Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
К ЧИТАТЕЛЮ
Издательство просит присылатьВаши замечания и отзывы об этой книгепо адресу: Москва, К-12, Новая площадьу 10,Издательство ^Химия'»
Беркман Борис Ефимович
Промышленный синтез ароматических нитросоединений и аминов М., Издательство «Химия», 1964 г.
344 с.
Редактор М. Н. Ратманский Техн, редактор Е. Г. Шпак
Т 0 2652Подписано к печати 6/Ш 1964 г.'
Бумага 60X901/ie=10»75 бум. л.—21,5 печ. л.Уч. изд. л. 22,4
Тираж 3600 экз.Цена 1 руб. 22 к.Зак. 1105
Московская типография № 21 «Главполиграфпрома» Государственного комитета Совета Министров СССР по печати. Москва, 88. Угрешская, 12
СОДЕРЖАНИЕСОДЕРЖАНИЕПредисловие
СОДЕРЖАНИЕ
СОДЕРЖАНИЕ
ббГлава I. Применение и производство ароматических нитросоединений и аминов
б
б
Применение ароматических нитросоединений и аминов
Применение в синтезе красителей
Применение в синтезе бризантных взрывчатых веществ .... Применение в синтезе лекарственных веществ Применение в синтезе химикатов для резиновых смесей ... Применение в нефтепереработке Применение в синтезе фотохимикатов Применение в синтезе инсектофунгицидов и гербицидов ... Другие области применения:
Объем производства ароматических нитросоединений и аминов ..
Глава II. Промышленный синтез мононитросоединений бензольного ряда
Нитрование бензола, хлорбензола и толуола. Общие положения ..
Кинетика процесса
Побочные реакции
Тепловой эффект процесса
Методы получения нитробензола
Технология получения нитробензола
Подготовка сырья
Нитрование бензола
Экстракция нитробензола. Использование отработанной серной кислоты Нейтрализация и промывка сырого нитробензола Автоматизация производства Технология получения мононитрохлорбензолов
Нитрование хлорбензола
Разделение смеси изомеров
Кристаллизация п-нитрохлорбензола Автоматизация производства
Технология получения мононитротолуолов
Нитрование толуола
Разделение смеси изомеров
Очистка сточных вод в производствах нитробензола, мононитрохлор
8 U1126273036383941438 U1126273036383941432 44167661 60144671550555666778 899999011122 44167661 60144671550555666778 89999901112бензолов и мононитротолуолов123
8 U112627303638394143
8 U112627303638394143
2 44167661 60144671550
555666778 89999901112
2 44167661 60144671550
555666778 89999901112
Технология получения других мононитросоединений126
Глава III. Промышленный синтез динитросоединений бензольного ряда 129
Общие положения129
Технология получения динитробензола131
Технология получения динитротолуола134
8 0 5 0 13 4 4 5 58 0 5 0 13 4 4 5 5Технология получения динитрохлорбензола
8 0 5 0 1
3 4 4 5 5
8 0 5 0 1
3 4 4 5 5
Денитрация отработанной серной кислоты и улавливание окислов азота Технология получения динитро-о-крезола
Очистка сточных вод
Технология получения других динитросоединений
Г лава IV. Промышленный синтез нитросоединений нафталина и антрахинона 153
Общие положения153
Технология получения 1 -нитронафталина154
Технология получения динитронафталинов 156
Технология нитрования сульфокислот нафталина . . 159
Нитрование 1 -сульфокислоты 159
Нитрование других сульфокислот162
Перемешивание реакционных масс163
Аппаратура для нитрования 167
Технология нитрования антрахинона 169
ГлаваГлаваV. Промышленный синтез аминовV. Промышленный синтез аминови диаминов бензольного рядаи диаминов бензольного ряда172172
Глава
Глава
V. Промышленный синтез аминов
V. Промышленный синтез аминов
и диаминов бензольного ряда
и диаминов бензольного ряда
172
172
26693466935733823477997777899990001113333333111111111222222222222226693466935733823477997777899990001113333333111111111222222222222222561 45 5 644445 55 5 52 2 2 2 2 2 2 2 222561 45 5 644445 55 5 52 2 2 2 2 2 2 2 2
2669346693573382347799
7777899990001113333333
1111111112222222222222
2669346693573382347799
7777899990001113333333
1111111112222222222222
22561 45 5 6
44445 55 5 5
2 2 2 2 2 2 2 2 2
22561 45 5 6
44445 55 5 5
2 2 2 2 2 2 2 2 2
Методы получения аминов и диаминов
Технология получения анилина по Бешану
Общие положения
Периодический метод производства
Непрерывные методы производства
Технология получения ^-фенилендиамина
Производство аминов гидрированием нитросоединений Общие положения Технология получения анилина Технология получения" ксилидинов Технология получения толуилендиаминов ... Технология получения других аминов
Технология получения бензидина
Общие положения
Непрерывный метод производства
Утилизация цинковых отходов
Технология получения нитроанилинов Общие положения Периодический метод производства Непрерывный метод производства Очистка сточных вод
Технология получения N-метиланилина
Глава VI. Промышленный синтез нафтиламинов и аминоантрахинонов 242
Технология восстановления 1 -нитронафталина в 1-нафтиламин дисульфидом натрия Общие положения Периодический метод производства Утилизация тиосульфата и очистка сточных вод Непрерывный метод производства
Технология восстановления других нитросоединений сернистыми щелочами Производство аминосульфокислот нафталина Технология непрерывного восстановления нитронафталинсульфокислот Технология аминирования нафтолов и их сульфокислот. Получение амино-Г-кислоты и амино-Тобиас-кислоты
2 2 8 9 4 26 6 6 6 7 72 2 2 2222 2 8 9 4 26 6 6 6 7 72 2 2 222427427495 715677 7 8 9 о о о ю222 23333495 715677 7 8 9 о о о ю222 23333
2 2 8 9 4 2
6 6 6 6 7 7
2 2 2 222
2 2 8 9 4 2
6 6 6 6 7 7
2 2 2 222
4
27
4
27
495 71567
7 7 8 9 о о о ю222 23333
495 71567
7 7 8 9 о о о ю222 23333
Производство аминоантрахинонов
Технология аминирования антрахинонсульфонатов
Очистка сточных вод от мышьяка
Механизация и автоматизация процессов переработки мышьяковых соединений
Технология восстановления 1 -нитроантрахинона
Технология получения 2-аминоантрахинона
Г л'а в а VII. Общие вопросы
Полная очистка производственных сточных вод Биохимическая очистка сточных вод
Техника безопасности
Значение и особенности непрерывных (поточных) процессов в промышленном синтезе промежуточных продуктов ароматического ряда ..
Интенсификация технологических процессов
Проблема «идеального вытеснения»
Значение автоматизации производства
Проблема «надежности»
П риложения. Некоторые справочные данные для технологических рас-
Окислы азота (NO, NO2, N2O4) и азотная кислота HNO3 .
Аммиак NH3
Сернистый натрий Na2S и сульфгидрат натрия NaHS ...
Мононитробензол C6H6NO2
Динитробензолы СбН4(ЫО2)2
Мононитротолуолы CH3C6H4NO2 VII. Динитротолуолы СН3СбНз(ЫО2)2 VIII. 1-Нитронафталин C10H7NO2 .
Динитронафталины C1gH6(NO2)2
Анилин C6H6NH2
1-Нафтиламин C10H7NH2 ...
Другие соединения
〃：и тература
Предметный указатель ..
156689001233 11 11 1 11 1 1 2 2 2 2 2 2
333333333333
4
2
3
3
3
3
ПРЕДИСЛОВИЕ
Целью данной монографии является ознакомление широких кругов инженерно-технических и научных работников промышленности органического синтеза, а также студентов и преподавателей высших .и средних химико-технологических учебных заведений с современными методами промышленного получения ароматических нитросоединений и аминов на конкретных примерах технологии неокольких наиболее типичных продуктов этого ряда. При отборе указанных продуктов из тысяч ароматических нитросоединений и аминов, производящихся в различных отраслях химической промышленности, автор стремился к тому, чтобы их технология юхватьивала основные методы нитрования и аминирования ароматических соединений, разделения реакционных смесей, утилизации отходов, очистки выхлопных газов и сточных вод, механизации труда и автоматизации контроля и управления.
Для сокращения объема книги в ней не повторяются общеизвестные свойства сырья, промежуточных продуктов и готовой продукции, теоретические основы процессов нитрования и аминирования, приведенные в монографиях А. В. Топчиева1, И. А. Мазеля2, Н. Н. Ворожцова3 и С. В. Богданова33； не (рассматривается и технология взрывчатых веществ, освещенная с исчерпывающей полнотой в книге Е. Ю. Орловой4. В связи с .переводом на русский язык монографии Н. Доналдсона5 значительно сокращен раздел, посвященный описанию производных нафталина. Кроме того, приведенные в книге А. Н. Пла- HOBicKoro и Д. А. Гуревича6 типы аппаратов а ни л ин о - кр а'сочной промышленности, как правило, в данной монографии не разби* раются.
В книге систематизированы работы советских специалистов, обеспечившие прогресс в технологии ароматических нитросоединений и аминов и не нашедшие достаточного отражения в научной и учебной литбратуре. Рассмотрены также последние работы в этой области, опубликованные за рубежом.
В предыдущих монографиях автора7*8 на примере технологии хлорбензола, фенола, 2-нафтола (р-нафтола), арилалкил- сульфонатов и других продуктов были разобраны некоторые общие вопросы: автоматизация управления процессами теплооб-
мена и ректификации и аналитического контроля, применение бессальниковых насосов, антикоррозионная защита оборудования, механизация трудоемких процессов, очистка сточных вод. В 1предлагаемой вниманию читателей книге рассмотрение общих вопросов продолжено. Описаны перемешивающие устройства, конструкции ректификационных колонн, работающих при разрежении, методы регенеративной и деструктивной очистки сточных вод, схемы автоматизации непрерывных и периодических процессов, схемы новых приборов для автоматического непрерывного анализа состава реакционных масс, методы утилизации ценных отходов. Обобщены некоторые опубликованные во вюех трех монографиях автора материалы о непрерывных процессах в энилино-красочной промышленности. В приложениях к монографии продолжена публикация справочных данных, необходимых для технологических расчетов.
Автор выражает глубокую благодарность всем товарищам, оказавшим ему помощь в работе над книгой.
6 Е Беркман
ГЛАВА I
ПРИМЕНЕНИЕ И ПРОИЗВОДСТВО АРОМАТИЧЕСКИХНИТРОСОЕДИНЕНИЙ И АМИНОВ
iB 1771 г. немецкий химик С. Вульф, обрабатывая азотной кислотой природный краситель индиго, выделил вещество, способное окрашивать шелк в желтый цвет. Так было открыто первое нитроооединение ароматического ряда — тринитррфенол (пикриновая кислота)9. В 1826 г. из продуктов перегонки индиго Унфердорбен выделил первый ароматический амин — анилин. Нитробензол и анилин были лолучены 'синтетически в промышленном масштабе только через 30 лет — в 1856 г. За этот период были открыты: метод выделения бензола из каменноугольной смолы (А. Гофман, 1845 г.), метод получения нитробензола нитрированием бензола азотной кислотой (Э. Митчерлих, 1834 г., и Мансфильд, 1847 г.) и метод синтеза анилина из нитробензола (Н. Н. Зинин, 1842 г.).
Н. Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола многосернистым аммонием. Метод синтеза ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений, разработанный Н. Н. Зининым, сделал практически доступным промышленное получение не только анилина, но и других аминов. В дальнейшем многосернистый аммоний был заменен в производстве анилина более удобным восстановителем. Однако сернистые щелочи сохранили свое значение как восстановители других нитросоединений.
В 1845 г. Н. Н. Зинин впервые 'получил азоксибензол и гидразобензол. Открытое им же превращение гидразобензола (лри действии на него минеральных кислот) в бензидин является до сих пор единственным методом промышленного синтеза не только бензидина, но и всех его производных. Следует отметить, что название «бензидин» было дано 4,4,-диаминодифенилу Н. Н. Зининым10. П. П. Алексеев в 1864 г. разработал метод восстановления ароматических нитросоединений в азокси-, азо- и гидр азюсоединения цинком и амальгамной натрия. Этот метод восстановления и в настоящее время применяется в промыт- ленности. Гомологи бензидина ——дианизидин и толидин ——впервые синтезированы В. М. Петриевым (1870 г.) и И. И. Канонни- ковым (1885 г.). В 1870 г. А. Н. Энгельгарт и П. А. Лачинов
получили о- и /г-нитроанилины из о- и /г-нитрохлорбензолов. В. б. Лукашевич создал стройную теорию восстановления нитро- соединений в амины и экспериментально доказал основные ее положения; Б. П. Федоров разработал методы нитрования нафталина, анализа и разделения изомеров динитронафталина; А. Е. Порай-Кошиц и Д. 3. Завельский предложили метод восстановления нитроанизолов и нитрофенетолюв сернистыми щелочами в анизидины и фенетидины. Крупные исследования в области химии бензидина провели В. А. .Измаильский и В. Н. Кол'пинокий11. Теория нитрования органических соединений успешно разрабатывалась В. В. Марковниковым и А. И. Титовым.
Сейчас, через 100 лет после пуска первой промышленной установки для синтеза ароматических нитросоединений и аминов, нет такой ютрасли химической промышленности, в： которой бы ни находили применения эти вещества. Множество ароматических аминов и нитросоединений производится на заводах химической, анилино-красочной и хи1мико-фармацевтической промышленности. Некоторые из них вырабатываются десятками ты'сяч тонн в год (тринитротолуол, нитробензол, анилин и др.), выпуск других исчисляется килограммами (некоторые лекарственные вещества, химикаты для цветной фотографии и т. д.). Химики и инженеры всех стран продолжают синтезировать новые соединения этого ряда и совершенствовать методы их промышленного производства.
Широкое применение ароматических 1нитросоединений и аминов объясняется высокой реакционной способностью нитрогруппы >(—NO2) и аминогруппы (—NH2), введенных в ароматическое ядро.
Нитрогруппа является хромофорам, сообщающим окраску органическому соединению. Полинитросоединения ароматического ряда (содержащие две и более нитрогрупп в ядре) относятся к классу взрывчатых веществ бризантного действия. Нит- рогруппа сообщает специфические свойства некоторым соединениям ароматического ряда, что позволяет 'применять их в качестве антисептиков и ядохимикатов. Наконец, нитрогруппа легко восстанавливается с образованием ароматических аминосоединений. Для восстановления нитросоединений в а<мины применяют водород, железо, цинк, сернистые щелочи и т. д. Получение аминов восстановлением нитросоединений— наиболее распространенный метод производства этих веществ, поэтому большинство нитросоединений являются промежуточными продуктами в промышленном синтезе аминов. В производстве некоторых сернистых к-расителёй восстановление нитро соединений (динитрохлорбензола, динитронафталина и др.) в амины происходит в тех же аппаратах, в которых образуется краси
тель.
Аминогруппа представляет собой ауксохром, -сообщающий красителю сродство к волокну. Значительная часть синтетических красителей является ароматическими аминами. Под действием нитрита натрия в кислой среде аминогруппа превращается в диазогруппу (—N= N Х~), где X — Hal и др. В результате реакции сочетания между диазосоединениями и азоооставляю- щими (фенолы, нафтолы, амины и т. д.) из диазогруппы о)бра- зуется азогруппа —N=N—^(хромофор), сообщающая окраску наиболее〈распространенному классу -синтетических красителей——азокрасителям. Диазогруппа легко замещается на галоид： оксигруппу (—ОН), тиогруппу (—SH), остаток мышьяковой и сурьмяной кислот и др. Эти реакции позволяют получать из ароматических аминов соединения, не содержащие азота (фенолы, тиофенолы, галоидные соединения и т. п.), которые не могут быть синтезированы другим путем. Окислением ароматических аминов получают разнообразные химикаты вллоть до оксиарилов (гидрохинон). При окислении аминов образуются также различные красители, являющиеся продуктами взаимодействия оксипроизводных с исходными аминами. Под действием кислот и их ангидридов амины превращаются в амиды (анилиды, толуидиды и др.) типа Ar—NH—СО—X, где X — Аг или А1с. При конденсации аминов и диаминов с фосгеном получают такие реакционноспособные соединения, как изоцианаты Аг—N = C = O, а также диизоцианаты O=C = N—Аг—N = C = O. При реакции аминов с сероуглеродом образуются тиокарбамиды Аг—NH—CS—NH—R, а в присутствии серы — меркаптотиазолы
Ar、s)C—SH. Co спиртами и галоидными алкилами амины дают первичные и вторичные алкиламины типа Аг—NH—Ale и Ar——N(A1c)2. Ариламины типа Ar——NH—Аг образуются при взаимодействии ароматических аминов друг с другом в присутствии катализатора. С окисью этилена амины дают этанолами- ны Ar—NH—(СН2)2—ОН.
Все указанные соединения в свою очередь являются исходными веществами в синтезе множества химикатов, в том числе полимеров. Из аминов 1получают аминофенолы и их эфиры (анизидины, толидины и т. д.), хлорамины, 'нитроамины, нитроамиды, нитроаминофенолы, амины дифенила, стильбена и др.
Высокая реакционная (Тпособность ароматических нитросоединений и аминов позволила применять их не только для синтеза почти всех синтетических красителей, но и в «производстве синтетических лекарственных препаратов, фотохимикатов, инсектофунгицидов, антисептиков, химикатов для резиновых смесей, стабилизаторов нефтяного топлива и масел, поропластов и др. Следует отметить, что вследствие токсичности ароматиче-
ских нитросоединений и аминов (большинство из которых являются ядами для человека) при их производстве возникли значительные трудности.
ПРИМЕНЕНИЕ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИИИ АМИНОВ
Применение в синтезе красителей
Первый синтетический краситель, мовеин, в лромышленном масштабе был получен на фабрике английского химика В. Перкина в 1857 г. Этот краситель синтезировали окислением анилина хромпиком. В качестве сырья использовали анилин, содержащий некоторое количество толуидинов. В процессе синтеза метильная группа толуидина окислялась до альдегида и вступала в реакцию с анилином, образуя а м инонроизв одные ди- и трифенилметана. Таким образом, в молекуле мовей на имелись хромофорные (〉(С = ) и ауксохромные (—NH2) группы. Почти одновременно с В. Перкиным польский химик Я. Натансон приготовил конденсацией анилина с дихлорэтаном краситель три- фенил1метанового ряда—парарозанилин13, а Д. Никольсон получил из анилина трифенилметано.вый краситель ——фуксин, применяемый до настоящего времени.
В течение нескольких лет (1857—1864) из анилина была получена группа красителей разных цветов (ин дул ины, сафранин и др.). iB 1864 г. был синтезирован первый азокраситель, а уже в 1876 г. эти красители выпускались в Германии в массовом масштабе и в широком ассортименте. Для получения азокрасителей 'понадобилось организовать производство сотен новых аминов бензольного и нафталинового рядов. В те же годы был открыт 1метод окраски мехов в черный и коричневый цвета путем окисления ароматических аминов непосредственно на мехе (мех пропитывается растворами анилиновой соли или солями других аминов и диаминов и обрабатывается окислителями). В 1890 г. амины впервые были применены для так называемого «ледяного крашения»: хло1пчатобумаж|ная ткань прочитывается раствором соли амина, например n-нитроанилина; амин диазотируется нитритом натрия непосредственно на ткани и далее сочетается с оксисоединениями, например с р-нафтолом. В 1900 г. из аминоантрахинона был получен лервый особопрочный и яркий краситель индантренового ряда.
•В 1913 г., всего через 56 лет после промышленного синтеза первого анилинового красителя, в Германии производилось уже 127 тыс. т синтетических красителей, в том числе около ПО тыс. т — на экспорт. В ряде стран, включая Россию, были созданы филиалы немецких красочных фирм, выпускавших азокрасители из привозных промежуточных продуктов. Общая ми-
ровая выработка синтетических красителей в 1961 г. составила около 420 тыс. т [The Dyer, 129, № 7, 466 (1963)], причем главными производителями являются США и СССР. В 1961 г. в США было выпущено 75,6 тыс. т красителей и 15,9 тыс. т синтетических органических пигментов и лаков (всего около 90 тыс. т). Подробнее о производстве красителей в различных странах, см. стр. 25 сл.
Нитрокрасители, содержащие хромофорные (—NO2) и ауксохромные (—ОН или —OAlc) группы, имеют ограниченное применение для окраски бумажной массы (лак желтый), ацетатного шелка и *полиамидных волокон (желтый и желтый прочный 2К для ацетатного шелка)14:
желтый прочный 2K для ацетатного шелка
Доля нитрокрасителей в общем производстве красителей составляет всего 0,2%.
Азокрасители характеризуются наличием в их молекулах хромофорных (—N = N—) и ауксохромных (—NH2, —ОН и т. п.) групп. Эти красители широко применяются для окраски всех видов тканей, пластических масс, резиновых и других изделий. Их доля в общей выработке красителей составляет до 25—28%.
Образование азогруппы из аминогруппы происходит в результате следующих реакций:
Ar—NH? + НХ ―> Ar—NH2-HX
NaNO2 + НХ ——> HNO2 + NaX
Ar~NH2.HX + HNO2 —> [Ar-N=N] X~ + 2H2O
Здесь Ar ——любой ароматический радикал, X — чаще всего хлор. В кислой среде диазосоединения более устойчивы, чем в нейтральной и щелочной. Как уже указывалось, диазосоедине- ния вступают в реакцию азосочетания с ароматическими соединениями (азосоставляющими), содержащими различные заме-
стители [—NH&> —NHAlc, —N(Ale)2, —NHAr, —OH, —OAlc И др.]:
[Ar—N=N] Х~ + HAr，一R ——> Ar—N=N—A1—R + HX диазосоединение азосоставляющая
где R — ауксохром.
Азокрасители, в которых содержится одна азогруппа, называются моноазо1красителя1ми, две — дисазокрасителями, более двух ——полиазокрасителями. Число синтезированных азокрасителей составляет несколько тысяч, применяемых—более пятисот. Для окраски шелка, меха и кожи используют основные азокрасители, для окраски шерсти из кислой ванны — кислотные азокрасители и для окраски ткани из солевой ванны — прямые азокрасители. Примерами азокрасителей могут служить следующие соединения:
Основной моноазокраситель (《основность》 определяется наличием NHs-rpiyn'n)
^^>—N=N—NH2
nh2хризоидин
Кислотный моноазокраситель («кислотность» определяется наличием БОзН-групп)
НО N=N-V^-NHt^^-CH3
NaO3SNaO3SSO3Na кислотный голубойSO3Na кислотный голубойI 1 々>SO3№
NaO3S
NaO3S
SO3Na кислотный голубой
SO3Na кислотный голубой
Кислотный дисазокраситель («кислотность» определяется наличием SO3H- и СООН-групп)
кислотный хрЪм черный
Из лриведенных примеров видно, что ароматические амины применяются в производстве азокрасителей как диазосоставляющие (подвергающиеся диазотированию) и как азосоставляющие (вступающие в азосочетание).
Наиболее часто в синтезе азокрасителей используются следующие амины: анилин, ти-фенилендиамин, дифениламин, метанил овая кислота, различные а1минонафтолы и сульфокислоты аминонафтолов. нафтил амины и их сульфокислоты, аминофенолы 1И их производные, аминосалициловая кислота, нитроанили- ны, нитроаминофенолы, бензидин, дианизид'ин, толидины, нитро- и аминсстильбены и их сульфокислоты, анизидины и т. д. Кроме того, для получения пигментов (нерастворимых в воде азокрасителей, применяемых в лакокрасочной, полиграфической и резиновой промышленности, а также в производстве пластмасс) используются динитроанилины, ди хлор ан ил ины, нитроаминотолуолы, хлорнитроанилины, анилиды ацетоуксусной кислоты и др.
Азокрасители, получаемые непосредственно н а волокне. Для акраскн этим способом требуются две составляющие: ароматические амины (азоамины) или их стойкие диазосоединения ।(диазоли) и азосоставляющие ((азотолы). Применяется также стойкая смесь диазолей и азотолов (диазоами- нолы), которая вступает в реакцию только при обработке ее на волокне кислыми 【нарами при ловьишенной температуре. Ароматические амины используются как для получения азоаминов и диазолей, так и в процессе синтеза азотолов. В качестве азо- аминов и диазолей наиболее часто применяются хлор- и дихлор- анилины, нитроа'нилины, нитроаминотолуолы, нитроаминоани- золы и т. п. В качестве азотолов используются анилиды, толуи- диды, нафтоламиды, нитроанилиды, дим етоксихлорани л иды Р-оксинафтойной кислоты и толуидиды ацетоуксусной кислоты.
Примером азотола может служить производное р-оксинаф- тойной кислоты:
6YY°H
СО —HN—<^2у
азотол А
Арилметановые красители (обычно трифенилметановые) являются производными трифенилметана и применяются для окраски шелка в яркие цвета. При введении в молекулу бесцветного трифенилметана аминогруппы образуется хромофор типа
O-f=O=NH
О
и соединение становится окрашенным. При наличии в ядре вто* рой аминогруппы (ауксохрома) это соединение приобретает сродство к окрашиваемому волокну. Таким образом, красители данного класса должны содержать не менее двух NH2-rpynn. Арил1метановые красители, в составе которых, кроме аминогруппы, имеется сульфогруппа, окрашивают в яркие цвета шерсть из кислой ванны. Для синтеза арилметановых красителей используются: анилин, толуидины, диметил анилин, диэтиланилин, N-этил-о-толуидин, N-этил-а-нафтиламин, этилбензиланилин, N-алкилированные ти-аминофенолы (М-диэтил-ти-аминофенол и др.). С некоторыми металлами эти красители образуют нерастворимые основные лаки, применяемые в полиграфической промышленности.
Акридиновые красители представляют собой производные акридина:
Они используются для окраски хлопка и кожи и в полиграфической промышленности. Некоторые соединения этого класса применяются в медицине (антисептики, заменители хинина), Акридиновые красители синтезируются из альдегидов ((формальдегид, ацетальдегид) и то л у ил енди а м ин ов:
Хинониминовые красители являются производными хинона- нилов (индаминов, индоанилинсв и индофенолов)：
N-<^^>-RN-<^^-RN-^^^-R
о- ()~ ()~
где R — ауксохром (—NH2, —ОН и др.).
Хинонанилы обладают сродством к волокну и значительной красящей способностью. Эти красители получаются при окислении смесей двух ароматических соединений, из которых одно содержит незамещенную или замещенную аминогруппу или ок・
curpyniiiy со свободным пара-положением в ядре, а другое — аминогруппы или амино- и -оксигруппу, расположенные в параположении.
Индамин (I) например, можно синтезировать совместным окислением диметиланилина и аминодиметил анилина：
(CH3)2N=Q>=N-C>-N(CH3)2
Индоанилин (II), например, может быть получен окислением смеси п-аминофенола с диметиланилином:
O=e>=N-^^—N(CH3)2
И
Индофенол (III), например, можно синтезировать совместным окислением n-ам'инофенола и фенола:
0=O=N—O—0H
in
Хинюнанилы как красители не имеют технического значения,
но служат ценными |полупродуктами для получения других хинониминовых красителей: оксазинов — производных феноксазина (IV), тиазинов—производных тиодифениламина (V) и азинов—производных феназина (VI):
IVVVIIVVVI
IVVVI
IVVVI
К классу азинов относятся важные хинониминовые красители, составляющие три отдельные груплы: сафранины, применяемые для крашения бумаги, хлолка, шерсти, шелка и т. д., 〃儿・ дулины — красители для изготовления печатных красок и лаков и т. л., нигрозины, применяемые для окраски кож и для других целей.
Примером сафранинов может служить полусафранин, или просто сафранин (VII), получаемый из солянокислых аминоазотолуола и анилина:
О VII
Индулины представляют собой омесь красителей (VIII—X), получающихся при взаимодействии аминоазобензола с анили
ном:
Нигрозины представляют собой смесь красителей (XI—XIV), образующихся при нагревании смеси анилина, солянокислого анилина и нитробензола:
NHNHNNNH—NH—ООхшхш
NH
NH
N
N
NH—
NH—
О
О
хш
хш
К хинониминовым красителям относятся также красители для меха. Последние образуются непосредственно на волокне при окислении растворов солей ароматических аминов, которыми лро'питывается мех. Окисление обычно ведут раствором перекиси водорода. В зависимости от строения амина и применяемых )протравы и окислителя мех окрашивается в желтый, коричневый, серый и черный цвета с различными оттенками. Для окраски меха используются: 4-нитро-1,2^фенилендиамин (желтый для меха Н), n-аминофенол (коричневый для меха А), 4-хлор-2-аминофенол (1коричневый для меха ХАФ), о-хлор-п-фе- нилендиамин (коричневый для меха ХПФ), п-аминодифенил- амин-хлоргидрат (серый для меха А), п - фени ленди амин (черный для меха Д) и др.
Сернистые красители представляют собой содержащие серу соединения с тиазиновыми (I), тиазоловыми (II), а также азиновыми (III) кольцами:
NHNN
WV\W
/V、 ZV
IIш
Эти красители «получают взаимодействием ароматических нитросоединений и аминов с серой, сернистым 'натрием :и полисульфидами натрия. Аналогично красителям для меха, сернистые красители образуются 'непосредственно на растительном волокне окислением (кислородом воздуха) водных растворов их лейкосоединений в серни'стом натрии, которыми предварительно лро'питывается волюкно. Для получения сернистых красителей применяются следующие ароматические амины и нитросоединения: 2,4-ДИнитрохлюрбензол (для синтеза наиболее массового сернистого черного красителя), динитронафталины, динитротолуол, толуилендиамины и их ацильные производные, толуидины, п-нитроацетанилид, ацет-п-фенилендиамин, 4-амино- диметиланилин, дифениламин, фени л -:п ери - кислота, а-нафтил- амин. Для синтеза некоторых синих и зеленых сернистых красителей в реакцию с серой и по л и сульфидом натрия вступает не сам амин, а .полученный из него лейкоиндоанилин. Так, например, краситель сернистый чисто-голубой К образуется из лейкоиндоанилина, синтезированного совместным окислением 4-аминодиметиланилина с фенолом и последующим восстановлением полученного индоанилина:
Н°-С^'Н-^^>-№СНз)2
IV
Краситель сернистый синий К получается из лейкоиндоанили- на (V), образующегося при окислении смеси n-нитрозофенола и о-толуидина и дальнейшем восстановлении «полученного индоанилина:
V
Индиго и индигоидные красители, применяемые для окраски хлопчатобумажных тканей, известны человечеству более 4000 лет. До конца XIX века они добывались из различных индигоносных растений, ку л ьтив иров авших с я в тропических странах. Основой строения этих красителей является индоксил:
индоксилиндигоиндоксилиндиго
индоксилиндиго
индоксилиндиго
В 1890 г. Гейман впервые синтезировал индоксил из анилина и монохлорукоусной кислоты. С тех пор началось производство синтетического индиго, быстро вытеснившего природный красящий продукт. Из индиго путем его бромирования получают бромяндиго, а (При хлорировании — тетрахлориндиго. Эти красители обладают лучшими красящими свойствами, чем природный индиго.
Из антраниловой кислоты получают тиоиндиго (по отечественной номенклатуре — тиоиндиго красный С)
и большой класс его производных, носящих название тиоинди- гоидов. В последнее время тиоиндигоиды и броминдиго почти полностью вытеснили индиго с рынка красителей. В процессе синтеза тиоиндиго применяется способ замены диазогруппы на серу:
тиосалициловая кислота
Таким образом, красители, не содержащие азота, также по- «лучаются из ароматических аминов.
“ Антрахиноновые красители. Первым красителем данного ряда был ализарин (1,2-диоксиантрахинон), не содержащий в своей молекуле азота и синтезируемый без применения ароматических аминов. До конца XIX века этот краситель получали из природного сырья. Однако так же, как и индиго, ализарин и его производные сейчас используются в ограниченном количестве. Широко применяемые ализариновые красители (протравные, кислотные антрахиноновые и т. д.) являются производны1ми аминооксиантрахинонов и получаются либо нитрованием и последующим восстановлением ализарина и других диоксиантрахинонов, либо непосредственно из 1-аминоантрахинона. Эти красители синтезируют также конденсацией производных антрахинона с п-толуидином.
Исходя из ализарина, получают краситель ализариновый синий Бс:
N.2NaHSO3
ализариновый синий Бо
Исходя из 1 -аминоа1нтрах*и1нона, (можно синтер;изовать краситель кислотный чисто-голубой анграхиноновый.
кислотный чисто-голубойантрахиноновый
Красители первого типа применяются для окраски хлопчатобумажных тканей по протраве в прочные и яркие цвета, а красители второго типа — для окраски шерсти из кислой ванны.
Кубовые антрахиноновые красители (индантрены) используются для крашения хлопчатобумажных, вискозных, шелко- 20
вых и шерстяных тканей и для печатания по этим тканям. Эти красители представляют собой 'производные амино- и диаминоантрахинонов. Так, из 1,5-диа1Миноантрахинона получают красители типа:
О NH—СО-<^^>
кубовый желтый ЖХ
1 Д-Диаминоантрахинон является исходным продуктом для синтеза красителей типа:
О ын-со-ЛА
II I
О NH—СО—
индантрен красный 5ГК
Из 2-аминоантрахинона получают красители типов?
ОО
кубовый желтый X
индантрен синий PC (индантрон)
1-Аминоантрахинон служит исходным продуктом для синтеза антримидов — красителей, содержащих не менее двух антрахиноновых ядер, связанных аминогруппой:
алголевый бордо РТалголевый бордо РТ
алголевый бордо РТ
алголевый бордо РТ
До последнего времени индантрены являлась самыми проч* ными и яркими красителями для окраски тканей.
Активные красители. Недавно открыта группа активных красителей, образующих ковалентную связь с волокнюм. В 1956 г. эти красители были выпущены английакой фирмой «Ай-Си-Ай» лод названием «лроционы», швейцарской фирмой «Циба» — под названием «цибакроны», зап ад ногерма некой фирмой «Фарбвер- ке Хехст》——под названием «ремазоли». Для синтеза активных красителей применяются азо- и нитрокрасители, кубовые красители и т. д. В качестве группы, связывающей краситель с волокном, используются цианурхлорид, производные р-окси- этилсульфона и др. Оранжевый краситель, полученный из азо
красителя и цианурхлорада, имеет строение:
/
((С7Н10О5)х.С7Н9О4-О-ЬС
целлюлоза
Активный красный краситель — производное сернокислого эфира р-океиэтилсульфона —： имеет строение:
[(С7Н10О5)%• С7H9О4—О—]—С2H4—so2—^ ^—ОС%
но—но—NUNNUN
но—
но—
NUN
NUN
О—S5H
Активные красители, применяемые для о-краски различных волокон, в том числе полиамидных15, сравнительно дешевы, благодаря ковалентной связи с волокном дни не уступают по прочности некоторым красителям индантренового ряда. Поэтому выпуск активных красителей во всех странах непрерывно возрастает.
Ковалентная связь красителя с волокном может возникнуть также при введении активных групп в макромолекулу целлюлозы. В результате взаимодействия этих групп с различными типами красителей или промежуточных продуктов образуются соответствующие полимерные красители. Прочность окраски в этих случаях составляет 5——7 баллов (по семибалльной системе). Этерификация целлюлозы осуществляется действием на ткань растворов хлорангидрида n-нитробензойной и п-аминобен- зойной кислот в пиридине. Эти соединения могут быть окрашены основными красителями, в частности родаминами. Можно диазотировать аминогруппу, введенную в эфиры целлюлозы, и проводить затем сочетание с диметил анилином, толил-пери-кис- лотой и другими полупродуктами16. Полимерные красители-пигменты образуются также диазотированием а*м инопсл истирол а и последующим -сочетанием полученного диазо-соединения с фенолами или аминами17.
Для окраски химических волокон (вискоза, ацетатный шелк, капрон, найлон, лавсан, энант, нитрон, хлорин и т. д.) применяются синтетические красители всех классов. Химические волокна могут быть окрашены 《в мяссе», т. е. до получения нитей из полимера. Крашение в массе производится главным об- зом нерастворимыми в воде тонко измельченными пигментами, относящимися к различным классам красителей (например, азо- пигментами), а также специальньими модификация1ми сернистых красителей (обработанных бисульфитом натрия или моно- хлоруксусной кислотой). Азопигменты содержат группы： —С1, —NO2, —ОСНз и т. л. и (получаются из хлоранилинов, нитро- анилинов и других аминов. Для окраски ацетатного шелка используются азокрасители и антрахиноновые красители (содержащие группы —ОН, —СНз, —NH—СО—СНз, —NO?, —Cl и т. д.), синтезируемые из аминоазобензолов, аминоацетанили- да, хлоранилинов, амино- и диаминоантрахинонов, нитроани- линов, нитрохлоранилинов, нитроаминофенола и других ароматических аминов. Их тех же аминов синтезируют азокрасители, способные обкрашивать капрон и лавсан (терилен). Некоторые марки красителей для капрона получают из антраниловой кислоты. Для крашения волокна лавсан синтезированы красители из нитродифенил аминов с введением в их молекулу фтора18. Нитрон окрашивают основными красителями, синтезируемыми из 2,4-диметоксианилина и хлорзамещенных аминобензальдегида. -Хлорин окрашивается в массе красителями, рас-
творимыми в ацетоне. Красители для поливинилхлорида относятся к дисазопигментам, производным толидина и дианизидина.
Необходимость окраски химических волокон не привела к созданию принципиально новых классов красителей, однако ассортимент промежуточных продуктов (главным образом ароматических аминов), требуемых для синтеза новых марок красителей известных классов, резко расширился.
Оптически отбеливающие препараты представляют собой нейтральные, почти бесцветные органические вещества, которые обладают синей, сине-зеленой и фиолетовой флуоресценцией и способны сорбироваться волокном, не окрашивая его. Эти вещества придают тканям высокую белизну, которую обычными приемами получить нельзя. Олтичеоки отбеливающие вещества синтезируются главным образом из хлоранилинов, цианурхло- рида и диаминостильбендисульф'Окислоты. Так, препарат 15—57 имеет строение:
Для синтеза других препаратов находят применение п-нитро- толуол и р-нафтиламин-6-0ульф|окислота. Японский химик Юра с сотр.19 синтезировали из натриевой соли 4,4/-диаминостильбен- ^^^дисульфокислоты более 10 оптически отбеливающих препаратов. Они установили влияние различных ауксох|ромных групп на величину отбеливающего эффекта и сродство этих препаратов к волокну. Все ауксохромные группы в синтезированных продуктах относятся к классу аминов.
В. И. Шишкина, Л. А. Цой и др. проводят работы по синтезу новых типов красителей на основе карбазола из 3-амино- м 3,6-диа-минокарбазола. Из этих -полупродуктов ими получены азокрасители с широкой гаммой цветов, азотолы и кубовые красители20.
Выше были рассмотрены почти все классы синтетических красителей, которые либо сами являются нитросоединениями и аминами, либо получаются из них. Очень небольшая группа красителей (ализариновый красный, некоторые производные бензантрона, виолантрона, изовиолантрона, дибензпиренхинона и др.) не требуют в процессе их синтеза применения ароматических аминов и нитросЬединений. По числу марок и тоннажу они составляют не более 1 % от общей выработки красителей- Статистические данные о производстве синтетических красителей различных классов в США и СССР приведены в табл. 1.
Таблица /
0 5 19 7 6 0^0 6 7^3 J%0 5 19 7 6 0^0 6 7^3 J%349665 2 30,1 ,h4, 11 11 11 11 11 11349665 2 30,1 ,h4, 11 11 11 11 11 114 7 2 12 413 3 7 8 33 3 3 2 124 7 2 12 413 3 7 8 33 3 3 2 124 6 3 4 5 3 88,04,10,96,79,96,4 6 3 4 5 3 88,04,10,96,79,96,1605894455559 9 9 9 9 91605894455559 9 9 9 9 92 6 4 8 2 о,一о,1,1 ,2,2 6 4 8 2 о,一о,1,1 ,2,3 6 12 0 3116 0 5 42124443 6 12 0 3116 0 5 4212444080227 о,9^0^0^0^0^1 12 2 2080227 о,9^0^0^0^0^1 12 2 29 15 7 7 25 6 3 3 43 14 7 8 89 15 7 7 25 6 3 3 43 14 7 8 80505904455569 9 9 9 9 90505904455569 9 9 9 9 9
0 5 19 7 6 0^0 6 7^3 J%
0 5 19 7 6 0^0 6 7^3 J%
349665 2 30,1 ,h4, 11 11 11 11 11 11
349665 2 30,1 ,h4, 11 11 11 11 11 11
4 7 2 12 4
13 3 7 8 3
3 3 3 2 12
4 7 2 12 4
13 3 7 8 3
3 3 3 2 12
4 6 3 4 5 3 88,04,10,96,79,96,
4 6 3 4 5 3 88,04,10,96,79,96,
160589
445555
9 9 9 9 9 9
160589
445555
9 9 9 9 9 9
2 6 4 8 2 о,一о,1,1 ,2,
2 6 4 8 2 о,一о,1,1 ,2,
3 6 12 0 3
116 0 5 4
212444
3 6 12 0 3
116 0 5 4
212444
080227 о,9^0^0^0^0^
1 12 2 2
080227 о,9^0^0^0^0^
1 12 2 2
9 15 7 7 2
5 6 3 3 4
3 14 7 8 8
9 15 7 7 2
5 6 3 3 4
3 14 7 8 8
050590
445556
9 9 9 9 9 9
050590
445556
9 9 9 9 9 9
Объем производства синтетических красителей и пигментов в США2122 и СССР13
(в тыс. т)
Год
Всего
В том числе
азокрасители
сернистые
кубовые антрахиноновые
Примечание. В 1960—1962 rr・ объем производства красителей и пигментов в США снизился, а в СССР увеличился.
Следует отметить, что выпуск，красителей в обеих странах учитывается в пересчете на товарный вес, а не на 100%-ный пигмент (красящее вещество). Так, сернистый черный краситель в США (вырабатывается в сухом виде, а в GCCP — в виде 40 %-ной -пасты.(С другой стороны, среднее содержание красящего лигмента в кубовых красителях, выпускаемых в США, примерно в 2,5 раза меньше, чем в GCCP. Если ввести эти две поправки в статистические данные, то окажется, что в СССР было произведено в 1959 г. (в (пересчете на концентрации, принятые в США) около 73,7 тыс. т (96,3), в том числе 22,3 тыс. т. (14,5) сернистых и 4,5 тыс. т (14,6) кубовых красителей*. При незначительном отставании по тоннажу анилино-красочная промышленность СССР значительно отстает по качественному составу ассортимента. В ближайшие годы это отставание будет преодолено.
Во всех капиталистических странах (без США) в 1958 г. было выработано около 140 тыс. т красителей, в 1959 г.——примерно 157 тыс.「23, в 1960 г.—167 тыс. т и в 1961 г.— 181 тыс. 「24 Во Франции производство красителей составило в 1958 г. 13 тыс. т, в 1959 г.— 14 тыс. т2^; в Италии в 1958 г. было
В скобках приведен объем производства этих красителей в США»
выпущено красителей 11,5 тыс. т21, в 1959——1961 гг. — по 15 тыс. т26; в ФРГ объем производства красителей составил в 1958 г. 32,8 тыс. 〃 в 1959 г. — 40 тыс. т23; за те же годы в Швейцарии было выработано соответственно 13,5 и 17 тыс. т; в Японии в 1959 г. выпущено 20 тыс. т 'Красителей, а в 1960 г.— 28,8 тыс. т. Производство красителей начало развиваться и в бывших колониях капиталистических стран. Так, в Индии в 1958 г. выработано 4,2 тыс. т красителей21, в 1959 г.— 4,7 тыс. т27. Красители производятся также в Испании (6,7 тыс. т в 1959 г-), Голландии (4,4 тыс. т в 1959 г.), Бельгии 1,2 тыс. т в 1959 г.), Дании (1,2 тыс. т в 1959 г.)23, Аргентине (до 1000 т/год) и в других странах.
Синтетические красители производятся во в-сех социалистических странах. Так, в Польше в 1962 г. выпущено 11,4 тыс. г красителей, в 1960 г. — 3,2 тыс. т28. В Румынии в 1960 г. выработано 3,7 тыс. т красителей, в 1961 г. — 4,2 тыс. т29. Производство красителей в Болгарии составляет около 1000 т29.
Применение в синтезе бризантных взрывчатых веществ
Ароматические нитросоединения начали применяться в производстве взрывчатых веществ в конце XIX века. Вначале они выпускались на анилино-красочных заводах и из того же сырья (бензол, толуол, нафталин), из которого вырабатывались синтетические красители. Эти взрывчатые вещества были использованы для снаряжения боеприпасов (они оказались более безопасными по сравнению с ВВ на основе пироксилина и нитроглицерина). Производство взрывчатых веществ, синтезированных из ароматического сырья, достигло во время второй мировой войны громадных масштабов, что вызвало необходимость организации специальных заводов. Основными взрывчатыми веществами из класса аро-матичеоких нитросоединений в 1941 ——1945 гг. являлись тринитротолуол (тротил), выпуск которого в Германии достиг 21 тыс. т в месяц (июнь 1944 г.) и динитробензол (5 тыс. т)4. Тринитрофенол (пикриновая кислота) вырабатывался в Германии в количестве до 400 т в месяц. Из общего количества 35 780 т взрывчатых веществ, выпущенных в Германии в июне 1944 г., ароматические нитросоединения составили 27 380 л или более 77%. В других странах, участвовавших в войне, доля ароматических соединений в общем выпуске взрывчатых веществ (в частности, тротила) была еще выше. В 1945 г. в США было произведено более 1 млн. т тротила, в то время как во время первой мировой войны в 1918 г. его >максимальная выработка достигла 60 тыс. т (в Англии). Взрывчатые вещества на основе тротила и его смесей с динитробензолом, динитронафталинюм и аммиачной селитрой находят применение в горнодобывающей промышленности, строительстве и в сельском хозяйстве4.
Наряду с ароматиче0ки1ми нитросоединениями, полученными нитрованием углеводородов, для снаряжения капсюлей и детонаторов (а иногда и снарядов) применяются нитропроизводные ароматических аминов. Так, .нитрован1ием ди-метиланилина получают тетрил (тетранитрометиланилин)：
Тетрил может быть лслучен также нитрованием монометил- анилина или конденсацией динитрохлорбензола и монометиламина с последующим нитрованием образовавшегося динитрофе- нилметиланилина Нитрованием дифениламина можно получить гексил (гексанитродифениламин):
В пром ышл ен и о сти гексил получают конденсацией динитро- хлорбенз<ола и анилина с последующим нитрованием образовавшегося динитродифенилами'на. Тетрил выпускался в 1944 г. в Германии в количестве до 30 т в месяц, а гексил — в количестве до 950 т в месяц.
Взрывчатые вещества могут быть получены из ксилола (ксилил), резорцина, крезола, анизола и других соединений, однако они не находят широкого 'практического применения.
Кроме нитросоединен1ий, в производстве взрывчатых веществ используются в качестве стабилизаторов порохов некоторые амины ——дифениламин, диметилдифенил мочевина, N-метил- Ы^^дифенилмочевина и т. д.
Применение в синтезе лекарственных веществ30
До конца XIX века лрименявшиеоя в медицинской практике лекарственные вещества получались исключительно из природного сырья： В 1886 г. впервые было установлено, что один из промежуточных продуктов синтеза красителей ——ацетанилид является хорошим жаропонижающим средством. С тех пор на анилино-красочных заводах стали вырабатывать синтетические лекарственные (вещества. В 1957 г. в США было вьшущено уже около 45 тыс. т лекарственных веществ, в том числе более 31 тыс. т ароматических соединений. Производство синтетических лекарственных 'препаратов в США быстро возрастало и в 1959 г. достигло около 48,5 тыс. т. Западногерманский анилинокрасочный 1концерн《И. Г. Фарбецивдустри А. Г.》в 30-х годах
впервые выпустил для широкого употребления красный стрептоцид (представляющий собой моноазокраситель), положивший начало производству так называемых сульфамидных препаратов. Сейчас красный стрептоцид не применяется, но заменившие его соединения по-прежнему получаются из анилина и других аминов. До последнего времени в медицинской практике используются азокраситель конго красный и трифенилметановые красители типа бриллиантового зеленого и 1метило.вого фиолетового. В американской статистике лекарственные препараты-красители учитываются отдельно. Их выпуск составил в 1957 г. около 9 т.
Некоторые лекарственные вещества относятся к синтетическим красителям, не находящим применения для окраски тканей, например акрихин.
Значительное число синтетических препаратов получается из нитро- и аминосоединений ароматического ряда. Непосредственно из анилина синтезируют используемый до сих лор ацетанилид и большую группу антисептических препаратов типа три- пафлавина (акрафлавин, флавакридин и т. д.):
СН3С1 трипафлавинСН3С1 трипафлавинNH2・HC1NH2・HC1
СН3С1 трипафлавин
СН3С1 трипафлавин
NH2・HC1
NH2・HC1
Из ацетанилида через нитро- и аминоацетанилид синтезируют арсаниловую кислоту:
NHCOCH3
О
AsO3Naарсаниловаякислота
Производными арсаниловой кислоты являются многие медицинские препараты, применяемые для лечения сифилиса и сонной болезни.
Конденсацией анилина с бензальдегидом и пировиноградной кислотой синтезируют атофан (средство для лечения подагры):
СООН
<внб<внб
<внб
<внб
Большое число лекарственных препаратов получают из п-аминобензойной кислоты. К ним относятся, например, анестезин (I), новокаин (II) и т. д.
NH2NH2
о о
800с2H5COOCH2CH2N(C2H6)2
В 1959 г. в США былю выпущено около 200 т лекарственных препаратов на основе п-аминобензойной кислоты.
п-Нитротолуол и п-анизидин используются в синтезе препаратов, заменяющих природный хинин и относящихся к красителям акридинового ряда. Примером может служить известный антималярийный препарат акрихин (атебрин):
NHCH(CH3)CH2CH2CH2N(C2H5)a
Из о-хлор-п-нитротолуола через о-хлор-п-нитробензойную кислоту получают общеупотребительное антисептическое средство — риванол. В этом синтезе применяется также п-фенетидин, из которого получают большое число ж а р опониж а ющих лекарственных препаратов, применяемых для лечения ряда заболеваний, в том числе ревматизма. К это,му классу веществ относятся: фенацетин
NHCOC%
о
ос2н5 аллилфенацетин, бензацетин, валеридин, винопирин, лакрофе- нин и др. Из n-фенетидина получают также галокаин
Н3С-С-НС1
、NH-<^^-OC2H5
который применяется в медицинской практике как местный анестетик.
Широко используется в синтезе лекарственных препаратов антраниловая (о-аминобензойная) кислота и ее производные. Из
антраниловой кислоты «получают мышьяковые препараты и их производные (изацен, перкаин, гексофан и т. п.).
п-Аминосалициловая кислота и ее производные выпускаются в США в количестве до 34 т в год (1957 г.) и применяются при лечении туберкулеза. Большое количество сурьмяных препаратов (стебинил, стебозан и др.) синтезируются из п-аминоаце- танилина м его хлорпроизводных '(введение в ароматическое ядро сурьмы производится через диазоооединения).
Промежуточными продуктами в синтезе лекарственных веществ являются также п-аминоанизол, n-нитроанизол, п-нитро- хлорбензол, о-толуидин, форманилид. Важное значение имеет о-анизидин, из которого получают гваяколовые препараты. Эти соединения используются для лечения туберкулеза и как местные анестезирующие средства. В 'медицине применяются бре- кукаин (бензиловый эфир гваякола), гваяколин (ацетилмети- ленгваякол), гваякол-салол (салицил-гваякол), гваямор (глицериновый эфир гваякола), гваяцин 1(кальциевая соль сульфокислоты гваякола) и ряд других препаратов.
В последнее время появ1ились сообщения (о возможности использования фторсодержащих ароматических аминов (фтор- анилинов) для синтеза некоторых лекарственных препаратов31. В этой области применяются также хлоранилины32 и нафтил- амины. Так, из 1-амино-4,6,8-трисульфокислоты нафталина получают наганин (применяется в ветеринарии), а из 1-амино- 3,6,8-трисульфокислоты нафталина — синантрин № 27 (синтетический антитромбин), предотвращающий свертывание крови.
Применение в синтезе химикатов для резиновых смесей
В 1905 г. было установлено, что анилин ускоряет вулканизацию низкосортных каучуков и способствует получению резаны, обладающей большой прочностью >на разрыв. Добавка анилина предохраняет резину также от последующего окисления. На основе этого открытия на анилино-красочных заводах было организовано производство нового класса соединений — химикатов для резиновых смесей.
Анилин уступил место более эффективным и удобным для применения препаратам. В 1957 г. в США было произведено около 85 тыс. т химикатов-добавок, в 1959 г. — примерно 95 тыс. т; 85% этих веществ относится к соединениям ароматического ряда, и большинство из них получается из аминосоеди- нений?2. По своему назначению химикаты-добавки подразделяются на ускорители вулканизации; прот и в о старител <и и п；ро- тивоутомители (антиоксиданты и антифлексинги), предохраняющие резину от «старения» и «утомления»； ускорители пластикации и вещества, предотвращающие преждевременную вул-
канизацию (антискорчинги). Все эти химикаты применяются индивидуально и в различных сочетаниях.
Ассортимент этих вспомогательных химикатов значительно возрос в связи с широким применением в резиновой промышленности разнообразных синтетических каучуков и других полимерных материалов. Антиоксиданты и антифлексинги замедляют деструкцию макромолекул полимеров под влиянием механических воздействий (растяжения и сжатия), тепла, а также озона и кислорода воздуха. При этом происходит так называемое «старение», т. е. необратимое изменение ценных физикохимических свойств полимеров.
Ускорители вулканизации, применяемые в промышленности, являются представителями семи классов соединений, в том числе четырех классов соединений ароматического ряда (гуанидины, тиазолы, сульфенамиды и альдегидамины)33.
К гуанидинам относится дифенилгуанидин (ДФГ), синтезируемый из анилина через тиокарбанилид (ТКА):
NH—O
HN=C
\=/
дифенилгуанидин
По номенклатуре английской фирмы «Ай-Си-Ай» дифенилгуанидин называется «вулкафор DPG». Эта фирма выпускает аналогичный продукт, синтезированный из о-толуидина (вместо анилина) in од названием «вулкафор DOGTG》. Те же продукты вырабатываются фирмами 《Амермкен Цианамид Компани», 《Монсанто》и др.
Эти ускорители применяются в производстве резиновых изделий из натурального и дивинилстирольного каучуков. Гуанидины получаются также в промышленном масштабе из хлор- Ц|иана и анилина или толуидина.
К тиазолам относится 2-меркаптобензтиазол (каптакс)：
I I C-SH
каптакс
(вулкафор МВТ)
Этот ускоритель используется при вулканизации натурального и дивинилстирольного каучуков и бутилкаучука. Каптакс может
быть также получен из о-нитрохлорбензола (ОНХБ). Опубликован метод конденсации ОНХБ с CS2 в присутствии водного раствора лолисульфида натрия. Выход готового продукта — 90%.
Из меркаптобензтиазола (МБТ) синтезируют более сложные по составу ускорители вулканизации как класса тиазолов, так и нового класса сульфенамидов. К тиазолам относятся альтакс (вулкафор МВ ТС), лолучаемый окислением МБТ нитритом натрия в кислой среде, и вул1кацит ZN (вулкафор ZHBT), представляющий собой цинковую соль меркаптобензтиазола:
Сульфенамиды, применяемые в качестве ускорителей вулканизации, имеют общую формулу:
——NUlr-N——NUlr-NкR"кR"
——N
Ulr-N
——N
Ulr-N
к
R"
к
R"
Некоторые сульфенамиды приведены в табл. 2.
Фирма《Монсанто》выпускает также сантокюр № 5, продукт взаимодействия каптакса с третичным бутиламином, и другие аналогичные препараты. Ускорители этой группы (сан- токюры, сульфенамиды) наиболее эффективны при вулканизации дивинилстирольных каучуков и нашли широкое распространение в мировой резиновой промышленности. В смесях с этими ускорителями применяются также производные динитрофе- нилтиобензтиазола, получаемого конденсацией МБТ с динитрохлорбензолом (《юрека》).
М. С. Фельдштейн и И. Г. Черноморская35 установили, что эффективность вул1канизационного действия сульфенамидов в значительной мере зависит от состава и строения радикалов R' и R〃. Так, в условиях проведенных ими испытаний наиболее активными оказались сульфенамиды Ц, БТ и М, а наиболее
Сульфенамиды — ускорители вулканизации
Таблица 2
Сульфенамид
Радикалы
R，R"
N, N-Диметил-2-бензтиазолсульфенамид (ДМАСК)
N, N-Диэтил-2-бензтиазо лсульфенамид (сульфенамид БТ)
\-Метил-М-фенил-2-бензтиазолсульфенамид (сульфенамид МФ)
\-Циклогексил-2-бензтиазолсульфенамид (сульфенамид Ц, Вулкафор HBS, Сантокюр)
N,N-Дициклoгeкcил-2-бeнзтиaзoлcyльфeнaмид (сульфенамид ДЦ)
N-Октил-2-бензтиазолсульфенамид (вулкафор BSO)
N-Оксидиэтилен-2-бензтиазолсульфенамид (сульфенамид М, сантокюр МО)
—С%-С%
—С2H5—QHb
—СНз7%
-Н<%
—СбНц—СбН“
—Н—CgH”
—СН2—СН2、
-с%—сн/
слабыми——-сульфенамиды ДЦ и МФ. Благодаря действию суль- фенамидов удается получать резиновые омеси весьма стойкие к преждевременной вулканизации.
Выпуск препаратов на базе меркаптобензтиазола в США составил в 1959 г. около 26,5 тыс. т и почти не изменился по сравнению с 1957 г. Доля каптакса в этой группе снизилась с 23—25% в 1957 г. до 11,5% в 1959 г., доля альтакса сохранилась на «прежнем уровне (30—33%). За счет уменьшения выпуска каптакса увеличилось производство сульфенамидов. Так, в 1959 г. было выработано около 2,8 тыс. г сульфенамида Ц (сантокюра).
Ускорители 1вулканизации класса альдегидаминов получаются при конденсации анилина и толуидинов с альдегидами (формальдегидом, ацетальдегидом, бутил альдегидом, масляным альдегидом и др.). К таким соединениям относится вулкафор МТ— продукт конденсации паратолуидина с формальдегидом. Эти ускорители имеют ограниченное применение. Конденсацией анилина и серы с последующим бензоилированием получают препарат «пептон-22», используемый как ускоритель пластикации;
^^^—OC-HN^^^—OC-HNNH-CO-^^ ST—0NH-CO-^^ ST—0
^^^—OC-HN
^^^—OC-HN
NH-CO-^^ ST—0
NH-CO-^^ ST—0
• Кроме ароматических аминов, для ускорения вулканизации применяются амины жирного ряда (тиурамы, цимат, ксантогенаты, дитиокарбаматы и т. д.).
Противостарители и противоутомители (антиоксиданты и ан- тифлексинги) начали употребляться почти одновременно с ускорителями. В настоящее время применяются соединения двух классов — амины и фенолы. К аминам относятся: вторичные диариламины, замещенные дифениламины, производные п-фе- нилендиа1мина, кетонамины и альдегидамины. Наибольшим тоннажем выпускается универсальный антиоксидант ——фенил-р-на- фтиламин (неозон Д, нонокс D):
К аналогичным препаратам относится 小оксинеозон (из п-ами- нофенола), неозон А, или нонокс АН (из а-нафтиламина и анилина) и альдоль-а-нафтиламин (из а-нафтиламина). Последние два антиоксиданта постепенно теряют свое значение главным образом из-за того, что в процессе их производства приходится применять а-нафтиламин, содержащий примесь р-нафтил- амина, обладающего концерогенными свойствами. К универсальным антиоксидантам относится также замещенный дифениламин —диметоксидифениламин (нонокс В), получаемый конденсацией дифениламина с ацетоном. Этот химикат сообщает резине теплостойкость. Производные дифениламина наряду с теплостойкостью придают резине повышенную устойчивость к изгибу и предохраняют шины от растрескивания. Наиболее употребительные препараты этого же типа: дифенил-п-фенилен- диамин (нонокс DPPD)
Q-nh—O-nh—O
синтезируемый из анилина и гидрохинона или п-оксидифенил- амина, и 4-изопропил аминодифенил амин (препарат 4010 НА)
^^^-NH—^^^ —NH—Н—^^^-NH—^^^ —NH—Н—
^^^-NH—^^^ —NH—Н—
^^^-NH—^^^ —NH—Н—
получаемый из ацетона и n-аминодифениламина ,с последующим восстановлением образующегося продукта водородом. Нонокс ZA придает резине озоностойкость и теплостойкость, кроме того, она меньше растрескивается и стареет только при многократных деформациях. Поэтому применение этого препарата повышает срок службы автомобильных шин. Известно
несколько методов синтеза /г-аминодифениламина (ПАДФА), из которого получается нононс ZA:1-й методнесколько методов синтеза /г-аминодифениламина (ПАДФА), из которого получается нононс ZA:1-й метод2 Qi ^ O-NH—O ==дифениламин2 Qi ^ O-NH—O ==дифениламин一0-9NON-нитрозо дифениламин^^_nh~^^>~no一0-9NON-нитрозо дифениламин^^_nh~^^>~noперегруппировка ^十перегруппировка ^十—NO—NOn-нитрозодифениламин восстановление Z^—NH—^^—NH?n-аминоди фенилами»n-нитрозодифениламин восстановление Z^—NH—^^—NH?n-аминоди фенилами»2-й метод2-й методHO3S^^-N% + Cl-^^—NO?HO3S^^-N% + Cl-^^—NO?HO3SO-NH-d-NO,HO3SO-NH-d-NO,n-нитрохлорбензол-о-сульфокислота一 O-NH—Q—NO2Q—nh—Q-n%n-нитродифениламинn-нитрохлорбензол-о-сульфокислота一 O-NH—Q—NO2Q—nh—Q-n%n-нитродифениламин3-й метод^^^—NHz + Q—^^^-NOzw^ <^^—NH-^^—NO?п-нитрохлорбензол4-й метод3-й метод^^^—NHz + Q—^^^-NOzw^ <^^—NH-^^—NO?п-нитрохлорбензол4-й метод。-N% + HCOOH — Q-NH8H форманилид。-N% + HCOOH — Q-NH8H форманилид^^^-NHCOH + Cl—^^^-NHCOH + Cl—~NO2 JZ^ ^^_NH-<^^—NO2~NO2 JZ^ ^^_NH-<^^—NO2
несколько методов синтеза /г-аминодифениламина (ПАДФА), из которого получается нононс ZA:
1-й метод
несколько методов синтеза /г-аминодифениламина (ПАДФА), из которого получается нононс ZA:
1-й метод
2 Qi ^ O-NH—O ==дифениламин
2 Qi ^ O-NH—O ==дифениламин
一0-9NO
N-нитрозо дифениламин
^^_nh~^^>~no
一0-9NO
N-нитрозо дифениламин
^^_nh~^^>~no
перегруппировка ^十
перегруппировка ^十
—NO
—NO
n-нитрозодифениламин восстановление Z^—NH—^^—NH?
n-аминоди фенилами»
n-нитрозодифениламин восстановление Z^—NH—^^—NH?
n-аминоди фенилами»
2-й метод
2-й метод
HO3S^^-N% + Cl-^^—NO?
HO3S^^-N% + Cl-^^—NO?
HO3SO-NH-d-NO,
HO3SO-NH-d-NO,
n-нитрохлорбензол-о-сульфокислота
一 O-NH—Q—NO2Q—nh—Q-n%
n-нитродифениламин
n-нитрохлорбензол-о-сульфокислота
一 O-NH—Q—NO2Q—nh—Q-n%
n-нитродифениламин
3-й метод
^^^—NHz + Q—^^^-NOzw^ <^^—NH-^^—NO?
п-нитрохлорбензол
4-й метод
3-й метод
^^^—NHz + Q—^^^-NOzw^ <^^—NH-^^—NO?
п-нитрохлорбензол
4-й метод
。-N% + HCOOH — Q-NH8H форманилид
。-N% + HCOOH — Q-NH8H форманилид
^^^-NHCOH + Cl—
^^^-NHCOH + Cl—
~NO2 JZ^ ^^_NH-<^^—NO2
~NO2 JZ^ ^^_NH-<^^—NO2
Последние стадии в третьем и четвертое методах те же, что во втором методе: восстановление п«нитродифениламина в п-аминодифениламин. Наиболее освоенным является второй метод, а самым коротким — третий метод. В промышленном масштабе пока применяются первые два метода.
Причиной преждевременного старения шин часто является присутствие в них следов меди и марганца. Некоторые амины предохраняют резину от каталитического действия этих металлов. К ним относятся производные n-фенилендиамина： ди-р-наф- тил-п-фенилендиамин (нонокс(CI, антоце访тс С).
竄尸0一№翼)
П-П-полученный из р-нафтола и n-фенилендиамина, ди-а-нафтил-п- фенилендиамин (из а-нафтола и n-фенилендиамина) и 'Меркап- тобензимидазол (нонокс GGP), метод синтеза которого разработан в последнее время:
П-
П-
SNa
нонокс GGP
Все перечисленные препараты со временем темнеют и окра- шивают резину. Поэтому для светлых сортов резины «применяют антиоксиданты, получаемые из производных фенолов.
В 1959 г. в США выработано 26 тыс т ароматических антиоксидантов, в том числе 18,7 тыс. т аминосоединений и 7,3 тыс. т оксисоединений. Значительную долю в общем производстве антиоксидантов в США составляют продукты конденсации ацетона с аминами типа ацетонанила, применяемого в СССР. В 1958 г. выпуск этих соединений в США достиг 1280 т. В числе указанных препаратов: флектол 8 (флецол А, сантофлекс R) — продукт реакции ацетона с анилином, сантофлекс — продукт конденсации ацетона с п-фенетидин<ом, сантофлекс ДД — продукт реакции ацетона с n-додециланилином, сантофлекс ДР А — продукт реакции ацетона с дифениламином и др.
К антискорчингам (замедлителям преждевременной вулканизации) относится, например, N-нитрозодифсниламин (вулка~ тар YA).
Применение в нефтепереработке
-Стабильность бензина при хранении зависит от метода его получения. Наиболее устойчивы бензины, полученные прямой перегонкой сырой нефти. Необходимость в применении антиоксидантов возникла после внедрения крекинг-процесоов, в результате которых в бензинах, кроме парафинов, появились олефины и диолефины. При окислении эти углеводороды образуют смолы. Антиоксиданты >предупреждают образование смол в бензинах. Окислению подвергаются не только бензины, но и смазочные масла. Последние сравнительно устойчивы при низких температурах, но при нагревании скорость их окнслення увеличивается, особенно в присутствии меди и железа, являющихся катализаторами процессов окисления. При окислении масел образуются вещества, вызывающие коррозию подшипников, и шлам, засоряющий фильтры и маслопроводы. Стабилизаторами (антиоксидантами) нефтяных масел и топлив являются производные ароматических аминов и аминофенолов.
К аминам относятся: N,N,-ди-втop-бyтил-4-фeнилeндиaмин (топанол М)
Н3СН2c(НзС)НСНМ—МНСН(СНз)СН2СНз
который был выпущен в США (в 1959 г.) в количестве 2,7 тыс. т22; фенилнафтила-мины (неозоны, ноноксы), 4-втор- бутил аминодифениламин, 4-изопропил аминодифениламин и др. 4-Втор-бутил аминодифенил амин синтезируют из дифениламина и метилэтилкетона36. 4-Изопропиламинодифениламин получают из N-нитрозодифениламина и ацетона.
К аминофенолам, применяемым для стабилизации нефтяных топлив и 1масел, относится п-оксидифениламин
O-NH-O-0Hп-оксидифениламин
который может быть получен тремя методами: 1) из п-амино- фенола и фенола, 2) из анилина и гидрохинона и 3) из п-ами- нофенола и анилина,
В СССР применяется третий метод.
Особенно важное значение приобрели антиоксиданты неф- гяных толлив в связи с широким применением реактивных двигателей на скоростных самолетах. В Англии и США в используемые реактивные нефтяные топлива типа Р-1В, Р-4В и Р-5В (DEP-2482, DEP-2486, DEP-2488) добавляют до 450 г антиоксиданта на 19 тыс. 4 топлива. Кроме антиоксидантов, в реактивные топлива добавляют деактиваторы металлов. Металлические, о<собенно медные части двигателя, соприкасающиеся с топливом, ускоряют окислительные процессы, сопровождающиеся его оомолением; деактиваторы ликвидируют каталитическое действие металлов. В качестве деактиваторов применяют N,N-диcaлицилидeн-1,2-про-пилендиамин, Ы,Ы-ди-салицилиден- этилендиамин и другие жирноароматические амины37.
Ароматические амины (дифенил-п-фенилендиамин, ди-₽- нафтил-п-фенилендиамин) применяются также для стабилизации полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др.). Наконец, соединения, полученные конденсацией тиомочевины с самими аминами, применяются для стабилизации этих же аминов. Так, при нагревании смеси 1—50 вес. % тиомочевины с фенилендиамином от 100 ℃ до температуры кипения при давлении 2——760 мм рт. ст. образуются соединения, стабилизирующие све- жеперегнанный фенилендиамин (добавка составляет 0,5—5 вес. % к весу амина)38
Применение в синтезе фотохимикатов
онооноПовышенная реакционная способность ароматических фенолов и аминосоединений, которая позволила использовать их в качестве антиоксидантов, лекарственных средств и ускорителей вулканизации, определила также их широкое применение в качестве фотохимикатов, главным образом для проявления черно-белых и цветных негативов. В качестве наиболее известных проявителей используются следующие соединения: метол, или N-метил-п-аминофенол (I), который синтезируется различными .путями, в том числе и из гидрохинона; амидол, или 2,4-диаминофенол (II), получаемый из динитрохлорбензола; п-амино- фенол (III), синтезируемый из п-нитрохлорбензола.
оно
оно
ОН
6
I NHCH3
Для проявления цветных 'негативов применяются цветные проявители № 1 i(TCC) и № 2 (Т-32), 1Представляющие собой замещенные и-фенилендиамины:
С2H5CH2cH20HС2H5CH2cH20H
С2H5
CH2cH20H
С2H5
CH2cH20H
N(C2H6)2
О
NHa.H2SO4
ТСС
I
nh2.h2so4
Т-32
Применение в синтезе инсектофунгицидов и гербицидов
Высокая химическая активность NO2- и NH2-rpynn, введенных в ароматическое ядро, обусловила возможность применения нитро- и аминосоединений в сельском хозяйстве для борьбы с вредителями и болезнями растений, а также с сорняками. Антисептическое действие нитрофенолятов было известно давно. Нитрофенолят натрия применялся ранее и используется •сейчас для антисептирования древесины. Оказалось, что нитрофенолы и их производные могут быть успешно применены и в качестве фунгицидов, т. е. препаратов для борьбы с болезнями растений. Наиболее употребительными препаратами этого типа являются: динитро-о-крезол I (ДНОК, селинон, эльджетол), получаемый нитрованием о-крезола и выпускаемый в смеси с сульфатом натрия и другими соединениями； диноюеб II (динит- ро-о-втор-бутилфенол), который синтезируют путем конденсации фенола с бутиленом и последующим нитрованием образовавшегося бутилфенола или из п-хлорбензолсульфокисло- ты (отход от производства ДДТ) в результате последовательно проводимых омыления, бутилирования и нитрования; нитрофен —продукт нитрования фенолов, полученных из сланцев, добываемых в Латвии.
Эти препараты применяются для борьбы с повиликой и зимующими стадиями насекомых, повреждающих плодовые культуры39. Динитроалкил фенолами опрыскивают плодовые деревья в период до распускания почек. Эти соединения обладают не только фунгицидным действием, но и инсектицидным (уничтожение насекомых) и гербицидным (уничтожение сорняков)40. Диносеб применяется для высушивания ботвы картофеля и хлопчатника перед уборкой урожая, что облегчает механизацию этих работ41. Следует отметить, что диносеб является более эффективным препаратом, чем ДНОК. По данным Н. Н. Мельникова, использование диносеба вместо селинона в сельском хозяйстве *может обеспечить значительную экономию (до 6 руб. на 1 за). Кроме перечисленных выше препаратов, для тех же целей применяются динитро-втор-амилфенол и 2,4- динитророданбензол.
Ко второй группе инсектофунгицидов относятся производные нитрохлор- и нитрофосфорароматических соединений. Из п-нит- рофенола получают тиофос
o2n о—
метафос (вместо групп ОС2H5 с фосфором связаны ОСН3-грул- пы), метилэтилтиофо-с (одна ОСН3-группа и одна ОС2H5・груп- па). Эти продукты относятся к инсектицидам и акарицидам (средства для уничтожения клещей) и применяются в виде водных эмульсий для борьбы с тлями и клещами на тепличной культуре огурцов, хлопчатнике, цитрусовых культурах. Метафос используется также для борьбы с клопом-черепашкой на пшенице42. Работы по синтезу новых соединений этого класса не прекращаются. В США в 1959 г. было выпущено 2,7 тыс. т тиофоса и О'Коло 4 тыс. т метафоса22.
Монохлор-- и дихлординитробензолы при'меняются в качестве :протравителей семян в комбинации с другими инсектицидами43. В Венгрии для борьбы с мильдью на виноградниках используют преларат GPR-32 (1 -хлор-2,4-динитронафталин)：
Для борьбы с различными болезнями сельскохозяйственных культур рекомендуется 1,2,4-трихлор-3,5-динитробензол, коте- рый можно получить нитрованием трихлорбензола44:
Большое число инсектофунгицидов синтезируется из хлор- анилинов, в частности из n-хлоранилина. Л1-хлоранилина и 3,4- дихлоранилина. Потребность в этих промежуточных продуктах исчисляется в тысячах тонн. Так, из метахлоранилина может быть 'Синтезирован ценный препарат для борьбы с овсюгом, выпускаемый под названием《барбин》или «карбин»45：
NH-CO-O-CH2-C 三С—CH2cl
4-Хлоранилин и 3,4-дихлоранилин являются собственно гербицидами46. Синтезированный из п-хлоранилина N-трихлорме- тилтио-п-хлоранилид (аналог каптана)
C1-<^^-N-S0lCH3
SCCI3
заменяет медные препараты, применяемые до сих пор для апрыскивания виноградников. Известны и другие аналоги калгана, полученные из п-хлоранилина47.
Обладают фунгицидными свойствами моноанилиды галоид- замещенных кислот и их медные и цинковые соли. Они синтезируются из анилина, толуидина и галоидмалеинового ангидрида, например
НООС
Салициланилид и его галоидпроизводные широко применяются как антисейтики неметаллических материалов и как фунгициды. Испытаны для протравки семян кукурузы цинкса- лициланилид, дихлординксалициланилид и хлорцинксалицил- аннлнд'в. Активными гербицидами оказались анилиды, п-толуи- диды и хлорфениламиды а,р-дихлоризомасляной и пентахлорпентадиеновой кислот. Эффективные гербициды синтезируют из арилмоно- и диизоцианатов. Изоцианаты получают фосгениро- ванием соответствующих аминов: анилина, о- и п-хлоранилинов, ,и-фенилендиамина, n-толуидина и т. д. К числу наиболее известных препаратов этого типа относятся изопропиловый эфир фенилкарбаминовой кислоты (И①К) СбН5МНСОСН(СНз)2 и изопропиловый эфир 3-хлорфенилкарбаминовой кислоты (хлор- ИФК)：
NHCOCH(CH3)2
В последнее время фунгициды начали синтезировать из фторанилинов31. n-Фторанилин применяется для получения n-фторфенола, исходного продукта в синтезе 2,2-диокси-5,5л-ди- фтордифенилсульфида, используемого в качестве фунгицида49.
Другие области применения
Нитробензол и другие ароматические нитросоединения уже несколько десятилетий используются в синтезе искусственных душистых веществ. Имеются сведения о широком применении нитробензола и анилина вместо фенола для синтеза капролак-
тама и найлона (капролактам ——исходное сырье для получения капрона, найлон 'получается из адипиновой кислоты и гекса- метилендиамина).
Ведутся работы по получению лолимеров непосредственно из анилина. В. Д. Яснопольский и А. А. Меужидов50 синтезировали полимер, пригодный для получения твердой пластмассы, при обработке а-дихлорметилового эфира анилином. Новый волокнообразующий полимер получен в результате взаимодействия 1,4-бис- (1э2^поксипропокси) -бензола с анилином (J. Ро- lymer Sci., 47, № 149, 279, 1960 г.):
-СНа-СН—С%。- ^^^>-0—CHz—СН-С%—N-ОНАн
Весьма ценные пористые пластмассы (поропласты) синтезируют из толуилендиизоцианатов и полиэфиров. Толуиленди- изоцианаты получают в промышленном масштабе из толуилен- диаминов при строго определенном соотношении изомеров. Для синтеза полимеров и клеев находят применение диизоцианаты, полученные фосгенированием 1,5-нафтилендиамина. Диизоцианаты синтезируют также фосгенированием51 метилен- бис-п-фенилендиамина NH2C6H4—СНг―C6H4NH2 и бензидина NHj>C6H4—C6H4NH2.
Фирма «Байер» (ФРГ) выпускает следующие диазюциана- ты: десмодур Т-65 (из смеси толуилендиаминов, включающей 65±2% 2,4-ТДА и 35±2% 2,6-ТДА), десмодур Т-80 (из той же смеси, «содержащей- 80±2% 2,4-ТДА и 20±1% 2,6-ТДА), деомодур ТТ (димер диизоцианата, полученного из 2,4-толуилен- диамина), деомодур 15 (из 1,5-нафтилендиамина), десмодур 44 (из метилен-бис-п-фенилендиамина) и др. Фирма 《Мобей》 (США) расширяет выпуск диизоцианатов на одном из заводов с 18 тыс. т до 23 тыс. т. Кроме толуилендиизоцианатов, эта фирма выпускает моноизоцианаты из м- и n-хлоранилинов и диизоцианат52, соответствующий по составу десмодуру 44. В 1962 г. мощность заводов США по производству диизоцианатов удвоилась по сравнению с 1960 г. и составляет около 60 тыс. г. Расширился также ассортимент изоцианатов53.
Патенты на способы получения новых соединений из аминов публикуются постоянно. Из ацетанилида и n-толуидида получают хлорметилированные анилиды, образующие четвертичные основания с пиридином, хинолином, пиколином. Эти основания являются промежуточными продуктами в синтезе текстильно-вспомогательных веществ (водоотталкивающих препа- ратов) и гербицидов54.
При переработке семян хлопчатника возникла необходимость выделения из них специфического красящего вещества — госси- пюла, который ухудшает качество продуктов, выделяемых из хлопковых семян. В чистом виде он может быть использован в химии лекарственных веществ, полимеров, для приготовления антисептиков, антиоксидантов, ингибиторов полимеризации и др. Этот продукт предложено выделять в виде его соединения с антраниловой кислотой
которое может быть использовано как таковое. При необходимости извлечения госсипола он лодвергается кислотному гидролизу55.
Из аминополистиролов дисульфированием и заменой азогруппы на галоид (хлор, фтор) три помощи сульфохлорирования получают различные |реакционноспюсобные полимеры — носители для физиологически активных белковых веществ56.
В США фирмой «Монсанто» запатентован способ .получения ароматических соединений (содержащих азот и фосфор), применяемых в качестве эмульгаторов, антиоксидантов, биоцидов и т. д. Эти соединения синтезируют из л- и п-фенилендиаминов, р-нафтиламина, бензидина, о-толуидина, о-дианизидина и др. Амины конденсируются с амидофосфорной, имидофосфорной и диэмидотрифосфорной кислотами57.
ОБЪЕМ ПРОИЗВОДСТВА АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙИ АМИНОВ
Несмотря на широкий ассортимент химикатов, получаемых из ароматических нитросоединений и аминов, масштабы их производства сравнительно невелики, тогда как из некоторых ароматических сульфокислот и оксисоединений получают синтетические моющие средства, волокна и пластические массы, потребность в которых исчисляется сотнями тысяч тонн (в таких странах, как СССР и США)8. Из нитросоединений и аминов синтезируют химикаты, используемые в качестве добавок (кра-
сящие вещества, ускорители вулканизации и др.) к м'ноготон- нажным продуктам, значительно более разнообразные по ассортименту, но входящие в реакционные смеси в количестве 0,5—5% от веса основного вещества. Применение нитросоединений и аминов в синтезе массовых продуктов (ка.прон, найлон, химикаты для сельского хозяйства) пока невелико. Если не учитывать количество взрывчатых веществ, вырабатываемых в военное время, то объем производства каждого из наиболее универсальных ароматических нитросоединений и аминов (нитробензол и анилин) не превышает нескольких десятков тысяч тонн в год; в то же время объем производства алкилбензол- сульфонатов и фенола исчисляется сотнями тысяч тонн.
До начала войны 1914—1918 гг. производство аро магических нитросоединений и аминов было сосредоточено в одной Германии. В России небольшие количества нитробензола и анилина производились начиная с 1890 г. на Кинешемском заводе Русского бензоло-анилинового товарищества (《Вензо- лан»). Для нитрования применяли очищенный нефтяной бензол, получавшийся по патенту русского изобретателя М. Н. Ни- кифирова. С 1902 г. на завод стали завозить каменноугольный бензол-сырец. На этом заводе вьшускались также анилиновая соль, динитробензол и л(-фенилендиамин9. Во время первой мировой войны амины (диметиланилин и др.) и нитросоединения (динитронафталин, пикриновая кислота, тротил и т. д.) начали производить в Славянске и Москве в приспособленных для этой цели различных заводах (текстильных, пивоваренных и т. п.) и на специальных военных заводах. В 1916 г. развернулось строительство Рубежаяского химкомбината (акционерное общество «Русско-Краска»), в составе которого был запроектирован крупный цех по производству тротила..
В те же годы заново создавалась промышленность ароматических нитроооединений и аминов в США. До 1914 г. в США вообще не выпускались бензол и толуол, пригодные для нитрования. В 1918 г. объем -производства очищенных бензола и толуола достиг соответственно 150 и 36 тыс. т. К 1929 г. США имели мощную «собственную производственную базу по промежуточным продуктам ароматического ряда. В СССР эта база была создана в 30—40-х годах. Сейчас промышленность аро- магических аминов и нитросоединений полностью удовлетворяет потребности народного хозяйства СССР, который по масштабам производства указанных продуктов занимает второе место в мире. Ряд нитросоединений и аминов вырабатывается в СССР в количестве не -меньшем, чем в США. Некоторое отставание от США по ассортименту выпускаемой продукции быстро преодолевается. Общее число наименований промежуточных продуктов, относящихся к нитросоединениям и аминам, выработанных анилино-красочной промышленностью CGCP в
1960 г., составляет около 230 или более 70% от их количества; 75% всех выпускаемых в СССР химикатов, вводимых в качестве добавок в резиновые смеси, являются ароматическими аминами или получаются из них. Из 476 марок красителей, выработанных в СССР в 1960 г., только три <марки производятся без применения ароматических нитросоединений и аминов. Последние производятся не только на предприятиях анилино-красочной промышленности СССР, но и на химико-фармацевтических заводах, а также на заводах, выпускающих взрывчатые вещества. Ассортимент этих соединений, производящихся в СССР, насчитывает около 700 наименований и будет значительно увеличен. Так, только в 1960 г. на советских анилино-красочных заводах было синтезировано 69 новых марок красителей (все из ароматических нитросоединений и аминов), 10 химика- юв-добавок, вводимых в резиновые смеси (в том числе 7 из ароматических аминов) и 17 промежуточных продуктов (в том числе 12 ароматических нитросоединений и аминов). Ниже приведены краткие сведения о производстве и потреблении важнейших нитросоединений и аминов.
Нитробензол получают нитрованием бензола. Производство нитробензола в США в 1917 г. составляло 19,5 тыс. т, в 1929 г.—— 21,8 тыс. т. в 1959 г. — 78 тыс.「12,22 СССР занимает сейчас одно из первых мест в мире по выработке нитробензола. Потребление этого продукта в СССР распределяется следующим образом: около 90% расходуется на производство анилина, примерно 2% — на синтез красителей (главным образом на синтез нигрозина), около 7%—на производство промежуточных продуктов и красителей и 1 % -у на другие цели. В США приблизительно 80% нитробензола расходуется в синтезе авидина и 20% — на другие промежуточные продукты.
лг-Динитробензол (ДНБ) получают нитрованием бензола. В 1918 г. п(роизводство динитробензола в США равнялось 1863 т. В 1929—1959 гг. выработка динитробензола была стабильной и составляла околю 800 т в год (в 1958 г. — 8 21 т, в 1959 г.— 776 「)12,22 Динитробензол применяется для получения льнитро- анилина, jw-фенилендиамина, а также jw-дихлорбензола.
Мононитротолуолы синтезируют нитрованием толуола. В 1918 г. в США было произведено 553 т индивидуальных мононитротолуолов, в 1929 г. — 3649 т12. Выпуск мононитротолуолов в последние годы статистикой США не учитывается.
Из нитротолуолов получают о-, м- и п-толуидины, 2,2- и 3,3'・толи,динь>1, о- и п-нитробензэйные кислоты, динитростильбендисульфокислоту (из п-нитротолуола) и другие промежуточные продукты.
Динитротолуолы (ДНТ) получают нитрованием толуола и нитротолуолов. Выработка динитротолуолов в США составляла 1118 т в 1924 г. и 2126 т в 1929 г.12 В дальнейшем в стати-
стике их не учитывали, поскольку смешанные динитротолуолы могут быть легко выделены в любом количестве из производственного цикла тротила. При последующем нитровании смешанных мононитротолуолов получают смесь динитротолуолов, содержащих 75,6% 2,4-ДНТ, 19,7% 2,6-ДНТ, небольшие количества 3,4-, 2,3-, 3,6- и следы 3,5-ДНТ4. Эта омесь применяется для получения толуилендиамина. Производство смеси динитротолуолов приобрело большое значение с развитием производства поропластов, синтезируемых из смеси толуилендиаминюв. Для получения поропластов хорошего качества необходимо иметь смесь толуилендиизоцианатов, содержащую пониженное количество 2,4-изомера по сравнению с тем, которое получается при динитрации неразделенной смеси мононитротолуолов.
Для обеспечения зтого условия приходится разделять смесь мононитротолуолов и использовать для динитрации только о-изомер.
Нитрохлорбензолы, о- и n-Изомеры получают нитрованием хлорбензола, л-яитрохлорбензол — хлорированием нитробензола. Согласно официальной статистике, в США в 1959 г. было выработано около 3,2 тыс. т о- и п-нитрохлорбензолов22. Из о-нитрохлорбензола получают о-хлоранилин, о-анизол, о-анизидин, о-нитроанилин, о-аминофенол; из п-нитрохлорбен- зола синтезируют п-нитрохлорбензол-о-сульфокислоту, п-ами- йофенол, я-феяетидин, n-анизидин, п-нитроанилин, тиофос и метафос； из jw-нитрохлорбензола получают jw-хлоранилин, а из последнего — гербицид «хлор-ИФК». Все синтезы соединений из нитрохлорбензолов основаны на замещении галоида группами —ОН, —ОСНз, —ОС2H5 с последующим восстановлением нитрогруйпы до аминогруппы.
2,4-Динитрохлорбензол (ДХБ) получают нитрованием хлорбензола. В США в 1924 г. было выработано 3322 т ДХБ9, в 1959 г. — 3411 /2 Основным потребителем (до 90%) ДХБ является производство красителя сернистого черного, потребность в котором из года в год снижается. Из ДХБ, кроме сернистого черного красителя, получают ряд промежуточных продуктов: 2,4-Динитроанизол, динитроанилин, динитрофенол и т. п. На синтезы этих продуктов расходуется до 10% от общей выработки ДХБ.
Производство некоторых других ароматических нитро соединений в США характеризуется данными табл. 3.
Анилин получают восстановлением нитробензола. Он может быть синтезирован также аминированием хлорбензола. Производство анилина в США в 1917 г. составляло 13,1 тыс. г, в 1933 г. — 11,6 тыс. Tf в 1941 г.— 31,8 тыс. т, в 1955 г.— 59,8 тыс. т21, в 1959 г. — 57,5 тыс. т22, в 1961 г. — 53 тыс. т, в 1962 г. — 55 тыс. /а Во Франции производилось в 1957 г. 3,4 тыс. т, в Японии ib 1958 г. — 7 тыс. г. В СССР производство
Таблица 3
Производство некоторых нитросоединений в США22 в 1959 г.
Продукты и исходное сырье
Выпуск, m
Области применения
4,4/-Динитростильбен-2.2/- дисульфокислота (из п-нит- ротолуола)
1015 •
Аминостильбендисульфокислота, из которой получают оптически отбеливающие препараты и красители
2,5-Дихлорнитробензол (из нитробензола)
278
Хлоранилины, хлораминофенолы, дихлоранилины, из которых получают красители, ядохимикаты и др.
л-Нитробензолсульфокислота (из нитробензола)
662
Метаниловая кислота и красители
л-Нитротолуол-о-сульфокис- лота (из толуола)
1678
Красители'
л-Нитрохлорбензол-о-сульфо- кислота (из п-нитрохлор- бензола)
121
Красители и препарат 4010— антиоксидант для резины (по одному из способов производства)
4-Нитро-2-аминофенол (из динитро хло рбензол а)
49
Красители
анилина в 1927—1928 гг. равнялось 1594 т, в 1932 г. — 3531 г. Сейчас СССР занимает одно из первых мест в мире по выработке анилина. По плану в СССР 10% анилина расходуется непосредственно в производстве синтетических красителей, око ло 5% ——в производстве промежуточных продуктов для красителей, до 50% — в синтезе химикатов-добавок для резиновой пр омышл енно сти, до 4% — в производстве синтетических лекарственных ©редсгв, до 6% —в производстве стабилизаторов нефтяного топлива м до 25% — в других отраслях народного хозяйства (синтетические волокна, фотохимикаты и др.). В США в 1944 г. в производстве химикатов, вводимых в резиновые смеси, расходовалось 52% анилина58. Обработкой органическими кислотами из анилина получают анилиды —— ацетанилид (анилид уксусной кислоты), форманилид (анилид муравьиной кислоты), анилид ацетоуксусной кислоты и др. В США в 1959 г. было выработано около 2 тыс. т ацетанилида. Обработкой спиртами (этиловым и метиловым) в присутствии катализаторов из анилина получают алкиланилины — мономе- тиланилин, моноэтиланилин, диметиланилин и диэтиланилин.
Из алкиламинов синтезируют красители, лекарственные вещества, взрывчатые вещества и стабилизаторы для порохов. В США в 1918 г. было выработано 1616 т диметиланилина, в 1929 г. — 1364 т, в 1959 г. — 3680 т. В 1959 г. в США было синтезировано 534 т диэтиланилина и 180 т моноэтиланилина. В последнее время в синтезе красителей начали использовать бутиланилин.
Толуидины. Из о-, м- и n-нитротолуолов восстановлением получают о-, м- и n-толуидины, применяемые в синтезе красителей и промежуточных продуктов для них. В 1924 г. в США было выпущено около 2 тыс. т толуидинов. Примерно столько же вы- луакается в настоящее время. Из толуидинов синтезируют то- луидиды кислот и алкилтолуидины (например? моноэтил-о-то~ луидин, 2-метил- и бутилтолуидин и др.), используемые в производстве красителей.
Фенилендиамины получают восстановлением ж-динитробензо- ла (jw-фенилендиамин) и о- и n-нитроанилинов (о-фениленди- &мин и п-фенилендиамин), которые в свою очередь синтезируются из о- и п-нитрохлорбензолов путем их аминирования. В 1929 г. в США было выработано 338 т л!-фенилендиамина12, в 1946 —около 500 т (сумма изомеров), в 1955 г. — примерно 600 т (сумма изомеров), в 1958 г.— 18 2 т о-изомера, 320 г м・изомера и 227 т n-изомера； производство о-фенилендиамина увеличилось в 1959 г. до 223 т, а п-фенилендиамина — до 513 т22. л!-Фенилендиамин используется главным образом в синтезе красителей и в производстве ионообменных смол. Из о-фенилендиамина, кроме красителей, получают меркаптобензимидазол. (химикат, вводимый в резиновые смеси). п-Фениленди- амин является красителем для меха (черный для меха Д), применяется также в шинной промышленности, как таковой, и после конденсации с р-нафтолом (в виде ди-р-нафтил-п-фени- лендиамина).
Толуилендиамины получают восстановлением динитротолуолов. До последнего времени они имели ограниченное применение в синтезе красителей. Выработка 2,4-толуилендиамина в США в 1950—1952 гг. не превышала 450 т в год. Однако уже в 1955 г. производство толуилендиамина в США удвоилось в связи с тем, что он нашел применение в производстве толуилен- диизоцианатов — промежуточных продуктов в синтезе поропластов.
Производство толуилендиизоцианатов в США продолжает быстро увеличиваться (в 1958 г. 6227 т, в 1959 г. — около 14 тыс. г)22. в I960 г. «общая мощность заводов, на которых синтезируют диизоцианаты, составляла 26 тыс. т в год, а в 1961 г. — около 47 тыс. г. Главными производителями изоцианатов являются фирмы «Мовей», 《Дюпон», а также фирма 《Зллайд Кемикел»59.
Диизоцианаты синтезируют не только из толуиленднамина, кроме 1,5- и 1,8-нафтиламиндиизоцианатов известны также по- чиметиленфенил изоцианаты60.
Бензидин (4,4,,вДиаминодифенил) и его аналоги получают неполным восстановлением нитробензола, о- и п-нитротолуолов (толидины), о-нитрохлорбензола (З^^дихлорбензидин), о-ни- зроанизола (дианизидин) и др. При неполном восстановлении этих нитросоединений получаются гидразосоединения Аг—NH—NH—Аг, перегруппировывающиеся в диамины дифенила H?N—Аг—Ar—NH2. Бензидин и его аналоги применяются для синтеза азокрасителей и азопигментов массового потребления. Несмотря на то, что все указанные соединения в большей или в меньшей степени обладают канцерогенными свойствами, их не удается заменить другими промежуточными продуктами. В США в 1959 г. выпущено 520 т бензидина, 675 т З^^дихлорбензидина, 279 т дианизидина (всего соединений типа бензидина — более 1,5 тыс. т). Данные о производстве некоторых других ароматических аммнов в США приведены в табл. 4 (стр. 50).
В CGCP также производятся амины, перечисленные в табл. 4. Объем производства некоторых из них больше, чем в США. Некоторое отставание от США в масштабах аироизвод- ства аминоантрахинонов, хлоранилинов и некоторых других аминов быстро преодолевается. В остальных (капиталистических странах (включая ФРГ) масштаб производства • большинства аминов в несколько раз меньше, *чем в СССР.
Особенность развития анилино-красочной промышленности СССР состоит в том, что новые цехи для производства ароматических нитросоединений и аминов имеют большую мощность. Вновь строящиеся производства оснащаются высокопроизводительным оборудованием, большинство работ механизировано и автоматизировано. Рентабельность затрат на «меха н(изацию и автоматизацию определяется крупными масштабами 1производства. Кроме того, создание новых высокорентабельных, механизированных и автоматизированных производств дает возможность ликвидировать некоторые старые цехи нитросоединений и аминов, в которых нет достаточных санитарно- пигиенических условий труда для обслуживающего персонала. Уже закрыты старые цехи нитробензола, анилина, а-нафтил- амина, нафтионата, сульфанилата и др. Проводятся широкие исследования по исключению из ассортимента синтезируемых в СССР аминов, наиболее вредных для здоровья и в первую очередь оказывающих канцерогенное действие. Так, полностью ликвидировано производство р-нафтиламина, заменен ряд красителей, получаемых из производных бензидина, значительно сокращено производство а-нафтиламина. При замене или ограничении выработки этих продуктов некоторое увеличение про-
Производство некоторых ароматических аминов в США22
Продукты
Метод промышленного синтеза
Выпуск, m
Области применения
1958 г
1959 г.
4-Аминоазобен зол
Из анилина
53
80
Красители
»
о-Аминоазотолуол
Из о- толуидина
182
243
1 -Аминоантрахинон
Аминирование сульфокислоты
288
414
Кубовые красители
2-Аминоантрахинон
Аммонолиз хлорантра- хинона
312
372
То же
Ацетил-п-фениленди-
Из п-нитроацетанилида
95
169
Красители
амин
Аш-кислота (1-амино-8- няфтол-3,6-дисульфо-
Восстановление нитросоединения
950
1350
Азокрасители
кислота)
1-Амино-2-нафтол-4-
То же
505
917
》
сульфокислота
И-кислота (2-амино-5- нафтол-7-сульфокис- лота)
Гамма-кислота (2-ами- но-8-нафтол-6-суль-
Аммонолиз нафтолсульфокислот
182
300
То же
230
250
фокислота)
2-Аминотолуол -5-суль-
Из о-нитротолуола
145
117
Красители
фокислота
166
Красители и химикаты, вводимые в резиновые смеси (оксинеозон)
п-Аминофенол
Восстановление нитрофенола
о-Анизидин
Восстановление нитроанизола
376
550
Красители и лекарственные вещества
Антраниловая кислота (о-аминобензойная кислота)
4,4х-Диаминостильбен- 2,2'-дисульфо кисло - та
Восстановление нитро- бензойной кислоты
107
114
Красители
Восстановление нитросоединения
463
544
Красители и оптически отбеливающие препараты
2,5-Дихлоранилин
То же
174
119
Красители, химикаты для сельского хозяйства
Ксилидины
»
128
234
Красители, антиоксиданты
Метаниловая кислота
»
719
805
Красители
1 -Нафтиламин-6-суль-
78
116
Азокрасители .
фо кислота (Клеве- кислота)
1 -Нафтиламин-7-суль-
105
114
»
фо кислота (Клеве- кислота)
Смесь Клеве-кислот
37
156
》
1-Нафтиламин-8-суль-
149
211
》
фокислота (пери-кислота)
Продукты
Метод промышленного синтеза
Выпуск, /п
Области применения
1958 г.
1959 г.
2-Нафтиламин-1 -суль-
Аммонолиз нафтолсуль-
1055
1457
Азокрасители
фо кислота (амино-Тобиас-кислота)
4-Нитро-2-аминоанизол
фокислот
Восстановление динит-
255
337
З-Нитро-4-аминотолуол
роаннзола
Нитрование п-толуиди-
598
708
Красители
4-Хло p-2-аминотолуол
на
Из о-нитротолуола
92
197
》
2-Х ло p-5-аминотолуол-
Восстановление нитро
408
445
Пигменты
4-сульфокислота З-Хлоранилин
соединения То же
418
Красители и хими
2-Хлор-4-нитроанилин
115
185
каты для сельского хозяйства
4-Хлор-2-нитроанилин
139
202
Красители
изводственных затрат не имеет значения. Разрабатываются процессы, применение которых позволит исключить контакт работающих с теми вредными веществами, которые сохраняются в ассортименте промышленности. Завершается комплексная автоматизация и механизация производств бензидина и аналогичных продуктов.
ГЛАВА II
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЙБЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
Единственным методом промышленного ©ннтеза нитробензола, о- и п-мононитрохлорбензолов и о-, м- и п-мононитротолу- олов является нитрование бензола, хлорбензола и толуола. Синтез м-нитрохлорбензола, осуществляемый хлорированием нитробензола, в данной монографии не рассматривается.
Процесс нитрования углеводородов выражается уравнением：
Аг—Н + HNO3 к > Аг—NOg + Н?О + Q
где Q — тепловой эффект реакции.
При нитровании бензола образуется один продукт—нитробензол (I). При нитровании хлорбензола получаются два изомера: опнитрохлорбензол (II) и n-нитрохлорбензол (Ш);а ре; акционной смеси обнаруживают также примесь л!-нитрохлор- бензола. При нитровании толуола образуются три изомера о-нитротолуол (IV), м・нитрстолуол (V) и n-нитротолуол (VI).
NO2ClCl
6 н 0
no2
IIIIII
CH3CH3CH3
no2
ivvVI
Особенности реакции нитрования. Как видно из уравнения, реакция нитрования ароматических углеводородов аналогична реакции их сульфирования8. Сходство этих процессов заключается в том, что в обоих случаях происходит замещение водорода в бензольном ядре на кислотный остаток и выделение во-
ды и тепла. В том и другом процессах выделяющаяся вода тормозит реакцию и при известном разбавлении кислоты полностью ее приостанавливает. При некоторых условиях кислота может окислять молекулу углеводорода или вступать в реакцию с образующимися -соединениями (в последнем случае при нитровании образуются динитросоединения). Однако реакции сульфирования и нитрования имеют такие существенные отличия, которые не позволяют применить к данным процессам одинаковые технологические приемы.
В отличие от сульфирования реакция нитрования необратима. Ни для каких ароматических нитропроизводных не существует процесса 《гидролиза». В то время как теплота реакции сульфирования ароматических углеводородов составляет 12,6—— 21 кдж/моль (3—5 ккал!моль), теплота нитрования достигает 96,4—142,5 кдж/моль (23—34 ккал!моль). Большое выделение тепла при нитровании создает опасность взрыва реакционной массы при каких-либо неполадках в системе охлаждения. Реакция сульфирования протекает в обычных условиях медленно, м необходимое время пребывания реагентов в аппарате исчисляется минутами и даже часами (например, для бензола); нитрование ароматических углеводородов заканчивается быстро, причем, как правило, оно проводится при значительно более низкой температуре, чем сульфирование. Окисляющее действие характерно для крепкой серной кислоты при высокой температуре (выше 180 ℃ для бензола и около 140℃ для нитробензола) Азотная кислота способна окислять углеводороды при значительно более низкой температуре как в отсутствие, так и в присутствии воды. С другой стороны, условия образования динитросоединений отличаются от условий образования мононитросоединений больше, чем это наблюдается для моно- и дисульфокислот. Наконец, нитробензол, нитрохлорбензол и нитротолуолы представляют собой нейтральные высококипящие органические жидкости, отделяемые друг от друга ректификацией в вакууме, в то время, как сульфокислоты могут разделяться только в виде солей, обладающих разной растворимостью в воде. Если при разработке процессов непрерывного сульфирования ароматических углеводородов основным являет* ся вопрос об ускорении реакции и о снижении количества примесей (дисульфокислот <и сульфонов) в реакционной массе, то основные вопросы при -непрерывном (нитровании — отвод тепла реакции и смешение органической и кислотной фаз. В некоторых случаях (например, при непрерывном нитровании бензола) сравнительно просто предотвращается образование нежелательных примесей к нитробензолу, что практически неосуществимо п)ри сульфировании. Нитрование бензола, хлорбензола и толуола проводится в С/ССР исключительно по непрерывному (поточному) методу.
НИТРОВАНИЕ БЕНЗОЛА, ХЛОРБЕНЗОЛА И ТОЛУОЛА.ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Кинетика процесса
В производстве нитробензола, 1нитрохлорбензолов и нитротолуолов в качестве водоотнимающего средства при нитровании углеводородов применяется серная кислота. Было установлено, что в смеси концентрированной серной и азотной кислот (нитрующая смесь, нитросмесь, НС) вода связывается серной кислотой, а，азотная кислота присутствует в виде безводной HNO3. Работами русского химика В. В. Марковникова еще в 1899 г. установлено каталитическое влияние H2SO4 на скорость нитрования ароматических углеводородов.
Нитрование углеводородов «нитросмесью протекает во много раз быстрее, чем при действии безводной азотной кислотой. Начиная с 1877 г. и до сих пор крупнейшие химики работают над выяснением механизма нитрования ароматических углеводородов смесью азотной и серной кислот. Подробный обзор этих работ приведен в монографии А. В. Топчиева1. В настоящее время всеобщим признанием пользуется ионный механизм реакции нитрования ароматических углеводородов, доказанный в 50-х годах работами русской (А. И. Титов) и английской (С Ингольд) школ химиков. Н. Дено, Г. Петерсон и Е. Захер61, изучавшие спектры поглощения азотной кислоты в водных растворах серной кислоты с концентрацией до 99% Н2so4, установили, что в присутствии разбавленной серной кислоты (содержащей более 35% воды) HNO3 диссоциирует на ионы по уравнению:
НМОз^^Н+н-МО；
Чем концентрированнее серная кислота, тем меньше степень диссоциации HNO3. При содержании в серной кислоте 56% Н2О диссоциирует всего 50% азотной кислоты； при снижении содержания воды до 35% диссоциация полностью подавляется. Эта нитросмесь не обладает нитрующими свойствами. В концентрированной серной кислоте азотная кислота диссоциирует с образованием ионов нитрония NO专 по схеме:
HNO3 + Н2sО4 ^=± Н2О + NOJ + HSO；
При 15% Н2О >по этому уравнению диссоциирует 10% азотной кислоты, при 10% Н2О степень диссоциации HNO3 составляет 60%, при 7,5% Н2О — 70%; при 5% Н2О вся азотная кислота диссоциирует с образованием ионов нитрония.
Уменьшение степени диссоциаци!и HNO3 на ионы NO^ при разбавлении серной кислоты водой объясняется тем, что серная кислота в присутствии воды диссоциирует по -схеме:
Н2О + Н2sО4 =: %0+ + HSO；
При повышении концентрации ионов HSO； в смеси азотной и серной кислот и воды равновесие диссоциации HNO3 сдвигается влево.
Ионы нитрония образуются и в концентрированной азотной кислоте, не содержащей серной кислоты:
2HNO3 т~± HzNO^ + NO；H2NOt = NO： + H2O
В практически безводной HNO3 при —40℃ содержится 1,2% NO). 1,7% NOg и 0,5% Н2О. При добавлении к ней 5% Н2О ее диссоциация с образованием ионов NO^ .полностью подавляется и концентрация этих ионов «стремится к нулю.
Описанные схемы объясняют причину каталитического действия серной кислоты на скорость нитрования ароматических углеводородов. Содержание ионов нитрония в безводной азотной кислоте в 100 раз меньше, чем в ее смеси -с 95%-ной серной кислотой, а скорость нитрования 1Пролорцио1нальна концентрации этих ионов.
Нитрование бензола ионами нитрония протекает следующим образом:
Г /Н Г
Сб%—H + NO^ —> Сб%〈一^Cg%—NOz+H+
Н+ + HSO； ―> Н2s。4
H+ + NO；—>HNO3
В первой стадии ион нитрония присоединяется к аромата、 ческому ядру, а во второй стадии от продукта присоединения отщепляется протон, акцептором которого является анион HSO； или анион NO3 (в безводной HNO3). Меландер62 показал, что скорость -первой стадии определяет скорость всего процесса, поскольку отщепление протона протекает во много раз быстрее присоединения иона нитрония к ароматическому ядру.
Процесс нитрования ароматических углеводородов нитросмесью проходит в гетерогенной среде, в которой присутствуют две жидкости: нитруемый углеводород и смесь кислот. Обе среды частично растворимы друг в друге. Реакция нитрования протекает одновременно в углеводороде, в котором частично растворена азотная кислота (серная кислота хуже растворяется в органическом слое), в кислотной смеси, в которой растворен углеводород, и на границе двух фаз. Поскольку нитрование
смесью азотной и серной кислют -проходит быстрее, чем нитрование одной азотной кислотой, скорость нитрования углеводорода, растворенного в кислотном слое, значительно больше скорости нитрования в органическом слое и может быть ограничена только скоростью диффузии углеводорода в кислотный слой; последняя же определяется перемешиванием и относительным количеством двух фаз в реакционной -смеси. Таким образом, серная кислота является не только в одоотнимающим средством и катализатором, но и реакционной средой3. Как известно, диэлектрические свойства реакционной среды (в которой осуществляется передвижение ионов) оказывают существенное влияние на скорость протекающих в ней химических реакций.
Несколько десятилетий тому назад было замечено, что скорость нитрования углеводородов, растворенных в кислотной смеси, увеличивается до тех пор, пока концентрация серной кислоты, входящей в нитро-смесь, не станет равной 90%, и уменьшается в 3—13 раз)при увеличении этой концентрации от 90 до 100%.
Дено и др.61 обнаружили, что в спектре поглощения азотной кислоты в присутствии 85%-ной Н2sО4 появляется новая сильная полоса (при 260—290 ммк), соответствующая молекуле NO2SO4H, образующейся из ионов NO^ и HSO： по следующему уравнению:
NO^ + HSO； —> NO2so4H
Количество таких молекул составляет около 1 % в присутствии 85 %-ной Н2so% достигает 9% в присутствии 90%-ной Н2so山 падает до 5% при увеличении концентрации серной кислоты до 95% и до 1 %—в 100%-ной Н2so4. Диэлектрическая посто- я^нная H2SO4 также становится максимальной при содержании в ней воды, равном 10%. Таким образом, изменение свойств среды способствует снижению скорости нитрования, несмотря на увеличение концентрации ионов нитрония от 60 до 100%. Эта закономерность *не наблюдается при нитровании аромата- ческих углеводородов в гетерогенной среде. Дело в том, что серная кислота — не только водоотнимающее средство и среда для реакции, но и растворитель углеводородов. Растворимость углеводородов возрастает с увеличением концентрации серной кислоты, при этом реакция протекает быстрее. Два ускоряющих фактора при нитровании углеводородов в гетерогенной среде нитросмесью (повышение концентрации углеводорода и ионов NOg по мере увеличения концентрации H2SO4 от 90 до 100%) локализуют замедление реакции вследствие ухудшения свойств серной 'кислоты как «среды (при повышении ее концентрации).
Скорость промышленного нитрования ароматических углеводородов в конечном счете зависит от концентрации нитрующей смеси и пропорциональна отношению:
[Н2sО*—%。]
Для процессов -сульфирования ароматических углеводородов установлена предельная концентрация серной кислоты л, ниже которой реакция практически не идет. При нитровании ароматических углеводородов нитрующая способность смеси серной и азотной кислот с водой характеризуется так называемым фактором нитрующей активности (ф. н. а.):
V с 140
ф・ н. а. = Sc • в。一乂
где Sc и Л/。——концентрация Н2sО4 и HNO3 в кислотной сме- <си, вес. %.
При Ncf 0 ф. н. a. f Sc，т. е. соответствует концентрации отработанной серной кислоты. Для каждого процесса нитрования имеется предел ф. н. а., ниже которого нитрование практически не идет. Значительно выше этого предела процесс нитрования бензола, хлорбензола и толуола протекает настолько быстро, что Бе может лимитировать ：п р о до л ж ител ьности пребывания реакционной массы в нитраторе емкостного типа. Время пребывания реакционной массы в реакторе определяется скоростью подачи компонентов, интенсивностью смешения двух жидких фаз и -скоростью отвода тепла.
В работе И. Левиса63 приведены данные о скорости нитрования бензола нитрующей смесью в гетерогенной среде. Значительное число опытов он провел с использованием нитросмеси, разбавленной водой в большей степени, чем это применяется в производственных условиях и при более низкой температуре. Фактор нитрующей активности этой смеси был равен 66,5 (обычно применяется нитросмесь с фактором 70).
-Скорость реакции непрерывного нитрования бензола этой нитро-смесью, определенная И. Левисом в условиях хорошего перемешивания при 25 ℃ и 56%-ном ©одержании кислотной фазы в реакционной массе, изменялась в пределах 0,2 • 104—— —10 • 104 грамм-молекул нитробензола в час на литр реакционной массы. Низший предел соответствует образованию примерно 250 кз нитробензола в час на литр реакционной массы. При этой скорости реакции степень конверсии бензола в 'нитробензол составляет 98—99%. Даже при такой небольшой скорости реакции необходимое время пребывания реакционной массы в нитраторе не превышает 10 сек. При степени конверсии 95% скорость реакции товышается до 1 • ЬО4 моль/ч • д а минималь-
ное время пребывания смеси в нитраторе снижается до 2 сек. Снижение ф. н. а. от 66,5 до 60 приводит к уменьшению -скорости реакции в области степени конверсии 20—80%. При степени конверсии 95—99% это изменение фактора активности существенно не влияет на необходимое время пребывания реакционной смеои в реакторе. При снижении концентрации органического слоя в реакционной массе с 50 до 10% (степень кон-
Рис. 1. Лабораторный прибор для нитрования бензола.Рис. 1. Лабораторный прибор для нитрования бензола.версии 60—70%) скорость реакции возрастает от 5 • 104 до 8 • 104 моль/ч>л. Дальнейшее уменьшение содержания органического слоя до 5% и ниже замедляет реакцию, хотя даже при 2 %-ном содержании органического слоя в реакционной массе скорость реакции составляет около 4 • 104 моль/ч*л. Это замедление, по-видимому, объясняется тем, что в данных условиях скорость реакции начинает лимитироваться диффузией углеводорода в кислотный слой. При повышении температуры на 10℃ и содержании органического слоя не менее 5% скорость реакции увеличивается вдвое. Из этого можно сделать вывод, что в условиях нитрования углеводородов в гетерогенной среде при хорошем перемешивании скорость диффузии углеводорода в кислотный слой не ограничивает скорости химического превращения.
Рис. 1. Лабораторный прибор для нитрования бензола.
Рис. 1. Лабораторный прибор для нитрования бензола.
P. Биггс и P. Уайт64 исследовали скорость нитрования бензола при 34—54 ℃ нитросмесью, содержащей от 1,6 до 35 мол. % HNO3, в присутствии 27—30 мол. % H2SO4. Нитрование проводилось в гетерогенной среде при концентрации в смеси кислотного слоя 25—80 о-бъемн. %. Нитрование осуществлялось в стеклянном реакторе (рис. 1) диаметром 65 мм и высотой 290 мм, снабженном трехлопастной пролеллерной мешалкой. При повышении числа оборотов мешалки от 500 до 1000 об/мин скорость нитрования возросла в 13 раз, а при увеличении числа оборотов от 1000 до 1500 об/мин — в 1,2——1,6 раза. Дальнейшее повышение числа оборотов не оказывает влияния на скорость нитрования. Обработав экспериментальные данные, авторы вывели уравнения, по которым)можно рассчитать скорость реакции R (в моль/ч-л):
8521
于13,23
R = 3,12.108X1X2X3(X1 + 1,56X4 — 0,23XJ 7
8521 13,23
R = 1,233• IO8X1X2 (X3 + 0,0252X|) (Хг + 1,56X《一0,23X5)「
где X]——мольная доля азотной кислоты в кислотной фазе;
Х2—мольная доля бензола в органической фазе, не содержащей кислоты;
Х3 ——концентрация кислотной фазы в реакционной смеси, объемы. %;
Х《一мольная доля серной кислоты в кислотной фазе;
Хб——мольная доля воды в кислотной фазе；
Т—температура, °К.
Второе уравнение дает возможность более точно рассчитать величину R. При температуре около 65℃ и Xi=Q,01, Х2=0,01, Хз = 90, Х4=0,3 и %5=0,7 (что соответствует скорости нитрования последнего процента бензола в органическом слое последним процентом азотной кислоты в нитросмеси, ф. н. а. которой равен 70) величина R~1 моль/ч - л. Необходимое время пребывания реакционной массы в аппарате непрерывного действия при такой скорости реакции составляет около 3 мин. Значительное замедление реакции нитрования может происходить только в том случае, если состав кислотной фазы приближается к составу, характеризуемому равенством.
Х]+ 1,56X4 —0,23X5 = 0
что соответствует ф. н. а. нитрующей смеси, близкому к 52.
При прочих равных условиях скорость нитрования толуола больше, а скорость нитрования хлорбензола меньше, чем скорость нитрования бензола. Е. Ю. Орлюва4 приводит следующие данные о скоростях замещения водорода в ядрах толуола и хлорбензола т отношению к скорости замещения (водорода в ядре бензола, принятой равной единице:
СН3С1
430,031/、0,031
30,001k IjOjOOl
550,147
Эти данные показывают, что если минимальное время нребы、 вания реакционной массы в нитраторе (степень конверсии углеводорода 98—99%) при нитровании бензола исчисляется долями минуты, то нитрование толуола будет продолжаться в тех же условиях доли секунды, а для нитрования хлорбензола потребуется несколько минут. Из этих данных также видно, почему нитрованием хлорбензола нельзя получить м・нитрохлор- бензол: скорость образования этого изомера в 147 раз меньше скорости образования n-нитрохлсрбензола и в 31 раз меньше скорости образования очизомера.
Скорость нитрования толуола нитросмесью в гетерогенной среде может быть вычислена по уравнению Р. Крокса65:
R = 2,52-106(X]十"I" X?^" Х3) ' X©
где X], Х2， Х3—«мольные доли соответственно азотной и серной кислот и воды в кислотной фазе;
Х《一мольная доля толуола в органической фазе;
/? —скорость образования мононитротолуола, моли МНТ в 1 л кислотной среды в час при 35 ℃;
С】一мольная концентрация азотной кислоты в кислотной фазе.
Анализ этого уравнения приводит к тем же выводам, которые были сделаны относительно скорости нитрования бензола: значительное замедление нитрования толуола может происходить только в том случае, если состав кислотной фазы приближается к составу, характеризуемому равенством:
X] + -|- Х21~ Х3 = °
что соответствует ф. н. а. = 52.
При нитровании бензола до нитробензола и толуола до нитротолуола обычно ведут процесс при ф. н. а. = 70 (т. е. когда эта величина значительно превышает минимум, при котором скорость реакции стремится к нулю). Так же, как при нитровании бензола, с изменением ф. н. а. нитрующей смеси от 64 до 70 скорость реакции нитрования толуола увеличивается незначительно (примерно на 25%); при ф. н. а. от 70 до 74 скорость нитрования толуола в гетерогенной среде остается практически неизменной: ускорение составляет всего 5—7%.
Приведенные выше результаты исследований кинетики нитрования бензола, хлорбензола и толуола до -мононитросоеди- ненйй позволяют сделать следующие выводы:
Скорость реакции нитрования бензола, хлорбензола и толуола определяется фактором нитрующей активности нитросмеси (ф. н. а.); при этом выше определенного его значения (60—65) и при температуре порядка 25—35 °C скорость настолько велика, что не может лимитировать времени пребывания реакционной массы в нитраторе обычной конструкции (емкостного типа). Для осуществления непрерывного процесса нитрования этих углеводородов необходимо и достаточно обеспечить энергичное перемешивание реакционной массы и отвод тепла реакции. Допустимо снижение относительного количества углеводородной фазы в реакционной смеси до 10%, а в случае
необходимости — до 3—5%. Это дает возможность отводить тепло реакции <путем разбавления реакционной массы циркулирующей охлажденной серной кислотой. Для ускорения процесса в нитраторах обычной конструкции не требуется .ни повышения температуры, ни повышения ф. н. а. нитросмеси. Нитрование можно проводить почти до полной конверсии нитруемого углеводорода и азотной кислоты. Практически берут 3—5%-.ный избыток азотной кислоты. При промышленном нитровании иногда требуется продлить время пребывания реакционной массы в нитраторе до 30—60 мин, несмотря на то, что (продолжительность реакции не превышает 1 мин. Это объясняется только тем, что в данном аппарате затруднены смешение реагентов или теплопередача.
В нитраторах непрерывного действия типа центробежного смесителя или инжектора время пребывания реакционнюй смеси снижается в десятки раз по сравнению -с временем пребывания в нитраторах емкостного типа и исчисляется секундами. В этом случае при расчете непрерывного лроцесса приходится учитывать скорость реакции. Интенсивность промышленного нитрования может быть увеличена в несколько раз при снижении степени конверсии с 98—99 до 90—95% и повышении температуры на 10—20 ℃. Значительное повышение ф. н. а. нитросмеси при этом нецелесообразно. При очень коротком времени пребывания нитросмеси в реакторе нитрование обычно проводят в две ступени, благодаря чему суммарная степень конверсии углеводорода в нитросоединение повышается от 90—92 до 98—99%.
Побочные реакции
А. И. Титов66 установил, что при нитровании бензола образуются динитрюфенол и даже пикриновая кислота (тринитрофенол) ,при нитровании толуола — тринитро-л«-крезол, при нитровании хлорбензола — тринитро-м-хлорфенол.
Е. Зеньков и Э. А. Бурдина нашли, что в товарном нитробензюле, получающемся в одном из цехов непрерывным методом (ф. н. а. нитросмеси 70—72, температура нитрования 50—55 ℃), содержится от 0,2 до 0,35 г/л (0,02—0,035%) нитрофенолов. Концентрация нитрофенолов в кислом нитробензоле (до нейтрализации) составляет 0,7—1,3 г/д а в нейтрализованном (до промывки) —2,5 г/л. Таким образом, основное количество нитрофенолов удаляется из товарного нитробензола после промывки. Содержание нитрофенолов в товарном нитробензоле может быть снижено путем промывки до 0,005―0,008%. Необходимо не только удалять уже образовавшиеся нитрофенолы из готового продукта, но и предотвращать их образование в процессе нитрования бензола. При нитровании толуола образуются также нитропроизвюдные бензойной кис-
лоты. Механизм образования фенолов при нитровании ароматических углеводородов различные авторы объясняют по-разному. Ниже приведено несколько возможных схем образования оксиооединений.
Первая схема
АгН + OHNO2 —> ArOH + HNO2
АгОН нитруется значительно легче и быстрее, чем АгН, вследствие чего при ф. н. а. нитросмеси, обеспечивающем образование только ArNO2, оксисоединение нитруется до ди- и даже до трин итропро изв одных: наряду с нитробензолом образуются дии тринитрофенолы.
Вторая схема
АгН + NOJ —> А〈：о—> Ar-O-N=O + Н+
A—O-N=O 十 H+ —> АгОН + NO+
В данном случае ион нитрония «атакует» ароматическое ядро не атомами азота, а атомами кислорода.
Третья схема
АгН + N2O4 —> ArNO + HNO3
ArNO + 2NO> Ar-N=N—NO3
Ar—N=N-NO3 + H2O ―> Ar-OH + HNO3 + N2
По этой схеме окнслы азота нитрозируют углеводород, а нитрозосоединение через диазосоединение превращается в фенол.
Протеканию окислительных процессов способствуют о кислы азота, присутствующие в нитросмеси или азотной кислоте. Поскольку три окислении ароматических углеводородов образуются окислы азота, этот процесс может превратиться в автокаталитический. Поэтому нитросмесь, применяемая для нитрования, не должна содержать юкислов азота. Окислительные процессы -протекают при повышенной температуре даже в нитросмеси, не содержащей воды. С понижением температуры нитрования количество лримесей нитрофенолов в мононитроуглеводородах уменьшается.
При повышении температуры м концентрации кислотной амеси, увеличении содержания окислов азота и уменьшении концентрации нитросоединения в реакционной массе могут образовываться комплексные соединения типа:
л*СвНв • 1/ONOSO3H • zH2sО4(для бензола)
СвНбСН3 • 2ONOSO3H • 3H2SO4 (для толуола)
Появление в реакционной смеси этих комплексов вызывает ее потемнение, бурное вспенивание, образование хлопьевидного
черного осадка и может -повлечь за собой выброс массы из реактора67. Комплексы разрушаются только нитросмесью с ф. н. а., при котором нитруется углеводород, входящий в комплекс, Чтобы избежать образования комплекса при нитровании ароматического углеводорода нитросмесью, необходимо исключить возможность соприкосновения углеводорода с отработанной кислотой, в которой присутствуют окислы азота и не содержится азотная кислота.
На скорость окисления и осмоления углеводорода влияет его строение. Наиболее устойчив бензол, менее устойчив толуол. При более длинной боковой цепи окисление проходит легче. Так, этилбензол менее стоек, чем толуол.
После перевода всех «производственных схем нитробензола в СССР на непрерывный (поточный) метод и внедрения парофазного процесса восстановления 'нитробензола водородом на катализаторе пришлось детально изучить условия образования примеси динитробензола (ДНБ) в нитробензоле. Наличие даже 0,3% ДНБ в нитробензоле представляет опасность для этого процесса, так как динитробензол может накапливаться и оомо- ляться в испарителе. Крайне нежелательна примесь ДНБ и в нитробензоле, применяемом для синтеза бензидина м других промежуточных продуктов, используемых в синтезе красителей. Было замечено, что в некоторых партиях нитробензола, полученного в производственных агрегатах непрерывного действия, примесь ДНБ достигает 0,5%.
П. Грогинс68 и В. Маляревский69 более 20 лет тому назад установили, что при одинаковых ф. н. а. и температуре снижение концентрации азотной кислоты в нитросмеси приводит к уменьшению количества примеси динитробензола в нитробензоле. При содержании в нитросмеси 30% HNO3, 62% H2SO4 и 8% Н2О динитробензол образуется только к концу нитрования (при периодическом процессе) и в незначительном количестве. При концентрации HNO3 в нитросмеси выше 40% количество образовавшегося ДНБ резко увеличивается.
Для разработки метода предотвращения образования примеси ДНБ в нитробензоле обстоятельные исследования были проведены М. С. Беленьким, А. И. Ворониной, В. Ф. Жаворонковым, С. Н. Петриковой, В. П. Никольской и др. Авторы установили, что несмотря на применение при мононитровании нитросмеси, которая разбавлена отработанной серной кислотой и значительно <менее активна, чем требуется для нитрования нитробензола в динитробензол, реакция динитрования полностью не подавляется. Вероятно, низкий ф. н. а. может компенсироваться большей растворимостью нитробензола в нитросмеси в условиях непрерывного нитрования и применяемой на некоторых установках повышенной температурой (до 70 ℃). Как было отмечено выше, при увеличении содержания HNO3
в нитросмеси при том же ф. н. а. скорость образования динитробензола при -прочих равных условиях увеличивается за счет повышения растворимости нитробензола в смеси кислот. Авторы нашли, что заметное образование динитробензола происходит в отработанной серной кислоте при содержании в ней более 1 % свободной азотной кислоты. Чем выше концентрация HNO3，в этой кислоте и чем больше ее количество по отношению к образовавшемуся нитробензолу, тем больше образуется динитробензола. Количество ДНБ в отработанной кислоте увеличивается также лри ее длительном хранении при повышенной температуре (выше 30℃).
Изучая образование динитробензола в процессе получения нитробензола на искусственных смесях в лаборатории, авторы установили, что при увеличении ф. н. а. нитросмеои, применяемой для нитрования бензола, от 69 до 74, скорость динитрования возрастает в 35,5 раза (при 70 ℃ и концентрации HNO3 в серной кислоте 1 %). С повышением содержания HNO3 от 0,5 до 1,5% (при ф. н. а. = 72) скорость образования ДНБ увеличивается в 3,7 раза. При повышении температуры на 10 °C скорость динитрования в этих условиях возрастает в 2,2——2,7 раза. Авторы работы показали также, что в условиях .непрерывного процесса получения нитробензола вполне возможно снизить содержание в нем примеси динитробензола до сотых долей процента. Это достигается снижением температуры нитрования, уменьшением ф. н. а. нитрующей смеси и -снижением времени хранения отработанной кислоты при повышенной температуре. Снижение ф. н. а. нитрующей смеси можно проводить до определенного предела, ниже которого интенсифицируются нежелательные окислительные процессы. Этот предел для нитробензола равен 70——72. Снижение содержания азотной кислоты в отработанной серной кислоте ниже 1 % также способствует уменьшению шримеси динитробензола в нитробензоле.
А. Д. Ковтун и С. Т. Рашевская, М. М. Молон и А. В. Троицкая исследовали условия образования динитрохлорбензюла (при непрерывном нитровании хлорбензола на мононитрохлор- бензол) и дияитротолуола (при непрерывном нитровании толуола на монинитротолуол). В обоих случаях наблюдается образование динитрогоединений в значительных количествах только яри повышении температуры реакции и концентрации азотной кислоты в нитросмеси. Так, если при периодическом нитровании хлорбензола при температуре, постепенно повышающейся от 20 до 55 ℃, содержание динитрохлорбензола (ДНХБ) в Н'итрохлорбензоле (НХБ) не превышает 0,7—1 %, то при непрерывном нитровании и 55РС оно достигает 2,0—2,8%.' При разбавлении нитррсмеси вдвое отработанной кислотой (при соответственном 'Снижении концентрации HNO3 в исходной нитросмеси) концентрация ДНХБ в НХБ уменьшается от
2,8 до 0,4——0,8%. При снижении температуры нитрования содержание ДНХБ в НХБ может быть доведено до 0,3% и ниже. Концентрация динитротолуола в мононитротолуоле также снижается при разбавлении нитросмеси отработанной кислотой.
Из приведенных выше результатов исследования побочных процессов при нитровании бензола, хлорбензола и толуола можно сделать следующие выводы: для получения мононитропроизводных ароматических углеводородов без примесей динитросоединений и продуктов окисления необходимо применять нитросмесь (пониженной активности, однако не ниже того предела, при котором начинает возрастать скорость окислительных процессов (ф. н. а. = 70—72). При нитровании нужно максимально использовать азотную кислоту, не допуская увеличения содержания HNO3 в отработанной кислоте более 1%. Не следует применять температуру нитрования выше необходимой (для нитробензола 50 ℃) и допускать длительное выдерживание отработанной кислоты при повышенной температуре (более 25 —30 ℃). Нельзя использовать нитроомесь, содержащую окислы азота. Вместе с тем не следует допускать полного отсутствия азотной кислоты в отработанной кислоте (в этих условиях могут образоваться комплексные соединения).
В нитросмеси при одинаковом ф. н. а. снижение в ней концентрации HNO3 способствует уменьшению количества динитросоединений (вследствие уменьшения растворимости мононитросоединения в смеси кислот). Это достигается разбавлением нитросмеси отработанной кислотой. Однако разбавление можно /проводить лишь до определенного предела, выше которого содержание динитрссоединения в мононитросоединении вновь начинает возрастать (за -счет того, что при меньшей относительной растворимости нитросоединения в смеси кислот растет абсолютное количество растворенного продукта в большом избытке кислотного слоя; в пределе количество кислотного слоя можно увеличить до такой степени, что он будет растворять весь образовавшийся мононитропродукт).
Эти выводы не противоречат правилам нитрования бензола, хлорбензола и толуола, приведенным -по>сле рассмотрения кинетики процесса (см. стр. 60). Поэтому, в отличие от процессов хлорирования7 и сульфирования8, при -осуществлении в промышленном масштабе непрерывного нитрования ароматических углеводородов на мононитросоединения не требуется создавать аппараты (или каскад аппаратов) «идеального вытеснения». Это объясняется возможностью подобрать для указанных процессов такие условия реакции, при которых конечные продукты практически не будут реагировать с исходными веществами. В связи с проведением реакции нитрования в условиях гетерогенной среды необходимо применять аппараты «иде-
альиого смешения». Процесс непрерывного нитрования может быть осуществлен в одну ступень. Вторая ступень иногда применяется только из конструктивных соображений.
Тепловой эффект процесса
При нитровании бензола, толуола и хлорбензола выделяется большое количество тепла. По данным П. Грогинса70, на 1 моль жидкого бензола при нитровании выделяется 123 кдж (29,35 ккал), на 1 моль жидкого толуола выделяется 113 кдж (27 ккал). Каждая введенная в ароматическое ядро нитрогруппа снижает количество тепла, выделяющегося при дальнейшем нитровании. Так, при нитровании нитротолуола до динитротолуола выделяется 96,3 кдж/моль (около 23 ккал/моль). Для сравнения приведем теплоту сульфирования бензола на моносульфокислоту, равную 14,6 кдж/моль (3,5 ккал/моль), и теплоту хлорирования бензола, равную 117,3—125,7 кдж/моль (28— 30 ккал/моль). В процессе нитрования углеводородов, кроме тепла реакции, выделяется также тепло гидратации «серной кислоты, составляющее при непрерывном нитровании бензола 7,5—10% от тепла нитрования. Таким образом, при .нитровании жидкого бензола выделяется всего 134 кдж!моль (около 32 кка儿/ло^ь). Этого тепла достаточно для того, чтобы температура реакционной смеси, состоящей из 1 моль бензола, 1,03 моль азотной кислоты, 1,2 моль серной кислоты и 1,5 моль воды, значительно превысила 200 ℃. Такое повышение температуры неизбежно вызовет бурные окислительные процессы, сопровождающиеся еще большим тепловым эффектом и обильным газовыделением, а также образование и взрыв полинитросоединений.
Взрыв реакционной массы при нитровании ароматических углеводородов происходит в тех случаях, когда тепло реакции не отводится со скоростью того же порядка, с какой оно выделяется. Это может произойти при прекращении охлаждения реактора и быстром смешении больших количеств углеводорода и нитрующей смеси. Не следует забывать, что нитрование углеводорода протекает главным образом в кислотном слое. При прекращении перемешивания и продолжающейся подаче реагентов в нитраторе может накопиться большое количество углеводорода и нитрующей смеси, очень медленно реагирующих на границе фаз. Включение мешалки в этом случае вызывает быструю реакцию нитрования в кислотном слое с бурньгм выделеннбм больших количеств тепла. Если охлаждающая система не справляется с отводом тепла, происходит повышение температуры, оканчивающееся выбросом, а иногда и взрывом реакционной массы. Разбавление реакционной массы отработанной кислотой повышает ее тепловую инерцию. При введе-
нии 10-кратного избытка отработанной кислоты содержание H2SO4 увеличивается с 1,2 до 12, а содержание Н2О — с 1,5 до 15 моль!моль HNO3. В этом случае температура реакционной смеси >может увеличиться за счет теплоты реакции всего на 40—50 ℃, а при 15-кратном избытке — на 30 ℃. Таким образом, при 15-кратном избытке охлажденной отработанной кислоты, введенном в реакционную массу, охлаждения реактора не требуется. Такое большое разбавление реакционной смесн отработанной кислотой практически не сказывается на скорости реакции и вполне допустимо с точки зрения кинетики процесса. Однако оно способствует повышению содержания динитросоединений в готовом продукте. Поэтому на практике разбавление реакционной смеси отработанной кислотой не превышает 10-кратного. В этих условиях до 60% теплЗ реакции отводится реакционной массой и до 40% ——охлаждающей водой. Разбавление реакционной смеси отработанной кислотой, применяемое при непрерывном процессе, вызывает не. только снижение времени пребывания смеси в нитраторе; ирй этом значительно уменьшается вероятность аварий и взрывов.1 Именно поэтому процессы нитрования бензола, толуола и хлорбензола были переведены в СССР на непрерывный (поточный) метод производства гораздо раньше, чем процессы хлорирования и сульфирования. 1
В литературе70 описан периодический метод нитрования бензо力а с разбавлением реакционной массы отработанной кислотой. В нитратор загружают около 4 т отработанной кислоты, содержащей 83% Н2so4, 14,7% Н2О и 2,3% HNO3 и окислов азота. Далее приливают около 4,5 т бензола. Загрузка отработанной кислоты и бензола продолжается 30 мин. В течение 1 ч в реактор загружают около 10,5 т нитрующей смеси, содержащей 62,8% H2SO4, 36,1% HNOS и 1,1% Н2О. Нитрование продолжается 2 “, причем температура повышается до 90 °C. Выход нитробензола составляет 99% от теории (в пересчете на 100%-ный бензол).
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА
В работе, -опубликованной в <США в 1957 г.71, подробно описывается периодический метод получения нитробензола и только в конце статьи говорится о том, что 《на самых современных установках применяют непрерывный процесс». В той же статье сохранение схем нитрования бензола, работающих по периодическому методу, объясняется низкой долей заработной платы работающих в себестоимости нитробензола и малой мощностью части действующих установок.
В СССР оказалось целесообразным после внедрения непрерывного .метода производства нитробензола демонтировать цехи, работавшие по малопроизводительному периодическому (методу, представлявшему опасность для жизни и здоровья ра-
ботающих. Более 20 лет в нашей стране нитробензол производится только по непрерывному (поточному) методу.
Технология непрерывного нитрования бензола была впервые разработана в СССР на опытной установке Рубежанского химического комбината в апреле—мае 1937 г. С. А. Щекотихи- ным72 с участием Г. В. Уварова, И. И. Эйтингона, С. Г. Гольдштейна, И. И. Кравцова, О. Чумак, Н. Козюли и И. Гоготова. Схема опытной установки изображена на рис. 2.
На .денитрацию
Рис. 2. Схема опытной установки для неперывного нитрования бензола:
/—нитратор; 2—сепаратор (отстойный стакан, вмонтированный в нитра-тор); <? —холодильник-отстойник; 4 —аппарат для промывки нитробензола(нейтрализатор), 5 —напорная емкость бензола; 6 —напорная емкость отра-ботанной кислоты; 7 —напорная емкость нитросмеси; 5 —цилиндр с раство-ром соды; 9—дозер с поплавком и поворотным краном.
В основу технологического процесса нитрования бензола по непрерывной схеме было положено разбавление реакционной массы отработанной кислотой для отвода тепла реакции. Кроме того, нитратор / охлаждался водой, проходящей через внутренний з-меевик, одновременно ограничивавший зону, в которой производилось смешение реагентов В опытный нитратор был вмонтирован сепаратор 2, в котором отработанная кислота отделялась от нитробензола. Перемешивание реакционной массы осуществлялось мощной комбинированной мешалкой (шнек и два винта), делавшей 350 об/мин. Отработанная кислота,
охлаждаясь в холодильнике 3, возвращалась в цикл. Избыток отработанной кислоты направлялся на денитрацию. В этом же холодильнике производилось дополнительное отстаивание нитробензола. Кислый нитробензол, выходивший из сепаратора 2 и холодильника 3, смешивался с водой и поступал в нейтрализатор 4. Последний состоял из четырех секций (рис. 3). В первую
Рис. 3. Аппарат для промывки водой нитробензола (нейтрализатор):
/—зона промывки водой; 2, 4—зоны отстаивания; 3—зона промывки нитробензола раствором соды.
секцию поступал кислый бензол. Сюда же подавались из мерника 5%-ный раствор соды и промывная вода из 2-й секции. Нитробензол после нейтрализации отстаивался от воды во 2-й секции. В 3-й секции нитробензол отмывался водой от избытка соды и нитрофенолятов и пюсле отстаивания в 4-й секции стекал в хранилище для готового продукта. Дозировка реагентов осуществлялась шарнирными кранами из сосудов с постоянным уровнем, регулируемым поплавком, соединенным рычагами с краном для подачи жидкости. При изменении наклона подающей трубки шарнирного крана изменяется высота напора жидкости, а следовательно, и ее расход. (Смешение циркулирующей
отработанной кислоты с бензолом перед подачей ее в <нитратор обеспечивает частичное извлечение нитробензола из отработанной кислоты, что предотвращает его дальнейшее нитрование до динитробензола. В результате тщательно проведенной экспериментальной работы были установлены следующие параметры оптимального режима непрерывного нитрования бензола: а) состав нитросмеси —34% HNO3, 54,5% Н2so4, 11,5% Н20; б) состав отработанной кислоты после нитрации — 72,5% Н2so力 0,6% HNO3, 0.2% NO2, 0,5% C6H5NO2； в) содержание динитробензола (В товарном нитробензоле не более 0,1 %, содержание бензола 0,6%, выход нитробензола 98,5% от теории (в пересчете на бензол); г) избыток HNO3, содержащейся в нитросмеси, 0,5——1 % от теории; д) температура нитрования 65—70 ℃.
Для полного отвода тепла реакции охлажденной отработанной кислотой (при 65—70 °C) необходимо подавать около 14 вес. ч. отработанной кислоты на 1 вес. ч. бензола. Время пребывания, реакционной массы в нитраторе в этом случае составляет 6,5 мин. При комбинированном охлаждении (охлажденной отработанной кислотой и водой, проходящей через змеевик) отношение отработанная кислота: бензол снижается до 5—8.
При этом режиме концентрация свободной азотной кислоты в реакционной массе, находящейся в нитраторе, не превышает 1,5—2%, что исключает возможность температурных скачков при «нитровании и обеопечивает шолную безопасность процесса.
Производительность нитратора при комбинированном охлаждении (весовое отношение отработанной кислоты к бензолу, названное авторами «модулем», равно 5—8) составляет около 2 кг нитробензола в час на 1 ” реакционного объема. Нетрудно подсчитать, что для обеспечения всей выработки нитробензола в США в 1959 г. (78 тыс. т) при применении этого процесса потребовалось бы всего около 4,5 м3 реакционного объема нитраторов. Для сравнения укажем, что максимальная продолжительность собственно нитрования бензола в условиях периодического процесса, осуществленного в США, составляет 2—4 ч, при этом общая занятость нитратора равна 3,5——6 ч. По данным У. Фэт- ча71, в промышленности США используются нитраторы периодического действия емкостью 3800 〃. При коэффициенте заполнения, равном 0,7, и 4-часовом цикле выход нитробензола составит около 100 кг% с 1 м3 полного объема нитратора или примерно в 20 раз меньше, чем по непрерывному процессу, разработанному С. А. Щекотихиным и др.
П. ГрогиН'С указывает, что непрерывное нитрование бензола осуществляется в таких же нитраторах, какие применяются для периодического нитрования, и приводит описание двух типов нитраторов — Шмидта (рис. 4) и Биацци (рис. 5).
В нитратор Шмидта бензол подается сверху, а нитросмесь-— снизу. Мощная всасывающая мешалка втягивает бензол во внутренний стакан и смешивает его с отработанной кислотой. Процесс нитрования (происходит в восходящем турбулентном
пютоке реакционной массы, охлаждаемой холодильньш рассолом, проходящим в межтрубном пространстве.
В нитратор Биацци бензол и нитросмесь подаются сверху и тщательно перемешиваются турбинной мешалкой, создающей вихревые потоки, направленные вниз в центре нитратора и вверх — на его периферии.
Реакционная масса охлаждается водой или рассолом, проходящим по многовитковому змеевику. В обоих нитраторах предусмотрен аварийный сброс реакционной массы через спе-
Рис. 4. Нитратор ШмидтамРис. 4. Нитратор Шмидтам/ —мешалка; 2—охлаждающие элементы; 3—кран для удаления продукта./ —мешалка; 2—охлаждающие элементы; 3—кран для удаления продукта.Рис. 5. Нитратор Биацци: /—мешалка; 2—охлаждающие элементы; 5—устройство для удаления продукта.Рис. 5. Нитратор Биацци: /—мешалка; 2—охлаждающие элементы; 5—устройство для удаления продукта.
Рис. 4. Нитратор Шмидтам
Рис. 4. Нитратор Шмидтам
/ —мешалка; 2—охлаждающие элементы; 3—кран для удаления продукта.
/ —мешалка; 2—охлаждающие элементы; 3—кран для удаления продукта.
Рис. 5. Нитратор Биацци: /—мешалка; 2—охлаждающие элементы; 5—устройство для удаления продукта.
Рис. 5. Нитратор Биацци: /—мешалка; 2—охлаждающие элементы; 5—устройство для удаления продукта.
циальные краны и заслонки. П. Грогинс указывает на недопустимость образования «мертвых» участков в нитраторе непрерывного действия. При отсутствии перемешивания могут происходить местные перегревы, вызывающие образование динитропродуктов и нитрофенолов. Конструкция нитратора должна обеспечивать возможность его полного опорожнения. Как следует из рис. 4 и 5 и описания нитраторов, обе конструкции обеспечивают отвод тепла реакции за счет внешнего охлаждения реакционной массы. Циркуляция отработанной кислоты происходит не во внешнем контуре, а внутри реактора. Время пребывания компонентов в зоне реакции нитратора Биацци составляет 6—12 мин13. При низкой температуре реакции (40—50 ℃) в нитробензоле Мосле нитрования содержится до 0,5% бензола
и не более 0,01 % нитробензола; ф. н. а. -нитросмеси равен 70,6. В схеме Биацци предусмотрены меры для сокращения времени соприкосновения отработанной кислоты с нитробензолом, что также предотвращает дальнейшее нитрование нитробензола. Разделение слоев производится в сепараторе типа гидроциклона, обеспечивающего быстрое и эффективное отделение отработанной кислоты от нитробензола. Выход -нитробензола, ло данным Биацци, достигает 98,4% от теории (в пересчете на бензол).
Акиама Укити (Япония)74 запатентовал метод нитрования бензола, толуола и хлорбензола в тонко распыленном состоянии. Через сопло инжектора под избыточным давлением 3 ат пропускают нитрующую смесь с бензолом, который подается во всасывающую камеру инжектора; ф. н. а. нитрующей смеси 70, температура нитрования 60—85 °C. Из 10 ка бензола получают 15,6 кг 99%-ного нитробензола, что соответствует выходу 98,3% от теории.
Охлаждение реакционной массы. проводится в тонком слое на стенке нитратора.
В США в 1956 и 1958 гг. запатентован метод двухступенчатого нитрования бензола75. Схема процесса изображена на рис. 6. В нитратор непрерывного действия / подаются бензол и нитросмесь, содержащая 25% HNO3. Нитрование продолжается от 3 до 40 мин (в описании 1примерного режима 11 мин) при температуре 46—97,5℃ (в описании — 46°C). Из нитратора реакционная масса поступает в сепаратор 2. Верхний слой нитробензола из сепаратора стекает в промыватель 3, где эмульгируется с водой и направляется в отстойник 4. Нижяий слой нитробензола из отстойника 4 подается на производство анилина, а верхний водный слой частично возвращается в промыватель 3. Нижний кислотный слой из отстойника 2 поступает в нитратор второй ступени 5, где он смешивается со свежим бензолом. Эмульсия бензола и отработанной кислоты из нитратора 5 стекает в сепаратор 6, где бензольный слой отстаивается от отработанной кислоты. В нитраторе 5 не только полностью используется избыток азотной кислоты, но и экстрагируется из отработанной кислоты нитробензол. Смесь бензола с нитробензолом поступает в нитратор 1, а отработанная кислота — на регенерацию.
Выход нитробензола составляет 99% от теории (в пересчете на бензол).
Этот метод нитрования не вносит ничего нового в технологию получения нитробензола. С самого начала промышленного синтеза нитробензола в СССР применяется экстракция нитробензола из отработанной кислоты бензолом. Давно было установлено, что при этой экстракции бензол нитруется азотной кислотой, содержащейся в отработанной кислоте. В СССР
экстракция обычно проводится противотоком в аппаратах колонного типа (стр. 86).
Во всех процессах получения нитробензола с применением нитрующей смеси в реакционную массу вводится около 1 г серной кислоты на 1 т бензола. Эта кислота не участвует в реакции, разбавляется водой (до концентрации 70—72% Н2Mo4), загрязняется окисла ми азота и подлежит регенерации. С 1884 г. публикуются работы ло нитрованию бензола одной азотн-ой кислотой (без серной кислоты). Нитрование углеводородов про-
be^sos и н〃тро6енаал
Рис. 6. Схема двухступенчатого непрерывного нитрования бензола:
/, 5 —нитраторы; 2, 4, 5—сепараторы; 3—аппарат для промывки нитробензола; 7—насос.
ходит нацело только при применении большого избытка концентрированной азотной кислоты (3—5 моль на 1 моль углеводорода). Низший предел концентрации азотной кислоты, при которой прекращается нитрование бензола, соответствует 50—60 %-ному содержанию воды. В то же время при добавлении к азотной кислоте всего 5 % воды полностью подавляется диссоциация HNO3 на ионы нитрония NO^ (см. стр. 55). Для объяснения механизма нитрования ароматических углеводородов азотной кислотой, не содержащей ионов нитрония,
А. И. Титов предложил следующую схему (на примере нитрования нафталина):
По этой схеме нитрующим агентом является окисел N2O4, присутствующий в азотнрй кислоте. Азотная кислота расходуется на регенерацию №0% А. И. Титов экспериментально доказал лолное подавление реакции нитрования после связывания окислов азота, присутствующих в азотной кислоте А. В. Топчиев считает возможным радикальный «механизм нитрования ароматических углеводородов чистой азотной кислотой по схеме:
OHNO? ―> 0Н・ + NO?。
АгН + 0Н・> Аг・ + HgO
Аг・ + NOg* — 1—> ArN02
Образование свободного радикала NO?。возможно также только в присутствии окислов азота или азотистой кислоты. До последнего времени метод нитрования углеводородов избытком концентрированной азотной кислоты не мог быть применен в промышленности по той причине, что концентрирование разбавленной азотной кислоты, которая в этом случае получается в качестве отхода, обходилось значительно дороже, чем регенерация серной кислоты. В последнее время в связи с внедрением прямого синтеза концентрированной азотной кислоты в литературе вновь появляются патенты на получение нитробензола без применения нитрующей смеси, содержащей серную кислоту. По американскому патенту76, бензол нитруют избытком 60—75%-ной HNO3 (3,5 моль на 1 моль бензола) при 75— 80 ℃. При повышенной температуре можно осуществить также парофазный процесс нитрования бензола, аналогично сульфированию по Р. К. Эйхману. Однако ввиду большой летучести азотной кислоты ее приходится отделять от азеотропной смеси
бензол — вода в парциальном 1конденсаторе. При парофазном нитровании бензола азотная кислота не разбавляется водой и не удаляется в отход. В 1959 г. опубликован патент77 на непрерывное нитрование паров бензола чистой азотной кислотой при температуре 150 ℃.
В литературе70 описана поточная схема нитрования бензола по Кастнеру (рис. 7). В схему включены четыре периодиче-
Рис. 7. Схема нитрования бензола по Кастнеру:
/ —4—ннтраторы; 5 —7—напорные емкости; 5 —сборник отработанной кислоты; Р—испаритель; /0—барометрический конденсатор; НБ —нитробензол.
ски действующие нитратора /—4. Нитрование начинается с загрузки в нитратор / регенерированной серной кислоты из емкости 7. К этой смеси из емкости 6 добавляют 63%-ную азотную кислоту с таким расчетом, чтобы ее начальная концентрация в смеси не превышала 4%. К приготовленной разбавленной смеси из емкости 5 приливают бензол. Нитрование бензола продолжается 10 м〃н. Тепло реакции расходуется на шодогрев реакционной массы. По окончании нитрования мешалку останавливают и в нитраторе проводят отстаивание .нитробензола. После отстаивания нитробензол сливается через боковой штуцер, а отработанная 72%-ная серная кислота сливается в обогреваемый сборник 8, откуда горячая кислота засасывается вакуумом в испаритель 9. В обогреваемом испарителе при разрежении (•остаточное давление 35 мм рт. ст.) из серной кислоты отгоняется с -нитробензолом вода, конденсирующаяся в барометрическом конденсаторе 10. Испарение происходит в основном
вследствие охлаждения отработанной кислоты, т. е. за счет тепла реакции нитрования. В испарителе серная кислота концентрируется с 72 до 75% Н2sО4 и стекает в емкость 7. В каждом' из нитраторов проходят четыре фазы процесса (смешение кислот, нитрование, отстаивание и разделение слоев). Смещением фаз во времени (на одну фазу) создается непрерывный 'ПОТОК.
Для отечественной химической промышленности эти методы нитрования бензола в настоящее время не представляют интереса. В СССР разработаны более простые методы, позволяющие избежать необходимости регенерации разбавленной серной кислоты, образующейся в качестве отхода при промышленном синтезе нитробензола. Эта кислота полностью используется для получения сульфата аммония и фосфорных удобрений, например суперфосфата.
Во избежание лишних перевозок кислот цехи по выработке нитробензола располагаются непосредственно на коксохимических или суперфосфатных заводах.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОБЕНЗОЛА
Подготовка сырья
Бензол. Примеси, обычно присутствующце в техническом бен золе (гомологи бензола, углеводороды жирного ряда, сернистые соединения и др.), менее чувствительные к нитросмеси при температуре до 70 ℃, чем к 94—98 %-ной Н2so4 при 150—180 ℃8 и к хлору при 75—85 ℃7. С. Т. Рашевская нитровала в лаборатории бензол, содержащий 0,135% серы, с бромным числам 1,68 (вместо 0,3 по норме) и застывающий при 3,9 ℃. Процесс нитрования протекал спокойно, без заметного выделения окислов азота. Выход нитробензола (в пересчете на 100%-ный бензол) составлял 96—97% от теории. Б. М. Чернявский нитровал бензол с бромным числом 1,4 и также отметил, что нитрование проходило нормально, без выделения окислов азота. Не вызывает отклонений от нормального режима и повышение окраски нитруемого бензола в смеси с серной кислотой до 3 единиц (вместо 0,3 по норме) по шкале эталонных растворов. Хотя примеси к бензолу не окисляются в условиях его нитрования, присутствие их в бензоле недопустимо, поскольку они целиком переходят в нитробензол либо в виде нитросоединений (нитротолуол, нитроксилолы, динитросоединения и др.), либо в неизменном виде (непронитрованные углеводороды).
Поскольку в процессе промышленного синтеза нитробензола никаких специальных очисток от нитросоединений и непронит- рованных углеводородов не производится, качество конечного продукта целиком зависит от качества бензола. Так, при яит- 76
ровании бензола с бромным числом 1,68 и при окраске пробы смеси этого бензола с серной кислотой, равной 2 (по шкале эталонных растворов), количество непрореагировавших углеводородов в нитробензоле достигало 2,38%, а температура застывания падала с 5,10 до 2,2 ℃. В полученном нитробензоле содержалось большое количество нитротолуолов, нитроксилолов и динитросоединений. Этот продукт совершенно не пригоден для дальнейшей переработки.
Качество бензола, применяемого для нитрования, регулируется ГОСТ 8448—57 (сорт «чистый для нитрования»). До 1957 г. сорт ЧДН был лучшим по качеству и применялся не только для нитрования, но и для хлорирования и сульфирования. По требованию потребителей, с 1957 г. стандартом предусмотрены более качественные сорта бензола для органического синтеза. В сохранившемся сорте ЧДН не нормируется температура застывания бензола и содержание тиофена, а также допускаются повышенное бромное число (до 0,3) и окраска в смеси с H2SO4 до 0,3 по шкале. Сохранение в ГОСТ на бензол сорта ЧДН с нашей точки зрения не оправдано. Необходимо использовать для нитрования тот же бензол, который сейчас применяется для сульфирования и хлорирования, тем более, что повышение качества бензола не связано с большими дополнительными материальными затратами на коксохимических заводах.
В дополнение к обзорам методов очистки бензола от примесей (применяемых в коксохимической промышленности), опубликованных в предыдущих монографиях автора7»8, приводим результаты работ но каталитической гидроочистке фракции сырых бензолов, осуществляемой на южных и восточных коксохимических заводах СССР, и метод промывки бензола щелочным раствором метанола78. 、
Гидроочистка проводится на молибдено-кобальтовом катализаторе при 350 °C. Качество бензола до очистки характеризуется следующими данными (сорт бензола, перерабатываемого на восточных заводах, обозначим буквой А, сорт бензола, перерабатываемого на южных заводах, — буквой Б):
ПоказателиСорт А Сорт Б
Бромное число 3,3—6,89,8
Содержание непредельных соединений, объемн. % 2,26-3,823,00
Содержание предельных соединений, объемн. % 0,41-0,561,08
Содержание сероуглерода, вес.% 0,012—0,0460,033
Содержание тиофена, вес. % 0,205—0,3051,306
Общее содержание серы, вес.% 0,049—0,1460,571
После очистки содержание тиофена в обоих сортах бензола не превышает 0,0020%, сероуглерод и сера отсутствуют, температура кристаллизации бензола повышается до 5,31—5,33 ℃,
бромное число снижается до 0,0218—0,0265, а окраска при обработке серной кислотой не превышает 0,1.
По второму методу бензол, обработанный 92%-ной серной кислотой, промывают от сернистых соединений (до содержания менее 0,0002%) щелочньим раствором метилового спирта, содержащим 5—8% щелочи и 6—8% воды. Этот метод позволяет получить бензол без сернистых соединений.
Примерный технологический процесс осуществляется по следующей схеме (количество загружаемых »<eiгентов гбозн чено через G):
Загрузка бензола (G=16 310 кг, плотность 0,877 г/см3), содержащего 0,0069% сероуглерода и 0,02% серы.
Обработка серной кислотой (G—140 кг, плотность 1,82 г/сж3) и спуск отработанной кислоты.
Промывка серной кислотой (G=2600 кг, плотность 1,82 г/сж8) и спуск отработанной кислоты.
Промывка водой (G=720 кг) и спуск воды.
Обработка щелочным раствором метилового спирта (G=56 кг) и спуск отработанного раствора. Состав щелочного раствора—8% NaOH, 80% СН3ОН, 12% Н2О.
Промывка щелочным раствором метилового спирта (G=540 кг) и спуск отработанного раствора.
Промывка водой (G=40 ка) и спуск воды.
Спуск в куб готового продукта (G=15 850 кг) с последующей ректификацией его в колпачковой колонке диаметром 2000 мм, имеющей 34 тарелки при флегмовом числе 10.
Выход бензола составляет 13 020 кг (плотность 0,877 г/см3), тиофен качественно отсутствует, содержание сероуглерода — меньше 0,0001%, общее содержание серы —-меньше 0,0001%. Расход метанола равен 36 ка на 1 т бензола. Новая технология опробирована в лроизводственных условиях и дала хорошие результаты.
Чем меньше примесей будет содержаться в бензоле, тем более концентрированным и чистым будет получаться и нитробензол, что в свою очередь повысит качество разнообразных продуктов, синтезируемых из нитробензола.
Бензол перевозится в железнодорожных цистернах. В зимнее время он поступает к потребителям в застывшем виде и перед сливом расплавляется. Для расплавления и слива бензола в зимнее время применяется схема, изображенная на рис. 8. В цистерну / с застывшим бензолом насосом 3 подается разогретый до 50—60 ℃ бензол из бака 4・ Подогрев бензола осуществляется в трубчатом подогревателе 2. После того как часть бензола в цистерне / расплавится, подача его из бака 4 прекращается; в дальнейшем бензол циркулирует через подогреватель 2 до тех пор, пока полностью не расплавится. После этого бензол направляют в хранилище. Терморегулятор 5 не допускает перегрева бензола в подогревателе 2. Насос 3 и вся арматура для нагретого бензола должны быть бессальникового типа.
Хранение бензола проводится, как правило, на открытом воздухе в вертикальных обогреваемых резервуарах большой емкости. Обогрев резервуаров осуществляется незамерзающим рассолом (раствор СаСЬ) или антифризом (о-дихлорбензол и др.). Автоматическая система подогрева рассола или антифриза не допускает его перегрева выше заданной температуры (40—50 ℃). Таким же способом обогреваются трубопроводы
Рис. 8. Схема расплавления и слива бензола:
/—цистерна; 2—подогреватель; 3 — насос; 4 — промежуточный бак; 5 —автоматический регулятор температуры.
бенаола, расположенные вне зданий. При размещении производства нитробензола на коксохимическом заводе бензол подается из цеха-производителя по трубопроводу. Экономия на транспортно-складских операциях составляет в этом случае около 2% по сравнению с себестоимостью нитробензола, полученного в цехе, расположенном на другом заводе (на расстоянии менее 50 км от коксохимического завода), и около 5% по сравнению с себестоимостью нитробензола, полученного в цехе, удаленном на 200—300 км от источника бензола.
Нитрующая смесь (нитросмесь) готовится из меланжа (смесь 89% HNO3, 7,5% H2SO4 и 3,5% Н2О) и купоросного масла (92,5% H2SO4 и 7,5% воды), удовлетворяющих по качеству показателям ГОСТ 1500—57 и 2184—59. Количество серной кислоты, необходимое для составления нитросмеси, подсчитывается по формуле:
「 G2*ф. н. а. / 140 — Q \=140Н・а・丿
где Gi — количество серной кислоты, кг;
G2 — количество азотной кислоты, кг;
Ci — концентрация серной кислоты, %;
С*2 — концентрация азотной кислоты, %;
ф.н.а. — фактор нитрующей активности, %.
Следует отметить, что определение ф. н. а. по формуле<с 140
巾.h. а. = & 面二g
правильно только для свежих серной и азотной кислот. Если для приготовления нитросмеси применяется отработанная серная кислота, содержащая нитропродукты и окислы азота, то ф. н. а. определяется по другой формуле4:
由 н а —100 £-2,58。)
屮.н・ d. - loo-з,34а+ o,24q +0,714Q-b
где а—содержание N2O3 в кислотной омеси, %；
b—содержание нитропродуктов в кислотной смеси, %.
Приготовление нитросмеси — процесс экзотермический. В производстве нитробензола температура нитросмеси после смешения меланжа и купоросного масла повышается примерно на 10 ℃. Смешение обычно проводят периодически в больших емкостях без искусственного охлаждения. Непрерывное 'приготовление нитросмесей вполне возможно и описано Е. Ю. Орловой4, но не имеет преимуществ перед периодическим процессом, поскольку в любом случае необходимо создать запас проанализированной нитросмеси для обеспечения длительной работы нитратора на неизменном режиме. На производстве удобнее один раз в сутки (или еще реже) периодически приготовить необходимый запас нитросмеси непосредственно в складских емкостях, чем круглосуточно эксплуатировать схему непрерывного смешения для наполнения тех же складских емкостей. Непрерывный процесс приготовления нитросмеси в производстве нитробензола будет эффективным только после разработки приборов для автоматического непрерывного анализа меланжа и нитрующих смесей, что позволит не создавать запасов нитросмеси и 日 дальнейшем осуществить комплексную автоматизацию.
Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробензола изображена на рис. 9. В емкость 1 при работающей наклонной мешалке 6 с помощью погружных насосов 2 и 3 подаются из емкостей 4 H 5 купюросное масло и меланж. Заданное количество направляемых в емкость / кислот отмеривается автоматически. По окончании подачи кислот насосы 2 и 3 автоматически выключаются. После дополнительного перемешивания нитросмеси в емкости / погружным насосом 7 производится анализ.
В случае необходимости исправление нитросмеси производится добавлением меланжа или купоросного масла из калиброванных мерников 8 и 9.
Все управление установкой по приготовлению нитросмеси можно осуществлять дистанционно, что позволяет разместить ее на открытом воздухе. Несмотря на то, что нитросмесь не корродирует стали, все емкости и хранилища футеруются изнутри кислотоупорной керамической плиткой, а арматура и насосы выполняются из хромоникелевой стали. Это объясняется
Рис. 9. Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробензола: / — сборник нитросмеси; 2, 3, 7—погружные насосы; 4, 5 —емкости; 6 —мешалка; 8, Р —мерники; 10, //—измерители уровня.Рис. 9. Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробензола: / — сборник нитросмеси; 2, 3, 7—погружные насосы; 4, 5 —емкости; 6 —мешалка; 8, Р —мерники; 10, //—измерители уровня.O3GZАО 匸。odougO3GZАО 匸。odoug
Рис. 9. Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробензола: / — сборник нитросмеси; 2, 3, 7—погружные насосы; 4, 5 —емкости; 6 —мешалка; 8, Р —мерники; 10, //—измерители уровня.
Рис. 9. Схема приготовления нитросмеси в производстве нитробензола: / — сборник нитросмеси; 2, 3, 7—погружные насосы; 4, 5 —емкости; 6 —мешалка; 8, Р —мерники; 10, //—измерители уровня.
O3GZ
АО 匸。odoug
O3GZ
АО 匸。odoug
тем, что в условиях открытого размещения оборудования возможна местная коррозия, вызванная атмосферными осадками. Защита установки от коррозии, применение бессальниковых насосов и арматуры и дистанционное управление создают возможность не предусматривать постоянных рабочих мест для обслуживания и ремонта смесительного агрегата.
Нитрование бензола
Непрерывное нитрование бензола проводится по схеме, показанной на рис. 10. В нит.ратор / из напорных бачков 2, 3, 4 подаются бензол, отработанная кислота и нитроомесь. Подача бензола и нитросмеси автоматически регулируется по заданному соотношению, а количество отработанной кислоты—— ио температуре в нитраторе. В нитраторе / имеются внутренние змеевики, в которые пюступает охлаждающая вода. Нитратор оборудован мощным перемешивающим устройством. Реакционная масса из нитратора нагнетается насосом 5 в спиральные холодильники 6 и 7. В холодильнике 6 происходит «денитрация», т. е. практически полная конверсия азотной кислоты, содержащейся в отработанной серной кислоте, а в холодильнике 7 реакционная масса охлаждается до 30 ℃. Из холодильников реакционная масса поступает в сепаратор 8, где происходит разделение слюев нитробензола и отработанной кислоты.
|В нитраторе расходуется около 90% азотной кислоты, введенной с нитроомесью, а в спиральном холодильнике — до
8!8!6—1105
8!
8!
9—9,5%. Отделение нитробензола от отработанной кислоты происходит быстро и эффективно ввиду большой разности плот ностей (1,2 и 1,6 а/смЗ). Наименьшая скорость падения отработанной кислоты при разделении эмульсии составляет, по фак- тическим данным, 2 мм/сек, что соответствует минимальной
Рис. 10. Схема нитрования бензола:
/—нитратор; 2—напорный бачок для бензола; <?—напорный бачок для нитросмеси; 4—напорный бачок для отработанной кислоты; 5, /0, //—насосы; 6, 7—спиральные холодильники; 8 —сепаратор; 9—сборник отработанной кислоты; /2 —регулятор соотношения; /<? —регулятор температуры; /4—смеситель; /5 —емкость для бензола; НБ —нитробензол.
продолжительности расслаивания 5 мин. Наиболее эффективны горизонтальные отстойники. При высоте отстойника, равной 1—1,5 м, его расчетная длина составляет 4—5 м. Ширина отстойника определяется в зависимости от необходимой производительности. По данным 3. Е. Зинькова и Э. А. Бурдиной, после разделения слоев в нитробензоле содержится 20—25 г/л минеральных кислот (в пересчете на Н2so4) и от 0,5 дэ 1,2 а/< нитрофенолов; в кислотном слое содержится от 0,5 до 1,2% нитробензола. Растворимость нитробензола в серной кислоте, согласно данным А. Ворониной и др., возрастает по мере увеличения температуры и концентрации H2SO4 (табл. 5). Присутствие HNO3 в серной кислоте увеличивает растворимость в ней нитробензола.
Таблица 5
Растворимость нитробензола в серной кислоте (данные А. Ворониной и Петропавловского)
Концентрация серной кислоты вес. %
Концентрация азотной кислоты вес. %
Растворимость нитробензола, вес. %
при 20 ℃
при 40 ℃
при 60 ℃
64
Нет
0,33
66
0,35-
—
—
68
》
0,44
—
70
》
0,53
0,58
0,61
72
»
0,61
0,66
0,84
74
》
0,83
0,90
0,94
71,74
0,46
0,75
0,94
0,98
72,64
0,51
0,86
1,00
1,20
73,14
0,51
0,72
0,90
0,93
73,70
0,27
0,81
0,91
0,96
При введении в нитратор 15 кг отработанной кислоты на 1 кз бензола, в кислотном слое после нитрования содержится околю 16% образовавшегося нитробензола (при 40°C концентрация Н2sО4 в отработанной кислоте около 72%, концентрация HNO3 около 0,5%； содержание нитробензола в кислотном слое достигает 1,5%, в том числе 1% растворенного и 0,5% эмульгированного).
Весь нитробензол возвращается в нитратор： 15%—с отработанной кислотой и 1 %—с бензолом. При циркуляции такого значительного количества нитробензола неизбежно образование и накапливание заметных количеств динитробензола (см. стр. 63). Поэтому на практике стремятся к уменьшению подачи отработанной кислоты в нитратор. Это достигается повышением интенсивности охлаждающих элементов в нитрационном агрегате.
Значительные успехи в этой области были достигнуты в производстве нитробензола после замены оросительных холодильников на спиральные и интенсификации перемешивающих устройств.
По данным, полученным М. С. Беленьким и Р. М. Грачевой, при нитровании 1 кз бензола выделяется около 2100 кдж (~ 500 ккал) тепла: теплота нитрования составляет 1969 кдж (470 ккал), а теплота гидратации равна 151 кдж (36 ккал). Охлажденная отработанная кислота и продукты реакции при нагревании до температуры на выходе из спиральных холодильников отнимают всего около 545 кдж (^130 ккал) тепла, а остальное тепло отнимается в рубашке и змеевиках реактора и в холодильниках, причем на долю охлаждающих элементов ни- тратора приходится 897 кдж (214 ккал), а на долю спиральных 6* 83
холодильников ——680 кдж (162 ккал). Реакционная масса из спиральных холодильников выходит с температурой 45—50℃ и расслаивается; отработанная кислота перед возвращением в нитратор дополнительно охлаждается в спиральных холодильниках до 26—30 ℃. Коэффициенты теплопередачи в условиях проведенных испытаний составляют:
Для рубашки нитратора ...» змеевиков в нитраторе ..» спиральных холодильниковДля рубашки нитратора ...» змеевиков в нитраторе ..» спиральных холодильников494 кдлс］储・ч・2рад (118 ккал/м2-ч-град) 2388 кдж/л^-Ч'град (570 ккал/м2'Ч-град)
Для рубашки нитратора ...
» змеевиков в нитраторе ..
» спиральных холодильников
Для рубашки нитратора ...
» змеевиков в нитраторе ..
» спиральных холодильников
1467— 1571 кжд/м2 • ч • град (350—375 ккал/м2 • ч • град)
Спиральные теплообменники. Высокие коэффициенты теплопередачи в змеевиках нитраторов и спиральных холодильниках объясняются большими скоростями движения жидкости отно-
Рис. 11. Спиральный теплообменник:Рис. 11. Спиральный теплообменник:
Рис. 11. Спиральный теплообменник:
Рис. 11. Спиральный теплообменник:
/, 2, 3, 4 —штуцеры для входа и выхода кислоты и воды; 5 —опоры; 5 —крышки;7—два листа стали, свернутые в виде двойной спирали.
сительно поверхностей теплообмена. М. С. Беленький и Р. М. Грачева производили измерения в зимнее время, когда температура воды, входящей в охлаждающие элементы, составляла 1 ℃. В летнее время при температуре охлаждающей воды 15—20 ℃ количество тепла, отводимого на 1 кг бензола водой в охлаждающих элементах, падает с 1575 до 1257 кдж (с 376 до 300 ккал), а количество тепла, отводимого с отработанной кислотой, повышается с 545 до 838 кдж (со 130 до 200 ккал). Количество -отработанной кислоты, дозируемой в нитратор, приходится несколько увеличивать. Коэффициент теплопередачи во всех аппаратах в летнее время возрастает в связи с увеличением скорости движения охлаждающей воды. Особенно заметно возрастает коэффициент теплопередачи при
увеличении скорости движения жидкости в спиральных холодильниках, конструкция которых изображена на рис. 11.
•Спиральный холодильник состоит из двух стальных лент, свернутых спиралью. Образующиеся между лентами два параллельных канала (шириной 15 см) в торцевой части завариваются или закрываются крышками на болтах. С трубопроводами каналы соединяются при помощи штуцеров. Поверхность спиральных теплообменников, выпускаемых заводом «Заря»79, составляет 25 л2, а заводом им. Фрунзе80— 12, 15, 25, 30, 36, 60 и 70 м2. Эти теплообменники были испытаны при разных условиях на охлаждении 77,2—77,4%-ной H2SO4, содержащей 5,5—5,7% азотной кислоты и окислов азота. Кислота охлаждалась от 97 до 44 ℃, а охлаждающая вода нагревалась от 1 до 38 ℃. Коэффициент теплопередачи, найденный экспериментальным путем, изменялся от 712 до 9720 кдж/м2 • ч • град (от 170 до 2320 ккал/м2 • ч • град). Низший л редел соответствует скорости движения кислоты, равной 0,6 м/сек, и скорости движения охлаждающей в.оды, равной 0,26 м/сек. Высший предел достигнут при пропускании кислоты со скоростью 2,58 м/сек и воды со скоростью 1,34 м/сек. Коэффициент теплопередачи 1592 кдж/м1 • ч • град (380 ккал1^ • ч • град) соответствует скорости движения кислоты 0,48 м/сек и скорости движения воды 0,05 м/сек, а К=4190 кдж/м2 • ч • град (1000 ккал/м2 • ч • град) наблюдался при скорости движения кислоты 1,73 м/сек и скорости движения воды 0,70 м/сек.
Применяя в летнее время охлажденную воду, можно сократить количество циркулирующей отработанной кислоты, что позволяет улучшить качество нитробензола. Воду охлаждают в пароэжекционных холодильных агрегатах. В летнее время на теплоэлектроцентралях, обслуживающих химические комбинаты, имеется избыток тепловой энергии, который целесообразно частично использовать для охлаждения воды, используемой в теплообменниках.
Приведенные выше данные о коэффициентах теплопередачи при охлаждении реакционной массы в нитраторе и отработанной кислоты в холодильнике совпадают с результатами обследования нитраторов периодического действия, проведенного в 1935 г. инженерами Оргэнерго. Они определили, что коэффицент теплопередачи от охлаждающей воды, протекающей в змеевике нитратора (в производстве нитробензола), к реакционной массе равен 1739 кдж/м2-ч-град (415 ккал/м2- ч-град) при А£=2б,6 ℃ и скорости воды 0,56 м/сек. Коэффицент теплопередачи от воды, протекающей через рубашку нитратора со скоростью 0,008 м/сек, составляет 838 кдж/л^-ч-град (200 ккал/м2^ ч-град) при Af= =22,1 ℃.
При изменении состава реакционной массы в нитраторе величина коэффициента теплопередачи резко изменяется. Так, в нитраторе хлорбензола он равен всего 461 кдж/м1*ч-град, или 110 ккал/м^-ч-град для змеевика (скорость воды 0,47 м/сек и А?=22,1 ℃), и 394 кдж/м1- ч-град, или 94 ккал/м2-ч-град для рубашки (скорость воды 0,078 м/сек, А/=22,3 ℃).
Я. Живайкин и Б. П. Волгин81 приводят данные опытной проверки коэффициента теплопередачи в холодильниках оросительного и спирального
типа, в которых охлаждается нитроза. Для оросительных холодильников К может быть определен по формуле:
К = 2072з°，765 кдж/м2-ч-град (485 и/°>7вб ккал/м2-ч-град) где w—скорость протекания нитрозы в трубах, м/сек.
Эта формула действительна до значения з=1 м/сек. Для спиральных стальных холодильников:
Л = 2100о/°>7вб кдж!^-ч>град (500з°，7 6 5 кка川戸・ч град)где з—скорость протекания нитрозы при условии, что скорость движенияводы равна 0,5—1,0 м/сек.
Экстракция нитробензола. Использование отработаннойсерной кислоты
На 1 г товарного нитробензола из производственного цикла выводится 900—1000 ка 70—73%-ной отработанной серной кислоты, содержащей 1.5—2,2% нитробензола и 0,25—0,5% HNO3. Перед утилизацией этой кислоты из нее экстрагируют нитробензол. В процессе экстракции азотная кислота нитрует бензол, и ее содержание в отработанной кислоте снижается с 0,25—0,5 до 0,01—0,03%. Процесс экстракции нитробензола из отработанной кислоты был детально изучен в 1941 —1942 гг. М. Троицким при участии А. Ф. Смагиной и А. Д. Петуховой. Оригинальность разработанного ими метода экстракции заключается в том, что в качестве экстрагента применяется бензол, идущий на нитрование, тогда как в зарубежной литературе того времени рекомендовались толуол, трихлорэтилен ;и тетрахлср- этан.
Авторы установили, что для полного извлечения нитробензола и азотной кислоты из отработанной кислоты достаточна двухступенчатая экстракция с минимальным весовым соотношением бензол: отработанная кислота, составляющим 1:15. В производстве при полном использовании всего бензола (идущего на нитрацию) для экстракции это соотношение может быть доведено до 1 : 1,5; время пребывания реакционной массы в каждой ступени экстрактора равно 20 мин. В первой ступени экстрагируемся 85% нитробензола (как поступившего с отработанной кислотой, так и образовавшегося в результате нитрования бензола), а во второй ступени — 8——10%. После экстракции в отработанной кислоте бензол практически отсутствует. При нитровании бензола, содержащего экстрагированный нитробензол, происходит весьма незначительное увеличение примеси динитробензола, что не имеет практически никакого значения (количество нитробензола, поступающего с бензолом, не превышает 10—15% от нитробензола, содержащегося в циркулирующей отработанной кислоте). Схема двухступенча-
той экстракции нитробензола из отработанной кислогы в аппаратах колонного типа представлена на рис. 12. Более эффективны аппараты с механическим смешением фаз, краткое описание которых приведено в опубликованной ранее монографии автора. Время пребывания реакционной массы в аппаратах этого типа по сравнению с колоннами может быть сокращено в десятки раз.
Рис. 12. Схема экстракции нитробензола из отработанной кислоты:Рис. 12. Схема экстракции нитробензола из отработанной кислоты:/, 7, 5—сборники; 2—напорный бачок; 3, 4—экстракторы колонного типа; 5, 6—сепараторы; 9, /0—насосы; // — измерители уровня; /2 —огнепред охранители;Н Б —нитробензол./, 7, 5—сборники; 2—напорный бачок; 3, 4—экстракторы колонного типа; 5, 6—сепараторы; 9, /0—насосы; // — измерители уровня; /2 —огнепред охранители;Н Б —нитробензол.
Рис. 12. Схема экстракции нитробензола из отработанной кислоты:
Рис. 12. Схема экстракции нитробензола из отработанной кислоты:
/, 7, 5—сборники; 2—напорный бачок; 3, 4—экстракторы колонного типа; 5, 6—сепараторы; 9, /0—насосы; // — измерители уровня; /2 —огнепред охранители;
Н Б —нитробензол.
/, 7, 5—сборники; 2—напорный бачок; 3, 4—экстракторы колонного типа; 5, 6—сепараторы; 9, /0—насосы; // — измерители уровня; /2 —огнепред охранители;
Н Б —нитробензол.
ми, а диски 5 большого диал расположенные блмже к осими, а диски 5 большого диал расположенные блмже к оси
ми, а диски 5 большого диал расположенные блмже к оси
ми, а диски 5 большого диал расположенные блмже к оси
имеют круглые отверстия 6, а. Диаметр больших дисков выбирается таким, чтобы между внутренней поверхностью стенки корпуса и диском оставался минимальный зазор.
Суммарная площадь отверстий в больших дисках равна площади кольцевого зазора между малым диском и корпусом экстрактора.
Сырье—жидкость меньшей плотности подается через штуцер 7 в нижнюю часть корпуса, а тяжелая жидкость—растворитель (большей плотности) поступает противотоком через штуцер 8, расположенный в верхней части корпуса. Одна из жидкостей диспергируется в дру- 4 гой, а размер капель регулируется скоростью вращения ротора. Вращение 、6 малых дисков способствует интенсивному перемешиванию жидкостей, а большие диски препятствуют продольной циркуляции потока.
От количества дисков и расстояния между ними зависит эффективность и производительность экстрактора.
Л. Пебалк83 и др. предложили многоступенчатый экстрактор порнзон- тальнюго типа (рис, 14).
Роторно-дисковый экстрактор: 2—подпятник; <?—вал; 4—сплошные диски с отверстиями; 6—отверстия диска; ры для входа жидкости; 9——штуцер для выхода эмульсии.
Каждая ступень состоит из смесительной (а) и отстойной (6) камер. В смесительной камере помещена /мешалка 2, закрепленная на общем валу 3. Для увеличения числа ступеней без чрезмерного удлинения вала устанавливают несколько после до- вательно соединенных реакторов (рис. 15).
Рис. 14. Аппарат для экстрагирования:
/, 4—разделяющие перегородки; 2 —мешалка; 3—вал.
Рис. 15. Схема соединения трех аппаратов (/——3) для экстрагирования.
Публи-кация авторских свидетельств на новые «модели экстракторов непрерывного действия продолжается. А. М. Зми- евский и др. разработали новые модели колонных экстракторов84. А. И. Гурьянов и др. работают <в области усовершенствования роторно-дисковых и роторно-вибрационных аппаратов85.
После экстракции нитробензола из отработанной кислоты бензолом с одновременным использованием азотной кислоты
отработанная кислота содержит 70—74% Н2so% следы азотной кислоты, окислов азота и органических примесей и 25—29% воды.
С. Т. Рашевская, М. А. Ворошилова, Н. С. Гринкевич и М. Лапшина еще в 1942 г. установили полную пригодность данной кислоты для извлечения аммиака из коксового газа и получения сульфата аммония вместо употребляемой обычно башенной кислоты. Последняя кислота, содержащая не более 0,02% окислов азота полностью денитруется, после чего передается в сатуратор для получения сульфата аммония. Денитрация осуществляется при 40—50 ℃ продувкой серной кислоты коксовым газом, вводимым в количестве 45 м3 иа I т кислоты.
Установлено, что даже при искусственном добавлении в отработанную кислоту до 1 % нитробензола ,и 2% HNO3 происходит полная денитрация кислоты и освобождение ее от нитробензола. Содержание окислов азота в ней после отдувки не пре* вышает 0,0003—0,0007%. При добавлении нитробензола денитрация несколько замедляется. Повышение содержания окислов азота до 0,05% не влияет на скорость и результаты денитрации. Для денитрации отработанной кислоты .нормального состава (после экстракции бензолом) достаточно при 40—50 °C продуть ее 20—30 м3 коксового газа вместо 45 м3 при применении башенной серной кислоты. Сульфат аммония, полученный из отработанной серной кислоты, является кондиционным продуктом. С тем же успехом отработанная кислота от производства нитробензола после экстракции используется вместо башенной кислоты и в производстве суперфосфата. Указанные пути использования отработанной серной кислоты являются наиболее экономичными. Менее экономична регенерация серной кислоты путем ее денитрации и концентрирования4.
Дальние перевозки отработанной кислоты не желательны, потому что уже при незначительном разбавлении (до 68%) она начинает сильно корродировать сталь. Более целесообразно •размещать производство нитробензола непосредственно на коксохимическом или суперфосфатном заводе. В первом случае отпадает также необходимость перевозки бензола.
Нейтрализация и промывка сырого нитробензола
Сырой нитробензол нейтрализуют аммиачной водой или раствором соды в аппаратах ящичного типа (см. рис. 3, стр. 69) или в центробежных насосах и горизонтальных отстойниках. 3. Е. Зиньков и Э. А. Бурдина установили, что в то время, как минеральные кислоты (巨2sО4 и следы HNO3), содержащиеся в сыром нитробензоле в количестве 10—30 а, легко удаляются
при водной про1мыв.ке, нитрофенолы (0,6—1,2 г/л нитробензола) вымываются с трудом. Это объясняется более низкой растворимостью нитрофенолов в воде, чем в нитробензоле (табл. 6).
Удаление нитрофенола из нитробензола возможно при большом расходе воды. При нейтрализации нитробензола аммиачной водой аммонийные соли нитрофенолов выпадают в осадок, который может быть отделен и утилизирован (при 'подкислении
Растворимость нитрофенолов в воде и нитробензоле (данные 3. Е. Зенькова и Э. А. Бурдиной)
Таблица 6
Показатели
Растворимость, %
при 20 ℃
при 40 ℃
в воде
в нитробензоле
в воде
в нитробензоле
я-Нитрофенол (/пл =114 ℃).. о-Нитрофенол (^пл*=45 ℃).. Коэффициентраспределения
между водой и нитробензолом
0,515
1,66
1,36
13,45
0,168
5,32
0,172
30
для л-нитрофенола ....
0,31
0,101
для о-нитрофенола
0,031
0,0057
промывных вод из них можно регенерировать нитрофенол). От： деление нитробензола от воды при 40—45 ℃ происходит легко, без образования стойких эмульсий. При более низкой температуре до полной отмывки кислотных примесей возмшкно образование сначала эмульсии воды в нитробензоле, а потом эмульсия нитробензола в воде. Растворимость нитробензола в воде не превышает 0,1 %, а в 1—6%-ном водном растворе NaHCO3 — 0,02% (см. рис. 89, стр. 317).
Автоматизация производства
Получение нитро-бензола высокого качества в условиях непрерывного процесса возмож-но только при точном соблюдении технологического режима. Сравнительно небольшой избыток HNO3 в реакционной массе может привести к заметному уве, личению примеси динитробензола; повышение температуры во время нитрования заметно ускоряет окислительные процессы; несоблюдение режима промывки и нейтрализации сырого нитробензола вызывает образование стойких эмульсий и увеличение количества примесей нитрофенолов в готовом продукте.
Особенно важно при нитровании соблюдать заданное соотношение количеств нитросмеси постоянного состава и бензола. С помощью ручного управления шарнирными кранами, применявшегося С. А. Щекотихиным на опытной установке в 1937 г., можно обеспечить поддержание заданного режима только при высокой квалификации аппаратчиков. Если в то время данный способ дозировки являлся единственно возможным, то сейчас используют автоматические регуляторы расхода жидкости в сочетании с регулирующими клапанами. В производстве создается не менее двухсуточного запаса нитросмеси, при этом достигается как отстаивание ее от осадка, так и постоянство состава. Подача отработанной кислоты регулируется автоматически по температуре в нитраторе; подача воды в охладительные•элементы нитратора регулируется по температуре выходящей из них воды, а подача воды в спиральные теплообменники — по температуре охлаждаемой реакционной массы. При прекращении перемешивания смеси в нитраторе, подачи какого-либо из реагентов и воды в охлаждающие элементы, автоматически останавливается весь агрегат, причем в первую очередь прекращается подача бензола и нитросмеси, а через некоторое время — подача отработанной кислоты.
В последнее время проведен ряд работ по автоматизации аналитического контроля состава отработанной кислоты в производстве нитрохлорбензола (стр. 111). 3. Е. Зеньков и Э. А. Бурдина автоматизировали контроль нейтрализации и промывки нитробензола в ящичном нейтрализаторе при помощи pH-метра. Подача аммиачной воды регулируется таким образом, чтобы pH товарного нитробензола колебался в пределах 8,5—9,5. Широкий диапазон допустимых колебаний pH позволяет применять в качестве pH-метра электронный потен- UHOiMerp ЭПД-12 с парой электродов (сурьма — насыщенный каломельный раствор). Для расширения пределов э. д. с. от 17—25 до 40——600 мв, что необходимо в связи с наличием в контролируемой среде окислителей, измеряемая э. д. с. элемента принимается на прибор через делитель напряжения (более целесообразно вместо делителя напряжения использовать прибор ЭПД-12 с переделанной мосто-вой схемой). Такой же способ был применен для контроля содовой промывки в производстве нитрохлорбензолов.
Контроль водной промывки осуществлялся по электропрэ- водности промывной воды (стр. 113).
Успешная автоматизация производства нитробензола неосуществима без использования герметичного коррозионнсустой- чивого оборудования, трубопроводов и арматуры. Хорошим конструкционным материалом для оборудования в производстве нитробензола является сталь марки 1Х18Н9Т, устойчивая к действию смесей серной и азотной кислот (с температурой до
100 ℃), в которых содержание HNO3 не уменьшается ниже 0,5%86. Так, при добавлении 0,5% HNO3 к 40%-ной серной кислоте коррозия стали 1Х18Н9Т составляет при 60 ℃ всего 0,07 г“ • ч в жидкой фазе; в паровой фазе коррозия не наблюдается. При увеличении содержания HNO3 до 1 % коррозия в этих условиях полностью прекращается87. В производстве нитробензола эта сталь не может применяться для хранения и переработки отработанной кислоты после экстракции (эта кислота содержит менее 0,5% HNO3).
Поскольку сталь 1Х18Н9Т дорога и дефицитна, ее используют в производстве нитробензола лишь для изготовления арматуры, элементов теплообмена, мешалок и насосов. Остальная аппаратура выполняется из обычной углеродистой стали, защищенной кислотоупорными плитками на диабазовой замазке. Трубопроводы и фланцы могут быть изготовлены из обычной стали, покрытой кислотоупорной эмалью, а прокладки ——из фторопласта-4. В данных условиях в реакционных массах не будут образовываться взвеси и осадки и исключается возмож・ ность выхода из строя всей схемы в результате случайной коррозии. Применение чистых и прозрачных жидкостей способствует также надежной работе датчиков контрольно-измерительных и регулирующих приборов (термометры сопротивления, шайбы, импульсные линии, исполнительные механизмы и др.). Следует отметить, что в смесях серной и азотной кислот, содержащих не более 20—25% Н2О, достаточно устойчива обычная углеродистая сталь. Однако в автоматизированном производстве нитробензола не следует ее применять ввиду возможного местного разбавления кислоты за счет атмосферной влаги и случайного попадания воды в систему.
Только при повышенной надежности оборудования необязательно постоянное наблюдение обслуживающего персонала за ходом процесса. С этой точки зрения в автоматизированном производстве нельзя применять обычные сальниковые центробежные насосы и арматуру. При подтекании кислот и бензола в сальники возможны аварии, загазованность рабочих помещений и повышенная коррозия строительных конструкций и оборудования. Сведения о бессальниковых насосах и арматуре, изготовляемых в СССР, были опубликованы нами7 в 1957 г. В настоящее время номенклатура этих изделий расширилась. Погружные центробежные насосы изготозляются не только из углеродистой стали и чугуна, но и из легированных сталей марок 1Х18Н9Т и 0Х23Н28М2Т (последняя устойчива к чистой разбавленной серной кислоте). Разработаны 11 типов бессальни;ковых центробежных насосов с электромагнитным приводо-м, из которых пять испытано в производственных условиях88 (табл. 7). Часть из них может быть использована в производстве нитробензола.
Таблица 7
Бессальниковые насосы с электромагнитным приводом
Тип
Производительность
Напор м
Мощность кет
Рабочая среда
Максимальная температура ℃
Плотность среды г/см3
НЦ-А5-21
5
60
11,5
Агрессивная »
80
1,5
НЦ-А5-22
3
60
11,5
80
1,5
НЦ-А5-23
10
60—25
23
»
90
1,5
НЦ-А5-5
4
25
2
Агрессивная и взрывоопасная
80
1,3
НЦ-А5-6
10
60
14
То же
80
1,3
Для некоторых специальных нужд (исследования в области физической химии и физики) требуется особо чистый нитробензол. Ф. Ф. Чешко и др.8s установили, что в техническом нитробензоле содержится его химическое соединение с о-нитрофенолом:
СбН*оСбН*о[:O-CeH4NO2]~[:O-CeH4NO2]~+ &
СбН*о
СбН*о
[:O-CeH4NO2]~
[:O-CeH4NO2]~
СбНб-%。+Н—gfH*N02 =
Авторы рассмотрели ряд способов очистки нитробензола. Вакуум-перегонка сырого нитробензола, применявшаяся до второй мировой войны на некоторых немецких заводах, неэффективна ввиду того, что температуры кипения нитробензола и нитрофенола близки друг к другу. При промывании нитробензола водной щелочью нитрофенол диссоциирует, что способствует образованию его соединения с нитробензолом. Авторы предложили адсорбировать нитрофенол на анионитах и амфотерных адсорбентах (окись железа, окись алюминия) с последующей перегонкой нитробензола в вакууме. Другие исследователи очищают нитробензол вымораживанием в вакууме90.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОХЛОРБЕНЗОЛОВ
Процесс производства мононитрохлорбензолов состоит из двух стадий: нитрования хлорбензола с отделением смеси образовавшихся изомеров от отработанной кислоты и разделения смеси изомеров (о- и п-нитрохлорбензолов).
Нитрование хлорбензола
Г. Мак-Кормак91 изучал нитрование хлорбензола смесью азотной и серной кислот различных концентраций и при разных температурах. Оптимальные результаты были получены им при 10 ℃ и продолжительности нитрования 4 ч. При повышении температуры до 80—95 ℃ общая прод о л ж и те льность нитрования снижалась до 2,5 ч, ф. н. а. нитрующей смеси составлял 70—72. Продукт реакции 'представлял собой смесь, состоящую из 66% n-нитрохлорбензола и 34% о-нитрохлорбензола.
П. Грогинс описывает периодический процесс нитрования хлорбензола, применявшийся концерном «И. Г. Фарбениндуст- ри А. Г.» на заводе в Леверкузене70. Нитрование проводилось при температуре до 50 ℃ нитрующей смесью с ф： н. а., равным 70—71 (35% HNO, 53% H2SO4 и 12% воды； состав отработанной кислоты: 70% Н2so4, 0,4% HNO3, 0,2% окислов азота, остальное — вода). Содержание изомеров в смеси: 33,1 % о-ни* трохлорбенз-ола, 66,9% п-нитрохлор*бензола.
Детальное исследование влияния условий нитрования хлорбензола на образование изомеров провели X. Бибер и У. Шуриг92. Они пришли к выводу, что количество образующегося л-нитрохлорбензола является функцией температуры нитрования и концентрации отработанной серной кислоты (или, что то же самое,―ф.н.а. нитросмеси). Концентрация азотной кислоты в нитроомесн, продолжительность нитрования и отношение азотной кислоты к хлорбензолу не оказывают влияния на соотношение образовавшихся изомеров. Однако влияние ф.н.а. нитросмеси и температуры нитрования на соотношение изомеров также невелижо. При повышении температуры с 50 до 110℃ (состав нитрующей смеси: 2,93% HNO3 и 70,3% Н2so4, ф.н.а. = 70) количество о-нитрохлорбензюла увеличивается с 32,29 до 36,07%. При возрастании ф.н.а. нитрующей смеси с 70 до 75 и температуре нитрования 110 ℃ количество о-нитро- хлорбензола увеличивается с 36,07 до 37,4%. Вопреки общепринятым представлениям, Дй1рры исследования утверждают, что выход ;и-нитрохлорбензола при нитровании хлорбензола достигает 1,6% от суммы изомедрв.
Сравнительно незначительное изменение соотношения изомеров в зависимости от температуры реакции и ф. н. а. нитрующей смеси——общее явление для всех процессов нитрования, при которых образуются разные изомеры. Эта закономерность объясняется тем, что изменение температуры нитрования примерно в одинаковой степени приводит к ускорению всех протекающих реакций, а изменение ф. н. а. оказывает ббльшее влияние на скорость образования динитросоединений, чем на состав изомеров.
При непрерывном нитровании хлорбензола ф.н.а. используемой нитротместт составляет 70——71,5, температура нитрования равна 55—60℃ (1-я стадия) и 70—75℃ (2-я стадия). Применение двухстадийного процесса и пониженной температуры на t-й стадии объясняется стремлением снизить относительное количество о-нитрохлорбензола: объем производства мононитро- хл-орбензолов определяется^ потребностью в n-изомере, причем сбыт получающегося о-изомера затруднителен.
Содержание свободной азотной кислоты в реакционной массе, перетекающей из нитратора 1-й ступени в нитратор 2-й ступени, не превышает 3,5% (в исходной нятросмеси до разбавления отработанной H2SO4 содержится 40—45 и после разбавления ~ 20% HNO3), а содержание HNO3 в отработанной кислоте
колеблется в пределах 0,7——1,3%. Дозировка сырья ведется только в ц£₽.вый нитратор. При сшф'атешги общего времени пребывания реагентов в нитраторах и поддержании температуры нитрования в пределах 50—55 ℃ можно ограничиться одной ступенью. Однако при этом содержание HNO3 в отрабо- тайной кислоте повышается.
Реакционная масса, вытекающая из нитратора, расслаивается в отстойнике на кислый нитрохлорбензол (верхний слой) и отработанную кислоту (нижний слой). Нитрохлорбензол промывается горячей водой и 1 %-ным раствором Na2co3. Из отработанной кислоты хлорбензолом экстрагируются органические примеси. Э-кстракция проводится при температуре 60——65 ℃ При экстракции происходит частичное нитрование хлорбензола остатком HNO3, содержащейся в отработанной кислоту Стадии экстракции, промывки и нейтрализации нитрохлорбензола (НХБ) аналогичны соответствующим стадиям производства нитробензола (см. стр. 86). Промытый нитрохлорбензол подвергают осуш-ке путем испарения воды в вакууме. Вместе с водой из сырого нитрохлорбензола «частично отгоняется хлорбензол, не вошедший в реакцию.
Разделение смеси изомеров
Разделение нитрохлорбензолов проводят сочетанием методов дробной кристаллизации и ректификации, основанных на различных температурах застывания и кишения изомеров:
о-Изомер л<>Изомер п-Изомер
Температура кипения, ℃ при 760 мм рт. ст —236—
при 753 мм рт. ст 245,5—238,5
при 8 мм рт. с加119—113
Температура застывания, ℃ 32—334483—84
Содержание ;и-нитрохлорбензола (МНХБ) в смеси изомеров, по данным разных авторов, колеблется от следов до 1—1,6%. Следует отметить, что нигде не производится выделение МНХБ из смеси изомеров после нитрования, а при аналитическом его определении возможны ошибки. Поэтому данная при1месь наряду с другими м-ожет лишь затруднить разделение изомеров как при ректифи(кации, так и при дробной кристаллизации. Из других возможных примесей следует отметить непронигрованный хлорбензол (температура кипения 132 ℃ при 760 мм рт. сг., температура плавления 45 ℃), нитробензол (температура 'кипения 210,9℃ при 760 мм рт. ст., 'Темпе- ратура плавления 5,7°C), образующийся при нитровании примеси бензола к хлорбензолу, и дихлорнитробензолы (температуры кипения 258—260 ℃ при 760 мм рг. ст.，температуры плавления 33—72,5 ℃), образующиеся при нитровании примесей ди- хлорбензолов, содержащихся в хлорбензоле. По действующему
ГОСТ в худшем сорте хлорбензола допускается содержание 0,3% бензола и до 1,1 % дихлорбензолов, что может вызвать присутствие значительных количеств перечисленных соединений в смеси нитрохлорбензолов. Поэтому необходимо применять для нитрования только высший сорт хлорбензола.
Комбинированный метод разделения. Разделение смеси жидкостей методом ректификации основано на следующих закономерностях. Если в исходной смеси содержится Са мол. % жидкости а и Съ мол. % жидкости 6, то при температуре кипения этой смеси общее давление паров Р (равное атмосферному давлению) будет равно сумме парциальных давлений паров (Ра + Рь) обеих жидкостей. В свою очередь парциальные давления паров каждой жидкости пропорциональны полным давлениям Ра и Ръ паров чидтых жидкостей при температуре кипения их смеси. Давления Ра и Ръ тем больше отличаются друг от друга, чем больше отличаются температуры кипения жидкостей а и Ь. В предельном случае (полное взаимное растворение жидкостей а и 6 в отсутствие всякого химического взаимодействия между ними) имеем:
Ра = С°РаPb = CJb
Если сконденсировать пары кипящей смеси, то молярные концентрации жидкостей С； н С6 в конденсате будут пропорциональны ра и Рь・ Если р〉Рь、то С；〉С“， а С^<Сд. Конденсат обогащается более летучей жидкостью а. При повторном испарении этого конденсата и последующей конденсации образовавшихся паров концентрация компонента а в конденсате С^ будет больше значения Са и так далее, пока она не приблизится к 100%. Эти последовательные процессы испарения и конденсации практически осуществляются в ректификационных колоннах.
Ректификационные колонны непрерывного действия (рис. 16) работают следующим образом. Исходная смесь подается на питающую тарелку 4, смешивается с флегмой, поступающей из укрепляющей части 6 'колонны, и -стекает на насадку исчерпывающей части 5 колонны. Пленка движущейся по насадке жидкости омывается парами, поднимающимися из кипятильника /・ Каждая часть колонны (исчерпывающая и укрепляющая) состоит из ряда конструктивных элементов, обеспечивающих контакт между поднимающимися вверх парами и стекающей вниз жидкостью. При соприкосновении пленки жидкости с парами происходят процессы испарения и конденсации, т. е. массообмен между жидкой и паровой фазами. Стекающая жидкость обогащается высококипящим компонентом 6. а поднимающиеся пары—низкокипящим компонентом а. Орошение жидкостью укрепляющей части колонны осуществляется за счет возврата
обмена принимают такобмена принимают такНонденсатНонденсат~4J^Tr~^^~4J^Tr~^^конденсатконденсатРис. 17. Схема элемента тарельчатой колонны.Рис. 17. Схема элемента тарельчатой колонны./ — кипятильник; 2—дефлегматор; <У —холодильник; 4—питающая тарелка; 5 —исчерпывающая часть колонны; ^—укрепляющая часть колонны./ — кипятильник; 2—дефлегматор; <У —холодильник; 4—питающая тарелка; 5 —исчерпывающая часть колонны; ^—укрепляющая часть колонны.
обмена принимают так
обмена принимают так
Нонденсат
Нонденсат
~4J^Tr~^^
~4J^Tr~^^
конденсат
конденсат
Рис. 17. Схема элемента тарельчатой колонны.
Рис. 17. Схема элемента тарельчатой колонны.
/ — кипятильник; 2—дефлегматор; <У —холодильник; 4—питающая тарелка; 5 —исчерпывающая часть колонны; ^—укрепляющая часть колонны.
/ — кипятильник; 2—дефлегматор; <У —холодильник; 4—питающая тарелка; 5 —исчерпывающая часть колонны; ^—укрепляющая часть колонны.
в нее части конденсата (флегмы) из дефлегматора 2. Остальная часть конденсата после охлаждения в холодильнике 3 отбирается в виде дистиллята.
При технологических расчетах за единицу (ступень) массо-
называемую «теоретическую тарелку», на которой конденсируются все 100% поступающих снизу паров и испаряется вся поступающая сверху флегма В реальной колонне происходит пере- нос части жидкости с тарелки на тарелку в капельном виде и проскок части несконденси!ровавш1ихся паров. Число реальных тарелок в иол он не всегда (больше числа теоретических тарелок. Отношение числа теоретиче-
历/
Рис. 16. Схема ректификационной колонны непрерывного действия:
ских тарелок к числу реальных та- релок называется коэффициентом полезного действия колонны или показателем ее эффективности.
По конструкции реальные элементы массообмена делятся на элементы барботажного типа и элементы насадочного типа. Элемент барботажного типа (рис. 17 и 18) представляет собой тарелку, заполненную жидкостью, через которую барботируют лары, поступающие с нижней тарелки. Избыток жидкости через переливные трубки стекает на нижнюю тарелку, а пары через барботажные устройства (сетки, решетки, колпачки) поступают
на верхнюю тарел1ку.
66
•《ИХПвз
•вн но丄ooiqa ион1нэ1ге&и9^€» изюиаичеин 七yirode丄 HOMoaiiiuodosi ион17о КЕТпснЛалэхэаюоо 'в工нз欢air© oj。，© e，ooiqq 'HWEd^y xdoag вэикигпХжиа^ кэлэвангю и июом1Гиж иатпснимаю 也охнзии ко
•ННОЕОМ XIЧHHOИ'ПBЯИфИlMЭd ХО^еЗЕН ПНИ丄・61 ,ЭИС1
•иивмьишгоя э HxiradeL Пин ии!лр0 •&[ -эи^
-laumodo ВАПезен .厘氢 ^ижэьи^гэкюал xH」AdH И1ги пх^зз '(е」игп -ed eg*。》) ао&ПниьгиП xiqirou зви& a hoiM.iteoeh квннэнеО'ЦББ ЧЧННОЕОМ ЧХЭ Eh 01€—(6【*ЭИ(1) ВПИ1 OJO-HhOTTBO^H IHOWOIfe
Чем больше отличаются температуры кипения жидкостей а и Ь. тем больше будут отличаться величины ра и р& и тем мень-
Рис. 20. Кривая давления паров Рис. 21. Кривая давления паров n-нитрохлорбензола (ПНХБ). о-нитрохлорбензола (ОНХБ).Рис. 20. Кривая давления паров Рис. 21. Кривая давления паров n-нитрохлорбензола (ПНХБ). о-нитрохлорбензола (ОНХБ).20 4" 始勿勿ЛоВление、“" pm cm20 4" 始勿勿ЛоВление、“" pm cm• EdhEDs-uzp• EdhEDs-uzp
Рис. 20. Кривая давления паров Рис. 21. Кривая давления паров n-нитрохлорбензола (ПНХБ). о-нитрохлорбензола (ОНХБ).
Рис. 20. Кривая давления паров Рис. 21. Кривая давления паров n-нитрохлорбензола (ПНХБ). о-нитрохлорбензола (ОНХБ).
20 4" 始勿勿
ЛоВление、“" pm cm
20 4" 始勿勿
ЛоВление、“" pm cm
• EdhEDs-uzp
• EdhEDs-uzp
ше потребуется теоретических тарелок для разделения смеси. Зная давления паров обеих жидкостей, можно рассчитать количество теоретических тарелок, необходимых для разделения смеси93. Данные для расчета ректификации смеси изомеров НХБ приведены на ряс. 20—22.
g&HU 9A吉¥烹3g&HU 9A吉¥烹340302〃勿О40302〃勿ОfO Z〃 30 4 0 50 60 70 宛＞ 勿 ЮОСодержание 心4Г6 6 Милости,伙з %fO Z〃 30 4 0 50 60 70 宛＞ 勿 ЮОСодержание 心4Г6 6 Милости,伙з %Рис. 22・ Кривая равновесия смесиПНХБ—ОНХБ./—при 50 мм pm. ст.; 2—при 100 мм рт. ст.Рис. 22・ Кривая равновесия смесиПНХБ—ОНХБ./—при 50 мм pm. ст.; 2—при 100 мм рт. ст.^ ^ ^ ^ ^^ ^ ^ ^ ^
g&HU 9A吉¥烹3
g&HU 9A吉¥烹3
40
30
2〃
勿
О
40
30
2〃
勿
О
fO Z〃 30 4 0 50 60 70 宛＞ 勿 ЮО
Содержание 心4Г6 6 Милости,伙з %
fO Z〃 30 4 0 50 60 70 宛＞ 勿 ЮО
Содержание 心4Г6 6 Милости,伙з %
Рис. 22・ Кривая равновесия смеси
ПНХБ—ОНХБ.
/—при 50 мм pm. ст.; 2—при 100 мм рт. ст.
Рис. 22・ Кривая равновесия смеси
ПНХБ—ОНХБ.
/—при 50 мм pm. ст.; 2—при 100 мм рт. ст.
^ ^ ^ ^ ^
^ ^ ^ ^ ^
Для ориентировочного определения порядка числа теоретических тарелок можно принять следующие данные： для дости- 100
жения величины Са в дистилляте и величины Сь в кубовой жидкости, равных 99 мол. % (т. е. если допустить содержание не более 1 % примеси а в b и b в а после разделения их смеси), при разности температур кипения жидкостей а и b 30 ℃ число тарелок будет равно 5, при 20 ℃ — 9, при 10 ℃—17, при 7℃ — 25, при 5℃ — 28, при 4℃ —50, при 3℃ —70 и при 2℃ —100. Если необходимо повысить концентрацию Са или Сь после разделения выше 99%, то количество тарелок увеличивается в 1,5 раза и более.
Эффективность ректификационных колонн может быть также повышена увеличением флегмового числа (отношение количества конденсата, возвращаемого на орошение колонны, к количеству конденсата, отбираемого как готовый продукт).
Верхним пределом флегмового числа является полный возврат конденсата на орошение колонны. На практике обычно работают с флегмовым числом не более 20; при ректификации легко разделяемых смесей оно составляет 0,1—4. До известного предела снижение флегмового числа может быть компенсировано увеличением числа теоретических тарелок в колонне. При 9ToM уменьшаются расход тепла и холода и повышаются капитальные затраты и отчисления на амортизацию оборудования. Оптимальное флегмовое число может быть выбрано в результате расчета с применением вычислительных машин94.
По определениям и расчетам М. И. Литвиненко и Т. Т. Кречетов а, подтвержденным затем В. В. Кафаровым и Л. И. Блях- маном, для разделения смеси о-нитрохлорбензола и /г-нитрю- ?<л орбензол а н(а товарные продукты ( с концентрацией 99,5%) необходимо до 75 теоретических тарелок при флегмовом числе, равном 20. Конструирование, изготовление и эксплуатация таких колонн представляют значительные трудности. Поэтому обычно сочетают ректификацию (с выделением обогащенных смесей, содержащих до 80——81 % чистых .из-омеров) с дробной кристаллизацией (зонное вымораживание, зонная плавка).
Изомеры моноыитрохлорбензолов образуют эвтектические смеси, кристаллизующиеся при более низкой температуре, чем каждый из изомеров в отдельности. При постепенном и медленном понижении температуры смеси изомеров из нее выкристаллизовывается тот изомер, количество которого превышает его содержание в эвтектической смеси. Таким образом удается выделить этот изомер в обогащенном виде. Оставшуюся эвтектическую смесь разделить вымораживанием нельзя и ее подвергают ректификации.
Обычно ректификацию проводят не до полного разделения смеси (что потребовало бы применения колонны с большим числом теоретических тарелок), а так, чтобы получить обогащенные погоны. Из этих погонов вновь выделяют часть изомеров методом кристаллизаци'и. Такое комбинирование ректифи-
кации и кристаллизации дает возможность полностью разделить смесь изомеров. Применяемая конструкция трубчатых кристаллизаторов позволяет проводить послойное медленное намораживание продуктов на внутренней поверхности трубок с последующим медленным послойным оттаиванием. Изомеры удается получать без отфильтровывания и промывки кристаллов при полной герметизации и механизации процессов. Это особенно важно в связи с токсичностью нитросоединений хлорбензола.
Колонны для вакуум-ректификации. Ректификация в вакууме применяется для понижения температуры кипения кубовой жидкости. Повышение температуры при ректификации нитро- соединений приводит к их осмолению и частичному разложению с выделением окислов азота. Чем ниже температура кипения, тем эффективнее и безопаснее проходит разделение изомеров в ректификационной колонне. В верхней части колонны можно создать разрежение до 750 мм рт. ст. с использованием обычных промышленных поршневых или пароэжекционных насосов. Разрежение в кипятильнике зависит от гидравлического сопротивления колонны. Чем больше это сопротивление, тем меньше разряжение в нижней части колонны и тем выше температура кипения смеси в кипятильнике. При вакуум-ректификации гидравлическое сопротивление колонн является одним из решающих факторов.
Второй особенностью вакуум-ректификации является резкое уменьшение плотности паров в колонне. Увеличение скорости паров в колонне при переходе от атмосферного давления к разрежению допускается всего в 2——3 раза, а плотность их падает в 30——100 раз. В связи с уменьшением плотности паров снижается количество жидкости, орошающей колонну, поскольку оно пропорционально не объему, а массе паров. Это приводит к снижению эффективности колонн, в которых массо* обмен происходит на поверхности насадки, смачиваемой жидкостью. Поэтому насадочные колонны не могут быть рекомендованы для ректификации мононитрохлорбензолов и мононитротолуолов, несмотря на то, что он,и обладают малым гидравлическим сопротивлением. Так, например, эквивалентная высота насадки действующей ректификационной колонны для разделения мононитрохлорбензолов оказалась равной 2,4——3 м вместо 0,4——0,5 по расчету (данные Л. И. Бляхмана). Общая эффективность колонны диаметром 1,4 м, заполненной семью слоями колец Рашига размером 25X25X3 лш (полная высота насадки 23,75 ж), соответствует всего 8——10 теоретическим тарелкам.
При вакуум-ректификации не рекомендуется также применять тарельчатые колонны с близко расположенными тарелками. В таких колоннах при увеличении скорости паров проис-
ходит перенос жидкости с нижних тарелок на верхние. Так, например, коэффициент полезного действия тарельчатой колонны (установленной в одном из цехов, вырабатывающих нитрохлорбензолы) с тарелками, расположенными на расстоянии 200 мм друг от друга, составляет всего 25%. Удаление половины тарелок с увеличением расотояния между ними мало сказалось бы на общей эффективности колонны при значительном снижении ее гидравлического сопротивления.
Применительно -к производству спиртов Г. И. Фертман и К. А. Калунянц95 указывают, что увеличение расстояния между м ноге ко л п ач к о вы м и тарелками со 178—180 до 300——400 мм повышает производительность колонны (до 170% от раочетной) н к. п. д. тарелки. Увеличение расстояния между ситчатыми тарелками также повышает их к. п. д. Авторы указывают на то, что в отдельных случаях уменьшение вдвое числа тарелок в колонне не оказывается на ее разделительной способности при значительном увел имении производительности.
На одном из заводов ФРГ06 в производстве стирола установлены ректификационные колонны, работающие при остаточном давлении 40 мм рт. ст. (в верхней части колонны). Диаметр этих колонн 4—5 儿(4 儿 в нижней части н 5 附 в верхней части). Колонны снабжены колпачковыми тарелками, находящимися на расстоянии 800 мм друг от друга (общая высота колонны 38 儿,число тарелок 46). Скорость паров в колонне колеблется от 0,8——1,5 м/сек (в нижней части) до 2,5——3,2 м/сек (в верхней части). Для экономии воды на колоннах установлены воздушные конденсаторы (при 50 °C за 1 ч выделяются 25-103 кд ж, или 6-103 ккал). Поверхность этих конденсаторов составляет 16 000 附2, коэффициент теплопередачи при скорости воздуха 2,5 м/сек равен 105 кдж/^*ч-град (25 ккал/л^-ч*град), а при скорости—6 м/сек——126—134 кдж/м^-ч-град (30— —32 ккал/м^* ч-град). В конденсатор с помощью вентилятора (с двигателем мощностью 17 кет) нагнетается в час до 750 000 儿з воздуха при 20 ℃.
Следует отметить, что (конструкция колпачков для тарельчатых колонн и HaoaAOiK для насадочных колонн не оказывает решающего влияния на коэффициент полезного действия ректификационных аппаратов. Производительность колонн может изменяться в довольно широких пределах. Так, например, при замене обычных керамических колец Рашига на перфорированные металлические кольца поверхность контакта фаз изменяется всего на 12——18%, но при этом допускается увеличение скорости паров на 74% (с 1 до 1,74 м/сек)97. Большое число конструкций этих элементов объясняется также патентными соображениями.
Тарельчатые колонны имеют ряд доето'инств, определивших и-х широкое применение для разделения нитрохлорбензолов и нитротолуолов: стабильная разделительная способность при весьма значительных колебаниях интенсивности орошения и скорости паров и сравнительно небольшая высота колонны (около 1 л), приходящаяся на одну теоретическую тарелку. Основным недостатком этих колонн является большое гидравлическое сопротивление (4—10 мм рт. ст. на одну теоре-
тичеокую тарелку), сильно возрастающее при увеличении скорости паров, что ограничивает их максимальную эффективность и производительность. Поэтому число теоретических тарелок
Рис. 23. Эмульгационная колонна непрерывного действия:/ — кипятильник; 2 —насадка; <?—дефлегматор; 4—флегморазд ел итель;5 —гидравлический затвор.Рис. 23. Эмульгационная колонна непрерывного действия:/ — кипятильник; 2 —насадка; <?—дефлегматор; 4—флегморазд ел итель;5 —гидравлический затвор.dOHQ/7冬acDgoghxdOHQ/7冬acDgoghxколонны, соответствующая ставляет около 10 см.колонны, соответствующая ставляет около 10 см.в колоннах, применяемых для р ектиф н к а н и,и нитротол уолс в и нитрохлорбензолов, не превышает 30.
Рис. 23. Эмульгационная колонна непрерывного действия:
/ — кипятильник; 2 —насадка; <?—дефлегматор; 4—флегморазд ел итель;
5 —гидравлический затвор.
Рис. 23. Эмульгационная колонна непрерывного действия:
/ — кипятильник; 2 —насадка; <?—дефлегматор; 4—флегморазд ел итель;
5 —гидравлический затвор.
dOHQ/7冬acDgoghx
dOHQ/7冬acDgoghx
колонны, соответствующая ставляет около 10 см.
колонны, соответствующая ставляет около 10 см.
В .последние годы разработаны 'новые конструкции ректификационных колонн, пригодных для вакуум-дастилляции и обла- дающих высокой эффективностью при ,малом гидравлическом сопротивлении.
Основным недостатком эмульгационной колонны является необходимость точного соблюдения постоянного гидролинами-Основным недостатком эмульгационной колонны является необходимость точного соблюдения постоянного гидролинами-Эмульгациомая колонна98 (рис. 23) представляет собой полый цилиндр -с на)садкой из мелких колец Рашига, заполненный жидкостью. Высота слоя жидкости регулируется при помощи гидравлического затвора. Жидкость удерживается на ситчатой тарелке, через отверстия которой барботируют пары. Скорость паров подбирается такой, чтобы жидкость не могла стекать вниз через отверстия, а распределение отверстий на тарел- ке обеспечивает поддержание эмульгационното -режима во всем Слое жидкости. Насадка также служит только для сохранения эмульгационнюго режима. Мас- сообмен гтроисходит /между мельчайшими пузырьками пара и разделяющими их пленками жидкости во всем объеме эмульсии, заполняющей колонну. Таким образом, эта колонна представляет собой как бы непрерывный ряд тарелюк, поставленных друг на друга без промежутков между 'ними. Экв1ивале：нтная высота одной теоретической тарелке, со-
Основным недостатком эмульгационной колонны является необходимость точного соблюдения постоянного гидролинами-
Основным недостатком эмульгационной колонны является необходимость точного соблюдения постоянного гидролинами-
ческого режима. Снижение скорости паров против расчетной может привести к проакоку жидкости в куб, а повышение скорости паров — к перебросу эмульсии в дистиллят.
Нарушение гидродинамического режима в вакуумных колон
нах вызывается также изменением давления паров по высоте
колонны; это приводит к необходимости конструирования колонн с переменным сечением (конического типа).
В роторных колоннах (рис. 24) массообмен между парами и жидкостью происходит в пространстве между тарел|Ками".
Быстро вращающийся ротор поднимает жидкость над тарелкой
и отбрасывает ее к стенкам ко- .тонны, при этом образуется слой мелких капель, через который проходят пары. Количество .распыляемой жидкости может быть очень велико，гю сравнению с потоком флегмы. Гидравлическое con ротивление такой колонны очень невелико (2 мм рт. ст. на 20 тарелюк) <и практически не меняется при изменении нагрузки.
Коэффициент полезной) действия~“
этой колонны весьма высок и не Рис, 24* Зле*： роторной ко- зависит от нагрузки. Изготовле- ；_вал; 2_вращаю1ЦИЙСя ротор； з-не- НЫ образцы роторных КОЛОНН подвижная тарелка; 4—стенка колонны, диаметром от 500 до 1400 мм
(числю тарелюк 10—15, q 必 Сло оборотов ротора 300—1000 в 1 мин). Расход мощности равен 0,7—1,5 кет •必/м? площади
г а рело к.
В последнее время в спиртовой промышленности нашли применение колонны с так называемыми провальными тарелками95.
Общий вид провальной тарелки изображен на рис. 25.
Эти тарелки имеют живое сечение в пределах 12,5—28,5%. Скорость паров в таких колоннах в 2—4 раза больше, чем в обычных (тарелки с колпачками) и достигает 1,5 м/сек при атмосферном давлении и 3,8——4,2 м/сек при 710 мм рт. ст. Расстояние между тарелками 300—600 九九,к. п. д. 69—86%. В лаборатории к. п. д. провальных тарелок доведен до 85% (живое сечение 5%, расстояние между тарелками 600 мм)100. При живом сечении 30% и расстоянии между тарелками 300 мм к. п. д. падает до 50%. Авторы выполнили производственную колонну из 11 тарелок с расстоянием между ними 600 мм и живым сечением 15,5% (живое сечение состоит из щелей шириной 3 мм и длиной 100 мм, расстояние между ними равно по ширине 15 мм). Для этой колонны к. п. д. равен ~80% при скорости паров 1—1,5 м/сек, атмосферном давлении и плотности орошения 15,4 м^/л^-ч. Высота пены над каждой тарелкой достигает 400—450 мм.
При описании ректификации в производстве хлорбензола7 мы привели три возможные схемы орошения колонны флег-
мой — путем принудительной подачи флегмы, частичной конденсации паров в дефлегматоре и разделения потока дистиллята после полной конденсации паров, выходящих из колонны. Для производства хлорбензола признана более целесообразной вторая схема. В производстве нитрохлорбензолюв и нитротолуолов применяется третья схема. При ближих температурах кипения разделяемых жидкостей поддержание режима ректификации
только -при температуре паров, входящих в дефлегматор, не-
Рис. 25. Общий вид провальной тарелки.Рис. 25. Общий вид провальной тарелки.
Рис. 25. Общий вид провальной тарелки.
Рис. 25. Общий вид провальной тарелки.
осуществимо. Сравнительно большому изменению состава ди- скиллята может 'соответствовать очень малое изменение темпе- |ратуры, которое не всегда удается уловить при помощи термо- пиетров промышленного типа. Поэтому режим в колонне поддерживается не только по температуре паров, но и по анализам, причем изменение качества дистиллята происходит при изменении флегмового вдела. Наиболее точно регулировать флегму можно при помощи прямого измерения ее потока, что достигается в условиях третьей схемы.
Прямое и надежное автоматическое регулирование колонны может быть достигнуто только после разработки датчиков, непосредственно реагирующих на химический состав дистиллята. При наличии таких датчиков можно сконструировать программный регулятор, который будет поддерживать оптималь-
ный режим в колонне, что гарантирует максимальную производительность при заданном качестве дистиллята и кубового остатка.
Кристаллизация /г-нитрохлорбензола
Осушенная смесь изомеров нитрохлор-бензолов с температурой примерно 90 ℃ (температура плавления этой смеси около 52 ℃) загружается в трубчатый 'кристаллизатор, в межтруб-
fO 20 ^O ^0 JO 60 7Q * Время, уfO 20 ^O ^0 JO 60 7Q * Время, уРис. 26. График температуры ПНХБ в трубчатом кристаллизаторе.Рис. 26. График температуры ПНХБ в трубчатом кристаллизаторе.г- - - - - - - - - 勿必勿"勿4/7%^勿г- - - - - - - - - 勿必勿"勿4/7%^勿
fO 20 ^O ^0 JO 60 7Q * Время, у
fO 20 ^O ^0 JO 60 7Q * Время, у
Рис. 26. График температуры ПНХБ в трубчатом кристаллизаторе.
Рис. 26. График температуры ПНХБ в трубчатом кристаллизаторе.
г- - - - - - - - - 勿必勿"勿4/7%^勿
г- - - - - - - - - 勿必勿"勿4/7%^勿
ном пространстве которого циркулирует горячая вода. После загрузки кристаллизатора в межтрубное пространство добавляют холодную воду и охлаждают массу до 13—14 ℃. Охлаждение ведется медленно по графику с тем, чтобы -кристаллизация продукта в трубках проиоходила постепенно и слоями. При 13——14℃ дают выдержку .и сливают эвтектику. После сл*ива эвтектики медленно подогревают м>ассу в кристаллизаторе от i3——14 до 80—82 ℃ со сливом «горячих» маточников. При сливе ваточников все время контролируют температуру их застывания. Слив маточников прекращают, когда эта температура достигает 80,5℃, расплавляют в,се содержимое кристаллизатора и сливают чистый ПНХБ. Такой способ кристаллизации и отделения ПНХБ обеспечивает полную герметизацию, что особенно важно в производстве нитрохлорбензолов, являющихся ядами для человека.
На рис. 26 изображен один из графиков кристаллизации ПНХБ. В табл. 8 приведены температуры застывания смеси
застывания 69―75 ℃ (82—90% ПНХБ), а по OKOHqaiHHH второй кристаллизации — чистый продукт (температура застывания не менее 81,5℃). По- сле выделения чистого п-ни- трохлор бен зол а получают холодный маточник с температурой застывания 15——35 ℃, содержащий 28—34% ПНХБ. Остальные «горячие» мают- ники направляют на повторную кристаллизацию.MaTOHiHHK подвергают рек» тификации с целью получения обогащенного о-нитрохлорбен-застывания 69―75 ℃ (82—90% ПНХБ), а по OKOHqaiHHH второй кристаллизации — чистый продукт (температура застывания не менее 81,5℃). По- сле выделения чистого п-ни- трохлор бен зол а получают холодный маточник с температурой застывания 15——35 ℃, содержащий 28—34% ПНХБ. Остальные «горячие» мают- ники направляют на повторную кристаллизацию.MaTOHiHHK подвергают рек» тификации с целью получения обогащенного о-нитрохлорбен-О 2〃4〃 6〃 80 丝Coffep^co^ue 〃〃Z6 6с”％〃, ％电О 2〃4〃 6〃 80 丝Coffep^co^ue 〃〃Z6 6с”％〃, ％电Рис. 27. График температуры застывания смеси нитрохлорбензолов в зависимости от ее состава (по даннымНИОПИК).Рис. 27. График температуры застывания смеси нитрохлорбензолов в зависимости от ее состава (по даннымНИОПИК).лителььюй способности колоннылителььюй способности колонны
застывания 69―75 ℃ (82—90% ПНХБ), а по OKOHqaiHHH второй кристаллизации — чистый продукт (температура застывания не менее 81,5℃). По- сле выделения чистого п-ни- трохлор бен зол а получают холодный маточник с температурой застывания 15——35 ℃, содержащий 28—34% ПНХБ. Остальные «горячие» мают- ники направляют на повторную кристаллизацию.
MaTOHiHHK подвергают рек» тификации с целью получения обогащенного о-нитрохлорбен-
застывания 69―75 ℃ (82—90% ПНХБ), а по OKOHqaiHHH второй кристаллизации — чистый продукт (температура застывания не менее 81,5℃). По- сле выделения чистого п-ни- трохлор бен зол а получают холодный маточник с температурой застывания 15——35 ℃, содержащий 28—34% ПНХБ. Остальные «горячие» мают- ники направляют на повторную кристаллизацию.
MaTOHiHHK подвергают рек» тификации с целью получения обогащенного о-нитрохлорбен-
О 2〃4〃 6〃 80 丝
Coffep^co^ue 〃〃Z6 6с”％〃, ％电
О 2〃4〃 6〃 80 丝
Coffep^co^ue 〃〃Z6 6с”％〃, ％电
Рис. 27. График температуры застывания смеси нитрохлорбензолов в зависимости от ее состава (по данным
НИОПИК).
Рис. 27. График температуры застывания смеси нитрохлорбензолов в зависимости от ее состава (по данным
НИОПИК).
лителььюй способности колонны
лителььюй способности колонны
изомеров НХБ по Голлеману, а на рис. 27 ——график температуры застывания смеси нитрохлорбензолов в зависимости от ее состава (по данным НИОПИК).
Таблица 8
Содержание ПНХБ %
Температура застывания ℃
Содержание ПНХБ %
Температура застывания ℃
Содержание ПНХБ %
Температура застывания
•С
0,00
32,09
32,71
14,94
60,18
50,10
1,05
31,06
32,90
14,85
64,66
54,32
4,60
29,92
33,07
14,77
68,54
57,89
6,54
29,00
33,10
14,65
70,02
59,22
8,88
27,89
34,09
16,73
71,93
60,80
12,62
26,10
34,24
17,47
75,48
63,97
16,27
24,19
35,43
18,43
81,98
69,10
19,22
22,65
37,53
21,90
86,70
72,77
22,91
20,75
39,96
26,10
90,30
75,40
26,39
18,30
41,67
28,50
95,97
79,13
30,26
16,29
45,26
33,96
100,0
82,15
32,39
15,35
48,84
37,65
—
—
Температура застывания смеси о- и п<нитрохлорбензолов
На некоторых установках кристаллизацию ПНХБ проводят в два приема. После первой кристаллизации получают п-ыитро- хлорбензол с температурой
зола. В зависимости от раздело луч ают дистиллят и кубовую жидкость разного состава. На одном из заводов в дистилляте (передается в кристаллизаторы п- н игр ох лор б е.н зола) содержит- ся 55% ПНХБ, 44% ОНХБ и 1 % разных примесей, а в кубовой жидкости до 81 % ОНХБ и 18% ПНХБ (остальное — прнме- -си). Если в (смеси изомеров присутствует динитрохлорбензол, он осмоляется и кубовую жидкость приходится перегонять вторично. В этом случае обогащенный ОНХБ переходит в аистмл-
лят, а динитрохлю р бен зол и смолы остаются в кубовой жидкости. Обогащенный о-нитрохлорбензол подвергают кристал- лизают с выделением товарного продукта, -содержащего 99,5%
Рис. 28. Схема разделения изомеров нитрохлорбензола.
ОНХБ. Маточники, содержащие 30% ПНХБ, возвращают на дистилляцию. При 'содержании в маточниках околю 13% ПНХБ их вновь подвергают кристаллизации.
Схема разделения смеси нитрохлорбензолов изображена на рис. 28.
При разделении изомеров кристаллизацией оборот маточников весьма велик. Из 1 т мононитрохлорбензолов при кристаллизации п-нитрохлорбензола за один цикл получают всего 200 ка ПНХБ из 600—630 кз, содержащихся в смеси. Из 1 т обогащенного о-нитрохлорбензола при кристаллизации за один цикл получают около 500 ка товарного о-нитрохлорбензола из 800 ка, содержащихся в смеси.
Полная или частичная замена кристаллизации ректификацией упростила бы производственную схему и дала бы большую экономию. Опытная схема непрерывной ректификации омеси нитрохлорбензолов с выделением двух товарных продуктов была без успеха испытана на одном из заводов. Вмеате с тем тщательная экспериментальная проверка исходных данных, положенных в основу этой схемы, доказала ее осуществимость.
Смесь о- и n-нитрохлорбензолов может быть разделена в колонне (или в каскаде колонн) с разделительной способностью в 75 теоретичеоких тарелок при флегмовом числе 20. Для получения такой разделительной способности следует применять эффективные тарельчатые или эмульгационные колонны. Вторым необходимым условием успешной работы данной схемы является испольдавание при нитровании чистого хлорбензола, практически не содержащего бензола и дихлорбензолов, кроме того, процесс нужно проводить так, чтобы количество образующегося дин'итр1охл'орбензола было минимальным.
Следует отметить, что в присутсгви'и легкокипящих примесей результаты ректификации оказываются хуже, чем при наличии небольших количеств динитрохлорбензола. Так, если при разделении смеси чистых изомеров (ОНХБ и ПНХБ) на лабораторной колонне -с разделительной способностью в 22 теоретические тарелки был получен дистиллят, содержащий 91 % ПНХБ, и кубовая жи|Д|К0сть, содержащая 92% ОНХБ, то при работе с реальной смесью в тех же условиях концентрация ПНХБ в дистилляте снизилась до 55%, а концентрация ОНХБ в кубовой жидкости — до 82%.
Необходимость применения чистого исходного сырья для осуществления высокоэффективных непрерывных технологических процессов является общим правилом в технологии рассматриваемой нами отрасли промышленного органического синтеза. Это было показано на примере производства хлорбензола7, фенола3 и нитробензола (см. стр. 76).
Из 1 г хлорбензола получают 800——820 к? ПНХБ и 410— 420 司2 ОНХБ. На производство 1,5 т ннтрохлорбензола (1 т ПНХБ и 500 ка ОНХБ) расходуется около 750 кз 100%-ной HNO3 и примерно 900 кз 100%-ной Н2so4 (в том числе около 75 кз в смеси с HNO3 в меланже). Серная кислота удаляется в отход, за исключением потерь при промывке и нейтрализации кислого нитробензола и других потерь, составляющих около 50 кг/т.
Автоматизация производства
М. А. Портнов и Б. И. Томилов101 обследовали производство нитрохлорбензолов и предложили схему его автоматизации, обеспечивающую соблюдение заданного режима и минимальный расход сырья при максимальном выходе готовых продуктов •высокого качества. Прежде всего необходимо автоматизировать процесс приготовления нитро смеси, чтобы обеспечить постоянство ее состава. При ручном управлении содержание HNO3 в нитросмеси колеблется в пределах 42—47%, что вызывает нарушения технологичеакошо режима при нитровании хлорбензола и образование значительных примесей динитрохлорбен- Зелов. Кр'Оме того, в нитросмеси содержится большое количество FeSO4. По наблюдениям авторов, в отдельных пробах содержание твердой взвеси достигало 10%. Оседая на внутренних поверхностях труб и засоряя регулирующие клапаны, эта взвесь быстро выводит из строя любую систему авто1матического регулирования. Приготовление нитросмеси необходимо осуществлять в кисло1тоупорной аппаратуре (нержавеющая сталь, сталь, футерованная кис л отоупорными керамическими плитками). Готовая нитр'О&месь должна отстаиваться.
Поддержание постоянного состава нитросмеси обеспечивается регулятором ооотношения компонентов (типа ЧЧ-РС-700) с автоматической корректировкой плотностей компонентов. Качество исходной серной кислоты и меланжа можно, кроме того, контролировать кондуктометром (типа КСО-2 или КМ-1). Колебания содержания HNO3 в нитросмеси не должны превышать ±0,5%. Тот же регулятор может быть применен и для обеспечения постоянства соотношения загрузок нитросмеси, отработанной кислоты и хлорбензола в нитратор с автоматической корректировкой концентрации HNO3 в отработанной кислоте.
Авторы рассмотрели ряд физико-химических методов анализа отработанной кислоты и пришли к выводу, что лучшим является термохимический метод. В сконструнрованном ими датчике отработанная кислота от производства МНХБ, содержащая 2—5% свободной HNO3, 0,6% SO2OHONO и 66—69% Н2so% реагирует при 60 ℃ с раствором п-фенолсульфокислоты в серной кислоте (63% ФСК, 23% Н2so% 14% №0). В этих условиях реакция нитрования проходит достаточно быстро Сме- нее чем за 2 мин)у а побочные реакции практически незаметны. Содержание HNO3 определяется по повышению температуры в датчже. Точность определения составляет 0—0,38 абс. %. Относительная ошибка в определениях не превышает 10%, а в большинстве опытов равна 1—5%. Схема производственното датчика изображена на рис 29.
Отработанная кислота непрерывно поступает через регулировочный кран 13 в дозатор 3 сифонного типа. Дозатор 3 и бачок 2 с реагентом расположены
внутри теплообменника /, через который по подводной линии проходит реакционная масса из нитратора. Благодаря этому поддерживается одинаковая температура отработанной кислоты и реагента. Из сифонного дозатора отработанная кислота автоматически поступает через определенные промежутки времени в калориметр 5, выполненный в виде сосуда Дьюара, оборудованного мешалкой м переливной трубкой 15 с клапаном 14. С помощью переливной трубки достигается постоянство объема кислоты в калориметре. Объем камеры сифонного дозатора рассчитан таким образом, чтобы при данном объеме калориметра обеспечить прак-
Рис. 29. Схема автоматического контроля состава отработанной кислоты: /—теплообменник; 2—бачок с реагентом; 3 —камера сифонного дозатора; 4 —сифон; 5—калориметр; 6—мешалка; 7—командный электропневматический прибор (КЭП), 8 — дифференциальный мост; 9, /4—автоматические клапаны; /^ — сигнальные электроды;//, /2—термометрысопротивления; /<? —регулировочный кран; /5 —переливная трубка.Рис. 29. Схема автоматического контроля состава отработанной кислоты: /—теплообменник; 2—бачок с реагентом; 3 —камера сифонного дозатора; 4 —сифон; 5—калориметр; 6—мешалка; 7—командный электропневматический прибор (КЭП), 8 — дифференциальный мост; 9, /4—автоматические клапаны; /^ — сигнальные электроды;//, /2—термометрысопротивления; /<? —регулировочный кран; /5 —переливная трубка.тически полную промывку его от предыдущей порции раствора. Клапан 14 автоматически открывается только в моменты смены раствора в калориметре. Это обеспечивается прибором КЭП-7, получающим сигнал от электродов 10, замыкающихся в момент начала опорожнения сифонного дозатора. Когда сифонный дозатор опорожнится, электроды 10 размыкаются и клапан 14 закрывается. От тех же электродов 10 подается ,импульс на вторую цепь КЭП, управляющую дозировкой реагента. Эта цепь имеет реле времени, обеспечивающее задержку спуска порции реагента до момента окончания смены раствора в калориметре, закрытия клапана 14 и выравнивания температуры внутренних деталей калориметра. По окончании задержки клапан 9 автоматически открывается и в калориметр поступает нужный объем реагента. При описанном способе необходимо поддержание постоянного уровня реагента в бачке 2. Примерно через 5 мин после загрузки реагента включается измерительная схема дифференциальным мостом 8 и производится отсчет разности температур с помощью термо
Рис. 29. Схема автоматического контроля состава отработанной кислоты: /—теплообменник; 2—бачок с реагентом; 3 —камера сифонного дозатора; 4 —сифон; 5—калориметр; 6—мешалка; 7—командный электропневматический прибор (КЭП), 8 — дифференциальный мост; 9, /4—автоматические клапаны; /^ — сигнальные электроды;//, /2—термометрысопротивления; /<? —регулировочный кран; /5 —переливная трубка.
Рис. 29. Схема автоматического контроля состава отработанной кислоты: /—теплообменник; 2—бачок с реагентом; 3 —камера сифонного дозатора; 4 —сифон; 5—калориметр; 6—мешалка; 7—командный электропневматический прибор (КЭП), 8 — дифференциальный мост; 9, /4—автоматические клапаны; /^ — сигнальные электроды;//, /2—термометрысопротивления; /<? —регулировочный кран; /5 —переливная трубка.
метров сопротивления 11 и 12. Шкала прибора калибруется в процентах азотной кислоты. Время заполнения сифонного дозатора, определяющее продолжительность цикла, должно быть^несколько больше времени, необходимого для всех указанных операций.
Разработанный метод может быть также использован с применением значительно упрощенной схемы для сигнализации появления HNO3 в отработанной кислоте.
Н. А. Кириллова и Н. А. Пыстогова применяют потенциометрическое некомпенсационное титрование для определения содержания HNO3 в нитросмесях и отработанных кислотах. Титрование проводят железным купоросом. При этом протекает следующая реакция:
HNO3 + 2H2sО4 + 2FeSO4 — Fe2(SO4)3 + SO2OHONO + 2H2O
При избытке FeSO4 образуется окрашенный комплекс FeSO4- NO. Кроме того, реакция сопровождается резким скачком потенциала в эквивалент-
ной точке (〜300——400 九е), который наблюдается раньше, чем окраска. Точность метода 0,5—0,9%.
Содержание HNO3 в отработанной кислоте должно быть минимальным и не должно превышать 2%.
При ручном регулировании процессов нейтрализации и про« мывки кислого нитрохлорбензола наблюдается перерасход нейтрализующего агента (Na2coз) и повышенное количество сточных вод, что увеличивает затраты на их очистку и вызывает потери нигропр'одуктов. Так, кислотность промывной воды не достигает 2,5 a/儿 а содержание в ней нитропродуктов 'превышает 3 мг/л. Содержание соды в промывной вюде после нейтрализации составляет более 8 г/л. Для автоматического контроля ки-слотности первой промывной воды применяют кондуктометр, а для определения содержания соды во второй промывной воде — рН-метр.
Удельная электропроводность разбавленных водных растворов серной кислоты при 20±0,2 °C может быть рассчитана по формуле:
* = 0,0044С
где 乂——удельная электропроводность, ом^-см-'1;
С—концентрация серной кислоты в растворе, е/〃.
Удельная электропроводность промывной воды (в производстве МНХБ), содержащей, кроме Н2so击 небольшое количество сульфатов и органических примесей, при тех же условиях определяется по формуле:
х = 0,0068С
При регулировании количества воды, подаваемюй на первую промывку, по электропроводности промнвной воды удалось сократить ее количество в два-три раза с повышением содержания кислоты в сточн-ой воде до 10 г/л; при этом кислотность МНХБ, поступающего на содовую промывку, сохранилась в прежних пределах (0,05—0,15%).
Содовая промывка регулируется по pH промывнюй воды, измеряемому погружным сурьмяным электродом. При рН = 9 содержание свободной соды во второй промывной воде снизилось до 2—5 ?/%, а расход содового раствора и соответственно расход промывной воды снизились, в 2—3 раза.
Н. И. Коробова и Ю. Ф. Астафьев разработали переносной прибор ДППГ-3 для автоматического анализа кислотности сточных вод102. В датчике погружного типа помещены два электрода——сурьмяный и медный. В качестве вторичного прибора используется обычный гальванометр, отградуированный в ?/〃 кислоты. Датчик изображен на рис. 30. На том же -рисунке помещен общий вид аналогичного стандартного прибора с записывающим и показывающим рН-метром.
Для очистки поверхности сурьмяных электродов про)мыш- ленных pH-метров иногда применяются механические приспособления с волосяными щеточками103.
•HiraiBhon/Miqa энаэхЛи—^ fHegedeg кэци^псиЕ'гпвйа — /:U£X Гиз ИИ1П90 "£ PHd
•dogudu 耳iqHhHdoia уийю^аиевмои —$? fdogudu ^iqHhHdoiH ^нт
-смеапэицве—^ feygAdi BEniHhiue—^ liHawairG @он*А(1」ои—乙 lEnpodon kbhimbxhom —;
：XOH
хнньохэ ИЮ0НЛ01ГЭИЯ еснхене олонээнихЕпохаи keV g-JUUTf dogudjj Qg эи^
Автоматизация процесса кристаллизации ПНХБ и ОНХБ вполне осуществима с применением программных регуляторов. Один из приборов этого типа — командный электропневмати- ческий прибор (КЭП)—изображен на рис. 31. Он предназначен для управления последовательностью и продолжительностью различных операций по заданному графику в технологических и других процессах. Синхронный электродвигатель через редуктор вращает барабан с установленными на нем лальцами. Пальцы воздействуют на быстродействующие путевые выключатели, которые выключают электрические контакты или пневматические клапаны и управляют электрическими или пневма- ти-ческими 'исполнительными механизмами. Прибор выпускается в различных модификациях на 3, 6, 10 и 12 цепей управления.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ
Процесс производства мюнонитротолуолов включает две стадии: нитрование толуола с отделением смеси трех образовавшихся изомеров от отработанной кислоты и разделение смеси изомеров с выделением товарных продуктов (о-, м- и п-нитро- толуолов).
Нитрование толуола
Непрерывное нитрование толуола на мононитротолуол освоено в крупном прсмышлбнном масштабе как одна из стадий в производстве тринитротолуола (тротила)4. В этом производстве образовавшаяся смесь изомеров, содержащая до 2% динитро- толуола, без разделен'ия поступает на повторное нитрование. В производстве товарных разделенных мононитрото л уолов со- держание динитротолуола в смеси изомеров, поступающей на дистилляцию, не должно превышать 0,15—0,30%. Вследствие большого содержания динитротолуола в смеси изомеров может не только ухудшиться качество готовых продуктов, но и возникнуть опасность а на рий на агрегате дистилляции (не следует забывать о том, что дияитротолуол относится к классу взрывчатых веществ).
На образование динитротолуола при нитровании толуола могут влиять три фактора: -состав нитроомеси, температура нитрования и эффективность перемешивания. По данным П. Гро- гиноа70, при получении товарного нитротолуола применяется нитросмесь следующего состава: 19% HNO3, 58% Н2so4 и 23% Н2О (ф.н.а. = 68). В отработанной кислоте содержится около 68% H2SO4 и 0,5% HNO3 (остальное —вода).
В ФРГ было осуществлено непрерывное нитрование высококачественного толуола в производственном масштабе104. Состав нитросмеси: 28—30% HNO3, 52—56% Н2so% около 16% Н2О
(ф.н.а^69). Содержание H2SO4 в отработанной кислоте составляет около 69%, а содержание HNO3 — не более 0,2%. Нитрование проводилось в обычных нитраторах с пропеллерной мешалкой в две ступени: при 25℃ (первая ступень) и при 45 ℃ (вторая ступень). Содержание динитротолуола в смеси изомеров 1—2%. Смесь изомеров такого же качества после непрерывного нитрования толуола получается также на одной из установок в США. Отработанная кислота содержат 69,5% Н2s。4 И 0,5% HNO3105.
Снижение содержания динитротолуола до 0,1 % в омеси изомеров м онанитрото луол а было достигнуто при энергичном перемешивании с помощью турбинной мешалки, помещенной внутри охлаждающего змеевика, опущенного в нитратор. Нитросмесь содержит 48% HNO3, 46% Н2so4 и 6% воды (ф.н.а = 70). Состав отработанной кислоты: 70% Н2so4, 1 % HNO3 и 29% Н2О106. Возможность уменьшения количества динитротолуола в смеси изомеров в результате энергичного перемешиваяия реакционной массы в нитраторе еще в 1939 г. была показана С. А. Щекотихиным. Он нитровал толуол при 20——25 ℃ в том же нитраторе, схема которого приведена на рис. 2 (см. стр. 68).
Перемешивание реакционной массы в этом нитраторе обеспечивает эмульгирование кислоты в органическом слое. Состав нитроамеси: 32—33% HNO3, 54—55% Н2so% 0,13—0,15% NO2, около 14% H2O (ф..н.а. = 71,5). Отработанная кислота содержит 71—72% Н2so% 0,6—0,8% HNO3 к до 0,8% окислов азота (остальное ——вода). Концентрация динитротолуола в смеси изомеров не превышает 0,15―0,3%.
Последними работами Е. С. Нистратовой и С. Т. Рашевской (1956 г.) подтвержден вывод С. А. Щекотихина о решающем влиянии перемешивания на содержание ди-нитротолуол а в смвси изомеров мононитротолуола, полученной при непрерывном нитровании. Размешивание должно обеспечить эмульгирование кислоты в органическом слое, что достигается турбинной мешалкой (делающей 800—900 об!мин), опущенной в лабораторный реактор диаметром 60 мм. В этом случае при ф.н.а. = 69 — 71,5 и температуре 20—25 ℃ (при двухступенчатом нитровании во второй ступени допускается повышение температуры до 50 ℃) можно снизить содержание динитротолуола в смеси изомеров до 0,1%.
При повышении температуры (на первой стадии) и применении концентрированной нитросмеси (при том же ф.н.а.), а также при большом разбавлении нитросмеси отработанной кислотой содержание динитротолуола увеличивается. Концентрацию HNO3 в исходной нитросмеси рекомендуется поддерживать не менее 20%, что соответствует примерно двойному разбавлению реакционной массы отработанной кислотой. Поэтому в производстве товарных мононитротолуолов не применяют охлажде-
ния реакционной массы в нитраторе таким большим количеством циркулирующей отработанной кислоты, как при нитровании бензола, что несколько увеличивает продолжительность промышленного нитрования (до 30 мин и более). При сравнительно небольшой мощности 'Производства (потребность в товарных мононитротолуолах ограничена) это удлинение процесса не имеет практического значения. В производстве тротила первое нитрование толуола проводят так же, как и в производстве нитробензола, с охлаждением реакционной массы в нитраторе большим количеством циркулирующей отработанной кислоты.
Войтек и др.107 исследовали состав примесей, экстрагируемых щелочными растворами из сырого .мононитротолуола (МНТ). Ниже приведен состав побочных продуктов, выделенных на кислого МНТ:
% от общего
количества примесей
Мононит рок резолы'" и п-нитрофенол 3,8— 4,9
4,6-Динитро-о-крезол 10,6—12,1
2,6-Динитро-п-крезол и 2,4-динитрофенол (температуры плавления 120,5—121,5 и 133° С)76,4—78,7
З-Нитро-4-оксибензойная кислота и 2,4,6-триннтро- м-крезол (температуры плавления190—200 и
178—180℃) 3,4-5,4
Нитрование толуола проводил-ось авторами при температуре 35—38℃ нитросмесью, содержащей 13—14% HNO3 и 69—71 % Н2so4 (отношение кислотной фазы к органической 7,2). При повышении температуры до 40—45℃, увеличении содержания HNO3 в нитросмеси до 32% (концентрация Н2so4 равна 56%) и снижении отношения кислотной фазы к органической до количество З-нитро-4-оксибензойной кислоты и 2,4,6-тринитро- .^-крезол а возрастает до 13,5% при снижении доли остальных веществ.
Опыты 'проводились в реакторе непрерывного действия емкостью 800 мл, оборудованном быстроходной мешалкой (5000 об/мин),. Дальнейшее увеличение числа оборотов не влияет на скорость нитрования.
С ростом концентрации серной кислоты количество побоч- них продуктов уменьшается.
Кривая зависимости содержания нитрокрезолов от концентрации азотной кислоты при постоянном содержании серной кислоты (в мол. %) обнаруживает характерные максимумы. Существование этих максимумов можно объяснить, предположив, что в присутствии азотной кислоты происходит не только образование нитрокрезолов, но и их разложение на вещества, которые не удается определить посредством щелочной экстракции. Это предположение согласуется с тем фактом, что о- и
/икрезолы, нитропроизводные которых составляют основную часть побочных продуктов, в условиях реакции нитрования склонны к окислению. Так, например, при тринитровании 初-кре- зол а о- и /г-крезолы подвергаются полной окислительной деструкции. Кроме Гото, установлено также, что положение максимумов на кривых смещается с ростом температуры в сторону более низких концентраций 'азотной кислоты, так как HNO3 при постоянной 1ко,нцентрац'ии оказывает на крезолы тем более сильное деструктивное действие, чем выше температура.
Было поставлено несколько опытов по проверке правильности предположения об окислении крезолов уже в условиях *мононитрования. В мононитротолуоле, тщательно отмытом от ггобо^чных продуктов, растворяли приблизительно 1 % о- или n-крезола. Затем полученный раствор подвергали нитрованию смесями, использованными для мононитрования толуола. Содержание нитрокрезола после нитрования определяли весовым способом в виде соответствующего динитропроизводного. В ходе опытов было установлено, что крезол окисляется в среднем на 40—50%.
Таким образом, можно считать экспериментально установленным, что уменьшение количества примесей, образующихся в процессе нитрования толуола, может быть достигнуто снижением кол-ичества воды в нитросмеси и температуры реакции.
В -связи с организацией 'производства диизоцианатов появилась необходимость в выпуске смеси изомеров динитротолуола с повышенным содержанием 2,4- и 2,6-ДНТ в определенных соотношениях (см. стр. 42). Для достижения заданного состава смеси динитроюлуо^ов обычно нитруют о-нитротолуол, выделенный из с-меси мононитротолуолов.
В последнее время разработан режим получения динитротолуола108 из толуола по непрерывному методу без выделения и разделения мононитротолуолов. В нитратор непрерывного действия раздельно подают 55,3 вес. ч. толуола и 297 вес. ч. нитросмеси следующего состава: 58,6% Н2so4, 22,3% HNO3 и 19,1 % Н2О. Время пребывания реакционной массы в нитраторе составляет 8 儿〃4, температура 80 ℃. В этом реакторе используется всего 63% азотной кислоты и образуется, кроме мононитротолуола, динитротолуол. Реакционная смесь перетекает во 2-й нитратор, куда добавляется 36,8 вес. ч. толуола. Нитрование проходит в тех же условиях (температура 80 °C, время 8 мин и эффективное перемешивание). В органическом слое (после отделения от отработанной кислоты) содержится 5% толуола, 85% мононитротолуола с повышенным содержанием п-изомера и 10% динитротолуола. Эту смесь подвергают второму нитрованию при 80 ℃ нитросмесью, содержащей 58% H2SO4 и 42% HNO3 (применен 5——10%-ный избыток HNO3). После отделения смеси динитротолуолов от кислоты, промывки ее горячей водой, 1 %-ным раствором соды и снова горячей водой высушенный продукт 'имеет температуру плавления 56,5—— 56,6 ℃. Авторы патента для сравнения провели нитрование толуола в тех же условиях в одну ступень и получили ДНТ с температурой плавления 55,5 ℃.
Как указывалось выше, в ФРГ и США для получения товарных мононитротолуолов применяют высококачественный толуол (проба перегоняется досуха в пределах 0,8 ℃). По ГОСТ 118
1930—52, дейстцдащему в СССР, толуол должен перегоняться в пределах 2℃ в количестве 95%. В нем не определяется содержание бензола и метилтиофенов. Обе эти примеси нитруются и их нитросоединения ухудшают качество готовых продуктов.
М. А. Портнов и Б. И. Томилов разработали .метод анализа первого погона (《головка》), получающегося при ректификации смеси изомеров 'мононитрото луола (сырого нитротолуола). Раньше считалось, что 'первый погон содержит низкокипящий M-нитротолуол. Применив новый (потенциометрический) метод анализа, авторы обнаружили, что около 50% так называемого м-изомера в действительности является нитробензолом, образовавшимся из примеси бензола, содержащегося в исходном толуоле. Бензол содержится в толуоле как каменноугольного, так и нефтяного происхождения. Содержание бензола в обоих сортах толуола достигает 0,2%. При непрерывной двухступенчатой дистилляции нитротолуола-сырца весь образовавшийся нитробензол переходит в товарный о-нитротолуол, в котором содержится около 1,7% л-нитротолуола и 0,6% нитробензола. Н и трос оеди нени.я метилтиофена- определяются по действующим методам анализа вместе с динитротолуолом, что искажает результаты измерений. .
Для улучшения качества товарных нитротолуолов необходимо улучшить качество исходного толуола, а также снизить количество азотной кислоты в исходной нитросмесн. При этом в смеси mo но н«ит ро то л у о лов остается 2—3% непрореагировавшего толуола. По данньгм Н. И. Масанова, при таком составе реакционной смеси легче разделяются изомеры и отсутствуют смолистые вещества в кубовых остатках после процесса ректификации.
Состав смеси м о но.н итрото л уолов, полученной после нитрования толуолов, более или >менее постоянен и мало завмсит от изменения условий проведения реакции. А. В. Топчиев1 приводит данные, характеризующие состав этой смеси при нитровании азотной 'кислотой в зависимости от температуры реакции. Содержание о-нитротолуола повышается от 55,6% (при —30 ℃) до 57,5% (при +60℃), содержание n-нитротолуола в том же интервале температур падает с 41,7 до 38,5%, содержание 九-изомера повышается с 2,7 до 4,0%. При периоди1ческом .нитровании толуола нитрующей омесью, содержащей 26—28% HNO3, 56—57% Н2so4 и 16—18% Н2О (ф.н.а. = 70), при 18—30℃ образуется 57—58% о-н'итротолуола, 38—39% n-нитротолуола и 4—5% л-из'омера. Примерно то же соотношение изомеров сохраняется и при непрерывном нитровании. Промывку и нейтрализацию смеси .нитротолуолов проводят так же, как в производстве нитробензола и нитрохлорбензолов (см. стр. 90). Кроме нитротолуолов, в реакционной смеси содержится обычно 1—2% непрореаги|ровавшего толуола
Разделение смеси изомеров
Разделение мононитротолуолов по аналогии с нитрохлорбензолами основано на различии температур кипения и застывания изомеров:
о-Изомер "Изомер п-Изомер
Температура кипения, ℃ при 760 мм рт. ст 222,3230,1237,7
при 40 мм ptn. ст 122,7134,4137,9
Температура застывания, ℃ —41651,5
Выделение изомеров обычно проводят в такой последовательности:
Отгонка толуола и других углеводородов острым паром.
Непрерывная ректификация смеси изомеров в вакууме с отбором дистиллята, содержащего о-нитротолуол и незначительные примеси м- и п-нитротолуолов.
Повторная непрерывная ректификация кубового остатка в вакууме с отбором дистиллята, содержащего о-нитротолуол и более значительные лримеси двух других изомеров.
Очистная перегонка кубовой жидкости после второй ректификации (освобождение смеси м- и /г-нитротолуолов от смолы).
Кристаллизация n-нитротолуола в трубчатых кристаллизаторах.
Ректификация маточника, содержащего до 20% м-нитро- толуола, с отборов дистиллята, обогащенного 初-изомером (до 80%) и о-изомером.
Кристаллизация ^-нитротолуола в трубчатых кристаллизаторах.
Схема разделения смеси мононитротолуолов представлена на рис. 32. Перед подачей смеси на ректификацию ог нее предварительно отгоняют непронитрованные и ненитрующиеся углеводороды. Отгонку ведут острым паром в .кубе периодического действия с колонной и дефлегматором. Смесь углеводородов М'ожно использовать как горючее. После отгонки углеводородов смесь подают на первую ректификацию в колонну непрерывного действия, состоящую из укрепляющей (/) и исчерпывающей (2) частей. Колонна снабжена кипятильни1ком 3 и дефлегматором 4. Исчерпывающая часть имеет 8—20 тарелок, а укрепляющая часть 42—53 тарелки. Площадь сечения исчерпываю щей части колонны в 1,5——1,8 раза больше площади сечения укрепляющей части. В колонне поддерживается разрежение (остаточное давление 30—50 мм рт., ст.), температура в верхней части колонны 110—125℃. Остаточное давление в кубе 120—160 мм рт. ст., температура в кубе 170—180℃. Флегмовое число равно 2—3. При этом содержание ПНТ в товарном ОНТ не должно превышать 0,5%, а содержание МНТ 0,5—1 %.
Смесь
%
Вода ^К дану-
斤 вакуум-
насосу
15а
Л вакууму
/9
вода
/7
20
Лар
13
口叩肝
Вода
Смола
!!!!1»
^^/23
ум-на-сосу
Рис. 32. Схема разделения смеси моно-
нитротолуолов:
/, //—укрепляющая часть ректификационных
колонн; 2,/2 —исчерпывающая часть;
3, 13 — кипятильники; 4, 14—дефлегматоры;
5, /0, 15а и 16 — холодильники; 6 —барометрические горшки; 7, /5, 2/, 25, 27, 28, 25—сборники; <8 —насосы; Р —разделители потока; 17— колонны; 18, 22 —кубы; 19, 2.7 —конденсаторы; 20, 24 —отстойники; 26 — трубчатый крис-
сталлизатор.
ТоварныйОНТ
К
Пар
/Г вакууму
Пар
Горячая
ХолоднаяводаГ
/26
На 2-ун)пристал-лизанию
У
У
8
^27 28829
"а выделение МНТ
Товарный о-нитр'отолуол охлаждается в холодильнике 5 и через барометрический горшок 6 стекает в складскую емкость.
Кубовый остаток перекачивается насосом 8 из сборника 7 во 2-ю колонну, состоящую из 'исчерпывающей (/2) и укрепляющей (//) частей, (кипятильника 13 и дефлегматора 14. В исчерпывающей части этой «колонны больше тарелок, чем в 1-й колонне, а в укрепляющей — меньше. Содержание ПНТ в дистилляте достигает 2——4%, и дистиллят возвращается в 1-ю колонну. Кубовый остаток обогащается ПНТ, и его температура застывания составляет 42 ℃. Нижние тарелки колонны 12 и сборник 15 обогреваются паром. Режим ректификации во 2-й колонне (температуры и давления) не отличается от режима в 1-й колонне.
Кубовая жидкость из сборника 15 передается в куб 18, где подвергается перегонке с паром для очистки от смол. Отгонку ведут в вакууме до 'исчезновения нитропродуктов в пого.не. Смолу, остающуюся в .кубе, выливают и сжигают. Нитропродукты после отстаивания от воды в аппарате 20 направляют на сушку, которая осуществляется при разрежении в кубе 22,
Сухая смесь нитротолуолов из куба 22 передается в трубчатый кристаллизатор 26. Перед загрузкой в рубашке кристалли- з'атора поддерживается температура 40 ℃. Эта же температура поддерживается и л о еле загрузки нитротолуолов. Затем температуру постепенно снижают но 12—13 ℃. По окончании выдержки маточник сливают в сборник 27 и начинают постепенно подогревать кристаллизатор до 52 ℃. В процессе. подогрева все время спускают маточник до тех пор, пока его температура не достигнет 50,5 ℃ Этот маточник сливают в сборник 28 и вновь загружают в кристаллизатор со следующей порцией нитротолуол ов. В кристаллизаторе остается товарный /г-нитротолуол, ■который расплавляют горячей водой (70——75℃) и сливают в складские емкости.
Из 10 г смеси нитротолуолов получают 4 г товарного //-нитротолуола, 2,5 г первого маточника и 3,5 г второго маточника. Продолжительность операции составляет более двух суток.
Первый маточник снова загружают в кристаллизатор, который охлаждается рассолом до —10℃. Процесс отбора второго маточн1ика осуществляют так же, мак при получении п-нитр'О- толуола, и заканчивают его при +20℃. Оттаивание ведут д-о 50 ℃ и оттаявший продукт передают на первую кристаллизацию. Из 10 т 'первого маточника получают 6,5 т смеси, возвращающейся на первую кристаллизацию, и 2 т второго маточника； 1,5 т маточника возвращают на вторую кристаллизацию. При медленном охлаждении загруженной в кристаллизатор смеси изомеров на трубках сначала вымораживаются слои чистого n-.нитротолуола, а затем слои его смесей с другими изомерами. При .медленном оттаивании слои загрязненного продукта посте-
пенно стекают, последним оттаивает чистый n-нитротолуол. Последующие замораживания и оттаивания .первого ，маточника проводят до тех пор, пока не получится эвтектическая смесь, которая не может быть далее разделена дробной кристаллизацией.
Эта эвтектическая смесь поступает на периодическую вакуум-ректификацию в кубе с тарельчатой колонной (60 тарелок). При ректификации отбирают следующие фракции:
о-,нитротолуол, содержащий около 2% ПНТ； добавляется в смесь, поступающую в колонну 2;
первую промежуточную фракцию (смесь МНТ и ОНТ), возвращаемую в куб для повторной перегонки;
смесь изомеров, обогащенную ж-нитротолуолом;
вторую промежуточную фракцию (смесь МНТ и ПНТ), возвращаемую в куб с последующей операцией;
смесь изомеров, обогащенную ПНТ, поступающую в кристаллизатор п-нитротолуола.
^-Нитротолуол выделяется из 3-й фракции вымораживанием на установке, аналогичной отписанной выше. Кристаллизатор постепенно охлаждается до ——12 ℃, а затем нагреввется со спуском маточника до 15 ℃ и без спуска маючняка — выше 16℃. Из 1000 кг 3-й фракции 'получают около 500 кг чистого ж-нитротолуола и 500 кг различных маточников.
В итоге *из 1410 кг толуола получают 1000 ка о-нитротолуола, 540 кг /г-нитротолуола, 30 ка ж-изомера, 40 кг смолы* (сжигается) и 20 ^г углеводородов, используемых как горючее.
Для снижения эксплуатационных расходов в производстве нитротолуолов целесообразно применять более эффективные ректификационные колонны (стр. 104). По испытаниям, проведенным Л. И. Бляхманом на эмульгационной колонне периодического дейатвия с насадкой из колец Рашита (6X6 мм) и вьь сотой 4 м (что соответствует 30—35 теоретическим тарелкам), можно получить 80——90%-ный ж-нитротолуол; при повторной ректификации этого продукта на той же колонне получается товарный МНТ. При этом резко сокращается количество находящиеся в цикле маточников.
Тот же результат достигнут в производственных условиях •при ректифи1кации маточника в двух последовательно действующих тарельчатых колоннах (по 45 тарелок в каждой).
ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД В ПРОИЗВОДСТВАХ НИТРОБЕНЗОЛА,МОНОНИТРОХЛОРБЕНЗОЛОВ И МОНОНИТРОТОЛУОЛОВ
Сточные воды получаются при промывке и нейтрализации сырых нитропродуктов и от пароэжекционных вакуум-насосов, создающих разрежение в ректификационных колоннах. В смешанных промывных водах производства МНХБ содержится
1—3,5 г/л нитропродуктов и до 15 г/л H2SO4. Смешанные промывные воды производства МНТ — нейтральные и содержат 1—2,5 г/л нитропродуктов. В сточных водах от пароэжек- ционных вакуум-насосов содержится от 0,034 до 0,077 г/л нитропродуктов, причем количество этих вод в 10—30 раз превышает количество сточных вод от промывки.
Одним из мероприятий по очистке сточных вод, образующихся в производствах нигроголуолов и нитрохлорбензолов, является снижение их количества. Возможность снижения количества промышленных вод при автоматизации контроля и регулирования процесса ,промывши и нейтрализации кислых нэтропродук- тов была показана выше (см. стр. 113). Сточные воды от паро- эжекцио-нных вакуум-насосов должны быть полностью ликвидированы путем замены этих насосов поршневыми.
Известны два метода очистки сточных вод, образующихся в 1производствах нитротолуолов и нитрохлорбензолов,——химический и адсорбционный.
При химическом методе проводится восстановление сточных вод железной стружкой <в кислой среде с последующей нейтрализацией их известью. Восстановление осуществляется после отстаивания и разбавления сточных вод до содержания в них нитросоединений не более 1,5 г/л. Кислотность среды должна быть не ниже 20—30 г/л H2SO4, а время контакта — не менее 2?5——3 ч. Общее содержание нитро- -и аминосоединений (в пересчете на нитроооединения) снижается в 5——7 раз для сточных вод, содержащих МНХБ, и в 2—3 раза. для сточных вод, содержащих МНТ. Степень необходимого разбавления перед спуском ，в водоем снижается для вод, содержащих МНХБ, в 7——8 раз, а для вод, содержащих МНТ, даже увеличивается (из-за усиления окраски). Очевидно, несмотря на деструктивное разложение части нитросоединений при их восстановлении железной стружкой, эти стоки не могут быть спущены в водоем без дополнительной очистки (стр. 279).
Адсорбционный метод очистки сточных вод, содержащих нитросоединения, разработан Р. М. Бехер, А. М. Когановским и др.109. Очистке подвергались сточные воды, содержащие 1,2—2 г/л нитробензола; сточные воды от производства МНХБ, содержащие 0,4 г/л МНХБ, 0,03 г/л мононитрофенолов, до 50 г/л H2SO4 и до 10 г/л HNO3; сточные воды от производства МНТ, содержащие 0,5 г/л МНТ, 0,4 г/л мононнтрокрезолов и до 5 г/л Na2so4； сточные воды от производства дпнитрохлорбензола, содержащие 0,6 г/л ДНХБ, 10—30 г/л Н2sО4 и до 10 г/л HNO3； сточные воды от производства гг-нитрофенолята, содержащие 3,5—6 г/л п-нитрофенола и 150—200 ?1л NaCl.
Наиболее подходящим адсорбентов оказался активированный уголь марки КАД. Динамическая емкость этого угля характеризуется данными табл. 9.
Таблица 9
Динамическая емкость активированного угля марки КАД
Вещество
Концентрация а"
Емкость угля % к собственному весу
Необходимое время контакта
Нитробензол
1,5
30
26
Мононитрохлорбензол
Смесь мононитротолуолов и нитрокрезо
0,3
16
30
лов
0,6
11
89
Динитрохлорбензол
0,6
18
34
л-Нитрофенол
4,5
24
45
Для интенсификации прюце-оса адсорбции углем вредных примесей, содержащихся в. сточных водах, сконструированы аппараты, в которых активированный уголь (КАД, БАУ, антрацит) находится во взвешенном слое. Применяются двухступенчатые и 'Мно гос тупенча тые адсорберы. Авторами процесса выведено уравнение, по которому можно раосчитать адсорбер110.
Последовательность операций при очистке вод： смешение кислых и щелочных вод, усреднение и отстаивание, отфильтро- вы-вание вод от твердых примесей; адсорбция органических соединений на угле; нейтрализация стоков известью； отфильтровывание стоков от гипса; разбавление условно чистыми водами; передача на общезаводские очистные установки. В табл. 10 приведена характеристика очищенных вод до разбавления их условно-чистыми стоками.
Десорбция нитросоединений из активированного угля в производствах нитробензола, мононитрохлорбензолов и мононитро- толуолюв производится продувкой 'перегретого пара. В произ-
Таблица 10
Характеристика очищенных вод (до разбавления условно-чистыми стоками)
Показатели
Сточные воды от производства
нитробензола
JW-НИТрО- хлорбен- зола
л-нитро- толуола
динитрохлорбензола
п-нитрофе- нолята
Содержание нитросоединения, мг/л Порог разбавления по цветности в слое 20 см ...
до 30
до 30
до 30
ДО 10
до 50
Не тре
Не тре
1 : 40
1 : 4
Окислясмость на холоду, мг/л О2
буется
5,5
буется
10,0
3—30
10
8
То же, при кипячении ...
10,0
До 20
20—130
50
20,8
Сухой остаток, г/л ....
0,21
До 10 Нет
До 10
5,2
184
Запах
Нет
Нет
Нет
Нет
pH
7—8
7-8
7-8
7~8
7~8
Прозрачность по шрифту см.
30
30
30
30
30
водствах нитрокрезолов, нитрофенолята и динитрохлорбензола активированный уголь обрабатывают едким натром и промывают горячей водой. После ряда циклов проводится регенерация активированного угля во взвешенном слое в специальных печах. Через уголь продуваются продукты огэрания природного газа или нефтяного топлива (смесь двуокиси углерода и водяных паров без 'кислорода) при температуре около 700 ℃110.
При десорбции нитробензола температура перегретого пара поддерживается 200—210 ℃, а количество О|бразов.авшегося ■конденсата составляет 7,5% к очищенной воде； «при десорбции МНХБ и МНТ температура пара равна 200—240 °C, а количество конденсата — соответственно 4 и 6,8%. Конденсат присоединяют к неочищенным сточным водам.
При десорбции нитрокрезола объем щелочно-водной промывки составляет 4,5% от сточных вод. В регенерате содержится 12 a/儿 нитрокрезола, который может быть выделен при подкислении и использован. При десорбции нитрофенола объем промывки составляет 70%, а содержание в ней нитрофенола —— 35 мг/л. При десорбции ДНХБ он переходит в динитрофенол и и<спользуется в производстве сернистого черного красителя. Объем щелочно-аодной промывки в этом случае равен 10%, а содержание в ней дин итр о фенол а—10 мг/л.
Ряд работ по очистке сточных вод от производств ароматических нитросоединений выполнен польскими химиками110а. Они определили 1концентра1цию этих соединений в водоемах, являю™ щуюся смертельной для рыб. Она составляет： 0,1——0,2 мг/л для гексанитродифенил амина, 1—2 мг/л для тринитротолуола, 2 мг/л для динитробензола, 10 мг/л для динитротолуола, 15— 20 мг/л для мононитротолуола, 30——50 мг/л для тринитрофенола и 40 мг/л для нитробензола.
Кроме описанных выше адсорбционных способов очистки, авторы применяли обработку сточных вод в .производстве ди- нитронафталина хлорной известью. После получасового контакта сточных вод, содержавших 423,1 儿？/〃 нитросоединений (в пересчете на динитронафталин), с хлорной известью (1,5 г активного хлора на 1 л сточной воды) количество нитросоеди- нений снизило>сь до 2,17 мг/л. Концентрация водородных ионов (pH) в воде повысилась до 7,15 (с 1,65), интенсивность окраски снизилась в 200 раз (с 1950 единиц до 10), поглощение кнслс- рода почти в 3 раза (с 124 до 46,4 мг/л О2). Перед спуском в канализацию очищенная сточная вода пропускалась через слой^ золы, адсорбирующей свободный хлор.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ МОНОНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Промышленный синтез других мононигросоединений бензольного ряда в принципа аналогичен получению нитробензола, нитротолуолов и нитрохлорбензолов.
О. С. Владырчик и др.111 изучали реакцию нитрования этилбензола (мононитроэтилбензолы находят применение в синтезе лекарственных веществ и красителей). Они установили, что оптимальный ф.н.а нитросмеси, содержащей 21,9% HNO3 и 61% H2SO4 (избыток HNO3 до 5% от теории), равен 72,4—72,7. Общий выход смеси о-, м- и n-нитроэтилбензолов при нитровании этой нитросмесью в пределах 25—55 ℃ составляет 99,3%. Снижение ф.н.а. до 69,4 вызывает появление в продуктах реакции до 6% непронитрованного этилбензола, а увеличение ф.н.а. до 77,1 приводит к образованию динитроэтилбензола. Сепарация нитроэтилбензола от отработанной 'кислоты протекает очень быстро (2——3 мин). При непрерывном нитровании этилбензола в двух последовательно соединенных нитраторах (по типу непрерывного нитрования хлорбензола) ф.н.а нитросмеси составляет 72—73 (избыток HNO3 равен 5% от теории), температура процесса 40—55 ℃ (40—45°C в первом нитраторе и 50—55°C во втором нитраторе). Продолжительность пребывания реакционной маосы в каждом нитраторе 30 мин. Выход готового продукта 99,2—99,8% от теории. Отработанная кислота содержит 72—73% Н2so% 0,1—1,5% HNO3, 0,2—0,3% окнслов азота (в пересчете на NO) и 0,03—0,15% нитросоединений. Этилбензол и динигроэтилбензол в готов-ом продукте отсутствуют.
При разработке непрерывного метода производства нитроэтилбензолов авторы обратили особое внимание на повторное использование сточных вод, образующихся при промывке кислого продукта. Был принят циклический способ промывки. На первую промыв1ку берут четырехкратное количество воды, содержащей 5% свежей воды и 95% промывной воды от второй прюмывки. Таким образом, проводятся 4 промывки с вводом в цикл 20 частей чистой воды на 100 частей 'Нитропродуктов и с выводом 20 частей промывных вод. После 18 циклов результаты анализа про-мывных вод и нитро'продуктов стабилизируются. В промытом нигроэтилбензоле содержится около 0,1 % кислоты (начальная кислотность 1,16%), а в сточной воде —— 2,5 + 3,0%. Ввиду небольшого количества сточнпй воды она может быть присоединена к отработанной серной кислоте (идущей на регенерацию), что разбавляет ее всего до содержания 68—69% H2SO4.
Авторы проводили также нейтрализацию нитроэтилбензолов 5%-ным раствором соды, вводя его в общий цикл промывки. В этом случае кислотность готового продукта была снижена до 0,0125——0,018%. Разделение изомеров проводилось ректификацией смеси на лабораторной колонке высотой 1500 мм. Получено 38——40% ,*г-нитроэтил бензол а, 40—42% о-нитроэтил бензол а, 18—22% промежуточной фракции, содержащей все 3 изомера и 15—30% кубового остатка.
Примерно таким же способом нитруют ксилол с получением смеси мононитроксилолов. Б. М. Киссин и Л. Н. Либкина установили, что при добавлении моющего средства ОП-7 (продукт конденсации алкилфенола с окисью этилена) в количестве 1,25 г на 1 кг нитроксилола эффективно ускоряется его отделение от солевого раствора после щелочной промывки.
Н. Ворожцов мл., Г. Г. Якобсон и др.112 исследовали процесс нитрования фторбензола и фторхлорбензолов. При нитровании хлорбензола образуется 32—36% о-изомера н 64——68% //-изомера, при нитровании фторбензюла 'получается 12% о-нит- рофторбензола и 88% n-нитрофторбензола. При нитровании 1,2-фторхлорбензола образуется 21% 1,2,5-фтор.хлорнитробензо- ла и 79% 1,2,4-изомер а, а при нитровании 1,4-фто*рхлорбензола образуется 21 % 1,2,4-фторнитрохлорбензола и 74% 134-фтор- нитрохлорбензола. Авторы пров-одил и также нитрование 2,4-ди- хлорфторбензола при 5—25 ℃ смесью 14 мл 95%-ной HNO3 и 8 мл 95%-ной Н2sО4. Далее в реакционную массу добавлялось 30 а 15%-ног'О олеума при 50—60°C. После охлаждения, разбавления водой и экстракции из 26 г ДХФБ получали 29—— 31 г М'Ононитросоединения и 2—2,7 г динитросоединения. Аналогично получены 2,6-дихлор-3,5-дифторнитробензол и 2,3,6-трн- хлор-5-фторнитробензол.
Публикация патентов на непрерывные способы нитрования ароматических углеводородов продолжается (пат. США 3092671. 4/VI 1963 г.).
ГЛАВА III
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ ДИНИТРОСОЕДИНЕНИЙБЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Скорость нитрования ароматических нитросоединений определяется заместителем, находящимся в бензольном ядре. X. Мартинсон составил следующий ряд заместителей2:
NOa > SO3H > СООН > СН3 < CF3 < ОСН3 < ОС2H50H < ОНзамедление скоростиускорение скорости нитрования
нитрования
Исследования, проведенные Б. В. Троновым и Г. Я. Вером, подтвердили вывод X. Мартинсона о том, что группы, сильно ориентирующие в мета-положение, всегда очень сильно замедляют нитрование (NO2, CN, CH2CN, С6НбСО). Остальные заместители ведут себя по-разному в различных фазах реакции.
Расположив заместители по отношению к водороду, В. Я. Тронов и Г. Я. Бер получили следующие три ряда:
Для момента вступления в реакцию 5% HNO3
N02 < СвНбСО <CN< СНа <CN< CeH5CH2 < СН3 < Н > QH^ >Вг>
> СН2С1 >С1> СН3СО
Для момента вступления в реакцию 15% HNO3
СвНбСН2 > СН3 > С2Нб >Н<Вг< СН2С1 < СН3СО
Для момента вступления в реакцию 25% HNO3 Cl>Br>CH3>H< GH5<. .< СН3СО
Опыт промышленного нитрования показывает, что при полном использовании азотной кислоты СН3-группа в конечном счете не замедляет, а ускоряет реакцию, что особенно заметно при сравнении скоростей нитрования нитробензола *и нитротолуола. Наличие второй и третьей метильных групп при всех условиях ускоряет нитрование. Введение в бензольное ядро гидроксильной группы во всех случаях сильно ускоряет скорость нитрования.
В соответствии с правилом X. Мартинсона, скорость нитрования нитробензола, нитротолуола и ннтрохлорбензола замедляется в 105——107 раз по сравнению со скоростью нитрования бензола, толуола и хл-орбензола3. Необходимое время пребывания реакционной массы в зоне реакции для получения 口нннтро- соединений исчисляется не долями секунды, а десятками минут и даже часами
При одновременном введении в бензольное ядро заместителей, замедляющих и ускоряющих нитрование, суммарный эффект зависит от природы заместителей. Так, как уже указывалось, гидроксильная группа настолько ускоряет реакцию, что нитрование нитрокрезолов проходит легче, чем нитрование незамещенных углеводородов. Влияние других заместителей, ускоряющих нитрование при одновременном введении нитро- груп.пы, сказывается меньше.
Интенсивность промышленного нитрования углеводородов на мононитросоединения практически не зависит от скорости реакции (если ф.н.а. нитросмеси несколько выше мини)мально- го) и определяется эффективностью перемешивания и теплообмена. При -получении динитросоединений интенсивность промышленного нитрования зависит не только от перемешивания и теплоперёдачи, но и от скорости реакции.
Увеличение скорости реакции достигается повышением ф.-н.а. нитрующей смеси от 70 (при м-ононитровании) до 82—92, увеличением температуры нитрования соответственно от 40—60 до 80—90℃ и повышением избытка азотной кислоты от 1—2 до 10—15%.
П^д нитровании бензола, толуола и хлорбензола допуска^ ся большое^ отклонение концентрации серной кислоты в нитро- смеси от оптимального уровня. При п-олучении динитросоедине- ний повышение содержания воды в серной кислоте, применяемой для нитрования нитробензола, с 10 до 20% вызывает замедление реакции нитрования в 3000 раз. Поэтому общее содержание Н2sО4 в нитросмеси, используемой для динитрования, обычно увеличивается до 70—80% (при -мононитровании оно составляет 50—60%). При этом концентрация H2SO4 в процессе реакции изменяется 「в меньшей степени, чем при мононитровании.
Еще медленнее 'протекает образование тринитросоединений. Пр；и 25 ℃ в среде H2SO4*0,3H2O тринитробензол вообще не образуется. Несмотря на высокие бризантные свойства тринитробензола, он не нашел применения для снаряжения боеприпасов из-за невозможности его получения в промышленном масштабе114.
При 35℃ в тех же условиях скорость образования тринитротолуола в миллион раз меньше скорости образования 口и- Ентротолуола. Для нитрования динитротолуола в тринитро-
толуол обычно применяют безводную нитросмесь с ф.н.а. = 93—■ 95, содержащую двойное количество HNO3 от теоретически необходимого при температуре, близкой к 100 ℃. Поэтому при соблюдении технологического режима динитрования не приходится опасаться образования примесей тринитросоединений в динитросоединениях. 、•
Не приводит также к образованию тринитросоединений и наличие в нитруемом мононитросоединении значительной примеси ди н и тр о продукт а. Это позволяет извлекать динитро-соединения, растворенные в отработанной серной кислоте, зкстрак- цией их мононитросоединениями с возвращением образовавшейся смеси в нитратор.
Динитросоединения лучше мононитросоединений растворяются в серной кислоте. Так, при 50 ℃ растворимость мононитротолуола в 80%-н-ой Н2sО4 составляет 2,09%, а растворимость динитроголуола в тех же условиях достигает 2,5%. При повышенной .концентрации Н2so4 и высокой температуре (70°C) растворимость ДНТ в 90%-ной H2SO4 достигает 18%. Поэтому при динитрации не удается использовать отработанную серную кислоту для отвода тепла реакции. При охлаждении этой кислоты из нее выпадают твердые динитросоединения, засоряющие насосы, трубопроводы и охлаждающие элементы.
Низкая скорость реакции нитрования моно ни тр оооединеяий, обусловливающая большое время пребывания реакционной массы в нитраторе, и затруднения, возникающие при использовании циркулирующей отработанной кислоты для отвода тепла, не позволяют применять какие-либо новые конструкции нитраторов.
Синтез динитросоединений как периодическим, так и непрерывным методами проводят в обычных чугунных или стальных котлах с мощными мешалками и охлаждающими элементами (змеевИ|КИ и рубашки).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОБЕНЗОЛА
Динигробензол имеет ограниченное примененйе в народном хозяйстве (см. стр. 45), что предопределяет периодический метод его производотва-. При нитровании нитробензола в основном образуется jw-динитробензол (85—93%) с примесью о-изамера (6,4—13%). Содержание п-динитробензола в смеси изомеров невелико (0,25—2%). При повышении температуры нитрования количество о-изомера увеличивается115.
Нитр-ование нитробензола ведут при температуре до 90 ℃ нитросмесью, содержащей 18—20% HNO3, 75—80% H2SO4 и 2,5% Н2О. Избыток HNO3 равен 10%, ф.н.а. нитросмеси составляет 87,5—92.
Избыток азотной кислоты может быть несколько снижен при увеличении времени пребывания реакционной массы в 9* 131
нитраторе при повышенной температуре. По одному из методов получения динитробензола, нитробензол смешивается с серной кислотой и нитруется техническим меланжем с таким расчетом, чтобы в нитраторе образовалась ннтросмесь, содержащая 75% Н2so* 18% HNO3 и 7% Н20 (ф.н.а = 86). Меланж прибавляют в течение около 4 ч при 30—85 ℃ и затем дают более чем четырехчасовую выдержку при 85 ℃. В этих условиях избыток HNO3 от теории равен примерно 5—7%.
Иногда динитрабензол получают непосредственно из бенз-ола периодическим методам в одном и том же нитраторе. В этом случае процесс проводится в две стадии. В первой стадии бензол нитруют нитросмесью, составленной из отработанной кис- лоты после второго нитрования (содержащей около 80% Н2so4) и меланжа, при 25—40 °<С с последующей выдержкой при 60 °C. Во второй стадии образовавшийся нитробензол, оставшийся в нитраторе после отделения отработанной кислоты, нитруют свежей нитросмесью при 25—40 ℃ с выдержкой при 90 ℃. Ввиду того что нитробензол при этом методе нитрования всегда содержит некоторое количество разбавленной серной кислоты, во второй стадии применяется более концентрированная нитросмесь (33% HNO3 и 67% Н2s。4)"6.
По этому методу из 48 кг бензола получают 85 кг очищенного динитробензола (89% от теории). Преимущество такого метода производства динитробензола — в использовании отработанной кислоты после отделения динитробензола для нитрования бензола Недостатком является образование повышенного количества примесей к динитробензолу из-за вредного влияния на процесс нитрования бензола окислов азота, содержащихся в отработанной кислоте после отделения динитробен- зола. I
Особенность процесса дин-итрования состоит в выделении окислов азота из нитратора и присутствии окислов азота и азотной кислоты в отработанной серной кислоте. Это приводит к необходимости денитрации отработанной кислоты (стр. 140) и поглощения и использования окислов азота, выделяющихся из нитратора.
Основной трудностью в производстве динитробензола является разделение образовавшихся изомеров или выделение в более или менее чистом виде наиболее ценного изомера —加-диннтро- бензола. Все три изомера — твердые продукты： о-динитробензол плавится при 114,8—116,5 °C (здесь и далее приводятся данные из разных источников), м-изомер при 89—89,7 ℃, а п-динитро- бензол при 169—172,1 ℃.
Смеси этих изомеров образуют легкоплавкие эвтектические смеси. Так, смесь 65% ^-нитробензола и 35% л-изомера плавится при 64 ℃. Тройная эвтектика застывает еще ниже. Один из методов очистки образовавшегося сырого динитробензола
заключается в промывке его горячей водой *при 80 ℃ (3000 л воды на 4500 кг сырого динитробензола) с последующей кристаллизацией при температуре выше 60 °C. При этом эвтектика отделяется и остается в основном л-динитробензол. Однако в данном случае не удается полностью очистить л-динитробензол от о- и и-изомеров. Кроме того, отфильтровывание кристаллов или гранул динитробензола при сравнительно высокой температуре представляет крайне опасную операцию ввиду сильной ядовитости продуктов.
Более современным методом является перевод о- и п-дини- тробензолов в раствор .при обработке их горячим водным раствором сульфита натрия117.
При «сульфитной» очистке динитробензола протекает реакция:
NOa NOa
人内 人产3№
Г + Na2so3 ―> Г J + NaNOz
Натриевая соль о-сульфокислоты нитробензола растворима в воде и легко отделяется от Л1-динитробензола.
М. С. Рождественский и Б. П. Ершов118 подробно описали метод щелочной очистки Л1-динитробензола, основанный на том, что при кипячении с раствором NaOH о- и п-динитробензолы превращаются в растворимые в воде нитрофеноляты. Авторы нагревали в течение 3——4 ч технический ДНБ, содержащий 91 % МДНБ, 6,3% ОДНБ и 2,7% ПДНБ в 5—10%-ном растворе NaOH. После очистки был выделен продукт, содержащий около 1 % о-изомера и следы п-динитробензола.
При любом методе очистки технического ДНБ обычно получают продукт с температурой застывания 89——90℃ (температура застывания технического ДНБ после .нитрования 81——82 ℃, а температура застывания чи-стого ДНБ 90,7—91,4℃). Более полная очистка может быть достигнута при повышении тем* пературы щелочной или сульфитной обработки за счет резкого снижения выхода л-динитробензола (при 70 ℃ с сульфитом реагирует л-динитробензол, причем в конечном счете образуются ju-нитроанилин, его сульфокислота и сульфокислота л/-нитрофенола).
Вместе с тем ^-динитробензол (содержащий бэлее 1 % примесей других изомеров) с температурой плавления 89——90 ℃ снижает качество получаемого из него л^-фенилендиамина. Примеси о- и п-фенилендиаминов в 儿-фенилендиами- не вызывают быстрое потемнение готового продукта (под влиянием воздуха, света, тепла и др.), разложение и вспенивание диазорастворов (при диазотировании), снижение выхода и загрязнение синтезируемых из него красителей119. Поэтому необходимо не только улучшать качество 儿-дннитробензола за счет
изменения условий нитрования и сульфитной или щелочной очистки * но и повторно очищать л-фенилендиамин, полученный из 儿-динитробензола, от примесей о- и n-изомеров (стр. 194).
На получение 1 т ж-динитробензола с температурой застывания не ниже 89℃ расходуется 890—896 ка нитробензола, 470—480 кг азотной кислоты, около 450 кг семиводкого сульфита натрия и 40—50 кг кальцинированной соды. В ци(кле находится около 1800 кг серной кислоты (в пересчете на моногидрат), часть которой теряется при регенерации. На 1 т дилитро- бензола получают около 3 м3 сульфитных щелоков, содержащих примерно 9% Na2soз, 3% NaNO2, до 9% органических нитросульфосоединений и до 1,5—2% Ra2so4. Эти щелока сжигают в специальных печах.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОТОЛУОЛА
Метод производства динитротолуола зависит от назначения готового продукта. Динитротолуол может получаться в качестве промежуточного продукта в синтезе тротила (тринитротолуола). В этом случае он, как правило, производится непрерывным методом путем нитрования неразделенной смеси мононитротолуолов. После отделения от отработанной кислоты динитротолуол поступает на третью нитрацию. При нитровании неразделенной смеси мононитротолуолов образуется 75,6% 2,4-динитротолуола; 19,7.% 2,6-динитротолуола; 2,57% 3,4-динитротолуола; 1,44% 2,3-динитротолуола; 0,61 % 3,6-динитротолуола и 0,08% 3,5-динитротолуола. Этот метод получения динитротолуола подробно описан в курсах по бризантным взрывчатым веществам4 и здесь не рассматривается.
В последнее время большое количество ДНТ используется для синтеза толуилендиамина, <из которого получают диизоцианаты, необходимые в производстве поропластов (см. стр. 205).
Динитротолуол, применяемый для получения толуилендиизо- цианата типа десмодур Т, должен застывать при температуре 49,5——50,4℃ и содержать 65±2% 2,4-динитротолуола и 35±2% 2,6-динитротолуола. Наиболее надежным методом получения этой смеси является нитрование достаточно чистого товарного о-нитротолуола, выделенного из смеси изомеров. Для этой цели применяется о-нитротолуол, который застывает при 9,5℃, кипит при 221,5—222,2℃ (при 760 мм рт. ст.) и содержит не более 0,4% м-изомера.
При нитровании химически чистого о-нитротолуола получается 66,7% 2,4 - динитротолуола и 33,3% 2,6-изомера. Нитрованием чистого п-нитротолуола получают только 2,6-динитротолуол, при нитровании ^-нитротолуола образуется смесь 3,4-, 2,3-, 3,6- и 4,5-динитротолуолов с преобладанием первых двух изомеров.
Для нитрования о-нитротолуола применяется нитросмесь следующего состава: 67% Н2so4, 23% HNO3, 10% Н2О. Ф. н. а. смеси равен 80, избыток HNO3 составляет~ 10% от теоретически необходимого количества.
Этот состав нитросмеси соответствует составу, обычно применяемому при нитровании смешанных нитротолуолов. И. Е. Мойсак приводит составы нитросмесей, используемых для нитрования нитротолуола в различных странах (табл. 11), и утверждает, что можно работать с еще более разбавленными смесями120.
Таблица 11
Характеристика нитросмесей, используемых для нитрования нитротолуола вразличных странах
Страна
Состав нитросмеси, %
ф. н. а.
HNQ3
H2SO4
Н2О
Германия
23,7
66,9
9,4
80
Англия
23,0
70,5
6,5
84
США
30,0
65,0
5,0
82,5
Италия
17,0
70,0
13,0
80
Лабораторныеопыты
И. Е. Мойсака с разбавленными нитросмесями
21
62
17
73
А. Г. Горст и А. И. Труфанова также показали, что уже при ф. н. а. нитросмеси, равном 72, скорость реакции составляет 0,163 моль/л> мин. При повышении ф. н. а. до 80 скорость нитрования увеличивается в 5 раз (температура нитрования 70℃, степень превращения 18—88%). Необходимое время пребывания реакционной массы в нитраторе в этих условиях исчисляется несколькими минутами (до 15——20) вместо долей секунды при нитровании толуола.
Нитрование о-нитротолуола в реакторе периодического действия ведут при температуре до 80 ℃. По окончании приливания нитросмеси реакционную массу иногда выдерживают в течение 1 ч при 105 ℃. После отделения от отработанной кислоты готовый продукт промывают горячей водой, горячим раствором соды и еще раз горячей водой.
' Промывка динитротолуола проводится в обычном центробежном насосе и в трубе за ним (длина трубы 10—15 м). К насосу подведены трубопроводы горячей воды и расплавленного динитротолуола. Отстаивание промывной воды и динитротолуола производят в горизонтальных ящичных отстойниках. Вместо центробежного насоса можно применять инжектор, однако в этом случае количество воды для промывки увеличивается.
Рис 33 Смеситель:Рис 33 Смеситель:1 —труба для подачи динитротолуола; 2—труба для подачи воды; 3—труба для выхода эмульсии; 4 —ротор.1 —труба для подачи динитротолуола; 2—труба для подачи воды; 3—труба для выхода эмульсии; 4 —ротор.Рис. 34. Общий вид ротора смесителя.Рис. 34. Общий вид ротора смесителя.
Рис 33 Смеситель:
Рис 33 Смеситель:
1 —труба для подачи динитротолуола; 2—труба для подачи воды; 3—труба для выхода эмульсии; 4 —ротор.
1 —труба для подачи динитротолуола; 2—труба для подачи воды; 3—труба для выхода эмульсии; 4 —ротор.
Рис. 34. Общий вид ротора смесителя.
Рис. 34. Общий вид ротора смесителя.
Смесители жидкостей. На выставке химического оборудования «Achema» (ФРГ, 1961 г.) демонстрировалось специальное устройство для надежного смешения компонентов, которое вполне может быть использовано для промывки динитропродуктов (рис. 33). Расплавленный динитропродукт подается по трубе /,
а горячая вода — по трубе 2. Смешение осуществляется в роторе 4, общий вид которого изображен на рис. 34. Смеситель должен быть выполнен из металла, устойчивого к разбавленной Н2so4 в пр!исутст- вии HNO3 (хромоникелевая сталь).
Смеситель другого типа (рис. 35)121 состоит из смесительных камер / с перемешивающими устройствами 2. Смесительные камеры образованы соединенными основаниями усеченных конусов. При такой форме камеры происходит отражение потока жидкости, выходящего из ротора 2 в радиальном направлении, от наклонных
стенок камеры, что улучшает смешение. Объем смесительных камер определяется требуемым временем контакта жидкостей. При необходимости смеситель может быть снабжен паровой рубашкой.
Известные конструкции быстроходных центробежных эмульгаторов не пригодны для перемешивания вязких жидкостей, 136
Рис. 35. Смеситель с камерой:
/ —камера, 2—перемешивающее устройство (ротор); J—вал; 4—подшип-ники; 5—уплотнение; 6 —муфта; 7 —патрубок; 5—трубы для подачижидкостей; 9—труба для выхода эмульсии.
Я
Рис. 36. Мешалки для непрерывного смешивания вяз-ких жидкостей.
требующих более низких скоростей движения рабочих органов, при которых не образуется турбулентных потоков.
Для непрерывного смешения вязких жидкостей применяются также мешалки с концентрическими дырчатыми цилиндрами122 (рис. 36). Рабочий орган тихоходных мешалок (/) состоит из концентрических дырчатых цилиндров а и 6, закрепленных либо на двух противоположно вращающихся дисках, либо на одном вращающемся диске и корпусе мешалки. В обоих случаях дырчатые цилиндры а расположены между цилиндрами 6. Вязкая жидкость, поступающая под давлением через полую ось нижнего диска в (или патрубок), проходит через отверстия барабанов. При этом она перемешивается благодаря вращению барабанов и выбрасывается по касательной через патрубок а.
В мешалках другой конструкции (//) вязкая жидкость, поступающая через патрубок а, проходит через отверстия цилиндров, расположенных под вращающимся диском, и выбрасывается через патрубок 6. Дырчатые цилиндры в, закрепленные на вращающемся диске, расположены между цилиндрами г, закрепленными на корпусе мешалки. Высота цилиндров постепенно уменьшается с увеличением их диаметра, однако площадь боковой поверхности цилиндров (2 nr力)остается постоянной. В мешалках этой конструкции вязкая жидкость подвергается повторному перемешиванию.
На 1 т динитротолуола расходуется 835 кг о-нитротолуола, 427 кг 100%-ной HNO3 и 32,5 кг соды. В цикле находится около 1250 кг серной кислоты.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОХЛОРБЕНЗОЛА
Динитрохлорбензол обычно получают непрерывным нитрованием хлорбензола в две стадии. При этом образуется в основном 2,4-динитрохлорбензол.
В промышленности синтетических красителей допускается применение 2,4-динитрохлорбензола, в котором содержится ограниченное количество примесей. Так, по нормам германских анилино-красочных заводов предельное содержание примесей в 2,4-ДНХБ не должно превышать 2% (в том числе 0,2% МНХБ и 1,5% 2,6-ДНХБ). Наблюдениями советских исследователей установлено, что увеличение содержания 2,6-ДНХБ в 2,4-ДНХБ до 3% и МНХБ до 0,7% значительно ухудшает качество красителей, получаемых на его основе.
Показателем повышенного содержания примесей в товарном продукте является появление жидкой фазы в закристаллизовавшейся пробе, взятой из хранилища расплавленного продукта. Эта жидкая фаза представляет собой эвтектическую смесь, содержащую около 40% 2,4-ДНХБ, 45% 2,6- ДНХБ, примерно 4% 3,4-ДНХБ и около 10% мононитрохлорбензолов. Температура застывания такой смеси равна примерно 23,5 ℃. Температура застывания технического 2,4-ДНХБ должна быть не ниже 46,5 ℃. В состав жидкой фазы могут входить и другие соединения (儿-динитробензол, 2,5-дихлорнитро- бензол и др.).
Избежать ухудшения качества динитрохлорбензола можно улучшением качества хлорбензола (примесь бензола в хлорбензоле приводит к образованию динитробензола, а примесь полихлоридов—к образованию дихлорнитробензола) и точным
соблюдением установленного режима нитрования: при неполноте нитрования в ДНХБ остается мононитрохлорбензол, при несоблюдении температурного режима наблюдается повышенное содержание 2,6- и 3,4-ДНХБ.
Фактор нитрующей активности нитросмеси, применяемой для получения динитрохлорбензола из хлорбензола, равен 82— 85, а содержание в ней серной кислоты достигает 70——75%. В первой ступени нитрования поддерживают температуру в пре-
Отработанная кислотаОтработанная кислотаРис. 37. Схема получения динитрохлорбензола:7, 2 —нитраторы; 3, 5, 7, Р—сепараторы; 4, 6, 5—насосы-смесители; /^ — автоматические регуляторы расхода; // —автоматический регулятор соотношения реагентов; /2 —рН-метры; /«?—термометры; /4 —исполнительные механизмы.Рис. 37. Схема получения динитрохлорбензола:7, 2 —нитраторы; 3, 5, 7, Р—сепараторы; 4, 6, 5—насосы-смесители; /^ — автоматические регуляторы расхода; // —автоматический регулятор соотношения реагентов; /2 —рН-метры; /«?—термометры; /4 —исполнительные механизмы.luluдхни 7、9s纟дхни 7、9s纟
Отработанная кислота
Отработанная кислота
Рис. 37. Схема получения динитрохлорбензола:
7, 2 —нитраторы; 3, 5, 7, Р—сепараторы; 4, 6, 5—насосы-смесители; /^ — автоматические регуляторы расхода; // —автоматический регулятор соотношения реаген
тов; /2 —рН-метры; /«?—термометры; /4 —исполнительные механизмы.
Рис. 37. Схема получения динитрохлорбензола:
7, 2 —нитраторы; 3, 5, 7, Р—сепараторы; 4, 6, 5—насосы-смесители; /^ — автоматические регуляторы расхода; // —автоматический регулятор соотношения реаген
тов; /2 —рН-метры; /«?—термометры; /4 —исполнительные механизмы.
lu
lu
дхни 7、9s纟
дхни 7、9s纟
делах 55—60℃, а во второй ступени — 90—100℃. Реагенты (хлорбензол и нитросмесь) подают только в первый нитратор. Необходимое время пребывания реакционной массы в нитрато- рах исчисляется десятками минут, несмотря на то, что избыток азотной кислоты в нитросмеси составляет около 10% от теории.
Схема получения динитрохлорбензола непрерывным методом изображена на р(ис. 37. Хлорбензол и нитросмесь непрерывно дозируются, в нитратор /, из которого реакционная масса перетекает в нитратор 2. В сепараторе 3 кислый нитробензол отделяется от отработанной кислоты. Последняя поступает в насос-смеситель 4, где она обрабатывается хлорбензолом, направляемым на нитрование. Хлорбензол извлекает из отработанной серной кислоты нитропродукты и частично азотную кислоту и отделяется от нее в сепараторе 5
Кислый динитрохлорбензол смешивается с горячей водой в насосе-смесителе 6. После отделения от воды в сепараторе 7 ДНХБ нейтрализуется содовым раствором в насосе-смесителе 8, отделяется от щелочного раствора в сепараторе 9 и собирается в хранилище. Вся переработка ДНХБ ведется при температуре выше температуры его застывания. В новых установках экстракция и промывка нитропродуктов осуществляются в центробежных насосах или специальных смесителях (см. рис. 33—36) и в нагнетательных трубах. В старых схемах экстракторами являются котлы с мешалками.
Температура во всех нитраторах регулируется автоматически. Постоянство потоков хлорбензола ；и нитросмеси поддерживается также автоматически по заданной программе. Количество воды и содового раствора, подаваемых на промывку, автоматически регулируется по pH воды, выходящей из сепараторов. Вся система автоматического регулирования надежно работает только при постоянном составе нитросмеси и отсутствии в ней взвеси твердых веществ.
На 1 т товарного ДНХБ расходуется около 570—575 кг хлорбензола, 690—715 кг 100%-ной HNO3 и 10—15 кг соды. В цикле находится около 1500 кг серной кислоты (в пересчете на моногидрат), часть которой теряется при регенерации (~5%). На 1 т ДНХБ получают до 3—4 л? сточных вод с незначительным содержанием нитропродуктов.
Недавно опубликован американский патент, по которому нитрование хлорбензола ведут при 15—25℃ нитросмесью, состоящей из 70 г HNO3 (плотностью 1,49 г 1см2) и 300 мл олеума, содержащего 0,75 моль свободного SO3. Выход динитрохлорбензола, по утверждению авторов патента, составляет 97,5%. Низкая температура нитрования способствует уменьшению ко- л(ичества примесей 2,6- и 3,4-ДНХБ.
ДЕНИТРАЦИЯ ОТРАБОТАННОЙ СЕРНОЙ КИСЛОТЫИ УЛАВЛИВАНИЕ ОКИСЛОВ АЗОТА
При нитровании ароматических углеводородов до ди- и три- нитросоедмнений содержание HNO3 в нитрующей смеси, как правило, значительно превышает теоретически необходимое количество кислоты. Этот избыток HNO3 в процессе производства частично превращается в окислы азота, а частью остается, в отработанной кислоте. Некоторое количество образовавшихся окислов азота выделяется из нитратора в виде газа, а другая часть растворяется в отработанной серной кислоте. Таким образом, отработанная серная кислота после ди- и тринитрования содержит не только Н2sО4 и Н2О, но и HNO3 и SO2OHONO (нитрозилсерную кислоту). Возникает проблема денитрации отработанной кислоты — освобождения ее от содержащихся в ней кислородных соединений азота.
Денитрация осуществляется продувкой через отработанную серную кислоту перегретого водяного пара. При этом протекают следующие реакции:
SO20HoNO + Н20 Н2s。4 + hno22HNO2 7"^ №0з + Н20
№。3 (раствор) 7—^ №。3 (газ) ;—» N02 + NO
При уменьшении концентрации серной кислоты ниже 73% протекает реакция:
3HNO2 7~> HNO3 + Н20 + 2N0
Давление паров окислов азота над отработанной кислотой и степень гидролиза SOoOHONO возрастают с увеличением температуры и содержания окислов азота и воды. При продувке отработанной кислоты острым паром повышение температуры одновременно с повышением давления паров окислов азота приводит к уменьшению степени разбавления кислоты водой, что снижает степень денитрации. Это снижение может быть компенсировано увеличением удельного расхода пара.
Процесс денитрации серной кислоты, содержащей азотную кислоту и окислы азота, подробно описан в литературе123. Для денитрации обычно применяются тарельчатые колонны, выполненные из термосилида. Серная кислота стекает по колонне сверху вниз, а перегретый пар движется снизу вверх.
А. Н. Цейтлин и А. Я. Крайняя124 исследовали денитрацию серной кислоты, содержащей 79,1 % Н2so4 и 4,35% окислов азота (в пересчете на №0з), в аппаратах насадочного типа. Они установили, что для удаления 1 т/ч окислов азота (в пересчете на HNO3) необходимый объем насадки денитратора (керамические кольца Рашига размером 25x25 мм) равен 1,5 л? Оптимальный расход пара составляет 0,18—0,185 кг/кг Н2so4・ Увеличение расхода пара ведет к разбавлению серной кислоты без сколько-нибудь значительного ускорения денитрации. В этих условиях температура денитрации 155——160℃, а концентрация денитрованной кислоты снижается до 68,5—72%. Применение простых насадочных колонн вместо дорогих тарельчатых колонн может удешевить как строительство, так и эксплуатацию денит- рационных установок.
Т. П. Коптев и М. М. Соркин125 предложили оригинальный метод денитрации отработанной серной кислоты, применяемой далее для улавливания аммиака из коксового газа. По этому методу отработанная кислота разбавляется водой, содержащей соли аммония (авторы установили, что добавки аммонийных солей, мочевины и непредельных соединений ускоряют денитрацию), и продувается воздухом при повышенной температуре.
/—смеситель; 2—труба; 5—сепаратор; 4, 5—расходомеры; 6 —каплеуловитель; 7 —напорный бак кислоты; 5 —водопровод; а, б и а—со-/—смеситель; 2—труба; 5—сепаратор; 4, 5—расходомеры; 6 —каплеуловитель; 7 —напорный бак кислоты; 5 —водопровод; а, б и а—со-серной кислоты:серной кислоты:пла; в—секция смесителя.пла; в—секция смесителя.
/—смеситель; 2—труба; 5—сепаратор; 4, 5—расходомеры; 6 —каплеуловитель; 7 —напорный бак кислоты; 5 —водопровод; а, б и а—со-
/—смеситель; 2—труба; 5—сепаратор; 4, 5—расходомеры; 6 —каплеуловитель; 7 —напорный бак кислоты; 5 —водопровод; а, б и а—со-
серной кислоты:
серной кислоты:
пла; в—секция смесителя.
пла; в—секция смесителя.
■ Разбавление Н2so4 ведется до содержания в ней 42,5% Н20 (при этой концентрации происходит полный гидролиз нитрозил- серной кислоты). Для увеличения поверхности контакта фаз (воздух ——кислота), определяющей скорость денитрации, кислота и разбавитель смешиваются и распыливаются в специальном
инжекторе.
В лабораторных условиях инжектор с трубкой диаметром 9 мм и длиной 1300 мм обеспечивает денитрацию 30 л/ч серной кис- люты при скорости воздуха 4 м/сек и расходе воздуха до 75 л на 1 л кислоты. Этот нювый метод денитрации отработанной кислоты может быть с ycnexioiM •использован в том случае, когда разбавленная 1серная кислота находит применение для поглющения аммиака из коксового газа, в производстве суперфосфата и т. д.
На рис. 38 изображена схема этого метода, испытанного на одном из заводов126. Серная кислота, содержащая окислы азота, из напорного бака 7 поступает через расходомер 5 к кислородному соплу а смесителя 1. Водный раствор для разбавления серной кислоты из напорного водопровода 8 подается через расходомер 4 в сопло 6. В сопло г того же аппарата через диафрагму поступает сжатый воздух. При разбавлении серной кислоты водным раствором выделяется тепло, за счет которого температура смеси поднимается до 95—115 ℃. Процесс денитрации, начавшийся в секции в смесителя продолжается в трубе 2 и сепараторе 3. Воз
дух вместе с окислами азота удаляется через каплеуловитель 6, а денитрован- ная кислота попадает в сатуратор. Труба 2 заполнена обрезками стеклянных труб. В результате денитрации серной кислоты, содержавшей 3,8% окислов азота, при 92—100 ℃ и конечной концентрации H2SO4, равной 60—70% (после разбавления), остаточное содержание окислов азота понижалось до 0,11—0,39% (в типовых опытах около 0,18%) при расходе воздуха 70—120 м3/м3 кислоты.
Утилизация окислов азота, выделяющихся из нитраторов и аппаратов для денитрации отработанной кислоты, осуществляется поглощением их водой с получением азотной кислоты
или раствором едкого натра с получением смеси нитрита и нитрата натрия (в том случае, если этот раствор находит применение на заводе).
В. И. Атрощенко, А. Н. Цейтлин и др.127 исследовали поглощение концентрированных окислов азота водой. Концентрация окислов азота, выделяющихся из нитраторов и отгоняющихся с паром из денитрационных колонн, значительно выше, чем в газах, выходящих из контактных аппаратов для окисления аммиака.
При увеличении концентрации NO в газах до 20% и NO2 до 16% скорость окисления NO в NO2 возрастает в 11 раз по сравнению со скоростью окисления обычных нитрозных газов (8,5% NO и 8% NO2). Соответственно уменьшается и необходимый окислительный объем. В 2—3 раза возрастает также скорость образования азотной кислоты при взаимодействии NO2 с водой. Высокая концентрация окислов азота в отходящих газах процессов нитрования и денитрации позволяет отказаться ст обычно применяемой системы из пяти башен и использовать тарельчатую колонну барботажного типа.
'В последнее время показано, что скорость реакции образования HNO3 из NO2, протекающей по суммарному уравнению
3NO2 (газ) + Н2О (жидкость)> 2HNO3 (жидкость) 4- NO (газ)
при концентрациях NO? в газе, больших 5 • 10~7 моль/см^, определяется скоростью растворения окислов азота в воде. Этот процесс проходит быстрее при пониженной температуре и повышенной концентрации NO2 в газе127.
Схема установки для поглощения концентрированных окислов азота, предложенная авторами128, изображена на рис. 39.
Нитрозные газы, поступающие из денитрационной установки, проходят через охлаждаемый водой теплообменник 3, где конденсируются водяные пары. Поскольку в парогазовой смеси в основном содержится NO, при конденсации водяных паров степень абсорбции окислов азота будет невелика (〜8——10%). Образовавшаяся слабая азотная кислота используется для орошения колонны. Нитрозные газы, выделяющиеся из нитраторов, не содержат паров воды и не проходят через конденсатор. Из теплообменника 3 газы, охлажденные до 30 ℃, поступают в окислитель 2, куда добавляется воздух. Окислитель представляет собой трубчатый теплообменник, охлаждаемый водой. Абсорбция окислов азота водой происходит в тарельчатой барботажной колонне / (число тарелок 18). Жидкость на нижних 12 тарелках охлаждается в змеевиках. Движение газов осуществляется вакуум-насосом 5 типа РМК.
Для поглощения 2,5 т окислов азота (в пересчете на HNO3) с концентрацией 22,12% требуются поверхность холодильника- окислителя 1,7 ж2 и колонна диаметром 1 м и высотой 11 м (вес 3,2 т). При использовании кислорода (вместо воздуха) число тарелок в колонне уменьшается до 8, поверхность холодильника—до 0,5 儿2, вес колонны ——до 0,8 т и расход электроэнергии—в 5 раз.
Проведены опыты по поглощению окислов азота в пенном режиме и в аппарате с мешалкой и диском для распределения газа129. Установлено, что в обоих случаях абсорбция происходит более интенсивно, чем в насадочной или тарельчатой колонне.
Рис. 39. Схема установки для поглощения концентрированных окислов азота:/ —тарельчатая колонна; 2—окислитель; <?—-теплообменник; 4—гидравлический затвор; 5 —вакуум-насос; 5—ловушка; 7—сборник кислоты; /—термометры.Рис. 39. Схема установки для поглощения концентрированных окислов азота:/ —тарельчатая колонна; 2—окислитель; <?—-теплообменник; 4—гидравлический затвор; 5 —вакуум-насос; 5—ловушка; 7—сборник кислоты; /—термометры.
Рис. 39. Схема установки для поглощения концентрированных окислов азота:
/ —тарельчатая колонна; 2—окислитель; <?—-теплообменник; 4—гидравлический затвор; 5 —вакуум-насос; 5—ловушка; 7—сборник кислоты; /—термометры.
Рис. 39. Схема установки для поглощения концентрированных окислов азота:
/ —тарельчатая колонна; 2—окислитель; <?—-теплообменник; 4—гидравлический затвор; 5 —вакуум-насос; 5—ловушка; 7—сборник кислоты; /—термометры.
Ускорение абсорбции в пенном режиме позволяет удвоить и учетверить производительность аппарата по сравнению с насадочными колоннами.
Даже при применении многоступенчатой схемы очистки газов от окислов азота не удается их полностью поглотить.
Из выхлопной трубы после последнего абсорбера обычно появляется желтый дымок («лисий хвост»), свидетельствующий о содержании в газе окислов азота.
А. А. Кулик и А. Д. Тихоненко130 предложили восстанавливать окислы азота, содержащиеся в выхлопных газах, метаном при 500——600 ℃ в присутствии катализаторов на основе никеля и хрома. При этом протекают следующие реакции:
СН4 + 2NO2 —> N2 + СО2 + 2H2。
СН4 + 4NO —> 2№ + СО2 + 2Н2О
Нагревание газовой смеси легко осуществить сжиганием части метана в кислороде воздуха, добавляемого в контактный аппарат.
Если денитрованная разбавленная серная кислота не находит применения, ее концентрируют до купоросного масла (92— 93%-ная Н2so4) либо смешением с олеумом, либо путем выпаривания в аппаратах типа «Хемико». Технология получения концентрированной серной кислоты подробно освещена в литературе123 и здесь не рассматривается.
В производствах полинитросоединений широко применяется ки'слотооборот4, в процессе которого отработанная серная кислота от высшей ступени нитрования используется для приготовления нитрующей смеси для низшей ступени. В результате в отход переходит только отработанная серная кислота от первой ступени (мононитрование).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРО-q. КРЕЗОЛ \
Динитро-о-крезол в виде смеси его аммонийной соли со вспомогательными веществами (безводным Na2SO4 и смачивателем НБ) применяется для борьбы с вредителями плодовых деревьев и виноградников. В препарате ДНОК содержится 40—43% динитро-о-крезола, 3,4—3,7% NH3, 15% смачивателя НБ, 20—25% Na?SO4 и до 20% воды.
Если введение группы NO? в бензольное ядро в сотни раз снижает скорость реакции нитрования, то фенолы и крезолы нитруются значительно быстрее бензола как до моно-, так и до динитросоединений. В ряду- заместителей, ускоряющих нитрование, гидроксильная группа стоит на крайнем месте (стр. 129). Только на стадии получения тринитросоединений фенолов сказывается замедляющее действие нитрогрупп.
Скорость нитрования о-крезола на моно- и динитросоединения столь велика, что процесс может быть осуществлен без участия серной кислоты. В литературе описан метод непрерывного получения динитро-о-крезола путем обработки о-кре- зола 70%-ной азотной кислотой в трубчатом металлическом реакторе длиной 1 м и диаметром 38 мм. Реактор охлаждается
водой. Время пребывания реагентов в нитраторе составляет 1 ч. В течение 60 мин на нитрование подают 12,9 т о-крезола и 34 к? 70%-ной HNO3 - (избыток HNO3 составляет около 58% от теории). Выход динитро-о-крезола (ДНОК), указанный в патенте131, равен 70%.
Нитрование чистой азотной кислотой применяют также для получения нитропроизводных 1,4-метокси-, 1,4-диэтоксибензола и других оксисоединений. Избыток HNO3 от теории во всех случаях принимают не менее 50%.
Некоторые исследователи доказали, что нитрование ароматических соединений чистой разбавленной азотной кислотой, не содержащей окислов азота, не идет. Поскольку в концентрированной и в разбавленной азотной кислоте всегда содержится примесь окислов азота, для проверки этого положения добавляли в реакционную массу мочевину. Последняя связывает окислы азота по реакции:
СОЗ® + 2HNO2 ——> СО2 + 2№ + ЗН2О
В этом случае реакция нитрования полностью прекращалась. Наоборот, добавка к азотной кислоте нитрита натрия ускоряет реакцию нитрования в несколько раз2.
В настоящее время принят следующий механизм реакции нитрования разбавленной азотной кислотой в присутствии окислов азота:
АгН + 2NO2 ——> ArNO2 + HNO2
HNO2 + HNO3 —> H2O + 2NO2
Во Всесоюзном научно-исследовательском химико-фармацевтическом институте разработан метод непрерывного нитрования фенилметилкарбино- ла132. Необходимость организации непрерывного процесса для этого малотоннажного производства объясняется опасностью переработки больших объемов реакционной массы (раствор смеси нитроэфиров в азотной кислоте).
Фенилметилкарбинол нитруют чистой азотной кислотой при низкой температуре по схеме:
^^_СН—СНз 25^ O2N-^^>-CH-CH3O2N-<^^-COCH;{
онono2 снзон
фенилметилкарбинолнитроэфирп-нитроацетофенон
Исследователями установлено, что скорость процесса нитрования фенил- метилкарбинола при ——10 ℃ ограничивается скоростью химической реакции (1-й тип процесса, стр. 301). При переходе на поточную схему температура была увеличена до 0 ℃ (попытка повышения температуры до 5 °C не увенчалась успехом из-за падения выхода целевого продукта). Процесс удалось ускорить также за счет значительного повышения относительного количества кислотной фазы к органической (вдвое по сравнению с периодическим процессом). В результате скорость химической реакции увеличилась настолько, что лимитирующим фактором стала теплопередача (2-й тип процесса).
Для интенсификации теплопередачи авторы применили оригинальную конструкцию нитратора. Карбинол подается на вал мешалки, отбрасывается к охлаждаемым стенкам аппарата и в виде тонкой пленки стекает в энергично размешиваемую реакционную массу, в которую в определенном количестве прибавляют заранее охлажденную азотную кислоту. Общее необходимое время пребывания реакционной массы в нитраторе непрерывного действия снижено в 20—25 раз по сравнению с периодическим процессом.
М. М. Дашевский и др.133 нитровали ароматические углеводороды, растворенные в дихлорэтане, при 0——60℃ (чаще при 20—30 ℃) чистой азотной кислотой плотностью 1,3—1,426 г/см3. В этих условиях практически не нитруются: бензол, толуол, этилбензол, хлорбензол. Хорошо нитруются: нафталин, фенантрен, карбазол и т. д.
Иногда в промышленности подвергают нитрованию не чистый о-крезол, а его моносульфокислоту. При этом первая нитрогруппа вступает в мета-положение к сульфогруппе, а вторая нитрогруппа вытесняет сульфогруппу:
Впервые этот прием был применен для промышленного синтеза тринитрофенола (пикриновой кислоты) из фенола. Фенол сначала сульфировался 20 %- яым олеумом на дисульфокислоту. При нитровании дисульфокислоты фенола обе сульфогруппы замещаются нитрогруппами. Сейчас пикриновая кислота получается в небольших количествах не из фенола, а из динитрохлорбензола (через динитрофенол).
При таком способе нитрования необходимый избыток азотной кислоты снижается с 58 до 20——25%, а выход динитро-о- крезола (ДНОК) повышается с 70 до 85% от теории. Поскольку в реакционной массе как в первой, так и во второй стадии нитрования присутствует серная кислота, исходная азотная кис- 10* 147
лота готовится разбавлением меланжа, что облегчает ее доставку в цех и хранение (меланж не корродирует обычной углеродистой стали).
Сульфирование о-крезола ведут 96——97%-ной Н2so4 при 90—100 ℃. На 1 моль о-крезола берут около 1,5 моль H2SO4. Образовавшуюся реакционную массу после разбавления в 1,5
Рис. 40. Нутч-фильтр с поднимающейся мешалкой:
/—вал мешалки; 2—мешалка; 3——корпус; 4——слой фильтрующих плиток; 5 —штуцер для эвакуации суспензии; 5 —штуцер для слива фильтрата;
7, 5 —редуктор и двигатель для вращения мешалки; 5—двигатель и привод для подъема мешалки.
раза водой нитруют сначала 40—41 %-ной HNO3 при 30—40℃, а затем — 60%-ной азотной кислотой при 65—70℃. На 1 моль о-крезола берут около 2,4 моль HNO3 (20%-ный избыток).
Для выделения динитро-о-крезола из реакционной массы ее приходится разбавлять водой до содержания в ней около 15% Н2sО4 (концентрация Н2sО4 в реакционной массе после нитро-
вания составляет 22—23%). При этом растворимость ДНОК в кислоте снижается до 2—3%. ДНОК отфильтровывают и промывают. Выход ДНОК на стадии нитрования примерно 88% от теории, после фильтрования около 75%.
Динитро-о-крезол является ядовитым продуктом. Поэтому его не выгружают из фильтрующего аппарата, а суспендируют и в виде суспензии транспортируют на последующую переработку. Для осуществления этой операции применяют так называемый нутч-фильтр с поднимающейся мешалкой (рис. 40).
Этот аппарат находит широкое применение в анилино-красочной промышленности. При фильтровании суспензии мешалка в вакуум-фильтре приподнята и не мешает образованию рав- но1мер*ного слоя осадка на фильтрующей л литке. При образовании трещин в слое осадка мешалка опускается и заглаживает их при медленном вращении. По окончании фильтрования и промывки осадка в нутч-фильтр заливается аммиачная вода (фильтрат от предыдущей операции приготовления аммонийной соли ДНОК). Мешалка опускается, постепенно разрыхляет осадок и суспендирует его в воде. Суспензию спускают через боковой штуцер в аппарат для приготовления аммонийной соли. Нутч-фильтр с поднимающейся мешалкой позволяет полностью избежать контакта обслуживающего персонала с вредным для здоровья осадком ДНОК.
Аммонийная соль ДНОК образуется при 90℃ в аппарате с мешалкой, в который загружаются суспензия ДНОК и аммиачная вода. После охлаждения реакционной массы и кристаллизации аммонийной соли ее отфильтровывают на центрифуге и смешивают с безводным сульфатом натрия и смачивателем НБ. Безводный сульфат натрия, отнимая воду из реакционной массы и образуя кристаллогидраты, способствует получению сухого рассыпчатого препарата, несмотря на присутствие в нем до 20% воды. Этот препарат не обладает взрывчатыми свойствами.
Как видно из описания, в технологии получения препарата ДНОК отсутствуют операции, при которых образовывался бы сухой динитро-о-крезол. При остановке схемы предусмотрена промывка всех аппаратов, где может оставаться этот продукт. Режим нитрования (сильное разбавление реакционных масс водой) исключает возможность образования тринитросоединений.
На 1 т препарата, содержащего 40—43% ДНОК, расходуют 325 кг технического о-крезола, 450—500 к? 100%-ной Н2so% 460—500 кг 100%-ной HNO3, 250 ка безводного Na2SO4, 200— 210 к? смачивателя НБ и около 70 к? аммиачной воды (в пересчете на NH3). Маточник после отфильтровывания аммиачной соли обрабатывают серной кислотой для регенерации содержащегося в нем ДНОК.
Очистка сточных вод
Серьезной проблемой в производстве препарата ДНОК является очистка сточных вод, образующихся в количестве до 22 м3 на 1 т препарата и содержащих 40—50 г/л Н2sО4 и 2— 3 г/л органических нитрооксисоединений. Эти воды пропускают через две соединенные последовательно колонны с насадкой из железной стружки. В кислой среде нитросоединения восстанавливаются в аминосоединения. Кислая вода, содержащая
Рис. 41. Технологическая схема производства препарата ДНОК： /—емкость для исходной HNO3； 2—емкость для приготовления HNO* нужной концентрации; <3 —реактор; 4 —нейтрализатор; 5 —смеситель; 6 —вакуум-воронка для отфильтровывания динитро-о-крезола; 7—сито; 5—мерник HNO3； 9—мерннк о-крезола; /0—мер ник воды; // — мерник свежей и оборотной аммиачной воды; /2 —центробежный насос; /<? —сборник маточника аммонийной соли динитро-о-крезол а; /4-вакуум-воронка для отфильтровывания аммонийной соли динитро-о-крезол а.
железный купорос, нейтрализуется известковым молоком. В нейтрализованных стоках содержится 1 —1,5 г/л щелочи. Отфильтровать эту воду от гидроокиси железа не удается, и она перекачивается в золоотвал ил；и в накопитель грязных стоков, где шлам, адсорбировавший органические соединения, постепенно отстаивается134. После отстаивания сточные воды могут быть направлены на биоочистку.
Т. И. Бурлакова и Л. Я. Герцберг разработали оптимальный и оригинальный режим прямого нитрования о-крезола чистой 50%-ной азотной кислотой, который может быть применен как для периодического, так и для непрерывного технологического процесса135. Этот способ характерен отсутствием сточных вод. Авторами предложена схема производства препарата ДНОК, изображенная на рис. 41.
Азотная кислота нужной концентрации готовится в емкости 2 укреплением при помощи 98%-ной HNO3 отработанной азотной кислоты, стекающей в эту емкость из фильтра 6. Приготовленная кислота хранится в емкости /, откуда она дозируется через мерник 8 в нитратор 3. Реакционная масса, представляющая собою суспензию динитро-6-крезола в слабой азотной кислоте, отфильтровывается на фильтре 6. Динитро-о-крезол нейтрализуется аммиачной водой в аппарате 4. Нейтрализация ведется при температуре 88—92 ℃ (выше температуры плавления ДНОК). Аммонийная соль отфильтровывается на фильтре /4.
Готовый препарат (содержит 43,4——46,7% аммонийной соли динитро-о-крезола, 15% безводного смачивателя НБ, 20—25% безводного сульфата натрия, 3——3,5% аммиачной селитры и 20% воды) получается в смесителе 5, просеивается на сите 7 и упаковывается в тару. Продолжительность производственного цикла по этому методу (оформленному периодически) составляет всего 75 ч вместо 132 ^ по методу получения ДНОК из сульфокислоты о-крезола. Отработанная 25—28%-ная HNO3 (содержит 1,5—2,5% нитросоединения), стекающая из фильтра 6, возвращается в цикл. Фильтрат после отделения аммонийной соли также используется для нейтрализации последующих партий ДНОК. Выход динитро-о-крезол а (считая на 100%-ный ДНОК) составляет 〜71—72% от теории (выход на стадии нейтрализации 99%). Основным преимуществом этого метода является отсутствие отходов и сточных вод. Небольшое количество загрязненной HNO3, выводимое из цикла, нейтрализуется аммиаком. Полученный раствор аммиачной селитры используется как удобрение.
Чистая 50%-ная HNO3 пр(именяется также для нитрования динитрофенола136.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДРУГИХ ДИНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
В последние годы опубликованы работы по получению динитросоединений тетраалкил бензолов137. Из 2,3,5,6-тетраал кил- бензолов нитрованием концентрированной азотной кислотой получают их 1,4-динитропроизводные. Введение четырех алкильных групп в бензольное ядро, по-видимому, настолько ускоряет реакцию нитрования, что введение серной кислоты в реакционную массу становится необязательным.
Ю. Н. Безобразов и А. Н. Молчанов138 рекомендуют динитросоединения трихлорбензолов как средства борьбы с различными болезнями сельскохозяйственных кулыур. 1,2,4-Трихлор- бензол приходится нитровать в жестких условиях. Для нитрования применяют смесь, содержащую 20% HNO3 и 80% H2SO4. Избыток HNO3 в нитросмеси превышает 50%, ф. н. а. такой смеси равен 93,5. В этих условиях при 80——100℃ через 3——4 ч
выход '1,2,4-трихлор-3,5-динитробензола достигает 90,5% от теории. В отработанной кислоте содержится 86,6% Н2so4, 9,8% HNO3 и 3,6% Н2О.
Введение трех атомов хлора в бензольное ядро сильно замедляет нитрование. Даже для получения мононитросоединения 5-нитро-1,2,4-трихлорбензола (выход 95% от теории) приходится применять нитросмесь с ф. н. а. = 82,5, 10%-ный избыток HNO3 и давать трехчасовую выдержку при 80 °C.
Окислительное нитрование. Перюпективным методом производства динитрофенолов является окислительное нитрование бензола, предложенное А. И. Титовым и Н. Г. Лаптевым113 В настоящее время динитрофенолы получаются через jyiQPfigHj зол по схеме:“
В процессе окислительного нитрования бензола азотной кислотой в присутствии окислов азота и ртути динитрофенол получается в одну стадию:
ОН0+2黑＜广
no2
Авторы детально исследовали механизм реакции окислительного нитрования и показали возможность промышленного применения предложенного ими метода. Выход динитрофенола достигает 85% от теории.
ГЛАВА IV
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НИТРОСОЕДИНЕНИЙНАФТАЛИНА И АНТРАХИНОНА
ОБЩИЕ ПОЛОЖЕНИЯ
Первой особенностью процесса нитрования нафталина и ан， трахинона является преимущественное замещение ннтрогруп- пой водорода, находящегося в а-положении (1,4,5,8):
а аа аа аа анафталиннафталин
а а
а а
а а
а а
нафталин
нафталин
Количество p-нитросоединений, обязующихся при нитровании незамещенных углеводородов, составляет не более 5%. Вторая нитрогруппа также вступает в a-положение с образованием 1,5- и 1,8-динитросоединений. Нитрование замещенных углеводородов (сульфокислот нафталина и др.) протекает аналогич^ но. Только в том случае, когда a-положение занято, нитрогруппа может заменить водород, находящийся в p-положении. Поэтому обычно из нитросоединений синтезируют лишь такие амины, в которых аминогруппа находится в а-положении (1-нафтиламин, 1,8- и 1,5-нафтилендиамины, 1-аминоантрахинон, 1,5-диаминоантрахинон и т. д.). Остальные амины (2-амИ' ноантрахинон, 2-аминосульфокислота нафталина и др.) получают аммонолизом сульфокислот и хлорзамещенных, у которых хлор или сульфогруппа находятся в р-положении.
Вторая особенность процесса нитрования нафталина и антрахинона состоит в значительно более быстром протекании как основной, так и побочных реакций. Фактор нитрующей активности нитросмеси, применяемый в производстве мононитронафталина (МНН), равен 60—61, а в производстве динитронафталина—70 + 72 (ф. н. а. смеси в производстве нитробензола 70, в производстве динитробензола 88) Вместе с тем количество
примесей к нитронафталинам и нитроантрахинонам значительно больше, чем к нитросоединениям бензола. По данным Фирц- Давида, в кислом мононитронафталине содержится до 3% нитронафтолов119. Б. И. Киссин обнаружил в таком же продукте 1,25% нитронафтолов и 0,55% динитронафталина. В кислом динитронафталине (даже при превращении мононитронафталина всего на 90%) содержится, кроме 6,5% МНН, около 4,2% тринитронафталина. Еще легче нитруется антрахинон. Практически невозможно получить 1 -нитроантрахинон без примеси 5—6% динитроантрах1инонов (стр. 169).
Третьей особенностью процесса нитрования производных нафталина является сильное замедление скорости реакции при введении в нафталиновое ядро сульфогрупп, ориентирующих в мета-положение, что соответствует правилу Мартинсона (см. стр. 129). Для нитрования моносульфокислот нафталина концентрация отработанной серной кислоты должна быть не ниже 70% (так же, как при нитровании бензола). При нитровании дисульфокислот и трисульфокислот нафталина концентрация отработанной серной кислоты повышается соответственно до 78 и 82% (аналогично получению динитробензола). Обычно нитрование сульфокислот нафталина проводится непосредственно вслед за сульфированием без выделения промежуточного продукта. Избыток серной кислоты, оставшейся в реакционной массе после сульфирования, участвует в реакции нитрования. В том случае, есл；и концентрация H2SO4 больше необходимой реакционную массу после сульфирования разбавляют водой.
Нафталин и антрахинон — твердые вещества и должны перед нитрованием (или в процессе реакции) суспендироваться в серной или азотной кислоте, что требует такого же энергичного размешивания реакционной массы, как и при нитровании бензола, толуола и хлорбензола. При нитровании твердых продуктов возникает опасность их «комкования» (агломерации мелких частиц в крупные), что затрудняет контакт нитрующей смеси с углеводородами. Транспортировка, дозировка и загрузка нафталина и антрахинона перед нитрованием такие же, как и при сульфировании этих соединений: применяются расплавление и пневмотранспорт8.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-НИТРОНАФТАЛИНА
Небольшая потребность 1-нитронафталина, используемого только в синтезе 1-нафтиламина, не вызывает необходимости в применении поточной схемы (непрерывный метод нитрования нафталина до 1-нитронафталина <и далее до смеси динитронафталинов был разработан в СССР С. А. Щекотихиным, Г. В. Уваровым, Э. С. Корженевским и др. еще в 1937—1939 гг.).
Нитрование нафталина производится в реакционном котле из хромоникелевой стали, оборудованном мешалкой и охлаждающими элементами (рубашкой и змеевиком). Нафталин суспендируется в 1,7——3-кратном количестве отработанной серной кислоты (61—65% Н2so4)при 30—40 ℃. Далее в реактор постепенно добавляют нитросмесь, содержащую 28——42% HNO3, 42—57% H2SO4 и 15—16% Н2О. Избыток HNO3 не превышает 1—3% от теории. Температура в конце нитрования поддерживается в пределах 52—62 ℃. Иногда до начала нитрования суспендируют в серной кислоте только половину нафталина, а вторую половину загружают небольшими порциями попеременно с нитрующей смесью. Б. И. Киссин и Г. А. Тимохин установили, что пониженная температура нитрования и попеременная загрузка нафталина и нитросмеси обеспечивают небольшое повышение выхода и некоторое улучшение качества МНН (выход возрастает на 1,5—2%). Температура нитрования ниже 52 ℃ не применяется из-за опасности застывания и комкования мононитронафталина.
Для получения 1-нафтиламина хорошего качества 1-нитронафталин должен быть тщательно очищен от примесей. Нитронафтолы удаляются при неоднократном промывании расплавленного нитронафталина горячей водой и раствором соды139. После такой обработки температура плавления готового продукта достигает 52,0—52,5 ℃. Перекристаллизацией из лигроина или сольвент-нафты можно повысить температуру плавления до 54,4℃, что все же значительно ниже температуры застывания химически чистого продукта (61 ℃).
Описанными приемами не удается очистить продукт от самой нежелательной примеси — 2-нитронафталина, который при восстановлении переходит в 2-нафтиламин, обладающий канцерогенными свойствами. Содержание 2-нитронафталина в 1-нитронафталине достигает 4%. Пока не удалось разработать как метод нитрования нафталина, при котором не образовывалась бы примесь 2-нитронафталина, так и промышленный метод полной очистки 1 -нитронафталина от примеси р-изомера. На практике ограничиваются промывкой 1 -нитронафталина горячей водой и раствором соды.
Одним из методов понижения содержания 2-нитронафталина в 1 -нитронафталине является медленная кристаллизация расплавленного технического продукта, полученного после нитрования и содовой промывки140. Выкристаллизовавшийся очищенный 1-нитронафталин может быть отделен от маточника на центрифуге. Этим методом можно получить продукт с температурой застывания 54,2—55 ℃ (технический продукт застывает при 51,6—52 ℃). Важно точное соблюдение установленного температурного режима. Переохлаждение может привести к застыванию эвтектики, перегрев — к потерям готового продукта.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНИТРОНАФТАЛИНОВ
Нитрование нафталина до динитронафталина (ДНН) обычно проводят в две стадии с использованием отработанной кислоты от второй стадии для приготовления первой нитросмеси. Температура плавления динитронафталина значительно выше температуры, при которой осуществляется нитрование; поэтому в процессе нитрования ДНН образуется в виде гранул. Эти гранулы поглощают около 30% отработанной кислоты, от которой готовый продукт необходимо отмыть. Промывка гранул ДНН — наиболее трудная стадия технологического процесса. При этой промывке содержащаяся в гранулах отработанная серная кислота полностью теряется.
Нитрование мононитронафталина в динитронафталин (вторая стадия) проводят в обычных чугунных нитраторах периодического действия нитросмесью, содержащей 64% Н2so% 15% HNO3 и 21% HQ (ф. н. а. = 71,5). Избыток HNO3 составляет около 40% от теории. Температура нитрования поддерживается в начале нитрования 15—18℃ и в конце — до 40℃. Состав нитросмеси и принятый температурный режим обеспечивают получение ДНН в виде мелких гранул. Нарушение этого режима может привести к укрупнению гранул и комкованию.
При нормальном режиме расплавленный МНН, загружаемый тонкой струей в нитратор, сразу же гранулируется и нитруется в гранулах. Мелкие гранулы МНН сохраняются до конца нитрования, постепенно превращаясь в ДНН в том случае, если температура в начале нитрования не поднимается выше 20—25 ℃, так как смеси, содержащие 60—90% МНН и 10—40% ДНН, плавятся при 43—48℃. Комкованию способствует также увеличение содержания HNO3 в нитросмеси выше 15%.
Кислый ДНН отфильтровывают от отработанной кислоты на нутч-фильтрах с поднимающейся мешалкой (см. рис. 40). Нутч- фильтры защищены от коррозии кислотоупорной плиткой. Фильтрация производится через мелкую сетку, выполненную из хромоникелевой стали, или через пористую керамическую плитку. Отфильтрованный осадок ДНН сначала промывается на нутч-фильтре холодной водой, а затем суспендируется в воде и сливается в промывной чан. В этом чане суспензия ДНН в воде нагревается острым паром, после чего осадок отстаивается, а промывная вода сливается. Только после 10—12 промывок удается снизить кислотность продукта до 0,1 %. Попытка непрерывной промывки ДНН в ситчатых барабанах не привела к успеху.
В ФРГ запатентовано устройство141 для непрерывной промывки твердых веществ, суспендированных в жидкости, которое могло бы быть использовано в производстве динитронафта-
лина. В аппарате имеются две зоны промывки. В 1-й зоне перемешивание суспензии осуществляется лопастной мешалкой с несимметричными отверстиями в лопастях, во 2-й зоне применяется всасывающая турбинная мешалка. Промытый ДНН отфильтровывается, на центрифуге.
Скорость промывки гранул динитронафталина от серной кислоты зависит, как и во всяком диффузионном процессе, от поверхности гранул, соотношения между твердой и жидкой фазами и от температуры. Поверхность гранул динитронафталина и их однородность (однородность гранул необходима для того, чтобы промывка их заканчивалась в одно и то же время) зависят от условий нитрования мононитронафталина. При соблюдении оптимального состава нитрующей смеси, температурного режима нитрования, равномерности и точности дозировки ингредиентов и интенсивного перемешивания реакционной массы обычно получают однородные мелкие гранулы динитронафталина, промывка которых проходит достаточно быстро. При нарушении режима промывка сильно затягивается. Для ускорения промывки и упрощения аппаратуры предложено вести этот процесс при повышенной температуре и под давлением. В этих условиях динитронафталин находится в расплавленном состоянии. Промытый от кислоты расплавленный динитронафталин обезвоживается в вакууме и чешуиру- ется на барабане-кристаллизаторе так же, как в производстве р-нафтола8.
Полученный продукт, по данным Б. П. Федорова, является смесью нитропродуктов, содержащей 55,6% 1,8-ДНН, 32,6% 1,5- и 1,3-ДНН (главным образом 1,5-изомер), 6,34% МНН, 4,23% 1,4,5- и 1,3,8-тринитронафталинов и 1,2% нитронафтолов (главным образом, 2,4-изомер). Эта смесь без разделения применяется в производстве взрывчатых веществ и сернистых красителей. Для синтеза 1,5-нафтилендиам：ина (который далее перерабатывается в соответствующий диизоцианат) требуется выделение из данной смеси более или менее чистого 1,5-ДНН.
Н. Н. Ворожцов и В. В. Козлов142 проверяли три метода разделения смеси динитронафталинов. По первому методу смесь ДНН (температура плавления 111 — 116℃) обрабатывалась 10-кратным количеством моногидрата. При 80—90 ℃ весь осадок растворялся, а после охлаждения раствора до 15—— 30 ℃ из него выпадал 1,5-ДНН. После промывки серной кислотой и водой осадок сушился. Температура плавления выделенного 1,5-ДНН составляла 205 ℃. Из фильтрата после разбавления его водой выпадал осадок 1,8-ДНН. Осадок отфильтровывали и промывали. Температура плавления сухого 1,8-ДНН равнялась 148℃. Дальнейшая очистка 1,8-ДНН осуществлялась перекристаллизацией его из растворителей (наилучшие результаты получены при постепенном охлаждении рас-
твора 1,8-ДНН в уксусном ангидриде). Вначале выпадала примесь 1,5-ДНН, а затем — чистый 1,8-ДНН с температурой плавления 170—172 ℃. При однократной перекристаллизации 1,8-ДНН из спирта или из уксусной кислоты его температура плавления повышалась всего до 154 ℃.
По второму методу раствор смеси ДНН в 20-кратном количестве H2SO4 обрабатывали при 45—98℃ серной кислотой и 35%-ным олеумом. Полученный 1,8-ДНН (после отфильтровывания осадка, выпавшего при разбавлении реакционной массы водой и льдом) сильно загрязнен и плавится при 140℃.
Третий метод разделения основан на том, что 1,5-ДНН легче восстанавливается полисульфидом до нитронафтил амина, чем 1,8-ДНН. Смесь ДНН с 10-кратным количеством воды восстанавливали при 90 ℃ раствором полисульфида. По окончании реакции осадок 1,8-ДНН отфильтровывали от раствора 1,5-ни- тронафтиламина и промывали водой и слабой соляной кислотой. Полученный 1,8-ДНН после однократной перекристаллизации из бензола плавится при 168 ℃.
Б. П. Федоров и А. А. Спрысков143 разделяли смесь ДНН первым методом (растворение в пятикратном количестве моногидрата при 95—100 ℃, отфильтровывание осадка 1,5-ДНН при 40℃, разбавление фильтрата водой в количестве 10% от веса взятого моногидрата и отфильтровывание выпавшего 1,8-ДНН). Выход 1,5-ДНН составил 24% от загруженной смеси (температура плавления 205—214℃, содержание 1,5-ДНН— 90%), а выход 1,8-ДНН — 53% (температура плавления 140— 167℃, содержание 1,5-ДНН в 1,8-ДНН до 9%).
Они предложили четвертый метод разделения изомеров, основанный на кристаллизации из анилина. При кристаллизации одной части смеси ДНН из 3,6 части анилина получается 26—29% 1,5-ДНН (~ 90%-ного). К фильтрату добавляется 4,8 части (по объему) 22 %-ной соляной кислоты. При этом выпадает 55—60% 1,8-ДНН, нуждающегося в дополнительной очистке.
Полученный 1,5-ДНН дополнительно очищается 5%-ным раствором Na2cОз при 80 ℃. После охлаждения и фильтрования получен 98%-ный 1,5-ДНН с температурой плавления 214—— 217℃ (выход 88—98% от взятого продукта). 1,8-Динитронафталин перекристаллизовывали из 90 %-ной Н2sО* Полученный продукт (выход 81,5—84,4% от взятого продукта) содержал около 95% чистого изомера и имел температуру плавления 146—160 °C. В итоге по этому методу выход очищенных продуктов составил около 70% от теории.
Все методы разделения изомеров ДНН связаны с расходом дополнительных видов сырья, нуждающегося в регенерации, с необходимостью значительного усложнения технологической схемы и с удорожанием очищенных продуктов. Поэтому
1,5-ДНН и синтезируемые из него диамин и диизоцианат не стали такими массовыми продуктами, как толуилендиамины и толуилендиизоцианаты.
ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОВАНИЯ СУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА
Нитросульфокислоты нафталина применяются в анилинокрасочной промышленности как промежуточные продукты для синтеза аминосульфокислот нафталина и нафтолов. Небольшой масштаб производства этих соединений не стимулировал проведения исследовательских работ по изучению кинетики процесса нитрования сульфокислот нафталина. Единственное обстоятельное исследование в этой области проведено в СССР А. Н. Шебуевым, А. И. Чекалиной и Е. Ф. Смирновой в связи с необходимостью наращивания мощностей по одному из продуктов этого ряда (пери-кислоты) в действующем цехе без увеличения производственных площадей.
Нитрование 1-сульфокислоты
По принятой технологии, 1 моль нафталина сульфируется 2,86 моль 96—97 %-ной H2SO4 при 60 ℃. Полученная реакционная масса нитруется 62—63 %-ной HNO3 в течение 15—20 ч при 15—25℃. Азотная кислота берется в количестве 95% от теории (считая на нафталин). После нитрования реакционная масса разбавляется водой, денитруется, нейтрализуется и без выделения нитросульфокислот поступает на восстановление.
Авторы исследования поставили перед собой следующую задачу: определить зависимость выхода нитропродукта и скорости нитрования от внешних факторов (температура, концентрация Н2sО4 и др.) и рекомендовать режим, обеспечивающий интенсификацию процесса. Состав нитросмеси обследованию не подвергался, поскольку В. С. Калинина в более ранних работах доказала, что приведенные выше параметры (по азотной кислоте) являются оптимальными для этого процесса.
В реакционной массе после сульфирования нафталина содержится как 1-сульфокислота (~85%), так и 2-сульфокислота (~15%); при нитровании образуется также ряд изомеров, основными из которых являются 1,8-изомер (50—60%) и 1,5-изомер (30%). Авторы изучили нитрование чистой 1-сульфокислоты нафталина, 2-сульфокислоты и производственной пробы из сульфуратора, содержащей оба изомера. Скорость нитрования определялась по количеству нитросоединений, образовавшихся в течение 5 мин. Отдельно определялся выход целевого изомера—1,8-нитронафталинсульфокислоты. При выяснении влияния температуры и концентрации серной кислоты на скорость нитрования был применен больший ф. н. а. с тем,
чтобы разбавление серной кислоты в процессе нитрования не сказывалось на результатах опыта.
На рис. 42 изображены кривые зависимости выхода нитропродуктов от температуры и концентрации Н2sО* Нитрование практически полностью заканчивается за 5 мин при 35——40 ℃ и концентрации серной кислоты около 74%. Такой же результат получен при 60 ℃ и 69 %-ной Н2so4 и при 62 ℃ и 64— 65%-ной Н2sО4.
/〃 勿 30 4 0 50 60Температура. %1/〃 勿 30 4 0 50 60Температура. %1Рис. 42. Кривые зависимости выхода нитронафтали нсульфокисл от от концентрации и температуры H2SO4 (продолжительность опыта——5 мин, сырье——1-сульфокислота нафталина):/—при 〜74% Н2s0解 2-прн 78,9 — 79,3% H2SO4； 3—при • 83,8—84,3% Н2s。4；4一при 87,9—88,3%H2so4； 5-прн 69-69,3% H2so4； 6-прн 64,2—64,7% Н2sО,； 7 —при 59,5-59,6% Н2sО“.Рис. 42. Кривые зависимости выхода нитронафтали нсульфокисл от от концентрации и температуры H2SO4 (продолжительность опыта——5 мин, сырье——1-сульфокислота нафталина):/—при 〜74% Н2s0解 2-прн 78,9 — 79,3% H2SO4； 3—при • 83,8—84,3% Н2s。4；4一при 87,9—88,3%H2so4； 5-прн 69-69,3% H2so4； 6-прн 64,2—64,7% Н2sО,； 7 —при 59,5-59,6% Н2sО“.
/〃 勿 30 4 0 50 60
Температура. %1
/〃 勿 30 4 0 50 60
Температура. %1
Рис. 42. Кривые зависимости выхода нитронафтали нсульфокисл от от концентрации и температуры H2SO4 (продолжительность опыта——5 мин, сырье——1-сульфокислота нафталина):
/—при 〜74% Н2s0解 2-прн 78,9 — 79,3% H2SO4； 3—при • 83,8—84,3% Н2s。4；4一при 87,9—88,3%
H2so4； 5-прн 69-69,3% H2so4； 6-прн 64,2—64,7% Н2sО,； 7 —при 59,5-59,6% Н2sО“.
Рис. 42. Кривые зависимости выхода нитронафтали нсульфокисл от от концентрации и температуры H2SO4 (продолжительность опыта——5 мин, сырье——1-сульфокислота нафталина):
/—при 〜74% Н2s0解 2-прн 78,9 — 79,3% H2SO4； 3—при • 83,8—84,3% Н2s。4；4一при 87,9—88,3%
H2so4； 5-прн 69-69,3% H2so4； 6-прн 64,2—64,7% Н2sО,； 7 —при 59,5-59,6% Н2sО“.
Большое влияние температуры на скорость нитрования сульфокислот нафталина объясняется тем, что процесс проходит в гомогенной среде. В этом случае при повышении температуры на 10 ℃ скорость реакции увеличивается примерно вдвое. При нитровании соединений в гетерогенной среде (в производстве нитробензола, нитротолуола и др.) повышение температуры ускоряет процесс лишь в той мере, в какой оно сказывается на скорости диффузии углеводородов в кислотный слой.
Наибольший относительный выход 1,8-нитронафталинсульфокислоты (57%) получен при 33℃ и 74%-ной H2SO4. Специальными опытами показано, что увеличение избытка Н2sО4 выше 10 моль/моль сульфокислоты снижает выход нитропродуктов с 89 (1:10) до 78% (1 :20).
Результаты нитрования 2-сульфокислоты показаны на рис. 43. 2-Сульфокислота нитруется медленнее, чем 1-сульфокислота. Для достижения 99%-ного выхода в течение 5 мин требуется 85%-ная Н2so4. При применении 75%-ной серной кис- 160
Рис. 43. Кривые зависимости выхода нитронафталинсульфокислот от концентрации и температуры Н2sО4 (продолжительность опыта— 5 мин, сырье—2-сульфокислота нафталина):/—при 85% H2SO4； 2—при 80% H2SO4； З-прн 75%H2SO4;4-npH 70% H2SO4Рис. 43. Кривые зависимости выхода нитронафталинсульфокислот от концентрации и температуры Н2sО4 (продолжительность опыта— 5 мин, сырье—2-сульфокислота нафталина):/—при 85% H2SO4； 2—при 80% H2SO4； З-прн 75%H2SO4;4-npH 70% H2SO4H2SO4 в количестве около разбавления смеси водой, выH2SO4 в количестве около разбавления смеси водой, вы
Рис. 43. Кривые зависимости выхода нитронафталинсульфокислот от концентрации и температуры Н2sО4 (продолжительность опыта— 5 мин, сырье—2-сульфокислота нафталина):
/—при 85% H2SO4； 2—при 80% H2SO4； З-прн 75%H2SO4;4-npH 70% H2SO4
Рис. 43. Кривые зависимости выхода нитронафталинсульфокислот от концентрации и температуры Н2sО4 (продолжительность опыта— 5 мин, сырье—2-сульфокислота нафталина):
/—при 85% H2SO4； 2—при 80% H2SO4； З-прн 75%H2SO4;4-npH 70% H2SO4
H2SO4 в количестве около разбавления смеси водой, вы
H2SO4 в количестве около разбавления смеси водой, вы
лоты даже при 40 ℃ выход нитросульфокислот достигает всего 92—93%. Этот же выход достигнут в присутствии 70%-ной Н2so4 и при 25 ℃ только через 1,5 ч. Авторы проверили также устойчивость образовавшихся нитросоединений при длительной выдержке в реакционной массе до ее разбавления водой. Оказалось, что уже при 30 ℃ через 6 ч количество нитросульфокислот нафталина в реакционной
массе уменьшается; через 24 “ выход падает на 7,5%.
Все эти опыты показывают, что интенсификация процесса нитрования вполне возможна и может быть осуществлена в . условиях непрерывного процесса. Оп- гимальным режимом является нитрование амеси сульфокислот нафталина в среде 75 %-ной H2SO4 при 30—40 ℃. При этом за 5—10 мин заканчивается -нитрование как а-, так и р-сульфо- ки слоты.
Однако IB условиях синтеза 1,8-нафтиламиносульфок1и>слоты концентрация серной кислоты не может быть выбрана, исходя только из оптимальных показателей стадии 1нитрования. Нитрованию подвергается реакционная масса после сульфирования, содержащая 87—90%-ную 1,8 моль/моль нафталина. После
делившейся в процессе нитрования, и водой, введенной вместе с азотной кислотой, реакционная масса будет содержать не более 70—71 % H2SO4 вместо 75%. При данной концентрации Н2sО4 для сохранения высокой скорости реакции 'необходимо повысить температуру до 60 ℃. При такой высокой температуре ускоряются побочные реакции и допустимое время пребывания
образовавшихся нитросоединений в реакторе снижается в несколько раз. Для периодического процесса этот режим неизбежно приведет к уменьшению выхода нитросоединения. Следовательно, интенсификация процесса нитрования в производ
стве пери-кислоты возможна только в условиях непрерывного процесса.
Сокращенное время пребывания становится не только следствием, но и условием перевода этого процесса с периодического на непрерывный метод. Для того чтобы выполнить это условие, необходимо обеспечить быстрое и надежное смешение
реагентов в момент их подачи в реактор, отвод тепла реакции и полное вытеснение реакционной массы. Для достижения большей скорости реакции компоненты смеси можно подогревать до подачи в нитратор. Интенсивный теплоотвод может быть достигнут за счет развитой поверхности охлаждения и пониженной температуры охлаждающей воды.
Следует отметить, что повышение температуры реакционной массы с 25 до 60 ℃ при применении охлаждающей воды, имеющей среднюю температуру 15℃, само по себе ускоряет в 6 раз теплопередачу только вследствие роста разности температур. Кроме того, примерно в 1,5 раза увеличивается общий коэффициент теплопередачи в результате уменьшения вязкости реакционной массы и увеличения скорости ее движения по отношению к поверхности охлаждающих элементов.
При конструировании аппарата для такого процесса довольно затруднительно предупредить местный перегрев реакционной массы, который может возникнуть в момент смешения. За счет некоторого удлинения процесса (в пределах допустимого) можно проводить его при ступенчатом температурном режиме. В первой ступени поддерживается температура 45℃. При данной температуре в течение 5 мин прореагирует около 85% сульфокислоты (см. рис. 42). Если при этом температуру реагентов, покидающих 1-й реактор, поддерживать в пределах 30℃, то опасность перегрева полностью исключается. Во второй ступени нитрование завершается при 60 ℃.
Наконец, можно просто удлинить время пребывания реакционной массы в нитраторе до 1,5—2 ч и более и снизить температуру до 30——35 °C. В этом случае влияние побочных реакций на выход нитросульфокислоты ничтожно мало.
Н. Шебуев и др. не только изучили кинетику нитрования 1-сульфокислоты нафталина, но и разработали общую методику для исследования аналогичных процессов.
Нитрование других сульфокислот
Для получения аминосульфокислот нафталина и нафтолов нитруют 2-сульфокислоту, 1,5-дисульфокислоту и 1,3,6-трисульфокислоту нафталина.
Из 2-сульфокислоты нафталина синтезируют 1,6- и 1,7-ни- тронафталинсульфокислоты с примесью 1,3-нитронафталинсульфокислоты. Полученные после нейтрализации, восстановления и отделения от 1,3-изомера 1,6- и 1,7-аминосульфокислоты нафталина носят название Клеве-кислот. Нитрование 2-сульфокис- лоты ведут примерно в тех же условиях, что и нитрование 1-сульфокислоты (в присутствии 96% HNO3 от теоретического количества и 70—75%-ной отработанной серной кислоты при 20—40℃).
При нитровании 1,5-дисульфокислоты получают преимущественно 1 -нитро-4,8-дисульфокислоту (в присутствии 80 %-ной Н2so4) или 2-нитро-4,8-дисульфокислоту (при нитровании в олеуме). После нейтрализации, восстановления и разделения изомеров из 2-нитро-4,8-дисульфокислоты получают амино-Ц- кислоту, а из 1 -нитро-4,8-дисульфокислоты— 1-амино-8-наф^ тол-2,4-дисульфокислоту.
При нитровании 1,3,6-трисульфокислоты приходится применять более чем 20%-ный избыток HNO3. Нитрование ведут при 40—45 ℃ техническим меланжем. Полученная 1-нитро-3,6,8- трисульфокислота является промежуточным продуктом в синтезе Аш-кислоты.
Денитрация реакционной массы после нитрования проводится периодически при разбавлении реакционной массы водой. Одновременно в аппарат для денитрации через барботер пропускается водяной пар. Окислы азота поглощаются водой или раствором NaOH.
Общим методом нейтрализации реакционной массы являлась до недавнего времени обработка ее мелом с последующим отфильтровыванием выпавшего гипса. Н. И. Масанов, Р. Л. Глобус и др. предложили нейтрализацию нитросульфокислот аммиачной водой144. Образовавшийся раствор сульфата аммония перерабатывается затем на минеральное удобрение.
Более подробное описание технологии получения пери-кислоты, Клеве-кислот, амино-Ц-кислоты, амино-8-кислоты, амино- С-кислот, Аш-кислоты, К-кислоты и других полупродуктов для производства красителей, синтезируемых через нитросульфокислоты нафталина, приведено в ранее изданной монографии автора8 и в капитальном труде Н. Дональдсона5.
Перемешивание реакционных масс
Нормальное протекание непрерывного процесса нитрования сульфокислот нафталина в конечном счете зависит от эффективности и быстроты перемешивания сульфомассы с азотной кислотой. Сульфомасса и азотная кислота взаимнорастворимы, и появление местного избытка азотной кислоты неизбежно приводит к перегреву и снижению выхода целевых, нитросоединений.
При нитровании в гетерогенной среде эффективность перемешивания влияет на скорость процесса. Чем равномернее будет распределение органической фазы в кислой среде, тем быстрее будет происходить массообмен, от которого зависит скорость превращения углеводородов в нитросоединения.
Наиболее полно процессы механического перемешивания в жидких средах описаны В. В. Кафаровым145 Он рассматривает
15 типов мешалок, относящихся к четырем группам: лопастные, якорные, пропеллерные и турбинные.
Лопастные и якорные мешалки приценяются обычно для размешивания однородных растворов. В процессах нитрования лопастные мешалки не используются. Применение якорных мешалок ограничено теми процессами, в которых сульфирование и нитрование проводятся в одних и тех же аппаратах (например, при получении нитросульфокислот нафталина периодическим способом). В этих случаях азотную кислоту медленно добавляют тонкой струей в периферийные слои движущейся реакционной массы.
Рис. 44. Мешалки: / —пропеллерная трехлопастная; 2—турбинная; 5 —<беличье колесо».
Широкое применение в процессах нитрования находят пропеллерные и турбинные мешалки. Три типа этих мешалок изображены на рис. 44. Пропеллерная трехлопастная мешалка является наиболее универсальным перемешивающим приспособлением. Пропеллер сообщает жидкости вращательное и поступательное движение. Снабженный диффузором, он может осуществлять всасывание, смешение и вытеснение реагентов. Диффузором иногда служит змеевик, погруженный в нитратор, стакан или трубчатка для охлаждения (см. рис. 4).
Диаметр пропеллерной мешалки d принимается равным Уз—V4 диаметра реактора. Высота жидкости над пропеллером 164
обычно составляет 3,5d, а расстояние от дна реактора до пропеллера—d. Число оборотов пропеллера должно быть не менее двухсот в минуту и может быть доведено до 1500 (рекомендуется 400—500 об/мин). В высоких аппаратах на одном валу устанавливается 2, а иногда и 3 пропеллера. Пропеллерные мешалки применяются для перемешивания взаимнорастворяющихся жидкостей, суспензий, содержащих до 10% тонкой взвеси, и эмульсий (в небольших объемах).
Турбинные мешалки всасывают жидкость в центре и отбрасывают ее к стенкам реактора. Число оборотов турбинной мешалки должно быть не меньше 500—700 в м：инуту и может быть доведено до 2000—3000. Эти мешалки применяются для создания устойчивых эмульсий и перемешивания в жидкостях твердых частиц размером до 25 мм в количестве, превышающем 10%. Специальным типом турбинной мешалки является так называемое «беличье колесо» 3 (рис. 44). Высота лопастей в этой мешалке равна 1,6 ее диаметра d. Диаметр реактора, в котором установлено «беличье колесо», равен 4d, а высота жидкости в нем может быть доведена до 10d. Расстояние от дна аппарата до низа мешалки составляет 0,5d. Наиболее эффективно такая мешалка работает при 700 об/мин.
И. С. Павлушенко, Н. Н. Смирнов и П. Г. Романков на примере нейтрализации сухой таблетированной бензойной кислоты раствором едкого натра изучили влияние перемешивания на процесс химического превращения146. В исследованном ими процессе скорость превращения целиком зависит от скорости диффузии бензойной кислоты в раствор, поскольку собственно реакция нейтрализации проходит практически мгновенно.
Авторы проводили эксперименты в стеклянном сосуде диаметром 300 мм. Были проверены пропеллерные и турбинная мешалки диаметром от 75 до 125 九九 при 50——1600 об/мин. Турбинная мешалка оказалась эффективнее пропеллерной. Обе мешалки вращались со скоростью 480 об!мин. При снижении числа оборотов до 120 в минуту реакция замедлялась в 4 раза (пропеллерная мешалка) и в 2 раза (турбинная мешалка). При увеличении диаметра мешалки от 75 до 125 мм превращение шло быстрее в 3,5 раза (пропеллерная мешалка) и в 1,5 раза (турбинная мешалка).
По данным фирмы Ekato-Werk, при одном и том же числе оборотов в чистой воде меньше всего энергии расходуется на перемешивание с помощью пропеллерной мешалки. Турбинная мешалка потребляет в 6 раз больше электроэнергии, а «беличье колесо»—в 12 раз больше, чем пропеллерная мешалка. При небольших размерах аппаратов абсолютный расход электроэнергии невелик. «Беличье колесо» диаметром 100 мм при 1000 об/мин потребляет мощность около 3 кет. Двойная турбинная мешалка диаметром 155 мм при 1000 об!мин потребляет мощность 3 кет.
Моделированием процесса перемешивания жидкостей занимался также Голланд147. Используя результаты эксперимента в аппарате диаметром 150 мм с турбинной мешалкой (диаметром 50 мм), делающей 1000 об/мин, он определял размеры и числа оборотов мешалки в аппарате емкостью 3,8 л3 для достижения той же степени перемешивания. Автор показал возможность решения этой задачи расчетом, исходя из безразмерных критериев геометрического, кинематического и динамического подобия. Необходимые размеры и числа оборотов турбинной шестилопастной мешалки в сосуде с отражательными перегородками приведены в табл. 12.
Таблица 12
Характеристика турбинной мешалки
Емкость
Диаметр
Перемешивание*
слабое
1 среднее
1 сильное
сосуда м3
мешалки мм
число оборотов в секунду
75
1500
0,5—0,7
0,7—0,9
0,9-1,2
38
1200
0,7-0,9
0,9—1,1
1,1-1,5
19
970
0,9—1,1
1,1-1,3
1,3—1,9
3,8
560
1,4—1,9
1,9—2,4
2,4-3,2
0,2
200
3,9-5,1
5,1—6,2
6,2—8,0
* При слабом перемешивании окружная скорость мешалки составляет
2,5—3,3 м/сеКу при среднем-—3,3—4,1 м/сек, при сильном-—4,1—5,6 м/сек.
В. Кафаров145 в своей монографии приводит все необходимые данные и номограммы для расчета мощности, потребляемой мешалками различных типов, и для экстраполирования результатов, полученных при лабораторных испытаниях. Его расчеты подтверждают приведенные выше данные о значительной энергоемкости турбинных мешалок. Рассматривая вопрос о зависимости эффективности перемешивания от числа оборотов мешалки, он установил также, что она достигает максимума уже при 600—800 об/мин. Поэтому применение большего числа оборотов мало оправдано, тем более, что при увеличении числа оборотов даже обычной трехлопастной пропеллерной мешалки от 500 до 1500 в минуту потребление энергии возрастает в 28 раз.
Следует отметить, что снижение числа оборотов пропеллерной мешалки до 100—150 (что иногда наблюдается) превращает ее в обычную лопастную мешалку с пониженной эффективностью (из-за малой поверхности лопастей и небольшого диаметра).
В 1963 г. начат выпуск реакторов и смесителей с применением ультразвука148. Генератором ультразвука является излучатель, состоящий из герметически закрытой трубки / (рис. 45) и соединенный фланцем 2 с крышкой реактора. На трубку надеты соленоидные катушки 3 (питание осуществляется от специального электронного блока). Внутри трубки находится сердечник, жестко соединенный с перемешивающими тарелками, в которых имеются конические отверстия. Перемешивающие тарелки размещены непосредственно в реакторе и соединены с сердечником при помощи штока (на рисунке не показан). Сердечник, шток и тарелки совершают возвратно-поступательные колебания с частотой 5—20 кгц и амплитудой до 50 мм.
Рис. 45. Общий вид бессальникового электромагнитного устройства:/ —трубка для сердечника; 2—фланец для присоединения устройства к реактору; 5—соленоидные катушки.Рис. 45. Общий вид бессальникового электромагнитного устройства:/ —трубка для сердечника; 2—фланец для присоединения устройства к реактору; 5—соленоидные катушки.
Рис. 45. Общий вид бессальникового электромагнитного устройства:
/ —трубка для сердечника; 2—фланец для присоединения устройства к реактору; 5—соленоидные катушки.
Рис. 45. Общий вид бессальникового электромагнитного устройства:
/ —трубка для сердечника; 2—фланец для присоединения устройства к реактору; 5—соленоидные катушки.
Эти реакторы просты по конструкции (нет сальника и механического привода) и потребляют мало электроэнергии; благодаря применению ультразвука достигается эффективное перемешивание реагентов. Они могут быть использованы в качестве нитраторов, смесителей и экс
тракторов.
Аппаратура для нитрования
X. Л. Цейтлин, Л. Б. Войтюк и другие провели обследование оборудования на одном из заводов, на котором широко применяется нитрование сульфокислот нафталина. Для приготовления нитрующих смесей на этом заводе применяют меланж (88% HNO3; 7,5% H2SO4 и 4,5% Н2О), 99—100%-ную серную кислоту (моногидрат), 98 %-ную азотную кислоту и 65%-?ный олеум.
Для хранения меланжа .установлены стальные, футерованное в два слоя монтежю. Верхним слоем служит кислотоупорная плитка на диабазовой замазке, а нижним — диабазовая плитка. Срок службы футеровки -составляет 10—12 лет. Трубы для передавл1иваяия меланжа выполнены из стали 1Х18Н9Т со стенной толщиной 3—3,5 мм и
служат 2—3 года. Краны — чугунные, работают всего 1—2 месяца; причина выхода их из строя — местная коррозия на пробке, достигающая 6—12 мм/год. Эти краны заменяются на вентили из кислото-
упорной стали, фарфора и др.
Для хранения 98%-ной азотной кислоты применяют монтежю, изготовленные из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщиной
12 мм. Через 4 года наблюдается разрушение в зоне сварного шва; после ремонта шва аппарат применяют для работы без давления. Трубы для кислоты выполнены из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщиной 3 мм, служат от 4 до 8 лет.
Для нитрования сульфокислот нафталина используются: 1) водная нитросмесь, содержащая 67±2% HNO3 и 6±2% H2SO4 (остальное—вода), и 2) безводная нитросмесь, содержащая 35±1,5% HNO3 и 65±1,5% H2SO4.
Смесители для приготовления водной нитросмеси — вертикальные монтежю из стали 1Х18Н9Т со стенкой и днищем толщиной 8 мм, служат 10——12 лет. Перемешивание осуществляется с помощью сжатого воздуха. Соответствующие барботеры и трубы для передавливания, изготовленные из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщиной 3 мм, служат 3——4 года. Краны из стали 1Х18Н9Т и из ферросилида работают более 2 лет.
Смесители для приготовления безводной нитросмеси — чугунные аппараты, снабженные стальной рубашкой (для охлаждения) и мешалкой. Срок их службы 5—7 лет, причина выхода из строя — растрескивание крышки или корпуса. Валы мешалок выполнены из стали марки 5 и служат 6—8 месяцев, а лопасти — из стали 1Х18Н9Т служат 3—4 года.
Монтежю для хранения концентрированных нитросмесй —— стальные футерованные. Хранилища и мерники для водной нитросмеси изготовлены из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщиной 5 мм, срок их службы около 17 лет. Трубопроводы, по которым нитросмесь поступает в мерники и затем в нитраторы, выполнены из стали марки 3 со ютенкой толщиной 3,5—4 мм ч служат 2—3 года. Краны, изготовленные из стали 1Х18Н9Т работают 1——1,3 года. На нижнем спуске мерников установлены ферросилидовые краны, которые работают 1,3—2 года; причина выхода их из строя—«механические поломки.
Нитрование сульфокислот нафталина производят в чугунных аппаратах, снабженных чугунной якорной мешалкой (九=45—— 70 об/мин) и стальной рубашкой для охлаждения. Срок службы таких нитраторов колеблется от 10 до 22 лет. Причина выхода их из строя — утоньшение стенки и образование многочисленных раковин .(особенно на днище) глубиной до 20—25 мм. Мешалка изготовлена из серого чугуна, вал ее — из стали марки Ст.4; смена мешалки производится через 4—5 лет.'
Трубопроводы, по которым нитромасса подается в чаны для выделения и нейтрализации, выполнены из стали Ст. 3 со стенкой толщиной 4,5 мм и служат около двух лет, краны— чугунные и служат всего 6 месяцев. Чаны для нейтрализации нитромассы — стальные футерованные аппараты с плоскими деревянными крышками, работают (с ремонтами футеровки) более 15 лет. Сейчас деревянные крышки заменяют стальными, покрытыми полиизобутиленом. Фаолитовые мешалки работают более двух лет без ремонта.
Барботеры для отдувки окислов азота и подогрева реакционной массы паром изготовляют из стали 1Х18Н9Т со стенкой толщиной 3 мм, служат они 3—4 года. Для улавливания окислов азота установлена газоулавливающая установка — колонна диаметром 700 мм и высотой 8000 мм, футерованная в два слоя кислотоупорной плиткой на диабазовой замазке и заполненная насадкой из керамических колец Рашига размером 25X25.
Колонна орошается 20%-ным раствором соды и работает без ремонта более 10 лет. Вентиляционные трубопроводы — фаоли- товые и текстолитовые, их диаметр 400 мм.
ТЕХНОЛОГИЯ НИТРОВАНИЯ АНТРАХИНОНА
Нитрование антрахинона проходит значительно легче, чем нитрование нафталина. М. А. Ильинский, Р. К. Эйхман149 и др. исследователи показали, что при нитровании антрахинона смесью азотной и серной кислоты при 70—80 ℃ образуется смесь динитроантрахинонов (главным образом 1,5- и 1,8-изомеров).
Получить в этих условиях 1 -нитроантрахинон не удается. При нитровании антрахинона азотной кислотой без серной кислоты при 80—100 ℃ также образуются только динитропроизводные.
Для промышленного получения 1 -нитроантрахинона в последнее время разработаны специальные методы замедления скорости реакции для того, чтобы сказалось отрицательное влияние первой нитрогруппы, введенной в ядро антрахинона, на интенсивность динитрован'ия. Это удается осуществить при применении для нитрования антрахинона 95%-ной HNO3 без Н2so4 и при снижении температуры реакции до 20—25℃150.
В условиях этого режима сказываются три замедляющих фактора: +
Незначительное содержание катиона нитрония (NO2) в чистой 95%-ной HNO3 (см. стр. 55).
Пониженная растворимость антрахинона в 95%-ной HNO3 (антрахинон в этих условиях частично растворим в HNO3； он полностью растворяется в 97——100 %-ной кислоте и практически нерастворим в 92%-ной HNO3).
Пониженная температура.
В патенте150 описан режим нитрования: 208 г антрахинона загружают в 500 мл 94,6%-ной HNO3 и размешивают 72 ч при 25℃; по окончании выдержки реакционную массу разбавляют ледяной водой (1500 мл воды и 1000 г льда); из образующейся суспензии отфильтровывают осадок 1-нитроантрахинона. В полученном 1 -нитроантрахиноне содержится 6—10% динитропроизводных. Если проводить нитрование при 45℃, то количество* динитропроизводных увеличивается до 34%. При применении смеси HNO3 и Н2sО4 вместо чистой азотной кислоты даже при температуре 20——25 ℃ ;и недостаточном количестве азотной кислоты продукты реакции содержат более 10% динитросоединений и 10% непронитрованного антрахинона.
Специальный режим, способствующий замедлению скорости нитрования, является характерной особенностью нитрования антрахинона с целью получения мононитросоединения.
Влияние различных факторов на процесс нитрования антрахинона чистой азотной кислотой (приведено в табл. 13.
Таблица 13
Влияние различных факторов на процесс нитрования антрахинона*
Концентрация HNO3 %
Время ч
Темпера- 丁号
Аминопродукты после восстановления
выход %
содержание 1-аминоантрахинона
%
содержание диаминов
%
остаток антрахинона*
90
72
24—25
45
40
1—2
60]
95
72
24-25
99,8
86—88
5-6
6
99
72
24—25
95
—
100
:
94—95
105
24—25
36
34—35
0,5-1,0
64“
94—95
20
24—25
58
50
3—3,5
45
94—95
70
24—35
100
88
5—6
6—7
94—95
72
0
27
25
0,5—1,0
75
94—95
40
40
95
—
100
—
* Во всех опытах на 1 моль антрахинона взято 11 моль HNO3. восстановления нитроантрахинонов в амины.
Анализ производился после
Из табл. 13 видно, что только в условиях, указанных в патенте, удается получить продукт с максимальным содержанием 1-ам：иноантрахинона. Малейшее изменение концентрации HNO3 и температуры приводит либо к дальнейшему замедлению реакции в 2 раза, либо к образованию одних динитроантрахинонов. Вместе с тем, принятая продолжительность нитрования (72 〃) явно неприемлема не только для непрерывного процесса, но и для периодического нитрования при более или менее значительной производительности.
Длительность нитрования может быть сокращена в несколько раз без увеличения содержания динитросоединений в готовом продукте при добавке к азотной кислоте небольшого количества Н2so击 Было обнаружено, что часть динитроантрахинона в процессе нитрования выпадает в осадок, в то время как 1-нитроантрахинон остается в растворе. Этот осадок может быть отфильтрован до разбавления реакционной массы, что позволяет снизить содержание динитросоединений в готовом продукте. Перегонкой нитропродукта в вакууме содержание динитроантрахинона снижается. Перегонку ведут при 250—— 260 ℃ и 15 мм рт. ст. ил；и при 297 ℃ и 30 мм рт. ст. Полностью очистить 1 -нитроантрахинон не удается.
При этом методе производства на 1 т 1-нитроантрахинона в качестве отхода получается около 9 м3 33—36%-ной HNO3, содержащей до 500 мг/л органических соединений. Прежде чем эта кислота может быть передана на стандартную установку для концентрации слабой азотной кислоты, она подвергается 170
ректификации на насадочной колонне с кипятильником и дефлегматором. В дистилляте при периодической отгонке получается сначала вода, содержащая около 0,7% HNO3, затем 18—20%-ная азотная кислота и, наконец, 58%-ная азотная кислота. Кубовый остаток разбавляется водой и на него вновь загружают фильтрат и фракцию азотной кислоты, содержащую 18% HNO3. Количество 58%-ной HNO3, полученной с одной операции, составляет 70—90% от количества, содержащегося в сточных водах, а с учетом возврата — до 95%. Погон 58%-ной HNO3 не содержит органических примесей и соответствует техническим требованиям ГОСТ 4461—48.
В процессе нитрования антрахинона следует предупредить возможность попадания железа в реакционную массу. При содержании 0,1 моль Fe на 1 моль антрахинона за 72 ч нитрования 94—95%-ной HNO3 при 24—25℃ и 11-кратном молярном избытке азотной кислоты в реакционной массе остается 20% непрореагировавшего антрахинона, а в присутствии 0,5 моль Fe нитрование вообще не идет.
Такой прием, как ускорение нитрования при помощи добавки небольших количеств Н2sО4 к азотной кислоте, не используется в производстве из-за возникающих трудностей утилизации отхода HNO3. Поэтому, а также вследствие низкого качества 1 -н'итроантрахинона описанный способ его производства имеет ограниченное применение.
ГЛАВА V
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ АМИНОВ И ДИАМИНОВБЕНЗОЛЬНОГО РЯДА
МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОВ И ДИАМИНОВ
Существует ряд методов промышленного синтеза ароматических аминов и диаминов. Ниже приведена краткая характеристика наиболее важных из этих методов.
Восстановление нитросоединений чугунной стружкой. Этот процесс называется восстановлением нитросоединений по Бе- шану. Реакция протекает в слабокислой среде (в присутствии НС1, NH4C1 и др.):
4ArNOa + 9Fe + 4Н2О> 4ArNHa + ЗРвзО4 + Q
Данный метод является пока преобладающим в производстве анилина, толуидинов, фенилендиаминов и единственным в производстве большинства аминонафтолов и аминосульфокислот нафталина. Развитие этого метода производства аминов ограничивается ресурсами чугунной стружки, сокращающимися по мере внедрения точного литья в машиностроении, и неудобствами, возникающими при использовании отхода—железного шлама, загрязненного аминами.
Восстановление нитросоединений сернистыми щелочами. Данный процесс носит название восстановления нитросоединений по Зинину. При этом протекают реакции:
4ArNOa + 6NaHS + Н2О —> 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + Q
4ArNOa + 6Na2S + 7H2O ―► 4ArNH2 + 3Na2S2O3 + 6NaOH 令 Q
ArNOa + Na2S2 + H2O —> ArNH2 + Na2S2O3 + Q
ArNOa + Na2s(3-5)+ H2O> ArNHg + Na2s2О3 + (1 — 3)S + Q
Указанный метод пока наиболее широко применяется для восстановления нитронафталина, нитроанилинов, нитрофенолов, нитрохлорбензолов и является единственным в производстве аминонитросоединений из динитросоединений. Недостаток этого метода ——необходимость выделения и очистки гипосульфита, сбыт которого ограничен. Кроме того, образующиеся в процес-
се синтеза амины вступают в реакцию с полисульфидом и серой, что приводит к снижению выхода и ухудшению качества готовой продукции. Данный метод рассматривается далее в связи с синтезом 1-нафтиламина.
В одном из английских патентов1503 описан способ восстановления ароматических нитросоединений (нитробензола, нитротолуолов) сероводородом в присутствии катализатора. Восстановление проводится в жидкой фазе при температуре около 75 ℃.
Восстановление нитросоединений цинковой пылью. Реакция протекает в щелочной среде по уравнению:
2ArNO2 + 5Zn + Н2О —> Ar—NH—NH—Ar + 5ZnO
Образующееся гидразосоединение в кислой среде перегруппировывается в диаминопроизводное дифенила:
Ar—NH—NH-Ar ―> h2N—Аг—Аг—NH2
Этот метод восстановления применяется в производстве бензидина, толидина, дианизидина и других аминов данного класса (стр. 213). Недостаток метода: необходимость выделения и очистки отхода — окиси цинка. Гидразосоединения получаются в промышленном масштабе также при восстановлении нитросоединений амальгамой натрия. При этом иногда редукторы размещают в непосредственной близости от электролизеров с ртутным катодом. Образующаяся в них амальгама натрия используется для восстановления нитробензола и после промывки возвращается в электролизер.
Восстановление нитросоединений водородом. Процесс проходит в паровой и жидкой фазе, без давления и под давлением в присутствии катализаторов:
ArNO2 + ЗН2 ―> ArNH2 + 2Н2О + Q
Указанный метод лишен недостатков, присущих первым трем методам: отходы отсутствуют, все процессы проходят в жидкой и газовой фазах и легко поддаются механизации и автоматизации. Вначале распространение этого метода получения аминов ограничивалось высокой стоимостью водорода, получавшегося железо-паровым способом или при газификации угля и кокса. В настоящее время гораздо более дешевый водород получается при электролизе воды и водных растворов солей, при крекинге нефтяных погонов, пр(и конверсии природных газов. Гидрирование различных витросоединений все больше применяется в производстве анилина, толуидинов, ксилидина, толуилендиамлнов. Разработаны методы получения аминонитросоединений, гидразосоединений и других веществ
гидрированием соответствующих нитро- и динитросоединении.> Широкое внедрение описанного метода даст возможность полностью исключить применение чугунной стружки, сернистых щелочей и цинка при восстановлении ароматических нитросоединений в амины. По мере дальнейшего развития научно-исследовательских работ в этой области будут подобраны катализаторы и условия проведения процесса, обеспечивающие получение необходимого амина хорошего качества при высоком выходе.
Электрохимическое восстановление нитросоединений. В среде водных или водно-спиртовых растворов НС1, Н2sО《и ароматических сульфокислот нитросоединения можно восстановить электрохимически с применением катодов, изготовленных из Pb, Ni, Си, Hg и графита. Описано получение электрохимическим восстановлением аминобензойных кислот, п-аминодиэтил- анилина, фенилгидроксиламина (из нитробензола), п-фенилен- диамина (из n-нитроанилина) и др. В настоящее время этот метод мало распространен в СССР. В связи с дальнейшим резким ростом производства электроэнергии и снижением ее себестоимости электрохимический метод восстановления ароматических нитросоединений становится перспективным. Так же как и метод восстановления нитросоединений водородом, он позволит осуществить комплексную механизацию и автоматизацию, внедрить непрерывные схемы. В условиях данного метода не образуется отходов.
В 1961 г. опубликован японский патент151 на метод получения ароматических аминокарбоновых кислот и аминосульфокислот электрохимическим восстановлением нитросоединений в среде разбавленной серной кислоты. Катодное пространство электролизера отделяется диафрагмой от анодного пространства, концентрация Н2so4 в них различная (в анодном — выше). Катод и анод выполнены из свинца. Восстановление ведется при температуре 30—40 ℃ и плотности тока 3 aid* Расход электроэнергии составляет 130% от расчетного. По такому методу получены аминосульфокислоты нафталина с выходом 96,5% от теории (в катодном отделении 20%-ный раствор H2SO4 и 13% нитросульфокислот нафталина в воде, в анодном —50%-ный раствор H2SO4 в воде) и аминосалициловые кислоты с выходом 93% от теории (в катодном пространстве 7%-ный раствор H2SO4 и 5% нитросалициловых кислот в воде, в анодном — 20%-ная Н2so4).
Харвуд и др.151а восстанавливали нитробензол электрохимическим способом на ртутном катоде при различных регулируемых потенциалах в кислых электролитах. В качестве католита они использовали двухнормальный раствор Н2sО4 в водном спирте. (Спирт повышает растворимость нитробензола и продуктов его восстановления.) В качестве анолита применялся
20%-ный водный раствор Н2so4. Электролиты до начала процесса продувались азотом для удаления кислорода. Из девяти возможных продуктов, в реакционной смеси обнаружены лишь четыре: анилин, азоксибензол, n-фенетидин и п-аминофенол.
Состав реакционной смеси в значительной степени зависит от величины потенциала. При —0,4 6 основным продуктом является n-аминофенол, а анилин почти отсутствует. Выход анилина увеличивается до 50% при —0,8 6. При увеличении продолжительности электролиза в этих условиях повышается выход азоксибензола. Концентрация серной кислоты не оказывает существенного влияния на процесс. При повышении темпера- туры до 90 ℃ и потенциале, равном —0,4 8 единственным продуктом реакции является п-аминофенол.
Аминирование хлорорганических соединений ароматического ряда. Процесс протекает по уравнению:
ArCl + 2NH3 —> ArNH2 + NH4cl
Реакция аминирования проводится в жидкой фазе под давлением и в присутствии катализатора. Таким образом получают нитроамины из о- и n-нитрохлорбензолов, 2-аминоантрахинон из 2-хлорантрахинона и т. д. Применение этого метода необходимо в том случае, когда соответствующие амины или вообще не образуются при восстановлении нитросоединений (2-аминоантрахинон) или получаются с худшими экономическими показателями (n-нитроанилин, о-нитроанилин и др.). По опубликованным данным, в США часть анилина получают аминированием хлорбензола. В СССР такой метод синтеза анилина в промышленности не реализован как нерентабельный.
Аминирование солей ароматических сульфокислот. Этот метод применяется только для синтеза 1 -аминоантрахинона и 1,5- и 1,8-диаминоантрахинонов (стр. 262). Получение указанных веществ из нитросоединений в более или менее чистом виде весьма затруднительно. Вместе с тем аминирование суль- фокислот хотя и обеспечивает чистоту готовой продукции, но требует применения громоздкой схемы и связано с необходимостью очистки целевых продуктов и сточных вод от ионов ртути (катализатор сульфирования) и мышьяка (окислитель при аминировании). Поэтому ведутся работы по частичному или полному переводу производства аминоантрахинонов на метод восстановления нитросоединений.
Аминирование нафтолов. Процесс проводится)под давлением в присутствии сернистокислого аммония. Таким методом получают производные 2-нафтиламина из производных 2-нафтола (при нитровании нафталина образуется преимущественно 1-нитронафталин, из которого можно получить только 1-нафтил- амин).
Кроме рассмотренных основных методов получения ароматических аминов, в некоторых производствах используют методы восстановления нитросоединений цинком и оловом в кислой среде, амальгамой натрия, методы аминирования фенолов в присутствии хлоридов металлов, фосфатов аммония и др. Ввиду небольших масштабов применения эти методы здесь не разбираются.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ АНИЛИНА ПО БЕШАНУ
Общие положения
Теоретические основы процесса восстановления нитробензола чугунной стружкой в присутствии электролитов наиболее полно изложены в работах В. О. Лукашевича152. Он доказал, что при восстановлении нитробензола в анилин протекают одновременно 4 реакции:
Fe + 2Н2О —^ Fe(OH)2 + 2Н(1)
6Fe(OH)2 + 4Н2О + CeH5NO2 —> 6Fe(OH)3 + C6H5NH2(2)
CeH6NO2 з 6H —> CeH6NH2 + 2H2O(3)
Fe + 8Fe(OH)3 —> 3Fe3O< + 12H2O(4)
Процесс окисления железа при восстановлении нитробензола в принципе аналогичен процессу влажной коррозии железа в присутствии слабодействующих электролитов. В связи с тем, что, в отличие от процесса влажной коррозии, оба вещества, образующиеся в результате реакции (1), немедленно вступают в быстропротекающие реакции (2) и (3) с нитробензолом, окисление железа проходит значительно быстрее, чем во влажном воздухе. Однако несмотря на очень быстрое окисление железа, участвующего в процессе восстановления нитробензола в анилин, влияние степени измельчения и состава чугуна на скорость реакции то же, какое наблюдается при влажной коррозии железа в присутствии кислорода воздуха. Особенно «активными» являются чугуны, способные образовывать максимальное количество пар в присутствии электролитов, причем наиболее действенными являются пары феррит ——графит и несколько более слабыми —пары перлит—графит. К таким чугунам относятся «мягкие», богатые ферритом и графитом и легко поддающиеся измельчению. Ковкий чугун и сталь непригодны для восстановления нитробензола. Необходимо подобрать чугунную стружку определенного качества и подготавливать ее к процессу восстановления (дробить, удалять неактивные примеси, слишком мелкие и слишком крупные частицы).
На скорость реакции влияет природа электролита, добавляемого в реакционную массу. В. О. Лукашевич разместил 176
электролиты в ряд по убывающей активности (цифры в скобках характеризуют относительную активность электролитов):
NHQ (95,5) > FeCl2(91,3) > (NH4)2SO4 (89,2) > ВаС12 (87,3) > СаС12 (81,5) >
> MgCl2 (68,5) > NaCI (50,4) > Na2sО* (42,4) > KBr (41,0) >
> CH3COONa (10,0) > NaOH (0,7)
Хлористое железо образуется при добавлении в реакционную массу соляной кислоты. Эти данные были использованы в промышленности. В СССР в производстве анилина применяется самый активный электролит — хлористый аммоний153.
«Скорость реакции до известного предела зависит также и от концентрации электролитов, увеличиваясь по мере ее повышения. При содержании электролита в реакционной массе, соответствующем 3,15 н. раствору, скорость восстановления нитробензола начинает падать154.
В ряду Лукашевича на последнем месте стоит NaOH, активность которого в 120 раз меньше активности NH4cl. Ионы ОН" вообще замедляют реакцию восстановления нитробензола в анилин. При рН>12 реакция практически прекращается. Повышение pH и уменьшение скорости реакции восстановления нитробензола может быть вызвано введением солей щелочных металлов, понижением температуры и другими причинами. В одном из цехов по производству анилина в реактор возвращалась анилиновая вода, порученная после отгонки анилина из железного шлама, содержавшего хлористый аммоний. В анилиновой воде присутствовал аммиак, pH среды в реакторе повысился, и скорость реакции снизилась почти в 2 раза. После прекращения введения в реактор аммиака производительность аппарата повысилась до проектных норм. Сильное замедление реакции восстановления нитробензола наблюдается также в присутствии ионов SO『・
Состав железного шлама, образующегося в процессе восстановления нитробензола, не всегда отвечает формуле РезО4(РеО-Ре2Оз). Он зависит от скорости окисления Fe в Fe(OH)2 по реакции (1), от скорости окисления Fe(OH)2 в Fe(OH)3 по реакции (2) и от степени измельчения железа, определяющей скорость реакции образования Fe3O4 по реакции (4). При наличии крупной стружки шлам может целиком состоять из Fe2°3・ Добавки различных электролитов в реакционную массу, влияющие на скорость реакций (1) и (2), изменяют соотношение FeO : Fe2O3 в шламе. Поскольку цвет железного шлама зависит от его состава, добавка в реакционную массу различных электролитов может изменять его окраску от желтой до темно-коричневой. В Германии железный шлам от производства анилина использовали для получения минеральных пигментов желтого, оранжевого, красно-коричневого, корич-
невого и темно-коричневого цветов. На отечественных заводах/в условиях применения непрерывного метода получения анилина замена хлористого аммония другими электролитами (замедляющими скорость реакции) с целью изменения цвета шлама оказалась нецелесообразной. В нашей стране имеются неисчерпаемые ресурсы природных руд для производства минеральных пигментов, а обычный коричневый железный шлам, получающийся в производстве анилина, возвращается в металлургиче ский цикл.
Рис. 46. Схема подготовки чугунной стружки!
/ —железнодорожная платформа; 2—траншея для хранения; 5—электромагнитный кран; 4 —решетка; 5—элеватор; 6—шаровая мельница; 7—грохот.
Исследуя возможность полного превращения нитробензола в анилин в условиях восстановления по Бешану, В. О. Лукашевич показал, что при обработке нитробензола (содержащего доли процента анилина) чугунным порошком при температуре кипения в течение 20—30 мин в присутствии NH4cl нитробензол полностью восстанавливается. При добавке к реакционной массе небольших количеств цинковой пыли в присутствии хлорной меди или хлорного железа восстановление нитробензола заканчивается практически мгновенно.
Процесс производства анилина по Бешану состоит из следующих стадий: подготовки чугунной стружки, восстановления нитробензола, выделения анилина из реакционной массы, извлечения анилина из сточных вод, выделения железного шлама и погрузки его в транспортные устройства.
Подготовка чугунной стружки к загрузке в реактор начинается с транспортировки ее со склада, осуществляемой магнитным краном 3 (рис. 46). При этом методе транспортировки 178
все немагнитные примеси остаются на складе и стружка очищается от случайно попавших в нее цветных металлов, шлака и песка. Магнитный кран подает стружку на решетку 4, элеватор 5 — в шаровую мельницу 6. На сетке остаются крупные стальные детали, которые могли попасть в стружку на машиностроительном заводе. Из шаровой мельницы стружка поступает в грохот 7, где отделяется мелочь (чугунная пыль, ржавчина). Однородная очищенная и измельченная чугунная стружка передается в реакторы.
Периодический метод производства
Восстановление нитробензола в анилин в аппаратах (периодического действия осуществляется в промышленном масштабе более 100 лет без существенных усовершенствований. Наиболее полно этот процесс описан П. Грогинсом70. Технология получения анилина достаточно подробно приведена в книгах Н. Н. Ворожцова3, А. Н. Плановского и Д. А. Гуревича6, Фирц-Дави- да119, И. И. Воронцова155.
Для восстановления нитробензола применяют реакционные аппараты (редукторы) емкостью 10—20 ж3 с мощной тихоходной мешалкой; аппараты выполнены из стали или чугунных царг, защищены изнутри от коррозии и истирания кислотоупорной футеровкой или чугунными плитками. Некоторые конструкции редукторов имеют паровую рубашку для обогрева. Загрузка в редуктор чугунной стружки и нитробензола проводится в несколько приемов. Вначале загружают воду (или возвратную анилиновую воду), часть чугунной стружки и электролит и нагревают массу до кипения. Затем начинают добавлять первую порцию нитробензола.
Восстановление нитробензола в анилин сопровождается выделением большого количества тепла (548 кдж/моль, или 130,7 ккал/моль). Реакционное тепло поддерживает массу в редукторе в состоянии кипения. При этом испаряется значительное количество воды и образующегося анилина. Пары воды и анилина конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в редуктор (анилин не может быть использован ввиду того, что в нем содержится немного непрореагировавшего нитробензола). После окончания загрузки нитробензола проводят небольшую выдержку до полного исчерпания нитробензола. Конец выдержки определяют по исчезновению окраски конденсата, возвращающегося в редуктор. На этой стадии процесса тепла рекции не хватает, и в редуктор пропускают острый пар.
Реакционная масса в редукторе содержит железный шлам (Fe3O4), небольшое количество непрореагировавшей чугунной стружки, хлористый аммоний, немного хлористого железа, анилин и воду. Применяются несколько методов выделения анилина из реакционной смеси* 1) отгонка анилина из редуктора
из реакционной4) сифонированиес т р ы м паром.и расслаивается.из реакционной4) сифонированиес т р ы м паром.и расслаивается.2、с§" 8f!HD若а£032、с§" 8f!HD若а£03JO 20304。切 6〃Температура. %JO 20304。切 6〃Температура. %Зависимость содержания воды в анилине от температуры.Зависимость содержания воды в анилине от температуры.Рис. 48. Зависимость содержания анилина в воде от температуры.Рис. 48. Зависимость содержания анилина в воде от температуры.
из реакционной
4) сифонирование
с т р ы м паром.
и расслаивается.
из реакционной
4) сифонирование
с т р ы м паром.
и расслаивается.
2、с§" 8f!HD若а£03
2、с§" 8f!HD若а£03
JO 20304。切 6〃
Температура. %
JO 20304。切 6〃
Температура. %
Зависимость содержания воды в анилине от температуры.
Зависимость содержания воды в анилине от температуры.
Рис. 48. Зависимость содержания анилина в воде от температуры.
Рис. 48. Зависимость содержания анилина в воде от температуры.
острым паром; 2) вакуум-отгонка анилина массы; 3) фильтрование реакционной массы; анилина из редуктора.
Отгонка анилина из редуктора о Смесь паров воды и анилина конденсируется
Анилиновый слой содержит 4,1—6,5% Н2О (рис. 47), водный слой ——3,5—4,3% анилина (рмс. 48). Сырой анилин перегоняется в вакууме. Из анилиновой воды анилин извлекается разными методами: повторным испарением и возвращением в редуктор в виде острого пара («анилиновый паровой котел》), ректи-
фикацией на колонне и экстракцией нитробензолом, загружаемым в редуктор. В редукторе, оборудованном паровой рубашкой, количество образующейся анилиновой воды меньше, чем в редукторе без паровой рубашки.
В а куум-отгонка анилина из реакционной массы. По окончании восстановления нитробензола в редукторе с паровой рубашкой реакционная масса нейтрализуется и передается в чугунный вакуум-перегонный куб. При вакуум- перегонке вначале отгоняется анилиновая вода, а затем товарный анилин. После отгонки 50% анилина масса становится вязкой, и для ее перемешивания требуется двигатель большой мощности. По окончании вакуум-перегонки из куба выгружает-
Рис. 49. Горизонтальный редуктор: /—съемная крышка; 2—шнековые мешалки; 5—люк для выгрузки; 4—штуцер для пара; 5—люкн для загрузки стружки; 6—валы.
ся сухой порошок железного шлама. Одна из конструкций такого аппарата (редуктор совмещен с перегонным кубом) показана на рис. 49.
Можно не отгонять анилин до конца в вакууме. Вторая половина анилина в этом случае перегоняется из вакуум-куба с водяным паром. Для вакуум-отгонки анилина из реакционной массы применяют также трубчатые теплообменники без меша* лок. После отгонки железный шлам удаляется из них струей воды (гидравлическое шламоудаление). На отечественных за・ водах этот метод не применяется.
Фильтрование реакционной массы. Из редуктора реакционная масса перекачивается на фильтрпрессы. Отфильтрованный шлам промывается водой, а фильтрат расслаивается на два слоя (сырой анилин и анилиновая вода, к которой присоединяется вода от промывки шлама). По утверждению П. Грогинса, потери анилина при этом методе составляют всего 1 %, что соответствует остаточному содержанию его в шламе не более 0,05%. Данный метод не применяется в производстве анилина из-за плохой фильтруемости железного шлама. В про-
изводствах диаминов и аминонафтолов фильтрование реакционной массы из редуктора на фильтрпрессах широко распространено (стр. 194).
Сифонирование анилина и з редуктора. При комнатной температуре анилин тяжелее воды, но уже при 71 ℃ его плотность меньше, чем плотность воды при этой температуре (рис. 50). Разница в плотностях еще больше увеличивает-
Q 出 20 30 40 50 60 7Q Температура, ℃Q 出 20 30 40 50 60 7Q Температура, ℃Рис. 50. Зависимость плотности анилина и воды от температуры.Рис. 50. Зависимость плотности анилина и воды от температуры.
Q 出 20 30 40 50 60 7Q Температура, ℃
Q 出 20 30 40 50 60 7Q Температура, ℃
Рис. 50. Зависимость плотности анилина и воды от температуры.
Рис. 50. Зависимость плотности анилина и воды от температуры.
ся при добавке в редуктор хлористого натрия. Анилин всплывает наверх и может быть отделен сифонированием. Около половины анилина остается в водном слое и в железном шламе и отгоняется с острым паром.
Сравнивая затраты тепла и энергии на выделение анилина из реакционной массы, П. Грогинс приводит следующие данные：
Стоимость выделения анилина по первому методу (перегонка с паром всего анилина из реакционной массы, испарение анилиновой воды и возвращение ее в редуктор вместо острого пара), % 100 То же, при применении редуктора с паровой рубашкой, %81,5
То же, при экстракции нитробензолом анилина из анилиновой воды в обычном редукторе, % 64,5
То же, при применении редуктора с паровой рубашкой, %49
Стоимость выделения анилина по второму методу (восстановление в редукторе с рубашкой, вакуум-отгонка анилина из реакционной массы), % 23,5 Стоимость выделения анилина по третьему мето
ду (фильтрование), %10
Стоимость выделения анилина по четвертому методу (сифонирование), %33
Следует отметить, что при большой относительной разнице в стоимости выделения анилина по разным вариантам абсолютная возможность удешевления анилина невелика, поскольку затраты на сырье составляют 85% в себестоимо-
сти анилина. На эти затраты выбор метода выделения анилина из реакционной массы влияния не оказывает. Оставшиеся 15% затрат также в некоторой части остаются постоянными. Таким образом, переход от самого дорогого метода выделения анилина к самому дешевому может снизить себестоимость анилина всего на 5——6%. Поэтому на выборе метода выделения анилина значительнее сказывается аппаратурное оформление, из-за сложности которого второй и третий методы не нашли применения. В периодическом процессе наиболее распространенным был четвертый метод (сифонирование).
После разработки в СССР непрерывного метода восстановления нитробензола чугунной стружкой оказалось возможным использование тепла реакции для выделения анилина из массы. Реакционное тепло поддерживает массу в состоянии кипения без подвода тепла извне. В условиях периодического процесса весь анилин, отогнанный с водяным паром в процессе восстановления, возвращается в редуктор вследствие присутствия в нем нитробензола. В условиях непрерывного процесса нитробензол подается под слой чугунной стружки в нижнюю часть редуктора, поэтому отгоняющийся анилин не содержит нитробензола. Таким образом, удается собрать часть анилина почти без затраты тепла на его отгонку. В ценах,- принятых П. Гро- гинсом, стоимость данного метода отделения анилина составляет около 25%, т. е. он будет равноценен второму методу без усложнения аппаратурного оформления. Непрерывный метод производства анилина, впервые примененный в СССР, дает возможность в три раза повысить производительность редуктора на единицу объема, снизить капитальные затраты на создание 1 т мощности анилина более чем вдвое и удешевить себестоимость анилина примерно на 5—7% по сравнению с любым методом, использованным за рубежом.
Непрерывные методы производства
Для непрерывного восстановления нитробензола156 применяют редуктор той же конструкции, что и при периодическом методе производства (рис. 51). Для ускорения реакции восстановления в редуктор 0 вводят самый активный электролит — хлористый аммоний, чугунную стружку (измельченную и очищенную от крупных и мелких частиц и примесей, обладающую повышенной активностью) и анилиновую воду как вместе с чугунной стружкой, так и с другими компонентами. Нитробензол, анилиновая вода и раствор NH4cl смешиваются в смесителе 7 и нагнетаются под слой чугунной стружки через сопла под давлением157, создаваемым насосом 8. Для интенсификации отгонки анилина в редуктор подают также небольшое количе* ство пара.
Основным приемом, обеспечивающим полное превращение нитробензола в анилин в условиях непрерывного процесса, является автоматическое регулирование158 Регуляторы расхода
(ротаметры) 4—6 обеспечивают стабилизацию подачи в редуктор нитробензола, раствора NH4cL анилиновой воды и водяного пара. При постоянной подаче этих компонентов ход реакции зависит только от количества загружаемой в редуктор чугунной стружки, «активность» которой может в известных пределах колебаться (чугунная стружка получается от нескольких поставщиков, обрабатывающих чугун разного качества)
7 3)7 3)1313ЮЮНитробензолНитробензолЧугуннаяЧугуннаяструнаструнаРаствор NH4C1Раствор NH4C1Анилинобая водаАнилинобая водаПарПарВ аварийную | емкость £В аварийную | емкость £^^7777Е Слив шламовой ：j* жидкостиЕ Слив шламовой ：j* жидкости
7 3)
7 3)
13
13
Ю
Ю
Нитробензол
Нитробензол
Чугунная
Чугунная
струна
струна
Раствор NH4C1
Раствор NH4C1
Анилинобая вода
Анилинобая вода
Пар
Пар
В аварийную | емкость £
В аварийную | емкость £
^
^
77
77
Е Слив шламовой ：j* жидкости
Е Слив шламовой ：j* жидкости
Рис. 51. Схема непрерывного восстановления нитробензола чугуннойстружкой:
/, 2, 3 —напорные баки; 4, 5, 6—регулирующие ротаметры; 7—смеситель; 8—насос;9 —редуктор; /<?—питатель для чугунной стружки; // — регулятор числа оборотовдвигателя; /2, /4—двигатели; /<? —вычислительное устройство; /5—датчик при-бора для определения магнитной проницаемости реакционной массы; /6 —регуляторрасхода анилиновой воды; /7—регулятор расхода пара; /5—прибор для определениянитробензола в парах анилина; /9 —конденсатор; 20, 2/ — исполнительные меха-низмы, переключающие краны.
Автоматические приборы регулируют процесс в зависимости от двух факторов: магнитных свойств реакционной массы и содержания нитробензола в парах, отгоняющихся из редуктора.
Принципиальная схема прибора, измеряющего магнитную проницаемость реакционной массы, показана на рис. 52. Измерительными элементами прибора служат два индукционных датчика, один из которых (Д1) погружен в реакционную массу (в зоне перетока); датчик Дг является компенсационным и устанавливается на щите. Разность напряжений, снимаемых с этих датчиков, зависит от разности магнитной проницаемости
воздуха и рабочей среды и компенсируется во вторичном нрм、 боре (элементами С). Магнитная проницаемость зависит как от концентрации шлама, так и от его состава, который в свою очередь определяется полнотой окисления стружки. Концентрация шлама и полнота окисления стружки в известных пределах регулируются прибором 6 (см. рис. 51), изменяющим количество анилиновой воды, загружаемой со стружкой.
Рис. 52. Принципиальная схема прибора для измерения магнитной проницаемости реакционной массы.
Принципиальная схема установки для измерения содержа' ния нитробензола в анилине изображена на рис. 53.
Проба готового продукта в смеси с парами воды фильтруется от шлама на фильтре /, конденсируется в аппарате 2, отделяется от газов в аппарате 3, охлаждается в теплообменнике 4, отделяется от воды в сепараторе 5 и после подогрева в аппарате 7 поступает в кювету фото ко л о р и метр а 13. Установка оборудована вспомогательными регуляторами 6 и /5, поддерживающими постоянный уровень анилина в сепараторе и температурный режим в фотоколориметре.
При увеличении содержания нитробензола в анилине выше 0,05% поток жидкости, вытекающей из конденсатора 19 (см. рис. 51), автоматически переключается в аварийные емкости, а подача жидких реагентов в редуктор снижается. В схеме
автоматизации производства анилина предусмотрено также автоматическое отключение привода питателя стружки при увеличении нагрузки на лопасти мешалки реакционного аппарата в связи с повышением уровня стружки сверх нормы. Воз-
Рис. 53. Принципиальная схема установки для измерения содержания нитробензола в анилине:
/—фильтр; 2 —конденсатор; 3 — отделитель газообразных углево* дорсдов; 4—хслсдильник; 5—сепаратор для отделения воды; 5—регулятор уровня анилина в сепараторе; 7 — подогреватель; 5 —фотоэлементы; 9 — регулирующая диафрагма; //? —светофильтры; //—линзы; /2—осветлитель; /<? —кювета; /4 —паро-водосмеситель;
/5 —регулятор температуры.
можно также плавное регулирование загрузки чугунной стружки и анилиновой воды в редуктор. В этом случае импульсы от установок (см. рис. 51) для измерения количества нитробензола (/8), магнитных свойств массы в редукторе (/5) и ампер-
метра двигателя (/4) поступают на вход вычислительного устройства (/3), передающего команду регулятору расхода анилиновой воды (/6).
Из редуктора суспензия железного шлама, в котором осталось более 40% анилина, перетекает в отгонный аппарат / (рис. 54). Отгонный аппарат по конструкции такой же, как и редуктор. Анилин и водяной пар конденсируются в аппарате 2, охлаждаемом водой. Конденсат попадает в отстойник шлама 4, в холодильник 5 и в сепаратор 6, в котором водный анилин отделяется от анилиновой воды.
Анилин подвергают обычной вакуум-перегонке в кубе /9头 снабженном конденсатором 20 и вакуум-сборниками 21 и 22. При нормальном давлении или небольшом разрежении сначала перегоняется вода с анилином (до температуры в парах 125℃), а затем при разрежении (остаточное давление 85—150 мм рт. ст.) и ПО—140 °C перегоняется чистый анилин. В кубе остается небольшое количество »смолы.
Анилиновая вода перегоняется в насадочной колонне непрерывного действия 15 без укрепляющей части. Куб колонны 16 обогревается острым паром. Разбавленная анилиновая вода из куба /6, охлажденная в холодильнике /7, возвращается в редуктор, а смесь анилина с водой ——в сепаратор 6. Если баланс анилиновой воды почему-либо нарушился, то перед сбросом в канализацию анилин экстрагируют нитробензолом из избытка воды.
Ректификация анилиновой воды основана на следующих законом ермостях:
Анилин образует с водой азеотропную смесь, содержащую 18,8 вес.% анилина и 81,2 вес.% воды, кипящую159 при 75℃. Все смеси анилина с водой, содержащие меньше 18,8% анилина, кипят выше 75 ℃ (до 100℃ при полном отсутствии анилина). Таким образом, азеотропную смесь анилин — вода можно рассматривать как легкокипящую жидкость. При ректификации разбавленных растворов анилина в воде эта смесь будет удаляться в виде паров из верхней части колонны, а вода — из кубовой ее части.
Кривая равновесия анилин — вода160 изображена на рис. 55. Из рисунка .видно, что при ректификации 4%-ного раствора анилина в воде (〜1,2 мол.%) достаточно однократного испарения для обогащения паров анилином почти до максимума (~17 вес.% или^ 3,7 мол.%). Поэтому колонна, представленная на рис. 54, не имеет укрепляющей части.
При конденсации паров анилина с водой, содержащих около 17 вес.% анилина, и охлаждении конденсата до 25— 30 ℃ жидкость расслаивается на сырой анилин, содержащий 4,5—4,8% воды, и анилиновую воду с концентрацией анилина около 3,5%. Анилин присоединяется к сырому анилину, полу-
Анилиновая вода в редун тор
Рис. 54. Схема отделения анилина от шлама: /—аппарат для отгонки анилина из шлама; 2, 13, 20—конденсаторы; 3, 5, 14, /7—холодильники; 4—отстойник; 5—сепаратор; 7—сборник сырого анилина; 8 —— с6орннк анилиновой воды; 9, /8 —насосы; 10, // — подогреватели; /2 —напорный бачок; /5 —колонна; /6 —куб; /Р —аппарат для перегонки сырого анилина в вакууме; 2/, 22 —сборники; 2<? —напорный бачок.
Содер^синие анилина 6 北иОкости. мот %Содер^синие анилина 6 北иОкости. мот %Содерт/соние анилина 8 血0Koemа мол. %Содерт/соние анилина 8 血0Koemа мол. %Рис. 55. Кривая равновесия анилин— вода.Рис. 55. Кривая равновесия анилин— вода.
Содер^синие анилина 6 北иОкости. мот %
Содер^синие анилина 6 北иОкости. мот %
Содерт/соние анилина 8 血0Koemа мол. %
Содерт/соние анилина 8 血0Koemа мол. %
Рис. 55. Кривая равновесия анилин— вода.
Рис. 55. Кривая равновесия анилин— вода.
ценному в редукторе и в отгонном аппарате, а анилиновая вода повторно ректифицируется.
Ректификация растворов анилина изучалась В. Норманом и А. Фреско161 на насадочной колонне (высотой 9,75 м, диаметром 0,46 м), заполненной слоем колец Рашига (диаметр колец 25,4 мм, высота насадки 9,15 м). Эта колонна соответствовала
всего 5,1—5,5 теоретическим тарелкам [эквива-
лентная высота насадки (э. в. н.) 1,65—1,8 м]. Для выяснения высокой величины э. в. н. авторы провели серию лабораторных опытов. На лабораторной колонне с ситчатыми тарелками общий к. п. д. составляет 60—70%・ Такой высокий к. п. д. бывает при ректификации смесей, у которых основное сопротивление диффузии сосредоточено в паровой фазе. В этом случае э. в. н. для насадочной колонны должна быть ниже 1,65 м.
Низкая эффективность промышленной насадочной колонны объясняется
неравномерным распреде
ление жидкости по насадке. Авторы установили, что при идеальном распределении жидкости по насадке в промышленной колонне э. в. н. не должна превышать 0,458 м. В лабораторной насадочной колонне величина э. в. н. изменялась от 0,3 до 0,6 л» в зависимости от скорости пара и плотности орошения. Лучшие результаты получены при плотности орошения 2—4 77M2 • 〃 и скорости пара 0,8—1,5 т/м2 • ч. Снижение начального содержания анилина в воде с 2,5 до 0,5% не оказывало существенного влияния на величину э. в. н.
Эта работа еще раз показывает на возможность резкого отклонения эффективности промышленной насадочной колонны от лабораторной. Поскольку общее количество теоретических тарелок, необходимых для ректификации 3—4%-ной анилиновой воды, составляет всего 3—5, вполне возможно создать необходимый резерв высоты для промышленной насадочной колонны. Как уже указывалось (стр. 101), для ближокипящих смесей создание такого резерва практически невозможно.
В этом случае приходится отказываться от применения насадочных колонн обычной конструкции.
По данным Б. И. Киссина162, производительность тарельчатой колонны (диаметром 750 мм) с 15 тарелками при очистке анилиновой воды от 3—4 до 0,1—0,2% анилина составляла около 18 м3/сутки. В табл. 14 и 15 приведены результаты обследования (1935 г.) действующих установок для ректификации анилиновой воды и вакуум-перегонки анилина и о-анизидина.
Таблица 14
Коэффициенты теплопередачи на установках для ректификации анилиновой воды и вакуум-перегонки анилина и о-аннзиднна
Разность
АппаратПроцессСредаТеплоноситель темпе
ратур ℃
Общий коэффициент теплопере- дачн** кдж/л<2.ч-град
Ректификация анилиновой воды
Дефлегматор Охлаждение Конденсирую- Вода40
щиеся пары анилина и воды
Конденсатор»То же》24,5
Кипятильник Нагревание Кипящая анили- Конденси- 19,5 новая водарующийся
водяной пар
226 (54)
307 (72) 2346 (560)
Перегонка анилина в вакууме*
Змеевик куба Нагревание Кипящий анилин Конденси- 81 рующийся
1986 (474)
водяной пар Дефлегматор Охлаждение Конденсирую- Вода76
щиеся пары анилина
Трубчатый холо-»То же»31
дильник.
Змеевиковый хо-»Жидкий анилин»12,5
лодильник
Перегонка о-анизидина в вакууме
Змеевик куба Нагревание Кипящий о-ани- Конденси- 24,5 зидинрующийся
водяной »пар
Конденсатор Охлаждение Конденсирую- Вода21
щиеся пары о-анизидина
536 (128}
612 (146)
281 (67)
1802 (430}
559 (133,5)
♦ Расход пара на вакуум-перегонку 1 /п анилина равен 0,6 /% расход воды составляет 22,6 *з.
♦♦ Величины в скобках выражены в ккал/м^-ч> град.
Таблица 15
Расход пара и воды на регенерацию 1 m анилина из анилиновой воды методом ректификации
Начальная концентрация аналина в воде* вес. %
Конечная концентрация анилина в воде (кубовый остаток). вес. %
Расход
пара m
ВОДЫ м3
3,6
0,3
10,6
178
3,9.
0,16
14
226
♦ Содержание анилина в дистилляте составляет 17%.
Если количество анилина, извлекаемого из анилиновой воды, невелико, то ректификационный метод имеет ряд преимуществ перед экстракционным. Содержание нитробензола и анилина в воде после экстракции достигает 0；3 объемн.%, причем 0,06—0,08% приходится на остаток анилина, а остальное—на нитробензол. Извлеченный нитробензолом анилин возвращается з редуктор в то время, как анилин, выделенный на ректификационной установке, прямо направляется на дистилляцию.
При восстановлении нитробензола водородом на контакте примесь анилина к нитробензолу сокращает срок службы катализатора. Поэтому в последнее время концентрированную анилиновую воду, если она получается в сравнительно небольшом количестве, подвергают ректификации, а из слабых вод (кубовые остатки и др.) по-прежнему экстрагируют анилин нитробензолом в том случае, когда их нельзя полностью возвратить в производственный цикл. При двухступенчатой противоточной экстракции анилина в двух колоннах диаметром по 750 мм и высотой по 4,5 м производительность установки составляет 25 т анилиновой воды в сутки. Отношение нитробензол : анилиновая вода около 1 :5. Содержание анилина в нитробензоле162 достигает 10—12%.
Вместо экстракции анилина из анилиновых вод нитробензолом может быть применен метод конденсации его с формальдегидом163. К сточным водам прибавляют при перемешивании эмульгатор (например, диспергатор НФ), устанавливают рН=5,75——6,25 (добавлением кислоты или щелочи) и приливают 5— 35%-ный раствор формальдегида в количестве, соответствующем 5%-ному избытку от теории. Продолжительность выдержки при 20—30 ℃ и перемешивании составляет 1 4. Осадок соединения формальдегида с анилином отфильтровывают, промывают водой и сушат при 70—80 °C. Выход 96—98% от теории. Полученный продукт используют для изготовления пресскомпозиции в феноль- но-фор мальдегидных полимерах.
Л. И. Бляхман и др. предложили четырехступенчатую схему отгонки анилина из реакционной массы вместо двухступенчатой, изображенной на р；ис. 54. По новой схеме (рис. 56), согласно данным авторов164, в редуктор непрерывного действия / на I т образующегося товарного анилина в час подают 400 кг
пара (остальное тепло — реакционное). Из редуктора отгоняется с паром 550 ка анилина. В отгонный аппарат 2 перетекает 4000 кг реакционной массы, содержащей 500 ка анилина, 1100 к? воды и 2400 кг железного шлама. В данный аппарат подают 1450 кг острого пара. При этом отгоняется 1350 кг воды и 400 кг анилина.
Во второй отгонный аппарат 3 перетекает 1200 кг воды, 100 кг анилина и весь железный шлам. В него подают 950 к?
Рнс「56. Схема регенерации анилина: /—редуктор; 2, 5—отгонные аппараты; 4 —куб ректификационной колонны; 5 —колонна； 6, 7, 8 — конденсаторы и холодильники; Р —сепаратор.
острого пара и отгоняют 1000 кг погона, содержащего 80 ка анилина. Этот пар поступает в колонну 5 для ректификации анилиновой воды. В куб колонны 4 перетекает суспензия из от- гонного аппарата 3; суспензия состоит из 2400 ка железного шлама, 20 кг анилина и 1230 ка воды. В куб колонны подают 500 кг водяного пара, с которыми отгоняется 15 кг анилина.
Пары из всех аппаратов конденсируются и охлаждаются в теплообменниках 6—8. Конденсат разделяется в сепараторе 9. Анил-ин (1000 ка) из этого аппарата (поступает на вакуум-дистилляцию. Общее количество водяного пара, расходуемого на отгонку анилина, составляет 3300 ка; анилиновой воды получается несколько больше (часть ее отгоняется из редуктора вместе с анилином за счет реакционного тепла). Одна треть анилиновой воды используется для разбавления реакционной массы в редукторе /, а две трети ее направляются на орошёние колонны 5. Из куба 4 вытекает суспензия железного шлама, в которой содержится 2400 кг шлама, 1100 кг воды и около 5 к? анилина.
После отгонки анилина острым паром суспензия железного шлама из отгонного аппарата непрерывно стекает в один из двух отстойных резервуаров / (рис. 57). Отстоявшаяся вода из резервуаров удаляется в канализацию и поступает на биологическую очистку, а осадок шлама после заполнения отстойника выгребается скрепперным ковшом 5 и сбрасывается на железнодорожные платформы 4 или в автосамосвалы. Железный шлам используется на металлургических заводах.
Рис. 57. Схема удаления железного шлама:
/ — отстойные резервуары; 2—эстакада; <? —распределитель суспензии; 4—железно- .дорожная платформа или автомашина; 5—скреппер; 6—лебедка.
Вместо отстаивания железного шлама в резервуарах его можно отделять от воды фильтрацией на центрифугах. А. Н. Белков и В. В. Еременко установили, что фильтрование шлама на горизонтальной центрифуге фильтрующего типа может быть осуществлено при факторе разделения, равном 830. Влажность осадка 10—15%, удельная производительность центрифуги 80 кг^м2 • ч.
Крупным недостатком этого метода обработки шлама является быстрая изнашиваемость ножей, срезающих осадок, и сравнительно низкая производительность центрифуги.
Следует отметить, что качество анилина зависит от качества нитробензола и чугунной стружки. К. С. Файнштейн, В. П. Никольский и Д. А. Патрушев доказали, что появление мути в солянокислом растворе товарного анилина на одном из заводов и понижение температуры его застывания (до —7℃) целиком зависит от низкого качества нитробензола, в котором обнаружены нитрофенолы, динитробензол, непронитрованные углеводороды и другие примеси. В чугунной стружке обнаружено минеральное масло, целиком переходящее в анилин.
Непрерывный метод воостановления нитробензола iB анилин разработан также японскими специалистами165. Авторы статьи сообщают, что восстановление по Бешану осуществляется с
применением кипящего слоя частиц железа, создаваемого восходящим потоком жидкости — реакционной смеси. Лаборатор
ный аппарат показан на рис. 58.
По результатам, полученным на этом аппарате непрерывного действия, скорость реакции несколько ниже, чем в таком же аппарате периодического действия. Этим новым непрерывным методом можно без труда получать в промышленном масштабе 99— 99,9 %-ный анилин. Произведен расчет реактора, в том числе для многоступенчатого процесса с последовательно установленными реакторами.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ小 ФЕНИЛЕНДИАМИНА
Получение ж-фенилен-
диамина восстановлением Рис. 58. Схема лабораторной установки ж-динитробензола чугунной для непрерывного восстановления нитро- стружкой проводится ПО пе- /-реактор;:爲:'-дозеры; 4-насос. рИОДИЧвСКОМу МвТОДУ ТЗК
же, как восстановление нитробензола. Технология получения ж-фенилендиамина отличается двумя особенностями:
По окончании восстановления реакционную массу охлаждают до 85℃, нейтрализуют содой и отфильтровывают от шлама в горячем виде на фильтрпрессе (аналогично поступают и в производстве n-фенилендиамина, получаемого из п-нитроани- лина).
Последующая очистка ж-фенилендиам：ина166 производится обработкой горячего раствора солями тяжелых металлов (Си, V, Мп, Fe, Ni, Zn и др.), образующих нерастворимые комплексы с о- и n-фенилендиаминами. Так, обработку раствора jw-фенилендиамина сернокислой медью осуществляют при 65——70 ℃, отфильтровывают медный комплекс из горячего раствора на фильтрпрессе и промывают осадок горячей водой.
Воду из раствора отгоняют, а сырой jw-фенилендиамин перегоняют в вакууме при 128—132 ℃ и 2 мм рт. ст. Из динитробензола с температурой застывания 88——89 °C получают ^-фенилен- диамин, застывающий при 63,15℃ (выход 83,3% от теории).
Фиv^ьтpпpecc•ы, применяемые в производстве м- и /г-фенилен- диаминов, эксплуатируются в химической промышленности десятки лет и подробно описаны в различных пособиях по
Рис. 59. Фильтрпресс с гидравлическим удалением осадка:
/—сопло; 2 —канал для смыва осадка; 3 —плита; 4 —рама.
химической аппаратуре155. Их достоинством является развитая поверхность фильтрования (до 50—60 м3 на 1 м3 объема осадка), а недостатком — необходимость применения ручного труда при выгрузке осадка. Некоторые современные конструкции механизированных фильтрпрессов описаны в предыдущей монографии автора8. Для механизации труда при удалении железного шлама в производстве аминов можно применить также фильтрпресс с гидравлическим удалением осадка.
Схема этого фильтрпресса изображена на рис. 59. В рамах и плитах этого пресса имеется по четыре отверстия в каждой (два внизу и два сбоку). После сборки фильтрпресса отверстия образуют четыре канала. Канал 2 соединен с рамами 4 и служит для удаления суспензии отфильтрованного осадка. В тот же канал в процессе фильтрования и промывки подаются исходная суспензия и промывная вода. Второй канал используется для отвода из дренажного пространства плит 3 фильтрата и промывных вод. В этот канал при удалении осадка подается острый пар, который способствует отделению осадка от фильтровальной ткани и одновременно регенерирует эту ткань. По третьему и четвертому боковым каналам, расположенным по обе стороны рам, подается вода под
давлением для гидравлического удаления осадка (боковые каналы на рисунке не изображены). Через сопло / в канал 2 поступает дополнительное количество воды. В несколько измененной конструкции аналогичного фильтрпресса вместо сопла / применяется длинная труба с отверстиями, которой во время гидравлического удаления осадка сообщается возвратно-поступательное и вращательное движение, что обеспечивает равномерную подачу воды.
Опытная конструкция этого фильтрпресса испытана для осветления раствора монохроматного щелока (производство хромовых соединений) и для отфильтровывания гидроокиси алюминия167. Фильтрование суспензии проводилось при 75—— 80 ℃ под избыточным давлением 2,5 ат. Удельный расход воды для смыва осадка составлял 0,13—0,2 加3/加3 исходной суспензии. Производительность фильтрпресса равнялась около 0,3 jw3/jw2• ч (считая на фильтрующую поверхность).
Работа фильтрпресса с гидравлическим удаленим осадка может быть автоматизирована при помощи командного элек- тропневматического прибора КЭП-124. Закладываемая в КЭП программа должна быть определена экспериментально. Цикл работы пресса состоит из трех фаз: подача суспензии и отвод фильтрата, подача и отвод промывной воды, подача пара и воды для гидравлического удаления осадка и отвод суспензии. Общее число автоматически переключаемых задвижек составляет 9.
Высокое разрежение, необходимое для дистилляции аминов (остаточное давление 2—10 мм рт. ст.), создается пароэжек- ционными вакуум-насосами168.
Д. Ф. Кутепов и др.169 получили 2,4,5-трихлоранилин восстановлением 2,4,5-трихлорбензола чугунной стружкой. Для гладкого течения реакции в реакционную массу пришлось добавить поверхностно-активное вещество ОП-7.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОВ ГИДРИРОВАНИЕМ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ
Общие положения
Как отмечалось выше, наиболее перспективным методом производства ароматических аминов жвляется гидрирование соответствующих нитросоединений в присутствии катализаторов. В обзорах, систематически публикуемых в литературе170* 171, указывается, что в журнальных статьях и патентах последних лет большинство сообщений относится к каталитическому гидрированию.
Осуществлены в лабораторных, опытных и промышленных масштабах следующие процессы:
RNO2 + ЗН2> RNH2 + 2H2。(восстановление нитросоединений)
RCN + 2H2 -~> RCH2NH2 (восстановление нитрилов)
RCONH2 + 2H2> RCH2NH2 + Н2О (восстановление амидов)
В присутствии серной кислоты гидрированием нитросоединений синтезированы аминофенолы (1,4-изомер):
C6H5NO2 + 2H2 —> C6H4NH2(OH) + H2O
Гидр1ированием нитросоединений в присутствии едкого натра можно получить гидразосоединен;ия.
Существует два основных метода гидрирования ароматических аминов: парофазный и жидкофазный.
В условиях парофазного процесса нитросоединение испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс восстановления идет на поверхности катализатора до полного превращения нитросоединения в амин. Реакционное тепло отводится либо 'избытком водорода, либо высококипящим органическим теплоносителем. Реакционные газы охлаждаются, амин конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл. Преимуществом этого метода является то, что весь процесс проходит в гомогенной среде и катализатор не увлекается реакционными газами. Основной недостаток метода заключается в том, что не все нитросоединения могут быть переведены в парообразное состояние (динитросоединен'ия, нитросульфокислоты и др.), а при испарении мононитросоединений, содержащих примесь динитропроизводных, возможно накопление взрывоопасных остатков в испарителях. Катализаторами этого процесса являются активированные сплавы никеля, алюминия, вольфрама172, медь, нанесенная на окись кремния173, сульфид никеля на окиси алюминия174 и др.
В условиях периодического жидкофазного процесса нитросоединение, смешанное с твердым катализатором, обрабатывают под давлением водородом до прекращения поглощения. После отстаивания образовавшегося амина от катализатора его сифонируют и очищают. После нескольких циклов катализатор отфильтровывают и регенерируют. Гидрирование проводится при энергичном перемешивании реакционной массы для равномерного распределения катализатора по всему объему. Жидкофазное гидрирование может быть оформлено по поточной схеме. Нитросоединение прокачивается через трубчатый или емкостной реактор, в который непрерывно подается водород. Катализаторами жидкофазного гидрирования являются платина, палладий и никель.
Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений проводят в присутствии растворителя, которым может служить и образовавшийся в результате реакции амин. В последнее время испытано гидрирование нитросоединений в виде водной эмульсии.
Присутствие растворителя или воды при гидрировании ди- нитросоединений снижает взрывоопасность системы.
В СССР парофазное гидрирование применяется в производстве анилина. Остальные амины получаются в условиях жидкофазного процесса.
Типичными побочными реакциями в процессе гидрирования ароматических нитросоединений является отщепление аминогруппы с образованием аммиака и присоединение водорода к углероду с образованием циклогексана. Это происходит при применении слишком активных катализаторов и при высокой температуре. Поэтому в парофазном процессе, проводимом при высокой температуре, заменяют никель его сплавами или медью, оловом и другими менее активными металлами.
Активные катализаторы (никель, молибден и т. п.) часто отравляются даже следами серы -и серосодержащих соединений. Сульфиды никеля и молибдена более устойчивы к этим ядам, вследствие чего они рекомендуются в ряде патентов как катализаторы парофазного гидрирования нитросоединений.
Одним из примеров катализатора для гидрирования нитросоединений, подобранного с учетом изложенных выше факторов, является катализатор М. Я. Когана, Е. С. Григоряна и А. М. Цапко175. Ими применен никелевый катализатор, комбинированный с окисью ванадия и алюминия. Такая комбинация обеспечивает подавление реакции глубокого разложения, вызываемой никелем, исключение гидрирования ядра, высокую активность катализатора в интервале температур 240—300 ℃, длительность непрерывного рабочего периода при полном восстановлении нитробензола (порядка 300——500 弘),легкую регенерируемость путем окисления воздухом и деструктивную гидрогенизацию содержащихся в нитробензоле тиосоединений.
Опытами, проведенными в СССР, установлено, что катализатор состава Ni + V2O5i+А12О3 в количестве 30 а в течение 2200 ч регенерировался всего 6 раз. Получено 22 ка анилина хорошего качества с высоким выходом (97—99% от теории) сырого анилина. В перегнанном анилине содержится 99,5% C6H5NH2 (определено по диазотированию). После шестимесячного хранения на свету перегнанный анилин не почернел. Процесс гидрирования нитробензола проводился непрерывно в газовой фазе при 240——300℃. Нитробензол восстанавливался водородом полностью. «Утомленный» после 300——500 ч работы катализатор регенерировал-и путем окисления воздухом прк температуре реакции. В присутствии небольшого количества тиосоединений катализатор не отравлялся вследствие деструктивной гидрогенизации, протекавшей с выделением сероводорода. •
Максимальная температура процесса гидрирования нитробензола не должна превышать 350 ℃, при гидрировании нитроксилола должна быть не более 300 °(С. При более высоких температурах возможно разложение нитросоединений со ско-
ростью взрыва. Примесь 25% амина к реакционной массе предотвращает ее взрыв, но при этом обычно образуется много смолы.
Реакция гидрирования нитросоединений связана с большим выделением тепла (при гидрировании нитробензола выделяется 569 кдж/моль, или 112 ккал]моль). Охлаждение реакторов осуществляется: 1) большим избытком водорода, подаваемого в реакционную массу, и 2) кипящей водой, кипящим высокотемпературным органическим теплоносителем или расплавом солей. Теплообмен происходит через стенку элемента реактора, заполненного катализатором.
Технология получения анилина
Схема производства анилина176, осуществленная в ФРГ, изображена на рис. 60. Катализатором процесса служит медь.
Нитробензол г анилином после экстракцииНитробензол г анилином после экстракцииЛЛВодород @ циклеВодород @ цикле卩〃卩〃1212Сырой анилин на ± вакуум-перегоняй ~Сырой анилин на ± вакуум-перегоняй ~У1У1WOUONUQOduJn工WOUONUQOduJn工
Нитробензол г анилином после экстракции
Нитробензол г анилином после экстракции
Л
Л
Водород @ цикле
Водород @ цикле
卩〃
卩〃
12
12
Сырой анилин на ± вакуум-перегоняй ~
Сырой анилин на ± вакуум-перегоняй ~
У1
У1
WOUONUQOduJn工
WOUONUQOduJn工
Рис. 60. Схема производства анилина гидрированием нитробензола:
/ - гидравлический затвор; 2 —газодувка; 3, 4, 10 —теплообменники; 5 —испаритель; 5 —напорный бачок; 7, 5 —конвекторы; 5 —конденсатор; 11——сепаратор; /2—отстойник.
Восстановление проводится при температуре от 170 (на входе в реактор) до 350℃ (на выходе из реактора). Нитробензол из бачка 6 подается в трубчатый испаритель 5. Испарение нитробензола осуществляется в тонкой пленке горячим водородом, нагнетаемым газодувкой 2 и проходящим через теплообменники 3 <и 4. На 6000 川з водорода в час в смеси, подаваемой в реак-
тор, содержится 500——600 ^г нитробензола (18——22-кратный избыток Н2 против теории). Контактные газы проходят через конвекторы 夕 и 8 (емкостью по 50 м3), где нагреваются за счет тепла реакции до 350 ℃, и охлаждаются в теплообменнике 3. По мере потери активности катализатора температура газов на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280 ℃, причем производительность установки снижается. Катализатор регенерируется 4——5 раз за время работы (регенерация проводится в токе воздуха с последующим восстановлением окиси меди водородом). Возможна также пропитка катализатора медно-аммиачным раствором. После прохождения через реакторы 4000 т нитробензола катализатор подлежит замене. Расход меди на 1 т анилина составляет всего 1 ка.
В аппарате 9 конденсируются пары анилина и воды. Для полного улавливания анилина газы проходят через теплообменник 10 с развитой охлаждающей поверхностью и сепаратор 11. Избыток водорода возвращается в цикл, конденсат стекает в отстойник 72, из которого анилиновая вода поступает на экстракцию- нитробензолом, а анилин ——на вакуум-перегонку. Выход анилина составляет 98% от теории. В кубовом остатке после вакуум-перегонки анилина содержится о-аминофенол (0,34% от теории, считая на загруженный нитробензол).
Фирма «Америкен Цианамид Компани»170 эксплуатирует цех анилина, в котором восстановление нитробензола водородом ведется в подвижном слое катализатора (медь на окиси кремния)173. Мощность цеха 11 тыс. m в год.
При описанном выше методе восстановления нитробензола водородом регулирование температуры в контактном аппарате осуществляется избытком водорода. В условиях такого метода охлаждения во много раз увеличивается объем контактных газов, выходящих из аппарата, и уменьшается концентрация в них анилина. Большой объем газов вызывает необходимость использования громоздких аппаратов на всех стадиях производства и больших поверхностей теплообмена. Кроме того, из-за низкой температуры газов на входе в реактор процесс восстановления замедляется.
В СССР в производстве анилина применен более прогрессивный метод регулирования температуры в контактном аппарате, что обеспечивает значительное снижение капитальных и эксплуатационных затрат (И. М. Цопко, М. И. Литвиненко, Е. В. Кацман и др.). Межтрубное пространство контактного аппарата / (рис. 61), в трубки которого загружен катализатор, заполняют высококипящим органическим теплоносителем (ВОТ). Тепло, выделяющееся в процессе восстановления нитробензола, вызывает кипение ВОТ. Пары ВОТ поступают в межтрубное пространство парового котла-утилизатора 2, конденсируются и стекают обратно в контактный аппарат 1. Как видно из рис. 61, циркуляция ВОТ в системе осуществляется самотеком 2°0
за счет разности %о уровней конденсата в котле 2 и кипящего ВОТ (Л—А) в контактном аппарате 1.
Н. П. Долинин177 показал, что изменение температуры в кон
тактном аппарате 1 может заслонки дрооселя 3, регу- Л'ирующей сопротивление паров ВОТ в трубопроводе. При повороте заслонки немного изменяется давление ВОТ в межтрубном пространстве .контактного аппарата; это вызывает повышение уровня конденсата ВОТ в котле 2 на величину Л?ю что приводит в свою очередь к уменьшению поверхности трубок, соприкасающихся с конденсирующимся па(ром, на величину F*. Тепловое равновесие системы 1может быть сохране- iho в новых условиях только при значительном .повышении разности температур паров ВОТ и кипящей воды в котле-утилизаторе 2, т. е. при значительном повышении температуры (а следовательно, и давления) ВОТ. При повышении температуры ВОТ в контактном ал п арате зн ачительно
быть легко достигнуто поворотомбыть легко достигнуто поворотомРис. 61. Схема охлаждения контактного аппарата парами ВОТ:/ — контактный аппарат; 2 —паровой котел- утилизатор; J—дроссель.Рис. 61. Схема охлаждения контактного аппарата парами ВОТ:/ — контактный аппарат; 2 —паровой котел- утилизатор; J—дроссель.уменьшается разность тем
быть легко достигнуто поворотом
быть легко достигнуто поворотом
Рис. 61. Схема охлаждения контактного аппарата парами ВОТ:
/ — контактный аппарат; 2 —паровой котел- утилизатор; J—дроссель.
Рис. 61. Схема охлаждения контактного аппарата парами ВОТ:
/ — контактный аппарат; 2 —паровой котел- утилизатор; J—дроссель.
ператур паров ВОТ и контактных газов, что приводит к возрастанию |ИХ температуры. Устанавливается новое равновесие, соответствующее заданной повышенной температуре в контакт
ном аппарате.
По расчетам Н. П. Долинина, для увеличения температуры в контактном аппарате на 70℃ при скорости паров ВОТ в паровой трубе около 10 м/сек достаточно повернуть заслонку дросселя 3 на угол 30°. При этом уровень конденсата в котле-ути- Л'изаторе поднимется на 1 ж и поверхность трубок, соприкасающаяся с парами ВОТ, уменьшится примерно вдвое.
Таким образом, незначительное изменение внешних условий (сопротивления в паровой трубе) в правильно рассчитанной системе контактный аппарат ——котел-утилизатор приводит к значительному изменению температуры реакции за счет вы-
ключения части поверхности котла-утилизатора (коэффициент теплопередачи от конденсирующегося ВОТ к кипящей воде в трубках котла-утилизатора примерно в 6 раз больше коэффициента теплопередачи от конденсата ВОТ к кипящей воде). Если котел-утилизатор поднят слишком высоко над контактным аппаратом, эта система не будет поддаваться регулированию.
Высокий коэффициент теплопередачи от кипящего ВОТ к газам создает возможность поднять температуру газов на входе в контактный аппарат значительно выше 170 ℃, что наряду с уменьшением объема газов повышает производительность контактного аппарата (на единицу полезного объема) в несколько раз по сравнению(С аппаратом, применяемым в ФРГ.
В. И. Катунин178 добился увеличения срока службы катализатора, применяемого в СССР при парофазном гидрировании нитробензола, примерно в 1,5—3 раза. Это достигнуто ступенчатым повышением температуры реакции на 25—30℃ по мере снижения активности катализатора.
Технико-экономические показатели. Ниже привепено сравнение себестоимости 1 т анилина, полученного восстановлением по Бешану (периодический метод) и гидрированием нитробензола (по данным П Грогинса70):
Восстановление чугунной стружкой
Г идрирование
Расход нитробензола, ^г .
1350
1350
чугунной стружки, кг
1400
—
водорода, м3 ...
—
800
соляной кислоты, &а
150
—
меди, &а
—
0,7—1
Общая стоимость сырья (усл. ед.)
100
83,5
То же, % к итогу ...
84,9
83,2
Общая стоимость энергии, пара и воды (усл. ед.)
100
79,5
То же, % к итогу ... Остальные расходы ...
2,6
2,4
100
98
То же, % к итогу ...
Всего, %
12,5
14,4
100
85,5
При этом сравнении себестоимости анилина не учитывается стоимость отхода железного шлама, который передается металлургическим заводом по цене железной руды. Однако эта поправка не может изменить общего результата, с несомненностью доказывающего преимуществю (метода гидрирования.
Непрерывный метод восстановления нитробензола по Бешану, впервые внедренный в СССР, обеспечил снижение эксплуатационных затрат по сравнению с периодическим методом на 5——7%. Эта экономия достигается главным образом за счет
сокращения расхода пара (на 25%), воды (на 30%,) и электроэнергии (на 20%) и уменьшения цеховых и общезаводских затрат, обусловленного повышением производительности，оборудования, более чем в 3 раза.
Несмотря на это, сравнение показателей цехов анилина, работающих в СССР по непрерывному методу (восстановление по Бешану) и по методу с использованием водорода, подтверждает вывод П. Гропинса о большей экономичности процесса гидрирования нитробензола. Стоимость сырья в цехе, работающем по второму методу, снижается на 7%, а стоимость всех видов энергии — на 27%. Общая экономия на сырье и энергии составляет около 10% (доля затрат на сырье и энергию в себестоимости анилина в СССР, так же как в США, равна примерно 85%).
Себестоимость анилина, полученного восстановлением нитробензола водородом, ниже себестоимости анилина, синтезированного по методу Вешана, на 8,5%, а необходимые капитальные затраты на создание 1 т мощности — ниже на 36,5%179.
Метод восстановления нитробензола водородом более энергоемкий: расход электроэнергии на 1 т анилина возрастает в 4 раза — с 324 • 103 до 1296 • 103 кдж (с 90 до 360 кет • ч) и менее теплоемкий: расход пара снижается в 3 раза—с 16,3 • 166 до 5,4 • 106 кдж (с 3,9 до 1,3 Мккал). Себестоимость анилина и других аминов, полученных в условиях жидкофазного и парофазного процесса восстановления нитробензола водородом, примерно одинакова.
Технология получения ксилидинов
В 1943 г. в США работал большой цех ксилидинов мощностью 450 т/сутки180. Метод производства, применявшийся в этом нзхе, аналогичен парофазному контактному методу восстановления нитробензола в избытке водорода (рис. 62). Поэтому здесь приводится описание только особенностей технологии получения этого продукта, тем более что объем производства ксилидина значительно сократился и имеет тенденцию к дальнейшему сокращению.
Технический нитроксилол содержит больше примесей, чем технический нитробензол, и должен подвергаться специальной очистке до подачи в испаритель. Он обрабатывается 20%-ным раствором Na2cОз (для удаления нитрокрезолов), промывается водой и ректифицируется (для удаления динитроксилолов). Испарение нитроксилола горячим водородом проводится в самом контактном аппарате на барботажной тарелке, над которой расположен слой катализатора. Водород последовательно проходит 10 секций (на рис. 62 изображены 2 секции). В каждом слое катализатора он нагревается от 180 до 225℃ (за счет
тепла реакции), а на каждой последующей испарительной тарелке охлаждается от 225 до 180℃ (за счет тепла испарения нитроксилола). Температура в зоне реакции должна поддерживаться в заданных пределах. Понижение температуры может вызвать конденсацию нитроксилола и отравление катализатора, а повышение температуры — образование побочных продуктов. Температура паров регулируется количеством нитроксилола, поступающего на каждую тарелку, а равномерное
fafaDQO91KDQO91K^— DPOBCKDhKdo」 nooM^Z doQEODd troqnoxodEnH Qodig^— DPOBCKDhKdo」 nooM^Z doQEODd troqnoxodEnH QodigroAJou Q石工psroAJou Q石工ps眸■— вода眸■— водаI Частый нитроксилолI Частый нитроксилол4Z\I?4Z\I?^/7 £tfoifn3工9dEnH 旦 dDU^/7 £tfoifn3工9dEnH 旦 dDUdoEDSr8PHондdoEDSr8PHонд里прпуп?tvzHdDgol里прпуп?tvzHdDgol
fa
fa
DQO91K
DQO91K
^— DPOBCKDhKdo」 nooM^Z doQEODd troqnoxodEnH Qodig
^— DPOBCKDhKdo」 nooM^Z doQEODd troqnoxodEnH Qodig
roAJou Q石工ps
roAJou Q石工ps
眸■— вода
眸■— вода
I Частый нитроксилол
I Частый нитроксилол
4
Z\
I?
4
Z\
I?
^/7 £tfoifn3工9dEnH 旦 dDU
^/7 £tfoifn3工9dEnH 旦 dDU
doEDSr8PHонд
doEDSr8PHонд
里прпуп?
tvzHdDgol
里прпуп?
tvzHdDgol
Рис. 62. Схема производства ксилидина: / —подогреватели; 2, /2 —насосы-смесители; 3, /<? —отстойники; 4, 14—ректификационные колонны; 5 —барботажные элементы; ^ — испарительные тарелки; 7 —слой катализатора; 5—подогреватель водорода; Р —газодувка; 10 —сепаратор; / / — холодильники.
распределение паров в слое катализатора обеспечивается специальными дисковыми смесителями, расположенными между испарительной тарелкой и слоем катализатора.
Особенностями технологии получения ксилидина являются также добавка гептана для отделения слоя ксилидина от ксилидиновой воды (в присутствии гептана снижается плотность органического слоя) и непрерывная вакуум-ректификация сырого ксилидина на трехколонной установке (рис. 62, колонны ,4). В первой колонне поддерживаются остаточное давление 〜350 мм рт. ст. (в верхней части) и флегмовое число 0,37; в конденсате — гептан, в кубовом остатке — ксилидин-сырец. Во второй колонне поддерживается остаточное давление
40 мм рт. ст. и флегмовое число 1; в конденсате — легко летучие примеси (диметилциклогексиламин и др.), в кубовом остатке — ксилидин. Остаточное давление в верхней части третьей колонны составляет 200 мм рт. ст.; ректификация ведется при флегмовом числе 1——2; в дистилляте ——товарный ксилидин, а в кубовом остатке — высококипящие продукты. Выход ксилидина 95,8% от теории. Готовый продукт содержит более 99% ксилидинов и 0,5% нитроксилола.
Если в производстве анилина преимущество парофазного процесса перед жидкофазным очевидно, то в производстве ксилидина жидкофазное гидрирование позволяет несколько упростить схему очистки нитроксилола, конструкцию контактного аппарата и более надежно обеспечить безопасность ведения процесса.
Технический ксилидин, полученный из смеси н-итроксилолов, представляет собой смесь изомеров. Б. И. Киссин определил состав этой смеси после восстановления нитроксилолов по Бе- шану181. В ней содержится: 40—50% 九-ксилидина (1-амино-4,3- циметилбензол), около 30% 1-амино-2,4-диметил бензол а и 20— 30% остальных изомеров (1 -амино-2,3-диметилбензол и 1-ами- но-3,2-диметилбензол). В некоторых а ни ли но -iKp ас очных производствах требуется выделение чистого м-ксилидина.
В отличие от остальных изомеров, м-ксилидин образует с уксусной кислотой легко кристаллизующуюся соль. Для отделения этой соли смесь изомеров обрабатывают избытком 80%-ной СНзСООН и отфильтровывают полученную суспензию. Осадок уксуснокислой соли м-ксилидина промывают уксусной кислотой и водой и омыляют на холоду раствором едкого натра. Выделившийся свободный м-ксилидин перегоняют в вакууме. Можно также заменить уксусную кислоту муравьиной кислотой. В этом случае формилирование проводят на холоду, а омыление — при более высокой температуре.
Технология получения толуилендиаминов
Основным методом получения смеси толуилендиаминов (ТДА) в настоящее время является гидрирование динитротолуола в жидкой фазе в присутствии катализатора182.
Динитротолуол (ДНТ) в смесителях / (рис. 63) периодического действия смешивается с метанолом, готовой реакционной смесью, отобранной из контактного аппарата, и катализатором (склетно-никелевым). На 750 ка динитротолуола загружается 735 кг метанола, 735 кг реакционной смеси и 0,5—1,5 ка катализатора. Исходная смесь ввиду наличия в ней метанола, катализатора (обладает пирофорными свойствами) и динитротолуола взрывоопасна. Вся операция смешения проводится без доступа воздуха под азотной подушкой. Находящийся в ис-
ходной смеси толуилендиамин способствует полному растворению динитротолуола, что в свою очередь уменьшает взрывоопасность смеси.
Исходная смесь насосом 2 подается в реактор непрерывного действия под избыточным давлением 50——100 ат. Реактор состоит из трех колонн 4 (каждая колонна имеет диаметр 35 см
Реакционная смесь
q。匸DEaJwq。匸DEaJwdoEDl弓王SIdoEDl弓王SIРис. 63. Схема производства толуилендиаминов:Рис. 63. Схема производства толуилендиаминов:/ —смесители; 2 —насос; J —огнепред охранитель; 4 —колонные реакторы; 5 — холодильники; (5—сепаратор; 7—компрессор; 5—редукционные вентили; Р—приемник;10 —патронный фильтр; // — сборник; /2 —погружной насос./ —смесители; 2 —насос; J —огнепред охранитель; 4 —колонные реакторы; 5 — холодильники; (5—сепаратор; 7—компрессор; 5—редукционные вентили; Р—приемник;10 —патронный фильтр; // — сборник; /2 —погружной насос.aul anHulfaJQEo § ^^s HDHHOrmYD1Vdaul anHulfaJQEo § ^^s HDHHOrmYD1Vd
q。匸DEaJw
q。匸DEaJw
doEDl弓王SI
doEDl弓王SI
Рис. 63. Схема производства толуилендиаминов:
Рис. 63. Схема производства толуилендиаминов:
/ —смесители; 2 —насос; J —огнепред охранитель; 4 —колонные реакторы; 5 — холодильники; (5—сепаратор; 7—компрессор; 5—редукционные вентили; Р—приемник;
10 —патронный фильтр; // — сборник; /2 —погружной насос.
/ —смесители; 2 —насос; J —огнепред охранитель; 4 —колонные реакторы; 5 — холодильники; (5—сепаратор; 7—компрессор; 5—редукционные вентили; Р—приемник;
10 —патронный фильтр; // — сборник; /2 —погружной насос.
aul anHulfaJQEo § ^^s HDHHOrmYD1Vd
aul anHulfaJQEo § ^^s HDHHOrmYD1Vd
и длину 6 м) и трех трубчатых холодильников 5, соединенных последовательно. В реакторе поддерживается температура 100—— 170℃. На выходе из реактора установлен сепаратор (фазораз- делитель) 6. Избыточный водород с помощью .компрессора 7 возвращается в реактор, а реакционная смесь через редукционный вентиль 8 поступает в аппарат 9 с мешалкой, работающий под небольшим избыточным давлением. Из аппарата 9 реакционная смесь после отделения катализатора на фильтре 10 стекает в сборник 11. Катализатор в виде суспензии в реакционной смеси возвращается в производственный цикл. Погружной насос 12 около 7з реакционной массы перекачивает в смесители /, а остальную смесь ——в аппараты для отгонки метанола и воды. Водный метанол отгоняется от ТДА в небольшом вакууме и затем подвергается ректификации в колонне обычной конструкции. После ректификации метанол возвращается в цикл. ТДА перегоняют в вакууме. Остаток смолы в
кубе по окончании отгонки ТДА не превышает 1 % от загруженного продукта. На 1 т ТДА расходуется 1,54 т ДНТ, 0,136 т водорода, 50 кг метанола и 5 ка катализатора. Расход пара составляет 3,3 • 106 кдж (около 0,8 Мккал), расход воды —— 250 儿3, расход электроэнергии — 81 • 104 кдж (225 кет - ч), расход азота ——20 м3. На 1 т ТДА сбрасывается в канализацию около 15 炉 сточных вод, содержащих ароматические амины (100—200 мз/л^.
Безопасная работа в производстве ТДА возможна только при автоматизации управления технологическим процессом. Автоматическим термометром, датчик .которого установлен в реакторе, регулируют подачу воды в рубашки и в холодильник. Если температура становится выше заданной нормы, несмотря на полностью открытые вентили на водяных линиях, автоматически останавливаются насос 2 и компрессор 7. Автоматическая блокировка обеспечивает прекращение подачи исходной смеси и смеси с водородом и при других неполадках. Давление азота в смесителях также поддерживается автоматически на заданном уровне.
Согласно английскому патенту183, восстановление смеси 2,4- и 2,6-динитротолуолов водородом проводят в водно-спиртовой среде в присутствии платины или палладия, осажденных на активированном угле или саже. Реакционная смесь содержит 400 кг спирта (метиловый, этиловый, н-пропиловый, изопропиловый, н-бутиловый), 600 кг воды, 600 кг динитротолуолов и 1,5 кг катализатора (в нем содержится 3% Pd). Избыточное давление Н2 поддерживается в пределах 1,4 ат. Выход толуилендиаминов составляет 94%. В условиях этого метода производства достигается значительная экономия спирта и электроэнергии, что компенсирует удорожание катализатора.
Восстановление динитротолуолов водородом в • водно-спиртовой среде на суспендированном палладии при температуре 110—140℃ и давлении 1 —10 ат (выход 96—97% от теории) описано также в английском патенте. В французском и японском патентах описаны способы восстановления ДНТ водородом на никелевом катализаторе в среде водного изопропанола <и метанола183a.
Технология получения других аминов
Метод получения диаминов, аналогичный немецкому (ФРГ), запатентован в США184. Гидрирование различных динитросоединений проводят в пр1исутств(ии жидкостей, которые способны растворять как исходные динитросоединения, так и образовавшиеся диам.ины.* Для этой цели рекомендуются: морфолин и его N-алкильные производные, диметил формамид, пиридин, эфиры и ,др. Так же. как в патенте ФРГ, в качестве раствори-
телей для динитро'соединений при1меняютоя готовые диамины в смеси с реакционной водой (реакционные массы, образовавшиеся после гидрирования). Использование в качестве катализаторов платины или палладия дает возможность снизить тем - пературу реакции (до 40—110℃) и избыточное давление (до 2——6 az). При гидрировании в условиях этого патента растворяют 30 кг 90 %-ной пасты ж-динитробензола при 40 ℃ в смеси 170 кг ж-фенилендиамина и 34 ^г воды. Раствор гидрируют при 7 ат ；и 45℃ в присутствии 5 кг катализатора (содержит 5% палладия на саже) в течение 14 ч. Выход м-фенилендиа- м<ина превышает 96%, а его температура плавления составляет 63, Г℃.
По такому же методу получают смесь толуилендиаминов, 2,4-толуилендиамин, о-фенилендиамин. Вводя в реакцию недостаточное для образования диаминов количество водорода, можно получить из динитросоединений аминонитросоединения. Так, например, 80 кг 90%-ной водной пасты динитробензола растворяют в 320 кг растворителя (реакционная смесь в этом случае как растворитель не применяется) и гидрируют в присутствии 2 кг катализатора (10% палладия на саже) до поглощения 75% расчетного количества водорода. После разделения смеси получают м-нитроанилин с температурой плавления 109—110℃. Выход МНА составляет 68% от теории.
Метод приготовления катализатора (платина или палладий и их смеси, нанесенные на беззольные олеофильные сажи с удельной поверхностью 20—100 ж2/ж2 в присутствии активаторов) описан в патенте США185. В этом же патенте приведены примеры жидкофазного гидрирования 2,4-динитротолуола, нитробензола, n-нитроанизола, динитростильбендисульфокислоты, n-нитробензойной кислоты и других соединений.
Природа катализатора и метод его приготовления являются основными отличиями между разными патентами на методы жидкофазного гидрирования нитросоединений. Скорость гидрирования зависит от природы катализатора, активатора и носителя, температуры и давления, при которых проводится процесс, и от интенсивности перемешивания. Незначительные примеси ядовитых (по отношению к катализатору) веществ могут резко снизить скорость гидрирования вплоть до полного прекра- ш,ения реакции. С повышением температуры и давления при гидрировании, как правило, ускоряются не только основная, но и побочные реакции и увеЛ|Ич：ивается содержание загрязнений в реакционной массе (смола, сажа и др.).
Более активные катализаторы позволяют вести гидрирование при более низких температуре и давлении. Особенно активными катализаторами являются Pt и Pd. Так, если скорость непрерывного жидкофазного восстановления нитробензола составляет 100 000 частей НВ на 1 часть металлического Pd в час 208
(0,1 —10% Pd, нанесенного на активную сажу, 12—16 частей Pd на миллион частей НБ), то 1 часть никеля, нанесенного на кизельгур, обеспечивает превращение всего 26 частей нитробензола в час185. Применение Pd и Pt вместо Ni позволяет снизить избыточное давление в реакторе при получении толуилен- диамина до 7 от, а температуру — до 80℃. Наряду с этим в ФРГ получают толуилендиамин на специально приготовленном никелевом катализаторе при высоких давлении и температуре и весьма незначительном осмолении (1—2%)182.
По одному из патентов186, п-нитрофенол и п-нитробензойную кислоту гид' рируют при остаточном давлении водорода 200—700 мм рт. ст. в присутствии 0,025—0,1 % платины, палладия или их окислов, нанесенных на углерод, кизельгур, сернокислый барий. Процесс проводят в водной среде при энергичном перемешивании (мешалка делает 500—800 об/мин}. Скорость гидрирования увеличивается при добавлении к водному раствору 7% метанола.
Л. Плакидин, С. Н. Головина, К・ Н. Белоногов, С. Т. Рашевская и др. получили о-анизидин из о-нитроанизола с выходом 97% от теории восстановлением последнего водородом в жидкой фазе при 70—90 ℃ с применением катализатора. В. М. Сыса синтезировал о-анизидин восстановлением о-нит- роанизола в паровой фазе. Выход снизился до 44——45% за счет образования о-аминофенола.
Т. Рашевская с сотр. изучили каталитическое гидрирование в жидкой среде п-нитрофенилового эфира, о- и n-нитрофенилэтиловых спиртов, 1,5- и 1,8-нитросульфокислот нафталина.
В условиях парофазного процесса при 290——300 ℃ получается также <у-толуидин с выходом 93—96% и п-толуидин с выходом 94—96%. Попытки восстановления о-нитрохлорбензола в этих условиях не привели к желаемым результатам.
Вместе с о-хлоранилином образовалось большое количество солянокислого анилина.
Разработан метод жидкофазного восстановления галоиднитробензолов до галоиданилинов187. К кипящему раствору гидр-、 азингидрата в метиловом спирте, в котором суспендирова!! никель Ренея, медленно прибавляют метанольный раствор галоиднитробензола. Далее кипятят раствор до ♦ исчезновения желтой окраски, отфильтровывают катализатор, отгоняют растворитель и перегоняют с паром галоиданилин. По этому методу получают о-хлоранилин из о-хлорнитробензола с выходом 95% от теории (температура кипения о-хлоранилина 201 ℃ при 700 мм рт. ст.), ж-хлоранилин из м-хлорнитробензола с выходом 96% (температура кипения м-хлоранилина 224℃ при 700 мм рт. ст.) и n-хлоранилин из n-нитрохлорбензола с выходом 95% (температура плавления п-хлоранилина 70—71 ℃).
Для сравнения следует отметить, что при восстановлении /г-нитрохлорбензола по Бешану выход n-хлоранилина составляет 77%, а температура его застывания 69——70℃ (данные Д. М. Ушакова и Б. И. Киссина).
Каталитическое гидрирование применяется также в производстве n-аминодифениламина из n-нитрозодифениламина. Для
предупреждения возможности выпадения амина из водного раствора соли (щелочного металла) n-нитрозодифениламина в процессе его образования проводят гидрирование при температуре выше температуры плавления амина или в присутствии веществ, растворяющих его (бензол, х/орбензол и др.)188.
Разработаны методы получения п-аминофенола непосредственно из нитробензола189. При гидрировании нитробензола в среде серной кислоты сначала получается фенил гидроксиламин, который затем перегруппировывается в п-аминофенол (возможность такой перегруппировки была доказана еще Гаттер- маном190 при электрохимическом восстановлении нитробензола).
Процесс каталитического превращения нитробензола в 拉-аминофенол протекает в присутствии суспензии платины, нанесенной на инертную поверхность, в разбавленной серной кислоте при температуре от 50 до 145 °C и парциальном давлении водорода около 760 мм рт. ст. Реакция успешно проходит при пропускании водорода через реакционный сосуд, в котором находятся нитробензол, водный раствор минеральной кислоты, катализатор гидрогенизации и материал, адсорбирующий нитробензол при повышенной температуре. Водород подается в таком количестве, что давление в реакционном сосуде приблизительно равно атмосферному. По окончании реакции носитель катализатора и адсорбент отфильтровывают от продуктов реакции. В качестве катализатора гидрогенизации в процессе синтеза n-аминофенола применяется платина, нанесенная на кизельгур или углерод, в количестве от 0,000002 до 0,0001 % по весу от используемой разбавленной минеральной кислоты. Хорошими адсорбентами нитробензола являются активированный уголь и кизельгур. Применение адсорбентов позволяет вводить в реакционную среду на 50% больше нитробензола, чем без них.
В реакционный сосуд с мешалкой, рубашкой и холодильником загружали 600 частей воды, 41 часть 98%-ной серной кислоты, 1 часть катализатора (1 % платины, нанесенной на углерод) и 2 части активированного угля. При 85 °C и перемешивании загружали % часть смеси, составленной из 34,1 части нитробензола и 13,8 части 98%-ной серной кислоты; при этом температура возрастала с 85 до 90 ℃. Водород пропускали с такой скоростью, чтобы давление в реакционном сосуде оставалось равным атмосферному. Через 2 ч прибавили смесь серной кислоты и нитробензола, содержащую 6,4 части нитробензола. За это время первая порция нитробензола была превращена в 拉-аминофенол. В дальнейшем аналогичные порции нитробензольно-сернокислотной смеси прибавляли через каждые 2 ч. Через 15 ч смесь, содержащая 34,1 части нитробензола, была израсходована. Выход п-аминофенола составил 77,3%.
П. Шмонина и Д. В. Сокольский191 исследовали механизм гидрирования нитробензола в нейтральной и щелочной водноспиртовой среде на скелетно-никелевом катализаторе и платине. Скорость реакции определялась по количеству поглощенного водорода в единицу времени. Ими установлено, что в щелочной среде на скелетно-никелевом катализаторе кривая скорости гидрирования имеет минимум и максимум. Скорость поглощения водорода убывает в начале гидрирования в 2——2,5 раза, а затем вновь возрастает в 3—3,5 раза к концу процесса. В водно-спиртовой среде на платине скорость гидрирования нитробензола практически не изменяется от начала до конца реакции. На основании кинетических кривых и непрерывного по- ляриграфического анализа реакционной массы авторы предло- 210
жили следующие возможные схемы процесса контактного гидрирования нитробензола:
C6H5NO2 > C6H6NO ——> C6H5NH(OH)——> C6H5NH2
нитробензол нитрозобензол фенилгидроксил-анилин
амин
о
c8h5n=nc6h5
азоксибензол
f c6h5n=nc6h5 = c6h5nh-nhc6h5азобензолгидразобензол
В одном случае из нитробензола получается анилин, и если реакция не лимитируется активацией водорода, то накопления промежуточных продуктов не происходит (скорость реакции неизменна, как это наблюдается в нейтрально-спиртовой среде на платине). В другом случае процесс гидрирования сопровождается некаталитическим взаимодействием промежуточных лабильных молекул нитробензола и фенилгидроксиламина с образованием азоксибензола. В щелочной среде молекулы нитробензола адсорбируются на поверхности скелетно-никелевого катализатора, вытесняя водород. Происходит резкое замедление реакции до минимума. При недостатке водорода нитробензол восстанавливается только до нитробензола и фенилгидроксиламина. Поскольку сродство нитробензола к платине больше, чем сродство нитробензола к фенилгидроксиламину, свежие порции нитробензола вытесняют образовавшиеся нитрозобензол и фенилгидроксиламин в жидкость. В жидкости они реагируют с образованием азоксибензола. Это происходит до исчерпания нитробензола. Затем на катализаторе начинается гидрирование азоксибензола, и скорость реакции возрастает до максимума. Эти исследования показали возможность практического осуществления жидкофазного гидрирования нитробензола не только до анилина, но и до промежуточных соединений (азоксибензол, гидразобензол).
По одному из японских патентов192 предлагается синтезировать бензидин с выходом 80% от теории перегруппировкой шдр- азобензола, полученного гидрированием нитробензола в водно- спиртово-щелочной среде на никеле Ренея при 100——130℃ под избыточным давлением 5 ат.■
В других работах В. М. Шмониной191 выяснено влияние заместителей в бензольном ядре на восстановление нитросоединений. Восстановление нитрофенолов, нитробензойных кислот и других соединений осуществлялось очищенным электролити-
ческим водородом при 25—50℃. Растворителем нитросоединений служил водный этиловый спирт или 0,1 н. раствор NaOH в 50-градусном этиловом спирте.
Кинетика процесса определялась количеством поглощенного водорода в единицу времени. Катализаторами в разных опытах являлись: никель Ренея, скелетно-никелевый катализатор, промотированный палладием, и платина. Во всех случаях при применении первых двух катализаторов введение гидроксильной группы в молекулу нитробензола ускоряет восстановление нитрогруппы. При использовании платины в щелочной среде введение гидроксильной группы в бензольное ядро замедляет восстановление нитрогруппы.
С увеличением концентрации нитрофенолов в водно-спиртовом растворе в Зч раза реакция ускоряется всего на 20—30% (это показывает на нулевой порядок кинетического уравнения). При увеличении температуры реакции с 25 до 50 °C скорость реакции возрастает в несколько раз. Промотирование скелетно- никелевого катализатора палладием ускоряет реакцию в 2—— 3 раза при 5℃ и на 20—30% при 50℃ (палладий более активен как катализатор процессов гидрирования по сравнению с никелем). В присутствии платины или никеля Ренея, промоти- рованного палладием, восстановление нитробензола и всех изомеров 'нитрофенолята в щелочной среде проходит до конца, причем если на промотированном никеле скорость реакции увеличивается в направлении от нитробензола к -w-нитрофеноляту, п-(нитрофеноляту и о-нитрофеноляту, то на платине скорость реакции убывает в таком же порядке.
Карбоксильная группа замедляет восстановление нитросоединений в щелочной среде на всех катализаторах. На никеле Ренея гидрирование практически не идет. В кислой среде на том же катализаторе и на скелетно-никелевом катализаторе, промотированном палладием, средняя скорость восстановления нитробензойных кислот при 40 ℃ одного порядка со скоростью восстановления нитробензола, а на платине — значительно ниже. С изменением концентрации нитробензойных кислот (и нитрофенолов) в растворе скорость изменяется мало; при повышении температуры с 25 до 50°C восстановление ускоряется в несколько раз.
Влияние некоторых заместителей на скорость гидрирования нитросоединений в присутствии скелетно-никелевого катализатора при разных температурах показано в табл. 16.
Аналогичная работа проведена японским химиком Сигимора Якура193. Он расположил ряд нитросоединений по убывающей скорости их гидрирования в спиртовой среде на никеле Ренея. По его данным, на первом месте стоит нитробензол (216), на втором—п-нитроанилин (134), на третьем—этиловый эфир п-нитробензойной кислоты (731) и на четвертом—п-нитробензальдегид (52), в скобках указано количество Н2 (в 川〃),поглощенного за 5 мин при гидрировании нитросоединений.
Таблица 16Таблица 16НитросоединениеНитросоединениеСредняя скорость поглощения водорода, мл/минРастворитель -50-градусный спиртРастворитель —0,1 н. NaOH в 50-градусном спиртепри50 ℃при25 ℃при 40 ℃при 50 ℃при 25 ℃при 40 ℃Средняя скорость поглощения водорода, мл/минРастворитель -50-градусный спиртРастворитель —0,1 н. NaOH в 50-градусном спиртепри50 ℃при25 ℃при 40 ℃при 50 ℃при 25 ℃при 40 ℃Нитробензол n-Нитробензойная кислотап-Нитрофенол п-Нитроанилин п-Нитроэтилбензол ... п-Нитротолуол п - Нитробензальдегид ..Нитробензол n-Нитробензойная кислотап-Нитрофенол п-Нитроанилин п-Нитроэтилбензол ... п-Нитротолуол п - Нитробензальдегид ..4,56,67,11,13,67,64,56,67,11,13,67,61,0 I 1,5 丨 2,0Не гидрируется в условияхопыта1,0 I 1,5 丨 2,0Не гидрируется в условияхопыта4 2 2 62 о^^л^4 2 2 62 о^^л^16 8 016 8 019 5 86,2,0,9.19 5 86,2,0,9.гидрируетсягидрируется1,75,49,73,86,09,73,27,515,03,88,610,21,75,49,73,86,09,73,27,515,03,88,610,2условиях опытаусловиях опыта
Таблица 16
Таблица 16
Нитросоединение
Нитросоединение
Средняя скорость поглощения водорода, мл/мин
Растворитель -50-градусный спирт
Растворитель —0,1 н. NaOH в 50-градусном спирте
при
50 ℃
при
25 ℃
при 40 ℃
при 50 ℃
при 25 ℃
при 40 ℃
Средняя скорость поглощения водорода, мл/мин
Растворитель -50-градусный спирт
Растворитель —0,1 н. NaOH в 50-градусном спирте
при
50 ℃
при
25 ℃
при 40 ℃
при 50 ℃
при 25 ℃
при 40 ℃
Нитробензол n-Нитробензойная кислота
п-Нитрофенол п-Нитроанилин п-Нитроэтилбензол ... п-Нитротолуол п - Нитробензальдегид ..
Нитробензол n-Нитробензойная кислота
п-Нитрофенол п-Нитроанилин п-Нитроэтилбензол ... п-Нитротолуол п - Нитробензальдегид ..
4,56,67,1
1,13,67,6
4,56,67,1
1,13,67,6
1,0 I 1,5 丨 2,0Не гидрируется в условияхопыта
1,0 I 1,5 丨 2,0Не гидрируется в условияхопыта
4 2 2 6
2 о^^л^
4 2 2 6
2 о^^л^
16 8 0
16 8 0
19 5 8
6,2,0,9.
19 5 8
6,2,0,9.
гидрируется
гидрируется
1,7
5,4
9,7
3,8
6,0
9,7
3,2
7,5
15,0
3,8
8,6
10,2
1,7
5,4
9,7
3,8
6,0
9,7
3,2
7,5
15,0
3,8
8,6
10,2
условиях опыта
условиях опыта
Скорость гидрирования нитросоединений
Скорость гидрирования нитробензола и других нитросоединений в жидкой фазе зависит от природы катализатора и физико-химических условий гидрирования (температура, давление, состав растворителя, концентрация восстанавливаемого вещества, присутствие различных добавок в реакционной массе и др.). Одни и те же нитросоединения могут в различных условиях гидрироваться с разной скоростью. Мало того, гидрирование может заканчиваться образованием промежуточных соединений или продуктов «их взаимодействия с исходными нитросоединениями.
В одном из польских патентов описано получение ароматических N-алкил- аминов непрерывным восстановлением нитросоединений водородом в присутст* вии спиртов в газовой фазе при атмосферном давлении на катализаторе восстановления и дегидратации194. Восстановление проходит полностью, а количество первичных и вторичных алкиламинов регулируется дозировкой спирта. Смесь нитробензола и спирта (1 моль на 1,5 моль) вместе с избытком циркулирующего водорода пропускают через слой катализатора при 270 ℃. Получают смесь 20% C6H6NH2, 65% C6H6NHC2H6, 15% C6H6N(C2H6)2. Из смеси, содержащей 0,7 моль спирта на 1 моль нитробензола, получают 65% анилина, 20% МЭА и 15% ДЭА. Так же получают N-метил- и Ы^'-диметиланилины, алкилтолуи- дины и другие алкиламины (катализатор——соединения меди и цинка).
Приведенных примеров достаточно для того, чтобы показать возможность гидрирования любых нитросоединений на катализаторе в жидкой или паровой фазе.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗИДИНА
Общие положения
Бензидин (4,4,-диаминодифенил) применяется для синтеза большого числа азокрасителей, выпускаемых большим тонна- жом. Бензидин, его производные (толидин, дианизидин, бензидиндисульфокислота, дихлорбензидин и др.) и полупродукты, из которых он получается (гидразобензол), являются канце-
рогенными веществами (стр. 287). Несмотря на многолетние исследования, пока не удается заменить эти промежуточные продукты менее опасными. Охрана здоровья работающих, связанных с производством и применением бензидина, в СССР проводится двумя путями: герметизацией оборудования и организацией дистанционного управления процессом и комплексом мер индивидуальной защиты (стр. 295).
Бензидин получается в промышленном масштабе восстановлением нитробензола цинком в водно-щелочной среде. Теория этого процесса разработана В. О. Лукашев'ичем195. При восстановлении нитробензола протекают реакции: '
NaOH
C6H5NO2 + Zn > C6H5NO + ZnO(1)
NaOH
C6H5NO + Zn + H2O> C6H5NH(OH) + ZnO(2)
NaOH
C6H5NO + C6H5NH(OH) —^ C6H5N=NC6H5 + H2O(3)
о
NaOH
C6H5N-NC6H5 + Zn > C6H5N=NC6H5 + ZnO(4)
NaOH
C6H5N=NC6H5 + Zn + H2O —> C6H5NH~NHC6H5 + ZnO(5)
Для разных нитросоединений различны относительные скорости восстановления их до арилгидроксиламинов (2) и образования азоксибензола (3). Так, в процессе получения гидразобензола реакция (3)проходит значительно быстрее реакций (1) и (2). При восстановлении о-нитротолуола и о-нитроанизола скорость реакции (3) меньше скорости реакций (1) и (2). Поэтому из реакционной массы после восстановления о-нитро- толуола цинком в щелочной среде В. О. Лукашевичу удалось выделить не только о-азокситолуол, но и о-тол ил гидроксила мин, в то время как фенил гидроксил амин в аналогичных условиях не был обнаружен.
Повышение концентрации раствора NaOH способствует ускорению взаимодействия фенилгидроксиламина с нитрозобензолом. и увеличению выхода азоксибензола, а следовательно, и гидразобензола. Однако применение высокой концентрации NaOH в реакционной массе может привести к образованию аминов (анилин, толуидин и др.) вместо гидразосоеди- нений. Они образуются также непосредственно из азоксисоединений:
RN=NR 4- 6Н ——> 2RNH. + Н2О
RN=NR + 4Н —» 2RNH?
Таким образом, возникает противоречие, заключающееся в том, что с одной стороны, для повышения выхода гидразосоединений надо повышать концентрацию NaOH, а с другой стороны, для снижения степени превращения азо- и азоксисоединений в амины, минуя гидразосоединения, надо ее уменьшать.
Это противоречие разрешается разделением процесса восстановления нитробензола и других нитросоединений цинком в щелочной среде на две фазы. Сначала в среде концентрированной щелочи протекает превращение нитробензола в азоксибензол и в азобензол. Цинковая пыль и раствор щелочя вводятся в реакционную массу в строго ограниченном количестве. На второй стадии азоксибензол и азобензол восстанавливаются второй порцией цинковой пыли до гидразобензола в среде разбавленного раствора NaOH.
Другой особенностью этого процесса является различное поведение исходных нитросоединений при восстановлении их в присутствии и в отсутствие азоксисоединений. При последовательном восстановлении нитробензола до гидразобензола через азоксибензол анилин в продуктах реакции почти отсутствует. При одновременном восстановлении нитробензола и азоксибензола на второй стадии процесса образуется весьма значительное количество анилина, а такие нитросоединения, как о-нитрото- луол или о-нитроанизол, могут нацело восстанавливаться до аминов. Поэтому при нарушении процесса восстановления нитробензола на первой фазе (в результате недостаточной загрузки или недостаточной «активности» цинковой пыли и других пр;ичин) непрореапировавший нитробензол может во второй фазе превратиться не в гидразобензол, а в анилин. Таким образом, только точное выполнение разработанного технологического режима на обеих стадиях процесса может гарантировать высокие выходы гидразобензола.
В отсутствие реакционноспособного цинка гидразобензол при нагревании может вступить в реакцию с нитробензолом:
2C6H5NO2 + 2C6H6NH-NHC6H5 —> 2C6H6N=NC6H5 + C6H5N-NC6H6 + 2H2O
Этой реакцией можно воспользоваться для довосстановле- ния реакционной массы на первой стадии.
Третьей особенностью процесса является повышенная чувствительность реакции к сравнительно небольшим изменениям температуры. Так, при уменьшении температуры в редукторе ниже 95 ℃ скорость восстановления нитробензола резко падает, что может привести к накоплению не вступивших в реакцию цинка и нитробензола. При увеличении температуры выше 100℃ могут происходить бурное вскипание и выброс реакционной массы.
Бензидин получается из гидразобензола в результате внутримолекулярной перегруппировки в кислой среде. Эта перегруппировка проходит с различной скоростью для разных аминосоединений. В. О. Лукашевич расположил гидразосоединения в следующий ряд (по возрастающей скорости перегруппировки): о-гидразотолуол, ж-гидразотолуол, о-гидразофенол, гидразобензол, о-гидразоанизол195. Объяснение этого явления с точки зрения современных представлений о строении органических веществ приведено Н. Н. Ворожцовым3.
В процессе перегруппировки гидразобензола при повышенной температуре и недостатке соляной кислоты протекает побочная реакция — образование дифенилина:
<^^>-NH — HN—>
гидразобензол
一吁0一0一N% + Q—O-NHznh2
бензидиндифенилин
Бензидиновая перегруппировка (превращение гидразобензола в бензидин под каталитическим воздействием минеральных кислот) не является редким исключением в технологии органического синтеза. Обен местами между заместителем, стоящим при азоте, и водородным атомом ароматического ядра осуществляется также в синтезах сульфанилата, нафтионата8, нитрозодифениламина (стр. 35) и т. д. По В. М. Родионову196, механизм бензидиновой перегруппировки можно представить в следующем виде: группа R——СбН4—NH— отделяется от азота и присоединяется в пара-положение на место оторвавшегося оттуда атома водорода:
O—NH—HN—O — NHlO—Q—NH2 n 鐫瑞陶歸
Следует указать, что переходящие группы не образуют свободных радикалов, а перемещение их происходит в поле действия молекулярных сил. Сходство перегруппировки ароматических гидразосоединений с реакциями обмена заместителей в производствах сульфанилата и нафтионата становится еще более отчетливым, когда пара-положение в обоих ядрах занято. В этих случаях водород из орто-положения переходит к азоту. Образующаяся группа со свободной валентностью в орто-положении по отношению к азоту присоединяется к азоту остав-
шейся частью молекулы. Этот вид изомеризации называют семидиновой перегруппировкой:
%С-O-NH—HN—Q—СНз —> НзС—O’—NH?像-期 hiI-<Q-ch3 ГЯ'
Из сказанного выше видно, что процесс получения бензидина связан с протеканием нежелательных побочных реакций даже при сравнительно небольших отклонениях от оптимального режима. Разработка непрерывных (поточных) методов производства для таких процессов представляет собой весьма трудную задачу.
В условиях периодического процесса исходные вещества защищены от продуктов реакции самым надежным барьером — временем. Последовательной загрузкой нитробензола, цинковои пыл;и, раствора NaOH и воды, ступенчатым подогревом и систематическими анализами реакционной массы можно создать такие условия, при которых реакции (1) — (5) будут проходить в строгой последовательности.
При реализации непрерывного процесса исходные вещества при любых условиях будут загружаться в реакционную массу,, в которой уже содержатся в том или ином количестве продукты реакции. Для предупреждения смешивания исходных реагентов с продуктами реакции приходится создавать каскад реакторов, в каждом из которых процесс проходцт не полностью, а частично.
Состав реакционной массы, вытекающей из каждого реактора, также должен подбираться таким образом, чтобы не создавались условия для протекания побочных реакций. Тем не менее при любых мерах предосторожности расход нитробензола, цинковой пыли и щелочи в условиях непрерывного процесса повышается.
Периодический процесс можно приостановить в любой момент для анализа реакционной масы, причем продолжительность анализа не может существенно повлиять на качество продукта. По результатам анализа можно в известной мере 《ис- npaBiHTb》операцию. В условиях непрерывного процесса выпуск негодного продукта продолжается как во время анализа, так и в тот период, пока принимаются меры для исправления неполадок. Поэтому установленный для непрерывного процесса режим должен соблюдаться с предельной точностью, что может быть достигнуто только автоматическим управлением.
Для ликвидации контакта обслуживающего персонала с канцерогенными веществами было решено осуществить автоматическое дистанционное управление процессом производства бензидина. Для того чтобы облегчить разрешение этой задачи.
был разработан непрерывный (поточный) метод получения бензидина. Этот процесс оказался также более экономичным, несмотря на некоторое снижение выхода готового продукта.
Непрерывный метод производства
Подготовка сырья. Бензидин, применяемый в синтезе красителей, должен удовлетворять не только обычным техническим условиям, регламентирующим количество нерастворимого остатка, влажность, содержание основного продукта и некоторых примесей. Синтезируемые из него красители должны иметь установленные цвет, яркость и концентрацию. Эти требования могут быть выполнены при условии отсутствия в нем различных случайных примесей, количество которых колеблется от партии к партии.
Постоянство качества бензидина достигается только при хорошем качестве нитробензола и цинковой пыли. Стабильное качество нитробензола может быть обеспечено дистилляцией его в вакууме с отбором постоянно кипящей фракции. Стабильное качество цинковой пыли достигается только в процессе ее производства. Последующие операции (просев и др.) не оказывают решающего влияния на ее свойства. Качество цинковой пыли зависит от размеров частиц, пленки окиси цинка, обволакивающей отдельные частицы, от состояния поверхности частиц и других факторов, вплоть до продолжительности ее хранения на складе. ”
Цинковая пыль подается в цех в герметичных контейнерах и транспортируется к месту загрузки пневмотранспортом под небольшим давлением или при разрежении.
Р. К・ Эйхман и Г. В. Каган197, исследуя причины различного течения реакции в присутствии цинковой пыли, полученной от разных поставщиков, высказали соображение об отрицательном влиянии сульфидов на качество цинковой пыли и предложили обрабатывать ее до загрузки в редуктор 1,5%-ной соляной кислотой.
На активность цинковой пыли влияют также примеси кадмия и особенно свинца. Без этих примесей, по данным Н. И. Масанова, даже высокодисперсная цинковая пыль не восстанавливает нитросоединений в щелочной среде.
По техническим условиям качество цинковой пыли определяется ее концентрацией, количеством примесей, а также насыпной массой, размером частиц и так называемой «активностью», определяемой количеством цинка, вошедшего (в установленных условиях) в реакцию с Fe2(SO4)3, по отношению к взятой навеске. Ионы Fe3+ переходят в ионы Fe2+. Образовавшийся FeSO4 оттитровы- вается перманганатом в присутствии фосфорной кислоты.
Схема производства бензидина по непрерывному методу198 изображена на рис. 64. Технология, положенная в основу этой схемы, разработана Н. С. Чугреевым199, С. М. Тихомировым. Н. И. Масаповым, Г. Д. Гандлевским, А. А. Школьник и А. Н. Шебуевым13.
В редуктор / непрерывно подаются раствор едкого натра, нитробензол и суспензия цинковой пыли в воде. Для обеспечения стабильного качества сырья цеховые хранилища рассчитаны на двухсуточный запас, что дает возможность своевременно провести анализ и приготовить необходимый запас сырья
/J/JВодаВодаВодаВода\\ бода\\ бодаЛЛРазбавленная <| кислотаРазбавленная <| кислота12 612 6Цин^овая\Цин^овая\на утилизацию шламана утилизацию шлама绘绘Щелочь Ни!Рробензо Шинковая ^о/ЛЬЩелочь Ни!Рробензо Шинковая ^о/ЛЬЦиннодаяпыльЦиннодаяпыль夕勿77夕夕勿77夕водавода宜宜Рис. 64. Схема производства бензидина:Рис. 64. Схема производства бензидина:Серная кислотаСерная кислота
/J
/J
Вода
Вода
Вода
Вода
\\ бода
\\ бода
Л
Л
Разбавленная <| кислота
Разбавленная <| кислота
12 6
12 6
Цин^овая\
Цин^овая\
на утилизацию шлама
на утилизацию шлама
绘
绘
Щелочь Ни!Рробензо Шинковая ^о/ЛЬ
Щелочь Ни!Рробензо Шинковая ^о/ЛЬ
Циннодая
пыль
Циннодая
пыль
夕勿77夕
夕勿77夕
вода
вода
宜
宜
Рис. 64. Схема производства бензидина:
Рис. 64. Схема производства бензидина:
Серная кислота
Серная кислота
/, 2, 5 —редукторы; 4 —гидролизер; 5—сепаратор; d—9 —реакторы; /^ — аппарат дляразварки смеси; // — осадитель; /2 —суспензаторы цинковой пыли; /<? —обратныехолодильники; /4 —насос.
регламентированного качества и концентрации (стандартные водные растворы едкого натра, соляной кислоты и др.). Транспортирование цинковой пыли полностью механизировано и автоматизировано. Из многих испытанных вариантов средств механизации (элеватор, обычный пневмотранспорт и пневмотранспорт в плотном слое) принят метод засасывания цинковой пыли из тары вакуумом (пневмотранспорт в плотном слое).
Дозировка цинковой пыли в суспензаторы проводится дозирующими весами158 (рис. 65). Принцип действия этих весов основан на том, что с ленточного транспортера 7, установленного на одной из чашек весов 6, при изменении заданной за、
грузки поступает сигнал на вторичный прибор автоматического регулятора 9; в результате изменяется положение задвижки 3 в бункере читателя 2. Постоянство дозировки цинковой пыли в
Рис. 65. Схема автоматического регулирования постоянства подачи цинковой пыли:Рис. 65. Схема автоматического регулирования постоянства подачи цинковой пыли:/ —бункер для цинковой пыли; 2 —питатель; <?—задвижка; 4 —пневмопривод задвижки; 5 —пневматический вибропобудитель; 6—весы; 7—ленточный транспортер; 5—электромагнитный датчик; 9 —вторичный прибор автоматического регулятора； /^—вентиль с пневмоприводом; //—байпасные панели./ —бункер для цинковой пыли; 2 —питатель; <?—задвижка; 4 —пневмопривод задвижки; 5 —пневматический вибропобудитель; 6—весы; 7—ленточный транспортер; 5—электромагнитный датчик; 9 —вторичный прибор автоматического регулятора； /^—вентиль с пневмоприводом; //—байпасные панели.
Рис. 65. Схема автоматического регулирования постоянства подачи цинковой пыли:
Рис. 65. Схема автоматического регулирования постоянства подачи цинковой пыли:
/ —бункер для цинковой пыли; 2 —питатель; <?—задвижка; 4 —пневмопривод задвижки; 5 —пневматический вибропобудитель; 6—весы; 7—ленточный транспортер; 5—электромагнитный датчик; 9 —вторичный прибор автоматического регулятора； /^—вентиль с пневмоприводом; //—байпасные панели.
/ —бункер для цинковой пыли; 2 —питатель; <?—задвижка; 4 —пневмопривод задвижки; 5 —пневматический вибропобудитель; 6—весы; 7—ленточный транспортер; 5—электромагнитный датчик; 9 —вторичный прибор автоматического регулятора； /^—вентиль с пневмоприводом; //—байпасные панели.
питателе при одном и том же положении задвижки 3 обеспечивается пневматическим вибропобудителем 5, работающим при постглнном давлении сжатого воздуха. Можно также регулировать дозировку цинковой пыли при фиксированном положении задвижки 3 изменением давления сжатого воздуха, входящего в вибропобудитель 5.
Расход нитробензола, раствора NaOH и воды регулируется универсальными пневматическими приборами серии АУС. В ка- 220
честве датчиков использованы ротаметры с магнитно-пневматическим преобразователем.
Принцип действия такого прибора (рис. 66) состоит в том, что поплавок / ротаметра, передвигающийся на высоту, пропорциональную скорости протекающей жидкости, перемещает постоянный магнит 2, помещенный в коррозионноустойчивую
немагнитную оболочку. Данный магнит через трубку, выполненную из немагнитного материала, взаимодействует с постоянным магнитом 3 следящей пневматической системы, перемещая его соответственно перемещению поплавка. Вследствие этого регулируется выход воздуха из внутренней полости сильфонного сервомотора через систему сопло—заслонка. При этом давление воздуха во внутренней полости сервомотора, передаваемое на вторичный прибор, пропорционально подъему поплавка и, следовательно, расходу протекающей через прибор жидкости. Перед ротаметрами установлены напорные бачки
постоянного уровня.
Уровень в емкостях для сырья, реакторах и напорных бачках измеряется электроемкостными сигнализаторами уровня и индикаторами, выполненными во взрывобезопасном исполнении.
В редукторах / и 2 (см. рис. 64) нитробензол последовательно восстанавливается до смеои азоксибензола с азобензолом. На 1 моль нитробензола в оба редуктора загружают несколько больше 1.5 моль цинковой пыли с таким расчетом, чтобы не допускать избытка ни цинковой пыли, ни нитробензола. Разделение первой фазы восстановления на две ступени позволяет свести к минимуму реакцию превращения нитробензола в анилин в присутствии азоксибензола и цинковой пыли. В реду кто-
Теплоноситель
Рис. 67. Схема регулирования температуры:
/—датчик (термометр сопротивления); 2 —регистрирующий вторичный прибор ЗРЛ-29В; 3 — регулирующий блок 4РБ-32А; 4—блок предварения БП-28В; 5 — суммирующий прибор 1СП-31 А; 5 —контактный манометр ЭКМ-1; 7 —показывающий прибор 1МП-ЗОА; 5 —байпасная панель БПДУ; 9 —клапан; /0 —рубашка аппарата;
М—местный 1цнт; Ц —центральный щит.
ре 3 происходит восстановление азобензола и азоксибёнзола до гидразобензола. Для снижения концентрации NaOH в эют редуктор вместо раствора NaOH подается вода. Загрузка цинка в редуктор 3 составляет около 1 моль/моль нитробензола. Во всех редукторах автоматически поддерживается заданная температура с точностью ± 1 ℃. Датчиками являются термометры сопротивления. В измерительную схему стандартных электронных уравновешенных мостов вмонтирован специальный- пневмопреобразователь, передающий импульс (сжатый воздух различного давления) на стандартные пневматические регуляторы серии АУС.
Схема регулирования подачи воды в рубашку редуктора в зависимости от температуры реакционной массы показана на рис. 67. В эту схему, кроме датчика /, регулирующего блока 3, показывающих и записывающих приборов 2, 5 и 7, включен блок предварения 4, который компенсирует запаздывание в системе, вызванное плохой теплопередачей от реакционной массы к охлаждающей воде. В данном блоке учитывается не величина отклонения гемпературы от заданного уровня, а скорость этого отклонения (первая производная от величины отклонения по времени).
Клапан 9 на входе воды будет автоматически открываться и закрываться в зависимости от указанной скорости. При повышении температуры, например, на 2 ℃ за одну минуту клапан начнет закрываться. Если температура продолжает расти, но с меньшей скоростью (1 ℃ в минуту), клапан будет закрываться значительно медленнее. При прекращении роста температуры клапан стабилизируется в одном положении, несмотря на то что уровень температуры еще выше заданного. Без блока предварения плавное регулирование температуры было бы невозможно. Собственно регулирование расхода воды осуществляется изменением давления воздуха на панели управления 8, к которой присоединен регулирующий клапан 9 с пневматическим приводом. Изменение расхода воды в свою очередь вызывает изменение температуры реакционной массы в редукторе.
По аналогичной схеме (за исключением блока предварения) осуществляется регулирование всех параметров (давления, расхода и др.).
В аппарате 4 (см. рис. 64) происходит полное разложение цинката натрия Zn(ONa)2 при сильном разбавлении реакционной массы горячей водой. Отделение гидразобензола от гидроокиси цинка проводится по оригинальному методу, разработанному А. Н. Шебуевым200. Его метод основан на том, что при соблюдении определенных условий восстановления нитросоединений на второй стадии (точная дозировка воды) гидразобензол выпадает в виде крупных кристаллов, в то время как гидроокись цинка состоит из мелких частиц. Реакционная масса попадает в барабан-сепаратор 5, внутри которого медлен^ но вращается цилиндрический каркас, обтянутый сеткой из нержавеющей стали. Эта сетка подобрана таким образом, что через нее проходит суспензия гидроокиси цинка <и не проходят кристаллы гидразобензола.
А. Н. Шебуев определил, что при применении сетки с размером отверстий 0,161 мм 6% гидразобензола проскакивает в суспензию гидроокиси цинка, а потери гидразобензола через сетку с отверстиями размером 0,074 мм не превышают 3%. Внутрь цилиндра подается вода для промывки гидразобензола. Суспензия гидроокиси цинка передается на утилизацию, а суспензия гидразобензола попадает в каскад аппаратов для перегруппировки. Время от времени сетка сепаратора промывается 3%-ным раствором НС1. Применение метода Шебуева значительно упростило схему и обеспечило экономичность нового метода производства.бензидина. Раньше для отделения окиси цинка от гидразобензола приходилось растворять окись цинка в серной кислоте, отфильтровывать и отмывать
перегруппировки незначительна. Дляперегруппировки незначительна. Для*123 4*123 4Рис. 68. Схема прибора для измерения электропроводности реакционной смеси: / —4 —электроды; Д—погружной датчик; R1 — R3 —сопротивления; 々一термометр сопротивления; В —вторичный прибор; РД —реверсивный двигатель; Ci —С3 —сельсины;У—усилитель.Рис. 68. Схема прибора для измерения электропроводности реакционной смеси: / —4 —электроды; Д—погружной датчик; R1 — R3 —сопротивления; 々一термометр сопротивления; В —вторичный прибор; РД —реверсивный двигатель; Ci —С3 —сельсины;У—усилитель.
перегруппировки незначительна. Для
перегруппировки незначительна. Для
*123 4
*123 4
Рис. 68. Схема прибора для измерения электропроводности реакционной смеси: / —4 —электроды; Д—погружной датчик; R1 — R3 —сопротивления; 々一термометр сопротивления; В —вторичный прибор; РД —реверсивный двигатель; Ci —С3 —сельсины;
У—усилитель.
Рис. 68. Схема прибора для измерения электропроводности реакционной смеси: / —4 —электроды; Д—погружной датчик; R1 — R3 —сопротивления; 々一термометр сопротивления; В —вторичный прибор; РД —реверсивный двигатель; Ci —С3 —сельсины;
У—усилитель.
гидразобензол от раствора ZnSO4 и осаждать из раствора сернокислого цинка гидроокись цинка содой. Большая экономия серной кислоты и соды с избытком компенсирует небольшой перерасход нитробензола.
Как уже отмечалось, повышение температуры на стадии перегруппировки способствует образованию дифенилина вместо бензидина. В то же время при низкой температуре скорость - обеспечения высокого выхода бензидина и нужной скорости реакции процесс перегруппировки проводится в каскаде из четырех реакторов 6-0 (см. рис. 64) при постепенном повышении температуры. В первом реакторе понижение скорости реакции за счет понижения температуры компенсируется большой концентрацией исходного вещества. Повышенные потери выхода бен- з：идина в последнем реакторе мало сказываются на общем результате ввиду того, что в нем реагирует незначительная часть гидразобензола. Точная позировка соляной кислоты в аппарат 6 необходима для обеспечения 3%-ной концентрации НС1 в реакционной массе. В аппарате 10 реакционную массу разбавляют горячей водой и подогревают паром. При этом бензидин-хлоргидрат переходит в раствор, гидразобензол (не более 2% к сумме аминов) перегруппировывается в дифенилин. В аппарате // бензидин-хлорпидрат обрабатывают разбавленной серной кислотой, причем выпадает бензидин-сульфат, а дифенилин-сульфат остается в растворе. На этой стадии очень важна точная дозировка серной кислоты. При недостаточном содержании Н2so4 в раствор переходит не только сульфат пмфенилина, но и часть сульфата бензидина.
Если дозировка воды, раствора NaOH, нитробензола и цинковой пыли в аппараты /—5 проводится только по заданной программе и не контролируется автоматическим анализом реак- 224
кислоты в реакционной массе.кислоты в реакционной массе.Рис. 69. Общий вид автоматического четырехэлектродного кондуктометраАНК-60:Д—погружной датчик; В —вторичный прибор.Рис. 69. Общий вид автоматического четырехэлектродного кондуктометраАНК-60:Д—погружной датчик; В —вторичный прибор.аналогичного прибора (АНК-60)аналогичного прибора (АНК-60)
кислоты в реакционной массе.
кислоты в реакционной массе.
Рис. 69. Общий вид автоматического четырехэлектродного кондуктометра
АНК-60:
Д—погружной датчик; В —вторичный прибор.
Рис. 69. Общий вид автоматического четырехэлектродного кондуктометра
АНК-60:
Д—погружной датчик; В —вторичный прибор.
аналогичного прибора (АНК-60)
аналогичного прибора (АНК-60)
ционной массы (такие автоматические приборы не разработаны) ,то дозировка соляной и серной кислот в аппараты 6 и 11
может регулироваться электрокондуктометром, автоматически
определяющим содержание Схема этого пр|Ибора изображена на рис. 68.
Прибор измеряет элек- трЮ1проводность реакционной массы в аппарате 6 (рис. 64), которая, как показали опыты, однозначно определяет необходимую дозировку соляной кислоты, несмотря на наличие взвеси, налипающей на электроды. Датчик состоит из четырех электродов. Ток проходит между первым и Вторым, четвертым и третьим электродами. Напряжение на электродах 2 я 3, измеряемое компенсационным методом, пропорционально электропроводности раствора. Температурная поправка вводится при помощи мостовой схемы R—&—Пз—Rt,где R,
/?2 ih /?з —сопротивления, а &— термометр сопротивления, опущенный в реакционную массу. Общий вид
представлен на рис. 69.
Разработана более совершенная конструкция высокочастотного кондуктометра (АВК-60-1) для измерения и регулирования концентрации соляной кислоты в аппарате для выделения гидразобензола. Этот прибор имеет погружной датчик индуктивного типа. В стеклянном закрытом стакане закреплен ферритовый стережень с обмоткой. Нижняя часть стакана дополнительно защищена фторопластом. Электрические свойства катушки, являющейся одним из элементов схемы, в которую включен генератор высокой частоты, изменяются в зависимости от концентрации НС1 в суспензии. Преимущество конструкции этого прибора состоит в том, что чувствительный элемент датчика вообще не соприкасается с реакционной средой. Это особенно важно в связи с тем, что реакционная среда содержит взвесь твердых частиц гидразобензола. Данный прибор применим также для измерения концентрации НС1 в растворе в диапазонах 15—19 и 21—27%.
В качестве исполнительных механизмов в схеме производства бензидина применяются пневматические мембранные клапаны и вентили и клапаны с электромагнитным приводом
(рис. 70). Принцип действия электромагнитного клапана основан на том, что при отсутствии тока в обмотке электромагнита якорь 9 под действием пружины 18 закрывает сопло 13 и открывает сопло 12. При этом штуцер 3 имеет сообщение со штуцером 1. При включении тока в обмотку электромагнита якорь,
Рис. 70. Электромагнитный клапан типа КЭ-2:
/ —5—штуцеры; 4 —корпус клапана; 5, 5 —полюсные башмаки; 7— катушка; 5 —шток из немагнитного материала (нержавеющая сталь); 9 —железный якорь; /'，. // —резиновые пробки; /2, /<? —регулируемые сопла; /% /5—резиновые прокладки; /6, /7 —уплотняющие винты;
/^—пружина; /9—электрический кабель; 2。一клеммная колодка.
преодолевая сопротивление пружины /8, открывает сопло 13 и закрывает сопло 12. При этом штуцер 2 имеет сообщение со штуцером / по внутренним каналам клапана. На том же прин- ципе основана конструкция регулирующих вентилей этого типа.
Для регулирования расхода соляной кислоты применяется пневматический исполнительный механизм с клапаном пережим-
Рис. 71. Конструкция шлангового регулирующего клапана:Рис. 71. Конструкция шлангового регулирующего клапана:
Рис. 71. Конструкция шлангового регулирующего клапана:
Рис. 71. Конструкция шлангового регулирующего клапана:
/ — шланг, 2—тол кат ель; 3—угольник; 4 —кронштейн; 5—приливы; б —резиновая мембрана; 7 —регулирующая гайка; 5 —опорный подшипник; Р—шток; /0—пружина //-^-желобообразная направляющая; /2 —ограничивающие втулки.
кого типа (резиновый шланг в этом клапане зажимается снаружи скобой). Одна из конструкций такого клапана201 изображена на рис. 71.
Суспензия бензидин-сульфата отфильтровывается на гумми- рованном барабанном вакуум-фильтре 2 (рис. 72) с непрерывным удалением фильтрата. Отфильтрованный и промытый осадок транспортируется шнеком 3 в суспензатор 4. Суспензия бензидин-сульфата в воде передается на производство красителей по трубопроводу или в автоцистернах.
Благодаря автоматическому регулированию процесса снижается число работающих и резко уменьшается не только их контакт с канцерогенными веществами, но и время пребывания в цехе. На наиболее опасных стадиях (там, где присутствуют гидразобензол <и бензидин) начинают внедрять автоматический анализ, исключающий необходимость отбора проб.
Рис. 72. Схема агрегата фильтрования: /—напорная емкость; 2 —вакуум-фильтр; 3 —шнек; 4—суспензатор; 5—отсосное монтежю; 6 —насос.Рис. 72. Схема агрегата фильтрования: /—напорная емкость; 2 —вакуум-фильтр; 3 —шнек; 4—суспензатор; 5—отсосное монтежю; 6 —насос.
Рис. 72. Схема агрегата фильтрования: /—напорная емкость; 2 —вакуум-фильтр; 3 —шнек; 4—суспензатор; 5—отсосное монтежю; 6 —насос.
Рис. 72. Схема агрегата фильтрования: /—напорная емкость; 2 —вакуум-фильтр; 3 —шнек; 4—суспензатор; 5—отсосное монтежю; 6 —насос.
Ниже приведены типы стандартных приборов (приборы системы АУС, датчики, измерители расхода, исполнительные механизмы), испытанных при автоматизации производства бензидина (обозначения см. рис. 67).
Место установкиНа центральном щитеТо жеМесто установкиНа центральном щитеТо жеПриборы системы АУС (завода «Тизприбор»).
Место установкиНа центральном щитеТо же
Место установкиНа центральном щитеТо же
Тип
Регулирующие блоки (3) . . . 4РБ-32А
Блоки предварения (4)БП-28В Регистрирующие вторичные при
боры ⑵ЗРЛ-29В
На местном щитеНа центральном щитеНа местном щитеНа местном щитеНа центральном щитеНа местном щитеСуммирующие приборы (5) . . . 1СП-31А Показывающие приборы (7) . . 1МП-30А Контактные манометры (6) • . . ЭКМ-1 Байпасная панель (8) БПДУ
На местном щите
На центральном щите
На местном щите
На местном щите
На центральном щите
На местном щите
Датчики (/) с пневматическим выходом от 0,2 до 1 кг!с^\ термометры сопротивления типа ЭТП-Ш; малоинерционные термометры с эмалированным покрытием типа ЭТП-067.
В комплект входят уравновешенные мосты типа ЭМД-132 и ЭМД-102 с питанием измерительной схемы от сухой батареи типа ЭС Л-30 и с заменой пневмоприставки 04 на пневмопреобразователь для передачи импульса на регуляторы АУС; манометры типа МГЛ-270; ротаметры типа РПД; диафрагмы в комплекте с компенсационными дифференциальными манометрами типа ДМПК-100.
Измерители уровня с датчиками длиной до 3 м типа ЭСУ-1, ИУ-2 и ИУ-1В во взрывобезопасном исполнении и с защитой от коррозии винипластом, полиэтиленом и фторопластом.
Пневматические мембранные клапаны (9) типа ПР К-1-6 и ПРК-1-9 завода «Леннефтекип» с условным проходом в клапане 6 и 9 мм, аналогичные кла、 паны типов 25-с-48нж, 25-с-50нж и 25-с-32нж-ВО. Вентили с электромагнитным приводом и электромагнитной защелкой типа 15К4877 бр-СВВ во взрывозащищенном и кислотоупорном исполнении.
Технико-экономическая эффективность метода. Практически невозможно рассматривать экономическую эффективность автоматизации химических производств изолировано от технологии. Средства автоматизации являются такими же неотъемлемыми элементами технологической схемы, как и основное оборудование. Попытки организации современных поточных технологических схем без оснащения их средствами автоматизации, как правило, приводят к резкому ухудшению технико-экономических показателей я л и невозможности нормальной и безаварийной эксплуатации производства.
Производство бензидина по поточной схеме было вначале организовано без применения автоматизации. В результате неточной загрузки компонентов в реактор (цинк, вода, раствор NaOH, нитробензол) и значительных колебаний температуры, неизбежных при ручной регулировке, расход нитробензола на 1 т бензидина увеличился на 15% по сравнению с расходом в ранее применявшемся периодическом методе производства. Соответственно снизился и выход бензидина.
При таких результатах непрерывная схема оказалась экономичной только потому, что внедрение метода отделения окиси цинка по Шебуеву сократило затраты на серную кислоту в 3 раза и более чем в 6 раз увеличило стоимость утилизируемых отходов. Последующая автоматизация этого производства значительно улучшила технологические показатели. Расход нитробензола на 1 т бензидина сократился на 6% с соответствующим повышением выхода. Сократился расход и других видов сырья. Число рабочих уменьшилось в 1,5 раза. Из оставшихся рабочих половина занята на центральном щите вне производственного помещения. Таким образом, число рабочих, находящихся в производственном помещении, сокращается в 3 раза. Снижение числа рабочих мало сказывается на себестоимости бензидина. Основная цель сокращения обслуживающего персонала в этом и многих других аналогичных производствах -уменьшение числа работающих, подвергающихся воздействию канцерогенных веществ. Технико-экономические показатели производства бензидина приведены в табл. 17.
Технико*экономические показатели производства бензидина
Показатели
Периодический метод
Непрерывный метод
без автоматизации
с автоматизацией
Производительность, усл. ед
Расход сырья на 1 т бензидина, лг
100
250
270—300
нитробензол (товарный вес)..
1590
1833
1735
едкий натр (93%-ный NaOH).
130
263
253
серная кислота (100%-ная HaSO4)
4370
1378
1324
цинковая пыль (товарный вес).
2460
2625
2523
соляная кислота (27,5%-ная НСЬ) Стоимость, усл. ед.
2630
3160
3038
сырья
100
105
98
отходов
100
650
627
сырья за вычетом отходов ...
100
72
67
всех видов энергии
100
77
75
Доля затрат на сырье (за вычетом отходов) составляет более 75% себестоимости бензидина, поэтому экономия на сырье оказывает наиболее существенное влияние на эффективность способа в целом. Доля затрат на все виды энергии равна при мерно 5%. Дальнейшее освоение автоматизации производства бензидина может обеспечить снижение расхода нитробензола до 1650 ке на 1 т бензидина и дополнительную экономию на сырье.
Дианизидин (I), синтезируемый из о-нитроанизола, толидин (II), синтезируемый из о-нитротолуола, дихлорбензидин (из о-нитрохлорбензола), бензи- дин-дисульфокислоту (из л/-нитробензолсульфокислоты) и другие аналогичные соединения получают в аппаратах периодического действия.
п
В ФРГ (г. Леверкузен) дианизидин получали следующим образом202: 250 кг о-нитроанизола (1,Q3кмоль) и 1 кг 50%-ного раствора NaOH загружали в стальной редуктор (с мешалкой и рубашкой) емкостью 1000 л. В течение 24 “ при 75—80 ℃ в редуктор дозировали 235 кг (3,3 кмоль) цинковой пыли (активность 90%) в виде суспензии в 50%-ном растворе NaOH (50 ”)порциями по 2,5 кг. По окончании разбавления реакционной массы водой (200 л) температуру поднимали до 85℃ и в течение 6 ч загружали еще 85кг цинковой пыли (1,2 кмоль) с водой. Отделение гидразосоединения от цинка осуществлялось после растворения окиси цинка в серной кислоте. Во избежание преждевременной перегруппировки все операции проводились при 0—5 ℃. Перегруппировка проходила в присутствии соляной кислоты при постепенном повышении температуры до 95 ℃.
На стадии щелочного восстановления о-нитроанизола цинком возможны аварии. А. А. Грибов показал, что причиной взрывов на этой стадии является накапливание в реакционной массе азоксисоединений и исходных нитропродуктов в присутствии непрореагировавшей цинковой пыли. В данных условиях возможна цепная реакция разложения азоксисоединен-ия, приводящая к взрыву реакционной массы. Для предупреждения аварий необходимо применять высокоактивную цинковую пыль, высококачественный о-нитроанизол (не содержащий смолистых примесей) и не допускать накапливания в реакторе непроре； агировавшей цинковой пыли.
Цинковую пыль целесообразно вводить в редуктор в виде свежеприготовленной концентрированной водной суспенз-ии. При каких-либо неполадках, указывающих на аварийное накопление в реакционной массе цинковой пыли, в реактор добавляется большое количество воды.
Западногерманские фирмы работали над упрощением метода производства бензидина и его производных. Основное направление исследований — замена цинка другим восстановителем. Применялись железный порошок и амальгама натрия (главным образом на первой стадии восстановления до азо« бензола). Эти замены неизбежно приводили к снижению выходов. Так, при использовании на первой стадии амальгамы натрия, а на второй стадии — цинка выход бензидина на заводе в Леверкузене снизился с 84—85% (на обеих стадиях — цинк) до 81%. Уменьшение выхода наблюдалось и при применении на первой стадии железного порошка.
Методы получения азобензола из нитробензола с применением амальгамы натрия203 и железного порошка204 патентуются до сих пор. По одному из патентов в редуктор непрерывного действия с энергичным перемешиванием (200 об/мин) противотоком подают амальгаму натрия и эмульсию нитробензола в 10%-ном растворе NaOH при 80℃. Ртуть отводится снизу, а продукты реакции (азобензол) — сверху. Несмотря на снижение выхода, процесс считается экономичным в результате уменьшения расхода цинка. Этот метод осуществлен в производственном масштабе.
В связи с тем что в СССР резко упрощена схема отделения цинка от гидразобензола, а отход цинка полностью используется для получения товарной окиси цинка, частичная замена цинка на амальгаму натрия или железный порошок со снижением выхода бензидина не является целесообразной. Попытка применения железного порошка в производстве бензидина в СССР привела к ухудшению санитарных условий в цехе, повышенной эррозии оборудования, ухудшению качества готового продукта, появлению канцерогенных отходов. После испытания этот метод не был принят.
vpog auhtidoj t
、ud д
，/7d〃J力勿 L
«yuollgjihau BJBBmcMBmEdn — g
•UOQBH — gJ -ao§s^ — ^-^
-BHHmBs
<HhcBCXBU>l8r a3XHA9ld boHwauoHMSS^—^^ йоьадифе-т—^ -S«5H — ^^ «^ -«^as — ^ .OCN Hsqu HHHdog。I% ^лфюю^л^о MIqdHOWIg ^UOQOSStf-——N -qlfoJESqwodll-MHHkoJDJOIу -aoEOXI。Ms ВХНН-ЯSOSMO BHHOhAIrou Bwex。・gz ・°sd
sfiss^ae^-f ^^ fda工HA9I7、-doledJalHHma口—/7 -d-
OIB831TGI6s工 hallo、
Утилизация цинковыхотходов
Получение товарной окиси цинка осуществляется сушкой и прокаливанием суспензии окиси цинка (предварительно сгущенной и промытой в радиальных отстойниках непрерывного действия) во вращающейся печи. В производствах дианизидина, тол;ид.ина и др. в качестве отходов обычно получают растворы сернокислого цинка, из которых осаждают основной сульфат цинка аммиачным раствором. Этот осадок также сушат и прокаливают во вращающейся печи. Товарная окись цинка является основным сырьем для приготовления белил и наполнителем для ряда изделий асбестовой промышленности.
Схема получения окиси цинка из отходов изображена на рис. 73. Сгущенная суспензия окиси цинка подается в радиальный отстойник /, куда одновременно дозируется горячая вода для отмывки от водорастворимых примесей. Осветленная жидкость из отстойника проходит через ловушки и фильтр, спускается в канализацию Производственных стоков и поступает на специальную биологическую очистку.
Промытая сгущенная суспензия (около 55% воды) из отстойника / непрерывно дозируется в печь 5. В печи, которая представляет собой стальной футерованный огнеупорным кирпичом барабан с индив-идуальным приводом, поступающая по трубопроводу суспензия постепенно перемещается вниз навстречу топочным газам, которые испаряют воду и прокаливают осадок при 800—850℃, при этом разрушаются все органические вещества.
Отходящие из печи газы с температурой 300—400℃ протягиваются дымососом 2 через мокрый скруббер 3 и циклон 14 〃 выбрасываются в атмосферу. Прокаленный продукт из печи 6 поступает в шнек 7, где охлаждается до 90 ℃ холодной водой. Охлажденная окись цинка подается в элеватор 9 и из него через течку 10 в дезинтегратор 11. Размолотая окись цинка из дезинтегратора ссыпается в бункер /2, откуда поступает на автоматическую зашивочную линию.
Потери окиси цинка в процессе производства составляют около 7%. Сточные воды содержат до 0,45 г/л гидразосоедине- ний и до 1,5 г/л аминов. На 1 т окиси цинка расходуется около 72-104 к@比(200 кет •叫 электроэнергии, 50 м3 воды и до 0,5 т топлива (в пересчете на условное).
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОАНИЛИНОВ
Наиболее экономичным методом получения любого амина является восстановление соответствующего нитросоединения. Однако не все амины могут быть синтезированы этим методом. Так, ни о- ни n-нитроанилины не могут быть получены в промышленном масштабе из динитробензолов ввиду того, что при нитровании нитробензола образуется в основном jw-динитро- бензол. n-Нитроанилин может быть синтезирован нитрованием анилина, но этот процесс нельзя осуществить без защиты аминогруппы от действия азотной кислоты, что достигается проведением дополнительных стадий — формилирования (или ацилирования) анил<ина и омыления образовавшегося нитроацетанилида или нитроформанилида. Муравьиная (уксусная) кислота в этом процессе не регенерируется:
CeH6NH2 + НСООН —> CeH6NHCOH + Н2О
CeH6NHCOH + HNO$ —> NO2CeH4NHCOH + Н2О
NO2CeH4NHCOH + Н2О 市詞 NH2CeH4NO2 十 НСООН
о-Нитроанилин образуется в этом синтезе в небольших количествах как побочный продукт. Другим методом получения n-нитроанилина является аминирование (аммонол；из) п-нитро- хлорбензола. Себестоимость n-нитроанилина, полученного из -нитрохлорбензола, ниже себестоимости n-нитроанилина, синте-
зированногэ нитрованием анилина, примерно на 35%. Основная экономия достигнута на сырье. Технико-экономические показатели различных методов производства n-нитроанилина приведены в табл. 18.
Таблица 18
Технико-экономические показатели различных методов производства д-нитроанилина
Показатели
Методы производства
из анилина
из n-нитрохлорбензола
Расход сырья на 1 /п п-нитроанилина, кг
анилин:....
880—885
муравьиная кислота
450—465
едкий натр (100%-ный NaOH)...
10
—
серная кислота (100%-ная Н2soJ
470
—
азотная кислота (100%-ная HNO3)
390—395
л-нитрохлорбензол
—
1200—1210
аммиачная вода (100%-ный NH3).
二
600
сода кальцинированная
5
Стоимость сырья, усл. ед
100
56
Стоимость всех видов энергии, усл. ед.
100
100
пар
20
65
холод
54
10
Доля затрат на сырье и энергию в себе
стоимости, %
〜70
〜66
Метод нитрования сырья с целью получения нитроаминов сохранил еще свое значение для синтеза малотоннажных нитротолуидинов: п-нитро-о-толуиди- на, л-нитро-п-толуидина и др. Важной проблемой при синтезе нитротолуидинов этим методом является очистка готовых продуктов в тех случаях, когда они используются в производстве ярких и светлых пигментов. Удаление примесей (главным образом нитрокрезолов) осуществляют обработкой раствора сернокислых нитротолуидинов активированным углем и извлечением нитрокрезолор из нитротолуидинов горячим разбавленным раствором NaOH.
Общие положения
Наиболее обстоятельные исследования реакции аммонолиза хлорбензола и нитрохлорбензолов были проведены Н. Н. Ворожцовым мл. с сотр.205 При реакции аммонолиза, кроме основной реакции (1), могут протекать побочные реакции образо* вания фенолов (3) или нитрофенолов, дифениламина (2) или нитродифениламина и других соединений:
ArCl + 2NH3 —> ArNH2 + NH4cl(1)
ArCl + ArNH2 —> Ar-NH-Ar + HC1(2)
ArCl + NH4OH ―> Ar-OH + NH4cl(3)
Ниже приведен механизм каталитического действия меди (по
Н. Ворожцову 就JT
СвНбС1 + Cu(NH3)t —> CeH6CbCu(NH3)tt+ NH3'宀
> C6H6NH2 + HC1 + CMNH3)；
CeH6CI .Cu(NH3)ti^-> CeH6OH + СГ + Cu(NH3)t
+C6H5NH2*
> (CeH5)2NH + HC1 + Cu(NH3)：
Этот механизм удовлетворительно объясняет зависимость скорости реакции от концентрации катализатора и хлорбензола (скорость образования комплекса меньше скорости его взаимодействия с NH3, анилином и гидроксилом) и уменьшение количества образовавшегося фенола в присутствии NH4cl. Указанные побочные реакции при синтезе анилина могут привести к снижению выхода и ухудшению качества готового продукта. В производстве n-нитроанилина иногда протекали более опасные вторичные процессы. Так, при недостаточной загрузке аммиака в автоклав n-нитроанилин вступает в реакцию с п-нитро- хлорбензолом, причем образуется азосоединение, которое при 160―200 ℃ разлагается с выделением большого количества газов. Этот процесс заканчивается взрывом.
При точном соблюдении регламента процесс аммонолиза о-и n-нитрохлорбензолов безопасен и эффективен. Выход готового продукта достигает 94—96% от теории. JH._HL, Ворожцов мл.^тановил, что аммонолиз хлорбензола продолжается 2 4；.а аммонолиз n-нитрохлорбензола — 35 мин (при температуре 212—217 ℃, давлении 70 ат и содержании NH3 в реакционной массе до 6 моль). Такое быстрое завершение реакции создает возможность осуществления непрерывного процесса. Лучшим катализатором аммонолиза n-нитрохлорбензола являются соединения меди. Оптимальное количество аммиака составляет 5—6 моль. Снижение количества аммиака приводит к уменьшению выхода продукта, а больший избыток не оказывает существенного влияния на выход, но вызывает снижение скорости реакции. Влияние температуры и концентрации аммиака на выход n-нитроанилина при молярном отношении NH3: ПНХБ== =10:1 и продолжительности реакции 45 мин показано на рис. 74. Лучший результат достигнут при концентрации NH3, равной 60%, и температуре 220—240℃205.
С. М. Шейнин и Л. А. Козорез изучили кинетику реакции аммонолиза o-нитрохлорбензола в водном растворе аммиака под давлением. Найдено урав-
ненне зависимости константы скорости реакции (К) от температуры (Т):
4500
К=7」3 — -у-
闢ход о-нитроанилина, достигнутый авторами в лаборатории, составляет 98—99% от теории, содержание его в техническом продукте 98,5—99,5%. Увеличение выдержки после достижения максимального выхода приводит к разложению образовавшегося о-нитроанилина. Скорость разложения увеличи- вается с повышением температуры реакции, количества и концентрации раствора аммиака.
Концентрация NH3, %℃f
Рис. 74. Выход л-нитроанилина в рис. 75. Зависимость pH аммиачных зависимости от температуры ирастворов от температуры.
концентрации аммиака.
\При аммонолизе хлорбензола207 максимальный выход продукта .достм гается при 225 ：Q 6—8 моль 33%-кого NH3 на 1 моль хлорбензола и при ка ^али^аторе ~CugO (0,1 моль). ^В анилиновом слое (после разделения реакци онной массы) содержится 81,55% анилина, 4,9% фенола, 0,85% дифенил амнна, следы NH4c1, Cu2O и NH3. В водном слое содержится 4,9% анилина 0,33% фенола, 8,84% NH4C1, 2,9% Cu2O и 13,8% NH3.
Обстоятельные исследования X. Л. Цейтлина208 по устойчивости различных металлов в условиях аммонолиза хлорбензола и нитрохлорбензолов показали, что в этом случае могут применяться хромоникелевые стали типа 1Х18Н9Т. Наиболее стойки хромоникелевые стали типа Х18Н12МЗТ, алюминий сильно корродирует, а обычная сталь обладает удовлетворительной устойчивостью.
Зависимость pH раствора NH3 от температуры в воде в отсутствие и при наличии NH4cl показана на рис. 75. Из диаграммы следует, что при 180 ℃ pH чистого раствора NH3 в воде равен 8, а pH смеси NH3 и NH4cl составляет 6,3; при
200 ℃ pH равен соответственно 7,5 и 5,5. Поэтому с точки зрения устойчивости материала автоклавов (при периодическом процессе) нежелательно повышение температуры сверх 175— 190 ℃, тем более, что оно вызывает и повышение давления.- В условиях непрерывного процесса, осуществляемого не в стальных автоклавах, а в трубах, выполненных из хромоникелевой стали, повышение давления и температуры вполне возможно, тем более что при этом обычно применяется и большой избыток концентрированного аммиака.
Периодический метод производства
В стальной литой автоклав емкостью 500—3000 л загружают расплавленный n-нитрохлорбензол и 40%-ную аммиачную воду (6—15 моль NH3 на 1 моль ПНХБ) с катализатором. Автоклав загружается на 75—80%. Большая загрузка недопустима из-за возможности увеличения гидравлического давления на стенки автоклава после расширения реакционой массы в результате нагревания. Меньшая загрузка может привести к понижению выхода n-нитроанилина вследствие перехода аммиака из жидкой фазы в газовую.'
Реакционную массу нагревают до 175—190 ℃ и выдерживают при этой температуре 10—20 ч (продолжительность выдержки зависит от избытка аммиака и температуры). По окончании выдержки отводят газы в поглотительную систему (аммиак поглощается водой), передавливают реакционную массу в накопитель, где отгоняют остатки аммяака и охлаждают массу до 18°C. Пр.и 18℃ отделяют кристаллы п-нитро- анилина от маточника на центрифуге. После промывки осадка готовый продукт выгружают в тару. Выход n-нитроанилина составляет примерно 95% от теории. Потери распределяются следующим образом (в %):
Химические потери (образование динитродифениламина и др.) 1,5—2
Потери с маточником и промывными водами 3,0
Разные механические потери0,5—1
Потери аммиака 6—10
Непрерывный метод производства
о- и л-Нитроанилины и аналогичные продукты не относятся к числу многотоннажных. Тем не менее над созданием непрерывного метода их получения работали и продолжают работать специалисты во многих странах. Повышенный интерес к этой проблеме объясняется целесообразностью замены дорогостоящих автоклавов дешевыми трубчатками. На одном из заводов Германии действовала опытно-промышленная установка по не-
прерывному аммонолизу нитрохлорбензолов, 2,5-дихлорнитробензола и 3,4-дихлорнитробензола206«207.
Схема этой установки изображена на рис. 76. Аммонолиз нитрохлорбензолов проводят при 225—240 ℃ (для ОНХБ при 225—230 ℃ и для ПНХБ при 227—240 ℃); молярное отношение NH3: НХБ = 12—17.1 (12 для ОНХБ и 17 для ПНХБ)； концентрация раствора NH3 составляет 30—40%. Применение повы
шенной температуры обеспечивает ускорение реакции, а при-
，—S—насосы высокого давления; 4—смеситель; 5 —подогреватель; 6—реактор; 7—редукционный вентиль; 5— расширитель; 9 —конден・ сатор; 10 —кристаллизатор； //—центрифуга.
В смеситель 4 с помощью насосов /—3 под избыточным давлением 200 ат нагнетаются хлорнитросоединения, раствор NH3 и жидкий аммиак. Смесь нагревается в теплообменнике 5 до 180 ℃ и нагнетается в реактор 6, который обогревается парами ВОТ до 225 ℃. Возможно использование масляного обогрева или электрообогрева. Пройдя редукционный вентиль 7, реакционная масса попадает в расширитель 8. Аммиак через конденсатор 9 направляется на поглощение в абсорберы, а нитроанилины —в кристаллизатор 10. Фильтрование и промывку нитроанилинов от хлористого аммония проводят на центрифуге //.
Схема непрерывного аммонолиза n-нитрохлорбензола осуществлена и в СССР (Н. Н. Ворожцов мл. с сотр.).
п-Нитроанилин является сильным кровяным ядом, и в процессе производства работающие не должны с ним соприка-
саться. Поэтому готовый продукт не подвергается сушке； Содержание влаги в отфугованной пасте п-нитроанилина равно 10—17%. Для фильтрования применяется горизонтальная полуавтоматическая центрифуга с механическим съемом осадка при помощи ножа, совершающего возвратно-поступательные движения209. Расход ПНХБ на 1 т ПНА составляет 1213 кг, расход NH3 равен 572 кг.
Очистка сточных вод
Количество сточных вод, получающихся в процессе синтеза м-нитроанилина, достигает 14 м3 на 1 т ПНТ. В сточных водах содержится 20—40 г/л NH3, около 30 г/л NH4cl и 1,5—1,7 г/.г нитроаминов. Разработан трехступенчатый метод очистки этих вод. Сточные воды обрабатывают известковым молоком (1,4 моль СаО на 1 моль NH4CI) для вытеснения NH3 из NH4cL Аммиачная вода отгоняется из сточной воды и используется для поглощения аммиака, выходящего из аппарата 9 (см. рис. 76). После окончания отгонки аммиачной воды сточные воды подкисляют серной кислотой до содержания в них 15—20 г/л Н2so4・ Выпавший гипс отфильтровывают, а фильтрат пропускают через железную стружку в течение 2—3 ч. В результате нитропродукты полностью восстанавливаются в амины, содержание которых в очищенных сточных водах составляет 0,35——0,45 г/л. Эти воды после отстаивания от железного шлама поступают на биологическую очистку (стр. 279).
Изложенный выше метод очистки сточных вод от производства ПНА обеспечивает регенерацию аммиака, ликвидацию части органических примесей за счет адсорбции их гипсом и железным шламом и превращение нитросоединений в амины, легко усваиваемые бактериями в процессе биохимического окисления.
ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ N-МЕТИЛАНИЛИНА
Если при аммонолизе хлорбензола применять не аммиак, а монометиламин, то можно получить в одну стадию N-метил- анилин210:
Си2c】2
С6НбС1 + 2CH3NH2> CeH6NHCH3 + CH3NH2 HQ
Процесс проводят при 215 ℃; количество загружаемого катализатора составляет 0,4——0,6 мг!моль хлорбензола; молярное соотношение метиламин: хлорбензол равно 5:1; концентрация метиламина в водном растворе равняется 60%. При этих условиях продолжительность реакции составляет всего 30 мин, что дает возможность организовать непрерывный
процесс.
Схема производства N-метиланилина из хлорбензола по непрерывному методу показана на рис. 77. В реактор / подаю г хлорбензол и водный раствор метиламина, насыщенный хлористым натрием, с катализатором (Си2С12). На 220 к? хлорбензола загружается 500 кг 60%-ного раствора метиламина и 240 ке Си2cЬ・ Реакционная масса охлаждается в теплообменнике 2 и разделяется на два слоя в сепараторе 5. N-Метиланилин дистиллируется в вакуум-ректификационной колонне 6. Вначале от-
Рис. 77. Схема получения N-метиланилина из хлорбензола: /—реактор; 2—теплообменник; 3, 7—сепараторы; 《——нейтрализатор; 5—фильтр; 5—ректификационная колонна; 7—сепаратор; 5—выпарной аппарат;
Р —смеситель.
гоняется не вошедший в реакцию хлорбензол, который возвращается в реактор, затем — товарный продукт (содержит более 96% N-метиланилина и 1,5—4% фенольных примесей) и, наконец,—высококипящая фракция (диметиланилин и др.). Конверсия за один проход составляет около 80%, а выход на вошедший в реакцию хлорбензол равен 85—88%.
Водный слой (солянокислый метиламин, поваренная соль, Си2c卜)из сепаратора 5 подается в нейтрализатор 4, тде обрабатывается раствором NaOH. При этом в осадок выпадает хлористый натрий, который отфильтровывают на фильтре непрерывного действия 5. Фильтрат поступает в сепаратор 7, где разделяется на два слоя: органический (метиламин) и водный (раствор катализатора). Водный слой упаривают до достижения в нем нужной концен1рации катализатора, причем метшь амин, увлеченный с парами, отделяется от водного конденсата отстаиванием. Катализатор и обратный метиламин смешиваются в аппарате 9 и возвращаются в реактор. Процесс получения N-метиланилина отличается от обычного аммонолиза тем, что
он проходит в присутствии хлористого натрия, снижающего скорость реакции.
Данные о степени конверсии хлорбензола в N-метиланилин в течение 30 мин в зависимости от концентрации раствора метиламина при 200—230 ℃ (молярное отношение монометиламин : хлорбензол равно 5 : 1) приведены в табл. 19.
Таблица 19
Степень конверсии хлорбензола в N-метиланилин
Концентрация раствора моно- метиланилина %
Степень конверсии, %
без NaCl
в присутствии насыщенного раствора NaCl
30
56
40
64
50
72
60
75
70
73
90
50
100
19
Одностадийный процесс получения N-метиланилина из хлорбензола представляет интерес для промышленности. Обычно N-метиланилин получается из анилина и метилового спирта в жидкой фазе под давлением в присутствии катализатора (серная или соляная кислота) или без давления в паровой фазе на твердом катализаторе.
Аммонолиз под давлением в присутствии Си2С12 при 250 ℃ был применен также для получения фторанилина из фторхлорбензола. Фтор в этих условиях не заменяется на аминогруппу211.
ГЛАВА VI
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗ НАФТИЛАМИНОВИ АМИНОАНТРАХИНОНОВ
Нафтиламины и аминоантрахиноны получаются восстанов- леннем нитросоединений и аминированием (аммонолизом) нафтолов, хлорантрахинонов и сульфокислот антрахинонов. Наиболее экономичным является метод синтеза нафтиламинов и аминоантрахинонов из нитросоединений. Другие методы применяются в тех случаях, когда не удается синтезировать необходимые для получения аминов нитросоединения (2-нитронафталин, 2-нитроантрахинон) или выделить их в достаточно чистом виде.
Так, например, 1-нафтиламин может быть получен как восстановлением 1-нитронафталина, так и аммонолизом 1-хлорнаф- тал.ина.
Последний метод был предметом исследований, пока существовало мнение о том, что этим путем можно синтезировать 1-нафтиламин без всякой примеси 2-нафтиламина.
С тех пор как было установлено присутствие около 10% 2-хлорнафталина в 1-хлорнафталине, используемом для аммонолиза212, данный метод не представляет практического интереса.
В последнем издании книги Н. Н. Ворожцова3 сказано о том, что способ получения 1-аминоантрахинона из 1-нитроантрахи- нона не имеет практического значения в связи с тем, что по этой технологии не удается получить чистого продукта. Однако в литературе появились сведения о применении этого способа для синтеза некоторых красителей (стр. 271).
ТЕХНОЛОГИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ 1-НИТРОНАФТАЛИНАВ 1-НАФТИЛАМИН ДИСУЛЬФИДОМ НАТРИЯ
Общие положения
Восстановление 1-нитронафталина может быть осуществлено в промышленном масштабе тремя методами： по Бешану (чугунной стружкой в солевом растворе), жидкофазным лидрирова- 242
нием в присутствии катализатора и восстановлением при помощи дисульфида натрия.
Восстановление 1-нитронафталина чугунной стружкой проводится периодически аналогично восстановлению нитробензола. Трудности возникают при выделении нафтиламина (высокая температура кипения и большая плотность не позволяют применить сифонирование или простую перегонку с водяным паром или в вакууме). По одному из методов производства реакционную массу разливали тонким слоем на противни, которые вручную ставили в шкаф и пропускали над ними перегретый пар, увлекавший с собой 1-нафтиламин. Шлам, оставшийся на противнях, разгружали с применением ручного труда. После конденсации и отделения от воды 1-нафтиламин отгоняли в вакууме.
По другому методу 1-нафтиламин экстрагировали из реакционной массы бензолом. После отгонки бензола 1-нафтиламин перегоняли в вакууме. При применении этой технологии отпадает необходимость ручного труда для переноса и разгрузки противней.-
Известен вариант этого метода213 с использованием в качестве экстрагента парообразного бензола. В условиях данного метода пары бензола, образовавшиеся в процессе отгонки растворителя от готового продукта, проходят через реакционную массу, увлекают с собой 1-нафтиламин и конденсируются вместе с ним: получается замкнутый цикл. Применение описанного метода обеспечивает выход 1-нафтиламина на загруженный 1-нитронафталин 80——83% и температуру застывания готового продукта 45,4—45,5 °C. Серьезные недостатки метода—неизбежность соприкосновения работающих с вредными продуктами (при выгрузке и удалении шлама) и опасность отравлений при аварийном нарушении герметичности аппаратов и коммуникаций, предназначенных для передачи паров бензола, содержащих 1-нафтиламин. Поэтому после испытаний этот метод не был принят на отечественных заводах.
Восстановлен1Ие 1-нитронафталина водородом ведут в водной среде в присутствии активного никеля под избыточным давлением до 30 ат при 120—160 ℃. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора и из водного 1-нафтиламина выделяют готовый продукт расслаиванием, а из пасты катализатора его экстрагируют хлорбензолом. После вакуум-перегонки собирают до 92% (от теории) готового продукта, имеющего температуру плавления 46 ℃.
Использование этого метода обеспечивает хорошее качество 1-нафтиламина и снижение себестоимости не менее чем на 15% по сравнению с любыми другими методами. Однако он также не нашел применения в отечественной промышленности. Возникли опасения, что возможно проникание 1-нафтиламина в рабочую атмосферу цеха в аварийных условиях. Считалось не-- возможным предотвратить соприкосновение работающих с вредными для здоровья продуктами при отфильтровывании и регенерации катализатора. Надо сказать, что в современных усло-
виях технология производства с применением высокого давления настолько усовершенствована, что нет принципиальных препятствий к организации непрерывного получения 1-нафтиламина методом жидкофазного гидрирования 1-нитронафталина с дистанционным управлением, полностью ликвидирующим контакт обслуживающего персонала с вредными веществами.
При восстановлении 1-нитронафталина дисульфидом натрия выход готового продукта в лабораторных условиях составляет 81—82% от теории, а в производстве снижается до 76—78%. причем 30—40% готового продукта имеет пониженную температуру плавления (44,4 ℃). Единственным преимуществом этого метода является отсутствие трудоемких операций (все процессы проходят в жидкой среде, твердые шламы отсутствуют), растворителей и высокого давления. Технико-экономические показатели данного метода могут быть значительно улучшены при очистке и использовании тиосульфата, содержащегося в маточниках.
Качество 1-нафталамина также можно повысить повторной дистилляцией продукта в небольшой вакуум-колонне.
Для восстановления нитросоединений используются различные сернистые соединения, характеристика которых приведена ниже:
Соль
Na2s Na2s2 Na2s3 Na2s4 NagSg NaHS
Концентрация ионов,
OH~* в 0,1 н. раствореPH 0,1 н. раствора
0,039612,6
0,029812,5
0,016612,2
0,0059一 11,8
0,0028511,5
0,0001510,2
В растворах (NH4)2S концентрация ионов ОН- мала, а pH ниже 112 Раствор NH4Hs (0,1 н.) имеет рН=8,2. Чем меньше pH раствора сернистого соединения и чем меньше в нем концентрация ионов ОН-, тем меньше образуется азоксисоединений (или нитроазоксисоединений при восстановлении динтросоеди- нений), являющихся нежелательными примесями к целевым продуктам — аминам.
С этой точки зрения, лучшим сернистым восстановителем нитросоединений является NaHS «или NH4HS, а худшим — сернистый натрий, в процессе восстановления которым выделяется свободная щелочь.
Кроме концентрации ионов ОН~, при выборе восстановителя учитываются активность, от которой зависит необходимая продолжительность восстановления, температура кипения раствора сернистого соединения, определяющая максимально возможную температуру реакции, и другие факторы. Продолжительное пре- 244
бывание аминов и нитроаминов в растворе сернистых соединений при высокой температуре приводит к осернению аминов и к реакциям конденсации, что снижает выход и ухудшает качество готового продукта. Выпадение элементарной серы, происходящее при применении Na-Ss, Na2s4 и Na2s6, затрудняет разделение продуктов реакции и очистку образовавшегося амина.
Периодический метод производства
В производстве 1-нафтиламина в качестве восстановителя применяется дисульфид натрия Na2s2, который приготовляют из раствора Na2s (270—290 г/л) и серы. Раствор сернистого натрия и дисульфида (перед подачей в редуктор) отстаивается от взвеси нерастворимых частиц.
В редуктор загружают расплавленный 1-нитронафталин (МНН) и горячую воду. Количество добавляемой воды зависит от концентрации дисульфида. Обычно на 1 моль МНН загружают около 2,5—2,6 моль воды. При 90 ℃ начинают процесс восстановления при медленном добавлении раствора Na2s2 в количестве около 1,05 моль/моль МНН. Температура в редукторе повышается до 103—104 °C (температура кипения реакционной массы). Испаряющаяся вода конденсируется в обратном холодильнике и стекает обратно в редуктор. К концу операции температура реакционной массы повышается до 105—106 ℃. Во время восстановления не допускают накапливания Na2s2 в реакционной массе во избежание образования большого количества побочных продуктов, получающихся в результате осернения и конденсации аминов. Замедление реакции обнаруживается по прекращению кипения. В этом случае прерывают загрузку и подогревают редуктор паром. Особо тщательное наблюдение за процессом проводят в конце операции. По анализу пробы определяют остаток МНН в редукторе и загружают такое количество Na2s2, чтобы его концентрация в растворе солей была не более 25 г/л.
Образовавшийся 1-нафтиламин отделяют от раствора солей простым отстаиванием в воронках при 60—65 ℃. При этой температуре плотность раствора солей равна 1,3 ajc載,а плотность органического слоя составляет 1,1 г/см3. При отстаивании, кроме этих двух слоев, отделяется небольшое количество промежуточного слоя (эмульсия 1-нафтиламина в растворе солей). Отделившийся 1-нафтиламин 2 раза промывают трех-четырех- кратным количеством горячей воды. Каждый раз после промывки 1-нафтиламин отстаивается от воды, причем в этом случае он переходит в нижний слой.
Промытый 1-нафтиламин перегоняют в вакууме. При 70— 100°C и остаточном давлении ПО—160 мм рт. ст. отгоняется вода; при 225 ℃ и давлении 90—110 мм рт. ст. —водный 1-наф-
тиламин, при 225——235℃ ——товарный продукт. После отбора последней фракции (при 250-—280 ℃) дистиллятор охлаждают до 250 ℃ и острым паром выдавливают из него смолу в гранулятор. Количество товарного продукта равно всего 50—55% от загруженного сырого 1-нафтиламина, 3—4% приходится на воду и 12—15% составляет смола. Остальные 30% погонов (водный 1-нафтиламин ih «последняя» фракция) возвращают на дистилляцию. Для улучшения качества 1-нафтиламина его можно вторично перегнать в дефлегмационной вакуум-колонне.
Из всех реакционных аппаратов на стадиях приготовления раствора дисульфида, восстановления и дистилляции выделяется небольшое количество сероводорода, поглощение которого проводится в колокольных барботажных ловушках, заполненных раствором NaOH.
Как видно из описания производственного процесса, при получении 1-нафтиламина образуется, кроме основного маточника, довольно много разбавленных сточных вод, содержащих в том или ином количестве 1-нафтиламин и сернистые соединения. Для сокращения количества этих вод и их очистки проводят следующие операции:
Сточная вода, образовавшаяся от второй промывки 1-наф- тиламина, применяется для первой промывки. Таким образом, количество сточных вод уменьшается вдвое.
Водный погон со стадии дистилляции также используется для первой промывки.
Часть сточной воды от первой промывки 1-нафтиламина употребляется для разбавления МНН в редукторе.
Все это снижает количество сточных вод до 4,3—4,4 川 на 1 т 1-нафтиламина. При охлаждении такой воды от 70 до 25—— 30℃ из нее выпадает до 0,15% 1-нафтиламина (из 0,3%, растворенных в ней при 70 ℃). После отделения 1-нафтиламина воду обрабатывают бисульфитом (для разрушения сернистых соединений) и спускают в канализацию производственных сточных вод. В ту же канализацию сливается вода, израсходованная на грануляцию смолы, в количестве около 1,5 ж3 на 1 т 1-нафтиламина. Грануляция осуществляется в аппарате с мешалкой, заполненном 10-кратным количеством воды, накапливающейся по мере передавливания смолы из дистилляционного куба. После грануляции вода сливается, а смола сжигается.
Утилизация тиосульфата и очистка сточных вод
На 1 т 1-нафтиламина образуется примерно 4 т водного раствора солей, содержащего около 450 г/л Na@2。3, 22 г/л Na2s2 и примесь 1-нафтиламина. Первой операцией в процессе переработки этого маточника является его охлаждение и отстаива- 246
ние выкристаллизовавшегося 1-нафтиламина. Вторая операция состоит в окислении Na2s2 до Na2s2О3 кислородом воздуха, третья операция ——в выпаривании раствора Na2S2O3, очистке его от органических примесей активированным углем* и горячей фильтрации. Четвертой операцией является кристаллизация товарного технического тиосульфата и отфильтровывание его
MamQytHJK
Рис. 78. Схема получения тиосульфата натрия из отходов: /-^окислитель; 2 —выпарной аппарат; <? —насосы; 4—фильтр; 5 —напорный чан； б—кристаллизатор; 7 —центрифуга; 5 — растворитель; Р—сборник маточника.
от маточника. Наконец, последняя операция — перекристаллизация товарного тиосульфата натрия с целью получения продукта, отвечающего кондициям фотохимиката.
Схема утилизации тиосульфатных маточников изображена на рис. 78. Водный раствор тиосульфата, содержащий около 450 г/л Na2s2О3, 25—40 г/л Na2S2 и не более 10 г/л органических примесей, окисляется в аппарате / воздухом, который засасывается специальной всасывающей мешалкой (рис. 79). Полый вал / и лопасть мешалки 2 выполнены из труб, сообщающихся и сочлененных перпендикулярно. Вал мешалки при-
водится во вращение двигателем непосредственно от фланцевого мотора либо с помощью передачи клиновидными ремнями. В зависимости от объема аппарата число оборотов мешалки (в минуту) изменяется в пределах от 1000 (для емкости 10 л)
Й.Й.Рис. 79. Всасываю-щая мешалка:/—полый вал (труба);2—полые лопасти изтруб; <?—отверстиядля засасывания воз-духа.Рис. 79. Всасываю-щая мешалка:/—полый вал (труба);2—полые лопасти изтруб; <?—отверстиядля засасывания воз-духа.до 400 (для емкости 5000 л). Концы трубки- лопасти срезаны под углом 45° к оси. Срез находится на стороне, противоположной направлению вращения.
Й.
Й.
Рис. 79. Всасываю-щая мешалка:/—полый вал (труба);2—полые лопасти изтруб; <?—отверстиядля засасывания воз-духа.
Рис. 79. Всасываю-щая мешалка:/—полый вал (труба);2—полые лопасти изтруб; <?—отверстиядля засасывания воз-духа.
При вращении лопасти 2 ©корость ее движения больше 1скорости движения жидкости. Плоскость среза мешалки отрывается от прилегающего к «ей слоя жидкости, поэтому за плоскостью возникают вихревые потоки, которые вызывают образование вакуума, 1прив1одя1цето к В1сасыванию газа. На стенках реактора укреплены отражательные перегородки для торможения жидкости, что предотвращает образование воронки и усиливает всасывание.
Для этого процесса с успехом может быть применена также турбинная мешалка (см. рис. 44). Подробное исследование влияния перемешивания на процесс окисления сульфита натрия в водной среде кислородом воздуха приведено И. С. Павлушенко и др.叫 Авторы проверили ряд мешалок, из которых лучшей оказалась турбинная. Расчетные формулы, приведенные в работе, могут быть использованы и для расчета процесса окисления дисульфида натрия.
Окисление осуществляют при повышенной температуре (80—88 ℃). При этом раствор Na2s2О3 частично упаривается, а дисульф>ид переходит в тиосульфат:
2Na2s2 + 3。2> ZNay&O?
Окисленный раствор выпаривают в аппарате 2 (см. рис. 78) до содержания в нем около 65% Na2s2О3 и отфильтровывают от шлама на фильтре 4 при температуре около 90 ℃. Осветленный раствор поступает в напорный чан 5, охлаждается там до 60 ℃ и подается в барабанный кристаллизатор 6.
Кристаллизатор охлаждается воздухом, охлажденным водой, и холодильным рассолом до 10—15 ℃. Суспензию кристаллов Na2s2°з・ 5Н2О фильтруют на горизонтальной центрифуге 7. Полученный тиосульфат еще не является товарным продуктом. Его очищают перекристаллизацией из воды.
Из центрифуги 7 тиосульфат-сырец загружают в аппарат 8 на маточник от предыдущей операции перекристаллизации. При 60—70 ℃ туда же подают небольшие количества раствора
NaHSO3, серы и активированного угля. Бисульфит реагирует с примесью углекислого натрия:
2NaHSO3 + Na2cО3 > 2Na2SO3 + CO2 + H2O
а сера взаимодействует с сульфитом натрия:
Na2soз + S “a Na2s2О3
Активированный уголь адсорбирует смолы и другие примеси. Массу кипятят при 100—105 °C, охлаждают до 80—90 °C и направляют на очистное фильтрование и кристаллизацию.
Аппаратура, применяемая в процессе перекристаллизации, аналогична аппаратуре, используемой для кристаллизации сырого продукта (позиции 4—7 на рис. 78). На 1 т 97%-ного Na2s2。3・ 5也0, содержащего не более 0,005% железа (в пересчете на FeO) и не более 0,07% нерастворимого в воде остатка, расходуется 120 &а 22,5%-ного раствора NaHSO3, 13 кг серы, 12 кг активированного угля, 3,2 • ГО6 кдж (0,77 Мккал) пара и ПО Л13 охлаждающей воды. Выход 100%-ного чистого продукта составляет 76% от загруженного 100%-ного Na2s2°з・ Этот метод утилизации маточников с некоторыми изменениями может быть применен и для других аналогичных производств.
После нескольких кристаллизаций часть маточника, содержащего Na2s2О3, выводится из цикла. Данный маточник можно использовать для получения бисульфита натрия при подкислении его серной кислотой и абсорбции выделяющегося SO2 раствором соды. При этом протекают следующие реакции:
Na2s2。3 + Н2so4 > Na2so& + H2O + SO2 + S
2sO2 + Na2cO3 + H2O - —> 2NaHSOg + CO?
При добавлении к маточнику серной кислоты коагулируют смолы, которые адсорбируются выпадающей серой. Сера адсорбирует также и содержащийся в маточнике 1-нафтиламин. Осадок отфильтровывают и сжигают, а фильтрат передают на дальнейшую очистку. Содержание в нем 1-нафтиламина составляет 50—-200 мг/л.
В некоторых производствах, например при получении 1-ами- ноантрахинона из 1-нитроантрахинона (см. стр. 271), для восстановления применяют разбавленный раствор Na2s. Концентрация Na2s и Na2s2О3 в растворах солей после отделения амина невелика, и извлечение из них тиосульфата экономически не оправдано. Вместе с тем очистка данных растворов до спуска их в канализацию обязательна.
Эта очистка может быть осуществлена тремя методами. Первый из них — окисление всех серосодержащих соединений в растворе до сульфатов в присутствии пиролюзита215. По вто-
рому методу сначала осаждаются сульфиды в виде Fe2sз, а затем раствор тиосульфата разлагают серной кислотой с выделением SO2. По третьему методу сточные воды в одну стадию обрабатывают кислотой при повышенной температуре, причем, кроме серы, выделяется газообразная смесь Н2s и SO2.
Все указанные методы были испытаны Н. Д. Генкиным и В. А. Ивановой на примере очистки сточных вод, содержащих 5 г/л Na2s2О3, 3,48 г/л Na2S и органические примеси. После 30-минутной аэрации этих сточных вод воздухом в колонне, заполненной пиролюзитом, количество Na2s2О3 снизилось до 3,8 2/4 а содержание Na2s составило 0,14 а]л. Для полного окисления всех серосодержащих соединений потребовалось бы применение повышенной температуры или многосуточная аэрация, что не экономично.
Первый метод пригоден для разбавленных сточных вод с концентрацией серосодержащих соединений менее 2 г/л. В условиях второго метода сточные воды подкисляют до рН=8—9 (с целью снижения расхода хлорного железа). Затем в них добавляют хлорное железо до отсутствия реакции на сульфид. После небольшой выдержки выпавший осадок отфильтровывается. На 1 4 сточной воды расходуется до 30 a H2SO4 (могут быть использованы кислые сточные воды от других производств) и 2 г FeCl3. Выпадает до 90 г шлама, содержащего более 60% воды, органические вещества, адсорбированные Fe2s3 и серу. Фильтрат обрабатывают серной кислотой при нагревании. При этом выделяется около 8 а элементарной серы и примерно 6 a SO2.
Наиболее приемлемым методом очистки сточных вод этого типа, по мнению исследователей, является третий метод.
Сточные воды разбавляют вдвое чистой водой и нагревают до 70—95 ℃. В реактор быстро загружают серную кислоту (до pH = 2) и начинают продувать воздух. При этом протекают следующие реакции:.
Na2s + Н2so4， ■ -А Н2s + Na2sО4
Na2s2О3 + H2sO4 1 “a Na2so& + SO2 + S + H2O или
3Na2s2О3 + H2so4， ■ -> 3Na2so4 + 4S + H?O2H2s + SO2 2H2。+ 3S
Выделяющиеся газы поглощают водой !и окисляют хлором; серная кислота используется для подкисления сточных вод. Сера, выпавшая при обработке сточных вод воздухом и серной кислотой, отфильтровывается. Она содержит около 50% воды и 12—15% примесей (в том числе адсорбировавшиеся органические вещества).
Очищенная вода не содержит сульфидов и сульфитов. Концентрация ионов S2O32- составляет не более 350 мг/л (в пересчете на серу). Общее содержание серы (главным образом серной кислоты) равно 10—13 г/л. В течение 5 дней БПК достигает 3350 мг О2 на 1 л. После дополнительной обработки активированным углем БПК снижается до 120 мг О2 на 1 л.
О. Аббег216 изучал окисление сульфидов, содержащихся в сточных водах, воздухом в присутствии катализаторов — солей тяжелых металлов. Реакция окисления протекает в две ступени：
2Na2S + 2О2 + Н2О —> Na2S2O3 + 2NaOH
Na2s2О3 + 2О2 + 2NaOH> 2Na2so& + H2O
Окисление проводят при 100 ℃ и избыточном давлении 2,4 ат. Расход воздуха равен ПО л3 на 7 м3 сточных вод. Концентрация ионов катализатора (Си24) должна составлять 30- Ю"6%. Катализатор подается в виде хлорида меди. Каталитическое действие ионов железа значительно слабее действия ионов меди. Предложен следующий механизм каталитического действия солей меди:
CW+ + S2- —> CuS
CuS + 2О2> Cu2+ и т. д.
Непрерывный метод производства
Основным условием для получения высокого выхода 1-наф' тиламина в процессе восстановления МНН дисульфидом натрия является предупреждение возможности накапливания Na2s2 в реакционной массе. При периодическом процессе это достигается медленной дозировкой раствора Na2S2 в эмульсию расплавленного МНН. При работе по непрерывной схеме Г. А. Тимохин и Б. И. Киссин добились соблюдения этого условия на двухкаскадной установке со смешанным потоком (рис. 80)217.
Расплавленный МНН (температура застывания 51,8—52 ℃) из дозатора / поступает в редуктор 4. В этот же редуктор дози^ руется раствор солей (содержащий Na2s2), полученный в отстойнике 9 после редуктора 5. Этот раствор в редукторе 4 используется в последний раз и содержит минимальное количество Na2s2. По окончании кратковременного взаимодействия с МНН (в 15—20 раз менее продолжительного чем в условиях периодического процесса) реакционная масса поступает в отстойник 8. Отработанный раствор солей из отстойника сливается в сборник 14 (содержание Na2S2 в этом растворе несколько больше, чем при периодическом процессе, и составляет 30—40 г/л), а смесь МНН и 1-нафтиламина перетекает в редуктор 5. В этот редуктор поступает раствор солей из от-
стойника 10 после редуктора 6 (последний по ходу МНН и первый по ходу Na2s2). Реакционная масса из редуктора 5 перекачивается в отстойник 9, откуда раствор солей перётекает в редуктор 4, а смесь МНН и 1-нафтиламина — в редуктор 6. В этот редуктор загружают свежий раствор Na2s2 из дозатора 2. Из отстойника 10 1-нафтиламин последовательно проходит промывной аппарат 1 и отстойник 1L Промывная вода собирается в сборнике 13» а готовый 1-нафтиламин — в сборнике /5. Общая
Рис. 80. Схема процесса непрерывного восстановления 1 -нитронафталина в 1-нафтиламин:
/—<?—дозаторы; 4—6—редукторы; 7—промывной аппарат;8 — 1 /—отстойники;
/2—насос; /5-/5—сборники.
продолжительность пребывания реакционной массы в системе в 5 раз меньше, чем в аппаратах периодического действия.
На 360 г/ч МНН дозируется 262 a Na2S2 в виде раствора, содержащею 300—350 г/л дисульфида. Восстановление проводят при 102—106 ℃, отстаивание — при 85—90 ℃, промывку и отстаивание от воды — при 70—80 ℃. На промывку подается 720 мл/у веды. Мешалки в редукторах емкостью 2 л вращаются со скоростью 350 об/мин, а в таких же промывных аппаратах — со скоростью 150 об/мин. Выход 1-нафтиламина после вакуум- дистилляции составляет 85-—87% от теории (температура застьь вания продукта 45,5—46 ℃), что на 2—5% выше достигнутого в лаборатории выхода при периодическом процессе.
Авторы217 разработали также конструкцию реактора, в котором происходит отстаивание продуктов. Этот реактор (рис. 81) представляет собою цилиндрический стальной сосуд,
внутренний объем которого разделен двумя горизонтальными перегородками / на верхнюю отстойную зону 2, среднюю реакционную зону 3 и нижнюю отстойную зону 4. Перегородки / вплотную подходят к стенкам корпуса 7. В зонах 2 и 4 расположены вертикальные радиальные перегородки 5, предназначенные для погашения движения жидкости. В реакционной зоне 3 установлена мешалка 6. Нитропродукт подается в нижнюю часть реакционной зоны 3, а раствор дисульфида — в верхнюю часть. 1-Нафтиламин отстаивается в верхней отстойной зоне 2, а раствор солей — в нижней зоне 4.
Рис. 81. Аппарат для непрерывного восстановления 1 -нитронафталина в 1-нафтиламин:
/ —горизонтальные перегородки; 2—верхняя отстойная зона; <? —реакционная зона; 4 —нижняя отстойная зона; 5—вертикальные радиальные перегородки;
6 —мешалка; 7— корпус; 8 —обогрев.
Этими же авторами разработана поточная схема218 получения /г-фенилендиамина восстановлением /г-нитроанилина раствором сернистого натрия. Восстановление проводилось в трехступенчатом реакторе. В первую по ходу процесса секцию загружались исходные реагенты. Реакционная масса перетекала последовательно во вторую и третью секции. Во всех секциях реактора поддерживалась температура кипения смеси (около 105℃). В приемнике реакционная масса охлаждалась, готовый продукт выпадал и отфильтровывался. Сырой продукт обезвоживали при нагревании в вакууме. Опытная установка, смонтированная по этому методу, обеспечивала скорость дозировки м-нитроанилина 210 %а/〃; скорость дозировки 100%-ного сернистого натрия при этом составляла 220 кг!ч. Производительность установки равнялась 27 кг[ч n-фенилендиамина (считая на 100%-ный) на 1 л реакционного объема; выход /г-фенилендиамина составлял 91,3% от теории.
Авторами был испытан также четырехсекционный реактор с усиленным перемешиванием массы в каждой секции. Этот реактор обеспечивал повышение производительности до
49 кг/ч n-фенилендиамина на 1 л реакционного объема (выход 92,1 % от теории). На 415 г/ч n-нитроанилина дозировалось 432 г/ч сернистого натрия в виде раствора, содержащего 250— 300 г/л Na2s.
Г. А. Тимохин и Б. И. Киссин разработали также метод непрерывного восстановления м・хлорннтро6ензо〃а в м・х〃оранн- лин раствором дисульфида натрия. Ими был применен противоточный колонный реактор, на котором достигнут 93——95%-ный выход амина (остаточное содержание нитросоединения в амине менее 0,1 %). При периодическом восстановлении выход амина не превышал 90%.
ТЕХНОЛОГИЯ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДРУГИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙСЕРНИСТЫМИ ЩЕЛОЧАМИ
Восстановление ароматических нитросоединений сернистыми щелочами применяется также в производствах о- и /г-анизи- динов:
о-Анизидин получается с выходом 90—94% от теории при восстановлении о-нитроанизола чугунной стружкой. Затруднения возникают при выделении полученного продукта из реакционной массы. При экстрагировании о-анизидина хлорбензолом раствор с трудом отстаивается от суспензии шлама, а потери растворителя достигают 20%. Экстрагирование бензолом протекает лучше, но потери бензола все же велики (~14%). При вакуум-дистилляции о-анизидина из реакционной массы возникают трудности при конструировании перегонного куба, в котором к концу отгонки остается сухой шлам. Все эти трудности отпадают при восстановлении о-нитроанизола сернистым натрием или гидросульфидом натрия. Поэтому данный метод применяется в производстве, несмотря на снижение выхода до 86—87%. Этим же методом получают /г-анизидин, о- и п-фе- нетидины, аминосалициловые кислоты (из нитросалициловых кислот), -w-нитроанилин (из -W-динитробензола), аминофенолы (из нитрофенолов), хлораминофенолы (из хлорнитрофенолов), пикраминовую кислоту, 4-нитро-2-аминофенол и др.
Впервые процесс восстановления о- и и-нитроанизолов и о- и п-нитрофенетид(инов сернистым натрием был изучен Д. В. За- вельским, И. А. Фоменко и Л. Г. Кролиным219. На примере получения n-анизидина они выяснили влияние концентрации раствора NazS, избытка сернистого натрия и температуры на выход
готового продукта и скорость реакции. С ростом концентрации раствора Ra2s от 20 до 50% выход п-ан)изидина увеличился с 37 до 82 % • Дальнейшее повышение концентрации приводит к снижению выхода. Минимально необходимый избыток сернистого натрия, обеспечивающий 82%-ный выход /г-анизидина, составляет 150% (сверх стехиометрического). Снижение избытка до 100% приводит к уменьшению выхода до 70%. При 45%-ном избытке выход снижается до 50%. Скорость реакции зависит от избытка Na2s. При 270%-ном избытке Na2s (3,5-кратный вес по отношению к весу /г-нитроанизола) продолжительность реакции составляет 7 н. В пределах 95—116 ℃ температура не оказывает влияния на выход. При небольшом избытке Na2s необходимо поддерживать массу при температуре кипения (116—118℃).
Амин отделяют от раствора солей отстаиванием. В растворе солей остается 2—5% аминов. Очистка аминов производится простой перегонкой в вакууме. После перегонки содержание аминов в готовом продукте равно 99—100%. Выходы очищенных о-анизидина, /г-анизидина, о-фенетид；ина и /г-фене- тидина составляют соответственно 86——87,85—87, 72 и 80—81 %.
В последнее время С. Н. Головин показал возможность повышения выхода указанных продуктов при замене раствора Na2s на смесь Na2S *и Na2s击 При этом удается также повысить концентрацию Na2s2О3 в маточнике, что облегчает его утилизацию. Замена Na2s на Na2S2 повышает выход 2-амино-4-нит- рофенола, получаемого из 2,4-динитрофенола.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОСУЛЬФОКИСЛОТ НАФТАЛИНА
Технология непрерывного восстановлениянитронафталинсульфокислот
Н. Шебуев, С. П. Уварова и др. показали возможность непрерывного восстановления нитросульфокислот нафталина на примере производства 1,8-нафтиламинсульфокислоты (перикислоты). После нитрования сульфокислоты нафталина (стр. 159) реакционная масса содержит серную кислоту, воду, нитросульфокислоты нафталина (около 120 г/кг в пересчете на нитрит) и небольшое количество окислов азота, HNO3 и HNO2 (0,1 % от веса массы). Эта реакционная масса смешивается с горячей водой (3,5——4 л воды на 1 л смеси) в аппарате, оборудованном мешалкой, всасывающей воздух (стр. 248). При этом происходит денитрация смеси. Денитро- ванную реакционную массу нейтрализуют аммиачной водой (по Н. И. Масанову) в аппарате непрерывного действия. Подача аммиачной воды регулируется автоматически по pH, поддерживаемом на уровне 3,2—4,6.
Восстановление чугунной стружкой проводят так же, как и в производстве анилина (стр. 184). Электролитом служит (NH4)2SO4, образовавшийся в реакционой массе после нейтрализации серной кислоты. Перед восстановлением нитрораствор подогревают.
Восстановление нитросульфокислот нафталина отличается от непрерывного восстановления нитробензола тем, что оно происходит в разбавленном водном растворе. Тепло реакции расходуется на испарение воды, а не амина, реакционная масса весьма подвижна, шлам ——мелкодисперсный. Весь амин остается в растворе. Таким образом, условия для проведения непрерывного процесса значительно более легкие, чем в производстве анилина, и его можно осуществить в одну стадию. Подготовка чугунной стружки должна осуществляться аналогично ее подготовке при синтезе анилина (стр. 178). После восстановления ионы железа осаждают магнезитом и отфильтровывают шлам на нутч-фильтрах с поднимающейся мешалкой (см. рис. 40). Для обеспечения быстрого фильтрования его ведут при нагревании. После промывки железный шлам передают на отстаивание (стр. 193), а раствор аминосульфокислот нафталина — на выделение 1,8- и 1,5-изомеров. Фильтрование аминораствора от железного шлама может проводиться также на автоматическом механизированном фильтрпрессе типа ФПАК6,8 или на фильтрпрессе с гидравлическим удалением осадка (см. рис. 59). +
Управление процессом непрерывного восстановления осуществляется стабилизацией подачи чугунной стружки в редуктор и регулированием расхода нитрораствора в зависимости от изменения магнитных свойств реакционной массы (см. рис. 52). Дозирование нитрораствора производится регулирующим дифференциальным манометром типа ЭПИД (модель 4706) с дисковой диафрагмой. В качестве исполнительного механизма рекомендуют использовать клапаны шлангового типа (см. рис. 71). Дозирование чугунной стружки осуществляется автоматическим ленточным дозатором непрерывного действия типа ДН-2.
Следует отметить, что наиболее перспективным методом непрерывного восстановления нитросульфокислот нафталина является гидрирование их водного раствора в присутствии катализатора (см. стр. 210).
Технология аминирования нафтолов и их сульфокислот.
Получение амино-Г-кислоты и амино-Тобиас-кислоты
Общие положения. Механизм взаимодействия нафтолов с водными растворами аммиака в присутствии солей сернистой кислоты описан схемой, предложенной в 1915 г. Н. Н. Ворож- 256
цовым220 и уточненной позднее С. В. Богдановым, А. Рихе и Г. Зееботом220а：
В. Козлов и И. К・ Веселовская изучали кинетику взаимодействия 2-нафтола221 и 1-нафтола222 с водным аммиаком в присутствии сульфита аммония. Они установили, что скорость процесса аминирования определяется скоростью взаимодействия бисульфита аммония с 2-нафтолом, зависит от концентрации бисульфита аммония и практически не зависит от концентрации аммиака. Это наблюдение целиком подтверждает правильность приведенной схемы аммонолиза нафтолов. Концентрация бисульфита аммония (или натрия) в реакционной массе прямо пропорциональна концентрации сульфита аммония (или натрия) и обратно пропорциональна концентрации аммиака.
Таким образом, скорость реакции аммонолиза прямо пропорциональна произведению концентрации 2-нафтола и сульфита и обратно пропорциональна концентрации аммиака. Скорость превращения зависит от того, какую соль сернистой кислоты применяют в процессе гидролиза. Более активными являются соли, легче подвергающиеся гидролизу. При 180 ℃ степень превращения 2-нафтола в 2-нафтиламин в течение 6 ч составляет 94% в присутствии (NH4)2SO3, 88% в присутствии NH4NaSO3 и 40% в присутствии NagSOa. Зависимость константы скорости реакции К от температуры Т выражается уравнением
lgK= 13,213±0,008
При повышении температуры с 150 до 160 и с 160 до 170℃ скорость реакции возрастает примерно вдвое (/С=0,120; 0,247; 0,518).
Изложенные выше закономерности справедливы для аммонолиза не только 2-нафтола и 1-нафтола, но и их сульфокислот. Скорость реакции аминирования 1-нафтола при прочих равных условиях примерно в 2 раза больше скорости аминирования 2-нафтола.
Получение амино-Г-кислоты (2-нафтиламин<6,8-дисульфокис- лоты). Аммонолиз дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокис лоты (Г-соли) с целью синтеза амино-Г-кислоты приобрел важное промышленное значение после коренного усовершенствования метода получения Гамма- и И-кислот. Ранее эти кислоты синтезировали из 2-нафтиламина, который в свою очередь получали амм(；нолизом 2-нафтола. В настоящее время производство 2-нафтиламина в СССР прекращено из-за его канцерогенных свойств, а Гамма- «и И-кислоты синтезируют из безвредных 2-аминосульфокислот нафталина, получаемых аммонолизом сульфокислот 2-нафтола. Схема синтеза амино-Г-кислоты:
SO3KSO3KSO3KSO3K
SO3KSO3K
SO3KSO3K
Обычно аммонолиз дикалевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты проводят при 185℃ и избыточном давлении 28 ат. Продолжительность выдержки равна 24 ч, а общая длительность операции достигает 2 суток. На 1 моль Г-соли загружают 4,3—- 4,5 моль аммиака в виде 30——35 %-ной аммиачной воды и 0,15— 0,2 моль (NH4)2SO3 в виде 30—32%-ного раствора в воде. Выход продукта составляет 98% от теории.
А. Н. Шебуев, М. И. Гольдфарб и др.223 изучили зависимость скорости реакции от температуры и предложили осуществлять процесс при 170—200 ℃ и избыточном давлении 40—60 ат с сокращением выдержки от 24 до 2 ч. Зависимость скорости реакции аммонолиза Г-соли от температуры характеризуется следующими данными:
ерас ^^^ ш ^^о 1112 2ерас ^^^ ш ^^о 1112 2Продолжительностьреакции, “И243,52Продолжительностьреакции, “И243,52Выход амино-Г-кисло-ты, %90,59899,398—9997Выход амино-Г-кисло-ты, %90,59899,398—9997
ерас ^^^ ш ^^о 1112 2
ерас ^^^ ш ^^о 1112 2
Продолжительностьреакции, “
И
24
3,5
2
Продолжительностьреакции, “
И
24
3,5
2
Выход амино-Г-кисло-ты, %
90,5
98
99,3
98—99
97
Выход амино-Г-кисло-ты, %
90,5
98
99,3
98—99
97
Сокращение выдержки до 1——2 ч создало реальную возможность для организации непрерывного процесса. Авторы установили, что при нагревании реакционной массы до 160℃ она становится гомогенной и перемешивание не требуется. Реакционным аппаратом может служить обыкновенная трубчатка.
Суспензию приготовляют в суспензаторе / (рис. 82), загружают туда 1778 кг Г-соли, 1069 кг 35,5 %-ной аммиачной воды и 175 &а (NH4)2SO3. Из смесителя через коллоидную мельницу 2 суспензия сливается в сборник 3, откуда специальным ластовым насосом высокого давления 4 дозируется в изготовлен-
ный из хромоникелевой стали типа 1Х18Н9Т трубчатый реактор 5 с электрообогревом. В начале работы в реакторе устанавливается рабочий режим подачей воды и аммиачной воды. Перед остановкой его промывают водой.
В реакторе поддерживаются температура 200 ℃ и избыточное давление 42——45 ат. Время пребывания реакционной массы в аппарате достигает 2 ч, По выходе из реактора масса, смешивается с 50%-ным раствором NaOH в аппарате 6. При этом протекает реакция:
(NH4)2SO3 + 2NaOH ―> Na2SO3 + 2NH40H
С помощью вентиля 7 давление снижают до нормального и собирают реакционную массу в аппарате 8・ Вентиль 1 снабжен
(NHJ2SO3NH3 ] Г-соль(NHJ2SO3NH3 ] Г-сольРис. 82. Схема непрерывного аммонолиза дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соли):/—суспензатор; 2 —коллоидная мельница; 5 —сборник суспензии;4 —насосы высокого давления; 5 —реактор с электрообогревом; б —смеситель; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник реакционной массы.Рис. 82. Схема непрерывного аммонолиза дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соли):/—суспензатор; 2 —коллоидная мельница; 5 —сборник суспензии;4 —насосы высокого давления; 5 —реактор с электрообогревом; б —смеситель; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник реакционной массы.& Вода& Вода
(NHJ2SO3NH3 ] Г-соль
(NHJ2SO3NH3 ] Г-соль
Рис. 82. Схема непрерывного аммонолиза дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соли):
/—суспензатор; 2 —коллоидная мельница; 5 —сборник суспензии;
4 —насосы высокого давления; 5 —реактор с электрообогревом; б —смеситель; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник реакционной массы.
Рис. 82. Схема непрерывного аммонолиза дикалиевой соли 2-нафтол-6,8-дисульфокислоты (Г-соли):
/—суспензатор; 2 —коллоидная мельница; 5 —сборник суспензии;
4 —насосы высокого давления; 5 —реактор с электрообогревом; б —смеситель; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник реакционной массы.
& Вода
& Вода
вращающейся иглой, что обеспечивает очистку его от кристаллов продукта, образующихся при дросселировании. Выход готового продукта составляет 98—99%.
Следует отметить, что нормальный режим в системе поддерживается при условии бесперебойной работы насосов 4 и вентиля 7 и обогрева всех трубопроводов, смесителя и вентиля. Нарушение режима вызывает перерывы потока, ликвидация- которых занимает много времени. С этой точки зрения автоклав периодического действия более прост в эксплуатации (отпадает необходимость применения коллоидной мельн(ицы, насосов, смесителя и редукционного вентиля для суспензии). Поскольку интенсифицированный режим аммонолиза можно осуществить
в автоклаве без ухудшения качества продукции и с тем же выходом, а давление, при котором проводится реакция, сравни- тельно невелико, в установках небольшой мощности производственники предпочитают использовать периодические процессы. В этом случае суспензия из аппарата / загружается в автоклав. По окончании загрузки реакционную массу нагревают до 200℃ и проводят двухчасовую выдержку. По окончании выдержки в автоклав загружают раствор NaOH, после чего реакционная масса охлаждается и выдавливается в сборник.
Получение амино-Тобиас-кислоты (2-нафтиламин-1-сульфокис- лоты). Для синтеза И-кислоты (2-амино-5-нафтол-7-сульфокис- лоты) используется промежуточный продукт — амино-Тобиас- кислота, получаемая аминированием 2-нафтол-1-сульфокислоты:
SO3K SO3K
(NH4)2S°3 с
В автоклав загружают суспензию калиевой соли 2-нафтол- 1 -сульфокислоты в аммиачной воде с сульфитом аммония. На 1 моль К-соли берут 1,3 моль (NH4)2SO3 и 1,1 моль NH3. К этой смеси в автоклаве добавляют 2,2——3,2 моль NH3 в виде аммиачной воды. Аминирование проводят при 150℃ и давлении 10 ат. По окончании аминирования постепенно открывают редукционный вентиль на автоклаве и поглощают выделившийся аммиак. После того как давление в автоклаве снизится до атмосферного, заканчивают отгонку аммиака в вакууме. Реакционная масса из автоклава передается на выделение. Калиевую соль амино-Тобиас-кислоты высаливают из раствора хлористым калием, отфильтровывают и направляют на дальнейшую переработку.
Во всех процессах аммонолиза нафтолов и их сульфокислот необходимы две вспомогательные операции: улавливание аммиака, выделяющегося при спуске давления из автоклава или при кипячении щелочного раствора аммонийных солей, и приготовление раствора сульфита аммон-ия.
Улавливание аммиака производится при охлаждении в каскаде поглотителей, состоящем из трех ловушек. В третью по ходу ловушку заливают чистую воду с таким расчетом, чтобы содержание аммиака в ней по окончании охлаждения не превышало 15 г/л. Аммиачная вода из третьей ловушки передается во вторую ловушку, а из второй — в первую.. Аммиак, наоборот, движется противотоком и барботирует через слой раствора. Концентрация аммиака в первой ловушке достигает всего 80— 100 г/л. Полученная разбавленная аммиачная вода используется в смеси со свежей концентрированной аммиачной водой 260
(200—250 г/л NH3) для приготовления раствора сульфита аммония.
Вместо трех поглотителей может быть применена тарельчатая колонна непрерывного действия с охлаждением тарелок или насадочная колонна из нескольких изолированных царг с охлаждением жидкости (перетекающей из царги в царгу) в выносных холодильниках.
Одна из возможных схем улавливания аммиака показана на рис. 83. Аммиак (содержащий пары воды), выделяющийся при спуске давления из автоклава /, охлаждается в конденсаторе 2.
Рис. 83. Схема улавливания аммиака: /■—автоклав; 2 —конденсатор; <? —сепаратор с водяным охлаждением; 4 —6 —абсорберы; 7 —сборник аммиачной воды.
Образовавшийся конденсат стекает в сепаратор 3, а аммиак барботирует через водный раствор аммиака. Конденсатор 2 и сепаратор 3 работают под небольшим давлением и охлаждаются водой. Аммиак из сепаратора 3 проходит через редуктор, снижающий его давление до атмосферного, и попадает в абсорбер 4, охлаждаемый рассолом. До выпуска в атмосферу газы прохоцят через барботажный абсорбер 5 и оросительный абсорбер 6. В схеме предусмотрена возможность передачи аммиачной воды из одного абсорбера в другой для ее концентрации. По этой схеме можно получить 25——28%-ную аммиачную воду.
Полное улавливание амм；иака, отгоняемого из автоклава, очень важно для экономики производства, поскольку при всех процессах аммонолиза обычно применяется большой избыток NH3. Аммиак, растворенный в фильтратах и сточных водах, можно отгонять кипячением щелочного раствора. Улавливание его производится по той же схеме.
Для интенсификации процесса абсорбции аммиака водой применяют также аппараты, работающие в пенном режиме224. Для извлечения аммиака из коксового газа устанавливают многоступенчатые абсорберы (до 10 секин访).Интенсивность абсорбции в этих аппаратах в 45—100 раз выше, чем в обычных ко лоннах с насадкой. Температура газа на входе в абсорбер составляет 16—20℃, на выходе из абсорбера ——9ч-14℃, температура жидкости на входе равна 7—13°С и на выходе 14— 19 9c. Давление газа перед аппаратом составляет 40— 70 мм рт. ст. Коэффициент абсорбции может быть вычислен по формуле:
k = 7,65侬。，9"。，33
где з ——весовая скорость газа (на полное сечение абсорбера), кг)^2 飞4；
Я — высота пены на полке аппарата, м.
Для поддержания температурного режима в нижних секциях абсорбера обычно устанавливают охладительные элементы.
Приготовление раствора сульфита а м мония осуществляют, как правило, взаимодействием смеси свежей и отходной аммиачной воды с газообразным сернистым газом, который является отходом от других стадий производства Гамма- и И-кислот. Он может быть получен также разлож-ением отхода ——сульфита натрия, образующегося при щелочном плавлении в производствах фенола, 2-нафтола и т. д. Поглощение SO2 в производстве амино-Тобиас-кислоты ведут до тех пор, пока в растворе не будет содержаться НО—120 г/л связанного и свободного NH3 и 220—250 г/л связанного SO2.
ПРОИЗВОДСТВО АМИНОАНТРАХИНОНОВ
Технология аминирования антрахинонсульфонатов
Процесс аммонолиза антрахинон-1-сульфоната ранее проводился при большом избытке аммиака225. Выход готового продукта в этом случае был невелик. Позднее предложили добавлять в реакционную среду неорганические окислители (МпО?, H3ASO4 и др.)226. В присутствии окислителей выход 1-аминоантрахинона повышается.
Дальнейшее увеличение выхода было достигнуто при замене неорганических окислителей органическими (м-нитробензолсуль- фонатом натрия, или людиколом, как он называется в патенте)227. Этот последний метод применяется до сих пор. В автоклав загружают натриевую или калиевую соль 1-антрахинонсульфокислоты, аммиачную воду и людикол. После длительного нагревания снижают давление в автоклаве до атмосферного, разбавляют реакционную массу водой и подкисляют ее. В результате фильтрования на фильтре остается 1-аминоантрахинон, 262
а в фильтрат переходят метаниловая кислота, хлористый аммоний и примеси. Указанный в патенте выход (85—88%) никогда не был достигнут в производстве ни в СССР, ни за рубежом. Максимальные выходы 1-аминоантрахинона колебались в пределах 70—75%. Утилизация раствора метаниловой кислоты оказалась невозможной, его очистка перед спуском в канализацию —затруднительной. Вводимый в реакционную массу люди- кол высаливает ан грахинон-1-сульфонат, вследствие чего приходится аминировать разбавленную суспензию, содержащую не более 16% исходного вещества. Это приводит к перерасходу аммиака и к необходимости значительного увеличения количества и емкости дорогостоящих автоклавов. Осуществление непрерывного процесса в условиях данного метода невозможно.
В связи с возросшей потребностью в 1-аминоантрахиноне в США и в СССР в последние годы проведен ряд работ по усо- вершенствэванию метода его получения. В обеих странах был заново подвергнут обследованию метод аминирования антрахинон-1-сульфоната в присутствии солей мышьяковой кислоты.
Работами американских ученых установлено, что, применяя для аминирования аммонийную соль мышьяковой кислоты при pH среды от 6,9 до 7,3, можно получить выход 1-аминоантра- хинона более 90% от теории. Это условие соблюдается при молярном соотношении NH3 и мышьяковой кислоты, равном приблизительно 2:1. На 1 моль сульфоната загружают 4 моль связанного аммиака. Концентрация сульфоната в реакционной смеси повышается до 26,4%, причем выпадения ингредиентов в осадок не наблюдается. Снижение концентрации сульфоната до 10% не оказывает вредного влияния на качество и выход готового продукта. Оптимальный выход достигается при температуре 230—240 ℃ и избыточном давлении около 35 ат. Продолжительность аминирования антрахинон-1 -сульфоната при этом составляет 9—12 %
Аминирование сульфоната в условиях описанного процесса проходит по уравнению:
Технологический режим аминирования приведен в патенте США228.
Смешивают 950 кг водного раствора мышьяковой кислоты (712 кг 100%-ной H3AsO4) с 1250 ке льда. Раствор быстро перемешивают и при 15 ℃ прибавляют концентрированную аммиачную воду (плотность 0,9 г/см3) до тех пор, пока полученный раствор арсената аммония не будет иметь pH = 6,5. Смесь разделяют на 5 равных иасГей. Каждую часть разбавляют водой до 700 л и ко всем порциям прибавляют концентрированную аммиачную воду в таком количестве, чтобы получить растворы со следующими значениями pH: 6,5; 7,02; 7,3; 7,6; 7,8. К каждому из образовавшихся растворов добавляют 165 к? технического сульфоната, содержащего 155 ка антрахинои- I-сульфоната натрия, около 8 ка антрахинон-2-сульфоната натрия (примесь) и примерно 2 ка хлористого натрия. Каждую из полученных таким образом смесей размешивают и нагревают в автоклаве при 220 ℃ в течение 12 ч, причем давление достигает 22,5 ат. После охлаждения содержимого автоклава до комнатной температуры и спуска давления реакционную массу передают на фильтрацию, далее осадок 1-аминоантрахинона про- мЁшают горячей водой до получения бесцветных промывных вод, а затем сушат.
Полученный в каждом отдельном опыте продукт анализируют, превращая его в 1-бензоиламиноантрахинон. Показателем качества (бензоильное число) является выход этого продукта (в г), синтезированного из 20 а 1-ам；иноантрахинона. Ниже приведены результаты аминирования 155 кг 100%-ного антрахинон- 1 -сульфоната натрия:
5023 6 8 7,7,7,7,5023 6 8 7,7,7,7,5 3 7400998 110 05 3 7400998 110 05 7 7 3 68,8,7,8, 7 9 9 9 95 7 7 3 68,8,7,8, 7 9 9 9 96 8 8744Л7 7 7^7^2 2 2 2 26 8 8744Л7 7 7^7^2 2 2 2 2
5023 6 8 7,7,7,7,
5023 6 8 7,7,7,7,
5 3 740099
8 110 0
5 3 740099
8 110 0
5 7 7 3 68,8,7,8, 7 9 9 9 9
5 7 7 3 68,8,7,8, 7 9 9 9 9
6 8 8744Л7 7 7^7^
2 2 2 2 2
6 8 8744Л7 7 7^7^
2 2 2 2 2
pH
Количество полученно
Выход от теории
Бензоильное число
при аминировании
го продукта, ка
%
г
Очень чистый 1-аминоантрахинон при бензоилировании его указанным выше методом имеет бензоильное число 28. Установлено, что 1-аминоантрахинон с бензоильным числом 26,5 и более достаточно чист для получения из него антрахиноновых красителей.
Аналогичным методом синтезируют из антрахинон-1,5-дисульфоната 1,5- диаминоантрахинон. Смесь 103 кг антрахинон-1,5-дисульфоната натрия и 700 4 водной диаммонийной соли мышьяковой кислоты (полученной нейтрализацией водного раствора 14,2 кз мышьяковой кислоты аммиаком до рН=7 и разбавлением водой до объема в 700 л) размешивают и нагревают в автоклаве. В течение 30 мин поддерживают температуру 190° С, затем 30 мин—200 ℃, 30 мин—210 ℃ и, наконец, в течение 24 ч —220 °C. Содержимое автоклава охлаждают до комнатной температуры и реакционную массу фильтруют. Осадок про-
мыв а ют горячей водой до исчезновения растворимых веществ и промытый продукт сушат. При этом можно получить 1,5-диаминоантрахинон с выходом до 85% от теории. •
Этот же процесс может быть использован для получения других а-полиами- ноантрахинонов заменой антрахинон-1,5-дисульфоната такими антрахинон- поли-а-сульфонатами, как, например, антрахинон-1, 8-дисульфонат натрия или его смесь с антрахинон-1,5-дисульфонатом натрия.
Подобным путем можно получить также полиф-аминоантрахиноны из соответствующих сульфонатов, но для успешного осуществления аминирования требуется применение более высокой температуры. Так, если заменить антра- хинон-1-сульфонат на антрахинон-2-сульфонат натрия и реакционную смесь нагревать при 250—270 ℃, можно синтезировать 2-аминоантрахинон. Точно так же можно при температуре 250—270 ℃ превратить антрахинон-р-полисуль- фонаты в соответствующие поли-р-аминоантрахиноны, например антрахинон- 2,6-дисульфонат натрия—в 2,6-диаминоантрахинон.
Работая над усовершенствованием технологии аминоантрахинона, советские специалисты, в отличие от американцев, по- шл1и по пути разработки непрерывного процесса. Основными условиями для успешной организации поточной схемы с применением высокого давления являются:
Отсутствие взвеси твердых веществ в реакционной массе на выходе из реакционного аппарата. Пропускание суспензии через редукционный вентиль ——весьма сложная техническая задача, не нашедшая пока удовлетворительного решения. Подача в автоклав хорошо размолотой холодной суспензии осуществляется путем применения специальных насосов, засасывающих суспензию из трубопровода, в котором она постоянно циркулирует.
Сравнительно небольшое время пребывания реакционной массы в автоклаве (практически не более 1 〃). Если продолжительность пребывания увеличивается до нескольких часов, то конструкция аппарата непрерывного действия настолько усложняется, что он не имеет преимуществ перед автоклавом. При небольшом времени пребывания смеси в реакторе дорогой автоклав можно заменить дешевой трубчаткой.
По американскому методу аминирования нет условий для пр'именения трубчатки: при температуре 220℃ 1-аминоантра- хинон в конце реакции выпадает в осадок, а время реакции составляет 9—12 % По отечественному методу получения 1-ами- поантрахинона229 температура реакции увеличена до 270 ℃, pH среды ——до 9, давление — до 70 ат. В таких условиях время пребывания реакционной массы в автоклаве сокращается с 9— 12 до 1 “, 1-аминоантрахинон переходит в жидкую фазу, твердые частицы в массе, выходящей из автоклава, отсутствуют. При этом качество продукта улучшается ввиду того, что общая продолжительность пребывания 1-аминоантрахинона в зоне высокой температуры снижается по сравнению с периодическим методом более чем в 20 раз (учитывая сокращение продолжительности охлаждения).
Зависимость выхода 1-аминоантрахинона от температуры и pH среды при выдержке 1 ч в присутствии 2 моль арсената на 1 моль сульфоната характеризуется следующими данными：
pH
Температура ℃
Выход, %
Около 7
220
43,2*
7,2-7,4
240
73—76,5
7,2-7,4
250
83,7—86,9
7,15
260
93,5
8—9
250
91,75—96,25
9,05
260
97
* Для достижения выхода 93,8% в этих уело- виях продолжительность выдержки должна быть увеличена с 1 до 12 %
Температура плавления полученного аминоантрахинона равна 250—252 °C, содержание в нем аминов (по реакции диазотирования) достигает 99%.
5-Диаминоантрахинон получают в трубчатом аппарате непрерывного действия аммонолизом динатриевой соли 1,5-антрахинондисульфокислоты в присутствии мышьяковокислого аммония при температуре 270—300 ℃230. Данный метод отличается от метода синтеза моноаминоантрахинона применением более высокой температуры. При этой температуре реакционная масса становится гомогенной и не забивает редукционного игольчатого клапана, установленного на выходе из реактора.
Синтез 1,5-диаминоантрахинона проводят следующим образом. Приготов- 、 ляют реакционную смесь, содержащую 80—140 г динатриевой соли 1,5-Дисульфокислоты антрахинона в 1 л аммиачного раствора и 105—120% от теоретиче* ского количества мышьяковокислого аммония; pH смеси устанавливают в пределах 7—9. Полученную смесь гомогенизируют на мельнице мокрого помола и подают под избыточным давлением 80—120 ат в реакционный аппарат трубчатого типа, обогреваемый парами ВОТ (высококипящий органический теплоноситель). В реакторе поддерживается температура 270——300 ℃. Время пребывания реакционной массы в аппарате 45——80 мин. Затем смесь проходит через редуктор в сборник. При редуцировании часть воды испаряется, а 1,5- диаминоантрахинон выпадет в осадок. После фильтрования, промывки и сушки получают 1,5-диаминоантрахинон с температурой плавления 319 ℃. Содержание 1,5-диаминоантрахинона в техническом сухом продукте равно 92—95%, выход 1,5-диаминоантрахинона (по динатриевой соли 1,5-дисульфокислоты антрахинона) составляет 85—92% от теоретического.
Схема установки для получения 1-амино- и 1,5-диамино- антрахинонов изображена на рис. 84. В сборник исходной реакционной массы дозируются суспензия сульфоната (через коллоидную мельницу /) и раствор арсената аммония. Шестеренчатым насосом 2 суспензия подается в насос высокого давления 3, который нагнетает ее в реакционную трубчатку 4. Последняя погружена в баню 5, заполненную примерно на 7з вь】- сококипящим органическим теплоносителем (смесь дифенила и дифенилоксида или дитолилметан). В бане, обогреваемой элек-
тронагревательными элементами 6, автоматически поддерживается заданная температура. Верхняя часть трубчатки обогревается парами ВОТ, нижняя — жидкостью. Перед началом работы воздух из трубчатки вытесняется парами ВОТ. Реакционная масса из трубчатки через редукционный вентиль 7 (специальной конструкции с вращающейся иглой)231 поступает в сборник & заполненный водой. Улетучивающийся аммиак
В атмосферуВ атмосферуРис. 84. Схема непрерывного аммонолиза сульфокислот антрахинона: /—коллоидная мельница; 2— шестеренчатый насос; S—насос высокого давления; 4 —реакционная трубчатка; 5—баня с ВОТ; 6—электронагревательные элементы; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник; 9 —колонна; /0 —насос; //—сборник суспензии.Рис. 84. Схема непрерывного аммонолиза сульфокислот антрахинона: /—коллоидная мельница; 2— шестеренчатый насос; S—насос высокого давления; 4 —реакционная трубчатка; 5—баня с ВОТ; 6—электронагревательные элементы; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник; 9 —колонна; /0 —насос; //—сборник суспензии.enHDOOdEQUntb DEenHDOOdEQUntb DE
В атмосферу
В атмосферу
Рис. 84. Схема непрерывного аммонолиза сульфокислот антрахинона: /—коллоидная мельница; 2— шестеренчатый насос; S—насос высокого давления; 4 —реакционная трубчатка; 5—баня с ВОТ; 6—электронагревательные элементы; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник; 9 —колонна; /0 —насос; //—сборник суспензии.
Рис. 84. Схема непрерывного аммонолиза сульфокислот антрахинона: /—коллоидная мельница; 2— шестеренчатый насос; S—насос высокого давления; 4 —реакционная трубчатка; 5—баня с ВОТ; 6—электронагревательные элементы; 7 —редукционный вентиль; 5—сборник; 9 —колонна; /0 —насос; //—сборник суспензии.
enHDOOdEQUntb DE
enHDOOdEQUntb DE
улавливается в колонне 9 и возвращается в сборник 8. Насосом 10 суспензия аминоантрахинонов перекачивается на фильтрование и очистку.
Осадок аминоантрахинонов, образовавшийся в результате редуцирования реакционной массы, получается мелкодисперсным и отфильтровывается на обычных или механизированных фильтрпрессах. После фильтрования и промывки его обрабатывают горячими разбавленными растворами NaOH и НС1 или Н2so4 для удаления примесей соединений мышьяка и азоксисоединений. В основном фильтрате и промывных водах содержится раствор аммиачных солей мышьяковой и мышьяковистой кислот, подлежащий регенерации; 92—95% мышьяка удается регенерировать в цехе аминоантрахинона232 по следующему методу. В 500—600 мл фильтрата, содержащего по 45—50 а аммонийных солей мышьяковой и мышьяковистой кислот (в пересчете на А，2°з и AS2O5), добавляют 5—10 г AS2O3 (чистого или в виде аммонийной соли) и около 70 мл 30%-ного раствора пе-
рекиси водорода (около 30 а 100 %-ной Н2О2) при температуре 60 ℃ и при хорошем размешивании. Окисление заканчивают при кипении, причем часть воды испаряется.
Окисление свежего и возвратного мышьяка протекает по уравнениям:
AS2O3 + Н2О + 2H2О2 + 4NH3 ―> 2(NH4)2HAs3O4
NH4H2As2О3 + H2O2 > NH4H2ASO4 + H2O
Моноаммонийные соли мышьяковой кислоты нейтрализуют аммиаком:
NH4H2AsO4 + NH3 —> (NH4)2HAsO4
Полученный раствор диаммонийной соли мышьяковой кислоты возвращается в сборник 11. Оставшиеся 5—8% мышьяка полностью осаждают из сточных вод сероводородом и возвращают образовавшуюся смесь As2sз и As2s5 на обжиг.
Очистка сточных вод от мышьяка
Осаждение мышьяка, содержащегося в сточных водах в виде нерастворимых сернистых соединений, осуществляется при добавлении в кислые стоки раствора сульфида натрия. Сточные воды, имеющие pH от 4 до 8, подкисляют купоросным маслом до pH = 1,4--1,6 и подают в них при 30 ℃ раствор Na2s до полного осаждения мышьяка. pH среды поддерживается на уровне 1,4—1,6 систематическим добавлением в массу купоросного мае- ла. По окончании осаждения мышьяка снимают избыток Na2s бисульфитом и отфильтровывают сернистый мышьяк. Полученная в этих условиях смесь As2s3 и As2s5 хорошо фильтруется на стандартном барабанном вакуум-фильтре при остаточном давлении 300—400 мм рт. ст. Производительность вакуум-фильтра составляет 30——40 кг/м2 \ч, считая на сухой продукт. Кислая паста сернистого мышьяка, содержащая до 70% влаги и 0,5——0,7% Н2Go% сушится на вальцово-ленточной сушилке, выполненной из специальной стали (1Х18Н9Т, Х18Н12МЗТ или Х23Н27МЗДЗТ). Температура формования колбасок 80— 120 ℃, время формования 2—3 мин, продолжительность сушки около 50 мин при скорости воздуха 3 м/сек и температуре 120 ℃. Высушенный в этих условиях продукт содержит 15——20% влаги, не пылит и вполне пригоден для транспортировки и смешения с природной рудой.
Для обезвреживания 1 т мышьяка расходуется 2,5——3 т Na2s (считая на 100%-ный), 4—4,5 т купоросного масла (в пересчете на 100%-ную Н2so4) и 60—70 кг 22 %-кого раствора бисульфита натрия. В виде готового продукта получают около 4 т сернистого мышьяка. Концентрация мышьяка в обезвоженных 268
стоках не превышает 200 мг/л, концентрация серной кислоты составляет не более 1 %. ”
М. Л. Курская показала возможность автоматического регулирования pH реакционной массы в процессе осаждения мышьяка по pH-метру со стеклянным и каломелевым электродами. Стеклянный электрод сравнения соединен с рабочим раствором посредством насыщенного раствора КС1 через пористую перегородку. Для того чтобы сохранить правильность показаний прибора, через датчик непрерывно пропускается контролируемый раствор. Перед включением прибора датчик в течение нескольких часов промывают водой. .Один раз в неделю показания прибора проверяются.
Механизация и автоматизация процессов переработкимышьяковых соединений
Для предотвращения контакта обслуживающего персонала с ядовитыми мышьяковыми соединениями процессы их переработки подлежат механизации и автоматизации. Схема автоматизации типового агрегата периодического действия, предназначенного для приготовления арсената аммония (разработанная в НИОПИК при участии автора), изображена на рис. 85.
Перед началом операции при нажатии кнопки на центральном щите открываются краны с электроприводом I, IV и X и заполняются мерники 2, 5 и 7. По сигналу электронных сигнализаторов уровня (У】,У5 и У7) типа ЭСУ-1 после наполнения мерников краны I, /V и X закрываются и зажигаются контрольные лампы на пульте управления. -Нажатием кнопки на щите открывается кран /// и вода из мерника 2 сливается в аппарат /. По сигналу У2 открывается кран II и включается в работу шнек 8 для загрузки мышьяковистого ангидрида. Одновременно закрывается кран VIII и открывается кран VII. В аппарате / создается небольшое разрежение, и пары мышьяка не смогут выйти в атмосферу.
После опорожнения бункера по сигналу Уз останавливается шнек (после нескольких оборотов для очистки внутренней полости), открывается кран VIII и закрывается кран VII. Далее автоматически включается программный регулятор 14 (КЭП). По программе содержимое реактора подогревается до 60 ℃, затем открывается кран IV и начинается слив перекиси водорода при постоянной температуре. Если автоматическим регулированием нельзя предотвратить подъем температуры выше заданной, кран /V закрывается, а на щите загорается контрольная лампа. По сигналу кран IV закрывается и начинается подогрев массы до кипения. С началом кипения КЭП выключается. Выделяющиеся пары конденсируются в холодильнике 5 и стекают в сборник 15. После отгонки заданного количества конденсата
по сигналу У4 отбирается проба на. анализ. Если анализ окажется удовлетворительным, при нажатии кнопки закрывается кран V и вновь включается КЭП.
По программе реакционная масса охлаждается до 15 ℃, после чего открывается кран VI для загрузки аммиачной воды.
冠§冠§ocDHhDnwwcfocDHhDnwwcf用用心09心09勿勿s^s^施施
冠§
冠§
ocDHhDnwwcf
ocDHhDnwwcf
用
用
心09
心09
勿
勿
s^
s^
施
施
Рис. 85. Схема автоматизации агрегата для окисления мышьяковистокислого аммония:
/—реактор; 2, 3, 7—мерники; 4 —насос; 5 —холодильник; 6—сборник готового раствора; 8—бункер и шнек; 9—термометр; /0 —расходомер; //—блок управления подачей теплоносителя; /2 —pH-метр; /3 —ротаметр; /4 —КЗП; /5—сборник конденсата; ^1 — ^8—измерители уровня; Z — X/// —краны с электроприводом; ВО и ЕЗ —краны с пневмоприводом.
По сигналу рН-метра 12 загрузка аммиачной воды прекращается, КЭП выключается и после нажатия кнопки на центральном щите начинается эвакуация реакционной массы в сборник 6 при помощи насоса 4. По окончании эвакуации по сигналу Ув насос останавливается и все краны переключаются в исходное положение. Аналогичные схемы можно применить и для других периодических процессов, связанных с переработкой токсичных веществ.
Механизация транспортирования твердых продуктов (содержащих вредные примеси) лучше всего осуществляется, когда
они находятся в виде аэрозолей или водных суспензий. Сухие продукты (белый мышьяк, 1-аминоантрахинон, 1,5-диаминоан- трахинон) хорошо транспортируется пневмотранспортом, а пасты—в виде водных суспензий (табл. 20).
Таблица 20
Характеристика суспензий антрахинонсульфонатов и аминоантрахинонов
Суспензия
Содержание сухих веществ %
Плотность при 20 ℃ г/сл^
Склонность к отстаиванию %
Антрахинон-1 -сульфонат натрия ..
1 -Аминоантрахинон
Антрахинон-1,5-дисульфонат натрия
35—37
45—50
35-37
1,17—1,23
1,2-1,21 1,095(23—35%)
1 (за 5 мин} 1 (за 30 сек\ 10 (за 10 сек) 40 (за 1 мин) 1,5 (24 ч)
1,5-Диаминоантрахинон
35—41
1,165(41%)
Пневмотранспорт антрахинона и аминоантрахинонов имеет свои особенности. Ввиду того что взвеси этих продуктов в воздухе взрывоопасны, рекомендуется применять для их транспортирования смесь воздуха с азотом, содержащую не более 10% кислорода. И. С. Ройзен и В. С. Медведева показали, что в данной смеси аэрозоли антрахинона и аминоантрахинонов не загораются. Такая установка с рециркуляцией азота опробована Л. А. Гордиевским и Б. М. Бабановым. Они транспортировали аэрозоли по трубопроводу диаметром 75 мм на расстояние 20 м со скоростью 20 м/сск и получили следующие результаты:
сКонцентрация Сопротивление
Веществокг/кг воздуха мм вод. ст.
о,仇о,о,仇о,ООО7 9722 2ООО7 9722 2Антрахинон 1 - Аминоантрахинон ... 1,5-Диаминоантрахинон .
о,仇о,
о,仇о,
ООО7 9722 2
ООО7 9722 2
Для контроля содержания кислорода в смеси применялся стандартный магнитный газоанализатор типа МГК-2.
Технология восстановления 1 - нитроантрахинона
В связи с разработкой метода синтеза сравнительно чистого 1-н.итроантрах1инона (см. стр. 169) оказалось возможным получить из него 1 -аминоантрахинон. Восстановление 1-нитроантра- хинона ведут разбавленным раствором сернистого натрия. В других условиях (восстановление методом Вешана, водородом и Zn) восстанавливается не только нйтрогруппа, но и карбонильная группа >С = О. Согласно патенту США153, нитроантрахинон, полученный • из 208,04 г антрахинона (см. стр. 169) в виде водной суспензии в 4 л воды, обрабатывают 1,5 ч при 95℃, добавляя 2500 г 16%-ного раствора Na2s. Восстановление. проходит практически на 98—98,5%. Образовав-
шийся Ьаминоантрахинон отфильтровывают, промывают и сушат. Минимально необходимое количество Na2s составляет 2 моль/моль антрахинона, загруженного на нитрование. Увеличение указанного количества до 3—6 моль не приводит к повышению выхода.
Первый методПервый методВторой метод80,01165670080Не примени'етсяВторой метод80,01165670080Не примени'ется45244524Ниже приведены технико-экономические показатели обоих методов производства 1-аминоантрахинонов (первый метод —— через сульфокислоту, второй метод — через нитросоединение):
Первый метод
Первый метод
Второй метод
80,0
1165
6700
80
Не примени'ется
Второй метод
80,0
1165
6700
80
Не примени'ется
45
24
45
24
Выход на антрахинон, %.. .65,3
Расход антрахинона на1т
1-аминоантрахинона, кг.. .1433
Общий расход сырья на1m•
-аминоантрахинона, кг.7600
Стоимость сырья, усл. ед... .100
Сильные яды, применяемые в про
цессе производства Белый мышьяк, ртуть
Побочные продукты на 1 т
1-аминоантрахинона, ^г
Диаминоантрахинон .—
диаминоантрахинон .—
Второй метод наряду с преимуществами, вытекающими из приведенных выше показателей, имеет ряд недостатков. Основным его недостатком является пониженное качество полученного продукта:
Первый Второйметод метод
Содержание 1 -аминоантрахинона в сухом продукте,
% 96—98 86—88
Содержание диаминоантрахинонов, %. , •. <0,35—7
Содержание антрахинона, % Нет6—8
Несмотря на низкое качество, 1-аминоантрахинон, полученный по второму методу, может быть использован для синтеза некоторых красителей.
Другой недостаток второго метода — большое количество загрязненных сточных вод (до 90 ж3 серосодержащих сточных вод на 1 т готового продукта). Способы очистки этих вод приведены на стр. 249. Третий недостаток данного метода — неизу- ченность технологии поточного способа и трудность ее разработки в условиях длительно протекающих процессов (в -особенности на стадии нитрования).
Технология получения 2-аминоантрахинона
2-Аминоантрахинон может быть получен из 2-антрахинонсульфокислоты таким же методом, как и 1-аминоантрахинон, только при более высокой температуре (см. стр. 265). Однако
в настоящее время сульфированием антрахинона 2-сульфокислоту не получают и ее ресурсы невелики (она получается как отход в производстве дисульфокислот антрахинона). Единственным промышленным методом синтеза 2-аминоантрахинона является аммонолиз 2-хлорантрахинона, который получают из хлорбензола и фталевого ангидрида в присутствии AICI3. Аммонолиз 2-хлорантрахинона проводят в присутствии окислителей (KCIO3, NH4NO3 и их смеси) в автоклавах периодического действия. Аппаратурное оформление схемы не отличается от оформления других аналогичных процессов. Влияние добавок окислителей на конверсию и выход 2-аминоантрахинона характеризуется данными6, приведенными в табл. 21.
Таблица 21
Влияние добавок окислителей на аммонолиз 2-хлорантрахинона*
Окислитель, г
Температура ℃
Продолжительность реакции ч
Выход %
Концентрация 2-аминоантрахинона
Выход 100%-ного продукта
КСЮз
NH4NO3
145
124
96,5
95,5
92,1
195
24
96,5
97,7
94,3
0,5
200
18
97,8
97,6—98
95,5-96,9
0,8
200
18
97,4
98,5
95,9
* В автоклав емкостью 500 мл загружено 36,375 а 2-хлорантрахинона и 315 а 28%-кого водного раствора NH3.
В производстве иных условиях теоретический выход 2-аминоантрахинона, считая на 2-хлорантрахинон, составляет 86—87% (BIOS 987, стр. 20) и 90% (Encyclopedia of Chemical Technology by Kirk a ot., b. 1, p. 950, Ny, 1947).
ГЛАВА VII
ОБЩИЕ ВОПРОСЫ
ПОЛНАЯ ОЧИСТКА ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ сточных вод
Охрана водоемов общественного пользования от загрязнения их производственными сточными водами может быть обеспечена только соблюдением жестких норм, определяющих степень очистки данных вод перед сливом их в водоем. Эти нормы в СССР установлены законом234. Они не могут быть обеспечены на локальных очистных установках, являющихся неотъемлемой частью производственной схемы. Так, содержание нитро- и аминосоединений в сточных водах после локальной очистки составляет от 10—50 (адсорбционный метод) до 200—500 мг/л (кислотное восстановление).
Предельное содержание ароматических нитросоединений в водах, разрешенных к сливу в водоемы общественного польз：о- вания, равно от 0,05 до 1 мг/л. Концентрация мышьяка в очищенных сточных водах от производства 1-амино- и 1,5-диамино- антрахинонов составляет — 200 мг/л при норме 0,05 мг/л. Сточные воды от производства 1-нафтиламина содержат после локальной очистки 50—200 мг/л аминов. Концентрация аминов в сточных водах от производства 2-нитроанилина достигает 300—150 мг/л. Сточные возы от производства динитро-о-крезо- ла содержат аминооксисоединения и железный шлам.
При помощи локальных очистных сооружений из производственных стоков извлекают основное количество загрязнений с утилизацией их (если это возможно). Кроме того, на локальных очистных сооружениях обезвреживают такие вещества, которые могут быть источником выделения отравляющих или горючих газов при попадании их в общезаводские коллекторы. Так, все сульфиды, способные выделять Н2s при смешении их с кислотами, должны быть окислены на локальных установках до спуска их в канализацию; от сточных вод необходимо отделить нерастврримые в воде легковоспламеняющиеся жидкости (сероуглерод, бензол, эфир и др.). В сточных водах не должны также содержаться взвеси, способные засорять канализационные коллекторы.
Вторичная обработка производственных сточных вод с целью их полной очистки производится на общезаводских сооружениях. Нормативы качества вод для разрешения слива их в водоемы определяются назначением этих водоемов и их режимом. Нормами установлено качество воды в самом водоеме. Как правило, сточные воды, сливаемые в данный водоем, должны, быть такого же качества. Однако для крупных рек с большим расходом воды допускается слив вод, содержащих больше загрязнений, чем установлено нормами, в том случае, если после смешения этих вод с водами водоема нормы будут соблюдены. С другой стороны, в те водоемы, которые предназначены для разведения особо ценных пород рыб, вообще не разрешается слив производственных сточных вод из-за опасения отравления молоди при авариях на в одооч истительеых установках и связанных с ними сбросами загрязненных вод. Нормы качества воды установлены для водоемов четырех категорий:
водоемов, используемых для купания населения； водоемов, находящихся в черте населенных мест;
водоемов, используемых для питьевого водоснабжения и для водоснабжения предприятий пищевой промышленности;
водоемов, используемых для рыбохозяйственных целей;
водоемов, в которых сохраняются и воспроизводятся ценные породы рыб.
Практически в районах размещения химических предприятий, где производятся ароматические нитросоединения и амины, нет водоемов, на которые не распространялись бы эти нормы. Обычно водоемы относятся к категориям бив.
Нормируются следующие показатели качества воды в водое- м&х:
Количество взвешенных веществ (в мг/л или в %) по отношению к их естественному содержанию в водоеме и по скорости осаждения частиц (в мм/сек). Сточные воды, содержащие частицы, скорость оседания которых более 0,2 мм/сек, не допускаются к сливу в водохранилища. При скорости оседания частиц более 0,4 мм/сек воды не могут быть спущены и в проточные водоемы.
Пленки, пятна минеральных масел и другие плавающие примеси не допускаются к сливу в водоемы любой категории.
Запахи и привкусы в условных единицах (баллах) как в естественной воде, так и в воде, обработанной хлором.
Окраска по визуальному наблюдению в столбике воды высотой 20 и 10 см.
Повышение температуры (в ℃) в водоеме после смешения его вод со сточными водами.
Реакция в единицах pH должна быть в пределах 6,5—8,5 для водоемов любой категории после смешения их вод со сточными водами.
Содержание растворенных минеральных солей (в мг/л), определяемое выпариванием досуха •пробы воды и химическим анализом.
Растворенный кислород (в мг/л).
Биохимическая потребность в кислороде (БПК) в мг/л при 20 ℃ для окисления органических веществ аэробными бактериями. Эта проба имеет очень важное значение, поскольку она характеризует расход кислорода, растворенного в открытом водоеме, на окисление примесей, содержащихся в сточной воде. Исчезновение растворенного кислорода в водоеме приведет к гибели в нем всех живых организмов. Различают полную БПК и БПК, определенную при пятисуточном испытании (БПКб)- БПКб значительно меньше, чем полная ВПК, и не может служить характеристикой для производственных сточных вод.
Содержание в воде ряда ядовитых примесей по нормам колеблется от 0,001 (фенол) до 1 мг/л (динитронафталин и др.). Перечень данных веществ, упомянутых в нормах, неполон. Поэтому общим правилом, предусмотренным нормами, запрещен слив в водоемы любых других соединений, которые могут прямо или косвенно оказать вредное действие на организм и здоровье человека, а также на рыб и на живые организмы, служащие кормовой базой для рыб. В воде водоемов всех категорий должны полностью отсутствовать возбудители заболеваний (вредные бактерии типа кишечных палочек, яйца гл него в и др.).
Требования к качеству воды для водоемов различных категорий характеризуются данными табл. 22.
Я. М. Грушко235 считает, что принятый в СССР метод нормирования загрязнений в сточных водах по содержанию их в водоеме после смешения неправилен, так как это может вызвать прямое отравление рыб и гибель их в результате заилива- кия дна. Автор отмечает кумулятивное действие некоторых ядов. Так, форель гибнет через 11 мин при наличии в воде 0,2 мг/л цианидов и через 5 лет в присутствии 0,023 мг/л (действующая норма — 0,05 мг/л). В Англии, Франции и США нормируется содержание вредных примесей в сточных водах до слива их в водоем. Кроме того, в некоторых районах США законом ограничивается общее количество сточных вод, которые разрешается сбрасывать в водоем (в процентах от его дебета).
Еще недавно, когда химические заводы имели сравнительно небольшие про изв о детвенные мощности, были возможны простые решения, обеспечивавшие соблюдение санитарной охраны водоемов. Химические заводы размещались вблизи крупных рек, и слив сточных вод после локальных очисток осуществлялся непосредственно в реку через специальные смесители', обеспечивающие надежное их разбавление. Иногда до слива в реку кислые воды нейтрализовались. В некоторых случаях наиболее 276
Таблица 22
Требования к качеству воды для водоемов разных категорий*
Показатель
Водоемы, категория
1-я
2-я
З^я
4-я
Увеличение взвешенных частиц по сравнению с их содержанием в водоеме до слива сточных вод, мг/л, не более ..
0,75
0,25
0,75
0,25
Запахи и привкусы ...
2 балла
Не допускаются
Не допу
скаются
Окраска
Не допускается
после хлорирования
Не допускается
То
же
Температура после смешения летом
в столбике воды высотой 10 см
Не должн?
в столбике воды высотой 20 см
1 повышаться 6oj
iee чем на
3 ℃
зимой
Не нормируется
Не должна повы-
Растворенный кислород, мг/л
летом (в полдень), не менее ...
зимой (подо льдом) БПК** (полная при 20 ℃)....
4
Не нормх
6
груется
3
шаться на 5 ℃
2
более чем
6
4
2
Минеральный состав, мг/л
1000
1000
По привкусу
хлориды
350
350
То
же
сульфаты
500
500
* При содержании взвеси в водоеме >30 мг/л увеличение ее не должно превышать 5% для водоемов всех категорий.
** При минимальном содержании кислорода БПК не должна изменяться для водоемов. 3—4-й категорий.
загрязненные воды собирались в накопители, опоржняемые во время паводков236.
По мере укрупнения химических заводов и осуществления программ расширения рыбного хозяйства в СССР практически не осталось таких рек, которые могли бы принять неочищенные сточные воды. Такое же положение создалось и -за рубежом. Характерными являются данные по сточным водам одного из американских заводов237, выпускающего свыше 8000 органических препаратов, большинство из которых относится к ароматическим нитросоединениям и аминам (химикаты, вводимые в
резиновые смеси, красители, фармацевтические препараты и др.). Этот завод сбрасывает 67 тыс. м3 смешанных сточных вод в сутки. Сюда входят производственные стоки, прошедшие локальные очистные установки, воды, не соприкасавшиеся с химическими продуктами (прошедшие через охладительные элементы), фекальные, хозяйственные стоки, ливневые воды с заводских участков. Суточная ВПК этих вод составляет 12 590 ка, что соответствует примерно 200 мг)л.
Учитывая, что ВПК для 1 кг анилина равна 1,9 кг, для 1 кг о-аминофенола—1,4 кг, а для 1 кг большинства других аналогичных органических соединений — 0,6—1,5 кг, количество органических загрязнений в этих стеках может составлять 8—10 т/сутки. Даже если принять среднюю допустимую концентрацию указанных веществ в водоеме 0,5 мг/л, то для их разбавления потребовалось бы 20 млн. м3 воды в сутки или 23 м3/сек. При концентрации 0,1 мг/л минимальный дебет водоема должен составлять около 100 м31сек.
При расчете коммунальных сооружений для очистки бытовых стачных вод принимают их ВПК из расчета 40 г/сутки на одного жителя238. Если следовать этим нормам, то производственные стоки описанного выше химического завода равно донны фекальным стокам города с населением в 3 миллиона жителей. На самам деле стоимость сооружений для очистки .производственных сточных вод в расчете на 1 ^г БПК выше стоимости сооружений для очистки фекальных вод ввиду того, что их окисление протекает значительно дольше (стр. 282). Поэтому, несмотря на то, что указанный завод расположен вблизи крупной реки, оброс сточных вод в нее оказался невозможным и пришлось построить установку для их очистки.
Общезаводские очистные сооружения таких заводов обычно состоят из трех установок: а) установки для смешения, «усреднения» и отстаивания всех производственных стоков; б) установки для нейтрализации избыточной кислотности, отстаивания и осветления вод; в) установки для деструктивного окисления органических соединений химическим или биохимическим методом (на указанном заводе был выбран биохимический метод). На одном из английских заводов, вырабатывающем химикаты- добавки для резиновых смесей, лекарственные средства и другие продукты, относящиеся к классу аминов, фенолов и нитросоединений, вначале также ограничивались накоплением неочищенных вод с сбросом их в реку во время паводка. Сейчас там закончено сооружение многоступенчатой схемы очистки сточных вод мощностью около 11 тыс. м?1сутки^^.
Первая ступень ——накопители сточных вод, причем концентрированные (около 2 тыс. м3/сутки) и разбавленные (около 9 тыс. м/сутки) воды собирают раздельно. Во второй ступени эти воды смешиваются, разбавляются в 5 раз условно чистыми
водами и нейтрализуются. В смеситель автоматически добавляется известковое молоко до достижения pH = 6,5—7,5. Нейтрализованные сточные воды отстаиваются от гипса и подаются :на биофильтры.
В третьей ступени сточные, воды окисляются на биофильтрах воздухом, нагнетаемым снизу и проходящим через крупный щебень. Окисление органических веществ в биофильтрах осуществляется так называемым активным илом. Из биофильтров очищенные сточные воды -проходят через отстойник-осветлигель, куда добавляются раствор FeCl3 и известковое .молоко для коагуляции осадка. При эксплуатации этой системы оказалось необходимым добавить четвертую ступень —дополнительное окисление в аэротенках240 сточных вод, смешанных с активным илом, вытекающих из биофильтров. Предусмотрена возможность подпитки сточных вод, поступающих на биологическую очистку, фекальными стоками. Последовательная обработка производственных сточных вод на биофильтрах и аэротенках не обязательна. Обычно при-меняют одну или две ступени аэротенков, обеспечивающих более интенсивный процесс окисления.
Биохимическое окисление органических загрязнений в смешанных сточных водах заводов, производящих ароматические нитросоединения, амины, фенолы и другие соединения, стало в последнее время основным методом очистки стоков.
На заводе в г. Эльмаре (США)240а производят химикаты для резиновых смесей и применения в сельском хозяйстве, пластические массы и другие продукты. В сутки сбрасывается 1100 ж3 сточных вод, содержащих анилин, нитробензол, фенол, 2,4-дихлорфенол и другие химикаты с полной БПК о：коло 1 т. Ранее воды, содержавшие фенолы, хлорировались в щелочной среде, а остальные стоки сбрасывались в реку через накопитель. Теперь там работает установка по биохимическому окислению смешанных сточных вод в аэротенках. Было установлено, что биохимическое окисление дихлорфенола (совместно с другими стоками) обходится в 2 раза дешевле химического (при хлорировании в щелочной среде) и в 12 раз дешевле адсорбции его активированным углем.
Химическое окисление аминов и нитросоединений хлором в щелочной среде приводит к образованию устойчивых соединений типа хлоранилов и вообще не может быть рекомендовано.
Биохимическая очистка сточных вод
Окисление органичеоких соединений в аэротенках или биофильтрах осуществляется микрофлорой активного ила, находящегося в этих сооружениях во взвешенном (аэротенки) или неподвижном (биофильтры) слое. Для нормального протекания процесса окисления в эти сооружения должны подаваться воз-
дух и питательная среда для бактерий. Внешние условия (температура, содержание -минеральных солей, pH и др.) должны обеспечивать нормальную жизнедеятельность микроорганизмов.
Микрофлора активного ила насчитывает множество видов организмов, каждый из которых по-разному относится к различным веществам, содержащимся в сточных водах. Активный ил имеет способность «привыкать» (акклиматизироваться, адаптироваться) к определенньгм веществам или группам веществ (это значит, что в нем выживают и развиваются виды бактерий, легко усваивающих эти вещества) после соответствующего периода времени. Некоторые химические соединения способны убивать всю живую микрофлору активного ила (дезактивировать его). Бывают случаи, когда бактерии активного ила, погибающие под дейс1вием какого-либо соединения, способны усваивать и окислять его в смеси с другими веществами. Наконец, имеются группы веществ, не отравляющих активный ил, но и не усваиваемые им. Они проходят через все сооружения биологической очистки без изменения.
Коэффициент полезного действия биохимической очистки сточных вод определяется как прямым анализом состава очищенных вод, так и отношением ВПК к величине химической потребности в кислороде (ХПК) в мз〕л, определяемой при окйс- лении пробы сточных вод иодноватистокислым калием (KJO3) кипячением в присутствии серной кислоты. При этом азот переходит в аммиак и далее в сернокислый аммоний, водород — в воду, углерод — в углекислоту и сера — в серный ангидрид. Отношение ВПК и ХПК характеризует полноту биохимического окисления соединений.
При очистке фекальных и бытовых стоков не наблюдается резкого колебания их состава и при правильной эксплуатации биохимическое окисление годами поддерживается в одном и том же режиме, тем более, что фекальные стоки содержат все необходимые питательные вещества для микрофлоры. Бесконтрольные добавления промышленных стоков к фекальным могут замедлить процесс биохимического окисления, отравить микрофлору. Поэтому перед решением вопроса как о добавлении промышленных стоков к фекальным, так и о строительстве отдельных установок необходимо провести исследования для выявления жизнеспособности активного ила в новых условиях. Особенно следует охранять коммунальные очистные сооружения. Отравление активного ила на этих сооружениях может создать аварийное положение в городе. Ниже приведены основные требования, предъявляемые к 'Производственным сточным водам перед приемом их в городскую сеть241:
Отсутствие взвеси, которая может засорять городскую канализационную сеть, горючих веществ и газов, бактериальных загрязнений.
Температура смеси производственных и фекальных стоков должна быть в пределах 6—30 ℃, рН = 6,5—8,5, содержание растворенных солей не более 10 мг/л.
Полная БПК смеси вод 500 мг/л (для биофильтров) и 1000 мг/л (для аэротенков). -
Содержание биогенных веществ при БПК==500 мг/л： азота аммонийного 15 мг/л, фосфора 3 мг/л； при БПК= 1000 мг/л соответственно 25 и 8.
Ограничена предельно допустимая концентрация более 40 токсичных веществ (в мг/л), в том числе: мышьяка 0,2； анилина 100; бензола 100; ксилола 7; толуола 7; тринитротолуола 12; фенола 1000; красителей 25—120; хлорбензола 10 и т. д.242.
Возможность приема любых других веществ на городские очистные сооружения должна выявляться экспериментально.
Указанные ограничения могут быть выполнены только в .крупных городах. Так, при приеме в московскую городскую сеть -сточных вод Дорхимзавода требуется лишь нейтрализовать их магнезитом до содержания 50 мг/л H2SO4 (дальнейшая нейтрализация происходит при смешении производственных и фекальных стоков) и отделить крупную взвесь и нерастворимые смолы. Разбавление производственных стоков фекальными в Москве настолько велико, что оно обеспечивает снижение концентрации содержащихся в них нитросульфокислот нафталина в 1000——3000 раз (нитросульфокислоты нафталина являются сильными ядами для активного" ила).
В небольших населенных пунктах требуется либо строительство отдельных сооружений для биохимической очистки производственных с точных вод, либо передача на промышленные очистные установки фекальных стоков как питательней среды для активного ила. Ми-крофлора активного ина, специально приспособленная для переработки промышленных сточных вод, легко обезвреживает загрязнения, содержащиеся в фекалиях. При нехватке фекальных стоков в аэротенки и биофильтры добавляют минеральные питательные вещества, содержащие N и Р. Исследования биохимического окисления ароматических аминов и нитросоединений в присутствии активного ила 'проводились как в СССР, так и за рубежом. Г. Манли243 исследовал биохимическое окисление активным илом анилина, п-фенилен- диамина, о-фенилендиамина, .w-фенилендиамина, о-, м- и м-то- луидинов, а также аминофенолов, нитроанилинов, нитробензола, хлоранилинов, хлорбензола, сульфокислот анилина, бензолсульфокислоты, бензойной и аминобензойных кислот, 1-нафтиламина, пиредина, циклогексил амина, вторичных арил- и алкиламинов, гидразобензола, азобензола, гидрохинона, кре- зюлов и многих других соединений.
Активный ил, применявшийся в этих исследованиях, ассимилировался в среде анилина. Динамика биохимического окис-
ления определялась по выделению СО2 в опытах продолжительностью 160—200 ч. Средой служил раствор, содержащий 500 мг/л К2НРО4, 325 мг/л (ЫН4)2НРО4, 50 мг/л NaCl, 50 мг/л СаС12, 25 мг/л MgSO4 и 5 мг/л FeCl3. Активный ил, взятый из городских очистных установок, выращивался на растворе, содержавшем глюкозу и питательный бульон. Этот раствор посте- •пенно вытеснялся анилином, который через 20 дней оставался единственным источником углерода. Концентрация анилина в сточных водах составляла 560 мг/л.
Скорость окисления анилина быстро увеличивается в течение первых 40—50 ч и медленнее — при последующем сжнсле- нии. Анилин сравнительно легко усваивается микроорганизмами. Примерно так же хорошо окисляются все изомеры толуидинов, о-аминобензойная кислота, 1-нафтиламин, о-этнланилин, все крезолы, фенол, м- и n-аминофенолы, толуол, этилбензол, бутилбензол. Значительно хуже, особенно по сравнению с анилином, окисляются все фенилендиамины (в 4—8 раз медленнее), о-аминофенол (в 3 раза), нитробензол и нитроанилины (в 2—6 раз), хлоранилины (в 2—3 раза). Очень медленно окисляются л^-аминобензолсульфокислота, бутиланилин, дифениламин. Практически не окисляются: бензолсульфамид, сульф- анилинамид, азобензол, азоксибензол, гидразобензол, бензол- сульфокислота, о- и п-аминобензолсульфокислоты.
Данное, исследование показывает широкие возможности в использовании активного ила, «приученного» к среде анилина для окисления других соединений (аминов, углеводородов, фенолов^ Эго подтверждается также и в цитированной выше работе американских химиков по совместному биохимическому оки'слению анилина, дихлор фенол а и других соединений (чистый дихлорфенол отравлял активный ил, а в смеси с анилином и нитробензолом распадался почти полностью). Вместе с тем исследование Г. Манли подтверждает целесообразность восстановления всех нитросоединений в амины до биологической очистки и необходимость экспериментальной проверки возможности биохимического окисления каждого нового продукта.
М. И. Калабина и В. И. Самохин244 приводят некоторые сравнительные данные по совместной очистке промышленных сточных род, содержащих аминосоединенияг фенолы, бензол, хлорбензол (табл. 23). Эти данные не полностью совпадают с исследованиями Манли (в части л-аминофенола).
Окислительная мощность аэротенков (в г/сутки на 1 ж3 сооружения) при pH = 7—8,5 и температуре 10—25℃ составляет: 450 (для гидрохинона), 700—750 (для анилина, бензола и крезола) и 2000 (для фенола). Стоки, поступающие в аэротенки, не должны содержать взвесей. Количество неорганических веществ должно быть не более 10 г/л.
Таблица 23
Сравнительные данные по совместной очистке промышленных сточных вод
Вещество, содержащееся в сточных водах
Полное биологическое поглощение кислорода, или
БПК мг!мг вещества
Полное химическое поглощение кисло рода, или ХПК мг/м.г вещества
Предельно допустимая концентрация вещества в стоках, поступающих на совместную очистку мг/л
Пикриновая кислота ...
Не окисляется
1,28
Бензол
1,15
3,07
100
Фенол
1,1
2,28
1000
о-Аминофенол
1,45
2,493
л<-Аминофенол
Не определяется
2,493
—
п-Аминофенол
0,67
2,493
—
о・Крезол ...・
1,56
2,57
1000
Гидрохинон.
0,458
1,89
15
Анилин ..
L9
2,41
而
Изучением биохимического окисления ароматических нитросоединений и аминов в присутствии активного ила занимались также Мак-Киней и др.245 Активный ил адаптировался к аминам и нитро-соединениям в течение недели. Из исследованных соединений активный ил разлагал анилин, о-, м・ и п-аминобензоаты натрия; о・,м・ и /г-'нитробензоаты натрия. Не удалось разложить 3,5-динитробензоат натрия и 2,4,6-тринитробензоат натрия. В процессе распада органический азот выделялся в виде аммонийного азота. Распад анилина происходил последовательно через фенол и пирокатехи'н, распад п-нитро<бензоата через n-аминобензойную кислоту и n-нитробензойную кислоту. Отношение количества потлощеннопо кислорода к азоту, содержащемуся в нитро- и амино-соединениях, составляет для анилина 16, для моноаминобензойных кислот 16, для мюнонитробен- зойных кислот 17,7. Длительность биохимического окисления этих соединений для снижения ХПК -от исходной величинь! 630——690 до 100 мг/л составляет (в сутках): о-аминобензоат натрия — 2,8, п-аминобензоат натрия — 5,2; о-нитробензоат натрия —5,2, n-нитробензоат натрия-—5,5, Л1-ами>нобензоат натрия——16,5 и л^-нитробензоат натрия — 46.
Следует отметить, что в расчете на 1 ка БПК окислительная мощность аэротенков снижается в 2—5 раз при окислении ароматических аминосоединений по сравнению с скисленим фекальных стоков. Нитросоединения окисляются еш.е медленнее.
Примерная схема очистки сто-чных вод заводов, на которых производятся ароматические нитросоединения и амины, показана на рис. 86. При совместной очистке фекальных и производственных стоков, кроме сооружений, представленных на рис. 86, добавляются сооружения для сбраживания осадков (метантенки) и дезинфекции сточных вод (хлораторная, контактные бассейны). Для размещения всех этих соо)ружен1Ий тре-
во до см —-
Рис. 86. Примерная схема очистки сточных вод в производстве ароматическихнитросоединений и аминов.
буются большие площади ('исчисляемые десятками га) для их размещения. Размеры сооружений определяются расчетом и экспериментальными данными. Для некоторых отраслей промышленности они регламентированы241.
Необходимо знать, что очистка сточных вод происходит не только в аэротенках, но и во всей системе сооружений за счет коагуляции смол, адсорбции органических соединений шламами, окисления атмосферным воздухом и других факторов. В контрольном бассейне на некоторых заводах вода бывает чище, чем в водоеме. Для уменьшения территории, занятой очистными сооружениями, иногда применяют фильтрование активного ила на механических фильтрах и подсушку. Такая схема для одного из заводов по производству -найлона (Англия), с фильтрованием активного ила на центрифугах и последующим сжиганием осадка описана в литературе246.
Подробный обзор механических, химических, физико-химических и биологических способов обезвреживания и ликвидации сточных вод в производствах промежуточных продуктов и красителей, загрязненных различными органическими соединениями (в том числе ароматическими нитросоединениями и аминами), выполнен Н. Д. Генкиным и А. М. Когановским246а.
ТЕХНИКА БЕЗОПАСНОСТИ
Все ароматические нитросо-единения и амины в большей или в меньшей степени являются ядами для человека. Их токсическое действие, как правило, уменьшается с увеличением молекулярного веса. Так, М. Сиза и др.247, исследуя токсическое действие нигросоединений, установили что средняя смертельная доза (в г) при введении исследованных веществ подопытным животным уменьшается для n-нитротолуола и п-нитробензаль- дегида по сравнению с нитробензолом:
Нитробен- n-Нитро- п Нитрозол толуол бензальдегид
Приблизительная средняя смертельная доза при введении вещества через брюшину10,681,03
через желудочно-кишечный тракт 10,090,14
через кожу 10,130,13
Динитро'Соединения, кроме отравляющего действия на организм, вызывают раздражение кожи, дерматиты и экземы. Все нитросоединения и амины пожароопасны. Динитросоединения относятся к классу взрывчатых веществ, детонирующих при взрыве тротила, пикриновой кислоты и других более сильных взрывчатых веществ. Некоторые физико-химические и токсические свойства ряда ароматических нитросоединений и аминов приведены в т&бл. 24.
Некоторые физико-химические и токсические свойства ряда ароматическихнитросоединений и аминов
Вещество
Температура С
Токсические и взрывчатые свойства
Предельно допустимая концентрация паров в воздухе производственных помещений •ма/л
само- воспла- мене- ния
вспышки
Нитробензол
490
90
Действует отравляюще при вдыхании паров и всасывании че-
0,003
о-Нитротолуол
一
50
рез кожу
Аналогично нитробензолу, но несколько слабее
0,001
п-Нитротолуол
一
106
Аналогично о-нитротолуолу, но слабее
0,001
Смесь нитроксило-
—
35
Аналогично нитротолуолам *
0,001
лов
2,5-Дихлорнитро- бензол
—
Аналогично нитротолуолам. Кроме того, вызывает дерматиты кожи
0,001
4-Нитроанилин
—
—
Аналогично нитробензолу. Кроме того, вызывает тяжелые экземы и раздражение глаз
—
о-Нитро хлорбензол
—
127
Аналогично нитробензолу
0,001
и п-нитрохлор- бензол
л«-Динитробензол
—
300
Аналогично нитробензолу. Взрывоопасен (в смеси с тротилом или пикриновой кислотой детонирует)
Нижний предел взрываемости 75 мг/л
То же, 100 мг]л
0,001
1 ■ Аминоантрахинон
600
950
0,001
1,5-Диаминоантра
600
900
0,001
хинон
2,5-Динитротолу о л
—
Аналогично динитробензолу по токсическим и взрывчатым свойствам
(0,0015)
2,4-Динитрохлорбензол
144
Действует сильнее, чем мононитрохлорбензол, вызывает раздражение слизистых оболочек и дерматиты
0,001
1 -Нитронафталин
164
Пары раздражающе действуют на глаза. Отравляющие свойства слабее, чем у нитросоединений бензола
Смесь динитронафталинов
一
216
То же. Взрывчатые свойства аналогичны динитротолуолу
一
о-Нитрофенол и п-нитрофенол
—
—
Кровяные и нервные яды. Сильно раздражают кожу и слизистые оболочки
2,4-Дин итрофенол
Аналогично мононитрофенолам. Кроме того, вызывает дерматиты й хронические экземы
Продолжение
Вещество
Температура ℃
Токсические и взрывчатые свойства
Предельно допустимая концентрация паров в воздухе производственных помещений мг/л
само- воспла-
мене- ния
вспышки
Анилин -
620
71
Кровяной и нервный яд. Действует при попадании на кожу, в дыхательные пути и пищевой
0,003(0,019)
о-Толуидин
—
94,4
Аналогично анилину, но несколько слабее
0,003
п-Толуидин
—
86,6
То же
0,003
Смесь ксилидинов
—
98
》
0,003(0,022
1-Нафтиламин
157
Вследствие присутствия в нем примеси 2-нафтиламина обладает канцерогенными свойствами • *
0,001
Примечания: центрации, принятые в
1. Здесь и в табл. 25 в скобках указаны предельно допустимые кон- ...「 качестве норм в США248.
2. Токсическое действие фенилендиаминов и других аминов бензольного ряда аналогично действию толуидинов. Следует отметить сильную ядовитость 4-хлоранилина и 2,4-дихлорани-
лина.
Содержание пыли твердых нитросоединений не допускается вышэ 0,5 мг/м^ (0,2 мг/м^) для динитро о крезола и 0,05 мг/м^ для тиофоса.
Для толуилендиаминов предложена предельно допустимая концентрация 0,005 ма〃249.
Данные взяты из «Перечня предельно допустимых концентраций ядовитых газов, паров н пыли в всздухе рабочих помещений», утвержденного 1 осударственной санитарной инспекцией СССР 10 января 1959 г. (№ 279—59), с дополнениями, утвержденными 30 декабря 1961 г (№ 388—61).
QjeiKOTopbie аминосоединения при длительном воздействии на человека могут вызывать злокачественные опухоли мочевого пузыря. Эти соединения называют канцерогенными вещества- 从〃嚼 Заболевания раком мочевого пузыря у рабочих, имевших контакт с ароматическими аминами, были впервые выявлены до второй мировой войны в Германии. По официальной (явно заниженной в несколько раз) статистике в капиталистических странах (ФРГ, Швейцария, Англия, США, Франция, Италия) было зарегистрировано 1757 аналогичных заболеваний (последние данные относятся к 1958 г. для ФР1' и к 1954—1960 гг. для остальных стран). .
В СССР первые случаи заболевания были зарегистрированы в 1936 г. Общее число всех без исключения заболеваний с 1936 по 1960 гг. составляет 206, причем 97 из них были выявлены в ранней стадии до появления у больных субъективных ощущений болезни в результате обязательных прсфилактических осмотров. Из 59 случаев, обнаруженных за 1944—1954 it., 49 выявлены -досимптомно. Из 206 заболевших рабочих 38 работали в производстве 1-нафтиламина, 64 — в производстве 2-наф- тиламина, 81 — в производстве бензидина и дианизидина и 23 — в цехах, где применялись разные амины (в том числе и перечисленные выше)250.
Бесспорными канцерогенными ам-инами И. С. Темкин250 считает 1-нафтиламин, 2-нафтиламин, бензидин, дианизидин. К ним же следует добавить дихлорбензидин. В СССР производство этого продукта запрещено; получаемые из него красители заменены другими. Иностранные специалисты указывают также на канцерогенность анилина. В СССР не было ни одного случая заболевания рабочих, соприкасавшихся с анилином, и не было обнаружено возникновения опухолей у животных при искусст- венном введении анилина в их организм.
К аминам, которые вызывают появление злокачественных опухолей у подопытных животных и которые, вероятно, канцерогенны и для людей, И. С. Темкин относит:
азотолуол
,-он,-он4'・оксп-23-аиметил азобензол СН3
,-он
,-он
—n=n—
о-аминоазотолуол
/СН3
NH2
4 -диацетиламино-2,З^диметилазобензол4 -диацетиламино-2,З^диметилазобензол4,-ацетил амино-2,З^диметил азобензол4,-ацетил амино-2,З^диметил азобензол/СНз/СНз
4 -диацетиламино-2,З^диметилазобензол
4 -диацетиламино-2,З^диметилазобензол
4,-ацетил амино-2,З^диметил азобензол
4,-ацетил амино-2,З^диметил азобензол
/СНз
/СНз
^СН3
диметил аминоазобензол
<^^_N=N-<^^-N(CH3)2
2-ацетиламинофлюорен
С% NHCOCH3
диоксибензидин
НО /ОНh2n nh2
4-ами1Нодифенил
O-NHg
Необходимость экспериментальной проверки канцероген- НО1СТИ аминов для решения вопроса о мерах предосторожности подтверждается, в частности, тем, что в то время как 4-аминодифенил, о-аминоазотолуол и др. вызывают опухоли у подопытных животных, 4-ами'нодифениламин безвреден"для мышей (при введении его под кожу)251.
Исследованиями Маруйя250 не обнаружено возникновения злокачественных опухолей у крыс при скармливании им о-толи- дина в течение 200 дней. С. Спитц252, исследуя канцерогенность того же продукта, обнаружил опухоли всего у 4,3% подопытных крыс. Канцерогенность о-толидина была подтверждена в Институте онкологии Академии медицинских наук СССР. Из 53 подопытных крью через 8 месяцев и позднее 3 крысы заболели раком цымбаловой железы. К очень слабым канцерогенным веществам относятся также 1,5- и 1,8-нафтилендиамины.
Обязательным правилом для синтетических ароматических аминов является испытание на канцерогенность каждого нового продукта, применяемого в промышленности, и осуществление всех необходимых мер предосторожности не только при явном подтверждении -канцерогенности, но и при сомнительных результатах (как это и.меет место для толидина, 1,5- и 1,8-нафт,и- лендиаминив).
В производстве нитросоединений и ароматических аминов применяемое сырье также представляет опасность для рабо- т吵хшдх (табл. 25).
(При восстановлении нитросоединений в амины в ряде случаев применяются сернистый натрий и по-лисульфиды натрия. Сам по себе раствор Na2s не представляет особой опасности. Чрезвычайно опасен сероводород, который может образоваться как в процессе реакции, так и при соприкосновении! раствора Na2s с кислыми парами или растворами. Уже при содержании в воздухе 0,14—0,21 мг]л H2S у человека наблюдается отравление, а концентрация в воздухе 1,2—-2,8 жг/л Н2s вызывает моментальную смерть. Поэтому герметизация аппаратуры, из -которой может выделяться сероводород, должна быть настолько полной, что'бы в помещении не ощущался запах H2S (запах H2S наблюдается уже при его содержании в воздухе в количестве 0,005 мг/л).
Физико-химические и токсические свойства некоторых видов сырья, применяемого при синтезе ароматических нитросоединений и аминов
Вещество
Температура ℃
Токсические и взрывчатые свойства
Предельно допустимая концентрация па* ров в воздухе производственных помещений же/л
само- воспла- мене- НИЯ
вспышки
Бензол
—14
625
Кровяной и нервный яд. Взрывоопасен в пределах содержания паров в воздухе 1,1—6,8 объемы. %
0,02 (0,08)
Толуол
5
550
Пределы взрываемости 0,92— 5,0 объемн. %
0,05 (0,75)
Антрахинон
600
875
Нижний предел взрываемости 50 ма〃
Пределы взрываемости 0,93—
4,5 объемн. %
—
Смесь ксююлов
29
590
0,05 (0,87) 0,05 (0,019)
Фенол
29
590
Ожоги кожи и слизистых оболочек, тяжелые отравления
Нафталин
80
550
Вредно действует на слизистые оболочки, дыхательные пути, желудок, почки, нервную систему, глаза. При содержании в воздухе 0,36—7 объемн. % пыли—взрывоопасен
0,02
Хлорбензол
26
660
Действует аналогично бензолу, но в более слабой степени. Пределы взрываемости 1,6— —7,83 объемн. %
0,05
Азотная кислота и меланж
Тяжелые ожоги кожи, отравление окислами азота
0,005
Серная кислота, олеум
—
Тяжелые ожоги кожи и слизистых оболочек
0,001
Едкий натр
—
—
То же
0,5 мг/м3 (2 мг/м3)
Соляная кислота (в пересчете на хлористый водород)
»
0,005
Сероводород в смеси с воздухом образует взрывчатые смеси в пределах 4,3—45,5 а/лА Ввиду того что эти смеси образуются при концентрации, значительно превышающей концентрацию, опасную для жизни работающих, к помещениям, в которых возможно выделение H2S, не применяют правил, обязательных для помещений категории 《А》. Считаются достаточными такие меры предосторожности, которые обычно при1меняются для помещений, где перерабатываются пожароопасные вещества. По той же причине не относят к взрывоопасным помещения, в которых возможно выделение аммиака, образующего с воздухом взрывчатую смесь в пределах 16—27 г/м3, в то время как кон-
центрация, вызывающая смерть человека, составляет 3,5—7 мг/л. Уже при содержании NH3 в воздухе 0,2—0,35 мг/л человек не может даже кратковременно находиться в помещении.
Оонювным способом защиты работающих в производстве ароматических нитросоединений и аминов является полная герметизация оборудования и предотвращение таких аварий, при которых возможно попадание вредных веществ в атмосферу. Полная герметизация оборудования заключается в применении аппаратов с надежным усиленным уплютнением крышек и сальников, в установке герметичных пробоотборников или автоматических приборов для анализа реакционной массы, бессальниковой арматуры и насосов ('погружных, с электромагнигным приводом). Трубопроводы должны быть на максимальном протяжении цельносварными. Фланцы на трубопроводах, там, где это необходимо, устанавливаются тяжелого типа с надежными прокладками из коррозионностойких материалов.
При проектировании и э：ксплуата1ции цехов ароматических б и Tp'Oioo единений и аминов особое внимание должно быть обращено на предотвращение смешения (при любых условиях) тех жидкостей, паров и газов, в результате взаимодействия которых могут выделяться вредные 'вещества；^ Так, ни в коем случае нигде не должны соединяться «канализационные коллекторы, в которых ВОЗМОЖ1НЮ смешение ки-слот с сернистыми щелочами, сульфитом и бисульфитом натрия, нитритом и др. Не долж(ны объединяться трубопроводы водорода и воздуха, азотной кислоты и любых органических жидкостей и т. д. В истории промышленности ароматических нитросоединений и аминов были случаи взрывов при попадании азотной кислоты в уксусную (по атмосферным линиям) и отравления рабочих в канализационных колодцах, куда попадали кислоты и сернистые щелочи.
Выделение вредных веществ в атмосферу при авариях в производствах нитропродуктов возможно в первую очередь в случае попадания воды в азотную кислоту, меланж, нитросмесь, отработанную кислоту. При зтом быстро выделяется большое количество окислов азота. Последние представляют собой смесь NO (бесцветный газ) и NO2 (бурый газ). На воздухе NO окисляется: NO f NO2 -> N2O4. При вдыхании окислов азота спустя некоторое время у человека наступает отек легких, который может окончиться смертью, если находиться в течение 30 мин в атмосфере, содержащей 0,07 объемы. % окислов азота в пересчете на NO (0,94 мг/л). Только при снижении содержания NO в воздухе до 0,0033 объемн. % (0,044 мг/г) устраняется непосредственн а я опасность при кратковременном воздействии. Максимальная концентрация окислов азота в воздухе по санитарным нормам не должна 'превышать 0,0015 мг/л. С целью соблюдения этой нормы следует все погружные охлаждающие
элементы в аппаратах, содержащих азотную кислоту, изготовлять из кислотоупорного материала (хромоникелевая сталь, импрегнированный графит и т. п.), а в вюдяных рубашках, работающих без давления, устанавливать сигнализаторы появления кислоты в воде.
Хлопки, выбросы или даже взрывы возможны при накоплении непрореагировавшей азотной кислоты в нитраторах. Основным способом предотвращения таких аварий является применение непрерывных процессов со снижением до минимума содер- жаиия азотной кислоты в реакционной массе (см. выше). Однако та.кой способ нитрования не всегда применим даже в непрерывных процессах. В этих случаях необходимо блокирование работы мешалки с подачей нитрюсмеси. При прекращении размешивания подача нитросмеси также должна прекращаться. Сигнал о прекращении размешивания может быть прямым (по снижению уровня жидкости у стенок нитратора после прекращения размешивания массы) и косвенным (по падению силы тока в моторе, вращающем мешалку). Бурное выделение окис- лов азота при нитровании ароматических углеводородов (особенно при использовании нитросмесей с повышенным ф.н.а для получения ди- и тринитро<соединений) возможно также в результате повышения температуры в нитраторе. Для предотвращения этого необходимо автоматическое выключение подачи ■нитросмеси в нитратор при увеличении температуры выше заданного предела. Все аппараты, из котэрьгх возможно выделение окислов азота, должны быть соединены с вентиляцией, передающей газы на абсорбцию.
Для того чтобы предотвратить создание взрывоопасных концентраций газов и паров легковоспламеняющихся жидкостей и ядовитых газов в аварийных условиях, в опасных местах должны быть установлены автоматические сигнализаторы с включением аварийной вентиляции и водяных завес. В частности, аварийной вентиляцией необходимо оборудовать пюмеще'ния, в которые при авариях возможно попадание окислов азота, сероводорода и аммиака. Все противюпожарные мероприятия в цехах должны быть направлены главным образом на предотвра- ние пожара 〃 взрыва, а также на их локализацию.
В последнее время для предупреждения взрывов разработаны многочисленные конструкции автоматических устройств. Выше была описана схема авто<матическогэ регулирования постоянства подачи цинковой пыли в производстве бензидина, предотвращающая возможность накапливания цинковой пыли в реакторе, которое может в известных условиях привести к взрыву (стр. 67).
И. С. Ройзен приводит ряд схем аварийню-<предупредитель- ной сигнализации и противоаварийных приборов, обеспечивающих мгновенное реагирование на опасные нарушения техноло-
гического режима. Он описывает конструкции клапанов, реагирующих на чрезмерное увеличение расхода питания, на повышенное или. пониженное давление, на колебания температуры, а также конструкции различных мембран, обеспечивающих мгновенный сброс давления, -подачу в аппараты инертных разбавителей и эвакуацию реакционной смеси253.
Значительную опасность в производстве ароматических нитросоединений представляют процессы самопроизвольного (спонтанного) разложения некоторых продуктов при повышении температуры выше 170 ℃. К таким соединениям относятся моносульфокислоты мононитротолуолов и мононитрохлорбензолов, мононитробензолсульфокислота и мононитробензойные кислоты. Сила взрыва соответствует возрастанию содержания в молекулах этих соединений кислорода (от 34 до 45%). Во всех производственных процессах, в которых применяются или получаются указанные выше соединения, должна быть полностью исключена возможность общего и местного перегрева более 160 ℃. Для этого используются интенсивные размешивающие устройства и автоматически действующие приспособления, регулирующие температуру, загрузку исходных реагентов и выключающие подачу реагентов в случаях нарушения технологического режима.
Большую опасность представляют собой также нагретые до высокой температуры кубовые остатки после перегонки моио- нитротолуолов, !мон'онитрохл'орбензолов и других соединений. При попадании в эти кубовые остатки воздуха возможны в-спышки и даже взрывы. Поэтому аппаратура, в которой могут содержаться нагретые кубовые остатки, перед вскрытием должна быть охлаждена или заполнена инертным газом (азотом или углекислотой). Смолистые остатки после перегонки мононитротолуолов способны самовозгораться, поэтому их не следует хранить и накапливать. .
Взрывчатые свойства дин и трос о ед инен ий бензольного и нафталинового рядов всесторонне 'изучались сотрудником МХТИ им. Менделеева И. Ф. Блиновым как в лаборатории, так и в по1лигонных услювиях. Целью исследования явились два О'Сновных вопроса: могут ли эти соединения взорваться при любых вероятных авариях, которые возможны в процессе их производства, и. могут ли они вообще взорваться в присутствии детонаторов. Испытания дали следующие результаты: взрыв ди- 'нитросоединений в производственных условиях может произойти (предположительно) только при падении тяжелых аппаратов и 'Перекрытий на горящие динитросоединения во время пожара. В лабораторных и полигонных условиях такого взрыва вызвать не удалось. Сильные удары по холодным динитрюсоедин е*н и ям в обычной таре и в стальных трубах, а также горение динитросоединений без сильных механических воздействий не вызы-
вают взрыва. По-видимому, не может вызвать детонации даже резка автогеном труб, заплавленных ди'нитросоединениями.
Все динитросоединения бензольного и нафталинового рядов взрываются при взрыве заряда из прессованного тротила и тетрила. Сухой динитрофенол детонирует от капсюля-детонатора. При взрыве зарядов тротила и тетрила детонируют не только сухие, но и некоторые влажные динитросоединения (ДНТ при 10% влаги, ДНБ при 16% влаги). Степень взрыво- опаоности порош,кообраз1ных ароматических динитросоединений убывает в такой последовательности: динитрофенол, динитробензол, динитротолуол, динитроанилин, динитронафтал!ин. Все зти вещества (за «исключением динитронафталина) более взрывоопасны, чем аммиачная селитра.
Поскольку взрыв капсюля-детонатора или заряда из тротила или тетрила в цехах динитросоединений не может быть результатом нарушений технологического режима, основной мерой по предупреждению аварии является бдительность работающих и службы охраны.
Дополнительные меры предосторожности:
Недопущение скопления ди нитр ос о единений в цехе в количествах более одной операции (при периодическом методе производства) и 4叫асозой выработки (при непрерывном методе).
Выпуск динитросоединений по возможности вю влажном виде.
Хранение готовых ди1нитросоединений в рассредоточенных и охраняемых складах.
Хранилища бензола, толуола и других легковоспламеняющихся жидкостей (л. в. ж.) должны располагаться вне здания. Их .максимальная емкость соответствует не более суточной потребности. В нитрационных отделениях количество л. в. ж. не должно 'превышать загрузки на одну операцию или 200 л при непрерывном процессе.
Обязательным требованием для цехов ароматичеоких нитросоединений и аминов является полная механизация трудоемких операций и сведение к минимуму контакта обслуживающего персонала с вредными для здоровья веществами. В цехах, в которых вырабатываются или применяются канцерогенные вещества, такой контакт должен быть полностью исключен. Это достигается либо комплексной автоматизацией производства (для непрерывных схем), подробно описанной в главе V, либо установкой аппаратов, в которых осуществляется переработка вредных веществ, в вентилируемых шкафах с размещением всех органов управления процессом вне шкафа.
Во всех -случаях, когда можно проводить синтез необходимых химикатов без применения 'канцерогенных веществ, это осуществляется вне зависимости от экономических показателей. Так, в СССР полно1стью исключена применение 2-нафтиламина, не-
смотря на то, что обходный путь получения нужных продуктов (например, Гамма- и Й-кислот) дороже. Все более ограничивается использование 1-нафтиламина и ведутся широкие исследования по замене бенз-идина и его производных менее вредными соединениями.
При получении а м hih о а н тр'И,х ин о но в по одному из методов применяется мышьяк. Самой действенной мерой было бы исключение использования данного сырья. В этом направлении проводятся работы. Однако даже соблюдение элементарных мер предосторожности при загрузке белого мышьяка в аппаратуру и переработке его аммиачных растворов может полностью исключить возможность возникновения несчастных случаев. Чистота рабочих помещений (стены и полы которых должны быть гладкими), полная герметизация оборудования и механизация трудоемких процессов — основные мероприятия техники безопасности. Очень важен строгий контроль качества готовой продукции.
Образующиеся после очистки сточных вод сернистые соединения мышьяка не представляют повышенной опасности для работающих.
Кроме мероприятий по снижению вредности производства, действующее трудовое законодательство обеспечивает ряд дополнительных профилактических мер для трудящихся. Для всех работающих в производстве ароматических аминов и нитро- соединений установлены сокращенный, рабочий день (6 часов) и дополнительные отпуска (12 дней), предусмотрены бесплатные путевки в профилактории, санатории .и дома отдыха, бесплатная спецодежда.
Во всех цехах имеются санпропускники со шкафами для чистой и грязной одежды и душевыми. Женский труд в этих цехах ограничен. Общая продолжительность работы в цехах, где применяются канцерогенные продукты, ограничена тремя годами, в течение которых трудящиеся проходят несколько раз медицинский осмотр.
Обслуживающий персонал не допускается к работе без систематической проверки знаний ими правил техники безопасности. Проводятся также систематические проверки знания работающим1и технологических регламентов и инструкций, соблюдение которых является важнейшей гарантией от аварий и несчастных случаев.
Ниже приведены действующие нормы и правила по охране труда, технике безопасности и промышленной санитарии, которые обязательны при проектировании, строительстве и эксплуатации производств ароматических нитросоединений и аминов:
«Санитарные нормы проектирования промышленных предприятий» (Н 245—63), введенные в действие с 1 октября 1963 г.
«Противопожарные нормы строительного проектирования промышленных предприятий и населенных мест》(Н 102―54), утвержденные Государственным комитетом Совета Министров СССР по делам строительства 4 ноября 1954 г., с изменениями, введенными в действие 1 августа 1959 г.
«Строительные нормы и правила» (СН и П), утвержденные Госстроем СССР и введенные в действие с 1 ноября 1955 г., с изменениями, внесенными Госстроем СССР и опубликованными в 《бюллетене строительной техники» за 1956——1957 гг.
«Прав1ила устройства электроустановок», гл. I—VII, Гос- энергоиздат, 1957—1958.
《Правила защиты от статического электричества и вторичных -проявлений молнии в производствах химической про- мытленноста》， введенные в действие с 1. октября 1958 г. приказом Государственного комитета Совета Министров СССР по химии за № 29 от 28 июля 1958 г. и постановлением ЦК профсоюза рабочих нефтяной и химической промышленности от 12 <мая 1958 г.
Руководящие материалы сборника «Грозозащита промышленных сооружений и зданий» под редакцией И. С. Сте- •иольникова, Изд. АН СССР, 1951.
«Правила устройства и безопасной эксплуатации трубопроводов для пара и горячей воды», утвержденные Госгортехнадзором СССР 1 февраля 1957 г., Углетехиздат, 1957.
«Правила устройства и безопасной эксплуатации грузоподъемных кранов》，утвержденные Госгортехнадзором 5 июля 1957 г., Углетехиздат, 1957.
Указания по устройству систем отопления и вентиляции (СН и П, глава 5, часть П-Г).
Перечень вентиляционного оборудования (СН и П, глава 14, часть I-A).
Указания об устройстве >и приемке вентиляции (СН и 口, часть Ш-Б).
《Нормы и технические условия проектирования складских предприятий и хозяйств для хранения легковоспламеняющихся и горючих жидкостей» (Н и ТУ 108——56).
«Нормы и технические условия проектирования внутренних водопроводов производственных и вспомогательных зданий промышленных предприятий», утвержденные Государственным комитетом Совета Министров СССР по делам строительства (Н и ТУ 124—55), Госстройиздат, 1955.
«Нормы и технические условия проектирования наружных водопроводов промышленных предприятий и поселков при них» (Н и ТУ 126—55), Госстройиздат, 1955. *
«Нормы и технические условия проектирования внутренней канализац1ии и водо-стоков производственных и вспомогательных зданий промышленных предприятий» (Н и ТУ 117——54), Гоостройиздат, 1955.
《Технические условия на производство и приемку строительных и монтажных работ» (внутренние санитарно-технические работы), СН 68——59, Госстройиздат, 1959.
«Правила и нормы техники безопасности и промышленной санитарии для строительства и эксплуатации производств ароматических нитросоединений и аминов, бензидина и других соединений», Госхимиздат, 1961/1962 гг.
ЗНАЧЕНИЕ И ОСОБЕННОСТИ НЕПРЕРЫВНЫХ (ПОТОЧНЫХ)ПРОЦЕССОВ В ПРОМЫШЛЕННОМ СИНТЕЗЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ
ПРОДУКТОВ АРОМАТИЧЕСКОГО РЯДА
На примерах производств хлорбензола7, фенола, алкилбен- золсульфонатов8, нитробензола (стр. 76), анилина (стр. 183), бензидина (стр. 213) и других продуктов254 нами показана эффективБО'Сть применения непрерывных схем в промышленности промежуточных продуктов ароматического ряда.
Основным отличием непрерывных методов от периодических является расчленение технологического процесса на ряд операций, каждая из которых проводится непрерывно при постоянном режиме в отдельном специализированном аппарате. Так же, как при всякой спецрмлизации, количество типов аппаратов увеличивается при переходе от периодического процесса к непрерывному, а их суммарная емкость на единицу выпускаемой продукции——уменьшается. В каждом из аппаратов непрерывной схемы проводится только одна операция, и его конструкция обеспечивает максимально возможное использование объема аппарата с минимальным расходом всех видов энергии.
В качестве примера рассмотрим график работы реактора периодического действия для восстановления о-нитроанизола цинково访 пылью в гидразоанизол (производство диэяизидина, стр. 230).
В / период (рис. 87) происходит заполнение аппарата о-ни- троанизолом с использованием 20% его полного объема. Затем этот аппарат работает как теплообменник (// период), причем из-за малого заполнения поверхность теплопередачи используется всего на 50%. В следующем III периоде происходит восстановление о-нитроанизола в азоксианизол при постепенной загрузке небольших порций цинковой пыли в растворе NaOH. К концу периода объем аппарата заполнен на 35%. Далее, в IV периоде реакционная масса разбавляется водой и нагревается. В V периоде проходит восстановление азоксианизола в гидразЬанизол, причем степень заполнения аппарата достигает
максимума (75%). Готовая реакционная масса охлаждается (V/ период) и выгружается (V77 период). Средняя степень использования объема аппарата составляет всего 38% (56% от максимальной). Операция продолжается 38 ч, из которых около 30% занимают вспомогательные операции, связанные с
время, увремя, у%兆^ ^勿%兆^ ^勿勿勿匆勿須%%/^夕 bnHDgoeqqougn qHauaES勿勿匆勿須%%/^夕 bnHDgoeqqougn qHauaES44Рис. 87. График работы редуктора периодического действия для восстановления о-нитроанизола:/ — V//-—стадии периодического технологического процесса (вверху) и аппараты, в которых эти стадии осуществляются по непрерывной схеме (внизу: /-насос-дозировщик; // — подогреватель; 111а~111в — редукторы 1-й фазы; /V —смеситель; Va, V6—редукторы 2-й фазы;V/ — холодильник).Рис. 87. График работы редуктора периодического действия для восстановления о-нитроанизола:/ — V//-—стадии периодического технологического процесса (вверху) и аппараты, в которых эти стадии осуществляются по непрерывной схеме (внизу: /-насос-дозировщик; // — подогреватель; 111а~111в — редукторы 1-й фазы; /V —смеситель; Va, V6—редукторы 2-й фазы;V/ — холодильник).16〔8 加 22 24 26 28 30 覧務 36 務妈16〔8 加 22 24 26 28 30 覧務 36 務妈
время, у
время, у
%兆^ ^勿
%兆^ ^勿
勿勿匆勿須%%/^夕 bnHDgoeqqougn qHauaES
勿勿匆勿須%%/^夕 bnHDgoeqqougn qHauaES
4
4
Рис. 87. График работы редуктора периодического действия для восстановления о-нитроанизола:
/ — V//-—стадии периодического технологического процесса (вверху) и аппараты, в которых эти стадии осуществляются по непрерывной схеме (внизу: /-насос-дозировщик; // — подогреватель; 111а~111в — редукторы 1-й фазы; /V —смеситель; Va, V6—редукторы 2-й фазы;
V/ — холодильник).
Рис. 87. График работы редуктора периодического действия для восстановления о-нитроанизола:
/ — V//-—стадии периодического технологического процесса (вверху) и аппараты, в которых эти стадии осуществляются по непрерывной схеме (внизу: /-насос-дозировщик; // — подогреватель; 111а~111в — редукторы 1-й фазы; /V —смеситель; Va, V6—редукторы 2-й фазы;
V/ — холодильник).
16〔8 加 22 24 26 28 30 覧務 36 務妈
16〔8 加 22 24 26 28 30 覧務 36 務妈
периодичностью процесса (осмотр, загрузка, простой во время анализа, выгрузка и др.). Общий коэффициент использования аппарата не превышает 35% (считая заполнение на 75% максимально возможным).
Близкие результаты получаются при анализе работы других аналогичных периодических реакторов (сульфирование бензола 28——30%, сульф|ирование нафталина 33—，35%, аммонолиз Ьантрахинонсульфо.кислоты 40—42%). Плохое использование реакционных аппаратов во времени и по объему — первый не- достаток периодического процесса. Вторым недостатком является необходимость многократной перестройки режима работы аппарата 6 процессе проведения каждой операции. Одна операция восстановления о-нитроанизола требует проведения более 32 загрузок реагентов, нескольких переходов с охлаждаю-
щей воды на греющий пар (трубопроводы которых подключены к рубашке аппарата), открывания люка для осмотра аппарата и отбора проб. Все эти операции проводятся, ,как правило, вручную, и ка<чествен(ные показатели целиком зависят от ква- лифи,каци1и и добросовестности аппаратчика. Автоматизация управления периодическими процессам возможна255, но она осуществляется при использовании сложных регулирующих приборов (программные регуляторы и др.), причем количество комплектов этого оборудования равно количеству параллельно действующих реакторов.
Третий недостаток периодических процессов в производствах многотоннажных продуктов ——большое число параллельно действующих реакционных агрегатов. Укрупнение аппаратуры может быть осуществлено лишь до известных пределов. В производствах бензидина, дианизидина и других аналогичных продуктов максимальный объем редуктора не превышает 2000 л. Применение более крупных аппаратов опасно. В них может на- ко'питься не успевшая прореагировать цинковая пыль, что обычно приводит к выбросу и крупным авариям. Объем сульфура- торов и нитраторов, отливаемых из чугуна, ограничен (5000— 7000 л) возможностями машиностроительных заводов. Размеры редукторов периодического действия не превышают 20 000 .〃. В этом случае лимитирующей деталью конструкции являются перемешивающие устройства.
Следует отметить, что при увеличении объема реэктора пе- риодичеокого действия его производительность на единицу объема падает в связи с тем, что продолжительность каждой стадии процесса растягивается из-за уменьшения эффективности теплопередачи и размешивания. В многэтоннаж.ных производствах при периодическом методе работы число параллельно действующих агрегатов достигает 15—25 (известны цехи бензидина, в которых установлено 15 редукторов, цехи анилина с 16 редукторами, цехи фенола с 15 сульфураторами и 25 плавильными котламл и др.). Преимущества перевода таких производств с периодического на непрерывный метод очевидны и доказаны. Целесообразность перевода на непрерывный метод малотоннажных производств с небольшим количеством аппаратов требует технико-экономического обоснования в каждом отдельном случае.
Периодический метод производства, кроме перечисленных выше недостатков, имеет ряд преимуществ, которые нельзя не учитывать при разработке технологии малотоннажных производств. Исходные вещества в условиях периодического процесса, как уже говорилось, отделены от продуктов реакции самым непреодолимым барьером—временем. В начале восстановления (III фаза) о-'нитроанизол вообще не соприкасается с продуктами реакции, которые появляются позднее. Каждая после-
дующая порция цинковой пыли (в III и V фазах) загружается в редуктор после полного использования предыдущей. Загрузки сырья могут быть заранее отмерены； при каких-либо неполадках процесс восстановления может быть на некоторое время приостановлен. Универсальность аппарата в малотоннажных производствах также является положительным фактором, так ка.к это облегчает изменения технологического режима и замену одного производства другим (дианизидина толидином и др.). Наконец, при периодическом методе в производстве малотоннажных продуктов появляется возможность организации двухсменной работы -и .неполной рабочей недели, что сокращает число бригад с 5 до 2—3.
При замене периоди|чес,ких производств непрерывными число аппаратов увеличивается. Вместо одного редуктора для восстановления о-нитроанизэла пришлось бы иметь в пределе: насо'С -дози ровщик (/), подогреватель (//), 22 редуктора на 1-й—2-й фазах (/// и V)—по числу загрузок цинковой пыли, смеситель с водой (IV) и холодильник (V/). Практически число типов аппаратов значительно меньше, но все же оно в несколько раз превышает число типов периодически действующих аппаратов.
В производстве бензидина (см. стр. 213) принят каскад из трех редукторов, причем он не обеспечивает максимального выхода. Было показано, что, несмотря на уменьшение общего объема реакционной аппаратуры при переходе с периодического на непрерывный метод, экономия，на капитальных затратах достигается только в том -случае, когда абсолютное число непре- рывнодействующих аппаратов меньше числа аппаратов периодического действия254. Так, например, каскад из трех редукторов в производстве бензидина 3alMенил 15 редукторов периодического действия и обеспечил снижение капитальных затрат на 1 т продукта в несколько раз, а замена 9 сульфураторов бензола Ба два каскада из 4 сульфураторов в каждом привела к снижению капитальных затрат всего на 10%. Снижение эксплуатационных затрат зависит также и от абсолютного ч'исла параллельно действующих аппаратов периодического действия. С этой точки зрения нецелесообразно заменять один периодически действующий аппарат на агрегат непрерывного действия. При 3—5 аппаратах требуется произвести расчеты эксплуатационных затрат также и в том случае, когда непрерывная схема насчитывает больше 3—5 типов аппаратов.
Работы в области автоматизации периодических процессов (стр. 269, см. также литературу255) создают возможность решить вопро-сы охраны труда и обеспечить соблюдение технологического режкма. Поэтому целесообразность организации непрерывных процессов для малотоннажных производств должна быть обоснована технико-экономическими расчетами.
Интенсификация технологических процессов
Замена аппаратов периодичоского действия непрерывнодей- ствующими, как правило, сопровождается интенсификацией технологического процесса. Для выбора метода интенсификации должна быть изучена зависимость продолжительности процесса от различных факторов. В курсах общей химической технологии123 говорится о том, что интенсивность производственного процесса прямо пропорциональна -скорости реакции. На примере нитрования бензола (см. стр. 60) мы показали ошибочность такого обобщения. На самом деле интенсивность производственного процесса зависит от трех основных факторов: скорости химической реакции, скорости теплообмена и скорости массообмена. В зависимости от того, какой из факторов в конкретном производственном процессе является решающим, он может быть отнесен к одной из трех групп. И|НтенсифИ|Кация процесса в каждой из этих групп решается по-разному.
К первой группе процессов (процессы, интенсивность которых определяется скоростью химической реакции) относятся: нитрование нитробензола, нитротолуола, нитро^хлорбензола (стр. 129), аммонолиз сульфокислот антрахинона (стр. 262), аммонолиз нитрохлорбензолов (стр. 234) и нафтолов (стр. 256), сульфирование бензола и нафталина8 и др.
Ко второй группе процессов (процессы, интенсивность которых определяется скоростью теплообмена) относятся: нитрование бензола, толуола, хлорбензола (стр. 52) и хлорирование бензола7 при периодическом процессе, щелочное плавление сульфонатов8, гидрирование нитробензола (стр. 196) и т. д.
К третьей группе процессов относятся: непрерывное нитрование бензола (стр. 60), нейтрализация сульфокислоты бензола и подкисление фенолята натрия8, все процессы промывки (стр. 136) и экстракции (стр. 86) нитропродуктов, непрерывное хлорирование бензола7 и др.
Относить процесс к той ил'И иной группе надо не формально, а с учетом всех особенностей данного процесса. При проведении, например, нитрования бензола в аппаратах периодического действия решающим фактором, определяющим интенсивность процесса при эффективном перемешивании, является скорость теплопередачи (вторая группа). В условиях непрерывного процесса в емкостных аппаратах с отводом тепла реакции избытком охлажденной отработанной кислоты интенсивность нитрования бензола зависит от скорости маосообмена (третья группа). После замены емкостного аппарата на инжектор интенсивность процесса нитрования определяется скоростью химической реакции (первая группа). Наконец, всегда нужно помнить о том, что группу определяет решающий, а не единственный фактор, который влияет на интенсивность процесса. Так, если прм перио-
дическом нитровании толуола прекратить или реако ослабить размешивание, то нитрование замедлится (или полностью прекратится. То же произойдет при разбавлении нитросмаси водой и т. п.
Интенсификация процессов первой группы, достигается увеличением скорости химической реакции, являющейся функцией произведения концентрации реагентов и температуры. Практически все разобранные нами реакции имеют второй порядок. Давление в большинстве процессов служит функцией температуры и только при восстановлении нитросоединения водородом может оказывать самостоятельное влияние на скорость реакции.
Наконец, решающее значение в каталитических процессах имеет природа катализатора, носителя и активатора.
С повышением температуры на 10℃, как известно, скорость химической реакции увеличивается примерно вдвое. Так, при повышении температуры аммонолиза антрахино1нсульфо<ки1слоты с 220—230 до 260——270℃ продолжительность реакции сократилась примерно в 16 раз, что позволило создать непрерывный процесс (стр. 265). Такой же эффект достигнут при повышении температуры в процессе синтеза амино-Г-кислоты (стр. 258).
В результате повышения температуры ускоряются не только основные, но и побочные реакции, поэтому часто приходится применять специальные приемы для сохранения выхода. К этим приемам относятся: 1) сокращение продолжительности вспомогательных операций (нагрев и охлаждение), что уменьшает время пребывания реакционной массы при повышенной температуре, и 2) применение ступенчатого подогрева. В условиях •ступенчатого подогрева реа;кция начинается *при по(ниженной температуре. В этот период ее скорость обеспечивается высокой концентрацией исходных реагентов. По мере снижения концентрации реагентов температура повышается. В данный период относительное количество примесей к образующемуся целевому продукту растет, но абсолютное их количество невелико. Таа<ой прием применяется при сульфировании нафталина на 1-'Сульфокислоту8, при нитровании 1-сульфокислоты нафталина (стр. 162), в производстве бензидина (стр. 224), при сульфировании ал кил- бензолов8, при нитровании хлорбензола (стр. 139) и в ряде других производств. Само сокращение продолжительности процесса при повышении температуры (и правильной конструкции аппаратов) способствует сокращению количества примесей.
Ускорение химической реакции достигается также повышением концентрации реагирующих веществ. Поскольку скорость режции пропорциональна произведению концентрации обоих реагентов (Ci • С2), достаточно иметь хотя бы один из них в избытке. Поэтому при переводе процессов аммонолиза с периодического на непрерывный метод повышают избыток аммиака
(стр. 265). Все процессы гидрирования нитросоединений ведут в избытке водорода; для нитрования нитробензола, нитротолуо' ла, ди- и трисульфокислот нафталина загружают избыток азотной кислоты и т. д. Избыток одного из реагентов полезен до известного предела, т. е. до тех пор, пока произведение Ci • С2 растет (увеличение & в реакционной массе в свою очередь вызывает падение С2).
Иногда является целесообразным максимальное использование в процессе производства обоих реагентов. В этих случаях, как правило, осуществляется двухступе(нчатый процесс. В первой ступени конверсия проводится до такого предела, при котором скорость реакции является достаточной для проведения непрерывного процесса, а во второй ступени реакция ускоряется либо вследствие повышения температуры, либо за счет дополнительного введения одного из реагентов. Так поступают, например, в производстве нитробензола (стр. 76). В реакционной массе после 1-й ступени остается -небольшой избыток HNO3, который исчерпывается свеж(им бензолом во 2-й ступени. Бензол с примесью нитробензола из 2-й ступени передается в 1-ю ступень. Таким образом, в 1-й ступени имеется избыток HNO3, а во 2-й — избыток бензола; в результате оба реагента используются практически нацело.
В ряде случаев при переходе от периодического к непрерывному процессу целесообразно несколько увеличить остаток одного из реагентов в реакционной массе. Так, повышение остатка серной кислоты с 3 до 4,5% в реакционной массе после сульфирования бензола в парах дает возможность сожратить продолжительность процесса8 на 30—40%. Повышение давления при жидкофазном гидрировании нитросоединений также является одним из методов повышения концентрации водорода в реакционной массе.
В каталитических процессах ускорение химической реакции достигается подбором наиболее активных катализаторов, носителей <и активаторов, повышением концентрации катализатора в реакционной массе, тщательной очисткой реагентов от ядов, отравляющих катализатор.
Интенсификация процессов второй группы осуществляется ускорением теплопередачи. Количество тепла, передаваемое в единицу времени от реакционной массы к теплоносителю через 1 м2 стенки теплообменного элемента, прямо пропорционально произведению разности температур на коэффициент теплопередачи. Коэффициент теплопередачи является функцией теплопроводности пленок теплоносителя и реакционной массы на наружной и внутренней поверхности стенки теплообменного элемента (тепловое сопротивление самой стенки обычно невелико и не оказывает существенного влияния на интенсивность теп- лоо|бмена). Следовательно, для И1нтенсифи1кации теплопередачи
следует увеличивать разно-сть темлератур и теплопроводность пленок тепло-нооителя и реакционный массы.
Повышение разности температур в рассматриваемых нами процессах возможно только до определенных пределов. При нагревании повышение температуры теплоносителя ограничивается устойчивостью реакционной массы к повышенной температуре. В большинстве случаев значительное повышение температуры теплоносителя может привести к осмолению, как, например, при щелочном .плавлении8. При охлаждении значительное снижение температуры хладоагента не всегда возможно (ввиду трудностей регулирования процесса) ил.и неэкономично (требует применения холодильных машин и др.). В некоторых случаях при повышении температуры реакционной массы одновременно увеличивается и разность температур (стр. 162).
Более эффективным методом интенсификации тепло-передачи является повышение теплопроводности пленок теплоносителя и реакционной массы. Теплопроводность .пленки реакционной массы и теплоносителя может быть увеличена в несколько раз при ускорении движения жидкости ил>и газа. Это показано нами на примере применения спиральных холодильников в производстве нитробензола (стр. 84). Значительное увеличение теплопроводности может быть достигнуто заменой одного теплоносителя другим. Так, теплопроводность газовой пленки (нагрев топочными газами, охлаждение воздухом и т. д.) .не превышает 124—126 кдж)^ • ч • град (20—30 ккал^ • ч • град), а теплопроводность пленки конденсирующегося пара составляет 21 • 103 (ВОТ)—42 • 103 (водяной пар) кдж/м2 • ч • град (5000— 10 000 ккал/м2 - ч-град). При замене топочных газов на ВОТ теплоеровод1Ность «пленки теллоносигеля увеличивается в 200— 250 раз, а общий коэффициент тепло-передачи от теплоносителя к реакционной массе ——в 10—15 раз. Поэтому ВОТ ня шел широкое применение в технологии органического синтеза256.
Нам лучший результат достигается при замене теплопередачи через стенку на теплопередачу смешением. В этом случае скорость теплообмена становится равной скорости массообмена. Данный прием применен в производстве хлорбензола7, нитробензола (стр. 60) и др. Повышение теплопроводности пленки реакционной массы может быть достигнуто также и снижением ее вяз,кости (введение в реакционную массу растворителей и т. п.). Теплопередачу можно интенсифицировать также увеличением поверхности теплообменивающих элементов.
Интенсификация процессов третьей группы, проводимых в жидкой фазе, доститается применением механических мешалок и смесителей (стр. 136), обеспеч1ивающих увеличение поверх- но-сти маособмена. Для интеноификации массообмена между газом и жидкостью используются специальные всасывающие, а также турбинные мешалки (стр. 248). Пр.и повышении
температуры интенсивность массобмена возрастает, но в значительно меньшей степени, чем скорость химической реакции (степень ускорения превращения веществ при повышении температуры является одним из признаков, по когорым определяют группу технологического процесса). При взаимодействии газов с жидкостью повышение температуры иногда может привести к снижению скорости процесса. Возрастание скорости массооб- мена сопровождается уменьшением растворимости газов в жидкости. Концентрация газа в реакционной массе может понизиться настолько, что интенсивность процесса начнет лимитироваться скоростью химической реакции (процесс придется относить к первой группе). В этом случае обычно применяют повышенное давление.
Проблема «идеального вытеснения»
Во всех случаях, когда исходные реагенты способны вступать во взаимодействие с продуктами реакции, или по условиям процесса недопустим проскок исходных реагентов в готовую реакционную массу, или когда требуется ступенчатое изменение температуры, следует использовать такую конструкцию агрегата непрерывного действия, в которой осуществляется «идеальное вытеснение» продуктов реакции. Подробный разбор таких аппаратов, как и сам термин «идеальное вытеснение», принадлежит А. Н. Плановскому257. Он же предложил ряд конструкций агрегатов этого типа6. В каждой зоне такого аппарата осуществляется более или менее «идеальное смешение» реагентов, а попадание продуктов реакции из одной зоны в другую исключено.
В разобранных нами процессах также применен ряд конструкций указанных аппаратов. При непрерывном сульфировании бензола8 и непрерывном получении бензидина (стр. 218) и 1-нафтиламина (стр. 251) используют каскад из нескольких реактор о-в с мешалкой. В каждом реакторе происходит смешение реагентов, а схема их соеди,нения исключает возможность попадания реакционной массы из последующего аппарата в предыдущий. Подача реагентов осуществляется по-разному и определяется кинетикой основной и побочных реакций. При сульфировании бензола серная кислота подается только в 1-й реактор, а бензол — параллельно во все ступени； при восста- новле.н-ии нитробензола в бензидин нитробензол поступает только в 1-й реактор, а цинковая пыль — в 1-й и 3-й; при восстановлении нитронафталина в 1-нафтиламин осуществлен противоток. Каскад реакторов иногда заменяют колонной, как предложил А. Н. Плановский для сульфирования бензола6. Для непрерывного аммонолиза нитрохлорбензолов, сульфокислот антрахинона (стр. 262) и др. обычно применяют трубчатку, куда по-
дается смесь реагентов. Применение длинной трубчатки исключает попадание нитропродуктов и сульфокислот в готовую реакционную смесь, что привело бы к выпуску негодного продукта. Наконец, при хлорировании бензола поддерживают такую скорость в реакционной колонне, при которой продукты реакции «выносятся» из реакционной зоны7. Разделение зон здесь достигаелся не физическими перегородками, а гидроди- намичеоким режимом продеоса.
Для тех лроцеосов, которые могут проводиться при одном температурном режиме, химические реакции практически необратимы и продукты реакции не вступают во взаимодействие с исходными веществами, возможно применение одноступенч а тых атгпаратов «идеального смешения». К таким процессам относятся, например, нитрование бензола, парофазное гидрирование нитробензола, а также все процессы нейтрализации и промывки и т. д. Конструкция таких аппаратов должна обеспечивать быстрое и эффективное смешение реагентов, теплопередачу, установленное время пребывания смеси в реакторе, и в случае необходимости, контакт с катализатором.
Значение автоматизации производства
При описании непрерывных процессов мы во всех мoнoгpa^ фиях7>8 приводили данные об автоматизации управления и контроля. Автоматизация непрерывных процессов является неотъемлемой частью технологического процесса. Периодический процесс осуществлялся и может осуществляться без автоматизации. Добросовестный аппаратчик может обеспечить соблюдение режима при периодическом процессе. Периодичность операции привлекает его внимание к аппаратам на протяжении всей <омены и позволяет прервать процесс в том случае, когда он по какой-либо причине не справляется с работой. В условиях непрерывного процесса, при ручном обслуживании, аппаратчик бездействует большую часть рабочего времени, что рассеивает его внимание, а в моменты нарушений режима он должен действовать с такой быстротой, которая не всем под силу.
Достаточно, например, 4-минутного перерыва в подаче бензола в хлоратор непрерывного действия, чтобы вызвать аварию; нарушение дозировки нитросмеси на 2—3% в нитратор бензола приведет к неисправимому браку и т. д.
Мы показали, что ни одна из многочисленных попыток внедрения непрерьшного процесса при ректификации хлорбензола не увенчалась успехом до применения автоматического управления7, что работа на непрерывных неавтоматизированных производствах нитробензола, бензидина и нейтрализации бензолсульфокислоты8 привела к ухудшению качества продуктов, к перерасходам сырья. Многолетний опыт анилино-красочной 306
игромышленнсюти показывает практическую невозможность качественной и безаварийной эксплуатации непрерывных схем без автоматизации.
Наилучшим методом автоматизации управления является регулирование процессов по прямому анализу реакционных масс. Для осуществления этого метода необходимо найти такой физический параметр, который бы однозначно характеризовал качество или состав реакционной массы. В предыдущих7»8 и данной монографиях приведено много таких параметров: температура кипения реждаонной массы однозначно характеризует ее состав в производстве хлорбензола7, степень окраски погона анилина показывает содержание в нем нитробензола (стр. 186), магнитная проницаемость суспензии шлама определяет степень превращения железа (стр. 184), pH реакционной массы и ее электропроводность характеризуют концентрацию в ней ионов Н+, Он-, катионов различных солей и анионов кислот, по тепловому эффекту пр.и определенной обработке (стр. 112) определяют содержание HNO3 в H2SO4 и т. д.
В настоящее время разработаны новые автоматические аналитические приборы для химической промышленности： анализаторы инфракрасного поглощения для определения аммиака в газовых смесях (ГИП-7Э ГИП-9); универсальные оптические газоанализаторы, при помощи которых можно определять присутствие 0,01 % и менеЬ сероводорода в воздухе (ФКГ-2); радиоактивные анализаторы жидкости, которыми можно измерять общее содержание серы в дизельном топливе и в бензоле (АЖ-С-1) и определять плотность жидкостей (ПЖР-5); рН-мет- ры (ЭППВ-5280) высокой чувствительности (до 0,002 ед. pH) и широкого диапазона (рН=2—14); безэлектродные концентра- томеры для растворов НС1, Н2so% Н3РО3 и др. (КНЧ-1)258.
Если указанный параметр не найден, можно ограничиться автоматизацией дозиров1ки в реактор сырья со строго постоянными свойствами, как, например, в процессе восстановления нитробензола в гидразобензол. В этом случае требуется проводить систематические контрольные химические анализы реакционной массы.
Подробное описание современных схем и приборов для автоматизации производств промежуточных продуктов ароматического ряда приведено в работах, на которые мы ссылал.И|Сь ра・ нее?，8,13,158,255,以 в справочных изданиях259.
Проблема «надежности»
Степень надежности прибора, машины, агрегата, схемы определяется вероятностью бесперебойной работы системы в течение установленного срока. Чем более ответственную задачу вьшолняет система, тем больше требований предъявляется к
надежности ее работы. Так, например, степень надежности работы авиационного мотора в течение установленного срока должна быть практически абсолютной, в то время как к TpaiK- торному двигателю такое требование не предъявляется.
Требования надежности всех элементов агрегата непрерывного действия значительно выше, чем аналогичные требования к периодически действующим аппаратам. Из графика работы редуктора в производстве дианизидина (рис. 87) видно, что наполнение аппарата о-нитроанизолом продолжается всего 1 ч (вся операция длится 38 弘).Даже если один насос обслуживает 10 аппаратов, он будет занят всего 28% календарного времени. За остальные 28 ч можно ликвидировать любые неполадки и даже сменить насос без всякого ущерба для производственного процесса. В худшем случае один из 10 редукторов будет простаивать некоторое время, что приведет к небольшому невыполнению плана. В условиях непрерывного процесса на- coic / будет работать без остановки. Аварийная о<станов1ка насоса приведет к остановке всей схемы,..к полному прекращению выпуска продукции и большим материальным затратам при •повторном пуске и налаживание непрерывного процесса. Достаточно сказать, что пуск и выведение на режим полупроиз- •водственной установки по аммонолизу 1 - антр а хи нонсу л ьфо кис - лоты занимает не менее 8 ч, пуск производственного агрегата по хлорированию бензола и разделению продуктов реакции продолжается О1коло суток и т. д.
Изменяется и подход к понятию «надежность». В условиях периодического процесса подтекание сальника насоса, фланцевого соединения «а трубопроводе и другие мелкие неполадки не снижают надежность схемы, поскольку они .могут быть л(и- квидированы без всяких простоев. В услов.иях непрерывного процесса они равноценны более крупным дефектам, поскольку их ликвидация «на ходу» невозможна. Наконец, пробег любого аппарата и элемента агрегата периодического действия между профилактическими осмотрами и мелкими ремонтами может быть допущен даже в пределах одной операции, в то время как минимальная продолжительность пробега непрерывной схемы составляет один месяц, а максимальная достигает двух лет.
Надежность непрерывной схемы о-пределяется как прочность цепи по «слабому звену», причем дублирование «слабых звеньев» не обеспечивает надежность всей схемы. Если насос ненадежен, то дублирование его не создает гарантии того, что схема проработает установленный срок. Практикуется дублирование надежных элементов для приближения практически полной надежности к абсолютной.
Проблема надежности включает в себя и надежность авто- матичеако-го контроля и управления. Это тем более важ.но, что 308
автоматический контроль основывается не на. полном химиче* 0KoM анализе, а на измерении физических параметров, которые могут характеризовать состав реакционной маосы только в опре> деленных условиях.
Обеспечение надежности работы непрерывной схемы в целом и каждого ее элемента в отдельности — основная задача проектировщиков, монтажников и эксплуатационников. Решается она следующими приемами:
Применением конструкционных материалов, устойчивых к коррозии не только в нормальных,-но и в аварийных условиях. Именно поэтому в схеме хлорирования бензола для защиты аппаратуры используются кислотоупорная футеровка, игурит и другие кислотостойкие материалы, хотя в нормальных условиях устойчива углероди>стая сталь7; в схеме нитрования бензола широко применяется хромоникелевая сталь вместо чугуна и углеродистой стали (стр. 92) и т. д. Особое внимание уделяется защите датчиков измерительных приборов и исполнительных механизмов. Небольшая коррозия диафрагмы, волчка ротаметра, термометра или клапана приведет к искажению показаний и к нарушению всей системы автоматического регулирования. Для изготовления этих деталей применяют фторопласт, высоколегированные стали, титан, тантал и др.
Применением бессальниковых насосов и арматуры7 (см также стр. 92).
Применением высококачественного и стандартного сырья. Уже было показано, что примесь тиофена к бензолу, практически не влияющая на его хлорирование в периодическидейст- вующих аппаратах, быстро выводит из строя непрерывную схему7. Количество осадка, образующегося в течение 4 дней вследствие присутствия этой примеси в хлораторе непрерывного действия, соответствует ее накоплению за весь годичный межремонтный пробег аппарата периодического действия. Осадок железных солей в Н1итрос(меси, оседающий в емкостях и мерниках агрегата для периодического нитрования, создает неудобства главным образом при очистке аппаратуры, подлежащей ремонту.
Непрерывная автоматизированная схема не может вообще работать на нитросмеси с осадком: оседая на волчках ротаметров, диафрагмах, в клапанах, он выводит из строя всю систему регулирования (стр. 92).
Применением усиленных фланцев и прокладок на трубо- проводах, гарантирующих стыки от подтекания.
Обязательными профилактическими осмотрами и заменой оборудования в строго установленные сроки (без перепробегов).
Строжайшим соблюдением установленного технологического регламента.
Таким образом, непрерывный процесс нельзя осуществить без интенсификации производства, улучшения качества сырья, усовершенствования конструкции всего оборудования и автоматизации управления. Это в свою очередь приводит к улучшению качества готовой продукции, повышению производительности труда, снижению расхода сырья, уменьшению капиталовложений на 1 т мощности и к значительному улучшению условий труда обслуживающего персонала. Надежное оборудование с автоматическим дистанционным управлением может быть вынесено и действительно выносится на открытые площадки.
Непрерывные процессы с автоматическим управлением — это новый, высший этап в развитии технологии синтеза промежуточных продуктов ароматического ряда.
ПРИЛОЖЕНИЯ
НЕКОТОРЫЕ СПРАВОЧНЫЕ ДАННЫЕ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХРАСЧЕТОВ
I. Окислы азота (NO, NOa, N2O4) и азотная кислота HNO8
Физико-химические свойства окиси азота NO
Молекулярная масса (молекулярный вес)30,01
Температура, ℃ кипения —151,8
плавления• —163,7
Теплоемкость, дж/кг* град (кал/г-гра^) NO (газ) 997(0,238)
NO (жидк.) 1203(0,287)
Теплота
образования, кдж/моль (ккал/моль) 109(26,1)
плавления, кдж/кг (кал/г) 77 (18,4)
Физико-химические свойства двуокиси азота NO2 и ее димера N2O4
4692,014692,013188100— 11,21548 (0,3695)29,7 (7,09)9,7 (2,31)3188100— 11,21548 (0,3695)29,7 (7,09)9,7 (2,31)Молекулярная масса (молекулярный вес) NO2 N2O4 Содержание двуокиси азота в равновесной смеси (2NOz 二 №OJ,% при 40℃ » 100℃ » 140℃
4692,01
4692,01
31
88
100— 11,21548 (0,3695)
29,7 (7,09)
9,7 (2,31)
31
88
100— 11,21548 (0,3695)
29,7 (7,09)
9,7 (2,31)
Температура плавления, ℃
Теплоемкость NO2 (жидк.), дж/кг-град (кал/г-град) Теплота образования, кдж/моль (ккал/моль)
Физико-химические свойства азотной кислоты
7 8 19 3 3 1 479691 о 1234459СО 1 1л 11 1 1 и 67 8 19 3 3 1 479691 о 1234459СО 1 1л 11 1 1 и 6-42ра383, 8-42ра383, 8Молекулярная масса (молекулярный вес) Плотность водного раствора (яри 20℃), а/сМ 5 г в 100 г раствора 25»
7 8 19 3 3 1 479691 о 123445
9
СО 1 1л 11 1 1 и 6
7 8 19 3 3 1 479691 о 123445
9
СО 1 1л 11 1 1 и 6
-42ра
3
8
3, 8
-42ра
3
8
3, 8
45»
85》
95》
100»
Температура кипения, ℃ при 10 мм рт. ст » 108 мм рт. ст 》760 мм рт. ст
97 88 323 “ ‘ О011 4* 4* ， 2141- - - -6697 88 323 “ ‘ О011 4* 4* ， 2141- - - -668 ю 72 8 25 6 93 2 18 ю 72 8 25 6 93 2 158 (13,84) -173,5(—41,4)58 (13,84) -173,5(—41,4)Температура кипения азеотропной смеси (68,4% HNOs + 31,6% Н2О), ℃
97 88 323 “ ‘ О011 4* 4* ， 2141- - - -66
97 88 323 “ ‘ О011 4* 4* ， 2141- - - -66
8 ю 7
2 8 2
5 6 9
3 2 1
8 ю 7
2 8 2
5 6 9
3 2 1
58 (13,84) -173,5(—41,4)
58 (13,84) -173,5(—41,4)
Температура плавления, ℃
TeMnejmypa п^мвления кристаллогидрата, ℃
Температура плавления эвтектической смеси, ℃
37,2% HNOg + 62,8% Н2О ..
77,5% HNO3 + 22,5% Н2О ....
89,95% HNO3+ 10,05% Н2О
Теплоемкость водного раствора (при 21,07℃) дж/кг (кал!^
15% HNO3 + 85% Н2О • •..
60% HNO3 + 40% Н2О
95% HNO3 + 5% Н2О
Теплота, кдж/моль (ккал/моль)
нейтрализации (по реакции HNO3 + NaOH =
=NaNO3 + Н2О) •
образования HNO3 (жидк.)
Физико-химические свойства нитросмесеи (смесей азотной и серной кислотс водой)
Метод расчета составления нитросмеси из исходных кислот см. в монографиях Е. Ю. Орловой4 и А. Н. Плановского и Д. А. Гуревича6.
Давление паров HNO3 над нитросмесямиав0
Состав раствора, i
вес. %
Температура, ℃
25
30
50
70
90
HNO3
H2SO4
Н?О
Давление, мм рт
.ст.
45,01
21,05
33,94
5,01
6,50
19,00
49,00
112,00
25,02
21,10
53,88
0,64
0,98
2,40
6,00
14,20
10,10
22,00
67,90
0,08
0,10
0,25
0,69
1,48
45,23
50,30
4,47
35,50
45,50
134,00
339,00
785,00
25,03
51,20
23,77
6,00
8,00
20,00
39,00
1006,00
10,03
50,9
39,07
1,42
1,82
5,40
13,50
17,00
1,05
50,20
48,75
0,04
0,06
0,175
0,43
1,00
25,60
71,50
2,90
25,00
45,00
45,00
12,00
240,00
10,40
71,02
18,58
6,32
8,11
24,20
61,00
120,00
1,03
71,06
27,91
0,25
0,40
0,95
2,41
5,60
В работе И. Ф. Черенкова260 приведены также кривые для расчета давления паров HNO3 при промежуточных значениях.
Удельная теплоемкость водных растворов смесейHNO3 И Н2so产,262
Концентрация, %
Теплоемкость
HNO3
н2sО4
Н2О
дж/кг
кал/г
1,24
88,29
10,47
1475
0,352
(опытные данные)
3,36
86,23
10,41
1726
0,412
то же
15
70
15
1844
0,440
》
70
25
5
1923
0,459
(по диаграмме)/
40
40
20
2120
0,506
то же
80
10
10
2133
0,509
»
45
45
10
1886
0,450
40
40
20
2120
0,506
Теплота исчерпывающего разбавления нитросмеси (q) может быть вычислена по формулам А. Н. Плановского6:
q = j~2T^- 4190 дж1кг (ккал[к抄 разбавляемой смеси
…312〃
"1一九 + 98,5
tn
где n — концентрация Н20 в смеси, %;
m — концентрация H2SO4 в смеси, %;
/ — концентрация HNO3 в смеси, %.
В литературе0 >202 приведены таблицы опытных и расчетных данных и номограмма для вычисления q по % (в Олс/кз или ккал]кг).
5. Физико-химические свойства нитроолеума (смеси HNO3 и N2O4 в воде)
Температура кипения, ℃
Концентрация №04, %
97,711
96,38J
97,371
91,81
Концентрация HNO3, %
45
25,6
25,0
23,2
20,0
40
30,7
28,8
26,0
23,8
35
36,7
35,8
31,1
29,1
Подробную библиографию и другие сведения о нитроолеуме см. в книге А. Г. Касаткина и А. Н. Плановского262.
Коррозия металлов под действием HNO3 и ее смесей с H2SO4 и Н2О
Г рафики коррозии нержавеющих хромистых и хромоникелевых сталей в кипящей азотной кислоте263 представлены на рис. 88.
Кон“ентрсщиА HNO3, %Кон“ентрсщиА HNO3, %Рис. 88. Графики коррозии хромистых и хромоникелевых сталей в кипящей азотной кислоте:/—при С「=17%; 2—при Сг= 18% и № = 8%; 3-прн Сг=30%.Рис. 88. Графики коррозии хромистых и хромоникелевых сталей в кипящей азотной кислоте:/—при С「=17%; 2—при Сг= 18% и № = 8%; 3-прн Сг=30%.Коррозия чугуна истали в HNO3 при 15 ℃ав4Коррозия чугуна истали в HNO3 при 15 ℃ав4Металл (время испытания 24 〃)Концентрация HNO3 %Коррозия мм/годЧугун 632Чугун 5,9465,76Углеродистая сталь .53,79272,79Металл (время испытания 24 〃)Концентрация HNO3 %Коррозия мм/годЧугун 632Чугун 5,9465,76Углеродистая сталь .53,79272,79состав нитросмесейсостав нитросмесей(в и(в иНиже приведен %), в которых коррозия чугунаНиже приведен %), в которых коррозия чугунауглеродистой 1углеродистой 1стали мм [год:стали мм [год:ненепревышаетпревышает
Кон“ентрсщиА HNO3, %
Кон“ентрсщиА HNO3, %
Рис. 88. Графики коррозии хромистых и хромоникелевых сталей в кипящей азотной кислоте:
/—при С「=17%; 2—при Сг= 18% и № = 8%; 3-прн Сг=30%.
Рис. 88. Графики коррозии хромистых и хромоникелевых сталей в кипящей азотной кислоте:
/—при С「=17%; 2—при Сг= 18% и № = 8%; 3-прн Сг=30%.
Коррозия чугуна истали в HNO3 при 15 ℃ав4
Коррозия чугуна истали в HNO3 при 15 ℃ав4
Металл (время испытания 24 〃)
Концентрация HNO3 %
Коррозия мм/год
Чугун
6
32
Чугун
5,94
65,76
Углеродистая сталь .
53,79
272,79
Металл (время испытания 24 〃)
Концентрация HNO3 %
Коррозия мм/год
Чугун
6
32
Чугун
5,94
65,76
Углеродистая сталь .
53,79
272,79
состав нитросмесей
состав нитросмесей
(в и
(в и
Ниже приведен %), в которых коррозия чугуна
Ниже приведен %), в которых коррозия чугуна
углеродистой 1
углеродистой 1
стали мм [год:
стали мм [год:
не
не
превышает
превышает
HNO3
H2SO4
Н2О
HNO3
H2SO4
Н2О
50
50
—
73
—
45
53
2
68
8
40
58-60
0—2
98
30
56
14
94
4
Влияние присадки HNO3 на коррозию стали IX18H9T в 40%-ной H2SO4 при 60 ℃兆5
Присадка HNO3 вес. %
Коррозия, г/м'^ • ч
в жидкости
в парах
126,26
5,60
0,1
134,22
0,60
0,5
0,07
Не корродирует
1,0
Не корродирует
То же
4,0
То же
»
Данные266 о влиянии концентрации серной кислоты на коррозию углеродистой стали в дымящей азотной кислоте, содержащей 16% свободной NO2 (продолжительность испытания 48 ч) приведены ниже26®:
Концентрация H2SO4
Коррозия мм/год
Концентрация H2SO4 %
Коррозия мм/год
0,0
0,27
2,0
0.02
0,2
0,30
3,0
0,02
0,5
0,17
4,0
0,015
1,0
0,05
Диаграммы: плотно сти водных растворов HNO3, растворов N2O4 в безводной HNO3 (в а/см2); теплоемкости водных растворов HNO3, растворов N2O4 в безводной HNO3 (в ккал[кг^град)\ вязкости водных растворов HNO3,
растворов N2O4 в безводной HNO3 (в спз), теплопроводности водных растворов HNO3 (в ккал/м-ч-град); безразмерного критерия Прандтля для вод* ных растворов HNO3 см. в литературе2®7. Другие данные см. в литературе*8.
Аммиак NH3
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)17,03
Плотность NH3 (жидк.),кг［僦 681,4
Температура, ℃ кипения —33,35
плавления —77,75
Теплоемкость (при 25° С),кдж!моль • град
(кал/мол-град) . . .35,7 (8,523)
Теплота, кдж/моль испарения (при —33,43° С) 23,4(5,581)
образования ... —46,26 (—11,4)
плавления (при —77,76℃ 5,7(1,351)
2. Плотность водных растворов при 15℃
Концентрация NH3 г/100 е НаО
Плотность е/слсЗ
5
0,978
10
0,959
20
0,925
30
0,847
40
0,865
3. Растворимость в воде
Давление мм рт. ст.
Температура, ®С
10 1
1 20 1
30
Концентрация NH3, г/100 2 НэО
300
41,4
29,4
21,2
500
54,1
41,2
30,8
700
65,8
50,8
38,7
760
66,7
52,0
39,8
900
76,3
59,1
45,5
1100
87,0
66,9
51,8
1300
97,8
74,2
57,7
1500
108,5
81,4
63,1
Кривая равновесия пар——жидкость для системы аммиак——вода и данные для ее построения приведены в книге А. Н. Плановского и Д. А. Гуревича® (стр. 386 и 387).
Сернистый натрий Na2s и сульфгидрат натрия NaHS
Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)
Na2s78,04
NaHS • 56,06
Кристаллогидрат, кристаллизуется при температуре
(в ℃)Na2S-6H2O ' >48
Na2S-9H2O . <48
Растворимость в воде, вес. %
Na2S (при 18°С) 15,3
Na2s (при 90°С) . . , .36,4
NaHS (при 20° С) . ..42
Степень гидролиза* (при 25°С и 0,1 н. раствора), %
Na2s (по реакции Na2S,+ Н2О J NaOH + NaHS) 86,5
NaHS (по реакции NaHS + Н2О W： Н2s + Na2S) 0,12
Температура плавления Na2S, ℃ 1180
* При нагревании NaHS в воде гидролиз проходит до конца.
Температура кипения растворов Na2S269
Испытанию подвергали чистый Na2s и технический продукт, имеющий состав: 62,6% Na2s. 8% Na2CO3 и 4% Na2SO4. Максимальная температура кипения 62——63%-ного раствора Na2S составляет 186,5° С. Далее температура кипения снижается до 184,5° С и остается постоянной до конца кристаллизации. В литературе209 приведены кривые кипения 31,8; 44,4； 52,4 и 60%-пых растворов Na2s при различных давлениях и кривые 25—63%-ных растворов Na2S при 760 мм рт. ст.
Присутствие сернистого натрия и сульфгидрата натрия в водоемах запреща- ется^нормами, установленными Государственной санитарной инспекцией СССР.
Мононитробензол C6H5NO2
Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес.)・Молекулярная масса (молекулярный вес.)・Температура кипения при 1 мм рт, 》10 мм рт. 》30 мм рт. 》100 мм рт. » 400 мм рт.,℃ ст. ст. ст. ст. ст. ст.»760мм рт.Температураплавления, °(Температура кипения при 1 мм рт, 》10 мм рт. 》30 мм рт. 》100 мм рт. » 400 мм рт.,℃ ст. ст. ст. ст. ст. ст.»760мм рт.Температураплавления, °(Плотность 题5Плотность 题5Теплоемкость, дж/кг-град (кал] г • град) при 30° С» 100℃..» 120 ℃Теплотаиспарения, кдж]кг (ка”/а)... плавления, кдж/кг (кал/г} сгорания, кдж/моль (ккал/моль)Теплоемкость, дж/кг-град (кал] г • град) при 30° С» 100℃..» 120 ℃Теплотаиспарения, кдж]кг (ка”/а)... плавления, кдж/кг (кал/г} сгорания, кдж/моль (ккал/моль)19 2 8 8 8 73 3 8 9 5 0 54 8 о 3 819 2 8 8 8 73 3 8 9 5 0 54 8 о 3 8..1420 (0,339)•1492 (0,356)1651 (0,394)..332 (79,15).・150 (3,57)..—3102(-740,4)..1420 (0,339)•1492 (0,356)1651 (0,394)..332 (79,15).・150 (3,57)..—3102(-740,4)
Молекулярная масса (молекулярный вес.)・
Молекулярная масса (молекулярный вес.)・
Температура кипения при 1 мм рт, 》10 мм рт. 》30 мм рт. 》100 мм рт. » 400 мм рт.
,℃ ст. ст. ст. ст. ст. ст.
»760
мм рт.
Температура
плавления, °(
Температура кипения при 1 мм рт, 》10 мм рт. 》30 мм рт. 》100 мм рт. » 400 мм рт.
,℃ ст. ст. ст. ст. ст. ст.
»760
мм рт.
Температура
плавления, °(
Плотность 题5
Плотность 题5
Теплоемкость, дж/кг-град (кал] г • град) при 30° С
» 100℃..
» 120 ℃
Теплота
испарения, кдж]кг (ка”/а)... плавления, кдж/кг (кал/г} сгорания, кдж/моль (ккал/моль)
Теплоемкость, дж/кг-град (кал] г • град) при 30° С
» 100℃..
» 120 ℃
Теплота
испарения, кдж]кг (ка”/а)... плавления, кдж/кг (кал/г} сгорания, кдж/моль (ккал/моль)
19 2 8 8 8 7
3 3 8 9 5 0 5
4 8 о 3 8
19 2 8 8 8 7
3 3 8 9 5 0 5
4 8 о 3 8
..1420 (0,339)
•1492 (0,356)
1651 (0,394)
..332 (79,15)
.・150 (3,57)
..—3102(-740,4)
..1420 (0,339)
•1492 (0,356)
1651 (0,394)
..332 (79,15)
.・150 (3,57)
..—3102(-740,4)
Данные о растворимости нитробензола в H2SO4, Н2О и растворе NaHCO3 представлены на рис. 89. С серной кислотой нитробензол образует соединения： 2C6H5NO2-H2SO4; CeH5NO2-H2SO4; C6H5NO2-2H2SO4. С соляной кислотой нитробензол соединений не образует.
2. Влияние добавок нитробензола и других соединений на коррозию металлов различными веществами270
Нитросоединение
Железо в 10%-ной
Н2sО4
Алюминий в 20%-ной H2SO4
Свинец в 10%-ной СН3СООН
Медь в 20%- ном растворе (NH4)2SO4
Нитробензол ..
1500
184
3494
143
Динитробензол .
1410
163
1693
72
«-Нитротолуол •
ИЗО
130
1033
50
п-Нитрохлорбензол .
391
124
511
59
1-Нитронафталин .
136
129
138
86
отсутствие органического соединения принята
Примечание. Коррозия металлов в за 100.
Рис. 89. Растворимость нитробензола в воде и в водных растворах H2SO4 и NaHCO3 (продолжительность размешивания 30 мин, соотношение нитробензола к растворителю 1 : 2, на графиках а и 6—температура 42 °C):
/» «?—для чистой Н2so4； 2—для смеси Н2so,+ 0,2% HNO3； 4—для NaHCOj； 5 —для воды; 6 —для отработанной кислоты (74,5%Н2sО& + 0,5% HNO3).
Собственно нитросоединения в водном растворе корродируют железо и свинец незначительно (0,25—0,35 a/M・q).
Коррозия углеродистой стали серной кислотой и нитросмесями в присутствии нитробензола усиливается при концентрации HaSO4 до 30%. Примесь нитробен- зола не влияет на коррозию стали в концентрированных растворах H2SO4 при 60—90° С. На коррозию стали Х13 примесь нитробензола к 64%-ной Н*0《 не влияет, а сталь Х17 корродирует медленнее271. Коррозия меди при любых концентрациях H2SO4 усиливается в присутствии нитробензола.
Динитроб^нзолы CeH4(NO2)a
о-Изомерле-Изомер小 ИзомерМолекулярная масса (молекулярный вес). Плотность, а/см51• 168,1168,1168,1при 20℃・ 1,5901,5771,625» 90℃ 1,3644—》120℃:1,31191,3349» 140℃• •・.1,29151,3149—» 160℃1,17371,2957—о-Изомерле-Изомер小 ИзомерМолекулярная масса (молекулярный вес). Плотность, а/см51• 168,1168,1168,1при 20℃・ 1,5901,5771,625» 90℃ 1,3644—》120℃:1,31191,3349» 140℃• •・.1,29151,3149—» 160℃1,17371,2957—1. Физико*химические свойства1. Физико*химические свойстваРастворимость, вес. в 100 частяхРастворимость, вес. в 100 частяхТемпература, ℃ кипения ... плавления . •Теплоемкость (приТемпература, ℃ кипения ... плавления . •Теплоемкость (при%бензола (при 18,2℃) толуола (при 16,5 ℃). водыпри 20℃ ..》100°С%бензола (при 18,2℃) толуола (при 16,5 ℃). водыпри 20℃ ..》100°С90° С),дж/кг-град90° С),дж/кг-град(кал/ч-град)Теплота сгорания, кд%[мо儿ь (ккал/моль)(кал/ч-град)Теплота сгорания, кд%[мо儿ь (ккал/моль)4566^^ 39,30,0,0.8 3 1 о6 6 0 35 0^ 仇4566^^ 39,30,0,0.8 3 1 о6 6 0 35 0^ 仇319116,5319116,530289,730289,7-2946(—703,2)-2946(—703,2)1697 (0,405)—2921(—697,2)1697 (0,405)—2921(—697,2)56301302,2,0,0.56301302,2,0,0.309172,1309172,1-2915(-695,6)-2915(-695,6)
о-Изомер
ле-Изомер
小 Изомер
Молекулярная масса (молекулярный вес). Плотность, а/см51
• 168,1
168,1
168,1
при 20℃
・ 1,590
1,577
1,625
» 90℃
1,3644
—
》120℃
:1,3119
1,3349
» 140℃• •・.
1,2915
1,3149
—
» 160℃
1,1737
1,2957
—
о-Изомер
ле-Изомер
小 Изомер
Молекулярная масса (молекулярный вес). Плотность, а/см51
• 168,1
168,1
168,1
при 20℃
・ 1,590
1,577
1,625
» 90℃
1,3644
—
》120℃
:1,3119
1,3349
» 140℃• •・.
1,2915
1,3149
—
» 160℃
1,1737
1,2957
—
1. Физико*химические свойства
1. Физико*химические свойства
Растворимость, вес. в 100 частях
Растворимость, вес. в 100 частях
Температура, ℃ кипения ... плавления . •
Теплоемкость (при
Температура, ℃ кипения ... плавления . •
Теплоемкость (при
%
бензола (при 18,2℃) толуола (при 16,5 ℃). воды
при 20℃ ..
》100°С
%
бензола (при 18,2℃) толуола (при 16,5 ℃). воды
при 20℃ ..
》100°С
90° С),дж/кг-град
90° С),дж/кг-град
(кал/ч-град)
Теплота сгорания, кд%[мо儿ь (ккал/моль)
(кал/ч-град)
Теплота сгорания, кд%[мо儿ь (ккал/моль)
4566^^ 39,30,0,0.
8 3 1 о
6 6 0 3
5 0^ 仇
4566^^ 39,30,0,0.
8 3 1 о
6 6 0 3
5 0^ 仇
319116,5
319116,5
302
89,7
302
89,7
-2946
(—703,2)
-2946
(—703,2)
1697 (0,405)—2921(—697,2)
1697 (0,405)—2921(—697,2)
5630130
2,2,0,0.
5630130
2,2,0,0.
309
172,1
309
172,1
-2915(-695,6)
-2915(-695,6)
2. Растворимость м-динитробензолав серной кислоте2. Растворимость м-динитробензолав серной кислотеТемпература затвердевания смесей изомеровТемпература затвердевания смесей изомеров
2. Растворимость м-динитробензолав серной кислоте
2. Растворимость м-динитробензолав серной кислоте
Температура затвердевания смесей изомеров
Температура затвердевания смесей изомеров
Температура, С°
Концентрация серной кислоты вес. %
Состав смеси, вес. %
Температура, ℃
о-изомер
Л ИЗО- мер
п-изомер
70
1 80
190
Содержание лс-динитробен- зола, вес. %
2,5
3,5 5,0
7,7
7,8
13,9
95,1 94,7
92,6 89,3 87,0
85,7
86,9 86,8 85,0 83,0 80,0
79,9
10
25
50
90
100
0,65 0,75 1,00 2,05
3,00
1,4
1,7
2,2
4,8
6,5
7,2
7,9
10,1
18,6
22,3
Содержание динитробензолов в водоемах по нормам, установленным Государственной санитарной инспекцией СССР, не должно превышать 0,5 мг/л.
Мононитротолуолы CH3C6H4NO2
Физико-химические свойства
о-Изомер
лс-Изомер
п-Изомер
Молекулярная масса (молекулярный вес) , « .
.・ 137,14
137,14
137,14
Плотность, г/см3 .
1,163
1,168
1,2
Температура застывания*, ℃ .... 一 .
• • —4,1
15,5
51,9
Температура кипения, ℃
при 10 мм pm. ст
93,8
96,4
98,9
» 100 мм рт. ст
・151,5
156,9
159,9
» 760 мм рт. ст
..223,3
231,9
233,1
* Температура застывания технической смеси, содержащей 57,2—59,6 вес. % о-нзомера, 3,5—5,1 вес. % л«-изомера и 35,3—39,3 вес. % n-изомера, составляет 16 ℃ (n-изомер начинает кристаллизоваться при 0° С)
2. Растворимость технической смеси изомеров в серной кислоте
Концентрация H2SO4, вес. %
Температура, ℃
Концентрация
H2SO4, вес. %
Температура, ℃
20
150
20
50
содержание <
смеси, вес. %
Содержание(
:месн, вес. %
50
0,04
0,08
83
2,73
12,28
75
0,50
0,81
88
19,5
20,14
80
1,56
2,09
90
32,2
33,90
VII. Динитротолуолы CH3C6H3(NO2)2
1. Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес).182,13
Плотность технического продукта при 7ГС, 2/с№1,32
Температура застывания*, °C чистый изомер
- • 69,95
65,1
58,5
59,23
3, 6- (2, 5-) . . . . ' 50,25
92,1
технический п родукт (главным образом 1,2.4-изомер)50—54
Теплоемкость (технический продукт), дж, кг-град (ккал/кг-град) 1383(0,33)
Теплота образования, кдлс/моль (ккал/моль) при постоянном давлении, изомер
4-—64,9 (—15,5)
6-一41,1 (-4,8)
при постоянном объеме, изомер
4- —50,3(-12)
6・一26,4 (—6,3)
Теплота сгорания при постоянном объеме, изомер, кдж/моль (ккал/моль)
4-—3598(—858,7)
一3580(—854,4)
Группы СНз находятся в положении 1.
2. Растворимость технического продукта в серной кислоте
Концентрация Н2so4, вес. %
Температура ℃
80
83,61
88,71
1 90 1
1 93 1
199,8
Растворимость, г/100 a H2SO4，
20
1,2
6,1
8,5
40
3,6
10,0
—
72,6
50
2,5
4,7
12,8
16,8
144
60
—
5,8
18,3
—
337
70
3,8
6,3
一
20,0
1121
80
6,4
—
—
1191
100
—
6,4
—
—
1360
120
—
6,5
17,4
—
—
Предельно допустимая концентрация динитротолуола 】
в водоемах
составляет
0,5 мг/л.
1-Нитронафталин C10H7NO2
Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)173,17
Плотность, а/см3 1,33
Температура застывания, ℃
технического продукта (до 4,5% 2-нитронафталина) 51—54
чистого продукта 79
Теплоемкость (при 58,6° С), дж/кг-град (кал/г • град) 1529,3 (0,365)
2. Растворимость в серной кислоте
Концентрация Н2so4, вес. %
Температура ℃
50
160
17。
Содержание 1 -нитронафталина, вес. %
39
0,14
0,13
0,12(32° С)
58,5
0,22
0,20
0,31
70,5
0,29
0,27
—
3. Растворимость в азотной кислоте
Концентрация HNO3, вес. %
Температура
50
160
170
℃
Содержание 1 -нитронафталина, вес. %
23
0,36
0,42
32
—
0,72
0,56 (35℃)
41
0,38
—
—
64,5
0,75
—
—
84
1,12
—
—
Динитронафталины C10He(NO2)2
Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)..Растворимость, вес. %в азотной кислоте (68% HNO3, 19℃)..в бензолепри 18 ℃》кипении Молекулярная масса (молекулярный вес)..Растворимость, вес. %в азотной кислоте (68% HNO3, 19℃)..в бензолепри 18 ℃》кипении в воде (при кипении)... в дихлорэтане (при 19° С)Теплота, кдж/моль (ккал/моль} образования сгорания в воде (при кипении)... в дихлорэтане (при 19° С)Теплота, кдж/моль (ккал/моль} образования сгорания 1,5-Изомер218,171,8-Изомер218,170,020,012,010,57,443,880,07Нерастворим2,080,45—15,1 (-3,6)-20,1 (—4,8)—4829—4835(-1152,61)(—1153,87)1,5-Изомер218,171,8-Изомер218,170,020,012,010,57,443,880,07Нерастворим2,080,45—15,1 (-3,6)-20,1 (—4,8)—4829—4835(-1152,61)(—1153,87)
Молекулярная масса (молекулярный вес)..
Растворимость, вес. %
в азотной кислоте (68% HNO3, 19℃)..
в бензоле
при 18 ℃
》кипении
Молекулярная масса (молекулярный вес)..
Растворимость, вес. %
в азотной кислоте (68% HNO3, 19℃)..
в бензоле
при 18 ℃
》кипении
в воде (при кипении)... в дихлорэтане (при 19° С)
Теплота, кдж/моль (ккал/моль} образования сгорания
в воде (при кипении)... в дихлорэтане (при 19° С)
Теплота, кдж/моль (ккал/моль} образования сгорания
1,5-Изомер
218,17
1,8-Изомер
218,17
0,02
0,01
2,01
0,5
7,44
3,88
0,07
Нерастворим
2,08
0,45
—15,1 (-3,6)
-20,1 (—4,8)
—4829
—4835
(-1152,61)
(—1153,87)
1,5-Изомер
218,17
1,8-Изомер
218,17
0,02
0,01
2,01
0,5
7,44
3,88
0,07
Нерастворим
2,08
0,45
—15,1 (-3,6)
-20,1 (—4,8)
—4829
—4835
(-1152,61)
(—1153,87)
2. Растворимость смеси изомеров в азотной кислоте
Концентрация HNO3, вес. %
Температура ℃
601
1701
190
Содержание смеси, вес. %
25,5
0,07
0,14
13,1
31,5
—
0,21
15,05
48
0,42
,—
—
61,5
0,49
—
—
3. Растворимость в различных веществах143
Растворитель
Температура, ℃
° 1
18 1
50 1
55 J
100 J
0 1
18 1
50 1
55 1
100
Содержание изомера, г/100 а раствора
1,5-динитронафталин|
1,8-динитронафталин
Серная кислота
90% H2SOJ ・
—
0,075
—
—
0,281
'—
0,204
—
—
1,03
98% Н2sО4 •.
—
0,42
1,09
—
2,7
—
2,26
—
—
14,8
Анилин
1,1
1,26
—
—
15,6
5,11
6,28
—
—
50,2
Ацетон**
0,276
0,43
—
0,915
—
1
3,46
—
7,09
一
Метанол
0,115
0,219
0,536
—
0,415
—
—
1,64
—
* При 25,5 ℃ растворимость смеси изомеров составляет 0,05 вес. %, а при 61,5° С —0,22 вес, %.
♦* Растворимость 1,5-изомера при 19 ℃ равна 6,5 вес. %, а растворимость 1,8-изомера — 0,59 вес. %; при кипении растворимость 1,5-изомера возрастает до 15,98 вес. %, а растворимость 1,8-изомера снижается до 0,3 вес. %.
4. Температура плавления смеси изомеров
Состав смеси, вес. %
Темпе寵р守в』е- j с℃тав смем вес. %
Температура плавления ° С
1,5-изомер
1,8-изомер
начальная
конечная |1,5-изомер
1,8-изомер
начальная
конечная
100
90,9
78,9
66,7
50,0
Предел тарным нс
0
9,1
21,1
33,3
50,0
[ЬНО допус )рмам не л
215
195
183
183
183
гимая кон1 должна пр(
21533,3
20622,1
20090,1
1930
185
[ентрацня динитрона ;вышать 1 мг/л.
66,7
77,9
9,9 100
фталинов
148 145,5 149
170
в водоема?
155 145,5 161 171
с по сани*
Анилин C6H6NHa
Физико-химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)93,13
Давление паров, мм рт. ст. при 102℃ 50
» 175℃ 600
Плотность* d證 1,027
Температура кипения, ℃ при1ммрт.ст 31
»10ммрт.ст 68,2
»40ммрт.ст 96,9
»100ммрт.ст 119,4
»400ммрт.ст 160,9
» 760 мм рт. ст 184
Температура плавления, ℃ 6,3
Теплоемкость, дзю/кг-град (кал!г-град) при 0° С 2003(0,478)
> 20℃ 2170(0,518)
> 50℃ 2183(0,521)
» 10(ГС 2405(0,574)
Теплота испарения, кдж/кг (кал/г) 459(109,6)
плавления, кдж/кг (кал/г) 88 (21)
сгорания при постоянном давлении, кдж/моль (ккал/моль)—3402(—811,9)
• Зависимость плотности анилина от температуры приведена на стр. 182.
Данные о растворимости анилина в воде и воды в анилине см. стр. 180. Кривые равновесия смесей анилин——вода и вода——анилин представлены на стр. 189, а также в литературе6.
Допустимые концентрации анилина
Минимально ощутимая по запаху концентрация анилина в воздухе для наиболее чувствительных лиц равна 0,37 ма/мЗ. Максимально разовая предельно допустимая концентрация анилина в атмосферном воздухе населенных мест со・ ставляет 0,05 ма/л<з, а среднесуточная предельно допустимая концентрация — 0,03 ма/л<з.
Ниже приведены максимальные и минимальные разовые концентрации анилина, обнаруженные в воздухе вокруг цеха, в котором перерабатывается анилин (весенне-летний период):
Расстояние от цеха до места отбора проб м
Содержание анилина в пробе, мг/м^
максимальное
минимальное
100
0,506
•0,022
300
0,134
0,005
500
0,096
0,007
750
0,079
Следы
1000
0,032
》
XI. 1-Нафтиламин С10Н7Н2
Молекулярная масса (молекулярный вес)143,19Плотность, г/см8 при 26℃ 1,71» 50℃ 1,114Молекулярная масса (молекулярный вес)143,19Плотность, г/см8 при 26℃ 1,71» 50℃ 1,114Физико*химические свойства
Молекулярная масса (молекулярный вес)143,19
Плотность, г/см8 при 26℃ 1,71
» 50℃ 1,114
Молекулярная масса (молекулярный вес)143,19
Плотность, г/см8 при 26℃ 1,71
» 50℃ 1,114
Температура плавления, ℃ 50,1
Теплоемкость (при 20—25℃), дж/кг• град (кал/г• град)1355 (0,326)
Теплота плавления, кдж/г (ккал/г)
при 47,5° С 93,4 (22,3)
» 50,1℃ 107,2(25,58)
Теплота сгорания, кдлс]моль (ккал/моль)- 5294 (—1263,5)
3. Температура кипения при
2. Растворимость в водеразличном давлении
Темпера* тура, ℃
Содержание, вес. %
Температура, ℃
Содержание, вес. %
Давление мм рт. ст.
Температура кипения, ℃
Давление мм рт. ст.
Температура кипения ℃
0
0,0648
60
0,2783
1
104,3
150
234,0
10
0,0910
70
0,3200
10
153,8
200
243,0
20
0,1030
80
0,3700
40
191,5
250
252,0
30
0,1250
90
0,4500
50
194,0
400
272,2
40
0,2000
100
0,5700
75
206,0
760
300,8
50
0,2400
100
220,0
XII. Другие соединения
Данные по бензолу СвНв, хлорбензолу СбН5С1, дихлорбензолу СвН4С12, хлору С12 и хлористому водороду НС1 см. в монографии Б. Е. Беркмана7.
Данные по серной кислоте (Н2so《，SO3, H2SO4 + SO3), сернистому ангидриду SO?, едким щелочам (NaOH и КОН), фенолу (С6Н5ОН3, 4乩0№), резорцину СвН，ОН)2, нафталину С10Н8, 2-нафтолу С10Н7ОН, антрахинону С12Н8О2 и ароматическим сульфокислотам приведены в книге Б. Е. Беркмана8. Данные по соединениям, отсутствующим в приложен-иях, см. в литературе4»6.^7*,
ЛИТЕРАТУРА
А. В. Топчиев, Нитрование углеводородов и других органических соединений, Изд. АН СССР, 1956.
И. А. М а з е л ь, Механизм и кинетика нитрования ароматических соединений, Оборонгиз, 1938/1939.
Н. Н. Ворожцов, Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, Госхимиздат, 1955.
За. С. В. Богданов, Органические полупродукты и красители, вып. 2. Госхимиздат, 1961, стр. 5.
Е. Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ, Оборонгиз, 1960.
Н. Доналдсон, Химия и технология соединений нафталинового ряда, Госхимиздат, 1963.
А. Н. Плановский, Д. А. Гуревич, Аппаратура промышленности органических полупродуктов и красителей, Госхимиздат. 1961.
& В. Е. Беркман, Промышленный синтез хлорбензола,/Госхимиздат,
Б. Е. Беркман, Сульфирование и щелочное плавление в промышленности органического синтеза, Госхимиздат, 1960.
В. И. Камерницкий, Пром. орг. хим., 1, № 8, 452 (1936).
ЖФХ, 36, № 12, 2811 (1962).
И. А. Е. Пора й-К о ш и ц, Успехи химии, 12, № 2, 134 (1942).
В. И. Камерницкий, Очерк развития анилинокрасочной промышленности, Госхимиздат, 1934.
А. И. Королев, в сб. «Химическая промышленность СССР», Госхимиздат, 1959, стр. 197.
Б. М. Богословский, Н. Г. Лаптев, Химия красителей, Изд. научн.-тех. лит. РСФСР, 1960.
Труды Всесоюзной межвузовской конференции по вопросам синтеза и применения красителей, Изд. Ивановского химико-технологического института, 1962, стр. 10.
О у н ь Т у н ь, М. А. Чекалин, 3. А. Роговин, ЖПХ, № 2, 34, 350 (1961)..
D. В г а и п, Kunststoffe, 50, 375 (I960). Химия и технология полимеров, № 6, 66 (1961).
Труды Всесоюзной межвузовской конференции по вопросам синтеза и применения красителей, Изд. Ивановского химико-технологического института, 1962, стр. 21.
Юраи др., «Когё качасаку дзасси, 58, 664 (1955), ВИНИТИ АН СССР, реф. 12178/9.
В. И. Шишкина, Л. А. Цой и др. Труды Всесоюзной межвузовской конференции по вопросам синтеза и применения красителей, Изд. Ивановского химико-технологического института, 1962, стр. 17.
Химическая и резиновая промышленность капиталистических стран. Статистический сборник НИИТЭхим, 1959.
Syntetic organic chemicals, USA prod. a. Sales, Washington, 1958 (за 1957), 1959 (за 1958), 1960 (за 1959).
Инф. бюлл. о зарубежн. хим. пром., НИИТЭхим, № 3, 9 (1961).
Chemical a. Eng. News, 40, № 1, 12 (1962).
Chemical Market Abstracts, № 12, 2086 (1960).
Chem. Eng., 67, № 23, 132 (I960).
Chem. Ind., 13, № 2, 76 (1961).
European Chem. News, 3, № 70, 26 (1963).
Инф. бюлл. о зарубежн. хим. пром., НИИТЭхим, № 14, 5 (1962).
①армаиевтнческне препараты, ОНТИ, 1934; Н. А. Преображенский, Э. И. Г е н к и н, Химия органических лекарственных веществ, Госхимйздат, 1953.
Н. Н. Ворожцов мл., Г. Г. Якобсон, Л. И. Денисов а, ЖОХ, 31, № 4, 1229 (1961).
РЖхим, 1961, реф. 7Л167.
L. D a d s о n, Rubber a. Plast. Weekly, 140, № 9, 336 (1961). Экспресс- информация АН СССР, сер. «Синтетические высокополимерные материалы», вып. 21, 1961, реф. 262.
I. С h a h, Studies in Rubber Chemicals, Bombay Technologist, 11, 98 (1960/1961); РЖхим, 1962, реф. 19Л36.
M. C.① ельдштейн, И. Г. Черноморская, ЖПХ, 34, № 9, 2073 (1961).
Англ. пат. 817142, 22/VII 1959, РЖхим, 1961, реф. 9Л166.
Н. А. Рогозин, Реактивные топлива, Изд. нефтяной и горнотопливной пром., 1959.
Пат. США 2886597, 12/V 1959, РЖхим, 1961, реф. 11Л166.
А. А. Шумаков а, ЖВХО, им. Д. И. Менделеева, 5, № 3, 245 (1960).
А. И. Куликовы др., Наука и передовой опыт в сельском хозяйстве, № 2, 123 (I960).
Ю. А. Беспалов, ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 5, № 3, 250 (I960).
Н. Н. Мельников, Хим. пром., № 10, 20 (1961), см. также сб. «Химическая промышленность СССР», Госхимиздат, 1959, стр. 245.
Н. Н. Мельников, Е. И. Андреева и С. Н. Иванова, авт. свид. СССР, 113276, 1961 г.
Ю. Н. Безобразов, А. Н. Молчанов, Гексахлоран, Гос- химиздат, 1949, стр. 77.
Ю. А. Баскаков, Хим. пром., № 10, 33 (1961).
Пат. США 2911340, 13/XI 1959 г., РЖхим, 1961, реф. 7Л167.
Н. Н. Мельников, В. И. 3 е т к и н и др., Хим. пром., № 10, 28 (1961).
Н. Н. Мельников и др., авт. свид. СССР 125705, 1962 г.
Пат. США 2884458, 28/IV 1959; РЖхим, 1961, реф. 7Л168.
В. Д. Яснопольский, А. А. Меужидов, Пластические массы, № 5, 64 (1961).
Экспресс-информация АН СССР, сер. «Синтетические высокополимерные материалы», вып. 21, 1961, реф. 256.
Chem. Week, 89, № 6, 23 (1961); Chem. a. Eng. News, 39, № 31, 17 (1961).
Chem. Eng., 68, № 19, 74 (1961).
Пат. США 2822373, 4/II 1958 г.; РЖхим, 1961, реф. 7Л172.
В. Г. Р ж е х и н, А. Б. Белова, ЖПХ, 34, № 5, 1176 (1961).
G. М а песке, S. Singer, Makrmol. Chem., 37, 119 (I960).
Пат. США 299542, 15/VIII 1961; РЖхим, 1962, реф. 24Л78.
Chemical Business Handbook, New York, 1954.
Chem. Week, 87, № 20, 113 (I960); Chem. Age, 84, № 2, 1611, 1930 (I960).
Chem. Ind., 12, № 8, 424 (I960).
N. D e n о, H. Peterson, E. Sacher, J. Of. Phis. Clem., 65, № 2, 199 (1961).
L. M e 1 a n d e r, Nature, 163, 599 (1949).
I. Lewi s, Ind. a. Eng. Chem., 32, № 8, 1094 (1940).
R. Biggs, R. White, A. I. Ch. E. Journ., 2, 26 (1956).
65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.79.80.81.82.83.84.85.83.84.85.Е. Ю. О р л о Р. G г о g g i п $ В. И. М а л я ] Р. G г о g g i п j W. Faith, EYork, 1957.С. А. Щекот 31/V 1935 r.Е. Ю. О р л о Р. G г о g g i п $ В. И. М а л я ] Р. G г о g g i п j W. Faith, EYork, 1957.С. А. Щекот 31/V 1935 r.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
65.
66.
67.
68.
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
83.
84.
85.
Е. Ю. О р л о Р. G г о g g i п $ В. И. М а л я ] Р. G г о g g i п j W. Faith, E
York, 1957.
С. А. Щекот 31/V 1935 r.
Е. Ю. О р л о Р. G г о g g i п $ В. И. М а л я ] Р. G г о g g i п j W. Faith, E
York, 1957.
С. А. Щекот 31/V 1935 r.
R. Crooks, R・ White, Chern. Eng. Progr., 46, 256 (1950).
А. И. Титов, ЖОХ, 17, 382 (1947); А. И. Титов, А. П. Б a p ьгш- никова, ЖОХ, 22, 1335 (1952).
в а, С. С. Романова, ЖПХ, 10, 1491 (1958).
;,Anilin a. ist. Derivatives, New York, 1934.
э e в с к и й, Хим. пром., 4, 399 (1927).
Unit. Proceses in Organic Synthesis, New York, 1958.
L Keyes, R. К 1 a r k, Industrial Chemicals, New
и x и н и А. Г. Смирнов, авт. св ид. СССР 42996,
М. В i a z z i, Canad. Chem. Proc., 36, № 1, 64 (1952); Chem. Eng., 60, 130 (1953).
РЖхим, № 12, 1960, реф. 48874П.
Пат. США 2773911, 11/XII 1956; РЖхим, № 7, 1959, реф. 24388П; пат. США 2849497, 26/VIII 1958; РЖхим, № 4, 1960, реф. 14540П.
С. А., 39, 2768 (1945).
Ind. a. Eng. Chem., 51, 1123 (1959).
И. И. Еру, А. А. Ланге и др., Кокс и химия, 11, 4 (1961); В. Е. Привалов, Н. X. Черкасови др., авт. свид. СССР 141147, 1961 г.
Каталог «Спиральные теплообменники» завода «Заря» Горьковского СНХ, 1958.
Каталог «Спиральные теплообменники» завода им. Фрунзе, Суммы, 1958.
Л. Я. Живайкин, Б. П. Волгин, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 7—8, ПО (1962).
Ю. Ф. Соколов, 3. Д. Путилова, авт. свид. СССР 1142627, 1961 г.; А. Г. Касаткин, С. 3. Каган, В. Г. Труханов, Хим. пром., № 3, 38 (1962).
В. Л. Пеб а л к, Н. И. Гельперин и М. Н. Шашкова, авт. свид. СССР 144155, 1962.
Авт. свид. СССР 150484, Бюлл. изобр., № 19, 1962.
Авт. свид. СССР 151303,. Бюлл. изобр., № 21, 1962; авт. свид. СССР 146281, Бюлл. изобр., № 8, 1962; авт. свид. СССР 151295, Бюлл. изобр., № 21, 1962.
Е. R a b а 1 d, Werkstoffe und Corrosion, Leipzig, 1, 473, 544 (1936).
X. Л. Цейтлин, С. M. Бабицкая, Исследования по нержавеющим сталям, Изд. АН СССР, 1956, стр. 69.
Перечень герметических машин конструкции Ленинградского филиала НИИХиммаш, Л., 1961.
Ф. Ф. Четко и др., ЖПХ, 34, № 4, 908 (1961).
Пат. ФРГ 1070606, 2/VI 1960 г.; РЖхим, 1961, реф. 18Л163.
Н. Maccormack, Ind. Eng. Chem., 29, 1933 (1957).
H. Bieber, W. Schurig, Ind. Eng. Chem., 49, № 5, 832 (1957); реф. в сб. «Химия и химическая технология», № 5, 1958, стр. 113.
А. Г. Касаткин, Основные процессы и аппараты химической технологии, Госхимиздат, 1962; А. Г. Касаткин и А. Н. Планов- с к и б, Расчет тарельчатых ректификационных аппаратов, Стандарт- издат, 1962; Ю. Н. Козорезов, Химия и техн. топл. и масел, № 5, 49 (1962).
В. Н. Горбушин, В. М. Платонов, Н. П. Федорен- к о, Хим. пром., № 4, 43 (1962); В. М. Платонов и др., Хим. пром., № 10, 64 (1962).
Г. И. Ф е р т м а н, К- Л. Калунянц, Спиртов, пром., № 3, 1 (1961).
Chem. Ind. Techn., 33, № 7, 485 (1961).
В. Roland, Chem. Ind. Techn., 33, № 5, 350 (1961).
В. В. К а ф 2 p о в, Л. И. Б л я x м а н, ЖПХ, 27, № 12, 28 90, 1954.
J. D о d t, Chern. Ind. Techn., 33, № 3, 205 (1961); экспресс-информация АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 22, 1961, реф. 208.
О. Б. Сатрапинский, Спиртов, пром., № 3, 10 (1961).
М. А. Портнов, Б. И. Томилов, Хим. пром., № 5, 287 (1957).
Сборник изобретений и рационализаторских предложений Госхимкоми- тета, № 2 (75), 1961, стр. 51.
И. Т. Гороновский, Труды 1-й Всесоюзной научно-технической конференции по очистке промстоков предприятий химических волокон, Изд. Акад, строит, и арх. УССР, Киев, 1961, стр. 76.
BIOS, 1144.
Chern. Ind., 62, 929 (1948).
Ind. a. Eng. Chem., 46, 718 (1954).
V о i t e к и др., Chemickg prumusl, 12, 69, 352 (1962).
Пат. США 2947791, 2/VIII 1961 г.;РЖхим, 1961, реф. 19Л152.
Р. М. Б е хе р, А. М. Когановский и др., Укр. хим. ж., 27, № 2, 262 (1961); Хим. наука и пром., 2, 672 (1957).
А. И. Когановский, Исследования в области промышленного применения сорбентов, Изд. АН СССР, 1961, стр. 105.
110а. J. Kucharski, A. Sterninski, Gas, WodaitechnikaSanitarna, 34, № 11, 439 (I960).
О. С. Владырчик и др., ЖПХ, 32, 2550, 2744 (1959).
О. С. Владырчик и др., *ПХ, 32, 1830 (1959).
Н. Н. Ворожцов мл., Г. Г. Якобсон н др：, ЖОХ, 31, № 4, 1277 (1962).
А. И. Титов, Н. Г. Лаптев, сб. «Органические полупродукты и красители, № 5, Госхимиздат, 19, 267 (1949).
Л. Ф и з е р и М. Ф и з е р, «Органическая химия, Госхимиздат, 1949, стр. 510.
О. Wyler, Helv. Chim. Acta, 15, 23 (1932).
Пат. США 2934571, 26/IV 1960 г.; РЖхим, 1961, реф. 19Л153.
BIOS, 986.
М. С. Рождественский, Б. П. Ершов, Хим. фарм. пром., № 6, 333 (1933).
Г. Э. Фир ц-Д а в и д, Л. Б л а н ж е, Основные процессы синтеза красителей, 1957.
И. Е. М о й с а к, Труды Казанского химико-технологического института, № 2, 73 (1934).
Пат. ФРГ 1079001, 1960 г.
Пат. ФРГ 1074553, 1960 г.
С. И. Вольфкович и др., Общая химическая технология, т. 1, Госхимиздат, 1957.
А. Н. Цейтлин, А. Я. Крайняя, ЖПХ, 34, № 4, 830 (1961).
Г. П. Коптев, М. М. Соркин, Кокс и химия, № 11, 40 (1961).
В. Г. Пономаренко, Кокс и химия, № 11, 54 (1961).
В. И. Атрощенко, А. Н. Цейтлин и др., Хим. пром., № 1, 79 (I960).
S. А п d е w, D. Hanson, Chem. Eng. Sci., 14, 105 (1961). Экспресс- информация АН СССР, сер «Процессы и аппараты», вып. 19, 1961, реф. 118.
Ind. a. Eng. Chem., 53, № 1, 101 (1961); М. Е. П о з и н, Б. А. К о- пылев и др., ЖПХ, № 3, 473 (1962).
А. А. Кулик, А. Д. Тихоненко, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 5, 57 (1962).
Герм. пат. 805645, 1951 г.
С. Г. Барашков, Мед. пром. СССР, № 4, 40 (1963).
М. М. Дашевский, Г. Н. Терентьева, Научн. записки Одесского политехнического института, Химия и хим. технология, 40, 91 (1962).
134.135.136.137.138.139.140.141.142.143.144.145.134.135.136.137.138.139.140.141.142.143.144.145.146.147.148.149.146.147.148.149.о 1 ^2, 5 5 5 5 5о 1 ^2, 5 5 5 5 5153.154.155.156.157.158.159.160.161.162.163.164.165.166.153.154.155.156.157.158.159.160.161.162.163.164.165.166.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
134.
135.
136.
137.
138.
139.
140.
141.
142.
143.
144.
145.
146.
147.
148.
149.
146.
147.
148.
149.
о 1 ^2, 5 5 5 5 5
о 1 ^2, 5 5 5 5 5
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
153.
154.
155.
156.
157.
158.
159.
160.
161.
162.
163.
164.
165.
166.
Ю. В. Бородкин, Сборник изобретений и рационализаторских предложений Госхимкомитета, № 2, 1961, стр. 19.
Т. И. Бурлакова, Л. Я. Герцберг, Хим. пром., № 9, 22 (1962).
Авт. свид. СССР 82150 , 29/VII 1950 г.
Ind. a. Eng. Chem., № 1, 106 (1961).
Ю. Н. Безобразов, А. Н. Молчанов, Гексахлоран, Гос- химиздат, 1947, стр. 77.
BIOS, 1143.
РЖхим, 1962, реф. 5Л142.
Пат. ФРГ 1094240, 25/V 1961 г.
Н. Ворожцов, В. В. Козлов,水 ОХ, 7, № 3—4, 734 (1937). Б. П. Федоров, А. А. Спрысков, ЖПХ, 11, № 10, 1014 (1948). Н. И. М а с а н о в, Р. Л. Г л о б у с и др., авт. свид. СССР 65856 (1946).
В. К а ф а р о в, Процессы перемешивания в жидких средах, Госхим- издат, 1949; см. также 3. Штербачек, П. Т а у с к, Перемешивание в химической промышленности, Госхимиздат, 1963.
И. С. Павлушенко, Н. Н. Смирнов, П. Г. Романков, ЖПХ, 34, № 2, 312 (1961).
Экспресс-информация АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 2, 9/1 1963, реф. 16.
Каталог ультразвуковой аппаратуры, Машгиз, 1963 г.
М. А. Ильинский, Р. К. Эйхман, Органические полупродукты и красители, ОНТИ, 1936, стр. 203.
G г а с h а п, пат. США 2874168, 17/II 1959 г.
Англ. пат. 907042, 3/Х 1962 г.; РЖхим, 12, 1963, реф. Н115П.
Япон. пат. 168, 17/1 1961 г.; РЖхим, 1962, реф. 19Л76.
Harwood a. ot., Industrial a. Engineering Chem., Process desing a. development, 2, № 1, 72 (1962).
В. О. Лукашевич, сб. «Органические полупродукты и красители», вып. 1, Госхимиздат, 1959, стр. 40, В. О. Л укашевич, М. А. Ворошилова, АКП, 5, 227 (1935); ДАН 5—6, 394 (1935); ПОХ, 1, 136 (1936); ПОХ, 4, 253 (1939).
В. О. Лукашевич и М. А. Ворошило в а, авт. свид. СССР 51050, 1940 г.
В. О. Лукашевич, Успехи химии, 17, № 6, 629 (1947).
И. И. Воронцов, Технология полупродуктов для красителей, Госхимиздат, 1955.
М. И. Гольдфарб, М. И. Литвиненко и др., авт. свид. СССР 118504, 10/Ш 1959 г.~
М. А. Г ринберг, авт. свид. СССР 98226, 1959 г.
Б. Е. Беркман, Ю. Н. Г ерулайтис, сб. «Автоматизация химических и коксохимических производств, Металлургиздат, 1958, стр. 206 и 214.
Л. Хорсли, Таблицы азеотропных смесей, Издатинлит, 1951, стр. 31.
С г i s w о 1 d, D. Anders, Ind. a. Eng. Chem., 32, № 6, 881 (1940).
W. S. Norman, A. Fresco, Ind. Chem., 37, 55 (1961); Экспресс- информация АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 18, 1961, реф. 173.
Б. П. К и с с и н, Н. В. К У л ы г и н, Хим. пром., 12, № 7, 715 (1935).
Г. Ф. Коваленко, А. П. Ревенская, авт. свид. СССР, 137836, 25/IV 1961 г.
Л. И Бляхман и др., авт. свид. СССР 107540, 1958 г. ' РЖхим, 1961, реф. 22Л22; К а д а к и, Кодаки, 25, № 1, 12 (1961). Пат. США 2946821 и 2946822; РЖхим, 1961, реф. 17Л159.
167.168.169.170.167.168.169.170.173.174.175.176.177.178.179.180.181.182.183.183a.173.174.175.176.177.178.179.180.181.182.183.183a.184.185.186.187.188.189.190.191.184.185.186.187.188.189.190.191.192.193.194.195.196.197.198.199.192.193.194.195.196.197.198.199.O.L2.C620202020O.L2.C620202020204.205.206.207.204.205.206.207.M. Л e в и щ e в и др., Хим. маш. № 4, 41 (1961).
167.
168.
169.
170.
167.
168.
169.
170.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
183a.
173.
174.
175.
176.
177.
178.
179.
180.
181.
182.
183.
183a.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
184.
185.
186.
187.
188.
189.
190.
191.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
192.
193.
194.
195.
196.
197.
198.
199.
O.L2.C620202020
O.L2.C620202020
204.
205.
206.
207.
204.
205.
206.
207.
Каталог-справочник, Оборудование для заводов химической промышленности, Госхимиздат, 1958.
Д.①.Кутепов и др., ЖПХ, 34, № 2, 362 (1961).
J. Werner, Ind. a. Eng. Chem., 51, № 9, 1065 (1959).
J. Werner, Ind. a. Eng. Chem., 53, № 1, 77 (1961).
J. H г у b y, J. Radek, пат. ЧССР, 86540, 15/V 1957 г.
Пат. США 2891094, 16/VI 1959 г.
Пат. США 282396, 4/II 1958 г., пат. США 2875158, 24/II 1959 г.
М. Я. Каган, Е. С. Григорян, И. М. Ц а п к о, авт. св ид. СССР 118505, 10/Ш 1959 г.
FIAT, 1313, fin. rep., 1, 649.
Н. П. Долинин, Хим. пром., № 5, 36 (1957).
И. Катунин, авт. свид. 141158, 6/Х 1961 г.
Л. И. Герчановский, Вестник техн, и экон. инф. Госхимкоми- тета № 3, 6 (I960).
Chem. Eng. Prog., 45, 12 (1949); Chem. Eng., 55, 124 (1948).
Б. И. К и с с и н, Анилинокрас. пром., № 1, 80 (1933).
Пат. ФРГ 948784; РЖхим, № 12, 1957, реф. 42387П; пат. ФРГ 1044099; РЖхим, 1961, реф. 14Л167.
Англ. пат. 8522144, 26/Х 1960 г., РЖхим, 1962, реф. 1Л134.
Англ. пат. 907154, 3/Х 1962 г.; РЖхим, 1963, реф. 12Н116; яп. пат. 12664, 1/IX 1962 г., РЖхим, 1963, реф. 20Н24П; фр. пат. 1290268, 5/Ш 1962 г., РЖхим, 1963, 20Н76П.
Пат. США 2894036; РЖхим, 1961, реф. 11Л165.
Пат. США 2823235; Р双хим, 1959, реф. 6067П.
Пат. США 2947781, 2/VIII 1960 г.; РЖхим, 1961, реф. 22Л112.
В. Legetter, R. Brown, Canad. J. Chem., 38, № 12, 2363 (I960).
Пат. США 29774169, 7/Ш 1961; РЖхим, 1962, реф. 14Л173：
Англ. пат. 856366, 1960 г.
L. G a t t е г m а п, Вег., 26, 1844 (1893); 27, 1927 (1894), 29, 3034, 3037, 3040 (1896).
В. П. Шмонина, Д. В. Сокольский, ЖОХ, 31, 743 (1961); сб. «Кинетика и катализ», Изд. АН КазССР, 1961, стр. 38; ЖОХ, 31, 749 (1961).
Япон. пат. 5762, 25/V 1960; РЖхим, 1961, реф. 22Л55.
Экспресс-информация АН СССР, сер. «Промышленность органического синтеза», № 27, 1961, реф. 242.
Польск. пат. 41483, 10/VII 1958 г.; РЖхкм, 1961, реф. 7Л166.
В. О. Лукашевич, АКП, 4, 605 (1934).
Л. Г аттерман, Г. Виланд, Практические работы по органической химии, Госхимиздат, 1948, стр. 226.
Р. К・ Эйхман, Г. В. Каган, АКП, № 4, 196 (1933).
Л. Б. Шагалов, И. С. Ш о й х е т, Вестник техн, и экон, информ. Госхимкомитета, № 4, 30 (1961)..
Н. С. Ч у г р е е в, авт. свид. СССР, 70410, 29/II 1948 г.; сб. «Химическая промышленность СССР», Госхимиздат, 1959, стр. 203.
Н. Ш е б у е в, авт. свид. СССР, 66877, 31/VIII 1948 г.
А. В. Огородник, Хим. пром., № 3, 61 (1962).
FIAT, 1313, fin. rep., 1, р. 134.
Япон. пат. 6536; РЖхим, 1961, реф. 12Л125; япон. пат. 7396; РЖхим, 1961, реф. 12Д124.
Япон. пат. 5761; Р水хим, 1961, реф. 22Л11.
Н. Н. Ворожцов, мл., М. И. Крылова, ЖОХ, 4, 324 (1934); ПОХ, 6, 423 (1939); АКП, 4, 332 (1933).
BIOS, 1147.
Н. Н. Ворожцов, мл., Хим. пром., № 6, 23 (1947).
208.209.210.211.212.213.214.215.216.217.218.208.209.210.211.212.213.214.215.216.217.218.219.220.220a.221.222.223.219.220.220a.221.222.223.222222222222222222225.6.7.О69.5.6.7.О69.230.231.232.233.234.235.236.237.238.239.240.230.231.232.233.234.235.236.237.238.239.240.X. Л. Цейтлин, Труды 2-й конференции по коррозии металлов, Изд. АН СССР, 1, 1940, стр. 221.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
208.
209.
210.
211.
212.
213.
214.
215.
216.
217.
218.
219.
220.
220a.
221.
222.
223.
219.
220.
220a.
221.
222.
223.
2222222222
2222222222
5.6.7.О69.
5.6.7.О69.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
230.
231.
232.
233.
234.
235.
236.
237.
238.
239.
240.
Центрифуги, Каталог-справочник, Машгиз, 1955.
Пат. США 2455931, 1948 г.; 2455932, 1948 г.; 2490813, 1949 г.
Н. Н. Ворожцов, Т. Д. Рубина, Г. Г. Якобсон, авт. свид. СССР, 126484, 1/Ш 1960 г.
Г. Б. Зильберман, С. Т. Рашевская, С. С. Мартынова, ЖПХ, 9, 1832 (1936).
М. И. Литвиненко, И. С. Каюков, Н. И. Ма с а но в, С. С. Пеньковский, авт. свид. СССР 87656, 15/XI 1949 г.
И. С. Павлушенко, Л. Н. - Браганский, В. Н. Брыл ов, ЖПХ, 34, № 4, 805 (1961).
М. Когановский, П. Н. Т ыр и н и др., Укр. хим. ж., 21, 472 (1955); там же, 23, 257 (1957).
О. A b b е g, Erdol u. Kohle, 14, 621 (1961); там же, 15, 721 (1962).
Г. А. Тимохин Б. И. Киссин, авт. свид. СССР 140431, 1961 г.; Хим. пром., № 3, 255 (I960).
Г. А. Тимохин, Б. И. Киссин, Труды Всесоюзной межвузовской научно-технической конференции по вопросам применения и синтеза красителей, Изд. Ивановского химико-технологического института, 1962, стр. 48.
Д. С. Завельский, И. А. Фоменко, Л. Г. Кро л и н, ДКП 4 9Q9
Н. Н： В о р о ж ц о в, ЖРФХО, 47, 1669 (1915).
В. Б о г д а н о в, ЖОХ, 2, 9, 770 (1932); A. R i с h е, G. S е е b о t, Angew. Chem., 70, № 2, 52 (1958); 70, № 10, 312 (1958).
В. В. Козлов, И. К・ Веселовская, ХОХ, 28, 3333 (1958).
В. В. Козлов, И. К. Веселовская, ЖОХ, 30, 4088 (I960).
А. Н. Ш е б у е в, М. И. Гольдфарб и др., авт. свид. СССР 86622； 1950 г.
М. Е. П о з и н, Э. Я. Г о р о т, И. И. Орехов, Кокс и химия, № 9, 46 (1962).
Герм. пат. 175024.
Герм. пат. 256515.
Герм. пат. 391007.
Пат. США 2443885, 22/VI 1948 г.
Б. X. Беркман, М. Я. Гишплинг, К. К. Кофмейстер и др., авт. свид. СССР 11436L
Б. X. Беркман, М. Я. Гишплинг, К. К. Гофмейстер и др., авт. свид. СССР 134696.
М. Я. Гишплингй др., авт. свид. СССР 137736, Бюлл. изобр., № 8, 1961 г.
Б. X. Беркман, М. Я. Гишплинг, К・ К・ Гофмейстер и др., авт. свид. СССР 134699. ~
И. Я. Ф а н г р у т, А. П. Цитрин, Хим. и техн, топ л. и масел, № 2, 44 (1962).
«Правила охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами», Госстройиздат, 1961.
Я. М. Г р у ш к о, Рыбное хозяйство, № 4, 26 (1962).
К- В. Щеголев, Эксплуатация накопителей сточных вод, Изд. Акад, арх. УССР, Киев, 1963; В. А. Хайлович, Труды объединенного семинара по гидротехнике, вып. 3, Изд. Акад, строит, и арх. УССР, Харьков, 1961, стр. 60.
S. Powell, J. L a n b, Sew. a. Ind. Wastes, 31, № 9, 1044 (1959).
Н. С. Максимовский, Очистка сточных вод, Изд. Мин. ком. хоз. РСФСР, 1961.
Т. Wilson, J. a. proc. Inst, of Sewage purific, 86, 2 (1954).
T. Wilson, Wastetreatment, ed. P. G. G. Isaak, 1960, стр. 206.
240a. R. Mills, Purtue university, engin., Seria, 14, conference trade effluent, 1959.
«Указания по проектированию наружной канализации промышленных предприятий», ч. 1, СН-173—61, Госстрой изд ат, 1961.
М. И. Калабина, В. П. Самохин, Санитария и гигиена, № 4, 19 (1963).
G. Manley, Journ. w. PCF, 32, № 12, 1300 (I960).
M. И. Калабина, В. И. Самохин, Сб. «Проектирование водоснабжения и канализации», № 1 (6), 1961, стр. 5.
М. McKinney, R. Smith, a. ot. Inter. J. Air. a. Wat. Pollut, 4, № 1—2, 115 (1961); РЖхим, 1962, реф. 5И371.
РЖхим, 1962, реф. 8И296.
246а. Н. Д. Генкин, А. М. Кочановский, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 6—7, 71- (1961).
М. Сиза, Л. М а г о ш, Д. Г о н д а, М. Лауш, Санитария и гигиена, № 9, 15 (1959).
Инф. бюл. о зарубежн. хим. пром. НИИТЭхим, № 14, 51 (1962).
Н. Н. Фролова, А. П. Рыбакина, Вестник техн, и экон, информ. Госхимкомитета, № 4, 45 (1962).
И. С. Темкин, Опухоли мочевого пузыря, вызванные канцерогенными аминосоединениями, Медгиз, 1962.
Harstwell, Survey of Comp. Which have bun tested for carbinogenic artivity, Wash, 195b,
S. Spitz a. ot., Cancer, 3, № 5, 789 (1956).
ЖВХО им. Менделеева, 7, № 6, 602 (1962).
Б. E. Беркман, Хим. пром., № 3 (19 61); № 6 (1963).
В. М. Добкин, С. С. Каган, К- К・ К и р д и н, ЖВХО им. Менделеева, 6, № 5, 559 (1961).
Н. П. Долинин, Установки для обогрева химических аппаратов с помощью ВОТ, Машгиз, 1962; Д. Г. Вексельман, fl. С. К а р- п а ч е в, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 12, 13 (1962).
А. Н. Плановский, Хим. пром., № 5, 5 (1944); № 6, 5 (1944).
А. Ф. Гусанов, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 1, 25 (1963).
К・ А. Миронов, Л. И. Ш и п е т и н, Теплотехнические измерительные приборы и автоматическое регулирование, Машгиз, 1961.
И. Ф. Черенков, Хим. пром., № 8, 708 (1959).
Т. И. Кунин и др., ЖПХ, 34, № 2, 451 (1961).
А. Г. Касаткин, А. Н. Плановский, Процессы и аппараты промышленности органического синтеза, ГОНТИ, 1939.
В. П. Батраков, Г. В. Акимов, Исследования по нержавеющим сталям, Изд. АН СССР, 1956, стр. 23.
Ф. Н. Спеллер, Коррозия железа, ОНТИ, 359, 361 (1936).
X. Л. Цейтлин, С. М. Бабицкой, Исследования по нержавеющим сталям, Изд. АН СССР, 1956, стр. 69.
М. Усанович, Г. Козьмина, В. Т артаковская, ЖОХ, 5, № 5, 701 (1935); J. Masson, J. Chem. Soc., 3201 (1931).
А. К- Чернышев, Вестник техн, и экон, информ. НИИТЭхим, № 4, 13 (1963).
Справочник по азотной кислоте, изд. ГИАП, 1961 (т. 1); 1963 (т. 2).
Ю. П. Каретников, В. Н. Тарасова, К. П. Жидилева, ЖПХ, 34, № 3, 682 (1961).
В. К・ Пе р ш ке , А. С. Виноградова, ПОХ, 3, № 20, 419 (1936).
В. К- Першке, М. А. Ворошилова, ПОХ, 5, № 8—9, 362 (1938).
Краткая химическая энциклопедия, тт. 1 и 2, Советская энциклопедия, 1961/1963.
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
По расчетам аппаратов и систем непрерывногодействия
Д. Кемпбелл, Динамика процессов химической технологии, Госхимиздат, 1962; W е s t е г t е z a. ot., Chem. Eng. Sci., 18, 495, 503 (1963); реф. 343. 344, Экспресс-информация АН СССР, сер. «Процессы и аппараты», вып. 4, 20/XI 1963 г. (по расчету смесителей).
О. Смит, Автоматическое регулирование, Физматиздат, 1962; И. В. Бутусов, Автоматические регуляторы, Гостоптехиздат, 1963; С. Doede, Industrial Chemist, 38, 462, 1962 (по расчету систем зонного замораживания) ;R. Н е г b е i t, Erdol und Kohle, 16, 292 (1963); реф. 290. Экспресс-информация АН СССР, сер. («Химия и переработка нефти и газа», вып. 30, 14/VIII 1963 (по очистке бензола).
Chemical Age of India, 14, № 9, 653, 660, 663, 1963 г. (по каталитическому парофазному восстановлению нитробензола в анилин в кипящем слое).
С. Г. Файнгольд, Н. А. Леонова, Кокс и химия, 44, № 11, 1963 (по денитрации Н2so4).
По очистке сточных вод м промышленной >с анитар -и и
Сборник «Санитарная охрана водоемов от загрязнения сточными водами», вып. 5, Медгиз, 1962.
С. Н. Черкинский, Санитарные условия спуска сточных вод в водоемы, Изд. Мин. Ком. Хоз. РСФСР, 1962.
Ф. М е й н к, Г. Ш т о ф ф, Г. Кольшюттер, Очистка промышленных сточных вод, Гостоптехиздат, 1963.
•Сборник «Предельно допустимые концентрации атмосферных загрязнений», Дедгиз, i963; А. И. Розовский, Б. Б. Брандт, Хим. пром., 38, № 7, 1963 (по взрывчатым свойствам смесей горючих с кислородом, азотом и углекислотой).
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсорберы
аммиака 260 сл.
барботажные 143, 261
колонные 143, 144
окислов азота 132, 140 с л., 163
оросительные 261
пенные 144, 261
Автоклавы в производстве 2-аминоантрахинона 273 амино-Г- и амино-Тобиас-кислот
259 сл.
нитроанилинов 237
Автоматизация производства 174, 292, 299, 300, 306, 307
аминоантрахинонов 269 с л.
•анилина 183 сл.
бензидина 218 сл., 292
нафтил аминсульфокислот 256 нитробензола 79, 81, 91 сл.
нитро- .и динитрохлорбензолов 111 сл., 139, 140•
толуилендиаминов 207 и-фениленди амина 196
Автоматические анализатО'ры и регуляторы 292, 293, 307
в производстве
анилина 183 сл.
бензидина 220 сл.
нафтил аминсульфокислот 256
нитрохлорбензолов 111,114,
115, 139
толуилендиаминов 207
Адсорбенты см. Активированный уголь
Адсорбция нитросоединений из сточных вод 124 сл.
Аз,ины 16
Азо-, азокси- и аминоазопроизводные см. также Азокрасители анизола 297 сл.
бензола 8, 16, 17, 23, 50, 175, 211, 214, 215, 222, 231, 281, 282
толуола 214, 288, 289
Азокрасители 10 сл., 22 сл., 28, 49 сл. Азосочетание 10, 12, 13, 23
Азотная кислота в производстве динитро-о-крезола 150, 151 динитронафталинов 159 l-HHTpoaHTpaxHHOiHa 169 ректификация 171 свойства 290, 311 сл., 321
Азотолы 14, 24
Акридиновые красители 15
Акрихин (атебрин) 28, 29 Активированный уголь в производстве 1-нафтиламина 246 сл. нитробензола, нитротолуолов и нитрохлорбензолов 124 сл. .нитротолуидинов 234
Активные красители 22 сл.
Активный ил 279 сл.
Алголевый бордо РТ 22
Алексеева метод восстановления «ит- росоединений 8
Ализариновые красители 20
Алкиламины 47, 213
Алкил- и арилмочевины 10, 27, 281
Алкилтолуидины 48
Альдегидамины 31, 33, 34
Альдоль-а-нафтиламин 34
Альтакс 32, 33
Амидол 38
Амиды 10, 14, 196
Аминирование антрахинонсульфокислот 50, 242, 262 сл., 298, 301, 302, 305
Г-соли 257 сл.
нафтолов и их сульфокислот 50, 51, 175, 176, 242, 256 сл., 301
нитрохлорбензолов 48, 175, 233 сл., 301, 305
скорость 235, 236, 257 хлорантрахинона 50, 175, 242, 273 хлор-, дихлорнитро- и фтор хлорбензолов 47, 175, 234 сл., 241
А мино антрахиноны . применение 11, 20 ел. производство 49, 50, 175, 249, 262 сл., 271 сл.
свойства 153, 286 гг-Аминоацетанилин 30 Аминобензальдегиды 23 Аминобензоаты 283 Ами/нобензойные кислоты 23, 29, 30, 50, 174, 281 сл. Аминобензолсульфокислоты 282 Амино-Г-кислота 257 сл., 302 Аминодиметил- и а ми но диэтил анилины 16, 18, 174 4-Ами.нодифенил 289 п-Аминодифениламин 34, 35, 209, 210 Аминокарбазолы 24 Амино1нафталинсульфокислоты 30, 50, 159, 162, 172, 174, 255, 256 Ами1нонафтолы 14, 172, 182 Амино- и нитросалициловые кислоты 14, 30, 174, 254 Аминокарбоновые кислоты 174 Амино,нитросоединения, производство 172, 173
Амин о по листи ролы 23, 43 Ами1ностильбенсульфокислоты 24, 47
Амино-Тобиас-кислот а 49, 51, 260 сл. 2-Аминотолуол-5-сульфокислота 50 Аминофенолы
биохимическое окисление 281, 282 лрименение 14 сл., 18, 34, 36 сл. производство 46, 49, 50
из нитробензола 175, 197, 210 из нитрофенолов 209, 254 свойства 2.78, 283 Ами；но-Ц-кислота 163 Аммиак
в производстве 2-аминоантрахинона 273 амино-Г- и амино-Тобиас-кис- лот 257 сл.
нитроанилинов 234 сл.
свойства 236, 237, 315 улавливание 260 сл.
Аммонолиз см. Аминирование Аиизидины
применение 10, 14, 29. 30, 38 про'изводство 9, 46, 49, 50, 209, 254, 255
Анизолы 14, 30, 46
Анилиды 10, 14, 18, 23, 28, 38, 41, 42, 47, 50
Анилин
ацилирование 233
биохимическое окисление 281, 282 нитрова1ние 233, 234
применение 11, 14 сл., 19, 27, 28, 30, 31, 33 .СЛ., 50, 241
Анилин
производство
аминированием хлорбензола 175 гидрированием и электролизом нитробензола 173 сл., 197 сл., 211, 213
по Бешану 172, 176 сл., 203, 256
свойства 278, 283, 287, 288, 322, 323
сульфокислоты 281
Анилиновая вода 177, 179, 187 сл.
Антиоксиданты, антискорчинги и антифлексинги 30, 31, 34, 43, 47, 50
Антитромбин 30
Антраниловая кислота 19, 23, 29, 30, 38, 43, 49, 50
Антрахинон
нитрований 20, 153, 154, 169 сл.
свойства 290
■сульфокислоты 50, 242, 262 сл., 298, 301, 302, 305, 306, 308
Антримиды 22
Арилметановые красители 11, 14, 15, 28
Арсаниловая кислота 28
Атофан 28
Ауоксохромы 10 сл., 24
4-Ацетиламино-2,3-диметилазобензол 288
2-Ацетиламинофлюорен 288
Ацетил-п-фенилендиамин 18, 50
Ацетонанил 36
Аш-кисло та 49, 50, 163
Аэротенки 272, 282 сл.
Барабанные кристаллизаторы и сепараторы 157, 223
Барбин 40
Барботажные абсорберы и тарелки 143, 203, 204, 261
Бензиди'Н
применение 14, 42, 43, 213
производство 49, 51, 173, 211. 213 сл.
свойства 213, 214, 287, 288
Бензидиндисульфокислота 213, 230
Бензидиновая перегруппировка 216 Бензол биохимическое окисление 282 нитрование 44, 45, 52 сл., 57 сл., 65 сл., 81 сл., 119, 130, 132, 301, 305
очистка, перевозка, хранение 76 сл., 294
свойства 283. 290, 307
экстрагент 86 сл.. 243, 254
Бензолсульфамид 282
Бессальниковые насосы 93,弘
Вешана метод восстановления нитро- соединений 172, 176 сл., 194 ел., 202, 203, 205, 242, 243, 256
Биацци нитратор 70 сл.
Биологическое и химическое поглощение кислорода 276 сл.» 280 сл.
Биофильтры 279
Биохимическая очистка сточных вод 150, 239, 279 сл.
Биохимическое окисление нитросоединений и аминов 278, 279, 280 сл.
Броминдиго 19
4-втор-Бутиламинодифениламин 37
Бутиланилин 48, 282
Вутмлтолундлн 48
Вакуум-насосы 102, 123, 124
Весы дозирующие 219, 220
Взрывчатые вещества 26, 27, 130, 285, 293, 294
Водоемы, качество воды 274 сл.
Воестановление амидов 196 водородом см. Гидрирование нитрилов 196 нитроанилинов 48, 172, 174, 194, 212, 213, 253 нитроантрахинонов 242, 249, 271, 272
нитробензойных кислот 50, 208, 209, 211, 212
п^нитрозодифен(иламина 35 нитро- и динитроанизолов 9, 49 сл., 208, 209, 214, 215, 230, 231, 254, 255, 297 сл., 308
нитро- и динитробензолов 46, 48, 49, 63, 173, 174, 191, 194 сл„ 214 сл., 305
нитро- и динитротолуолов 48, 49, 173, 213, 214, 215, 230
нитро- и хлорнитрофенолов 50, 172, 254
1нитроксилолов 205
Ьнитронафталина 172, 242, 251 сл., 305
нитросалициловых кислот 254 нитрофенетидинов 254 нитрофенолов 50, 172, 209, 211 сл., 254
нитрохло.рбензолов 49, 172, 209, 230
по Алексееву 8
по Бешану 172, 176 сл, 194 сл, 202, 203, 205. 242, 243, 250
по Зинину 8, 172, 173 сернистыми щелочами 8. 9, 32, 172, 173, 243 сл , 253
Восстановление
сульфокислот нитробензола 230 нитронафталина 159, 255, 256 2-хлор-5-нитротолуола 51
тепловой эффект 179, 183, 189
хлорнитро- и трихлорбензолов 196, 254
цинковой пылью 173, 178, 214 сл., 297 сл., 305
чугунной стружкой 172, 176 сл., 194 сл., 202, 203, 242, 243, 256.
электрохимическое 174, 175, 210
Всасывающие мешалки 70, 247, 248, 255, 304
Вулкатар 36
Вулкафоры 31 сл.
Высокотемпературные органические теплоносители (ВОТ)
в производстве анилина 200 сл.
' диами-нолнтрахинонов 266, 267 нитроанилинов 238
теплопроводность 304
Галокаин 29
Гамма-кислота 49, 50, 258
Гваяколовые препараты 30
Гекса1нитродифениламин (гексил) 27, 126
Гербициды 41, 46
Гидразосоединения 49, 173, 197
анизола 216, 297, 298
бензола 8, 211, 213 сл., 222 сл., .281, 282, 307
толуола и фенола 216
Гидрирование 173, 174, 197, 302, 303 динитрост1ильбендисульфокислоты 209
катализаторы 196 сл., 202, 207 сл.
Гидрирование
нитроанизолов, нитроксилолов и нитрофенолов 203 сл., 208 сл.
нитробензальдегида и нитробеи- зойных кислот 208, 211 сл.
п-нитрозодифениламина 209
нитро- и динитротолуолов 205 сл., 213
.нитроксилола 203 сл.
1-нитронафталина 242 сл.
(нитро-, нитроэтил, хлорнитро- и динитробензолов 191, 198 сл., 208 сл, 306
нитрофенолов 209, 211 сл.
скорость 208 сл
Г-соль, аминирование 257 сл.
Гуанидины 31
Давление паров
азотной кислоты 313
анилина 322
нитрохлорбензолов 100
окислов азота 141
Деактиваторы 37
Денитрация отработанной серной кислоты 90, 132, 140 сл., 159, 255
Десмодуры 42, 134
Десорбция нитросаединений 125, 126
Диазоаминолы 14
Диазоли 14 ・
Диазотирова.ние 10, 11, 23
Диаминоантрахиноны
производство 153, 175, 264 сл.
свойства 286
М^Диаминодифенил см. Бензидин
Диамино- и динитростильбендисуль- фокислоты 45, 47, 50, 208
2,4-Диаминофенол 38
Дианизидмн
применение 14, 24, 43
производство 8, 49, 173, 213, 230, 232, 297 сл., 308
свойства 287, 288
Диизоцианаты 10, 42, 48, 49, 118, 134, 157
Диметиламино1азобензол 288
Диметиланилины 240
применение 15, 16, 18, 23, 27
производство 44, 47, 48
Диметил-4-диацетиламиноазобензол 288
Диметилциклогексиламин 205
2,4-Диметоксианилин 23
Диметоксидифениламин 34
Динафтил- и дифенилфенилендиами- ны 34 сл., 48
Динитроалкилфенолы 39
Ди нитроанизолы 46, 51
Динитроанилины 14, 46, 294
Динигроантрахиноны 154, 169 сл. Динитро-втор-амилфенол 39 Динитробензолы 63, 64, 83 восстановление 48, 194 сл., 208 применение 26 производство 44, 45, 131 сл., 153 свойства 126, 286, 294, 317 сл.
Динитро-о-втор-бутилфенол (диносеб) 39
Динитродифениламин 27
Динитрокрезолы 117, 145 сл , 274, 287
Динитроксилолы 203
Динитровафталины
применение 18, 26
производство 9, 44,126,154.
156 сл.
свойства 286, 294, 321, 322
2,4-Динитророданбензол 39
Динитротолуолы 64, 115, 116 восстановление- 48, 205 сл. применение 18 производство 45, 46, 118, 126, 130, 134 сл.
свойства 286, 294, 320
Динитрофенилметиланилин 27
Динитрофенилтиобензотиазолы 32
Ди1нитрофенолы 61, 62, 117 нитрование 147, 150 производство 46, 152 свойства 286, 294
Дииитрохлорбензолы 64, 65 адсорбция 124 сл. применение 9, 18, 27, 32, 38, 147 производство 46, 47, 138 сл. свойства 286
Дииитроэтилбензол 127
Диоксибензидин 289
N.N-Дисалицилиденалкилдиамины 37
Дисковые смесители 204
Дифениламины 10, 14, 18, 27, 34 сл., 234, 282
Дифенилгуанидин 31 Дифенилин 216, 224 Дихлоранилины 14, 40, 41, 47, 50, 287 Дихлорбензидины 49, 213, 230, 288 Дихлор дифторнитро- и дихлорнитробензолы 128, 238, 286 Диэтиланилин 15, 38, 47, 48 1,4-Диэтоксибензол, нитрование 146 /?-Додециланилин 36 Дозаторы 111, 112, 219, 220 Дробная кристаллизация 101, 102
Желтый для меха Н 18
Желтый прочный ГК 12
Зинина методы синтеза аминов 8, 172, 173
«Идеальное вытеснение и смешение» 65, 66, 305, 306
4-Изопропил аминодифениламин 34, 37
Изоцианаты 10, 42
И-кислота 49, 258, 260
Ил активный 279 сл.
Индамины 15, 16
Индантреновые красители 11, 20, 21
Индигоидные красители 8, 19, 20
Индоанилины 15, 16, 18, 19
Индофенолы 15, 16
Индулины 11, 16, 17
Инжекторы 142, 301
в производстве динитротолуола 135 нитробензола 61, 72
Инсектофунгициды 39, 40
Интенсификация технологических процессов 301 сл.
Камерные и роторные смесители 136, 137
Канцерогенные вещества 34, 49, 51, 155, 213, 214, 217, 218, 258, 287 сл.
Каптакс 31 сл.
Карбин 40
Катализаторы 302, 303 в производстве
анилина 178, 191, 196, 197, 198 ксилидинов 204 N-метиланилина 239 сл. Ьнафтиламина 243 нитроанилинов 235 сл. толуилендиаминов 205 сл.
гидри рованиянитротсоединен ий
196 сл., 202, 207 сл.
Кетонамины 34
Кислотные красители 13, 20 Клеве кислоты 49, 50, 162, 163 Колпачковые тарелки 98, 99, 103 Кондуктометры 111, 113, 225 Контактные аппараты 200, 201, 202 Коричневые для меха 18
Коррозия аппаратуры 136, 292, 314, 315, 317 в производстве анилина 179 динитро-о-крезола 148 динитронафталинов 156 нитроанилинов 236 нитробензола 81, 92, 93, 309 нитронафталинсульфокислот 167 нитрохлорбензолов 111
Коэффициенты полезного действия ректификационных колонн 103, 105 тарелки 189
теплопередачи 84 сл., 103, 162, 190, 202, 303, 304
Красители 8 сл., 46, 47, 126 Крезолы . биохимическое окисление 281, 282, 283 нитрование 118, 145 сл.
Кристаллизаторы барабанные 157 трубчатые 102, 107, 120 сл.
Кристаллизация динитробензолов 113 дробная 101, 102 нитро- и динитранафталинов 155, 158 .нитротолуолов 120 сл.
Кристаллизация нитрохлорбензолов 107 сл., 115 тиосульфата натрня 247 сл.
Ксилидины 50, 173, 203 сл., 287
Ксилолы 128, 290
Кубовые красители 20, 21, 24, 25, 50
Лак желтый 12
Лекарственные препараты 27 сл.
Лопастные мешалки 157, 164
Мартинсона правило нитрования 129, 130
Массообмен 301, 304, 305, см. также Перемешивание
Меркаптобензимидазол 36, 48 2-Меркаптобензотиазол 31 сл.
Мерка птоти азолы 10
Метаниловая кислота 14, 47, 50
Метантенки 283
Метафос 40, 46
М-Метил-п-аминофенол 38 Метиланилины 27, 47, 213, 239 сл. Метилен-бис-п-фенилендиамин 42 2-Метилтолуидин 48 Метилэтилтиофос 40 1,4-Метоксибензол 146 Метол 38 pH-Метры в производстве ам ин о а нтр а хи ноно в 269, 270 нитробензола 92 нитро- и динитрохлорбензолов 113, 139
Мешалки 168, см. также Массообмен и Перемешивание всасывающие 70, 247, 248, 255, 304 для вязких жидкостей 137 лопастные 157, 164 поднимающиеся 148, 149, 156, 256 пропеллерные 116, 164, 165 турбинные 71, 157, 164 сл., 248, 304
Моввин 11
Мышьяксодвржащце соединения в производстве аминоантрахино- нов 263 сл., 268, 269 сл.
применение 30
Наг ан ин 30
Надежность технологических схем 307 сл.
Накопители сточных вод 237, 278, 284
Насадочные колонны 97 сл., 102, 123, 141, 171, 189
Насосы бессальниковые 93, 94 •пароэжекционные 102, 123, 124, 196
Насосы поршневые 102 центроОежные 135, 140
Натрия тиосульфат, утилизация 244, 246 сл.
Нафталин нитрование 9, 74, 147, 153 сл., 175 свойства 290 сульфокислоты 153, 154, 159 сл., 302, 303
Нафтиламины биохимическое окисление 281, 282 применение 14, 15, 18, 30, 34, 43, 294, 295 производство 49, 51 аминированием нафтолов 175, 257,. 258 восстановлением нитросоединений 153 сл., 173, 242 сл., 251 сл.
свойства 274, 287, 288, 323 сульфокислоты 24, 50, 51, 161, 255 сл.
Нафтилендиамины 42, 153, 157, 289 Нафтионат 49
Нафтол- и нитроамиды 10, 14 Нафтолы амиды 14 аминирование 175, 256 сл., 301 сульфокислоты 51
Нейтрализаторы 69, 90, 92, 168
Нейтрализация 165, 306 в производстве динитро-о-крезола 150, 151 нитро- и динитрохларбензолов 113. 140
.нитронафталин- и нитронафтил- аминсульфокислот 163, 255 нитро- и нитроэтилбензолов 69, 90, 127
сточных вод 278, 279, 284
Неозоны (но'ноксы) 34 сл.
Непрерывные процессы 297, 299 сл. в производстве N-алкиламинов 213 ам-иноантрахинонов 266 сл. амино- и нитронафталинсульфокислот 159 сл., 255, 256 анилина 183 сл., 202, 203 бензидина 218 сл., 229, 230 N-метил- и нитроанмлннов 237 сл.
1-нафтиламина 251 сл. л-нитроацетофенона 146, 147 нитро- идини тротол уолов
115 сл., 134
Непрерывные процессы в производстве нитро- и динитрохлорбензолов 94 сл., 138 сл.
нитро- и нитроэтилбензолов 67 сл., 81 сл., 127
Нитраторы Биацци и Шмидта 70 сл. коэффициенты теплопередачи 84 сл. лабораторные 58, 116 периодического действия 67, 70, 85, 135, 156, 301
с применением ультразвука 166 трубчатые 145, 146
Нитрилы 196
Нитроаминотолуолы 14, 51
Нитроаминофенолы применение 14, 23 производство 10, 47, 254, 255
Нитроанизолы восстановление 9, 49 сл., 208, 209, 214, 215, 230, 231, 254, 255, 297 сл., 308 применение 14, 30, 38
Нитроанилиды 14
Нитроанилины биохимическое окисление 281, 282 восстановление 48, 172, 174, 194, 212, 213, 253 применение 11, 14, 23 производство 274 из динитроанилинов 254 из динитробензолов 45, 208 из нитрохлорбензолов 9, 46, 175, 233 сл. свойства 286 сульфокислоты 133
Нитроантрахиноны восстановление 242, 249, 271, 272 производство 154, 169 сл.
п-Нитроацетанилид 18, 50 п-Нитроацетофенон 146 Нитробензальдегид 213, 285 Нигробензоаты 283 п-Нитробензоилхлорид 38 Нитробензойные кислоты 117, 283 восстановление 50, 208, 209, 211 применение 23, 29 производство 45
Нитробензол адсорбция и десорбция 124, 125 биохимическое окисление 281, 282 восстановление 46
водородом 63, 191, 202, 208, 210 сл., 306
Нитробензол
восстановление сероводородом 173 чугунной стружкой 176 сл., 194 цинковой пылью49,211,
214 сл., 305
электрохимическое174,175»
210
нипрован1ие 130 сл., 301, 82
очистка 94
применение 8, 17, 46, 47
производство 8, 9, 44, 45, 52, 54, 63, 64, 67 сл., 81 сл., 124 сл.» 304, 306
свойства 53, 82, 83, 91, 126, 285
сульфокислота 47, 133, 230
Нитрование
анилина 233, 234
антрахинонов 20, 153, 154, 169 сл. аппаратура 58, 69, 71, 84 сл., 99,
104, 105, 136, 137, 148, 164, 167 сл.
бензола 44, 45, 52 сл., 57 сл., 65 сл.、81 сл., 119, 130, 132, 301, 305
дииитрофенола 150
1,4-диэтоксибензола 146
карбазола 147
крезолов 118, 145 сл.
ксилола 128
нафталина 9, 74, 147, 153 сл., 175 сульфокислот 154, 159 сл., 302, 303
нитросоединений 129 сл., 150, 301, 302
окислительное 152
правила Мартинсона, Тронова и Бера 129, 130
скорость см. Скорость нитрования тепловой эффект 53, 66, 67, 83 п-толуидина 51
толуола 45, 46, 52, 53, 57, 59 сл., 64 сл., 72, 115 сл., 130, 301, 302
трихлор-, тетраалкил-, фтор- и фторхлорбензолов 40, 128, 151, 152
фенантрена 147
фенилметилкарбинола 146, 147
фенола 39
хлорбензола 46, 52 сл., 64 сл., 72, 94 сл., 130, 138 сл., 301, 302
чистой азотной кислотой 145 сл, 150, 151, 159, 169
этилбензола 127
Нитродифениламины 23, 284
Нитрозирование 35
Нитрозодифениламин 35 сл., 209, 210, 216
/i-Нитрозофенол 19
Нитро- и аминосгальбены 10, 14
Нитрокрасители 12, 22
Нитрокрезолы 117, 124 сл., 130, 203
Нитроксилолы 128, 203 сл., 286
1 -Нитронафталид 175 восстановлен не 172,242 слч
251 сл., 305 нитрование 156. 157 производство 154, 155 свойства 286, 317, 320, 321
Нитроолеум 313
Нитросалиииловые кислоты 254
Нитротолуидины 234
Ннтротолуолн
адсорбция и десорбция 124 сл. восстановление 48, 49,173,213,214 нитрование 130, 301 применение 24, 29, 50. 51 производство 45 сл., 52, 54, 115 сл.
(ректификация 102 сл.
свойства 53, 126, 285, 286, 293, 317, 319
сульфокислоты 47, 293
Нитрофен 39
Нитрофенетолы 9 Нитрофенетидины 254 Нитрофенолы 61, 62, 117, 234 восстановление 50,172,209,
211 сл„ 254 применение 39, 40 производство 124 сл. свойства 91, 94, 286 сульфокислоты 133
Нитрофторбензолы 128 Нитрохлоранилины 23 Нитрохлорбензолы адсорбция |И десорбция 124, 125 аминиро1вание 48, 175, 233 сл., 301, 305 восстановление 49, 172, 209, 230 .нитрование 130, 301 применение 30, 32, 35, 38 производство 9, 46, 47, 52, 54, 92, 94 сл., 124 сл. свойства 53, 96, 100, 286, 317 сульфокислоты 35, 38. 46, 47, 293
Нитроэтилбензол 127, 213
Нитрующие смеси 54 сл., 62 сл., 130 в производстве нитро и динитранафталинов 153, 155 сл. нитро- идинитротолуолов
115 сл., 135 нитро- и дичитрохлорбензолов 111, 139, 140 нитрона фтали1нсульфокислот 159, 167
Нитрующие смеси в производстве нитро-, нитроэтил- и динитробензолов 79 ел,. 131, 132 свойства 307, 312, 313
Нутч-ф,ильтры с поднимающейся мешалкой 14 8, 149, 156, 256
«Окислительные» холодильники 143 О кислы азота
свойства 291, 311
улавливание 132, 140 сл., 163
Окись цинка 218, 223 сл.» 232, 233 Оксазины 16 4'-Окси-23-ди метил азобензол 288 п-Оксидифениламин 34, 37 Р-Оксинафтойная кислота 14 Оксинеозон 34, 50
Оптически отбеливающие препараты 24, 47, 50
Оросительные абсорберы и холодильники 83, 261
Основные красители 13, 15, 23 Отработанная серная кислота в производстве
нитро- и динитробензолов 72, 86, 89, 90, 132. 135, 140 сл.
нитро- и— ди нитрона фталинов 154 сл.
нитротолуолов 115 сл. нитрохлорбензолов 111 сл. нитроэтилбензола 127
денитрация 90, 132, 140 сл., 159, 255
Отстойники в производстве бензидина 232 дин-итротолуолов 135 1-нафтиламина 253 нитробензола 82, 90 горизонтальные 82, 90 для очистки сточных вод 278, 279, 284 радиальные 232 /
Очистка
бензола 76 сл.
газов от окислов азота 144, 145 нитробензола 94 1-нитронафталина 155 сточных вод 274 сл.
аппаратура 278, 279, 284 биохимическая 150, 239, 279 сл. в производстве аминоантрахинонов 268, 269
бензидина 232
динитробензолов 132 сл.
динитро-о-крезола 150, 151
Очистка
сточных вод
в производстве 1-нафтиламина 246 сл.
нитроанилинов 239
нитросоединений бензольного ряда 123 сл.
фенилендиаминов 194, 195
Парарозанилин 11
Пароэжекционные насосы 102, 123, 124, 196
Пенные абсорберы 144, 261
Перегонка
о-анизидина 190
анилина 179 сл., 187, 190 сл.
1-нитроантрахинона 170
с водяным паром 120
Перегруппировки
бензидиновая 216
семидиновая 217
Перемешивание см. также Массобб- мен и Мешалки
в производстве 2-аминоантрахинона 273 динитротолуолов 136 сл. 1-нафтиламина 248 нитронафталинсульфокислот
163 сл.
Пери-кислота 50, 159, 161, 163, 255, 256 Периодические процессы 297 сл.
Пигменты 12, 14, 23, 25. 51, 177, 178 Пикриновая кислота см. Тринитрофенол
Плотность
анилина 322
иафтиламина 324
нитро- и динитробензолов 316, 318
'нитро- и динитротолуолов 319, 320 растворов азотной кислоты 311 —атчмиака 315
Пневмотранспорт в производстве аминоантрахинонов 271 бензидина 219
Поднимающиеся мешалки 148, 149, 156, 256
Полимерные красители 22
ПолиметиленполиФенилизоцианаты 49
Поропласты 42,、46, 48, 134
Поршневые насосы 102
Провальные тарелки 105
Производительность 253. 254
контактных аппаратов 202 ректификационных колонн 103, 190 фильтрпрессов 196
Промывка в производстве динитробензолов 133 сл. нитро- и динитронафталинов
155 сл.
Промывка в производстве нитро- и динитрохлорбензолов 113, 140 нитро- и нитроэтилбензолов 69, 90, 127-
Пропеллерные мешалки 116, 164, 165 Противостарители и противоутомите- ли 30, 31, 34 сл.
Процессы непрерывные см. Непрерывные процессы периодические 297 сл.
Проционы 22
Проявители 38
Радиальные отстойники 232
Разделение смесей динитробензолов 132 сл. динитронафталинов 157 сл. нитротолуолов 102, 103, 120 сл. 1нитрохлорбензолов 96 сл.
Растворимость аммиака 315 анилина 180 1-нафтиламина 324 нитро- и динитробензолов 82, 83, 317, 318 нитро- и динитронафталинов 321, 322
Растворимость нитро- и дин.итротолуолов 319, 320 нитрофенолов 91 сернистых щелочей 316
Расходные коэффициенты в производстве аминоантрахинонов 272 анилина 182, 191, 192, 200, 202, 203 бензидина 229, 230, 233 динитро-о-крезола 149 1-нафтиламина 249 нитроанилинов 234, 239 нитро- и динитробензолов 86, 132, 134 нитро- и динитротолуолов 122, 123, 138 нитро- и динитрохлорбензолов НО, 140 толуилендиаминов 207
Редукторы в производстве анилина 179 сл. бензидина 218 сл., 299, 300 ■дианизидина 297 сл., 308 1-нафтиламина 253, 254
Ректификационные колонны коэффициент полезного действия 103, 105
насадочные 97 сл., 141, 171, 189, 102, 123
Ректификационные колонны непрерывного действия 97 сл., 120 сл., 187 сл., 204, 205 периодического действия 123, 171 производительность '103, 190 роторные 105 тарельчатые 98, 99, 101 сл., 120 сл. эмульгационные 104, 105, 123
Ректификация азотной кислоты 171 анилиновой воды 181, 187 сл. ксилидина 204, 205 нитросоединений 97 сл., 120 сл. непрерывная 97 сл., 120 сл., 187 сл., 204, 205 периодическая 123, 171
Ремазоли 22
Риванол 29
Роторно-дисковые экстракторы 87 сл.
Роторные колонны 105
Салициланилид 41
Сантокюры 32, 33
Сантофлексы 36
Сафранины 11, 16
Семидиновая перегруппировка 217 Сепараторы барабанные 223 гидроциклонные 72
Сернистые красители 9, 10, 18, 19, 23, 25, 46, 126
Сернистые щелочи см. Щелочи сернистые
Сернистый мышьяк, утилизация 268 Серый для меха А 18
Синантрин 30
Ситчатые тарелки 103, 105
Скорость аминирования 235, 236, 257 нафтолов 257 хлор- и нитрохлорбензолов 235, 236
бензидиновой перегруппировки 216 биохимического окисления анилина 282
восстановления н.итросоединений 176 сл., 194, 208 сл., 214 денитрации серной кислоты 141, 142
нитрования 301, 302 антрахинона 153, 154, 169 ароматических углеводородов 5 8 сл., 64, 145, 146, 153, 154, 160 сл.
нитросоединений 129 сл., 135 фенилметилкарбинола и фенолов 145, 146 теплопередачи 303, 304
Смесители 140, 168 дисковые 204 камерные и роторные 136, 137 с применением ультразвука 166, 167 стачных вод 278, 279, 284
Спиральные холодильники 81, 83 сл., 304
Стабилизаторы нефтяных масел и топлив ^6, 37
Сточные воды анализ 113, 114 накопители 237, 278, 284 •нейтрализация 278. 279, 284 очистка см. Очистка стачных вод
Стрептоцид красный 28
Сульфанилат 49
Сульфанилинамид 282
Сульфенамиды 31 сл.
Сульфокислоты аминирование 50, 51, 175, 176, 256 сл., 262 сл., 298, 301, 302, 305, 308
анилина и нитроанилинов 133, 281 антрахинона 50, 242, 262 сл., 298, 301, 302, 305, 306, 308
бензидина 213, 230 восстановление 51, 159, 230, 255, -256
динитростильбена 208、
о-крезола 147, 148
нафталина 153, 154, 159 сл., 302, 303
нафтила минов 24, 50, 51, 161, 255 сл.
нафтолов 256 сл..
«итроанилинов 133 нитробензола 47, 133, 230 нитрование 147, 148, 153, 154, 159 сл.
нитротолуолов и нитрохлорбензолов 35, 38, 46, 47, 293
фенолов и нитрофенолов 133, 147
Сурьмяные препараты 30
Тарелки
барботажные 203, 204 колпачковые 98, 99, 103 коэффициент полезного действия 189
провальные 105
ситчатые 103, 105
Тарельчатые колонны 98, 101 сл., 120 сл.
Температура
застывания динитробензолов 133, 134, 195, 319
Температура
застывания
нитро- л динитробензолов 120, 134, 319, 320
нигро- и динигрохлорбензолав 96, 107, 108, 138 нитронафталина 155 л-фенилбнди.амина 195 хлоранилинов 209
кипения
азотной кислоты 311, 312 аммиака 315
анилина 322
нафтил амина 324
нитро- и динитробензолов 316, 318
нитроолеума 313 нитротолуолов 120, 319 нитрохлорбензолов 96 окислов азота 311
растворов сернистого натрия 316
хларанили!нов 209 плавления
азотной кислоты 312
1 -аминоантрахинона 266 аммиака 315
анилина 323
динитронафталинав 322 нафтил амин а 324 нитроанилинов 208
нитро- и динитробензолов 316, 318
окислов азота 311 сернистого натрия 316 фенилендиаминов 208 一 хлоранилинов 209
Тепловой эффект восстановления 179, 183, 199 |Нитрования и сульфирования 53, 66, 67, 83”
Теплоемкость аммиака 315 анилина 323 динитротолуолов 320 нафтил а мино в 324 |Нитро- и динитробензолов 316,318 1-нитро.нафталина 320 нитросмесей 313 окислов азота 311 растворов азотной кислоты 312
Теплопередача
в производстве нитронафталин сульфокислот 162
коэффициенты 84 сл., 103, 162, 190, 202, 303, 304
при нитрова1нии фенилметилка|рби- нола 146, 147
скорость 301
Теплопроводность газов и паров 304 Теплота испарения аммиака 315 анилина 323 нитробензола 316 образования
азотной кислоты 312
аммиака 315
динитронафталинов 321 динитротол>олов 320
плавления
аммиака 315
анилина 323
нафтиламина 324 нитробензола 316 okhcviob азота 311
разбавления нитросмесей 313 сгорания
анилина 323
динитронафталинов 321 динитротолуолов 320 нафтиламина 324
нитро- и динитробензолов 316, 318
Тетраалкилбензолы, динитрация 151 Техника безопасности 285 сл.
Тиосульфат натрия, утилизация 244, 246 сл.
То л и лги др о ксил амин 214
Толидины
применение 14, 24, 49
производство 8, 10, 45, 173, 230, 232, 300
свойства 213, 289
Толуидиды 10, 14, 41, 42, 48
Толуидины
биохимическое окисление 281, 282
нитрование 51
применение 15, 18, 19. 30 сл., 38, 41 43 50
производство 45, 48, 172, 173, 209, 213
Толуилендиамины
лримененме 15, 18, 41, 42, 46
производство 48, 49, 134, 173, 205 сл., 209
свойства 287
Толуиленди.изоцианаты 42, 46, 48 Толуол азокси-, аминоазо- и гидразопроизводные 214, 216, 288, 289 биохимическое окисление 282 нитрование 45, 46, 52, 53, 57, 59 сл., 64 сл.» 72, 115 сл., 130, 301, 302 свойства 290 хранение 294
Тринитро- м трихлорфторнитробензо- лы 128, 130
Тр.инитро-л<-крезол и тринитро-лс-фе- нол 61, 117 Тринитронафталин 154, 157 Тринитротолуол (тротил)' 1J0, 131 производство 9, 26, 44, 115, 117,
J34
свойства 126, 285, 294 Тринитрофенол 8, 26, 44 свойства 126, 283, 285 синтез 61, 62, 147, 1о0 Трихлоранилин 196 Трихлорбензолы 151, 152, 196 Турбинные мешалки 71, 157, 164 сл., 248, 304
Уголь активированный см Активиро- вангный уголь
Улавливание аммиака 260 сл. окислов азота 132, 140 сл., 163 Ультразвук в процессах перемешивания 166, 167
Ускорители вулканизации и пластификации 30 сл.
Утилизация окиси цинка 232, 233 сернистого мышьяка 268 тиосульфата натрия 244, 246 сл.
Фактор нитрующей активности (ф. н. а.) 57 сл.» 130, 131 в производстве
нитро-, нитроэтил- и динитробензолов 79, 80, 127, 132 сл.
нитро- и динитротолуолов 118, 119, 135、
.нитро- и динитрохларбензолов 95, 139 нитронафталина 153
Фенетидины
пр.именение 29, 36 производство 9, 46, 175, 254 Фенилгидроксиламин 174, 210, 211 Фенилендиамины
биохимическое окисление 281, 282 применение 14, 18, 34 сл., 41, 43 производство
из динитробензолов 133, 134, 172, 194 сл., 208
из нитроанилинов 174, 253 свойства 287
Фенилметилкарбинол, нитрование 146, 147
Фенилнафтилам,ины 34, 37 Фенолы биохимическое окисление 281 нитрование 39
Фенолы свойства 290 сульфокислоты 147
Фильтрование в производстве аминоаитрахинонов 267 аминонафталинсульфокислот 25Ъ анилина 181, 182 бензидина 227, 228 динитро-о-крезола 148, 149 динитронафталинов 156 сл. фенилендиаминов 194 сл.
Фильтрпрессы 181, 182 автоматические 256, 267 производительность 196 с гидра влическгш удалением осадка Т94 сл., 256
Форм а ни лид 30, 35, 47 Фотохимикаты 38 Фтор а нилины 41, 241 Фтор- и фторхлорбензолы 128, 241
Химикаты-добавки в резиновые смеси 30 сл., 277 сл.
Хинонанилы 15, 16
Хинониминовые красители 15 сл. 4-Хлор-2-аминотолуол 51 Хлораминофенолы 47, 254 Хлоранилины биохимическое окисление 281, 282 применение 23, 24, 30, 40 сл. производство 46, 47, 49, 51, 209 свойства 287
2-Хлорантрахинон 50, 175, 273 Хлорбензол аминирова1ние 175, 234 сл. биохимическое окисление 281 нитрование 46, 52 сл., 72, 94 сл., 130, 138 сл., 152, 301, 302 свойства 290 экстрагент 139, 140, 243
Хлор- и дихло.рдинитробензолы 40 Хлорнафталин 242 Хлорнитробензолы 209, 254 2-Хлор-5-нитротолуол-4-сульфокис- лота 51
Хлорнитрофенолы 254 Хлорфенилам.иды 41 Хлор-, хлорнитро- и дихлоранилины 14, 51
Хлорцинксалициланилиды 41 Холодильники 81, 83 сл., 143
Центробежные насосы 135, 140 Цинка окись 218, 223 сл., 232, 233 Цинковая пыль в производстве анилина 178 бензидина 17 3, 214 сл., 292, 305 дианизидина 297 сл.
Цинксалициланплид 41
Чугунная стружка
в производстве
анилина 172, 176 сл., 202, 203 Л1-фенилендиамина 194 сл. п-хлоранилина 209
в процессах восстановления
1-нитронафталина 242, 243 нитроксилолов 205 нитронафталинсульфакислот 256
Шлам 256, 284
анализ 307
в производстве анилина 177, 178, 193, 202 нафтиламинов 243 Шмидта нитратор 70, 71
Щелочи сернистые 8, 9, 172, 173
в производстве 1-нафт.иламина 243 сл. ускорителей вулканизации 32 А4-фенилендиа.мина 253
свойства 289 сл., 316
Экстрагенты 86 сл., 139, 140, 243, 254 Экстракторы
горизонтальные и роторно-дисковые 87 сл.
с применением ультразвука 166 Экстракция в производстве анизидинов 254 анилина 181, 182, 191 динитросоединений 132, 139, 140 1-нафтиламина 243 нитробензола 72, 86 сл. нитрохлорбензолов 96
Электрохимическое восстановление нитросоединений 174, 175
Этил анили н 47, 48, 282 Этилбензиланилин 15 Этилбензол 127, 282 Этил-о-толуидин 48 Эмульгационные колонны 104, 105
ОПЕЧАТКИ
Cmp.
Строка
Напечатано
Должно быть
34
97
129
236
1-я формуласнизу
10 сверху
4 сверху
13 сверхуФормулаРис； 75
О-NH—
Зак. 1105
равное атмосферному
>СНз< CF3 << СН2 <CN<К
28% NH3 + NH&
равное внешнему>С1<СН3<
< ch2cn <
1g
28% NH3 4- NH4C1
В США проявитель № 1 выпускают в виде цинковой соли
диазосоединения в количестве до 4 5 т в год (в 1957—1959 гг.).
Амины и нитросоединения ароматического ряда широко при
меняются также в синтезе светочувствительных компонентов
для цветной кинопленки. К ним относятся: анилин, ацетанилид,
антраниловая кислота, n-анизидин, диэтиланилин, 2-нитро-4-
аминоанизол, n-нитробензоилхлорид, и-нитрохлорбензол-о-суль-
фокислота, п-нитроанизол, толуидины и т. д. Интересно, что
эти же соединения используются в синтезе красителей, ле
карственных веществ, ускорителей вулканизации и антиокси
дантов.
Общий выпуск синтетических органических фотохимикатов
достиг в США в 1957—1959 гг. около 2,7 тыс. т в год22.
万2•方ерКма乩
ПромышленныйсинтезАРОМАТИЧЕСКИХНИТРОСОЕДИНЕНИЙ
И АМИНОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
Москва
•1964
Б. Е. БЕРКМАН
ПРОМЫШЛЕННЫЙ СИНТЕЗАРОМАТИЧЕСКИХНИТРОСОЕДИНЕНИЙИ АМИНОВ
ИЗДАТЕЛЬСТВО «ХИМИЯ»
МОСКВА • 1964
УДК 547. 232+547. 554:66. 091
Б^8
В книге рассматриваются современные промышленные процессы нитрования и восстановления ароматических соединений (производство нитросоединений, аминов и диаминов ряда бензола, нафталина, антрахинона и т. д.) с целью получения промежуточных продуктов для производства синтетических красителей, лекарственных препаратов, вспомогательных веществ и химикатов для изготовления полимерных материалов, резиновых изделий и др.
Книга предназначена для инженерно-технических и научных работников промышленности органического синтеза. Она может представлять интерес также для преподавателей и • студентов химико- технологических вузов и техникумов.