площади), п— плотность электронов.
Если пренебречь потерями на отражение и предполагать, что наблюдается полное поглощение, то, интегрируя уравнение (5.90) по толщине образца I, получаем величину напряжения разомкнутой цепи
yxx= — Цсеп.(5.91)
Выражение (5.91) показывает, что напряжение Их. х возрастает с уменьшением концентрации электронов. Однако согласно соотношению
р — пЦп
по мере уменьшения п должна возрастать концентрация дырок р, которые дают эффект противоположного знака.
В полупроводнике, близком к собственному, следует учитывать влияние носителей обоих типов, и тогда передача импульса делится между электронами и дырками пропорционально их коэффициентам поглощения. С учетом носителей обоих типов получаем
Vx. х = Цр~ у&л)/с<? (? + &»)(? +У»),(5.92)
где 6 = |in/|ip — отношение подвижностей, у — отношение коэффициентов поглощения электронов и дырок.
Если пренебречь величиной р, то это уравнение естественно переходит в уравнение (5.91). Следует отметить, однако, что экспериментально наблюдаемые напряжения могут быть не-
Фотоэлектрические явления
сколько меньше, чем определяемые из вышеприведенных формул, поскольку имеет место некоторое поглощение импульса кристаллической решеткой.
Для случая, когда р— убп = О, что соответствует почти собственному полупроводнику, суммарный эффект фотонного давления будет очень мал. Так, Гибсон, Киммит и Уолкер [261] нашли, что в Ge смена знака напряжения наблюдается при концентрации п ~ Ш1.
В принципе исключить взаимное влияние эффектов электронов и дырок можно приложением поперечного магнитного поля, разделяющего носители заряда противоположного знака также, как это происходит в фотоэлектромагнитном эффекте.
Так как в данном случае не возникают избыточные неравновесные носители, то скорость отклика не ограничивается временем жизни носителей. Эффект наблюдается при комнатной температуре, и с его помощью можно обнаруживать излучение мощных лазеров, когда не требуется высокой чувствительности. Такой эффект в Ge был проанализирован Гибсоном и Уолкером [262] с учетом слабо невертикальных переходов под воздействием фотонного импульса. Мосс [488] рассмотрел возможности получения этого эффекта в различных полупроводниках.
Глава 6
Полупроводниковые фотоприемники
Введение
Хотя полупроводники применяются в тепловых приемниках, сигнал которых зависит от изменения параметров с температурой (болометры, термоэлементы и др.), однако в этих приборах не используются существенные свойства полупроводников, являющиеся во многих отношениях уникальными. Такие приборы не рассматриваются в настоящей книге (см., например, [339]). Фотоэмиссионные устройства также не обсуждаются в данной главе (разд. 5.8), приемники с фотонным давлением рассмотрены в разд. 5.9.
Спектральная характеристика
В полупроводниковых фотоприемниках поглощаемые кванты падающего излучения возбуждают носители из одного энергетического состояния в состояние с более высокой энергией, что приводит к изменениям в регистрируемых макроскопических электрических характеристиках образца. Обычно состояние с меньшей энергией — это либо примесный уровень, либо энергетическая зона, а более высокое энергетическое состояние, как описано в разд. 5.1, является зоной проводимости. Следовательно, почти во всех случаях чувствительность приемника на данной длине волны пропорциональна числу поглощенных фотонов (вплоть до некоторого предела). Так как первые инфракрасные приемники были тепловыми, реагирующими на энергию падающего излучения, то спектральной характеристикой приемника обычно считают зависимость относительной чувствительности от длины волны при постоянной энергии падающего излучения. Построенная таким образом зависимость спектральной чувствительности фотонного приемника линейно возрастает с увеличением длины волны до определенной пороговой длины волны Хмакс (соответствующей минимальной энергии, необходимой для возникновения требуемого перехода). Такая идеализированная
Фиг. 6.1. Спектральная характеристика идеального фотонного приемника.
спектральная характеристика фоточувствительности представлена на фиг. 6.1.
Отклонения от идеальной спектральной характеристики могут иметь место по различным причинам. Если существует значительная поверхностная рекомбинация, то носители, возникающие вблизи поверхности, будут рекомбинировать быстрее, чем те, которые возникают в объеме, и при высоких энергиях, для которых коэффициент поглощения максимален, чувствительность будет меньше, чем в идеальном приемнике (разд. 5.4.2).
В областях спектра, где излучение поглощается приемником только частично, точный вид спада спектральной характеристики зависит от изменения коэффициента поглощения в этих областях. Влияние концентрации носителей на коэффициент поглощения в приемниках с высоким уровнем легирования полупроводника (например, в фотовольтаических приборах) может существенно изменить чувствительность на длинных волнах по сравнению с чувствительностью приемников на основе собственного полупроводника и, таким образом, быть причиной различия между приемниками, изготовленными из одного материала.
В некоторых приборах, особенно в тех, где используются переходы с участием примесных уровней, переходы с более высокой энергией дают дополнительные максимумы фоточувствительности. Наконец, при энергиях, в несколько раз превышающих энергию требуемого перехода, поглощение одного фотона может привести к возбуждению нескольких свободных носителей, что обусловливает увеличение фотоответа на коротких длинах волн.
Длинноволновая граница фоточувствительности
Очевидно, что длинноволновая гр аница чувствительности приемника соответствует той наименьшей энергии, которая еще может обеспечить необходимые переходы, приводящие к появлению свободных носителей. На практике чувствительность спа-
дает с различной степенью крутизны, зависящей от механизма поглощения в данном приемнике; при этом вводится понятие пороговой длины волны. В определении пороговой длины волны нет единообразия: пороговой называют длину волны, при которой чувствительность спадает до 0,5, 1/е, или 0,01 от максимального значения. Однако чаще используют критерий 0,5.
Постоянная времени
Процессы возбуждения и рекомбинации в полупроводниках могут быть в общем виде рассмотрены с привлечением понятия времени жизни т (разд. 5.6), и, за исключением случая фотовольтаических приборов, они устанавливают тот верхний предел частоты, на которой еще возможна модуляция падающего на приемник света, если его фотоответ должен следовать за оптическим сигналом.
На практике возможны осложнения, например из-за того, что существует не один, а несколько механизмов рекомбинации, каждый из которых имеет свое время рекомбинации. В случаях когда имеет место более быстрая рекомбинация вблизи поверхности полупроводника (т. е. при высоких уровнях поглощения), может случиться так, что постоянная времени фотоответа будет зависеть от длины волны.
Влияние т на отклик синусоидального модулированного сигнала (с угловой частотой со) можно учесть путем умножения уравнений непрерывности на (1 Н-юЧ2)”^.
Критерии оценки свойств приемника
При любых практических применениях приемника важную роль играет шум, ограничивающий предельные характеристики системы. Если выходной сигнал приемника мал, то система может быть ограничена шумами от других компонентов (например, усилителя, используемого для усиления фотоответа приемника). Когда выходной сигнал приемника достаточно велик, ограничивающим фактором может быть его собственное отношение сигнала к шуму (обнаружительная способность). Эти термины вводятся ниже. Другие, менее распространенные характеристики свойств приемника приводят Крузе, Мак-Глочлин и Мак-Кви.- стен [384].
Чувствительность
Чувствительность 3? определяется отношением среднеквадратичного напряжения сигнала Vs к среднеквадратичному значению мощности излучения Р, обеспечивающего возникновение этого сигнала:
^Vs/P. (6.1)
Чувствительность может быть определена как фотоответ на излучение с данной длиной волны или как фотоответ на излучение от черного тела с данной температурой*
Эквивалентная мощность шумов
Это понятие характеризует предельную величину отношения сигнал — шум и широко используется наряду с обнаружительной способностью. Эквивалентная мощность шумов Рэкв есть среднеквадратичное значение мощности излучения,-падающего на приемник, которая"дает среднеквадратичное значение выходного сигнала Уз, равное среднеквадратичному значению шумов приемника Уп-
(6.2)
где Р есть среднеквадратичное значение мощности падающего излучения, а полоса частот измерительной схемы Af включается в формулу потому, что имеет значение только часть шумов приемника, проходящая через усилитель.
Обнаружительная способность
Строго говоря, обнаружительная способность есть просто величина, обратная РЭкв, но более широко используется величина D*, получаемая умножением 1/РЭкв на АХ поскольку для большинства типов приемников эквивалентная мощность шумов пропорциональна квадратному корню из площади приемника А.
Таким образом,
D* = VsA''4Mf4PVra.(6.3)
. При измерении D* и Рэкв можно использовать излучение определенной длины волны или черное тело заданной температуры. Так как шумы обычно зависят от частоты, то для уточнения условий измерения этих характеристик принято дополнительно указывать частоту модуляции (прерывания) излучения, при которой они определены.
Шумы приемников
Джонсоновский шум
Этот шум, называемый также тепловым шумом, обусловлен хаотическим движением носителей заряда, и для приемника с сопротивлением RD при температуре Т К среднеквадратичное напряжение шума будет
V^^TRoM^(6.4)
Этот шум не зависит от частоты вплоть до частот порядка обратного времени электрической релаксации (1012—10й Гц). Джонсоновский шум имеет место даже в отсутствие тока через приемник. Если приемник используется с резистивной нагрузкой, то при выполнении условий согласования джонсоновский шум уменьшается в V2 раз.
Шум, следующий зависимости 1//
Как следует из самого названия, это такой шум, мощность которого изменяется обратно пропорционально частоте, а так как он имеет место только при протекании тока через приемник, его иногда называют токовым шумом. Истинная природа этого шума неясна, но считают, что в фотоприемниках его источником являются поверхностные эффекты или электрические контакты. Обычно этим шумом пренебрегают на частотах выше нескольких сотен герц, но иногда он преобладает даже на частотах вплоть до 10 кГц.
Генерационно-рекомбинационный шум (ГР-шум)
Равновесие в полупроводнике даже в отсутствие освещения является динамическим, и плотности свободных носителей постоянно флуктуируют около своих средних значений. Эти случайные процессы генерации и рекомбинации и соответствующие им флуктуации проводимости приводят к появлению напряжения шума при наличии тока через приемник. Возбуждения, являющиеся источником ГР-шума, — это либо межзонные переходы, либо переходы с примесных уровней (хотя в принципе для непараболичных зон и внутризонные переходы могут давать вклад в ГР-шум).
Выражения для ГР-шума применительно к наиболее важным случаям были получены Ван Флитом [755], а также Брейтцером и др. [96]. Однако они применимы для фотоприемников, находящихся в равновесии с окружающим пространством, и потому, строго говоря, не справедливы в случае излучения от источника, который не находится в термодинамическом равновесии с приемником. Для почти собственного полупроводника
2ERlRd (b + 1) ^П*11 Г пр-с
п (RL + RD)2T'h(bn4p) L (Я + р) (1 + <в V)
где Rl — сопротивление нагрузки (фиг. 6.2), Т — объем приемного элемента, п и р— концентрации носителей, b а w-al^-p и излучение модулировано с частотой со.
Уравнение (6.5) справедливо для прямых межзонных переходов, а также для рекомбинации через ловушки (Шокли и Рид
IIо
Поток фотонов
Пр-ДИв
:rl
К усилителю
—
ТЕ
о
Фиг 6.2. Схема включения фотопроводящего приемника.
[668]), если количество электронов на ловушках не слишком велико.
В случае компенсированного примесного полупроводника, в котором плотность носителей п много меньше, чем плотность компенсирующей примеси, имеем
п (RL +RDY
В случае некомпенсированного материала, как показал Ван Флит [755], правую часть уравнения (6.6) нужно умножить на (Wo — п) (2^0 — и)-1, где Nd — плотность донорных атомов.
Шум р — п-перехода
Работа фотодиода зависит от диффузии неосновных носителей заряда к р —> п-переходу (6.5). Импульс тока во внешней цепи наблюдается каждый раз, когда носитель проходит через потенциальный барьер р — n-перехода. Таким образом, шум обусловлен случайным характером генерации и рекомбинации носителей, приводящих к флуктуациям концентрации носителей (в особенности концентрации неосновных носителей), а также случайным характером диффузии носителей через переход. Довольно часто в литературе этот шум перехода называют дробовым шумом, он включает как джонсоновский шум (хаотическая диффузия), так и ГР-шум. Наличие р— n-перехода, однако, усложняет частотную зависимость шума [749]. Как показал Ван дер Циль [748, 749], для перехода с проводимостью G на частот те со среднеквадратичная величина тока шумов равна
in = ^kTG М ~ 2eikf,(6.7)
где I — полный ток через переход. Если, введя эквивалентный ток 1экв, записать выражение для этого шума в виде формулы для дробового шума электронных ламп, то
in = 2егэкв Af,(6.8)
где, по Ван дер Цилю,
1№в = (- 1 + 2G/G0),+ io (2G/Go);(6.9)
здесь z0 — обратный ток насыщения, Go — проводимость диода на низких частотах. Для низких частот G стремится к Go, и из уравнения (6.9) следует, что шум р— n-перехода можно представить как дробовой шум, обусловленный суммарным током в прямом направлении £ + to, с добавляемым к нему дробовым шумом, вызываемым обратным током i0, в то время как результирующий ток, текущий через р— n-переход, равен L Фототок можно учесть, прибавляя его величину к обратному току через переход. Дифференцированием уравнения (6.33) можно показать, что в отсутствие токов через р — n-переход (обусловленных внешним приложенным напряжением или освещением) выражение (6.9) сводится к формуле, характеризующей тепловые шумы.
Другие разновидности шума, наблюдаемые в фотоприемниках, рассмотрены в обзоре Патли [596].
Фотонный шум, или ограничение фоном
Желательно, чтобы внутренний шум, возникающий в приемном элементе, был уменьшен до такого уровня, когда доминирующими на выходе становятся шумы, обусловленные собственными флуктуациями числа фотонов, падающих на приемник из окружающего пространства. Такой прибор называют инфракрасным приемником, работающим в режиме ограничения фоном (ОФ-режим). В ОФ-приборах необходимо точно учитывать температуру фона и телесный угол, в пределах которого воспринимается фон. Снижения падающего фонового излучения можно достигнуть при использовании охлаждаемого экрана вокруг приемного элемента, что несколько ограничивает телесный угол, в пределах которого можно наблюдать высокотемпературные (например, при температуре 300 К) объекты (см. также разд. 6.5.1).
Если фоновое излучение снижать до возможно более низкого уровня, то в пределе остается только шум, обусловленный статистическими флуктуациями плотности фотонов самого падающего излучения.
Фотопроводящие приемники
В фотопроводящих приемниках падающее излучение приводит к изменению проводимости приемного элемента на величину AGd, которое в свою очередь вызывает одновременное отклонение величины тока, протекающего через элемент. Учитывая эти изменения и рассматривая простую цепь смещения (фиг. 6.2), нетрудно показать, что изменение напряжения, приложенного к приемнику под действием синусоидально модулиро-
ванного сигнала, можно представить в виде
ys = ERLR^ ^GDyRD + Rl)2 (1 + й^1,(6.10)
где Rd — сопротивление приемника. Предположим, что изменение Rd мало. При данном изменении M3D величина К, максимальна, если Rd = Rl, и это условие должно выполняться для получения максимальной чувствительности.
Во всех приемниках, кроме опень длинноволновых, изменения в Rd обусловлены изменением концентрации носителей. На субмиллиметровых волнах (разд. 6.4.3) используются изменения в подвижности носителей заряда.
Собственная фотопроводимость
Этот термин широко используется для фотопроводимости, обусловленной межзонными переходами, что необязательно подразумевает использование материала с собственной проводимостью, и обычно для оптимизации характеристик используемый материал соответствующим образом легируется. Для этого случая из уравнений (5.4) — (5.6) следует
D^^p-^ph = KIe-^,(6.11)
где D— коэффициент амбиполярной диффузии, определяемый уравнением (5.9), I— число квантов, падающих в единицу времени на единицу площади поверхности образца, перпендикулярную направлению у (фиг. 5.1, а), В предположении отсутствия' захвата носителей заряда на ловушки плотность фотоносителей, проинтегрированную по толщине образца t, получаем из уравнения (5.29):
до( KL^a-KL)e~Kt -Уа-У KL\ (12)
(№L2-1) I 1 + ct cth (//2Л)е
где a = sLID= rs/L — безразмерный параметр, L и D— параметры амбиполярной диффузии, $ — скорость поверхностной рекомбинации для обеих поверхностей, ц — квантовый выход, учитывающий потери на отражение.
Далее из уравнения (6.10) при условии Rd = Rl находим
Vs = ERD\GDf4\-\-<^4,==
= E(b + 1) АР/4/(6« + р)(1 + (о2т2)'/,1(6.13)
где b = Цп/нр-
Для получения наибольшей чувствительности, т. е. максимального сигнала У5, в практических приборах необходимо оп-
тимизировать рйд параметров, входящих в уравнения (6.12) и (6.13). Для достижения максимума обнаружительной способ- , ности необходимо учитывать механизмы действующих шумов, поскольку они также могут зависеть от параметров материала.
Так как уравнение (6.12) сложным образом зависит от уровня легирования и подвижности (через L и D), мы рассмотрим простейший случай, когда s = 0. Это, безусловно, является оптимальным условием для практического применения. Тогда уравнение (6.13) переходит в следующее:
У5 = Е ^b + 1)т]/т (1 — e^Kt)!M{bn + р) (1 + со2т2)'\ (6.14)
Используя соотношение n — n^lp и дифференцируя выражение (6.14) по р, можно показать, что максимум V8 в зависимости от степени легирования достигается, когда р = Ьп. Поскольку отношение подвижностей b обычно больше единицы, очевидно, что использование материала p-типа должно .обеспечивать оптимальную чувствительность. Так как полная мощность излучения, падающего на приемник площадью wl, выражается как Р = = IhcwljK то для оптимальной чувствительности получим
91 (Л) = Е (b + 1) т]Хт (1 - е-к^ЬсУр (1 + со2т2)'/2,(6.15)
где Т — объем приемного элемента. Из этого уравнения следует, что для достижения высокой чувствительности нужно стремиться к возможно большему значению времени жизни, но при условии сохранения неравенства (о2т2 <С 1 на рабочей частоте f — о)/2л-. Из уравнения (6.15) невозможно установить простую зависимость максимума чувствительности от толщины образца, и действующим на практике ограничением является наименьшая возможная толщина образца. Иными словами, это означает, что хотя в тонких пластинах поглощается меньше фотонов, все равно они будут давать относительно больший вклад, так как достигается более высокая концентрация фотонов в малом объеме образца. Для максимума обнаружительной способности, обычно являющейся наиболее важным параметром приемника, существует оптимальная толщина образца.
В рамках сделанных предположений чувствительность не зависит от интенсивности. Желательно иметь высокое отношение подвижностей и малую плотность основных носителей, однако при сохранении условия р = Ьп (это, конечно, главная причина, побуждающая охлаждать приемники).
Хотя в общем случае условие оптимального легирования, требуемое для достижения максимальной обнаружительной способности, не обязательно совпадает с условием, необходимым для получения максимальной чувствительности, нетрудно показать, что для приемника, ограниченного джонсоновским шумом, упо-
мянутое выше условие р = Ьп также соответствует и максимальной обнаружительной способности, которая в этом случае дается выражением
D (Л) =м— •(6.16)
v/ Ahc^phT^lt12^ + <d2t2)/*
Таким образом, для достижения максимальной обнаружительной способности в дополнение к большому времени жизни желательно по возможности понижать концентрацию положительных дырок при соблюдении условия р = Ьп. Выгодно иметь высокое отношение подвижностей и при этом также, что, однако, менее существенно, высокую подвижность дырок. Поэтому подвижности обоих видов носителей должны быть большими, однако с выполнением условия цп 3> pp. Приемник, ограниченный джонсоновскими шумами, лучше использовать при наибольшем внешнем смещении Е. Эти выводы справедливы при условии малой скорости поверхностной рекомбинации.
Если преобладает ГР-шум [уравнение (6.5)], то независимо от величины сопротивления цепи обнаружительная способность будет иметь вид
D* W = х\Хт'1« (1 - е"^ (п + pM2Mcnt. (6.17)
В этом случае обнаружительная способность менее сильно зависит от времени жизни и не зависит от отношения подвижностей. Далее, концентрации п и р должны быть велики в противоположность условию р = Ьп, необходимому для получения максимальной чувствительности. Таким образом, при некоторых обстоятельствах становится неизбежным достижение компромисса между максимумами чувствительности и обнаружительной способности.
Можно показать, что для приемников, ограниченных как джонсоновским шумом, так и ГР-шумом, оптимальная толщина образца для максимума обнаружительной способности приемника определяется соотношением Kt ^ 1,25. Естественно, максимум D* зависит от длины волны и достигает наибольшей величины, когда упомянутое равенство выполняется для большого значения К. При малых значениях К, (т. е. в основном на более длинные волнах) обнаружительная способность должна быть меньше. Если, например, будет выполнено условие /С^ = 1,25 для 7<= 1000 смг1, то на длине волны, для которой К=100 см-1, обнаружительная способность будет составлять лишь 16% от максимальной величины, если пренебречь малым изменением X. Выполняя условие Kt = 1,25 при К = 100 см-1, можно добиться увеличения D* в 2 раза, но вбе равно максимум D* будет
меньше примерно в р^Ю раз, чем в первом случае. Очевидно, что спектральная чувствитёльность и максимум D* взаимосвязаны, особенно вблизи длинноволнового предела.
Примесные фотоприемники
Во многих длинноволновых приемниках желаемый фотоответ получают, используя переходы с примесных уровней, что приводит к требуемому изменению проводимости, поскольку такие уровни могут иметь необходимые малые энергии ионизации. Этот механизм описан в разд. 5.4.3, где было отмечено, что такие приемники требуют охлаждения, для того чтобы лишь немногие примеси были ионизованы в отсутствие освещения. Необходимо также, чтобы используемый полупроводник не содержал других примесей, с тем чтобы избежать нежелательной компенсации; поэтому практически только Ge является материалом, широко используемым для таких приемников. Можно, однако, преднамеренно использовать контролируемую компенсацию для обеспечения высокого быстродействия, как это обсуждается ниже, или для понижения п, как описано в разд. 5.4.3. При этом нетрудно учесть компенсирующие акцепторы NA, и тогда уравнение (5.47), записанное для случая малого сигнала, переходит в
= i^IS (NDNA — п) 1т0.(6.18)
Действие интегрирующей полости может быть учтено численным коэффициентом, включенным в квантовый выход т]. Соотношение для т при малых уровнях сигнала получается из уравнения (5.42) с учетом компенсирующих акцепторов:
1 /т=== VT(J (2/z -j- А/г -I- Nд)^(6.19)
в отсутствие сигнала
1/т0 = vTo<2n + МА\(6.20)
Очевидно, постоянная времени приемника может регулироваться (как следует из приведенных выше уравнений) степенью компенсации материала. В отсутствие компенсации постоянная времени зависит лишь от концентрации свободных носителей и может иметь сильную температурную зависимость. Конечно, быстродействие определяется чувствительностью, которая, как можно показать, используя уравнения (6.1), (6.18), (6.20) и (6.10). (при #d = Rl), для приемника с длиной I и шириной w имеет следующее выражение:
Й(Х) =Й(Х) =(6.21)(6.21)Ex\XS^ND — NA — п)^hc (2n + N^ v^anlw (1 + ш2?2)^
Й(Х) =
Й(Х) =
(6.21)
(6.21)
где п— концентрация носителей в темноте. Ясно, что максимум чувствительности получается при введении возможно большей концентрации донорной примеси и при минимальной компенсации.
Для данной примеси, введенной в данный полупроводник, величины S, о и ит имеют фиксированные значения, хотя по; следняя величина может уменьшаться при охлаждении (что также увеличивает постоянную времени). Если поток фонового излучения и скорость термической генерации уменьшены до такого предела, что сигнал излучения определяет концентрацию свободных носителей, то легко показать, что чувствительность уменьшается с увеличением интенсивности сигнала. Как видно из уравнения (6.19), постоянная времени также уменьшается с увеличением потока фотонов. Некоторое ограничение роста чувствительности, имеющее место при увеличении напряжения смещения Е в случае длинноволновых приемников (~ 100 мкм), может возникнуть благодаря началу ударной ионизации, так как энергия ионизации составляет лишь примерно 0,01 эВ.
. (6.22). (6.22)В случае когда доминирующим механизмом шума является джонсоновский шум, из уравнений (6.3), (6.4) и (6.21) получаем формулу для обнаружительной способности
. (6.22)
. (6.22)
k jAhco& №'hlnh (2n + Na)
Как можно интуитивно предположить, максимум величины D* достигается при большой концентрации примеси и малой степени компенсации. В этом случае поглощение максимально, а постоянная времени велика. При необходимости можно найти компромисс между обнаружительной способностью и постоянной времени. Образец должен быть коротким и толстым и иметь высокую подвижность основных носителей. Желательно, чтобы приемник работал с наибольшим возможным внешним напря
жением смещения^ хотя это и накладывает ограничение в случае длинноволновых приемников из-за начала ударной ионизации. Однако в действительности маловероятно, чтобы такие приемники были ограничены джонсоновским шумом, так как они обычно работают при гелиевых температурах.
Если преобладающим шумом приемника является ГР-шум, то из уравнений (6.21)-и (6.6) получаем следующее выражение для обнаружительной способности:
D* ед =D* ед =t\XSt’k (Np -NA-n)2 (х)^4* hen41 (2м + N^'1t\XSt’k (Np -NA-n)2 (х)^4* hen41 (2м + N^'1(6.23)(6.23)
D* ед =
D* ед =
t\XSt’k (Np -NA-n)
2 (х)^4* hen41 (2м + N^'1
t\XSt’k (Np -NA-n)
2 (х)^4* hen41 (2м + N^'1
(6.23)
(6.23)
Как и в случае джонсоновского шума^ наибольшая величина D* здесь достигается при большой концентрации ND и очень
низкой степени компенсации (несколько модифицированное выражение для ГР-шума, данное в разд. 6.3.3 при Na = 0, приводит к такому же выводу). Образец должен иметь большую толщину, другие размеры несущественны. Для увеличения обнаружительной способности примесного приемника, ограниченного ГР-шумом, мало что можно сделать, помимо охлаждения с целью уменьшения концентрации носителей.
Примесный приемник следует охлаждать до такого предела, когда плотность свободных носителей вследствие термической ионизации будет меньше, чем плотность свободных носителей, вызванная излучением фона. Это означает, что концентрация, обусловленная термической ионизацией, должна составлять малую долю полной примесной концентрации (аномально высокие потоки фонового излучения исключаются из рассмотрения), т. е.
n«ND-NA, (6.24)
где п — величина, определяемая из уравнения (5.49).
Если неравенство (6.24) имеет место, то для того, чтобы подсчитать ГР-шум, создаваемый излучением фона, необходимо несколько преобразовать выражение (6.6) [755].
Фотопроводимость в далекой инфракрасной области
При очень низких температурах в очень чистых материалах механизмы, с помощью которых свободные носители обмениваются энергией с решеткой и потому остаются в равновесии с ней, имеют гораздо меньшую эффективность, чем при высоких температурах. Поэтому при температурах жидкого гелия может установиться такое стационарное состояние, когда система свободных носителей будет обладать более высокой энергией, чем энергия, соответствующая температуре решетки. Свободные носители характеризуются при этом некоторой эффективной температурой и носят название «горячих» носителей. Обычно подвижность носителей зависит от их температуры (р,соГ^ для рассеяния на ионизованной примеси), так что увеличение энергии системы свободных носителей приводит к изменению подвижности, а значит, и электропроводности, хотя число свободных носителей остается неизменным. Очевидно, одним из путей увеличения энергии свободных носителей является поглощение излучения (поглощение свободными носителями, т. е. внутризоп- ное поглощение), и, таким образом, этот механизм может быть использован в фотоприемниках [620]. Ниже предполагается, что обмен энергией между свободными носителями достаточен для того, чтобы описывать их состояние одной эффективной температурой, даже когда поглощение излучения изменяется экспоиен циально с толщиной образца.
Другое средство «разогрева» свободных носителей предусматривает применение электрического поля, и из этого следует, что зависимость тока от напряжения не подчиняется закону Ома. Так как изменение подвижности не зависит от способа поглощения мощности образцом, изменения проводимости могут быть связаны с фотопроводимостью. Экспериментально установлена следующая зависимость проводимости от приложенного электрического поля F:
а=а0(1 + ₽F2)^aQexp(pF2), (6.25)
так что если концентрация носителей неизменна, то ц = ц0(1+Ю.
Если положить р = а^даД^/72), то расчеты несколько упрощаются.
Для режима холостого хода (RL ^ Rd) приращение 6R сопротивления образца связано с приращением потенциала V(=F/) соотношением
Для приращения мощности излучения 6Р, падающей на образец, чувствительность в соответствии с уравнениями (6.1) и (6.26) будет равна '
<6-27)
Производная да]дР может быть определена следующим образом. Мощность, рассеиваемая в образце, равна V4R, где R— сопротивление образца при напряжении V. Тогда для элемента с поперечным сечением А и длиной / получаем
=+(6 28)
да да \ I / I \да v V4'
что с использованием уравнения (6.25) дает
(6.29)(6.29)да Z / р \др ~ то^г+т5/'
(6.29)
(6.29)
Поскольку на практике всегда /2 » У20, то чувствительность будет равна
.52 = ^17(1 -e-^oAl,(6.30)
где т] учитывает потери нк отражение и другие. К — коэффициент поглощения свободными носителями. Это выражение применимо только для разомкнутой цепи; более общее соотношение выведено Патли [596]. Таким образом, для получения высокой чувствительности требуется образец малого объема 1А; проводи-
мость которого должна быть низкой, но такой, чтобы сохранялось высокое значение р. Поскольку этот приемник реагирует на энергию сигнала, а не на плотность фотоной, то спектральная зависимость чувствительности обусловливается лишь коэффициентом поглощения. Поэтому в данном случае фотопроводимость не имеет длинноволнового порога и наблюдается даже . при длинах волн более 8 мм. Чувствительность для InSb, рас
считанная из выражения (6.30), составляет около 130 В/Вт, что хорошо совпадает с измеряемой величиной [596].
Можно показать, что постоянная времени будет
(6.31)(6.31)З&р дТ2е др, *
(6.31)
(6.31)
и для InSb как из теории, так и на опыте получаются значения, близкие к ^0,2 мкс [596].
В случае джонсоновского шума для разомкнутой цепи обнаружительная способность определяется формулой
D’(X) = r1pV(l -e-^hkhT^a'nt11. (6.32)
На практике возможны другие виды шума, по порядку вели чины равные джонсоновскому шуму [370], в том числе и шум усилителя [597, 598].
Можно показать [620], что наибольшее изменение подвижности с температурой имеет место в материалах с малой эффективной массой и по этой причине в сочетании с условием чистоты полупроводника наиболее подходящим для данного случая материалом является InSb л-типа.
Одним из эффектов, с помощью которого может быть резко увеличена чувствительность длинноволновых приемников, является использование так называемого магнитного «вымораживания» (разд. 4.5.2), т. е. отщепления примесных уровней от зоны проводимости магнитным полем. Для значительного отщепления требуются весьма умеренные поля ~0,5 Вб/м2, й если образец при этом охлажден до «1,35—4,2 К, его сопротивление может увеличиться на три порядка (отчасти вследствие эффекта магнитосопротивления). Так как эффект «разогрева» носителей не зависит явно от плотности носителей, то соответственно, как следует из соотношения (6.27), происходит большое увеличение чувствительности, хотя этот рост несколько ограничивается уменьшением р. Однако при этом необходимо, чтобы в мате риале сохранилось достаточное число носителей для обеспечения требуемого поглощения излучения. На практике получены чувствительности, значительно превышающие 1000 В/Вт, в то время как уменьшение р приводит к быстродействию т ~ 10 ис [599].
Полупроводниковые фотоприемники
^- С продвижением в коротковолновую часть спектра Й~200 мкм) эффект уменьшается, так как в этой области по- ртощение свободными носителями пропорционально квадрату ^лины волны; здесь, однако, возможен некоторый дополнительный эффект фотопроводимости благодаря возбуждению свобод- ййых носителей из отщепленной примесной зоны.
g Наконец, для изготовления фотопроводящих приемников шожно использовать так называемый примесный циклотронный резонанс, наблюдаемый в более сильных магнитных полях |разд. 4.5.1). В этом случае основная часть носителей «вымораживается» магнитным полем на примесные уровни и резонансное поглощение обусловлено переходом электронов с примесных К ровней, расположенных под дном самой нижней зоны Ландау, а примесные же уровни, находящиеся под дном следующей Iю оны Ландау. Этот процесс сам по себе не дает эффекта фото- роводимости, пока возбужденный носитель не испытает рассея- ия на самой нижней подзоне Ландау. Этот эффект имеет то реимущество, что обладает высокой избирательностью по длине олны. Его успешно наблюдали в диапазоне 26—200 мкм Браун
Киммит [100], используя поля до 7,5 Вб/м2 (постоянная времени ~ 10“7 с, D* ^ 6-1010 см-Вт^-Гц1^ на длине волны 150 мкм). Спектральная зависимость чувствительности показала дополни- ельное поглощение, близкое к основной линии, относящееся к ереходам на возбужденные состояния примеси.
|6.5. Фотовольтаические приемники
I Фотоэффект в р— «-переходах описан в разд. 5.7. Очевид^ |ным преимуществом прибора с р — «-переходом является воз- I можность его использования в качестве приемника излучения I без источника внешнего напряжения. В значительном числе ; практических применений этот факт может представлять суще- £ ственное достоинство, особенно если требуется, чтобы приемник работал при охлаждении, так как тогда в сосуде Дьюара может быть использована более тонкая проволока и при этом не будет ; происходить рассеяние тепла за счет тока смещения. Более часто, однако, фотовольтаические приемники используются там, где требуется высокое быстродействие. В этом случае принимают меры для того, чтобы фотоносители генерировались около р— «-перехода, где они быстро ускоряются электрическим полем, так что скорость фотоответа уже не ограничивается временем рекомбинации. Так как область р— «-перехода довольно узка, чувствительность таких приборов при малом коэффициенте поглощения весьма мала, но ее можно увеличить, прикладывая к р— «-переходу напряжение в обратном направлении, что. приводит к увеличению ширины области р— «-перехода. Эта
идея получила развитие в р— I— n-диодах, в которых относительно широкая область собственного материала расположена между двумя легированными областями. При наложении обратного напряжения сильное электрическое поле распространяется на' всю область собственной проводимости. Если фотоносители ускоряются до такой степени, что в процессе соударения рождаются дополнительные электронно-дырочные пары, то приемник обладает внутренним усилением и называется лавинным фотодиодом.
Высокочувствительные фотодиоды
" В некоторых случаях фотовольтаические приборы могут быть предпочтительнее фотопроводящих приемников, даже если быстродействие не является главным условием применения, например, когда в материале с требуемой запрещенной зоной не удается получить достаточно низкой концентрации примесей, что необходимо для изготовления хороших фотопроводящих приемников (разд. 12.3.1). Кроме того, у фотовольтаического приемника, работающего в режиме короткого замыкания, обнаружительная способность может быть в V^ раз больше, чем у фотопроводящего приемника. Это происходит потому, что если излучение поглощается достаточно близко к переходу, то шум обусловлен лишь флуктуациями в генерации носителей.
В разд. 5.7.1 было показано, что для фотодиода, на приемную площадку которого перпендикулярно р — n-переходу тол* щиной t падает монохроматическое излучение с интенсивностью /, зависимость плотности тока от напряжения имеет вид
/ = /0(е^-1)-/кз.(6.33)
Ток короткого замыкания /Кз равен;
JK3 ( IKL V KZ- + a-e-^[ach«/L) + sh«/L)]^„.Л ।
~е UV-1/1 ash (</£,) +ch (Z/L)
+ (-^=т) №~Kt - е-^ [cth (d//)] + е-к (d+« cosech (d//)}, (6.34)
где a = sL]DP1 а L и I обозначают соответственно диффузионные длины неосновных дырок и электронов. Уравнение (6.34) относится к структуре с поверхностью п-типа.
Обратный ток насыщения /0 не зависит от уровня освещенности и имеет вид
/о _fDpPo ^ Г ° ch (Z/L) + sh (Z/Z.) 1 Dnn0•
е — k L / Lash(i/Z.) + ch (f/Z.) J + I Cth ^^’(6-33)
где d— толщина базовой области.
Полагая в уравнении (6.33) / = 0, можно показать, что напряжение холостого хода зависит от логарифма тока ZK3, который в свою очередь прямо пропорционален интенсивности освещения. Таким образом, если фотовольтаический приемник работает в режиме холостого хода, то должна иметь место нелинейная зависимость выходного сигнала от интенсивности освещения. Поэтому такие приборы работают преимущественно в режиме, близком к условиям короткого замыкания. Если не принимать во внимание паразитные импедансы, связанные с диодом (сопротивление контактов, емкость р— /г-перехода и т.д'), и учитывать только сопротивление нагрузки RLl то из уравнения (6.33) следует
J - hYexpyeARJkTi - 1] = - ZK3. (6.36)
Таким образом, выходное напряжение сигнала AJRL (где А — площадь р— /г-перехода) пропорционально I только в том случае, если экспоненциальный член в уравнении (6.36) достаточно мал. Поскольку это ограничение само по себе зависит от интенсивности, то пределы светового потока обычно не рассчитывают, а устанавливают экспериментально.
Для получения наибольшей чувствительности по напряжению сопротивление /?е должно быть максимальным, но в пределах соблюдения линейности (если это необходимо) между выходным сигналом и интенсивностью излучения. Следует также использовать диод с наименьшей площадью р— n-перехода и уменьшать обратный ток /о. Это достигается путем максимального легирования материала [уравнение (6.35)] при сохранении большой диффузионной длины (которая имеет тенденцию к уменьшению с увеличением концентрации примеси в образце).
Для получения оптимальных параметров фотовольтаического приемника необходимо стремиться к достижению наибольшего тока короткого замыкания, даваемого выражением (6.34). При разумных приближениях: ехр (К + (<Z + 01 ^ 0 и cth djl ^ 1, т. е. в предположении, что базовая область имеет достаточную толщину, фотоответ от базовой области получается пропорциональным КЦК1 + 1) (возрастающим с увеличением Д/), откуда следует необходимость увеличения диффузионной длины.
Этот вывод очевиден, так.как чем больше диффузионная длина, тем больше расстояние от р — /г-перехода, с которого носители, возникающие в результате поглощения излучения, могут достичь р — /г-переход. Аналогичный вывод можно сделать для диффузионной длины поверхностного слоя: фотоответ будет больше при увеличении коэффициента поглощения Д, а также при условии а->0, что означает необходимость сведения к минимуму рекомбинации на поверхности,
Если приемник работает в- режиме, близком к короткому замыканию, с нагрузкой Rl, то, поскольку выходное напряжение равно ^JksARl, требование для высокой обнаружительной способности будет совпадать с рассмотренным выше требованием обеспечения максимальной чувствительности. Когда ток, протекающий через приемник, очень мал, определяющую роль, по-ви- димому, будет играть не токовый шум, а, скорее, джонсоновский шум (разд. 6.3.1), обусловленный параллельным соединением активных сопротивлений приемника и нагрузки.
Фотовольтаические приемники, не рассчитанные на высокое быстродействие, могут иметь относительно глубоко расположенные р— n-переходы; при этом толщина поверхностного слоя может быть порядка диффузионной длины носителей. В таком случае фотоносители диффундируют к переходу с расстояний - в пределах диффузионных длин по обе стороны от.него. Таким образом, фототок достигает максимального значения для данной интенсивности падающего излучения. Постоянная времени таких фотодиодов определяется в основном временем диффузии носителей к переходу, которое сравнимо по величине с временем рекомбинации (и может быть различно для п- и ^-областей). Поэтому такие приемники имеют постоянные времени, равные временам, характерным для фотопроводящих приемников, сделанных из того же материала (с учетом- уменьшения времени жизни вследствие увеличёния уровня легирования данного полупроводника).
Фотодиоды с приложенным напряжением
Фотодиоды могут работать с обратным смещением на р— n-переходе либо для того, чтобы получить большое увеличение интервала интенсивности, в пределах которого фотоответ линейно зависит от мощности падающего потока излучения, либо для увеличения фотоответа на высоких частотах. В первом случае может быть использовано значительно большее сопротивление нагрузки, что дает соответствующее увеличение выходного напряжения. Это следует из рассмотрения уравнения (6.33), которое просто отражает тот факт, что полный ток через р— п-пе- реход складывается из тока короткого замыкания и темнового тока через диод; это уравнение справедливо при наличии внешнего напряжения. Для большого обратного напряжения
/=-/о-/кз.(6.37)
Этот ток J пропорционален интенсивности излучения и не зависит от выходного напряжения на Rl вплоть до величин, когда выходное напряжение становится сравнимым с напряжением, приложенным к диоду. Уильямс [795] получил линейную зависи-
В-
. мость выходного тока от интенсивности излучения в пределах девяти порядков при напряжении до 400 В, приложенном ук Si-диоду. Хотя такое включение фотодиода дает большое увеличение выходного сигнала, оно может сопровождаться увеличением шума, обусловленного темновым током, протекающим во /Внешней цепи, который фактически равен нулю в режиме корот- ?кого замыкания и возрастает до /о при обратном напряжении. ^Дробовой шум, однако, существует и в отсутствие внешнего напряжения вследствие протекания двух встречных, взаимно погашающих друг друга составляющих темнового тока. При приложении напряжения дробовой шум может быть уменьшен, если £сумма токов /о + /кз будет меньше, чем в отсутствие внешнего ^напряжения (когда дробовой шум определяется суммой встречных токов 2/0).
г; С другой стороны, обратное напряжение прикладывают для Создания приемника с большой чувствительностью на высоких ^частотах. Быстродействие получают, когда носители рождаются |вблизи области истощенного слоя; они быстро проходят область ip-—n-перехода за счет значительного ускорения в поле перехо- |да. Можно показать, что время, необходимое для того, чтобы |носители пересекли переход, того же порядка, что и время диэлектрической релаксации ееор (где е — относительная1 диэлек- /трическая проницаемость, р — удельное сопротивление материала), и, таким образом, не зависит от приложенного напряже- /ния [634]. Увеличения чувствительности на высоких частотах /Добиваются путем расширения области объемного заряда за ’.счет приложенного напряжения V, в результате чего болыпин- уство фотоносителей генерируется в области сильного поля. Хорошо известно,, что ширина истощенного слоя ty возрастает Тс увеличением обратного напряжения V в соответствии с фор- мулой для резкого перехода
/^~[-(^ + Г)]'/2.(6.38)
/ В этом выражении как V, так и Ур, контактная разность потен- Тциалов р— n-перехода, считаются отрицательными величинами.
Если материал позволяет изготовить хороший р— п-переход, i то при наложении большого обратного напряжения добиваются [ значительного расширения истощенного слоя. Далее необходимо лишь создать условия, чтобы падающее на приемник излучение »не поглощалось до области истощенного слоя. Если приемник I предназначен для работы на длинах волн, на которых поглоще- |ние велико, то толщину слоя между поверхностью и обедненной | областью (при приложенном обратном напряжении) необходимо сделать минимальной.
Г Одно из ограничений быстродействия фотодиодов, работаю- £ щих при обратном напряжении, обусловлено постоянной вре-
мени RC, где С — эффективная емкость р— n-перехода, R— суммарное сопротивление приемника и внешней цепи. Эта постоянная времени может быть уменьшена при наложении обратного напряжения, так как для резкого перехода, имеющего площадь А, из уравнения (6.38) следует
С-Л/Г-^ + Юр. (6.39)
Очевидно, что с точки зрения как повышения быстродействия, так и увеличения чувствительности фотодиод должен работать при максимально возможном обратном напряжении; ограничение здесь может вызываться пробоем.
Для фотодиода, работающего в режиме короткого замыкания или с обратным напряжением, выходное напряжение равно JkbARl. Если преобладает джонсоновский шум в параллельном соединении сопротивлений диода и нагрузки, то, используя уравнения (6.3) и (6.4), получаем следующее выражение для обнаружительной способности:
D* ^ = ХкзХкЙ (Rl + Rd^[I he ^kTRnf, (6.40)
где I — плотность потока фотонов. Отсюда следует, что в пределах выполнения условия линейности должно быть использовано возможно большее нагрузочное сопротивление.
В случае преобладания дробового шума шумовой ток получается из уравнения (6.9) при G Go, i = Z*oA exp^eVjKT^ с заменой to на А(/о + /кз). Как отмечалось в разд. 6.3.4, в отсутствие внешнего напряжения и для малого Дз дробовой шум сводится к тепловому шуму. Если напряжение в обратном направлении достаточно велико, то экспоненциальным членом можно пренебречь и обнаружительная способность будет иметь вид
D*W = -Whc [2е(/0 + JJ]''2. (6.41)
При малых уровнях сигнала величиной Дз можно пренебречь по сравнению с /о. Для увеличения обнаружительной способно сти здесь следует уменьшать /0 путем увеличения степени легирования материала или охлаждения приемника.
р — I — л-фотодиоды
В р— i— n-структуре средняя i-область заключена между двумя областями противоположного знака проводимости (фиг. 6.3,а). При достаточно больших величинах обратного на пряжения сильное и почти однородное электрическое поле рас пространяется на всю область .собственной проводимости [601]. Поскольку эта средняя область может быть уделана достаточно
Падающее излучениеПадающее излучение
Падающее излучение
Падающее излучение
а
Фиг. 6.3. Фотодиод с р — I — «-переходом.
ja —структура; б — энергетическая зонная модель при обратном смещении.
широкой, такая структура создает основу для получения очень [быстродействующего и чувствительного приемника. Свободные {носители, появившиеся в промежуточной области за счет погло- !щения фотонов, быстро ускоряются электрическим полем к переходу. При соответствующих высоких обратных напряжениях носители достигают своих тепловых скоростей и постоянная вре- ^мени приемника определяется временем пролета носителей в собственной области
T = w/ur, (6.42)
где w — толщина t-области (при приложенном ’ напряжении), а г)т — тепловая или дрейфовая скорость либо электронов, либо дырок (скорость наиболее медленного типа носителей).
Дополнительным достоинством такой структуры является то, что ее емкость может быть снижена до очень малой величины, так как С зависит от расстояния между двумя переходами как
(6.43)(6.43)С = Aeejw,
(6.43)
(6.43)
где А — площадь перехода. Риз [615] отмечал, что высокочастотный предел р — i— «-фотодиода может быть ограничен условием, чтобы емкостное сопротивление перехода было больше, чем сопротивление нагрузки. На Ge-фотодиодах он получил максимум внутреннего квантового выхода, превышающий 95% на длине волны 1,5 мкм; при этом постоянная времени была меньше 6- 10~10 с.
Лавинные фотодиоды
Лавинное умножение в полупроводниковых диодах при обратном напряжении имеет место тогда, когда свободные носители приобретают энергию, достаточную для высвобождения дополнительных носителей при столкновении с кристаллической
решеткой. С увеличением напряжения рост умножения носителей приводит к развитию лавинного пробоя р — п-перехода. Коэффициент лавинного умножения М определяется средним числом электронно-дырочных пар после лавинного умножения, возбужденных единичной парой, вошедшей в р— n-переход. Зависимость М от напряжения, найденная в работе [470], имеет вид
ЛГ‘~1 -(У(УВТ,(6.44)
где Vb — напряжение пробоя, а показатель степени п принимает значения от 1,4 до 4 в зависимости от использованного материала. Значения М до 106 в Si были получены в работе [285]. Мак-Интайр [450] выразил М через вероятности ионизаций для электронов и дырок.
Если носители, возбуждающие лавину, получены в результате оптического поглощения, то на этой основе возможно создание приемника с внутренним усилением, который может служить твердотельным аналогом фотоумножителя. Это особенно полезно в применениях, требующих большого быстродействия, так как усиление в таком приборе достигается не за счет увеличения постоянной времени; ширина частотной полосы такой системы не ухудшается при использовании лавинного процесса. Так, например, в работе [434] сообщается об усилении по току в 104 раз при произведении усиления на ширину частотной полосы, равном 100 ГГц.
В простом случае, когда предполагается, что дырки и электроны имеют одинаковую вероятность ионизации дополнительных носителей, начальный ток, полученный при оптическом поглощении I фотонов в секунду, умноженный на М, дает ток на выходе, равный т\1еМ, где tj — квантовый выход (величина М учитывает участие обоих типов носителей). Тогда при условии, что ток течет через сопротивление нагрузки Rl» чувствительность в соответствии с уравнением (6.1) будет иметь вид
91 = ^MeKRtJhc.(6.45)
Для этого простого случая и низких частот модуляции сигнала шумовой ток рассчитан Мак-Интайром [450]:
7„ = 2е/;Л13 Af,(6.46)
где It — полный ток, состоящий из тока от падающего излучения и темнового тока через диод. В итоге получается следующее выражение для обнаружительной способности:
=(6.47)
х ' Нс у ух 7
Отсюда непосредственно следует, что обнаружительная способность уменьшается при увеличении лавинного усиления и по-
этому, как только уровень шума сравнивается с шумом усилителя, уже не имеет смысла дальнейшее увеличение умножения. Для случая, когда вероятности ионизации для электронов и дырок не одинаковы, уменьшение обнаружительной способности О увеличением лавинного умножения зависит от того, в какой части перехода поглощается излучение [450].
При усилении возникает ограничение, связанное с тем, что пространственный заряд, возникающий благодаря лавинному процессу, начинает нейтрализовать приложенное поле. Этот случай рассмотрен Эммонсом и Луковским [224]; в той же работе рассмотрены частотные ограничения лавинных фотодиодов. 'Ограничения по шумам и частоте, налагаемые цепью включения, рассмотрены Байердом и Шаунфилдом [72], а также Джонсоном [349].
При использовании обычного р — I — f^-диода в режиме лавинного умножения возникает отрицательная обратная связь. Изменения падения напряжения на нагрузке благодаря токовому сигналу вызывают слабые изменения в напряжении, приложенном к приемнику, и, поскольку коэффициент умножения является строгой функцией напряжения, при нормальных условиях работы диода уменьшается сигнал, снимаемый с приемника. Подавить этот эффект можно с помощью образования дополнительной области p-типа, в результате чего_ формируется р— 1 — р — n-структура, в английской литературе называемая RAPD (сокращение образовано из начальных букв Read Avalanche Photo Diode — лавинный фотодиод Рида). Предполагается, что обратное напряжение достаточно для того, чтобы слой истощения распространился на всю область собственной проводимости, так что при более высоких напряжениях поле в истощенном слое, где имеет место умножение, увеличивается относительно слабо с ростом напряжения, а это приводит к уменьшению эффекта обратной связи [631].
Чтобы избежать пробоя на дефектах (микроплазмах), для лавинных фотодиодов необходимо изготовление высококачественных переходов. На практике нежелательные эффекты пробоя ограничивают как толщину собственной области, так и площадь фотодиодов. Пока имеется лишь несколько материалов, технологические возможности которых позволяют использовать их для лавинных фотодиодов.
Фотоэлектромагнитные приемники .
Инфракрасные приемники на ФЭМ-эффекте (разд. 5.5) также нашли некоторые, хотя и немногочисленные применения. Необходимость использования большого магнита, по всей вероятности, является главной причиной их ограниченного использования.
Из уравнений (5.56) и (5.58) дли случаи сильного (поверхностного) поглощения видно, что напряжение холостого хода ФЭМ- эффекта в отличие от фотовольтаического эффекта пропорционально интенсивности освещения (исключая очень высокие интенсивности освещения). Для низких частот модуляции чувствительность в режиме холостого хода определяется уравнением (6.1):
Я = ту (6 + 1) Bf^/ibn + р) twhc [а + cth (//2/)],(6.48)
где г—фактор Холла, определяемый характером рассеяния, остальные обозначения разъяснены в гл. 5. Для упрощения будем считать, что скорости рекомбинации на двух противоположных поверхностях образца одинаковы. Ясно, что для увеличения эффекта желательно использовать сильное магнитное поле, хотя следует отметить, что соотношение (6.48) при этом условии перестает строго выполняться. Для получения максимального эффекта необходимо использовать тонкий и узкий образец, но при этом поверхностная рекомбинация должна быть сведена к минимуму. Как отмечалось в гл. 5, эффект пропорционален квадратному корню из времени жизни, так что для работы ФЭМ- приемника не столь важно иметь большое время жизни. -
Удобно рассмотреть уравнение (6.48) в пределах слабого и сильного магнитного поля, используя для определения / выражение (5.53). Для слабого поля, когда 52цпцр С pMkbp-Vny
„"nr (6 + 1)ВХ( п А-р УА (1
twhc [а + cth (W)] х bn + р ) ХЬпА-р/ (ОЛУ)
Дифференцируя это выражение, можно показать, что для b 3> 1 (что обычно-выполняется на практике) наибольшую чувствительность в слабом поле будут иметь образцы p-типа, удовлетворяющие условию оптимального содержания примесей р ^ ^2by^fii [в этом расчете слабой зависимостью cth (£/2f) от легирования пренебрегаем]. Подстановка этого равенства в уравнение (6.49) приводит к следующему соотношению:.
/6 + 1А/ п + р УА (Ь + 1)2Уз Г 1 +2/; УА \6я + р/\6л + р/ ЗЬп. к 3 / ’
из которого следует, что для получения максимальной чувствительности следует выбирать возможно большее отношение подвижностей при минимальной собственной концентрации носителей; последнее условие можно выполнить, охлаждая образец, хотя наличие постоянного магнита сильно затрудняет охлаждение приемника.
Для сильных магнитных полей, когда fi^nfip^ >(bn +P)f(bp +rt),
/0Т^ + ОЛ Г н+р ТА/1_ ^х
twhc [сГ+ cth(//2/)J L (bp + п) рпр.р 1 \Ьп + р )*'
Таким образом, при сильных нолях чувствительность не зависит от магнитного поля. В этом случае нет простого условия для определения оптимального содержания примесей.
В режиме холостого хода ФЭМ-приемник будет ограничен джонсоновским шумом [уравнение (6.4)], так как ток в цепи не течет. Для слабых магнитных полей обнаружительная способность имеет вид
D*(%) —D*(%) —(4^Г)1/з (лцп + Р4р)1/2 [а + Cth (//2f)] het42(4^Г)1/з (лцп + Р4р)1/2 [а + Cth (//2f)] het42(6.51)(6.51)
D*(%) —
D*(%) —
(4^Г)1/з (лцп + Р4р)1/2 [а + Cth (//2f)] het42
(4^Г)1/з (лцп + Р4р)1/2 [а + Cth (//2f)] het42
(6.51)
(6.51)
Можно показать, что условие оптимального легирования для обнаружительной способности и чувствительности совпадает для случаев слабых и сильных полей. Для слабых полей р= (2ЬуЬщ и
D^MD^M(6.52)(6.52)2^чгВекХ^ (Ь + 1) (26 + \У*
D^M
D^M
(6.52)
(6.52)
3 (АктУ2 [а + cth (//2/)] het^bn^
Здесь также желательно иметь низкую собственную концентрацию носителей. Поскольку уравнение (6.52) включает явно рР и одновременно требуется иметь высокое значение Ь, отсюда следует, что должны быть большими подвижности носителей обоих ТИПОВ при выполнении условия |Лп 3* |Лр-
Для сильных полей
D*(X) =D*(X) =(6.53)(6.53)т\гХе^2 (b + 1) (я + Р^2-
D*(X) =
D*(X) =
(6.53)
(6.53)
(4klf2 [pc + cth (//2f)] het42^2 (bn + рУ2 (bp + п^2 *
Таким образом, в случае сильных полей обнаружительная способность не зависит от магнитного поля. Кроме того, здесь желательна низкая подвижность электронов в противоположность случаю слабого поля. Однако низкие подвижности подразумевают необходимость использования очень высоких полей для" выполнения условия сильного поля.
В случае разных скоростей поверхностной рекомбинации на двух противоположных поверхностях, как показали Крузе, Мак- Глочлин и Мак-Квистен [384], преимущество имеет образец с высокой скоростью поверхностной рекомбинации на неосвещенной поверхности. Работу ФЭМ-приемника в режиме короткого замыкания рассмотрел Мосс [484].
Усиление фотопроводимости
При некоторых условиях время жизни т фотоносителей (например, электронов) в фотопроводнике может значительно превышать время, необходимое для достижения одного из электрических контактов под влиянием приложенного электрического поля (т. е. время пролета Ту Когда один из электронов достигает электрода, другой электрон входит в образец из противоположного контакта для сохранения нейтральности объемного заряда. Этот процесс будет продолжаться до тех пор, пока не произойдет рекомбинация фотоносителей. Таким образом, поглощение одного фотона может послужить причиной прохождения многих электронов между электродами. Поэтому фототок будет больше в образце с более близко расположенными контактами, чем в образце, имеющем большее расстояние между ними. Следовательно, в результате описанного Механизма происходит усиление фотопроводимости, определяемое как
G = tJT,(6.54)
где время пролета зависит от электрического поля F как
T^l/F^(6.55)
при расстоянии I между контактами.
Очевидно, эффект усиления фотопроводимости будет максимальным в материале с большим временем жизни, высокой подвижностью и при малом расстоянии между контактами. На практике G < 1 оказывается в материалах с малым временем жизни и может достигать 103 и более в материалах, в которых имеют место эффекты захвата на ловушки для увеличения времени жизни (разд. 5.6.2). Естественно, увеличение чувствительности здесь получается за счет уменьшения быстродействия.
Солнечные элементы
р — n-переход может быть использован не только в качестве приемника излучения, но и для получения электрической мощности от источников излучения. В этой роли полупроводники нашли широкое применение в качестве преобразователей энергии солнечного излучения в электрическую. Типичная конструкция солнечного элемента показана на фиг. 6.4. Основное ограничение эффективности преобразования связано со значительными потерями энергии при поглощении фотонов, энергия которых намного превышает ширину запрещенной зоны полупроводника. Это в значительной степени неизбежно, поскольку такие фотоны генерируют носители, обладающие высокой энергией. Избыточная энергия быстро рассеивается на решетке, способствуя лишь
нагреванию полупроводника, в то время как фотоносители переходят в состояния, близкие к краю зоны. Из этого следует, что желателен выбор полупроводника с шириной запрещенной зоны, близкой к максимуму энергии фотонов в спектре солнечного излучения. Однако здесь следует иметь в виду и то обстоятельство, что довольно большая доля солнечного излучения может вообще не поглотиться, так как энергия многих фотонов будет меньше энергии запрещенной зоны полупроводника. Очевидно, что для
ПадаюилееПадаюилеер-областпьр-областпьФиг. 6.4. Типичная структура солнечного элемента.Фиг. 6.4. Типичная структура солнечного элемента.излучениеизлучение
Падаюилее
Падаюилее
р-областпь
р-областпь
Фиг. 6.4. Типичная структура солнечного элемента.
Фиг. 6.4. Типичная структура солнечного элемента.
излучение
излучение
преобразователя солнечной энергии должна существовать опта* мальная ширина запрещенной зоны и, как показали Шокли и Квиссер [667], эта ширина зоны зависит от доли излучательной рекомбинации1) и геометрических факторов. Величина оптимальной ширины запрещенной зоны, которую они получили из уравнения термодинамического баланса, не очень сильно отличается от величины 1,4 эВ, эмпирически найденной Вольфом [800].
Анализ процессов поглощения и диффузии, происходящих в солнечном элементе, подобен рассмотрению фотовольтаических приемников (разд. 6.5.1), но условия работы у них весьма различны. Для солнечного элемента рабочая точка на вольтампер- ной характеристике должна быть выбрана так, чтобы элемент производил возможно большую мощность. Из диодного уравнения (6.33) следует, что мощность, выделяемая на нагрузке, равна
I VI1 = | Vjo (е^т - 1) - У/кз |. (6.56)
!) Отношения излучательной рекомбинации носителей к безызлучательной. — Прим. ред.1
Путем дифференцирования этого выражения нетрудно показать, что VI имеет максимум, когда
V0BT = r(,hTfe^ и Jom = — JK3r/(r + I),■ (6.57)
где г дается соотношением
(г + 1)ег — /кз//о-(6.58)
Из уравнения (6.56) получаем максимальную мощность
WM№C^^JK3^r--^-r)«^Jlt3V-^ для г»1. (6.59)
Основным параметром солнечных элементов служит эффективность преобразования, или коэффициент полезного действия т], т. е. отношение мощности, выделяемой на нагрузке, к мощности падающего солнечного излучения:
ц™1^макс/$.(6.60)
Ясно, что максимальная эффективность получается при наибольших /Кз и г.. Последнее условие (для г) само по себе требует высоких величин JK3 в сочетании с минимальным обратным током насыщения диода.
Большие значения г подразумевают высокие значения напряжения, снимаемые с элемента или фото-э. д. с. [см. уравнение (6.57)]. Однако максимальная величина фото-э. д. с. ограничена контактной разностью потенциалов перехода, поскольку максимальный эффект, который могут дать фотоносители, приводит к полному исчезновению потенциального барьера, равного Vd (фиг. 5.4).
Для достижения высоких значений Vd необходимо добиваться максимального легирования полупроводника с обеих сторон от р — n-перехода. В таком сильно легированном элементе уровень Ферми близок к краю соответствующей зоны, a eVn приближается к Eg. Высокая степень легирования имеет дополнительное преимущество, которое заключается в том, что обеспечивается малая величина тока насыщения /о, поскольку концентрации неосновных носителей в темноте р0 и 'по с ростом концентрации примеси уменьшаются [уравнение (6.35)]. Однако с увеличением концентрации примеси сильно уменьшаются и диффузионные длины неосновных носителей L и I, но, как было показано в разд. 6.5.1, при высоких значениях /Кз становится весьма существенным обеспечение большой диффузионной длины. Это особенно справедливо в случае материалов с непрямыми оптическими переходами, для которых требуются большие толщины, чтобы достичь эффективного поглощения всего излучения с энергией, близкой к EQ. Следовательно, при необходимости может быть достигнут компромисс между высокими значениями Vd
(при малом /о) и большими диффузионными длинами. При из-, вестных зависимостях параметров от степени легирования из уравнений (6.34), (6.58) и (6.59) могут быть рассчитаны оптимальные концентрации примесей. Эллис и Мосс [222] провели такие расчеты применительно к GaAs.
В солнечных элементах существует ряд других источников потерь, о которых кратко будет сказано ниже. Так, рекомбинация генерированных светом носителей на поверхностных состояниях приводит к значительному уменьшению к. п. д. и влияет на длинноволновый край фотоответа элемента, о чем уже говорилось в разд. 6.1.1. Эффективным способом уменьшения этих потерь является создание в приповерхностном слое элемента электрического поля соответствующего направления. Это поле ускоряет генерированные носители к переходу. Удобный метод образования поля заключается в создании контролируемого градиента концентрации примесей. Элементы с р— n-переходом, полученным диффузией, неизбежно содержат такой градиент, хотя и не оптимального профиля. Подробное обсуждение вопросов использования электрических полей для этой цели проведено Эллисом и Моссом [222].
Электрические контакты, обычно выполненные в виде параллельных полосок на рабочей поверхности солнечного элемента (фиг. 6.4), должны быть по возможности узкими для. минимального затемнения. Так как оптимальная толщина поверхностного слоя мала (около одной трети диффузионной длины), то поток основных носителей расположен вдоль поверхностного слоя, что может приводить к значительным потерям на сопротивлении этой части элемента. Чтобы свести к минимуму эти потери, проводимость поверхностного слоя должна быть сделана возможно большей. Для большинства материалов это означает, что необходимо изготавливать поверхностный слой /г-типа. Кроме того, поскольку проводимость возрастает с легированием, это определяет выбор уровня легирования поверхностного слоя. Наличие встроенного электрического поля несколько упрощает проблемы, обусловленные поверхностным сопротивлением, и позволяет использовать более толстые слои. На фиг. 6.5 и 6.6 показано увеличение к. п. д. (в случае большой поверхностной рекомбинации) при использовании электрического поля., а также полезное воздействие этого поля на сопротивление поверхностного слоя. Эти расчеты применительно к .GaAs демонстрируют, кроме того, влияние на к. п. д. изменения расстояний между контактами.
Практические солнечные элементы имеют электрические характеристики, отличающиеся от идеального соотношения (6.33), Часто вольтамперная характеристика описывается выражением
!)-/„, (6.61)
Фиг. 6.5. Зависимость к. п. д. солнечных элементов из GaAs от сопротивления поверхностного слоя в предположении большой скорости поверхностной рекомбинации [222].
L—диффузионная длина неосновных дырок, $•*№* ««с""1, п«5 • 1017 см""3, рт§*1017 см""8.
Кривая / соответствует удельному сопротивлению на поверхности, равному нулю.
где численный коэффициент 0 имеет значение между 1 и 2. Причиной такого поведения может быть поверхностная утечка или рекомбинация носителей в обедненном слое элемента [635]. В любом случае отклонение реальной характеристики от идеальной ведет к некоторому уменьшению к. п. д. Для Si были сделаны расчеты, учитывающие это отклонение (см., например, [362]).
Некоторые дополнительные потери связаны с отражением излучения на поверхности элемента; эти потери уменьшаются при использовании оптических (просветляющих) покрытий. Было Наедено, что в случае Si-элемента присутствие на поверхности Окисной пленки, возникающей в процессе изготовления, значительно понижает коэффициент отражения, хотя специально Предназначенные противоотражающие покрытия более эффективны.
В случае применения солнечных элементов в земных условиях, представляющем большой интерес, требования повышения к. п. д. отступают на второй план. Стоимость здесь является более важным фактором, поскольку значительно дешевле оказывается увеличить рабочую поверхность батареи солнечных эле^
a/La/LФиг. 6.6. Зависимость к. п. д. солнечного элемента из GaAs от сопротивления поверхностного слоя ^при наличии электрического поля и приповерхностной области [222].£—диффузионная длина неосновных дырок. Концентрация на поверхности равна 5-Ю16 —5-1018 см”3, $=*104 м-с"1, р=5-101'см”3, Кривая / соответствует удельному сопротивлению на поверхности, равному нулю.Фиг. 6.6. Зависимость к. п. д. солнечного элемента из GaAs от сопротивления поверхностного слоя ^при наличии электрического поля и приповерхностной области [222].£—диффузионная длина неосновных дырок. Концентрация на поверхности равна 5-Ю16 —5-1018 см”3, $=*104 м-с"1, р=5-101'см”3, Кривая / соответствует удельному сопротивлению на поверхности, равному нулю.
a/L
a/L
Фиг. 6.6. Зависимость к. п. д. солнечного элемента из GaAs от сопротивления поверхностного слоя ^при наличии электрического поля и приповерхностной области [222].
£—диффузионная длина неосновных дырок. Концентрация на поверхности равна 5-Ю16 —5-1018 см”3, $=*104 м-с"1, р=5-101'см”3, Кривая / соответствует удельному сопротивлению на поверхности, равному нулю.
Фиг. 6.6. Зависимость к. п. д. солнечного элемента из GaAs от сопротивления поверхностного слоя ^при наличии электрического поля и приповерхностной области [222].
£—диффузионная длина неосновных дырок. Концентрация на поверхности равна 5-Ю16 —5-1018 см”3, $=*104 м-с"1, р=5-101'см”3, Кривая / соответствует удельному сопротивлению на поверхности, равному нулю.
ментов, чем изготавливать дорогостоящие элементы с более высокими к. п. д.
■^ + Сф, ь0■^ + Сф, ь0При использовании солнечных элементов в космических уело* виях, где важно отношение мощности к весу и где рабочая поверхность батареи солнечных элементов ограничена, становится важным получение наибольшей эффективности преобразования. Кроме того, здесь необходимо поддерживать высокую эффективность при наличии космического облучения элемента протонами и электронами. Радиационные дефекты приводят к уменьшению диффузионной длины
■^ + Сф, ь0
■^ + Сф, ь0
(6.62)
где L^ и L — начальная и конечная диффузионные длины, <р — полный поток частиц, С •— величина, называемая коэффициентом - разрушения (который зависит от параметров материала). Для
Глава 6 предохранения поверхности солнечных элементов от радиационного разрушения используются стеклянные покрытия, но они не вполне эффективны и, естественно, дают добавочный вес. Дополнительный способ обеспечения постоянства характеристики заключается в уменьшении полной толщины элемента до размеров меньше начальной величины диффузионной длины. Эллис и Мосс [222] отмечали, что внутренние поля также помогают уменьшить эффект радиационного разрушения. Эти меры позволяют существенно уменьшить эффекты, обусловленные начальным периодом облучения [163].
Глава 7
Эмиссия излучения из полупроводников
Излучательные процессы в полупроводниках
Излучение, связанное с рекомбинацией электронов и дырок в полупроводниках, известно с 1907 г., когда Раунд обнаружил испускание света карбидом кремния. Излучательная рекомбинация представляет собой процесс, обратный известному процессу фотовозбуждения. В простейшем случае электроны зоны проводимости рекомбинируют с дырками, находящимися в валентной зоне; при этом энергия, примерно соответствующая ширине запрещенной зоны, выделяется в виде электромагнитного излучения, которое может быть испущено из полупроводника. Аналогично может происходить излучательная рекомбинация через локальные уровни примесей или дефектов; энергия эмиттируе- мых фотонов в этом случае меньше, чем ширина запрещенной зоны. Излучательная рекомбинация имеет место, когда в полупроводник инжектированы избыточные носители заряда, в результате чего возникает неравновесная ситуация. Электроны и дырки могут либо спонтанно рекомбинировать с испусканием квантов излучения, либо рекомбинировать с испусканием фоно- нов через примесно-дефектные состояния, локализованные в пределах запрещенной зоны, либо рекомбинировать посредством процесса Оже. Эффективность регенерации излучения зависит от соотношения величин времен жизни избыточных носителей тг и то, относящихся соответственно к излучательному и конкурирующему безызлучательному процессам. Таким образом, внутренняя квантовая эффективность процесса генерации фотона (т. е. число фотонов, генерируемых внутри полупроводника в расчете на один инжектированный электрон) может быть выражена формулой
1/Тг то|71(1/Тг) + (1/То) То + Тг '^ * '
Наблюдаемая внешняя эффективность зависит, разумеется, также от того, какая доля света, генерируемого внутри кристалла, может выйти из него. Как будет показано, излучательное
время жизни тг можно вычислить теоретически, тогда как процессы, определяющие время жизни то, еще не вполпе'ясны. Очевидно, что для достижения значительной эффективности излучения качество кристалла должно быть достаточно высоким, чтобы выполнялось условие то 3> хт.
Избыточные носители можно инжектировать в однородный гомогенный полупроводник путем оптического возбуждения или путем бомбардировки быстрыми электронами; в результате возникает излучение, обычно называемое соответственно фотолюминесценцией и катодолюминесценцией. Приложение сильного электрического поля для получения свободных носителей путем ударной ионизации представляет собой еще один возможный метод инжекции, ио на практике его трудно использовать в случае объемного полупроводника. Наиболее эффективный метод инжекции больших концентраций носителей в полупроводниках заключается в использовании р — n-перехода, включенного в прямом направлении; на этом принципе основано действие полупроводниковых лазеров и светодиодов (некогерентных источников света), как это описано в гл. 8.
Другим видом эмиссии является тепловое излучение. Этот излучательный процесс имеет место, когда между образцом полупроводника и окружающей средой существует разность температур. Этот эффект легче всего понять, предположив, что хотя образец и не находится в тепловом равновесии с окружающей средой, но температура всех его частей одинакова и можно считать, что в пределах образца существует равновесие. Внутри образца будет поддерживаться распределение излучения, соответствующее спектру черного тела, в результате динамического процесса, 'в котором скорость поглощения фотонов данной частоты должна уравновешиваться эквивалентной скоростью ре- эмйссии. Таким образом, при частотах, для которых коэффициент поглощения велик, скорость эмиссии также велика. Ввиду конечных размеров образца часть эмиттируемого излучения выходит из кристалла и не уравновешивается эквивалентным потоком излучения, входящим в образец, если последний не находится в тепловом равновесии с окружающей средой. Поэтому свойства полупроводника отличаются от свойств черного тела, и изменение наблюдаемой излучательной способности определяется изменением коэффициента поглощения. Это утверждение справедливо независимо от природы процесса поглощения и не обязательно означает, что явление связано с электронными переходами.
Далее будет показано, что в случае межзонных переходов имеется близкое сходство между тепловым и рекомбинационным излучением. Фактически при не слишком высоких уровнях инжекции величину последнего можно вычислить, зная первое.
В эксперименте резкое различие между двумя видами проявляется в величине постоянной времени: тепловое излучение характеризуется тепловой постоянной времени образца, тогда как рекомбинационное излучение можно модулировать с частотой, ограниченной временем жизни носителей, которое на много порядков величины короче.*
Излучательная способность
В единичном объеме материала, обладающего показателем преломления пт, число электромагнитных мод, приходящихся на частотный интервал dv, определяется формулой [188]
Nvdv = 2 • 4л<72 dq,(7.2)
где q = п^с — величина волнового вектора излучения, а множитель 2 учитывает две перпендикулярные поляризации. Поскольку групповая скорость волнового пакета записывается в виде
og = dv/dq = с (пг + v dnr!dvY\(7.3)
получаем следующее выражение для числа мод в единичном частотном интервале:
N^ = 8кп^1с^8.(7.4)
Вероятность заполнения фотонами каждой моды nv определяется распределением Бозе — Эйнштейна [см. формулу (3.27), относящуюся к фононам], так что число фотонов в единице объема выражается формулой
nv^vdv = Snn^vMvIc^ [exp(Av/^7) — 1].(7.5)
Если коэффициент поглощения равен К, то вероятность по- х глощения фотона в единицу времени есть vgK. Таким образом, скорость поглощения фотонов записывается в виде
rv dv = 8n/i2v27( dv(c? [exp {hvIkT} — 1],(7.6a)
rxdX = \ rv dv ] = 8nn^cK dX/X4 [exp(/zv/fe7) — 1],(7.66)
где X — длина волны в вакууме.
Для того чтобы при термическом равновесии выполнялись условия детального равновесия, эта величина должна быть равна скорости генерации фотонов. Это излучение генерируется в телесном угле 4л, так что скорость генерации фотонов в единице объема, в единичном интервале длин волн и в пределах малого
телесного угла dto равна
4гкс1ф —n^KQd^ln,'(7.7)
где
Q = 2лсV4/ [ехр (fcv//?T) - 1 ](7.8)
есть табулированная функция Планка.
Рассмотрим излучение, генерируемое в горизонтальном слое единичной площади и толщиной dx, расположенном па расстоянии х от верхней поверхности плоскопараллельной пластинки материала толщиной X. Интенсивность излучения, генерируемого в этом слое и подходящего к верхней поверхности под углом, близким к прямому, в пределах телесного угла dm, равна rxe^Kxdxdto. Таким образом, полная интенсивность «первичного» излучения, достигающего верхней поверхности, определяется выражением- -„
х
^rKe~^x dx d(d = rx(l — e~KX)dto/K = n^(Y — e""KX)dto/u. (7.9) о
Введя значения коэффициента отражения R и пропускания Т = „ гкх пластинки (перпендикулярно к поверхностям), получаем с учетом многократного отражения следующее выражение для интенсивности излучения, которое было вначале направлено вверх и достигло верхней поверхности:
(rJ/O(l - Л(1 + R2TH № +
Аналогично интенсивность излучения, направленного вниз и достигшего верхней поверхности, выражается формулой
(а/Ю(1 -thrt-¥R3t3-V ...W
Полная интенсивность излучения, достигающего поверхности, представляет собой сумму этих компонент, т. е. равна
а полная интенсивность излучения, испускаемого с этой поверхности, выражается формулой
Ч^Х-ПЦ-Ю _ Q(l—^)(1 —/((1 — RT) а® л(1~/-?Г)
где dQ = п; dco — внешний телесный угол, заполняемый излучением после преломления на поверхности. Поскольку эмиссия фотонов черным телом есть просто (Qjn^dQ, то излучательная способность 8х материала дается выражением
(7.10)
Как видно, для сильно поглощающей пластинки с Т = О излучательная способность ех= 1—R. С другой стороны, при малой величине поглощения, когда КХ <С 1, имеем ех ~ КХ, т. е. излучательная способность не зависит от R. Таким образом, измерения излучательной способности образцов подходящей толщины представляют собой не только полезный метод определения малых значений коэффициента поглощения, но также дают возможность измерить отражательную способность в условиях сильного поглощения, например при исследовании остаточных лучей.
Можно ожидать, что излучательная способность полупроводника должна быть довольно велика (~0,7) в области малых длин волн и должна быстро уменьшаться на краю поглощения. Такая зависимость наблюдалась Моссом и Хоукинсом [493] в InSb и Ge. Принцип измерения заключался в том, что излучение образца сравнивалось с излучением черного тела, находящегося при той же температуре; при этом между образцом (или черным телом) и окружающей средой поддерживалась разность температур. Если разность температур достаточна для того, чтобы обеспечить сигналы измеряемой величины, то несущественно, какая температура выше — образца или окружающей, среды. Например, Стируолт и Поттер [706] применили этот метод с образцом, охлажденным до температуры 77 К> для исследования не только края поглощения, но также остаточных лучей и полос, связанных с многофононпым поглощением в InAs в области длин волн от 2,5 до 44 мкм. Используя низкие температуры (4,2 К), Стируолт [705] исследовал длинноволновые полосы поглощения колебаниями решетки в InSb вплоть до длины воли 120 мкм.
Межзонная излучательная рекомбинация
Формула (7.6а) дает величину скорости эмиссии фотонов внутри полупроводника при тепловом равновесии. Если в этой формуле под величиной К понимать коэффициент поглощения для межзонных переходов, то интеграл ^v^t—^о) представляет собой полную скорость излучательной рекомбинации в единице объема в случае, когда концентрация носителей удовлетворяет соотношению пр = п^ где п^ — собственная концентрация носителей. Если уровень инжекции избыточных носителей достаточно мал, так что форма кривых, описывающих распределение носителей по энергиям в обеих зонах, остается неизменной, то скорость эмиссии фотонов будет увеличиваться пропорционально как (и + Ап), так и ^р + Ад). Таким образом, выражение для скорости излучательной рекомбинации в единичном
частотном интервале приобретает вид
_ (« + Ап) (р + Ар) 3nn2r^Kth
Гхпрc2[exp(Av/&T)- 1] * V-H)
где Kth — коэффициент поглощения для межзонных переходов в отсутствие инжекции носителей. В легированном материале он может отличаться от коэффициента поглощения в собственном полупроводнике, как это описано в разд. 3.7. Можно видеть, что в излучении имеется резкий пик на краю поглощения, форма которого определяется в основном произведением Ktnexp^—hvIkT). Согласно простой теории для прямых переходов, коэффициент поглощения увеличивается пропорционально (/zv — fo)72, откуда следует, что спектр излучения должен обрываться при Ь? = Eg. На практике низкоэнергетический край кривой определяется формой «хвоста», который обычно наблюдается на краю поглощения (разд. 3.7.2).
Формула (7.11), впервые полученная Ван Роосбреком и Шокли [752], применима в случае, если функции распределения неравновесных электронов и дырок можно приближенно считать больцмановскими. Это выражение также справедливо при инжекции небольшого числа неосновных носителей в сильно легированный полупроводник, когда для неосновных носителей будет сохраняться больцмановское распределение, как и при равновесии, а изменение распределения основных носителей при нейтрализации объемного заряда невелико (например, kn <С ру При высоких уровнях инжекции, как это показано в разд. 8.5, форму спектра излучения нельзя получить при помощи такого простого рассмотрения.
При инжекции носителей полная скорость рекомбинации в единице объема выражается формулой
^ = ^ rv dv = (п + Ап) (р + Ар) Ro/np, (7.12) о
где Ro — равновесная скорость рекомбинации, определяемая соотношением
г° йип^К^
^° = J с2 [exp (Av/AT1) — 1] ^V1(7е 13)
о
Для полупроводников с прямыми переходами величина Ro может быть связана с параметром Л, относящимся к краю поглощения и определяемым для каждого полупроводника формулой (3.17). Предполагая, что /iv^&T и что Л лишь слабо
зависит от энергии фотона, можно показать, что
4 (л&Т1)^2 п^Ах, .
Ло =^exp (— E0/kT)-,(7.14)
при этом было использовано значение интеграла
xxke-x dx»^]^ о
где № (/rv— Eo^ikT, а множитель v2 был вынесен за знак интеграла.
Часто бывает удобно выразить скорость рекомбинации через излучательное время жизни тг, фигурирующее в формуле (7.1) и определяемое разностной скоростью рекомбинации
Rc — Яо = ^п^, = ^phГ1(7.15)
где член Яо включен для того, чтобы учесть скорость генерации свободных носителей за счет поглощения излучения черного тела внутри кристалла. При малых уровнях инжекции из формул (7.12) и (7.15) вытекает соотношение
тг = пр/^п + p)/R0.(7.16)
Это выражение максимально в случае собственного полупроводника, для которого
тмакс = п^2Я0.(7.17)
Излучательное время жизни представляет собой максимальное время жизни, которое могут иметь инжектированные носители в материале; оно достигается только в том случае, если все другие процессы рекомбинации играют пренебрежимо малую роль.
Как п^ так и Яо зависят в основном от ширины запрещенной зоны, так что можно получить выражение для максимального времени жизни, которое ожидается для конкретного полупроводника. Собственная концентрация носителей дается формулой [678]
(7.18)
где ши — эффективная масса плотности состояний для валентной зоны, выражаемая через массы легких и тяжелых дырок: ш^~ш^ + ш^. Таким образом, из формул (7.14), (7.17) и (7.18) можно получить следующее выражение для излучательное го времени жизни:
с2 (т^т УЛ exp (EcJ2kT)„
L •(7-19)
г^?2п?г^У'А
Оценивая А с теми приближениями, которые относятся к формуле (3.21), и полагая h-v ^ £g, получаем
тмаксV —тмаксV —^c^m^tn^niy exp ^Ед^кТ^п^С^c^m^tn^niy exp ^Ед^кТ^п^С(7.20)(7.20)
тмакс
V —
тмакс
V —
^c^m^tn^niy exp ^Ед^кТ^п^С
^c^m^tn^niy exp ^Ед^кТ^п^С
(7.20)
(7.20)
где С = 3,38-1015 см"!-Дж"72.
Хотя т“акс представляет собой очень быстро меняющуюся функцию £g, излучательное время жизни меняется не столь быстро, если концентрация основных носителей поддерживается . постоянной. Это иллюстрируется формулами
(7.21а)(7.21а)(7.216)(7.216). 8g2 {nkTfh (memv)3ii ,т (п-\- р) n^h^A
(7.21а)
(7.21а)
(7.216)
(7.216)
32g^ (лйТ)^2 tn^m^ni^
(п + р) пгЕ20Ь3С
которые* были получены из формул (7.14), (7.16) и (7.18). Численные значения т^акс и тг приведены в табл. 7.1. (Следует отметить, что для полупроводников с малой шириной запрещенной зоны необходимо учитывать смещение края поглощения при изменении концентрации носителей, как это было.сделано Ландсбергом и Моссом [393] в случае InSb.)
Таблица 7.1. Приближенные значения излучательных времен жизни в полупроводнике со структурой цинковой обманки и прямой запрещенной зоной при к = О
Предполагалось, что Т = 300 К» ntr, — 0,5 т0, пг = 3,5 и (me/moj^# «6№Eq> как это имеет место во многих полупроводниках [т. е. Р2 == const в формуле (3.20)].
Eq. эВ
— 3
Пр см (при 300 К)
_.макс тг *
с (при 300 К)
Tf, мкс (п или р=1016 СМ-3)
300 к
77 К
2
42
3,8- 107
0,32
0,042
1,5
5,4-105
4 - 103
0,43
0,056
1
6,3- 103
0,51
0,65
0,084
0,7
1,6- 1012
2,9-10"
0,92
0,12
0,5
6,0-1013
'•1 • юД
1,3
0,17
0,3
1,9- 1015
5,7- 10
2,2
0,28
0,15
2,1 • 1016
1,0- 10~6
—
0,56
Общее выражение для излучательного времени жизни в полупроводниках с непрямыми переходами получить труднее, по-
Эмиссия излучения из полупроводников скольку выражение, описывающее собственное поглощение в таких материалах, имеет более сложную форму. Для определения Ro, а следовательно, и тг можно с осторожностью воспользоваться формулой (7.11) и измеренной кривой поглощения, как это было сделано, для Ge Ван Роосбреком и Шокли [752]. В случае непрямых переходов коэффициенты поглощения обычно на два- три порядка величины меньше, так что излучательные времена жизни во столько' же раз больше. Таким образом,-можно ожидать, что конкурирующие процессы безызлучательной рекомбинации окажутся доминирующими, так что, как это следует из формулы (7.1), эффективность излучения будет мала. Однако, как будет показано в разд. 7.4.3, это не всегда так: введение подходящих легирующих примесей может привести -к высокой эффективности в таких материалах, если кристалл достаточно ^совершенен, а концентрация нежелательных примесей остается малой.
Излучательная рекомбинация
на локальных энергетических состояниях
Переходы с участием мелких примесных уровней
Для переходов между мелким примесным уровнем и противоположной зоной спектр рекомбинационного излучения можно опять-таки вычислить, зная, кривую поглощения. Рассмотрим случай прямых переходов на акцепторные уровни, для которых спектр поглощения в условиях равновесия определяется формулой (3.70). Согласно принципу детального равновесия, равновесная скорость рекомбинации выражается формулой (7.13), так что при Ziv ^> кТ имеем
1024^^п^а*3 ^т^пг^2 Л
% =-2
f (ЙУ-Яд + ^МУ
3 [1 +2mea^{hv-EQ + EA)l^^(hvlkT) ’
где А — параметр края поглощения из формулы (3.16), а* — эффективный боровский радиус для акцепторных состояний, а тг дается формулой (3.73). Спектр излучения представляет собой резкий пик при h^ « Eq — ЕА, форма спектра получается интегрированием формулы (7.22). Удобно произвести замену переменных: у = 2теа*2(Нч— £0 + Еа)/й2 и ввести величину a'=j = h2l2kTmta*\ так что
G'(a),(7.23)G'(a),(7.23)Сгехр[(£а-£д)/А7]Сгехр[(£а-£д)/А7]. S\2N ^'n^khVf' а3 ^т^т^Чк!)^' ’ АAO =
G'(a),(7.23)
G'(a),(7.23)
Сгехр[(£а-£д)/А7]
Сгехр[(£а-£д)/А7]
где G(a)—та же функция, что была использована Думке [203] при рассмотрении примесных переходов; она служит мерой изменения вероятности перехода с энергией фотона и имеет вид
G (а) = “V «,2лG (а) = “V «,2л7 е'^у'11 d.y3 (1 + v)47 е'^у'11 d.y3 (1 + v)4(7.24)(7.24)
G (а) = “V «,2л
G (а) = “V «,2л
7 е'^у'11 d.y
3 (1 + v)4
7 е'^у'11 d.y
3 (1 + v)4
(7.24)
(7.24)
Численные значения этой функции приведены в табл. 7.2.
Таблица 7^2. Численные значения функции G (а) [203]
а
G (а)
а
G (а)
100
0,94
3
0,31
50
0,89
2
0,23
30
0,83
1,4
0,17
20
0,77
1
0,12
14
0,70
0,7
0,080
10
0,61
0,5
0,053
7
0,52
0,35
0,034
5
0,43
0,2
0,017
Чтобы вычислить излучательное время жизни тг для электронов, инжектированных в материал p-типа, предположим, что вероятность заполнения акцепторных состояний остается неизменной. Это означает, что электроны, совершившие излучательный переход на акцепторные состояния, быстро переходят далее в валентную зону. При наличии инжектированных носителей скорость перехода записывается в виде
Re^^^R». (7.25)
Перепишем формулу (7.15)
(7.26)(7.27)(7.28а)(7.286)(7.26)(7.27)(7.28а)(7.286)тг = Ап /(Яс - Ro) = n/R0 = n2J pR0, где
(7.26)
(7.27)
(7.28а)
(7.286)
(7.26)
(7.27)
(7.28а)
(7.286)
n = 2 (2лтс/г77/г2)а/!exp[(£ — EQ’VkTl.
Для четырехкратно вырожденных акцепторов
Р2 = ^(2nmoklW)3'2 ^Na - р) exp (- Ед^кТ) =
= -^МДМа ~ p)expl—EA/kT)
(7.29а)(7.29а)£ есть положение (равновесное) уровня Ферми, отсчитываемое от вершины валентной зоны. Полагая h/v = Ей— ЕА и замечая, что Ni = р, имеем
(7.29а)
(7.29а)
^А " Р) 32лп$ (EG — Ял)2 а3 AG (а)
В случае некомпенсированного материала это выражение можно также записать в форме, куда не входит число дырок, связанных с акцепторами, а именно:
«k ^m^'1 ? (kT/h^ exp (- ЕД]кТ^
г \^пгДЕ0-ЕА^ a*3aG^ ' >
Любая из двух написанных выше формул может быть использована для вычисления из кривой собственного поглощения времени жизни электрона по отношению к переходу на акцептор в прямозонном полупроводнике. Параметр поглощения А можно оценить с помощью формулы (3.21).
Чтобы определить излучательное время жизни дырок по отношению к переходу на донорные уровни, необходимо просуммировать скорости рекомбинации для тяжелых и легких дырок. При этом используется формула (7.29) с заменой Na, Еа и р соответственно на ND) ED и п; величина а* теперь относится к донорным состояниям, a G(a) имеет более сложную форму:
О (“) - W Ы + ™!№ Ы11№ + т®. (Г-30)
где анк = ^/2kTmhh^2 и ащ = Ь^кТпгиД*2. Кроме того, пг^ в формуле (7.296) заменяется на mes а вместо множителя 16 в знаменателе появляется 8.
Полученные формулы позволяют сделать ряд важных заключений.
Излучательное время^ жизни обратно пропорционально концентрации нейтральных примесей, которая в отсутствие компенсации равна Na — р или ND — п.
Вид функции G(a) отражает то обстоятельство,- что вероятность перехода велика только вблизи к = 0, поскольку величина этой функции служит мерой величины области значений к, занятой инжектированными носителями. Таким образом, при повышении температуры величина G(a) уменьшается и, следовательно, скорость рекомбинации убывает. При любой заданной температуре G(a) больше для акцепторных, чем для донорных переходов.
При фиксированной температуре излучательное время жизни обратно пропорционально квадрату концентраций свободных носителей (в отсутствие компенсации). Таким образом,
на основании этой теории (которая неприменима при очень высоких уровнях легирования) можно вычислить концентрацию носителей р* или и*, при которой вероятность межзонного перехода становится равной вероятности перехода на примесный уровень.
Условие, при котором это равенство достигается в случае переходов на акцепторы, можно получить, приравняв формулы (7.21а) и (7.296). Обычно справедливо неравенство р^-П, так что
. _ ( ЕО У W^l1, exp (- Ед^ \ЕО-ЕД^
Эквивалентное выражение, получаемое приравниванием вероятности межзонных и донорных переходов, имеет вид
(7.316)
V Eq - Ed / 6W3G (а)
В соответствии с аппроксимациями k-р-теории, рассмотренной в разд. 3.2.2, приведенная масса пгт удовлетворяет выражению пг1^ = nTj2 + (шй / 2)Vs.
Таблица 7.3. Условия легирования, при которых механизмы межзонной и примесной рекомбинаций в GaAs становятся равновероятными
г, к
р* или п*, см“3
Кд — р* или
^£) —П*, СМ**1
tr, мкс
Зона проводимости
300
4,8 е 10п
5,3* 1017
0,007
Акцепторы
77
4,2- 101в
2,7 - Н)16
0,11
Доноры
77
1,1 • 1017
1,2- 1017
0,05
Валентная зона
20
5,6- 1013
6,6'1019'
0,9
В табл. 7.3 приведены вычисленные таким образом концентрации носителей, а также значения излучательного времени жизни тР в GaAs при различных температурах. В этих условиях действительные (т. е. связанные с обоими типами переходов) излучательные времена жизни инжектированных носителей равны, разумеется, половине приведенных в таблице величин (т. е.
т*/2). При концентрациях носителей, превышающих указанные критические величины, неосновной носитель с большей вероятностью совершает переход на примесный уровень, а при меньших концентрациях — межзонный переход. При повышении температуры рекомбинация через примеси становится менее существенной из-за термической ионизации. Таким образом, концентрации носителей, при которых упомянутые вероятности перехода равны, уменьшаются при понижении температуры.
Спектры излучения для донорно-акцепторных пар с большими межатомными расстояниями
Важным механизмом излучения света с энергией фотона меньшей, чем ширина запрещенной зоны, является излучательная рекомбинация электронов, захваченных донорами, с дырками, захваченными акцепторами. Поскольку в результате процесса рекомбинации нейтральная донорно-акцепторная пара превращается в ионизованную, то в выражение для энергии излучаемого фотона входит кулоновская потенциальная энергия пары. Если донор и акцептор разделены расстоянием г, которое велико по сравнению с боровским радиусом, и если считать, что фононы не участвуют в процессе рекомбинации, то энергия излучаемого кванта выражается формулой
to (г) = EG- (ЕА + Е^ + е74лееу. (7.32)
Поскольку донорные и акцепторные атомы обычно замещают атомы кристалла, находящиеся в узлах решетки, то возможны только некоторые дискретные значения г. Таким образом, при низких температурах будет наблюдаться серия узких линий излучения, соответствующих этим определенным расстояниям между примесными атомами. При малых г в спектре можно наблюдать отдельные линии, но при увеличении г расстояние между линиями уменьшается в соответствии с формулой (7.32), и они сливаются в широкую полосу. Интенсивность излучения возрастает в этой широкой полосе до максимума вследствие увеличения числа хаотически распределенных пар примесных атомов, приходящихся на единичный интервал энергии, однако затем при малых энергиях интенсивность падает в связи с уменьшением вероятности излучательного перехода при увеличении величины г. Вероятность W^ перехода между атомами данной пары пропорциональна интегралу перекрытия двух примесных волновых функций, который, как это было показано Томасом и др. [728, 730, 731], меняется в зависимости от г согласно следующей формуле:
Г(г) = Г(0)ехр(-г/^),Г(г) = Г(0)ехр(-г/^),(7.33)(7.33)
Г(г) = Г(0)ехр(-г/^),
Г(г) = Г(0)ехр(-г/^),
(7.33)
(7.33)
где 1^(0) и Rd — константы. Когда одна частица связана гораздо сильнее другой, Rd представляет собой половину, эффективного боровского радиуса слабо связанного состояния. Согласно этой формуле, излучательное время жизни больше для донорно-акцепторных пар с большим растоянием между атомами.
Спектр пар наблюдался в GaP Хопфилдом и др. [337], а также Томасом и др. [728, 731] в виде дискретных линий излучения, связанных с парами, характеризуемыми большими межатомными расстояниями. Эти авторы успешно установили корреляцию между этими линиями и предполагаемыми значениями г.
Энергия фотона, эВ
Фиг. 7.1. Спектр донорно-акцепторных пар Si н Те в GaP [728].
Числа над максимумами на кривой означают приписываемые этим максимумам номера координационных сфер; последние возрастают по мере увеличения расстояния порциями, равными целому числу постоянных решетки, Т= 1,6 К, Ед + ££)=0,124 эВ,
На фиг. 7.1 показан спектр фотолюминесценции в области зеленых линий излучения, связанных с парами Si—Те. На основании формулы (7.33) и в предположении о хаотическом распределении примесей Томас и др. [728, 730, 731] рассчитали серию кривых- спада полной интенсивности излучения, причем параметром служила концентрация примесей. Было показано, что при измерении спада люминесценции, следующего за возбуждением коротким импульсом света, величины W (0) и Rd можно определить из характерной формы кривых спада. Параметры, полученные при исследовании рекомбинации между донорами S и акцепторами Si в GaP, составляют И7(0) ^5-105 с-1 и Rd 1,2 нм. Энергия максимума широкой полосы соответствует расстоянию между атомами в паре примерно 5 нм и кулоновской поправке 30 мэВ.
Подобные дискретные спектры пар наблюдались во многих полупроводниках, включая кубический SiC [149] и несколько его гексагональных политипов [148]. В полупроводнике, у которого энергии ионизации доноров и акцепторов малы, например
в GaAs, легированном элементами групп II и VI, едва ли может наблюдаться дискретный спектр пар, поскольку благодаря кулоновской поправке линии излучения будут смещены в область энергий, превышающих ширину запрещенной зоны. В этом случае удается обнаружить только широкую полосу излучения (см., например, работу Дингла [186]).
Следует отметить, что как в GaP, так и в SiC наиболее интенсивные линии в спектре пар возникают при испускании квантов света без участия фононов, несмотря на то что в этих материалах межзонные переходы — непрямые. Эти бесфононные линии связаны с тем, что локализованные волновые функции доноров описываются формулой (3.64) и потому содержат вклад от блоховских волновых функций зоны проводимости со значениями волновых векторов из всей зоны Бриллюэна. В частности, из-за вклада волновых функций зоны проводимости со значениями к вблизи центра зоны становятся возможными вертикальные в k-пространстве переходы с вероятностью большей, чем вероятность переходов с участием фононов. В общем бес- фононным линиям обычно сопутствуют одна или более линий излучения, представляющих собой фононные повторения, смещенные на соответствующие энергии фононов. (Отметим, что при низких температурах, которые требуются для наблюдения отдельных линий, гораздо большей интенсивностью обладают линии, соответствующие спонтанному испусканию, а не поглощению фононов.) Морган [478] указал, что в соединениях, подобных GaP, правила отбора для оптических переходов зависят от того, замещает ли донорный атом катион или анион. В частности, он показал, что сильные бесфононные донорные переходы имеют место в GaP, только когда донор VI группы замещает атомы фосфора; можно ожидать, что при замещении галлия донорами IV группы будет возникать лишь слабая бесфононная линия.
При меньших расстояниях между атомами в паре необходимо учитывать притягивающие силы Ван-дер-Ваальса, которые могут существовать между нейтральными примесными атомами, образующими пару. Чтобы учесть эти силы, необходимо из правой части уравнения (7.32) вычесть член, пропорциональный г~б. Эффекты, связанные с напряжениями, возникающими в решетке при введении примесей, вероятно, также существенны: они рассмотрены в разд. 7.4.4.
Рекомбинация на компактных донорно-акцепторных парах
Излучательные процессы в полупроводниках с непрямыми переходами, подобных GaP, обычно обладают малой квантовой эффективностью, поскольку излучательное время жизни для
межзонных переходов велико, так что доминирует безызлучательная рекомбинация. Это в равной степени относится и к процессам рекомбинации с участием примесей в том случае, если волновые функции, которые описывают носители, находящиеся на этих примесях, образованы из волновых функций основных зон. Однако добавление в GaP одновременно цинка и кислорода1) приводит к появлению в материале p-типа интенсивной полосы красного излучения при ^1,8 эВ, возникающей, как это было показано [167, 315, 479], в результате рекомбинации
Зона.Зона.проводимостипроводимостиКомплекс 2п-0(или CcL-O) hvnap (краснуКомплекс 2п-0(или CcL-O) hvnap (краснуEg hvEg hv*'vnap (зелену*'vnap (зеленуТ" Eq (донорыS, Se или Те)Т" Eq (донорыS, Se или Те)м Еь Д- ^- -е- уЕ^акцепторы Zn или Cd) ■Валентная зона „ Расстояние в кристаллем Еь Д- ^- -е- уЕ^акцепторы Zn или Cd) ■Валентная зона „ Расстояние в кристаллена компактных парах Zn—О (т. е. такихна компактных парах Zn—О (т. е. такихФиг. 7.2. Диаграмма энергетических уровней, показывающая процессы излучения в GaP.Е^ есть энергия связи дырки с отрицательно заряженным комплексом Zn-O, a ftvgKC — энергия, высвобождаемая при аннигиляции связанного экситона.парах, где акцепторФиг. 7.2. Диаграмма энергетических уровней, показывающая процессы излучения в GaP.Е^ есть энергия связи дырки с отрицательно заряженным комплексом Zn-O, a ftvgKC — энергия, высвобождаемая при аннигиляции связанного экситона.парах, где акцептор
Зона.
Зона.
проводимости
проводимости
Комплекс 2п-0(или CcL-O) hvnap (красну
Комплекс 2п-0(или CcL-O) hvnap (красну
Eg hv
Eg hv
*'vnap (зелену
*'vnap (зелену
Т" Eq (доноры
S, Se или Те)
Т" Eq (доноры
S, Se или Те)
м Еь Д- ^- -е- уЕ^акцепторы Zn или Cd) ■
Валентная зона „ Расстояние в кристалле
м Еь Д- ^- -е- уЕ^акцепторы Zn или Cd) ■
Валентная зона „ Расстояние в кристалле
на компактных парах Zn—О (т. е. таких
на компактных парах Zn—О (т. е. таких
Фиг. 7.2. Диаграмма энергетических уровней, показывающая процессы излучения в GaP.
Е^ есть энергия связи дырки с отрицательно заряженным комплексом Zn-O, a ftvgKC — энергия, высвобождаемая при аннигиляции связанного экситона.
парах, где акцептор
Фиг. 7.2. Диаграмма энергетических уровней, показывающая процессы излучения в GaP.
Е^ есть энергия связи дырки с отрицательно заряженным комплексом Zn-O, a ftvgKC — энергия, высвобождаемая при аннигиляции связанного экситона.
парах, где акцептор
ные атомы цинка и донорные атомы кислорода занимают соседние узлы решетки). Такой процесс рекомбинации широко исследован в GaP, так что наше рассмотрение будет ограничено этим материалом, хотя подобные процессы могут быть существенны и в других соединениях.
В GaP кислород является донором с глубоким уровнем (0,89 эВ [177]), а цинк — акцептором с мелким уровнем. Однако, когда эти атомы находятся в соседних узлах решетки в материале p-типа, они образуют нейтральный комплекс, который ведет себя как электронная ловушка с энергией связи приблизительно 0,3 эВ. На фиг. 7.2 показаны возможные схемы рекомбинации. Электрон, переведенный в результате возбуждения в зону проводимости, захватывается комплексом Zn—О, который вследствие этого становится отрицательно заряженным. В дальнейшем при низких температурах кулоновское поле захватывает дырку/Такую пару захваченных носителей можно рассматривать как экситон, связанный с примесным комплексом; при этом энергия связи дырки в такой конфигурации равна примерно 0,04 эВ [315]. Таким образом, излучение возникает в результате аннигиляции связанного экситона. Структура, наблюдаемая в спектре излучения при низких температурах, указывает на то, что имеет место сильное взаимодействие с фононами, которое при-
г) Подобным же образом ведут себя и компактные пары Cd — О.
водит к уШирению спектра и превращению его в полосу шириной примерно 0,25 эВ. При комнатной температуре дырка едва ли будет связываться с захваченным электроном, так что электрон с большей вероятностью рекомбинирует со свободной дыркой, хотя и в этом процессе некоторую роль играет кулоновское притяжение между двумя носителями.
Процесс, ответственный за излучение кванта с энергией 1,8 эВ, обладает высокой эффективностью, поскольку электроны, захваченные комплексом Zh—О, не встречаются с центрами безызлучательной рекомбинации, как в случае, если бы они были подвижными. Для глубокой ловушки время жизни по отношению к излучательному переходу, связанному с аннигиляцией экситона, будет гораздо меньше,-чем время, соответствующее весьма маловероятному процессу обратного возбуждения В зону проводимости. Таким образом, эффективность будет определяться соотношением между сечениями захвата электронов комплексами Zn—О и соответствующими центрами безызлучательной рекомбинации (разд. 7.5). Поскольку доноры и акцепторы ионизуются во время выращивания кристалла, то существует тенденция к образованию большей концентрации компактных пар, чем та, которая соответствовала бы хаотическому распределению примесей. Получение высокой концентрации пар Zn—О связано, однако, с трудностями, обусловленными технологией изготовления такого материала, так что при высоких уровнях инжекции наступает насыщение, когда все эти электронные ловушки оказываются заполненными.
При низких температурах Генри, Дин и Катберт [315] разделили полосу красного излучения на две компоненты. Первая компонента возникает при описанной выше аннигиляции связанного экситона, а вторая обусловлена рекомбинацией захва- ченног.о электрона с дыркой, захваченной акцептором (цинком), находящимся на большом расстоянии. Как было показано, излучательное время жизни для этого последнего процесса рекомбинации на парах значительно больше, чем для экситонного процесса, и поэтому его относят к дыркам, которые не были захвачены комплексами Zn—О. Полоса рекомбинации на парах уширена вследствие взаимодействия с фононами таким же образом, как и экситонная пблоса, но она смещена в сторону меньших энергий на 25 мэВ за счет разницы между энергией ионизации акцептора к энергией связи дырки с захваченным электроном. Эта полоса отсутствует при комнатной температуре, поскольку при таких условиях акцепторы не могут эффективно связывать дырки.
Красное излучение фосфида галлия, легированного Zn—О, обычно сопровождается полосой излучения при 0,90 мкм, которая связана, как это было установлено Бхаргава [71], с электро-
ном, захваченным изолированным донором (кислородом). При комнатной температуре процесс излучательной рекомбинации идет с участием свободной дырки, но при температуре ниже 100 К доминирует излучение, связанное с переходами в донорно-акцепторных парах кислород —цинк с большим расстоянием между атомами.
Рекомбинация на изоэлектронных примесях
Если один из атомов основной решетки полупроводника заменить атомом из того же столбца периодической таблицы, то может образоваться нейтральное локализованное состояние, способное захватить один свободный носитель заряда. Это будет иметь место, если электронные состояния примесного атома:значительно отличаются от состояний атома основной решетки; тогда возникает короткодействующий потенциал, который может связать электрон или дырку. Если примесь обладает большим сродством к электрону, чем атом основной решетки, то ее называют изоэлектронным акцептором. Наиболее известными примерами таких акцепторов являются кислород в ZnTe [338] и азот в GaP [729]. С другой стороны, теллур в CdS [168] и висмут в GaP [736] ведут себя как изоэлектронные доноры.
Изоэлектронные ловушки дают интенсивный линейчатый спектр излучения в результате излучательной аннигиляции экситонов, связанных с этими ловушками; такой процесс весьма похож на тот, который был описан в предыдущем разделе для случая компактных пар Zn—О. Система GaP : N была исследована весьма подробно, поскольку этот материал применялся для изготовления зеленых электролюминесцентных диодов [416]. Вначале электроны, инжектированные в зону проводимости при низкой температуре, оказываются сильно связанными с атомами азота, а затем благодаря дальнодействующему кулоновскому потенциалу происходит захват дырки и образование конфигурации связанного экситона. (Энергия связи электрона с изолированным атомом азота составляет всего лишь 0,08 эВ [729], поэтому более вероятно, что при комнатной температуре вначале происходит образование экситона из электрона и дырки, а не захват электрона.) Последующий процесс излучательной рекомбинации происходит довольно быстро вследствие сильно выраженной локальной природы изоэлектронной ловушки. В‘ волновую функцию захваченного электрона заметный вклад будут вносить блоховские функции, относящиеся к центру зоны Бриллюэна, так что процесс рекомбинации электрона и дырки может осуществляться как вертикальный переход в к-простран- стве. Теоретическое рассмотрение изоэлектронных примесей было выполнено Фолкнером [233] и Филлипсом [574].
Энергия фотона, эВ
Фиг. 7.3. Спектр излучения, связанный с парами изоэлектронных атомов азота в GaP при 4,2 К [729].
Более слабые, немаркированные линии представляют собой фононные повторения основной серии NNi, NN2 и т. д.
Резкие спектры, связанные с изоэлектронными процессами, можно наблюдать при низких температурах как в поглощении, так и в излучении. В общем эти спектры имеют сложный характер и могут представлять собой серии линий, охватывающих широкий интервал энергий фотона (^0,2 эВ) в области энергий, меньших ширины запрещенной зоны (фиг. 7.3). Линия, соответствующая описанному выше основному экситонному переходу, на самом деле расщеплена на две компоненты (называемые А- и S-линиями1)), разделенные энергией 8-10—4 эВ; это связано с тем, что валентная зона дважды вырождена. Сильные фононные повторения этих линий смещены в сторону меньших энергий на 45,4 мэВ (ГО) и 50,4 мэВ (LO). При высоких концентрациях азота наблюдается серия линий, которые можно приписать парам взаимодействующих атомов азота, занимающим расположенные на определенных расстояниях друг от друга узлы подрешетки фосфора. Эти линии сходятся к линиям Л и В, причем пара атомов азота с наименьшим расстоянием - (обозначаемая NNi) дает энергетический сдвиг лишь немногим более 0,1 эВ. Можно различить последовательность линий вплоть до NNio, аналогичному спектру донорно-акцепторных пар, описанному в разд. 7.4.2, с тем существенным отличием, что в парах NN кулоновское взаимодействие отсутствует. Аллен [12] высказал предположение, что взаимодействие в nape-NN связано с механическим напряжением, т. е. поле напряжений, создаваемое одним атомом азота, меняет энергию экситона, связанного с другим атомом. На основе грубой теории он рассчитал, что напряжение должно приводить к энергетическому сдвигу, уменьшающемуся с увеличением расстояния между атомами
9 Некоторые авторы называют этот дублет просто «Л-линия»,
азота пропорционально г”^ в хорошем согласии с экспериментом.
Проблемы, связанные с насыщением светового выхода в материале, легированном азотом, могут быть в отличие от Случая GaP, легированного Zn—О, • в значительной степени решены, поскольку легко удается получить концентрации атомов азота, превышающие 1019 см-3.
Процессы безызлучательной рекомбинации
Имеется два типа процессов безызлучательной рекомбинации, которые считаются существенными в полупроводниках, а именно: 1) рекомбинация на дефектах или примесных центрах, 2) оже-рекомбинация.
В настоящее время механизмы, ответственные за межзонную рекомбинацию через центры, плохо поняты. Трудность связана с тем, что процессы генерации фононов становятся все менее вероятными по мере того, как энергия, отдаваемая электроном, превышает дебаевскую энергию £9 (т. е. согласно дебаевской теории теплоемкости максимально допустимую энергию фонона) . Таким образом, одноступенчатый межзонный переход, включающий эмиссию одного фонона, энергетически запрещен, и поэтому требуется привлечение многофононного ■ процесса. Такой процесс обладает малой вероятностью, если только он не совершается в виде каскада, в котором происходит последовательно несколько однофононных переходов между серией энергетических уровней, лежащие в пределах, запрещенной зоны. Такой механизм был впервые предложен Лэксом {402, 403] для объяснения больших величин сечения захвата заряженными центрами в Ge и Si. Считаете^, что упомянутая серия энергетических уровней представляет собой возбужденные состояния однократно заряженного центра. Условием того, что, например, электрон будет захвачен на энергетический уровень, находящийся на АЕ ниже дна зоны проводимости, является выполнение неравенства kT<Z ^Е < к9: Это условие отражает требование, чтобы термическая реэмиссия не происходила и чтобы в решетке существовали типы колебаний с энергией АЕ (энергия испускания фонона). Таким образом, процесс захвата в основное состояние заключается в том, что электрон вначале захватывается в возбужденное состояние, удовлетворяющее вышеупомянутому условию, после него он может опускаться, как по ступенькам, по серии уровней, испуская каждый раз один фонон. По мере того как электрон движется вниз по этим уровням, величина энергетических ступенек возрастает, так что прохождение последних ступенек, возможно, будет происходить с эмиссией более одного фонона, для чего может потребоваться
ЖЖ:ЖЖ:ЕЖЖЖ EhЕЖЖЖ EhЖЖ/бЖЖ/б- п-тип- п-типввр-типр-тип"Примесная ЧГ^- Электрон= зона zap™ в экситоне"Примесная ЧГ^- Электрон= зона zap™ в экситонеДыркав экситонеДыркав экситоне
ЖЖ:
ЖЖ:
ЕЖЖЖ Eh
ЕЖЖЖ Eh
ЖЖ/б
ЖЖ/б
- п-тип
- п-тип
в
в
р-тип
р-тип
"Примесная ЧГ^- Электрон
= зона zap™ в экситоне
"Примесная ЧГ^- Электрон
= зона zap™ в экситоне
Дыркав экситоне
Дыркав экситоне
Фиг. 7.4. Процессы оже-рекомбинации.
больше времени. Неясно, однако, каким образом будет происходить требуемый для завершения процесса межзопиой рекомбинации захват нейтральным центром основного носителя. Согласно Лэксу и недавним расчетам Смита и Ландсберга [675], центр будет вызывать электрическую поляризацию среды и создавать требуемые возбужденные состояния. С другой стороны, как показали Бонч-Бруевич и Гласко [83], потенциал такого типа. может создать очень мало возбужденных состояний, и можно ожидать, что вероятность каскадного процесса будет невелика.
Возможно существование многих процессов рекомбинации типа Оже; некоторые из наиболее известных показаны на фиг. 7.4. Принцип таких ударных процессов заключается в том, что энергия, высвобождаемая в результате рекомбинации электронно-дырочной пары, передается третьему носителю, который переходит в состояние с большой кинетической энергией в зоне проводимости или валентной зоне. Этот третий носитель может затем растрачивать энергию, совершая в пределах Непрерывного спектра переходы с испусканием фононов. Процессы Оже, иллюстрируемые на фиг. 7.4, требуют небольших пояснений: первые три схемы относятся к материалу n-типа, а последние три показывают соответствующие механизмы для Материала p-типа. Простейшим процессом является межзонная рекомби-
нация, вероятность которой в материале n-типа (фиг. 7.4, а) пропорциональна п?р. Фиг. 7.4, б, в, г, д, е относятся к рекомбинации основного носителя с неосновным, .захваченным на уро^ вень в пределах запрещенной зоны. Вайсберг [785] показал, Что процессы Оже, связанные либо с межзонными переходами, либо с переходами зона — примесь, могут быть при сильном легировании доминирующими процессами безызлучательной рекомбинации в полупроводниках с большой шириной запрещенной зоны для прямых переходов, таких, как GaAs.
Фиг. 7.4, ж относится к рекомбинационным процессам, показанным на фиг. 7.2, и в частности к рекомбинации связанного экситона, однако в этом случае энергия передается свободному носителю, а не испускаемому фотону. Процесс Оже такого типа был проанализирован для случая красного излучения GaP(Zn—О); считается, что он ответствен за уменьшение эффективности люминесценции, наблюдаемое при концентрации акцепторов больше 1018 см-3 [670].
' На фиг. 7.4, з,и показаны процессы Оже, предложенные Цангом, Дином и Ландсбергом [738] для объяснения тушения зеленой люминесценции, связанной с изоэлектронными примесями в GaP при сильном легировании серой. В этом случае все три носителя, участвующие в процессе, связаны, и электронно-дырочная пара образует связанный экситон (разд. 7.4.4), а электроны делокализованы и поэтому легко могут оказаться вблизи связанного экситона, так что процесс Оже становится вероятным. Возможны два варианта такого процесса, соответствующие переходу в зону проводимости либо электрона, входящего в состав экситона, либо электрона из примесной зоны серы.
Более подробное рассмотрение процессов безызлучательной рекомбинации и библиография содержатся в обзорных статьях Ландсберга [391] и Бонч-Бруевича и Ландсберг [84].
Глава 8
Полупроводниковые лазеры и некогерентные источники света (светодиоды)
Физические процессы в полупроводниковых лазерах
Обсудив в предыдущей главе процессы эмиссии света из полупроводников, мы можем теперь рассмотреть роль, которую эти излучательные процессы играют в полупроводниковых лазерах и некогерентных источниках света (светодиодах). Кейес и Квист [364] впервые сообщили 6 возможности эффективного преобразования электрической мощности в излучение при инжекции носителей в р—n-переходе на GaAs при прямом смещении. Затем в таких переходах было получено когерентное лазерное излучение в импульсном режиме при 77 К [288]. С тех пор лазерный эффект был осуществлен в большинстве хорошо известных прямозонных полупроводников (включая сплавы, например GaAs/P и Pb/SnTe) при различных температурах и различных условиях импульсного возбуждения. Развитая технология изготовленйя лазеров позволяет сейчас использовать двойные гетеропереходные структуры для получения непрерывного режима работы лазеров на GaAs при комнатной температуре [309].
Существенное отличие полупроводниковых инжекционных лазеров от газовых и кристаллических заключается в том, что переходы, вызывающие излучение, происходят в полупроводнике не между дискретными энергетическими состояниями электрона, а между парой широких энергетических зон. Эти переходы совершаются между зоной проводимости и валентной зоной и потому спонтанное излучение, т. е. обычно наблюдаемое рекомбинационное излучение, охватывает относительно широкий спектральный интервал (например, 30 нм в GaAs). Ширина линии когерентного излучения, типичная для работы лазера, разумеется, много меньше. Например, измеренная Хинкли и Фридом [327] ширина линии в Pb/SnTe эквивалентна частоте 54 кГц.
В полупроводниковых лазерах достигаются исключительно высокие величины оптического усиления; это связано с весьма
эффективными способами накачки, осуществляемой путем инжекции в переходах при прямом смещении, а также с высокой плотностью энергетических состояний в зонах. В прямозонных полупроводниках весь ток используется для заполнения нужных энергетических зон. Напротив, в газовом лазере, накачка которого осуществляется при помощи электрического разряда, большая часть возбуждаемых атомов оказывается не в тех состояниях, из которых происходят лазерные переходы, и, следо-* вательно, эффективность накачки оказывается низкой. Аналогичным образом накачка в лазерах на кристаллах неэффек-
Зона проводимости.4 УЗона проводимости.4 УВалентная ^. зонаВалентная ^. зонааа
Зона проводимости.
4 У
Зона проводимости.
4 У
Валентная ^. зона
Валентная ^. зона
а
а
Фиг. 8.1. Электронные заселенности в полупроводниках.
а—при равновесии, коэффициент поглощения положителен; б—при высоком уровне инжекл ции, коэффициент поглощения отрицателен
тивна, поскольку она осуществляется оптически с помощью излучения, охватывающего широкий спектр, причем лишь малая доля этой мощности удовлетворяет условиям накачки лазерной среды.
В собственном полупроводнике при термическом равновесии валентная зона полностью занята электронами, а зона проводимости пуста1). Фотоны, энергия которых слегка превышает ширину запрещенной зоны, поглощаются с образованием электронно-дырочных пар (фиг. 8.1, а), и именно этот процесс обус^ ловливает наличие обычно наблюдаемого края поглощения. В гл. 3 было показано, что коэффициент поглощения связан с вероятностью электронных переходов между двумя зонами, происходящих под действием возмущения, создаваемого полем излучения. Квантовомеханическое рассмотрение вероятности этого перехода показывает, что она не зависит от направления перехода [188]. Это означает, что переход электрона из зоны
’) В столь категоричной форме это утверждение справедливо лишь при Т = 0. — Прим, персе,
проводимости в валентную зону происходит с той же вероятно-- стью, что и обратный переход, если только все конечные состояния вначале не заполнены.
Рассмотрим ситуацию, при которой в полупроводнике одновременно создаются высокие концентрации электронов и дырок, так что все состояния чуть выше минимума зоны проводимости заполнены электронами, а состояния чуть ниже максимума валентной зоны заполнены дырками '(фиг. 8.1,6). Таким образом, возникает условие, когда коэффициент поглощения фотонов в узком интервале энергий, превышающих ширину запрещенной зоны, отрицателен 9- Такие фотоны, проходя через твердое телЬ, обладают той же вероятностью вызывать переходы, что и в предыдущем случае, однако теперь единственные возможные переходы соответствуют уменьшению энергии электрона. Таким об-* разом, падающий фотон проходит беспрепятственно и, кроме того, в результате перехода электрона возникает еще один фо^ тон. Можно' показать, что этот второй фотон обладает теми же частотой, фазой, поляризацией и направлением распространения, что и исходный [188]. Этот процесс называется «вынужденным излучением» и соответствует оптическому усилению, когда часть энергии, запасенной в полупроводнике, передается полю излучения. Оптическое усиление можно использовать для получения лазерного эффекта, введя положительную обратную связь и обеспечив условия, когда усиление превышает потери.
При малых уровнях возбуждения время жизни инжектированных носителей будет определяться скоростью спонтанной рекомбинации, которая может быть либо излучательной, как это описано в гл. 7, либо безызлучательной. Чтобы получить значительную долю вынужденного излучения, необходимо создать большую плотность излучения, так чтобы временная задержка перед актом вынужденного перехода была короче времени жизни возбужденного состояния. Тогда время жизни носителя определяется в основном вероятностью оптического перехода и плотностью излучения.
Наиболее легко и эффективно инжекция носителей осуществляется с помощью р — n-перехода. Если обе стороны перехода сильно легированы, то приложение прямого смещения вызывает инжекцию электронов в p-область, а дырок — в и-об- ласть. Таким путем вблизи перехода создаются концентрации Носителей, достаточные для того, чтобы имел место лазерный эффект, и именно этот инжекционный Механизм использовался
9 Для полупроводника концепция инверсной заселенности применима только к заселенности электронами сдстояний в непосреДстЬеЙЙой близости от экстремумов.
наиболее широко при создании полупроводниковых лазеров. Недавно Нилл и др. [518] описали модификацию лазера на р — п-переходе, в котором инверсная заселенность в РЬТе и Pb/SnTe осуществлялась путем инжекции носителей на контакте.металл— полупроводник. Нанесение металла с низкой работой выхода на образец p-типа создает у поверхности вырожденный инверсионный слой n-типа, так что .полученная таким образом структура ведет себя подобно р— п-переходу.
Было показано, что во многих полупроводниках можно до^ стичь достаточно высокой концентрации носителей для получения лазерного эффекта, если осуществлять оптическую накачку с помощью второго лазера (т. е. газового, кристаллического или полупроводникового). Бомбардировка быстрыми (^20 кэВ) электронами также широко применялась для накачки тех полупроводников с прямыми переходами, которые не обладают амфотерными свойствами1) и потому не могут быть использованы для создания р— /г-переходов; лазерный эффект был осуществлен в большинстве полупроводников AnBVI, которые относятся к этой категории (см., например, обзорную статью Рейнольдса [608]).
В другом методе инжекции носители создаются при ударной ионизации, т. е. к объему полупроводника прикладывается сильное электрическое поле, так что носители приобретают на расстоянии меньшем, чем длина свободного пробега, энергию, в несколько раз превышающую ширину запрещенной зоны. Энергия этих носителей достаточна для того, чтобы начался пробой, при котором создается много электронно-дырочных пар. (Действие лавинных фотодиодов, описанных в разд. 6.5.4, основано на аналогичном принципе, однако в них ускоряющее поле выбирается чуть меньше требуемого для ионизации при равновесной концентрации носителей; в этом случае лавинный пробой инициируется фотоинжектированными носителями.) Такой метод был успешно применен в случае GaAs, изготовленного в виде структуры р — р — р+ [786].
Описание процессов инжекции и рекомбинации в диодных лазерах и светодиодах будет приведено в разд. 8.2. Процессы излучения в этих двух типах устройств одинаковы в том смысле, что при малых токах диод ведет себя как источник некогерентного спонтанного излучения, тогда как при токах, превышающих пороговый, возникает лазерный эффект, связанный с вынужденным излучением (если диод изготовлен в виде оптического резонатора). Важное различие между лазерами и светодиодами состоит в том, что для создания лазеров в общем пригодны только полупроводники с прямыми переходами, хотя, как это обсу-
ждается в разд. 8.8, сейчас имеются указания на то, что лазерный эффект можно осуществить и в полупроводниках с непрямыми переходами. Условия, при которых получается эмиссия рекомбинационного излучения, менее строги, поэтому светодиоды можно изготовить из полупроводников как с прямыми, так и с непрямыми переходами,
Инжекция и рекомбинация в р — «-переходах
На фиг. 8.2,а показана диаграмма основных энергетических уровней р— «-перехода при тепловом равновесии. Изображенный случай относится к сильно легированным (вырожденным) р- и «-областям, так что уровни Ферми в обеих областях находятся в пределах разрешенных зон. При равновесии эти уровни для электронов и для дырок совпадают; если к переходу приложено напряжение V в прямом направлении, то положение уровней Ферми на двух контактах различается на величину энергии, соответствующей этому напряжению. Если проводимости объема р- и «-областей велики, то все напряжение оказывается приложенным непосредственно к переходу. В каждой из двух областей вдали от перехода носители тока находятся в тепловом равновесии, и их распределение можно описать с помощью квазиуровня Ферми. Однако в области перехода равновесие отсутствует, и статистика заполнения состояний в этой области должна рассматриваться отдельно для зоны проводимости и валентной зоны. Прежде всего если речь идет о зоне проводимости, то при тепловом равновесии электроны в р- и «-областях находятся в равновесии друг с другом и их распределение описывается статистикой Ферми — Дирака. При включении прямого смещения возникает диффузионный поток электронов через переход, который стремится поднять квазиуровень Ферми для электронов в p-области до его уровня в «-области. Инжектированные электроны после диффундирования на небольшое расстояние (диффузионную длину) рекомбинируют с дырками, в результате возникает стационарное состояние, при котором скорость рекомбинации электронов в точности сбалансирована скоростью их инжекции. Совершенно аналогичные рассуждения применимы и к распределению дырок в валентной зоне, так что в стационарном состоянии положение квазиуровней Ферми для двух типов носителей в области перехода меняется, как это показано на фиг. 8.2,6. Основные носители, конечно, вытягиваются из контакта, чтобы обеспечить условие нейтральности.
В разд. 7.3 и 8.1 было показано, что межзонная излучательная рекомбинация в виде спонтанного или вынужденного излучения происходит с большой вероятностью, когда в одном и Том же объеме полупроводника созданы высокие концентрации
Фиг. 8.2. Инжекция и рекомбинация носителей в р — «-переходе. а—при тепловом равновесии; б — при большом прямом смещении V.
электронов и дырок. Таким образом, излучательная рекомбинация происходит в непосредственной близости от перехода или даже в самом обедненном слое, где электроны, диффундирующие в одну сторону, рекомбинируют с дырками, диффундирующими в другую сторону. Протекание тока определяется балансом между диффузионным потоком двух типов носителей и скоростью их рекомбинации.
Чтобы полностью понять кинетику инжекции и рекомбинации, необходимо рассмотреть плотности состояний по обе стороны от р— n-перехода при наличии высоких уровней легирования, желательных для того, чтобы имели место излучательные переходы. Для получения р — n-перехода в светодиоде или лазере обычно используется диффузионная технология. В соединениях AniBv это можно осуществить,. проводя диффузию акцепторов (Zn) в материал n-типа; при этом за счет хаотического распределения доноров возникает «хвост» зоны проводимости, который существует по обе стороны от перехода. Большая концентрация акцепторов имеется лишь на р-стороне перехода, и
обычно она бывает достаточно велика для того, чтобы образовался хвост валентной зоны. На фиг. 8.3, а показано распределение плотностей состояний р(£) по энергиям в обеих зонах по обе стороны от перехода в отсутствие приложенного напряжения т); заштрихованные области показывают распределение электронов, существующее при низких температурах. Хотя при
р№)р№)Р(Е) п~ областьР(Е) п~ областьФиг. 8.3. Распределение энергетических состояний в окрестности р — п-пе- рехода.а—при тепловом равновесии; б—при большом прямом смещении К.Фиг. 8.3. Распределение энергетических состояний в окрестности р — п-пе- рехода.а—при тепловом равновесии; б—при большом прямом смещении К.р- областьр- областьаа
р№)
р№)
Р(Е) п~ область
Р(Е) п~ область
Фиг. 8.3. Распределение энергетических состояний в окрестности р — п-пе- рехода.
а—при тепловом равновесии; б—при большом прямом смещении К.
Фиг. 8.3. Распределение энергетических состояний в окрестности р — п-пе- рехода.
а—при тепловом равновесии; б—при большом прямом смещении К.
р- область
р- область
а
а
получении переходов методом эпитаксиального выращивания не обязательно возникает описанное распределение состояний, Виноградов и Кесслер [796—798] указали, что инжекционные лазеры с низкими порогами получаются, только когда р-сторона перехода компенсирована, как это показано на диаграмме. Причины этого будут рассмотрены в разд. 8.5. При большом прямом смещении энергетическое распределение электронов вблизи перехода приобретает вид, показанный на фиг. 8.3,6.
Энергетическая диаграмма на фиг. 8.4, а иллюстрирует механизм «горизонтального» туннелирования, при помощи которого электроны инжектируются в материал p-типа. Для ясности хвост состояний зоны проводимости показан только в р-области,
9 Следует отметить, что для нашего рассмотрения не требуется, чтобы акцепторные уровни слились с валентной зоной, хотя на диаграмме показан именно этот случай. Прн меньших концентрациях акцепторные состояния будут отделены энергетически от основной зоны либо в виде дискретных уровней, либо в виде примесной зоны.
поскольку именно эти состояния принимают участие в процессе инжекции. Электроны в состояниях, близких к квазиуровню Ферми |е в /г-области, инжектируются в состоянии хвоста зоны проводимости в p-области и затем рекомбинируют с дырками, которые при низких температурах будут находиться главным образом в хвосте валентной зоны. При смещении, показанном
Фиг. 8.4. Механизмы излучательной рекомбинации и инжекции в р — п- переходах.
а —инжекция с «горизонтальным» туннелированием; б —«диагональное» туннелирование.
на фиг. 8.3,6, такая ситуация не имеет места в n-области, поскольку там нет акцепторных уровней. Для наблюдения излучения из материала /г-типа требуется большее напряжение, чтобы инжектировать дырки в саму валентную зону.
Микрофотографии пространственного распределения света, испускаемого диффузионными диодами из GaAs, обнаружили [468], что излучение возникает на р-стороне перехода, а Натан и др. [508, 509] впервые установили, что в процессе излучения участвуют акцепторные уровни. Смещение спектра излучения в сторону больших энергий фотона при увеличении тока, обнаруженное Панковым [543], было позднее объяснено Нелсоном и др. [511] с помощью модели заполнения зон, согласно которой экспоненциальный хвост зоны проводимости постепенно заполняется электронами при увеличении тока, т. е. имеет место инжекция с «горизонтальным» туннелированием (смещение спектра излу-
. Полупроводниковые лазеры и светодиоды чения является результатом своего рода динамического эффекта Бурштейна—Мосса, разд. 3.7.1). В настоящее время твердо установлено, что описанный механизм инжекции имеет место в полупроводниковых диодных лазерах и светодиодах при обычных условиях эксплуатации.
Арчер и др. [26] показали, что в люминесцирующих переходах на GaAs имеют место два механизма рекомбинации. Во-первых, при высоких напряжениях (^ 1,37 эВ при 77 К) реализуется механизм, описываемый моделью заполнения зон (горизонтальная инжекция). Во-вторых, при меньших напряжениях рекомбинация происходит в очень узкой области (шириной порядка 50 нм), причем экспериментальные результаты совместимы с моделью «диагонального» туннелирования (впервые предложенной Панковым [543]), согласно которой происходит рекомбинация носителей с противоположных сторон перехода. Этот процесс схематически изображен на фиг. 8.4,6; видно, что энергия испускаемых фотонов близка к величине приложенного напряжения (Av ~еУ). При всех напряжениях переходы происходят между одними и теми же, близкими к квазиуровням Ферми, состояниями. Морган [477] разработал теорию туннельных процессов с участием фотонов и показал, что для такого процесса вероятность перехода возрастает с напряжением по экспоненциальному закону. На фиг. 8.4,6 хвосты зон не показаны, поскольку они не принимают участия в процессе «диагонального» туннелирования.
Взаимосвязь между скоростями спонтанного и вынужденного излучения
Рассмотрим вначале фотоны, принадлежащие к определенной моде и взаимодействующие с электроном, который связан с парой энергетических состояний, разделенных энергией /iv. Можно показать [188], что отношение вероятностей испускания и поглощения дается формулой
Вероятность испускания п^ + 1,% . к
Вероятность поглощения п^ *' * '
где nv— вероятность заполнения (т. е. число фотонов в моде), а единица относится к спонтанному испусканию. Предполагается, конечно, что одно из состояний, между которыми возможен > переход, заполнено, а другое — свободно.
В условиях, когда нижний уровень заполнен, а верхний свободен, коэффициент поглощения Ко можно определить таким об-^ разом, что вероятность поглощения фотона в единицу времени равна KoX)g, где ug — групповая скорость волнового пакета. Если имеется гц фотонов, то скорость поглощения равна KoUgfi^, так
что если, напротив, верхнее состояние заполнено, а нижнее свободно, то, как видно из формулы (8.1), скорость спонтанного испускания фотонов, принадлежащих к этой моде, равна Ko^g-
Такое определение коэффициента поглощения имеет смысл только в случае, если конкретизирована спектральная ширина линии поглощения Avs, в пределах которой коэффициент Ко можно считать постоянным (разд. 3.2.2). Таким образом, плотность электромагнитных мод, которые могут взаимодействовать с этой парой уровней, равна WvAvs, так что плотность фотонов, участвующих в этом процессе, есть Pv = nvNvAvSl откуда следует, что число переходов в единицу времени равно Ko^gP-*». Выражение для плотности мод Мх было выведено в разд. 7.2.
В общем случае, когда вероятности заполнения уровней электронами принимают любые значения между нулем и единицей, можно ввести следующие функции распределения:
fe — вероятность заполнения верхнего уровня электроном, fn — вероятность заполнения нижнего уровня дыркой.
В соответствии с принципом Паули скорость спонтанного испускания фотонов (принадлежащих к yVvAv5 модам) записывается в виде
rv Avs— fefhKoVgNv Avs фотон/с • ед. объема. (8.2)
Аналогичным образом скорость вынужденного испускания есть fefhKoVgPv, а скорость поглощения фотонов записывается в виде (1 — fe) (1 — f/i) Ko^gP-v. Следовательно, истинная скорость поглощения (т. е. разность двух указанных скоростей) равна (1 — fe — MKoVgPv-
Мы получили модифицированное выражение для коэффициента поглощения в виде
К = КоО -fe-fh> = -G. (8.3)
С помощью приведенных выше соотношений можно получить общее выражение, связывающее коэффициент усиления G со скоростью спонтанного испускания, а именно:
В полупроводнике верхний (Ес) и нижний (Ev) уровни можно идентифицировать соответственно с зоной проводимости и валентной зоной и принять, что справедлива статистика Ферми — Дирака; тогда имеем
^-{Ц-ехр^-ОЛ}-1,(8.5а)
^Ml + expl^-^Wr1,(8.56)
где Е^ и £д суть квазиуровни Ферми для электронов и дырок. Введение этих величин отражает условие, что в каждой зоне
Полупроводниковые лазеры и светодиоды имеется равновесное распределение носителей, хотя электроны и дырки не находятся в равновесии друг с другом. Использование фермиевских функций распределения означает, что времена свободного пробега носителей предполагаются малыми по сравнению с временем их рекомбинации. При этом условии отклонения от равновесия быстро релаксируют, и если применяемый метод инжекции (например, электронная бомбардировка) создает носители с большой энергией, то равновесное распределение носителей устанавливается до их рекомбинации. Поэтому формулу (8.4) можно переписать в виде
G = f 1 - ехр -^^Л,(8.6)
8л/г^2 \‘ kT )к
где hv = Ес — Е-о есть энергия фотона, а А£ = £е— ^— расстояние между квазиуровнями Ферми.
Это общее выражение особенно полезно, поскольку оно применимо ко всем состояниям, заполнение которых описывается упомянутыми выше квазиуровнями Ферми и которые вносят вклад в испускание фотонов с частотой v. Из формулы (8.4) видно, что условие отрицательного поглощения имеет вид
Ь + Ь>Ь(8.7)
откуда можно получить следующее соотношение:
h^ = Ec-Ey<^-^.(8.8)
Из этих формул следует, в частности, что имеется вклад в усиление от пар энергетических уровней, которые удовлетворяют условию (8.8), причем не обязательно оба эти уровня располагав лись между квазиуровнями Ферми. Хотя это и справедливо, для получения большого усиления существенно, чтобы как f„ так и • in были велики, а этого можно достигнуть только в том случае, если оба состояния лежат между £е и ^.
Вычисление коэффициента усиления
и скорости спонтанной эмиссии
Чтобы вычислить в отдельности скорость спонтанной эмиссии и усиление, необходимо произвести суммирование по всем парам состояний, разделенным энергией /iv, для которых вероятность перехода имеет заметную величину. В полупроводнике с прямыми переходами можно рассматривать два предельных случая:- во-первых, переходы между основными зонами, когда волновой вектор к сохраняется, и, во-вторых, переходы, для которых начальное и конечное состояния могут находиться при различных значениях к вследствие того, что импульс сохраняет-
Фиг. 8.5. Теоретические кривые интенсивности спонтанного излучения rv и коэффициента усиления G для параболических зон.а — с сохранением к; б—без сохранения к.При расчете использовались следующие величины: тп =» = 0,07 mQ, m^=O,5mo, кТ = = 7 мэВ (81 К), Сп = 15 мэВ, ^==5 мэВ; два последних параметра отсчитываются от краев зон»Фиг. 8.5. Теоретические кривые интенсивности спонтанного излучения rv и коэффициента усиления G для параболических зон.а — с сохранением к; б—без сохранения к.При расчете использовались следующие величины: тп =» = 0,07 mQ, m^=O,5mo, кТ = = 7 мэВ (81 К), Сп = 15 мэВ, ^==5 мэВ; два последних параметра отсчитываются от краев зон»
Фиг. 8.5. Теоретические кривые интенсивности спонтанного излучения rv и коэффициента усиления G для параболических зон.
а — с сохранением к; б—без сохранения к.
При расчете использовались следующие величины: тп =» = 0,07 mQ, m^=O,5mo, кТ = = 7 мэВ (81 К), Сп = 15 мэВ, ^==5 мэВ; два последних параметра отсчитываются от краев зон»
Фиг. 8.5. Теоретические кривые интенсивности спонтанного излучения rv и коэффициента усиления G для параболических зон.
а — с сохранением к; б—без сохранения к.
При расчете использовались следующие величины: тп =» = 0,07 mQ, m^=O,5mo, кТ = = 7 мэВ (81 К), Сп = 15 мэВ, ^==5 мэВ; два последних параметра отсчитываются от краев зон»
ся за счет упругого рассеяния заряженными примесями1). Последний случай относится к оптическим переходам в достаточно сильно легированном полупроводнике, когда образуется хвост состояний у одной или обеих основных зон. Поскольку для того, чтобы получить большое расстояние между квазиуровнями Ферми при прямом смещении требуется сильное легирование по обе стороны р — ^-перехода, хвосты состояний, обусловленные примесями, играют существенную роль в процессах эмиссии, и потому в большинстве случаев наилучшим приближением является предположение о том, что переходы могут происходить с изменением к. В принципе, однако, высокие уровни легирования не являются обязательным условием получения лазерного эффекта при электронной бомбардировке или оптическом возбуждении, и в этих случаях применимо правило сохранения к.
На фиг. 8.5 показан общий вид спектральных кривых, вычисленных для переходов между парой параболических зон в предположении о сохранении к (фиг. 8.5, а) и не сохранении к
9 Может оказаться, что если носители достаточно часто испытывают рассеяние на ионизованных примесях или электрои-электроиные столкновения, то это приведет к тому, что сама концепция волнового 'вектора электрона станет неприменимой.
Точная форма кривых будет зависеть от конкретных значений ^ и ^. При расчете были использованы формулы (8.10) —(8.13).
Переходы, вертикальные в к-пространстве
Вычисление rv и G для межзонных переходов с сохранением к производится. довольно просто, поскольку величина энергии фотона однозначно определяет энергии начального и конечного состояний совершенно так же, как это было рассмотрено в разд. 3.2.2. Таким образом, для состояний зоны проводимости и валентной зоны, между которыми совершаются переходы, функции распределения fe^Ec) и fh(Ev) обладают единственными значениями, так что можно непосредственно использовать формулу (8.3). Коэффициент поглощения Ко для межзонных переходов выражается в случае простых параболических зон следующей формулой:
К0 = А(^-Ео)\ .(8.9)
откуда следует, что
G = A [fe (ЕА - th (Е„) - 1] (Av - Е^.(8.10)
Аналогичным образом с помощью формул (7.4) и (8.2) скорость спонтанной эмиссии в единице объема (и в единичном интервале частот) выражается в виде
r, = f.(£c)№.)8«W>/=!.(8.11)
Легко показать, что при малых уровнях инжекции эта формула идентична формуле (7.11), которая была получена с использованием принципа детального равновесия.
Невертикальные переходы
В случае невертикальных переходов простейшее предположение заключается в том, что вероятность перехода между всеми парами состояний, .разделенных энергией hv, одинакова. Удоб* но рассмотреть вначале коэффициент усиления, связанный с переходами из определенного состояния Ес в зоне проводимости (включая состояния хвоста), а затем произвести суммирование по всем состояниям, определив таким образом вклады от всех пар состояний, разделенных энергией /iv. Это точно такая же процедура, как использованная в разд. 3.3 при расчете выражения для коэффициента поглощения в случае непрямых переходов, что позволяет вывести соотношение, аналогичное формуле
а именно:
G = B | ЫЕсН№^-\ШЕМ^(8.12)
где Ev = Ес — /zv, В — вероятность перехода, а рс(£с) и р^^Е^— плотности состояний для двух зон. Эквивалентное выражение для скорости спонтанного испускания можно получить при помощи аналогичной процедуры или же используя формулу (8.6), что дает
8л«^2В
^ = —72— } fe^fMp^E^(8.13)
На практике эти выражения оказывается трудно вычислить, поскольку для состояний, ответственных за эмиссию, функции плотности состояний достоверно не известны, а коэффициент В также трудно определить. Лешер и Стерн [396] вычислили эти выражения дляХтаАз в предположении, что обе плотности соот^ ветствуют параболическим энергетическим зонам, а в дальнейшем Стерн [700] обобщил этот расчет, учтя влияние хвостов зон. В этих работах предполагалось, что оптический матричный элемент идентичен тому, который используется при расчете переходов между зоной проводимости и дискретными акцепторными уровнями; в этом случае с помощью формулы (3.68) можно по* лучить для В следующее приближенное выражение:
В^В^32леУ3[рто|2Зт^пгг0с^Т232леУ3[рто|2Зт^пгг0с^Т2(8.14)(8.14)
В^
В^
32леУ3[рто|2Зт^пгг0с^Т2
32леУ3[рто|2Зт^пгг0с^Т2
(8.14)
(8.14)
где а* — боровский радиус акцептора, рт0— матричный элемент импульса для межзонных переходов. Расчет с помощью приведенных выше формул и с использованием параметров, соответствующих GaAs, показывает, что усиление, достижимое для переходов между зоной проводимости и акцепторным хвостом (без сохранения к), превышает усиление, достижимое для межзонных переходов (вертикальных в k-пространстве), если концентрация акцепторов превышает ^2-1018 см-3.
Хвосты зон проще всего описываются с помощью экспоненциальной зависимости вида
Ре (Вс) р^о exp (^/^^q), Pv (^и)=== Pvo ^^Р ( Ву/Е^, (8.15) где Pro’ Рио» Есо и Во0 — константы. Оказалось, что функции плотности состояний, экспериментально определенные в лазерах и светодиодах из GaAs, очень хорошо описываются этими простыми выражениями [3, 108, 408, 511]; константы Есо и Е^ имели
величину порядка 10 мэВ. При низких температурах процессы рекомбинация в лазерах идут преимущественно с участием состояний в хвостах, однако при комнатной температуре или вблизи нее главную роль играют, вероятно, состояния в основных зонах; это связано с уширением распределения носителей и с большими уровнями инжекции, необходимыми для получения лазерного эффекта [4],
Условия генерации в инжекционных лазерах
Поскольку оптическое усиление ограничено областью, непосредственно примыкающей к переходу, то величины усиления, которые можно использовать на практике, удается, получить
Токовыеконтакты
Направление токаНаправление токаОптически полированные и параллельные поверхностиОптически полированные и параллельные поверхностиФиг. 8.6. Лазерная структура типа Фабри — Перо.Фиг. 8.6. Лазерная структура типа Фабри — Перо.только для излучения, распространяющегося в плоскости перехода. Поэтому существенно, чтобы р — тг-переход был очень плоским. Обратную связь, требуемую для осуществления лазерной генерации, можно создать, ограничив активную область двумя оптически плоскими отражающими поверхностями, т. е. придав ей вид интерферометра Фабри — Перо. Такой лазер показан на фиг. 8.6. Эти поверхности должны быть параллельны друг другу и перпендикулярны плоскости перехода, так что отраженный свет остается в активной области, обычно имеющей толщину всего 1 мкм. Поскольку показатели преломления полупроводников высоки (обычно 3—4), то отражательная способность достаточно велика и для достижения генерации, не обязательно наносить на поверхность отражающий металлический слой, если только не требуется получить очень низкий порог или одностороннее излучение. Поскольку спектральная область, в которой
Направление тока
Направление тока
Оптически полированные и параллельные поверхности
Оптически полированные и параллельные поверхности
Фиг. 8.6. Лазерная структура типа Фабри — Перо.
Фиг. 8.6. Лазерная структура типа Фабри — Перо.
имеет место усиление, довольно широка, а на длине резонатора укладывается много длин волн (обычно 1000—10 000 X), то условие Фабри — Перо для положительной обратной связи удовлетворяется для многих мод, т. е.
MX = 2nrd, (8.16)
где М — целое число, пт — показатель преломления, d — расстояние между отражающими поверхностями, а Л — длина волны в вакууме. Эта формула обсуждалась в разд. 1.6, где расстояние между соседними модами было использовано для вычисления изменений показателя преломления в зависимости от длины волны в окрестности края поглощения.
Лазерный эффект возникает только в том случае, если достигнутый коэффициент усиления для волны, проходящей через резонатор, превышает оптические потери, У инжекционных лазеров существует пороговая плотность тока, начиная с которой это условие удовлетворяется. При токах ниже этого порога диоды испускают только спонтанное излучение. Для вычисления порогового тока необходимо знать величину потерь и достижимое оптическое усиление в зависимости от плотности тока.
Рассмотрим вначале процессы потерь в полупроводниковом лазере. Одним из доминирующих процессов потерь всегда, по- видимому, является поглощение свободными носителями, поскольку для получения инверсной заселенности требуются большие концентрации свободных носителей. Оптические потери могут быть также связаны с присутствием примесей или дефектов кристаллической структуры, дающих дополнительное поглощение или рассеяние. Легко показать, что для волны, экспоненциально нарастающей с расстоянием, пропускание на плоскостях, ограничивающих резонатор, представляет собой потери, эквивалентные коэффициенту поглощения ■ (—In RiRzjfad, где Ri и Rs — коэффициенты отражения на двух торцах. Другой механизм потерь, впервые описанный Лешером [395] и называемый «дифракционными потерями», связан с тем, что электромагнитная волна распространяется в узкой активной области шириной лишь в несколько длин волн. В этом.случае возникает мода генерации, при которой часть энергии дифрагируется в поглощающие области, окружающие активный слой. В нескольких опубликованных работах (например, [6, 699]) показано, что вследствие изменения вещественной части показателя преломления на краях активной области возникает волноводный эффект. Проникновение волны в поглощающие области ограничено в большей степени, чем это можно объяснить одним лишь различием в величине мнимой части показателя преломления, и этот волноводный эффект играет важную роль в уменьшении потерь до величины, достаточно низкой для возникновения лазерного эф-
фекта. Изменение показателя преломления, требуемое для объяснения величины наблюдаемых в лазерных диодах дифракционных потерь, весьма мало (^0,02) и связано, вероятно, как с дисперсией, обусловленной свободными носителями, так и с различием в крае поглощения между р- и «-областями. Важность волнового эффекта была продемонстрирована Керреном и др. [144], изготовившими инжекционные лазеры на GaAs, в которых излучение было сосредоточено в волноводе полукруглой формы радиусом всего лишь 0,4 мм.
Можно ожидать, что при обычных условиях эксплуатации инжекционных лазеров на GaAs потери, связанные с поглощением свободными . носителями Kfc, и дифракционные потери Кдиф будут сравнимы по величине и в сумме дадут коэффициент поглощения порядка 20 см-1 [744]. Эффективный коэффициент поглощения, учитывающий все упомянутые виды потерь, записывается в виде
Kl = к PC + Кдиф + (- In RxWd.(8.17)
Можно ожидать, что потери будут меняться в зависимости от энергии фотона относительно медленно по сравнению с коэффициентом усиления и потому генерация будет име^ь место при энергии, близкой к максимуму кривой усиления.
Чтобы получить выражение для величины усиления, удобно ввести безразмерный параметр z(T), определяемый соотношением
М .AvMaKC Л£ \/Q 1 Q\
zU)~ ехРкт/(8Л8)
где Rc — полная скорость спонтанной рекомбинации, Av — ширина на полувысоте линии спонтанного излучения, a /ivMaKc — энергия фотона, соответствующая максимуму усиления. Этот параметр служит, во-первых, мерой относительных энер'гий фотона, при которых кривые спонтанного излучения и усиления достигают максимума, и, во-вторых, определяет предел достижимой инверсной заселенности.
Максимум усиления всегда достигается при энергии фотона, меньшей той, которая соответствует максимуму спектра спонтанного излучения (см. фиг. 8.5, где видно, что это различие больше в том случае, когда правило сохранения к не соблюдается). В гипотетическом случае, когда энергия обоих пиков одинакова, мы имели бы /?c = rvAv. Поскольку мы предположили, что At > hv (т. е. имеется положительное усиление), то видно, что член в скобках в формуле (8.18) уменьшается с повышением температуры. Таким образом, при понижении температуры, когда энергии максимумов усиления и спонтанного из-
лучения близки друг к другу, параметр 2(Т) стремится к своей максимальной величине, равной единице.
Теперь можно воспользоваться формулой (8.6) и получить выражение для коэффициента усиления в виде
GMaK= = ^(n^/8^Av,(8.19)
тогда как скорость спонтанного испускания можно выразить через плотность тока J следующим образом:
Rc = 4ljew1(8.20)
где w — толщина активной области, -ц — квантовая эффективность спонтанной генерации фотонов внутри кристалла. (Мы предполагаем при этом, что весь ток дает полезную инжекцию в активную область.) Достижение порога генерации означает, что усиление GMaKc становится равным суммарному коэффициенту поглощения Кь, так что пороговая плотность тока выражается формулой
Ла 2(Г ) Л2д L^fc + ^диф—2d ^n ^^2j •(8.21)
За исключением параметра 2(7), это выражение эквивалентно тому, которое было впервые получено Лешером [395] и широко использовалось при неявном предположении о том, что 2(7) = 1. Измерения усиления и спонтанного излучения, выполненные Баррелом, Моссом и Хетерингтоном [108], в самом деле показали, что на практике максимумы rv и G у лазеров GaAs соот-. ветствуют одной и той же энергии при 80 К, так что такое предположение, по-видимому, справедливо при этой температуре.
Типичное значение пороговой плотности тока в лазере с р — n-переходом на GaAs при температуре жидкого азота равно 10 А-мм"2. Ниже этой температуры величина 1ш меняется слабо, но при более высоких температурах она увеличивается, согласно данным многих авторов, приблизительно по закону Г3. По мнению Стерна [700], наблюдаемая температурная зависимость обусловлена в основном множителем 2(7), поскольку зависимость Г3 была получена им при расчете переходов между хвостами зон, имеющих гауссову форму. Однако, по мнению некоторых авторов, эта температурная зависимость в значительной степени связана с изменением оптических потерь [389] и изменением толщины активной области [581]. Виноградов и Кесслер [796—798] указали, что для уменьшения температурной зависимости порогового тока необходимо ввести в /7-область инжекционного лазера из GaAs компенсирующие доноры. Малая плотность состояний в созданном таким образом хвосте зоны проводимости позволяет теперь получить в этом хвосте инверсную заселенность, не затрачивая слишком много электронов на заполнение
расположенных выше состояний. Это особенно важно при высоких температурах, когда носители распределены в широком интервале энергий. Другими словами, благодаря этой процедуре большая величина г(Г) сохраняется при высоких температурах.
В общем очевидно, что хотя в любом лазерном диоде возможна инжекция носителей через переход в обоих направлениях, пороговые условия будут достигнуты вначале на одной стороне. Это связано в основном с различием между свойствами доноров и акцепторов в отношении образования хвостов зон, а также с различием между величинами длин диффузии, процессами поглощения и механизмами безызлучательной рекомбинации. Аналогичным образом из-за неоднородностей порог генерации достигается в различных частях активной области при разных токах. Таким образом, на пороге лазерный эффект имеет место в одной или нескольких нитях, простирающихся между двумя отражающими поверхностями. При увеличении тока возрастает число генерирующих нитей до тех пор, пока, наконец, лазерная генерация не охватывает всю площадь перехода. Поскольку лазерное излучение эмиттируется из узкой области, то благодаря дифракции на краях резонатора энергия излучается в расходящемся пучке. Углы расхождения зависят в некоторой степени от технологии изготовления: - в простом диффузионном лазере при токе, слегка превышающем пороговый, ширина пучка на половине интенсивности составляет обычно 15° в плоскости, перпендикулярной переходу, и примерно 3° в плоскости перехода. В то время как первая из этих цифр лишь немного меняется при увеличении тока, последняя может возрасти до величины примерно 10°, вероятно, за счет увеличения числа активных нитей, направленных не перпендикулярно к поверхностям. Поскольку дифракция играет важную роль в инжекционном лазере, не перпендикулярные моды могут возникать при больших токах, когда усиление велико, особенно если имеются локальные области сильного поглощения.
На фиг. 8.7 показано несколько типичных спектров излучения лазера на GaAs, работающего при 77 К. При малых токах наблюдается спонтанное излучение, охватывающее спектральный интервал шириной (на полувысоте) ~30 нм. При увеличении тока становится возможным вынужденное излучение и наблюдается уменьшение ширины линии благодаря повторному усилению спонтанного излучения при каждом вынужденном переходе. Чуть ниже порога в спектре излучения иногда удается разрешить структуру, „обусловленную усилением света за счет интерференции при длинах волн, удовлетворяющих фазовому условию Фабри — Перо [формула (8.16)]. При дальнейшем увеличении тока лазер переходит порог и начинается генерация. Для порога характерно резкое увеличение эффективности в
Фиг. 8.7. Спектры излучения лазера на GaAs (77 К) при различных токах.а — ток слегка превышает пороговый; б —ток немного меньше порогового; в—очень малый ток.Фиг. 8.7. Спектры излучения лазера на GaAs (77 К) при различных токах.а — ток слегка превышает пороговый; б —ток немного меньше порогового; в—очень малый ток.
Фиг. 8.7. Спектры излучения лазера на GaAs (77 К) при различных токах.
а — ток слегка превышает пороговый; б —ток немного меньше порогового; в—очень малый ток.
Фиг. 8.7. Спектры излучения лазера на GaAs (77 К) при различных токах.
а — ток слегка превышает пороговый; б —ток немного меньше порогового; в—очень малый ток.
комбинации с эмиссией излучения в одной или нескольких спектральных линиях, как это показано на фиг. 8.7. При токах, значительно превышающих пороговый, можно наблюдать несколько мод, отстоящих друг от друга примерно на 0,2 нм в соответствии с условием (1.52), Вследствие нитевидной формы областей генерации можно одновременно наблюдать несколько независимых наборов мод.
Квантовая эффективность инжекционных лазеров
В идеальном лазере потери излучения за счет пропускания краев резонатора представляют собой полезное выходное излучение устройства. Поскольку потери, связанные с пропусканием, можно выразить через эквивалентный коэффициент поглощения (—1п Я1Я2)/2d/отношение этой величины к Ka( = Kfc + Кдиф). представляет собой отношение испущенного излучения к поглощенному внутри. Таким образом, внешняя квантовая эффектив-
ность т)е выражается через внутреннюю ц^ следующим образом:
A^ = n/(1 -2KAdJVnRxR2r1.(8.22)
Мы использовали обозначение Ат)^, поскольку написанное выражение применимо только к генерации вынужденного излучения и потому будет вычисляться как отношение прирдщений выходной и входной мощностей над пороговыми значениями. Проведенные Ульбрихом и Пилкуном [744] исследования эффективности лазерных диодов из GaAs, полученных диффузией Zn, показали, что величина ц/ близка к единице (средняя величина, найденная этими авторами, равна 0,95) и что для диодов с Ка = = 20 см-1, d = 0,5 мм, Rx = R^ = 0,3 дифференциальная эффективность, т. е. Дт)е, равна 0,52.
Лазеры с ограничением
Пороговый ток простого лазера' с р— п-переходом быстро возрастает с температурой, и потому лазерный режим при ком* натной температуре можно осуществить, только используя достаточно короткие импульсы тока, чтобы вызываемый ими нагрев перехода был несущественным. Хаяси и Пэниш [308], а также Крессел, Нелсон и Хаурайло [376] показали, что можно до* биться значительного уменьшения порогового тока и повышения эффективности лазеров на GaAs, работающих при комнатной температуре, если изготовить эти лазеры в виде гетероструктур, состоящих из GaAs и Ga^Ah-xAs. Принцип действия этих «лазеров с ограничением» можно пояснить с помощью фиг. 8.8. Первые лазеры такого типа состояли из тонкого слоя 2 компенсированного GaAs /7-типа, заключенного между слоем / GaAsn-типа и слоем 3 Ga/AlAs p-типа. Энергетическая диаграмма такого
Направление токаНаправление токаФиг. 8.8. Лазер с ограничением (гетеропереходный).Фиг. 8.8. Лазер с ограничением (гетеропереходный).
Направление тока
Направление тока
Фиг. 8.8. Лазер с ограничением (гетеропереходный).
Фиг. 8.8. Лазер с ограничением (гетеропереходный).
а — структура; б—диаграмма энергетических зон, нулевое смещение; в —диаграмма энергетических эон, большое смещение, вызывающее инверсную заселенность в области 2.
устройства в условиях равновесия (в пренебрежении осложнениями, связанными с хвостами зон) показана на фиг. 8.8,6. На гетеропереходе между слоями 2 и 3 в зоне проводимости (но не в валентной зоне) образуется ступенька [10]. При прямом-смещении (фиг. 8.8, в) электроны инжектируются в слой 2 и задерживаются в этой области 0лагодаря ступеньке в зоне проводимости. Таким образом, область инверсной заселенности ограничена слоем 2, в результате чего, если структура изготовлена в виде резонатора, возникает лазерный эффект. Благодаря удержанию инжектированных электронов в активном слое эти носители более эффективно используются для получения усиления. Кроме того, эта конфигурация позволяет значительно уменьшить оптические потери. Поскольку область Ga/AlAs 3 обладает большей шириной запрещенной зоны, то показатель преломления и коэффициент поглощения у нее меньше, чем у активной области из GaAs. Таким образом, гетеропереход способствует волноводному эффекту, благодаря которому волна остается в активном слое, а любая энергия, все же проникающая в слой 3, испытывает лишь небольшое ослабление, так что дифракционные потери сильно уменьшаются.
Дальнейшее снижение порогового тока достигается при использований структуры с двумя гетеропереходами, в которой слой 1 представляет собой Ga/AlAs n-типа. Таким путем Хаяси и др. [309] удалось осуществить при комнатной температуре непрерывный режим работы инжекционных лазеров с пороговыми токами порядка 16 А/мм2 (тип Фабри — Перо) и порядка 10 А/мм2 (квадратная структура с полным внутренним отражением). Второй гетеропереход ведет себя подобно первому, ограничивая распространение волны слоем 2, и, кроме того, он уменьшает инжекцию дырок в слой L
Соединение Ga/AlAs не особенно критично, поскольку параметры решеток GaAs и AlAs почти идентичны, что позволяет выращивать тонкий средний слой (типичная толщина ^0,5 мкм), не вводя при этом дефекты решетки.
Потенциальные возможности полупроводников
с непрямыми переходами как лазерных материалов
Требования, которые должны выполняться для осуществления условий отрицательного поглощения при участии фононов, были рассмотрены несколькими авторами (например, Басовым, Крохиным и Поповым [56], Крохиным [381], Бенуа а ля Гийомом и Триком [64]), однако Думке £202] нашел, что в полупроводниках с непрямыми переходами, таких, как Ge и Si, поглощение свободными носителями значительно превосходит усиление, -получаемое при инжекции носителей.
si
Недавние расчеты Адамса и Ландсберга [5] показали, что в Ge можно осуществить лазерный эффект, если создать в нем концентрацию электронов (~3d019 см-3), достаточную для того, чтобы заполнить минимум зоны проводимости при к = О, который всего-лишь на 0,14 эВ выше минимума, соответствующего непрямым переходам. На самом деле расчеты этих авторов показывают, что принципиально возможно, хотя практически маловероятно, создать лазер на прямых переходах в полупроводнике с непрямыми переходами.
Для получения высокой вероятности переходов в полупроводнике с непрямыми переходами необходимо ввести в него примеси, для которых электронные состояния сильно локализованы и потому частично описываются блоховскими функциями с к = 0. Таким свойством обладают изоэлектронные примеси (разд. 7.4.4), и в настоящее время показано [335], что на переходе, соответствующем А-линии азота, можно осуществить лазерный эффект в полупроводнике с непрямыми переходами In/GaP с составом, близким к тому, при котором это соединение превращается в прямозонный полупроводник. Нейхори и др. [504] получили также большие величины оптического усиления в GaP, содержащем N или Bi, так что имеются хорошие перспективы получения лазерного эффекта в этом материале (разд. 11.5.3).
Следует отметить, что хотя усиление, достижимое в материале с непрямьГми переходами, недостаточно для осуществления лазерной генерации, тем не менее можно получить вынужденное излучение. Другими словами, можно наблюдать сужение линии спонтанно генерируемого излучения, связанное с регенеративным усилением.
Светодиоды
Инжекция неосновных носителей в р — n-переходе, включенном в прямом направлении, может привести к высокой эффективности преобразования электронов и дырок в фотоны в полупроводнике даже в отсутствие лазерного эффекта. Процесс спонтанной эмиссии может происходить в полупроводниках как с прямыми, так и с непрямыми переходами посредством одного из механизмов излучательной рекомбинации, описанных в гл. 7. Хотя внутренняя квантовая эффективность может быть близка к единице, внешняя эффективность в общем значительно меньше, поскольку из-за высокого показателя преломления большая часть света испытывает на поверхности полное внутреннее отражение, после чего он поглощается. Через поверхность проходит лишь та небольшая доля света, которая падает на поверхность под углом, меньшим arcsin (1/пг) (т. е., как правило, ^16°). Та-
ким образом, мы можем установить основные факторы, объясняющие обычные данные о том, что лазеры обладают гораздо большей эффективностью, чем светодиоды. В лазере свет, генерируемый в результате вынужденной эмиссии, имеет направление распространения, перпендикулярное к излучающей поверхности, и, кроме того, энергия, .отраженная обратно в резонатор, остается в'пределах области, где благодаря инверсной заселенности значительная доля присущего данному веществу поглощения трансформирована в усиление.
Степень серьезности проблемы полного внутреннего отражения для светодиодов зависит в конечном счете от величины коэффициента поглощения полупроводника на длине волны излучения. Например, красный свет, излучаемый комплексом Zn—О в GaP (разд. 7.4.3), испытывает лишь небольшое ослабление в кристалле GaP, и в среднем каждый фотон может несколько раз отразиться от поверхностей; в результате если число отражений велико, то вероятность выхода фотона из диода возрастает. Однако это утверждение на самом деле основано на предположении о том, что свет в конце концов будет падать на излучающую поверхность под углом меньше критического либо после отражения от непараллельных поверхностей, либо в том случае, когда в точке падения имеется поверхностный дефект (например, царапина или другое нарушение). Напротив, свет, излучаемый прямозонным полупроводником, обычно сильнее самопоглощается, но, с другой стороны, в этом случае высоких внутренних эффективностей удается достичь легче, чем в материале с непрямыми переходами. В общем коэффициенты поглощения в р- и п-обла- стях значительно различаются и, кроме того, часть света может быть потеряна при поглощении на токовых контактах. Например, в диодах из GaAs излучение обычно выводится через материал n-типа, поскольку поглощение в /7-области значительно сильнее, так что до верхней поверхности устройства доходит в лучшем случае только 50% генерируемого внутри света.
В материале кубической симметрии спонтанное излучение эмиттируется изотропно, и потому для простой плоской структуры, показанной на фиг. 8.9, а, доля генерируемого внутри света, проходящая через верхнюю поверхность, выражается формулой
—1 —-19" I I а ~•(8.23)
2 L I 4) ](пг+1)2^(^+02
Множитель V2 обусловлен предположением, что из устройства может выйти лишь излучение, эмиттируемое в сторону верхней поверхности; для структуры с прозрачными р- и п-областями, а также с отражающей нижней поверхностью множитель V2 можно заменить единицей. Приведенная выше формула учитывает
потери, связанные с отражением на поверхности, которые лишь незначительно отличаются от величины, соответствующей нормальному падению, как это видно на фиг. 1.3. Поглощение в верхней области не учитывалось, хотя предполагалось, что весь отраженный свет в конечном счете теряется в результате само- поглощения. Для полупроводника с пг = 3,5 из такой простой структуры можно вывести только 1,4% света, однако использование полусферы или сферы Вейерштрасса позволяет улучшить
р-п-переходр-п-переход
р-п-переход
р-п-переход
ИзлучениеИзлучениеа1п? .^circsln (%г) Полупроводника1п? .^circsln (%г) ПолупроводникСтекло (или пластик!Стекло (или пластик!а6
Излучение
Излучение
а1п? .^circsln (%г) Полупроводник
а1п? .^circsln (%г) Полупроводник
Стекло (или пластик!
Стекло (или пластик!
Фиг. 8.9. Структура светодиодов.
а—плоская структура; б — полусфера; в — сфера Вейерштрасса; г — структура со стеклянным покрытием.
в
этот результат (фиг. 8.9, в, г). В обеих этих структурах, если излучательный переход достаточно мал, весь свет, эмиттируемый в верхнюю полусферу, падает на поверхность под углом, мень- шим' критического, так что эффективность вывода света становится равной 2nr/(nr4- I)2, т. е. т^ 0,35. Из этих двух структур сфера Вейерштрасса обладает тем преимуществом, что излучаемый свет сколлимирован в конический пучок с полу- углом arcsin(l/nr). Однако такое уменьшение потерь на отражение достигается за счет значительного увеличения длины пути света в материале, так что увеличение потерь, связанных с поглощением, может помешать полной реализации преимуществ улучшенной геометрии. Тем не менее в диодах щз GaAs, эмитти- рующих инфракрасное излучение, самопоглощение можно сильно уменьшить, если при изготовлении перехода применять легирование только кремнием. Как показано в разд, 11.4.4, при этом спектр излучения заметно смещается в длинноволновую сторону края поглощения (фиг. 11.9).
Другой метод, позволяющий получить улучшение по сравнению с плоской структурой, но свободный от недостатков, свя-
занных с самопоглощением, заключается в использовании покрытия из стекла с высоким показателем преломления (фиг. 8.9, в). Это приводит к увеличению критического угла для полного внутреннего отражения в полупроводнике. На практике наиболее эффективные стеклянные покрытия, которые можно применить в светодиодах, обладают показателями преломления в пределах от 2,2 до 2,5 [238]; обычно используемый прием заключается в нанесении на светодиод пластика, чем достигается примерно двукратное повышение эффективности. В работе Карра [143] рассмотрены показатели эффективности различных геометрий диодных структур, включая такие, как усеченный конус, усеченный эллипсоид и параболический источник.
Потери, связанные с конечной величиной коэффициента отражения на поверхности, можно уменьшить, применяя известную технику просветления (т. е. напыления на поверхность прозрачного слоя вещества толщиной в четверть длины волны с показателем преломления, равным п1^. Таким путем можно увеличить пропускание поверхности полупроводника примерно на 30%.
Глава 9
Нелинейные оптические эффекты
Введение
В гл. 2 были выведены оптические дисперсионные соотношения, в которых электрическая поляризация Р, индуцированная электромагнитной волной, меняется линейно с электрическим вектором Е. Однако амплитуда электрического поля излучения мощных лазеров может быть достаточно велика для того, чтобы привести к возникновению оптических явлений, связанных с нелинейностью соотношения между Р и Е. Если первоначально принять, что поляризация и электрическое поле суть скалярные величины, то нелинейные свойства среды можно описать, выразив поляризацию в виде разложения в ряд по степеням поля:
Р = е0№^Е^7^ (9.1)
где %(1) — обычная линейная восприимчивость, а %^\ ^ и т. д, называются нелинейными восприимчивостями среды.
Важное следствие симметрии кристалла заключается в том, что в веществе, обладающем центром инверсии, нелинейная восприимчивость наинизшего порядка х(2) равна нулю; в такой среде для изменения знака Р требуется изменить знак Е\ а это условие может быть выполнено, только если х(2) = 0. Большинство полупроводниковых соединений AinBv и AnBVI обладают структурой цинковой обманки и не имеют центра симметрии (т. е. у них х(2)=#0), но полупроводники со структурой алмаза (например, Ge, Si) или каменной соли (например, РЬТе) имеют центр симметрии, и потому у них х(2) ~ 0.
В анизотропном материале вектор Р не всегда параллелен Е, так что восприимчивости представляют собой тензоры, причем то, какие из элементов этих тензоров отличны от нуля, зависит от симметрии среды [525]. Например, компоненты обычной линейной поляризации в анизотропной среде можно выразить через компоненты Е^, Е^ и Ех поля вдоль трех кристаллографиче-
ских направлений х, у и 2 следующим образом:
Р х ®о VhxxEx "4“ ХхуЕу "4* Xxz^z),(9.2а)
Ру = е0 iXyxEx "4" ХууЕу + XyzEz\(9.26)
Pz = ®о ^XzxEx "4" ^zyEti + XzzEz\(9.2в)
Обычно удобнее записывать эти выражения в краткой форме: Pt = eoXij^j, где подразумевается не выраженное явно суммирование по повторяющемуся индексу /. Аналогичным образом можно выразить компоненты нелинейной поляризации Р<2> и Р(3>:
Р^ = ^ijkE/Ekt(9.3а)
Р^ = e^ahiEjEhEb(9.36)
где Xijk и ^Ик1 суть тензоры третьего и четвертого ранга, а Е^ Ен и Ei — компоненты Е вдоль направлений, обозначенных индексами /, к и I. На практике возможно, что компоненты поля связаны с различными электромагнитными волнами, обладающими разными частотами; в этом случае возникающая поляризация содержит компоненты, характеризуемые суммарными и разностными частотами. В этом можно убедиться, рассматривая квадратичную поляризацию [описываемую формулой (9.3а)], которая возникает в результате взаимодействия двух волн:
Ej = Ei cos cOi (/ — Jfxzlc\
Ек = £2 cos Ф2 (^ “ ^^(cY^’^
где Jf\ и Л^— константы распространения, введенные в разд. 1.1. Таким образом, нелинейная поляризация наинизшего порядка выражается формулой
^ = у ^1^2 {%<а(®=ю, +©2) cos [(to, + ©2И — («1^1 +®2Л’2)г/с] +
+ Хг/4 (ю = ю, — ю2) cos [(о, — ro2) t — (to,^, — ©гЛ’г) z/c]}, (9.5)
которая учитывает, что нелинейные восприимчивости, вообще говоря, различны для суммарных и разностных частот. В частности, когда mi = (02, два члена в формуле для поляризации соответствуют генерации второй гармоники и возникновению компоненты с нулевой частотой, которая создает в среде постоянное электрическое поле, т. е. происходит выпрямление на оптической частоте [57].
Тензор %^й обладает теми же свойствами, что и пьезоэлектрический ТёНзор (см. книгу Ная [525]). Индексы ц j, к относятся к основным кристаллографическим сейм х, у, % соответ-
ственно, но часто используется сокращенная форма записи с за- - меной Хин на dim *), причем
/=1—3, х, у, 2, пг = 1 —6, хх, уу, 22, у2, xz, ху.
Полное рассмотрение нелинейных эффектов не является предметом данной главы, поэтому целесообразно описать наиболее важные явления, считая восприимчивости скалярными величинами; это упрощение необходимо иметь в виду при использовании результатов последующего анализа. Поучительно описать эти эффекты, развивая описанный в гл. 2 подход, основанный на рассмотрении одномерного классического осциллятора, поскольку эта модель дает наиболее существенные частотные зависимости. Обобщение теории классического осциллятора для трехмерного случая легко получается путем введения необходимых тензорных соотношений. Более строгое рассмотрение нелинейных явлений, которые могут быть обусловлены валентными электронами, связанными с атомами в узлах кристаллической решетки, читатель сможет найти в книгах Бломбергена [78] и Бутчера [116]. В полупроводниках свободные дырки и электроны вносят дополнительный вклад в нелинейную поляризацию; это связано с непараболичностью энергетических зон, а также с зависимостью времени релаксации носителей от энергии. Область длин волн, в которой полупроводник достаточно прозрачен для того, чтобы нелинейные эффекты можно было использовать на практике, ограничена со стороны коротких волн шириной запрещенной зоны и с длинноволновой^стороны — полосами поглощения, соответствующими остаточным лучам.
Наиболее важные эффекты можно разделить на два класса в зависимости от того, связаны они с квадратичным или кубичным членом в выражении для поляризации (9.1). К квадратичным эффектам относятся:
Генерация второй гармоники.
Оптическое выпрямление.
Параметрическое смешение.
- Линейный электрооптический эффект (эффект Поккельса).
К кубичным поляризационным эффектам относятся:
Генерация третьей гармоники.
Двухфотонное поглощение.
!) Некоторые авторы под dim понимают сумму %ijA + %iftj, когда j & k, но считают, что dim = %^А при j = h. Кроме того, путаница может возникнуть вследствие того, что иногда в формулу (9.5) восприимчивость вводится с множителем */2, в частности при рассмотрении генерации второй гармоники или выпрямления.
Комбинационное (рамановское) рассеяние.
Квадратичный электрооптический эффект (эффект Керра).
Эта глава касается в основном возникновения нелинейной поляризации, но в заключительном разделе описывается, каким образом поляризационная волна создает новую электромагнитную волну, которая эмиттируется из среды.
Квадратичные поляризационные эффекты
Ангармонический осциллятор
В присутствии сильного переменного электрического поля амплитуда колебаний связанного электрона может быть достаточно большой, так что предположение о пропорциональности возвращающей силы смещению оказывается неадекватным. В этом случае следует модифицировать формулу (2.1), описывающую движение классического осциллятора, добавив ангармонические члены вида mq^ + mq^x3 + ... и т. д.
Имея в виду ситуацию, в которой достаточно включить только квадратичную поправку, запишем уравнение движения электрона под действием двух переменных полей, характеризуемых угловыми частотами wi и 0)2:
тх + ptgx + т^х + mq^ = — еЕх cos со^ — е£2 cos o2t (9.6)
Предполагается, что оба электрических поля Ех и Е2Г) поляризованы в направлении х, т есть масса электрона, a g— константа затухания. Удобно представить поля в экспоненциальной форме через их фурье-компоненты с частотами ±coi и ±02, так что
X + gx 4- ю^х 4- q^ = — 2^- [^ exp (йв,0 +
+ Ex exp (— №X^ + ^2 exp (i<o^) + E^ exp (— Zg^)]- (9.7)
В отсутствие нелинейного члена (т. "е. при ?2 = 0) стационарное решение этого уравнения включает четыре члена:
х =х =е / £1 ехр (/(0)0^т кюо — «1 + ш^е / £1 ехр (/(0)0^т кюо — «1 + ш^++Е2 ехр (Zco2/)1®о — ю2 + ito^gЕ2 ехр (Zco2/)1®о — ю2 + ito^g+ КОМПЛ.+ КОМПЛ.соир.соир.(9.8)(9.8)
х =
х =
е / £1 ехр (/(0)0^т кюо — «1 + ш^
е / £1 ехр (/(0)0^т кюо — «1 + ш^
+
+
Е2 ехр (Zco2/)1®о — ю2 + ito^g
Е2 ехр (Zco2/)1®о — ю2 + ito^g
+ КОМПЛ.
+ КОМПЛ.
соир.
соир.
(9.8)
(9.8)
При малых ^2 это линейное решение можно использовать в качестве "приближения при вычислении члена mq^. Как видно, квадрат формулы (9.8) содержит фурье-компоненты с частотами ±2g)i, ±2(0г> ±(©1 + ^2), ±(cDi — (02), а также компоненту с ну-
*) См. сноску на стр, 31,
левой частотой. Компоненту результирующего смещения при произвольной частоте ©p = (Or + ws можно записать в виде
х (top) — A(tor + tos) exp i (tor + m^) f — A (top) exp ltop t, (9.9) где tor или tos равны zhoi или ±©2, а электрические поля, связанные с частотами юг и ю5, суть Ег и Es соответственно. Теперь можно решить уравнение (9.7) для каждой из амплитуд Л(юР), рассматривая по отдельности каждую фурье-компоненту. Например, амплитуда второй гармоники с частотой top = +2®i оказывается равной
Д(2Ю1) = —(9.10) где
D (юр) = юо-юр + <ю^-
При концентрации электронов АР компоненты поляризации можно найти,'подставляя формулы (9.9) и (9.10) в выражение
Рх(е>р) = —JV^(top).(9.11)
Чтобы определить нелинейную восприимчивость, необходимо рассмотреть в члене mqzX2 произведение общего вида, связанное с полями Ет и Es, и сравнить полученную в результате поляризацию с поляризацией, вычисленной при помощи формулы (9.3а), где как Ез, так и Ен считаются равными Ei cos to\t + Ег cos to^t, согласно формуле (9.6). Таким образом, получаем следующее выражение:
Хххх(®Р = ®г+ <os) = W^/m'V)^^(9.12)
Индексы ххх добавлены в восприимчивости как напоминание о том, что Хххх есть тензорная величина, а также о том, что поляризация и оба поля, согласно нашему условию, направлены вдоль оси х. Присутствие мнимых величин в знаменателях членов D(top) и т. д. приводит к тому, что результирующая поляри- 1 зация оказывается сдвинутой по фазе по отношению к периодической вынуждающей силе, выражаемой через произведение исходных полей; подразумевается, что ослабления волны не происходит в отличие от теории линейной поляризации, рассмотренной в гл. 2.
В полупроводнике соо соответствует частоте, близкой к максимуму фундаментальной полосы поглощения, обычно находящемуся в области hv ^ 4 эВ (разд. 3.1). На практике требуется, чтобы излучение имело длину волны большую, чем. та, которая соответствует краю поглощения, и для многих практических случаев можно пользоваться величиной восприимчивости для длинноволнового предела (юр, сог> tos^too), определяемой формулой
= Nq/ltn^to^А (9.13)
Число осциллирующих электронов N можно выразить через длинноволновый показатель преломления н0, даваемый формулой (2.6), так что в результате имеем
Хжжж = («о - о q^jm^. (9.14)
Приближенные значения <72 можно получить, оценив смещение х, которое соответствует равенству между возвращающей силой тоу^х и нелинейной силой mq^x2. Отсюда следует
Хххх = («о - О е/то^х. (9.15)
Величина х порядка 0,1 нм1), типичное значение («q—1) есть 10, а т примерно равна массе свободного электрона то. Подставляя юо = 2л-1О15 рад-с1, имеем %жжж 4-10-10 м-В-1. Как видно из табл/ 9.1, эта величина довольно хорошо согласуется со значениями нелинейной восприимчивости, полученными из экспериментов по генерации второй гармоники. Теллур обладает наибольшим нелинейным коэффициентом из числа известных в настоящее время материалов, что частично объясняется его чрезвычайно большим показателем преломления «о, хотя в более поздних измерениях [449] были получены значительно меньшие коэффициенты.
Согласно формуле (9.15), можно ожидать, что большие нелинейные восприимчивости будут наблюдаться в материалах, у которых полоса фундаментального поглощения находится в длинноволновой области. Это обычно означает большую величину показателя преломления, что в общем также соответствует малой ширине запрещенной зоны. Рассмотрение модели ангармонического осциллятора для трехмерного случая и обсуждение ее связи с квантовомеханическим подходом читатель сможет найтй в работе [617].
Параметрическое преобразование частоты и усиление
Пара электромагнитных волн, взаимодействующая в среде с квадратичной нелинейностью, генерирует новые волны с суммарными и разностными частотами и с амплитудами, пропорциональными произведению отдельных векторов Е. Таким образом, если слабый оптический сигнал с угловой частотой ws проходит через такую среду при наличии в ней сильного оптического поля (называемого накачкой) с большей угловой частотой сор, то одна из двух генерируемых волн с частотой либо (оР— os, либо фр + to8 может оказаться значительно интенсивней, чем волна
Таблица 9.1. Величины нелинейной восприимчивости и длины когерентности, полученные из экспериментов по генерации второй гармоники с использованием в качестве основной волны излучения с длиной волны 10,6 мкм
Таблица составлена на основании данных работ [547,814]; данные для Те взяты из работ [546] (а) и [449] (6). Ошибки в определении dim составляют ^33 %. [Значения Xi/^ или ^^’ часто приводимые в электростатических единицах, можно перевести в единицы СИ (м-В-1) умножением на 4л/(3- 101).]
МатериалМатериалНелинейнаявосприимчивость(в единицах 10“10 м-В"*1)dim^iik №^®+^Нелинейнаявосприимчивость(в единицах 10“10 м-В"*1)dim^iik №^®+^Длина когерентности ?^ког* мк"мДлина когерентности ?^ког* мк"м
Материал
Материал
Нелинейнаявосприимчивость(в единицах 10“10 м-В"*1)dim^iik №^®+^
Нелинейнаявосприимчивость(в единицах 10“10 м-В"*1)dim^iik №^®+^
Длина когерентности ?^ког* мк"м
Длина когерентности ?^ког* мк"м
ггdaa d2\ d\s(^зз)№i)(^is)ZnSCdS CdSe0,370,190,210,4 40,260,290,550,290,3152515367507312064152. SeТеТригоналыц (кристаллы^1!0,8J 53 (a)I 9 (5)я структура класса 32)Фазысогласованыdaa d2\ d\s(^зз)№i)(^is)ZnSCdS CdSe0,370,190,210,4 40,260,290,550,290,3152515367507312064152. SeТеТригоналыц (кристаллы^1!0,8J 53 (a)I 9 (5)я структура класса 32)ФазысогласованыГексагональная структура (кристаллы класса ^nini)Гексагональная структура (кристаллы класса ^nini)Структура цинковой обманки (кристаллы класса 43m)
г
г
daa d2\ d\s
(^зз)№i)(^is)
ZnS
CdS CdSe
0,370,190,21
0,4 40,260,29
0,550,290,31
525153
675073
12064152
. Se
Те
Тригоналыц (кристаллы
^1!
0,8
J 53 (a)
I 9 (5)
я структура класса 32)
Фазы
согласованы
daa d2\ d\s
(^зз)№i)(^is)
ZnS
CdS CdSe
0,370,190,21
0,4 40,260,29
0,550,290,31
525153
675073
12064152
. Se
Те
Тригоналыц (кристаллы
^1!
0,8
J 53 (a)
I 9 (5)
я структура класса 32)
Фазы
согласованы
Гексагональная структура (кристаллы класса ^nini)
Гексагональная структура (кристаллы класса ^nini)
InAs
^h (— d2$ — das')
4,2
53
GaAs
3,7
105
ZnS
0,3
53
CdTe'
1,7
ZnSe
0,8
—
ZnTe
0,9
290
GaP
1,0
46
GaSb
6,3
134
сигнала. Одна из двух волн будет генерироваться с большей эффективностью, чем другая, поскольку нелинейная восприимчивость зависит от частоты и поскольку обычно стараются выбрать условия эксперимента таким образом, чтобы имело место согласование между фазой .распространяющейся волны требуе-
мой частоты и фазой создающей ее поляризационной волны (разд. 9.4). Этот метод смешения можно, очевидно, использовать для преобразования волны сигнала с повышением ее частоты до более удобной величины юр ± ros и с увеличением интенсивности на этой частоте за счет мощности источника накачки. Процесс преобразования с понижением частоты дает возможность получать когерентный пучок излучения в далекой инфракрасной области; при этом, однако, требуется высокая стабильность исходных частот.
При мощной накачке может иметь место явление параметрического усиления на оптических частотах. Для наблюдения этого эффекта необходимо обеспечить условие согласования фаз на частоте биений юР— tos = ©i, которую называют холостой частотой. Затем при возрастании поля холостой частоты оно вновь смешивается с полем накачки и генерирует частоту сигнала, который усиливается за счет мощности накачки. Таким образом, поле холостой частоты возрастает пропорционально %(ог = = (оР — g>s) EsjEj,, тогда как увеличение поля сигнала пропорционально %2 (to. = top — tos) Es£2 e
Этот второй процесс смешения создает, очевидно, нелинейные эффекты, которые пропорциональны кубу поля, но поскольку они зависят от квадратичной восприимчивости, то это подразумевает использование кристаллов без центра симметрии. Например, повторное смешение волны с удвоенной частотой и основной волны можно использовать для генерации третьей гармоники. Однако условие согласования фаз (обсуждаемое ниже)’ труднее осуществить, когда речь идет о трех волнах с различными частотами (ю, 2ю и Зю). При параметрическом усилении этой трудности не возникает, поскольку одно и то же условие Согласования фаз в равной степени относится к генерации холостой частоты и к регенерации усиленной волны сигнала.
Линейный электрооптический эффект (эффект Поккельса)
Изменение показателя преломления среды, вызванное приложением статического электрического поля, называется электрооптическим эффектом. Если это изменение линейно зависит от приложенного поля, то мы имеем дело с так называемым эффектом Поккельса. Величину изменения показателя преломления можно вычислить с помощью модели ангармонического осциллятора, введя в уравнение (9.6) постоянное электрическое поле:
/пх + mgx + mco^x + mq^ = —- е [Е (со) + Ео], (9.16)
где Е(ю) есть переменное-электрическое поле излучения с угловой частотой со. Если ангармонический член равен нулю, то эф-
фект постоянного поля состоит просто в смещении положения равновесия, так что движение электрона можно описать с помощью новой координаты g, определяемой соотношением
£ = х + еЕ0/то4 (9.17)
Уравнение движения ангармонического осциллятора в. координатах g можно записать в следующем виде:
гп1^т§^т((^—^еЕ0[^£ + mq^ = — еЕ (со), (9.18)
где опущен малый член, пропорциональный qj?^
Нас интересует вычисление показателя преломления, «испытываемого» полем излучения 5(<о), которое само по себе слишком мало, чтобы вызвать нелинейные эффекты, и потому ангармоническим членом в уравнении (9.18) можно пренебречь. Та- ким образом, движение описывается уравнением (2.1), но с измененной резонансной частотой ©д, где
А (со2) = «2 — (to')2= 2^2еЕ0/та)2.(9.19)
Вещественная и мнимая части диэлектрической проницаемости определяются формулами (2.5), и смещение резонансной частоты в общем вызывает изменение как п, так и к. Для обеспечения достаточного пропускания образца необходимо, чтобы длина волны излучения была больше той, которая соответствует краю поглощения, так что условие <0q >- mgr обычно выполняется. В этом случае показатель преломления веществен, и его величина определяется формулой (2.7), откуда можно вычислить изменение показателя преломления
(9.20)(9.20)_ U2— 0 А (т2) _ q2eU2-1^EQ
(9.20)
(9.20)
П2п (йд —-й2)/тнй0 (й2 — й2) п
Чтобы обобщить предшествующий анализ, рассмотрим анизотропный кристалл, в котором показатель преломления можно описать с помощью уравнения
4+4+44п\ Ч Ч4+4+44п\ Ч Ч2yz . 2zx2yz . 2zx^хуп6^хуп6(9.21)(9.21)
4+4+44
п\ Ч Ч
4+4+44
п\ Ч Ч
2yz . 2zx
2yz . 2zx
^ху
п6
^ху
п6
(9.21)
(9.21)
задающего эллипсоидальную поверхность, называемую индикатрисой. В уравнение включены шесть компонент показателя преломления, чтобы учесть общий случай, когда оси эллипсоида не соответствуют главным осям 'кристалла. (Выбором подходящих осей симметрии эти компоненты можно свести к трем главным показателям преломления.) Чтобы определить показатель преломления света, распространяющегося в заданном направлении, необходимо рассмотреть сечение эллипсоида, перпенди-
кулярное этому направлению и проходящее через начало координат (фиг. 13.1 в [525]). Соответствующий показатель преломления представляет собой величину радиуса этого сечения, измеренного в направлении электрического вектора Е. Указанное сечение в общем является эллипсом, и получаемый таким образом показатель преломления зависит от направления поляризации.
Если к кристаллу приложено сильное электрическое поле, то индикатриса искажается, и некоторые из шести компонент показателя преломления изменяются. Величины изменения этих компонент, связанные с электрооптическим эффектом, описываются при помощи тензорных коэффициентов ^тг, определяемых формулой
где Ег — компонента постоянного поля вдоль направления, обозначенного индексом I.
Возвращаясь к результатам анализа ангармонического осциллятора, проведенного в одномерном приближении, введем по аналогии с формулой (9.22) эквивалентный электрооптический коэффициент гХХ1 так что
XxEq 2 Ьл}!-! ,
(9.23)(9.23)откуда, согласно формуле (9.20), имеем
(9.23)
(9.23)
П‘'гхх = —2Хххх (® = 0).П‘'гхх = —2Хххх (® = 0).(9.25)(9.25)Сравнение вышеизложенной теории с выводом нелинейной восприимчивости, выполненным в разд. 9.2.1, показывает, что Гхх и %ххх связаны соотношением
П‘'гхх = —2Хххх (® = 0).
П‘'гхх = —2Хххх (® = 0).
(9.25)
(9.25)
Можно показать [241], что в тензорных обозначениях это соотношение имеет вид
(9.26)
Численные значения электрооптических коэффициентов для ряда полупроводников приведены в работе Каминова и Тернера [354]; большинство экспериментальных значений гт1 лежит в области (1 — 5) - Ю”12 м-В'1. В кубических материалах единственные не равные нулю коэффициенты суть г41 = г^ = г63, и индуцированное полем изменение показателя преломления имеет место для поляризованного излучения, электрический вектор Е которого перпендикулярен приложенному постоянному полю.
Практическое применение электрооптического эффекта для модуляции основано на том, что показатель преломления различен для света, поляризованного перпендикулярно и параллельно приложенному полю. На фиг. 9.1 показано простейшее практическое устройство, в котором входящее излучение, распространяющееся вдоль оси г, поляризовано под углом 45° по отношению к полю ЕОх. Рассмотрим кубический кристалл, обладающий изотропным показателем преломления п. При наличии поля разность показателей преломления для компонент Ех(^ и E^^to)
Направление постоянного поля ЕОх
Фиг. 9.L Электрооптический модулятор с приложенным «полуволновым» ' напряжением.
поля излучения равна kn = n^r^Eo^ Разность фаз между Е*ж((о) и Еу(о) по выходе излучения из кристалла толщиной L определяется формулой
б = л£п3г41£0хА-(9.27)
Если б — л, то плоскость поляризации выходящего пучка повернута на 90° по отношению к входящему пучку. Таким образом, если кристалл помещен между скрещенными поляризаторами, то выходной сигнал достигает максимума, если приложено «полуволновое поле», равное
Еш = Х{п3г4ХЬ.(9.28)
Другие возможные конфигурации модуляторов описаны в работах [102, 354].
Очевидно, что величина ^mrmi представляет собой фактор качества электрооптического материала. Таким образом, благодаря большим показателям преломления полупроводники оказываются подходящей средой для изготовления модуляторов. Хотя, например, Ga As обладает меньшим электрооптическим коэффициентом, чем конкурирующий материал KDP (КН2РО4), тем не менее при X = 10,6 мкм первый обладает большим фактором качества [818]:
GaAs: г4Х = 1,6- 10~12 м • В"1, пг^ = 5,9 • 10“и м * В-1,
KDP: г63= 9,7 • 10~12 м • В™1, пг^ = 3,3 * 10"п м • В’1.
Согласно более поздним данным [368], CdTe обладает еще большим фактором качества 12-10*11 м-В*1 при сходных харак^ теристиках пропускания.
Поскольку к электрооптическим модуляторам прикладывают сильные электрические поля (Ео ^ Ю3 В-см™1), то для них требуются кристаллы с высоким удельным сопротивлением (^Ю11 Ом-см), поэтому при комнатной температуре можно использовать лишь те полупроводники, ширина запрещенной зоны которых превышает ~ 1,3 эВ. С другой стороны, требование большого показателя преломления означает, что ширина запрещенной зоны не должна слишком сильно превосходить эту величину.
Кубические поляризационные эффекты
Развитие модели ангармонического осциллятора
Рассмотрим теперь те нелинейные оптические эффекты, которые связаны с кубическим поляризационным членом в уравнении (9.36). Эти эффекты могут возникать независимо от симметрии кристалла. Мы можем снова воспользоваться моделью осциллятора, но теперь ^ = 0 и уравнение (9.6) содержит член т<7зх3 вместе с тремя осциллирующими полями с угловыми частотами mi, «2 и о>з. Метод решения этого уравнения и процедура получения выражения для нелинейной восприимчивости подобны тем, которые были использованы для случая квадратичной поляризации. В результате получается соотношение, аналогичное формуле (9.12):
.ХХХХ {^р = tor + ®s + ®f)= m3goD ^ D ^} D (o)s) D ^ , (9.29)
где (or, (0.$ или (0/ равны ±(0j, ± (o2 или ±ю3. В длинноволновой области, когда частота (оо велика по сравнению с частотами (ор, (ог, (од и (Of, формула для нелинейной восприимчивости упрощается:
^ххх=И - 0 q/lmH (9.зо) или, если выразить ее через смещение х', определяемое соотношением mq3x,3 = т^х':
^xxxx”^-^^®^- (9.31)
Хотя величина х' несколько больше, чем х в формуле (9.15), она все же будет порядка 0,1 нм. Подставляя (ng— 1) ~ 10 и (Оо = 2л-1015 рад-с"1, имеем ^хххх = 2-10"20 м2-В~2. Кубическая поляризация может обусловить различные эффекты смешения; важным частным случаем является, генерация третьей гармоники, для которой (or = (os = (Of. Эксперименты по смешению
третьего порядка были выполнены на материалах с центром симметрии (Ge и Si) Винном и Бойдом [815], которые использовали лазер на СО2, дающий изучение с длинами волн 10,6 и 9,2 мкм. В этих кристаллах нелинейная восприимчивость характеризуется двумя независимыми тензорными компонентами, обозначаемыми Сцц и сц22- Измеренные значения коэффициентов, обусловленных, по мнению авторов, связанными (валентными) электронами, оказались несколько большими, чем приведенные ранее значения, а именно:
Ge: сШ1 « 1,4 • Ю"18 № • В”2,с1122 « 9 • 10“19 и2 • В-2,
Si: Gin ® * i0 м • В ,G1224 * *0м • В .
Квадратичный электрооптический эффект (эффект Керра)
В материалах, обладающих центром симметрии, единственный электрооптический эффект связан с членами, квадратично зависящими от постоянного поля. Величину изменения показателя преломления можно вычислить таким же путем, как для эффекта Поккельса (разд. 9.2.3), но в этом случае член mq^ в уравнении (9.16) считается равным нулю и вместо него добавляется член mq^. Таким образом, рассматривается влияние лишь одного постоянного поля Ео, тогда как в общем трехмерном случае необходимо учесть два постоянных поля, ориентированных в различных направлениях. Эффект кубичной возвращающей силы сводится к изменению резонансной частоты, которая становится равной соо по формуле ч
^=QU(W^im4 0.32)
что ведет К изменению показателя преломления
(9.33)(9.33)Зд^ (я2 — 1)^2nm?G>o (©о “ ®2)
(9.33)
(9.33)
или, если вырйзить его через удельное смещение V, определен
ное в предыдущем разделе:
(9.34)(9.34),Зе2(и2-1)^
(9.34)
(9.34)
Дп =—
9 9/22\
2ппг Ч05— со jx
Подставляя обычные численные значения, получаем для со2 С соо, Ап = 0,9 • 1О-16£*о, где Ео измеряется в В-см-1. К сожалению, экспериментальные данные, с которыми можно было бы сравнить эту величину, отсутствуют ввиду того, что число широкозонных полупроводников, обладающих центром симметрии, невелико. Подходящими материалами для наблюдения эффекта Керра являются алмаз и (при низких температурах) кремний.
Двухфотонное поглощение
Все до сих пор рассмотренные нелинейные эффекты можно описать на основе классической теории, тогда как два тесно связанных явления — двухфотонное поглощение и рамановское (комбинационное) рассеяние — представляют собой квантовые эффекты, которые нельзя объяснить на основе классических представлений. Рассмотрим процесс двухфотонного поглощения, когда две интенсивные электромагнитные волны с угловыми частотами ац и юг распространяются в среде, где возможны переходы на частоте a>z = coi + (02 (фиг. 9.2, а). Хотя можно
Фиг. 9.2. Двухфотонное поглощение.
а—между парами энергетических уровней; б—между валентной зоной и зоной проводимости.
считать, что частоты wi и а>2 по отдельности не соответствуют переходам с поглощением, согласно квантовой теории, имеется конечная вероятность того, что часть энергии обеих волн будет поглощена вследствие переходов на суммарной частоте о^. В полупроводнике обычно существенны переходы между валентной зоной и зоной проводимости (фиг. 9.2,6); теория двухфотонного поглощения такого типа была впервые создана Браунштейном [94] и Лоудоном [428]. Эта теория получила дальнейшее развитие в работах Басова и др. [55], Беспалова и др. [67], а также Йи [819] для случая непрямых межзонных переходов.
Такой процесс поглощения, являющийся результатом виртуального перехода на промежуточный энергетический уровень, можно рассчитать с помощью теории возмущений второго порядка [313] подобно тому, как это было сделано в случае непрямых переходов в разд. 3,3. Процесс включает две стадии. Вначале один фотон вызывает переход либо электрона, либо дырки
на промежуточный уровень, но без сохранения энергии. Как видно из фиг. 9.2, б, это промежуточное состояние может находиться либо в расположенной выше зоне проводимости (Е;), либо в лежащей ниже валентной зоне (Е^. Если двухступенчатый процесс включает промежуточное состояние в зоне проводимости, то первый фотон индуцирует электронный переход из Е^ в Ej, в результате чего возникает возбужденное состояние, которое, конечно, обладает малым временем жизни, поскольку оно разрешено лишь вследствие принципа неопределенности Гайзен- берга. Затем второй фотон индуцирует переход из состояния Ej в конечное состояние Ес в зоне проводимости при условии, что энергия в целом в процессе сохраняется. В отсутствие второго фотона с нужной энергией электрон, переведенный в состояние Е^ фотоном с энергией Йан, вернется в первоначальное состояние через время ~ (оты— он)-1. Если промежуточное состояние находится в валентной зоне, то первый фотон вызывает переход дырки из Ее в Еь
Выражение для вероятности этого процесса второго порядка можно получить как обобщение формулы (3.29), применимой к непрямым переходам. Таким образом, скорость перехода на единицу объема из валентной зоны в зону проводимости записывается в виде'
t
=J +
. у Г \НсЦ№гИ | Я/о(о2)| . ^^Е^^^Ш^^^ 1(9 35)
Zj L tod —tod — «2 J (' *
где р(йон) есть приведенная плотность состояний для переходов между валентной зоной и зоной проводимости, определяемая формулой (3.15), а матричные элементы выражаются формулой
(9.36)(9.36)/ М2 2^2/(®l)IP^|2
(9.36)
(9.36)
I Hd toj I2 = ——2
и аналогичными ей для других элементов. Обозначения те же, что применялись при выводе формулы (ЗЛ), где /(он) и /(со2) суть интенсивности излучения, a pPj, pJC, рс; и р/„ — соответствующие матричные элементы импульса, взятые между зонами, обозначенными индексами. В каждую из квадратных скобок включены, два слагаемых, чтобы учесть две возможности, когда первый переход индуцируется фотоном с частотой ом или озз.
Благодаря суммированию по / и I формула учитывает виртуальные переходы во все валентные зоны и зоны проводимости, для которых матричные элементы импульса имеют заметную величину. Следует отметить, что суммирование должно включать также частные случаи / = с и I = у, т. е. первый фотон может вызвать виртуальные переходы непосредственно в конечное состояние, которое затем играет роль промежуточного состояния до тех пор, пока не произойдет взаимодействие со вторым фотоном. Правила отбора для двухфотонного поглощения, очевидно, определяются произведением оптических матричных элементов, относящихся к однофотонному поглощению, и заключаются в том, что оба перехода должны быть вертикальными в к-прост- раистве. Соответствующая величина к определяется соотношением
fltot = ^tot + Йсо2 = Eg + A2k2/2znr, (9.37)
где тг — приведенная.масса электронно-дырочной пары, созданной в процессе двухфотонного поглощения. В полупроводнике с непрямыми переходами возможно двухфотонное поглощение с участием фонона, но оно будет значительно слабее.
Если можно вычислить вероятность перехода Pc-v(f), то далее с помощью формулы (3.12) можно получить коэффициенты поглощения К (gm) и К(соз), относящиеся к каждой из двух входных частот. Следует отметить два важных обстоятельства.
Вероятность перехода резко возрастает, если входные частоты приближаются к частотам, соответствующим резонансным переходам в среде. Это означает, что двухфотрнное поглощение в полупроводнике чрезвычайно чувствительно к присутствию в запрещенной зоне нежелательных примесных уровней, как это было показано Паниццей и Регенсбургером [542].
Коэффициент поглощения на каждой из исходных частот пропорционален интенсивности излучения с другой частотой. Таким образом, /((oi) ~/((02) ~ Е^Р, и, поскольку 1 поглощение связано с мнимой компонентой комплексной поляризации, этот нелинейный процесс поглощения можно описать с помощью кубических поляризационных членов P^^mi) и Р(3)(о)2), сдвинутых по фазе на 90° по отношению к исходным волнам.
Рассмотрим взаимодействие между двумя когерентными электромагнитными волнами, электрические векторы которых поляризованы в направлении х и обозначаются Е(о>1) и Е(«2). Компонента поляризации с угловой частотой с^ выражается через линейную восприимчивость %хх и нелинейную восприимчивость следующим образом:
Рх (®1) = Во 1%ххЕ (®1) + YXxxxx (®1 = — ®2 + ®1 + ©г) Е (со,) Е (и2)2], .
(9.38)
где множитель у включен в кубический поляризационный член, n чтобы учесть все комбинации фурье-компонент с частотами ±со1 и ±о)2, которые ответственны за появление членов с ча-. стотой он. В случае a>i #= (02 имеем у — 3/2, а когда оба фотона относятся к одной и той же волне (mi = (02), то у= Vs- Очевидно, что воспроизведение исходной частоты связано с квадратичными членами только в том случае, если имеет место процесс параметрического смешения, в котором возникает промежуточ-' ная электромагнитная волна (либо с суммарной, либо с разностной частотой), вслед за чем происходит второй процесс смешения с исходной волной. В случае двухфотонного поглощения (и комбинационного рассеяния) такая промежуточная волна не возникает. Согласно классической теории, обе восприимчивости хжж и Ххххх вещественны, если только одна из взаимодействующих частот не оказывается близкой к частоте перехода; в последнем случае поляризация, описываемая формулой (9.38), приводит к тому, что показатель преломления среды отличается от единицы, как это рассмотрено в разд. 2.1 и 2.2. Классическая теория хорошо описывает линейные и нелинейные оптические свойства среды, если только не выполняются условия двухфотонного резонанса (wi + (02 = cot), когда к Ххххх необходимо добавить мнимую компоненту, в результате чего показатель преломления становится комплексным на исходных частотах.
Следует отметить, что квантовая теория двухфотонного поглощения применима независимо от того, являются падающие волны когерентными или нет, тогда как явления смешения могут иметь место только в случае когерентных пучков. Очевидно, что обобщение квантового рассмотрения на более высокие порядки ведет к многоквантовым процессам поглощения; Асеев, Кац и Никольский [32] наблюдали фотопроводимость галогенидов щелочных металлов, вызванную поглощением вплоть до шести фотонов при облучении кристалла светом лазера на рубине или неодимовом стекле.
Спектры двухфотонного поглощения можно исследовать экспериментально путем непосредственного измерения коэффициента поглощения в толстом образце, используя в качестве источникам переменной частотой импульсную лампу и монохроматор, а в качестве источника с фиксированной частотой — импульсный лазер. В качестве альтернативы можно исследовать фотопроводимость или 'рекомбинационное излучение. Басов и др. [55] показали, что в результате поглощения пар фотонов с энергией 1,17 эВ от лазера с модулированной добротностью на неодимовом стекле можно создать в GaAs концентрацию носителей, достаточную для достижения лазерного эффекта при 77 К. Для возникновения лазерного эффекта требовалась по-
роговая мощность на поверхности GaAs, равная 160 кВт*мм-2. При меньших мощностях возбуждения этим авторам удалось определить коэффициент двухфотонного поглощения, анализируя пространственное распределение излучения, испускаемого поверхностью GaAs; при этом была получена величина 63 см-1 при плотности мощности 70 кВт’Мм“2. Расчет, который учитывает только наинизшую зону проводимости и зоны легких и тяжелых дырок, дает коэффициент поглощения, близкий к измеренной величине. Таким образом, промежуточные переходы, которые доминируют в GaAs, характеризуются матричными элементами, соответствующими «запрещенным» переходам (как это рассмотрено в разд. 3.2.1), т. е. матричный элемент Нсс^ содержит матричный элемент импульса, подобный выражаемому формулой (3.10), и аналогично переходы в пределах одной из валентных зон или между двумя валентными зонами «запрещены». Бродин и др. [97, 98] сообщили о подобных измерениях на ZnSo,o9—CdS0,9i (структура вюртцита), где наблюдался лазерный эффект при двухфотонном возбуждении, для чего требовалась значительно большая плотность мощности накачки (~ 600 кВт-мм-2 при 77 К), а измеренные коэффициенты поглощения были гораздо меньше (0,5 см-1 для Е ± с, 0,25 см-1 для Е || с при 100 кВт'ММ-2). В работе Ванга и Чанга [782] был получен лазерный- эффект при комнатной температуре в ZnS, возбужденном излучением рубинового лазера путем двухфотонного поглощения.
Спектры двухфотонного поглощения гексагонального CdS были обстоятельно исследованы (см., например, [67]). При этом было показано, что в качестве промежуточных состояний фигурируют несколько зон проводимости, расположенных при более высоких энергиях, и несколько валентных зон, расположенных при более низких энергиях. Кроме того, важную роль играют экситоны [592]. Ли и Фен [404]'обнаружили, что в InP, возбужденном лазером на неодимовом стекле, свободные носители, генерируемые за счет двухфотонного поглощения, вносят существенный вклад в измеренный коэффициент поглощения.
34. Комбинационное рассеяние
Процесс комбинационного рассеяния в принципе аналогичен процессу двухфотонного поглощения, за исключением того, что в первом частота перехода cof в среде” равна разности частот двух электромагнитных волн. Одна из входных волн обычно представляет собой мощный лазерный луч с частотой о>р, тогда как вторая волна называется сигналом и представляет собой рассеянное излучение с частотой ws. Таким образом, условие комбинационного рассеяния имеет вид ]<ор— wa| = (of. Возмож-
уровни при виртуаль-уровни при виртуаль-ные процессы комбинационного рассеяния показаны на фиг. 9.3. Подобно тому как это имеет место при двухфотонном поглощении, фотон накачки индуцирует виртуальный переход электрона из состояния 1 в состояние /, а затем происходит второй виртуальный переход в другое состояние 2 с эмиссией фотона с энергией hcos. Как и прежде, вероятность этого процесса можно вычислить, производя суммирование по всем состояниям /, которые могут фигурировать как ных переходах.
уровни при виртуаль-
уровни при виртуаль-
Фиг. 9.3. Процессы комбинационного рассеяния. а — стоксова эмиссия; б— антистоксова эмиссия; в — сюксова эмиссия при резонансной накачке.Фиг. 9.3. Процессы комбинационного рассеяния. а — стоксова эмиссия; б— антистоксова эмиссия; в — сюксова эмиссия при резонансной накачке.(2) (?)(2) (?)вв
Фиг. 9.3. Процессы комбинационного рассеяния. а — стоксова эмиссия; б— антистоксова эмиссия; в — сюксова эмиссия при резонансной накачке.
Фиг. 9.3. Процессы комбинационного рассеяния. а — стоксова эмиссия; б— антистоксова эмиссия; в — сюксова эмиссия при резонансной накачке.
(2) (?)
(2) (?)
в
в
Подразумевается, что в процессе комбинационного рассеяния, конечно, участвует излучение накачки, однако вводить излучение с частотой сигнала не обязательно. Если в среду вводится излучение с частотой рассеиваемого света, то может иметь место вынужденное комбинационное рассеяние, и рассеянное излучение во всех отношениях подобно входному сигналу, т. е. имеет ту же частоту, фазу, поляризацию и направление распространения. Таким образом, волна рассеиваемого света усиливается таким же образом, как при вынужденном излучении, связанном с парой энергетических уровней, для которой имеет место инверсная заселенность (разд. 8.1); при этом среда может обеспечить усиление, достаточное для того, чтобы можно было осуществить лазер на комбинационном рассеянии [230, 588]. В отсутствие входной волны сигнала спонтанные процессы комбинационного рассеяния приводят к эмиссии некогерентного излучения с частотой сигнала; это обычный эффект комбинационного рассеяния, рассмотренный Лоудоном [429].
На фиг. 9.3,а показаны процессы комбинационного рассеяния при tos = tor> — о);; это условие соответствует так называемому стоксову излучению, когда энергия эмиттируемых фотонов меньше энергии фотонов накачки. Другая возможность, т*. е. tos = о)р + (О/, когда электрон в результате комбинационного рассеяния переводится в состояние с меньшей энергией, связана с «антистоксовым» излучением, однако линии такого излу-
Глава 9 чения слабее вследствие более высокой заселенности электронами ниже расположенного энергетического уровня.
Как было указано в предыдущем разделе, вероятность процесса такого типа значительно возрастает, когда частота накачки (и, следовательно, сигнала) приближается к частоте перехода в промежуточное состояние. Таким образом, интенсивность комбинационного рассеяния будет максимальной, если выполняются условия резонанса, как это показано на фиг. 9.3, в.
Комбинационное рассеяние можно описать с помощью формулы (9.38) для нелинейной поляризации, и так же, как и двухфотонное поглощение, .этот эффект приводит к появлению мнимой компоненты нелинейной восприимчивости. Однако в этом случае мнимая часть к показателя преломления становится отрицательной на частоте сигнала.
Наиболее известным процессом комбинационного рассеяния является рассеяние на колебаниях решетки [ПО, 111], когда происходит поглощение; фотона накачки и испускание фотона сигнала, сопровождаемые рождением или уничтожением фонона. Поскольку импульс фотонов пренебрежимо мал, то участвующий в этом процессе фонон будет иметь волновой вектор q, близкий к нулю. Таким образом, в комбинационном рассеянии первого порядка могут участвовать только оптические фононы, поскольку акустические фононы с q = 0 обладают нулевой энергией и потому приводят к некогерентному рассеянию излучения без изменения частоты (т. е. к рассеянию Мандельштама — Бриллюэна [725, 726]). Возможны также процессы комбинационного рассеяния второго порядка: в них участвуют два фонона — оптический и (или) акустический — с волновыми векторами, удовлетворяющими соотношению qi ± qo — 0 (минус относится к поглощению , одного и испусканию другого фонона, плюс соответствует поглощению или эмиссии обоих фононов). Измерение, спектра комбинационного рассеяния кристалла является одним из основных методов исследовании частот колебаний решетки, включая локальные фононы, связанные с присутствием примесей или дефектов [214, 439]. К преимуществам этого метода можно отнести то, что измерения смещения частоты при комбинационном рассеянии можно выполнить, используя коротковолновый свет, тогда как спектры поглощения (или отражения) находятся в длинноволновой области, менее удобной для измерений. Выбирая энергию фотону близкой к ширине запрещенной зоны, можно добиться резонансного увеличения эффективности комбинационного рассеяния.
Обычно при экспериментальном исследовании комбинационного рассеяния через твердые тела пропускают пучок монохроматического излучения и анализируют при помощи спектрометра свет, испускаемый в некоторых других направлениях., Анализи-
равлении распространения отношению к юристалличе-равлении распространения отношению к юристалличе-
равлении распространения отношению к юристалличе-
равлении распространения отношению к юристалличе-
Фиг. 9.4. Рамановские переходы через уровни Ландау, когда промежуточным состоянием служит одна из валентных подзон.
Z — орбитальное квантовое число уровня Ландау, m^— магнитное квантовое число, &2—волновой вектор электрона в направлении магнитного поля. Указанное сопоставление магнитных квантовых чисел уровням относится к случаю положительного g-фактора.
руя результаты для различных падающего и рассеянного света ским осям и рассматривая различные направления поляризации, можно сопоставить измеренные смещения частоты определенным фононам на основании предсказываемых теорией правил отбора для процесса рассеяния. Примером применения такой процедуры служит работа Аргелло, Руссо и Порто [27], выполненная на кристаллах со структурой вюртцита ВеО, ZnO, ZnS и CdS, в которой из данных по комбинационному рассеянию первого порядка были определены различные энергии ТО- и АО-фононов. Нильсон [519], проводивший подобные эксперименты на кубическом ZnS, наблюдал рассеяние как первого, так и второго порядка; было показано, что в двухфононных процессах принимают участие как акустические, так и оптические фононы. В этих экспериментах в качестве источника накачки использовался аргоновый лазер (^= 0,488 и 0,5145 мкм); даже при комнатной температуре наблюдались многочисленные резкие линии, смещенные на величину вплоть до 1000 см-1.
Существенным процессом комбинационного рассеяния в полупроводниках с прямыми переходами является, согласно Вольфу [804], процесс, связанный с подвижными электронами (или дырками), подверженными действию магнитного поля. Два механизма рассеяния из числа возможных показаны на фиг. 9.4, где учтено спиновое расщепление уровней Ландау. Основные правила отбора для межзонных переходов между уровнями Лан-
дау были приведены в разд. 4.3.1, и можно ожидать, что сечения комбинационного рассеяния будут максимальными, если каждый из виртуальных переходов удовлетворяет этим правилам отбора. Основные правила отбора для межзонных переходов имеют вид AZ = 0, А^г = 0 с \т^= ± 1 при Е 1 В и Amj= 0 при Е || В. Теоретическое рассмотрение процесса комбинационного рассеяния такого типа было проведено Вольфом [804], Яфетом [816], Макаровым [438], а также Уэрретом и Харпером [790]. Первые экспериментальные исследования некогерентного комбинационного рассеяния с участием уровней Ландау выполнены Сла- щером, Пейтелом и Флери [674], которые наблюдали в InSb не только переходы, у которых А/ = 0, Amj = 1 для процесса в целом, но также более слабые и широкие пики излучения, соответствующие А/~ 1 и А/= 2. Ниже дана сводка наиболее существенных переходов при комбинационном рассеянии с участием как валентной зоны, так и зоны проводимости.
А/ = 0, Amj ~ 0. Это соответствует упругому (томсоновскому) рассеянию, поскольку энергия фотона не меняется.
А/ — 2, Amj — 0. Этот процесс, обозначенный а на фиг. 9.4, начинается с виртуального перехода дырки из состояния с Z = 2 в зоне проводимости в состояние с Z = 0 (и с любым спином) в валентной зоне и заканчивается переходом обратно в зону проводимости в состояние с Z — 0. Такой процесс запрещен в случае параболических зон, но если зоны, слегка непараболичны, то движение электронов под действием переменного электрического поля ангармонично, и, как показано в цитированных теоретических работах, это приводит к конечной вероятности перехода. При частоте падающего фотона со стоксово излучение имеет частоту со — 2сос, где сое — циклотронная угловая частота.
AZ = 1, Amj — 0. Этот переход подобен предыдущему, но, согласно Макарову [438], он все же запрещен при кг = 0 даже в случае непараболичности зон. Рассеянное излучение имеет частоту со — сос.
AZ — 0, Amj — 1. Этот процесс с переворачиванием спина, обозначенный б на фиг. 9.4, характеризуется наибольшими сечениями рассеяния. Показанные на фигуре виртуальные переходы соответствуют плоскополяризованному рассеянному свету с Е||В и поляризованному по кругу падающему излучению с £J_B. Эмиссия имеет место при частоте со — £р5, где g и р были определены в разд. 4.3. Пейтел [548], а также Олвуд и др. [17] показали, что вынужденное комбинационное рассеяние (ВКР), возникающее в таком процессе с переворачиванием спина, может обеспечить усиление, достаточное для получения лазерного эффекта в InSb при накачке лазером на СО2 с модулированной добротностью, работающим на длине волны 10,6 мкм. Подобно этому Мурадян, Брюк и Блум [475] полу-
чили непрерывный режим работы ВКР-лазера на InSb, используя накачку лазером на СО с длиной волны ^5,3 мкм. Преимущество использования более коротких длин волн заключается в том, что при этом можно получить большее усилие, работая вблизи межзонного резонанса, и, кроме того, поглощение свободными носителями оказывается меньше. В дальнейшем Шо и Пейтел [664] показали, что в InSb возможен также лазерный эффект, связанный с антистоксовым излучением при со + §р£.
Все четыре процесса комбинационного рассеяния зависят от концентрации носителей, поскольку процесс идет в том' случае, когда исходное (верхнее) состояние заполнено дыркой, а конечное состояние занято электроном. Оптические матричные элементы также зависят от концентрации носителей благодаря их зависимости от kz [438].
9.3.5. Оптическая нелинейность, связанная со свободными носителями
Пейтел, Слашер и Флери [551] наблюдали эффективное смешение третьего порядка излучения лазера на СО2 с длинами волн 10,6 и 9,6 мкм при его распространении через образы n-типа следующих полупроводников: InAs, InSb, GaAs и РЬТе. Проведенное параллельно теоретическое рассмотрение [805] показало, что найденные в этих экспериментах большие величины не^нщейной восприимчивости %<3) связаны с непараболичностью зон проводимости. Другой вклад в нелинейность, рассмотренный теоретически Ко [361], а также Кришнамурти и Паранджапом [378], связан с изменением времени релаксации в зависимости от энергии. Оба эти эффекта будут рассмотрены одновременно на основе простого классического уравнения движения свободного электрона.
Уравнение" движения электрона в зоне проводимости под действием трех переменных электрических полей можно записать следующим образом, используя величину и, представляющую собой скорость, приобретенную электроном сверх ее равновесного значения:
m^u + mego — — е^Ех expitoxt + £2ехрш2/ + £3ехР£^г1\ (9.39)
Без потери общности рассмотрения в формулу включены лишь три из шести фурье-компонент приложенного поля с положительными угловыми частотами ®i, со2 и cog; в результате возникают новые волны только с суммарными частотами. Чтобы получить разностные частоты, необходимо включить также компоненты с отрицательными частотами. В этой формуле пг,. эффективная масса электрона, g— обратная величина времени релаксации т (разд. 2.5).
С помощью к-р-теории возмущений [357], применимой к полупроводникам с прямыми переходами, можно получить приближенное выражение для эффективной массы электрона, обладающего небольшой энергией Ё, отсчитываемой от края зоны, а именно:
те to /пЗ(1 + Е/Ео),(9.40а)
те = то [1 + (Е0/Ео) + mev2/2E0],(9.406)
ртео21ртео21где т* — эффективная масса электрона на дне зоны, Eq — равновесная энергия электрона, Если предположить, что время релаксации зависит от энергии по закону т ~ Е-?, то
ртео21
ртео21
(9.41)
где то — время релаксации для энергии Ео и предполагается, что Vs^y2 <С Ео. Подставляя формулы (9.406) и (9.41) в формулу (9.39) и ограничиваясь членами вплоть до третьего порядка по у, имеем
vmn Г ov2 о3 /
тоz L 40е0 х
■ ... , „№ ехр l®xt + Е^ехр 1ю^ + Е3 exp tm3f). (9.42)
m0(l +Е0/Ео)
Решение для компонент скорости с исходными частотами дается с точностью до первого порядка по у тремя скоростями ^(<oi), у(ог) и у(соз), которые, разумеется, аддитивны и выражаются формулой
у (юг) = —•—Ег ехр №,1» -(9.43)
то(1+Е0/Е0)(Югт0-1) г Р
Смещение х(юр) при произвольной частоте сор = сог Ч~'«s ’+ ®t можно определить, используя формулу (9.43) для вычисления* членов, содержащих скорость, т. е. vu2 и и3, и учитывая только компоненты с частотой юр. (Отметим, что каждую из произвольных частот tor, tos или co# можно принять равной юь с»2 или и3.) Тогда нелинейная поляризация Р(<йр) при частоте иР дается формулой
. Р (<ор) = — Ne (х (юр)},(9.44)
где (х(юР)) — величина смещения, усредненная по N электронам зоны проводимости. Поскольку мы считаем, что электрические векторы имеют только одну компоненту, нелинейная поляризация х<3) определяется формулой (9.36) при Ej = Еи = Ец так что имеем
PNL = е0/3) (Ej ехр i<dYt + Е2 ехр im^t 4- Е3 ехр ia^ff. (9.45)
Выражение для х(3) можно получить, идентифицируя в общем выражении (9.45) для нелинейной поляризации каждый член с фурье'-компонентами формулы (9.44). Поступая таким обра- ' зом, получаем в результате
_ _ Ne4 /__j№^ZlLV^^.
V2 Ч1 + £o£g) (Vo ” О (®гто - О (МЛ - О (MtTo - 0 / '
(9.46)
Первый член в фигурных скобках связан с непараболичностью, . а второй обусловлен изменением времени релаксации. Эту формулу можно существенно упростить, предположив, что сорто, torT0, tosT0) tofto >* 1 и что, кроме того, процедуру усреднения по временам релаксации можно провести, пренебрегая непараболичностью, так что
ХО) = _Ne* ^lm^ | _JL /_Е_ 4- p + lx 1 (9.47)
2e0m*top®rtostot I 3Ea % Wo t0Eg/j’
где эффективная масса me получена путем соответствующего усреднения по распределению электронов. Можно показать, что при вырождении электронов в параболической зоне справедливо соотношение
М I Р + 1 \3 Г Р I (p + D5? 1 m 4Rx
VX~ TFEF L 2р + 1(2р + 3) J 1
где Ef — энергия Ферми (отсчитываемая от дна зоны), tf— время релаксации электронов с этой энергией. В случае невырожденного распределения указанное среднее значение выражается через известные гамма-функции следующим образом:
(9.49)(9.49)
(9.49)
(9.49)
где т— время релаксации электронов с энергией кТ. Индекс рассеяния р принимает значения —3/г для рассеяния ионизованными примесями и 7г для решеточного рассеяния на акустических фононах.
В выполненных ранее работах было получено множество различных выражений для х(3)- В частности, общее рассмотрение, проведенное Вангом и Ресслером [780], дает более сложную зависимость х(3) от р, так же как и от частоты, причем для р = — —3/г мнимая часть формулы (9.47) обращается в нуль и эф-^ фекты, связанные с временем релаксации, целиком определяются членами более высокого порядка по (ото)"1, которые до сих пор
не учитывались. Однако основные черты эффекта, связанного с непараболичностью, описываются формулой (9.47); можно ожидать, что этот эффект будет доминировать при малых длинах волн в полупроводниках с прямыми переходами, тогда как нелинейность, связанная с временем релаксации, будет преобладать либо в области достаточно больших длин волн, либо в материале, у которого непараболичность зоны проводимости пренебрежимо мала. Хотя Ge и Si, казалось бы, относятся к последней категории, Ванг и Ресслер [781] показали, чтр нелинейная восприимчивость Ge n-типа на длине волны 10 мкм связана в основном с непараболичностью. В длинноволновой области неравенства (DpTo, югто, o)sTO, оцАо ^> 1 оказываются несправедливыми и знаменатель формулы (9.46) приводит к изменению фазы генерируемой волны в зависимости от частоты.
Чтобы указать величину этих эффектов, можно сравнить %^ для InAs (А = 2,6-1016 см-3) с экспериментальным значением, полученным Пейтелом, Слашером и Флери [551]]), а именно Х(3) ~ 3-10"19 м2'В~2 (с точностью до множителя ~4). Их эксперимент заключался в смешении излучения с длинами волн 10,6 мкм (tot) и 9,6 мкм (02) Для получения нового излучения с длинами волн 11,8 мкм (2о)[ — (о2) и 8,7 мкм (2(о2 — (0i). Поэтому, подставляя в формулу (9.47) сор = ojr = (о5 = со; »1,8-104 рад-с"1, получаем связанную с непараболичностью компоненту %<3\ примерно равную 1,5* 10"18 м2*В'2. Эта величина на два порядка больше вклада от связанных электронов, вычисленного в разд. 9.3.1, и, согласно формуле (9.47), можно ожидать, что компонента, обусловленная временем релаксации, имеет примерно ту же величину при этой частоте.
Теория оптической нелинейности, обусловленной свободными носителями в магнитном поле, была развита Биригом, Вайлером и Лэксом [74], а также Кришнамурти и Паранджапом [379].
9.4. Генерация новой электромагнитной волны*
Как было показано, благодаря нелинейности возникает электрическая поляризация с компонентами при новых частотах, и эту поляризацию можно в общем считать результатом смешения двух или более волн. (Генерация второй и третьей гармоник представляет собой по существу процесс самосмешения в том смысле, что имеется только одна исходная волна, однако рассмотрение носит более общий характер, если считать, что при-
’) Нелинейная восприимчивость х(3\ используемая этими авторами, включает множитель 8. Для получения значений, эквивалентных рассматриваемой в этой главе величине х(3\ их данные следует поделить на 8. Кроме того, чтобы перевести величину х(3\ выраженную в абсолютных электростатических \ единицах, в единицы СИ (м2В~2), необходимо умножить ее на 4л/(9-108)е
сутствуют две или более исходные волны.) Теперь мы покажем, каким образом нелинейная поляризация на определенной частоте играет роль источника в уравнениях Максвелла и создает новую электромагнитную волну с той же частотой.
Вначале мы вновь рассмотрим нелинейную поляризацию, возникающую благодаря взаимодействию двух электромагнитных волн с угловыми частотами ®i и ®2. Фурье-компонента с со = = 0)1 + 0)2 соответствует поляризационной волне
PNL (со) = PqL exp I [(coj + со2)/ — (оцу^ + а>2^2)2(с\, (9.50а)
PNL (ю) = p^L exp [i® (f - Jf'zfc^,(9.506)
где Л\ и Л^г — константы распространения (т. е. комплексные показатели преломления п\ — lkx и пй— ik^ для двух волн, определенные в разд. 1.1. Следует,отметить, что при рассмотрении волн, распространяющихся в различных направлениях вдоль единичных векторов ei и е2, необходимо проводить векторное суммирование констант распространения, так что экспонента в формуле (9.50а) приобретает вид
i [(©J + ю2) t — (©ь/Ра + co2^2e2) z(c\.
Эту формулу можно переписать, используя показатели преломления nj и п2 и коэффициенты поглощения Кх и Кг*.
PNL (ю) = p£l е^р [- (Кх + К^ zft] х
X ехр {z [of — (со^! + ю2п2) 2(с\^ (9.51a)
PNL (co) == PoL exp (— K'z^ exp z® (f — nrzlc\(9.516)
Бее четыре написанные выше формулы представляют собой эквивалентные способы описания поляризационной волны; они помогают уточнить обозначения и общие правила суммирования, которые применимы также в случае процессов смешения более высокого порядка:
= 2 ®Л. К' Kr. ГГГ
Предполагается, что со = Scor и что в процессе могут участвовать компоненты как с положительными, так и с отрицательными частотами.
Для описания поляризационной волны удобнее всего воспользоваться формулой (9.506), где PqL есть амплитуда поляризации при 2 = 0, а спад амплитуд определяется мнимой частью константы распространения УР'. Генерируемую волну можно записать в виде
Е = Eq (г) exp [z® (^ — УРг/с)],(9.52)
где Л5 = п — th есть константа распространения для новой волны, а Ео (г)—медленно меняющаяся функция г, не зависящая от t.
Будем считать, что волна поперечна и поле Е параллельно PNL((o). Включая поляризационный член в уравнения Максвелла (1.1а) — (1.1г), имеем
д2Е ~ дЕ д2Е d^PNL m сох dz2 di Но^э ^^2 Но ^2 * (9.53)
где о и в— проводимость и диэлектрическая проницаемость при частоте со. Отмечая, что Л*2 ^ е — г'а/соео [см. формулу (1.6а)], и вводя величину МЕ = Л — Л\ можно преобразовать написанные выше формулы к виду
d2E0(z). 2<o^ dE0(z^ ?г№* <Д1х /<х г
—~= Но®^о ехр^югМ^су (9.54)
Если предположить, что амплитуда Е0(г) лишь слабо меняется на расстоянии длины волны, то можно пренебречь второй производной д^Е^Мд^; тогда решение уравнения (9.54), удовлетворяющее граничному условию £о(О) = 0, имеет вид
£о ^ ” 17IF [ехр (—с— z) - 1J •(9.55а)
VL^c"PqL Г /z&KX /itozХпХ1
^^ = "2TOF LeXP k”2~) еХР\ "с 7Ч ’(9-556)
где \К = К — ТС и \п = п — nf представляют собой различия в коэффициентах поглощения и показателях преломления между волной излучения и поляризацией.
Получив общее выражение для Ео^, в котором учитывается поглощение волн, участвующих в процессе, мы можем теперь рассмотреть случай, когда оба коэффициента поглощения пренебрежимо малы, так чтоv
ад=1ехр Ч -1J •(9А6)
Из этой формулы видно, что генерируемая волна меняется с расстоянием по синусоидальному закону вследствие интерференции с поляризационной волной. Амплитуда электрического вектора определяется модулем величины Ео(^), даваемой формулой (9.56):
UnC^Pn^(to ^п X
\ад\=^г-Ц—2)-(9-57)
Расстояние, на котором поле достигает максимума, обычно называемое длиной когерентности, /КОг, равно Л/2Ап, где X— длина генерируемой волны.
В пределе Лп->0 генерируемая волна распространяется с той же скоростью, что и поляризационная волна, и амплитуда электрического поля возрастает линейно с расстоянием согласно формуле'
Eq (2) = ццс^Р^г^п.(9.58)
Это соответствует так называемому условии) согласования фаз, и можно видеть, что поле сдвинуто по фазе на-90° по отношению к поляризации. Чтобы осуществить эффективное преобразование мощности исходных волн в новую волну, желательно работать в условиях согласования фаз. Вследствие дисперсии это условие не выполняется автоматически, но когда имеется две или больше исходные волны, условие согласования фаз можно осуществить, ,выбирая для волн слегка различающиеся направления. Однако в важном случае генерации второй гармоники имеется только одна исходная волна, и для того, чтобы компенсировать влияние дисперсии, можно применить метод согласования показателей преломления, предложенный Джорд- мейном [263]. Этот метод можно использовать в некоторых анизотропных кристаллах, где удается выбрать такое направление распространения,-что показатель преломления для обыкновенной волны с одной частотой равен показателю преломления необыкновенной волны с другой частотой. В отсутствие согласовав ния фаз максимальная длина взаимодействия, на которой мощность может эфф4<тивно передаваться из основной волны в волну с частотой второй гармоники, есть длина когерентности ZKor. В табл. 9.1 приведены значения ZKor для генерации второй гармоники излучения с длиной волны 10,6 мкм в ряде полупроводников.’Упомянутый в разд. 9.3.5 процесс смешения третьего порядка, в котором создаются новые волны длиной 8,7 и 11,8 мкм из исходных волн длиной 10,6 и 9,6 мкм, характеризуется гораздо большими длинами когерентности (~10 мм), поскольку все эти волны лежат в пределах узкого интервала частот. Полупроводники с тригональной структурой Те и Se обладают сильным двойным лучепреломлением, и в них легко использовать метод согласования фаз, предложенный Джордмейном, что дает возможность воспользоваться большой величиной нелинейной восприимчивости теллура [546]. Однако Гандруд и Абрамс [253] обнаружили, что фотоиндуцированные носители серьезно ухудшают качество теллура как материала для удвоения частоты лазера на СО2; считается, что инжектированные носители возникают при одновременном поглощении фотонов с длиной волны 5,3 и 10,6 мкм. Соединения AnBIVC^ (например, CdGeAs2) также представляют интерес как Нелинейные кристаллы, в которых можно осуществить согласование фаз на длине волны 10,6 мкм [124]. Для процессов преобразования с понижением ча-
стоты требования согласования фаз не столь жестки, поскольку в этом случае длины когерентности больше. Метод, который был применен [552] для согласования фаз при генерации излучения 100 мкм путем преобразования с понижением частоты в InSb (получаемом путем смешения излучений лазера на СОз с длинами волн 10,6 и 9,6 мкм), заключался в использовании волн с круговой поляризацией и создания небольшого двойного луче-, преломления (т. е. фарадеевского вращения) путем приложения магнитного поля.
Хотя при выводе формулы (9.55) учитывалось поглощение, мы пренебрегали потерей мощности исходной волны, связанной с увеличением мощности генерируемой волны. Бломберген [78] теоретически рассмотрел связь между мощностями этих двух волн. Например, в случае генерации второй гармоники волна с этой частотой возникает благодаря наличию поляризационного члена Р^ь(2со1 — col + g)i). По мере возрастания мощности генерируемой волны становится существенным (благодаря эквивалентному процессу смешения между основной волной и волной с частотой второй гармоники) поляризационный член с основной частотой, а именно PNL(toX = 2coi — wi). В условиях согласования фаз эта нелинейная поляризация вызывает уменьшение мощности основной волны до такой степени, что вся она в принципе может быть преобразована в мощность второй гармоники.
Глава 10
Полупроводники группы IV
Введение
В IV группе периодической системы имеется четыре полупроводника, и три из них (Ge, Si и SiC) играют определенную роль в оптоэлектронных применениях. Четвертый, углерод в форме алмаза, был предметом многих исследований, но, поскольку он пока не нашел широкого применения, мы в дальнейшем не будем его рассматривать. Кроме того, также не будет рассматриваться серое олово, являющееся полуметаллом, хотя следует отметить, что модель энергетических зон, развитая для этого материала, была позднее с успехом применена в случае HgTe (разд. 12.4). е
Ниже мы рассмотрим оптические свойства и применения Ge, Si и SiC, опираясь на более современные результаты. Данные, относящиеся к электрическим свойствам, будут лишь кратко упомянуты — объем книги не позволяет сделать это достаточно подробно.
Германий
Зонная структура
При нормальных температурах и давлениях германий кристаллизуется в решетке типа алмаза с а = 0,56575 нм при 298 К. На фиг. 10.1 показана его зонная структура,^которая была весьма подробно исследована как экспериментально, так и теоретически (см., например, [319]). Поскольку наинизшие минимумы воны проводимости находятся в точке L, то край поглощения связан с непрямыми переходами из максимума валентной зоны при к = 0. Максимумы зоны проводимости с последовательно повышающейся энергией находятся в центре зоны и в точке Л, т. е. вдоль направлений (100).
Значения ширины запрещенной зоны для непрямых и прямых (к = 0) переходов при 0К> найденные путем тщательного ана-
Фиг. ЮЛ. Экстремумы энергетических зон в Ge при 4,2 К.
Энергия измеряется в электронвольтах.
лиза данных о.поглощении в свободных от напряжений образцах, оказались равными соответственно 0,744 и 0,888 эВ (0,663 и 0,802 эВ при 300 К) [452]. Таким образом, при температурах вплоть до 300 К экстремум зоны проводимости в центре зоны Бриллюэна находится на ^0,14 эВ выше экстремума в точке L. Идентичная величина ширины запрещенной зоны для прямых переходов при 4,2 К была получена Захарченей, Сейсяном и Варфоломеевым [820] из экспериментов по межзонному магнитопоглощению (разд. 4.3.1). Во избежание эффектов, связанных с напряжениями, использовались свободно закрепленные образцы. Интерпретация основывалась на том, что данный эксперимент дает значение «экситонной ширины запрещенной зоны» Eg — Еех» которое меньше ширины запрещенной зоны на величину энергии связи прямого экситона 1,1 мэВ [452]. В случае непрямых переходов результаты Гальперна и Лэкса [292] по магнитопоглощению при 1,7 К также точно согласуются с приведенной выше величиной, если принять энергию испускаемого фонона равной 0,027 эВ. (Эта энергия фонона также находится в превосходном согласии с результатами поглощения.)
При температурах выше —150 К ширина запрещенной зоны как для прямых, так и для непрямых переходов меняется с температурой приблизительно по линейному закону фЕа!дТ ж \« 3,8-10~4 и —4,2* 10-4 эВ/град соответственно при 200—300 К; ниже 150 К ширина запрещенной зоны возрастает с понижением температуры не столь быстро; кривые приведены в работе МакЛина [452]).
Коэффициенты давления для энергетических зазоров, отвечающих непрямым и прямым переходам, равны соответственно 5-Ю'6 и 1,3-10-5 эВ-бар’1 [563].
Исследуя влияние давления на р — n-переходы в Ge при 300 К, Джайараман и Косицкий [344] показали, что экстремумы зоны проводимости в точках А расположены на 0,18 ±0,01 эВ выше экстремумов в точке L в хорошем согласии с прежними данными (см., например, [559]). Согласно расчетам зонной структуры, выполненным Германом и др. [319], эта величина при абсолютном нуле температуры должна равняться 0,24 эВ.
Из приведенной выше величины энергетического расстояния А — L (0,18 эВ) следует, что зазор А — Г равен 0,04 эВ. Последняя величина подтверждается недавними измерениями туннельных токов в германиевых диодах при 4,2 К; были также получены данные о хвостах зон, связанных с минимумами Г и А [28].
Как показано на фиг. 10.1, наивысший экстремум валентной зоны находится в центре зоны Бриллюэна. В этой точке имеется вырождение — две зоны'соприкасаются, а третья зона отщеплена за счет спин-орбитального взаимодействия. Тщательные вычисления коэффициента поглощения для переходов между валентными зонами, находящиеся в прекрасном согласии с экспериментом, дают для спин-орбитального расщепления при 77 К величину 0,295 эВ [31]. Хобден [329], обнаруживший за краем поглощения дополнительное поглощение, связанное с переходом в зону проводимости из отщепленной валентной зоны, показал,'^ что спин-орбитальное расщепление заметно не меняется между 4,2 и 300 К. Изменение этого расщепления с давлением также пренебрежимо мало [563].*
Благодаря взаимному влиянию двух вырожденных зон соотношения между .энергией и волновым вектором для этих зон оказываются довольно сложными и определяются следующей формулой:
Е (к) = (П^гт^ {Л^2 ± [В2? + С2 №» + № + №*),(ЮЛ)
где знак плюс соответствует зоне тяжелых, а минус — зоне легких дырок [199, 234]. В табл. 10.1 приведены значения коэффициентов А, В и С, полученные из экспериментов по циклотронному резонансу, выполненных при различных ориентациях магнитного поля (разд. 4.2.2). С помощью соотношений, выведенных Лэксом и Мавроидесом [399], из этих данных можно найти величину комбинированной массы плотности состояний, равную 0,36 то. Аналогичными экспериментами были получены весьма точные значения эффективных масс в экстремумах зоны проводимости в точках L. Они также приведены в табл. 10.1 вг^есте - с экспериментальными и теоретическими значениями параметров эффективных масс для ряда других точек в зоне Бриллюэна.
Таблица 101. Параметры эффективных масс в германии
Положение экстремума
Параметры массы ’)
Температура, К
Примечание
Зоны проводимости Точка L
mt = 0,08152 + 0,00008 m0
1,4
ч
mi = 1,588+0,005 m0
1,4
ч
Точка Г
m* ~ 0,036 (теория)
0
3)
m* = 0,037 m^ (эксперимент)
4,2
а)
m* = 0,042+0,005 m0
300
ч
Точка А
mt = 0,20 m^
0
ч
mi — 0,80 m0
0
ч
Валентные зоны
Точка Г
A = 13,27 ±0,025
1,4
ч
151 = 8,63+0,12
1,4
ч
|C| = 12,4 + 0,25
1,4
ч
Точка Г (отщепленная зона)
m* = 0,072 m0 (направление (111))
0
ч
m* = 0,083 m^ (направление (100))
m* = 0,084 m0 (ориентация
0
■ ч
0
ч
не указана)
’) Константы А, В и С безразмерны.
2) См. [409], где собраны значения, полученные в предыдущих работах. Данные для 293 К см. в [779]..
3),См. [234]. Экспериментальная величина получена из данных магннтопоглощения [832].
4) Данные измерений магнитоэлектроотражения, выполненных в работе [279].
5) Результат вычисления к*р-методом.
6) Получено из кривых Е (к), вычисленных в работе [234].
Электрические свойства
Поскольку в распоряжении экспериментаторов с недавнего времени находились хорошие кристаллы германия, подвижности носителей в чистом материале надежно определены. При 300 К они составляют
ц„ = 3900 см2 • В-1 • с~\ р-р = 1900 см2 • В""1 - с“\
а их зависимость от температуры в условиях, когда доминирует рассеяние фононами, дается формулами:
ц„ ~ Т-1'75 (77 к < т < 300 К),
цр - Г”2*33 (100 К < Т < 500 К),цр~Т--5 (20 К < 7 < 70 К).
В превосходном обзоре Пейджа [531] содержится полное рассмотрение подвижностей в Ge и их зависимости от механизмов
рассеяний, а также детально рассмотрены другие явления переноса в этом материале. В чистых образцах при 4,2 К были обнаружены очень высокие подвижности (~106 см2-В-1-с-1). Носители создавались ударной ионизацией оптически возбужденных ' экситонов, так что концентрация ионизованных примесей (обычно ограничивающая подвижность при низких температурах) могла оставаться малой [619].
Подвергая германий n-типа одноосному сжатию, Смит, Мак- Гродди и Натан [677] использовали многодолинную природу зоны проводимости для получения осцйлляций тока в диапазоне СВЧ. Если напряжение приложено вдоль любого направления, отличающегося от (100), то энергия некоторых долин повышается по сравнению с остальными, и, когда расщепление достаточно велико, большинство электронов будет занимать состояния в долинах с меньшей энергией. Сильное электрическое поле может вызвать переход носителей в выше расположенные долины, и при должным образом выбранном направлении поля можно сделать так, что эти состояния с большей энергией будут характеризоваться меньшей подвижностью. Таким образом создается объемная отрицательная дифференциальная проводимость и образуется домен, подобный тому, который наблюдается в эффекте Ганна. Генерация на частоте ~200 МГц наблюдалась от 27 К до комнатной температуры; требуемые величины электрического поля и механического напряжения возрастали с увеличением температуры.
Оптические свойства
Показатель преломления
Зальцберг и Вилла [636] с помощью призмы из германия выполнили очень точные измерения показателя преломления при 300 К- Эти данные были дополнены интерферометрическими измерениями Траппенирса, Веттера и Де Брюна [735], которые воспользовались для идентификации колец более ранними результатами, избежав, таким образом, ошибок, связанных с дисперсионными членами, линейно зависящими от длины волны (разд. 1.7). На фиг. 10.2 приведены результаты обеих работ. В последней работе был также определен коэффициент давле-. ния для, показателя преломления при давлениях вплоть до ^1 кбар. Полученные этими авторами величины (\1п)дп/дР увеличивались от —1,70-10~6 бар-1 при 0,525 эВ до —3,12 X X Ю"6 бар-1 при 0,775 эВ, отличаясь по крайней мере вдвое от прежних результатов Кардоны, Пола и Брукса [139] (для неуказанных длин волн). Данные о показателе преломления для
Фиг. 10.2. Показатель преломления германия при 294К. /•—данные работы [735}; 2—данные работы [636].
энергий вплоть до 27 эВ были получены Рустги, Нодвиком и Вайсслером [633] из анализа измерений коэффициента отражения, выполненного с помощью дисперсионного соотношения (2.21).
Поглощение
На рис. 10.3, а показаны результаты измерений края поглощения германия при 20 К вплоть до К ^ 4000 см*1. При энергиях порядка 0,885 эВ ясно видно начало поглощения, связанного с прямыми переходами, и отчетливо выделяется экситон- ный пик. Область малых коэффициентов поглощения, связанная С непрямыми переходами, показана на фиг. 10.3,6; видны четыре порога поглощения при 77 К [452]. С помощью формулы (3.33) эти пороги можно интерпретировать как переходы с поглощением и эмиссией фононов, и, как это было рассмотрено в разд. 3.3, наличие четырех порогов обусловлено участием фононов с двумя энергиями. Полный анализ кривых поглощения с помощью формул (3.33) и (3.16) дает точные значения ширины запрещенной зоны, приведенные в разд. 10.2.1.
Поскольку германий легко получить в чистом виде и с кон- тролируемой степенью легирования, исследования его поглдще- ния отнюдь не ограничиваются этими основными измерениям^. Так, Мак-Лин и Пейдж [453] провели анализ «уширения» по-\ глощения в случае как прямых, так и непрямых переходов, обусловленного рассеянием носителей из экситонных состояний в основные зоны (разд. 3.4). Экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии с моделью, предполагающей гауссово уширение, которое характеризуется параметром й/т (где т — время релаксации экситона). Показано, что при данной
температуре ширина полосы поглощения, связанная с перехо"- дами из отщепленной зоны, примерно на порядок больше, чем та, которая связана с переходами из верхних валентных зон. Это обусловлено тем, что в первом случае имеется большее число состояний (т. е. в верхних двух зонах), на которые может перейти дырка в результате рассеяния.
Исследования края поглощения были выполнены также на кристаллах с большой концентрацией нейтральных примесей, под влиянием которых край, соответствующий непрямым переходам, смещается в сторону меньших энергий. При введении в кристалл около б'Ю19 см-3 атомов Sn смещение составляет 0,01 эВ [23]. Эта величина слишком велика для того, чтобы ее можно было объяснить простым изменением постоянной решетки, поэтому предполагается, что присутствие примеси, которая считается замещающей, заметно нарушает периодический потенциал решетки. Аналогичные результаты (6—8 мэВ при концентрации 3 — 9-1017 см-3) были получены Эро и Дюраффуром [38] в случае легирования сурьмой.
Фиг. 10.3. Край поглощения в Ge [452].
Переходы между тремя валентными зонами германия были . обстоятельно изучены, и в настоящее время существует весьма хорошее согласие между теоретически предсказанными и измеренными спектрами поглощения. Чтобы получить такое согласие, необходимо использовать расчет, в котором К-р-взаимодей- ствие валентной зоны с тремя ближайшими зонами проводимости учтено точно, а не по методу теории возмущений [31]. Явно учитывались только прямые переходы, хотя включение в расчет уширения, связанного с временем жизни (см. выше), подразумевает, что имеется некий вклад от непрямых переходов, для которых эффект уширения весьма существен.
Измерения поглощения в материале p-типа, проведенные при одноосном напряжении для снятия вырождения верхних двух зон, дали для отношения В/A [см. формулу (10.1)] величину 0,65 в превосходном согласии - со значением 0,650, получейным из экспериментов по циклотронному резонансу [45]. Это послужило подтверждением правильности такой методики, которая была затем применена для исследования валентной зоны GaAs, для которой отсутствовали данные циклотронного резонанса.
В германиевых р— n-переходах при 295 К наблюдалось излучение с широким максимумом при ^4,8 мкм, которое было приписано переходам между валентными зонами [745].
Поглощение свободными носителями в германии n-типа было исследовано в области 5—38 мкм в температурном интервал*е между 78 и 450 К [232]. При низких температурах во всех образцах (с концентрацией носителей при комнатной температуре от 4-Ю16 до.1,6-1018 см-3) зависимость коэффициента поглощения от длины волны приближенно описывалась законом X3, что характерно для рассеяния ионизованными примесями (разд. 2.5). При повышенных температурах наблюдались зависимости,, более близкие к квадратичной. Детальное теоретическое рассмотрение, приведенное Мейером [467] с учетом структуры зоны проводимости германия и известных значений эффективных масс и деформационных потенциалов, показало, что результаты Фена, Спитцера и Коллинза [232] можно объяснить лишь в предположении о том, что помимо рассеяния на акустических фононах имеется значительный вклад от оптических типов колебаний. В опубликованной затем работе Девеера и Мейера [184] были приведены данные измерений поглощения свободными электронами для концентраций носителей от 3*1015 до 3-Ю16 см-3. Авторы использовали интересную дифференциальную методику, когда половина образца была легирована сурьмой, а остальная часть нелегирована; это давало возможность непосредственно получить вклад, даваемый свободными носителями. При анализе учитывалось рассеяние между долинами (111) и (100) зоны проводимости, и для расстояния А — L была получена ве-
Волновое число (51), см
Фиг. 10.4. Поглощение решеткой в Ge и Si [160].
личина 0,194 эВ, находящаяся в разумном согласии со значениями, приведенными в разд. 10.2.1.
Уолтон [771] показал, что зависимость поглощения свободными носителями от одноосного напряжения (ср. с разд. 10.2.2) можно использовать для модуляции инфракрасного излучения.
Решеточное поглощение в Ge в области 15—35 мкм было измерено Коллинзом и Феном [160], чьи результаты приведены на фиг. 10.4.
Отражение
Из данных об отражательной способности Ge при энергиях,, превышающих ширину запрещенной зоны, с помощью дисперсионных соотношений (разд. 2.4.2) была вычислена мнимая часть диэлектрической проницаемости; получившаяся в результате структура была идентифицирована путем сравнения с кривыми, вычисленными на основе моделей энергетических зон
[325, 573]. На фиг. 10.5 приведены данные из работы [325], где, был применен расчет с помощью к-р-метода, который не учитывает спин-орбитальпого взаимодействия. В табл. 10.2 указаны
Фнг. 10.5. Расчетные и экспериментальные кривые мнимой части диэлектрической проницаемости в Ge [325]. .
Таблица 10.2. Переходы в области энергий свыше EQi наблюдаемые в экспериментах по отражению в германии [573]
Энергия перехода, эВЭнергия перехода, эВИдентификация *)Идентификация *)
Энергия перехода, эВ
Энергия перехода, эВ
Идентификация *)
Идентификация *)
0,82,22,33,24,34,45,70,82,22,33,24,34,45,7
0,8
2,2
2,3
3,2
4,3
4,4
5,7
0,8
2,2
2,3
3,2
4,3
4,4
5,7
^25' ^ ^2/ ^з' -> Lt Аз -» Aj ^25' ** Г15 Х4 ->Xt 24 *> Sj ^3/ ^ ^з
0 По мнению. Германа и др. [319, 320], переходу Г25/->Г]5 соответствует энергия не 3,2 эВ, а 2,7 эВ. (Указанные авторы приписывают переходам Xi -> ^ и Z.3/ -> L3 энергии несколько меньшие, чем приведенные выше.)
экспериментально найденные энергии переходов и соответствующие им точки в зоне Бриллюэна. Селл и Кейн [655] с помощью метода пьезоотражения подтвердили, что структура при 2,2 эВ связана с переходами в точках, лежащих на осях (111/.
Эксперименты по электроотражению позволили наблюдать пики в отражении с большей разрешающей способностью и об-
наружить спин-орбитальное расщепление в спектре прямых переходов. Поскольку германий был весьма обстоятельно изучен обычными методами, эксперименты по модуляции отражения дали до сих пор мало новых сведений. Были опубликованы данные, относящиеся к комнатной температуре [142], а также результаты для низких температур [294], согласно которым Г25 — Г2' — 0,882 эВ при 24 К. Имеется хорошее согласие с результатами обычных измерений.
Магнитооптические эксперименты
Эксперименты по межзонному магнитопоглощению (разд. 4.3.1) дали точные значения ширины запрещенной зоны и эффективной массы, приведенные в разд. 10.2.1. Модуляционная техника позволила получить более детальные спектры как пропускания [765], так и отражения [279]. В последней работе были легко идентифицированы переходы из отщепленной валентной зоны, поскольку их экстраполяция к нулевому полю дала энергию, на 0,28 эВ превышающую ширину запрещенной зоны для прямых переходов, для которой было получено значение 0,801 эВ (при 300 К). Это величина спин-орбитального расщепления при Комнатной температуре находится в разумном согласии с величиной, найденной из экспериментов по поглощению (разд. 10.2.1).
Эксперименты по циклотронному резонансу в германии стали сейчас весьма изощренными. Одноосное напряжение, приложенное к образцам /7-типа, снимает вырождение двух верхних валентных зон, и при высоких напряжениях зона легких дырок смещается вниз настолько, что оказывается не занятой при температурах жидкого гелия. Таким путем Хенселу [316] удалось исследовать циклотронный резонанс, связанный примерно с десятью различными переходами на «лестницу» уровней Ландау для тяжелых дырок (разд. 4.3.1), без осложнений, обусловленных зоной легких дырок. Хорошее согласие с теоретическими расчетами было получено при А = 13,20, В = 8,60, С = 12,20, что соответствует результатам, приведенным в табл. 10.1.
Подробные измерения ширины линии циклотронного резонанса, которая, как указано в разд. 4.2.2, зависит от времени релаксации носителей, позволили Оцука, Муразе и Та- кесава [529] исследовать рассеяние нейтральными примесями Au, Си, Ni и Zn, которые вводились в кристалл в различных концентрациях. Значения т, полученные при температуре* ниже 4 К, менялись от ~3-10'и с для концентрации атомов Ли «3-Ю14 см-3 до ~3-10~9 с для концентрации атомов Zn ^ 2* 1015 см-3.
Уолтон и Мосс [775] использовали измерения фарадеевского \ вращения в инфракрасной области (разд. 4.2.3) для определения 1 10*2U1
зависимости холловского фактора рассеяния г от концентрации примеси в германии n-типа. Эти данные можно было использовать для указанной цели лишь потому, что из экспериментов по циклотронному резонансу были получены надежные значения эффективных масс. Упомянутые исследования, в общем подтвердили предсказания теории; при концентрации примеси 1,49-1017 см-3 была получена величина г = 1,07, которая возрастала до ~1,29 с увеличением концентрации, до тех‘пор пока не начинали сказываться эффекты вырождения .(г->1).
Межзонное фарадеевское вра'щение в Ge было рассмотрено в разд. 4.3.3. .
Примесные германиевые фотоприемники
Германий принадлежит к числу немногих полупроводников, которые можно получить с достаточной степенью чистоты для использования в качестве примесного фотоприемника. Требование чистоты обусловлено тем, что необходимо обеспечить условия, когда оптические и электрические свойства фотоприемника определяются сознательно введенными, а не остаточными примесями. Даже в случае германия необходимо производить компенсацию малых концентраций остаточных примесей с мелкими уровнями, если необходимо использовать уровень, расположенный глубже. Как было указано в разд. 6.4.2, это приводит к уменьшению постоянной времени и ослабляет ее зависимость от интенсивности потока падающих фотонов. На. детекторах из легированного германия в принципе можно получить очень малые инерционности, хотя на практике они будут ограничены постоянной времени RC, поскольку сопротивления детекторов в общем лежат в диапазоне мегаом.
Поскольку выбором легирующей примеси можно менять длинноволновую границу- чувствительности примесных детекторов из германия от свыше 120 мкм для примесей с мелкими уровнями до величины, гораздо меньшей 10 мкм, для вторых уровней некоторых примесей с более глубокими уровнями, то потребность в разработке других материалов для приемников была невелика.
Примеси из Ш и V групп периодической таблицы вводят в запрещенную зону полупроводника по одному мелкому уровню; их можно рассматривать в рамках водородоподобной модели, описанной в разд. 3.8 и 5.4.3. Поскольку-примеси замещения группы II оставляют по две свободные связи в решетке германия, то они создают два примесных уровня, и аналогично элементы группы I дают три уровня. У практически важных примесей группы II Zn, Cd и Hg глубина уровня возрастает с увеличением атомного веса примеси. В табл. 10.3 приведены поло-
Таблица 10.3 Энергии ионизации уровней примесей в германии ^ 1169]
ПримесьПримесьАкцепторные уровниАкцепторные уровниДонорные уровниДонорные уровниГруппа IСиAgАиLiГруппа IIZn Cd HgГруппа IIIAl В Ga InГруппа VP As SbГруппа VI .S Se ТеГруппа IСиAgАиLiГруппа IIZn Cd HgГруппа IIIAl В Ga InГруппа VP As SbГруппа VI .S Se Те0,04 0,330,26(c)0,13 0,28 (c) 0,09 (c)0,16 0,200,04(c)0,04 0,330,26(c)0,13 0,28 (c) 0,09 (c)0,16 0,200,04(c)0,035 0,0950,052 0,160,087 0,230,035 0,0950,052 0,160,087 0,230,01020,01040,01080,01120,01020,01040,01080,01120,05 (v) 0,00930,05 (v) 0,00930,01200,0127 .0,00960,01200,0127 .0,00960,180,14 0,280,11 0,300,180,14 0,280,11 0,30
Примесь
Примесь
Акцепторные уровни
Акцепторные уровни
Донорные уровни
Донорные уровни
Группа I
Си
Ag
Аи
Li
Группа II
Zn Cd Hg
Группа III
Al В Ga In
Группа V
P As Sb
Группа VI .
S Se Те
Группа I
Си
Ag
Аи
Li
Группа II
Zn Cd Hg
Группа III
Al В Ga In
Группа V
P As Sb
Группа VI .
S Se Те
0,04 0,330,26(c)
0,13 0,28 (c) 0,09 (c)
0,16 0,200,04(c)
0,04 0,330,26(c)
0,13 0,28 (c) 0,09 (c)
0,16 0,200,04(c)
0,035 0,095
0,052 0,16
0,087 0,23
0,035 0,095
0,052 0,16
0,087 0,23
0,0102
0,0104
0,0108
0,0112
0,0102
0,0104
0,0108
0,0112
0,05 (v) 0,0093
0,05 (v) 0,0093
0,0120
0,0127 .
0,0096
0,0120
0,0127 .
0,0096
0,18
0,14 0,28
0,11 0,30
0,18
0,14 0,28
0,11 0,30
0 Энергии (в эВ) отсчитываются для акцепторов от валентной зоны, если нет обозначения с. а для доноров —от зоны проводимости, если нет обозначения у.
жения уровней примесей, используемых при легировании германия, а на фиг. 10.6 показаны типичные спектральные кривые фотоответа приемников из легированного германия.
Хотя, как это было отмечено в разд. 6.2, желательно точно определять условия, при которых были измерены параметры приемника, некоторые детали (в частности, частота модуляции) не будут указаны при последующем изложении, поскольку они не были сообщены в оригинальных статьях.
Обзоры работ по примесным приемникам были составлены Левинштейном [410] и Патли [596].
Германий, легированный золотом
Золото можно вводить в германий в концентрациях до 1016 см-3, при этом поглощение мало, что делает необходимым применение интегрирующей полости. Использование нижнего
акцепторного уровня (0,16 эВ) позволяет получить приемник, работающий в области примерно до 9 мкм. Однако для достижения наибольшей обнаружительной способности требуется температура — 60 К, тогда как при 77 Кее величина примерно в три раза меньше (фиг. 10.6). При 60 К можно получить
Фиг. 10.6. Спектральный фотоответ примесных приемников из Ge с полем зрения 60°, за исключением В, поле зрения которого составляет 10° [410].
Несколько лучшие параметры, чем те, которые приведены в тексте, достигнуты в результате последующей работы.
обнаружительную способность в максимуме при ^5 мкм, равную —3-Ю10 см-Вт^-Гц72 с постоянной времени в пределах IO"6— 10"8 с.
Как было указано выше, для полного использования фотопроводимости, связанной с уровнем 0,16 эВ, необходимо компенсировать все остаточные мелкие акцепторы. Если при увеличении концентрации доноров она оказывается достаточной для компенсации не" только мелких уровней, но и уровня 0,16 эВ, то становится возможным наблюдать фотопроводимость, связанную с уровнем 0,20 эВ. Однако получаемое таким образом устройство отнюдь не превосходит приемников, работающих на собственной фотопроводимости в той же области длин волн (до ~6 мкм), и потому не имеет практического значения.
Германий, легированный ртутью
Высокие концентрации ртути в германии получить весьма трудно, так как эта примесь обладает очень большим давлением паров и поэтому требуется применять методы выращива-
ния при высоком давлении. Однако поскольку использование нижнего акцепторного уровня ртути (0,087 эВ) позволяет получить приемник, область чувствительности которого охватывает все существенное «окно прозрачности» атмосферы в области 8— 14 мкм, то разработке такого приемника было уделено значительное внимание. Его недостатком является то, что он требует охлаждения по крайней мере до 40 К. Для получения таких температур на практике используются * жидкий неон, охладители, основанные на цикле Стирлинга, или двухступенчатые охладители, работающие на эффекте Джоуля — Томсона. Было обнаружено, что необходимо охлаждение примерно до 30 К, чтобы устранить инерционную компоненту фотоответа, приписываемую остаточным примесям меди [410].
В первых детекторах из германия, легированного ртутью, максимальная концентрация примеси составляла всего лишь около 5-Ю14 см-3 [86]. Однако с применением интегрирующей полости была достигнута максимальная обнаружительная способность 3-1010 см-Вт”1 -Гц1^ на длине волны 12 мкм. В дальнейшем с помощью легирования при давлении вплоть до 30 бар был получен материал, содержащий 1,5-1016 см-3 атомов Hg [172], и на длине волны 10,5 мкм была достигнута максимальная обнаружительная способность 4-Ю10 см-Вт-1*Гц1/з при поле зрения 30°. Подобная же величина была получена в работе [681] при поле зрения 20°. Эти величины указывают, что параметры детекторов приближаются к величине, ограниченной фоном (разд. 6.3.5). Сообщалось, что времена фотоответа составляют 1—3-10”7 с. Для детекторов, исследованных в работе [172], шум 1// (разд. 6.3.2) наблюдался при частотах свыше 10 кГц, необычно больших для легированного Ge, поэтому можно предположить, что приведенные выше обнаружительные способности относятся к частотам, превышающим 10 кГц. Несколько меньшие значения, указанные в работе [86], относятся к частоте 200 Гц.
Фотопроводимость, связанная с расположенным выше уровнем Hg, наблюдалась (с максимумом при 5 мкм), но она не имеет практического значения.
Германий, легированный кадмием
Легирование кадмием дает приемник, чувствительный до 25 мкм, с максимальной обнаружительной, способностью при ~20 мкм, равной D* ^ 2-Ю10 см• Вт-1 • Гц'/з (на частоте 900 Гц) , [92]. Такой приемник работает при температуре 25 К, для получения которой подходит жидкий водород. Он мало используется из-за наличия детекторов, легированных Си или Hg.
Германий, легированный медью
Известно, что медь легко диффундирует в Ge, и, таким образом, легко получить довольно большие концентрации (максимальная растворимость меди составляет 3,3-Ю16 см-3 при 880° С). В настоящее время выпускаются приемники с чувствительностью до 30 мкм, имеющие максимум чувствительности примерно при 24 мкм (используется возбуждение с наинизшего акцепторного уровня Си). Приемник требует охлаждения до температуры ниже 20 К, и на практике в качестве охлаждающего агента почти всегда применяют жидкий гелий. У приемника с поЛем зрения 20°, работающего при ЮК, была достигнута обнаружительная способность в максимуме при 25 мкм, равная 5-1010 см-Вт"1-Гц,/з [681]. В работе [601] приведено значение обнаружительной способности ^3-1014 см -Вт-1*Гц1^, полученное на детекторе Ge: Си, работающем при значительно ослабленном фоновом излучении.
У приемников Ge: Си была найдена значительная нелинейность вольтамперных характеристик, и, как указал Левин- штейн [410], поскольку было установлено, что обнаружительная способность не уменьшается при больших значениях тока, то благодаря меньшему динамическому сопротивлению можно получить меньшее время ответа в условиях, когда оно еще не ограничивается постоянной времени RC. В работе [681] приведены значения времени ответа менее 3-10"7 с при динамическом сопротивлении 50 кОм.
В приемнике Ge: Си большой площади (10-10 мм2) был обнаружен избыточный шум, описываемый зависимостью 1/f3 [43]. Он был приписан флуктуациям температуры образца. Эффекты такого типа не отмечались в приемниках Ge : Hg, у которых температурный коэффициент сопротивления на порядок меньше.
Германий, легированный цинком
В германий можно вводить цинк в больших концентрациях (максимальная растворимость 2,5-Ю18 см“3 при 770°С), что позволяет изготовить приемник, чувствительный в области 40 мкм, если используются переходы с нижнего уровня Zn. Таким образом, нет необходимости применять интегрирующую полость. Однако было показано [323], что оптимальные параметры приемника достигаются при концентрации легирующей примеси порядка 3-1016 см"3. В работе [92] приведено значение максимальной обнаружительной способности при «37 мкм, равное 2-10^.см-Вт-1-Гц1^ для приемника с полем зрения 60°. При этом требуется охлаждение до температуры ниже 10 К.
В отличие от приемников, легированных Си, "сопротивление элементов из Ge: Zn остается довольно постоянным в полях до
25 В • см-1. Таким образом, потенциальное быстродействие (^10-8 с) такого приемника едва ли может быть достигнуто на практике, поскольку типичное значение сопротивлений элементов превышает 1 МОм.
Увеличение степени компенсации позволяет использовать расположенный глубже уровень Zn и получать приемник, чувствительный в области ^15 мкм и требующий охлаждения до ^40 К (как и Ge : Hg). Однако до сих пор на практике предпочитают использовать систему Ge: Hg, хотя она труднее в изготовлении.
Примеси групп III и V в германии
Эти примеси приводят к тому, что в германии фотоответ лежит в области очень больших длин волн. Поскольку сами примесные уровни мелки, компенсации не требуется, и постоянная времени может быть в принципе больше, чем у примесей, рассмотренных до сих пор. Постоянная времени может также зависеть от интенсивности (разд. 6.4.2). Для высокочастотных применений преимуществом этого приемника является меньшее сопротивление, что связано как с большим временем жизни свободных носителей, так и с их большей подвижностью, обусловленной гораздо меньшим числом ионизованных примесей (разд. 10.2.2); в результате постоянная времени RC меньше, чем в компенсированном материале.
Примеси групп Ш и V широко применяются н производстве электронных устройств и могут быть введены в полупроводники в очень больших концентрациях (1018 — 1020 см-3). Одно из самых ранних сообщений об их использовании для получения приемников посвящено германию, легированному сурьмой, в котором был обнаружен фотоответ при 118 мкм, однако никаких параметров устройства указано не было [244]. В более поздней работе Ока, Нагасака и Нарита [525] были исследованы легированные Sb-детекторы, обладавшие чувствительностью в области до 140 мкм. Оказалось, что для достижения оптимальной чувствительности (была получена величина 91 ^ 3-104 В-Вт-1) желателен уровень легирования ~2-1015 см-3. При ограниченном (не' указанном) поле зрения и с применением холодного кварцевого фильтра для поглощения коротковолнового излучения была получена обнаружительная способность ~10псмХ X Вт^-Гц1^ (температура детектора 4,2 К). При несколько более высоких концентрациях Sb наблюдался фотоответ, связанный с болометрическим эффектом. В последующей работе Нагасака и Нарита [503] сообщили о фотопроводимости в области длин волн вплоть до 155 мкм в германии, легированном Sb; расширение
области чувствительности частично объясняется фотовозбуждением электронов, находящихся на возбужденных уровнях примесей.
Германий, легированный бором, был исследован Шенкером, Моором и Свиггардом [665], которые указали, что из всех обычных примесей в Ge только В обладает коэффициентом сегрегации, большим единицы, поэтому должно быть относительно просто изготовить практически не компенсированные кристаллы, легированные бором. Хотя контролировать концентрацию бора оказалось довольно .трудно/указанные авторы получили детекторы, работающие на 105 мкм с обнаружительной способностью Z)* = 2,l-10H см-Вт^-Гц72 (f = 390 Гц). Приведены постоянные времени порядка 10“8 с.
Патли [596] указал, что использование акцепторов с мелкими уровнями, таких, как В, должно обладать тем преимуществом, что тепловая скорость фотоносителей Y^ik = ^кТ[пг*У^ см. формулу (6.23)] будет в этом случае меньше, чем для донора с мелкими уровнями, поскольку масса дырки больше (табл. 10.1). Однако любое преимущество по меньшей мере сводится к нулю вследствие большого сечения захвата, которое, согласно Шенкеру, Моору-и Свиггарду, для бора равно 2,5 — 5-Ю-11 см2 по сравнению с величиной 6-Ю"12 см2 для донора. Это приводит к большему быстродействию и меньшей обнаружительной способности [см. формулы (6.20) и (6.23)].
Чтобы избежать трудностей, связанных с контролем концентрации примеси в случае легирования бором, Моор и Шенкер [476] изготовили материал, легированный галлием с низкой степенью компенсации, и получили результаты, аналогичные достигнутым для кристаллов с В (О* = 3,1-Юи см-Вт-1-Гц^ при 104 мкм для f = 390 Гц, поле зрения 20°, т — 4 -1Q~8 с). Использовалась очень низкая концентрация Ga (^7-1013 см-3), и измеренная холловская подвижность фотовозбужденных дырок составляла 200 000 см2-В-1-с*1.
В германии, легированном галлием, при ~200 мкм была получена величина фотоответа, лишь на 50% меньшая максимальной величины (при НО мкм) [359]. Усиленный фотоответ в длинноволновой области был отмечен также в работе [768] для приемников на Ge : Ga, работающих1 с дополнительной коротковолновой подсветкой.
Был исследован также германий, легированный индием; максимум фотоответа находился при ^100 мкм. Параметры приемника не сообщаются [526].
Во всех германиевых приемниках, где используется возбуждение мелких примесных уровней, приложенное поле не должно превышать величину, при которой происходит ударная ионизация. Уоллис и Шенкер указали (см. работу [596]), что это
поле может быть гораздо большим в компенсированном материале, где подвижность ниже. Типичные значения поля составляют 20 В-см"1 по сравнению с 3 В-см 1 в чистом материале.
Фотовольтаические приемники из германия
Для некоторых применений, когда требуется малая инерционность в области длин волн 1,1 —1,5 мкм, можно использовать германиевые фотовольтаические устройства. В работе Риза [615] описаны диоды со структурой р— I— п, обладающие временем нарастания менее 10"9с. В приборах с мезаструктурой площадью ^1,5-10"2 мм2 был получен обратный ток менее 1 мкА. В последнее время созданы германиевые лавинные устройства с максимумом чувствительности при ^1,4 мкм при типичном размере приемной площадки 5-10~2 мм2.
В области меньших длин волн лучше использовать приемники из кремния (разд. 10.3.5), поскольку у них обратный ток насыщения может быть гораздо меньше (так как благодаря большей ширине запрещенной зоны концентрации носителей п0 и ро, фигурирующие в формуле (6.35), примерно в 30 раз меньше при заданных уровнях легирования).
Кремний
Сводка основных свойств кремния
В течение последних 20 лет исследованию кремния было посвящено много фундаментальных работ и технологических исследований, что связано с той выдающейся ролью, которую он играет в электронике. Кремний кристаллизуется в решетке типа алмаза с постоянной решетки при комнатной температуре а — = 0,543072 нм. В настоящее время можно получать очень большие кристаллы высокого качества, но все же требуются опреде-" ленные меры предосторожности, чтобы уменьшить содержание кислорода до приемлемого уровня. Последнее имеет определенное значение, если кремний применяется в инфракрасной технике, поскольку кислород дает полосы поглощения при 9,0 и 19,4 мкм.
Как и в случае германия, оптические переходы с наименьшей, энергией в кремнии являются непрямыми. Наинизшие экстремумы зоны проводимости находятся на осях (100), причем не на краю зоны (где к = ±л/я), а в точках ±0,85 л/я [235].
На фиг. 10.7 показана зонная структура кремния, а на фиг. 10.9— спектр фундаментального поглощения. Макфарлан и др. [436] получили точные значения ширины запрещенной зоны для непрямых переходов в зависимости от температуры из дан-
них поглощения; экстраполяция их результатов к Г = О дает Eq = 1,166 эВ. При температурах выше примерно 250 К ширина запрещенной зоны для непрямых переходов линейно уменьшается с температурой: дЕа!дТ —2,8-10"4 эВ-К-1. При меньших температурах Eg возрастает с понижением температуры не столь быстро [436].
Хотя зонная структура, показанная на фиг. 10.7, качественно хорошо согласуется с экспериментом, все же имеется некоторое сомнение по поводу точного энергетического положения экстремумов с большими энергиями (см., например, [319]).
<100><100>(Для наглядности, увеличено)(Для наглядности, увеличено)
<100>
<100>
(Для наглядности, увеличено)
(Для наглядности, увеличено)
Фиг. Ю.7< Экстремумы энергетических зон в кремнии при 4,2 К.
Энергия измеряется в электронвольтах; пунктиром показаны экстремумы, положение которых определено лишь теоретически.
В частности, Робертс и Каррингтон (см. работу Мак-Лина [452]) исследовали поглощение в области энергии до 3 эВ в поисках прямых переходов при к = 0. Они не обнаружили никакого дополнительного поглощения (такого поглощения не видно на фиг. 10.9,а, где показаны результаты до 2,7 эВ). Герман и др. [319] приводят теоретическое значение ~2,7 эВ, другие авторы предсказывают несколько большие величины (например, Коэн и Бергштрессер [159] сообщают величину 3,4 эВ, см. также разд. 10.3.3).
Отрицательная величина коэффициента давления —1,5 X X Ю6 эВ-бар'1, найденная для ширины запрещенной зоны в Si, согласуется с расположением экстремумов зоны проводимости на осях (100) [563].
Как и в Ge, экстремум валентной зоны кремния образован двумя зонами, вырожденными при к = 0; третья зона находится несколько ниже. Однако спин-орбитальное расщепление в Si гораздо меньше и его сравнительно трудно исследовать. Цверд-
линг и др. [828] при изучении оптических переходов с участием примесных уровней, связанных как с наивысшей, так и с отщепленной валентной зоной, получили величину ^so = 0,0441 ± ± 0,0004 эВ при 4,2 К. В дальнейшем Стефлин [629], применив метод, позволяющий непосредственно модулировать отражение, нашел, что Aso = 0,0383 i 0,0003 эВ при 30 и 88 К. Различие приведенных выше величин частично обусловлено разными критериями, применявшимися для определения энергии перехода, с которым связана полоса поглощения: Стефлин исходил из порога поглощения, а Цвердлинг и др. пользовались энергией максимума поглощения.
Эксперименты по циклотронному резонансу дали точные значения параметров эффективной массы, которые приведены в табл. 10.4 вместе с другими экспериментальными и теоретическими результатами. Параметры валентной зоны, приведенные в этой таблице, фигурируют в формуле (10.1), которую можно
Таблица 10.4. Параметры эффективных масс в кремнии
Положение экстремума
Параметры массы1)
Температура, К
Примечание
Зоны проводимости
Точка Д
(к = 0,85 кмакс)
mt = 0,1905±0,0001 mQ
1,26
2)
mi = 0,9163± 0,0004 m0
1,26
2)
mt — 0,225±0,01 m0
300
Точка L
mt = 0,130 m^
0
- 3)
mt = 1,418 mQ
0
3)
Точка L
m* — 0,156 m0
0
3)
Валентные зоны
Точка Г
A = 4,28 ±0,02
1,26
9
A = 4,22
4,2
6)
1 В 1 = 0,63±0,08 -
1,26
9
181 = 1,0
4,2
5)
|C| = 4,9±0,2
1,26
9
Точка Г (отщеплен-
|C 1 = 4,34
4,2
9 ■
ная зона, предпола-
m* = 0,23 m0
1,26
6)
гается изотропной)
m* = 0,37 m0
30
9
m* — 0,42 m0
88
9
1) Константы А, В и С безразмерны.
2) Данные измерений циклотронного резонанса [318].
3) Расчет по к«р-методу [140].
4) Циклотронный резонанс в St, подвергнутом одноосному напряжению [317]; для|В[и ]С| приведены исправленные значения из работы [46].
6) Данные циклотронного резонанса.[704].
®) Вычислено с помощью соотношения Е* A$q + Ай2к2/2т* при Ая=4,28 [199].
Данные инфракрасного поглощения [692].
®) Фарадеевское вращение [338]. Согласно работе [779], т^«=0,98±0,13 при 293 К.
использовать для описания верхних валентных зон кремния. Величина комбинированной эффективной массы плотности состояний для двух верхних валентных зон, вычисленная с помощью формулы Лэкса и Мавроидеса [399] по данным Хенсела и Феера [317], равна 0,59 т0.
Из табл. 10.4 видно, что вычисленная величина эффективной массы для отщепленной зоны заметно отличается от значения, полученного из данных поглощения (даже с учетом возможной сильной зависимости от температуры). Далее, два набора величин параметров валентной зоны, полученные из экспериментов по циклотронному резонансу, не очень хорошо согласуются друг с другом. Очевидно, что параметры валентной зоны кремния установлены с меньшей определенностью, чем в случае германия.
Для зоны проводимости экспериментальные значения, приведенные в табл. 10.4, хорошо согласуются ц результатами экспериментов по циклотронному резонансу, выполненных Бегьюли, Стредлингом и Уайтингом [41]. В последующих экспериментах Стредлинга и Жукова [710] были получены данные о температурной зависимости эффективных масс зоны проводимости. Эти авторы нашли, что при 102 К величина mi увеличивается на 6±3% по сравнению с величиной при 4,2 К, тогда как mt не меняется в этом температурном интервале.
Электрические свойства
Наиболее часто цитируемые значения1 дрейфовой подвижности (см., например, обзор Шульца [651]) близки при 300 К к следующим:
= 1350 см2 • В**1 • с-1, р-р = 500 см2 • В-1 • с**1.
Однако Принс [595] нашел, что подвижность электронов равна 1500 см2-В-1-с-1. Согласно Патли и Митчеллу [600], температурная зависимость холловских подвижностей в области 100—300 К имеет вид
prt = 1,2 • 10 г см • В -с , рр — 2,9 • 10 Т см • В • с , а расчеты Лонга [420] показывают, что в случае электронов такую зависимость можно объяснить рассеянием на акустических фононах и междолинным рассеянием.
Патли и Митчелл [600] показали также, что собственная концентрация носителей в области 370—500 К хорошо описывается формулой
П; = 3,10- 10,6f/?exp(-l,206/2&r) см"3.
Оптимальные параметры, которыми следует пользоваться при вычислении nt для более низких температур, были рассмотрены Барбером [48],
Оптические свойства
Показатель преломления
Зальцберг и Вилла [636] (см. также работу Примака [594]) получили точные значения показателя преломления в области 1,357—11,04 мкм с помощью большой призмы из кремния (чистота образца неизвестна, но, поскольку пропускание образца свидетельствовало об отсутствии поглощения свободными носителями, можно заключить, что дисперсия, обусловленная свободными носителями, была пренебрежимо мала). Данные этих
Фиг. 10.8. Оптические константы кремния.
а — выше края поглощения — отрицательные значения к не имеют физического смысла [647]; б—в области больших длин волн [636].
авторов представлены на фиг. 10.8 вместе с данными Шмидта [647] для энергий в области 2—3,8 эВ, которые были получены из измерений коэффициента отражения поляризованного света (разд. 1.3). В последней работе можно было также определить величины к; эти результаты показаны на фиг. 10.8. Видно, что резкий пик в п имеет место примерно при той частоте, которой соответствует наиболее быстрое увеличение к, как это следует из формулы (2.316).
Из фиг. 2.1 видно, что экстраполяция данных Зальцберга и I Вилла [636] дает значение длинноволнового показателя преломления nQ = 3,416.
Кардона, Пол и Брукс [139] определили коэффициент давления показателя преломления (1/п)дп/дР =—3±2-10"7 бар"1.
Фиг. 10.9. Край поглощения в кремнии [452],
Поглощение
На фиг. 10,9, а показан край фундаментального поглощения кремния, а на фиг. 10.9,6 — детали края в области малых уровней поглощения. При малых величинах поглощения можно выделить четыре области, связанные с участием фононов; было показано, что они обусловлены последовательно участием поперечного акустического и поперечного оптического фононов, а также двухфононными процессами [452]; при этом энергии фононов хорошо согласуются с величинами, полученными из экспериментов по рассеянию нейтронов. Значение энергии связи непрямого экситона составляет, согласно оценкам, основанным на величине эффективной массы, примерно 0,01 эВ; эту же энергию можно определить из данных поглощения, идентифицируя определенные особенности в спектре с переходами в основное и первое возбужденное состояние экситона. Она оказалась равной 0,0073 эВ [436]).
В материале n-типа наблюдается слабая полоса поглощения в области длин волн, непосредственно примыкающей к краю поглощения [689]. Было установлено, что интенсивность поглощения пропорциональна концентрации носителей (К ^ 1,5 см-1 при концентрации электронов 1,7-1017 см-3 при 300 К), так что, принимая во внимание отсутствие такого поглощения в материале p-типа, можно предположить, что оно связано с переходами из экстремумов (100) в расположенные выше экстремумы зоны проводимости. Вначале считалось, что последние находятся на осях (111), однако в дальнейшем Пол [559] постулировал, что переходы происходят в экстремумы зоны проводимости в точках А. К сожалению, результаты расчета зонной структуры, выполненные Германом и др. [319], показывают, что эти два типа переходов имеют, по-видимому, близкие энергии и это це позволяет сделать выбор между ними без дополнительных экспериментальных данных. Теоретически поглощение должно начинаться с 1,7 мкм, что хорошо согласуется с экспериментом.
Поглощение свободными носителями в Si было также исследовано Спитцером и Феном [689], чьи результаты показывают, что коэффициент поглощения при 300 К пропорционален X1,8—X1,9 при п = 8,0-1016 — 6,1 -1018 см-3. Интерпретируя свои данные в терминах рассеяния акустическими колебаниями решетки и примесного рассеяния (разд. 2.5), эти авторы получили для эффективной массы проводимости величину 0,3 т0 [с помощью формулы (2.36)] в хорошем согласии с величиной 0,27 т0, найденной из более точных данных, приведенных в табл. 10.4. Поскольку спин-орбитальное расщепление в кремнии столь мало (разд. 10.3.1), поглощение свободными носителями можно измерить также в образцах p-типа без осложнений, связанных с дополнительным поглощением, вследствие переходов между валентными подзонами, как это имеет место в германии. Измерения поглощения были проведены-при длинах волн до ~ 35 мкм, и была обнаружена зависимость вида X2 [231].
Решеточное поглощение в кремнии дает ряд полос в области 10—20 мкм, наиболее сильная из них, при ~16,5 мкм, характеризуется коэффициентом поглощения ^9 см-1 [160] (фиг. 10.4). Лоудон и Джонсон [430] установили корреляцию между наблюдаемыми решеточными полосами и результатами экспериментов по рассеянию нейтронов; им удалось приписать наблюдаемые частоты комбинациям фононов, относящихся к различным критическим точкам в зоне Бриллюэна.
Отражательная способность
Спектр отражения кремния в области энергий, больших чем те, которые соответствуют краю фундаментального поглощения, был исследован, в нескольких работах, как экспериментальных,
так и теоретических. В табл. 10.5 приведены энергии переходов и приписываемые им начальные и конечные состояния в зоне Бриллюэна. Существует все же некоторая неопределенность в отношении энергии перехода в центре зоны Г25' ->Г15. Герман
Таблица 10.5. Переходы с энергиями выше Ео, наблюдаемые в экспериментах по отражению в кремнии 4
Энергия перехода, эВ
Идентификация
3,3
3,4
^25' “
>г2
4,3
>хх
4,4
5,4
:) Данные взяты из работы Филлипса [573], за исключением перехода Г25/ -> Г2> идентифицированного Сара- виа и Брастом [637]. ГерМаН и др. [319] интерпретируют спектры, пользуясь- несколько меньшими энергиями переходов.
и др. [319] подвергли критике прежние предположения о том, что с этим переходом связан пик в отражении при 3,4 эВ, и предложили величину ~2,7 эВ, несмотря на отсутствие дополнительного поглощения в этой области (разд. 10.3.1). В более поздней работе Саравиа и Браст [637], применив вычислительный метод, дающий гораздо лучшее разрешение при расчетах методом псевдопотенциала, показали, что в отражение в области 3,3—3,6 эВ вносит вклад значительное число критических точек в зоне Бриллюэна. Многие из этих критических точек не являются точками высокой симметрии. Однако эти результаты все же дают для переходов в центре зоны энергию, близкую к 3,4 эВ. В спектре электроотражения, полученном при направлении электрического поля, параллельном оси (ПО), при энергиях ~3,4 эВ наблюдалась некая дополнительная структура [242].
Магнитооптические эксперименты
Поскольку в кремнии не удается наблюдать прямые переходы с наименьшей энергией, он был не столь широко исследован в магнитооптических экспериментах, как германий. Для определения приведенных выше параметров эффективных масс использовался циклотронный резонанс, причем эксперимент был
усовершенствован для получения дополнительных данных. Так, Стредлинг и Жуков [710] использовали ширину линий циклотронного резонанса для оценок анизотропии времени релакса-* ции электронов, связанной с эллипсоидалыюстыо энергетических поверхностей. Заметной анизотропии обнаружено не было: (т^| (t_l^ = 0,91^qji при 77 К, и при учете вклада, даваемого межзонным рассеянием, указанное отношение для времен релаксации, определяемых рассеянием на акустических фононах, оказалось равным 0,90. Аналогичные исследования Оцука, Ояма и Муразе [530] позволили получить данные о зависимости времени релаксации от температуры вблизи 4 К в кремнии, легированном различными примесями. Типичные величины времен релаксации были порядка 10'10— 10~9с.
Уханов и Мальцев [743] использовали измерения фарадеевского вращения в инфракрасной области (разд. 4.2.3) для исследования температурной зависимости эффективной массы .электрона в области 293—600 К. В этой области эффективная масса, определенная из эффекта Фарадея, возрастала с температурой на 11 ±2% в образце с п=3-1017 см-3. Предполагалось, что в указанном температурном интервале холловский фактор не изменялся.
Ранние результаты измерений фарадеевского вращения, основанные на измерениях концентрации с помощью эффекта Холла, не удавалось согласовать с данными циклотронного резонанса. Чтобы разрешить это противоречие, Уолтон и Райман [778] использовали комбинацию экспериментов, в которых измерялась дисперсия, обусловленная свободными носителями, и фарадеевское вращение. Результаты их измерений, приведенные в табл. 10.4, хорошо согласуются с данными циклотронного резонанса (в предположении о разумной температурной зависимости), причем было показано, что упомянутое расхождение связано с большими величинами холловского фактора (г = 1,7 при п = 3-1018 см-3).
Собственные кремниевые фотоприемники
Кремний довольно широко применяется в качестве неохла- ждаемого собственного приемника ближнего инфракрасного излучения для длин волн до 1,1 мкм. Обычно он используется в устройствах лавинного типа в" соединении с лазерами, генерирующими излучение в ближней инфракрасной области, но он применяется также и в виде р— i—п- и р— п-переходов (разд. 6.5.1 и 6.5.3). Кроме того, были проведены некоторые исследования несобственных кремниевых фотоприемников. Эти применения будут рассмотрены в данном и последующих разделах.
Фотодиоды
В фотодиодах из кремния, изготовленных путем диффузии донорных примесей в сравнительно высокоомные (102 — 3-10^ Ом-см) пластины p-типа, были получены высокие внутренние квантовые эффективности (^94%) в области 0,5— 0,9 мкм [795]. Слабое легирование области p-типа приводит к довольно большой толщине обедненного слоя (2—20 мкм при нулевом смещении), которая может быть увеличена до ~1 мм при обратном смещении. Поэтому поглощение фотонов может происходить на довольно значительной глубине, что дает вышеупомянутую высокую квантовую эффективность; при этом сохраняется быстродействие устройства. Сравнительно широкие обедненные слои уменьшают емкость перехода, ослабляя ограничения быстродействия, определяемые постоянной времени RC. В работе [795] были получены времена фотоответа 30—40 нс.
Такой переход обладает большей величиной обратного тока насыщения /о, что приводит к большему дробовому шуму, чем у более сильно легированного перехода. Однако на длине волны 0,9 мкм при частоте модуляции 15 ГГц была получена обнаружительная способность 1,2-1012 см-Вт^’-Гц1^, Как было указано в разд. 6.5.2, при обратном смещение 400 В достигается линейность сигнала при изменении его на девять порядкок. Очевидное преимущество обычных фотодиодов перед лавинными явствует из того, что в указанной работе удавалось использовать диоды с площадью до 200 мм2.
Лох [419] показал, что при увеличении обратного смещений можно получить увеличение тока короткого замыкания; он нашел, что величина фотоответа возрастает пропорционально Vй (где п = '/2 при 1,08 мкм и п = ’А при 0,78 мкм) благодаря расширению обедненного слоя.
При изготовлении быстродействующих диодов необходимо позаботиться об устранении ограничений, связанных с поперечным сопротивлением диффузионного слоя, которое может быть причиной того, что в некоторых частях диода граничная частота будет ниже, чем в областях, расположенных ближе к контакту. Этот эффект был рассмотрен Луковским и Эммонсом [431], показавшими, что угловая частота со, при которой становятся существенными эффекты поверхностного сопротивления, выражается формулой
\/<д Np'Ct^ (10.2)
где С — емкость перехода на единицу площади, р'— удельное сопротивление поверхностного слоя, b— максимальное расстояние отточки на переходе до контакта, a N— численный множитель (7s для кольцевого контакта). Оказалось, что наилучшим' является контакт кольцевой формы.
'Лавинные устройства
Как значительный прогресс в области технологии получения Кремния (в особенности эпитаксиальных слоев высокого качества), так и то, что ширина его запрещенной зоны хорошо согласуется с энергией кванта лазеров на неодимовом стекле (Х= ;= 1,06 мкм), обусловили выбор кремния в качестве материала для лавинных фотодиодов. В литературе имеются сообщения об -устройствах, в которых используются разнообразные варианты структур р — пили р — i— п, Для эффективной регистрации с помощью таких устройств требуется, чтобы в области перехода не было дислокаций и дефектов, что позволяет избежать пре- ; ждевременного пробоя. Более того, необходимо свести к минимуму поверхностную проводимость на краях перехода. Изготов- гление таких устройств все еще сопряжено с трудностями, так что ; до сих пор лавинные устройства имеют ограниченную площадь, ; как правило 10"1 мм2 (хотя до некоторой степени это связано со ■ стремлением .иметь малую емкость, необходимую для достижения быстродействия). 1
В лавинных фотодиодах, полученных при помощи обычной планарной диффузионной технологии (их структура показана . штриховой линией на фиг. Ю.ГО), существует вероятность возникновения преждевременного пробоя на закругленных частях перехода. Это происходит в том случае, если поверхность леги- - рована сильнее, чем база, поскольку тогда электрическое поле в этих частях выше, чем в плоской части перехода. Для преодо- ; ления этой трудности можно воспользоваться несколькими аль- • тернативными методами. Чаще всего используется диффузион- ное «охранное кольцо», показанное на фиг. 10,10, а. Хотя это Г неизбежно усложняет процесс изготовления, таким путем для кремниевых диодов с активной площадью 3-10“2 мм2 был получен высокий выход годных устройств (75%) [434], Структуры 6 охранными кольцами обладают нежелательной дополнительной емкостью, даже превышающей емкость чувствительной площади, кроме того, трудно избежать возникновения дополнительного последовательного сопротивления. Поэтому могут оказаться предпочтительными другие структуры, такие, как конфигурация Рида,описанная в разд.6.5.4 и показанная нафиг, 10.10,а. Однако выход годных изделий будет в этом случае, вероятно, меньше из-за дополнительной сложности устройства.
Альтернативный подход, предложенный Линчем [434], заключается в том, что поверхностный слой должен быть не столь ;; сильно легирован, так что поле перехода в местах закругления оказывается меньше, чем в плоской части перехода (фиг. 10,10, б) ^ Это можно осуществить, проводя контролируем мую диффузию в сильно легированный эпитаксиальный слой или
Фиг. 10.10. Планарные фотодиодные структуры [434].
а —диффузионный лавинный фотодиод с охранным кольцом; б— фотодиодная структура, предложенная Линчем [434]; в— р— i — п-фотодиод; г — лавинный фотодиод Рида.
же используя эпитаксиальный слой с переходом, созданным в процессе роста, и изолируя диоды малой площади с помощью соответствующего процесса диффузии. В изготовленных таким образом диодах наблюдался однородный объемный пробой при ^100 В, а умножение при освещении светом с длиной волны 632,8 нм превышало 100.
Андерсон и др. [19] работали с очень маленькими, диаметром 45 мкм, кремниевыми лавинными диодами на частотах до 10 ГГц. Параметры этих устройств с напряжением пробоя ЗОВ были ограничены величиной RC (R = 15—25 Ом, С = 4 пФ; последняя величина уменьшалась до 1 пФ при пробое). При частоте 3 ГГц было определено усиление сигнала ~30 дБ.
Согласно теории Мак-Интайра [450], которая была подтверждена для случая кремния Бэртшем [40], отношение сигнал/шум в лавинном устройстве уменьшается с увеличением усиления М [см. формулу (6.47)]. Таким образом, в любом случае, вообще говоря, существует оптимальное значение М, определяемое другими источниками шума в системе. Эти соображения побудили
Мак-Интайра [451] провести детальное сравнение лавинных диодов и обычных фотоумножителей в зависимости от величины светового фона при детектировании импульсов лазера с длиной волны 1,06 мкм и длительностью 1, 10 и 100 нс. Лавинное устройство обладает преимуществом в основном при больших длительностях импульсов, когда минимальная величина обнаруживаемой им энергии импульса (5ЛО-18 Дж) при малом уровне фона составляет половину этой величины для фотоумножителя. Было найдено, что оптимальное значение М для этого случая равно 20. Упомянутое исследование основано на определенных предположениях, детали которых можно найти в оригинальной статье.
Желательно, разумеется, чтобы излучение поглощалось в той области, где неосновные носители могут с большей вероятностью производить ионизацию. В кремнии скорость ионизации элек^ тронами в 5—6 раз больше этой величины для дырок [40]; в германии вероятность ионизации больше у дырок. Если длина волны излучения такова, что излучение сильно поглощается вблизи поверхности (К>104 см-1 при глубине перехода 1 мкм), то лучше, если поверхностный слой будет обладать проводимостью p-типа. Если же поглощение в поверхностном слое мало, то предпочтительна обратная структура. Таким' образом, оптимальная конструкция кремниевых лавинных диодов зависит от того, на какой длине волны требуется получить максимум чувствительности.
Лавинные р— i— n-структуры (как планарные, так и меза- структуры) были описаны Джонсоном [349]. В этих структурах излучение падало на область p-типа толщиной 2 мкм, за которой находилась область с собственной проводимостью толщиной 10,4 мкм (у планарных устройств — 7,4 мкм). Можно было использовать довольно большие площади (0,13 мм2) и получать усиление сигнала по мощности до 36 дБ с общим улучшением отношения сигнал/шум (для системы) на 13 дБ при частоте 1,5 ГГц. В кремнии дырки обладают м’еньшей скоростью насыщения (^6-106 см-c-1), что соответствует времени пролета ^1,6-10"10 с; таким образом, указанная частота была весьма близка к предельной частоте для области с собственной проводимостью толщиной 10 мкм, определяемой формулой (6.42). Следует отметить, что значительная часть дробового шума, измеренного Джонсоном [349], была связана с смодулированным излучением, попадающим на детектор от гелий-неонового лазера, служащего источником света. Отсюда следует необходимость высокой степени модуляции в лазерных системах в том случае, когда они используются вместе с лавинными устройствами, и желательность сведения к минимуму интенсивности фонового излучения [451].
Применение кремниевых приемников излучения в системах передачи изображения7
Двумерные - матрицы большого размера, составленные из \ кремниевых фотоприемников, широко исследовались с целью замены обычных фотопроводящих мишеней видиконов. Были использованы два основных перехода. В одном случае цель состояла просто в том, чтобы избавиться от некоторых недостатков, присущих обычным мишеням из SbSs (например, «выгорание», связанное с интенсивным освещением, инерционность, связанная с фотопроводимостью, и ухудшение качества, имеющее место, если в процессе производства, трубок применяется высокотемпературный прогрев). Исследования, рассчитанные на более длительный период, имели целью создание полностью твердотельного устройства, в котором, помимо замены мишени, исключалось бы считывание электронным пучком.
Действие типичной мишени из кремниевых фотодиодов, показанной на фиг. 10.11, можно описать следующим образом. К слою кремния n-типа прикладывается напряжение, положительное по отношению к термоэлектронному катоду. Таким образом, когда электронный пучок попадает на данный диод, в цепи течет ток и заряд накапливается на поверхности диода, в результате чего на переходе появляется обратное смещение. Когда излучение, падающее на область n-типа, создает электронно-дырочные пары, дырки диффундируют к переходу и, достигнув p-области, уменьшают отрицательное смещение. Таким образом, когда электронный пучок возвращается к диоду, происходит приток заряда для восстановления полного отрицательного смещения. Этот ток заряда образует видеосигнал.
Очевидно, существенно, чтобы в промежутке между последовательными прохождениями электронного пучка через диод (^725 с) не происходило утечки заряда. Изоляция достигается с помощью р— я-перехода, но отсюда следует, что ток утечки перехода должен быть сведен к минимуму. Если слишком большая доля тока подзарядки связана с утечкой, то это будет приводить к потере контрастности картины, а наличие в цепочке испорченного диода с большой утечкой будет давать яркое пятно в картине. Токи утечки отдельных диодов должны составлять, согласно работе [101], менее 10~13 А.
Между диодами наносится слой изолятора, например SiO2, как это показано на фиг. 10.11, чтобы электронный пучок не попадал в этих точках на кремний. Поэтому требуется принимать некоторые меры для диссипации заряда, который при этом образуется на SiOx, например наносить полуизолирующее покрытие. Однако если переход выращивается эпитаксиальным методом, то можно не применять полуизолирующее покрытие,
-слой-слой• Сканирующийэлектронныйпучок• СканирующийэлектронныйпучокS о мкмS о мкмюмкмюмкм88Si п-типаSi п-типаПолуизолирующро g^Q покрытие \ /2Полуизолирующро g^Q покрытие \ /2СветовоеизображениеСветовоеизображениеВыходной сигналВыходной сигнал..остров р*типа
-слой
-слой
• Сканирующийэлектронныйпучок
• Сканирующийэлектронныйпучок
S о мкм
S о мкм
юмкм
юмкм
8
8
Si п-типа
Si п-типа
Полуизолирующро g^Q покрытие \ /2
Полуизолирующро g^Q покрытие \ /2
Световоеизображение
Световоеизображение
Выходной сигнал
Выходной сигнал
Фиг. 10.11. Фотодиодная мишень из кремния [268].
а продолжить рост кристалла так, чтобы он покрыл изолирующую маску [226].
■Можно достичь величины квантовой эффективности ц > 20% в области спектра 0,5—0,9 мкм для толщины мишени 100 мкм и ц > 50% для толщины 25 мкм, но для того, чтобы получить эти значения q, необходимо создать в «-области электрическое поле (путем диффузии) для уменьшения роли поверхностной рекомбинации (ср, разд. 6.8 [101]). Такие эффективности значительно лучше величин для обычных мишеней. Были использованы матрицы размером 660X660 диодов.
Аналогичные мишени можно использовать для детектирования, падающих электронов, они обладают преимуществами в некоторых применениях [268]. Одно из полезных свойств заключается в усилении, которое создается многократной ионизацией, вызванной одним падающим электроном.
Электрические способы считывания с матрицы кремниевых диодов были описаны рядом авторов [18, 205, 520], и подобная же система на структуре р — I — п была осуществлена Флинном и др. [239]. Хофштейн [332] предложил несколько методов электронного контроля чувствительности матрицы.
Примесные кремниевые фотоприемники
Примесные оптические переходы в кремнии можно использо* вать для создания приемников для далекой инфракрасной области точно так же, как и аналогичные переходы в германии; при этом справедливы те же соображения (разд. 10.2.5 и 6.4.2). В табл. 10.6 приведены значения энергий ионизации примесей
Таблица 10.6. Энергии ионизации примесей в кремнии (в эВ), полученные из оптических данных [340]
Акцепторы группы Ш
В
А1
Ga
In
0,0439
0,0685
0,0723
0,1554
Доноры группы V
Р
As
Sb
Bi
0,045
0,0537
0,043
0,0706
в кремнии. Примесные приемники из кремния мало разработаны просто потому, что германий был освоен первым. Результаты для кремния, легированного В, Al, Ga, Р, As и. Sb, были приведены Сорефом [685], который получил обнаружительные способности, превышающие 1010 см-Вт^-Гц1^ при частоте 4 кГц. Поскольку эти величины были измерены на длине волны 10,6 мкм, максимальные значения D*, которые, как следует из табл. 10.6, должны достигаться при длинах волн 17—30 мкм, будут весьма близкими к тем, которые ограничены флуктуациями фона. Кремний может оказаться предпочтительным материалом при создании двумерных матриц для использования в длинноволновой области, поскольку высокоразвитая технология его изготовления дает определенные преимущества. Так, Сореф [686] использовал кремний, легированный бором и охлаждаемый до ~25К; экспериментальная матрица 3X3 была получена при помощи планарной технологии. Обнаружительная способность элементов на длине волны 10,6 мкм составляла ^1-108 см*Вт-1 -Гц^; она мала частично из-за низкой квантовой эффективности (^7%).
Кремниевые солнечные элементы
Кремний представляет собой материал, наиболее широко используемый для изготовления солнечных элементов, что связано в большей степени с разработанностью технологии, чем со свойствами кремния, делающими его пригодным для такой роли. Кроме того, поскольку для солнечного элемента требуется большой объем полупроводникового кристалла, а не малая его часть, как это имеет место в большинстве полупроводниковых устройств, то относительная дешевизна кремния также играет определенную роль. Тем не менее ширина его запрещенной зоны несколько меньше оптимальной величины (разд. 6.8) и, более .того, переходы в нем — непрямые. Поскольку коэффициент по-
глощения в кремнии возрастает с энергией медленнее, чем в материале с прямыми зонами, то требуются большие длины диффузии носителей для эффективного собирания фотопосителей, часть которых создается на значительном расстоянии от перехода.
В материале p-типа можно получить диффузионные длины, превышающие 150 мкм, если уровень легирования достаточно низок. Обычно используется материал с удельным сопротивлением 1 —10 Ом-см (для р—10 Ом-см р=1,3-1015 см-3), а р— n-переход создается путем диффузии доноров. Хотя такая технология позволяет получить требуемые длины диффузии, она приводит к довольно плохому р — n-переходу с ^ ^ 0,8 В, в результате чего даже при интенсивном освещении выходное напряжение не может превышать эту величину. Согласно рассмотрению, проведенному в разд. 6.8, величина /о выше при меньших уровнях легирования и потому г, а следовательно, и Voc уменьшаются.
В основном по этим причинам наилучшая из приведенных в литературе эффективностей преобразования [см. формулу 6.60)] не превышает величину 14%, указанную Вольфом [800]. Обычно эффективности лежат в пределах 10—12% для элементов, площадь которых может достигать 20X20 мм2, В настоящее время типичные плотности тока короткого замыкания элементов составляют «0,4 мА-мм-2, а напряжения холостого хода «0,55 В; эти цифры соответствуют «массе воздуха, равной нулю» (т. е. не учитывают ослабление солнечного излучения в земной атмосфере). Приведенные результаты хорошо согласуются со значениями, вычисленными на основе реалистических оценок величин диффузионных параметров [222], но указанная эффективность гораздо меньше той, которую в принципе можно достичь на кремнии («26% [667]). Такое различие связано главным образом с трудностью получения больших длин диффузии при достаточно высоких уровнях легирования, как это рассмотрено выше.
В настоящее время почти все кремниевые солнечные элементы изготовляются с поверхностным слоем n-типа, поскольку это уменьшает потери, связанные с последовательным сопротивлением, а также потому, что в космических применениях такая структура более устойчива к бомбардировке частицами [163]. Процесс получения перехода путем диффузии, в результате которого создается градиент концентрации доноров в поверхностном слое, приводит к возникновению электрического поля, которое эффективно уменьшает возможные потери, связанные с Поверхностной рекомбинацией.
Гюттлер и Квайссер [281] исследовали возможность некоторого увеличения эффективности, связанного с возбуждением
электронов с глубоких примесных уровней, и усиления таким путем спектрального фотоответа кремния, легированного золотом. Оказалось, что такая процедура едва ли приведет на практике к большим значениям эффективности.
Уитерелл и Фаулхабер [799] рассмотрели фотометрические применения кремниевых солнечных элементов.
Фотоэмиссия Из кремния
Мартинелли [442] сообщил о наблюдении фотоэмиссии с поверхности кремния, активированной цезием и кислородом. В области 1,1—1,6 эВ квантовый выход (число электронов на поглощенный фотон) был пропорционален коэффициенту поглощения, затем в области 2,0-^2,7 эВ он был постоянен (18%) и далее при больших энергиях возрастал, что было приписано эффектам, связанным с горячими электронами.
Карбид кремния
Кристаллическая структура
В карбиде кремния (SiC) наблюдается явление политипизма, т. е. он может иметь большое число стабильных кристаллических форм. За одним, исключением (кубическая модификация), все политипы обладают аксиальной симметрией либо с гексагональной, либо с ромбоэдрической элементарной ячейкой. Детальное рассмотрение политипизма выходит за пределы темы данной книги (см., например, [377]), однако можно отметить, что это явление связано с различным порядком расположения атомных плоскостей вдоль оси симметрии (с-оси). Политипы обозначаются буквами, различающими симметрию (С, Н или R) и число плоскостей атомов одного типа (либо Si, либо С), входящих в одну элементарную ячейку. Из ~50 идентифицированных политипов [372] наиболее широко известны типы 6Н и 15R.
Несмотря на трудности йЪлучения (в большинстве методов требуется температура, значительно, превосходящая 2000 К), в настоящее время имеются кристаллы хорошего качества нескольких политипов. Однако они обычно имеют вид сравнительно тонких пластинок, перпендикулярных оси симметрии, в силу чего почти все оптические результаты были получены в условиях распространения света вдоль оси симметрии, тогда как большинство электрических данных относится к току, текущему в плоскости, перпендикулярной оси.
~ Часто на кристаллах, казалось бы, превосходного качества наблюдаются «граничные плоскости», параллельные поверхностям пластинок, которые’можно обнаружить при травлении (см., например, [219]). Это часто сопровождается изменением поли-
типа, поэтому важно удостовериться в том, что в образцах нет подобных дефектов- Такого рода несовершенства, возможно, оказали влияние на многие ранние результаты.
Одним из заслуживающих упоминания свойств SiC является 'высокая решеточная теплопроводность, превосходящая теплопроводность меди при 300 К [671].
Интересно также отметить, что SiC был первым веществом, в котором наблюдалось явление электролюминесценции [630].
Зонная структура
Измерения поглощения были выполнены на довольно большом числе политипов SiC, и во всех случаях было обнаружено, что край поглощения связан с непрямыми переходами. За исключением случая кубического политипа ЗС (часто называемого p-модификацией в отличие от одноосных a-модификаций), все эти края поглощения находятся в ультрафиолетовой области (табл. 10.7). Температурный коэффициент ширины запрещенной .зоны в материале 6Н равен —3,3 *10'4 эВ-К"1 [275]. Во всех одноосных модификациях положения краев поглощения для света, поляризованного параллельно или перпендикулярно оси симметрии, слегка различаются.
Таблица 10.7. Энергия экситонного перехода (в эВ) в политипах карбида кремния при Т « 4,2 К-1)
Политип
ЗС
8Н
21R
15R
33R
6Н
4Н
Энергия экситонного перехода
2,390
2,80
2,853
2,986
3,003
3,023
3,263
9 Данные взяты из работ [150, 151, 297). Ширина запрещенной зоны превышает энергию экситонного перехода иа величину, равную (неизвестной) энергии связи экситона.
В политипе 6Н в области более высоких энергий при 3,7 и 4,1 эВ были обнаружены два края поглощения, которые, как это было показано, связаны с непрямыми переходами [154]. Таким образом, наименьший энергетический зазор для прямых переходов больше 4,1 эВ и, возможно, равен 4,6 эВ — энергии, при которой в указанной работе было обнаружено дополнительное поглощение. В спектре отражения при этой энергии был также обнаружен слабый пик наряду с более сильными пиками при 6,7, 7,8 и 9,7 эВ [789].
Расчет зонной структуры для кубического политипа предсказывает величину запрещенной зоны 2,35 эВ в хорошем согласии с экспериментом (табл. 10.7) и показывает, что минимумы зоны проводимости, расположены в точках X. Расстояние между минимумами Х3 и ?G Зоны проводимости, согласно расчетам,
составляет 2,6 эВ [321], Эта величина находится в удовлетворительном согласии с дополнительным поглощением, обнаруженным за краем поглощения в кубическом SiC при энергии 1^3,1 эВ.
Поглощение, приписываемое переходам между зонами проводимости, было обнаружено также в нескольких одноосных политипах (см. Поглощение в разд. 10.4.4).
Относительно положения экстремумов. зоны проводимости существуют два противоречивых мнения, основанных на различных экспериментальных данных. На основании исследований фотолюминесценции Чойк и Патрик [153] пришли ж заключению, что у зоны проводимости имеется несколько экстремумов, лежащих не на оси симметрии, тогда как Эллис и Мосс [219] указали, что изотропность коэффициента Холла свидетельствует о расположении минимумов'зоны проводимости на оси1). Ни один из этих экспериментов не позволяет сделать однозначное заключение, поскольку интерпретация результатов по люминесценции требует некоторых предположений (например, о том, что экстремум валентной зоны находится в центре зоны Бриллюэна), и возможно, хотя и маловероятно, что экстремумы, расположенные не на оси, могут привести к изотропному коэффициенту Холла.
В предположении о том, что экстремумы расположены на оси, результаты экспериментов по фарадеевскому вращению и поглощению свободными носителями (разд. 4.2.3 и 2.5) позволяют определить эффективные массы пц и mi для направлений параллельно и перпендикулярно оси симметрии [219, 220]. Величины этих масс приведены в табл. 10.8.
Таблица 10.8. Эффективные массы электр,она в карбиде кремния 9 [219, 220]
Подитнп
Эффективная масса
6Н
т j_ — 0,25+0,02 т0 = 1,5+0,2 т0
15R
т^ = 0,28 + 0,02 пг0 тп 0,53 т0
’) Предполагается, что экстремумы расположены на осн.
9 Шейн [645] на основании туннельных измерении пришел к заключению, что у зоны проводимости 6Н SiC имеется один или самое большее два эквивалентных экстремума. Это, по-внднмому, подтверждает предположение об их расположении на оси.
Электрические свойства
Почти все электрические свойства, измеренные в одноосном SiC, относятся к движению в плоскости, перпендикулярной оси симметрии. В двух опубликованных работах, посвященных зависимости подвижности от температуры, отмечается важная роль кристаллографических несовершенств (разд. 10.4.1). Беррет и Кемпбел [52] показали, что подвижность электронов при 300 К зависит от политипа; при этом наивысшие значения получаются на политипе 4Н, несколько меньшие — на 15R и самые малые — на 6Н. При температурах вплоть до 300 К наблюдалось рассеяние ионизованными примесями, а в области от 300 до 800 К была обнаружена зависимость Т~2'4 (для политипов 6Н и 15R). Патрик [554] показала, что такая зависимость согласуется с расчетом, учитывающим комбинацию междолинного рассеяния и рассеяния акустическими фононами. Аналогичные результаты Ван Даала [747] для материала как п- так и p-типа удалось успешно объяснить без привлечения междолинного рассеяния.
Наивысшие значения холловской подвижности в SiC (до 980 см2-В-1-с-1 [515]) были получены для электронов в кубическом политипе. /Можно ожидать, что улучшение качества кристаллов приведет к довольно большим? величинам подвижности. Патрик [553] высказала предположение, что большая величина подвижности в этом политипе является следствием меньшей вероятности междолинного рассеяния. Ни в одной из упомянутых работ по измерению холловской подвижности не учитывается фактор анизотропии эффективной массы, входящий в выражение для коэффициента Холла. К счастью, для экстремумов, находящихся на оси, этот фактор равен единице.
Упомянутая выше работа Эллиса и Мосса [219] является единственной, в которой результаты не были получены в магнитном поле, параллельном с-оси.
Некоторые результаты, представленные Бошем [87], показывают, что проводимость 6Н SiC п-типа анизотропна; при этом аксиальная проводимость в 2—3 раза меньше. Результаты, полученные на материале p-типа, менее определенны, поскольку анизотропия была обнаружена только на некоторых образцах.
Оптические свойства
Показатель преломления и решеточное поглощение
Карбид кремния обладает . различными показателями преломления для света, поляризованного параллельно и перпендикулярно оси симметрии. Тибо [727] определил величину обоих коэффициентов для видимой области, используя призму из материала, выпускаемого промышленностью, Позднее Чойк и
Патрик [155] получили данные для 6Н SiC при Е 1 с с помощью колец интерференции (как это описано в разд. 1.6) в области 0,336—2,43 мкм; они пользовались результатами Тибо для идентификации колец. Было обнаружено уменьшение показателя преломления от 2,868 при 0;336 мкм до 2,530 при 2,43 мкм. Тиболт получил величину 2,69 при длине волны излучения натрия для Е||с. Для кубического SiC найдено, что величина п равна 2,7104 при 0,4670 мИм и уменьшается до 2,6264 при 0,6910 мкм [661].
Измерения отражения в области длин волн остаточных лучей (~12,6 мкм) в одноосных и кубических кристаллах были выполнены Спитцером и др. [691]; результаты для E_Lc очень хорошо описываются с помощью теории, основанной на модели одного классического осциллятора [см. формулу (2.5а)]. Для Е||с в модель требовалось ввести второй, более слабый осцил-; лятор. В одноосном политипе основные частоты осцилляторов слегка различались для двух поляризаций (2,380-1013 и 2,356-1013 Гц соответственно), а частота, соответствующая ЕД_с, была обнаружена также в кубической модификации. Для длин* новолновой диэлектрической проницаемости было получено значение 10,0, что хорошо согласуется с величиной е= 10,2, измеренной Гофманом, Лели и Фольгером [331] на частоте 100 кГц.
Патрик [555] показала, что в одноосном SiC, помимо поглощения в области остаточных лучей, возможны другие, менее ин-* тенсивные однофотонные линии; к таковым были отнесены сильно зависящие от поляризации линии, обнаруженные Эллисом и Моссом [220] (одна из них, при 19,9 мкм, видна на фиг. 10.12). Многофононные линии поглощения хорошо известны в SiC, поскольку они наблюдаются в легко достижимой для исследования области 2—10 мкм; на фиг. 10.12 они видны в спектрах, соответствующих обеим поляризациям. Эти линии поглощения, сопровождающегося одновременным испусканием нескольких фононов, легко обнаруживаются при 300 К, они были исследованы Патрик и Чойком [556]. Эксперименты по комбинационному рассеянию позволили получить сравнительные данные о фононном спектре ряда политипов [236].
Поглощение
Измерения края фундаментального поглощения уже были рассмотрены в разд. 10.4.2. При длинах волн, слегка превышающих те, которые соответствуют краю поглощения, в образцах n-типа одноосных политипов наблюдаются широкие полосы поглощения [73]. Эти полосы, которые видны на фиг. 10.12 и 2.4,6, сильно зависят от поляризации и усиливаются с увеличением концентрации свободных носителей; в некоторых случаях
юоо
Коэффициент поглощения, см
о
3,0
15,0
18,0
21,0
6,0
12,0
9,0
Длина волны, мкм
Фиг. 10.12. Длинноволновое поглощение в SiC л-типа [220].
наблюдается двойной пик. Представляется вероятным, что это поглощение связано с переходами в расположенную выше зону проводимости. Это предположение было подтверждено Дубровским и Радовановой [201], которые исследовали полосу при Е1св материале 6Н в зависимости от температуры в интервале от 80 до HOOK. С повышением температуры интенсивность полосы вначале убывала, а при дальнейшем повышении температуры возрастала до своей исходной величины (но при энергии на 0,1 эВ ниже). В предположении о том, что поглощение при 80 К связано с примесным уровнем, а при высоких температурах— со свободными электронами в минимумах зоны проводимости, указанные авторы развили теоретическую модель, которая хорошо описывает экспериментальные данные. Полученная ими энергия ионизации донора несколько меньше найденной Гамильтоном, Чойком и Патрик [296] при 6 К для азота (типичный донор в SiC). Имеются три неэквивалентных положения донора в политипе 6Н, для которых были найдены следующие энергии ионизации: 0,17, 0,20 и 0,23 эВ.
В одноосных материалах проводимость и величины, зависящие от тензора проводимости, не обязательно изотропны. Поэтому поглощение свободными носителями оказывается анизотропном, что связано с зависимостью обеих эффективных масс и времени релаксации от направления, как это видно на фиг. 10.12 и 2.4,6. Из отношения наклонов кривых поглощения свободными носителями можно получить отношение компонент эффективных масс и времен релаксации. Анизотропию этих двух величин можно определить непосредственно, если продолжить измерения вплоть до области, где со2т2 < 1 и поглощение сво* бодными носителями перестает зависеть от длины волны. На фиг. 10.12 это видно в области длин волн за пределами полосы остаточных лучей. Детали такого анализа приведены в работе Эллиса и Мосса [220].
Люминесценция
Фотолюминесценция была исследована в ряде политипов SiC (см. библиографию в работе [558]). и использовалась преимущественно для определения энергий фононов. Экситоны, создаваемые в результате поглощения ультрафиолетового излучения, могут оказаться связанными на нейтральных или ионизованных примесных атомах. Аннигиляция этих экситонов может происходить либо с испусканием, либо без испускания фононов; более того, благодаря сложности кристаллической структуры возможно участие фононов.с сильно различающимися энергиями. Таким образом, спектры люминесценции оказываются достаточно сложными в силу следующих причин:
Большое число фононов (в политипе 6Н их было идентифицировано 17 [153]).
Энергии связи экситонов с нейтральными и ионизованными Примесями различны, что приводит к появлению дополнительной серии линий, смещенных по энергии на величину разности энергий связи.
Для азота, который является донором, замещающим атомы С), имеется несколько неэквивалентных положений в решетке (три в политипе 6Н), что ведет к дальнейшему увеличению числа серий линий.
Фиг. 10.13. Спектр фотолюминесценции 6Н SiC при 6 К [153].
На фиг. 10.13 показан спектр излучения 6Н SiC, вызванного аннигиляцией экситонов, связанных с нейтральными примесями, которые могут находиться в трех возможных положениях в решетке; линии были приписаны ветвям фононного спектра (линии Ро, Ro и So связаны с испусканием квантов света без участия фононов).
Из спектра излучательной аннигиляции свободных экситонов определяется энергия, равная) EG— £экс (£экс— энергия свя- - зи экситона) (табл. 10.7), а из расстояния между определенными линиями в спектрах, соответствующих ионизованным и нейтральным примесям, можно найти энергий ионизации примесей (подобные тем, которые приведены в разд. 10.4.4).
Электролюминесценция была использована для определения времен жизни неосновных носителей в SiC Харманом и Рейбол- дом [300], которые исследовали зависимость интенсивности люминесценции от частоты приложенного электрического напряжения. Полученные ими значения оказались в пределах от 4-Ю*7 до 4-10"9 с.
Устройства на основе карбида кремния
Одной из причин начала работ по исследованию SiC была возможность его применения в устройствах, работающих при высоких температурах, что связано с большой величиной его запрещенной зоны и химической инертностью. До сих пор попытки изготовления диодов привели лишь к ограниченным достижениям, напряжения пробоя до 167 В были получены Опдор- пом и Враккингом [751] и величины вплоть до 600 В — Кемпбелом и Берманом [131], которые сообщили также о работе выпрямителей при 500°C. При более высоких температурах_обратное напряжение пробоя уменьшалось до 300 В.
Холодная эмиссия электронов на переходах из SiC при высоких напряжениях также была использована для получения твердотельного аналога термоэлектронных катодов [91].
При разработке приложений карбида кремния интерес был сконцентрирован главным образом на его электролюминесцентных свойствах. Были обнаружены полосы излучения, охватывающие весь видимый спектр и связанные с введением в кристалл различных примесей. Брендер и Саттон [90] показали, что в одноосном материале, выращенном эпитаксиально из раствора в кремнии, рекомбинация через уровни азота дает излучение с энергией кванта 2,75 эВ (при 213 К), тогда как при высоких уровнях инжекции имеется также полоса 2,92 эВ. Последняя была приписана межзонной рекомбинации. Введение в расплав алюминия вызвало появление ряда полос в зеленой области спектра при 2,61, 2,51 и 2,41 эВ (при 300 К).
Бор также является легирующей примесью, дающей проводимость p-типа; используя эту примесь, Холуянов [366] обнаружил, что длина волны излучения меняется в зависимости от политипа. Введение бора приводит к улучшению,эффективности (см., например, [591]). Однако даже при этом квантовые эффективности, получаемые на электролюминесцентных диодах из SiC, все еще низки (~10'3), что обусловлено непрямыми межзонными переходами. Низкая внутренняя квантовая эффективность и ее сублинейная зависимость от тока были объяснены Тодкиллом и Брендером [733] с учетом эффектов захвата.
Была опубликована работа, в которой сообщалось об осуществлении лазерного эффекта в SiC [272], однако позднее было показано, что она ошибочна [287].
Большие величины запрещенной зоны у одноосных политипов делают их привлекательными в качестве материалов для твердотельных детекторов ультрафиолетового излучения. Более того, химическая инертность SiC означает, что допустимы высокие рабочие температуры, так что этот материал можно использовать для детекторов излучения пламени; при этом его нечувствительность к излучению с большей длиной волны является преимуществом. Как можно видеть из данных, приведенных в предыдущих разделах, судя по величинам подвижностей (а следовательно, и констант диффузии) и времен рекомбинации носителей в SiC, длины диффузии должны быть весьма малы. Поэтому для использования в фотовольтаических устройствах требуются очень мелкие переходы (разд. 6.5.1). В работе Кемпбела и Чанга [132] описаны детекторы из SiC с максимумами чувствительности между 0,28 и 0,4 мкм, однако никаких характеристик не приведено. При 800 К сохраняется часть фотоответа, примерно 6% от величины при 300 К (было замечено линейное уменьшение между этими двумя температурами). При малых длинах диффузии существен фотоответ, связанный с обедненным слоем, поэтому чувствительность возрастает с увеличением приложенного напряжения (разд. 6.5.2). Анализ, учитывающий это обстоятельство, был выполнен Холуяновым [367], который нашел, что экспериментальные данные согласуются с величиной времени жизни неосновных носителей 10~9 с.
В карбиде кремния в образцах как и-, так и p-типа наблюдалась фотопроводимость, в том числе и в области за краем поглощения; последняя была приписана примесям [351].
Одним из возможных будущих применений SiC является его использование в качестве эффективного поляризатора для области длин волн 1—5 мкм, поскольку, как было указано Эллисом и Моссом [218], анизотропия поглощения свободными носителями может привести к величине отношения пропусканий более 1000 : 1. Относительно малая площадь устройств, которую можно получить в настоящее время, является недостатком, поскольку излучение должно распространяться перпендикулярно оси симметрии. Кроме того, характеристики такого устройства зависели бы от длины волны.
Глава 11
Соединения Аш Bv
Общие сведения
Бинарные соединения, образованные из элементов групп III и V периодической системы, представляют особый интерес для оптоэлектроники как благодаря их фундаментальным свойствам, так и ввиду возможности использования их при изготовлении различных устройств. С тех пор как Велкер с сотрудниками в 1952 г. впервые сообщили о получении таких соединений, эти материалы были обстоятельно исследованы и сейчас находят широкое практическое применение.
' Из этих соединений наибольший интерес представляют фосфиды’ арсениды и антимониды галлия и индия; все они кристаллизуются в структуре цинковой обманки с межатомными расстояниями, указанными в табл. 11.1. Данные для кремния,
Таблица ILL Межатомные расстоянии (в нм) для соединений AniBv н элементов группы IV
N
р
As
Sb
А1
0,189 !)
0,236
0,245
0,265
Ga
0,194 0
0,236
0,245
0,264
In
0,215!)
0,254
0,262
0,281
S1 0,235 Ge 0,244 Sn 0,280
‘) Структура вюртцита.
германия и серого олова включены в таблицу для сравнения; видно, что они весьма близки к значениям межатомных расстояний для соединений, образованных элементами, которые находятся в том же ряду периодической таблицы. Соединения на основе алюминия представляют интерес лишь в том случае, ко-
гда они образуют твердые растворы с соединениями на основе галлия, в то время как трудности, связанные с получением и исследованием нитридов, в настоящее время, по-видимому, слишком велики, чтобы эти соединения могли найти широкое применение — за исключением, возможно,, нитрида галлия.
Многие из соединений AinBv представляют интерес для изготовления оптоэлектронных устройств, служащих для детектирования или генерации излучения. Кроме того, они обладают высокими нелинейными восприимчивостями и в принципе могут быть использованы для создания преобразователей частоты. Одно из весьма привлекательных свойств этих соединений заключается в том, что они кристаллизуются с высокой степенью стехиометричности, так что кристаллы превосходного качества можно выращивать различными методами, включая выращивание из расплавов, покрытых слоем нелетучей и инертной по отношению к расплаву жидкости [502] ^ и газовую эпитаксию [156]. В частности, антимонид индия очень хорошо поддается зонной очистке, и лучшие образцы InSb представляют собой одно из наиболее чистых соединений, известных в настоящее время.
Важнейшие соединения будут более подробно рассмотрены в разд. 11.2—11.5. Из числа других следует упомянуть антимонид галлия, в котором был осуществлен лазерный эффект при 77 К (см., например, [385]), фосфид индия, на основе которого были созданы светодиоды для инфракрасной области с эффективностью 0,75% [79], и нитрид галлия, обладающий потенциальными возможностями для будущих применений, связанными с большой величиной запрещенной зоны (прямые переходы). Обзоры свойств соединений AinBv содержатся в серии, издаваемой Уиллардсоном и Биром [793].
Зонная структура
и ширина запрещенной зоны
Все соединения AinBv обладают сходной структурой валентной зоны; ее максимум (Г^) находится в центре зоны Бриллюэна. У всех пяти соединений с наименьшей шириной запрещенной зоны минимум зоны проводимости (Ti) также расположен в центре зоны, и потому у них имеется хорошо определенный минимальный энергетический зазор, соответствующий вертикальным переходам. Перечислим эти соединения в порядке увеличения ширины запрещенной зоны: InSb, InAs, GaSb, InP и GaAs (см. зонную структуру на фиг. 3.1, а).
В GaP экстремумы зоны проводимости расположены на осях (100) (т. е. в точках Xi на фиг. 3.1, в), тогда как у GaSb мини-
9 В большинстве случаев используется В20з. — Прим. ред.
мумы Lv зоны проводимости, находящиеся на осях (111), обладают почти такой же энергией, как и минимум в центре зоны. Таким образом, в этом последнем материале прямые и непрямые переходы начинаются при почти одинаковой энергии, и во многих процессах необходимо учитывать наличие носителей, находящихся в минимумах обоих типов.
В табл. 11.2 приведены экспериментально определенные значения энергетического зазора между максимумом ,валентной зоны Г15 и различными минимумами зоны проводимости (всюду, где это возможно, указана величина для низких температур).
Таблица 11.2. Энергии (в эВ) различных экстремумов зоны проводимости
г, <000>Li<lll>Xi < 100)Соединения со струк-турой цинковой об-манкиInSb 0,236 (4 К)«1,0«1,0InAs 0,420 (4 К)«1,5«1,5InP1,421 (6 К)«2,1«1,8GaSb 0,810(1,5 К)0,905 01,2GaAs 1,517 (20 К)2,01,85GaP 2,89 (20 К)«2,72,339 2)AlSb 2,22 (300 К)1,65(77 К)А1Р2,41(300 К)Соединения со структурой вюртцитаGaN3,5 (300 К)A1N5,9 (300 К)г, <000>Li<lll>Xi < 100)Соединения со струк-турой цинковой об-манкиInSb 0,236 (4 К)«1,0«1,0InAs 0,420 (4 К)«1,5«1,5InP1,421 (6 К)«2,1«1,8GaSb 0,810(1,5 К)0,905 01,2GaAs 1,517 (20 К)2,01,85GaP 2,89 (20 К)«2,72,339 2)AlSb 2,22 (300 К)1,65(77 К)А1Р2,41(300 К)Соединения со структурой вюртцитаGaN3,5 (300 К)A1N5,9 (300 К)Метод и литератураотносительно данных для ГМетод и литератураотносительно данных для ГМагнитопоглощение [829]Магнитопоглощение [578]Экситоиное поглощение 3) [741]Магнитопоглощепие [830]Магнитопоглощение [330] Фотопроводимость (экстраполяция) [512]Электроотражеиие [141]Поглощение [474]Магнитопоглощение [829]Магнитопоглощение [578]Экситоиное поглощение 3) [741]Магнитопоглощепие [830]Магнитопоглощение [330] Фотопроводимость (экстраполяция) [512]Электроотражеиие [141]Поглощение [474]Поглощение [545]Поглощение [162]Поглощение [545]Поглощение [162]
г, <000>
Li<lll>
Xi < 100)
Соединения со струк-
турой цинковой об-
манки
InSb 0,236 (4 К)
«1,0
«1,0
InAs 0,420 (4 К)
«1,5
«1,5
InP1,421 (6 К)
«2,1
«1,8
GaSb 0,810(1,5 К)
0,905 0
1,2
GaAs 1,517 (20 К)
2,0
1,85
GaP 2,89 (20 К)
«2,7
2,339 2)
AlSb 2,22 (300 К)
1,65
(77 К)
А1Р
2,41
(300 К)
Соединения со структурой вюртцита
GaN
3,5 (300 К)
A1N
5,9 (300 К)
г, <000>
Li<lll>
Xi < 100)
Соединения со струк-
турой цинковой об-
манки
InSb 0,236 (4 К)
«1,0
«1,0
InAs 0,420 (4 К)
«1,5
«1,5
InP1,421 (6 К)
«2,1
«1,8
GaSb 0,810(1,5 К)
0,905 0
1,2
GaAs 1,517 (20 К)
2,0
1,85
GaP 2,89 (20 К)
«2,7
2,339 2)
AlSb 2,22 (300 К)
1,65
(77 К)
А1Р
2,41
(300 К)
Соединения со структурой вюртцита
GaN
3,5 (300 К)
A1N
5,9 (300 К)
Метод и литератураотносительно данных для Г
Метод и литератураотносительно данных для Г
Магнитопоглощение [829]
Магнитопоглощение [578]
Экситоиное поглощение 3) [741]
Магнитопоглощепие [830]
Магнитопоглощение [330] Фотопроводимость (экстраполяция) [512]
Электроотражеиие [141]
Поглощение [474]
Магнитопоглощение [829]
Магнитопоглощение [578]
Экситоиное поглощение 3) [741]
Магнитопоглощепие [830]
Магнитопоглощение [330] Фотопроводимость (экстраполяция) [512]
Электроотражеиие [141]
Поглощение [474]
Поглощение [545]
Поглощение [162]
Поглощение [545]
Поглощение [162]
*) Данные работы [60].
Данные работы [179].
См. фиг. 3.9. Отметим, что, согласно последним данным по давлению [586], значения для Lx и Xt следует поменять местами.
Данные о переходах в наинизший энергетический минимум были получены различными оптическими методами, причем наибольшей точностью обладают магнитооптические методы, описанные в гл. 4. Сведения о минимумах, расположенных выше, получить труднее, обычно для этого требуется применить метод, который меняет относительное положение минимумов и, следовательно, избирательным образом изменяет интересующие нас энергетические зазоры. Наиболее эффективными являются оптические или магнитооптические измерения, выполняемые либо
при высоком давлении, либо на кристаллах твердых растворов различных соединений, а также метод электроотражения, применяемый для исследования свойств кристаллов при энергиях фотона, превышающих ширину запрещенной зоны [660, 271].
В общем энергетические зазоры меняются в зависимости от температуры, давления, легирования (эффект Бурштейна — Мосса), электрического поля (эффект Франца — Келдыша), магнитного поля и состава. Большинство этих зависимостей было изучено в соединениях AinBv.
Эффективная масса
Для соединений AinBv были также выполнены обстоятельные измерения эффективных масс; при этом наиболее важные результаты были получены методами циклотронного резонанса, - фарадеевского вращения и межзонного магнитопоглощения (гл. 4). Для прямозонных материалов со структурой цинковой обманки эффективные массы электрона весьма малы и связаны с шириной запрещенной зоны следующим приближенным соотношением:
^ - 0,05£о,
где энергия Eg выражена в электронвольтах1).
Масса электрона в InSb является одной из наименьших достоверно известных масс, ее величина при комнатной температуре составляет всего лишь 0,0116 т0. Поскольку изменение ширины запрещенной зоны при охлаждении до температур жидкого гелия составляет заметную долю от величины запрещенной зоны в InSb при комнатной температуре, то этому соответствует большое изменение массы те, которая становится при 4 К равной 0,0145 то.
Для экстремумов зоны проводимости, расположенных не в центре зоны (например, в GaP), масса гораздо больше.
Прямое следствие малой величины эффективных масс заключается в том, что плотности состояний, а следовательно, и собственные концентрации носителей малы, и этот эффект усиливается благодаря тому, что экстремум, если он находится в центре зоны, является единственным в отличие от того случая, когда имеется несколько минимумов, расположенных на осях (111) ИЛИ (ЮО).
Малые эффективные массы являются основным фактором, определяющим высокие подвижности, которые наблюдаются в
!) Фундаментальные причины, лежащие в основе этого приближенного соотношения, рассмотрены в k-р-теории Кейна [357]. Оно применимо также к энергетическим зазорам по вертикали (в центре зоны Бриллюэна) в соединениях с непрямыми зонами»
соединениях AniBv. В чистом антимониде индия были найдены значения подвижности 8-Ю4 см2-В"1-с-1 при комнатной температуре и более 106 см2-В-1*с-1 при температурах жидкого азота [269]. Подвижности в нецентральных минимумах гораздо меньше; например, в GaAs, где подвижность в центральном минимуме (к = 0) при 300 К равна 9000 см^В^-с’*, ее величина в минимумах (100) на несколько порядков величины меньше (310 см2-В-1-с-1 [587])—на этом факте основан эффект Ганна.
Таблица 11.3. Эффективные массы носителей^ в соединениях A,nBv
Соединение
Зона проводимости me
Валентная
mhh1
зона
mlh
AlSb
mt = 0,23 !) ^13)^72)
0,5®)
o,ll3)
(точка X)
GaSb
0,0434)
(точка Г)
0,26 (B||(100))6)
0,36 (S||< ГТО))
0,052 6)
0,36 (B||( 111))®)
GaAs
0,0667)
0,475 (B||( 100)) 8)
0,087 8)
GaP
mt = 0,229) (считаем ^ = 5)IS)
InSb
0,0116 >0)
0,27 (B||( 100))l0) 0,33 (B||( 110))
0,0149 l0)
0,023 n)
0,36 <ВЦ< 111 >)
InAs
0,40 11)
0,026 ")
InP
0,073 12)
*) Данные работы [490].
Данные работы [708].
3) Данные работы Г140].
<) Г = 30.К [606].
6) Г « 15 К [709].
6) Данные работы [774].
7) См. разд. 11.4.1L
9) Г=50 К1 [456].
9) Данные работы [499].
,0) См. разд. 11.2.1.
л) См. разд. 11.3.1.
Данные работы [497].
13) K=mtlmt.
В табл. 11.5 приведены измеренные значения эффективных масс электронов и дырок в наиболее известных соединениях.
Поглощение и рекомбинация
Вероятно, наиболее важной особенностью соединений AniBv является то, что у нескольких из них экстремумы валентной зоны и зоны проводимости находятся в центре зоны Бриллюэна, так что переходы с наинизшими энергиями между зонами являются «вертикальными» (разд. 3.1). Это приводит к высокой вероятности оптических переходов, обусловливающей высокие коэффициенты поглощения вблизи края и большую крутизну края поглощения, которые необходимо учитывать при конструировании приемников инфракрасного излучения и солнечных эле-
ментов. В то же время вероятность прямой межзонной рекомбинации велика, в результате чего возможна эффективная генерация излучения при подведении электрической мощности. (Разумеется, аналогичные свойства реализуются и в случае минимумов, находящихся не в центре зоны, если только экстремумы валентной зоны и зоны проводимости находятся s одной и той же точке k-пространства, как это имеет место, например, в солях свинца, рассматриваемых в разд. 12.2.)
Показатель преломления
и диэлектрическая проницаемость
Все соединения AnIBv обладают высокими показателями преломления, величины которых в бездисперсионной области лежат обычно в пределах от трех до четырех. Обстоятельный обзор, охватывающий широкую область длин волн и температур, был написан Серафином и Беннетом [658].
Так как все соединения AinBv обладают заметной долей ионной связи, в них наблюдаются сильные полосы решеточного отражения (остаточные лучи) и имеется существенное различие между высокочастотной (оптической) и низкочастотной (электрической) диэлектрическими проницаемостями. Анализируя такие спектры отражения, можно вычислить степень ионной связи, хотя нет единого мнения относительно определения этого термина (см. [307]). В табл. 11.4 приведены значения показателей преломления и диэлектрических проницаемостей.
Таблице? ИА. Показатель преломления и низкочастотная диэлектрическая проницаемость
Соединение
no
e
InSb
3,96
15,7
17,9
InAs
3,44
H,8
14,5
InP
3,09
9,57
12,4
GaSb
3,81
14,5
15,7
GaAs
3,32
11,0
13,1
GaP
3,01
9,03
11,0
Как было показано в разд. 2.4, поглощение любого типа приводит к появлению дисперсии в области длин волн, примыкающей к области поглощения. В InSb дисперсионные эффекты выражены особенно сильно по следующим причинам:
Край собственного поглощения находится в области очень больших длин волн.
Малая ширина запрещенной зоны и очень малая эффективная масса означают, что поглощение свободными носителями *) существенно даже в собственном материале.
Вследствие большой массы ионов длина волны остаточных лучей довольно мала.
Вклады в дисперсию, обусловленные указанными различными механизмами поглощения, перекрываются до такой степени, что не существует бездисперсионной области, для которой определяется показатель преломления п0. Детальные вычисления этих вкладов [496] показывают, что если бы отсутствовали эффекты, связанные со свободными носителями и остаточными лучами, то показатель преломления достиг бы бездисперсионной величины, равной п0 = 3,96. Такая величина наблюдается в собственном материале при длине волны 9,6 мкм. При этой длине волны дисперсия велика ^dn]dX = — 0,16 мкм-1) и п меняется с длиной волны приблизительно по линейному закону в области от 10 до 20 мкм, так что при длинах волн, превышающих 10 мкм, величина п значительно меньше указанного значения.
В области сильного поглощения в ультрафиолетовой части спектра для расчета п и k по данным отражения были использованы соотношения, приведенные в разд. 2.4.2 (см. [571] и фиг. 3.2).
Антимонид индия
Основные свойства
К настоящему времени выполнены обширные исследования оптических и магнитооптических свойств InSb, в результате чего зонная структура и основные свойства этого материала известны лучше, чем у большинства других .полупроводников.
На фиг. 11.1 показан экспериментально измеренный спектр поглощения собственного антимонида индия при комнатной температуре; собственное поглощение начинается при ~7 мкм. Штриховая кривая, вычисленная с помощью теории Кейна без использования произвольных подгоночных параметров, находится в хорошем согласии с экспериментом. На фиг. 11.2 показан сильный сдвиг края за счет эффекта Бурштейна—Мосса (разд. 3.7.1), наблюдаемый при увеличении степени легирования материала n-типа. Благодаря этому эффекту можно изготовлять фильтры, которые срезают коротковолновое излучение, начиная с определенной длины волны.
9 На фиг. 2,4, а показано поглощение свободными носителями в InSb п-типа.
Фиг. 11.1. Поглощение в JnSb при 295К.
Различные обозначения относятся к образцам разной толщины.
Магнитооптические эксперименты дают более точные значения ширины запрещенной зоны. Согласно данным экспериментов по магнитоотражению, выполненных Райтом и Лэксом [812] (фиг. 11.3), ширина запрещенной зоны в InSb при 85 К составляет 0,228 эВ.
Измерения межзонного магнитопоглощения при комнатной температуре, произведенные Цвердлингом, Лэксом и Рот [831], дали величину запрещенной зоны 0,180 ±0,002 эВ. Согласно еще более точным данным магнитопоглощения, полученным Цвердлингом, Клейнером и Терио [829], ширина запрещенной зоны в ненапряженном материале при 4 К составляет 0,2357 ± ±0,0005 эВ. Пиджен и Браун [575], исследовавшие как пропускание, так и отражение в магнитном поле, получили результаты, согласующиеся с приведенными выше. Указанные величины запрещенной зоны удовлетворяют выражению (3.47) при 0 = = 210 К, что близко к дебаевской температуре для InSb (203— 214 К), определенной из различных тепловых измерений [522, 695].
Обстоятельные исследования фарадеевского вращения, циклотронного резонанса и магнитоплазменных эффектов (фиг. 4.1 и 4.2) позволили определить точные величины эффективной массы электрона при различных температурах и ее изменение с концентрацией или магнитным полем.
Фиг. 11.2. Сдвиг края поглощения за счет эффекта Бурштейна — Мосса в образцах InSb «-типа с различными концентрациями носителей [341].Фиг. 11.2. Сдвиг края поглощения за счет эффекта Бурштейна — Мосса в образцах InSb «-типа с различными концентрациями носителей [341].
Фиг. 11.2. Сдвиг края поглощения за счет эффекта Бурштейна — Мосса в образцах InSb «-типа с различными концентрациями носителей [341].
Фиг. 11.2. Сдвиг края поглощения за счет эффекта Бурштейна — Мосса в образцах InSb «-типа с различными концентрациями носителей [341].
Мосс [487], основываясь на k-р-теории Кейна [357], показал, что измеренная эффективная масса электрона те должна выражаться формулой
ml = т\й + ОДр\ , (11.1)
где тео — масса электрона, находящегося на дне зоны проводимости, Р определяется формулой (3.19), а кк — волновой вектор электрона, находящегося на уровне Ферми. При низких температурах имеем
к2, - N\
так что график зависимости тге от Nf% должен представлять собой прямую линию. На фиг. 11.4 в таких координатах представлены результаты различных магнитооптических экспериментов. Наиболее точное значение массы на дне зоны, т. е. то, которое получается экстраполяцией к нулевому магнитному полю при пренебрежимо малой концентрации носителей, определяется точкой пересечения указанной прямой с осью у\ при этом для 77 К тео = 0,014 то. Величина массы при 300 и 4 К составляет соответственно 0,0116 т0 и 0,0145 т0.
Масса легкой дырки немного превышает массу электрона, как это следует из теории Кейна [357], а именно тщ = 0,0149 то
01234
Магнитное поле, Ю^Гс
Фиг. 11.3. Минимумы магнитоотражения в InSb при 85 К [812].
Фиг. 11.4. Зависимость эффективной массы электрона в InSb при 77 К от концентрации носителей по данным различных измерений [494].
Z — эффект Фарадея; 5 —эффект Фохта; 3—магннтоотраженне.
при 4 К [829]. Согласно данным как циклотронного резонанса, так и магнитопоглощения [400], масса тяжелой дырки слегка анизотропна, и параметры (определенные из циклотронного резонанса) равны m^(100) = 0,27 то/тлл(110) = 0,33 т0, m^(lll) = 0,36 т0.
Валентная зона имеет не единственный экстремум, расположенный в центре зоны, а восемь максимумов, слегка смещенных вдоль оси (111) (см., например, [422]). Энергии этих максимумов лишь на 5 -10~6 эВ выше энергии при к = 0 [577].
Благодаря весьма высокой подвижности и низкой массе электронов антимонид индия является материалом, в котором особенно удобно наблюдать плазменное отражение. Результаты Спитцера и Фена [688] показывают, что в InSb n-типа с концентрацией носителей 1,2-1018 см-3 коэффициент отражения падает до ~ 1 % при 22,5 мкм, после чего возрастает до 80% при 25 мкм.
Фотоэффекты и их использование в приемниках излучения
Антимонид индия имеет большое техническое значение для изготовления приемников инфракрасного излучения, как охлаждаемых, так и неохлаждаемых. Он представляет собой единственный материал, из которого промышленно изготовляются приемники всех трех типов: фотопроводящие (фотосопротивления), фотовольтаические и фотоэлектромагнитные.
Кривая спектральной чувствительности фотоприемников из InSb довольно близка к кривой поглощения, изображенной на фиг. 11.1, т. е. при комнатной температуре величина фотоответа (в расчете на один фотон) примерно постоянна для длин волн вплоть до ~7 мкм, а затем резко падает. Точное положение спада и его крутизна зависят от типа детектора. Спад кривых чувствительности фотоэлектромагнитных и фотовольтаических приемников более резкий, чем у фотопроводящих, как это видно на фиг. 5.3.
Таблица 11.5. Длина волны, при которой чувствительность детекторов из InSb уменьшается вдвое
Температура, К
295
195
90
77
мкм
7,6
6,8
6,0
5,9
В табл. 11.5 приведены положения длинноволнового предела чувствительности для фотопроводящего приемника при различных температурах; чаще всего под этим пределом понимается длина волны (Ху2), при которой чувствительность равна поло-
вине ее значения в коротковолновой области (или максимального значения, если чувствительность спадает при малых длинах волн). Для сравнения укажем, что у фотовольтаического приемника Ху2 = 5,5 мкм при 77 К-
При энергиях фотона, превышающих 0,5 эВ, квантовая эффективность процесса фотопроводимости возрастает и превышает единицу, что связано с началом процесса генерации двух носителей [722].
Технология изготовления приемников из InSb в настоящее время высоко развита, и современные охлаждаемые приемники столь чувствительны, что они ограничены флуктуациями излучения от окружающих предметов, находящихся при комнатной температуре, которое попадает на элемент приемника (разд. 6.3.5). Согласно оценке Бейена [69], такая ситуация может иметь место даже при температурах 200 К. Если детектор охлажден до гораздо более низкой температуры, то можно получить значительно большие величины чувствительности, используя охлаждаемые экраны для уменьшения угла, в пределах которого излучение при комнатной температуре может попадать на приемник [673].
Таблица 11.6. Обнаружительная способность фотовольтаических детекторов из InSb в зависимости от величины поля зрения
Поле зрения
D*
Теоретический предел
90°
1,8
1,8
60°
2,2
2,4
30°
4,0
4,8
15°
7,0- 10й см • Вт-1 • Гц’/»
9,6-Ю" см • Вт-1 • Гц'/*
В табл. 11.6 приведены измеренные величины обнаружительной способности ’) лучших приемников, описанных в работе [673], с различными полями зрения, охлажденных до 77 К. Для сравнения указаны также теоретические пределы чувствительности, определяемые флуктуациями излучения фона.
Проводимые в настоящее время работы по усовершенствованию приемников направлены в основном на создание многоэлементных приемников, и сейчас промышленность производит охлаждаемые матрицы с числом элементов ~100. Вначале эти матрицы изготовлялись из отдельных кристаллических элементов [450], но в последнее время усиливается тенденция к использованию планарной транзисторной технологии для создания многих элементов на одной монокристаллической пластине.
') См. разд. 6.3.5.
При комнатной температуре область чувствительности приемников из InSb расширяется до ~7 мкм, однако величина чувствительности невелика; обычно обнаружительная способность в максимуме составляет около 109 см-Вт'1 -Гц’А
Помимо фоточувствительности, связанной с фотопроводимостью в области полосы собственного поглощения, была исследована фоточувствительность, связанная с примесями в легированном InSb [227]. В образцах, легированных Си, Ag и Au, была обнаружена длинноволновая фотопроводимость при температурах жидкого гелия; при этом спектральные кривые фотоответа имели осциллирующий характер. Энергетическое расстояние между соседними минимумами было одинаковым при всех длинах волн и для всех легирующих примесей, оно равнялось 0,0244 эВ — энергии продольного оптического фонона. Благодаря постоянству этого энергетического расстояния графики зависимости энергии минимумов от их номера представляют собой прямые линии, которые можно экстраполировать к нулю, чтобы получить точные значения энергии активации примеси (при условии, что можно правильно определить номера минимумов). В случае Au это легко осуществить, поскольку длинноволновый порог чувствительности находится в исследуемой области при ~29 мкм. Для двух других примесей номера минимумов были определены путем корреляции с приближенными значениями энергии активации, найденными путем измерений эффекта Холла. Были получены следующие энергии активации: ’
Си : 0,026 эВ, Ag : 0,028 эВ, Аи : 0,043 эВ.
Упомянутые примеси группы I обладают, как было показано выше, сравнительно высокими энергиями активации. Эти энергии гораздо больше тех, которые наблюдаются в германии, легированном примесями групп III или V (табл. 10.3). Если бы, однако, в InSb можно было использовать соответствующие доноры (т. е. такие элементы, которые на внешней оболочке имеют на один электрон больше, чем замещаемые ими атомы), то проявилось бы преимущество InSb, обладающего очень малой эффективной массой. Подстановка этой массы в формулу энергии ионизации для водородоподобной модели [см. формулу (5.38)] дала бы энергию всего лишь 0,7 мэВ — по сравнению с самыми мелкими уровнями.в Ge, для которых эта величина порядка 10 мэВ. К сожалению, вследствие весьма малой величины эффективной массы водородоподобные орбиты электронов очень велики [см. разд. 3,8 и формулу (3.61)], так что даже при очень малых концентрациях примесей их волновые функции перекрываются и энергия ионизации фактически равна нулю.
Антимонид индия находит, однако, применение в качестве приемника для очень больших длин волн, основанного на меха-
низме «горячих электронов» (разд. 6.4.3), для которого InSb очень подходит благодаря весьма малой эффективной массе. Фотопроводимость наблюдалась даже при длинах волн 8 мм. В магнитном поле достигается большая чувствительность благодаря эффекту «вымораживания» (разд. 6.4.3 и 4.5.2).
Для приемника, основанного на циклотронном резонансе (разд. 6.4.3), весьма малая эффективная масса в InSb также является существенным фактором, поскольку это позволяет получить резонанс при малых длинах волн с использованием легко достижимых полей. Так, например, Браун и Киммит [100], используя поле 4,7-104 Гс, наблюдали сигнал с максимумом вблизи 35 мкм; ширина кривой спектральной чувствительности на полувысоте составляла примерно 5 мкм. Такие детекторы обычно работают при температурах ниже 2 К-
Лазеры на антимониде нндия
Хо^я еще в «долазерную эпоху» было установлено, что в InSb можно генерировать излучение, вызванное электронно-дырочной рекомбинацией с относительно высокой эффективностью [491], тем не менее первый лазер на InSb, работающий при температуре жидкого гелия [567], был создан лишь спустя некоторое время после осуществления лазерной генерации на GaAs [288].
Под действием приложенного магнитного поля уровни группируются в подзоны Ландау, как было рассмотрено в разд. 4.3. Это приводит к усилению излучения с соответствующими энергиями кванта, в результате чего пороговый ток, требуемый для возникновения лазерного эффекта, уменьшается. Кроме того, возрастает энергия эмиттируемых фотонов, как это было установлено Феланом и др. [567], поскольку первый уровень Ландау расположен выше края зоны при нулевом поле. При больших полях удается достигнуть непрерывного режима лазеров на InSb [568], Фелан и др. [567], используя магнитное поле 2,7-104 Гс, получили расстояние между модами 9,1 нм в хорошем согласии с величиной, вычисленной по формуле (1.52). Бенуа а ля Гийом и Лавалляр [63] исследовали смещение линии излучения InSb в условиях сжатия вдоль различных кристаллографических осей.
Поскольку область, где имеется инверсная заселенность, простирается в InSb на значительное расстояние (~ 100 мкм) от инжектирующих переходов, то имеется заметное усиление в направлении движения тока, так что Мелнгайлис [458] изготовил продольный лазер, применив структуру п*— р—р* с оптически полированными поверхностями на областях р* и п\ Лазерное
излучение наблюдалось при ЮК в магнитном поле 7-Ю3 Гс; пороговая плотность тока составляла 600 А-мм-2.
Недавно в InSb был продемонстрирован новый тип лазерного эффекта, происходящего в магнитном поле с участием переходов между спиновыми подуровнями уровней Ландау зоны проводимости. Обычные переходы с поглощением и соответствующие излучательные переходы запрещены между уровнями, отвечающими противоположно направленным спинам, но относящимися к одному и тому же квантовому числу Ландау, однако эти уровни могут играть существенную роль в процессе комбинационного рассеяния (разд. 9.3.4). Вынужденное комбинационное рассеяние в InSb было впервые обнаружено Пейтелом и Шоу [550], а в дальнейшем было показано [17, 548], что при накачке лазером с длиной волны 10,6 мкм при плотности мощности, несколько превосходящей пороговую (5*103 Вт-мм-2), достигается значительная выходная мощность (10 Вт в импульсе). Преимущество такого лазера заключается в том, что генерируемую им длину волны можно легко перестраивать, изменяя величину магнитного поля; при этом смещение по отношению к частоте накачки равно просто §"05, где 0— магнетон Бора. Для InSb при накачке лазером с длиной волны 10,6 мкм изменение магнитного поля в пределах 1,6*104— 10*104 Гс позволяет регулировать длину волны от 11 до 13 мкм [548]. Мурадян, Брюк и Блум [475] осуществили непрерывный режим при накачке лазером на СО с длиной волны 5,3 мкм. Шоу и Пейтел [664] показали, что при использовании антистоксовых компонент можно генерировать излучение, длина волны которого короче, чем длина волны возбуждающего света (они достигли 9,4 мкм при поле 6,5* 104 Гс), а Пейтел [549] вдвое увеличил область настройки, используя процесс комбинационного рассеяния второго порядка (стоксова компонента), для которого смещение частоты составляет 2g"0S.
Арсенид индия
Основные свойства
Арсенид индия находится на втором месте после антимонида индия в отношении малой ширины запрещенной зоны и максимальной величины подвижности электронов. Он был широко изучен различными оптоэлектронными методами, и его значение в области детектирования излучения и использование в лазерной технике неизменно возрастают. Кроме того, благодаря сочетанию высокой подвижности и умеренно большой ширины запрещенной зоны (в силу чего собственная концентрация носителей при комнатной температуре сравнительно низка в отличие от
InSb) арсенид индия оказывается весьма подходящим для изготовления магниторезистивных устройств или демонстрации необычных оптоэлектронных эффектов, например френелевского увлечения, обусловленного движущимися носителями (см. [489]).
Приведем наиболее точные значения ширины запрещенной зоны, полученные из данных магнитопоглощения при комнатной [831] и более низких [348, 831] температурах:
300 К 77 К 4,2 К1 0,359 эВ 0,414 эВ 0,420 эВ
Эффективная масса электрона была определена при комнатной и более низких температурах различными методами, включая использование эффекта Фарадея [133, 669], циклотронного резонанса и эффекта Фохта [539], а также поглощения свободными носителями [191]. Часть результатов работы [191] представлена на фиг. 11,5 в логарифмическом масштабе. Видно, что точки очень хорошо ложатся на прямые линии, но следует отметить, что их наклоны значительно больше 2; соответствующие зависимости приближенно описываются формулой К ~ X2-8. Такая зависимость находит объяснение в более детальных теориях поглощения свободными носителями, рассмотренных в разд. 2.5.
На фиг. 11.6 приведены данные измерений циклотронного резонанса для полей вплоть до ~13-104Гс. Видно, что измеренная масса заметно возрастает с увеличением поля, что свидетельствует о непараболичности кривых ^(к), хотя это возрастание отнюдь не столь сильно выражено, как"в случае InSb. Величина, полученная экстраполяцией к нулевому полю, равна те = 0,024 т0, что согласуется с эффективной массой для к = 0, найденной из данных магнитопоглощения [578]. Более поздние измерения циклотронного резонанса в инфракрасной области [413] дали при к = 0 весьма близкую величину, а именно тё = = 0,023 то при температурах 15 и 88 К. Эта масса возрастает с увеличением степени легирования по мере повышения уровня Ферми в зоне проводимости; Райт и Лэке [812], исследуя магнитоплазменное отражение, нашли, что при концентрации носителей 5,3-1018 см~3 масса достигает 0,06 то. Как показали измерения эффекта Фарадея, выполненные Саммерсом и Смитом [718], изменение массы при охлаждении незначительно превышает погрешности эксперимента.
Масса тяжелых дырок равна 0,41 то, а легких — 0,026 т0 [578]. Измерив фарадеевское вращение, Мишра и Уолтон [471] получили комбинированную массу дырки валентной зоны тн — = 0,234 ± 0,015 т0 в разумном согласии с приведенными выше величинами.
Фиг. 11.5. Поглощение свободными носителями в образцах InAs с различной концентрацией носителей [191].
Фиг. 11.6. Зависимость эффективной массы в InAs при ^80 К, найденной из циклотронного резонанса» от величины поля [540].
Фотоэффекты в InAs
В арсениде индия были изучены, хотя и не до такой степени, как в InSb, все фотоэффекты (фотопроводимость, фотовольтаический эффект и фотоэлектромагнитный эффект). Это связано частично с тем, что невозможно получить InAs, хотя сколько- нибудь близкий по чистоте к InSb; концентрация носителей в лучшем из имеющихся в настоящее время материалов на порядок превышает собственную концентрацию при комнатной температуре.
Кривая спектральной чувствительности для фотопроводимости при комнатной температуре [326] показывает, что квантовая эффективность мало меняется в области от 1 до 3,6 мкм и уменьшается вдвое при = 3,8 мкм.
Фотовольтаические эффекты наблюдались как в выращенных переходах, так и в переходах, возникающих неконтролируемым образом в слитках, вероятно, на границах раздела. Кривая спектральной чувствительности, измеренная при температурах жидкого воздуха [720], характеризуется величиной ^/2 = 4,0 мкм.
Измерения времени жизни были выполнены различными авторами путем сравнения величин эффекта фотопроводимости и фотоэлектромагнитного эффекта (разд. 5.5.2), а также путем исследования переходных характеристик [190, 326]. При комнатной температуре времена жизни обычно оказываются в пределах 10-8—10"7с и роль ловушек невелика. Однако в материале p-типа были получены времена жизни менее 10"9 с; с другой стороны, после термообработки получались величины вплоть до 10-5с. По данным Диксона [190]; скорость поверхностной рекомбинации равна ~105 см-с-1 для шлифованной поверхности и уменьшается до величины меньше 103см-с-1 после травления.
Использование InAs в инфракрасных фотоприемниках было рассмотрено Ли и Робертсом [405], а также Брэтом и др. [92], которые приводят величину обнаружительной способности при комнатной температуре D* = 5-109 см-Вт-1-Гц1/а.
Заметный прогресс в детектировании весьма слабых потоков инфракрасного излучения был достигнут Луковским, Эммонсом и Олтемоузом [432], которые изготовили специальные фотодиоды и использовали их в качестве фотосмесителей при детектировании когерентного излучения. Один из использованных диодов имел площадь 2-10“2мм2, и его время фотоответа было столь коротким, что граничная частота составляла 1700 МГц. Применяя лазеры с длиной волны 0,63 или 1,15 мкм при частоте выходного сигнала 92 МГц, удалось получить величину минимально обнаружимой мощности 10’16 Вт, т. е. на четыре порядка меньше, чем можно получить с тем же самым диодом, но используемым в качестве обычного некогерентного приемника. Эта ве-
личина отнюдь не является пределом данного метода регистрации излучения; по оценке авторов указанной работы, с усилителем лучшего качества и гораздо более мощным гетеродином можно будет детектировать' излучение с интенсивностью менее 10"18 Вт.
Лазеры на InAs
Когерентное излучение, связанное с межзонными переходами в InAs, наблюдали Мелнгайлис и Редикер [463]. Эти автора использовали полученные скалыванием образцы наиболее чистого имевшегося в их распоряжении материала n-типа (Nd = = 2-Ю16 смд3); измерения велись при температурах жидкого гелия, накачка производилась при помощи излучения с длиной волны 0,84 мкм от лазеров на GaAs. Для образцов длиной приблизительно 200 мкм порог достигался при помощи падающего на InAs излучения GaAs-лазера примерно 0,5 Вт.
Энергия фотона центральной линии излучения составляла 0,413 эВ, вокруг центральной линии имелась хорошо выраженная структура мод. Анализ распределения мод по длинам волн с помощью формулы (1.52) дает для X = 0,3 мкм при температуре образца 10 К следующее соотношение:
п — X dn/dX = 4,36.
В отличие,от рассмотренного случая образцы InAs р-типа, легированные цинком, и большинство диодных лазеров, полученных диффузией Zn, излучают при гелиевых температурах на длине волны 3,1 мкм (0,398 эВ), и именно на такого типа устройствах было выполнено большинство исследований [457, 463]. Это излучение возникает в результате переходов из зоны проводимости на акцепторные состояния, расположенные примерно на 17 МэВ выше края валентной зоны.
Анализ структуры мод показывает, что при 3,11 мкм выражение
п — X dnjdX,
определяемое формулой (1.52), равно примерно 4,0. Таким образом, ясно, что эта величина быстро возрастает с уменьшением длины волны, как это показано на фиг. 1.5 для GaAs.
При температуре выше 10 К пороговый ток для лазерного эффекта быстро возрастает с температурой (примерно в 30 раз при температуре жидкого азота).
У некогерентных излучающих диодов зависимость от температуры не столь резка, хотя выходная мощность значительно уменьшается при повышении температуры от 2 К до комнатной. Кроме того, линии излучения уширены с полушириной, равной
примерно кТ (0,025 эВ при 300 К) . Энергия центра линии меняется в соответствии с изменением ширины запрещенной зоны.
Длина волны излучения диодов из InAs смещается в магнитном поле, при этом наблюдается линейная зависимость при полях выше 2-Ю4 Гс [251]. Это смещение хорошо аппроксимируется формулой
^Е = ^П<йС1(11.2)
где (Ос = Ве[пге; определенные с помощью этой формулы величины те для различных уровней легирования согласуются со значениями эффективной массы электронов, находящихся на уровне Ферми в объемном материале с той же степенью легирования.
Показатель преломления
Филипп и Эренрайх [569, 570] определили оптические константы пик арсенида индия, анализируя результат измерений отражения в широкой спектральной области 0,05—2,5 мкм с помощью соотношений, приведенных в разд. 2.4.2. Формально эти соотношения между оптическими константами справедливы только в том случае, если интегрирование можно провести по всем длинам волн от 0 до оо, однако результаты упомянутого анализа показывают, что с помощью этого метода можно получить правильные данные для всей спектральной области сильного поглощения. В области вблизи края поглощения и при больших длинах волн измерения пропускания дают лучшие результаты.
Упомянутые результаты показывают, что показатель преломления близок к единице для длин волн, меньших 0,17 мкм, но затем резко возрастает и остается больше 3 для длин волн, превышающих 0,27 мкм. Максимальная величина 4,6 достигается при X to 0,52 мкм.
Лоримор и Спитцер [427] провели анализ интерференционных максимумов при длинах волн, больших 3,75 мкм. Они нашли, что в диапазоне 3,75—33 мкм показатель преломления хорошо описывается формулой п2= 11,1 + 0,71/(1 -6,5Г2) +
+ 2,75/(1 - 2085Х'2) - 6 • 10"Ч2, (11.3)
где X выражается в микронах. Второй член в этой формуле описывает дисперсию, связанную с основной полосой поглощения, третий — с полосой остаточных лучей, а последний обусловлен свободными носителями, концентрация которых в исследован-
ном образце равнялась 2-1016 см-3. Из этой формулы можно определить оптическую диэлектрическую проницаемость в без- дисперсионной области, пренебрегая последними двумя членами и экстраполируя второй член к Х-> оо; при этом получаем
п2= 11,81,
или п0 = 3,44.
Арсенйд галлия
Основные свойства
В течение последних нескольких лет арсенид галлия более чем любой другой полупроводник AInBv служил объектом исследований, направленных на разработку приборов. Он особенно важен, поскольку служит материалом для изготовления генераторов Ганна, а также ввиду того, что является исключительно подходящим для создания различных оптоэлектронных устройств.
Вследствие этого была проделана большая работа по получению материала, благодаря которой в настоящее время может быть изготовлен GaAs весьма высокого качества в виде либо монокристаллических слитков, либо эпитаксиальных пленок. Арсенид галлия был одним из первых материалов, для которых лучшее качество было достигнуто в эпитаксиальных пленках, а не в объемных кристаллах. Например, Уайтекер и Болджер [791] получили концентрации носителей менее 1015 смг3 и подвижности свыше 105 см2-В-1-с'1 (при 56 К). В дальнейшем был изготовлен объемный материал более высокого качества, однако недавно полученный эпитаксиальный материал оказался еще лучше; Вольфе, Стиллман и Линдли [801] довели концентрацию носителей до 7-1013 см-3 и подвижности до 3-105 см2-В_1-с-1 при ~50К, т. е. почти до теоретического предела, обусловленного решеточным рассеянием. Методом жидкостной эпитаксии удалось достичь концентрации носителей 1,7-1012 см"3 [324].
Другое свойство арсенида галлия, которое делает его привлекательным с точки зрения использования- в устройствах, заключается в том, что он может быть изготовлен в виде кристаллов с весьма высоким удельным сопротивлением (так называемых «полуизолирующих» кристаллов) путем легирования подходящими примесями с большими энергиями активации. Были получены удельные сопротивления свыше 108 Ом*см при комнатной температуре.
Измерения структуры энергетических зон показывают, что так же, как и в InSb и InAs, основной край поглощения в GaAs
соответствует вертикальным переходам, экстремумы обеих зон находятся при к = 0, а ширина запрещенной зоны при различных температурах принимает следующие значения:
ЮК 20 К 90К 294К1,521 эВ 1,517 эВ 1,511 эВ 1,435 эВ
Значение при 20 К взято из данных магнитопоглощения, полученных Хобденом [330], другие значения — из анализа спектров экситонного поглощения, выполненного Стерджем [715]. Указанная температурная зависимость находится в хорошем согласии с формулой (3.47). Как и в других соединениях AInBv, в GaAs имеются зоны легких и тяжелых дырок (У1 и Уг), экстремумы которых находятся в одной и той же точке к= 0, а также зона Уз, отстоящая на величину спин-орбитального расщепления 0,35 эВ (фиг. 3.1, а). Наинизший экстремум зоны проводимости также расположен в центре зоны, а следующие по высоте минимумы Xi, расположенные на осях (100), находятся на 0,38 эВ выше этого экстремума [587]. Именно эти минимумы играют столь важную роль в эффекте Ганна в GaAs и образуют наи- низшую зону проводимости в GaP и некоторых сплавах GaAs/P. В настоящее время имеются достоверные данные о том, что минимумы Lx зоны проводимости, лежащие на осях (111), расположены на 0,09 эВ выше экстремумов Xi [270].
Эффективные массы в GaAs были определены с помощью различных магнитооптических методов, в особенности эффекта Фарадея [133, 498], инфракрасного циклотронного резонанса [537, 589] и эффекта Фохта [532]. Наиболее определенные данные о зависимости массы электронов зоны проводимости от легирования были получены Пиллером путем измерения эффекта Фарадея [585]; они приведены ниже:
Ne> см-3 3-Ю16 5-Ю17 7 • Югвт5/т0 0,071 0,073 0,092
Подбирая величины параметров в теоретическом соотношении таким образом, чтобы оно описывало эти данные, а также данные других авторов, и проводя экстраполяцию Уб~>0, получаем следующую величину массы на дне зоны проводимости:
те(тй = 0,066 ± 0,002.
Мосс, Хоукинс и Баррел [495], используя анализ, изложенный в разд. 2.6, получили величину комбинированной массы легких и тяжелых дырок 0,36 то; она значительно больше ранее полученных экспериментальных данных [211]. Массы дырок разного типа были определены Мирсом и Стредлингом [456] методом циклотронного резонанса, а также Врехеном [766] методом меж-
зонного магнитопоглощения (фиг. 4.7). Согласно Мирсу и Стред- лингу,
mAA = 0,475/тг0, mlh = O,O87mo
в хорошем согласии с вычисленными Кардоной [134] значениями mhh ” O,46mo,mlh = O,O9mo.
Плазменная угловая частота <ор определяется следующим соотношением (разд. 2.6):
e^pl^^/m^ -V NihKh — NiM (Н -4) где ц — комбинированная масса легких и тяжелых дырок валентной зоны, которая определяется из этого эксперимента. Далее имеем
Nh = Nhh-VNlh, Nto~m?^, М№~т^, так что комбинированная масса записывается в виде ^^^^^OlW^^yа1-5)
Величина массы, найденной из циклотронного резонанса, равна ц == 0,36/По
в превосходном согласии со значениями, определенными путем измерения отражения в области плазменного края.
Оптические свойства
На фиг. 3.4 показан спектр поглощения в области края основного поглощения, полученный Моссом [485] из измерений пропускания. Видно, что край является экспоненциальным в пределах изменения К на несколько порядков с заметным изломом вблизи 5-103 см-1. На графике показаны также абсолютные значения коэффициента поглощения, вычисленные с помощью k-р-теории (разд. 3.2.2). Как видно, согласие между теорией и экспериментом весьма хорошее, в особенности если принять во внимание, что в теории не использовались никакие произвольные параметры, а вклад экситонов в поглощение не учитывался.
Пэниш и Кейзи [541] показали, что смещение края поглощения с температурой хорошо описывается формулой (3.47) в температурном интервале 21—973 К при значениях параметров, приведенных в разд. 3.5.
Первое наблюдение смещения края поглощения арсенида галлия в электрическом поле (эффект Франца — Келдыша, разд. 3.6.1) было выполнено с помощью метода электропоглощения, когда к образцам с очень высоким удельным сопротивле-
нием прикладывалось переменное поле [485]. Тот факт, что край поглощения имеет экспоненциальную форму, упрощает анализ результатов, поскольку для такого края, согласно теории Франца, смещение не зависит от величины поглощения. Величина наблюдаемого эффекта находится в согласии с формулой (3.52).
Из взаимосвязи между оптическими константами (разд. 2.4) следует, что смещение края поглощения в результате эффекта Франца —Келдыша будет вызывать изменение показателя преломления. Серафин и Боттка [659] выполнили соответствующее интегрирование и нашли, что для электрических полей, которые могут существовать в р —n-переходах в GaAs, изменение показателя преломления может достигать Ат? = 0,02. По их мнению, такое изменение в области перехода может играть роль в ограничении излучения инжекционных лазеров на GaAs.
Поскольку п и к изменяются в электрическом поле, коэффициент отражения также должен изменяться (разд. 3.6.2). Этот эффект был изучен в GaAs Серафином [657] также с помощью дифференциальной методики с переменными полями; были получены детальные спектры электроотражения в области края зоны и при больших энергиях фотона. По данным Серафина, краю поглощения соответствуют пики при 1,42 эВ (300 К) и 1,465 эВ (200 К).
Марпл [441], используя метод призмы, измерил величину показателя преломления для длин волн более ~0,9 мкм. Он нашел, что результаты можно точно описать с помощью дисперсионной формулы вида
П2 = А-ЬВ1(1-СХ-2). (11.6)
В табл. 11.7 приведены значения показателя преломления для длинноволновой области, равно (А + Ву^. Данные о дисперсии, полученные из анализа расстояния между модами в лазере на GaAs при температурах жидкого гелия, показаны на фиг. 1.5, а на фиг. 1.6 они сравнены с результатами Марпла [441], полученными при помощи призмы.
Таблица 11.7. Показатель преломления арсеняда галлия
г, к
103
185
298
«0
10,773
10,840
11,004
пй
3,282
3,292
3,317
Хемблтон, Хилсум и Хоулмен [295] воспользовались «полуизолирующим» арсенидом галлия для определения диэлектрической проницаемости на низких (радио) частотах. Они получили
величину е = 12,53 ±0,26, которая совместима со значением оптической диэлектрической проницаемости, приведенным в табл. 11.7, при учете, согласно формуле (2.306), вклада в п от интеграла поглощения в полосе остаточных лучей.
Обладая большим показателем преломления, давая возможность получения «полуизолирующего» материала, а также являясь прозрачным для инфракрасного излучения в области 1 — 18 мкм, арсенид галлия представляет собой одно из наиболее подходящих веществ для создания электрооптических модуляторов (разд. 9.2.3).
Приемники излучения и солнечные батареи
Использование арсенида галлия для изготовления обычных фотосопротивлений или фотовольтаических приемников вызвало незначительный интерес, хотя на этом материале проводились исследования времени жизни основных и неосновных носителей с помощью измерений фотопроводимости и фотоэлектромагнит- ного эффекта (см. разд. 5.5.2, а также [333, 334]). Недавно он был использован в экспериментах по фотосмешению [711], а фотодиоды чрезвычайно малой площади (~10-5 мм2) были применены для детектирования при модуляции на микроволновых частотах [663].
Согласно теоретическим расчетам, арсенид галлия является, по-видимому, потенциально лучшим из числа известных фото-- проводников для применения в солнечных батареях [486]. Использование встроенных электрических полей для ослабления влияния поверхностной рекомбинации должно способствовать достижению на промышленно изготовляемых солнечных элементах эффективностей преобразования, превышающих 20%, т. е. значительно больше величины, достижимой на Si, при условии, что будет использован GaAs наилучшего качества и применена самая современная технология изготовления устройств (см. [222] и разд. 6.8).
Еще одно применение GaAs, важность которого в настоящее время возрастает, связано с созданием эффективных фотокатодов. На кристаллах GaAs, покрытых Cs или Cs—О для получения поверхностей с низкой работой выхода, были достигнуты значения квантового выхода в ближней инфракрасной области, на порядки величины превышающие квантовый выход ранее, использованных фотокатодов; этот вопрос рассмотрен в разд. 5.8 и в работах Соммера [682], а также Лью, Молла и Спайсера [414]. На фиг. 11.7 показана типичная кривая зависимости квантового выхода от длины волны для монокристалла, сколотого в сверхвысоком вакууме перед нанесением соответствующего покрытия. Видно, что квантовый выход равен примерно 10% при
0,8 мкм (т. е. при энергии фотона, лишь на 0,15 эВ превышающей ширину запрещенной зоны) и приближается к 50% в голубой части спектра. Согласно более поздним данным Белла и Спайсера [62], выход составляет 30% при 0,72 мкм и 20% при 0,88 мкм.
Длина волны, мкмДлина волны, мкмФотокатоды, работающие на пропускание, до сих пор сильно уступают по чувствительности отражательным фотокатодам. Лью, Молл и Спайсер приводят значения максимального квантового выхода 0,5% при 0,8 мкм, однако эти величины были
Длина волны, мкм
Длина волны, мкм
Фиг. 11.7, Спектральная зависимость квантового выхода типичного фотокатода GaAs/Cs—О.
измерены на слое в условиях, когда диффузионная длина (0,3 мкм) была во много раз меньше толщины слоя (2,5 мкм). Несомненно, будут предприняты энергичные усилия для получения более тонких слоев с большими диффузионными длинами, в результате чего должны быть достигнуты характеристики, сравнимые с характеристиками отражательных фотокатодов.
Лазеры и светодиоды на GaAs
Арсенид галлия был первым полупроводником, на котором в 1962 г. был получен лазерный эффект [288]. Начиная с этого времени GaAs был предметом весьма интенсивных теоретических исследований, а также основным материалом, применяемым в промышленном производстве полупроводниковых светодиодов и лазеров. Диоды из GaAs могут быть изготовлены с использованием различных донорных примесей, включая S, Se, Те, Si и Ge, однако в качестве акцептора почти всегда применяется Zn. В зависимости от применяемого легирующего элемента и концентрации примеси наблюдается некоторое изменение энергии кванта излучения, однако обычно она лежит в пределах от 1,47 до 1,51 эВ, если устройство охлаждено до температуры жидкого воздуха или ниже. Диоды можно изготовлять либо методом диффузии или вплавления, либо путем эпитаксиального нара-
щивания. На фиг. 8.9 показаны возможные геометрические структуры таких устройств.
На ранней стадии исследования был получен высокий квантовый выход устройств, работающих при низких температурах. При разработке светодиодов основной целью было достижение высокой внешней квантовой эффективности при комнатной температуре.
Наилучшие результаты для светодиодов из GaAs, работающих при комнатной температуре, были достигнуты Линденом [412]. Повышение качества этих устройств было достигнуто главным образом за счет двух факторов: материала и геометрической структуры.
Фиг. 11.8. Схематическое изображение диода из GaAs в форме полусферы.
Что касается материала, то вместо обычной диффузии цинка для получения области p-типа Линден применил выращивание из раствора с Si в качестве легирующей примеси. Хотя кремний обычно считается донорной примесью, на самом деле он обладает амфотерными свойствами, замещая при низких температурах преимущественно атомы As, а при высоких — атомы Ga{632],
Геометрическая структура устройства представляла собой полусферу из GaAs; переход, генерирующий свет, находился в центре плоской круглой базы (фиг. 11.8). Благодаря такой геометрии почти все излучение падает на сферическую поверхность, ограничивающую устройство, почти под прямым углом, что позволяет избежать сильных потерь, связанных с полным внутренним отражением в планарных структурах. Такие потери обусловлены высоким показателем преломления арсенида галлия (п = = 3,57 в интересующей нас области спектра), которому соответствует критический угол всего лишь 16,5°, так что только 2'% изотропно испускаемого излучения падает на поверхность в пре-
делах конуса с полууглом при вершине 16,5° (разд. 8.9). Кроме того, высокий показатель преломления означает, что даже для излучения, падающего на поверхность почти под прямым углом, существуют потери на отражение, равные R = (п—1)2/(/т-|-1)2= — 32%; это уменьшает долю выходящего излучения до 1,4%, согласно формуле (8.23). Дл£ уменьшения потерь на отражение большая часть поверхности устройств, изготовленных Линденом, была просветлена.
На фиг. 11.9 показаны спектры излучения таких диодов. Видно, что максимум находится при 932 нм, т. е. при значительно большей длине волны, чем у диода, полученного диффузией
Фиг. 11.9. Спектр излучения полусферических диодов из GaAs [412].
/ — выращивание с легированием кремнием;
2 —диффузия цинка.
цинка. Благодаря этому обстоятельству потери, связанные с поглощением в полусферической части устройства, будут уменьшены, поскольку коэффициент поглощения в материале /г-типа быстро уменьшается с увеличением длины волны. Полуширина спектра излучения составляет примерно 50 нм, что также заметно отличается от соответствующей величины для диода, полученного путем диффузии цинка.
При умеренно низких токах (0,2 А) внешний квантовый выход т] при 298 К равнялся 0,27 фотон/электрон, уменьшаясь до 21% при токе 1 А за счет появления эффектов нагрева.
Охлаждение до 233 К приводило к значительному усилению излучения с одновременным увеличением энергии фотона, соответствующего максимуму кривой, до 1,41 эВ и сужением ширины линии до 0,05 эВ. При этой температуре и токе 1 А внешний квантовый выход достигал на отдельных образцах 39%.
Некоторое дополнительное улучшение можно получить, уменьшая потери на поглощение в устройстве за счет использо-
вания материала с несколько большей шириной запрещенной зоны (например, GaP или GaAs/P), на который эпитаксиально наращивается GaAs.
Лазеры на GaAs в общем весьма похожи на светодиоды в том, что касается свойств материала, но они имеют форму оптического резонатора, обычно типа Фабри — Перо, изготовляемого путем скалывания монокристалла по параллельным плоскостям. Большинство исследований было выполнено на устройствах с поверхностями без покрытия, хотя применение покрытий с высокой отражательной способностью уменьшает пороговый ток. Четырехгранные лазеры, которые генерируют на «шепчущих» модах, последовательно отражающихся от соседних граней, также обладают низкими порогами благодаря пренебрежимо малым потерям на отражение.
В лазерах на GaAs эффективности при температурах жидкого воздуха или ниже были высоки почти с самого начала. Например, согласно измерениям Галгинайтиса [252], внешний квантовый выход составляет примерно 50% при 77 К, тогда как, по оценке Пилкуна [582], внутренний квантовый выход при низких температурах близок к 100%. Основные тенденции работ по развитию лазеров заключаются в уменьшении пороговых токов, увеличении выходной мощности, как средней, так и импульсной, и повышении рабочей температуры до комнатной и более высоких температур. Такого рода работы ведутся в основном по трем направлениям:
Оптимизация параметров материала и улучшение его однородности. Было показано, что наилучшие уровни легирования различны для устройств, которые должны работать при комнатной температуре или при охлаждении.
Улучшение теплового контакта с базовой пластиной для обеспечения эффективного отвода генерируемого тепла. Плотности мощности, используемые в лазерах на GaAs, столь высоки, что импульсы длительностью всего лишь 1 мкс могут вызвать значительный нагрев, что приведет к изменению частоты и падению выходной мощности в пределах импульса. (Импульсы мощностью до 1 кВт могут подводиться к активному объему всего лишь 10'3 мм3.) Наиболее изощренный подход к решению этой проблемы заключался в монтаже лазеров из арсенида галлия на алмазных пластинках [206].
Последнее достижение лазерной технологии состоит в использовании гетеропереходов между GaAs и Ga^Alj-^As для улучшения условий излучения, а также для предотвращения диффузии инжектированных носителей из активной области (см. разд. 8.7 и фиг. 8.8.).
Если под внешним квантовым выходом понимать его дифференциальную величину (разд. 8.6), то он оказывается высо-
ким даже при комнатной температуре. Нелсон и др. [514] нашли, что у диода, работающего на импульсах длительностью 0,1 мкс при токе 120 А, квантовый выход равен ~35%. Однако в простом диоде с р — «-переходом пороговый ток, требуемый для инициирования лазерного эффекта, быстро возрастает с температурой. Согласно ранним результатам, это возрастание подчиняется зависимости Т3 в интервале температур от температуры жидкого воздуха до комнатной, хотя благодаря последующим исследованиям, направленным на оптимизацию концентраций для работы при комнатной температуре, эта зависимость была ослаблена до Г1-5.
Указанная температурная зависимость была еще более ослаблена с появлением гетеропереходных лазеров с ограничением. Это усовершенствование привело к осуществлению непрерывного режима работы лазера при комнатной температуре, которого добились Хайаси и др. [309], использовавшие структуру с двумя гетеропереходами. Она состояла из очень тонкого (т. е. 1 мкм или меньше) активного слоя GaAs, заключенного между двумя слоями Ga^Ali-xAs. Были созданы лазеры непрерывного действия как с резонаторами типа Фабри — Перо, так и с квадратными резонаторами, в которых используется полное внутреннее отражение; пороговые плотности тока при 300 К этих лазеров составляли всего лишь 16 и 10 А-мм-2 соответственно. Спектр излучения состоял из одной линии шириной ^0,5 мэВ (0,3 нм) при 1,446 эВ, т. е. при большей энергии, чем должно было быть в чистом GaAs; это указывает на присутствие некоторого количества А1 в тонкой активной области. Максимальная температура подложки, при которой можно осуществить непрерывный режим, была равна 38 °C. Более подробные сведения были в дальнейшем опубликованы Хаяси, Пэнишем и Рейнхартом [310].
В настоящее время предельными значениями выходной мощности являются ~1 Вт в непрерывном режиме при температурах жидкого гелия, более 100 Вт импульсной мощности для коротких импульсов (^ 100 нс) при 77 К [267] и до 50 Вт импульсной мощности при комнатной температуре.
В условиях, когда ток через диод чуть меньше порогового, излучение охватывает широкую полосу, которая представляет собой значительную долю спектра спонтанного излучения диодов без резонатора, но, как видно на фиг. 8.7, состоит из серии пиков, соответствующих модам, для которых длина волны удовлетворяет условию (1.51а). При токах, превышающих пороговые, ббльшая часть излучения сосредоточивается в нескольких линиях, соответствующих этим модам, которые резко усиливаются и становятся очень узкими, так что ширина такой линии
в низкотемпературном лазере непрерывного действия менее 10-2 нм У9, 165] и, вероятно, составляет всего лишь 150 кГц (т. е. 10-6 нм) [9]. Дисперсия, вычисленная из данных о расстоянии между этими модами, показана на фиг. 1.5 и 1.6. В табл. 11.8 приведены длины воли излутения лазеров при различных температурах; они несколько меньше, чем те, которые соответствуют минимуму спонтанного излучения светодиодов.
Таблица 11.8. Длины волн излучения лазеров из арсенида галлия
Температура, К
2
77
300
Длина волны, нм
838
840
881
Энергия, эВ
1,48
1,476
1,41
Точные значения энергии испускаемых квантов до некоторой степени зависят от размера лазера, конфигурации (т. е. от того, используется ли четырехгранная структура с полным внутренним отражением или резонатор Фабри — Перо) и от условий легирования. Обычно излучение возникает в результате инжекции электронов в область p-типа и связано с переходами между состояниями хвоста зоны проводимости и акцепторными уровнями, как это описано в разд. 8.2. В общем при больших пороговых токах излучение смещается в сторону больших энергий кванта в результате заполнения зон (динамический эффект Бурштейна— Мосса). При увеличении концентрации доноров излучение смещается в сторону меньших энергий, так как оптиче'ские переходы начинаются с состояний, расположенных глубже в хвосте зоны проводимости.
Длину волны излучения можно также «перестраивать» в узком интервале с помощью магнитного поля. Оказывается, что этот эффект зависит от поля по квадратичному закону [464], а величина смещения составляет 4 мэВ для поля 9-Ю4 Гс при 4 К в удовлетворительном согласии с предсказаниями теории.
Арсенид галлия был первым полупроводником, в котором в качестве метода накачки для достижения лазерного эффекта использовалось двухфотонное поглощение (см. [55] и разд. 9.3.3).
Обширные статьи, посвященные спонтанному и вынужденному излучению, были опубликованы соответственно Гершензоном [255] и Стерном [701], общий обзор механизмов рекомбинации был написан Ландсбергом [392], а обзоры работ по инжектированным лазерам, в которых много внимания уделено GaAs, опубликованы Барнсом и Натаном [107], Нейтеном [507] и Пил- куном [582].
Фосфид галлия
Основные свойства
По своей зонной структуре фосфид галлия существенно отличается от трех соединений на основе индия и от GaAs в том отношении, что наинизший минимум зоны проводимости находится не при к — 0. Наинизшими являются множественные экстремумы (Xi), лежащие на осях (100) (см. фиг. 3.1, в и [822]). Вследствие этого переходы с наименьшей энергией не «вертикальны», масса электронов зоны проводимости гораздо больше, а подвижность во много раз меньше (чем, например, GaAs). Структура валентной зоны подобна структуре других соединений.
В GaP трудно наблюдать осциллирующие магнитооптические эффекты, так что лучшие значения ширины запрещенной зоны получают из анализа данных поглощения и фотоответа.
Наиболее точные значения ширины зоны для непрямых переходов были получены из анализа данных поглощения, в том числе в области хорошо выраженного края, связанного с экситонами [179, 256, 424]. С учетом энергии диссоциации экситона ширина зоны для непрямых переходов EG равна
2,339 эВ при 2 К и 2,259 эВ при 300 К.
Для вертикальных переходов (в экстремум Г1 зоны проводимости) наиболее точные данные были получены из измерений фотопроводимости Нелсоном, Джонсоном и Гершензоном [512], которые нашли, что величина запрещенной зоны для вертикальных переходов и ее температурная зависимость хорошо описываются квадратичным законом, а именно:
£с(Г,)-£о(Г15) = 2,895 — 1,2 - 1(Г6Т2. (11.7)
Следовательно, при гелиевых температурах экстремум при к = 0 расположен на 0,56 эВ выше наинизшего экстремума. Зона Lv, вероятно, несколько ниже, чем экстремум при к = 0 (см. обзор Грея [270]).
На GaP было выполнено мало магнитооптических измерений, но величина эффективной массы в наинизшей зоне проводимости была определена с помощью эффекта Фарадея [490] и оказалась равной 0,35 т0 при комнатной температуре. Наиболее точное значение массы в зоне Г1 представляет собой, по-види- мому, теоретическую величину, получаемую из к-р-теории, а именно:
тДГ^ = 0,12т0.
Лоримор [426] исследовал отражение GaP p-типа в инфракрасной области спектра. Однако использованные образцы были недостаточно сильно легированы, чтобы плазменное отражение
преобладало над решеточным, поэтому массы дырок можно было оценить только путем подгонки кривых, а не с помощью анализа, изложенного в разд. 2.6. Самое точное значение получается, вероятно, в наиболее сильно легированном образце (для которого подвижность ет/т^, определенная из данных отражения, согласуется с подвижностью, определенной из электрических измерений); ниже приведены результаты, относящиеся к этому образцу:
Nk = 5,2 • 1018 см”3, mh = О,35то, ex!tnh = 38 см2 • В”1 • с"1.
Оптические свойства
Данные, использованные выше для определения ширины запрещенной зоны, относились только к малым коэффициентам поглощения; край поглощения в области значительно больших коэффициентов поглощения был исследован Спитцером и др.
Энергия фотона, эВ
Фиь. 11.10. а — край поглощения GaP при 300 К, сплошная кривая вычислена по формуле (11.8) [690]; б — поглощение в GaP при 25 К [178].
. Как видно из фиг. 11.10, а, их результаты довольно хорошо укладываются на сплошную кривую, описываемую выражением
KAv ~ (Av — Av0)2, (11.8) как это следовало ожидать для непрямых переходов [см. формулу (3.33)].
На фиг. 11.10,6 показаны полученные Дином, Каминским и Цеттерстромом [178] результаты при 25 К, относящиеся к еще более высоким коэффициентам поглощения. Хорошо виден пик прямого экситона при 2,872 эВ, так же как и небольшое изменение наклона при 2,65 эВ (указано стрелкой), связанное с началом переходов из валентной зоны в зону проводимости Х3 (см. также [656]).
Пэниш и Кэйзи [541] провели измерения температурной зависимости края поглощения, связанного с непрямыми перехо-
дами, вплоть до 1273 К, и показали, что их данные хорошо описываются формулой (3.47) при 6 = 460 К; это означает, что указанная формула применима к краям поглощения, связанным как с прямыми, так и с непрямыми переходами. Дин и Томас [179] выполнили детальные измерения структуры края поглощения и проанализировали свои данные в предположении об участии в непрямых переходах различных фононов (фиг. 3.7).
В материале n-типа наблюдается довольно узкая полоса инфракрасного поглощения, показанная на фиг. 11.11. Этот пик,
Фиг. 11.11. Поглощение в GaP n-типа для п = 1018 см-3 [690].
отсутствующий в материале p-типа, расположен на длине волны 2,8 мкм, и его интенсивность зависит от концентрации носителей. Поэтому предполагается, что он связан с переходами в пределах зоны проводимости из минимума Хх в некий минимум, расположенный выше [13]; вероятнее всего, это «вертикальный» переход в экстремум Ха [822].
Клейнман и Спитцер [371] провели одно из наиболее тщательных исследований поглощения в области полосы остаточных Лучей этого полупроводника; они нашли, что результаты хорошо описываются классической теорией дисперсии. Они также опре^ делили энергии фононов из спектров инфракрасного решеточ^ ного поглощения, получив значения, которые согласуются с ве^ личинами, найденными из низкотемпературных спектров в области края поглощения (фиг. 3.7).
Результаты измерений показателя преломления были опубликованы Велкером [788]. Если эти данные (табулированные
Серафином и Беннетом [658]) представить в виде зависимости (/г2— I)'1 от X2, то в области коротких длин волн они ложатся на прямую линию. При больших, длинах волн точки отклоняются от прямой вследствие дополнительной дисперсии, обусловленной 1) заметным поглощением свободными носителями в использованном м атериале,'
внутризонным поглощением вблизи 2,8 мкм,
полосой остаточных лучей.-
Экстраполяция линейной зависимости к Х->оо дает величину показателя преломления в бездисперсионной области п$ — 3,03 (т. е. значение высокочастотной диэлектрической проницаемости
Фиг. 11.12. Дисперсия в GaP..
Величина Пд, полученная экстраполяцией, равна 9,18 [513].
600 = 9,18). Это значительно больше величины 8^ = 8,457 (т. е. п0=2,91), полученной Клейнманом и Спитцером [371] из анализа их данных об отражении в области остаточных лучей. Это вполне может быть связано с дисперсией, обусловленной свободными носителями, так как, согласно формуле (2.396), для уменьшения диэлектрической проницаемости на величину Ас = = 0,7 достаточно, чтобы концентрация дырок в кристалле составляла 4-1018 см~3, что отнюдь не является избыточной оценкой. Недавний анализ спектров в области остаточных лучей, проведенный Ременюком и Савиновым [607], показал, что Сео значительно меняется от образца к образцу (вплоть до Соо— 8,8). Основываясь на измерениях показателя преломления при 4 мкм и учитывая небольшую дисперсию в этой области, обусловленную основным коротковолновым поглощением и поглощением в области остаточных лучей, Баркер [50] пришел к заключению, что наилучшее значение Соо равно 9,09.
Нелсон и Тернер [513] выполнили весьма точные измерения показателя преломления с помощью призм из материала с высоким удельным сопротивлением. Как видно из фиг. 11.12, эти результаты, представленные в виде зависимости (/г2—I)"1 от V2, точно ложатся на прямую линию, а экстраполяция к Х-^оо дает Еоо = 9,03 или н0 = 3,005. Это, по-видимому, наиболее точная величина показателя преломления в бездисперсионпой области, однако, учитывая ограниченный интервал длин волн, в котором проводились эти измерения, следут, вероятно, принять в качестве средневзвешенного значение п0 = 3,01.
При длине волны 0,7 мкм, представляющей наибольший интерес для светодиодов из GaP, показатель преломления п07 равен 3,2462 [513].
11.5.3. Светодиоды из GaP
Рекомбинационное излучение GaP впервые было обнаружено Вольфом, Хебертом и Бродером [802], однако в этом направлении не проводилось интенсивных исследований до тех пор, пока Гриммейс и Шольц [274] не сообщили о получении внешнего квантового выхода 1,5% на светодиодах, излучающих красный свет. Фосфиду галлия уделено значительное внимание в гл. 3 и 7 "настоящей книги ввиду его важности как материала для источников света.
Как показано на фиг. 11.13, рекомбинационное излучение GaP охватывает при комнатной температуре широкую полосу с максимумом вблизи 1,8 эВ (или 0,7 мкм). Хотя этот максимум находится при длине волны, находящейся достаточно далеко от максимума кривой чувствительности глаза, интегральный визуальный эффект значителен, и в настоящее время такие излучатели из GaP представляют собой один из самых эффективных типов твердотельных источников света и находят широкое распространение.
Указанная полоса излучения 0,7 мкм расположена при энергиях, гораздо меньших, чем энергия межзонного излучения, и связана с уровнями, находящимися в пределах запрещенной зоны. Старкиевич и Аллен [694] впервые показали, что для получения красного излучения необходимо присутствие как цинка, так и кислорода, и в настоящее время надежно установлено, что это излучение возникает в результате рекомбинации носителей, находящихся на донорно-акцепторных парах Zn—О (см. [257]) и разд. 7.4).
Хотя потребовалось некоторое время, для того чтобы превзойти значения эффективности, опубликованные Гриммейсом, в настоящее время выпускаются светодиоды с лучшими параметрами. Саул, Армстронг и Хэкет [638] достигли внешнего
Фиг. 11.13. Электролюминесценция GaP [176].
Спектры излучения относятся к сильно легированному азотом диоду, в процессе изгото вления которого не принимались меры к устранению кислорода, Переходы, соответствующие аннигиляции экситонов, связанных с парами изоэлектронных атомов азота, обозиа- чеиы NN8, NNb NNi—O; последний происходит с испусканием оптического фонона с энергией 49 мэВ.
квантового выхода 7,2%, применив двойную эпитаксиальную структуру, и почти столь же высокая цифра (5,8%) была затем получена Хэкетом, Верлером и Бассом [282], использовавшими более простой одинарный процесс жидкостной эпитаксии, в ходе которого слои, легированные Zn/O, выращивались непосредственно на подложке n-типа, легированной теллуром.
В отличие от светодиодов из GaAs, эффективность которых непрерывно возрастает с током до тех пор, пока не начинают сказываться эффекты нагрева (обычно это происходит при токах в несколько ампер у устройств с хороши^ теплоотводом, что соответствует плотности тока Ю3 А*мм*2), светодиоды из GaP
обладают максимальной эффективностью при токах в несколько миллиампер. При больших токах начинается насыщение интен^ сивности излучения, связанное с опустошением примесных центров (разд. 7.4.3). Высокая эффективность диодов, изготовленных Хэкетом, Верлером и Бассом [282], была максимальной при токах между 2 и 5 мА.
Можно также изготовить диоды из GaP, которые дают значительные интенсивности зеленого излучения, т. е. излучения, энергия фотонов которого приблизительно равна ширине запрещенной зоны. Считается все же, что излучение связано с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах и потому всегда находится при энергиях, заметно меньших, чем ширина запрещенной зоны для непрямых переходов; его спектр несколько меняется в зависимости от легирующей примеси (фиг. 7.1). В табл. 11.9 приведены энергии максимумов излучения для акцепторов (Zn или Si) и доноров (S или Те) [737].
Таблица 11,9. Спектральные пики в спектре излучения Gap (в эВ) [737]
S
Те
Zn -
2,200
2,215
Si
2,213
2,226
Для получения высокой эффективности зеленого излучения необходимо устранить все следы кислорода. На фиг. 11.13 показаны спектры излучения (как зеленого, так и красного), полученные Дином, Гершензоном и Каминским [176] на диоде из GaP. Переход в этом диоде был получен диффузией цинка в легированный теллуром материал n-типа, содержащий также высокую концентрацию азота. В материале, кроме того, присутствовал кислород в количестве, достаточном для того, чтобы полоса, связанная с излучением пар Zn—О, доминировала при высоких температурах. При низких температурах преобладают переходы на изоэлектронных ловушках NN, как это было рассмотрено в разд. 7.4.4. При комнатной и более высоких температурах становится все более существенной зеленая полоса, связанная с рекомбинацией свободных дырок на нейтральных донорах Те.
Эффективность лучших зеленых светодиодов из GaP все же сравнительно низка, но поскольку глаз обладает гораздо большей чувствительностью при 560 нм, чем при 700 нм (длина волны, соответствующая максимуму излучения красных светодиодов из GaP), то видимые яркости в обоих случаях близки. Наи*
лучшие значения эффективности для зеленых светодиодов были получены Логаном, Уайтом и Вигмапом [416], использовавшими легированные азотом эпитаксиальные слои, нанесенные на выращенные из раствора подложки из GaP. При комнатной температуре была достигнута внешняя квантовая эффективность 0,43% для светодиода с непросветленной поверхностью и 0,6% при использовании покрытия из эпоксидной смолы. Так как эти цифры были получены при сравнительно большом токе 40 мА (т. е. 0,8 А-мм-2), то они соответствуют большей яркости, чем у лучших красных светодиодов из GaP, упомянутых выше. .
Поскольку генерация спонтанного излучения в GaP может происходить с высокой эффективностью, можно считать, что этот материал является наиболее перспективным полупроводником с непрямыми зонами для осуществления в нем лазерного эффекта. Наиболее вероятный тип лазера на GaP будет, по-види- мому, создан на материале, легированном изоэлектронной примесью азота. Хотя в спектре поглощения экситона, связанного с атомом азота, имеется интенсивная Л-линия, на которой при наличии инверсной заселенности можно было бы получить достаточное усиление, взаимодействие между соседними атомами азота приводит к тому, что максимум спектра излучения находится при значительно меньшей энергии, если в кристалл введена большая концентрация примеси. В GaP, легированном N или Bi, действительно наблюдалось вынужденное излучение в зеленой области на длинноволновой стороне Л-линии [504]. При накачке азотным лазером (при 0,34 мкм) были получены весьма высокие величины оптического усиления (до 104 см"1 при 2 К); известно, что наблюдаемое усиление связано с изоэлектронными примесями, хотя природа этого физического процесса остается не вполне ясной. -
11.6. Тройные сплавы соединений AmBv
Исследование смешанных кристаллов соединений AinBv представляет интерес главным образом ввиду возможности по желанию непрерывно менять параметры материала (в особенности ширину запрещенной зоны), подбирая его состав. Обзоры на эту тему были написаны Лонгом [421, 422].
Смешанные кристаллы с большой шириной запрещенной зоны
Особый интерес, который в настоящее время стимулирует интенсивные исследования, заключается в возможности смешения соединения с прямой зоной и соединения с непрямой зоной для получения материала с возможно большей прямой зоной и расширения таким образом спектральной области эффективных лазеров и светодиодов, на GaAs вплоть до видимого спектра.
Вначале усилия были сконцентрированы на двух наиболее известных излучающих материалах, а именно GaAs и GaP. Было найдено, что добавление в GaAs небольшой доли GaP увеличивает энергию межзонного излучения прямо пропорционально содержанию добавляемой компоненты; аналогично при добавлении GaAs в GaP энергия (зеленого) излучения уменьшается линейно с содержанием GaAs. Однако наклоны двух линий, связывающих энергию испускаемых квантов с составом, были неодинаковы, но при некотором составе наблюдался довольно резкий
Ширина запрещенной зоны, эВШирина запрещенной зоны, эВФиг. 11.14. Энергия различных экстремумов зоны проводимости в смешанных соединениях AniBv при 300 К.Данные взяты из работ: а —1423]; б —[145]; в — [322]; г — [423, 792, 794]; 0— [527],Фиг. 11.14. Энергия различных экстремумов зоны проводимости в смешанных соединениях AniBv при 300 К.Данные взяты из работ: а —1423]; б —[145]; в — [322]; г — [423, 792, 794]; 0— [527],
Ширина запрещенной зоны, эВ
Ширина запрещенной зоны, эВ
Фиг. 11.14. Энергия различных экстремумов зоны проводимости в смешанных соединениях AniBv при 300 К.
Данные взяты из работ: а —1423]; б —[145]; в — [322]; г — [423, 792, 794]; 0— [527],
Фиг. 11.14. Энергия различных экстремумов зоны проводимости в смешанных соединениях AniBv при 300 К.
Данные взяты из работ: а —1423]; б —[145]; в — [322]; г — [423, 792, 794]; 0— [527],
переход от одного наклона к другому. В свете того, что нам известно о зонной структуре, это означает, что энергия зоны Г1 меняется в зависимости от состава значительно быстрее, чем энергия зоны А[, так что при некотором составе оба экстремума оказываются при одинаковой энергии. На фиг. 11.14, в показаны линии, построенные по данным Херцога, Гроувса и Крейфорда [322]. Экспериментальные точки лежат очень близко к прямым линиям, показанным на графике, за тем исключением, что некоторые диоды с содержанием GaP, несколько превышающим то, которое соответствует пересечению прямых линий, описывающих положение зон в зависимости от состава, излучают при энергиях, лежащих несколько выше этих линий, поскольку прямые переходы оказываются предпочтительнее непрямых.
Результаты исследования пяти наиболее интересных комбинаций соединений InAs, AlAs, GaAs, GaP, InP и A1P показаны на фиг. 11.14, где можно сравнить друг с другом энергии точек
пересечения и энергии некоторых хорошо известных спектральных источников света.
Для смесей AUGai-^As результаты Кейзи и Пэниша [145] хорошо укладываются на прямые линии, максимальная величина прямой зоны (т. е. энергия* соответствующая точке пересечения) равна 1,86 эВ; при этом для длин волн более 0,73 мкм наблюдаются весьма высокие значения внутреннего квантового выхода (-60%).
Для GaAsxPi-x точка пересечения находится при энергии 1,96 эВ, которая достаточно велика, для того чтобы можно было изготовить лампы, излучающие на длинах волн, к которым глаз во много раз чувствительнее, чем к длинам волн красного излучения светодиодов из GaP с максимумом при ~700 нм. На основе соединений GaAs/P можно изготовить буквенно-цифровые индикаторы, применяя интегральную технологию; кроме того, в настоящее время промышленность выпускает светодиоды яркостью, превышающей 104 кд-мт2.
Из фиг. 11.14, а видно, что энергия, соответствующая точке пересечения, для In/AlAs выше, чем для Ga/AlAs или GaAs/P, несмотря на малую ширину запрещенной зоны InAs.
Согласно измерениям катодолюминесценции, зависимость ширины запрещенной зоны от состава смеси Ga/InP обладает значительной нелинейностью [423, 485], как это показано штрих- пунктирной кривой на фиг. 11.14, г, однако данные, полученные из спектров возбуждения [792, 794], ложатся на прямые линии на фиг. 11,14, г, тогда как результаты экспериментов с давлением [286] указывают на слабую нелинейность. Согласно заключению Логье и Шевалье [397], наиболее точной величиной энергии пересечения следует считать 2,21 эВ, что гораздо'больше, чем для тройного соединения арсенидов или соединения GaAs/P, и потому соединение Ga/InP должно быть пригодно для изготовления эффективных оранжевых и желтых излучателей. Бернхем и др. [106] описали лазер на 1П1-жСажР с х = 0,3, работающий на длине волны 0,695 мкм при 77 К.
Наивысшая из известных в настоящее время энергия пересечения 2,32 эВ была получена Онтоном и Чикоткой [527], которые исследовали смешанные кристаллы 1п/А1Р (фиг. 11,14,5). Этот материал перспективен для создания эффективных (прямозонных) зеленых светодиодов.
Вероятно, можно создать светодиоды, излучающие еще более коротковолновый свет, используя смешанные кристаллы GaAs/N, поскольку GaN является, по-видимому, материалом с прямыми зонами. При температурах жидкого гелия Гриммейс и Монемар [273] обнаружили в спектре люминесценции GaN узкий пик при 3,476 эВ, представляющий собой «краевое излучение». Считая, что эта линия возникает в результате аннигиляции' экситона,
получаем, что ширина запрещенной зоны весьма близка к 3,48 эВ при 4 К и ей должны соответствовать прямые переходы, как это следует из результатов измерений поглощения [443]. Сам GaN является очень трудным материалом с технологической точки зрения, хотя в настоящее время достигнута эффективность фотолюминесценции 0,5% при 300 К и получен лазерный эффект при 2 К [187]. Возможно, что GaN окажется проще в обращении, если сплавить его с GaAs, хотя следует заметить, что GaN обладает кристаллической структурой вюртцита.
Смешанные кристаллы с малой шириной запрещенной зоны
Были исследованы также смеси материалов с меньшей шириной запрещенной зоны, т. е. тройные сплавы, содержащие либо InAs, либо InSb. Такие сплавы представляют интерес для оптоэлектроники главным образом потому, что они могут служить материалом для фотоприемников, характеристики которых оптимизированы определенным образом: например, уменьшая область фоточувствительности до пределов, необходимых для данного применения, можно ослабить требования к охлаждению или же, используя тройные сплавы с цезиевым покрытием, можно расширить область чувствительности в инфракрасную область дальше, чем это возможно с применением фотокатодов из GaAs с цезиевым покрытием (см. разд. 5.8, 11.4.3, а также последний обзор Белла и Спайсера [62]).
. Одним из первых был исследован твердый раствор InAs/P, в котором, согласно данным как электрических [787], так и оптических [528] измерений, ширина запрещенной зоны меняется линейно с составом во всем интервале его изменения, как и следовало ожидать для двух материалов, у которых экстремумы зоны проводимости обладают симметрией Гь Зонненберг [684] изготовил фотоэмиттеры из InAs/P с цезиевым покрытием, обладавшие при 1,06 мкм квантовым выходом почти 1%, тогда как Белл и Спайсер. [62] получили квантовый выход почти 10% на длине волны 1,0 мкм.
В твердых растворах In/GaAs ширина запрещенной зоны монотонно увеличивается с содержанием Ga, но в различных работах [1, 809, 813] была обнаружена некоторая (от слабой до значительной) степень нелинейности этой зависимости. Гарбе [254] описал фотоэмиттеры из In/GaAs с цезиевым покрытием, обладавшие эффективностью 3% на длине волны 0,95 мкм.
В кристаллах твердых растворов In/GaSb опять-таки наблюдается монотонное увеличение ширины запрещенной зоны; при этом результаты электрических измерений дают приблизительно линейную зависимость [808], а измерения оптического поглощения — заметную нелинейность [807].
Наиболее удивительные результаты касаются ширины запрещенной зоны в твердых растворах InAs/Sb; эти результаты получены из измерений оптического поглощения [811], а также эффекта Холла и электропроводности [158]. Согласно данным, полученным всеми этими методами, при содержании InSb 60% ширина запрещенной зоны при комнатной температуре имеет минимальную величину, примерно на 40% меньшую, чем у чистого InSb. Результаты последующих оптических измерений при 300 К [714] удовлетворяют параболическому соотношению
Eg = 0,35 — 0,771 х + 0,596х2, (11.9) откуда следует, что минимальная ширина запрещенной зоны равна 0,100 эВ и достигается при 64% InSb. Несмотря на очевидный интерес, который такие сплавы представляют для использования в инфракрасных приемниках, никаких кривых спектральной чувствительности, по-видимому, не было опубликовано. Однако проведены убедительные измерения электронных эффективных масс при комнатной температуре с помощью эффекта Фарадея [753] и плазменного отражения [732], причем в обоих случаях минимальное значение массы имело место при 60% InSb. Уменьшение эффективной массы ниже величины, найденной для чистого InSb, составляло лишь 23%, так что либо в этих сплавах нарушается простая пропорциональность между эффективной массой и шириной запрещенной зоны, либо на измерения оказывают влияние другие эффекты. К числу факторов, влияющих на результаты измерений, возможно, относится неоднородность твердых растворов либо по составу, либо по концентрации носителей.
Ван Вехтен и Бергштрессер [754] разработали теорию зависимости ширины запрещенной зоны от состава для смесей материалов с прямыми зонами, включая вывод квадратичного члена в формуле (11.9). Недавние эксперименты Иржикевичюса, Ка- валиаускаса и Шилейки [343] показали наличие большого квадратичного эффекта в сплавах InAs/P в разумном согласии с теорией.
Глава 12
Халькогениды свинца, олова и кадмий-ртути
Введение
Соединения Pb с S, Se и Те уже давно используются в качестве материалов для фотоэлементов, но лишь в последние годы была достигнута ясность в понимании их основных свойств. В сочетании с данными по SnTe это дало возможность вскрыть уникальные свойства тройного соединения Pb/SnTe и обеспечить тем самым ему широкое применение в качестве материала для изготовления детекторов и излучателей инфракрасного диапазона.
В последнее время активно развивались исследования и по второй сплавной системе — Hg/CdTe, имеющий те же области применения и уже доказавшей свою перспективность.
Настоящая глава посвящена основным свойствам и применению указанных полупроводников в оптоэлектронике.
Сульфид, селенид и теллурид свинца
Халькогениды свинца кристаллизуются в гранецентрированной кубической решетке типа структуры каменной соли, имея при комнатной температуре значения постоянных решетки 0,594, 0,612 и 0,646 нм [170]. Они очень легко скалываются по плоскостям [100] и легко деформируются под действием локального давления в направлениях (100) (см., например, обзор Скенлона [642]). Кристаллы солей свинца характеризуются весьма заметными отклонениями от стехиометрии (~10“3); при этом материал имеет избыток одного или другого компонента (обычно более 10"6). Поскольку избыток атомов свинца приводит к увеличению числа свободных электронов, а избыток халькогена дает свободные дырки, то существуют большие трудности в получении образцов с малыми концентрациями носителей заряда. В настоящее время все работы по солям свинца фактически проводятся на материалах с концентрациями носителей более 1Q17 см-3.
Так как соединения имеют очень большие относительные диэлектрические проницаемости (разд. 12.2.1), энергетические уровни большинства примесей халькогенидов свинца сливаются с краем соответствующей зоны [см. соотношение (3.60)], и не представляется возможным «выморозить» носители даже при температурах ниже 4 К. По этой причине концентрация носителей в таких материалах, как правило, слабо зависит от температуры в широком интервале температур (от низких и до температур значительно выше 300 К), при которых уже важную роль начинает играть собственная проводимость.
Путем магнитооптических измерений и теоретических расчетов зонной структуры в настоящее время точно установлено, что во всех трех соединениях вершина валентной зоны и дно зоны проводимости находятся в одной и той же точке к-пространства, причем экстремумы расположены на краю зоны Бриллюэна в направлениях (111). Расчеты методом псевдопотенциала, дающие хорошее согласие с основными энергетическими зазорами, показывают, что симметрия экстремумов зоны проводимости РЬТе отличается от симметрии экстремумов в PbS и PbSe [66] ь ). Это противоречит ранее проведенным расчетам, но дает значения эффективной массы, согласующиеся с экспериментом, чего не наблюдается, если симметрию экстремумов принять одинаковой для всех трех материалов. Некоторое различие в зонных структурах не является неожиданным и согласуется с тем фактом, что запрещенная зона в семействе солей свинца не уменьшается с увеличением атомного веса халькогена; запрещенная зона в РЬТе шире, чем в PbSe).
Точные значения ширины запрещенной зоны в настоящее время получены из экспериментов по межзонному магнитопоглощению при низких температурах (разд. 4.3.1), хотя для таких узкозонных материалов эффекты малых деформаций, вызванные направленным" сжатием, более существенны, чем для
широкозонных полупроводников. Эти значения приведены в табл. 12.1.
Таблица 12.1. Ширина запрещенной зоны
в халькогенидах свинца в (эВ) [473]
4,2 К
77 к
PbS
0,286 + 0,003
0,307 + 0,003
PbSe
0,150±0,007
0,172 + 0,005
РЬТе
0,190+0,002
0,217 + 0,002
Величины эффективных масс, полученные в различных экспериментах, приведены в табл. 12.2.
Таблица 12,2. Значении эффективной массы в халькогенидах свинца1)
4,2 К
77 К
300 к
PbS
Электроны
Дырки
/72^ = 0,080 + 0,01 К = 1,3 + 0,1 2) т± = 0,075 + 0,01
К= 1,4+0,1 2)
ли х = 0,100 + 0,002 ^= 1,1+0,02 3)
т L = 0,100 + 0,002
К = 1,1 +0,02 3)
т^ =0,171+0,012
PbSe Электроны
Дырки
т ± = 0,04 + 0,008
К = 1,75 + 0,2 2) /и± = 0,041+0,002
К= 1,67 4) mL = 0,034 + 0,007
К = 2,0 + 0,2 2)
/их = 0,049 + 0,002 К= 1,6 + 0,33)
т х = 0,049 + 0,002 К — 1,6 + о,33)
т^ = 0,101 + 0,008 К= 1,7 Ч
РЬТе
Электроны
т х = 0,024 + 0,003
К = 10+1,5 2)
т х = 0,022 + 0,003 ^=14 + 22)
т± = 0,025 + 0,015
К = 8,7 + 3 3) т^ = 0,025 + 0,015 ^ = 8,7±33)
/и± = 0,048 + 0,002 ^ = 95)
О Значения т.д_ даны в единицах т^ К^т^т ^_. приводятся результаты для самых низких концентраций.
2) Осцилляция м 1Гннтлсопротнвления [166].
3) Межзонное магнитооптическое поглощение [473]; результаты предполагались одинаковыми для параметров зоны проводимости и валентной зоны.
4) Магнитоплазменный резонанс [65).
8) Эффект Фарадея [777]; скорректировано с последующими данными по преломлению для PbSe и РЬТе [776] и по данным эффекта многократного отражения для PbSe [217]»
Следует отметить, что во всех солях свинца и зона проводимости, и валентная зона настолько не параболичны, что значения эффективных масс, полученных из измерений на сильно легированных образцах, существенно выше, чем значения, отвечающие краям зон.
Две особенности отличают семейство халькогенидов свинца от большинства остальных полупроводников: положительный температурный коэффициент ширины запрещенной зоны и тот факт, что под воздействием гидростатического давления ширина запрещенной зоны уменьшается крайне быстро (разд. 12.2.2). Последнее свойство используется для генерации лазерного излучения на больших длинах волн (разд. 12.2.5).
Поскольку максимум валентной зоны расположен не в центре зоны Бриллюэна, то здесь не наблюдается такая сложная структура [формула (10.1)], какая установлена для большинства других материалов. Свойства валентной зоны в каждой из солей свинца подобны свойствам соответствующей зоны проводимости, поскольку в обоих случаях они в значительной степени определяются их взаимодействием. В частности, как это видно из табл. 12.2, для каждого материала очень близки эффективные массы электронов и дырок.
■ Односительная простота энергетических зон вблизи экстремальных точек делает соли свинца достаточно удобными для экспериментальных исследований.
Ряд результатов наводит на мысль, что в РЬТе присутствует дополнительный максимум валентной зоны, лежащий на ~0,1 эВ ниже максимума в направлении (111). Так, например, как показано на фиг. 12.1, на образцах РЬТе p-типа за основным краем поглощения, обусловленным свободными дырками, наблюдается дополнительное поглощение [613]; на образцах n-типа такого дополнительного поглощения не обнаружено. Возможным объяснением этого поглощения является наличие непрямых переходов в дополнительный максимум валентной зоны из основного максимума (111), поскольку это поглощение увеличивается с ростом концентрации свободных дырок и температуры. Еще одно доказательство существования второго максимума следует из измерений температурной зависимости коэффициента Холла, проведенных Алгайером и Хаустоном [15], которые получили величину энергетического зазора между максимумами при 0 К, равную 0,14 эВ. Несколько меньшее расстояние по энергии между максимумами дают другие эксперименты, но эти данные менее надежны. Расчет зонной структуры, выполненный Берником и Клейнманом [66], показал, что у РЬТе в направлениях (110) валентная зона имеет максимум, расположенный на 0,130 эВ ниже вершины зоны при (111). Температурную зависимость эффекта Холла во всех трех халькогенидах свинца Анд-
Фиг. 12.1. Поглощение в РЬТе p-типа с концентрацией р = 3,7 • Ю18 см"3 [613].
реев [20] также объясняет наличием дополнительного экстремума валентной зоны. По данным его измерений, для PbSe энергетический зазор между максимумами составляет 0,25—0,35 эВ при 0 К, а для РЬТе он равен 0,17—0,18 эВ при 0К и уменьшается до нуля при ~450 К-
Электрические свойства
Несмотря на достаточно высокую концентрацию носителей заряда, а следовательно, и значительную плотность ионизованных примесей, подвижность носителей в образцах халькогенидов свинца, в особенности в РЬТе, как видно из табл. 12.3, достигает больших значений при низких температурах.
Известно, что в других полупроводниках низкотемпературную подвижность сильно ограничивает рассеяние на ионизованных примесях.Но рассеяние.на ионизованных примесях менее эффективно в материалах с высокой статической относительной диэлектрической проницаемостью в. Это и заставило Алгайера и Скенлона [16] высказать предположение, что высокие подвижности в РЬТе объясняются большими значениями в (до 400).
Таблица 12.3* Холловская подвижность носителей заряда в халькогенидах свинца (в м2- В-1 с-1)
N, сМ~3
4,2 К
77 К
300 к
Литература
PbS /г-тнп
4,25- 1018
6,85
1,10
0,052
[16]
р-ТИП
2,66-1018
8,00.
1,50
0,062
[16]
PbSe1)
/г-тип
3,57 • 1018
13,90
1,65
0,10
[16]
р-тип
4,28- 1018
5,79
1,37
0,10
[16]
РЬТе
/г-тип
1,53- 1017
470
[505]
/г-тип
1,08-1018
80
3,16
0,173
[16]
р-тип
1,0- ю17
280
—
[505]
р-тип
2,12- 1018
25,6
1,62
0,078
[16]
*) Гобрехт и Шлихтииг [266] получили дополнительные данные по подвижности и кон. цеитрации для PbSe: при 77 К наблюдался резкий пик ~3 м2-В"1*с—1 для JV^2-1017 см-3 Батлер, Калава и Редикер [121] сообщали о величинах подвижности до 50*
при 4,2 К.
Последующие измерения емкости р — п-перехода [355, 175], нейтронного рассеяния [157] и инфракрасного отражения в тонких пленках [125] позволили в действительности установить для в значение, равное 400, в то время как при других исследованиях из магнитоплазменных эффектов в объемных образцах была получена величина в порядка 104 [640, 566]. Высокие значения е были установлены также для PbS и PbSe: Земел [824], определяя частоты колебаний решетки, получил для PbS е=175 при 300 К, Бурштейн и др. [115] тем же методом получили для е б PbSe при низких температурах значение, равное 280.
■ Для согласования этих данных были проанализированы результаты измерений вольтфарадных характеристик р— п-пере- ходов на РЬТе, из которых следовало, что относительная диэлектрическая проницаемость зависит от электрического поля [58]. Отклонение от линейности в зависимости поляризации от электрического поля установлено для ряда диодов на РЬТе при поляризации выше 0,01 К-м~2.
Поля, использованные в некоторых из упомянутых экспериментов, значительно превышали порог нелинейности, тогда как в работах [125, 58], возможно, большую роль играли поверхностные поля.
Бейт и др. [58] экспериментально доказали, что б интервале от 4,2 до 300 К относительная диэлектрическая проницаемость
в РЬТе сильно зависит от температуры, следуя параэлектриче- скому закону Кюри:
где Тс = —70 К.
Выше -100 К для всех образцов солей свинца с невысокой концентрацией носителей [16, 266] наблюдается необычная температурная зависимость подвижности ц — Т~а (где а=2,2—2,6).
Алгайер иХаустон [14] качественно объяснили это рассеянием на акустических колебаниях решетки с учетом температурной зависимости эффективной массы. Однако, как следует из двухфононной теории Кришнамурти и Синха [380], в таких сильно полярных кристаллах важную роль должно играть рассеяние на оптических фононах.
Алгайер и Скенлон [16] показали, что в образцах сол.ей свинца подвижность может понизиться, на 30% благодаря дислокациям, вводимым слабыми механическими ударами по поверхности кристалла. Это обстоятельство необходимо учитывать при изготовлении приборов на основе халькогенидов свинца (разд. 12.3).
Оптические свойства
Коэффициент отражения
Используя призму с углом 10°, Уолтон и Мосс [776] измерили коэффициент отражения РЬТе и PbSe при 300 К для длин волн от края поглощения до ^8 мкм. На фиг. 12.2 показаны результаты, устраняющие некоторые ранние противоречия, причем гра-
Фиг. 12.2. Экстраполяция для получения значений Па для РЬТе и PbSe пои 300 К [776].
фик построен таким образом, что длинноволновой коэффициент отражения По может быть определен из выражения (2.7):
«о - 1 _ . ^0zi2 - 1 1 Л2 '
Экстраполяция прямой к длине волны Хо, соответствующей плазменной частоте свободных носителей, дает значение п0 = = 5,64 ± 0,03 и 4,70 ± 0,02 для РЬТе и PbSe (соответствующие длины волн Хо равны 1,27 мкм и 1,38 мкм). Коэффициент отражения РЬТе является одним из наибольших коэффициентов, известных для достаточно прозрачных твердых тел.
Полученные результаты хорошо подтверждаются экспериментами по измерению отражения на тонких эпитаксиальных пленках [825]. В той же работе измерен также коэффициент отражения для PbS [zz0 —4,11 с использованием выражения (2.7)] и сообщаются значения п^ при 77 К. Росси и Пол [626] исследовали отражение при энергиях вплоть до 6 эВ.
Поглощение
Среди исследований по фундаментальному поглощению наиболее обширной является работа Скенлона [643], результаты которой по PbSe и РЬТе при 300 К показаны на фиг. 12.3. Кривая для PbS, представленная там же, получена Скуларом и Диксоном [650] из измерений спектров пропускания в тонких эпитаксиальных пленках PbS, выращенных на подложках из каменной соли.
Последующие результаты по поглощению отличаются от данных Скенлона лишь тем, что распространены на область больших энергий. Выше 3000 смл1 коэффициент поглощения изменяется как (Av — Eg)'!2 для всех трех соединений, как это и должно быть в материалах с прямыми оптическими переходами в соответствии с выражением (3.16).
В ранних интерпретациях спектров поглощения предполагалось, что в каждой из солей свинца возможно существование непрямых переходов, энергия которых близка к энергии прямых переходов (например, у Скенлона [643]). Это следовало из наблюдаемой зависимости коэффициентов поглощения от энергии типа (hv—EG^ при значениях ниже ~1000 см-1, характерного -для непрямых переходов. Последующие дачные показали, что привлечение непрямых переходов не является необходимым для объяснения формы кривой поглощения. Пракаш [593] установил, что для области малого поглощения зависимость коэффициента поглощения от энергии является скорее экспоненциальной. Па- лик, Митчел и Земел [535], учитывая только прямые переходы,
Фиг. 12.3. Коэффициент поглощения в халькогенидах свинца в зависимости от энергии фотона вблизи края собственного поглощения при 300 К [643,650], / — PbS; 2-PbSe; 3-PbTe.
наблюдали заметный сдвиг края поглощения в PbS при 77 К при увеличении концентрации носителей заряда; при этом форма кривой все более соответствовала экспоненциальной зависимости (разд. 3.7.1).
Упомянутые авторы показали также, что сдвиг края поглощения согласуется с предположением, что носители заряда занимают энергетические состояния в многочисленных экстремумах, расположенных в направлениях (111).
Исследования спектров пропускания PbS, снятых Росси и Полом [626] до энергий ~6 эВ, позволили обнаружить резко выраженный максимум поглощения ~3,6 эВ и небольшой пик ~5,3 эВ. Кардона и Гринэвей [136] получили для PbSe и РЬТе при 77 и 300 К аналогичные результаты, за исключением коротковолнового максимума для РЬТе ~2,2 эВ. Существует хорошая корреляция между данными по поглощению и данными по отражению, о чем будет сказано несколько позднее.
Все три халькогенида свинца имеют необычную зависимость края поглощения от температуры, противоположную по знаку той, которая имеет место в большинстве полупроводников. Температурный коэффициент, определенный для интервала 90— 300 К Пракашем совместно с Полом [562], имеет значение
PbS: 5 * Ю*4 эВ-К^1 PbSe: ti-lO’SBK"1 РЬТе: 4,5- 10"4 эВ -К"1
Другим свойством, отличающим соли свинца от известных полупроводников, является большой отрицательный коэффициент давления, который по Пракашу равен
PbS: 9,15- иг6 эВ • бар-1PbSe: 9,1 - ПГ6 эВ-бар-1РЬТе: 7,4- 10“6 эВ • бар-1
Как было отмечено в гл. 3, температурный коэффициент и коэффициент давления взаимосвязаны [выражение (3.46)], и можно предположить, что положительный температурный коэффициент соответствует отрицательному коэффициенту давления. Если приведенные выше данные использовать для расчета величины (dEGfdT)v, обусловленной только электрон-фононным взаимодействием, то все полученные значения будут положительными, и для РЬТе эта величина дает в температурное смещение края полосы поглощения вклад больший, чем вклад от объемного расширения кристалла. Однако, согласно теории, как следует из уравнения (3.46), эффект электрон-фононного взаимодействия всегда должен приводить к отрицательному смещению. Это противоречие, пока не нашедшее объяснения, обсуждает Пол [562].
Измерения поглощения свободными электронами в солях свинца показали зависимость, соответствующую выражению (2.34) (см., например, Ридл [613]). Такая же зависимость найдена в материале p-типа при длинах волн вне полосы поглощения, обсуждаемой в разд. 12.2; это понятно, поскольку экстремум в данном материале образован простой энергетической зоной. Таким образом можно определить значения эффективных масс, однако с меньшей точностью, чем из магнитооптических экспериментов.
Отражение
Кардона и Гринэвей [136] наблюдали пик отражения, соответствующий пику поглощения при 3,6 эВ (2,2 эВ для РЬТе), вместе с дополнительной структурой между 5 и 10 эВ. Эти результаты в значительной степени подтверждаются спектрами электроотражения (за исключением пика 2,2 эВ для РЬТе) [33]. Была предпринята попытка приписать наличие максимума при 2,3 эВ в PbS (2,05 эВ в PbSe) 2-переходам, однако интерпретация остальных экспериментальных данных ненадежна вследствие множества критических точек в зоне Бриллюэна, соответствующей наблюдаемой структуре.
Магнитооптические эксперименты
Одним из первых магнитооптических экспериментов на халькогенидах свинца были измерения фарадеевского вращения на
материале n-типа при 300 К [777] и в PbS при 77 К [538]. Как отмечалось в разд. 4.2.3, эффект Фарадея позволяет определять эффективную массу, являющуюся характеристикой только одной долины в энергетической зоне. Однако полученные из этих измерений значения оказались много меньше значений эффективных масс плотности состояний, определенных из других экспериментов, связанных с явлениями переноса, что указывает на многодолинную структуру зоны проводимости. В РЬТе при высоких концентрациях носителей была доказана непараболич- ность зоны проводимости. Результаты расчета эффективных масс, полученные из эффекта Фарадея при 300 К, являются наиболее точными (табл. 12.2).
В результате последующих экспериментов в PbSe p-типа был обнаружен эффект Фарадея только на свободных дырках [386], а в PbS p-типа при 300 К в диапазоне 5—8 мкм наблюдалось дополнительное фарадеевское вращение [535]. Этот факт может быть связан с наличием подзоны тяжелых дырок, расположенной на ~0,15эВ ниже края валентной зоны (см. разд. 12.2).
Эксперименты по исследованию межзонного магнитопоглощения (разд. 4.3.1) на PbS, PbSe и РЬТе позволили точно установить характер энергетических зон вблизи их экстремумов [535]. Исключительно простые спектры являются следствием простой структуры валентной зоны. Кроме того, не обнаружено спинового расщепления пиков (на Ign + gp| |ЗВ), имеющих место при плоскополяризованном излучении, распространяющемся вдоль магнитного поля (этот результат подтверждается и тем фактом, что спектры излучения электромагнитных волн противоположной круговой поляризации оказались идентичными). Отсюда следует g-n, = —gp, что в свою очередь дает возможность вычислить ^-факторы из расщепления л-спектров (на |gn— g"p|pS). Эксперименты, проведенные для различных ориентаций образцрв относительно направления магнитного поля, подтверждают расположение экстремумов вдоль осей (111). В результате были получены точные значения энергий запрещенных зон и эффективных масс (разд. 4.3.1, а также табл. 12.1 и 12.2).
Непараболичность зон, установленная в экспериментах по магнитопоглощению, была подтверждена опытами по магнитоотражению для РЬТе при 20 К [7]. Другие резонансные эксперименты подтвердили результаты, полученные из магнитопоглощения (осцилляции магнитосопротивления [166]; магнитная эмиссия [119]:)).
’) Магнитной эмиссией автор называет воздействие магнитного поля на лазерное излучение,— Прим* перев.
ИК-приемники на основе солей свинца
В течение многих лет широко используются и незаменимы для ряда практических применений фотоприемники на основе поликристаллических слоев солей свинца. Их получают либо химическим осаждением, либо вакуумным напылением. Химическое осаждение из раствора ацетата свинца при помощи либо тиомочевины, либо селеномочевины соответственно используют для получения PbS и PbSe. Методика напыления применима для всех трех соединений. Подробное описание соответствующих методик приведено в обзорах Боде [80] и Мосса [482]. При использовании химического осаждения получают более однородные пленки с большим выходом.
При любом способе изготовления необходимо производить очувствление полученных слоев. Как правило, это делают путем контролируемого введения кислорода. Очевидно, что такая обработка оказывает некоторое воздействие на поверхности кристаллитов, имеющих размеры 0,1 — 1 мкм, из которых обычно состоит поликристаллическая пленка, однако роль изменения поверхностных свойств зерен пока еще не ясна. Установлено, что при увеличении времени обработки в кислороде (при.300 К) проводимость пленки изменяется с n-типа на p-тип. Максимальная фоточувствительность наблюдается, когда пленка приобретает наибольшее удельное сопротивление. Имеются некоторые основания полагать, что кислород не только несомненно играет роль акцептора, но дает также уровни захвата вблизи поверхности кристаллитов. Введение кислорода, каков бы ни был точный механизм его действия, необходимо для очувствления фотоприемников из поликристаллических пленок, но интересно отметить, что некоторые монокристаллические приемники не требуют такого очувствления (см. ниже).
Для PbS не удалось проследить связь между фоточувствительностью и размерами кристаллита [237], хотя это должно было бы оказать некоторое влияние на величину шума 1Д (разд. 6.3.2).
Для данного соединения может быть получен целый ряд граничных длин волн. Отчасти это обусловлено изменением толщины слоев, но может быть также следствием введения кислорода [342]. В тонких слоях (/ ~ 1 мкм) максимум чувствительности может иметь место при значительно более коротких длинах волн, чем край поглощения. Из фиг. 12.3 следует, что для PbS при 300 К Kt ~ 1 при X = 2,5 мкм; это значение длины волны типично для максимума чувствительности в данном материале, хотя некоторый пик чувствительности может быть еще и при К ^ 3,3 мкм. Чтобы увеличить поглощение, пленки иногда осаждаются на поверхность, предварительно покрытую золотом.
Таблица 12.4. Характеристики приемников на основе солей свинца 9
Длина волны максимального фотоответа, мкм
Длина волны фотэответа на уровне 50% от максимального, мкм
Удельное поверхностное сопротивление, мом/мм2
Постоянная времени, с
Максимальное значение обнаружительной способности 2), см-Вт—^Гц1^
300 К PbS
2,4
2,8
0,5-2
10_3— ю-5
3- 10й (200 Гц)
PbSe
4,0
4,5
3,0
< 3-10"6
1 - 10го (10 кГц)
193 К PbS PbSe
2,7
4,4
3,1
5,1
3,5-10
4 - 10™3
4-10
7 • 10
4,5* 10 (3 кГц)
90 К
PbTe
4,8
—-
60-120
10“t-10”6
1 • ю10 (900 Гц)
77 К PbS
3,2
4,0
0,5-10
6-10"3
1,8* 10й
PbSe PbTe (монокристалл)
5,1
6,2
0,5-50
2,5 - 10-5
3* 1010 2,1 • 1010 (850 Гц)
’) По данным работ [70 , 80 , 81, 342 , 411, 719].
г) Угол обзора 2л стерад; в скобках указана частота модуляции.
стоянная времени, характерная для PbS (табл. 12.4), обусловливает относительно узкий диапазон рабочих частот, в котором наблюдается оптимальная чувствительность (см., например, [342])
Кроме относительной простоты получения, одним из наиболее важных преимуществ приемников из солей свинца является легкость изготовления матриц с элементами предельно малых размеров (например, для систем получения тепловых изображений). Так, например, для PbS возможно получение элементов
Фиг. 12.4. Спектральная зависимость обнаружительной способности приемников из солей свинца [70, 80].
Пунктирной кривой показана теоретическая зависимость D* в ОФ-ре- жиме с углом обзора 2л стерад при темпеиатуре фона 295 К.
размером ЮХ Ю мкм2 [80], а на PbSe можно достичь размеров 25X^5 мкм2 [81]. Имеются сведения о приемниках с большой площадью (до 600 мм2 на PbSe [350]). Не наблюдалось зависимости обнаружительной способности от размеров приемника. В случае необходимости возможно изготовление приемников на искривленных поверхностях.
Одним из недостатков этих приемников является изменение чувствительности вдоль слоя. Области с чувствительностью 60% от максимальной на приемнике из PbSe площадью 2X2 мм2 наблюдали Джонсон, Козини и Мак-Лин [350]; подобную неоднородность отмечает Лимперис [411].
Для объяснения фотопроводимости слоев рассматриваемых веществ были предложены две теории. Согласно первой теории, фотопроводимость является просто результатом изменения плот-
ности носителей благодаря возбуждению светом. Во второй теории предполагается, что в процессе изготовления слоя между микрокристаллами образуются потенциальные барьеры и что главным эффектом появления фотоносителей является понижение высоты барьеров. Это дает возможность перемещаться большему числу носителей, благодаря чему величина квантового выхода может превышать единицу. В настоящее время отдают предпочтение первой теории, за исключением, пожалуй, объяснения фотопроводимости в пленках PbSe, полученных химическим осаждением. Подробное обсуждение этого вопроса дано в работах Мосса [482] и Боде [80].
Сравнительно недавно были проведены исследования фотопроводимости в монокристаллических эпитаксиальных слоях РЬТе и PbS. В первом случае не использовалось очувствление и обнаружительная способность достигала величины D* = = 2,Ы010 см-Вт’1 • Гц,/2 (850 Гц) на длине волны 5,5 мкм при 77 К [719]. Для PbS существенно необходимо очувствлять слои нагреванием на воздухе или в парах серы, что, как будет показано ниже, приводит к появлению дефектов, наличие которых согласуется с результатами по фоточувствительности [614]. Впоследствии наряду с фотопроводимостью был получен также и фотовольтаический сигнал, который наблюдали на р— «-переходах, и он давал D* ~ 109 см-Вт'1-Тц1/з (990 Гц) на 4 мкм при 77 К с постоянной времени менее 50 мкс [649]. В режиме фотопроводимости получены более высокие параметры: D* — = 6-1010 см*Вт'1*Гц1/з (990 Гц) при 77 К с постоянной времени 32 мкс, что приближается к результатам на поликристалличе- ских слоях (табл. 12.4). Небольшой дополнительный максимум чувствительности, наблюдаемый в области коротких длин волн, связывают с возбуждением носителей с уровней, образованных за счет внедренного кислорода. Для элементов площадью 2 мм2 получено однородное распределение чувствительности.
С помощью протонной бомбардировки были изготовлены фотовольтаические приемники на РЬТе с ограничением фоном [194]. Для элементов размером 0,375 X 0,375 мм2 с углом обзора 10° обнаружительная способность на 5 мкм и при 77 К составляла 3-1011 см-Вт~1-Гц‘/2 (200 Гц). Логофетис и др. [418] получили приборы на РЬТе с барьером Шоттки, для которых обнаружительная способность достигала величины D* = 6,4-1011 см* • Вт'1* Гц1/2 (5,4 мкм, 600 Гц) при угле обзора 4°.
Лазеры на основе солей свинца
После того как было установлено, что соединения свинца имеют прямую запрещенную зону, естественно было пытаться обнаружить лазерный эффект, поскольку низкотемпературные
Фиг. 12.5. Спектр излучения инжекционного лазера из РЬТе при ~ 12 К [120] значения запрещенных зон у данных материалов были наименьшими из известных к тому времени. Это привело к созданию полупроводниковых лазеров, использующих переходы на границе зоны, а не при к = 0. Для изготовления лазеров из всех трех соединений была применена одинаковая технология (см. PbS [118], PbSe [121] и РЬТе [120]).
Во всех случаях объемный выращенный материал отжигался для понижения концентрации носителей, а в процессе дальнейшего отжига в присутствии пара избыточного свинца или халькогена получались р— n-переходы. Толщины переходов составляли 20—50 мкм; лазерные резонаторы длиной обычно 0,5 мм получали скалыванием по плоскостям [100]. Такой метод гарантировал параллельность поверхностей резонатора и позволял избежать появления дефектов в процессе обработки за счет шлифовки и полировки (разд. 12.2).
Типичный спектр лазерной эмиссии для РЬТе показан на фиг. 12.5, на котором ясно различаются несколько пиков. Во всех случаях структура мод излучения хорошо согласуется с результатами расчета, проведенного с использованием выражения (1.52) и значений коэффициента отражения из разд. 12.2.2. Измеренные ширимы пиков излучения ограничены разрешением экспериментальной установки.
Все первоначальные результаты относились к рабочим температурам в области 12 К, поэтому длины волн излучения со-
ставляли 4,3, 8,5 и 6,5 мкм в PbS, PbSe и РЬТе соответственно. В более поздних работах были достигнуты пороговые токи 2—5 А-мм-2 во всех трех материалах при 12 К [119]; появилось сообщение о работе лазера на PbSe при 77 К [68].
Лазерный эффект недавно наблюдали на поверхностнобарьерных структурах из РЬТе (как отмечалось в разд. 8.1); длина волны излучения составляла ~6,40 мкм при 4,2 К с пороговым током менее 1,2 А-мм-2 [518].
Изучалось влияние магнитного поля на лазерное излучение; при этом поле было направлено параллельно току, текущему через прибор. Это излучение при высоких полях по существу является эффектом, противоположным межзонному магнитопоглощению (разд. 4.3.1). Из анализа спектров с учетом правил поляризации были получены значения ^-факторов и приведенных эффективных масс [119]; результаты находятся в хорошем согласии с величинами, приведенными в табл. 12.2. При наложении магнитного поля уменьшается порог генерации.
Воздействуя гидростатическим давлением на лазер из PbSe при 77 К, Бессон, Пол и Калава [68] достигли смещения основной моды излучения до 22,5 мкм в соответствии с отрицательным коэффициентом давления ширины запрещенной зоны этого материала (разд. 12.2). Предельное давление, определяемое конденсацией охлажденного гелия, в этом оптическом эксперименте составляло .14,15 кбар. Пороговый ток с давлением не изменялся, и прибор обнаруживал диодную вольтамперную характеристику до 29 кбар, когда, согласно расчету, ширина запрещенной зоны должна была стать равной нулю. Применение такого высокоинтенсивного источника излучения с изменяющейся длиной волны было продемонстрировано на примере использования его вместо спектрометра при снятии спектра решеточного поглощения Si в диапазоне 10—12 мкм. Однако интерес к этому эффекту уменьшился с появлением диодов на основе сплавных систем, описанных в разд. 12.3,2.
Сплавы халькогенидов свинца и олова
Как и РЬТе, SnTe имеет экстремумы энергетических зон на границе зоны Бриллюэна в направлениях (111), но хотя зоны, формирующие экстремумы, имеют ту же симметрию, что в РЬТе [66], роли их противоположны. Симметрия зоны проводимости РЬТе соответствует симметрии валентной зоны SnTe, и наоборот. Это приводит к тому, что при-некотором составе сплава Pb/SnTe роли зон должны поменяться. Кроме того, по мере добавления SnTe к РЬТе зоны сближаются до тех пор, пока не образуется состав, соответствующий их перекрытию, после чего с дальнейшим увеличением содержания SnTe эоны будут расходиться.
Фиг. 12.6. Ширина запрещенной зоны тройной системы Pb/SnTe [713].
Этот уникальный характер изменения ширины запрещенной" зоны, твердо установленный на опыте, приводит к тому; что в этом соединении путем выбора соответствующего состава сплава мы можем получать любую ширину запрещенной зоны от нуля до ширины запрещенной зоны РЬТе. Соединения с преобладанием РЬТе имеют свойства, близкие свойствам РЬТе, включая положительный температурный коэффициент ширины запрещенной зоны. Как видно из фиг. 12.6, сплав с преобладанием SnTe имеет отрицательную величину dEG/dT.
SnTe имеет такую же кристаллическую структуру, что и РЬТе, и система характеризуется полной взаимной растворимостью. Система Pb/SnSe характеризуется аналогичными' свойствами (состав, соответствующий перекрытию зон, имеет ~15 мол.% SnSe при 4,2 К [126]), но только для составов вплоть до 43% SnSe; при большем содержании SnSe кристаллическая решетка перестраивается в орторомбическую структуру, характерную для SnSe. Кубическая решетка системы Pb/SnS обнаружена только для составов вплоть до ~10% SnS.
В равновесном состоянии SnTe всегда содержит избыток Те и, следовательно, неизменно имеет p-тип проводимости с концентрацией дырок более 1019 см-3. Сплавная система с изменением состава в сторону SnTe также стремится к такому поведению, и существует состав, выше которого можно получить только материал р-типа [713]. В Pb/SnTe это приводит к ограничению диапазона изменения состава, в пределах которого можно получить р — /г-переход от чистого РЬТе до состава, соответствующего перекрытию зон. Для Pb/SnSe область составов, позволяющих изготавливать р — n-переходы, значительно шире и распространяется далеко за точку перекрытия зон (вплоть до 28% SnSe).
В Pb/SnTe легче, чем в исходных соединениях, уменьшить отклонение от стехиометрии, вследствие чего были получены довольно низкие концентрации дырок (2-Ю15 см-3) и электронов (8-Ю’5 см-3) [461], которые на порядок меньше, чем лучшие результаты для РЬТе. Как для дырок, так и для электронов значения подвижностей при 77 К достигают величин более 3 м2/Вс (для 17% SnTe) [461].
При составах, близких к точке перекрытия зон, температурная зависимость удельного сопротивления претерпевает резкий излом, соответствующий изменению знака . температурного коэффициента ширины запрещенной зоны. Изменение наклона кривой зависимости удельного сопротивления от температуры наблюдается при различных температурах в зависимости от состава сплава. Эти экспериментальные факты способствовали появлению модели инверсии зон [192].
Оптические и магнитооптические измерения в наибольшей степени способствовали экспериментальной проверке картины энергетических зон в данных сплавных системах. Как в Pb/SnTe, так и в Pb/SnSe было установлено, что для составов вплоть до 15% SnTe(SnSe) с увеличением содержания Sn край собственного поглощения смещается в сторону меньших значений [517, 721]. Эксперименты по межзонному магнитопоглощению так же, как измерения магнитной эмиссии, позволили получить точные значения ширины запрещенной зоны и эффективной массы. По результатам магнитопоглощения была обнаружена некоторая особенность зонной структуры, поскольку были найдены два отчетливых набора прямых переходов, как это видно на фиг. 12.7. Переходы с меньшим энергетическим зазором характеризуются чрезвычайно малыми эффективными массами [221]!).
Эти результаты вместе с данными циклотронного резонанса приведены в табл. 12.5.
СодержаниеТемпераП1д_SnTe, %тура, к1970,0142'2170,01292670,00992770,0095СодержаниеТемпераП1д_SnTe, %тура, к1970,0142'2170,01292670,00992770,0095Рассчитаны с использованием опубликованных приведенных масс для магнитных полей, направленных по (100), с учетом того, что массы валентной зоны и зоны проводимости равны и величина межзонного магнитооптического поглощения К = 7,7Рассчитаны с использованием опубликованных приведенных масс для магнитных полей, направленных по (100), с учетом того, что массы валентной зоны и зоны проводимости равны и величина межзонного магнитооптического поглощения К = 7,7
Содержание
Темпера
П1д_
SnTe, %
тура, к
19
7
0,0142'
21
7
0,0129
26
7
0,0099
27
7
0,0095
Содержание
Темпера
П1д_
SnTe, %
тура, к
19
7
0,0142'
21
7
0,0129
26
7
0,0099
27
7
0,0095
Рассчитаны с использованием опубликованных приведенных масс для магнитных полей, направленных по (100), с учетом того, что массы валентной зоны и зоны проводимости равны и величина межзонного магнитооптического поглощения К = 7,7
Рассчитаны с использованием опубликованных приведенных масс для магнитных полей, направленных по (100), с учетом того, что массы валентной зоны и зоны проводимости равны и величина межзонного магнитооптического поглощения К = 7,7
Таблица 12.5. Значения эффективных масс для Pb/SnTe
(в единицах /п0)&
Межзонное магнитооптическое поглощение [221]
Содержание SnTe, %
18
18
Температура, к
77
4,2
т,1)
0,0024 ±0,0001
0,0109 ±0,005
0,0013± 0,0001
0,007 3 ± 0,0006
К
1,8 (+1,0-0,5)
7,7 (+2,6-1,7) принимаем К = 7,7
Ширина запрещенной зоны, эВ
0,107 (7)±0,001 0,126 (б)±0,001 0,070 (5)±0,004 0,083 (2) ±0,001
Циклотронный резонанс [223]
Содержание SnTe, %
18
Температура, К
4,2
0,0144 (валентная зона)
0,0147 (зонапроводимости, рассчитанная с использованием данных по межзонному магнитооптическому поглощению для большей ширины запрещенной зоны и массы валентной зоны)
Магнитная эмиссия [117]
9 См. уравнение (3.14).
Другие результаты также указывают на наличие усложненной структуры экстремумов. Согласно расчетам структуры SnTe, экстремумы обеих зон могут быть в действительности несколько смещены от точек L в направлении осей (111) [602], что согласуется с результатами детального изучения температурной зависимости края поглощения в SnTe [105]. В более поздних работах было установлено, что температурный коэффициент края поглощения сильно зависит от энергии фотонов.
Анализ данных по осцилляциям магнитосопротивления в сплавной системе и в SnTe также привел к более сложной мо-
Фиг. 12.7. Зависимость минимума энергии фотонов от магнитного поля (В||<111» для <11 !>Pb/SnTe при 77 К [221].
дели экстремумов зон [346]. Анализ этих результатов методом Фурье показал наличие дополнительных осцилляций также в направлении осей (111)1). Однако необходимо подчеркнуть, что все это’ лишь малые поправки к установленной модели зонной структуры сплавов.
Приемники на основе Pb/SnTe и Pb/SnSe
Одной из причин изучения сплавных систем халькогенидов свинца и олова является возможность их применения для детекции излучения в диапазоне атмосферного окна 8—14 мкм, соответствующем максимуму излучения черного тела при температуре 300 К. Эти собственные приемники совместно с приемниками на основе Hg/CdTe (разд. 12.4.1) действуют вполне удовлетворительно при температуре 77 К (обеспечиваемой с помощью жидкого азота) в противоположность примесным приемникам.на Ge (например, Ge, легированный Hg, разд. 10.2.5), для работы которых требуется более низкая температура, что влечет необходимость применения сложных криогенных устройств. На основе Pb/SnTe изготавливают как фотовольтаические (разд. 6.5.1), так и фотопроводящие приемники (разд. 6.4.1), причем первые имеют лучшие характеристики.
Как отмечалось в разд. 12.3, диоды могут быть изготовлены из Pb/SnTe различного состава, по меньшей мере до 27% SnTe, для которого ширина запрещенной зоны ~0,06 эВ, с регулируемым соотношением металла и теллура [127, 623]. Для приемни-
’) Впоследствии Мелнгайлис и др. [465] обнаружили лишь единственную осцилляцию в направлении (111),
ков требуется концентрация носителей, значительно меньшая 1018 см~3, с тем чтобы избежать смещения края поглощения в сторону больших энергий вследствие эффекта заполнения зон (разд. 3.7.1). Это явление достаточно сильно выражено благодаря очень малым значениям эффективных масс (табл. 12.5).
Были изготовлены относительно неглубокие р— м-переходы с вольтамперными характеристиками, имеющими достаточно большие обратные токи при 77 К, что отчасти связано с малой шириной запрещенной зоны. В работе [621] сообщается о приборах площадью 0,26 мм2, изготовленных из высококачественных эпитаксиальных слоев, с дифференциальным сопротивлением при нулевом смещении (~/7‘) до 70 Ом. Их получал'и вытравливанием мезаструктуры, с тем чтобы уменьшить количество дефектов, вводимых при резке пластин на кристаллы для получения отдельных приемников. Метод эпитаксиального наращивания позволяет получать материал однородного состава, что способствует изготовлению многоэлементных матриц из приемников с идентичными параметрами [622].
Так как коэффициент преломления Pb/SnTe очень велик (сравним с коэффициентом преломления в РЬТе, разд. 12.2.2), то однократное отражение от поверхности приемника приводит к потере сигнала до 50%, и потому необходимо применять просветление. Использование антиотражающего покрытия из ZnSe позволило получить £)* = 2,6-1010 см-Вт-1-Гц1/2 (800 Гц) на 11,7 мкм [621]. Спектральные зависимости чувствительности
Рис. 12.8. Спектральная зависимость чувствительности различных приемников из Pb/SnTe при 77 к [621].
показаны на фиг. 12.8. Более поздними исследованиями достигнуто D* ~ 1011 см-Вт-1 -Гц1/а на 10,6 мкм при угле обзора 60°!).
Фотовольтаические приемники из этих материалов характеризуются малой постоянной времени, что при высокой обнаружительной способности делает приемники на Pb/SnTe весьма перспективными для их использования совместно с лазерами на СОа (10,6 мкм). В работе [460] сообщается о постоянных времени 20 нс при 20 К и 200 нс при 12 К. Мелнгайлис [459] получил фотовольтаическую чувствительность на длинах волн до 30 мкм при 12 К и до 20 мкм при 77 К; обнаружительная способность достигала 3-109 см-Вт"1 -Гц1^ на 11,5 мкм при 77 К. Чувствительность при 195 К была почти в 20 раз меньше.
Фотопроводящие непросветленные приемники на Pb/SnTe имели О* = 3-Ю8 см-Вт-^Гц/з (900 Гц) на 10 мкм при 77 К [461]. При 4,2 К обнаружительная способность возрастала до 1 • 1010 см-Вт^-Гц1^ в основном за счет увеличения времени жизни носителей от 4-10~8 до 1 -2-10-6 с. Другие измерения дали D* = 6,6-108 см -Вт-1 • Гц1^ на 8,9 мкм (77 К, непросветленные) [417].
Лазеры на основе Pb/SnTe и Pb/SnSe
Лазеры на сплавных системах халькогенидов свинца и олова имеют много общего с лазерами на солях свинца, описанными в разд. 12.2.5. Обычно для изготовления р— n-переходов используют контролируемое отклонение от стехиометрии, а резонаторы Фабри — Перо часто получают соответствующим скалыванием кристалла. Однако методика получения лазерного элемента зависит от состава сплава, определяющего длину волны излучения.
На лазере из Pb/SnTe, охлажденном до 12 К, получено излучение на длине волны 28 мкм (27% SnTe [122]). Излучение наибольшей длины волны (до 30 мкм) получено от лазера из Pb/SnSe для составов сплава по обе стороны от точки перекрытия зон. Это максимальная длина волны излучения для полупроводниковых лазеров (помимо магнитной эмиссии на Pb/SnSe, которая получена на 34 мкм).
Используя зависимость ширины запрещенной зоны от температуры, Нортон и др. [521] перестраивали длину волны излучения лазера на Pb/SnTe от 7,9 до 9,6 мкм.
На примере этих приборов была вновь продемонстрирована необходимость устранения дефектов, возникающих при обработке поверхности кристаллов. Батлер и Харман [122] наблюдали последовательное уменьшение порогового тока до 50% при
х) Плесси ^Plessey^ частное сообщение, 1972.
стравливании слоя материала толщиной до 10 мкм с поверхностей прибора. Таким же образом было получено сильное увеличение — от 5 Ом до 2 кОм при 77 К дифференциального сопротивления лазерного диода при нулевом смещении (для 15% SnTe).
Не было обнаружено никаких систематических изменений порогового тока в зависимости от. состава сплава; для приборов из Pb/SnTe, содержащих 15—27% SnTe, значения порогового тока повышались от 0,55—2,75 А-мм-2 при 12 К до 30— 300 А-мм-2 при 77 К [122]. Однако если при изготовлении диодов использовалось легирование висмутом, то плотность порогового тока достигала лишь 14 А-мм2 при 77 К для состава сплава с 26% SnTe [123].
Внешний квантовый выход диодов из сплава с 20% SnTe составлял в импульсном режиме 8% при 12 К и 1% при 77 К (на длине волны 15,1 мкм) [122]. В непрерывном режиме при 12 К квантовый выход достигал 3%.
Было получено лазерное излучение с X = 28,9 мкм на поверхностно-барьерных структурах, содержащих сплав с 28% SnTe [518].
Достигнутые успехи по получению лазерного излучения в непрерывном режиме позволили реализовать гетеродинный режим с использованием диодного лазера на Pb/SnTe и лазера на СО2, работающего на 10,6 мкм. Было найдено, что для данного режима работы пик излучения Pb/SnTe-диода может изменяться с током в пределах 6 ГГц благодаря температурной зависимости коэффициента преломления. Имеются сообщения о получении непрерывной перестройки в пределах 44 ГГц на диодах меньших размеров [328].
Более поздние результаты были использованы для получения информации о ширине полосы излучения полупроводникового лазера. Для пика излучения была подтверждена предсказанная ранее лоренцева форма и установлена обратная зависимость ширины полосы излучения от мощности лазера. Наименьшая наблюдаемая ширина полосы составила лишь 54 кГц [327].
Как на. Pb/SnTe [117], так и на Pb/SnSe [126] были выполнены эксперименты по магнитной эмиссии. Результаты расчета эффективных масс по данным этих опытов для Pb/SnTe представлены в табл. 12.5. Одновременно была получена информация о g-факторах. Как и для лазеров на основе солей свинца, пороговый ток уменьшался при наложении магнитного поля.
Результаты измерений магнитной эмиссии в Pb/SnSe представляют большой-интерес, поскольку они получены для составов по обе стороны от точки перекрытия зон. Типичные зависимости энергии излучения от магнитного поля показаны на фиг. 12.9 для лазерных диодов с составом ниже и выше точки
перекрытия. В первом случае максимум излучения смещается с увеличением магнитного поля в область больших энергий, в то время как для состава на стороне SnTe от точки перекрытия зон максимум излучения смещается в сторону меньших энергий.
Фиг. 12.9. Зависимость излучения лазерных диодов из Pb/SnSe от магнитного поля при 4 К [126].
а-—для 22% SnSe; б — для 10% SnSe.
Было показано, что эта необычная зависимость согласуется с теорией Бараффа [47], которая учитывает сильное спин-орбиталь- ное взаимодействие в указанных материалах, а также включает зоны с более высокими энергиями.
Теллурид кадмий-ртути
Сплавы двух соединений AnBVI CdTe и HgTe образуют другую разновидность системы типа соединений халькогенидов свинца и олова, которые также могут иметь ширину запрещенной зоны, близкую к нулю. Их применяют преимущественно для обнаружения инфракрасного излучения, особенно в диапазоне 8—14 мкм (разд. 12.3.1). Как в сплавной системе [464], так и в
CdTe [758] наблюдалось также лазерное излучение в ближней инфракрасной области. CdTe используется в виде прессованного поликристаллического порошка в качестве материала для инфракрасных окон для диапазона 1—30 мкм [387]; он является перспективным электрооптическим материалом [368].
Кристаллы CdTe и HgTe имеют структуру цинковой обманки, их параметры решетки равны соответственно 0,64616 и 0,64816 нм при комнатной температуре. CdTe является полупроводником с прямой запрещенной зоной, имеющей значение порядка 1,6 эВ при низких температурах, в то время как HgTe считается в настоящее время полуметаллом при всех температурах. Давно из-
бНдТебНдТе1п5Ь (упрощеннаяструктура)Фиг. 12.10. Зоннаи структура структурой InSb.1п5Ь (упрощеннаяструктура)Фиг. 12.10. Зоннаи структура структурой InSb.Hg/CdTe вHg/CdTe ввНд/_хСс1хТе (х>20%)сравнении свНд/_хСс1хТе (х>20%)сравнении сзоннойзонной
б
НдТе
б
НдТе
1п5Ь (упрощеннаяструктура)
Фиг. 12.10. Зоннаи структура структурой InSb.
1п5Ь (упрощеннаяструктура)
Фиг. 12.10. Зоннаи структура структурой InSb.
Hg/CdTe в
Hg/CdTe в
в
Нд/_хСс1хТе (х>20%)
сравнении с
в
Нд/_хСс1хТе (х>20%)
сравнении с
зонной
зонной
вестно, что эти соединения образуют непрерывный ряд растворов [398], но получение высококачественных монокристаллов Hg/CdTe с однородными свойствами в достаточно больших объемах пока остается трудной задачей. Методом Бриджмена выращивают кристаллы, состав сплава в которых может изменяться достаточно заметно вдоль длины слитка [54]. Эпитаксиальное выращивание соединения на подложках CdTe также дает монокристаллические пленки с составом сплава, изменяющимся по толщине, в результате взаимодиффузии между подложкой и эпитаксиальным слоем [740].
Вследствие проблем, связанных с неоднородностью, для определения среднего значения состава сплава в образце часто используют измерения плотности материала. При применении рентгеновских методов необходимо учитывать отклонение от закона пропорциональности между составом сплава и постоянной решетки, известного под названием закона Вегарда [810].
Энергетическая зонная модель для HgTe и сплавов Hg/CdTe была развита из модели, принятой для серого олова [276, 302].
На фиг. 12.10 показаны энергетические зоны вблизи к = 01). В отличие от соединений AniBv (например, InSb) и CdTe зона Г6 лежит ниже вырожденных зон Г8, которые в HgTe при к — 0 образуют соответственно валентную зону и зону проводимости. Несколько более высокие точки в валентной зоне вне к = 0 образуют экстремумы валентной зоны. С увеличением содержания в сплаве CdTe зона Гб поднимается относительно зон Г8, пока при -~ 17% CdTe не наступает вырождение всех трех зон. При дальнейшем увеличении содержания CdTe зона Ге инвертируется в зону проводимости. После того как зона Ге поднимется над
Фиг. 12.11. Ширина запрещенной зоны в зависимости от состава Hg/CdTe при 300 К [648].
дополнительными экстремумами валентной зоны (при ~20% CdTe), материал становится истинным полупроводником.
Будем условно считать энергетический зазор между зонами Г6 и Г8 в HgTe отрицательным, как это показано на фиг. 12.11, где дано изменение ширины запрещенной зоны в зависимости от состава сплава. Следует отметить, что зависимость между Eg (в эВ) и мольной долей CdTe-х слегка отличается от линейной:
£G = 1,59х0,25 +5,233- 10"4Г(1 - 2,08х) + 0,327х3.
Эта зависимость установлена по данным фотоответа [648]; близкое выражение получено из измерения поглощения [653].
Температурные коэффициенты ширины запрещенной зоны CdTe и энергетического зазора Г8 — Ге HgTe примерно одина-
9 Энергетическую картину данного соединения характеризуют зоны Ге и Гз, соответствующие двойным группам симметрии. Обозначения, относящиеся к единичным группам, имеют символы Г1 и Ги (фиг. 3,1),
ковы и равны 5,6-10~4 эВ/K при Т — 100 К, но противоположны по знаку (первый отрицателен, второй положителен).
Абсолютная величина коэффициента изменяется линейно с х и поэтому существует состав (~5О°/о CdTe), для которого величина Eg (~0,5 эВ) остается практически неизменной^ широком интервале температур.
Для состава сх< 0,18 величина EG и ее зависимость от давления были измерены Станкевичем и Жирна [693].
Хорошее согласие с данными электрических измерений получается при условии, если энергетический зазор Г6— Г8 в HgTe принять равным —0,30 эВ при 4,2 К и линейно изменяющимся до —0,16 эВ при 300 К (на фиг. 12.11 показана слегка отличная величина, поскольку кривая была скоррелирована с фотоответами приемников, изготовленных из сплавов промежуточных составов). Такой характер зависимости подтверждается другими доказательствами, как показал Галазка [250], который, кроме того, полагал, что в HgTe перекрытие зон составляет ~1 мэВ. Однако на базе измерения эффекта Холла и магнитосопротивления Харман, Хониг и Трент [301] рассчитали, что наименьшее значение перекрытия равно 0,0028 эВ при 4,2 К. Определенная
Таблица 12.6. Эффективные массы электронов в Hg/CdTe *)
Состав сплава, мол. % CdTe
Концентрация носителей п, см-3
Эффективная масса, m„/m0
^Литература
4,2 К
0(HgTe)
-2- 1015
0,027
[276
14
1015
0,003 (40 К)
303
17
0,006
506
20
0,0035
302
20,4
~6- 1014
0,00466+0,00007
369
22
-1 • 1015
0,0104 + 0,0003
221
25
-1 . 1015
0,0132 ±0,0003
221
100 (CdTe)
-1 -1014—1.1015
0,09
[769
200 К
0(HgTe)
4,7 • 1017
0,035
[264
10
6,2- 1018
0,010
[687
14
1,3- ю17
0,015
[303
20
1,0- ю17
0,018
[11
29
4,8- 1017
0,036
[687
31
1,8- 1018
0,037
[687
100 (CdTe)
, 1,7 • 1018
0,011
[440
*) Приводятся результаты для самых низких концентраций. Эффекты непараболичнссти, отраженные в сильной зависимости эффективной массы от уровня легирования, уже приводились в работах Веръе и Декама [762], а также Сосновского и Галазки [687],
ими холловская подвижность электронов при 4,2 К достигала цп = 64 м2/В-с. Для некоторых составов сплава, имеющих меньшую эффективную массу, чем в HgTe (вследствие сильного взаимодействия зон Ге и Г8), были получены еще большие значения подвижностей, например НО м2/В-с для соединения с 19% CdTe [303].
Значения эффективных масс ■ для электронов в сплавах Hg/CdTe с 22 и 25% CdTe получены из экспериментов по циклотронному резонансу [221]. Эти эксперименты обнаружили сильную зависимость эффективной массы от магнитного поля, связанную с непараболичностью зоны проводимости. В табл. 12.6 вместе с результатами других измерений представлены величины эффективных масс, полученные из экспериментов по циклотронному резонансу при экстраполяции к нулевому полю. Доказательство непараболичности зоны проводимости в HgTe получено из измерения зависимости минимума плазменного отражения (разд. 2.6) от степени легирования, где было обнаружено увеличение пг* на 50% с изменением концентрации носителей от 7,5-1017 до 4,4-1018 см-3 [762].
Работы по межзонному магнитоотражению показали, что в сплаве с 16% CdTe при В || (100) валентная зона тяжелых дырок имеет пг* = 0,30 т0 [277].
Приемники на основе теллурида кадмий-ртути
Для составов 19—23% CdTe край поглощения при 77 К лежит внутри атмосферного окна 8—14 мкм (см. также разд. 12.3.1), и поэтому Hg/CdTe может использоваться для создания приемников излучения в этом диапазоне длин волн. Охлаждение до температуры жидкого азота вполне достаточно, так как действующие переходы являются собственными, а не примесными. Так как концентрация носителей в образцах Hg/CdTe при 77 К может составлять ~1015 см-3, на их основе возможно получение фотопроводящих приемников; в то же время имеются сведения и о создании фотовольтаических приборов на основе этого соединения. *
Так, на Hg/CdTe были изготовлены приборы, имеющие обнаружительные способности, близкие к фоновому ограничению для угла обзора 60°, с максимальным значением 9-1010 см-Вт'1- •Гц1/з (800 Гц) на длине волны 10 мкм [53]. На приемнике, имеющем максимум чувствительности при 12 мкм, получена величина £)* = 5,1-1010 см-Вт-1-Гц/з (800 Гц). Кривые спектральной чувствительности таких приемников показаны на фиг. 12.12. Эти характеристики превышают значения для приборов на примес-
ном Ge (разд. 10.2.5). Поскольку, как показано в разд. 12.4, изготовление однородного материала является трудной задачей, чувствительные площадки фотоприемников малы, обычно 0,25X0,25 мм2, но даже при этом чувствительность, по данным Бартлета [53], изменяется от 5,9-103 до 2,5-104 В/Вт. Типичные значения постоянной времени в этих приемниках составляют 1—6 мкс при значении сопротивлений 22—ПО Ом. ГР-шум (разд. 6.3.3) начинает преобладать над шумом 1// при 500 Гц.
Фнг. 12.12. Спектральная зависимость чувствительности двух приемников из Hg/CdTe при 77 К с углом обзора 60° [53].Фнг. 12.12. Спектральная зависимость чувствительности двух приемников из Hg/CdTe при 77 К с углом обзора 60° [53].
Фнг. 12.12. Спектральная зависимость чувствительности двух приемников из Hg/CdTe при 77 К с углом обзора 60° [53].
Фнг. 12.12. Спектральная зависимость чувствительности двух приемников из Hg/CdTe при 77 К с углом обзора 60° [53].
Рейнолдс и др. [610] отмечали, что многие образцы Hg/CdTe д-типа с максимальным фотоответом при ~10 мкм сохраняли максимальную чувствительность вплоть до 150 К; при этом наблюдались наибольшие значения постоянной времени.
В материале с 18% CdTe Саур [639] наблюдал при 24 К заметную чувствительность вплоть до 33 мкм с максимумом при 31 мкм. Имеются данные о чувствительности к излучению черного тела при 500 К; при этом была получена обнаружительная способность 2,7-108 см • Вт-1 - Гц1^. Экспериментальная спектральная зависимость чувствительности при низкой температуре не является идеальной кривой чувствительности фотонного приемника (разд. 6.1.1) и недостаточна для точного расчета максимальной обнаружительной способности.
В р — д-переходах на Hg/CdTe, полученных диффузией избыточной Hg, наблюдался фотовольтаический сигнал на длинах волн до 17,5 мкм [761]. Имеются сведения о значениях обнаружительной способности 1—5-109 см-Вт-1 * Гц1/2 (900 Гц) на длинах волн 3—14 мкм при постоянной времени менее 50 нс.
Перспективы развития приемников в диапазоне 8—14 мкм
Хотя и существуют достаточно сложные технологические проблемы, с которыми столкнулись при разработке приемников на соединениях Hg/CdTe и Pb/SnTe, важно представлять себе, какой огромный прогресс достигнут в этом направлении за последнее десятилетие. Дальнейшие разработки могут включать создание однородных двумерных матриц из приемников, работающих в диапазоне 8—14 мкм и изготовленных по возможности средствами планарной технологии. Это позволит в конечном итоге изготовлять видиконы с фоточувствительностью, перекрывающей длинноволновое атмосферное окно.
Приложение
Поглощение, обусловленное прямыми переходами между валентной зоной и локализованными донорными уровнями
Рассмотрим переходы из зон легких и тяжелых дырок на донорные уровни с эффективным боровским радиусом а*. В этом случае коэффициент поглощения, согласно выражению (3.70), состоит из двух членов, причем во всей области энергии фотонов, представляющих интерес, имеет место сильное изменение знаменателя. Что касается поглощения, обусловленного переходами с акцепторных уровней в зону проводимости, то его удобно выразить через параметр Д, который описывает коэффициент собственного поглощения К = Л (Av — EgY11. Используя выраженные через приведенную эффективную массу уравнения (3.73) и учитывая спиновое вырождение донорных уровней, можно получить полный коэффициент поглощения в виде
К = Nx 64ла 3 A(hv -Ео + Е^/з.
где
х = 2mhha^ (hv -EQ-Y EDY№
и.
У = Sm^a*2 (Av — ЕQ + Е^]№.
Выражение для коэффициента поглощения удобно переписать в виде функции от х и у. Тогда
_ ^1 16 V Za^hA Г mhhx!1
“ т^ Ml + х)» + (1 + уУ
Функция х1/2(1 + х)-4, построенная Иглсом [207], имеет максимум, равный 0,22 при х = 0,14, и медленно уменьшается с ростом х, достигая 7г максимума при х = 0,6.
Подставляя параметры ах = 9 нм, тпк = 0,475 т0 и тщ = =0,087 то, соответствующие GaAs [456], получим следующие
Приложение
значения для величины (hv — Еа + Ев) (в мэВ):
Зона тяжелых дырок —> доноры Зона легких дырок —> доноры Акцепторы —> зона проводимостиЗона тяжелых дырок —> доноры Зона легких дырок —> доноры Акцепторы —> зона проводимостих, z/ = 0,140,150,80х, z/ = 0,140,150,80х, у = 0,6х, у = 0,60,633,40,633,4200200
Зона тяжелых дырок —> доноры Зона легких дырок —> доноры Акцепторы —> зона проводимости
Зона тяжелых дырок —> доноры Зона легких дырок —> доноры Акцепторы —> зона проводимости
х, z/ = 0,14
0,15
0,80
х, z/ = 0,14
0,15
0,80
х, у = 0,6
х, у = 0,6
0,63
3,4
0,63
3,4
200
200
Таким образом в принципе переходы из зоны тяжелых дырок должны давать острый максимум поглощения, ширина которого значительно меньше энергии ионизации донора (Ев ~ 7 мэВ). Он накладывается на меньший и более широкий максимум, обусловленный переходами из зоны легких дырок. Для переходов тяжелых дырок максимум коэффициента поглощения достигает величины /( ^ 7,5-IO-17 jVi м"1, где 7Vi выражается в м-3.
Соответствующие величины энергий (/iv — Eg + Ед) между акцепторами и зоной проводимости показывают, что максимум следует ожидать расположенным на несколько миллиэлектронвольт выше края поглощения. Поэтому для данного случая знаменатель в уравнении (3.70) целесообразно принять за единицу.
Литература
L Abrahams M. S., Braunstein R.t Rosi F. D., J. Phys. Chem. Solids, 10, 204 (1959).
Adams E. N„ Phys. Rev., 107, 671 (1957).
Adams M. J., Solid-State Electron., 12, 661 (1969).
Adams M. J., J. Phys., D. (GB), 2, 1549 (1969).
Adams M. J., Landsberg P. T., Proc. 9th Int. Conf. PhyS. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 619 (1968).
Adams M. J., Landsberg P. T., Gallium Arsenide Lasers (Ed, C.H. Gooch), Wiley, London, 5 (1969).
Aggarwal R. L., Smith U., Lax B., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 337 (1968).
Aggarwal R. L., Zuteck M. D., Lax B., Phys. Rev., 180, 800 (1969).
Ahearn W. E., Crowe L W., IEEE Journ. Quantum Electron., 2, 283 (1966).
Алферов Ж. И. и др., в книге «Физика электронно-дырочных переходов и полупроводниковых приборов», изд-во «Наука», 1969.
Aliev Е. М., Aliev S. A., Gadzhiev Т. G., Aliev М. L, Phys. Status Solidi, 40, К.41 (1970).
Allen J. W., J. Phys., C. (GB), 1, 1136 (1968).
Allen J. W., HodbyJ. W., Proc. phys. Soc., 82, 315 (1963).
Allgaier R. S., Houston В. B., Proc. 6th Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 172 (1962).
Allgaier R. S., Houston В. B., J. appl. Phys., 37, 302 (1966).
Allgaier R. S., Scanlon W. W., Phys. Rev., Ill, 1029 (1958).
Allwood R. L., Devine S. D., Mellish R. G., Smith S. D., Wood R. A., J. Phys., C(GB), 3, L186 (1970).
Anders R. A., Callahan D. E., List W. F., Mccann D. H., Schuster M. A., IEEE Trans. Electron Devices, 15, 191 (1968).
Anderson L. K., McMullin P. G., D’Asaro L. A., Goetzberger A., Appl. Phys. Lett., 6, 62 (1965).
Андреев A. A., J. Physique, Suppl., 29, C4-50 (1968).
Antypas G. A., James J. W., Uebbing J. J., J. appl. Phys., 41, 2888 (1970).
Apel I. R., Poehler T. O., Westgate C. R., Appl. Phys. Lett., 14, 161 (1969).
Arai T., Shimizu H., Kudo K./Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 164 (1968).
Archer. R. J., J. electrochem. Soc., 104, 619 (1957).
Archer R. J., J. opt. Soc. Am., 52, 970 (1962).
Archer R. J., Leite R. С. C., Yariv A., Porto S. P. S., Whelan J. M., Phys. Rev. Lett., 10, 483 (1963).
Arguello C. A., Rousseau D. L., Porto S. P. S., Phys. Rev., 181, 1351 (1969).
Arizumi T., Yoshida A., Sawaki N., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Ahademiya Nauk, Leningrad, 108 (1968).
Armstrong J. A., Smith A. W., Appl. Phys. Lett., 4, 196 (1964).
Arora A. K., J. Phys., D. (GB), 1, 521 (1968).
3L Arthur I. B„ Baynham A. C., Fawcett W., Paige E. G. S., Phys. Rev., 152, 740 (1966).
Агеев Г. И., Кац М, Л., Никольский В. К., Письма ЖЭТФ, 8, вып. 4, 174 (1968).
Aspnes D. Е., Cardona М., Phys. Rev., 173, 714 (1968).
Austin I.G.,J. Electron.Control, 6, 271 (1959).
Avery D.G.,Proc.phys.Soc.,B65, 425 (1952).
Avery D.G.,Proc.phys.Soc.,B66, 134 (1953),
Avery D.G.,Proc,phys,Soc.,B67, 2 (1954).
Ayrault B., Duraffourg G., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 440 (1968).
Baer №. S., Phys. Rev., 154, 785 (1967).
Baertsch R. D., IEEE Trans. Electron Devices, 13, 987 (1966).
Bagguley D. M. S., Stradling R. A., Whiting J. S. S., Proc. R. Soc., A262, 340 (1961).
Bakanas R., Levinson K, Bass F., Phys. Lett., 28A, 604 (1969).
Baker G., Charlton D. E., Infrared Phys., 8, 15 (1968).
Balkanski M., Amzallag E., Langer D., J. Phys. Chem. Solids, 27,'299 (1966).
Balslev I., Phys. Rev., 177, 1173 (1969).
Balslev, Lawaetz P., Phys. Lett., 19, 6 (1965).
Baraff G. A., Phys. Rev., 137, A842 (1965).
Barber H. D., Solid-State Electron., 10, 1039 (1967).
Bardeen L, Shockley W., Phys. Rev., 80, 72 (1950).
Barker A. S., Phys. Rev., 165, 917 (1968).
Barnes R. B., Brattain R. R., Seitz F., Phys. Rev., 48, 582 (1935).
Barrett D. L., Campbell R. B., J. appl. Phys., 38, 53 (1967).
Bartlett В. E., Charlton D. E., Dunn W. E., Ellen A C., Jenner M. D., Jervis M. H., Infrared Phys., 9, 35 (1969).
Bartlett В. E., Deans J., Ellen P. C., J. Mater. Sci. (GB), 4, 266 (1969).
Басов H. Г., Грасюк A. 3., Зубарев И. F., Катулин В. А., Крохин О. п., ЖЭТФ, 50, вып. 3, 551 (1966).
Басов Н. Г., Крохин О. Н., Попов Ю. М., ЖЭТФ, 40, вып. 4, 1203 (1961),
Bass М., Franken Р. A., Ward J. F., Phys. Rev., 138, А534 (1965).
Bate R. T., Carter D. L., Wrobel J. S., Phys. Rev. Lett., 25, 159 (1970),
Becker G. E., Gobeli G. W., J. chem. Phys., 38, 2942 (1963).
Becker W. M., Yep T. O., Proc. Sth Int. Conf. Phys. Semicond., Kyoto, J. phys. Soc. Japan, Suppl., 21, 366 (1966).
6L Becquerel H., C. r. hebd. Seanc. Acad. Sci., Paris, 90, 992 (1897).
Bell R. L, Spicer W. E., Proc. IEEE, 58, 1788 (1970).
Benoit a la Guillaume C., Lavallard P., Proc. Sth Int. Conf. Phys. Semicond., Kyoto, J. phys. Soc. Japan, Suppl, 21, 288 (1966).
Benoit a la Guillaume C., Trie C., J. Phys. Radium, Paris, 22, 834 (1961), 65. Bermon S., Phys. Rev., 158, 723 (1967).
Bernick R. L., Kleinman L, Solid State Commun., 8, 569 (1970).
Беспалов M. С., Килевский Л. А., Макаров В. П., Прохоров А. М., Тихонов A. A., Proc. 9th Int, Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 207.
Besson J. M., Paul W., Calawa A. R., Phys. Rev., 173, 699 (1968).
Beyen W. J., Proc. Conf. Cryogenics and 1R Detect., Frankfurt, Boston Technical! Publishers, 157 (1970).
Beyen W. L, Bratt A, Davis H., Johnson L., Levinstein H., Macrae A., J. opt. Soc. Am., 49, 686 (1959).
Bhargava R. N., Phys. Rev., B2, 387 (1970).
Biard J. R., Shaunfield W. N., IEEE Trans. Electron Devices, 14, 233 (1967).
Biedermann E., Solid State Commun., 3, 343 (1965).
- Bierig R. W., Weiler M. H., Lax B., Phys. Rev., 186, 747 (1969).
5. Bishop S. G.t Henvis B. W*, Solid State Commun., 7, 437 (1969).
Black I. F., Lanning E.t Perkowitz S., Infrared Phys., 10, 125 (1970).
Bloch F., Z. Phys., 52, 555 (1928).
Bloembergen N., Non-linear Optics, Benjamin, N. Y. (1965) (имеется перевод: H. Бломберген, Нелинейная оптика, изд-во «Мир», 1966).
Blom G. М., Woodall J. М., Appl. Phys. Lett., 17, 373 (1970).
Bode D. E.t Phys, thin Films, Akademic Press, N. Y., 3, 275 (1966).
Bode D. E., Johnson T. H., McLean B. N., Appl. Optics, 4, 327 (1965).
Bode H. W., Network Analysis and Feedback Amplifier Design, Van Nostrand, N. Y. (1945).
Бонч-Бруевич В:Л., Гласко В. Б., ФТТ, 4, вып. 2, 510 (1962).
Бонч-Бруевич В. Л., Ландсберг Е. Г., Phys. Status Solidi, 29, 9 (1968).
Born M., Wolf E., Principles of Optics, Pergamon, Oxford (1964),
Borrello S. R., Levinstein H., J. appl. Phys., 33, 2947 (1962),.
Bosch G., J. Phys. Chem. Solids, 27, 795 (1966).
Boswarua L M., Howard R. E., Lidlard A. S., Proc. R. Soc., A269, 125 (1962).
Boswarua I. M., Lidiard A. B.t Proc. R. Soc., A278, 588 (1964).
Brander R. W., Sutton R. P., J. Phys., D. (GB), 2, 309 (1969).
Brander R. W., Todkill A., Proc. Silicon Carbide Conf., Mater. Rev. Bull., Suppl., 4, S303 (1969).
Bratt P.t Engeler W. E., Levinstein H., Macrae A., Penek J., Infrared Phys., 1, 27 (1961).
Braunstein R., J. Phys. Chem. Solids, 8, 280 (1959).
Braunstein R., Phys. Rev., 125, 475 (1962).
Braunstein R., Kane E. O.t J. Phys. Chem. Solids, 23, 1423 (1962).
Breitzer D., Sard E., Peyton B., Mcelroy J., Infrared Phys., 11, 237 (1971).
Бродин M. С., Будник П. И., Витриховский H. И., Закревская С. В., ' Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 610 (1968).
Бродин M. С., Будник П. И., Витриховский H. И., Закревская С. В., ФТТ, 4, вып. 3, 522 (1970).
Brooks Н., Adv. Electronics Electron Phys., Academic Press, N. Y., 7, 85 (1955).
Brown M. A. C. S., Kimmitt M. F., Infrared Phys., 5, 93 (1965).
Buck T. M., Casey H. C., Dalton J. V., Yamin M., Bell. Syst. tech. J., 47, 1827 (1968).
Buhrer C. F-, Bloom L. R., Baird D. H., Appl. Optics, 2, 839 (1963).
Буймистров В. M., Soviet Phys, solid St., 5, 351 (1963) *
Bujatti M„ Proc. IEEE, 53, 397 (1965).
Burke J. R., Riedl H. R., Phys. Rev., 184, 830 (1969).
Burnham R. D., Holonyak N,, Keune D. L.t Scifres D, R., Dapkus P. D„ Appl. Phys. Lett., 17, 430 (1970).
Burns G., Nathan M. L, Proc. IEEE, 52, 770 (1964).
Burrell G. J., Moss T. S., Hetherington A., Solid-State Electron., 12, 787 (1969).
Burstein E., Phys. Rev., 93, 632 (1954).
Burstein E., Proc. Lattice Dynamics Conf., Copenhagen, Pergamon, Oxford, 315 (1965).
Burstein E., Dynamical Processes in Solid State Optics (Ed. R. Kubo and H. Kamimura), Benjamin, N. Y., and Syokabo, Tokio, 1, 34 (1967).
Burstein E., Egil P. H., Adv. Electronics Electron Phys., Academic Press, N. Y., 7, 1 (1955),
Burstein E., Picus G. S., Sclar N., Proc. Photocond. Conf., Atlantic City, Wiley, N. Y., 353 (1956).
Burstein E.t Picus G. S., Wallis R. F., Blatt F.t Phys. Rev., 113, 15 (1959).
Burstein E./Wheeler R. G., Zemel J. N., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod, Paris, 1065 (1964),
Butcher Р. N., Non-linear Optical Phenomena, Ohio State University- fl 965).
Butler J. F., Solid State Commun., 7, 909 (1969).
Butler J. F., Calawa A. R„ J. electrochem. Soc., 112, 1056 (1965).
Butler L F., Calawa A. R., Physics of Quantum Electronics, Ed. P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwald, McGraw-Hill, N. Y., 1966, p. 458.
Butler J. F., Calawa A. R., Phelan R. J., Harman T. C., Strauss A. J., Rediker R. H., App. Phys. Lett.* 5, 75 (1964).
121e Butler L F.t Calawa A. R., Rediker R. H., IEEE J. Quantum Electron, 1, 4 (1965).
Butler J. F., Harman T. C., Appl. Phys. Lett., 12, 347 (1968).
Butler L F., Harman T. C., IEEE J. Quantum Electron., 5, 50 (1969).
Byer R. L, KHdal H., Fiegelson R. S., Appl. Phys. Lett., 19, 237 (1971).
Bylander E. G., Hass M., Solid State Commun., 4, 51 (1966).
Calawa A. R., Dimmock J. 0., Harman T. C., Melngailis /., Phys. Rev. Lett., 23, 7 (1969).
Calawa A. R., Harman T. C., Finn M., Youtz P., Trans, metall. Soc. A. I. M. E., 242, 374 (1968).
Callaway J., Phys. Rev,, 130, 549 (1963).
Callaway J., J. Phys, Chern. Solids, 24, 1063 (1963).
Callaway L, Phys. Rev., 134, A998 (1964).
L Campbell R. B., Berman H. S., Proc. Silicon Carbide Conf., Mater. Res. Bull., Suppl., 4, S211 (1969).
Campbell R. B., Chang H. C., Solid-State Electron., 10, 9 49 (1967).
Cardona AL, Phys. Rev., 121, 752 (1961).
Cardona M., Semicond. Semimetals, 3, 125 (1967).
Cardona M., Modulation Spectroscopy, Solid St. Phys., Suppl., 11 (1969) (имеется перевод: NL Кардона, Модуляционная спектроскопия, изд-во «Мир», 1972).
Cardona М., Greenaway D. L, Phys. Rev., 133, А1685 (1964).
Cardona NL, Harbeke G., Phys. Rev. Lett., 8, 90 (1962).
Cardona M., Harbeke G., J. appl. Phys., 34, 813 (1963).
Cardona NL, Paul W., Brooks H., J. Phys. Chern. Solids, 8, 204 (1959).
Cardona AL, Pollak F. H., Phys. Rev., 1-42, 530 (1966).
Cardona M„ Pollak F. H., Shaklee K. L., Phys. Rev. Lett., 16, 644 (1966).
Cardona NL, Shaklee K. L, Pollak F. H., Phys. Rev., 154, 696 (1967).
Carr W. N,, Infrared Phys., 6, 1 (1966).
Carran J. H., D’Asaro L. A., Dyment J. C., Herskowltz G. J., IEEE J. Quantum Electron., 6, 367 (1970).
Casey H. C., Panish M. B„ J. appl. Phys., 40, 4910 (1969).
Chester M., Fritsche L., Phys. Rev., 139, A518 (1965).
Choo S. C„ Etchells A. M., Watt L. A. K., Phys. Rev., B4, 4499 (1971).
Choyke W. J., Proc. Silicon Carbide Conf., Mater, Res. Bull., Suppl., 4, S141 (1969).
Choyke W. J., Feldman D. W., Patrick L, Proc. 10th Int. Conf. Phys. Semicond., Cambridge, Mass, United State Atomic Energy Commission, Oakridge, Tenn., 632 (1970).
Choyke W. J., Hamilton D. R., Patrick L., Phys. Rev., 133, Al 163 (1964).
Choyke W. J., Hamilton D. R., Patrick L, Phys. Rev,, 139, A1262 (1965).
ChoykeW.L, Patrick L.,Phys. Rev.,108,25 (1957).
ChoykeW.L, Patrick L.,Phys. Rev.,127,1868 (1962).
ChoykeW.J., Patrick L,Phys. Rev.,172,769 (1968).
ChoykeW.J., Patrick L,J. opt.1 Soc.Am.,58, 377 (1968).
ClarkeR.C., Joyce B.D., WilgossW.H. E., SolidState Commun., 8,
1125 (1970).
Cochran W., Phys. Lett., 13, 193 (1964).
Coderre W. NL, Wooley J. C., Cam J, Phys., 48, 463 (1970).
Cohen М. L, Bergstresser T. К., Phys. Rev., 141, 789 (1966). *
Collins R. J., Fan H. K, Phys. Rev., 93, 674 (1954).
Conwell E. M„ Phys. Rev., 103, 51 (1956),
Cox G. A., Cummins D. 0., Kawabe K, Tredgold R. H., J. Phys. Chern. Solids., 28, 543 (1966).
Crabb R. L, Treble F. C., Sci. Ind. Spatiales, 3, No. 11/12, 41 (1967).
Cromwell C. R., Spitzer W. G., Howarth L. E., Labate E. E., Phys. Rev., 127,2006 (1962).
Crowe J. ^., Craig R. M., Appl. Phys. Lett., 5, 72 (1964).
Cuff K. F., Ellett M. R., Kuglln C. D., Williams L. R., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod, Paris 677 (1964).
Guthbert J. D., Henry С. H., Dean P. L, Phys. Rev., 170, 739 (1968),
Cuthbert L D., Thomas D. G., Bull. Am. phys. Soc., 12, 364 (1967).
Dalven R., Infrared Phys., 6, 129 (1966) f
Dalven R., Infrared Phys., 9, 141 (1969).
Danishevsky A. M., Kastalsky A. A., Ryvkin S. M., Yaroshetsky I. D., Soviet Phys. JETP, 31, 292 (1970).
Darviot Y., Sorrentino A., Joly B., Pajot B.t Infrared Phys., 7, 1 (1967).
Darwin C. G.f Proc. R. Soc., A146, 17 (1934),
Darwin C. G., Proc. R. Soc., A182, 152 (1943).
Day H. M., MacPherson A. C., Proc. IEEE, 51, 1362 (1963).
Dean P. /., Gershemon M., Kaminsky G.t J. appl. Phys., 38, 5332 (1967).
Dean P. J.» Henry С. H., Frosch C. L, Phys. Rev., 168, 812 (1968).
Dean P. J., Kaminsky G., Zetterstrom R. B., J. appl. Phys., 38, 3551 (1967).
Dean P. J.f Thomas D. G., Phys. Rev., 150, 690 (1966),
Dember H., Phys. Zs., 32, 554 (1931).
Demeis W. M., Thesis, Harvard Univ. (1965),
Demidenko Z. A., Solid State Commun., 8, 533 (1970),
Dennis R. B., Smith S. D.t Summers C. J., Proc. R. Soc., A321, 303 (1971).
Deveer S. M., Meyer H. J. G., Proc. 6th Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 358 (1962).
Dimmock J. O., Semicond. Semimetals, 3, 259 (1967).
Dingle R., Phys. Rev., 184, 788 (1969).
Dingle R., Shaklee K. L, Leheny R, F., Zetterstrom R. B.t Appl. Phys. Lett., 19, 5 (1971).
Dirac P. A. M., The Principles of Quantum Mechanics, Clarendon, Oxford (1958) (имеется перевод: П. Дирак, Принципы квантовой механики, Физматгиз, 1960).
Ditchburn R. W., Light, Blackie, London (1952).
Dixon I. R., Phys. Rev., 107, 374 (1957).
Dixon J. R., Proc. 5th Int. Conf. Phys. Semicond., Prague, Czechoslovak Academy of Science, Prague, 366 (1961).
2. Dixon J. R., Bis R. F., Phys. Rev., 176, 942 (1968).
Dixon J. R., Ellis L M., Phys. Rev., 123, 1560 (1961).
Donnelly J. P., Harman T. C., Foyt A., Appl. Phys. Lett., 18, 259 (1971).
Donovan B., Medcalf T„ Br. J. appl. Phys., 15, 1139 (1964).
Dow J. D., Redfield D„ Phys. Rev., B5, 594 (1972).
Dresselhaus G., Dresselhaus M. S., 34th Int. Sch. Phys. ’Enrico Fermi’, Academic Press, N. Y., 198 (1966).
Dresselhaus G., Kip A. F., Kittel &, Phys. Rev., 100, 618 (1955).
Dresselhaus G., Kip A. F., Kittel C.t Phys. Rev., 98, 368 (1955).
Drude P., Phys. Zs., 1, 161 (1900).
Дубровский Г. Б., Радованова Е. И., ФТТ, 11, вып. 3, 680 (1969).
Dumke W. Р., Phys. Rev., 127, 1559 (1962).
Dumke W. P., Phys. Rev., 132, 1998 (1963).
Dunlap W. C., Watters R, L„ Phys. Rev,, 92, 1396 (1953).
Dyck R. Н., Weckler G. Л, IEEE Trans. Electron Devices, 15, 196 (1968).
Dyment L C., D’Asaro L. A., Appl. Phys. Lett,, 11, 292 (1967).
Eagles D. M., J. Phys. Chem. Solids, 16, 76 (1960).
Ebina A., Koda T., Shionoya S., J. Phys. Chem... Solids. 26, 1497 (1965), 2Q9-. - Edwards A. L ™DnckidmKr TL G.t Phys. Rev., 122, 1Г49 (1961).*
Edwards A. L„ Slykhouse T. E., Drickamer H. G., J. Phys. Chem. Solids, 11, 140 (1959).
Ehrenreich H., J. appl. Phys., 32, 2155 (1961).
Ehrenreich H., Philipp H. R., Proc 6 th Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 367 (1962).
Elliott R. J., Phys. Rev., 108, 1384 (1957).
Elliott R. L, Proc. Lattice Dynamics Conf., Copenhagen, Pergamon, Oxford, 459 (1965).
Elliott R. J„ Loudon R., J. Phys. Chem. Solids, 15, 196 (1960).
Elliott R. J., McLean T. P.t MacFarlane G. G.t Proc. phys. Soc., 72, 553 (1958).
Ellis B., Thesis, Univ, of London (Unpubt), (1966).
Ellis B„ Moss T. S., Solid State Commun., 3, 109 (1965).
E/ys^r-Mo&s_r,-S-.^Proc. R. Soc., A299, 383
Ellis В., Moss T. S., РгосТТГ^ос^Ж^ (1967).
Ellis B., Moss T. S., Proc. 3rd Photocond. Conf., Stanford, J, Phys. Chern* Solids, SuppL, 211 (1969).
Ellis B., Moss T. S., Solid-State Electron, 13, I (1970).
Ellis B., Moss T. S., Phys. Status Solidi, 41, 531 (1970).
Emmons R. B., Lucovsky G., IEEE Trans. Electron Devices, 13, 297 (1966).
Erick R. C., Saleh A. S., Fan H. У., Phys. Rev., 182, 790 (1969).
Engeler W. E., Blumenfeld M., Taft E. A., Appl. Phys. Lett., 16, 202 (1970).'
Engeler W. E., Levinstein H., Stannard C„ Phys. Rev. Lett., 7, 62 (1961).
Esposito R. M., Loferski J. J.t Flicker H., J. appl. Phys., 38, 825 (1967),
Fahrenfort J., Spectrochim. Acta, 17, 698 (1961).
Файн В. M„ Ящик Э. Т., ЖЭТФ, 46, вып, 2, 695 (1964).
Fan Н. У., Rep. Prog. Phys., 19, 107 (1956).
Fan H. У., Slither W. G„ Collins R. L. Phys. Rev., 101, 566 (1956).
Faulkner R. A., Phys. Rev., 175, 991 (1968).
Fawcett W., Proc. phys. Soc., 85, 931 (1965),
Feher G., J. Phys. Chem. Solids, 8, 486 (1959)
Feldman D. W., Parker J. H., Choyke W. J., Patrick L., Phys. Rev., 173, 787 (1968).'
Feldner E., Gorlich P., Krohs A., Wagner G., Infrared Phys., 8, 161 (1968).
Fischer A. G., Nuese C. L, J. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
Flynn J. B., Epstein J. M., Palmer D. R., Egan J. V., IEEE Trans. Electron Devices, 16, 877 (1969).
Foyt A. G., Halstead R. E., Paul W„ Phys. Rev. Lett., 16, 55 (1966),
Franken P. A., Ward I. F„ Rev. mod. Phys., 35, 23 (1963)e
Frankl D. R., Ulmer E. A., Surface Sci„ 6, 115 (1967).
Franz W., Zs. NaturL, 139, 484 (1958).
Fray S. J., Oliver J. F. C., J. scient. Instrum., 36, 195 (19 59).
Frederlckse H. P. R., Blunt R. F„ Proc. Inst. Radio Engrs, 43, 1828 (1955),
Frederlckse H. P. R., Blunt R. F., Proc. Photocond. Conf., Atlantic City, Wiley, N. Y, 414."
Frensel M., Krist. Tech., 4, 149 (1969).
Fujioka У., Zs. Phys., 76, 537 (1932).
Furdyna J. K., Appl. Optics, 6, 675 (1967).
Galazka R. R., Phys. Lett., 32A, 101 (1970)..
Galeener F. L., Melngaills L, Wright G. B., Rediker R. H.. J, appl Phys., 36, 1574 (1965).
Galginaitis S. V., J. appl. Phys., 35, 295 (1964).
Gandrud W. B., Abrams R. L., Appl. Phys. Lett., 17, 302 (1970).
Garbe S., Phys. Status Solidi, (a) 2, 497 (1970).
Gershenzon M., Semicond. Semimetals, 2, 289 (1966).
Gershenzon M, Thomas D. G.t Dietz R. E., Proc. 6th Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and Physical Society, London, 752 (1962).
Gershenzon M., Trumbore F. A„ Mikulyak R. M.t Kowalchik M„ J. appL Phys., 37, 483, 486 (1966).
Gibson A. F., Proc. phys. Soc., B66, 588 (1953).
Gibson A. F.f Proc. phys. Soc., B69, 488 (1956).
Gibson A. F„ Granville J., Brooklyn Polytech. Symp., Interscience, N. Y., 7, 303.
Gibson A. F., Kimmitt M. F.t Walker A. C„ Appl. Phys. Lett., 17, 75 (1970).
Gibson A. F., Walker A. C., J. Phys., C (GB), 4, 2209 (1971).
Giordmaine I. A., Phys. Rev. Lett., 8, 19 (1962),
Giriat W., Phys. Lett., 24A, 515 (1967).
Gobrecht H., Tausend A., Hertel L, Zs. Phys., 178, 19 (1964),
Gobrecht K. FL, Schllchting U., Solid State Commun., 8, 197 (1970).
Gooch С. H., GaAs Lasers, Wiley, London, 81 (1969).
Gordon E. /., Crowell M. H., Bell Syst. tech. J., 47, 1855 (1968).
Grandsen M., Semiconducting III—V Compounds (C. Hilsum and A. C. Rose-Innes), Pergamon, Oxford (1961).
Gray A. M., Phys. Status Solidi, 37, 11 (1970).
Greenaway D. L.t Harbeke G., Optical Properties and Band Structure of Semiconductors, Pergamon, Oxford (1968),
Griffiths L. B., Mlavsky A. J., Rupprecht G., Rosenberg A. J., Smaku- la P. H., Wright M. A., Proc. IEEE, 51, 1374 (1963).
Grimmeiss H. G., Monemar B., J. appl. Phys., 41, 4054 (1970).
Grimmeiss H. G., Scholz H., Phys. Lett., 8, 233 (1964).
Groth R., Kauer E., Phys. Status Solidi, 1, 445 (1961).
Groves S. H, Brown R. N., Pidgeon C. R., Phys. Rev,, 161, 779 (1967).
Groves S. H„ Harman T. C., Pidgeon C. R.t Solid State Commun., 9, 451 (1971).
Groves S. H., Paul W., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod, Paris, 41 (1964),
Groves S. H„ Pidgeon C. R.» Feinleib J., Phys. Rev. Lett., 17, 643 (1966).
Grun J. B., Sieskind M., Nikitine S., J. Phys-. Radium, Paris, 22, 176 (1961).
Gilttler G., Queisser H. J., Energy Conversion, 10, 51 (1970).
Hackett W. H., Verleur H. W., Bass S. J., Appl. Phys. Lett., 16, 477 (1970),
Haga E., Kimura H., J. phys. Soc. Japan, 18, 777 (1963).
Haga E., Kimura H„ J. phys. Soc. Japan, 19, 471 (1964).
Haitz R. H., Goetzberger A., Scarlett R. M.t Shockley W., J. appl. Phys., 34, 1581 (1963).
Hakki B. W„ Jayaraman A., Kim С. K., Proc. 10th Int. Ccnf. Phys. Semicond., Cambridge, Mass., United States Atomic Energy Commission, Oakridge, Tenn., 566 (1970).
Hall R. Proc. IEEE, 52, 91 (1964).
Hall R. N., Fenner G. E., Kingsley I. D., Soltys T. J., Carlson R. O., Phys. Rev. Lett., 9, 366 (1962).
Halperin B. L, Lax M., Phys. Rev., 148, 722 (1966).
Halperin B. L, Lax AL, Phys. Rev., 153, 802 (1967).
Halpern J., J. Phys. Chern. Solids, 27, 1505 (1966).
Halpern J., Lax B.t J. Phys. Chern. Solids, 26, 911 (1965).
Halpern J.t Lax B., Nishina K, Phys. Rev., 134, A140 (1964),
Hamakawa К, Nishino Т., Yamaguchi J., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 384 (1968).
Hambleton K. G., Hilsum C.t Holeman B. R., Proc. pnys. Soc., 77, 1147 (1961).
Hamilton D. R., Choyke W. J., Patrick L., Phys. Rev., 131, 127 (1963).
Hamilton D. R., Patrick L, Choyke W. J., Phys. Rev., 138, A1472 (1965),
Handler P., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 380 (1968).
Harbeke G., Phys. Status Solidi, 27, 9 (1968).
Harman G. G., Raybold R. L., J. appl. Phys., 32, 1168 (1961).
Harman T. C., Honig J. M., Trent P., J. Phys. Chem. Solids, 28, 1995 (1967).
Harman T. C., Kleiner W. H., Strauss Л. J., Wright G. B., Mavroides J. G„ Honig L AL, Dickey D. H., Solid State Commun., 2, 305 (1964).
Harman T. C., Strauss A. J., Dickey D. H„ Dresselhaus m. S., Wright G. B.t Mavroides J. G., Phys. Rev. Lett., 7, 403 (1961).
Harper P. G., Proc. phys. Soc., 92, 793 (1967).
Harrick N. L, Phys. Rev., 101, 491 (19 56).
Harrick N. J., Phys. Rev. Lett., 4, 224 (1960).
Hass M., Semicond. Semimetals, 3, 3 (1967).
Hayashi I., Panish M. B., J. appl. Phys., 41, 150 (1970).
Hayashi L, Panish M. B.t Foy P. W., Sumski S., Appl. Phys. Lett., 17, 109 (1970).
Hayashi L, Panish M. B., Reinhart F. K., 3. appl. Phys., 42, 1929 (1971).
Heavens O. S., Optical Properties of Thin Solid Films, Butterworths, London (1955).
Heinrich H., Phys. Rev., 3B, 416 (1971).
Heitler W., The Quantum Theory of Radiation, 2nd edn, Oxford University Press, Oxford (1944).
Henisch H. K., Rectifying Contacts, Oxford University Press, Oxford (1957).
Henry С. H., Dean P. J., Cuthbert L D., Phys. Rev., 166, 754 (1968).
Hensel J. C., Solid State Commun.. 4, 231 (1966).
Hensel J. C., Feher G., Phys. Rev., 129, 1041 (1963).
Hensel J. C., Hasegawa H., Nakayama M., Phys. Rev., 138, A225 (1965).
Herman F., Kortum R. L., Kuglin C. D., Short R. A., Quantum Theory of Atoms, Molecules and the Solid State, Academic Press, N. Y., 381 (1966).
Herman F., Kortum R. L., Ortenburger 1. B., Van Dyke J. P., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 63 (1968).
Herman F., Van Dyke J. P., Kortum R. L., Proc. Silicon Carbide Conf., Mater. Res. Bull., Suppl., 4, S167 (1969).
Herzog A. H., Groves W O., Craford M. G., J. appl. Phys., 40, 1830 (1969).
Hesketh W. D., NASA tech. Note. TN-D-4834 (1968).
Hicks H. G B., Manley D. F., Solid State Commun., 7, 1463 (1969).
Higginbotham C. W., Pollak F. H., Cardona M., Solid State Commun., 5, 513 (1967).
Hilsum C., Proc. phys. Soc., B70, 1011 (1957).
Hinkley E. D., Freed C., Phys. Rev. Lett., 23, 277 (1969).
Hinkley E. D., Harman T. C., Freed C., Appl. Phys. Lett., 13, 49 (1968)
Hobden M. V., J Phys. Chem. Solids, 23, 821 (1962).
Hobden M. V„ Phys. Lett., 16, 107 (19 65).
Hofman D., Lely J A., Volger L, Physica, ’s Grav., 23, 236 (1957).
Hostein S. R., IEEE Trans. Electron Devices, 15, 1018 (1968).
Holeman B. R., Hilsum C., Proc. 5th Int. Conf. Phys. Semicond., Prague, Czechoslovak Academy of Science, Prague, 962 (I960).
Holeman В. R., Hilsum C., J. Phys. Chern. Solids, 22, 19 (1961).
Holonyak N., Scifres D. R., Macksey H. M., Dupuis R. D., Appl. Phys.. Lett., 20, 11 (1972).
Hopfield J. Л, Thomas D. G., Phys. Rev., 122, 35 (1961).
Hopfield J. J., Thomas D. G,, Gershenzon M„ Phys. Rev. Lett., 10, 162: (1963).
Hopfield J. J„ Thomas D. G., Lynch R. T., Phys. Rev. Lett., 17, 312 (1966).
Houghton J. T., Smith S. D.» Infrared Physics, Clarendon, Oxford (1966)<
Hrostowski H. J., Semiconductors (Ed. N. B. Hannay), Rheinhold, N. Y., 4*72 (1959).
Hrostowski H. L, Wheatley G. H„ Flood W. F.t Phys. Rev., 95, 1683 (1954).
Humphrey J. N., Appl. Optics, 4, 665 (1965).
Irzikevicius A., Kavaliauskas /., Sileika A„ Phys. Status Solidi, (b)49, K87 (1972).
Jayaraman A., Kosicki В. B., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow,Akademiy a Nauk, Leningrad, 47 (1968).
Jeffreys H., Jeffreys B. S., Methods of Mathematical Physics, Cambridge- University Press, London (1950) (имеется перевод: Г. Джефрис». Б. Свирлс, Методы математической физики, изд-во «Мир», 1969).
Jensen J. D., Burke J, R., Houston В. В.» Semimetals and Narrow Gap Semicond. Conf., Dallas, J. Phys. Chern. Solids, SuppL, 393 (1971).
Johnson E. J.» Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 276 (1968).
Johnson E. L, Fan H. У., Phys. Rev., 139, A19991 (1965).
Johnson К. M., IEEE Trans. Electron Devices, 12, 55 (1965),
Johnson T, H., Cozini H. T., McLean B. Appl. Optics, 4, 693 (1965)-.
Jungk G„ Thiessen K, Witt F., Phys. Status Solidi, 3, 735 (1963).
Kahn A. H., Phys. Rev., 97, 1647 (1955).
Kaiser W., Fan H, У., Phys. Rev., 98, 966 (1955).
Kaminow I. P., Turner E. Н.» Appl. Optics, 5, 1612 (1966).
Kanai E, Shohno К.» Jap. J. appl. Phys., 2, 6 (1963).
Kane E. O., J. Phys. Chern. Solids, 1, 82 (1956).
Капе E. О.» J. Phys. Chern. Solids, 1, 249 (1957).
Kane E. O., Phys. Rev., 131, 79 (1963).
Kaplan R., Appl. Optics, 6, 685 (1967).
Kaplan R„ Phys. Rev., 181, 1154 (1969),
Kaw P„ Phys. Rev. Lett., 21, 539 (1968). -
Kaye S., Rolik G. P., 5th Photovolt. Spec. Conf., NASA Pap. A-4 (1965).
Келдыш M. S., ЖЭТФ, 34, 1138 (1958).
Keyes R. J., Quist T. M., Proc. Inst. Radio Engrs., 50, 1822 '(1962).
Keyes R. J.f Zwerdling S„ Foner S., KolmJL H., Lax B., Phys. Rev., 104, 1804 (1956).
Холуянов Г. Ф., ФТТ, 7, вып. II, 3241 (1965).
Холуянов Г. Ф.» ФТП, 3, вып. 5, 658 (1969).
Kiefer J. Е., Yariv A., Appl. Phys. Lett., 15, 26 (1969).
Klnch M. A., Buss D. D., Semimetals and Narrow Gap Semicond. Conf., Dallas, J. Phys. Chern. Solids, SuppL, 461 (1971).
Klnch M. A., Rollin В. V., Br. J. appl. Phys., 14, 672 (1963).
Kleinman D. A., Spitzer W. G., Phys. Rev., 118, 110 (I960).
Knippenberg W. F., Philips Res. Rep., 18, 161 (1963).
Knox R. S., Theory of Excitons, Solid St. Phys., SuppL, 5 (1963).
Kohn W., Solid St. Phys., 5, 257 (1957).
Kramers H. A., Phys. Zs., 30, 522 (1929).
Kressel H., Nelson,H., Hawrylo F. Z.» J. appl. Phys., 41, 2019 (1970).
Krishna P., Venma A. R., Phys. Status Solidi, 17, 437 (1966).
Krishnamurthy B. S.» Paranjape V. V., Phys. Rev., 181, 1153 (1969).
Krishnamurthy B. S., Paranjape V* K, Phys, Rev., B3, 2083 (1971).
Krishnamurthy В. S., Sinha К. P., J. Phys. Chern. Solids, 26, 1949 (1965).
Крохин О. И., ФТТ, 4, вып. 3, 822 (1962).
Kronig R. de L, Proc. R. Soc., 124, 409 (1929).
Kronig R. de L., Proc. R. Soc., 133, 255 (1931).
Kruse P. W., McGlaunchin L. D., McQuistan R. B., Elements of Infrared Technology, Wiley, N. Y. (1962).
Крюкова И. В. и др., ФТТ, 7, вып. 11, 3421 (1965).
Kurita S., J. phys. Soc. Japan, 22, 1150 (1967).
Ladd Le Roy S., Infrared Phys., 6, 145 (1966).
LaH R. A., Fan H. У., Phys. Rev., 121, 53 (1961).
Lamorte M. F., Caplan S., Gonda T., Proc. Symp, GaAs, Reading, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 88 (1967).
Ландау Л. Д., Лифшиц E. M., Квантовая механика, Физматгиз, 1963.
Landsberg P. T., Leet, theor. Phys. Summer Inst., University of Colorado Press, Boulder, 8A, 313.(1966).
Landsberg P. T., Phys. Status Solidi, 41, 457 (1970).
Landsberg P. T., Moss T. S., Proc. phys. Soc., B69, 661 (1956).
Larsen D. M., J. Phys. Chem. Solids, 29, 271 (1968).
Lasher G. /., IBM J. Res. Dev., 7, 58 (1963).
Lasher G. J., Stern F., Phys. Rev., 133, A553 (1964).
' Laugier A., Chevallier J., Solid State Commun., 10, 353 (1972).
Lawson W. D., Nielson S., Putley E. H., Young A. S., J. Phys. Chem. Solids, 9, 325 (1959).
Lax B., Mavroides J. G., Phys. Rev., 100, 1650 (1955).
Lax B., Mavroides J. G., Solid St. Physics, 11, 261 (1960).
Lax B., Mavroides J. G., Semicond. Semimetals, 3, 321 (1967).
Lax M., J. Phys. Chem. Solids, 8, 66 (1959).
Lax M., Phys. Rev., 119, 1502 (1960).
Lee С. C., Fan H. Y., Appl. Phys. Lett., 20, 18 (1972).
Lee D. H., Roberts D. H., Optica Acta, 7, 271 (1960).
Lee Т.Н., Fan H. Y., Phys. Rev., 165, 927 (1968).
Lehovec K-, Proc. Inst. Radio Engrs, 40, 1407 (1952).
408b. Leite R. С. C., Sarace J. C., Olson D. H., Cohen B. G., Whelan J. M., Ya- riv A., Phys. Rev., 137, A1583 (1965). .
Levinger B. W., Frankl D. R„ J. Phys. Chem. Solids, 20, 281 (1961).
Levinstein H„ Appl. Optics, 4, 639 (1965).
Limperis T., Handbook of Military Infrared Technology, office of Naval Research, Washington, 457 (1965).
Linden K. J., Infrared Phys., 11, 141 (1970).
Litton C. W., Dennis R. B., Smith S. D., J. Phys., C (GB), 2, 2146 (1969).
Liu Y. Z., Moll L L., Spicer W. E., Appl. Phys. Lett., 14, 275 (1969).
Liu Y. Z., Moll J. L., Spicer W. E., Appl. Phys. Lett., 17, 60 (1970).
Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Solid-State Electron., 14, 55 (1971).
Logothetis E. M., Holloway H., J. appl. Phys., 43, 256 (1972).
Logothetis E. M., Holloway H., Varga A. J., Wilkes E., Appl. Phys. Lett., 19, 318 (1971).
Loh E., J. appl. Phys., 34, 416 (1963).
Long D., Phys. Rev., 120, 2024 (1969).
Long D., Semicond. Semimetals, 1, 143 (1966).
Long D., Energy Bands in Semiconductors, Interscience, N. Y., 103, 1968.
Lorenz M. R., Onton A., Proc. 10th Int. Conf. Phys. Semicond., Cambridge, Mass., United States Atomic Energy Commission, Oakridge, Tenn., 444 (1970).
Lorenz M. R., Pettit G. D., Taylor R. C., Phys. Rev., 171, 876 (1968).
Lorenz M. R., Reuter W., Dumke W. P., Chicotka R. J., Pettit G. D., Woodall J. M., Appl. Phys. Lett., 13, 421 (1968).
Lorimor О. G„ J. appl. Phys., 41, 5035 (1970).
Lorimor 0. G., Spitzer Ц7 G., J. appl. Pays., 36, 1841 (1965).
Loudon R., Proc. phys. Soc., 80, 952 (1962).
Loudon R., Adv. Phys., 13, 423 (19 64).
Loudon R., Johnson F. A., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Du- nod, Paris, 1037 (1964).
Lucovsky G., Emmons R. B., IEEE Trans. Electron Devices, 12, 5 (1965).
Lucovsky G., Emmons R. B., Altemose H., Infrared Phys., 4, 193 (1964).
Luttinger J. M., Phys. Rev., 102, 1030 (1956).
Lynch IT. T., IEEE Trans. Electron Devices, 15, 735 (1968).
MacFarlane G. G., McLean T. P.t Quarrington J. E.} Roberts V., Phys. Rev,, 108, 1377 (1957).
MacFarlane G. G., McLean T. P., Quarrington J. E., Roberts V., Proc, phys. Soc., 71, 863; Phys. Rev., Ill, 1245 (1958).
MacFarlane G. G., Roberts V., Phys. Rev., 97, 1714; 98, 1865 (1955).
Макаров В. П., ЖЭТФ, 55, вып. 2, 625 (1968).
Manchon D. D., Dean P. J., Proc. 10th Int. Conf. Phys. Semicond., Cambridge, Mass., United States Atomic Energy Commission, Oakridge, Tenn., 760 (1970).
Marple D. T. F., Phys. Rev., 129, 2466 (1963).
Marple D. T. F., J. appl. Phys., 35, 1241 (1964).
Martinelli R. G„ Appl. Phys. Lett., 16, 261 (1970).
Maruska H. P., Tietjen J. J., Appl. Phys. Lett., 15, 327 (1969).
Matossi F., Stern F., Phys. Rev., Ill, 472 (1958).
McCombe B. D., Phys. Rev., 181, 1206 (1969).
McCombe B. D., Wagner R. J., Prinz G. A., Solid State Commun., 7, 1381 (1969).
McCombe B. D., Wagner R. J., Teitler S., Quinn J. J.} Phys. Rev. Lett., 28, 37 (1972).
McDougall J., Stoner E. C., Phil. Trans. R. Soc., A237, 67 (1938).
McFee I. H., Boyd G. D., Schmidt P. H., Appl. Phys. Lett., 17, 57 (1970).
McIntyre R. J.,IEEETrans. Electron Devices, 13, 164(1966).
McIntyre R. J.,IEEETrans. Electron Devices, 17, 347(1970).
McLean T. P.,Prog.Semicond., Heywood, London, 5,88 (1960).
McLean T. P.tPaigeE. G. S., Proc. 6th Int. Conf. Phys. Semicond., Exe
ter, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 450 (1962), 454. Mead C. A., Spitzer W. G., Phys. Rev., Lett., 11, 358 (1963).
Mead C. A., Spitzer W. G., Phys. Rev., 134, A713 (1964).
Mears A. L., Stradling R. A., J. Phys., S. (GB), 4, L22 (1971).
Melngailis L, Bull. Am. phys. Soc., 8, 202 (1963).
Melngailis L, Appl. Phys. Lett., 6, 59 (1965).
Melngailis L, J. Physique, Suppl., 29, C4-84 ,(1968).
Melngailis L, Calawa Л. R., Appl. Phys. Lett., 9, 304 (19 66).
Melngailis /., Harman T. C., Appl. Phys. Lett., 13, 180 (1968).
Melngailis L, Rediker R. H., Appl. Phys. Lett., 2, 202 (1963),
Melngailis L, Rediker R. H., J. appl. Phys., 37, 899 (1966).
Melngailis /., Strauss A. J., Appl. Phys. Lett., 8, 179 (1966).
Melngailis J., Harman T. C., Mavroides J. C.t Dimmock J. O., Phys Rev., 3B, 370 (1971).
Meyer F., Bootsma G. A., Surface Set, 16, 221 (1969),
Meyer H. J. G., J. Phys. Chem. Solids, 8, 264 (1959).
Michel A. E.t Walker E. J.t Nathan M. I., IBM J. Res Dev., 7, 70 (1963).
Miller P. H., Johnson J. R., Physica, *s Gray., 20, 1026 (1954).
Miller S. L, Phys. Rev., 105, 1246 (1957).
Mishra U. K., Walton A. K., Phys. Status Solidi, 24, K87 (1967).
Mitchell D. L., Palik E. D., Wallis R. F., Phys, Rev. Lett., 14, 827 (1965).
Mitchell D. L., Palik E. D., Zemel I. N., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semi* cond., Paris, Dunod, Paris, 325 (1964).
Monemar B., Solid State Commun., 8, 1295 (1970).
Mooradian A., Brueck S. R. J., Blum F. A., Appl. Phys. Lett., 17, 481 (1970).
Moore W. J., Shenker H., Infrared Phys., 5, 99 (1965).
Morgan T. N., Phys. Rev., 148, 890 (1966).
Morgan T. N., Phys. Rev. Lett., 21, 819 (1968).
Morgan T. N,, Weiher B., Bhargava R., Phys. Rev., 166, 751 (1968).
Morten F. D., King R. F. J., Appl. Optics, 4, 659 (1965).
Moss T. S., Proc. Phys. Soc., B67, 775 (1954).
Moss T. S., Proc. Inst. Radio Engrs, 43, 1869 (1955).
Moss T. S., Optical Properties of Semiconductors, Butterworths, London (1959) (имеется перевод: T. Мосс, Оптические свойства полупроводников, ИЛ, 1961).
Moss Г. S., Prog. Semicond., Heywood, London, 2, 191 (1960).
Moss T. S., J. appl. Phys., Suppl., 32, 2136 (1961).
Moss T. S., Solid-State Electron., 2, 222 (1961).
Moss T. S., Phys. Status Solidi, 2, 601 (1962).
Moss T. S., Phys. Status Solidi, aS, 223 (1971).
Moss T. S., Burrell G. J., Hetheriggton 4., Proc. R. Soc., A308, 125 (1968).
Moss T. S., Ellis B., Proc. Phys. Soc:, 83, 217 (1964).
Moss T. S., Hawkins T. D. F., Phys. Rev., 101, 1609 (1956).
Moss T. S., Hawkins T. D. F., Phys. Rev. Lett., 1, 129 (1958),
Moss T. S., Hawkins T. D. F., Proc. phys. Soc., 72, 270 (1958).
Moss T. S., Hawkins T. D. F., Infrared Phys., 1, 111 (1962).
Moss T. S., Hawkins T. D. F., Burrell G. J., J. Phys., C. (GB), 1, 1435 (1968).
Moss T. S., Smith S. D., Hawkins T. D. F., Proc. Phys. Soc;, B70, 776 (1957).
Moss T. S., Walton A. K., Physica, *s Grav., 25, 1142 (1959),
Moss T. S., Walton A. K., Proc. Phys. Soc., 74, 131 (1959).
Moss T. S., Walton A. K., Ellis B., Proc. 6th. Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 295 (1962).
Mott N. F., Gurney R. W., Electron Processes in Ionic Crystals, 2nd edn, Clarendon, Oxford (1948).
Mott N. F., Sneddon I. N., Wave Mechanics and Its.Applications, Clarendon, Oxford (1948).
Mullin J. B., Heritage R. J., Holliday С. H., Straughan B. UP., J. Cryst. Growth, Suppl., 3—4, 281 (1968).
Nagasaka K., Narita S., Solid State Commun., 7, 467 (1969).
Nahory R. E., Shaklee K. L, Leheny R. F., Logan R. A., Phys. Rev. Lett., 27, 1647 (1971).
Nanney C. A., Schmidt P. H., Wernlck J. H., Garno J. P., J. Physique, Suppl., 29, C4-34 (1968).
Narita S., Kim R. S., Ohtsuki O., Veda R., Phys. Lett., 35A, 203 (1971).
Nathan M. I., Proc. IEEE, 54, 1276 (1966).
Nathan M. I., Burns G., Appl. Phys. Lett., 1, 89 (1962).
Nathan M. I., Burns G., Blum S. E., Marinace L C., Phys. Rev., 132, 1482 (1963).
Nathan M. /., Burns G., Fowler A. B., Proc. Symp. Radiat. Recomb. Semicond., Paris, Dunod, Paris; Academic Press, N. Y., 205 (1964).
Neelson D. F., Gershenzon M., Ashkin A., D'Asaro L. 4., Sarace J. C., Appl. Phys. Lett., 2, 182 (1963).
Nelson D. F., Johnson L. F., Gershenzon M., Phys. Rev., 135, A1399 (1964)
Nelson D. F., Turner E. H., J, appl. Phys., 39, 3337 (1968).
Nelson Н., Pankove J. L, Hawrylo F. Z., Dousmanis G. C., Proc. IEEE, 52, 1360 (1964).
Nelson W. E., Halden Л A., Rosengreen A., J. appl. Phys., 37, 333 (1966).
Nikitine S., Grun J. B., Sieskind M., J. Phys. Chern. Solids, 17, 292 (1961)»
Nikolic P. M., Br. J. appl. Phys., 18, 897 (1967).
Nill K. W., Calawa A. R., Harman T. C., Walpole J. N., Appl. Phys. Lett., 16, 375 (1970).
Nilson W. G„ Phys. Rev., 182, 838 (1969).
Noble P. J. W., IEEE Trans. Electron Devices, 15, 20 2 (1968).
Norton P., Chia P., Braggins T., Levinstein H., Appl. Phys. Lett., 18, 158 (1971).
Novikova S. L, Semicond. Semimentals, 2, 33 (1966).
Nozieres P., Pines D., Phys. Rev., 109, 741 (1958).
Nuese C. J., Stillman G. E., Sirkis M. D., Holonyak N., Solid-State Electron., 9, 735 (1966).
Nye J. F., ■ Physical Properties of Crystals, Clarendon, Oxford, 1957 (имеется перевод: Дж. Най, Физические свойства кристаллов, изд-во «Мир», 1967).
Oka У., Nagasaka К., Narita S., Jap. J. appl. Phys., 7, 611 (1968).
Onton A., Chicotka R. J., J. appl. Phys., 41, 4205 (1970).
Oswald F., Zs. Naturf., 14a, 374 (1959).
Otsuka E., Murase K., Takesawa K., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 292 (1968).
Otsuka E., Ohyama T., Murase J. Phys. Soc. Japan, 25, 729 (1968).
Paige E. G. S., Prog. Semicond., Heywood, London, 8, 1 (1964).
Palik E. D., Appl. Optics, 2, 527 (1963).
Palik E. D., J. Phys. Chem. Solids, 2 5, 767 (1964).
Palik E. D.t Henvis B. №., Appl. Optics, 6, 603 (1967).
Palik E. D., Mitchell D. L., Zemel J. N., Phys. Rev., 135, A763 (1964).
Palik E. D., Picus G. S., Teitler S., Wallis R. F., Phys; Rev., 122, 475 (1961).
Palik E. D., Stevenson J. R., Wallis R. F., Phys. Rev., 124, 701 (1961).
Palik E. D., Teitler S., Henvis B. W., Wallis R. F., Proc. 6th Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and the Physical Society, London, 288 (1962).
Palik E. D., Teitler S., Wallis R. F.t J. appl, Phys., Suppl., 32, 2132 (1961).
Palik E. D., Wright G. B.^ Semicond. Semimetals, 3, 421 (1967).
Panish M. B., Casey H. C., J. appl. Phys., 40, 163 (1969).
Panizza F., Regensburger P. I., Solid State Commun., 4, 645 (1966).
Pankove J. L, Phys. Rev. Lett., 9, 283 (1962).
Pankove J. L, Phys. Rev., 140, A2059 (1965).
Pankove J. L, Maruska H. P., Berkeyheiser J. E., Appl. Phys Lett., 17, 197 (1970).
Patel С. K. N., Phys. Rev. Lett., 15, 1027 (1965),
Patel С. K. N., Phys. Rev. Lett., 16, 613 (1966).
Patel С. K. N., Proc. 10th Int. Conf. Phys. Semicond., Cambridge, Mass., United States Atomic Energy Commission, Oakridge, Tenn., 746 (1970).
Patel С. K. N., Appl. Phys. Lett., 18, 25, 274 (1971).
Patel С. K. N., Shaw E. D.. Phys. Rev. Lett., 24, 451 (1970).
Patel С. K. N., Slusher R. E., Fleury P. A., Phys, Rev. Lett., 17, 1011 (1966).
Patel С. K. N., Van Tran N., Appl. Phys. Lett., 15, 189 (1969).
Patrick L., J. appl. Phys., 37, 4911 (1966).
Patrick L., J. appl. Phys., 38, 50 (1967).
Patrick L„ Phys Rev., 167, 809 (1968).
Patrick L., Choyke №. J., Phys. Rev., 123, 13 (1961).
557e Patrick L., Choyke W. J.t Phys. Rev,, 186, 775 (1969),
Patrick L, Hamilton D. R., Choyke W. L, Phys. Rev., 143, 526 (1966).
Paul W., J. appl. Phys., SuppL, 32, 208 2 (1961).
Paul IF,, Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod, Paris, 550 (1964).
Paul W., 34th Int. Sch. Phys. ’Enrico Fermi’, Academic Press, N. Y., 257 (1966).
Paul W„ J. Physique, SuppL, 29, C4-171 (1968).
Paul IF., Brooks H., Prog. Semicond., Heywood, London, 7, 135 (1963).
Pauling L, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edn, Cornell University Press, N. Y. (1960).
Penchina С. M., Phys. Rev., 138, A924 (1965).
Perkowitz S.,.Phys. Rev., 182, 828 (1969).
Phelan R. J., Calawa A. R., Rediker R. H., Keyes R. L, Lax B., Appl. Phys, Lett., 3, 143 (1963).
Phelan R. L, Rediker R. H., Proc. IEEE, 52, 91 (1964).
Philipp H. R., Ehrenreich H., Phys. Rev. Lett., 8, 92 (1962).
Philipp H. R., Ehrenreich H., Phys. Rev., 129, 1550 (1963).
Phlllipp H. R., Ehrenreich H., Semicond. Semimetals, 3, 93 (1967).
Philipp H. R.» Taft E. A., Phys. Rev., 113, 1002 (1959).
Phillips J. C.t Solid St. Phys., 18, 55 (1966).
Phillips I. C., Phys. Rev., Bl, 1545 (1970).
PidgeonC.R.,Brown R. N.,Phys. Rev., 146, 575(1966).
PidgeonC.R.,Groves S. H„Proc. 9th Int. Conf.Phys. Semicond.,Mos
cow, Akademiya Nauk, Leningrad, 307 (1968).
Pidgeon.C.R.,Groves S. H., Phys. Rev., 186, 824 (1969).
PidgeonC.R.,Mitchell D. L.,Brown R. N., Phys.Rev., 154, 737(1967),
Pidgeon C. R., Smith S. D,t Infrared Phys., 4, 13 (1964).
Pidgeon C. R., Summers C. J., Arai T., Smith S. D., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod, Paris, 289 (1964),
Пикус T. E., ФТТ, 7, вып. 12, 3536 (1965).
Pilkuhn M. H., Phys. Status Solidi, 25, 9 (1968).
Piller H., J. Phys. Chern. Solids, 24, 425"(1963).
Piller H., J. appl. Phys., 37, 763 (1966).
Piller H., Proc. Sth Int. Conf. Phys. Semicond., Kyoto, J. phys. Soc. Japan, SuppL, 21, 206 (1966).
Pitt G. D., Solid State Commun., 8, 1119 (1970).
Pitt G. D., Less J., Solid State Commun., 8, 491 (1970).
Платоненко В. T., Хохлов Р. В., ЖЭТФ, 46, вып. 2, 555 (1964).
Poehler Т. О., Appl. Phys. Lett., 20, 69 (1972).
Popova L., Jordanov B., Solid-State Electron, 13, 957 (1970).
Potter R. M., Proc. Silicon Carbide Conf., Mater. Res. Bull., SuppL, 4, S223 (1969).
Pradere F.f Mysyrowicz A., Proc. 10th Conf. Phys. Semicond., Cambridge, Mass., United States Atomic Energy Commission, Oakridge, Tenn., 101 (1970).
Prakash V., Harv. Univ. tech. Rep. HP-13 (1967).
Primak IF., Appl. Optics, 10, 759 (1971).
Prince M. B., Phys. Rev., 93, 1204 (1954).
Putley E. H., Phys. Status Solidi, 6, 571 (1964).
Putley E. H., Infrared Phys., 4, 1 (1964).
Putley E. H., Appl. Optics, 4, 649 (1965).
Putley E. H., Semicond. Semimetals, 1, 289 (1966).
Putley E. H., Mitchell IF. H., Proc. phys. Soc., A72, 193 (1958).
Quist T. M., Proc. IEEE, 56, 1212 (1968).
Rahil S.. Phys. Rev., 182, 821 (1969).
Rau R. R i Caspari M. E.} Phys, Rev., 100, 632 (1955).
Read W. T., Bell.Syst. tech. J., 35, 1239 (1956)<
Redfield D., Phys. Rev., 130, 916 (1963).
Reine M., Aggarwal R. L., Lax B., Solid State Commun., 8, 35 (1970).
Remenyuk A. D., Savinov V. P., Phys. Status Solid!, 42, K.181 (1970).
ReynoldsD.C., Trans, metall. Soc. A. I. M. E., 239, 300 (1967).
ReynoldsD.C„ OpticalProperties of Solids, Plenum,N. Y., 239 (1969).
ReynoldsR.A., RobertsC. G., Chapman R. A., Bebb H.B., Proc. 3rdPho-
tocond. Conf., Stanford,J. Phys. Chern. Solids, Suppl.,217 (1969).
Rheinlander B., Phys. Status Solidi, 38, 193 (1970).
Rhoderick E. H., J. Phys., D. (GB), 3, 1153 (1970).
Riedl H. R., Phys. Rev., 127, 162 (1962).
Riedl H. R., Schoolar R. B., J. appl. Phys., 39, 5086 (1968).
Riesz R. P., Rev. sclent. Instrum., 33, 994 (1962).
Roberts S., Phys. Rev., 100, 1667 (1955)
Robinson F. N. H., Bell Syst. tech. J., 46, 913 (1967).
Robinson T. S., Price W. C., Proc. phys. Soc., B66, 969 (1953).
Rogachev A. A., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow. Akade- miya Nauk, Leningrad, 407 (1968).
Rollin В. V., Proc. phys. Soc., 77, 1102 (1961).
Rolls W. H., Edington R. J., Infrared Phys., 10, 71 (1970).
Rolls W. H., Eddington R. J., Simkins R. S., Electrooptic System Des, Conf., Brighton, Kiver Communications, Surbiton, Surrey, 87 (1971).
Rolls W. H., Lee R., Eddington R. L, Solid-State Electron., 13, 75 (1970).
Rose A., Proc. Photocond. Conf., Atlantic City, Wiley, N. Y., 3 (1956).
Rosenfeld L., Theory of Electrons, North Holland, Amsterdam (1951).
Rossi C. E_, Paul W., J. appl. Phys., 38, 1803 (1967).
Roth L. M., Phys. Rev., 133, A542 (1964).
Roth L. AL, Lax B., Phys. Rev. Lett, 3, 217 (1959).
Roth L. M., Lax B., Zwerdling S., Phys. Rev., 114, 90 (1959).
Round H. J., Electl Wld, 6, 309 (1907).
Ruegg H. W., IEEE Trans. Electron Devices, 14, 239 (1967).
Rupprecht H., Woodall J. AL, Konnerth K., Pettit D. G., Appl. Phys Lett., 9,221 (1966).
Rustgi О. P., Nodvik J. S., Weissler G. L., Phys. Rev., 122, 1131 (1961).
Рывкин C. AL, Фотоэлектрические явления в полупроводниках, Физматгиз, 1963.
Sah С. Т.^ Noyce R. N., Schockley W., Proc. Inst. Radio Engrs, 45, 1228 (1957).
Salzberg C. D., Villa J. J., J. opt. Soc. Am., 47, 244 (1957).
Saravia L. R., Brust D., Phys. Rev., 171, 916 (1968).
Saul R. H., Armstrong L, Hackett W. H., Appl. Phys. Lett., 15, 229 (1969).
Saur W., Infrared Phys., 8, 255 (1968).
Sawada У., Burstein E., Carter D. L.t Testardi L., Proc. Symp. Plasma Effects in Solids, Paris, Dunod, Paris, 71 (1964).
Saxena A. N., Appl. Phys. Lett., 7, 113 (1965).
Scanlon W. W., Solid St. Phys., 9, 83 (1959).
Scanlon T^. №., J. Phys. Chern. Solids, 8, 423 (1959).
Scheer J. J., Van Laar J., Solid State Commun., 3, 189 (1965).
Schein L. B., Univ. Ill. Rep. R-495 (1970).
Schein L. B., Compton W. D.t Appl. Phys. Lett., 17, 236 (1970).
Schmidt E., Appl. Optics, 8, 1905 (1969).
Schmit J. L., Stelzer E. L., J. appl. Phys., 40, 4865 (1969).
Schoolar R. B., Appl. Phys. Lett., 16, 446 (1970).
Schoolar R. B., Dixon J. R., Phys. Rev., 137, A667 (1965),
Schultz AI. L., Infrared Phys., 4, 93 (1964).
Schumann P. A., Phillips R. P., Solid-State Electron., 10, 943 (1967).
Scott M. W., J. appl. Phys., 40, 4077 (1969).
Seitz F., Modern Theory of Solids, McGraw-Hill, N. Y., 630 (1940).
Sell D. D„ Kane E. 0., Phys. Rev., 185, 1103 (1969).
Sell D. D., Lawaetz A, Phys. Rev. Lett., 26, 311 (1971).
Seraphin B. 0., J. appl. Phys., 37, 721 (1966).
Seraphin B. 0., Bennett H. E., Semicond. Semimetals, 3, 499 (1967).
Seraphin B. 0., Bottka N., Phys. Rev., 139, A560; Appl. Phys. Lett., 6, 134 (1965).
Seraphin B. 0., Bottka N., Phys. Rev., 145, 628 (1966).
Shaffer P. T. B„ Naum R. G., J. opt. Soc. Am., 59, 1498 (1969).
Shaklee K. L., Pollak F. H., Cardona А. M., Phys. Rev. Lett., 15, 883; 16, 48 (1965).
Sharpless W. M„ Appl. Optics, 9, 489 (1970).
Shaw E. D., Patel С. K. N., Appl. Phys. Lett., 18, 215 (1971).
Shenker H., Moore W. J., Swiggard E. M., J. appl. Phys., 35, 2965 (1964).
Shockley W.t Electrons and Holes in Semiconductors, Van Nostrand, N. Y., 1950 (имеется перевод: В. Шокли, Теория электронных полупроводников, ИЛ, 1953).
Shockley W., Queisser И. 1., J. appl. Phys., 32, 510 (1961),
Shockley Г., Read Г. Т., Phys. Rev., 87, 835 (1952).
Шульман С. Г., Уханов Ю. И., ФТТ, 7, вып. 3, 952 (1965)»
Sinha К- Р > Didomenico М., Phys. Rev., Bl, 2623 (1970).
Slack G. A., J. appl. Phys., 35, 3460 (1964).
Sladek R. J., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod, Paris, 545 (1964).
Slawek J. E., Proc. Conf. Cryogenics and IR Detect., Frankfurt, Boston Technical Publishers, 171 (1970).
Slusher R. E., Patel С. K. N., Fleury P. A., Phys. Rev. Lett., 18, 77 (1967).
Smith E. F., Landsberg P. T., J. Phys. Chern. Solids, 27, 1727 (1966).
Smith G. E., Hebei L. C., Buchsbaum S. J., Phys. Rev., 129, 154 (1963).
Smith J. E., McGroddy J. C., Nathan M. L, Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 950 (1968).
Smith R. A., Semiconductors, Cambridge University Press, London, 1959 (имеется перевод: P. Смит, Полупроводники, ИЛ, 1962).
Smith R. A., Wave Mechanics of Crystalline Solids, Chapman and Hall, London, 1961.
Smith S. D., Moss T. S., Taylor K. W., J. Phys. Chern Solids, 11, 131 (1959).
Smollett M., Infrared Phys., 8, 3 (1968).
Sommer A. H., Photoemissive Materials, Wiley, N. Y., 1968.
Sonnenberg H., Appl. Phys. Lett., 14, 289 (1969).
Sonnenberg H., Appl. Phys. Lett., 16, 245 (1970).
Soref R. A., J. appl. Phys., 38, 5201 (1967).
Soref R. A., IEEE Trans. Electron Devices, 15, 209 (1968).
Sosnowski L., Galazka R. R., Proc. Int. Conf. II—VI Compounds, Providence, Benjamin, N. Y., 888 (1967).
Spitzer W. G., Fan H. У., Phys. Rev., 106, 882 (1957).
Spitzer W. G., Fan H. У., Phys. Rev., 108, 268 (1957).
Spitzer W. G., Gershenzon M., Frosch C. L, Gibbs D. F J Phys Chem Solids, 11, 339 (1959).
Spitzer IF. G., Kleinman D. A., Frosch C. L, Walsh D. J., Silicon Carbide, Pergamon, Oxford, 1960.
Staflin T., J. Phys. Chem. Solids, 27, 65 (1966).
Stankiewicz J., Giriat W., Phys. Status Solidi, (b) 49, 387 (1972).
Starkiewicz J., Allen J. W., J. Phys. Chem. Solids, 23, 881 (1962).
Steigmeier E. F., Appl. Phys. Lett., 3, 6 (1963).
Stephen M. /., Lidiard A. B., J, Phys, Chem, Solids, 9, 43 (1959).
Stern F., Proc. 5th Int. Conf. Phys. Semicond., Prague, Czechoslovak Academy of Science, Prague, 363 (1960).
Stern F., Solid St. Phys., 15, 299 (1963).
Stern F., Proc. Symp. Radiat. Recomb. Semicond., Paris, Dunod, Paris; Academic Press, N. Y„ 165 (1964)..
Stern F., Phys. Rev., 148, 186 (1966).
Stern F., Semicond. Semimetals, 2, 371 (1966).
Stern F.t Dixon J. R., J. appl. Phys., 30, 268 (1959)*
Stern F., Talley R. Phys. Rev., 100, 1638 (1955).
Stickler J. L, Zeiger H. Л, Heller G. S„ Phys. Rev., 127, 1077 (1962).
Stierwalt D. L, Proc. Sth Int. Conf. Phys. Semicond., Kyoto, J. Phys. Soc. Japan, Suppl., 21, 58 (1966).
Stierwalt D. L., Potter R. F., Phys. Rev., 137, Al007 (1965)*
Stiles P. J., Burstein E., Langenberg D. N., Proc. 6th Int. Conf. Phys. Semicond., Exeter, The Institute of Physics and Physical Society, London, 577 (1962).
Stirn R. J., Becker W. M„ Phys. Rev., 141, 621 (1965).
Stradling R. 4., Phys. Lett, 20, 217 (1966).
Stradling R. A., Zhukov V. V., Proc. phys. Soc., 87, 263 (1966).
Strain R. L, Tooke C. C„ Appl. Phys. Lett., 6, 157 (1965).
Stratton J. 4., Electromagnetic Theory, McGraw-Hill N. Y., Straug- han B. W„ See Mullin J. B. (1941).
Strauss 4. J., Trans, metall. Soc. A. I. M. E., 242, 354 (1968).
Stringfellow G. B., Greene P. E., J. electrochem. Soc., 118, 805 (1971).
Sturge M. D., Phys. Rev., 12 7, 768 (1962).
Субатиев В. К., Чаликян Г. 4., ФТТ, 7, вып. 4, 1237 (1965).
Summers С. Л, Dennis R. В., Smith S. D., Litton С. Т^., Proc. 9th Int* Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 1029 (1968).
Summers 6. J., Smith S. D., Proc. phys. Soc., 92, 215 (1967).
Sumner G. G„ Reynolds L. L., J. Vacuum Set Technol., 6, 493 (1969).
Talley R. M., Enright D. P., Phys. Rev., 95, 1092 (1954).
Tauber R. N., Cado/f I. B., J. appl. Phys., 38, 3714 (1967).
Taue J., Abraham 4., Czech. J. Phys., 9, 95 (1959).
Teitler S„ Palik E. D.t Phys. Rev. Lett., 5, 546 (I960).
Thar matin gam K., Phys. Rev., 130, 2204 (1963).
Theimer O., Proc. phys. Soc., 64, 1012 (1951).
Theimer O., Proc. phys. Soc., 65, 38 (1952).
Thibault N. W„ Am. Miner., 29, 327 (1944).-
Thomas D. G., Gershenzon M., Trumbore F. 4., Phys. Rev., 133, A269 (1964).
Thomas D. G., Hopfield J. J., Phys. Rev., 150, 680 (1966).
Thomas D. G., Hopfield J. J., Augustyniak IT. M., Phys. Rev., 140, A202 (1965).
Thomas D. G., Hopfield J. J., Colbow K., Proc. Symp. Radiat. Recomb. Semicond., Paris, Dunod, Paris; Academic Press, N. Y., 67 (1964)*
Thomas M. B., Woolley J. C., Can. J. Phys., 49, 2052 (1971).
Todkill 4., Brander R. W., Silicon Carbide Conf., Mater. Res. Bull., Suppl., 4, S293 (1969).
Tomboulian D. H., Bedo D. E., Phys. Rev., 104, 590 (1956).
Trappeniers N. J., Vetter R., De Bruin'H. 4. R., Physica, *s Grav., 45, 619 (1970).
Trumbore F. 4., Gershenzon M., Thomas D, G., Appl, Phys Lett 9, 4 (1966).
Trumbore F. 4., Thomas D. G., Phys. Rev., 137, A1030 (1965).
Tsang J. C„ Dean P. J., Landsberg P. T., Phys. Rev., 173, 814 (1968).
Tsang У. W., Cohen M. L., Solid State Commun., 9, 261 (1971).
Tufte O. N., Stelzer E. L.} J, appl. Phys., 40, 4559 (1969).
Turner IF. J., Reese W. E., Pettit G. D., Phys. Rev., 136, A1467 (1964),
Uebbing J. Л, Bell R. L, Proc. IEEE, 56, 1624 (1968).
У ханов Ю. И., Мальцев Ю. В., ФТТ, 5, вып. 10, 2926 (1963).
UlbrldvR., PUkuhn М. Н., IEEE J. Quantum Electron., 6, 314 (1970).
Ulmer E. A., Frankl D. R., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademija Nauk, Leningrad, 170 (1968).
Urbach F., Phys. Rev., 92, 1324 (1953).
Van Daal H. J., Philips Res. Rep., Suppl., 3 (1965).
Van Der Ziel A., Proc. Inst. Radio Engrs, 46, 1019 (1958).
Van Der Ziel A., Fluctuation Phenomena in Semiconductors, Butterworthes, London (1959).
Van Hove L, Phys. Rev., 89, 1189 (1953).
Van Opdorp C., Vrakking J., J. appl. Phys., 40, 2320 (1969).
Van Roosbroeck W., Shockley W., Phys. Rev., 94, 1558 (1954).
Van Tongerloo E., Woolley J. C., Can. J. Phys., 46, 1199 (1968).
Van Vechten J. A., Bergstresser T. K., Phys. Rev., Bl, 3351 (1970).
Van Vliet К. M., Proc. Inst. Radio Engrs, 46, 1004 (1958),
Varshni У. Л, Physica, ’s Grav., 34, 149 (1967).
Vasileel H. D., Phys. Rev., 105, 441 (1957).
Вавилов В. С,, Нолле Э. Л., ДАН СССР, 164, вып. I, 73 (1965).
Velicky В., Czech. J. Phys., Bll, 787 (1961).
Velicky В., Sak Л, Phys. Status Solidi, 16, 147 (1966).
Veri6 C., Ayas J., Appl. Phys. Lett., 10, 241 (1967).
Verie C, Decamps E., Phys. Status Solidi, 9, 797 (1965).
Visvanathan S„ Phys. Rev., 120, 376, 379 (1960).
. Воробьев Л. E. и др., ФТП, 1, вып. 1, 145 (1967).
Vrehen Q. H. F., Phys. Rev., 145, 675 (1966).
Vrehen Q. H. F„ J. Phys. Chern. Solids, 29, 129 (1968).
* Wagner R. Л, Ewald A. W., J. Phys. Chern. Solids, 32, 697 (1971).,
Wagner R. L, Prinz G. A., Appl. Phys. Lett., 17, 360 (1970).
Waldman J., Larsen D. M„ Tannenwald P. E., Bradley С. C, Cohn D R.
Lax B„ Phys. Rev. Lett., 23, 1033 (1969).
Wallis R. F., Bowlden H. L, J. Phys. Chern. Solids, 7, 78 (1958).
Walton A. K., Phys. Status Solidi, (b) 43, 379 (1971).
Walton A. K., Everett C. R., Solid State Commun., 4, 211 (1966).
Walton A. K., Mishra U. K., Proc. Phys. Soc., 90, 1111 (1967).
Walton A. K., Mishra U. K., J. Phys., S. (GB), 1, 533 (1968).
Walton A. K., Moss T. S., Proc. phys. SOC., 78, 1393 (1961).
Walton A. K., Moss T. S., Proc. phys. Soc., 81, 509 (1963).
Walton A. K., Moss T S., Ellis B.t Proc. phys. Soc., 79, 1065 (1962).
Walton A. K., Reimann P. L, J. Phys., C. (GB), 3, 1410 (1970).
Walton A. K., Reimann P. L., Everett C. R„ J. Phys C (GB) 4 201 (1971).7
Wang С. C., Ressler N. W., Phys. Rev., 188, 1291 (1969).
IFnng С. C., Ressler N. IF., Phys. Rev., 2, 1827 (1970).
Wang S., Chang С. C., Appl. Phys. Lett., 12, 193 (1968)«
Wannier G. H„ Phys. Rev., 52, 191 (1937).
Wannier G. H„ Phys. Rev., 117, 432 (1960).
Weisberg L. R., J. appl. Phys., 39, 6096 (1968).
Weiser K, Woods J. F., Appl. Phys. Lett., 7, 225 (1965)
Weiss H„ Zs. Naturf., 119, 430 (1956).
Welker H., J. Electron., 1, 181 (1955).
Wheeler В. E., Solid State Commun., 4, 173 (1966).
* Wherrett B. S., Harper P. G., Phys. Rev., 183, 692 (1969).
Whitaker /., Bolger D. E.t Solid State Commun., 4, 181 (1966).
White A. M., Williams E. W., Porteous P.. Hilsum C, J Phvs. D (GB)
1322 (1970)t' ^ л
Willardson R. К., Beer A. C., (Ed.) Semicond. Semimetals, Academic Press, N. Y., 1966—1967.
Williams E. W., White A. M., Ashford A., Hilsum C., Porteous P., Wight D. R., J. Phys. C. (GB), 3, L55 (1970).
Williams R. L, J. opt. Soc. Am., 52, 1237 (1962).
Winogradoff N. N., Kessler H. K.t Solid State Commun., 2, 119 (1964).
Winogradoff N. N., Kessler H. K., Inst. J. Electron., 21, 329 (1966).
Winogradoff N. N., Kessler H. K., Solid State Commun., 5, 155 (1967).
Witherell P. G., Faulhaber M. E., Appl. Optics, 9, 73 (1970).
Wolf M., Proc. Inst. Radio Engrs, 48, 1246 (I960).
Wolfe С. M., Stillman G E., Lindley W. T., J. appl. Phys., 41, 3088 (1970),
Wolff G. A., Hebert R. A., Broder J. D., Phys. Rev., 100, 1144 (1955).
Wolff P. A., Phys. Rev., 126, 40 5 (1962).
Wolff P. A., Phys. Rev. Lett., 16, 225 (1966).
Wolff P. A., Pearson G. A., Phys. Rev. Lett., 17, 1015 (1966).
Wood R. W., Physical Optics, Aiacmillan N. Y., 1933 (имеется перевод: P. В. Вуд, Физическая оптика, ОНТИ, 1936).
WoolleyJ.С.,Euans J. A., Gillett С. М., Proc. phys. Soc., 74, 244(1959).
WoolleyJ.C.,Gillett С. M., J. Phys. Chern. Solids, 17, 34 (1960).
WoolleyJ.C.,Gillett С. M., Euans J. A., Proc. phys. Soc., 77, 700(1961).
WoolleyJ.C.,Ray B., J. Phys. Chern. Solids, 13, 151 (1960).
WoolleyJ,C.,Warner J., J. electrochem. Soc., Ill, 1142; Can. J. Phys., 42,
1879 (1964).
Wright G. B., Lax B., J. appl. Phys., Suppl., 32, 2113 (1961).
Wu T. У., Pearson G. L., J. Phys. Chern. Solids, 33, 409 (1972).
Wynne J. /., Bloembergen N., Phys. Rev., 188, 1211 (1969).
Wynne J. Lx Boyd G. D., Appl. Phys. Lett.. 12, 191 (1968),
816/Yafe/ У., Phys: Rev., 152, 8’58 (1966).
Yafet У., Keyes R. W., Adams E. N., J. Phys. Chern. Solids, 1, 137 (1956)
Yariu A., Mead C. A., Parker J. V., IEEE J. Quantum Electron 2, 243 (1966).
Yee L H., J. Phys. Chern. Solids, 33, 643 (19 72).
Zakharchenya В. P., Seysyan R. P., Varfolomeeu A. V., Proc. 9th Int. Conf. Phys. Semicond., Moscow, Akademiya Nauk, Leningrad, 269 (1968).
Zallen R., Harv. Univ. Div. Engng. appl. Phys. tech. Rep. HP-12 (1964).
Zallen R., Paul W., Phys. Rev., 134, A1628 (1964).
Zeiger H. J., J. appl. Phys., 35, 1657 (1964).
Zemel I. N., Proc. 7th Int. Conf. Phys. Semicond., Paris, Dunod Paris, 1061 (1964).
Zemel L N., Jensen J. D., Schoolar R. B„ Phys. Rev., 140, A330 (1965).
Ziman I. M., Electrons and Phonons, Clarendon, Oxford, 1960 (имеется перевод: Дж. Займан, Электроны и фононы, ИЛ, 1962).
Zitter R. N., Phys. Rev., 112, 852 (1958).
Zwerdling S., Button К. J., Lax B., Roth L. M., Phys. Rev. Lett., 4, 173 (1960).
Zwerdling S., Kleiner W. H., Theriault J. P., J. appl. Phys., 32, 2118 (1961).
Zwerdling S., Lax B., Button К. J., Roth L. M., J. Phys. Chern. Solids, 9, 320 (1959).
Zwerdling S., Lax B., Roth L. M., Phys. Rev., 108, 1402 (1957).
Zwerdling S., Lax B., Roth L. M.t Button K. I.t Phys. Rev., 114, 80 (1959).
Абрамс (Abrams R. L.) 279
Аггарвал (Aggarwal R. L.) 123
Адамс (Adams Е. N.) 85, 131
Адамс (Adams М. J.) 247
Алгайер (Allgaler R. S.) 372, 373, 375
Аллен (Allen J. W.) 221, 361
Андерсон (Anderson L. К.) 310
Андреев А. А. 373
Аргелло (Arguello С. А.) 271
Армстронг (Armstrong J. А.) 361
Арчер (Archer R. J.) 20, 233
Асеев Г. И. 267
Байерд (Baird D. Н.) 193
Баканас (Bakanas R.) 129
Барафф (Baraff G. А.) 393
Барбер (Barber Н. D.) 303
Бардин (Bardeen J.) 85
Баррел (Burrell G. J.) 55, 242, 347
Баркер (Barker A. S.) 360
Барнс (Barnes R. В.) 43, 356
Басов Н. Г. 246, 264, 267
Басс (Bass F.) 129
Басс (Bass S. J.) 362, 363
Батлер (Butler J. F.) 374, 393
Вегьюли (Bagguley D. М.) 302
Бейен (Beyen W. J.) 337
Беккер (Becker G. Е.) 21
Беккерель (Bacquerei Н.) 1,02
Белл (Bell R. L.) 167, 351, 367
Беннет (Bennett Н, Е.)' 551, 360
Венуа а ля Гийом 246, 339
Бергштрессер (Bergstresser Т. К.) 300, 363
Берман (Berman Н. S.) 324
Берник (Bernick R. L.) 372
Бернс (Burns G.) 28
Бернхем (Burnham R. D.) 366
Веррет (Barrett Б. Е.) 319
Беспалов М.*С. 264
Бессон (Besson J. М.) 385
Бир (Beer А. С.) 327
Бириг (Blerig R. W.) 276
Бишоп (Bishop S. G.) 127
Блант (Blunt R. F.) 145
Блек (Black J. F.) 55
Бломберген (Bloembergen N.) 253 280
Блум (Bloom L. R.) 272, 340*
Боде (Bode D. Е.) 37, 42, 381, 383
Болджер (Bolger D. Е,) 346
Бонч-Бруевич В. Л. 223, 224
Босварва (Boswarva I, М.) 125, 126
Боттка (Bottka N.) 90
Боулден (Bowlden Н. J.) 131
Бош (Bosch G.) 319
Браст (Brust D.) 306
Браттейн (Brattain R. R.) 43
Браун (Brown М. А.) 185
Браун (Brown К. N.) 333, 339
Браунштейн (Braunstein R.) 264
Брендер (Brander R. W.) 34, 324
Бродер (Broder J. D.) 361
Бродин М. С. 268
Брукс (Brooks Н.) 285, 303
Брэт (Bratt Р.) 343
Брюк (Brueck S. R.) 272, 340
Буйатти (Bujatti М.) 164
Буймистров В. М. 141
Бурштейн (Burstein Е.) 90, 127, 130 146 374
Бутчер (Butcher Р, N.) 253*
Бухсбаум (Buchsbaum S.) 129
Бхаргава (Bhargava R. N.) 219
Бэршт (Baertsch R, D.) 310
Вагнер (Wagner G.) 129
Вайлер (Waller М. Н,) 276
Вайсберг (Weisberg L. R.) 224
Вайсслер (Weissler G L.) 286
Банг (Wang S.) 268, 275, 276
Бан Даал (Van Daal Н. J.) 319
Бан дер Циль (Van der Ziel А.) 175
Ван Лаар (Van Laar J.) 166
Бан Роосбрек (Van Roosbroeck W.) 208,211
Ван Флит (Van Vliet К. M.) 175
Варфоломеев А. 132, 282
Варшнн (Varshni У. Р.) 85
Васильев (Vasileff Н. D.) 85
Велицкий (Veiicky В.) 43, 60
Белкер (Welker Н.) 326, 359
Берлер (Verleur Н. W.) 362, 363
Веттер (Vetter R). 285
Вигман (Wiegmann W.) 364
Вилла (Villa J. J.) 285, 303
Виноградов Н. Н. 231, 242
Вишванатан (Visvanathan S.) 47
Вольф (Wolf Р. А.) 93, 197, 272, 315, 361
Вольфе (Wolfe С. М.) 346
Воробьев Л. Е. НО
Враккинг (Vrakking J.) 324
Вреен (Vrehen Q. Н. F.) 121, 347
Вулли (Woolley J. С.) 49, 55
Галазка (Galazka R. R.) 396
Галгинайтис (Galginaltis S. V.) 354
Гальперн (Halpern J.) 285
Гандруд (Gandrud W. В.) 279
Гарбе (Garbe S.) 167
Гебель (Hebei L. С.) 129
Герман (Herman F.) 300, 305
Гершензон (Gershenzon М.) 354, 357, 363
Гибсон (Gibson A. F.) 45, 168, 169
Гласко В. Б. 223
Гобели (Gobeli G. W.) 21
Гобрехт (Gobrecht Н.) 109, 374
Гофман (Hofman D.) 320
Грей (Gray А. М.) 357
Гриммейс (Grimmeiss Н. G.) 361
Гринэвей (Greenaway D. L.) 59, 377, 378
Гроувс (Groves S. Н.) 365
Гюттлер (Guttler G.) 315
Даилэп (Dunlap W. С.) 34
Де Брюн (De Bruin Н. A. R.) 285
Девеер (Deveer S. М.) 288
Де Мейс (De Meis W. М.) ПО
Демиденко 3. А. 47
Деннис (Dennis R. В.) 126
Джайараман (Jayaraman А,) 283
«I
Джонсон (Johnson Е. J.) 132, 193, 311
Джонсон (Johnson F. А.) 305
Джонсон (Johnson J. R.) 19
Джонсон (Johnson L. F.) 357
Джонсон (Johnson Т. Н.) 381, 382
Друде (Drude Р.) 45
Дубровский Г. Б. 322
Думке (Dumke W. Р.) 98, 246
Дюраффур (Duraffourg 6») 287
Жирна (Giriat W.) 396
Жуков (Zhukov V. V.) 302
Зальцберг (Salzberg С. D.) 285, 303
Захарченя Б. П. 132, 283
Зейтц (Seitz F.) 43
Земел (Zemel J. N.) 374, 376
Зонненберг (Sonnenberg Н.) 167, 367
Игле (Eagles D. М.) 98, 400„
Иорданов Б. 26"
Иржнкевичюс (Irzikevlcius А.) 368
Ии (Yee J.) 264
Кавалиаускас (Kavaliauskas J.) 368
Кайзер (Kaiser W.) 92
Калава (Calawa A. R.) 374, 385
Каллауэй (Callaway J.) 86, 87, 98
Каминов (Kaminov 1. Р.) 260
Каминский (Kaminsky G.) 358, 363
Кардона (Cardona М.) 89, 90, 285, 303, 348, 377, 378
Карр (Carr W. N.) 250
Каррингтон (Quarrington J. Е.) 300
Катберт (Cutbert J. D.) 219
Кац М. Л. 267
Квайссер (Queisser Н. J.) 315
Квист (Quist Т. М.) 225
Кейес (Keyes R. J.) 105, 131, 225
Кейзи (Casey Н. С.) 348, 358, 366
Кейн (Kane Е. О.) 64, 65, 67, 94, 290, 329,
Келдыш В. Ф. 86
Кемпбел (Campbell R. В.) 319, 324, 325
Керрен (Carran J. Н.) 241
Кесслер (Kessler Н. К.) 231, 242
Киммит (Kimmitt М. F.) 168, 169, 185, 339
Кимура (Kimura Н.) 47
Клейнер (Kleiner W. Н.) 333
Клейнман (Kleinman D. А.) 359, 360, 372
Козины (Cozinl Н. Т.) 382
Коллинз (Collins R. J.) 288, 289
Концевой Ю. А. 20
Косицкий (Kosicki В. В.) 283
Коэн (Cohen М. L.) 300, 370
Крамере (Kramers Н. А.) 37
Крейфорд (Craford М. G.) 365
.Крессель (Kressel Н.) 245
■Кришнамурти (Krishnamurthy В. S.) 273, 276, 375
;Кромвелл (Gromwell) 164
Крониг (Kronig К. De L.) 37, 44
Крохин О. Н. 246
Крузе (Kruse Р. W.) 175, 195
Куднн В. Д. 20
Лавалляр (Lavallard Р.) 339
Лангенберг (Langenberg D. N.) 130
Ландсберг (Landsberg Р. Т.) 210, 223, 224,
247, 356
Латтинджер (Luttlnger J. М.) 121
Левинсон (Levinson Y.) 129
Левннштейн (Levinstein Н.) 293
Лелн (Lely J. А.) 320
Леннннг (Lanning Е.) 55
Лефф (Laff R. А.) 145
Лешер (Lasher G. J.) 95, 238, 240, 242
Лй (Lee Т. Н.) 109, 126, 268, 343
Лидьярд Lidiard А.) 108, 109, 125, 126
Лимперис (Limperis Т.) 382
Линден (Linden К. J.) 352
Линдли (Lindley W. Т.) 346
Линч (Lynch W, Т.) 309
Логан (Logan К. А.) 364
Логофетис (Logofhetis Е. М.) 383,
Логье (Laugier А.) 366•
Лонг (Long D.) 302, 364
Лоримор (Lorimor О. G.) 345, 357
Лоудон (Loudon R.) 132, 264, 269, 305
Лоферский (Loferskl J. J.) 141
Лох (Loh Е.) 308
Луковскнй (Lucovsky G.) 193, 308
Лью (Liu Y. Z.) 350
Лэке (Lax В.) 118, 123-125, 222, 223, 276, 282, 283, 302, 333, 341
Мавроидес (Mavroides J. G.) 105, 283, 302
Макаров В. П. 272
Мак-Глочлин (McGlauchlln L. D.) 172, 195
Мак-Гродди (McGroddy J. С.) 285
Мак-Даугал (McDougall J.) 92
Mak-Интайр (McIntyre R. J.) ЗЮ. 311
Мак-Квистен (McQulstan R. В.) 172, 195
Мак-Лин (McLean Т. Р.) 123, 282, 286, 300, 381, 382 -
Макфарлан (McFarlane) 123, 299
Мальцев Ю. В. 307
Марпл (Marple D. Т. F.) 29, 30, 349
Мартинелли (Martinelli R. U.) 316
Медкалф (Medcalf Т.) ПО.
Мейер (Meyer Н. J.) 288*
Мелнгайлис (Melngallis 1.) 339, 344, 389, 391
МиД (Mead С. А.) 164
Миллер (Miller Р. Н.) 19
Мирс (Mears A. L.) 347
Митчел (Mitchell D. L.) ПО, 121, 302, 376
Мишра (Mishra U. К.) 49, 109, 126, 341
Молл (Moll J. L.) 350
Моор (Moore W. J.) 298
Моргай (Morgan Т. N.) 217
Мосс (Moss Т. S.) 22, 37, 38, 43, 55, 68, 88, 90, 108, ПО, 126, 169, 199, 202, 210, 242, 291, 318-320, 322, 325, 347, 37 5, 383
Мурадян (Mooradian А.) 272, 340
Муразе (Murase К.) 291, 307
Нагасака (Nagasaka К.) 297
Най (Nye J. F.) 252
Нарнта (Narita S.) 297_
Натан (Nathan М. 1.) 28, 356
Нейхори (Nahory R. Е.) 247
Нелсон (Nelson D. F.) 232, 245, 355, 357: 361
Никитин (Nlkltlne S.) 81
Никольский В. К- 267
Нилл (N111 К. W.) 228
Нильсон (Niison S.) 271
Нишииа (Nishina А.) 125
Нодвик (Nodvik J. S.) 286
Нозьер (Nozieres Р.) 36
Нокс (Knox R. S.) 77
Нортон (Norton Р.) 391
Ока (Oka Y.) 297
Олвуд (Allwood Р, L.) 272
Олтемоуз (Altemose Н.) 343
Онтон (Onton А.) 366
Остнн (Austin I. G.) 109
Оцука (Otsuka Е.) 291, 307
Ояма (Ohyama Т.) 307
Пайне (Pines D.) 36
Палик (Palik Е. D.) 102, 109, НО, 112, 115, 126
ПаниЦЦЯ (Panizza Е.) 266
Панков (Pankove Е. I.) 96, 232, 233
Паранджап (Paranjape V. V.) 273, 276
Патли (Putley Е. Н.) 171, 183, 293, 298, 302
Патрик (Patrick L.) 319, 320, 322
Пейдж (Paige Е. G. S.) 286
Пейтел ('Patei С. К. N.) 168, 272, 273, 276,
340
Пенчина (Penchina С. М.) 87
Перковиц (Perkpwitz S.) 55 -
Пнджеи (Pidgeon С. R.) 125, 333
Пикус (Pikus G. Е.) 146
Пилкун (Piikuhn М. Н.) 245, 354, 356
Пиллер (Piller Н.) 109, 110, 347
Пол (Paul W.) 84, 285, 303, 305, 376, 377, 385
Полинг (Pauling L.) 256
Поллак (Pollak F. Н.) 89
Попов Ю. М. 246
Попова Л. 26
Порто (Porto S. Р. S.} 271
Поттер (Potter R. М.) 207
Прайс (Price W. С.) 40
Пракаш (Prakash V.) 376, 377
Примак (Prlmak W.) 303
Принц (Prinz G. А.) 129
Пэниш (Panish М. В.) 245, 348 , 355 , 358, 366
Сладек (Sladek R. J.) 84
Слашер (Slusher R. Е.) 272, 273, 276
Смит (Smith A. W.) 27, 70, 108, 125, 126, 129,
285, 341, 350
Соммер (Sommer А. Н.) 350
Спайсер (Spicer W. Е.) 350, 351, 367•
Спитцер (Spitzer W. G.) 27, 49, 164, 288, 305,
336, 345, 359, 360
Стайлс (Stiles Р. J.) 130
Станкевич (Stankiewicz J.) 396
Старкевнч (Starklewicz Z.) 361
Стердж (Sturge М. D.) 79
Стерн (Stern F.) 69, 94. 95, 238, 242, 356
Стефен (Stephen М.) 105, 109
Стеф лин (Staflin Т.) 301
Стиллман (Stillman G. ЕЛ 346
Стнруолт (Stirwait D. L.) 207
Стоунер (Stoner Е. С.) 92
Cтpeдлинг^(Stradling R. А.) 302, 307, 347
Такесава (Takesawa КО 291.
Тармалингам (Tharmalingam КО 86
Тоусенд (Tausend А.) 109
Тейлор (Taylor R.) 108
Терио (Theriault J. Р.) 333
Тернер (Turner W. J.) 79, 260, 361
Тибо (Thibault N. W.) 319, 320
Тодкилл (Todkill А.) 324
Томас (Thomas D. G.) 49, 55, 76, 82 215
216, 359’
Траппенирс (Trappeniers N. J.) 285
Трент (Trent Р.) 396
Трнк (Trie С,) 246
Радованова Е. И. 322
Раймаи (Reimann Р. L.) 347
Райнлендер (Rheinlander В.) 55
Райт (Wright G. В.) 115, 124, 333, 341
Регенсбургер (Regensburger Р. J.) 266
Редикер (Rediker R. Н.) 344, 374
Редфилд (Redflld D.) 881
Рейболд (Raybold R. L.) 324
Рейнолдс (Reynolds D. С.) 80, 398
Ресслер (Ressler N. WJ-275, 276
Рнд (Read W. Т.) 174, 378
Риз (Rlesz R. Р.) 299
Робертс (Roberts С.) 45, 300, 343
Робиисон (Robinson F.) 40
Родерик (Rhoderlck Е. Н.) 162
Розенфельд (Rosenfeld L.) 36
Росси (Rossi С. Е.) 376, 377
Рот (Roth L. Мо 118, 123, 333
Руссо (Rousseau D. L.) 271
Рустгн (Rustgi О. Р.) 286,
Савинов В. П. 3601
Сак (Sak J.) 60
Саксена (Saxena A. N.) 21
Салех (Saleh A. S.) 129
Саммерс (Summers С. J.) 126, 128, 341
Саравиа (Saravia L. R.) 306
Саттон (Sutton R. Р.) 324
Саул (Saul R. Н.) 361
Саур (Saur W.) 398
Свнггард (Swiggard Е. М.) 298
Сёйсяи Р. П. 132, 282
Селл (Sell D. DO 290,
Серафин (Seraphin В. О.) 90, 331, 349, 360
Синха (Sinha К» РО 375
Скеилон (Scanlon W. W.) 369, 373, 375, 376
Скляр (Sclar N.) 146
Скулар (Schoolar R. В.) 37$
Уайт (White А0^364
Уайтекер (Whitaker J.) 346
Уайтинг (Whiting J. S.) 302
Уиллардсон (Willardson R. КО 327
Уильямс (Williams Е. W.) 188
Уитерелл (Witherell Р. G.) 316.
Ульбрнх (Ulbrich R.) 245
Ульмер (Ulmer Е. А.) 164
Уолкер (Walker А. С.) 168, 169
Уоллис (Wallis R. F.) ПО, 126, 131, 293
Уолтон (Walton А. КО 22, 38, 49, 109, НО,
28 9, 291, 307, 375
Уотт (Watt L. А.) 152
Уоттерс (Watters R. L.) 34
Уханов Ю. И. 307
Уэббниг (Uebbing J. J.) 167
Фаулер (Fowler А. В.) 28
Фаулхабер (Faulhaber М. Е.) 316
Феер (Feher G.) 302-
Фелаи (Phelan R. G.) 339
Фен (Fan Н. Y.) 27, 46, 49, 92, 109, 126, 129,
268, 289, 305, 336
Филипп (Phillipp Н. R.), 61, 62, 345
Филипс (Phillips J. С.) 54, 59, 60, 220
Флери (Fleury Р. А.) 27 2, 273, 27 6
Фликер (Flicker Н.) 141
Фойт (Foyt A. G.) 84
Фолкнер (Faulkner R. А.) 220
Фольгер (Volger J.) 320
Франц (Franz W.) 86—88
Фредерикс (Frederickse Н, Р. R0 145
Френкл (Frankl D. R.) 164
Френсель (Frensei МО 21
Фрид (Freed С.) 225
Фритше (Fritsche L0 87
Фуджиока (Fujioka Y.) 44
Хага (Haga Е.) 47
Харбеке (Harbeke G.) 59, 60
Харман (Harman G.) 324, 391, 396
Харпер (Harper Р.) 128, 272
Харрнк (Harrick N. J.) 45
Хауард (Howard R. Е.) 125
Хаурайло (Hawrylo F. Z.) 245
Хаустон (Houston В, В.) 372
Хаяси (Hayashi I.) 81, 245, 246, 355
Хеберт (Hebert R. А.) 361
Хейнрик (Heinrich Н.) 109
Хемблтон (Hambleton К. G.) 349
Хенвис (Henvis В. W.) 102, 109, 127
Хенсел (Hensel J. С.) 291, 302
Хертель (Hertel J.) 109
Херцог (Herzog А. Н.) 365
Хетерингтон (Hetherington А.) 242
Хивенс (Heavens О. S.) 27
Хилсум (Hi is u m С.) 349
Хинкли (Hinkley Е. D.) 225
Хобден (Hobden М. V.) 283
Хогтон (Houghton J.) 27
Холстед (Halstead R. Е.) 84 -
Холуянов Г. Ф. 324, 325
Хониг (Honig J. М.) 396
Хопфилд (Hopfield J.) 216
Хоукиис (Hawkins Т. D.) 55, 68, 143, 207,347
Хоулмен (Holeman В. R.) 349
Хофштейн (Hofstein S, R.) 313
Хэкет (Hackett W. Н.) 361-363
Цайгер (Zeiger Н. J.) 98
Цанг (Tsang .1.) 224
Цвердлинг (Zwerdilng S.) 123, 301, 333
Цеттерстром (Zetterstrom R. В.) 358
Циттер (Zitter R. N.) 155
Цутек (Zuteck М. D,) 123
Чанг (Chang Н.) 268 , 325, 370
Честер (Chester М.) 87
Чикотка (Chicotka R. J.) 366
Чойк (Choyke W. J.) 319, 320, 322
Чу (Choo S. С.) 152
Шаунфилд (Shaunfield W. N.) 193
Шевалье (Chevallier J.) 366
Шеер (Scheer J.) 166
Шилейка (Siieika А.) 368
Шлихтинг (Schlichting U.) 374
Шмидт (Schmidt Е,) 303
Шокли (Shockley W.) 85. 174,208, 211
Шольц (Scholz Н.) 361
Шоу (Shaw Е. D.) 340
Шульц (Schultz М. L.) 302
Шуман (Schumann Р. А.) 54
Эвальд (Ewald A. W.) 35
Эвери (Avery D. G.) 19, 38, 39
Эллиотт (Elliott R.) 60, 78, 81, 123, 132
Эллис (Ellis В.) 126, 199, 202, 318 — 320, 322.
325
Эммонс Emmons R.) 193, 308, 34 3
Энк (Enck R. 129
Эренрайх (Ehrenreich»-H.) 61, 62, 345
Эро (Ayrault В.) 287
Эспозито (Esposito R. М.) 141
Этчелс (Etchells А. М.) 152
Яфет (Yafet Y.) 131, 272
Ангармонического осциллятора теория 254, 258, 262
Анизотропия эффективной массы Ю5, 108, 336, 370
Безызлучательная рекомбинация 218, 222
Блоха функции 63, 97, 100, 217, 220
Брюстера угол 15, 16, 20
Бурштейна —Мосса эффект 90, 329, 332, 390
Ван Хова особенности 59
Водородоподобные примесные уровни 96, 130, 292
Время жизни носителей 153
—излучательное 203, 209
— — — эффекты захвата 153, 196
Второй гармоники генерация 253 , 256, 257, 276, 280
Вынужденное излучение 72, 225, 233, 236
Вюртцита структура 268, 271, 326, 328
GaAs, двухфотонное поглощение 268
— запрещенная зона 84, 85, 328, 347
— зонная структура 57, 327, 346
i— излучательная рекомбинация 214, 233, 353
— лазеры 238, 241, 242, 268
— — непрерывного действия 225, 246, 355
— магнитопоглощение 122
нелинейные эффекты 257, 273
— поглощение 62, 68, 86, 96, 100, 346
— подвижность носителей 346
.— светодиоды 232, 238, 248, 351
— фотопроводимость 144, 350
—- фотоэмиссия 350, 351
— электрооптический эффект 261
— эффективные массы 109, 330, 347
GaAs/P, запрещенная зона 365
— светодиоды и лазеры 225, 366
GaN, запрещенная зона 366
— лазер 328
GaP, дисперсия 360
— запрещенная зона 83, 85, 328, 357
— зонная структура 57, 327, 357
— нелинейная восприимчивость 257, 363
— поглощение 75, 82, 248, 358
— — зависимость от температуры 85
— показатель преломления 331, 360
/ — рекомбинация на изоэлектроиных примесях 220, 221, 362, 364
•— светодиоды 248, 361
е— спектры донорно-акцепториых пар 216, 363
— эффект Фарадея 108, 126, 357
Германий 281
— зонная структура 281, 290
.— нелинейное смешение 262, 276
— поглощение 61, 65 , 75, 143, 286, 288
— — в магнитном поле 122, 282, 291
— — свободными носителями 46, 288
— подвижность 285
— показатель преломления 33, 90, 286, 290
— примесные фотоприемпики 292
г- уровни примесей 293
е- Эффективные массы 284
Группа III — группа V примеси 2^7, 314, 362
соединения 57, 326
•сплавы 364, 368
g-фактор 117, 273, 379
Двухфотониое поглощение 253, 264
Дебаевская температура 85, 333, 359
Детекторы когерентного излучения 343, 392
Дисперсия лазерного излучения 27, 384 — обусловленная свободными носителями 44, 303, 360, 376
— теория 31
Диэлектрическая проницаемость 10, 34, 36, 331, 350, 373
Донорно-акцепторных пар спектры 215, 216, 221
Запрещенные переходы 65, 69, 76, 80
Излучательная рекомбинация 203, 207, 229, 362
InAs, запрещенная зона 328, 341
— зонная структура 327
— край поглощения 65, 68, 69
— лазеры 344
— нелинейная восприимчивость 257, 273, 276
— поглощение свободными носителями 342
— показатель преломления 331, 344
— фотодетекторы 343
— эффективные массы 330, 341, 342
InSb, дисперсия, связанная со свободными носителями 49
— запрещенная зона 328, 333
— зонная структура 327
— излучательное время жизни 210
— комбинационное рассеяние 270, 273, 340
— лазеры 339
— магнитоотражение 115, 335
— отражательная способность 59
— поглощение 59, 61, 333
свободными носителями 48
—- показатель преломления 331
— примесные эффекты 338
— фарадеевское вращение 106, 107, 280, 334
— фотоприемники 336, 337
— эффективные массы 329, 334, 335
Ионный заряд 36
Кадмий-ртути теллурид 393
— — — зонная структура 394
— —. — фотоприемники 397
эффективные массы 396
Кадмия халькогениды, влияние давления 84
— — двухфотонное поглощение 268
зонная структура 393
— — изоэлектропные примеси 220
нелинейная восприимчивость 257
с — электрооптический эффект 261
Карбид кремния 316
’детекторы ультрафиолетового излучения 325
зонная структура 317
— люминесценция 322, 323
— — поглощение 48, 317, 320, 321
показатель преломления 319
Квантовая эффективность лазеров 244, 353
Квантовый выход фотоприемников 177, 180, 313, 314, 351
Керра эффект 254 , 263
Кремний 299
— время релаксации 307
•— зонная структура 299, 306
— оптическое смешение третьего порядка 262
— отражательная способность 16, 305
— поглощение 62, 74, 289, 304, 305
свободными носителями 305
— подвижность 302
— показатель преломления 34, 303
примесные уровни 313
солнечные элементы 314
фотопрнемннкн 307, 312, 313
фотоэмнссня 316
— эффективные массы 301
Лавинные фотодиоды 186, 191, 228, 309
Лазеры 27, 204, 225, 239, 245, 267, 354, 391 — активные ннтн 243
— двухфотонное поглощение 267, 268, 356 — дифракционные потерн 241
— на полупроводниках с непрямыми переходами 247, 364
— с ограничением 245, 355
Ландау подзоны 116, 117, 123, 185, 271
Магнитное '«вымерзание» 131, 184
Максвелла уравнения 9, 278
-Максимумы поглощения и отражения 34, 59
Многофотонное поглощение 62, 75, 207, 323
Нелинейная восприимчивость 251, 257
Непрямые переходы 56, 70, 81, 100, 210, 229, 247
'Оже рекомбинация 222
Оптические константы, взаимосвязь 37 определение 10—12
Оптическое выпрямление 253
Остаточных лучей Полосы 34, 35 40, 61, 207, 253, 320, 332
Отражение в магнитном поле 113, 123
— электрическом поле 88, 290
многократное 23, НО
спектры 50, 58, 115
теория 14, 17
Параболический край 59, 67
Параметрическое смешение 253, 256
Переходы между валентными зонами 65
Плазменное отражение 50, 53, 113, 348
—■ — в магнитном поле ИЗ, 115
р — л-переходы 157, 185, 229
Поверхностная рекомбинация 135, 144, 153, 177
Поглощение в магнитном поле 118
— — электрическом поле 86
— за счет свободных носителей 44, 90
коэффициент 12, 65, 66
край 38, 56 , 61, 76, 88, 100, 226
— зависимость от давления 82
темпервтуры 82
Межзонное 65, 91, 286
— примесями 91, 96
— решеточное 62, 207, 289, 319
— связь с отражательной способностью 41е 59
— — — показателем преломления 41
— — фотопроводимостью 142
спектры 61, 286, 288, 320, 332, 358, 373
Пойнтннга вектор 11
Показатель преломления комплексный 10, 21, 102
Поккельса эффект 253, 258, 263
Полное внутреннее отражение 21, 22, 247
Пороговый ток инжекционных лазеров 240
Преломления теория 14, 21
Преобразование частоты 256, 276, 279
Приемники излучения 170
— — быстродействие 172, 180, 185, 192, 196
— обнаружительная способность 173
ограничение фоном 176, 295, 381, 397
— — спектральные характеристики 170, 180
— устройство 185, 312
чувствительность 172, 180
Прямые переходы 56, 57, 63, 77, 80, 87, 98, 400
Рамановское рассеяние 254, 264, 268
— — с переворачиванием спина 272, 340
Рекомбинация 153
Релаксации время 274, 275
Рентгеновские спектры 62
Решетки взаимодействие с циклотронными модами 127
Светодиоды 247, 249, 351, 361
Свинца халькогениды (PbS, PbSe, PbTe) 369
— запрещенная зона 371
•— зонная структура 83, 370
лазеры 228, 383, 384
— — магнитопоглощение 119, 120, 379
относительная диэлектрическая проницаемость 873
•поглощение 373, 377
—свободными носителями 372
— — подвижности 385
сплавы 385
— эффективные массы 371
Седловой точки край 59
Сила осциллятора 37, 63
Солнечные элементы 196
Спонтанная эмиссия 72, 215, 217, 225, 229, 233, 236*
Тепловое излучение 204, 205
Третьей гармоники генерация 253, 258, 262, 276
Тройные сплавы соединений 279, 364, 386, 393
запрещенные зоны 364, 395, 396
=светодиоды и лазеры 245, 247, 365, 366, 391, 393
Урбаха правило 96
Фарадеевская конфигурация 113, 130
Фарадеевское вращение, связанное с межзонными переходами 110, 124
свободными носителями 106, 291, 307, 371
Фотовольтаические приемники 185, 299, 310, 343
— — кремниевые 307
линейность 187, 188
— постоянная времени 188, 191, ЗИ
— р—Z—«-структура 190, 299, 311
эффекты 152, 157
Фотонное давление 168
Фотопроводимость в далекой инфракрасной области 182
— примесная 145
— собственная 177
теория 97, 142
Фотопроводящие приемники 176
— — примесные 180, 292, 313
— усиление 196
Фотоэлектрические приемники 193
Фотоэлектромагиитиый эффект 149, 152, 169
Фотоэмиссия 164, 167, 316, 351
Фотоэмиттеры из InAs/P 367
Фохта эффект 112, 125, 347, 355
Фраица — Келдыша эффект 86, 329, 348, 349
Френеля уравнения 14
*Хвосты> состояний 94, 230, 242
Циклотронный резонанс 104, 117, 128, 185, 291, 307, 336
примесный 185
Цинка халькогениды 220, 257, 268, 271
Шум приемников 173
— генерационно-рекомбинационный 174
— джонсоновский 173
— р — «-перехода 175
— следующий зависимости 1/f 174
— фотонный 176
Экситоны 60, 76, 218—220
— в магнитном поле 132
Электрооптические эффекты 253, 254, 258.
263
Электроотражение 88, 290
Эллипсометрия 20
Энергетические зоны 56
— непараболичность .67, 272, 273, 276
А1Аз А1Р AlSb Au ВеО Bi CdS CdSb CdSe CdTe CO2 Cs CsF CS2O CSO2 Cu СигО Ga/AlAs СаАз
164, 365Hg/CdTe105, 369, 394,395, 399
628, 365HgTe124, 281, 393
65, 83, 126, 164, 328, 347In/AlP366
291, 2931пАз47, 48, 65,69, 85,H2, 126 153,
207, 257, 327, 330, 342, 344, 365
29, 2471пАз/Р367
132, 220,257, 271InAs/Sb56,68,273,368
65In/СаАз367
257In/GaP247
84, 257, 395, 397,398in£b21, 26, 46, 59, 105
272,-273,280InP80,83,85,153,327,328,365
166pbS119,120,126,370,371
6'PbSe370,371,374,377,381,384
67Pb/SnSe387,389,391
167Pb/SnTe225 ,369,385,386,389- 391
291» 2УбрьТе22,38,126,127,129,130,273
oar qarSe1°9»279, 351
28,* 29, 49, 57, 62,65, 68, 79, 83,Si246^б/М^ЗЮ 62’85’2l6,
88,90,99,109,112,121,138,144,sie4748 1089nn216281321323
153, 199, 217, 224,238,244,257,6160/44S. 198,200,216,281,321,d2d,
GaAs/Cs Gr As/P Ga/InA3 Ga/InP GaP
268,349,351,354S1O226,312
99? 447 1ARSllTe385
225, 347, 366Te216, 279,351
69Zn291,293,351
62, 75, 83, 85,4 08, 216, 220, 247, ^nS257* 271
109 257’, 327*365’ 49* 8°* 83* ^Te220,’ 257
Ge
83,61,85,90, 121, 126, 145, 207, 246/1251, 276, 287, 351
Оглавление
Предисловие редактора русского издания .5
Предисловие авторов7
Система единиц . ,8
Глава 1. Оптические константы твердоготела9
.L Электромагнитные волны9
Поведение электромагнитнойволнынаповерхности .12
Отражение на границе между воздухом и проводящей средой 17
Преломление на границе раздела между воздухом и проводником . . • 21
Многократное отражение в тонких пленках23
Интерференционные эффекты в полупроводниковых лазерах . 27
Глава 2. Теория дисперсии .31
Классическая теория дисперсии в диэлектриках31
Свойства единственного классического осциллятора . ... 32
Квантовомеханическая теория дисперсии36
Взаимосвязь между оптическими константами ...... 37
Дисперсия и поглощение свободными носителями44
Плазменное отражение.50
Глава з. Процессы поглощения в полупроводниках . и . . 56
Спектры поглощения и отражения56
Прямые переходы63
Непрямые переходы70
х 3.4. Экситонное поглощение76
Зависимость края поглощения от температуры и давления . 82
Поглощение и отражение в электрическом поле86
Поглощение в сильно легированных полупроводниках . . . 90
Поглощение локализованными примесями . .,96
Глава 4. Магнитооптические эффекты s ........ 102
Электроны в магнитном поле102
Магнитооптика свободных носителей102
Квантовомеханическое описание энергетических состояний в магнитном поле115
Различные эффекты, связанные с циклотроннымрезонансом126
Влияние магнитного поля на состояниявзапрещеннойзоне130
Глава 5. Фотоэлектрические явления ......... 133
Введение133
Уравнения переноса с учетом оптической генерации . , * ,134
Фотодиффузионный эффект . . . .. 139
Фотопроводимость ..142
Фотоэлектромагннтный эффект ............ 149
Рекомбинация ....153
Фотовольтаические эффекты157
Внешняя фотоэмиссия электронов164
Эффект фотонного давления . 168
Глава 6. Полупроводниковые фотоприемники ...... 170
Введение170
Критерии оценки свойств приемника172
Шумы приемников .. 173
Фотопроводящие приемники .176
Фотовольтаические приемники 185
Фотоэлектромагнитные приемники . 193
Усиление фотопроводимости196
Солнечные элементы 196
Глава 7. Эмиссия излучения из полупроводников . . я . е 203
Излучательные процессы в полупроводниках203
Излучательная способность.205
Межзонная излучательная рекомбинация207
Излучательная рекомбинация на локальных энергетических состояниях .211
Процессы безызлучательной рекомбинации ....... 222
Глава 8. Полупроводниковые лазеры и некогерентные источники света (светодиоды)225
Физические процессы в полупроводниковых лазерах .... 225
Инжекция и рекомбинация в р— п-переходах229
Взаимосвязь между скоростями спонтанного и вынужденного излучения * , 233
Вычисление коэффициента усиления и скорости спонтанной эмиссии 235
Условия генерации в инжекционных лазерах 239
Квантовая эффективность инжекционныхлазеров244
Лазеры с ограничением 245
Потенциальные возможности полупроводников с непрямыми переходами как лазерных материалов246
Светодиоды 247
Глава 9. Нелинейные оптические эффекты251
Введение251
Квадратичные поляризационные эффекты .;...,.. 254
Кубические поляризационные эффекты262
Генерация новой электромагнитной волны276
Глава 10. Полупроводники Группы IV .. . 281
10. Г Введение 281
Германий 281
Кремний 299
Карбид кремния 316
Глава 11. Соединения AIUBV.326
Общие сведения326
Антимонид индия332
Арсенидиндия 340
Арсенидгаллия346
Фосфидгаллия 357
Тройныесплавы соединений AmBv364
Глава 12. Халькогениды свинца, олова и кадмий-ртути я . , 369
Введение . 369
Сульфид, селенид и теллурид свинца369
Сплавы халькогенидов свинца и олова 385
Теллурид кадмий-ртути393
Перспективы развития приемников в диапазоне 8—14 мкм . 399
Приложение. , . 400
Литература » . ..402
Авторский указатель . . . 421
Предметный указатель . . . 425
Указатель соединений . 423
Т. МОСС, Г. БАРРЕЛ, Б. ЭЛЛИС
Полупроводниковая оптоэлектроника
Редактор В. Самсонова
Художник Б. КарповХудожественный редактор Е. Самойлов
Технический редактор Н. Иовлева Сдано в набор 21/VIII 1975 г, Подписано к печати I9/I 1976 г.'
Бумага тип. № 3. 60X90Vi6.= 13,50 бум. л. 27 печ. л. Уч.-изд. л. 26,78Изд. № 2/7796. Цена 2 р. 01 к. Зак. № 812.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МИР*
Москва, 1-й Рижский пер., 2
Ордена Трудового Красного Знамени
Ленинградская типография № 2 имени Евгении СоколовойСоюзполиграфпрома при Государственном комитете Совета Министров СССРпо делам издательств, полиграфии и книжной торговли,
198052, Ленинград, Л-52, Измайловский проспект* 29
Пойнтинга»,.—- Прим, перев.
В простом случае непоглощающей среды оба угла ф и ^м вещественные, и для нормального падения на границу раздела двух сред с показателями преломления гц и п2 эти выражения принимают следующий вид:
R = RP = Rn = (^2 — ^i)2/(^ + п^2,(1.23а)
Т=Тр=Тп = 4щп2/(п2 + nJ2.(1.236)
*) При рассмотрении процесса поглощения иногда удобно пользоваться
Й1рйзмерной величиной /то, называемой силой осциллятора. Она связана
нием /то = 2|рто|2/3тойй). Следует отметить, что множитель 3 появляется
В результате усреднения, основанного на предположении, что 1(ря)то|2 — ** I (Pv) m0 I8 “ I (Pz)mo|2 = VsIpyiOp»
*) Однако Чанг и Коэн [739] показали, что такая процедура расчета приводит к значительному расхождению между теоретическими и экспериментальными значениями коэффициентов изменения ширины запрещенной зоиы с давлением.
Это приводит к тому, что анизотропия эффективных масс т^/т ± (тц— эф
фективная масса в направлении большой оси эллипсоида, т±— поперечная
масса) у РЬТе примерно на порядок больше, чем у PbS и PbSe. — Прим,
перев.
8) Использование метода псевдопотенциала для расчета зонной структуры данных материалов позволило вычислить значения эффективных масс электронов и дырок вблизи краев зон. При этом энергетические зазоры в симметричных точках зоны Бриллюэна считались подгоночными параметрами: ширина вычисленной запрещенной зоны подгонялась к ее экспериментальному значению, — Прим, перев.
В табл. 12.4 представлены краткие сведения о наилучших параметрах приемников из солей свинца. При охлаждении наблюдается расширение спектрального диапазона чувствительности, что находится в соответствии с положительным температурным коэффициентом запрещенной зоны (разд. 12.2). Это видно из табл. 12.4 и фиг 12.4.
Обнаружительная способность хороших приемников из солей свинца приближается к фоновому ограничению (разд. 6.3.5), так что становится необходимым уменьшение фоновой освещенности. Добиваясь этого, Боде, Джонсон и Мак-Лин [81] получали для PbSe при охлаждении ниже 77 К величину D* = = 1,8* 10й см-Вт'1 • Гц1/з. Следует отметить, что для приемников, работающих при разных температурах, применялись несколько различающиеся методы оптимизации.
Tig’s scan
Semiconductor
Opto-Electronics
by
T. S. Moss, Ph. D„ F.Inst.P.
G. J. Burrell, Ph. D„ M.InsLP.
Ellis, Ph. D., A.K.C.
Butterworth & Co. (Publishers) Ltd, 1973
Т. Мосс, Г. Баррел, Б. Эллис
Полупроводниковая оптоэлектроника
Перевод с английского
А. А. Гиппиуса
и
А. Н. Ковалева
Под редакцией
А. Медведева
ЛгМ к 73
Издательство „Мир" • Москва • 1976
УДК 621,382
В последние годы на стыке радиоэлектроники и физики полупроводников возникла новая область науки и техники — полупроводниковая оптоэлектроника, находящая широкие применения: от фотоприемников до полупроводниковых лазеров. Настоящая книга — первое учебно-монографическое пособие по полупроводниковой оптоэлектронике. Одни из авторов, Т. Мосс, хорошо известен советским специалистам, в частности по переводу его монографии «Оптические свойства полупроводников» (ИЛ, 1961), материал которой частично использован в общетеоретических разделах данной книги. В книге рассмотрены взаимодействие света с полупроводниками, физические принципы работы приборов оптоэлектроники и методики расчета нх характеристик, материалы, используемые в оптоэлектронике.
Книга интересна как ученым, занимающимся физикой твердого тела и физикой полупроводников, так и инженерам-исследователям, технологам и разработчикам оптоэлектронных устройств, ламп, преобразователей, лазеров. Она может быть с успехом использована и как учебное пособие.
Редакция литературы по физике
„ 20403—044 ДА
М44—75
041(01)—76© Перевод на русский язык, «Мир», 1976