Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Последнее десятилетие практически все ведущие вузы России перешли на систему письменных вступительных экзаменов по химии. Выяснилось, что большинство школьников и абитуриентов совершенно не умеют решать задачи. Поэтому мы оказались, по-видимому, первыми в России, пришедшими к выводу, что хорошее пособие по химии для школьников старших классов и поступающих в вузы, помимо теоретических разделов, должно содержать большой набор задач и описывать основные приемы их решения. Так было написано пособие [1], ориентированное, в основном, на практическую подготовку и поэтому теория в пособии была изложена предельно кратко.
Следующая наша книга [2] представляла собой, наоборот, попытку всеобъемлющего и систематического изложения основ химии, которые необходимо зиать в первую очередь поступающим в вузы; такое изложение заняло более 700 страниц книжного текста.
Наконец, в 1999 г. Н. Е. Кузьменко и В. В. Ереминым была издана книга [3], представляющая собой наиболее полный на сегодняшний день задачник по химии для школьников и абитуриентов. Задачи составлены по всем основным разделам школьной программы, а также по важнейшим аспектам программ по химии для поступающих в ведущие вузы России. Ко всем задачам даны ответы или указания к решению, а к 300 типовым или экзаменационным задачам приведены подробные решения.
Мы не ставили перед собой задачу приводить здесь результаты нашего анализа учебных пособий, вышедших в свет в последнее десятилетие (см., например, книги [4 — 7] в списке рекомендованной литературы). Скажем только, что, учитывая все вышеизложенное, мы пришли к убеждению в необходимости создания учебного пособия, содержащего краткие разъяснения основных химических явлений, понятий, законов и теорий. Отсюда название книга — «Краткий курс химии».
Такое представление материала позволило авторам при рассмотрении конкретных химических соединений часто просто указывать, к какому классу веществ они относятся, чтобы становилась понятной большая часть их свойств. Одиовремнио это дает возможность обратить особое внимание на реакции, подчеркивающие индивидуальность данного вещества, на реакции, имеющие большое практическое значение. При этом внимание заостряется, как правило, на химизме процессов, а не на их технологии.
Отметим также, что при изложении материала во втором («Неорганическая химия») и третьем («Органическая химия») разделах пособия, как правило, уже не вводятся новые теоретические представления, а делается упор на изложение новых химических фактов с обязательным их объяснением на основе теоретических представлений, изложенных в первом разделе. Естественно, при столь кратком изложении основ предмета мы провели определенный отбор материала. В данном случае сочли целесообразным отказаться от представления и решения любых задач по химии, образцы которых в полной мере представлены в предшествующих изданиях (например, [1 — 4]). Важно заметить, что пособие содержит подробный предметный указатель, облегчающий работу с книгой.
Книга подготовлена сотрудниками химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова (профессор Н. Е. Кузьменко и доцент В. В. Еремин) и Московской медицинской академии им. И. М. Сеченова (профессор, академик РАО В. А. Попков). Гл. 2 — 4, 9, 11—16, 18— 20 и 22 — 28 написаны Н. Е. Кузьменко, гл. 1, 21, 32 — 36 — В. В. Ереминым, гл. 10, 29 — 31 — В. А. Попковым; гл. 5 — 8 и 17 написаны совместно Н. Е. Кузьменко и В. А. Попковым.
Авторы будут признательны читателям за любые замечания и пожелания. Наш адрес: 119899, Москва, В-234, Воробьевы горы, МГУ, химический факультет. С нами можно связаться также по электронной почте: kuzmenko@educ. chem. msu. ru или vadim@educ. chem. men. ru.
Авторы
ЧАСТЫ
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 1
ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНЫ ХИМИИ
Предмет химии
Химия — одна из трех основных наук о природе. Две другие науки — физика и биология. Различие между этими науками состоит в характере и масштабе изучаемых явлений. В природе можно выделить четыре масштаба (уровня) процессов: 1) астрономический; 2) макроскопический (мир человека и окружающих его тел); 3) микроскопический (атомно-молекулярный); 4) ульт^амикроскопический (уровень структуры элементарных ча-
Различные разделы физики изучают процессы и явления природы на всех этих уровнях. Биология изучает макроскопические процессы в живой природе. Предмет химии — превращения веществ на макроскопическом уровне и анализ этих превращений на атомно-молекулярном уровне.
Химия — наука о веществах, их строении, свойствах и превращениях.
В широком смысле, вещество — это любой вид материи, обладающий собственной массой, например элементарные частицы. В химии понятие вещества более узкое, а именно: бегство — это любая совокупность атомов и молекул. Уровень современной химии таков, что позволяет изучать превращения отдельных молекул, поэтому можно считать, что даже од- на-единственная молекула образует вещество, которое обладает химическими свойствами и способно превращаться в другие вещества.
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава и строения веществ, называются химическими реакциями.
Традиционная химия изучает реакции, которые происходят на макроскопическом уровне (в лаборатории или в окружающем мире), и интерпретирует их на атомно-молекулярном уровне. Известно, например, что сера горит на воздухе голубым пламе-
нем, давая резкий запах. Это — макроскопическое явление. На молекулярном уровне происходит взаимодействие молекул О2 с молекулами серы на поверхности расплавленной серы и образование молекул SO2, при этом электронная плотность в молекулах перераспределяется таким образом, что разрываются связи О — О и S — S и образуются новые связи S — О. Часть энергии химической реакции выделяется в виде электромагнитного излучения, которое придает цвет пламени. Наконец, ощущение резкого запаха появляется за счет взаимодействия молекул SO2 с определенными рецепторами нашего организма.
Анализ макроскопических явлений на молекулярном уровне во многих случаях стирает грань между физическими и химическими явлениями. Считается, что при физических превращениях состав вещества сохраняется, а при химических — изменяется. Рассмотрим, например, процесс испарения воды, который традиционно считается физическим явлением. Действительно, с макроскопической точки зрения состав жидкости и пара одинаков: число атомов водорода и там, и там в два раза больше числа атомов кислорода. В то же время, если рассматривать строение жидкости и пара на молекулярном уровне, то они, конечно, отличаются друг от друга. Действительно, при испарении жидкой воды происходит разрыв химических (водородных) связей между молекулами, поэтому данное явление можно отнести к химическим.
Таким образом, классификация природных явлений зависит от того, насколько детально мы их рассматриваем. Многие явления находятся на границах раздела наук.
Химия как метод изучения свойств и строения веществ является чрезвычайно многогранной наукой. На сегодняшний день известно около 18 млн. органических и около полумиллиона неорганических веществ, причем каждое из этих веществ может вступать в десятки реакций, и каждое из них имеет внутреннее строение. Эти два аспекта взаимосвязаны. Внутреннее строение определяет химические свойства; в свою очередь, по химическим свойствам мы часто можем судить о строении вещества.
Современная химия настолько разнообразна как по объектам, так и по методам их исследования, что многие ее разделы представляют собой самостоятельные науки. Сложившееся в прошлом веке деление химии на органическую и неорганическую связано с двумя основными классами изучаемых веществ. Вместе с тем крупнейшие разделы химии возникли на границах с другими науками. Так, взаимодействие химии и физики дало сразу две науки: физическую химию и химическую физику. Одним из передовых направлений химии является биохимия — наука, изучающая химические основы жизни. Современная химия самым тесным образом взаимодействует со всеми другими об- 6
ластями естествознания. «Чистой» химии, изолированной от других наук, сегодня уже не существует. Ни одно серьезное химическое исследование не обходится без использования физических методов для установления структуры веществ и математических методов для анализа результатов.
Теоретические основы химии составляют атомно-молекулярная теория, теория строения атомов и молекул, закон сохранения массы и энергии и периодический закон.
Атомно-молекулярная теория
Атомно-молекулярная теория строения вещества возникла в результате попыток ученых решить два основных вопроса. 1) Из чего состоят вещества? 2) Почему вещества бывают разными и почему одни вещества могут превращаться в другие? Основные положения этой теории можно сформулировать следующим образом:
Все вещества состоят из молекул. Молекула — наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами.
Молекулы состоят из атомов. Атом — наименьшая частица элемента в химических соединениях. Разным элементам соответствуют разные атомы.
При химических реакциях молекулы одних веществ превращаются в молекулы других веществ. Атомы при химических реакциях не изменяются.
Рассмотрим кратко историю создания и развития атомно-молекулярной теории.
Атомы были придуманы в Греции в V в. до н. э. Философ Левкипп задался вопросом, можно ли каждую часть материи, какая бы малая она ни была, разделить на еще более мелкие части. Левкипп считал, что в результате такого деления можно получить настолько малую частицу, что дальнейшее деление станет невозможным. Ученик Левкиппа, философ Демокрит назвал эти крошечные частицы «атомами». Он считал, что атомы каждого элемента имеют особые размеры и форму и что именно этим объясняются различия в свойствах элементов. Вещества, которые мы видим н ощущаем, представляют собой соединения атомов различных элементов, и, изменив природу этого соединения, можно одно вещество превратить в другое. Демокрит создал атомную теорию почти в современном виде. Однако эта теория — лишь плод философских размышлений, не подтвержденный экспериментальными наблюдениями.
Первые эксперименты, подтверждающие атомную природу вещества, были проведены лишь в XVII в., когда Роберт Бойль и Эдм Мариотт в опытах по сжатию воздуха установили, что при постоянной температуре выполняется соотношение:
р И=const
Объяснить сжатие воздуха можно только, если признать, что он состоит из частиц, разделенных пустым пространством. Сжатие воздуха обусловлено сближением атомов и уменьшением объема пустого пространства.
Если газы состоят из отдельных частиц, то можно допустить, что твердые вещества и жидкости тоже состоят из этих частиц, поскольку твердые вещества могут превращаться в жидкости, а последние — в газы, значит, они состоят из одинаковых частиц.
Таким образом, эксперименты Бойля и Мариотта подтвердили существование мельчайших частиц вещества. Оставалось выяснить, что собой представляют эти частицы.
В течение последующих 150 лет основные усилия химиков были направлены на установление состава различных веществ. Вещества, которые разлагались на более простые вещества, были названы «соединениями» (сложными веществами), например вода, углекислый газ, железная окалина. Вещества, которые нельзя далее разложить, назывались «элементами» (простыми веществами), например водород, кислород, медь, золото.
Развитие техники количественных измерений и методов химического анализа позволило определять соотношение элементов в соединениях. Французский химик Ж. Пруст после тщательных экспериментов с рядом веществ установил закон постоянства состава, согласно которому все соединения содержат элементы в строго определенных массовых пропорциях, независимо от способа получения. Так, например, сернистый газ, полученный сжиганием серы, или действием кислот на сульфиты, или любым другим способом, всегда содержит 1 массовую часть серы и 1 массовую часть кислорода.
Оппонент Пруста, французский химик К. Бертолле, напротив, утверждал, что состав соединений зависит от способа их получения. Он считал, что если в реакции двух элементов один из них взят в большом избытке, то и в образующемся соединении массовая доля данного элемента будет больше. Пруст, однако, доказал, что Бертолле получил ошибочные результаты из-за неточного анализа н использования недостаточно чистых веществ.
Закон Пруста имел для химии фундаментальное значение. Он привел к мысли о существовании молекул. В самом деле, почему в сернистом газе массовое соотношение серы и кислорода всегда одно и то же? Этот результат легко объяснить, если предположить, что атомы серы соединяются с определенным числом атомов кислорода и образуют частицы сернистого газа (эти частицы и были впоследствии названы «молекулами»), причем общая масса атомов серы равна общей массе атомов кислорода.
А что происходит, если два элемента могут образовывать между собой несколько соединений? Английский химик Дж. Дальтон показал, что в этом случае на единицу массы одного из элементов приходятся такие массы другого элемента, которые относятся друг к другу как небольшие целые числа. Так, в газообразных оксидах азота на единицу массы кислорода приходятся 1,750, 0,875 и 0,438 массовых частей азота соответственно. Отношение этих чисел равно 1,750:0,875:0,438 =4: 2:1. Это экспериментальное правило было названо законом кратных отношений,
Из закона кратных отношений следует, что атомы соединяются в молекулы, причем молекулы содержат небольшое число атомов. Измерение массового содержания элементов позволяет, с одной стороны, определять молекулярные формулы соединений, а с другой стороны — находить относительные массы атомов.
Например, 1 массовая часть водорода соединяется с 8 массовыми частями кислорода, образуя воду. Если молекула воды состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода, то атом кислорода в 16 раз тяжелее атома водорода. Обратно, если мы знаем, например, что атом кислорода в 1,14 раза тяжелее, чем атом азота, то из соотношения масс т (N): т (О) = 1,75 следует, что на один атом кислорода в данном соединении приходится 1,75*1,14=2 два атома азота, т. е. формула соединения — N2O.
Рассуждая подобным образом, Дальтон составил первую в истории таблицу атомных масс элементов. К сожалению, она оказалась во многих отношениях неверной, поскольку при определении атомных масс Дальтон часто исходил из неправильных молекулярных формул. Он считал, что атомы элементов почти всегда (за редким исключением) соединяются попарно. Формула воды по Дальтону — НО. Кроме того, Дальтон был уверен, что молекулы всех простых веществ содержат по одному атому.
Правильные формулы воды и многих других веществ были определены при исследовании химических реакций в газовой фазе. Французский химик Ж.-Л. Гей-Люссак обнаружил, что объемы реагирующих газов относятся друг к другу и к объемам газообразных продуктов реакции как небольшие целые числа. Так, например, один объем водорода реагирует с одним объемом хлора и получаются два объема хлороводорода. Это эмпирическое правило было опубликовано в 1808 г. и получило название закона объемных отношений.
Подлинный смысл этого закона выяснился после открытия А. Авогадро, который предположил, что в равных объемах любых газов содержится одинаковое число молекул при постоянных
температуре и давлении. Это означает, что все газы ведут себя в некотором смысле одинаково и что объем газа при заданных условиях не зависит от химической природы газа, а определяется только числом частиц. Измеряя объем, можно определить число частиц (атомов и молекул) в газовой фазе
Анализируя объемные соотношения Гей-Люссака и используя свою гипотезу (которую впоследствии назвали законом), Авогад- ро установил, что молекулы газообразных простых веществ (кислорода,чазота, водорода, хлора) двухатомны. Действительно, при реакции водорода с хлором объем не изменяется, следовательно, число частиц также не меняется. Если предположить, что водород и хлор одноатомны, то за счет реакции присоединения объем должен уменьшиться в два раза. Но раз объем не изменяется, значит, молекулы водорода н хлора содержат по два атома, н реакция идет по уравнению
н2+а2=гна
Аналогично можно установить молекулярные формулы воды, аммиака, углекислого газа и других веществ.
Привычный вид атомно-молекулярная теория приобрела после работ итальянского химика С. Канницаро, который предложил знакомые нам определения атома и молекулы (см. ниже) и внес Полную ясность в понятия «атомный вес»* и «молекулярный вес». В 1860 г. в г. Карлсруэ (Германия) состоялся Первый международный химический конгресс, на котором основные положения атомно-молекулярной теории получили всеобщее признание.
Таким образом, в создании атомно-молекулярной теории можно выделить три фундаментальных этапа: 1) рождение идеи о существовании атомов (Левкипп и Демокрит); 2) первое экспериментальное подтверждение атомной теории в опытах со сжатым воздухом (закон Бойля — Мариотта); 3) открытие возможности соединения атомов в молекулы (закон кратных отношений Дальтона) и установление формул газообразных простых веществ (гипотеза Авогадро).
Закон сохранения массы и энергии
Одно из основных положений химии — закон сохранения массы, открытие которого обычно приписывают двум великим химикам — М. В. Ломоносову и А. Л. Лавуазье:
масса всех веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе всех продуктов реакции.
Опыты по сжиганию веществ, которые проводились до Ломоносова, наводили на мысль о том, что масса веществ в процессе реакции не сохраняется. При нагревании на воздухе ртуть превращалась в красную окалину, масса которой была больше массы металла. Масса золы, образующейся при сгорании дерева, напротив, всегда меньше массы исходного вещества.
Ломоносов провел простой опыт, который показал, что горение металла есть реакция присоединения, а увеличение массы металла происходит за счет присоединения части воздуха. Он прокаливал металлы в запаянном стеклянном сосуде и обнаружил, что масса сосуда не изменялась, хотя химическая реакция происходила. После того как сосуд был вскрыт, туда устремлялся воздух, и масса сосуда увеличивалась. Таким образом, при аккуратном измерении массы ВСЕХ участников реакции выясняется, что масса веществ при химической реакции сохраняется.
Закон сохранения массы имел огромное значеине для атом- ио-молекулярной теории. Он подтвердил, что атомы являются неделимыми и при химических реакциях не изменяются. Молекулы при реакции обмениваются атомами, но общее число атомов каждого вида не изменяется, и поэтому общая масса веществ в процессе реакции сохраняется.
Закон сохранения массы является частным случаем общего закона природы — закона сохранения энергии, который утверждает, что энергия изолированной системы постоянна. Энергия — это мера движения и взаимодействия различных видов материи. При любых процессах в изолированной системе энергия ие производится и не уничтожается, она может только переходить из одной формы в другую. Например, энергия электромагнитного излучения, действующего на молекулу, может переходить в энергию вращательного движения молекулы или поступательного движения атомов; напротив, энергия химического взаимодействия может переходить в энергию излучения.
Одной из форм энергии является так называемая энергия покоя, которая связана с массой соотношением Эйнштейна
Е^т^с2,
где с — скорость света в вакууме (с=3 • 108 м/с). Это соотношение показывает, что масса может переходить в энергию, и наоборот. Именно это и происходит в реакциях ядерного деления и ядерного синтеза, и поэтому закон сохранения массы в ядерных процессах нарушается (см. гл. 2). Однако закон сохранения энергии остается справедливым и в этом случае, если учитывать энергию покоя.
В обычных химических реакциях изменение массы, вызванное выделением или поглощением энергии, очень мало. Энергетические эффекты химических реакций эквивалентны изменению массы
покоя на величину порядка 10-9 г/моль. Ясно, что такое малое изменение массы невозможно зарегистрировать экспериментально, поэтому в химических реакциях закон сохранения массы практически всегда выполняется.
Периодический закон
Утверждение атомно-молекулярной теории на рубеже ХУШ — XIX вв. сопровождалось бурным ростом числа известных химических элементов. Только за первое десятилетие XIX в. было открыто 14 новых элементов. Рекордсменом среди первооткрывателей стал английский химик Г. Дэви, который за одни год с помощью электролиза получил шесть новых простых веществ (натрий, калий, магний, кальций, стронции, барий). К 1830 г. число известных элементов достигло 55.
Существование такого числа элементов, весьма разнородных по своим свойствам, озадачивало химиков и требовало упорядочения и систематизации элементов. Очень многие ученые занимались поисками закономерностей в списке элементов и добивались определенного прогресса. Однако ни один из исследователей не смог создать единую периодическую систему всех элементов, поскольку в открытых ими закономерностях многие элементы не находили своего места. Никаких серьезных выводов из своих наблюдений этим ученым также сделать не удалось, хотя онн чувствовали, что многочисленные соотношения между атомными массами элементов являются проявлениями какого-то общего закона.
Этот общий закон был открыт русским химиком Д. И. Менделеевым в 1869 г. Менделеев сформулировал периодический закон в виде следующих основных положений:
Элементы, расположенные по величине атомной массы, представляют явственную периодичность свойств.
Должно ожидать открытия еще многих неизвестных простых тел, например, сходных с А1 и Si элементов с атомной массой 65 — 75.
Величина атомной массы элемента иногда может быть исправлена, если знать его аналогии.
Некоторые аналогии элементов открываются по величине массы их атомов.
Первое положение было известно еще до Менделеева, однако именно Менделеев придал ему характер всеобщего закона, предсказав на его основе существование еще не открытых элементов, изменив атомные массы ряда элементов и расположив некоторые элементы в таблице вопреки их атомным массам, но в полном соответствии с их свойствами (главным образом валентностью). Положения (2) — (4) открыты только Менделеевым и являются логическими следствиями из периодического закона. Правиль- 12
ность этих следствии, подтвержденная многими опытами в течение последующих двух десятилетий, позволила говорить о периодическом законе как о строгом законе природы. Таким образом, главная заслуга Менделеева состоит не в том, что он открыл периодичность свойств элементов, а в том, что он сказал: «Периодический закон — всеобщий закон Природы».
Весьма поучителен процесс открытия периодического закона. Сам Менделеев рассказывал об этом так: «Невольно зародилась мысль о том, что между массой и химическими свойствами необходимо должна быть связь. А так как масса вещества, хотя и не абсолютная, а лишь относительная, выражается окончательно в виде массы атомов, то надо искать функциональное соответствие между индивидуальными свойствами элементов и их атомными массами. Искать же что-либо, хотя бы грибы или какую-нибудь зависимость, нельзя иначе, как смотря и пробуя. Вот я и стал подбирать, написав на отдельных карточках элементы с их атомными массами и коренными свойствами, сходные элементы и близкие атомные массы, что быстро и привело к тому заключению, что свойства элементов стоят в периодической зависимости от их атомного веса, причем, сомневаясь во многих неясностях, я ни минуты не сомневался в общности сделанного вывода, так как случайность допустить было невозможно».
В 1871 г. вышло первое издание учебника Менделеева «Основы химии», в котором приведена периодическая система в знакомом нам коротком варианте, с группами и периодами. Там же появилась известная формулировка периодического закона:
Физические и химические свойства элементов, проявляющиеся в свойствах простых и сложных тел, стоят в периодической зависимости от их атомной массы.
В рамках науки конца XIX в. обосновать периодический закон было невозможно. Сам Менделеев писал в очередном издании «Основ химии»: «Периодическая изменяемость простых и сложных тел подчиняется некоторому высшему закону, природу которого, а тем более причину еще нет средства охватить. По всей вероятности, она кроется в основных началах внутренней механики атомов н частиц». Элементы квантовой механики атомов, которая позволила объяснить периодичность изменения свойств элементов, мы изложим в гл. 2.
Рассмотрим кратко структуру периодической системы элементов. Существует два основных варианта изображения периодической системы: короткий вариант более распространен в нашей стране, тогда как длинный вариант чаще используется в западных странах.
В коротком варианте периодическая система состоит из семи периодов (10 рядов) и восьми групп. Периодом называется на-
именьшая последовательность элементов, начинающаяся щелочным металлом (или водородом) и заканчивающаяся инертным газом. Первый период содержит 2 элемента, второй и третий — по 8, четвертый и пятый — по 18, шестой — 32 и седьмой (незавершенный) — 26 элементов.
Физическое обоснование периодического закона и структуры периодической системы с точки зрения электронного строения атома мы дадим в гл. 2.
Основные понятия химии
После краткого экскурса в историю химии мы готовы к тому, чтобы сформулировать некоторые важные понятия химии.
Атом — это наименьшая частица элемента в химических соединениях [определение Канницаро (I860)]. Современное определение атома учитывает его строение.
Атом — это электронейтральная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и отрицательно заряженных электронов. Частица, состоящая из ядра и электронов и имеющая заряд, называется атомным ионом.
Химический элемент — это вид атомов с определенным зарядом ядра. Например, элемент кислород включает атомы О, входящие в состав любых кислородных соединений (CuSO4, СО2, О3 и т. д.). В настоящее время достоверно известны 112 элементов.
Последние три элемента были получены в 1994 — 1996 гг. на ускорителе тяжелых ионов в г. Дармштадте (Германия) в количестве всего лишь одного, трех и одного атомов соответственно! Новые элементы образовались при бомбардировке ионами свинцовой и висмутовой мишеней в результате следующих реакций:
“Ni + ^8Pb^“®Uun+^ «Ni + “»Bi^=nUuu+^ ^ + ^8Pb^^^Uub+^
(символы Uun, Uuu, Uub обозначают названия элементов по номенклатуре ИЮПАК: 110 — унуннилий Uun (т. е. один-один- ноль), 111 — унунуний Uuu (один-один-один), 112 — унунбий Uub (один-один-два)).
Атомы химических элементов взаимодействуют друг с другом и образуют молекулы. Молекула — это наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами [определение Канницаро (I860)].
С современной точки зрения молекула — это наименьшая электронейтральная замкнутая совокупность атомов, образующих определенную структуру с помощью химических связей. Слово 14
«замкнутая» в данном определении означает, что атомы в молекуле взаимодействуют друг с другом и не взаимодействуют с атомами других молекул. Система взаимодействующих атомов, имеющая заряд, называется молекулярным ионом.
Индивидуальные молекулы существуют только в газовой фазе. Например, пары воды состоят из молекул Н2О, которые отделены друг от друга значительными расстояниями и химически ие взаимодействуют. В жидкой воде или во льду между молекулами Н2О образуются водородные связи, которые связывают их в агрегаты. Поэтому частица Н2О уже не является замкнутой системой и не может считаться молекулой (подробнее об агрегатных состояниях см. гл. 4).
Вещество — это любая совокупность атомов и молекул. Вещества бывают простые и сложные. В состав простых веществ входят атомы только одного элемента. Сложные вещества, или химические соединения, содержат атомы нескольких элементов.
Очень важно различать понятия «химический элемент» и «простое вещество». Например, углерод как простое вещество характеризуется определенными физическими и химическими свойствами. Углерод как химический элемент — это просто вид атомов с зарядом ядра +6, которые могут входить в состав простых веществ (графит, алмаз и др.) или сложных веществ (сода, углекислый газ, уксусная кислота).
Многие элементы образуют несколько простых веществ, различающихся составом или строением. Это явление называется аллотропией, а соответствующие простые вещества — аллотропными модификациями элемента. В качестве примера можно привести элемент кислород, который имеет две аллотропные модификации — кислород О2 и озон Оз, и элемент углерод, который образует четыре простых вещества — алмаз, графит, карбин и фуллерен Сю-
Современные химические символы ввел шведский химик Й. Берцелиус, который предложил обозначать элемент первой буквой его латинского названия. Если эта буква уже занята другим элементом, то добавляется вторая буква. Так, углерод, известный человеку с незапамятных времен, обозначается буквой С (Carboneum), а кальций и хлор, открытые намного позже,— двумя буквами, Са (Calcium) и Q (Chlorum) соответственно.
Состав химических соединений обозначается с помощью химических формул, которые состоят из символов элементов и подстрочных индексов, указывающих число атомов данного элемента в составе молекулы. Химические формулы газообразных веществ отражают состав молекулы (например, Н2, N2, СОС12, Оз), а формулы твердых и жидких веществ, как правило, описывают простейшее соотношение числа атомов элементов (CaS, С, Н2О),
поскольку для таких веществ понятие молекулы является неопределенным. Формулы, отражающие состав молекул, называют молекулярными (истинными), а простейшее соотношение числа атомов — эмпирическими или простейшими. Так, например, пероксид водорода, в состав молекулы которого входят два атома водорода и два атома кислорода, описывается молекулярной формулой Н2О2 и простейшей формулой НО, означающей, что числа атомов водорода и кислорода в любом образце пероксида водорода одинаковы.
Молекулы можно изображать также с помощью структурных (графических) формул, которые отражают порядок соединения атомов в молекуле с учетом кратности связей.
Структурные формулы обычно не отражают истинные углы между связями и расстояния между атомами. Например, структурная формула пропана, которую обычно записывают в виде
СН3 — СН2 — СН3
показывает только то, что все связи углерод — углерод в молекуле одинарные. Однако угол между связями С — С, который в данной формуле выглядит равным 180°, на самом деле равен 109,5°. Поэтому нужно иметь в виду, что структурные формулы не всегда, а достаточно редко отражают геометрическую структуру молекулы.
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их состава н (или) строения, называются химическими реакциями.
Наиболее характерные признаки химической реакции: выделение газа, образование осадка, изменение окраски, выделение или поглощение теплоты. Более детально особенности протекания химических реакций рассмотрены в гл. 10.
При химических реакциях ядра атомов остаются неизменными и число атомов каждого элемента сохраняется. Химические реакции записываются посредством химических уравнений и схем, содержащих молекулярные формулы исходных веществ и продуктов реакции. В химических уравнениях, в отличие от схем, число атомов каждого элемента одинаково в левой и правой частях, что отражает закон сохранения массы. Так, например, окисление толуола в бензойную кислоту можно описать схемой, отражающей основные реагенты (исходные вещества) и продукты реакции:
[О]
СбН^Нз СбН5СООН
или уравнением, описывающим отношения количеств реагирующих веществ. Уравнение реакции окисления толуола кислым
раствором перманганата калия: 16
5СдН jCH3+6КМпО4+9H2SO4=SQfHjCOOH+3K2SO4+6MnSO4 + 14H1O
означает, что для окисления 5 молекул толуола необходимы 6 молекул перманганата калия и 9 молекул серной кислоты. Коэффициенты перед формулами веществ в химических уравнениях называют стехиометрическими коэффициентами.
Массы атомов и молекул очень малы, поэтому для их измерения удобно выбрать массу одного из атомов за единицу и выражать массы остальных атомов относительно нее. Именно так и поступал основоположник атомной теории Дж. Дальтон, который составил таблицу атомных масс, приняв массу атома водорода За единицу.
В настоящее время в физике и химии принята система измерения, основанная на массе атома углерода. Атомная единица массы равна 1/12 массы атома изотопа углерода 12С
1 а.е.м. = 1/12 m(12Q= 1,66057 • 10-27 кг = 1,66057 10-3* г.
Относительная атомная масса элемента (обозначается Лг) — это безразмерная величина, равная отношению средней массы атома элемента к 1/12 массы атома 12С. При расчете относительной атомной массы учитывается распространенность изотопов элементов в земной коре. Например, хлор имеет два изотопа: 35Q (75,5%) и 37Q (24,5%). Относительная атомная масса хлора равна
Л(а)=Л(а)=-35,5.-35,5.l/12m(13C)l/12m(13C)0,755 ■ m (3sd)+0,245 • т (37d)
Л(а)=
Л(а)=
-35,5.
-35,5.
l/12m(13C)
l/12m(13C)
Из определения относительной атомной массы следует, что средняя абсолютная масса атома равна относительной атомной массе, умноженной на 1 а.е.м.:
т (О)=35,5 1,66057 10"2* = 5,89 10"23 г.
Относительная молекулярная масса вещества (обозначается М^ — это безразмерная величина, равная отношению массы молекулы вещества к 1/12 массы атома 12С. Относительная молекулярная масса равна сумме относительных масс атомов, входящих в состав молекулы, например:
Mt (N2O)=2 ■ ЛОТ+А (О)=2 14,0067 +15,9994-44,0128.
Абсолютная масса молекулы равна относительной молекулярной массе, умноженной на а.е.м.
Число атомов и молекул в обычных образцах веществ очень велико, поэтому при характеристике количества вещества используют специальную единицу измерения — моль.
Моль — это количество вещества, которое содержит столько же частиц (молекул, атомов, иоиов, электронов), сколько атомов углерода содержится в 12 г изотопа 12С. Масса одного атома 12С равна 12 а.е.м. (по определению а.е.м.), поэтому число атомов - в 12 г изотопа 12С равно:
7^=12 г/(12 • 1,66057• 10-3* г)= 1/1,66057• 1О'“=6,О221 • 1023.
Таким образом, один моль вещества содержит 6,0221 * 1023 частиц этого вещества.
Физическая величина N^ называется постоянной Авогадро (другое название — число Авогадро) и имеет размерность [Уд] = —моль-1.
Молярная масса (обозначается М) — это масса одного моля вещества. Легко показать, что числовые значения молярной массы М и относительной молекулярной массы Мг равны, однако первая величина имеет размерность [Л/]=г/моль, а вторая безразмерна:
* М = Nk ‘ hi (молекулы)=N^1 Мг • 1 а_е.м. = (Уд' 1 а.е.м.)" Afr=Мг.
Это означает, что если масса некоторой молекулы равна, например 44 а.е.м., то масса одного моля молекул равна 44 г.
Число молей вещества (v), содержащееся в образце массой т (г), определяется по формуле
у «=т{М.
Если образец содержит N частиц вещества, то количество вещества (в молях) в этом образце можно определить по формуле
v=N/NK.
Стехиометрические соотношения в химии
Стехиометрия — раздел химии, изучающий объемные и массовые соотношения между реагирующими веществами. Массы веществ, вступивших в реакцию, определяются уравнением этой реакции. Рассмотрим в качестве примера реакцию сгорания сульфида железа (II):
4FeS+7О2=2Ре2Оэ +4SO2
Уравнение реакции говорит о том, что для сжигания 4 молекул FeS необходимо 7 молекул О2 и в результате реакции образуются 2 молекулы Ре^з и 4 молекулы SO2. Если увеличить число молекул FeS в х раз, то и число остальных молекул тоже увеличится в такое же число раз:
y(FeS)=4x, NlO^lx, У(Ре2О3)=2х, y(SCh)=4x.
Если в качестве х взять постоянную Авогадро Nk, то уравнение реакции можно интерпретировать следующим образом: для сжигания 4 моль FeS необходимо 7 моль О2, в результате реакций образуются 2 моль Fe2O3 и 4 моль SO2. Таким образом, постоянная Авогадро является коэффициентом пропорциональности, обеспечивающим переход от молекулярных соотношений к молярным. Все утверждения относительно молекул остаются справедливым для молей (при замене, в случае необходимости, а.е.м. на г).
Относительные количества молекул, участвующих в реакции, не зависят от числа х:
N(FeS): ^(O2): Л^Р^Оз): ^(SO2) -4:7:2:4..
Левую часть этого равенства можно поделить на постоянную Авогадро:
^(FeS) ^(O2) ^(Fe2Oз) ^(5Оз)
——— ::;=4:7:2:4
^A ^A^A^A
и записать через количества веществ (в молях):
v (FeS): v (Оз): v (FejOa): v (SOJ =4:7:2:4.
Тем самым мы вывели для данной реакции основной закон химической стехиометрии:
отношение количеств реагирующих веществ (в молях) равно отношению соответствующих коэффшщентов в уравнении реакции.
Зная массу одного из участников реакции, можно найти его количество по формуле v—mjM, затем по основному закону стехиометрии найти количества остальных веществ и их массы (m—vA/). Вещество, по массе которого находят массы других участников реакции, иногда называют опорным веществом.
Если даны массы нескольких реагентов, то расчет масс остальных веществ ведут по тому из веществ, которое находится в недостатке, т. е. первым заканчивается в реакции. Количества веществ, которые точно соответствуют уравнению реакции, называют стехиометрическими количествами.
Газовые законы
Изучение свойств газообразных веществ и химических реакций с участием газов сыграло настолько важную роль в становлении атомно-молекулярной теории, что газовые законы заслуживают специального рассмотрения. В данном разделе мы изучим законы поведения идеальных газов, молекулы которых не взаимодействуют друг с другом.
Состояние идеального газа заданной массы характеризуется тремя параметрами: давлением р, объемом V и температурой Г. Между этими величинами были экспериментально установлены следующие соотношения:
При постоянной температуре
Pi И =Рг ^2» илй рГ= const (закон Бойля — Мариотта).
При постоянном давлений
Fl/Г! * Р2/Т2, или Г/7=const (закон Гей-Люссака).
При постоянном объеме
Р1/Г1 =72/^2, или p/r=oonst (закон Шарля).
Эти три закона можно объединить в один универсальный газовый закон:
PlV\!T\ =PiV-1jTi> или pV/T-const.
Значение постоянной в уравнении зависит только от количества вещества газа. Для одного моля газа постоянная называется универсальной газовой постоянной и обозначается буквой R;
pV-RT, где
R" 8,314 Дж/(моль ■ К) =0,0821 л1 атм/(моль• К).
Для произвольного количества газа v правую часть этого уравнения надо умножить на v:
pV=vRT,
и, наконец, подставляя в это уравнение выражение для числа молей, находим наиболее общее уравнение состояния идеального газа:
pV-VmiM^RT,
которое называется уравнением Клапейрона — Менделеева. Это уравнение справедливо для всех газов в любых количествах и для всех значений р, V и Т, при которых газы можно считать идеальными.
Рассмотрим некоторые следствия из уравнения Клапейрона — Менделеева.
Нормальными условиями (сокращенно н.у.) для газов считаются давление Д)—1 атм—101,325 кПа и температура Г0=273Д5 К= =0 °C. Найдем объем одного моля газа при н.у.:
Vm=RTolpo=B,314 273,15/101,325=22,413 л.
Уравнение Клапейрона — Менделеева позволяет найти ко
го
личество вещества газа по его объему. При нормальных условиях
у=К/Кт«К/22,413 л.
При произвольных условиях
v=pVKRT),
при этом объем газа следует выражать в литрах, а значение К зависит от размерности давления.
Многие химические реакции, в том числе н газовые, проводятся при постоянных температуре и давлении. При этих условиях из уравнения Клапейрона — Менделеева следует, что
v^rtip^^RTSpY
Выражение в скобках является постоянным при р~const н Т= const. Это означает, что
Vxb\ = ^/v2. ™™ V ~ V.
Следовательно, объем газа прямо пропорционален числу молей (н числу молекул), причем коэффициент пропорциональности (RT/p) одинаков для всех газов и зависит только от давления и температуры. Это есть не что иное, как закон Авогадро.
Из этого же утверждения вытекает закон объемных отношений Гей-Люссака (см. § 1.2). Рассмотрим реакцию горения пропана. Уравнение реакции
СзН8+5Оа-ЗСОз+4Н1О
свидетельствует о том, что для сгорания 1 моль СэНв требуется 5 моль О2, н при этом образуется 3 моль СО2 и 4 моль паров Н2О. Но число молей пропорционально объему газа, поэтому
Г(СэН8): К (Оз): Г (СОг): Г(Н2О)=1:5:3:4, если объемы всех газов измерены при одинаковых условиях. Таким образом, при стехиометрических расчетах газовых реакций число молей газов можно заменять их объемом:
в газовых реакциях отношение объемов реагируюпщх веществ равно отношению соответствующих коэффициентов В уравнении реагаши.
Найдем с помощью уравнения Клапейрона — Менделеева выражение для плотности газов:
p=m!V=pM!RT= [р/(Я7)] М.
Выражение в квадратных скобках является постоянным при р—const и Г= const. Это означает, что
Pl/M\ = piJM^, или р ~ М.
Следовательно, плотность газов прямо пропорциональна их молярной массе при заданных давлении и температуре. Этот результат позволяет ввести относительную плотность газов, которая показывает, во сколько раз один газ тяжелее другого. Плотность газа В по газу А определяется следующим образом:
Dk№-p$lpW-MW(M.
Например, кислород тяжелее водорода в 16 раз, поскольку плотность кислорода по водороду равна
Рн2 (Оз)=М (О2)/М (Hz)=32/2=16.
Глава 2СТРОЕНИЕ АТОМА
Известный американский ученый, днажлы лауреат Нобелевской премии Лайнус Полинг в своей книге «Общая химия» (М.: Мир, 1974) пишет, что «величайшую помощь всякому изучающему химию прежде всего окажет хорошее знание строения атома». Открытие частиц, составляющих атом, и исследование структуры атомов (а затем и молекул) — одна из наиболее интересных страниц истории науки. Знание электронного и ядерного строения атомов позволило провести исключительно полезную систематизацию химических факторов, что облегчило понимание и изучение химии.
Развитие представлений о сложном строении атома
Первые данные о сложном строении атома были получены при изучении процессов прохождения электрического тока через жидкости и газы. Опыты выдающегося английского ученого М. Фарадея в тридцатых годах XIX в. навели на мысль о том, что электричество существует в виде отдельных единичных зарядов.
Величины этих единичных зарядов электричества были определены в более поздних экспериментах по пропусканию электрического тока через газы (опыты с так называемыми катодными лучами). Было установлено, что катодные лучи — это поток отрицательно заряженных частиц, которые получили название электронов.
Прямым доказательством сложности строения атома было открытие самопроизвольного распада атомов некоторых элементов, названное радиоактивностью (А. Беккерель, 1896). Последовавшее за этим установление природы а-, р- и у-лучей, образу- 22
ющихся при радиоактивном распаде (Э. Резерфорд, 1899 — 1903), открытие ядер атомов (Э. Резерфорд, 1909 — 1911), определение заряда электрона (Р. Милликен, 1909) позволили Э. Резерфорду в 1911 г. предложить одну из первых моделей строения атома, получившей название планетарной.
Модель Резерфорда. Суть планетарной модели можно свести к следующим утверждениям:
В центре атома находится положительно заряженное ядро, занимающее ничтожную часть пространства внутри атома.
Весь положительный заряд и почти вся масса атома сосредоточены в его ядре (масса электрона раина 1/1823 а.е.м.).
Вокруг ядра вращаются электроны. Их число равно положительному заряду ядра.
Эта модель оказалась очень наглядной и полезной для объяснения многих экспериментальных данных, но она сразу обнаружила и свои недостатки. В частности, электрон, двигаясь вокруг ядра с ускорением (на него действует центростремительная сила), должен был бы, согласно электромагнитной теории, непрерывно излучать энергию. Это привело бы к тому, что электрон должен был бы двигаться вокруг ядра по спирали и в конце концов упасть на него. Никаких доказательств того, что атомы непрерывно исчезают, не было, отсюда следовало, что модель Резерфорда в чем-то ошибочна.
Теория Бора. В 1913 г. датский физик Н. Бор предложил свою теорию строения атома. При этом Бор не отрицал полностью предыдущие представления о строении атома: как и Резерфорд, он считал, что электроны двигаются вокруг ядра подобно планетам, движущимся вокруг Солнца. Однако к этому времени Дж. Франк и Г. Герц (1912) доказали дискретность энергии электрона в атоме и это позволило Бору положить в основу новой теории два необычных предположения (постулата):
Электрон может вращаться вокруг ядра не по произвольным, а только по строго определенным (стационарным) круговым орбитам.
Радиус орбиты г и скорость электрона и связаны квантовым соотношением Бора:
mw« пЛ, (2.1) где т — масса электрона, и — номер орбиты, й — постоянная Планка (й= 1,05 ■ 10" 34 Дж с).
При движении по стационарным орбитам электрон не излучает и не поглощает энергии.
Таким образом. Бор предположил, что электрон в атоме не подчиняется законам классической физики. Согласно Бору, излучение или поглощение энергии определяется переходом из одного состояния, например с энергией Е^, в другое — с энергией Ё2, что
соответствует переходу электрона с одной стационарной орбиты на другую. При таком переходе излучается или поглощается энергия ДЕ, величина которой определяется соотношением
A£=Ei-E2=*v, (2.2)
где v — частота излучения, й=27^=6,62-10"34 Дж с.
Бор, используя уравнение (2.2), рассчитал частоты линий спектра атома водорода, которые очень хорошо согласовывались с экспериментальными значениями, но было обнаружено также и то, что для других атомов эта теория не давала удовлетворительных результатов.
Квантовая модель строения атома. В последующие годы некоторые положения теории Бора были переосмыслены и дополнены. Наиболее существенным нововведением явилось понятие об электронном облаке, которое пришло на смену понятию об электроне только как частице. Теорию Бора сменила квантовая теория, которая учитывает волновые свойства электрона и других элементарных частиц, образующих атом (табл. 2.1).
Таблица 2.1. Свойства элементарных частиц, образующих атом
Частица
Заряд
Масса
Кл
услонн. ед.
г
a.ejd.
Электрон
-1,6: Ю"19
-1
9,10‘10-м
0,00055
Протон
1,6-Ю"19
+ 1
1,67 10"24
1,00728
Нейтрон
0
0
1,67 10^24
1,00866
В основе современной теории строения атома лежат следующие основные положения:
Электрон имеет двойственную (корпускулярно-волновую) природу. Он может вести себя и как частица, и как волна*, подобно частице, электрон обладает определенной массой и зарядом; в то же время движущийся электрон проявляет волновые свойства, например характеризуется способностью к дифракции. Длина волны электрона 2 и его скорость v связаны соотношением де Бройля:
2 = А/ти, (2-3) где т — масса электрона.
Для электрона невозможно одновременно точно измерить координату и скорость. Чем точнее мы измеряем скорость, тем больше неопределенность в координате, и наоборот. Математическим выражением принципа неопределенности служит соотношение
(2-4)(2-4)АхтДи > А/2,
(2-4)
(2-4)
где ^х — неопределенность положения координаты; Av — погрешность измерения скорости.
Электрон в атоме не движется по определенным траекториям, а может находиться в любой части околоядерного пространства, однако вероятность его нахождения в разных частях этого пространства неодинакова. Пространство вокруг ядра, в котором вероятность нахождения электрона достаточно велика, называют орбиталью.
Ядра атомов состоят из протонов и нейтронов (общее название — нуклоны). Число протонов в ядре равно порядковому номеру элемента, а сумма чисел протонов и нейтронов соответствует его массовому числу.
Последнее положение было сформулировано после того, как в 1920 г. Э. Резерфорд открыл протон, а в 1932 г. Дж. Чедвик — нейтрон (см. табл. 2.1).
Различные виды атомов имеют общее название — нуклиды. Нуклиды достаточно характеризовать любыми двумя числами из трех фундаментальных параметров: А — массовое число, Z — заряд ядра, равный числу протонов, и N — число нейтронов в ядре. Эти параметры связаны между собой соотношениями:
Z=A-N, N-A-Z, A — ZvN. (2.5)
Нуклиды с одинаковым Z, но различными А и N называют изотопами.
Сформулированные выше положения составляют суть новой теории, описывающей движение микрочастиц,— квантовой механики. Наибольший вклад в развитие этой теории внесли француз Л. де Бройль, немец В. Гейзенберг, австриец Э. Шредингер, англичанин П. Дирак. Впоследствии каждый из этих ученых был удостоен Нобелевской премии.
Квантовая механика имеет сложный математический аппарат, поэтому сейчас важны лишь те следствия теории, которые помогут разобраться в вопросах строения атома и молекулы. С этой точки зрения, наиболее важным следствием из квантовой механики является то, что вся совокупность сложных движений электрона в атоме описывается пятью квантовыми числами*, главным л, побочным /, магнитным ть спиновым s и проекцией спина т,. Что же представляют собой квантовые числа?
§ 2.2. Квантовые числа электронов
Главное квантовое число п определяет обилую энергию электрона на данной орбитали и его удаленность от ядра (номер «орбиты»). Оно может принимать любые целые значения, начиная с единицы (л — 1, 2, 3, ...).
Побочное манговое число /. В пределах определенных уровней энергии электроны могут отличаться своими энергетическими подуровнями. Существование различий в энергетическом состоянии электронов, принадлежащих к различным подуровням данного энергетического уровня, отражается побочным (иногда его называют орбитальным') квантовым числом /. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до п—1 (/=0, 1, .... n—1). Для удобства числовые значения / принято обозначать следующими буквенными символами:
Значение / 012 3 4
Буквенное обозначение s р d J g
В этом случае говорят о д-, р-, d-,f~, g-состояниях электронов, или о з-, р-, d-,f-, g-орбиталях.
Орбиталь — совокупность положений электрона ■ атоме, т. е. область пространства, ■ которой наиболее вероятно нахождение электрона.
Побочное (орбитальное) квантовое число I характеризует различное энергетическое состояние электронов на данном уровне, определяет форму электронного облака, а также орбитальный момент р — момент импульса электрона при его вращении вокруг ядра (отсюда и второе название этого квантового числа — орбитальное)
P=hjKl*\Y (2.6)
Таким образом, форма электронного облака зависит от значения побочного квантового числа L Так, если /=0 (5-орбиталь), то электронное облако имеет шаровидную форму (сферическую симметрию) и не обладает направленностью в пространстве (рис.
2.1).
Рис. 2.1. Форма электронного облака s-орбиталиРис. 2.1. Форма электронного облака s-орбиталиПри 1= 1 (р-орбиталь) электронное облако имеет форму гантели, т. е. форму тела вращения, полученного из «восьмерки» (рис. 2.2).
Рис. 2.1. Форма электронного облака s-орбитали
Рис. 2.1. Форма электронного облака s-орбитали
Формы электронных облаков d-, /- и т. д. орбиталей намного сложнее и в данной книге не рассматриваются.
Магнитное квантовое число ть Движение электрического заряда (электрона) в пределах орбитали вызывает возникновение магнитного поля. Состояние электрона, обусловленное орби-
Рис. 22. Формы электронных облаков р-орбиталей
тальным магнитным моментом электрона, характеризуется третьим квантовым числом — магнитным т{. Это квантовое число характеризует ориентацию орбитали в пространстве, выражая проекцию орбитального момента количества движения на направление магнитного поля.
Соответственно ориентации орбитали относительно направления вектора напряженности внешнего магнитного поля, магнитное квантовое число mi может принимать значения любых целых чисел, как положительных, так и отрицательных, от —I до +/, включая 0, т. е. всего (2/+1) значений. Например, при /—О тп/=0; при /—1 7П/=~1, 0, +1; при /=3, например, магнитное квантовое число может иметь семь (2/+1 = 7) значений: — 3, —2, — 1, 0, +1, +2, +3.
Таким образом, т1 характеризует величину проекции вектора орбитального момента количества движения на выделенное направление. Например, р-орбиталь («гантель») в магнитном поле может ориентироваться в пространстве в трех различных положениях, так как в случае /=1 магнитное квантовое число может иметь три значения: — 1, 0, +1. Поэтому электронные облака вытянуты по осям х, у и z, причем ось каждого из них перпендикулярна двум другим (см. рис. 2.2).
Спиновое квантовое число s. Для полного объяснения всех свойств атома в 1925 г. была выдвинута гипотеза о наличии у электрона так называемого спина (сначала в самом простом приближении — для наглядности — считалось, что это явление аналогично вращению Земли вокруг своей оси при движении ее по орбите /^$4 вокруг Солнца, что иллюстрируется (рис.
. На самом деле, спин — это чисто квантовое свойство электрона, не име- ющее классических аналогов. Строго говоря, спин — это собственный момент импульса электрона, не связанный с движением в пространстве. Для всех электронов Рис. 2.3. Возможные абсолютное значение спина всегда равно направления вращения электрона
з=Ч2. Проекция спина на ось z (магнитное спиновое число т^ может иметь лишь два значения: т,— + х/2 или тл= — х(г.
В этой связи, несмотря на уже сделанную выше оговорку о неправомерности представлять спин через классические аналоги, электрон на рис. 23 можно рассматривать как эквивалент маленького магнита, ориентация которого зависит ОТ ня прян пение вращения.
Поскольку спин электрона з является величиной постоянной, его обычно не включают в набор квантовых чисел, характеризующих двиижение электрона в атоме, и оперируют четырьмя квантовыми числами.
Распределение электронов в атомах
Так как при химических реакциях ядра реагирующих атомов остаются без изменения, то химические свойства атомов зависят прежде всего от строения электронных оболочек атомов. Поэтому мы подробнее остановимся на распределении электронов в атоме и главным образом тех из них, которые обусловливают химические свойства атомов (так называемые валентные электроны), а следовательно, и периодичность в свойствах атомов и их соединений.
Мы уже знаем, что состояние электронов можно описать набором четырех квантовых чисел, но для объяснения строения электронных оболочек атомов нужно знать еще три следующих основных положения: 1) принцип Паули, 2) принцип наименьшей энергии и 3) правило Гунда.
Принцип Паули. В 1925 г. швейцарский физик В. Паули установил правило, названное впоследствии принципом Паули (или запретом Паули):
■ атоме не может быть двух электронов, обладающих одинаковыми свойствами.
Зная, что свойства электронов характеризуются квантовыми числами, принцип Паули можно сформулировать и таким образом:
в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковы.
Хотя бы одно из квантовых чисел л, I, mt или т$ должно обязательно отличаться. Так, электроны с одинаковыми кван-
товыми числами л, / и mt должны обязательно различаться спинами. Поэтому в атоме могут быть лишь два электрона с одинаковыми л, / и mf. один с т,= —1/2, другой с т,= + 1/2. Напротив, если спины двух электронов одинаковы, должно отличаться одно из квантовых чисел: л, / или ть
Зная принцип Паули, посмотрим теперь, сколько же электронов в атоме может находиться на определенной «орбите» с главным квантовым числом п. Первой «орбите» соответствует л=1. Тогда /=0, м/—0 и тЛ может иметь произвольное значение: + 1/2 или — 1/2. Мы видим, что если л—1, таких электронов может быть только два.
В общем случае, при любом заданном значении п электроны прежде всего отличаются побочным квантовым числом /, принимающим значения от 0 до л — 1. При заданных п и / может быть (2/+1) электронов с разными значениями магнитного квантового числа /И/. Это число должно быть удвоено, так как заданным значениям л, / и т, соответствуют два разных значения проекции спина т,.
Следовательно, максимальное число электронов с одинаковым квантовым числом л выражается суммой
я—1
N- £ 2(2/+1)-2(1 + 3 + 5 + ...)=2л3. (2.7) /-о
Отсюда ясно, почему на первом энергетическом уровне может быть не больше 2 электронов, на втором — 8, на третьем — 18 и т. д.
Рассмотрим, например, атом водорода хН. В атоме водорода хН имеется один электрон, и спин этого электрона может быть направлен произвольно (т. е. тЛ= + /2 или т,= —Ч^ и электрон находится в 5-состоянии на первом энергетическом уровне с л=1 (напомним еще раз, что первый энергетический уровень состоит из одного подуровня — 1s, второй энергетический уровень — из двух подуровней — 2s и 2р, третий — из трех подуровней — 3s, Зр, 3d и т. д.). Подуровень, в свою очередь, делится на квантовые ячейки* (энергетические состояния, определяемые числом возможных значений ть т. е. 2/+1). Ячейку принято графически изображать прямоугольником, направление спина электрона — стрелками.
Поэтому состояние электрона в атоме водорода хН можно представить как 1s1, или, что то же самое,
Is
В атоме гелия 2Не квантовые числа n—1, /=0 и mi—О одинаковы для обоих его электронов, а квантовое число т, отличается. Проекции спина электронов гелия могут быть mJ=+1/2 и та= —1/2. Строение электронной оболочки атома гелия 2Не можно представить как I»2 или, что то же самое,
1s
ТГ
Изобразим строение электронных оболочек пяти атомов элементов второго периода периодической таблицы Менделеева:
1s 2s
и
и
f
f
If
и
♦
f
f
и
If
ft
1
1
и
If
fl
fl
f
н
If
fl
fl
fl
То, что электронные оболочки 6С, 7N и 8О должны быть заполнены именно так, заранее не очевидно. Приведенное расположение спинов определяется так называемым правилом Гунда (впервые сформулировано в 1927 г. немецким физиком Ф. Гундом).
Правило Гунда. При данном значении / (т. е. в пределах определенного подуровня) электроны располагаются таким образом, чтобы суммарный спин был максимальным.
Если, например, в трех ^-ячейках атома азота необходимо распределить три электрона, то они будут располагаться каждый в отдельной ячейке, т. е. размещаться на трех разных р-ор- биталях:
В этом случае суммарный спин равен 3/2, поскольку его проекция равна т,— + 1/2+1/2+1/2=3/2. Эти же три электрона не могут быть расположены таким образом:
2р2р
2р
2р
потому что тогда проекция суммарного спина т,=-Ь1^ —^-ь + V2—1/2- По этой причине именно так, как приведено выше, расположены электроны в атомах углерода, азота и кислорода.
Рассмотрим далее электронные конфигурации атомов следующего третьего периода. Начиная с натрия и Na, заполняется третий энергетический уровень с главным квантовым числом п—3. Атомы первых восьми элементов третьего периода обладают следующими электронными конфигурациями: /
няют следующие орбитали: l^Z^^lr^Sp6. Казалось бы, что девятнадцатый электрон атома калия должен попасть на подуровань 3d, которому соответствуют п=3 и 7=2. Однако на самом деле валентный электрон атома калия располагается на орбитали 4s. Дальнейшее заполнение оболочек после 18-го элемента происходит не в такой последовательности, как в двух первых периодах. Электроны в атомах располагаются в соответствии с принципом Паулн и правилом Гунда, но так, чтобы их энергия была наименьшей.
Принцип наименьшей энергии (наибольший вклад в разработку этого принципа внес отечественный ученый В. М. Клечковс- кий) — в атоме каждый электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной (что отвечает наибольшей его связи с ядром).
Энергия электрона в основном определяется главным квантовым числом л и побочным квантовым числом 7, поэтому
сначала заполняются те подуровни, для которых сумма значении квантовых чисел п и I является наименьшей. Например, энергия электрона на подуровне 4j меньше, чем на подуровне 3d, так как в первом случае л+/=4+0=4, а во втором л+/=3 + 2=5; на подуровне 5s (п+1= 5+0=5) энергия меньше, чем на 4^ (л+/= 4+ + 2=6); на 5р (л+/=5+1=6) энергия меньше, чем на 4/(л+/= =4+3=7), и т. д.
Именно В. М. Клечковский впервые в 1961 г. сформулировал общее положение, гласящее, что электрон занимает в основном состоянии уровень не с минимальным возможным значением п, а с наименьшим значением суммы n+L
В том случае, когда для двух подуровней суммы значений ли/ равны, сначала идет заполнение подуровня с меньшим значением л, Например, на подуровнях 3d, 4р, 5s сумма значений ли/ равна 5. В этом случае происходит сначала заполнение подуровней с меньшими значениями л, т. е. 3d-4p-5s и т. д. В периодической системе элементов Менделеева последовательность заполнения электронами уровней и подуровней выглядит следующим образом (рис. 2.4).
энергетических уровней и подуровней
Следовательно, согласно принципу наименьшей энергии во многих случаях электрону энергетически выгоднее занять подуровень «вышележащего» уровня, хотя подуровень «нижележащего» уровня не заполнен:
Именно поэтому в четвертом периоде сначала заполняется подуровень 45 и лишь после этого подуровень 3d.
Мы рассмотрели электронные оболочки атомов многих элементов четырех первых периодов. Теперь вы в состоянии сами расписать электронную конфигурацию атома любого элемента периодической системы.
В заключение необходимо подчеркнуть, что принцип наименьшей энергии справедлив только для основных состояний атомов. В возбужденных состояниях электроны могут находиться на любых орбиталях атомов, если при этом не нарушается принцип Паули.
Радиоактивные превращения
Рассмотрев электронную структуру атома, приведем теперь некоторые сведения о строении и свойствах ядра атома. Наряду с химическими реакциями, в которых принимают участие только электроны, существуют различные превращения, в которых изменению подвергаются ядра атомов (ядерные реакции).
Ранее было отмечено, что в состав ядра атомов входят протоны и нейтроны. В настоящее время известно, что строение ядра более сложное. Но мы здесь и в дальнейшем будем рассматривать ядро, состоящее из протонов и нейтронов.
Выше введено н понятие изотопа; подчеркнем, что все изотопы данного элемента имеют одинаковое число протонов, а следовательно, все они обладают одним и тем же атомным номером Z (Z определяется именно числом протонов в ядре).
Согласно современным представлениям, химическим элементом называют вид атомов, характеризующихся одним и тем же зарядом ядра.
Протон обладает единичной массой н зарядом +1 (за единицу электрического заряда принимается заряд электрона). Масса нейтрона также равна единице, заряд —10 (см. табл. 2.1). Обозначение изотопа включает в себя массовое число, т. е. атомную массу (равную сумме протонов и нейтронов — иногда эту сумму также называют нуклоном) и порядковый номер (рав- 2-124 33
ный числу протонов в ядре). Атомная масса изотопа обычно записывается сверху слева от символа элемента, порядковый номер — снизу слева, например: "О, 17 CL
Эта форма записи распространяется и на элементарные частицы: 0-лучи, представляющие собой электроны, имеют ничтожно малое массовое число н им приписывают массовое число, равное 0. Поэтому 0-частицы обозначаются символом -^р. а-Части- цы (положительные двухзарядные ионы гелия) обозначают символом iHe, а нейтрон и протон — соответственно 6” и 1р.
Устойчивые и неустойчивые изотопы. Все изотопы подразделяются на стабильные и радиоактивные. Стабильные изотопы не подвергаются радиоактивному распаду, поэтому они и сохраняются в природных условиях. Примерами стабильных изотопов являются “О, 12С, 19F. Большинство природных элементов состоит из смеси двух или большего числа стабильных изотопов. Из всех элементов наибольшее число стабильных изотопов имеет олово (10 изотопов). В редких случаях, например у алюминия или фосфора, в природе встречается только один стабильный изотоп, а остальные изотопы неустойчивы.
Радиоактивные изотопы подразделяются, в свою очередь, на естественные и искусственные — и те и другие самопроизвольно распадаются, испуская при этом а- или р-частицы до тех пор, пока не образуется стабильный изотоп. Химические свойства всех изотопов в основном одинаковы, поскольку определяются главным образом зарядом ядра, а не его массой.
Естественная радиоактивность. Существуют три основных вида самопроизвольных ядерных превращений.
а-Распад. Ядро испускает а-частицу, которая представляет собой ядро атома гелия 4Не и состоит из двух протонов и двух нейтронов. При а-распаде массовое число изотопа уменьшается на 4, а заряд ядра — на 2, например:
e86Ra^ 862Rn + 2He
р~ Распад. В неустойчивом ядре нейтрон превращается в протон, при этом ядро испускает электрон (0-частицу) и антинейтрино:
л -*; + /i+ v
При p-распаде массовое число не изменяется, поскольку общее число протоиов и нейтронов сохраняется, а заряд ядра увеличивается на 1, например:
^ТЬ-^Ра+Ле
7-Распад* Возбужденное ядро испускает у-излучение с очень малой длиной волны, при этом энергия ядра уменьшается, массовое число и заряд ядра остаются неизменными.
Скорости распада радиоактивных изотопов сильно отличаются от одного изотопа к другому и не зависят от внешних условий, таких, например, как температура (в этом состоит важное отличие ядерных реакций от обычных химических превращений). Каждый радиоактивный изотоп характеризуется периодом полураспада Тщ, т. е. временем, за которое самопроизвольно распадается половина атомов исходного вещества. Так, для урана 238и период полураспада тщ=4,5Ю9 лет. Именно поэтому активность урана в течение нескольких лет заметно не меняется. Для радия 226Ra период полураспада т1/2 = 1600 лет, поэтому и активность радия больше, чем урана. Ясно, что чем меньше период полураспада, тем быстрее протекает радиоактивный распад. Для разных элементов период полураспада может изменяться от миллионных долей секунды до тысяч лет.
На примере естественного распада урана 928U покажем превращения, которые через промежуточные радиоактивные изотопы приводят к устойчивому изотопу — свинцу 826РЪ. Приведенная ниже схема хорошо иллюстрирует периоды полураспада Ti/2 для различных элементов (периоды полураспада даны внизу под стрелкой, частицы, испускаемые радиоактивными элементами,— над стрелкой).
I. j 2-^ 234-^ 234 р Р^34, .
■ 4,5 млрд лет 9° " 24,1 дня 911,1 мин 92^
2,7-1(У
21 в Рп84 Ро21 в Рп84 Ро^ 2iRn3,8 дня3МИН^ 2iRn3,8 дня3МИН1,6-103 пет1,6-103 пет226_ а 23€^.66 Н T4in4naT 90™8,з-1 Ст лет226_ а 23€^.66 Н T4in4naT 90™8,з-1 Ст лет
21 в Рп
84 Ро
21 в Рп
84 Ро
^ 2iRn
3,8 дня
3
МИН
^ 2iRn
3,8 дня
3
МИН
1,6-103 пет
1,6-103 пет
226_ а 23€^.
66 Н T4in4naT 90™
8,з-1 Ст лет
226_ а 23€^.
66 Н T4in4naT 90™
8,з-1 Ст лет
2”РЬ2”РЬ- Р ш 214р;26,8 мин 83- Р ш 214р;26,8 мин 832°6 ph82 PD2°6 ph82 PD^2^РО —а »2^РЬ
2”РЬ
2”РЬ
- Р ш 214р;
26,8 мин 83
- Р ш 214р;
26,8 мин 83
2°6 ph
82 PD
2°6 ph
82 PD
20 мин 841,5-10"*с 82
22 года
f_S 210 р0^ Р _2WBi
138 ДНЯ 845 дней 83
(2-8)(2-8)Математическое уравнение, описывающее закон радиоактивного распада, связывает значение массы m(t) радиоактивного изотопа в момент времени / с начальной массой т0:
(2-8)
(2-8)
Это — показательная функция, которая должна в общем случае решаться логарифмированием.
Лишь после того как были детально исследованы различные изотопы, удалось разобраться в последовательности естественных радиоактивных превращений. Эти превращения подчи-
няются следующим правилам (закон смещения Содди — Фаянса).
Если атом распадается с испусканием «-частицы, то порядковый номер образовавшегося элемента уменьшается на две единицы по сравнению с первоначальным элементом; масса атома понижается на 4. В результате сь-распада образуется элемент, порядковым номером смещенный на две клетки к началу периодической системы.
Если атом распадается с испусканием 0-частицы, порядковый номер образовавшегося элемента увеличивается на единицу по сравнению с первоначальным элементом; масса атома не изменяется. В результате ^-распада образуется элемент, смещенный на одну клетку дальше к концу периодической системы.
у-Излучение не вызывает изменения ни массы, ни заряда атома.
Вышеприведенная схема распада 29®U наглядно иллюстрирует правила смещения Содди — Фаянса.
Искусственные превращения. О возможности искусственного превращения элементов мы уже упоминали. Первая реакция такого рода была осуществлена Резерфордом бомбардировкой «-частицами атомов азота:
^H+^e-fO+lp
В настоящее время, чтобы осуществить искусственные превращения, чаще используют протоны или нейтроны, например:
“в+^»с
J°B + ^-’U + *He
Надо помнить, что в ядерных реакциях (и в случае естественного или искусственного превращения элементов) сумма массовых чисел (сумма индексов слева вверху) реагентов и продуктов всегда одинакова. То же самое относится и к зарядам ядер (индексы слева внизу).
В 1930 г. Э. Лоуренс создал первый в мире циклотрон (ускоритель элементарных частиц — «снарядов» для бомбардировки ядер атомов), после чего было открыто и изучено множество разнообразных ядерных реакций. В настоящее время специальная часть химии, ядерная химия, занимается изучением превращений элементов.
Особую важность представлял синтез неизвестных ранее элементов: технеция, франция, астата и др., а также всех трансурановых элементов (элементов, порядковый номер которых превышает 92). В настоящее время получено 20 трансурановых элементов (от Z=93 до Z=112 включительно). Большинство трансурановых элементов с атомными номерами 99 и выше были получены бомбардировкой тяжелыми частицами, такими, как £2С или
74N. Например, эйнштейний gg8Es был получен в результате бомбардировки урана-238 ядрами 74N:
^U+^N-^Es+^n
О получении самых последних трансурановых элементов мы рассказали в § 1.5.
Периодичность свойств атомов элементов
Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д. И. Менделеевым явились вершиной развития химии в XIX в. Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени, была приведена в стройный порядок (см. § 1.4).
Несмотря на всю огромную значимость такого открытия, периодический закон и система Менделеева представляли питт, гениальное эмпирическое обобщение фактов, а их физический смысл долгое время оставался непонятным. Причина этого заключалась в том, что в XIX в., как мы знаем, совершенно отсутствовали какие-либо представления о сложности строения атома.
Данные о строении ядра и о распределении электронов в атомах позволяют по-новому рассмотреть периодический закон и периодическую систему элементов. На базе современных представлений периодический закон формулируется так:
свойства простых веществ, а также формы ■ свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от заряда ядра атома (порядкового номера).
Периодическая таблица и электронные конфигурации атомов. Из рассмотрения электронных конфигураций атомов можно наглядно проследить периодичность свойств элементов, открытую впервые Д. И. Менделеевым.
Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, периодически повторяется. Периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением строения их атомов, а именно числом электронов на их внешних энергетических уровнях. По числу энергетических уровней в электронной оболочке атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного энергетического уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из четырех и т. д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться новый энергетический уровень.
В периодической системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один элект-
рон,— атомами щелочных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют 2 (в первом периоде) или 8 электронов (во всех последующих) — атомами благородных газов.
Далее мы видим, что внешние электронные оболочки сходны у атомов элементов (Li, Na, К, Rb, Cs); (Be, Mg, Ca, Sr); (F, Cl, Br, I); (He, Ne, Ar, Кг, Хе) и т. д. Именно поэтому каждая из вышеприведенных групп элементов оказывается в определенной главной подгруппе периодической таблицы: Li, Na, К, Rb, Cs в I группе, F, Cl, Br, I — в VII и т. д. Именно вследствие сходства строения электронных оболочек атомов сходны их физические и химические свойства.
Число главных подгрупп определяется максимальным числом элементов на энергетическом уровне и равно 8. Число переходных элементов (элементов побочных подгрупп) определяется максимальным числом электронов на d-подуровне и равно 10 в каждом из больших периодов.
Поскольку в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева одна из побочных подгрупп содержит сразу три переходных элемента, близких по химическим свойствам (так называемые триады Не — Со — Ni, Ru — Rh — Pd, Os — It — Pt), то число побочных подгрупп, так же как и главных, равно 8.
По аналогии с переходными элементами, число лантаноидов и актиноидов, вынесенных внизу периодической системы в виде самостоятельных рядов, равно максимальному числу электронов на /-подуровне, т. е. 14.
Таким образом, строгая периодичность расположения элементов в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева полностью объясняется последовательным характером заполнения энергетических уровней.
Периодические свойства элементов. Периодичность свойств атомов элементов можно проиллюстрировать на самых разных их характеристиках. Перечислим важнейшие из них: радиус атома и атомный объем; потенциал ионизации; сродство к электрону; электроотрицательность атома; степени окисления; физические свойства соединений (плотность, температуры плавления и кипения).
Некоторые из этих характеристик известны из школьных курсов физики и химии, другие мы определим ниже, третьи подробно обсуждены в последующих разделах (обсуждение понятий электроотрицательности и степени окисления см. в гл. 3).
Хорошо известно, что график зависимости атомных объемов элементов от их атомной массы, построенный одним из предшественников Д. И. Менделеева, немецким химиком Л. Мейером (1830 — 1895), послужил одним из доказательств периодичности элементов. Эта периодичность лучше обнаруживается на графике зависимости атомного объема элементов от их атомного номера (рис. 2.5).
Рис. 2.5. Изменение атомного объема элементов в зависимости от их атомного номера
Атомные радиусы элементов тоже обладают периодичностью. На рис. 2.6 отчетливо видно, что атомные радиусы уменьшаются слева направо вдоль периода и увеличиваются сверху вниз вдоль группы.
Так же отчетливо обнаруживается периодичность для таких важных характеристик атомов, как потенциалы (энергии) ионизации и электроотрицательности.
Потенциал (энергия) ионизации — энергия, необходимая для отрьта наиболее слабо связанного электрона от атома: X —► X +е.
График, представленный на рис. 2.7, ясно показывает, что энергия ионизации имеет минимальное значение для щелочных металлов, а затем вправо вдоль периода возрастает и достигает
Рис. 2.6. Периодическое изменение атомных радиусов элементов в зависимости от их атомного номера
3030CDPuCDPui100i100Рис. 2.7. Периодическое изменение потенциалов (энергий) ионизации элементов в зависимости от их атомного номераРис. 2.7. Периодическое изменение потенциалов (энергий) ионизации элементов в зависимости от их атомного номера
30
30
CD
Pu
CD
Pu
i
100
i
100
Рис. 2.7. Периодическое изменение потенциалов (энергий) ионизации элементов в зависимости от их атомного номера
Рис. 2.7. Периодическое изменение потенциалов (энергий) ионизации элементов в зависимости от их атомного номера
максимума у благородных газов; сверху вниз вдоль группы потенциалов (энергии) ионизации уменьшаются.
Наконец, последний график (рис. 2.8) наглядно иллюстрирует, что слева направо вдоль периода электроотрицательность элементов возрастает и достигает максимума у галогенов. Затем она резко уменьшается до нуля при переходе к благородным газам; сверху вниз вдоль каждой группы электроотрицательность уменьшается.
Рис. 2.8. Периодическое изменение электроотрицательности с увеличением порядкого номера элементов
Следует отметить, что в физических и химических свойствах соединений также обнаруживаются перн одические закономерности. Эти закономерности мы проследим на примерах самых разных классов соединений (оксидов, гидроксидов и т. д.) в разделах, посвященных этим соединениям.
Глава 3ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛ
Природа химической связи
Лишь немногие химические элементы (благородные газы) в обычных условиях находятся в одноатомном состоянии. Атомы остальных элементов, наоборот, в индивидуальном виде не существуют, так как могут взаимодействовать между собой или с атомами других элементов, образуя при этом более сложные частицы. Среди частиц, образуемых совокупностью атомов, выделяют молекулы, молекулярные ионы и свободные радикалы*. Следовательно, существует причина, по которой атомы «связываются» Друг с другом. Эта причина получила название «химическая связь»; она обусловлена тем, что между атомами действуют электростатические силы, т. е. силы взаимодействия электрических зарядов, носителями которых являются электроны и ядра атомов.
Доказано, что в образовании химической связи между атомами главную роль играют электроны, расположенные на внешней оболочке и, следовательно, связанные с ядром наименее прочно, так называемые валентные электроны. Именно поэтому строение валентной электронной конфигурации атомов является важнейшим фактором при рассмотрении условий образования химической связи. Наибольшей устойчивостью обладают внешние оболочки из двух или восьми электронов (электронные группировки благородных газов). Атомы же, имеющие на внешней оболочке менее восьми (или иногда двух) электронов, стремятся приобрести структуру благородных газов. Такая закономерность позволила сформулировать положение (правило октета), которое является основным при рассмотрении условий образования молекулы: при образовании молекулы атомы стремятся приобрести устойчивую восьмиэлектронную (октет) или двухэлектронную (дублет) оболочки.
Образование устойчивой электронной конфигурации может происходить несколькими способами и приводить к молекулам
•Иногда к отдельному типу многоатомных частиц относят различные комплексы.
(и веществам) различного строения, поэтому различают несколько типов химической связи. Таковы ионная, ковалентная, металлическая, водородная и вандерваалъсова связи.
Любая химическая связь образуется только тогда, когд^?сбли- жение атомов приводит к понижению полной энергии системы (суммы кинетической и потенциальной энергий). Проиллюстрируем это утверждение на примере образования простейшей молекулы, состоящей из двух атомов.
Определяющими факторами являются межъядерное расстояние г и энергия взаимодействия атомов. На рис. 3.1 показано изменение энергии в системе из двух постепенно сближающихся атомов.
Вначале атомы разделены большим расстоянием и энергия их взаимодействия близка к нулю (область Г). При сближения атомов между ними возникает слабое вандерваальсово взаимодействие (область 2). Когда межъядерное расстояние становится сравнимо с размерами электронных оболочек атомов (область 3), между ними появляются два конкурирующих вида взаимодействия. Во-первых, притяжение, действующее между ядрами одного и электронами другого атома. Во-вторых, отталкивание, действующее между одноименно заряженными ядрами и электронами обоих атомов. В этой области превалирует притяжение и энергия продолжает уменьшаться вплоть до образования стабильной молекулы при г=г,. Минимум на кривой показывает тот выигрыш в энергии, которым сопровождается объединение изолированных атомов в молекулу. При дальнейшем сближении атомов
Рис. 3.1. Энергия взаимодействия двух атомов в зависимости от мехъядерного расстояния
(область 4^ начинают превалировать силы отталкивания, резко возрастающие на коротких расстояниях. Таким образом, из рис. 3.1 следует, что молекулы типа А2 могут быть количественно охарактеризованы указанием равновесного межъядерного расстояния ге и энергии связи (энергии диссоциации). Для молекул типа АВ, состоящих из разных атомов, необходимо знать полярность связи, которая характеризуется электрическим моментом диполя (см. ниже).
Решение вопроса о природе химической связи стало возможным только на основе квантовой механики, основы которой отмечены в предыдущей главе. Прежде чем рассмотреть каждый из типов химических связей, конспективно определим каждую из упомянутых выше частиц.
Молекула представляет собой устойчивую электронейтраль- ную систему, состоящую из взаимодействующих электронов и нескольких ядер и способную к самостоятельному существованию. Устойчивость молекулы означает прежде всего то, что для ее разделения на атомы требуется затрата энергии.
В отличие от молекул молекулярные ионы — многоатомные частицы, несущие электрический заряд, сами по себе не могут образовывать какое-либо вещество, так как между ними действуют силы электростатического отталкивания. Поэтому, например, существует ион аммония NH*, но не существует вещества аммония. Электростатическое отталкивание может быть скомпенсировано лишь одновременным присутствием эквивалентного числа отрицательно заряженных ионов, скажем, ионов О”. Вместе с ионами СГ ионы NH4 образуют вещество — хлорид аммония.
Для атомов элементов, образующих ковалентные связи, характерно образование определенного числа связей. Это число называется валентностью. Если в состав многоатомной частицы входит атом, образующий меньшее число химических связей, чем это соответствует его валентности, то говорят, что частица обладает свободной валентностью. Такие частицы называют свободными радикалами. При встрече двух свободных радикалов за счет их свободных валентностей между ними возникает новая химическая связь, и пара свободных радикалов превращается в молекулу. В силу этой тенденции к попарному объединению свободные радикалы, как правило, не существуют в виде стабильного вещества. Например, существует и хорошо изучен свободный радикал ОН* (свободный гидроксил; точкой обозначено наличие свободной валентности), но не существует вещества гидроксила.
В некоторых случаях молекулы или молекулярные ионы могут объединяться в более сложные образования, сохраняя основные черты своего строения и способность выделяться в неизмен-
ном виде при определенных изменениях условий. Например, аммиак реагирует с ионами серебра, давая частицы Ag(NH3)2+. Эти частицы в определенных условиях распадаются на исходный ион Ag+ и молекулы аммиака. Такие образования в химии называются комплексами. Типы комплексов разнообразны. Они играют исключительную роль в биологических системах. Например, важнейшая черта биологических катализаторов (ферментов) — способность образовывать комплексы с субстратами — молекулами, которые превращаются в продукты реакции при действии ферментов.
Ковалентная связь
Существуют два ггоинципиальных механизма образования ковалентной связи — обменный и донорно-акцепторный.
Обменный механизм образования ковалентной связи. Пусть имеются два отдельных, изолированных атома водорода Н' и Н" (рис. 3.2). При сближении этих атомов силы электростатического взаимодействия — силы притяжения электрона атома Н' к ядру атома Н* и электрона атома Н" к ядру атома Н' — будут возрастать: атомы начнут притягиваться друг к другу. Одновременно будут возрастать и силы отталкивания между одноименно заряженными ядрами атомов и между электронами этих атомов. Это приведет к тому, что атомы смогут сблизиться между собой настолько, что силы притяжения будут полностью уравновешены силами отталкивания. Расчет этого расстояния (длины ковалентной связи) показывает, что атомы сблизятся настолько, что электронные оболочки, участвующие в образовании связи, начнут перекрываться между собой (сравните между собой рис. 3.1 и рис. 3.2). Это приводит к тому, что электрон, двигавшийся ранее в поле притяжения только одного ядра, получит возможность
Рис. 3.2. Взаимодействие двух атомов водорода. Каждый электрон притягивается ядром собственного атома (An, А22) и ядром соседнего атома (А]2, А2]). Кроме того, существует отталкивание между электронами (г12) и двумя ядрами (А12)
перемещаться и в поле притяжения другого ядра. В какой-то момент времени то вокруг одного, то вокруг другого атома будет возникать заполненная оболочка благородного газа (такой процесс может происходить только с электронами, обладающими противоположно направленными проекциями спина). При этом возникает общая пара электронов, одновременно принадлежащая обоим атомам.
Область перекрытия между электронными оболочками имеет повышенную электронную плотность, которая уменьшает отталкивание между ядрами и способствует образованию ковалентной связи.
Таким образом, связь, осуществляемая за счет образования электронных пар. в одинаковой мере принадлежащих обоим атомам, называется ковалентной.
Ковалентная связь может возникать не только между одинаковыми, но и между разными атомами. Так, образование молекулы НС1 из атомов водорода и хлора происходит также за счет общей пары электронов, однако эта пара в большей мере принадлежит атому хлора, нежели атому водорода, поскольку электроотрицательность хлора гораздо больше, чем водорода (см. ниже).
Разновидность ковалентной связи, образованной одинаковыми атомами, называют неполярной» а образованной разными атомами — полярной.
Полярность связи количественно оценивается дипольным моментом д, который является произведением длины диполя / — расстояния между двумя равными по величине и противоположными по знаку зарядами + q и — q — на абсолютную величину заряда: p—lq. Принято считать, что дипольный момент является величиной векторной и направлен по оси диполя от отрицательного заряда к положительному. Следует различать дипольные моменты (полярность) связи и молекулы в целом. Так, для простейших двухатомных молекул дипольный момент связи равен дипольному моменту молекулы.
Напротив, в молекуле оксида углерода (IV) каждая из связей полярна, а молекула в целом неполярна (д=0), так как молекула
Рис. 3.3. Электрические моменты диполей молекул СО2 и Н2О
О = С = О линейна, и дипольные моменты связей С — О компенсируют друг друга (рис. 3.3, а). Наконец, наличие дипольного момента в молекуле воды (рис. 3.3, 6) означает, что она нелинейна, т. е. связи О —Н расположены под углом, не равным 180° (рис. 3;3).
В табл. 3.1 указаны электрические моменты диполей некоторых молекул.
Таблица 3.1. Элекгреадские иомен™ диполей молосул д, Юги
Молекула
^Ю30
Молекула
11- 10эо
Молмула
Я ТО30
HF
6,4
NH3
4,9
Н2О
6,1
на
3,5
РН3
1,8
so2
5,4
НВг
2,6
СО
0,4
с6н3а
5,5
HI
1,3
со2
0
са4
0
Полярную связь можно рассматривать как промежуточную между чисто ионной и ковалентной неполярной. Наряду с дипольными моментами для оценки степени ионности (полярности) связи используют и другую распространенную характеристику, называемую электроотрицательностью.
Электроотрицательность — это способность атома притягивать к себе валентные электроны других атомов. Электроотрицательность (ЭО) не может быть измерена или выражена в единицах каких-либо физических величин, поэтому для количественного определения ЭО предложено несколько шкал, наибольшее признание и распространение из которых получила шкала относительных ЭО, разработанная Л. Полингом.
Таблица 3.2. Значення ЭО элементов по Пологу
I
П
HI
IV
V
VI
VII
1
Н
2,1
2
Li
Be
В
C
N
О
F
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
3
Na
Mg
Al
Si
P
S
а
0,9
1,2
1,5
1,8
2,1
2,5
3,0
4
К
Ca
Ga
Ge
As
Se
Вт
0,8
1,0
1,6
1,8
2,0
2,4
2,8
5
Rb
Sr
In
Sn
Sb
Те
I
0,8
1,0
1,7
1,8
1,9
2,1
2,5
6
Cs
Ba
T1
Pb
Bi
Po
At
0,7
0,9
1,8
1,8
1,9
2,0
2,2
По шкале Полинга ЭО фтора (наиболее электроотрицательного из всех элементов) условно принята равной 4,0; на втором месте находится кислород, на третьем — хлор. Водород и типичные неметаллы находятся в центре шкалы; значения их ЭО 46
близки к 2. Большинство металлов имеют значения ЭО, приблизительно равные 1,7 или меньше. Отметим, что ЭО — безразмерная величина.
Нетрудно обнаружить закономерность — шкала ЭО в общих чертах напоминает периодическую систему элементов. Шкала позволяет оценить степень ионности (полярности) связи. Если разность ЭО атомов больше 1,8 — 2,0, то электронная пара, осуществляющая связь, полностью переходит к одному из атомов, и оба атома превращаются в ионы — реализуется ионная связь (см. § 3.3).
Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи. Донорно-акцепторный механизм заключается в том, что ковалентная связь образуется в результате перехода уже существующей электронной пары донора (поставщика электронов) в общее пользование донора и другого атома — акцептора, предоставляющего для этой пары свободную орбиталь. Донорно-акцепторный механизм хорошо иллюстрируется схемой образования иона аммония (точками обозначены электроны внешнего уровня атома азота, пустым квадратиком — свободная 15-орбиталь нона водорода):
н
Н- N:+OH* ►
IН
В ионе аммония каждый атом водорода связан с атомом азота общей электронной парой, одна из которых реализована по донорно-акцепторному механизму. Важно отметить, что все связи Н — N, образованные по различным механизмам, равноценны. Это обусловлено тем, что в момент образования связи орбитали 2s- и 2р-электронов атома азота изменяют CBOtp форму. В итоге возникают четыре совершенно одинаковые па форме орбитали (здесь осуществляется $р3-гибридизация — см. ниже).
В качестве доноров обычно выступают атомы с большим количеством электронов, но имеющие небольшое число неспаренных электронов. Для элементов П периода такая возможность кроме атома азота имеется у кислорода (две неподеленные пары) и у фтора (три неподеленные пары). Например, ион водорода Н+ в водных растворах никогда не бывает в свободном состоянии, так как из молекул воды Н2О и иона Н+ всегда образуется ион гидроксония Н3О+. Ион гидроксония присутствует во всех водных растворах, хотя для простоты в написании сохраняется символ Н+.
Донорно-акцепторная связь весьма распространена в неорганической химии. Приведем в качестве примера молекулы
HNO3,O3 и NaBF4 (связи, возникшие в результате донорно-акцепторного механизма, изображены стрелками):
ог F 1-
t|
Н— О— N// \ Na+ F^B—F
\\ОО|
ОL F J
Ионная связь
Природу ионной связи, структуру и свойства ионных соединений можно объяснить электростатическим взаимодействием ионов.
Ионная связь — электростатическое притяжение между ионами, образованными путем практически полного смещения электронной пары к одному из атомов. Этот тип связи образуется, если разность электроотрицательностей атомов велика (>1,8 по шкале Полинга — см. § 3.2). Ионная связь — предельный случай полярной ковалентной связи.
Материал предыдущей главы показывает (см. § 3.2), что атомы одних элементов проявляют преимущественную тенденцию к потере электронов с превращением их в положительно заряженные ионы (катионы), атомы же других элементов, наоборот, стремятся приобрести электроны, переходя при этом в отрицательно заряженные ноны (анионы).
Способность элементов образовывать простые ионы обусловлена электронной конфигурацией их атомов, а также величинами их электроотрицательностей, энергий ионизации и сродства к электрону (см. § 2.5). Понятно, что легче всего катионы образуют элементы с малыми энергиями (потенциалами) ионизации — щелочные и щелочно-земельные металлы. Образование же в условиях обычных химических превращений простых катионов других элементов менее вероятно, так как это связано с затратой большой энергии на ионизацию атомов.
Простые анионы легче всего образуют p-элементы VII группы вследствие их высокого сродства к электрону. Присоединение одного электрона к атомам кислорода, серы, углерода, некоторым другим элементам сопровождается выделением энергии. Присоединение же последующих электронов с образованием свободных многозарядных простых анионов места не имеет.
Поэтому соединения, состоящие из простых ионов, немногочисленны. Легче всего они образуются при взаимодействии щелочных и щелочно-земельных металлов с галогенами (см. значения их ЭО, энергий ионизации, сродства к электрону и электронные конфигурации в соответствующих разделах).
Ненаправленное!!» и ненасьицаемость ионной связи. Основные свойства ионной связи — ненаправленность и ненасыщаемость. Электрические заряды ионов обусловливают их притяжение и отталкивание и в целом определяют стехиометрический состав соединения. Ионы можно представить как заряженные шары, силовые поля которых равномерно распределяются во всех направлениях в пространстве. Поэтому каждый ион может притягивать к себе ионы противоположного знака в любом направлении. Иначе говоря, ионная связь в отличие от ковалентной характеризуется ненаправленностью.
Понятно, что взаимодействие друг с другом двух ионов противоположного знака не может привести к полной взаимной компенсации их силовых полей. В силу этого у них сохраняется способность притягивать ионы противоположного знака и по другим направлениям. Следовательно, в отличие от ковалентной
ионная связь характеризуется также ненасъпцаемостыо.
Структура и прочность ионных соединений. Вследствие ненап- равленности и ненасъпцаемости ионной связи энергетически наиболее выгодно, когда каждый ион окружен максимальным числом ионов противоположного знака. Однако из-за отталкивания одноименных ионов друг от друга устойчивость системы достигается лишь при определенной взаимной координации ионов, поэто
му координационное число в «чисто» ионных соединениях не только зависит от специфики электронной конфигурации элементов, но и определяется соотношением размеров ионов. Так, при соотношении ионных радиусов в пределах 0,41 — 0,73 имеет ме
сто октаэдрическая координация нонов, при соотношении 0,73— 1,37 — кубическая координация и т. д. Например, при взаимодействии ионов Na+ (rN1+ = 0,098 нм) hQ" (га=0,181 нм),
Рис. 3.4. Кристаллическая решетка хлорида натрияРис. 3.4. Кристаллическая решетка хлорида натриясоотношение значений радиусов которых равно 0,54, возникает октаэдрическая координация. Подобная взаимная координация ионов достигается при образовании простой кубической кристаллической решетки хлорида натрия, в узлах которой находятся ионы натрия (темные кружочки) и ионы хлора (светлые кружочки) (рис. 3.4).
Рис. 3.4. Кристаллическая решетка хлорида натрия
Рис. 3.4. Кристаллическая решетка хлорида натрия
Таким образом, весь кристалл поваренной соли представляет собой как бы одну огромную макромолекулу, состоящую из огромного числа ионов (1Ча+СГ)„. Поэтому для ионных соединений понятие простых двухатомных молекул типа NaCl
или CsBr при обычных условиях теряет смысл. Отдельные молекулы типа NaCl существовать все же могут, но лишь в газовой фазе при очень высоких температурах (температура плавления NaCl составляет 800 °C, температура кипения — 1450 °C) и низких давлениях, когда вероятность столкновения между молекулами мала.
Однако энергия разрыва ионной связи не определяется только энергией притяжения ионов, так как не существует молекул, которые, находясь в основном состоянии, распадались бы в газовой фазе на ионы. Это следует из того, что работа, затрачиваемая на ионизацию атома металла, не компенсируется энергией, выделяющейся при присоединении электрона к атому галогена. Так, минимальная энергия ионизации атома цезия (3,89 эВ) превосходит максимальную энергию сродства к электрону, которой обладает атом хлора (3,83 эВ)*. Таким образом, даже такая «предельно ионная» молекула, как хлорид цезия, фактически не является ионной на 100%.
Важной характеристикой химических связей является энергия связи (см. § 3.1 и рис. 3.1) — энергия, необходимая для разрыва химической связи в каждой из молекул, составляющих один моль вещества. Энергии ковалентных и ионных связей обычно велики и составляют величины порядка 100 — 800 кДж/моль.
Металлическая связь
Металлы объединяют свойства, имеющие общий характер и отличающиеся от свойств других веществ. Такими свойствами являются сравнительно высокие температуры плавления и кипения, способность к отражению света, высокая тепло- и электропроводность. Эти особенности обязаны существованию в металлах особого вида связи — металлической связи.
Металлическая связь — связь между положительными ионами в кристаллах металлов, осуи^ствляемая за счет притяжения электронов, свободно перемеиршлцихся по кристаллу. В соответствии с положением в периодической системе атомы металлов имеют небольшое число ковалентных электронов. Эти электроны достаточно слабо связаны со своими ядрами и могут легко отрываться от них. В результате в кристаллической решетке металла появляются положительно заряженные ионы и свободные электроны. Поэтому в кристаллической решетке металлов существует большая свобода перемещения электронов: одни из
♦Энергия ионизации — это энергия, необходимая для удаления одного электрона из атома. Энергия сродства к электрону — это энергия, выделяющаяся в результате присоединения электрона к атому. Энергия сродства к электрону эквивалентна энергии ионизации соответствующего отрицательного иона; 1 эВ=96,48 кДж/моль.
атомов будут терять свои электроны, а образующиеся ионы могут принимать эти электроны из «электронного газа». Как следствие, металл представляет собой ряд положительных ионов, локализованных в определенных положениях кристаллической решетки, и большое количество электронов, сравнительно свободно перемещающихся в поле положительных центров. В этом состоит важное отличие металлических связей от ковалентных, которые имеют строгую направленность в пространстве. В случае металлов невозможно говорить о направленности связей, так как валентные электроны распределены по кристаллу равномерно. Именно этим и объясняется, например, пластичность металлов, т. е. возможность смещения иоиов и атомов в любом направлении без нарушения связи.
Металлическая связь отличается от ковалентной также и по прочности: ее энергия в 3 — 4 раза меньше энергии ковалентной, а также ионной связи, Тем не менее величины энергий связи в металлах близки к значениям энергии ионных и ковалентных связей. Об этом свидетельствуют, в частности, высокие температуры кипения металлов, например 357 °C (Hg), 880 °C (Na), 3000 °C (Fe) и т. д.
Межмолекулярные химические связи
Важно подчеркнуть, что химические связи образуются не только между индивидуальными атомами, но также и между отдельными молекулами, при этом образуются более сложные молекулярные образования, например комплексные соединения.
Комплексные соединения. Заметим, что общепризнанного определения понятия «комплексное соединение» нет. Это обусловлено разнообразием комплексных соединений и их характерных свойств. Тем не менее часто можно встретить следующее определение.
Комплексные соединения — сложные вещества, в которых можно выделить центральный атом (комплексообразователь) и связанные с ним молекулы и ионы — лиганды. Центральный атом и питанпы образуют комплекс (внутреннюю сферу), который при записи формулы комплексного соединения заключают в квадратные скобки. Число лигандов во внутренней сфере называется координационным числом. Молекулы и ионы, окружающие комплекс, образуют внешнюю сферу. Проиллюстрируем сказанное выше на примере комплексной соли гексацианоферрата (III) калия K3[Fe(CN)6] (так называемая красная кровяная сольу
Центральный атом Лиганд\/
K3[Fe(CN)6]1
Координационное число
Центральными атомами могут быть ионы переходных металлов или атомы некоторых неметаллов (Р, Si). Типичные лиганды: ОН", Н2О, NH3, CN~, СЮ. Лиганды связаны с центральным атомом донорно-акцепторной связью.
Проиллюстрируем это на примере образования комплексных солей алюминия типа К[А1(ОН)4]. Именно донорно-акцепторный механизм образования связи помогает понять причину амфотерности гидроксида алюминия: в молекулах А1(ОН)3 вокруг атома алюминия имеется 6 электронов — незаполненная электронная оболочка. Для завершения этой оболочки не хватает двух электронов. И когда к гидроксиду алюминия прибавляют раствор щелочи, содержащей большое количество гидроксильных ионов, каждый из которых имеет отрицательный заряд и три непо- деленные пары электронов (ОН)", то ионы гидроксида атакуют атом алюминия и образуют тетрагидроксиалюминат-ион [A1(OH)J_. Этот ион имеет отрицательный заряд (переданный ему гидрокснд-ионом) и полностью завершенную восьмиэлектронную оболочку вокруг атома алюминия:
Водородная связь. Само название подчеркивает, что в образовании этого типа связи принимает участие атом водорода. Водородные связи могут образовываться в тех случаях, когда атом водорода связан с электроотрицательным атомом, который смещает на себя электронное облако, создавая при этом положительный заряд 5+ на водороде.
Водородная связь — связь между положительно заряженным атомом водорода одной молекулы и отрицательно заряженным атомом другой молекулы*.
Водородная снячь имеет частично электростатический, частично донорно-акцепторный характер.
В качестве примера рассмотрим образование водородной связи между двумя молекулами воды. Связи О — Н в Н2О имеют заметный полярный характер с избытком отрицательного заряда <5— на атоме кислорода. Атом водорода, наоборот, приобретает небольшой положительный заряд 3+ и может взаимодействовать с неподеленными парами электронов атома кислорода соседней молекулы воды:
•Существуют также и внутримолекулярные связи (см. окончание данного раздела).
6- 5+6- 5+
О —НО —Н
Н'+н'+
Водородная связь обычно схематично изображается точками.
Взаимодействие между молекулами воды оказывается достаточно сильным, таким, что даже в парах воды присутствуют димеры и тримеры состава (Н2О)2, (Н2О)3 и т. д. В растворах же могут возникать длинные цепи ассоциатов (Н2О)Я.
О сравнительной способности атомов различных элементов образовывать водородные связи можно судить по температурам кипения или плавления их водородных соединений. На рис. 3.5 показаны температуры кипения водородных соединений элементов IV, V, VI и VII групп.
Согласно изменению молекулярных масс, ожидаемый ход кривых наблюдается только для гидридов элементов IV группы (СН4, SiH4, GeH4, SnH4), в трех других рассмотренных группах обнаруживаются аномально высокие температуры кипения для NH3, HF и Н2О, которые и объясняются образованием водородных связей между молекулами этих веществ.
Казалось бы, что наиболее прочная водородная связь должна была бы существовать у HF (фтор наиболее электроотрицательный элемент), однако, как видно из рис. 3.5, самая высокая температура кипения у воды. Объясняется это тем, что каждая молекула воды может образовывать две водородные связи, тогда как каждая молекула фтороводорода — только одну.
Таким образом, водородные связи могут образовываться, если есть полярная X — Н-связь и свободная пара электронов
Рис. 3.5. Изменение температур кипения гидридов различных элементов
атома второго периода. Например, молекулы органических соединений, содержащие группы — ОН, —соон, —conh2, —nh2 и др., часто ассоциированы вследствие образования водородных связей. Например, типичные случаи ассоциации наблюдаются для спиртов и органических кислот.
Водородные связи могут возникать как между различными молекулами, так и внутри молекулы, если в этой молекуле имеются группы с донорной и акцепторной способностью. Одним из наиболее известных примеров влияния внутримолекулярной водородной связи на структуру является дезоксирибонуклеиновая кислота (ДНК). Молекула ДНК свернута в виде двойной спирали. Две нити этой спирали связаны друг с другом водородными связями.
Энергии водородных связей обычно имеют значения порядка 20 — 40 кДж/моль.
время движения молекулы без столкновения с другими молекулами (длина свободного пробега).Отмеченные факты способствуют тому, что при низких температурах оказывается возможным «согласованное» движение электронов, подобно тому как показано на рис. 3.6.При согласованном движении электроноввремя движения молекулы без столкновения с другими молекулами (длина свободного пробега).Отмеченные факты способствуют тому, что при низких температурах оказывается возможным «согласованное» движение электронов, подобно тому как показано на рис. 3.6.При согласованном движении электроновРис. 3.6. Схема возникновения наведенных дипольных моментов, приводящих к слабому вандерваальсовому взаимодействиюРис. 3.6. Схема возникновения наведенных дипольных моментов, приводящих к слабому вандерваальсовому взаимодействиюВацдерваальсова связь. Все вещества в зависимости от внешних условий (температуры и давления — подробнее об этом см. в § 4.1) могут существовать в различных агрегатных состояниях. Вещества при температурах вблизи 0 К (абсолютном нуле) существуют в твердом состоянии. Температура, как известно, неразрывно связана с кинетической энергией двигающихся молекул, при понижении температуры кинетическая энергия каждой молекулы уменьшается, увеличивается
время движения молекулы без столкновения с другими молекулами (длина свободного пробега).
Отмеченные факты способствуют тому, что при низких температурах оказывается возможным «согласованное» движение электронов, подобно тому как показано на рис. 3.6.
При согласованном движении электронов
время движения молекулы без столкновения с другими молекулами (длина свободного пробега).
Отмеченные факты способствуют тому, что при низких температурах оказывается возможным «согласованное» движение электронов, подобно тому как показано на рис. 3.6.
При согласованном движении электронов
Рис. 3.6. Схема возникновения наведенных дипольных моментов, приводящих к слабому вандерваальсовому взаимодействию
Рис. 3.6. Схема возникновения наведенных дипольных моментов, приводящих к слабому вандерваальсовому взаимодействию
у молекулы могут возникать наведенные диполи, и между ними возникают так называемые индукционные силы притяжения.
Вид взаимодействия за счет возникновения наведенных дипольных моментов и называется вандерваальсовой связью (или межмолекулярным взаимодействием). Энергия такой связи намного (в сотни раз) меньше энергий ковалентных, ионных или металлических.
Валентность я степень окисления
Способность атомов к образованию химических связей характеризуют валентностью.
Валентность — это число химических связей, образованных данным атомом в соединении. Под числом химических связей подразумевают число общих пар электронов. Следовательно, понятие валентности применимо только к соединениям с ковалентным типом связи или к молекулам в газовой фазе. В кристаллах ионных соединений и металлов общих пар электронов нет, поэтому понятие валентности не имеет смысла.
Современные представления о природе химической связи основаны на электронной (спиновой) теории валентности, в соответствии с которой атомы, образуя связи, стремятся к достижению наиболее устойчивой (т. е. имеющей наименьшую энергию) электронной конфигурации. При этом электроны, принимающие участие в образовании химических связей, называются валентными.
Согласно спиновой теории, принято считать, что валентность атома в первую очередь определяется числом его неспаренных электронов, способных участвовать в образовании химических связей с другими атомами; понятно, что валентность всегда выражается небольшими целыми числами.
Оценить валентные возможности атомов можно по их электронным конфигурациям. Рассмотрим в качестве примера атом углерода. Он имеет четыре валентных электрона: в основном состоянии атома два электрона неспарены (2р2) и два спарены (2s1). В этом состоянии атом может образовывать три ковалентные связи: две по обменному механизму за счет неспаренных электронов и одну донорно-акцепторную связь за счет пары электронов. Именно поэтому в молекуле оксида углерода (II) валентность углерода (так же, как и атома кислорода) равна трем.
В определенных условиях (при затрате некоторого количества энергии) пару электронов 2s1 можно разъединить («распарить») путем перевода одного электрона из состояния 2s в состояние 2р:
В таком состоянии атом углерода может образовывать соединения, где он будет четырехвалентен.
Процесс распаривания электронов требует определенной затраты энергии (ДЕ), и, казалось бы, он не выгоден. Но для учета энергетических соотношений нужно рассмотреть весь баланс об-
разования связей. Дело в том, что при переходе одного из электронов 2$ в состояние 2р получается состояние атома, в котором он может образовывать уже не две, а четыре связи, При образовании химической связи обычно выделяется энергия, поэтому появление двух новых валентностей приводит к выделению дополнительной энергии, которая превосходит энергию Д£, затраченную на распаривание 2у-электронов.
Опыты доказали, что энергия, затраченная на распаривание электронов в пределах одного энергетического уровня, как правило, полностью компенсируется энергией, выделенной при образовании дополнительных связей. Этим и объясняются истинные валентности Be, В и многих других элементов в образуемых ими химических соединениях:
IfitIfitifittifitt
If
it
If
it
if
it
t
if
it
t
В качестве противоположного примера, когда распаривание невыгодно, рассмотрим атом азота. Он имеет пять валентных электронов: в основном состоянии атома три электрона неспаре- ны (2р3) и два спарены (2з2\ В этом состоянии атом азота может образовывать четыре ковалентные связи: три по обменному механизму за счет неспаренных электронов и одну донорно-акцепторную связь за счет пары электронов.
Чтобы образовать пятую связь, атом азота должен распарить ^электроны. Сделать это можно только путем перевода одного электрона с подуровня 2$ на подуровень 3$. Однако разница в энергиях между этими подуровнями очень велика, и энергия, затраченная на распаривание, не компенсируется энергией новой химической связи. Следовательно, образование пятивалентного атома азота — энергетически невыгодный процесс; именно поэтому соединений пятивалентного азота не существует.
В заключение неообходимо специально отметить следующее: для установления валентности элемента в определенном соединении необходимо рассматривать образование каждой химической связи с учетом ее конкретного типа. Формальное перенесение правил определения валентности в «классических» ковалентных соединениях на соединения с другими типами химических связей, как правило, неверно характеризует способности атомов такого соединения взаимодействовать между собой. Поэтому, например, в комплексных (координационных) соединениях способность центрального атома образовывать химические связи
характеризуется не привычной ковалентной валентностью, а так называемым координационным числом (см. § 3.7). Было найдено, что координационные числа атомов могут превышать их возможную валентность в ковалентных соединениях. Так, в карбониле Fe(CO)5 атом железа связан с пятью лигандными группами. Химическая связь в подобных соединениях не может быть описана с помощью представлений только о двухэлектронных («двухцентровых») связях и обусловлена образованием «многоцентровой» связи. Электростатическая теория ионной химической связи привела к формулировке понятия степени окисления, играющего ключевую роль при рассмотрении ионных соединений.
Степень окисления элементов. Как отмечено выше, способность атома образовывать ионную связь характеризуют понятием степени окисления элемента.
Степень окисления — условный заряд атома в молекуле, вычисленный в предположении, что все связи имеют ионный характер.
Исходя из представлений об электроотрицательности элементов, принято считать, что более электроотрицательный атом, смещая к себе полностью одну электронную пару, приобретает заряд 1 —. Неполярная ковалентная связь между одинаковыми атомами не дает вклада в степень окисления.
При определении степеней окисления используют следующие правила:
сумма степеней окисления атомов в любой частице равна ее электрическому заряду. Следовательно, степень окисления элемента в его простом веществе равна нулю;
в соединениях фтор всегда проявляет степень окисления
степень окисления кислорода в соединениях обычно равна —2 (кроме OF2, Н2О2 и др.);
степень окисления водорода равна +1 в соединениях с неметаллами (Н2О, NH3 и т. д.) и — 1 в соединениях с металлами (КН, СаН2);
степень окисления металлов всегда положительна (кроме простых веществ). Степень окисления металлов главных подгрупп равна номеру группы. Степень окисления металлов побочных подгрупп может принимать несколько значений, например: +1-1 +3-2 +2-2 +3-2 + 6—2 NaCl, А12О3, Сг О, Сг2Оз, СгО3;
максимальная положительная степень окисления равна номеру группы (исключения — Си, Аи). Минимальная степень окисления равна номеру группы минус восемь. Например: +1+5-2 -3+1 HNO3,NH3.
Понятие степени окисления введено в предположении о полном смещении пар электронов к тому или другому атому (показывая при этом заряд ионов в образующемся соединении). В полярных соединениях степень окисления означает число электронов, лишь смещенных от данного атома к атому, связанному с ним.
Совсем формальным понятие степени окисления становится, когда оно используется прн рассмотрении ковалентного соединения.
Различие между понятиями степени окисления и валентности в ковалентных соединениях наглядно можно проиллюстрировать на хлоропроизводных метана: валентность углерода везде равна четырем, а степень окисления его (считая степени окисления водорода +1 и хлора — 1 во всех соединениях) в каждом соединении разная:
-4 -2 О +2 +4
СН4, cHjCXCHjab сна3, сси
Таким образом, нужно помнить, что степень окисления — условное, формальное понятие и чаще всего не характеризует реальное состояние атома в молекуле.
Однако это понятие широко используется в химической литературе и полезнр особенно при описании окислительно-восстановительных реакций.
Пространственное строение молекул
Представления о природе ковалентных связей с учетом типа орбиталей, участвующих в образовании связи, позволяют делать выводы о форме молекул.
Если химическая связь образуется с помощью электронов лч>рбиталей, как, например, в молекуле Н2, то в силу сферической формы д-орбиталей не существует никакого преимущественного направления в пространстве при образовании связей. Электронная плотность в случае /ьорбиталей распределена в простран-
Рис. 3.7. Схема образования связей в молекуле воды
стве неравномерно, поэтому появляется некоторое выделенное направление, вдоль которого наиболее вероятно образование ковалентной связи.
Рассмотрим примеры, которые позволяют понять общие закономерности в направленности химических связей. Обсудим формирование связей в молекуле воды Н2О, которая образуется из атома кислорода и двух атомов водорода. Атом кислорода имеет два неспаренных электрона, которые занимают две р-ор- битали, расположенные под углом 90° друг к другу. Атомы водорода имеют неспаренные 15-электроны. Ясно, что угол между двумя связями О — Н должен быть прямым или близким к нему (рис. 3.7).
Очевидно, что прямыми должны быть углы между связями в молекулах Н2О, H2S, F2O, С12О, РН3, РС13 и т. д. Действительные значения углов между связями отличаются от теоретических (табл. 3.2).
Таблица 3.2. Экспериментальные звачеянн утлое между сжязями
Молекула
Связи, образующие валентный угол
Экспериментальные значении валентного угла, "
НгО
н — О — н
104,5
H2S
Н — S — н
92
H2Se
Н —Se —Н
91
NH3
Н— N — Н
107
РН3
Н — р — н
94
AsH3
Н—As —Н
-92
PF3
F —Р —F
104
РВг3
Вг — Р — Вг
100
Из
1 — Р — 1
98
Увеличение валентных углов (>90°) объясняется взаимным отталкиванием не связанных друг с другом атомов, которое не учитывалось при «предсказании» углов между связями. Так, взаимное отталкивание атомов водорода в молекуле H2S слабее, чем в молекуле Н2О (так как радиус атома серы больше радиуса атома кислорода), поэтому н валентный угол Н — S — Н ближе к 90°, чем угол Н — О — Н.
Гибридизация орбиталей. Рассмотрим образование молекулы метана СН4. Атом углерода в возбужденном состоянии обладает четырьмя неспаренными электронами: одним 5-электроном и тремя р-электронами — 1522г12р3.
Рассуждая аналогично тому, как в случае Н2О или NH3, можно было бы предполагать, что атом углерода будет об-
разовывать три связи С — Н, направленные под прямым углом друг к другу (р-электроны), и одну связь, образованную 5-электроном, направление которой было бы произвольным, поскольку 5-орбиталь имеет сферическую симметрию.
Тогда следовало ожидать, что три связи С — Н в СН4 окажут
ся направленными p-связями и совершенно одинаковыми, а четвертая связь есть ненаправленная ^-д-связь и отличается от пер
вых трех.
Однако экспериментальные данные показали, что все четыре связи С — Не молекуле метана СН4 одинаковы и направлены к вершинам тетраэдра (угол между ними составляет 109,5°).
Объяснение этого факта было дано американским химиком Л. Полингом. Ввиду относительной близости значений энергии 2s- и 2р-электроиов эта электроны могут взаимодействовать между собой в ходе образования химической связи с электронами другого атома, давая четыре новых равноценных гибридных электронных облака. Это явление было названо гибридизацией атомных орбиталей.
Четыре совершенно одинаковые 5р3-гибридные орбитали атома углерода расположены под углом 109,5° друг к другу и напра
влены к вершинам тетраэдра, в центре которого находится атом углерода (рис. 3.8). На рисунке видно, что гибридная орбиталь
сильно вытянута в одну сторону от ядра.
Это обусловливает более сильное перекрывание гибридных орбиталей с орбиталями электронов других атомов по сравнению с перекрыванием «обычных» з- и р-орбителей и приводит к образованию более прочных связей.
Гибридизация оказывается характерной не только для соединений атома углерода. Гибридизация орбиталей происходит всегда, когда в образовании связей участвуют электроны, принад-
лежащие к различным типам орбиталей.
Рис. 3.8. Расположение jp3-гибридных орбиталей в молекуле метанаРис. 3.8. Расположение jp3-гибридных орбиталей в молекуле метанаРассмотрим примеры различных видов гибридизации з- и р-орбнталей. Гибридизация одной з- и одной р-ор- биталей (зр-гибридизация) происходит при образовании молекул галогенидов элементов II группы (Be, Mg, Zn и др.). Атомы этих элементов в основном состоянии имеют на внешнем слое два спаренных 5-электрона. В результате возбуждения один из электронов 5-ор- битали переходит на близкую по энергии р-орбиталь, т. е. появляются два
Рис. 3.8. Расположение jp3-гибридных орбиталей в молекуле метана
Рис. 3.8. Расположение jp3-гибридных орбиталей в молекуле метана
неспаренных электрона, один из которых занимает з-, а другой р-орбиталь. При возникновении химической связи
эти две различные орбитали zn^ превращаются в две одинако-2м
вые гибридные орбитали (тип гибридизации — sp), направленные под углом 180° друг
к ДР^У* т‘ е- 3th Д®® СВЯЗИ ИМС- pgC 39 Взаимное расположение ют противоположное надрав- гибридных лр-орбиталей ление (рис. 3.9).
Эекспериментальное определение структуры молекул ВеХ2, ZnX2, HgX2 и т. д. (X — галоген) показало, что эти молекулы действительно являются линейными.
Остановимся подробнее на структуре молекулы ацетилена С2Н2. В молекуле ацетилена каждый атом углерода находится в 5р-гибридном состоянии, образуя две гибридные связи, направленные под углом 180° друг к другу. Как в случае связей С — С, так и в случае связей С — Н возникает общее двухэлектронное облако, образующее a-связи. о-Связью называют связь» возникающую при обобществлении электронных облаков двух атомов, если облака перекрываются по линии, соединяющей атомы.
Но в молекуле ацетилена в каждом из атомов углерода содержится еще по два р-электрона, которые не принимают участия в образовании tr-связей. Молекула ацетилена имеет плоский линейный «скелет», поэтому оба р-электронных облака в каждом из атомов углерода выступают из плоскости молекулы в перпендикулярном к ней направлении. При этом происходит также некоторое взаимодействие электронных облаков, но менее сильное, чем при образовании ст-связей. В итоге в молекуле ацетилена образуются еще две ковалентные углерод-углеродные связи, называемые я-связями (рис. 3.10).
В общем случае н-связыо можно назвать ковалентную связь, образованную при перекрывании атомных орбиталей вне линии, соединяющей атомы.
Рве. 3.10. Структура молекулы ацетилена
Рио. 3.11. Взаимное рааю- ложение гибридных sp1- орбиталейРио. 3.11. Взаимное рааю- ложение гибридных sp1- орбиталейМы разобрали случай образования кратных связей между атомами углерода для молекулы ацетилена — случай образования тройной связи, которая состоит из одной а- и двух «-связей. а-Связи являются более прочными, чем я-связи, чем объясняется большая реакционная способность непредельных углеводородов по сравнению с предельными (см. гл. 2.4).
Рио. 3.11. Взаимное рааю- ложение гибридных sp1- орбиталей
Рио. 3.11. Взаимное рааю- ложение гибридных sp1- орбиталей
Еще один вид гибридизации J- и р-орбиталей осуществляется в соединениях бора, алюминия или углерода (этилен, бензол). Возбужденный атом бора имеет три иеспаренных электро
на — один 5^ и два р-электрона. В этом случае при образовании соединений бора происходит гибридизация одной 5- или двух р-орбиталей (^-гибридизация?), при этом образуются три одинаковые 5р2-гибридные орбитали, расположенные под углом 120° друг к другу (рис. 3.11).
Действительно, эксперименты показали, что такие соединения, как BF3, A1Q3, а также этилен и бензол имеют плоское
строение, и все три связи В — F, например, в молекуле BF3 расположены под углом 120° друг к другу.
Посредством образования ^р2-гибридных орбиталей как раз и объясняются структуры непредельных углеводородов с двойными связями. Например, для такой молекулы, как этилен, схематично можно изобразить следующую структуру (рис. 3.12).
Рис. 3.12. Структура молекулы этиленаРис. 3.12. Структура молекулы этиленаКак видно, у каждого атома углерода есть е-связи, образованные ^р2-гибридными облаками, кроме того, между атомами углерода образуется «-связь за счет перекрывания р-орбиталей. Таким образом, двойные углерод-углеродные связи состоят из одной а- и одной я-связи.
Рис. 3.12. Структура молекулы этилена
Рис. 3.12. Структура молекулы этилена
Мы рассмотрели наиболее простые типы гибридизации. Известны и более сложные типы гибридизации, например с участием ^-электронов, которые мы рассматривать не будем.
Кроме того, полезно отметить, что структура ряда молекул в равной степени хорошо описывается как с привлечением модели гибридизации орбиталей, так и на базе более простых представлений (это было продемонстрировано на примере молекул Н2О, NH3 и др.). Так, например, структура молекулы аммиака легко интерпретируется и с позиций ^-гибридизации. При образовании связей N — Н происходит гибридизация одной 5- и трех р-орбиталей атома азота. Три 5р3-гибридные орбитали участвуют в образовании трех связей N — Н, а четвертая орбиталь занята неподеленной электронной парой. Молекула имеет форму треугольной пирамиды с атомом азота в вершине. Угол между связями N — Н несколько отличается от характерного для ^-гибридизации значения 109,5° — она равна 107° (см. табл. 3.2).
Глава 4
СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА
Характерные свойства газов,жидкостей и твердых тел
В повседневной практике химику редко приходится иметь дело с отдельными, не взаимодействующими друг с другом частицами (атомы, молекулы или ионы) и гораздо чаще — с реальными веществами, представляющими собой совокупность большого числа взаимодействующих между собой частиц. В зависимости от характера взаимодействия частиц, образующих вещество, различают четыре агрегатных состояния: твердое, жидкое, газообразное и плазменное. Жидкости имеют промежуточную природу между твердыми веществами и газами (табл. 4.1).
Таблица 4.1. Различные агрстатные состояния вещества в зависямосп от природы чаете! ■ характера взаеюдайстаия еежду «им
Агрегатное состояние
Твердое вещество
Жидкость
Газ
Притяжение между частицами Движение-частиц Расстояния между частицами
Сильное
Отсутствует Малое
Умеренное
Умеренное Малое
Слабое
Сильное Большое
Продолжение табл. 4.1
Агрегатное состояние
Твердое вещество
Жидкость
Газ
Упорядоченность структуры
Высокая (кристаллическая упаковка)
Невысокая (кластеры частиц)
Отсутствует
О
О о о
О ОО о о
Например, силы притяжения между частицами (атомами, ионами или молекулами) в жидкости имеют промежуточные значения между этими силами в твердых веществах и в газах. Частицы жидкости могут удерживаться вместе в определенном объеме, поэтому жидкости, в отличие от газов, имеют вполне определенный собственный объем. Однако в отличие от твердых веществ силы притяжения не так велики, чтобы соединить частицы в упорядоченную структуру. Поэтому жидкости не имеют определенной формы. Тем не менее получены надежные экспериментальные данные, которые свидетельствуют о том, что небольшие группы частиц в жидкостях все же упорядочиваются в небольшие и малоустойчивые кластеры. Это гораздо более характерно для полярных жидкостей, чем для неполярных. В жидком состоянии могут находиться соединения с металлическими, ионными и ковалентными связями; в качестве соответствующих примеров назовем ртуть, расплав хлорида натрия и бензол. Сжимаемость жидкостей очень мала и поэтому требуются очень высокие давления для того, чтобы заметно сжать жидкость (см. § 4.4).
В твердом состоянии при обычных условиях находятся почти все вещества с металлическими или ионными связями; вещества с ковалентными связями могут быть в любом агрегатном состоянии. Большинство твердых веществ, в свою очередь, подразделяют на кристаллические (их подавляющее большинство) и аморфные. Кристаллическое состояние характеризуется строго упорядоченной структурой, поэтому каждый кристалл образует пространственную кристаллическую решетку и имеет определенную, характерную форму. Например, кристаллы поваренной соли имеют форму куба, калийной селитры — форму призмы, алюминиевых квасцов — форму октаэдров и т. д.
Аморфные вещества не образуют правильной геометрической структуры, представляя собой структуры неупорядоченно расположенных молекул. В отличие от кристаллических веществ, имеющих вполне определенную температуру плавления, аморфные вещества плавятся в широком интервале температур. При
нагревании они постепенно размягчаются, затем начинают растекаться и, наконец, становятся жидкими.
Примерами аморфных веществ могут быть стекла и смолы. К аморфным веществам относится также большинство полимеров. Некоторые вещества могут находиться и в кристаллическом, и в аморфном состояниях, например сера, оксид кремния (ГУ) и др.
Большинство газов — вещества с ковалентными связями. Наиболее характерным свойством газов является их сжимаемость и способность расширяться; они не имеют собственной формы и расширяются до тех пор, пока не заполнят равномерно весь сосуд, куда их поместили. По этой же причине газы не имеют собственного объема; объем газа определяется объемом сосуда, в котором он находится. Газ оказывает на стенки сосуда равномерное давление. Именно поэтому на практике так важны газовые законы — математические соотношения между температурой, давлением и объемом газов (см. § 1.7 и 4.3). Их правильное применение зависит от правильного выбора единиц измерения соответствующих величин.
Единицы измерения температуры Т, давления р и объема У. Прн измерении температуры чаще всего используются две шкалы. Абсолютная шкала температур использует в качестве единицы измерения кельвин (К). В абсолютной шкале нулевая точка (О К) называется абсолютным нулем.
Шкала ЦельсияШкала ЦельсияАбсолютная шкала (Кельвина^Абсолютная шкала (Кельвина^ТемператураТемператураюо°скипенияюо°скипения373,15 К—373,15 К—ВОДЫВОДЫТемпература замерзания водыТемпература замерзания воды273,15 К"-273,15 К"-— О С— О СТемпературная шкала Цельсия не является абсолютной шкалой, поскольку в ней существуют отрицательные значения температуры. Обе температурные шкалы сопоставляются на рис. 4.1. В международной системе единиц (СИ) единицей температуры является кельвин; эта единица используется во всех химических расчетах с участием температуры. Перевод температуры из шкалы Цельсия в абсолютную шкалу производится добавлением к первой числа 273,15 (часто округляется до целочисленного значения 273).
Шкала Цельсия
Шкала Цельсия
Абсолютная шкала (Кельвина^
Абсолютная шкала (Кельвина^
Температура
Температура
юо°скипения
юо°скипения
373,15 К—
373,15 К—
ВОДЫ
ВОДЫ
Температура замерзания воды
Температура замерзания воды
273,15 К"-
273,15 К"-
— О С
— О С
Абсолютный нульАбсолютный нульОК—*'——273,15 СОК—*'——273,15 СРис. 4.1. Температурные шкалыРис. 4.1. Температурные шкалыВ СИ единицей давления является паскаль (Па), который определяется как давление, создаваемое силой в один ньютон, действующей перпендикулярно поверхности площадью в 1 м2 (1 Па=1 Н/м2). Наряду с паскалем до настоящего времени часто используется внесистемная единица измерения давления — атмосфера (атм).
Абсолютный нуль
Абсолютный нуль
ОК—*'——273,15 С
ОК—*'——273,15 С
Рис. 4.1. Температурные шкалы
Рис. 4.1. Температурные шкалы
Давление, равное 1 атм, создает земная атмосфера на уровне моря при температуре О °C, поддерживая столбик ртути высотой 760 мм; поэтому давление выражают также в миллиметрах ртутного столба (мм рт. ст.).
Взаимосвязь всех трех единиц измерения давления следующая: 760 мм рт. ст. = 1 атм= 101325 Па ® 101,3 кПа.
Единицей объема в СИ является кубический метр (м3), а производными единицами — см3 и дм3. Один литр равен 1 дм3 (1 л—1 дм3); соответственно 1 м3 = 103 дм3 —103 л, 1 л = 103 см3.
Фазовые диаграммы веществ
Агрегатное состояние любого индивидуального вещества определяется, прежде всего, температурой и давлением: если давление мало в температура достаточно высока, то вещество может находиться в виде газа, при низкой температуре вещество может стать твердым, при промежуточных температурах — жидким. Влияние температуры и давления на агрегатное (фазовое) состояние вещества очень наглядно демонстрируется с помощью диаграмм состояния (фазовых диаграмм). С важнейшими особенностями таких диаграмм познакомимся на примере фазовой диаграммы воды (рис. 4.2).
Диаграмма состоит из трех областей, отвечающих кристаллическому (лед), жидкому (вода) и газообразному (водяной пар). Эти области отделены друг от друга кривыми; кривые фазовой диаграммы соответствуют условиям, при которых какие-либо две фазы находятся в равновесии друг с другом. Так, при тем-
Рис. 4.2. Диаграмма состояния воды
пературах и давлениях, соответствующих точкам кривой ГС, в равновесии находятся вода н ее пар — эту кривую называют кривой давления паров воды или кривой кипения — конденсации. В точке X на этой кривой жидкая вода и пар находятся в равновесии при температуре 373 К (100 °C) и давлении 1 атм (101,3 кПа); точка X представляет собой точку кипения воды при давлении 1 атм.
Кривая АТ является кривой давления пара льда; такую кривую обычно называют кривой сублимации — десублимации.
Кривая ВТ представляет собой кривую плавления — кристаллизации. Оиа показывает, как давление влияет на температуру плавления льда: если давление возрастает, температура плавления уменьшается. Такая зависимость температуры плавления от давления встречается редко. Обычно возрастание давления благоприятствует образованию твердого вещества. В случае воды повышение давления приводит к разрушению водородных связей, которые в кристалле льда связывают между собой молекулы воды, заставляя их образовывать громоздкую структуру. В результате разрушения водородных связей происходит образование более плотной жидкой фазы (см. с. 77).
В точке У на кривой ВТ лед находится в равновесии с водой при температуре 273 К (0 °C) и давлении 1 атм. Оиа представляет собой точку замерзания воды при давлении 1 атм.
На фазовой диаграмме имеются две точки, представляющие особый интерес. Так, кривая давления пара воды заканчивается точкой С. Она называется критической точкой воды. При температурах и давлениях выше этой точки пары воды не могут быть превращены в жидкую воду никаким повышением давления. Другими словами, выше этой точки паровая и жидкая формы воды перестают быть различимыми. Критическая температура воды равна 647 К, а критическое давление составляет 220 атм.
Точка Т фазовой диаграммы называется тройной точкой. В этой точке лед, жидкая вода и пары находятся в равновесии друг с другом. Этой точке соответствуют температура 273,16 К и давление 6,03 * 10“ 3 атм (0,61 кПа). Лишь при указанных значениях температуры и давления все три фазы воды могут существовать вместе, находясь в равновесии друг с другом. Заметим также, что жидкость и твердое вещество в тройной точке имеют одинаковое давление пара.
В настоящее время фазовые диаграммы известны для тысяч индивидуальных веществ и их анализ помогает понять «поведение» того или иного вещества при различных температурах и давлениях. В частности, интересно отметить, что для подавляющего числа веществ давление, соответствующее тройной точке, менее 1 атм (как и в случае с водой), поэтому при атмосферном давлении нагревание твердого вещества приводит к его плавле-
нию. Однако для некоторых веществ числовое значение давления, соответствующее тройной точке, существенно выше атмосферного — в таком случае нагревание таких веществ приводит к их сублимации (непосредственный переход из твердого состояния в газообразное). Примерами таких веществ являются иод и «сухой лед» — твердый оксид углерода (IV) (давление, соответствующее тройной точке диоксида углерода, составляет 5,1 атм).
Газы
Индивидуальное вещество в газообразном состоянии характеризуется следующими величинами: р — давлением; Т — температурой, измеряемой в кельвинах; V — объемом; m — массой всего газа; М— молярной массой. Взаимосвязь между этими величинами устанавливают газовые законы. При этом используется простейшая модель газообразного состояния веществ — идеальный газ, которая основана на следующих допущениях: 1) между частицами газа отсутствуют силы взаимодействия; 2) сами частицы представляют собой материальные точки.
Из всех газовых законов (см. § 1.7) наибольшее значение имеет объединенный газовый закон, описываемый уравнением Клапейрона — Менделеева*.
pV=vRT, (4.1)
где v — число молей газа; R — универсальная газовая постоянная, числовое значение которой в СИ равно 8,314 Дж К-1 моль-1.
Уравнение Клапейрона — Менделеева весьма часто называют также уравнением состояния идеального газа. Связано это с тем обстоятельством, что к уравнениям состояния относят любые уравнения, связывающие между собой параметры состояния вещества — давление, объем и температуру. Газ, который полностью подчиняется уравнению состояния (4.1), называется идеальным; таких газов в действительности не существует. Однако и реальные газы в случае, если они находятся при низких давлениях и высоких температурах, хорошо описываются уравнением Клапейрона — Менделеева.
Поведение реального газа. Между молекулами реального газа действуют силы взаимного притяжения, которые дополнительно сжимают газ, так что газ находится под давлением р+а/Г2, где а/ Г2 — дополнительное «внутреннее» давление, обусловленное взаимным притяжением молекул газа. Молекулы реального газа имеют хотя и малый, но вполне определенный объем (обозначим его 6), поэтому объем, занимаемый молекулами реального газа в пространстве, будет равен V— Ь. Если эти значения давления 68
и объема подставить в уравнение Клапейрона — Менделеева, получим уравнение состояния реального газа — -уравнение Ван-дер-Ваальса (для одного моля)
(p+aj^^V-b^RT, (4.2)
где а и b имеют свои значения для каждого реального газа. Установлено, что значения а больше у легко сжимаемых газов (например, у СО2 или NH3), а значения b тем больше, чем больше размеры молекул (например для углеводородов).
Уравнение (4.2), конечно же, более точно, чем уравнение состояния идеального газа (4.1), описывает поведение реальных газов. Однако именно уравнение Клапейрона — Менделеева в силу своей простоты и наглядного физического смысла наиболее широко используется в практических расчетах.
В заключение рассмотрим важное для многих задач понятие средней молярной массы смеси газов. Напомним, что для одного вещества молярная масса равна отношению массы к числу молей:
M—mjv. (4.3)
Точно такое же соотношение справедливо для смеси газов:
М^ ^m^miVobm=(/«1 + mi+„.)/(vt + *i+.„)=
= (vlM1 + VTMi + „.)/(*, + V2 +...). (4.4)
Поскольку газы в смеси всегда находятся при одинаковых условиях, то к ним применим закон Авогадро и определение средней молярной массы можно переписать, заменив число молей на объем:
МсрЧУ1М1 + У2М2 + ./)/(У1 + ^^ (4.5),
Наиболее известные представители газообразных веществ. Прежде всего перечислим простые вещества, существующие при обычных условиях в виде газов; это — водород Н2 (также в газообразном состоянии находятся молекулы D2 и Т2), азот N2, кислород О2 и озон О3, фтор F2, хлор С12 и, конечно же, все инертные (благородные) газы.
Газообразные химические соединения представлены при обычных условиях водородными соединениями галогенов (HF, НС1, НВг и HI), азота, фосфора, серы, углерода и кремния; это — аммиак NH3, фосфин РН3, сероводород H2S, первые члены гомологического ряда метана (СН4, С2Н6, СзН8, С4Н10), этилена (СН2^СН2, СН3-СН = СН2 и др.), ацетилена (СН=СН, СН3 —С=СН и др.), а также первые члены гомологического ряда силана (SiH4, Si2H6). Первые члены гомологического ряда алифа-
тических аминов (CH3NH2, C2H5NH2, (CH3)2NH) — газы. В виде газов существует большинство оксидов типичных неметаллов. Так, например, оксид фтора F2O — бесцветный газ с характерным запахом, tm= —224 °C, 1^= —145 °C. Оксид хлора (I) С12О (ангидрид хлорноватистой кислоты) — желтовато-коричневый газ, — 116 °C, /ид—2 °C. Оксид серы (IV) SO2 — бесцветный газ с резким запахом, 7^= —75,5 °C, /пш= —10,1 °C. Азот образует несколько оксидов, из них газообразными являются N2O, NO и NO2: оксид азота (I) — бесцветный газ со сладковатым запахом, обладает наркотическим действием («веселящий газ»), Гш= — — 91 °C, tm = —88,5 °C; оксид азота (II) — бесцветный газ, /^— — 164 °C, /ип= —152 °C; особенно отметим оксид азота (IV) — в учебниках всегда подчеркивается, что NO2 — бурый газ с характерным запахом (очень ядовит), но обратите внимание на его характеристики: tm— —11,2 °C, t^—21 °C, это значит, что оксцд азота (IV) находится в газообразном состоянии только при температурах >21 °C. Отметим, что при охлаждении он очень легко димеризуется с образованием сначала жидкости, а затем бесцветных кристаллов N2O4. Газообразные оксиды углерода (СО — «угарный газ» и СО2 — углекислый газ) хорошо известны всем.
И, наконец, отметим, что газообразными при обычных условиях оказываются многие важные фтор- и хлорпроизводные бора, углерода и кремния. К ним относятся известные «кислоты Льюиса» ВС13 (б^цветный газ, tm= —107 °C, ^—12,5 °C) и BF3 (бесцветный газ, tm= — 128 °C, ^= — 100 °Q, тетрафторметан CF4 (хладон) (/„,= —184 °C, /жяп= —128 °C), тетрафторэтилен CF2=CF2 (/щ,— —143 °C, /„п^ — 76 °C), тетрафторид кремния SiF4 (Гм=-95 °C, ^=-86,8 °C).
Перечисленными выше не исчерпывается круг газообразных при обычных условиях веществ, мы лишь постарались обратить внимание на те из них, которые чаще других встречаются в школьной и довузовской практике.
Жидкости
Жидкости занимают промежуточное положение между газообразными и твердыми веществами. При температурах, близких к температурам кипения, свойства жидкостей приближаются к свойствам газов; при температурах, близких к температурам плавления, свойства жидкостей приближаются к свойствам твердых веществ. Если для твердых веществ характерна строгая упорядоченность частиц, распространяющаяся на расстояния до сотен тысяч межатомных или межмолекулярных радиусов, то в жидком веществе обычно бывает не более нескольких десятков 70
упорядоченных частиц — объясняется это тем, что упорядоченность между частицами в разных местах жидкого вещества так же быстро возникает, как и вновь «размывается» тепловым колебанием частиц. Вместе в тем общая плотность упаковки частиц жидкого вещества мало отличается от твердого вещества — поэтому их плотность близка к плотности твердых тел, а сжимаемость очень мала. Например, чтобы уменьшить объем, занимаемый жидкой водой на 1%, требуется приложить давление ~ в 200 атм, тогда как для такого же уменьшения объема газов требуется давление порядка 0,01 атм. Следовательно, сжимаемость жидкостей примерно в 20000 раз меньше (200:0,01) сжимаемости газов.
Это различие в сжимаемости учитывается в современной технике. Аппаратуру высокого давления (паровой котел или колонна синтеза аммиака, автоклав для синтеза метанола, полимеров и т. д.) предварительно проверяют на прочность. Для этого сосуд заполняют водой и дополнительно нагнетают воду до контрольного давления. Нагнетают воду, а не газ, так как это более безопасно. Если сосуд лопнет, то все ограничится тем, что струя воды вырвется под небольшим напором. Если же лопнет сосуд, наполненный сжатым газом, то огромное расширение газа повлечет за собой взрывной эффект.
Выше отмечалось, что жидкости имеют определенный собственный объем и принимают форму сосуда, в котором находятся; эти их свойства значительно ближе к свойствам твердого, чем газообразного вещества. Большая близость жидкого состояния к твердому подтверждается также данными по стандартным энтальпиям испарения А/Гисп и стандартным энтальпиям плавления А/Гш (см. гл. 5). Стандартной энтальпией испарения называют количество теплоты, необходимое для превращения 1 моль жидкости в пар при 1 атм (101,3 кПа). То же количество теплоты выделяется при конденсации 1 моль пара в жидкость при 1 атм. Количество теплоты, расходуемое на превращение 1 моль твердого тела в жидкость при 1 атм, называют стандартной энтальпией плавления (то же количество теплоты высвобождается при замерзании» («отвердевании») 1 моль жидкости при 1 атм). Известно, что А/Гщ, намного меньше соответствующих значений А/Г’исп, что легко понять, поскольку переход из твердого состояния в жидкое сопровождается меньшим нарушением межмолекулярного притяжения, чем переход из жидкого в газообразное состояние.
Ряд других важных свойств жидкостей больше напоминает свойства газов. Так, подобно газам жидкости могут течь — это их свойство называется текучестью. Сопротивляемость течению определяется вязкостью. На текучесть и вязкость влияют силы притяжения между молекулами жидкости, их относительная мо-
пекулярная масса, а также целый ряд других факторов. Вязкость жидкостей ~ в 100 раз больше, чем у газов. Так же, как и газы, жидкости способны диффундировать, хотя и гораздо медленнее, поскольку частицы жидкости упакованы гораздо плотнее, чем частицы газа.
Одно из важнейших свойств именно жидкости — ее поверхностное натяжение (это свойство не присуще ни газам, ни твердым веществам). На молекулу, находящуюся в жидкости, со всех сторон равномерно действуют межмолекулярные силы. Однако на поверхности жидкости баланс этих сил нарушается, и вследствие этого «поверхностные» молекулы оказываются под действием некой результирующей силы, направленной внутрь жидкости. По этой причине поверхность жидкости оказывается в состоянии натяжения. Поверхностное натяжение — это минимальная сила, сдерживающая движение частиц жидкости в глубину жидкости и тем самым удерживающая поверхность жидкости от сокращения. Именно поверхностным натяжением объясняется «каплевидная» форма свободно падающих частиц жидкости (рис. 4.3).
личных фотоэлементов иличных фотоэлементов иНаиболее известные представители жидких веществ. Выше уже отмечалось, что в жидком состоянии могут находиться соединения с металлическими, ионными и ковалентными связями (см. § 4.1). Если же рассматривать состояния веществ при «обычных» условиях (при «комнатных» температурах ~ 20 — 30 °C и атмосферном давлении), то жидкостями оказываются вещества с металлическими и ковалентными связями. Классический пример жидкости, образованной веществом с металлическим характером связей,—ртуть (жидкий серебристо-белый металл, /M= — 40 °C, (хил=357 °C). Менее известен галлий, при температурах <30 °C — твердый серебристо-белый металл с голубоватым оттенком; при температурах >30 °C — жидкость (^=29,8 °C, /^=2403 °C). Такими же «пограничными» свойствами обладает щелочной металл цезий (/„—28 °C, ^=668 °C) — именно поэтому пары цезия широко используются для наполнения газовых лазеров, раз- т. п.
личных фотоэлементов и
личных фотоэлементов и
Но, конечно же, подавляющее число жидкостей образовано веществами с ковалентными связями.
Рис. 43. Свободно падающаякапля воды. Ес сферическаяформа обусловлена поверх-ностным натяжениемРис. 43. Свободно падающаякапля воды. Ес сферическаяформа обусловлена поверх-ностным натяжениемБезусловно, самая «знаменитая» жидкость — вода Н2О (фазовая диаграмма воды подробно рассмотрена выше в § 4.2). Из жидкостей, хорошо известных людям даже далеким от химии, назовем серную и азотную кислоты, бензин (смесь легких фракций жидких углеводородов), ацетон и, конечно же, этиловый спирт
Рис. 43. Свободно падающаякапля воды. Ес сферическаяформа обусловлена поверх-ностным натяжением
Рис. 43. Свободно падающаякапля воды. Ес сферическаяформа обусловлена поверх-ностным натяжением
(обычный «потребитель» чаще всего не знает такого названия, называя его просто «спирт»).
Жидкими являются, кроме спиртов, огромное число и других органических веществ — это и углеводороды, и альдегиды, и кетоны, и многие карбоновые кислоты.
Ангидриды ряда неорганических кислот — жидкости. Так, ангидрид азотистой кислоты N2O3 — темно-синяя жидкость, «замерзающая» (затвердевающая) при —102 °C (/ш=3,5 °C). Ангидрид серной кислоты SO3 — бесцветная жидкость (z^—16,8 °C, /„ш—44,8 °C); ангидрид хлорной кислоты С12О7 — бесцветная маслянистая жидкость (/ш= — 90 °C, /„„=83 °C).
Напомним также еще одну очень известную жидкость; это — бром: тяжелая красновато-бурая жидкость с едким неприятным запахом (плотность 3,14 г/см3, /т= — 8,2 °C, /№=58 °C).
Наконец, назовем еще несколько широко известных жидкостей: бензол, толуол, глицерин, анилин, хлорная кислота, четы- реххлорнстый углерод, пероксид водорода, пиридин, пиррол.
Кристаллические вещества
Выше уже было отмечено, что подавляющее число твердых веществ имеют кристаллическую структуру. В кристаллических веществах частицы, из которых построены кристаллы, размещены в пространстве в определенном порядке и образуют пространственную кристаллическую решетку. Обычно на рисунке частицы в кристаллической решетке соединяются воображаемыми лини- ями. Кристаллическая решетка построена из повторяющихся одинаковых структурных единиц, индивидуальных для каждого кристалла. Такая структурная единица называется элементарной ячейкой. Простейшая элементарная ячейка содержит восемь узлов в вершинах куба. Поскольку к каждой «вершине-узлу» примыкают восемь простейших ячеек, то на каждую простейшую ячейку приходится один атом. Однако элементарную ячейку можно построить и так, чтобы она содержала дополнительные узлы, расположенные внутри объема куба или на его гранях, — такие решетки называются сложными. Всего существует 14 типов кристаллических решеток (например, куба, призмы, октаэдра и т. д.).
В зависимости от характера частиц, образующих кристалл, и от типа химической связи между ними различают четыре класса кристаллических решеток: металлические, ионные, молекулярные и макромолекулярные (последние иногда называют атомными). Кристаллы каждого из этих классов могут иметь любой из 14 типов кристаллической решетки. Рассмотрим кратко каждый из четырех классов кристаллических веществ.
Металлические структуры. Атомы в металлах упакованы максимально плотно и образуют простейшие кристаллические структуры, при этом атомы упрощенно рассматривают в виде шаров. Упаковать («уложить») шары так, чтобы они заполнили все пространство (чтобы между ними совсем не было промежутков), невозможно. Если же эти промежутки сведены к минимуму, говорят о плотноупакованных структурах. Известны три основных типа структур металлов.
Наиболее плотная упаковка шаров достигается в случае гексагональной плотной упаковки (111У) и гранецентрированной кубической упаковки (ГКУ) — в этих упаковках атомы металла (шары) занимают 74% всего объема.
Объемно центрированная кубическая упаковка (ОЦКУ) в отличие от первых двух не является плотноупакованной — атомы занимают в ней лишь 68% имеющегося объема.
Как возникают эти структуры, можно понять, рассмотрев гексагональный и квадратичный способы упаковки шаров. Представьте себе слой А из одинаковых шаров, плотно уложенных на плоской поверхности. В случае гексагональной упаковки каждый шар соприкасается с шестью другими. Между сферами имеются пустоты. Центры любых трех соседних шаров образуют равносторонний треугольник. Менее плотной оказывается квадратная упаковка, в которой центры четырех соседних шаров образуют квадрат (рис. 4.4),
Теперь представим, что мы положили на слой А второй слой В, при этом гексагональные слои шаров можно плотно укладывать один на другой двумя способами так, что при этом как раз и образуется либо ПТУ, либо ГКУ. В случае ПТУ второй слой шаров укладывается на первый так, что каждый шар верхнего слоя соприкасается с тремя шарами нижнего слоя (рис. 4.5, а). Шары третьего слоя располагаются точно над шарами первого, шары четвертого слоя — точно над шарами второго и т. д. Структуры ГПУ строятся из чередующихся слоев АВ АВ АВ... Более сложную последовательность имеет ГКУ — при таком способе построения кристалла шары третьего слоя С располагаются над пустотами второго слоя В, и слой С таким
ГексагональнаяКвадратная
Рис. 4.4. Возможные типы упаковки шаров в одном слое
(АВСАВСАВС.,,)(АВСАВСАВС.,,)(АВАВАВА...)(АВАВАВА...)Оо^JОо^J
(АВСАВСАВС.,,)
(АВСАВСАВС.,,)
(АВАВАВА...)
(АВАВАВА...)
Оо
^J
Оо
^J
Рис. 4.5. Различные типы кристаллической упаковки металлов:а — ГПУ; 6 — ГКУ; в — ОЦКУ
образом отличается от слоя А. Когда на слой С укладывается четвертый слой шаров, то он оказывается таким же, как первый (рис. 4.5, 6). Следовательно, последовательность слоев в ГКУ — АВСАВСАВС...
ОЦКУ может быть построена единственным способом (рис. 4.6, в). Каждый шар в этом случае находится в центре куба, вершины которого заняты другими шарами — следовательно, каждый шар соприкасается с восемью другими шарами, или при этом принято говорить, что каждый атом имеет координационное число л—8 (рис. 4.6, в).
В случаях 1 ПУ и ГКУ координационное число л=12 (рис. 4.6, а и 4.6, 6).
Рис. 4.6. Пространственное изображение трех типов кристаллической решетки: а — ГПУ; 6 — ГКУ; в — ОЦКУРис. 4.6. Пространственное изображение трех типов кристаллической решетки: а — ГПУ; 6 — ГКУ; в — ОЦКУ
Рис. 4.6. Пространственное изображение трех типов кристаллической решетки: а — ГПУ; 6 — ГКУ; в — ОЦКУ
Рис. 4.6. Пространственное изображение трех типов кристаллической решетки: а — ГПУ; 6 — ГКУ; в — ОЦКУ
Отметим, что высокие координационные числа в металлических кристаллах — следствие ненаправленного характера металлической связи (см. § 3.4).
Примеры металлов с различными типами кристаллических решеток приведены в табл. 4.2.
Таблица 4.2. Примеры металлов с различными тнаамя кристаллических решеток
ГПУ
ГКУ
ОЦКУ
Магний Кобальт Цинк Титан
Кальций Алюминий Медь Серебро
Щелочные металлы Барий Хром Железо
Особый характер металлической связи и описанные особенности металлических решеток обусловливают такие важнейшие свойства металлов, как высокие температуры плавления, ковкость, электропроводность, теплопроводность.
Ионные структуры. Если в узлах кристаллической решетки расположены ионы, то такая решетка называется ионной. Разноименные ионы, из которых состояв ионные кристаллы, удерживаются вместе электростатическими силами (см. § 3.3). Поэтому структура ионной кристаллической решетки должна обеспечивать их электрическую нейтральность. Каждому типу ионов в ионной решетке соответствует свое собственное координационное число. Так, в кристаллической решетке хлорида натрия каждый ион Na+ окружен шестью ионами С" и, следовательно, имеет координационное число 6. Аналогично каждый ион С1“ окружен шестью ионами Na+ и также имеет координационное число 6. Поэтому считается, что кристаллическая решетка NaCl имеет координацию 6:6. Хлорид натрия имеет, следовательно, гранецентрированную кубическую упаковку хлорид-ионов (их радиус 0,181 нм), раздвинутую так, чтобы ионы натрия (радиус 0,098 нм) могЛи поместиться в имеющихся пустотах. Молекулы хлорида натрия и хлорида цезия во многом схожи, однако структура кристаллов CsCl уже иная, нежели структура NaCl. Поскольку ион цезия (радиус 0,165 нм) больше иона натрия, его окружает большее число хлорид-ионов. В этой структуре уже реализуется координация 8:8. Как ионы цезия, так и хлорид-ионы образуют простые кубические решетки, которые «вдвинуты» одна в другую (рис. 4.7), образуя ОЦКУ.
Рассмотренных примеров достаточно, чтобы понять, что формы пространственных решеток могут быть разнообразными и часто достаточно сложными (напомним, что всего существуют 14 типов кристаллических решеток).
Вещества с ионными кристаллическими решетками обладают сравнительно высокой твердостью, они достаточно тугоплавки 76
• Катион О Анион• Катион О АнионРис. 4.7. Кристаллическая структура хлорида цезияРис. 4.7. Кристаллическая структура хлорида цезия
• Катион О Анион
• Катион О Анион
Рис. 4.7. Кристаллическая структура хлорида цезия
Рис. 4.7. Кристаллическая структура хлорида цезия
и малолетучи. Электрический ток проводят не только их расплавы, но и растворы, поскольку многие ионные соединения легко растворяются и затем диссоциируют в полярных жидкостях (например, в воде). Отметим характерное свойство ионных кристаллов, отличающее их от металлов. В отличие от последних ионные кристаллы являются хрупкими, поскольку даже небольшие сдвиги в кристаллической решетке приближают друг к другу одноименно заряженные ионы, отталкивание между которыми приводит к разрыву ионных связей и, как результат,! к появлению трещин в кристалле или даже к его разрушению.
Молекулярные структуры. Молекулярные кристаллы составляют молекулы, связанные между собою слабыми межмолекулярными силами (вандерваальсовыми либо водородными связями). Например, лед состоит из молекул воды, удерживаемых в кристаллической решетке водородными связями (рис. 4.8).
Каждая молекула воды связана водородными связями с четы
Рис. 4.8. Молекулярная структура льдаРис. 4.8. Молекулярная структура льдарьмя другими окружающими ее молекулами. Две из этих водородных связей обусловлены атомами водорода данной молекулы воды и еще две обусловлены атомами водорода окружающих молекул воды. Поэтому лед имеет тетраэдрическую структуру, напоминающую структуру алмаза (см. гл. 17), но, конечно же, принципиально другую. Водородная связь в структуре льда объясняет не только его высокую температуру плавления, но также его малую плотность. При плавлении
Рис. 4.8. Молекулярная структура льда
Рис. 4.8. Молекулярная структура льда
водородные связи частично разрушаются, и молекулы воды получают возможность упаковываться плотнее — это объясняет характер поведения кривой ВТ на фазовой диаграмме воды (см. рис. 4.2).
В качестве другого примера молекулярных структур можно указать структуру кристаллов иода, существующего в виде молекуляр
ных кристаллов вйлоть до 30 °C. Узлы кристалличес- Рис. 4.9. Кристаллическая структураKOg реглетки кристаллов ио-
иодада заняты двухатомными
молекулами иода Ii (рис. 4.9). Хлор и бром образуют подобные структуры при более низких температурах. Такую же структуру имеет твердый диоксид углерода («сухой лед»). Молекулярную структуру имеет еще ряд неорганических соединений (например, твердый аммиак), а также большинство органических соединений (например, твердые СН4 и СбН6, фенол, нафталин, белки и т. д.).
Макромолекулярные (атомные) структуры. В отличие от ионных и металлических кристаллов, которые состоят из ионов.
а также в отличие от молекулярных кристаллов, которые состоят из молекул, макромолекулярные кристаллы имеют решетку, построенную из атомов. Именно поэтому такие кристаллы называют еще атомными. Макромолекулярные кристаллы, в свою очередь, можно подразделить на три типа: каркасные структуры, цепочечные структуры и слоистые структуры.
Каркасную структуру, например, имеет алмаз (аллотропная форма углерода) — одно из самых твердых веществ. Атом углерода может образовывать четыре одинарные ковалентные связи, направленные к вершинам правильного тетраэдра, в центре которого располагается атом углерода (т. е. осуществляется хр3-гиб- ридизация). Таким образом, с этим центральным атомом могут быть связаны четыре других атома углерода. Каждый из них обладает еще тремя неспаренными электронами, которые могут образовывать связь с тремя атомами углерода, и т. д. Таким образом строится трехмерная решетка, составленная исключительно из атомов углерода (см. § 17-1 и рис. 17.1). Все связи одинаковы, как и углы, образующиеся между атомами.
Чтобы разрушить кристаллы с атомно-ковалентной решеткой, подобной алмазу, необходимо разрушить множество прочных ковалентных связей. Энергии ковалентных связей составля-
ют величины порядка сотен кДж} моль, поэтому такие кристаллы
являются твердыми веществами с высокими температурами плавления. Так, температура плавления алмаза составляет -3500 °C.
Слоистые структуры. Кристаллы с такой структурой можно рассматривать как двумерные макромолекулы. Слоистые струк
туры характеризуются ковалентными связями внутри каждого слоя и слабыми вандерваальсовыми взаимодействиями между слоями. Классическим примером вещества со слоистой структурой является графит — другая аллотропная форма углерода. В пределах каждого слоя каждый атом углерода образует три ^р2-гибридных орбитали для образования связей с тремя другими атомами углерода; при этом образуется плоская «сетка из шестиугольников», в которых длина связи 7С-с =0,142 нм. Четвертый валентный электрон каждого из атомов углерода в лр2-состоянии не локализован — в результате эти электроны способствуют слабым вацдерваальсовым взаимодействиям между слоями шестиугольников, образуя связи, «похожие на металлические». Подви
жность четвертого нелокализованного электрона ограничена близким соседством с плоскостью шестиугольников — расстояние между слоями 7=0,335 нм (рис. 4.10).
Поскольку плоскости в графите соединяются только вандерваальсовыми силами, их легко заставить скользить относительно друг Друга, если приложить даже небольшое усилие. Этцм объясняется, например, «пишущее» свойство графита.
В отличие от алмаза графит хорошо проводит электричество: под влиянием электрического поля нелокализованные электроны легко могут перемещаться вдоль плоскости шестиугольников; наоборот — в перпендикулярном направлении графит практически не проводит электрический ток.
Рис. 4.10. Кристаллическая структура графитаРис. 4.10. Кристаллическая структура графитаЦепочечные структуры. Некоторые вещества образуют структуры, похожие на цепочки. В качестве примера можно привести оксид серы (VI), кристаллизующийся в виде тонких блестящих игл (8Оз)л. Цепочечную структуру имеют многие аморфные вещества, например, полимеры (см. гл. 36). Некоторые силикатные материалы также имеют полимерную цепочечную структуру, примером таких силикатов является асбест.
Рис. 4.10. Кристаллическая структура графита
Рис. 4.10. Кристаллическая структура графита
Наиболее известные представители кристаллических веществ. Кристаллические вещества, как уже отмечалось выше, образуют почти все вещества с металлическими или ионными связями, а также многие вещества с ковалентными связями. В первую очередь, это — практически все металлы, оксиды и гидроксиды металлов, а также соли. Кристаллическую структуру имеют многие органические вещества. Достаточно назвать моносахариды (глюкоза, фруктоза), дисахариды (сахароза), аминокислоты, бензойную кислоту и т. д,
Различные формы существования веществ
Выше отмечалось, что существует 14 типов кристаллических решеток. Разнообразие решеток приводит к тому, что атомы одного и того же химического элемента могут образовывать совершенно различные по своим физическим свойствам кристаллические структуры. Например, железо при температуре выше 914 °C образует плотнейшую гранецентрированную кубическую упаковку (у-железо), а при более низких температурах образует объемно центрированную кубическую упаковку (a-железо). Лед может существовать в пяти различных модификациях, также в пяти модификациях существует NH4NO3, кристаллическая сера может быть в двух полиморфных фазах: в виде моноклинной и ромбической серы и т. д.
Способность какого-либо соединения пребывать в различных кристаллических формах, обладающих различными физическими свойствами, называется полиморфизмом.
В качестве примера полиморфного превращения приведем кремнезем. При обычных условиях кремнезем имеет каркасную ковалентную структуру (см. § 4.5 и § 17.6) и существует в виде кварца, имеющего гексагональную структуру. При высоких температурах кристаллическая структура кварца переходит в ромбическую, а затем в кубическую формы:
870 °C1470 °C1710 °C
Кварц*- —* Тридимит * Кристобалит <* Жидкость
(Гексагояитьиый)(Ромбический)(Кубический)
Температура, при которой одна форма вещества переходит в другую, называется температурой перехода.
Если элемент способен образовывать простые вещества в различных формах, то говорят, что этот элемент проявляет аллотропию. Различные формы одного и того же элемента называются аллотропами. Аллотропы существуют приблизительно у половины всех элементов. Так, углерод существует в виде алмаза, графита, карбина и фуллерена (см. § 17.2). Сера существует в двух 80
кристаллических формах — ромбической или моноклинной — в зависимости от температуры (см. § 15.1). Твердая сера может быть еще и в третьей аллотропной форме — как пластическая аморфная сера. Эта форма серы неустойчива. Она состоит из длинных цепочек атомов серы, которые уже при комнатной температуре разрушаются и снова образуют молекулы Sa, кристаллизующиеся в ромбическую решетку. Фосфор может существовать в трех основных аллотропных формах (см. § 16.1). Кислород, как хорошо известно, существует при обычных условиях в виде двух аллотропов — собственно кислорода О2 и озона О3.
Таким образом, можно отметить, что состояния некоторых веществ трудно отнести к одной из трех рассмотренных выше «классических» агрегатных форм. Так, свойства плазмы настолько существенно отличаются от свойств газов, что ее рассматривают как четвертое состояние вещества. Кроме того, особыми свойствами обладают, например, стекла или жидкие кристаллы (см. [1], § 4.5).
Глава 5ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
. Выделение и поглощение энергиив химических реакциях
Изменение энергии — одна из самых характерных особенностей химических реакций, поскольку в ходе их протекания разрываются одни химические связи и образуются другие.
Например, при окислении аммиака кислородом воздуха
4NH3(r) + ЗО2(г)=2N2(r)+6Н2О(ж)
вначале необходим разрыв связей N — Н и 0=0 в молекулах реагирующих веществ и образование связей О — Н и N=N в молекулах продуктов реакции. Разрыв связей протекает с поглощением энергии, а образование связей происходит с выделением энергии. Поэтому химические реакции обязательно сопровождаются выделением или поглощением энергии.
Энергия может существовать в различных «формах». В качестве примера перечислим некоторые из таких форм: химическая, электрическая, механическая, ядерная, солнечная. Каждая из этих форм энергии относится к конкретной системе или к конкретному виду систем. Например, понятие «химическая энергия» относится к химическим системам, а понятие «солнечная энергия» относится к энергии Солнца. Ту или иную из названных
форм энергии можно в свою очередь разделить на несколько видов. Так, например, механическую форму энергии подразделяют на два вида — кинетическую и потенциальную энергию.
Понятие энергии — одно из ключевых в естествознании вообще н, конечно же, в химии. Энергия — это мера способности взаимодействия и движения материальных систем. Можно сказать и по-другому: энергия — это мера способности совершать работу системой (или над системой).
Системой называют тело или группу тел, отделенных от окружающей среды реальной или воображаемой поверхностью раздела. В зависимости от способности системы к обмену энергией и веществом с окружающей средой различают трн типа систем:
Тип системы Обмен энергией Обмен веществом
ИзолированнаяНетНет
ЗакрытаяЕстьНет
ОткрытаяЕстьЕсть
Понятие «система» означает ту часть материального мира, которая является предметом нашего наблюдения или исследования. Предметом такого исследования может быть, например, химическая реакция, протекающая в лабораторном или заводском реакторе.
Остальную часть материального мира — за пределами выделенной из него (реально или условно) системы — называют окружающей средой.
Внутренняя энергия. Когда говорят о химической системе, подразумевается, что система состоит из молекул, атомов и ионов либо из любой их комбинации. Все эти частицы обладают кинетической Ет и потенциальной Е^ энергией. Сумма кинетической н Потенциальной энергий всех частиц в системе называется внутренней энергией U системы:
U = Ет + ЕТОТ.
Кинетическая энергия обусловлена движениями частиц. Эти движения могут быть поступательными, вращательными и колебательными (рис. 5.1).
Потенциальная энергия частиц обусловлена электростатическими силами притяжения между частицами и внутри частиц. Например, электроны в атоме обладают потенциальной энергией по отношению к другим электронам в этом атоме, а также по отношению к положительным зарядам в его ядре. Потенциальная энергия конкретного электрона с электрическим зарядом qx, находящегося на расстоянии г от центра другого электрического заряда q2, определяется выражением:
Ето-1= Q1Q1]г ■
Вращательное движениеВращательное движениеКолебательное движениеКолебательное движение
Вращательное движение
Вращательное движение
Колебательное движение
Колебательное движение
Рис. 5.1. Виды механического движения
Заметим, энергия связи — также одна из форм потенциальной энергии (см. рис. 3.1).
Внутренняя энергия является функцией состояния системы. Функциями состояния (иногда говорят параметрами состояния) называют величины, которые характеризуют состояние системы. Параметры состояния связаны между собой математическими соотношениями, которые называются уравнениями состояния. Например, давление, объем и температура идеального газа связаны между собой известным уравнением Клапейрона — Менделеева (4.1), которое представляет собой уравнение состояния идеального газа. Давление, объем и температура являются параметрами состояния, т. е. функциями состояния. Когда состояние системы изменяется, изменение любой функции состояния зависит только от начального и конечного состояния системы. Оно не зависит от того, каким способом осуществляется это изменение состояния. Например, если температура тела повышается от начального значения Г1 до конечного значения Г2, то изменение температуры определяется соотношением ДТ=Г2—Ть Греческая буква А (дельта) обычно используется для обозначения разности между конечным значением рассматриваемой величины и ее начальным значением.
Абсолютное значение внутренней энергии системы определить невозможно. Однако на практике можно определить изменение внутренней энергии системы Л U при переходе ее из одного состояния в другое по количеству энергии, принимаемой системой из окружающей среды или отдаваемой в окружающую среду.
Переход системы из одного состояния в другое называется процессом. Различают следующие виды процессов: изотермические (Г= const), изобарные (р=const) и изохорные (И—const).
Химические реакции обычно протекают при постоянном давлении (например, в открытой колбе) или при постоянном объеме
(например, в автоклаве), т. е. являются соответственно изобарными и изохорными процессами.
Известны две основные формы передачи энергии от одной системы к другой. Упорядоченную форму передачи энергии называют работой, неупорядоченную форму — теплотой.
Измерение теплот реакций. Теплоты химических реакций измеряют с помощью специальных приборов — калориметров (рис. 5.2). Калориметр представляет собой изолированный сосуд, содержащий известный объем воды. Точно взвешенную массу вещества, которая должна быть сожжена, помещают в реакционную камеру, находящуюся в сосуде; туда же под давлением вводят избыток кислорода. Реакционную смесь воспламеняют, пропуская ток через сопротивление, помещенное в реакционную камеру. За счет выделяющейся при реакции теплоты температура окружающей камеру воды повышается. Чтобы температура воды во всем объеме калориметра была равномерной, требуется перемешивание. Зная изменение температуры воды и количество теплоты, необходимой для повышения температуры содержимого калориметра на 1 К, можно рассчитать теплоту сгорания сжигаемого вещества.
Единицей измерения энергии в СИ является джоуль (Дж).
ТермометрТермометрИсточникИсточникИзоляцияВодаРеакционная камераСопротивление для воспламенения загрузкиИзоляцияВодаРеакционная камераСопротивление для воспламенения загрузкиРис. 5.2. Схема калориметраРис. 5.2. Схема калориметра
Термометр
Термометр
Источник
Источник
Изоляция
Вода
Реакционная камера
Сопротивление для воспламенения загрузки
Изоляция
Вода
Реакционная камера
Сопротивление для воспламенения загрузки
Рис. 5.2. Схема калориметра
Рис. 5.2. Схема калориметра
Теплота. Передача энергии, вызываемая разностью температур между системой и окружающей средой или между одной системой и другой системой, называется передачей теплоты. Количество переданной теплоты О пропорционально массе т системы и изменению температуры АТ, вызванному этой передачей энергии: Q%mNT. Если точно известно, нз какого вещества состоит система, и это вещество можно охарактеризовать его удельной теплоемкостью С, то приведенное выше соотношение приобретает вид равенства:
Q=mCM\
Удельная теплоемкость вещества — это энергия, необходимая для повышения температуры одного килограмма данного вещества на один кельвин. Например, удельная теплоемкость воды равна 4184 Дж-кг”1 К-1.
Молярная теплоемкость вещества — это энергия, необходимая для повышения температуры одного моля данного вещества на один кельвин. Молярная теплоемкость обозначается символом Ст.
Теплота не является свойством системы. Поэтому она не может быть функцией состояния. Например, вода может иметь температуру 30 °C, но нельзя сказать, что она имеет теплоту. Чтобы нагреть воду до 30 °C, ей необходимо передать энергию (если сначала она имела более низкую температуру); и, наоборот, если вода сначала имела более высокую температуру, то чтобы понизить ее до 30 °C, нужно передать часть энергии системы ее окружению. Таким образом, теплота, передаваемая системе или системой, не описывает состояние системы. Она описывает только то, что происходит с системой, прежде чем она достигнет конечного состояния.
Работа. Работа выполняется системой, если сама система действует некоторой силой, направленной на преодоление сопротивления. Величина выполненной работы W равна произведению силы F и расстояния /, на котором эта сила преодолевает сопротивление:
W=FL
Работа в химических процессах связана с раширением системы, которая происходит, например, при выделении газа (рис. 5.3).
В таких случаях (изобарные химические процессы) работа, совершаемая против внешних сил, равна работе против внешнего давления р и равна произведению р на изменение объема системы ЛК (расширение системы) при переходе ее из состояния 1 в состояние 2:
W=p(F2-F1) = -p&F. (5.1)
Рис. 5.3. Работа, выполняемая химической системой, равна — рЛУ
Знак минус в уравнении (5.1) означает, что работа выполняется системой и, следовательно, система теряет энергию.
Первый закон термодинамики. Итак, м^я уже знаем, что любая химическая система имеет определенную внутреннюю энергию U, которая изменяется на величину At/, когда система получает или отдает энергию. Передача энергии системе или от системы происходит в форме теплоты Q или в форме работы W. Соотношение между этими величинами составляет содержание первого закона (начала) термодинамики:
приращение внутренней энергии системы At/ в некотором процессе равно теплоте Q плюс работа Ws совершенная над системой в этом процессе:
MJ=Q*W. (5.2)
Отметим, что термодинамика — специальная и важнейшая область химии, которая занимается изучением энергии и родственных понятий, превращениями энергии из одной формы в другие и т. п. Слово термодинамика происходит от греч. слов термос (тепло) и динамос (сила, мощь).
Подставив значение работы W из соотношения (5.1) в уравнение (5.2), получим выражение теплового эффекта Qp для изобарного процесса в виде
ер=АС/+рАУ-(С/2-У1)+р(Г2-Г1) (5.3) или
Слагаемое U+pF обозначают через Н и называют энтальпией, т. е. можно записать:
6,=Я2-Я1=ДЯ. (5.4)
Из анализа равенства (5.4) становится очевидным физический смысл энтальпии. Ее приращение АЯ равно тепловому эффекту изобарного процесса и, следовательно, сама энтальпия Н относится к термодинамическим функциям состояния наряду с давлением, объемом и температурой.
При протекании изохорного процесса изменение объема ие происходит, следовательно, работа расширения W— 0. Тогда из математического выражения первого начала термодинамики (5.1) следует
Qv=№ (5.5)
Из равенств (5.4) и (5.5) следует, что тепловой эффект химической реакции равен соответственно изменению внутренней энергии или энтальпии.
5.2. Экзотермические и эндотермические реакции.Термохимический закон Гесса
Термохимические уравнения. Количество теплоты, которое выделяется или поглощается в результате реакции между определенными количествами реагентов, задаваемых стехиометрическими коэффициентами, называют тепловым эффектом химической реакции и обычно обозначают символом Q.
Реакции, протекающие с выделением энергии в форме теплоты, получили название экзотермических*, реакции, протекающие с поглощением энергии в форме теплоты,— эндотермических.
Доказано, что в изобарных химических процессах выделившаяся (или поглощенная) теплота есть мера уменьшения (или, соответственно, увеличения) энтальпии реакции АЯ.
Таким образом, при экзотермических реакциях, когда теплота выделяется, АЯ отрицательна. При эндотермических реакциях (теплота поглощается) АЯ положительна.
Величина теплового эффекта химической реакции зависит от природы исходных веществ и продуктов реакции, их агрегатного состояния и температуры.
Уравнение реакции, в правой части которого наряду с продуктами реакции указывается изменение энтальпии АЯ или тепловой эффект реакции ^, называют термохимическим.
Примером экзотермической реакции может служить реакция образования воды:
2Н2(г)+О2(г)=2Н2О(г)
Для осуществления этой реакции необходимо затратить энергию на разрыв связей в молекулах Н2 и О2. Эти количества энергии соответственно равны 435 и 494 кДж/моль. С другой стороны, при образовании связи О — Н выделяется 462 кДж/моль энергии.
Суммарное количество энергии (1848 кДж), выделившейся при образовании связей О — Н, больше, чем суммарное количество энергии (1364 кДж), затраченной на разрыв связей Н — Н и О — О, поэтому реакция является экзотермической, т. е. при образовании двух молей парообразной воды выделится 484 кДж энергии.
Уравнение реакции образования воды, записанное с учетом изменения энтальпии
2Н2(г)+О2(г)-2Н2О(г), ДН=-484 кДж
будет уже термохимическим уравнением реакции.
Примером эндотермической реакции может служить образование оксида азота (П)
N2(r)+O2(r)-2NO, АЯ-182кДж
Для осуществления этой реакции необходимо затратить энергию на разрыв связей N = NhO = Ob молекулах исходных веществ. Они соответственно равны 945 и 494 кДж/моль. При образовании связи N = О выделяется энергия в количестве 628,5 кДж/моль. Суммарное количество энергии, необходимой для разрыва связей в молекулах исходных веществ, равно 1439 кДж и больше, чем выделившаяся энергия образования связей в молекулах продукта реакции (1257 кДж). Поэтому реакция является эндотермической и для ее протекания требуется поглощение энергии в количестве 182 кДж из окружающей среды.
Этим и объясняется, что оксид азота (II) образуется только при высоких температурах, например, в выхлопных газах автомобилей, в грозовых разрядах и не образуется в обычных условиях.
Стандартные условия. Чтобы можно было сравнивать энергетические эффекты различных процессов, термохимические расчеты обычно относят к 1 моль вещества к условиям, принятым эа стандартные. За стандартные условия принимают давление 101325 Па и температуру 25 °C (298 К). Стандартные изменения энтальпии принято обозначать ДЯ^-
В термохимических уравнениях указывается также фазовое состояние и аллотропная модификация реагентов и образующихся веществ: г — газовое, ж — жидкое, т — твердое; S (ромб); S (монокл.); С (графит), С(алмаз) и т. д. Следует особо подчеркнуть, что стехиометрические коэффициенты в термохимическом
уравнении показывают не просто соотношение между реагентами и продуктами реакции, но отражают реальные количества веществ (в молях или кмоляхУ Именно поэтому стехиометрические коэффициенты в термохимических уравнениях могут быть и дробными.
Так, термохимическое уравнение реакции образования 1 моль жидкой воды имеет вид:
Н2(г)+ 1/2(>2(г)=Н2О(жХ ДЯ°298= -286жДж/моль
Энтальпия образования газообразной воды при тех же стандартных условиях уже иная:
Н2(г)+1/2О2(г)=Н2О(г), ДД°298^ -242 кДж/моль
Отсюда ясно, что теплоты образования индивидуального вещества в его различных агрегатных состояниях будут различными.
Не так значительно, но отличаются и теплоты образования одного и того же вещества в одном и том же фазовом состоянии, но полученного из различных аллотропных форм простого вещества, например:
S (ромб)+О2(г)*5О2(гХS (мОНОКЛ) + О2(г)—SO2(rXС (трафит)+О2(г)=СО2(гХС (алмаз)+О2(г)=СО2(гХS (ромб)+О2(г)*5О2(гХS (мОНОКЛ) + О2(г)—SO2(rXС (трафит)+О2(г)=СО2(гХС (алмаз)+О2(г)=СО2(гХА^уе™ —296,8 кДж/моль АЯ°298=—297,1 кДж/моль ДЯ°»8 = - 393,5 кДж/моль ДЯ°»8 •" — ЗМ,4 гДх/мольА^уе™ —296,8 кДж/моль АЯ°298=—297,1 кДж/моль ДЯ°»8 = - 393,5 кДж/моль ДЯ°»8 •" — ЗМ,4 гДх/моль
S (ромб)+О2(г)*5О2(гХ
S (мОНОКЛ) + О2(г)—SO2(rX
С (трафит)+О2(г)=СО2(гХ
С (алмаз)+О2(г)=СО2(гХ
S (ромб)+О2(г)*5О2(гХ
S (мОНОКЛ) + О2(г)—SO2(rX
С (трафит)+О2(г)=СО2(гХ
С (алмаз)+О2(г)=СО2(гХ
А^уе™ —296,8 кДж/моль АЯ°298=—297,1 кДж/моль ДЯ°»8 = - 393,5 кДж/моль ДЯ°»8 •" — ЗМ,4 гДх/моль
А^уе™ —296,8 кДж/моль АЯ°298=—297,1 кДж/моль ДЯ°»8 = - 393,5 кДж/моль ДЯ°»8 •" — ЗМ,4 гДх/моль
Как уже говорилось, величина теплового эффекта зависит от природы реагирующих веществ. Например, реакции образования хлороводорода и аммиака (азотоводорода) являются экзотермическими, а иодоводорода — эндотермической:
1/2Н2(г)+ 1/2а2(г)«на(гх l/2N2(r)+3/2H2(rX1/2Н2(г)+1/212(г)=Ш(гХ1/2Н2(г)+ 1/2а2(г)«на(гх l/2N2(r)+3/2H2(rX1/2Н2(г)+1/212(г)=Ш(гХДЯ°»8 = - 92 гДх/мольДЯ°298 = — 46 кДж/мольДЯ°298=24 кДж/мольДЯ°»8 = - 92 гДх/мольДЯ°298 = — 46 кДж/мольДЯ°298=24 кДж/моль
1/2Н2(г)+ 1/2а2(г)«на(гх l/2N2(r)+3/2H2(rX
1/2Н2(г)+1/212(г)=Ш(гХ
1/2Н2(г)+ 1/2а2(г)«на(гх l/2N2(r)+3/2H2(rX
1/2Н2(г)+1/212(г)=Ш(гХ
ДЯ°»8 = - 92 гДх/моль
ДЯ°298 = — 46 кДж/моль
ДЯ°298=24 кДж/моль
ДЯ°»8 = - 92 гДх/моль
ДЯ°298 = — 46 кДж/моль
ДЯ°298=24 кДж/моль
Заков Гесса. В основе термохимии лежит закон, сформулированный русским ученым Г. И. Гессом (1841).
Тепловой эффект химической реакции, протекающей при р= — const и Т=const или Г—const и Т— const, зависит только от вида (природы) и состояния исходных веществ и конечных продуктов реакции, но не зависит от числа и характера промежуточных стадий.
Закон Гесса является одним из следствий первого начала термодинамики [см. (5.4) и (5.5)].
Закон Гесса позволяет вычислять теплоты химических реакций, которые не могут быть определены экспериментально,
или же если это определение сопряжено с большими трудностями. Обычно с этой целью решают систему термохимических уравнений.
Теплоту образования пероксида водорода измерить непосредственно невозможно:
H2(r)+O2(r)=H2O2(x),Affi(1)
Но возможно измерить тепловые эффекты реакций образования воды
Н2(г) + 1/2О2(г)«Н2О(ж); ДЯ2« -286 кДж/моль(2)
и разложения пероксида водорода
Н2О2(ж)=Н2О(ж)+1/2О2(г); ДЯ3 = -99 кДж/моль(3)
Уравнение (1) можно получить, если из уравнения (2) вычесть уравнение (3):
Н2(г) + 1/2О2(г)—Н2О2(ж)=Н2О(ж)—Н2О(ж)—1/2О2(г);
ДЯ2—ДЯ3=(—286+99) кДж/моль
Проведя преобразования, аналогичные преобразованиям, проводимым с алгебраическими уравнениями, получаем
Н2(г)+О2(г)=Н2О2(ж); А^ = -187 кДж/моль
Следствии из закона Гесса. Вычисления тепловых эффектов химических реакций с помощью закона Гесса значительно упрощаются, если воспользоваться понятиями о стандартных теплотах (энтальпиях) образования (Д/Т%8) и сгорания (ДД!^) (— АЩв=2Д
Стандартной теплотой (энтальпией) образования соединения называют теплоту, которая выделяется или поглощается при образовании одного моля данного соединения в стандартных условиях из простых веществ, взятых в устойчивых модификациях.
Теплоты образования многих соединений известны и табулированы. Значения стандартных теплот образования некоторых веществ приведены в табл. 5.1.
Таблица 5.1. Эигалып образовать аре 25 °C (298 К)
Вещество
Д^Н, кДж/моль
Вещество
Д^Я, гДх/моль
О2(Г)
0
N2O3(r)
13,3
Оэ(г)
141,8
NH3(r)
-45,9
Н2О(г)
-241,8
СО(г)
-110,5
Н2О(ж)
—285,8
СО2(г)
-393,5
Fz(r)
0
СН4(г)
-74,6
Продолжение табл. 5.1
Вещество
Ayff, кДж/моль
Вещество
6jH, кДж/моль
сад -
0
C2H4(r)
52,4
Вг2(ж)
0
СзН2(г)
227,4
Вг2(г)
30,9
С (трафит)
0
Ы*)
0
С (алмаз)
1,9
Ыг)
62,4
С2Нв(г)
-84,0
HF(r)
-273,3
СР4(г)
-933,2
на(г)
—92,3
ССЦ(г)
-95,6
НВг(г)
-36,4
SF4(r)
-1615,0
Ш(г)
26,4
sa4(r)
-662,2
^(г)
-296,8
А12Оз(к)
-1675,7
SO3(r)
-395,9
СаО(к)
-635,1
H2S(r)
-20,6
СаСОз(к)
-1206,6
NO(r)
91,3
Са(ОН)2(к)
-985,9
N2O(r)
81,6
КаО(к)
-411,3
NO2(r)
33,9
ка(к)
-436,5
Особенно удобно проводить такие расчеты, пользуясь следующим общим положением, непосредственно вытекающим из закона Гесса:
тепловой эффект химической реакции равен разности суммы теплот (энтальпий) образовании продуктов реакции и суммы теплот (энтальпий) образования исходных веществ
(суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции):
Я-^пуЯ,-^ луД/Яу (5.6)
где Д/^ и ^Д — энтальпии образования продуктов реакции и исходных веществ соответственно; п{ и nj — стехиометрические коэффициенты в правой и левой частях термохимического уравнения соответственно.
Пример 1. Вычислите теплоту образования карбоната кальция из гидроксида кальция и диоксида углерода, воспользовавшись стандартными теплотами образования участников реакции (см. табл. 5.1):
СаО(к)+СО2(г)=СаСО3(к); АЯ=7
Решение. Для определения Я реакции нужно от теплоты образования карбоната кальция вычесть сумму теплот образования гидроксида кальция и диоксида углерода:
ДН= Д/^п (СаО) - Д/Я^а (СаО) - Д/Н0^ (СО2);
ДЯ= -1206,6 - (- 635,1) - ( 393,5) = 172,8 кДж/моль.
Закон Гесса также позволяет вычислять тепловые эффекты химических реакций с использованием теплот сгорания (ДСН).
Стандартной теплотой (энтальпией) сгорания называется тепловой эффект реакции окисления данного вещества кислородом до конечных продуктов окисления. Конечными продуктами окисления органических веществ являются СО2, Н2О, SO2, N2. Стандартные энтальпии сгорания некоторых органических веществ приведены в табл. 5.2.
Так как реакции горения являются экзотермическими реакциями, то ДеЛ°<0. Теплоты сгорания конечных продуктов окисления равны нулю.
Таблица 5.2. Энтальпии сгорания при 25 °C (298 К)
Вещество
ДСП, кДж/моль
Вещество
ДСН, хДж/моль
СН4(г)
-890
СН3ОН(ж)
-726
С1Н2(г)
-1299
С2Н5ОН(ж)
-1370
С2Н4(Г)
-1411
(С2Н5)2О(х)
-2727
СгН^г)
-1560
СбН5ОН(ж)
-3063
СбНб(х)
-3276
СбН12О6(к)
-2802
2-Форма
СО(г)
283
СбН12О6(к)
-2808
1-Форма
СН2О(г)
-561
С12Н22Оп(к)
-5646
Из закона Гесса следует, что тепловой эффект химической реакции равен разности сумм энтальпий сгорания исходных веществ и сумм энтальпий сгорания продуктов реакции (суммирование проводится с учетом стехиометрических коэффициентов веществ, участвующих в реакции):
AH=^n/AeHj-^nincffi,(5.7)
ji
где Ajit и AJIj — теплоты сгорания и энтальпии исходных веществ и продуктов реакции соответственно; nj и л, — стехиометрические коэффициенты в левой и правой частях термохимического уравнения.
Пример 2. Вычислите тепловой эффект реакции образования диэтилового эфира из этилового спирта, воспользовавшись значениями энтальпий сгорания участников реакции (см. табл. 5.2):
2С2Н5 ОН (ж)=(С2Н5)2О(ж) + Н2О(ж); ДН=?
Решение. На основании следствия из загона Гесса можно записать:
ДЯ= 2' А СЯ° 29 g (С2Н5ОН) - Ас/Г ив ((С2Н5)2О);
АЯ= - (2 ‘ 1370)- (- 2727) - -13 кДж/моль.
При расчетах необходимо помнить, что теплоты сгорания высших оксидов (в примере 2—Н2О) равны нулю.
Из закона Гесса вытекает следствие, в соответствии с которым теплота разложения данного соединения на простые вещества численно равна абсолютной величине теплоты образования этого соединения из соответствующих ему простых веществ.
Это следствие было сформулировано французскими учеными А. Лавуазье и П. Лапласом и часто называется законом Лавуазье — Лапласа.
Например, при образовании одного моля хлороводорода из водорода и хлора выделяется 92 кДж энергии в форме теплоты
1/2Н3(г)+ 1/2а2(г)_=НС1(г); ДЯ= -92 кДж/моль
а при разложении моля хлороводорода на простые вещества необходимо затратить такое же количество энергии
На(г) = 1/2Н2(г) + 1/2С12(г); АЯ=92 хДж/моль
Закон Лавуазье — Лапласа применим также и в тех случаях, когда в реакции образуются сложные вещества. Например:
РЪО(т) + SO3(r)=PbSO4(r); АЯ= — 305,5 кДж/моль
РЬ8О4(т)=РЮ(т) + 8О3(г); ЛЯ=305,5 кДж/моль
Глава 6
КИНЕТИКА ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
§ 6Л. Основные понятия и постулатыхимической кинетики
Одна из особенностей химических реакций заключается в том, что они протекают во времени. Одни реакции протекают медленно, месяцами, как, например, коррозия железа или ферментация (брожение) виноградного сока, в результате которой получается вино. Другие завершаются за несколько недель, как спиртовое брожение глюкозы. Третьи заканчиваются очень быстро, например осаждение нерастворимых солей, а некоторые реакции происходят мгновенно (например, взрывы). Таким образом, достаточно очевидно, что различные химические реакции происходят с самыми разными скоростями.
Раздел химии, изучающий скорости химических реакций, называют химической кинетикой.
Среди множества задач, изучаемых химической кинетикой, можно выделить две главные:
расчет скоростей химических реакций и определение кинетических кривых, т. е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача);
определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).
Большинство химических реакций протекает не в одну, а через несколько стадий, чаще называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование промежуточного продукта (его называют также переходным комплексом). Установление последовательности протекания элементарных стадий и называют механизмом реакции. Число взаимодействующих частиц, принимающих участие в реакции на конкретной стадии, называют молекулярностью этой стадии (молекулярность отличается от порядка реакции — см. ниже). Элементарные реакции бывают только трех типов*, моно молекулярные (А -► В+ ...), бимолекулярные (А+В -► D + ... или 2А -► А2) и тримолекулярные (А+В+С -► D + ..., 2А+В -►D+... или ЗА-► В+ ...). Доказано, что столкновение более чем трех молекул одновременно практически невозможно. Наличие в уравнении химической реакции больших стехиометрических коэффициентов (когда их сумма превышает 3), например:
2КМпО4 +16НС1 = 2МпС12+5d2+2КС1 + 8Н2О однозначно указывает на сложный механизм реакции.
Основным понятием в химической кинетике является понятие о скорости реакции, которая определяется изменением количества вещества реагентов (или продуктов реакции) в единицу времени в единице объема. Если при неизменном объеме н температуре концентрация одного из реагирующих веществ уменьшилась (или увеличилась) от значения С! до значения с2 за промежуток времени от /] до /2, то средняя скорость реакции составит:
(6-1)(6-1)с2—С]Ас
(6-1)
(6-1)
v=±= ±—.
/2-<1 А/
Обычно для реакций, протекающих между газами или в растворах, концентрации реагентов выражают в моль/л, а скорость реакции — в моль/(л • с).
Знак «+» в правой части уравнения относится к случаю, когда о скорости реакции судят по изменению концентраций продуктов реакции. Знак «—» в правой части уравнения появляется по 94
следующей причине. По мере протекания реакции (/2—Л >0) концентрация реагентов убывает, следовательно, с2—Ci<0, а так как скорость реакции всегда положительна, то перед дробью следует поставить знак «—».
Скорость реакции можно измерить, определяя количество реагента или продукта во времени. Количество вещества определяют обычно по какому-нибудь его свойству. За развитием реакции можно следить как с помощью химического анализа (например, путем титрования раствора), так и с помощью физических методов (например, используя изменение давления для наблюдения за газовыми реакциями; часто измеряют электрическую проводимость растворов, так как она зависит от концентрации ионов и т. д.).
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ и от условий, в которых реакция протекает. Важнейшими из них являются: концентрация, температура и присутствие катализатора (а также — давление, если реакция протекает в газовой фазе).
Зависимость скорости решащи от концентрадаи реагирующих веществ. Рассмотрим реакцию между веществами А и В, протекающую по схеме:
дА+йВ+... —► сС+<Л) + ... (6-2)
Скорость реакции зависит от концентраций веществ А и В, однако заранее нельзя утверждать, что она прямо пропорциональна концентрации того или другого. Количественно зависимость между скоростью реакции и молярными концентрациями реагирующих веществ описывается основным постулатом химической кинетики — законом действующих масс.
Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
t-k^wf*. (63)
Выражение такого типа называют кинетическим уравнением. Показатели степени лА и Лщ почти никогда не равны стехиометрическим коэффициентам ан b (совпадение бывает только в одном случае — если реакция (6.2) представляет элементарную стадию); их называют показателями порядка реакции по реагентам А и В. Сумма лА+Лщ=л называется общим порядком реакции. Порядки реакций определяются только экспериментально; они могут иметь как целочисленные, так и дробные положительные значения, но могут иметь и нулевое значение. Коэффициент пропорциональности к называют константой скорости.
Чтобы понять физический смысл константы скорости реакции, надо принять в уравнении (6.3), что [А]— 1 моль/л и [В] = 1 моль/л
(либо приравнять единице их произведение) и тогда е=к. Отсюда ясно, что константа скорости к численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ (или их произведение в уравнениях скорости) равны единице.
Влияние природы и состояния реагирующих веществ на скорость химической реакции. Говоря о влиянии природы реагирующих веществ на скорость химической реакции, необходимо помнить, что в ходе реакции химические связи частиц исходных веществ разрушаются, и образуются новые связи, отвечающие частицам продукта реакции.
В качестве примера влияния природы реагирующих частиц на скорость реакции рассмотрим реакцию образования галогеново- дородов из галогенов и водорода. Реакция H2(r)+F2(r)=2HF(r) протекает со взрывом уже при комнатной температуре (при этом не важно, идет ли реакция на свету или в темноте).
Реакция Н2(г)+С12(г)—2НС1(г) при комнатной температуре практически не идет; для ее инициирования необходимо реакционную смесь или осветить, или пропустить через нее электрический разряд, или нагреть. Тогда реакция пойдет с очень высокой скоростью.
Взаимодействие Н2(г)+Вг2(г) ~ 2НВг(г) начинает протекать с заметной скоростью при нагревании до температуры 200 — 300 °C.
Реакция Н2(г)+12(г)—2Н1(г) протекает с измеримой скоростью только при нагревании до 500 — 700 °C.
Реакции в растворах между ионами (сильные электролиты) протекают практически мгновенно, например:
Ag+ +СГ =AgClj; Н* +ОН* =Н2О
Слабые электролиты и неэлектролиты взаимодействуют гораздо медленнее, например:
СзН^Н+СНзСООН ^ с2н5ососн3+н2о
Реакции в газовой фазе в общем случае протекают с более высокой скоростью, чем в растворах, а в растворах — быстрее, чем в твердой фазе.
Особо следует отметить, что закон действующих масс в форме (6.3) справедлив только для газов и реакций, протекающих в растворах. Эта форма записи не распространяется на реакции с участием твердых веществ, так как в этих случаях взаимодействие молекул происходит не во всем объеме реагирующих веществ, а лишь на поверхности, от размера которой также зависит скорость реакции. Поэтому реакции в гетерогенных системах протекают значительно сложнее. Так, на скорость реакций с участием твердых веществ сильное влияние оказывает степень измельчения; например, полированный мрамор очень
медленно реагирует с соляной кислотой, обычный мел реагирует уже с заметной скоростью, а мелко измельченный мел (порошок) — реагирует достаточно бурно.
Влияние температуры на скорость реакции
Из общих соображений понятно, что скорость реакций должна увеличиваться с ростом температуры, так как при этом возрастает энергия сталкивающихся частиц и повышается вероятность того, что при столкновении произойдет химическое превращение. Подтверждением сказанного служат данные табл. 6.1, в которой приведены времена, требующиеся для превращения двух молей водорода и одного моля кислорода («гремучая смесь») в воду при различных температурах в результате протекания реакции 2Н2+О2=2Н2О.
Таблица 6.1. Влияние температуры на скорость образован» воды
Температура, “С
Времж
18
230 млрд. лег
118
230 млн. лег
218
230 тыс. лет
318
230 лег
418
81 дн
518
2 ч
618
7 с
718
0,007 с
Из приведенных данных табл. 6.1 видно, что водород и кислород, будучи смешаны друг с другом, при обычных условиях могут сколь угодно долго находиться вместе без каких-либо признаков химического взаимодействия. Однако достаточно повысить температуру приблизительно до 600 — 700 °C (или пропустить электрический разряд) и реакция начинает протекать так энергично, что происходит взрыв.
Для количественного описания температурных эффектов в химической кинетике используют два основных соотношения — эмпирическое правило Вант-Гоффа и уравнение Аррениуса.
Для приближенной оценки изменения скорости широко используется правило Вант-Гоффа, в соответствии с которым скорость химической реакции становится « в 2 — 4 раза больше при повышении температуры на каждые 10 град. Математически это означает, что скорость реакции зависит от температуры следующим образом:
4-124 97
(^-ту
(6.4)(6.4)»№ 10
(6.4)
(6.4)
«та Y
Где у — температурный коэффициент скорости (у—2 — 4). Правило Вант-Гоффа является весьма приблизительным и применимо только в очень ограниченном интервале температур.
Гораздо более точным является уравнение Аррениуса/ описывающее температурную зависимость константы скорости:
(6.5)(6.5)к(Т)=ЛехрГ —-М,
(6.5)
(6.5)
где К — универсальная газовая постоянная; А — предэкспонен- циальный множитель, который не зависит от температуры, а определяется только видом реакции; Ед — энергия активации, которую можно охарактеризовать как некоторую пороговую энергию: грубо говоря, если энергия сталкивающихся частиц меньше Ед, то при столкновении реакции ие произойдет, если энергия превышает ЕА, реакция произойдет. Энергия активации не зависит от температуры.
Другими словами, в соответствии с уравнением Аррениуса, увеличение температуры приводит к увеличению числа активных молекул. Активными. молекулами оказываются только такие, которые приобретают строго определенную для данной реакции энергию, превышающую среднюю энергию всех молекул. Такой минимальный избыток энергии (по сравнению со средней энергией моля частиц), которым должы обладать частицы реагента для осуществления химического превращения, соответствует энергии активации Е^.
Рис. 6.1. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры (Л — значение предэкспоненци- ального множителя в уравнении Аррениуса)Рис. 6.1. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры (Л — значение предэкспоненци- ального множителя в уравнении Аррениуса)Согласно Аррениусу, константа скорости реакции в (6.5) зависит от температуры экспоненциально, поэтому графически зависимость к ^Т) выглядит так, как это представлено на рис. 6.1 .
Рис. 6.1. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры (Л — значение предэкспоненци- ального множителя в уравнении Аррениуса)
Рис. 6.1. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры (Л — значение предэкспоненци- ального множителя в уравнении Аррениуса)
Различие между энергией активации и тепловым эффектом реакции
А +В = АВ + Д Q
наглядно иллюстрируется схемой на рис. 6.2.
Сама энергия активации обусловлена энергетическим
а
Рис. 6.2. Соотношение между энергией активации и изменением энтальпии (теплового эффекта) реакции
барьером, который необходимо преодолеть сталкивающимся молекулам в прямом (Е ^ или обратном (Е^ направлениях, прежде чем произойдет перераспределение связей.
Из уравнения (6.5) и рнс. 6.2 следует, что чем больше энергия активации, тем медленнее будет протекать химическая реакция.
Энергия активации определяется природой реагирующих веществ. Если ее значение находится в пределах 40 — 50 кДж/моль, то вещества реагируют друг с другом в заметных количествах с достаточной скоростью. При энергии активации больше 120 кДж/моль вещества при обычных температурах реагируют крайне медленно.
Таким образом, уравнение Аррениуса связывает температуру ие со скоростью реакции, а с константой скорости. Поэтому в общем случае закон действующих масс нужно записывать как
«(П-^ТИаЛрГ,(6.6)
где и и к являются функциями температуры. Выражение (6.3) записано для данной, фиксированной температуры.
Катализ
Наиболее сильное влияние на скорость реакции оказывает присутствие в реагирующей системе катализатора — вещества, которое повышает (а иногда и уменьшает — тогда его называют ингибитором) скорость химической реакции, но само не расходуется в этом процессе. Катализаторы подразделяют на три типа:
гомогенные, гетерогенные и биологические (биокатализаторы или ферменты, реже можно встретить название энзимыУ
Влияние катализаторов на скорость реакции называется катализом. Когда взаимодействующие вещества и катализатор находятся в одном агрегатном состоянии, говорят о гомогенном катализе. При гетерогенном катализе реагирующие вещества и катализатор находятся в различных агрегатных состояниях: обычно катализатор — в твердом, а реагирующие вещества — в жидком или газообразном (например, в случае окисления SO2 в SO3 в присутствии платины или оксида ванадия (V) происходит гетерогенный катализ).
Механизм действия катализаторов может быть самым разнообразным и, как правило, очень сложным. Основной гипотезой, объясняющей влияние катализатора на скорость реакции, является предположение об образовании промежуточных продуктов при взаимодействии катализатора и реагирующего вещества. Если реакция А+В=АВ без катализатора проходит медленно, а в присутствии катализатора К быстро, то его действие объясняется тем, что катализатор реагирует с одним из исходных веществ, образуя непрочное (как правило, очень реакционноспособное) промежуточное соединение АК (или ВК):
А(В) + К = АК (ВК) (6.7)
Образовавшееся промежуточное соединение (например, АК) взаимодействует с другим исходным веществом В, образуя конечный продукт реакции АВ и выделяя катализатор К в первоначальном виде:
АК+В=АВ+К (6.8)
Простейшая схема катализа (6.7), (6.8) показывает, почему частицы катализатора могут принимать участие в реакции «бесчисленное» множество раз. Правда, «бесчисленное» — только теоретически, потому что при практическом протекании реакции в системе могут оказаться вещества (даже в малых количествах), уменьшающие или полностью уничтожающие активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление снижения активности катализатора — отравлением.
Механизм действия катализатора заключается в том, что он изменяет «путь» процесса Реагенты —* Продукты, причем новый путь характеризуется меньшей высотой энергетического барьера, т.е. меньшей энергией активации (Е^ по сравнению с энергией активации Ек некатализируемой реакции (рис. 6.3).
Величина КЕ служит критерием эффективности катализатора.
Разберем конкретный пример гомогенного катализа, поясняющий общую схему (6.7), (6.8). Вспомним, что при контактном
Рис. 6.3. Снижение энергии активации при каталитической реакцииРис. 6.3. Снижение энергии активации при каталитической реакции
Рис. 6.3. Снижение энергии активации при каталитической реакции
Рис. 6.3. Снижение энергии активации при каталитической реакции
способе получения серной кислоты окисление SO2 в SO3 может протекать только каталитически в присутствии катализаторов V2Oj, Pt или Fe2O3, т. е. во всех этих случаях будет происходить гетерогенный катализ. Но окисление SO2 в SO3 можно проводить и с помощью других катализаторов, например NO. В этом случае происходит уже гомогенный катализ:
(6.9)(6.9)2SO2+Oa=2SO3
(6.9)
(6.9)
А+В=АВ
Без катализатора реакция (6.9) практически не идет. В присутствии же катализатора NO происходит образование промежуточного соединения (диоксида азота):
O3+2NO=2NO2
в+к=вк
и затем сразу же
2NO2 + 2SO2 = 2SO3 + 2NO
ВК+А—АВ+К
Отсюда видно, что оксид азота NO, выступающий здесь в роли катализатора, остается неизменным.
Для объяснения гетерогенного катализа чаще всего пользуются адсорбционной теорией катализа. Согласно этой теории при гетерогенном катализе происходит адсорбция реагирующих веществ поверхностью катализатора (за счет того, что поверхность катализатора неоднородна и на ней имеются так называемые активные центры). Под действием «активных центров» катализатора у адсорбированных молекул ослабляется связь между ато-
мами, увеличиваются расстояния между атомами в реагирующих молекулах, реагирующие молекулы деформируются, а иногда даже диссоциируют на отдельные атомы.
Заметим, что и в некоторых случаях гетерогенного катализа могут образовываться непрочные промежуточные соединения (как и в случае гомогенного катализа). Например, окисление SO2 в SO3 на поверхности оксида ванадия (V) V2O5 протекает с образованием промежуточного соединения VO2:
SO2 + V3O5 = SO3+ 2VO2
2VO2 + 1/2O2 = V2O5
Следует помнить, что мы привели простейшие схемы, объясняющие каталитические превращения; в действительности катализ протекает гораздо сложнее.
Кроме того, нужно отметить, что для катализатора характерна избирательность действия, т. е. определенный катализатор, изменяя скорость одной реакции, совершенно не оказывает влияния на скорость какой-то другой химической реакции. Поэтому должно быть понятным, что поиски, подбор, исследования и дальнейшее внедрение в практику все новых и новых катализаторов являются одной из сложнейших и важнейших задач современной химии, так как роль катализаторов в химическом производстве очень велика.
Катализ играет большую роль не только в химии, но и в биологии, так как практически все биохимические превращения, происходящие в живых организмах, являются каталитическими. В роли катализаторов в этом случае выступают ферменты — вещества биологического происхождения.
Теория, объясняющая действие ферментов, исходит из того, что в их молекулах имеются относительно небольшие участки, получившие название реакционных центров, с которыми могут особенно активно взаимодействовать молекулы субстрата. Все ферменты относятся к классу белковых соединений и обладают, следовательно, спиралеобразными структурами. Молекула фермента, однако, может состоять не из одной, а из нескольких параллельных спиралей, которые связаны друг с другом ковалентными связями в основном за счет мостиков — S — S —. Относительная молекулярная масса ферментов имеет значения от 103 до 107. По своему размеру ферменты попадают в область коллоидных частиц, что не дает возможности отнести их ни к гомогенным, ни к гетерогенным катализаторам. Поэтому их и выделяют в самостоятельный класс катализаторов.
Ферменты, а также химические реакции с участием ферментов («ферментативные реакции») обладают целым рядом специфических свойств и характеристик. Так, очень необычна температур- 102
ная зависимость ферментативных реакций. Ферменты обладают наибольшей эффективностью при температуре человеческого тела, т. е. при «37 °C. При повышении температуры выше 50 — 60 °C они разрушаются и поэтому становятся неактивными — скорость реакции резко падает. В частности, последнее обстоятельство объясняет, почему при использовании стиральных порошков, содержащих ферменты (энзимы), белье замачивают на несколько часов (предположим, на ночь) в теплом растворе порошка, но ни в коем случае не кипятят белье в нем.
Глава 7ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
Определение состояния равновесия
Слово «равновесие» означает состояние, в котором сбалансированы все противоположно направленные на систему воздействия. Тело, находящееся в состоянии устойчивого равновесия, обнаруживает способность возвращаться в это состояние после какого-либо возмущающего воздействия. Примером тела, находящегося в состоянии устойчивого равновесия, может служить шарик, лежащий на дне ямки (рис. 7.1). Если его толкнуть в одну или другую сторону, он вскоре снова возвращается в состояние устойчивого равновесия. В отличие от этого шарик, лежащий на краю ямки, находится в состоянии неустойчивого равновесия — достаточно ничтожного толчка, чтобы он необратимо скатился в ямку.
Неустойчивое равновесиеНеустойчивое равновесиеУстойчивое равновесиеУстойчивое равновесиеРис. 7.1. Статическое равновесиеРис. 7.1. Статическое равновесиеОба этих примера являются примерами статического равновесия. В химии, однако, приходится сталкиваться не столько со статическими равновесиями, сколько с динамическими («подвижными»). Динамическое равновесие устанавливается, когда оказываются сбалансированными два обратимых или противоположных процесса. Примером динамического равновесия может служить рыба, плывущая вверх по течению реки со скоростью, равной скорости водного потока (рис. 7.2). В этом случае рыба кажется неподвижной; она находится в динамическом равновесии с потоком.
Неустойчивое равновесие
Неустойчивое равновесие
Устойчивое равновесие
Устойчивое равновесие
Рис. 7.1. Статическое равновесие
Рис. 7.1. Статическое равновесие
Динамические равновесия подразделяют на физические и химические. Наиболее важны-
ПотокПотокРис. 7.2, Динамиче<жое равновесиеРис. 7.2, Динамиче<жое равновесиеми типами физических равновесий являются фазовые равновесия (см. фазовые диаграммы в гл. 4).
Поток
Поток
Рис. 7.2, Динамиче<жое равновесие
Рис. 7.2, Динамиче<жое равновесие
Химическая реакция не всегда «доходит до конца», другими словами, исходные вещества не всегда полностью превращаются в продукты реакции. Это происходит потому, что по мере накопления продуктов
реакции могут создаться условия для протекания реакции в противоположном направлении.
Н2(г)+12(г)-^2Ш(г)Н2(г)+12(г)-^2Ш(г)(7.1)(7.1)Действительно, если, например, смешать пары иода с водородом при температуре ~200 5С, то произойдет реакция
Н2(г)+12(г)-^2Ш(г)
Н2(г)+12(г)-^2Ш(г)
(7.1)
(7.1)
скорость протекания которой характеризуется константой скорости kv
Однако известно, что иодоводород при нагревании уже до 180 °C разлагается на иод и водород:
2Ш(г)-^Н2(г)+12(г)2Ш(г)-^Н2(г)+12(г)(7.2)(7.2)
2Ш(г)-^Н2(г)+12(г)
2Ш(г)-^Н2(г)+12(г)
(7.2)
(7.2)
со скоростью, которая определяется константой скорости к2.
Понятно, что в этих условиях не произойдет ни полного разложения Ш по реакции (7.2), так как продукты реакции способны реагировать вновь между собой, ни полного образования иодоводорода по реакции (7.1).
Химические реакции, которые при одних и тех же условиях могут идти в противоположных направлениях, называются обратимыми.
При написании уравнений обратимых реакций вместо знака равенства ставят две противоположно направленные стрелки. Уравнение рассмотренной выше обратимой реакции запишется следующим образом:
Н^+Ш^ВДг) (7.3)
Реакцию, протекающую слева направо, называют прямой (константа скорости прямой реакции ki), справа налево — обратной (константа скорости обратной реакции к2).
В обратимых реакциях скорость прямой реакции вначале имеет максимальное значение, а затем уменьшается вследствие уменьшения концентрации исходных веществ, расходуемых на
Рис. 7.3. Изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции по мере приближения реакции Н2+12=2Н1 к равновесиюРис. 7.3. Изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции по мере приближения реакции Н2+12=2Н1 к равновесиюобразование продуктов реакции. И наоборот, обратная реакция в начальный момент имеет минимальную скорость, которая увеличивается по мере увеличения концентрации продуктов реакции. Следовательно, скорость прямой реакции уменьшается, а обратной — увеличивается. Наконец, наступает такой момент, когда скорости прямой и обратной реакций становятся равными.
Рис. 7.3. Изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции по мере приближения реакции Н2+12=2Н1 к равновесию
Рис. 7.3. Изменение концентраций исходных веществ и продуктов реакции по мере приближения реакции Н2+12=2Н1 к равновесию
Состояние, в котором скорость обратной реакции стано-
вится равной скорости прямой реакции, называется химическим равновесием. Процесс достижения химического равновесия наглядно можно изобразить графически для обратимой реакции (7.3). На рис. 7.3 показано, что в начале реакции скорость образования HI достаточно велика, откуда следует, что концентрации Н2 и 12 с течением времени должны уменьшаться, в то время как концентрация HI увеличивается. Поскольку скорость реакции
зависит от концентрации реагентов, следует ожидать, что скорость образования HI с течением времени снижается, а скорость разложения его увеличивается. И поскольку оба зги процесса
взаимно противоположны, они могут постоянно компенсировать друг друга, т. е. достичь состояния равновесия.
Константа химического равновесия
Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Например, для обратимой реакции (7.3) согласно закону действующих масс (см. § 6.1) скорости прямой реакции vi и обратной «2 соответственно запишутся следующим образом:
i-i-fcitHdM,
»2 = &2[Ш]3.
В момент достижения состояния химического равновесия скорости прямой и обратной реакций равны, т. е.
(7.4)(7.4)*i_ [Ш13
(7.4)
(7.4)
где Ke — константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.
В правой части уравнения (7.4) стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при достижении равновесия,—равновесные концентрации (обычно — молярные концентрации). Левая же часть уравнения (7.4) представляет собой постоянную (прн постоянной температуре) величину.
Можно показать, что для обратимой химической реакции, записанной в общем виде,
mA+лВ ~—* рС+вР(7.5)
константа равновесия выразится уравнением
[Cj'tPf[Afpf
Уравнение (7.6) представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии.
Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из кинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать отношение в форме (7.6), связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Если определить константу К. экспериментально, измеряя равновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученное значение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той же температуре.
Особо следует отметить, что в отличие от закона действующих масс для скорости реакции (см. § 6.1) в данном случае в уравнении (7.6) показатели степени р, ц,п,тн т. д. всегда равны стехиометрическим коэффициентам в равновесной реакции (7.5).
Для реакций с участием газов константа равновесия выражается через парциальные давления, а не через их концентрации. В этом случае константу равновесия обозначают символом К,.
Числовое значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции, или, другими словами, определяет ее выход. Выходом реакции называют отношение количества получаемого в действительности продукта к тому количеству, которое получилось бы при протекании реакции до конца (обычно выражается в процентах). Так, при К^> 1 выход реакции (7.5) велик, поскольку в этом случае
[o'№]’»[*]” [В]"
Понятно, что при К« 1 выход реакции мал. 106
В табл. 7.1 представлены числовые значения констант равновесия некоторых химических реакций. Они колеблются в очень широких пределах — от 10+15 до 10-16.
Таблица 7.1. Константы равновесна некоторых i*»**'^
Уравнение реакции
Вырахеиве дна жонстаиты равновесна
Значение К тв определенной температуре
Cu(T)+2Ag*(B<w) £ Си3 * (вода)+2Ag(r)
fAgT
2 1013(25 °C)
N2O4(r) £ 2NO2(r)
[NOJ3 К-
0,87(55 °C)
2Ш(г)Н2(г)+12(г)
ММ
0,02 (450 °C)
Н2О(ж) ^Н+(вода) +ОН “ (вода)
[НТ]2 ^[Н^ИОН"]
1 10"14 (25 °C)
О
СН3С ^^ Н+ (вода)+
^ ОН (вода)
О +(сн3-с^ (вода) \ \о/
Agd(r) ^ Ag+ (вода)+СГ (вода)
к- [Н+]СН3СОО-]
[СНзСООН]
jf-IAgiia-]
1,8 10"3(25 °C)
1,710-1О(25 °C)
Agl(y) ^ Ag+(вода) +1" (вода)
JP-fAglP"]
1Ю~16(25 °C)
Высокое значение А, например, для реакции
Си (т)+2Ав+(вода) ^ Си2+(вода)+2Ag(r)(7.7)
означает, что если в раствор, содержащий ионы серебра Ag+, внести металлическую медь, то в момент достижения равновесия концентрация ионов меди [Си2+] намного больше, чем квадрат концентрации ионов серебра [Ag+].
(7.8)(7.8)И наоборот, низкое значение К, например, в реакции
(7.8)
(7.8)
Agl(r) ^ Ag++I"
говорит о том, что к моменту достижения равновесия растворилось ничтожно малое количество иодида серебра Agl. И действительно, растворимость Agl в воде чрезвычайно мала.
Обращаем внимание на форму записи выражений для констант равновесия (см. графу 2 табл. 7.1). Если концентрация
некоторых реагентов существенно не изменяется в процессе реакции, то они не включаются в выражение для константы равновесия, а включаются в саму константу равновесия (в табл. 7.1 такие константы обозначены Л1).
Например, для реакции (7.7) вместо выражения
(7-9)(7-9)(7 ЛО)(7 ЛО)[Cu^HAg]1[AgT[Cu]
(7-9)
(7-9)
(7 ЛО)
(7 ЛО)
в табл. 7.1 мы находим выражение
[Cu21_5(Cu]
[Ag+12 [Ag]1
Это объясняется тем, что концентрации металлической меди и металлического серебра введены в константу равновесия. Концентрация металлической меди определяется ее плотностью и не может быть изменена. То же самое можно сказать и о концентрации металлического серебра. Поскольку ни одна из этих концентраций не зависит от взятого количества металла, нет необходимости учитывать их при расчете константы равновесия. Аналогично объясняются выражения для констант равновесия при растворении AgCl и Agl.
О константе равновесия реакции диссоциации воды (К1 — = 10“14 при 25 °C) подробно см. в § 9.2.
Смещение химического равновесия.Принцип Ле Шателье
Состояние химического равновесия при неизменных внешних условиях теоретически может сохраняться бесконечно долго. В реальной действительности, при изменении температуры, давления или концентрации реагентов, равновесие может сместиться в ту или иную сторону протекания процесса.
Рассмотрим влияние каждого из факторов — концентрации, давления и температуры — на сдвиг химического равновесия.
Концентрация. Увеличение концентрации одного из реагирующих веществ сначала приводит к увеличению числа молекул этого вещества. Поскольку число столкновений с участием этих молекул увеличивается, реакция, для которой они являются реагентами, ускоряется. Это приводит к увеличению концентрации реагентов у противоположной реакции и т. д. В результате изменяется концентрация всех веществ, участвующих в химической реакции. Можно сделать вывод, что при увеличении концентрации одного из реагирующих веществ равновесие смещается в сторону расхода этого вещества, при уменьшении концентраций равновесие смещается в сторону образования этого вещества. 108
Давление. Влияние давления очень напоминает эффект изменения концентрации реагирующих веществ, но сказывается оно практически только на газовых системах. Действительно, при повышении давления увеличивается число молекул в единице объема газовой системы. Прямая или обратная реакция, которая протекает с участием большего количества газообразных веществ, протекает при этом с большей скоростью. В результате этой реакции образуется больше молекул тех веществ, которые участвуют в обратной реакции. Произойдет изменение скорости обратной реакции, и в конце концов будет достигнуто новое состояние равновесия. Помня о том, что реакция, протекающая с увеличением числа молекул газов, приводит к возрастанию давления в системе, а реакция, протекающая с уменьшением числа молекул газов,— к понижению давления, сформулируем общее положение о влиянии давления на химическое равновесие.
При увеличении давления равновесие сдвигается в сторону уменьшения числа молекул газообразных веществ, т. е. в сторону понижения давления; при уменьшении давления равновесие сдвигается в сторону возрастания числа молекул газообразных веществ, т. е. в сторону увеличения давления. Если реакция протекает без изменения числа молекул газообразных веществ, состояние равновесия в такой реакции и при изменении давления не нарушается.
Температура. Повышение температуры увеличивает кинетическую энергию всех молекул, участвующих в реакции. Но молекулы, вступающие в реакцию, при которой происходит поглощение энергии (эндотермическая реакция), начинают взаимодействовать между собой быстрее. Это увеличивает концентрацию молекул, участвующих в обратной реакции, и ускоряет ее. В результате достигается новое состояние равновесия с повышенным содержанием продуктов реакции, протекающей с поглощением энергии. Таким образом, важным фактором, который определяет направление смещения равновесия при изменении температуры, является знак теплового эффекта реакции.
При повышении температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при понижении температуры — в сторону экзотермической реакции.
Все разобранные выше эффекты внешних воздействий на изменение равновесия (влияние температуры, давления и концентрации) могут быть обобщены в виде следующего правила, впервые сформулированного в 1884 г. французским химиком Ле Шателье.
Внешнее воздействие (изменение концентрации, давления или температуры) на систему, находящуюся в состоянии равновесия, вызывает сдвиг равновесия в том направлении, при котором частично компенсируется влияние этого воздействия.
Это правило называется принципом Ле Шателье или принципом подвижного равновесие. Второе название подчеркивает, что химическое равновесие означает не состояние покоя, а равенство скоростей двух протекающих в противоположных направлениях процессов (т. е. подвижных процессов).
Следовательно, принцип Ле Шателье применим не только к химическим, но н к любым физико-химическим равновесиям. В соответствии с принципом Ле Шателье равновесие смещается при воздействии внешних условий в таких процессах, как кипение, кристаллизация, растворение, взаимное превращение различных аллотропных модификаций.
Рассмотрим очень коротко вопрос о влиянии катализаторов на состояние химического равновесия. Катализаторы повышают скорости реакций. Экспериментально установлено, что при введении катализатора в систему, находящуюся в равновесии, состояние равновесия не изменяется. Следовательно, любой катализатор оказывает одинаковое влияние на скорости прямой и обратной реакций. Вы уже знаете, что роль катализатора в конечном счете сводится к понижению энергии активации. При понижении энергии активации увеличивается скорость как прямой, так и обратной реакции. Таким образом, катализатор не влияет на равновесные концентрации, он не может «сдвинуть» химическое равновесие, а лишь способствует более быстрому достижению состоянияравновесия*
Необратимые реакции. Необратимыми реакциями называют такие реакции, продукты которых не взаимодействуют друг с другом с образованием исходных веществ. Например:
2као,-^2ка+зо2т
С12Н22О11 + 12О2——* 12СО2Т+11Н2О
Си+гА^Оз-^Си^ОзЬ+гАв! (7.11)
Необратимые реакции, как правило, «доходят до конца», т. е. до полного израсходования хотя бы одного из исходных веществ.
Как было сказано выше, обратимые реакции не протекают до конца. Однако если один из продуктов обратимой реакции «покидает» сферу реакции, то по существу обратимый процесс протекает практически до конца.
В качестве примера можно рассмотреть взаимодействие между иодидом калия и нитратом серебра:
KI4- AgNO3 ^L Aglj +KNO3
В этом случае один из продуктов реакции Agl удаляется из сферы реакции в виде осадка, и равновесие смещается в сторону образования продуктов реакции до тех пор, пока одно из исходных веществ практически полностью не израсходуется. Так как
абсолютно нерастворимых веществ нет и Agl в незначительной степени растворим, то рассмотренная реакция протекает лишь практически до конца, хотя в системе и устанавливается равновесие, но константа равновесия этой реакции [как и реакции (7.11)] огромна (см. табл. 7.1).
Если в обратимой реакции участвуют электролиты и один из продуктов этой реакции представляет собой слабый электролит или газ, то в этом случае реакция также протекает практически «до конца».
Об оптимальных условиях получения веществв промышленных масштабах
Между лабораторными и промышленными методами получения того или иного вещества могут существовать принципиальные различия. Например, цена химикатов, используемых в лабораторном синтезе, обычно не имеет решающего значения, поскольку синтез проводится в сравнительно малых масштабах. Поэтому, например, при лабораторном восстановлении кетонов в спирты можно использовать дорогой алюмогидрид лития, в то время как в промышленности для этих целей применяют дешевые водород и никелевый катализатор. Можно привести и другие примеры различий получения того или иного вещества в лабораторной практике и в промышленности, но можно этого и не делать, а попытаться сформулировать главное различие; оно заключается в том, что налаживание промышленного получения вещества заранее предполагает минимальные затраты на его производство. Этого можно достичь только тогда, когда максимально эффективен проводимый в этом случае химический процесс. Для этого, в свою очередь, необходимо знать оптимальные условия протекания той или иной химической реакции. В этом случае возникает понятие «оптимального выхода» целевого продукта из сырьевых материалов (см. § 7.2). Оптимальный выход не обязательно совпадает с теоретическим или даже с максимально достижимым выходом. Получение максимально достижимого выхода может, например, потребовать слишком большого расхода какого-либо дорогостоящего исходного материала, или же слишком длительного проведения процесса, или же, наконец, создаются экстремальные условия (очень высокие температуры и давления), чреватые опасными аварийными ситуациями и т. п.— все это может сделать максимально достижимый выход реакции бессмысленным. При определении общей эффективности каждого процесса необходимо учитывать множество факторов и ожидаемый при этом выход реакции окажется оптимальным.
Проиллюстрируем все вышесказанное на примере промышленного синтеза аммиака из водорода и азота (так называемый процесс Габера — по имени немецкого химика Ф. Габера, раз-
работавшего в начале века физико-химические основы этого метода и получившего за это Нобелевскую премию по химии в 1918 г.):
N2(r)+ЗН2(г) ^ 2NH3(r)+91,8 «Дж (7.12)
Необходимо обосновать оптимальные условия синтеза аммиака с высоким выходом. Поскольку реакция (7.12) обратимая, возникают вопросы — при каких температурах и давлениях выгоднее всего добиваться максимального выхода продукта? Так как реакция (7.12) экзотермическая, то исходя из принципа Ле Шателье ясно, что чем ниже температура процесса, тем больше равновесие будет сдвигаться в сторону образования аммиака, и можно предположить, что следует максимально понижать температуру. Но в действительности все обстоит сложнее: при низких температурах реакция (7.12) протекает очень медленно (практически не идет), поэтому приходится принимать компромиссное решение. Поскольку для установления оптимального состояния равновесия реакции (7.12) требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости — высокая температура, на практике процесс проводят при температуре «400 — 450 °C.
Но даже при такой высокой температуре для достижения достаточной скорости реакции требуется присутствие специального катализатора. В качестве катализатора используется губчатое железо, активированное оксидами калия и алюминия.
Из уравнения реакции (7.12) видно, что общее число молей присутствующих веществ уменьшается от 4 до 2. Согласно принципу Ле Шателье, в таком случае процесс выгодно проводить, повышая давление. Но этот вывод лишь качественный, а на практике нужно точно знать, насколько увеличится выход NH3 (на 10% или всего на 0,1%) при увеличении давления. В табл. 7.2 количественно показано влияние температуры и давления на выход аммиака по реакции (7.12).
Таблица 7.2. Выход аммиака ■ зависямосп от ивешних условий*
Температура, “С
Объемная дола (%) NH3 при разных давлениях
1 атм
100 атм
300 атм
800 атм
400
0,41
25,4
48,2
79,3
450
0,21
16,1
35,9
62,7
500
0,12
14,9
25,8
51,1
550
0,07
6,8
18,2
40,2
600
0,05
4,5
12,8
30,9
•Данные взяты: Краткая химическая энциклопедия. Т. 1. М., 1961.
Из табл. 7.2 видно, что повышение температуры при любом давлении заметно снижает содержание аммиака в газовой смеси, однако ниже 400 °C скорость реакции (7.12) слишком мала, поэтому на практике процесс обычно проводят при температуре «450 °C.
Что касается давления, то здесь используется давление порядка 100 —1000 атм, но чаще всего — «среднее» давление «250 атм ввиду того, что оборудование, рассчитанное на очень высокое давление, дорого и процесс становится экономически менее выгодным.
Таким образом, наиболее выгодными условиями проведения синтеза аммиака в процессе Габера являются температура «450 °C и давление «250 атм. Хотя при этих условиях только около 20% исходных веществ превращается в аммиак, однако в результате использования циркуляционной технологической схемы (введение непрореагировавших Н2 и N2 вновь в реакцию) суммарная степень превращения исходных веществ в аммиак является очень высокой.
Рассмотрим другой пример. Из термохимических измерений известно было уже давно, что для превращения графита в алмаз требуется затратить сравнительно малое количество энергии (1,9 кДж/моль — см. табл. 5.1):
С(графиг)^? С (алмаз)—1,9 кДж (7.13)
Казалось бы, в таком случае при нагревании легко осуществить синтез искусственных алмазов. Однако скорость протекания процесса оказалась очень низкой, и дальнейшее увеличение температуры не меняло положения, так как при этом увеличивается скорость как прямой, так и обратной реакций. И тогда исследователи обратили внимание на следующий факт: плотность алмаза (3,51 г/см3) больше плотности графита (2,25 г/см3), разница в плотностях легко объяснима с точки зрения строения кристаллических решеток алмаза и графита (см. § 4.5). Следовательно, чтобы сместить равновесие реакции (7.13) вправо —■ в сторону образования алмаза,— нужно повысить давление, которое способствует образованию алмаза в связи с тем, что он занимает меньший объем, чем трафит (в полном соответствии с принципом Ле Шателье). Для практического осуществления реакции (7.13) потребовались колоссальные давления порядка десятков тысяч атмосфер.
Глава 8РАСТВОРЫ
Растворение как физико-химический процесс
Растворами называются гомогенные системы, содержащие не менее двух веществ. Могут существовать растворы твердых, жидких и газообразных веществ в жидких растворителях, а также однородные смеси (растворы) твердых, жидких и газообразных веществ. Как правило, вещество, взятое в избытке и в том же агрегатном состоянии, что и сам раствор, принято считать растворителем, а компонент, взятый в недостатке, — растворенным веществом.
В зависимости от агрегатного состояния растворителя различают газообразные, жидкие и твердые растворы.
Газообразными растворами являются воздух и другие смеси газов.
К жидким растворам относят гомогенные смеси газов, жидкостей и твердых тел с жидкостями.
Твердыми растворами являются многие сплавы, например металлов друг с другом, стекла. Наибольшее значение имеют жидкие смеси, в которых растворителем является жидкость. Наиболее распространенным растворителем из неорганических веществ, конечно же, является вода. Из органических веществ в качестве растворителей используют метанол, этанол, диэтиловый эфир, ацетон, бензол, четыреххлористый углерод и др.
В процессе растворения частицы (ионы или молекулы) растворяемого вещества под действием хаотически движущихся частиц растворителя переходят в раствор, образуя в результате беспорядочного движения частиц качественно новую однородную систему. Способность к образованию растворов выражена у разных веществ в различной степени. Одни вещества способны смешиваться друг с другом в любых количествах (вода и спирт), другие — в ограниченных (хлорид натрия и вода).
Сущность процесса образования раствора можно показать на примере растворения твердого вещества в жидкости. С точки зрения молекулярно-кинетической теории растворение протекает следующим образом: при внесении в растворитель какого-либо твердого вещества, например, поваренной соли, частицы ионов Na+ и С1~, находящиеся на поверхности, в результате колебательного движения, увеличивающегося при соударении с частицами растворителя, могут отрываться и переходить в растворитель. Этот процесс распространяется на следующие слои частиц, которые обнажаются в кристалле после удаления поверхностного слоя. Так постепенно частицы, образующие кристалл (ионы или молекулы), переходят в раствор. На рис. 8.1 дана наглядная 114
схема разрушения ионной кристаллической решетки NaCl при растворении в воде, состоящей из полярных молекул.
Рис. 8.1. Схема растворения кристаллической решеттиРис. 8.1. Схема растворения кристаллической решетти
Рис. 8.1. Схема растворения кристаллической решетти
Рис. 8.1. Схема растворения кристаллической решетти
Частицы, перешедшие в раствор, вследствие диффузии распределяются по всему объему растворителя. По мере увеличения концентрации частицы (ионы, молекулы), находящиеся в непрерывном движении, при столкновении с твердой поверхностью еще не растворившегося вещества могут задерживаться на ней, т. е. растворение всегда сопровождается обратным явлением — кристаллизацией. Может наступить такой момент, когда одновременно выделяется из раствора столько же частиц (ионов, молекул), сколько их переходит в раствор, — наступает равновесие (см. гл. 7).
По соотношению преобладания числа частиц, переходящих в раствор или удаляющихся из раствора, различают растворы насыщенные, ненасыщенные и пересыщенные. По относительным количествам растворенного вещества и растворителя растворы подразделяют на разбавленные и концентрированные.
Раствор, в котором данное вещество при данной температуре больше не растворяется, т. е. раствор, находящийся в равновесии с растворяемым веществом, называют насыщенным» а раствор, в котором еще можно растворить добавочное количество данного вещества,— ненасыщенным.
Насыщенный раствор содержит максимально возможное (для данных условий) количество растворенного вещества. Следовательно, насыщенным раствором является такой раствор, который находится в равновесии с избытком растворенного вещества. Концентрация насыщенного раствора (растворимость) для данного вещества при строго определенных условиях (температура, растворитель) — величина постоянная (подробнее см. § 6.4).
Раствор, содержащий растворенного вещества больше, чем его должно быть в данных условиях в насыщенном растворе,
называется пересыщенным. Пересыщенные растворы представляют собой неустойчивые, неравновесные системы^ в которых наблюдается самопроизвольный переход в равновесное состояние. При этом выделяется избыток растворенного вещества, и раствор становится насыщенным. Насыщенный и ненасыщенный растворы нельзя путать с разбавленным и концентрированным. Разбавленные растворы — растворы с небольшим содержанием растворенного вещества; концентрированные растворы — растворы с большим содержанием растворенного вещества. Необходимо отметить, что понятия разбавленный и концентрированный растворы являются относительными, выражающими только соотношение количеств растворенного вещества и растворителя в растворе. Поэтому иногда встречаются определения «крепкий», «слабый» растворы в том же самом значении. Можно сказать, что эти определения возникли из практической необходимости. Так, говорят: концентрированный (крепкий) раствор H2SO4 или разбавленный (слабый) раствор H2SO4, но сказать однозначно, какой концентрации раствор серной кислоты нужно считать концентрированным, а какой — разбавленным, точно нельзя.
Сравнивая растворимость различных веществ, видно, что насыщенные растворы малорастворимых веществ являются разбавленными, а хорошо растворимых веществ — хотя и ненасыщенными, но довольно концентрированными.
Например, при 20 °C в 100 г воды растворяется 0,00013 г карбоната кальция СаСОэ. Раствор СаСО3 при этих условиях является насыщенным, но весьма разбавленным (его концентрация очень мала). Если же при 20 °C растворить в 100 г воды 30 г поваренной соли, то этот раствор будет ненасыщенным, но весьма концентрированным (растворимость NaCl при 20 °C равна 35,8 г в 100 г воды).
Теории растворов. Известны две основные теории растворов: физическая и химическая.
Физическая теория растворов была предложена Якобом Г. Вант-Гоффом (1885) и Сванте А. Аррениусом (1883). Согласно этой теории, растворитель рассматривается как химически индифферентная среда, в которой равномерно распределены частицы (молекулы, ионы) растворенного вещества. При этом предполагается отсутствие межмолекулярного взаимодействия как между частицами растворенного вещества, так и между молекулами растворителя и частицами растворенного вещества. Частицы растворителя и растворенного вещества вследствие процессов диффузии перемешиваются и равномерно распределяются по всему объему раствора.
Как выяснилось впоследствии, физическая теория удовлетворительно описывает поведение лишь малой группы растворов, так называемых идеальных растворов, в которых частицы рас- 116
творителя и частицы растворенного вещества действительно практически не взаимодействуют между собой. Примерами идеальных растворов являются многие газовые растворы.
Химическая, или сольватная, теория растворов предложена Д. И. Менделеевым (1887), установившим, что в реальном растворе могут существовать не только индивидуальные частицы растворенного вещества и растворителя (например, растворы Hi, О2 или N2 в воде, парафинов в жидких углеводородах), но также и продукты их взаимодействия. Это легло в основу теории, суть которой в том, что между частицами растворенного вещества и молекулами растворителя происходит взаимодействие. В результате образуются нестойкие соединения переменного состава, называемые сольватами или гидратами, если растворителем является вода. Главную роль в образовании гидратов играют непрочные межмолекулярные силы и, в частности, водородная связь.
Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав его кристаллов. Кристаллические вещества, содержащие в своем составе воду, называются кристаллогидратами, а вода, входящая в структуру таких кристаллов, называется кристаллизационной. Состав кристаллогидратов выражают, обычно указывая при формуле вещества число молекул кристаллизационной воды, приходящееся на одну его молекулу. Так, формула кристаллогидрата сульфата меди (медного купороса) CuSO4 * 5Н2О. Как и раствор сульфата меди, кристаллогидрат имеет синий цвет.
Таким образом, растворы занимают промежуточное положение между химическими соединениями и смесями. С одной стороны, растворы, как и химические соединения, однородны. Образование растворов сопровождается, как правило, тепловым эффектом, что свидетельствует о взаимодействии растворенного вещества с молекулами растворителя. С другой стороны, в растворах нет строгого стехиометрического соотношения между растворенным веществом и растворителем, т. е. растворы не подчиняются закону постоянства состава, кроме того, они могут быть разделены на составные части (например, при упаривании раствора хлорида натрия можно выделить из раствора NaCl).
Факторы, влияющие на растворимость веществ
Растворимость веществ в различных растворителях, например в воде, колеблется в широких пределах. Если в 100 г воды при комнатной температуре растворяется более 10 г вещества, то такое вещество принято называть легкорастворимым; если менее 1 г вещества — малорастворимым; наконец, вещество считается практически нерастворимым, если в 100 г воды переходит менее 117
ОД г вещества. К легкорастворимым веществам относятся поваренная соль (при 20 °C в 100 г воды растворяется 35,8 г NaCl), медный купорос CuSO4'5H2O (20,7 г), аммиак NH3 (67,9 г); труднорастворимые вещества — гипс CaSO4 (0,195 г), гашеная известь Са(ОН)2 (0,165 г); практически нерастворимые — сульфат бария BaSO4 (0,00023 г), хлорид серебра AgCl (0,00015 г), карбонат кальция СаСО3 (0,00013 г). Абсолютно нерастворимых веществ не существует.
От чего же зависит растворимость веществ? На растворимость веществ в общем случае оказывает влияние природа растворяемого вещества и природа растворителя, температура, давление.
Влияние природы растворителя и растворяемого вещества. Очень давно опытным путем установлено правило, согласно которому подобное растворяется в подобном. Так, Вещества с ионным (соли, щелочи) или полярным (спирты, альдегиды) типом связи хорошо растворимы в полярных растворителях, например, в воде. И наоборот, растворимость кислорода в бензоле, например, на порядок выше, чем в воде, так как молекулы О2 и СД неполярны.
Растворимость газов в жидкостях может меняться в очень широких пределах. Так, например, в 100 объемах воды при 20 °C растворяется 1,54 объема азота, 2 объема водорода, 2,3 объема оксида углерода (II), 3 объема кислорода, 88 объемов оксида углерода (IV). В этих же условиях в 1 объеме воды растворяется свыше 400 объемов хлороводорода и 700 объемов аммиака. Большая растворимость аммиака объясняется химическим взаимодействием с водой, а хлороводорода — его диссоциацией на ионы под действием диполей воды. Влияние природы растворителя иллюстрируется следующим примером: прн 0 °C и давлении 1 атм в 100 г воды растворяется 89,5 г NH3, в метиловом спирте его растворяется 42 г, а в этиловом — только 25 г.
Растворимость жидкостей в жидкостях очень сложным образом зависит от их природы. Известны три класса жидкостей, различающихся способностью к взаимному растворению.
Жидкости, практически не растворяющиеся друг в друге (например, Н2О — Hg, Н2О — СбН6).
Жидкости, неограниченно растворяющиеся друг в друге (например, Н2О — С2Н3ОН, Н2О — СНзСООН).
Жидкости, ограниченно растворяющиеся друг в друге (Н2О — С2Н3ОС2Н5, Н2О — CeHsNHz). Например, эфир (С2Н3ОС2Н3) растворяется в воде в небольшом количестве.
Растворимость твердых веществ в жидкостях в первую очередь определяется характером химических связей в их кристаллических решетках. Молекулярные (или атомные) кристаллы, структурными единицами которых являются атомы или молеку- 118
лы с ковалентным неполярным типом связи, практически нерастворимы в воде (например, графит, алмаз, сера, кристаллический иод). Влияние характера химических связей можно проиллюстрировать на' ряде известных веществ.
Так, натриевые соли муравьиной и уксусной кислот очень хорошо растворимы в воде, а мыла — соли стеариновой, пальмитиновой и олеиновой кислот — растворимы в воде в очень незначительной степени.
Растворимость фенола в воде мала (СеН3ОН — полярные молекулы, но большой углеводородный радикал). Фенолят натрия CeHiONa — ионное соединение, и, хотя радикал в анионе C^HjO" тот же, что и в феноле, растворимость фенолята много выше растворимости фенола. Очень характерна растворимость кристаллического хлорида фениламмония CeHsNHaCl (органическая соль с полярным характером связи) в полярной воде и неполярном бензоле. В первом случае соль хорошо растворима, в бензоле — практически нерастворима.
Неорганические соли имеют различную растворимость в воде. Так, все соли азотистой и азотной кислот хорошо растворимы в воде. Подавляющее большинство фторидов, бромидов и иодидов также хорошо растворимы в воде. Средние соли угольной кислоты, за исключением солей аммония и щелочных металлов, нерастворимы в воде, а все гидрокарбонаты растворимы. Из сульфатов нерастворимыми или малорастворимыми являются соли щелочно-земельных металлов, серебра и свинца. Среди фосфатов растворимыми являются соли аммония, натрия и калия. Большинство солей аммония и щелочных металлов являются растворимыми.
Все сказанное выше наглядно иллюстрируется таблицей растворимости кислот, оснований и солей в воде (см. Приложение 1) — обязательно проанализируйте эту таблицу после прочтения настотцего раздела.
Влияние температуры на растворимость газов, жидкостей и твердых веществ. С повышением температуры растворимость почти всех твердых вегцеств увеличивается. Изменение растворимости при этом происходит неравномерно и у каждого вещества по-разному. На рис. 8.2 приведено несколько характерных кривых растворимости различных солей.
Растворимость некоторых (очень немногих) веществ, например глауберовой соли, гипса, гашеной извести, с повышением температуры уменьшается.
Так же как и для твердых веществ, в большинстве случаев взаимная растворимость жидкостей увеличивается с увеличением температуры.
В отличне от большинства твердых веществ и жидкостей растворимость газов в жидкостях с повышением температуры
t°c
Рис. 8 J. Зависимость растворимости нвюторых солей от температуры уменьшается. Известно, что если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то через некоторое время внутренние стенки стакана покрываются пузырьками воздуха. Объясняется это тем, что скорость отрыва молекул растворенного газа от жидкости увеличивается с повышением температуры в большей степени, чем скорость, с которой молекулы газа ударяются о поверхность жидкости и растворяются в ней.
Влияние давления. В отличие от твердых веществ и жидкостей, на растворимость газов очень сильно влияет давление, под которым находится газ. Действительно, при данной температуре и давлении газ растворяется в жидкости до тех пор, пока скорость отрыва молекул газа от поверхности не станет равной скорости, с которой молекулы газа проникают в жидкость,— тогда устанавливается состояние равновесия, жидкость становится насыщенной газом. Если же давление газа увеличить, например, в два раза, то во столько же раз увеличится и концентрация его молекул над жидкостью, а следовательно, и скорость растворения газа. Равновесие нарушится. Чтобы при этом новом давлении снова установилось равновесие, концентрация растворенных молекул газа, очевидно, тоже должна увеличиться в два раза.
В общем виде зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генрн: при постоянной температуре растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна его давлению над жидкостью;
с(Х)=КГр(Х),
где с(Х) — концентрация газа в насыщенном растворе, моль/л; Кг — постоянная Генри для газа X, моль * л-1 ■ Па-1; р(Х) — давление газа X над раствором, Па.
Способы выражении концентрации растворов
Количественный состав раствора чаще всего выражается с помощью понятия концентрации, под которым понимается содержание растворенного вещества (в определенных единицах) в единице массы или объема.
Чаще всего для выражения состава раствора используют массовую долю, молярную концентрацию (молярность) и молярную долю.
Массовая доля — это отношение массы растворенного вещества к общей массе раствора. Ддя бинарного раствора
Ш(Х)=(8.1)
mp9+m(S) т
где щ(Х) — массовая доля растворенного вещества X; т(Х) — масса растворенного вещества X, г; т (S) — масса растворителя S, г; m=[m(X)+m(S)J — масса раствора, г.
Массовую долю выражают в долях единицы или в процентах (например: о>=0,01, или ш= 1%).
Молярная концентрация показывает количество растворенного вещества (моль), содержащегося в 1 л раствора:
cCXi-vM/r,(8.2)
где с(Х) — молярная концентрация растворенного вещества X, моль/л; v(X) — количество растворенного вещества X, моль; V — объем раствора, л.
Как следует из уравнения (8.2), молярная концентрация выражается в моль/л. Эта размерность иногда обозначается буквой М, например, запись «2М раствор CuSO4» означает, что речь идет о растворе с концентрацией сульфата меди 2 моль/л.
Мольная доля растворенного вещества — безразмерная величина, равная отношению количества растворенного вещества к общему количеству веществ в растворе*.
NQQ»———,(8.3)
y(X)+v(S)
где N (X) — мольная доля растворенного вещества X; v (X) — количество растворенного вещества X, моль; v(S) — количество вещества растворителя S, моль.
Сумма мольных долей растворенного вещества и растворителя равна 1:
(8.4)(8.4)N(X)+N(S) = 1
(8.4)
(8.4)
Очень часто концентрацию насыщенного раствора наряду с вышеперечисленными характеристиками выражают через так называемый коэффициент растворимости или просто растворимость вещества.
Отношение массы вещества, образующего насыщенный раствор при данной температуре, к массе растворителя называют коэффициентом растворимости*.
ка=№>-ы)3р.лх(8.5)
Растворимость вещества з показывает максимальную массу вещества, которая может раствориться в 100 г растворителя:
s=(me.Bajmp.a^ ■ 100.(8.6)
Глава 9ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКАЯ ДИССОЦИАЦИЯИ ИОННЫЕ РЕАКЦИИ В РАСТВОРАХ
Электролиты и электролитичеасая диссоциация
Известно, что существуют две основные причины прохождения электрического тока через проводники: либо за счет переноса электронов, либо за счет переноса ионов. Электронная проводимость присуща прежде всего металлам. Ионная проводимость присуща многим химическим соединениям, обладающим ионным строением, например, солям в твердом или расплавленном состояниях, а также многим водным и неводным растворам. Все вещества по их поведению в растворах принято делить на две категории: а) вещества, растворы которых обладают ионной проводимостью (электролиты); б) вещества, растворы которых не обладают ионной проводимостью (неэлектролиты). К электролитам относится большинство неорганических кислот, оснований и солей. К неэлектролитам относятся многие органические соединения, например, спирты и углеводы.
Оказалось, что растворы электролитов обладают более низкими значениями температуры плавления и более высокими температурами кипения по сравнению с соответствующими значениями для чистого растворителя или для раствора неэлектролита в этом же растворителе. Для объяснения этих свойств шведский ученый С. Аррениус в 1887 г. предложил теорию электролитической диссоциации.
Под электролитической диссоциацией понимается распад молекул электролита в растворе с образованием положительно и отрицательно заряженных ионов — катионов и анионов.
Например, молекула уксусной кислоты так диссоциирует в водном растворе:
СНзСООН Н + + СНзСОО-
Процесс диссоциации во всех случаях является обратимым, поэтому при написании уравнений реакции диссоциации применяется знак обратимости ^ (см. § 7.1). Различные электролиты диссоциируют на ионы в различной степени. Полнота распада зависит от природы электролита, его концентрации, природы растворителя, температуры.
Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты.Константа диссоциации
Важным понятием теории диссоциации является понятие о степени диссоциации.
Степенью диссоциации а называется отношение числа молекул, распавшихся на ионы (л’\ к общему числу растворенных молекул (л)
а=К(п. (9.1)
Из уравнения (9.1) очевидно, что а может изменяться от О (диссоциации нет) до 1 (полная диссоциация). Степень диссоциации часто выражают в процентах.
Электролиты со степенью диссоциации больше 30% обычно называют сильными, со значениями а от 3 до 30% — средними, менее 3% — слабыми электролитами.
К сильным электролитам относятся почти все соли, сильные кислоты (НС1, НВт, HI, HNO3, H2SO4 (разб.), НС1О4) и некоторые основания (LiOH, NaOH, КС, Ва (ОН)2). К слабым электролитам относится большинство кислот (особенно органических) и оснований.
При этом надо иметь в виду, что степень диссоциации зависит от концентрации раствора. Так, например, при концентрации с<10~4 моль/л уксусная кислота является сильным электролитом, а при обычных концентрациях с >0,01 моль/л — слабым.
Важной количественной характеристикой процесса диссоциации является константа диссоциации электролита, которая определяется как отношение произведений концентраций ионов, образующихся при диссоциации, к концентрации исходных частиц. Для электролита АВ, диссоциирующего согласно уравнению
АВ^АЧ-В* константа диссоциации равна
1А-]Р+][АВ] '
Очень важно то, что константна диссоциации, в отличие от степени диссоциации, не зависит от концентрации веществ, участвующих в равновесии. Диапазон констант равновесия для разных реакций очень большой — от 10“16 до 1015 (некоторые примеры представлены в табл. 7.1).
Рассмотрим некоторые конкретные константы электролитической диссоциации.
Для реакции диссоциации воды
Н2О^Н++ОН"
в табл. 7.1 приведено выражение
лс^гн^гон-]™^^^!,(9.2)
а не
[Н2О]
Вода — очень слабый электролит, поэтому ее концентрация [Н2О] остается практически постоянной при диссоциации, а следовательно, остается постоянной и величина К1 в уравнении (9.2) (для воды принято обозначение Kw)
^=[Н+][ОН"],
которую называют ионным произведением воды. Ионное произведение воды зависит только от температуры: во всех водных растворах Kw= 1,0Ю-14 при 25 °C.
В чистой воде [Н+] = [ОН-]. Используя значение ионного произведения воды, находим:
[Н+] = [ОН ] = ^101*= 10 7 моль/л.
Если к воде добавить кислоту, то концентрация ионов Н + в растворе увеличится, а концентрация ионов ОН" уменьшится. Напротив, если к воде добавить щелочь, то концентрация [ОН ] увеличится, а [Н+] уменьшится. Таким образом, в кислых растворах [Н+]>10-7 моль/л, в нейтральных [Н4]=10-7 моль/л, в щелочных [Н+1< 10~7 моль/л.
Концентрации ионов водорода в растворах разной кислотности может изменяться на много порядков. Для удобства часто используют логарифм концентрации ионов водорода — так называемый водородный показатель pH:
PH=-ig[H4
В кислых растворах pH <7, в нейтральных pH = 7, в щелочных рН>7.
Рассмотрим теперь диссоциацию кислот и оснований. Одноосновные кислоты диссоциируют в водном растворе по общему уравнению
НА^Н + +А'
где А” — кислотный остаток. Константа диссоциации равна
[Н*][А-][НА] *
где индекс a (acid) обозначает кислотный тип диссоциации.
Диссоциация многоосновных кислот происходит в несколько стадий, каждая из которых характеризуется своей константой; надример, для фосфорной кислоты имеем:
ГН+1[Н2РО4-]
н3РО42н+ +Н2РО4",Л-1 = t7,6 10’3;
[Н3Ю4]
[Н+][НРО42-]'
Н2РО4- ^Н++НРО4а", ^2== 5,9 1(Гв;
[Н2РО4-]
[Н^][РО4Э]
НРО42" ^Н++РО43", К3=— =3,510"13.
[НРО42"]
Совершенно аналогичным образом записываются константы диссоциации оснований, например:
Щ+ЦОН-] LiOH^LF+OH\ А*6=—=0,44,
[LiOH]
где индекс Ь (basic) обозначает основной тип диссоциации.
Диссоциацию малорастворимых веществ характеризуют с помощью специальной константы — произведения растворимости. Рассмотрим в качестве примера равновесие в насыщенном растворе AgCl:
AgCl(T)^Ag++a-
Константа равновесия для этого процесса равна
^JAg+][CF][AgCl(T)l '
Концентрация твердого вещества [AgCl(r)] остается при диссоциации постоянной, следовательно, постоянным является и произведение [Ag+][C1“], которЬе называют произведением растворимости и обозначают ПР (ПР (AgCl) —1,7'10 10 — см. табл. 7.1). Произведение растворимости гидроксида меди (II)
Си (ОН)2 ^ Си2 + + 2ОН ' запишется ПР (Си (ОНЬ=[Си2+] [ОН]2 (в справочниках можно найти числовое значение ПР (Си (ОН)2)~ =2,2'КГ20).
Ионные уравнения реакций
Поскольку электролиты в растворах образуют ионы, то для отражения сущности реакций часто используют так называемые ионные уравнения, подчеркивающие тот факт, что в растворах происходят реакции ие между молекулами, а между ионами.
Согласно теории диссоциации, при реакциях в растворах электролитов возможны два варианта:
Образующиеся вещества — сильные электролиты, хорошо растворимые в воде и полностью диссоциирующие иа ионы.
Одно (или несколько) из образующихся веществ — газ, осадок или слабый электролит (хорошо растворимый в воде).
Например, рассмотрим две реакции:
Na2CO3+2Ha=2NaCl+CO2T+H2O(9.3)
К2СО3+H2SO4 -K2SO4 +COjT+н2о(9.4)
В ионной форме уравнения (9.3) и (9.4) запишутся следующим образом:
2Na+ +СО3,“ +2Н+ +20’ -2Na* +20" +СО2Т+Н2О (9.3Э
2К+ +СОз2- +2Н* +SO43’ =2К* +SO4,’+CO2T+H2O(9.4Э
Молекула воды записывается здесь в недиссоциированной форме потому, что является очень слабым электролитом. Неполярные молекулы СО2 плохо растворимы в воде и удаляются из сферы реакции. Одинаковые ионы в обеих частях уравнений (9.3Э и (9.4') сокращают и оба уравнения преобразуют в одно со- кращенное ионное уравнение взаимодействия карбонатов с кислотами:
СО33’+2Н+=СО2Т+Н2О(9.5)
Очевидно, что при взаимодействии карбонатов с любой кислотой реакция будет описываться уравнением (9.5). Следовательно, ионное уравнение, в отличие от молекулярного, относится не к одной какой-нибудь реакции между конкретными веществами, а к целой группе аналогичных реакций. В этом его большая практическая ценность — именно поэтому широко используются качественные реакции на различные ионы.
Так, используя ноны серебра Ag+, можно обнаружить в растворе ноны галогенов, и наоборот; используя ионы Ва2+, можно обнаружить в растворе сульфат-ионы, и наоборот.
Вышеизложенное позволяет сформулировать правило, которым руководствуются при изучении процессов, протекающих в растворах электролитов.
Реакции между ионами в растворах электролитов идут практически до конца в сторону образования осадков, газов и слабых электролитов.
Следовательно, реакции идут с образованием веществ с меньшей концентрацией ионов в растворе в полном соответствии с законом действующих масс при химическом равновесии.
Кислоты, соли и основания в свете теории диссоциации электролитов. В теории диссоциации общеприняты следующие определения.
Кислотой называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из положительных ионов только ионы водорода Н+.
Основанием называется соединение, образующее при диссоциации в водном растворе из отрицательных ионов только гидро- ксид-ионы ОН".
В соответствии с этими определениями к кислотам относятся, например, НВг, H2SO4 или Н3РО4, а к основаниям — КОН, Ва(ОН)2 или Ре(ОН)з.
Многоосновные кислоты и основания диссоциируют ступенчато — вначале от молекулы отщепляется один из ионов, затем другой и т. д. Каждая ступень диссоциации характеризуется своим значением константы диссоциации (см. § 9.2).
В случае диссоциации многоосновных кислот легче всего отщепляется первый водородный ион, каждый последующий ион водорода отщепляется уже труднее, так как возрастает заряд аниона, притяжение которого приходится преодолевать отщепляющемуся иону водорода, к тому же диполь воды может атаковать ион только противоположно заряженным концом.
Из вышеизложенной теории следует ожидать, что константы диссоциации, например, ортофосфорной кислоты на каждой из стадий должны отличаться существенно, причем таким образом, что Ki>K2>K3 (т. е. легкость диссоциации на каждой последующей стадии будет уменьшаться). И действительно, константа диссоциации ортофосфорной кислоты по первой стадии равна 7,6' 10"3, по второй стадии — 5,9* 10"в, по третьей — 3,5 Ю~13 (см. выше § 9.2).
Солями называются соединения, образующие при диссоциации в водном растворе положительно заряженные ионы металлов и отрицательно заряженные ионы кислотных остатков, а иногда, кроме них, ионы водорода и гидроксид-ионы, например:
На2СОз £ 2Na+ +СО33"
NaHCOa £ Na+ +НСО3" £ Na+ +Н+ + СО33"
Mg(OH)Br ^ Mg (ОН) * +Вг" £ Mg2* +ОН“ +Вг'
В соответствии с данным определением, соли делятся на средние (Na2CO3), кислые (NaHCO3) и основные (Mg(OH)Br).
Сегодня известно, что в рамки приведенных определений не укладываются многие вещества, в том числе и такие известные, как аммиак NH3 или анилин C6H5NH2 (и то, и другое — основания) и др. Современные определения кислот, оснований и солей рассмотрены в гл. 12.
Гидролиз солей
Выше показано, что реакция чистой воды является нейтральной (pH=7). Водные растворы кислот и оснований имеют, соответственно, кислую (pH < 7) и щелочную (pH >7) реакцию. Практика, однако, показывает, что не только кислоты и основания, но и соли могут иметь щелочную или кислую реакцию — причиной этого является гидролиз солей.
Взаимодействие солей с водой, в результате которого образуются кислота (или кислая соль), и основание (или основная соль), называется гидролизом солей.
Рассмотрим гидролиз солей следующих основных типов:
Соли сильного основания и сильной кислоты (например, КВт, NaNO3) при растворении в воде не гидролизуются, и раствор соли имеет нейтральную реакцию.
Соли сильного основания и слабой кислоты, например КСЮ, Na2CO3, CH3COONa, NaCN, Na2S, K2SiO3.
Запишем уравнение гидролиза ацетата натрия:
CH3COONa + Н2О £ СН3СООН +NaOH
В результате реакции образовался слабый электролит — уксусная кислота, В ионном виде этот процесс можно записать так:
СН3СОО“ +Н2О^СН3СООН+ОН"
Таким образом, раствор CH3COONa проявляет щелочную реакцию.
При растворении солей многоосновных кислот гидролиз протекает ступенчато, например:
Na2S +Н2О £ NaHS +NaOH
или в ионной форме
S2 " + Н2О HS - + ОН -(9.6)
Процесс (9.6) отражает гидролиз Na2S по первой ступени. Чтобы гидролиз прошел полностью, как правило, увеличивают температуру процесса: 128
HS~+H2O^H2S+OH~
Таким образом, при растворении в воде соли сильного основания и слабой кислоты раствор приобретает щелочную реакцию вследствие гидролиза.
Соли слабого основания и сильной кислоты, например А12(8О4)з, FeCl2, CuBr2, NH4CL
Рассмотрим гидролиз хлорида железа (II):
FeQ2+Н2О £ Fe (OH)d+HQ(9.7)
В ионном ваде этот процесс можно записать так:
Fe^+HtO^FetOHT+H-(9.8)
По второй ступени гидролиз протекает следующим образом:
Fe (ОН)+ +Н2О ^ Fe (OH)jl+Н *(9.9)
Из реакций (9.7) — (9.9) ясно, что в результате гидролиза солей слабого основания и сильной кислоты раствор приобретает кислую реакцию.
Соли слабого основания и слабой кислоты, например А1283, Cr2S3, CH3COONH4, (NH^COj. При растворении в воде таких солей образуются малодиссоциирующие кислота и основание:
CH3COONH4+H2O 2 CH3COOH+NH4OH или в ионном виде:
СН3СОО" +NH4- +Н2О 2 CHaCOOH +NH4OH
Реакция среды в растворах подобных солей зависит от относительной силы кислоты и основания. Другими словами, водные растворы таких солей могут иметь нейтральную, кислую или щелочную реакцию в зависимости от констант диссоциации образующихся кислот и оснований.
Так, при гидролизе CH3COONH4 реакция раствора будет слабощелочной, поскольку константа диссоциации гидроксида аммония (Х=6,3'10“3) несколько больше константы диссоциации уксусной кислоты (К= 1,75110“5).
Глава 10ОСНОВНЫЕ ТИПЫ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
10.1. Символика и классификационные признаки реакций
Химические свойства веществ выявляются в разнообразных химических реакциях.
Превращения веществ, сопровождающиеся изменением их со- 5-124129
става и (иди) строения, называются химическими реакциями. Часто встречается и такое определение: химической реакцией называется процесс превращения исходных веществ (реагентов) в конечные вещества (продукты).
Символика химических реакций. Химические реакции записываются посредством химических уравнений и схем, содержащих формулы исходных веществ и продуктов реакции. В химических уравнениях, в отличие от схем, число атомов каждого элемента одинаково в левой и правой частях, что отражает закон сохранения массы.
В левой части уравнения пишутся формулы исходных веществ (реагентов), в правой части — веществ, получаемых в результате протекания химической реакции (продуктов реакции, конечных веществ). Знак равенства, связывающий левую и правую часть, указывает, что общее число атомов веществ, участвующих в реакции, остается постоянным. Это достигается расстановкой перед формулами целочисленных стехиометрических коэффициентов, показывающих количественные соотношения между реагентами и продуктами реакции.
Химические уравнения могут содержать дополнительные сведения об особенностях протекания реакции. Если химическая реакция протекает под влиянием внешних воздействий (температура, давление, излучение и т. д.), это указывается соответствующим символом, как правило, над (или «под») знаком равенства. Так, нагревание обозначается следующим образом:
2CaSO<+С - 2СаО + 2SO2+COj
давление:
N2+3H2 - 2NH3 присутствие катализатора:
4NH3 + 502 » 4NO+6Н2О
воздействие электромагнитного излучения:
Avн2+а2 = гна
воздействие электрической энергии (разряд, электролиз):
N2+O2^2NO
присутствие водоотнимающих средств:
н.ю.
2С2Н3ОН^-4 CjHj О СаНз+НзО
Концентрация, агрегатное состояние реагирующих веществ,
удаление продуктов из зоны реакции (выпадение осадка |, выделение газа |) указывается у соответствующего вещества:
Си+2H2S04(kohq)=CuSO4+SO^t + 2Н2О2Nad(T) +Н2804(конц)=Na2SO4+2HClfNa2SO4+BaC^ =BaSO4| + 2NaClNa2COj+2HC1=2NaCl + H2O + COzt
Величина и знак теплового эффекта, как правило, указываются справа от уравнения реакции:
СО(г)+Н2О=СО2(г)+Н2(г); ДД° = -41 кДжN2(r)+O2(r)=2NO(r); МГ = +182 кДж
Классификационные признаки химических реакций. Огромное число химических реакций может быть сгруппировано в несколько типов реакций, которым присущи вполне определенные признаки.
В качестве классификационных признаков могут быть выбраны:
Число и состав исходных веществ и продуктов реакции.
Агрегатное состояние реагентов и продуктов реакции.
Число фаз, в которых находятся участники реакции.
Природа переносимых частиц.
Возможность протекания реакции в прямом и обратном направлении.
Знак теплового эффекта разделяет все реакции на экзотермические реакции, протекающие с экзо-эффектом — выделением энергии в форме теплоты (Q> О, АЯ<0), например:
C+O2=CO2+fi
и эндотермические реакции, протекающие с эндо-эффектом — поглощением энергии в форме теплоты (Q<0, АН>0), например:
N2+O2=2NO-g
Такие реакции относят к термохимическим, они подробно рассмотрены в гл. 5.
Рассмотрим более подробно каждый из типов реакций.
§ 10.2. Классификация по числу и составу реагентови продуктов реакции
Реакции соединения. При реакциях соединения из нескольких реагирующих веществ относительно простого состава получается одно вещество более сложного состава".
А+В+С=В
Как правило, эта реакции сопровождаются выделением теплоты, т. е. приводят к образованию более устойчивых и менее богатых энергией соединений. Особенно характерны подобные реакции для простых веществ — реакции соединения металлов с неметаллами:
2Fe+3a2-2Fca3
Ca+H2-CaH2
или, в некоторых случаях, неметаллов с более активными неметаллами:
4Р+5О2=2Р2О5s+a2-sa2н2+а2=2на
Реакции соединения простых веществ всегда носят окисдите- льно-восстановительный характер. Для сложных веществ часто происходят реакции соединения основных оксидов с кислотными:
РЬО+SiO2 - PbSiOj или оксидов с водой:
ВаО+Н^-ВаСОНЬ
SO3+H2O-H2SO4
К этому же типу относится и образование кристаллогидратов:
C11SO4 4- 5Н2О—C11SO4 * 5Н2О
Реакции соединения, протекающие между сложными веществами, могут проходить как без изменения валентности:
СаСОз+СО2 + HiO - Са (НСО^
так и относиться к числу окислительно-восстановительных:
2Fea2+a2=2Fea3
Окислительно-восстановительные реакции соединения происходят обычно в тех случаях, когда сложное вещество содержит элемент в валентном состоянии, позволяющем дальнейшее окисление:
2140+02=2140
2СО+О2=2СО2pa3+a2=pa32Na2SO3+02=2Na2SO4
Частным случаем реакций соединения являются реакции полимеризации (см. гл. 36), в которых одинаковые молекулы, соединяясь, образуют макромолекулы. Разновидностью реакций полимеризации являются реакции димеризации, например:
2NO-N2O4
или тримеризации (образование бензола из ацетилена, при пропускании последнего над активированным углем при 600 °C):
«ох:
ЗСНэСН —* С6Н6
Реакции соединения очень характерны для многих органических соединений, например, для непредельных углеводородов (см. гл. 24,25). Отметим только, что такие реакции в органической химии традиционно называются реакциями присоединения, например:
СН2=СН2+Н2 - СН3-СН3
СН-СН + Н2О^СН3-С
СНз-СН=СН2+НВг^ СН3-СН(Вг)-СН3
сн3 - с=сн+Н2О - сн3 - С-сн3
о
Реакции разложения. Реакции разложения приводят к образованию нескольких соединений из одного сложного вещества:
A=B+C+D
Продуктами разложения сложного вещества могут быть как простые, так и сложные вещества.
Из реакций разложения, протекающих без изменения валентных состояний, следует отметить разложение кристаллогидратов, оснований, кислот и солей кислородсодержащих кислот:
CuSO4 5НтО = CuSO4 + 5Н2О
Си(ОН>2 = СиО+Н2О
H2SiO3 = КОг+НгО
Достаточно легко разлагаются соли аммония, например:
NH4a=NH3+HCl
При нагревании также разлагаются соли угольной и сернистой кислот, выделяя при этом газообразные оксиды углерода и серы:
MgCO3=MgO+OO2
2NaHCO3 =Na2CO3+СО2+Н2О
BaSO3=BaO+SO2
К реакциям разложения окислительно-восстановительного характера относится разложение оксидов, кислот и солей, образованных элементами в высших степенях окисления:
2803 = 2802+02
4HNO3 = 2H2O+4NO2+O2
2AgNO3=2Ag+ 2NO2+O2
(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2 + 4H2O
Особенно характерны окислительно-восстановительные реакции разложения для солей азотной кислоты (см. § 16.4).
Реакции разложения в органической химии носят название крекинга:
CigH38 = C9HU+ С9Н20
или дегидрирования
СдНщ=С4Щ+2Н2
Реакции замещения. При реакциях замещения обычно простое вещество взаимодействует со сложным, образуя другое простое вещество и другое сложное:
А+ВС=АВ+С
Эти реакции в подавляющем большинстве принадлежат к окислительно-восстановительным:
2А1+РезОз = 2Fe+А12Оз
Zn+2HCl=ZnCl2+H2
2КВг+а2=2КС1+Вг2
2као3+i2=2кю3+а2
Более активный металл (восстановитель) отдает свои электроны иону менее активного металла или водорода и, наоборот, более активный неметалл отнимает электроны у менее активного (в последней реакции хлор в степени окисления +5 отнимает
электроны от атомов иода (степень окисления 0), а сам восстанавливается до степени окисления 0).
Примеры реакций замещения, не сопровождающихся изменением валентных состояний атомов, крайне немногочисленны. Следует отметить реакцию оксида кремния (IV) с солями кислородсодержащих кислот, которым отвечают газообразные или летучие ангидриды:
СаСОз+SO2 ■ CaSiO]+СО2
Са3 (1*04)2+3S1O2 ■ ЗСаШОз+Р2О3
и отщепление воды от некоторых кислот, также имеющих летучие ангидриды:
6HNO3+Р2О5 - 2Н3РО4+3N2O3
Иногда эти реакции рассматривают как реакции обмена:
сн4+а2-сн3а+на1
Реакции обмена. Реакциями обмена называют пеакции между двумя соединениями, которые обмениваются между собой своими составными частями:
AB+CD-AD+CB
Если при реакциях замещения протекают окислительно-восстановительные процессы, то реакции обмена всегда происходят без изменения валентного состояния атомов. Это наиболее распространенная группа реакций между сложными веществами — оксидами, основаниями, кислотами и солями:
ZnO+H2SO4 >=• Z11SO4+HjO
AgNOs +KBr-AgBr +KNO3
CrCl3+3NaOH - Or (OH)3+3Nad
Частный, но не очень важный случай этих реакций обмена — реакции нейтрализации:
на+кон»ка+н:о
Обычно реакции обмена подчиняются законам химического равновесия и протекают в том направлении, где хотя бы одно из веществ удаляется из сферы реакции в виде газообразного, летучего вещества, осадка или малодиссоциирующего (для растворов) соединения:
КаНСОз+HQ =Nad +HjO+CO2f
Са (НСО3)2+Са (ОН^ - 2СаСО31 + 2Н2О
CH3COONa+Н 3РО4=СН3СООН+NaH2PO4
Реагаши переноса. При реакциях переноса атом или группа атомов переходит от одной структурной единицы к другой:
ав+вс—а+в2с
АдВ + 2665™ ACBj+АСВ3
Например:
2AgCl+SdQ2” 2Ag+ВпСЦ
ЖО2+H2O - HNOj+HNO3
Классификация реакций по фазовым признакам
Под фазой понимают совокупность однородных частей системы с одинаковыми физическими и химическими свойствами и отделенных друг от друга поверхностью раздела. Как уже было показано в гл. 4, различают три основные фазовые состояния веществ — твердые, жидкие и газообразные.
В зависимости от фазового состояния реагирующих веществ различают следующие реакции:
Газовые реакции
(ЮЛ)(ЮЛ)(10.2)(10.2)н2+а2^2на
(ЮЛ)
(ЮЛ)
(10.2)
(10.2)
Реакции в растворах
№ОН(р-р)+На(р-р)-Наа(р-р)+Н2О(ж)
Реакции между твердыми веществами
СаО(т)+8Ю2(т) = СааОз(т)
В зависимости от числа фаз, обнаруживаемых в ходе реакции, все реакции можно подразделить на два больших класса.
Гомогенные (однофазные) реакции. К ним относят реакции, протекающие в газовой фазе (см. реакцию 10.1), и целый ряд реакций, протекающих в растворах (см. реакцию 10.2).
Гетерогенные (многофазные) реакции. К ним относят реакции, в которых реагенты и продукты реакции находятся в разных фазах. Например:
газожидкофазные реакции
СО2(г) +NaOH(p-p)=NaHCO3(p-p)газотвердофазные реакции
COj(r) + СаО(т)=СаСО3(т) жидкотвердофазные реакции
Na2SO4(p-p) +ВаС12(р-р)=BaSO4(r)+2Nad(p-p)
жидкогазотвердофазные реакции
Са (НСОз)2(р-р)+H2SO4(p-p) =2СО2(г)|+2Н2О(ж)+Са5О4(т)!
§ 104. Классификация реакций по тапу переносимых частиц
Протолитические реакции. К протолитическим реакциям относят химические процессы, суть которых заключается в переносе протона от одних реагирующих веществ к другим.
В основе этой классификации лежит протолитическая теория кислот и оснований (см. § 12.5), в соответствии с которой кислотой считают любое вещество, отдающее протон, а основанием — вещество, способное присоединять протон, например:
СНЭСООН + Н2О - СНЭСОО’ + нэо+
лепота I оооишс П оаошв Г жлслпта П
NH3 + Н2О = ХЦ+ + ОН“оскшжяе I яшюте П квешив П схяониис П
К протолитическим реакциям относят реакции нейтрализации и гидролиза.
Окислительно-восстановительные реакции. К таковым относят реакции, в которых реагирующие вещества обмениваются электронами, изменяя при этом степени окисления атомов элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Например:
Zn+2H*-*Zh2++H3t
FeS2 + 8HNO3(tomi)=Fc (NO3)3+5NO| + 2H2SO4+2H2O
ЗС2Н4+2KMnO4+4HiO=ЗС2Н6О2+2MnO2|+2KOH
Некоторые трудности возникают с определением степеней окисления атомов в молекулах органических веществ. Поэтому в органической химии часто прибегают к упрощенному подходу в определении процессов окисления или восстановления. Появление в молекуле органического вещества в ходе реакции (независимо от механизма) атома кислорода или элиминация атома водорода рассматривается как окисление; явления противоположного характера — появление атома водорода, элиминация атома кислорода — как восстановление.
Подавляющее большинство химических реакций относятся к окислительно-восстановительным, они играют исключительно важную роль и их рассмотрению посвящена следующая гл. 11.
Лнганднообменные реакции. К таковым относят реакции, в ходе которых происходит перенос электронной пары с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму. Например:
Cu (NOah+4NH3 -[Си (NH3)4] (NOahFe+SCO-tFetCON
Al (OHh +N10H - [NaAl (OH),]
Характерной осообенностью лиганднообменных реакций является то, что образование новых соединений, называемых комплексными, происходит без изменения степени окисления.
Реакции итомно-молосуяирвого обмена. К данному типу реакций относится большинство реакций замещения в органической химий, протекающих по радикальному, электрофильному или нуклеофильному механизму (см. § 22.6).
Радикальные реакции протекают с участием радикалов — атомов или группы атомов с неспаренными электронами. К таким реакциям относятся реакции галогенирования алканов под действием света, например:
CjHj+Brj—*** CjHjBt+НВт
В электрофильных реакциях принимают участие электрофилы — положительно заряженные частицы (например, так называемые нитроил-ионы NOj+) или молекулы, содержащие атом или группу атомов, с недостатком электронов (например, SO3). Пример реакции электрофильного замещения — нитрование бензола «нитрующей смесью» (смесь концентрированных азотной и серной кислот); реакция протекает в две стадии:
HNOj + H3so, -* no2* + HSor + Н2О
СбН6 +NOa*-» C6H3-NO3+H+
В нуклеофильных реакциях принимают участие нуклеофилы — отрицательно заряженные частицы (ОН', ОН и т. п.) или молекулы с неподеленной парой электронов (например, NH3). Примерами реакций нуклеофильного замещения могут служить реакции галогеналканов с водным раствором щелочи:
CiHiBr+NaOH -+ С2Н5ОН +NaBr
2Ю=Н2+12
Если же в том же пространстве нагреть равные количества иода и водорода до 500 °C, то 76% их соединяются в иодоводород:
Н2+12=2Ш
Для обратимых реакций уравнение принято записывать следующим образом:
А+В^АВ
Две противоположно направленные стрелки указывают на то, что при одних и тех же условиях одновременно протекает как прямая, так и обратная реакция, например:
СН3СООН + С2Н5ОН 2 сн3соос2н3+н2о
Необратимыми называют такие химические процессы, продукты которых не способны реагировать друг с другом с образованием исходных веществ. Примерами необратимых реакций может служить разложение бертолетовой соли при нагревании:
жао3 -► жа+зсът
или окисление глюкозы кислородом воздуха: СбН12О6+6О2 -► 6СО2+6Н2О
Органические реакции, в отличие от неорганических, в своем подавляющем большинстве являются обратимыми. Подробнее об обратимых реакциях см. в гл. 7.
Таким образом, рассмотренные в § 10.2 — 10.5 различные типы реакций безусловно не охватывают все химические реакции. Достаточно часто даже, на первый взгляд, несложную реакцию не так просто классифицировать. Однако если рассматривать реакцию как процесс, протекающий через ряд стадий, то особых трудностей с классификацией реакций ие возникает. Например:
2NaHCO3+2NO2 - NaNO2 +NaNO3+Н2О+COrf
Эта реакция — одновременно и реакция
переноса:
Н2О+2NO2 - HNO2 + HNO3
обмета:
NaHCO3+HNO2 =NaNO2+Н2СОз
NaHCO3 + HNO3 - NaNO3+Н2СОз
разложения:
н2со3*н2о+со2т
Глава 11ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ
Окислительно-восстановительные реакции
Все химические реакции ло изменению степеней окисления подразделяются на две большие группы: 1) протекающие без изменения степеней окисления всех элементов, входящих в исходные вещества, например:
ВаО2+K2SO4 ™BaSO4 J,+2К.О
и 2) окислительно-восстановительные реакции, протекающие с изменением степеней окисления всех или некоторых (или даже хотя бы одного) элементов, например:
О 0+2-2
2Zh+O2-2ZaO+2-200+1-2
Си О +H2=Cu+ Н2О+ 1 -2+4-20+1 -2
3H2S + SO^BS+SHjO
О +1-2+1+1-1+1+1-2+1 -2
а2+2кон-ка+као + н2о
Химические реакции, протекающие с изменением степени окисления элементов, входящих в состав реагирующих веществ, называются окислительно-восстановительными.
Окисление ~ это процесс отдачи электронов атомом, молекулой или ионом. Если атом отдает свои электроны, то он приобретает положительный заряд, например:
Zn°-2e «Zn3+
Если отрицательно заряженный ион, например С1", отдает электрон, то он становится нейтральным атомом:
а“-е’=а°
Если положительно заряженный ион или атом отдает электроны, то его положительный заряд увеличивается соответственно числу отданных электронов:
Fe3 + -e"=Fe3+, S+<-2^=S+6
Восстановление — это процесс присоединения электронов атомом, молекулой или ионом.
Если атом присоединяет электроны, то он превращается в отрицательно заряженный ион:
S°+2e~—S3"
Если положительно заряженный ион принимает злегтроны, то величина его заряда уменьшается, например:
Мп+7+5е~—Мп+3
или он может перейти в нейтральный атом: Н++е “Н®
Окислителем является атом, молекула или ион, принимаюи^ий электроны. Восстановителем является атом, молекула или ион, отдакприй электроны.
Окислитель в процессе реакции восстанавливается, а восстановитель — окисляется*.
Следует помнить, что рассмотрение окисления (восстановления) как процесса отдачи (и принятия) электронов частицами не всегда отражает истинное положение, так как чаще всего происходит не перенос электронов, а только смещение электронного облака от одной частицы к другой.
Для подбора коэффициентов в окислительно-восстановительных реакциях (ОВР), однако, не имеет значения, какая связь при этом образуется — ионная или ковалентная. Поэтому возможно говорить о присоединении или отдаче электронов независимо от типа связи.
Тем не менее, чтобы отличить реально сугрествуклцие ионы от «гипотетических» ионов (обычно входящих в состав неднс- социирующих молекул, например ZnO, или более сложных, реально существующих ионов, например, сульфат-нон), принято знак реального иона ставить после числового значения заряда. Знак «гипотетического иона» принято ставить перед числовым значением степени окисления. Так, например, один из самых известных окислителей — перманганат калия КМпО4 при диссоциации дает реально существующие ноны К+ и МпО4~; последний ион содержит марганец в степени окисления (+7) и кислород в степени окисления (—2). Сульфат железа (III) состоит из ионов Fe3+ и SO41-; сульфат-нон содержит серу в степени окисления (+6) и кислород в степени окисления (—2). Сульфид железа FeS — груднорастворимое вещество и практически не диссоциирует на ионы, поэтому в ОВР с участием этой соли степень + 2-2
окисления элементов записывается Ее и S ; сульфид калия K2S,
•Частным случай! реакций окисления — восстановления являются процес- ог электролиза, где наблюдается непосредственная передача электронов на электродах.
наоборот, очень хорошо растворим в воде и, диссоциируя, образует ионы К+ и S2-.
Восстановители. Типичными восстановителями являются атомы, на внешнем энергетическом уровне которых имеется от 1 до 3 электронов. К этой группе восстановителей относятся металлы; среди них самыми сильными восстановителями оказываются щелочные и щелочно-земельные металлы, а также Al, Zn и Fe. Восстановительные свойства могут проявлять и неметаллы, например водород, углерод и др. В химических реакциях восстановители всегда отдают электроны:
Э—ле —Э .
Восстановителями могут быть также отрицательно заряжен- ные ионы неметаллов Э (например, S2 или N), так как они способны отдавать избыточные электроны. При этом чем активнее неметалл как окислитель, тем слабее его восстановительная способность в состоянии отрицательного иона. И наоборот, чем менее активен неметалл как окислитель, тем активнее он в состоянии отрицательного иона как восстановитель.
Ионы металлов в состоянии низшей валентности могут выступать в роли восстановителей, повышая при этом степень окисления:
Fea+ — е“—Fe3+; Cu+—e~=Cu3*; Мп3*—2e~ —Мп*4
Сложные ионы и молекулы, содержащие атомы в состоянии промежуточной степени окисления, например SO/", NO2~, МпО2, СО, в зависимости от условий могут проявлять как восстановительные, так и окислительные свойства.
Наконец, особо отметим, что электролиз используется и для восстановления (на катоде), и для окисления (на аноде) различных ионов (см. § 11.4).
Окислители. Типичными окислителями являются атомы элементов, на внешнем электронном уровне которых содержится 7, 6 или 5 электронов. Самые сильные окислители среди простых веществ находятся в VI — VII группах периодической системы — атомы этих элементов принимают один или два электрона. Из простых веществ самый сильный окислитель — фтор.
Положительно заряженные ионы металлов в высшей степени окисления обладают окислительной способностью. Так, например, очень сильными окислителями оказываются вещества, содержащие атомы металлов в состоянии высшей степени окисления, + 7+6
например КМпО4 (Мп), К2Сг2О7 (Сг) н т. д.
Сильными окислителями являются также ионы или молекулы, содержащие неметаллы в состоянии положительной степени 142
+ 5
окисления, например азотная кислота HNO3 (N), концентриро-
+ 6+5
ванная серная кислота H2SO4 ( S ), бертолетова соль КС1О3 (С1) и т. д.
Напомним, что окислителем часто оказываются заряженные ионы водорода, например в реакциях металлов со многими кислотами (кроме азотной):
Zn+H2SO4 (pa36)=ZnSO4+H2T
Zn°—2#~—Zn3+ (Zn°— восстиновятель)
2H+ +2г~ -Н2 (Н+ — окяслжгель)
Аналогично в реакциях активных металлов с водой
Са+2Н2О - Са (ОН)2+Н2Т
или водными растворами щелочей
2А1+2NaOH+6Н jO - 2Na[Al (OHM+ЗН2Т
Классифякацп ОВР. Огромное число ОВР может быть сгруппировано в несколько типов реакций. Рассмотрим основные типы ОВР.
Межмолекулярные ОВР — отличительной их чертой является то, что элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в составе разных реагентов, например:
н2+а2-2на
2NHj+3CuO “ 3Cu+N2T+3H2O
Внутримолекулярные ОВР — элемент-окислитель и элемент-восстановитель находятся в составе одной молекулы, например:
+ 5-2(-1 О
ЖСЮз-ЖС+ЗОгТ
+5-2(+* О
2Cu (N О зЪ - 2CuO+4NO2T +О2Т
-1+5 t +1
NH4NO3- NjOT+IHjO
Последняя реакция иногда классифицируется как реакция контрдиспропорционирования (приставка «контр» станет понятнее после обсуждения ниже реакций диспропорционирования).
В реакциях диспропорционирования самоокисления — самовосстановления одна часть молекул (или атомов) одного и того же
вещества выступает в роли окислителя, другая — в роли восстановителя, например:
О^-1*3
за2+жон = ка+ксюз+зн2о
♦ *+3*э
NO3+2NaOH -NaN Оз +NaNO3+Н2О
3S+ЖОН=К28Оз +2K3S+ЗНгО
Подбор стехиометрических коэффшщентов в ОВР
При составлении уравнения окислительно-восстановительной реакции (ОВР) необходимо определить восстановитель, окислитель и число отдаваемых и принимаемых электронов.
Стехиометрические коэффициенты ОВР подбирают, используя либо метод электронного баланса, либо метод электронно-ионного баланса (последний называют также методом полу- реакций). Рассмотрим несколько примеров.
В качестве примера составления уравнений ОВР и подбора стехиометрических коэффициентов проанализируем процесс окисления дисульфида железа (II) (пирита) концентрированной азотной кислотой:
FeS2 +НКОз(кошО -»
В первую очередь определим возможные продукты реакции. Азотная кислота — сильный окислитель, поэтому сульфид-ион
может быть окислен либо до максимальной степени окисления S + 4+2+ 3
(H2SO4), либо до S (SO2), a Fe — до Fe, при этом HNO3 может восстанавливаться до NO или NO2 (набор конкретных продуктов определяется концентрациями реагентов, температурой и т. п.). Выберем следующий возможный вариант:
FeSj +HNO3(aom0 -► Fe (NOsh +H2SO4+NOt(11.1)
В левой или правой части уравнения будет находиться Н2О, мы пока не знаем.
Известно два основных метода подбора коэффициентов.
Применим сначала метод электронно-ионного баланса. Суть этого метода в двух очень простых и очень важных утверждениях. Во-первых, в этом методе рассматривают переход электронов от одних частиц к другим с обязательным учетом характера среды (кислая, щелочная или нейтральная). Во-вторых, при составлении уравнения электронно-ионного баланса записываются только те частицы, которые реально существуют в ходе проте- 144
кания данной ОВР — в виде ионов записываются только реально существующие катионы или анионы; вещества малодиссоцииру- ющне, нерастворимые Или выделяющиеся в виде газа пишут в молекулярной форме.
При составлении уравнения процессов окисления и восстановления для уравнивания числа атомов водорода и кислорода вводят (в зависимости от среды) или молекулы воды и ионы водорода (если среда кислая), или молекулы воды и гидро- ксид-ионы (если среда щелочная).
Рассмотрим для нашего случая полуреакщоо окисления. Молекулы FeS2 (плохо растворимого вещества) превращаются в ионы Fe3+ (нитрат железа (П1) полностью диссоциирует на ионы) и сульфат-ионы SO42" (диссоциация H2SO4):
FeSa -»Fea+ +2SO43" (11.2)
Рассмотрим теперь полуреакцию восстановления нитрат-иона:
NO^^NO
Чтобы уравнять кислород, в правую часть добавляем 2 молекулы воды, а в левую — 4 иона Н+:
NO3~+4H+-»NOf+2H2O
Для уравнивания заряда к левой части (заряд +3) добавим 3 электрона:
NO3- 4-4Н + 4-Зе" -* NOT + 2Н2О
Окончательно имеем:
1 FeS2+8Н2О + 15е“ -»Fe3 + 4-2SO42" +16Н+
5 NO3 - +4Н * 4- Зе“ -»NO+ 2НгО
FeS2+8H2O+5NO3- +20Н* ==Fe3+ +2SO42" + 1Ж + 4-5NO4-10H2O
Сократив обе части на 16Н+ и 8Н2О, получим итоговое, сокращенное ионное уравнение окислительно-восстановительной реакции:
FeS24-5NO~ +4Н+ = Fe3+ +2SO3' 4-5NO+2H2O4-4-4-4-
3NO; 4Н+ 3NO; 4Н+
Добавив в обе части уравнения соответствующее число ионов
NO3 и Н+, находим молекулярное уравнение реакции:
FeS2+8НКО3(конц|=Fe (NOsh+2H2SO4 4- 5NO+2H2O
Обратите внимание, что для определения числа отданных и принятых электронов вам ми разу не пришлось определять степень окисления элементов* Кроме того, мы учли влияние среды и «автоматически» определили, что Н2О находится в правой части уравнения. Несомненно то, что этот метод имеет большой химический смысл.
Метод элвпрояиего баланса. Суть метода нахождения стехиометрических коэффициентов в уравнениях ОВР в обязательном нахождении степеней окисления атомов элементов, участвующих в ОВР. Используя данный подход, снова уравняем реакцию (11.1) (выше мы применили к этой реакции метод полуреакций).
Процесс восстановления описывается просто:
№++Зв’-*№*
Сложнее составить схемуокисления, поскольку окисляются сразу два элемента — Ее и S. Можно приписать железу степень окисления +2, сере — 1 и учесть, что на один атом Ее приходится два атома S:
Fe+1—е~ -►Fe1*2S“-I4e“-2S+e
Можно, однако, обойтись без определения степеней окисления и записать схему, напоминающую схему (11.2):
FeS2-*Pe,*+2S*e
Правая часть имеет заряд +15, левая — 0, поэтому FeS2 должен отдать 15 электронов. Записываем общий баланс:
5 | №* + 3»“-*№*
1 I FeSg—15е--*Fe,*+2Se*
FeSj+SJC’-Fe^+aS^+SN*3
С полученным уравнением баланса нужно еще немного «разобраться» из него видно, что 5 молекул HNO3 идут на окисление FeSa и еще 3 молекулы НЫОЭ необходимы для образования Fe(NO3),:
FeS2+8HNO3 -* Fe (ПОД +2H2SO4+5NO
Чтобы уравнять водород и кислород, в правую часть нужно добавить 2 молекулы Н2О:
FeSa + 8НКОэ(гонц) - Fe (NO3)j+2H2SO4+5NO+2Н2О
Метод электронно-ионного баланса более универсален по сравнению с методом электронного баланса и имеет неоспоримое 146
преимущество при подборе коэффициентов во многих ОВР, в частности, с участием органических соединений, в которых даже сама процедура определения степеней окисления является очень сложной.
Рассмотрим, например, процесс окисления этилена, происходящий при пропускании его через водный раствор перманганата калия. В результате этилен окисляется до этиленгликоля НО — СН2 — СН2 — ОН, а перманганат восстанавливается До оксида марганца (IV), кроме того, как будет очевидно из итогового уравнения баланса, справа образуется также гидроксид калия:
2323(1Ч);(1Ч);Mno; +2H2O+3f -*MnO2l+4OH”
2
3
2
3
(1Ч);
(1Ч);
С^+ЮН'-ге" ^С3Н?О2
2MnO;+4H2O+3C2H4+6OH“ -*2MnO2l+8OH' +3C2HeO2
После проведения необходимых сокращений подобных членов записываем уравнение в окончательном молекулярном виде
ЗС2Щ+2К2ЛпО4+4Н2О~З^НбО1+2МпО4+2КОН (ИЛ)
Влияние среды на характер протекания ОВР. Разобранные примеры (11.1)— (11.4) наглядно иллюстрируют «технику»использования метода электронно-ионного баланса в случае йроте- кания. ОВР в кислой или щелочной среде. Характер средЫ'влияет на протекание той или иной ОВР; чтобы «прочувствовать» это влияние, рассмотрим поведение одного и того же окислителя (КМпО4) в разных средах.
Наибольшую окислительную активность ион МпО^ проявляет вэеийтой среде, восстанавливаясь др Мд меньшую — в нейтральной (или ЬлабощелотаэЙ), вое- становливаясъ до Мп+4(МпО2), и минимальную — в силъкои4елочной, в которой восстанавливается до Мй*6 (манганат-ДОи МпО^-). Объясняет^ это следующим образом. Кислоты при диссоциации образуют ионы гидроксония НзО*, которые сильно поляризуют ионы МпО 7 Послабляют связи марганца е жийлйро- дом (способствуя тем самым усилению действия восстановителя). В нейтральной, среде поляризующее действие молекул воды значительно сда^.вдиянця донов гидроксония Н3О*, поэтому ионы МпО~ поляризуются гораздо меньше.*В сильнощелочной среде гидроксид-ионы до^холько даже упрочняют связь Мп — О, вследствие чего эффективность действия восстановителя уменьшается и МпО^ принимает только один электрон.
Пример поведения перманганата калия у нейтральной среде представлен реакцией (11.4). Приведем также по одному примеру реакций с участием КМпО4 в кислой и щелочной средах:
10FeSO4-ь2^пО4+8Н28О4 <= 5Fez (SO4)3+k?S^
Na2SO3+2KMnO4+2KOH=Na2SO4+2K2MnO<,tH2O v?
Стандартные попинаны ОВР
Возможность протекания любой ОВР ■ реальных условиях обусловлена радом причин: природой окислителя и восстановителя, кислотностью среды, температурой и т. д.
Учитывать каждый раз все эти факторы нелегко, поэтому для установления критерия возможности протекания той или иной ОВР используют особые характеристики — стандартные окис- лшмлыю-восстановителькые потенциалы (или просто— стандартные потенциалы).
Чтобы лучше понять смысл таких потенциалов, проанализируем так называемые электрохимические процессы, т. е. процессы, сопровождающиеся возникновением электрического тока или вызываемые нм. Рассмотрим несколько простых ситуаций.
При соприкосновении двух химически или физически разнородных материалов между ними возникает разность потенциалов. Наибольший интерес представляют контакты проводников: металл (1) — металл (2), металл — раствор соли металла, раствор электролита (1) — раствор электролита (2) и т. д. Изменение потенциала при переходе через границу происходит быстро, поэтому говорят, что имеет место скачок потенциала. Возникновение скачка вызывается различными причинами, зависящими от природы контактирующих материалов. Главной причиной является обмен заряженными частицами, в результате которого создается избыток носителей электричества данного знака по одну сторону и их недостаток по другую сторону границы раздела. Обмен заряженных частиц приводит к возникновению двойного электрического слоя. Двойной электрический слой подобен заряженному конденсатору с определенной разностью потенциалов между обкладками.
Известно, что энергия, освобождающаяся при ОВР, может быть превращена в электрическую — практически это осуществляется в гальваническом элементе. Работа химических источников тока обычно рассматривается на примере простейшего гальванического элемента — элемента Якоби — Даниэля (см. любой учебник физики), в котором протекает следующая ОВР:
Zd+C&SO4 " Z&SO4+CiQ
Особенность осуществления ОВР в гальваническом элементе состоит в том, что электроны от восстановителя (Zn) к окислителю (Сиа+) переносятся по внешней цепи и могут совершать электрическую работу.
Ток течет от точки с более высоким потенциалом к точке с более низким потенциалом; знак (+) приписывается медному электроду, знак (—) — цинковому. Тогда измеренная разность 148
потенциалов считается положительной. Теоретически можно использовать в элементе любую ОВР.
Разность потенциалов «вещество электрода — раствор» как раз и служит количественной характеристикой способности вещества (как металлов, так и неметаллов) переходить в раствор в виде ионов» т. е. характеристикой ОВ способности иона и соответствующего ему вещества.
Такую разность потенциалов называют электродным потенциалом.
Прямых методов измерения такой разности потенциалов не существует, поэтому условились их определять по отношению к так называемому стандартному водородному электроду (его называют также электродом сравнения), потенциал которого условно принят за ноль. Этот электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор кислоты с концентрацией ионов Н+ 1 моль/л и омываемой струей водорода при стандартных условиях.
Если пластинку некоторого металла, погруженную в раствор его соли с концентрацией ионов металла, равной 1 моль/л, соединить со стандартным водородным электродом, то получится гальванический элемент. Электродвижущая сила этого элемента (ЭДС), измеренная при 25 °C, и характеризует стандартный электродный потенциал металла, обозначаемый обычно как Е°.
В табл. 11.1 представлены значения стандартных электродных потенциалов некоторых металлов. Потенциалы электродов, выступающих как восстановители по отношению к водороду, имеют знак «—», а знаком «+» отмечены потенциалы электродов, являющихся окислителями.
Ряд «активности» металлов. Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных электродных потенциалов, образуют так называемый электрохимический ряд напряжений металлов*.
Li, Rb, К, Ba, St, Са, Na, Mg, Al, Мп, Zn, Ст, Fe, Cd, Co, Ni,Sn, Pb, H, Sb, Bi, Cu, Hg, Ag, Pd, Pt, Au.
Ряд напряжений характеризует химические свойства металлов:
Чем более отрицателен электродный потенциал металла, тем больше его восстановительная способность.
Каждый металл способен вытеснять (восстанавливать) из растворов солей те металлы, которые стоят в ряду напряжений металлов после него. Исключениями являются лишь щелочные и щелочно-земельные металлы, которые не будут восстанавливать ионы других металлов из растворов их солей. Это связано с тем, что в этих случаях с большей скоростью протекают реакции взаимодействия металлов с водой.
Все металлы, имеющие отрицательный стандартный электродный потенциал, т. е. находящиеся в раду напряжений металлов левее водорода, способны вытеснять его из растворов кислот.
Представленный ряд характеризует поведение металлов и их солей только в водных растворах. Именно поэтому электрохимический ряд начинается литием, тогда как более активные рубидий и калий находятся правее лития. Это связано с высокой энергией процесса гидратации ионов лития.
Одновременно в табл. 11.1 приведены стандартные окислительно-восстановительные потенциалы Е°, которые измерены для неметаллических систем, находящихся в равновесном состоянии по отношению к нормальному водородному электроду.
В таблице приведены полуреакции восстановления следующего общего вида:
Ox+w->R (П-5) где Ох — окислитель; R — восстановленная форма.
Таблица 11.1. Стандартные ожислпеяшочммспвоажпльше потенцналл при 25 °C (298 К)
Подуреахции
£°,B
F2+2e~->2F~
2,87
МпО4Ч-8Н+ +5е~ ->Mn1+ +4Н2О
1.52
РЬО2+4Н++2е- ->РЬ+2Н2О
M6
С1Оэ+6Н++6е--+СГ+ЗН2О
1,45
Au3+ +3е~ -►Au
1,42
а2+2е*-2а~
1,36
Cr3O7a- + 14H*+6e'-*2Crs*+7H2O
1,35
ZNO3" + 12H*+10e' -►N2+6H2O
1,24
Pta++2e" -►Pt
1,20
Br2+2e” —♦ 2Br~
1,07
КО3~+4Н* + Зе- ->NO+2H2O
0,96
NO3- + 10H+ +8e“ -► NH4+ +3H2O
0,87
н^+г*- -►Hg
0,86
Ag*+e~ -►Ag
0,80
NO3' + 2H*+e- -*NO2+H2O
0,78
Fe3++e~ ->Fea+
0,77
MnO4~+2H2O+3e- -MnO2+4OH-
0,57
MnO4~ + e~ —MnO4a~
0,54
I2+2t->2F
0,54
Cu+ +e~ -► Cu
0,52
Cua++2e" -*Cu
0,34
SO4a ~ + 4H * + 2e' -► SO2+2H2O
0,20
Продолжение табл. 11.1
Полуреакцин
E°, В
SO43~+8H* + 8e~ -Sa“+4H2O
0,15
2Н*+2#'-Н2
o,o
Pb3*+2z-Pb
-0,13
Sn3*+2e" -*Sn
—0,14
Ni3*+2^_-Ni
-0^5
Co3*+2#" -*Co
-0,28
Fe3*+2z'-Fe
-0,44
S+2t-*S3"
-0,45
Ст^+Зе" -Cr
-0,71
Zn3*+2z"-Zn
-0,76
Мп3*+2г'-Мп
-1,05
Als*+3e‘-*Al
-1,67
Mg3*+2#--* Mg
-2,34
Na*+e'-*Na
—2,71
Ca3*+2*_ ->Ca
—2,87
Sr3*+2#~-*Sr
-2,89
Ba3*+2#”-*Ba
— 2,90
k*+«--*k
—2,92
Li*+e~-U
-3,02
Алгебраическое значение стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует окислительную активность соответствующей окисленной формы. Поэтому сопоставление значений стандартных окислительно-восстановительных потенциалов позволяет ответить на вопрос: протекает ли та или иная окислительно-восстановительная реакция!
Так, все полуреакции окисления галогенид-ионов до свободных галогенов
2а~-2#"-а2; ^--1,368(П.6)
ZBr'-^'-Br^ £0*—1,07Вi (11.7)
21'-2#"-!^£0™—0,54В(11.8)
могут быть реализованы в стандартных условиях при использовании в качестве окислителя оксида свинца (IV) (Е°=1,46 В) или перманганата калия (Е°=1,52 В). При использовании дихромата калия (Е°=1,35 В) удается осуществить только реакции (11.7) и (11.8). Наконец, использование в качестве окислителя азотной кислоты (Е°=0,96 В) позволяет осуществить только полуреакцию с участием иодид-ионов (11.8).
Таким образом, количественным критерием оценки возможности протекания той или иной окислительно-восстановительной реакции является положительное значение разности стандартных окислительно-восстановительных потенциалов полуреакций окисления и восстановления.
Электролиз растворов и расплавов электролитов
Совокупность ОВР, которые протекают на электродах в растворах или расплавах электролитов при пропускании через них электрического тока, называют электролизом.
На катоде источника тока происходит процесс передачи электронов катионам из раствора или расплава, поэтому катод является «восстановителем». На аноде происходит отдача электронов анионами, поэтому анод является «окислителем».
При электролизе как на аноде, так и на катоде могут происходить конкурирующие процессы.
При проведении электролиза с использованием инертного (нера- сходуемого) анода (например, графита или платины), как правило, конкурирующими являются два окислительных и два восстановительных процесса:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов,
на катоде — восстановление катионов и ионов водорода.
При проведении электролиза с использованием активного (расходуемого) анода процесс усложняется и конкурирующими реакциями на электродах являются следующие:
на аноде — окисление анионов и гидроксид-ионов, анодное растворение металла — материала анода;
на катоде — восстановление катиона соли и иоиов водорода, восстановление катионов металла, полученных при растворении янодя
При выборе наиболее вероятного процесса на аноде и катоде исходят из положения, что протекает та реакция, которая требует наименьшей затраты энергии. При электролизе растворов солей с инертным электродом используют следующие правила.
На аноде могут образовываться следующие продукты: а) при электролизе растворов, содержащих анионы F-, SO42-, NO3~, РО43“, ОН-, выделяется кислород; б) при окислении гало- генид-ионов выделяются свободные галогены; в) при окислении анионов органических кислот происходит процесс:
2RCOO-—2^" -»R-R + 2CO2
При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные в ряду напряжений левее А13+, на катоде выделяется водород; если ион расположен правее водорода, то выделяется металл.
При электролизе растворов солей, содержащих ионы, расположенные между А13+ и Н+, на катоде могут протекать конкурирующие процессы как восстановления катионов, так и выделения водорода.
Для получения высокоактивных металлов (калия, алюминия и др.), легко вступающих во взаимодействие с водой, применяют электролиз расплава солей или оксидов.
При электролизе водного раствора соли активного металла и кислородсодержащем кислоты (например, KNO3) ни катионы металла, ни ионы кислотного остатка не разряжаются. На катоде выделяется водород, а на аноде — кислород, и электролиз сводится к электролитическому разложению воды.
Отметим, что электролиз растворов электролитов проводить энергетически выгоднее, чем расплавов, так как электролиты плавятся при очень высоких температурах.
Зависимость количества вещества, образовавшегося при электролизе, от времени и силы тока описывается обобщенным законом Фарадея:
m=^F)It=(Mh*F)ft,
где т — масса образовавшегося при электролизе вещества, г; Э — молярная масса эквивалента вещества, г/моль; М — молярная масса вещества, г/моль; п — количество отдаваемых или принимаемых электронов; I — сила тока, А; / — продолжительность процесса, с; F— константа Фарадея, характеризующая количество электричества, необходимое для выделения 1 эквивалентной массы вещества (У—96500 Кл/моль=26,8 А ч/моль).
ЧАСТЬ II
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 12
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКАНЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ,ИХ КЛАССИФИКАЦИЯ И НОМЕНКЛАТУРА
Приступая к изучению неорганической химии, необходимо прежде всего обратить внимание на связь и взаимные превращения между различными классами соединений. Поэтому так важна классификация химических соединений, под которой понимают объединение разнообразных соединений в определенные классы, обладающие сходными свойствами (оксиды, соли и т. д.). Классификация связана с проблемой номенклатуры, т. е. системой названий веществ,
Напомним, что важнейшим правилом любой номенклатуры является требование, чтобы название вещества имело однозначный смысл. Например, оксид цинка — однозначное название, поскольку цинк образует только один оксид, ZnO. Однако, например, оксид азота — неоднозначное название, поскольку азот образует несколько оксидов: N2O, NO, NO: и др. Поэтому по системе химической номенклатуры, разработанной Международным союзом теоретической и прикладной химии (ИЮПАК), N3O называется оксидом азота (I), NO — оксидом азота (II), NOj — оксидом азота (TV).
Как номенклатура, так и классификация соединений (а также химических реакции) складывались на протяжении столетий, поэтому они не всегда являются логическими и требуют вдумчивого осмысливания.
Химические вещества принято делить на две группы: немногочисленную группу простых веществ (их, с учетом аллотропных модификаций, насчитывается около 400) и очень многочисленную группу сложных веществ.
Простые вещества подразделяются на металлы и неметаллы.
Сложные вещества обычно делят на четыре важнейших класса: оксиды, основания (гидроксиды), кислоты, соли. Такая классификация не является совершенной. Например, в ней нет места для аммиака, соединений металлов с водородом, азотом, углеродом, фосфором, соединений неметаллов с другими неметаллами 154
и т. д. Эти вещества не менее важны, чем оксиды, основания, кислоты или соли, поэтому многие из них специально рассматриваются в главах, посвященных химии отдельных элементов.
§ 12.1. Оксиды
Оксидами называют соединения, состоящие из двух элементов, одним из которых является кислород.
Оксиды делят на две группы: солеобразующие и несолеобразующие, а каждую из групп, в свою очередь, подразделяют на несколько подгрупп:
К настоящему времени осуществлен переход на современную международную номенклатуру. Согласно этой номенклатуре любой оксид называется оксидом с указанием римскими цифрами степени окисления элемента, например, SO2 — оксид серы (IV), SO3 — оксид серы (VI), СгО — оксид хрома (П), Сг2О3 — оксид хрома (III), СгОз — оксид хрома (VI).
Свойства несолеобразующих оксидов в данном разделе не рассматриваются; наиболее важные из них (СО, NO, НзО2, Na2O2) описаны в разделах, посвященных соответствующим элементам.
Солеобразующие оксиды подразделяют на три группы (основные, амфотерные, кислотные).
Основные оксиды. К основным относятся оксиды типичных металлов, им соответствуют гидроксиды, обладающие свойствами оснований.
Получение. 1. Окисление металлов при нагревании в атмосфере кислорода:
2Mg+Oz=2MgO
2Cu+O2=2CuO
Этот «прямой» метод практически неприменим для щелочных металлов, которые при таком окислении дают пероксиды.
Обжиг сульфидов:
2CuS+ЗО2=2CuO+2SO2
4FeS2+1 !O2=2Fe2P3+8SO2
Метод неприменим для сульфидов активных металлов, окисляющихся до сульфатов.
Разложение гидроксидов:
Cu(OH)j = СиО+Н2О
Этим методом нельзя получить оксиды щелочных металлов.
Разложение солей кислородсодержащих кислот:
ВаСО3 = ВаО + СО2
2Pb(NO3)2 = 2PbO+4NO2+O2
4FeSO4 = 2Fe2O3+4SO2+O2
Свойства. Основные оксиды представляют собой твердые кристаллические вещества ионного характера, поэтому оксиды металлов обладают высокими температурами плавления и кипения.
Большинство основных оксидов не распадается при нагревании, исключение составляют оксиды ртути и благородных металлов:
2HgO = 2Hg+O2
2Ag2O = 4Ag+O2
Основные оксиды при нагревании могут вступать в реакции с кислотными и амфотерными оксидами, с кислотами:
ВаО+S1O2 “ВаЙОз(12.1)
MgO+AJ2O3=Mg(AlO2)2(12.2)
ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O(12.3)
Оксиды щелочных и щелочно-земельных металлов непосредственно реагируют с водой:
К2О+Н2О=2КОН
(12.4)
СаО+Н2О=Са(ОН)2
Основные оксиды (как и любые другие типы оксидов) могут вступать в окислительно-восстановительные реакции (ОВР):
FeA+ZAl * AlA+2Fe
3CuO+2NH3 - 3Cn+N2+3H/)
4FeO+O2 *2FejO)
Кислотные оксиды. Кислотные оксиды представляют собой оксиды неметаллов или переходных металлов в высоких степенях окисления я могут быть получены методами, аналогичными методам получения основных оксидов, например:
4Р+50а*2РА
2ZaS+3O2-2ZnO+2SOi
Большинство кислотных оксидов непосредственно «мыпдей- ствуст с водой с образованием кислот:
SO3+H2O-H2SO4 бОз+Н^-Н^О, РА+Н1О-2НРО,(12.5)
PA+3HiO-2HsFO4
Заметим, что для кислотных оксидов до сих пор широко используется старинная система названий как ангидридов кислот — продуктов отцепления воды от соатветствуюцих кислот. Как видно из вышеприведенных реакций, SOj — ангидрид серной кислоты, СО: — ангидрид угольной кислоты, РА является ангидридом трех кислот (метофосфорной, ортофосфорной и пцвофосфорной).
Наиболее типичными для кислотных оксидов являются их реакции с основными (см. выше) и амфотерными оксидами, со щелочами:
PA+AIA12А№О«(12.6)
С1(ОН):+СО:-СжСОЦ+Н:О(12.7)
Кислотные окевды могут вступать в различные ОВР:
СО2+С-2СО
2503+02^2801
SO2+2H2S=3S+2H2O
4CrO3 + CjHjOH=2Сг2О3 +2CO2+3H2O
Амфотерные оксиды обладают двойственной природой* они одновременно способны к реакциям, в которые вступают как основные, так и кислотные оксиды, т. е. реагируют и с кислотами, и со щелочами: *
А12О3+6На=2А1С1з+ЗН2О (12.8)
, A12O3+2NaOH+3H2O=2Na[Al(OH)4] (12.9)
К числу амфотерных оксидов относятся оксид алюминия А12О3, оксид хрома (ТП) Сг2О3, оксид бериллия ВеО, оксид цинка ZnO, оксид железа (III) РегОз и ряд других.
Идеально амфотерным оксидом является вода Н20, которая диссоциирует с образованием одинаковых количеств ионов водорода (кислотные свойства) и гцдроксид-иоца (основные свойства). Амфотерные свойства воды ярко проявляются при гидролизе растворенных в ней солей, а также при взаимодействии ее как с основными оксидами (см. реакций (12.4)), так и с кислотами (см. реакции (12.5)).
Основания (гидроксиды металлов)
Определение оснований с точки зрения теории электролитической диссоциации дано в § 9.3. По современной номенклатуре их называют гидроксидами элементов с указанием степени окисления: КОН —гидроксид калия, NaOH г—гидроксид натрия, Са (ОНЬ — гидроксид кальция, Сг (ОНЬ гидроксид хрома (П), Сг(ОН)з — гидроКСиДхрома ^Н). -
Свойстваьвй 'оснований, одиако, могут обладать не только гидроксиды см. ниже в разделе «Кислоты»/
Гидроксиды металлов принято делить на две группы: растворимые в воде (образованные щелочными и щелочно-земельными металлами'и „ поэтому называемые щелочами*^ и нерастворимые в воде. Главное различие между ними в том, что концентрация ионов ОН- в растворах щелочей высокая, для нерастворимых же оснований она определяется растворимостью веще- ства и очень мала.
Получение. Общим методом получения оснований является реакция обмена, с помощью которой могут быть получены как нерастворимые, так и растворимые основания:
•Исключение составляет занимающий особое положение гидроксид аммония МН4ОН (точнее —- гидрат аммония NH3 Н2О) — слабое основание, образующееся при растворении в воде аммиака.
CuSO4+2K0H - Cu (ОНЫ +K1SO4(12.10)
К2СОз+Ва (ОН)з-2КОН +BaCO3j(12.11)
При получении этим методом растворимых оснований в осадок выпадает нерастворимая соль.
При получении нерастворимых в воде оснований, обладающих амфотерными свойствами, следует избегать избытка щелочи, поскольку в таком случае происходит растворение амфотерного основания, например:
AlQa +4КОН -К [Al (OHM+3KQ
В подобных случаях для получения гидроксидов используют гидрат аммония, в котором амфотерные оксиды не растворяются:
Ald3+3 (NH3 • HiO) - Al (ОНЫ+3NH4Q
Cr3 (SO^+6 (NH3 ■ Н2О) - 2Cr (ОНЫ+3 (NH4hSO4
ZnBr2+2 (NH31 HiO) - 3b (OHhl+2NH4Br
Гидроксиды серебра, ртути настолько легко распадаются, что при попытке их получения обменной реакцией вместо гидроксидов выпадают оклады
2AgNO, + 2К.ОН - А&О1+HiO+2KNO,
Щелочи в технике обычно получают электролизом водных растворов хлоридов:
ZNad +2НзО 4 2NaOH +Н2+d2
В лаборатории щелочи получают также взаимодействием щелочных и щелочно-земельных металлов или их оксидов (см. реакции (12.9)) с водой:
2U+2Н2О - 2U0H+H2t
Химические свойства. Все нерастворимые в воде основания при нагревании разлагаются с образованием оксидов:
2Fe(OHh 1 ЕезОз+ЗНр
СаСОНЪ-СаО+НгО
Самой характерной реакцией оснований является их взаимодействие с кислотами — реакция нейтрализации. В нее вступают как щелочи, так и нерастворимые основания:
NaOH +HNO, -NaNO3+HiO
Cu(OHh+H3SO4=CuSO4+2H2O(12.12)
Выше показано, как основания взаимодействуют с кислотными оксидами; они также могут вступать в реакцию с кислыми солями:
Са (НСОз)2+Ва (ОН^ - ВаСОз!+СаСОз! + 2Н2О
Си (ОН)2+2NaHSO4 - CuSO4+Na2SO4 + 2Н2О
Необходимо отметить способность растворов щелочей реагировать с некоторыми неметаллами (галогенами, серой, белым фосфором, кремнием), а также с алюминием и с цинком:
2NaOH+Q2—NaQ+NaOa+H2O (на холоду)
(12.13)
бкон+за2 - жа+каоз+зн2о
(12.14)
6КОН+3S=К28Оз+2K2S + ЗН2О
(12.15)
ЗКОН+4Р +ЗНзО=РН3Т + ЗКН2РО2
(12.16)
2NaOH+Si+Н2О=Na2SiO3+2Н2Т
(12.17)
2KOH+2A1+6H2O - 2K [Al (OHM+ЗН2[
(12.18)
2КОН+Zn+2H2O =K2 [Zn (OHM+H2|
(12.19)
Известны следующие амфотерные гидроксиды. Это гидроксид алюминия А1(ОН)з, гидроксид хрома (Ш) Сг(ОН)3, гидроксид цинка Zn(OH)2, гидроксид железа (III) Ре(ОН)з, гидроксид бериллия Ве(ОН)з. Каждый из этих гидроксидов способен взаимодействовать как с кислотами, так и со щелочами:
КОН+А1 (ОН)3 =К[М (ОН)Д
NaOH+Сг (ОН)3=Na [Сг (ОН^
Ва (ОНИ + Zn (ОН)2=Ва [Zn (OH)JКОН+Ее (ОН)з -К [Fe (ОН)4]
Sr (ОН)2 +Ве (ОН)2=Sr ре (ОНМ
Кислоты
Определение кислот с точки зрения теории электролитической диссоциации было дано ранее. Дальнейшее развитие химии потребовало уточнить и дополнить определения как кислот, так и оснований.
Согласно протонной теории кислот и оснований, предложенной Й. Бренстедом, кислотой называют вещество, отацепляюгцее при данной реакции протоны, а основанием — вещество, способное принимать протоны. Любая реакция отщепления протона выражается уравнением
Кислота -* Основание+Н+
На базе таких представлений понятными становятся основные свойства аммиака, который за счет неподеленной пары электронов атома азота принимает протон при взаимодействии с кислотами, образуя по донорно-акцепторному механизму ион аммония:
HNOS + NH, ^NH*++NOS- жжипт! осеменив галоп осшлаяив
Еще более общее определение кислот и оснований предложено Г. Льюисом, предположившим, что кислотно-основные взаимодействия совсем необязательно происходят с переносом протона, а основная роль отводится участию электронных пар в химическом взаимодействии.
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные принять одну или несколько пар электронов, называют кислотами Льюиса.
Так, например, фторид алюминия A1F3 — кислота, способная принимать электронную пару при взаимодействии с аммиаком:
AIF3 + .NH3 2 [А1Рз]:[МНз1
Катионы, анионы или нейтральные молекулы, способные отдавать электронные пары, называют основаниями Льюиса. В рассмотренном примере аммиак является основанием.
Определение Г. Льюиса охватывает все кислотно-основные процессы, рассмотренные ранее. В табл. 12.1 сопоставлены различные определения кислот и оснований.
Таблица 12.1. Соностявление определен! кислот и осмшшй
Класс веществ
Определенна кислот и оснований
по Аррениусу
по Бредсгсду
по Лысису
Кислоты
Отдают Н*
Отдают Н+
Принимают электронные пары
Основания
Отдают ОН-
Принимают Н+
Отдают электронные пары
Номенклатура и классификации кислот. Поскольку существуют различные определения кислот, то их классификация и номенклатура довольно условны.
По числу атомов водорода, способных к отщеплению в водном растворе, кислоты делят на одноосновные (например, HF, HNO3), двухосновные (Н2СО3, H2SO4) и трехосновные (Н3РО4).
По составу кислоты делят на бескислородные (НС1, H2S) и кислородсодержащие (НС1О4, HNO3).
Обычно названия кислородных кислот производятся от названия неметалла с прибавлением окончаний -ная, -вая, если степень окисления неметалла равна номеру группы. По мере понижения степени окисления суффиксы меняются в следующем порядке: -оватая, -истая, -оватистая*
НаО4 — хлорная кислота
HCIO3 — хлорноватая кислота
НС1О2 — хлористая кислота НСЮ — хлорноватистая кислота Н2СО3 — угольная кислота
HjAsO4 — мышьяковая кислота
HNO3 — азотная кислота HNOj — азотистая кислота H2SO4 — серная кислота H2SO3 — сернистая кислота
Названия бескислородных кислот производятся от названия неметалла с прибавлением окончания -водородная*.
HF — фтороводородная кислота НС — хлороводородная кислота НВт — бромоводородная кислотаHF — фтороводородная кислота НС — хлороводородная кислота НВт — бромоводородная кислотаHI — иодоводородная кислота H2S — сероводородная кислота HjSe — селеноводородная кислотаHI — иодоводородная кислота H2S — сероводородная кислота HjSe — селеноводородная кислота
HF — фтороводородная кислота НС — хлороводородная кислота НВт — бромоводородная кислота
HF — фтороводородная кислота НС — хлороводородная кислота НВт — бромоводородная кислота
HI — иодоводородная кислота H2S — сероводородная кислота HjSe — селеноводородная кислота
HI — иодоводородная кислота H2S — сероводородная кислота HjSe — селеноводородная кислота
Хорошо известно, что хлорноватистая кислота НСЮ является очень слабой кислотой, НСЮ2 — также слабая, но сильнее хлорноватистой, НСЮз — сильная кислота. Хлористая кислота НСЮ4 — самая сильная из кислот в этом ряду и одна из самых сильных среди всех неорганических кислот. Для понимания такой закономерности рассмотрим структурные формулы этих кислот:
хлорноватистая хлористаяхлорноватаяхлорнаяхлорноватистая хлористаяхлорноватаяхлорнаян —о —а н—о—а=оОн — О — С1 = о о ино—а=оон —о —а н—о—а=оОн — О — С1 = о о ино—а=оо
хлорноватистая хлористая
хлорноватая
хлорная
хлорноватистая хлористая
хлорноватая
хлорная
н —о —а н—о—а=о
О
н — О — С1 = о о и
но—а=о
о
н —о —а н—о—а=о
О
н — О — С1 = о о и
но—а=о
о
Для диссоциации по кислотному типу необходим разрыв связи О — Н. Как можно объяснить уменьшение прочности этой связи в ряду НСЮ — НС1О2 — НСЮ3 — НС1О4? В этом ряду увеличивается число атомов кислорода, связанных с центральным атомом хлора. Каждый раз, когда образуется новая связь кислорода с хлором, от атома хлора, а следовательно, и от первичной связи О — О оттягивается некоторая доля электронной плотности. В результате этого часть электронной плотности оттягивается и от связи О — Н, которая за счет этого ослабляется.
Такая закономерность — усиление кислотных свойств с возрастанием степени окисления нейтрального атома — характерна не только для хлора, но и для других элементов. Например, азотная кислота HNO3, в которой степень окисления азота равна +5, является более сильной кислотой, чем азотистая кислота HNO2 (степень окисления азота +3); серная кислота + 6+4
H2SO4 (S) — более сильная, чем сернистая кислота H2SO3 (S).
Получение 1. Бескислородные кислоты могут быть получены при непосредственном соединении неметаллов с водородом, например:
н2+а2^2наh2+s ^ H2S
Кислородсодержащие кислоты могут быть получены взаимодействием кислотных оксидов с водой (см. реакции (12.5)).
Кислоты можно получать по реакциям обмена между солями и другими кислотами:
BaBr2 + H2SO4=BaSO4l+2НВг
Q1SO4+H2S - H2SO4+CuS|
FeS+H2SO4(pai6)-H2S1 +FeSO4(12.20)
NaQ(TB)+Н28О4(кош0=HQT +NaHSO4
AgNO3+Ha - AgC|+HNOjСаСОз+2HBr=CaBr2+CO2f +H2O
В ряде случаев для получения кислот могут быть использованы окислительно-восстановительные реакции:
H2O2+SO2=H2SO4(12.21)
3P+5HNO3+2H2O-3H3ro4+5NOT(12.22)
Химические свойства можно разделить на две группы: 1) обилие для всех кислот реакции, связанные с наличием в их растворах иона Н+ (иона гидроксония Н3О+), и 2) специфические, т. е. характерные для конкретных кислот.
Ион водорода может, с одной стороны, вступать в окислительно-восстановительные реакции, восстанавливаясь до водорода, а с другой стороны, вступать в реакции соединения с отрицательно заряженными или нейтральными частицами, имеющими неподеленные пары электронов (кислотно-основное взаимодействие).
К первому типу превращений кислот относятся реакции кислот с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода, например:
Zn+2H+-=Zn2*+H3
К этому же типу превращений относятся реакции с основными оксидами и основаниями (см. выше реакции (12.3), (12.8), (12.12)), а также со средними (см. выше реакции (12.20)), основными, а иногда и кислыми солями:
[Си (OH)hCO3+4НВг=2CuBr2+COjT+ЗНзО
Mg (нсозь+2на=Mga2+2СО2Т+2н2о(12.23)
2KHSO3+H2SO4=K2SO4+2SO2T+2Н2О
Многоосновные кислоты диссоциируют ступенчато, поэтому такие кислоты наряду со средними солями часто образуют кислые (в случае избытка реагирующей кислоты):
Са3 (РО4)2+4НзЮ4 = ЗСа (Н2РО4)2
Na2S+Н3РО4=Na2HPO4 Ч-Н^Т
NaOH+H3PO4=NaH2PO4+H2O(12.24)
КОН +H2S =KHS+Н2О
Частным случаем кислотно-основного взаимодействия являются реакции кислот с индикаторами, приводящие к изменению окраски, что издавна используется для качественного обнаружения кислот в растворах.
В качестве индикаторов используют лакмус (в нейтральной среде — фиолетовый, в кислой — красный, в щелочной — синий), метиловый оранжевый (в кислой среде — красный, в нейтральной — оранжевый, в щелочной — желтый), конго красный (в сильно кислой среде — синий, в нейтральной и щелочной — красный) и многие другие.
Вторая группа превращений кислот связана со специфическими особенностями различных кислот и подразделяется на два типа: реакции, приводящие к образованию нерастворимых солей, и окислительно-восстановительные превращения. Если реакции первой группы, связанные с наличием иона Н+, были общими для всех кислот (качественные реакции для обнаружения кислот вообще), то реакции второй группы могут служить качественными на отдельные кислоты:
(12.25)(12.25)Ag++СГ = AgQ|белый осадох
(12.25)
(12.25)
Ba3*+SO43"= ВаЗОДбелый осадок
3Ag+ + PO43' = Ag3POJжелтый осадок
Другой большой подкласс специфических свойств кислот связан с их ОВР. Так, бескислородные кислоты в водном растворе могут только окисляться:
ЖМпО4 + 16НО=5Q2 +2KQ+2МпС12+8Н2О
Кислородсодержащие кислоты могут окисляться только тогда, когда центральный атом находится в промежуточной степени окисления, как, например, в сернистой кислоте (см. реакцию (12-14)).
Многие кислородсодержащие кислоты, в которых централь- + 6 +5
ный атом имеет максимальную степень окисления ( S, N), проявляют свойства сильных окислителей (см. разделы, посвященные азотной и серной кислоте).
§ 12.4. Соли
Классификация и номенклатура. Определение солей с точки зрения теории диссоциации дано ранее. Соли принято делить на три группы: средние, кислые и основные. В средних солях все атомы водорода соответствующей кислоты замещены на атомы металла, в кислых солях они замещены только частично, в основных солях группы ОН соответствующего основания частично замещены на кислотные остатки.
Существуют также некоторые другие типы солей, например: двойные соли, в которых содержатся два разных катиона и один анион: CaCO3*MgCO3 (доломит), KCl'NaCl (сильвинит), KAI (SO4)j (алюмокалиевые квасцы); смешанные соли, в которых содержится один катион и два разных аниона: СаОС12 (или Са(ОС)О); комплексные соли, в состав которых входит комплексный ион, состоящий из центрального атома, связанного с несколькими лигандами: K|[Fe(CN)J (желтая кровяная соль), К3 [Fe (CN)d (красная кровяная соль), [NaAl (ОН)4], [Ag (NH3)J О; гидратные соли, в которых содержатся молекулы кристаллизационной воды: CuSO45H2O (медный купорос), Na2SO4' ЮН2О (глауберова соль).
Название солей образуется из названия аниона, за которым следует название катиона.
Для солей бескислородных кислот к названию неметалла добавляется суффикс -ид, например хлорид натрия NaCl, сульфид железа (П) FeS и др.
Для солей кислородсодержащих кислот к латинскому корню названия элемента добавляется окончание *ат для высших степеней окисления, -ит для более низких (для некоторых кислот используется приставка гипо- для низких степеней окисления неметалла; для солей хлорной и марганцовой кислот использует-
ся приставка пер-У карбонат кальция СаСО3, сульфат железа (III) Fe2(SO4)3, сульфит железа (II) FeSO3, гипохлорит калия КОО, хлорит калия КС1О2, хлорат калия КООЭ, перхлорат калия КС1О4, перманганат калия КМпО4, дихромат калия К2Сг2О7.
Кислые и основные соли можно рассматривать как продукт неполного превращения кислот и оснований. По международной номенклатуре атом водорода, входящий в состав кислой соли, обозначается приставкой гидро-, а группа ОН — приставкой гидрокси-; NaHS — гидросульфид натрия, NaHSO3 — гидросульфит натрия, Mg (ОН) С1 — гидроксихлорид магния, Al (ОН)2 О — дигидроксихлорид алюминия.
В названиях комплексных ионов сначала указываются лиганды и завершается названием металла с указанием соответствующей степени окисления (римскими цифрами в скобках). В названиях комплексных катионов используются русские названия металлов, например: [Cu(NH3)4[C12— хлорид тетраамминмеди (II), [Ag(NH3)2]2SO4 — сульфат диамминсеребра (I). В названиях комплексных анионов используются латинские названия металлов с суффиксом -ат, например: К[А1(ОН)4]— тетрагидроксиалюминат калия, Na [Сг (OH)J — тетрагидроксихромат натрия, K4[Fe(CN)d — гексацианоферрат (II) калия.
Названия гидратных солей образуются двумя способами. Можно воспользоваться системой наименования комплексных катионов, описанной выше; например, медный купорос [Си (H2O)JSO4 (или CuSO4 5H2O) в таком случае будет называться сульфат пентаакво меди (II). Однако для наиболее известных гидратных солей чаще всего степень гидратации указывают числовой приставкой к слову «гидрат», например: CuSO415Н2О — пентагидрат сульфата меди (П).
Способы получения и химические свойства. Соли тесно связаны со всеми остальными классами неорганических соединений и могут быть получены практически из любого класса. Большинство способов получения солей обсуждено выше (см. реакции (12.1) —(12.3), (12.6) —(12.12), (12.20) — (12.24)). Соли бескислородных кислот, кроме того, могут быть получены при непосредственном взаимодействии металлов и неметаллов (О, S и т. д.).
Многие соли устойчивы при нагревании. Однако соли аммония, а также некоторые соли малоактивных металлов, слабых кислот и кислот, в которых элементы проявляют высшие или низшие степени окисления, при нагревании разлагаются:
СаСО3 = СаО+СО2
2Ag2CO3 =4Ag-f-2CO2+O2
nh4q=nh3+на
2KNO3-2KNOZ+O2
2FcSO4 ” FejOj+SOj+SO3
4FeSO4 =2Fe2O3 +4SO2+O2
2Cu(NO3)2”2CuO+4NO2+O2
2AgNO3 - 2Ag+2NO2+O2
NH^Oa—N2O+2H2O
(NH4)2Cr2O7 - Cr2O3+Nz+4H2O
MnO2
2KQO3 - 2KQ+3O2
4као3-зкао4+ка
При химических реакциях солей проявляются особенности как катионов, так и анионов, входящих в их состав. Ионы металлов, находящиеся в растворах, могут вступать в реакции с другими анионами с образованием нерастворимых соединений или же в окислительно-восстановительные реакции:
Ag*+Br~-AgBr|
Си2 * +2ОН ' - Си (ОНЫZh+СиJ * « ZnJ * + СиCu+2Ag+-Cu2*+2AgFe2+-#"-Fe3+
Первые две реакции показывают, что соли могут реагировать с кислотами, солями или основаниями, а последние указывают на окислительные и восстановительные свойства солей.
Анионы, входящие в состав солей, могут соединяться с катионами с образованием осадков или малодиссоциироваиных соединений, а также участвовать в ОВР:
Ba2++SO42'-BaSO4l
SOa2- +2Н*-SO2I+Н2О
4Fe’ * + 3 [Fe (CN)d* " - Fe* [Fe (CN)Ja
ЗРе2* +2[Fe(CN)d1" »Fe3[Fe(CN)Ja
S3"+2H+-H2ST
NO3 +2H* +e~ =NO21 +H2O
Таким образом, соли могут реагировать с солями, кислотами и щелочами (по типу обмена), металлами и неметаллами. Особый класс реакций солей с водой — реакции гидролиза — подробно рассмотрены ранее в § 9.4.
Глава 13ВОДОРОД
Отроение атома и положение в периодическийсистеме Д. И. Менделеева
Систематическое изучение свойств элементов начнем с изучения свойств водорода, имеющего по сравнению с другими элементами наиболее простое строение атома. Его электронная конфигурация в основном состоянии U1. Простота электронной структуры атома водорода, однако, не означает, что его физические и химические свойства наиболее просты. Наоборот, они удивительным образом отличаются от свойств всех других элементов.
Водород, подобно углероду и кислороду, образует миллионы соединений. Подавляющее большинство их принадлежит к числу органических соединений, свойства которых подробно обсуждаются в третьей части книги. Поэтому в данной главе мы сосредоточим внимание на свойствах самого водорода как простого вещества, а также на свойствах некоторых его неорганических производных, обладающих уникальными свойствами. В первую очередь мы имеем в виду, конечно же, воду (а также пероксид водорода), которой посвящен специальный параграф.
Атом водорода имеет самое простое строение: он состоит из ядра, представляющего собой один протон, а также из одного электрона, который находится на окружающей ядро 15-орбитали. Такая структура обусловливает уникальные свойства водорода. Во-первых, атом водорода имеет лишь валентную электронную оболочку и ее единственный электрон не экранирован от действия заряда ядра внутренними электронами. Во-вторых, валентной оболочке достаточно приобрести или отдать лишь один электрон, чтобы достичь устойчивой электронной конфигурации. В-третьих, атом водорода имеет очень малые размеры — его ковалентный радиус (0,03 нм) имеет минимальное значение среди всех элементов. Перечисленные особенности объясняют многие свойства водорода и его особое положение в периодической таблице.
Какое место должен занимать водород в периодической таблице? Вопрос кажется странным; конечно же, водород должен занимать первое место. Но в какую группу его поместить*? Здесь
единого мнения нет. В одних случаях водород помещают в подгруппу щелочных металлов, в других — в подгруппу галогенов. Чтобы это понять, сравним его свойства со свойствами щелочных металлов и галогенов.
Атом водорода имеет единственный валентный электрон, как и все щелочные металлы, и так же, как эти металлы, способен превращаться в положительно заряженный ион, отдавая электрон:
н°-и*-н+ (13.1)
Однако сходство реакций водорода, протекающих по схеме (13.1), с аналогичными превращениями щелочных металлов весьма формальное. Сопоставление его энергии ионизации с энергией ионизации лития и натрия (табл. 13.1) показывает, что водород очень сильно отличается от щелочных металлов.
ЭлементЭнергиж ионнзацан, жДж/мольВодород1310Литий520Натрий500ЭлементЭнергиж ионнзацан, жДж/мольВодород1310Литий520Натрий500Таблица 13.1. Эверт™ аоивзац™ водорода, дала ■ натрмТаблица 13.1. Эверт™ аоивзац™ водорода, дала ■ натрмЭлементСродство X электрону, гДж/мольВодород-72Фтор—332,6Хлор-364ЭлементСродство X электрону, гДж/мольВодород-72Фтор—332,6Хлор-364Таблица 132. Сродство к электрону водорода, фторе ■ хлораТаблица 132. Сродство к электрону водорода, фторе ■ хлора
Элемент
Энергиж ионнзацан, жДж/моль
Водород
1310
Литий
520
Натрий
500
Элемент
Энергиж ионнзацан, жДж/моль
Водород
1310
Литий
520
Натрий
500
Таблица 13.1. Эверт™ аоивзац™ водорода, дала ■ натрм
Таблица 13.1. Эверт™ аоивзац™ водорода, дала ■ натрм
Элемент
Сродство X электрону, гДж/моль
Водород
-72
Фтор
—332,6
Хлор
-364
Элемент
Сродство X электрону, гДж/моль
Водород
-72
Фтор
—332,6
Хлор
-364
Таблица 132. Сродство к электрону водорода, фторе ■ хлора
Таблица 132. Сродство к электрону водорода, фторе ■ хлора
Если удаление электрона из атома щелочного металла происходит легко и приводит к образованию устойчивой конфигурации благородного газа, то потеря электрона атомом водорода требует больших затрат энергии (см. табл. 13.1), при этом он полностью лишается электронов. В результате образующийся ион Н+ представляет собой протон, размеры которого* меньше размеров катионов любых других элементов. Вследствие этого он оказывает громадное поляризующее действие, н все соединения водорода, даже с наиболее активными неметаллами, являются веществами с полярной ковалентной связью (например, Н2О, HF, NH3).
Но атомы водорода способны, хоть и с трудом (табл. 13.2), не только отдавать, но и присоединять электрон, приобретая при этом электронную конфигурацию благородного газа гелия и образуя ион Н :
Н°+е'=Н- (13.2)
В виде таких ионов Н~ водород находится, например, в гидридах (соединениях с металлами). Способность водорода вступать в реакцию по схеме (13.2) аналогична способности галогенов
•Эффективный радиус протона чрезвычайно мал (—10* 6 нм!).
присоединять электроны, приобретая при этом конфигурацию благородных газов. По этому свойству его, казалось бы, можно поместить вверху VII группы вместе с галогенами. Тем более, что по многим своим физическим свойствам водород напоминает галогены. Например, так же, как фтор и хлор, водород при обычных условиях двухатомный газ, а не металл. Он имеет низкую температуру кипения (—252,8 °C) и плавления (—259,2 °C), как и галогены (см. табл. 14.1).
Однако водород не является р-элементом, и сопоставление его сродства к электрону со сродством к электрону фтора и хлора (см. табл. 13.2) убеждает, что свойства водорода заметно отличаются и от свойств элементов VII группы. Обратим внимание еще на одно обманчивое сходство водорода и галогенов; все они при определенных условиях способны существовать в виде двухатомных молекул, однако связь в молекуле Н2 намного прочнее, чем в молекулах На12 любого из галогенов. Сравните энергию связи в молекуле Н2 (436 кДж/моль) с аналогичными характеристиками галогенов (см. табл. 14.1).
Таким образом, несмотря на некоторое сходство водорода с галогенами и щелочными металлами, формальное отнесение водорода к одной из групп не позволяет правильно предсказать все его свойства по аналогии со свойствами других элементов этих групп.
Следовательно, правильнее всего рассматривать водород как уникальный элемент, не имеющий полных аналогов.
В подтверждение сформулированного выше утверждения приведем еще два очень интересных обстоятельства, к сожалению, редко обсуждаемых в учебной литературе.
Первое из них связано с уникальным физическим свойством водорода, отмечающим его не только от галогенов, ио и от всех других простых газообразных веществ,— очень высокой «растворимостью» в металлах. Водород хорошо растворим во многих металлах: Fe, Ni, Со, Pt, Pd. Наибольшая растворимость отмечена для палладия — 850 объемов водорода на один объем металла. Растворимость водорода в металлах объясняется способностью его молекул «диффундировать» (проникать) через кристаллическую решетку металла вследствие очень малых размеров молекул.
Второе обстоятельство касается изотопов водорода.
Существуют три изотопные формы водорода: протий 2Н, дейтерии iH и тритий ?Н. В природном водороде содержится 99,985% изотопа }Н, остальные 0,015% приходятся на долю дейтерия. Тритий представляет собой неустойчивый радиоактивный изотоп и поэтому встречается лишь в виде следов. Он испускает /7-частицы и имеет период полураспада 12,26 года.
Обычно физические и химические свойства изотопов всех элементов, кроме водорода, практически одинаковы: для атомов, 170
ядра которых состоят из нескольких протонов и нейтронов, почти не сказывается разница в один, два нейтрона. Но у водорода снова особенность — ведь ядро атома состоит из одного-единственного протона, и если к нему добавляется нейтрон, масса ядра возрастает вдвое (iD), а если два нейтрона — втрое (1Т). Поэтому все изотопы водорода сильно отличаются по своим свойствам, например температура кипения протия составляет (—252,8 °C), дейтерия (-249,5 °C), трития (-248,3 °C). Более того, для изотопов водорода заметны различия и в химических свойствах, проявляющиеся главным образом в изменении скорости протекания химических реакций. Например, при электролизе воды разлагаются на водород и кислород в первую очередь молекулы «обычной» воды Н2О, а молекулы «тяжелой» воды D2O накапливаются в остатке (говорят — остающаяся вода «обогащается» оксидом дейтерия). Этот метод позволяет получать из 100 л воды ~7 мл 60%-ного раствора D2O при промышленном получении тяжелой воды, которая в больших масштабах используется в атомной энергетике как замедлитель нейтронов в атомных реакторах.
Следует отметить, что для каждого соединения «обычного» водорода существует его дейтериевый аналог.
Химические свойства водорода
Даже из общего рассмотрения ясно, что в зависимости от обстоятельств водород может проявлять как окислительную, так и восстановительную способность (см. схемы (13.1) и (13.2)).
Энергия связи в молекуле водорода велика, что объясняет сравнительно малую активность молекулярного водорода при обычных условиях. Так, при обычной температуре водород реагирует лишь со фтором (даже в темноте) и с хлором при освещении (см. §, 14.2). При повышенной температуре водород реагирует со многими веществами, например, с кислородом, образуя воду, с выделением большого количества теплоты:
2Н2(г)+О2(г)=2Н2О(ж)+572 кДж
На примере этой реакции мы очень подробно анализировали важнейшие термохимические (см. гл. 5) и кинетические (см. гл. 6) особенности химических реакций, поэтому настоятельно рекомендуем читателю вновь вернуться к соответствующим разделам этих глав сразу же после прочтения настоящего параграфа.
При нагревании водород обратимо реагирует также с бромом, иодом, серой и азотом:
H2+Br2^2HBr
Н2+12^2Н1
H2+S^H2S3H2+N2^2NH3
причем последняя реакция, как было показано в § 7.4, протекает с заметным выходом аммиака только в присутствии катализатора и при высоком давлении.
При нагревании водород способен реагировать и со сложными, в том числе и органическими, веществами:
СиО+Н2=Си+Н2ОСО+Н22СН3ОНСН2 = СН2+Н2 - СНз - сн3с6н6+зн2->с6н12
Во всех этих реакциях водород является восстановителем, образуя соединения, где его степень окисления равна +1.
Окислительная способность водорода реализуется в реакциях с активными металлами при повышенных температурах и давлении. При этом образуются гидриды^ где степень окисления водорода равна — 1:
2U+H2=2UH
По внешнему виду и многим физическим свойствам гидриды похожи на соответствующие галогениды. Так, например, гидрид натрия — белое кристаллическое соединение, напоминающее хлорид натрия. Однако химические свойства NaH и NaCl сильно различаются. Так, NaCI растворяется в воде и диссоциирует в растворе на ионы. Гидрид натрия водой разлагается с образованием щелочи и водорода:
NaH 4- Н2О=NaOH + Н2ТNaH 4- Н2О=NaOH + Н2Т(13.3)(13.3)
NaH 4- Н2О=NaOH + Н2Т
NaH 4- Н2О=NaOH + Н2Т
(13.3)
(13.3)
Кроме того, в отличие от галогенидов, гидриды при нагревании разлагаются еще до достижения своей температуры плавления:
(13-4)(13-4)2КН-^2К+Н2Т
(13-4)
(13-4)
Эти сравнения еще раз показывают, насколько различны по своим химическим свойствам водород и галогены. Но и сходство химических свойств водорода и щелочных металлов также является формальным. Так, водород, реагируя с хлором, дает хлороводород — газообразное вещество с полярной связью, тогда как щелочные металлы, реагируя с хлором, дают твердые хлориды с ионными связями.
Отметим, что атомарный водород обладает повышенной реакционной способностью по сравнению с молекулярным водородом. Большая реакционная способность атомарного водорода объясняется тем, что в этом случае не требуется энергия, необходимая для разрыва связей в молекуле Н2.
Так, атомарный водород уже при комнатной температуре реагирует с серой, азотом, бромом, образуя соединения того же состава, что и молекулярный водород. Некоторые оксиды металлов, такие, как PbO, CuO, HgO, восстанавливаются до свободных металлов атомарным водородом также при обычных температурах.
Получение водорода и его применение
Мировой уровень промышленного получения водорода достигает нескольких миллионов тонн в год.
В промышленности водород получают несколькими способами,
Пропускание паров воды над раскаленным коксом, при температуре -*-1000 °C:
Н2О + С^Н2+СО
Вначале получают водяной газ (рмеяь Н2, Н2О и СО), который затем пропускают над катализатором; при этом СО также реагирует с водой:
СО+Н2О(г) ^ СО2+Н2(13.5)
Превращение оксида углерода (II) в оксид углерода (IV) называют реакцией сдвига. Диоксид углерода удаляется затем из смеси растворением ее в воде под высоким давлением.
Получение из природного газа. Огромные количества водорода получают конверсией с водяным паром природного газа, содержащего метан. На первой стадии получают так называемый синтез-газ*.
СН4+Н2О^СО+ЗН2 сантеэ-гаэ
На второй стадии из синтез-газа удаляют СО также с помощью реакции сдвига.
Крекинг и риформинг углеводородов позволяют получать водород в качестве побочного продукта; например, при температурах ~2000 °C очень эффективно реализуется крекинг метана:
СН4-*С+2Н2Т
Электролиз водных растворов солей (электролиз раствора NaCl см. в § 14.2).
В лабораторных условиях для получения водорода используют следующие методы:
Действие разбавленных кислот на металлы» расположенные в электрохимическом ряду напряжений левее водорода. Для этого чаще всего используют цинк и разбавленную соляную кислоту:
zn+2Ha=zna2+H2T
Действие щелочей на цинк или алюминий [см. реакции (12.18), (12.19)].
Гидролиз гидридов [см. уравнение (13.4)].
Взаимодействие кальция с водой
Са+2Н2О - Са (ОН)2+Н2Т
Применение. Получение аммиака. Приблизительно 50% получаемого водорода используется для синтеза аммиака в процессе Габера. Аммиак превращают затем в азотную кислоту, которая в свою очередь используется в производстве взрывчатых веществ, красителей и азотных удобрений.
Получение других неорганических продуктов» например, соляной кислоты.
Получение органических продуктов; например, метанол получают при взаимодействии водорода и оксида углерода при температуре 400 °C и давлении 300 атм в присутствии катализатора:
ZnO/Cr.O,2Н2 + СО /-* СНЭОН
Переработка нефти. Более 10% всего производимого водорода используется для гидрирования соединений серы, чтобы удалить эти вредные примеси из нефти.
Широко используются также изотопы углерода. Так, и дейтерий, н тритий используются в качестве термоядерного «горючего» в ядерных бомбах, поскольку при реакции
’П + ’Т^Не+’п
выделяется гигантское количество энергии. В настоящее время разрабатываются способы использования подобных реакций в регулируемых человеком термоядерных превращениях для мирных целей.
Оксиды водорода
Из огромного числа соединений водорода обсудим свойства самого известного его оксида — воды, а также пероксида (перекиси водорода).
Вода. Вода — наиболее распространенное соединение на Земле.
Ее содержание достигает 1018 т, и она покрывает приблизительно четыре пятых земной поверхности. Это единственное химическое соединение, которое в природных условиях существует в виде жидкости, твердого вещества (лед) и газа (пары воды). Вода играет колоссальную роль в промышленности, быту и в лабораторной практике; она совершенно необходима для поддержания жизни. Приблизительно две трети человеческого тела приходятся на долю воды, и многие пищевые продукты состоят преимущественно из воды.
Чистая вода в природе не существует, она всегда «загрязнена» различными веществами, растворенными в ней. Для очистки от примесей воду «перегоняют», полученный продукт называется дистиллированной водой. Чистая вода бесцветна, не имеет запаха и обладает специфическим неприятным вкусом. Особенностью воды является то, что ее плотность в жидком состоянии больше плотности льда, поэтому лед плавает на поверхности воды. Это аномальное свойство воды объясняется существованием в ней водородных связей, которые связывают молекулы как в жидком, так и в твердом состоянии (см. § 4.5 и рис. 4.9). Вода — соединение с ковалентными полярными связями. Строение молекулы воды подробнейшим образом рассмотрено в § 3.7. Вследствие угловой структуры вода обладает значительным электрическим моментом диполя и поэтому является прекрасным растворителем для веществ с ионным и полярным характером связей. Растворение веществ сопровождается гидратацией, а водные растворы очень многих веществ являются электролитами. Чистая вода — слабый электролит и плохо проводит электрический ток (вспомните понятие ионного произведения воды).
Химические реакции с участием воды. Вода участвует во множестве химических реакций в качестве растворителя, реагента либо продукта. Обсудим важнейшие типы химических реакций, в которых вода участвует в качестве реагента.
Кислотно-основные реакции. Вода обладает амфотерными свойствами. Это означает, что она может выступать как в роли кислоты, например:
NH3 + H2O^NH3H2O^NH4OH
ВаО + Н2О-Ва(ОН)2
так и в роли основания, например:
Р2О5+ЗН2О=2Н3РО4
Вода воздействует гидролитически на многие соли, образуя либо гидраты (гидратная вода в кристаллах солей называется кристаллизационной);
СаС12+6Н2О=СаС12 6Н2О
либо продукты гидролиза:,
А1Д+6Н2О - 2А1 (ОН)Д + 3H2St
Реакции гидролиза солей подробно обсуждаются в § 9.4.
Гидролиз органических соединений также широко распространен. Один из наиболее известных примеров — гидролиз сложных эфиров:
R-C +Н2О R-Cj^ +R'-OH^O-R'ОН
Вода окисляет металлы, расположенные в электрохимическом ряду напряжений до олова. Например, с щелочными металлами вода бурно реагирует даже на холоду:
2K+HiO=2K.OH+Hif
с алюминием (предварительно очищенным от оксидной пленки) при кипячении:
2А1+6Н2О =2А1 (ОН)3 +3H2f
а с железом — в виде пара при сильном нагревании:
3Fe+4H2O <_-*Fe3O4+4H2t
Отдельно отметим реакции щелочных металлов с водой (см. выше). Эти реакции идут настолько бурно (т. е. при этом выделяется очень большое количество энергии), что выделяющийся водород воспламеняется, и если реакцию проводить без должной осторожности, то может произойти даже взрыв. Поэтому такие реакции для получения водорода, конечно же, никогда не проводят. Отсюда же шутливые плакаты с очень серьезным подтекстом в студенческих практикумах: «Не хотите быть уродом, не бросайте натрий в воду».
Пероксид водорода (перекись водорода) Н3О2 — тяжелая полярная жидкость голубоватого цвета, строение которой показано на рис. 13.1.
Обратим внимание читателя на то обстоятельство, что каждый внимательно изучивший гл. 3 (см. § 3.7) может самостоятельно «доказать» структуру, представленную на рис. 13.1.
В жидком состоянии молекулы пероксида водорода сильно ассоциированы благодаря водородным связям. Поскольку пероксид водорода имеет больше возможностей к образованию таких связей (ввиду большего числа атомов кислорода на один атом водорода), чем вода, то он имеет большие плотность (1,45 176
Ряс. 13.1. Строение молекулы пероксида водородаРяс. 13.1. Строение молекулы пероксида водородаг/см3)* и температуру кипения (150,2 °C). Пероксид водорода смешивается с водой во всех соотношениях, чистый Н3О2 и весьма концентрированные растворы могут взрываться на свету: 30%-ный раствор пероксида водорода в воде имеет техническое название «пергидроль».
Ряс. 13.1. Строение молекулы пероксида водорода
Ряс. 13.1. Строение молекулы пероксида водорода
Пероксид водорода вступает в реакции трех типов: без изменения пероксидной группировки*.
Ва (ОНИ+Н^ - BaOj+2НР
в качестве восстановителя:
2KMnO4+5H2Qz+3H2SO4-2MnSO4+K2SO4+5O2+8H2O
и, что более характерно, в качестве окислителя: PbS+4H2Q2 - PbSO4 +4Н2О(13.6)
H2O2+SO2^H2SO4
(13.7)(13.7)Кроме того, уже при небольшом нагревании или освещении пероксид водорода легко разлагается (диспропорциошфуетУ
(13.7)
(13.7)
2Н2О2-2Н2О+О2Г
Последняя реакция часто используется в лабораториях для получения кислорода.
Сам же пероксид водорода получают действием разбавленной серной кислоты на пероксид бария:
ВаО2+H2SO4 ■ BaSO4j + НгОа
Пероксид водорода имеет разнообразное применение: для получения различных пероксидов, особенно в органической химии; в реакциях полимеризации; для получения антисептических средств; для реставрации живописи на основе свинцовых белил (как это делается «химически», см. в § 15.3).
•Отметим, что плотность воды при 20 °C равна 1,0 г/см3; последняя цифра легко запоминается и предполагается, что каждый учащийся ее знает.
Глава 14ГАЛОГЕНЫ
Физические свойства галогенов
Элементы фтор, хлор, бром, иод и астат составляют главную подгруппу VII группы — подгруппу галогенов. Последний элемент радиоактивен, получен искусственно и в природе не встречается. Все элементы обладают электронной конфигурацией ns^np3, т. е. для образования конфигурации благородного газа им недостает всего одного электрона. Этим определяются ярко выраженные неметаллические свойства галогенов. Говорят, галогены — типичные неметаллы. Настоящая глава убедительно иллюстрирует это утверждение.
Электронная конфигурация галогенов обусловливает характерную степень окисления всех элементов в их соединениях (— 1). В то же время для хлора, брома и иода известны соединения, где их степени окисления имеют положительные значения: +1, +3, + 5 или + 7. Фтор — наиболее электроотрицательный элемент периодической системы, он не образует соединений, в которых проявлялась бы положительная степень окисления.
Галогены и их соединения играют огромную роль в жизни человека. Достаточно назвать одно вещество, которое знает и использует практически каждый человек, даже тот, который не имеет никаких представлений о химии. Это вещество — хлорид натрия NaCl (поваренная соль), а для большинства людей — просто соль.
При обычных условиях галогены существуют в виде простых веществ, состоящих из двухатомных молекул типа На12. Физические свойства галогенов существенно различаются: так, при нормальных условиях фтор — бледно-желтый, трудносжижаемый газ; хлор — также газ желто-зеленого цвета, но сжижается легко; бром — красно-коричневая густая жидкость с тяжелыми коричневыми парами; иод — блестящие серо-черные кристаллы (табл. 14.1).
Таблица 14.1. Фязячесхяе свойства галогенов*
Галоген Hai2
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Энергия саязи Hat — Hal, тДёфйопь
F3
-219
-188
159
а2
-101
-34
242
Вг2
-7
+ 59
193
1=
+ 114
+ 184
151
* Данные взяты из книги: Дж. Эмсли. Элементы. — М/. Мир, 1993.
При переходе сверху вниз температура плавления и температура кипения галогенов увеличиваются — объясняется это тем, что галогены в кристаллическом состоянии (при низких температурах) образуют молекулярную кристаллическую решетку, т. е. молекулы удерживаются друг около друга вандерваалъсовы- ми взаимодействиями. В случае же аналогичных молекул, например галогенов, вандерваальсовы взаимодействия являются более сильными между теми из молекул, которые обладают большим числом электронов.
Из табл. 14.1 видно, что энергия связи в С12 больше, чем в Вг^ а в Вг2 — больше, чем в 12- Однако F2 выпадает из общей закономерности, обсуждать эту аномалию фтора мы не будем. Отметим только, что аномально низкое значение энергии диссоциации фтора способствует его исключительно высокой химической активности.
Галогены имеют характерный резкий запах, хорошо знакомый тем, кто посещает плавательные бассейны. Все галогены, особенно фтор и хлор, — токсичны.
Растворимость галогенов в различных растворителях служит хорошей иллюстрацией правила подобное растворяется в подобном. Так как молекулы галогенов неполярны, то все галогены* мало растворимы в воде и гораздо лучше — в неполярных органических растворителях, например в бензоле или четыреххлористом углероде.
Остановимся более подробно на физических свойствах иода. Иод при обычных условиях — твердое кристаллическое вещество с характерным запахом. При нагревании под давлением 1 атм
♦Фтор — сильнейший окислитель, который окисляет воду, разлагая ее, поэтому говорить о растворимости фтора в воде не имеет смысла.
иод возгоняется, т. е., не плавясь, превращается в пары, и, наоборот, при охлаждении паров иод, минуя жидкое состояние, снова превращается в кристаллы.
Такое поведение иода объясняется тем, что давление, соответствующее тройной точке на его диаграмме состояния (рис. 14.1), оказывается выше давления насыщенных паров во всем интервале температур вплоть до температуры плавления (114 °C): 0,0004 атм при 0 °C; 0,01 атм при 70 °C; 0,06 атм при 100 °C; 0,12 атм при 114 °C. Тройной точке соответствует давление 0,132 атм. Можно ли в таком случае в принципе расплавить кристаллический иод?
Необходимо создать такие условия, чтобы при достижении температуры в 114 °C внешнее давление над кристаллами превышало давление 0,132 атм. Для этого используют посуду с очень узким выходным отверстием, например, колбу с узким горлом.
Химические свойства и получение галогенов
Химические свойства, Все галогены — типичные окислители, их активность уменьшается при переходе от фтора к иоду. Фтор — самый активный из галогенов, реагирует со всеми металлами без исключения даже без нагревания, выделяя большое количество теплоты, например:
'2Al+3F2-2AIF3+2989 кДж
Без нагревания фтор реагирует и со многими неметаллами (Н2, S, С, Si, Р) — все реакции при этом сильно экзотермические, например:
H2+F2=2HF + 547 кДж(14.1)
При нагревании фтор окисляет все другие галогены по схеме
Hal2+F2=2HalF
где Hal—Cl, Вг, I, причем в соединениях HalF степени окисления хлора, брома и иода равны +1.
Наконец, при облучении фтор реагирует даже с инертными (благородными) газами (см. гл. 21):
Xe4-F2=XeF2+152 кДж
Взаимодействие фтора со сложными веществами также протекает очень энергично. Так, он со взрывом окисляет воду:
3F2 + ЗН2О = F2OT +4HF+Н2О2
Хлор также очень реакционноспособен, хотя и в меньшей степени, чем фтор. Он непосредственно реагирует со всеми про-
отыми веществами, за исключением кислорода, азота и благородных газов. Для сравнения приведем уравнения реакций хлора с теми же простыми веществами, что и для фтора:
2А1 + эа2=2А1С13 (к) +, 1405 кДж
Н2+а2 =2На(г) +185 кДж (14‘2)
Последняя реакция представляет особый интерес. При комнатной температуре, без освещения хлор не реагирует с водородом; при нагревании реакция (14.2) — экзотермическая реакция — оказывается сильно обратимой; при мощном облучении эта реакция протекает со взрывом по цепному механизму. Реакция между водородом и хлором была одним из первых объектов исследования цепных фотохимических (так называют реакции, протекающие под воздействием квантов света Av) реакций. Наибольший вклад в развитие представлений о цепных реакциях внес лауреат Нобелевской премии (1956), академик Н. Н. Семенов.
Хлор вступает в реакцию со многими сложными веществами, в том числе и с органическими; он способен при нагревании вытеснять бром или иод из их соединений с водородом или металлами:
а2+2нвг=2на+вг2
С12+ЖВг=2Ка+Вг2
При обратимом воздействии с водой хлор диспропорциониру- ет, что приводит к образованию соединений хлора со степенями окисления — 1 и +1 (пример реакции самоокисления — самовосстановления или диспропорционированияу
а2+н2о ^ на+нао- 25 кДж (14.3)
Растворяясь в воде и частично реагируя с нею, хлор образует равновесную смесь, называемую хлорной водой.
Напомним, что хлор (и бром) может таким же образом реагировать (диспропорционировать) со щелочами (см. реакции (12.13), (12.14)).
Бром, так же как и хлор, растворяется в воде и, частично реагируя с ней, образует так называемую бромную воду, иод практически в воде не растворим и не способен ее окислять даже при нагревании; по этой причине не существует «иодной воды».
Химическая активность брома меньше, чем у фтора и хлора, но еще достаточно велика. Со многими простыми веществами бром реагирует при комнатной температуре, уравнения реакций аналогичны уравнениям для фтора и хлора, хотя все они протекают менее активно. Являясь более «мягким» реагентом, бром
широко используется в органической химии — см. реакции с алкенами (см. гл. 24), фенолом (см. гл. 27), анилином (см. гл. 32). Более того, реакция обесцвечивания бромной воды считается качественной на кратные связи; точно так же качественными считаются реакции бромной воды с фенолом или анилином, поскольку при этом образуются характерные осадки:
мн2мн2
(О) + 3Br2—-Вг~[С^Вг | + ЭНВг
Вг
Иод отличается по химической активности от остальных галогенов существенно. Например, взаимодействие иода с водородом может происходить только при сильном нагревании, причем реакция является сильно обратимой в связи с тем, что этот процесс эндотермический:
Н2+12^2Н1—53 кЦж
Таким образом, сравнивая свойства галогенов, убеждаемся в том, что химическая активность галогенов последовательно уменьшается от фтора к иоду. Каждый галоген в ряду F—I может вытеснять последующий из его соединений с водородом или металлами:
F2+2CF-2F'+C12
а2+2Вг~ -2СГ +Br2(14.4)
Brj + ZI =2Br +I2
Получение. Промышленное получение фтора и хлора связано с электролитическими процессами. Ввиду высокой активности фтора его получают исключительно электролизом расплавов фторидов металлов; хлор получают электролизом как расплавов, так и растворов хлоридов. Бром и иод получают химическим способом.
При электролизе расплава хлорида натрия (fm=801 °C) на катоде выделяется металлический натрий» а на аноде — газообразный хлор. Электролиз расплава NaCl — способ одновременного получения хлора и металлического натрия.
Электролизом водного раствора NaCl получают одновременно Н2, С12 и гидроксид натрия NaOH. Обычно электролизу подвергают насыщенный водный раствор NaCl (рассол), подаваемый в электролизер сверху (см. рис. 2.14).
Электролиз протекает по следующей схеме:
Nad ^ Na* + О'
Н2О^Н*+ОН"
(-) К«тд2Н* + 2е"-Н2|(-) К«тд2Н* + 2е"-Н2|Abda (+) 2d'^2e*-d2fAbda (+) 2d'^2e*-d2f
(-) К«тд
2Н* + 2е"-Н2|
(-) К«тд
2Н* + 2е"-Н2|
Abda (+) 2d'^2e*-d2f
Abda (+) 2d'^2e*-d2f
2Nad+2НзО - H2T + 2NaOH+d2f
На катоде выделяется в этом случае газообразный водород, а не металлический натрий (так как потенциал разряжения ионов Н+ меньше, чем ионов Na+). В растворе накапливаются гидро- ксид-ионы ОН ’, образующиеся при диссоциации воды. На инертном аноде выделяется газообразный С12. Накапливающиеся в растворе ионы Na+ и ОН-, соединяясь между собой, дают гидроксид натрия.
В этом процессе обязательно необходимо предотвращать соприкосновение выделяющегося хлора с образующейся щелочью (получающийся NaOH имеет давнее техническое название каустическая сода), так как эти вещества могут реагировать между собой, [см. реакции (12.13)— (12.14)]. Именно по этой причине при электролизе раствора NaCl используют специальные диафрагменные электролизеры, в которых анодное пространство отделено от катодного полупроницаемой диафрагмой из асбеста (рис. 14.2).
Диафрагма препятствует проникновению газа (молекул С2) в катодное пространство, но не мешает прохождению электрического тока и ионов.
Для получения брома и иода также можно использовать электролиз их солей, однако на практике обычно окисляют их соли, применяя в качестве окислителя хлор [см. реакции (14.4)1. Такой метод оказывается выгодным экономически, так как С12 сравнительно дешевый реагент, а иодиды, и особенно бромиды, просто «черпают» (!) из морской воды*.
В лабораторных условиях хлор получают действием различных окислителей на соляную кислоту, например:
MnO2 +4Hd -Mnd2+d2T+Ж^
•По данным ш. Дж. Эмсли, в морсхой вода содержится 6,5 10’5 % бро- мид-нонов и 4,5 10"® % иодид-ионов; их содержание в морсхой вода намного выше, чем в земной коре (3,710-9% и 1,410~а% соответственно для брома и иода).
Рис. 142. Диафрагменый электролизер
Еще более эффективно окисление проводится такими окислителями, как РЬО2, КМпО4, КСЮЭ, К2Сг2О7.
Аналогично получают в лабораториях бром и иод, окисляя НВг, Ш или их соли. В качестве примера кратко опишем прак-
Рис. 14.3. Прибор для получения брома:
1 — реакционная колба; 2 — капельная воронка; 3 — холодильник; 4 — приемник
тически используемую лабораторную методику получения брома по реакции:
6КВг +К.2СГ2О7+7H2SO4=ЗВг2+Сг2 (804)3 +4K2SO4+7Н2О
В колбу 1 (рис. 14.3), соединенную с холодильником 3 и приемником 4, помещают смесь бромида калия и дихромата калия. Из капельной воронки 2, пришлифованной к горлу колбы, приливают по каплям ховцентрнроваяную серную кислоту. Реакционная смесь в ходе реакции разогревается, и ввиду низкой температуры кипения брома для конденсации его паров применяют холодильник, непрерывно охлаждаемый проточной водой. Жидкий бром собирают под слоем воды, предварительно охлажденной снегом или охладительной смесью.
§ 143. Галогеноводороды, галогеноводородные кислотыи их соли
Все галогеноводороды при обычных условиях газообразны. Химическая связь, осуществляемая в их молекулах,— ковалентная полярная, причем полярность связи в ряду HF — НС1 — НВг — Ш падает. Прочность связи также уменьшается в этом ряду (табл. 14.2). Вследствие своей полярности все галогеноводороды, в отличие от галогенов, хорошо растворимы в воде. Так, при «комнатной» температуре (25 °C) в одном объеме воды можно растворить около 400 объемов НС1, около 530 объемов НВг и около 400 объемов Ш. Фтороводород смешивается с водой во всех отношениях с выделением значительного количества теплоты.
При растворении галогеноводородов в воде происходит их диссоциация на ионы и образуются водные растворы соответствующих галогеноводородных кислот. Причем при растворении Ш, НВг и НС1 диссоциируют почти полностью, поэтому образующиеся кислоты относятся к числу сильных (сравните константы диссоциации этих кислот, приведенные в табл. 142). В отличие от других галогеноводородов фтороводород диссоциирует в воде слабо, в связи с этим образующаяся фтороводородная кислота оказывается слабой, лишь немного сильнее уксусной. Такое аномальное поведение объясняется ассоциацией молекул фтороводорода вследствие возникновения между ними водородных связей; следовательно, еще до диссоциации HF на ионы требуется дополнительная затрата энергии на разрыв водородных связей. Таким образом, сила кислот сильно уменьшается от HI к HF; если иодоводородная кислота HI является одной из самых сияь-
них неорганических кислот, то фтороводородная (плавиковая) — слабой.
Таблица 14.2. Саойстна галогеяонодородоа ■ их кислот
Гждогено- водород
Температуре трИВдарм* °C
Температура хипенна, "С
Энергая оси, кДн/моль
Константа диссоциации кислоты
HF
-80
20
562
6,7-IO"1
на
-115
-85
431
1 101
НВг
-89
-67
366
1 10е
HI
-51
-35
299
1,6 10й
Фтороводород и хлороводород в лабораториях обычно получают действием концентрированной серной кислоты на твердые галогениды:
KF+Нз$О4(конц) -HFf+KHSO4
ка+н25О4(конц) - нат+khso4
НВг и Ш в аналогичной реакции получить не удается, так как они являются сильными восстановителями и окисляются серной кислотой. Их получают гидролизом галогенидов фосфора, например:
РВг3+3HjO - Н jPOj+3HBrf
Промышленным способом получения НС1 является его термический синтез из водорода и хлора по реакции (14.2). Обратим внимание на тот факт, что хотя хлороводород и очень хорошо растворим в воде (400 объемов в одном объеме воды), но не безгранично. Вследствие этого максимальное содержание хлороводорода в соляной кислоте не превышает 40%.
Поскольку отрицательные ионы галогеноводородных кислот могут проявлять только восстановительные свойства, то при взаимодействии этих кислот с металлами окисление последних может происходить только за счет ионов Н+. Поэтому кислоты НН al реагируют только с металлами, стоящими в ряду напряжений левее водорода, например:
zn+2Ha«zna2+H2f
Правда, при насыщении соляной кислоты кислородом она может растворять и некоторые металлы, стоящие в ряду напряжений правее водорода:
2Cu 4-4На+О2=2Сиа2+2Н2О
Все галогениды металлов (за исключением солей серебра и свинца, а также многих фторидов*) хорошо растворимы в воде. Малая растворимость галогенидов серебра (кроме AgF — см. таблицу растворимости) позволяет обнаруживать га- логенид-ионы (СГ, Вг, I-) по образованию характерных осадков. Обменная реакция
Ag+ +Hal“-AgHali
считается качественной для обнаружения соответствующих ионов; AgCl выпадает в виде осадка белого цвета, AgBr — желтовато-белого, Agl — ярко-желтого цвета.
Необходимо отметить очень важную особенность галогенидов серебра — все они неустойчивы в присутствии солнечного света. На свету они разлагаются, образуя серебро и свободный галоген:
2AgHal(T) -* 2Ag(r)+На12
Именно реакции подобного типа привели к созданию черно-белой фотографии. Чаще всего в фотографии используют наиболее чувствительный бромид серебра.
В отличие от других галогеноводородных кислот фтороводородная (плавиковая) кислота взаимодействует с оксидом кремния (IV):
ЯО2 +4HF =SiF4f+2Н2О
Так как оксид кремния входит в состав стекла, то плавиковая кислота разъедает стекло, и поэтому в лабораториях ее получают (а потом и хранят) в сосудах из полиэтилена или тефлона.
§ 14.4. Кислородсодержащие соединения галогенов
Все галогены, кроме фтора, могут образовывать соединения, в которых они обладают положительной степенью окисления. Наиболее важными из таких соединений являются кислородсодержащие кислоты галогенов типа ННаЮ, (х=1—4) и соответствующие им соли и ангидриды.
Рассмотрим некоторые свойства кислородсодержащих соединений галогенов на примере соединений хлора; сведения о его кислотах приведены в табл. 14.3.
•Поведение фторидов во многом отличается от поведения других галогенидов — сравните, например, их растворимости.
Таблица 14.3. Кислородные кислоты хлора
Кислота
Степень окисления хлора
Название кислота
Название аниона
Сида кислоты (Кд)
Увеличение силы охисяителя
нао
+ 1
Хлорноватистая
Гипохлорит
Очень слабая (2^10-®)
нао2
+ 3
Хлористая
Хлорит
Слабая (1,1' W3)
нао.
+ 5
Хлорноватая
Хлорат
Сильная (-10)
нао4
4-7
Хлорная
Перхлорат
Очень сильная (1010)
Все кислородсодержащие кислоты хлора неустойчивы и, за исключением хлорной, известны только в растворе. Водные растворы этих кислот являются довольно устойчивыми и изучены достаточно полно. Оказалось, что хлорноватистая кислота НС1О является очень слабой кислотой (слабее даже угольной), HCIO2 — более сильная, НС1О3 — очень сильная кислота, HCIO4 — тмя а сильная из кислот в этом ряду и одна из самых сильных из всех известных неорганических кислот. Причины всего этого подробно обсуждены в § 12.3.
В окислительно-восстановительных реакциях, где кислоты (или их соли) выступают в роли окислителей, галоген в них восстанавливается, и степень его окисления уменьшается. До какой степени окисления происходит восстановление, зависит от многих факторов — температуры, концентрации веществ и т. д.
Хлорная кислота при содержании ниже 77% обладает слабой окислительной способностью, но выше 77% хлорная кислота является самым сильным окисли- тслем из кислородных кислот хлора (например, бумага или вата при соприкосновении с такими растворами HQO4 воспламеняются).
Более знакомый пример — обратимая реакция хлора с водой, направление которой зависит от условий ее проведения:
а2+н2о+25 кДж ^ на+нао
Нагревание способствует образованию хлорноватистой и соляной кислот, т. е. в этом случае хлор является более сильным окислителем, чем НС1О, и, наоборот, при охлаждении равновесие сдвинется влево, т. е. более сильным окислителем окажется НС1О.
Поэтому при сравнении окислительной способности веществ нельзя забывать о реальных условиях протекания процессов. Например, утверждение, что в ряду кислот НОС1 — НС1О2 — НС1О3 — НС1О4 при обычных условиях окислительная актив-
188
ность уменьшается от НС1О к НС1О4, верно только для этих обычных условий (комнатная температура, действие света). Здесь решающее значение имеет не окислительная способность хлора в положительной степени окисления, а атомарный кислород, выделяющийся при распаде неустойчивых кислот, устойчивость которых на свету как раз возрастает от НС1О к НС1О4.
Если же сравнивать окислительную способность этих кислот в других условиях — в темноте, при более низких температурах, то окажется, что окислительная способность будет Возрастать от НСЮ к НС1О4. Именно поэтому в последней графе табл. 14.3 окислительная активность кислот проиллюстрирована «обратимой» стрелкой.
Ангидридом хлорноватистой кислоты является моноо\аад Q2O [оксид хлора (I)] — желто-оранжевый газ. Ангидриды хлористой я хлорноватой кислот не выделены, формально нм должны соответствовать оксиды С12Оз и CI2O5. Хлорной кислоте соответствует ангидрид CI2O7 — бесцветная маслянистая жидкость, очень неустойчивая и сильно взрывающаяся грн ударе.
Из солей кислородсодержащих кислот широко известны бертолетова соль (хлорат калия) КС1О3 и хлорная (белильная) известь.
В лабораторной практике бертолетова соль широко используется для получения кислорода (чаще всего в присутствии МпО2 в качестве катализатора):
2КС1ОЭ =2КС1+ЗОзТ (14.5)
При осторожном нагревании бертолетовой соли без катализатора ее разложение протекает без выделения кислорода:
4КС1Оз=ЗКС1О4+КС1
Заметим, однако, что при сильном нагревании не только бертолетова соль, но все кислородсодержащие соли хлора разлагаются на хлорид и кислород, например:
NaaQ2=Naa+O2T
NaaO4-Naa+2O2T
Хлорную известь получают действием хлора на гидроксид кальция:
2Я2+Са (ОНЬ = СаО2+Са (ОСЬ+2Н2О
Полученную смесь солей называют хлорной известью. Если формально просуммировать состав смеси, то его можно выразить формулой СаОС12, определяющей смешанную соль — хло-
рид-гипохдорит кальция. Чисто формально структурную (графическую) формулу хлорной извести можно представить следующим образом:
На воздухе угольная кислота, образующаяся из воды и углекислого газа, вытесняет более слабую хлорноватистую кислоту из белильной извести. Хлорноватистая кислота является сильным окислителем и обусловливает окислительные свойства белильной извести. В некоторых руководствах считается, что окислителем является атомарный кислород, выделяющийся при распаде НС1О:
2СаОО2+Н2О+ СО2=CaCO,+2НС1О+Cad2
к»
2НОО -* 2НСЗ+20 (в момент выделения)
Но хлор в степени окисления +1 не менее сильный окислитель, чем кислород. К тому же хлорная известь прекрасно окисляет и в темноте, а распад НОС1 происходит на свету. Поэтому, как правило, здесь наблюдается суммарный эффект. Хлорная известь применяется для отбеливания тканей, дезинфекции местности и т. п.
Глава 15ХАЛЬКОГЕНЫ
Общая характеристика
В название главы вынесено довольно редко употребляемое название элементов главной подгруппы VI группы, к которым относится кислород, сера, селен, теллур и радиоактивный полоний. Все эти элементы имеют электронные конфигурации внешнего валентного слоя типа П5гнр4, что обусловливает прежде всего окислительные свойства этих элементов, хотя при переходе от кислорода к полонию их окислительная способность резко ослабляется.
Наибольшей окислительной способностью в виде простых веществ обладают кислород и сера — типичные неметаллы. Селен и теллур занимают промежуточное положение между неметаллами и металлами, а полоний — типичный металл.
Для всех элементов подгруппы характерна степень окисления — 2. Все элементы, за исключением кислорода, образуют также соединения, где степень окисления равна +4 или +6; 190
связано это с существованием свободной ^-орбитали на внешней оболочке.
Далее из халькогенов будут рассмотрены главным образом кислород, сера и их соединения. Первый элемент подгруппы — кислород — имеет особое значение не только в науке, но и просто в жизни. На его долю приходится приблизительно половина всей массы земной коры, а также около 90% массы Мирового океана. Вместе с азотом 178% по объему) и небольшим количеством других газов (~ 1%) кислород (в виде О2 — 21%) образует воздушную атмосферу Земли.
Кислород — один из важнейших элементов жизни. Во-первых, большую часть массы живых организмов составляет вода, являющаяся внутренней средой жизнедеятельной клетки. Во-вторых, кислород входит в состав молекул белков, углеводов и жиров — веществ, образующих живую материю. Наконец, кислород в виде простого вещества О2 необходим как окислитель для протекания реакций, дающих клеткам необходимую для жизнедеятельности энергию.
Напомним, что два важных класса неорганических веществ — оксиды и гидроксиды — являются кислородсодержащими соединениями (по определению). Материал, рассмотренный в предыдущих разделах, убедительно показывает, насколько велика роль воды в качестве среды (растворителя), в которой протекает огромное число химических реакций. Кроме оксидов и гидроксидов, кислород входит в состав многих кислот и солей, а также большинства органических соединений. В згой связи свойства кислородсодержащих соединений рассматриваются в последующих разделах. В гл. 13 подробно рассмотрены свойства воды и пероксида водорода.
Следующий за кислородом элемент в подгруппе халькогенов — сера — также относится к очень важным химическим элементам. С уверенностью можно утверждать, что по крайней мере одно из многочисленных соединений серы, а именно серная кислота H2SO4, после кислорода и поваренной соли является следующим, которое известно миллионам людей, весьма далеких от химии.
Природный кислород имеет три стабильных изотопа: 1бО, 17О и 18О (распространенность в природе (%) соответственно 99,76; 0,048 и 0,192).
Сера имеет четыре стабильных изотопа: 32S, 33S, 34S и 36S (распространенность (%) соответственно 95,02; 0,75; 4,21 и 0,02).
Простые вещества
Физические свойства простых веществ, образуемых кислородом и серой, существенно различаются. Так, при обычных условиях кислород в основном существует в виде газа без цвета и запаха, состоящего из двухатомных молекул О2 (графическая
формула 0=0, tnn= —219 °C, tm= —183 °C). Сера в этих условиях представляет собой твердое вещество желтого цвета, состоящее из циклических молекул Sg — это так называемая сера ромбическая Ош—112,8 °C, плотность 2,07 г/см3):
Как кислород, так и сера имеют аллотропные модификации.
Второй аллотроп кислорода — озон — газ с характерным запахом «послегрозовой свежести». Установлено, что молекула озона состоит из трех атомов кислорода, образующих равнобедренный треугольник, с углом между связями 116°. Оказалось, что длина связи между атомами кислорода в озо
не— 1/28 А, что составляет промежуточное значение между одинарной связью —0—0— и двойной связью 0=0 (1,48 А и 1,21 А, соответ ci венно).
Все вышесказанное — следствие донорно-акцепторного механизма образования химических связей в озоне:
Характер химических связей в озоне обусловливает его неустойчивость (через определенное время озон самопроизвольно переходит в кислород). Температура кипения озона (—111,5 °C) заметно выше, чем у кислорода. Существенная разница в температурах кипения позволяет легко отделить озон от кислорода сильным охлаждением; озон при этом конденсируется в жидкость синего цвета. Полярность молекул озона приводит к тому, что его растворимость в воде значительно больше, чем у кислорода: 192
100 объемов воды при 20 °C растворяют 49 объемов озона (соответствующая величина для кислорода — 1,64 объема).
У серы имеется и вторая кристаллическая модификация — моноклинная (/Ш1= 119,3 °C). Этот аллотроп, как и сера ромбическая, также состоит из циклических молекул Sb, ио упакованных менее плотно (плотность 1,96 г/см3). Таким образом, существование двух кристаллических аллотропов серы обусловлено не различным числом атомов в молекулах (как, например, у элемента кислорода), а различной структурой кристаллов. Обнаружено, что при температурах, меньших 95,5 °C, наиболее устойчива сера ромбическая; при температурах от 95,5 до 120 °C наиболее устойчив моноклинный аллотроп, при температурах выше 120 °C наиболее устойчива жидкая форма серы. Третий аллотроп серы — сера пластическая — аморфное, неустойчивое вещество, самопроизвольно превращающееся в одну из кристаллических форм.
В тех случаях, когда простое вещество может существовать в двух или нескольких аллотропных формах» каждая из которых устойчива в определенном диапазоне изменения условий, считается, что оно обнаруживает энантиотропию. Температура, при которой два энантиотропа находятся в равновесии друг с другом, называется температурой перехода. Температура энантиотропного перехода серы при давлении 1 атм равна 95,5 °C.
95,5 "С
Сера ромб. , —* Сера монокл.
(устойчива при (<95,5 "С) (устойчжае при (>95,5 "С)
Химические свойства и получение кислорода и озона. Кислород — второй по электроотрицательности элемент после фтора, поэтому он проявляет сильные окислительные свойства. Он образует химические соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия и неона. С большинством простых веществ кислород взаимодействует непосредственно (кроме галогенов, благородных газов, золота и платины). С большинством металлов он реагирует уже при комнатной температуре, образуя основные оксиде# (см. § 12.1). С неметаллами (за исключением гелия, неона, аргона) кислород реагирует, как правило, при нагревании. Так, с фосфором он реагирует при температуре —60 °C, образуя Р2О3 (см. § 12.1), с серой — при температуре около 250 °C:
S+O2-SO2(15.1)
С графитом кислород реагирует при 700 °C
С+о2=СОз(15.2)
Взаимодействие кислорода с азотом начинается лишь при 1200 °C или под воздействием мощного электрического разряда:
•N2+O2^2NO-183 кДж(15.3)
Кислород реагирует и со многими сложными соединениями, например с оксидом азота (II) он реагирует уже при комнатной температуре:
2NO+O22NO2(15.4)
Сероводород, реагируя с кислородом при нагревании, дает серу:
2H2S+O2=2S+2H2O(15.5)
или оксид серы (IV)
2H2S+3O2—2SO2+2H2O(15.6)
в зависимости от соотношения между кислородом и сероводородом.
В приведенных реакциях кислород является окислителем. В большинстве реакций окисления с участием кислорода выделяется теплота и свет — такие процессы называются горением.
Еи^е более сильным окислителем, чем кислород Оз, является озон О3. В природе он образуется либо при грозовых разрядах в результате реакции*
302^20,-284 кДж(15.7)
либо в результате той же реакции, протекающей в верхних слоях атмосферы за счет поглощения кислородом ультрафиолетового излучения* Солнца. Образующийся при этом озоновый слой располагается на высоте ~ 25 км от поверхности Земли. Озоновый слой защищает все живое на Земле от губительного излучения Солнца.
В лаборатории озон получают пропусканием электрического разряда через кислород в специальных озонаторах — реакция (15.7) эндотермическая и сильно обратимая, выход озона не превышает 5 — 10%.
При взаимодействии озона с раствором иодида калия выделяется иод, тогда как с кислородом эта реакция не идет*.
2К1+Оэ+Н2О-12+2КОН+О2(15.8)
Реакция часто используется как качественная для обнаружения ионов 1~ или озона. Для этого в раствор добавляют крахмал,
который дает характерный синий комплекс с выделившимся иодом. Реакция качественная еще и потому, что озон не окисляет ионы а~ и Вг".
В промышленности кислород получают:
фракционной перегонкой жидкого воздуха (азот, обладающий более низкой температурой кипения, испаряется, а жидкий кислород остается); 2) электролизом воды.
Ежегодно во всем мире получают свыше 80 млн. т кислорода.
В лабораторных условиях кислород получают разложением ряда солей, оксидов и пероксидов [см. также реакции (13.7) и (14.5)]:
2КМпО4 = X2MnO4+MnQj +QjT(15.9)
^АО; 14X2004+20203+3021(15.10)
ZXNOaljXNOj+Ojf(15.11)
2Pb3O4 1 бРЬО+ОгТ
2HgO 12Hg+Oi
2ВаО2 ■ ZBaO+Oit(15.12)
Особенно легко кислород выделяется в результате последней реакции, поскольку в пероксиде бария ВаО2 (так же, как в пероксиде водорода Н2О2) не д войная, а одинарная связь между атомами кислорода —0—0— (см. рис. 13.1).
В частности, пероксиды щелочных металлов используют на космических станциях для обеспечения космонавтов кислородом за счет его регенерации из выдыхаемого СО2:
ЗХ/Эг+аСОг-ЗК^Оэ+ОгТ(15.13)
Кислород и его соединения (в первую очередь Н20, СО2) незаменимы для поддержания жизни. Они играют важнейшую роль в процессах обмена веществ и дыхания.
Химические свойства и получение серы. При комнатной температуре сера реагирует со фтором, хлором и концентрированными кислотами — окислителями (HNO3, H2SO4):
S+3F2-SF6s+a2=sa23S+HNO3(kohh)=SCht +4NOf+2H2O
S+2Н28О<(конц) - 3SO2t+2НзО
На воздухе сера горит, образуя бесцветный газ с резким запахом SOa (см. уравнение (15.1)) — диоксид серы (IV).
В вышеприведенных реакциях сера является восстановителем.
При нагревании сера реагирует с углеродом, кремнием, фосфором, водородом и большинством металлов, проявляя окислительные свойства:
C+2S—C$2
(15.14)
S+2S-SS2
(15.15)
2P+3S-P2S3
(15.16)
h2+s^h2s
(15.17)
Fe+S-FeS
(15.18)
Заметим, что в реакции со ртутью
Hg+S-HgS
(15.19)
взаимодействие происходит уже при комнатной температуре. Это обстоятельство иногда используется в лабораториях для удаления разлитой ртути, пары которой очень токсичны. Правда, нужно отметить, что реакция (15.19) — гетерогенная (ртуть — жидкий металл, сера — твердая) и протекает поэтому очень медленно; надежного удаления ртути она не обеспечивает.
Необходимо также отметить, что сера при нагревании растворяется в щелочах (реакция самоокисления — самовосстановле- ния):
3S+ 6КОН - K2SO3+2K2S+ЗНзО
Серу получают в основном из природных месторождений элементарной серы или частичным окислением сероводорода [см. реакцию (15.5)]. Сера имеет множество применений, сред^которых отметим важнейшие: получение SO2, H2SO4, H2S и CS2; вулканизация резины; производство пороха; производство инсектицидов и фунгицидов.
§ 153. Соединения серы
Сероводород. Сероводород — бесцветный и очень токсичный газ с запахом тухлых яиц.
При нагревании серы с водородом происходит обратимая реакция (15.17) с очень малым выходом сероводорода, поэтому при необходимости его получают либо действием разбавленных кислот на сульфиды:
ZnS +2HCl=ZnCl2 +h2st
либо добавлением воды к твердому сульфиду алюминия:
A12S3+6H2O-2A1 (ОНЫ+ЗН^Т(15.20)
Сероводород — ковалентное соединение. Его молекулы имеют угловую структуру, подобную структуре воды. Однако в отличие от воды молекулы сероводорода не образуют между собой водородных связей, так как атом серы менее электроотрицателен, чем атом кислорода, и имеет больший размер. Поэтому сера имеет меньшую плотность заряда, чем кислород. Отсутствие водородных связей в сероводороде объясняет его плохую растворимость в воде. Один объем воды растворяет 3 объема сероводорода.
Сероводород — типичный восстановитель. В кислороде он сгорает [см. уравнения (15.5, 15.6)], легко окисляется галогенами:
H2S+Br2=S! + 2HBr
Раствор сероводорода в воде — это очень слабая кислота, которая диссоциирует ступенчато:
H2S^H++HS- №-610"е)
HS-^H*+S2" №-Г10-14)
Сероводородная кислота, так же как и сероводород,— типичный восстановитель и окисляется не только сильными окислителями, например хлором:
H2S +4С12+4Н2О - H2SO4+8HQ
но и более слабыми, например оксидом серы (IV):
2H2S+SO2-3S1+2H2O
или ионами железа (П1):
2Fea3+H2S-2Fea2+S!+2Ha
Сульфиды, гндросульфиды. Сероводородная кислота может реагировать с основаниями, основными оксидами или солями, образуя два ряда солей: средние — сульфиды, кислые — гидросульфиды. Большинство из них (за исключением сульфидов аммония, а также щелочных и щелочно-земельных металлов) плохо растворимо в воде — см. таблицу растворимости. Например, при пропускании сероводорода через раствор, содержащий ионы свинца РЬ2+, образуется черный осадок сульфида свинца:
Pb2*+H2S=PbSj+2H+
Эта реакция используется для обнаружения сероводорода или сульфид-ионов.
Заканчивая гл. 13 (последний ее абзац), мы обещали рассказать, как реставрируют живописные картины на основе свинцовых белил с помощью пероксида водорода.
В состав масленых красок входят так называемые свинцовые белила — это белый пигмент *, представляющий собой гидроксикарбонат свинца (II) [РЬ(ОН)]2СО). Он реагирует с сероводородом, часто содержащимся в загрязненной атмосфере, образуя при этом сульфид свинца (II), соединение черного цвета:
[РЬ(ОН)]2СОз +2H2S- 2PbS+CO2T +ЗН2О(*)
При обработке поверхности картины пероксидом водорода сульфид свинца (П) окисляется до сульфата свинца (II), соединения белого цвета [см. реакцию (I3.6)Y Таким образом, реставрируют «почерневшие» масляные картины.
Очень полезно проанализировать приведенную выше реакцию и ответить при этом на главный вопрос — а почему эта реакция возможна, если сероводородная кислота слабее угольной (хотя и незначительно — сравните их константы диссоциации)? Мы ведь привыкли считать, что только более сильная кислота «вытесняет» другую из ее солей; но должны также помнить, что и другие факторы очень влияют на протекание той или иной реакции, особенно такой сложной, как приведенная выше реакция. Мы говорим, что это — сложная реакция уже хотя бы потому, что она гетерогенная (см. § 10.3). Для таких реакций в особенности важны растворимости участвующих в реакции веществ; растворимость же PbS в миллионы раз меньше растворимости [РЬ(ОН)]2СО, поэтому равновесие обсуждаемой реакции и сдвинуто вправо.
Для сравнения приведем числовые значения произведений растворимости (см. § 9.2) для некоторых сульфидов, а также для некоторых «знаменитых» солей, легко выпадающих в осадок в реакциях обмена**. Итак:
ПРРс5=3,4 10”17, nPZnS=7,9 10-“
npFeS2=5,4 10"37, ПР Aga = 1,7-10-10, ПРд^-5,0 10"”
ПРА^-2,3-10-1в,ПР&оо>-4,4‘10-в
ПРвжЮ4= 1,8 10“10, ПРрь5=8,7 -10"”
Таким образом, среди приведенных солей PbS оказывается абсолютным рекордсменом по «нерастворимости».
♦Пигменты (от лат. pigmentum — краска), высокодисперсные порошкообразные красящие вещества, практически нерастворимые в воде.
♦♦Даяные взяты из кн. Лидина Р. А. Справочник по общей и неорганической химии. М.: Просвещение, 1997.
Отметим, наконец, что многие сульфиды, как соли очень слабой кислоты, легко подвергаются гидролизу [см. реакцию (15.20)].
Полисульфеды. Помимо сульфидов, известны и полисульфиды; наиболее хорошо изучены дисульфиды щелочных металлов и аммония, легко образующиеся при нагревании серы с растворами сульфидов, например:
K^+S-K^
Хорошо известное вам вещество FeS^ — также представитель дисульфидов. Дисульфид железа представляет собой красивые кристаллы золотисто-желтого цвета, встречается в природе в виде минерала пирита (железного колчедана). В лабораториях получают прокаливанием FeQ3 в токе сероводорода:
2Fed3+2H2S - FeSa +Fed2+2Ha]
Оксид серы (IV). Сернистая кислота. Оксид серы (TV) SO2 (бесцветный газ с резким запахом) образуется при сгорании серы на воздухе [см. уравнение (15.1)], но может быть также получен при сгорании H2S [см. уравнение (15.6)] или при взаимодействии меди, а также большинства других металлов, с концентрированной серной кислотой:
Си+2Н28О4(юнц)—CuSO4+SO2t+2H2O(15.21)
Диоксид серы получают также при обжиге сульфидных минералов, например, сульфида цинка или дисульфида железа:
2ZhS+3O2-2ZhO+2SO2T(15.22)
4FeS2+llO2-2Fe2O3+8SO2T(15.23)
Оксид серы (TV) — ангидрид сернистой кислоты H2SO3, поэтому при растворении SO2 в воде (40 объемов в 1 объеме воды при 20 °C) частично происходит реакция с водой и образуется слабая сернистая кислота:
SOi+H^^I^SOi
которая малоустойчива, легко распадается вновь на SO2 и Н2О. В водном растворе существуют следующие равновесия:
Kiк,
НгО+ЗОз^НзбОз ^Н-^ + НЗОз-^2Н++8Оз2-
Константа диссоциации H2SO3 по первой ступени равна К^ = = 1,610’2, по второй — Х2=6,310-8. Кислота дает два ряда солей: средние — сульфиты и кислые — гидросульфиты.
Химические реакции, характерные для SO2, сернистой кислоты и ее солей, можно разделить на три группы:
Реакции, протекающие без изменения степени окисления, например:
Са (ОНИ+SOj - CaSOs+Н^О
Реакции с повышением степени окисления серы от +4 до +6, например:
№38ОЭ+а2+Н2О=Na2SO4+2HQ
См. также реакцию (15.24).
Реакции, протекающие с понижением степени окисления серы, например, уже отмеченное выше взаимодействие SO2 с H2S.
Оксид серы (VI). Серная кислота. Оксид серы (VI) SO3 — ангидрид серной кислоты — бесцветная жидкость при комнатной температуре, затвердевающая уже при 16 °C 0^=16,8 °C; Гш=45 °C).
SO3 получают окислением SO2 только в присутствии катализатора (Pt или V2O5) и высоком давлении
2803+02^2803+6(15.24)
Необходимость использования катализатора в этой обратимой реакции обусловлена тем, что сместить равновесие вправо можно только при понижении температуры (поскольку реакция экзотермическая), однако при низких температурах сильно падает скорость протекания реакции. Поэтому, так же как в случае синтеза аммиака (обязательно вновь вернитесь к § 7.4), приходится искать компромиссное решение. Поскольку для оптимального сдвига равновесия (15.24) вправо требуется низкая температура, а для достижения удовлетворительной скорости — высокая температура, на практике процесс проводят при температуре 400 —500 °C.
Оксид серы (VI) энергично соединяется с водой, образуя серную кислоту (маслянистая жидкость с ^—10 °C):
SO3+h2O=h2SO4(15.25)
SO3 очень хорошо растворяется в 100%-ной серной кислоте. Раствор SO3 в такой кислоте называется олеумом.
Серная кислота — сильная двухосновная кислота. В воде она диссоциирует ступенчато, образуя гидросульфат- и сульф- ат-ионы*.
о
ст ^онон
H2SO,
H2SO4^H++HSO4" № = 1 10+s)
HSO4-^H++SO43- (Га-Ц-Ю"8)
Серная кислота принимает участие во всех реакциях, характерных для кислот.
Разбавленная серная кислота окисляет только металлы, стоящие в ряду активности до водорода, за счет ионов Н+, например:
Zn+H2SO4(pa36)-ZnSO4+Н2Т
в реакциях с основаниями, щелочами и оксидами образует сульфаты либо гидросульфаты.
Отметим, что из всех сульфатов наименьшей растворимостью обладает сульфат бария — именно поэтому его образование в виде белого осадка используют как качественную реакцию на сульфат-ион:
Ba3++SO43-*BaSO4
При прокаливании твердые сульфаты ведут себя по-разному. Так, сульфаты щелочных металлов плавятся без разложения. Сульфаты металлов средней активности образуют соответствующие оксиды:
ZnSO4-ZnO+SOiT
Сульфат железа (II) разлагается по механизму внутримолекулярного окисления — восстановления:
4FeSO4=IFeA + 4SO2T+О2Т
Наконец, сульфаты наиболее тяжелых металлов разлагаются до металла:
Ag2SO4 * 2Ag|+SOjI +О2Т
HgSO4-Hg+SO2T+O2T
При взаимодействии концентрированной серной кислоты
с различными металлами, как правило, происходит ее восстановление до SO2, например:
а+гн^о^юшО-гпбОд+зогТ+ж^
Концентрированная серная кислота окисляет медь [см. реакцию (15.21)], углерод [см. реакцию (17.3)], серебро, фосфор:
2Ag + 2H2SO4 - Ag2SO4+SO^T+2H2O(15.26)
2P+5H2SO4-2H3PO4+5SO2T + 2H2O(15.27)
Концентрированная серная кислота очень бурно растворяется в воде с выделением большого количества теплоты. По этой причине следует всегда, разбавляя серную кислоту, наливать ее в воду, а не наоборот, поскольку плотность кислоты больше плотности воды. Концентрированная кислота гигроскопична, т. е. способна поглощать влагу из воздуха. Поэтому ее используют для осушения газов, не реагирующих с ней, пропуская их через серную кислоту. Сродство серной кислоты к воде настолько велико, что она может служить дегидратирующим агентом; под действием концентрированной серной кислоты углеводы, например сахароза, обугливаются:
Н1Ю4(1ааОCi2H22On(T)-* 12С(т)
-11Н,О
Бумага также обугливается под действием такой кислоты, что обусловлено действием кислоты на целлюлозные волокна; этанол при нагревании с серной кислотой превращается в этилен:
НЛО4(мяц)
CjHjOHCm)— СН2-СН2
-н,о
Получение и применение H2SO4. Ежегодно в мире получают свыше 100 млн. т серной кислоты, используя при этом так называемый контактный процесс. Его ход можно разбить на три этапа: I) получение SO2 сжиганием серы или обжигом сульфидных руд [см. реакции (15.22), (15.23)]; 2) каталитическое окисление SO2 до SO3 [см. уравнение (15.24)]; 3) поглощение SO3 96%-ной серной кислотой [см. уравнение (15.25)]; при этом образуется 100%-ная кислота. Поглощение триоксида серы «просто» водой на практике сильно затруднено, так как SO3 начинает жадно поглощать воду, образуя воздушно-капельную взвесь («туман»), которая препятствует дальнейшему поглощению. Поэтому триоксид серы растворяют в 100%-ной серной кислоте и получают таким образом олеум, в пределе до 65%-ноЙ концентрации.
Около трети всей серной кислоты используют для производства удобрений. В огромных количествах она используется при производстве синтетических моющих средств, пластмасс, фтороводорода и других реактивов.
Тиосульфат (гипосульфит) натрия. Обсудим свойства одного очень важного, но мало известного для учащихся вещества. При кипячении раствора Na2SO3 с мелкоизмельченной серой образуется тиосульфат (иногда называют гипосульфит) натрия:
Na2SO3+S=Na2S2O3
содержащий тиосульфат-ион — производное от не выделенной в свободном виде тиосерной кислоты. Тиосульфат натрия содержит два атома серы в различных степенях окисления и проявляет восстановительные свойства, на чем основано, напримф, его применение в текстильной промышленности для удаления хлора при отбеливании тканей:
Na2S2O3+4a2+H2O-H2SO4+Na2SO4+8Ha
Последняя реакция — хорошая иллюстрация проблемы подбора стехиометрических коэффициентов в ОВР с использованием метода электронно-ионного баланса. Напомним, что метод электронно-ионного баланса не требует определения степеней окисления элементов и это чрезвычайно важно, поскольку такая процедура бывает сложной не только для органических соединений, но и для, казалось бы, более простых неорганических соединений. Так, в том же тиосульфате натрия определить степени окисления серы достаточно трудно, так как структуру тиосульфата формально можно представить двояко:
Na—О +5РNa-O +е О
или Na- SXNa-O^
и подобрать коэффициенты в уравнениях с участием тиосульфата трудно.
Эта трудность легко устраняется в электронно-ионном методе подбора коэффициентов:
1414S2O,1- +5Н3О-8е- -2SO/' + ЮН + С33+2г*=2СГ
1
4
1
4
S2O32"+5H2O+4a2=2SO4a' + 10H++8a-
Заметим, что из двух структур тиосульфата, приведенных выше, больший смысл имеет структура, приведенная справа.
Глава 16ПОДГРУППА АЗОТА
Общая характеристика
Главную подгруппу V группы составляют азот, фосфор, мы- шьяк, сурьма и висмут. Каждый из элементов имеет электронную конфигурацию на внешнем уровне nrzip3 и может проявлять в своих соединениях степень окисления от — 3 до +5. Азот и фосфор — типичные неметаллы, но мышьяк проявляет и металлические свойства, сурьма и висмут — типичные металлы. Наибольшее значение из элементов данной группы имеют азот и фосфор. Оба этих элемента входят в состав живых организмов и очень важны для эффективного роста растений. Азот является одним из химических элементов белков, а фосфор — нуклеиновых кислот. Хорошо известно, что соединения азота и фосфора в составе удобрений вносят в почву для повышения урожайности.
Мышьяк, сурьма и висмут значительно менее распространены и неимеют такого жизненно важного значения, как азот и фосфор. Мышьяк «знаменит» тем, что образует очень ядовитые химические соединения. Оксид мышьяка АбзОз (белый мышьяк) используют в стоматологии. Висмут входит в состав особо легкоплавких сплавов. Далее в настоящей главе будут рассмотрены только азот и фосфор и их соединения.
Азот — основной компонент воздуха (78% по объему).
Азот при обычных условиях — газ без цвета и запаха, состоящий из двухатомных молекул Nj. Природный азот состоит из двух изотопов: 14N (99,6%) и 13N (0,4%). Первый из них играет важную роль в ядерных реакциях, протекающих в атмосфере под воздействием космических лучей:
7 Т 0я 6 1 ”
Измерение активности образующегося радиоактивного углерода используют в археологии для определения «возраста» углеродсодержащих веществ (метод геохронологии).
Выше уже было отмечено, что для получения хороших урожаев приходится вносить соединения азота в почву в виде удобрений. Возникает вопрос — почему же растения, находящиеся в атмосфере воздуха, непосредственно из него не «извлекают» и не используют азот так, как это они проделывают с кислородом? Ответ в том, что азот N2 исключительно нереакционноспособен и почти ни с чем не реагирует при обычных условиях; это — следствие наличия в молекуле N2 прочной тройной связи N—N (две л-связи и одна с-связь). Чтобы азот мог прореагировать, необходимо разорвать между атомами азота (хотя бы частич- 204
но) тройную связь. Энергия связи N=N чрезвычайно велика (945 кДж/моль), и большинство реакций с участием молекулярного азота имеют высокую энергию активации и требуют для их проведения высокой температуры и присутствия катализатора, как, например, в знаменитом процессе Габера получения аммиака (см. § 7.4). Так же как во время грозы, высокой энергии вспышки молнии оказывается достаточно, чтобы «заставить» азот прореагировать с кислородом с образованием оксида азота (П) [см. реакцию (15.3)].
Впрочем, если уж азот прореагировал, он может образовывать множество соединений со степенями окисления от — 3 до + 5 и валентностями от I до IV (но никогда не V). Наиболее важными из них являются аммиак, оксиды азота, азотная кислота и ее соли — нитраты.
Следующий элемент этой группы, фосфор, в отличие от азота высоко реакционноспособен; так, белый фосфор Р« самовозгорается на воздухе. Фосфор настолько активный элемент, что не только белый фосфор, но и более стабильные его аллотропы (красный и черный) в природе не встречаются. Наибольшее практическое (и биологическое) значение имеет фосфорная кислота н ее производные. Фосфор образует огромное число фосфорорганических соединений, многие из которых исключительно ядовиты. Для осуществления биохимических процессов необходим только «неорганический» фосфор, т. е. фосфор, связанный с кислородом, а не с углеродом. Так, наличие остатков фосфорной кислоты НРО42- и Н2РО4~ в составе нуклеиновых кислот представляет возможность огромного числа биохимических превращений.
Свойства простых веществ
Чтобы молекулярный азот вступил в химическую реакцию, необходима активация его молекул нагреванием, облучением или электрическим разрядом; причины этого обсуждены выше. Так, с кислородом, водородом или углеродом [см. уравнение (17.1)] азот взаимодействует только в «жестких» условиях.
Из металлов азот реагирует в обычных условиях только с литием, образуя нитрид:
6U+N2-2U3N+39kAx(16.1)
С другими металлами реакция идет только при нагревании. Нитриды легко гидролизуются и взаимодействуют с кислотами:
Ca3N2+6Н2О=ЗСа (ОН)2 -h 2NH3T
AlN+4Ha=AlCl3+NH4a(16.2)
Из трех аллотропов фосфора наиболее активным является белый фосфор, состоящий из молекул Р4 (/ш= —44 °C, ^=280 °C; низкие значения этих величин свидетельствуют о слабых межмолекулярных связях). В молекуле Р4 все четыре атома фосфора одинарными связями образуют тетраэдрическую структуру (рис. 16.1), углы между связями Р—Р в которой составляют 60, а не 90°, как это бывает между обычными p-связями. Связи Р—Р в молекуле Р4 оказываются напряженными и поэтому легко разрываются (энергия диссоциации молеку
лы Р4 на атомы составляет всего 200 кДж/моль — сравните с соответствующим значением для N2).
(16.3)(16.3)Белый фосфор уникален по своей химической активности и разительно отличается от азота. Так, уже при комнатной температуре мелкодисперсный фосфор самовоспламеняется, образуя ангидрид фосфорных кислот Р2О5 (точнее, Р4Ою):
(16.3)
(16.3)
Р4+5О2»Р4Ою
(16.4)(16.4)При недостатке кислорода образуется оксид фосфора (П1) Р2О3 (точнее, Р4Ов, формально являющийся ангидридом двухосновной фосфористой кислоты Н3РО3):
(16.4)
(16.4)
Р4+ЗОз=Р4Об
(16.5)(16.6)(16.5)(16.6)Так же активно белый фосфор реагирует с галогенами, серой (азот с этими элементами непосредственно не реагирует) — при этом образуются РС13, РО3, РВг5, РВг3, P2S3, P2S3: .
(16.5)
(16.6)
(16.5)
(16.6)
р4+ва2 “ 4pci3р4+юа214ра3
Красный и черный фосфор являются полимерными модификациями, и у них гораздо более высокие температуры плавления и кипения (fM(PXp««)=600 °C под давлением). Они вступают в аналогичные реакции при более высоких температурах. Так же как и азот, фосфор реагирует с металлами, образуя фосфориды; последние, взаимодействуя с водой или кислотами, выделяют фосфин РН3:
(16.7)(16.7)6Mg+P4-2MgiP2
(16.7)
(16.7)
Mg3P2+6H2O- 3Mg (OH)j+2PH3T
2А1Р+бна-2А1аэ+РНзТ(16.8)
Только белый фосфор реагирует с горячей щелочью, образуя фосфин я гипофосфит*
Р4+ЗКОН + ЗН2О - ЗКН2РО2+РНзТ(16.9)
Реакция используется в лабораториях для получения фосфина.
Следует отметить, что получить фосфин прямым синтезом из водорода я фосфора практически невозможно.
Получение азота и фосфора. Азот в лаборатории получают разложением солей аммония — дихромата или нитрита:
(NH^CrA-CrzOa +N2| +4HjO(16.10)
NH^Ch-N^+lHjO(16.11)
В промышленности азот получают путем сжижения воздуха.
Бегай фосфор получают восстановлением фосфата кальция в электрической печи без доступа воздуха и в присутствии SiO2, который вводят для связывания СаО в легкоплавкий шлак*.
Саэ (PO4h+3SO,+5С - 2Р+5СО+ЗСа8Ю3
Выигрыш в энергии огромен: /пп(СаО)=2627 °C, /M(CaSiO3)= = 1544 °C.
Аммиак. Фосфин. Галогениды фосфора
Аммиак. В обычных условиях — бесцветный газ, с резким запахом (запахом нашатыря); сжижается при —33,4 °C и затвердевает при —77,7 °C.
Молекула аммиака имеет форму пирамиды (см. § 3.7), в жидком аммиаке молекулы NH3 связаны водородными связями, обусловливая тем самым аномально высокую температуру кипения. Полярные молекулы NH3 очень хорошо растворимы в воде (700 объемов NH3 в одном объеме Н2О) — лучше, чем любой другой газ.
Для получения аммиака в лабораторных условиях обычно нагревают смесь хлорида аммония и гидроксида кальция:
2NH4a+Са (ОН>2 -* СаС12+2HjO+2NH3f
Действие щелочей на соли аммония — качественная реакция на обнаружение ионов аммония.
Раствор аммиака в воде представляет собой раствор гидроксида аммония, содержащий одновременно молекулярные частицы NH3 и NH4OH и ионы NH4+ и ОН“:
NH3+ Н2О ^ NH3 ■ HiO ^ NH4OH ^ NH4*+ОН ’(16.12)
Водный раствор аммиака обладает свойствами слабого основания, константа его диссоциации 1,8110~5.
Продукты взаимодействия аммиака с кислотами представляют собой соли аммония. Все аммонийные соли растворимы в воде и при этом гидролизуются. Соли аммония термически неустойчивы и при прокаливании разлагаются, причем на принципиально различные продукты — сравните реакции (16.10), (16.11) и следующие реакции:
NH4a-NH3t+Ha
(NH4hPO4 - ЗНН3Т+НзРО4
NH4HCO3 - NH3t + СОзГ +Н2о
Азот в аммиаке имеет наименьшую степень окисления и поэтому проявляет только восстановительные свойства. Так, например, при горении аммиака Образуются азот и вода:
4NH3+ЗО3=2N2 +6Н2О(16.13)
В присутствии катализатора аммиак может окисляться и до оксида азота NO:
4NH3 + 5О2 =4NO+6Н2О(16.14)
При нагревании аммиака с оксидами тяжелых металлов, галогенами, пероксидом водорода образуется молекулярный азот:
3CuO+2NH3-3Cu+N2t + ЗН2О
2NH3+3Br2 = N2+6HBr
2NH3 + H2O2=N2+6H2O
Аммиак идет главным образом на производство азотной кислоты и различных удобрений — нитрата аммония NH4NO3, карбамида (мочевины) (NH2)2CO, аммофоса (смеси гидро- и дигидрофосфатов аммония (NH4)2HPO4 и NH4H2PO4).
Фосфин — чрезвычайно ядовитый газ с запахом гнилой рыбы, гораздо менее устойчивый, чем аммиак, и одновременно — гораздо более сильный восстановитель. Так, на воздухе он само- 208
произвольно воспламеняется с образованием фосфорной кислоты:
2РНз+4О2=2НзРО4
В отличие от аммиака, РНЭ практически не растворяется в воде (0,3 объема на один объем Н2О) и не образует гидроксида фосфония, что объясняется гораздо меньшей активностью З52 неподеленной электронной пары фосфора в фосфине по сравнению с 2д2 парой азота в NH3. В этой связи полезно сравнить продукты реакций (16.2) и (16.8).
Галогениды фосфора. По двум причинам целесообразно рас- смотреть галогениды фосфора отдельно. Во-первых, их образование в результате непосредственного взаимодействия фосфора с галогенами иллюстрирует более сильные восстановительные свойства фосфора по сравнению с азотом. Во-вторых, на их примере уместно подчеркнуть условность деления химии на органическую и неорганическую. Так, неорганические вещества — хлориды фосфора — очень широко используются в органической химии как хлорирующие реагенты (см. ниже).
Фосфор образует два хлорида: трихлорид фосфора PQ3 и пентахлорид фосфора РС13.
Трихлорид фосфора получают, пропуская хлор над поверхностью белого фосфора [см. реакцию (16.5)],
Трихлорид фосфора гидролизуется водой с образованием фосфористой кислоты и хлороводорода:
ра3+зн2о=НзЮ3+зна
Пентахлорид фосфора можно получить в лабораторных условиях либо по реакции (16.6), либо по реакции хлора с трихлоридом фосфора, проводимой при низких температурах, поскольку реакция обратима:
ра3+а2^ра3
Пентахлорид фосфора — бледно-желтое кристаллическое вещество, оно бурно реагирует с водой, образуя фосфорную кислоту:
РО5+4Н2О=Н3РО4 + 5НС1
Как пентахлорид фосфора, так и трихлорид используют как хлорирующие реагенты в органической химии. Так, альдегиды и кетоны реагируют с РС15 или РС13 в безводной среде, образуя дихлоралканы:
ch3cho+pci3 - снэснс12 +роаэ
1,1-дихлорэтан
сн3-со-сн3+ра3 -*сн,-са3-сн,+роа
2,2-дехлорпроп1л
Образующиеся дихлорпроизводные алканов, в свою очередь, широко используются в органическом синтезе.
Трихлорид фосфора и фосфин также используют в лабораторной практике для получения фосфора особой чистоты:
2РНз+2ра3^р4+бна
Оксиды азота.
Азотная и азотистая кислоты
Оксиды азота. В оксидах степень окисления азота меняется от + 1 до +5. Оксиды N2O и NO — бесцветные газы, оксид азота (TV) NO2 — бурый газ, получивший в промышленности название «лисий хвост». Оксид азота (Ш) NjO3 — синяя жидкость, оксид азота (V) N2O3 при обычных условиях — прозрачные бесцветные кристаллы.
Часто используется тривиальное название оксида азота (I) — веселящий газ, связанное с тем, что его вдыхание в небольших дозах вызывает конвульсивный смех. В медицине оксид азота (I) используется для ингаляционного наркоза. Для получения N2O может использоваться термическое разложение нитрата аммония, при этом необходимо соблюдать такие же меры предосторожности, как и в случае с реакциями разложения NH4NO2 и (NHt^C^O?. Кроме того, N2O получают при взаимодействии металлов с очень разбавленной азотной кислотой [см. уравнение (16.22)]. Он обладает свойствами окислителя и может поддерживать горение серы, углерода, фосфора:
Р4 + IONjO -* Р4О10+М2
Оксид азот (II) обычно получают действием 50%-ного раствора азотной кислоты на металлы по схеме (16.29). Он образуется также при каталитическом окислении аммиака [см. уравнение (16.14)]. Оксид азота (II) легко окисляется на воздухе, приобретая бурую окраску:
2NO+O2-=2NO2(16.15)
Оксиды N2O и NO не реагируют с водой и щелочами, тогда как N2O3 и N2O3, являясь ангидридами, при взаимодействии с водой дают соответствующие кислоты:
N2O3+H2O=2HNOj
N2O3+H2O»2HNO3
а при взаимодействии со щелочами — соответствующие соли. 210
Диоксид азота NO2 в лаборатории получают нагреванием концентрированной азотной кислоты с тяжелыми металлами, при этом восстановление кислоты происходит по схеме (16.20). NO2 обычно существует в равновесии со своим димером N2O4, при охлаждении образуя жидкость бледно-желтого цвета:
2NO2(r)-N2O4(X)
При растворении в воде на холоду NO2 обратимо диспропорци- онирует:
2NO2+H2O^HNO2+HNO3(16.16)
Поскольку образующаяся азотистая кислота неустойчива, то при нагревании реакция идет по-другому:
3NO2+H2O - 2HNO3+NO(16.17)
Последние две реакции, а также реакция NO2 со щелочами иллюстрируют его двойственную окислительно-восстановительную функцию:
2NO2+2KOH=KNO3+KNO2+H2O(16.18)
Если NO2 растворяют в воде в присутствии кислорода, то получается только азотная кислота:
4NOz +2HzO+О2 = 4HNO3(16.19)
Эту реакцию используют для получения кислоты в промышленности.
Азотная кислота HNO3 в чистом виде — бесцветная жидкость с резким удушливым запахом. В небольших количествах она образуется при грозовых разрядах и присутствует в дождевой воде (см. выше реакции азота с кислородом, оксида NO с кислородом и реакцию (16.19)).
Под действием света азотная кислота частично разлагается с выделением NO2 и за счет этого приобретает светло-бурый цвет:
4HNO3-4NO2+2H2O+O2
Азотная кислота принадлежит к числу наиболее сильных кислот и для нее характерны все реакции, в которые вступают кислоты,— с основаниями, основными оксидами и т. д.
Специфическим же свойством азотной кислоты является ее ярко выраженная окислительная способность. Сущность окисления различных веществ азотной кислоты заключается в том, что ион NO3", имеющий в своем составе азот в степени окисления
+5, в зависимости от условий (концентрации кислоты, природы восстановителя, температуры) может принимать от одного до восьми электронов. Восстановление аниона NO3~ в связи с этим может протекать до различных веществ:
NO3 ■ + 2Н + + U~ -* NO2+Н2О
(16.20)
NO3 “ + 4Н * + Зе~ - NO+2Н2О
(16.21)
2NO< + ЮН* + 8е~ -* N2O+SHjO
(16.22)
2NQ3~ + 12Н* + Юе" -► N2+6H2O
(16.23)
NO3" + ЮН * + 8e~ -* NH4 *+ЗН2О
(16.24)
При прочих равных условиях образование тех или иных продуктов восстановления азотной кислоты зависит от концентрации. Азотная кислота обладает окислительной способностью при любой концентрации, при этом, однако, чем концентрированнее HNO3, тем менее глубоко она восстанавливается.
С одним и тем же восстановителем, например цинком, кислота, если она концентрированная, будет обязательно реагировать по схеме (16.20) с выделением NO2; если HNO3 разбавленная, то она может взаимодействовать с тем же цинком по любой схеме (16.21) — (16.24) в зависимости от степени разбавления.
Азотная кислота взаимодействует со всеми металлами, за исключением Au, Pt, W. Концентрированная HNO3 не взаимодействует при обычных условиях также с Fe, Al и Ст, которые она пассивирует, однако при очень сильном нагревании HNO3 взаимодействует и с этими металлами.
Большинство неметаллов и сложных веществ восстанавливают HNO3, как правило, до NO (реже до NO2):
3P+HNO3+2H2O-3H3PO4+NO
S+2HNO3=H2SO4 +2NO
ЗС+4HN О3 »ЗСО2+4NO+2НзО(16.2 5)
ZnS+8HNO3(iohu)=ZnSO4+8NO2+4H2O
6HQ+2HNO3(iohu) ^ 3a2+2NO+4H2O(16.26)
Особое внимание сконцентрируем на последней реакции. Обратимая реакция (16.26) проходит при условии смешивания одного объема концентрированной HNO3 (точнее — одного моля HNO3) и трех объемов концентрированной соляной кислоты (точнее — трех молей НЯ). Образующаяся при этом равновесная смесь веществ обладает сильнейшими окислительными свойствами и называется царской водкой. Свое древнее название смесь 212
получила из-за того, что она растворяет даже «царя металлов» — золото:
Au+HNO3+зна - Aud3+NOt +2Н2О(16.27)
Действие царской водки объясняется тем, что в смеси постоянно присутствует хлор в момент выделения — атомарный хлор, являющийся сильнейшим окислителем. Именно поэтому при растворении металлов в царской водке образуются не соли азотной кислоты, а соответствующие хлориды *.
Нитраты. Практически все нитраты хорошо растворимы в воде, поэтому природные месторождения нитратов редки (например, натриевая селитра NaNO3 в Чили; отсюда еще одно название — чилийская селитра). Основные количества нитратов получают искусственно, на химических заводах, исходя из азотной кислоты и соответствующих гидроксидов.
В литературе редко обращают внимание на одно очень важное свойство нитратов, находящихся в кислых растворах: они способны растворять металлы аналогично разбавленной азотной кислоте. Например, медь растворяется в таких растворах с выделением NO:
3Cu+2KNO3 + 4H2SO4 - 3CuSO4 +K2SO4+NOt +44^
При нагревании твердых нитратов все они разлагаются с выделением кислорода (исключением является нитрат аммония), при этом их можно разделить на четыре группы.
Первую группу составляют нитраты щелочных металлов**, которые при нагревании разлагаются на нитриты и кислород:
2KNO3 =2KNO3+OzT(16.28)
Вторую группу составляет большинство нитратов (от щелочно-земельных металлов до меди включительно), разлагающихся на оксид металла, NO2 и кислород:
2Си (NO^ - 2CuO+4NO2 + 02
•Вели царская водка содержит избыток соляной кислоты, то растворение золота происходит с образованием золотохлороводородной кислоты Н [АиСУ, в которой степень окисления золота + 3 (такая же, как и в хлориде золота (III):
Au+HNO3+4НС1 =Н [АиСУ+NO+2Н2О(16.27')
*’Исключением является нитрат лития, который разлагается по уравнению:
4LiNO3 - 2Li2O+4NO3+О2
Третью группу составляют нитраты наиболее тяжелых металлов (AgNOj и Hg(NO3)2), разлагающиеся до свободного металла» NOi и кислорода:
Hg (NOjh =Hg+2NO2+О2
Четвертую группу составляет нитрат аммония:
NH4NO3=NP+2HP
Азотистая кислота HNO2 принадлежит к слабым кислотам (К= 6 * 10-4 при 25 °C), неустойчива и известна лишь в разбавленных растворах, в которых осуществляется равновесие
2HNQ2 ^ NO+КО2+Н2О
Нитриты в отличие от самой кислоты устойчивы даже при нагревании. Исключением является кристаллический нитрит аммония, который при нагреваний разлагается на азот и воду:
NHtNOa-N^+aH^
Как азотистая кислота, так и нитриты содержат азот в промежуточной степени окисления (+3) и поэтому в ОВР могут проявлять свойства как окислителей, так и восстановителей:
2HNO2+2HI - I2l+2NOf+2Н2О
HNO2+H2O2 =HNOj+Н2О
2NaNQ2+Na2S + 2H2SO4 = 2Na2SO4+S + 2NOT + 2H2O
5КМО2+2КМпО4+ЗН25О4=ЖНО3+К28О4 +2MnSO4+3H2O
Нитраты — промежуточные соединения в процессе усвоения нитратного азота организмами животных и растениями. Попадая в организм человека с продуктами питания, нитраты снижают иммунную устойчивость и поэтому в заметных дозах ядовиты.
§ 16.5. Оксиды и кислоты фосфора
Оксиды фосфора. Фосфорный ангидрид Р2О5 («простейшая» формула) является наиболее стабильным оксидом фосфора при обычных условиях. Это — белое кристаллическое (или стекловидное) очень гигроскопическое вещество состава Р4Ою. Каждый атом фосфора окружен четырьмя атомами кислорода:
о
P4Oi0 активно взаимодействует с водой, а также отнимает ее от других соединений, образуя в зависимости от условий либо метафосфорную НРО3, либо ортофосфорную Н3РО4, либо пиро- фосфорную Н4Р2О7 кислоты [см. реакции (12.5)]. Именно поэтому P4OJ0 широко используется как осушитель различных веществ от паров воды.
Фосфористый ангидрид описывается простейшей формулой Р2Оз и истинной формулой Р4О6:
РА
Фосфор в Р4О6 координационно ненасыщен и поэтому является неустойчивым. Диоксид фосфора (III) — белая воскообразная масса, образуемая при окислении фосфора в условиях недостатка кислорода [см. уравнение реакции (16.4)].
Взаимодействие Р4О6 с водой приводит к образованию фосфористой кислоты
Р4О6+бН2О=4НзРОз
Газообразный НС1 разлагает Р4О6:
РА+бна=2Н3РО3+2Ра3
Фосфорные кислоты — под этим названием объединяют кислоты, содержащие атомы фосфора в степени окисления +5.
Из трех фосфорных кислот наибольшее практическое значение имеет ортофосфорная кислота НэРО4 (часто ее называют просто фосфорной^ — белое твердое вещество (^—44,4 °C), хорошо растворимое в воде. В водном растворе она диссоциирует ступенчато, образуя три вида анионов (дигидрофосфаты Н2РО4~, гидрофосфаты НРО/" и фосфаты PCV") и находясь с ними в равновесии в соответствии с константами диссоциации: К^ = = 7,5'10" 3, Х2=5,910"8, Х3=3,5" 10"13 (см. § 9.2). Очень наглядно это иллюстрирует диаграмма на рис. 16.2, показывающая долю каждой из частиц в зависимости от кислотности раствора (pH раствора). Например, доля самой кислоты а(НэРОД определяемая формулой
[H3PO4I
в (Н3Ю4)=;—,
[НзЮ41+[Н2ГО4"] + [НРО43-]+[РО43-]
превалирует, если pH<pXi (lg Xi). И наоборот, только при рН>рХа начинает превалировать доля фосфат-ионов РО43-Т. Промежуточные ионы (Н2РО4~ и НРО42") доминируют при значениях pH, которые находятся между рХ2 и pX3.
Все дигидрофосфаты растворимы в воде. Из гидрофосфатов и фосфатов в воде растворимы только соли щелочных металлов и аммония (см. таблицу растворимости).
Соли фосфорной кислоты — ценные минеральные удобрения. Наиболее распространенные среди них — суперфосфат, преципитат и фосфоритная мука. Простой суперфосфат — смесь дигидрофосфата кальция Са (Н2РО4)2 и «балласта» CaSO4. Его получают, обрабатывая фосфориты и апатиты серной кислотой. При обработке минеральных фосфатов фосфорной кислотой получа-
Рис. 16.2. Доля равновесных частиц в зависимости от pH раствора при многоступенчатой диссоциации Н3РО4
ют двойной суперфосфат Са(Н2РО4)2. При гашении фосфорной кислоты известью получают преципитат СаНРО412Н2О.
Важное значение имеют сложные удобрения (т. е. содержащие одновременно азот и фосфор; или азот, фосфор и калий). Из них наиболее полезен аммофос — смесь NH4H2PO4 н (NH4XHPO4.
Так же как ортофосфорная кислота, пирофосфорная Н4Р2О7 (четырехосновная) — кислота средней силы. Соли этой кислоты — пирофосфаты — в водных растворах гидролизуются и дают слабощелочную среду. Пирофосфорную кислоту получают либо нагреванием 100%-ной ортофосфорной кислоты, либо добавляя в последнюю диоксид фосфора (V):
t
2Н3ро4 -* Н4Р2О7+Н2О
8Н3РО4+Р4Ощ —»6Н4Р2О7
В отличие от других фосфорных кислот метафосфорная НРО3 — сильная кислота и, как следствие, ее соли — метафосфаты — не гидролизуются водой. Именно метафосфорная кислота образуется при поглощении диоксидом фосфора (V) воды:
Р4О10+2Н2О-4НЮ3
«Отнимая» воду от 100%-ной HNO3, диоксид фосфора (V) также образует метафосфорную кислоту:
4HNO3+Р4О10=2N2O5+4НРОЗ
При кипячении раствора метафосфорной кислоты образуется ортофосфорная:
НРО3+Н2О=НЭЮ4
Низшие фосфоркислородные кислоты. Выше было показано, что при взаимодействии Р4О6 с водой образуется фосфористая кислота Н3РО3:
О
I
но I онн
Н3РО3
Несмотря на то, что кислота содержит три атома водорода, — она двухосновная^ так как третий атом водорода «не кислый», т. е. не диссоциирует в водных растворах и не замещается (см. структуру). Фосфористая кислота — кислота средней силы (Xi=2 10“2; К2=2 10-7), образует два ряда солей — фосфиты или гидрофосфиты. Известна также одноосновная фосфорнова- тистая кислота Н3РО2 средней силы (К=9* 10 ~2), соли — гипофосфиты.
Глава 17ПОДГРУППА УГЛЕРОДА
Общая характеристика
Главную подгруппу четвертой группы периодической системы элементов составляют углерод, кремний, германий, олово и свинец. Все эти элементы имеют электронную конфигурацию внешнего валентного слоя пз^пр2 (где л=2, 3,4, 5 и 6 соответственно у С, Si, Ge, Sn и Pb). На внешнем электронном слое атомы элементов подгруппы углерода имеют 4 валентных электрона, и в соединениях они могут проявлять степени окисления от +4 до —4. Для всех элементов подгруппы известны степени окисления +4, +2, 0, —4.
Углерод и кремнии — типичные неметаллы, германий, олово, свинец — металлы. При переходе от углерода к свинцу неметаллические свойства исчезают, при этом уменьшается способность присоединять электроны и увеличивается способность отдавать их. В обычных условиях углерод, кремний, германий, олово устойчивы по отношению к кислороду воздуха, свинец — окисляется.
В соединениях с кислородом атомы подгруппы углерода склонны проявлять степень окисления + 4. Кислотообразующие свойства оксидов уменьшаются в ряду от С до РЬ. Устойчивость соединений кислорода с элементами подгруппы со степенью окисления + 2 увеличивается в ряду от С до РЬ. Оксиды углерода (II) и кремния (II) являются несолеобразующими, а соответствующие оксиды германия, олова и свинца проявляют амфотерные свойства.
В электрохимическом ряду напряжений олово и свинец находятся до водорода, германий — после. Поэтому свинец и олово реагируют с НО и разбавленной H2SO4 с выделением водорода, а германий не реагирует.
Проявление атомами элементов подгруппы углерода в соедн- иениях степени окисления — 4 связано с присоединением четырех электронов и образованием устойчивой восьмиэлектроииой конфигурации ns2np\ С водородом они образуют соединения с кова-
лентной связью и общей формулой ЭН4. Устойчивость гидридов уменьшается в ряду от метана СН4 до плюмбанк. РЬН4. Эти гидриды не проявляют ни кислотных, ни основных свойств.
Углерод, как и другие элементы, обладает способностью образовывать гомоатомные одинарные и кратные* связи.
Для атома углерода характерна высокая прочность связи С—С. Молекулы соединений, содержащие эту связь, бывают самых различных типов: линейные, разветвленные, циклические, сшитые и др.
Распространенность в природе (в земной коре) у С составляет 0,3% (по массе), Si — 27,6%, Ge — 1,5'10~4% и Pb — 1,6 -10"3%.
Углерод в природе встречается в свободном состоянии в виде алмаза, графита и угля. В атмосфере он находится в виде оксида углерода (IV) — 0,03%. Каменный уголь содержит 90 — 96% С, бурый — 62 — 72%, нефть — 83 — 86%, торф — 53 — 62%. Углерод встречается в виде многочисленных минералов: мела, известняков, мрамора СаСОз, магнезита MgCO3, доломита MgCO3 • ■ СаСОз, малахита СиСО3' Си(ОН)2 и др.
Значительные количества углерода представлены природными газами и нефтью.
Углерод является важнейшей составной частью тканей растений и животных. В животных организмах его содержание колеблется от 1 до 26% от живой массы и до 45% от сухой массы растений.
Кремний — наиболее распространенный после кислорода элемент земной коры. В свободном виде в природе ие встречается. Кремний входит в состав множества минералов, которые преимущественно являются кислородными соединениями (оксиды и соли кремниевых кислот — силикаты). Наиболее известными из них являются кварц, слюда, глины, асбест, тальк, горный хрусталь, яшма, агат, опал, халцедон.
Германий в свободном виде в природе ие встречается. Известно несколько минералов, содержащих германий: аргидорит, германит и др. Как примесь 'германий встречается во многих цинковых рудах, в золе каменных и бурых углей.
Олово в свободном виде встречается крайне редко. Наиболее распространенным оловосодержащим минералом является кас- серит.
Свинец встречается в природе только в виде соединений. Наиболее распространенными минералами являются галенит, англезит и церуссит.
Углерод
Углерод известен человечеству с древнейших времен. Его элементарная природа была установлена А. Лавуазье во второй половине ХУШ в.
Порядковый номер углерода 6, атомная масса 12,011. Атом имеет ядро с зарядом +6, электронная конфигурация l^Z^lp2. Углерод имеет два устойчивых изотопа: i2C (98,892%) и б3С (1,108%). Очень важен радиоактивный изотоп j^C (период полураспада 5570 лет), испускающий Д-лучи. С помощью радиоуглеродного анализа путем определения концентрации изотопа 44С ученые довольно точно определяют возраст углеродсодержащих пород, археологических находок, геологических событий.
Углерод в свободном состоянии в природе встречается в виде двух аллотропных модификаций: алмаза и графита. Искусственно получены карбин, аморфный углерод (древесный уголь, активированный уголь) и фуллерен.
В алмазе атомы углерода находятся в состоянии зрэ-гиб- ридизации, все связи эквивалентны и очень прочны. Атомы образуют непрерывный трехмерный каркас (рис. 17.1). Алмаз является самым твердым веществом в природе, кристаллы алмаза бесцветные, прозрачные, сильно преломляющие свет; плотность алмаза 3,5 г/см3. Алмаз при 2073 — 2123 К без доступа воздуха превращается в графит.
В графите атомы углерода находятся в состоянии зрг-гиб- ридизтрш и расположены в параллельных слоях, образуя гексагональную сетку (см. § 4.5 и рис. 4.11). Внутри слоя атомы связаны гораздо сильнее, чем между слоями, объединенными вандерваальсовыми силами. Поэтому кристаллы графита имеют пластинчатую структуру: этим объясняются «пишущие» свойства графита. Поэтому же графит обладает анизотропными свойствами (величина ряда физических свойств зависит от направления). Так, в отличие от алмаза, графит хорошо проводит электрический ток, но только в определенных направлениях (проявление анизотропии).
Графит представляет собой серую, с металлическим блеском, непрозрачную, жирную на ощупь массу с плотностью 2,3 г/см3. При нагревании до 2773 К и при давлении 6 ■ 106—10 • 10е кПа наблюдается частичное превращение графита в алмаз [см. § 7.4 и уравнение (7.12)].
Карбин вначале был получен синтетически, а затем найден в природе в минерале чаоит и представляет собой линейный полимер, имеющий строение
Рис. 17.1. Кубическая структура алмазаРис. 17.1. Кубическая структура алмаза(_С=С—С=С—) или (=€=€=€=)„
Рис. 17.1. Кубическая структура алмаза
Рис. 17.1. Кубическая структура алмаза
В карбине атомы углерода находятся в состоянии $р-гибриди- зации. Карбин представляет собой белые кристаллы (включения в чаоите) или мелкокристаллический черный порошок с плотностью 3,23 — 3,30 г/см3. При нагревании до 1073 К карбин превращается в графит.
Аморфный уголь получают различными способами из дерева, каменного и бурого угля, нефти, природных газов и других продуктов. Многие исследователи считают, что так называемые аморфные угли фактически являются микрокристаллическими формами графита.
Последняя аллотропная модификация — фуллерены — объединяет несколько строго определенных молекулярных форм углерода; состав отдельных молекул отвечает формулам Qo, Сто, Стб и др. Фуллерены можно приготовить различными способами. Впервые в 1985 г. была получена молекулярная форма состава С»- Аллотроп образовался в струе чистого гелия, со сверхзвуковой скоростью обдувающего графитовый электрод, поверхность которого, в свою очередь, облучали мощным лазером. Молекулы фуллеренов представляют собой «как бы замкнутые клетки», образованные соединенными по ребрам правильными пятиугольниками или шестиугольниками. Так, фуллерен См (его индивидуальное название бакминстерфуллерен) образован 20 шестиугольниками и 12 пятиугольниками (рис. 17.2) и похож на футбольный мяч. Радиус такой молекулы составляет — 3,35А. Если же говорить на строгом физическом языке, то молекула См представляет собой сфероид с икосаэдрической симметрией, в каждой вершине которого находится атом углерода, связанный с тремя другими атомами с помощью п-связей. При этом 60 л-электронов (по одному от каждого атома) образуют единую сопряженную систему. Молекула С® является родоначальником целого класса аллотропов, подобно тому, как, например, бен
Рис. 17.2. Структура бакминфуллерена СюРис. 17.2. Структура бакминфуллерена Сюзол — родоначальник ароматических углеводородов. Свое название фуллерены получили в честь американского архитектора Р. Б. Фуллера, который предложил строить ангары и другие подобные сооружения в форме сфер, поверхности которых образованы пяти- и шестиугольниками (см. рис. 17.2). Столь подробный рассказ о фуллеренах оправдан, на наш взгляд, по нескольким причинам. Во-первых, имеется совсем немного книг (для школьников) на русском языке, в которых не то что рассказывается,
Рис. 17.2. Структура бакминфуллерена Сю
Рис. 17.2. Структура бакминфуллерена Сю
но хотя бы упоминается о фуллеренах. Во-вторых,— и это главное — свойства фуллеренов оказались настолько интересными и необычными, что интерес к ним не ослабевает с момента их открытия, и ученые, открывшие их, в 1996 г. были удостоены Нобелевской премии. Фуллерены обладают многими необычными свойствами. В отличие от других аллотропов они растворимы в неполярных растворителях, например, в бензоле или четыреххлористом углероде; при этом растворы фуллерена Сю обладают красно-фиолетовой окраской, фуллерена С70 — оранжево-желтой. Фуллерены взаимодействуют с галогенами, образуя продукты присоединения.
Особенно интересным оказалось то, что фуллерены Сю, выступая в качестве лиганда, могут взаимодействовать со щелочными и некоторыми другими металлами. При этом образуются комплексные соединения состава МеэСю, обладающие свойствами высокотемпературных сверхпроводников (рис. 17.3). Температура перехода в сверхпроводящее состояние составляет для КзСю — 18К, для PbCs2C« — ЗЗК, для RbTl2C« — 43К.
В обычных условиях углерод химически инертен, из галогенов только фтор непосредственно взаимодействует с образованием тетрафторида углерода:
C+2F2-CF4
При нагревании с избытком воздуха углерод образует диоксид:
С+Оа=СО2
при недостатке кислорода получается монооксид
Рис. 173. Фрагмент структуры сверхпроводимого состава К3СЮРис. 173. Фрагмент структуры сверхпроводимого состава К3СЮ2С+О2=2СО
Рис. 173. Фрагмент структуры сверхпроводимого состава К3СЮ
Рис. 173. Фрагмент структуры сверхпроводимого состава К3СЮ
При высоких температурах углерод вступает в химические реакции со многими неметаллами:
1200 °C
C+2S = CS2
1800 °C
2C+N2 - C2N2 (17.1) и металлами
Са+2С=СаС2
4А1+ЗС=А14Са
Соединения углерода с металлами получили название
карбидов. Карбиды представляют собой твердые, тугоплавкие, часто химически стойкие вещества. Например, карбид тигана не вступает в реакции с Н20 и НС1 даже при 600 °C.
Большинство карбидов взаимодействуют с Н2О и НС:
СаС2 + 2HjO - Са (ОН)2+С2Н2Т
AI4C3 + 12Н2О-4А1 (ОН)э+ЗСН4ТАкСа+Жа-гАка+СаНгТ
Углерод восстанавливает многие металлы из их оксидов:
2FeO3+ЭС - 2Fe+ЗСОаТ
2CuO+C — 2Cu+CO2t
При высокой температуре углерод, взаимодействуя с оксидами щелочно-земельных металлов, алюминия, кремния и других, образует карбиды:
CaO+3C-CaC2+COt
2А12О3+9С - AI4C3+6COt
SiOz+3C-SiC+2COT
Раскаленный углерод восстанавливает воду (водяные пары):
с+н2о1оо+н2
Концентрированные азотная и серная кислоты окисляют углерод до диоксида:
C+4HNO, 1 CO2t+4NOat+2H2O(17.2)
C+2H2SO41 COat+SOat+maO(17,3)
В присутствии катализатора и при нагревании углерод взаимодействует с водородом:
Л четС+2Н2 - СН4
Оксиды углерода
Оксид углерода (П) (угарный газ) — бесцветный газ, без запаха и вкуса, плохо растворим в воде. Температура плавления — 205 °C, температура кипения — 191 °C, относительная молекулярная масса СО равна 28, поэтому он мало отличается по
плотности от воздуха. Угарный газ — ядовитое вещество. Отравление в легкой форме сопровождается головокружением, головной болью и рвотой. Сильное отравление приводит к смерти. Отравляющее действие СО объясняется тем, что он образует более прочное, чем кислород, соединение с гемоглобином. В связи с этим нарушается перенос кислорода от легких к тканям.
Формальная степень окисления углерода +2 не отражает строение молекулы СО. В молекуле СО, помимо двойной связи, образованной обобществлением электронов углерода и кислорода, имеется дополнительная, третья связь (изображена стрелкой), образованная по донорно-акцепторному механизму за счет непо- делениой пары электронов кислорода:
:С£О;
В связи с этим молекула СО прочна. Оксид углерода (II) является несолеобразуклцим и не взаимодействует в обычных условиях с водой, кислотами и щелочами. При повышенных температурах он склонен к реакциям присоединения и окисления — восстановления. На воздухе СО горит синим пламенем:
2СО+О2=2СО2
Он восстанавливает металлы из их оксидов и солей:
300 °CNiO+CO —*Ni+CO2
PdCl2+СО+Н2О=Pd|+2НС1+CO2f
Под действием облучения (на прямом солнечном свету) или в присутствии катализаторов СО соединяется с С12, образуя фосген — крайне ядовитый газ*.
co+ci2=coci2
Со многими металлами СО под давлением образует летучие карбонилы;
(17.4)(17.4)Ni+4CO=Ni(CO)4
(17.4)
(17.4)
Fe+5CO=Fe(CO)j
Ковалентная связь Me—С в молекуле карбонила образуется по донорно-акцепторному механизму (подробнее см. § 20.4). При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл н оксид углерода (И), что используется для получения металлов особой чистоты.
В природе оксид углерода (И) практически не встречается. Он может образовываться при обезвоживании муравьиной кислоты (лабораторный способ получения):
H2SO4 (гота)
HCOOH*CO+H2O
Исходя из последнего превращения, чисто формально можно считать СО ангидридом муравьиной кислоты. Это подтверждается следующей реакцией, которая происходит при пропускании СО в расплав щелочи при высоком давлении:
СО+NaOH -HCOONa
Оксид углерода (TV) (диоксид углерода, углекислый газ) — газ без цвета и запаха, на вкус слегка кисловатый, не поддерживающий дыхания и горения. Он хорошо растворим в воде (88 объемов СО2 в 100 объемах Н2О при 293 К). При обычной температуре под давлением 60 атм диоксид углерода переходит в жидкость. При охлаждении до —76 °C оксид углерода (IV) превращается в твердую белую массу, называемую сухим льдом. Твердая двуокись углерода переходит в газообразное состояние (сублимирует), минуя жидкое.
Относительная молекулярная масса диоксида углерода раина 44, поэтому он в 1,52 раза тяжелее воздуха.
При большой концентрации оксида углерода (TV) в воздухе люди и животные задыхаются. При содержании в воздухе 3% у человека наблюдается учащенное дыхание, 10% — потеря сознания и смерть, при 20% — мгновенный паралич.
Оксид углерода (IV) как кислотный оксид взаимодействует с основными оксидами и щелочами:
К2О+СО2=К2СОз
2NaOH+CO2=Na2CO3 +Н2О
При растворении в воде диоксид углерода взаимодействует с ней (менее 1% от растворенного количества) с образованием крайне слабой и непрочной угольной кислоты:
СО2+Н2О^Н2СОз
О ее слабости говорит и тот факт, что из соединений она вытесняется даже уксусной кислотой:
СаСОз+2СНЭСООН=Са (СНзСООЬ+Н2О +CChT
Углекислый газ способен выступать окислителем; при нагревании с углеродом образуется угарный газ:
С+СО2=2СО
Зажженная на воздухе лента металлического магния продолжает гореть в атмосфере СО2:
8-124225
2Mg+CO2-2MgO+C
Оксид углерода (IV), нагретый до 350 — 400 °C, над никелем восстанавливает водородом до метана:
*COj+4Hj" СН4+2Н2О
Оксид углерода (IV) получают термическим разложением солей угольной кислоты или действием на них растворов более сильных кислот:
СаСО3=СаО+СО21
Na2CO3+H2SO4-Na2SO4+H2O+CO2T
Угольная кислота и ее соли
Как сказано выше, при растворении СО2 в воде частично (К= 3,7 * 10“ 3) образуется угольная кислота. При этом в растворе устанавливается равновесие
Н2О+СО2 5 Н2СОз 5 Н+ +НСО3- §2Н* +00/-
Сущесгвование равновесия объясняется тем, что угольная кислота является очень слабой кислотой (^=4,3110" 7, К2= =4,7 * 10-11 при 25 °C). В свободном виде угольная кислота неизвестна, так как она неустойчива и легко разлагается.
Угольная кислота как двухосновная образует средние соли — карбонаты и кислые соли — гидрокарбонаты. Качественной реакцией иа эти соли является действие на них сильных кислот. При этом угольная кислота вытесняется из своих солей и разлагается с выделением углекислого газа:
Na2CO3 +2HNO3 =2NaNO3+H2O+CC>2lNaHCOa+HQ=NaQ+H2O+CO2T
При пропускании CO2 в известковую воду выпадает белый нерастворимый в воде осадок:
Са (ОН)2+СО2=СаСОз! +Н2О
Из всех карбонатов в воде растворимы карбонаты щелочных металлов и аммония. Гидрокарбонаты большинства металлов хорошо растворимы в воде. В водных растворах карбонаты и гидрокарбонаты гидролизуются, давая при этом щелочную реакцию.
Под действием избытка оксида углерода (IV) нерастворимые в воде карбонаты превращаются в растворимые гидрокарбонаты:
МеСО3+Н2О + COj=Me (НСОзЬ
Гидрокарбонаты при нагревании распадаются на карбонаты, углекислый газ и воду:
2NaHCO3 = Na2CO3+H2O+CO2f
Все карбонаты, кроме карбонатов щелочных металлов, при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода:
МеСОз = MeO+CO^
Карбонаты натрия и калия плавятся без разложения (rm(Na2CO3)^853 °C, Гш(К2СО3)-894 °C).
Из солей угольной кислоты наибольшее практическое значение имеет сода Na2CO3. Эта соль образует несколько кристаллогидратов, из которых самым устойчивым является Na2CO3' ЮН2О (кристаллическая сода). При прокаливании кристаллической соды получают безводную или калырошрованную соду Na2CO3. Широко используется также питьевая сода NaHCO3. Из солей других металлов важное значение имеют поташ К2СО3 и СаСО3, распространенный в природе в виде известняка, мела и мрамора.
Соду, лишь в небольших количествах встречающуюся в природе (вода соляных озер, природные залежи), получают двумя способами: сульфатным и аммиачным.
В основе сульфатного способа (способ И. Леблана') лежат следующие реакции:
2NaQ(T)+Н25О4(конц) - 2HQf + Na^
1000 “С
Na2SO4+2C - Na2S+2CO2T
1000 °CNa2S+CaCO3 = Na2CO3+CaS
Полученный в последней реакции сплав обрабатывается водой, раствор после отстаивания сливают и выпаривают и получают «сырую» (с примесями) соду, которую затем перекристаллизовывают из воды.
Аммиачный способ (способ Э. Сояъве) основан на следующих реакциях:
СаСОз = СаО+СОгТ
NH3+СО2+Н2О = NH4HCO3
«эо*с
NH4HCO3(p-p)+Naa - NH4a+NaHCO3i
При температуре ниже 30 °C растворимость гидрокарбоната натрия значительно хуже, чем у NH4HCO3, NaCl и NH4C1. Образовавшийся осадок питьевой соды отфильтровывают, промывают холодной водой и прокаливают:
2МаНСОз -Na2CO)+Н2О+COjt
Выделившийся при этом оксид углерода (TV) вновь используют в производстве. Нагревая раствор, содержащий хлорид аммония с известью, получают вновь аммиак:
2NH4C1+Са (OHh=2NH3 Т + СаС12+Н2О
§ 17Л. Кремний
Кремний в свободном виде в природе не встречается, хотя его соединения использовались с незапамятных времен. В элементарном виде кремний был получен в 1824 г. шведским химиком Й. Я. Берцелиусом и назван силицием. Русским названием «кремний» элемент обязан Г. И. Гессу (1834).
Порядковый номер кремния 14, относительная масса 28,086. Атом имеет ядро с зарядом + 14, электронная конфигурация ^З^З^Зл^Зр2. Известны три стабильных изотопа: “Si (92,23%), “Si (4,68%), ?$Si (3,09%).
Кремний существует в виде двух аллотропных модификации: аморфной и кристаллической. Аморфный кремний — бурый порошок с плотностью 2,35 г/см3, кристаллический — серые, твердые, но хрупкие кристаллы с плотностью 2,5 г/см3, температура плавления 1415 °C, температура кипения 3249 °C. Кристаллический кремний получают восстановлением кремнезема углеродом в электрической печи:
SO2+2C—S1+2CO
Аморфный кремний получают восстановлением его оксида SiO2 избытком магния при нагревании:
SiO2+2Mg=Si + 2MgO
Из двух аллотропных модификаций кремния химически более активным является аморфный кремний.
При нагревании до 400 — 500 °C он реагирует с кислородом:
Si+O2=SiO2
а также со всеми галогенами, образуя тетрагалогениды SiHaU; с фтором же кремний взаимодействует и при комнатной температуре, образуя газообразный тетрафторид кремния:
Si+2F2™SiF4
При сильном нагревании (1200 °C) кремний реагирует с серой и азотом:
4Si +S8=4ffiS2
3Si+2N2-Si3N4
При высокой температуре кремний соединяется с углеродом, образуя карборунд — вещество, по твердости близкое к алмазу:
Si+C-SiC
При нагревании с оксидами активных металлов кремний дис- пропорционирует, образуя силициды:
2MgO+ 3Si - Mg2Si+2SiO
В реакциях с активными металлами, протекающих с образованием силицидов, кремний выступает в роли окислителя:
2Mg+Si-Mg2Si
При действии на силициды соляной кислотой получают простейшее водородное соединение кремния силан SiH4:
MgSi+4HQ-2Mgd2+SiH4l
В учебниках редко обсуждается такой любопытный факт: в отличие от углерода кремний не удается растворить даже при сильном нагревании в концентрированных растворах серной или азотной кислоты* Казалось бы, будучи более сильным восстановителем, чем углерод, кремний должен легко реагировать с кислотами-окислителями; он и реагирует, например:
381+4НМО3(гонц) = 3SK>2j+4NOt+2H2O
но в результате начавшейся реакции поверхностный слой кремния мгновенно покрывается не растворяющимся далее оксидом кремния (IV) (кислотный оксид). Поэтому в случае необходимости кремний растворяют либо в смеси концентрированных азотной и плавиковой кислот:
3S+4HNO3+12HF-3SiF4t+4NO+8H2O(17.5)
либо в водных растворах щелочей, например:
Si +2NaOH +Н2О=Na2SiO3+2H2t
Ранее (см. § 14.3) уже отмечалось, что плавиковая кислота растворяет SiO2 [см. также ниже реакцию (17.6)] — это и обьясня-
ет, почему кремний растворяется по реакции (17.5) в смеси кислот, но не растворяется по отдельности в каждой из них.
Соединения кремния со степенью окисления +4
Оксид кремния (IV) (двуокись кремния, диоксид кремния, кремнезем) — прозрачные или белые кристаллы или белый порошок. Существует при нормальных давлениях в виде четырех полиморфных модификаций — аморфной и трех кристаллических: кварца, тридимита и кристобалита. При обычных температурах устойчивой модификацией являются кварц, с ростом температуры происходят полиморфные превращения
870 "С1470 °C1728 ‘С
Кварц -—► Тридимит ■ —* Кристобалит f ■ —* Расплав
Двуокись кремния во всех модификациях полимерна: (SiO^. Макромолекулярная кристаллическая решетка построена из тетраэдров [SiO4], в которой каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния:
II
Оо
II
—О _ Si — О — Si — О —
II
Оо
— О — Si — О — Si-O —
Оо
Взаимное расположение [SiOJ в трехмерной решетке определяет ту или иную модификацию кремнезема. Различные модификации оксида кремния (IV) отличаются друг от друга прочностью связей, величиной углов связи Si—О —Si и расстоянием Si—О. Тридимит и кристобалит обладают более «рыхлой» структурой, чем кварц. Об этом свидетельствует различие в плотностях. Так, плотность кристобалита, тридимита и кварца соответственно равны 2,32, 2,26, 2,65 г/см3.
Расплав кремнезема при медленном охлаждении легко образует аморфное кварцевое стекло:
1650 еСРасплав ■■ > Стекло
Кремнезем в виде стекла встречается и в природе. Плотность аморфного, стекла ниже, чем у всех кристаллических модифика- 230
ций, и равна 2,2 г/см3. Кварцевое стекло имеет незначительный температурный коэффициент расширения, поэтому из него готовят лабораторную посуду, устойчивую к резким изменениям температуры.
Все модификации оксида кремния (IV) в воде практически нерастворимы и проявляют малую химическую активность. Реакционная способность модификаций диоксида кремния возрастает от кварца к кристобалиту и аморфному кремнезему.
Диоксид кремния взаимодействует с газообразным фтором:
SiO2+2F2eSiF4+О2
Яз кислот на оксид кремния (IV) действует только плавиковая кислота
SO2+4HF«SiF4+2H2O(17.6)
Диоксид кремния при нагревании энергично взаимодействует с такими восстановителями, как С, Mg, Al и др.:
SK)2+2C-Si+2CO
38502+4^*381+2^203
Оксиды щелочных металлов и щелочи при сплавлении с диоксидом кремния образуют растворимые в воде силикаты:
S1O2 +Na2O ™N ад&Од
SiO2+2КОН -КгЗЮз+Н20(17.7)
Оксид кремния (IV) при сплавлении взаимодействует с карбонатами и гидрокарбонатами:
SiQi+СаСО3 = Са&Оз +СОг!
SiO2+2NaHCO3-Na2SiO3+H2Ot+2CO2lО7-8)
Кремниевые кислоты и их соли. Состав кремниевых кислот можно выразить общей формулой XS1O21 уН2О, где хну — целые числа:
х=1, у=1: SiO2'H2O, т. е. H2SiO3 — метакремниевая кислота;
х=1, у=2: SiO212Н2О, т. е. H4SiO4 — ортокремниевая кислота;
х=2, у-1: 2SiO2 H2O, т. е. H2Si2O3— двуметакремниевая кислота.
Кремниевые кислоты, в молекулах которых содержится больше одной молекулы SiO2, относятся к поликремниевым. Самой простой кремниевой кислотой является H2SiO3, которую часто называют просто кремниевая кислота.
Все кремниевые кислоты очень слабые (слабее угольной). Соли всех кремниевых кислот называют силикатами, хотя, как правило, в учебной литературе под силикатами подразумевают соли метакремниевой кислоты. При стоянии на воздухе растворы силикатов мутнеют, так как находящийся в воздухе оксид углерода (IV) вытесняет кремниевую кислоту из ее солей:
Na2SiO3+СО2 4- Н2О=Na2CO3+H2SOa1
Кремниевая кислота практически нерастворима в воде — это свойство используют как качественную реакцию на ион SiO32-.
Силикаты получают сплавлением оксида кремния со щелочами или карбонатами [см. реакции (17.7) — (17.8)].
Наиболее широко используются силикаты натрия и калия. Концентрированные растворы этих солей называют жидким стеклом; они имеют сильнощелочную реакцию вследствие гидролиза. Жидкое стекло используют при изготовлении клея и водонепроницаемых тканей.
Твердое стекло получают сплавлением при высоких температурах («1500 °C) смеси соды, песка и известняка до полного удаления газов:
Na2CO3+СаСО3+6SiO2=Na2O СаО • 6SiO2+200^
В стекла особого назначения — сигнальные, декоративные, ювелирные и другие — добавляют оксиды бария, свинца, бора и др. Для получения цветных стекол добавляют: оксид кобальта (III) — синее стекло, оксид хрома (III) — зеленое стекло, оксид марганца (IV) — «черное» стекло и т. д.
Частично закристаллизованные стекла — ситаллы — находят широкое применение благодаря высокой механической прочности и химической стойкости.
Не менее важно использование оксида кремния (IV) при получении цемента. Цемент находит широкое применение в строительстве как вяжущий материал, затвердевающий при смешивании с водой. Обычно цемент получают в результате обжига («1500 °C) и размола в больших вращающихся печах из известняков и глины.
Наиболее распространенный портландцемент имеет следующий состав: СаО — 62 — 65%, А12О3 — 6 — 8%, SiO2 — 21 — 23%, Fe^ — 2 — 3% и другие оксиды.
В основе схватывания портландцемента лежат следующие химические реакции:
Ca3SiO5+Н2О=Ca2SiO4 + Са (ОН)2
Ca2SiO4 +4Н2О=Ca2SiO4 * 4Н2О
Са3 (А1Оэ)2 +6Н2О=Са3 (АЮ3)2'6Н2О
Соединения кремния со степенью окисления —4
Степень окисления —4 кремний проявляет в соединениях с металлами и водородом.
Соединения кремния с металлами получили название силш#и- дов. Силициды получают при непосредственном взаимодействии с металлами при температурах 500 — 1000 °C с кремнием или оксидом кремния (IV):
Si+2Mg=Mg2Si
SiO2+4Mg - 2MgO+Mg^i
Они также могут быть получены взаимодействием кремния с гидридами металлов, например:
2СаН2 + Si=Ca2Si+2Н2Т
Силициды многих ^-металлов обладают высокой термостойкостью, влагостойкостью и химической инертностью. Например, силицид молибдена не взаимодействует со всеми известными кислотами и их смесями.
Силициды щелочных и щелочно-земельных металлов легко окисляются, гидролизуются, реагируют с растворами кислот и щелочей, выделяя простейшее водородное соединение кремния — силан SiH4:
Ca2Si+4HQ=2CaQ2+SiH4T
Силан — бесцветный газ, имеющий запах плесени, самопроизвольно воспламеняющийся на воздухе, сгорая до SiO2 и воды:
ffiH4+2Oj-SiO2 + 2H2O
Щелочи очень легко разлагают силан по уравнению
SiH4+2КОН+Н2О=КгЗЮз+4Н2Т
вода также гидролизует силан, но значительно медленнее:
SiH4+2H2O=SiO2+4H2T
При нагревании выше 400 °C без доступа воздуха силан распадается на кремний и водород (одни из способов получения кремния):
SiH4=Si+2H2T
Кроме моносилана, известны также дисилан Si2He, трисилан 81зН8, тетрасилан Si4H10 и т. д. В индивидуальном состоянии выделены соединения лишь до Si«Hi4 включительно. Все эти
соединения относятся к гомологическому ряду силанов, которым отвечает общая формула Si„H2„+2- Подобно алканам, силаны бесцветны, первые члены гомологического ряда при обычных условиях газообразны, следующие — жидкости. Химическая активность силанов и углеводородов различна: в противоположность достаточно инертным алканам, силаны весьма реакционноспособны. Это объясняется меньшим по сравнению с углеродом сродством кремния к водороду и очень большим сродством кремния к кислороду. К тому же связи Si—Si менее прочны, чем связи С—С. В отличие от связи С—Н связь Si—Н имеет более ионный характер. В табл. 17.1 приведены соответствующие энергии связей.
Таблица 17.1. Энергии своей Si—Э ■ С—Э
Сввь
Эне^хп^омпи,
Связь
Энергия связи, кДж/моль
S-H
334
с-н
410
Si-Si
213
с-с
347
Si-O
443
с-о
357
Si-C
313
С-Si
313
Малой прочностью связи Si—Si обусловлена ограниченность гомологического ряда силанов.
Глава 18
СВОЙСТВА s-МЕТАЛЛОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ
Общая характеристика
Все элементы главных подгрупп I и II групп периодической системы, а также водород и гелий относят к 5-элементам. Все они, кроме водорода и гелия,— металлы. Металлы I группы называют грелочными, так как они образуют щелочи. Металлы II группы, за исключением бериллия и магния, относят к и#елоч- но-земелъным. Франций, завершающий I группу, и радий, завершающий II группу,— радиоактивные.
Все 5-металлы имеют по одному или два валентных электрона и могут легко их отдавать, образуя ионы с устойчивыми конфигурациями благородных газов. Это объясняется очень низкими значениями их потенциалов (энергий) ионизации (ПИ) и электро- отрицательностей (ЭО) (табл. 18.1).
Таблица 18.1. Насоторые свойства т-металлов
Элемент
Металлический радиус, нм
ПИ, эВ
ЭО do Полингу
Р, г/см3
-с
Грут Li
м I 0,152
5,32
1,0
0,53
181
1347
Na
0,190
5,14
0,9
0,97
98
883
К
0,227
4,34
0,8
0,86
64
774
Rb
0,248
4,18
0,8
1,53
39
688
Cs
0,265
3,89
0,8
1,87
28
678
Грут Be
nail 0,113
9,32
1,6
1,85
1278
2970
Mg
0,160
7,65
1,3
1,74
649
1090
Ca
0,197
6,11
1,о
1,55
839
1484
Sr
0^15
5,70
1,0
2,54
769
1384
Ba
0,217
5,21
0,9
3,59
729
1637
Сравните значения потенциалов ионизации щелочных металлов (самые низкие значения из всех элементов) с аналогичными значениями благодных газов (самые высокие значения из всех элементов — см. табл. 21.1).
Физические свойства. При обычных условиях ^-металлы находятся в кристаллическом состоянии, образуя металлические кристаллические решетки. Атомы, образующие структуры, упрощенно рассматривают в виде шаров.*
Упаковать («уложить») шары так, чтобы они заполнили все пространство (чтобы промежутков не было совсем), невозможно. Если же эти промежутки сведены к минимуму, говорят о плотно упакованных структурах. Половину экспериментально определяемого расстояния между ядрами ближайших атомов (г^ называют металлическим радиусом (см. табл. 18.1).
Известны три типа кристаллических структур металлов (см. § 4.5), называемых гексагональной плотной упаковкой (ГПУ), гранецентрированной кубической упаковкой (ГКУ) н объемно центрированной кубической упаковкой (ОЦКУ).
Все металлы I группы имеют структуру ОЦКУ. Бериллий и магний имеют структуру ГПУ, кальций и стронций — ГКУ, барий — ОЦКУ.
Металлы I группы — мягкие и имеют небольшую плотность. Литий, натрий и калий легче воды и «плавают», реагируя с ней. Металлы П группы тверже и плотнее щелочных. Низкие значения температур плавления и кипения д-металлов (см. табл. 18.1) объясняются слабыми химическими связями в кристаллических решетках этих металлов. Так, энергия связи (эВ) лития составляет 1,65; натрия — 1,11; калия — 0,92; рубидия — 0,84; цезия — 0,79; соответствующие значения у бериллия — 3,36; магния -— 1,53; кальция — 1,85; стронция — 1,70; бария — 1,87.
Для сравнения приведем значения энергий связи (эВ) для алюминия (3,38), тулка (1,35), железа (4,31), меди (3,51), серебра (2,94), титана (4,87), молибдена (6,82), вольфрама (8,80).
Распространенность а природе. Естественно, все д-металлы встречаются в природе только в виде соединений — либо в составе минералов (КС1, NaQ, СаСО3 и т. п.), либо в виде ионов в морской воде. Кальций, натрий, калий и магний по распространенности на Земле занимают соответственно пятое, шестое, седьмое и восьмое места. Стронций распространен в умеренных количествах. Остальные д-металлы составляют незначительную часть земной коры и океанических вод.
Химические свойства металлов
На свежем разрезе д-металлы имеют блестящую поверхность, однако вступая в контакт с кислородом воздуха, они окисляются и быстро тускнеют, поэтому в случае необходимости их хранят под слоем керосина (за исключением бериллия и магния, которые образуют на поверхности защитный слой оксида).
Все д-металлы горят в атмосфере воздуха, образуя оксиды одного или нескольких типов — нормальные оксиды состава Ме2О (I группа) и МеО (II группа), пероксиды состава МегО2 (I группа) и МеО2 (II группа), супероксиды состава МеО2 (I группа) и МеО4 (II группа).
При этом только литий сгорает на воздухе с образованием оксида
4U+О2=2Li2O а другие щелочные металлы образуют пероксиды и супероксиды (или их смесь):
3Na+2О2 “ Na2O2+NaO2
Оксиды натрия и калия могут быть получены только при нагревании смеси пероксида с избытком металла в отсутствие кислорода:
K2O2 + 2K=2KjO
Все ^-металлы соединяются с водородом при нагревании, образуя гидриды (см. гл. 13), при взаимодействии с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием образуются соответственно галогениды (см. гл.14), сульфиды (см. гл. 15), нитриды и фосфиды (см. гл. 16), карбиды и силициды (см. гл. 17).
При взаимодействии щелочных металлов с водой образуются щелочи и водород. Активность металлов возрастает сверху вниз по группе. Так, литий реагирует с водой относительно медленно, тогда как калий реагирует со взрывом и горит фиолетовым пламенем на поверхности воды:
2Li+2Н2О - 2LiOH+Н2 f
Реакционная способность щелочно-земельных металлов также уменьшается при перемещении снизу вверх II группы. Барий, стронций и кальций энергично реагируют уже с холодной водой:
Са+2Н2О=Са (ОН)2+H2f
Магний очень медленно реагирует с холодной водой, но бурно с водяным паром. Бериллий не реагирует с холодной водой и медленно реагирует не только с горячей водой, но даже с паром.
С кислотами все щелочные металлы реагируют со взрывом, поэтому такие реакции специально не проводят. Щелочно-земельные металлы также бурно реагируют с кислотами.
Металлы I группы, а также кальций, стронций и барий при взаимодействии с жидким аммиаком или при нагревании в парах аммиака образуют амиды и водород:
2Na+2NH3 - 2NaNH2+H2f
Образующиеся амиды — кристаллы, легко гидролизующиеся с образованием щелочи и аммиака:
KNH2+НзО -КОН +NH3f
Металлы I и П групп (за исключением бериллия) могут взаимодействовать со спиртами, образуя алкоголяты:
НОСН 2 - СНгОН+2Na -► NaOCH2 - CH2ONa+H2f а также с органическими кислотами, образуя соли, подобные ацетату натрия CH3COONa. Натриевые соли высших жирных кислот (например, CI7H3jCOONa) широко используются для получения мыла.
Отметим также известную реакцию Вюрца — взаимодействие при нагревании моногалогенозамещеиных алканов с металлическим натрием (см. гл. 23):
R-Hal+ZNa+Hal-R -♦ R-R+2NaCl
При взаимодействии же магния с галогеналканами образуется знаменитое магнийорганическое соединение состава R—Mg— Hal, получившее название реактива Гриньяра*.
R-Hal+Mg^R-Mg-Hal (18.1)
Реакция (18.1) протекает с хорошим выходом при добавлении раствора соответствующего галогеналкана в диэтиловом эфире к тонкоизмельченной магниевой стружке. Реактивы Гриньяра широко используются в органическом синтезе различных спиртов (см. гл. 27, 28).
Получение. Большинство ^металлов имеют высокие электродные потенциалы и являются сильнейшими средн известных восстановителей. Поэтому электролиз водных растворов солей этих металлов не приводит к получению самих металлов, а лишь к образованию щелочей (см. § 14.2). Свободные металлы получают электролизом расплавов их галогенидов.
Так, при электролизе расплава хлорида натрия (^=801 °C) на катоде выделяется металлический натрий, а на аноде — газообразный хлор. Схема электролитического процесса представлена на рис. 18.1.
Электролитическая ванна (электролизер) представляет собой футерованный огнеупорным кирпичом стальной сосуд. В качест-
Рис. 18.1. Схема электролиза расплава хлорида натрия: 1 — ячейка; 2 — катод; 3 — алод; 4 — коллектор для натрия; 5 — колокол
ве анода используют графитовые стержни, в качестве катода — стальной цилиндр. В верхней части ванны имеется устройство для сбора хлора (колокол). Выделяющийся в катодном пространстве металлический натрий собирают в коллектор (устройство для сбора натрия без доступа воздуха). Таким образом, электролиз расплава NaCl — способ одновременного получения хлора и металлического натрия.
Соединения ^-металлов
Выше отмечалось, что ^-металлы образуют оксиды трех типов, которые обладают типичными основными свойствами. Оксиды, пероксиды и супероксиды 5-элементов реагируют с водой, образуя щелочь, например:
СаО+Н2О-Са(ОН)2
Na2O+H2O=2NaOH
ВаОг+2НзО -Ba (OHh+Н2О2
2КО2+2Н2О-ЖОН +Н2О2+О2Т
Ранее (см. § 15.2) отмечалась исключительная роль пероксидов и супероксидов щелочных металлов для регенерации кислорода из углекислого газа, выделяемого человеком в замкнутых средах:
2NaO2+СО; - Na2CO3 + 3/3О2Т
Гидроксиды щелочных металлов устойчивы к нагреванию, за исключением гидроксида лития, который так же, как гидроксиды П группы, при прокаливании разлагается на оксид и воду:
2LiOH-Li2O+H2OT
Са(ОН)з=СаО+Н2ОТ
Ва(ОН)2—ВаО+НзОТ
Напомним, что оксид кальция СаО часто называют негашеной известью, а гидроксид Са (ОН)2 — гашеной известью.
Щелочи КОН и NaOH — важнейшие соединения; в промышленности их получают электролизом растворов хлоридов.
При реакции щелочей с кислотами (реакции нейтрализации) образуются соли — подробно см. гл. 12; там же см. о взаимодействии щелочей с галогенами, серой, фосфором и кремнием [реакции (12.13) — (12.19)], а также с амфотерными оксидами и гидроксидами.
Гидриды, сульфиды, нитриды, фосфиды и карбиды д-метал- лов реагируют с водой и кислотами. Например:
(18.2)(18.2)ВаН2 + 2Н2О=Ba (0Н)2+2Н2ТСа3Р2 + 6HQ = ЗСаО2 + 2РН3ТСаСг+2Н2О=Са (0Н)2+CiH2t
(18.2)
(18.2)
Обнаружение некоторых s-металлов по окрашиванию пламени. Потенциалы (энергии) ионизации щелочных и щелочно-земельных металлов невелики, поэтому при внесении металла или его соединения в пламя элемент ионизуется, окрашивая пламя в цвет, соответствующий его спектральной линии возбуждения. Желтый цвет характерен для соединений натрия, фиолетовый — калия, кирпично-красный — для соединений кальция.
Применение s-металлов и их соединений. Мировое производство NaOH превышает 30 млн. т в год, он используется для изготовления мыла, синтетических моющих средств, получения многих органических соединений, например фенола. Объем производства соды также достигает десятков млн. т в год. Только стекольная промышленность потребляет ежегодно около 10 млн. т соды.
Калий является одним из незаменимых питательных веществ для растений, поэтому его широко используют в качестве удобрения в форме нитрата. Поташ К2СО3 используется в производстве стекла и жидкого мыла.
Самым важным соединением кальция является его карбонат. Он представляет собой главную составную часть известняка, мрамора, мела. Карбонат кальция используют в производстве цемента, стали, стекла.
Наконец, отметим, что многие соединения s-металлов (а часто и сами металлы — см. реакцию Вюрца) применяют в органической химии; например, карбид кальция в больших количествах используется в производстве ацетилена [реакция (18.2)], реактивы Гриньяра — в производстве спиртов и т. д.
Глава 19АЛЮМИНИЙ И БОР
Общая характеристика
Алюминий — основной представитель металлов главной подгруппы III группы периодической системы. Свойства его аналогов — галлия, индия и таллия — напоминают свойства алюминия, поскольку все эти элементы имеют одинаковую электронную конфигурацию внешнего уровня п^пр1 и могут проявлять степень окисления +1 или + 3 (табл. 19.1).
Таблица 19.1. Электронов строенее элементов главной подгруппы Ш группы
Атомный номер
Название и шмвол
Электронная конфигурация
Атомный радиус, нм
ПИ, эВ
ЭО по По- дишу
Степени ленив
5
Бор В
[Не^З^Зр1
0,083
8,3
2,0
+3
13
Алюминий А1
[Нер^Зр1
0,143
6,0
1,5
+ 1, +3
31
Галлий Ga
[Arptf^^p1
0,122
6,0
1,6
+ 1, +3
49
Индий In
[Kr]4cf105j25p1
0,163
5,8
1,7
+ 1, +3
81
Таллий Т1
[^^/♦s^Wep1
0,170
6,1
1,8
+ 1, +3
С увеличением порядкового номера металлический характер элементов усиливается.
Бор — неметалл, значительно отличающийся по свойствам от остальных элементов (высокие значения потенциала ионизации (ПИ), энергии связи, tM и t^— см. табл. 19.1 и 19.2) и больше похожий на кремний (см. ниже замечание о диагональных соотношениях между элементами). Остальные элементы — легкоплавкие металлы, In и Т1 — чрезвычайно мягкие.
Таблица 19.2. Физические свойства элементов главной подгруппы Ш группы
Элемент
Энергия СВЯЗИ, эВ
р, г/см1
<Ш1, “С
I™. ’С
В
5,83
2,34
2300
3658
А1
3,38
2,70
660
2467
Ga
2,87
5,91
29,8
2227
In
2,52
7,30
156
2080
Т1
1,89
11,85
304
1457
Все элементы группы трехвалентны, но с увеличением порядкового номера более характерной становится валентность I.
Ранее уже отмечалось (см. гл. 3), что электроотрицательность элементов обычно увеличивается при перемещении вправо вдоль периода, но уменьшается при перемещении вниз по группе. В результате этого наиболее реакционноспособные металлы сосредоточены в нижнем левом углу периодической таблицы, а наиболее реакционноспособные неметаллы — в верхнем правом углу. Эта закономерность достаточно подробно обсуждается в школьной учебной литературе и поэтому хорошо известна заивтересован-
ному читателю. К сожалению, очень редко обращается внимание на другую, казалось бы частную, но также очень важную закономерность — существование так называемых диагональных соотношений в периодической таблице. Каждое диагональное соотношение связывает между собой пару элементов, находящихся в соседних группах, но обладающих сходными химическими и физическими свойствами. Классическими примерами таких пар называют литий и магний, бериллий и алюминий, бор и кремний:
Группа
1 I Ш
2-й период Li Be В \\\
3-й период Mg Al Si
Вхождение алюминия и бора в диагональные пары — еще одно обстоятельство, оправдывающее рассмотрение в данной главе свойств только этих двух элементов подгруппы: алюминия, как типичного представителя p-металлов, и p-неметалла бора, проявляющего аномальные свойства по сравнению со всеми другими элементами подгруппы.
Распространенность в природе. Алюминий — самый распространенный металл на Земле (3-е место среди всех элементов; 8% состава земной коры). В виде свободного металла в природе не встречается; входит в состав глиноземов А12О3 и бокситов А12О3 хН2О.
Содержание бора в земной коре составляет всего 0,001%. Его важнейшим природным минералом является бура Na2B4O7* ЮН2О.
Алюминий имеет единственный стабильный изотоп i3Al, бор — два: £°В, 19,9% н ^В 80,1%.
Свойства и получение простых веществ
Физические свойства. Алюминий в свободном виде — серебристо-белый металл, обладающий высокой теплопроводностью и электрической проводимостью. Алюминий имеет невысокую плотность — примерно втрое меньше, чем у железа или меди (сравните данные табл. 19.2 и 20.2), и одновременно — это прочный металл.
Бор существует в нескольких аллотропных модификациях. Аморфный бор представляет собой темно-коричневый порошок. Кристаллический бор — серо-черный, с металлическим блеском. По твердости кристаллический бор занимает второе место (после алмаза) среди всех веществ. При комнатной температуре бор плохо проводит электрический ток, но, как и кремний, он обладать
ет полупроводниковыми свойствами, поэтому его электрическая проводимость резко возрастает с повышением температуры.
Химические свойства. Поверхность алюминия обычно покрыта прочной пленкой оксида AI2O3, которая предохраняет его от взаимодействия с окружающей средой. Если эту пленку удаляют, то металл может энергично реагировать с водой:
2А1+6Н2О=2А1 (ОН)з+ЗН2Т
В виде стружек или порошка он ярко горит на воздухе, выделяя большое количество теплоты:
2А1+3/2О2 - AljOj +1676 кДж
Это обстоятельство используется для получения ряда металлов из их оксидов методом алюмотермии. Так назвали восстановление порошкообразным алюминием тех металлов, у которых теплоты образования оксидов меньше теплоты образования А12О3, например:
СГ2ОЗ+2А1-2СГ+А12ОЗ+539 кДж
Бор, в отличие от алюминия, химически инертен. Так, с кислородом он реагирует только при высоких температурах (>700 °C) с образованием борного ангидрида В2ОЭ:
2В+ЗО2-2В2О3
с водой бор не реагирует ня при каких обстоятельствах. При еще более высокой температуре (>1200 °C) он взаимодействует с азотом, давая белое кристаллическое вещество — нитрид бора:
2B+N2-2BN(19.1)
Образующийся таким образом нитрид бора по своей структуре и свойствам во многом напоминает трафит. Причина такой схожести в том, что у двух атомов нитрида бора (одного атома В и одного — N) столько же электронов (12Х (жолько их имеется у двух атомов углерода. Интересно, что если полученный по схеме (19.1) нитрид бора нагревать далее (около 1400 °C) при очень высоких давлениях (несколько десятков тысяч атмосфер), то он превращается в алмазоподобное вещество — боразон. Его твердость незначительно уступает твердости алмаза (мы знаем, что при высоких температурах и давлениях графит способен превращаться в алмаз; схожесть аллотропов графита и модификаций BN очевидна).
Лить со фтором бор реагирует при комнатной температуре, реакции же с хлором и бромом протекают только при сильном нагревании (400 и 600 °C соответственно); во всех этих случаях он образует тригалогениды ВНа13 — дымящие на воздухе летучие жидкости, легко гидролизующиеся водой:
2В+ЗНа12=2ВНа13
В результате гидролиза образуется трехосновная ортоборная (борная) кислота Н3ВО3:
ВНа13+ЗН2О -Н3ВО3+зна
В отличие от бора алюминий уже при комнатной температуре активно реагирует со всеми галогенами (см. § 14.2), образуя галогениды. При нагревании он взаимодействует с серой (200 °C), азотом (800 °C), фосфором (500 °C) и углеродом (2000 °C):
2Al + 3S-Al2Saсульфид алкшииш
2A1+N2=2A1N
' ШПрИД 1ЛКШИЯИЯ
А1+Р=А1Р
фОСфйД ядвпы и ныв
4А1+ЗС= А14СЭ
мрбид 1ЛКШИИИ1
Все эти соединения полностью гидролизуются с образованием.- соответственно, гидроксида алюминия,сероводорода, аммиака, фосфина н метана.
Алюминий легко растворяется в соляной кислоте любой концентрации:
2А1+6HQ=2А1а3+зн2г
Концентрированные серная и азотная кислоты на холоду не действуют на алюминий. При нагревании алюминий способен восстанавливать эти кислоты без выделения водорода:
2А1+6Н28О4(конц)=А12 (8О4)э+ЗЮзГ+6Н2О
А1 +6НКО3(конц)=А1 (КОз)э + 3NO2T + ЗН2О
В разбавленной серной кислоте алюминий растворяется с выделением водорода:
2А1+3H2SO4=Al2 (SO4)3+ЗН2|
В разбавленной азотной кислоте алюминий также растворяется, но при этом выделяются либо оксид азота (П), либо оксид азота (1), либо даже молекулярный азот, но никогда не выделяется водород:
Al+4HNO3 = Al (NO3)3+NOt+2H2O
10A1 +36HNO3 = 10A1 (NO3)3+3N2t + 18H2O
В растворах щелочей алюминий растворяется с образованием тетрагидроксиалюминатов:
2А1 + 2NaOH+6Н2О - 2Na [Al (OH)4J+3H2t
Кислоты, не являющиеся окислителями, с бором не реагируют и только концентрированная HNO3 окисляет его до борной кислоты:
В+НМО^кошф+Н2О «Н3ВО3+NO|
Получение бора. Промышленное получение бора основано на обработав буры серной кислотой:
Na2B4O7* ЮН2О+H2SO4-4НзВОз1+Na2SO4+5HjO
Кристаллы Н3ВО3 отфильтровывают и прокаливают:
2НзВО3=В2О3+ЗН2О
Аморфный бор получают восстановлением оксида бора магнием:
г
B2O3+3Mg = 3MgO+2B
Бор широко используется в качестве компонента коррозионностойких и жаропрочных сплавов, производстве специальных сортов стекла, эмалей. В последние годы получено много новых * керамических материалов на основе карбида бора В4С; изделия из них обладают большой износостойкостью.
Получение алюминия. Более 100 лет назад был разработан электрохимический способ получения алюминия, который применяется до сегодняшнего дня; он заключается в электролизе А12О3, растворенного в расплавленном криолите КазА1Р6.
Исходным сырьем при получении алюминия являются бокситы (гидратированный оксид алюминия А12О3^Н2О, «загрязненный», как правило, SiO2 и СаСО3).
Первым этапом в переработке руд является их очистка от примесей, вторым этапом — тщательное обезвоживание* оксида алюминия.
Далее проводят электролиз раствора чистого Л12О3 в расплавленном криолите NasAlFe. Криолит используется как растворитель оксида алюминия; это понижает температуру плавления с 2045 до 950 °C.
•Электролиз водных растворов соединений алюминия не позволяет получить металл, так как ион А13+ более активен, чем ион Н3О+. Вследствие этого на катоде из водных растворов соединений алюминия выделяется водород.
Электролиз проводят в стальных электролитических ваннах (рис. 19.1). Ванна выложена графитовыми блоками, так как расплавленные фториды обычную огнеупорную футеровку растворяют. Графитовые блоки у основания ванны вместе с расплавленным алюминием служат катодом; аноды представляют собой угольные стержни, способные опускаться по мере сгорания.
В электролизере происходят следующие процессы: А12О3 ^ 2А13+ +ЗО2-; реакция на катоде А13+ + Зе- -► А1(ж) приводит к образованию жидкого алюминия, который накапливается на дне ванны, откуда он периодически выпускается наружу; в результате электрохимической реакции на аноде 2О2- —4е* -► -► О2(г) образующийся газообразный кислород вступает в реакцию с горячими графитовыми анодами, и в результате получается углекислый газ: С(т)+О2(г)=СО2(г). Именно поэтому конструкция ван™ такова, что аноды можно опускать по мере их сгорания, а затем заменять новыми.
Применение алюминия. Из всех металлов алюминий имеет наиболее разносторонние применения. Он применяется в транспортном машиностроении, например, в конструкциях самолетов, судов и автомобилей. В химической промышленности его используют в качестве восстановителя, в строительной — для изготовления оконных рам и дверей, в пищевой — для изготовления упаковочных материалов и кухонной посуды.
Контейнер для оксида алюминияКонтейнер для оксида алюминияОксид алюминия в криолитеОксид алюминия в криолитеГрафитовый анодГрафитовый анодРасплавленный алюминийРасплавленный алюминийРис. 19.1. Схема электролитического получения алюминия из Д12О3 в расплавленном криолитеРис. 19.1. Схема электролитического получения алюминия из Д12О3 в расплавленном криолитеПокрытый графитом стальной катод
Контейнер для оксида алюминия
Контейнер для оксида алюминия
Оксид алюминия в криолите
Оксид алюминия в криолите
Графитовый анод
Графитовый анод
Расплавленный алюминий
Расплавленный алюминий
Рис. 19.1. Схема электролитического получения алюминия из Д12О3 в расплавленном криолите
Рис. 19.1. Схема электролитического получения алюминия из Д12О3 в расплавленном криолите
§ 193. Соединения бора и алюминия
Оксиды. В лаборатории оксид алюминия получают, сжигая порошок алюминия в кислороде или прокаливая его гидроксид:
2А1 (ОН)з = AljO, + 3HjO
Оксид алюминия, будучи амфотерным, может реагировать не только с кислотами, но и со щелочами (см. § 12.2):
А12О3 4-2NaOH 4- 3H2O=2NaAl (ОН)4 а также при сплавлении с карбонатами щелочных металлов, давая при этом метаалюминаты:
А13О3 +Na2CO3=2КаА1Оз+СО2Т и с кислыми солями
А12О3 +6KHSO4-AI2 (SO4h 4-3K2SO4 +зн2о
Подобно другим растворимым оксидам неметаллических элементов, оксид бора (Ш) является кислотным оксидом. Он медленно реагирует с водой, образуя очень слабую борную кислоту (jT^S lO-™, j^^ lO-1^ Я3=410-^
В2ОЗ+ЗН2О-2НЗВОЗ
При охлаждении борная кислота осаждается в виде хлопьевидных белых кристаллов.
Гидроксиды. Гидроксид алюминия — белое студенистое вещество, практически нерастворимое в воде, обладающее амфотерными свойствами. Он может быть получен обработкой солей алюминия щелочами или гидроксидом аммония. В первом случае нужно избегать избытка щелочи, поскольку в противном случае гидроксид алюминия растворится с образованием комплексных тетрагидроксоалюминатов [А1 (ОН)4], например:
АШгэ 4- ЗКОН - А1 (ОН)з14- ЗКВг
А1 (ОН)з 4-КОН -К [Al (ОН^
Заметим, что на самом деле в последней реакции образуются тетрагидроксодиакваалюминат-ноны [Al(OH)4(H2O)J~, однако для записи реакций обычно используют упрощенную форму [А1(ОН)4]“. Даже при слабом подкислении тетрагидроксоалюми- наты разрушаются, например:
Na [Al (ОН^ 4- COj = Al (OH)3j 4- NaHCOj
Гидроксид бора — белые кристаллы, растворимые в воде, обладающие свойствами кислоты (см. выше); получают действием соляной или серной кислоты на раствор буры (см. выше).
Соли алюминия и галогениды бора. Из гидроксида алюминия можно получить практически все соли алюминия. Почти все соли алюминия и сильных кислот хорошо растворимы в воде и при этом сильно гидролизованы.
Многие соли алюминия имеют практическое значение. Так, например, квасцы алюминия издавна используют при дублении кожи, применяют как кровоостанавливающее средство при небольших порезах. Квасцы — это двойные соли алюминия, имеющие общую формулу МфАКЗОЖ'12Н2О. Здесь М(1)— однозарядный ион типа Na+, К+ или NH/. При растворении квасцов, например, калиевых, они образуют простые ионы К+, А13 + и SO/".
Галогениды бора и алюминия рассматривают как классические кислоты Льюиса (см. § 3.1 и табл. 1.2), которые могут реагировать с основаниями Льюиса (например, аммиаком или аминами):
Механизм кислотно-основного взаимодействия по Льюису наглядно демонстрируется реакцией (19.2) (кислота — акцептор электронов). Именно нз-за способности проявлять себя в качестве кислот Льюиса галогениды бора и особенно галогениды алюминия часто используют в качестве катализаторов некоторых органических реакций.
Так, например, безводный хлорид алюминия используется в качестве катализатора при получении толуола по реакции Фриделя — Крафтса (реакция алкилирования — см. § 26.2):
Ala,CeHe+CHjd^ CsHj CH3+HCIT
Гидриды бора и алюминия. Простейшим гидридом бора является диборан В2Н<. Атомы бора в молекуле диборана связаны друг с другом водородными и «мостиковыми» связями:
Н\ _-Н. /Н
В;’ ;В
Н ""Н" ^н
Диборан — бесцветный газ с отвратительным запахом; очень ядовит 0^= -165 °C, 1Ш= -92,5 °C).
Теплота сгорания диборана
В2Н5+ЗО2=В1Оз + ЗН2О+2040 кДж/моль
значительно превышает теплоты сгорания большинства органических соединений, поэтому диборан используется как один из компонентов эффективного ракетного топлива.
Гидрид алюминия простейшего состава А1Н3 существует только в газовой фазе при повышенных температурах, при обычных же условиях отдельные молекулы А1Н3 связываются друг с другом через «мостиковые» атомы водорода трехцентровыми связями, аналогичными связям в молекулах боранов. В результате образуется твердый аморфный полимер, состав которого можно выразить (А1Н3)Я. Полимер при нагревании выше 100 °C разлагается на простые вещества:
i Зя(А1Н3)„ = пА1+— Н2Т
водой полностью гидролизуется:
(А1НзХ,+ЗяНзО=лА1 (ОН)з1 + ЗяН2Т
Глава 20
ГЛАВНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ МЕТАЛЛЫ
Общая характеристика
Понятие переходный элемент используется в упрощенном смысле для обозначения любого из d- или /-элементов. Эти элементы действительно занимают переходное положение между электроположительными 5-элементами и электроотрицательными p-элементами. Согласно более строгому определению, к переходным относят элементы с валентными d- или /-элементами.
d-Элементы называют главными переходными элементами. Они характеризуются внутренней застройкой d-орбиталей, так как 5-орбиталь их внешней оболочки заполнена уже до заполнения d-орбитали. Химические свойства этих элементов определяются участием в реакциях электронов обеих указанных ободочек.
d-Элементы образуют три переходных ряда — в 4, 5 и 6-м периодах соответственно. Первый ряд включает 10 элементов, от скандия до цинка. Он характеризуется внутренней застройкой З^-орбиталей (табл. 20.1). Здесь следует отметить две аномалии: хром и медь имеют на 45-орбиталях всего по одному электрону.
Полузаполненные или заполненные d-подоболочки обладают большей устойчивостью, чем частично заполненные. В атоме хрома на каждой из пяти З^-орбиталей, образующих З^подобо- лочку, имеется по одному электрону (полузаполненная подоболочка). В атоме меди на каждой из пяти За-орбиталей находится по паре электронов (аналогично объясняется аномалия серебра').
Все d-элементы являются металлами с характерным металлическим блеском. По сравнению с j-металлами их прочность значительно выше.
d-Элементы и их соединения имеют характерные свойства: переменные степени окисления; способность к образованию комплексных ионов; образование окрашенных соединений.
Далее обсудим свойства наиболее важных металлов первого переходного ряда (Сг, Мп, Fe, Си, Zn), а также серебра — важного представителя второго переходного ряда.
Таблица 20.1. Элекгротые конфигуряцм элемент» IV периода от скандия до цинка
Элемент
Самвел
Порядковый номер
Электронная конфигурация
Скандий
Sc
21
1? 2?2р6 З^З/З^1 4s2
Титан
Ti
22
1? 2^2p6 З^З/З^ 4?
Ванадий
V
23
1? г^гр6 3?3pe3<P 4?
Хром
Сг
24
1? 2^2pe З^З/^З^ 411
Марганец
Мп
25
1? г^гр6 з?Зр*з<Р 4?
Железо
Ее
26
1? 2522р6 3?3^3<Р 4?
Кобальт
Со
27
1? г^гр® з?3рез^ 4?
Никель
№
28
1? Is^6 З^З/З^ 4?
Медь
Си
29
1? г^гр6 з?3рвз^° 4г1
Цинк
Zn
30
Ij2 2^2p6 3^3рв3^° 4г2 т • т внутренняя внешняя застройка оболочка
^-Элементы характеризуются большой твердостью и высокими температурами плавления и кипения (табл. 20.2), что объясняется прочными металлическими связями в их решетках (сравните их энергии связи с аналогичными значениями для л-метал- лов в табл. 18.1).
Таблица 20.2. Физические свойства <#-мегаллов
Элемент
Атомный радиус, нм
ПИ, эВ
ЭО по Полингу
Энергия
Р, _ г/см
Gun -с
°C
Сг
0,125
6,77
1,6
4,11
7,19
1857
2672
Мп
0,124
7,44
1,5
2,91
7,44
1244
1962
Ее
0,124
7,87
1,8
4,31
7,87
1535
2750
Продолжение табл. 202
Элемент
Атомный радиус, нм
ПИ, эВ
ЭО по Полингу
Энергия эВ '
т^м1
■с
"С*
Си
0,128
7,73
1,9
3,51
8,96
1083
2567
Zn
0,133
9,39
1,7
1,35
7,13
420
907
Ag
0,144
7,58
1,9
2,95
10,5
962
2212
d-Металлы по сравнению с другими характеризуются также более высокой плотностью, что объясняется сравнительно малыми радиусами их атомов.
^-Металлы — хорошие проводники электрического тока, особенно те из них, в атомах которых имеется только один внешний s-электрон. Металлы с заполненной s-оболочкой обладают меньшей электрической проводимостью. Так, медь, серебро и золото, обладающие внешней электронной конфигурацией а10^, проводят электрический ток несравненно лучше, чем цинк, кадмий и ртуть, обладающие конфигурацией сг0^.
Электроотрицательности и потенциалы ионизации металлов первого переходного ряда возрастают в направлении от хрома к цинку. Эго означает, что металлические свойства элементов первого переходного ряда постепенно ослабевают в указанном направлении. Такое изменение их свойств проявляется и в последовательном возрастании окислительно-восстановительных потенциалов с переходом от отрицательных к положительным значениям.
Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы всех металлов первого переходного ряда, за исключением меди (и серебра во втором переходном ряду), в системах М2+/М отрицательны. В соответствии с этим металлы первого ряда должны располагаться в электрохимическом ряду напряжений выше водорода н вытеснять водород из минеральных кислот.
Хром и его соединения
Хром — блестящий металл серо-белого цвета, пластичен, обладает высокой прочностью и достаточно химически активен. При высоких температурах хром горит в кислороде с образованием Сг2О3, реагирует с парами воды
2Cr+3H2O tL СГ2О3+ЗН2
и с галогенами, образуя галогениды состава СтНа13. Нерастворим в щелочах, но окисляется при нагревании со смесью нитрата и гидроксида калия:
Ст+2КОН+3KNO3-К2СГО4+3KNO2+Н2о
Хром (так же, как алюминий и железо) пассивируется холодными концентрированными H2SO4 и HNO3. Однако при сильном нагревании эти кислоты растворяют хром:
2Сг+6Н28О4(гонц)=Cr2(SO4)3+ЗЗО^ + 6Н2О
Сг+6НМОз(кошО=Сг (NO3)3+3NO2I + ЗН^О
При обычной температуре хром растворяется в разбавленных кислотах (НС1, H2SO4) с выделением водорода, образуя соли Сг2+. Обрабатывая их растворы щелочами, получают желтый осадок гидроксида хрома (П):
CrO2+2NaOH = Сг (ОНЫ + 2NaQ
Это соединение проявляет только основные свойства и является очень сильным восстановителем, например, даже под действием кислорода воздуха оно быстро окисляется:
4Сг (ОН)2+2Н2О+О2 =4Сг (ОН)з
При прокаливании Сг (ОНЬ в отсутствие кислорода образуется оксид хрома (П) СгО.
Соли Сг3+ сходны с аналогичными солями алюминия. При действии щелочей на соли Сг3+ выпадает студнеобразный осадок гидроксида хрома (Ш) зеленого цвета:
Сг2 (SO4)3+6NaOH =2Сг (ОН)31+3Na2SO4
обладающий амфотерными свойствами. Он растворяется как в кислотах с образованием солей хрома (Щ):
2Сг (ОН)3+3H2SO4 = Сг2 (SO4)3+6Н2О
так и в щелочах с образованием тетрагидроксихромитов, т. е. солей, в которых Сг3+ входит в состав аниона:
Сг(ОН)з+КОН=К [Сг (ОН)4]
В результате прокаливания Сг(ОН)3 получают оксид хрома (Ш) Сг2О3 — зеленые кристаллы, нерастворимые в воде. Этот оксид получают также прокаливанием дихроматов калия и аммония
(NH4)2Cr2O7 = Ст2Оз+N2] + 4Н2О
4К2Сг2О7 = 2Сг2Оз+4К2СгО4+ЗО2Т
При сплавлении Сг2О3 со щелочами, содой и кислыми солями + 3
получаются соединения Сг, растворимые в воде:
Cr2O3+2NaOH-2NaCX>2+HiOT
СГ2О3+Na2CO3 - 2NaCrO2+СО2Т
CrjO3+6KHSO4=Сг2 (SO4)3+3K.2SO4+ЗНгО
Наиболее важными соединениями хрома в высшей степени окисления + 6 являются оксид хрома (VI) СгО3, хромат (VI) кадия К2СгО4 и дихромат (VI) калия К2Сг2О7.
Оксид хрома (VI) — ангидрид хромовой Н2СгО4 и дихромовой Н2Сг2О7 кислот — представляет собой ярко-красные кристаллы, растворимые в воде. Он также реагирует со щелочами, образуя желтые хроматы СгО42-:
СтО3+2К0Н =K2CrO4+Н1О
В кислой среде ион СгО42- превращается в ион Сг2О72-. В щелочной среде эта реакция протекает в обратном направлении:
2СЮ42- +2Н+* Сг^От2' +Н2О
Щыючжм средд
Дихроматы (как и хроматы) проявляют ярко выраженные окислительные свойства, восстанавливаясь при этом в соли хрома (+3):
6KI+К2СГ2О7+TH2SO4=3111+Cr2 (so4h+4K2SO4+7НгО
3 (NH^S+«К2СгО4 + 8Н2О - 8К [Сг (ОНИ+3N2T+3S+8КОН
+ 6
Таким образом, в ряду соединений Сг2+ — Сг3+— Сг усиливается окислительная способность; еще одна закономерность в этом же ряду гидроксидов — ослабление основных и усиление кислотных свойств гидроксидов. Такая закономерность характерна для гидроксидов всех переходных металлов.
Чистый хром получают алюмотермическим методом (см. § 19.2). Хромом (и никелем) легируют железо, чтобы получить нержавеющую сталь.
Марганец и его соединения
Марганец — твердый металл серого цвета. В соединениях марганец проявляет степени окисления +2, + 4, +6 и +7. Чем выше степень окисления, тем более ковалентны соответствующие соединения, тем выше кислотность его оксидов.
Марганец в мелкораздробленном состоянии окисляется галогенами, кислородом, серой, образуя производные со степенью окисления +2; легко растворяется в разбавленных кислотах «не окислителях», при этом всегда образуется соль со степенью окисления марганца +2:
Md+H2SO4 ™MnSO4+Н2|
Мп+2HQ=Mnd2+Н2г
Степень окисления +2 наиболее характерна не только для солей Марганца, ей отвечают также оксид МпО и гидроксид Мп(0Н)2, обладающие типичными основными свойствами.
Оксид марганца (II) МпО при нагревании может быть окислен даже кислородом воздуха до оксида марганца (IV):
2МпО+О2- 2МпО2
Оксид марганца (IV) — нерастворимое в воде соединение коричнево-черного цвета, одно из наиболее важных соединений марганца (IV).
Оксид марганца (TV) обладает окислительными свойствами:
MnOj+4HQ * Mnd2+Oat +2Н2О
однако и сам может быть окислен с образованием соединений шестивалентного марганца (манганатов), например при сплавлении его с нитратом калия и щелочью:
Мп(>2+KNO3+ЖОН = K2MnO4+KNO2+Н2О
Соединения марганца (VI) — манганаты — устойчивы только в щелочной среде. Они имеют темно-зеленую окраску. Их окисление хлором приводит к образованию перманганатов — производных марганца (VII), фиолетово-малинового цвета:
Ж2Мпо4+а2=2КМпо4+жа
Соответствующие степеням окисления +6 и + 7 оксиды МпОз и Мп2О7 обладают только кислотными свойствами. Для последнего известна очень сильная марганцовая кислота НМпО4.
Перманганаты — сильнейшие окислители. Обычно в лабораториях используют малорасгворнмый, а потому легко получаемый перманганат калия. В зависимости от pH среды перманганаты восстанавливаются до различных степеней окисления.
В щелочной среде образуются манганаты:
Na2SO3 + 2КМпО4+ЖОН =Na2SO4+Ж2МпО4+Н2О
В нейтральной — диоксид марганца:
ЗС2Н4+2КМпО4 +4Н2О=ЗС2Н4 (ОН)2+2МпОз1+2КОН
В кислой среде, как правило,— соли марганца (II):
2КМпО4+SKNOi+3H2SO4 - 2MnSO4+5KNO3+K2SO4+ЗН2О
Марганец получают действием кремния на диоксид марганца при нагревании:
МпОз+Si «Мп+SiOj
Бблыпую часть его используют в качестве легирующих добавок к стали, которой он придает твердость и коррозионную стойкость.
Триада железа
Располагающиеся по соседству в таблице Менделеева и относящиеся к восьмой группе железо, кобальт и никель образуют триаду железа. Все три элемента — серебристо-белые металлы, прочные и в чистом виде ковкие, обладающие хорошей теплопроводностью и электрической проводимостью и проявляющие ферромагнетизм. Они обладают электронными конфигурациями 3d64»2, 3</74^ и 4</84ja и все проявляют степень окисления +2. Железо проявляет и степень окисления +3, поскольку при этом образуется наполовину заполненный З^-уровень (Fe3+: З^34^).
Железо, кобальт и никель химически активны и взаимодействуют с галогенами, серой и кислородом, образуя соединения со степенью окисления + 2, за исключением фторида, хлорида и оксида железа, где проявляется степень окисления +3. Реагируя с водяным паром, железо образует смешанный оксид железа (II, Ш) FeO * Fe:03 (РезО4):
3Fe+4H2O(r) ^РезО4+4Н2
В природе оксид РезО4 встречается в виде минерала магнетита (проявляет ферромагнитные свойства).
На воздухе в присутствии влаги железо ржавеет:
4Fe+3O2+6HiO=4Fe(OH)3
Все три металла пассивируются концентрированными серной и азотной кислотами на холоду, но при нагревании растворяются в них очень легко, причем железо всегда образует соли со степенью окисления -ьЗ, а кобальт и никель—со степенью окисления +2:
2Fe +6Н28О4(конц)=Fe2 (SO4)3+3SO2j + 6Н2О
Ni+2Н28О4(кыщ)=NiSO4+SO2T+2H2O
Co +4НМО3(конц)=Co (NO3h+2NOaT+2H2O
Разбавленная серная кислота, а также галогеноводородные и другие кислоты — «не окислители» переводят металлы в соли со степенью окисления + 2:
Fe + H2SO4=FeSO4+H2f
Co+2НВг=CoBr2 +H2f
При действии щелочи на соли двухвалентных металлов выпадают в осадки соответствующие гидроксиды: белый Fe(OH)2, розовый Со(ОН)2 и светло-зеленый ЫЦОНЬ. Гидроксид железа (II) быстро окисляется на влажном воздухе, давая бурый гидроксид железа (Ш):
4Fe (ОН)2+Оз+2Н2О=4Fe (ОН)3
В отличие от Fe(OH)2 гидроксиды двухвалентного никеля и кобальта не окисляются кислородом воздуха. Точно так же соли железа (II) легко окисляются в водных растворах:
6FeSO4+ЗС2=2FeCl3+2Рез (SO4)3
тогда как соответствующие производные кобальта и никеля к окислению достаточно устойчивы.
При действии на соли железа (III) растворами щелочей выпадает осадок гидроксида железа (П1):
FeCl3+ЗКОН - Fe (ОН)3! + 3KQ
который в отличие от Fe(OH)2 амфотерен; при нагревании он способен растворяться в щелочах с образованием тетрагидроксиферрита (Ш):
Fe (ОН)3+КОН =К [Fe (ОН)4](20.1)
При разложении гидроксида железа (III) образуется оксид железа (III):
2Fe (ОН)3=FejOj+ЗН2О
который также амфотерен и способен реагировать как с кислотами
Fe2O3+6HQ=2FeCl3 + ЗН2О
так и с расплавами щелочей
Fe2O3 +2NaOH =2NaFeO3 +Н2О(20.2)
образуя соли железистой кислоты HFeO2 — ферриты.
По своему отношению к кислотам и щелочам соединения железа (Щ) напоминают соответствующие производные алюминия и хрома.
Окисление солей железа (III) хлором в щелочной среде приводит к образованию ферратов — соединений железа (VI):
Ж [Ее (ОН)4]+За2+8К.ОН=Ж2ЕеО4 + ЖО+8Н2О (20.3)
Эти соединения красного цвета — сильнейшие окислители, например, в щелочной среде окисляют водный аммиак:
Ж2РеО4+NH3+2Н2О=N2+ ЖОН+Ж [Ге (ОН)4] (20.4)
Комплексные соединения. Изучая школьный курс химии, мы знакомимся в основном с соединениями железа, в которых трехвалентное или двухвалентное железо находятся в виде катионов. Однако для железа (равно как и для никеля с кобальтом) известны также многочисленные соединения, в которых оно входит в состав анионов. В качестве примеров выше уже представлены соответствующие комплексные соединения [см. реакции (20.1) —(20.4)].
Отметим еще две важные комплексные соли железа: гексацианоферрат (П) калия KtlFetCN)^ (желтая кровяная соль) и гексацианоферрат (III) калия K3[Fe(CN)J (красная кровяная соль), являющиеся реактивами для качественного определения ионов Fe3 + и Fe2+ соответственно*.
Добавление раствора гексацианоферрата (II) к растворам, в которых содержатся ионы железа (III), вызывает образование темно-синего осадка, часто называемого берлинской лазурью:
4X4 [Ге (CNM +4Fe3 + =4KFe™[Fen (CN)dl + 1Ж + (*)
Такой же темно-синий осадок образуется при добавлении раствора гексацианоферрата (Ш) к растворам, содержащим ионы железа (II). В этом случае осадок называется турнбуллевой синью:
ЗК3 [Те (CN)d+ЗРе3 + = ЭКЕе" [Fe™ (CN)dl +6К * (* *)
Установлено, что берлинская лазурь и турнбуллева синь — это одно н то же вещество, так как комплексы, образующиеся в реакциях (*) — (**), находятся между собой в равновесии:
•Катионы Fe3+ могут быть обнаружены также с помощью бесцветного раствора тиоцианата аммония NH4NCS, который с соответствующими солями образует роданид железа кроваво-красного цвета:
Ее (NO3)3+3NH4NCS=Ее (NCS)3+ЗЫН4ОН
KFe™ [Fe™ (CN)6 2 KFe™ [Fe™ (CN)J
Особым типом комплексных соединений являются карбонилы переходных металлов. Железо, кобальт и никель реагируют с угарным газом под давлением, образуя Fe(CO)3, Со(СО)4 и Ni(CO)4 (см. § 17.3). Карбонилы интересны тем, что металлы проявляют в них нулевую степень окисления. Обсудим образование карбонила на примере карбонила железа:
Fe+5CO=Fe(CO)3
В свободном металле железо обладает элапронной конфигурацией З^Аг1 (см. табл. 20.1). В возбужденном состоянии железо может приобретать энергетически выгодную электронную конфигурацию З^Аг1^ (т. е. имея наполовину заполненную (/-орбиталь). Молекулы СО, являющиеся донорами электронной пАры, взаимодействуют с вакантными 3(/юрбиталями, образуя при этом ковалентные связи Fe—С по донорно-акцепторному механизму, прячем электронная плотность смещается от атома углерода к атому железа:
ОС
ОС—Ее'
Со
Fe(CO)5
Частичное увеличение отрицательного заряда на атоме металла компенсируется участием его (/-электронов в связи, поэтому степень окисления металла равна 0.
При нагревании карбонилы металлов разлагаются на металл и оксид углерода (П), что используется для получения металлов особой чистоты.
Производство чугуна и стали
Чистое металлическое железо может быть получено путем восстановления оксида железа FeA водородом при нагревании. В настоящее время разработаны методы, которые позволяют получить железо, содержащее 10-6% примесей. Однако на практике основные количества железа используются не в чистом виде, а в виде сплавов с углеродом и другими компонентами (чугуны и стали).
Промышленным производством чугунов и сталей занимается черная металлургия, которая перерабатывает руды железа в железные сплавы. При переработке руд сначала получают чугун, а затем чугун переводят в сталь. Чугуны — сплавы железа, содер- 258
жатцие больше 1,7% углерода. Стали — сплавы железа, содержащие менее 1,7% углерода.
Получение чугуна. Получение чугуна восстановлением железных руд производят в доменных печах. Доменные печи представляют собой огромные, сложные сооружения, имеющие форму двух усеченных конусов, со- единенных основаниями (рис. 20.1).
Загрузку доменной печи компонентами производят через ее верхнюю часть. Загрузка содержит: 1) железную руду — источник железа; 2) кокс — топливо и вос
станавливающий реагент ОД- Рис. 20.1. Схема доменного пропрели новременно; 3) известняк — для образования шлака, растворяющего примеси, которые имеют высокие температуры плавления. Предварительно нагретый воздух вдувается в нижнюю часть печи. В процессе работы загружаемый материал постепенно опускается и по пути нагревается газами, поднимающимися снизу. Основными реакциями до
менного процесса являются: 1) горение кокса:
С(Т) + О2(Г)-СО2(Г)
избыток кокса восстанавливает диоксид углерода до монооксида
С(т)+СО2(г)^2СО(г)
монооксид углерода, поднимаясь внутри печи, восстанавливает железную руду, опускающуюся вниз:
Ре2Оз(т)+ЗСО(г) - 2Ее(ж) + ЧХМг)
непрореагировавшая железная руда восстанавливается еще не прореагировавшим коксом:
2FezO3(T)+ЗС(т) ~4Fe(x)+ЗОДСг)
известняк разлагается:
СаСОэ(т)=СаО(т)+СО2(г)
оксид кальция вступает в реакцию с примесями, имеющими высокую температуру плавления, образуя шлак:
СаО(т)+SO2(t)=CaSiO3(x)
который также предохраняет расплавленное железо от раскаленного воздуха, продувающего печь.
Выплавленный в домне чугун представляет собой сплав железа с углеродом (углдюда более 1,7%), а также с другими элементами — Серой, фосфором, кремнием, мышьяком, марганцем (обычно в чугуне содержится не менее 90% железа, а остальные 10% приходятся на углерод и перечисленные выше сопутствующие элементы).
Приготовление стили. По химическому составу чугуны делятся на литейные и специальные, применяемые для изготовления чугунных изделий, и на передельные, идущие на изготовление сталей. Лишь ~ 10% чугуна идет на изготовление чугунных изделий, остальные ~ 90% перерабатываются на сталь.
Сталь является сплавом железа с углеродом (углерода менее 1,7%), содержащим, кроме того, некоторые количества кремния, марганца, фосфора, серы. Обычно в стали допускается содержание сопутствующих элементов в строго ограниченных количествах, например Si<0,3%, Р<0,05%. Сталь в отличие от чугуна легко поддается ковке и прокатке.
Превращение чугуна в сталь проводят в так называемых конверторах, в которые заливается расплавленный чугун и через
Рис. 20.2. Конвертор для получения сталей
отверстия продувается воздух. Конвертор (рис. 20.2) представляет собой большой грушевидный металлический сосуд (вместимостью 20 — 60 т), футерованный изнутри огнеупорным материалом, он может вращаться вокруг горизонтальной оси. Днище конвертора снабжено отверстиями, через которые и вдувается воздух. При этом происходит «выгорание» (окисление) примесей:
Si+O^SiOj, С+Оз-СОз
Мп + Од=2МпО, S + Од=SO2
Р4+5О2=2РзО3
а также в небольшой степени железа
2Fe+O2-2FeO
Все эти реакции являются экзотермическими, и вся масса в течение процесса, протекающего 10 — 20 мин, остается расплавленной. Этого времени достаточно для добавления в сталь специальных дегирукмцих элементов, которые придают стали определенные свойства. Так, например, хром и никель добавляют для получения нержавеющей стали; добавка вольфрама способствует увеличению твердости («инструментальная» сталь); добавка марганца улучшает «пружинные» свойства сталей и т. д.
Медь н ее соединения
Медь — металл красно-желтого цвета. Он относительно мягок, очень пластичен н обладает высокой теплопроводностью и электрической проводимостью, уступая по этим показателям только серебру; обладает наименьшей активностью среди рассмотренных выше З^-металлов, которые вытесняют медь из растворов ее солей, например:
CuSO4+Fe=FeSO4+Си(20.5)
Медь не реагирует с соляной и разбавленной серной кислотами, но растворяется в концентрированной серной кислоте, а также в азотной кислоте любой степени окисления:
Си+2Н28О4(конц)=Си SO4+SO2f + ТН^О
Си +4HNO3(kohh)=Си (NO3)2+2NO2t +2НзО
ЗСи+8HNO3(paa6)=ЗСи (NO3)2+2NOf +4Н2О
При действии щелочей на солн меди (II) выпадает голубой осадок гидроксида:
CuSO4+2K0H - K2SO4+Си (ОВД который уже в горячем растворе разлагается, образуя черный оксид меди (II):
Cu(OHh-CuO+H2O
Растворением оксида или гидроксида меди в кислотах получают соединения меди (II), растворы которых окрашены в голубой цвет благодаря наличию в них иона [Cu(H2O)J .
При растворении гидроксида меди (II) в концентрированных щелочах образуются тетрагидроксокупраты (II):
2К0Н+Си (ОНИ - К2 [Си (ОВД
из чего следует, что гидроксид меди (II) обладает амфотерными свойствами.
Водный раствор аммиака также растворяет Си(ОН)2 за счет образования ярко-синего комплекса:
Си (OHfe+4NH3 - [Си (NH3)4l (ОВД
Соединения меди (I). Помимо соединений со степенью окисления +2 для меди известны соединения со степенью окисления +1. Соли меди (I), как правило, нерастворимы в воде (CuCl, Cui, Cu2S), но зато очень хорошо растворимы в концентрированном растворе аммиака с образованием комплексных солей; также хорошо растворяется в аммиаке оксид меди (I):
Cuci+2NH3•[Си (NH3)ja
CU2O+4NH3+Н2О=2 [Си (NH3)21OH
Соединения меди(1) имеют белую окраску либо бесцветны. Это объясняется тем, что в ионе меди (I) все пять З^-орбиталей заполнены парами электронов. Исключением является оксид Си2О, который имеет красновато-коричневую (оранжевую) окраску.
Изменение окраски соединений меди при переходе из степени окисления +2 в степень окисления +1 используется в органической химии для качественного анализа. Так, свежеосажденный Си (ОН)2 голубого цвета восстанавливается альдегидами или углеводами (глюкозой) в желтый осадок гидроксида меди (I)*; последний даже при слабом нагревании распадается на воду и оранжевый оксид Си2О:
•На самом деле гидроксид меди (I) как индивидуальное соединение не получен; в растворе образуется гидратированный оксид СигО - хНгО, а из раствора может быть выделен только Си2О (см.: Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. С. 1329.
CH3—C +2Cu(OH)2-*Н
СНЭ-С^ +2Си(0Н)+Н/)хон
+CU2O + 2Н2О+CU2O + 2Н2О
+CU2O + 2Н2О
+CU2O + 2Н2О
Заметим также, что комплексные соли меди (I) широко используются в органической химии для обнаружения, а иногда и для выделения алкинов из смесей их с другими углеводородами (речь идет об алкинах с тройной связью на конце цепи — см. § 25.2):
R-СэСН+[Cu (NHsJja-♦ R-CaC-Cul+NH4a+NH3 хмсжый осадок
В лабораторных условиях медь получают восстановлением СпО водородом или вытеснением железом или цинком по схеме (20.5) из водного раствора CuSO4. Промышленное получение меди основано на обработке сульфидных руд меди. Медь в чистом виде используется для изготовления кабеля, проволоки и труб. Большая часть меди используется в виде сплавов, основная часть которых латуни (медно-цинковые сплавы, содержащие от 4 до 50% цинка) и бронзы. Бронзы — сплавы на основе меди, в которых главным легирующим элементом может быть любой химический элемент, за исключением Zn и NL Наиболее известны оловяннные (до ~20 Sn) и алюминиевые (от 4 до 10% А1) бронзы. Оловянная бронза—древнейший сплав, выплавленный человеком.
Цинк в его соединения
Цинк — серебристо-белый металл. В отличие от остальных переходных металлов четвертого периода он легкоплавок. Кроме того, цинк проявляет только одну степень окисления: +2. Поскольку при потере двух 4»-злектронов образуется полностью заполненный З^-подуровень (Зс/1^^—2е“ -* 3d10), цинк по своим свойствам занимает промежуточное положение между переходными и непереходными металлами.
(20.6)(20.6)Цинк — весьма активный металл, он реагирует с сильными щелочами при нагревании и со всеми кислотами:
(20.6)
(20.6)
Zn+2NaOH+Ж2О - Na2 [Zn (OH)4J+H2T
zn+2Hci-zna2+H2Tzn+2Hci-zna2+H2T(20.7)(20.7)
zn+2Hci-zna2+H2T
zn+2Hci-zna2+H2T
(20.7)
(20.7)
В реакции (20.6) образуется анионный комплекс тетрагидроксицинката; реакция (20.7) широко используется в лабораторной практике для получения водорода.
При небольшом нагревании цинк вступает во взаимодействие с кислородом, галогенами, серой, а при сильном нагревании — со многими другими неметаллами.
Оксид цинка ZnO, как и гидроксид цинка Zn (ОН)2, проявляют амфотерные свойства, реагируя как с кислотами:
ZnO+H2SO4 = ZnSO4 +Н2ОZn (ОН)2 +2HBr=ZnBr2+2H2O
так и co щелочами; при этом при взаимодействии с растворами щелочей образуются комплексные тетрагидроксиаяюмикаты:
Zn (ОНИ+2КОН =K2[Zn(OH)41
с плавлением же гидроксида или оксида цинка со щелочами получают цинкаты:
ZnO 4- 2NaOH - Na2ZaO2 4- Н2ОТ
В лабораториях цинк получают восстановлением оксида водородом, углем или оксидом углерода (П). В качестве исходного сырья в промышленном производстве цинка используют сульфидные цинковые руды. Основная часть цинка используется для оцинкования железа. Кроме того, цинк входит в состав многих важных сплавов, наиболее известный и широко применяемый из которых — латунь (см. § 20.6).
Серебро н его соединения
(20.7)(20.8)(20.9)(20.7)(20.8)(20.9)Серебро — белый металл, который является наилучшим проводником теплоты и электричества среди всех химических элементов (одновременно его относят к семейству благородных металлов). Серебро принадлежит к подгруппе меди. Как и медь, серебро не реагирует с разбавленными соляной и серной кислотами, но растворяется в кислотах-окислителях.
(20.7)
(20.8)
(20.9)
(20.7)
(20.8)
(20.9)
2Ag 4- 2Н28О4(конц)=Ag2SO4 4- SO2T 4- 2Н2ОAg4-2HNO3(KOHn)=AgNO3 4-NO2T 4-Н2О3Ag 4-4НКО3(разб)=3AgNO3 4-NOT 4-2Н2О
В большинстве соединений серебро проявляет степень окисления + 1, как, например, в оксиде Ag2O или гидроксиде AgOH
(кстати, весьма неустойчивом). Оксид проявляет только основные свойства: он растворим в кислотах и нерастворим в щелочах. Растворением А&О в кислотах (или металлического серебра в кислотах-окислителях — см. (20.7) — (20.9)) получают соли серебра^). Из них в воде растворимы фторид, ацетат и нитрат. Последний используется как реактив для качественного определения ионов С1~, Вт- и I-, поскольку при этом образуются харак- терные осадки AgCl, AgBr или Agl (см. § 14.3)
Ag+ +НаГ = AgHaH
При добавлении щелочи к раствору AgNO3 образуется темно-коричневый осадок оксида серебра Ag2O (не гидроксид):
2AgNO3+2NaOH=AfcOj +2NaNO3+H2O
Подобно соединениям меди (I), осадки AgCl и Ag2O могут растворяться в растворах аммиака с образованием комплексных соединений:
AgCl+2NH3 - [Ag (NH3)2ia
Ag2O+4NH3+HP=2 [Ag (NH3)2]OH
Последний комплекс «аммиачный раствор оксида серебра» используется в Органической химии в качественной реакции на альдегиды (реакция «серебряного зеркала»):
СНзСНО+2Ag [(NH3)jOH = CH3COONH4+2Agj+3NH3+HP
Таким образом, можно отметить, что не только гидроксид серебра, но и многие другие соединения серебра являются неустойчивыми, особенно при внешних воздействиях. Так, уже на свету галогениды серебра разлагаются до свободного металла (и при этом окрашиваются в серый или черный цвет), что используется в фотографии:
к»
2AgBr - 2Agj,+Br2
Так же легко под воздействием света или при легком нагревании (~ 100 °C) разлагаются до свободного металла оксид, нитрат и карбонат серебра:
lAgaO =4Ag+О2Т
2AgNOj=2Ag+2NO2T+O2f
2Ag2CO3=4Ag+2CO2t+O2t
В самом начале мы отметили, что серебро относится к семейству благородных металлов (это — дорогостоящие металлы), а поэтому, несмотря на то, что серебро — самый распространенный в природе из благородных металлов, все
серебросодержащие отходы промышленности и технологии (отработанные фотоматериалы, контакты электронной аппаратуры я т. п.) обязательно подвергаются переработке с целью извлечения «вторичного» серебра. «Вторичное» серебро вновь расходуется в промышленности в количестве ~ 60 — 70% от общего потребления серебра.у
Глава 21
БЛАГОРОДНЫЕ ГАЗЫ
Общая характеристика
Благородными (инертными) газами называют элементы главной подгруппы VIII группы: гелий Не, неон Ne, аргон Аг, криптон Кг, ксенон Хе и радон Rn (радиоактивный элемент). Каждый благородный газ завершает соответствующий период в периодической системе и имеет устойчивый, полностью завершенный внешний электронный уровень (табл. 21.1).
Таблица 21.1. Электронное Строеве блягородои газов
Название
Электронная конфигурация
Радиус атома, нм
Потенциал ионизации, эВ
Степени «жвслеажя
Гелий Не
1?
0,122
24,6
Неон Ne
[Не]2^2р6
0,160
21,6
Аргон Аг
[NelV3/
0,191
15,8
Кршгтон Кг
[Агр^ЧуМр*
0,198
14,0
+2, +4
Ксенон Хе
[KrH^^^Sp6
ода
12,1
+2, +4, + 6, +8
Радон Rn
[XeH/^Sd10^/
—
10,8
+2, +4, +6
Все благородные газы входят в состав воздуха. В 1 м3 воздуха содержится 9,3 л аргона, 18 мл неона, 5 мл гелия, 1 мл криптона и 0,09 мл ксенона. Гелий — второй по распространенности (после водорода) элемент во Вселенной. Солнце примерно на 10% состоит из гелия, который образуется из водорода по реакции ядерного синтеза:
41н-**Не+2Д*+2у
0?+ — позитрон, v — антинейтрино). В спектре излучения Солнца довольно интенсивно проявляются линии гелия, которые были впервые обнаружены в 1868 г. На Земле гелий был найден только в 1895 г. при спектральном анализе газов, выделяющихся при растворении в кислотах минерала клевеита U3O8. Уран, входящий в состав минерала, самопроизвольно распадается по уравнению:
2“U-*3S4Th+4He
Если ядра урана распадаются в объеме образца, то образующийся гелий застревает в пустотах кристаллической решетки и освобождается при растворении образца.
Остальные благородные газы были выделены из воздуха (это — основной способ их получения). Первым был открыт аргон. В 1893 г. У. Рамзай и Д. Рэлей обратили внимание на то, что один литр азота, выделенного из воздуха, весит при нормальных условиях 1,257 г, а литр чистого азота, полученного химическим путем, например разложением нитрита аммония, весит 1,251 г. Этот результат означал, что азот из воздуха содержит примесь более тяжелого газа, который был выделен путем удаления азота и назван аргоном (от греч. недеятельный).
Все благородные газы состоят из одноатомных молекул. При обычных условиях — это газы без цвета и запаха, плохо растворимые в воде. Их температуры плавления и кипения закономерно увеличиваются с увеличением атомного номера.
Уникальными физическими свойствами обладает гелий. Во-первых, это — единственное из известных в природе веществ, которое остается жидким при самых низких температурах, вплоть до О К. Он кристаллизуется только под давлением 25 атм. Во-вторых, гелий имеет самую низкую из всех веществ температуру кипения. Наконец, самое интересное свойство гелия — сверхтекучесть. При температурах ниже 2,2 К жидкий *Не существует в виде смеси двух жидкостей, одна из которых имеет обычные свойства, а другая — аномальные. Сверхтекучая компонента жидкого гелия имеет практически нулевую вязкость (в 10 млрд, раз меньше, чем у воды).
Химические соединения благородных газов
В связи с завершенностью внешнего электронного уровня благородные газы чрезвычайно химически инертны. До 1962 г. считалось, что они вообще не образуют химических соединений. К этому времени были получены некоторые соединения клатратного типа, в которых атом благородного газа механически (без образования химических связей) удерживается в каркасе, образованном молекулами другого вещества. Например, при сильном сжатии аргона над переохлажденной водой был выделен кристаллогидрат Аг6Н2О. В то же время все попытки заставить благородные газы вступать в реакции даже с самыми энергичными окислителями (такими, как фтор) заканчивались безрезультатно.
Первое химическое соединение, в котором атом благородного газа образует химические связи с другими элементами, получил в 1962 г. Н. Бартлеттов одном из экспериментов с гексафторидом
платаны PtF6 Бартлетт получил красные кристаллы, которые по результатам химического анализа имели формулу O2PtF6 и состояли из ионов Oj+ и PtF6“. Это означало, что PtF6 — настолько сильный окислитель, что отнимает электроны даже у кислорода. Бартлетт решил окислить еще какое-нибудь эффектное вещество и сообразил, что отнять электроны у ксенона еще легче, чем у кислорода (потенциалы ионизации: 12,2 эВ у О2 и 12,1 эВ у Хе). Он поместил в сосуд гексафторид платины, запустил туда точно измеренное количество ксенона и через несколько часов получил гексафтороплатинат ксенона:
Xe+PtF6=Xe[PtFd
Вскоре Бартлетт осуществил и реакцию ксенона с фтором. Оказалось, что ксенон хорошо реагирует с фтором при нагревании в стеклянном сосуде, при этом образуется смесь фторидов.
Фторид ксенона (II) ХеР2 образуется под действием дневного света на смесь ксенона с фтором при обычной температуре:
Xe+F2=XeF2
или при взаимодействии ксенона и Р2О2 при —120 °C:
Хе+F 202=ХеГ 2 + Оз
ХеР2 — бесцветные кристаллы, растворимые в воде. Молекула ХеР2 линейна. Раствор ХеР2 в воде — очень сильный окислитель, особенно в кислой среде, где он способен окислять бром и марганец до их высшей степени окисления (+7). В щелочной среде ХеР2 гидролизуется по уравнению:
2XeF2 +4КОН=2Xe+4KF + Оз +2Н2О
Фторид ксенона (IV) ХеР4 образуется при нагревании смеси ксенона с фтором до 400 °C:
Xe+2F2=XeF4
ХеР4 представляет собой бесцветные кристаллы. Молекула Хер 4 — «квадрат» с атомом ксенона в центре. ХеР4 — очень сильный окислитель, используется как фторирующий агент:
XeF4+Pt=PtF4+Xe
XeF4+2Hg=2HgF2+Xe
При взаимодействии с водой Хер4 диспропорционирует:
6XeF4 +12Н2О=2ХеО3+24HF + 4Хе+ЗО2
Фторид ксенона (VI) XeF6 образуется из элементов при нагревании и повышенном давлении фтора:
Xe+3F2-XeF6
XeF6 — бесцветные кристаллы. Молекула XeF6 представляет собой искаженный октаэдр с атомом ксенона в центре. Подобно другим фторидам ксенона, XeF6 — очень сильный окислитель, может использоваться как фторирующий агент:
SiO2+2XeF6 = 2XeOF4+SiF4
Водой XeF6 частично разлагается:
XeF6+H2O*XeOF4+2HF
Оксид ксенона (VI) ХеО3 образуется при гидролизе XeF4 (см. выше). Это — белое, нелетучее, очень взрывчатое вещество, хорошо растворимо в воде, причем раствор имеет слабокислую среду за счет реакций:
ХеО3+НгО ^ Н2ХеО4 ^ Н + + НХеО4 '
При действии озона на щелочной раствор ХеО3 образуется соль ксеноновой кислоты, в которой ксенон имеет степень окисления + 8:
ХеО3+Оз + 4NaOH - Na^XeOfi+О2+2Н2О
Оксид ксенона (VIII) ХеО4 может быть получен при взаимодействии перксената бария с безводной серной кислотой при низких температурах:
Ва2ХеО6+ 2H2SO4=2BaSO4+XeO4f+2Н2О
ХеО4 —- бесцветный газ, который очень взрывоопасен и разлагается при температурах выше О °C:
ЗХеО4=2ХеО3+Хе+ЗО2
Из соединений других благородных газов известны KjF2, KtF4, RnF2, RnF4, RnF6, RnO3. Считается, что аналогичные соединения гелия, неона и аргона вряд ли будут когда-нибудь получены в виде индивидуальных веществ.
Тем не менее химические соединения гелия, неона и аргона существуют в виде так называемых эксимерных молекул, т. е. молекул, у которых устойчивы возбужденные электронные состояния и неустойчиво основное состояние. Например, при электрическом возбуждения смеси аргона и хлора возможна газофазная реакция
Ar+a2-*Aia+a
с образованием эксимерной молекулы АгС1. Аналогично, при реакциях возбужденных атомов благородных газов можно получить целый набор двухатомных молекул, таких, как Нез, Ne2, NeF и т. д. Все эти молекулы неустойчивы и не могут быть выделены в виде индивидуальных веществ, однако их можно зарегистрировать и изучить строение их молекул с помощью спектроскопических методов.
§ 213. Применение благородных газов
Благодаря своим незаурядным физическим и химическим свойствам благородные газы широко применяются в технике и в научных исследованиях.
Жидкий гелий используется в лабораторных исследованиях для получения сверхнизких температур (ниже 4 К). Смесь 80% гелия и 20% кислорода представляет собой искусственную атмосферу для дыхания водолазов. Гелий — самый легкий после водорода газ, поэтому его часто используют для наполнения дирижаблей, аэростатов и зондов. Подъемная сила гелия на воздухе составляет 93% от подъемной силы водорода.
Неон, аргон, криптон и ксенон широко используются в светотехнике для производства газоразрядных трубок. При прохождении тока через неоновые или аргоновые трубки газ начинает светиться за счет электронных переходов типа (* — обозначает возбужденное Состояние атома):
Ar* -*Ar+*v
Цвет излучения зависит от давления газа.
Аргон — самый дешевый нз благородных газов. Поэтому именно он используется в тех случаях, когда необходимо создать инертную атмосферу, например прн проведении химических реакций, продукты которых реагируют с кислородом воздуха.
ЧАСТЬ III
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Глава 22ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ЗАКОНОМЕРНОСТИВ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Предмет органической химии
Органическую химию принято определять как химию соединений углерода. Углерод выделяется среди всех элементов тем, что его атомы могут связываться друг с другом в длинные цепи или циклы. Именно это свойство позволяет углероду образовывать миллионы соединений, излучению которых посвящена целая область — органическая химия.
Несколько причин обусловили проявление углеродом выше отмеченных свойств. Доказано, что энергия связи (прочность связи) С—С сопоставима с прочностью связей С—О. Для сравнения укажем, что связь Si—О намного прочнее связи Si—St Углерод обладает возможностью проявлять не одну, а целых три разновидности гибридизации орбиталей: в случае дрэ-гибридиза- ции образуются четыре гибридных орбитали, имеющие тетраэдрическую ориентацию; с их помощью образуются простые ковалентные связи; в случае ^-гибридизации образуются три гибридные орбитали, ориентированные в одной плоскости, и с их помощью образуются двойные кратные связи; наконец, с помощью двух sp-гибридизованных орбиталей, имеющих линейную ориентацию, между атомами углерода возникают тройные кратные связи. Сейчас хорошо известно, что атомы углерода способны образовывать простые, двойные и тройные связи не только друг с другом, но также и с другими элементами. Таким образом, современная теория строения молекул (ее основы см. в гл. 3) объясняет и огромное число органических соединений, и зависимость свойств этих соединений от их химического строения. Она же полностью подтверждает основные принципы теории химического строения, разработанной во второй половине XIX в.,, в которую решающий вклад внесла научная школа выдающегося русского химика А. М. Бутлерова.
Основные положения этой теории (иногда ее называют структурной) сводятся к следующему:
атомы в молекулах соединены между собой в определенном порядке химическими связями согласно их валентности;
свойства вещества определяются не только качественным составом, но и его строением, взаимным влиянием атомов, как связанных между собой химическими связями, так и непосредственно не связанных;
строение молекул может быть установлено на основе изучения их химических свойств.
Важным следствием теории строения был вывод о том, что каждое органическое соединение должно иметь одну химическую формулу, отражающую ее строение. Такой вывод теоретически обосновывал хорошо известное уже тогда явление изомерии, открытое в 1830 г.,— существование веществ с одинаковым молекулярным составом, но обладающих различными свойствами.
Существование изомеров потребовало использования не только простых молекулярных формул, но и структурных формул, отражающих порядок связи атомов в молекуле каждого изомера.
Структурная формула — изображение химических связей между атомами в молекуле с учетом их валентности (см. гл. 3).
§ 22,2. Классификация органических соединений
Классификация. Для классификации органических соединений по типам и построения их названий в молекуле органического соединения принято выделять углеродный скелет и функциональные группы.
Углеродный скелет представляет собой последовательность химически связанных между собой атомов углерода. Функциональные группы образуют все атомы, кроме водорода, или группы атомов, связанные с атомом углерода.
Типы углеродных скелетов. Углеродные скелеты разделяют на ациклические (не содержащие циклов), циклические и гетероциклические.
ациклическийациклическийциклическийциклическийгетероциклическийгетероциклический
ациклический
ациклический
циклический
циклический
гетероциклический
гетероциклический
В гетероциклическом скелете в углеродный цикл включается один или несколько атомов, отличных от углерода. Исторически сложилась традиция не рассматривать такие гетероатомы как 272
функциональные группы, а считать их частью углеродного скелета.
В самих углеродных скелетах полезно классифицировать отдельные атомы углерода по числу химически связанных с ними атомов углерода. Если данный атом углерода связан с одним атомом углерода, то его называют первичным, с двумя — вторичным, тремя — третичным и четырьмя — четвертичным.
Поскольку атомы углерода могут образовывать между собой не только одинарные, но и кратные (двойные и тройные) связи, то соединения, содержащие только одинарные связи углерод — углерод, называют насыщенными, соединения с кратными углерод-углеродными связями называют ненасыщенными. Соединения, в которых атомы углерода связаны только с атомами водорода, называют углеводородами.
Углеводороды признаны в органической химии родоначальными. Разнообразные соединения рассматриваются как производные углеводородов, полученные введением в них функциональных групп.
Функдоняльные группы. В большинстве органических соединений, кроме атомов углерода и водорода, содержатся атомы других элементов (не входящие в скелет). Эти атомы или их группировки, во многом определяющие химические и физические свойства органических соединений, называют функциональными группами.
Функциональная группа оказывается окончательным признаком, по которому соединения относятся к тому или иному классу. Важнейшие группы приведены в табл. 22.1.
Таблица 22.1. Важнейшие функциональные группы
Функциональная группа
Класс соединения
обозначение
название
—F, -Q, —Вг, -I
Галоген
Галогено произ водные углеводородов
-ОН
Гидроксил
^С=О
ЦО -с
' он
Карбонил
Альдегиды, кетоны
Карбоксил
Карбоновые кислоты
-NH2
Аминогруппа
Амины
-no2
Нитротруппа
Нитросоединения
Соединения, которые содержат несколько функциональных групп, называют полифункциональными.
Для описания органических соединений полезным является понятие гомологического ряда.
Гомологический рад образуют соединение, отличающиеся друг от друга на группу — СН3— и обладающие сходными химическими свойствами.
§ 22.3. Номенклатура органических соединений
Современная номенклатура должна быть систематической и международной, чтобы специалисты всего мира могли отобразить в названии структуру соединения и, наоборот, по названию однозначно представить структуру. В настоящее время признана систематическая номенклатура ИЮПАК (IUPAC — Международный союз теоретической и прикладной химии).
Среди вариантов систематических номенклатур, рекомендуемых ИЮПАК, наиболее распространенной является заместительная номенклатура. Само название номенклатуры показывает, что в соединении выделяется некая основа, в которой произведено замещение атомов водорода на иные атомы или группы. Для понимания общих принципов построения названий органических соединений по заместительной номенклатуре необходимо в первую очередь усвоить номенклатуру углеводородов. Вместе с тем правила ИЮПАК позволяют употреблять названия органических соединений, построенные на основе устаревших тривиальной и рациональной номенклатур. Правила использования этих номенклатур изложены ниже.
По правилам ИЮПАК название органического соединения строится из названия главной цепи, образующего корень слова, и названий функций, используемых в качестве приставок или суффиксов.
Для правильного построения названия необходимо провести выбор главной цепи и нумерацию атомов углерода в ней.
В заместительной номенклатуре название соединения представляет собой составное слово, корень которого включает название родоначальной структуры. Названия заместителей обозначаются префиксами (приставками) н суффиксами.
Заместитель — это любой атом или группа атомов, замещающих атом водорода в родоначальной структуре.
Функциональная группа — это атом или группа атомов неуглеводородного характера, которые определяют принадлежность соединения к определенному классу.
Характеристическая группа — это функциональная группа, связанная с родоначальной структурой. Для построения названия в первую очередь определяют тип характеристической группы (если она присутствует). Когда характеристических групп в соединении несколько, то выделяют старшую характеристическую группу. Для характеристических групп условно установлен порядок старшинства. В табл. 22.2 эти группы приведены в порядке
убывания старшинства. Затем определяют родоначальную структуру, в которую обязательно должна входить старшая характеристическая группа.
Таблица 22.2. Префиксы ■ суффемы дли обозначены некоторых характеристических груш
Характеристическая группа
Префикс
Суффикс
-(C)OOH* -COOH -SO3H -(C)H-0 -CH=O
/ C—0 -OH -SH -NH2
карбокся- сульфо- оксо- формил-
оксо-
гидрокси- меркапто- амино-
-овая кислота
-карбоновая кислота -сульфокислота -аль -карбальдегид
-он
-ол -тиол -ямии
-NOj
-OR
—F, -a, —Br, -I
(-Hal)
нитро- алкокси- фтор-, хлор-, бром-, иод- (галоген-)
—
* Атом углерода, заключенный в скобки, входят в состав главной углеродной цепи.
Как видно из табл. 22.2, некоторые характеристические группы, а именно галогены, нитро- и алкоксигруппы, отражаются в общем названии только в виде префиксов, например бром- метан, этоксиэтан, нитробензол.
Нумерацию атомов углерода в главной цепи начинают с того конца цепи, ближе к которому расположена старшая группа. Если таких возможностей оказывается несколько, то нумерацию проводят таким образом, чтобы либо кратная связь, либо другой заместитель, имеющийся в молекуле, получили наименьший номер.
В карбоциклических соединениях нумерацию начинают от того атома углерода, при котором находится старшая характеристическая группа. Если при этом невозможно выбрать однозначную нумерацию, то цикл нумеруют так, чтобы заместители имели наименьшие номера.
В группе циклических углеводородов особо выделяются ароматические углеводороды, для которых характерно наличие в молекуле бензольного кольца. Некоторые широко известные представители ароматических углеводородов и их производных имеют тривиальные названия, использование которых разрешено
правилами ИЮПАК: бензол, толуол, фенол, бензойная кислота:
бензолбензолтолуолтолуолфенолбензойная кислотафенолбензойная кислота
бензол
бензол
толуол
толуол
фенолбензойная кислота
фенолбензойная кислота
Следует обратить внимание на то, что радикал СбН5—, образованный из бензола, называется фенил, а не бензил. Бензилом называют радикал СбН3СН2—, образованный из толуола.
Составление названия органического соединения. Основу названия соединения составляет корень слова, обозначающий предельный углеводород с тем же числом атомов, что и главная цепь (например, мет-, эт-, пр on-, бут-, пент-, гекс- и т. д.). Затем следует суффикс, характеризующий степень насыщенности, -ан, если в молекуле нет кратных связей, -ен при наличии двойных связей и -ин для тройных связей, например пентан, пентен, пентин. Если кратных связей в молекуле несколько, то в суффиксе указывается число таких связей, например: -диен, -триен, а после суффикса обязательно арабскими цифрами указывается положение кратной связи (например, бутен-1, бутен-2, бутадиен-1,3):
сн3-сн2-сн=сн2 сн2-сн=сн~сн3 сн2=сн-сн»сн2
бугся-1 бутсн-2 бутадн 01-1,3
Далее в суффикс выносится название самой старшей характеристической группы в молекуле с указанием ее положения цифрой. Прочие заместители обозначаются 6 помощью приставок. При этом они перечисляются не в порядке старшинства, а по алфавиту. Положение заместителя указывается цифрой перед приставкой, например: 3-метил; 2-хлор и т. п. Если в молекуле имеется несколько одинаковых заместителей, то перед названием соответствующей группы словом указывается их количество (например, диметил-, трихлор- и т. д.). Все цифры в названиях молекул отделяются от слов дефисом, а друг от друга запятыми. Углеводородные радикалы имеют свои названия.
Предельные углеводородные радикалы:
СНзХсн3- сн3-сн2- сн3-сн2-сн3- ) сн-мегилэтилпропилСН3 /
изопропил
СН3-СН2-СН2-СН2- СН3-СН2-СН-СН3
бу™втор-бутил
сн3
“^сн-сн,- сн,-с-сн,CH,/I
изобутиллувя-бутил
Непредельные углеводородные радикалы:
СН3=СН- НС=С— сн2=сн-сна-
вкнкптгннилаллил
Ароматические углеводородные радикалы:
бензилбензилсн2—сн2—
бензил
бензил
сн2—
сн2—
В качестве примера назовем следующее соединение:
54321
СН2=СН-СН2-СН-СН3
ОН
выбор цепи однозначен, следовательно, корень слова — пент; далее следует суффикс -ен, указывающий на наличие кратной связи;
порядок нумерации обеспечивает старшей группе (—ОН) наименьший номер;
полное название соединения заканчивается суффиксом, обозначающим старшую группу (в данном случае суффикс -од указывает на наличие гидроксильной группы); положение двойной связи и гидроксильной группы указывается цифрами.
Следовательно, приведенное соединение называется пен- тен-4-ол-2.
Тривиальная номенклатура представляет собой совокупность несистематических исторически сложившихся названий органических соединений (например, ацетон, уксусная кислота, формальдегид и т. д.). Важнейшие тривиальные названия вводятся в тексте при рассмотрении соответствующих классов соединений.
Рациональная номенклатура позволяет строить название вещества на основании его структуры с более простым соединением, выбранным в качестве прототипа. Способ такого построения иллюстрируют следующие примеры:
триметилметанацетилацетонфенилуксусная кислотапрототипы: (метан)(ацетон)(уксусная кислота)триметилметанацетилацетонфенилуксусная кислотапрототипы: (метан)(ацетон)(уксусная кислота)
триметилметанацетилацетонфенилуксусная кислота
прототипы: (метан)(ацетон)(уксусная кислота)
триметилметанацетилацетонфенилуксусная кислота
прототипы: (метан)(ацетон)(уксусная кислота)
Изомерия органических соединении
Выше было показано, что способность атомов углерода к образованию четырех ковалентных связей, в том числе и с другими атомами углерода, открывает возможность существования нескольких соединений одного элементного состава — изомеров. Все изомеры делят на два больших класса — структурные изомеры и пространственные изомеры.
Структурными называют изомеры, отвечающие различным структурным формулам органических соединений (с розным порядком соединения атомов).
Пространственные изомеры имеют одинаковые заместители у каждого атома углерода и отличаются лишь их взаимным расположением в пространстве.
Структурные изомеры. В соответствии с приведенной выше классификацией органических соединений по типам среди структурных изомеров выделяют три группы:
соединения, содержащие различные функциональные группы н относящиеся к различным классам органических соединений, например?
CHS-CH3-NO3 НООС—СН3—NH3■■ТР0®™цдяоуиусвм иаж»
соединения, отличающиеся углеродными скелетами:
CHj-CH-CHj CHS-CH2-CH2-CHS
СН3бутви
2-мегжшф01шж(тобутш)
соединения, отличающиеся положением заместителя или кратной связи в молекуле:
сн3-сн=сн-сн6утжи-2сн3-сн=сн-сн6утжи-2СН3-СН2-СН=СНбут®-1СН3-СН2-СН=СНбут®-1
сн3-сн=сн-сн
6утжи-2
сн3-сн=сн-сн
6утжи-2
СН3-СН2-СН=СНбут®-1
СН3-СН2-СН=СНбут®-1
СН3-СН-СН3 СНЭ-СН2-СН2-ОН
Iщкпшшл-1
он
пропаяол-2
Пространственные изомеры (стереоизомеры). Стереоизомеры можно разделить на два типа: геометрические изомеры и оптические изомеры.
Геометрическая изомерия характерна для соединений, содержащих двойную связь или цикл. В таких молекулах часто возможно провести условную плоскость таким образом, что заме- 278
стители у различных атомов углерода могут оказаться по одну сторону (цис-) или по разные стороны (транс-) от этой плоскости. Если изменение ориентации этих заместителей относительно плоскости возможно только за счет разрыва одной из химических связей, то говорят о наличии геометрических изомеров. Геометрические изомеры отличаются своими физическими и химическими свойствами.
Условная плоскостьУсловная плоскостьтранс-1,2-диметил- цикпогептантранс-1,2-диметил- цикпогептанСНЭ
Условная плоскость
Условная плоскость
транс-1,2-диметил- цикпогептан
транс-1,2-диметил- цикпогептан
цис-1,2-диметил-цикпогептан
циобутен-2циобутен-2транс-бутен-2транс-бутен-2Оптическими изомерами называют молекулы, зеркальные изображения которых несовместимы друг с другом.
циобутен-2
циобутен-2
транс-бутен-2
транс-бутен-2
с^-снэгоонс^-снэгоонТаким свойством обладают молекулы, имеющие асимметрический (хиральный) центр — атом углерода, связанный с четырьмя различными заместителями. Например, в виде двух оптических изомеров существует молекула молочной кислоты СН3СН (ОН)—СООН, содержащая один асимметрический центр:
с^-снэгоон
с^-снэгоон
Схема наглядно демонстрирует, что оптическая изомерия характерна для молекул, которые не совпадают со своим зеркальным отображением.
На схеме использован следующий прием изображения трехмерных структур в плоскости («на листе бумаги»): связи, лежащие в плоскости листа, изображают обычными сплошными линиями; связи, направленные от нас, за плоскость листа бумаги, изображаются пунктирными линиями; связи, направленные от листа бумаги к читателю, изображаются клинообразными линиями.
§ 225. Электронные эффекты и реакционная способностьорганических соединений
Молекула органического соединения представляет собой совокупность атомов, связанных в определенном порядке, как правило, ковалентными связями. При этом связанные атомы
могут различаться по значению электроотрицательности (см. гл. 3). Электроотрицательности в значительной степени определяют такие важнейшие характеристики связи, как полярность и прочность (энергия образования). В свою очередь, полярность и прочность связей в молекуле в значительной степени определяют возможности молекулы вступать в те или иные химические реакции.
Электроотрицательность атома углерода зависит от состояния его гибридизации. Это связано с долей 5-орбитали в гибридной орбитали: она меньше у др3- и больше у sp1- и др-гиб- ридизованных атомов.
Все составляющие молекулу атомы находятся во взаимосвязи и испытывают взаимное влияние. Это влияние передается в основном через систему ковалентных связей с помощью так называемых электронных эффектов.
Электронными эффектами называют смещение электронной плотности в молекуле под влиянием заместителей.
Атомы, связанные полярной связью, несут частичные заряды, обозначаемые греческой буквой «дельта» (5). Атом, «оттягивающий» электронную плотность с-связи в свою сторону, приобретает отрицательный заряд 5 -. При рассмотрении пары атомов, связанных ковалентной связью, более электроотрицательный атом называют электроакцептором. Его партнер по «т-связи соответственно будет иметь равный по величине дефицит электронной плотности, т. е. частичный положительный заряд 5+, и будет называться электронодонором.
Смещение электронной плотности по цепи с-связей называется индуктивным эффектом I.
Индуктивный эффект передается по цепи с затуханием. Направление смещения электронной плотности всех с-связей обозначается прямыми стрелками.
В зависимости от того, удаляется ли электронная плотность от рассматриваемого атома углерода или приближается к нему, индуктивный эффект называют отрицательным (—/) или положительным (+ Г). Знак и величина индуктивного эффекта определяются различиями в электроотрицательности между рассматриваемым атомом углерода и группой, его вызывающей.
Электроноакцепторные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность с-связи от атома углерода, проявляют отрицательный индуктивный эффект (-/-эффект).
Электронодонорные заместители, т. е. атом или группа атомов, смещающие электронную плотность к атому углерода, проявляют положительный индуктивный эфект (+/-эффект).
4-/-эффект проявляют алифатические углеводородные радикалы, т. е. алкильные радикалы (метил, этил и т. д.). Большннст-
во функциональных групп проявляют — Z-эффект: галогены, аминогруппа, гидроксильная, карбонильная, карбоксильная группы.
Индуктивный эффект проявляется и в случае, когда связанные атомы углерода различны по состоянию гибридизации Например, в молекуле пропена метильная группа проявляет +/-эффект, поскольку атом углерода в ней находится в лр3-гибридном состоянии, а $р2-гибридизованный атом (при двойной связи) выступает в роли электроноакцептора, так как имеет более высокую электроотрицательность:
сн3-*сн=сн2
При передаче индуктивного эффекта метильной группы на двойную связь в первую очередь ее влияние испытывает подвижная л-связь.
Влияние заместителя на распределение электронной плотности, передаваемое по л-связям, называют мезо мерным эффектом (М). Мезомерный эффект также может быть отрицательным и положительным. В структурных формулах его изображают изогнутой стрелкой, начинающейся у центра электронной плотности и завершающейся в том месте, куда смещается электронная плотность.
Наличие электронных эффектов ведет к перераспределению электронной плотности в молекуле и появлению частичных зарядов на отдельных атомах. Это определяет реакционную способность молекулы.
Общая характеристика
Приступая к изучению химического поведения органических соединений, необходимо первоначально ознакомиться с некоторыми общими подходами к оценке их реакционной способности.
В ходе реакции в молекулах реагирующих веществ разрываются одни химические связи и образуются другие. Органические реакции классифицируются по типу разрыва химических связей в реагирующих частицах. Из их числа можно выделить две большие группы реакций — радикальные и ионные.
Радикальные реакции — это процессы, идущие с гомолитическим разрывом ковалентной связи. При гомолитическом разрыве пара электронов, образующая связь, делится таким образом, что каждая из образующихся частиц получает по одному электрону. В результате гомолитического разрыва образуются свободные радикалы: (
АЙВ-*А*4-В*
Нейтральный атом или частица с неспаренным электроном называется свободным радикалом.
Ионные реакдаи — это процессы, идущие с гетеролитическим разрывом ковалентных связей, когда оба электрона связи остаются с одной из ранее связанных частиц:
А:В-*А+В+
В результате гетеролитического разрыва связи получаются заряженные частицы: нуклеофильная и электрофильная.
Нуклеофильная частица (нуклеофил) — это частица, имеющая пару электронов на внешнем электронном уровне. За счет пары электронов нуклеофил способен образовывать новую ковалентную связь.
Электрофильная частица (электрофил)— это частица, имеющая незаполненный внешний электронный уровень. Электрофил представляет незаполненные, вакантные орбитали для образования ковалентной связи за счет электронов той частицы, с которой он взаимодействует.
Кроме того, в органической химии реакции часто классифицируются так же, как и в неорганической химии,— по структурному признаку (см. табл. 1.1 § 1). В органической химии все структурные изменения рассматриваются относительно атома (или атомов) углерода, участвующего в реакции. Наиболее часто встречаются следующие типы превращений:
реакции присоединения A (addition), например:
RCH=CH2+XY-»RCHX-CH2Y
реакции замегцения S (substitution), например: rch2x+y->rch2y+x
реакции опицепления Е (элиминирования — elimination), например:
rchx-ch2y -* rch=ch2+xy
реакции полимеризации» например:
п(СН2=СН2) - (-СН2-СН2-)Я
Для большинства рассматриваемых в органической химии реакций используют символы, состоящие из букв A, S, Е, обозначающих тип реакции по характеру изменений в молекуле, а также нижнего индекса R, Е и N, обозначающего характер частицы, атакующей реакционный центр молекулы: R — radical (радикал), Е — electrophile (электрофил), N — nucleophile (нуклеофил).
В соответствии с вышеизложенным хлорирование метана под действием света (см. гл. 23) классифицируют как радикальное замещение Sr, присоединение галогенов к алкенам (см. гл.
— как электрофильное присоединение АЕ, а гидролиз алкил- галогенидов (см. гл. 27) — как нуклеофильное замещение Sr.
Многообразие органических реакций, конечно же, не исчерпывается четырьмя приведенными выше типами реакций — достаточно назвать еще реакции окисления и восстановления, крекинга, поликонденсации и т. д. Все перечисленные типы реакций рассматриваются в последующих разделах.
Глава 23НАСЫЩЕННЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
§ 23.1. Алканы
В соответствии со строением углеродного скелета углеводороды делят на алифатические (с открытой углеродной цепью) и циклические (с замкнутой углеродной цепью). В зависимости от типа связей между атомами углерода как алифатические, так и циклические углеводороды делят на насыщенные, содержащие только <г-связи, и ненасыщенные, содержащие как а-, так и я-связи.
К насыщенным углеводородам принадлежат алканы и цикло- аяканы.
Алканы являются насыщенными, или предельными, углеводородами, поскольку все свободные валентности атомов углерода заняты (полностью «насыщены») атомами водорода. Простейшим представителем алканов служит метан СН4. Начиная с него, можно построить ряд, в котором каждый последующий углеводород отличается от предыдущего на одну группу СН2. Члены этого ряда называются гомологами, а сам ряд — гомологическим. Общая формула гомологического ряда алканов CJi^+i-
По систематической номенклатуре ИЮПАК первым четырем членам гомологического ряда алканов присвоены их исторически сложившиеся названия — метан, этан, пропан, бутан. Названия остальных алканов с нормальной, т. е. неразветвленной углеродной цепью, составляются из греческого или латинского названий числительного, соответствующего числу атомов углерода в цепи, с добавлением суффикса -ан. Так, греческое название числительного 5 — «пента», отсюда углеводород CsH12 называется пентан. Для этого же соединения можно встретить название н-пентаи, что подчеркивает наличие нормальной цепи.
Начиная с бутана и далее для каждого нормального алкана существуют структурные изомеры с разветвленной цепью. Названия структурных изомеров составляют по обычным правилам систематической номенклатуры.
Атомы углерода различаются по местоположению в цепи. Атом углерода, стоящий в начале цепи, связан только с одним
соседним атомом углерода и называется первичным. Атом углерода, связанный с двумя другими атомами углерода, называется вторичным^ с тремя — третичным, с четырьмя — четвертичным. Очевидно, что в молекулах нормальных алканов содержатся первичные (на концах цепи) и вторичные (в цепи) атомы углерода. Третичные и четвертичные атомы содержатся только в алканах с разветвленной цепью. Все эти атомы углерода несколько различаются по реакционной способности.
Структурная изомерия обусловливает и многообразие углеводородных радикалов. Углеводородный радикал получается, если от молекулы алкана отнять один атом водорода. Этот термин не следует путать с понятием «свободный радикал», характеризующим атом с неспаренным электроном.
Название радикала производят от названия соответствующего алкана с заменой суффикса -ан на суффикс -ил. В общем виде радикалы, произведенные от алифатических углеводородов, называют алкильными и обозначают буквой R.
Изомерия радикалов начинается с пропана, для которого возможны два изомерных радикала. Если атом водорода отнять от первичного атома углерода, то получится радикал пропил (н-пропил), если от вторичного — получится радикал изопропил.
Физические свойства. В обычных условиях первые четыре члена гомологического ряда алканов (С( — С4) — газы. Нормальные алканы от пентана до гептадекана (С5 — Си) — жидкости, начиная с С^ и выше — твердые вещества. По мере увеличения числа атомов углерода в цепи, т. е. с ростом относительной молекулярной массы, возрастают температуры кипения и плавления алканов. При одинаковом числе атомов углерода в молекуле алканы с разветвленным строением имеют более низкие температуры кипения, чем нормальные алканы.
Алканы практически нерастворимы в воде, так как их молекулы малополярны и не взаимодействуют с молекулами воды. Жидкие алканы легко смешиваются друг с другом. Они хорошо растворяются в неполярных органических растворителях, таких, как бензол, тетрахлорметан и др.
Способы получения. 1. Из ненасыщенных углеводородов. Взаимодействие алканов с водородом происходит в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pd) при нагревании:
СН3 - СН = СН2 + Н2 -> СН3 - СН2 - СНэ
Из галогенопроизводных. При нагревании моногалогенозамещенных алканов с металлическим натрием получают алканы с удвоенным числом атомов углерода (реакция ВюрцаУ
С2Н зВг + 2Na+Br - С2Н5 -^ С2Н5 - С2Н5+2NaBr
Подобную реакцию не проводят с двумя разными галогенозамещенными алканами, поскольку при этом получается смесь трех различных алканов.
Из содей карбоновых кислот. При сплавлении безводных солей карбоновых кислот с щелочами получаются алканы, содержащие на один атом углерода меньше по сравнению с углеродной цепью исходных карбоновых кислот:
CH3COONa+NaOH Д CH4T+Na2CO3
Электролитическое окисление анионов органических кислот на инертных анодах электролизера (см. § 11.4):
2RCOO"—2е“ ->R-R + 2CO2f
В электрической дуге, горящей в атмосфере водорода, возможно получение метана:
С+2Н2-»СН4
Такая же реакция идет при нагревании углерода в атмосфере водорода до 400 — 500 °C при повышении давления в присутствии катализатора. Другие углеводороды подобным способом получать не удается.
В лабораторных условиях метан часто получают из карбида АЛПОМИНИЯ.
AI4C3+12Н3О - 3CH4t+4А1(ОН)з
Химические свойства. В обычных условиях алканы химически инертны. Они устойчивы к действию многих реагентов: не взаимодействуют с концентрированными серной и азотной кислотами, с концентрированными и расплавленными щелочами, не окисляются сильными окислителями — перманганатом калия КМпО4 и т. п.
Химическая устойчивость алканов объясняется высокой прочностью сг-связей С—С и С—Н, а также их неполяриостью. Неполярные связи С—С и С—Н в алканах не склонны к ионному разрыву, но способны расщепляться гомолитически под действием активных свободных радикалов. Поэтому для алканов характерны радикальные реакции, в результате которых получаются соединения, где атомы водорода замещены на другие атомы или группы атомов. Следовательно, алканы вступают в реакции, протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом SR (от англ, substitution radicalic), По этому механизму легче всего замещаются атомы водорода у третичных, затем у вторичных и первичных атомов углерода.
Галогенирование. При взаимодействии алканов с галогенами (хлором и бромом) под действием УФ-излучения или высокой температуры образуется смесь продуктов от моно- до полигалогенозамещенных алканов. Общая схема этой реакции показана на примере метана:
сн4 сн3а -^U сн2съ сна3 ecu-на -на -на -на
Нитрование (реакция Коновалова). При действии разбавленной азотной кислоты на алканы при 140 °C и небольшом давлении протекает радикальная реакция:
СН3 - СН3+HNO3 -* СНз - CH2-NO2+Н2О
Изомеризация. Нормальные алканы при определенных условиях могут превращаться в алканы с разветвленной цепью:
Aia,, 100 °с
СН3-СН2-СН1-СН3—* СН3-СН-СН3
I
сн,
Окисление. При мягком окислении метана кислородом воздуха в присутствии различных катализаторов могут быть получены метиловый^спирт, формальдегид, муравьиная кислота:
_ >СНаОН
СН4, , сн3-о
200 43► нсоон
На воздухе алканы сгорают до СО2 и Н2О:
С^м^кОг ^ лСО2Т+0|+1)Н2О
§ 23.2. Циклоалканы
Общая формула гомологического ряда циклоалканов СД^- Точно такой же формулой описывается гомологический ряд алкенов, из чего следует, что каждому циклоалкану изомерен соответствующий алкен — это пример так называемой межклассовой изомерии.
По размеру цикла циклоалканы делятся на ряд групп, из которых особыми свойствами обладают малые (С3, С4) циклы.
Названия циклоалканов строятся путем добавления приставки цикло- к названию алкана с соответствующим числом атомов 286
углерода. Нумерацию в цикле производят таким образом, чтобы заместители получили наименьшие номера.
Структурные формулы циклоалканов обычно записывают в сокращенном виде, используя геометрическую форму цикла н опуская символы атомов углерода и водорода:
циклопропанциклопропанН-Ссн, илп
циклопропан
циклопропан
н2с—сн2
циклобутая
Структурная изомерия циклоалканов обусловлена размером цикла (например, циклобутан и метилциклопропан — изомеры) и положением заместителей в цикле (например, 1,1- и 1,2-диме- тилбутан).
Для циклоалканов характерен еще один вид изомерии — пространственная изомерия, связанная с различным расположением заместителей относительно плоскости цикла. При их расположении по одну сторону от плоскости цикла получается уис-изомер, по разные стороны — транс-изомер. Например, в молекуле 1,2-диметилциклопропана две группы СН3 могут находиться по одну сторону от плоскости цикла (yuc-изомер) или по разные стороны (транс-изомер):
н н цис-изомерн н цис-изомертранс-изомертранс-изомер
н н цис-изомер
н н цис-изомер
транс-изомер
транс-изомер
Физические свойства. Первые два члена этого ряда — газы, С3—Cie — жидкости, начиная с Сп и выше — твердые вещества. Температуры кипения и плавления циклоалканов несколько выше, чем у алканов при одинаковом числе атомов углерода.
Способы получения. Общим способом получения циклоалканов является действие металлов на дигалогенопроизводные алканов, например:
Br-CH2-CH2-CH2-Br+Zn Д СзН6+2пВг2
Соединения ряда циклогексана получают гидрированием ароматических углеводородов, например:
Химические свойства. В строении циклоалканов имеется ряд особенностей, определяющих их химические свойства. Малые циклы (особенно циклопропан) неустойчивы и способны к разрыву, поэтому они склонны к реакциям присоединения, напоминая ненасыщенные соединения. Так, циклопропан присоединяет бром с разрывом цикла, образуя 1,3-дибромпропан (реакция идет труднее, чем с пропеном):
СН2- СН2 +Вг2 - ВгСН2 - СН2 - СН2Вг\н3
«Обычные» циклы (С< и выше) очень устойчивы и вступают только в реакции замещения, подобно алканам:
Циклопропан и циклобутан могут присоединять даже водород, давая соответствующие нормальные алканы* Присоединение происходит при нагревании в присутствии никелевого катализатора:
Н2с-сн2 (Ni
| I+н2—- снэ-сн2-сн2-сн3
Н2С-СН2
Дегидрирование циклогексана в присутствии никелевого катализатора приводит к образованию бензола:
СбН12СбН12СбН6+ЗН2СбН6+ЗН2№
СбН12
СбН12
СбН6+ЗН2
СбН6+ЗН2
Глава 24
АЛКЕНЫ И АЛКАДИЕНЫ
§ 24.1. Алкены
Алкенами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну двойную связь. Атомы углерода, связанные, двойной связью, находятся в состоянии .^-гибридизации, двойная связь является сочетанием о- и тг-связей (см. рис. 3.11, 3.12). Общая формула гомологического ряда алкенов СД!^.
По систематической номенклатуре названия алкенов строятся так, что в названии алкана, соответствующего этой родоначальной структуре, суффикс -он заменяется на -ей. В случае разветвлен ния главной считается цепь, содержащая двойную связь, даже если эта цепь и не является самой длинной.
Углеводородные радикалы, образованные из алкенов, имеют суффикс -енил. Некоторые радикалы имеют тривиальные названия, например, винил (этенил), аллил (пропенил).
Структурная изомерия алкенов обусловлена не только строением углеродного скелета, как это свойственно алканам, но и положением двойной связи в главной углеродной цепи. Первым гомологом, для которого осуществляется изомерия с учетом этих двух признаков, является алкен СЛв-
Пространственная изомерия алкенов обусловлена наличием в молекуле двойной связи и различным расположением заместителей относительно плоскости тг-связи. Многие алкены могут существовать в виде цис- и транс-изомеров.
Физические свойства. По физическим свойствам алкены мало отличаются от алканов с тем же числом атомов в молекуле. Низшие гомологи Ci—С4 при нормальных условиях — газы, Cj—Ci 7 — жидкости, высшие гомологи — твердые вещества. Алкены нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях.
Способы получения. Алкены являются ценным сырьем для промышленного органического синтеза. В природе они практически не встречаются, поэтому разработано много методов получения алкенов различного строения.
Крекинг алканов. Крекингом обычно называют процессы химических превращений органических соединений, происходящие при высокой температуре. Крекинг алканов является важнейшим промышленным способом получения алкенов из высококи- пящих фракций нефти. Под действием сильного нагревания (до 700 °C) в молекулах алканов гомолитически расщепляются о-свя- зи С—С, при этом образуется смесь низкомолекулярных алканов и алкенов:
С7Н16 -* С4Н10+СН3 - CH = сн2
Реакции элиминирования. Эта группа реакций лежит в ос- -нове большинства способов получения алкенов.
Элиминирование — это отщепление двух атомов или групп атомов от соседних атомов углерода с образованием между ними л-связи. Общая схема реакций элиминирования представлена в § 22.6. Атомы углерода при элиминировании переходят из sp3- в лр2-гибридное состояние. Исходными веществами могут служить представители разных классов органических соединений.
Дегидрогалогенирование происходит при действии спиртовых растворов щелочей на моногалогениды:
СН3 -СНВг- СН3+КОЩспирт. р-р) - СН3-СН=СН2 +КВг+Н2О
В молекуле 2-бромпропана атом водорода отщепляется от любого из соседних атомов углерода, так как они равноценны. В случаях, когда соседние атомы углерода не одинаковы, отщепление атома водорода происходит преимущественно от наименее гидрогенизированного атома углерода (т. е. имеющего наименьшее число атомов водорода). Эта закономерность носит название правила Зайцева.
Дегидратация спиртов происходит при их нагревании с серной кислотой или пропускании паров спирта над катализатором:
СН3 - OI (ОН) - сн2 - сн3 -► сн3 - сн =» сн - сн3 +н2о
Дегалогенирование происходит при нагревании дигалогенидов, имеющих атомы галогена у соседних атомов углерода, с активными металлами:
СНаВг - СНВг—СН2 - СН3 +Mg -
- СН2=СН - СН2 - СН3 +MgBr2
Дегидрирование алканов проводят при 500 °C в присутствии катализатора:
СН3 - СН2 - СН3 - СН 3 - сн=сн2 + н2
Химические свойства алкенов определяются наличием в их молекулах двойной связи. Электронное облако л-связи подвергается атаке электрофильными агентами. Поэтому многие реакции алкенов протекают по механизму электрофильного присоединения, обозначаемому символом АЕ (от англ, addition electrophilic). Реакции электрофильного присоединения — это ионные процессы, протекающие в несколько стадий.
Характерной особенностью электронного облака я-связи является его подвижность. Под влиянием заместителей элект- 290
ровная плотность л-свяаи может смещаться к одному из атомов углерода. п-Связь тогда становится полярной, а на атомах углерода, соединенных двойной связью, возникают частичные заряды. Увеличение полярности в конечном счете может привести к гетеролитическому разрыву п-связи:
Л+ 6-6- 4+
R - СН-СН2 CF3 СН =СН2+/-лффот—Лэффот
Гидрогалогенирование. При взаимодействии алкенов с гало- геноводородами (НС1, НВг) образуются галогеналканы, причем если исходный алкен несимметричен, то реакция протекает по правилу Марковникова.
Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкенам водород присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода при двойной связи. Так, например;
СНэ-СН = СН2+НВг -► СНз-СНВт-СНз
Гидратация. При взаимодействии алкенов с водой в присутствии минеральных кислот (серной, фосфорной) образуются спирты. Минеральные кислоты выполняют роль катализаторов и являются источниками протонов. Присоединение воды идет по правилу Марковникова:
СН,СН,
1 н,го4 1 -
СНз-С=СН2+Н2О——»СНз—С—СНз
он
Галогенирование. При добавлении к алкену брома (в виде бромной воды) бурая окраска брома быстро исчезает. Эта реакция является качественной на двойную связь:
СН2~СН2+Вг2 - ВгСН2-СН2Вг
Окисление. При окислении алкенов перманганатом калия КМпО4 в нейтральной или слабощелочной среде происходит разрыв л-связи и присоединение гидроксильной группы к каждому атому углерода, т. е. реакция гидроксилирования. В результате реакции окрашенный раствор перманганата калия быстро обесцвечивается и выпадает коричневый осадок оксида марганца (IV) (см. § 20.3). Эта реакция, как и предыдущая, является качественной на двойную связь:
(24.1)(24.1)ЗСН3 - CH - CH2+2KMnO4+4H1O-*
(24.1)
(24.1)
-►ЗСНз - CH - СН2+2MnO2j + 2КОН
ОН он
В связи с тем что органические соединения при окислении образуют наряду с основными ряд «побочных» продуктов, возникают трудности в уравнивании этих реакций. Эти трудности
легко преодолеваются при использовании метода электронно-ионного баланса:
3232CH3-CH=CH3 + 2OH*-2e" -^СН3-СН-СН2
3
2
3
2
ОН он
МпО*“+2Н3О+Зе“ -*MnO3j+4OH~
ЗСНз - СН - СН2+2МпО4~ +4Н2О -* ЗСН3 - СН - CH2+2MnO2|+2ОН " I I ОН ОН
В тех же случаях, когда в ходе органической реакции важны лишь основные органические продукты окисления или восстановления, сложилась традиция записывать эти реакции в виде схем с обозначением процесса окисления символом элемента кислорода в квадратных скобках [О] (над стрелкой) и процесса восстановления — символом элемента водорода |Н]; под стрелкой может быть указана среда и т. п.
Так, при окислении перманганатом калия в кислой среде или хромовой смесью происходит полный разрыв двойной связи с образованием продуктов окисления. Эту реакцию называют окислительным расщеплением двойной связи. Например, из молекулы бутена-2 в результате окислительного расщепления образуются две молекулы уксусной кислоты; схематично реакция записывается просто:
[О]
СНэ-СН=СН-СНз —* 2СН3—COOH
[Н+1
Написание же полного уравнения данной ОВ реакции вновь потребовало бы привлечение метода электронно-нонного баланса:
ЗСНз - СН=СН - СН3 + 4K2Cr2O7 +16H2SO4=
=6СН3-СООН +4Сг2(8О4)з +4K2SO4+16Н2О
Восстановление (гидрирование) алкенов происходит под действием металлических катализаторов:
СН3-СН=СН2+Н2 4сНз-СН2-СНз
Ni
Реакции полимеризации. Особым типом реакций присоединения к алкенам является их полимеризация, которая может катализироваться как электрофилами, так и радикалами или соединениями переходных металлов.
Реакция полимеризации — это последовательное присоединение молекул ненасыщенных соединений друг к другу с образованием высокомолекулярного продукта — полимера. Молекулы алкена, вступающие в реакцию полимеризации, называются мономерами*.
f^C-C./ - (-С-С-К' Х IIмономер полимер
Полимеризация — это цепная реакция, и, для того чтобы она началась, необходимо активировать молекулы мономера с помощью так называемых инициаторов. Такими инициаторами реакции могут быть свободные радикалы или ионы (катионы, анионы). В зависимости от природы инициатора различают радикальный, катионный или анионный механизмы полимеризации.
Наиболее распространенными полимерами углеводородной природы являются полиэтилен и полипропилен.
Полиэтилен получают полимеризацией этилена:
«сн2=сн2 - (- сн2 - сн2-)я
Полипропилен получают стереоспецифической полимеризацией пропилена (пропена). Стереоспецифическая полимеризация — это процесс получения полимера со строго упорядоченным пространственным строением.
К полимеризации способны многие другие соединения — производные этилена, имеющие общую формулу СН2=СН—X, где X — различные атомы или группы атомов.
§ 24.2. Диеновые углеводороды
Алкадиенами (диеновыми углеводородами) называются ненасыщенные углеводороды, содержащие две двойные связи. Общая формула алкадиенов СдН^-г-
О наличии двух двойных связей в молекуле говорит суффикс -диен. Для указания положения каждой двойной связи главную углеродную цепь нумеруют так, чтобы в нее входили обе двойные связи, а атомы углерода, связанные двойными связями, получили наименьшие номера. Для некоторых алкадиенов продолжают использовать тривиальные названия, например изопрен (2-мет илбутадиен-1,3).
Если двойные связи разделены в цепи двумя или более п-свя- эями (пентадиен-1,4), то такие двойные связи называются изо-
лированными. Химические свойства алкадиенов с изолированными двойными связями такие же, как и у алкенов, с той разницей, что в реакции могут вступать не одна, а две двойные связи независимо друг от друга.
Если двойные связи разделены в цепи только одной <т-связью, то их называют сопряженными. В этом случае в молекуле двойные и одинарные связи чередуются, как, например, в бутадиене-1,3 СН2—CH —СН=СН2, который является простейшим сопряженным алкадиеном.
Соединения с чередующимся расположением двойных связей отличаются по свойствам как от алкенов, так и от других типов алкадиенов. Особенности химического поведения этих соединений объясняются наличием сопряжения.
Сопряжение — это образование единого электронного облака в результате взаимодействия негибридизованных /юрбиталей в молекуле с чередующимися двойными и одинарными связями.
Так, в бутадиене-1,3 все четыре атома углерода находятся в состоянии ^-гибридизации. Они лежат в одной плоскости и составляют сг-скелет молекулы. Негибридизованные р-орбита- ли каждого атома углерода перпендикулярны плоскости п-скеле- та и параллельны друг другу, что создает условия для их взаимного перекрывания. Перекрывание происходит не только между атомами С-1 — С-2, С-3 — С-4, но и частично между атомами С-2 — С-3. При перекрывании четырех ^-орбиталей происходит образование единого я-электронного облака, т. е. сопряжение двух двойных ^связей. Этот тип сопряжения называется я,я-со- пряжением, так как взаимодействуют орбитали л-связей.
В сопряженной системе л-электроны уже не принадлежат определенным связям, онн делокализованы.
Делокализация электронной плотности — это ее распределение по всей сопряженной системе, по всем связям и атомам.
Цепь сопряжения может включать большое число двойных связей. Чем она длиннее, тем больше делокализация л-электро- нов и тем устойчивее молекула.
Способы получения. Важное промышленное значение имеет бутадиен-1,3, или дивинил, так как он является сырьем для производства синтетического каучука. Бутадиен-1,3 получают из бутановой фракции крекинг-процесса нефти. При температуре 600 °C происходит ступенчатое дегидрирование бутана над катализатором (Сг2О3, А120з) с образованием бутадиена-1,3:
— Н]— Н2
СН3-СН2-СН2-СНЭ► СН3СН2-СН=СН2 —► сн2=сн-сн=сн3
бутанбутен-1бутадиен-1,3
Каталитический способ получения бутадиена-1,3 из этанола был открыт в 1932 г. С. В. Лебедевым. По способу Лебедева 294
бутадиен-1,3 получается в результате одновременного дегидрирования и дегидратации этанола с катализаторами на основе ZnO и А12Оз:
440 °C
2С2НзОН► СН2"СН-СН-СН2+Н2+2Н2О
Другим важным представителем алкадиенов является 2-ме- тилбутадиен-13» или изопрен, представляющий собой легкокипя- щую жидкость. Изопрен впервые был получен из натурального каучука сухой перегонкой (нагреванием без доступа воздуха). В настоящее время в промышленности изопрен получают в основном из легких фракций углеводородов, образующихся при крекинг-переработке нефти, например, дегидрирования 2-метил- бутана на оксидных катализаторах:
сн3сн3
I550 °с 1
СН3-СН-СН2-СН3* CH2-C-CH-GH2+2H2
Химические свойства. 1. Для алкадиенов характерны реакции электрофильного присоединения Ав- Однако в химическом поведении алкадиенов-1,3 есть особенности, связанные с наличием в их молекуле сопряжения. Так, в реакциях присоединения могут быть получены два продукта. Один из них получается за счет присоединения по любой двойной связи (1,2-присоединение). В этом случае алкадиен ведет себя подобно алкену. Другой продукт получается в результате 1,4-присоединения. В этом случае молекула алкадиена ведет себя как единая сопряженная система, и присоединение к ней идет как бы по ее «концам». В получающемся продукте между атомами С-2 — С-3 содержится двойная связь.
Преимущественное протекание реакции по тому или иному пути зависит от конкретных условий.
Полимеризацию алкадиенов на примерах синтеза каучука см. в гл. 36.
Глава 25АЛКИНЫ
Общая характеристика
Алкинами называются ненасыщенные углеводороды, молекулы которых содержат одну тройную связь. Общая формула алкинов С„Н2л-2-
По номенклатуре ИЮ ПАК наличие тройной связи в молекуле обозначается суффиксом -ин, который заменяет суффикс -ан в названии соответствующего алкана:
НС-СН СНа-С=СН СН3-С=С-СН3этин пропин бутин-2
Главную углеродную цепь, обязательно включающую тройную связь, нумеруют так, чтобы атомы, связанные тройной связью, получили наименьшие номера:
5*321СН3-СН-СН2-С=СНсн34-метилпентин-15*321СН3-СН-СН2-С=СНсн34-метилпентин-1СН3СН3-С-СН2-С-С-СН3сна5,5-диметилгегсин-2СН3СН3-С-СН2-С-С-СН3сна5,5-диметилгегсин-2
5*321
СН3-СН-СН2-С=СН
сн3
4-метилпентин-1
5*321
СН3-СН-СН2-С=СН
сн3
4-метилпентин-1
СН3
СН3-С-СН2-С-С-СН3
сна
5,5-диметилгегсин-2
СН3
СН3-С-СН2-С-С-СН3
сна
5,5-диметилгегсин-2
Тривиальное название первого члена гомологического ряда алкинов — ацетилен НС=СН. Поэтому алкины часто называют ацетиленовыми углеводородами и рассматривают как продукты замещения атомов водорода в ацетилене на углеводородные радикалы, например метилацетилен, диметилацетилен.
Структурная изомерия алкинов, как и алкенов, обусловлена строением углеродной цепи и положением в ней тройной связи. Пространственная изомерия для алкинов не характерна.
Строение тройной связи детально рассмотрено в § 3.2.
Физические свойства. По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины С2—С4 представляют собой газы, С5 — Cie — жидкости, высшие алкины — твердые вещества. Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов.
Подобно алканам и алкенам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в неполярных органических растворителях.
Получение и химические свойства
Способы получения. 1. Общим способом получения алкинов является реакция дегидрогалогенирования — отщепления двух молекул галогеноводорода от дигалогензамещенных алканов, которые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (например, 1,2-днбромпропан), либо у одного атома углерода (2,2-дибромпропан). Реакция происходит под действием спиртового раствора гидроксида калия:
КОН, t
СНз - СВг2 - СНз* СН3 - С=СН
этанол
КОН, t
СНз - СН Вт - СН2Вг► СНз - с=СН
этанол
Простейший из алкинов — ацетилен — получают в промышленности путем высокотемпературного крекинга метана:
1500 °C
2СН4 ► СН=СН+ЗН2
В лаборатории ацетилен можно получить гидролизом карбида кальция холодной водой:
СаС2+2Н2О == Са (ОН)2+С2Н2
Химические свойства. Тройная связь образуется двумя атомами углерода в хр-гибридном состоянии. Две <т-связи расположены под углом 180°, а две л-связи расположены во взаимно перпендикулярных областях (см. рис. 3.10). Наличие я-связей обусловливает способность алкинов вступать в реакции электрофильного присоединения АЕ. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, чем для алкенов. Объясняется это тем, что л-элект- ронная плотность тройной связи расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна дня взаимодействия с различными реагентами.
Галогенирование. Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, присоединение брома к ацетилену приводит к образованию днбромэтена, который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием тетрабромэтана:
Вг,Вг2
СНаСН —i CHBr=CHBr —i CHBr2-CHBr2
Гидрогалогенирование. Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем к двойной. Для активации галогеноводород а используют А1С13 — сильную кислоту Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера -— поливинилхлорида:
AJO,сн^сн+насн2=сна
В случае избытка хлороводорода происходит дальнейшее присоединение хлороводорода к хлорэтену:
сн2=сна+на -* сн3 - сна2
Следует обратить внимание на то, что присоединение второй молекулы НС1 происходит в соответствии с правилом Марков- никова.
Гидрирование (реакции восстановления). Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов при
нагревании. Реакция может протекать в две стадии. На первой стадии образуется алкен, а при полном гидрировании — алкан:
Н2Н2
сн3-с=сн —4 сн3-сн=сн2 —4 сн3-сн2-сн3
Гидратация. Присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) катализируется солями ртути (П):
Hg2+, Н+
CHsCH+H2O—* [СН2=СН-ОН]->СН3-СН=О (25.1)
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в котором гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми или енолами.
Отличительной чертой большинства енолов является их неустойчивость. В момент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидроксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При этом я-связь между атомами углерода разрывается и образуется я-связь между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации является большая прочность двойной связи С—О по сравнению с двойной связью С—С.
Реально образование этанола (уксусного альдегида) по реакции (25.1) происходит при дропуогании газообразного ацетилена через подогретый водный раствор (~60 °C) серной кислоты и сульфата ртути (П).
В результате реакции гидратации только ацетилен превращается в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Марковникова, и образующиеся енолы изомеризуются в кетоны. Так, например, пропин превращается в ацетон:
Hg3*, Н+
СНэ-CsCH+HiO— [СНЭ-С(ОН)=СН2]^
-»сн3—со—сн3(25.2)
Кислотные свойства. Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, является их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, т. е. проявлять слабые кислотные свойства. Возможность отщепления протона обусловлена сильной поляризацией ст-связи = С<-Н. Причиной поляризации является высокая электроотрицательность атома углерода в гр-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и алканов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:
2R —CsC—H+NaH-»2R —С=С—Na + H2
Ацетилениды серебра и меди (I) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании ацетилена через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди (I) (см. образование этих комплексов' в § 20.6, 20.8). Эти реакции используют для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:
НС=СН + 2 [Ag(МНзЫОН - Ag— С=С- Ag! +4NH3+2Н2О белый осадок
R-C=CH+[Cu(NH3)2]a-* R-C=C-Cul +NH4CI+NH3 красный осадок
Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
R-CsC-Cu+Ha-^R-CsCH + Cua
Таким образом, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами.
Полимеризация. В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Так, под действием водного раствора CuCl и МН4С1 ацетилен димеризуется, давая винилацетилен:
НС=СН+НСаСН-СН2=«СН-С^СН
Винилацетилен обладает* большой реакционноспособностью; присоединяя хлороводород, он образует хлоропрен, используе- мый для получения искусственного каучука:
сн2=сн - с г сн+на -* сн2=сн - са=сн2
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °C происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола:
ЗНС=СН-СбН6(25.3)
Реакции окисления. Алкины окисляются различными окислителями, в частности перманганатом калия. При этом раствор перманганата калия обесцвечивается, что служит указанием на наличие тройной связи. При окислении в кислой среде обычно происходит расщепление тройной связи и образуются карбоновые кислоты:
R-C-C-R'+[O]+H2O-R-COOH+R-COOH
К реакциям окисления, конечно же, относятся и реакции горения. Горение ацетилена в кислороде протекает с выделением
большого количества теплоты (сильно экзотермическая реакция):
2С2Н2+5О2-*4СО2+5Н2О, ^Н° (298 К)--1257 кДж/моль
Высокая температура, развивающаяся в ходе этой реакции (~3000 °C), позволяет использовать ее на практике для кислоро- дно-ацетилевовой резки и сварки металлов.
Сгорание ацетилена на воздухе оказывается неполным, поскольку ацетилен имеет высокое относительное содержание угле- рода; в результате он горит ярким коптящим пламенем из-за образования углеродных частиц:
С2Н2+О2 —* СО+С+НзО
Глава 26АРЕНЫ
Общая характеристика
Аренами (ароматическими углеводородами) называются углеводороды, в молекулах которых содержится одно или несколько бензольных колец — циклических групп атомов углерода с особым характером связей.
Термин ароматические вначале использовался применительно к продуктам природного происхождения, которые имеют ароматный запах. Поскольку среди этих соединений было много таких, которые включают бензольные кольца, термин «ароматический» стали применять к любым соединениям, имеющим кольца.
В современной химии термин «ароматический» используют для любого соединения с одним или несколькими бензольными кольцами, независимо от наличия у них ароматного запаха.
Понятие «бензольное кольцо» сразу требует расшифровки. Для этого необходимо хотя бы коротко рассмотреть строение молекулы бензола. Первая структура бензола была предложена в 1865 г. немецким ученым А. Кекуле:
НI
илиилиНС^ <снII I
или
или
НС /СН
Эта формула правильно отражает равноценность шести атомов углерода, однако не объясняет ряд особых свойств бензола. Например, несмотря на ненасыщенность, бензол не прояв- 300
ляет склонности к реакциям присоединения: он не обесцвечивает бромную воду и раствор перманганата калия, т. е. не дает типичных для непредельных соединений качественных реакций.
Строение бензольного кольца. Особенности строения и свойств бензола удалось полностью объяснить только после развития современной квантово-механической теории химических связей. По современным представлениям все шесть атомов углерода в молекуле бензола находятся в 5р2-гибридном состоянии. Каждый атом углерода образует сг-связь с двумя другими атомами углерода и одним атомом водорода, лежащие в одной плоскости. Валентные углы между тремя сг-связями равны 120°. Таким образом, все шесть атомов углерода лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник ^a-скелет молекулы бензола).
Каждый атом углерода имеет одну негибридизованную р-ор- биталь. Шесть таких орбиталей располагаются перпендикулярно плоскому сг-скелету и параллельно друг другу (рис. 26.1, а). Все шесть р-электронов взаимодействуют между собой, образуя it-связи, не локализованные в пары, как при образовании обычных двойных связей, а объединенные в единое л-электронное облако. Таким образом, в молекуле бензола осуществляется круговое сопряжение (см. § 24.2). Наибольшая л-электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью сг-скелета (рис. 26.1, б).
В результате все связи между атомами углерода в бензоле выровнены и имеют длину 0,139 нм. Это значение является промежуточной между длиной одинарной связи в алканах (0,154 нм) и длиной двойной связи в алкенах (0,133 нм). Равноценность связей принято изображать кружком внутри цикла (рис. 26.1, в). Круговое сопряжение дает выигрыш в энергии 150 кДж/моль. Это значение составляет энергию сопряжения — количество энергии, которое нужно затратить, чтобы нарушить ароматическую систему бензола (сравните — энергия сопряжения в бутадиене равна всего 12 кДж/модь).
Рис. 26.1. Строение молекулы бензола
Такое электродное строение объясняет все особенности бензола. В частности, понятно, почему бензол трудно вступает в реакции присоединения,— это привело бы к нарушению сопряжения. Такие реакции возможны только в очень жестких условиях.
Номенклатура и изомерия. Условно арены можно разделить на два ряда. К первому относят производные бензола (например, толуол или дифенил), ко второму — конденсированные (полиядер- ные) арены (простейший из них — нафталин). Ниже представлены структурные формулы некоторых наиболее распространенных аренов. Их систематические названия нередко совершенно отличаются от тривиальных. Обратите также внимание на то, как нумеруются атомы углерода в бензольном кольце согласно номенклатурным правилам.
й
4
X
Систематическое название
Бензол
Тривиальное название
Бензол
Метилбензол
Толуол
сн3
,сн3
1,2-Диметилбензол
орто-Кснлол (о-ксилол)
снэ
сн3
1,3-Диметилбензол
.мета-Ксилол (м-ксилол)
1,4-Диметилбензол
пара-Ксилол (л-ксилол)
снэ
Дифенил
Дифенил
ОО
Нафталин
Нафталин
ООО
Антрацен
Антрацен
Далее мы рассмотрим только гомологический ряд бензола с общей формулой C„H2„_6. Название аренов гомологического ряда бензола происходит от слова «бензол» с указанием заместителей в бензольном кольце и их положения.
Структурная изомерия в гомологическом ряду бензола обусловлена взаимным расположением заместителей в ядре. Моноза- мещенные производные бензола не имеют изомеров положения, так как все атомы в бензольном ядре равноценны. Дизамещенные производные существуют в виде трех изомеров, различающихся взаимным расположением заместителей. Положение заместителей указывают цифрами или приставками: орто- (о-), мета- (м), пара- (п-) (см. выше на примере диметилбензолов (ксилолов).
Радикалы ароматических углеводородов называют арильными радикалами. Радикал СбН5 называется фенил.
Физические свойства. Первые члены гомологического ряда бензола (например, толуол, этилбензол и др.) — бесцветные жидкости со специфическим запахом. Они легче воды и в воде нерастворимы. Хорошо растворяются в органических растворителях. Бензол и его гомологи сами являются хорошими растворителями для многих органических веществ. Все арены горят коптящим пламенем ввиду высокого содержания углерода в их молекулах.
Получение и химические свойства
Способы получения. 1. Из алифатических углеводородов. При пропускании алканов с неразветвленной цепью, имеющих не менее шести атомов углерода в молекуле, над нагретой платиной или оксидом хрома происходит дегидроциклизация — образование арена с выделением водорода:
СН3-(СН2)5-СН3 -► С6Н5-СН3+4Н2
Дегидрирование циклоалканов. Реакция происходит при пропускании паров циклогексана и его гомологов над нагретой платиной:
Тримеризацией ацетилена — см. реакцию (25.3).
Получение гомологов бензола по реакции Фриделя — Крафтса (см. ниже).
Сплавление солей ароматических кислот со щелочью'.
С6Н5 - COONa+NaOH - С6Н6+Na2CO3
Заметим, что в лабораторных условиях бензол специально не получают. Для химика-органика синтезировать бензол так же бессмысленно, кайс для неорганика — синтезировать воду.
Общая характеристика химических свойств. Обладая подвижной шестеркой л-электронов, ароматическое ядро является удобным объектом для атаки электрофильными реагентами. Этому способствует также пространственное расположение л-электронного облака с двух сторон плоского п-скелета молекулы (рис. 26.1, б).
Для аренов наиболее характерны реакции, протекающие по механизму электрофильного замещения, обозначаемого символом SE (от англ, substitution electrophilic).
(первая стадия)(первая стадия)(вторая стадия)(вторая стадия)it-комплексit-комплексс-комплексс-комплексМеханизм электрофильного замещения можно представить следующим образом. Электрофильный реагент XY (X является электрофилом) атакует электронное облако, и за счет слабого электростатического взаимодействия образуется неустойчивый л-комплекс. Ароматическая система при этом еще не нарушается. Эта стадия протекает быстро. На второй, более медленной стадии формируется ковалентная связь между электрофилом X и одним из атомов углерода кольца за счет двух л-электронов кольца. Этот атом углерода переходит из sp2- в 5р3-гибридное состояние. Ароматичность системы при этом нарушается. Четыре оставшиеся л-электрона распределяются между пятью другими атомами углерода, и молекула бензола образует карбкатион, или ст-комп- лекс:
(первая стадия)
(первая стадия)
(вторая стадия)
(вторая стадия)
it-комплекс
it-комплекс
с-комплекс
с-комплекс
продуктпродукт
продукт
продукт
Нарушение ароматичности энергетически невыгодно, поэтому структура cr-комплекса менее устойчива, чем ароматическая структура. Для восстановления ароматичности происходит отщепление протона от атома углерода, связанного с электрофилом (третья стадия). При этом два электрона возвращаются в л-систе- му и тем самым восстанавливается ароматичность:
(третья стадия)
6 -комплекс
Реакции электрофильного замещения широко используются для синтеза многих производных бензола.
Химические свойства бензола. 1. Галогенирование. Бензол не взаимодействует с хлором или бромом в обычных условиях. Реакция может протекать только в присутствии катализаторов — безводных А1С13, FeCl3, А1Вг3. В результате реакции образуются галогенозамещенные арены:
FeCl3, 25 °CFeCl3, 25 °C
FeCl3, 25 °C
FeCl3, 25 °C
Роль катализатора заключается в поляризации нейтральной молекулы галогена с образованием из нее электрофильной частицы:
Cl-Cl+FeCl3 ^ С1+ [FeCLJ-
Нитрование. Бензол очень медленно реагирует с концентрированной азотной кислотой даже при сильном нагревании. Однако при действии так называемой нитрующей смеси (смесь концентрированных азотной и серной кислот) реакция нитрования проходит достаточно легко:
H2SO4
C6H6+HNO3 -i—iC6H5-NO2+H2O
Сульфирование. Реакция легко проходит под действием «дымящей» серной кислоты (олеума):
СбН6+h2so4 - с6н5 so3h+н2о
Алкилирование по Фриделю — Крафтсу. В результате реакции происходит введение в бензольное ядро алкильной группы с получением гомологов бензола. Реакция протекает при действии на бензол галогеналканов RC1 в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия. Роль катализатора сводится к поляризации молекулы RC1 с образованием электрофильной частицы:
R - Cl + А1С13 ^ R + [Aiaj -
В зависимости от строения радикала в галогеналкане можно получить разные гомологи бензола:
'Aia3
c6h5+rqic6H5-R+Ha
Алкилирование алкенами. Эти реакции широко используются в промышленности для получения этилбензола и изопропилбензола (кумола). Алкилирование проводят в присутствии катализатора AICI3. Механизм реакции сходен с механизмом предыдущей реакции:
А1СЦ
СбН6 + СН2 = СН-СНз4 С6Н5-СН (СН3)2(26.1)
Все рассмотренные выше реакции протекают по механизму электрофильного замещения SE.
Реакции присоединения к аренам приводят к разрушению ароматической системы и требуют больших затрат энергии, поэтому протекают только в жестких условиях.
Гидрирование. Реакция присоединения водорода к аренам идет при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd). Бензол превращается в циклогексан, а гомологи бензола — в производные циклогексана:
СбН6 + ЗН2-»СбН12
С6Н5СНз+ЗН2-»С6НиСНз
Радикальное галогенирование. Взаимодействие паров бензола с хлором протекает по радикальному механизму только под воздействием жесткого ультрафиолетового излучения. При этом бензол присоединяет три молекулы хлора и образует твердый продукт — гекедхлорциклогексан (гексахлоран) СбН6С16:
Окисление кислородом воздуха. По устойчивости к действию окислителей бензол напоминает алканы. Только при сильном нагревании (400 °C) паров бензола с кислородом воздуха в присутствии катализатора V2O5 получается смесь малеиновой кислоты и ее ангидрида:
Химические свойства гомологов бензола. Гомологи бензола имеют целый ряд особых химических свойств, связанных со взаимным влиянием алкильного радикала на бензольное кольцо, и наоборот. '
Реакции в боковой цепи. По химическим свойствам алкильные радикалы подобны алканам. Атомы водорода в них замещаются на галоген по свободно-радикальному механизму. Поэтому в отсутствие катализатора при нагревании или УФ-облучении идет радикальная реакция замещения в боковой цепи. Влияние бензольного кольца на алкильные заместители приводит к тому, что замещается всегда атом водорода у атома углерода, непосредственно связанного с бензольным кольцом (а-атома углерода).
снасн3
Замещение в бензольном кольце возможно только по механизму Se в присутствии катализатора А1С13:
А1С13с6н5-снз+а2’ а-СеЩ-снз+на
Ниже вы узнаете, какие из трех изомеров хлортолуола образуются в этой реакции.
При действии на гомологи бензола перманганата калия и других сильных окислителей боковые цепи окисляются. Какой бы сложной ни была цепь заместителя, она разрушается, за исключением а-атома углерода, который окисляется в карбоксильную группу.
Гомологи бензола с одной боковой цепью (любой «длины» и сложности) дают бензойную кислоту.
СН(СН3)3
СН3СН3С ООНС ООНСН3—СН — СН3СН3—СН — СН3Г омологи, содержащие две боковые цепи, дают двухосновные кислоты:
СН3
СН3
С ООН
С ООН
СН3—СН — СН3
СН3—СН — СН3
§ 26.3. Ориентанты (заместители)первого и второго рода
Важнейшим фактором, определяющим химические свойства молекулы, является распределение в ней электронной плотности. Характер распределения зависит от взаимного влияния атомов.
В молекулах, имеющих только ст-связи, взаимное влияние атомов осуществляется через индуктивный эффект (см. § 22.5). В молекулах, представляющих собой сопряженные системы, проявляется действие мезомерного эффекта.
Влияние заместителей, передающееся по сопряженной системе it-связей, называется мезомерным (М) эффектом.
В молекуле бензола л-электронное облако распределено равномерно по всем атомам углерода за счет сопряжения. Если же в бензольное кольцо ввести какой-нибудь заместитель, это равномерное распределение нарушается и происходит перераспределение электронной плотности в кольце. Место вступления второго заместителя в бензольное кольцо определяется природой уже имеющегося заместителя.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от проявляемого ими эффекта (мезомерного или индуктивного): электронодонорные и электроноакцепторные.
Электронодонорные заместители проявляют +М- и + /-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа — NH2. Неподеленная пара электронов в этих группах вступает в общее сопряжение с л-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и пара-положениях:
Алкильные группы не могут участвовать в общем сопряжении, но они проявляют +/-эффект, под действием которого происходит аналогичное перераспределение л-электронной плотности.
Электроноакцепторные заместители проявляют — А/-эффект и снижают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся нитрогруппа — NO2, сульфогруппа — SO3H, альдегидная — СНО- и карбоксильная — СООН-группы. Эти заместители образуют с бензольным кольцом общую сопряженную систему, но общее электронное облако смещается в сторону этих групп. Таким образом, общая электронная плотность в кольце
уменьшается, причем меньше всего она уменьшается в мета-положениях:
Полностью галогенизированные алкильные радикалы (например, — СС13) проявляют -1-эффект и также способствуют понижению электронной плотности Кольца.
Закономерности преимущественного направления замещения в бензольном кольце называют правилами ориентации.
Заместители, обладающие +/-эффектом или +Л/-эффектом, способствуют электрофильному замещению в орто- и пара-полог жениях бензольного кольца и называются заместителями (ори- ентантами) первого рода:
-СН3-ОН-NH2— Q(—F, —Br, —I)
+/+М, -I + М, -I+М, -I
Заместители, обладающие —/-эффектом или — Л/-эффектом, направляют электрофильное замещение в мета-положения бензольного кольца и называются заместителями (ориектантами) второго рода:
-SO3H -са3 -no2 -соон -сн=о
+ М,-I-I -M.-I -м-м
Например, толуол, содержащий заместитель первого рода, нитруется и бромируется в пара- и орто-положения:
Нитробензол, содержащий заместитель второго рода, нитруется и бромируется в мета-положение:
Вг,FeBr,Вг,FeBr,HNO,Н^О,HNO,Н^О,
Вг,
FeBr,
Вг,
FeBr,
HNO,
Н^О,
HNO,
Н^О,
■ Помимо ориентирующего действия, заместители оказывают влияние и на реакционную способность бензольного кольца: ориентанты первого рода (кроме галогенов) облегчают вступление второго заместителя. Так, бензол не реагирует с бромом без катализатора, а фенол легко реагирует с бромной водой даже в отсутствие катализатора:
(26.2)(26.2)
(26.2)
(26.2)
Ориентанты второго рода (и галогены) уменьшают активность бензольного кольца в реакциях электрофильного замещения и затрудняют вступление второго заместителя.
Глава 27СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ
Общая характеристика
Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.
В зависимости от характера углеводородного радикала, спирты делятся на алифатические, алициклические и ароматические, причем у последних гидроксильная группа не связана с атомом углерода бензольного кольца:
АлициклическиеАлициклическиециклогексанолциклогексанолАроматическиеАроматическиебензиловый спиртбензиловый спиртСпирты
Алициклические
Алициклические
циклогексанол
циклогексанол
Ароматические
Ароматические
бензиловый спирт
бензиловый спирт
Алифатические
СН3СН2ОН
этанол
Спирты, у которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом, называются фенолами.
В зависимости от числа гидроксильных групп, спирты подразделяют на одно-, двух- и трехатомные. Двухатомные спирты часто называют гликолями. Спирты, содержащие несколько групп —ОН, объединяют общим названием многоатомные спирты.
ОдноатомныеСНз—ОНОдноатомныеСНз—ОНметанолметанолДвухатомные СН2-СН2ТрехатомныеСН2-СН-СН2ОН ОН111ОН он онэтандиол-1,2пропантриол-1,2,3(этиленгликоль)(глицерин)Двухатомные СН2-СН2ТрехатомныеСН2-СН-СН2ОН ОН111ОН он онэтандиол-1,2пропантриол-1,2,3(этиленгликоль)(глицерин)
Одноатомные
СНз—ОН
Одноатомные
СНз—ОН
метанол
метанол
Двухатомные СН2-СН2
Трехатомные
СН2-СН-СН2
ОН ОН
111
ОН он он
этандиол-1,2
пропантриол-1,2,3
(этиленгликоль)
(глицерин)
Двухатомные СН2-СН2
Трехатомные
СН2-СН-СН2
ОН ОН
111
ОН он он
этандиол-1,2
пропантриол-1,2,3
(этиленгликоль)
(глицерин)
В зависимости от того, при каком углеродном атоме находится гидроксильная группа, различают спирты первичные (RCH2OH), вторичные (R2CHOH) и третичные (R3COH).
Мы рассмотрим только алифатические спирты (далее — просто спирты) и фенолы. х
Одноатомные спирты
Структурная изомерия предельных одноатомных спиртов определяется строением углеродной цепи и положением гидроксильной группы в цепи. Изомерия двух- и трехатомных спиртов, кроме того, определяется взаимным расположением гидроксильных групп.
По систематической номенклатуре названия спиртов образуют, добавляя суффикс -ол к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей гидроксильную группу. Нумерацию цепи начинают с того края, ближе к которому расположена гидроксильная группа.
Физические свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала, числа гидроксильных групп и их положения. Первые представители гомологического ряда спиртов — жидкости, высшие — твердые вещества. Метанол и этанол смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом относительной молекулярной массы растворимость спиртов в воде падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде. Спирты обладают аномально высокими температурами кипения по сравнению с углеводородами, галогеналканами или аминами. Например, температура кипения этанола составляет 78 °C, тогда как у хлор- этана — 13 °C, а у этана — минус 88 °C. Это объясняется сильной ассоциацией молекул спирта в жидком состоянии за счет образования достаточно прочных водородных связей: ■
Образование ассоциатов как бы увеличивает массу спирта и понижает его летучесть. Для перехода молекул спирта из жидкого в газообразное состояние требуется дополнительная энергия, необходимая для предварительного разрыва водородных связей. Этим и объясняются высокие температуры кипения спиртов. Наибольшую склонность к образованию водородных связей проявляют первичные спирты. Для вторичных и особенно третичных спиртов способность к ассоциации уменьшается, поскольку образованию водородных связей препятствуют разветвленные углеводородные радикалы.
Способы получения. Исходными соединениями для получения спиртов служат непредельные углеводороды, галогенопроизводные карбонильные соединения (альдегиды и кетоны).
Получение из алкенов. Гидратация алкенов протекает по механизму электрофильного присоединения АЕ по правилу Мар- ковникова (в присутствии кислотного катализатора). Это один из наиболее важных промышленных способов получения спиртов:
н+ '
СН3СН=СН2+Н2О► СН3СНСН3
он
пропенпропанол-2
Получение из галогенопроизводных. Галогеналканы гидролизуются под действием водных растворов щелочей. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения:
R - Вг+NaOH - R - ОН+NaBr
Восстановление карбонильных соединений. При восстановлении альдегидов образуются первичные спирты, при восстановлении кетонов — вторичные1.
СН3 - СН = О + 2 [Н] - СН3СН2ОН
СН3 - СО - СН3 + 2 [Н] - СН3 - СН (ОН) - СН3
Действие реактивов Гриньяра на карбонильные соединения (см. § 28.3).
Химические свойства. Следствием большой электроотрицательности атома кислорода в молекуле спирта является полярность связей О—Н и С—О. На атомах водорода и углерода, непосредственно связанных с атомом кислорода, возникают частичные положительные заряды.
Полярность связи О — Н предопределяет возможность ее гете- ролитического разрыва, и, следовательно, возможно появление ионов водорода, позволяющих рассматривать спирты как слабые кислоты. В то же время наличие в молекуле спирта атома кислорода, имеющего неподеленную пару электронов, предопределяет проявление спиртами свойств оснований.
Связь С—О вследствие ее полярности также способна к гете- ролитическому разрыву. Атом углерода, связанный с гидроксильной группой, несет частичный положительный заряд и может выступать в роли электрофильного центра, а следовательно, подвергаться атаке нуклеофильным реагентом. Это означает, что для спиртов возможно протекание реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы.
Основный Нуклеофильный центр центрОсновный Нуклеофильный центр центрБлагодаря наличию в молекуле спирта атома кислорода с неподеленной парой электронов спирты способны выступать в роли нуклеофильных реагентов в реакциях с другими соединениями.
Основный Нуклеофильный центр центр
Основный Нуклеофильный центр центр
5+..5+
R —** СН2 -*■ О -*— Н -* Кислотный центр
Электрофильный центр
В результате спирты способны проявлять амфотерные свойства. Различают два основных типа реакций спиртов с участием функциональной группы —ОН:
Реакции с разрывом связи О—Н: а) взаимодействие спиртов с щелочными и щелочно-земельными металлами с образованием алкоксидов; б) реакции спиртов с органическими и минеральными кислотами с образованием сложных эфиров; в) окисление спиртов под действием дихромата или перманганата калия до карбонильных соединений. Скорость реакций, при которых раз-
рывается связь О—Н, уменьшается в ряду: первичные спирты > вторичные > третичные.
Реакции, сопровождающиеся разрывом связи С —О: а) каталитическая дегидратация с образованием алкенов (внутримолекулярная дегидратация) или простых эфиров (межмолекулярная дегидратация); б) замещение группы —ОН галогеном, например при действии галогеноводородов с образованием алкил галогенидов. Скорость реакций, при которых разрывается связь С — О, уменьшается в ряду: третичные спирты > вторичные > первичные.
Кислотные свойства спиртов выражены очень слабо. Низшие спирты бурно реагируют с щелочными металлами:
2С2Н5 - ОН + 2К -> 2С2Н5 - ОК+Н2Т
С увеличением длины углеводородного радикала скорость этой реакции замедляется.
В присутствии следов влаги образующиеся алкоголяты разлагаются до исходных спиртов:
С2Н5ОК +Н2О -> С2Н5ОН +кон
Это доказывает, что спирты — более слабые кислоты, чем вода.
Слабые основные свойства спиртов (как показано выше) обусловлены наличием неподеленной электронной пары на атоме кислорода и проявляются в обратимых реакциях с галогеноводород ами:
С2Н5ОН + НВг ^ С2Н5Вг+н2о
Положение равновесия зависит от соотношения реагентов.
Образование сложных эфиров протекает по механизму нуклеофильного присоединения-отщепления:
н+1
СН3СООН + НО-СН3 ^ СН3СООСН3 + Н2О
В качестве нуклеофила выступает молекула спирта, атакующая атом углерода карбоксильной группы, несущий частичный положительный заряд. Отличительной особенностью этой реакции является то, что замещение протекает у атома углерода, находящегося в состоянии 5р2-гибридизации. '
Межмолекулярная дегидратация спиртов. При нагревании спирта в присутствии каталитических количеств сильной кислоты происходит отщепление молекулы воды от двух молекул спирта и образуется простой эфир1.
н+
" 2С2Н5ОН-—►С2Н5-О-С2Н5+Н2О
Реакция элиминирования (внутримолекулярная дегидратация) была рассмотрена в § 29.1. Эта реакция проходит с хорошим выходом, при использовании больших количеств кислоты:
н+, /СН3 - СН2 - СН2 - ОН► СН3 - СН=СН2 + Н2О
Реакции окисления. Первичные спирты окисляются в альдегиды, которые, в свою очередь, могут окисляться в карбоновые кислоты:
[О][О]
R-CH2-OH >R-CH=O—iR-COOH
Вторичные спирты окисляются в кетоны:
[О]
R-CH-R' —♦ R-C-R'
III
ОНо.
Третичные спирты более устойчивы к окислению. При действии на них сильных окислителей может происходить расщепление углеродного скелета молекулы третичного спирта с образованием карбоновых кислот и кетонов с меньшим числом углеродных атомов, чем в молекуле исходного третичного спирта. Окисление обычно проводят дихроматом или перманганатом калия с серной кислотой.
Многоатомные спирты
Двух- и трехатомные спирты получают теми же способами, что и одноатомные. В качестве исходных соединений могут быть использованы алкены, галогенопроизводные и другие соединения.
Общим методом синтеза гликолей является окисление алкенов перманганатом калия в нейтральной или щелочной среде [см. реакции (24.1)].
Для двух- и трехатомных спиртов характерны основные реакции одноатомных спиртов. Однако в их химических свойствах есть особенности, обусловленные присутствием в молекуле двух и более гидроксильных групп.
Кислотность многоатомных спиртов выше, чем одноатомных, что объясняется наличием в молекуле дополнительных гидроксильных групп, обладающих отрицательным индуктивным эффектом. Поэтому многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со гцелочами, образуя соли. По аналогии с алкоголятами соли двухатомных спиртов называют гликолята- ми, а трехатомных — глицератами.
При взаимодействии гидроксида меди (П) с глицерином и другими многоатомными спиртами происходит растворение гидроксида и образуется комплексное соединение синего цвета. Эта реакция используется для обнаружения многоатомных спиртов, имекпцих гидроксильные группы при соседних атомах углерода —СН(ОН)—СН(ОН)—:
- СН2ОН
2 СИОН + Cu(OH)2 + 2КОН
сн2он
глицерин
Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии каталитических количеств серной кислоты образуется тринитрат глицерина, широко известный под тривиальным названием нитроглицерин (последнее название неверно с точки зрения систематической номенклатуры, поскольку в нитросоединениях группа — NO2 непосредственно связана с атомом углерода):
H,SO.
СН2 — СН—СН2 +3HNO з —-—сн2 - сн - сн2 + зн2о IIIIII
он он онono2 ono2ono2
Заметим, что важнейшему классу сложных эфиров, образованных глицерином и высшими карбоновыми кислотами,— жирам посвящен специальный раздел (см. § 30.6).
Фенолы
Фенолами называются производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода, непосредственно связанных с ароматическим кольцом, заменены на гидроксильные группы.
В зависимости от числа гидроксильных групп фенолы делятся на одно-, двух- и трехатомные.
Названия фенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиаль- 316
ное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.
Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров — орто-, мета- и пара-крезолов.
Физические свойства. Фенолы в большинстве своем — кристаллические вещества (мета-крезол — жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в воде, но хорошо растворяются в водных растворах щелочей (см. ниже). Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения.
Все вышесказанное проиллюстрируем на примере простейшего из фенолов — собственно фенола СбН5ОН. Фенол — бесцветное кристаллическое вещество с характерным резким запахом, при долгом соприкосновении с воздухом приобретающее розовый оттенок. Хорошо растворим в этаноле и ацетоне, умеренно в воде (6,7 г в 100 мл воды при 16 °C), однако при температуре выше 70 °C растворяется в воде в любом соотношении; /и=40,8 °C, /m= 181,8 °C. _
Способы получения. 1. Получение из галогенбензолов. При нагревании хлорбензола и гидроксида натрия под давлением получают фенолят натрия, при дальнейшей обработке которого кислотой образуется фенол:
C6H5-a + 2NaOH->C6H5-ONa+Naa+H2O '
Получение из ароматических сульфокислот (см. § 26.2). Реакция проводится при сплавлении сульфокислот с щелочами. Первоначально образующиеся феноксиды обрабатывают сильными кислотами для получения свободных фенолов. Метод обычно применяют для получения многоатомных фенолов1.
1,3 - дигидроксибензол (резорцин)
сНз-сн-снсНз-сн-снкумолкумолсн3-с-сн, d-онсн3-с-сн, d-онгидропероксид кумолагидропероксид кумолаКумольный способ. Наиболее эффективным из современных методов получения фенола является кумольный способ получения фенола. Вначале бензол алкилируют пропиленом в присутствии хлорида алюминия, активированного хлороводородом [см. реакцию (26.1)]. Образующийся кумол окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора в гидропероксид кумола, который затем обрабатывают разбавленной серной кислотой. Фенол, получаемый кумольным методом, имеет очень высокую степень чистоты, причем в качестве основного «побочного» продукта образуется также очень важное вещество — ацетон:
сНз-сн-сн
сНз-сн-сн
кумол
кумол
сн3-с-сн, d-он
сн3-с-сн, d-он
гидропероксид кумола
гидропероксид кумола
ацетонацетон
ацетон
ацетон
ОНфенол
Не вдаваясь в детали, отметим, что впервые фенол был выделен из каменноугольного дегтя. Учитывая кислотные свойства (см. ниже) и способ выделения, фенол и получил старинное тривиальное название карболовой кислоты (от лат. carbo — уголь и oleum — масло).
Химические свойства. Химические свойства фенолов определяются наличием в молекуле как гидроксильной группы, так и бензольного кольца, которые оказывают друг на друга взаимное влияние. В фенолах р-орбиталь атома кислорода образует с ароматическим кольцом единую л-систему. Вследствие такого взаимодействия электронная плотность у атома кислорода уменьшается, а в бензольном кольце повышается. Полярность связи О—Н увеличивается, и водород ОН-группы становится более реакционноспособным и легко замещается на металл даже при действии щелочей (в отличие от предельных одноатомных спиртов).
Кроме того, поскольку гидроксильная группа —ОН является электродонорным заместителем (ориентант первого рода — обязательно вернитесь к § 26.3), то она проявляет положительный мезомерный (+М) и отрицательный индуктивный (—1) эффекты, причем +М-эффект превышает -/-эффект. В результате электронная плотность сосредоточивается в орто- и лара-поЛожениях, увеличивая при этом реакционную способность бензольного
кольца в реакциях электрофильного замещения (галогенирования, нитрования, поликонденсации и т. д.).
Кислотные свойства фенола проявляются в реакциях со щелочами: "
QHjOH +NaOH ^ C6H5ONa+Н2О
Конечно же, фенол очень легко образует феноляты при взаимодействии с щелочными и щелочно-земельными металлами.
Фенол, однако, очень слабая кислота. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол — такая реакция доказывает, что фенол — более слабая кислота, чем угольная и сернистая:
C6HJONa+CO2 +Н2О -► CeHjOH +NaHCO3
Кислотные свойства фенолов ослабляются при введении в кольцо заместителей I рода и усиливаются при введении заместителей П рода.
Последнее утверждение иллюстрирует, например, сравнение кислотных свойств фенола и 2,4,6-тринитрофенола (нитрогруппа —NO2— заместитель П рода), образование которого показано ниже.
Нитрование. Под действием 20%-ной азотной кислоты фенол легко превращается в смесь орто- и пара-нитрофенолов. Если нитровать фенол концентрированной азотной кислотой (ее смесь с концентрированной серной кислотой часто называют нитрующей смесью), то образуется 2,4,6-тринитрофенол — сильная кислота (пикриновая):
пикриновая кислота
Пикриновая кислота — кристаллическое вещество желтого цвета. Соли пикриновой кислоты называются пикратами. Пикрат аммония — сильное взрывчатое вещество. В середине XIX в. пикриновую кислоту впервые применили для окрашивания шелка. Это был первый случай использования искусственного красящего вещества (до этого использовались только природные красители).
Образование сложных эфиров. В отличие от спиртов, фенолы не образуют сложных эфиров при действии на них карбоновых кислот; для этого используются хлорангидриды кислот:
СбН^Н + СНз-СО-а-^СбНз-О-СО-СНз+НС!
Галогенирование. При действии на фенол бромной воды
"сравните с условиями бромирования бензола — см. реакцию /6.2) образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:
(27.1)(27.1)
(27.1)
(27.1)
Это — качественная реакция для обнаружения фенола.
Окисление. Фенолы легко окисляются даже под действием кислорода воздуха. Так, при стоянии на воздухе фенол постепенно окрашивается в розовый цвет. При энергичном окислении фенола хромовой смесью или перманганатом калия в кислой среде основным продуктом окисления является хинон. Двухатомные фенолы окисляются еще легче. При окислении гидрохинона также образуется хинон:
хинонгидрохинонхинонгидрохинон
хинонгидрохинон
хинонгидрохинон
Реакции поликонденсации. При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии катализатора происходит реакция поликонденсации, и образуется фенолоформальдегидная смола — высокомолекулярное соединение с разветвленной структурой типа:
При соблюдении специальных условий в присутствии кислотного катализатора поликонденсация может протекать только линейно; при этом образуется линейный смолообразный полимер — новолачная смола:
Новолачная смола в спиртовом растворе используется в качестве клеев (известные БФ-2, БФ-6 и др.). Клей БФ-б рекомендован для медицинского приме- 320Новолачная смола в спиртовом растворе используется в качестве клеев (известные БФ-2, БФ-6 и др.). Клей БФ-б рекомендован для медицинского приме- 320
Новолачная смола в спиртовом растворе используется в качестве клеев (известные БФ-2, БФ-6 и др.). Клей БФ-б рекомендован для медицинского приме- 320
Новолачная смола в спиртовом растворе используется в качестве клеев (известные БФ-2, БФ-6 и др.). Клей БФ-б рекомендован для медицинского приме- 320
нения. При нанесении на кожу он быстро высыхает, образуя прочную эластичную пленку, поэтому применяется для лечения мелких ран.
В заключение отметим, что при реакции фенола с раствором хлорида железа (1П) образуется комплексное соединение фиолетового цвета; наряду с реакцией (27.1) это — еще одна качественная реакция на обнаружение фенола.
Глава 28
АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ
§ 28.1. Общая характеристика
Альдегиды и кетоны — два родственных класса соединений, характеризующихся наличием карбонильной группы \ С —О, поэтому их называют еще и карбонильными соединениями.
Альдегиды содержат в молекуле карбонильную группу, связанную с атомом водорода, т. е. альдегидную группу — СН=О. Кетоны содержат карбонильную группу, связанную с двумя углеводородными радикалами, т. е. кетонную группу —С — .
О
В зависимости от строения углеводородных радикалов альдегиды и кетоны бывают алифатическими, алициклическими и ароматическими:
1 Альдегиды R-C^° Н/О сн3 -С^ 3НАцетальдегидО IIГ J нЦиклогексанка рбальдегидО IIV нБензальдегид■ Карбонильные соединения1КетоныR—C-R II О^ Алифатические ^СН3 — С— СН3ОАцетонАлициклические ^)Циклогексанон( Ароматические )||■ох»Бензофенон1 Альдегиды R-C^° Н/О сн3 -С^ 3НАцетальдегидО IIГ J нЦиклогексанка рбальдегидО IIV нБензальдегид■ Карбонильные соединения1КетоныR—C-R II О^ Алифатические ^СН3 — С— СН3ОАцетонАлициклические ^)Циклогексанон( Ароматические )||■ох»Бензофенон
1 Альдегиды R-C^° Н
/О сн3 -С^ 3Н
Ацетальдегид
О II
Г J н
Циклогексанка рбальдегид
О II
V н
Бензальдегид
■ Карбонильные соединения1
Кетоны
R—C-R II О
^ Алифатические ^СН3 — С— СН3
О
Ацетон
Алициклические ^)
Циклогексанон
( Ароматические )||
■ох»
Бензофенон
1 Альдегиды R-C^° Н
/О сн3 -С^ 3Н
Ацетальдегид
О II
Г J н
Циклогексанка рбальдегид
О II
V н
Бензальдегид
■ Карбонильные соединения1
Кетоны
R—C-R II О
^ Алифатические ^СН3 — С— СН3
О
Ацетон
Алициклические ^)
Циклогексанон
( Ароматические )||
■ох»
Бензофенон
Примером смешанного кетона является метилфенилкетон (ацетофенон) С6Н5СОСН3.
Изомерия альдегидов связана только со строением радикалов.
Для альдегидов часто используют тривиальные названия, соответствующие названиям кислот (с тем же числом углеродных атомов), в которые альдегиды переходят при окислении. По систематической номенклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию родоначального углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумерацию цепи. Названия ароматических альдегидов производят от родоначальной структуры ряда — бензальдегида С6Н5 —СН = О.
Изомерия кетонов связана со строением радикалов и с положением карбонильной группы в углеродной цепи.
Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связанных с карбонильной группой, или по систематической номенклатуре: к названию предельного углеводорода добавляют суффикс -он и указывают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислородом. Нумерацию начинают с ближайшего к кетонной группе конца цепи. '
В молекуле кетона радикалы могут быть одинаковыми или разными. Поэтому кетоны, как и простые эфиры, делятся на симметричные и смешанные.
Мы рассмотрим только алифатические и ароматические карбонильные соединения.
Физические свойства. Карбонильные соединения не способны образовывать водородные связи, поэтому их температуры кипения значительно ниже, чем соответствующих спиртов. Например, температура кипения ацетальдегида 20 °C, тогда как этанола 78 °C. Температуры кипения кетонов обычно бывают несколько выше, чем изомерных им альдегидов.
В обычных условиях только формальдегид является газом. Остальные карбонильные соединения — жидкости или твердые вещества. Формальдегид Н2СО имеет резкий неприятный запах. Средние гомологи ряда формальдегида обладают устойчивым характерным запахом (альдегидный запах). Высшие альдегиды (С7 —Ci6) обладают приятным запахом и широко используются в парфюмерии.
Формальдегид хорошо растворим в воде, его 40%-ный водный раствор называют формалином. Ацетальдегид (этаналь, уксусный альдегид) СН3СНО также хорошо растворим в воде.
Ацетон (пропанон, или диметилкетон) — бесцветная жидкость, хорошо растворимая в воде, спирте и эфире. Это широко используемый органический растворитель, он хорошо растворяет жиры, смолы и многие другие органические вещества.
Бензальдегид — бесцветная маслянистая жидкость, имеет приятный аромат, напоминающий запах горького миндаля.
Пропеналь (акролеин) СН2=СН ——простейший представитель алифатических непредельных альдегидов; это жидкость с очень резким удушливым запахом, за который она и получила свое название акролеин (от лат. acris — острый и oleum — масло).
■§ 28.2. Способы получения
Исходными соединениями для получения альдегидов и кетонов могут быть углеводороды, галогенопроизводные, спирты или кислоты.
Гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей Hg2+ и дает ацетальдегид СН3СНО в случае ацетилена (реакция 25.1) и различные кетоны в случае гомологов ацетилена (см. реакцию 25Д,).
Окисление спиртов. При окислении первичных спиртов образуются альдегиды, вторичных — кетоны (см. раздел б в § 27.2).
Важным промышленным способом получения формальдегида (метаналя) является каталитическое окисление метана кислородом воздуха (см. раздел «химические свойства алканов» в § 23.1).
4. Процесс Вакера — окисление алкенов хлоридом палладия (II) в присутствии СиС12, в качестве катализатора — один из современных промышленных способов получения альдегидов:
СиС12 /9
CH2 = CH2+Pda2+H2O;СН3-СХ +Pd+2HC1
хн
Гидролиз дигалогенопроизводных. При щелочном гидролизе дигалогеналканов, содержащих два атома галогена при одном атоме углерода, образуются двухатомные спирты, в которых две группы ОН соединены с одним атомом углерода. Эти вещества неустойчивы и отщепляют воду, превращаясь в карбонильные соединения:
2NaOH
CH3-CHCI2► [СН3СН (ОН)2] -* СНз-СН =О +Н2О — 2NaCl
Ацилирование ароматических углеводородов. При действии на бензол или его гомологи хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии хлорида алюминия в бензольное кольцо вводится соответствующий ацильный остаток. Реакция протекает по
механизму электрофильного замещения SE. Ацилирование по Фриделю — Крафтсу является общим способом синтеза ароматических и смешанных кетонов:
с<>0 А1С1,ХС1
§ 28.3. Химические свойства
Химические свойства альдегидов и кетонов обусловлены присутствием в их молекуле активной карбонильной группы, в которой двойная связь сильно поляризована в силу большой электроотрицательности кислорода (>С= О). '
В результате на карбонильном атоме углерода возникает заметный положительный заряд. Поэтому для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения по двойной связи С=О. Большинство из них протекает как нуклеофильное присоединение.
Кроме реакции присоединения по карбонильной группе, для альдегидов характерны также реакции с участием а-атомов водорода, соседних с кабонильной группой. Их реакционная способность связана с электроноакцепторным влиянием карбонильной группы, которое проявляется в повышенной полярности связи С—Н. Это приводит к тому, что альдегиды, в отличие от кетонов, легко окисляются. Их взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра является качественной реакцией на альдегиды. "
Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения AN (от англ, addition nucleophilic).
Реакция с циановодородной (синильной) кислотой. Реакция имеет важное значение в органической химии. Во-первых, в результате реакции можно удлинить углеродную цепь; во-вторых, продукты реакции — гидроксинитрилы — служат исходными соединениями для синтеза гидроксикарбоновых кислот:
СН3 —СН=О+Н —CN-»CH3 —CH(CN)—ОН
Взаимодействие со спиртами. Альдегиды могут взаимодействовать с одной или двумя молекулами спирта, образуя соответственно полуацетали и ацетали.
Полуацеталями называются соединения, содержащие при одном атоме углерода гидроксильную и алькоксильную группы. Ацетали — это соединения, содержащие при одном атоме углерода две алкоксильные группы:
OR'IR-C-OR'НацетальOR'IR-C-OR'Нацетальон
OR'
IR-C-OR'
Нацеталь
OR'
IR-C-OR'
Нацеталь
R-C-O-R'
нполуацеталь
Реакцию получения ацеталей широко используют в органических синтезах для «защиты» активной альдегидной группы от нежелательных реакций:
н*
СН3 - СН=О+2СНЭОН,► СН3 - СН - ОСН3 + Н2О
I
ОСН3
Присоединение гидросульфитов служит для выделения альдегидов из смесей с другими веществами и для получения их в чистом виде, поскольку полученное сульфопроизводное очень легко гидролизуется:
R-CH=O+NaHSO3 - R-CH-SO3Na
ОН
Присоединение реактива Гриньяра. В органическом синтезе чрезвычайно часто используется реактив Гриньяра — одно из простейших металлоорганических соединений.
При добавлении раствора галогеналкана в диэтиловом эфире к магниевой стружке легко происходит экзотермическая реакция, магний переходит в раствор и образуется реактив Гриньяра:
R-X+Mg-»R-Mg-X
где R — алкильный или арильный радикал; X — галоген.
взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:
■ Н2О
H2CO4-RMgX-»R—СН2—О—MgX:► R-CH2-OH
-Mg(OH)X
при использовании любых других алифатических альдегидов могут быть получены вторичные спирты:
CH3CHO+RMgX->
Н2О.
->CH3-CH-O-MgX—► сн3-сн-он| ■-Mg(OH)X |
RR
взаимодействием реактивов Гриньяра с кетонами получают третичные спирты:
(CH3)2C=O+R-MgX-*
Н2О-*(CH3)2C(R)-O-MgX:► (CH3)2C(R)-OH
-Mg(OH)X
Восстановление оксосоединений — см. § 27.2.
Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать такие мягкие окислители, как оксид серебра и гидроксид меди (И).
Кетоны к действию окислителей инертны, в частности они не окисляются кислородом воздуха. Кетоны реагируют только с очень сильными окислителями, способными разорвать углерод-углеродные связи в их молекуле:
одной из качественных реакций для обнаружения альдегидной группы является реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов оксидом серебра.
Оксид серебра всегда готовят непосредственно перед опытом, добавляя к раствору нитрата серебра раствор гидроксида аммония:
■ AgNO3+NH4OH-NH4NO3+AgOH
2AgOH-» Ag2O+H2O
Ag2O +4NH3+H2O - 2 [Ag (NH3)J OH
В растворе аммиака оксид серебра образует комплексное соединение, при действии которого на альдегид происходит окислительно-восстановительная реакция. Альдегид окисляется в соответствующую кислоту (точнее, в ее аммонийную соль), а комплексный катион восстанавливается до металлического серебра, которое дает блестящий налет на стенках пробирки — «серебряное зеркало»:
СН3 - СН = О + 2 [Ag (NH3)J ОН -
-»CH3COONH4 + 2Agj + 3NH3+H2O
другая качественная реакция на альдегиды заключается в окислении их гидроксидом меди (II). При окислении альдегида светло-голубой гидроксид меди (II) превращается в желтый гидроксид меди (I) при комнатной температуре. Если подогреть раствор, то гидроксид меди (I) превращается в оксид меди (I) красного цвета, который плохо растворим в воде и выпадает в осадок:
СНз-СН -O+2CU (ОНИ -* СНзСООН+2010Н+Н20
. 2CuOH-»Си2О+Н2О
Реакции поликонденсации — см. схему реакции фенола с формальдегидом в § 27.4. Заметим, что поликонденсация возможна не только между фенолом и формальдегидом, но также и с другими альдегидами, например с уксусным альдегидом:
снсн(л-1)СН3 -сон(л-1)СН3 -сонОНОНОНОНонон(л-1)Н20(л-1)Н20
сн
сн
(л-1)СН3 -сон
(л-1)СН3 -сон
ОНОН
ОНОН
он
он
(л-1)Н20
(л-1)Н20
Глава 29КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Классификация, номенклатура и изомерии
Карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие карбоксильную группу СООН.
Карбоксильная группа состоит из карбонильной группы СО и гидроксильной группы ОН. Свойства карбоксильной группы отличаются от свойств составляющих ее групп из-за их взаимного влияния. Вследствие большой электроотрицательности кислорода электроны, соединяющие атомы углерода и кислорода в карбонильной группе, смещены в сторону
атома кислорода, что в свою очередь приводит к смещению электронной пары от атома кислорода гидроксильной группы к атому углерода (направление смещения электронов показано стрелками). Поэтому кислоты не способны к реакциям присоединения, характерным для карбонильных соединений. Атом водорода карбоксильных групп карбоновых кислот в водных растворах отщепляется в виде иона
R-COOH^R-COO +Н +
Остаток карбоновой кислоты R—СОО- носит название карбо- ксилат-иона. Например, остаток муравьиной кислоты называют формиатом (НСОО-), уксусной — ацетатом (СН3СОО~) и т. д. Остаток карбоновой кислоты R —С — носит название ацила,
II
'О
например, остаток пропионовой кислоты называют пропионилом (СН3-СН2-С-),
О
' масляной — бутирилом (СН3—СН2—СН2—С—) и т. д.
II
О
Карбоновые кислоты можно рассматривать как углеводороды, в молекулах которых атом(ы) водорода замещен(ы) на кар- боксильную(ые) группу(ы). По числу карбоксильных групп, содержащихся в молекуле карбоновой кислоты, различают;
монокарбоновые или одноосновные кислоты (одна группа СООН);
дикарбоновые или двухосновные кислоты (две группы СООН);
поликарбоновые или многоосновные кислоты (три и более групп СООН).
В зависимости от строения углеводородного радикала, с которым связана карбоксильная группа, различают:
насыщенные (предельные, алкановые) карбоновые кислоты;
ненасыщенные (непредельные1) карбоновые кислоты;
алициклические карбоновые кислоты;
ареновые (ароматические) карбоновые кислоты.
. В зависимости от степени ненасыщенности углеводородного радикала различают:
алкеновые карбоновые кислоты;
алкадиеновые карбоновые кислоты;
алкатриеновые карбоновые кислоты;
алкиновые карбоновые кислоты.
Если в углеводородном радикале карбоновых кислот атом водорода замещен на другие функциональные группы, то такие кислоты называются гетерофункциональными.
Карбоновые кислоты, содержащие в циклическом радикале гетероатом, называются гетероциклическими. В табл. 29.1 указаны некоторые представители карбоновых кислот.
Таблица 29.1. Некоторые представители карбоновых кислот
Формула
Систематичесеое название
Тривиальное название
Монокарбоновые кислоты
НСООН
Метановая
Муравьиная
Дикарбоновые кислоты
НООС-СООН
Этандиовая
Щавелевая
'Трикарбоновые кислоты
сн2-соон
Пропентриовая
Аконитовая
с-соон
II сн-соон
Нясыщенпые (предельные) карбоновые кислоты
СНзСООН
Этановая
Уксусная
СН3-(СН2)16-СООН
Октадекановая
Стеариновая
Ненасыщенные (непределыиле) карбоновые кислоты
Алкеновые кислоты
СН2=СН-СООН
Пропеновая
Акриловая
СНз-(СН2)7-СН =
цис-9-
Олеиновая
=СН-(СН2)7-СООН
октадеценовая
Алкадиеновые кислоты
СН3-(СН2)4-СН = СН-СН2-
Октадекадиен-
Линолевая
-CH = СН - (СН2)7—СООН
9,12-овая
Алкатриеновые кислоты
СН2Н3-(СН=СН-СН2)3- ’
Октадекатриен-
Линоленовая
-(СН2)6-СООН
9,12,15-овая
Алкиновые кислоты
СН3—С=С—СООН
Бутин-2-овая
Тетровая
СН3 - (СН2)7 — С=С— (СН2)7 - СООН
Октадецин-9-овая Стеариловая
Ароматические карбоновые кислоты
СбН5-СООН
Бензенкарбоновая Бензойная
СбН5-СН2-СООН
Фенилэтановая
Фенилуксусная
Продолжение табл. 29.1
ФормулаФормулаСистематическое названиеСистематическое названиеТривиальноеназваниеТривиальноеназвание
Формула
Формула
Систематическое название
Систематическое название
Тривиальноеназвание
Тривиальноеназвание
Гетерофужцяюнальные карбоновые кяслоты Галогенкарбоновые кислоты
асн2-соон
Хлорметановая Хлоруксусная
Нитрокарбоновые кислоты
NO2—QH4—СООН
Нитробензойные Нитробензойные (о-, М-, п-)(о-, М-, П-)
Аминокислоты
H2N-CH2-COOH
Аминометановая Глицин
Оксикислоты
СНз-СН-СООН
1
2-Гидроксипро- Молочная ■пановая
он
Альдегидокислоты
н-с-соон
II о
Оксоэтановая Глиоксалевая
Кетокислоты
СНз-С-СООН
II о
2-Оксопропано- Пировиноградная вая
Гетероциклические карбоновые кяслотык2-Фуран-ПирослизеваяL УсООНкарбоновая
3-Пиридинкарбоновая3-ПиридинкарбоноваяНикотиноваяНикотиновая
3-Пиридинкарбоновая
3-Пиридинкарбоновая
Никотиновая
Никотиновая
Номенклатура. Названия карбоновых кислот производят добавлением к названию соответствующего углеводорода окончания -овал (для двухосновных кислот -диовая) и слова кислота (см. табл. 29.1). Нумерацию углеводородной цепи начинают с атома углерода карбоксильной группы, например:
63*32163*321сн3—сн2—сн—сн2—сн—соонсн3—сн2—сн—сн2—сн—соонснэ
63*321
63*321
сн3—сн2—сн—сн2—сн—соон
сн3—сн2—сн—сн2—сн—соон
2-хлор-4 метилгексановая кислота
34321
сн3-сн-сн=сн-соонснэсн3-сн-сн=сн-соонснэ4 метилпентен-2-овая кислота4 метилпентен-2-овая кислота431
сн3-сн-сн=сн-соон
снэ
сн3-сн-сн=сн-соон
снэ
4 метилпентен-2-овая кислота
4 метилпентен-2-овая кислота
СНз - сн - сн2-соон
он
3-оксибутановая кислота
НООС-СН2-СН2-СООНбутандиовая кислота
Названия ароматических кислот производят от бензойной кислоты, например:
соон
2-этилбензойная кислота
л-аминобензойная кислота
(4-аминобензойная) кислота
NO
м-нитробензойная(3-нитробензойная) кислота
)—соон
^ОН
2-гидроксибензойная кислота
Если карбоксильная группа находится не в бензольном ядре, а в боковой цепи, то названия таких ароматических кислот производят от названия соответствующих им карбоновых кислот алифатического ряда, например:
сн3 -сн-соон
2-фенилпропановая кислота
Название гетероциклических кислот производят от названия гетероцикла. Например, пирослизевую кислоту
называют 2-фуранкарбоновой кислотой, никотиновую кислоту
— 3-пиридинкарбоновой кислотой.
Изомерия. У карбоновых кислот возможны следующие виды изомерии:
Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кислоты, которая существует в виде двух изомеров:■
сн3-сн3-сн3-соонбутановая (масляная)кислотасн3-сн3-сн3-соонбутановая (масляная)кислотаСН3-СН-СООНСН32-метилпропановая(изомасляная) кислотаСН3-СН-СООНСН32-метилпропановая(изомасляная) кислота
сн3-сн3-сн3-соон
бутановая (масляная)кислота
сн3-сн3-сн3-соон
бутановая (масляная)кислота
СН3-СН-СООН
СН32-метилпропановая(изомасляная) кислота
СН3-СН-СООН
СН32-метилпропановая(изомасляная) кислота
Изомерия положения кратной связи, например:
сн2=сн - сн2 - сн2 - соон
пентен-4-овая кислота
сн3 - сн=сн - сн2 - соон
пентен-3-овая кислота
СН3-СН2-СН=СН-СООН
пентен-2-овая кислота
Цис-транс-изомерия, например: н н Н3С н хс=сх^с=с^
н3с хсоон нх хсоонциобутен-2-овая трднс-буген-2-оваякислотакислота
Межклассовая изомерия, например, валериановой кислоте С4Н9—СООН изомерны: метиловый эфир масляной кислоты С3Н7СООСН3, этиловый эфир пропановой кислоты С2Н5 — СООС2Н5, пропиловый эфир уксусной кислоты СН3СООС3Н7, бутиловый эфир муравьиной кислоты НСООС4Н9 и т. д.
У гетерофункциональных кислот возможна изомерия, связанная с положением функциональной группы, например, существуют три изомера хлормасляной кислоты:
сн3 - сн2-сна - соон
2-хлорбутановая кислота
сн3-сна-сн2-соон
3-хлорбутановая кислота
сн2а-сн2-сн2-соон .
4-хлорбутановаж кислота
Для гетерофункциональных кислот возможна также оптическая изомерия (см., например, оптические изомеры молочной кислоты или аминокислот).
сн,—^^^— соон 4- метилбензойная кислота
СООН
сн3
2-метилбензойная кислота
^2^~ соон
СН3 3-метилбензойная кислота
^2^— СН2— соон
фенилуксусная кислота
333
У ароматических карбоновых кислот изомерия связана с положением заместителей по отношению к карбоксильной группе, например:
Для гетероциклических карбоновых кислот характерна изомерия, связанная с положением карбоксильной группы по отношению к гетероатому, например:
4-пиридин карбоновая кислота4-пиридин карбоновая кислота3-пиридин карбоновая кислота3-пиридин карбоновая кислота2-пиридин карбоновая кислота2-пиридин карбоновая кислота
4-пиридин карбоновая кислота
4-пиридин карбоновая кислота
3-пиридин карбоновая кислота
3-пиридин карбоновая кислота
2-пиридин карбоновая кислота
2-пиридин карбоновая кислота
§ 29.2. Одноосновные предельные карбоновые кислоты
Насыщенные (предельные) карбоновые кислоты — соединения (в углеводородном радикале отсутствуют краткие связи) имеют общую формулу С„Н2л+1СООН.
Способы получения
Окисление первичных спиртов'.
ЗСН3СН2ОН+2К2Сг2О7+8H2SO4 -► ЗСН3СООН +
+2K2SO4 + 2Crz (SO4)3 +11H2O
Окисление альдегидов:-
5СН3СНО+2КМпО4+3HZSO4 -+ 5СН3СООН + KZSO4+2MnSO4+ЗН2О
Гидролиз сложных эфиров*.
н+R'-COO-R’+HZO ^ R'-COOH+R’OH
■ 4. Гидролиз тригалогензамещенных производных углеводородов:.
аон о
////
R—С—Cl+3NaOH-» 3NaCl + R —С—ОН-» R—С + Н2О\\\
аон он
Взаимодействие реактива Гриньяра с оксидом углерода (IV):
Н2ОRMgBr + COz-»R —COO—MgBr► R-COOH+Mg(OH)Br
Гидролиз ангидридов карбоновых кислот:
R О\ //С
\O+H2O-»2R-COOH
R О
Гидролиз галогенангидридов карбоновых кислот:
О// Н2ОR—С " —-- R-COOH+HC1
\ а
Существуют специфические способы получения отдельных представителей (см. муравьиную и уксусную кислоты).
Физические свойства. Первые представители гомологического ряда алкановых кислот (Ci — С3) при обычных условиях являются легко подвижными жидкостями, обладающими резким характерным запахом. Например, этановая (уксусная) кислота имеет характерный «уксусный» запах. Средние представители этого ряда (С4—С»)— вязкие, «маслообразные» жидкости с характерным запахом. Кислоты с числом атомов углерода десять и выше — твердые вещества, практически не имеющие запаха. Карбоновые кислоты хорошо растворимы в органических растворителях, в воде их растворимость уменьшается с ростом длины углеводородного радикала. Кислоты, содержащие 1— 3 углеродных атома, неограниченно смешиваются с водой, 4 — 9 — ограниченно, 10 и выше — в воде практически нерастворимы.
Температура кипения карбоновых кислот значительно выше температуры кипения соответствующих им спиртов и альдегидов. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты в газообразном состоянии образуют димеры за счет водородных связей, которые легко образуются в силу особенностей строения карбоксильной группы:
о н-оR-C^С—R
О-Н-О^
В табл. 29.2 указаны физические свойства некоторых представителей предельных карбоновых кислот.
Таблица 29.2. Физические свойства некоторых представителей предельных карбоновых кислот
Название кислоты
Формула
Температура плавления, °C
Температура кипения, °C
Муравьиная
НСООН
8,2
100,5
Уксусная
СН3СООН
16,6
118,5
Пропионовая
С2Н5СООН
-20,7
141,1
Масляная
С3Н7СООН
-3,1
163,0
Валериановая
С4Н9СООН
-34,5
186,0
Капроновая
С5НЦСООН
-1,5
205,3
Энантовая
СбНвСООН
-10,5
223,0
Каприловая
C7Hi3COOH
16,2
237,5
Пеларгоновая
С8Н17СООН
12,5
253,0
Каприновая
С9Н19СООН
31,5
268,4
Пальмитиновая
С15Н31СООН
62,6
271,5
Стеариновая
С17Н3$СООН
69,4
287,0
Химические свойства. 1. Диссоциация кислот. Карбоновые кислоты — более сильные кислоты, чем спирты, поскольку атом водорода в карбоксильной группе обладает повышенной подвижностью благодаря влиянию группы СО (см. выше). В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:
RCOOHRCOO" +н+
Тем не менее из-за ковалентного характера молекул карбоновых кислот указанное выше равновесие диссоциации достаточно сильно сдвинуто влево. Таким образом, карбоновые кислоты — это, как правило, слабые кислоты. Константы диссоциации насыщенных одноосновных карбоновых кислот находятся в пределах от 1,77 10“4 (НСООН) до 1,28 • 10~5 (СбН13СООН), т. е. по сравнению с такими неорганическими кислотами, как НС1, HNO3 или H2SO4, они являются слабыми, но более сильными, чем угольная кислота (^ = 1 ■ 10“ 7).
Образование солей. Карбоновые кислоты обладают всеми свойствами обычных кислот. Они реагируют с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:
2RCOOH +Mg -» (RCOO)2Mg+H2T
2RCOOH + СаО -► (RCOO)2Ca+ Н2О
RCOOH+NaOH - RCOONa+H2O
RCOOH+NaHCO3 - RCOONa+ H2O+CO2t
Карбоновые кислоты — слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:
CH3COONa+HCl -» СН3СООН +NaCl
Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:
СНзСООК+Н2ОСНзСООН +КОН
Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.
Образование функциональных производных карбоновых кислот. При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группами (X) образуются функциональные производные кислот, имеющие общую формулу R—СО—X; здесь R означает алкильную либо арильную группу.
Хлорангидриды получают действием хлорида фосфора (V) на кислоты:
к-со-он+ра5-*к-со-а+гос13+на
Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации)'.
H2SO4
r-co-;oh+h;-or' ;— * r-co-or'+h2o
Механизм реакции этерификации был установлен методом «меченых атомов».
Сложные эфиры можно также получить при взаимодействии хлорангидридов кислот и алкоголятов щелочных металлов:
R —СО—Cl+Na—О—R'-»R—СО—OR'+NaQ
Реакции хлорангидридов карбоновых кислот с аммиаком приводят к образованию амидов:
CH3-CO-CI+2NH3 ->CH3-CO-NH2+NH4C1
Кроме того, амиды могут быть получены при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот:
CH3-COONH4> СН3-СО-МН2+Н2О
Ряд свойств карбоновых кислот обусловлен наличием углеводородного радикала. Так, при действии галогенов на кислоты на свету образуются галогенозамещенные кислоты, причем на галоген замещается атом водорода при соседнем с карбоксильной группой атоме углерода (а-атоме):
AvCH3-CH2-COOH+Br2 ♦ CH3—CHBr—COOH+HBr
Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот.
В атмосфере О2 все карбоновые кислоты окисляются до СО2 иН2О:
t- СН3СООН+20г -» 2СО2+2Н2О
Насыщенные монокарбоновые кислоты устойчивы к действию таких сильных окислителей, как концентрированные HNO3 и H2SO4 (за исключением муравьиной кислоты).
Карбоновые кислоты при действии восстановителей в присутствии катализаторов способны превращаться в альдегиды или спирты:
'2[Н]
СН3СООН► СНзСНО+Н2О
4[Н]СНзСООН► СН3СН2ОН+Н2О
Реакции декарбоксилирования. Насыщенные незамещенные монокарбоновые кислоты из-за большой прочности связи С—С при нагревании декарбоксилируются с трудом. Для этого необходимо сплавление соли гцелочного металла карбоновой кислоты со и^елочью:-
.СН3—СН2—COONa+NaOH Д C2H6t+Na2CO3
Отдельные представители. Муравьиная (метановая) кислота. Название связано с тем, что кислота содержится в выделениях муравьев. НСООН — бесцветная с резким запахом жидкость. Муравьиную кислоту получают при нагревании оксида углерода (jl) с порошкообразным гидроксидом натрия
t, рH2SO4
NaOH + CO —HCOONa -2—4 НСООН
В отличие от других насыщенных монокарбоновых кислот муравьиная кислота неустойчива к действию концентрированной серной и азотной кислот:
НСООННСООНН28О4(конц)Н28О4(конц)СО] +Н2ОСО] +Н2О
НСООН
НСООН
Н28О4(конц)
Н28О4(конц)
СО] +Н2О
СО] +Н2О
Являясь одновременно альдегидом, муравьиная кислота проявляет свойства сильного восстановителя:
HCOOH+2[Ag(NH3)2]OH 4 2Ag1 + (NH4)2CO3 + 2NH3T + H2O
hcooh+a2 -► co2+2HCi
hcooh+Hga2 - Hgj+co2t+2hci
Формиаты щелочных металлов при сплавлении переходят в соли щавелевой кислоты
2HCOONa 4 H2t+Na2C2O4
Муравьиная кислота широко используется в химической, фармацевтической, текстильной и кожевенной промышленности.
Уксусная (этановая) кислота СН3СООН —бесцветная жидкость с резким запахом. Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана
гСЩю+ЭОг ^4 4СН3СООН + 2Н2О
Для пищевых и фармацевтических целей уксусную кислоту получают уксуснокислым брожением жидкостей, содержащих этиловый спирт
фермент
С2Н5ОН ™-> СН3СООН + Н2О
В химическом отношении уксусная кислота является типичным представителем одноосновных предельных карбоновых кислот.
Уксусная кислота широко используется в химической, фармацевтической, пищевой, текстильной и лакокрасочной промышленности.
Пальмитиновая (гексадекановая) кислота CJ5H3iCOOH и стеариновая (октадекановая) кислота С17Н35СООН—твердые белые вещества без запаха и вкуса, нерастворимые в воде, хорошо растворимые в органических растворителях. Входят в состав большинства растительных масел и животных жиров. Получают омылением жиров и масел. Смесь пальмитиновой и стеариновой кислот называют стеарином.
По химическим свойствам являются типичными представителями предельных карбоновых кислот. Широко используются в производстве моющих и косметических средств, в химической и фармацевтической промышленности.
Одноосновные непредельные карбоновые кислоты
Карбоновые кислоты. Непредельные (ненасыщенные) карбоновые кислоты — соединения, в углеводородном радикале которых имеются кратные связи.
В зависимости от их числа и природы различают:
алкеновые карбоновые кислоты с общей формулой C„H2x-iCOOH, имеющие одну двойную связь;
алкадиеновые карбоновые кислоты с общей формулой С„Н2я-зСООН, имеющие две двойные связи;
алкатриеновые карбоновые кислоты с общей формулой С„Н2„_5СООН, имеющие три двойные связи;
алкиновые карбоновые кислоты с общей формулой СЛН2„_3СООН, имеющие одну тройную связь.
Способ получения. 1. Окисление непредельных альдегидов;
н СН2=СН-С^акролеинн СН2=СН-С^акролеинОН сн2=сн-с//ОН сн2=сн-с//акриловая щслотаакриловая щслота
н СН2=СН-С^
акролеин
н СН2=СН-С^
акролеин
ОН сн2=сн-с//
ОН сн2=сн-с//
акриловая щслота
акриловая щслота
Дегидрогалогенирование галогенкарбоновых кислот;
сн2-сн2-сн2-соон+ жон -сн2=сн-сн2-соок+2н2о+ка
аа|(спирт.р-р)
а
а
Дегидратация Р-оксикислот;
"-Н2О
СН2-СН2-СООН-► сн2=сн-соон
он
Физические свойства. Ненасыщенные карбоновые кислоты с числом атомов углерода 10 и более, имеющие умс-конфигура- цию, в отличие от предельных карбоновых кислот при обычных условиях являются жидкостями.
Транс-изомеры непредельных карбоновых кислот с любым числом атомов углерода являются кристаллическими веществами.
. В табл. 29.3 указаны физические свойства некоторых представителей непредельных карбоновых кислот.
Таблица 29.3. Физические свойства некоторых представителей ■непредельных карбоновых кислот
Название кислоты
Формула
Температура плавления, °C
Температура гонения, °C
Акриловая
СгНз-СООН
12,1
140,9
Пропиоловая
С2Н-СООН
17,6
144
Кротоновая (транс-изомер)
С3Н5-СООН
71,4 — 71,7
185
Продолжение табл. 293
Название
Формула
Температура
Температура
КИСЛОТЫ
плавления, °C
кипения, °C
Изокротоновая (уис-изомер)
С3Н5-СООН
15,5
169
Олеиновая (уис-изомер)
С17Н33СООН
13,4
228/15
Элаидиновая (транс-изомер)
С,7Н33СООН
44
234/15
Линолевая
с,7н31соон
-5
149/1
Линоленовая
с17н29соон
-11,3
184/4
Последние четыре кислоты кипят при низких давлениях (указаны в мм рт. ст. через дробь).
Химические свойства. Наличие в углеводородном радикале двойных и тройных связей влияет на силу карбоновых кислот. Если у пропионовой кислоты константа диссоциации К= = 1,34'10" 3, то у акриловой кислоты она приблизительно в 4 раза больше (К=5,6‘ 10“3), а у пропиоловой кислоты она больше в тысячу раз (K=l,35"10-2).
Наличие кратных связей в молекулах непредельных карбоновых кислот обусловливает их способность вступать в реакции присоединения и полимеризации и особенности протекания реакций окисления.
Реакции присоединения:.
кат
R-CH = CH-COOH+H2—► R-CH2-CH2-COOH
кат
r-ch=ch-cooh+ci2—► R-сна-сна-соон
кат
R-CH=CH-COOH+HC1 —► R-CHC1-CH2-COOH
Реакции полимеризации:
RR
лСН=СН - — (—CH—СН—)л—
соон соон
Реакции окисления:.
при осторожном окислении образуются диоксикислоты
-[О]+Н,О
сн2=сн-соон —СН2ОН-СНОН-СООНакриловаядиоксипропионовая
кислотакислота
при энергичном окислении происходит разрыв молекулы по месту кратной связи с образованием смеси одноосновной и двухосновной кислот:
[О]
сн3-сн=сн-соон —» СН3СООН+НООС—СООН
кротоноваяуксуснаящавелевая ■
кислотакислотакислота
Отдельные представители. Акриловая (пропеновая) кислота СН2=СН—СООН представляет собой жидкость с резким запахом, смешивается с водой во всех отношениях. Широко используется для получения различных полимеров.
Олеиновая кислота С8Н17СН=СН — (СН2)7—СООН содержится в виде глицеридов в большинстве растительных масел и животных жиров, получается их гидролизом, представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, легко окисляющуюся на воздухе, растворимую в органических растворителях и несме- шивающуюся с водой. Используется для производства парфюмерных и косметических средств, пеноочистителей, смачивателей и пластификаторов.
Линолевая кислота СН3 —(СН2)3 —(СН2—СН —СН)2—(СН2)7 — — СООН. Содержится в виде глицеридов в растительных маслах, получается их гидролизом, представляет собой светло-желтую жидкость, хорошо растворимую в органических растворителях и нерастворимую в воде. Легко окисляется и полимеризуется на воздухе.
Линоленовая кислота — маслянистая жидкость светло-желтого цвета, нерастворимая в воде и хорошо растворимая в органических растворителях. Содержится в виде глицеридов в растительных маслах и получается в результате их гидролиза. Легко окисляется и полимеризуется.
Линолевая и линоленовая кислоты в организме человека и животных не синтезируются, но необходимы для жизнедеятельности, в организм поступают с пищей, поэтому они относятся к так называемым незаменимым жирным кислотам.
Ароматические карбоновые кислоты
Ароматическими (ареновыми) карбоновыми кислотами называют производные бензола, содержащие карбоксильную группу. Они имеют общую формулу C„H^7 — СООН.
Способы получения. Многие ароматические кислоты могут быть получены гидролизом их сложных эфиров, в виде которых они содержатся в растительных смолах.
Синтетически ароматические кислоты получают из соответствующих соединений всеми методами, которыми могут быть получены карбоновые кислоты жирного ряда.
Например, бензойную кислоту можно получить окислением толуола перманганатом калия в кислой среде:
Физические свойства. Ароматические кислоты представляют собой кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях и плохо или нерастворимые в воде. Исключение составляет бензойная кислота, которая хорошо растворима в горячей воде.
Химические свойства. Ароматические кислоты являются более сильными, чем алифатические кислоты. Например, энантовая кислота СбН13СООН имеет константу диссоциации, равную 1,46" 10"5, у бензойной кислоты константа равна б,6‘ 10“5.
Для ареновых кислот характерны все реакции, в которые вступают предельные карбоновые кислоты.
Соли ароматических кислот достаточно легко декарбоксилируются
CeHjCOONa+NaOH 4 C^+NajCOj .
Отдельные представители. Бензойная (бензенкарбоновая) кислота CJIjCOOH — белое кристаллическое вещество, /„=122 °C, хорошо растворимое в горячей воде. Находит широкое применение в пищевой и фармацевтической промышленности как консервирующее средство и в производстве красителей и других органических веществ.
Фенилуксусная (фенилэтановая) кислота СбН$—СН2—СООН, кристаллическое вещество с /Ш=78°С, имеет медовый запах, вследствие чего широко используется в парфюмерной и пищевой промышленности.
Двухосновные карбоновые кислота
Двухосновные (дикарбоновые) кислоты — производные углеводорода, в молекуле которого два атома водорода замещены на карбоксильные группы.
В зависимости от природы углеводородного радикала они могут быть предельными, непредельными и ароматическими.
Способы получения. Принципиальных отличий в получении двухосновных кислот от одноосновных не существует.
Физические свойства. Все двухосновные карбоновые кислоты — кристаллические вещества, низкомолекулярные представи- 343
тели растворимы в воде, с ростом молекулярной массы их растворимость уменьшается.
Химические свойства. Химические свойства дикарбоновых кислот определяются наличием двух карбоксильных групп и природой углеводородного радикала. Дикарбоновые кислоты из-за взаимного влияния карбоксильных групп являются более сильными, чем соответствующие им одноосновные кислоты. Двухосновные кислоты диссоциируют ступенчато:
К, = 3,5 10"2СООН ,—- • СОО"
II +Н+
СООНСООН
к2=5,з-Ю"2
СОО' , ■• QOO"
II +Н+
СООНСОО"
При нагревании выше температуры плавления дикарбоновые кислоты декарбоксилируются:
НООС-СООН Д H-COOH+COzщавелеваямуравьиная
кислотакислота
Отдельные представители. Щавелевая (этандиовая) кислота НООС—СООН —кристаллическое вещество, ^ = 189 °C, хорошо растворима в воде, широко распространена в растительном мире в свободном виде и виде солей (оксалатов). Ее соли в значительных количествах содержатся в листьях щавеля, кислицы, ревеня. Качественной реакцией для обнаружения щавелевой кислоты и ее растворимых солей служит образование нерастворимого оксалата кальция:1
КООС- COOK + Cad2 -► (СОО^Са! +2КС1
Щавелевая кислота, как и муравьиная, обладает восстанавливающими свойствами. Она широко используется в производстве красителей, в текстильной, кожевенной и деревообрабатывающей промышленности.
Бутадиеновая кислота НООС—CH = СН — СООН — кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. Существует в виде двух изомеров: уис-изомера— малеиновой кислоты, 1^ = = 130 °C и транс-изомера — фумаровой кислоты, 1^ = 287 °C.
Малеиновая и фумаровая кислоты широко используются в фармацевтической промышленности и в производстве полимерных материалов.
Фталевая (1,2-бензолдикарбоновая) кислота НООС —СеН4 — — СООН — кристаллическое вещество, 1^ = 200 °C, хорошо рас-
творима в органических растворителях, плохо в Н2О. Применяется в производстве красителей, лекарственных веществ, инсектицидов и полимерных материалов.
Глава 30
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ПРОИЗВОДНЫЕКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ
Классификация функциональных производных
При замещении группы ОН в карбоновых кислотах различными группировками X образуются соединения с общей формулой R —С—X, получившие название функциональных производ- II О
ОоR —С'СН,-С'ОН„ОН хЭтановая (уксусная) кислотаХлорангидрид кислоты /°/°R-cfCHo-C^ЧС14 ClЭтаноилхлорид (ацетилхлорид)Ангидрид кислотыR.СНЭ^с=о^с=оо.оГ;с=о^с=оRснэЭтановый (уксусный) ангидридБензойная кислотаО-0^°V-/ClБензоилхлоридO'S ^С=° Бензойный ангидрид ОоR —С'СН,-С'ОН„ОН хЭтановая (уксусная) кислотаХлорангидрид кислоты /°/°R-cfCHo-C^ЧС14 ClЭтаноилхлорид (ацетилхлорид)Ангидрид кислотыR.СНЭ^с=о^с=оо.оГ;с=о^с=оRснэЭтановый (уксусный) ангидридБензойная кислотаО-0^°V-/ClБензоилхлоридO'S ^С=° Бензойный ангидридТаблица 30.1. Производные карбоновых кислотТаблица 30.1. Производные карбоновых кислотСоединение ПримерыКислотаСоединение ПримерыКислотаных. В такой записи R означает алкильный либо арильный радикал (за исключением производных муравьиной кислоты, у которой R — атом водорода). В табл. 30.1 представлена классификация функциональных производных карбоновых кислот в зависимости от природы заместителя X, а также приведены некоторые отдельные представители функциональных производных.
Оо
R —С'СН,-С'
ОН„ОН х
Этановая (уксусная) кислота
Хлорангидрид кислоты /°/°
R-cfCHo-C^
ЧС14 Cl
Этаноилхлорид (ацетилхлорид)
Ангидрид кислоты
R.СНЭ
^с=о^с=о
о.оГ
;с=о^с=о
Rснэ
Этановый (уксусный) ангидрид
Бензойная кислота
О-0^°
V-/Cl
Бензоилхлорид
O'S ^С=° Бензойный ангидрид
Оо
R —С'СН,-С'
ОН„ОН х
Этановая (уксусная) кислота
Хлорангидрид кислоты /°/°
R-cfCHo-C^
ЧС14 Cl
Этаноилхлорид (ацетилхлорид)
Ангидрид кислоты
R.СНЭ
^с=о^с=о
о.оГ
;с=о^с=о
Rснэ
Этановый (уксусный) ангидрид
Бензойная кислота
О-0^°
V-/Cl
Бензоилхлорид
O'S ^С=° Бензойный ангидрид
Таблица 30.1. Производные карбоновых кислот
Таблица 30.1. Производные карбоновых кислот
Соединение Примеры
Кислота
Соединение Примеры
Кислота
СоединениеСоединениеСложный эфирСложный эфирАмид r-<Амид r-<мн2мн2Продолжение табл. ЗОЛПродолжение табл. ЗОЛПримерыПримерыо-с2н5Этилэтаноат (этилацетат)о-с2н5Этилэтаноат (этилацетат)ХО- СН3ХО- СН3МетилбензоатМетилбензоатсн3-< мн2сн3-< мн2Этанамид (ацетамид)Этанамид (ацетамид)БензамидБензамидМН2МН2Прежде чем рассматривать каждый класс функциональных производных, отметим, что все функциональные производные, как и сами кислоты, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения SN с образованием других функциональных производных.
Соединение
Соединение
Сложный эфир
Сложный эфир
Амид r-<
Амид r-<
мн2
мн2
Продолжение табл. ЗОЛ
Продолжение табл. ЗОЛ
Примеры
Примеры
о-с2н5
Этилэтаноат (этилацетат)
о-с2н5
Этилэтаноат (этилацетат)
ХО- СН3
ХО- СН3
Метилбензоат
Метилбензоат
сн3-< мн2
сн3-< мн2
Этанамид (ацетамид)
Этанамид (ацетамид)
Бензамид
Бензамид
МН2
МН2
Важным общим свойством всех функциональных производных карбоновых кислот является их способность гидролизоваться в соответствующие карбоновые кислоты:
+Н2О-К-С^ +НХон
Ангидриды карбоновых кислот
Ангидридами карбоновых кислот называются функциональные производные, у которых гидроксильная группа замещена на карбоксилат-ион.
' Общая формула ангидридов карбоновых кислот:
Номенклатура. Названия ангидридов карбоновых кислот производят от названий соответствующих кислот:
СН3-С-О-С-СН3
уксусный ангидрид
В случае смешанных ангидридов названия кислотйых остатков приводят в алфавитном порядке:
СН3-С-О-С-СН2-СНз
IIII
оо
пропионовоуксусный ангидрид
Изомерия. Для ангидридов карбоновых кислот характерны два вида изомерии: а) изомерия углеродной цепи; б) межклассовая изомерия. Изомерия углеродной цепи начинается с ангидридов бутановой кислоты:
СН3-СН2-СН2-С-О-С-СН2-СН2-СН3IIII
оо
снзх \ СН-С-О-С-СН2-СН2-СН3 СНз/ ||||
о о .
СНз., СНз
/СН-С-О-С-СН\СНз' II II ' СНзо о
Межклассовая изомерия. Например, ангидриду уксусной кислоты
сн3—С—О—С—сн3о оизомерны следующие соединения:сн2=сн-о-с-сн3
о и
СН2=СН-О-СН2-С-ОНоПолучение. Ангидриды карбоновых кислот могут быть полу-чены:,
Путем нагревания карбоновой кислоты в присутствии оксида фосфора (V):
t, РзО5 2СН3-С-ОН -♦ СН3-С-О-С-СН3+Н2О
IIII II
ООО
уксусная кислота уксусный ангидрид
Путем взаимодействия галогенангидридов с солями карбоновых кислот-.
CH3—C—Cl+NaO—С—СН2—СН3-»СН3—С—О—C—CH2—CH3+NaQ
III0 II
ОООО
пропионовоуксусный ангидрид
Физические свойства. Ангидриды низших карбоновых кислот — жидкости с резким запахом; ангидриды высших и ароматических карбоновых кислот — кристаллические вещества без запаха. Ангидриды карбоновых кислот плохо растворимы в воде.
Химические свойства. 1. Реакция гидролиза. Ангидриды карбоновых кислот плохо растворимы в воде, но легко гидролизуются до соответствующих кислот:1
СН3-С-О-С-СН2-СН2-СН2-СН3+Н2О-> III
оо
- сн3-соон+сн3- сн2- сн2- сн2-соон
Реакция взаимодействия со спиртами приводит к образованию сложного эфира:
СН3-С-О-С-CH3+C2HjOH-♦ сн3-с-о-С2Н3+сн3-соон i 1I
ООо
Реакция взаимодействия с аммиаком и аминами приводит к образованию амидов:
CH3-C-O-C-CH3+H2NR-*CH3-C-NHR+CH3-COOH II IIII
ООо
Галогенангидриды карбоновых кислот
Галогенангидридами называют функциональные производные карбоновых кислот, у которых гидроксильная группа замещена на атом галогена.
Общая формула галогенангидридов:
R-C-Hal
О
Номенклатура. Названия галогенангидридов карбоновых кислот производят из названия соответствующего кислотного остатка (ацила) с добавлением названия галогенида. Например:
H-C-FIIоформилфторидH-C-FIIоформилфторидСН3-С-С1ОацетилхлоридСН3-С-С1Оацетилхлорид
H-C-F
IIоформилфторид
H-C-F
IIоформилфторид
СН3-С-С1
О
ацетилхлорид
СН3-С-С1
О
ацетилхлорид
CH,-CH2-C-BrCH3-CH2-CH2-C-I
°°.
пропионилбромидбутирилиодид
Изомерия. Для галогенангидридов карбоновых кислот характерны два вида изомерии: а) изомерия углеродной цепи; б) межклассовая изомерия. Изомерия углеродной цепи начинается с галогенангидридов бутановой кислоты:
СН3
сн3-сн2-сн2-с-а 2^сн-с-а
II||
ОО
Межклассовая изомерия. Например, хлорангидриду уксусной кислоты
сн3-с-С1
о
изомерен монохлорацетальдегид
сн2-с^
II хн
С1' ■
Получение. При взаимодействии карбоновых кислот с галогенидами фосфора-.■
снз-с-он+га3 - сн3-с-а+роа3+наIIII
оо
ЗСбНз - С - ОН+РВг3 -► ЗСбН5 - С-Br+Н3РО3II1
Оо
Физические свойства. Низшие галогенангидриды (за исключением формилфторида) — легколетучие жидкости с резким раздражающим (слезоточивым) запахом; высшие и ароматические — жидкости или твердые вещества. При растворении в воде энергично гидролизуются.
Химические свойства. 1. При действии воды галогенангидриды легко гидролизуются-.-
СНз-С-С1+Н2О-СНз-С-ОН+НС1IIII
оо
При действии спиртов на галогенангидриды образуются сложные эфиры-."
сн3 - с - a+сн3он -► сн3 - с - осн3+на
IIII
оо
При взаимодействии с аммиаком и аминами галогенангид- риды образуют амиды-.
С6Нз - С - а+2NH3 -► С6Нз - С - NH2+NH4a
IIII
'оо
R-C-a+2H2NR-R-C-NHR' + R'NH3a
IIII
Оо
При взаимодействии с солями карбоновых кислот галогенан- гидриды превращаются в ангидриды".
СНз-С-а+СНзСООНа-СНз-С-О-С-СНз+Наа
IIII II
ООО
При каталитическом восстановлении галогенангидридов образуются спирты-.
4[Н], кат
СН3 - С - a СН3СН2ОН+НС1
О
Амиды карбоновых кислот
Амидами называют функциональные производные карбоновых кислот, у которых гидроксильная группа замещена на аминогруппу.
Общая формула амидов:
О R-C^ XNHR‘О R-C^ XNHR‘
О R-C^ XNHR‘
О R-C^ XNHR‘
формамид(метанамид)формамид(метанамид)
формамид(метанамид)
формамид(метанамид)
Номенклатура. Названия амидов производят из названия со- тветствующего кислотного остатка (ацила), например:
сн3-с
\гн2 ацетамид (этанамид)
осн3-сна-с^XNH.
пропанамид
бутанамидбутанамидСН3-СН2-СН2-СН3-СН2-СН2-Изомерия. Для амидов карбоновых кислот характерны все виды изомерии, присущие карбоновым кислотам.
бутанамид
бутанамид
СН3-СН2-СН2-
СН3-СН2-СН2-
ООСН3-С'4onh,СН3-С'4onh,о4 сн3-с^о4 сн3-с^+н2о+н2оПолучение. Действием аммиака на галогенангидриды карбоновых кислот (см. § 30.3) или при нагревании аммонийных солей карбоновых кислот: ■
О
О
СН3-С'
4onh,
СН3-С'
4onh,
о
4 сн3-с^
о
4 сн3-с^
+н2о
+н2о
Физические свойства. За исключением формамида, амиды карбоновых кислот являются кристаллическими веществами. Низшие амиды хорошо растворимы в воде.
о сн3-с^о сн3-с^Химические свойства. 1. В кислой и щелочной средах амиды карбоновых кислот гидролизуются:
о сн3-с^
о сн3-с^
н2о, на, t
— сн3-с< +нн4а
4 он
ОCH3-C^ +NH3tONaОCH3-C^ +NH3tONa/} НаО, NaOH, t
ОCH3-C^ +NH3tONa
ОCH3-C^ +NH3tONa
Oi3-C^ —►
NHa
При каталитическом восстановлении амиды превращаются в первичные амины:
О „
Н2, кат
сн3-с^——»сн3—сн2—nh2+h2o
nh2
ЭТИЛ аминЭТИЛ аминацетамид
ЭТИЛ амин
ЭТИЛ амин
При нагревании с оксидом фосфора (V) от амидов отщепляется вода и образуются нитрилы:
Р2О5Р2О5chs-c=n+h2ochs-c=n+h2oацетонитрилацетонитрил
Р2О5
Р2О5
chs-c=n+h2o
chs-c=n+h2o
ацетонитрил
ацетонитрил
Реакция с азотистой кислотой протекает очень легко с выделением азота:
О
СН3-С^+HNO2-»CH3COOH+N2t + H2O
nh2'
Сложные эфиры
Среди функциональных производных карбоновых особое место занимают сложные эфиры — производные кислот, у которых гидроксильная группа заменена алкокси-группой.
Общая формула сложных эфиров:
R-C-O-R' о где R и R' — углеводородные радикалы (в сложных эфирах муравьиной кислоты R — атом водорода).
Номенклатура. Названия сложных эфиров производят от названия углеводородного радикала и названия кислоты, в котором вместо окончания -овая кислота используют суффикс -ат, например:■
сн3-с-о-с2н5оэтилацетатсн3-с-о-с2н5оэтилацетатС6Н3-С-ОСН3ометилбензоатС6Н3-С-ОСН3ометилбензоатСН2=СН-С-ОСН3О метилакрилатСН2=СН-С-ОСН3О метилакрилат
сн3-с-о-с2н5
оэтилацетат
сн3-с-о-с2н5
оэтилацетат
С6Н3-С-ОСН3
ометилбензоат
С6Н3-С-ОСН3
ометилбензоат
СН2=СН-С-ОСН3
О метилакрилат
СН2=СН-С-ОСН3
О метилакрилат
Изомерия. Для сложных эфиров характерны три вида изомерии: "
Изомерия углеродной цепи начинается по кислотному остатку с бутановой кислоты, по спиртовому остатку — с пропилового спирта.
Изомерия положения сложноэфирной группировки — СОО—. Этот вид изомерии начинается с эфиров, в молекулах которых содержится не менее 4 атомов углерода.
Межклассовая изомерия, например, метил ацетату изомерна пропановая кислота.
Для сложных эфиров, содержащих непредельную кислоту или непредельный спирт, возможны еще два вида изомерии: изомерия положения кратной связи; уис-транс-изомерия.
Получение. Одним из распространенных способов получения сложных эфиров является взаимодействие карбоновых кислот со спиртами (реакция этерификации — см. § 27.2).
Сложные эфиры также могут быть получены ацилированием спиртов галогенангидридами (см. § 30.3) и ангидридами карбоновых кислот (см. § 30.2).
Физические свойства. Сложные эфиры низших карбоновых кислот и спиртов представляют собой летучие, малорастворимые или практически нерастворимые в воде жидкости. Многие из них имеют приятный запах. Так, например, бутилбутират имеет запах ананаса, изоамилацетат — груши и т. д.
Сложные эфиры имеют, как правило, более низкую температуру кипения, чем соответствующие им кислоты. Объясняется 352
это тем, что между молекулами сложных эфиров отсутствуют водородные связи.
Сложные эфиры высших жирных кислот и спиртов — воскообразные вещества, не имеют запаха, в воде нерастворимы, хорошо растворимы в органических растворителях. Например, пчелиный воск представляет собой в основном мирицилпаль- митат (С15Н31СООС31Н63).
Химические свойства. 1. Реакция гидролиза, или омыления. Как уже было сказано выше, реакция этерификации является обратимой, поэтому в присутствии кислот будет протекать обратная реакция, называемая гидролизом, в результате которой образуются исходные жирные кислоты и спирт:
Н+
СН3СООС2Н3+Н2О 5 СН3СООН + С2Н5ОН
Реакция гидролиза катализируется и щелочами; в этом случае гидролиз необратим1.
ОН"R-COOR'+H2O ^ R-COO"+R'OH
так как получающаяся карбоновая кислота со щелочью образует соль:
R - СООН + NaOH - R - COONa + Н2О
Реакция присоединения. Сложные эфиры, имеющие в своем составе непредельную кислоту или спирт, способны к реакциям присоединения. Например, при каталитическом гидрировании они присоединяют водород.
Реакция восстановления. Восстановление сложных эфиров водородом приводит к образованию двух спиртов:
[Н]
R'-COOR” —R'-CH2-OH+R’OH
Реакция образования амидов. Под действием аммиака сложные эфиры превращаются в амиды кислот и спирты:
R' - СО - OR" + NH3 -* R' - СО - NH2 + R'OH.
§ 30.6. Жиры
Среди сложных эфиров особое место занимают природные эфиры — жиры и масла, которые образованы трехатомным спиртом глицерином и высшими жирными кислотами с неразветвлен- ной углеродной цепью, содержащими четное число углеродных атомов. Жиры входят в состав растительных и животных организмов и играют важную биологическую роль. Они служат
одним из источников энергии живых организмов, которая выделяется при окислении жиров. Общая формула жиров:
О
I
СН2—О—С—R'
'СН—О—С—R*
СН2—О—С—R" о где R', R", R'" — углеводородные радикалы. Жиры бывают «простыми» и «смешанными». В состав простых жиров входят остатки одинаковых кислот (т. е. R'=R" = R"'), в состав смешанных — различных.
В жирах наиболее часто встречаются следующие жирные кислоты:
Алкановые кислоты
1. Масляная
СНз-(СН2)2-СООН
Капроновая
Пальмитиновая
СНз-(СН2)4-СООН
СН3-(СН2)14-СООН
4. Стеариновая
СН3-(СН2)16-СООН
Алкеновые кислоты
5. Олеиновая
С17Н33СООН
СН3-(СН2)7-СН=СН-(СН2)7-СООН
Алкадиеновые кислоты
6. Линолевая
С17Н31СООН
СН3-(СН2)4-(СН=СН-СН2)2-(СН2)6-СООН
Алкатриеновые кислоты
7. Линоленовая
СПН29СООН
СН3-СН2-(СН=СН-СН2)з-(СН2)6-СООН
Природные жиры представляют собой смесь простых и смешанных эфиров.
Номенклатура. Названия жиров производят из тривиальных названий остатков жирных кислот, с указанием их количества и добавлением суффикса -ил. Например:
оIIСН2-О-С-С17Н35СН -О-С-С17Н35I АСН2-О-С-С17Н35II о тристеарилглицериноIIСН2-О-С-С17Н35СН -О-С-С17Н35I АСН2-О-С-С17Н35II о тристеарилглицеринОСН2-О-С-С17Н33СН -О-С-С17Н31I оСН2-О-С-С17Н29IIо1 -олеоил-2- линолеоил-3-линоленоилглицеринОСН2-О-С-С17Н33СН -О-С-С17Н31I оСН2-О-С-С17Н29IIо1 -олеоил-2- линолеоил-3-линоленоилглицерин
о
IIСН2-О-С-С17Н35
СН -О-С-С17Н35
I А
СН2-О-С-С17Н35
II о тристеарилглицерин
о
IIСН2-О-С-С17Н35
СН -О-С-С17Н35
I А
СН2-О-С-С17Н35
II о тристеарилглицерин
О
СН2-О-С-С17Н33
СН -О-С-С17Н31
I о
СН2-О-С-С17Н29
IIо1 -олеоил-2- линолеоил-3-линоленоилглицерин
О
СН2-О-С-С17Н33
СН -О-С-С17Н31
I о
СН2-О-С-С17Н29
IIо1 -олеоил-2- линолеоил-3-линоленоилглицерин
Физические свойства. По агрегатному состоянию при комнатной температуре жиры делятся на жидкие и твердые. Агрегатное состояние жиров определяется природой жирных кислот. Твердые жиры, как правило, образованы предельными кислотами, жидкие жиры (их часто называют маслами) — непредельными.
В состав животных жиров преимущественно входят насыщенные кислоты, в состав растительных — ненасыщенные. Поэтому животные жиры, как правило, твердые вещества, а растительные — чаще всего жидкие (растительные масла).
Жиры растворимы в органических растворителях (углеводороды, их галогенопроизводные, диэтиловый эфир) и нерастворимы в воде.
Химические свойства. 1. Гидролиз, или омыление жиров, происходит под действием воды в присутствии катализатора — кислоты (обратимо) или щелочей (необратимо):
CH2-O-CO-R'СН2-ОН R'COONa
(30.1)(30.1)CH-O-CO-R" + 3NaOH -* СН-ОН + R'COONa
(30.1)
(30.1)
II
CH2-O-CO-R"'CH2-OH R"'COONa
При щелочном гидролизе образуются соли высших жирных кислот, называемые мылами (см. ниже).
Гидрогенизацией жиров называется процесс присоединения водорода к остаткам непредельных кислот, входящих в состав жиров. При этом остатки непредельных кислот переходят в остатки предельных кислот, и жиры из жидких превращаются в твердые:
сн2-о-со-с17н33сн2-о-со-с17н35
t, Ni ।
СН -О-СО-С17Н33 + ЗН2► СН -О-СО-С17Н35
СН2-О-СО-С17Н33СН2-О-СО-С17Н35
Мыла. Натриевые и калиевые соли высших жирных кислот называют мылами, так как они обладают хорошими моющими
свойствами. Натриевые соли составляют основу твердых мыл, в то время как калиевые соли — жидких. Их получают кипячением животного сала либо растительного масла с гидроксидом натрия или калия [см. уравнение реакции (30.1)] — отсюда старинное название щелочного гидролиза жиров — «омыление».
Очищающие (моющие) свойства мыла объясняются смачивающей способностью растворимых солей высших жирных кислот, т. е. анионы мыла обладают сродством как к жирным загрязнениям, так и к воде. Анионная карбоксигруппа обладает сродством к воде: она гидрофильна. Углеводородная же цепь жирной кислоты обладает сродством к жирным загрязнениям. Она представляет собой гидрофобный фрагмент молекулы мыла. Этот фрагмент растворяется в капле грязи, в результате чего происходит ее трансформация и превращение в мицеллу. Удаление «пенообразных» мицелл с загрязненной поверхности достигается ее промыванием водой (рис. 30.1).
В так называемой жесткой воде (содержащей ионы Са2+ и Mg2+) происходит уменьшение моющей способности мыла, поскольку, взаимодействуя с ионами кальция и магния, мыла образуют нерастворимые кальциевые и (или) магниевые соли, например:
2C17H33COO- +2Na* +CaJ+ +2НСО3~ - (Ci7H3JCOO)2Caj +2Na* +2HCO3-
B результате этого мыло образует хлопья нерастворимых Mg- и Са- солей и расходуется бесполезно.
а)Анион молекулы мылаа)Анион молекулы мылаб)Растворение углеводородного фрагмента аниона молекулы в грязном жиреб)Растворение углеводородного фрагмента аниона молекулы в грязном жиреУглеводородная Анионный цепь гидрофильный (гидрофобная) фрагментУглеводородная Анионный цепь гидрофильный (гидрофобная) фрагментРис. 30.1. Моющее действие мыла. Углеводородные цепи анионов мыла (а) растворяются в жирной грязи (6). Это приводит к образованию мицелл жирной грязи (в), которые смываются водойРис. 30.1. Моющее действие мыла. Углеводородные цепи анионов мыла (а) растворяются в жирной грязи (6). Это приводит к образованию мицелл жирной грязи (в), которые смываются водой
а)
Анион молекулы мыла
а)
Анион молекулы мыла
б)
Растворение углеводородного фрагмента аниона молекулы в грязном жире
б)
Растворение углеводородного фрагмента аниона молекулы в грязном жире
Углеводородная Анионный цепь гидрофильный (гидрофобная) фрагмент
Углеводородная Анионный цепь гидрофильный (гидрофобная) фрагмент
Рис. 30.1. Моющее действие мыла. Углеводородные цепи анионов мыла (а) растворяются в жирной грязи (6). Это приводит к образованию мицелл жирной грязи (в), которые смываются водой
Рис. 30.1. Моющее действие мыла. Углеводородные цепи анионов мыла (а) растворяются в жирной грязи (6). Это приводит к образованию мицелл жирной грязи (в), которые смываются водой
Глава 31
УГЛЕВОДЫ (САХАРА)
Углеводами называют природные органические соединения, имеющие, как правило, общую формулу СтН2лО„(Ст(Н2О)„), где m и п>3. Исключение составляют дезоксисахара, которые имеют общую формулу СЛь+гО,.
В зависимости от способности к гидролизу все углеводы делят на:
моносахариды — углеводы, молекулы которых не подвержены гидролизу;
олигосахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от 2 до 10 одинаковых или различных моносахаридов (дисахариды, трисахариды и т. д.);
полисахариды — углеводы, из молекул которых при гидролизе образуется от десятков до тысяч и выше одинаковых или различных моносахаридов.
Углеводы — широко распространенный в природе класс органических соединений. Они составляют до 80% сухого вещества растений [крахмал, клетчатка (или целлюлоза)], 20 — 30% сухого вещества микроорганизмов и 2% сухого вещества животных организмов.
Углеводы были известны человечеству еще в древности.
Человек и животные не способны синтезировать углеводы, и необходимые для жизнедеятельности их количества получают с пищевыми продуктами растительного происхождения.
В растениях углеводы образуются в результате реакции фотосинтеза из СО2 и Н2О:
.Av, хлорофилл
6СО2 + 6Н2О——► C6H12O6+6O2t
§ 31.1. Моносахариды
Моносахариды в зависимости от числа углеродных атомов в молекуле делят на: триозы (С3Н6О3), тетрозы (С4Н8О4), пентозы (С5Н10О5), гексозы (СбН12О6), гептозы (СтН14О7) и октозы (С8Н16О8).
Моносахариды относятся к дифункциональным соединениям, так как в составе каждой молекулы содержатся несколько гидроксильных групп и одна карбонильная. В зависимости от природы карбонильной группы (альдегидная или кетонная) моносахариды делят на два класса: альдозы и кетозы. Например, моносахарид гексоза существует в виде структурных изомеров — альдогексозы (I) (глюкоза) и кетогексозы (II) (фруктоза):
‘СНа-’СН-ЧН-’СН-’СН-1^ (I)
IIIIIХН
OHOHOHOHOH
«CHj-’CH-^CH-’CH-^-^Ha
IIIIIII
ононононоOH
Изомерия моносахаридов обусловлена: 1) наличием альдегидной или кетонной группы; 2) наличием асимметрических атомов углерода (см. гл. 22); 3) существованием таутомерии.
Моносахариды обладают оптической активностью — способностью вращать плоскость поляризации света, которая обусловлена наличием асимметрических атомов углерода. Моносахариды, как и другие соединения с асимметрическими атомами углерода, существуют в виде двух зеркальных или оптических изомеров — D- и L-форм.
Отнесение моносахаридов к D- и L-формам производят по расположению гидроксильной группы у атома углерода, соседнего с первичной спиртовой группировкой (см. формулы D- и L-рибозы):
Н О\ //СН-С-ОНН-С-ОНIН-С-ОНСН2ОН D-рибозаН О\ //СН-С-ОНН-С-ОНIН-С-ОНСН2ОН D-рибозаН О
Н О
\ //С
Н-С-ОН
Н-С-ОНI
Н-С-ОН
СН2ОН D-рибоза
Н О
\ //С
Н-С-ОН
Н-С-ОНI
Н-С-ОН
СН2ОН D-рибоза
\ //
С
но-с-н
НО-С-Н
НО-С-Н
СН2ОН L-рибоза
Необходимо отметить, что направление вращения плоскости поляризации света зависит от конфигурации заместителей у всех асимметрических атомов углерода. Направление вращения определяют по знаку в скобках после буквенного обозначения: для правовращающих изомеров (+), для левовращающих (—).
Все моносахариды существуют в виде нескольких таутомерных форм: открытой (ациклической) и циклической.
Циклическая форма образуется в результате внутримолекулярного взаимодействия альдегидной (кетонной) группировки с одним из гидроксидов (см. гл. 28).
Наибольшей устойчивостью обладают шести- и пятичленные циклы, называемые соответственно пиранозными и фуранозными циклами. Схема образования пиранозного цикла:
нннн.СН2ОН
н
н
н
н
si ,
0Н/С°.
он н J I / ?з С2 н он
Атом водорода гидроксильной группы присоединяется к атому кислорода альдегидной группировки за счет разрыва я-связи. При этом образуется так называемый полуацетальный (см. гл. 28) или гликозидный гидроксил. После переноса' атома водорода от гидроксильной группы на альдегидную атом кислорода соединя** ется с атомом углерода с образованием цикла. В результате циклизации в молекуле моносахарида появляется дополнительный асимметрический атом углерода.
Образующиеся циклические формы отличаются друг от друга расположением полуацетального гидроксила. Один из аномеров обозначается буквой а, другой — р. К а-аномерам относят моносахариды, у которых гликозидный гидроксил находится под плоскостью кольца,\ Р-аномерам относят моносахариды, у которых полуацетальный гидроксил находится над плоскостью кольца. ' . ■
Ниже приведены некоторые из равновесий изомерных форм глюкозы (преобладающими формами являются пиранозные формы): •
Р -D-глюкопиранозаР -D-глюкопиранозаа -D-глюкопиранозаа -D-глюкопиранозаp-D-гпюкофуранозаp-D-гпюкофуранозаа -D-глюкофуранозаа -D-глюкофураноза
Р -D-глюкопираноза
Р -D-глюкопираноза
а -D-глюкопираноза
а -D-глюкопираноза
p-D-гпюкофураноза
p-D-гпюкофураноза
а -D-глюкофураноза
а -D-глюкофураноза
Для различных родственных форм фруктозы преобладающими оказываются фуранозные формы:
Р -D-фруктопиранозаР -D-фруктопиранозаа -D-фруктопиранозаа -D-фруктопиранозаp-D-фруктофуранозаp-D-фруктофуранозаа -D-фруктофуранозаа -D-фруктофураноза
Р -D-фруктопираноза
Р -D-фруктопираноза
а -D-фруктопираноза
а -D-фруктопираноза
p-D-фруктофураноза
p-D-фруктофураноза
а -D-фруктофураноза
а -D-фруктофураноза
Наличие в молекулах моносахаридов нескольких асимметрических атомов углерода, способность к татомерным превращениям, различие в природе карбонильной группы объясняют существование большого числа изомеров. Так, например, для гексозы известно 24 линейных и 96 циклических структур.
Способы получения. 1. Выделение свободных моносахаридов, встречающихся в природе в овощах и фруктах.
Гидролиз полисахаридов.
Физические свойства. Моносахариды — бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся часто с разложением, хорошо растворимые в воде, плохо — в органических растворителях, в растворах вращающие поляризованный свет, сладкие на вкус.
Химические свойства. Многообразие химических свойств моносахаридов объясняется их дифункциональностью.
Реакции образования эфиров. Наличие в молекулах моносахаридов гидроксильных радикалов объясняет их способность образовывать простые и сложные эфиры. Наиболее легко происходит замещение полуацетального (гликозидного) гидроксила:
а -D-глюкозаа -D-глюкозаСН3ОННС1СН3ОННС1а -D-глюкофуранозаа -D-глюкофуранозаН ОН а -О-метил-О-гликозидН ОН а -О-метил-О-гликозид
а -D-глюкоза
а -D-глюкоза
СН3ОН
НС1
СН3ОН
НС1
а -D-глюкофураноза
а -D-глюкофураноза
Н ОН а -О-метил-О-гликозид
Н ОН а -О-метил-О-гликозид
Простые эфиры получили название гликозидов. Неуглеводная часть гликозида получила название агликона.
Гликозиды с более сложными агликонами широко распространены в природе и обладают высокой биологической активностью. Например, гликозидк, оказывающие влияние на сокращение сердечной мышцы, получили название сердечных. В тех случаях, когда углеводный и неуглеводный компоненты связаны между собой через атом кислорода, говорят об О-гликозидах, через атом азота — N-гликозидах. В составе РНК встречаются нуклеозиды, в которых углеводный компонент и основание соединены между собой С—С-связью — такие соединения получили название С-гликозидов.
В других условиях возможно алкилирование и по оставшимся другим гидроксильным группам:
Моносахариды способны образовывать сложные эфиры как с минеральными, так и с карбоновыми кислотами, например:
Большое значение имеют эфиры фосфорной кислоты рибозы и дезоксирибозы, являющиеся структурными фрагментами РНК и ДНК (см. гл. 35).
Реакция комплексообразования с гидроксидом меди (II). При взаимодействии гидроксида меди (II) с моносахаридами происходит растворение гидроксида меди и образуется комплексное соединение синего цвета.
Окислительно-восстановительные реакции (ОВР). При каталитическом гидрировании моносахаридов происходит восстановление карбонильной группы до спиртового гидроксила:
Z H2, NiHOCH2-(CHOH)4-C——► HOCH2-(CHOH)4-CH2OH
глюкоза ^^сорбит
Бромная вода окисляет альдегидную группировку до карбоксильной: '
НОСН2-(СНОН)4-С^ +Вг2+2Н2О -* НОСН2-(СНОН)4-СООН + 2НВгглюкоза ^глюконовая кислота
Более сильные окислители окисляют как карбонильную группу, так и первичный спиртовой гидроксил моносахаридов, образуя при этом двухосновные кислоты:
НОСН2 - (СНОН)4 -+ 2HNO3(kohh)
глюкоза н
- НООС-(СНОН)4-СООН+ЖО+2Н2Осахарная кислота
Окисление кетоз протекает с уменьшением длины углеродной цепи:
НОСН2-(СНОН)з-С-СН2ОН +2HNO3(kohh) -*фруктоза ||.
О
- НООС - (СНОН)а - СООН+2NO+2Н2О+СО2 арабинаровая кислота
ОВР с оксидом серебра (I) («реакция серебряного зеркала») и гидроксидом меди (II) используется как качественная реакция на альдозы и кетозы:
НОСН2—(СНОН)4—CH=O+2[Ag(NH3)2]OH Д - НОСН2 - (СНОН)4 - COONH4+2Agl + 3NH3+Н2О
НОСН2—(СНОН)4—CH=O+2Cu(OH)2 4
-»HOCH2-(CHOH)4-COOH + Cu2O1+2H2O красный осадок
Кетозы дают те же самые реакции, так как в щелочной среде происходит их изомеризация в альдозы:
СН2ОН
СНОН
СНО
|ОН"
II
С=О ^=±
с-он
^п СНОН
1
R
1
R
R
Реакция брожения. Моносахариды способны расщепляться в зависимости от природы фермента до этанола, масляной кислоты, молочной кислоты и других веществ:
ферменты дрожжейС6Н12О6(р-р)> 2С2Н3ОН+2СО2Т
ферменты маслянокислых
С6Н12О6(р-р), С3Н7СООН + 2СО2Т + 2Н2Т
ферменты молочнокислых бактерий
С6Н12О6(р-р)► 2СН3-СН(ОН)-СООН
Необходимо отметить, что брожению подвергаются моносахариды с числом атомов углерода, кратным трем.
Отдельные представители моносахаридов
Глюкоза — бесцветное кристаллическое вещество, сладкое на вкус, хорошо растворимое в воде, плохо — в органических растворителях. В свободном виде содержится в овощах, ягодах и фруктах, меде. Из ее остатков построены важнейшие дисахариды и полисахариды. Из-за большого содержания глюкозы в виноградном соке ее часто называют виноградным сахаром. В организме человека содержится в небольших количествах в крови. При некоторых патологических состояниях (сахарный диабет) появляется в значительных количествах в крови и моче.
В организме человека и животных глюкоза подвергается сложному процессу окисления, конечными продуктами которого являются оксид углерода (IV) и вода:
СбН12Об+6О2 = 6СО2+6Н2О; \Н — —2802 кДж/моль
Выделяющаяся при этом энергия идет на энергообеспечение жизнедеятельности организма.
Основным способом получения глюкозы является гидролиз крахмала (см. ниже). Химические свойства глюкозы обусловлены наличием альдегидной группы и пяти гидроксильных групп (см. выше).
A. M. Бутлеровым была также показана возможность синтеза глюкозы из формальдегида:
кат6НСОН—► С6Н12О6.
Однако этот способ имеет сугубо теоретическое значение, так как в результате протекания реакции образуется смесь трудно разделяемых моносахаридов.
Глюкоза находит широкое применение в пищевой, фармацевтической и текстильной промышленности.
Фруктоза — структурный изомер глюкозы. Бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, более сладкое, чем глюкоза. В свободном виде содержится в меде и фруктах. Из ее остатков построен полисахарид инулин, который содержится в значительных количествах в клубнях земляной груши, наряду с глюкозой фруктоза входит в состав сахарозы.
Получают фруктозу гидролизом инулина:
НОН2СНОН2С■Н/%О■Н/%Ононон нон ноСН2ОН нСН2ОН н
НОН2С
НОН2С
■Н/%О
■Н/%О
но
но
н но
н но
СН2ОН н
СН2ОН н
Химические свойства фруктозы обусловлены наличием кетон- ной и пяти гидроксильных групп.
Фруктоза находит широкое применение в кондитерской и фармацевтической промышленности.
Рибоза — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В виде фуранозной формы входит в состав РНК.
Химические свойства рибозы обусловлены ее дифункциональностью (наличием альдегидной и гидроксильных групп). При восстановлении рибозы образуется спирт — рибит НОСН2—(СНОН)з —СН2ОН, а при окислении—рибоновая кис-
лота НОСН2—(СНОН)э —СООН. В растворе рибоза существует в ациклической и циклической формах. Ниже приведены равновесные формы рибозы:
P-0-рибоза (P-D-рибофураноза)P-0-рибоза (P-D-рибофураноза)a-D-рибозаa-D-рибоза
P-0-рибоза (P-D-рибофураноза)
P-0-рибоза (P-D-рибофураноза)
a-D-рибоза
a-D-рибоза
Получают рибозу гидролизом мононуклеотидов или окислением D-глюкозы.
Дезоксирибоза — бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде. В виде фуранозной формы входит в состав ДНК. Как и другие моносахариды, дезоксирибоза в растворе существует в ациклической и циклической формах, способна образовывать простые и сложные эфиры, принимает участие в ОВР и реакциях комплексообразования.
I нн- с-н2|Н-зС-ОН
н—4с—он
5СН2ОН2-дезоксирибоза
Олигосахариды
Олигосахаридами называют углеводы, из молекул которых при гидролизе образуются от 2 до 10 одинаковых или различных молекул моносахаридов.
Наиболее изученными олигосахаридами являются дисахариды. Дисахариды широко распространены в природе. Они содержатся в значительных количествах в плодах, овощах, сахарной свекле, сахарном тростнике, меде.
Способы получения. Дисахариды получают из природных источников: сахарозу из сахарной свеклы или сахарного тростника, мальтозу — ферментативным гидролизом крахмала, лактозу — из коровьего молока, в котором ее содержание достигает 4 — 5%, целлобиозу — гидролизом целлюлозы.
Физические свойства. Дисахариды — бесцветные кристаллические вещества, часто не имеющие четкой температуры и давления, как правило, хорошо растворимые в воде (исключение составляет лактоза), сладкие на вкус.
Различают два вида дисахаридов.
Простые эфиры (гликозиды), образующиеся за счет взаимодействия полуацетального гидроксила одной из молекул моносахарида и одного из спиртовых гидроксилов (чаще всего у четвертого атома углерода) /фугой молекулы:
нононноон -н -ононононнн-Н2О-Н2О+Н2О+Н2ОСН2ОНСН2ОНННонона-тюкозаа-тюкоза
но
но
н
н
о
о
н -
н -
он
он
он
он
н
н
-Н2О
-Н2О
+Н2О
+Н2О
СН2ОН
СН2ОН
Н
Н
он
он
а-тюкоза
а-тюкоза
Молекула образующегося при этом дисахарида содержит один полуацетальный гидроксил и способна переходить в ациклическую альдегидную форму. Подобные дисахариды способны восстанавливать такие вещества, как Ag2O, Cu(OH)2, за что их называют восстанавливающими сахарами.
К восстанавливающим сахарам относятся также целлобиоза и лактоза1.
целлобиозацеллобиозаостаток Р -D-глюкозыостаток Р -D-глюкозыостаток р -D-глюкозыостаток р -D-глюкозылактозалактозаостаток Р -D-глюкозыостаток Р -D-глюкозыостаток Р -D-глюкозыостаток Р -D-глюкозы
целлобиоза
целлобиоза
остаток Р -D-глюкозы
остаток Р -D-глюкозы
остаток р -D-глюкозы
остаток р -D-глюкозы
лактоза
лактоза
остаток Р -D-глюкозы
остаток Р -D-глюкозы
остаток Р -D-глюкозы
остаток Р -D-глюкозы
Простые эфиры образуются за счет взаимодействия двух полуацетальных гидроксилов: •
Дисахариды этого типа не дают реакцию «серебряного зеркало» и не восстанавливают гидроксид меди (II), поэтому их называют невосстанавливающими сахарами.
Дисахариды, как и моносахариды, способны образовывать простые и сложные эфиры.
Характерной особенностью дисахаридов, как и других многоатомных спиртов, является их способность взаимодействовать
с гидроксидами металлов — Са (ОН)2, Си (ОН)2 с образованием хорошо растворимых комплексных соединений сахаратов.
В кислой среде дисахариды легко гидролизуются с образованием одинаковых (мальтоза, целлобиоза) или различных (лактоза, сахароза) моносахаридов, например:
Применение. Сахароза является одной из важнейших продуктов питания, широко применяется в пищевой и кондитерской промышленности.
Лактоза находит применение при изготовлении лекарств, так как у ее порошка отсутствует гигроскопичность.
Мальтоза применяется в микробиологической промышленности.
Полисахариды
Полисахаридами называют природные вещества, состоящие из большого числа остатков моносахаридов. Общая формула полисахаридов, образованных остатками пентоз (С5Н8О4)Л, гексоз (С6Н10О5)л, где л«103 — 105.
Наибольшее распространение и значение имеют производные глюкозы: крахмал и целлюлоза.
Крахмал является основным компонентом . картофеля (20 — 24%), кукурузы (50 — 70%), пшеницы («70%), риса («80%) и т. д.
Целлюлоза является главной составной частью древесины («50%), льна («80%), хлопка (90 — 97%) и т. д.
Крахмал — белый порошок, нерастворимый в холодной воде, в горячей воде набухает, образуя крахмальный клейстер. Крахмал состоит из двух фракций: амилозы (15 — 25%) и амилопектина (75 — 85%).
Амилоза представляет собой линейный биополимер, цепь которого состоит из остатков глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1 и 4:
Относительная молекулярная масса амилозы от 150 000 до 500 000 а.е.м. в зависимости от вида растения.
Амилопектин представляет собой биополимер с разветвленной цепью, состоящей из остатков глюкозы, соединенных через кислородные атомы в положении 1 — 4 и 1 — 6:
Относительная молекулярная масса амилопектина составляет порядка миллиона а.е.м. в зависимости от вида растения.
Характерным признаком крахмала является его способность в кислой среде или в присутствии ферментов гидролизоваться. Схематически этот процесс можно представить следующим образом:
Н2ОН2ОН2О
Крахмал► Декстрин► Мальтоза► a-D-Глюкоза
(С6Н10О3)я(С6Н10О3), С12Н22ОИ С6Н12О3
где х<п
Н*(С6Н10О3)л+„Н2О —-► лСбНнОе
Крахмал не дает реакцию «серебряного зеркала» и не восстанавливает гидроксид меди (II) из-за очень низкой концентрации полуацетальных гидроксилов в растворе1 (см. структурную формулу крахмала). Наличие значительного числа спиртовых гидроксилов объясняет способность крахмала образовывать простые и сложные эфиры. Характерным свойством крахмала (вернее, его составной части амилозы) является образование с раствором иода комплекса, имеющего синюю окраску.
Получают крахмал из природных крахмалосодержащих продуктов, чаще всего картофеля и кукурузы.
Крахмал широко используется в качестве продукта питания и как сырье для производства глюкозы. Крахмал находит широкое применение в пищевой, кондитерской, бумажной и текстильной промышленности и в производстве этилового спирта.
Целлюлоза — белый волокнистый материал, нерастворимый в воде, но растворимый в аммиачном растворе гидроксида меди (II) (реактив Швейцера). Для целлюлозы, так же как и для крахмала,' известно только твердое состояние, она не плавится и тем более не испаряется, а при достижении температуры 350 °C начинает обугливаться. Целлюлоза имеет такой же элементный состав, как и крахмал. Различие между целлюлозой и крахмалом заключается в том, что:
в первом случае остатки глюкозы соединены ^-гликозидной связью, а во втором — a-гликозидной связью;
в случае целлюлозы молекула имеет линейную форму, а в случае крахмала — форму трехмерной частицы.
Фрагмент линейной структуры целлюлозы выглядит следующим образом:
Молекулярная масса целлюлозы от 106 до 109 а.е.м.
Наличие значительного числа спиртовых гидроксилов объясняет способность целлюлозы образовывать простые (метилцел- люлоза) и сложные (нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза и др.) эфиры.
Так как каждое звено молекулы целлюлозы содержит три гидроксильные группы, то возможные ее сложные эфиры с азотной и уксусной кислотами можно выразить следующими формулами:
[C6H7O2(OH)2ONO2L [СвН7О2 (ОН) (ONO2)Jb [C6H7O2(ONO2)3L, мононитроцеллюлоза динитроцеллюлоза тринитроцеллюлоза
[C6H7O2(OH)2OCOCH3L, [С6Н7О3(ОН)(ОСОСН3)2]„ [С6Н7О3(ОСОСН3)3]„ моноацетилцеллюлоза .^ацетилцеллюлоза триацетилцеллюлоза
Целлюлоза, подобно крахмалу, в кислой среде гидролизуется. Схематически этот процесс можно представить следующим образом: н3он3он3о .
Целлюлоза► Амилоид► Целлобиоза► Глюкоза
(С6Н10О3)„(С6Н10О3),с32н22о11с6с12о6
х«л
Получают целлюлозу путем «варки» (нагревание под давлением) измельченной древесины с гидросульфитом кальция Са (HSO3)2.
Целлюлоза широко применяется для изготовления бумаги, ее ацетатные производные используются для изготовления пленок (целлофан), лаков, искусственного шелка, нитропроизводные — для изготовления нитролаков, целлулоида и бездымного пороха (тринитроцеллюлоза — пироксилин). Значительные количества целлюлозы используются для получения гидролизного спирта.■
Глава 32АМИНЫ
§ 32.1. Предельные алифатические амины
Амины — органические производные аммиака, в котором атомы водорода (один, два или три) замещены на углеводородные радикалы. Амины делят на первичные, вторичные, третичные в зависимости от того, сколько атомов водорода замещено на радикал: _
R"
R-NH2 R-NH-R' R-N-R'первичные амины вторичные амины третичные амины
Существуют также органические аналоги солей аммония — это четвертичные соли типа [R4N]+C1-.
В зависимости. от природы радикалов, амины могут быть алифатическими (предельными и непредельными), циклическими, ароматическими или смешанными (включающими радикалы разных классов).
Общая формула предельных алифатических аминов CJl^+sN.
Строение. Атом азота в молекулах аминов находится в состоянии ^р3-гибридизации. Три из четырех гибридных орбиталей участвуют в образовании <т-связей N —С и N—Н, на четвертой орбитали находится неподеленная электронная пара, которая обусловливает основные свойства аминов:
R'
R"
Предельные углеводородные радикалы обладают электронодонорными свойствами и увеличивают электронную плотность на атоме азота, усиливая тем самым основные свойства аминов. Вторичные амины — более сильные основания, чем первичные, так как два углеводородных радикала создают на атоме азота большую электронную плотность, чем один. В третичных аминах важную роль играет пространственный фактор: три радикала загораживают электронную пару атома азота и затрудняют ее взаимодействие с другими молекулами, поэтому основность третичных аминов меньше, чем первичных или вторичных.
Изомерия аминов связана со строением углеродного скелета и положением аминогруппы. Кроме того, первичные, вторичные и третичные амины, содержащие одинаковое число атомов углерода, изомерны между собой, например:
CH3-CH2-NH2CHj-NH-CHj
этиламиндиметиламин
Названия аминов обычно образуют, перечисляя углеводородные радикалы (в алфавитном порядке) и добавляя окончание -амин, например: *
C2H,-NH2CH3-NH-C2H5 (CH3)3N
этиламинметилэтиламинтриметиламин
Физические свойства. Метиламин, диметиламин и триметиламин — газы, средние члены алифатического ряда — жидкости, высшие — твердые вещества. Между молекулами аминов в жидкой фазе образуются слабые водородные связи, поэтому температуры кипения аминов несколько выше, чем у соответствующих углеводородов.
Амины также образуют слабые водородные связи с водой, поэтому низшие амины хорошо растворимы в воде, по мере роста углеродного скелета растворимость в воде уменьшается. Низшие амины имеют характерный «рыбный» запах, высшие не имеют запаха.
Получение. 1. Основной способ получения аминов — алкилирование аммиака, т. е. замещение атомов водорода на углеводородные радикалы, которое происходит при нагревании алкил- галогенидов с аммиаком под давлением:
CH3a+2NH3->CH3NH2+NH4a
При избытке алкилгалогенида полученный первичный амин также может вступать в реакцию алкилирования, превращаясь во вторичный или третичный амин, например:
снэа+CH3NH2 -► (CH3)2NH2+a-
2CH3C1+CH3NH2 -► (сн3)3мн+а- +на
Практически в таких реакциях получается смесь солей первичного, вторичного и третичного аминов, из которой амины выделяют под действием щелочи и разделяют путем перегонки.
Первичные амины также получают восстановлением нитросоединений по схеме:
RNO2 + 6 [Н] - RNHZ+2Н2О
Для восстановления используют сульфид аммония (реакция Зинина):
RNO2 + 3(NH4)2S -RNH2 + 3^+6NH3+2H2O
цинк или железо в кислой среде:
RNO2+3Zn + 6НС1 -» RNH2+3ZnCl2 + 2H2O
алюминий в щелочной среде:
RNOZ+2А1 +2NaOH +4Н2О -» RNHZ+2Na [Al (OH)4]
или непосредственно водород в газовой фазе.
Химические свойства. 1. Благодаря наличию электронной пары на атоме азота, все амины обладают основными свойствами, причем алифатические амины — более сильные основания, чем аммиак.
Водные растворы аминов имеют щелочную реакцию:
rnh2+h2o ц RNH3+ +ОН“
Благодаря этому растворы аминов, как и аммиачная вода, могут осаждать некоторые металлы из растворов их солей в виде нерастворимых гидроксидов, например:
FeCl3 + 3 (CHj^NH + ЗН2О=Fe (ОН)31 + 3 [(CH3)2NH210
Это — обменная реакция, в которой более сильное основание вытесняет более слабое из его соли.
Все амины в чистом виде или в растворах взаимодействуют с кислотами, образуя соли, которые являются аналогами солей аммония:
сн3мн2+H2SO4 - [CH3NH3] HSO4
2СН3МН2 + H2SO4 - [CH3NH3]2SO4
QH5NH2+НС1 - [СбН5МН3] С1
Соли аминов — твердые вещества, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в неполярных органических растворителях. Щелочи превращают соли аминов в свободные амины подобно тому, как из солей аммония щелочи вытесняют аммиак:
t
. [CH3NH3]Cl+NaOH - CH3NH2t+NaCl+H2O
Первичные и вторичные амины реагируют с азотистой кислотой, образующейся при добавлении нитрита натрия к разбавленной соляной кислоте:
NaNO2+НС1 -> HNO2+Nad
Первичные амины под действием азотистой кислоты превращаются в спирты:
RNH2+HNO2-ROH+N2T+H2O'
Промежуточным соединением в этой реакции является неустойчивый ион диазония [R — N = N]+.
Вторичные амины с азотистой кислотой дают N-нитрозами- ны — маслянистые жидкости с характерным запахом:
r2nh+ho-n=o-*r2n-n=o+h2o
Третичные алифатические амины с азотистой кислотой не реагируют. Таким образом, азотистая кислота — реагент, позволяющий определять тип амина.
Амины, подобно аммиаку, могут образовывать комплексные соединения с переходными металлами:
Cu2+ +4CH3NH2=[Cu (NHzCH3)4]2+
Неподеленная пара электронов амина в этих комплексах занимает свободную орбиталь во внешнем слое центрального атома, образуя донорно-акцепторную связь.
При сгорании аминов образуются углекислый газ, азот и вода:
4С,Н2„+3N 4- (6я 4- 3)02=2NZ 4- 4nCOz 4- (4 л 4- 6)Н2О
Эта реакция отличает амины от аммиака, при сгорании которого не образуется СО2.
Применение. Низшие алифатические амины используются для синтеза лекарственных средств, пестицидов и пластмасс.
§ 32.2. Анилин
Анилин (фениламин) CeH5NH2 — родоначальник класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом. Эта связь приводит к важным следствиям.
Строение. Неподеленная электронная пара атома азота взаимодействует с я-электронной системой бензольного кольца. Данное взаимодействие можно описать следующими структурами:
Эти структурные формулы показывают, что электронная пара азота втягивается в бензольное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд, и основные свойства аминогруппы уменьшаются. В бензольном кольце, напротив, электронная плотность увеличивается, причем наиболее сильно — в положениях 2, 4 и б (орто- и пара-) по отношению к аминогруппе. Это означает, что аминогруппа при бензольном кольце — ориентант 1-го рода (ортпо-лора-ориентант).
Приведенные выше структурные формулы можно объединить в одну, в которой смещение электронной плотности (+Л/-эффект группы NH2) изображено стрелками:
Физические свойства. Анилин — бесцветная маслянистая жидкость, немного тяжелее воды, мало растворим в воде, растворим в этиловом спирте и в бензоле.
Получение. Основной способ получения анилина — восстановление нитробензола. В промышленных условиях восстановление проводят водородом при 250 — 350 °C на никелевом или медном катализаторе:
СбН$НО2+ЗН2 -* C6H5NH2+2H2O
В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой среде или алюминий в щелочной среде (реакции — см. выше получение аминов). В последних двух реакциях реальный восстановитель — водород в момент выделения.
Химические свойства. 1. Анилин — гораздо более слабое основание, чем алифатические амины. Это объясняется тем, что электронная пара атома азота, которая обусловливает основные свойства аминов, частично смещается в бензольное кольцо.
Анилин реагирует с сильными кислотами, образуя соли фенил- аммония СбН$КН3+, которые хорошо растворимы в воде, но нерастворимы в неполярных органических растворителях:
СбН5мн2+на -♦ c6H5NH3a
Анилин весьма активен в реакциях электрофильного замещения в бензольном кольце. Это объясняется электронодонорными свойствами группы NH2, которые приводят к увеличению электронной плотности в кольце.
Анилин легко бромируется даже под действием бромной воды, давая белый осадок 2,4,6-триброманилина:
2,4,6-триброманилин
С концентрированной азотной кислотой анилин реагирует со взрывом, поэтому непосредственное нитрование осуществить не удается. Можно, однако, на время реакции защитить аминогруппу, если перед нитрованием превратить ее в амидную группу — NH —СО —СН3, а после нитрования гидролизовать амид с образованием исходной аминогруппы. Данная последовательность реакций приводит к преимущественному образованию 4-нитро- анилина.
При реакции анилина с азотистой кислотой образуются диазосоединения — соли диазония СбН3К2: !
C6H5NH2+NaNO2+2HCl -> [СбН5-К=М]+а- +NaCl+2H2O
Диазосоединения можно выделить в виде кристаллических, легко взрывающихся веществ. Благодаря способности диазони- евой группы легко замещаться на другие функциональные группы, эти соединения широко используются в органических синтезах. Во многих случаях можно не выделять диазосоединения в кристаллическом виде, а использовать их свежеприготовленные растворы. .
Анилин легко окисляется различными окислителями с образованием ряда соединений, поэтому он темнеет при хранении. При действии хлорной извести Са(С1)ОС1 на водный раствор анилина появляется интенсивное фиолетовое окрашивание. Это — качественная реакция на анилин.
Применение. Основная область применения анилина — синтез красителей и лекарственных средств.
Глава 33
АМИНОКИСЛОТЫ. ПЕПТИДЫ. БЕЛКИ
Аминокислоты
Многие биологически активные молекулы включают несколько химически различных функциональных групп, способных к взаимодействию между собой или с функциональными группами других молекул. Один из примеров — моносахариды, в состав которых входят несколько гидроксильных групп и одна карбонильная группа. Другой важный пример бифункциональных природных соединений — аминокислоты.
Аминокислоты — это органические бифункциональные соединения, в состав которых входят карбоксильная группа — СООН и аминогруппа — NH2. В зависимости от удаленности аминогруппы от карбоксильной группы различают а-, Р~, у-ами- нокислоты и т. д. Классификация аминокислот определяется атомом углерода, связанного с аминогруппой: ближайший
к карбоксильной группе атом углерода обозначается буквой а, следующий — буквой /? и т. д.:
Д асн3-сн-соонnh2а-аминопропионоваякислотаД асн3-сн-соонnh2а-аминопропионоваякислотаД 1СН2-СН2-СООНnh2Д-аминопропионоваякислотаД 1СН2-СН2-СООНnh2Д-аминопропионоваякислота
Д а
сн3-сн-соон
nh2
а-аминопропионоваякислота
Д а
сн3-сн-соон
nh2
а-аминопропионоваякислота
Д 1
СН2-СН2-СООН
nh2
Д-аминопропионоваякислота
Д 1
СН2-СН2-СООН
nh2
Д-аминопропионоваякислота
Мы будем рассматривать только а-аминокислоты, поскольку другие аминокислоты в природе не встречаются.
В состав белков входят 19 аминокислот и одна иминокислота. Все природные аминокислоты имеют тривиальные названия.
Простейшая аминокислота — глицин (аминоуксусная кислота). Остальные природные аминокислоты можно разделить на следующие основные группы:
гомологи глицина;
серосодержащие аминокислоты;
аминокислоты с алифатической гидроксильной группой;
ароматические аминокислоты;
аминокислоты с кислотным радикалом;
аминокислоты с амидной группой;
аминокислоты с основным радикалом.
Некоторые представители этих групп перечислены в табл. 33.1.
Аминокислота
Обозначения
— R
Молекулярная формула
Глицин
Gly (G)
—H
C2H5NO2
Аланин
Ala (А)
—СНз
c3h7no2
Цистеин
Cys(Q
-CH2-SH
C3H7SNO2
Серин
Ser (S)
-CH2-OH
C3H7NO3
Фенилаланин
Phe (F)
-CH2-C6H5
C9H11NO2
Тирозин
Tyr(Y)
-СН2-СбН4-ОН
C9H11NO3
Глутаминовая кислота
Glu (E)
-CH2-CH2-COOH
C5H9NO4
Лизин
Lys(K)
-(CH2)4-NH2
QHHN2O2
Таблица 33.1. Представители основных классов
природных «-аминокислот общей формулы H2N-CH-COOH
Изомерия. Во всех а-аминокислотах, кроме глицина, а-атом углерода связан с четырьмя разными заместителями, поэтому все эти аминокислоты могут существовать в виде двух изомеров, являющихся-зеркальными отражениями друг друга. Каждый изомер относят к D- или L-ряду в зависимости от того, совпадает его конфигурация с конфигурацией D-глицеринового альдегида или нет:
соонсоон
II
h-c-nh2 h2n-c-h
RR
D-аминокислоты L-аминокислоты
В состав белков животных организмов входят только L-аминокислоты.
Физические свойства. Аминокислоты представляют собой твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде и мало растворимые в органических растворителях. Многие аминокислоты имеют сладкий вкус.
Получение. Основной способ получения аминокислот — замещение атома галогена на аминогруппу в галогенозамещенных кцслотах. Этот способ аналогичен получению аминов из алкил- галогенидов и аммиака. Выделяющийся при замещении галогеноводород связывают избытком аммиака:
Cl — СН (R)— СООН+2NH3 -* H2N — СН (R)— СООН + NH4d
Химические свойства. Аминокислоты — это органические амфотерные соединения. Они содержат в составе молекулы две функциональные группы противоположного характера: аминогрушу с основными свойствами и карбоксильную группу с кислотными свойствами. Аминокислоты реагируют как с кислотами, так и с основаниями:
H2N - СН 2 - соон + Н С1 -► а [Н 3N - СН 2 - СООН]
Н2К - СН2 - СООН+NaOH -► H2N - СН2 - COONa+Н2О
При растворении аминокислот в воде карбоксильная груша отщепляет ион водорода, который может присоединиться к аминогруше. При этом образуется внутренняя соль, молекула которой представляет собой биполярный ион:
Н2К - СН2 - СООН ^ +H3N - СН2 - СОО’
Кислотно-основные превращения аминокислот в различных средах можно изобразить следующей общей схемой:
+H3N—CH—СОО‘
1 R
и
+H3N-CH-COOH^
h2n-ch-cooh
^H2N-CH-COO"
R
R
R
кислая среда
нейтральная среда
щелочная среда ■
Водные растворы аминокислот имеют нейтральную, щелочную или кислую среду в зависимости от числа функциональных групп. Так, глутаминовая кислота образует кислый раствор (две группы — СООН, одна — МН2), лизин — щелочной (одна группа -СООН, две —NH2).
Подобно первичным аминам, аминокислоты реагируют с азотистой кислотой, при этом аминогруппа превращается в гидро- ксогруппу, а аминокислота — в гидроксикислоту:
H2N - CH (R) - СООН+HNO2 - НО - CH (R) - СООН+N2j + Н2О
Аминокислоты могут реагировать со спиртами в присутствии газообразного хлороводорода, превращаясь в сложный эфир (точнее, в хлороводородную соль эфира):
наH2N-CH(R)-COOH+R'OH► H2N-CH(R)-COOR'+H2O
Сложные эфиры аминокислот не имеют биполярной структуры и являются летучими соединениями.
Важнейшее свойство аминокислот — их способность к конденсации с образованием пептидов (см. § 33.2).
Качественные реакции.'!. Все аминокислоты окисляются нингидрином с образованием продуктов, окрашенных в сине-фиолетовый цвет.
О
При нагревании ароматических аминокислот с концентрированной азотной кислотой происходит нитрование бензольного кольца и образуются соединения, окрашенные в желтый цвет. Эта реакция называется ксантопротеиновой (от греч. ксантос — желтый).
380 -
Пептиды
Пептиды — это продукты конденсации двух или более молекул аминокислот. Две молекулы аминокислоты могут реагировать друг с другом с отщеплением молекулы воды и образованием продукта, в котором фрагменты связаны пептидной связью -CO-NH-:
R ОR ОR' О
R О
R О
h2n-ch-c-;oh+h;-nh-ch-c-oh -►
R ОR' О
IIIIII
►H^N—СН—С—NH —СН—С—ОН+Н2ОдипептиД
Полученное соединение называют дипептидом. Молекула дипептида, как и аминокислоты, содержит аминогруппу и карбоксильную группу и может реагировать еще с одной молекулой аминокислоты:.
RОR'ОR’О
IIIIIIIII
H2N-CH-C-NH-CH-C-OH+H2N-CH-C-OH-> дипептид
R О R' О R’ О
I II I II I II
-•H2N-CH-C-NH-CH-C-NH-CH-C-OH+H2Oтрипептид
Продукт реакции называется трипептидом. Процесс наращивания пептидной цепи может продолжаться, в принципе, неограниченно и приводить к веществам с очень высокой молекулярной массой (белкам).
Формулы пептидов обычно записывают так, что свободная аминогруппа находится слева (на N-конце цепи), а свободная карбоксильная группа — справа (на С-конце). Основная часть пептидной цепи построена из повторяющихся участков — СН — — СО — NH — и боковых групп R, R' и т. д. (см. табл. 33.1).
Структуру пептидов, содержащих большое число остатков аминокислот, удобно записывать в сокращенном виде с использованием обозначений, приведенных в табл. 33.1. Например, структуру тетрапептида
H2N—СН — CONH - СН - CONH - CH. - CONH - СН - СООН
CH2SH сн2СН2ОН
С6н5
можно изобразить в сокращенном виде с использованием трехбуквенных и однобуквенных обозначений аминокислот:
Cys—Phe—Gly—Ser или CFGS
Химические свойства. 1. Пептиды, так же как и аминокислоты, содержат разные функциональные группы и склонны к реакциям солеобразования. При действи на пептиды разбавленных растворов кислот или щелочей образуются соответствующие соли:
h2n-ch-conh-ch-cooh+koh -
RR'
► H2N - CH - CONH - CH - COOK+H2O
RR'
H2N-CH-CONH-CH-COOH +HNO3 -
RR'
► [H3N—CH —CONH —CH —COOH] NO3
■ rR'■
Если радикалы R, R' и т. д. содержат кислотные или основные остатки (как, например, в лизине или глутаминовой кислоте), то они также могут вступать в реакции солеобразования.
Концентрированные растворы кислот и щелочей вызывают разрыв пептидных связей.
Основное свойство пептидов — способность к гидролизу. При гидролизе происходит полное или частичное расщепление пептидной цепи и образуются более короткие пептиды с меньшей молекулярной массой или а-аминокислоты, составляющие цепь. Анализ продуктов полного гидролиза позволяет установить аминокислотный состав пептида. Полный гидролиз происходит при длительном нагревании пептида с концентрированной соляной Кислотой:■
h2n- сн - eoNH - сн - соон +2на+н2о -
RR'
- R CH - СООН+R-CH-СООН
NH3C1NH3C1
Полный гидролиз пептидов небольшого размера может происходить и под действием концентрированных растворов щелочей:■
H2N-CH-CONH-CH-COOH+2KOH-» ■
R R'
->H2N-CH-COOK+H2N-CH-COOK+H2O
R R' '
Последовательность аминокислот в цепи может быть установлена путем частичного гидролиза пептида. Для этого необходимо последовательно, одну за другой, отщеплять аминокислоты от одного из концов цепи и устанавливать их структуру. .
Гидролиз пептидов может происходить под действием ферментов. Ферментативный гидролиз важен тем, что протекает селективно, т. е. позволяет расщеплять строго определенные участки пептидной цепи.
§ 333. Белки
Белки — это природные полипептиды с высокими значениями молекулярной массы (от 10000 до десятков миллионов). Они входят в состав всех живых организмов и выполняют разнообразные биологические функции.
Строение. Можно выделить четыре уровня в строении полипептидной цепи. Первичная структура белка — это конкретная последовательность аминокислот в полипептидной цепи (рис. 33.1).
Пептидная цепь имеет линейную структуру только у небольшого числа белков. В большинстве белков пептидная цепь определенным образом свернута в пространстве.
Вторичная структура — это конформация полипептидной цепи, т. е. способ скручивания цепи в пространстве за счет водородных связей между группами NH и СО. Существует два основных способа укладки цепи — а-спираль (рис. 33.2) и ^-структура.
В ос-спирали на одном витке укладываются четыре аминокислотных остатка. Все радикалы аминокислот находятся снаружи спирали, Между группами NH и СО, находящимися на соседних витках, образуются водородные связи, которые стабилизируют спираль.
Рис. 33.1. Первичная структура белка
Рис. 33.2. Фрагмент «-спиральной конформации полипептидной цепиРис. 33.2. Фрагмент «-спиральной конформации полипептидной цепиРис. 33.3. Четвертичная структура белкаРис. 33.3. Четвертичная структура белка
Рис. 33.2. Фрагмент «-спиральной конформации полипептидной цепи
Рис. 33.2. Фрагмент «-спиральной конформации полипептидной цепи
Рис. 33.3. Четвертичная структура белка
Рис. 33.3. Четвертичная структура белка
В ^-структуре (складчатом слое) полипептидная цепь растянута, ее участки располагаются параллельно друг другу и удерживаются водородными связями. Большинство белков содержит как а-спирали, так и ^-структуры.
Третичная структура белка — это трехмерная конфигурация закрученной а-спирали или ^-структуры в пространстве. Третичная структура образуется за счет дисульфидных мостиков — S — S— между цистеиновыми остатками, находящимися в разных местах полипептидной цепи. В образовании третичной структуры участвуют также ионные взаимодействия противоположно заряженных групп NH3+ и СОО- и гидрофобные взаимодействия, т. е. стремление молекулы белка свернуться так, чтобы гидрофобные углеводородные остатки оказались внутри структуры.
Третичная структура — высшая форма пространственной организации белков. Однако некоторые белки (например, гемоглобин) имеют четвертичную структуру (рис. 33.3), которая образуется за счет взаимодействия между разными полипептид- ными цепями.
Проблема определения структуры белков. Синтез белков. Ключевой этап определения структуры белка — расшифровка последовательности аминокислот в первичной структуре. Для этого белок сначала разделяют на полипептидные цепи (если их несколько), а затем анализируют аминокислотный состав цепей путем последовательного отщепления аминокислот. Это — чрезвычайно трудоемкая процедура, поэтому первичная структура надежно установлена только для достаточно простых белков.
GIVEQCCASVCSLYQLENYCN
FVNQHLCGSHLVEALYLVCGERGFFYTPKA
Рис. 33.4. Схема строения молекулы инсулинав однобуквенной символике
Первый белок, у которого была расшифрована первичная структура,— гормон инсулин (1955). Это — простой белок, состоящий из двух полипептидных цепей (одна цепь содержит 21 аминокислотный остаток, другая — 30 остатков), соединенных двумя дисульфидными мостиками (рис. 33.4). На установление его структуры английскому биохимику Ф. Сангеру потребовалось 10 лет.
Пространственную структуру белков анализируют, изучая данные рассеяния рентгеновского излучения (рентгеноструктурный анализ) или нейтронов (нейтронография). Часто применяют также спектроскопические методы, особенно для исследования структуры белков в водных растворах.
Для синтеза белков широко используют твердофазный метод, разработанный в начале 60-х годов американским химиком Б. Меррифилдом. В этом методе первая аминокислота закрепляется на полимерном носителе, и к ней последовательно подшиваются новые аминокислоты. По окончании синтеза готовая поли- пептидная цепь отрывается от носителя.
В настоящее время искусственное получение белков осуществляется не с помощью химического, а с помощью микробиологического синтеза, путем использования микроорганизмов.
В живой природе синтез белков происходит чрезвычайно быстро, всего за несколько секунд. Живые клетки — это хорошо организованные «фабрики», в которых четко налажена система поставки сырья (аминокислот) и технология сборки. Информация о первичной структуре всех белков организма содержится в дезоксирибонуклеиновой кислоте (ДНК) — см. гл. 35.
Физические свойства белков весьма разнообразны и определяются их строением. По физическим свойствам белки делят на два класса: глобулярные белки, которые растворяются в воде или образуют коллоидные растворы, и фибриллярные белки, нерастворимые в воде.
Химические свойства. 1. Разрушение вторичной и третичной структуры белка с сохранением первичной структуры называют денатурацией. Она происходит при нагревании, изменении кислотности среды, действии излучения. Пример денатурации — свертывание яичных белков при варке яиц. Денатурация бывает обратимой и необратимой.
Необратимая денатурация может быть вызвана образованием нерастворимых веществ при действии на белки солей тяжелых металлов — свинца или ртути.
Гидролиз белков — это необратимое разрушение первичной структуры в кислом или щелочном растворе с образованием аминокислот. Анализируя продукты гидролиза, можно установить количественный состав белков.
Для белков известно несколько качественных реакций. Все соединения, содержащие пептидную связь, дают фиолетовое окрашивание при действии на них солей меди (II) в щелочном растворе. Эта реакция называется биуретовой. Белки, содержащие остатки ароматических аминокислот (фенилаланина, тирозина), дают желтое окрашивание при действии концентрированной азотной кислоты (ксантопротеиновая реакция).
Биологическое значение белков чрезвычайно велико. Упомянем только важнейшие функции белков в живых организмах.
Абсолютно все химические реакции в организме протекают в присутствии катализаторов — ферментов. Все известные ферменты представляют собой белковые молекулы. Белки — это очень эффективные и, самое главное, селективные катализаторы. Они ускоряют реакции в миллионы раз, причем для каждой реакции существует свой единственный фермент.
Некоторые белки выполняют транспортные функции и переносят молекулы или ионы в места синтеза или накопления. Например, содержащийся в крови белок гемоглобин переносит кислород к тканям, а белок миоглобин запасает кислород в мышцах.
Белки — это строительный материал клеток. Из них построены опорные, мышечные, покровные ткани.
Белки играют важную роль в иммунной системе организма. Существуют специфические белки (антитела), которые способны распознавать и связывать чужеродные объекты — вирусы, бактерии, чужие клетки.
Белки-рецепторы воспринимают и передают сигналы, поступающие от соседних клеток или из окружающей среды. Например, действие света на сетчатку глаза воспринимается фоторецептором родопсином. Рецепторы, активизируемые низкомолекулярными веществами типа ацетилхолина, передают нервные импульсы в местах соединения нервных клеток.
Из приведенного перечня функций белков ясно, что белки жизненно необходимы любому организму и являются, следовательно, важнейшей составной частью продуктов питания. В процессе пищеварения белки гидролизуются до аминокислот, которые служат исходным сырьем для синтеза белков, необходимых данному организму. Существуют аминокислоты, которые организм не в состоянии синтезировать сам и приобретает их только с пищей. Эти аминокислоты называются незаменимыми.
Глава 34АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕСОЕДИНЕНИЯ
Шестичленные гетероциклы
Гетероциклические соединения — органические соединения, содержащие в своих молекулах циклы, в образовании которых принимают участие неуглеродные атомы (гетероатомы). Гетероциклические соединения классифицируют по числу атомов в цикле и по типу гетероатома. В данной главе мы рассмотрим только
некоторые азотсодержащие гетероциклы, производные которых имеют важное биохимическое значение.
Пиридин C5H5N — простейший шестичленный ароматический гетероцикл с одним атомом азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором одна группа СН заменена на атом азота:
н
Строение. По электронному строению пиридин напоминает бензол. Все атомы углерода и атом азота находятся в состоянии . 5р2-гибридизации. Шесть электронов (по одному от каждого атома), находящихся на негибридных орбиталях, образуют я-элект- ронную ароматическую систему. Из трех гибридных орбиталей атома азота две вступают в образование <т-связей С—N, а третья содержит неподеленную пару электронов (рис. 34.1):
Рис. 34.1. Электронное строение молекулы пиридинаРис. 34.1. Электронное строение молекулы пиридина
Рис. 34.1. Электронное строение молекулы пиридина
Рис. 34.1. Электронное строение молекулы пиридина
Физические свойства. Пиридин — бесцветная жидкость, немного легче воды, с характерным неприятным запахом; с водой смешивается в любых отношениях.
Получение. Пиридин выделяют из каменноугольной смолы.
В лабораторных условиях пиридин можно синтезировать из синильной кислоты и ацетилена:
н6а2
2HC = CH+HC=Ni C5H5N
Химические свойства пиридина определяются наличием ароматической системы и атома азота с неподеленной электронной парой.
Основные свойства. Пиридин — слабое основание (слабее, чем алифатические амины). Его водный раствор окрашивает лакмус в синий цвет:
пиридинпиридинхлорид пиридинияхлорид пиридинияПри взаимодействии пиридина с сильными кислотами образуются соли пиридиния:
пиридин
пиридин
хлорид пиридиния
хлорид пиридиния
Ароматические свойства. Подобно бензолу, пиридин вступает в реакции электрофильного замещения, однако его активность в этих реакциях ниже, чем бензола, из-за большой электроотрицательности атома азота. Пиридин нитруется при 300 °C с низким выходом:
N
3 -нитропиридин
Атом азота в реакциях электрофильного замещения ведет себя как заместитель 2-го рода, поэтому электрофильное замещение происходит в jwema-положении.
В отличие от бензола, пиридин способен вступать в реакции
нуклеофильного замещения, поскольку атом азота оттягивает на себя электронную плотность из ароматической системы, и орто-пара-положения по отношению к атому азота обеднены электронами. Так, пиридин может реагировать с амидом натрия, образуя смесь орто- и пара-аминопиридинов (реакция Чичиба- бина):
+ NaNH2 —►+ NaNH2 —►
+ NaNH2 —►
+ NaNH2 —►
При гидрировании пиридина оборазуется пиперидин, который представляет собой циклический вторичный амин и является гораздо более сильным основанием, чем пиридин:
Пиримидин C4H4N2 — шестичленный гетероцикл с двумя атомами азота. Его можно рассматривать как аналог бензола, в котором две группы СН заменены на атомы азота:
Н ।Н ।
Н ।
Н ।
Благодаря наличию в кольце двух электроотрицательных атомов азота пиримидин еще менее активен в реакциях электрофильного замещения, чем пиридин. Его основные свойства также выражены слабее, чем у пиридина.
Основное значение пиримидина состоит в том, что он является родоначальником класса пиримидиновых оснований.
Пиримидиновые основания — производные пиримидина, остатки которых входят в состав нуклеиновых кислот: урацил C4H4N2O2, тимин C5H6N2O2, цитозин C4H5N3O.
ононурацил (2,4-дигидроксипиримидин)урацил (2,4-дигидроксипиримидин)тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин)тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин)цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидин)цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидин)
он
он
урацил (2,4-дигидроксипиримидин)
урацил (2,4-дигидроксипиримидин)
тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин)
тимин (2,4-дигидрокси-5-метилпиримидин)
цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидин)
цитозин (4-амино-2-гидроксипиримидин)
Каждое из этих оснований может существовать в двух формах. В свободном состоянии основания существуют в ароматической форме, а в состав нуклеиновых кислот они входят в NH-форме.
Соединения с пятичленным циклом
Пиррол C4H5NH — пятичленный гетероцикл с одним атомом азота:
илиилиилиилиN I НN I Н
или
или
или
или
N I Н
N I Н
Строение. Атомы углерода и атом азота находятся в состоянии у/г-гибридизации. 4 электрона, находящиеся на негибридных орбиталях атомов углерода, и 2 электрона на негибридной ор-
Рис. 34.2. Электронное строение молекулы пиррола битали атома азота образуют л-электронную ароматическую систему (рис. 34.2).
В отличие от пиридина, электронная пара атома азота в пирроле входит в состав ароматической системы, поэтому пиррол практически лишен основных свойств.
Физические свойства. Пиррол — бесцветная жидкость с запахом, напоминающим запах хлороформа. Пиррол слабо растворим в воде, но растворим в органических растворителях. На воздухе быстро окисляется и темнеет.
Получение. Пиррол получают конденсацией ацетилена с амми- ■ оком:
t, Fe2O.2HCsCH+NH3-4 C4H4NH+H2
Химические свойства. 1. Сильные минеральные кислоты могут вытягивать электронную пару атома азота из ароматической системы, при этом ароматичность нарушается, и пиррол превращается в неустойчивое соединение, которое сразу полимеризуется. Неустойчивость пиррола в кислой среде называют «ацидофоб- ностью».
Пиррол проявляет свойства очень слабой кислоты. Он реагирует с калием, образуя пиррол-калий:
+ К+ К+ 1/2 Н2+ 1/2 Н2пиррол-калийпиррол-калий
+ К
+ К
+ 1/2 Н2
+ 1/2 Н2
пиррол-калий
пиррол-калий
Пиррол как ароматическое соединение склонен к реакциям электрофильного замещения, которые протекают преимущественно у а-атома углерода (соседнего с атомом азота). Поскольку пиррол под действием кислот полимеризуется, то для проведения замещения используют реагенты, не содержащие протонов.
При гидрировании пиррола образуется пирролидин — циклический вторичный амин, проявляющий значительные основные свойства:
пирролпирролпирролидин
пиррол
пиррол
Пурин — гетероцикл, включающий два сочлененных цикла: шестичленный (пиримидиновый) и пятичленный:
н
Ароматическая система пурина включает 10 л-электронов (8 электронов двойных' связей и неподеленная электронная пара пиррольного атома азота). Пурин — амфотерное соединение. Слабые основные свойства пурина связаны с атомами азота шестичленного цикла, а слабые кислотные свойства — с группой NH пятичленного цикла.
Основное значение пурина состоит в том, что он является родоначальником класса пуриновых оснований.
Пуриновые основания — производные пурина, остатки которых входят в состав нуклеиновых кислот: аденин C5H5N5, гуанин C5H5N5O:
мн2
аденин(6-аминопурин)
гуанин (2-амино-6-гидроксипурин)
Глава 35НУКЛЕИНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Нуклеотиды и нуклеозиды
Нуклеиновые кислоты — это природные высокомолекулярные соединения (полинуклеотиды), которые играют главную роль в хранении и передаче наследственной информации в живых организмах. Молекулярная масса нуклеиновых кислот может меняться от 100 тыс. до 60 млрд. Они были открыты и выделены из клеточных ядер еще в XIX в., однако их биологическая роль была выяснена только во второй половине XX в.
Строение нуклеиновых кислот можно установить, анализируя продукты их гидролиза. При полном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь пиримидиновых и пуриновых оснований, моносахарид (^-рибоза или /?-дезоксирибоза)
р -рибоза (С5Н10О5)р -рибоза (С5Н10О5)НО-Р-ОН II оНО-Р-ОН II о
р -рибоза (С5Н10О5)
р -рибоза (С5Н10О5)
НО-Р-ОН II о
НО-Р-ОН II о
Р -дезоксирибоза(С5Н10О4)
и фосфорная кислота. Это означает, что нуклеиновые кислоты построены из фрагментов этих веществ.
При частичном гидролизе нуклеиновых кислот образуется смесь нуклеотидов, молекулы которых построены из остатков фосфорной кислоты, моносахарида (рибозы или дезоксирибозы) и азотистого основания (пуринового или пиримидинового). Остаток фосфорной кислоты связан с 3-м или 5-м атомом углерода моносахарида, а остаток основания — с первым атомом углерода моносахарида. Общие формулы нуклеотидов:
где Х=ОН для рибонуклеотидов, построенных на основе рибозы, и Х=Н для дезоксирибонуклеотидов, построенных на основе дезоксирибозы. В зависимости от типа азотистого основания, различают пуриновые и пиримидиновые нуклеотиды.
Нуклеотид — основная структурная единица нуклеиновых кислоту их мономерное звено. Нуклеиновые кислоты, состоящие из рибонуклеотидов, называют рибонуклеиновыми кислотами (РНК). Нуклеиновые кислоты, состоящие из дезоксирибонуклеотидов, называют дезоксирибонуклеиновыми кислотами (ДНК). В состав молекул РНК входят нуклеотиды, содержащие основания аденин, гуанин, цитозин и урацил. В состав молекул ДНК входят нуклеотиды, содержащие аденин, гуанин, цитозин и тимин. Для обозначения оснований используют однобуквенные сокращения: аденин — А, гуанин — G, тимин — Т, цитозин — С, урацил — U.
Химические свойства нуклеотидов. 1. Нуклеотиды проявляют кислотные свойства за счет остатка фосфорной кислоты Н2РО4. Так, они реагируют с основными оксидами:
RH2PO4 + Ag2O=RAg2PO4+Н2О
с основаниями и с раствором гидрокарбоната натрия:
RH2PO4+2NaHCO3=RNa2PO4+2СО2+2Н2О
Нуклеотиды способны к гидролизу в щелочной и кислой среде. В щелочной среде происходит частичный гидролиз: отщепляется остаток фосфорной кислоты и образуются нуклеозиды, молекулы которых состоят из остатка пуринового или пиримидинового основания, связанного с остатком моносахарида — рибозы или дезоксирибозы. Ниже приведены структурные формулы основных пуриновых и пиримидиновых нуклеозидов:
Пуриновые нуклеозиды:
ОН X аденозин (X = ОН) дезоксиаденозин (Х=Н)ОН X аденозин (X = ОН) дезоксиаденозин (Х=Н)гуанозин (X = ОН) дезоксигуанозин (Х=Н)гуанозин (X = ОН) дезоксигуанозин (Х=Н)
ОН X аденозин (X = ОН) дезоксиаденозин (Х=Н)
ОН X аденозин (X = ОН) дезоксиаденозин (Х=Н)
гуанозин (X = ОН) дезоксигуанозин (Х=Н)
гуанозин (X = ОН) дезоксигуанозин (Х=Н)
Пиримидиновые нуклеозиды:
урацил (тимин)урацил (тимин)цитозинцитозин■ ОН X уридин (R=H, Х = ОН) тимидин (R=CH3, Х=Н)■ ОН X уридин (R=H, Х = ОН) тимидин (R=CH3, Х=Н)ОН X цитидин (X = ОН) дезоксицитидин (Х=Н)ОН X цитидин (X = ОН) дезоксицитидин (Х=Н)
урацил (тимин)
урацил (тимин)
цитозин
цитозин
■ ОН X уридин (R=H, Х = ОН) тимидин (R=CH3, Х=Н)
■ ОН X уридин (R=H, Х = ОН) тимидин (R=CH3, Х=Н)
ОН X цитидин (X = ОН) дезоксицитидин (Х=Н)
ОН X цитидин (X = ОН) дезоксицитидин (Х=Н)
Уравнение частичного гидролиза нуклеотидов можно записать в виде:
RH2PO4+3NaOH=Na3PO4+ROH (нуклеозид)+2Н2О
В кислой среде может происходить полный гидролиз нуклеотидов по схеме:
Нуклеотид+2Н2О = Н3РО4+Моносахарид+Азотистое основание
Строение нуклеиновых кислот
В молекулах ДНК и РНК отдельные нуклеотиды связаны в единую полимерную цепь за счет образования сложноэфирных связей между остатками фосфорной кислоты и гидроксильными группами при 3-м и 5-м атомах углерода моносахарида. Фрагмент структуры ДНК, содержащий остатки тимина, аденина и цитозина, представлен ниже:
Свойства ДНК и РНК определяются последовательностью оснований в полинуклеатидной цепи и пространственным строением цепи (см. ниже). Последовательность оснований содержит генетическую информацию, а остатки моносахаридов и фосфорной кислоты играют структурную роль (носители оснований).
Пространственная структура полинуклеотидных цепей ДНК и РНК была определена методом рентгеноструктурного анализа. Одним из самых крупных открытий биохимии XX в. оказалась модель трехмерной структуры ДНК, которую предложили в 1953 г. Дж. Уотсон и Ф. Крик. Эта модель состоит в следующем.
Молекула ДНК представляет собой двойную спираль и состоит из двух полинуклеотидных цепей, закрученных в противоположные стороны вокруг общей оси.
Пуриновые и пиримидиновые основания расположены внутри спирали, а остатки фосфата и дезоксирибозы — снаружи.
Диаметр спирали — 2 нм, расстояние между соседними основаниями вдоль оси спирали 0,34 нм, они повернуты относительно друг друга на 36°. Таким образом, на полный виток спирали (360°) приходится 10 нуклеотидов, что соответствует длине спирали по оси 3,4 нм.
Две спирали удерживаются вместе водородными связями между парами оснований. Важнейшее свойство ДНК — избирательность в образовании связей (комплементарность). Размеры оснований и двойной спирали подобраны в природе таким образом, что тимин (Т) образует водородные связи только с аденином (А), а цитозин (С) — только с гуанином (G):
аденинаденингуанингуанин
аденин
аденин
гуанин
гуанин
Таким образом, две спирали в молекуле ДНК комплементарны друг другу. Последовательность нуклеотидов в одной из спиралей однозначно определяет последовательность нуклеотидов в другой спирали.
В каждой паре оснований, связанных водородными связями, одно из оснований — пуриновое, а другое — пиримидиновое. Отсюда следует, что общее число остатков пуриновых оснований в молекуле ДНК равно числу остатков пиримидиновых оснований.
Двухспиральная структура ДНК с комплементарными поли- нуклеотидными цепями обеспечивает возможность самоудвоения (репликации) этой молекулы. Этот сложный процесс можно упрощенно представить следующим образом.
Перед удвоением водородные связи разрываются, и две цепи
раскручиваются и расходятся. Каждая цепь затем служит матрицей для образования на ней комплементарной цепи.
Таким образом, после репликации образуется две дочерние молекулы ДНК, в каждой из которых одна спираль взята из родительской ДНК, а другая (комплементарная) спираль синтезирована заново. Синтез новых цепей происходит с участием фермента ДНК-лолииеразы.
Длина полинуклеотидных цепей ДНК практически неограни- чена. Число пар оснований в двойной спирали может меняться от нескольких тысяч у простейших вирусов до сотен миллионов у человека (табл. 35.1). Каждой тысяче пар оснований соответствует длина оси спирали (называемая контурной длиной) 340 нм и молекулярная масса примерно 660 тыс.
Таблица 35.1. Параметры некоторых молекул ДНК
Организм
Число пар оснований
Контурная длина, см
Молекулярная масса, млн.
Вирус SV40
5100
1,7 10”4
3,4
Бактериофаг Т4
110000
3,7 10-3
73
Бактерия E.coli
4 000 000
0,14
2600
Дрозофила
165 000 000
5,6
1,1 ТО5
Человек
2 900 000 000
100
1,9 ТО6
В отличие от ДНК, молекулы РНК состоят из одной полинук- леотидной цепи. Число нуклеотидов в цепи колеблется от 75 до нескольких тысяч, а молекулярная масса РНК может изменяться в пределах от 2500 до нескольких миллионов (табл. 35.2).
Таблица 35.2. Параметры молекул РНК бактерии E.coli
Тип РНК
Число оснований
Молекулярная масса, тыс.
Рибосомная 23S 16S 5S
3700 1700 120
1200
550
36
Транспортная
75
25
Информационная
1200 (средн.)
390 (средн.)
Полинуклеотидная цепь РНК не имеет строго определенной структуры. Она может складываться сама на себя и образовывать отдельные двухцепочечные участки с водородными связями между пуриновыми и пиримидиновыми основаниями.
Водородные связи в РНК не подчиняются таким строгим правилам, как в ДНК. Так, гуанин (G) может образовывать
водородные связи как с урацилом (U), так и с цитозином (С). Поэтому двухцепочечные участки РНК некомплементарны, и нуклеотидный состав РНК может меняться в широких пределах.
Биологическая роль нуклеиновых кислот
ДНК — главная молекула в живом организме. Она хранит генетическую информацию, которую передает от одного поколения к другому. В молекулах ДНК в закодированном виде записан состав всех белков организма. Каждой аминокислоте, входящей в состав белков, соответствует свой код в ДНК, т. е. некоторая последовательность азотистых оснований.
ДНК содержит всю генетическую информацию, но непосредственно в синтезе белков не участвует. Роль посредника между ДНК и местом синтеза белка выполняет РНК. Процесс синтеза белка на основе генетической информации схематично можно разбить на две основные стадии: считывание информации {транскрипция) и синтез белка {трансляция)1.
Транскрипция ТрансляцияДНК► РНК —► Белок
Клетки содержат три типа РНК (см. табл. 35.2), которые выполняют различные функции.
Информационная, или матричная, РНК (ее обозначают мРНК) считывает и переносит генетическую информацию от ДНК, содержащейся в хромосомах, к рибосомам, где происходит синтез белка со строго определенной последовательностью аминокислот.
Молекула мРНК под действием фермента РНК-полимеразы синтезируется на отдельном участке одной из двух цепей ДНК, причем последовательность оснований в РНК строго комплементарна последовательности оснований ДНК по схеме:
ДНК
мРНК
аденин
урацил
тимин
аденин
гуанин
цитозин
цитозин
гуанин
Таким образом, информация, содержащаяся в ДНК, как бы перепечатывается в мРНК, а последняя доставляет ее в рибосомы.
Транспортная РНК (тРНК) переносит аминокислоты к рибосомам, где они соединяются пептидной связью в определенной последовательности, которую задает мРНК.
Рибосомная РНК (рРНК) непосредственно участвует в синтезе белков в рибосомах. Рибосомы — это сложные надмолекулярные структуры, которые состоят из четырех рРНК и нескольких десятков' белков. Фактически рибосомы — это фабрики по производству белков.
Все виды РНК синтезируются на двойной спирали ДНК.
Последовательность оснований в мРНК — это генетический код, управляющий последовательностью аминокислот в белках. Он был расшифрован в 1961 — 1966 гг. Замечательная особенность генетического кода состоит в том, что он универсален для всех живых организмов. Одинаковым основаниям в разных РНК (будь то РНК человека или вируса) соответствуют одинаковые аминокислоты.
При расшифровке генетического кода были получены следующие важные результаты:
Каждой аминокислоте соответствует своя последовательность из трех оснований, называемая кодоном.
Каждый кодон соответствует единственной аминокислоте, однако некоторые аминокислоты кодируются несколькими кодонами. Это означает, что генетический код вырожден. Так, лейцину, серину и аргинину соответствует по шесть кодонов, пяти аминокислотам — по четыре кодона, изолейцину — три кодона, девяти аминокислотам — по два кодона, а метионину и триптофану — по одному. Таким образом, 20 аминокислотам соответствует 61 кодон. Еще три кодона являются сигналами для прекращения синтеза полипептидной цепи и называются кодонами-терминаторами.
Генетический код не перекрывается. Это означает, что каждое основание в РНК принадлежит только одному кодону. Последовательность оснований в РНК с определенного места разбивается на идущие подряд неперекрывающиеся триплеты, каждому из которых соответствует одна из 20 аминокислот, например:
, А С G,;j U А СД A G A j,U С С^, G G A j,U G С,ТТЧ7ТТ
ThrТугArgSerGlyCys
Эти результаты, которые привели к расшифровке генетического кода, позволят в перспективе управлять химическими процессами в живых организмах, поскольку к настоящему времени разработаны химические методы синтеза нуклеиновых кислот с заданной последовательностью нуклеотидов.
Глава 36
СИНТЕТИЧЕСКИЕ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕСОЕДИНЕНИЯ (ПОЛИМЕРЫ)
Общая характеристика
Полимеры — соединения с большой молекулярной массой, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся фрагментов. В гл. 31, 33, 35 мы рассмотрели строение и свойства природных полимеров — полисахаридов, белков (полипептидов) и нуклеиновых кислот (полинуклеотидов). Данная глава посвящена главным образом синтетическим полимерам, которые играют огромную роль в современной промышленности.
Довольно часто общую формулу полимеров можно записать в виде
(-Х-)„,
где фрагмент —X— называется элементарным звеном, а число п — степень полимеризации. Это число для разных полимеров может изменяться в широком диапазоне, от сотен до десятков тысяч. В отличие от низкомолекулярных веществ, содержащих молекулы только одного состава, разные молекулы одного и того же полимера могут иметь разное значение п и разную молекулярную массу, поэтому для характеристики полимеров используют понятия средней степени полимеризации и средней молекулярной массы.
В зависимости от строения углеродной цепи, различают линейные (неразветвленные), разветвленные и сетчатые (сшитые) полимеры. Линейные и разветвленные полимеры способны образовывать прочные волокна и пленки. Они эластичны и могут плавиться и растворяться в различных растворителях. Пример линейного полимера — полиэтилен, разветвленного — натуральный каучук. В сетчатых полимерах различные углеродные цепи «сшиты» между собой, и вещество представляет собой одну гигантскую молекулу. Примером могут служить фенолоформа- льдегидные смолы. Такие вещества неэластичны и нерастворимы.
Полимеры могут иметь регулярное и нерегулярное строение. Если все элементарные звенья в молекуле характеризуются одинаковым пространственным расположением атомов (например, в натуральном каучуке), то говорят о регулярном строении, в противном случае — о нерегулярном. Полимеры с регулярным строением имеют особо ценные физико-химические и механические свойства.
Полимеры получают с помощью реакций двух основных типов — полимеризации и поликонденсации.
Полимеризация (полиприсоединение) протекает по общему уравнению:.
„Х-(-Х-)„.
Молекула X называется мономером. Реакции полимеризации идут в результате присоединения по кратным связям или за счет раскрытия циклов. В зависимости от заряда частицы, которая инициирует процесс присоединения, различают катионную, анионную и радикальную полимеризацию.
Основные стадии процесса полимеризации можно рассмотреть на примере радикального механизма.
Первая стадия — начало цепи. На этой стадии в реакционной смеси образуется свободный радикал, который присоединяется к молекуле мономера:
R +сн2=сн -*r-ch2-ch
XX
. Образовавшаяся частица также является свободным радикалом и способна последовательно присоединять другие молекулы мономера, вызывая рост цепи-..
R-(CH2-CH-)„ + CH2=CH-*R-(CH2-CH-)B+fIII
XXX
Последняя стадия — обрыв цепи — может произойти за счет присоединения свободного радикала R к концу цепи или за счет рекомбинации двух растущих цепей.
Реакция полимеризации, в которую вступает несколько мономеров одновременно, называется сополимеризацией (т. е. совместной полимеризацией). Образующийся при этом сополимер может иметь регулярное строение, при котором элементарные звенья строго чередуются:
(-X-Y-)„
или нерегулярное строение с беспорядочно чередующимися звеньями:
—X—Y—X—Y—Y—X—X—X—Y—X—X—Y—Y—Y—X—Y—
Примером данной реакции может служить сополимеризация бутадиена и стирола с образованием бутадиенстирольного каучука.
' В реакциях поликонденсации участвуют мономеры, имеющие две или более функциональные группы, которые могут реагировать друг с другом с выделением простой молекулы (обычно воды). При реакции поликонденсации из п молекул мономера выделяется (и — 1) молекула воды (см. гл. 33)..
Пластмассы
Пластмассами называют материалы на основе полимеров, способные изменять свою форму при нагревании и сохранять новую форму после охлаждения. Благодаря этому свойству пластмассы легко поддаются механической обработке и используются для производства изделий с заданной формой.
Пластмассы бывают двух основных типов: термопластичные и термореактивные. Термопластичные пластмассы могут многократно изменять свою форму при нагревании и последующем охлаждении. К ним относятся полимеры с линейными цепями. Способность таких полимеров размягчаться при нагревании связана с отсутствием прочных связей между различными цепями.
Термореактивные пластмассы при нагревании также изменяют свою форму, но при этом теряют пластичность, становятся твердыми и последующей обработке уже не поддаются. Это связано с тем, что различные полимерные цепи при нагревании прочно связываются друг с другом.
Рассмотрим некоторые основные типы пластмасс.
Полиэтилен (—СН2—СН2 —)„ — один из простейших полимеров. Его молекулярная масса колеблется от 20 тыс. до 3 млн. в зависимости от способа получения. Полиэтилен с низкой молекулярной массой и разветвленной структурой получают радикальной полимеризацией этилена при высоком давлении (120 — 150 МПа) в присутствии кислорода или органических пероксидов. Если процесс полимеризации проходит при низком давлении в присутствии металлоорганических катализаторов, то получается полиэтилен с высокой молекулярной массой и строго линейной структурой. Этот процесс протекает по ионному механизму.
Полиэтилен — прозрачный, термопластичный материал, обладающий высокой химической стойкостью, плохо проводящий теплоту и электричество. Его применяют для изоляции электрических проводов, изготовления прозрачных пленок и бытовых предметов.
Монозамещенные производные этилена полимеризуются по общему уравнению
'лСН2 = СН-(-СН2-СН-)„
II
XX
где X — заместитель. В результате полимеризации в главной цепи появляются асимметрические атомы углерода, которые отличаются положением связанной с ними группы X относительно главной цепи. Различают изотактические, синдиотактические и атактические полимеры. В изотактических полимерах заместители находятся строго по одну сторону от главной цепи, в синдиотактических полимерах — поочередно по разные стороны от 402
цепи и в атактических — хаотично по ту или другую сторону от цепи.
В первых двух случаях говорят, что полимер имеет стереоре- гулярное строение. Изотактические полимеры отличаются особенно ценными физико-механическими свойствами.
Полипропилен (—СН2—СН (СН3)—)„ получают полимеризацией пропилена под давлением в присутствии металлоорганических катализаторов. При этом образуется стереорегулярный полимер. Полипропилен по свойствам похож на полиэтилен, однако отличается от него более высокой температурой размягчения (160 — 170 °C против 100— 130 °C). Полипропилен используют для изготовления изоляции, труб, деталей машин, химической аппаратуры, канатов.
Полистирол (—СН2—СН (СеН5)— )„ — термопластичный полимер, имеюптий линейную структуру и молекулярную массу от 50 до 300 тыс. По свойствам он похож на полиэтилен. Температура размягчения атактического полистирола 85 °C, а изотактического полимера — 230 °C. Полистирол используют для изготовления деталей радиоаппаратуры, облицовочных плит, посуды, игрушек и других изделий. Широко применяются сополимеры стирола с акрилонитрилом и другими мономерами. Эти сополимеры имеют более ценные механические свойства, чем полистирол. / '
Поливинилхлорид (—СН2 —СНС1—)„ — термопластичный полимер с молекулярной массой от 300 до 400 тыс. Он отличается хорошей прочностью и высокой химической стойкостью, поэтому из него изготавливают детали химической аппаратуры, работающей в агрессивных средах.
Фенолоформальдегидная смола — термореактивный полимер, который получают по. реакции поликонденсации фенола с формальдегидом в присутствии кислот. Начало процесса поликонденсации можно представить следующим образом:
Образующаяся молекула может через молекулу формальдегида соединяться с другими молекулами фенола. Если процесс соединения происходит только в орто-положениях к ОН-группе, то образуется линейный термопластичный полимер. При нагревании этого полимера возможно соединение различных линейных цепей через пара-положение с образованием пространственных структур типа:
Данный материал проявляет термореактивные свойства.
Фенолоформальдегидные смолы используют как основу различных композиционных материалов, в состав которых входят также наполнители, отвердители и другие компоненты. Изделия из таких материалов отличаются прочностью и хорошими диэлектрическими свойствами.
Волокна
Одна из важных областей применения полимеров — изготовление волокон и тканей. Классификация волокон приведена ниже.
Волокна, для производства которых используют химические методы, составляют группу химических волокон. Они делятся на искусственные и синтетические. Искусственные волокна получают химической модификацией природных материалов (хлопка, шерсти), тогда как для производства синтетических волокон используются только синтетические материалы — полимеры. Мы рассмотрим два важнейших синтетических волокна — лавсан и найлон.
Лавсан получают поликонденсацией этиленгликоля и терефталевой (бензол-1,4-дикарбоновой) кислоты:
соонсоонноосноосСО-ОСН2СН2О-СОСО-ОСН2СН2О-СОСООН + 2Н2ОСООН + 2Н2ОИ т.д.И т.д.
соон
соон
ноос
ноос
СО-ОСН2СН2О-СО
СО-ОСН2СН2О-СО
СООН + 2Н2О
СООН + 2Н2О
И т.д.
И т.д.
о
11 I
с - ■ ОН+Н- ■ОСН2СН2о[н+НО
Образующийся линейный полимер представлет собой полиэфир, элементарное звено которого выглядит следующим образом:
Волокно, изготовленное из лавсана (другие названия этого полиэфира — терилен, дакрон), обладает хорошей прочностью, термостойкостью, устойчиво к действию разбавленных кислот и щелочей.
Найлон — полиамидное волокно, которое получают поликонденсацией гексаметилендиамина H2N (CH2)6NH2 и адипиновой кислоты НООС (СН2)4СООН:
H2N-(CH2)6 - NH - |н+но| - СО - (СН2)4 - соон ->->H2N-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-COOH + H2O и т. д.
Элементарное звено найлона имеет вид:
(— HN— (СН2)6 - NH - СО (СН2)4 - СО - )„
Найлон и другие полиамидные волокна характеризуются высокой прочностью и устойчивостью к истиранию. Недостатками их являются высокая электризуемость и неустойчивость при нагревании. Поэтому одежду из найлона нельзя гладить горячим утюгом.■.
Каучуки
Каучуки — продукты полимеризации диенов и их производных.'
Натуральный каучук получают из латекса — сока некоторых тропических растений. Его строение можно установить по химическим свойствам: каучук присоединяет бром, бромоводород и водород, а при нагревании без доступа воздуха распадается 405
с образованием изопрена (2-мети л бутадиена). Это означает, что каучук представляет собой непредельный полимер — полиизопрен. При более детальном изучении строения натурального каучука выяснилось, что каучук — линейный полимер, продукт 1,4-полиприсоединения изопрена:
„СН2 = С-СН=СН2->(-СН2-С = СН-СН2-)„
СН3 СН3
Молекулярная масса каучука изменяется от 100 тыс. до.З млн. Каждое элементарное звено в полиизопрене может существовать в цис- и транс-формах. В натуральном каучуке почти все звенья имеют ^ис-конфигурацию:
Это означает, что натуральный каучук имеет стереорегулярное строение, которое обусловливает его ценные свойства.
Важнейшее физическое свойство каучука — эластичность, т. е. способность обратимо растягиваться под действием даже небольшой дилы. Другое важное свойство — непроницаемость для воды и газов. Основной недостаток каучука — чувствительность к высоким и низким температурам. При нагревании каучук размягчается и теряет эластичность, а при охлаждении становится хрупким и также теряет эластичность.
Эти недостатки можно преодолеть, если нагреть каучук вместе с серой. Этот процесс называется вулканизацией каучука и приводит к сшиванию полиизопреновых цепей за счет образования между ними дисульфидных мостиков:
н3с н
.-н2сх сн-
S
'S
-Н2Ссн-
ЩС-/н
Полученный продукт называется резиной. Он имеет разветвленную пространственную структуру и поэтому менее эластичен, 406
чем натуральный каучук, однако обладает значительно большей прочностью.
Синтетические каучуки. Промышленный спрос на каучук значительно превосходит возможности его природных источников, поэтому химикам пришлось решать проблему синтеза каучука, не уступающего по свойствам натуральному продукту.
Первый промышленный синтетический каучук был получен в России в 1931 г. Профессор С. В. Лебедев открыл экономичный способ производства бутадиена из этилового спирта и осуществил полимеризацию бутадиена по радикальному механизму в присутствии металлического натрия:
пСН1=СН-СН=СН1->(-СН1-СН=СН-СН1-)л.
Бутадиеновый каучук обладает хорошей водо- и газонепроницаемостью, однако менее эластичен, чем натуральный каучук, поскольку имеет нерегулярное строение. В его цепи цис- и транс-звенья распределены хаотично. Кроме того, полимеризация протекает не только как 1,4-, но и как 1,2-присоединение, при этом дбразуется полимер с разветвленной структурой.
В 50-х годах была разработана технология производства синтетического бутадиенового каучука с линейной стереорегулярной структурой (такой каучук называют дивиниловым). Для этого используют металлоорганические катализаторы — алкилпроиз- водные алюминия с добавками солей титана, циркония и других веществ. Аналогичным образом получают синтетический изопреновый каучук со стереорегулярной структурой.
Некоторые синтетические каучуки получают, используя процесс сополимеризации. Например, бутадиенстирольный каучук синтезируют по реакции:
и СН = СН2 + пСН2-СН=СН-СН2
(-СН-СН2-СН2-СН = СН-СН2-)„
Преимущество метода сополимеризации состоит в том, что, ваьируя соотношение между компонентами, можно управлять свойствами каучука.
В настоящее время производство синтетических каучуков в несколько раз превосходит производство натурального каучука. Из синтетических каучуков изготовляют более 50 тыс. различных изделий. Основные области их применения: шины, обувь, электроизоляция.
Периодическая система химических
ПЕРИОДЫ
РЯДЫ
ГРУП
п ы
I
II
III
IV
V
I
1
1н
Водород
1,00797
II
2
зLi
Литий
6,939
4Be
Бериллий
9,0122
5В
Бор
10.811
6с
Углерод
12,01115
7N
Азот
14,0067
III
3
иNa
Натрий
22,9898
12Mg
Магний
24,312
13А1
Алюминий
26,9815
14Si
Кремний
28,086
15Р
Фосфор
30,9738
IV
4
19К
Калий
39,102
20Са
Кальций
40,08
SC21
Скандий
44,956
Ti22
Титан
47,90
V23
Ванадий
50,942
5
Си29
Медь
63,546
Zn30
Цинк
65,37
31Ga
Галлий
69,72
32Ge
Германий
72,59
33As
Мышьяк
74,9216
V
6
37Rb
Рубидий
85,47
38Sr
Стронций
87,62
Y39
Иттрий
88,905
Zr40
Цирконий
91,22
Nb41
Ниобий
92,906
7
47Ag
Серебро
107,868
48Cd
Кадмий
112,40
49In
Индий
114,82
50SU
Олово
118,69
51Sb
Сурьма
121,75
VI
8
55CS
Цезий
132,905
56Ва
Барий
137,34
La*57
Лантан
138,81
Hf72
Гафний
178,49
Та73
Тантал
180,948
9
Au79
Золото . 196,967
Hg80
Ртуть
200,59
81И
Таллий
204,37
82РЬ
Свинец
207,19
83Bi
Висмут
208,980
VII
10
87Fr
Франций
[223]
88Ra
Радий
[226]
Ас** 89
Актиний
[227]
Db104
Дубний [261]
ЛЮ5
Жолиотий
[262]
ВЫСШИЕ оксиды
К2О
RO
r2o3
ro2
r2o5
ЛЕТУЧИЕ ВОДОРОДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
rh4
RH3
ЛАНТАНОИДЫ*
Се 58
Церий
140Л2
Рг 59
Празеодим
140.907
Nd 60
Неодим
144,24
Pm 61
Прометий
[145]
Sm 62
Самарий
150,35
Eu 63
Европий
151,96
АКТИНОИДЫ**
ТЪ 90
Торий
232,038
Ра 91
Протактиний
[231]
U 92
Уран
238,03
Np 93
Нептуний
[237]
Pu 94
Плутоний
[242]
Am 95
Америций
[243]
элементов Д. И. Менделеева
ЭЛЕМЕНТОВ
VI
VII
VIII
2Не
Гелий
4,00226
8О
Кислород 15,9994
9F
Фтор
18,9984
1°Ne
Неон
20,183
16S
Сера
32,064
17а
Хлор
35,453
18Аг
Аргон
39,948
Сг24
Хром
51,996
МП25
Марганец
54,938
Fe26
Железо
55,847
Со27
Кобальт
58,9332
Ni28
Никель
58,71
34Se
Селен
78,96
35Вг
Бром
79,904
36Кг
Криптон
83,80
МО42
Молибден
95,94
ТС43
Технеций [99]
RU44
Рутений
101,07
Rh45
Родий
102,905
Pd46
Палладий
106,4
52Те
Теллур
127,60
53I
Иод
126,9044
54Хе
Ксенон
131,30
W74
Вольфрам
183,85
Re75
Рений
186,2
OS76
Осмий
190,2
1г77
Иридий
192,2
Pt78
Платина
195,09
84Ро
Полоний
[2101
85 At
Астат 210
86Rn
Радон
[222]
Rf106
Резерфордий
[263]
ВЬ107
Борий
[262]
НП108
Ганий
[265]
Mt 109
Мейтнерий
[266]
RO3
R2O7
ro4
H2R
HR
Gd 64
Гадолиний
157,25
И) 65
Тербий
158,924
Dy 66
Диспрозий
162,50
Но 67
Гольмий
164,930
Ег 68
Эрбий
167,26
Тт 69
Тулий
168,934
Yb 70
Иттербий
173,04
Lu 71
Лютеций
174,97
Си 96
Кюрий
[247]
Вк 97
Берклий
[247]
Cf 98
Калифорний
[249]
Es 99
Эйнштейний
[254]
Fm юо Фермий [253]
Md Ю1
Менделевий
[256]
No Ю2
Нобелий
[255]
U ЮЗ
Лоуренсий
[257]
РЕКОМЕНДУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА
Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Химия для школьников старших классов и поступающих в вузы.— М.: Дрофа, 1995,1997, 1999.
' Пособие является одновременно руководством и справочником по химии. По каждой теме дается необходимый теоретический материал, подробные решения основных типов задач, а также современные вопросы и задачи с ответами. Диапазон сложности задач широк — от стандартных до сверхсложных.
Кузьменко Н. Е., Еремин В. В., Попков В. А. Начала химии. Современный курс для поступающих в вузы.— М.: 1-я Федеративная Книготорговая Компания, 1997,1998, 1999.
Самое подробное и универсальное пособие по химии для поступающих в вузы. Содержит обширный теоретический материал, изложенный на самом современном уровне, и большое число задач, вопросов и упражнений. ■
Кузьменко Н. Е., Еремин В. В. 2400 задач по химии для школьников и поступающих в вузы.— М.: Дрофа, 1999.
Универсальный задачник, который охватывает все разделы школьной программы, а также многие аспекты современной химии. В нем можно найти задачи на любой вкус: школьные, экзаменационные, олимпиадные. Ко всем задачам даны краткие ответы и указания. ‘ '
Пузаков С. А., Попков В. А. Пособие по химии для поступающих в вузы. Программы. Вопросы, упражнения, задачи. Образцы экзаменационных билетов.— М.: Высшая школа, 1999.
В пособие включены программы по химии для поступающих в вузы, образцы экзаменационных билетов, которые предлагались абитуриентам в 1997 — 1998 годах, а также около 3700 вопросов, оригинальных ситуационных и расчетных задач. Разобрано решение 83 расчетных задач.
Каждый из разделов пособия содержит краткое теоретическое введение и справочный материал, необходимый для самостоятельной работы в процессе подготовки к конкурсным испытаниям. Включен дополнительный материал для учащихся специализированных медико-биологических классов.
Бабков В. А., Попков В. А. Общая и неорганическая химия. Пособие для старшеклассников и абитуриентов.— М.: Изд-во МГУ, ЧеРо, 1998.
Пособие предназначено в основном для подготовки к вступительным экзаменам в университеты, медицинские, сельскохозяйственные и другие вузы. Для активизации познавательного процесса в тексте приведены многочисленные примеры решения задач и задания для самостоятельного выполнения. При написании книги использованы новейшие данные периодических изданий (журнал «Химия в школе» и др.). Особое внимание уделено вопросам начального курса химии, недостаточно ясно освещенных в школьных учебниках и пособиях.
Химия. Пособие-репетитор / Под ред. А. С. Егорова.— Ростов-на-Дону: Феникс, 1996. '
Данное пособие составлено в соответствии с программой по химии для поступающих в вузы Российской Федерации.
Пособие содержит подробное теоретическое изложение курса химии, а также решение типовых задач и большое число заданий для самостоятельной работы (в том числе элективные тесты).
Химия: большой справочник для школьников и поступающих в вузы / Е. А. Алферова, Н. С. Ахметов, Н. В. Богомолова и др.— М.: Дрофа, 1999.
Справочник является уникальным учебным пособием по химии, содержащим кас теоретический материал, так и практические задания, контрольные и прове- 410
рочные работы, тесты, разнообразные справочные материалы, а также примерные билеты и ответы для подготовки к выпускным экзаменам в 9 и 11 классах. Его своеобразие в том, что, охватывая все разделы школьного курса, он представляет возможность быстро и компактно изучить или повторить основные сведения по теоретической; неорганической и органической химии.
Книга поможет старшеклассникам и абитуриентам успешно подготовиться к выпускным экзаменам в общеобразовательной школе, а также к вступительным экзаменам в вуз. Преподаватели найдут в ней задания различной сложности, позволяющие определить степень усвоения знаний учащимися.
Еремина Е. А., Еремин В. В., Кузьменко Н. Е. Справочник школьника по химии: 8 — 11 классы.— М.: Дрофа, 1996, 1997, 1999.
Книга содержит более 90% химических реакций, предлагаемых на экзаменах по химии в школах и вступительных экзаменах в вузах. Незаменима как справочное пособие для тех, кто не очень уверенно знает химию.
Кузьменко Н. Е., Еремин В. В. Химия. 1000 вопросов и ответов. Учебное пособие для поступающих в вузы.— М.: Книжный Дом «Университет», 1999.
Настоящая книга принципиальным образом отличается от всех предыдущие, написанных нами и другими авторами для школьников и абитуриентов. Она предназначена, в первую очередь, для самостоятельного контроля знаний по химии. Книга содержит 32 главы, написанных в виде тестов, охватывающих все разделы школьной программы по химии, а также программ для поступающих в вузы.
Фельдман Ф. Г., Рудзитис Г. Е. Химия. Учебник по химии для 8 — 14 классов средней школы.— М.: Просвещение, 1989 '— 1995._
Эти книги — лучшие учебники по химии. От многих учебников, появившихся в последние годы, их отличает химическая грамотность, последовательность, простота и ясность изложения.
Ахметов Н. С. Неорганическая химия.— М.: Просвещение, 1992.
Школьный учебник высокого уровня, предназначенный для углубленного изучения химии..
а) Бердоносов С. С., Жиров А. И. Справочник школьника по общей химии.— М.: Аквариум, 1997.■
Бердоносов С. С., Жиров А. И. Справочник школьника по неорганической химии.— М.: Аквариум, 1997.
Два справочных пособия, которые содержат научно выверенную информацию. Все реакции в этих книгах описаны так, как они идут на самом деле; химия здесь — реальная, а не «бумажная». Книги предназначены, главным образом, для юных химиков.
Органическая химия / Под ред. Тюкавкиной Н. А.— М.: Медицина, 1998.
Очень грамотный учебник по органической химии.. Уровень книги заметно превышает школьный, однако простота и ясность изложения поваляет рекомендовать ее школьникам стерших классов для дополнительных занятий по химии.
Фримантл М. Химия в действии.— М.: Мир, 1991, 1998.
Лучшая книга для всех, кто увлекается химией. Она из тех книг, которые читают «для души». Автор умеет показать читателю, что химия — интересная и необычная наука, с которой так или иначе связаны все стороны жизни.
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 3
ЧАСТЬ L ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 5
ГЛАВА 1. Основные понятия и законы химии 5
Предмет химии 5
Атомно-молекулярная теория 7
Закон сохранения массы и энергии10
Периодический закон 12
Основные понятия химии 14
Стехиометрические соотношения в химии18
Газовые законы 19
ГЛАВА 2. Строение атома22
Развитие представлений о сложном строении атома . . . .22
Квантовые числа электронов 25
Распределение электронов в атомах28
Радиоактивные превращения 33
Периодичность свойств атомов элементов 37
ГЛАВА 3. Химическая связь и строение молекул41
Природа химической связи 41
Ковалентная связь 44
Ионная связь 48
Металлическая связь 50
Межмолекулярные химические связи 51
Валентность и степень окисления55
Пространственное строение молекул 58
ГЛАВА 4. Состояния вещества'63
Характерные свойства газов, жидкостейи твердых тел . . .63
Фазовые диаграммы веществ 66
Газы 68
Жидкости 70
Кристаллические вещества 73
Различные формы существованиявеществ 80
ГЛАВА 5. Энергетические эффекты химических реакций81
Выделение и поглощение энергии в химических реакциях . .81
Экзотермические и эндотермические реакции. Термохимический закон Гесса87
ГЛАВА 6. Кинетика химических реакций93
Основные понятия и постулаты химическойкинетики . . .93
Влияние температуры на скорость реакции97
Катализ 99
ГЛАВА 7.Химическое равновесие103
Определение состояния равновесия 103
Константа химического равновесия105
Смещение химического равновесия. ПринципЛе Шаталье . . 108
Об оптимальных условиях получения веществ в промышленных масштабах 111
ГЛАВА 8.Растворы114
Растворение как физико-химический процесс114
Факторы, влияющие на растворимость веществ117
Способы выражения концентрации растворов121
ГЛАВА 9. Электролитическая диссоциация и ионные реакции в растворах . 122
Электролиты и электролитическая диссоциация122
Степень диссоциации. Сильные и слабые электролиты. Константа диссоциации 123
Ионные уравнения реакций126
Гидролиз солей . . 128
ГЛАВА 10. Основные типы химических реакции129
Символика и классификационные признаки реакций . . . . 129
Классификация по числу и составу реагентов и продуктов реакции 131
Классификация реакций по фазовым признакам136
Классификация реакций по типу переносимых частиц . . . 137
Обратимые и необратимые химические реакции138
ГЛАВА 11. Окислительно-восстановительные процессы140
Окислительно-восстановительные реакции 140
Подбор стехиометрических коэффициентов в ОВР . ... 144
Стандартные потенциалы ОВР . . 148
Электролиз растворов и расплавов электролитов152
ЧАСТЬ П. НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ154
ГЛАВА 12.Общая характеристика неорганических соединений, их классификация и воменслатура154
Оксиды155
Основания (гидроксидыметаллов)158
Кислоты 160
Соли165
ГЛАВА 13. Водород168
Химические свойства водорода171Получение водорода и его применение. . 173Оксиды водорода 174Химические свойства водорода171Получение водорода и его применение. . 173Оксиды водорода 174Строение атома и положение в периодической системе Д. И. Менделеева 168
Химические свойства водорода171
Получение водорода и его применение. . 173
Оксиды водорода 174
Химические свойства водорода171
Получение водорода и его применение. . 173
Оксиды водорода 174
ГЛАВА 14. Галогены178
Физические свойства галогенов 178
Химические свойства и получение галогенов180
Галогеноводороды, галогеноводородные кислоты и их соли 185
Кислородсодержащиесоединения галогенов 187
ГЛАВА 15.Халькогены 190
Общая характеристика 190
Простые вещества . .191
Соединения серы 196
ГЛАВА 16.Подгруппа азота204
Общая характеристика 204
Свойства простых веществ205
Аммиак. Фосфин. Галогенидыфосфора207
Оксиды азота. Азотная и азотистаякислоты210
Оксиды и кислоты фосфора214
ГЛАВА 17. Подгруппа углерода218
Общая характеристика 218
Углерод 219
Оксиды углерода. 223
Угольная кислота иеесоли226
Кремний 228
Соединения кремниясостепенью окисления+4230
Соединения кремниясостепенью окисления—4233
ГЛАВА 18. Свойства s-металлов и их соединений.. . 234
Общая характеристика 234
Химические свойства металлов . . . 236
Соединения s-металлов 239
ГЛАВА 19. Алюминий н бор . 240
Общая характеристика 240
Свойства и получение простых веществ242
Соединения бора и алюминия247
ГЛАВА 20. Главные переходные металлы249
Общая характеристика 249
Хром и его соединения251
Марганец и его соединения253
Триада железа 255
Производство чугуна и стали258
Медь и ее соединения 261
Цинк и его соединения263
Серебро и его соединения264
ГЛАВА 21. Благородные газы . . . . ^265
Общая характеристика 265
Химические соединения благородных газов267
Применение благородных газов;269
ЧАСТЬ III. ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ271
ГЛАВА 22. Основные понятия и закономерности в оргашческоя химии . . 271
Предмет органической химии271
Классификация органических соединений272
Номенклатура органических соединений274
Изомерия органических соединений 278
Электронные эффекты и реакционная способность органических соединений 279
Общая характеристика 281
ГЛАВА 23. Насыщенные углеводороды283
Алканы283
Циклоалканы286
ГЛАВА 24. Алкены и алкадиены289
Алкены289
Диеновые углеводороды293
ГЛАВА 25. Алкины295
Общая характеристика 295
Получение и химические свойства296
ГЛАВА 26. Арены .'300
Общая характеристика 300
Получение и химические свойства303
Ориентанты (заместители) первого и второго рода . . . . 308
ГЛАВА 27. Спирты и фенолы 310
Общая характеристика 310
Одноатомные спирты .311
Многоатомные спирты .315
Фенолы316
ГЛАВА 28. Альдегиды и кетоны321
Общая характеристика 321
Способы получения 323
Химические свойства324
ГЛАВА 29. Карбоновые кислоты 327
Классификация, номенклатура и изомерия327
Одноосновные предельные карбоновые кислоты334
Одноосновные непредельные карбоновые кислоты . . . . 339
Ароматические карбоновые кислоты342
Двухосновные карбоновые кислоты343
ГЛАВА 30» Функциональные производные карбоновых кислот345
Классификация функциональных производных345
Ангидриды карбоновых кислот346
Галогенангидриды карбоновых кислот ........ 348
Амиды карбоновых кислот . .-350
Сложные эфиры352
Жиры . . 353
ГЛАВА 31. Углеводы (сахара)357
Моносахариды . . . .. . . 357
Отдельные представителимоносахаридов 363
Олигосахариды 366
Полисахариды .368
ГЛАВА 32. Амины 371
Предельные алифатические амины371
Анилин375
ГЛАВА 33. Аминокислоты. Пептиды. Белки . .377
Аминокислоты 377
Пептиды 381
Белки 383
ГЛАВА 34.Азотсодержащие гетероциклические соединения387
Шестичленные гетероциклы 387
Соединения с пятичленным циклом390
ГЛАВА 35.Нуклеиновые кислоты 393
Нуклеотиды и нуклеозиды393
Строение нуклеиновых кислот 395
Биологическая роль нуклеиновых кислот398
ГЛАВА 36.Синтетические высокомолекулярные соединения (полимеры) . . 400
Общая характеристика 400
Пластмассы 402
Волокна 404
Каучуки 405
Рекомендуемая литература 410
Учебное издание
Кузьменко Николай ЕгоровичЕремин Вадим ВладимировичПопков Владимир Андреевич
КРАТКИЙ КУРС ХИМИИ ' Пособие для поступающих в вузы
Редактор В. Н. БораненковаХудожник В. Ю. Соколова
■ Художественный редактор Ю. Э. ИвановаТехнический редактор Н. В. БыковаКомпьютерная верстка Н. С. МихайловаОператор В. Н. Новоселова
Лицензия ИД № 06236 от 09.11.01.
Изд. № Х/Е-214. Подл, в печать 27.05.02. Формат бОхвв1/^. Бум. газетн.
Гарнитура «Таймс». Печать офсетная. Объем 25,48 усл. печ. л.
25,78 усл. кр.-отт. 23,67 уч.-изд. л. Тираж 8000 экз. Заказ № 124.
ФГУП «Издательство «Высшая школа». 127994, Москва, ГСП-4,Неглинная ул., 29/14.
Тел.: (095) 200-04-56E-mail: info@v-shkola.ru http://www.v-shkola.ru
Отдел реализации: (095) 200-07-69, 200-59-39, факс: (095) 200-03-01.E-mail: sales@v-shkola.ru
Отдел «Книга-почтой»: (095) 200-33-36E-mail: bookpost@v-shkola.ru
Отпечатано в ОАО «Оригинал», 101990, Москва, Центр, Хохловский пер., 7.
§ 10.5. Обратимые и необратимые химические реакции
тмя
Н.ЕЖузьменко В.В.ЕреминВ. А. Попков
КраткийкурсХИМИИ
Москва
«Высшая школа» 2002
УДК 541
Б БК 24.1
К89
Рецензенты:
кафедра общей и неорганической химии РГУ нефти и газаим. И. М. Губкина (зав. кафедрой проф. А. Г. Дедов)и проф. Н. В. Зык (Московский государственный университет)
Кузьменко, Н. Е.
К 89 Краткий курс химии. Пособие для поступающих в ву- зы/Н. Е. Кузьменко, В. В. Еремин, В. А. Попков — М.: Высш, шк., 2002. — 415 с.: ил.
ISBN 5-06-003564-6
Пособие предназначено для школьников, абитуриентов и учителей. В пособии в краткой, но информативной и ясной форме изложены современные основы химии. Это — основы, которые надо понимать каждому выпускнику средней школы и совершенно обязательно знать каждому, кто видит-себя студентом-химиком, медиком или биологом XXI века.
УДК 541
ББК 24.1
ISBN 5-06-003 564-6ISBN 5-06-003 564-6© ФГУП «Издательство «Высшая школа», 2002
ISBN 5-06-003 564-6
ISBN 5-06-003 564-6
Оригинал-макет данного издания является собственностью издательства «Высшая школа», и его репродуцирование (воспроизведение) любым способом без согласия издательства запрещается.