Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
^СВЕТОДИОДЫ
Перевод с английского под редакцией
канд. физ,-мат. наук А« Э. Юновича
Издательство “Мир" Моснва 1979
и
УДК 621 :382
Книга написана известными специалистами по полупроводниковой электронике и посвящена новым полупроводниковым приборам ——источникам излучения в видимой спектральной области. В ней изложены физические принципы действия, основы конструирования и технологии изготовления светодиодов, проанализиро* ваны результаты исследований материалов, наиболее подходящих . для создания светодиодов, рассмотрены основные области их применения.
Представляет интерес для специалистов по оптике твердого тела и физике полупроводников, научных работников смежных областей физики и техники, конструкторов электронной аппарату* рь«, а также для студентов соответствующих специальностей.
Редакция литературы по новой технике
2403000000、
6 30407-155 15^79© Oxford University Press 1976
041(01)-79© Перевод на русский, <Мир», 1979
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Обзорная работа А. Берга и П. Дина «Светодиоды», вышедшая в 1973 г. в русском переводе, разошлась очень быстро и стала библиографической редкостью. Так бывает с научно-техническими обзорами, написанными в нужный момент, когда многочисленные и вначале противоречивые исследования начинают складываться в систему, когда становится ясным, что данное научное направление находит широкую область технических применений. Авторы не ограничились выпуском указанного обзора. Существенно расширив и дополнив его, они написали новую книгу. Ее актуальность можно охарактеризовать числом ссылок: за 4 года оно возросло более чем втрое и составляет около полутора тысяч. Это первая систематическая монография о светодиодах.
Уже в 1923 г. в первом сообщении об открытии явления электролюминесценции в полупроводниках О. В. Лосев писал о возможности «применения светящихся детекторов как безынертных источников света》.В период бурного развития физики полупроводников и полупроводниковых приборов в 50-х годах, когда внимание исследователей было приковано к германию и кремнию, излучательная рекомбинация в полупроводниках казалась маловероятной вообще; тем более не поднимался вопрос об использовании инжекционной люминесценции в полупроводниковой электронике.
Положение дел существенно изменилось в начале 60-х годов, когда изучение полупроводниковых соединений типа АШВУ привело к обнаружению интенсивного излучения в р — n-переходах из арсенида галлия. Создание полупроводниковых лазеров дало мощный толчок к развитию разных направлений исследований излучательной рекомбинации в полупроводниках. Появились перспективы эффективного преобразования электрической энергии в световую в различных областях спектра и широкого технического применения этого явления. Одно из важнейших технических применений представляют светодиоды, в которых инжекция неравновесных носителей через р ——п-переход (или другой выпрямляющий контакт) и их последующая рекомбинация приводят к излучению в видимой или иной области спектра.
Сейчас, спустя почти пятнадцать лет, можно выделить те направления исследований и разработок, которые оказались необходимыми, чтобы научно обосновать и создать технологию
светодиодов, обеспечить их массовый выпуск и широкое применение. Прежде всего следует отметить широкий класс полупро* водниковых материалов, для которых были исследованы оптические свойства и излучательная рекомбинация. Систематическое исследование излучательной рекомбинации проводилось в элементарных полупроводниках, бинарных соединениях различных групп, их тройных и четверных твердых растворах. Ширина запрещенной зоны в этих материалах изменяется в пределах от нескольких сотен электрон-вольт до нескольких электрон-вольт; соответственно спектральная область люминесценции лежит между длинноволновой инфракрасной и коротковолновой ульт- рафиолетовой.
Наиболее важными материалами для светодиодов оказались арсенид и фосфид галлия и тройные твердые растворы на их основе, подробно анализируемые в книге. Авторы книги сознательно ограничили круг рассматриваемых вопросов материалами для видимой области спектра, наиболее важной для светодиодов.
Сейчас уже хорошо систематизированы различные механизмы рекомбинации: собственная межзонная и экситонная для прямых и непрямых переходов; рекомбинация свободных носителей на примесных состояниях и экситонов, связанных на примесях или примесных комплексах; межпримесная рекомбинация на донорно-акцепторных парах; рекомбинация в сильно легированном полупроводнике в случае слабой и сильной компенсации; рекомбинация с взаимодействием большого числа носителей, в частности излучение электронно-дырочных капель. В книге подробно рассмотрены все механизмы, существенные для светодиодов. Читатели, для которых наиболее важны физические принципы излучательных процессов в твердых телах, найдут в книге их достаточно систематическое изложение.
Затем следует выделить направление, связанное с исследованием принципиальной неоднородности в полупроводниковых структурах для светодиодов — гомогенных и гетерогенных р ——п-переходах. Для инжекционной электролюминесценции было чрезвычайно важным развитие физики р ——п-переходов, выяснение существенной роли рекомбинации в области пространственного заряда и туннельных процессов в светодиодах и выявление возможностей гетеропереходов. Эти вопросы также освещены в книге Берга и Дина. Однако последнее время были получены новые результаты, связанные с пониманием роли пе- реизлучения в гетеропереходах и варизонных структурах; были достигнуты рекордно большие значения внешнего квантового выхода излучения [до 40% при комнатной температуре для структур на основе Gai-xAlxAs; Алферов Ж. И. и др., Гетеросветодиоды с внешним квантовым выходом 小=40% (300 К).—*
Письма в ЖТ①,1977, т. 3, вып. 14, с. 657]. По-видимому, эти результаты могут быть важны для дальнейших разработок.
Успехи в создании светодиодов были обеспечены принципиально новыми шагами в технологии выращивания совершенных кристаллов соединений типа AIUBV, развитием методов жидкостной и газовой эпитаксии и выбором условий для создания идеальных гетероструктур. Авторы книги дают ясное представление об основах технологии выращивания структур для светодиодов. Конечно, в книге такого рода не обращается внимания на тонкости технологических процессов, но цитируемая литература столь обширна, что позволяет заинтересованному читателю получить всю информацию, опубликованную до 1975 г.
Если о свойствах материалов, механизмах излучательной рекомбинации, особенностях структур с р — «-переходами и о гетеропереходах публиковались обзоры различного рода, то о конструкциях светодиодов, обеспечивающих оптимизацию их свойств и максимальный вывод излучения, обзорной литературы до сих пор практически не было. В книге Берга и Дина дан подробный анализ таких конструкций, разработанных в последние годы.
Проблеме восприятия излучения светодиодов в связи с особенностями человеческого зрения вначале уделялось мало внимания. Но для применения светодиодов в индикаторах необходимо было решить ряд светотехнических задач. Результаты такого рода исследований отражены в данной книге.
Для массовой продукции и применений светодиодов особо важны их надежность и долговечность. Пока прошло сравнительно немного времени, чтобы можно было ожидать полного решения этих вопросов. Поэтому они излагаются в книге менее последовательно и лишь в той мере, в какой это было возможно на основании результатов отдельных исследований в момент написания книги.
Светодиоды являются одним из основных элементов новой области электроники — оптоэлектроники. Особенно широкое применение светодиоды находят в буквенно-цифровых индикаторах и оптронах. По-видимому, передача, обработка, хранение и вывод информации с помощью оптических методов будут развиваться в ближайшие годы нарастающими темпами, и в связи с этим будут все шире применяться самые различные типы светодиодов. В книге отражен лишь первый этап этих исследований.
Сказанное выше дает представление о том круге разнородных, но связанных между собой проблем, которые систематизировали и изложили авторы книги.
Следует отметить, что большой вклад в развитие исследований и разработок внесли советские ученые. Авторы книги отме-
чают оригинальность работ О. В. Лосева, неоднократно цитируют советских авторов. Однако список опубликованных работ на русском языке можно было бы существенно расширить; сделанные редактором перевода дополнения лишь частично восполняют этот пробел. (Список дополнительной литературы помещен в конце книги.)
В авторском предисловии указаны некоторые важнейшие нерешенные проблемы, в частности проблема создания эффективных светодиодов для коротковолновой части спектра —— голубых, синих, фиолетовых. Пока показана принципиальная возможность создания светодиодов для этих спектральных областей на основе нитрида галлия, карбида кремния и широкозонных соединений типа AHBVI. Однако эти возможности сейчас не могут быть реализованы в промышленности из-за сложностей технологии, недостаточной эффективности и экономических соображений (их осуществление потребовало бы неоправданных затрат). Между тем, если эта проблема будет решена, область применения светодиодов существенно расширится, в частности, станет возможным воспроизведение всей гаммы цветовых оттенков с помощью светодиодов. Укажем еще на одну заманчивую перспективу ——создание телевизионного экрана с помощью плоской панели из светодиодов. Для решения этой задачи необходимо понижение рабочих токов светодиодов приблизительно на два порядка при условии, что световой поток практически останется неизменным; до этого решения пока еще далеко.
Ценность книги не только в обобщении существующих научных принципов, основ технологии и возможностей применения светодиодов, но и в том, что она послужит отправной точкой для дальнейших исследований и разработок. Она долгое время будет необходимой и для студентов старших курсов, и для инженеров-конструкторов и технологов, и для научных работников.
При переводе английского словообразования light-emitting diodes мы использовали слово «светодиоды», которое, по нашему мнению, лучше соответствует русской терминологии, чем применяемое иногда в литературе словообразование «светоизлучающие диоды». Термин «светодиоды» для диодных преобра-* зователей электрической энергии в световую можно сравнить с термином «фотодиоды» для диодов, регистрирующих излучение и преобразующих световую энергию в электрическую,
В переводе книги участвовали: Л. А. Ангелова (гл. 1, 2, разд. 3.2), Э. Ю. Баринова (гл. 4), А. И. Лебедев (разд. 3.4), Ю. В. Озеров (разд. 3.5), А. Б. Ормонт (разд. 3.3, 3.6, гл. 5), В. М. Стучебников (разд. 3.0, 3.1, гл. 6 и 7).
Редактор пользуется случаем выразить признательность авторам за предисловие к русскому изданию.
4 a Юнович
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ
Мы весьма рады возможности написать предисловие к русскому изданию нашей книги о светодиодах, которая была опубликована в 1976 г. °
За два года, прошедшие после окончания работы над книгой, положение дел для основных применений светодиодов существенно не изменилось. За этот период применение светодиодов в знек^гронно* аппаратуре стало более привычным, особенно в калькуляторах, микропроцессорах и электронных приборах общего назначения. Микропроцессоры увеличили возможности оборудования, используемого для передачи данных, в измерительной аппаратуре, автомобилях и бытовой технике. Светодиоды необходимы во всех этих применениях для передачи информации от машины к человеку.
В настоящее время имеется много различных устройств отображения информации на светодиодах. Однако для некоторых применений, особенно там, где важно уменьшить потребление мощности, большую конкуренцию светодиодам составляют другие типы приборов. Среди этих применений важное значение имеют наручные часы, для которых чаще используются усовершенствованные и более долговечные, чем прежние, циферблаты из нематических жидких кристаллов с подсветкой, обеспечиваемой люминофором, возбуждаемым радиоактивным газообразным тритием.
Стоимость промышленных светодиодов за последние несколько лет существенно уменьшилась благодаря, в частности, использованию германия вместо арсенида галлия для подложек светодиодов из GaAsP. С другой стороны, основные промышленные типы цифровых индикаторов на светодиодах изменились мало, если не считать того, что стали более доступными, красивыми и с цифрами высотой до 1,5 см и больше. Эти светодиоды изготавливаются также из GaP или GaAsi-xPх.
Интерес к видимому излучению светодиодов из AlxGai-xAs возник главным образом как побочный результат громадных затрат последних лет на технические разработки этой системы в связи с промышленным применением Al%GaiAs — наиболее важного полупроводника для инжекционных лазеров и некоге-
рентных ярких источников излучения в ближней инфракрасной области ——для систем оптической связи. Однако лазеры и яркие инфракрасные диоды еще не заняли устойчивого положения на рынке, поэтому в настоящее время трудно сказать, какой полупроводниковый материал будет наиболее важным для систем оптической связи, а именно ALGai-^As или четверной твердый раствор для более длинноволновых источников GalnAsP.
Параметры обычным образом изготовленных красных светодиодов из AlxGai-^As пока не намного лучше, чем для красных светодиодов из GaAsi-^Px, а технология их изготовления сейчас дороже. Интересно отметить противоречие в развитии технологии этих материалов. Наиболее разработанные приборы из ALGai—xAs почти всегда изготавливаются жидкостной эпитаксией, а в исследовательских лабораториях имеются еще некоторые разработки молекулярной эпитаксии. Напротив, почти все светодиоды для видимой области изготавливаются в промышленности эпитаксиальным выращиванием из газовой фазы. Предполагается, что такое резкое различие будет стираться в ближайшее время в результате быстро растущего интереса к методу выращивания кристаллов с алкиловым переносом. Этот метод представляет собой вариант метода газовой эпитаксии, в котором элемент III группы, входящий в соединение типа AmBv, переносится к подложке в составе метилового и этилового металлоорганического соединения. Он полностью применим для изготовления AlxGai-^As в отличие от обычного метода газовой эпитаксии, используемого для выращивания соединений типа АШВ*[ Метод жидкостной эпитаксии, разработанный фирмой «Сименс» для изготовления зеленых светодиодов из GaP, по стоимости конкурентоспособен с промышленным методом газовой эпитаксии. С другой стороны, фирма «Плесси» изготовила светодиоды рекордно большой яркости и лазеры с помощью метода газовой эпитаксии. Таким образом, различие между двумя методами будет стираться со временем, если только не обнаружатся особые преимущества (в стоимости или свойствах) одной из методик.
В разработках светодиодов в видимой области спектра — главном предмете этой книги — возрастает промышленное применение GaAs—xPx, сильно легированного азотом, в оранжевых или желтых источниках света, хотя и имеется конкуренция со стороны GaP, легированного азотом. За последнее время свойства изоэлектронной ловушки N ——активатора люминесценции в этих соединениях ——стали более понятными. Недавно было ясно показано, что примесное состояние N, перекрывающееся с состояниями в зоне проводимости вблизи точки Г при достаточно малых значениях параметра состава х, обусловливает увеличение порога вынужденного излучения; это можно объяс-
НИТь простыми соображениями, что прямые межзонные электронные переходы ослабляются за счет сильной связи электрона на ловушке. Кроме того, сейчас ясно, что невозможно разрешить линии люминесценции NN-пар при х《0,85. Широкие полосы люминесценции, обозначенные символами NN на рис. 3.55, идентифицированы с состояниями обычной N-ловушки для электронов, которые связаны с Х-мнннмумом зоны проводимости. В то же время дополнительные линии в люминесценции в коротковолновой области, обусловленные азотом в твердых растворах при составах, близких к точке перехода к непрямозонной структуре, идентифицированы с состояниями N-ловушки для электронов, которые связаны с Г-минимумом. Теоретическое описание этих двух связанных состояний включает двухкомпонентный потенциал с центром в узле NP, часть которого имеет существенно большую протяженность, чем это считалось возможным ранее. Оба эти заключения развивают дальше высказанные в настоящей книге соображения.
За последнее время продвинулись вперед исследования особенностей структуры края зоны проводимости в GaP. Среди других результатов следует отметить пересмотр значений энергии ионизации доноров, представленных в табл. 3.1 (они сдвинуты вверх на 3 мэВ). Кроме того, прямые измерения энергии фотоионизации привели к необходимости увеличить энергию ионизации акцепторов на неожиданно большую величину, а именно на 8 мэВ. Эти изменения в свою очередь приводят к увеличению ширины запрещенной зоны при низкой температуре на ~11 мэВ, т. е. к величине, очень близкой к 2,35 эВ; соответственно увеличиваются полные энергии связи электронно-дырочных пар для всех связанных экситонных состояний, включая изоэлектронные ловушки, являющиеся активаторами люминесценции. Пересмотренная величина полной энергии для центра N в GaP составляет 〜32 мэВ, т. е. увеличение довольно большое (〜50%); эти результаты существенны для подробного анализа кинетики люминесценции на такой важной ловушке. Теперь стало легче объяснить, почему рекомбинация связанного экситона на примеси азота важна вплоть до 300 К, когда 力Т=26мзВ (фиг. 3.17 и 3,18).
За последние два года развивались и исследования глубоких ловушек, которые играют большую роль в ряде соединений типа A^Bv； они определяют их важнейшие электронные свойства, в частности время жизни неосновных носителей. При этом нашли широкое^ распространение некоторые спектроскопические методы, описанные в настоящей книге. В большей части зкспе， риментальных работ ловушки регистрируются по их вкладу в емкость р — n-перехода или барьера Шоттки. До сих пор почти во всех работах изучалась GaAs, GaP и AkGaiAs и было
довольно мало исследований по твердым растворам GaAsi_%P#, очень важным для светодиодов. Работы эти большей частью находятся на уровне классификации свойств различных наблюдаемых ловушек (в частности, их энергетических уровней, поперечных сечений захвата, концентраций) и корреляции этих свойств с методом выращивания кристаллов и с соответствующими обработками материала. Большая часть ловушек остается ； неидентифицированной, хотя из работ по GaAs и AlxGai-xAs , следует, что в материале с радиационными дефектами вплоть 〔 до 500 К существенны изолированные дефекты решетки, а одна ловушка была предположительно идентифицирована с вакансией 1Лза・ Из совместных исследований емкости и фотолюминес-' ценции глубоких уровней в GaP можно заключить, что некоторые из этих уровней, особенно важные в материале для свето* диодов, выра!ценном газовой эпитаксией, могут быть связаны с атомами металла, которые являются простыми примесями замещения (например, Ni). Эти и другие технические разработки рассмотрены в гл. 3 книги Панкова (J. 1. Pankove, Electroluminescence, Springer-Verlag, Berlin, 1977).
До сих пор промышленность не освоила выпуск голубых светодиодов. Причиной этого является ограниченность арсенала материалов для электронных приборов; он в общем остается таким, как описано в книге. В гл. 2 и 4 дан достаточно современный краткий обзор этого вопроса для приборов из SiC и соединений типа AIIBV1.
В заключение мы хотели бы сделать замечание, которое, возможно, дает иллюзорные надежды. Последние эксперименты с ZnTe убедили одного из авторов в еще большей необходимости очень осторожно относиться к часто повторяемому обобщению, что главные электронные свойства соединений типа A"Bv* содержащих Zn и Cd, обычно определяются природными точечными дефектами (что ясно выражено в книге); в частности, эю относится к утверждению, что самокомпенсация обусловлена простыми вакансиями акцепторов и междоузельными донорами—основными атомами решетки. По-видимому, роль химических загрязнений в этом классе полупроводников сильно недооценивалась. Подобное недопонимание встречается довольно часто, как показывает развитие наших представлений о тех полупроводниках, свойствами которых мы сейчас можем хорошо управлять.
Наконец, мы хотели бы выразить благодарность издательству 《Мнр》и редактору А. Э. Юновичу за тщательную работу над переводом книги.
17 августа 1977 г.
4 БергII. Дин
от АВТОРОВ
Авторы благодарны своим коллегам из различных организаций, в особенности из фирмы «Белл» (Bell Laboratories, США), и Королевского радиолокационного института (Royal Radar Establishment, Англия), за многочисленные плодотворные обсуждения. Ряд ведущих специалистов оказали помощь в создании данной книги тем, что предоставили препринты и частные сообщения о своих текущих экспериментах и ожидаемых результатах, а также оригиналы значительной части рисунков. Авторы чрезвычайно признательны В. А. Брантли за большую помощь, в редактировании их обзорной статьи (Procc. IEEE, 60, 156— 224, 1972), предшествовавшей написанию данной книги. Анало^ гичная помощь при подготовке настоящей книги была оказана Дж. С. Джейсоном. Многие из новых иллюстраций подготовлены X, Дж. Брауном из фирмы 《Бел/》. Точность, форма и последовательность изложения материала в рукописи в ее окон* чательном виде оказались значительно улучшены благодаря кропотливой редакторской работе в издательстве «Кларендон» (Clarendon Press).
ВВЕДЕНИЕ
Электролюминесценция в видимой области спектра — главная тема данной книги ——представляет большой интерес благодаря множеству возможных применений для передачи информации от электронных приборов человеку. За последние годы светодиоды вышли за пределы лаборатории и нашли широкое распространение в повседневной практике. Они обеспечивают визуализацию информации в буквенно-цифровой форме во многих портативных и настольных калькуляторах, наручных часах и ряде других электронных приборов. Кроме того, как подчеркивается ниже, основные свойства наиболее изученных из электролюминесцентных устройств ——монокристаллических светодиодов——к настоящему времени исследованы достаточно полно. Настоящая книга представляет собой фундаментальный обзор и весьма своевременна. В ней описаны также многие типы электролюминесцентных устройств, физические основы функционирования которых еще недостаточно ясны.
Явление электролюминесценции вызвало большой интерес с самого момента его открытия, описанного почти 70 лет тому назад в короткой, но впечатляющей серии опытов на кристаллах карбида кремния [1]. Это явление заключается в генерации света при прохождении электрического тока через тело, к которому приложено электрическое поле. Скорость генерации света в этом случае гораздо больше скорости генерации света в случае теплового излучения, связанной с температурой системы известным законом Планка. Электролюминесценция отличается от Теплового излучения, получаемого от источников накаливания, относительно узким интервалом длин волн (или частот) в спектре излучения. Спектр электролюминесценции может быть почти идеально монохроматическим (как, например, спектр инжекционных лазеров). Обычно электролюминесценцию исследуют в твердых телах. Большинство примеров, рассмотренных в данной книге, относятся к довольно ограниченному числу классов твердых тел, в основном к монокристаллам.
После второй мировой войны в ряде научно-исследовательских лабораторий большое внимание было уделено электронным свойствам кристаллических твердых тел. Внимание было
вызвано некоторыми замечательными свойствами этих тел< открытыми в ходе интенсивных исследований и разработок военных лет, например в ходе работ над кристаллическими детекторами микроволнового излучения. В спешке военных исследований многие из сделанных наблюдений тогда не были использованы. Сразу же после войны ряд ведущих промышленных исследовательских лабораторий предприняли более системати' ческие исследования этих явлений. Хорошо известно, что иссле- дования в фирме «Белл» привели к пониманию дополнительных возможностей для создания электронных устройств; эти возможности связаны с существованием в определенных полупроводни- 、ковнх кристаллах двух типов носителей электрической информации и энергии. Понимание биполярного характера электрической проводимости привело к изобретению в 1948 г. биполярного транзистора. В течение последующих 25 лет были созданы твердотельные электронные устройства, более сложные, меньшего размера, с лучшими характеристиками и непрерывно уменьшающейся себестоимостью единицы изделия. Во многих применениях биполярный транзистор по-прежнему остается основным твердотельным прибором для управления электрическими сигналами, хотя следует отметить, что в последние годы бурное ‘ развитие получило новое направление — приборы на основе поверхностных эффектов, в которых главную роль играют основ-.
ные носители.
Лёбнер в кратком историческом обзоре [2] отмечает, что развитие твердотельных электролюминесцентных источников света представляет собой поучительный контраст с уверенным непрерывным ростом достижений в области создания электрических приборов. Вначале исследователи не обращали достаточного внимания на основное отличие исследований в области ■ твердого тела, проводимых до войны и после нее. Вероятно, даже в настоящее время многие из нас недооценивают того факта, что высокоэффективное стандартное и дешевое производство твердотельных приборов с допусками в узких пределах зависит от возможности управлять с большой точностью целым рядом свойств материала. Совершенство и чистота кристаллов для промышленного производства даже более важны, чем для удачной экспериментальной демонстрации многих основных теоретических положений физики твердого тела. Эти качества вообще стали достижимы только в высокочистых кристаллах, полученных впервые в послевоенный период.
Природа поставила- на пути создания твердотельных источников света большие трудности. Исследователи быстро поняли, что для получения эффективной электролюминесценции в види- 'мой области спектра необходим особый тип твердого тела ——полупроводник, ширина запрещенной зоны которого по крайней
мере немного превышает энергию фотона, соответствующего излучению с требуемой длиной волны. К сожалению, многие кристаллические вещества с достаточно большой шириной запрещенной зоны (±2 эВ) являются скорее изоляторами, чем полупроводниками с относительно высокой проводимостью, желательной для электрических устройств. Например, давно было известно, что ряд соединений цинка и кадмия типа AIIBVI обладают прекрасными люминесцентными свойствами при возбуждении светом или быстрыми электронами, т. е. являются очень хорошими люминофорами. Сначала некоторые успехи в создании материала с заданными электрическими свойствами путем введения электрически активных примесей соответствующего ти- ,па, известных из исследований полупроводников, используемых для электрических устройств, почти исключительно Ge и Si дали основания надеяться, что по крайней мере некоторая часть предсказаний, сделанных популяризаторами науки в начале 50-х годов, относительно широкого распространения твердотельных излучателей, может осуществиться в течение следующего десятилетия или вскоре после него. К сожалению, при этом одновременно недооценивались трудности и переоценивалась возможность управлять свойствами этих и аналогичных новых материалов на основании простой экстраполяции выводов, сделанных в ходе более ранних работ на Ge и Si.
Увеличение ширины запрещенной зоны приводит к тому, что возрастают технологические трудности получения материала. Это объясняется обычно более высокой температурой плавления и, в частности, более низкой структурной стабильностью упомянутых соединений, даже полученных низкотемпературным , методом, который позволяет отказаться от выращивания из стехиометрического расплава. Проблемы структурной устойчивости рассмотрены в разд. 3.5.2 и 3.5.3. Обширные исследования соединений типа AIIBVI> предпринятые рядом ведущих учреждений в конце 50-х годов, а также в 60-е годы не привели к созданию твердотельных устройств, излучающих свет в видимой области, хотя при этом было получено много ценной информации. Неудача не имела бы такого большого значения, если бы ранее не возлагались такие большие надежды на успех. Последствия этой неудачи отрицательно сказались не только на будущих исследованиях более обещающих типов излучателей на основе соединений A^Bv】 (разд. 3.5.4 и 3.5.5), ио и в некоторой степени на положении промышленных разработок в области твердотельных устройств в целом.
Данная книга посвящена в основном вопросу, который, по крайней мере в ретроспективе, можно назвать главным направлением на пути создания твердотельных источников света. Не удивительно, что кристаллические вещества, электрические свой-
ства которых в наибольшей степени поддаются регулирова- ниК)( — это как раз те вещества, которые указываются в учебниках как наиболее подходящие для иллюстрации основных положений зонной теории твердого тела, а именно вещества с преимущественно ковалентными межатомными связями. С этой точки зрения создание электрических устройств не ставит существенно новых проблем. Оказалось, что германий и кремний обладают таким набором свойств, что чрезвычайно трудно найти что-нибудь лучшее; оба эти полупроводника образуют кристаллические структуры с идеальными ковалентными связями. В настоящее время кремний как материал для чисто электрических твердотельных приборов является преобладающим; кроме того, он широко используется для изготовления источников микроволнового излучения и приемников видимого и ближнего инфракрасного диапазонов. Если бы кремний был пригоден также для получения достаточно интенсивного видимого излучения, то не было бы с экономической точки зрения причин для исследований других, новых полупроводниковых материалов. Элементарный полупроводник с достаточно широкой запрещенной зоной——алмаз ——не пригоден для изготовления дешевых твердотельных источников из-за больших технологических трудностей. Мы увидим, что использование единственного из пригодных соединений типа AIVBIV ——карбида кремния ——также связано с большими техническими и экономическими трудностями (разд. 3.5.1). Следующая наиболее подходящая группа ——соединения АШВ^, потенциальные возможности которых как полупроводников были открыты в 1952 г. [3].
Необходимо отметить, что из ранних общих представлений об оптических свойствах кристаллических твердых тел (разд. 3.1) следовало, что прямозоиные полупроводники, такие, как соединения AnBVI, с большой вероятностью являются очень эффек- тивными люминофорами и, следовательно, наиболее пригодны для получения эффективной краевой электролюминесценции. Вскоре было обнаружено, что ни одно из прямозонных бинарных соединений АЖВ^ с приемлемыми условиями роста кристаллов не имеет запрещенной зоны шире, чем у арсенида галлия, у которого при 300 К ширина запрещенной зоны равна Eg= 1,425 эВ, что соответствует инфракрасной области спектра. Хотя в самых последних работах были решены многие из проблем, связанных с выращиванием GaN, у которого ширина за- 'прещенной зоны для прямых переходов равна Eg ^ 3,4 эВ при 300 К, оказалось, что электрические свойства этого соединения так же трудно контролируемы, как и в случае широкозонных соединений AlIBV[ (разд. 3.5.2).
В настоящее время наиболее плодотворными являются Два главных подхода к проблеме производства достаточно
эффективных, коммерчески жизнеспособных твердотельных источников света. В обоих случаях светодиоды изготавливаются на основе гомогенных р ——n-переходов. Электрические свойства этих приборов могут быть объяснены на основе тех знаний, которые были получены ранее в процессе исследований и разработок чисто электрических полупроводниковых устройств. , Небольшое отличие заключается в том, что в этом случае компонента тока, обусловленная рекомбинацией в области пространственного заряда (гл. 2), играет большую роль.
Первый подход, развивавшийся фирмой ^Монсанто» (Monsanto Company) по программе, направленной преимущественно на исследование материалов, заключается в том, что, образуя тройной твердый раствор арсенида галлия с фосфидом галлия (не- прямозонный полупроводник типа A1HBV, Eg = 2,26 эВ при 300 К), увеличивают энергию прямых межзонных переходов (по сравнению с GaAs) до величины, соответствующей далекой красной области спектра. В разд. 3.4.2 обсуждаются изменения структуры зоны проводимости, ограничивающие диапазон энергии излучения, достижимый без снижения эффективности, а в разд. 3.4.3 рассмотрены улучшения, вызванные добавкой люмн， несцентного активатора особого типа — изоэлектронных ловушек, обусловленных азотом. Преимущества этого подхода заключаются в наличии подходящей технологии выращиваняя кристаллов — метода газовой эпитаксии (разд. 5.3), а также в том, что светодиоды изготавливаются с помощью диффузии цинка (разд. 5.2). Оба эти процесса могут быть относительно быстро освоены промышленностью для широкого производства светодиодов.
Второй подход, развивавшийся в рамках большого научно- .исследовательского проекта в фирме «Белл» (Bell Laboratoris), основывается на отказе от представления, что для эффективных источников света необходим прямозонный полупроводник. Основное внимание было сосредоточено на использовании фосфида галлия ——бинарного соединения АШВ" с оптимальным набором свойств, включающим все упоминавшиеся факторы, такие, как ширина запрещенной зоны и простота методов вы-. ращивания и методов легирования кристаллов и эпитаксиальных пленок.
В ходе программы исследований фосфида галлия были по- мученн два взаимосвязанных результата. Во-первых, относительная простота регулирования концентрации электрически и оптически активных примесей (по сравнению с соединениями 'AHBVI) т особенно при уровнях легирования ниже тех, при которых возникают примесные зоны (в отличие от GaAs, разд. 3.3), дает фосфиду галлия неоспоримое преимущество как материалу, пригодному для глубоких исследований оптических эффектов.
обусловленных примесями. В течение 60-х годов была открыта целая серия оптических явлений совершенно нового типа, связанных с примесями, причем достоверность открытий была тщательно подтверждена. Это подтверждение весьма существенно, поскольку в ранних работах интерпретация спектров примесного излучения в твердых телах, за исключением спектров редкоземельных элементов и некоторых переходных металлов, обычно содержала много предположений и догадок (часто слишком смелых). Главным среди открытий упомянутых эффектов нового типа явилось открытие изоэлектронных ловушек и их роли в эффективной краевой люминесценции в непрямозонных полупроводниках (разд. 3.2.6). Среди других важных оптических примесных эффектов, которые были открыты или по крайней мере получили подтверждение в ходе исследований фосфида галлия, следует отметить излучательную рекомбинацию на “о・ норно-акцепторных парах (разд. 3.2,1), оже-рекомбинацию на примесях (разд, 3.2.4 и 3.2.5) и так называемые двухэлектронные переходы (разд. 3.2.3), К счастью, оказалось также, что фосфид галлия обладает почти идеальным набором свойств (как собственных, так и обусловленных примесями) для использования его в светодиодах с различным цветом излучения. Благодаря малой энергии связи носителей на изоэлектронной ловушке Np (азот, замещающий атом фосфора) и высокой химической растворимости азота в фосфиде галлия существенно увеличивается эффективность желто-зеленой краевой электролюминесценции (разд. 3.2.7), в то же время особая «молекулярная» изо- электронная ловушка ZriGa—Ор является эффективным активатором красной электролюминесценции (разд. 3,2.8 и 3.2.9).
Широкое промышленное использование светодиодов на основе GaP началось позже, чем светодиодов из GaAsi_^Px, поскольку подходящий монокристаллический материал (разд. 5.1) для подложек, используемых в процессе изготовления приборов методом эпитаксии, был получен несколько позднее. Кроме того, метод жидкостной эпитаксии, используемый для производства светодиодов из GaP (особенно красных； разд, 5.4), был разработан относительно недавно. Однако последние разработки в области технологии материалов и приборов (гл. 5 и 6) делают спорным вопрос, какой из материалов ——GaP или GaAsi_zPx —— займет ведущую роль в массовом производстве светодиодов. В обоих случаях процесс разработок был значительно более трудным по сравнению с чисто электрическими приборами, обсуждавшимися в начале данного раздела.
С точки зрения требований к качеству материалов светодиод—в принципе более прецизионный прибор, чем диод или транзистор. Светодиод должен иметь такие же электричек ские характеристики, как и хороший электрический диод, но
в отличие от последнего для светодиода очень существенна «судьба» инжектированных неосновных носителей. В этом отношении светодиод превосходит даже биполярный транзистор. Все, что обычно требуется для качественного транзистора,——это высокий коэффициент инжекции змнттера и достаточно большая диффузионная длина инжектированных неосновных носителей в базовой области. Для светодиода также требуется высокий ” коэффициент инжекции неосновных носителей, причем обычно с преобладающей инжекцией в заданную область р — п-пере- хода. Кроме того, при этом как можно больше инжектированных неосновных носителей должно прорекомбинировать через единственный излучательный канал, включающий специально введенный центр излучательной рекомбинации. Оказалось, что это наиболее жесткое требование при изготовлении приборов на основе широкозонных полупроводников, обладающих большим набором нежелательных и обычно трудно идентифицируемых примесей, дефектов решетки и т. д., через которые идет рекомбинация. Эти трудности так велики, что мы до сих пор не можем объяснить природу всех существенных рекомбинационных каналов даже в фосфиде галлия； еще менее понятны рекомбинационные процессы в GaAsi_xPx, где достигнутая эффективность особенно низка по сравнению с теоретической величиной. Возможно, что соответствующие рекомбинационные центры ответственны и за деградацию приборов при эксплуатации. Эти вопросы в настоящее время интенсивно исследуются. Они настолько сложны, что мы затрудняемся дать здесь их краткое описание.
Исследования люминесценции в 60-х годах определили чрезвычайно высокие темпы развития направления, связанного со светодиодами. Снижение этих темпов в последнее время повысило интерес к тем методикам исследования материала, которые позволяют обнаружить примесные электронные состояния независимо от того, принимают ли они участие в излучательной рекомбинации или нет. До сих пор известные методики были либо слишком громоздкими, либо недостаточно чувствительными. Однако недавно была разработана методика, основанная на исследовании термо-вольт-емкостных характеристик, которая обещает стать быстрым и чувствительным способом обнаружения относительно мелких уровней （4°，】？В） [4]. Такая методика, возможно, в сочетании с продолжающимися исследованиями люминесценции и другими методами даст необходимую дополнительную информацию о безызлучательных механизмах, которые в настоящее время существенно ограничивают эффек- ,тивность большинства светодиодов.
二 В разд. 3.6 рассматриваются явления деградации, а также те успехи, которые достигнуты за последнее время в области
теории и улучшения характеристик инжекционных лазеров на основе гетеропереходов. Надо отметить, что рассмотрение инжекционных лазеров выходит за рамки данной книги, поскольку среди этих приборов преобладают инфракрасные источники на основе арсенида галлия. Краткое описание лазеров на основе гетеропереходов GaAs—GaAiAs, работающих в непрерывном режиме при 300 К, дано в разд. 3.4.6. Исторически исследования инжекционных лазеров стимулировали разработки других излучающих свет приборов из соединений АШВ^, которые проводились в основном в начале 60-х годов и включали инфракрасные светодиоды из GaAs относительно простой конструкции.
В настоящее время инжекционные лазеры применяются редко, за исключением телесвязи. Инфракрасные инжекционные лазеры считаются идеальными источниками света для волоконнооптических систем связи; они могут стать основным элементом в интегральных оптических системах. Кроме того, инжекционные лазеры все еще представляют значительный интерес для военных целей. Применение инжекционных лазеров видимого диапазона, так же как и других типов лазеров, ограничивается жесткими требованиями безопасности, предъявляемыми к устройствам, с которыми соприкасается множество людей.
В отличие от лазеров применения источников некогерентного видимого излучения — светодиодов — весьма разнообразны. Совсем недавно эти устройства стали известны широкой публике прежде всего в виде цифровых индикаторов в многочисленных моделях миниатюрных калькуляторов, наводнивших в настоящее время рынок сбыта. Подсчитано, что только в 1973 г. в США было продано 7,5 млн. таких калькуляторов. По оценкам, в 1973/74 финансовом году в мире должно было быть продано 23 млн. калькуляторов, причем примерно половина из них содержала индикаторы на светодиодах. Фирмы, производящие электронные приборы в США, Канаде, Японии и в меньшей степени в некоторых европейских странах, участвуют в производстве светодиодов самым различным образом. Одни фирмы производят только материал типа A[[IBV для подложек, другие — пластины с эпитаксиальными слоями, третьи — скрайбирован- ные пластины с почти готовыми светодиодами; некоторые выпускают излучатели в корпусах и цифровые знаки, но лишь немногие перекрывают весь диапазон от изготовления материала До законченной электронной системы, содержащей твердотельный индикатор. Применение этих индикаторов и излучателей возросло настолько быстро, что изготовители материала не успевают удовлетворять заявки. По оценкам, в 1973/74 финансовом году потребовалось 〜7000 кг арсенида галлия в слитках.
Применения светодиодов рассмотрены в гл. 7, где отмечена тенденция преимущественного роста сбыта тех устройств, в которых используются уникальные свойства твердотельных источников света, по сравнению с модификациями традиционных приборов, в которых новые источники света заменяют ряд старых источников. Диапазон уже осуществленных или предполагаемых применений светодиодов широк, но мы нашли возможность подробно рассмотреть только некоторые из них — электролюминесцентные лампы (разд. 7.1), цифровые и буквенно-цифровые индикаторы и оптроны. Большинство конкретных примеров взято из области телефонной техники. Возрастающая степень несовместимости между новыми твердотельными электронными системами и традиционными устройствами отображения информации по размерам, электрическим и механическим характеристикам способствовала созданию непроницаемых «счерных ящиков», которые почти не содержали индикаторов состояния, необходимых для эффективной деятельности оператора.
Эта тенденция будет приостановлена благодаря новым светодиодным устройствам отображения, полностью- совместимым с электронными системами, информацию о которых они должны передавать. Доказательство тому можно на/тв в очередном номере любого технического журнала, где среди объявлений о новых электронных приборах все больше и больше места отводится твердотельным индикаторам, и в особенности цифровым устройствам отображения. Распространение малогабаритных электронных калькуляторов зависит как от наличия переключающегося яркого и красивого многоразрядного цифрового считывающего устройства, так и от разработки больших интегральных электрических схем на основе кремния ——сдвиговых регистров с высокой плотностью записи информации и логических схем для осуществления арифметических действий.
Выбор оптимального индикатора осложняется некоторыми физиологическими факторами, обсуждаемыми в гл. 1 и 7 (разд. 7.1). Поскольку малые размеры и высокая эффективность твердотельных электронных схем стимулировали увеличение разработок портативного оборудования с автономным питанием от батарей, мощность, потребляемая индикатором, часто имеет очень большое значение. Производство удовлетворительных активных или излучающих свет индикаторов для таких приборов при любой технологии осложняется тем, что полностью портативные приборы часто предназначены для работы вне помещения (при высоком уровне рассеянного света). Именно в этой области наиболее сильную конкуренцию составляют пассивные индикаторы. Для работы пассивных индикаторов требуется, чтобы рассеянное освещение было достаточным для ； зрения человека. В пассивных индикаторах отражение или про-寸
пускание элементов регулируется таким образом, чтобы обеспе- чИТЬ визуальный контраст, необходимый для считывания инфор- мац*и. Многие из существующих пассивных индикаторов, в частности на жидких кристаллах, требуют строго определенных условий наблюдения для приемлемого качества изображения. Однако, если уделить столько же внимания воспроизведению изображения в случае активных индикаторов, можно значительно уменьшить мощность излучения, необходимую для удовлетворительного качества при высоких уровнях фона. Некоторые типы пассивных индикаторов, например электрофорезные, элек- трохромные, смеси из жидких кристаллов с дихроичными красителями, хорошо работают при менее жестких условиях наблюдения.
Разработка пассивных индикаторов — относительно новое , быстро развивающееся направление, которое включает устройства, основанные на целом ряде физических явлений, кроме трех, перечисленных выше.
Пассивные индикаторы выходят за рамки данной книги, по- * скольку это направление еще слишком новое, чтобы можно было дать достаточно общую оценку в настоящее время. Во многих отношениях, как видно из приводимого ниже сравнения, светодиоды и пассивные оптоэлектронные приборы взаимно дополняют друг друга. Пассивные устройства особенно эффективны в тех случаях, когда скорость переключения и совместимость с кремниевыми интегральными схемами не являются основными требованиями, а низкая потребляемая мощность играет важнейшую роль, т. е. в портативных приборах, предназначенных для работы при сильном освещении. Пока еще рано судить, является ли преимуществом пассивных индикаторов тот факт, что они появились вскоре после всеобщего распространения светодиодов. С одной стороны, наличие светодиодов способствовало разработкам оборудования, в котором пассивные индикаторы могли найти широкое применение; кроме того пассивные индикаторы появились прежде, чем все заинтересованные фирмы полностью перешли на производство светодиодов. С другой стороны, фирмы, которые уже вложили много средств в разработку светодиодов, крайне отрицательно относятся к изменению направления до того, как окупятся затраты. Потребители также уже подготовлены психологически и ожидают, что новые типы индикаторов, разрабатываемые электронной промышлен-
-ностью, будут излучающими. Очевидно, существует целый ряд применений, в которых индикаторы предназначены, по крайней Мере частично, для работы при незначительных уровнях освещения. В то же время довольно трудно обеспечить полностью Удовлетворительное освещение для пассивных индикаторов, встроенных в оборудование. Создание таких условий обычно
требует значительно большей мощности, чем необходимо для эквивалентных активных индикаторов. Кроме того, крайне неудобно, если источник вспомогательного освещения является сложным механическим и электрическим устройством и обладает такой же низкой надежностью, как некоторые обычные источники света. Такая ситуация была бы более приемлемой в случае индикаторов большой площади, предназначенных для отображения мнемонических диаграмм, или в буквенно-цифровых индикаторах с большим (много десятков) числом знаков, в которых, по оценкам, весьма эффективны и монокристаллические полупроводниковые светодиоды. Здесь мы сталкиваемся с проблемой замены электронно-лучевых трубок в определенных областях ——задачей, привлекающей многих огромными коммерческими возможностями, но чрезвычайно трудной в техническом и экономическом отношении. В разд. 3.5.5 кратко рассмотрены активные твердотельные сигнальные устройства ——электролюминесцентные ячейки на основе порошкообразного ZnS. Однако плазменные панели ——наиболее разработанные на сегодняшний день приборы из этой области ——выходят за рамки данной книги.
Таким образом, очевидно, что светодиоды, как и активные индикаторы в целом, будут испытывать сильную конкуренцию со стороны пассивных индикаторов. Эта конкуренция может послужить главным стимулом к дальнейшему повышению эффективности существующих приборов из GaP и особенно из GaAsi_xPx} ито существенно повлияет на область, в которой возможно применение обеих технологий; в большей степени это касается портативного оборудования. Кроме того, способность некоторых пассивных устройств воспроизводить весь диапазон цветовых контрастов, благодаря чему возможно создание многоцветных устройств отображения [2], может послужить толчком к дальнейшим исследованиям новых широкозонных полупроводников, которые потребуются для расширения цветового диапазона светодиодов в область более коротких длин волн.
В результате больших усилий, необходимых для массового производства светодиодов из GaP и GaAsi-*P*, удовлетворяющих современным требованиям, и общей экономической обстановки в последние несколько лет наблюдается заметный спад исследований оптических свойств указанных и особенно новых полупроводников. Уже отмечалось, что спад нельзя объяснить ни качеством современных светодиодов, ни истинными потребностями рынка сбыта. Кроме того, как подчеркивается в данной книге, маловероятно, чтобы современный уровень теории и прак-， тического овладения этой новой технологией рассматривался как удовлетворительный для долговременного обеспечения производства в условиях, когда общие перспективы остаются для светодиодов благоприятными. Возможно, здесь для моральной
пОддержки следует вспомнить чисто электрические устройства. Электронная промышленность в целом и некоторые лаборато- рИи в частности только сейчас выходят из тяжелой ситуации,. возникшей как прямой результат решения руководства рассредоточить исследования по кремниевой технологии в ведущих научно-исследовательских лабораториях на слишком ранней, как оказалось впоследствии, стадии. Далее, в настоящее время значительные средства вкладываются в исследования в области новых технологических принципов создания твердотельных запоминающих устройств, которые, конкурируя с кремниевой технологией, вряд ли вызовут такое же значительное расширение возможностей электронных приборов, как разработка твердотельных источников света для голубой и голубовато-зеленой области спектра. Такие доводы позволяют надеяться, что область физики твердого тела, описываемую в данной книге, ожидает дальнейшее развитие, хотя даже современный уровень понимания природы явлений и достижения в области разработок приборов делают целесообразным большой обзор, который мы и попытались написать. Мы надеемся, что нам удалось не только вскрыть предпосылки достижений в прошлом, но и по возможности способствовать новым работам в этой захватывающей области исследований в будущем. Мы попытались охватить наиболее значительные работы в области физики и технологии светодиодов вплоть до конца 1974 г. Неизбежно, что некоторые важные материалы, появившиеся за этот период, ускользнули от нашего внимания. Возможно, что новые работы, способствующие более глубокому пониманию физики приборов или сообщающие улучшенные характеристики устройств, появятся не・一 посредственно после того, как будет поставлена последняя точка. Мы сожалеем об этом и заранее приносим свои искренние извинения нашим читателям и особенно авторам тех работ, которые не нашли отражения в данной книге.
ЛИТЕРАТУРА
Round Н.，，A note on carborundum. Elect Wld, 19, 309 (1907).
Loebner E. E., The future of electroluminescent solids in display applications, Proc. IEEE. 61, 837 (1973).
Welker H., Uber neue halbleitende Verbindungen, Z. Naturf.^ 11, 744 (1952)、
Lang D. V., Deep level transient spectroscopy: a new method to characterize traps in semiconductors, /. appL Phys,, 45, 3032 (1974).
Глава 1
ФОТОМЕТРИЯ
ЭЛЕМЕНТЫ ФОТОМЕТРИИ
Светодиоды преобразуют электрическую энергию в электромагнитное излучение, спектр которого полностью или частично лежит в видимой области. Сравнивая зрительные ощущения при заданной мощности сигнала, можно установить некоторый критерий для оценки светодиодов. При этом нам придется сопоставлять энергетические единицы измерения электрической мощности (ватты) с фотометрическими единицами (люменами). Энергетические единицы связаны с традиционными электрическими измерениями, а единицы, количественно характеризующие степень воздействия света на глаз человека, появились в ходе развития психофизических экспериментов. Для облегчения сопоставления этих двух видов единиц измерения ниже приведены краткие сведения из фотометрии, а также соответствующие пересчетные таблицы.
Измерение мощности электромагнитного излучения является задачей радиометрии. Задача же фотометрии состоит в определении тех параметров излучения, которые вызывают зрительные ощущения. В общем случае в эту задачу входит определение эффективности визуального воздействия, характеризующей .мощность излучения с учетом чувствительности человеческого глаза, и задание величин, связанных с цветом. Для оценки коэффициента полезного действия светодиодов (коэффициента преобразования электрической мощности в мощность излучения) пользуются энергетическими единицами, а для оценки эффективности визуального воздействия излучения ——фотометрическими единицами. Между фотометрическими и энергетическими величинами и их единицами измерения существует строгая количественная связь. Для обозначения энергетических и фотометрических величин мы будем пользоваться одинаковыми символами, а в тех случаях, когда необходимо их различать, будем использовать эти символы с индексом е (для энергетических величин) и и (для фотометрических).
Энергетические величины
Некоторые из наиболее важных понятий, используемых в радиометрии, поясняются на рис. 1.1, а в табл. 1.1 сравниваются энергетические и соответствующие фотометрические величины.
Рнс. 1.1, Поток и сила излучения точечного источника Р (а) и энергетическаяяркость распределенного источника SS (б).
Рассмотрим точечный источник Р, излучающий во всех направлениях энергию излучения Q@ (джоуль). Поток излучения Фе (ватт) определяется как полная энергия, излучаемая в единицу времени (секунда): Фе = dQe/dt, Соответствующие спектральные величины Qe% и ①°九 обозначают энергию и поток излучения в единичном интервале длин волн на длине волны X (нанометр). Энергетическая сила света /е (ватт/стерадиан) точечного источника Р определяется как поток излучения, приходящийся на единицу телесного угла в заданном направлении: 厶=d①e/dm Существуют две единицы измерения поверхностной плотности (интенсивности) потока излучения. Первая — энергетическая освещенность £е ——используется для описания падающего на поверхность излучения. Для сферы радиусом 1 м с центром в точке Р на участке поверхности площадью S = 1 м2 (рис, 1,1, а) энергетическая освещенность, создаваемая источником с силой света /е = 1 Вт/ср, составляет 1 Вт/м2. Если S — полностью отражающая поверхность, то плотность потока отраженного излучения, называемая энергетической светимостью Ме (вторая единица измерения), также составляет I Вт/м5; таким образом, & =也=d①e/d4
Для задания мощности, излучаемой протяженным источником, например проекционным экраном SS (рис. 1.1,б), вводится
еше одна величина ——энергетическая яркость Le. Предположим, чт0 экран SS освещается точечным источником под углом 0 к оси наблюдения (О). Проекцией SS на плоскость, перпендикулярную оси О, является поверхность S'S'. Будем считать, что поверхность SS представляет собой идеально рассеивающую (ламбертовскую)' поверхность, которая отражает все падающее излучение в пределах полусферы (2л ср). Энергетическая сила света /о, отраженного перпендикулярно поверхности, связана с энергетической силой света в направлении, заданном углом 0, законом Ламберта ,
、 ^0 ^о ^os 0« (1*1)
Энергетическая сила света протяженного источника зависит от его площади. Если энергетическая сила света, отраженного экраном SS в направлении О, равна 1 Вт/ср, а площадь поверхности S'S‘ составляет 1 м2, то энергетическая яркость Le экрана SS составляет 1 Вт/(м2-ср). Энергетическая яркость не зависит от расстояния до наблюдателя, а зависит только от угла наблюдения, поэтому Le =承①/加(dA cos 0) = dleldA cos 0.
Широко распространенной характеристикой светодиодов является квантовый выход q, который определяется как отношение числа фотонов, испускаемых светодиодом за 1 с, к числу электронов, проходящих через диод за 1 с. Единица измерения этой величины ——фотон/электрон ——не согласуется с привычньь ми представлениями о квантовом выходе как о безразмерной величине, принимающей значения от 0 до 1. Однако понятие «квантовый выход» так широко употребляется в литературе и при этом не возникает неоднозначных толкований этого понятия, что, по нашему мнению, нет необходимости заменять его другим термином.
Еще одной характеристикой светодиода является коэффициент полезного действия (к. п. д.) т)е, который определяется как отношение полного потока излучения к электрической .мощности, рассеиваемой в светодиодах при прямом смещении. “
фотометрические величины
Измерения фотометрических величин производятся в тех же условиях, что и измерения энергетических величин (рис. 1.1). Однако следует помнить, что фотометрические единицы появи^ лись в ходе выполнения независимых психофизических измерений, предназначенных для оценки эффективности действия света на глаз человека. Глаз содержит два вида рецепторов: колбочки и палочки. При большой яркости объектов (более 3 кд/м?) зрительное восприятие осуществляется главным образом посредством колбочек (дневное зрение). При очень низких уровнях
Таблица /. la
Энергетические величины и единицы измерения
Величина
Обозначение ')
Определение
Единица в системе СИ
Обозначение единицы
Энергия излучения
Поток излучения Энергетическая светимость
Qe фе
&e = dQjdt
% = d ① Jd4
Джоуль
Ватт
Ватт на квадратный
Дж
Вт
Вт/м2
Энергетическая освещенность
Ее
4 = d ① JdA
Ватт на квадратный
Вт/м2
Энергетическая сила света2)
Энергетическая
. яркость
Квантовый выход
Коэффициент полезного действия (к. п. д.)
】е 心
П
%
/е幺d①Jds
Le =d2 ①/ds X X (dAcosB)= =dl JtdAcosQ)
П = фотон/элек- трон
% =露/р
Ватт на стера- .диан
Ватт на стера- диан-ква- дратный метр
Процент
Ватт (поток излучения) на ватт (рассеянная мощность)
Вт/ср
Вт/ (ср • м2)
%
Безразмерная
I) Для соответствующих величин, зависящих от длины волны, добавляется индекс X нлн символ X. Например, Q% для спектральной плотности энергии и К九 для функции видностн.
2) s — телесный угол, в котором распространяется поток излучения от точечного источника.
освещения более чувствительны палочки (сумеречное зрение), причем относительная чувствительность глаза повышается в области более коротких длин волн. Ниже речь пойдет только о дневном зрении.
Единицей светового потока Фо в фотометрии является люмен (лм). Она определяется с помощью нового международного эталона фотометрической яркости Lv {аналог энергетической яркости) следующим образом: полный световой поток абсолютно черного тела с площадью нормального сечения 1/60 см2 при 2042 К (температура затвердевания платины) составляет 4л лм.
Эффективность действия света на человеческий глаз определяется значением относительной функции видностн 17M завися-
Таблица /. /6
Фотометрические величины и единицы
измерения
Величина
Эбозна- чение
Определение
Единица в системе СИ
Обозначение
Световая энер- 丨гия
Световой по-
\ок 一
Светимость 0cBeшД^ность
Сила света
Яркость
Видно ст ь (световой эквивалент по* тока излучения)
Световая отдача по мощности
Световая отда ча по ток\
Qu
Ми 龜
к
8р
е;
760
区=\/(0皿
380
d Qu
①尸
f0 = d ① u/d4
% = d①"d® *)
Lu = d?① u/d(o 义 义(d 力 cosB)
Lv^dlvl(dAXc6sb)
К = ф0/Фе
①u/P
①岁"戶
Люмен • секунда
Люмен'
Люкс (лм/м2) Фот (лм/см2) фут-кандела (лм/фут2) Кандела (люмен на стерадиан)
Кандела на квадратный метр
Нит (кд/м2) фут-ламберт (кд/л • фут2) Ламберт (кд/л • см2) Апостильб
(кд/Л • М2)
Люмен на ватт
Люмен на ватт
Люмен на ам пер
лм • С
ЛМ
лк
КД
кд/м2 нт
лм/Вт
лм/Вт лм/А
Щим от длины волны. Относительная функция видности V, определенная Международной комиссией по освещению (МКО) для дневного зрения при угле наблюдения 2°, показана на рис. 1.2 [1]. На длине волны 555 нм, при которой достигается максимальная чувствительность глаза, /55= LQ а на границах видимого диапазона спектра при к = 380 и 780 нм значения относительной функции видности Ух уменьшаются почти до нуля.
Z
仞04Л75g.550600650700
Длина 厩他нм
2 ОО 即， 氏几名冗勿 必自夕々五沢 %F64J2
£9凫и Е qEgHghg - 厂- - - 一
绮也联—— о 4 4 勿
4 ^§5^^ §^ё® кё^ёзсхв^
:
Рис. 1.2. Относительная функция видности, определенная Международной ко-миссией по освещению (R1KO), для дневного зрения при угле наблюдения 2°(кривая спектральной чувствительности глаза).
Очень важной фотометрической величиной является световой эквивалент потока излучения ——видность К. Она характеризует эффективность воздействия энергии излучения на зрение. Для нормального дневного зрения на длине волны, соответствующей максимальной чувствительности глаза (555 нм), мощность излучения 1 Вт эквивалентна световому потоку величиной 〜680 лм, т. е. К555 = Кмакс = 680 лм/Вт. Для немонохроматического света видность определяется выражением
Ка = 680 \ И 3) R 叫/\ % d九.(1.2)
Преобразование энергетических единиц в фотометрические осуществляется с помощью функции видности. Полный световой поток ①少 источника связан со спектральной плотностью потока излучения ①е九(Вт) следующим соотношением:
380 HM38Э
Ф„ = 680 ， M8)R%”= \ к 仇)①e^d*.(1.3)
780 нм780
(Для сумеречного зрения максимум чувствительности достигается на длине волны 〜515 нм, а максимальное значение светового эквивалента потока излучения больше /СмаКс = 680 лм/Вт [2].)
Поверхностной плотности потока падающего излучения в фо- гометрии соответствует величина, называемая освещенностью. Освещенность Ev определяется как световой поток, приходящийся на единицу площади освещаемой поверхности: Ev = =d①a/d#. Единицей освещенности является люкс (люмен на квадратный метр). На практике широко пользуются единицей освещенности фут-кандела (люмен на квадратный фут), которая представляет собой освещенность, создаваемую источником с силой света 1 кд на поверхности площадью 1 фут2.
В то время как освещенность является мерой световой энергии, падающей на поверхность (например, на проекционный экран), визуальное воздействие этой энергии характеризуется фотометрической величиной ——яркостью (аналог энергетической яркости). Это, вероятно, наиболее употребительное понятие в фотометрии, но в то же время с ним связано и много недоразумений: во；первых, из-за двоякого смысла термина 《яркость» и, во-вторых, из-за наличия двух определений и двух групп единиц измерения этой величины. Яркость в фотометрии (фотометрическая яркость)—вполне определенное, объективное научное понятие, обозначающее меру световой энергии, воспринятой определенным детектором. Оно не тождественно субъективному понятию 《яркость》, используемому для описания психологического восприятия. В зависимости от обстоятельств различные наблюдатели могут приписать неодинаковые значения яркости одному и тому же количеству световой энергии. В связи с двумя определениями яркости следует выделять определенный тип отражательных поверхностей (или источников света), а именно ламбертовские поверхности. В случае ламбертовской поверхности сила света /0, отраженного или испущенного нормально к поверхности, и сила света, отраженного или испущенного под углом 0, связаны законом Ламберта. Пусть полностью отражаю- ,щий экран с площадью А освещается удаленным точечным источником с силой света /^ Яркость такого экрана в направлении, составляющем угол 0 с нормалью, определяется вираже* нием ，
厶=dIJdA cos 0, (1.4)
Другими словами, яркость поверхности в некотором направлении равна отношению силы света к площади проекции светящегося экрана на плоскость, перпендикулярную заданному направлению. Это определение ведет к одной группе единиц изме* рения, включающей такие единицы, как кандела на квадратный метр (нит), кандела на квадратный сантиметр (стильб) и т.д. в метрической системе единиц и кандела на квадратный фут, кандела^на квадратный дюйм и т. д. в английской системе мер,
Если экран S представляет собой ламбертовскую поверх! ность, то выражая lv в уравнении (1.4) через /о0 с помощью за! кона Ламберта, получим . 1
Ао = dl^ cos Q/dA cos 0, (1.51 т. e. фотометрическая яркость экрана не зависит от угла наблю! Дения. В этом случае за единицу яркости может быть принята яркость равномерно рассеивающей ламбертовской поверхности! испускающей с единицы площади световой поток 1』м. С зти@ определением связана вторая группа единиц измерения яркости/ которые не зависят от угла наблюдения. В английской системе мер такой единицей является фут-ламберт, соответствующий яркости равномерно рассеивающей поверхности, испускающей световой поток 1 』м с площади 1 фут2. Для перехода к другим единицам измерения можно использовать следующие соотношения: 10 апостильб — 1 миллиламберт = 0,929 фут-ламберт = = 3,183 нит (кд/м2). В случае ламбертовской поверхности с коэффициентом отражения А освещенность Ev и яркость Lv связаны соотношением: л!^ (фут-ламберт) = Еу (фут-кандела) *R.
К фотометрическим величинам относится также величина, Характеризующая освещенность сетчатки глаза [5]:
Е = ВТ Ар cos 0/х, (1.6) где Ё измеряется в люксах; В — в канделах на 1 м2; Т — пропускание глаза； Ар ——площадь зрачка, измеряемая в квадратных метрах； 0 — угол падения, а 冗一отношение площади изображения на сетчатке к телесному углу поля зрения, измеряемое в квадратных метрах на стерадиан. Для нормального падения (cos 8 = 1) Е можно выразить в троландах
Е = В Ар.троланд нит мм?
Изготовители светодиодов яркость излучателей и индикаторов выражают обычно в канделах на квадратный метр. Для прямозонных полупроводников, таких, как GaAsi_%P%, это достаточно корректно, поскольку излучающую область приближенно можно считать идеальным рассеивателем. Для светодиодов на основе непрямозонных полупроводников, таких, как GaP, в которых излучающая область существенно отличается от ламбертовской поверхности, задание величины яркости имеет смысл только при указании направления наблюдения. Подробно этот вопрос рассмотрен в разд. 6.5.2.
1 -1.3. Характеристики светодиодов
Качество светодиодов лучше всего характеризуется их способностью к преобразованию электрической энергии в световую в пределах рабочих плотностей тока. На рис. 1.3 приведены луч-
Рис. 1.3. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади перехода, от входной мощности, приведенной к единице площади.Данные для построения крнвых Д, В, С, D, Е,尸 взяты соответственно нз работ [18—23].Рис. 1.3. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади перехода, от входной мощности, приведенной к единице площади.Данные для построения крнвых Д, В, С, D, Е,尸 взяты соответственно нз работ [18—23].tQRW WSOEagotQRW WSOEago
Рис. 1.3. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади перехода, от входной мощности, приведенной к единице площади.
Данные для построения крнвых Д, В, С, D, Е,尸 взяты соответственно нз работ [18—23].
Рис. 1.3. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади перехода, от входной мощности, приведенной к единице площади.
Данные для построения крнвых Д, В, С, D, Е,尸 взяты соответственно нз работ [18—23].
tQRW WSOEago
tQRW WSOEago
шие из известных результатов, которые получены на светодиодах из материалов, имеющих практическое значение. Кривые представляют собой зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади перехода, от входной мощности, приведенной к единице площади. Такая зависимость является наиболее разумным способом описания качества светодиодов как с прямыми, так и с непрямыми межзонными переходами. Для прямо- зонных полупроводников (например, для арсенида галлия) площадь перехода приблизительно эквивалентна площади поверхности, излучающей свет. Если считать излучающую поверхность ламбертовской, то выходной световой поток, испускаемый единицей площади перехода (рис. 1.3), пропорционален яркости Lu, вьфаженной в ламбертах. Для непрямозонных полурроводников (таких, как фосфид галлия), а также в тех случаях, когда площадь светодиода больше площади р — n-перехода, яркость об- ратно пропорциональна освещенной площади (это не означает,
однако, снижения видимости; наоборот, оптимальная видимость достигается, как будет показано в следующем разделе, за счет компромиссного выбора площади излучающей поверхности и яркости). По этой причине для светодиодов, размеры которых превышают площадь излучающего перехода, основным показа- телем является не яркость, а световой поток. Однако световой поток целесообразно нормировать на площадь излучающего свет перехода, так как из экономических соображений количество ^используемого полупроводникового материала должно быть мм- нимальным.
Каждая точка на кривых, приведенных на рис. 1.3, характеризует световую отдачу по мощности ер = Ф/Р, где Р — элек- трическая мощность, рассеиваемая в светодиоде в рабочем ре жиме при прямом смещении. Другой широко употребляемой величиной является световая отдача по току 匕，в которой све/ товой поток относится не к единице входной мощности, а к еди* нице прямого тока. Для проектировщиков эти величины пред-И ставляют наибольшую ценность, если они даны в виде рабочими характеристик.У
НЕКОТОРЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЗРЕНИЯ
Цель разработок светодиодов ——добиться максимального визуального воздействия при заданных входной мощности и пло-； щади перехода. В связи с этим наиболее важным параметром； является световая отдача по мощности, т. е. способность к пре-1 образованию электрической энергии в световую. Однако, коль! скоро излучение получено, необходимо обеспечить желаемое. воздействие света на человеческий глаз. Этого можно достичь путем соответствующего учета характеристик зрения. Зрение является предметом изучения обширной и сложной области нау・； ки, ему посвящено большое количество работ в научно-технической литературе. Ссылки на ранние исследования можно найти в работе [3], а на некоторые из последних — в работах [4, 5].. Тем не менее в этой литературе содержатся лишь качественные , рекомендации относительно большей части практических при-； менений светодиодов. Зрительное восприятие характеризуется- таким большим числом переменных и влияющие на него субъективные факторы настолько сложны, что количественных теорий расчета светодиодов для большинства применений не существует. (Авторы считают, однако, что для максимальной практической реализации возможностей светодиодов необходимо, чтобы более широкое развитие работ в этом направлении дополнило быстро расширяющиеся исследования в области физики и проектирования светодиодов.) В данном разделе кратко рассмотрены характеристики зрительного восприятия. Прежде все-
го перечислены конкретные понятия колориметрии, а затем обсуждены некоторые трудности, с которыми встречаются разработчики различных излучателей и индикаторов. Эти трудности возникают по двум следующим причинам:
” 1. Большинство понятий колориметрии, таких, как яркость и цвет, совпадают с понятиями, которые употребляются при описании психологического восприятия человека. В то время как научные понятия четко определены и соответствующие величины можно измерить при любых условиях, субъективные оценки существенно зависят от окружающих условий во время наблюдения и от условий, в которых находился глаз наблюдателя в предшествовавшие моменты времени.
2. Хотя реакцию《нормального》человеческого глаза можно предсказать с достаточной вероятностью, значительная часть людей обладает《аномальном» зрением, т. е. обнаруживает различные нарушения цветового восприятия.
Поэтому мы рассмотрим здесь только кратко и качественно вопросы проектирования светодиодов, дополнив их в гл. 6 и 7 описанием конструкции светодиодных структур и нескольких из существующих излучателей и индикаторов.
Цвет
Как уже отмечалось, глаз человека содержит два вида рецепторов： колбочки и палочки. При дневном цветочувствительном зрении работают только колбочки. Кривая спектральной чувствительности 《нормального》 человеческого глаза, определенная для угла зрения 2°, приведена на рис. 1.2. Область науки, занимающаяся измерением цвета ——колориметрия, — основана на двух давно открытых явлениях. 300 лет назад Ньютон обнаружил, что, смешивая три основных цвета, можно получить всевозможные цвета. Позднее Гельмгольц и Максвелл показали, что два цвета, которые человеческому глазу кажутся одинако- вь1мн, могут иметь различное спектральное распределение. Эти наблюдения положили начало колориметрии, в ходе развития которой появились количественные критерии, позволяющие предсказывать совпадение двух цветов или их различие при задан- ном освещении. Цвет любого источника света можно определить с помощью трех феноменологических кривых чувствительности . рецепторов глаза 叭，九，％, описывающих восприятие трех основных цветов — красного, зеленого и синего (рис. 1.4). Сле- "У?т обратить внимание на полное совпадение Уу с относитель- Нои Функцией видности V на1 рис. 1.2, характеризующей общую яркостную реакцию глаза. Для определения полного светового потока источника света достаточно знать V^ а для цветового
Рис. 1.4. Феноменологические кривые чувствительности рецепторов глаза 匕, Vy, Vz, определенные Международной комиссией по освещению для трех основных цветов при угле наблюдения 2°.'
анализа необходимо вычислить три следующих интеграла:
Х= 1
［黑乙風，
(1；7)
у =(
(1.8)
Z = 1
(1.9)
勿勿 о勿勿 о400400450 SQO 550600650Длина Волны, нм450 SQO 550600650Длина Волны, нм700700УмУм我0我070S37 6 5470S37 6 54
勿
勿 о
勿
勿 о
400
400
450 SQO 550600650
Длина Волны, нм
450 SQO 550600650
Длина Волны, нм
700
700
У
м
У
м
我
0
我
0
70S37 6 54
70S37 6 54
Результаты интегрирования можно пронормировать и число переменных уменьшить путем введения двух новых переменных:
• = X/(X + Y + Z),(1.10)
y^Y/(X + Y + Z).(1.И)
Благодаря исключению третьей зависимой переменной w = =1 —— (％ + у) цвет источника света обычно задается с помощью трех основных цветов на двумерном цветовом графике МКО [1], приведенном на рис. 1.5. На этом графике геометрическое место
Рис. 1.5. Цветовой график МКО (W — белый цвет, S【и S2 -^ дополнительные цвета, определяемые доминирующими длинами волн Л1 и Лг и чистотой цвета).Рис. 1.5. Цветовой график МКО (W — белый цвет, S【и S2 -^ дополнительные цвета, определяемые доминирующими длинами волн Л1 и Лг и чистотой цвета).
Рис. 1.5. Цветовой график МКО (W — белый цвет, S【и S2 -^ дополнительные цвета, определяемые доминирующими длинами волн Л1 и Лг и чистотой цвета).
Рис. 1.5. Цветовой график МКО (W — белый цвет, S【и S2 -^ дополнительные цвета, определяемые доминирующими длинами волн Л1 и Лг и чистотой цвета).
спектрально чистых цветов представлено подковообразной кривой. Равноэнергетический белый цвет (полученный путем смешения равных по яркости трех основных цветов) расположен в центре цветового графика в точке W с координатами (%, %)• В точках пересечения прямой линии, проходящей через точку W, с геометрическим местом спектрально чистых тонов находятся пары дополнительных цветов 九i и 九2・ После нанесения координат цветности источника света х, у на цветовой график можно определить численные значения цветовой тональности и насыщенности, Цветовая тональность, насыщенность и яркость являются тремя характерными параметрами зрительного ощущения от источника света или отдельного цвета. Для определения этих параметров необходимо перейти от двумерного цветового графика к трехмерному цветовому конусу (рис. 1.6).
Цветовая тональность. Цветовую тональность можно выразить через доминирующую длину волны. Доминирующая длина в°лны определяется точкой пересечения геометрического места спектрально чистых тонов с прямой линией, проведенной на
Белый
QEgxdK 丄QEgxdK 丄
QEgxdK 丄
QEgxdK 丄
СерийНасыщенность - J
Черный'
рис. 1.6. Цветовой конус с тремя параметрами, необходимыми для описания ■ цвета (тональность, насыщенность, яркость).
цветовом графике из точки W через точку, соответствующую ； данному источнику. Так, для точек Si и S? на рис. 1.5 домини- рующими длинами волн будут соответственно К и 九？• Домини-； рующую длину волны; называемую иногда спектральной цент- j роидой, можно также задать следующим выражением:j
^^\фvxV^dk/\фvKVкdk.(1.12)|
С точки зрения физиологического восприятия цветовая тональность отражает изменения доминирующей длины волны, воспринимаемые глазом человека. По оценкам общее число различных цветовых тонов достигает 300—500. Из всех тонов четыре тона, указанные на окружности сечения цветового конуса на рис. 1.6, являются особыми. Люди с различным цветовым зрением отличаются друг от друга выбором таких четырех особых тонов. Это те цветовые тона, которые - находятся между двумя соседними цветами: например, красный, который лежит
между оранжево-красным и пурпурным, и т. д. (Когда особые тона рассматривают отдельно от других, многим наблюдателям красный кажется пурпурным, а зеленый ——желтоватым [6].) Все другие цветовые тона можно получить, смешивая два из этих четырех цветов. Исключение составляют пары синий ——желтый и красный ——зеленый, которые при смешивании не дают других тонов, кроме спектрально чистых. Исключив эти пары, оставшиеся можно расположить на замкнутой окружности, представляющей все возможные цветовые тона. Число различимых тонов излучения светодиодов, ло-видимому, ограничено красным, янтарным, желтым, зеленым, голубым и, возможно, белым. Способность различать эти цвета очень сильно зависит от условий окружающего освещения и от ограничений, накладываемых аномальным цветовым зрением.
Цветовая насыщенность. Другим отличием между двумя цветами как одинаковой, так и различной цветовой тональности является количество составляющих тонов. Эта переменная называется цветовой насыщенностью, и ее можно выразить через чистоту цвета. Чисто белый цвет (точки W на рис. 1.5) имеет нулевую чистоту, а любой точке на геометрическом месте спек' трально чистых цветов соответствует чистота цвета 100%. Для заданной точки S (рис. 1.5) чистота цвета определяется отношением расстояний от точки W до S(x, 〃) и от точки W до точки пересечения с геометрическим местом спектрально чистых цветов (в,以)： .
Чистота цвета ==| [(х, у) - (73, 7з)]/[(хх,勿)—(％ J/з)] 1・(1.13)
Цветовая слепота. Определения, приведенные выше, имеют смысл только для людей с нормальным цветовым зрением. Встречаются, однако, различные аномалии цветового зрения, или различные степени цветовой слепоты, которые могут оказать двоякое воздействие на зрительные ощущения наблюдателя, вызванные излучением светодиода. Во-первых, неспособ- ность отличить цветовую тональность излучателя от цветовой тональности фона приводит к уменьшению цветового контраста. Во-вторых, отклонение от нормальной чувствительности глаза в различных областях видимого спектра проявляется как ча- стичная слепота по отношению к определенным цветам [4].
У людей с нормальным цветовым зрением (нормальных три- ^роматов) при смешении двух из трех монохроматических •основных цветов можно добиться такого же ощущения, как от ■смешения любого спектрально чистого цвета с третьим основ- ным цветом. Люди, страдающие цветовой слепотой, делятся на три категории:
Аномальные трихроматы обладают почти таким же цвето- внм зрением, как нормальные трпхроматн； отличие состоит
Z6 f,7 %6 * Z。2,7 %2 ” 纟4 2,5 2£ Z,7 2,8 Энергия,Z6 f,7 %6 * Z。2,7 %2 ” 纟4 2,5 2£ Z,7 2,8 Энергия,Красный ЗеленыйСинийКрасный ЗеленыйСиний4尽&恋倉 s^x^& S^SESSE^4尽&恋倉 s^x^& S^SESSE^
Z6 f,7 %6 * Z。2,7 %2 ” 纟4 2,5 2£ Z,7 2,8 Энергия,
Z6 f,7 %6 * Z。2,7 %2 ” 纟4 2,5 2£ Z,7 2,8 Энергия,
Красный ЗеленыйСиний
Красный ЗеленыйСиний
4尽&恋倉 s^x^& S^SESSE^
4尽&恋倉 s^x^& S^SESSE^
乃О 700 650 制。 660500450
Длина Волны, нм
Рис. 1.7. Относительная функция видности для нормального цветового зренияи двух типов цветовой слепоты.
лишь в другом, количественном соотношении основных цветов в смеси, вызывающей требуемое цветовое ощущение. На людей этой категории светодиоды будут оказывать примерно такое же визуальное воздействие, как и на нормальных трихроматов.
Дихроматы — это люди, у которых ощущение любого спектрального цвета можно получить соответствующей комбинацией двух основных цветов. Наиболее часто встречающиеся формы дихроматизма ——протанопия и девтеранопия. Гельмгольц называл эти формы дихроматизма слепотой к красному и зеленому цвету.
На рис. 1.7 приводятся относительные функции видности для нормального зрения и двух типов цветовой слепоты; здесь же показана полуширина спектра излучения для красных и зеленых светодиодов из GaP и красных из GaAsi—^Р%. Как видно из рис. 1.7, протанопия приводит к существенному уменьшению чувствительности глаза к излучению красных светодиодов, а девтеранопия не оказывает значительного влияния на чувствительность глаза к зеленому излучению, хотя сказывается на восприятии голубых светодиодов. Среди мужчин насчитывается 4,9% протанопов, среди женщин — 0,38%. Девтеранопия труп- Нес поддается анализу, и без дальнейших исследований нельзя
儿〃例 Волны, нм儿〃例 Волны, нм
儿〃例 Волны, нм
儿〃例 Волны, нм
рис l& Сравнение плотности светового потока, вычисленной иа основании спектра излучения красных светодиодов из GaP, и соответствующих кривых видности (рис. 1.7) для нормального дневного зрения и протанопии [7」・
сказать, до какой степени недостатки восприятия зеленого цвета у некоторых людей ограничат использование светодиодов. Для того чтобы отразить изменение чувствительности глаза по отношению к различным цветам, спектральное распределение мощности излучения светодиода необходимо преобразовать с помощью относительных функций видности, приведенных на рис. 1.7. Из кривых спектральных плотностей светового потока красных светодиодов из GaP и GaAs—yPy, вычисленных для наблюдателя с нормальным зрением и протанопа (рис. 1.8, 1.9), следует, что для лиц с аномальным цветовым зрением чувствительность глаза к свету ниже. Площадь под каждой из кривыхt представляет среднюю величину видности. С учетом того, что видность при длине волны, соответствующей максимальной чувствительности глаза (555 нм), составляет 680 лм/Вт, были вычислены средние значения видности для перечисленных выше светодиодов [7]. Они приводятся в табл. 1-2. Поскольку
n£gx名q §、、л^ BDHqFBEngHEOn£gx名q §、、л^ BDHqFBEngHEO0,100,09008 0,07 орб%з0,04 叩30ft2 次/0,100,09008 0,07 орб%з0,04 叩30ft2 次/I Плотность A-cBenwBoeo потока для нормального дневного ■ зрения
n£gx名q §、、л^ BDHqFBEngHEO
n£gx名q §、、л^ BDHqFBEngHEO
0,10
0,09
008 0,07 орб
%з
0,04 叩3
0ft2 次/
0,10
0,09
008 0,07 орб
%з
0,04 叩3
0ft2 次/
—^J Плотность потока Уизлучений,I 6公％с&—^J Плотность потока Уизлучений,I 6公％с&I Плотность I с^етобого ' потока 豌 'упротанопа
—^J Плотность потока Уизлучений
,I 6公％с&
—^J Плотность потока Уизлучений
,I 6公％с&
*彳7 %向君％/ £Z
750 700 66。6勿’
Длина Вилнз, нм
Рис. 1.9. Сравнение плотности светового потока, вычисленной на основанииспектра излучения красных светодиодов из GaAsi-xPx, и соответствующихкривых вндностн (рис. 1.7) для нормального дневного зрения и протано-пли [7].
примерно 5% мужчин являются протанопами, указанное уменьшение чувствительности к излучению красных светодиодов может оказаться существенным д^я некоторых применений.
Таблица /.2
Среднее значение видности выпускаемых промышленностью светодиодов для нормального зрения и протанопии
Тип светодиода
Видность, лм/Вт
нормальное зрение
протаиопия
Красный GaP
18
1,5
Красный GaAs^Pj
45
4,6
Зеленый GaP
610
660 .
Следует отметить, что доминирующая1 длина волны для GaAsi-xPx-светодиодов, использовавшихся в работе [7], составляет примерно 650 нм ——величина, типичная для .выпускаемых промышленностью приборов. Как показано в разд. 6.4,1, доминирующую длину волны можно сместить в область оранжевого цвета путем большей добавки фосфора в сплав. Это может существенно увеличить видность светодиодов для наблюдателей, страдающих протанопией, за счет изменения цвета. В результате указанного сдвига будут, по-видимому, получены светодиоды с Оранжево-красным цветом излучения. *，
Третью группу людей, страдающих цветовой слепотой, составляют монохроматы. Хотя они не воспринимают различий цветовой тональности, функция видности у них аналогична функции видности девтеранопа, в результате чего значительная потеря чувствительности наблюдается только в голубой области спектра.
Цвет светодиодов. Отметим, что часть цветового графика (от красного до зеленого цвета) очень близка к прямой линии (рис. 1.5). Это означает, что спектрально чистые оранжевый, желтый и желто-зеленый цвета можно весьма точно подобрать путем смешения монохроматических красного и зеленого цветов. Однако это также означает, что на этом участке спектра результирующий цвет, даже имеющий широкую спектральную полосу или полученный путем смешения нескольких спектральных полос, будет сильно насыщенным. Все указанные на рис. 1.3 светодиоды, за исключением люминофоров, преобразующих излучение в область более коротких длин волн, характеризуются чистотой цвета, превышающей 98%. В отличие от красно-зеленой части спектра геометрическое место спектрально чистых цветов в сине-зеленой области уже нельзя представить прямой линией. Поэтому смесь спектрально чистых синего и зеленого цветов будет гораздо менее насыщенной, чем смесь красного и зеленого цветов. Отсюда также следует, что насыщенность цвета излучения эффективных светодиодов можно снизить лишь путем добавления к излучению синей компоненты. Это является одной из причин поисков материала для светодиодов среди полупроводников с более широкой запрещенной зоной.
Требуемые цветовые тональность и насыщенность в значительной мере определяются областью применения светодиода. В условиях слабого фонового освещения желто-зеленый свет вызывает, как известно, наиболее сильное ощущение при заданной мощности излучения. Высокая цветовая насыщенность способствует повышению цветового контраста и визуальной резкости, что существенно для световых индикаторов и буквенноцифровых устройств отображения информации. С другой сторо- НЧ для устройств, воспроизводящих движущиеся цветные
Изображения, нужны все три основных цвета (красный, зеленый и синий), причем для передачи различных оттенков кожи человека предпочтительны малонасыщенные цвета.
Цвет излучаемого данным полупроводниковым материалом света определяется шириной запрещенной зоны полупроводника и типом излучательной рекомбинации. Так, например, излучение фосфида галлия ограничено длинами волн, лежащими выше ~550 нм (Eg ^ 2,26 эВ). В зависимости от механизма рекомбинации излучение различных светодиодов из фосфида галлия может иметь следующие основные длины волн: 555 нм (зеленые светодиоды, изготовленные днффузней цннка), 565 нм (дноды, изготовленные методом жидкостной эпитаксии и легированные азотом) и 698 нм (эпитаксиальные диоды, легированные цинком и кислородом). Излучение желтого и оранжевого цветов получается при одновременном действии нескольких механизмов рекомбинации или с помощью диффузионных переходов, созданных в сильнолегированных слоях GaAsi—^P* и-типа. Вы- бор цвета излучения должен определяться областью применения. Так, красный ——традиционный цвет для сигналов опасности. Однако продолжительное воздействие красного света может привести к усталости. Кроме того, разрешение глаза (особенно у пожилых людей) и чувствительность у людей, страдающих некоторыми формами цветовой слепоты, в красной части спектра ниже, чем в желтой или зеленой. С другой стороны, достоинством красных светодиодов является их высокий квантовый выход и простота получения яркостного контраста.
При заданном цвете излучения светодиода зрительное воздействие его определяется совокупностью остальных факторов, влияющих на зрительное восприятие, таких, как размер, яркость, контраст наблюдаемых объектов и продолжительность воздействия. Все эти параметры оказывают влияние на восприятие изображения и удобство наблюдения наряду с целым рядом физических и физиологических факторов, таких, как усталость, мускульное напряжение-, ритм сердца, адаптация и др. Поскольку число переменных достаточно велико, то не удивительно, что для большинства задач, связанных со зрительным воздействием, многие их комбинации могут давать удовлетворительные результаты. Обычно некоторые параметры известны заранее. Так, например, цвет излучения определяется выбранным материалом, размер полупроводникового прибора задается исходя из экономических требований, общий световой поток определяется достижимой величиной квантового выхода и к. п. д. С учетом этих ограничений разработчик имеет определенную свободу выбора значений других параметров; например, он может компенсировать размеры яркостью, яркость контрастом или временем воздействия. Оптимальное соотношение параметров различно
для каждой конкретной задачи. Некоторые ценные сведения можно получить, исследуя пределы, в которых изменение одного параметра при фиксированных (на некотором среднем уровне) значениях других дает значительное улучшение требуемых характеристик.
Размеры индикаторов
Среди различных зрительных тестов, вероятно, наиболее часто используется тест на разрешающую способность зрения. Эта характеристика обычно определяется как величина, обратная углу зрения в угловых минутах, под которым определенная часть наблюдателей (обычно 50%) способна различить мельчайшие детали изображения. Величина, обратная углу зрения, равному Г, используется как стандарт при расчетах. Для многих применений критерий, при котором только 50% наблюдателей способны прочитать символ, оказывается неприемлемым. Необходимо, чтобы индикатор обеспечивал удобство наблюдения для большего числа наблюдателей. Этого добиваются за счет увеличения в некоторых пределах размеров символов. Укрупнение размеров выше определенной величины оказывает незначительное влияние на восприятие изображения, и дальнейшее улучшение возможно только за счет повышения яркости или контраста. На рис. 1,10 представлены результаты серии лабораторных экспериментов [8], Соотношения между яркостью, контрастом и размером объекта приводятся для разрешающей
Рис. 1.10, Соотношение аежлу яркостью и контрастом для 50%-го порога зрительного восприятия при времени воздействия 1 с в зависимости от раз- мера объекта [8].Рис. 1.10, Соотношение аежлу яркостью и контрастом для 50%-го порога зрительного восприятия при времени воздействия 1 с в зависимости от раз- мера объекта [8].Её^ЕЖО^Её^ЕЖО^
Рис. 1.10, Соотношение аежлу яркостью и контрастом для 50%-го порога зрительного восприятия при времени воздействия 1 с в зависимости от раз- мера объекта [8].
Рис. 1.10, Соотношение аежлу яркостью и контрастом для 50%-го порога зрительного восприятия при времени воздействия 1 с в зависимости от раз- мера объекта [8].
Её^ЕЖО^
Её^ЕЖО^
способности зрения 50% наблюдателей. Когда размеры мишени превышают 4‘，четкость изображения возрастает медленно, особенно при высокой яркости фона. Чтобы наблюдение было максимально удобным, нужно увеличить размер знаков. В работе [9] получена следующая формула для определения размеров символов на этикетках и маркировках:,
Н = 0,022С + Е +局，(1.14)
где Я ——высота знака, D ——расстояние до наблюдателя, Й1 — поправка на освещение и условия наблюдения,用2 ——поправка на значимость. Предлагаемый размер знаков для благоприятных условий чтения составляет 7,56', что соответствует размеру символа 2 мм при расстоянии до наблюдателя 91 см. Для важных надписей рекомендуется увеличить этот размер до 4 мм (用2 = =0,075)—до размера цифр на кнопочном телефонном аппарате. Общепринятый размер знаков на светодиодных индикаторах миниатюрных приборов составляет примерно 3 мм, однако есть предположение, что кажущиеся размеры активных индикаторов несколько больше, чем размеры эквивалентных пассивных.
Яркость
С тоикн зрения применения индикаторов яркость связана с ] ощущением, благодаря которому наблюдатель может воспри- | нять различия в значениях фотометрической яркости изображе- I ния. В ходе экспериментов выяснилось, что люди не способны j объективно оценивать условия наблюдения; для того чтобы вы-] звать заметное усиление зрительного ощущения, необходимо I удвоить яркость источника. Зрительные ощущения зависят от I таких субъективных факторов, как адаптация глаза, конкрет- I ньгй вид функции спектральной чувствительности и характери- J стики окружающей среды [10]. Требуемый уровень яркости лю-； бого визуального индикатора очень сильно зависит от условий ■ окружающего освещения. Яркость фона может меняться от не-； скольких фут-ламберт (1 фут-ламберт ^ 3,4 кд/м2) для затем-' ненной комнаты до нескольких сот фут-ламберт при хорошем ‘ освещении пространства. В целом для дневного зрения контраст (разд. 1.2.4) является более важной характеристикой, чем яр-: кость. Хотя обычно повышение контраста улучшает разрешающую способность зрения, для удобства наблюдения требуется, чтобы яркость индикатора была близка к яркости окружающих предметов； при этом при переводе взгляда на индикатор глазу не нужно аккомодироваться [11]. В случае индикаторов на основе светодиодов необходимо принимать во внимание яркость трех различных областей： суммарную яркость предметов в окружающем пространстве, яркость света от внешних источников.
отраженного от индикатора в выключенном состоянии, и яркость света, испускаемого индикатором. В оптимальном случае яркость знаков включенного индикатора примерно эквивалентна яркости окружающей среды в условиях максимального освещения (~ 350 кд/м2) и в 2——4 раза превосходит яркость знаков выключенного индикатора. Однако, увеличивая контраст по яркости между знаками включенного и выключенного индикаторов и используя цветовой контраст (например, с помощью красных светодиодов), удовлетворительные результаты можно получить при яркости светодиода, равной 〜7° кд/м2.
Контраст
Контраст по яркости обычно выражается следующим соотношением:
Контраст = [(Ji—厶2)/儿1】• 100，(1.15)
где J%i относится к более яркой из двух сравниваемых областей, а Ли2 ——к менее яркой. Предположим, например, что отражение от бумаги на данной странице составляет 80%, а от печатных знаков 10%; тогда контраст составляет [ (80—10)/80] • 100 == = 88%. В индикаторах на основе светодиодов знаки ярче, чем фон, на котором они наблюдаются. Для увеличения контраста обычно применяются цветные фильтры (разд. 7.1.1), которые почти полностью пропускают излучение светодиодов, но частично поглощают отраженный рассеянный свет. Следовательно, яркость типичных светодиодных устройств определяется только входной мощностью, к. п. д. и поглощением контрастного фильтра. С другой стороны, яркость фона определяется только фильтром и рассеянным освещением. При более слабом освещении яркость фона меньше, в то время как яркость светодиодов не изменяется. Следовательно, контраст по яркости увеличивается.
Область, окружающая активную часть устройства на основе светодиодов, влияет на контраст и на удобство чтения. В работе
ОдинакоВыйОдинакоВыйразмер рамокНеодинаковыйразмер знаковразмер рамокНеодинаковыйразмер знаковОдинакоВый.размер знакаВВлияниеналичия рамкиОдинакоВый.размер знакаВВлияниеналичия рамкиЧитается хуже Читается лучше153871、Читается хужеЧитается хуже Читается лучше153871、Читается хуже5 3 8 75 3 8 7Одинаковый, размер знаков Неодинаковый размер рамокОдинаковый, размер знаков Неодинаковый размер рамокЧитается лучше Читается53875387Читается лучш^Читается лучше Читается53875387Читается лучш^
ОдинакоВый
ОдинакоВый
размер рамокНеодинаковыйразмер знаков
размер рамокНеодинаковыйразмер знаков
ОдинакоВый.размер знакаВВлияниеналичия рамки
ОдинакоВый.размер знакаВВлияниеналичия рамки
Читается хуже Читается лучше
153871
、Читается хуже
Читается хуже Читается лучше
153871
、Читается хуже
5 3 8 7
5 3 8 7
Одинаковый, размер знаков Неодинаковый размер рамок
Одинаковый, размер знаков Неодинаковый размер рамок
Читается лучше Читается
53875387
Читается лучш^
Читается лучше Читается
53875387
Читается лучш^
Рис. |.1L Влияние рамки на удобочитаемость цифр [12],
описаны результаты эксперимента по оптимальному использованию ограниченного пространства в цифровых индикаторах. Оказалось, что для чтения удобнее всего, когда знаки почти полностью заполняют отведенное поле, но не касаются контрастной границы. Кроме того, при одном и том же размере знаков наличие рамки, окружающей цифры, улучшает условия наблюдения (рис. 1.11). Оптимальный размер ограниченного поля в 2—3 раза превышает размер знаков индикатора. Это обычно влечет за собой разработку оптических фильтров и линз (разд. 7.2).
Экспозиция /
В ряде применений светодиодов выгодно, чтобы приборы работали на переменном токе с коротким рабочим циклом. Поскольку с увеличением плотности тока квантовый выход большинства светодиодов возрастает (рис. 1.3), импульсный режим работы некоторых индикаторов является более экономичным. Глаз может интегрировать получаемую энергию, и, если частота световых импульсов f превосходит определенную величину, называемую критической частотой мерцаний %, колебания яркости глазом не воспринимаются. Величину % в широком диапазоне освещенности можно описать следующей формулой [13]:
fc = a\gBa-\- 6, (I.I6)
где fc —частота мерцаний, Гц; а =12,5; 6^37 для дневного зрения, а Ва — средняя яркость поля зрения. Хотя мерцание — сложное явление, которое не всегда предсказуемо, безопасными с этой точки зрения считаются частоты % 力 50 Гц при яркости более 170 кд/м2 и % 2 20 Гц при яркости менее 17 кд/м2 [14]. При частотах, превосходящих частоту мерцаний, яркость светодиода зависит только от общего количества света, полученного приемником, и не зависит от длительности световых импульсов вплоть до минимальной измеренной длительности 8-10~9 с [15].
На этом мы заканчиваем обсуждение характеристик зрения. Разработчик светодиодов или индикаторов должен оптимизировать все описанные выше параметры. В настоящее время имеется очень мало количественных данных, касающихся даже наиболее часто измеряемой величины ——разрешающей способности зрения, а по вопросу исследования наилучших условий восприятия отсутствуют и качественные результаты.
Классической работой, содержащей требуемую информацию, является исследование разрешающей способности зрения, проведенное Коббом и Моссом [16] (рис. 1.12),
Разрешающая способность — угловой размер мельчайшей воспринимаемой глазом детали изображения ——измерялась в за- рцсимости от контраста, экспозиции и освещенности. Диаграмма
рис. 1.12. Соотношение между контрастом, яркостью, размерами наблюдаемых объектов и экспозицией для порога зрительного восприятия.Очерченный объем представляет комбинации параметров ниже порога восприятия.Сплошная линия соответствует экспозиции 0,075 с, а штриховая 3 с.рис. 1.12. Соотношение между контрастом, яркостью, размерами наблюдаемых объектов и экспозицией для порога зрительного восприятия.Очерченный объем представляет комбинации параметров ниже порога восприятия.Сплошная линия соответствует экспозиции 0,075 с, а штриховая 3 с.
рис. 1.12. Соотношение между контрастом, яркостью, размерами наблюдаемых объектов и экспозицией для порога зрительного восприятия.
Очерченный объем представляет комбинации параметров ниже порога восприятия.
Сплошная линия соответствует экспозиции 0,075 с, а штриховая 3 с.
рис. 1.12. Соотношение между контрастом, яркостью, размерами наблюдаемых объектов и экспозицией для порога зрительного восприятия.
Очерченный объем представляет комбинации параметров ниже порога восприятия.
Сплошная линия соответствует экспозиции 0,075 с, а штриховая 3 с.
на рис. 1.12 хорошо иллюстрирует тот факт, что увеличение угловых размеров объекта свыше 5’ или возрастание яркости до значений выше 300 кд/м2 дают несущественный вклад в увеличение разрешающей способности. Следует ожидать, что на аналогичной диаграмме, построенной для определения наилучших условий восприятия, пороговые значения всех трех параметров будут более высокими, а некоторые крайние условия, отраженные на рис. 1.12, будут исключены. Так, например, для источника света размером ниже некоторого критического повышение яркости и контраста приводит лишь к увеличению видимости, но не удобства наблюдения. Световые индикаторы из фосфида галлия диаметром менее 0,3 мм при наблюдении с расстоя^ ния 3 м выглядят как яркие удаленные источники с характерными пучками расходящихся лучей. Эти лучи появляются из-за преломления света на капельках влаги, выделяемой на веках слезными железами [17]. Поэтому некоторые наблюдатели отдают предпочтение источникам диаметром 〜2,5 мм. Учитывая высокую стоимость полупроводникового материала и экономию, получающуюся при производстве приборов малых размеров, в приборе целесообразно отделить область генерации света от области, из которой свет испускается. Для большинства примене- ний лучшие результаты дают светодиоды с максимальным выходным потоком света и минимальной площадью перехода при заданном значении входной мощности. В этом случае рассеяние светового потока и контраст обеспечиваются за счет соответ- ствующего выбора корпуса диода.
гг13 СВЕТОВЫЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СВЕТОДИОДОВ
г
г
Хотя наиболее важной характеристикой светодиода является световая отдача по мощности (рис. 1.3), для специальных применений требуются более подробные сведения о спектральных характеристиках излучаемого света. Кроме яркостного контра- ста, большое значение имеет и цветовой контраст. Поэтому излучение светодиодов следует характеризовать с точки зрения цветовой тональности и насыщенности. В основу спектрального анализа всех светодиодов положен энергетический спектр. Поскольку светодиоды излучают не на одной длине волны, а в некоторой спектральной полосе, необходимо определить главный максимум излучения (наиболее видимый). Многие диоды, кроме главного максимума, имеют и побочные максимумы, которые иногда существенно смещены относительного главного. Если побочный максимум попадает в инфракрасную область спектра, то это приводит лишь к снижению к. п. д.; цвет излучаемого света остается неизменным. Если же побочный максимум попадает в видимую часть спектра, то может произойти значительное изменение цветовой тональности. В частности, фосфид галлия имеет максимумы в инфракрасной, красной и зеленой областях спектра. Изменяя концентрацию легирующих примесей, можно добиться увеличения одного из максимумов излучения относительно других.
Главная полоса излз^чения характеризуется длиной волны 九р, соответствующей максимуму излучения, и шириной спектральной полосы Kbw. Форма полосы излучения во многих слу- чаях оказывается несимметричной, поэтому представляет интерес определить среднюю энергию фотонов, которая может быть найдена, исходя из отношения к. п. д. т)е к световой отдаче по мощности ер. К. п. д. определяется выражением
\ (d^e]d^ d九
展=E.(1-17)
т二aH3v9aJт二aH3v9aJгде /尸 и Vf — ток и напряжение на диоде при прямом смещении Переход от энергетических величин к световым осуществляется путем умножения мощности излучения на каждой длине волыь на соответствующее значение видности К(九).Отношение потока испускаемого света к мощности во всем спектре излучения (с учетом главного и побочных максимумов) дает среднее значение видности К, характеризующей, как указывалось выше, эффективность зрительного воздействия излучаемого света.
т二aH3v9aJ
т二aH3v9aJ
Световые и спектральные характеристики различных светодиодов приведены в табл, 1.3. Для светодиодов из фосфида гал-
n ^乎
о 。C09ОО
-§ s g g 索^ S S § 8 §
О s
§ § g § § § 5 3 S S S
7^7 55 2 ”
聲 S S Кд1
g 8^^ 告芯 «S3- S g
图誣
§ g® S S S fg g
S о9g 9g
Д N二二3二言宣务
s Ц^ hl§s § Г if^l
0 00 О о о ООО о й
ao^ostf-OHVS XI4Hhs冃Mpd HHHIUHdampdpx «зилчйанм^ео s «2ttoH««0
лия были измерены полный световой поток и световой поток, излучаемый в пределах главного максимума. Излучение красного светодиода из фосфида галлия, легированного цинком и кислородом, содержит небольшую составляющую зеленого света с длиной волны 565 нм. Интенсивность этого побочного максимума составляет 〜0,6% главного красного максимума. Поскольку значение относительной функции видности для зеленого света выше, чем для красного, в результате добавления побочного максимума среднее значение видности возрастает от 19,8 До 20,7 лм/Вт. И наоборот, побочный красный максимум может привести к существенному уменьшению среднего значения видности зеленого диода. В спектрах зеленых светодиодов из фосфида галлия, изготовленных с помощью диффузии цинка (табл. 1.3), содержится значительная побочная красная полоса. Интенсивность в максимуме красной полосы достигает 40% интенсивности главного зеленого максимума. Наличие этого побочного излучения снижает среднее значение видности от 647 до 284 лм/Вт. Следует, однако, отметить, что данный пример не является типичным для зеленых светодиодов, изготавливаемых в настоящее время методом жидкостной эпитаксии [18]. В светодиодах, обладающих более высоким к. п. д., отношение интенсивности красного излучения к интенсивности зеленого при нормальных плотностях тока существенно уменьшается.
В табл. 1.3 представлены типичные выпускаемые промышленностью светодиоды на основе тройных соединений: GaAsj^Px (красные), GaAsi—^Px, легированные N (желтые), Gai_xAlxAs (красные). Положение максимума излучения в этих материалах сильно зависит от их состава. По мере отклонения состава от бинарного соединения GaAs длина волны излучения постепенно уменьшается, а видность быстро увеличивается. Оптимальная световая отдача для светодиодов из тройных соединений достигается при составе, для которого произведение к. п. д. т)е и среднего значения видности К оказывается максимальным. Способы получения тройных полупроводниковых соединений с составом, дающим максимальный к. п. д., рассматриваются в разд. 6.3.
ЛИТЕРАТУРА
Wright W. D., The measurement of color, Van Nostrand. Princeton, N. J , 1964.'
Kingslake R., ed., Applied optics and optical engineering, vol.. 2., Academic Press, New York, 1965.
Luckiesh M., Moss F. K., The science of seeing, Wiley, New York, 1937.
Graham С. H., ed.} Vision and vision perception, Wiley, New York, 1965
Sherr, Sol, Fundamentals of display system design, Wiley, New York, 1970.
Gould R. F., ed., Industrial color technology, Advances in Chemistry Series 107, American Chemical Society, Washington, D, C., 1972,
Allyn М. R., Dixon R. W・，Bachrach R. Z„ Visibility of red and green elec- 'troluminescent diodes for color-anomalous observers, Appl. Opt., 11, 2450— 2454 (1972),.
g Crouch C. L., New method of determining illumination required for tasks, Ilium. Enging., 53, 416—422 (1958).,
Peters G. A., Adams В. B., These three criteria for readable panel markings, 'Product Enging., 30 (21), 55—57 (1959).
Ю. Kingslake R., ed., Applied optics and optical engineering, vol. 2, p. 18, Academic Press, New York, 1965.
U Moon P„ The scientific basis of illuminating engineering, Dover, N6w York, '1961, p, 441.. E.
Bridgman C. S., Wade E. A., Optimum letter size for a given display area, 'J. appl. Psychol., 40, 378-381 (1956).,…，工』,
Dzn H. de Lang, Relationship between critical flicker frequency and a set 'of low frequency characteristics of the eye, /. opt. Soc. Am., 44, 381 (1954).
Sherr, Sol, Fundamentals of display system design, Wiley, New York, 1970,
Gilmer T E. The integrating power of the eye for short flashes of light, 'J. opt. Soc. Am., 27, 386 (1937).一
Cobb P. W_, Moss F. K., Four fundamental factors jn vision, Luckiesh M.,. Moss F. K., Interpreting the science of seeing into lighting practice, vol. 1, General Electric Co., Cleveland, 1927—1932.'
Meyer H., Annin. Phys., 89, 429 (1953).
Logan R. A., White H. G., Wiegmann W.( Efficient green electroluminescent junctions in GaP, Sol. St. Electron., 14, 55 (1971).
Saul R. H., Armstrong J., Hackett Jr., W. H. GaP red electroluminescent diodes with and external quantum efficiency of 7%, Appl. Phys. Lett., 15, 229 (1969).
Hakki В. H., Growth of Ini-xGaxP p — n junctions, /. electrochem. Soc., 118, 1469 (1971).
Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of diffusea GaAsi-xPx diodes with low donor concentrations, J. appl. Phys., 40, 1830 (1969).■
Rupprecht H., Woodall J. M., Petitt G. D., Efficient visible electroluminescence at 300 ℃ from Gai-^AlxAs p—n junctions grown by liquid phase epitaxy, Appl. Phys. Lett., 11, 81 (1967).,
Geusic J. E., Ostermayer F. W.( Marcos H. M., Van Uitert L. G., van der Ziel J. P., Efficiency of red, green, and blue infrared-visible conversion sources, /. appl. Phys., 42, 1958 (1971).
Глава 2
МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ
2.0. ВВЕДЕНИЕ
В большинстве электролюминесцентных приборов излучательной рекомбинации обязательно предшествует инжекция неосновных носителей в область кристалла, где происходит акт рекомбинации (рис. 2」，а). Случаи, представляющие собой исклкь чения, в данной книге будут рассмотрены очень кратко. Более сложные (и обычно малоэффективные) структуры, предназначенные для осуществления инфекции неосновных носителей в кристаллы, в которых трудно реализовать примесную проводимость и «- и p-типа, также подробно не рассматриваются. Если легирование примесями обоих типов осуществимо, то можно в одном монокристалле этого материала изготовить гомогенный р — «-переход (рис. 2.1,6). Мы начнем с крат-
Рис. 2.L Схематическое разделение возбуждения люминесценции в полупроводнике на элементарные акты (а), схематическое изображение зонной диаграммы р — «-перехода в условиях термодинамического равновесия (при нулевом смещении) (6) и схематическое изображение зонной диаграммы р — 〃- перехода (s) прм прямом смещении (инжекиия неосновных носителей); Ef — уровень Ферми, Фп и Фр — квазиуровнн Ферми; Ei — примесные уровни, служащие центрами излучательной рекомбинации [1].
кого описания процесса инжекции в идеальном гомогенном переходе, а затем' рассмотрим диод из фосфида галлия как пример типичного реального прибора с р—«-переходом. В последнее время вопросам изготовления р — n-переходов из фосфида галлия и исследованиям их электрических свойств уделяется большое внимание в связи с практическим значением светодиодов на основе фосфида галлия (GaP).
ИДЕАЛЬНЫЙ ГОМОГЕННЫЙ р-п-ПЕРЕХОД
Основные понятия физики полупроводников
В литературе по полупроводниковой*технике прочно утвердилось понятие о мелких донорных и акцепторных центрах. Мелкие примесные центры создают локальные энергетические уровни (рис. 2.1,6, в), удаленные от зоны проводимости и валентной зоны на расстояние порядка нескольких kBT при комнатной температуре (Т = 300 К) • Эти центры обычно образуются при введении соответствующей примеси, атомы которой замещают атомы основного кристалла. Например, атом серы (элемент VI группы), замещающий атом фосфора (элемент V группы) в решетке фосфида галлия, является мелким донором, поскольку у него на один валентный электрон больше, чем у фосфора. В то же время атом цинка (элемент II группы), замещающий атом галлия (элемент III группы), является мелким акцептором. Вносимые этими двумя типами примесей избыточные электроны или дырки (недостающие электроны) при 300 К обычно находятся в ионизированном состоянии, т. е. они не локализованы на дискретных примесных центрах, а переброшены соответственно в зону проводимости и валентную зону кристалла. Поэтому они могут дать вклад в электрическ}гю проводимость при приложении сколь угодно малого электрического поля. Если концентрации доноров и акцепторов столь малы, что взаимодействием примесных уровней можно пренебречь, то энергетическая плотность примесных электронов и дырок мала по сравнению с энергетической плотностью состояний р(£) в зоне проводимости и валентной зоне соответственно:
ME) dE = %足(2m1 网%екdE. (2.1) Здесь р(Е) — энергетическая плотность состояний, т*——эффективная масса электрона или дырки, характеризующая иелиней- Ность соотношения между энергией Е и「волновым вектором 依 которое описывает движение носителя:
' Е==О72т*. ' (2.2) В типичных полупроводниках со сложной зонной структурой, у которых вблизи края зоны проводимости или валентной зоны
имеет место вырождение, эффективная масса плотности состояний представляет собой тензор.
При указанных условиях для описания заполнения состояний в зонах можно использовать статистику Максвелла — Больцмана, согласно которой концентрация электронов в том же интервале энергий ЛЕ. что и в выражении (2.1), равна
%(Е) = р(Е) ехр [一 (Е - %)/施：П dE, (2.3) где Ее — уровень Ферми.
Уровень Ферми £尸 является важным параметром и представляет собой энергетический уровень, вероятность заполнения которого электроном равна 50%. Для невзаимодействующих мелких доноров с концентрацией Nd》П/ (孔i — концентрация носителей в собственном материале) в отсутствие компенсирующих акцепторов уровень Ферми EF лежит примерно посередине между дном зоны проводимости Ес и донорным уровнем ED с точностью до малого члена, содержащего k^T In ZVD (рис. 2.1,6). В первом приближении при расчете энергии ионизации донорных уровней Ed (или акцепторных уровней Ел) используется метод эффективной массы. При этом экранирование взаимодействия электрона с ионом донора учитывается с помощью статической диэлектрической проницаемости е, а в качестве т* выбирается некоторое среднее значение компонент тензора эффективной массы (в случае, когда изоэнергетические поверхности в fe-пространстве, соответствующие зоне проводимости, не являются сферическими). В результате получают следующее выражение для энергии ионизации в электронвольтах [2]:
Ed = {т^^ = 13,6 (mjm^. (2.4)
Если пренебречь усложнениями выражения, вносимыми мно- годолинностью дна зоны проводимости и рядом других эффектов, часто присущих полупроводникам с непрямыми переходами [2], выражение для энергии ионизации водородоподобных возбужденных состояний приобретает вид Е = Ed]*、где п ——целое число (п > 1).
Диффузионные токи в р —л-переходе
В сильнокомпенсированном полупроводнике n-типа, в котором концентрация свободных электронов п много меньше концентрации акцепторов NA (п <； NA), уровень Ферми Е尸 находится ниже края зоны Ес на величину Eq. При очень высоких концентрациях доноров 七尸 может лежать выше Ес (разд. 3,3). Существенно то, что в n-области полупроводника, содержащей избыточные мелкие доноры, уровень ЕР расположен вблизи Ес^ Аналогично в р-области полупроводника уровень Ферми близок
к краю валентной зоны fy (рис. 2.1,6). Когда примыкающие друг к другу области полупроводникового кристалла легированы так, что имеют проводимость п- и р-тнпа, возникает структура, представленная на рис. 2.1,6. Вначале электроны из п-об- ласти перетекают в p-область, а дырки из ^-области ——в п-об- ласть; ток течет до тех пор, пока на пограничном слое не установится разность потенциалов, при которой общий ток равен нулю. Эта внутренняя разность потенциалов между р- и п-обла- стями кристалла создается пространственным зарядом термически ионизированных доноров и акцепторов, который образуется в слое полупроводника по обе стороны границы раздела в результате ухода основных носителей в соседнюю область (поэтому слой получил название обедненного). Из термодинамического рассмотрения следует, что в равновесных условиях величина контактной разности потенциалов Vd такова, что положение уровня Ферми становится одинаковым для обеих областей полупроводника. Решение уравнения Пуассона для идеального резкого р ——n-перехода (рис. 2.2) дает следующее выражение электронного потенциала n-области, отсчитываемого от потенциала р-области:
-(^Хр/2е)(1 + N^NaX^, (2.5)
где Хп и Хр — ширина части обедненного слоя, примыкающей к переходу со стороны п- и p-области соответственно. В условиях равновесия малый ток неосновных носителей, генерируемых по обе стороны 〃 一 n-перехода и уносимых полем перехода, компенсируется током той небольшой части основных носителей, которые перебрасываются через потенциальный барьер eV о тепловым возбуждением (рис. 2.1, б). При Nd》^л ток обусловлен в основном электронами. Граница обедненного слоя является идеальным стоком для неосновных носителей (электронов в p-области перехода). Распределение концентрации неосновных носителей определяется выражением
«Р =(巾川4)[ 1 一 exp (— xIL^, (2.6)
где Ln = V^A — диффузионная длина электронов в р-области, а х — расстояние от границы обедненного слоя (рис. 2.3, а), D/i—коэффициент диффузии, т^ ——время жизни неосновных носителей (электронов).
Распределение плотности диффузионного тока электронов, обусловленного градиентом их концентрации, можно найти, дифференцируя уравнение (2.6):
-(叫叩М) [ехр (- х/4)]・ (2.7)
Этот ток компенсируется противоположно направленным то ком электронов с высокой энергией из 《хвоста» распределения
Концентрация примеси
ррПлотностьпространственногозаряда" 夕畋Плотностьпространственногозаряда" 夕畋ХпХпЭлектрическоеполеJ огненном слоеЭлектрическоеполеJ огненном слое卜 НаклонпропорционаленI%I卜 НаклонпропорционаленI%I00НаклонпропорционаленНаклонпропорционален弘
р
р
Плотностьпространственногозаряда
" 夕畋
Плотностьпространственногозаряда
" 夕畋
Хп
Хп
Электрическоеполе
J огненном слое
Электрическоеполе
J огненном слое
卜 Наклонпропорционален
I%I
卜 Наклонпропорционален
I%I
0
0
Наклонпропорционален
Наклонпропорционален
力
Электронныйпотенциал
Рис. 2.2. Распределения различных величии в резком асимметричном р — п- переходе (Nd》Na).Рис. 2.2. Распределения различных величии в резком асимметричном р — п- переходе (Nd》Na).
Рис. 2.2. Распределения различных величии в резком асимметричном р — п- переходе (Nd》Na).
Рис. 2.2. Распределения различных величии в резком асимметричном р — п- переходе (Nd》Na).
Максвелла ——Больцмана, которые способны преодолеть потенциальный барьер перехода. Концентрация таких электронов равна ^Dexp(— еУо/квТ) (рис. 2.3,6); в состоянии равновесия она равна величине %/%• Таким образом,
%=(3及)叫熊//啰.(2.8)
В достаточно сильно легированных диодах eVo-^Eg, как видно из рис. 2.1，6.
При приложении к диоду прямого смещения основной эффект заключается в экспоненциальном увеличении в /г-области концентрации таких электронов, которые могут преодолеть барьер (рис. 2.3, а). Обратный ток электронов (неосновных но-
Концентрация эЛектроноё р-о8ластаКонцентрация эЛектроноё р-о8ласта彳彳^金Контактная разность потенциалов %^金Контактная разность потенциалов %Область электрическое п-ооласть поля (обедненный, слой) аОбласть электрическое п-ооласть поля (обедненный, слой) а”，，，，，，，，，，•”，，，，，，，，，，•РасстояниеРасстояниер-о^ластьр-о^ластьКинетическая анергияКинетическая анергияп- областьп- областьр-областьр-область''Контактная''Контактнаяразностьразность,потенциалов 5,потенциалов 5N(E) 0 \^О^едненнь!и I слой.N(E) 0 \^О^едненнь!и I слой.Концентрация инжектированных носителей 应Концентрация инжектированных носителей 应屍屍РасстояниеРасстояниеекр№%)екр№%)Расстояние или энергетическая плотность концентрации носителейРасстояние или энергетическая плотность концентрации носителей
Концентрация эЛектроноё р-о8ласта
Концентрация эЛектроноё р-о8ласта
彳
彳
^金
Контактная разность потенциалов %
^金
Контактная разность потенциалов %
Область электрическое п-ооласть поля (обедненный, слой) а
Область электрическое п-ооласть поля (обедненный, слой) а
”，，，，，，，，，，•
”，，，，，，，，，，•
Расстояние
Расстояние
р-о^ласть
р-о^ласть
Кинетическая анергия
Кинетическая анергия
п- область
п- область
р-область
р-область
''Контактная
''Контактная
разность
разность
,потенциалов 5
,потенциалов 5
N(E) 0 \^О^едненнь!и I слой.
N(E) 0 \^О^едненнь!и I слой.
Концентрация инжектированных носителей 应
Концентрация инжектированных носителей 应
屍
屍
Расстояние
Расстояние
екр№%)
екр№%)
Расстояние или энергетическая плотность концентрации носителей
Расстояние или энергетическая плотность концентрации носителей
Рис. 2.3. Распределение концентраций электронов в p-области без учета электронов инжектированных из «-области (а). Поле обедненного слоя налагает граничное условие л ^ 0 при % = 0. Распределение концентрации электронов, инжектируемых в р~область, в отсутствие внешнего напряжения (б).
жителей) из p-области /的 почти не меняется. Таким образом, плотность .полного злек邛онного тока равна
厶=/& —• % =(叫片/%М л)[ехр (eV!kBT^ — 1],(2.9)
поскольку при 光=0 уравнение (2.7) дает
Q = — eD 岡 1№.⑵ 10)
При V = 0 этот ток компенсирует ток /й1, а при прямом смещении V концентрация электронов, способных преодолеть барь- еР, пропорциональна exp (eV/keT).'
Уравнение (2.9) известно как уравнение вольт-амперной характеристики р — n-перехода. Если существенны обе компонен-
-10--10-к— G=加 Ом / Последовательное / g吶тибленаек— G=加 Ом / Последовательное / g吶тибленаебебеОбратное напряженке, SОбратное напряженке, SРис. 2.4. Идеальная () и реальная () вольт-амперные харак・？Рис. 2.4. Идеальная () и реальная () вольт-амперные харак・？теристики типичного германиевого диода.!теристики типичного германиевого диода.!У кремниевого диода прямая ветвь сдвинута по оси напряжений примерно на 0,3 В」 а его обратный ток в соответствии с выражением (2.12), содержащим множитель ;У кремниевого диода прямая ветвь сдвинута по оси напряжений примерно на 0,3 В」 а его обратный ток в соответствии с выражением (2.12), содержащим множитель ;
-10-
-10-
к— G=加 Ом / Последовательное / g吶тибленае
к— G=加 Ом / Последовательное / g吶тибленае
бе
бе
Обратное напряженке, S
Обратное напряженке, S
Рис. 2.4. Идеальная () и реальная () вольт-амперные харак・？
Рис. 2.4. Идеальная () и реальная () вольт-амперные харак・？
теристики типичного германиевого диода.!
теристики типичного германиевого диода.!
У кремниевого диода прямая ветвь сдвинута по оси напряжений примерно на 0,3 В」 а его обратный ток в соответствии с выражением (2.12), содержащим множитель ;
У кремниевого диода прямая ветвь сдвинута по оси напряжений примерно на 0,3 В」 а его обратный ток в соответствии с выражением (2.12), содержащим множитель ;
九》~ exp ( —Eg/kgT), в 100—1000 раз меньше, чем у гермаяиэвого.
ты тока (и электронная, и дырочная), общая плотность тока описывается выражением
/ =(儿 + IP^[exp(eV/kBT) 一 1],(2.11)
где
厶 + 厶=ed (4/4% + 匕屮》 (2.12)
есть величина, легко определяемая экспериментально. При больших обратных смещениях exp (eV/kBT) -> 0 и /s = /"o + /p・ Вольт-амперная характеристика идеального диода (рис. 2.4) сильно зависит от температуры. Зависимость при прямых напряжениях определяется множителем exp (eV/ksT), а при обратных——множителем Is^f^^ ^хр(—'E^k^. Хотя величины Dn и Ln также зависят от температуры и, кроме того, предэкспо- ненциальный множитель в выражении для п^ пропорционален Тз, этими зависимостями обычно пренебрегают по сравнению с температурной зависимостью, обусловленной множителем ехр(——Eg/^вТ) из выражения для п^. Так, при 300 К (/s)si/(/s)Ge^3・ 10~4, хотя при этой же температуре (din /s/dT)si примерно вдвое больше, чем (dln/s/dT)Ge・ Вследствие того что токи утечки кремниевых диодов малы и технология изготовления больших и совершенных монокристаллов (как легирован-
ных, так и собственных) хорошо развита, полупроводниковые диоды и транзисторы большей частью изготавливаются из кремния. К сожалению, кремний не пригоден для изготовления светодиодов, поскольку ширина его запрещенной зоны составляет только 50% той величины, которая необходима для того, чтобы достаточно эффективное излучение попало хотя бы в красную область видимого спектра (разд. 3.0).
В реальном диоде диффузионная длина неосновных носителей может зависеть от концентрации носителей (уровня легирования) .Экспериментальные исследования арсенида галлия [3], полученного методом жидкостной эпитаксии, показали, что в материале p-типа, легированном Ge, диффузионная длина электронов значительно уменьшается только при ^л ——Nd > > Ю18 см~з. В слоях n-типа, легированных Sn, аналогичный эффект наблюдался для дырок при уровне легирования, меньшем в 4 раза. Постоянная диффузионная длина при концентрации < 1018 см~з определяется безызлучательной рекомбинацией. Если уменьшение Ln при высоких уровнях легирования обус： ловлено излучательной рекомбинацией, то уменьшение Lp при Nd ——N力 > 1018 см~3 объясняется увеличением вклада безызлучательной рекомбинации. По данным работы [4], в фосфиде галлия обнаружена гораздо более сильная зависимость этих параметров от концентрации носителей; однако эти результаты не подтверждены другими авторами [5]. При комнатной температуре время жизни неосновных носителей в GaP : N, Zn не зависит от концентрации при Na — Nd 〜W I。】' см~3, в GaP : N, Те оно линейно уменьшается с ростом концентрации при N。——Л^》 2 1017 см~3, а в GaP : N, S уменьшается немного медленнее, чем в GaP : N, Те [52а].
Аналогичные результаты получены в работе [5] на GaP : Zn (p-тип), однако на GaP : S (n-тип) в отличие от данных работы [52а] не наблюдалось существенной зависимости от уровня легирования при концентрации доноров ниже ~ 1018 смТ Предполагается, что указанное различие связано не с присутствием большого количества азота в материале, исследованном в ра・ боте [52а], а обусловлено пругнмн неконтролируемыми приме- сями или дефектами кристалла.
2-1.3, Туннельная инжекция в р — «-переходе
Прямая ветвь вольт-амперной характеристики для некоторых материалов хорошо описывается выражением
/ = /5exp(aV),(2.13)
которое отличается от выражения (2.11) тем, что показатель а в Данном случае не зависит от температуры. В качестве примера
IN、
Рис. 2.5. Температурная зависимость для прямой ветви вольт-амперной характеристики красного днода из GaP, изготовленного методом жидкостной эпитаксии [6].
Вндио, что низкотемпературная составляющая тока (туннельный ток) имеет наклон, который не зависит от температуры. У высокотемпературиой составляющей тока коэффициент п в соотношении 1р ~ ехр (еУ/л尼口7) зависит от температуры; значения п близки к 2.
такой зависимости на рис. 2.5 приведены характеристики светодиода из фосфида галлия [6]. Обычно независимость а от Т служит признаком того, что преобладает туннельный механизм прохождения тока. В туннельном диоде (диоде Эсаки) [7] концентрации примеси в п- и p-областях велики; они выше, чем концентрации состояний в интервале энергий kBT у краев зоны проводимости и валентной зоны. В этих условиях распределение носителей описывается статистикой Ферми ——Дирака, а уровень Ферми находится в зоне проводимости (в n-области) и в валентной зоне (в p-области). Такой полупроводник называется вырожденным. Для кремния при 300 К концентрация мелких доноров, при которой уровень Ферми проходит по краю зоны проводимости (невозмущенной), составляет 6-1019 см-3. При этом примесные уровни расширяются в примесные зоны, которые сливаются с размытыми краями разрешенных зон кристалла (рис. 2.6). Обычно распределение плотности состояний вблизи края зоны при выро?кдепии зон описывается выражением [8]
dN (£) = const - [exp (В/Во)] dE. (2.14)
Рис. 2.6. Энергетическое распределение плотности состояний р(Е) в нелегированном кристалле полупроводника (а), распределение р(月)при низкой концентрации примеси, когда доноры и акцепторы образуют дискретные уровни (6), и распределение р(£) при высокой концентрации донорной примеси (е) [12].
Примесные уройни сливаются с разрешенными зонами, образуя «хвосты» распределения плотности состояний. Прн Nd》N а «хвост» валентной зоны Е^ имеет четкую верхнюю границу, а «хвост» зоны проводимости четкой ннжней границы не имеет.,
Эта зависимость согласуется с экспериментальными данными, полученными для края поглощения в сильнолегированном арсениде галлия (рис. 2.7) и сдвига полосы люминесценции в зави-' симости от интенсивности возбуждения (разд. 3.3.3). Точное значение 瓦 зависит от концентрации и энергии ионизации примесей. В арсениде галлия при низком уровне поглощения и малом смещении величина £0 обычно порядка 10—15 мзВ [8, 9а, 96]* Имеются данные о том, что в области перед истинной зоной про водимости энергия £о резко увеличивается до 》50 мэВ [10]^ Было показано также [11], что плотность заполненных состояний 《хвоста》зоны проводимости арсенида галлия гораздо меньше концентрации электронов, так что уровень Ферми проходит вы- те «хвоста》,в почти невозмущенной части зоны проводимости.
Туннелирование ——явление, обусловленное просачиванием основных носителей через потенциальный барьер вследствие тог。, что волновая функция электронов вблизи слоя пространственного заряда имеет конечное значение и в /г-, и в р-области « (аналогично для дырок). Это явление становится существенным только при малых значениях(£：10 нм) ширины барьера. При
3 Зак. 1242
Рис. 2.7. Край поглощения в арсениде галлня, легированном теллуром, без компенсирующей примеси (кривая /, п л; 8U017 см~3; кривая 5, р田 б-1017 см-3) н компенсированном цинком (кривые 2—4) [13].Температура 77 K. Кривая 2 соответствует материалу с некомпенсированной концентрацией электронов ~10‘б см~3, кривые 8 и 4—материалам, перекомпенсированным до концентрации дырок 3,4 • 1017 и 7,5 * 1017 см~~3 соответственно при 300 К. Видно, что компенсация повышает коэффициент поглощения, сдвигает край поглощения в область меньших энергий и расширяет его. На оси абсцисс отмечено положение максимума люмннес”；ценции Емакс для материалов, легированных до п « р « 8 • 1017 см- .|Рис. 2.7. Край поглощения в арсениде галлня, легированном теллуром, без компенсирующей примеси (кривая /, п л; 8U017 см~3; кривая 5, р田 б-1017 см-3) н компенсированном цинком (кривые 2—4) [13].Температура 77 K. Кривая 2 соответствует материалу с некомпенсированной концентрацией электронов ~10‘б см~3, кривые 8 и 4—материалам, перекомпенсированным до концентрации дырок 3,4 • 1017 и 7,5 * 1017 см~~3 соответственно при 300 К. Видно, что компенсация повышает коэффициент поглощения, сдвигает край поглощения в область меньших энергий и расширяет его. На оси абсцисс отмечено положение максимума люмннес”；ценции Емакс для материалов, легированных до п « р « 8 • 1017 см- .|:含 с игш^тюуааи ES^^S^G^:含 с игш^тюуааи ES^^S^G^
Рис. 2.7. Край поглощения в арсениде галлня, легированном теллуром, без компенсирующей примеси (кривая /, п л; 8U017 см~3; кривая 5, р
田 б-1017 см-3) н компенсированном цинком (кривые 2—4) [13].
Температура 77 K. Кривая 2 соответствует материалу с некомпенсированной концентрацией электронов ~10‘б см~3, кривые 8 и 4—материалам, перекомпенсированным до концентрации дырок 3,4 • 1017 и 7,5 * 1017 см~~3 соответственно при 300 К. Видно, что компенсация повышает коэффициент поглощения, сдвигает край поглощения в область меньших энергий и расширяет его. На оси абсцисс отмечено положение максимума люмннес”；
ценции Емакс для материалов, легированных до п « р « 8 • 1017 см- .|
Рис. 2.7. Край поглощения в арсениде галлня, легированном теллуром, без компенсирующей примеси (кривая /, п л; 8U017 см~3; кривая 5, р
田 б-1017 см-3) н компенсированном цинком (кривые 2—4) [13].
Температура 77 K. Кривая 2 соответствует материалу с некомпенсированной концентрацией электронов ~10‘б см~3, кривые 8 и 4—материалам, перекомпенсированным до концентрации дырок 3,4 • 1017 и 7,5 * 1017 см~~3 соответственно при 300 К. Видно, что компенсация повышает коэффициент поглощения, сдвигает край поглощения в область меньших энергий и расширяет его. На оси абсцисс отмечено положение максимума люмннес”；
ценции Емакс для материалов, легированных до п « р « 8 • 1017 см- .|
:含 с игш^тюуааи ES^^S^G^
:含 с игш^тюуааи ES^^S^G^
этом требуется, чтобы на одном и том же энергетическом уровне ! с одной стороны имелась большая концентрация заполненных ； состояний, а с другой ——незаполненных. Оба эти условия выполняются в сильнолегированных р — «-переходах при малых пря-* мых смещениях (рис. 2.8). При прямых туннельных переходах Величина избыточного (туннельного) тока при прямом смещении описывается выражением
/ = Лехр(- B^E^/eF),(2.15)
где 4 — множитель, выражение для которого довольно сложное и который включает распределение Ферми — Дирака для зоны проводимости и валентной зоны, Eg — энергия электрона, отсчитываемая от ближайшего края зоны, F ——поле в переходе нВ —— постоянная, не зависящая от температуры. Туннельный ток, хотя и слабо, но зависит от температуры (из-за температурной зависимости %). Эта зависимость имеет вид / ^ exp (const - Г),
Инжекция электроновИнжекция электроновТшелир.ующий электронТшелир.ующий электрон]уннелиро6ана& на примесный]уннелиро6ана& на примесныйДиффузионный токДиффузионный токИнжекцил^ырокИнжекцил^ырокВозрастание прямого смещенияВозрастание прямого смещенияИз^ь(тачнь1Ц [туннельной] токИз^ь(тачнь1Ц [туннельной] ток4 Прямое напряжение4 Прямое напряжение
Инжекция электронов
Инжекция электронов
Тшелир.ующий электрон
Тшелир.ующий электрон
]уннелиро6ана& на примесный
]уннелиро6ана& на примесный
Диффузионный ток
Диффузионный ток
Инжекцил^ырок
Инжекцил^ырок
Возрастание прямого смещения
Возрастание прямого смещения
Из^ь(тачнь1Ц [туннельной] ток
Из^ь(тачнь1Ц [туннельной] ток
4 Прямое напряжение
4 Прямое напряжение
Рнс.' 2.8. Зонная диаграмма вырожденного с обеих сторон р — п-перехода [1]. Прямое туннелирование из зоны проводимости в валентную зону возможно лишь при не* больших прямых смещениях; оно отсутствует при прямом напряжении выше У】.В этой области напряжений наблюдается довольно значительный избыточный ток ( на вольт-
амперной характеристике) за счет туннелирования на примесные уровни £р с возможностью последующей излучательной рекомбинации.
а не / 〜expieV/ksT), как для диффузионного тока [выражение (2.11) ]. Выражение для тока, обусловленного туннелированием с участием фононов (относительно маловероятный процесс, имеющий существенное значение только для полупроводников с непрямыми межзонными переходами, таких, как кремний и фосфид галлия), имеет такой же вид, только т* заменяется приведенной массой для направления туннелирования, a Eg"—величиной Eg —— 九з, где he ——энергия фонона. Туннельный диод представляет большой интерес благодаря наличию на характеристике участка отрицательного сопротивления (рис. 2.8) при напряжениях, превышающих напряжение, соответствующее максимуму туннельного тока. Такая характеристика позволяет использовать туннельный диод для усиления СВЧ-сигналов и в качестве быстродействующих переключателей.
В идеальной модели избыточный туннельный ток падает до нуля при увеличении прямого смещения до значения, при котором исчезает перекрытие валентной зоны и зоны проводимости. Конечно, туннельный ток имеет место и при напряжениях, больших, чем требуется для устранения перекрытия в модели с не* возмущенной зонной структурой, что объясняется наличием уже упоминавшихся 《хвостов》 плотности состояний на краях зон.
Рнс. 2.9. Температурная зависимость для прямой ветви вольт-амперной характеристики красного днода из фосфида галлия, изготовленного методом жидкостной эпитаксии [14].Рнс. 2.9. Температурная зависимость для прямой ветви вольт-амперной характеристики красного днода из фосфида галлия, изготовленного методом жидкостной эпитаксии [14].участка отрицательного сопротивления при температурах выше ~ 103 K можно 'влиянием глубоких ловушек электронов, образуемых донорной примесью кислорода [14].участка отрицательного сопротивления при температурах выше ~ 103 K можно 'влиянием глубоких ловушек электронов, образуемых донорной примесью кислорода [14].Наличие ; объяснить
Рнс. 2.9. Температурная зависимость для прямой ветви вольт-амперной характеристики красного днода из фосфида галлия, изготовленного методом жидкостной эпитаксии [14].
Рнс. 2.9. Температурная зависимость для прямой ветви вольт-амперной характеристики красного днода из фосфида галлия, изготовленного методом жидкостной эпитаксии [14].
участка отрицательного сопротивления при температурах выше ~ 103 K можно 'влиянием глубоких ловушек электронов, образуемых донорной примесью кислорода [14].
участка отрицательного сопротивления при температурах выше ~ 103 K можно 'влиянием глубоких ловушек электронов, образуемых донорной примесью кислорода [14].
Как показано в работе [17], благодаря этому у кремниевых диодов наблюдается заметный туннельный ток вплоть до прямых смещений 》200 мэВ; эти напряжения примерно вдвое больше, чем для идеальной модели (〜 90 мэВ). Кроме того, даже при больших напряжениях может происходить горизонтальное туннелирование на глубокие примесные уровни и излучательная рекомбинация на этих состояниях (рис. 2.8). В этом случае может наблюдаться второй максимум туннельного тока (рис. 2.8) при напряжении, которое определяется положением примесных состояний в запрещенной зоне.
В диодах из GaAs и GaP наблюдалось отрицательное сопротивление другой природы (рис. 2.9). В работе [14] обнаружено, что относительная интенсивность красного и инфракрасного электролюминесцентного излучения из p-области диода (разд. 3.2.8) заметно возрастает, когда диод входит в режим с отрицательным сопротивлением. Для объяснения этого эффекта была использована модель Эшли и Милнса [15], согласно которой отрицательное сопротивление в р — I ——n-диодах обусловлено двойной инжекцией, и было предположено, что при малых смещениях этому механизму препятствуют глубокие донорные уровни кислорода в i-области, которые захватывают преимущественно электроны (разд. 3.2.2).
В более поздней работе [16] температурная зависимость на участке характеристики ,с отрицательным сопротивлением объясняется образованием при низких температурах n-области с высоким удельным сопротивлением. При увеличении прямого смещения режим с отрицательным сопротивлением устанавли-
вается после того, как быстро нарастающая концентрация инжектированных дырок становится сравнимой с концентрацией электронов. Время установления режима с отрицательным сопротивлением велико: 〜 1 мс при типичных значениях тока. Это время значительно больше времени жизни дырок при малых токах и связано скорее с разогревом образца, чем с насыщением центров рекомбинации. Разогрев происходит вследствие резкого повышения мощности, рассеиваемой в высокоомном л-слое.
Диодные структуры, обладающие S-образной (рис. 2.9), а не N-образной (рис. 2.8) вольт-амперной характеристикой, могут быть получены и другими способами. В работах [18——21] сообщается о создании зеленых светодиодов из GaP: N на основе четырехслойных р ——п ——р ——n-диодных структур, изготовленных методом жидкостной эпитаксии. Японские исследователи [18] считают, что п ——р-структура (обнаруженная при исследовании профиля распределения примеси методом поверхностнобарьерной емкости) образуется в этих светодиодах на подлож* ках /г-типа вследствие того, что при малых концентрациях серы (легирующая примесь) из-за загрязнения углеродом из графито^ вой лодочки и ползуна в печи в начале процесса растет слой p-типа. Верхняя область р-тнпа формируется диффузией цинка. В работе [19] подчеркивается роль загрязнения кремнием, поскольку детали установки для выращивания были изготовлены только из плавленого кварца. Предполагается, что возникнове- ние слоев с высоким сопротивлением или слоев "-типа в про- цессе эпитаксиального выращивания из жидкой фазы вызвано введением глубокого акцепторного уровня, чему способствует увеличение концентрации вакансий фосфора Up при выращивании в условиях пониженного перенасыщения. Природа этого акцептора неизвестна. При исследованиях методом фотоемкости обнаружен уровень с энергией 0,4 эВ над валентной зоной.
Структуры с S-образной характеристикой были получены на Gai_xAlxAs [21а, 246] методом жидкостной эпитаксии. В этом случае р ——n-переход содержал высокоомную область, появление которой связывают с глубокими уровнями типа акцепторных, вносимыми кремнием (разд. 338).
Очевидно, в процессе роста одного слоя фосфида галлия высокоомная область может возникать несколько раз, что вызывает образование множества внутренних переходов. В отличие от японских исследователей авторы работы [19] считают, что между излучающим свет переходом, полученным диффузией Цинка, и высокоомной p-областью, содержащей кремний, существует оптическая связь. Участок с отрицательным наклоном на вольт-амперной характеристике в зеленых светодиодах из GaP ：N обусловлен совместным влиянием сверхлинейной зависимости фототока^высокоомной области (определяющей пе-
реключение) от освещения и нелинейной зависимости излучения Я от тока (В 〜/2 при малых токах). Поскольку для возникнове^ * ния режима отрицательного сопротивления необходимо, чтобы w Произведение квантового выхода светодиода и квантового вы-^ Я хода фотоионизации в высокоомном слое превышало 1, послед- I няя величина должна быть ^1000. Это очень большое значение I для полупроводника с непрямыми переходами. На приборе, ра- Я ботающем в режиме переключения, был достигнут внешний кван- I товый выход излучения 0,08% на длине волны 565 нм при плот- I ности тока 11 А/см2 [19]. В спектрах низкотемпературной фото- I люминесценции слоев р-типа, самопроизвольно возникающих в | приборах фирмы《Ферранти》[19], преобладают линии, обуо I ловленные рекомбинацией на мелких донорно-акцепторных парах S ——С, что согласуется с сообщением японских исследова-； телей. Однако на основании этих данных нельзя категорически ; утверждать, что остаточным акцептором, определяющим элек-； трические свойства слоя, является углерод, а не кремний. Отсут-… ствие в спектрах линий, связанных с донорным уровнем кремния, и тот факт, что обычно кремний в фосфиде галлия дает .■： больше донорных состояний [22], — недостаточные основания :: для окончательного вывода. Трудности связаны с относительно ；j низкой силой осциллятора оптических переходов, вызванных М донором SiGa и акцептором Sip, по сравнению с силой осцилля- I тора оптических переходов, вызванных донором Sp в GaP \ (разд. 3.1.1). Кроме того, возможно, что эти центры (SiGa, Sip) я имеют относительно малое сечение захвата носителей [22а]. Ис-用 следования, проведенные в фирме «Белл» и Лабораториях анг- 11 лийских вооруженных сил (SERL) [23, 50], подтверждают пред- у положение, что в нелегированном фосфиде галлия, выращенном "| в стандартных условиях, доминирующим донором является Sica. I На этом основании можно ожидать, что Sip является домини' рующим акцептором, поскольку в нелегированном фосфиде галлия, полученном из раствора, концентрация серы обычно больше, чем углерода.
S-образные вольт-амперные характеристики р — п — р ——п- структур, полученных в работе японских исследователей [18], чрезвычайно разнообразны: пороговое напряжение переключения изменяется от —3 до 〜160 В, а поддерживающее напряжение составляет 2—3 В. В их приборах зеленое излучение с квантовым выходом 〜10貝 испускается верхним (Zn — S) р — n-переходом. Время переключения в большинстве случаев находится в диапазоне 0,1 —1,0 мкс и обратно пропорционально избыточному напряжению. Устройства такого типа были бы чрезвычайно полезны для создания самопереключающихся многоразрядных буквенно-цифровых индикаторов (при условии что их характеристики станут более управляемы), В работе [20]
исследовались четырехслойные структуры на основе фосфида галлия, работающие либо как высокотемпературные (О V Т V <500℃) переключатели (динисторы), либо как управляемые вентили (тиристоры). Эти приборы были изготовлены путем эпитаксиального выращивания из жидкой фазы, в результате которого на подложке n-типа (такой же, как для светодиодов) создавался эпитаксиальный р—n-переход с последующей диффузией цинка, формирующей p-область в верхнем эпитаксиальном слое n-типа. Эпитаксиальное выращивание производилось в графитовой скользящей лодочке. Так же как в работе [18], в процессе роста слой р-типа самопроизвольно сменялся слоем n-типа, йричем, согласно фотолюминесцентньш исследованиям, доминирующими мелкими акцептором и донором являются соответственно углерод и сера. При определенной геометрии слоев (которая относительно хорошо контролировалась) были получены напряжения переключения в прямом и обратном направлении соответственно 280 и 80 В. Тиристор мог быть переключен в проводящее состояние управляющим током плотностью менее 5 А/см?, при этом плотность поддерживающего тока составляла 15 А/см2 при прямом смещении 2,2 В.
Для динисторов при прямом включении напряжение переключения составляло 380 В при 300 К и 310 В при 715 К- Подробно действие этих четырехслойных классических диодов Шокли было исследовано с помощью электронного растрового микроскопа. Структуры р — п — р ——孔，содержащие легированные азотом эпитаксиальные слои, обнаруживали зеленую полосу электролюминесценции, характерную для GaP: N (рис. 3.17), яркость которой при 300 К и плотности тока 20 А/см2 составляла 1700—3400 кд/м2. Время включения электролюминесценции составляло примерно 100 нс и определялось временем излучательной рекомбинации на комплексе, содержащем азот.
В работе [24] наблюдались переключение и осцилляции тока и яркости в р — I — n-диодах на основе GaP : N, полученного Жидкостной эпитаксией. Авторы работы [24] считают, что отрицательное сопротивление в их приборах обусловлено присутствием двух типов неидентифицированных глубоких ловушек в /-области и объясняется в основном тем же механизмом двойной инжекции, который был рассмотрен выше (рис. 2.9).
Фирма《IHapn》(Sharp Corporation) сообщила об излучающих р — п — р — п-структур ах на GaAs и GaAlAs (красные светодиоды) .В случае арсенида галлия визуализация излучения Для применения в индикаторах может быть достигнута путем нанесения на поверхность структуры люминофора, излучающего в зеленой области (гл. 4). Схемотехнические аспекты создания Матричных (размером 5X7 элементов) индикаторов с памятью На основе таких структур из арсенида галлия с отрицательным
сопротивлением рассмотрены в работе [24а]. В настоящее время при эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы применяется метод со скользящей лодочкой; кроме того, вместо цинка и тел」 лура используется амфотерная примесь ——кремний [246]. В ра“ боте [24в] описан сдвиговый регистр, аналогичный соответ-4 ствующему устройству на основе кремниевых приборов с заря-1 довой связью (ПЗС), но с оптической связью вместо зарядовой! Электрическая изоляция в двумерных матрицах обеспечиваетсяЯ протравливанием трех верхних слоев с образованием мезаструк-j тур. Как и в ПЗС, трехтактное электрическое управление обе-1 спечивает однонаправленную передачу заряда между соседними^ оптически связанными элементами. Оптическая связь между 6о* лее отдаленными элементами слишком слаба, чтобы изменитД их электрическое состояние. Целый ряд интересных логическим схем, а также твердотельные линейные сканирующие устройств唱 могут быть созданы на основе структур с отрицательным сопро- j тивлением из арсенида галлия. Состояние таких структур может | изменяться также под действием внешнего оптического сигнала» ! например светового пера.
РЕАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ДИОДОВ | 2 2,1, Лавинный пробой I , Вольт-амперные характеристики реальных диодов существен- | но отличаются от характеристики, описываемой равенством I (2.11). Во-первых, с ростом обратного напряжения на переходе | (Vo + V) возрастает и поле 尸 в переходе. Если ND》NA, то 。6・ J щая ширина перехода будет.равна W ^ Хр (рис. 2.2, 6) н Х^= J = 2е(^+ ЮМд. 1,
Максимальное поле в переходе, соответствующее % = О (рис. 2.2), равно
凡акс = 6必簿/8 = [2^л (VD + И)/8]'А. (2.16)
При 尸макс ^>105 В/см происходит лавинный пробой, меха“ низм которого состоит в том, что электроны и дырки, создающие обратный ток 厶，приобретают в обедненном слое кинетическую энергию, достаточную для ударной ионизации валентных элек^ тронов (т. е. в результате электрон-электронного столкновения валентный электрон перебрасывается в зону проводимости). Возникшие при этом вторичные носители могут быть также разогнаны полем и могут создать путем ударной ионизации новые носители и т. д. Электролюминесценция при обратном смещении обычно связывается [25а, 256] с наличием так называемых мн・ кроилазм ——участков лавинного пробоя, локализованных в ма- лых областях в плоскости перехода. Исследование природы об- ратного пробоя в диодах из фосфида галлия, изготовленных
методом жидкостной эпитаксии, показало, что температурная、 зависимость вольт-амперной характеристики, пробивные поля и электрические шумы подтверждают лавинный характер пробоя с образованием микроплазм [26]. Формы широкой спектральной полосы излучения, характерной для электролюминесценции при обратном смещении, у арсенида галлия и фосфида галлия очень похожи. Эти спектры указывают на то, что предложенная Вольфом [27] модель, по которой излучение вызывается межзонными и внутризонными переходами горячих носителей с сохранением квазиимпульса, может быть непригодна для полупроводниковых соединений типа А111—Bv; они больше согласуются с моделью Фигельского и Торуна [28], по которой излучение обусловлено переходами с передачей импульса ионам примеси (тормозное излучение). Правда, наблюдаемая интенсивность электролюминесценции при обратном смещении на несколько порядков больше, чем предсказываемая на основе однозонной модели тормозного излучения. Авторы работы [28а] на основании исследований диодов Шоттки на селениде цинка n-типа при обратных смещениях пришли к выводу, что излучение обусловлено переходами между различными минимумами зоны проводимости, в частности Х1/^3->Г1 и 储-> Г\ (обозначения те же, что и на рис. 3.2;厶1 — минимум зоны проводимости на границе зоны в направлении <1 1 1>). Авторы работы [28а] считают, что этот механизм играет главную роль и в фосфиде галлия, а возможно, и в других полупроводниках. Из исследований смещения спектральной границы при 2,2 эВ под действием гидростатического давления для коэффициента смещения получена величина, согласующаяся с X ——Г-переходами в зоне проводимости [286]. Сравнительные исследования лавинного пробоя в германии, кремнии, арсениде галлия и фосфиде галлия [29] показали, что пробивное напряжение Увг (рис. 2.4) можно выразить следующей формулой:
VBr« 60 (5г/1,1)3/! (УА n/10I6)-s/* В,(2.17)
где Eg ——ширина запрещенной зоны, эВ； Na,d — концентрация примеси в высокоомной области резкого перехода, характеристики которого представлены на рис. 2.2. Для плавных переходов можно написать подобное выражение, в которое будет входить градиент концентрации примеси, определяемый уравнением (2.27). Подробный обзор по лавинному пробою в полупроводниках содержится в работе [30].
Туннельный пробой
В несколько более сильных полях наклон зон в обедненном слое становится таким большим, что расстояние между изо- Энергетцческими уровнями в валентной зоне p-области н зон^
проводимости n-области составляет ^1000 нм. В этих условиях валентные электроны могут проникать сквозь запрещенную зону в зону проводимости вследствие квантовомеханического туннелирования (туннельный эффект при обратных смещениях). В узких р ——n-переходах, в которых концентрации Na и Nd достаточно велики, туннельный пробой при обратном смещении развивается раньше лавинного, поскольку для последнего необходимо, чтобы ширина перехода была достаточной для разгона носителей до кинетической энергии, превышающей пороговую энергию ударной ионизации. Каков бы ни был механизм генерации избыточных носителей — лавинный или туннельный,——вблизи пробивного напряжения %「ток нарастает очень быстро [31]: Is f Mis, где
M^\/[l^(V^VBrn (2.18)
В этом выражении V ^ 0, а величина п, зависящая от свойств полупроводника, может принимать значения 2——3. Практически чисто туннельный пробой происходит только в вырожденных полупроводниках (разд. 3.3).
Мы не будем больше обсуждать вопросы, относящиеся к пробою, поскольку эффективные светодиоды работают в режиме прямого смещения. Исключение составляют устройства на основе ZnSe : Мп, описанные в разд. 3.5.4.
Рекомбинация в области пространственного заряда
Второй (и более важной для светодиодов) причиной отклонения реальной характеристики от идеальной является невыполнение основного допущения теории о постоянстве электронного и дырочного токов в обедненном слое диода. Хотя в области малых плотностей токов характеристики германиевых диодов близки к идеальной [32], характеристики диодов из материалов с более широкой запрещенной зоной (таких, как кремний, арсенид галлия и фосфид галлия) существенно отличаются от идеальной [выражение 2.11)]. Эти отличия обусловлены поверхностными эффектами, и главным образом процессами генерации—рекомбинации в обедненном слое. Поверхностные эффекты в основном сводятся к влиянию ионного или молекулярного заряда в окисной пленке полупроводника. Этот заряд электростатически индуцирует заряд в объеме полупроводника, благодаря чему в приповерхностном слое полупроводника создается обедненный слой или даже каналы из-за формирования инверсных слоев 1). Наличие этих слоев сильно сказывается на высо-
卩! 1)Вопросы [芻знки и химии поверхности полупроводников хорошо осве-
кочастотных свойствах полупроводниковых диодов. Мы не будем более останавливаться на поверхностных явлениях в полупроводниках; заметим лишь, что рекомбинация электронно-дырочных пар на поверхности обычно идет значительно интенсивнее, чем в объеме ^, а поверхностный ток утечки, который существенно зависит от геометрии и технологии изготовления диода, может оказаться больше других составляющих обратного тока /$, обусловленных генерацией в объеме и в обедненном слое. Последнее замечание особенно справедливо для полупроводников с широкой запрещенной зоной, в которых генерационные составляющие обратных токов малы из-за малости множителя ехр(——Eg/^вТ) в выражении для члена 九^ входящего в соотношение (2.12). Однако планарная технология позволяет даже на фосфиде галлия получать р — n-переходы с пренебрежимо малыми поверхностными токами утечки.
При современном уровне развития технологии составляющая' обратного тока /s, обусловленная генерацией ——рекомбинацией в обедненном слое, в полупроводниках с широкой запрещенной зоной [Eg > (Eg)s【]имеет по крайней мере тот же порядок, что и составляющая, обусловленная диффузией из объема. В смещенном р — «-переходе изменения концентрации неосновных носителей с каждой стороны перехода могут быть описаны с помощью двух квазиуровней Ферми —— ①卩 для дырок и Фл для электронов (рис. 2.1) — вместо одного уровня Ферми, описывающего концентрации носителей в равновесных условиях. При наличии смещения произведение рп в примыкающих к переходу областях уже не равно п?, а определяется выражением
рп = п^р[е(Фр-Ф^/квТу (2.19)
При обратном смещении Фр — Ф^ < 0 и рп< п^. В этих условиях доминирующую роль играет генерация пар в обедненном слое. При прямом смещении справедливы противоположные неравенства и в обедненном слое преобладает рекомбинация пар носителей на примесных центрах. При наличии одного рекомбинационного уровня скорость рекомбинации, как показано в ра* боте [35], описывается выражением
dn dp пр — «2
Rz， (2,20)
где Тр. и 工％— минимальные времена жизни дырок и электро нов соответственно для рекомбинации на данном уровне, п\ и
Отношение скорости поверхностной рекомбинации к скорости объемной рекомбинации, умноженной на диффузионную длину неосновных носителей, Можно определить из анализа спектров возбуждения люминесценции в обла- Сти ^v А £*, используя теорию Де Вора [34].
pi — концентрации электронов и дырок в случае, когда уровень Ферми проходит по рекомбинационному уровню 瓦 Таким образом,
«1 =勿 exp [(旦一Е^/квТ],
где Е[ — уровень Ферми в материале с собственной проводимостью (он близок к середине запрещенной зоны). Скорость рекомбинации достигает максимума при Е»=七力,и, если т% = т%, она равна, согласно выражению (2.20), в предположении постоянства квазиуровней Ферми в обедненном слое
国=_ _L 噌ехр(е%3)-1]
dt _ % J exp je (少二瓦)仰行+ exp (e (% 一巾)仰口 + 2，m 胃 где 屮=—Ei/e. Величина 巾 изменяется в пределах обедненногИ слоя (рис. 2.1), и выражение (2.22) достигает максимальнох» Значения при 2“ = Ф„ 千①卩.Тогда для V > kBT/e：Я
翁==-^ т“М exp (eV/2kBT).(2.23|
Величину полного рекомбинационного тока в переходе полу™ чают умножением выражения (2.23) на объем обедненного слоя— Отметим, что этот ток пропорционален 出 и ехр(е"/2^Т), тогда как диффузионный ток [выражение (2.12)] пропорционален п?. В общем случае прямой ток описывается зависимостью /尸 ~中 【~ ехр(еУ/пквТ'), где 1 < п < 2. Если преобладает диффузион-1 ная составляющая тока, то /г=1; если же доминирует состав*! ляющая, обусловленная рекомбинацией в слое объемного заря-| да, то п—2. Это иллюстрируется рис. 2.10, на котором представ^! лены в увеличенном масштабе прямые ветви вольт-амперных характеристик диодов из фосфида галлия. На рис. 2.11 при- ведены вольт-амперные характеристики типичного кремниевого； диода [36]. В полупроводниках с широкой запрещенной зоной и малым собственным временем жизни (такие, как арсенид галлия и фосфид галлия) токи рекомбинации в обедненном слое могут быть большими по сравнению с диффузионными токами даже при относительно близком расположении ловушек к краям зон. Из положения квазиуровней Ферми на рис. 2.1 следует, что： мелкие донорные и акцепторные уровни заполнены соответствен- i но электронами и дырками лишь вблизи нейтральных п- и р-об- -ластей, а в большей части обедненного слоя при малых смещениях они -ионизированы. Однако глубокие уровни могут располагаться между ①厶 и Фр во всем обедненном слое. Следовательно, глубокие уровни являются центрами рекомбинации во Всем обедненном слое, тогда как мелкие уровни могут играть
Экстраполиро-ванное^Se^5^®S歹
2 % 夕加丿勿 勿НПН烹yen SIB2 % 夕加丿勿 勿НПН烹yen SIB14Q14QНаклон = 7Наклон = 7150150Т-298КТ-298К沙 俨Е8嚎冬^>W7沙 俨Е8嚎冬^>W7HDHW碧3SE0HDHW碧3SE0%2 fO4Относительная%2 fO4Относительнаяинтенсивность зеленоеинтенсивность зеленоеизлученияизлучения
2 % 夕加丿勿 勿НПН烹yen SIB
2 % 夕加丿勿 勿НПН烹yen SIB
14Q
14Q
Наклон = 7
Наклон = 7
150
150
Т-298К
Т-298К
沙 俨
Е8嚎冬^>W7
沙 俨
Е8嚎冬^>W7
HDHW碧3SE0
HDHW碧3SE0
%2 fO4
Относительная
%2 fO4
Относительная
интенсивность зеленое
интенсивность зеленое
излучения
излучения
Рис. 2.10. Зависимость интенсивности электролюминесценции от напряжения(нижняя кривая), рассчитанная для рекомбинации на глубоких уровнях помодели Шокли — Рида — Холла или для рекомбинации донорно-акцепторныхпар [37].
Отмечены четыре участка (1 — 4) с различными значениями параметра п (фнг. 2.5), определяющего наклон кривой. Экспериментальные кривые для красных светодиодов GaP снн* мались б непрерывном (□) или импульсном режнме (О) н в зависимости только от сме* Щен и я (•). В экстраполированной области смещение перехода считается пропорциональ- ■ Ным логарифму интенсивности зеленой электролгомннесценцин. Крнвые Л — D относятся к диффузионным диодам, изготовленным в различных условиях.
роль таких центров лишь на краях обедненного слоя. Заряд глубоких центров может изменяться либо под действием оптического возбуждения, либо вследствие инжекции во время пере-* Годного процесса смещения границы обедненного слоя при приложении соответствующего импульса напряжения. Емкость перехода чувствительна к таким изменениям заряда; это дает нам Хороший аналитический метод исследования глубоких рекомбинационных центров, как излучательных, так и безызлучательных
Рнс. 2.11.Рнс. 2.11.а—участок обладанием происходита—участок обладанием происходит1Qa1Qa步7步710 е10 е勿斗勿斗加 ”202530еШТ加 ”202530еШТПрямая SemSbОбратная бетбьПрямая SemSbОбратная бетбьПрямая ветвьПрямая ветвьОбратная ЬетВьОбратная ЬетВью ою оИдеальная н реальная () вольт-амперйые характеристики
Рнс. 2.11.
Рнс. 2.11.
а—участок обладанием происходит
а—участок обладанием происходит
1Qa
1Qa
步7
步7
10 е
10 е
勿斗
勿斗
加 ”202530
еШТ
加 ”202530
еШТ
Прямая SemSb
Обратная бетбь
Прямая SemSb
Обратная бетбь
Прямая ветвь
Прямая ветвь
Обратная ЬетВь
Обратная ЬетВь
ю о
ю о
кремниевого диода [36].
с преобладанием генерационио-рекомбинациониого тока; б—участок с пре- днффузиониого тока; в — участок с высоким уровнем инжекции, прн котором …_ модуляция проводимости； а ——участок, наклон которого определяется последовательным сопротивлением; д—•участок обратной ветви, иа котором ток обусловлен генерацией—рекомбинацией и поверхностной утечкой.
«Раз°・ 328 и 3.6.2), При малых смещениях ток обусловпрппктй рекомбинацией на Мелких ловушках, определяется .выражением
/ = .归Вт/步A eVk
~ ^Р^ (УD-v)十心
ехрехрехрехр(2.24) где W — ширина обедненного слоя, а К左一напряжение《излома》 характеристики [при V ^ Vk преобладает ток, описываемый выражением (2.23)]. Напряжение излома Vk равно
ехр
ехр
ехр
ехр
厶=12 (瓦一 Е^/е + (廷Т/е) In ("厶拼十(2^5)旧(％). (2.25)
Теперь ясно, что даже в области, где диффузионный ток пренебрежимо мал, коэффициент п может меняться от 1 до 2 в за- зисимости от того, какая рекомбинация преобладает: на мелких
или на глубоких ловушках. Изменения этого коэффициента видны на кривых интенсивности электролюминесцентного излучения светодиодов из GaP, легированных цинком при различных режимах диффузии, в зависимости от приложенного напряжения (рис. 2.10). Рассмотрим последний тип отклонений характеристики от идеальной. При больших прямых смещениях дифференциальное сопротивление перехода становится таким малым, что значительная часть приложенного напряжения падает на омическом сопротивлении нейтральных областей полупроводника. При зтом в хорошо спроектированных диодах с малым сопротивлением растекания концентрация инжектированных неосновных носителей становится сравнимой с концентрацией основных носителей, т. е. наблюдается модуляция проводимости. Трудность исследования /—V- и Л——V-характеристик состоит в том, что они имеют физический смысл, если V соответствует падению напряжения непосредственно на р ——n-переходе. Зависимо- сти интенсивности излучения от тока тоже могут дать непра^ вильные представления о физике процессов в диоде, поскольку составляющая тока /, ответственная за излучение, может суще* ственно отличаться от полного тока и иметь другое значение п. Гершензон и др. [37] обошли эту трудность, используя экстраполяцию зависимости интенсивности зеленого излучения от напряжения (Л—V-характеристика) в область, где невозможно измерить непосредственно напряжение на переходе V. Они исходили из того, что для очень мелких уровней, дающих зеленую электролюминесценцию в фосфиде галлия (разд. 3.2), величина \2(Et — £\) I близка к cVd, поэтому, согласно выражению (2.25), величина V никогда не превосходит 卜左,а, следовательно, интен” сивность излучения всегда должна быть пропорциональна ехр(еру^вТ). Этот вывод подтверждают экспериментальные дан* ные в той области, где напряжение V может быть измерено не， посредственно. В современных светодиодах из GaP : N такая зависимость наблюдается при токах не более 1 мА (разд. 2.4).
Любые рекомбинационные уровни могут давать излучатель- ную рекомбинацию в какой-нибудь области светодиода, хотя глубокие уровни в обедненном слое в основном дают безызлучательную рекомбинацию. Люминесценция, обусловленная рекомбинацией на существенно различных уровнях £\ (иначе го* воря, связанная с разными составляющими тока), может иметь разные значения п в соотношении L 〜 ^(еУ/пквТ). Это часто имеет место в диодах из фосфида галлия, у которых в довольно широком диапазоне смещений 九=2 для красного излучения, тогда как для зеленого п= I.
Результаты подробных исследований [37а] световых и вольт- амперных характеристик современных зеленых и красных светодиодов из фосфида галлия, изготорленньи методом двойной
жидкостной эпитаксии, свидетельствуют .о прекрасном согласии экспериментальных данных с теорией Са — Нойса — Шокли, учитывающей диффузионную и рекомбинационную (в области пространственного заряда) компоненты тока и омическое последовательное сопротивление. Совпадение экспериментальных и теоретических данных наблюдалось в диапазоне токов, составляю- н щем более девяти порядков. Рекомбинационная компонента тока ； в области пространственного заряда обусловлена глубокими,. уровнями, расположенными вблизи середины запрещенной зоны.： Методика исследования включала автоматическую регистрацию, обработку и анализ зависимостей тока диода, излучения и емкости (разд. 2.3) от напряжения в выбранном диапазоне прямого и обратного смещения. В результате анализа получали вольт- амперные характеристики, зависимости коэффициента инжекции и квантового выхода излучения от прямого тока через прибор, а также профиль распределения легирующей примеси в области пространственного заряда. Зеленые светодиоды из GaP : N обладали резким р ——n-переходом, и ширина области пространственного заряда была пропорциональна V42 [выражение (2.26)]. В красных светодиодах из GaP : Zn, О распределение примеси соответствовало плавному переходу с постоянным градиентом и W 〜V® Однако вольт-амперные характеристики этих диодов : давали лучшее согласие с моделью, предполагающей существование i-области толщиной ~ 0,1 мкм. В этой модели ширина перехода не зависит от напряжения, что согласуется с более ранними экспериментальными данными на диодах такого же типа [38]. Подобный анализ можно провести только в отсут”? ствие значительных аномальных компонент тока, например обус-1 ловленных поверхностными утечками. Избавиться от поверхност-1 ных утечек обычно (но не всегда) удается с помощью cooтвeт^ 3 ствующего травления поверхности.
ЕМКОСТЬ ПЕРЕХОДА
Из измерений емкости перехода можно получить важные сведения о величине и распределении концентрации примесей в диоде. При обратном смещении почти вся емкость диода создается его обедненным слоем, тогда как при прямом смещении значительный вклад в емкость диода дает накопление избыточных неосновных носителей, инжектируемых в нейтральные области диода. Ограничимся рассмотрением емкости обедненного слоя. Для резкого перехода со ступенчатым распределением примеси
С = 1_2(%土У)(小+ 厶)」，(2.26)
(〜2%),(〜2%),для красного светодиода из GaPдля красного светодиода из GaPрис. 2.12. Зависимость 1/С2 от напряжения с высоким внешним квантовым выходомрис. 2.12. Зависимость 1/С2 от напряжения с высоким внешним квантовым выходомжидкостной эпитаксии /г-слояжидкостной эпитаксии /г-слояна р-подложкена р-подложкеизготовленного методомизготовленного методом[40].[40].Эта зависимость линейна, за исключением области малых обратных смещений (7 поло жнтельно). Для прямых смещений & 1,5 В диффузионная емкость пренебрежимо мала. Сдвнг линейной области, благодаря которому экстраполированное значение прямого напряжения, соответствующее 1/С = 0, оказывается существенно больше Е^, может быть
(〜2%),
(〜2%),
для красного светодиода из GaP
для красного светодиода из GaP
рис. 2.12. Зависимость 1/С2 от напряжения с высоким внешним квантовым выходом
рис. 2.12. Зависимость 1/С2 от напряжения с высоким внешним квантовым выходом
жидкостной эпитаксии /г-слоя
жидкостной эпитаксии /г-слоя
на р-подложке
на р-подложке
изготовленного методом
изготовленного методом
[40].
[40].
вызван наннчкем f-слоя. Указанный сдвиг и отклонение экспериментальных точек от прямой можно также объяснить, исходя из представлений о зависимости Na一^d от коордн* наты вблизи перехода.
где знак плюс выбран для обратного смещения. Очевидно, что график зависимости 1 /С2 от V представляет собой прямую линию, наклон которой пропорционален NbNa/("о + Na) ^ Nd (при Na》Nq) и которая пересекает ось напряжений в точке V = — Vd ^ — Её/е (рис. 2.12).
Для перехода с постоянным градиентом концентрации примеси
*[12窘土1/)『'(2.27)
где а — градиент концентрации.
' Основными методами изготовления р ——n-переходов являются методы диффузии, эпитаксиального выращивания из газовой или жидкой фазы и вплавления. Эффективные светодиоды из фосфида галлия (разд. 327——329) обычно получают методом жидкостной эпитаксии, а эффективные светодиоды из арсенида галлия ——либо методом эпитаксии из газовой фазы (этот метод нмеет преимущества с точки зрения технологии), либо диффузией. Однако наиболее высокоэффективные светодиоды из Ga As с гетеропереходом, предназначенные для работы в лазерном Режиме на постоянном токе при высоких температура 不
за-за-(разд. 3.4.6), изготовлены методом эпитаксии из жидкой фазы. | Все эти методы позволяют варьировать в широких пределах уро- | вень легирования и степень компенсации материала в окрестно-] сти перехода, но величина градиента концентрации примеси висит от применяемого метода. Резкие переходы (рис. 2.2) легче получаются методом вплавления или эпитаксии; диффузия дает плавные переходы. Величина контактной разности потенциалов, определенная по пересечению с осью напряжений продолженной экспериментальной прямой (рис. 2,12), оказалась значительно выше, чем Её у фосфида галлия (~2,26 эВ при 300 К), которая в свою очередь больше Vd (рис. 2.1). Вначале это объясняли наличием z-слоя [37], благодаря которому ширина обедненного слоя, как указывалось в разд. 2.2, не зависит от напряжения [в отличие от простого резкого перехода, для которого W 〜 ~(Kd 土 У)%]・ В работе [38] показано, что в предположении о 厘 независимости ширины обедненного слоя от смещения вольт-ам- '■
за-
за-
перные характеристики светодиодов из GaP, изготовленных ме- j тодом жидкостной эпитаксии (п-слой на р-подложке), описы- 1 ваются выражением (2.23) в диапазоне изменений тока на пять ] порядков при 300 К. Уход экспериментальных точек вниз от, экстраполирующей прямой на рис. 2.12 объясняется наличием'? глубоких уровней, которые дают вклад в емкость диода, обус-： ловленный захватом носителей, находящихся в обедненном слое.； В работе [39] обращается внимание на роль глубоких донорных и акцепторных уровней в сплавных диодах из фосфида галлия,； легированного медью, в возникновении отклонений зависимости• С~2(『) от линейной в области небольших обратных смещений. Диффузионная емкость {) этих диодов, по-видимому, пренебре-： жимо мала, по крайней мере до прямых смещений 1,5 В.
Хзкетт и Шарфеттер [40] подобрали такое распределение； примеси (рис. 2.13), для которого машинный расчет зависимости' С~ от V совпадал с экспериментальной зависимостью (рис. 2.12) для светодиодов из GaP с оптимальным внешним квантовым выходом (2%), изготовленных методом эпитаксии из' жидкой фазы 孔-слоя на р-подложке. Появление л-области обусловлено донорной примесью (теллуром), концентрация которой вблизи металлургического перехода постоянна, и цинком, который диффундирует из подложки во время эпитаксиального процесса. Подтверждение вида распределения примеси, вычислен- | кого на основании С-2 ——V-зависимостей, было получено из из- I мерений поверхностно-барьерной емкости на косом шлифе.]
Рис. 2.13. Расчетное распределение примеси в окрестности р ——«-переходаэффективного красного светодиода из фосфида галлия, изготовленного мето-дом жидкостной эпитаксии n-слоя на р-подложке [40].предполагается некомпенсированным н однородно легированным с концентрацией 、"Вычисленный профиль распределения примеси в л-области экстраполн- компенсации теллуром; затем строилось симметричное цинка, переходящее в постоянную концентрациюI ■ 10 СМ .Рис. 2.13. Расчетное распределение примеси в окрестности р ——«-переходаэффективного красного светодиода из фосфида галлия, изготовленного мето-дом жидкостной эпитаксии n-слоя на р-подложке [40].предполагается некомпенсированным н однородно легированным с концентрацией 、"Вычисленный профиль распределения примеси в л-области экстраполн- компенсации теллуром; затем строилось симметричное цинка, переходящее в постоянную концентрациюI ■ 10 СМ .Слой nСлой n〜1,5・ 10 ' см.рован до предполагаемой границы〜1,5・ 10 ' см.рован до предполагаемой границы(дополнительное) распределение(дополнительное) распределение
Рис. 2.13. Расчетное распределение примеси в окрестности р ——«-переходаэффективного красного светодиода из фосфида галлия, изготовленного мето-дом жидкостной эпитаксии n-слоя на р-подложке [40].
предполагается некомпенсированным н однородно легированным с концентрацией 、"Вычисленный профиль распределения примеси в л-области экстраполн- компенсации теллуром; затем строилось симметричное цинка, переходящее в постоянную концентрацию
I ■ 10 СМ .
Рис. 2.13. Расчетное распределение примеси в окрестности р ——«-переходаэффективного красного светодиода из фосфида галлия, изготовленного мето-дом жидкостной эпитаксии n-слоя на р-подложке [40].
предполагается некомпенсированным н однородно легированным с концентрацией 、"Вычисленный профиль распределения примеси в л-области экстраполн- компенсации теллуром; затем строилось симметричное цинка, переходящее в постоянную концентрацию
I ■ 10 СМ .
Слой n
Слой n
〜1,5・ 10 ' см.
рован до предполагаемой границы
〜1,5・ 10 ' см.
рован до предполагаемой границы
(дополнительное) распределение
(дополнительное) распределение
В этом эксперименте на поверхность пластины, сошлифованную под углом 3° к плоскости перехода, наносился ряд золотых контактов диаметром 0,05 мм, расстояние между которыми в плоскости шлифа составляло 0,1 мм, что позволяло получить разрешение в направлении, перпендикулярном переходу, равное 5 мкм. Концентрация примеси Ni определялась по наклону вольт-фарадной характеристики контакта металл ——полупроводник с барьером Шоттки в соответствии с равенством
М・ = ^[—#]・ (2・28)
В разд. 2.4 продолжено рассмотрение р — л — ^-структуры, ггред・ ставленной на рис. 2.13. Общим условием возникновения л-обла- стм в таких диодах является пространственное разделение металлургической границы и электрического перехода при выращивании последнего слоя. В работе [41] показано, что в светодиодах из фосфида галлия, легированного теллуром и цинком, 'то выполняется при 4^ > Nd > М/2*
КОЭФФИЦИЕНТ ИНЖЕКЦИИ
При рассмотрении коэффициента инжекции в светодиодах， важно знать, какая составляющая тока определяет излучатель^ ную рекомбинацию. Доля этой составляющей в полном токе диода должна быть настолько большой, насколько позволяют требования, предъявляемые к электрическим характеристикам диода (например, достаточно низкий импеданс).
Рассмотрим хорошо изученный случай красных светодиодов из фосфида галлия. Красная люминесценция связана с электронно-дырочной рекомбинацией на комплексах Zn ——О (разд. 3.2.8) и поэтому может возникнуть только в р-области диода. Это подтверждено результатами экспериментального исследования [42] распределения фотолюминесценции по косому шлифу, сделанному под углом 3° к переходу (структура, изобра- женная на рис. 2.13). При использовании сфокусированного луча Аг+-лазера разрешающая способность по глубине составила 〜3 мкм. Применение растрового электронного микроскопа [43] позволило получить большую разрешающую способность; благодаря этому установлено, что плоскость, в которой интенсивность катодолюминесценции составляет 50% максимальной, удалена от плоскости перехода между выращенным из жидкой фазы эпитаксиальным p-слоем и n-подложкой на некоторое расстояние Ах (рис. 2.14). Положение плоскости перехода определяется по максимуму наведенного тока или по 50%-ному уровню вольтового контраста тока вторичных электронов. Внешний квантовый выход красных светодиодов резко возрастает при уменьшении △尤 до минимального значения, равного примерно 0,5 мкм, что соответствует ширине л-области эффективных светодиодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии п-слоя ； на р-подложке (рис. 2.13). Характер зависимости интенсивности излучения от напряжения и результаты исследования пространственного распределения люминесценции красных светодиодов из GaP, изготовленных как методом диффузии, так и методом эпитаксии из жидкой фазы [37], указывают на то, что свечение возникает в p-области за пределами обедненного слоя. В работе [44] приводятся данные, подтверждающие это наблюдение. Они получены при исследовании явления насыщения электролюминесценции, проведенном на диодах различной эффективности, и при измерении времен релаксации красной фото- и электролюминесценции, которые оказались равными у самых различных диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии. Время релаксации люминесценции из области объемного заряда было бы большим из-за пониженной концентрации слабосвязанных носителей (дырок). Применение растровой электронной микроскопии позволило довольно точно определить весьма малую
Рис. 2.14. Типичные кривые распределения вольтового контраста (УС) эмис* сяи вторичных электронов, катодолюминесценции (CL) и наведенного тока (5СЛ) в красном светодиоде из GaP, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [43].Рис. 2.14. Типичные кривые распределения вольтового контраста (УС) эмис* сяи вторичных электронов, катодолюминесценции (CL) и наведенного тока (5СЛ) в красном светодиоде из GaP, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [43].люминесценция) шириной I иа рис. 2.13.люминесценция) шириной I иа рис. 2.13.В о-об ласти виден «мертвый слой» (область, где отсутствует j 产3,75 мкм, что .значительно превышает ширину л-слоя
Рис. 2.14. Типичные кривые распределения вольтового контраста (УС) эмис* сяи вторичных электронов, катодолюминесценции (CL) и наведенного тока (5СЛ) в красном светодиоде из GaP, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [43].
Рис. 2.14. Типичные кривые распределения вольтового контраста (УС) эмис* сяи вторичных электронов, катодолюминесценции (CL) и наведенного тока (5СЛ) в красном светодиоде из GaP, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [43].
люминесценция) шириной I иа рис. 2.13.
люминесценция) шириной I иа рис. 2.13.
диффузионную длину неосновных носителей в фосфиде галлия (〜0,2 мкм) путем простого анализа сигнала наведенного тока [45]. Эксперимент проводился на переходах, сошлифованных под малым углом (3°).
Поскольку люминесценция обусловлена диффузионным током электронов, инжектируемых в p-область, важной характеристикой диода является коэффициент инжекции для идеальной модели
Y = 〃/(4 + "). (2.29)
Согласно расчетам, в красных светодиодах из фосфида галлия в режимах с максимальным квантовым выходом диффузионный ток значительно превышает ток рекомбинации в слое пространственного заряда. Из выражения (2.12) следует, что при одина- ковых параметрах, описывающих диффузионное движение электронов и дырок, коэффициент у пропорционален отношению ^d/ (Na + Nd) . Для распределения примесей, приведенного на рис. 2.13, это отношение составляет 〜0,2. Экспериментальное значение величины у для подобной структуры, измеренное в режимах, близких к оптимальному по квантовому выходу, оказалось равным 〜0,3 [46]. В современных светодиодах из фосфида галлия, изготовленных методом двойной жидкостной эпитаксии [37а], суммарный коэффициент инжекции (как в р-, так н в п-области) быстро растет с увеличением общего тока. Так, Для зеленых и красных светодиодов при токе ^ 10-5 А
■(〜2 ・1()т А) коэффициент инжекции равен 〜0,05, а при
也也%叫，力%m.3勿 Згштак、、 8 “a4b - I 育ный勿若I ° р-типа !%叫，力%m.3勿 Згштак、、 8 “a4b - I 育ный勿若I ° р-типа !г I ОО7P -2 夕I' Лодло&ска !^>7шуа “I п・тиса шьныйслойг I ОО7P -2 夕I' Лодло&ска !^>7шуа “I п・тиса шьныйслой-то %-%•勿％2-то %-%•勿％2аа44440,20,2
也
也
%叫，力%m.3
勿 Згштак、、 8 “a4b - I 育ный勿若I ° р-типа !
%叫，力%m.3
勿 Згштак、、 8 “a4b - I 育ный勿若I ° р-типа !
г I ОО7P -2 夕
I' Лодло&ска !^>7шуа “
I п・тиса шьныйслой
г I ОО7P -2 夕
I' Лодло&ска !^>7шуа “
I п・тиса шьныйслой
-то %-%•勿％2
-то %-%•勿％2
а
а
44
44
0,2
0,2
乜叶
Рис. 2.15.!
а. Распределение примеси в высокоэффективном красном светодиоде из GaP: Zn, О, изго-; товлеином методом двойной жидкостной эпитаксии. Высокий коэффициент инжекции £ электронов в р-область определяется асимметрией 九十一р-перехода к отсутствием 、 Л-области (в отличие от рис. 2.13). Распределение концентрации определялось из измерений цоверхиостно-барьерной емкости на переходах, сошлифованных под углом. Указанная концентрация глубоких доноров кислорода, возможно, слегка завышена-
б. Распределение примеси вблизи перехода для эффективного красного светодиода из GaP : Zn, О. Кривые получены из данных, приведенных на рис. 2.15, а и измерений . концентрации и градиента примесей на границе обедненного слоя по вольт-фарадным ； характеристикам. Как и на рис. 2.13, иэмеиеиие концентрации определяется обратной 金
диффузией цинка в процессе эпитаксиального выращивания р-слоя [48].J
токе 10 мА он увеличивается до 〜0,8. В работе [47] методом 1 двойной жидкостной эпитаксии (p-слой на n-слое) были изготов- * лены светодиоды с внешним квантовым выходом 也 при 300 К до 7%. В этих диодах уровни легирования вдали от перехода были такими, что неизбежная при эпитаксии обратная диффузия цинка на небольшую глубину не приводила к образованию 几-сло* а отношение концентрации примесей на обеих сторонах перехода (М> — Na)/(Na — Nd) составляло 〜8 (рис. 2.15, б).
В таких асимметричных п+——р-переходах нет сколько-нибудь заметного н^излучающего слоя [48], а квантовый выход достигает 12% (разд. 3.2.9). Увеличение внешнего квантового выхода r)fl в указанных структурах в значительной степени определяется увеличением коэффициента инжекции у до 〜50% [48]. Эта же причина, по-видимому? обусловливает значительное возрастание квантового выхода у диодов из фосфида галлия при частичной компенсации p-области донорной примесью (теллуром) [49]. Низкая концентрация свободных дырок в p-областях этих двух структур может к тому же снизить вероятность безызлучательной оже-рекомбинации (разд. 3.2.9).
Эффективность светодиодов, содержащих выпрямляющие контакты металл — полупроводник с характеристиками, близкими к идеальному барьеру Шоттки, обычно очень мала, что определяется в основном крайне низким значением 7 (типичное значение ? для таких устройств лежит в пределах 10~4 < у V V 10~3). Ограниченная величина работы выхода используемых металлов и распределение заряда по поверхностным состояниям в типичных полупроводниках приводят к тому, что поверхностный барьер в структуре металл ——полупроводник не превышает 2/зЕд (рис. 5.38). Поэтому потенциальный барьер (рис. 3.73) для экстракции основных носителей значительно ниже, чем для инжекции неосновных носителей. Частично это можно компенснро」 ват， если под металлическим контактом создать тонкий изолирующий слой, через который носители могут туннелировать (другими словами, создать МДП-структуру). Тогда благодаря уменьшению падения напряжения на изолирующем слое при прямых смещениях (рис. 3.73) понижение барьера для экстракции электронов из полупроводника 冷-тнпа будет меньше, чем для инжекции дырок. Оптимальные условия для инжекции соответствуют такому прямому смещению, при котором край валентной зоны полупроводника совпадает с уровнем Ферми в металле. Поскольку это условие достигается при больших сме* щениях, толщина изолирующего слоя должна быть весьма зна~ читальной. Исследования МДП-структуры《золото ——диэлектрик п ——GaP :N》в работе [49а] показали, что преимущества, связанные с увеличением толщины слоя диэлектрика, сводятся на нет образованием электрических каналов в собственном окисле и SiO2 и аномальным (нетуннельным) механизмом проводимости в случае использования Si3N4 в качестве диэлектрика. Максимальное значение коэффициента инжекции 7 было получено для собственного окисла толщиной 5 нм и составляло только 〜0,1 (величина, близкая к значению ?, полученному в МОП-структу- рах на кремнии с толщиной слоя SiO2j равной 3 нм).
В работе [50], посвященной зеленым светодиодам из фосфи- 4a галлия, как легированного азотом, так и нелегированного, в
носителей, поскольку носители, локализованныеносителей, поскольку носители, локализованныена мелкихна мелкихкоторых излучение, обусловленное присутствием азота, при 300 К не играет главной роли, подчеркивается, чгд структуру этих вполне удовлетворительных светодиодов можно оптимизировать путем ряда последовательных шагов. Во-первых, с 电 помощью фото- или катодолюминесцентного анализа произво- * дится отбор материала по люминесцентным свойствам. Возбуждение с помощью электронного луча является более удобным ； способом, чем способ оптического возбуждения, который может • сравниться с первым только при наличии достаточно мощного лазерного источника малопроникающего излучения. Для этой цели пригоден аргоновый лазер, который легко можно сфокусировать для получения такого же пространственного разрешения (в поперечном направлении), как в случае электронного пучка с малой энергией. Однако для анализа эпитаксиальных слоев ■ непрямозонного фосфида галлия (типичных для светодиодов)； глубина проникновения голубовато-зеленого света иногда слиш-； ком велика. Ультрафиолетовые лазеры с требуемой мощностью •: и приемлемым сроком службы появились лишь в последние ; несколько лет. Глубина проникновения ультрафиолетового излу-' ■ чения в фосфиде галлия составляет 《1 мкм. В случае свето- ‘ диодов из прямозонных материалов проблемы, связанной с глу--/ биной проникновения светового зонда, не возникает. На втором j шаге оптимизации структуры светодиодов добиваются того, что- бы слой материала с требуемыми люминесцентными свойствами । оказался в пределах диффузионной длины неосновных носите-.- лей с определенной стороны р ——п-перехода. С помощью соот-г ветствующего легирования областей перехода добиваются вы со-: кого коэффициента инжекции в требуемом направлении В крас-： ных светодиодах из GaP :Zn, О [48] и зеленых из GaP :N [49, 50], так же как и в светодиодах с гомопереходом из большинст-- ва тройных соединений типа AmBv (таких, как GaAsi_xPx [52]), ■ оптимальное излучение исходит из p-области перехода: (рис. 2.16). Однако определяется это условиями, которые осу-； ществляются не во всякой структуре. Например, тщательные > исследования GaP :N в работе [52а] показали, что в диапазоне концентраций легирующих примесей, соответствующем оптимальным характеристикам светодиода в целом, время жизни неосновных носителей в п-области гораздо сильнее зависит от уровня легирования, чем в эпитаксиальных слоях p-типа, выращенных из жидкой фазы. Показано также, что внутренний квантовый вход “в пропорционален времени жизни неосновных
носителей, поскольку носители, локализованные
носителей, поскольку носители, локализованные
на мелких
на мелких
N-ловушках, находятся в динамическом равновесии с носителями в зоне проводимости, время жизни которых определяется конкурирующим безызлучательным механизмом рекомбинации [51]. Указанная более сильц#я зависимости времени жизни
Рис. 2.16. Применение растрового электронного микроскопа для исследования эффективных светодиодов из GaP : Zn, О [48].Рис. 2.16. Применение растрового электронного микроскопа для исследования эффективных светодиодов из GaP : Zn, О [48].В отличие от кривых на рис. 2.14 не видно сколько-нибудь значительного «мертвого слоя». Наблюдается пос гепенное нарастание красной катодолюминесценции До уровня выхода в p-области. Скорость нарастания свид.етельствует об уменьшении эффективности собирания переходом инжектированных неосновных носителей (лиффузиоиная длина ~1 мкм), а ие об уменьшении квантового выхода излучения на краю p-области. Структура 计一р, необходимая для увеличения коэффициента инжекций электронов, обеспечивает также совпадение металлургического и электрического переходов.В отличие от кривых на рис. 2.14 не видно сколько-нибудь значительного «мертвого слоя». Наблюдается пос гепенное нарастание красной катодолюминесценции До уровня выхода в p-области. Скорость нарастания свид.етельствует об уменьшении эффективности собирания переходом инжектированных неосновных носителей (лиффузиоиная длина ~1 мкм), а ие об уменьшении квантового выхода излучения на краю p-области. Структура 计一р, необходимая для увеличения коэффициента инжекций электронов, обеспечивает также совпадение металлургического и электрического переходов.
Рис. 2.16. Применение растрового электронного микроскопа для исследования эффективных светодиодов из GaP : Zn, О [48].
Рис. 2.16. Применение растрового электронного микроскопа для исследования эффективных светодиодов из GaP : Zn, О [48].
В отличие от кривых на рис. 2.14 не видно сколько-нибудь значительного «мертвого слоя». Наблюдается пос гепенное нарастание красной катодолюминесценции До уровня выхода в p-области. Скорость нарастания свид.етельствует об уменьшении эффективности собирания переходом инжектированных неосновных носителей (лиффузиоиная длина ~1 мкм), а ие об уменьшении квантового выхода излучения на краю p-области. Структура 计一р, необходимая для увеличения коэффициента инжекций электронов, обеспечивает также совпадение металлургического и электрического переходов.
В отличие от кривых на рис. 2.14 не видно сколько-нибудь значительного «мертвого слоя». Наблюдается пос гепенное нарастание красной катодолюминесценции До уровня выхода в p-области. Скорость нарастания свид.етельствует об уменьшении эффективности собирания переходом инжектированных неосновных носителей (лиффузиоиная длина ~1 мкм), а ие об уменьшении квантового выхода излучения на краю p-области. Структура 计一р, необходимая для увеличения коэффициента инжекций электронов, обеспечивает также совпадение металлургического и электрического переходов.
носителей в материале n-типа от уровня легирования при концентрации примеси 〜IO】® см-з оспаривается Янгом и Вайтом [5]. Эти авторы подтверждают свои результаты тем, что на их р — /г-переходах измеренный коэффициент инжекции электронов хорошо согласуется с величиной, вычисленной на основании измерений диффузионных длин. По их данным, для GaP :8 максимальное значение коэффициента инжекции соответствует уровню . легирования Nd — Na * 1018 смТ
Существенно, что во всех указанных случаях р —л-переход Должен обладать высоким коэффициентом инжекции электронов В р-область. В оптимальных случаях [48, 52а, 53] измеряемую величину ——квантовый выход светодиода — можно разложить на Две компоненты, связанные с коэффициентом инжекции у и внут*
ренним квантовым выходом пв・ При этом исходят из простой теории р — «-перехода с учетом проблемы вывода света (разд. 6.1.5), которая приобретает наибольшее значение для прямозонных светодиодов [52] и GaP :N [54]. В последнем случае доля вышедшего наружу излучения, составляет ~25% для светодиодов в соответствующих корпусах и около половины этой величины для бескорпусных светодиодов. При исследовании люминесценции с возбуждением электронным лучом необходимо, чтобы уровень возбуждения был такой же, как в типичных режимах в свето* диоде. Аналогичным образом можно подобрать уровень при фотовозбуждении [55]. После того как сделана оценка диффу^ зионных токов и потока фотонов, эффективный внутренний кван^ товый вход г)а можно оценить по формуле
(2.30)(2.30)^B = L/Id,
(2.30)
(2.30)
где диффузионный ток 1а определяется как электронами, так и дырками, и при больших прямых смещениях имеет вид 1а = =Is ехр(еУДвТ) [уравнение (2.11) и последующие]. Для крас- ных светодиодов из GaP величина “в заметно уменьшается при увеличении Л/ свыше 1 мА1) вследствие насыщения центров рекомбинации Zn—О (разд. 3.2.9). В то же время в современных зеленых светодиодах из GaP : N т]в резко увеличивается при токе, превышающем несколько миллиампер [37а, 50], что, веро- ятно, связано с насыщением конкурирующего безызлучательного рекомбинационного механизма (разд. 3.2.12). При такой зависимости уже нельзя использовать простое соотношение L 〜 exp(eV/kBT) для определения V в той области вольт-амперной характеристики, где существенно падение напряжения на последовательном сопротивлении [37]. В работе [37а] разработан итерационный метод, который дает хорошее согласие с экспериментом в большом диапазоне токов и напряжений, что доказывает справедливость исходных предпосылок. Если известна основная компонента общего диффузионного тока (ток инжектируемых электронов для красных светодиодов из GaP : Zn, О) и доля вышедшего наружу света (50% для тех же диодов [53]), можно оценить внутренний квантовый выход излучения. На красных светодиодах из GaP :Zn, О хорошего качества, обладающих эффективным квантовым выходом “в Q 。2,5% (в режиме до насыщения), внутренний квантовый выход составляет ~10% [37а]. Эта величина хорошо согласуется С прямыми измерениями при исследовании фотолюминесценции.
мерно 1sт需吃弾 величина плотности тока в амперах на 1 см* при-
ЛИТЕРАТУРА
1.1.Dean P. J., Junction electroluminescence, Applied solid state science vol 1, Eds. R. Wolfe, C. J. Kriessman, Academic Press, New York, 1961, pp. 1—
1.
1.
151.
5.5.6.6.8.8.Kohn W., Shallow impurity states in silicon and germanium, Solid state physics, vol. 5, Eds. F. Seitz, D. Turnbull, Academic Press, New York, 1957, pp. 257——320. [Русский перевод： Кон В., Люттингер Дж. Теория донорных состояний в кремнии, в сб. Проблемы физики полупроводников.——М” ИЛ, 1957.]
5.
5.
6.
6.
8.
8.
Casey Н. С., Jr., Miller В. I., Pinkas Е., Variation of minority carrier diffusion length with carrier concentration in GaAs liquid, phase epitaxial layer, J. appl. Phys,, 44, 1281 (1973).
Smith B. L., Abbott M„ Minority carrier diffusion length in liquid epitaxial GaP, SoZ. SL Electron,, 15, 361 (1972).
Young M. L., Wight D. R., Concentration dependence of the minority carrier diffusion length and lifetime in GaP, Z. Phys. D, Appl, Phys., 7, 1824
(1974).
Lorenz M. R., Pilkuhn M., Preparation and properties of solution grown epitaxial p — n junctions in GaP, J. appl. Phys4 37, 4094 (1966).
Esaki L., New phenomenon in narrow germanium p — n junctions, Phys.
Rev., 109t 603 (1958).，
Pankove J. L, Absorption edge of impure gallium arsenide, Phys. Re% A140, 2059 (1965).
9а.9а.Nathan M. L, Morgan T. N., Excitation dependence of photoluminescence in n- and 夕-type compensated GaAs, Proc. int. Conf. Quantum Electronics. San Juan P. R., ed. P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwald, McGraw-Hill. New York, 1966, pp. 478—486.
9а.
9а.
96.96.).Tuck B., Conduction band density of states in impure GaAs,丄 Phys. Chern.
96.
96.
Solids, 29, 615 (1968).
10.10.11.11.12.12.14.14.Hayashi t, Effect of band shapes on carrier distribution at high temperature, IEEE /. Quantum. Electron.^ QE-4, 113 (1968).
10.
10.
11.
11.
12.
12.
14.
14.
Hwang C. J., Calculation of Fermi energy and bandtail parameters in heavily doped and degenerate я-type GaAs, J. appl. Phys.^ 4i, 2668 (1970). Casey H. C., Jr., Trurnbore F. A., Single crystal electroluminescent materials, Mater. Sci and Eng., 6, 69 (1970).
Gershenzon M., Radiative recombination in the III—V compounds, Semiconductors and Semimetals (eds. R. K. Wil/ardson, A. C Beer), voL 2, Academic Press, New York, 1966, pp. 289—369.
Bhargava R. N„ Negative resistance in Gap electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., 14, 193 (1969).
15.15.Ashley K. L., Milnes A. G.( Double injection in deep-lying impurity semiconductors, 7. appl. Phys., 35, 369 (1964).'
15.
15.
16:16:Maeda K., Double injection in GaP electroluminescent diodes, Jap. Л appl.
16:
16:
Phys., 9r 71 (1970).
17.17.Kane E. O., Thomas — Fermi approach to impure semiconductor band structure, Phys. Res, 131, 79 (1963).
17.
17.
18.18.Beppu T.( Kasami A., Toyama M„ Gap green light-emitting diodes with p — n—p — л structure, Jap. 7. appl. Phys., 11, 1338 (1972).
18.
18.
19.20.19.20.Peaker A. R., Hamilton B., Appl. Phys. Lett., 24, 414 (1974).
19.
20.
19.
20.
Keune D. L., Craford M. G. Herzog A. H., Fitzpatrick B. L., Callium phosphide high temperature electroluminescent p — n — p — n switches and controlled rectifiers, J. appl. Physt, 43, 3417 (1972).
Игнаткина P. С., Кургаева H. E„ Красюк Б. А. и др. Электролюминес- центнЬ1й динистф из GaP,⑦777, 5, 3 695—1699 (1971).
21а. Цареиков Б. В., Акперов Я. Г., Именков А. Н„ Яковлев Ю. П., Электролюминесцентные S-диоды из варизонных Gai-*Al*As ； Si — р ——si—修・ структур, ФТП, 7, 1411—1414 (1973).
Frosch C. J., Thurmond C. D., White H. G., May J. A., The effect of water pressure on the excess donor concentration in GaP grown from the vapour phase in silica tubes, Trans. Metall. Soc. AIME, 239, 365 (1967).
22a. Vink A. T., Bosman A. J., van der Does de Bye J. A. W., Peters R. C.( Low temperature luminescence in GaP at very low excitation densities, So/. State Comm., 7, 1475 (1969).'
Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Recombination processes responsible for the room temperature near bandgap radiation from GaP, Phys. Res, B7, 700 £1973).
Taylor J. C. W., Spring Thorpe A. J., Negative resistance and current oscih lations in GaP p — t — n structures, Gallium arsenide and related compounds, Institute of Physics, Bristol, 1973, pp. 168—176.
24a. Mito S., Suzuki C., Alpha-numerical displaying GND, Colloque International sur les Dispositifs et Systemes d'Affichage Alpha Numerique, Comite d'Organisation du Colloque de Paris, 1973, p. 165.
Yano S., Sakuri T., Inoguchi T., (Ga, Al) As p — n — p — n diode, /. Jap.
Soc. appl. Phys. Suppi., 40, 166 (1971).-
24b. Tani 2, Murata K., Sakurai T., Inoguchi T., GaAs light coupled device, J. Jap. Soc. appl. Phys. Suppl., 42, 258 (1973).
25a. Newman R, Visible light from a silicon p —n junction,. Phys. Res, 100, 700 (1955).
26.27.26.27.Chynoweth A. G., McKay K, G., Photon emission from avalanche breakdown in silicon, Phys. Rev., 102, 369 (1956).
26.
27.
26.
27.
28.28.Pilkuhn M. H., Avalanche breakdown in GaP, J. appl. P/igs., 40,3162 (1969).； Wolff P. A., Theory of optical radiation from breakdown avalanches in germanium, /. Phys. Chem. Solids, 16, 184 (I960).
28.
28.
Figielski T., Torun A., On the origin of light emitted from reversed biased p — n junctions, Proc. Int. Conf. Physics of Semiconductors, Exeter, England, Inst Phys, and Phys. Soc., London, England, 1962, pp. 863—868.
28a. Turvey K., Allen J. W., Light emission from hot electrons in zinc selenide,:
J. Phys. 0: Sol State Phys., 6, 2887 (1973).j
Pitt G. D., частное сообщение, 1974.:
29a. Sze S. M., Gibbons G., Avalanche breakdown voltages of abrupt and :
30.30.linearly graded p — n junctions in Ge, Si, GaAs, GaP, Appl. Phys. Lett., 8, 111 (1966).
30.
30.
Monch W., On the physics of avalanche breakdown in semiconductors, Phys. Status solidi, 36, 9 (1968).
32.32.Miller S. L., Avalanche breakdown in germanium, Phys. Res, 99, 1234 (1955).q
32.
32.
33.33.Shockley W., The theory of p ——n junctions in semiconductors and p—fl -： junction transistors, Bell Syst. Tech. J., 28, 435 (1949).:
33.
33.
34.35.34.35.DeVore H. B„ Spectral distribution of photoconductivity, Phys, Reu” 102, I 86 (1956). 1 Sah С. T., Noyce R. N., Shockley W., Carrier generation and recombination j in p — n junctions and p — n junction characteristics, Proc. IRE, 45, 1228 4 (1957). — -DeVore H. B„ Spectral distribution of photoconductivity, Phys, Reu” 102, I 86 (1956). 1 Sah С. T., Noyce R. N., Shockley W., Carrier generation and recombination j in p — n junctions and p — n junction characteristics, Proc. IRE, 45, 1228 4 (1957). — -36.37.36.37.Many A., Goldstein Y., Grover N. B., Semiconductors surfaces, Wiley, New ' York, 1965.
34.
35.
34.
35.
DeVore H. B„ Spectral distribution of photoconductivity, Phys, Reu” 102, I 86 (1956). 1 Sah С. T., Noyce R. N., Shockley W., Carrier generation and recombination j in p — n junctions and p — n junction characteristics, Proc. IRE, 45, 1228 4 (1957). — -
DeVore H. B„ Spectral distribution of photoconductivity, Phys, Reu” 102, I 86 (1956). 1 Sah С. T., Noyce R. N., Shockley W., Carrier generation and recombination j in p — n junctions and p — n junction characteristics, Proc. IRE, 45, 1228 4 (1957). — -
36.
37.
36.
37.
Sze S. M., Physics of semiconductor devices, Wiley, New York, 1969. i Gershenzon M., Logan R. A., Nelson D. F., Electrical and electroluminescent properties of gallium phosphide diffused p ——n junctions^ Phys. Res, 149, 580 (1966).
37a. Ralston J. M., Detailed light — current — voHage analysis of GaP electroluminescent diodes, J. appl. Phys., 44, 2635 (1973).
Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electroluminescence in nitrogen-doned GaP p —n junctions, AppL Phys. Lett., 13, 139 (1968).
39.40.41.42.43.44.45.46.47.39.40.41.42.43.44.45.46.47.Grimmeiss Н. G., Olofsson G., Charge — carrier capture and its effect on transition capacitance in GaP—Cu diodes,丄 appl. Phys.t 40, 2526 (1969). Hackett W. H., Jr., Scharfetter D. L., не опубликовано.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
39.
40.
41.
42.
43.
44.
45.
46.
47.
Peaker A. R., Sudlow P. D., Mottram A., Solution growth of gallium phosphide p — л junctions by liquid phase epitaxy, J. Cryst. Growth, 13/14, 651 (1972).
Afromowitz M. A., Ermanis F., Camlibel L, не опубликовано.
Calverley A., Wight D. R., A scanning electron beam study of the relationship between the cathodoluminescence and the electroluminescence efficiencies of GaP diodes, S。/. Sf. Electron., (3, 382 (1970).
Hackett W. H., Bhargava R. N., Correlation between photoluminescence and electroluminescence time decay in red-emitting Gap diodes at room temperature, /. appl. Phys., 41, 3306 (1970).
Hackett W. H., Jr., Direct measurement of very short minority carrier diffusion lengths in semiconductors, J. appl. Phys.y 42, 3249 (1971).
Jayson J. S., Bergh A. A., Strain R. J., Correlation between photoluminescence and electroluminescence efficiency in gallium phosphide, presented at the IEEE int. Electron Devices Meeting, Washington, D. C., Oct. 1968. Saul R. H., Armstrong J., Hackett W. H., Jr., GaP red electroluminescent diodes with an external quantum efficiency of 7%, Appl. Phys. Lett., 15,
229 (1969).
Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Dixon R. W., Kammlott G. W., Scanning electron microscope characterization of GaP red-emitting diodes, J. appl. Phys., 43, 2857 (1972).
Ladany L, Gallium phosphide double-epitaxial diodes,上 electrochem. Soc., 116, 993 (1969).
49a. Haeri S. Y., Rhoderick E. H., Electroluminescence from gallium phosphide Schottky diodes, Metal-semiconductor contacts, Institute of Physics Confe-
Wight D. R', ^Birbeck J С. H, Trussler J. W. A., Young M. L, Green electroluminescence in GaP diodes and its correlation with cathodoluminescence measurements,丄 Phys. D. Appl. Phys., 6, 1622—1639 (1973).
Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Lorimor O. G., Baehrach R. Z., The luminescent efficiency of excitons bound to the isoelectronic trap nitrogen in GaP, Bull. Am. Phys. Soc., 18, 414 (1973).
Lorenz M. R., Blakeslee A. E., Optical characterization of GaAsi-xP* Gal- Hum arsenide and related compounds, Institute of Physics, London, 1973,
52a.53.54.55.52a.53.54.55.pp. 106—117.
52a.
53.
54.
55.
52a.
53.
54.
55.
Dapkus P. D., Hackett W. Н.» Jr., Lorimor O. G., Bachrach R. Z., The kinetics of recombination in nitrogen doped GaP,丄 appl. Phys., 45, 4920 (1974).-
Henry С. H., Bachrach R, Z., Schumaker N. E., A simplified analysis of electron — hole recombination in Zn- and О-doped GaP, Phys. Rev.t 10, 4761 (1973).
Bachrach R. Z., Joyce W. B., Dixon R. W., Optical coupling efficiency of GaP: N green light-emitting diodes, J. appl. Phys., 44, 5458 (1973).
Jayson J. S., Photoluminescent saturation in GaP(Zn,O), /, appl. Phys.t 41, 3854 (1970).
Глава 3
ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СВЕТА
0. ВВЕДЕНИЕ г
Основное влияние на электролюминесценцию в полупровод- никах оказывают величина и форма минимального энергетического зазора между валентной зоной и зоной проводимости. За исключением особых случаев очень высоких уровней возбуждения при низких температурах [1], излучательное время жизни существенно превышает время релаксации инжектируемых носителей, обусловленное рассеянием на колебаниях решетки. Поэтому в рекомбинации участвуют электроны и дырки, которые по отдельности находятся в равновесии с решеткой. Максимальная энергия, которая может выделиться при межзонной рекомбинации свободных носителей, с точностью до малого члена порядка kBT равна Её. Часто рекомбинация с наибольшей эффективностью происходит через примесные уровни, так что электрон или дырка (или оба носителя) теряют часть энергии в процессе захвата. Поскольку глаз человека чувствителен только к излучению с энергией /rv ± 1,8 эВ (〜700 нм), интерес представляют полупроводники с шириной запрещенной зоны Eg, превосходящей это предельное значение. К сожалению, при этом исключаются такие материалы, как Ge (Eg = 0,66 эВ), Si (Eg= = 1,12 эВ) и даже GaAs (Eg = 1,44 эВ), для которых хорошо разработана технология выращивания кристаллов и изготовле^ ния приборов. ；
Кроме требуемого значения Eg, необходимо, чтобы соответст вующий полупроводниковый материал можно было с разумны- ми затратами выращивать в виде крупных монокристаллов, пригодных для серийного производства светодиодов. Кроме того для получения эффективных гомогенных р ——n-переходов нужн( иметь возможность изменять тип проводимости путем легиро вания (разд. 2.1). В настоящее время наиболее подходящим ма| териалом для красных и зеленых светодиодов является фосфид галлия (рис. 3.1), хотя при изготовлении красных светодиодов с ним конкурирует целый ряд тройных твердых растворов типа AmBv. Другие соединения типа AmBv с более широкой запрещенной зоной либо содержат элемент, который активно взаимодействует с окружающей средой (например, А1), что приводит к необходимости введения неудобных и, по всей вероятности,
глазаглаза.:亘Г?白昼.шЗ^m若.量習.:亘Г?白昼.шЗ^m若.量習貪^08)$nO2GaSt貪^08)$nO2GaStCuAlSyCuAlSyОтносительная 取бет6ют加一 ностьОтносительная 取бет6ют加一 ность聆ZnO2聆ZnO2'6H.ал'6H.ал■«sicВеТ«■«sicВеТ«CuBrCuBrF啞窥5F啞窥5CuAlStfyAgGoSa.CuAlStfyAgGoSa.世工dS_ 3端世工dS_ 3端GqS <^电5 CuGa$aGqS <^电5 CuGa$aGaPGaPZn%Zn%丽丽°嘲°嘲G爲^消G爲^消MgStPz， jCdSiPzZnSiAsaMgStPz， jCdSiPzZnSiAsaBPBP鹽 *CdTe —鹽 *CdTe —耐工裁nsZnGePz AgGaSe*"〃" tГ777CdGePiCuGaSCCuInSi耐工裁nsZnGePz AgGaSe*"〃" tГ777CdGePiCuGaSCCuInSi
глаза
глаза
.:亘Г?白昼.шЗ^m若.量習
.:亘Г?白昼.шЗ^m若.量習
貪^08)$nO2
GaSt
貪^08)$nO2
GaSt
CuAlSy
CuAlSy
Относительная 取бет6ют加一 ность
Относительная 取бет6ют加一 ность
聆ZnO2
聆ZnO2
'6H.
ал
'6H.
ал
■«sic
ВеТ«
■«sic
ВеТ«
CuBr
CuBr
F啞窥5
F啞窥5
CuAlStfy
AgGoSa.
CuAlStfy
AgGoSa.
世工dS
_ 3端
世工dS
_ 3端
GqS <^电5 CuGa$a
GqS <^电5 CuGa$a
GaP
GaP
Zn%
Zn%
丽
丽
°嘲
°嘲
G爲^消
G爲^消
MgStPz， jCdSiPz
ZnSiAsa
MgStPz， jCdSiPz
ZnSiAsa
BP
BP
鹽 *
CdTe —
鹽 *
CdTe —
耐工裁ns
ZnGePz AgGaSe*
"〃" tГ777
CdGePi
CuGaSC
CuInSi
耐工裁ns
ZnGePz AgGaSe*
"〃" tГ777
CdGePi
CuGaSC
CuInSi
澀% Eg叫烟K
Рис. 3.1. Схема распределения полупроводников, представляющих интерес д力兄изготовления источников видимого света, по значениям ширины запрещеннойзоны Eg.
Слева показана кривая относительной чувствительности глаза. Прямозоиные полупровод-ники отмечены штриховкой. Полупроводники, отмеченные звездочкой, могут быть какР-, так и п-тнпа. Многие полупроводники, принадлежащие к различным группам и рас-положенные в соответствующих столбцах, можно изготавливать различных типов прово-димости, ио они ие внесены иа рисунок, поскольку для них Eg《1,8 эВ и, следовательно,нх нельзя рассматривать в качестве возможных материалов для истзажав видимогосвета.
дорогих процессов при изготовлении и герметизации светодиодов, либо их очень трудно вырастить в виде монокристаллов (например, кубический BN и GaN). В этих материалах с широкой запрещенной зоной, но со сравнительно низкой теплотой образования трудно управлять уровнем легирования по той причине, что стехиометрические дефекты электрически активны. Например, нелегированный GaN всегда имеет сильную проводи- моств м-типа (часто 孔》1019 см-3), которая обусловлена, веро* атно, вакансиями N или Ga в междоузлиях [2]. Широкозонные полупроводники типа AHBV1 обладают превосходными фотолю- минесцентными свойствами, и хорошие пластинчатые кристаллы некоторых из них могут быть легко выращены методом газовой эпитаксии. К сожалению, указанные соединения невозможно
получить с проводимостью л- и р-типа, вследствие чего эффективная инжекция носителей недостижима> Обычно считается, что это ограничение обусловлено самокомпенсацией электрически активными природными дефектами [За—Зг]. Однако существуют и другие механизмы, в частности склонность к самокомпен- сации примесей, которые, находясь в узлах решетки, образуют только мелкие акцепторы, способные вызвать проводимость p-типа при 300 К, поскольку они одновременно обладают донорными свойствами, если находятся в междоузлиях (разд. 3.5.3). Карбид кремния интенсивно исследовался с точки зрения использования в светодиодах, но процесс выращивания этого материала сравнительно труден и дорог; даже при получении кристаллов из раствора Si [4] требуются температуры не ниже 2000 ℃. Для диффузии В и А! в процессе изготовления светодиодов также необходимы температуры выше 2000 ℃ [5]. Кроме того, есть основания полагать, что изготовить из SiC эффективные светодиоды, работающие при комнатной температуре, достаточно трудно, поскольку зонная структура SiC [6] такова, что вероятность переходов с энергией, близкой к Е&, в этом непрямозонном полупроводнике мала (разд. 3.1.1).
Излучательная рекомбинация, близкая к межзонной, и оптическое поглощение в полупроводниках сильно зависят от того, соответствует ли расположение основного минимума зоны про- водимости прямым или непрямым межзонным переходам (рис. 3.2). После краткого анализа вероятности межзонных переходов для полупроводников этих двух типов мы рассмотрим фосфид галлия, чтобы проиллюстрировать свойства непрямозонных полупроводников. Мы увидим, что неизвестный до недавнего времени тип ловушек (так называемые изоэлектронные ловушки, открытые в 1965 г.) обладает несравнимыми преимуществами в качестве активатора люминесценции в таких непрямозонных полупроводниках, как GaP. В качестве типичного прямозонного полупроводника будет рассмотрен арсенид галлия; свойства этого материала аналогичны свойствам прямозонных тройных твердых растворов типа AmBv с большей шириной запрещенной зоны. В разд. 3.4 обсуждаются эффекты, специфичные для полупроводниковых твердых растворов. В разд. 3.5 кратко перечислены и описаны некоторые более эффективные светодиоды на основе гетеропереходов и электролюминесцентные ячейки, известные из литературы. Вопросы деградации светодиодов рассмотрены в разд. 3.6. Общие свойства инжекционных лазеров, которые можно изготовить только из прямозонных полупроводников, рассмотрены очень кратко с точки зрения процессов рекомбинации в разд. 3.3.6 и 3.4.3. Приборам на гетеропереходах посвящен разд. 3.4.6. Исследования деградации инжекционных лазеров на гетеропереходах дали обширную ин-
» 254 \~1Валентнж к Г/ зона
£ ^ Приведенный bwoku Виктор A
Рис. 3.2. Зонная структура GaP (соединение типа AmBv)в окрестности краев.запрещенной зоны (Г8)у——(Х,)с при О К.
Стрелками указан типичный межзоиный переход, с участием фонона, соответствующийкраю полосы поглощения.
Энергия переходов, эВ:
Непрямых межзонных2. Прямых межзонных
Xt — r8=2,339 ±0,002：rt—Г8 —2,878 ± 0,002;
X, —Г8=2,63±0,01.Г1—Г7 = 2,960 ± 0,003. >
Внутрнзониых
В — X, =0,54;
Га — Хч 2,5.
формацию, представляющую интерес для разработчиков полупроводниковых светодиодов; эти исследования рассмотрены в разд. 3.6.3. Инжекционные лазеры подробно рассмотрены в ряде работ [7а—7ж].
По-видимому, лишь за одним важным исключением твердотельных микроволновых генераторов и усилителей, свойства йолупроводника с точки зрения его возможного использования в светодиодах определяются его полной зонной структурой (включая области вдали от экстремумов) в большей степени^ чем это имеет место для других твердотельных приборов. Поэтому важно представлять, какую помощь в выборе полупроводника, оптимального для изготовления светодиодов, могут оказать теоретические расчеты. В работах [8а—8в] развит теоретический метод, позволяющий предсказывать и уточнять зонную структуру полупроводников с тетраэдрической решеткой, Метод, основан на квантовой теории диэлектрической' проницаемости； Которая учитывает влияние величины постоянной рететкн.
4 Зак, 1242
степени ионности кристалла и электронов d-оболочки на зонную структуру, В целом параметры, вычисленные этим методом, на、 холятся в лучшем согласии с экспериментом, чем полученные более ранними методами, например эмпирическим методом псевдопотенциала [9а, 96]. К сожалению, метод диэлектричв' ской проницаемости менее точен в применении к. соединениям, содержащим элементы второй строки периодической системы, а именно эти элементы представляют наибольший интерес с точки зрения возможности получения широкозонных соединений для светодиодов. Поэтому в новых полупроводниках детали зонной структуры, важные для работы светодиодов, приходится пока получать экспериментально. Примером может служить GaN, для которого теория предсказывает прямозонную структуру и запрещенную зону Eg ~ 4,8 эВ [86], тогда как эксперимент дает величину Eg к 3,4 эВ при 300 К [10]. Выводы теории диэлектрической проницаемости приведены в работе [И].
ЗЛ. ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
Межзонные электронные переходы
Для вычисления формы спектров излучательной рекомбинации и скоростей рекомбинации полезно рассмотреть поглощение вблизи края основной полосы и воспользоваться принципом «детального равновесия». Форму края поглощения можно рас- ■ считать для случая как прямых, так и непрямых переходов в] отсутствие примесных уровней. Этот вопрос освещен в целом ； ряде работ [12——16], поэтому здесь приводятся только конечные результаты. Для разрешенных (по соображениям четности) прямых переходов в полупроводнике со сферическими изоэнергети- ческими поверхностями коэффициент поглощения а равен
а = лА 厶£必(hv — EJ%/sih Ал,(3.1)
где
^ = [Ex/(hv-Ee)^,(3.2)
а Ех — энергия связи Свободного экситона.
Для случая Av ——Eg » л2£х выражение (3.1) упрощается:
а = Л (hv — Eg)",(3.3)
где
Здесь f ——сила осциллятора для данного перехода,卩= =俏;爲;/(m： + ^；) 一 приведенная эффективная масса плотно-
сти состояний, и ——показатель преломления, с ——скорость света.- Для прямых переходов f имеет величину порядка Р). Следует отметить, что, поскольку а 〜(АЕ)% [выражение(3.3)], эта величина пропорциональна плотности состояний,, вычисленной без учета взаимодействия между носителями [выражение (2.1)]. Кулоновское взаимодействие носителей деформирует волновые функции электронов и дырок так, что а становится большим и почти не зависит от Av при Av 〜Eg, вместо предсказываемого выражением (3.3) уменьшения по степенному закону до нуля. Кроме того, электронно-дырочное взаимодействие приводит к появлению дискретных состояний свободного зкснтона с энергией, несколько меньшей Е@ (рис. 3.3).
Экситонные эффекты также играют большую роль в нспря- мозонных полупроводниках в области вблизи края собственного поглощения, В этом случае закон сохранения квазиимпульса выполняется благодаря поглощению или испусканию фонона с энергией 力① и соответствующим волновым вектором к〃 так что
кр = к。一 к厂 (3.5)
При низких температурах происходит только испускание фононов. Для разрешенных (по соображениям четности) непрямых переходов с образованием свободного экситона
a^B(hv-Eg-\- Ex-ha)'12, (3.6)
а для переходов электронов в зону проводимости в состояния намного выше дна зоны
а = С 也z-Eg-h^f. (3.7)
Постоянные В и С содержат энергетические знаменатели вида /с)口 —(生左了，где £с — энергии зоны проводимости, определенные в соответствующих точках приведенной ■ зоны
Сила осциллятора для создания электронно-дырочной пары в прямозонном полупроводнике с шириной запрещенной зоны Ее и спин-орбитальиым расщеплением валентной .зоны АЕ равна
f=%2[S-^)/m；][(£g + AE)/(4+%AE)]. '
Отсюда следует, что для GaAs f несколько больше 1, что соответствует времени жизни для излучательной рекомбинации свободной электронно-дырочной пары, равному 3 нс. Большое значение собственного радиуса свободного экситона со слабой связью приводит к намного метиишму значению силы осциллятора, пропорциональному отношению объема элементарной ячейки к объему -•волновой функции основного состояния свободного экситона; это соответствует гораздо большему времени жизни для излучательной рекомбинации (〜500 мкс в GaAs [16а]). Напротив, мелкие связанные экситоны в прямо- зонных полупроводниках имеют силу осциллятора, сравнимую с силой осциллятора для свободной электронно-дырочной пары, и соответственно малые времена жизни для излучательной рекомбинации (разд. 3.3.9).
Рис. 33. Форма края основной полосы поглощения без учета (А) и с • учетом (В) экситонных взаимодействий.
Энергия по осн абсцисс выражена в постоянных Ридберга для экситона &=|1&4/2厶2&1 где U—приведенная масса электронно дырочной пары [выражение (2Л), в котором 代 заменеиц на
Бриллюэна для обратной решетки (рис. 3.2). Появление этого члена объясняется тем, что коэффициент поглощения для непрямых переходов вычисляется с помощью теории возмущений второго порядка в предположении, что рассеяние электрона (или дырки) происходит через соответствующее промежуточное состояние в разрешенной зоне. Этот множитель и правила отбора для взаимодействия с фононами различных типов симметрии определяют, какой из возможных вариантов непрямого перехода преобладает. Например, в GaP наиболее вероятен переход через промежуточное состояние, связанное с наинизшим Ггминиму- мом зоны проводимости, однако этот переход возможен только при рассеянии на продольных акустических фононах [17, 18]. Такую зависимость вероятности рекомбинации в непрямозонных полупроводниках от точной формы зоны проводимости и валентной зоны вдоль соответствующих направлений в /г-простран- стве (т. е. направлений, на которых находятся абсолютные минимумы), мы будем называть эффектом зонной структуры.
Закон сохранения квазиимпульса может выполняться также благодаря рассеянию носителей на примеси. В выражение для а и в этом случае входит тот же энергетический знаменатель. Из-за малой величины энергетического зазора (Г1)с -*(^i)c в GaP рассеяние электрона через промежуточное состояние, свя- занное с (П)& представляет по-прежнему наиболее вероятный
переход, поскольку в выражение для вероятности перехода входит указанная разность энергий в знаменателе. Морган [18] показал, что симметрия Х-мнннмума зоны проводимости в GaP зависит от того, в каком узле (Ga или Р) находится притягивающая электрон примесь (донорная или изоэлектронная примесь замещения, которая образует или почти образует связанное состояние для электрона). В работе сделан вывод о том, что существенно увеличить вероятность межзонных переходов в GaP могут только притягивающие электрон примеси, которые занимают узлы Р. Известно много экспериментальных данных, подтверждающих этот вывод (разд. 322, 3.2.6 и 3.2.7).
Энергия ионизации доноров, связанных с непрямыми Х-мннн- мумамн, как это имеет место в GaP, составляет величину порядка 100 мэВ. Ниже будет видно, что эта величина намного больше энергии ионизации уровней, связанных с Г-минимумом в типичных прямозонных полупроводниках, например в GaAs (разд. 3.3) Ed ^ 6 мэВ. Это различие обусловлено двумя взаимосвязанными причинами. Во-первых, в Г-минимуме эффективная масса электрона намного меньше; в GaAs она составляет 〜0,066恤，а в GaP равна 〜】/з"П (масса проводимости). Согласно k • р-теории [18а], эффективная масса в Г-минимуме быстро растет с увеличением ширины запрещенной зоны, так что Ed ^ 40 мэВ в GaN, где % ^ 3,4 эВ (разд. 3.5.2), что согласуется с результатами, следующими из уравнения (2.4). Во-вторых, поскольку плотность волновой функции электрона в центральной ячейке примесного иона уже намного больше, когда масса т* велика, что наблюдается в /-минимуме, энергия ионизации донора дополнительно возрастает из-за так называемого взаимодействия центральной ячейки или химического сдвига [53]. Это увеличение энергии ионизации сказывается больше всего на основном состоянии донора из-за сильного влияния, оказываемого на плотность электронов в центральной ячейке формой огибающей волновой функции донора. Непосредственное влияние оказывает и только что рассмотренный эффект зонной структуры, который важен только для уровней, связанных с боковыми минимумами, где фазовая волновая функция электрона отлична от нуля [18]. Для типичных значений энергии ионизации донора в GaP (100 мэВ) химический сдвиг увеличивает энергию ионизации более чем вдвое по сравнению с энергией, определяемой эффективной массой (〜45 мэВ, табл. 3.1). Возможны и еще большие отклонения от энергии ионизации, определяемой эффективной массой; примером может служить донорный центр О в GaP, для которого ED примерно в 18 раз больше рассчитанной по эффективной массе [36]. В разд. 3.2.8 показано, “то люминесцентные свойства GaP в красных светодиодах тесно связаны с существованием этого аномально глубокого донора.
, Таблица 37；
Энергии ионизации доноров и акцепторов в GaP *片
ДонорЭнергия, мэВЛитератураАкцепторЭнергия, мэВЛитератураМелкий донор')38[33—35]】)Мелкий40,4акцеп-5042тор J)895,5 •33-36]Be・ 48,743, 326104J33—35] 2)Mg5241,326102,7?)Zn61,741,32689,833-35 2)Cd.94,341,32682 Л33-35 2)C46,441,326]201,538, 326Ge257385 326]6939, 326Si20241,326]58 и40,326X3)44,544,326J88,3ДонорЭнергия, мэВЛитератураАкцепторЭнергия, мэВЛитератураМелкий донор')38[33—35]】)Мелкий40,4акцеп-5042тор J)895,5 •33-36]Be・ 48,743, 326104J33—35] 2)Mg5241,326102,7?)Zn61,741,32689,833-35 2)Cd.94,341,32682 Л33-35 2)C46,441,326]201,538, 326Ge257385 326]6939, 326Si20241,326]58 и40,326X3)44,544,326J88,3УУ々司々司')Энергии ионизации мелких доноров и акцепторов получены в приближении эф- Ч фектнвной массы, согласно расчету Фолкнера [35]. Значение энергии ионизации донора 且 требует уточнения в связи с результатами проведенных экспериментов по определению 孑 эффективной массы электронов методом циклотронного резонанса [35а], Вычисление энер^ J гии возбужденных состояний с помощью простого набора параметров (что легко реали^ J зуется в Si и Ge) в GaP затруднено [34,35]и Это, возможно, связано с сильной непарабо^ич- j ностью, возникающей из-за того, что вблизи точки X нижний минимум зоны проводимости Я имеет не простую 小орму, показанную на рис- 3・2, а《двугорбую структуру》[35а, 356]. Такая ；! сложная форма минимума может объяснить появление дополнительной структуры в спект- рах люминесценции экситонов, связанных на акцепторах [56]・圖2) Значения определены по данным для S и Те с учетом разности в энергиях связи до 1 норов группы, рассчитанной по «двухэлектронным» спектрам [37],з) Акцепторный уровень неизвестного происхождения. — Прим, перев.У')Энергии ионизации мелких доноров и акцепторов получены в приближении эф- Ч фектнвной массы, согласно расчету Фолкнера [35]. Значение энергии ионизации донора 且 требует уточнения в связи с результатами проведенных экспериментов по определению 孑 эффективной массы электронов методом циклотронного резонанса [35а], Вычисление энер^ J гии возбужденных состояний с помощью простого набора параметров (что легко реали^ J зуется в Si и Ge) в GaP затруднено [34,35]и Это, возможно, связано с сильной непарабо^ич- j ностью, возникающей из-за того, что вблизи точки X нижний минимум зоны проводимости Я имеет не простую 小орму, показанную на рис- 3・2, а《двугорбую структуру》[35а, 356]. Такая ；! сложная форма минимума может объяснить появление дополнительной структуры в спект- рах люминесценции экситонов, связанных на акцепторах [56]・圖2) Значения определены по данным для S и Те с учетом разности в энергиях связи до 1 норов группы, рассчитанной по «двухэлектронным» спектрам [37],з) Акцепторный уровень неизвестного происхождения. — Прим, перев.У
Донор
Энергия, мэВ
Литература
Акцептор
Энергия, мэВ
Литература
Мелкий донор')
38
[33—35]】)
Мелкий
40,4
акцеп-
50
42
тор J)
895,5 •
33-36]
Be
・ 48,7
43, 326
104J
33—35] 2)
Mg
52
41,326
102,7?)
Zn
61,7
41,326
89,8
33-35 2)
Cd
.94,3
41,326
82 Л
33-35 2)
C
46,4
41,326]
201,5
38, 326
Ge
257
385 326]
69
39, 326
Si
202
41,326]
58 и
40,326
X3)
44,5
44,326J
88,3
Донор
Энергия, мэВ
Литература
Акцептор
Энергия, мэВ
Литература
Мелкий донор')
38
[33—35]】)
Мелкий
40,4
акцеп-
50
42
тор J)
895,5 •
33-36]
Be
・ 48,7
43, 326
104J
33—35] 2)
Mg
52
41,326
102,7?)
Zn
61,7
41,326
89,8
33-35 2)
Cd
.94,3
41,326
82 Л
33-35 2)
C
46,4
41,326]
201,5
38, 326
Ge
257
385 326]
69
39, 326
Si
202
41,326]
58 и
40,326
X3)
44,5
44,326J
88,3
У
У
々司
々司
')Энергии ионизации мелких доноров и акцепторов получены в приближении эф- Ч фектнвной массы, согласно расчету Фолкнера [35]. Значение энергии ионизации донора 且 требует уточнения в связи с результатами проведенных экспериментов по определению 孑 эффективной массы электронов методом циклотронного резонанса [35а], Вычисление энер^ J гии возбужденных состояний с помощью простого набора параметров (что легко реали^ J зуется в Si и Ge) в GaP затруднено [34,35]и Это, возможно, связано с сильной непарабо^ич- j ностью, возникающей из-за того, что вблизи точки X нижний минимум зоны проводимости Я имеет не простую 小орму, показанную на рис- 3・2, а《двугорбую структуру》[35а, 356]. Такая ；! сложная форма минимума может объяснить появление дополнительной структуры в спект- рах люминесценции экситонов, связанных на акцепторах [56]・圖
2) Значения определены по данным для S и Те с учетом разности в энергиях связи до 1 норов группы, рассчитанной по «двухэлектронным» спектрам [37],
з) Акцепторный уровень неизвестного происхождения. — Прим, перев.У
')Энергии ионизации мелких доноров и акцепторов получены в приближении эф- Ч фектнвной массы, согласно расчету Фолкнера [35]. Значение энергии ионизации донора 且 требует уточнения в связи с результатами проведенных экспериментов по определению 孑 эффективной массы электронов методом циклотронного резонанса [35а], Вычисление энер^ J гии возбужденных состояний с помощью простого набора параметров (что легко реали^ J зуется в Si и Ge) в GaP затруднено [34,35]и Это, возможно, связано с сильной непарабо^ич- j ностью, возникающей из-за того, что вблизи точки X нижний минимум зоны проводимости Я имеет не простую 小орму, показанную на рис- 3・2, а《двугорбую структуру》[35а, 356]. Такая ；! сложная форма минимума может объяснить появление дополнительной структуры в спект- рах люминесценции экситонов, связанных на акцепторах [56]・圖
2) Значения определены по данным для S и Те с учетом разности в энергиях связи до 1 норов группы, рассчитанной по «двухэлектронным» спектрам [37],
з) Акцепторный уровень неизвестного происхождения. — Прим, перев.У
Приемлемые теоретические обоснования энергий связи столь глубоких состояний приведены в работе [36а].
3J.2. Расчет скорости рекомбинации
В полупроводниках, специально легированных с целью увеличения вероятности излучательной рекомбинации с энергией, близкой к край полосы поглощения может иметь сложную форму. Это показано на рис. 3.4 на примере GaP, легированного азотом. Для прямозонных полупроводников, например GaAs, отсутствует точное аналитическое выражение для плотности состояний в《хвостах》примесных зон, которые возникают при высоких уровнях легирования, необходимых для получения эффективных светодиодов (рис. 2.6), Поэтому скорость -рекомбинации удобно выражать через коэффициент межзонного поглощения, который можно определить экспериментально.
При термодинамическом равновесии и в предположении отсутствия вырождения и единичного квантового выхода Ван Рус-
Смотри предисловие авторов (стр. li).— Прим. ред.
%0%0120120/00/008080V 60V 60勿勿勿勿ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ^4900^4900А +А +Л +LAЛ +LA44力+X力+X加7 2,32 纟％ 4 宓 2,38 2*0 Z〃 聘 4"Знерзин фотонов, sB加7 2,32 纟％ 4 宓 2,38 2*0 Z〃 聘 4"Знерзин фотонов, sBN^fO№CMN^fO№CMM+勿A而M+勿A而Nen鸵 ироЙаннь向кристалл :Nen鸵 ироЙаннь向кристалл :103103рис 34 Край полосы поглощения нелегированного **=7・1Ф см—) при 2К・.
%0
%0
120
120
/00
/00
80
80
V 60
V 60
勿
勿
勿
勿
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
ТЕОРИЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНОЙ РЕКОМБИНАЦИИ
^4900
^4900
А +
А +
Л +LA
Л +LA
4
4
力+X
力+X
加7 2,32 纟％ 4 宓 2,38 2*0 Z〃 聘 4"
Знерзин фотонов, sB
加7 2,32 纟％ 4 宓 2,38 2*0 Z〃 聘 4"
Знерзин фотонов, sB
N^fO№CM
N^fO№CM
M+勿
A而
M+勿
A而
Nen鸵 ироЙаннь向кристалл :
Nen鸵 ироЙаннь向кристалл :
103
103
GaP н GaP : N (N ==GaP н GaP : N (N ==・ экситонов, а структура при наложения поглощения на атомах N・ экситонов, а структура при наложения поглощения на атомах NМощная узкая линия А связана с образованием связанных энергиях, равных нли больших Д^т возникает из-за 「~ с образованием связанных экситонов, свободных экситонов и электронно-дырочных пар. Слабые линии NN связаны с ближними парами атомов азота. Стрелками указаны фоной* ные повторения с участием Х-фоионов (с сохранением импульса) и Г-фоиоиов (центр зоны) [22]. Концентрация азота N указана по шкале работы [86].
GaP н GaP : N (N ==
GaP н GaP : N (N ==
・ экситонов, а структура при наложения поглощения на атомах N
・ экситонов, а структура при наложения поглощения на атомах N
(3.8)(3.8)брек и Шокли [19] на основе принципа детального равновесия получили для скорости рекомбинации R выражение
(3.8)
(3.8)
где и = hv/kBT. Выражение (3.8) можно использовать для вычисления формы спектра люминесценции при данной темпера- туре» если известна зависимость а от
В условиях стационарного возмущения (оптическое возбуждение, инжекция неосновных носителей через р 〃■口ереход и т. 口・),вызывающего отклонение от теплового равновесия, скорость рекомбинации растет как
^возбужд= (”/&)&(3.9)
Время жизни при небольшом увеличении концентрации носителей относительно равновесной равно
:(3.10)
В полупроводнике с собственной проводимостью т =及/2R.
4a 效 0t72 0,73 4务啰8 〃6夕〃勿 0.914a 效 0t72 0,73 4务啰8 〃6夕〃勿 0.91Рис. 3.5. Спектры рекомбинационного излучения для прямых и непрямых меж* зонных переходов в Ge.Спектр при 70 K для непрямых переходов с участием продольных акустических фононов получен экспериментально. Кружками обозначены значения, рассчитанные для переходов обоих типов - из данных по поглощению. Величины «а. п п р обозначают концентрации свободных носителей соответственно в прямом и непрямом минимумах зоны проводимости и в максимуме валентной зоны.Рис. 3.5. Спектры рекомбинационного излучения для прямых и непрямых меж* зонных переходов в Ge.Спектр при 70 K для непрямых переходов с участием продольных акустических фононов получен экспериментально. Кружками обозначены значения, рассчитанные для переходов обоих типов - из данных по поглощению. Величины «а. п п р обозначают концентрации свободных носителей соответственно в прямом и непрямом минимумах зоны проводимости и в максимуме валентной зоны.7暑 г-ноша 7-?Ад『彥 ~&这7暑 г-ноша 7-?Ад『彥 ~&这"冨或左冬咅** ^^4.э|^с"冨或左冬咅** ^^4.э|^с
4a 效 0t72 0,73 4务啰8 〃6夕〃勿 0.91
4a 效 0t72 0,73 4务啰8 〃6夕〃勿 0.91
Рис. 3.5. Спектры рекомбинационного излучения для прямых и непрямых меж* зонных переходов в Ge.
Спектр при 70 K для непрямых переходов с участием продольных акустических фононов получен экспериментально. Кружками обозначены значения, рассчитанные для переходов обоих типов - из данных по поглощению. Величины «а. п п р обозначают концентрации свободных носителей соответственно в прямом и непрямом минимумах зоны проводимости и в максимуме валентной зоны.
Рис. 3.5. Спектры рекомбинационного излучения для прямых и непрямых меж* зонных переходов в Ge.
Спектр при 70 K для непрямых переходов с участием продольных акустических фононов получен экспериментально. Кружками обозначены значения, рассчитанные для переходов обоих типов - из данных по поглощению. Величины «а. п п р обозначают концентрации свободных носителей соответственно в прямом и непрямом минимумах зоны проводимости и в максимуме валентной зоны.
7暑 г-ноша 7-?Ад『彥 ~&这
7暑 г-ноша 7-?Ад『彥 ~&这
"冨或左冬咅** ^^4.э|^с
"冨或左冬咅** ^^4.э|^с
Таким образом, вероятность излучательной рекомбинации B = R/n： пропорциональна коэффициенту поглощения. Кроме того, константа А в выражении (3.3) обычно более чем в 103 раз превышает 5 в выражении (3.6). Поэтому для собственного излучения Знепр должно быть намного меньше Впрящ как это показано на примере экспериментальных данных для Ge (рис. 3.5) [20]. Обнаружено, хорошее согласие эксперимента -и теории, использующей экспериментальные данные по поглощению [21], которые в свою очередь хорошо описываются выраже? ниями (3.1), (3.3), (3.6) и (3.7). Теоретическая и экспериментальная формы полосы собственного излучения в InSb приведены на рис 3.6. Расчет проводился для‘прямой рекомбинации без учета образования экситона в предположении, что газ электронов вырожден, а газ дырок невырожден. В этом случае / (力V)〜V2 (Av — fg)1/2 exp [— (Av — E^fk^T} X
Х{ехр[(Лу~^-£^)/ад+ Uv ：(3」D
^|~勿仞勿"0 哥尊量n2H0E& qluQOHgmHaEHn SSSEBSS^|~勿仞勿"0 哥尊量n2H0E& qluQOHgmHaEHn SSSEBSS2Z0230240 232 234235238a万Энергия ротона,俯£2Z0230240 232 234235238a万Энергия ротона,俯£一 Межзомный 一 nspexoS-LQ一 Межзомный 一 nspexoS-LQQUJ--nNaEHn 皂 waumo工Luo $432,QUJ--nNaEHn 皂 waumo工Luo $432,
^|~勿仞勿"0 哥尊量n2H0E& qluQOHgmHaEHn SSSEBSS
^|~勿仞勿"0 哥尊量n2H0E& qluQOHgmHaEHn SSSEBSS
2Z0230240 232 234235238
a万
Энергия ротона,俯£
2Z0230240 232 234235238
a万
Энергия ротона,俯£
一 Межзомный 一 nspexoS-LQ
一 Межзомный 一 nspexoS-LQ
QUJ--nNaEHn 皂 waumo工Luo $432,
QUJ--nNaEHn 皂 waumo工Luo $432,
Рис. 3.6. Спектры фотолюминесценции чистого InSb (п = 5-1013 см~3) при4,2 К [23].
а —межзонные излучательные переходы, преобладающие при малых концентрациях примеси； б — экспериментальная форма спектра излучения () и теоретически рассчитан
ная (—О—) для прямых межзонных переходов без учета образования экситонов. При Ер ^ [(m/i + wc)/me] ^В^ такая форма спектра хорошо описывает линию примес* лого излучения с энергией 228 мэВ на рис, 3.6, а которую можно представить как прямую рекомбинацию свободных электронов из зоны проводимости с вырожденным распределением носителей с дырками на акцепторах Zn.
где I (hv)——интенсивность излучения, а £> ——уровень Ферми для электронов. Вероятно, такая ситуация имеет место в прямозонных полупроводниках типа AIUBV, в которых эффективная масса электронов мала и т*<С ш^, так что энергия ионизации доноров очень мала и вырождение электронного газа наступает при низком уровне легирования (>,1015 см-3 для InSb и >； 1017 см~3 для GaAs) или при низком уровне инжекции.
Вероятность излучательной рекомбинации имеет большое значение с точки зрения квантового выхода светодиодов, поскольку излучательные переходы конкурируют с безызлучательными. Некоторые из безызлучательных механизмов можно считать «собственными», подразумевая под зткм то, что* они возникают вследствие высокой концентрации свободных носителей в той области полупроводника, где происходит излучательная рекомбинация. Примером безызлучательного механизма такого типа служит оже-рекомбинация (разд. 3.2.4 и 3.2.5), которая в случае Яепрямозонного полупроводника может определять верхний предел квантового выхода светодиодов в соответствии с концентрацией носителей, допустимой с точки зрения хороших электрических характеристик диода. Другие типы безызлучательных переходов, обусловленные в основном рекомбинацией на глубоких примесных уровнях или других дефектах решетки, также играют существенную роль в полупроводниковых соединениях
с практически достижимой степенью чистоты и совершенства; эти механизмы часто ограничивают время жизни неосновных носителей. Даже в германии (вероятно, наиболее совершенном полупроводнике, который можно получать сейчас) время жизни неосновных носителей, обусловленное непрямыми межзонньши переходами, составляет ^2 с [24], тогда как экспериментальные значения для материала самой высокой чистоты не превышают 〜100 мс [24а]. Точная природа остаточных дефектов, которые оказывают такое сильное влияние на скорость безызлучательной рекомбинации, а также соответствующие механизмы рекомбинации часто недостаточно изучены даже в хорошо исследованных полупроводниках. Неясным остается механизм, ответственный за большие (иногда 〜10一〔5 см?) сечения безызлучательного захвата, которыми обладают нейтральные центры с глубокими уровнями типа Au и Zn в Si, на что было указано в обзорной статье по примесным механизмам рекомбинации [25], хотя и в этой области в последнее время наметился некоторый прогресс [48а] (разд. 3.6).
Сложные центры с уровнями вблизи середины запрещенной зоны являются особенно эффективными центрами рекомбинации вследствие их устойчивости по отношению к термической ионизации.
Захват носителей на излучательные центры
Во многих случаях для эффективной люминесценции необходимо присутствие в материале примесей или дефектов решетки, действующих как центры активации. Обычно захват по крайней мере одного типа носителей (электрона или дырки) на эти центры активации является необходимой предпосылкой для излучательной рекомбинации. Сечение захвата мелких центров обычно велико: для центров с б-образным потенциалом, как, например, для изоэлектронных ловушек (разд. 3.3.6), сечение захвата обратно пропорционально энергии связи. Большая величина сечения захвата является благоприятным фактором, поскольку это означает, что мелкие примеси, способные вызвать примесную люминесценцию с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны (рис. 3.7), успешно конкурируют с безызлучательными центрами захвата инжектируемых неосновных носителей. Однако при 300 К такие мелкие центры неустойчивы вследствие термической ионизации, что повышает долю рекомбинации через глубокие уровни.
Поскольку плотность состояний Nc в зоне проводимости очень велика (1019 см~3) по сравнению с типичным значением концентрации доноров Nd=10"cm-3 для невырожденного полупроводника, то отношение п/Nd также велико; при 300 К 几/&с ^
Рис. 3.7. Возможные излучательные рекомбинационные переходы с участием донорных (индекс D) и акцепторных (индекс Л) примесей： рекомбинация электрона, связанного с донорами О (а) или S (г), и свободной дырки (после излучательного захвата электрона на глубокий уровень О (а)). Конкурирующим процессом является рекомбинация связанного электрона и дыркл па мелком акцепторе Zn (6 н з) или на глубоком акцепторе Si (0). Дьфке на акцепторе можно также рекомбинировать со свободным электроном (е).Рис. 3.7. Возможные излучательные рекомбинационные переходы с участием донорных (индекс D) и акцепторных (индекс Л) примесей： рекомбинация электрона, связанного с донорами О (а) или S (г), и свободной дырки (после излучательного захвата электрона на глубокий уровень О (а)). Конкурирующим процессом является рекомбинация связанного электрона и дыркл па мелком акцепторе Zn (6 н з) или на глубоком акцепторе Si (0). Дьфке на акцепторе можно также рекомбинировать со свободным электроном (е).".nadge".nadge
Рис. 3.7. Возможные излучательные рекомбинационные переходы с участием донорных (индекс D) и акцепторных (индекс Л) примесей： рекомбинация электрона, связанного с донорами О (а) или S (г), и свободной дырки (после излучательного захвата электрона на глубокий уровень О (а)). Конкурирующим процессом является рекомбинация связанного электрона и дыркл па мелком акцепторе Zn (6 н з) или на глубоком акцепторе Si (0). Дьфке на акцепторе можно также рекомбинировать со свободным электроном (е).
Рис. 3.7. Возможные излучательные рекомбинационные переходы с участием донорных (индекс D) и акцепторных (индекс Л) примесей： рекомбинация электрона, связанного с донорами О (а) или S (г), и свободной дырки (после излучательного захвата электрона на глубокий уровень О (а)). Конкурирующим процессом является рекомбинация связанного электрона и дыркл па мелком акцепторе Zn (6 н з) или на глубоком акцепторе Si (0). Дьфке на акцепторе можно также рекомбинировать со свободным электроном (е).
".nadge
".nadge
公？ 0,8 для доноров с энергией ионизации 100 мэВ, или 4 ksT. Весьма существенно, будут ли неосновные носители, термически возбужденные с центров излучательной рекомбинации, снова захвачены аналогичными центрами или попадут на глубокие центры безызлучательной рекомбинации; важно также, произойдет ли излучательная рекомбинация прежде, чем произойдет последующее термическое возбуждение неосновного носителя. Концентрация центров излучательной рекомбинации должна быть как можно выше, а концентрация центров безызлучательной рекомбинации — как можно меньше, чтобы большая часть неосновных носителей захватывалась на излучательные центры (рис. 3.7). Хорошо иллюстрирует зти простые соображения проведенный в работе [246] подробный анализ кинетики люминесценции в GaP, легированном азотом. Высокая скорость рекомбинации, которая обычно связана с поверхностью кристалла [122] и с большинством границ между частями полупроводника различного состава [кроме гетеропереходов GaAs—- GaAlAs, специально тщательно изготовленных методом жидкостной эпитаксии (разд. 3.3.5 и 3.4.6)], обычно оказывает решающее влияние на температурную зависимость краевой люминесценции [3776]. В настоящее время мало известно о природе, а во многих случаях даже о распределении соответствующих поверхностных состояний по энергии. В работе [24в] сделан ,
вывод о том, что увеличение с ростом температуры времени жизни для межзонной излучательной рекомбинации, следующее из уравнения (3.8) при пренебрежении слабой температурной зависимостью соответствующего коэффициента поглощения, играет основную роль в тепловом гашении катодолюминесценции в слаболегированном GaAs n-типа в интервале 150—470 К. Очень малые энергии активации, намного меньшие Ед и EDy часто наблюдаемые при температурном гашении интенсивности люминесценции (или времени жизни) при низких температурах [25а], обычно связываются с уменьшением скорости захвата носителей на мелкие возбужденные состояния уровней с большим сечением захвата [127], которые всегда должны иметь место для таких кулоновских притягивающих центров. Здесь рассматривается простой процесс рекомбинации типа захвата свободного носителя на связанное состояние (разд. 3.2.2), а не экситонные процессы, в которых участвуют несколько связанных носителей и которые могут происходить различными способами с сильно различающимися энергиями активации [74а]. Этот эффект особенно ярко проявляется в GaP с донорами О. для которых энергии всех возбужденных состояний особенно малы по сравнению с энергией основного состояния [36]. Температурное гашение люминесценции в системах, где имеются два связанных носителя с мало различающимися энергиями связи, определяется термическим возбуждением неосновных носителей [32д]. Обычное сильное температурное гашение, обусловленное возбуждением слабо связанной частицы, можно существенно уменьшить, если эту частицу сделать основным носителем в полупроводнике [79]. Это справедливо для «молекулярной» изоэлектронной ловушки Zn——О в GaP p-типа (разд. 3.2.8).
32 ЭФФЕКТИВНАЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В НЕПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.
ФОСФИД ГАЛЛИЯ
Как показано в разд. 3.1, в непрямозонных полупроводни' ках вероятность межзонной излучательной рекомбинации мала вследствие того, что непрямые переходы являются переходами второго порядка. Это в свою очередь ведет к низкому внутреннему квантовому выходу, который часто определяется конкурирующей безызлучательной рекомбинацией на неидентифициро- ванных глубоких уровнях. Мы также видели, что полупроводники, пригодные для изготовления диодов с точки зрения технологии выращивания кристаллов и их электрических свойств, обычно имеют недостаточно широкую запрещенную зону, чтобы собственное излучение лежало в видимой области спектра, в
частности в зеленой. Необходимы, следовательно, примесные центры, которые существенно увеличивают вероятность излучательной рекомбинации, но в то же время имеют относительно мелкие уровни рекомбинации. Мы увидим, что только изоэлек* тронные ловушки удовлетворяют этим требованиям (разд. 3.2.6). Для того чтобы понять, почему это возможно, рассмотрим сначала некоторые оптические свойства обычных легирующих примесей в полупроводниках — доноров и акцепторов, с помощью которых получают заданные электрические параметры (разд. 3.2.1). Мы покажем, что, хотя эти примеси обусловливают характерную люминесценцию, представляющую большую ценность для анализа материала (разд. 3.2.1 ——3.2.3), они вносят также ряд безызлучательных каналов рекомбинации типа Оже, которые могут существенно ограничивать эффективность светодиода (разд. 3.2.4 и 3.2.5).
Основная часть данного раздела посвящена описанию современного состояния теории и эксперимента в области эффективных зеленых (разд. 3.2.7) и красных (разд. 3.2.8 и 3.2.9) светодиодов из GaP, активированных в обоих случаях изоэлектрон- ными ловушками.
Исходя из зонной структуры GaP (рис. 3.1) и анализа вероятности различных переходов (разд. 3.1.1), можно предположить, что мелкие доноры, замещающие в решетке фосфор, являются потенциально возможными центрами излучательной рекомбинации. В полупроводниках известны три механизма излучательной рекомбинации с участием доноров. Рассмотрим каждый в отдельности.
Излучательная рекомбинация на донорно-акцепторных парах
Полупроводники обычно компенсированы до уровня по крайней мере 〜10%. Избыточные электроны и дырки быстро захватываются компенсированными донорно-акцепторными парами, н при температурах, достаточно низких, чтобы тепловая ионизация была несущественной, единственным значительным процессом релаксации является межпримесная рекомбинация электронов и дырок. На возможность такого механизма, называемого излучательной рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, впервые указали Пренер и Вильямс [26]; экспериментально этот механизм был обнаружен в ZnS, где переходы, по-видимому, происходят на относительно близких парах, т. е. парах с малым расстоянием между донором и акцептором. Линейчатые спектры излучения, обусловленные рекомбинацией как на далеких, так и на сравнительно близких парах (рис. 3.8), впервые наблюдались и были идентифицированы в GaP [27].
G5I no
(S5)履硏 I (42)
(3D (291(24)4
Рис. 3.8. Часть спектра инфракрасного излучения фосфида галлия [30].
а— легированного О (донор) и С (мелкий акцептор), 1,6 К，Е^ 4-£/)= 941 мэВ.
б —легированного О (донор) и Zn (мелкий акцептор), 1,6 К, £ д +£/)= 956,5 мэВ.
в —легированного О (донор) и Cd (мелкий акцептор), 1,6 К, Ea + Eq=989 мзВ.，
Число в скобках обозначает номер узла, занятого данным акцептором, относительно атома О (или наоборот)； число без скобок —число эквивалентных пар с данным расстоянием между донором и акцептором. Вставки на графиках бия иллюстрируют изотопический сдвиг спектров, вызванный заменой части атомов изотопа О1® изотопом О?*'
Для достаточно далеких пар (в GaP с мелкими примесями при расстоянии между примесными атомами g> 15 А) энергии излучательного перехода хорошо описываются выражением
加=% 一(以 + %)+ 闸"一 e2b5阿6, (3.12) где Ь — константа диполь-дипольного поляризованного взаимодействия между нейтральными примесными центрами в исходном возбужденном состоянии. Из теории возмущений
' Ь = (6,5)%ао, (3.13)
где а0 ——боровский радиус того носителя из пары, который имеет большую энергию связи. Взаимодействие между ионизированными примесями (энергия взаимодействия е^/ег) препятствует связыванию электронов и дырок на очень близких парах [28], за исключением тех случаев, когда по крайней мере одна из величин ЕА или ED очень велика. Перекрытие волновых функций электрона и дырки W(r) для далеких пар очень мало и уменьшается с увеличением расстояния г: |
Г (г) = Г (0) ехр (一 2〃力， (3.14Д
где 呼(0) —константа для доноров и акцепторов определенного типа в данном полупроводнике, а — боровский радиус носителя с меньшей энергией связи. Исследования кинетики спада и спектров излучения с разрешением по времени [28а] подтвердили простую экспоненциальную зависимость типа (3.14) для целого ряда донорно-акцепторных пар в GaP.
Неожиданно оказалось, что уравнение (3.14) справедливо независимо от соотношения глубины уровней обоих центров. Однако величина боровского радиуса мелкого акцептора, которую следует подставлять в выражение (3.14), оказалась существенно больше, чем было принято ранее, так что соответствующая энергия (ЕА) ем равна 28 мэВ, а не 40—50 мэВ, как указано в табл. 3.1. Следствием малого перекрытия волновых функций являются большие времена жизни носителей на большинстве пар, и, поскольку время жизни зависит от г, спад люминесценции во времени имеет неэкспоненциальный вид.
Неэкспоненциальный спад является одним из характерных свойств излучательной рекомбинации на далеких донорно-ак- цепторных парах [29]. Большое среднее время спада означает, что данный механизм излучательной рекомбинации подвержен тепловому гашению вследствие ионизации примесей и для типичных мелких пар в GaP является несущественным при температурах выше 〜150 К (рис. 3.9). Однако анализ тонкой структуры спектров излучательной рекомбинации на донорноакцепторных парах с помощью выражения (3.12) дает возмож-
Рис. 3,9. Температурная зависимость энергии в максимуме различных полос фосфиде галлия и температурная зависимость Eg, из исследований края поглощения [31].Рис. 3,9. Температурная зависимость энергии в максимуме различных полос фосфиде галлия и температурная зависимость Eg, из исследований края поглощения [31].примесного излучения в полученнаяпримесного излучения в полученнаяЧетыре нижние кривые ограничены интервалами температур, в которых эффективны соответствующие механизмы люминесценции. Следует отметить, что полоса излучения, обусловленная рекомбинацией свободной дырки на нейтральном доноре S, с увеличением температуры смещается непараллельно относительно кривой Е . Это объясняется увели
Рис. 3,9. Температурная зависимость энергии в максимуме различных полос фосфиде галлия и температурная зависимость Eg, из исследований края поглощения [31].
Рис. 3,9. Температурная зависимость энергии в максимуме различных полос фосфиде галлия и температурная зависимость Eg, из исследований края поглощения [31].
примесного излучения в полученная
примесного излучения в полученная
чением кинетической энергии дырки.
ность определить £д + Ей из чисто оптических измерений; кроме того, из анализа этих спектров можно легко обнаружить присутствие посторонних доноров и акцепторов. Положение линий в спектре в данном случае зависит от энергии только основного состояния донора и акцептора. Следовательно, донорно-донорные или акцепторно-акцепторное взаимодействие оказывает меньшее влияние на определяемые таким способом значения £д и Ео, чем при нахождении этих величин из температурной зависимости электрических параметров, которые существенно зависят от взаимодействия возбужденных примесных состояний. Из тщательных измерений [32] электрических параметров фосфида галлия, легированного цинком, следует, что
(^)zn =(&)0 - 3 -Ю"8 (储 一 N及. (3.15)
ся. Если уменьшениеся. Если уменьшениелучше представить влучше представить вИз этого выражения видно, что тепловая энергия ионизации (J)zn при %力一^D = 5-1017 см-з уменьшается до ~60% своего значения при низкой концентрации примеси (石工)© В то же время линии в спектре излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах уширяются, но существенно не смещают- Ел определяется в основном концентрацией ионизированной примеси, правую часть уравнения (3.15)- виде ("и)%, что и было показано для
ся. Если уменьшение
ся. Если уменьшение
лучше представить в
лучше представить в
GaAs: Мп в работе [29а]. Неймарк [296] показал, что длз интерпретации результатов, удовлетворяющих уравнению (3.15) необходимо учитывать экранирование свободными носителям! и ионами.
К недостаткам метода электрических измерений относятся высокие требования к омическим контактам и необходимость проводить измерения в широком интервале температур. Величину Ed можно определить чисто оптическим методом: из спектров излучения связанных экситонов (разд. 3.2.3). Таким образом, обе величины Ел и Ed можно найти с достаточной точностью из двух спектров, снятых при одной и той же (низкой) температуре. В табл. 3.1 приведены энергии ионизации доноров и акцепторов в GaP, полученные названным выше методом. Сложные, но в то же время интересные спектры излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах подробно обсуждены в работе [32а]. Информацию об энергиях ионизации доноров и акцепторов можно также получить из спектров излучательной рекомбинации на очень далеких парах, которые при низких уровнях возбуждения содержат относительно узкие полосы [39, 163а], Этот метод следует использовать для GaAs и InP, в спектрах которых тонкая структура, обусловленная рекомбинацией на близких парах, не разрешается (разд. 3.3.5). Подробный анализ тонкой структуры спектров излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах в GaP [326] дал новые значения для энергии ионизации Ед и Ed ряда примесей (табл. 3.1) и для статической диэлектрической проницаемости (е — 11,02 ± 0,05 при 1,6 К). Аномальные пики, наблюдающиеся на гладкой в целом зависимости интенсивности линейчатого спектра от расстояния между донором и акцептором, дают информацию о процессе захвата носителей. Когда энергия, выделяющаяся при захвате носителя на примесь, совпадает с энергией фонона решетки, число актов захвата значительно возрастает благодаря явлению резонанса.
В работе [32в] определена поляризуемость нейтральных доноров и акцепторов. Фукушима и Шионойа [32г] показали, что, исследуя влияние уровня возбуждения на полосу излучения, обусловленную далекими парами, можно определить критическое расстояние между донором и акцептором, выше которого донорно-акцепторная пара не может захватить экситон, а ниже не может захватить электрон и дырку. Указанные эксперименты подтверждают общие теоретические положения Хоп- филда [28].「
Авторы работы [32д] подробно исследовали кинетику спада излучательной рекомбинации на донорно-акцепторных парах в GaP. Они рассмотрели как мелкие, так и глубокие центры и использовали методику снятия спектров с временным разреше-
ннем для разделения бесфононных переходов и переходов с участием фононов по истечении достаточно большого времени после окончания импульса возбуждения. Эти новые результаты внесли небольшие изменения в интерпретацию некоторых спектров с фононными повторениями. Значения множителя 取(0) в уравнении (3.14), который определяет скорость рекомбинации, также приводятся в виде таблицы. Для бесфононной компоненты этот параметр возрастает с увеличением энергии ионизации доноров данного типа (замещающих в решетке фосфор). Качественно так и ожидалось; удивляет только малое значение 步(0) для донора Тер, что, однако, согласуется с ранними данными, полученными из исследований связанных на донорах экситонов [52]. Изменение симметрии состояния донорного электрона при переходе от доноров, замещающих фосфор, к донорам, замещающим галлий (разд. 3.1.1), приводит к 25-кратному уменьшению величины W(0) при сравнимых энергиях ионизации; это хорошо согласуется с теорией, учитывающей особенности зонной структуры фосфида галлия, и предыдущими наблюдениями для нзозлектронннх лонугиик [78]. Вариации общей скорости излучательной рекомбинации среди различных донорно-акцепторных пар гораздо меньше благодаря вкладу переходов, в которых квазиимпульс сохраняется путем взаимодействия с фононами {уравнение (3.5)].
Излучательная рекомбинация свободных дырок на нейтральных донорах
, С повышением температуры рекомбинация на донорно- акцепторных парах уступает место излучательной рекомбинации свободных дырок на нейтральных донорах (рис. 3.9). В сильио- легированном фосфиде галлия 几-тнпа указанный механизм является существенным даже для мелких доноров при 300 К [31, 45], но максимальный наблюдавшийся внешний квантовый выход составлял при этом 〜0,01%. В работе [132], однако, высказано предположение, что в GaP при 300 К полоса излучения с энергией вблизи Eg обусловлена только свободными экситонами или экситонами, связанными на атомах азота. Положение максимума указанной полосы излучения сдвигается • с температурой относительно £岂 значительно более быстро, чем ожидается для сечения захвата дырки, не зависящего от тем-
(3.16)(3.16)лературы, а именно
(3.16)
(3.16)
ftv = £g — £/)+ kBT — Ер,
где Ер ——сдвиг спектрального пика, обусловленный взаимодействием с акустическими фононами.
Предположение о значительной роли взаимодействия с фононами вводится для объяснения того факта, что полуширина бесфононной линии излучения превышает k^T при низких. температурах. Аналогичные эффекты наблюдались в GaP в случае линии излучения, обусловленной рекомбинацией на далеких донорно-акцепторных парах без участия оптических фононов, когда спектр регистрировался по истечении достаточно большого времени после окончания импульса возбуждения [29]. В отличие от приведенных данных для GaP новые исследования спектров излучательной рекомбинации свободных носителей на акцепторах в GaAs [220а] дали для кинетической энергии в выражении (3.16) величину %квТ・ В действительности картина । может усложняться по двум причинам. Во-первых, в любом j относительно сильно компенсированном полупроводнике, в кото-1 ром Еа и ?d существенно различаются, простая рекомбинация《 свободных носителей на примесных уровнях может не играть j главной роли, по крайней мере в том интервале температур, j в котором полоса излучения, связанная с рекомбинацией на $ донорно-акцепторных парах, начинает уступать место полосе излучения с большей энергией ——высокотемпературной полосе.； Возможно, что при этом преобладает механизм, включающий ： второй межпримесный излучательный переход, при котором но- i ситель, локализованный на глубоком уровне, рекомбинирует с : носителем противоположного знака, локализованным на возбуж-' денном уровне более мелкого центра. Первоначально такой ? механизм предлагался для объяснения краевой люминесценции ； в GaAs [45а]. Однако в GaAs эффект мал, и даже без учета ' указанного усложнения в работе [219а] были получены непротиворечивые данные об энергии ионизации ряда мелких акцепторных центров (в данном случае 丛》£0). Более убедительное доказательство существования указанного механизма получено в фосфиде галлия, в котором порог высокотемпературной полосы, ярко выраженный со стороны низких энергий, лежит существенно выше энергии £& — ED, предсказываемой уравнением (3.16), — максимальной величины, получаемой при 七卩=0 [32а]. Порог низких энергий для более сложного процесса с участием возбужденных уровней действительно может превышать энергию Eg — ED на величину d]er — Е\ , В этом случае (хотя величина 厂 больше, чем в уравнении (3.12), поскольку боровский радиус возбужденного акцепторного состояния (с энергией ионизации Ел) больше, чем боровский радиус основного состояния), член е^/бг — Е； может все же на несколько миллиэлектронвольт превышать величину Eg ——Ed, что и требуется для объяснения экспериментальных данных. Аналогичные экспериментальные результаты в CdS по-
лучили другое объяснение. Эглофф и Колбоу [46а] отмечают,, что когда Ed《то можно считать, что взаимодействие с соседними ионизированными донорами * уменьшает энергию*, ионизации акцептора. Качественно аналогичная ситуация наблюдается в GaP:Zn, О, где уменьшение (Е“)о объясняется1 взаимодействием с близлежащими ионизированными акцепторами (разд. 3.2.8).
Однако существенное количественное различие связано с тем,. что при рекомбинации свободных носителей на примесных уровнях среднее расстояние между ионизированными центрами5 значительно превышает как область локализации волновой функции основного состояния акцептора, так и среднее расстояние между донором и акцептором в случае рекомбинации на донорно-акцепторных парах; это обусловлено отсутствием ме- ■ ханизма, описываемого выражением (3.14), который увеличивает вклад переходов на атомы примеси, расположенные на расстоянии, меньшем среднего, от атомов компенсирующей примеси^ Два фактора уменьшают влияние донорно-акцепторного взаимодействия на спектральную полосу, обусловленную рекомбинацией свободных носителей на примесных уровнях. Во-первых, край зоны проводимости и основное состояние акцептора изменяются под влиянием указанного взаимодействия одинаковым образом. При условии что электрон, благодаря взаимодействию с акустическими фононами с малой энергией, достаточно быстро реагирует на пространственные локальные вариации края зоны проводимости, кулоновское взаимодействие в соотношении (3.16) можно не учитывать. Во-вторых, кулоновское взаимодействие на больших расстояниях в любом случае частично экранируется свободными носителями. Тем не менее Эглофф и Колбоу считают, что главное влияние экранирования на спектр излучения в CdS заключается в уменьшении величины Е力，что приводит к увеличению энергии Av с ростом концентрации доноров и интенсивности возбуждения. Однако нельзя с уверенностью утверждать, что последний эффект не обусловлен разогревом электронного газа относительно решетки.
Другой механизм, который может иметь место даже в отсутствие примесных центров второго типа, был предложен для объяснения значительных отклонений соответствующих полос излучения в некомпенсированном кремнии от положения, предсказанного для простой рекомбинации свободных носителей на примесных, уровнях [456]. Этот механизм рекомбинации с участием двух электронов более сложен, чем другие механизмы,, обсуждаемые в данном разделе. Он включает промежуточное- состояние типа Н~, а остающийся электрон находится на возбужденном уровне с положительной четностью, как и в основном состоянии. Такие «двухэлектронные» переходы могут преобладать
в полупроводниках с непрямыми межзонными переходами типа Si вследствие ограничений, накладываемых условием с Л хранения квазиимпульса. Чтобы подтвердить высказанные пред! положения и расширить наши знания о сложных конкурир)^юЯ щих механизмах рекомбинации, требуются дополнительные тщательные эксперименты. В работе [45в] гипотеза о состояниях типа Н~ была привлечена для объяснения процессов рассеяния при низких температурах в Si: В, так же как и в работе [5256], посвященной излучательной рекомбинации в Ge : Be.
Спектральная форма полосы излучения, связанного с переходами свободных носителей на глубокий донор О в GaP, иссле-. довалась в работах [46, 47]. Спектральная форма, гемпера-: турный сдвиг, переход от неэкспоненциального (как в случае донорно-акцепторных пар) спада во времени к экспоненциаль- ному в интервале температур 80—160 К, обратно пропорциональная зависимость излучательного времени жизни от концен-； трации свободных дырок (изменения концентрации достигались 二 за счет изменений температуры в интервале 160——440 К и кон-; центрации нейтральных акцепторов Zn при 300 К от 2-1017 до 2-1018 см-3)——все это является доказательством того, что рассматриваемая инфракрасная полоса излучения при температурах выше ~ 160 K обусловлена переходами свободных дырок на донорные уровни. Внутренний квантовый выход излучения для данного механизма мал по сравнению с квантовым выходом красной полосы люминесценции на комплексах Zn — О, несмотря на то что область локализации волновой функции электрона на очень глубоком основном донорном уровне О (ED а;
0,9 эВ) достаточно велика, а значительная доля (до 10%) красной люминесценции, вероятно, также определяется переходами свободных носителей на связанные состояния (разд. 3.2,9). Сильное гашение излучения, обусловленного рекомбинацией свободных носителей на примесных уровнях, объясняется, вероятно, конкуренцией двух процессов: термической диссоциации мелкого (54 мэВ) первого возбужденного донорного уровня и относительно медленного (время релаксации 〜10 мкс) [48] запрещенного (по четности) излучательного перехода на основной уровень (излучательный захват [36]) с последующей излучательной рекомбинацией (рис. 3.7). Кроме того, в отличие от донорных уровней О между центром Zn — О и свободными дырками существует кулоновское притяжение, что способствует рекомбинации свободных дырок.
Однако, как показано в работе [48а], в случае глубоких сильно взаимодействующих с фононами центров (типа О в GaP) эффективное сечение захвата носителей в действительности
ЦИНКОМ ffЦИНКОМ ffп тс Типииный ВИД спектра поглощения GaP, легированного ^лоро^вП：ХнТр^иях, ™аль№.х для красного излучения (темпера-п тс Типииный ВИД спектра поглощения GaP, легированного ^лоро^вП：ХнТр^иях, ™аль№.х для красного излучения (темпера-в SAtg^A^y Ен由нх&й^ув SAtg^A^y Ен由нх&й^уиз спектров-из спектров-Форма полое поглощения, обусловленных кислородом О и Zn—О определена возбуждения соответствующих полос фотоломииесценцнн; для этих двух полос по оси ординат отложены произвольные относительные единицы.
ЦИНКОМ ff
ЦИНКОМ ff
п тс Типииный ВИД спектра поглощения GaP, легированного ^лоро^вП：ХнТр^иях, ™аль№.х для красного излучения (темпера-
п тс Типииный ВИД спектра поглощения GaP, легированного ^лоро^вП：ХнТр^иях, ™аль№.х для красного излучения (темпера-
в SAtg^A^y Ен由нх&й^у
в SAtg^A^y Ен由нх&й^у
из спектров-
из спектров-
может быстро увеличиваться при возрастании температуры в диапазоне, значительно большем того диапазона, где существенно влияние возбужденных состояний. Днтмен [47] показал,, что в кристалле p-типа в интервале температур 60——300 К квантовый выход т| инфракрасного излучения, обусловленного межпримесной рекомбинацией на донорно-акцепторных парах ff рекомбинацией свободных носителей с локализованными, зависит от концентрации Zn. Для Na — N口 х 2,5-1017 см~3 величина* ri возрастает примерно в 3 раза в указанном интервале температур, в то время как для Nа — N口 ^ 1 • 1018 см-3 наблюдается примерно трехкратное уменьшение т]. Эти эффекты объясняют^ ся безызлучательными переходами типа переходов Оже (разд. 3.2.5). Принято считать, что преобладающим безызлучательным механизмом в слаболегированных кристаллах является трехчастичная оже-рекомбинация, при которой энергия, выделяющаяся при рекомбинации на донорно-акцепторных парах, передается дырке, освобожденной с соседнего акцептора. С повышением температуры происходит ионизация акцепторов, и вероятность оже-процесса уменьшается,
、 В спектрах поглощения наблюдается и обратный переход иа донорный уровень О (рис. 3.10). Однако полоса поглощения
очень широка, и сделать на основании этого спектра строгую оценку силы осциллятора перехода [49] трудноJ). Это замечание справедливо даже для таких мелких доноров, как S.
Рекомбинация экситонов, | связанных на нейтральных донорах
Снлу осцилляторов переходов с участием доноров гораздо шроте можно определить из поглощения, обусловленного пере- ходами третьего типа, а именно фотовозбуждением экситонов, •связанных на нейтральных донорах. Комплексы такого типа2) были исследованы во многих полупроводниках. Энергия связи локализованного экситона обычно пропорциональна энергии ионизации донора (или акцептора) [50, 51], т. е. можно считать, что дырка удерживается на ионе донора посредством связи из пары электронов3). В случае экситонов, локализованных у атома S в GaP, более 90% общего сечения поглощения приходится на узкую бесфононную линию [52], которая наблюдается и в спектре изл^^чения (рис. 3.11).
Спектр излучения представляет собой зеркальное отображение поглощения относительно бесфононной линии [52], за исключением «двухэлектронных» линий излучения и континуума, ■обусловленных переходами, при которых донор остается в одном из дискретных возбужденных состояний (линии) или в возбужденном состоянии около дна зоны проводимости (конти- *нуум) [37]. Поскольку положение указанных спектральных линий довольно хорошо описывается выражением (2.4), полу* ченным методом эффективной массы,' из анализа линий излучения можно точно определить энергию ионизации донора. Энергия основного состояния донора is(/i) сильно зависит от
Одна из трудностей заключается в том, что приближение Кондона становится несправедливым для электронных переходов на глубокие уровни. Это следует из значительного увеличения взаимодействия с фононами при поглощении по сравнению с излучением, на что указывают форма спектров [49] и налнане большого изотопического сдвига бесфоношюй линии, обусловленной переходами с участием глубокого донора О в GaP [30, 36]. Указанный изотопический сдвиг обусловлен различным приращением энергии, соответствую- .щей равновесию ретсткн в начальном и конечном состояниях электронного перехода, которое вызвано заменой изотопа, что свидетельствует о значительном нелинейном взаимодействии между решеткой и примесью. Другим следствием нелинейного взаимодействия является отсутствие зеркальной симметрии спектров поглощения и излучения относительно бесфононной линии. В работах [486, 50а] обсуждается возможность определения параметров взаимодействия :ратнзка — примесь из оптических спектров с lUJipoKiiMii полосами.
Теоретически предсказанные Лампертом [50] и впервые обнаруженные в Si Хейнсом [51].
Судя по аналогичным спектрам в GaAs и InP, энергия связи экситона «Ьчень слабо зависит от энергии ионизации акцептора [219а].
qEgHEQyu-名豈ЕиоqEgHEQyu-名豈ЕиоcocoЗмектронный переходу линия СЗмектронный переходу линия СКолебательные переходыКолебательные переходыРасщепление уровней 夕 магнитном поле (эффект Зеемана)贯瞅儿'I「知物凡，Расщепление уровней 夕 магнитном поле (эффект Зеемана)贯瞅儿'I「知物凡，(Э 二+(Э 二+®-®-W HZX■2/"他4W HZX■2/"他4WimWimИзлучательные ддихзлектронные ■ переходыИзлучательные ддихзлектронные ■ переходы孑0g"孑0g"2,30955、2,2964」2,2780」2,30955、2,2964」2,2780」T,2594 L 2,2636 L 2/64 7T,2594 L 2,2636 L 2/64 7Lz,z〃6 □ 2,2186 LZ,226SLz,z〃6 □ 2,2186 LZ,226SЭнергия (ротона, ^BЭнергия (ротона, ^B
qEgHEQyu-名豈Еио
qEgHEQyu-名豈Еио
co
co
Змектронный переходу линия С
Змектронный переходу линия С
Колебательные переходы
Колебательные переходы
Расщепление уровней 夕 магнитном поле (эффект Зеемана)
贯瞅儿'
I「知物凡，
Расщепление уровней 夕 магнитном поле (эффект Зеемана)
贯瞅儿'
I「知物凡，
(Э 二+
(Э 二+
®-
®-
W HZX
■2/"他4
W HZX
■2/"他4
Wim
Wim
Излучательные ддихзлектронные ■ переходы
Излучательные ддихзлектронные ■ переходы
孑0g"
孑0g"
2,30955、
2,2964」
2,2780」
2,30955、
2,2964」
2,2780」
T,2594 L 2,2636 L 2/64 7
T,2594 L 2,2636 L 2/64 7
Lz,z〃6 □ 2,2186 LZ,226S
Lz,z〃6 □ 2,2186 LZ,226S
Энергия (ротона, ^B
Энергия (ротона, ^B
Рис. 3.11. Спектр фотолюминесценции GaP при 4,2 К, который обусловлен? экситонами, локализованными у нейтрального донора S [16].
Энергия ионизации донора равна £q —^[(т. Символы плюс в кружке, плюс и мннус обо- аначают ион донора, дыркн н электрон, входящие в комплекс связанного экситона; f—сила осциллятора перехода; ge и ^, ^)д —^-факторы электрона и дыркн.
короткодействующего потенциала взаимодействия электрона с донорным ноном, и обычно она гораздо больше, чем дает оценка методом эффективной массы [53]. Понять природу указанных линий помогли инфракрасные спектры возбуждения фотолюминесценции, обусловленной донорами в GaP [33, 34]; первоначально же двухэлектронные переходы были неправильна интерпретированы как включающие запрещенный (по четности) переход в возбужденное ^-состояние [37]. В спектрах поглощения указанные переходы в полупроводниках типа GaP наблюдать трудно, поскольку в таких материалах в инфракрас* ной области спектра велико поглощение, связанное с возбуж
дением колебаний решетки.
Два электрона в комплексе связанного экситона эквивалентны, однако вероятность перехода определяется в основном， взаимодействием донорного иона с тем из электронов, волновая функция которого в данный момент содержит больший вклад от основного состояния донора 】)• Силу осциллятора для рекомбинации экситона, локализованного на атоме S, можно вычислить из интегрального оптического поглощения амаКсГг
используя выражениеиспользуя выражение0,97-10160,97-1016памаксГ,памаксГ,(3・17>(3・17>
используя выражение
используя выражение
0,97-1016
0,97-1016
памаксГ,
памаксГ,
(3・17>
(3・17>
с малой энергией связи, состояний,*с малой энергией связи, состояний,*
с малой энергией связи, состояний,*
с малой энергией связи, состояний,*
1 .】)Волновая функция электрона в комплексе должна представлять собой суперпозицию различных
где ^s — концентрация нейтральных доноров S. Экспериментальное значение fs ^ 1Q-31).
В выражении (3.17) не учтено локальное поле, что справедливо только в случае нелокализованных электронных состояний 第 полупроводнике); кроме того, предполагается, что линия имеет гауссову форму за счет неоднородного деформационного уширения. Согласно соотношению, полученному на основе принципа детального равновесия,
T7=叽儿5炉82," (3.18)
где X ——длина волны излучательного перехода, a gi н g2 ——степень вырождения исходного и конечного состояний. Найденная -сила осциллятора соответствует довольно большим излучательным временам жизни (〜10 мкс).
324 Оже-реномбинация экситонов, связанных на нейтральных донорах
Вследствие относительно большого излучательного времени жизни и малой энергии активации (~§0 мэВ) процесса 二 ：теплового гашения люминесценции, который определяется пере- ходом электрона в зону проводимости [52], излучательная ре- ： комбинация связанных экситонов становится несущественной ' при температурах выше 100К даже для максимальных уровней, возбуждения, достижимых в светодиодах [45], или при катодо- ■ люминесценции [54]. Кроме того, излучательная рекомбинация связанных экситонов такого типа в принципе неэффективна., Спад люминесценции, обусловленной рекомбинацией экситона на атоме S, имеет экспоненциальный вид, и экспериментальное время жизни составляет только 25 нс [55], что примерно в 500 раз меньше, чем вычисленное по формуле (3.18). Такое большое расхождение значений времени жизни типично для экситонов, локализованных у нейтральных доноров или акцепторов в полупроводниках с непрямыми межзонными переходами； это расхождение наблюдается в широком диапазоне значений силы осциллятора для излучательных переходов ).
В то же время вычисления на основе принципа детального равновесия дают хорошее согласие с экспериментом для эксито-
Одноэлектронныв энергетические уровниОдноэлектронныв энергетические уровниДбух^астиуные знергета^еские уровни.Дбух^астиуные знергета^еские уровни.
Одноэлектронныв энергетические уровни
Одноэлектронныв энергетические уровни
Дбух^астиуные знергета^еские уровни.
Дбух^астиуные знергета^еские уровни.
Рис. 3.12. Схема безызлучательной (Оже) и излучательной рекомбинации экситона, локализованного у атома S (донора) в фосфиде галлия [55].
Eq^—энергия свободного экситона (нижний предел); £^^~энергия связанного экситона.
нов, локализованных у изоэлектронных ловушек (разд. 3.2.6),. Для экситонных комплексов, состоящих из более чем двух подвижных частиц (электронов и дырок), скорость рекомбинации- определяется безызлучательным оже-механизмом, при котором， вся энергия перехода превращена в кинетическую энергию одной из частиц (рис. 3.12). Существование такого механизма- доказывается исследованиями релаксации концентрации свободные носителей, генерированных импульсным электронным- пучком. Исследования проводились бесконтактным методом путем измерения пропускания и отражения в СВЧ-диапазоне- при низких температурах. Результаты измерений на GaP : N,. GaP : Bi, CdS : Те и ZnTe : О свидетельствуют о быстром захвате носителей без обратного выброса (отсутствие проводимостн1 после окончания возбуждающего импульса) [57]. В случае- Si : As, наоборот, характерный релаксационный процесс сопровождается неравновесной проводимостью, причем при 7 К проводимость спадает монотонно и неэкспоненциально, а при более- высоких температурах зависимость проводимости (после снятия- импульса возбуждения) от времени имеет максимум [58]. Кинетика релаксации проводимости находится в удовлетворительном согласии с теорией, оснбванной на механизме оже-рекомби- наинн [58] (рис. 3.12).
Предположение о механизме рекомбинации типа Оже в случае экситонов, локализованных на доноре Те, в слаболегиро-
ванном GaP получило подтверждение в работе [58а], в которой при 1,8 К наблюдался узкий пик в спектре фотопроводимости, точно соответствующей энергии бесфононного перехода с образо- ванием связанного экситона. Хотя этот пик гораздо слабее сигнала, соответствующего возбуждению фотоном с энергией, большей или равной Eg, его удалось зарегистрировать благодаря использованию для возбуждения перестраиваемого лазера на красителях. Скорость оже-рекомбинации, полученная из нзмере、 ний зависимости фотопроводимости от уровня возбуждения, хорошо согласуется с наблюдавшимся временем релаксации излу' чения, которое определяется безызлучательным каналом рекомбинации. Исследования экситонов, локализованные у нейтральных акцепторов в GaP [56], показали, что скорость оже-рекомбина- ции пропорциональна £д, где п близко к расчетной величине (4,0), которая получена на основании простой теории, учить!' вающей увеличение перекрытия дырочных волновых функций и изменение закона сохранения квазиимпульса дня дырок при увеличении Ед.
Оже-реномбинация с участием свободных носителей
Оже-рекомбинация была исследована сначала в полупроводниках с узкой запрещенной зоной типа InSb, в которых этот безызлучательный механизм, включающий три свободных носителя, определяет скорость рекомбинации неосновных носителей при 300 К [59]. В случае инжекции электронов в материал p-типа время жизни неосновных носителей равно (。户)一七 для InAs С= 10-26 см6-с-1. В работах [60—62] обсуждаются ограничения квантового выхода излучения в InAs' и сплавах InAsi-xSbr при комнатной температуре, налагаемые оже-реком- бинацией.
Отношение скорости безызлучательных и излучательных переходов (коэффициент Оже а) зависит от величины электростатического взаимодействия между одинаковыми частицами, т. е. от эффективной концентрации электронов (или дырок) и от структуры зоны проводимости (валентной зоны) в окрестности конечного состояния электрона (дырки) в глубине зоны. Указанные факторы в данном полупроводнике при заданной эффективной концентрации носителей (свободных или связанных) определенного типа должны быть относительно постоянными. Эта идея использовалась в модели оже-рекомбинации в примесной зоне, объясняющей концентрационное гашение люминесценции [63]. В частности, резкое уменьшение квантового выхода излучательной рекомбинации экситонов, локализованных у атомов Bi, с увеличением концентрации доноров S до величины, при которой начинается проводимость по примесной
зоне металлического типа, приписывается быстрому увеличению концентрации делокализованных электронов naei, так что
Пв^/%尸(L+a%e|/%v)7，(3.19)
где а = 500, если концентрация nav связанных экситонов у атомов S равна 1019 см7
Оценка отношения Пва/Пв】 была также сделана на основании простой модели в предположении прямых переходов в параболическую зону проводимости [63]. Результаты более подробных вычислений опубликованы в работе [64丿；применительно к гашению красной люминесценции в GaP ： Zn, О вычислялась скорость двух оже-процессов: первый включает одну связанную и две свободные частицы, второй ——связанный экситон и один свободный носитель. Подчеркивается влияние плазменного экранирования ку刀онежского взаимодействия на вероят- ■ ность захвата электрона и дырки и на энергию ионизации. Квантовый выход излучательной рекомбинации экситонов по- прежнему определяется отношением между скоростями излучательного и безызлучательного переходов.
С учетом двух указанных типов оже-процесса
% = {1+т/8р + С"2(1-%)/%]}-*(3.20)
где т~1 — скорость излучательной рекомбинации связанного экситона; В и С — параметры, характеризующие рекомбинацию Оже, для которых получены значения 〈EiJ曲产、равные 〜10~" см3-с~* и 〜IO-з。см6-с-1 соответственно; Eh — энергия ионизации более слабо связанной частицы в экситонном комп- лексе】) (дырки в случае экситона, локализованного ^ на Zn — О-ловушках в GaP) (разд. 3.2.8); £й — соответствующая энергия ионизации при р->0.
Коэффициент заполнения % представляет собой отношение концентрации ловушек с локализованными экситонами к концентрации ловушек, занятых электронами. Этот коэффициент мал, но является возрастающей функцией р при низких концентрациях (рис. 3.13) вследствие понижения уровня Ферми для дырок £广 с увеличением р. Следует отметить также, что Eh V Еа, поскольку в случае локализации носителя на изо- электронной ловушке энергия ионизации Eh не содержит члена, определяемого короткодействующими центральными силами [67] (разд. 3.2.6). В области концентраций, при которых возникает примесная зона мелких акцепторов, т. е. в GaP при
】)Показатель 5/2 появляется из зависимости Е(笈) при больших значениях fe; учет величины 左 необходим вследствие сохранения квазиимпульса при оже-рекомбинации; предполагается» что волновые функции являются ,водородоподобными.
Рис. 3.13. Расчетная зависимость отношения скорости излучательной и безызлучательной рекомбинации Ьг и коэффициента заполнения ловушек экситонами fo от концентрации акцепторов [65].
При расчете использовались параметры, характерные для GaP : Zn, О при 300 К.
р [или ndei в выражении (3.19)], в несколько раз большем 1018 см~3, fo убывает вследствие плазменного экранирования. Образование связанного экситона становится маловероятным, когда радиус экранирования уменьшается до величины, сравнимой с боровским радиусом слабосвязанной частицы (дырки в GaP : Zn,0 [67]).
Однако в работе [67а] высказано преддопожение, что Синха и Дидоменнко [64] переоценили роль плазменного экранирования. Новые вычисления коэффициента Оже В для Zn ——О дали величину 10-10 см3*с-1. Хорошее согласие с экспериментальным значением [65], вероятно, следует считать случайным, учитывая неопределенность величин некоторых параметров. В частном случае экситонов, локализованных на Zn — О-ловушках в GaP, внутренний квантовый выход излучения равен n = sbr, где s ——отношение скорости заполнения электронных Zn——О-лову- шек к суммарной скорости захвата электронов. Отношение s также возрастает с увеличением р, т. е. с концентрацией Zn и, следовательно, с Na ——Nq, благодаря тому что концентрация свободных дырок определяется той же примесью, которая входит в состав электронной ловушки. Следует отметить, что выражения (3.19) и (3.20) применимы независимо от того, определяется ли 胃del (или р) наличием примесной зоны при низких температурах [63] или тепловой ионизацией при высоких температу-
рах [65, 68]. Несмотря на существенные разногласия, касающиеся слаболегированного GaP 小тнпа (разд. 2.1.2 и 2.4), в работах [246, 175в] обнаружено сильное уменьшение времени жизни неосновных носителей в материале обоих типов при концентрации свободных носителей > 1018 см-3. Авторы работы [1756] приписывают наблюдавшуюся ими зависимость 毛〜 N^〔 оже-рекомбинацни свободных носителей. Они считают, что для объяснения зависимости т 〜N訖 наблюдавшейся в GaP : S, следует предположить существование дополнительного центра безызлучательной рекомбинации. Авторы работы [246] также попытались объяснить с помощью оже-рекомбинации свободных носителей экспериментальные данные в GaP : Zn при р > 10i8 см-3, однако оказалось, что их данные согласуются с зависимостью т 〜N%) которую следует ожидать, если преобладает оже-процесс с участием экситонов и свободных носителей [66, 131]. Время жизни носителей (в наносекундах) относительно оже-рекомбинации, согласно этим данным, равно (100——200) • 1017 см~з/р, причем эти значения являются нижним пределом, поскольку в экспериментально определяемое время ^изни могут вносить вклад и пруте безызлучательные механизмы. Наличием таких конкурирующих процессов в GaP л-типа можно объяснить, например, значительное различие экспериментальных данных в GaP : S и GaP: Те, наблюдавшееся даже при низких уровнях легирования [246].
На основании этих результатов можно сделать вывод, что излучательная рекомбинация- в GaP, обусловленная одними лишь донорами в P-узлах, имеет слишком низкий квантовый выход при 300 К. Этот вывод справедлив как для мелких доноров типа S (соответствующее излучение находится в желто- зеленой области спектра), так и для глубоких доноров типа О, которые во всяком случае не могут вызвать видимое излучение !).
Экситоны, связанные на изоэлектронных лову山как
В 1964 г. в работах [70] для CdS : Те и [71] для GaP: N было показано, что изоэлектронные примеси замещения могут приводить к появлению в полупроводнике связанных состояний (так
，)Оба механизма с участием донора О ——межпримесная рекомбинация «а донорно-акцеигорных парах [69] и рекомбинация свободных дырок на нейтральных донорах [47]——вызывают инфракрасное излучение с максимумом 〜1,4 эВ. В GaP не идентифицировано ни одного донора с энергией ионизации, промежуточной между энергиями для S н О, за исключением амфотерной примеси Ge (табл. 3.1). Предварительные исследования дают возможность предположить, что в GaP донор Ge с энергией ионизации 200 мзВ не может вызвать достаточно эффективной люминесценции в желто-оранжевой области спектра при 300 К в отличие от N при большой концентрации (разд. 3.2J2).
называемых изоэлектронных ловушек). В случае GaP : N наличие в спектрах тонкой структуры помогло однозначно доказать природу перехода [72]. Несмотря на отсутствие строгих расчетов качественное описание явления не вызывает споров. Изо- электронные примеси замещения образуют связанные состояния только в том случае, когда примесный и замещаемый ато
мы существенно отличаются как по электроотрицательности, Я так и по ковалентным радиусам. По-видимому, на основании 1 различий в электроотрицательности примесного и замещаемого 且 атомов можно предсказать, свяжет ли изоэлектронная ловушка электрон или дырку [73]. Как только носитель одного знака
локализован, ловушка приобретает заряд и благодаря дальне- действующему кулоновскому потенциалу легко захватывает но-: ситель противоположного знака. Так образуется связанный ； экситон, несмотря на то что центральное поле узла решетки, > содержащего примесь, отталкивает вторую электронную частицу. J Наличие таких ловушек проще всего обнаружить из спектров J поглощения или люминесценции, обусловленных именно свя- ,j занными экситонами [72], хотя наблюдались и оптические пере-岂 ходы, включающие носители одного типа на изоэлектронной ? ловушке [74]. Поскольку прямых доказательств локализации * носителей только одного типа на изоэлектронной ловушке N не ： найдено (в отличие от Zn ——О-ловушек [67]), некоторые авторы ? ставят под сомнение существование таких связанных состояний, i
Как будет показано ниже, анализ силы осциллятора для 飞 экситона, локализованного на ловушке N, указывает на преоб- J ладающее взаимодействие с электроном. Чрезвычайно малая 飞 энергия связи носителей является причиной того, что экспери-》 ментально из оптических спектров довольно трудно получить : доказательство связи носителя одного типа. Белоглазов и Юно-' вич [74а] интерпретировали тепловое гашение при низких температурах полосы фотолюминесценции, обусловленной эксито-: нами, локализованными на ловушках N, исходя из представле-二; ний как о связанном экситоне, так и связанном электроне. В то же время Фолкнер и Дин [746] обнаружили, что форма спект- 1 ров возбуждения люминесценции, обусловленной парами NN, | согласуется с тем, что по крайней мере глубокие состояния | наиболее близких пар могут связать одиночный электрон. |
В работе [74в], в которой теория ловушек азота получила дальнейшее развитие, подчеркиваются преимущества полуэмпи- рического метода экранированного псевдопотенциала и необходимость выйти за рамки однозонной теории Фолкнера [77]. Если увеличить масштаб полуэмпирического потенциала на 10%, так, чтобы энергия связи электрона составила 8 мэВ (ве“ личина, принимаемая рядом авторов для энергии связи электрона на атоме N в GaP), то теория предсказывает для азота
в соединении Ino,iGaoj9P энергию связи 26 мэВ, что хорошо согласуется с экспериментом [319]. Эта теория согласуется также с наблюдавшейся зависимостью энергии связи от гидростатического давления в GaP [74г]. Тот факт, что требуется вводить экранирование псевдопотенциала, качественно объясняется ожидаемой деформацией решетки вокруг атома азота в узел фосфора. Учитывая сказанное выше, можно, по-видимому, считать, несмотря на отсутствие прямых экспериментальных доказательств, что N в GaP может связать одиночный электрон (без дырки).
В присутствии N поглощение вблизи основной полосы в GaP очень сильно увеличивается (рис. 3.4). Поглощение так велико, что кристаллы с концентрацией азота 〜lO^ см~3 выглядят красными, в то время как обычный материал при 300 К имеет медово-желтый цвет. Поглощение обусловлено бесфононными переходами и переходами с участием фононов в образовании связанных экситонов; присутствие азота способствует также поглощению с образованием свободных экситонов и электроннодырочных пар [75]. Вероятность последних переходов увеличивается в присутствии любой изоэлектронной примеси, но если примесь совсем не образует связанного состояния, как, например, As в GaP, то сила осциллятора перехода мала [76]. Сильное поглощение в GaP : N непосредственно связано с присутствием мелких локальных состояний для электронов, которые в то же время обладают и большим сечением рассеяния для свободных электронов [77, 78]. Основную роль в люминесценции GaP : N играет рекомбинация связанных экситонов (рис. 3.14). Сила осциллятора перехода, обусловленного связанным экситоном у атома N, была вычислена по формуле (3.18), исходя из времени релаксации этого эффективного механизма люминесценции !), и оказалась равной 〜0,1 [79]. Вся энергия связи электрона на нейтральной изоэлектронной ловушке N обусловлена короткодействующими центральными силами, аналогичными хорошо известному взаимодействию электрона с атомом примеси, дающему вклад в энергию ионизации доноров в полупроводниках [53].
Это взаимодействие сильно деформирует волновую функцию электрона н приводит к относительно большой локализации электрона вблизи атома азота по сравнению с локализацией вблизи донора с энергией ионизации 100 мэВ, например S, в фосфиде галлия (рис. 3.15). Поскольку г и k ——сопряженные
')В данном случае оже-рекомбинация невозможна, поскольку экситон- ный комплекс состоит только из двух подвижных частиц (электрона и дырки). Благодаря этому экспериментально наблюдаемые и излучательные вре* мена жизни равны.
勿0
90
Расщепление уровней / магнитном 〃吻
幽一侬盟， 7干陶^敢4e
;80
60
40
20
力一
◎-+
©-
羽2
A-LOr
UBNC ЮЗУ^^•f01sCM^3N
и
6
2,26
Сергия 0勿7%с, зВ
B-LOr
-W傲+纟幼旷
-В(5 компонент^ 卜 6 комтненть)
А-Т/^
小%Г4心Х
Z,26
4%
Рис. 3.14. Спектр фотолюминесценции фосфида галлия, слабо легированногоазотом, при 4,2 К [72].
Атом азота представлен двумя концентрическими окружностями; другие символы те же>что и на рис. 3.4 и 3.11. Бесфононный переход В в дипольном приближении запрещен.
Рнс. 3.15. Зависимость радиальной части волновой функции от радиуса R дляэлектрона с эффективной массой O,35wo, локализозанного в потенциальнойяме шириной 2 А и глубиной 10 мэВ, н для электрона на заряженной примеснс энергией связи 100 мэВ [78].
0 Волновой вектор ，2无
Рис. 3.16. Зависимость квадрата волновой функции электрона^ локализованного на изоэлектронной ловушке N и на мелком доноре S в GaP, от волнового вектора [78].-
величины, волновая функция электрона на изоэлектронной ловушке имеет намного большую протяженность в ^-пространстве. »《ожно оценить протяженность, используя приближение Слэ- тера — Костера. Если аппроксимировать изоэлектронную ловушку прямоугольной потенциальной ямой, то волновая функция электрона на изоэлектронной ловушке вне потенциальной ямы имеет вид
也~ 1/(当 + %)~^Р (二 К).(3.21)
fe-простраиство Реальное пространство
В случае кулоновского взаимодействия (электрон на донорном уровне)
^\KEd + “У 〜 exp (— Кг),(3,22)
fe-пространство Реальное пространство
где К = (2meE)l^/h, е* ——зависящая от k энергия в зоне проводимости; для Ed принято значение 100 мэВ (донор S) для £/ — значение 10 мэВ (изоэлектронная ловушка N),
Зонная структура фосфида галлия благоприятствует переходам через оба указанных центра (разд. 3.1.1) в отличие от изо- электронных ловушек Bi. В последнем случае сила осциллятора перехода примерно в 20 раз меньше, чем в случае азота [79], в соответствии с отношением квадратов энергетических знаменателей для электронного перехода (XJc-> (П)с+ (Гб) и и дырочного перехода (Ге) и (&)[/—> (Xi)c (рис. 3.2.).
Волновая функция электрона на донорном уровне описывается выражением (3.22) только вблизи (Х])с минимума зоны проводимости. Для нахождения 屮总 вдали от этой точки нужно воспользоваться методом теории возмущений. На рис. 3.16 приведены результаты таких вычислений. Видно, что, хотя принятая энергия связи электрона на донорном уровне в 10 раз больше энергии связи на изоэлектронной ловушке, | ip ||=0 в случае донора примерно в 100 раз меньше; этим и объясняется отношение сил осциллятора /n//s- Силы, связывающие электрон на изоэлектронных ловушках, являются короткодействующими в отличие от кулоновских сил, удерживающих электрон на доноре S. Этим и определяется резкое различие в форме фононных повторений в спектрах на рис. 3.11 и 3.14.
Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в зеленой области спектра
Благодаря уникальному сочетанию большой силы осциллятора и малой глубины ловушки, характерной для притягивающей электрон изоэлектронной ловушки N в фосфиде галлия — ттолупроводнике с благоприятным эффектом зонной структуры в зоне проводимости, — на светодиодах из GaP : N при 300 К удается получить люминесценцию в зеленой области спектра (с энергией излучения, близкой к Eg); никакая другая примесь в этом материале не вызывает такого излучения. Для диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии p-слоя на /г-под- ложке (выращенной из раствора в галлии) и покрытых эпоксидной смолой, был получен квантовый выход 0,6% при 300 К [80]. Для диодов, выращенных двойной жидкостной эпитаксией р-слоя на n-слое на n-подложке, полученной вытягиванием из расплава по Чохральскому под флюсом, квантовый выход составлял 0,34% [81]. В работе [117] на светодиодах из GaP : N, изготовленных двойной жидкостной эпитаксией, был получен квантовый выход 〜0,7%. Диоды на тянутых подложках без дополнительного эпитаксиального слоя n-типа обычно обладают низким квантовым выходом (г)<<^0,01%). Таким методом не удалось получить очень высокого квантового выхода и для красных светодиодов, несмотря на успехи, достигнутые за последнее время
4” 4加 2”2/0 名"2}30Энергия ротон% зВ4” 4加 2”2/0 名"2}30Энергия ротон% зВРис. 3.17. Спектры излучения светодиода из фосфида галлия, легированного "'азотом, при 208 и 300 К [80].Рис. 3.17. Спектры излучения светодиода из фосфида галлия, легированного "'азотом, при 208 и 300 К [80]..&飞尽-吕后冒誓建喳曹尸「旨嚼工岂殳.&飞尽-吕后冒誓建喳曹尸「旨嚼工岂殳Диод изготовлен методом двойной жидкостной эпитаксии (p-слой легирован цинком, №сЛо玄 легирован серой). Указаны ожидаемое положение линии А (обусловленной азотом) и ее основных фононных повторений (см. рис. 3.14). Коротковолновый край полосы излучения ^ искажен вследствие самопоглощения в диоде.
4” 4加 2”2/0 名"2}30
Энергия ротон% зВ
4” 4加 2”2/0 名"2}30
Энергия ротон% зВ
Рис. 3.17. Спектры излучения светодиода из фосфида галлия, легированного "'азотом, при 208 и 300 К [80].
Рис. 3.17. Спектры излучения светодиода из фосфида галлия, легированного "'азотом, при 208 и 300 К [80].
.&飞尽-吕后冒誓建喳曹尸「旨嚼工岂殳
.&飞尽-吕后冒誓建喳曹尸「旨嚼工岂殳
. Уменьшение квантового выхода люминесценции объясняется, по-ввдимому, увеличением числа конкурирующих каналов (рис. 3.28) и уменьшением коэффициента инжекции вследствие туннельной составляющей тока (разд. 2.2.2) [82].
Определяющая роль азота в зеленой люминесценции эффективных диодов была доказана путем тщательного исследования температурной зависимости спектров излучения [45, 80, 132] (рис. 3.17). Этот вывод согласуется с наблюдаемым ростом квантового выхода при увеличении содержания азота в эпитаксиальных слоях [80]. Зависимость интенсивности зеленой электролюминесценции от напряжения имеет экспоненциальный вид exp(eV7^T), что не дает возможности решить, с какой компонентой тока связана излучательная рекомбинация — с диффузионной или с компонентой, обусловленной рекомбинацией на мелких уровнях в области объемного заряда (разд. 2.2.3). Поскольку полный ток через диод определяется рекомбинацией на
Рис. 3.18. Спектры краевой фотолюминесценции фосфида галлия с различной концентрацией азота при 300 К [72, 132].Рис. 3.18. Спектры краевой фотолюминесценции фосфида галлия с различной концентрацией азота при 300 К [72, 132].рованный нарованный наа—переход спектра излучения, обусловленного собственной рекомбинацией свободных экситонов (нижняя кривая) к спектрам, обусловленным присутствием азота — рекомбинацией связанных н свободных экситонов, для которых сила осциллятора завнент от присутствия изоэлектронных ловушек N; б — спектр люминесценции экситонов, локализованных у атомов азота, при 300 К, полученный на основании тех же данных, но скорректи- -самопоглощение. [Прн сравнении с рис. 3.17 следует учитывать, что в данном
Рис. 3.18. Спектры краевой фотолюминесценции фосфида галлия с различной концентрацией азота при 300 К [72, 132].
Рис. 3.18. Спектры краевой фотолюминесценции фосфида галлия с различной концентрацией азота при 300 К [72, 132].
рованный на
рованный на
случае масштаб по оси ординат логарифмический.]
зоны) изоны) иглубоких неидёнтифицированных уровнях (^ 0,4 эВ от края зоны) и изменяется как exp(eV/2kBT) (разд. 2.2.3), то в отличие от красных светодиодов величина квантового выхода пропорциональна току вплоть до насыщения, которое происходит для различных диодов при ~80—400 А/см2 [80].
зоны) и
зоны) и
В работе [132] подробно исследована температурная зависимость краевой люминесценции в фосфиде галлия (рис. 3.18), легированном изоэлектронной примесью (азотом) при трех различных концентрациях и содержащем также доноры серу или кремний. Установлено, что для концентрации азота ~1,6・10】9 см~з (наиболее часто используемой при изготовлении зеленых, светодиодов и? GaP : N [133]) преобладает излучение
экситонов, связанных на атомах азота, а излучение, обусловленное парами атомов азота, отсутствует. Этот результат согласуется с результатами работы [80] (рис. 3.17), а также с данными, полученными в работе [134] для указанного уровня легирования (разд. 3.2.10). В то же время предположения, вы* сказанные в работах [31, 45], о преобладании в краевой люминесценции при 300 К излучательной рекомбинации свободных носителей со связанными (при малой концентрации азота и большой концентрации серы), не подтвердились. Возможно, что в ранних работах спектры электролюминесценции светодиодов были значительно деформированы из-за самопоглощения в сильно легированном донорной примесью материале. В соответствии с приведенными результатами исследований фотолюминесценции и более ранними исследованиями катодолюминесценции спектры светодиодов из GaP, изготовленных методом газовой эпитаксии и диффузии цинка, свидетельствуют о том, что собственные рекомбинационные механизмы преобладают при температурах выше 〜150 К (при низкой концентрации азота).
Исследования тройного твердого раствора InGaP [136] показали, что в материале, легированном цинком, с концентрацией N力 ——Nz> ^ 1018 см-з спектры излучения при комнатной темпе* ратуре определяются собственной рекомбинацией для составов как с прямыми межзонными переходами, так и с непрямыми (разд. 3.4). Рекомбинация свободных носителей со связанными существенна при температурах ниже 〜150 К в прямозонных твердых растворах, а рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах преобладает при температурах ниже 〜100 К в твердых растворах с непрямой запрещенной зоной. На рис. 3.18, а показан переход от спектров излучения, обусловленных рекомбинацией свободных экситонов, к спектрам, включающим рекомбинацию связанных экситонов. Этот переход происходит по мере увеличения концентрации азота от уровня, при котором излучением с участием азота при 300 К можно пренебречь. Рекомбинация свободных экситонов определяет только 40% излучения при концентрации азота 2-1018 см-3, но при [N] = 1019 см-з доля свободных экситонов в излучении все еще составляет 30%.
На основании анализа спектров поглощения [75, 77] медленное уменьшение доли рекомбинации свободных экситонов объясняется тем, что наличие азота стимулирует и этот процесс. Не было обнаружено никаких доказательств существования излучательной рекомбинации свободных носителей со связанными или собственной электронно-дырочной рекомбинации, т. е； предсказания Дидоменико и др. [124], которые считали, что в фосфиде галлия с азотом при 300 К должен преобладать первый из названных механизмов, не подтвердились.
Важное преимущество азота как излучательного центра в фосфиде галлия заключается в том, что его можно ввести в большой концентрации (^ 1019 см~3) [86], не изменяя концентрацию свободных носителей. Соотношение между краевым оптическим поглощением и концентрацией азота, полученное Томасом и Хопфилдом [72] и использовавшееся во всех (кроме самых последних) работах, дает для концентрации азота величину, завышенную в 4——5 раз [86а]. В настоящее время болев правильным считается соотношение [N] = 8,5 * 10" \ а dE, где ，а df — интегральное поглощение в линии 4 — главной линии, обусловленной экситонами, связанными на атомах азота (рис. 3.4) [866]. Увеличение числа свободных носителей при* Ёело бы к жесткому ограничению внутреннего квантового выхода вследствие оже-рекомбинации, которая играет очень важную роль в непрямозонных полупроводниках [56, 64]. С другой стороны, изоэлектронные примеси, образующие связанные состояния, обычно имеют низкий предел растворимости. Например, растворимость висмута в фосфиде галлия почти в 100 раз меньше, чем азота [83]. Поэтому, а также вследствие малой вероятности переходов с участием висмута (《аффект зонной структуры^, разд. 3.1.1) эта примесь не является эффективным излучательным центром в GaP при 300 К, хотя при температуре ниже 〜80 K висмут обусловливает эффективную люминесценцию в оранжевой области спектра [83].
Исследователи фирмы «Ферранти» [84] показали, что при выращивании легированного азотом фосфида галлия методом жидкостной эпитаксии на подложках с ориентацией <1 0 0> (которая является препочтительной, поскольку позволяет скалывать кубики для светодиодов от большей пластины) предельная концентрация азота в 2——3 раза ниже, чем на подложках с ориентацией <1 1 1〉8 [80]. Это ограничение, накладываемое ростом дендритов и разрывами эпитаксиального слоя, нежелательно, поскольку квантовый выход светодиодов возрастает с концентрацией азота вплоть до начала нестабильностей роста. В работе [84] обнаружено также, что точная форма распределения азота в процессе эпитаксиального выращивания из жидкой фазы не является однозначной функцией температуры. Вероятнее всего, что профиль азота сильно зависит от локального пересыщения расплава галлием и, следовательно, от локальных температурных градиентов в конкретной нагревательной системе. По сравнению с методом двойной жидкостной эпитаксии [80] при изготовлении светодиодов с помощью диффузии цинка {84] к качеству поверхности эпитаксиальных слоев предъявляются более высокие требования. В работе [85] показано, что при
эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы максимальная растворимость азота в фосфиде галлия (в твердой фазе) резко возрастает при температуре процесса в интервале 1000—1400 К и, судя по измерениям сечения оптического поглощения азота [86], в последнем случае (1400 К) составляет ^7-10!8 см~3
3-2.8. Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в красной области спектра.
Спектральные свойства
В данном разделе рассмотрена природа эффективной красной электролюминесценции в светодиодах из фосфида галлия, изготовленных методом жидкостной эпитаксии, и показано, что электролюминесценция в этом случае определяется также изо- электронными ловушками, но другого типа. Диоды, легированные цинком и кислородом, излучают в довольно широкой спектральной полосе с максимумом на длине волны 〜690 нм (〜1,8 эВ) при 300 К (рис. 3.19). Первоначально это излучение приписывалось межпримесной рекомбинации на далеких донорно-акцепторных парах О ——Zn. Поскольку было известно, что энергия ионизации (Е力)zn мала, то из спектрального положения полосы излучения следовало, что (Ео)о^0,47 эВ [87]. Эту гипотезу пришлось отбросить после исследования тонкой структуры спектров фотолюминесценции фосфида галлия (рис. 3.20, й), легированного кадмием и кислородом, при низких температурах [67, 88, 89].
Изменения положения узкой линии Л и энергии фононов, обусловливающих тонкую структуру в кристаллах, легированных изотопом О18 [88] и различными изотопами кадмия [89], дали убедительное доказательство истинной роли этих примесей в излучательном переходе (рис. 3.21). Исследования в магнитном поле линии Л и другой бесфононной линии с энергией, немного меньшей Л (не показана на рис. 3.2G,a) [67, 89], позволили сделать вывод, что эти линии излучения соответствуют разрешенным и запрещенным переходам в процессе рекомбинации экситона на центре, не обладающем неспаренным спином в основном состоянии. Ситуация оказывается такой же, как в случае азота (рис. 3.14), но только центр, у которого локализован экситон, имеет ось симметрии типа 〈1 1 1>. Естественной моделью такого центра являются пары Cd ——О, в которых атомы кадмия и кислорода занимают соседние узлы в решетке [67, 88]. Поскольку кадмий ——мелкий акцептор с энергией ионизации (EQcd = 0,096 эВ (табл. 3.1), положение линии Л в спектре (рис. 3.20) означает, что энергия связи электрона на комплексе Cd — О равна 〜0,4 эВ. Используя выражение (3.12) (для приближенной оценки без поляризационного
'600 YOO -400 -300 ・2勿Энергий f мэВ'600 YOO -400 -300 ・2勿Энергий f мэВРис. 3.19. Изменение формы красной полосы фотолюминесценции в GaP: Zn, О в интервале температур 80—300 К [129].Рис. 3.19. Изменение формы красной полосы фотолюминесценции в GaP: Zn, О в интервале температур 80—300 К [129]."・НЕ0 §8每、冬s4W^Ra・ дЕпондтнаш克"・НЕ0 §8每、冬s4W^Ra・ дЕпондтнаш克возрастаетвозрастает
'600 YOO -400 -300 ・2勿
Энергий f мэВ
'600 YOO -400 -300 ・2勿
Энергий f мэВ
Рис. 3.19. Изменение формы красной полосы фотолюминесценции в GaP: Zn, О в интервале температур 80—300 К [129].
Рис. 3.19. Изменение формы красной полосы фотолюминесценции в GaP: Zn, О в интервале температур 80—300 К [129].
"・НЕ0 §8每、冬s4W^Ra・ дЕпондтнаш克
"・НЕ0 §8每、冬s4W^Ra・ дЕпондтнаш克
возрастает
возрастает
Энергия измеряется относительно ширины запрещенной зоны для свободного экситона в фосфиде галлия. Отсутствие сдвига максимума полосы излучения объясняется сильным, ио преимущественно линейным электрон-фононным взаимодействием для изоэлектронных ловушек Zn—О, когда относительная глубина ловушки не меняется с температурой. Из анализа этих данных следует, что при 300 К вклад любой компоненты, обусловленной рекомбинацией свободных носителей со связанными, не может превышать 10% интенсивности преобладающей рекомбинации связанных экситонов. Ширина полосы излучения в указанном диапазоне температур со скоростью 0,46 мзВ/К, пто также согласуется с сильным линейным электрон-фононным взаимодействием.
члена), получим (£Ъ)охО,9 эВ. Следовательно, излуча- . тельная рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах, включающих глубокий донор и мелкие акцепторы типа С, Zn и Cd, должна давать бесфононную полосу излучения в инфра- 、красной области спектра с энергией 〜Л,4 эВ. Такая полоса
излучения действительно была найдена [90]. По точным оценкам на основании анализа тонкой структуры спектров межпримесной рекомбинации на донорно-акцепторных парах (рис. 3.8) (Ed) о = 0,895 эВ. Эту оценку подтверждают исследования структуры спектров излучения и спектров возбуждения люминесценции в области ~0,8 эВ, обусловленных захватом электрона на изолированный донор О [36].
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ J39
Зона проводимости
勿
微5 *0%85 Z%
」Валентная зона
GaP ： Cd, О 2*кК
■пара (зеленое излучение)
экситон
令
^лара (красно®
излуче-ние)
-Л7|
一勿-/
-%一 /
-勿-公0/
■0已y千十十十
Z%Z 乃 t80 1,85 »0.咨
Энергия, %6е
'0 -IQ -20 ・％「40 C06u2 зеленой полосы.
тонкой структуры спектров фотолюминес-
Рис. 3.20. Результаты исследования…
ценции фосфида галлия [67].
а — излучение, обусловленное экситонами (кривая 7) и парами (кривая 〃，красная полоса) в GaP ： Cd, О; 6 — излучение, обусловленное экситонами (кривая /\ и парами (кривая 〃) в GaP : Zn, О; в — энергетическая диаграмма переходов, определяющих спектры излучения, представленные на рис. 3,20, а и б; г —сравнение экспериментальных точек со штриховой прямой, имеющей наклон, равный 1; видно, что красная полоса излучения, связанная с парами (Cd —О) — Cd, не сдвигается существенно со временем после окончания импульса от зеленой полосы излучения, связанной с донорно-акцепторными
—"Cd - O.
возбуждения в отличне
парами. Различие объясняется отсутствием заряда У электронной лов\шкн
Из рис. 3.20 также видно, что в спектрах GaP : Cd,。наблюдаются две слегка смещенные относительно друг друга полосы аналогичной формы. Эти спектральные полосы можно зарегистрировать раздельно на кристаллах, выращенных в различных условиях и при различных условиях фотовозбуждения. На энергетической диаграмме (рис. 3.20,8) показано, что полоса с меньшей энергией соответствует рекомбинации электронов, локализованных на комплексах Cd ——О, с дырками, локализованными на далеких акцепторах Cd. Эта полоса характеризуется длинным неэкспоненциальным релаксационным процессом, что типично для излучательной рекомбинации на далеких парах. Но поскольку комплекс Cd ——О до захвата электрона нейтрален, в выражении для энергии излучательного перехода на донорно-акцепторных парах [выражение (3.12) ] в данном
#勿#勿
#勿
#勿
%880f,890?9勿
Энергия, зв
Рис. 3.21, Изотопический сдвиг спектра фотолюминесценции, обусловленной «молекулярной» изоэлектронной ловушкой Cd——О в фосфиде галлия [89].
На верхнем спектре показано изотопическое расщепление узкой бесфононной линии (А), вызванной разрешенным переходом (А/=1), при замене части атомов изотопа О16 на О*. На нижнем спектре видно смешение <на 7,0 мэВ) резонансных локальных фононных повторений, расположенных ниже бесфононной линии по энергии, при замене изотопа Cd"° на Cd*. Эти данные свидетельствуют о том, что центр, на котором локализован зкснтон» включает атомы обеих указанных примесей.
случае отсутствует член е?/^广 и полоса излучения не сдвигается со временем по окончании возбуждающего импульса (рис. 3.20, а). В GaP : Zn,0 также наблюдаются две аналогичные по форме полосы излучения, хотя тонкая структура полосы, сдвинутой в сторону больших энергий (связанный экситон), в данном случае не проявляется (рис. 3.20,6). Аналогичная форма четырех обсуждаемых спектров определяется участием в переходе большого числа фононов, что обусловлено в основном короткодействующими силами взаимодействия электрона с комплексом (главным образом с донорным ионом кислорода). Пара атомов Cd (или Zn) + О изоэлектронно замещает пару Ga + Р и яв* ляется изоэлектронной ловушкой ^, свойства которой аналогичны свойствам азота в фосфиде галлия, за исключением большей энергии связи электрона (〜0,3 эВ для центра Zn ——О [91]).
Силу осциллятора для ловушки Zn ——О лучше вычислять на основании выражения (3.18), которое при т = 0,1 мкс дает величину 0,06 [91]. Оценка концентрации ловушек Zn ——О в этой работе завышена в 9 раз [1316], что объясняется ошибкой при расчете поправки на локальное поле, упоминавшейся в разд 3.2.3 при рассмотрении экситонов, связанных на донорных уровнях серы. Для сравнения сила осциллятора экситона, связанного на атоме азота, составляет 0,09 в соответствии с его временем жизни [79]. Этот результат хорошо согласуется с сечением поглощения [86] при условии учета того, что на долю бесфононной линии Л (рис. 3.14) приходится примерно % общей силы осциллятора— величина, намного большая, чем считалось ранее [79]. В спектрах излучения при низких температурах самопоглощение линии 4 представляет гораздо более серьезную проблему, которая в ранних работах недооценивалась [91а].
Возникает вопрос, какой из двух механизмов — рекомбинация на парах (Zn ——О)——Zn или рекомбинация связанных экситонов на центрах Zn — О — ответствен за красную полосу излучения при 300 К в светодиодах из GaP : Zn,O. Ответ на этот вопрос был получен экспериментально на основании температурной зависимости спектров фотолюминесценции, представленных на рис. 3.22. Видно, что даже в кристаллах, в которых при низких температурах преобладает излучательная рекомбинация на парах, при температурах выше ~70 KB спектрах фотолюминесценции главная роль принадлежит экситонной полосе, сдвинутой в коротковолновую область [91]. Однако исследования кинетики люминесценции в красной полосе показали, что значительная доля излучения при 300 К обусловлена, излучательной рекомбинацией свободных дырок с электронами, связанными на Zn—О-центрах (разд. 3.2.9). На рис. 3.22 представлены данные для GaP ： Cd,О; они очень наглядны благодаря сравнительно большому смещению одной полосы излучения относительно другой (рис. 3.20, а). Однако и на GaP:Zn,0 получены аналогичные результаты [91]. Температурная зависимость времени жизни исследовалась в диапазоне 2—300 К- При температурах выше 80 К кинетика рекомбинации описывается простой моделью (рис. 3.23, кривая 6).
Признание основной роли изоэлектронных ZnGa — Ор-комплексов в красной электролюминесценции позволяет дать простое объяснение наблюдавшемуся в работе [92] увеличению внешнего квантового выхода светодиодов под действием отжига при температуре 〜600°С, а также явлению насыщения красной полосы в спектрах фотолюминесценции [93] и электролюминесценции (рис. 6.7). В работе [94] показано, что энергия диссоциации указанного комплекса в значительной степени определяется
1,6501,700彳履71800 (850 1,300 1,950Энергий (ротона, зв1,6501,700彳履71800 (850 1,300 1,950Энергий (ротона, звРис. 3.22. Нормированные спектры катодолюминесценции CdP : Cd, О в красной области при температурах в интервале 16—300 К [91].Рис. 3.22. Нормированные спектры катодолюминесценции CdP : Cd, О в красной области при температурах в интервале 16—300 К [91].HRHMymn qESOWHaEHMHRHMymn qESOWHaEHMКристаллы изготавливались так, чтобы уменьшить до минимума число ближайших пар кадмия и кислорода. При 300 К излучательная межпримесная рекомбинация на парах пренебрежимо мала, хотя при температурах ниже 50 К этот механизм преобладает. Указанный стрелками сдвиг максимумов обеих полос (обусловленных рекомбинацией экситонов и рекомбинацией на парах) при увеличении температуры получен перенесением температурной зависимости
1,6501,700彳履71800 (850 1,300 1,950
Энергий (ротона, зв
1,6501,700彳履71800 (850 1,300 1,950
Энергий (ротона, зв
Рис. 3.22. Нормированные спектры катодолюминесценции CdP : Cd, О в красной области при температурах в интервале 16—300 К [91].
Рис. 3.22. Нормированные спектры катодолюминесценции CdP : Cd, О в красной области при температурах в интервале 16—300 К [91].
HRHMymn qESOWHaEHM
HRHMymn qESOWHaEHM
на эти полосына эти полосыширины запрещенной зоны.ширины запрещенной зоны.членом е2/ег в выражении (3.12), где г — длина связи в фосфиде галлия для пары ближайших атомов ^l^rnn
на эти полосы
на эти полосы
ширины запрещенной зоны.
ширины запрещенной зоны.
Q 0,5 эВ). Влияние отжига на красную фотолюминесценцию в GaP : Zn,0 проанализировано в работе [95]. Скорость изменения концентрации Zn — О-комплексов определяется процессом -■^■[Zn-O]=l[Zn/][VOa - Op+]一X3p1+fn[Zn-O], (3.23) где m+ — зарядовое состояние иона Ор+, замещающего в решетке'атом фосфора. В работе показано, что энергия активации константы скорости реакции й3 составляет 〜0,74 эВ, что немного превосходит энергию диссоциации комплекса, поскольку в - эту величину входит и энергия активации диффузии цинка в фосфиде галлия без кислорода. Образование Zn——О-комплексов теоретически рассмотрено в работе [96]. Экспериментальные данные работы [97] свидетельствуют о том, что после оптимального отжига при 400℃ в материале с концентрацией кислорода 1017 см-3 и концентрацией цинка 7-1017 см~3 почти 50%
200 .駿 灰
Температура f К
Рис. 3.23. Экспериментальная (@) и теоретическая (6) температурные зависи-мости времени релаксации красной люминесценции в GaP : Zn, О [65].
Теоретическая зависимость (кривая б) получена при предположении о равновесном распределении дырок между акцепторами, не входящими в парк, центрами Zn —О и валентной зоной. Кривая а получена с учетом температурной зависимости сечения захвата и энергии связи дырки на ловушке Zn —О, отношения времен Рузт/Е, (рис. 3.28), характеризующих вероятность оже-переходов и излучательных переходов, и (для Т ＞； 300 К) температурной зависимости числа электронов, находящихся на ловушках Zn—О.
атомов кислорода, находящихся в узлах решетки, входят в состав указанных комплексов. Естественно, что оптимизация концентрации Zn——О-комплексов приводит к увеличению излучательной рекомбинации в красной области (разд. 3.2.9). В работе [98] отмечается, что температурная обработка при 〜600°C на воздухе вызывает образование поверхностного слоя (возможно, окисла) толщиной в несколько тысяч ангстрем, который может в значительной степени замаскировать положительный эффект от оптимизации концентрации Zn ——О-комплексов. После удаления этого слоя в теплом водном травителе внешний квантовый выход возрастает в 2 раза и одновременно исчезает шунтирующий токовый канал. Уменьшение после отжига тока, при котором начинается насыщение квантового выхода (рис. 6.7), свидетельствует в пользу предположения о том, что в результате отжига снижается скорость безызлучательной рекомбинации. Возможно также, что эффект обусловлен уве・ личением коэффициента инжекции электронов.
Поведение кислорода в фосфиде галлия стало более понятным благодаря точным абсолютным измерениям как общего содержания кислорода в эпитаксиальном материале, полученном из жидкой фазы, так и концентрация кислорода в узлах .фосфора [Ор] . Первая величина была определена с помощью ядерной р, a-реакции в материале, легированном изотопом О18 .[99], причем общая концентрация кислорода была получена на основании отношения О18/О16, которое в свою очередь было найдено из разрешенной изотопической структуры бесфононной линии излучения, обусловленной комплексом Lii——LiGa——Op [100]. В материале, содержащем 5-1017 см--3 цинка (оптимальная концентрация для красных светодиодов), общая концентрация кислорода составляет ^5-1016 см-3. При температуре расплава 1160℃ концентрация кислорода почти вдвое больше, что примерно соответствует увеличению растворимости кисло- - рода в тройном расплаве Ga — GaP — GasOs. Это значение, полученное на кристаллах, выращенных из слабонасыщенного раствора (чтобы не допустить осаждения Ga2O3, наблюдаемого во ，многих работах [102, 103]), существенно меньше величины ~2,7・10用 см-з, полученной для концентрации кислорода в узлах фосфора при 〜1025°С в материале, сильно легированном Ga2O3 [104].
В работе [105] предлагается объяснение указанных фактов на основе результатов исследований растворимости теллура в фосфиде галлия. Предполагается, что при низком -пересыщении раствора и малых уровнях легирования внедрение кислорода определяется главным образом поверхностью, что существенно снижает растворимость кислорода. Это предположение подкрепляется результатами измерений концентрации кислорода и фотолюминесценции: — 1,5*1017 см-з для случая сильно легированного кислородом расплава [106]. Поскольку концентрацию кислорода в фосфиде галлия следует всемерно увеличивать, большое значение приобретают методы [например, метод, предложенный в работе [102] (рис. 3.24)], которые позволяют уменьшить влияние на морфологию эпитаксиальных слоев таких факторов, как наличие в растворе нерастворенных частиц Ga?。％ GaP и окисного шлака.
Общая концентрация кислорода складывается из кислорода замещения, представленного изолированными атомами Ор и комплексами Znca——Ор, и кислорода внедрения. В работе [107] показано, что роль кислорода внедрения в фосфиде галлия очень похожа на роль кислорода в кремнии. Он входит в меж- атомную связь фосфида галлия и образует нейтральный центр, который вызывает появление инфракрасной линии поглощения на длине волны 10 мкм (1002 см-1). Эта линия аналогична хорошо известной кварцеподобной линии поглощения с длиной
ТигельТигельПластины (подложки)Пластины (подложки)8 процесс? наснсцениа8 процесс? наснсцениаДержатель ^ пластин^ 0Держатель ^ пластин^ 06 процессероста6 процессеростаПлаёаюшпя ^перегородкаРастворПлаёаюшпя ^перегородкаРастворПлавающая перегородка.Плавающая перегородка.
Тигель
Тигель
Пластины (подложки)
Пластины (подложки)
8 процесс? наснсцениа
8 процесс? наснсцениа
Держатель ^ пластин^ 0
Держатель ^ пластин^ 0
6 процессероста
6 процессероста
Плаёаюшпя ^перегородка
Раствор
Плаёаюшпя ^перегородка
Раствор
Плавающая перегородка.
Плавающая перегородка.
а5
Рис. 3,24. Схема установки для жидкостной эпитаксии с плавающей перегородкой, предназначенной для выращивания высококачественных слоев GaP : Zn,0 [102].
Плавающая перегородка отделяет окисный шлак и нерастворенные частицы GaQ и GaP от раствора галлия, находящегося в контакте с подложками; кроме того, она уменьш ает ,потерн цинка на нспаренне нз расплава.
волны 9 мкм в кремнии, которая обусловлена присутствием Кислорода, а именно локальными продольными колебаниями антисимметричного типа 1Vз комплекса Si ——О ——Si [108]. Это поглощение особенно велико в фосфиде галлия, который выращен методом Чохральского при температуре 〜1450°С и в котором большая часть кислорода, насколько это можно определить, находится в междоузлиях. В кристаллах, легированных кислородом, концентрация кислорода внедрения составляет 〜4・10i7 см-3, а в нелегированных примерно в 10 раз меньше. По оценкам Баркера [107], концентрация кислорода внедрения составляет около половины общей концентрации кислорода, найденной Лайтоулерсом [99] для эпитаксиального материала, выращенного из насыщенного G日2О3 расплава. Концентрация Zn ——О-центров по оценкам, сделанным на основании исследований насыщения фотолюминесценции и времени жизни неосновных носителей [109] (разд. 3.2.9) (в предположении, что доля рекомбинационного тока через Zn——О-центры составляет 0,33, а сечение захвата Zn—О-центра равно 2-10-15 см~2), лежит в диапазоне (4 — 8)* 1015 см*3; эти значения ниже тех, которые получены из измерений оптического поглощения [91, 110], Определение этой концентрации из измерений поглощения осложняется неопределенностью соответствующей силы осциллятора, что связано с формой поправки на локальное поле и влиянием нелинейного электрон-фононного взаимодействия, существен； Ного в тех случаях, когда, как для Zn — О- и О-центров? взанмо：
действие с фононами достаточно сильно и сдвиг Стокса в^М лик [49].
Другим методом, позволяющим достаточно точно определят^И абсолютную величину концентрации изолированных атомоя^| кислорода замещения Ор, является исследование фотоемкости^^ [111, 112]. Преимущество этого метода заключается в том, что |] концентрация указанных ловушек определяется непосредствен- | но (независимо от знания таких параметров, как сила осцил- Я лятора для оптических переходов) из измерений приращения I емкости ДС/С, вызванного малым изменением смещения на 1 Р——^-переходе при освещении излучением с соответствующей Я энергией фотонов. Действительно,阐
* = g叁^矶拄一亨)，(3.24) j
где ^+ и ^-■—значения |^ — ^| на границах обедненного， слоя с л- и p-областями; х ——расстояние в направлении, перпен- .Я •дикулярном переходу; Ап(х)—заряд на глубоких ловушках % в интервале dx. Сечение оптического поглощения ловушки | должно быть известно. Его можно определить из измерений Я времени релаксации емкости и некоторых стационарных изме- I рений емкости [111]. Однако спектральная зависимость сечения 9 фотоионизации для нейтрального донора ОР, приведенная на J рис. 3.25, в настоящее время считается неверной.яВ
Как показали исследования фототока при температурах интервале 90—410 К [112а], правильная зависимость больш^^Н согласуется с теорией Луковского. В соответствии с работам!^! '[36, 118] в указанном интервале температур донорный уровенг^Н Ор находится на фиксированном Энергетическом расстоянии валентной зоной. Под действием излучения с энергией 1,35 все электроны покидают донорные уровни кислорода (рис. 3.1^М и 3.25), после чего доноры О в диапазоне dx в /z-области nepe^^j хода нейтрализуются путем бесконечно малого уменьшения смещения. Таким методом была получена кривая распределе- ния кислорода, представленная на рис. 3.26. В GaP : Zr,0 с Я оптимальной для красных светодиодов концентрацией примесей |Н концентрация доноров О увеличивается от -^0,8-1016 до Я ~3，101б см-3 при замене сопутствующей примеси 及-тнпа на 9 примесь р-тнпа. Таким образом, суммарная концентрация Я [Op], [ZnGa — Ор] и [GJ, найденная из оптических измерений,， близка к общей концентрации кислорода, определенной в pa- fl боте [99] для аналогичного материала. В работе [112] пока- I зано, как на основании исследований релаксации емкости, вы- я званной подачей на р n-переход коротких импульсов напря- 9 жения (включая быстрые переходы от прямого смещення к 割
Рис. 3.25. Оптические сечения поглощения о^ и о* для перехода электронов из валентной зоны в указанные состояния 7 и 2 иа О-центре и оптические сечения поглощения о^ и sg для перехода электронов из этих состояний в зону проводимости.
Штриховой линией отмечены результаты, полученные из измерений стационарной емкости. В более поздних исследованиях обнаружено, что большой максимум на кривой。八，не соответствует реальной картине. Тот факт, что сумма пороговых энергий для кривых о^ и Ор равна примерно %, в то время как для кривых 鳴 и 明 эта сумма существенно больше %» рассмотрен в работе [111].
обратному), определить сечение захвата в нейтральных п- и p-областях и время жизни неосновных носителей в случае двухзарядовых состояний донора О. Таким путем было получено строгое доказательство того, что два электронных состояния, представленных на рис. 3.25, принадлежат одному и тому же центру; кроме того, было доказано отсутствие оже-процесса в безызлучательном распаде О-состояния.
Кукимото, Генри и Мерритт [111] предположили, что атом кислорода может захватывать второй электрон с оптической энергией ионизации 〜1,9 эВ, что примерно на 1,0 эВ больше, чем для первого электрона (рис. 3.25). Из сравнения экспериментальных значений пороговой энергии при захвате и обратном выбросе второго электрона следует, что при захвате электрона существенно деформируется решетка. Вклад соответствующего взаимодействия в энергию связи составляет, вероятно, 1,5 эВ, что гораздо больше, чем для первого электрона (36). Интересным следствием очень сильной связи второго электрона на таком О~-ионе является невозможность оже-рекомбинации
Рис, 3.26. Распределение концентрации изолированных доноров ОР в обедненном слое типичного красного светодиода из GaP : Zn,O, изготовленного методом двойной жидкостной эпитаксии на подложке из материала, выращенного по Чохральскому [111].'
Единицей измерения по нижней оси абсцисс является ширина обедненного слоя； шкала расстояния в абсолютных единицах дана вверху.
при захвате дырки, поскольку энергия, выделяющаяся при рекомбинации, на 〜0,6 эВ меньше, чем необходимо для выброса электрона в зону проводимости. Однако из рассмотрения конфигурационных координат следует, что электрон в этом глубоком состоянии близок к валентной зоне и возможна релаксация возбуждения путем межконфигурационного перехода с низкой тепловой энергией активации. Это пример совершенно нового гипа безызлучательного релаксационного механизма, гораздо более известного (для внутрицентровых процессов) в ионных кристаллах [ИЗ], чем в полупроводниках. Косвенным доказательством существования ионов О~ в GaP : Zn,0 является обнаруженный в работе [109] сублинейный рост инфракрасной по*
лосы излучения, обусловленной (при 300 К) захватом свобод, ных дырок на нейтральные доноры О [46, 47], в том же диапазоне интенсивности фотовозбуждения, в котором красная полоса излучения, обусловленная Zn — О, возрастает линейно или даже с большей скоростью. Полученные результаты можно объяснить только безызлучательным переходом с участием ионов 0一 и свободной дырки. Энергия связи второго электрона больше или примерно равна 0,4 эВ. В настоящее время большая величина энергии связи (~2 эВ, согласно работе [111]) подвергается сомнению. Результаты вычисления по методу псевдопотенциала [113а] хорошо согласуются с известной величиной энергии связи для первого электрона [30, 36]. Из них следует, что энергия связи второго электрона не может превысить 〜0,8 эВ даже в предположении очень большой деформации решетки, Более того, встает вопрос, не следует ли связывать экспериментально найденное значение пороговой энергии фотоионизации для второго электрона с переходом в более высокий £【・ минимум зоны проводимости, а не в Х「минимум, как обычно принимается (рис. 3.2) для первого электрона [1136].
Значительный интерес представляют открытие и использование других «молекулярных^* изоэлектронных ловушек типа ZnGa — Ор, Энергия связи электрона на таком комплексе уменьшается при замене акцептора CdGa© ^ 400 мэВ) акцептором ZnGa (Ее ^ 300 мэВ). Особое значение имеет предположение, что энергия связи будет уменьшаться, если использовать в качестве акцепторов элементы, находящиеся в периодической таблице еще выше. Уменьшение энергии связи в значительной степени обусловлено меньшим ковалентным радиусом более легких акцепторов из той же II группы. В результате уменьшается год, и, следовательно, в соответствии с выражением (3,12) энергия излучения hv для таких изоэлектронных комплексов ближайших атомов увеличивается.
Вероятно, такой же эффект наблюдается для более сложных, но качественно похожих комплексов Lii — Lioa — Ор, для которых Ее ^ 220 мэВ [100]. Поэтому привлекли внимание акцепторы магний и бериллий. Эти весьма активные примеси надежно вводятся только совместно с кислородом путем диффузии магния или бериллия в фосфид галлия, легированный кислородом при выращивании [114——116], Наибольший успех был достигнут с магнием. Оранжевое излучение со сложным спектром, наблюдавшееся в случае фосфида галлия с бериллием, введенным методом диффузии, является, вероятно, аналогом излучения связанного экситона, характерного для фосфида галлия, легированного цинком методом диффузии. Та же полоса, но более слабая, наблюдается также в случае GaP ： Zn,O, выращенного из раствора. Кислород в этих излуча-
6aP：Mg,06aP：Mg,0~$K~$K£”£”20,6 К20,6 К小％小％МдМд〔 ^ногофононнь!\ jisp&xodb} 'МдМд〔 ^ногофононнь!\ jisp&xodb} 'Z” 物缈 0级2 振2祖 0 2J64 Энергия(ротона$ зВZ” 物缈 0级2 振2祖 0 2J64 Энергия(ротона$ зВI мтI мт
6aP：Mg,0
6aP：Mg,0
~$K
~$K
£”
£”
20,6 К
20,6 К
小％
小％
Мд
Мд〔 ^ногофононнь!\ jisp&xodb} '
Мд
Мд〔 ^ногофононнь!\ jisp&xodb} '
Z” 物缈 0级2 振2祖 0 2J64 Энергия(ротона$ зВ
Z” 物缈 0级2 振2祖 0 2J64 Энергия(ротона$ зВ
I мт
I мт
рекомбина- ловушкахрекомбина- ловушкахРис. 3.27. Спектр фотолюминесценции, обусловленный, возможно, цией связанных экситонов на «молекулярных» изоэлектронных …MgGa—Ор в фосфиде галлия [116].
рекомбина- ловушках
рекомбина- ловушках
ЛИННИ, обо- несколькихЛИННИ, обо- несколькихФотоэлектрическая регистрация излучения. Наблюдаются три бесфононные знаменные ннжннмн индексами 1—3, и фононные повторения с участием
ЛИННИ, обо- нескольких
ЛИННИ, обо- нескольких
различных фононов. Некоторые из фононов совпадают с фононами решетки фосфида галлия; другие линии, обозначенные верхними индексами 2, 3, 6, характерны для данного примесного центра.
тельных переходах, по-видимому, не участвует [116]. В фосфиде л галлия с магнием излучательная рекомбинация экситонов Я (рис. 3,27) может дать эффективную желто-оранжевую полосу 号 фотолюминесценции при 77 К.Я
Три бесфогюнные линии на рис. 3.27 интерпретируются на я основе представлений об экситоне, связанном на центре с одной - осью симметрии и аналогичном Cd — О [88, 89] и Li — Li — О [100]; / — /-взаимодействие и кристаллическое поле вызывают расщепление линий с расстоянием между компонентами 0,6 и 3,0 мэВ. Роль кислорода в этом спектре подтверждается малым, однако характерным сдвигом вверх энергии бесфононной линии и небольшим уменьшением энергии локальной моды Mg? при замене ОГ6-> О18 [114]. Интересно, что спектр на рис. 3.27 гораздо больше похож на спектр, обусловленный мелкими изо- электронными ловушками типа N (рис. 3.14) или Li — Li — О
[100], чем на спектр, обусловленный Cd ——О (рис. 3.20, а), в котором в пределах одной полосы выделяются резонансные локальные фононные повторения с малой энергией.
В настоящее время характеристики электролюминесцентных диодов из Mg ——О не удовлетворительны, квантовый выход даже при 77 К составляет только 〜0,1% [115]. Красное излучение в GaP : Mg гораздо менее эффективно, чем в GaP : Zn [117]. Серьезным ограничением для применения может стать необходимость легирования материала для диодов методом диффузии. Для получения эффективной люминесценции при комнатной температуре потребуется гораздо более высокая концентрация мелких (成^ 140 мэВ) Mg — О-комплексов, чем в случае более глубоких Zn — О-комплексов, у которых при 300 К только начинает сказываться влияние тепловой ионизации электронов [66].
Интерпретация бесструктурной полосы излучения, наблюдавшейся в работе [115] на фосфиде галлия, выращенном из раствора с добавкой магния и кислорода, не является бесспорной. Авторы предполагают, что указанная полоса, расположенная ниже полосы излучения экситона, связанного на Mg — О- комплексах (характерной для фосфида галлия с магнием, введенным методом диффузии), обусловлена рекомбинацией электронов на Mg—О-комплексах с дырками на далеких акцепторах Mg. Для полной идентификации различных полос излучения требуются дальнейшие исследования. В настоящее время кажется маловероятным, чтобы светодиоды из GaP: Mg,О работали в желто-оранжевой области так же хорошо, как светодиоды, сильно легированные азотом (разд. 3.2.10). По- видимому, для промышленного производства светодиодов материал GaP : Mg,О использоваться не будет, несмотря на более высокую видность по сравнению с GaP : Zn,O.
Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в красной области спектра.
Кинетика рекомбинации
Кинетика рекомбинации была вновь рассмотрена в более широком интервале температур (до 〜45。К) в работе [118]. Стандартная модель Шокли — Рида—Холла [119] была дополнена с учетом того, что ловушка Zn — О может находиться в трех возможных состояниях (пустом, занятом электроном, за-； пятом экситоном) [65]. Увеличение времени релаксации при температурах ниже 60 К, т. е. в области температур, где времена релаксации, связанные с экситонной и межпримесной излучательной рекомбинацией, для ловушки Zn ——О относительно постоянна [91], приписывается гиперболической т^мпе-
[32]. Дишмен и[32]. Дишмен иратурной зависимости сечения захвата дырки ловушкой Zn — О, занятой электроном. Выше 60 К концентрация свободных дырок в GaP : Zn с Na — ^D ^ 1018 см-3 быстро увеличивается
[32]. Дишмен и
[32]. Дишмен и
ti/e (время спада рое наблюдалосьti/e (время спада рое наблюдалосьДидоменико [65] объясняют уменьшение 叫讨
ti/e (время спада рое наблюдалось
ti/e (время спада рое наблюдалось
В работе [67а] показано, что влияние экранирования ранее, вероятно, переоценивалось. При этом подборе подразумевалось, что значения q при 300 К могут быть ограничены оже-процес- § сами в пределах 5—10% для Na — Nd IO】® см~3, а это в 1 3—5 раз больше, чем приближенные оценки, полученные с по-: мощью выражения (3.19), если п^\ просто заменить на р. Од- J нако исследования рекомбинации экситонов на акцепторах в фосфиде галлия [56] показывают, что действия дырка — дырка коэффициент Оже а в (3.19) необходимо уменьшить приблизительно в сравнению с коэффициентом для взаимодействияВ работе [67а] показано, что влияние экранирования ранее, вероятно, переоценивалось. При этом подборе подразумевалось, что значения q при 300 К могут быть ограничены оже-процес- § сами в пределах 5—10% для Na — Nd IO】® см~3, а это в 1 3—5 раз больше, чем приближенные оценки, полученные с по-: мощью выражения (3.19), если п^\ просто заменить на р. Од- J нако исследования рекомбинации экситонов на акцепторах в фосфиде галлия [56] показывают, что действия дырка — дырка коэффициент Оже а в (3.19) необходимо уменьшить приблизительно в сравнению с коэффициентом для взаимодействияинтенсивности излучения в е раз), кото- | вплоть до 〜300 К, увеличением скорости 鼻 оже-процессов, при которых происходит взаимодействие связан-矍 ного экситона со свободной дыркой или связанного электрона с двумя свободными дырками. Численные коэффициенты для этих оже-процессов получены подбором из экспериментальной зависимости внутреннего квантового выхода от N&—Nd при 300 К. Значения оказались несколько больше, чем теоретические значения, вычисленные с учетом влияния плазменного экранирования электронно-дырочного взаимодействия на сечение захвата и энергию связи электронов и дырок с комплексом Z*O [64].
В работе [67а] показано, что влияние экранирования ранее, вероятно, переоценивалось. При этом подборе подразумевалось, что значения q при 300 К могут быть ограничены оже-процес- § сами в пределах 5—10% для Na — Nd IO】® см~3, а это в 1 3—5 раз больше, чем приближенные оценки, полученные с по-: мощью выражения (3.19), если п^\ просто заменить на р. Од- J нако исследования рекомбинации экситонов на акцепторах в фосфиде галлия [56] показывают, что действия дырка — дырка коэффициент Оже а в (3.19) необходимо уменьшить приблизительно в сравнению с коэффициентом для взаимодействия
В работе [67а] показано, что влияние экранирования ранее, вероятно, переоценивалось. При этом подборе подразумевалось, что значения q при 300 К могут быть ограничены оже-процес- § сами в пределах 5—10% для Na — Nd IO】® см~3, а это в 1 3—5 раз больше, чем приближенные оценки, полученные с по-: мощью выражения (3.19), если п^\ просто заменить на р. Од- J нако исследования рекомбинации экситонов на акцепторах в фосфиде галлия [56] показывают, что действия дырка — дырка коэффициент Оже а в (3.19) необходимо уменьшить приблизительно в сравнению с коэффициентом для взаимодействия
нейтральных | для взаимо- I выражении | 3 раза по |
~尸5厶口3口以2 l nuh屮屮нинсшим для взаимодействия электрон ™" электрон, взятым без учета различной роли электронов и дырок | в экситонах, связанных соответственно с цинком и серой. Оже- | процессы с участием свободных дырок, как считалось ранее, | ответственны за уменьшение квантового выхода при увеличении i температуры в GaP : Cd,О [91]. Увеличение скорости темпера- | турного 《гашения》 величины 七[/& при температурах выше | 〜300 К (рис. 3.23) связано с тепловым выбросом захваченных 1 электронов в зону проводимости.л
Однако в работах [66, 120], посвященных исследованиям 1 кинетики рекомбинации в GaP : Zn,O, отмечается роль йена- 1 сыщаемого конкурирующего канала в рекомбинации неоснов- 1 ных носителей (рис. 3.28). Существование такого канала безыз- лучательной рекомбинации с участием неизвестных дефектов следовало из анализа насыщения интенсивности излучения красных светодиодов из GaP [121].
Конечно, нет никакой уверенности, что безызлучательная рекомбинация обусловлена только одним таким центром или 4tq .един и тот же центр присутствует в фосфиде галлР1я, нзго- тсвленном различными методами. Несмотря на обширные нс-
Рис. 3.28. Схема рекомбинации неосновных носителей ——электронов в GaP : Zn, О p-типа, дополненная по сравнению с рис. 3.20, 8 процессами генерации Ga и Gb, оже-рекомбинацией на ловушках Zn——О (тяг) и глубоких донорах О(т；пг), а также процессами тепловой ионизации электронов (Гм) и дырок (тХр) с ловушек Zn—О и обратными процессами. Все времена т являются парциальными; уровень Ферми обозначен Ef [66, 120].
Следует обратить внимание на конкурирующий канал %, природа которого пока неизвестна.
следования с использованием методов обнаружения глубоких уровней любого типа (как излучательных, так и безызлучательных) [121а], до сих пор не известны ни положение соответствующего уровня захвата, ответственного за конкурирующий реком* бинационный процесс в высококачественном эпитаксиальном (из жидкостной фазы) GaP: Zn,O, ни скорость 1/т理(рис. 3.28), В работе [121в] методом фотоемкости в эпитаксиальном фос* фиде галлия была обнаружена ловушка примерно на уровне 0,75 эВ над валентной зоной. Оптическое сечение поглощения ловушки мало, и, по-видимому, существует корреляция сечения поглощения с уменьшениелт квантового выхода люминесценции, по крайней мере в материале /2-типа.
Возможно, это связано с ловушками вблизи середины за- прещенной зоны, обнаруженными в деградированном фосфиде галлия p-типа [121г]. В работе [121д] обращается внимание на использование измерительных методик, которые позволяют обнаружить быстрые рекомбинационные центры. Примером такой методики является измерение времени жизни неосновных носителей по времени восстановления обратного тока светодиода. Так, в желтых светодиодах из эпитаксиального (из га- зовой фазы) фосфида галлия с азотом наблюдается доминирующий рекомбинационный центр с тепловой энергией акти-
вации ~0,2 эВ. Были попытки идентифицировать этот центр с акцептором Sip (табл. 3.1).
Физическая природа насыщения люминесценции также еще неясна до конца. Предположив существование неидентифициро- ' ванного рекомбинационного уровня, можно приписать ему определенную концентрацию, сечение захвата неосновных носителей и соответствующую скорость рекомбинации дырок. Эти свой- t ства, судя по всему, таковы, что при уровне возбуждения, соот- * ветствующем максимуму квантового выхода, неидентифициро- ванные центры не могут конкурировать с Zn — О-центрами [131], На основании того, что при более высоких уровнях возбуждения квантовый выход как фото-, так и электролюминесценции уменьшается [93], можно предположить, что это связано не просто с увеличением коэффициента инжекции неосновных носителей в нежелательном направлении в р ——п-переходе. Действительно, исследования современных светодиодов на основе фосфида галлия, выращенного методом жидкостной эпитаксии [1216], показали, что качественно зависимость коэффициента инжекции неосновных носителей от тока в красных и зеленых светодиодах одинакова: наблюдается плавный рост ‘ коэффициента до значений тока по крайней мере 20——30 мА <| (разд. 2.4). Это означает, что, если конкурирующий процесс || включает электронную ловушку более глубокую, чем Zn — О I (на что указывают исследования температурной зависимости), | увеличение уровня возбуждения вызывает какие-то довольно 1 сложные изменения свойств материала.興
С другой стороны, увеличение эффективности конкурирующего процесса с уровнем возбуждения было бы гораздо проще ж объяснить, если бьг соответствующая электронная ловушка ^^1| была более мелкой, чем Zn — О (рис. 3.28). В этом случае увеличение рекомбинации через неизвестную ловушку с уровнем Щ возбуждения определяется повышением электронного квази- уровня Ферми вблизи края обедненной области, что в свою очередь вызывается насыщением рекомбинации через Zn ——О— центры. Эффект очень похож на наблюдавшийся в фосфиде гал- лия, умеренно легированном азотом. В последнем глубокими центрами, аналогичными ловушкам Zn ——О, являются близкие NN-пары, а мелкий уровень, аналогичный неизвестному реком- * бинационному уровню, обусловлен изолированными атомами 量 азота (разд. 3.4.3).Я
Экспериментальные исследования времени жизни неоснов- Я нах носителей при 300 К несколькими методами показали, что Л в материале как п-, так и р-тнпа, полученном методом жид- Д костной эпитаксии, время жизни определяется указанными Д случайно введенными центрами гашения люминесценции Я [160, 161].雪
Некоторые авторы предполагают участие в этом процессе остаточного кремния [159]. В работе [162] подчеркивается важность одновременного присутствия кремния и кислорода. Авторы обнаружили значительное и устойчивое уменьшение ,времени жизни неосновных носителей в эпитаксиальном (из жидкой фазы) фосфиде галлия n-типа при легировании обеими указанными выше примесями. Исходная концентрация доноров в этой работе составляла (2——3) • 10м см~3 и определялась в основном Sica； концентрация доноров SP была в 5 раз меньше. Однако в низкотемпературной фотолюминесценции доноров Sp .играют главную роль как при высокой интенсивности возбуждения——благодаря эффекту зонной структуры (разд. 3.1.1),——так и при низких уровнях возбуждения, поскольку сечение захвата электронов SiGa составляет только 10% сечения захвата Sp
[163а).о
Двойное легирование кислородом и другими донорами, замещающими фосфор (например, теллуром), не оказывает аналогичного резкого влияния на время жизни. На основании этого факта можно предположить, что за эффект при двойном легировании кремнием и кислородом ответствен двухзарядный донор——комплекс Sica ——Ор. Альтернативной возможностью является осаждение SiO2, С двухзарядным донором SiGa — Op должен быть связан эффективный безызлучательный механизм рекомбинации, включающий эффект Оже. Такой центр может связать второй электрон достаточно сильно, чтобы излучательным захватом свободной дырки можно было объяснить слабую полосу фотолюминесценции с максимумом 〜1,55 эВ и резким краем при 〜1,9 эВ, характерную для GaP : Si,О. Неясно, согласуется ли предложенный механизм с временем спада излучения в этой полосе [162]. В работе [67а] подчеркивается, что такой двухзарядный глубокий донор, как хлор, является значительно более эффективным центром оже-рекомбинации, чем Zn ——О-ловушка, В последнем случае преобладает «обменный механизм》，при котором связанный электрон рекомбинирует се свободной дыркой, выбрасывая связанную дырку глубоко в валентную зону. Несмотря на общие указания о том, что присутствие хлора вредно, убедительных данных относительно энергии связи этого предполагаемого двухзарядного донора до сих лор нет [162а]. В работе [163] в отличие от предыдущих предполагается, что Sica — Oi-комплексы в арсениде галлия, сильно легированном кремнием, играют роль очень глубоких
акцепторов.
В работах [66, 120] подчеркивается, что при определении 口 、 для красной люминесценции Zn — О необходимо сравнивать данные, полученные при возбуждении светом с энергией фотонов больше и меньше ширины запрещенной зоны. Это необходимо -
для того, чтобы разделить красную и инфракрасную (переход из свободного в связанное состояние при 300 К) полосы
■ люминесценции. В работе [120] рассматривается определение произведения концентраций центров Zn ——О и О и соответ- ствующих полных скоростей рекомбинации электронов, связанных с этими центрами, по насыщению фотолюминесценции. Там же рассмотрено увеличение q с ростом степени компенсации при 300 К. О насыщении фотолюминесценции сообщается также в работе [93], где показано, что по этим измерениям с учетом оценок диффузионной длины, полученных из спектров возбуждения люминесценции [122], можно вычислить величину сечения захвата свободных электронов комплексом Zn ——О. Это сечение захвата оказалось равным 〜(1,5—4,5)' 10~16 см2 при 300 К- Полученное значение целиком определяется геомет- рическими размерами; оно вполне реально для глубоких ней- I тральных центров, для которых не следут ожидать какого-либо | резонансного увеличения сечения захвата, чего нельзя сказать о GaP : N [77, 78]. В работе [66] рассматриваются времена релаксации и 刀 при 300 К как функции концентрации свободных дырок и время релаксации как функция температуры при Т > 300 К. Отмечается, что излучательное время жизни экситонов, связанных с Zn ——О, значительно увеличивается с ростом Na — Nd по мере того, как энергия связи дырки уменьшается | из-за плазменного экранирования,у
Энергия связи Ее электрона с комплексом Zn ——О, получен- 3 ная экспериментально при 300 К из зависимостей д и у% от Jj температуры [66, 120], на 〜0,06 эВ меньше, чем при низких Я температурах [91]. Касами [110] измерил величину Ее по тем- ■ пературной зависимости отношения фототока, обусловленного S возбуждением в полосе поглощения на Zn ——О, к фототоку, свя•鼻 занному с собственным поглощением при ad = 1 в p-области Я диодов. Он получил Ее = 300 ± 10 мэВ в интервале температур ~230—300 К в соответствии с результатами строгого анализа 11 формы линий фотолюминесценции (рис, 3,19) [129]. Отношение 1 фототоков достигает насыщения при температуре 〜400 К, при- 1 чем величина насыщения позволяет получить коэффициент по- I глощения для центров Zn ——О. Разброс величины £е, согласно I многим авторам, связан с различием значений сечения захвата ] дырки на отрицательно заряженную ловушку Zn — О (это рассмотрено ниже). Энергия связи, вычисленная на основе кинетической -теории, изменяется от 0,26 до 0,285 эВ уже при 20-кратном увеличении сечения захвата (исходная величина 10~16 см2) [109]. Касами измерил также температурные зависи- мо.сти скоростей релаксации и нашел, что релаксация описывается экспоненциальной функцией, не зависящей от величины импульсного тока диода при больших трках при температуре
〜300 К. Он вычислил сечение захвата электронов ап центрами Zn ——О, приняв Ее = 0,31 эВ, и получил значение ип = —6-10-16 см2, что находится в разумном согласии с результатами работы [93]. Это означает, что насыщение фотолюминесценции наступает при концентрации инжектированных электронов в p-области, равной 〜6・10丛 см-3, т, е. критическое смещение на диоде, при котором наступает насыщение электролюминесценции, составляет 1,84 ± 0,02 В, что согласуется с экспериментом, проведенным в работе [121]. Излучательное время жизни т> (рис. 3,28) вычислялось в предположении равновес- ，кого распределения дырок, после чего из эксперимента могло быть получено безызлучательное время жизни 工门八 Величина 巾г и ее зависимость от концентрации свободных дырок вблизи р ——n-перехода свидетельствуют о том, что в данном случае происходит оже-рекомбинация.
Предположение о равновесном распределении дырок между валентной зоной, акцепторным уровнем Zn и занятыми электро-- нами ловушками Zn — О, высказанное авторами работ [91, 65, 120], поставлено под сомнение другими исследователями [121, ПО] на том основании, что время захвата дырки т?苫 становится большим по сравнению с экситонными излучательными и безызлучательными временами жизни тг и тлг из-за эффекта плазменного экранирования. Это предположение приводит к сложному выражению для вероятности f того, что центр Zn — О, захвативший электрон, занят еще и дыркой:
(3.25)(3.25)/ = [1 + Т”/% + % & + —)] 1 •
(3.25)
(3.25)
Здесь т*р — время теплового выброса дырки из комплекса Zn——О в валентную зону (рис. 3.28). Если 七£ + 七^》工厂 + 工彦，то значение f увеличивается, и в условиях теплового равновесия получается упрощенное выражение
%=(1 + Ч^) 1 = U +(NvlpDex) [exp (- E./kM-1, (3.26) где Nv — эффективная плотность состояний в валентной- зоне,. р — концентрация дырок, £九——энергия связи дырки с комплексом Zn — О, a Dex ——фактор вырождения этого уровня, который может зависеть от температуры [91].
Джейсон и Диксон [123] исследовали времена нарастания излучения красных светодиодов из GaP : Zn,0 при импульсном возбуждения. Они показали, что время нарастания определяется большим из двух времен: п — временем жизни неосновных электронов в p-области и 工九—временем установления равновесия дырок по уровням, о которых говорилось выше,, тогда как
время релаксации определяется временем жизни электрона комплексе Zn ——О. Это время является результирующим для ряда излучательных и безызлучательных процессов. Можно выделить тл и в измерениях времени нарастания, если использовать фотовозбуждение с энергией кванта света, меньшей ши* риньг запрещенной зоны. В ранних работах по электролюминесценции при 300 К указывалось, что та г< 3 нс при 1017 < /? < <2-1018 см-з, тогда как 工厶 составляет 3——10 нс в соответствии с оценками по результатам измерений диффузионной длины [93]. Максимальное значение <卩尤，определенное из максимально возможного 工也，оказалось равным 〜1,5 мкс, что составляет ~1/8 величины, полученной в работе [120] для р 〜8* I017 см~3. Если использовать меньшее значение для т。％, то вычисленные значения / будут пренебрежимо мало отличаться от значения, получаемого из более простого выражения для fo [выражения (3.26) ] во всем реально возможном диапазоне изменения р.
Дидоменико и ар. [124] провели повторный анализ данных Джейсона и Диксона при импульсном возбуждении, введя в расмотрение второй излучательный канал (не показанный на рис. 3.28 ) с участием комплекса Zn — О, а именно рекомбинацию связанного электрона со свободной дыркой. Раньше люминесценция с участием комплекса Zn ——О приписывалась исключительно связанным экситонам даже при 300 К [91]. Однако Дидоменико и Дишмен отметили, что время жизни свободной дырки тег относительно излучательного захвата на занятую -электроном изоэлектронную ловушку Zn — О уменьшается из-за (кулоновского) притягивающего потенциала этого центра по отношению к свободным дыркам. Величина 个仃 может быть менее 1 мкс при Na ——Nd ~ 1018 см-з в соответствии с теорией. Времена нарастания люминесценции при возбуждении 6-образным ； импульсом зависят от хРХ только при промежуточных значениях ' этого характеристического времени, в частности когда т“ относительно велико. В общем случае время нарастания фотолюми-, несценции при возбуждении светом с энергией кванта, большей ширины запрещенной зоны, наиболее сильно зависит от вре- | мени жизни неосновных носителей, которое в материале самого высокого качества определяется временем захвата электрона j тл/ (рис, 3.28). Данные Джейсона и Диксона могут быть объяс-: йены довольно хорошо, если принять xer ^ 1 мкс. Это неплохо согласуется с теорией, предсказывающей 工卩％ = 8 мкс при 闫 Na — Nd л： 101s cm^3. При таких значениях 工勿 рекомбинацион- ” ные переходы из свободного в связанное состояние преобладают над процессами с участием экситонов при 300 К. Идентифика* ция механизма по положению полосы люминесценции довольно затруднительна, поскольку энергия . связи дырки составляет всего лишь ~20 мэВ при Na — Nd ^ Ю18 см^3 [131а].
Однако экспериментальные результаты, представленные на рис. 3.19, не подтверждают того, что рекомбинация свободных носителей со связанными на центрах Zn ——О вносит существенный вклад.
В настоящее время внесена ясность в эту давнюю дискуссию относительно кинетики рекомбинации в GaP : Zn,O. В работе [125] подчеркивается, что главным спорным моментом является наличие [91, 110, 121, 123] или отсутствие [65, 120, 124] теплового равновесия между свободными дырками и мелкими связанными состояниями, энергетически достижимыми для дырок、 • при Т > 100 К (рис. 3,28). Вопрос сводится к величине селения захвата дырки на ловушку Zn——О, на которой уже находится электрон. Дишмен и Дидоменико использовали величину, более чем в 1000 раз меньшую, чем сечение захвата, полученное из измерений времени нарастания импульса фотолюминесценции при 50 К и равное 〜10一〔4 см— [125].
Подробные исследования времен нарастания и спада фото* люминесценции [125] подтверждают предположение о том, что дырки находятся в тепловом равновесии: скорость перехода для ' красной полосы совпадает с величиной —1,5-1013 (Na —— Kd), ранее полученной в работе [91], Эти результаты были в свою очередь подвергнуты критике в работе [126], где отмечается, что интерпретация таких импульсных измерений при темпера； турах ниже 70 К может осложняться многократными захватами на ловушки с энергией связи 〜26 мэВ, связанные с остаточны* ми примесями серы и азота. Авторы работы [126] снова приш^ ли к выводу, что верхний предел сечения захвата дырки на отрицательно заряженную ловушку Zn—О составляет 5 • 10-17 см2 при 77 К・ Однако в согласии с работой [125] они обнаружили, что ионизированный донор S, который также является заряженным кулоновским притягивающим центром (но уже для электронов), обладает очень большим сечением захвата, равным 〜10一】° см2 при 54 K. Качественно такой результат предсказывался теорией многоступенчатого захвата Лэкса [127]. Трудно поверить, чтобы два указанных центра, участвующие в аналогичных (в принципе) механизмах захвата, обладали совершенно различными сечениями захвата для электронной частицы, возвращающей центру электронейтральность. Измерения коэффициента скорости захвата дырок различными мелкими ловушками в фосфиде галлия, включая Zn——О-центры [32е] при 100 К, дали согласующиеся величины, которые примерно в 20 раз превышают значение коэффициента скорости захвата, пол);ченное в работе [120] при значительно более низких температурах. Сечение захвата электрона на ионизированный донор S при низких температурах велико. Следовательно, ‘ по всей вероятности, велико и сечение захвата экситона на
нейтральный донор S. Интересно, однако, что, как показано в ра— боте [128], для экситонов при 4,2 К On > Os，Мы уже отмечали,И что исключительно большая величина сечения захвата On былаИ предсказана..
Указанные несоответствия и противоречия были окончательно разрешены в работе [129], в которой проведены тщательные Исследования изменений формы и положения красной полосы фотолюминесценции в GaP : Zn,O в диапазоне изменения Ma—Nd ^ (1—30) • 1017 см-з при температурах 80—300 К. Оказалось, что положение максимума и форма полосы не зависят от Na—Nd. Это означает, что эффекты экранирования носителями играют гораздо меньшую роль, чем предполагалось в работе [64]. Более того, с точностью до нескольких миллиэлектронвольт никакого сдвига положения максимума фотолюминесценции относительно Egx не было обнаружено. Результат согласуется с теорией сильного электрон-фононного взаимодействия для этого центра с малыми нелинейными членами [130]. Для переходов такого типа нелинейные члены обычно весьма малы [130]. Доказательство существования Cd ——О-комплексов в фосфиде галлия, полученных из наблюдения относительно малого изотопического сдвига бесфононной линии, рассмотрено в работе [89].
Таким образом, глубина ловушки Ее (рис. 3.28) в указанном интервале температур остается постоянной и совпадает с вели-: чиной, полученной сначала в работе [91], а затем подтвержден- | ной в работе [110]. Тщательные исследований теплового расши-； рения красной полосы при температурах 80—300 К (которое | определяется в основном сильной связью электрона) были ис- | пользованы для оценки гауссова расширения спектральной ли- | нии, обусловленной экситонными переходами, и дали возмож- 1 ность вычислить форму полосы, связанной с рекомбинацией свободных дырок с локализованными электронами.；：
Из сравнения с экспериментом следует, что вклад последне-: го процесса в спектр люминесценции при 300 К (рис. 3.19): составляет менее 〜10%, а не >30%, как в работе [124]. В работе [131] дан упрощенный расчет кинетики электрон-ды- * рочной рекомбинации в GaP : Zn,O, основанный на предположении о тепловом равновесии дырок. На основании экспериментальных данных рекомбинация электронов, локализованных на Zn—О-центрах, делится на излучательную и безызлучательную компоненты. В хорошо отожженных образцах, в которых 60% всех рекомбинационных переходов происходит через Zn—О-цен- тры, излучательная и безызлучательная компоненты примерно одинаковы. Следовательно, внутренний квантовый выход со、 ставляет ~30%. Для красного света в фосфиде галлия доля вышедшего излучения 耳 оптимальном случае составляет 〜50%
[1756], так что соответствующий внешний квантовый выход равен 〜15%. Как мы видели, на самых эффективных светодиодах эта величина была почти достигнута (〜12% [102, 154а]). Для более типичных светодиодов из GaP:Zn,0 доля рекомбинации □ерез Zn—О-центр равна 〜10%, а соответствующий внешний квантовый выход составляет 〜2,5% [1216]. Время жизни относительно излучательной рекомбинации равно 〜1,3 мкс и хорошо согласуется с более ранними данными [66]. Отжиг при 600℃ по сравнению с отжигом при 500℃ приводит к увеличению времени жизни электронов относительно безызлучательной конкурирующей рекомбинации с 5 до 60 нс; кроме того, концентрация Zn——О-центров увеличивается в 5——6 раз. В результате рекомбинация через Zn—О-центры возрастает в 25 раз.
В работе [95] при оценке аналогичного влияния отжига рассматривался только второй из названных эффектов. Ньюмарк [131а] подобрал теоретическую кривую, детально совпадающую с экспериментальными данными [125], для температурной зависимости времени релаксации красной фотолюминесценции. В отличие от аналогичных результатов, представленных на рис, 3,23, основное внимание уделялось диапазону 40—100 К при высоком уровне возбуждения, когда существует квазиравнове- сие между дырочными состояниями и можно оценить влияние экранирования. Путем расчета была получена величина Eh = =27 мэВ в предельном случае отсутствия взаимодействия носителей. Экранирование свободными носителями при 100 К в образцах с Nd——Na 5 • 1017 см-3 приводит к уменьшению Eh и (Еа) Zn на 20% относительно предельных значений. В частично компенсированном материале p-типа условная длина экранирования увеличивается от {квТ/Апе^рУ^ при таких температурах, когда акцепторы полностью ионизованы, до №bTNaI /4ne2ND (Na——%о) ] % при низких температурах, когда степень ионизации пренебрежимо мала и экранирование вызывается изменением заполнения акцепторов. Стерн [131в] показал, что, если учитывать неоднородное уширение уровней, которое всегда имеет место в частично компенсированных полупроводниках (разд. 3.3.5), длина экранирования не стремится к нулю при 0 К.
Применение нестационарных спектроскопических методов исследования глубоких уровней [121а] к фосфиду галлия с цинком и кислородом [1316] подтвердило, что в материале, пригодном для изготовления диодов, роль Ор как центра рекомбинации для неосновных носителей мала по сравнению с Zn——О-центра- ми. Изолированные атомы Ор захватывают менее 4% неосновных носителей (электронов), в то время как Zn——О-центры захватывают 60%. Этот результат согласуется с исследованиями .фотоемкости, проведенными в работе [111], но противоречит
результатам работы [109], где была получена величина 〜37%. В фосфиде галлия p-типа сечение захвата электрона на атом ОР составляет только 0,3% сечения захвата Zn——О-центра. В работе [1316] обнаружено увеличение скорости выброса электронов с Zn ——О-ловушек под влиянием факторов, которые связаны с профилем распределения неосновных носителей на границе обедненного слоя, и сильного электрического поля в переходе.
Таким образом, по-видимому, нет причин пересматривать результаты, полученные в работах [123,125] с помощью импульсной методики, или подвергать сомнению основные принципы предложенной ранее простой кинетической теории. Существуют качественные доказательства, что сила осциллятора для рекомбинационного перехода свободных дырок на комплексы Zn—О того же порядка, что и для переходов на далеких парах. Последние же, по единодушному мнению исследователей, вносят пренебрежимо малый вклад в излучение при 300 К. Исключением из указанного правила является глубокий донор кислорода. Люминесценция, связанная с присутствием кислорода, при 300 К обусловлена главным образом излучательной рекомбинацией свободных дырок на нейтральных донорах [46, 47]. Таким переходам способствуют высокая концентрация свободных дырок при 300 К и отсутствие связанного состояния для дырки на нейтральном центре данного типа [28]. Дискуссия по кинетике рекомбинации была очень полезной. В ходе ее было выяснено большое значение рекомбинации связанных электронов и дырок даже при таких температурах, когда тепловая энергия kBT сравнима с энергией связи частиц друг с другом, а также при весьма высокой концентрации свободных носителей. Установлено, что в спектрах люминесценции соединений типа A"Bv，при высоких температурах [137, 138] рекомбинация свободных экситонов играет более важную роль, чем рекомбинация свободных электронов и дырок. То же справедливо для стимулированного излучения при оптической накачке в слаболегированном арсениде галлия [139].
Свойства светодиодов из фосфида галлия, изготовленных диффузией цинна
В последнее время исследователи стремятся получить высокий квантовый выход излучения на светодиодах, изготовленных диффузией. Обычно для приборов на основе полупроводниковых соединений типа A11]BV в качестве диффундирующей примеси используется цинк. Перспективные с коммерческой точки зрения зеленые светодиоды и монолитные буквенно-цифровые индика-
торы были получены с помощью диффузии цинка в эпитаксиальный GaP : N, выращенный как из жидкой [140], так и из газовой [176а] фазы. Квантовый выход этих приборов достигает 〜0,1 %, что только раза в три ниже, чем в случае переходов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии на подложках, выращенных методом Чохральского [80]. В работе [140а] подчеркиваются преимущества низкотемпературной (вплоть до 613° С) диффузии цинка при изготовлении зеленых светодиодов из GaP : N. Длина диффузии электронов составляет ~ 1,9 мкм, т. е. около половины этой величины в лучших образцах фосфида галлия, полученных методом бездиффузионного легирования [24а, 175а]. Напротив, качество светодиодов, изготовленных фирмой «Хьюлетт — Паккард» с помощью диффузии цинка в фосфид галлия GaP : N /г-типа, выращенный методом жидкостной эпитаксии в фирме «Белл», примерно вдвое превосходило ■ качество стандартных светодиодов фирмы «Белл», изготовленных методом двойной жидкостной эпитаксии [176а]. Диффузия цинка производилась в условиях, типичных для GaAsi_xPx, т. е. при 900 ℃ из источника, обогащенного фосфором. Концентрация цинка должна быть меньше 2-1018 см~3.
Значительно более трудно с помощью диффузии цинка в фосфид галлия получить удовлетворительные красные светодиоды, поскольку цинк входит в состав комплексного центра излучательной рекомбинации, а не только электрически участвует в создании р ——n-перехода, как в случае зеленых светодиодов из GaP и типичных из GaAsi_^Px (разд. 3.4). Во всех этих приборах независимо от совершенства подложки легче получать кон-' тролируемые планарные переходы путем диффузии из бинарного источника, который обеспечивает высокое парциальное давление элемента V группы. Для фосфида галлия используется ZnPs [141]. Кроме того, существенно уменьшается конкуренция со стороны остаточных неидентифицированных рекомбинационных центров, которые дают излучение в красной и ближней инфракрасной областях. Нигрен и Пирсон [141] разработали критерий для определения начала зарождения дислокаций при диффузии цинка в фосфид галлия. Механизм образования дислокаций отличается от механизма, обусловленного явными напряжениями в решетке, которые возникают при несовпадении размеров атомов. Последний механизм ответствен за диффузию в кремнии, и поэтому непонятна его роль в фосфиде галлия. Коэффициент диффузии цинка уменьшается в условиях высокой концентрации вакансий галлия Pg^ что имеет место при диффузии из ZnP2. При этом значительно ослабевает тенденция цинка к осаждению на дислокациях и быстрой диффузии вдоль них, которая приводит к образованию переходов неправильной •формы- и способствует безызлучательной рекомбинации .на этих
дислокациях [142]. Недостатком метода изготовления светодиодов из GaAsi-^Px в закрытом объеме с использованием ZnAs2 в качестве источника является образование поверхностного слоя, поглощающего оптическое излучение. Хотя таким способом можно получить высокоэффективные приборы, многие изготовители предпочитают использовать специальную методику, в которой диффузия цинка проводится через слой SiO2 толщиной 200 нм, поскольку удаление поглощающего слоя травлением представляет собой сложный процесс [143]. Слой SiO2 уменьшает поверхностную концентрацию цинка и связанное с ним оптическое поглощение. Кроме того, предотвращая обратную диффузию мышьяка, это покрытие сводит к минимуму нарушения поверхности.
В работе [144] показано, что высокое внутреннее поглощение излучения в фосфиде галлия после диффузии цинка, которое обусловлено, вероятно, осаждением примеси, не снижает существенно квантового выхода типичных светодиодов. При низких плотностях тока (〜1 А/см2) 6blл достигнут квантовый выход до 〜1,5%. Сообщалось [145] о создании красных монолитных индикаторов с яркостью 〜340 кд/м2 и квантовым выходом 〜1%; высота семисегментных знаков 3 мм, управляющий ток не более 2 мА на сегмент. Значительное увеличение (в 20— 50 раз) квантового выхода красной электролюминесценции, достигнутое в работе [145] после отжига диффузионных светодиодов из GaP : Zn,O, было подтверждено другими авторами [145а], которые также предполагают, что лишь малая часть наблюдавшегося эффекта (увеличение квантового выхода в 2— 3 раза) определяется возрастанием концентрации пар Zn—О. В режиме двухступенчатого отжига первый этап (8 ч при 750 ℃) служит в основном для уменьшения тока рекомбинации в области пространственного заряда при некотором увеличении концентрации пар Zn—О, в то время как второй этап (16 ч при 525 ℃) вызывает дальнейшее увеличение концентрации пар Zn—О. Для достижения указанного эффекта в результате отжига важно исключить внешние источники загрязнения цинком. Максимальный квантовый выход перед началом насыщения обратно пропорционален скорости рекомбинации на неидентифи- цированных глубоких ловушках в обедненном слое. Произведение максимального квантового выхода г)макс на ток /макс, при котором этот максимум достигается, в диффузионных светодиодах, изготовленных на эпитаксиальном (из жидкой фазы) материале с Те и О, не является постоянной величиной (в отличие от светодиодов, изготовленных методом двойной жидкостной эпитаксии), хотя Амакс все же уменьшается при увеличении “макс・ Глубокие ловушки, на которых происходит рекомбинация в области пространственного заряда, по-видимому, не имеют отно-
шения к диффузии цинка. Тот факт, что в оптимально отожженных диффузионных светодиодах реком бин ационньге токи в обедненной области играют, очевидно, даже большую роль, чем в светодиодах, изготовленных методом двойной жидкостной эпитаксии, обусловлен, как считают, очень большим градиентом цинка. Это характерно для диффузионного источника ZnP2. Указанное явление ограничивает ширину активной области с ^-стороны перехода и не позволяет получить преимуществ от увеличения диффузионной длины &, вызванного уменьшением концентрации глубоких ловушек при отжиге, что проявляется также в уменьшении рекомбинационного тока в области пространственного заряда. Путем диффузии в принципе невозможно получить идеальный профиль легирования цинка на расстоянии в несколько Le от перехода. Кроме того, диффузионные красные светодиоды насыщаются при плотностях тока, в несколько раз более низких, чем эпитаксиальные переходы. Это является следствием более низкой концентрации кислорода, достижимой при выращивании слоя в отсутствие цинка. Два этих недостатка значительно снижают интерес изготовителей к диффузионным красным светодиодам из фосфида галлия.
Последние исследования показали, что в отличие от GaP и GaAsP тройные твердые растворы типа InGaP, выращивание кристаллов которых затруднено из-за большого различия параметров решетки бинарных составляющих, при любом способе получения ——из газовой фазы, раствора или стехиометрического расплава ——не будут, по-видимому, никогда использоваться для изготовления светодиодов с помощью диффузии цинка [146—■ 149]. Возможным решением указанной проблемы может оказаться технология выращивания из жидкой фазы эпитаксиальных слоев Ini—xGa^P постоянного состава на подложках из GaAsi-*P% с использованием методики постоянной температуры [149а]. Таким способом можно получить материал высокого качества, если подложка и эпитаксиальный слой точно согласованы по параметрам решетки [например, для подложки х = 0,4 и для слоя % = 0,7 (разд. 3.4.5)], несмотря на внутренние напряжения, возникающие в результате различия коэффициентов теплового сжатия. Такие слои обладают хорошими фотолюми- несцентными свойствами, а диффузией цинка в них можно изготовить р ——и-переходы с сильной краевой электролюминесценцией [149а]. Однако приемлемые характеристики можно получить на р ——n-переходах, изготовленных методом газовой эпитаксии [150] (разд. 3.4.2). Исследования методами травления [151] эпитаксиального GaAsP, выращенного из жидкой фазы и пригодного для изготовления приборов, продемонстрировали связь между диффузионными клиньями и дислокациями, • возникающими на кристаллических дефектах на границе
эпитаксиального слоя с арсенидом галлия. Дислокации распро-， страняются до р ——n-перехода, несмотря на начальный 15-мик-И ронный слой переменного состава. Диффузионные клинья увели- чивают общую площадь перехода и плотность тока в основании ； клина больше. Таким образом, это доказывает, что при исследо-' вании топографии инжекционной люминесценции клинья должны а выглядеть яркими областями, если только квантовый выход излу- i чения в этих областях не падает. Хотя несколько очень ярких : люминесцентных клиньев действительно наблюдались, в более 1 типичных случаях контраст с окружающими областями доволь- | но мал, а общий квантовый выход уменьшается от значения 1 〜0,1 % При ПЛОТНОСТИ диффузионных клиньев 〜3・1。5 СМ-2 до J 〜0,01 % при 2-107 см-2. Тем самым подтверждается общее мне- 1 ние, что указанные кристаллические дефекты способствуют 扌 безызлучательной рекомбинации (разд. 3.4.5).；
Свойства фосфида галлия, выращенного методом Чохральского
Избыточная концентрация дислокаций в фосфиде галлия, полученном вытягиванием из расплава по методу Чохральского под флюсом, по сравнению с материалом, изготовленным методом жидкостной эпитаксии, долго была одной из важ- | ных проблем [165]. В работе [166] проведены микроскопиче-[ ские исследования поверхностных фигур травления на Кристал-] лах, выращенных методом Чохральского при различных темпе- J ратурах в диапазоне между 1100℃ (нормальные условия при J выращивании из раствора) и 〜1450°6 (вытягивание по методу " Чохральского из стехиометрического расплава). Результаты подтвердили ранее полученные данные: число дискообразных ямок травления (S-типа) уменьшается при более низких температурах выращивания, особенно в материале n-типа (рис. 3.29). Квантовый выход излучения находится в обратной зависимости от плотности этих необычных ямок травления [167]. Они связаны с декорированными дислокациями и i-слоями на границе раздела р- и м-областе甘 и, следовательно, как считают, содержат выделившуюся примесь [168]. При переходе от GaP : Zn, О, выращенного из раствора, к материалу, полученному вытягиванием из расплава по методу Чохральского, квантовый выход фотолюминесценции уменьшается примерно в 100 раз [169]. Это объясняется значительно более сильным конкурирующим механизмом безызлучательной рекомбинации инжектированных электронов, чем в типичном высококачественном фосфиде галлия, изготовленном методом жидкостной эпитаксии [164]. Наличие тригональных ямок травления с острыми углами (Q-типа), характерных для выявленных травлением недекорированных дне-
S-тина в фосфиде галлияS-тина в фосфиде галлияРис. 3.29. Распределение ямок травления Р- и,
S-тина в фосфиде галлия
S-тина в фосфиде галлия
n-типа, полученном разными методами [166].
Хорошо заметно различие по форме между глубокими трипирамидальными (тригональными) дислокационными и мелкими (с плоским дном) дискообразными ямками травления. В типичном материале n-типа, вытянутом по методу Чохральского при 1470 °C, плотность ямок травления D-тнпа составляет 10^—105 см—2, а плотность ямок S-типа больше или равна 107 см—2.
Рис. 3.30. Изображение в проходящих рентгеновских лучах бездислокапион* иой пластины фосфида галлия из начальной (у затравки) части слитка, выращенного при 1400℃ из расплава, содержащего 31 ат.% фосфора [171].
Кроме низкой плотности S-дефектов (рис. 3.29) и эффективной фотолюминесценции, в этих кристаллах обнаруживаются большие области, свободные от включений галлия, двой-ннков и границ роста, с относительно низкой плотностью дислокаций. Это дает возможность оценивать состояние поверхности раздела с расплавом, полезный диаметр кристалла, чистоту исходных материалов н т. д. Все эти свойства ухудшаются, если используется расплав с меньшим содержанием фосфора; в то же время большая концентрация фосфора приводит к увеличению плотности нежелательных S-дефектов, хотя тенденция к увеличению включений галлня уменьшается. В данном кристалле, выраженном из нестехнометрнческого расплава, плотность дислокаций быстро возрастает к концу слитка. Дифракционная контрастная граница, отделяющая сердцевину кристалла от периферии, обозначена CS, Гвртлые фигуры неправильной формы приписываются иару-> шенням, возникшим при обработке, в частности при полировке.
локаций, прямого влияния на квантовый выход излучения почти не оказывает [166]. Эти данные согласуются с результатами, полученными па GaAs—xP% [142] и GaAs, где осаждение примеси в подложке и неоднородности распределения примеси (типа полос) менее вредны, чем недекорированные дислокации, по крайней мере при плотностях менее 105 см-2 [170].
Условия выращивания из нестехиометрического расплава при низких температурах высококачественного фосфида галлия, свободного от включений галлия, двойников и границ зерен, были частично определены с помощью исследований материала в рентгеновских лучах [171] (рис. 3.30). В работе [172] исследована серия кристаллов, выращенных вытягиванием из нестехиометрического расплава по Чохральскому под флюсом и легированных цинком и кислородом. Отмечается, что квантовый выход фотолюминесценции и время жизни неосновных носителей
Рис. 3.31, Зависимость величины, обратной времени жизни неосновных носителей для безызлучательной рекомбинации 1/тп в фосфиде галлия р-тнпа, от относительной концентрации вакансий галлия Иоа/И^，а [172].
Приводятся данное для GaP. выращенного из раствора (SG), из стехиометрического (LEG/S) и нестехиометрнческого (LEC/NS) расплава по методу Чохральского. Vga — концентрация вакансий галлия при выращивании из стехиометрического расплава прн температуре ~ 1460 ℃.
А затравка LEC (легированный (ZnPO )2); • конец слнтка LEC ^легированный Zn(PO$)2)；■ SG (легированный Zn(PO^)2); ♦ SG (легированный Zn(GajOs); ◊ SG (легированныйZn(PO3)2, отожженный).
плавно увеличиваются с уменьшением температуры выращивания; это наводит на мысль о связи с концентрацией вакансий галлия [%а] (рис. 3.31). Считается, что изолированные VGa не несут ответственности за возникновение фигур травления S-типа. Указанное предположение подкрепляется работами по непосредственному измерению концентрации Vgu методом электрометрического титрования.
В этих работах определялась общая концентрация ионов галлия во взвешенных с большой точностью образцах фосфида галлия, выращенных при разных температурах: принимались меры для сведения к минимуму эффектов увлечения галлия [172а]. Достигнутая точность определения концентрации VGa составила ±10 частиц на тысячу для материала, выращен- •ного различными методами н при различной температуре.
Относительное содержание(рос(рсра
Рис. 3.32. Фазовая диаграмма с линией солидуса для фосфида галлия [172а], По оси ординат отложена температура выращивания нлн отжига кристаллов фосфида галлня; по оси абсцисс вверху — концентрация галлня, найденная методом электрометрического титрования. LEC — кристаллы, выращенные методом Чохральского под флюсом Для средней температуры выращивания кристаллов нз раствора (SG) принято значение расчетная^ кривая; △ затравка LEC (нелегированный порошок); ▽ затравка LEC (нелегированный кристалл); ▼ затравка LEC (легированный кристалл); О конец слитка LEC (иелегированный); • конец слнтка LEC (легированный); . LEC (отожженный); □ SG.
Результаты хорошо согласуются с формой кривой солидуса, вычисленной для фосфида галлия в работе [172а] (рис. 3.32) / Линия солидуса вблизи максимальной температуры плавления относительно плоская, и на нижнем конце слитка всегда наблюдаются большие отклонения от стехиометрии, чем в начальной части у затравки. Максимальное отклонение от стехиометрии соответствует температуре 〜1400℃ и гораздо сильнее выражено на ветви, обогащенной галлием; это справедливо и для арсенида галлия. Соответствие теоретической кривой некоторой части экспериментальных данных позволяет определить неизвестные энтальпию и энтропию для включений атомов галлия и фосфора, а затем провести полный количественный термодинамике-
ский анализ. Кроме того, можно определить абсолютные концентрации вакансий Vg& и Ур в зависимости от температуры и на рис. 3.31 по оси абсцисс отложить концентрацию %за в диапазоне Ю16—1019 см-3 [1726]. На ветви, соответствующей обогащению галлием, концентрация вакансий фосфора при 1100 ℃ (материал, полученный методом жидкостной эпитаксии) примерно в 2 раза ниже концентрации при 1465℃, в то время как концентрация вакансий галлия в первом случае меньше примерно на три порядка.
Результаты, приведенные на рис. 3.31, свидетельствуют о том, что центры безызлучательной рекомбинации связаны скорее с вакансиями галлия, а не фосфора. Предположив, что эти же связанные с вакансиями галлия центры определяют время жизни неосновных носителей в эпитаксиальном (из жидкой фазы) фосфиде галлия p-типа, т. е. ответственны за конкурирующий механизм на рис. 3.28, Джордан и др. [1726] для сечения захвата электрона этим центром получили вполне правдоподобную величину 〜5•10-‘7 еmт
В работе [1726] обсуждается также способ определения соответствующей концентрации вакансий в кристаллах, выращенных в условиях равновесия не между твердой фазой и жидкой, а между твердой и газообразной, что имеет место при выращивании из газовой фазы или в процессе диффузии и отжига. Данные по отожженным кристаллам, выращенным методом жидкостной эпитаксии, представленные на рис. 3.31, свидетельствуют в пользу высказанного предположения, но, конечно, не доказывают его. Более существенно то, что в эпитаксиальном фосфиде галлия, выращенном из жидкой фазы при температуре гораздо ниже обычной (вплоть до 〜850°C), наблюдаются чрезвычайно большие времена жизни (т注^ 150 нс) [172в]. Однако даже это время жизни примерно в 6 раз меньше, чем ожидается для рекомбинации через Уса-центры. Заметим, что существует много причин, по которым следует ожидать, что слои фосфида галлия, выращенные при минимальной из возможных температур, будут обладать лучшими характеристиками. В работе [172в] отмечается дополнительное улучшение характеристик материала в результате понижения содержания кислорода. Возможная роль комплексов, состоящих из вакансии галлия и донора, в ограничении квантового выхода в фосфиде галлия, полученном методом жидкостной эпитаксии, обсуждается в разд. 3.4.4. Согласно работе [172г], предположение об определяющем влиянии нейтральных комплексов bga尸苍l^Ga， включающих вакансии галлия и атом фосфора в узле галлия, которые обладают лучшими термохимическими параметрами, также не противоречит эксперименту. . '
Возможно, что мы скоро поймем недостатки материала, вы- । ращенного методом Чохральского. Что касается фосфида гал- I лия, полученного по методу Чохральского из нестехиометриче- I ского расплава, то наиболее обещающим для непосредственного I изготовления приборов является материал n-типа с низкой плот- I ностью 5-дефектов, вытянутый из расплава, содержащего 30——| 35% фосфора. В этом случае трудностей, связанных с включе- ниями свободного галлия, не возникает [166], Красные свето-: диоды из GaP : Zn,O, изготовленные методом жидкостной эпи-- таксии слоя p-типа на подложках из такого материала, обла- w дали хорошо контролируемым квантовым выходом в диапазоне 1——2% при плотности тока 〜7 А/см2. Из нестехиометрического < расплава по методу Чохральского можно получить слитки до- ‘ статочно большого диаметра (по крайней мере 15 мм); однако : рост кристалла определяется диффузией и, следовательно, яв- | ляется медленным процессом, а соответствующая стоимость 1 г I материала более высока, чем в случае вытягивания из стехио- I метрического расплава. Пока не выяснено, можно ли сущест- I венно улучшить характеристики материала, вытянутого из сте- I хиометрического расплава по Чохральскому, путем отжига при | достаточно высоком давлении паров галлия. Вместе с тем, как '1 мы видели, особый режим диффузии цинка может быть полез- ? ным [82а].；
Мы уже отмечали другой главный недостаток материала, выращенного методом Чохральского, — большинство атомов вводимого специально кислорода занимает место в междоузлиях [99, 107]. С точки зрения диагностики было бы полезно, если бьт явно безызлучательный центр удалось каким-либо методом превратить в излучательный, даже если при этом материал становится непригодным для изготовления приборов. Возможным методом является диффузия лития или меди. Хорошо известно, что диффузия лития в кремний, легированный кислородом, превращает нейтральный «кварцеподобный» центр, ответственный за полосу поглощения на длине волны 9 мкм, в электрически активный центр 一 донор (Li — О) i [173]. При этом представляет интерес тот факт, что в фосфиде галлия, выращенном по Чохральскому при 1450 ℃ и легированном кадмием или цинком, после диффузии лития в обоих случаях наблюдается особая линия излучения связанного экситона, причем смещение бесфонон- ных линий примерно соответствует (Ед)Сб —(足必口 (рис. 3.33) [174а]. Такое излучение никогда не наблюдалось в фосфиде галлия, полученном методом жидкостной эпитаксии. До настоящего времени не удалось получить дополнительной информации о соответствующем центре, например показать, включает он кислород или нет. Правдоподобная модель, предложенная в работе [107], включает рекомбинацию экситона на нейтральном
告WHEOm SSSSS告WHEOm SSSSS咐咐0(d)0(d)ОО^ 2)8 2,20 2,22 2*24 3 ^5 2,278 2,282 2,286 2,290 ^ ^< 3нер^ия (ротона, зВ^ 2)8 2,20 2,22 2*24 3 ^5 2,278 2,282 2,286 2,290 ^ ^< 3нер^ия (ротона, зВРис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного методом Чохралъского и легированного цинком или кадмием, после диффузии лития (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].Рис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного методом Чохралъского и легированного цинком или кадмием, после диффузии лития (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].80)80)
告WHEOm SSSSS
告WHEOm SSSSS
咐
咐
0(d)
0(d)
О
О
^ 2)8 2,20 2,22 2*24 3 ^5 2,278 2,282 2,286 2,290 ^ ^< 3нер^ия (ротона, зВ
^ 2)8 2,20 2,22 2*24 3 ^5 2,278 2,282 2,286 2,290 ^ ^< 3нер^ия (ротона, зВ
Рис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного методом Чохралъского и легированного цинком или кадмием, после диффузии лития (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].
Рис. 3.33. Спектры фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного методом Чохралъского и легированного цинком или кадмием, после диффузии лития (температура 1,8 К, регистрация фотографическая) [174].
80)
80)
В различных спектрах наблюдается ряд похожих линий, например линии C—G Я, однако основное вннмание привлекает отчетливый, относительно узкий дублет A, S, наблюдавшийся на спаде широких, почти бесструктурных полос со стороны высоких энергий. Как и все отмеченные линии, эти полосы наблюдаются только в случае диффузии лнтия в GaP, выращенный по Чохральскому и легированный цинком или кадмием. В материале, полученном методом жидкостной эпитаксии, они не наблюдаются, а в GaP, выращенном по Чохральскому из нестехиометрического расплава, становятся менее отчетливыми с уменьшением температуры выращивания (рис. 3.31). Линии А н S в материале, легированном цинком, находятся при энергии на 28 мэВ больше, чем в материале с кадмием. Интересно, что эта величина близка, ио не равна разности энергий ионизации (^A)cd-(HX)Zn(табл 3.1). Этот факт свидетельствует в пользу предположения о причастности указанных акцепторов к появлению линий 4 н S, причем соответствующий механизм специфичен для материала, выращенного по Чохральскому под -флюсом,
центре, состоящем из пары атомов Lii ——ZriGa (или Lii — Cdoa), связанной с кислородом внедрения, который сам по себе также является нейтральным. Некоторые из множества возможных комплексов, включающих атомы лития и собственные дефекты в арсениде галлия, были выявлены в работе [173в]. Авторы воспользовались другой (более обычной) возможностью, связанной с литием. Благодаря малой массе литий проявляет дефекты, с которыми образует комплексы, вызывая поглощение, определяемое локальными модами колебаний. Прямых доказательств наличия азота внедрения N, в фосфиде галлия нет, за исключением данных о влиянии облучения на возникновение дефектов в кристаллах, полученных методом жидкостной эпитаксии и сильно легированных азотом [173а]. Очевидно, атомы NP смещаются в междоузлия в основном при взаимодействии с атомами Р/, которые при 300 К очень подвижны. Аналогичный эффект наблюдается и на других примесях замещения небольшого размера (типа бора и углерода). Однако в фосфиде галлия, вьь ращенном по методу Чохральского, в процессе температурной обработки при Г > 800 ℃ наблюдались необычные изменения
концентрации Np. Возможно, что часто наблюдавшийся, рост концентрации Np связан с тем же механизмом, который обус-, ловливает отжиг дефектов N/ в облученных кристаллах.
Новый метод выращивания кристаллов фосфида галлия, называемый диффузионным синтезом, обладает рядом значительных преимуществ для получения высококачественного материала, пригодного для изготовления светодиодов [174]. Выращивание кристаллов производится с небольшой скоростью в растворе галлия, помещенном в область с постоянным градиентом температуры 〜1200 °C; фосфор проникает в раствор из источника с температурой 420 ℃ под давлением 1 атм. Скорость роста равна нескольким миллиметрам в сутки. Были получены '；； поликристаллы длиной 7,6——10,2 см и диаметром почти 5 см, содержащие монокристаллические области объемом до 1 см3. Исследования методом травления показали очень низкую плотность дислокаций, и в частности низкую плотность ямок травления 5-типа (рис. 3.29). В процессе роста можно добавить серу ；. или теллур (в качестве доноров), в противном случае основной остаточной примесью является кремний. Квантовый выход диодов с эпоксидным покрытием, изготовленных методом жидкостной эпитаксии слоя фосфида галлия, легированного цинком и кислородом, на подложках p-типа, достигал 10%. Это значение намного превосходит все известные до настоящего времени результаты для однослойной эпитаксии.“
3-2.12. Достижения и перспективы в области светодиодов из GaP
На основании рассмотренных выше работ можно сделать вывод, что повышения квантового выхода красного излучения при 300 К можно добиться следующими мерами: а) увеличивая коэффициент инжекции электронов; б) компенсируя р-область или каким-либо другим путем понижая концентрацию свободных дырок для уменьшения влияния оже-рекомбинации; в) увеличивая концентрацию Zn — О-комплексов выше достигнутого в настоящее время достаточно низкого уровня ——несколько единиц на 1016 см~3; г) уменьшая скорость рекомбинации через конкурирующий канал.
Исследования, описанные в работе [151а], позволяют предположить, что даже в эффективных красных светодиодах концентрация кислорода и пар Zn — О в p-области может существенно уменьшаться на расстоянии нескольких десятых долей микрометра от края обедненного слоя в равновесных условиях (рис. 2.1, а); на рис. 3.26 этот эффект незаметен. Если указанное явление действительно имеет место, то характеристики красных светодиодов на пороге насыщения будут, очевидно, знача-
тель но улучшены после устранения нежелательного эффекта.
Предложения «а» и 《「》трудно реализовать вследствие недостаточного значения соответствующих механизмов (способ управления коэффициентом инжекции рассмотрен в разд. 2.4). Предложение《в》едва ли осуществимо, поскольку основные преимущества от отжига уже получены. Предложение《6》также уже реализовано в высокоэффективных структурах, описанных в работах [102, 152] (рис. 2.15, а). Тем не менее квантовый выход красного излучения т)Кр, вероятно, удастся улучшить раза в два по сравнению с полученной рекордной в настоящее время величиной 12% [102], прежде чем будет достигнут предел, который в р ——n-переходах с удовлетворительными электрическими характеристиками и малой инерционностью электролюминесценции определяется оже-рекомбинацией. В ранних исследованиях фотолюминесценции в слаболегированном (Na — Nd ^ а; 1017 см-3) GaP : Zn,0 р~типа для внутреннего квантового выхода т]Кр была получена величина 27% при 300 К (внешний квантовый выход 22%) [153]. Вместе с тем максимальный внешний квантовый выход т]кр на диодах без покрытия составлял 2,7% [154].
В работе [154а] на диодах с эпоксидным покрытием, изготовленных новым методом, получен максимальный квантовый выход 12,6% при плотности тока 0,21 А/см2, а типичное значение т)кр составляло 8——10%! Используя стандартный процесс (разд. 5.4), авторы работы [154а] обычно получали величину Пкр = 4% при 0,7 А/см2. Новый процесс обеспечивал увеличение коэффициента инжекции электронов до 〜0,8 путем уменьшения ^д до 1,5-1017 см~3 при Nd ^ 5*10" см~3 (разд. 2.4). Возможно, что концентрация излучательных Zn — О-центров несколько уменьшалась, однако изменения отношения времен захвата электронов на центры Zn — О и конкурирующие центры не наблюдалось (рис. 3.28). Диоды с максимальным квантовым выходом имели низкую концентрацию ОР вблизи перехода [157а].
Точные измерения [109] сечений захвата электронов на Zn ~ О-ловушках (разд. 3.2.8) позволили получить следующую оценку максимального внутреннего квантового выхода:〜35% для образцов, отожженных в оптимальном режиме при 600 ℃. Отмечается, что можно получить даже большую величину, определенным образом компенсируя материал для получения более высокой концентрации Zn ——О-центров [155]. Измерения квантового выхода фотолюминесценции в работе [153] были подтверждены группой из фирмы «Белл» [109] после принятия специальных мер для уменьшения разности между внешним и вну- • тренним кэантовым выходом [выражение (3.34)]. Однако
оставался неясным вопрос о вкладе рекомбинации через донорный уровень кислорода [величина (Ее) о, на рис. 3.28]. В работе [109] приводится значение 〜35%, а в работе [112] — только 1,5%. В последнем случае для концентрации доноров кислорода принималось значение, примерно в 3 раза меньшее, а для сечения захвата электронов ——примерно в 10 раз меньшее, чем в первом. Ответ на вопрос, по-видимому, был получен в работе Ланга [157], который наблюдал захваты электронов на Zn — О- комплексы при исследовании релаксации емкости. Оказалось, что отношение концентраций Zn — О-комплексов к концентрации кислорода может достигать 50% в соответствии с приведенными выше данными для оптимизированных светодиодов из GaP : Zn,O. Однако сечение захвата электрона для Zn — О- центра в 400 раз больше, чем для О-центра; следовательно, кислород не может быть важным рекомбинационным центром для электронов в GaP : Zn,0 p-типа. «Аптикорреляция», наблюдавшаяся в работе [157а] между квантовым выходом светодиодов из GaP : Zn,0 и концентрацией ОР вблизи перехода, вероятно, объясняется вредным побочным влиянием высокой концентрации Ор, что может быть связано с образованием содержащих кислород сложных дефектов решетки, например комплексов Si ——О [162]. В согласии с результатами, обсуждавшимися в разд. 3.2.9, Кукимото [151] считает, что конкурирующий механизм обусловлен ловушками для основных носителей в p-области с энергетическим уровнем вблизи середины запрещенной зоны.
Общепризнано, что значительная часть (по крайней мере 30%) рекомбинационных переходов в GaP : Zn,O, выращенном из раствора, происходит через неидентифицированный конкурирующий канал, обусловленный оже-рекомбинацией. При этом энергия, отдаваемая электроном (неосновной носитель), переходит в кинетическую энергию свободной дырки, выброшенной с неидентифицированного центра [158, 159]. Показано также, что центры безызлучательной рекомбинации, связанные с остаточными примесями, гораздо более активны в фосфиде галлия, выращенном по Чохральскому. Это приводит к тому, что максимальный квантовый выход диодов, изготовленных методом жидкостной эпитаксии гр-слоя на материале n-типа, вытянутом по Чохральскому, составляет только 〜Тз (т]кр ^2%) квантового выхода диодов, изготовленных тем же способом, но на материале п-типа, выращенном из раствора [164]. Избыточные безызлучательные центры уменьшают как квантовый выход излучения в p-области, так и коэффициент инжекции электронов в p-область. Максимальное значение этих величин составляет 〜30 и 50% соответственно, причем наружу выходит 60% излу- ченцзг
Генри и др. [131] в результате исследования кинетики красного излучения GaP : Zn,0 простым и изящным путем пришли к выводу, что в оптимально легированном материале около половины рекомбинационных переходов через Zn ——О-центры являются излучательными. В работе [164] очень подробно рассматривается современный уровень понимания процессов в красных светодиодах из GaP : Zn}0 на основе анализа распределе-, ния излучения в резких асимметричных 〃+—■ р-переходах, на которых получены приведенные результаты. Эти исследования распределения токов 打 излучения с помощью растрового электронного микроскопа (рис. 2.16) не дали никаких доказательств существования «мертвой зоны»? наблюдавшейся ранее (рис. 2.14). Длина диффузии неосновных носителей определялась из распределения наведенного тока в переходе при сканировании электронного луча перпендикулярно переходу по боковой сколотой поверхности. Типичное значение длины диффузии электронов в р-области 1 ——3 мкм, а ширина переходной области между р- и п-областями 0,1—0,3 мкм. Внешний квантовый выход, полученный исследователями фирмы «Белл» [164], составляет ~9%, а в работах [102, 154а] приводится значение 〜12%. В работе [102] отмечается значительное устойчивое увеличение квантового выхода в некоторых эффективных светодиодах из GaP : Zn,0 после《формовки》при прямом смещении. Авторы предполагают, что в процессе формовки цинк освобождается из областей осаждения и диффундирует в p-область, образуя дополнительные Zn — О-центры. Возможно, этот эффект преобладает на границе обедненного слоя.
Рассмотрим теперь перспективы развития зеленых светодиодов из GaP : N. В будущем может быть достигнуто существенно большее увеличение т]зелен (возможно, даже десятикратное увеличение) по сравнению со значениями 刀，полученными в настоящее время. Это возможно, даже несмотря на фоновую концентрацию безызлучательных центров, обеспечивающих конкурирующий процесс безызлучательной рекомбинации, наблюдаемый в высококачественных красных светодиодах из GaP [152].
В работе [117] отмечается, что более высокий квантовый выход зеленых светодиодов из GaP : N может быть достигнут, если изготавливать переходы методом двукратной жидкостной эпитаксии путем последовательного наращивания слоев в аппарате со скользящей лодочкой и двумя резервуарами, подобном аппарату, применяемому для получения GaAlAs-гетеролазеров (разд. 3.4.6). При этом были получены значения внешнего квантового выхода вплоть до 0,2% при 30 А/см2 в постоянном режиме и до 0,7% при 200 А/см? в импульсном режиме. Послед- ■ ний результат несколько лучше уже достигнутого (правда,
менее воспроизводимого) результата Логаном и др. [80]. Работа, выполненная в лабораториях фирмы «Белл», еще раз показала преимущества изготовления р ——/7-перехода для зеленых свето-д диодов из GaP в процессе одного цикла. В этой работе был изо-| бретен способ роста из тонких расплавов, использующий боль-《 шую скользящую лодочку для большого числа подложек. Этим | способом были созданы эффективные устройства с жесткими ； допусками [1746]. Все легирование выполнялось из газовой фазы с использованием Н2s и источника испаряющегося Zn. ；
В отличие от метода фирмы RCA [117] в данном способе ； сера удаляется при продувке водорода до того, как p-слой вы-； ращен с помощью отдельного раствора Ga. Изменения концентрации Zn в жидкой фазе и коэффициента распределения Zn, идущие в противоположных направлениях, дают постоянную концентрацию в твердой фазе в интервале 1000——800 ℃. Полученные фирмой 《Вестерн электрик» средние значения квантового выхода приборов, изготовленных в процессе массового производства, близки к 0,1 % при плотности тока, равной всего лишь 7 А/см2 (т. е. для рабочего тока, равного 2 мА), что необходимо для применений в телефонах с ручным набором.
Для серийного производства приборов необходимы большие гладкие слои, изготовленные методом жидкостной эпитаксии. Их легко получить из GaP только тогда, когда подложка ориентирована в плоскости (1 1 1) с точностью до 1° [174в]. Сверхли-, нейное соотношение между интенсивностью выходящего света и током часто наблюдалось в зеленых светодиодах из GaP : N [80]. Было найдено, что оно обусловлено скорее соответствующим поведением объемной люминесценции GaP : N p-типа, чем эффектом, связанным с уровнем инжекции через р ——п-переход [1216, 175]. Зависимость В — / у зеленых и желтых светодиодов из GaP : N, полученных эпитаксией из газовой фазы, суперлинейна вплоть до очень высоких значений плотности рабочего тока (> 103 А/см2) в области, где несомненно происходит модуляция проводимости (разд. 2.2.3).
Важно получить высокие значения квантового выхода при низких плотностях рабочего тока (〜10 А/см2) в светодиодах, применяемых в портативном электронном оборудовании. Резкое увеличение объемной электролюминесценции при увеличении рабочего тока в современных зеленых светодиодах из GaP : N происходит при нескольких миллиамперах полного тока, что соответствует плотностям тока 〜10 А/см2 [1216]. Исследования фотолюминесценции и исследования с помощью растрового электронного микроскопа высококачественных материалов GaP : Zn,N и GaP : Te,N, полученных методом жидкостной эпитаксии [175а], показали, что при этом уровне инжекции максимальный кван・ товый выход объемной фотолюминесценции равен 〜0,3% (без
корпуса) в GaP : Zn,N и в 4—5 раз меньше в GaP : Te,N при концентрации носителей, меньшей примерно в 10 раз. Светодиоды из этих материалов дают практически одинаковый уровень люминесценции по обе стороны обедненного слоя. Эти результаты, однако, говорят о том, что для светодиодов без корпуса можно получить внешний квантовый выход, близкий к 0,3%. В них достигается эффективная инжекция электронов в GaP : Zn,N p-типа с р = 1018 см~3; при этом [N] по шкале Томаса и Хопфилда составляет ~ 1019 см-3. Это значение соответствует внутреннему квантовому выходу ~3% согласно исследованиям самопоглощения в этом материале [1756]. Диффузионные длины в таких высококачественных материалах равны 3,5 — 5 мкм.
Данные, касающиеся оптимизации легирования [246, 175а], были получены с помощью кинетической модели, учитывающей два типа рекомбинации, в которой предполагается, что носители, связанные с NP, находятся в тепловом равновесии с носителями в зонах, а экранирование мало в диапазоне легирования вплоть до нескольких единиц на 1018 смТ Выражение для квантового выхода объемной люминесценции материала p-типа имеет вид
Т] = const "N]pT 丝噹*乌"，(3.26a)
где [N] — концентрация азота； т — время жизни неосновных носителей^определяемое главным образом конкурирующим процессом; р — концентрация основных носителей (дырок), лежащая в диапазоне 〜5・10〔б — 2-1018 см-3; g — фактор вырождения электронов; Dex — фактор вырождения дырок на Np-цен- трах; Nc и N% ——эффективные плотности состояний в зоне проводимости и валентной зоне; xxr ——излучательное время жизни связанного экситона [246]. Для материала p-типа т =И= /(р), поэтому т]〜卩 В этом материале р 〜M# — Nd 〜 [Zn], т. е. степень компенсации низка, что справедливо также и для материала п-типа.
Количественный анализ с помощью уравнения (3.26а) дает величину концентрации [N], находящуюся в хорошем согласии с оценкой из оптического поглощения. Отношение tj/t в данном случае пропорционально величине (Nd——^)0,5-0'6 при Nd—Na > V3・10】6 см~з, а в материале n-типа оно пропорционально Nd — Na・ Это, очевидно, является результатом уменьшения п, вызванного влиянием соседних ионизированных доноров на захват дырок на N-ловушки. Зависимость т] и т от уровня легирования слегка отличается для доноров S и Те. Сильное уменьшение т с уровнем легирования в материале n-типа свя- .зывается с безызлучательными центрами, не зависящими от Np-
Это отличается от модели, предложенной для объяснения хорошо заметного рекомбинационного центра, наблюдаемого в измерениях термостимулированной емкости в GaP n-типа, полученном методом жидкостной эпитаксии и методом Чохральского под флюсом. Энергетический уровень центра лежит на 0,42 эВ ниже дна зоны проводимости [357в] (разд. 3.4.4). Более низкий предел установлен для времени жизни связанных экситонов в материале p-типа за счет оже-рекомбинации; уменьшение 刀 при р П I018 см-3 связывают (помимо уменьшения величины т) с уменьшением силы осциллятора Np-центра из-за локальных механических напряжений, возникающих под воздействием соседних акцепторов. Возможно, что в этом диапазоне становятся существенными переходы на N — Zn-napax, которые были замечены при измерениях фотолюминесценции GaAsiP%, содержащего ~10〔9 см-з Zn и N [331а] (разд. 3.4.3).
Из анализа Дапкуса и др. [246] невозможно определить, может ли N-ловушка захватывать один электрон. Янг и Уайт [175в] не обнаружили сильной зависимости т от ^ в GaP : S ниже 1018 см-3. Типичные значения времени жизни равны ~ 120 нс, диффузионные длины дырок 〜6 мкм при 300 К и при значениях и, лежащих в диапазоне 1015——1018 см-3. Это заметное отличие ведет к совершенно различным рекомендациям относительно оптимального легирования /г-области зеленых светодиодов из GaP : N. Дапкус и др. [175а] находят, что эти ограничения на т связаны с присутствием ионов доноров; ограничения существенно сильнее для доноров Те, чем для S, что еле-. дует из измерений термостимулированных токов [357а], о которых говорится в разд. 3.4.4.
Янг и Уайт [175в] измерили диффузионные длины неосновных носителей из спектров фоточувствительности диодов Шоттки и сравнили их с временами жизни [уравнение (2.6)], измеренными из спадов импульсной катодолюминесценции. Было обнаружено, что диффузионные длиньг, полученные из зависимости фототока от емкости диодов Шоттки [159], чрезвычайно малы из-за поверхностных эффектов и рекомбинации в слое пространственного заряда. Результаты, полученные для GaP : Zn,N, аналогичны результатам работы [175а]; при этом Ln уменьшается как (Na — Md尸 при концентрациях выше 1018 см-3» что говорит об оже-рекомбинации. Как было отмечено выше, диффузионные длины дырок в GaP : S,N существенно отличаются от диффузионных длин дырок в GaP : Te,N; они почти постоянны вплоть до Nd ——Na ^ 1018 см~3. Однако при значениях выше 1038 см~3 наблюдалось их уменьшение по закону (川口 ——2^)-2. эт0 говорит о возможном увеличении числа центров безызлучательной рекомбинации в дополнение к оже-про- цессам, связанным с концентрацией свободных электронов.
В настоящее время вполне возможно предсказать, что дальнейшее увеличение Эзелей будет достигнуто только путем существенного увеличения общей степени чистоты и совершенства кристаллов фосфида галлия, выращиваемых разными способами, поскольку ограничивающим фактором явится квантовый выход люминесценции в объеме GaP : N [175, 175а]. В работе [175г] достигнуто улучшение работы светодиодов, в результате которого был получен квантовый выход диодов с мезаструкту- рой вплоть до 0,23% всего при 5 А/см? и 0,67% при 300 А/см2; светодиоды были изготовлены методом жидкостной эпитаксии, проведенной при самой низкой температуре роста р ——п-пере- хода (〜850°C). Это позволило получить наибольшие из возможных объемных значений т。и 工州 для материала р- и п-типа. Полученный результат предполагает некоторое уменьшение концентрации важных загрязняющих примесей, поскольку рекомбинация на собственных дефектах оказывается в общем несущественной при температурах жидкостной эпитаксии (разд. 3.2.11). Квантовый выход не зависит от уровня легирования подложки n-типа, выращенной по методу Чохральского под флюсом, если концентрация носителей меньше чем (1——2) • 1017 см~3. Выше этого значения плотность дислокаций при жидкостной эпитаксии увеличивается значительно выше основного уровня, равного (0,5——1) • 105 см~2, и квантовый выход уменьшается. Примеси, загрязняющие материал, при жидкостной эпитаксии остаются неидентифицированными, хотя существует много предполагаемых примесей, например с уровнем 0,2 эВ (Sip?) [121д] или с более глубокими уровнями, выявленными при измерениях фотоемкости [121в, 121г].
Резкое увеличение объемного квантового выхода электролюминесценции при плотностях тока, больших 〜10 А/см2, вызвано, очевидно, насыщением основных конкурирующих центров безызлучательной рекомбинации (см. разд. 2.4 и работу [1216]). Вполне вероятно, что некоторые из вредных остаточных центров являются комплексами, которые, возможно, будет трудно полностью идентифицировать [116]. Мы уже видели (разд. 3.2.11), что из исследований отжига и влияния изменения среды, в которой выращивается кристалл, можно предположить о существовании центров, в которые входят вакансии Ува (известная модель комплексов в GaAs). Однако в некоторых из немногих примеров, где оказалось возможным выполнить тщательную проверку результатов, было ясно показано, что свидетельства в пользу такого предположения могут ввести в заблуждение (разд. 3.4.2). Поэтому благоразумно относиться к указанным предположениям как к возможным, требующим дальнейшего, более прямого экспериментального доказательства. Конечно, • имея в распоряжении достаточно разработанную технику изме-
рения времен жизни неосновных носителей и других параметров соответствующих светодиодных структур, может оказаться возможным добиться дальнейшего прогресса зеленых светодиодов эмпирическим путем. Такой путь может быть удовлетворительным, если можно достаточно хорошо определить технологические условия.
Прогресс в управлении процессом получения фосфида галлия и в знании материала для светодиодов также должен оказать существенную помощь в дальнейшем улучшении характеристик светодиодов из GaAsi_*P*, полученных методом газовой эпитаксии.
В работе [134] сообщается о достаточно хороших характеристиках электролюминесценции, полученной для GaP (очень сильно легированного азотом), который можно вырастить эпитаксией из газовой фазы в НС1——PN3 ——ЫН3-реакторе [134]. Спектры электролюминесценции изменяются следующим образом: люминесценция, связанная с экситонами N при [N] а 1018——1019 см-з (зеленый свет), переходит в желтую или даже оранжево-красную, которую, очевидно, определяет рекомбинация экситонов на NN-парах в наиболее сильно легированном материале (рис. 3.34). Наибольшее значение квантового выхода наблюдалось для желтой люминесценции (〜0,12%, что эквивалентно 〜ЗООлм/Вт).
Как отмечается в разд. 3.4.3, эти сильнолегированные светодиоды могут быть очень яркими. Возможности легирования азотом были пересмотрены. Данные получены из активационного (у,孔)-анализа [86]. Из этих данных следует, что концентрации NN-пар низки; в большинстве наиболее сильно легированных азотом диодов, выращенных методом жидкостной эпитаксии, они составляли ^2-1015 см-3. Этим объясняется отсутствие NN- переходов в электролюминесценции данных светодиодов при 300 К (рис. 3.17). Если бы не этот факт, то отсутствие NN-переходов было бы удивительно. Следует ожидать, что люминесценция, идущая с участием экситонов, связанных с NN-парами, будет существенной для материалов сильно легированных азотом, которые использовались в работе [134]. Для них ( с учетом пересмотра возможностей легирования азотом) концентрация азота, равная ^3* 1019 см-3, при концентрации близких NN-пар 〜4,1017 см-з рассчитана в обычном предпрложении отсутствия ассоциаций. Изменение спектров на рис. 3.34 находится также в согласии с влиянием, которое оказывает присутствие азота на краевую фотолюминесценцию; о ней сообщали Бахрах и Лоримор [132] (рис. 3.18) для концентраций N в светодиодах, близких к концентрациям NN-пар, при этом в расчет принимались существенно большие энергии связи экситонов для NN-пар по сравнению с N. Интересным является умень-
Рис. 3.34. Зависимость спектра краевой фотолюминесценции фосфида галлия, выращенного из газовой фазы, от концентрации азота (определенной по шкале из работы [72]) при 300 К [134].
В спектрах / и 2 преобладает желто-зеленое излучение, обусловленное переходами на ■ изолированных атомах азота. При концентрациях азота, намного больших тех, которые _цостя〉кнмм при эпитаксиальном выращивании высококачественного материала из жидкой фазы (рис. 3.18), в спектрах (спектры 3 и особенно 4) главную роль начинает играть желтое излучение, связанное с переходами на V—AZ-napax. Концентрации азота соответственно равны 1,5- Ю18 см-3 (спектр /), 1,5-Ю18 см~3 (спектр 2), 5- 10,э см~3(спектр 3) и .1,5-Ю20 см''3 (спектр 4).
шение [N] с увеличением температуры роста для эпитаксии из газовой фазы [176] в противоположность тому, что имеет место при жидкостной эпитаксии [84]. Уровень легирования азотом при выращивании слоев методом жидкостной эпитаксии, кроме того, падает в процессе роста даже в том случае, когда давление NH3 поддерживается постоянным [176]. Исследования, выполненные фирмой 《Хьюлетт ——Паккард》 для светодиодов из GaP : N, полученных методом газовой эпитаксии и диффузией Zn, указывают на важность оптимизации квантового выхода при низких рабочих токах. Лучшие из опубликованных результатов • [176а] получены при значительно меньших, чем в работе [326aJ,
концентрациях [N], равных 4-1018 см~3 по шкале Лайтойлерса [86]. Желто-зеленая электролюминесценция, полученная для светодиодов фирмы 《Хьюлетт ——Паккард», характеризуется величиной Т)^ 0,1 [176а]. О факторах, которые влияют на параметры электролюминесценции этих светодиодов, полученных методом газовой эпитаксии, сообщалось в работе [1766]. Эти диоды почти идеальны, диффузионные токи в них преобладают уже выше 〜10 мА/см2, так же как у диодов, изготовленных диффузией Zn в GaP : N, полученном методом жидкостной эпитаксии при гораздо меньших температурах [140а].
3-2.13. Заключение
В начале этого раздела мы выяснили, что некоторые типы примесных центров — изоэлектронные ловушки — особенно эффективно способствуют проявлению краевой люминесценции в непрямозонных полупроводниках. Кроме того, для более обычных типов примесей (в частности, доноров и акцепторов) удобно делать оценки с помощью связанных с ними спектров характеристической люминесценции, в особенности если эти спектры снимаются при низких температурах. Изучение экситопных спектров с участием доноров в GaP дало возможность глубже понять общие процессы безызлучательной рекомбинации в широкозонных полупроводниках, в том числе и оже-рекомбинацию. Эти процессы могут принципиально ограничивать квантовый выход светодиодов. Их существование должно быть принято в расчет при оптимизации параметров устройств. Изоэлектронные ловушки могут встречаться чаще всего в виде точечных дефектов или пар атомов примесей, так называемых молекулярных центров. Примером последних может служить комплекс ZriGa ——Ор в GaP, который дает относительно глубокий рекомбинационный уровень, с которым связана красная люминесценция. Получение оптимальных условий для этой люминесценции является сравнительно сложной задачей, поскольку рекомбинационный центр содержит и примесный атом, добавленный для получения проводимости p-типа (акцептор Zn), и примесный атом, имеющий ограниченную растворимость (очень глубокий донор О). Трудности возникают также от того, что температура влияет на степень ассоциации этих примесей, а сам метод роста кристалла также влияет на основную форму, в которой примесь О присутствует в GaP. Тем не менее в настоящее время достигнуто такое понимание кинетики излучения красных светодиодов из GaP : Zn,O, которое не достигнуто ни для одной другой системы. Максимальное значение внешнего квантового выхода, полученное в настоящее время, отличается приблизительно в 2 раза от теоретически рассчитанного максимального значе-
ния при пиковых рабочих токах, таких, выше которых наступает、 насыщение. Более простая изоэлектронная ловушка в виде точечного дефекта, которая используется в зеленых (или, точнее, в желто-зеленых; разд. 6,4.2) светодиодах, имеющих квантовый выход, отвечающий современным требованиям, является той самой ловушкой, при изучении которой были впервые в полной мере исследованы особые свойства этих центров, а именно N в GaP. Тщательные исследования показали, что в люминесценции, обусловленной этим центром, как и для комплекса Zn ——О при 300 К, преобладает рекомбинация экситонов (связанных и свободных). Силы осцилляторов для обоих центров опреде^ - ляются наличием изоэлёктронной ловушки. Это имеет место несмотря на то, что полная энергия связи электрона и дырки на центре N несколько меньше, чем kBT при 300 К. Как и предпо^ лагалось, на квантовый выход зеленой люминесценции, полу^ чаемой с участием мелкой ловушки N, конкурирующий процесс безызлучательной рекомбинации на неизбежно присутствующих центрах гашения люминесценции оказывает большее влияние, чем на люминесценцию с участием значительно более глубокой ловушки Zn ——О. Хотя плохие характеристики диодов, изготовь ленных из фосфида галлия, полученного по методу Чохраль^ ского под флюсом, в настоящее время совершенно твердо связьь ваются с избыточной безызлучательной рекомбинацией на центрах, в которые входит Уоа, точная идентификация этих дефектов возможна чисто теоретически. Установлено также, что эти центры ответственны за преобладающую безызлучательную рекомбинацию электронов в высококачественном GaP p-типа, полученном методом жидкостной эпитаксии. Дальнейшее общее улучшение характеристик светодиодных устройств из GaP может быть достигнуто путем контролирования таких неидентифи- цированных центров; это особенно важно для случая зеленых светодиодов из GaP : N. Известно, что некоторые легирующие примеси усиливают безызлучательную рекомбинацию, например Si + О. Мы отметили также в этом разделе, что светодиоды приемлемого качества из GaP (в частности, для получения зеленой люминесценции) могут быть изготовлены методом диффузии цинка даже из материала, полученного методом газовой эпитаксии.
3.3. ЭФФЕКТИВНАЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ.
АРСЕНИД ГАЛЛИЯ
В начале разд. 3.0 мы уже говорили о том, что нет такого бинарного прямозонного полупроводника, который имел бы до- .статочно большую запрещенную зону, позволяющую испускать
в результате электролюминесценции свет видимого диапазона, и в котором можно было бы создать электрически эффективный р —孔-переход. В качестве примера прямозонного полупроводника рассмотрим арсенид галлия — полупроводник, испускающий излучение в ближнем инфракрасном диапазоне в виде относительно узкой спектральной полосы с шириной на половине интенсивности 〜75 мэВ и с максимумом, лежащим при 300 К в диапазоне энергий 〜1,40——1,45 эВ. Энергетическое положение максимума излучения очень сильно зависит от уровня легирования; этот максимум может быть расположен даже ниже (чем указано) в случае GaAs, сильно легированного Si (разд. 4.2). На основании теоретического рассмотрения в разд. 3.1 следует ожидать, что скорость излучательной рекомбинации при переходах с изменением энергии, близким к ширине запрещенной зоны (так называемая краевая люминесценция), велика, так как конкурирующие процессы рекомбинации на глубоких состояниях должны быть значительно менее существенны, чем в типичном непрямозонном полупроводнике. Другие причины различия в спектрах прямозонных и непрямозонных полупроводников становятся понятны, если сравнить люминесценцию очищенных нелегированных или оптимально легированных (для светодиодов) GaAs и GaP, например, при температуре жидкого гелия, когда четко выявляются детали спектров, Краевая люминесценция GaAs лежит в относительно узком диапазоне энергий, поскольку бесфононные переходы с участием связанных экситонов, переходы на донорно-акцепторных парах и другие переходы являются сильными. Наблюдаются лишь относительно слабые фононные повторения линий вследствие переходов, идущих главным образом в результате взаимодействия с продольными оптическими фононами, с которыми связано макроскопическое флуктуирующее электрическое- поле- Как мы уже видели в разд. 3.2, в непрямозонных полупроводниках на взаимодействие с фононами оказывают влияние другие факторы, в частности требование сохранения квазиимпульса. В результате этого ослабляются бесфононные рекомбинационные процессы и краевая люминесценция «размазывается» по большему диапазону энергий. Конечно тогда, когда доминирую- щей является люминесценция, обусловленная переходами на глубокие уровни, различие, связанное с законом сохранения квазиимпульса, становится пренебрежимо малым и ширина полосы люминесценции, соответствующей данному типу центров, больше у полупроводника, имеющего большую константу взаимодействия с фононами (независимо от типа структуры зон ——с прямыми или непрямыми переходами). Константа взаимодействия с фононами выражается через фактор Дебая ——Уоллера, определяемый из энергетического сдвига между взаимно смещен--
ными пиками люминесценции и полосами оптического поглощения для конкретного центра. Для заданного типа центра этот сдвиг увеличивается с увеличением ионной связи в кристалле. Детальное описание этих эффектов можно найти в работах [ИЗ, 114].
Подробное обсуждение оптических свойств GaAs мы начнем с наиболее важного отличия его от GaP. Это отличие заключается в четкости проявления эффектов, связанных с делокализованными примесными состояниями ——примесными зонами, металлическим типом проводимости и определяющим влиянием квантового характера статистики носителей заряда при заполнении зон, в особенности при низких температурах. Все эти эффекты сильнее проявляются в материале п-типа и связаны с исключительно малым значением эффективной массы электрона. Однако при относительно низких температурах в сильнолегированных, сильнокомпенсированных материалах все еще можно наблюдать эффекты, подобные донорно-акцепторным парам. Мы рассмотрим модели заполнения зон и туннельных излучательных переходов для того, чтобы объяснить поведение спектров типичных светодиодов из GaAs при Т ± 77 К; мы покажем, что последний из указанных механизмов, как сейчас полагают, является преобладающим в р ——«-переходах с двумя предельными случаями распределения примесей: резким асимметричным и линейным. Затем мы рассмотрим механизмы краевой люминесценции сначала для слаболегированного GaAs при низких температурах. Эти механизмы аналогичны механизмам в GaP, за исключением того, что люминесценция, обусловленная свободными экситонами, более существенна. И здесь люминесценция, возникающая при участии связанных экситонов, донорно-акцепторных пар и при переходах носителей из свободного в связанное состояние, позволяет получить точные оценки энергий основных мелких доноров и акцепторов. Спектры могут быть использованы для химического анализа этих примесей, хотя они и не содержат тонкой структуры, связанной с донорноакцепторным взаимодействием. Переходы зона ——зона преобла- дают при 300 К в высококачественном GaAs zi-типа. В материале р-тнпа также могут быть видны переходы зона ——акцептор (вплоть до очень высоких уровней легирования ——порядка Ю19 см-3). Теперь ясно, что и для люминесценции слаболегированного материала необходимо учитывать уменьшение ширины запрещенной зоны, обусловленное взаимодействием многих частиц, если степень возбуждения достаточно высока для получения лазерной генерации. В лазере были выделены два процесса усиления. Один из них включает электронно-дырочную рекомбн； нацию с учетом уменьшения ширины запрещенной зоны, но без учета сохранения квазиимпульса, как этого следует ожидать
при очень высоких уровнях возбуждения или в очень сильно легированном материале. Другой процесс, доминирующий при температуре жидкого гелия, очевидно, содержит экситон-элек- тронное неупругое рассеяние. Особенностью краевой люминесценции прямозонных полупроводников является сильное искажение спектра, которое может быть связано с внутренним поглощением света. Последнее представляет собой проблему для светодиодов с глубоким залеганием р — «-переходов. Мы увидим, что свойства GaAs, легированного Si, дают преимущества для эффективного вывода света. Если самопоглощение учтено или сведено к минимуму, квантовый выход краевой люминесценции по оценкам достигает 50% и более даже при 300 К, Это в 20 раз больше, чем для оптимально легированного GaP: N (разд. 3.2.12). Ниже мы покажем, что в GaAs процессы оже-ре- комбинации значительно менее важны, чем в GaP.
331 Хвосты плотности состояний, обусловленные примесями
Арсенид галлия, как и многие другие прямозонные полупроводники с меньшей запрещенной зоной (от средней до узкой), характеризуется относительно небольшой эффективной массой дырок (~ 6,47/По) и очень малой эффективной массой электронов (〜0,067/??о). Вследствие этого, а также вследствие большой диэлектрической проницаемости (12,5) энергии ионизации примесей в GaAs очень малы. Они составляют для доноров 〜6 маВ, почти не зависят от вида доноров [214, 215] и близки к значениям, вычисленным с помощью выражения (2.4). Для ряда акцепторов энергии ионизации лежат в пределах 20—— 40 мэВ (табл. 3.2). Оптимальные значения квантового выхода люминесценции соответствуют концентрациям доноров и акцепторов порядка Ю18 см~3 (рис. 3.35). При этих концентрациях доноры полностью ионизированы при любых температурах, поскольку образуется хвост плотности состояний зоны проводимости (разд. 2.11.2). Акцепторные уровни образуют широкую примесную зону, которая также сливается с валентной зоной.
Причины того, почему относительно острый максимум квантового выхода люминесценции GaAs n-типа имеет место при концентрации примеси 〜2・10】8 см-35 рассмотрены в работе [178]. Оказывается, что в этом случае играют роль и положение, и наклон края поглощения, на которые оказывают влияние эффекты образования хвостов зон, обсуждаемые в данном разделе (см. также рис. 3.47), и величина времени жизни дырок, н процессы поверхностной рекомбинации, и перепоглощение люминесценции (рис. 3.46). Излучательное время жизни минимально вблизи концентрации доноров 1,5-1018 см~3. Это обус-
.щожагапкиоикиамонооо OJOHVOgomoEH изйохшай xlqHHblfBOIfoAg。•MHTIHB'noBHHWOflr UOK-ОЙ ^^ктадоч^зод хзжак^н •«аоиЕОЬ иищга-тощоо чт OHOhxyou о§^ oodojox -^^.^ мйищзоиьооо ЙЛ^ДОЕОИ о Ehglfol。OJOdos XNHHBUHH'nEsdudBIHM sac HHJdBHGH。工 OBhHiaH ■им HEX J4 z> IqHHhMIfBBKHHBmoeqKOIIJH qQOIfxHOOX OHHBHBWmM BOHSOHOO 二 eoaz〕ЗНОЮЯ& 8 •IfgelD Екяноноинооо и зкфаноэофа^й SK-ЗЮ ОВННЕкьл
， HHJdoHG кая моазч ххаwoxijehA о ABOXOduu loxalQIOmlooQ ону *Mns ^0^1 eHmed BHHaNdoJ a§ SN HeBmo BHJdBHm 0h cqeheHEO ОВКС.ОЧ 二 61eloged1 .0d eh зоннееехои -^sfiox^s^K еондегги CW к§ знганл^то& H£«< Eosw Ен •WOJEIqlfAmed qoaum WNHHOSBHdu 。RSOEKJOOWBHIOdox и гоинкчо^йз OIG -gewI 〜loKITSEIOOOKPmKOIOO。 OJOHnoHJO KyS^^Q^K таохлчяанкшу я^ийаиос oih *SA51ro - «й-оаоЕ^— га&онищ_лм« OJOHgosnosdouosHIhoII w§ 〔613 一 WOJHHlfuodlDHWOHaNxdsy кэзищ^^е.ок ”HWKHH3hEHE о。 тащкиой XHJdBy^sawffi^ KHHDHMBd。 mm3 ^^ bww§«buou §^5 м^щч JVOMJQBh』BuoxodBU KirUxffl4o ^ •mmsда йкййа BOOBW иокдкн^шл-л-ф инне淡If90dli « smw«o KHndDHG oh -s^rf-^o 【9613】 HdenHн swooaorf-4«w ЛНФ5А& OUOMOOffaH^aooH EG
寸
窯^导士嗡嚼^^
6 且
§ 5 г 1 ^ S S 5
^靜 ^斯
2^1 1 2 S S S
賞霏
義
式S 卢 g Й s s EKI f 5 2
«wags 疗金审 и。件
，岁需
Е ° н н d。
§ § и К н i |?р »
蜀題崑圆迳级电黑
儲 醉
1 i 1 s 1 £ « i g m g•m 蚀0m^
ZS Q^a^^Q^
Ю1В 10t9
%,弘，см'3
Рис. 3.35. Зависимость внешнего квантового выхода фото-, катодо- и электролюминесценции от концентрации примесей в GaAs, легированном разными примесями, при разных температурах.
Кривые взяты из работ различных авторов (см. [7е]).
勿 加%%
•噫 7*0尽•隹мнтп存£HnHqy3um3E0
1W
ловлено процессами формирования хвостов зон и влиянием степени легирования на положение уровня Ферми электронов. Дан--: ный случаи отличен от случая слаболегированного невырожден-《 ного GaAs, в котором излучательное время жизни обратно про- ' порционально концентрации доноров; это следовало ожидать, поскольку сила осциллятора процессов рекомбинации, связанных с мелкими донорами в прямозонных полупроводниках, велика [179].'
Квантовый выход электролюминесценции из л-области диффузионных светодиодов из GaAsi_%P% оптимален при Nd — Na £
10匕 см」з [180]; это значительно ниже, чем для GaAs или для катодолюминесценции GaAsi_xP%. Различие частично может быть связано с тем, что большая доля электролюминесценции выходит из /?-области. В работе [143] проведено сравнение условий оптимизации параметров светодиодов из GaAs и GaAsi-xPx, включая и профили диффузии. В работе [181] рао
смотрено применение метода жидкостной эпитаксии для изготовления светодиодов.
Форма хвостов зон оказывает существенное влияние на поведение светодиодов и инжекционных лазеров из арсенида галлия. Спектры поглощения (рис. 2.7) вполне удовлетворительно объясняются с помощью простой экспоненциальной формы хвостов [выражение (2.14)], хотя иногда гауссово распределение dN (В) = const * [exp (Е/Во)2] dE(3.27)
лучше описывает экспериментальные данные [182]. Наклон экспоненциального хвоста уменьшается с увеличением температуры в некомпенсированном сильнолегированном арсениде галлия,, что согласуется с правилом Урбаха и объясняется прямыми переходами с участием фононов (антистоксовский сдвиг) [183]. Этот наклон, однако, практически не зависит от температуры в сильнолегированном, почти полностью компенсированном арсениде галлия [184]. Этот результат можно объяснить, предположив, что хвост поглощения связан с туннельными переходами между разными потенциальными ямами, образованными флуктуациями концентрации ионизированной примеси (эффект Франца—Келдыша [185]).
Расчеты, основанные на том представлении, что флуктуации энергии в хвосте отражают флуктуации потенциальной энергии при случайном распределении концентрации примеси, приводят к гауссову распределению [выражение (3.27) ] [186, 187]. Лэке и Гальперин [188] считают, что плотность состояний в хвосте может изменяться как ехр(Е/Ео)х, где % лежит в пределах % — 2, что зависит от таких параметров, как концентрация примеси, эффективные массы, диэлектрическая проницаемость, которые в данном случае влияют на длину экранирования. Результаты экспериментов, проведенных на различных структурах, свидетельствуют о необходимости разных теоретических подходов [189].
Исследования формы линии люминесценции при низких температурах в сильнолегированном некомпенсированном Ge zi-типа [190] показали, что хвост зоны проводимости простирается значительно ниже, чем донорный уровень, в областях, где появляются скопления ионизированных доноров. Для хвоста плотности состояний использовалась форма Лифшица (п = %), которая пригодна тогда, когда отклонения от случайного распределения примесей в компенсированном кристалле обусловлены главным образом взаимным отталкиванием между центрами с одинаковым зарядом [ 191]. Хвост валентной зоны простирается вплоть до акцепторных уровней, где он обрезается (рис. 2.6,8), поскольку энергия связи дырок максимальна там, где концентрация ионизированных доноров очень мала. Излу-
чательный переход является переходом из свободного состояния, в связанное (разд. 3.2.2), и электроны, участвующие в переходах, отбираются из параболической области зоны проводимости.! Излучательная рекомбинация с участием хвостов зоны проводи-: мости существенна только в компенсированном Ge [192а, 1926].:
Рекомбинация на далеких донорно-акцепторных : парах и хвосты зон?
Саусгейт [193] заметил, что форма спектральной полосы i фотолюминесценции, вычисленная из спектра поглощения при 彳 77 К в предположении выполнения условий детального равно- Е весия (используется выражение типа (3.8) для вырожденного материала [19]), значительно отличается от экспериментально полученного спектра. Это отличие связывается с отсутствием теплового равновесия для инжектированных носителей, прежде все中 для дырок на хвосте в глубине зоны. Предполагается, что волновые функции дырок пространственно локализованы в тех ： областях, где концентрация ионизированных акцепторов очень высока, а концентрация ионизированных доноров очень мала. Для этих дырок возникает запрещенная зона по подвижности в том смысле, который принимается при описании аморфных полупроводников [194]. Эта зона близка к среднему значению 『 ширины запрещенной зоны [меньшему, чем Eg, из-за сужения ; запрещенной зоны (разд. 3.3.3) ], что ведет к появлению свойств, аналогичных наблюдаемым для переходов на донорно-акцеп-； торных парах в невырожденном материале (раз. 321). Форма полосы излучения при фотолюминесценции сильнолегирован-， ного вырожденного GaAs : Si вблизи 1,4 эВ при 77 К изменяется : с изменением интенсивности возбуждения. Наблюдалось боль- | шое увеличение времени релаксации люминесценции с уменьшением энергии фотона внутри спектральной полосы излучения (рис. 3.36) [195]. Эти эффекты характерны для люминесценции с участием донорно-акцепторных пар, они связаны с большим вкладом переходов между локализованными и пространственно разделенными состояниями на хвостах зон, соответствующих малым энергиям переходов [195]. Необходимо ввести предположение о том, что при низких температурах (^： 150 К) равновесие между глубокими состояниями в хвостах валентной зоны и зоны проводимости не имеет места.
Подобные явления наблюдались, как сообщалось в работе [195а], в сильнолегированном GaAs, содержащем доноры Те и акцепторы Ge. Такие отклонения от квазиравновесия не были обнаружены в проведенных исследованиях разрешенных во времени спектров лазеров на двойных гетеропереходах GaAs —— Ga Al As, в которых активная область была сильно легирована
力 28R2 %JS /4，％” 件'Знергия (ротона, эВ力 28R2 %JS /4，％” 件'Знергия (ротона, эВ冬"$43 AZW^RQaR и^冬"$43 AZW^RQaR и^
力 28R2 %JS /4，％” 件
'Знергия (ротона, эВ
力 28R2 %JS /4，％” 件
'Знергия (ротона, эВ
冬"$43 AZW^RQaR и^
冬"$43 AZW^RQaR и^
Рис, 3.36. Зависимость постоянных времени, характеризующих нарастание ()'и спад () фотолюминесценции сильнолегированного сильно-.
компенсированного GaAs : Si, от энергии фотона [195].
Видно быстрое уменьшение времени спада, относящегося к хвосту межзонных переходов, лежащему ниже 1,45 эВ. Большие времена нарастания н отсутствие начальной задержки прн спаде люминесценции с малыми энергиями фотонов отражают отсутствие теплового равновесия в хвостах зон до возникновения люминесценции. Форма спектральной зависимости времени спада аналогична той, которая наблюдается в случае люминесценции при переходах на донорно-акцепторных парах, хотя в спектрах таких сильнолегированиых кристаллов не видно никакой структуры.
Si [196]. Времена релаксации люминесценции для малых энергий фотонов быстро уменьшаются, а квантовый выход фотолюминесценции 刀 быстро падает с увеличением температуры выше приблизительно 80 К. Вероятно, оба эти эффекта являются следствием того, что при повышенных температурах достигается тепловое равновесие. Термическое гашение、刀 происходит тогда, когда носители, первоначально захваченные на локализованные глубокие уровни на хвостах зон, термически перебрасываются на нелокализованные состояния с большой энергией, откуда они могут быть захвачены на обязательно имеющиеся неконтролируемые центры безызлучательной рекомбинации.
7 Зм м
Модель заполнения зон при электролюминесценции
Плотность состояний в примесном хвосте валентной зоны значительно больше, чем в хвосте зоны проводимости, из-за большого отношения m^/m* в GaAs [выражение (2.1)]. В хвосте зоны проводимости в вырожденном GaAs находится лишь малая доля электронов, чего нельзя сказать о дырках [199]. Наибольшая доля всех переходов при люминесценции идет с участием электронных состояний вблизи квазиуровня Ферми (рис. 2.1), где плотность состояний велика. Поэтому с увеличением концентрации доноров максимум самой коротковолновой полосы люминесценции, которая является преобладающей при высоких уровнях возбуждения, перемещается к энергиям, превышающим Eg, благодаря эффекту заполнения зоны [2。0] (сдвиг Бурштейна ——Мосса) [201] (рис. 3.37). Это перемещение происходит более медленно, чем смещение квазиуровня Ферми. Однако при увеличении степени легирования материала .-типа наблюдается обратный эффект. Он связан с сужением запрещенной ' зоны вследствие образования примесной зоны вблизи сравнительно глубоко лежащего акцепторного уровня. На спектральной полосе люминесценции появляется плечо, которое перемещается в область больших энергий с ростом леги-
и纟玄善毒и纟玄善毒後後" fOfS %"a旭%炉,力20концентрации SonopoS (акцепторов)t см~3" fOfS %"a旭%炉,力20концентрации SonopoS (акцепторов)t см~3Рис. 3,37. Зависимость положения спектральных максимумов катодолюминесценции Avp в GaAs при 20 К от концентрации доноров и акцепторов [16]. У кристаллов n-типа 九”卩 изменяется как квазиуроаеиь Ферми для электронов. У кристаллов Р'Типа величина 九•％ обусловлена переходами с участием донорно-акцепторных пар; поведение квазиуровня Ферми для дырок отражает положение плеча на спаде со стороны высоких энергий.Рис. 3,37. Зависимость положения спектральных максимумов катодолюминесценции Avp в GaAs при 20 К от концентрации доноров и акцепторов [16]. У кристаллов n-типа 九”卩 изменяется как квазиуроаеиь Ферми для электронов. У кристаллов Р'Типа величина 九•％ обусловлена переходами с участием донорно-акцепторных пар; поведение квазиуровня Ферми для дырок отражает положение плеча на спаде со стороны высоких энергий.
и纟玄善毒
и纟玄善毒
後
後
" fOfS %"a旭%炉,力20
концентрации SonopoS (акцепторов)t см~3
" fOfS %"a旭%炉,力20
концентрации SonopoS (акцепторов)t см~3
Рис. 3,37. Зависимость положения спектральных максимумов катодолюминесценции Avp в GaAs при 20 К от концентрации доноров и акцепторов [16]. У кристаллов n-типа 九”卩 изменяется как квазиуроаеиь Ферми для электронов. У кристаллов Р'Типа величина 九•％ обусловлена переходами с участием донорно-акцепторных пар; поведение квазиуровня Ферми для дырок отражает положение плеча на спаде со стороны высоких энергий.
Рис. 3,37. Зависимость положения спектральных максимумов катодолюминесценции Avp в GaAs при 20 К от концентрации доноров и акцепторов [16]. У кристаллов n-типа 九”卩 изменяется как квазиуроаеиь Ферми для электронов. У кристаллов Р'Типа величина 九•％ обусловлена переходами с участием донорно-акцепторных пар; поведение квазиуровня Ферми для дырок отражает положение плеча на спаде со стороны высоких энергий.
Цо 切 /40 伊依 翅 "尹Знергия фотона, зВЭнергия фотона, зВ
а5
Рис. 3.38. Спектры смещающейся полосы люминесценции при 77 К в зависим мости от напряжения на асимметричном резком р — n-переходе (рис. 2.2)
СП» 1,7-1018 см-з [204].
а — экспериментальные кривые; б расчетные кривые в предположении параболического потенциального барьера. Видно насыщение хвоста в области низких энергий, которое наблюдается и в экспериментах. Стрелки на графике б показывают положение максимумов соответствующих кривых на графике а. Крестом указаны приложенные напряжения, рования и положение которого определяется положением квазиуровня Ферми для дырок (рис. 3.37).
К свойствам электролюминесценции в GaAs вблизи края запрещенной зоны, которые свидетельствуют в пользу модели заполнения хвостов зон, относятся: насыщение спада спектральной кривой в области малых энергий фотонов, сдвиг максимума с ростом степени возбуждения (тока диода) из-за увеличения энергии, при которой происходит спад пика в области больших энергий, а также увеличение крутизны спада полосы в области больших энергий при уменьшении температуры [200]. Для р ——n-переходов с линейным распределением примесей, когда справедлива модель заполнения зон, энергия, соответствующая положению максимума спектра, связана с приложенным к диоду напряжением смещения соотношением Av = eV в 土 eV0, где обычно Vo W 10 мэВ; оно справедливо иногда в диапазоне изменения ftv, большем 0,1 эВ (рис. 3.38, а). Вольт-амперная характеристика не зависит от температуры. Это объясняется, как считают, тем, что инжекция включает туннельные переходы электронов сквозь р ——п -переход через состояния в донорном хвосте зоны проводимости. Максимум спектра люминесценции обусловлен переходами с квазиуровня Ферми 尸〃 для инжектированных
электронов в p-области р — n-перехода на квазиуровень дырок, находящийся ниже Fn на величину, равную cRb (рис. 2.1). Экспоненциальная форма хвоста спектра в области низких энер； гий (рис. 3.38, а) согласуется с выражением (2.14). Найдено, что интенсивность излучения для р ——«-переходов с линейным распределением примеси изменяется экспоненциально с приложенным к диоду напряжением, причем показатели экспоненты различны для энергий выше и ниже 〜1,4 эВ [202].
Исследования интерференции испускаемого излучения свидетельствуют о том, что излучающий слой является узким: ширина его гораздо меньше 1000 А для малых напряжений смещения. Однако при большом смещении интерференции не наблюдалось. В работе [202] высказано предположение, что, хотя в спектрах, наблюдаемых при больших напряжениях на р — п~ переходах, слабо смещающийся максимум связан с моделью заполнения зон, при малых напряжениях на р ——«-переходе играет роль другой механизм — механизм туннельной излучательной рекомбинации. В этом случае максимум излучения быстрее смещается с ростом напряжения
Туннельная излучательная рекомбинация
В соответствии с моделью туннельных излучательных переходов электрон и дырка туннелируют горизонтально в область обедненного слоя, где и происходит излучательная рекомбинация. Вероятность туннельного просачивания меняется экспоненциально с высотой потенциального барьера [выражение (2.15)]. Пренебрегая тепловым размытием заполнения энергетических уровней вблизи квазиуровней Ферми, можно считать, что максимальная энергия фотона и минимальная высота барьера соответствуют энергетическому зазору между квазиуровнями Ферми для дырок и электронов, который равен eVB (рис. 2.1). Излучательная рекомбинация зависит от перекрытия волновых функций электронов и дырок внутри узкого обедненного слоя; виртуальные состояния в данном случае не требуются [203]. С помощью этой модели можно объяснить многие из тех явлений, которые объясняются моделью заполнения зон. Важные различия между моделями заключаются в следующем: согласно модели туннельной излучательной рекомбинации насыщение длинноволнового хвоста в спектре излучения не наступает; согласно модели заполнения зон, активная область перехода широка (на это указывает отсутствие интерференции); кроме того, должно наблюдаться постоянство экспоненциального наклона длинноволнового хвоста излучения (наклон зависит от ширины обедненного слоя при нулевом смещении на диоде). При туннельной излучательной рекомбинации спонтанное излучение поляризо-
вано. Излучательные туннельные переходы играют большую роль при низких температурах. Скорость смещения максимума излучения при этом обычно меньше, чем в тех случаях, когда справедлива модель заполнения зон.
Свойства резких асимметричных р——п -переходов (рис. 2.2) проанализированы в работе [204] на основе теории туннельных излучательных переходов Моргана [205].. Свойства этих переходов сравнивались со свойствами линейных переходов в аналогичном материале. Морган показал, что теория излучательных туннельных переходов может предсказать насыщение длинноволнового хвоста люминесценции, если зависимость потенциала от расстояния внутри обедненного слоя параболическая [линейно изменяющееся поле (рис. 2.2)], как непосредственно следует из уравнения Пуассона, а не линейная, как считалось ранее при расчетах в рамках модели туннельных излучательных переходов для плавных р — «-переходов [206]. Авторы работы [204] нашли, что при люминесценции асимметричных резких р — м-пе^ реходов выполняется определенное соотношение для смещения максимума излучения в интервале энергий ftv, равном 0,25 эВ (рис. 3.38,6). Они же показали, исходя из исследований интерференции, что активная область диодов тоньше 600 А. Следует отметить близкое совпадение экспериментальных и теоретических спектров, полученных на основе теории Моргана для межзонной туннельной излучательной рекомбинации. Оно наблюдав лось для зависимостей излучения от температуры, приложенного напряжения и концентрации основных носителей в слаболегированной области, примыкающей к р ——«-переходу.
Для линейных р ——n-переходов Кейси и Силверсмит [204] показали, что свойства спектров при низких напряжениях смещения согласуются с моделью туннельных излучательных переходов зона — примесь, в которых принимают участие глубоко- лежащие состояния. Согласно этой модели, предложенной Морганом, рекомбинация происходит в узкой области внутри обедненного слоя. Кейси и Силверсмит нашли, что насыщение длинноволнового хвоста спектра люминесценции не является полным при больших напряжениях смещения. Оно было таким, как показано на рис. 3.38, а, что и ожидалось для случая туннельной излучательной рекомбинации в постоянном поле р ——孔， перехода, характерном для линейных р——«-переходов (разд. 2.3). Можно считать, что в этом случае мы имеем дело с излучательными туннельными переходами зона ——зона, происходящими в значительно более широкой области обедненного слоя [204]. Та< ким образом, Кейси и Силверсмит считают, что механизм за* полнения зон может быть несущественным в GaAs-диодах даже для р ——«-переходов с линейным распределением примеси. Этот вывод был оспорен в работе [206а],
Утверждается, что механизм заполнения зон, в котором участвуют хвосты плотности состояний, может хорошо проявиться при более высоких напряжениях смещения, если область рекомбинации диффузионного р — n-перехода достаточно хорошо компенсирована. Сильная компенсация n-области может вызвать появление дырочной компоненты тока через р ——n-переход и рекомбинацию электронно-дырочных пар в n-области, и эти процессы будут преобладать в области малых и не очень больших напряжений смещения в отличие от того, что обычно имеет место в GaAs-светодиодах. Эти идеи получили подтверждение в работе [196], посвященной приборам на основе GaAlAs-структуры с двойным гетеропереходом. Для того чтобы получить перемещающийся спектральный максимум в результате действия механизма заполнения зон, необходимо, чтобы в хвосте зоны проводимости была большая плотность состояний, как в сильно- компенсированном сильнолегированном материале p-типа. Тем не менее смещение пика излучения происходит только после того, как состояния на хвосте будут заполнены инжектированными электронами, хотя насыщение люминесценции с квантами малой энергии происходит при самых малых уровнях инжекции.
Механизмы люминесценции в слаболегированном материале
В разд. 3.3.3 и 3.3.4 мы рассмотрели механизмы электролюминесценции в светодиодах из GaAs и выяснили, что эти механизмы могут быть тесно связаны с процессами электрической инжекции в сильнолегированных р — n-переходах. Интересно также рассмотреть механизмы излучательной рекомбинации в слаболегированных прямозонных полупроводниках, подобных арсениду галлия. В этом случае инжекцию неосновных носителей удобно осуществить фотовозбуждением.
Довольно трудно идентифицировать однозначно механизмы фотолюминесценции в GaAs, при которых испускается излучение с энергией фотонов, близкой к ширине запрещенной зоны, потому что большая часть ранних работ была выполнена на материале, легированном до концентраций 〜lO^ см-3 или даже больше (предельная чистота, которую тогда можно было получить) .При этих концентрациях острые спектральные линии, соответствующие слабосвязанным экситонам, не могут появиться в спектре из-за плазменного экранирования [202]. Для возникновения люминесценции связанных экситонов необходимо выполнение следующего неравенства для концентрации свободных носителей п;
(3.28)(3.28)п < 3/4 ла3г^,
(3.28)
(3.28)
где а ——радиус связанного состояния, г$ ——критический параметр, принимающий значение 〜5 для полного экранирования свободного экситона в CdS [208]. При этих условиях длина экранирования (разд. 3.2.9) сравнима с радиусом а.
Переход Мотта для газа из носителей одного типа наступает при rs ^ 2,5, а для изотропной электронно-дырочной плазмы —— при me = mh г5 ^ 10 [209]. Для неводородоподобных состояний, требующих больших поправок положительной центральной ячейки, rs меньше, по-видимому, потому, что по сравнению с водородоподобным центром в этом случае большая доля общего заряда заключена внутри сферы с заданным радиусом [209а].
Из неравенства (3.28) следует, что свободные экситоны и нейтральные доноры становятся в GaAs нестабильными при п》1016 см-з. Некоторые из линий, обусловленных связанными экситонами с малыми энергиями локализации 〜1 мэВ, являются еще более чувствительными к увеличению концентрации. Многие экситонные линии не могут быть удовлетворительно разрешены до тех пор, пока концентрация электрически активных примесей не снижена до значений Wl°^ см-3 (рис. 3.39). При такой концентрации в спектрах фотовозбуждения доноров в дальней инфракрасной области становится хорошо разрешимым первое возбужденное состояние мелких доноров (Е^ = 1,45 мэВ) [214, 215].
Первые попытки определения химической природы донорных уровней с помощью спектроскопии в дальней инфракрасной области оказались не слишком успешными из-за того, что материал, используемый в ранних исследованиях, был недостаточно легирован [210а]. Позже была успешно идентифицирована структура уровней, связанных с донорными примесями: Si, Sn и Se. Было установлено, что изменения энергии ионизации, связанные с химической природой донора, лежат в пределах 1 см-1 (〜0,1 мэВ) [214, 215]. Линия Х〔, связанная с донорами и преобладающая в спектрах слоев, выращенных в таких условиях, при которых предотвращается введение Si [215], обусловлена, вероятно, центром SAs с £Ъ 5,79 мэВ. Сильный узкий дублет, обозначенный (44)Zn (рис. 3.39) часто является доминирующим в примесной области спектров краевого поглощения и спектров фотолюминесценции GaAs (и очень сходного с ним полупроводника типа A【"Bv ——InP). Он связан с рекомбинацией экситона на нейтральных акцепторах. Расщепление обычно объясняют обменным взаимодействием, происхождение которого связано с двумя способами соединения дырок в связанном экситонном комплексе, хотя прямого экспериментального доказательства этого и не получено [216, 218].
На основании выполненных магнитооптических измерений сделано предположение, что в InP и GaAs этот дублет связан
Рис. 3.39. Низкотемпературная фотолюминесценция слаболегированного Ga As [210].
Видна рекомбинация экситонов на нейтральных акцепторах (44), нейтральных? (4D) и ноийзироваииых донорах (3D), которая преобладает в краевой люминесценции материалов р- и п-типа соответственно. В работе [211] приводятся спектры с лучшим разрешением на более слаболегироваииом GaAs. В GaAs и InP, полученных методом газовой эпитаксии, доминирующим остаточным акцептором всегда оказывается Zn [212, 219а], тогда как в не- легированиом GaAs, полученном методом жидкостной эпитаксии, доминирующее положение занимают С и Si, a Zn, не заметен [219а] (рис. 3.30).
с электронно-дырочным обменным взаимодействием, ведущим к расщеплению [219]. Дырочно-дырочное обменное расщепление должно бы быть значительно больше, и соответствующая линия, относящаяся к связанному экситону, как утверждалось, представляет собой слабую особенность в области больших энергий (эта линия помечена прямой скобкой на рис. 3.39)： Энергии бесфононных линий, относящихся к связанному экситону и мелким акцепторам в GaAs (табл. 3.2) и InP [212], в отличие от GaP [56] и Si [51] не очень чувствительны к изменениям энергии ионизации акцепторов. Таким образом, эти линии лишь частично можно использовать для химического анализа примесей. Однако спутники этих экситонных линий ясно видны при концентрациях <<； 1015 см-3. Они обусловлены рекомбина； цией экситонов, в результате которой акцептор переходит в мелкое возбужденное s-состояние. Эти переходы с участием двух дырок полностью аналогичны переходам с участием двух элек-
мдиZnвCdПСSStЙGeILPE- IмдиZnвCdПСSStЙGeILPE- I□ О
мди
Znв
CdП
СS
StЙ
GeI
LPE- I
мди
Znв
CdП
СS
StЙ
GeI
LPE- I
II 0 8 口 II 口1 口 И 口W
□5 □ i 01
О II
I丨1 I丨丨丨I丨1|I I 1|I丨「I
J48少№151aB
I Спектр с участием сбнзаннмх экситонов 〃6夕
□ Пик для перехода из сВо5而но&о ” связанное 'состояние (sk)
Рис. 3.40. Схематическое изображение особенностей краевой люминесценции очищенного GaAs, нелегированного (нижние два ряда) или соответствующим образом леги^Ьванного малыми концентрациями акцепторов [219, 220а, 256а]. Справа расположены дублеты линий, соответствующих бесфоноииой рекомбинации экситонов, связанных с этими акцепторами; эти линии имеют слева повторения, возникающие в результате процесса, при котором нейтральный акцептор остается в возбужденном состоянии, соответствующем мелкому уровню (2Sa/2). Энергии смещения дублета зависят от энергий возбужденных состояний акцепторов (1S.i/2 — 2Sjy2). Они изменяются почти на весь интервал сдвига, который связан с химической природой различных акцепторов и который проявляется в изменении энергии основного lSiy2-состояния. Поэтому прямоугольники сдвигаются влево по энергиям. Прямоугольники обозначают полосы люминесценции, возникающей при рекомбинации свободных электронов иа мелких акцепторах, Точная форма спектров для иелегироваииого очищенного GaAs зависит от конкретных условий роста (поэтому она различна для разных лабораторий-изготовителей). Тем не менее четкое различие между основными загрязняющими материал акцепторами при жидкостной (LPE) и газовой (VPE) эпитаксии оказывается довольно общим свойством, н его можно интерпретировать в рамках соответствующих термохимических представлений.
тронов, которые описаны в разд. 3.2.3 для GaP и которые также видны как спутники линий (40), относящихся к связанному экситону в GaAs и InP [220]. Энергии, на которые смещаются эти спутники (рис. 3.40) — «двухдырочные» сдвиги, — очень чувствительны к изменениям энергии ионизации акцепторов, хотя сдвиги, связанные с химической природой, для возбужденных 23уэ -состояний по отношению к соответствующим сдвигам основных 13з/2 -состояний больше, чем предсказывает теория.
Линии спектра вблизи 1,5152 эВ на рис. 3.39, безусловно, относятся к излучательной рекомбинации свободных экситонов [213]. В работах [221, 222] обсуждается влияние пространственной дисперсии, поляритонных и интерференционных эффектов на поверхностных барьерах Шоттки на точный вид спектров фо- .^олюминесценции и спектров отражения в области энергий,
близких к энергии основного экситона в GaAs и InP. Неясным остается вопрос, связана ли слабая структура спектров фотолюминесценции с влиянием переходов с верхней и нижней поляритонных ветвей, или это проявление внутреннего перепоглоще- ния люминесценции сильной узкой линией, обусловленной основным состоянием свободного экситона [221а]. Спектральную линию, связанную со свободным экситоном, лучше всего получить из измерения оптического поглощения слоев толщиной 〜1 мкм.
Техника этого довольно трудного эксперимента была существенно развита в последнее время. Были найдены селективные травители для GaAs-подложки, которая поддерживает структуру GaAlAs — GaAs — GaAlAs, выращенную методом жидкостной эпитаксии. Травлением получались круглые окна [222в]. Спектры поглощения измерялись вплоть до 2,2 эВ при 2 и 298 К. Вновь полученная ширина запрещенной зоны при 298 К равна 1,424 ± 0,001 эВ. Линия свободного экситона слегка расщеплена и сдвинута вследствие изотропного растягивающего механического напряжения, связанного с различием коэффициентов теплового сжатия GaAs и GaAlAs [371]. Дополнительных малых сдвигов, связанных с переносом 〜1%『А1 внутрь слоя GaAs, полученного методом жидкостной эпитаксии, можно избежать, если ту же структуру вырастить методом молекулярной эпитаксии [2226]. Верхнее покрытие из слоев GaAlAs дает возможность легко установить соотношение между процессами фотолюминесценции и оптического поглощения по формулам детального равновесия (разд. 3.1.1) и вычислить верхний предел скорости рекомбинации на границе слоев GaAs ——Alo,5Gao,5As, равный 5-104 см/с при 298 K. Соответствующее значение скорости поверхностной рекомбинации на свободной поверхности GaAs составляет ^ 107 см/с. Диффузионная длина в GaAs при 298 К при Nd — ^A = Ю16 см~3 равна по крайней мере 2,5 мкм (максимальное значение определяется излучательной рекомбинацией) .Равновесная скорость рекомбинации /? = 4,5-103 см/с [выражение (3.8)], а излучательная постоянная В — 1,4 X Х 10'9 см3/с. Свободный экситон может быть обнаружен по зависимости высокочастотной диэлектрической проницаемости GaAs [222г] и AkGa—As [222д] от энергии, а также по спектрам возбуждения люминесценции [222е].
Ключ к пониманию происхождения сильной линии, обозначенной (4。) (рис. 3.39), дают наблюдения ее спутников, которые имеют подобную форму, а также слабых линий, соответ^ ствующих большим энергиям, которые обозначены на рис. 3.39 вопросительным знаком. Спутники смещены к меньшим энергиям на 〜4,4 мэВ [220]. По поведению этих линий-спутников в магнитном поле можно установить, что онц связаны с пере-
ходами с донорных возбужденных уровней 2S или 2Р, характерных для GaAs. Таким образом, эти спутники появляются в результате едвухэлектронных» переходов; это означает, что основные линии, с которыми они связаны, появляются вследствие рекомбинации экситонов, локализованных на нейтральных донорах. Однако при этом остается неясным, почему промежутки между основными линиями значительно больше тех, которые следует ожидать на основании известных разностей энергий ионизации, связанных с химической природой основных доноров в GaAs [214, 215]. Некоторые авторы предполагают, исходя из результатов магнитооптических измерений, что даже сильная линия (40) связана с дефектом симметрии, более низкой, чем Та. Другие утверждают [219], что линии (4。)ведут себя так, как будто они связаны с точечным дефектом (по крайней мере в InP), хотя полученные при этом значения g этому не соответствуют. Уайт, Дин и Дэй [219] предполагают, что линии, помеченные вопросительным знаком на рис. 3.39, связаны скорее с возбужденными состояниями системы экситон — нейтральный донор, чем с химически различными донорными центрами. Точно природа более широкой линии, обозначенной (3。)，остается пока неясной. На основании формы линии и ее поведения можно предположить, что она обусловлена главным образом рекомбинацией свободных дырок на нейтральных донорах [222а], хотя, возможно, в наиболее чистых кристаллах и в сильных магнитных полях в нее может давать вклад рекомбинация экситонов, связанных с ионизированными донорами.
В теоретической работе [223] указывается, что электростатические поля заряженных доноров и акцепторов играют важную роль в уширении линий люминесценций, связанных с едиф- фузными^> экснтонными состояниями, а также с диффузными одночастичными состояниями, которые проявляются в спектрах фотовозбуждения доноров, снятых в дальней инфракрасной области [224а]. Этот механизм приводит к сужению линий спектров фотовозбуждения при одновременном освещении образца светом с энергиями квантов, большими ширины запрещенной зоны [2246]. Уширение линий, связанных со свободными экситонами, вызывается главным образом примесным рассеянием, а не флуктуациями дальнодействующего электрического поля [223а]. Смещение линий происходит вследствие экранирования кулоновского взаимодействия, и оно одинаково как для свободных, так и для связанных экситонов. По-видимому, этот эффект слабее, чем был предсказан в одной из ранних работ.
Сдвиг на 2 мэВ в спектрах CdS происходит при концентрациях свободных носителей 3-1017 см-3 [223а]. Полагают, что эти хаотические штарковские поля дают существенный (возможно, основной) вклад в процесс перехода к проводимости
металлического типа, которая наблюдается при более высоких концентрациях примеси [выражение (3.28) [223] ]. В этом случае донорные состояния принимают вид хвоста нелокализованных состояний зоны проводимости (разд. 3.3.1) и в оптическом спектре уже нет дискретной структуры, связанной с примесями. Было, однако, показано, что простирающийся в область меньших энергий хвост люминесценции (обусловленной связанным экситоном), который появляется в результате случайных штарковских полей [223], соответствующим образом отражается в линии поглощения. Отсюда следует, что основной вклад в эту асимметрию дает рамановское рассеяние, в котором участвуют делокализованные электроны (описываемое так же, как оже-процесс [223а]).
Вблизи 1,49 эВ в спектрах низкотемпературной люминесценции видна полоса, в которой заметны слабые повторения продольным оптическим фононом. Тонкая структура в этой полосе была видна в спектрах образцов с концентрацией примесей 《1015 см-3, и считалось, что резкая компонента в этой структуре обусловлена рекомбинацией экситонов, связанных с ионизированным акцептором [216, 217]. Однако приходится сомневаться, что такие комплексы в GaAs стабильны, поскольку из аналогии связей в экситоне с атомными связями следует, что отношение 俏；/他；должно быть <<0,7 [28], тогда как в действительности это отношение для GaAs составляет 〜71 Предположения о том, что имеются два не связанных между собой отношения .эффективных масс, которым могут соответствовать разные условия связи [226], также подвергались сомнению в работе [227].
Вероятно, появление этой группы дополнительных линий обусловлено присутствием посторонних линий [возможно, «двухдырочных» спутников, которые были рассмотрены выше (рис. 3.40)]. Важными, характерными для этого спектрального диапазона являются широкие полосы, объединенные в пары, с расстоянием между максимумами, равным 〜3 мэВ. Соотношения интенсивностей этих полос сильно зависят, как и в случае хорошо известной краевой люминесценции полупроводниковых соединений типа AHBVI, от температуры [225, 32а]; аналогична и интерпретация зависимости. Полоса, соответствующая большим энергиям кванта, в каждой паре связана с излучательной рекомбинацией свободных экситонов на мелких нейтральных акцепторах (разд. 3.2.2) [229] (в GaAs обычно Ea/Ed 5, так что акцепторы остаются в основном неионизованными в той температурной области, где доноры начинают терять свои электроны и выбрасывать их в зону проводимости). Излучательная рекомбинация электронов, находящихся на донорах, и рекомбинация дырок, находящихся на далеких акцепторах, дают полосу
люминесценции в каждой паре, соответствующую меньшим энергиям. Форма полосы, связанной с рекомбинацией на донорноакцепторных парах (разд. 3.2.1), зависит от ряда факторов: уровня легирования, степени компенсации, скорости оптической накачки и температуры [32а]. Поэтому трудно сопоставить широкую спектральную полосу, связанную с неразрешенными переходами на далеких парах, с простым соотношением (3.12) для того, чтобы получить точное значение ЕА + Е> Из этой суммы можно было бы получить Ел, поскольку Е® в GaAs практически не зависит от вида донора. Для того чтобы полупить непосредственно значение 七小 лучше анализировать полосу люминесценции, появляющуюся в результате переходов из свободного состояния в связанное, с помощью уравнения (3.16).
Таким путем были обнаружены наиболее важные мелкие акцепторы в GaAs (рис. 3.40) [219а] и в 1пР5 полученном методом газовой эпитаксии [212]. Существенным результатом этих работ является выявление четких различий между материалом, полученным методом газовой эпитаксии, и материалом, полученным методом жидкостной эпитаксии. Единственным важным мелким акцептором в GaAs и InP, полученных газовой эпитаксией при обычных условиях роста, является Zn, замещающий узлы решетки атомов III группы. В GaAs, полученном методом жидкостной эпитаксии, преобладают акцепторы IV группы, причем обычно концентрации их находятся в следующем соотношении: [С] > [Si] > [Ge]; акцепторная примесь Ge часто, a Zn обычно всегда отсутствует. Несмотря на эти четко выявленные закономерности, имеются доказательства того, что акцептором, который определяет компенсацию GaAs n-типа, полученного методом газовой эпитаксии в реакторе из плавленого кварца, не является ZnGa [220а].
Информация, полученная из полос люминесценции, обусловленных переходами из свободного состояния в связанное, была подтверждена и уточнена с помощью спектральных полос, обусловленных переходами с участием двух дырок (табл. 3.2). В результате стала более ясной природа наиболее важных акцепторов, неизбежно присутствующих в материалах, изготовленных различными методами. Методику фотолюминесценции теперь можно с большой пользой применить для анализа GaAs, легированного до уровня, необходимого для микроволновых устройств (^ Ю16 см-з), а также для анализа гетероструктур светодиодов с нелегированными активными областями [549в]. Однако в GaAs, легированном до уровня, типичного для светодиодов, концентрация составляет обычно ~ 1018 см-3 (больше, чем в непрямозонных полупроводниках типа GaP) и даже акцепторы неотличимы друг от друга. Форма линии люминесценции, связанной с переходами из свободных состояний в связанные,
/0%
&Z758300 л 8325О&Z758300 л 8325О、1 然371^892Энергия (ротон% %、1 然371^892Энергия (ротон% %■8350■83507力477力47Рис. 3.41. Спектры излучения слаболегированного (п。1015 см-"3)' GaAs при 1,6 К, полученные с разрешением во времени [230].С увеличением времени задержки видны сдвиг в область меньших энергий и небольшое сужение полосы, лежащей вблизи 1,49 эВ. Это связано с участием в рекомбинации до- иорно-акцепторных пар.Рис. 3.41. Спектры излучения слаболегированного (п。1015 см-"3)' GaAs при 1,6 К, полученные с разрешением во времени [230].С увеличением времени задержки видны сдвиг в область меньших энергий и небольшое сужение полосы, лежащей вблизи 1,49 эВ. Это связано с участием в рекомбинации до- иорно-акцепторных пар.2% wodu，mi亭？еп WQ噴лу2% wodu，mi亭？еп WQ噴лу
&Z758300 л 8325О
&Z758300 л 8325О
、1 然371^892
Энергия (ротон% %
、1 然371^892
Энергия (ротон% %
■8350
■8350
7力47
7力47
Рис. 3.41. Спектры излучения слаболегированного (п。1015 см-"3)' GaAs при 1,6 К, полученные с разрешением во времени [230].
С увеличением времени задержки видны сдвиг в область меньших энергий и небольшое сужение полосы, лежащей вблизи 1,49 эВ. Это связано с участием в рекомбинации до- иорно-акцепторных пар.
Рис. 3.41. Спектры излучения слаболегированного (п。1015 см-"3)' GaAs при 1,6 К, полученные с разрешением во времени [230].
С увеличением времени задержки видны сдвиг в область меньших энергий и небольшое сужение полосы, лежащей вблизи 1,49 эВ. Это связано с участием в рекомбинации до- иорно-акцепторных пар.
2% wodu，mi亭？еп WQ噴лу
2% wodu，mi亭？еп WQ噴лу
подробно проанализирована для случая GaAs p-типа с концентрацией дырок 1015 см~3; при Т П 20 К линия люминесценции видна отчетливо, поскольку отсутствовала линия, составляющая с ней дублет [229]. Форма указанной полосы соответствует той, которую следует ожидать для случая переходов из свободного состояния в связанное, на акцепторы в невырожденном материале
R (Av) q (Ziv — / + %产 exp [~(hv-Eg + EQ匾门・(3.29)
To, что полоса в спектрах краевой фотолюминесценции GaAs, расположенная в каждом дублете со стороны меньших энергий, связана с рекомбинацией на донорно-акцепторных парах, было четко установлено при изучении релаксации спектров во вре- мени. На рис. 3.41 показано, что эти полосы слегка сужаются и
УровниУровниРис. 3.42. Спектры фотолюминесценции GaAs при 300 К [11].Рис. 3.42. Спектры фотолюминесценции GaAs при 300 К [11].типичны для о 1019 см-3,типичны для о 1019 см-3,светодиодов изкривая 6 — [л]светодиодов изкривая 6 — [л]GaAs. Кривая а соответствует «6-10,8см~\GaAs. Кривая а соответствует «6-10,8см~\легированиялегирования[р][р]
Уровни
Уровни
Рис. 3.42. Спектры фотолюминесценции GaAs при 300 К [11].
Рис. 3.42. Спектры фотолюминесценции GaAs при 300 К [11].
типичны для о 1019 см-3,
типичны для о 1019 см-3,
светодиодов из
кривая 6 — [л]
светодиодов из
кривая 6 — [л]
GaAs. Кривая а соответствует «6-10,8см~\
GaAs. Кривая а соответствует «6-10,8см~\
легирования
легирования
[р]
[р]
сдвигаются в сторону меньших энергий с увеличением интервала времени между импульсным возбуждением и временем регистрации спектра [230]. Было показано, что эти полосы монотонно смещаются в область больших энергий при увеличении температуры [231] и интенсивности возбуждения [232]. Релаксация этих полос во времени — процесс медленный и неэкспоненциальный; он ускоряется при увеличении концентрации примесей [230] в противоположность поведению краевой люминесценции при 〜1,51 эВ.
Дингл [230] показал, что рассматриваемые явления можно количественно описать с помощью выражений для электроннодырочной рекомбинации на удаленных донорно-акцепторных парах [29], причем Ed q 6,5 мзВ, а £力 ^ 28,5 мэВ. Аналогично ведут себя расположенные рядом спектральные полосы, из которых одна соответствует энергии 〜1,48 эВ и связана скорее с акцептором Ge, нежели с Si или Zn [219а, 230]. В спектрах GaAs не было найдено никаких следов дискретных линий, свя、 занных с переходами на близких дискретных донорно-акцепторных парах, что отличает их от спектров GaP и прямозонных полупроводников типа AHBVI: ZnSe [233] и CdS [234]. Это, вероятно, связано с тем, что в очень слабо легированных кристаллах мало близких пар, для которых наблюдаются хорошо выраженные релаксационные характеристики, типичные для рекомбинации на донорно-акцепторных парах; в то же время переходы на далеких парах насыщаются с трудом, потому что полупроводник прямозонный и волновая функция донора в GaAs (по сравнению, с CdS) очень слабо локализована.
• Из исследований релаксации люминесценции следует, что спад полосы 1,49 эВ аналогичен спаду полосы свободных экситонов (1,51 эВ); обе полосы расширяются при концентрации выше 5-1016 см-з. В светодиодах из GaAs при обычных концентрациях доноров Nd — Na 圣 1018 см* и при повышенных температурах переходы на парах и переходы ^из свободного в
связанное состояние неразличимы вследствие делокализации электронов [выражение (3.28)]. Остается выяснить вопрос, является ли концентрация носителей достаточно высокой, а плотность состояний на хвосте достаточно низкой, чтобы квазиуровень Ферми (и энергия фотонов в максимуме спектра) поднялся выше той области, где заметно влияние хвоста зоны [199]. Это может произойти с квазиуровнем электронов, но не дырок (рис. 3.37), при тех концентрациях носителей, которые обычно характерны для эффективной люминесценции (рис. 3.35). Поло- _ са люминесценции, близкая к Eg, становится очень широкой, расширяясь от 10 мэВ при концентрации 1016 см^3 до ~0,14 эВ при 1019 см~3 в материале n-типа при 77 К (рис. 3.42, кривая а). Быстрое расширение полосы не наблюдается для материала p-типа до концентрации р± 1019 см~3 (рис. 3.42, кривая б).
Излучательные переходы в GaAs с участием многих частиц
В работе [235] проведены обширные исследования эволюции спектров люминесценции GaAs при 77 К вблизи края запрещенной зоны с ростом интенсивности возбуждения. Цель этих исследований •— установить механизмы переходов в лазерах. Для упрощения интерпретации экспериментальных данных использовалось оптическое возбуждение тонких, однородно легированных образцов. Результаты этой работы, касающиеся изменения энергетического положения максимума излучения в условиях генерации (или порога генерации) с изменением концентрации примесей, качественно совпадают с теми, что изображены на рис. 3.37. Важное различие состоит в том, что при концентрациях ниже ~10i7 см-3 наблюдаются переходы только с одной энергией, не зависящей от концентрации примесей. Эта энергия равна 1,497 эВ [235], что на 〜16 мэВ меньше ширины запрещенной зоны в чистом GaAs. Существенные дополнительные сдвиги в область более низких энергий происходят при увеличении уровня оптической накачки выше порога генерации. Сдвиги в область больших энергий, обычно приписываемые заполнению зон [200], не были обнаружены в относительно слабо легированном (<< 1018 см~з)некомпенсированном материале. Эти сдвиги, как считают, слишком велики, чтобы их можно было связать с экситонным взаимодействием [235]. Во всяком случае, мелкие экситоны, характерные для GaAs (рис. 3.37), не должны оста* ваться связанными [выражение (3.28) ] при высоких концентрациях оптически возбуждаемых носителей на пороге генерации (〜10" см-3; эта величина практически не зависит от концентрации примесей в интервале 1014——1019 см~3). Сдвиги слишком ВАЛИКИ для переходов с участием доноров (во всяком случае
мелкие доноры, характерные для GaAs, также не должны связывать электрон благодаря эффекту экранирования [214]), и они происходят слишком быстро, чтобы быть следствием уменьшения запрещенной зоны из-за нагрева кристалла за время импульса.
Однако указанные в пользу экранирования аргументы могут не быть столь существенны; об этом говорят результаты экспериментальной работы, заключающиеся в том, что в актах рекомбинации, рождающих краевую люминесценцию, могут преобладать экситонные механизмы, действие которых протекает в значительно более жестких условиях, чем разрешено соотношением (3.28), например в GaP : N и сильнолегированном GaP : Zn,0 /?-типа при 300 К (раза. 3.2.9).
Сдвиги не обусловлены переходами из свободного состояния в связанное с участием акцепторов, которые происходят при меньших энергиях и существенны только при〈Na — М>) > > 1016 смТ Высказывалось предположение [235], что эти сдвиги обусловлены взаимодействием электрон ——дырка ——решетка, которое может уменьшить Eg на 16 мэВ при концентрации оптически возбуждаемых носителей 1017 см—} В работе [235] представлено также доказательство, свидетельствующее о том, что наблюдаемые сдвиги могут быть полностью объяснены эффектом коррелированного взаимодействия носителей в плазме, который был описан Вольфом [237]:
Д£ = (2,4/q)(疗僧)• 13,6 эВ, (3.30)
где т$ 一 отношение расстояния .между частицами к боровскому радиусу для примесей; r$ ^ 1 для концентрации электронов в GaAs, равной ~ 1017 см-3.
В работе [139] опровергнут факт существования сдвига ширины запрещенной зоны. Оптическое усиление при слабом уровне сигнала имеет острый максимум, соответствующий энергии, на 〜10 мэВ меньшей, чем ширина запрещенной зоны очищенного GaAs при 2 К, причем максимум не сдвигается при изменении мощности накачки (при этом отсутствует какое-либо усиление при энергиях, равных или больших ширины запрещенной зоны). Напротив, максимум люминесценции сдвигается в область еще более низких энергий при увеличении длины области возбуждения лучом лазера при постоянной плотности падающей мощности. Спектр спонтанной люминесценции соответствует уширенному спектру, показанному на рис. 3.39 (полученному при высоких уровнях оптической накачки). При этом пики вынужденного излучения появляются со стороны меньших энергий в области слабого спонтанного излучения.
4) Об аналон!чных эффектах сообщалось для InP в работе [236],
Таким обрааом, сдвиг в область меньших энергий может быть обусловлен возможностью превышения порога в области хвоста спектра усиления, а не реальным уменьшением ширины запрещенной зоны. Это смещение связывают с насыщением процесса усиления. Состояния связанного экситона не полностью экранированы свободными носителями, возбужденными светом. Процесс рекомбинации, приводящий к усилению стимулированного излучения, должен становиться собственным, когда насыщается процесс, который происходит при участии связанных экситонов и характеризуется большим усилением; тогда, вероятно, идет излучательная оже-рекомбинация при участии взаимодействующих свободных экситонов (т. е. это двухэлектронный переход с участием свободного экситона, который был впервые предложен для CdS [238]). Однако такое экситон-экситонное взаимодействие давало бы сдвиг максимума стимулированного излучения в область меньших энергий при увеличении напряженности магнитного поля. Этот вывод противоречит результатам, полученным на очень чистом GaAs и на CdSnP2 п-типа: в них наблюдался сдвиг в область больших энергий, пропорциональный^ + s^)%, где со* Hs© — плазменная и циклотронная частоты [209]. При таких полях, когда ①卩 ^(ос, или Н ^ 4л(4лпт*)\ где п ——концентрация возбужденных носителей, ожидается и происходит тушение стимулированного излучения. Для типичных условий в GaAs это происходит при Н 〜45 кГс.
Большой интерес вызвала интерпретация энергетического спектра усиления стимулированного излучения, полученного из_ спектров фотолюминесценции с помощью целого ряда хитроумных способов [197]. Однако тут еще много проблем; например, в настоящее время нельзя с помощью какого-либо механизма интерпретировать спектры сильно возбужденного GaP : N, полученные в работе [198].
В работе [238а] еще раз подробно изучены усиление и ■спектры люминесценции GaAs p-типа высокой чистоты. Было также использовано мощное импульсное возбуждение азотного лазера. При этом особое внимание было обращено на то, что люминесценцию следует собирать в плоскости поверхности кристалла под углом 90° к направлению распространения возбуждающего света для того, чтобы снизить до минимума искажение спектров, связанное с прохождением испускаемых фотонов через область, где происходит усиление. Измерения зависимости оптического усиления от энергии кванта и мощности возбуждения были выполнены методом, при котором изменяется длина области возбуждения [139]. Помимо некоторых особенностей, наблюдаемых при малом уровне спонтанной люминесценции (рис. 3.43, вставка), спектры при высоких уровнях возбуждения
'Длина ^олны, А84 勿-835083008250^ 8200£ 包'Длина ^олны, А84 勿-835083008250^ 8200£ 包06 pfnNdl HEgH9n3SEHW06 pfnNdl HEgH9n3SEHW必仞必仞碎彳 霸縮碎彳 霸縮GaAs(p) 3tWt - 2XGaAs(p) 3tWt - 2X廟廟^4$L~г^4$L~г〃，/%。〃，/%。Т=2* Д/шна Лж%4 82叱8/9。Т=2* Д/шна Лж%4 82叱8/9。fB178fB178Энергия (ротондЭнергия (ротонд664664в A(А：Х)в A(А：Х)咨絶娜5讎請縊,咨絶娜5讎請縊,加斗1加斗1犷勿 1t515 1,520 犷26犷勿 1t515 1,520 犷26
'Длина ^олны, А
84 勿-835083008250^ 8200£ 包
'Длина ^олны, А
84 勿-835083008250^ 8200£ 包
06 pfnNdl HEgH9n3SEHW
06 pfnNdl HEgH9n3SEHW
必仞
必仞
碎彳 霸縮
碎彳 霸縮
GaAs(p) 3tWt - 2X
GaAs(p) 3tWt - 2X
廟
廟
^4$L~г
^4$L~г
〃，/%。
〃，/%。
Т=2* Д/шна Лж%4 82叱8/9。
Т=2* Д/шна Лж%4 82叱8/9。
fB178
fB178
Энергия (ротонд
Энергия (ротонд
664
664
в A
(А：Х)
в A
(А：Х)
咨絶娜5讎請縊,
咨絶娜5讎請縊,
加斗
1
加斗
1
犷勿 1t515 1,520 犷26
犷勿 1t515 1,520 犷26
Рис. 3.43. Спектры фотолюминесценции очищенного GaAs p-типа, возбужден-ного сфокусированной узкой (длиной 1700 мкм) полоской света, полученнойот №・лазера [238а].
Регистрир уем а я фотолюминесценция выходит под углом 90® (к нвправлеиию возбуждающего света). Уровни возбуждения обозначены на кривых, причем /0 *» 4,5 кВт/см2. Нижиие шкалы по осн ординат соответствуют спектрам, снятым при 6,6 /0, 26 /о и 66 /о. Для ясности спектры несколько разнесены по вертикали в области больших интенсивностей. Спектр, изображенный на вставке, записан при значительно меньшем уровне возбуждения, и его можно прямо сравнивать со спектром, приведенным на рис. 3,39- Дублет (4&) на рис. 3.39 здесь обозначен (Я0, X) на основных спектрах.
ВОЗ*ВОЗ*содержат два пика (А и В), отсутствующие при слабом
ВОЗ*
ВОЗ*
при дли- про- свя-при дли- про- свя-буждении.
при дли- про- свя-
при дли- про- свя-
Спектры, изображенные на рис. 3.43, были записаны очень большой длине области возбуждения; при меньших нах пик В быстро сдвигается в область больших энергий, ходя через пик 4, и заканчивает свое перемещение около занного с ним пика в спектре усиления, лежащего при очень малых длинах области возбуждения и при энергии кванта, равной 1,5115 эВ. Пик люминесценции 4 наблюдается довольно ста- ■ бильно при энергии 1,5108 эВ; это положение максимума соот-
Рис. 3.44. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции очищенного монокристалла GaAs р-тила, снятых при уровне возбуждения 2227о (/о а 4,5 кВт/а/) [238а].Рис. 3.44. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции очищенного монокристалла GaAs р-тила, снятых при уровне возбуждения 2227о (/о а 4,5 кВт/а/) [238а].Шкала по оси ординат — линейная. Компонента Й, соответствующая переходам зона — зона, опять сдвинута в область меньших энергий при большой длине области возбуждения; при Г > Ю К оиа, очевидно, преобладает над более узкой полосой Л, определяемой процессом экситон-электроиного рассеяния.Шкала по оси ординат — линейная. Компонента Й, соответствующая переходам зона — зона, опять сдвинута в область меньших энергий при большой длине области возбуждения; при Г > Ю К оиа, очевидно, преобладает над более узкой полосой Л, определяемой процессом экситон-электроиного рассеяния.* ^зв ё^^* ^зв ё^^
Рис. 3.44. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции очищенного монокристалла GaAs р-тила, снятых при уровне возбуждения 2227о (/о а 4,5 кВт/а/) [238а].
Рис. 3.44. Температурная зависимость спектров фотолюминесценции очищенного монокристалла GaAs р-тила, снятых при уровне возбуждения 2227о (/о а 4,5 кВт/а/) [238а].
Шкала по оси ординат — линейная. Компонента Й, соответствующая переходам зона — зона, опять сдвинута в область меньших энергий при большой длине области возбуждения; при Г > Ю К оиа, очевидно, преобладает над более узкой полосой Л, определяемой процессом экситон-электроиного рассеяния.
Шкала по оси ординат — линейная. Компонента Й, соответствующая переходам зона — зона, опять сдвинута в область меньших энергий при большой длине области возбуждения; при Г > Ю К оиа, очевидно, преобладает над более узкой полосой Л, определяемой процессом экситон-электроиного рассеяния.
* ^зв ё^^
* ^зв ё^^
ветствующей полосы в спектре усиления. Значения энергии указаны для уровней возбуждения / = 6,6/°, что соответствует ~30 кВт/см2. Таким образом, в отличие от полосы А эффект усиления, связанный с В, быстро насыщается с ростом длины области возбуждения. Этот процесс доминирует при более высоких температурах (рис. 3.44), и ему соответствует максималь- ~ ное усиление 〜1500 см-1 при температуре в криостате, равной 2 К, как и ожидалось для процесса прямой электронно-дырочной межзонной рекомбинации [247]. Из анализа формы линии следует, что в горячей плазме нет сохранения квазиимпульса при оптическом переходе (разд. 3.3.7); эффективная температура, найденная из хвоста линии в области больших энергий, получается высокой ——вплоть .до 70 К. Сохранение квазиимпульса
достигается путем многократного возбуждения электронов и дырок в плазме [237а]. Быстрый сдвиг пика люминесценции В в область меньших энергий с ростом / можно объяснить только уменьшением ширины запрещенной зоны в плотной электроннодырочной плазме по сравнению с шириной запрещенной зоны в одноэлектронном приближении. Это уменьшение сохраняется вплоть до 300 К. Максимальный коэффициент усиления для 《уширенного》процесса при переходе зона — зона при 77 К равен 〜300 см'1. Считают, что пик люминесценции А, который характеризуется максимальным коэффициентом усиления, приблизительно в 10 раз меньшим при / = 222 /0, обусловлен экси- тон-электронным рассеянием ——процессом, который обсуждался также для CdS [238]. Этот процесс ослабляется при увеличении температуры за счет термической диссоциации свободного экситона. ；
По форме хвоста асимметричной полосы люминесценции в длинноволновой области получаются разумные значения эффективной температуры экситон-электронной системы (~5——10 К). Порог в коротковолновой области для спонтанного излучения лежит вблизи Eg ——Е#, а не Eg ——2ЕХ, как ожидается для экси- тон-экситонного рассеяния, хотя последний может давать вклад в стимулированное излучение. Напротив, в работе [238в] для объяснения главной полосы излучения при средних уровнях возбуждения отдается предпочтение процессу экситон-экситонного рассеяния, поскольку имеется необходимое соответствие между этим механизмом и видом хвоста полосы в длинноволновой области. В работе [238а], однако, утверждается, что с равным успехом эта форма совпадает и с той, которая должна быть в случае экситон-электронного процесса. В работе [238в] отмечается, что целый рад эффектов затрудняет подгонку формы кривой вблизи порога в коротковолновой области при Eg — 2邑一в области, на которую обращают особое внимание авторы работы [238а] при анализе спонтанного излучения. Изменения в спектре при приложении электрического поля согласуются с этим предположением, но являются и доказательством того, что при этом происходит увеличение вклада экситон-электронного процесса.
В работе [238а] показано, что форма спектра спонтанного излучения может быть получена только в том случае, если при нимать в рассмотрение оба процесса, причем экситон-электрон- ный процесс должен становиться преобладающим при переходе к большим уровням возбуждения. Эти противоположные точки зрения только подчеркивают то, что сейчас еще довольно рано вносить определенные суждения относительно этих сложных явлений, которые в настоящее время являются объектами спектроскопических исследований целого ряда лабораторий.
мТаблица 3.3
.吧13MH лазерных переходов в прямозониых материалах (2381
Излучательный переход
Описание, комментарии
Материалы, ссылки
Зона—зона
Прн сильном легировании вовлекаются .уровни на хвосте плотности состояний; при слабом легировании наблюдается эффект су- зкенпя запрещенной зоны
Большинство сильиоле- гироваииых соеди' иеиий типа AHI BV АН BVI, Aiv Bvi * и ДР- [7]；GaAs, InP [209, 235, 238а, 239]
Зона проводимости—акцептор
Обычный для лазеров переход в GaAs, InP р-тнпа, а также в большинстве инжекционных лазеров с гомогенной структу-. рой
1 GaAs. InP [7]工
Связанный экситои— связанный экситон и продольный оптиче- ,ский фоиои
Узкая споитаииая линия при низких тем- пературах, усиление ограничено ря- дом центров связи
.囲
ZnO [137], CdS [589], f
Свободный экситон— продольный оптический ДО-фонон
4 (X, 2
Экситон—электрон (Л, е)
Экснтон—экситон (X, X)
Фотоиоподобиое состоя- । ние с рассеянием на： 丄。-фононах:X"二]+
+ LQ -一a 4v
электронах (дырках): ^n~i + е (h)> 力v + e (А)горячий
экситонах:必=[+
+ 必Н8T
CdS [238, 591, 592],3
後娜CdSe
С*% 請蹒 А，*,1
CdS [238], GaN [42811
CdSe [593], GaSe1
[594], GaAs [238a, в],1
EP [238], ZnO [595]]
Экснтонные молекулы
УМ —► Xg 1 = Av
2uCl [596J
в прямозонныхв прямозонныхприрода лазерных переходов в прямозонных полупроводниках рассмотрена также в работе [238г], из которой взяты данные, приведенные в табл. 3.3. В настоящее время широко при-
в прямозонных
в прямозонных
знано, что излучательные переходы при низких температурах образца идут в соответствии с распределениями разогретых электронно-дырочных пар и экситонов как при средних, так и при высоких уровнях возбуждения. Специальные меры могут быть предусмотрены для того, чтобы свести к минимуму эффекты разогрева, как это сделано в работе [2386], посвященной бозе- конденсации экситонов в CdSe при возбуждении ультракороткими импульсами лазера с модулированной добротностью.
Эти наблюдения согласуются с многочастичным подходом к рекомбинации взаимодействующих электронов и дырок, впервые предложенным Басовым, Богданкевичем, Гончаровым, Лав- рушкиным и Судзиловским [239]. Джонсон [209] выдвинул теорию электронного газа, в которой изменение ширины запрещенной зоны объясняется электронно-плазменным взаимодействием, изменяющим среднюю собственную энергию, вычисленную в приближении случайных фаз в интервале параметра плотности 1 V r$ V 5 (такие значения, очевидно, он принимает для полупроводниковых лазеров). Сдвиг максимума в длинноволновую область с ростом уровня возбуждения связывается с увеличением нулевой энергии электронно-дырочной плазмы.
Джонсон также подвергает сомнению энергетический спектр оптического усиления малого сигнала, полученный в работе [139], на том основании, что нельзя получить однородную on-、 тическую накачку прямозонных полупроводников внутри больших областей, в которых бы не проявлялись дифракционные эффекты, усложняющие картину. Он полагает, что некоторые особенности, наблюдаемые иногда в этих спектрах усиления, могут возникать из-за усиления узких линий люминесценции, исходящих из периферических, слабо возбужденных областей полупроводника, связанных с широкополосным процессом в непосредственно освещенной области, где коэффициент усиления достиг одинакового уровня насыщения. Если это так, то возможно, что спектр усиления имеет одинаковую форму для всех прямозонных полупроводников, как этого требует механизм многоэлектронного взаимодействия.
Эти экспериментальные проблемы рассмотрены в работе [238а], в которой действительно найдено, что описанный выше межзонный процесс В идет преимущественно вблизи возбужденной светом поверхности, где концентрация свободных носителей максимальна. Процесс А, как предполагается, преобладает на большей глубине, тогда как процесс, в котором участвует связанный с нейтральным акцептором экситон (Д, X), все еще достаточно сильно проявляется при высоких уровнях возбуждения (рис. 3.43) и, по-видимому, идет в основном вблизи края пространственного распределения возбужденных светом носителей, г^е их плотность мала и где возможно образование экситонов
[выражение (3.28)]. Экситонные процессы будут также преоб ладать в рекомбинации в самом начале и в самом конце образо вания и спада плотности носителей, генерированных коротким! импульсами света. Такие эффекты можно проанализировал с помощью стробоскопической спектроскопии с достаточно вы со ким разрешением по времени [2386].
При очень высоких уровнях возбуждения полагают, что пер вьши насыщаются прямые рекомбинационные процессы, и спектр коэффициента усиления объясняется с помощью оже-рекомби- нации в плазмонах [240]. Такие процессы, по-видимому, невоз-1 можны для пороговых условий появления стимулированного из-| лучения в GaP : N [198, 241] и GaP : Zn,0 [241]. Очевидно/ в этих случаях уровень возбуждения недостаточен для экранирования взаимодействия носителей с глубокими ловушками. Крессел и др. [242] при исследовании спонтанных и лазерных спектров двойных гетеропереходов р+ ——п ——п+ лазерных диодов также пришли к выводу, что спектр спонтанной люминесценции ■не смещается при увеличении уровня инжекции, но расширяется в длинноволновой области. Они предположили, что, согласно модели взаимодействия, предложенной Басовым и др. [239], для объяснения сужения запрещенной зоны следует ввести новый| хвост плотности состояний разрешенной зоны, который связан с локальными флуктуациями кулоновского поля, возникающими ^вследствие вероятностной природы взаимодействия между носителями.
Подобный эффект рассмотрен Доу и Редфилдом [244] для легированного материала. В работе [240] сделано предположение, что, кроме увеличения межзонного коэффициента усиления,^ эти эффекты взаимодействия создают возможность процессов усиления при меньших энергиях, которые при низких температурах представляют собой боковую полосу, связанную с плазмонами, а при высоких ——самоиндуцированный хвост полосы, удовлетворяющий правилу Урбаха. Последний процесс преобладает при температурах, близких к комнатной, и дает в случае GaAs коэффициенты усиления, лежащие в диапазоне 10— 100 см"; эти значения соответствуют процессу 3, рассмотренному выше. Теория флуктуации плазмонов объясняет, почему порог при комнатной температуре не чувствителен к легированию вплоть до концентраций, равных 1018 см-з, и почему пик лазерного излучения отстоит на 20—30 мэВ от максимума спектра спонтанной люминесценции даже при 300 К [242, 242а]. Данные, взятые из рис. 1 работы [242а], должны быть изменены в соответствии с новым значением ширины запрещенной зоны GaAs при 300 К [222д]. Тогда энергия перехода в лазере остается в грубом приближении одинаково сдвинутой в область меньших энергий по сравнению с шириной запрещенной зоны,
Состояние электронно-дырочной плазмы в GaAs очень похоже на состояние плазмы в Si и Ge. Существенное различие состоит в том, что в GaAs средняя энергия частиц ненамного меньше энергии связи свободного экситона, поэтому конденсация в электронно-дырочные капли невозможна [244а] в противоположность хорошо теперь известным эффектам в Si и Ge [2446]. В спектрах, снятых при выводе излучения с торца прямоугольных светодиодов, изготовленных из прямозонных материалов, иногда появляются духи, расположенные при малых энергиях. Это явление впервые обсудили Капп и Биард [245]; на них обратили также особое внимание Крессел и др. [242].
Кроме изложенного выше, Холоньяк и др. [246] сообщили, что вклады в переходы зона — зона и зона — акцептор (свободные——связанные) можно различить по спектрам спонтанного излучения GaAs p-типа вплоть до ^л — Nd ^ 2* 1018 см~3. Это подтверждает ту точку зрения (рис. 3.37), что все переходы кончаются на уширенных акцепторных состояниях в материале p-типа. Генерация происходит главным образом на переходах зона — зона при Na — Nd & 2* 1017 см-3 и на переходах зона — акцептор при Na — Nd А 1,5-1018 см~3, т. е. последние преобладают в эффективных светодиодах с обычным уровнем легирования (рис. 3.35).
Большие концентрации примесей и правила отбора для переходов
На природу излучательных переходов очень сильно влияют примеси. В результате возможны непрямые переходы, отличающиеся от тех, для которых кс 声 кр в экстремумах зон (разд. 3.1.1). Квазиимпульс сохраняется из-за рассеяния На
(3.31)(3.31)ионизированных примесях вплоть до
(3.31)
(3.31)
|kc — kv |^ ^me^l&ksT)'12.
Если правила отбора допускают переходы между любыми состояниями валентной зоны и зоны проводимости, коэффициент поглощения в невырожденном материале описывается выражением
a=D伍"一%尸， (3.32)
которое отличается от выражения (3.3). Значительно более сложный вид зависимости a(/iv) вблизи Eg имеет место для вырожденного распределения, используемого в светодиодах [247]. Для п ^ 1019 см-з неравенство (3.31) перестает быть справедливым при Av ——Eg ^ Ед； при больших энергиях справедливо выражение (3.3).
Влияние большой концентрации доноров на правила отбора для прямых переходов показано на InSb [23]. Если переходы
Рис. 3.45. Спектры фотолюминесценции вырожденного InSb при 4,2 К [23]. 'Я Вертикальные стрелкн указывают положение квазиуровня Ферми для электронов (отсчи- 号 тайного от максимума валентной зоны). Расширение спектров с увеличением легирования 沙 -связывается прн малых энергиях с хвостом плотности состояния зоны проводимости 、§ (рис. 2.6), а при высоких энергиях — с переходами (невертикальиыми) через примесные i центры (см. вставку)..«Рис. 3.45. Спектры фотолюминесценции вырожденного InSb при 4,2 К [23]. 'Я Вертикальные стрелкн указывают положение квазиуровня Ферми для электронов (отсчи- 号 тайного от максимума валентной зоны). Расширение спектров с увеличением легирования 沙 -связывается прн малых энергиях с хвостом плотности состояния зоны проводимости 、§ (рис. 2.6), а при высоких энергиях — с переходами (невертикальиыми) через примесные i центры (см. вставку)..«nnaHwmHnw^yoE- QEW-nNauJHn HDHQU-euJnooHEOnnaHwmHnw^yoE- QEW-nNauJHn HDHQU-euJnooHEO
Рис. 3.45. Спектры фотолюминесценции вырожденного InSb при 4,2 К [23]. 'Я Вертикальные стрелкн указывают положение квазиуровня Ферми для электронов (отсчи- 号 тайного от максимума валентной зоны). Расширение спектров с увеличением легирования 沙 -связывается прн малых энергиях с хвостом плотности состояния зоны проводимости 、§ (рис. 2.6), а при высоких энергиях — с переходами (невертикальиыми) через примесные i центры (см. вставку)..«
Рис. 3.45. Спектры фотолюминесценции вырожденного InSb при 4,2 К [23]. 'Я Вертикальные стрелкн указывают положение квазиуровня Ферми для электронов (отсчи- 号 тайного от максимума валентной зоны). Расширение спектров с увеличением легирования 沙 -связывается прн малых энергиях с хвостом плотности состояния зоны проводимости 、§ (рис. 2.6), а при высоких энергиях — с переходами (невертикальиыми) через примесные i центры (см. вставку)..«
nnaHwmHnw^yoE- QEW-nNauJHn HDHQU-euJnooHEO
nnaHwmHnw^yoE- QEW-nNauJHn HDHQU-euJnooHEO
с сохранением квазиимпульса являются основными, то ширина」 полосы люминесценции на уровне половины интенсивности orpadfl ничена величиной [(m^ + w*)/^*] kBT для случая, когда дыроч^Н ный газ невырожден. Этот предел для InSb приблизительно ра^Н вен 25 ksT, что составляет 8,7 мэВ при 4,2 К. Однако экспери^Н ментальна полученная тнрнна полосы значительно больше этог(^Н предельного значения для n〉1016 см-3 (рис. 3.45). Если бы соблюдался закон сохранения квазиимпульса, спектр люминес|И ценции простирался бы до Ef и затем резко падал. Однако на-■ блюдаемые полосы при больших п спадают уже при энергиях,鼻 значительно меньших вычисленных значений £尸(рис. 3.45). Это Ж расхождение не может быть связано с самопоглощением, кото-寸 рое существенно только для переходов с участием уровней, рас- 1 положенных ниже 上尸 на величину, не превышающую квТ. i
Таким образом, это явление связано с уменьшением вклада 1 невертикальных переходов, при которых Дк велико [выражение | (3.31)]. В работе [238а] показано, что в горячей плазме сво- | бодных носителей в чистом GaAs наблюдаются переходы без Я сохранения квазиимпульса к, которые определяют рекомбина- 1 ционный процесс зона ——зона с большим коэффициентом усиле- 1 ния. Плазма вырожденных носителей образуется вследствие не- 1 стационарного фотовозбуждения, а не высокого уровня легиро- 1 вания.■甯
Самопоглощение люминесценции
Сильное зависящее от энергии поглощение вблизи края запрещенной зоны прямозонного полупроводника (рис. 2.7) приводит к существенному самопоглощению люминесценции и
^es^^^ses BDHqya£nsH60^es^^^ses BDHqya£nsH60三二二三二二勿勿二-二三二 一 h二 Е二-二三二 一 h二 ЕQUJg-H-aEHn HDHqyg'n^工60.QUJg-H-aEHn HDHqyg'n^工60.ЮмкмЮмкмМКМ IМКМ IXX勿也勿也
^es^^^ses BDHqya£nsH60
^es^^^ses BDHqya£nsH60
三二二
三二二
勿
勿
二-二三二 一 h二 Е
二-二三二 一 h二 Е
QUJg-H-aEHn HDHqyg'n^工60.
QUJg-H-aEHn HDHqyg'n^工60.
Юмкм
Юмкм
МКМ I
МКМ I
X
X
勿也
勿也
Рис. 3.46. Влияние самопоглощеиия излучения на спектр электролюминесцен-ции планарного светодиода при Т 冗 300К [11].
а — излучение регистрируется со стороны p-области диода, нзображеииого на вставке;б — излучение регистрируется со стороны л-области.
К искажению формы полосы люминесценции. Самопоглощение более существенно в материале p-типа или в сильнокомпенсиро- ванном n-материале (рис.. 3.46), поскольку край поглощения в них сдвинут в область меньших энергий (рис. 2.7). Если удается избежать отражений от задней грани кристалла, то в экспериментах по фотолюминесценции (рис. 3.46) можно получить неискаженный спектр, так как в этом случае излучение возникает в слое кристалла толщиной порядка 1 мкм, лежащем у поверхности. Излучение большинства GaAs-диодов выходит из p-области перехода. Это является следствием большой величины отношения масс /«д/w* ^ 7, определяющего условия инжекции
[выражения (2.12), (2.29)]【),сравнительно высоко расположен^ ного квазиуровня Ферми для электронов вследствие эффекта заполнения зоны в n-области, а также образования примесной зоны в p-области (рис. 3.37).
Спектр излучения в образце h⑺)связан простым соотношением со спектром вышедшего наружу излучения /г(Av):
Ie (^v) = h(hv) exp a (Av) d],(3.33)
где d — длина соответствующего оптического пути. Обычно трудно применять соотношение (3.33) для введения поправок в форму спектра диодов с р ——n-переходом, поскольку вслед- j ствие многократного полного внутреннего отражения излучениям неточно определено значение d (угол полного внутреннего отра* жения для границы GaAs — воздух равен всего 16°). Более по, дробно поправка на самопоглощение рассматривается в гл. бИ
Влияние самопоглощения может быть сведено к минимум^] несколькими способами. В одном из них излучение лучше со*И бирать со стороны n-области р — n-перехода или через очен^Н тонкое окно p-о бласта [203]. Тем не менее Арчер и Керпс [248^fl нашли, что внешний квантовый выход т|^ равен всего 1 если даже собирать свет со стороны n-области, когда внутренИ ний квантовый выход тр ^ 50%. В раббте [249] показано, чтсИ в сильнокомпенсированном GaAs максимум люминесценции моЯ жет быть существенно меньше 廃，где а составляет 〜1 см-1, И а не несколько тысяч, как обычно. Такое преимущество компен- Я сированного материала удобно реализовать в светодиодах, леги- W рованных Si, поскольку Si ——амфотерная примесь [250]. Люми- Я несценция таких диодов происходи! при а << 100 см-1 (рис. 3.47). Я Для однородной плотности фотонов в диоде с малым средним Я коэффициентом поглощения a mo*hq записать следующее coot- i ношение между 屮 и 刀后 при спонтанной люминесценции [251а, | 2516]1
гдегдеП£ = П//(1+аУМГ),П£ = П//(1+аУМГ),(3.34)(3.35)(3.34)(3.35)
где
где
П£ = П//(1+аУМГ),
П£ = П//(1+аУМГ),
(3.34)
(3.35)
(3.34)
(3.35)
也i,九2 — показатели преломления полупроводника и окружающей среды, У — объем кристалла, А — площадь поверхности кристалла. Это соотношение было проверено для Пкрасн в GaP [252].
I) Необходимо также вспомнить выражения О=(^в77е)林，£ = (Dt)i/2, |i == ет/m*, где г ——время релаксации носителей. Таким образом, D/L = в (论&Т/m*)”？ н коэффициент инжекции электронов пропорциона лен (/и^//и*)^.
Рис. 3.47. Край поглощения и спектр люминесценции снльнокомпенсирован- ного светодиода из GaAs, легированного Si, при Г Q 300 К [11].
Влияние самопоглощения на спектры в слаболегированном GaAs обсуждалось в разд. 3.3.5.
Весьма интересны амфотерные свойства Si в GaAs, в особенности с точки зрения создания светодиодов с большим внешним квантовым выходом (гл. 4). Спитцер и Паниш [253] исследовали характерные инфракрасные линии поглощения локальных фононов, связанных с SiGa и SiAs- Они пришли к выводу, что хорошо известный переход от проводимости n-типа к проводимости р-типа, наблюдаемый вблизи 850 ℃ при уменьшении температуры роста кристалла, выращиваемого из расплава GaAs : Si, не сопровождается достаточно большим изменением спектра локальных линий, таким, чтобы в диапазоне более низких температур могло быть выполнено соотношение [SJas] > > [Sica] ； следовательно, этот переход должен возникать по другой, не установленной пока причине. Это предположение было радикальным, поскольку соответствующие концентрации носителей высоки (вплоть до 1018 см~3), и кажется невероятным, что в процессе производства столь плохо контролировалось содержание примесей, что проводимость определяется каким-то другим, неконтролируемым акцептором. Ньюмен [254], однако, проанализировал эти эффекты, связанные с локальными фононами, и,пришел к выводу, что отношение сил осцилляторов для коле-
Рис. 3.48. Спектр краевой люминесценции монокристаллического GaAs, полу- • ченного методом жидкостной эпитаксии [256а].〔
В спектре присутствуют относительно острые компоненты в области 1,49 эВ, обусловлен-' ные рекомбинацией на донорно-акцепторных парах (прн меньших энергиях) н переходами из свободного состояния в связанное на мелком Si-акцепторе с энергией ноннзацни 〜35 мэВ (рис. 3.40). При hv ^ 1,40 эВ в спектре имеются более широкие компоненты, обусловленные бес фононной рекомбинацией н рекомбинацией с участием продольного оптического фонона на неизвестном, но связанном с Si акцептором (0,1 эВ) (см. спектр иа рнс. 3.47). Акцепторный уровень проявляется четко, даже несмотря на то, что эточ кристалл слабо легирован: Na一Nd*' • Ю13 см~~3 (в отличне от кристалла, спектр которого изображен на рис. 3.47).
баний SiGa и SiAs равно 〜2, а не ~1, как предполагалось в более ранних работах [253], так что объяснение этих эффектов ролью электрических свойств Si в GaAs может быть вполне приемлемым. Несмотря на это Кунг и Спитцер [254а] использовали величину соотношения 〜1 при анализе влияния положения уровня Ферми на распределение Si по узлам решетки, на которое влияют одновременно введенные доноры Те или акцепторы Zn и Mg. Их результаты согласуются в той мере, в какой их можно сравнивать с простой термодинамической моделью Лонжини и Грина [2546]. Несомненно, упругие константы для колебаний SiGa и SiAs почти эквивалентны [254в].
В работе [255] найдено, что температура роста, при которой происходит переход от п- к p-типу проводимости, уменьшается по логарифмическому закону с ростом отношения атомных концентраций А1 и As в GaAlAs, опускаясь до ~ 700 °C при Yai/xas ^ 0,5. Чо и Хаяши [256] показали, что GaAs с заданным профилем легирования может быть получен методом молекулярной эпитаксии. Присутствие акцептора с уровнем —0」эВ, с которым связаны процессы, проиллюстрированные на рис. 3.47, может быть заметно даже в слабо легированном кремнием GaAs, выращенном методом жидкостной эпитаксии (рис. 3.48). Этот важный с точки зрения технологии примесный центр в настоящее время пока неидентифицирован. Предположение, что он возникает из комплексов Sica — Sas, кажется совершенно неправдоподобным [256а]. Этот комплекс является изоэлектрон-
ной примесью замещения, а не акцептором и не должен давать связанного состояния, поскольку Еа + Ed ^ 0,04 эВ значительно меньше е2/ег 0,5 эВ [равенство (3.12)]. Некоторые свойства компенсации GaAs n-типа при загрязнении кремнием [220а] и поведение электропроводности GaAs: Si при отжиге [2566] также указывают на то, что поведение этой амфотерной примеси является сложным.
Квантовый выход люминесценции
для прямых переходов и эффект Оже
Для планарных светодиодов из GaAs : Si получено значение внешнего квантового выхода ~4% при 300 К (рис. 3.46, вставка) [250]. Для куполообразных структур, конструкция которых позволяет избежать полного внутреннего отражения в телесном угле 〜冗 стерадиан (рис. 4.4), /е q 20% при 300 К [257а, 2576) 1). На основании этих данных можно сделать вывод о том, что в GaAs для излучения с энергией, близкой к Eg, величина тр имеет очень большое значение. Оно велико даже при 300 К в диодах с концентрациями свободных носителей вблизи р ——п- переходов, значительно большими 1018 см-3. В работе [258] высказано предположение, что уменьшение “е с ростом температуры от 80 до 300 К обусловлено увеличением потерь на само- поглощение. Однако эта гипотеза была подвергнута критике, поскольку температурная зависимость т)е не связана с размерами диодов [259]. Во всяком случае очевидно, что величина т]； не столь жестко определена оже-рекомбинацией свободных носителей в GaAs, как в GaP (разд. 3,2), хотя этот процесс и может ограничивать скорость рекомбинации при очень больших концентрациях примесей [260]. Оже-рекомбинация, включающая переходы между одной из валентных подзон и зоной проводимости, как было показано, ограничивает скорость рекомбинации в невырожденных полупроводниках (таких, как InSb и Те) [59] с узкой запрещенной зоной, соответствующей прямым переходам (разд. 3.2.4 и 3.2.5). Из подобных расчетов следует, что скорость оже-переходов пренебрежимо мала в GaAs р-типа с р 5-1017 см-3. Однако в работе [261] показано, что в вырожденном GaAs p-типа время жизни для оже-рекомбинации, включающей переходы дырок из подзоны тяжелых дырок в отщепленную валентную подзону, становится меньше, чем минимально возможное излучательное время жизни (т % 0,3 нс) при р 6-1019 см7
Все это согласуется с новыми результатами, полученными для CdS ——полупроводника с прямыми межзонными перехо-
‘ 1) Фирма «Тексас инструменте» разработала куполообразные диоды из ' GaAs : Si, имеющие “е = 28% при 300 К [2576].
дами. Времена рекомбинации экситонов, связанных с нейтральными донорами и акцепторами, в CdS приблизительно равны рассчитанным излучательным временам жизни [179]. Эти времена жизни имеют порядок 1 нс, и, по-видимому, переход от полупроводников с непрямыми переходами к полупроводникам с прямыми переходами (например, от GaP к GaAs) сопровождается уменьшением излучательного времени жизни в 104 раз. При этом время жизни, связанное с оже-процессом, уменьшается 、 не более чем в 10 раз. Скорость оже-процесса зависит от перекрытия волновых функций одинаковых частиц, находящихся в исходном состоянии, и от зонной структуры в области конечных состояний, далеких от запрещенной зоны (рис. 3.12), Хотя подробного расчета до сих пор не сделано, неясно, каким образом скорость оже-процесса может сильно зависеть от энергетического спектра на краях запрещенной зоны.
Таким образом, мы пришли к выводу, что оже-рекомбинация не оказывает большого влияния на “『в умеренно легированных полупроводниках с широкими запрещенными зонами, соответствующими прямым переходам, хотя в полупроводниках с непрямыми переходами оже-процессы играют очень важную роль (разд. 3.2.4 и 3.2.5), Мы уже видели, что изоэлектронные ловушки играют важную роль в полупроводниках с непрямыми переходами. Они обусловливают быструю излучательную рекомбинацию через мелкие центры и могут присутствовать в большом количестве, не приводя к увеличению концентрации свободных носителей. Эти ценные свойства ловушек позволяют устранить те ограничения, которые накладывает ол<е-рекомбинация.
Ясно, что эти свойства изоэлектронных ловушек никак не являются необходимыми в полупроводниках с прямыми переходами, по крайней мере при не слишком высоких концентрациях носителей (< 1019 cm-^). Действительно, из-за больших размеров области локализации электронной или дырочной волновой функции в ^-пространстве, что следует из малости радиуса взаимодействия этих центров [выражение (3.21)], снижается скорость излучательной рекомбинации в полупроводниках с прямыми переходами по сравнению со скоростями, которые имеют место при кулоновском взаимодействии [179], Для таких глубоких центров, как Те в CdS [262] и О в ZnTe [79], происходит снижение приблизительно в 100 раз [75]. Изоэлектронные ловушки все же могут быть полезны: они могут дать люминесценцию со слабым самопоглощением, соответствующую переходам на глубокие уровни. Кроме того, эти ловушки дают возможность получить значения £0 [выражение (2.14)], большие по сравнению с квТ, что способствует получению инверсной заселенности при высоких температурах и, следовательно, созданию инжекционного лазера, работающего в непрерывном режиме прн
300 К. К сожалению, такие центры не были обнаружены в материалах, подобных GaAs, где легко получить электрическую инжекцию. Лазеры, работающие в непрерывном режиме при комнатной температуре, были изготовлены без применения специальных активаторов (разд. 3.4.6) J).
Основной недостаток светодиодов на основе соединений типа A"Bv* в которых имеются изоэлектронные ловушки, заключается в том, что инжекционные процессы в них неэффективны. Это убедительно показано в работе по красным светодиодам из ZnTe : О, у которых 刀е 0J % при 300 К [263],
3.4. ЭФФЕКТИВНАЯ ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКАХ -
ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ
В качестве прямозонных полупроводников с шириной запрещенной зоны, достаточно большой для получения люминесценции в видимой области спектра, рассмотрим тройные твердые растворы. На рис. 3.1 показаны только некоторые твердые растворы соединений АШВ\ которые можно легко вырастить и в которых можно получить слои п- и p-типа с хорошей электропроводностью. В этом разделе мы обсудим главным образом свойства GaAsi-^Рл； — наиболее важного из этих соединений для современной технологии изготовления светодиодов. Кроме того, будут рассмотрены некоторые достаточно сложные для получения твердые растворы соединений АЖВ\ обладающие особенно интересными свойствами, в частности InxGai-rP.
Мы начнем с анализа зависимости ширины запрещенной зоны и эффективности люминесценции от состава типичных твердых растворов соединений AH1BV и обнаружим, что эффективность люминесценции твердых растворов очень мала, особенно для тех составов, при которых становятся существенными переходы с участием непрямых минимумов. К сожалению, именно эти составы представляют наибольший интерес для изготовления светодиодов в видимой области спектра, так как прямая рекомбинация в чистом виде возможна в инфракрасной области спектра или (в лучшем случае) на краю красной области спектра. Очень важным критерием разработки светодиодов из твердых растворов является соотношение между увеличением светового эквивалента излучения ——видности ——и уменьшением квантового
Изоэлектронная ловушка Bip была обнаружена в прямозонном соединении AmBv ——InP с помощью низкотемпературной люминесценции с участием связанного на ней экситона [262а]. Однако ее растворимость оказывается небольшой, а влияние на полную излучательную рекомбинацию ограничено даже при гелиевых температурах.
8 Зак,. 1242
выхода при возрастании доли GaP в твердом растворе, так как при увеличении энергии фотона возрастает влияние непрямых переходов. Оба эти явления довольно сильно зависят от состава полупроводника, и, следовательно, оптимальный состав твердого раствора ограничен довольно узкими пределами.
Мы обсудим результаты, свидетельствующие о том, что декорированные дислокации и локальные отклонения от стехиометрии (флуктуации состава) ухудшают оптические свойства тройных твердых растворов по сравнению с бинарными соединениями, используемыми для их изготовления. В сложной проблеме качества кристаллов трудно прийти к определенным выводам: результаты исследований разных лабораторий могут сильно различаться из-за влияния неучтенных различий в условиях выращивания твердых растворов. Однако во всех промышленных источниках материала для светодиодов из GaAsi_*P# оптические свойства кристаллов в области перехода к непрямой структуре зон оказываются хуже теоретически возможных. Очевидно, это является серьезной проблемой: хотя красные светодиоды из GaAsi-xPx пользуются большим спросом, улучшение качества этих кристаллов резко повысило бы их конкурентоспособность по сравнению с другими светодиодами в этой области спектра, как уже было сказано во введении.
В последнее время улучшение оптических свойств твердых растворов соединений AH1BV в области больших энергий кванта было достигнуто путем введения эффективных центров люминесценции (изоэлектронных ловушек азота), а не уменьшением числа безызлучательных центров, которые могут быть присущи самим твердым растворам. Изучение оптических свойств ловушек N в твердых растворах GaAsi-xP% и InxGai-xP дало новые возможности для экспериментальной проверки теории изоэлектронных центров в полупроводниках. В настоящее время оказывается, что легированные азотом твердые растворы не имеют каких-либо технологических преимуществ перед светодиодами из GaP : N (разд. 3.2.12), кроме, может быть, большей гибкости в получении оранжевого, желтого и зеленого цветов свечения при выращивании кристаллов в системе, в которой нужно контролировать большое число параметров. Правда, на основе твердых растворов, легированных азотом, можно создавать инжекционные лазеры с наибольшей энергией кванта, вплоть до оранжевого цвета для твердого раствора In%Gai_%P : N, изготовление которого, к сожалению, технологически трудно контролировать. Впрочем, спрос на инжекционные лазеры в видимой области спектра в настоящее время не очень велик. Ниже представлены новые данные о зонной структуре твердого раствора InxGai-xP.
Затем мы вернемся к обсуждению качества кристаллов и рассмотрим данные о роли вакансий решетки, в создании глубо-
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 227 ких уровней в светодиодах на основе твердых растворов: рекомбинационные процессы через глубокие состояния конкурируют с краевыми переходами. Последние эксперименты на GaP и CdS показывают, что при идентификации глубоких центров необходимо обязательно иметь обстоятельные доказательства. С помощью новых методик исследования —— методов термостимулированного тока, фотопроводимости и фотоемкости — получена важная информация о глубоких уровнях, которые могут полностью определять безызлучательную рекомбинацию. Полученная информация еще недостаточно полна, чтобы можно было судить о влиянии различных способов выращивания на наличие в кристалле глубоких уровней. Ясно, что эти исследования помогут понять явление деградации (разд. 3.6.3).
Наконец, мы перейдем к проблеме несоответствия постоянных решетки при эпитаксиальном выращивании и его связи с образованием безызлучательных центров и к проблеме контроля состава в некоторых особых случаях. Будут рассмотрены свойства гетеропереходов GaAs — GaAlAs и будет показано, что явления, связанные с большой разностью коэффициентов теплового расширения, проявляются даже в этой почти идеальной системе. В связи с этим кажется маловероятным, что для получения светодиодов с большей чистотой цвета в зеленой области спектра потребуются исследования наиболее подходящей системы твердых растворов —— AlGaP, в которой различие постоянных решетки между бинарными соединениями А"'Ву также невелико. Гораздо проще изменить спектр люминесценции высокоэффективного светодиода из GaP : N подходящим зеленым фильтром.
В настоящее время совершенно ясно, что полупроводниковые приборы с большим выходом годной продукции, оптимальными начальными характеристиками и большим сроком службы нельзя изготовить без тщательного проведения технологических операций, обеспечивающего минимальные внутренние и внешние механические напряжения. Было замечено, что неупругие деформации, обусловленные напряжениями, могут легко проникать в активные области прибора при обычных операциях перемещения, полировки и крепления полупроводникового кристалла. Эти явления особенно сильно проявляются в лазерах с гетероструктурой, изготовление которых должно быть особенно тщательным, чтобы получить когерентное излучение при 300 К. Это подтверждается последними исследованиями структур GaAs —— GaAlAs, которые кратко обсуждены в конце этого раздела.
Эпитаксиальные слои GaAsi_xPx обычно получаются методом газотранспортных реакций, в то время как. слои Al*Gai_*As —— эпитаксиальным выращиванием из жидкой фазы, за исключением работ [2366, 382в], в которых была применена молекуляр-
но-лучевая эпитаксия. В работе [263а] рассмотрены свойства соединений AIHBV и их твердых растворов, выращенных методом жидкостной эпитаксии.
3-4.1. Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора
В этом разделе нас будут интересовать твердые растворы, из
которых могут быть изготовлены светодиоды с большим кван
товым выходом в видимой области спектра. Особый интерес
представляют твердые растворы, которые при увеличении ширины запрещенной зоны остаются прямозонными.
Наиболее удачные светодиоды до сих пор получались из твердых растворов, в которых энергия прямых переходов Г1с ->
Г15!/ арсенида галлия увеличивалась при добавлении Р или А1. Потенциальные возможности светодиодов на основе этих твердых растворов (в особенности GaAs—P*) рассмотрены Арчером 264]. Ширина запрещенной зоны в точке Г в GaP [265] и AlAs 266, 267] оказывается на ~1,4 эВ больше, чем в GaAs. Система GaAsi-xPx представляет больший промышленный интерес из-за простоты технологии выращивания из газовой фазы [268], хотя световая отдача оказывается меньше, чем в GaP или Gai—xAlxAs. Метод жидкостной эпитаксии был также использован для изготовления диодов из Gai_*Al*As [269, 270], так же как для изготовления диодов из GaP (разд. 3.2).
Известно, что модель виртуального кристалла [271] позволяет разумно описать поведение многих систем твердых растворов, по крайней мере изготовленных из бинарных соединений, которые легко смешиваются во всей области возможных составов. В соответствии с этой моделью значения ширины запрещенной зоны в различных точках зоны Бриллюэна плавно, но в общем случае нелинейно [272] изменяются с составом твердого раствора (рис. 3.49). Когда состав полупроводника отклоняется от бинарного соединения, особенности в спектрах межзонного оптического поглощения и спектрах краевой люминесценции заметно уширяются из-за локальных статистических флуктуаций состава】). При этом, однако, сдвиг спектров поглощения и люминесценции совпадает с изменением ширины запрещенной зоны, которая определяется средним составом (в этом заключается основное предположение модели виртуального кристалла). 产 Нелинейность зависимости ширины запрещенной зоны от состава ярче выражена в тех твердых растворах, где замещаемые
и J) Это ясно видно в спектрах поглощения N в GaAsvPi-r при малых г [276]. Влияние локальных флуктуаций состава на изоэлектронные ловушки может быть особенно сильным.
W彥7№3sd*専W彥7№3sd*専0r0rдля наинизших прямыхGaAsi-^Px от состава х.для наинизших прямыхGaAsi-^Px от состава х.Рис. 3.49. Зависимость ширины запрещенной зоны (—)(ГеГ1) и непрямых (仆―Л\) переходов (—) в
W彥7№3sd*専
W彥7№3sd*専
0r
0r
для наинизших прямыхGaAsi-^Px от состава х.
для наинизших прямыхGaAsi-^Px от состава х.
Данные для прямых переходов получены из спектров отражения. Энергетический зазор 1\ —& в GaAs был принят равным 0,43 эВ; значение состава, соответствующее переходу к непрямозонному полупроводнику, взято из работы [273], а ширина запрещенной зоны ^для непрямого перехода в GaP равна 2,26 эВ [17]. В исследованиях ширины запрещенной зоны для непрямых переходов методом модуляции спектров поглощения по длине волны, дающим хорошее разрешение, показано [274], что эта зависимость еще более нелинейная, чем приведенная на рисунке, а переход к непрямозонному полупроводнику происходит прн гелиевых темпера гурах прн ”*0,46, Е^ 2,09 эВ, Эти результаты подтверждаются исследованиями электролюминесценции твердых растворов, легированных и ие легированных азотом, при 77 К [И, 275].
атомы сильнее отличаются по размеру и псевдопотенциалу, в результате чего образуются группы атомов — кластеры, а в предельном случае даже появляются области несмешиваемости. Степень нелинейности для непрямых переходов обычно меньше, чем для прямых переходов в данном соединении [272, 273а]. Фостер и Вудс [277], рассмотрев поведение свободной энергии при смешивании, показали, что во многих распространенных полупроводниковых твердых растворах существуют благоприятные условия для образования скоплений атомов, так как между отдельными компонентами соединения действуют отталкиваю- щие силы. Степень сегрегации и ее влияние на такие свойства,
как рекомбинация носителей, до сих пор не известны. Способы измерения макроскопической однородности объемных кристаллов InxGa]_xP описаны Блюмом и Чикоткой [278].
Хотя эффективная масса в точке Г^, как видно из уравнения (3.36), может немного увеличиваться при добавлении А1 или Р, она остается близкой к эффективной массе электрона в GaAs и оказывается много меньше, чем в точке Хю или в любом другом непрямом минимуме зоны проводимости. Следовательно, по-прежнему остаются различия в. распределении возможных состояний вблизи минимумов зоны проводимости в полупроводниках, легированных до уровней, обычных для светодиодов (см. сравнение GaP и GaAs в разд. 3.2 и 3.3). В частности, механизмы переходов в прямозонных тройных твердых растворах аналогичны механизмам переходов в умеренно- и сильнолегированном GaAs. Краевая люминесценция обычно включает переходы между зоной проводимости, искаженной присутствием донорного хвоста плотности состояний, и уровнями акцепторов, уширенными их взаимодействием.
Результаты, подобные кривым на рис. 3.49, лучше всего получаются из микрозондовых измерений, в которых ширина запрещенной зоны, определяемая из спектров катодолюминесценции, сопоставляется с локальным составом, полученным из характеристических рентгеновских спектров [303г]. Хотя этот метод хорошо применим к твердым растворам с относительно небольшими неоднородностями состава, он имеет недостаток, связанный с тем, что люминесценция может определяться рекомбинацией через лежащие глубоко в запрещенной зоне примесные состояния, что особенно характерно для непрямозонных полупроводников. Значения ширины запрещенной зоны лучше находить из спектров оптического поглощения при условии, что состав однороден во всем объеме образца, достаточном для измерения пропускания. Очень малые неоднородности (например, специально создаваемые в гетеропереходах) могут быть обнаружены с помощью как фотолюминесценции, так и катодолюминесценции [278а]. Измерения эффекта Холла под действием гидростатического сжатия могут быть также полезны для определения момента перехода к непрямозонному полупроводнику [273а].
3-4,2. Зависимость эффективности люминесценции и функции видности от состава твердого раствора
-Как следует из модели виртуального кристалла, при изменении состава тройных твердых растворов внешний квантовый выход светодиодов часто не изменяется существенным образом, рока. Г-Минимум остается на (4——5)后еТ ниже ближайшего не-
22勿до吗W戒 ztt■cqu!3?dB勿до吗W戒 ztt■cqu!3?dB
2
2
勿до吗W戒 ztt■cqu!3?dB
勿до吗W戒 ztt■cqu!3?dB
留。
013r 血 4勿i*5 450
Рис. 3.50.
а — внешний квантовый выход светодиодов из GaA§[_%P* при 300 К в зависимости от параметра состава х, не легированных азотом (сплошная линия) и специально легированных изоэлектрониыми ловушками N с концентрацией^ Ю18 см-6 (штриховая линия). Следует обратить внимание на изменение шкалы х для штриховой кривой. 6 — яркость светодиодов из GaA.S]_%P% в зависимости От X. Экспериментальные точки соответствуют плотности тока через диод, равной 4,4 А/см! (рис. 3.54 и 3.58) [273].
прямого минимума (это видно из рис. 3.50, а в случае GaAsi_xPx [273]). При возрастании % энергетический зазор △£ между Xq и fic-мнннмумамн уменьшается (рис. 3.49), и тройной, твердый раствор становится непрямозонным при хс 比 0,45 или, согласно измерениям, проведенным в работах [143, 273а], при 冗=0,49 士 土 0,02 (Eg, = 2,02 士 0,03 эВ).
Эффективная масса электрона при увеличении х возрастает от значения т^аДз для GaAs по закону
m ~ m* aAs (1 + Y%)，m ~ m* aAs (1 + Y%)，(3.36)(3.36)
m ~ m* aAs (1 + Y%)，
m ~ m* aAs (1 + Y%)，
(3.36)
(3.36)
где 丫 大；0,5 [279]. Подвижность электронов резко падает при возрастании эффективной массы в области перехода к непрямозонному полупроводнику между % 〜0,4 и % 〜0,5 [143]. Это отражает различие в поведении электронов в Г- и Х-минимумах зоны проводимости в данных полупроводниках. Следствием этого является значительно меньшая электропроводность непрямозонного полупроводника гг-типа при заданном уровне легирования, что необходимо учитывать при создании эффективных 、 светодиодов. Из исследований IruGaiAs, полученного эпитаксиальным выращиванием из газовой фазы,——соединения, в котором не происходит изменения структуры зопы проводимости и который при всех х остается лрямозонным полупроводником,— вытекает, что статистический характер расположения атомов в подрешетке практически не влияет на подвижность электронов при 300 К [2796]. Это противоречит более ранним результатам, полученным для этой системы, которые в свою очередь отли-' чаются от поведения близкой системы InAsi—xP%. Рассеяние на статистически распределенных в подрешетке атомах превосходит рассеяние на фононах ниже 120 К при %〉0,1, что согласуется с результатами, полученными из простой модели, в которой локальный рассеивающий потенциал определяется разностью значений ширины запрещенной зоны бинарных соединений.
Квантовый выход светодиодов на основе тройных твердых растворов в области составов, отвечающих непрямозонным полупроводникам, очень мал в основном из-за малой вероятности непрямых переходов по сравнению с прямыми [выражение (3.8)] и плохих электрических свойств полупроводника. В этом и следующих разделах мы покажем, что малый квантовый выход свойствен полупроводниковым твердым растворам, причем особенно важным является различие постоянных решетки бинарных соединений (разд. 3.4.5). Из рис. 3.50, а видно, что т)е начинает падать уже при х 4 0,25 (300 К), т. е. значительно раньше момента перехода к непрямозонному полупроводнику (%с = 0,45). Такое поведение и в общем случае вид кривой на рис. 3.50, а могут быть объяснены простой теорией с подгоночным параметром [305], в которой предполагаются постоянными времена жизни носителей т как в прямом, так и непрямом минимумах зоны проводимости (большая часть света генерируется в p-области этих диодов, где неосновными носителями являются электроны； разд. 2.4). Значения времен жизни обычно определяются безызлучательными каналами рекомбинации. В теории . рассматривается статистическое распределение электронов между двумя типами минимумов. В случае применимости больц- мановской статистики (невырожденный случай) и параболических зон отношение концентраций электронов, например в X-
и Г-долинах, определяется выражением -,
Мг = МЕЗ ехр (- \E!kBT^(3.37)
где Мх — число эквивалентных долин〈3 для минимумов Х】с)・ Величина М}(呜]谓)для GaAsi-xPx довольно велика — около 13, а величина kBT при 300 К определяет плавную форму колена на рис. 3,50, а. Хакки [305] определил оптимальное значение состава следующим образом:'
%pt = % 一 6х (рис. 3.50, б),
(0.001 6% = AE7(S「-Sx),
где производные S「= dEv/dx, Sx — dEx/dx (S% V Sr) вычис-, ляются при x — %c, если величины E「и Ex нелинейно зависят от состава [272]. Величина АЕ‘一 зазор между Г- и Х-миниму- мами, необходимый для сохранения заданного значения т)е/(т]е)「 Из-за быстрого возрастания функции видности краевой люминесценции в области энергий, перекрываемой GaAsi—^P# (или Gai-xALAs) при увеличении х (рис. 3.50,6), значение оптимального состава х оказывается больше, чем то максимальное значение, при котором т)е/(П6)г еще остается близким к 1. Для GaAsiA Xopt 勺 0,40 [273] (рис. 3.50, б).'
В лучших диодах при этом значении состава квантовый выход равенза последние несколько лет достигнуто
лишь совсем небольшое его повышение. Указанная величина много меньше максимальных значений, полученных для этого же соединения в области прямых переходов, например равна 2,5% в приборах с полусферической геометрией и ограниченной площадью перехода [272а]. Вычисления функции видности для излучения в зависимости от энергии фотона и других факторов, касающихся оптимизации свойств светодиодов, предназначенных для визуального восприятия, рассмотрены в разд. 1.2 и 6.4. Ширина полосы люминесценции, быстро" возрастающая с увеличением неоднородности состава твердого раствора [259] и с образованием 《хвостов》в p-области перехода [273], влияет на величину функции видности для излучаемого света. Заметим, что пороговая плотность тока в инжекционных лазерах также обратно пропорциональна ширине спектров спонтанной люминесценции.
Хакки ввел также величину Sr/(Sp — Sx), связывающую уменьшение энергии кванта люминесценции для межзонных переходов с энергетическим зазором АЕ‘. Эта величина оказывается приблизительно равной 1,6 для GaAsi—^P* и чуть больше, 1 для InxGai-xP ——тройного соединения, которому в последнее -время уделяется большое внимание [303а ——ЗОЗд], Таким образом, если величина АЕ‘ одна и та же для In^xGa^P н
GaAs[-%P尤，то энергетическая величина SrA£7(S「一S%) значительно меньше для первого соединения.
Эффективность светодиодов в области прямых переходов (рис. 3.50) определяется, как и в обычных светодиодах из GaAs, большой разностью между 刀七 и тр [уравнение (3.34)], обусловленной внутренним поглощением излучения. В работах [284, 304] описаны структуры из Ga】_尤Al%As с переменным по толщине структуры составом, в которых самопоглощение существенно меньше благодаря тому, что р ——«-переход расположен в области структуры с наименьшей шириной запрещенной зоны. Диршке [284] получил значение 刀七 ^ 13% при 300 К и энергии фотона в максимуме спектра до 1,7 эВ в р — ^-переходах, изготовленных диффузией Zn. При дальнейшем увеличении энергии фотона в максимуме спектра, согласно предыдущим рассуждениям [305], наблюдалось уменьшение квантового выхода по закону
、=По/[1 + "х (唠/小)％ exp (— ^E/kBT)J, (3.39) где t]q ——внутренний квантовый выход в светодиодах из прямозонного полупроводника. Для красной люминесценции в области 1,8 эВ внешний квантовый выход составлял ~4%.
Арчер [285] ввел критерий световой эффективности ——световую отдачу, определяемую величиной яркости на единицу плотности тока:
b/J = 217/"14， (3.40)
где В/J — светова兌 отдача, кд/Д; У% ——функция видности (разд. 1.1.2) для света с энергией кванта /rv, которая полагалась равной (匾一0,025) эВ;刀一квантовый выход. Далее он рассчитал зависимость возможного внешнего квантового выхода от энергии фотона для нескольких важных тройных твердых рас-' творов соединений AIHBV, использовав уравнение (3.37), чтобы получить величину
% 口 + (%з"Тбезь13n )(1 + %/%)「， (3.41) где / — коэффициент пропорциональности между внешним и внутренним квантовыми выходами [уравнение (3.34)], который предполагался равным 1%; (тх/тгУ/з в уравнении (3.37) предполагалось равным 50, а Тнзл/тбезызл ^ 1 для электронов в Г-минимуме. В уравнении (3.41) эффективность излучательной рекомбинации для электронов в Х-минимуме предполагалась равной нулю при том же самом Тбезызл. Используя приведенные в табл. 3.4 значения ширины запрещенной зоны и состава, соответствующие моменту перехода к непрямозонному полупровод.* нику, Арчер построил зависимость световой отдачи от энергии
Таблица ЗА
Значения ширины запрещенной зоны (в электронвольтах) и состава, соответствующих переходу к непрямозонному полупроводнику, для некоторых тройных твердых растворов соединений типа AinBv при 300 К)
Твердый раствор
4
fcr
4
GaAs—』J)
1,43
2,78
1,86
2,26
1,99
0,45
1,43
3,10
1,86
2,16
1,90
0,31
GaEiP з) AlylUi-^P Al*Gai—%N
1,34
2,78
2,17
2,26
2,18
0,62
1,34
3,45
3,7
6,2
2,17
2,45
2,23
0,39 Отсутствие перехода
9 Результаты взяты нз работы [285]. Индекс 0 означает прямозониый, а I — непрямо- зониый полупроводник, за исключением Al*Ga[一％N, в котором обе зоны прямые, a (Eg)GaN V(Eg)Ai№
2) Данные, используемые Арчером [285], предпочтительнее данных, цитируемых Кра- фордом и др. [275], так как в последних предполагается, что наименьшие зиачеиин ширины запрещенной зоны для прямых н непрямых переходов в GaP равны соответственно 2,91 н 2,15 эВ, что, безусловно, неверно [17, 265].
з) Значения параметров полупроводника в точке перехода н величина Е戈 в 1пР обсуждаются в тексте. Здесь приведено меиьшее нз двух значений состава в точке перехода, хотя ширина запрещенной зоны в этой точке прнблизительно на 0,06 эВ меньше, чем считают другие авторы.
кванта (рис. 3.51). Очевидно, что твердые растворы на основе InP весьма перспективны для создания светодиодов в области от красного до оранжево-желтого цвета. Однако эти преимущества трудно реализовать из-за крайней сложности роста кристаллов. Излучательное время жизни в типичных диодах из прямозонных полупроводников в зависимости от уровня легирования Zn составляет 1——10 нс и сравнимо с тбезызл в диодах из твердых растворов, в то время как в хороших диодах из GaP и в высокоэффективных диодах из GaAs, легированных амфотерными примесями [307], безызлучательное время жизни приблизительно в 20 раз больше. Предсказываемые значения эффективности сильно зависят от отношения тбезызл/тизл, в особенности когда переход к непрямозонному полупроводнику происходит в области быстрого изменения функции видност и, как, например, в GaAsP и GaAlAs.
Зависимость квантового выхода фотолюминесценции от состава этих двух твердых растворов была исследована Алферовым и др. [285а] и более подробно проанализирована с учетом различия времен жизни тиепрям и тпрям в прямозонном и непрямозонном полупроводниках. Данные, полученные для образцов п- и p-типа, подтверждают результаты исследований действия
-吗宕工喜-吗宕工喜5151ЗеленыйЗеленыйКрасныйКрасный7 .改 我 2©“2,2 %J 44Энергия (ротона ? зб7 .改 我 2©“2,2 %J 44Энергия (ротона ? збРис. 3.51. Теоретические творов соединений типаРис. 3.51. Теоретические творов соединений типакривые А11[В\кривые А11[В\для световой отдачи некоторых твердых рас- рассчитанные для 300 К согласно уравнениюдля световой отдачи некоторых твердых рас- рассчитанные для 300 К согласно уравнению，丄-— 入v 亠、 у ^丄 uiu＜，riv у р a on спин,(3.40); внешний квантовый выход для прямых переходов определялся поуравнению (3.41) [285].В каждом случае быстрый спад кривых с уменьшением длины волны обусловлен не уменьшением чувствительности глаза (рнс. 1.2), а переходом от прямозонного полупроводника к относительно низкоэффективному непрямозонному. Квантовый выход излучения для непрямых переходов полагался равным нулю. Это слишком грубое предположение, но оно хорошо аппроксимирует результаты для твердых растворов, не легированных изо- электроннымн ловушками (рис. 3,54}. К сожаленнр, очень трудно изготовить хорошие светодиоды с высоким квантовым выходом из GalnP н особенно нз АПпР.，丄-— 入v 亠、 у ^丄 uiu＜，riv у р a on спин,(3.40); внешний квантовый выход для прямых переходов определялся поуравнению (3.41) [285].В каждом случае быстрый спад кривых с уменьшением длины волны обусловлен не уменьшением чувствительности глаза (рнс. 1.2), а переходом от прямозонного полупроводника к относительно низкоэффективному непрямозонному. Квантовый выход излучения для непрямых переходов полагался равным нулю. Это слишком грубое предположение, но оно хорошо аппроксимирует результаты для твердых растворов, не легированных изо- электроннымн ловушками (рис. 3,54}. К сожаленнр, очень трудно изготовить хорошие светодиоды с высоким квантовым выходом из GalnP н особенно нз АПпР.
-吗宕工喜
-吗宕工喜
51
51
Зеленый
Зеленый
Красный
Красный
7 .改 我 2©“2,2 %J 44
Энергия (ротона ? зб
7 .改 我 2©“2,2 %J 44
Энергия (ротона ? зб
Рис. 3.51. Теоретические творов соединений типа
Рис. 3.51. Теоретические творов соединений типа
кривые А11[В\
кривые А11[В\
для световой отдачи некоторых твердых рас- рассчитанные для 300 К согласно уравнению
для световой отдачи некоторых твердых рас- рассчитанные для 300 К согласно уравнению
，丄-— 入v 亠、 у ^丄 uiu＜，riv у р a on спин,
(3.40); внешний квантовый выход для прямых переходов определялся поуравнению (3.41) [285].
В каждом случае быстрый спад кривых с уменьшением длины волны обусловлен не уменьшением чувствительности глаза (рнс. 1.2), а переходом от прямозонного полупроводника к относительно низкоэффективному непрямозонному. Квантовый выход излучения для непрямых переходов полагался равным нулю. Это слишком грубое предположение, но оно хорошо аппроксимирует результаты для твердых растворов, не легированных изо- электроннымн ловушками (рис. 3,54}. К сожаленнр, очень трудно изготовить хорошие светодиоды с высоким квантовым выходом из GalnP н особенно нз АПпР.
，丄-— 入v 亠、 у ^丄 uiu＜，riv у р a on спин,
(3.40); внешний квантовый выход для прямых переходов определялся поуравнению (3.41) [285].
В каждом случае быстрый спад кривых с уменьшением длины волны обусловлен не уменьшением чувствительности глаза (рнс. 1.2), а переходом от прямозонного полупроводника к относительно низкоэффективному непрямозонному. Квантовый выход излучения для непрямых переходов полагался равным нулю. Это слишком грубое предположение, но оно хорошо аппроксимирует результаты для твердых растворов, не легированных изо- электроннымн ловушками (рис. 3,54}. К сожаленнр, очень трудно изготовить хорошие светодиоды с высоким квантовым выходом из GalnP н особенно нз АПпР.
одноосного сжатия на интенсивность фотолюминесценции: уменьшение энергетического зазора между Г- и Х-минимумами зоны проводимости несущественно изменяет время жизни основных носителей (дырок), но сильно влияет на времена жизни неосновных носителей. В твердых растворах р-тнпа при 300 К тнепрям/тпрям Q 10 для GaAsi—^P%, полученного методом газовой эпитаксии, и 〜100 для AlxGai-xAs, полученного методом жидкостной эпитаксии. Как мы уже видели, тнепрям определяется безызлучательными процессами. Такое резкое увеличение времени жизни для непрямых переходов в ALGa^^As приводит к расширению спектральной области, в которой получается вы-
сокий квантовый выход значительно дальше границы для видимого света (〜1,8 эВ). Из-за большого значения тНзл для непрямых переходов уменьшение квантового выхода при возрастании энергии фотона в этом соединении начинается более резко, чем в GaAsi-xPx p-типа и в обоих твердых растворах n-типа. Зависимость для полупроводников n-типа аналогична зависимости, приведенной на рис. 3.50, а, и описывается уравнением (3.41) с постоянным тбезызл. Сравнительно небольшое значение отношения Тцепрям/тпрям в GaAs】一^Р* приписывается влиянию глубоких уровней, связанных с Х-минимумом зоны проводимости. Из приведенных данных следует, что p-область перехода играет важную роль при разработке светодиодов, особенно если учесть, что в кристаллах GaAs p-типа, полученных методом газовой эпитаксии, эффективность объемной люминесценции превышает эффективность излучения GaAs 几-тнпа приблизительно в 30 раз. При использовании односторонней инжекции в гетероструктурах GaAs ——GaAlAs, полученных методом жидкостной эпитаксии (разд. 3,4.6) [2856], был получен внешний квантовый выход ~ 1 % при 300 К вплоть до Av 1,9 зВ 】).
Крафорд и др. [283] получили сравнительно большие времена релаксации излучения (^5 нс) для прямозонного GaAsP. Оказывается, что времена релаксации излучения часто возрастают с уровнем инжекции [284а], Это обусловлено заполнением ловушек, связанных с дислокациями несоответствия, которые появляются даже в слоях с очень плавным изменением состава, выращенных на подложках из GaAs (разд. 3,4.5). Если путем улучшения качества материала можно будет увеличить время жизни, то даже в самом неблагоприятном случае тбезызл/тизл^О в области непрямых переходов станет возможным соответственна увеличить квантовый выход. Улучшение качества материала оказывается чрезвычайно сложной задачей; как будет показано ниже, статистический характер распределения атомов в подрешетке твердых растворов накладывает определенные ограничения на свойства кристаллов. Мы увидим, что наибольший прогресс был достигнут благодаря некоторому увеличению отношения тбезызл/тизл ^ 0 в области непрямых переходов при введении того же активатора N, который был столь успешно использован для получения эффективной краевой люминесценции в GaP (разд. 327).
О некоторых достижениях в создании совершенных твердых растворов соединений А'"В\ не легированных азотом, можно судить по значениям световой отдачи, приведенным в табл. 3.5.
Алферов Ж. И. и др. в гетероструктурах GaAs — Gai_xAlxAs получили внешний квантовый выход до 40% при 300 К (Письма в ЖГФ, 1977, т. 3, • выл. 14, с. 657), — Прим, ред.
- Таблица 3.6
Наибольшие значения световой отдачи светодиодов из различныхматериалов при 300 К
Материал
Цвет
Световая отдача, кд/А
Литература
GaAsP
GaAsP : N
AlGaAs
GalnP
GaP : Zn, 0
GaP : N
GaN : Zn
SiC : 4H
SiC :6H
^о,74^Ь0,25Ег0>01ОС1
NaYo>57Ybo>39Ero,o4F，4
y0,65y瓦,35T1!10,00国
ZnS (МДП)
ZnSe (МДП)
ZnS : Mn
ZnTe : О (МДП)
ZnTe (МДП)
ZnSe: Mn
ZnTe
Антрацен (плотность 〜1 мА/см2)
ZnS:Tb
Красный Оранжевожелтый
Красный
》 Оранжевый 》
Желтый
》
Красный
》
Зеленый
》 Желтый
Синий
》
Желтый Красный Зеленый
Синий »
Желтый
Желтооранжевый
Красный Зеленый
Оранжевый
Зеленый - Синий
Зеленый
0,055 0,014-0,021
0,034 0,017 0,069 0,106
3,4’ ICT' 0,24 0,31 0,051 1,03 0,17 0,086 0,01 0,001
7-10"4 0,0034 0,001 0,0041 8-10^
3,4 ・1L 0,068 0,21
0,0041 0,0068 0,068 0,068 0,0017 0,0021
[273] ■) [283]
[284] L 2) [285] Ь2)
[286]
[150]
[146]2)
[312] L2) [164] 2)
'[144] !-2) [117] 2) [84] L 2) [134] 1)
[288] [288]
[289]
[5, 290] [291 ]з) [291а] з) [291] з) 293] 4) [294 4) [295] 4)
[296] 4) [296]4) [297 4)
[298 4)
[299]
[300]
I) Дноды получены диффузией Zn.
2) Диоды изготовлены методом жидкостной эпитакснн {свободная кристаллизация в [312]).
а) Оценка для днода нз GaAs с Т) «2% прн плотности тока 10 А/см2. Комбинация 14К-светодиода нз GaAs н люминофора (разд. 4.3).
4) Уменьшено относительно приводимых авторами значений в qV/hv раз.
Примечание. В случае, когда результат вычислялся по измеренным значениям квантового выхода, значения, соответствующие светодиодам из монокристаллов с малым внутренним поглощением, обычно уменьшались в 3 раза нз-за учета условий вывода света.
Значения световой отдачи для красного светодиода из GaP : Zn,O с квантовым выходом 5% и зеленого светодиода из GaP ; N с квантовым выходом 0,25%, приведенные в табл. 3,5,
рис 3 52. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых /р8г4) и непрямых (%—>Х$) переходов в ALIni-xP от состава х по дан
ным катодолюмипесценцрш [303г].
Так как шипнна зоны для прямых переходов резко увеличивается с возрастанием X н приближается к ширине зоны для непрямых переходов в области где относительная (Ьункпия вндностн также сильно возрастает при увеличении х (Рнс- L2), то теоретическая кпнвая зависимости световой отдачи от состава (внизу) оказывается очень узкой; в рас- цете предполагалось, что квантовый выход для непрямых переходов равен нулю [285].
были уменьшены в 5 и 3 раза соответственно из-за растекания излучения в непрямозонных полупроводниках по большой площади (разд. 6.1.5, 6.2.3). Если нас интересует прежде всего полный световой поток, а не поверхностная яркость (это важно для индикаторных светодиодов в отличие от монолитных цифр。- Bbix индикаторов), эти множители использовать нельзя, и тогда светодиоды из GaP более предпочтительны.
В тех соединениях, у которых зависимость ширины запрещенной зоны для прямых переходов от состава очень сильная (как в GalnP и особенно в АПпР), оптимальный состав ограничен очень узкими пределами (рис. 3.52). Это приводит к необходимости такой степени контроля состава, которую трудно осуществить при выращивании этих твердых растворов: в них ^ЛЬНО отличаются атомы III группы, образуются нерегулярны?
растворы, а рост кристаллов, очевидно, происходит в таких термодинамических условиях, при которых появляются области несмешиваемости. Вопрос о том, будут ли разработаны промышленные светодиоды из этих интересных твердых растворов, пока остается спорным.
Ряд последних работ посвящен контролю эпитаксиального выращивания GalnP из газовой фазы [146, 279а], жидкой фазы [287, 308, 309] и из расплава [149]. Основной трудностью контроля состава при выращивании из расплава любых тройных твердых растворов, бинарные компоненты которых сильно различаются по теплоте образования (например, GalnP и GaAlP), является то, что из-за большого коэффициента распределения более легкого атома III группы между твердой и жидкой фазами используется лишь малая часть диаграммы состояний [310].
Нуезе и др. [ 150] получили оранжевую люминесценцию р ——n-переходов в Irii_*Ga*P, выращенном методом газовой эпитаксии на подложках из GaP путем плавного изменения состава твердого раствора. Внешний квантовый выход достигал 0,1 %, а световая отдача 0,106 кд/А. Немного больший квантовый выход при несколько худшей воспроизводимости был получен прямым осаждением твердого раствора с % ^ 0,5 на подложку из GaAs, соответствующую ему по параметру постоянной решетки (разд. 3.4.5); световая отдача в красной области спектра (энергия кванта ~2,0 эВ) достигала~0,11 кд/А [311]. В слоях с медленно изменяющимся составом, выращенных эпитаксией из газовой фазы на подложках из GaP [310а], получено когерентное оранжевое излучение с длиной волны в диапазоне 610,5—— 615 нм при значениях плотности порогового тока до 4000 А/см2 (77 К) и с наиболее короткой длиной волны 598 нм. Высокая пороговая плотность тока (^-7* 104 А/см2) при х = 0,6 препятствует непрерывному режиму генерации даже при 77 К. Нуезе и др. [311] указывают, что р ——n-переход в этом соединении необходимо изготавливать не диффузией Zn в эпитаксиаичьные слои n-типа (разд. 3.2.10), а в процессе выращивания из газовой фазы; кроме того, они отмечают, что средние и высокие уровни легирования р- и n-областей, требуемые для изготовления инжекционных лазеров, неблагоприятно влияют на квантовый выход светодиодов. Преципитация наблюдается уже при концентрациях [Zn]^$> 3-1018 см~3 и [Se]》1 • 1017 см~з (в первом случае она обусловлена образованием Zn3P2). Таким образом, оптимальные концентрации легирующих примесей составляют ~ 1018 см~3 для Zn и ~10" см—з для Se, т. е. гораздо меньше, чем в GaAs (рис. 3.35). Интенсивность нежелательной широкой полосы, люминесценции, находящейся на 0,4——0,5 эВ ниже ширины запрещенной зоны, быстро возрастает как с увеличением
концентрации [Se], так и с увеличением х. Окуно, Суто и Ниши- зава [312] получили при таком же квантовом выходе световую отдачу выше 0,24 кд/А в желтой области спектра для диода с % = 0,68 в твердом растворе, выращенном из обогащенного индием расплава (несмотря на то что р ——м-переход был получен диффузией Zn). Значение квантового выхода гораздо больше того, которое может-быть получено с помощью GaAsP или GaAlAs (табл. 3.5).
Анализ, проведенный Хакки, полезен при обсуждении поведения тройных твердых растворов в области составов, соответствующих прямым межзонным переходам. Однако он не дает удовлетворительного описания их поведения во всей области составов, которые соответствуют непрямым переходам, так как предположение постоянства тх и т)х часто неверно для составов, близких к непрямозонному бинарному соединению. Например, данные работы [273] (рис. 3.50, а) не совпадают с данными разд. 3.2, где для квантового выхода r)GaP приведено значение ~0,002%, в то время как в светодиодах из GaP : N могут быть легко получены значения больше 0,1 % [133]. В действительности расхождение даже еще больше, чем показано на рис. 3.50, о, так как излучение, зарегистрированное в работе [273], включает, кроме краевой люминесценции, также полосу люминесценции, лежащую на 0,37 эВ ниже Е& Однако возможно, что в работе [273] данные для х W。，9 определялись состоянием технологии изготовления светодиодов из непрямозонных твердых растворов, в которой не используется легирование азотом.
Небольшие добавки As (〜1%) вызывают резкое уменьшение квантового выхода красных светодиодов из GaP: Zn,0 [313, 314] и зеленых светодиодов из GaP : N [314] (штриховая линия на рис. 3.50, а). По-видимому, это уменьшение не связано с образованием явных макроскопических дефектов в процессе роста кристаллов (дефектов упаковки, дислокаций) при добавлении As [314]. Действительно, в работе [315], посвященной исследованиям GaP, показано, что слои с большим квантовым выходом, выращенные методом жидкостной эпитаксии, могут быть получены на подложках с большой плотностью дислокаций, причем г| уменьшается только приблизительно в 3 раза при возрастании плотности дислокаций, которые могут прорастать в эпитаксиальный слой, от 102 до 105——106 см-2. Стрингфеллоу и Грин [142] показали, что лишь декорированные дислокации приводят к существенному уменьшению квантового выхода фотолюминесценции. Напротив, Эттенберг [315а], исследуя светодиоды из GaAs, обнаружил, что дислокации уменьшают диффузионную длину неосновных носителей L} если они не декорированы, независимо от того, были ли они вызваны рассогласованием при гетероэпитаксиальном выращивании из жидкой фазы
(разд. 3.4.5). Это явление заметно только тогда, когда среднее расстояние между дислокациями становится меньше L, что соответствует плотности дислокации больше 5-106 см~2 для типичного материала при 300 К. Эти результаты согласуются с исследованиями топографии фотолюминесценции с высоким разрешением, из которых следует, что образованные механическими деформациями свежие дислокации гораздо сильнее гасят фотолюминесценцию GaAs во всей области спектра, чем «зрелые» дислокации, образовавшиеся при выращивании [3156]. Послед-' ние вызывают искажение формы спектров люминесценции, обусловленное главным образом сильным уменьшением концентрации акцепторов вблизи дислокаций. Общий квантовый выход , уменьшается в 2——3 раза, возможно, из-за влияния электрических полей на распределение электронно-дырочных пар, возбужденных светом [3156]. Дислокации скольжения могут усиливать безызлучательную рекомбинацию благодаря характерным для них болтающимся связям. Резкое увеличение широкой полосы люминесценции в области 1,3 эВ (она связана с комплексами донор ——вакансия; разд. 3.4.4) после отжига при 600 ℃ позволяет предположить, что дислокации могут двигаться и образовывать стабильные конфигурации, создавая при этом значительное число вакансий. Образующиеся комплексы дисло- : каций могут быть аналогичны комплексам, предложенным Хорн- ； стра [315в]. Кроме того, возможно, что болтающиеся связи на- ； сыщаются примесями, что приводит к сильному уменьшению ; безызлучательной рекомбинации через дислокации. В ранних исследованиях плотности дислокаций в слоях, полученных методом жидкостной эпитаксии, Ладани и др. [165] отметили, что
、 их плотность может быть уменьшена по крайней мере до 10% уровня ~5・105 см-2, типичного для выращенного под флюсом ； GaP. Лютер [313] получил квантовый выход 叮 弋 1,5% для : красной электролюминесценции в эпитаксиальных слоях, выра- ； щенных из жидкой фазы на затравки, предварительно получен- - ные из газовой фазы на подложках из GaAs, в которых первый
■ слой материала (толщиной 0,5 мм), загрязненный As, удалялся перед эпитаксиальным выращиванием.
Сильное гашение люминесценции (штриховая линия на рис. 3.50,а) не зависит от того, содержится ли As в одной или обеих областях перехода; таким образом, оно не связано с небольшим макроскопическим несоответствием постоянных ре-' тетки между GaP и GaAsxPi-x при % & 0,01 [314]. Для таких малых значений % при 300 К можно пренебречь изменением коэффициента инжекции, обусловленным скачком Eg в переходе, асимметрично легированном As. Точный механизм, приводящий к уменьшению квантового выхода, остается пока неизвестным. Однако в этих исследованиях было, показано, что в присутствии
малых количеств As коэффициент инжекции в красных и зеленых диодах из GaP уменьшается вследствие резкого увеличения компоненты тока рекомбинации через глубокие состояния в области пространственного заряда; этот ток преобладает в области малых смещений на р — n-переходе (рис, 2.11). Время релаксации электролюминесценции не зависит от содержания As; это подтверждает предположение о том, что уменьшение квантового выхода люминесценции при добавлении As не связано с уменьшением времени жизни неосновных носителей в активной области прибора (обычно p-области перехода). Так как эти явления практически не наблюдаются в прямозонных твердых растворах с небольшим содержанием Р (рис. 3.50) или А1 [338], можно заключить, что соответствующие безызлучательные уровни в области пространственного заряда связаны скорее с непрямыми минимумами зоны проводимости, чем с минимумом в точке Г, в котором эффективная масса мала. Интересно, что в работе [285], в которой обсуждаются потенциальные возможности светодиодов из прямозонных твердых растворов, рекомбинация в области пространственного заряда и безызлучательные туннельные токи не рассматриваются совсем. Эти компоненты тока привлекаются для объяснения резкого уменьшения т] в зависимости от % в светодиодах из прямозонного GaP—As%, выращенного методом жидкостной эпитаксии [339]. Влияние малых добавок As или In на 外 в GaP качественно аналогично явлениям, наблюдаемым при деградации светодиодов из GaP и GaAs (разд. 3.6).
Крафорд [143] высказал предположение, что почти не зависящий от состава квантовый выход в GaAsi_%Px при х V 0,3 получается в некоторой степени случайно, несмотря на значительное ухудшение качества кристаллов и уменьшение внутреннего квантового выхода при возрастании х в этой области составов. Это, вероятно, получается потому, что результаты, подобные кривым на рис. 3.50, обычно получаются при создании р — «-переходов методом диффузии Zn в режиме, подобранном для GaAso,ePo,4； в этом случае подвижности носителей и, следовательно, диффузионные длины неосновных носителей оказываются много меньше, чем в GaAs или в твердых растворах с малыми значениями %. Таким образом, квантовый выход светодиодов при малых х может (в некоторой степени) ограничиваться режимом диффузии и усилением безызлучательной рекомбинации в поверхностном слое р+-тнпа. Из измерений при 77 К, в которых эти явления не проявляются из-за существенно меньшего диапазона изменений L% обычно следует, что 勺 уменьшается с возрастанием % в области % V 0,3 и резко падает вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику. Итак, мы -вынуждены признать, что получение результатов типа кривых
на рис. 3.50, не искаженных какими-либо эффектами, уменьшающими максимальный квантовый выход светодиодов из твердых растворов, является чрезвычайно сложной задачей; в большинстве экспериментальных работ, опубликованных к настоящему времени, она решена лишь частично.
Качественно подобные механизмы рекомбинации в слое пространственного заряда привлекались также для объяснения малого квантового выхода в светодиодах из GaP, полученных методом газовой эпитаксии [340]. Показано, что неизбежная при эпитаксиальном выращивании GaP на подложках из GaAs высокая плотность дислокаций [341] частично определяет эти безызлучательные переходы [313, 340], хотя для красных эпитаксиальных слоев GaP, выращенных из газовой фазы на подложках из GaP [342], также получаются низкие значения квантового выхода, что связывается с трудностью получения необходимой концентрации О в слоях при газовой эпитаксии [3426]. Тем не менее чрезвычайно малый квантовый выход низкотемпературной краевой фотолюминесценции для нелегированпого GaP, полученного методом газовой эпитаксии, по сравнению с образцами, полученными методом жидкостной эпитаксии, свидетельствует о том, что слоям, выращенным из газовой фазы, присущи дополнительные ограничения (фотолюминесценция исследовалась в эпитаксиальных образцах обоих типов н в кристаллах, полученных свободной кристаллизацией в установке для газотранспортного выращивания, с использованием как галоидных соединений, так и влажного водорода). Обычно малые значения квантового выхода в материале, полученном методом газовой эпитаксии, связывают с безызлучательными центрами —— дефектами стехиометрии (вероятно, вакансиями Ga), хотя до сих пор существование этой связи экспериментально не доказано.
Фотолюминесценция прямозонных、умеренно легированных твердых растворов соединений AHIBV при 300 К связывается с межзоиными переходами [316, 317] (табл. 3.3), как в GaAs ' (разд. 3.3.5). Кроме того, в полупроводниках с большими значениями эффективных масс и ширины запрещенной зоны (как в непрямозонных, так и в прямозонных) экситонные эффекты в краевой люминесценции проявляются даже при 300 К (разд. 3.2.7). В работе [317а] сообщалось об экситонной электролюминесценции в прямозонном соединении AI!BVI ZnSe n-типа при 300 К. Межзонный механизм переходов сохраняется и в значительно сильнее легированных твердых растворах n-типа, в которых появляются хвосты зон и вырождение электронов (рис. 3.45). Лоренц и Блейкслн [282] проанализировали результаты для GaAsi—^P#: они обсудили соотношение между фото- и электролюминесценцией в относительно сильно легиро-
ванном материале, который используется для создания эффективных светодиодов. Пики электролюминесценции обычно несколько сдвинуты в область меньших энергий, что указывает на участие примесей в рекомбинации (это, например, обнаружено в GalnP [149]). Действительно, при средних уровнях легирования, используемых для изготовления некогерентных источников света, часто наблюдаются два пика электролюминесценции. Пик с наибольшей энергией соответствует краевым переходам, в которых некоторую роль играют хвосты, обусловленные заполнением доноров при вырождении [273]】).Вторая линия расположена на ~15 мэВ ниже в GaAs и на 〜33 мэВ ниже в GaAso^Poj- Полагают, что эта линия определяется рекомбинацией на акцепторах Zn, энергия ионизации которых в случае GaAs уменьшается из-за более сильного легирования цинком; в GaAs диффузионная длина электронов велика, так что в светодиодах, изготовленных диффузией цинка, большая часть рекомбинации идет в поверхностном слое 夕тян抵 Из-за искажения спектра, обусловленного самопоглощением излучения [282] (рис. 3.46), пик электролюминесценции обычно лежит на 20— 30 мэВ ниже пика фотолюминесценции материала р-тнпа, полученного диффузией Zn. Крессель и др. [342а] показали, что при низкой температуре в спектрах, кроме линии межзонной люминесценции, которая преобладает в спектре относительно слабо легированного Ino.5Gao.5P» содержатся три полосы. Эти линии ..соответствуют рекомбинации на донорно-акцепторных парах и переходам свободных носителей на связанные состояния (зона—— примесь). При очень малом уровне легирования энергии ионизации примесей, полученные из положения этих линий, близки к соответствующим значениям энергий в InP [212].
Неопределенность связи спектров краевой люминесценции с краем поглощения положила начало обсуждению точного вида зонной структуры Ga貝口[一хР вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику. Одна группа авторов склоняется к значениям % = 0,74, Eg = 2,26 эВ в точке перехода [149, 285, 318, 319], а другая группа указывает х = 0,63 и Eg ^ 2,17 эВ [136] или ' Eg 。2,14 эВ [320] при 300 К- В некоторых работах приводятся промежуточные значения: так, например, Нуезе и др. [146] получили хс = 0,70 и Eg = 2,20 эВ. Это противоречие можно объяснить тем, что параметр нелинейности зависимости ширины прямой запрещенной зоны от состава этого твердого раствора определяется по-разному и отсутствуют данные о точном положении Х-мнннмума зоны проводимости в InP; обе величины
«) Современные представления о хвостах плотности состоянии см. в работах- Бонч-Бруевич В. Л. Phys. Status Solidi (В), 1976, т. 4, с. ": Эфрос А. Л. ■ УФ’Н, 1973, т. 111, с. 451. — "“м・ М@
влияют на форму кривой на рис. 3.51, вычисленной для GalnP. Для твердых растворов, которые выращиваются легко (например, GaAsP) [303г], таких расхождений не существует, хотя непонятно, обусловлены ли все расхождения различиями и недостаточной точностью контроля состава в разных лабораториях. Бахрах и Хакки [136] отмечают, что преобладание термически заселенных Г-минимумов в оптических явлениях вблизи перехода к пепрямозонному полупроводнику приводит к некоторой трудности в интерпретации и требует обращения к зависимости свойств полупроводника от давления. Другой проблемой при сравнении значений состава, соответствующих переходу к непрямозонному полупроводнику, и ширины запрещенной зоны в этой точке, полученных разными авторами, является существование сильной зависимости энергетических зазоров между различными минимумами зоны проводимости от температуры. В GaAs Е^~ Е^^ 0,38 эВ при 300 К [321] и ~0,47 эВ при 2 К [322]; в InP эти значения равны 〜0,8 эВ при 300 К [323] и 0,96 эВ при 8 К [324], в то время как в GaP они равны —0,53 эВ при 300 К и —0,545 эВ при 4 К [265]. Таким образом, во всех случаях прямой минимум сдвигается при изменении температуры сильнее, чем непрямой минимум. Если это верно, то приведенное выше значение ширины запрещенной зоны в точке перехода для GalnP при комнатной температуре согласуется со значением, полученным при исследовании фотолюминесценции при 80 К [325].
Непрямой энергетический зазор Гу ——Хс в InGaP часто представляют слабонелинейной или линейной функцией состава. Однако в GaAsP (рис. 3.49) обнаружена существенная нелинейность этой зависимости. Так как приближение виртуального кристалла к InGaP применимо хуже, чем к GaAsP, проведенные рассуждения указывают на возможность существования заметной нелинейности как в прямом, так и непрямом зазорах твердых растворов InGaP. На основании полученного Онтоном и др. [324] значения ER — Е* можно предположить, что в 1пР ширина запрещенной зоны для непрямых переходов Eg——Eg равна 〜2,38 эВ, т. е. на 0,04 эВ больше, чем в GaP!
В самых последних исследованиях зависимости коэффициента Холла и электрического сопротивления In^xGa^P п-типа от давления [325а] предлагается интересный возможный путь «примирения» различных взглядов на структуру зоны проводимости этого соединения. На наборе образцов прямозониых твердых растворов с различным составом обнаружены особенности, обусловленные междолинным переносом электронов при сближении Г-, X- и L-минимумов по мере увеличения гидростатического сжатия, которые можно объяснить следующим образом.
1,2 1пР 必 ％〃6 勿 6а
Мольная доля 勿 /
Рис. 3.53. Зависимость ширины запрещенной зоны для наинизших прямых(Га->Г1) и непрямых (Af %, Rf L) переходов в Ini-xGaxP от состава %при 300 К.
Эти данные получены нз измерений явлений переноса в hi[_% Ga#P п*типа под действиемгидростатического сжатия [325а}.
из измерений эффекта Холла при высоких давлениях [1^1;из измерений, про*веденных в работе [149]； —-— оценка линии Л по данным работы [149а].
Во-первых, при х = 0,63 (Eg ^ 2,17 эВ) твердый раствор становится непрямозонным с наинизшим 厶-минимумом (а не Х-ми- ннмумом). Затем при 尤 ^ 0,75 (Её ^ 2,26 эВ) следует второй переход между А- и Х-минимумами. Эта модель была подтверждена исследованиями зависимости края оптического поглощения от давления, количественные результаты которых отличаются от результатов ранннх исследований [ЗОЗд]. С помощью приведенной на рис. 3.53 зонной структуры можно «примирить» большую часть наиболее надежных оптических данных. Например, поведение запрещенной зоны в точке Г согласуется со спектрами электроотражения [320], а увеличением зазора между 乙 и /-минимумами при х — 0,7 можно объяснить резкий изгиб зависимости энергии изоэлектронной ловушки N от состава [3256]; это явление, не наблюдающееся в GaAsjPx [326], иначе остается необъясненным. Различные температурные зависимости этих трех энергетических зазоров усложняют опреде*
ление моментов перехода между Г-, L-, Х-минимумами зоны проводимости при 77 К [3266]. В частности, энергетический зазор между ними становится во много раз меньше, чем при 300 К, а значение состава, соответствующего переходу между Г- и Л-минимумами, существенно возрастает; таким образом объ-' ясняется возможность оптического наблюдения прямых переходов при 77 К вплоть до % = 0,7 [3256, 331]. Однако следует отметить, что данные на рис. 3.53 все еще остаются под сомнением, главным образом положение 厶-минимума [325в].
3-4.3. Влияние легирования азотом
на электролюминесценцию твердых растворов соединений A111 Bv
Наиболее интересные результаты для твердых растворов соединений AHIBV с точки зрения создания светодиодов были получены при использовании легирования азотом для увеличения квантового выхода люминесценции вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику [302]. Это предсказанное Дином и Фолкнером [276] увеличение происходит из-за того, что《аффект зонной структуры» (разд. 3.1.1) возрастает с уменьшением разности энергий в знаменателе АЕ (которая соответствует энергетическому зазору между минимумами зоны проводимости), так что сила осциллятора для переходов с участием N в области перехода к непрямозонному полупроводнику должна носить резонансный характер. Положительный эффект, обусловленный уменьшением тИзл вследствие резонанса в поведении силы осциллятора N (в дополнение к ее довольно большой величине в GaP [79]), частично компенсируется быстрым уменьшением эффективности люминесценции в области непрямой структуры зон, которое наблюдается при переходе к твердым растворам [314]. Тем не менее, как видно из рис. 3.54, в легированных азотом твердых растворах GaAsi_xPx при х》，0,3 наблюдалось значительное ослабление темпа уменьшения эффективности люминесценции при изменении состава. Резкое колено на кривой для нелегированного материала прм % ^ 0,8 обусловлено тем, что при этом значении состава использовались подложки из GaP и, как следствие, улучшалось согласование постоянных решетки слоя и подложки. К сожалению, обнаруженный Дином и Фолкнером [276] быстрый рост энергии связи изоэлектронной ловушки N с увеличением содержания As в области х > 0,85 (рис. 3.55) продолжается и при меньших % (рис. 3.56), так что световая отдача легированных азотом диодов еще больше уменьшается.
Спектры электролюминесценции GaAsP, специально не легированного азотом，содержат линии, обусловленные мелкими ДО-
Рис. 3.54. Зависимость внешнего квантового выхода от состава х твердого раствора при 300 К в светодиодах из GaAsi -R, нелегированных (а) и специально лекиров а иных азотом (6, s), со стандартным эпоксидным покрытием (а, з) и без него (б) [275].
норно-акцепторными парами, и линии рекомбинации свободных экситонов. При увеличении температуры от 77 до 300 К последний процесс становится доминирующим [275]. Из-за рассеяния на примесях As и уменьшения энергии в знаменателе выражения для матричного элемента переходов с участием £Л-фонона при приближении к переходу Г1с XiC [76] бесфононная рекомбинация и рекомбинация свободного экситона с участием ^-фонона преобладают над всеми другими экситонными процессами в GaAsi-xPx (х V 0,9).
Спектры электролюминесценции сильно легированных азотом светодиодов из GaAsi_%P% всегда определяются линиями с участием N. Зависимость положения бесфононной линии экситона, связанного на N, от состава лучше всего получается из спектров поглощения при Т W 77 K (рис. 3.55), хотя, как уже было сказано, при х V 0,8 линии в спектрах поглощения становятся о^ень широкими [275, 276]. Из-за влияния туннелирования
Рис. 3.55. Изменение положенияРис. 3.55. Изменение положениямаксимума 4-линии экситона, связанного на N, и линии свободного экситона на краю запрещенной зоны Egx от состава х в GaAsxPjx при 20 К [276].максимума 4-линии экситона, связанного на N, и линии свободного экситона на краю запрещенной зоны Egx от состава х в GaAsxPjx при 20 К [276].Сплошная измененииСплошная изменении
Рис. 3.55. Изменение положения
Рис. 3.55. Изменение положения
максимума 4-линии экситона, связанного на N, и линии свободного экситона на краю запрещенной зоны Egx от состава х в GaAsxPjx при 20 К [276].
максимума 4-линии экситона, связанного на N, и линии свободного экситона на краю запрещенной зоны Egx от состава х в GaAsxPjx при 20 К [276].
Сплошная изменении
Сплошная изменении
линия учитывает поправку на уширение края собственного поглощения при состава (в отличие от штриховой линии). На вставках приведены спектры коэффициента поглощения а(九V) для двух значений х. Сравнивая с данными рис. 3.4, можно отметить быстрый рост ширины А-лииии связанного экситона.
экситонов на более глубокие уровни NN-пар и самопоглоще-' ния излучения спектры люминесценции сдвигаются в область низких энергий. Из результатов исследования поглощения и электролюминесценции сравнительно слабо легированных азотом р ——«-переходов при больших смещениях (где наблюдались новые линии, лежащие выше линии N) [275, 326] следует, что связанный на азоте экситон в GaAs^xP^ лежит значительно выше, чем предполагается в некоторых последних работах [327, 328]; эти данные лучше согласуются с результатами по поглощению для х ^, 0,85, полученными в работе [276]. Из рис. 3.55 следует, что при уменьшении 尤 ниже % Q 0,8 энергия связи экситона увеличивается значительно медленнее. Люминесценция NN-пар начинает играть более существенную роль при уменьшении % (рис. 3^57), хотя даже при х = 0,5 основная люминес-
R0 §書§4 gnu Bmda-R0 §書§4 gnu Bmda-
R0 §書§4 gnu Bmda-
R0 §書§4 gnu Bmda-
Рис. 3,56. Энергии максимумов висимости от состава твердогоРис. 3,56. Энергии максимумов висимости от состава твердогосогласуются с данными рис. 3.49. переходов и А-линии экситона* из данных при 77 К； при этойсогласуются с данными рис. 3.49. переходов и А-линии экситона* из данных при 77 К； при этойполос электролюминесценции при 300 К в за- раствора GaAs—Р%, легированного (•) и не легированного (О) азотом [275].
Рис. 3,56. Энергии максимумов висимости от состава твердого
Рис. 3,56. Энергии максимумов висимости от состава твердого
согласуются с данными рис. 3.49. переходов и А-линии экситона* из данных при 77 К； при этой
согласуются с данными рис. 3.49. переходов и А-линии экситона* из данных при 77 К； при этой
Зависимости ширины запрещенной зоны в точках Г и Л Изменения ширины запрещенной зоны для непрямых связанного на N (разрешенные переходы), рассчитаны — 一.
температуре они могут быть хорошо оценены нз спектров поглощения (рис. 3.55). Оценочное положение линии NN】получено аналогичным путем. В не легированных азотом кристаллах электролюмииесцеиция определяется свободным экситоном и экснтоииой лю- мииесценцией с участием LA-фотона При сравнительно сильном легировании азотом при х 己 0,8 преобладает люминесценция экситона, связанного на N, а при меньших * усиливается люминесценция на NN-napax, которые становятся более глубокими.
ценция, по-видимому, возникает значительно выше бесфононной линии NNi. Ниже 尤=0,85 в сильно легированных азотом светодиодах линии NN(- и NN3-nap сливаются в одну полосу, )асположенную при промежуточных значениях энергии кванта 275]. Возможно, что большее спектральное уширение линий NN по сравнению с Л-линией (N) просто следует из большей чувствительности энергии люминесценции данного NN-центра к локальным флуктуациям в распределении Р и As в ближайших узлах подрешетки элементов V группы вследствие большего числа таких узлов для NN по сравнению с изолированным центром N. Несмотря на это, при значительно меньших значениях х, когда сила осциллятора обеих линий избирательно уве- .Мнинвается при прохождении Г-минимума зоны проводимости,
76007200680064 0。МО 56g5200
^лина 8олны, мкм
Рис. 3.57. Спектры электролюминесценции светодиодов из GaAsi-xP* при 300 К, легированных () и нелегироваиных () азотом [275].
Ясно видна тенденция к усилению роли люминесценции иа глубоких NN-napax ари меиьших значениях X и при одинаковых условиях изготовления материала.
компоненты NNi и NN3 становятся еще раз хорошо разрешимыми. Такой резонанс недавно наблюдался для линии NN3 [328а]; однако более подробно это явление мы обсудим ниже.
Холоньяк и др. [326] из исследований вынужденного излучения GaAsi-xPx получили доказательства того, что рекомбинация связанного на N экситона происходит быстрее, чем рекомбинация экситонов на NN-парах. Хорошо известно [72], что распределение интенсивности люминесценции между различными состояниями N сильно зависит от концентрации азота [N]. Это распределение также сильно зависит от температуры, причем при увеличении температуры от 77 до 300 К люминесценция изолированных атомов N превосходит люминесценцию сравнительно немногочисленных NN-пар в той области температур, где электроны начинают выбрасываться с NN-nap в зону проводимости [45]. Такая температурная зависимость несколько компенсируется уже отмеченным увеличением глубины ловушки NN при уменьшении концентрации [Р] в твердых растворах [275], которое происходит, вероятно, вследствие увеличения силы осциллятора NN [143]・ Если концентрация [N] очень велика, спектры электролюминесценции GaP при ком- натной температуре определяются переходами на NN-napax
[134]. В твердых растворах GaAsi-^Px при сравнимых концентрациях Р и As (рис. 3.57) это проявляется при значительно меньшем уровне легирования азотом (например, при [N] ^ 1019 см~3 по шкале Томаса и Хопфилда [72] в кристаллах Крафорда и др. [275]). Вероятно, что при изменении % от 1 до 〜0,5 в GaAsi_xPx, выращенном из газовой фазы при постоянном парциальном давлении легирующей примеси NH3 [325в], концентрацию [N] можно уменьшить в 5—10 раз. Из-за больших поверхностных потерь, в результате которых насыщение NN-центров слабо проникающим оптическим возбуждением становится невозможным, в спектрах фотолюминесценции GaAsi_xPx : N (。,4 & % W 0,8) преобладают линии NN-nap. Этот недостаток можно частично устранить, если использовать сравнительно сильно проникающее первичное возбуждение электронным пучком с энергией 50 кэВ. В этом случае лазерное излучение может быть достаточно легко получено даже в области непрямой структуры зоны проводимости [326в].
Увеличение глубины ловушки с концентрацией [As], возможно, приводит к дополнительному увеличению квантового выхода при 300 К, которое обусловлено легированием азотом. Таким образом, влияние N заключается в том, что в непрямозонных твердых растворах возникает широкая, но гораздо более эффективная полоса люминесценции, расположенная в области более низких энергий. Такое легирование GaAsP дает приблизительно постоянное значение световой отдачи (〜0,024 кд/А) в оранжево-желтой области спектра [283], сравнимое со значением световой отдачи обычных промышленных красных светодиодов из GaAsi^Px. Наиболее яркие структуры (при легировании квантовый выход возрастает более чем в 20 раз) получаются в красной——янтарно-желтой области спектра с максимумом около 630 нм для состава % ^ 0,65; это значение состава гораздо больше оптимальной величины %opt = 0,41 (рис. 3.50) для структур, не легированных N. Квантовый выход таких диодов из GaAsP : N приблизительно вдвое больше, чем обычных светодиодов из GaAsP, а их световая отдача меньше (рис. 3.58), так как излучение на NN-парах возникает на 〜0,1 эВ ниже края зоны (рис. 3.56), где самопоглощение мало; такое увеличение квантового выхода можно получить даже в желто-зеленой области. Хотя из этого следует, что приемлемые значения квантового выхода и световой отдачи можно получить в светодиодах, изготавливаемых промышленно освоенным способом эпитаксиального выращивания из газовой фазы, обычно используемым для GaAsP, все же значительно лучшие результаты в желто-зеленой области получаются на чистом GaP : N, который также получается методом газовой эпитаксии с последующей диффузией
-Zn (табл. 3.5) [326а].
，一ENXeHS YO一長冬名七舟，一ENXeHS YO一長冬名七舟у— Красный ―^\Оранжё-^Сел-彫&例J*>оый тыиу— Красный ―^\Оранжё-^Сел-彫&例J*>оый тыиРис. 3.58. Зависимость яркости от энергии кванта (длины волны) в макси- муме люминесценции светодиодов из GaAs—xP^, легированных (•) и не легированных (О) азотом, при Т = 300 К [275].Неизвестно, связано ли возрастание при х «= 1,0 с недостаточной статистикой или же со слабым проявлением эффекта, отмеченного штриховой линией на рис. 3.50, а.Рис. 3.58. Зависимость яркости от энергии кванта (длины волны) в макси- муме люминесценции светодиодов из GaAs—xP^, легированных (•) и не легированных (О) азотом, при Т = 300 К [275].Неизвестно, связано ли возрастание при х «= 1,0 с недостаточной статистикой или же со слабым проявлением эффекта, отмеченного штриховой линией на рис. 3.50, а.
，一ENXeHS YO一長冬名七舟
，一ENXeHS YO一長冬名七舟
у— Красный ―^\Оранжё-^Сел-彫&例J*>
оый тыи
у— Красный ―^\Оранжё-^Сел-彫&例J*>
оый тыи
Рис. 3.58. Зависимость яркости от энергии кванта (длины волны) в макси- муме люминесценции светодиодов из GaAs—xP^, легированных (•) и не легированных (О) азотом, при Т = 300 К [275].
Неизвестно, связано ли возрастание при х «= 1,0 с недостаточной статистикой или же со слабым проявлением эффекта, отмеченного штриховой линией на рис. 3.50, а.
Рис. 3.58. Зависимость яркости от энергии кванта (длины волны) в макси- муме люминесценции светодиодов из GaAs—xP^, легированных (•) и не легированных (О) азотом, при Т = 300 К [275].
Неизвестно, связано ли возрастание при х «= 1,0 с недостаточной статистикой или же со слабым проявлением эффекта, отмеченного штриховой линией на рис. 3.50, а.
Максимальный квантовый выход в желтой полосе светодиодов из GaP : N, выращенных эпитаксией из газовой фазы, равен ~0」2%. Яркость, превышающую 3,4-105 кд/м2, можно получить на кристалле диаметром 50 мкм, который, питается импульсами тока плотностью 4000 А/см2, а яркость более 3,4- W Кд/м2 — в постоянном режиме и а светодиодах малой площади при эффективной плотности тока 〜850 А/см2. Известно, например, что обычная матовая 40-ваттная лампа накаливания имеет поверхностную яркость 〜2,4・ IO’ кд/м2. Световая отдача типичных желтых цифровых индикаторов из GaP : N значительно меньше: она составляет 〜(1,5 — 3) • 10-3 кд/А. Срок службы отдельных диодов (до половины первоначального значения яркости) достигал 〜IO’ ч при эффективной плотности тока 〜1(Р А/см& В приборах с хорошим теплоотводом (при температуре р — п- перехода 40 ℃ и эффективной плотности тока через переход
2100 А/см2) в диодах из GaP : N величина квантового выхода деградирует на 〜30% за 80 ч, после чего (при / > 200 ч) скорость деградации значительно уменьшается. Исследования деградации позволяют предположить, что срок службы светодиодов из GaP значительно больше, чем лазеров с гетероструктурой GaAlAs — GaAs, которые работают при приблизительно таких же плотностях тока. Несомненно, это различие связано с значительно меньшими механическими напряжениями вблизи перехода в гомоэпитаксиальных светодиодах из GaP (разд. 3.6.3).
Ценность сравнения значений квантового выхода GaP и твердых растворов GaAsP, легированных азотом [143, 283], несколько уменьшается из-за невысоких значений квантового выхода диодов из GaP : N (в 〜3 раза меньших величины, полученной в работе [134]). Возможно, что невысокие значения квантового выхода, полученные в работах [143, 283], обусловлены влиянием остаточной концентрации As на % так как мышьяк трудно полностью удалить из печи для газовой эпитаксии, в которой обычно выращиваются твердые растворы с большим его содержанием. Это предположение кажется достаточно правдоподобным, так как в тех же работах обнаружено резкое уменьшение (в 〜5 раз по сравнению с чистым GaP) времени релаксации электролюминесценции в светодиодах, содержащих очень малые количества As, причем эти времена практически не зависели от дальнейшего увеличения концентрации [As] в непрямозонных твердых растворах. Таким образом, образцы GaAsP, полученные методами газовой и жидкостной эпитаксии, похожи в том отношении, что безызлучательная рекомбинация в области 夕——«-перехода очень чувствительна к присутствию самой небольшой концентрации атомов As (рис. 3.50). Крафорд [329] считает, что это явление не играет большой роли, поскольку квантовый выход его диодов из GaP, не легированных азотом н полученных методом газовой эпитаксии, сравним с квантовым выходом любых других диодов из GaP, выращенных методом жидкостной эпитаксии без легирования азотом. Он указывает на необходимость сравнения материала для светодиодов в близких условиях оформления приборов. Однако возможно, что многие из этих расхождений возникают из-за особенностей используемой технологии изготовления светодиодов. В частности, до сих пор тщательной оптимизации светодиодов из GaAsi—xPx : N уделялось мало внимания, так что в дальнейшем можно ожидать значительного улучшения их свойств. Есть все основания считать, что в полученных Крафордом образцах GaP введение N приводит также к образованию конкурирующих безызлучательных центров.
В работе [328] экспериментально получены доказательства ■существования резонансного состояния N в GaAsi-%Px, которое
захватывает область составов с наинизшим Г-минимумом зоны проводимости при х W 0,3, Это явление было предсказано теоретически. Предварительные оптические данные ранее были получены лишь для несвязанных состояний в GaP, например для изоэлектронного центра — атома замещения Sb [78]. Полученные оптические спектры напоминают структуру в спектрах, которая появляется при введении N и расположена выше края поглощения на непрямых переходах: она обусловлена образова； нием связанного экситона с участием фонона н другими электронными переходами [75]. Основным отличием является то, что уровни N лежат в области энергий, соответствующих сравнительно малой плотности состояний Г-минимума, а не большой плотности состояний Х-мнннмума зоны проводимости. Это помогает уменьшить вероятность рассеяния между связанными (N) и несвязанными (Г-минимум зоны проводимости) состояниями и, следовательно, также уменьшить уширение пика плотности электронных состояний около линии N. В работе [328] также рассчитана зависимость плотности состояний от энергии для различных значений состава твердого раствора при использовании модели для ловушки N из работы [77]. Из сравнения с экспериментом следует, что потенциальная яма N при увеличении концентрации [As] становится более глубокой* и что время жизни резонансного состояния лежит в пределах 10-13— 10-12 с. Из-за короткодействующего характера потенциала ловушки N наблюдается только один уровень.
В работе [319] развита более подробная теория для объяснения поведения N в твердых растворах Ini_,YGaxP, в которых наблюдаются качественно сходные явления. При [N]》Ю17 см-3 в спектрах фотолюминесценции основную роль играют пары атомов азота, хотя при этом также обнаруживается и теоретически исследуется более узкая полоса люминесценции изолированного атома N. Экспериментальные данные подтверждают выводы работы [149] о том, что переход к непрямозонному полупроводнику происходит при % > 0,71. В приближении квадратичной формы потенциальной ямы для N, не зависящей от состава, не учитывается экспериментально наблюдаемое возрастание энергии связи ловушки N относительно Х-минимума. Такая форма ямы качественно правильна при малой концентрации [In], однако при большой концентрации [In] ее поведение усложняется из-за сближения L- и Х-минимумов г). Энергия уровня N в пер-
Действительно, в экспериментальных данных зависимости энергии уровня N от состава наблюдается выраженный изгиб при х 冗 0.71, необъяснимый с помощью принятой в работе [319] модели зонной структуры, но находящий объяснение в модели, которая рассмотрена в разд. 3.4.2 и согласно которой вблизи этого значения состава происходит переход между L- и Х-мн- нимумами зоны проводимости (325а].
вую очередь определяется большой плотностью состояний Х-мн- нимума и немного увеличивается вследствие взаимодействия с Г-минимумом, в то время как энергетическая ширина определяется плотностью состояний в Г-минимуме. Теоретическая модель исходит из начального постулата [77], что на атоме N существует связанное состояние как для одного электрона, так и для экситона; эта тоика зрения оспаривалась некоторыми авторами [330].
Давно предсказанное влияние зонной структуры на вероятность рекомбинации на изоэлектронном акцепторе вблизи перехода прямозонный ——непрямозонный полупроводник с зонной структурой А"】ВУ [77, 78] было экспериментально подтверждено лишь недавно на Ini-%Ga,rP : N [331] и GaAsi_%P%: N [325в]. Из исследований GaAs—Px : N [331в] вытекает, что резонансное увеличение вероятности переходов может способствовать лазерной генерации в простых резонаторах, только когда Ег ——En лежит в сравнительно ограниченной области, которая, по-видимому, составляет 〜55 мэВ при 77 К・ Поэтому лазерное излучение можно получить вплоть до х = 0,46, т. е. лишь на 〜0,65 дальше момента пересечения края зоны проводимости в точке Г с уровнем N при этой температуре. Явление, связанное с возрастанием силы осциллятора для поглощения на непрямых переходах с испусканием АЛ-фононов при увеличении х, наблюдалось в GaAs^Pi—x [76, 332]. Подробные исследования [331] подтверждают существование резонансных явлений в вероятности рекомбинации и в спектрах края оптического поглощения при прохождении уровня N около дна Г~минимума зоны проводимости и указывают на то, что дырка, подобно электрону, должна быть частично локализована в ^-пространстве (рис. 3.16), но на значительно меньшем протяжении. В работе [328а] подобные резонансы наблюдались для сравнительно глубоких NN-пар (NNi и NN3) в GaAsi_xP%: N при значении состава % 0,38.
Другое предсказанное теорией явление о том, что ловушки N должны уменьшать вероятность рекомбинации для прямых межзонных переходов, концентрируя силу осциллятора в узкой области около уровня N, подтверждено экспериментальными исследованиями лазерного излучения из тонких пластинок при оптической накачке [331] и измерениями поглощения [319]. Лазерное излучение наблюдается в необычно узком интервале длин волн: для InGaP : N только в желто-зеленой области, на 〜80 мэВ ниже линии N в GaP при 77 К (рис. 3.59) } Люми-
丄)В работе [332а] утверждается противоположное: при En ^ Ер не наблюдается никакого особенного резонанса. Действительно, N уменьшает скорость межзонной рекомбинации и увеличивает порог для лазерной генерации при以刁£「•
Энергия,勿Энергия,勿ss^^s qEQOH9n2HaluHn'DHqlfauJmoHluoss^^s qEQOH9n2HaluHn'DHqlfauJmoHluoРис. 3.59. Возникновение вынужденного излучения в легированном азотом Ini—*Ga*P при увеличении плотности мощности возбуждения фокусированным• пучком Аг+-лазера (九=514,5 нм) при Г = 77 К [3256].Рис. 3.59. Возникновение вынужденного излучения в легированном азотом Ini—*Ga*P при увеличении плотности мощности возбуждения фокусированным• пучком Аг+-лазера (九=514,5 нм) при Г = 77 К [3256].Тонкий (1—5 мкм) полированный н протравленный кристалл вставляется в теплоотвод из металлического In и прижимается окошком из полированного SiC. Более высокий коэффициент отражения уменьшает пороговую мощность лазерной генерации, Отметим, что узкая линия, приписываемая азоту и преобладающая при вьгсоких уровнях иакачки, в которой появляется вынужденное излучение, лежит выше пика, приписываемого собственной прямой межзоиной рекомбинации. Авторы полагают, чго при этом значении к InGaP является арямозонным, хотя это предположение, по-видимому, не оправдано (рис. 3.53).
Энергия,勿
Энергия,勿
ss^^s qEQOH9n2HaluHn'DHqlfauJmoHluo
ss^^s qEQOH9n2HaluHn'DHqlfauJmoHluo
Рис. 3.59. Возникновение вынужденного излучения в легированном азотом Ini—*Ga*P при увеличении плотности мощности возбуждения фокусированным
• пучком Аг+-лазера (九=514,5 нм) при Г = 77 К [3256].
Рис. 3.59. Возникновение вынужденного излучения в легированном азотом Ini—*Ga*P при увеличении плотности мощности возбуждения фокусированным
• пучком Аг+-лазера (九=514,5 нм) при Г = 77 К [3256].
несценция резонансного уровня N при малом уровне оптического возбуждения сравнительно слаба и становится преобладающей при больших уровнях возбуждения, требующихся для получения лазерной генерации. На первый взгляд поведение спектров качественно похоже на явления, наблюдаемые в светодиодах из непрямозонных полупроводников A”【Bv [333], в ко-
торых лежащий выше соседний Г-минимум зоны проводимости может заселяться носителями при сильном смещении диода. Однако следует подчеркнуть, что эти явления в основном характерны для прямозонных' твердых растворов и возникают в присутствии изоэлектронных ловушек N как в GaAsP [326], так и в InGaP [331]. Если для Ini-%GaxP было бы справедливо меньшее (а не более высокое, как полагают в работе [331]) из двух значений состава в точке перехода [325а] (разд. 3.4.2), эту интерпретацию можно было бы пересмотреть.
Исследования оптического поглощения -однородных кристаллов Ini-xGaxP : N хорошего качества, по-видимому, крайне необходимы для более полного выяснения поведения N и, возможно, края поглощения для непрямых переходов; такие исследования для GaAsi—xP* : N были проведены в работах [275, 276]. Из оптических исследований GaAsi_xPx : N [331а] следует, что при 77 К в спектрах фотолюминесценции прямозонных твердых растворов преобладают излучательные переходы между электронами, связанными на ловушках N, и дырками на соседних акцепторах Zn. При возрастании локализации электронной и дырочной волновых функций по мере увеличения % этот процесс играет гораздо меньшую роль. Положение линий люминесценции NN-nap также изменялось в области перестройки зонной структуры [3316].
Эти результаты имеют большое практическое значение для изготовления инжекционных лазеров с низким порогом в видимой области спектра. Такие лазеры можно сравнительно легко создать из прямозонных твердых растворов вблизи точки перехода, в которой используются все преимущества влияния зонной структуры, так как в этом случае вымораживание носителей на глубоких донорных состояниях, связанных с непрямыми минимумами, при 80 К не представляет проблемы. К сожалению, как мы уже видели в разд. 3210, изготовление лазерных диодов из GalnP с большим квантовым выходом путем диффузии Zn оказывается трудным, так как диффузия приводит к дополнительному разупорядочиванию и механическим напряжениям в подрешетке элементов III группы этого твердого раствора [147]. Данное явление можно .связать с аномально высокой концентрацией [Zn], обнаруженной в AlGaAs после диффузии [334].
Из исследования некогерентных источников света вытекает, что люминесценция с участием глубоких уровней, нежелательная для светодиодов в видимой области спектра, сильно возрастает после диффузии Zn в как InGaP, полученный методом газовой эпитаксии [146, 148], так и в материал, выращенный из расплава [335]. Однако мы уже отмечали (табл. 3.5), что в работе [287] получены весьма обнадеживающие результаты на светодиодах из Irij-^GaxP, которые изготавливались путем диффузии
Zn в выращенный из раствора ——расплава материал и имели световую отдачу более 0,22 кд/А при х = 0,68. Очевидно, что сочетание технологии изготовления р ——«-переходов, предложенной в работе [150], с оптимальным легированием N привело бы к значительному увеличению квантового выхода вблизи перехода к непрямозонному полупроводнику и, вероятно, позволило бы получить желто-оранжевую электролюминесценцию и даже вынужденное излучение. В работе [150] получено лазерное излучение в оранжевой области спектра в диодах из InGaP, изго? товленных методом двухслойной эпитаксии из газовой фазы на подложках из GaP, с приемлемой пороговой плотностью тока 〜5000 А/см2 при 80 К-
Мобсби и Маббит [148] обнаружили, что N увеличивает квантовый выход катодолюминесценции IniGa^P даже сильнее, чем квантовый выход GaP, выращенного методом газовой эпитаксии; в последнем фактор улучшения также оказывается больше типичного значения 10——20 для кристаллов GaP, выращенных из раствора — расплава [175]. Таким образом, легирование твердых растворов соединений АмВ^ азотом даже более выгодно, чем легирование GaP; это, по-видимому, связано с большей глубиной центра N в твердых растворах (рис. 3.56). Квантовый выход катодолюминесценции в легированном азотом IiiiGa^P при % = 0,9 может достигать значения квантового выхода в GaP : N; он значительно возрастает с уменьшением (1——％) до % = 0,8, при котором начинается быстрый спад световой отдачи, обусловленный переходом люминесценции от N к NN-парам. Это говорит о том, что светодиоды из Ini_xGaxP : N с х ^ 0,75 имеют наибольшее возможное практическое значение. Исследования светодиодов [336], не легированных N, показывают, что в оптимальном случае х = 0,65.
Дополнительные трудности для эффективного быстрого роста кристаллов 1п—4ахР с соответствующими значениями % создает значительно меньшее значение константы равновесия [InP]/[In2cк]〜3 по сравнению с [GaP]/[Ga2c1з]弋 600 при выращивании из газовой фазы обычным галоидным методом [279а]. Это может сильно повлиять на возможность массового производства данных светодиодов независимо от того, какие значения квантового выхода получены на контрольных диодах, тщательно выращенных в лабораторных условиях. Так как для создания высококачественных активных областей требуется выращивание тонких промежуточных слоев переменного состава для компенсации сильного несоответствия постоянных решетки слоя и подложки, то для меньших значений % выгоднее использовать подложки из GaAs, а не из GaP. Однако в этом случае возникает проблема поддержания хорошего состояния поверхности подложки из GaAs при типичной температуре выращива-
ния 〜750 °C, так как As начинает улетучиваться с поверхности еще до начала роста слоя.
Несколько работ посвящено лазерной генерации в GaAsP : N, главным образом при оптическом возбуждении [327]. В большей части работ лазерное излучение при оптической накачке и 77 К получено на уровнях NN3-nap около 1,95 эВ при % = 0,38 [328а], когда проявляется селективное увеличение вероятности рекомбинации, которое обсуждалось выше. Лазерное излучение на уровнях N наблюдалось в значительно более широкой области составов %, включая и часть области непрямозонных твердых растворов [327]. Генерация на линии NN3 также легко получалась при прямой оптической накачке этой полосы Не —— Ne-лазером, энергия кванта которого меньше ширины прямой запрещенной зоны при % = 0,37 [336а], Изготовление светодиодов из этого материала путем диффузии Zn не представляет трудностей, так как его основные металлургические свойства значительно лучше. К сожалению, переход к непрямозонному твердому раствору происходит в области энергий кванта, соответствующих красному, а не желтому свету. Данные о вынужденном излучении в непрямозонном GaAsP : N при интенсивной оптической накачке [337], по-видимому, представляют лишь академический интерес, так же как результаты по вынужденному излучению в GaP : N [198, 241] и GaP : Zn,0 [241].
Роль вакансий решетки в соединениях
A111 Bv и их твердых растворах
Об участии вакансий в комплексах ——центрах, определяющих широкие бесструктурные полосы люминесценции, расположенные по энергии намного ниже линии краевой люминесценции в GaAs, свидетельствует значительное число экспериментальных работ [343]. Энергии максимумов одной группы этих линий лежат в интервале 1,18——1,22 эВ и зависят от типа доноров в вытянутых из расплава кристаллах, в которых эта полоса люминесценции особенно сильна. Такие полосы часто преобладают над краевой линией люминесценции, в особенности при М)— ^д ^ 5-1017 см-з и после термообработки при Т ^ 800 ℃. Несущественное влияние типа донора на положение линия (табл. 3.6), исследование термодинамики процесса термообработки, зависимость растворимости доноров от концентрации, влияние изменения давления паров As при отжиге, а также отсутствие полосы 1,2 эВ в обычных кристаллах, выращенных из раствора — расплава в Ga, — все это указывает на то, что полоса может быть обусловлена парами Vg3 ——D. Донор D может находиться как в соседнем (As) узле решетки (халькогенидные Примеси)? так и в следующих ближайших (Ga) узлах решетки
Таблица 3.6
Свойства кристаллов GaAs, в которых были обнаружены комплексы вакансия — донор 】)
Образец
Ориентация кристалла п-типа
Концентрация носителей, Ю18 см~3
Легирую- прнмесь
Энергия пика излучения, эВ
Полуширина, эВ
Температура,
1
111
2,3
Si
1,179±0,004
0Д71
74
2
100
Ge
1,199±0,004
0,185
、78
3
111
Pb
1,196±0,004
0,205
74 2)
43)
111
Pb
1,200±0,006
77 2)
5
100
S9 -
1,197±0,004
0,165
74
6
111
Se
1,224±0,004
0,175
74
7
100
Те
1,216±0,004
0,165
765)
8
100
Те
1,200±0,004
0,181
74
1) Эта таблица взята нз работы [343]. Легированный углеродом образец опущен, так как из полученных Ньюменом и Томсоном спектров поглощения на локальных фононах следует, что основными примесями в этом образце являются Si и А1,
2) На этих образцах были выполнены температурные исследования.
3) Интенсивность излучения для этого образца была настолько мала, что полуширину нельзя было измерить.
4) Образец получен эпитаксиальным наращиванием; остальные кристаллы выращены нз расплава.
6) Измерения эффекта Холла проведены при 77 К.
(доноры IV группы). С помощью комплексов более высоких порядков, например VGa — 3SeAs, были попытки объяснить эффекты растворимости при очень больших концентрациях [Se]. Кроме того, как было показано на GaAs : Те, в котором наблюдались включения Ga2Te3 [170], также возможно выделение доноров во вторую фазу (преципитация).
В GaAs : Те преципитация проявляется значительно сильнее, чем в GaAs : Si. В работе [344] подвергается сомнению связь широкой полосы 〜1,2 эВ в GaAs : Те с простыми комплексами Vg3 — Тедэ, так как максимальная величина коэффициента внутреннего трения при Т ^ 100 К не коррелировала с интенсивностью этой полосы фотолюминесценции. Авторы работы [344] связывают сильное увеличение интенсивности данной полосы во время отжига при 700——900 ℃ с образованием дополнительных комплексов типа преципитатов, например Ga2VGaTe3. В этих дискуссиях видны попытки, исходя из экспериментальных данных, объяснить все эти полосы люминесценции и другие физические явления участием комплексов с вакансиями.
Несколько менее достоверные данные указывают на связь широких полос люминесценции с максимумами 〜1,36 эВ (акцепторы Zn и Cd) и 〜1,42, 1,43 и 1,45 эВ (для Si, Си и Ge) с комплексами акцептор — 廿厶号 в GaAs? вытянутом из расплава
[343]. В полосе люминесценции, связанной с медью, в коротковолновой части спектра наблюдается резкая структура, качественно подобная структуре, полученной в образцах GaAs : Zn после облучения электронами [345]; природа этого явления до сих пор не выяснена. Подробные исследования группы резких бесфононных линий люминесценции в полосе 〜1,35 эВ в GaAs : Си (которая обычно приписывается акцептору Си [346]) при одноосном сжатии и в магнитном поле показали, что этот центр имеет симметрию Сз* и может определяться комплексами CtiGa^As или центром CuGa с тригональным сдвигом Яна ——Тел- лера [347].
В слоях GaAs, полученных при низких температурах молекулярно-лучевой эпитаксией в сверхвысоком вакууме на поверхности В (1 1 1), наблюдалась слабо выраженная широкая полоса люминесценции с максимумом 〜1,40 эВ при 82 К [348]. При выращивании на поверхностях 4(111) в спектрах преобладает сильно выраженная краевая полоса люминесценции 〜1,51 эВ. Полоса 1,40 эВ была также приписана участию вакансий Vg^ которые, очевидно, образуют комплексы, отличные от рассмотренных выше комплексов, обусловливающих полосу 〜i,20 эВ. Широкая полоса с максимумом 〜1,22 эВ при 80 К также наблюдалась в сильно легированном кремнием GaAs, полученным молекулярно-лучевой эпитаксией [256]; эта полоса лежала на 40 мэВ выше полосы люминесценции в легированном кремнием GaAs, выращенном из расплава [343].
Все эти свидетельства об участии вакансий в фотолюминесценции GaAs кажутся правдоподобными, хотя часто оказываются второстепенными и недостаточно определенными. Авторы работы [343] полагают, что исследования температурной зависимости полуширины и энергии максимума этих полос, анализ спектров излучения и возбуждения люминесценции с точки зрения модели конфигурационных координат дают дополнительные доказательства того, что эти спектры включают центры, содержащие вакансии. Однако наиболее вероятно, что данные эксперименты просто подчеркивают тот очевидный факт, что по крайней мере одна из участвующих в оптических переходах частиц сильно связана. Неясно даже, могут ли наблюдаемые оптические данные определенно доказать, что все эти полосы люминесценции связаны с комплексами. Например, в люминесценции глубоких центров GaAs, умеренно легированного Sn, при 力v W 《1,35 эВ и гелиевых температурах видна структура, которую можно интерпретировать как бесфононную рекомбинацию с сильными фононными повторениями для удаленных донорноакцепторных пар, в которых участвует глубокий акцепторный уровень Sn с 七注=0,17 эВ [349], а при более высокой температуре или высоком уровне легирования ——как рекомбинация
свободных электронов на нейтральных акцепторах Sn. Магнитооптические исследования этих линий люминесценции и в особенности связанной с ними линии 〜1,507 эВ [350] показали, что акцептор Sn имеет полную тетраэдрическую симметрию Т* характерную для узла решетки As, который он должен занимать, исходя из соображений валентности.
Итак, существуют серьезные основания для пересмотра многих спектров в GaAs, связанных с примесями. Эти спектры до сих пор исследовались при слишком высоких температурах и (или) высоких уровнях легирования, что могло мешать наблюдать какую-нибудь структуру; такая структура может существовать и оказаться единственным средством, на основании которого возможна правильная идентификация. Хотя следует допустить, что при высоких уровнях легирования, который характерен для многих приборов, в спектрах всегда может проявляться сильное влияние большого числа комплексов, однако необходимо также исследовать примесные оптические спектры слаболегированного GaAs.
Вероятно, чтобы правильно идентифицировать линии, необходимо использовать сочетание нескольких экспериментальных методик, возможно, с применением методики фотоемкости для оценки связанных с природными дефектами энергетических уровней в широком интервале энергий [121а, 537а], а также способов,'которые могут изменить форму центра на более подходящий для оптической идентификации с помощью фотолюминесценции [100] и спектроскопии локальных фононов [173в].
Исследования других полупроводниковых соединений должны научить нас не спешить привлекать вакансии или комплексы с вакансиями для объяснения оптических спектров. До предположения Бхаргавы и др. [351], что оранжевая полоса люминесценции в GaP со структурой, имеющей максимум 〜2,12 эВ (80 К) и резкую бесфононную линию при 2,177 эВ (1,5 К), происходит вследствие рекомбинации экситона на комплексе 丿Ga — Ор, не было никаких доказательств того, что сильные полосы люминесценции в GaP можно связать с центрами, содержащими вакансии. Косвенные доказательства в пользу этой интерпретации были те же, что и описанные выше доказательства для комплексов в GaAs, и широко использовали влияние термообработки [352]. Аргументы в пользу комплексов с вакансиями, основанные на влиянии диффузии Li, по-видимому, оказываются чрезвычайно слабыми. Образование при диффузии точно идентифицированного комплекса Li/ — LiGa — OP [100] свидетельствовало о присутствии комплекса VGa — ОР. На основании этого трудно делать какие-либо выводы, так как уровни (и, следовательно, электронные свойства) примесных центров в типичных полупроводниках изменяются, поскольку вводимый
Рис. 3.60. Части спектров «сложной оранжевой люминесценции» кристалла GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии, в который проведена диффузия Си63 (спектр а) и Си65 (спектр 5) [116].Спектры регистрировались на фотопластинке при Г = 1,8 К- Бесфононная линия обозначена В, хотя соответствующей ей линии А в спектре не было обнаружено даже прн 27 К, так что линия Д должна лежать выше линии В более чем на 10 мэВ. Особенности в спектре, связанные с взаимодействием с фононами решетки ^ГAq, 7。° и др.) н локальными фононами (尺卜 R] 2厶丄在 и др.), отмечены на сильной широкой полосе фононных повторений в области высоких энергий. Изменение изотопа Си практически не влияет на положение линии В, но приводит к значительному сдвигу некоторых линий локальных фононов, в особенности R], 2〃> 区3 и LA. На спектре 8 показана «горячая полоса» R1%，при 20,6 К> обусловленная поглощением фонона с энергией ~2 мэВ, которая определяет спутники R] 2，и R],2〃 в стоксовском фононном спектре. Этот фонон непосредственно не связан с электронными переходами.Рис. 3.60. Части спектров «сложной оранжевой люминесценции» кристалла GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии, в который проведена диффузия Си63 (спектр а) и Си65 (спектр 5) [116].Спектры регистрировались на фотопластинке при Г = 1,8 К- Бесфононная линия обозначена В, хотя соответствующей ей линии А в спектре не было обнаружено даже прн 27 К, так что линия Д должна лежать выше линии В более чем на 10 мэВ. Особенности в спектре, связанные с взаимодействием с фононами решетки ^ГAq, 7。° и др.) н локальными фононами (尺卜 R] 2厶丄在 и др.), отмечены на сильной широкой полосе фононных повторений в области высоких энергий. Изменение изотопа Си практически не влияет на положение линии В, но приводит к значительному сдвигу некоторых линий локальных фононов, в особенности R], 2〃> 区3 и LA. На спектре 8 показана «горячая полоса» R1%，при 20,6 К> обусловленная поглощением фонона с энергией ~2 мэВ, которая определяет спутники R] 2，и R],2〃 в стоксовском фононном спектре. Этот фонон непосредственно не связан с электронными переходами.qE30Hum'殳單 п£иоqE30Hum'殳單 п£ио
Рис. 3.60. Части спектров «сложной оранжевой люминесценции» кристалла GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии, в который проведена диффузия Си63 (спектр а) и Си65 (спектр 5) [116].
Спектры регистрировались на фотопластинке при Г = 1,8 К- Бесфононная линия обозначена В, хотя соответствующей ей линии А в спектре не было обнаружено даже прн 27 К, так что линия Д должна лежать выше линии В более чем на 10 мэВ. Особенности в спектре, связанные с взаимодействием с фононами решетки ^ГAq, 7。° и др.) н локальными фононами (尺卜 R] 2厶丄在 и др.), отмечены на сильной широкой полосе фононных повторений в области высоких энергий. Изменение изотопа Си практически не влияет на положение линии В, но приводит к значительному сдвигу некоторых линий локальных фононов, в особенности R], 2〃> 区3 и LA. На спектре 8 показана «горячая полоса» R1%，при 20,6 К> обусловленная поглощением фонона с энергией ~2 мэВ, которая определяет спутники R] 2，и R],2〃 в стоксовском фононном спектре. Этот фонон непосредственно не связан с электронными переходами.
Рис. 3.60. Части спектров «сложной оранжевой люминесценции» кристалла GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии, в который проведена диффузия Си63 (спектр а) и Си65 (спектр 5) [116].
Спектры регистрировались на фотопластинке при Г = 1,8 К- Бесфононная линия обозначена В, хотя соответствующей ей линии А в спектре не было обнаружено даже прн 27 К, так что линия Д должна лежать выше линии В более чем на 10 мэВ. Особенности в спектре, связанные с взаимодействием с фононами решетки ^ГAq, 7。° и др.) н локальными фононами (尺卜 R] 2厶丄在 и др.), отмечены на сильной широкой полосе фононных повторений в области высоких энергий. Изменение изотопа Си практически не влияет на положение линии В, но приводит к значительному сдвигу некоторых линий локальных фононов, в особенности R], 2〃> 区3 и LA. На спектре 8 показана «горячая полоса» R1%，при 20,6 К> обусловленная поглощением фонона с энергией ~2 мэВ, которая определяет спутники R] 2，и R],2〃 в стоксовском фононном спектре. Этот фонон непосредственно не связан с электронными переходами.
qE30Hum'殳單 п£ио
qE30Hum'殳單 п£ио
диффузией Li образует комплексы со многими из них [353]. Из общих исследований люминесценции следует, что GaP не является исключением из этого правила (рис. 3.33). В настоящее время вывод о роли Ор в оранжевой люминесценции [354] считается неверным [116]. Более того, в работах Уайта, Трасслера, Хардинга [355] и Дина [116] показано, что в центре, дающем этот сложный спектр, явно присутствует Си, так как в фононных повторениях проявляется изотопический сдвиг Си (рис. 3.60). Хотя точная форма центра остается неизвестной, эти данные не подтверждают предположений Бхаргавы и др. [351] о комплексах Уса — Ор. Наиболее вероятно, что ОР не присутствует в комплексе [116], а Си может входить в него в виде Cug3. В настоящее время представляет интерес сравнение этих спектров со структурой спектров люминесценции GaAs : Си при низкой температуре [347, 356]. Такие спектры часто наблюдаются в GaP, отожженном в интервале температур 800—1000 ℃,
вследствие загрязнения кристаллов медью запаянных ампул, изготовленных из плавленого кварца.
Безусловно, эти данные не исключают возможности того, что другие полосы люминесценции GaP могут быть обусловлены центрами, содержащими вакансии. В разд. 3.2.11 показано, что имеются совершенно определенные доказательства того, что эти центры связаны с основными безызлучательными процессами, по крайней мере в кристаллах GaP, выращенных по Чохраль- скому под флюсом. В большей части работ по люминесценции GaP был использован материал, выращенный методом жидкостной эпитаксии, в котором вакансии Уса образуются довольно редко, или материал /9-типа, выращенный по Чохральскому под флюсом, в котором комплексы *Ga — донор могут оказаться неустойчивыми в процессе роста. Даже в материале, выращенном по Чохральскому под флюсом, с очень хорошим относительным квантовым выходом есть много неидентифицированных полос, например обнаруженная в GaP р-типа полоса с максимумом 〜980 нм [169], с которой также связан дополнительный канал безызлучательной рекомбинации. Ладани и Крессель [117] обратили внимание на широкую полосу с максимумом около 720 нм при 300 К, которая, как оказалось, увеличивается при -уменьшении квантового выхода зеленой электролюминесценции светодиодов из GaP : N примерно так, как следовало бы ожидать для комплексов с Уса. Интересный спектр со структурой и бесфононной линией 〜1,03 эВ характерен для GaP, выращенного из газовой фазы в установке, использующей влажный водород [116]. Хотя в опубликованных работах люминесценции ниже 〜1,1 эВ в выращенном по Чохральскому GaP особого внимания не уделялось, в неопубликованных работах по исследованиям ряда образцов не удалось обнаружить достаточно сильные дополнительные полосы люминесценции до 〜0,6 эВ [174а].
По-видимому, наиболее важные результаты по люминесценции GaP, потенциально связанной с вакансиями, получены в работе [357] на сильно легированных теллуром образцах GaP, выращенных по Чохральскому. В спектрах видны три полосы .(рис. 3.61). Широкие полосы с максимумами около 1,51 и 1,72 эВ, по-видимому, связаны: их временные свойства, определяемые из релаксации люминесценции, поведение в зависимости от интенсивности возбуждения и влияние на них отжига при 750 ℃ согласуются с моделью, в которой полоса в области низких энергий связана с переходами на далеких парах доноров Те и глубоких акцепторов Z, энергия ионизации которых (E^)z Q в 0,7 эВ. Полоса 1,72 эВ может возникать при экситонных переходах и переходах между парами в нейтральном комплексе Те — Z, аналогичном О — Zn (разд. 3.2.8), но в котором сильно
п-工貴里п?£『 QEQQHqnsHgw芟п-工貴里п?£『 QEQQHqnsHgw芟Энергия фотона, эВЭнергия фотона, эВЭнергия (ротон% зВЭнергия (ротон% зВДлина Золны,斤〃Длина Золны,斤〃Рис. 3.61. Спектры фотолюминесценции выращенного по Чохральскому GaP : Те с No — ^а ^ 2-1018 см~3 до () и после () отжигав вакууме в течение 6 ч при 750 ℃ [357].Рис. 3.61. Спектры фотолюминесценции выращенного по Чохральскому GaP : Те с No — ^а ^ 2-1018 см~3 до () и после () отжигав вакууме в течение 6 ч при 750 ℃ [357].
п-工貴里п?£『 QEQQHqnsHgw芟
п-工貴里п?£『 QEQQHqnsHgw芟
Энергия фотона, эВ
Энергия фотона, эВ
Энергия (ротон% зВ
Энергия (ротон% зВ
Длина Золны,斤〃
Длина Золны,斤〃
Рис. 3.61. Спектры фотолюминесценции выращенного по Чохральскому GaP : Те с No — ^а ^ 2-1018 см~3 до () и после () отжига
в вакууме в течение 6 ч при 750 ℃ [357].
Рис. 3.61. Спектры фотолюминесценции выращенного по Чохральскому GaP : Те с No — ^а ^ 2-1018 см~3 до () и после () отжига
в вакууме в течение 6 ч при 750 ℃ [357].
При отжиге исчезает широкая полоса 1,51 эВ, а возникающая полоса ср структурой в области 2,07 эВ видна в спектрах при низкой температуре и исчезает при 300 К. Полосы 1,72 н 2,07 эВ возрастают с концентрацией [Те] сильнее, чем полоса 1,51 эВ. На никнем графике показана часть спектра в области 2,07 аВ; при сильном увеличении плотности возбуждения виден сдвиг на ~ 24 мэВ в область высоких энергий.
связана дырка (энергия связи 〜0,4 эВ). Линии люминесценции, аналогичные полосе 1,72 эВ на рис. 3.61, наблюдались в выращенном по Чохральскому GaP, легированном S и Se; они были сдвинуты на величину, отличающуюся от известной разности энергий ионизации доноров АЕр. Из этих наблюдений можно предположить, что центр Z отвечает комплексу 『Ga — 2ТеР, а нейтральный центр соответствует РЪа ——ЗТеР. Полоса люминесценции с выраженной структурой и максимумом около
2,05 эВ, которую также наблюдал Дин [116], очень похожа на люминесценцию комплексов О — Cd (рис. 3.22) и, возможно, также объясняется рекомбинацией связанного экситона на нейтральном комплексе. Никакого прямого аналога этой полосы в выращенном по Чохральскому GaP, легированном S или Se, обнаружено не было.
Интересные сравнения и противопоставления данных фотолюминесценции и измерений термостимулированного тока были проведены на выращенных по Чохральскому подложках п-типа (методика термостимулированного тока обсуждается в разд. 3.6.3). В частности, Фабр и др. [357а] подчеркивают важность пика термостимулированного тока около 150 К, особенно сильно проявляющегося в материале, преднамеренно легированном примесями VI группы. Действительно, концентрация ловушек с соответствующей этому пику энергией 〜0,36 эВ растет как (乂© — 乂月产，достигая — 1016 см-3 при N口一 Na 弋
Ю18 см-з. При заданном значении Nd — Na концентрация ловушек в ряду S -> Se -> Те значительно возрастает. Точное значение температуры, соответствующее пику термостимулированного тока (и, следовательно, энергия ловушки), также зависит от типа донора; возрастание глубины ловушки не согласуется с ростом энергии ионизации изолированного донора VI группы. Такое поведение напоминает полосу люминесценции вблизи 1,72 эВ, рассмотренную выше, однако мы видели, что с этой люминесценцией связана ловушка для дырок с энергией 〜0,4 эВ. Фабр и Бхаргава [3576] сопоставили спектры термостимулированного тока для полученного методом жидкостной эпитаксии GaP р- и n-типа, в котором наблюдалось несколько ловушек, известных для материала /1-типа, выращенного по Чохральскому (рис. 3.62). .Одна из четырех ловушек для дырок (с энергией 〜0,39 эВ), наблюдающихся в образцах GaP p-типа, которая также была обнаружена в независимых исследованиях термостимулированного тока в GaP р-тппа [539а], может соответствовать ловушке, обнаруженной в фотолюминесценции, так как доноры VI группы обычно присутствуют в виде неконтролируемых примесей.
В настоящее время, однако, ситуация усложняется тем, что результаты о точном значении энергии пика для данного донора (около 1,72 эВ) как в серии образцов, исследованных одной группой [357а], так и в сравнении результатов двух исследовательских групп [357, 357а] противоречивы. Может оказаться, что широкая красная полоса фотолюминесценции с максимумом около 1,72 эВ возникает вследствие переходов более чем одного типа в выращенном по Чохральскому GaP, поскольку всегда существует возможность появления бесструктурных по- лос, как уже было выяснено при обсуждении фотолюминесцен-
рис 3.62. Спектры термостимулированного тока для типичных светодиодов со структурам.р+ — п (ловушки для электронов) и р ——п+ (ловушки для ды- рок), изготовленных из GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии.На вставке показаны зависимости между глубиной ловушки Е^ н температурой пика 丁^ термостнмулированного тока для электронных ловушек (доноров) н дырочных ловушек '(акцепторов).рис 3.62. Спектры термостимулированного тока для типичных светодиодов со структурам.р+ — п (ловушки для электронов) и р ——п+ (ловушки для ды- рок), изготовленных из GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии.На вставке показаны зависимости между глубиной ловушки Е^ н температурой пика 丁^ термостнмулированного тока для электронных ловушек (доноров) н дырочных ловушек '(акцепторов)."R ^Z^^O^S^S^EUOS^"R ^Z^^O^S^S^EUOS^
рис 3.62. Спектры термостимулированного тока для типичных светодиодов со структурам.р+ — п (ловушки для электронов) и р ——п+ (ловушки для ды- рок), изготовленных из GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии.
На вставке показаны зависимости между глубиной ловушки Е^ н температурой пика 丁^ термостнмулированного тока для электронных ловушек (доноров) н дырочных ловушек '(акцепторов).
рис 3.62. Спектры термостимулированного тока для типичных светодиодов со структурам.р+ — п (ловушки для электронов) и р ——п+ (ловушки для ды- рок), изготовленных из GaP, полученного методом жидкостной эпитаксии.
На вставке показаны зависимости между глубиной ловушки Е^ н температурой пика 丁^ термостнмулированного тока для электронных ловушек (доноров) н дырочных ловушек '(акцепторов).
"R ^Z^^O^S^S^EUOS^
"R ^Z^^O^S^S^EUOS^
ции в GaAs, связанной с вакансиями. В частности, возможно, что обнаруженная в работах [3576, 539а] дырочная ловушка 〜0,4 эВ и электронная ловушка 0,36 эВ из работы Фабра и др. [357а] обе могут давать вклад в широкую полосу люминесценции около 1,72 эВ в выращенном по Чохральскому GaP п-типа. Для проверки предположения, что ловушка 0,36 эВ связана с комплексами Уса — 2Тер, в которых Vca является однозарядным акцептором [357а], а также возможности участия этих центров в безызлучательных переходах в выращенном по Чохральскому GaP необходимы дальнейшие исследования. Эти ловушки могут быть связаны с центрами, отвечающими за S-образные
ямки травления, число которых обратно пропорционально квантовому выходу фотолюминесценции (разд. 3.2.11). Исследование свойств полупроводников p-типа, по-видимому, даст больше информации для изучения дополнительных каналов рекомбинации, присущих выращенному по Чохральскому GaP (рис. 3.28). Предположение о связи малого квантового выхода люминесценции с комплексами Vca — X [117] подтверждается большим эмпирическим материалом.
Фабр и Бхаргава [3576] также отметили, что величина пиков термостимулированного тока и особенно присутствие двух полос около 0,29 и 0,55 эВ (обе ——ловушки для дырок) обратно пропорциональна квантовому выходу электролюминесценции р — n-переходов. Ловушка 0,55 эВ связана с присутствием Си. Кроме того, группа из фирмы «Ферранти» обнаружила, что квантовый выход катодолюминесценции выращенных по Чохральскому кристаллов GaP : Zn,0 обратно пропорционален величине пика термостимулированного тока около 0,7 эВ [539а]. Затем было найдено, что уровень с энергией активации дырки 〜0,75 эВ определяет квантовый выход объемного GaP, выращенного методом жидкостной эпитаксии [121в]. В работе [357в] обнаружили ловушку для электронов, концентрация которых изменялась как (Nd — Na)2 в полученном методами газовой и жидкостной эпитаксии GaP для различных доноров, замещающих как Ga, так и Р. Однако этот центр образует уровень、 0,42 эВ ниже края зоны проводимости и, кроме того, играет заметную роль, только когда концентрация азота существенно больше 1016 см-3. Уровень ловушек 0,36 эВ появлялся после облучения электронами; этот факт подтверждает точку зрения Фабра и др. [357а], однако концентрация центров с энергией 0,42 эВ оставалась неизменной. Этот последний центр не влияет на время жизни неосновных носителей в материале n-типа, однако его сечение захвата для электронов является таким, что он может быть важным рекомбинационным центром в GaP р-тнна.
Вероятно, потребуется гораздо более общее сопоставление данных по глубоким уровням, полученных различными способами (и, что особенно важно, па широком наборе образцов), для того чтобы можно было высказать определенное утверждение о связи этих центров с квантовым выходом фотолюминесценции. Исследование глубоких ловушек в широком диапазоне энергий упрощается предложенной Лангом [121а] методикой нестационарной спектроскопии глубоких уровней, в которой сочетаются характерная для метода фотоемкости чувствительность и удобство работы, присущее методу термостимулированного тока. К вопросу о сравнительно малом квантовом выходе полученных методом газовой эпитаксии современных светодиодов из GaAsi-xP# (разд. 3.4.2) интересно заметить, что в исследованиях
纟石 葯一么46£49 z仞 幺〃 2,52纟石 葯一么46£49 z仞 幺〃 2,52q£g工Eoqub纟岁ПЕ-q£g工Eoqub纟岁ПЕ-
纟石 葯一么46£49 z仞 幺〃 2,52
纟石 葯一么46£49 z仞 幺〃 2,52
q£g工Eoqub纟岁ПЕ-
q£g工Eoqub纟岁ПЕ-
Энергия,皴一
Рис. 3.63. Зеленая краевая фотолюминесценция тонкой пластинки из CdS, выращенной из газовой фазы, слабо легированной Li0 и неконтролируемой легированной естественной смесью изотопов Li (главным образом Li7)—обычном акцептором в CdS [358].
Слабые, но резкие линии, отмеченные вертикальными штрихами, обусловлены переходами на донорно-акцепторных парах (акцептор Li) и наложены на сильные фононные повторения лиии Л, которая обусловлена рекомбинацией экситона на нейтральном акцепторе Li., Каждая линия (в увеличенном масштабе) расщеплена на две из-за сравнимых концентра* ций изотопов Li6 и Li7. На вставке показано ожидаемое поведение линий донорноакцепторных пар в магнитном поле (простые точечные дефекты донорного типа и акцепторы); для каждой линии существует другая линия, которая лежит по энергии несколько ниже и видна только в магнитном поле.
'термостимулированного тока в них обнаружено приблизительно в 10 раз больше глубоких центров, чем в полученном методом газовой эпитаксии GaP [357г].
Из работ по низкотемпературной люминесценции соединений AnBvl, в частности CdS, CdSe [358] (разд. 3.5.3) и ZnSe [359], можно сделать следующий вывод. Во всех этих полупроводниках наиболее сильные линии связанных экситонов, первоначально приписываемые рекомбинации на нейтральных акцепторных комплексах (например, Vcd — Cls и Vcd ——Aled), после подробного изучения были идентифицированы с рекомбинацией экситонов, связанных на простых акцепторах Lied, Nacd (или Lizn, Nazn) (рис. 3.63). Хотя в краевой люминесценции было обнаружено влияние двухзарядного донора [360], эти необычные спектры смазывались люминесценцией простых доноров (Li? или Cls), как только из среды, в которой выращивались кристаллы, попадали незначительные следы Li или Na. Из оптических измерений следует, что двухзарядный донор не может находиться в узлах элементов II группы, но им может быть Vs- Генри и др. [358] сомневаются в том, что природные двухзаряд-
нне доноры, существование которых предполагается на основании влияния высокотемпературного отжига на электрические свойства CdSe и CdTe [361, 362], играют важную роль в проблеме самокомпенсации кристаллов, из-за которой оказывается трудным изготовление, например, CdS p-типа. По-видимому, эта проблема связана скорее с тем, что единственными акцепторами, достаточно мелкими для того, чтобы определять большую электропроводность в дырочном материале при 300 К [363], являются щелочные металлы в узлах решетки атомов II группы [358, 363] (разд. 3.5.3). К сожалению, эти примеси самоком- пенсируются из-за присущей им сильной тенденции образовывать доноры в междоузлиях [358]. Эти исследования дали новое направление попыткам создать CdS, ZnSe и другие полупроводники р-типа проводимости (разд. 3.5.3).
Трудности точной идентификации природных дефектов в твердом теле дополнительно можно проиллюстрировать тем, что пары по Френкелю в твердом теле удалось однозначно идентифицировать лишь совсем недавно, несмотря на то что раньше (особенно в последнее десятилетие) они часто привлекались для -объяснения многих радиационных дефектов. Идентификация была сделана при помощи электронного парамагнитного резонанса в облученном электронами ZnSe, в котором были обнаружены близкие пары VZn — Zn； [326а].
Несоответствие постоянных решетки и квантовый выход люминесценции
Описанные в разд. 3.4.2 явления деградации люминесценции при изменении состава твердого раствора могут быть обусловлены большим рассогласованием постоянных решетки между GaAs (а。= 5,6532 А) и GaP (а° = 5,4512 А) и соответственно между 1пР (а。= 5,8688 А) и GaP.
Влияние этого эффекта на квантовый выход промышленных красных светодиодов из GzAsiP#, полученных эпитаксией из газовой фазы, можно уменьшить, используя толстЬгй слой твердого раствора с переменным составом (обычно 25 мкм для х 0,4) для согласования подложки из GaAs и слоя твердого раствора п-типа [364]. За этим слоем следует другой, очень толстый слой постоянного состава (обычно 〜100 мкм), и наконец наращивается последний слой толщиной 20 мкм. Для создания р ——‘-перехода проводится диффузия Zn с поверхности этой последней области; кроме того, в нее могут вводиться любые другие легирующие примеси, например N (разд. 3.4.3). Плотность дислокаций в последнем слое полагалась пропорциональной максимальному градиенту состава в согласующем слое; градиент мог быть сделан достаточно малым [280]. В работе [268]
даны общие рекомендации по конструированию красных светодиодов из GaAs—xP%, не легированных азотом; в этой работе подчеркивается преимущество более прозрачного для выходящего излучения верхнего слоя с большим содержанием GaP, который сильно легируется Zn в процессе роста для улучшения растекания тока. Для создания инжекции в р+-о6ласть, в которой получаются более высокие значения квантового выхода, необходимо выполнение условия Nd > Na. Наибольшие значения световой отдачи приборов с куполообразным покрытием составляли примерно половину приведенного в табл. 3.5 значения на длине волны ~680 нм. Лоренц и Блейксли [282] показали, что эти значения зависят от способа получения слоев GaAsi—%P*. Они обнаружили, что, хотя спектры фото- и электролюминесцен- п.ип подтверждают общее мнение о возникновении электролюминесценции в основном в р-области, оптимальная величина Nd——Na в //-области оказывается очень малой; это позволяет предположить, что доноры могут обусловливать сильную безызлучательную рекомбинацию в p-области диодов, изготовленных диффузией.
Из исследования слоев GaP, выращенных на подложках из GaAs, вытекает, что полное число дислокаций, вызванных рассогласованием параметров решетки, не уменьшается, а распределяется в переходной области с соответствующим уменьшением их плотности [142, 341]. В работе [341] показано, что напряжения изгиба можно сделать минимальными соответствующим выбором подложки, толщины переходной области и толщины слоя постоянного состава. Граничные дислокации (дислокации несоответствия) в слоях, не содержащих переходной области, лежат параллельно плоскости роста [142], а в слоях с плавно изменяющимся составом образуют замкнутые конфигурации, приводя к возникновению наклонных дислокаций, которые могут прорастать в выращенный слой с меньшей плотностью [280]. Наклонные дислокации могут превращаться в винтовые дислокации при соответствующем продолжительном отжиге, и, по-ви- димому, они аннигилируют с образованием петель дислокаций, которые могут скользить к внешним поверхностям образца. Та- мура [364а] наблюдал упорядоченную цепь дислокаций, бегущих в направлении (1 1 0), на металлургической границе GaP, полученного методом газовой эпитаксии на 4(1 1 1) -поверхности подложек из GaAs. Слои были химически стравлены до 〜100 нм для исследования в электронном просвечивающем микроскопе. Дислокации оказались регулярно упорядоченными в отличие от некоторых более ранних наблюдений [3646]. Граничные дислокации проникали в слой на глубину 〜50 нм, что вдвое превосходило расчетное значение для полного рельефа напряжений, обусловленных рассогласованием постоянных решетки бинарных соединений на 〜3,8%. Это означает, что слои
также сдерживают большую долю упругих напряжений. В разд. 3.4.6 мы увидим, что такие контактные упругие напряжения проявляются даже в гетеропереходах в системе GaAs—— AlAs, так как при 300 К их постоянные решетки совпадают не точно. Снятие подобных напряжений, приводящее к ухудшению качества материала, является основной причиной быстрого старения этих приборов.
Большие монокристаллы In^xGa^P с хорошими макроскопическими свойствами трудно вырастить, по-видимому, из-за сильного рассогласования постоянных решетки в этой системе. Для хорошего роста кристалла требуется осторожное наращивание слоев переменного состава из газовой фазы на подложку % кроме того, точный контроль отношения Ga/In в газовой фазе. Рассогласование постоянных решетки также сильно влияет на рост эпитаксиальных слоев из жидкой фазы. Действительно, при быстром наращивании из сильно пересыщенного раствора, обычно необходимого для выращивания на подложках из GaAs [365], состав растущего слоя определяется величиной, требуе- мой для согласования постоянных решетки слоя и подложки, я не зависит от состава жидкой фазы. Этот состав приблизительно соответствует Ino,5Gao,5P, из которого можно изготовить красные диоды с яркостью, уступающей диодам из GaAsi_xPx оптимального состава. Если параметр состава х выращиваемого из жидкой фазы эпитаксиального слоя GaxIni_xP отличается от параметра состава, дающего наилучшее согласование с подложкой из GaAs (% = 0,51) [365], более чем на 0,01, плотность дислокаций быстро возрастает от 〜105 д0 ю7 см-2, понижая тем самым свободную энергию системы. Это приводит к тому, что поведение кривой 刀(％) для краевой фотолюминесценции таких образцов сильно отличается от поведения соответствующей кривой для твердых растворов, выращенных из расплава. Последняя кривая аналогична зависимости, показанной на рис. 3.50, а, в то время как на кривой для образцов Ini-xGaxP, полученных эпитаксией, виден сравнительно узкий пик с максимумом при % 0,51. Эти результаты говорят о том, что необходимо очень осторожно изменять состав в переходной области, если для создания приборов требуются слои, в которых % существенно отличается от 0,51.
Трудности выращивания гетероэпитаксиальных переходов качественно подобны описанным выше трудностям выращивания GaP на подложках из GaAs, но оказываются заметно сложнее. Так, например, распространяющиеся вдоль плоскостей (1 10) микротрещины наблюдались в In^xGa^P, выращенном методом газовой эпитаксии, каждый раз, когда параметр состава % был на 2——3% больше, чем требуется для точного согласования параметров решетки с подложкой из GaAs [365а]. Это явление
возникает скорее из-за сильной зависимости постоянной решетки от состава этого твердого раствора, чем из-за разности коэффициентов теплового расширения. Хотя хорошие оптические свойства твердых растворов с х ^ 0,51 в принципе можно воспроизвести на составах, соответствующих желто-оранжевой люминесценции (尤才 0,6, рис. 3.51), применяя подходящее выращивание сдоев переменного состава между подложкой и активной областью, на практике это оказалось очень сложным. Структура ортогональных дислокаций в области переменного состава ослабляет интенсивность люминесценции в активной области: это объясняет наличие темных линий в электролюминесценции приборов, выращенных на более широкозонных подложках из GaP [365а]. Кроме того, эти светодиоды с плавным изменением состава имеют сравнительно большое последовательное сопротивление. Подобные темные линии, вызванные напряжениями, часто наблюдаются в светодиодах, в структуре которых имеются области с рассогласованием постоянных решетки. Они тесно связаны с быстрой деградацией квантового выхода (разд. 3.6.3).
Проблемы, возникающие при работе с твердыми растворами, бинарные компоненты которых имеют очень большое рассогласование постоянных решетки (как GaP и InP), отчетливо обнаруживаются при сравнении диодов из Ini_xGaxP и Ini-xGaxAs, полученных методом газовой эпитаксии. В последней системе довольно легко создать прямозонные инфракрасные светодиоды с квантовым вы ходом, равным нескольким сотым процента, даже не уделяя внимания оптимизации, а только используя процедуры, подобные разработанным для Ini-^Ga^P [336]. Довольно высокие значения квантового выхода получались в инжекционных лазерах, изготовленных диффузией Zn в выращенный методом жидкостной эпитаксии Ini-xGaxAs [3366]. В работе [ЗЗбв] более качественные образцы InGaAs с % £ 0,28, полученные методом газовой эпитаксии на подложках из GaAs с несколькими промежуточными слоями переменного состава, сравнивались с образцами, выращенными методом жидкостной эпитаксии. В активной области слоев, изготовленных газовой эпитаксией, наблюдалось существенное уменьшение плотности дислокаций, которое приводило к значениям диффузионных длин и электролюминесцентным свойствам, близким к свойствам выращенного из газовой фазы высококачественного GaAs (независимо от х в указанной области составов). Отмечается, что такие результаты в области длин волн люминесценции до 1,06 мкм нельзя получить пои выращивании твердых растворов из жидкой фазы. Однако Нагори и Поллак [336г] получили внешний квантовый выход 1 % при 300 К в области 1,0—1,1 мкм в некогерентных источниках света из InxGai-xAs, выращенных ■ из жидкой фазы с промежуточными слоями переменного состава
на подложках из GaAs. В этой системе важно, чтобы рассогласование постоянных решетки слоя и подложки было небольшим, Отклонение состава в слоях, изготовленных методом жидкостной эпитаксии, только на ±0,01 увеличивает плотность дислокаций от 105 до 107 см~2. Рассогласование постоянных решетки всего на 0,07% поперек р ——n-перехода уменьшает квантовый выход в 3——4 раза. Величина плотности дислокаций (^ 106 см~2) коррелирует с быстро возрастающей скоростью деградации (ЗЗбв]. • Выращивание слоев IniGa^P с переменным составом из жидкой фазы является очень трудной задачей. Хакки [366] рассмотрел процесс роста с термодинамической точки зрения. Он отметил, что хорошее осаждение первого (п) слоя получается при % ^ 0,5, когда постоянная решетки твердого раствора согласуется с постоянной решетки затравки из GaAs. Слой р-тииа получался либо диффузией Zn в n-слой, либо выращиванием соответствующим образом легированного второго эпитаксиального слоя, согласующегося по периоду решетки с первым. Неточное согласование постоянных решетки р- и ^-областей перехода ведет к существенному увеличению безызлучательной рекомбинации. Эффективность инжекции в созданных в два этапа эпитаксиальных диодах была значительно меньше, чем в диффузионных диодах. Однако эпитаксиальное выращивание /7-области заслуживает внимания, так как квантовый выход фотолюминесценции в слоях р-тнпа приблизительно в 10 раз больше, чем в диффузионных слоях. В диффузионных диодах из Ini-xGaxP квантовый выход составляет 〜0,01 % при 300 К для люминесценции в области 570——590 нм, соответствующей максимальной чувствительности глаза [367]. Если бы эффективность инжекции в диодах, полученных методом двукратной жидкостной эпитаксии, была такой же, как в диффузионных диодах, квантовый выход мог бы возрасти до 〜0,1 %.
Так как параметры постоянных решетки GaAs и AlAs & = =5,6622 А) хорошо согласуются, то достаточно качественные эпитаксиальные слои твердых растворов GaAlAs могут быть легко выращены из жидкой фазы на подложках из GaAs [270]. Плотность электрически активных состояний на гетерогранице в этой системе настолько мала, что попытки определить скорость поверхностной рекомбинации в настоящее время дали только верхний предел ~1Ф см/с [222в]. Из этого следует, что в отличие от любых других известных гетеропереходов (в частности, используемых для получения широкозонной некогерентной люминесценции; разд. 3.5.4) рекомбинация на гетерогранице GaAlAs ——GaAs пренебрежимо мала даже при очень больших изменениях содержания А1. Таким образом, в этих гетеропереходах возможна весьма эффективная инжекция неосновных носителей, что является основой для построения эффективных
ИЗЛУЧАТЕЛЬНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ В ТВЕРДЫХ РАСТВОРАХ 277 инжекционных, лазеров, которые могут работать в непрерывном режиме при 300 К (разд. 3.4.6). Высокое качество гетеропереходов GaAlAs ——GaAs влияет на многие физические свойства этих структур, в том числе: на гашение фотолюминесценции, возбужденной светом (который сильно поглощается на границе с GaAs после прохождения через широкозонный поверхностный слой из GaAlAs (разд. 3.4.6)), и на эффекты пространственной дисперсии в спектрах низкотемпературного отражения свободного экситона на краю, прямой запрещенной зоны. Эти эффекты возникают из-за наличия слоя под поверхностью GaAs, в кото-' ром электрон и дырка не могут связаться в экситонное состояние [221, 222]. Кроме того, исследование оптических свойств в области собственного поглощения, для которого требуются плоские образцы большой площади с толщиной 《1 мкм, облегчается возможностью создания рельефа тонких слоев заданных геометрических размеров, которые можно получить избирательным травлением соседних слоев GaAlAs [222в].
Так как коэффициент распределения А] много больше единицы, состав твердой фазы сильно зависит от содержания А1 в расплаве [368а, 3866]. Состав может автоматически изменяться при изменении содержания алюминия в жидкой фазе (при истощении раствора) в процессе выращивания р ——«-переходов. Такие изменения могут приводить к увеличению qe [270] вследствие существенного уменьшения самопоглощения ■ излучения при возрастании концентрации А1 от области р——п- перехода к верхней поверхности диода (ширина запрещенной зоны в AIAs значительно больше, чем в GaAs) [266, 267j. В планарных эпитаксиальных светодиодах из Ga/.^ALAs с эпоксидным покрытием было получено значение внешнего квантового выхода 〜6% при 300 К в области 〜750 нм [269]. В ге・ теросветоаколах GaAs(Si)——Ga^Alj^As(Zn) без куполообразного покрытия был получен внешний квантовый выход 10% при 300 К [369] (разд. 3.4.6). Хотя AIAs очень гигроскопичен и его трудно защитить от химического воздействия окружающей среды, тройные твердые растворы стабильны в интересующей области составов, которая требуется для создания светодиодов из прямозонных полупроводников. Зависимость Eg от содержания [А1] в Gai-xALAs (266) аналогична зависимости Eg от [Р] в GaAsi-xP% (рис. 3.49), однако в этом случае хс (0,37 в работе [266] или 0,43 в работе [267]) и (Eg)xC (1,92 эВ в работе [266] или 1,98 эВ в работе [267]) оказываются несколько меньше. Как мы уже видели, зависимость 外七 от состава в Gaj-xALAs также аналогична зависимости, приведенной на рис. 3.50, а.
Обнаруженная повышенная растворимость Zn при диффузии [334] косвенно свидетельствует о том, что концентрация дефек- ■ тов решетки неизвестной природы даже в «хороших» тройных
соединениях (например, в GaAlAs) много больше, чем в GaAs. Этот результат говорит о том, что в процессе эпитаксиального роста напряжения, вызванные различиями постоянных решетки и (или) коэффициентов теплового расширения, более эффективно порождают большой набор дефектов решетки, чем даже ожидается на основании термодинамических [277] и других предпосылок (разд. 3.6.3). Параметры решетки AlAs и GaAs полностью согласуются только при характерных температурах выращивания (~900°С) [370], а при охлаждении до комнатной температуры вследствие большой разности коэффициентов теплового расширения бинарных соединений на гетерогранице появляются упругие напряжения (— 10-3). В лазерах с двойной гетероструктурой эти напряжения можно минимизировать путем уменьшения разности параметров состава между активной областью и соседними слоями, ограничивающими носители, в которых- концентрация А1 выше (разд. 3.6.3). Кроме того, рассогласование постоянных решетки можно существенно уменьшить (до нуля) путем добавления подходящего количества Р к тройному твердому раствору GaAlAs. Оказывается, что это приводит к дополнительному уменьшению пороговой плотности тока в лазерах——явлению, которое до сих пор полностью не объяснено [370а]. Тем не менее то, что рассогласование постоянных решетки и, следовательно, плотность дефектов на границе можно
тщательно контролировать путем изменения концентрации Р в четверных твердых растворах GaAlAsP, оказывается важным экспериментальным фактом.
Рейнхарт и Логан [371] методами пьезооптики исследовали зависимость упругих напряжений от кристаллографической ориентации плоскости гетерограницы. Они показали, что в низкопороговых инжекционных лазерах с двойной гетероструктурой появляются контактные напряжения величиной ^ 108 дин/см2 (0,1 кбар) с одноосной составляющей, которая может определять модовую структуру лазера и иногда неблагоприятно влиять на свойства гетеропереходов, используемых в качестве электрооптических модуляторов. Из оценок следует, что в этих лазерах нельзя использовать прижимные контакты, так как они будут* .создавать дополнительное одноосное напряжение в структуре ； и могут легко привести к пластическим деформациям материала.. Контактные напряжения не могут создать граничные дислокации в этой системе, по крайней мере при больших скоростях охлаждения после выращивания, однако это, по-видимому, неверно для большинства других гетеропереходов соединений AInBv, в которых уже при температуре выращивания проявляется сильное рассогласование постоянных решетки [371].
Очевидно, такие же проблемы возникают в гетеропереходах GaAlP — GaP. В предварительных исследованиях [117, 372]
этих гетеропереходов была обнаружена очень сильная по сравнению с хорошими лазерными структурами GaAlAs — GaAs (разд. 3.4.6) безызлучательная рекомбинация, которая зависит от наличия декорированных дислокаций в области перехода [117]. Пока что неизвестно, связано ли это (как, например, для системы арсенидов) с различием коэффициентов теплового расширения (несмотря на хорошее согласование периодов решетки при температуре роста) или же с загрязнением гетерограницы вследствие значительно более высоких температур выращивания для фосфидов. Возможно, что этот эффект является проявле-. нием значительно большей чувствительности свойств непрямозонных светодиодов к статистическому распределению атомов в подрешетке твердого раствора, как уже отмечалось в разд. 3.4.2. Поэтому до сих пор не удалось увеличить квантовый выход светодиодов из GaP : N путем ограничения носителей в гетеропереходе GaAlP ——GaP; это предложение во всяком случае представляет интерес.
Хотя чисто-зеленая люминесценция при 300 К, несомненно, может быть получена в твердых растворах Al^Ga—P при достаточно больших значениях % (как показано в работе [372а] для приборов с точечным контактом при % = 0,74), авторы полагают, что экономически целесообразнее может быть коррекция спектров люминесценции высокоэффективных светодиодов из GaP : N с их желтоватым оттенком с помощью подходящего фильтра (рис. 7.13), а не поиск и разработка новых сложных материалов для светодиодов. По-видимому, квантовый выход твердых растворов ALGai-xP может быть значительно увеличен при легировании азотом. Предварительные результаты [175] показывают, что присутствие А1 в полученном методом жидкостной эпитаксии GaP, не легированном азотом, не только увеличивает чистоту цвета, абсорбируя кислород из расплава в Ga, но и увеличивает диффузионную длину неосновных носителей и интенсивность катодолюминесценции при комнатной температуре, которая обусловлена собственной экситонной рекомбинацией.
Вудалл и др. [304] получили 刀七 ^; 5,5% для Av л; 1,45 эВ и 3% для hv ^ 1,56 эВ при 300 К в р ——n-переходах из Ga^xALAs с % 〜0」,выращенных методом жидкостной эпитаксии на прозрачных подложках из GaP, без специального согласования параметров решетки и коэффициентов расширения на гетерогранице с GaP. При этом поверхностные напряжения могут быть достаточно большими и вызвать растрескивание слоез толщиной более 20 мкм; такая же проблема встает при выращивании слоев GaN на сапфире (разд. 3.5.2). Эта задача может быть решена созданием подходящего профиля концентрации Р путем контролируемого подтравливания подложки из GaP
перед наращиванием первого эпитаксиального слоя из жидкой фазы. Загрязнение фосфором активной области можно устранить, наращивая ее из нового раствора в Ga в кассете для жидкостной эпитаксии пенального типа, которые обычно используются для изготовления лазеров с гетероструктурой [373]. При загрязнении фосфором квантовый выход полученных таким способом светодиодов уменьшается даже для прямозонных составов аналогично тому, как это происходит в непрямозонных полупроводниках (разд. 3.4.2, рис. 3.50, а). Следовательно, идеальное согласование постоянных решетки путем соответствующего изготовления гетеропереходов не является единственной проблемой.
К сожалению, в некоторых наиболее «чувствительных^ твердых растворах оказывается очень трудным устранить характерные. для дислокаций несоответствия бороздки и микротрещины в топографии пластин даже при выращивании 15 промежуточных слоев переменного состава между подложкой (например, GaP) и активной областью (например, 1полОао16Р) [310а]. Действующим фактором обычно остается некоторое рассогласование постоянных решетки, не скомпенсированное изменением состава. Из многих экспериментов следует, что рассогласование между GaAs и GaP, равное 〜3,6%, слишком велико для того, чтобы без специальных мер предосторожности можно было избежать его вредного влияния. Однако меньшие рассогласования параметров решетки часто оказываются приемлемыми. Так, например, неплохие характеристики лазеров с односторонней гетероструктурой и активной областью из Pbo,8gSno5i2Te с полосковой геометрией, прямо осажденной на РЬТе, свидетельствуют о том, что никакого существенного уменьшения квантового выхода, вызванного электронными состояниями на гетерогранице, не происходит; в этой системе солей свинца рассогласование постоянных решетки составляет 0,24% [373а]. В разд. 3.4.2 мы видели, что декорированные дислокации не могут оказывать существенного влияния на электронные свойства эпитаксиального GaAs, выращенного из жидкой фазы, пока расстояние между ними не станет сравнимым с диффузионной длиной неосновных носителей [315а].
В работе [374] обнаружены последствия, возникающие при гомоэпитаксиальном выращивании GaP на механически полированных подложках: нарушения поверхности подложек являются источниками поверхностных напряжений. Эти напряжения снимаются дислокациями, которые, как мы уже видели, могут прорастать далеко в глубь эпитаксиального слоя. Исследования топографии в рентгеновских лучах показали, что полировка на алмазной пасте с размером зерен 0,1 мкм приводит к образованию напряжений, которые проникают в подложку на
〜30—50 мкм. Квантовый выход простых светодиодов, выращенных из жидкой фазы на химически полированных в бромистом метаноле подложках (в качестве подложек служили кристаллы, выращенные по методу Чохральского), был на 30——40% выше, чем при выращивании на механически полированных подложках. Поверхностные нарушения механически полированных подложек могут быть в значительной степени уменьшены травлением в газовой фазе в запаянных трубках, которые используются для жидкостной эпитаксии; при этом последний поверхностный слой, однако, имеет плохие оптические свойства. Полагают, что неблаготворное влияние механической полировки подложек на квантовый выход приборов должно быть более выраженным в отсутствие травления в вакууме в реакторных трубках закрытого типа, чем, например, в стандартных системах жидкостной эпитаксии открытого типа.
Подобные неблагоприятные явления могут возникать при неосторожном обращении с полупроводниковыми пластинами или из-за дефектов, которые образуются при изготовлении приборов (в особенности при изготовлении контактов термокомпрессией). Эти явления были продемонстрированы в исследованиях лазеров из GaAlAs с гетероструктурой [549в]. В связи с этим большой интерес представляет работа [374а], в которой описывается технология выращивания высококачественных эпитак-, сиальных слоев из жидкой фазы на подложках с большим числом дефектов. Эта технология включает захват одинаково направленных дислокаций несоответствия путем углового отклонения первоначальной части эпитаксиального слоя; ее можно применять только для гетеропереходов. Уменьшение плотности дислокаций в материале подложки при отжиге [363а] может сопровождаться характерным для такой термообработки выделением примесей во вторую фазу; оказалось, что это явление наблюдается в GaAs уже при очень малых концентрациях (1018 см~3) независимо от типа легирующей примеси [3746]. В настоящее время наилучшей технологией для объемных моно- кристаллов, по-видимому, является их выращивание по Чох* ральскому под флюсом; таким способом получаются «бездисло- кационньге» подложки [374в].
Термическое травление подложки перед наращиванием яв-. ляется недостатком систем жидкостной эпитаксии открытого типа, которые были предложены в работе [102] для контролируемого изготовления красных светодиодов из GaP: ZnQ с очень большим квантовым выходом Авторы этой работы показали, что при легировании раствора — расплава кислородом усиливаются нежелательные нестабильности границы роста, которые приводят к значительной плотности включений Ga и ните- 'Образным преципитатам Ga2O3 [103]. Приборы, изготовленные
из слоев с большой плотностью включений в области 107 20 мкм около р ——n-перехода, имели существенно меньшие значения начального квантового выхода. Кроме того, в тех приборах, в которых область с включениями находилась даже еще дальше от перехода, при ускоренных испытаниях наблюдалась более быстрая деградация. Эти эффекты ослабевали при увеличении температурного градиента на границе роста. Основной особенностью установки, предложенной в работе [102], является плавающая в расплаве кварцевая пробка, которая задерживает улетучивание Zn, Ga2O и GaP и одновременно отделяет часть насыщенного раствора в Ga, содержащего окисную пленку, не- растворенный 6^2。3 и размельченный GaP, от чистого раствора в Ga, соприкасающегося с подложкой в процессе эпитаксии (рис. 3.24). Благодаря этому становится возможным более качественное эпитаксиальное выращивание. Букер [374г] при исследовании полученного газовой эпитаксией GaP : N в просве- чивающем> электронном микроскопе обнаружил существенное увеличение числа дислокаций, обусловленное легированием азотом.
3-4-6- Применение светодиодов с гетерострунтурой в качестве инжекционных лазеров
На гетерогранице между подложкой из GaAs и слоем Gai-xALAs происходит резкое изменение ширины запрещенной зоны Eg： это отличает приборы с так называемой гетероструктурой. Хотя светодиоды с гетероструктурой и инжекционные лазеры в настоящей книге специально не рассматриваются, мы- кратко упомянем об успехах, достигнутых в последнее время в области увеличения эффективности лазеров, в которых используются уникальные свойства этой системы твердых растворов. Хорошее согласование постоянных решетки GaAs и AlAs дает возможность создавать приборы с чрезвычайно низкой концентрацией неидентифицированных безызлучательных рекомбинационных центров, которые обычно появляются на резкой границе между областями кристалла с сильно отличающимся составом (разд. 3.4.5).
Известно, что, когда &о резко изменяется, около границы между фазами появляется большая концентрация дислокаций несоответствия и что из-за разности коэффициентов термического сжатия при охлаждении кристалла после выращивания может образоваться дополнительное число дислокаций. Декорированные дислокации уменьшают г)е в GaAs—P# [142] и GaAs [376], а недекорированные дислокации начинают играть важную роль при больших плотностях (>5-106 см~2) [315а],
В плавном гетеропереходе плотность этих дефектов может уменьшаться обратно пропорционально ширине переходного слоя [341, 364]. Если полная величина рассогласования, которое надо компенсировать, не очень велика, можно избежать сильного ухудшения качества материала [310а]. Напряжения изгиба могут быть уменьшены выбором профиля состава [341]. Лютер [313] показал, что величина квантового выхода красных светодиодов из GaP, изготовленных методом жидкостной эпитаксии путем однократного погружения подложек 小типа, выращенных из газовой фазы, не сильно зависит от плотности дефектов упаковки (их плотность уменьшалась по экспоненциальному закону при увеличении расстояния от стороны подложки, находившейся в контакте с затравкой из GaAs в процессе выращивания из газовой фазы). Однако он обнаружил заметное уменьшение р с увеличением концентрации остаточного алюминия на первой стадии наращивания из газовой фазы.
Для импульсных лазеров с односторонней гетероструктурой на основе Gai_xAlxAs можно получить пороговую плотность тока jt меньше 9000 А/см2 при 300 К [377а, 3776, 378]. Это достигается благодаря усилению инверсного распределения электронов, которое возникает вследствие ограничения инжектированных неосновных носителей в области между р ——п-переходом в GaAs и гетерограницей GaAs — Gai-xAlxAs, на которой резко изменяется положение края зоны проводимости; гетерограница расположена в p-области на расстоянии нескольких микрометров от р ——n-перехода. Для первых конструкций значение х составляло 〜0,5 и приводило к увеличению Eg на ~0,5 эВ при переходе через гетерограницу. Оптическое ограничение в той же области может быть также существенным, в особенности если расстояние между р ——n-переходом и гетерогранйцей превышает диффузионную длину инжектированных неосновных носителей [379] (рис. 3.64),
В последующих конструкциях были использованы преимущества двойной гетероструктуры [380] (рис. 3.64) и величина /( была уменьшена до <2300 А/см2 при 300 К. К преимуществам относятся улучшение волноводных свойств структуры и подавление инжекции дырок, обусловленное существенным увеличением ширины запрещенной- зоны и скачкообразным изменением положения края валентной зоны при добавлении /г-слоя из Al%Gai-%As. В этом случае р ——//-переход формируется между данным слоем и GaAs g-тнпа. Толщину активной области можно уменьшить до значений, меньших 1 мкм; при этом плотность тока р непрерывно понижается с уменьшением толщины. Достаточно однородные плоские металлургические переходы получались методом жидкостной эпитаксии даже в ранней работе (382а] (рис. 3.65),
ОдносторонняягетероструктураОдносторонняягетероструктураДВойнаягетероструктураДВойнаягетероструктураРис. 3.64. Зонная диаграмма лазерных структур при прямом смещении [382а]. Показано распределение электронов и дырок в вырожденных л- и p-областях (рис. 2,8), изменение показателя преломления и распределение генерируемого излучения для р—«-перехода, односторонней гетероструктуры и двойной гетероструктуры. Толщина активной области из GaAs, равная 1—2 мкм, характерна для ранних разработок приборов.Рис. 3.64. Зонная диаграмма лазерных структур при прямом смещении [382а]. Показано распределение электронов и дырок в вырожденных л- и p-областях (рис. 2,8), изменение показателя преломления и распределение генерируемого излучения для р—«-перехода, односторонней гетероструктуры и двойной гетероструктуры. Толщина активной области из GaAs, равная 1—2 мкм, характерна для ранних разработок приборов.当雷直gu erw'hElf-当雷直gu erw'hElf-n-6aA$\p-GaAsn-6aA$\p-GaAs
Односторонняягетероструктура
Односторонняягетероструктура
ДВойнаягетероструктура
ДВойнаягетероструктура
Рис. 3.64. Зонная диаграмма лазерных структур при прямом смещении [382а]. Показано распределение электронов и дырок в вырожденных л- и p-областях (рис. 2,8), изменение показателя преломления и распределение генерируемого излучения для р—«-перехода, односторонней гетероструктуры и двойной гетероструктуры. Толщина активной области из GaAs, равная 1—2 мкм, характерна для ранних разработок приборов.
Рис. 3.64. Зонная диаграмма лазерных структур при прямом смещении [382а]. Показано распределение электронов и дырок в вырожденных л- и p-областях (рис. 2,8), изменение показателя преломления и распределение генерируемого излучения для р—«-перехода, односторонней гетероструктуры и двойной гетероструктуры. Толщина активной области из GaAs, равная 1—2 мкм, характерна для ранних разработок приборов.
当雷直gu erw'hElf-
当雷直gu erw'hElf-
n-6aA$\p-GaAs
n-6aA$\p-GaAs
СКОЛЬКИМ СОТНЯМСКОЛЬКИМ СОТНЯМныхныхВлияние плавного изменения состава в гетеропереходах| ALGai-xAs — GaAs с толщиной переходной области, равной не- ангстрем, исследовали Вомак и Редикер [381]; они обнаружили, что это необходимо для омического характера п ——n-гетероперехода. В работах [382, 382а] величина 厶 в двой-
СКОЛЬКИМ СОТНЯМ
СКОЛЬКИМ СОТНЯМ
ных
ных
〜1000 А/см2, что〜1000 А/см2, чтогетероструктурах была ,уменьшена до
〜1000 А/см2, что
〜1000 А/см2, что
позволило получить генерацию в непрерывном режиме при температуре теплоотвода выше комнатной (до 311 К). При 297 К была получена мощность 20 мВт при hv = 1,446 эВ. Для срав-、
нения максимальная температура теплоотвода для непрерывного режима генерации простых диодов из GaAs с наиболее эффективной в смысле теплоотвода полосковой геометрией равна 206 К [383]. Необходимо отметить, что вследствие дифракции в плоскости, перпендикулярной плоскости перехода, использование очень тонких активных областей (<< 1 мкм) приводит к сильной расходимости в картине дальнего поля (ширина лепестка 〜4。°). Зависимость расходимости пучка лазера с двойной гетероструктурой от толщины активной области и состава
твердого раствора исследована в работе [383а]. Расходимость пучка в плоскости р ——n-перехода обычно составляет 〜WQ
Рис. 3.65. Изображение сколотой поверхности четырехслойной гетерострук- 'туры в растровом электронном микроскопе [382а].
Резкие изменения интенсивности вторичных электронов (горизонтальные лииин) указывают 、на металлургические переходы.
Угловая расходимость, равная всего лишь 〜0,35°, получается при выводе света перпендикулярно плоскости перехода из лазера GaAs ——GaAlAs с односторонней гетероструктурой и гетерограницей, гофрированной в виде дифракционной решетки для создания так называемой структуры с распределенной обратной связью [388а].
Из оптических спектров, полученных на специальной пятислойной гетероструктуре с активной областью р-тнпа из GaAs : Si и разрывом края зоны проводимости с соседней р+-областью из Al#Gai—*As : Ge, равным 0,06 эВ, следует, что потери за счет носителей, преодолевающих этот барьер, имеют термоактивационный характер с энергией 0,06 эВ [3826]. Поперечный профиль лазерного пучка также указывает на существование скачкообразного изменения показателя преломления, который определяет оптическое ограничение света с длиной волны 900 нм; эти результаты согласуются с результатами прямых измерений зависимости показателя преломления от % в ALGai-rAs [222д].
Дингл и др. [382в] обнаружили квантовые эффекты в спектрах края оптического поглощения GaAs, которые следует ожидать при ограничении носителей в очень тонких слоях (контролируемую толщину 〜100 А можно легко получить методом молекулярно-лучевой эпитаксии). В этом эксперименте для получения особенностей в спектре поглощения была использована
структура типа «сэндвича», содержащая приблизительно 50 невзаимодействующих слаболегированных слоев одинаковой толщины, которую можно было создать лишь методом молекулярно-лучевой эпитаксии. Различные эффекты слабого дырочного и сильного электронного ограничений, проявляющиеся в оптических спектрах, позволили определить, как изменение ширины запрещенной зоны от GaAs к Alo^Ga。,8As распределяется между зоной проводимости и валентной зоной. Методом молекулярнолучевой эпитаксии можно было получать скачки по энергии на гетерогранице менее чем через 5 А, и с этой точностью структура оставалась стабильной во время хранения при 300 К после выращивания при 900 К- Из сравнения с результатами для объемного GaAs следует, что в этих узких потенциальных ямах существуют двумерные экситоны, энергия связи которых в 4 раза превышает энергию связи для трехмерного экситона; это вытекает из уравнения (2.4), в котором масса /и* заменена приведенной массой электрона и дырки. Очевидно, эти экситоны могут существовать вплоть до гетерограницы GaAs ——GaAlAs в отличие от границы GaAs — воздух [221, 222], что еще раз подтверждает вывод об очень низкой плотности состояний на гете- рогранице в этой системе [222в] (разд. 3.4.5).
В работе [384] описывается структура с широким оптическим резонатором, в которой функции оптического волновода и ограничение носителей пространственно разнесены путем создания соответствующего профиля изменения ширины запрещенной зоны и показателя преломления; это осуществляется изменением концентрации А1 в выращенных на GaAs четырехслойных лазерах с двойной гетероструктурой. Такие структуры позволяют сильно уменьшить плотность светового потока без существенного уменьшения дифференциального квантового выхода, так что выход из строя, обусловленный катастрофическим разрушением оптических зеркал, становится гораздо менее вероят- t ным. Расходимость лазерного пучка в дальнем поле, обусловленная дифракцией, также сильно уменьшается. Этот тип лазеров имеет самое низкое значение jt = (690 士 40) А/см2 в непрерывном режиме генерации при 300 К [384а]. Самым главным здесь является то преимущество, которое можно получить при уменьшении jt с толщиной d активной (ограничивающей носители) области до d《0,l мкм, не уменьшая, коэффициент усиления (дифференциальный квантовый выход), из-за неполного ограничения излучаемого света в столь узком волноводе. Очень широкое пространственное распределение излучаемого света появляется при d V 九 в отсутствие окружающих, гораздо более широких областей с повышенным значением диэлектрической постоянной, которые уменьшают хвосты негауссова профиля излучения.
Рис. 3.66. Плотность состояний р и распределение плотности п электронов в зоне проводимости компенсированного (6) и некомпенсированного (a) GaAs (активная область двойной гегероструктуры) [389].
Уровень Ферми Е尸i н концентрация nt относятся к малому уровню инжекции, а Ер2 н л2 — к большому. Заштрихованная область указывает на электронные состояния вблизи уровня Ферми, которые принимают участие в лазерной генерации; эта область мала при низком уровне возбуждения слаболегироваиного некомпенсированного материала (а). Хвосты плотности состояний изменяют р, так что Ер перемещается ближе к максимуму распределения носителей даже прн малых уровнях инжекции (б).
Крессель и Локвуд [385] утверждают, что зависимость коэффициента усиления от плотности тока в лазерных гетеропереходах AlGaAs — GaAs при 300 К не согласуется с моделью лазерных переходов между зонами с параболическим распределением плотности состояний. Пинкас и др. [386] также обнаружили, что для сильно компенсированного кремнием материала усиление возрастает с током значительно менее резко； в этих образцах усиление при малых токах оказывается больше, чем в образцах с низким уровнем компенсации и n ^ 1018 см~3. Они показали, что такое поведение качественно согласуется с теоретическими работами Штерна [387] и Хуанга [388].
Зависимость коэффициента усиления от тока можно понять также из графического рассмотрения Хайаши [389], основанного на анализе распределения плотности состояний (рис. 3.66). В слаболегированном некомпенсированном материале (хвосты плотности состояний отсутствуют) (рис. 3.66, а) при низкой концентрации инжектированных носителей ni большая их часть на- ,ходится выше уровня Ферми. Следовательно, лишь немногие
из них могут участвовать в вынужденном излучении, а рост их 尊 числа с уровнем возбуждения (п -> /12) оказывается быстрым. Для сильнолегированного компенсированного материала, в котором существенно влияние хвостов плотности состояний (рис. 3.66, б) (разд. 3,3.1), справедливо обратное. Число элек- d тронов, участвующих в вынужденном излучении, и, следова- j тельно, коэффициент усиления при более высоких уровнях воз-1 буждения становятся сравнимыми. Пинкас и др. [386] показали, 1 как из зависимости дифференциального квантового выхода от | длины резонатора для набора диодов можно вычислить значе- | ние внутреннего квантового выхода и получили тр ^ 65% для J двойной гетероструктуры.У
Соммерс [390] из исследований односторонних и двусторон- J них гетероструктур из GaAs также получил высокие значения《 внутреннего квантового выхода лазерного излучения (до 100%), j хотя безызлучательные эффекты не могли быть совсем исклю- | чены. Он перечисляет ряд важных выводов линейной теории ла- 1 зерной генерации [387, 388], которые сильно расходятся с экс-. 1 периментальными данными: переключение мод, непрерывное -I (т. е. во всей области длин волн) увеличение интенсивности 1 спонтанного излучения при лазерной генерации, плавное изме-] нение концентрации накопленных электронно-дырочных пар (без I выделения пороговой концентрации), распределение мощности 1 когерентного излучения между модами резонатора и появление 1 максимума дифференциального квантового выхода излучения | при уровнях накачки значительно выше порога. Очевидно, что I выше порога лазерного излучения наблюдается заполнение хво- | стов (разд. 3.3.3) [196]; это явление не описывается линейной j теорией. Пинкас и др. [386] обнаружили, что потери на погло- 1 Щение в активной области хорошо согласуются с ожидаемым 1 эффектом от поглощения на свободных носителях.|
Такой анализ стал возможным для инжекционных лазеров 1 с гетероструктурой, в которых гетерограница GaAlAs — GaAs 1 практически свободна от дефектов и действительно не вносит су- 1 щественной рекомбинации, а плотность возбуждения сравни- 1 тельно однородна. Хайаши и Паниш [3776] показали, что эти 4 характеристики сильно влияют на ряд физических свойств GaAs (например, уменьшают степень температурного гашения в интервале 100—300 К, когда возбуждаемый светом GaAs защищен слоем GaAlAs толщиной, сравнимой с диффузионной длиной неосновных носителей). Миллер и др. [391] описали технологию изготовления лазеров с двойной гетероструктурой с контролируемой толщиной активной области всего 〜0,14 мкм и дополнительными слоями толщиной только 〜0,5 мкм. Эти лазеры имеют пороговую плотность тока 1100 А/см2 при 300 К и дают 200 мВт мощности в непрерывном режиме и 6 Вт в импульсном
режиме (последняя величина ограничена катастрофическим разрушением оптических зеркал) (разд. 3.6.3).
Исследования фотолюминесценции активных областей из GaAs в лазерах с двойной гетероструктурой [549в] при возбуждении Kr-лазером показали, что точные детали механизма рекомбинации могут быть установлены при использовании активных областей с уровнями легирования ^ 1016 см-3. В спектрах имеются уширенные линии, но структура спектра аналогична структуре, показанной на рис. 3.39. Ясно видно, что лазерный эффект в таком материале возникает на межзонных переходах с ftv = 1,54 эВ при 77 К, что согласуется с результатами, приведенными на рис. 3,44, Имеются данные, свидетельствующие о том, что лазеры с двойной гетероструктурой и нелегированной активной областью имеют меньшее значение параметра jt/d по сравнению с обычными легированными структурами (d——толщина активной области). По предварительным данным 厶 достигает 3000 А/(см2-мкм) для нелегированных слоев при 3500— 5000 А/(см2-мкм) для легированных активных областей приборов, изготовленных таким же способом [549в].
В работах [392, 370а] проведены предварительные исследования лазеров на основе четверных твердых растворов, например в системе твердых растворов AlGaAsP. С помощью этих соединений можно создать лазеры из GaAsP, практически свободные от сильной рекомбинации на гетерогранице и поверхностной рекомбинации и, следовательно, с малой плотностью порогового тока при 300 К для генерации видимого света. Из четверных фазовых диаграмм можно выбрать другие системы, имеющие более широкую область прямых переходов [393]. Излучающие красный свет лазеры с гетеропереходом были получены вплоть до длин волн 657 нм (для непрерывного режима генерации) и до 628 нм (в импульсном режиме) при 77 К. В этих приборах в качестве активной области используется Alo^Gao/As, а барьеры в гетеропереходах поддерживаются равными 〜0,1 эВ [392а]. Двойные гетероструктуры также использовались для облегчения режима лазерной генерации в GaAs : Si при больших уровнях легирования кремнием и, следовательно, в области более длинных волн [393а]. В этом случае трудности, обусловленные чрезвычайно большими диффузионными длинами в легированном кремнием GaAs, могут быть легко преодолимы.
К сожалению, опыт работы с системой GaAs ——GaAlAs, описанный здесь и в разд. 3.6.3, приводит к выводу, что приборы с гетеропереходами, в которых неизбежно большое резкое рассогласование постоянных решетки (например, больше 1%), не следует изготавливать на основе простой экстраполяции этого опыта. Согласно имеющимся данным, эти приборы, по-види- миму, должны иметь малую величину начального квантового
выхода и особенно быстро деградировать. К этой большой категории относятся многие интересные лазерные структуры: InGaP для переходов с большой энергией кванта и InGaAs для работы в области длин волн 〜1,06 мкм, которые предпочтительны для систем оптической связи. Однако и лазеры с р ——п- переходом в InGaAs, выращенные из газовой фазы с небольшим числом промежуточных слоев между подложкой из GaAs и активной областью с концентрацией In около 20%, имеют свойства, сравнимые с GaAs [3366]. Об изготовлении инжекционных лазеров с двойной гетероструктурой методом молекулярно-лучевой эпитаксии сообщалось в работе [393в]. Плотность порогового тока в этих лазерах превышает плотность порогового тока в изготовленных жидкостной эпитаксией структурах не более чем в 2 раза. Преимущества этого способа выращивания заключаются в лучшей воспроизводимости очень тонких слоев и большей гибкости при создании некоторых новых структур. К недостаткам следует отнести высокую стоимость и некоторые ограничения на легирующие примеси и на общую толщину, которая не превышает нескольких микрометров (скорость роста 〜1 мкм/ч). Кроме того, изготовленные из BN ячейки выдерживают только 〜30 опытов. Было обнаружено, что для того, чтобы уменьшить порог генерации в 10 раз (до —4-103 А/см2), после выращивания при 600 ℃ необходимо провести отжиг при ^,700 ℃ в течение 2 ч.
ДРУГИЕ ТИПЫ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫХ ПРИБОРОВ
В этом разделе мы кратко рассмотрим некоторые системы, свободные от ограничений, присущих светодиодам из обычных полупроводников (разд. 3.2——3.4). Особый интерес представляют соединения с шириной запрещенной зоны, большей, чем в обычных соединениях AriIBv и твердых растворах на их основе, или по крайней мере такие соединения, которые имеют ширину запрещенной зоны, сравнимую с шириной для GaP, но прямые переходы (разд. 3.1). В разд. 3.0 мы уже отмечали, что соединения с желательно широкой запрещенной зоной (рис. 3.1) одновременно имеют очень высокую температуру выращивания (и поэтому получение их в чистом виде, необходимом для изготовления приборов, трудоемко или вообще невозможно) и, кроме того, малую энтальпию образования вакансий решетки.
Эти вакансии нежелательны по крайней мере по двум причинам. Во-первых, они могут быть центрами безызлучательной рекомбинации (возможно, в комбинации с химическими примесями) (разд. 3.4.4). Во-вторых, они могут входить в центры, которые компенсируют влияние легирующих примесей (доноров
Рис. 3.67. Значения ширины запрещенной зоны различных широкозонных полупроводников AIV'Bfv, AfIIBv, AIfBVI и их твердых растворов при 300 К в зависимости от отношения ширины запрещенной зоны к энергии образования вакансии, которая полагается равной половине энергии сублимации соединения [400].
Слева от штриховой линии при Е^/ДН^=«0,75 находятся соединения, электрическими свойствами которых можно легко управлять, а справа — остальные соединения. К сожалению, большая иасть широкозонных соединений лежит справа от этой линнн.
й акцепторов), вводимых для создания нужных электрических свойств полупроводника. Энергия системы может понижаться при образовании вакансий, если энергетический выигрыш за счет компенсации (〜Eg в предположении, что Еа+Ео《Е* превышает энергию образования вакансии решетки. Мандель и др. [За — Зг] ввели критерий Egl\Hv ^: 1, соответствующий само- компенсации путем равновесного образования собственных дефектов решетки; величина ДЯу полагалась равной половине энергии сублимации соединения. Авторы работы [400] отмечают, что приведенные на рис. 3.67 данные тщательно изученных
полупроводников, а также твердых растворов соединений A"pvi — AIHBV [401] свидетельствуют о том, что эффективное легирование полупроводника возможно, если Ej'Hv《0,75. Это позволяет выделить нитриды редких земель (в особенности ScN) в качестве подходящих широкозонных полупроводников с желаемыми свойствами.
Монокристаллические слои ScN и YN выращивались из газовой смеси аммиак ——хлор ——водород на сапфировых подложках в интервале температур 850—1000 ℃ [400]. Обнаружено, что нитрид скандия инертен во влажном воздухе (в отличие от YN) и имеет Eg ^ 2,15 эВ при 300 К и, по-видимому, прямые переходы. Это единственный известный нитрид редких земель с Eg〉2 эВ. Хотя все слои имели высокую электропроводность n-типа с Nd ——Na ^ 1020 см-3 (очевидно, из-за сильного легирования хлором), малое значение Ej'Hv 〜0,4 (рис. 3.67) позволяет предположить, что из нитрида скандия можно создавать слои п- и p-типа. Подвижности электронов даже в этих слоях с очень большой концентрацией составляют 〜160 см2/(В*с) при 300 К. К сожалению, до сих пор не удалось получить нитрид скандия р-типа, по-видимому, вследствие перекомпенсации донорами С1, хотя было исследовано легирование акцепторами С и Si в процессе выращивания и легирование Mg и Zn путем диффузии [402]. Несмотря на то что все эти результаты интересны, все-таки ширина запрещенной зоны ScN недостаточно велика, чтобы оправдать разработку технологии контролируемого получения этого полупроводника, необходимой для производства светодиодов. Кроме того, даже нет полной уверенности в результатах, полученных в работе [400], относительно того, является ли ScN прямозонным полупроводником, хотя он действительно имеет кристаллическую структуру типа NaCl.
Известно, что во многих широкозонных полупроводниках нельзя создать р ——n-переходы хорошего качества (рис. 3.67), однако много усилий было потрачено на создание приборов, в которых для получения инжекции используются гетеропереходы. К ним относятся приборы со структурой металл ——диэлектрик——полупроводник (МДП), которые рассмотрены в разд. 3.5,4 на примерах с GaP, GaAs, ZnTe: О и ZnSe: Mri. Электролюминесцентная ячейка с ZnS, на которую в последние десятилетия было обращено большое внимание, описана в разд. 3.5.5 в режимах постоянного и переменного тока [486а—— 486д]. Несмотря на большое внимание к ячейкам, многие аспекты работы этих приборов остаются неясными; в особенности это относится к порошковым ячейкам. Тем не менее к электролюминесцентным порошковым ячейкам постоянного тока из ZnS : Мп,Си снова возник интерес, что привело к существенным
успехам в области эмпирического усовершенствования этих структур.
Разд. 3.5.1 и 3.5.2 посвящены нескольким экзотическим полупроводникам, которым уделялось большое внимание при изготовлении светодиодов: SiC, GaN, соединениям AHBIVCV2 и AiBIUC2VI1, AlAs, GaS, GaSe, BeTe и некоторым твердым растворам A"Bvi ——AmBv. Некоторые экзотические твердые растворы соединений AHIBV уже кратко упоминались в разд. 3.4 (рис. 3.52). Обычные бинарные соединения халькогенидов Zn и Cd рассмотрены в разд. 3.5.3.
Светодиоды на основе карбида кремния
Электролюминесценцию в кристаллах карбида кремния впер- вые наблюдал Раунд [3936]. Лосев [394] в 1923 г. установил связь между электролюминесценцией SiC и выпрямлением. Позднее было показано, что эти кристаллы содержат природные р — n-переходы [395]. Таким образом, первые светодиоды были изготовлены на основе SiC, хотя их свойства оставались совершенно неконтролируемыми. С тех пор, особенно в последние 15 лет, были приложены значительные усилия для разработки пригодных для промышленности контролируемых способов выращивания SiC и изготовления из него светодиодов. Светодиоды из SiC производятся в США фирмой «Дженерал электрик» [396]. Кристаллы обычно выращиваются из газовой фазы в графитовых тиглях при температуре 〜2500 °C и имеют n-тип проводимости благодаря легированию азотом в процессе роста.
В процессе производства [5] р ——n-переходы получались при температуре 〜2200 °C путем диффузии А1, дающего мелкие акцепторные уровни (Ел ^ 0,28 эВ) [397]. В качестве активатора добавлялся В, дающий глубокие акцепторные уровни (Е力 ^
0,4 эВ) [398]. У этих диодов не наблюдалось эффектов старения в процессе испытания в течение 25 000 ч при 200 ℃. Лучшие из них имели внутренний квантовый выход 〜5・10一5 при 300 К в широком спектральном диапазоне с максимумом полосы излучения при 590 нм. Диоды изготовлялись той же фирмой в Англии [289] методом эпитаксиального роста из раствора Si при температуре подложки 1650 ℃ на затравках, полученных сублимацией по методу Лели [399]. Для получения р ——п-пере- хода легированные азотом эпитаксиальные слои n-типа легировались также А1 или В и осаждались на подложки с примесью А1. Люминесценция возникала в n-области и была зеленой или желтой при 300 К в зависимости от того, использовался ли А1 или В как дополнительная примесь. В этих диодах при испытаниях на продолжительность непрерывной работы в течение 25 000 ч при температуре 400 ℃ и при плотности тока 20 А/см2
не было обнаружено явных признаков старения. Конечно, главные потенциальные преимущества SiC, кроме большой величины Eg (для обычного политипа 6Н при температуре 300.К Eg на 0,6 эВ больше ширины запрещенной зоны GaP, и, следовательно, эти диоды могут излучать голубой свет), состоят в том, что карбид кремния обладает большой механической и химической стабильностью и высокой удельной теплопроводностью. Эти свойства являются результатом исключительно большого отношения температуры Дебая к Eg, характерного для полупроводников с ковалентной связью и малыми постоянными решетки и молекулярным весом. Высокая температура Дебая обычно соответствует большой энтальпии образования вакансий (рис. 3.67).
Брандер и Саттон [289] и Виолин и др. [398] описали 'спектры различных политипов SiC при температуре 300 К. Авторы работы [289] предположили, что желтая полоса, связанная с активацией бором, может быть обусловлена некоторой неизвестной электронной ловушкой с глубиной 〜0,5 эВ, если в со-, ответствии с Холуяновым [403] (Ед)в составляет только 0,4 эВ. Однако в этой оценке они пренебрегли понижением энергии люминесценции из-за большого вклада фононов. В работе [404] сообщалось о тонкой структуре этой широкой полосы в области высоких энергий, которая может быть связана с бесфононными переходами. Фактически же имеется очень мало надежных сведений о механизмах рекомбинации в SiC, относящихся к работе светодиодов при 300 К, учитывая размер капиталовложений в производство опытных приборов в США, Англии и других странах. Зеленая、и желто-оранжевая полосы люминесценции в 6Н SiC при 300 К приписаны рекомбинации на далеких донорно-акцепторных парах [405], а также рекомбинации свободных электронов с дырками, связанными на акцепторах [406]. Однако ни одна из этих идентификаций не является твердо установленной. Из опыта работы с GaP следует, что при 300 К, возможно, доминируют рекомбинация свободных экситонов (для фиолетового излучения) или переходы свободных электронов на глубокие уровни, на которых связаны дырки (для зеленой или желтой электролюминесценции в промышленных светодиодах на основе 6Н SiC) (разд. 3.2.2), хотя есть также вероятность и не- идентифицированной люминесценции связанных экситонов.
Барнес [406а] показал, что для светодиодов фирмы «Нортон», выращенных методом жидкостной эпитаксии на легированных азотом подложках, характерна туннельная излучательная рекомбинация (разд. 3.3.4) в интервале температур 26一 300 К. Ниже 〜200 К излучательные переходы происходят главным образом между некоторой электронной ловушкой, энергетический уровень которой Et лежит на ~0,5 эВ ниже зоны про-
водимости, и примесной зоной, образованной акцепторными уровнями бора. В этом случае энергия hv смещающегося пика составляет ^eVB ——Ез Однако при температуре 〜300 К становится гораздо более важным обычный механизм, включающий излучательные туннельные переходы с уровней вблизи Ес (рис. 3.38).
.За исключением некоторых переходов, близких к межзонным, в карбиде кремния, легированном N [407] и N, А1 [408], недостаточно понята даже низкотемпературная люминесценция. Однако в свете недавних результатов магнитооптических исследований 6Н SiC [409, 410] и сравнения электрических и оптических свойств политипов SiC 6Н и 15 R [411, 4116] некоторые из выводов этой работы требуют пересмотра. В настоящее время известно, что эта люминесценция обусловлена рекомбинацией экситона на изоэлектронных ловушках Tisi [410а, 4106]. Данные исследования опровергают более раннее объяснение люминесцентных полос, содержащих резкую структуру и обнаруженных в некоторых политипах SiC [407], рекомбинацией экситонов на ионизованных донорах азота. Оказалось, что в этом отношении в карбиде кремния нет отклонений от простых теоретических предсказаний для случая этого специфического механизма [28], по которому рекомбинация сильно связанных экси- тонных состояний весьма эффективна [409].
Широкая сине-зеленая низкотемпературная фотолюминесценция в 6Н SiC со слабой структурой и соответствующая фиолетово-голубая полоса в 4Н SiC были в значительной степени лучше поняты в работе Хагена и др. [411а]. В ней подтверждены ранние предположения о том, что эти полосы являются результатом рекомбинационных переходов на относительно мелких донорно-акцепторных парах. Резкие линии, обусловленные переходами в дискретных парах, образованных донорами азота и акцепторами алюминия (рис. 3.8), можно видеть в части спектра люминесценции в области высоких энергий, так же как и в кубическом SiC [408]. Хаген и др. [411а] показали, что некоторые детали спектра, возможно, обусловлены двумя донорными уровнями азота с энергиями ~0,10 и 0,15 эВ, причем акцепторные уровни А1 могут быть также совсем мелкими (〜0,18 эВ). Маловероятно, что эти медленно затухающие полосы люминесценции, довольно близкие по энергии к межзонным (для бесфононных компонент), дают существенный вклад в люминесценцию светодиода при 300 К. Из интерпретации спектров донор но-акцепторных пар [408] и спектров рекомбинации свободных электронов и связанных дырок в кубическом ЗС SiC получены (£"d)n = 53 мзВ, (E/)ai = 257 мэВ, (Ед)в
705 мэВ [410а]. Данные по положению энергетических уровней N и А1 сильно отличаются от результатов, опубликованных
в работе [408]. В работе [410в] получено подтверждение малости величины (Ed)n из положений «двухэлектронных» спутников (разд. 3.2.3) в спектрах люминесценции экситонов, связанных на донорах азота. *
Недостаток знаний о механизмах люминесценции при комнатной температуре может быть частично ответственным за резкое свертывание большинства программ по производству светодиодов из SiC】). Этому способствовали также неудачные попытки быстро получить увеличение “ выше 10-4 при 300 К. Нежелательное насыщение электролюминесценции происходит при неприемлемо малых плотностях тока, например при 厶》 ＞；0,1 А/см2 [5]. Внутренний квантовый выход при низкой плотности тока может достигать 0,1 — 1 % в зависимости от температуры диффузии, использованной для получения перехода. Но обычно он не выше (2——4) • 10~4% при плотностях тока ~5 А/см2. Поттер [290] показал, что сублинейная зависимость интенсивности электролюминесценции в этом диапазоне токов происходит из-за насыщения люминесценции SiC в узкой области n-типа вблизи перехода, внутри которой и идет основная рекомбинация (рис. 9.68), Чтобы обойти эту трудность, требуются большие концентрации активатора, так как для этих светодиодов диффузионная длина инжектированных дырок очень мала. Это ограничение и трудности экономичного изготовления подложек из SiC являются дополнительными причинами потери интереса к светодиодам на основе SiC в настоящее время. Эффективность инжекции дырок не зависит существенно от плотности тока, по крайней мере до 5 А/см2, но быстро возрастает с температурой в интервале 300 ——400 К, очевидно, из-за увеличения степени ионизации акцепторных уровней бора с энергией 0,4 эВ. По оценкам внутренний квантовый выход като“о- люминесценции падает от 〜4。% при низкой плотности тока до 〜2% при плотности тока пучка электронов, эквивалентной плотности тока 5 А/см2 в светодиодах. Имеется сообщение [412] об очень высоком значении 刀 ^ 3-10-3 на длине волны 520 нм (300 К), полученном сотрудниками Электротехнического института в Ленинграде. Однако, по-видимому, эти значения характерны только для низких плотностей тока, неинтересных с точки зрения создания систем отображения информации на светодиодах.
Было бы полезно ввести в SiC в качестве активаторов относительно мелкие изоэлектронные ловушки, так как карбид кремния, подобно GaP, является непрямозонным полупроводником. К сожалению, разность энергий Гс — Хс в SiC велика (〜2 эВ)
')Например, фирма «Дженерал электрик», прекратив изготовление свето* диодов на SiC, перешла к светодиодам из GaP : Zn, О и GaP : N, а совсем недавно полностью отказалась от производства светодиодов.
Диод户а2力" / I 2Диод户а2力" / I 2'З/гектр5Hoe勿寸оозоужоение'З/гектр5Hoe勿寸оозоужоениеРис. 3.68. Зависимость яркости типичного светодиода SiC: N, В, А1, выпускавшегося фирмой «Дженерал электрик», от плотности тока в р ——п-пере- ходе (при 300 К) и увеличение яркости n-области, возбуждаемой электронным пучком с энергией 10 -кэВ, плотность которого соответствует уровню возбуждения в диоде [290].Из совпадения двух кривых, имеющих явное насыщение при умеренном изменении уровня возбуждения, следует, что плохие характеристики этих светодиодов обусловлены главным образом насыщением активаторов люминесценции, а ие недостаточной инжекцией неосновных носителей в диффузионный р—/г-переход.Рис. 3.68. Зависимость яркости типичного светодиода SiC: N, В, А1, выпускавшегося фирмой «Дженерал электрик», от плотности тока в р ——п-пере- ходе (при 300 К) и увеличение яркости n-области, возбуждаемой электронным пучком с энергией 10 -кэВ, плотность которого соответствует уровню возбуждения в диоде [290].Из совпадения двух кривых, имеющих явное насыщение при умеренном изменении уровня возбуждения, следует, что плохие характеристики этих светодиодов обусловлены главным образом насыщением активаторов люминесценции, а ие недостаточной инжекцией неосновных носителей в диффузионный р—/г-переход.0 勿0 勿勿 7-7加*х "qEgxdz勿 7-7加*х "qEgxdz
Диод户а2力" / I 2
Диод户а2力" / I 2
'З/гектр5Hoe勿寸
оозоужоение
'З/гектр5Hoe勿寸
оозоужоение
Рис. 3.68. Зависимость яркости типичного светодиода SiC: N, В, А1, выпускавшегося фирмой «Дженерал электрик», от плотности тока в р ——п-пере- ходе (при 300 К) и увеличение яркости n-области, возбуждаемой электронным пучком с энергией 10 -кэВ, плотность которого соответствует уровню возбуждения в диоде [290].
Из совпадения двух кривых, имеющих явное насыщение при умеренном изменении уровня возбуждения, следует, что плохие характеристики этих светодиодов обусловлены главным образом насыщением активаторов люминесценции, а ие недостаточной инжекцией неосновных носителей в диффузионный р—/г-переход.
Рис. 3.68. Зависимость яркости типичного светодиода SiC: N, В, А1, выпускавшегося фирмой «Дженерал электрик», от плотности тока в р ——п-пере- ходе (при 300 К) и увеличение яркости n-области, возбуждаемой электронным пучком с энергией 10 -кэВ, плотность которого соответствует уровню возбуждения в диоде [290].
Из совпадения двух кривых, имеющих явное насыщение при умеренном изменении уровня возбуждения, следует, что плохие характеристики этих светодиодов обусловлены главным образом насыщением активаторов люминесценции, а ие недостаточной инжекцией неосновных носителей в диффузионный р—/г-переход.
0 勿
0 勿
勿 7-7
加
*х "qEgxdz
勿 7-7
加
*х "qEgxdz
[413], так что благоприятное влияние зонной структуры на рассеяние электронов нейтральными примесями, найденное в GaP (разд. 3.2.1, 3.2.6, рис. 3.2), в SiC отсутствует. Кроме того, если для обычных легирующих примесей 厶1, В, Be и N Еа + Е» W W 0,5 эВ [397], то нет надежды получить, используя эти примеси, аналог изоэлектронной ловушки Zn ——О в GaP (рис. 3.20) из-за недостаточной энергии связи [уравнение (3.12)]. Единственным обнаруженным до сих пор в SiC изоэлектронным центром рекомбинации является Tisj [410а, 4106]. В настоящее время нет сведений о том, что этот центр может заметно увеличивать выход люминесценции при 300 К.
Ясно, что требуется гораздо более тщательное изучение свойств SiC, обусловленных примесями, прежде чем можно будет сделать окончательные оценки технических возможностей светодиодов на основе SiC. Между тем экстремальные температуры и довольно медленные скорости роста даже для эпитаксиального выращивания кристаллов, а также тенденция к неконтролируемому росту политипов оказываются существенными недостатками для производства светодиодов на основе SiC с экономической точки зрения. В этой связи вызывает интерес сообщение о получении р ——n-переходов методом ионной имплантации N или Sb [414], поскольку максимальные температуры в процессе изготовления (〜1500 °C) поддерживаются только в течение
нескольких минут (в течение отжига): это мало по сравнению с многими часами, необходимыми при обычных методах выращивания. Об ионной имплантации SiC в литературе имеется мало сведений в значительной степени из-за свертывания усилий по оптоэлектронным приборам на основе SiC в тот период, когда как раз разрабатывались методы ионного легирования. Работы Военно-морской исследовательской лаборатории США свидетельствуют о том, что таким путем трудно получить достаточный уровень легирования азотом и бором из-за обратной диффузии в процессе следующего за облучением отжига при 550 ℃ [415]. Алюминий, хорошо диффундирующий в поврежденный слой, кажется более перспективным. Особый интерес к диодам на основе SiC вызван, помимо хорошо известной пригодности для работы при высоких температурах, их высокой стойкостью к радиационным повреждениям.
3,62 Нитрид галлия и другие менее распространенные полупроводники
Нитрид галлия является одним из немногих полупроводников группы A"】Bv, энергия запрещенной зоны которого лежит выше всего диапазона энергий видимого участка спектра. Поэтому приборы из GaN могут излучать свет любого цвета. Нитрид галлия обычно получают эпитаксиальным ростом из газовой фазы； в качестве источника азота служит NH3, а галлий переносится в виде хлоридных соединений [416]. Свободно выращенные гексагональные иглы в подобной системе были получены в небольшом количестве, но при очень высокой температуре —— порядка 1100 ℃ [417] — по сравнению с 825 ℃ в работе [416J. Эпитаксиальные слои GaN из газовой фазы выращивались на подложках SiC при очень низких температурах (〜600 °C) путем разложения при нагревании комплекса аммиак — трибромид галлия в атмосфере аммиака [418]. Получаемые пленки имели высокое удельное сопротивление； это говорит, возможно, о низкой концентрации Un, что соответствует обсуждению, проводимому ниже в этом разделе. Первые исследователи использовали реакцию разложения Ga2O3 в NH3 в интервале температур 600——1100 ℃ [419]. Поликристаллические слои нитрида галлия с высоким удельным сопротивлением и толщиной до ~5 мкм были выращены на сапфировых и кремниевых подложках методом высокочастотного распыления в интервале температур 25— -750 ℃ [420]. Обычно при аммиачно-хлоридном процессе слои GaN растят на монокристаллических сапфировых подложках.- Совершенство слоя полностью зависит от ориентации подложки. Наиболее часто использовалась ориентация (0001), которая не является оптимальной [421].
Так же как A1N, нитрид галлия растет в гексагональной структуре с осью с, параллельной направлению роста слоя, в отличие от более узкозонных полупроводников АШВХ Нелегированный GaN представляет собой водянисто-белый тонкий слой (10——20 мкм) п-типа с концентрацией носителей обычно выше 1018 см-3, хотя и был выращен нелегированный материал с Nd ——Na < Ю17 см-3 [422]. Процесс получения слаболегированного материала, по-видимому, очень чувствителен к геометрии области между вводной трубой для аммиака и сапфировой подложкой, которые должны быть в непосредственной близости друг к другу [423]. В исследованиях спектров отражения GaN при 2 К обнаружена резкая экситонная структура, подобная наблюдавшейся в прямозонных гексагональных полупроводниках группн A"Bv】 (таких, как ZnO) структуре с расщеплениями, обусловленными кристаллическим полем и спин-орбитальным взаимодействием, равными 22 ± 2 н 11 ± 5 мэВ соответственно. Из спектров следует, что Eg = 3,50 土 0,01 эВ с энергией связи свободных экситонов 〜30 мэВ [423]. Эффективная масса электрона составляет (0,20 土 0,02) m0 [424].
Из ранних исследований оптического поглощения можно предположить, что при 300 К Eg составляет 〜3,4 эВ [416] и 3,5 эВ [425] и что запрещенная зона является прямой. На это также указывает большой положительный сдвиг запрещенной зоны под действием гидростатического сжатия [426]. Низкотемпературная краевая люминесценция очень слабо легирован-' ного нитрида галлия была подробно исследована в работе [427]. Анализ спектров донорно-акцепторных пар, проведенный в этой работе, дал возможность предположить, что ED ^ 42 мэВ, Еа ^ 200 мэВ с большой постоянной скорости рекомбинации, которая согласуется с моделью прямых межзонных переходов. Кроме того, спектры содержат линии экситонов, связанных на нейтральных донорах и акцепторах, которые ожидаются в этом материале (рис. 3.69). Эти группы линий и полос люминесценции в наиболее типичном материале с Nd ——乂力 > 1018 см~3 уширяются в две главные полосы вблизи 3,5 н 3,3 эВ. Гораздо более широкие полосы часто встречаются в видимой области спектра (рис. 3.69). Вынужденное излучение наблюдалось вблизи 3,45 эВ на иглах GaN с ND — NA ^, 1019 см~3 при сильном оптическом возбуждении. Оказалось, что внутренний оптический коэффициент усиления очень велик и сравним с коэффициентом усиления в GaAs [428]. Из более поздних исследований ■ .краевой фотолюминесценции GaN : Cd [428а] получено значение Еи = 29±6 мэВ, что находится в близком согласии с водородоподобной теорией в приближении эффективной массы [424]. В работе [424] найдена несколько большая величина для Ед (225 丄 10 мэВ), которая, по-видимому, не зависит от вида
Saba з, разд. &s
полоса сполоса с呦况例扮呦况例扮Рис. 3.69. Типичные спектры фотолюминесценции (Т = 4,2 К) образцов GaN* легированных цинком [427]. 尸Видно, что линия экситона /, связанного на доноре, заменяется линией 厶，приписанной рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных акцепторах Zn, при увеличении концентр а цин цинка (верхние спектры). Относительно узкая полоса вблизи 3,3 эВ с сильными LO-фононнымн повтореннямн содержит ожидаемые характернее черты рекомбинации электронов и дырок на далеких донорно-акцепторных парах (рис. ЗЛ1). Очень широкая - максимумом 2,85 эВ преобладает при наибольших концентрациях Zn.Рис. 3.69. Типичные спектры фотолюминесценции (Т = 4,2 К) образцов GaN* легированных цинком [427]. 尸Видно, что линия экситона /, связанного на доноре, заменяется линией 厶，приписанной рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных акцепторах Zn, при увеличении концентр а цин цинка (верхние спектры). Относительно узкая полоса вблизи 3,3 эВ с сильными LO-фононнымн повтореннямн содержит ожидаемые характернее черты рекомбинации электронов и дырок на далеких донорно-акцепторных парах (рис. ЗЛ1). Очень широкая - максимумом 2,85 эВ преобладает при наибольших концентрациях Zn.
полоса с
полоса с
呦况例扮
呦况例扮
Рис. 3.69. Типичные спектры фотолюминесценции (Т = 4,2 К) образцов GaN* легированных цинком [427]. 尸
Видно, что линия экситона /, связанного на доноре, заменяется линией 厶，приписанной рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных акцепторах Zn, при увеличении концентр а цин цинка (верхние спектры). Относительно узкая полоса вблизи 3,3 эВ с сильными LO-фононнымн повтореннямн содержит ожидаемые характернее черты рекомбинации электронов и дырок на далеких донорно-акцепторных парах (рис. ЗЛ1). Очень широкая - максимумом 2,85 эВ преобладает при наибольших концентрациях Zn.
Рис. 3.69. Типичные спектры фотолюминесценции (Т = 4,2 К) образцов GaN* легированных цинком [427]. 尸
Видно, что линия экситона /, связанного на доноре, заменяется линией 厶，приписанной рекомбинации экситонов, связанных на нейтральных акцепторах Zn, при увеличении концентр а цин цинка (верхние спектры). Относительно узкая полоса вблизи 3,3 эВ с сильными LO-фононнымн повтореннямн содержит ожидаемые характернее черты рекомбинации электронов и дырок на далеких донорно-акцепторных парах (рис. ЗЛ1). Очень широкая - максимумом 2,85 эВ преобладает при наибольших концентрациях Zn.
примесей замещенияпримесей замещения-элементов II группы, как обсуждается-элементов II группы, как обсуждается
примесей замещения
примесей замещения
-элементов II группы, как обсуждается
-элементов II группы, как обсуждается
ниже.
Благодаря этим свойствам нитрид галлия потенциально яв* ляется очень полезным материалом дня изготовления светодиодов. Хотелось бы также надеяться на получение видимой электролюминесценции при добавлении активаторов с подходящими энергиями активации. К сожалению, это еще пока пожелания, которые нужно выполнять. Прежде всего, нитрид галлия до-
вольно трудно вырастить. Отсутствие подходящих подложек для эпитаксии приводит к сильной деформации выращенных слоев, которые могут часто растрескиваться или раскалывать подложку во время охлаждения до комнатной температуры. Оказалось, что слои, выращенные методом газовой эпитаксии, и слои, выращенные из раствора Ga + Bi при 950 ℃, в которых Nd — Na ^ ^ 10】8 см-з [429], чрезвычайно трудно легировать. Первоначальные сообщения об удачном уменьшении Nd ——Na при введении некоторых примесей [416] оказались трудно воспроизводимыми. В частности, не представляется возможным получить материал р-тнпа добавлением Ge. Выяснилась одна систематическая особенность: можно, хотя и сложно, получить почти скомпенсированный полуизолирующий GaN добавкой Zn. В результате получается материал с общей концентрацией легирующей примеси, значительно большей чем 1018 см-3, который дает при низкой температуре довольно размытые спектры люминесценции с очень широкой эффективной голубой полосой с максимумом 〜2,85 эВ [421, 430, 431] (рис. 3.69). Времена релаксации голубой люминесценции довольно большие; они составляют 〜5 мкс при 300 К. Люминесценция была приписана туннельным переходам из хвоста состояний зоны проводимости в области, сильно легированной донорами, на соседние глубокие акцепторы, лежащие выше валентной зоны на 〜0,7 эВ [432а].
Это дает объяснение сдвига полосы люминесценции с интенсивностью возбуждения, отличное от модели донорно-акцепторных пар, предложенной в работе [432в]. Компенсация глубокими акцепторами очень чувствительна к температуре источника Zn, что может быть результатом прямого уничтожения доноров (вакансий Ум) цинком, замещающим азот и являющимся тройным акцептором. Эта необычная возможность легирования может быть проверена спектроскопией локальных колебаний, так как Zn должен бы давать щелевую моду. Уменьшение выхода люминесценции при больших концентрациях цинка может быть обусловлено ионным внедрением цинка с концентра- 'цией выше 1018 см-3 [4326]. Однако отсутствие контрольного внедрения нейтральных ионов не дает возможности однозначно интерпретировать результаты этой работы.
，Авторы работа [427] наблюдали характерные линии экситонов, связанных на неидентифицированных донорах и на акцепторах Mg, Zn и Cd. Все эти акцепторы дают линии, близкие к 3,45 эВ. Наиболее невероятным является то, что энергии вони： зации этой группы акцепторов с Ед ^ 200 мэВ неразличимы, хотя полосы донорно-акцепторных пар и кажутся нечувствительными к акцептору [428а, 433]. Указанная модель не согласуется также со структурой, обнаруженной в соответствующей полосе в GaN: Cd в области высоких энергий [428а], что может
свидетельствовать о люминесценции связанных экситонов. Более вероятно, что энергия локализации этого связанного экситона не чувствительна к изменениям величины 丛，как это имеет место для более узкозонных прямозонных полупроводников GaAs [219а] и 1пР [212]. Широкие полосы с низкими энергиями наблюдались также в кристаллах, сильно легированных кадмием или цинком. Было обнаружено влияние некоторых других примесей на фотолюминесценцию. После многочисленных экспериментов, в которых нередко исходные концентрации электронов были очень низкими, группа сотрудников лабораторий фирмы《бенл》получила полуизолирующий нитрид галлия путем добавления цинка, но еще в поликристаллическом виде [433] в противоположность разработкам некоторых других лабораторий. Это подчеркивает современные трудности управления примесями в GaN. Оказалось, что невозможно получить полуизолирующий нитрид галлия с Cd [428а], хотя, как показано ниже, благодаря более высоким растворимостям Be и Mg это можно сделать.
Многие из указанных трудностей, несомненно, связаны с высокими равновесными давлениями N2 над жидким Ga и GaN вблизи температуры роста ~ 1000 °C, рассчитанными из гораздо более низких давлений аммиака, необходимых для управления химическим потенциалом азота [429]. Большинство исследователей полагают, что высокие концентрации носителей, наблюдаемые в нелегированном GaN, приготовленном различными методами, являются результатом избытка доноров VN. Предварительные активационные анализы ионами Не [434] показали, что концентрация кислорода, который, возможно, является наиболее вероятным простым примесным донором в GaN, по крайней мере в 10 раз ниже, чем требовалось бы для объяснения концентрации свободных электронов в типичных слоях. Эмиссионный и масс-спектрометрический анализы исключили много других возможностей [434а]. Кроме того, анализ электропроводности более высокоомного материала указывает на присутствие двух активных доноров [434а]. Глубина мелкого донора совпадает с оптическими данными [427], тогда как другой лежит гораздо глубже. На электрические характеристики оказывают сильное влияние скорость роста и совершенство кристаллических слоев.
В кристаллах с п ^ 8-1018 см~3 была обнаружена ожидаемая проводимость металлического типа [434а]. Таким образом, оказалось, что с точки зрения создания светодиодов нитрид галлия имеет много нежелательных свойств, присущих широко-, зонным соединениям группы AHBV1 [3]. Хотя в GaN можно получить приемлемые величины £& и Eq и несмотря на то, что это очень хороший люминофор, работающий при комнатной темпе-
КерамикаКерамикаРис. 3.70. Типичная схема светодиода из GaN с I—Л-структурой [430].Рис. 3.70. Типичная схема светодиода из GaN с I—Л-структурой [430].
Керамика
Керамика
Рис. 3.70. Типичная схема светодиода из GaN с I—Л-структурой [430].
Рис. 3.70. Типичная схема светодиода из GaN с I—Л-структурой [430].
Слой i получен легированием Zn или Mg. Излучение генерируется в /—n-переходе и выходит наружу через n-слой, который может быть довольно толстым. Это может привести к заметному спектральному искажению вследствие самопоглощения.
ратуре, очень большие трудности управления свойствами материала препятствуют производству приборов с р ——«-переходами.
В работе [430] сообщается о создании структуры МДП с верхним контактом из In (рис. 3.70). В этой структуре можно получить сине-зеленую или желтую электролюминесценцию в зависимости от толщины слоев и от уровня легирования изолятора цинком. Сильное легирование цинком дает уровень, лежащий выше валентной зоны на 〜0,7 эВ. В сине-зеленой области спектра были получены к. п. д. до 0,1 % [436а, 4366]. Обычно при высоком уровне инжекции, необходимом для наблюдения при нормальном окружающем освещении, к. п. д. имеют значения ' в желтой области 10-3——10-2% [288]. Желтая электролюминесценция в режиме постоянного тока была получена на приборах, геометрия которых аналогична показанной на рис* 3.70. В такой структуре очень толстые слои 〃- и "типа (0,2——0,7 玄 〜0,05 мм соответственно) предназначены уменьшить влияние деформаций на промежуточной поверхности подложки [288]. В спектре электролюминесценции имеется инк ~2,2 эВ (рнс. 3.71), гораздо более слабый, чем голубая полоса фотолюминесценции, обусловленная цинком. Это, возможно, вызвано внутренним поглощением в коричнево-оранжевом слое изолятора. Из емкостных измерений найдено, что толщина активной области данного прибора составляет только 〜0,2 мкм; это говорит о том, что ьслой содержит проводящие включения.
Можно сделать так, что свет будет появляться на промежуточных поверхностях металл (точка In)——полупроводник или изолятор ——слой n-типа (в зависимости от полярности постоянного напряжения смещения). Лучшие характеристики получаются в последнем случае при положительном смещении на точке In. В настоящее время максимальный к. п. д. в желтом диапазоне составляет всего лишь ~4»10一4 [288]. Это значе^ ние меньше к. п. д. промышленных желтых светодиодов из GaP : N, полученных эпитаксией из газовой фазы [134]. В отличие от светодиодов на основе GaP : N и аналогично светодио-
Рис. 3.71. Спектры излучения различных светодиодов из GaN при 300 К [436а]. Спектры А, В, С к D получены на i—九-структурах, подобных изображенной на рнс. 3.70, при легировании цинком. Спектры Е н D соответствуют диодам из нелегированного GaN с поверхностными барьерами при положительном смещении. Спектр Е получен на дноде с электродом из коллоидного графита, а спектр F ——на МДП-структуре с изолирующим слоем из Sis№ при возбуждении прямоугольными биполярными импульсами напряжения.
дам из карбида кремния (разд. 3.5.1) такой к. п. д. получается только при низких уровнях инжекции и заметно уменьшается при более высоких уровнях инжекции, необходимых для наблюдения при нормальном окружающем освещении. Группа фирмы RCA [436а, 4366] обнаружила, что люминесценция возникает на границах внутренних зерен в слоях. Предполагается, что в этих областях происходит лавинный пробой через п ——i ——n- структуры. Поэтому для получения хороших результатов часто выгоднее подавать на эти электролюминесцентные приборы биполярное напряжение с резкой сменой полярностей, а не гладкое синусоидальное напряжение. Предполагается также, что дырки, генерируемые в лавинном процессе, рекомбинируют с электронами, захваченными на глубоких уровнях Zn на краю n-области. Видимая люминесценция тогда обусловлена переходами электронов из хвоста состояний зоны проводимости на уровни цинка. Люминесценции, обусловленной захватом дырок, обнаружено не было. Нитрид галлия ——наилучший из имеющихся в настоящее время прямозонных материалов для голубых светодиодов с яркостями, сравнимыми с некоторыми МДП- структурами на ZnS [293], до 〜68 кд/м2. В работах [436а, 4366] сообщалось о. дальнейшем улучшении светодиодов из GaN, работающих на постоянном токе. К* п. д. составлял 0,1% в снне-зе〃еной поаосе,
При производстве голубых светодиодов технологические преимущества, по-видимому, имеет нитрид галлия, легированный магнием. В этом случае комплексы, связанные с магнием, образуют уровень на ~0,2 эВ ближе к валентной зоне, чем в GaN : Zn при высоком уровне легирования [435]. Соответствующий комплекс с Cd дает еще более сильную связь [428а]. Соответствующая люминесценция будет скорее сине-фиолетовой, чем сине-зеленой. К・ п. д. первоначальных приборов из GaN : Mg были довольно низкие:〜lA% при 15—20 В прямого смещения в i ——n-структуре, подобной изображенной на рис. 3.70. Тем не менее фиолетовая люминесценция легко видна в хорошо освещенной комнате при токах в прямом направлении —1 мА, распределенных нерегулярно по точкам в квадрате площадью 1 мм2, как было оценено по изменению интенсивности испускаемого света [435]. Полуизолирующий нитрид галлия можно также получить путем добавки Be или Li и, возможно, Dy [436]. Наибо-. лее эффективная фотолюминесценция обеспечивается при введении Dy.
Несмотря на трудности, связанные с легированием и ростом кристаллов, нитрид галлия является, очевидно, наиболее многообещающим полупроводником для новых разработок электролюминесцентных приборов. В настоящее время трудно оценить возможности многих других материалов, которые относятся к этой категории. Прежде всего технология создания этих материалов не способствует получению монокристаллов. Еще более трудным является производство кристаллов приемлемых размеров, заданной чистоты и определенной стехиометрии, которые необходимы для оценки величины и типа запрещенной зоны. Выращивание кристаллов, обладающих хорошей проводимостью п- и p-типа, необходимой для производства эффективных светодиодов, также остается до сих пор сложной проблемой.
Значительный интерес вызвали некоторые тройные аналоги хорошо известных бинарных полупроводников, обладающие восемью валентными электронами на ячейку кристаллической структуры, в частности соединения A"B【vC^ и АЪ111^^ Эти материалы имеют большие кристаллографические единичные ячейки, чем их бинарные аналоги, и кристаллизуются по типу халькопирита в тетрагонально искаженной структуре, вытянутой вдоль оси г (или с). Удвоение единичной ячейки в направлении оси г приводит в результате к пропорциональному сжатию зоны Бриллюэна (уменьшение объема до 25% объема ячейки типа цинковой обманки). Кроме того, появляется новый тип псевдопрямого перехода — результат переноса некоторых особенностей структуры зоны проводимости от границ приведенной зоны в решетке типа цинковой обманки (например, минимумов А и W) в центр 3QHE для растянутой тетрагональной решетку
Рис. 3.72. Преобразование зоны Бриллюэна для тетрагонально искаженной решетки полупроводников со структурой халькопирита из хорошо известной' зонной схемы для пространственной решетки цинковой обманки [437].'
Удвоение единичной ячейки решетки халькопирита в реальном пространстве приводят к соответствующему сжатию единичной ячейки в обратной решетке, Схема показывает, каким образом «складываются» части зонной схемы структуры цинковой обманки, от* сутствующне у халькопирита. Перенос точки X в точку Г дает ряд псевдопрямых переход ,дов, например между 1115V и Хд
[437] (рис. 3.72). Вероятность этих псевдопрямых переходов зависит от степени различия в псевдопотенциалах двух типов катионов. Считают, что псевдопрямые переходы, например, ответственны за появление многих дополнительных структур в спектре электроотражения ZnSiAs? — типичного полупроводника со структурой халькопирита [438], хотя запрещенная зона является, очевидно, прямой, как и в некоторых других соединениях типа А"В"С^ [439]. В дополнение к эффекту удвоения единичной ячейки некубический кристаллический потенциал содержит вклады от малых смещений анионов из соответствующих положений в решетке цинковой обманки и от малого сжатия решетки халькопирита вдоль оси г (тетрагональное искажение).
В работе [440] показано, каким образом квазикубическую модель, предложенную Хопфилдом для объяснения строения валентной зоны в полупроводниках со структурой вюрцита (которая рассматривалась в данном случае как возмущенная структура цинковой обманки), можно использовать для расчета свойств тройных кристаллов со структурой xavTbKonHpHTa (при учете только эффекта одноосного сжатия и рассмотрении трех дискретных зон и дихроичного края поглощения). Трудности прн
расчетах для кристаллов А,В,ИС21 возникают из-за р — d-гибридизации от d-оболочек благородного металла. Это приводит к полному подавлению вклада спин-орбитального расщепления для некоторых кристаллов сульфидов [441 ]. Дополнительным следствием этого является уменьшение ширины запрещенных зон соединений А^111^1 на 〜0,6—1,6 эВ по сравнению с их бинарными аналогами, тогда как различие этих энергий для системы Апв'усГ находится в интервале примерно 土0,3 эВ. Такой сдвиг очень нежелателен, особенно если учесть стремление получить легко выращиваемые и легируемые полупроводники с большой шириной запрещенной зоны； мы видели, что уже бинарные соединения имеют слишком узкие запрещенные зоны, чтобы идеально удовлетворять требованиям, предъявляемым к материалам для создания светодиодов в видимой области. Кроме того, при получении кристаллов тройных соединений и контроле над примесями с ростом числа компонент трудности увеличиваются.
Бар и Смит [442] обобщили собственные результаты и опубликованные результаты других авторов относительно ширины запрещенной зоны при комнатной температуре в рассмотренных выше двух системах. Эти данные, дополненные более поздними результатами по соединениям А'В‘"сУ из работы [443], по соединениям A!!BIvC2 и тетрагональному ZnP2 [444], приведены в табл. 3.7. Все эти материалы можно приготовить p-типа, но только AgInTe2 с £? ^ 0,96 эВ можно получить и п-типа [4576]. Наибольшими выращенными из расплава кристаллами без трещин были кристаллы AgGaTe?. Материалы, рассмотренные в табл. 3.7, являются главным образом прямозонными полупро- зодниками, хотя некоторые из них, в частности ZnP2 [444] и ZnSiP2 [445], относятся к непрямозонным полупроводникам. Исследования электропоглощения ZnSiP2 и ZnGeP2 [445а] подтвердили, что для них край собственного поглощения вблизи 2 эВ не аналогичен сильным прямым переходам Г^ -> Ti, наблюдаемым в GaP (рис. 3.2). Он обусловлен псевдопрямыми переходами из валентной зоны Г15, расщепленной кристаллическим полем (на рис. 3.72 малое расщепление не показано), в минимум зоны проводимости 「2, полученный из непрямого минимума Xi в GaP (на рис. 3.72 он показан при большей энергии, чем Г], что справедливо для некоторых других тройных соединений). Псевдопрямая структура гораздо слабее, чем можно было ожи- аать, исходя из заметной разности псевдопотенциалов атомов второй и четвертой группы, образующих ячейку.
Ясно, что многие из выводов относительно характера запрещенной зоны в этих сложных кристаллах должны рассматриваться как предварительные. Оказалось, что обнаружение
Таблица 3.7
Ширина запрещенной зоны некоторых соединений А”В?,дПр1У^у н Д^11^^1 со структурой халькопирита
Материал
Ширина запрещенной зоны, эВ
Тип запрещенной зоны
Материал
Ширина запрещенной зоны, эВ
Тнп I запре- 1 щениой 1 зоны I
ZnPj) CdPj ZnSiP2
CdSiP2 ZiiGePz
CdGeP2
CdSnPz MgSiPz ZnSiAs2
2,14 [444]
2,1 [446]
2,0 [445, 447, 448]
2,21 [449,449а] 2,25 [454], 1,81 [449] 1,8 [450], 1,72 [439 1,17 437
2,24 451 2,12 [438
Н2)
П2)
Н
» п
》
CuAISz CuAlSe2 CuGaSz CuGaSez
CuInS2 °
CuInSe2 AgGaS?
AgGaSe2 AglnSz AgInSe2
3,5 [443]
2,7 [443]
2,4 [488а]
1,7 [443]
1,5 [443]
1,04 [4536]
2,7 [443]
1,8 [443
2,0 [443
1,2 [443]
П2)]
»
I) Относятся скорее к тетрагональному, чем к моноклинному, типу решетки. Существует также альтеряатиниая группа соединений А；‘В^, например Cd^Pg с прямой запрещенной зоной 0,59 эВ при 77 К [452].
2) Н, П — непрямозонный и прямозонный полупроводники соответственно.
Примечание, Такие соедииеиия, как AgXTez, где Х = А1, Ga. In, не включены. Оказалось, что вырастить (или затем обработать) эти полупроводники с хорошими оптическими или электрическими свойствами трудно даже по сравнению с приведенными в таблице селенидами.
действительного хвоста поглощения, обусловленного непрямым! переходом и лежащего чуть ниже запрещенной зоны для прямых] переходов, довольно трудная задача, пока не будут доступны! монокристаллы достаточных размеров высокого оптического ка-1 чества и чистоты. Например, считалось, что отдельные полупро-1 водники типа A"Bv【с цинком и кадмием действительно яв-- ляются непрямозонными. В литературе по тройным полупроводникам имеется много противоречивых данных. Часто приводятся значения энергий запрещенной зоны, гораздо меньшие, чем те, которые приведены в табл. 3.7; очевидно, что это следствие преобладания в спектрах образцов плохого качества особенностей, обусловленных примесями. Завышенные результаты, приводимые для ZnGeP2, кажутся маловероятными, а оптические данные, из которых они получены, не особенно надежными [454]. Результаты работы [445а] дают возможность предположить, что непрямой или псевдопрямой край собственного поглощения ZnGeP2 при 300 К расположен заметно ниже 2,05 эВ.
Опубликованные результаты по определению типа проводимости в этих материалах обычно слишком отрывочны для того, чтобы их можно было представить в виде таблицы (за исключением некоторых исследований отжига на десяти соединениях А【ВгаС}[443}). В основном прослеживается следующая тенденция, характерная и для бинарных полупроводников: легко получить относительно узкозонные тройные соединения с хорошими электрическими свойствами, такие, как CuInS2 [453], но которые не представляют интереса для видимой люминесценции. Соединения меди p-типа можно легко получить путем отжига при избытке S или Se (возможно, как результат образования вакансий Си), а материал п-типа — путем отжига в вакууме [453а]. Аналогичные результаты возможно получить при росте из расплавов, содержащих избыток Se или In. р — «-Переходы могут быть приготовлены путем кратковременного отжига этого материала p-типа. Соединение CuInSe2 вызывает в настоящее время интерес как источник длинноволнового излучения (1,3 мкм) для волоконнооптических световодов с низкими потерями [4536]. Однако его внутренний квантовый выход составляет только 0,1 %. Соединение CuGaS2 находит применение в светодиодах с гетероструктурой (разд. 3.5.4). Монокристаллы CuGai-xInxS2 могут быть выращены из раствора In или методом иодидного транспорта [453в] в полном диапазоне х, обеспечивающем широкое изменение ширины запрещенной зоны (табл. 3.7). Попытки легирования AgGaS2 и AgGaSe2 в процессе роста или последующей диффузией с использованием широкого диапазона примесей для получения синей и красной люминесценции не привели к надежным результатам [455].
В работе [447] сообщалось о ярко выраженном n-типе и о высокоомном p-типе ZnSiP2, тогда как в работе [454] утверждается, что ZnGeP2 обычно p-типа. В работе [450] сообщается о получении соединения CdGePs и п- и p-типа с ограниченной проводимостью. Для получения более надежных результатов для каждого из этих материалов необходимы гораздо более целенаправленные исследования. В настоящее время, по-види- мому, это не имеет смысла для разработки светодиодов.
Интерес к соединениям АпВГУсУ был связан главным образом с их лазерными свойствами при оптической накачке или прн накачке электронным пучком, так же как и с возможностью их применения в приборах нелинейной оптики. Эти приложения перспективны, хотя обычно требуются более хорошие монокристаллы больших размеров, без трещин и пустот [456]. В низкотемпературных исследованиях при высоком разрешении на ZnP2 [444] и ZnSiPo [448, 457] обнаружена люминесценция связан- нщх экситонов со структурой, аналогичной структуре, показан*
ной на рис. 3.20, а для Cd ——О в GaP с экспоненциальными вре-1 менами затухания 〜8,5 и 〜30 мкс соответственно. Несом-1 ненно, что если будут получены тройные материалы халькопири-| тов достаточно хорошего качества, то можно будет тщательно 3 исследовать механизмы рекомбинации, аналогичные механизмам | в GaP. Однако эти материалы не имеют преимуществ перед 1 GaP как основы для светодиодов. Соединение AgGaS2 имеет | довольно большую ширину запрещенной зоны для прямых пере- i ходов (табл. 3.7). К сожалению, это соединение было выращено j ^только p-типа с низкой подвижностью и слабой проводимостью, | определяемой глубокими акцепторами, которые, возможно, свя-1 заны с внутренними дефектами. Высокоомный материал n-типа | был получен при соответствующем отжиге [455а]. В работе | [455а] сообщается о получении кристаллов, качество которых | достаточно для того, чтобы выявить люминесценцию связанных 濁 экситонов на хвосте широкой сине-зеленой полосы люминесценции в области высоких энергий, аналогичную, очевидно, той, которая показана на рис. 3.20, а.
Эта ситуация аналогична ситуации для некоторых других классов материалов. Одно из соединений АШВУ (AlAs) было получено довольно высокого качества, и ширина его запрещенной зоны для непрямых переходов была определена достаточно точно (〜2,16 эВ) [458]. Авторы работы [459] установили, что слои AlAs n-типа, эпитаксиально выращенные на GaAs, не так гигроскопичны, как обычно предполагалось. Они приготовили р ——n-переходы путем диффузии цинка и получили желто-зеленое излучение с эффективностью 10-3%. К сожалению, ширина запрещенной зоны для непрямых переходов AlAs значительно меньше, чем у GaP, тогда как энергетический зазор Гс — Хс гораздо больше (чуть больше 0,8 эВ) [460]. Поэтому j структура зоны проводимости AlAs менее пригодна для непря- 1 мых переходов, обусловленных изоэлектронными ловушками, J как это было показано для SiC, и, следовательно, имеется 1 меньше перспектив для светодиодов на основе AlAs. Ширина ] запрещенной зоны А1Р при 300 К составляет 2,45 эВ [458], что 1 больше, чем у GaP. Однако этот материал относительно трудно приготовить — он очень гигроскопичен, и, кроме того, энергети- | ческий зазор Гс ——X。очень велик [уравнения (3.6) и (3.7) ]. j
Некоторые из несовершенно тетраэдрических слоистых со 3 единений AHIBVI имеют большую ширину запрещенной зоны и ; хорошие оптические свойства [461]. Соединения Ga обычно ] p-типа и при легировании цинком или кадмием дают материал : p-типа, а при введении Ge + Si или I с меньшей надежностью дают материал n-типа. Особенностью низкотемпературной фотолюминесценции является отсутствие компонент, которые можно было бы уверенно приписать связанным экситонам, ассоцииро-
ванным с химическими примесями, несмотря на тщательное изучение кристаллов, специально легированных большинством из вероятных кандидатов. Люминесценция свободных экситонов четко обнаруживается в кристаллах высокого качества, в то время как в легированных образцах видна при несколько меньших энергиях дополнительная люминесценция, приписываемая структурным дефектам, обусловленным высокими концентрациями примеси [461а]. Противоречивые мнения [461] высказывались о том, имеет ли GaSe при низкой температуре непрямой край приблизительно на 50 мэВ ниже прямого края, который при 300 К составляет 〜2,1 эВ. Сульфид галлия определенно можно отнести к непрямозонным полупроводникам с Е?
а 2,5 эВ. Спектр связанных экситонов с малой энергией локализации (1,2 мэВ) наблюдался в поглощении и люминесценции GaS [4616]. До сих пор неясно, связан ли этот спектр с примесью или со структурным дефектом [461а]. О видимой инжекционной электролюминесценции GaS при 77 К сообщалось в работе [462], но важность этого эффекта для создания приборов оценить трудно.
Было показано, что соединения бериллия с элементами VI группы (полупроводники типа А"В") имеют большую ширину запрещенной зоны. Теллурид бериллия с Е? ^ 2,7 эВ (по-види- мому, прямозонный, согласно экспериментальным оптическим данным) может быть выращен в виде монокристаллов в автоклаве [463]. Выводы из вычислений зонной структуры ВеТе различны и ненадежны. В работе [463] отмечается, что, согласно одним теоретическим расчетам, он является непрямозонным полупроводником с Е? ^ 2,9 эВ (Гу —X), тогда как, согласно другим, ВеТе——полуметалл с перекрытием зон Гу ——X порядка 0,18 эВ. Нелегированный материал имеет умеренную проводимость p-типа. Однако маловероятно, что в этой системе будет легко управлять введением примесей. Теллурид бериллия гораздо более нестабилен в присутствии воды, чем обычные соединения A"Bvi. Теллурид бериллия аналогичен, возможно, такому материалу, как pGa2O3, который обладает некоторой проводимостью, по крайней мере для одного типа носителей [464]. Этот материал более правильно рассматривать как основу для широкозонного ионного люминофора, который, подобно А12О3, может давать видимую фото- и катодолюминесценцию после соответствующего легирования. Маловероятно, что такие материалы будут служить основой для светодиодов с хорошим к. п, д.
Теллурид кадмия-магния является очень мало изученным твердым раствором соединений A"Bv【в отличие от хорошо известного узкозонного материала для инфракрасных лазеров и приемников CdHgTe. Необычно то, что достаточная проводимость CdMgTe р- и n-типа может быть получена в диапазоне
составов, в котором ширина запрещенной зоны быстро увеличивается с увеличением [Mg], в отличие от гораздо более широко изученных твердых растворов соединений AHBVI, например ZnSexTei-x (разд. 3.5.3). Но более широкозонный богатый магнием твердый раствор очень трудно вырастить в виде качественного монокристалла, несмотря на близкое соответствие постоям-. ных решетки двух бинарных компонент. Диоды на основе Cdo.szMgojsTe имеют две широкие полосы люминесценции с максимумами 〜640 и 700 нм. Последняя полоса преобладает при использовании высоких уровней легирования алюминием [464а]. Максимальный квантовый выход при 300 К, о котором сообщалось до сих пор для оранжево-желтой электролюминесценции, составляет 〜2・10一2% ПрИ смещении 2,9 эВ и плотности тока 1 А/см2 [464а]. Полоса 640 нм приписана акцептору Р, в то время как полоса 700 нм может быть связана с дефектами решетки, число которых растет при сильном легировании алюминием. Алюминий в этом растворе является обычно мелким донором, как и в CdTe. Светодиоды получаются при диффузии акцепторов Р в подложку, легированную алюминием. Считается, что в ближайшее время очень трудно будет получить качественные кристаллы CdMgTe с составами, пригодными для зеленой электролюминесценции, чтобы они могли конкурировать ； с GaP : N (разд. 3.2.7). Еще более трудным будет изготовление ： голубых светодиодов из CdMgTe, поэтому приборы с гетеро-- структурами, созданные на основе бинарных соединений, в на-п * стоящее время считаются более перспективными (табл. 3.5). 「
二 Наконец, следует отметить, что свойства твердых растворов： соединений AI!BVI — AinBv также не очень перспективны для их использования в светодиодах. Обычно эти соединения обладают -неприемлемо высокими сопротивлениями, за исключением того случая, когда они содержат меньше 5 мол.% соединения А^В^】 [401]. К сожалению, хотя полная растворимость имеет место -для нескольких систем, например ZnS и ZnSe с GaP, ширина запрещенной зоны изменяется с составом очень нелинейно с небольшим увеличением при доле соединения AHBVI 〜70 Moл. %. Любой новый полупроводник вызывает слабый практический интерес, если его более трудно приготовить, чем GaP, и если, кроме того, он имеет ту же самую ширину запрещенной зоны. В твердых растворах, содержащих меньше 10 мол. % соединения A"Bvi, например GaP — ZnSe, подвижность носителей сильно ограничена рассеянием на примесях и по сравнению с GaP краевая электролюминесценция гораздо слабее более длинноволновой [465]. Эти явления очень нежелательны. Приборы, полученные методом жидкостной эпитаксии и содержащие соединения АШВ^ в малой концентрации в p-области р — «-перехода и соединения А"В5 или их твердый раствор в «-области, также
обладают низкой эффективностью люминесценции [466]. Улучшения, предложенные для структуры Робинсона (n-тип: ZnSe или ZnSeo,2So,8； p-тип: твердый раствор А^В"——АШВ\ эпитаксиально выращенный на кристаллах А"В5), оказались трудно воспроизводимыми в других лабораториях [467].
3-5.3- Полупроводниковые соединения A11 BV|
Соединения AHBVI широко исследованы в качестве потенциальной основы для создания светодиодов. Эти соединения являются прямозонными и могут давать при 300 К довольно эффективное излучение, близкое к межзонному (обычно собственное) при высоких плотностях оптического или электронного возбуждения [468], или люминесценцию на глубоких центрах, обусловленных такими примесями, как Мп [469]. К сожалению, р ——«-переходы с приемлемой эффективностью можно сделать только в CdTe, у которого при 300 К ширина запрещенной зоны составляет 1,5 эВ, т. е. слишком мала для использования в светодиодах видимого диапазона. Из других соединений только ZnTe (Eg ^ 2,3 эВ) может быть p-типа, тогда как все осталь* ные получаются только n-типа. В частности, при легировании ZnSe (Eg а 2,7 эВ) можно получать образцы с проводимостью n-типа и с разными удельными сопротивлениями. Поэтому вьь зывает интерес смешанный кристалл ZnSe*Tei—尤,в котором мсь жет быть получена проводимость как р-, так и n-типа. При оптимальном составе (% = 0,36) т] составляет 〜0,12 при 77 К [470] и только 10-3% при 300 К (630 нм), что гораздо хуже； чем в GaP. В работе [471а] приведены данные электрических измерений энергий ионизации обычных мелких доноров в ZnSe, CdSe и CdTe, значения которых лежат в интервале 〜15— 30 мэВ в зависимости от соединения. Малые химические сдвиги между донорами можно определить из оптических спектров при низкой температуре [471в, 471г]. Для объяснения некоторых аномалий дрейфовой подвижности в CdS и CdTe была привле* Чена модель далеких донорно-акцепторных пар с повышенной； концентрацией, расстояния для которых близки к расстояниям： в парах, изучаемых в оптических спектрах (разд. 3.2.1) [471г],
Исследователи диодов ZnSexTei-x с примесью А1, использо^ вавшие катодолюминесценцию и растровый электронный микро二 скоп [471], показали, что сильное температурное гашение свя* зано с уменьшением эффективности излучательной рекомбина- ции в p-области перехода. Эффективность люминесценции в n-области, легированной А1, в диапазоне 77 ——300 К умень* Шается только в 2 раза при внутреннем квантовом выходе ^4%, в то время как в нелегированном материале происходит уменьшение в 102—103 раз. Однако зависимость ширины запре-
щенной зоны ZnSexTei от состава % имеет большую кривизну (разд. 3.4.1). Минимум составляет по энергии только 〜2,12 эВ вблизи центра диапазона х, внутри которого может быть получена проводимость двух типов. На границах этого интервала ширина запрещенной зоны достигает лишь 〜2,18 эВ. В работе [471] показано, что наблюдаемые оптимальные эффективности электролюминесценции, лежащие при 300 К в диапазоне Ю-5——10-2%, согласуются с комбинированным влиянием эффективности инжекции электронов в р-область (возможно, 50%),, внутреннего поглощения, увеличенного за счет сильного элек- i трон-фононного взаимодействия (эффективность меньше илиJ равна 10%), и низкой эффективности люминофора в р-области. 1 Пока не ясно, каким образом можно исправить последний, наи- более существенный фактор.
Большинство схем для конструирования светодиодов с гомопереходами в соединениях A"Bvi также оказались неэффективными при 300 К; это верно и для попыток изменения типа проводимости с помощью метода ионного внедрения. Основным препятствием является самокомпенсация, потому что выигрыш в энергии от компенсации в этих материалах велик (большое значение Eg), в то время как энергия, необходимая для создания собственных дефектов в полупроводнике с неполно ковалентной связью】)，относительно мала. Таким образом, при рав-1 новесных условиях роста система реагирует так, что с помощью | легирования нельзя получить высокую проводимость. Термоди-J иамика этих процессов рассмотрена в работе [358]). Авторы j этой работы не верят в возможность получения хорошей прово- I димости р- и п-типа в любом отдельном соединении AtJBVI путем.| легирования кристаллов в процессе роста. Однако отсутствие I надежных данных по энтальпии образования внутренних дефек- ? тов для соединений AHBVI, кроме CdSe, CdTe и ZnSe [361,362],； ие позволяет сделать определенных выводов.
Исследуя возможности получения широкозонных соединений (таких, как CdS, ZnO) p-типа, авторы работы [358] обратили внимание на тот факт, что все акцепторы на месте анионов находятся на уровне 〜1 эВ в соединениях серы и на уровне 〜0,5 эВ в соединениях селена, т. е. они находятся
слишком глубоко, чтобы быть заметно ионизованными при 300 К. В противоположность этому акцепторы на месте катионов являются мелкими (E# 6,1 — 0,2 эВ). Важность Li как доминирующего мелкого акцептора в CdS окончательно установлена в работе [360] (разд. 3.4.4). Очевидно, что автокомпенсация атомами междоузельного Li (донорами) сделает возможным введение значительных концентраций акцепторов Li в процессе роста кристалла без последующего образования компенсирующих собственных дефектов. В принципе междоузель- ные доноры можно затем удалить, прикладывая электрическое поле при температурах, слишком низких для образования внутренних дефектов. Практически оказывается трудным осуществить дрейф лития на приемлемо большие расстояния, и поэтому получаемые выпрямляющие переходы имеют очень короткий срок службы.
Небольшая группа фирмы «Зенит Рздио》，руководимая Робинсоном, в течение нескольких лет пыталась получить светодиоды с гомопереходами на ZnSe и ZnSxSei—x. В работе [4716] сообщается о гомо- р ——n-переходах, полученных с помощью специализированного метода диффузии некоторых элементов Ш группы (в частности, Ga, In или Т1) с последующей термообработкой в парах цинка. Это сообщение является необычным, поскольку считается, что такие примеси (это подтверждено экспериментами) в полупроводниковых соединениях A^Bv】 являются донорами при концентрациях растворенных примесей, меньших или равных 1017 см-з [471а, 471в, 471г]. Однако новая диффузионная обработка обеспечивает перекомпенсацию исходного материала и получение проводимости /7-типа только для высоких уровней легирования (^1019 см~3). В таком случае концентрация свободных дырок все еще относительно мала (〜IO" см-з) благодаря сильной компенсации донорами. Соответствующий акцептор, по-видимому, гораздо мельче, чем обычные акцепторы V или даже I группы, и, как полагают, связан с некоторым примесным комплексом. Этот вывод аналогичен выводу, сделанному из ионного внедрения Р в CdS [478].
Альтернативной возможностью является антиструктурное объединение примеси, например GaSe. Глубина диффузии в обычно проводящих ZnSe (0,1 Ом• см) и ZnSxSei-x (0,5 Ом-см для х = 0,45) очень мала (〜1 мкм). Диоды ведут себя как нормальные светодиоды с токами в прямом направлении, ограниченными рекомбинацией в области пространственного заряда [уравнение (2.23)]. Широкая полоса электролюминесценции перекрывает диапазон от красного до голубого цвета (последний выделен в слоях ZnSxSei-x, богатых серой). Светодиоды стабильны при хранении и имеют к. п. д.〜0,5% для излучения, полученного при инжекции дырок в /г-область. Для очень шн・
рокой полосы люминесценции с максимумом на длине волны 500 нм наблюдалась общая световая эффективность, достигающая 0,14 вд/А (чаще ~0,03 кд/А) [471в], Таким образом, выделенная характеристика для зеленого света может быть сравнима с характеристиками приборов, указанных в табл. 3.5 (кроме GaP : N). Однако эти структуры довольно 《хрупкие》. К. п. д., по-видимому, ограничен слабой эффективностью инжекции, связанной с низкой подвижностью дырок — обычно несколько квадратных сантиметров на 1В-с, которая быстро уменьшается с увеличением концентрации дырок выше ~io^ см-з Тем не менее для полной оценки возможностей этих приборов нужны дополнительные исследования.
В ZnSe после термообработки при 700—900 ℃ при избытке Se были найдены мелкие (〜0,1 эВ) и глубокие (〜6,65—0,75 эВ) уровни, хотя удельное сопротивление приготовленного таким образом материала p-типа опять высокое (^ 108 Ом - см) [483а]. Предполагают, что селен уничтожает доноры Vse в необработанном материале n-типа (1010——1012 Ом-см). После предварительной обработки в парах цинка и после отжига в Se удельное сопротивление материала увеличивалось. Это говорит о том, что глубокий уровень, который обычно определяет проводимость p-типа, содержит VZn. Мелкий уровень, возможно, связан с Lizn [359].
■ Другая обработка при низких температурах состоит в попыт^ ках легировать соединения A"Bv【p-типа методом ионного внедрения. Некоторые первоначальные сообщения об успехах данной обработки [472] не подтвердились при проверке [473]. Оказывается, что полученные после внедрения электрические свойства часто обусловлены радиационными дефектами, а не обычным легирующим поведением внедренного иона. Однако более поздние исследования указывают на то, что внедрение Bi в CdS может способствовать получению хорошо проводящего (~100 Ом-см) материала р-типа даже при температуре образца 300 К без последующего отжига [472а]. Этот эффект наблюдается только при концентрациях Bi, значительно превышающих концентрации, использованные в работе [473]. К сожалению, в изготовленных таким способом светодиодах проводимость в прямом направлении, по-видимому, определяется инжекцией электронов в узкую (〜800 А) имплантированную область р-типа. Кроме того, зеленая электролюминесценция оказывается очень неэффективной из-за сильной рекомбинации на контактах [472а].
В последние 10 лет метод ионного внедрения хорошо разработан для введения примесей в кремний. Для этой цели используется теперь во всем мире более 100 ускорителей, многие из. Которых установлены на промышленные поточных линиях. Это
определяется развитием эффективных способов удаления радиационных дефектов решетки, возникших в процессе ионного внедрения тяжелых ионов примесей с энергиями порядка нескольких сот килоэлектронвольт. Достаточно умеренной термообработки для того, чтобы восстановить даже свойства, определяемые неосновными носителями в кремнии, легированном выбранными ионами. Например, для получения кремния n-типа при внедрении фосфора достаточно термообработки при 700 ℃. К сожалению, в полупроводниковых соединениях гораздо легче обра* зуются устойчивые активные комплексы дефектов, которые определяют электрические свойства, давая глубокие уровни.
Более сложные процедуры требуются также для предотвращения разложения поверхности полупроводникового соединения при относительно высоких температурах отжига, которые необходимы для удаления глубоких центров, вызывающих безызлучательную рекомбинацию. Например, для проведения отжига при 900 ℃, необходимого при изготовлении инжекционных лазеров из GaAs путем внедрения ионов цинка и радиационно- стимулированной диффузии [473а], на образцы перед их покрытием S13N4 должен быть нанесен в вакууме тонкий слой хрома. Ранние исследования GaP показали, что восстановить квантовый выход люминесценции до уровня, сравнимого с выходом в материале, легированном в процессе роста, довольно трудно, в особенности при внедрении активаторов с малыми энергиями ионизации [4736, 473в]. Тем не менее оптические свойства дают полезные оценки эффективности внедрения примесей в узлы решетки, как, например, при определении концентрации Np в GaP : N из оптического поглощения [473в].
В работе [473г] наблюдалось большое увеличение интенсивности фотолюминесценции GaAsof64Pof36 при 2 К после горячего легирования (разд. 3.4：3) (500℃) ионами N с плотностью 〜1019 см-з и последующего отжига при температуре 775 ℃. Интенсивность фотолюминесценции возрастала от уровня, сравнимого с интенсивностью нелегированного неотожженного материала, до уровня фотолюминесценции кристаллов, легированных в процессе роста. Авторы работы [473д] подтвердили преимущества горячего внедрения ионов N для прямозонных соединений GaAsi-xPx： меньшее количество радиационных дефектов, лучшее замещение примесями и приемлемую фотолюминесценцию NN-пар после отжига в интервале температур 800— 900 ℃. Однако их результаты для непрямозонных твердых растворов оказались не такими обнадеживающими, как результаты по GaP [4736]. В этом, по-видимому, играет роль более сильная взаимосвязь оптических свойств непрямозонных твердых растворов A"【Bv с рекомбинацией на случайных безызлучательные центрах (разд. 3.4.2).
Однако в работе [473ж] сообщается о 1000-кратном увели-1 чении выхода люминесценции при 77 K непрямозонного полу-] проводника GaAso)48Po,52. В этом случае люминесценция оказы-1 вается сравнимой с люминесценцией в прямозонном материале j после внедрения ионов N при 350 ℃ и отжига при 800 ℃. При 77 К спектр определяется главным образом люминесценцией J NN-пар при концентрации азота 1017 смТ Мы отмечали в разд. 3.2.11, что Np в GaP, легированном в процессе роста, 5 преимущественно смещен в междоузлия из-за взаимодействия : с Р» — подвижным продуктом радиационных дефектов при ■ 300 К [173а]. Подобно другим комплексам, содержащим малые ' междоузельные примесные атомы, N? отжигается при 230 ℃, возможно, при взаимодействии вакансий I/Ga ——Vp， Наиболее вероятно, что этот механизм отжига связан с действенностью легирования азотом при ионном внедрении при температурах подложки выше 〜200 °C [473е].
По-видимому, для полупроводниковых соединений АШВ^ основной интерес в облучении ионами с точки зрения изготовления приборов до сих пор заключается в получении электрической (и оптической) изоляции в GaAs (и GaP) при бомбардировке протонами (разд. 3.6.3). Основной трудностью при использовании в структуре светодиода объемной люминесценции, усиленной имплантацией, является необходимость формирования р ——n-перехода внутри имплантированной области, т. е. на расстоянии, меньшем 1 мкм от поверхности кристалла. Это про- тиворечит критериям эффективной конструкции светодиода для | работы при 300 К вследствие эффектов поверхностной реком-1 бинации (разд. 6.3.1). Влияние радиационных дефектов на элек-] трические и оптические свойства, по-видимому, труднее преодолеть в полупроводниковых соединениях AHBVI, хотя опыт успеш- J ного использования метода бомбардировки протонами имеется [296]. В разд, 344 показано, что акцепторы V группы, использованные в работе [472], в CdS являются очень глубокими. В настоящее время известно, что эффекты обращения типа проводимости, обнаруженные в CdS после внедрения фосфора [476, 477], вызваны образованием р — I — n-диодов. Довольно низкая электропроводность в p-области создается очень мелкими акцепторами с £д ^ 0,05 эВ, которые относятся, очевидно, к комплексному центру, связанному с радиационными дефектами [478]. Возможно, что такое малое значение Ед (много меньшее (^)li или (£*A)Na [358]), полученное методом термостимулированной проводимости, занижено из-за высокой плотности центров, остающихся в облученном слое даже после отжига.
Одна из проблем состояла в том, что для устранения дефектов решетки отжиг должен проводиться при относительно вы со-
ких температурах [479], при которых остаются компенсирующие собственные дефекты. С точки зрения изложенных выше замечаний неудачно то, что большинство исследователей пыталось внедрить анионные акцепторы. Очевидно, что было бы бесполезно внедрять Li, не удаляя междоузельные доноры некоторым дополнительным способом. Возможно, что при легировании натрием, который также является обычным мелким акцептором в CdS [360], можно достичь меньшей автокомпенсации междоузельными атомами по сравнению с легированием литием.'
Наибольший успех был достигнут при изучении ионного внедрения Li в ZnSe. В начале 1971 г. Парк, Хемингер и Чанг опубликовали две работы, в которых сообщалось о наблюдении в ZnSe, выращенном из расплава и из газовой фазы и легированном литием, проводимости p-типа с Еа ^ 0,66 эВ, но с высоким удельным сопротивлением (108 Ом*см) [480], а также об обращении типа проводимости отожженного в цинке низкоомного ZnSe n-типа при внедрении ионов лития и последующем отжиге при 〜400 °C [481]. Были получены довольно хорошие вольт-амперные характеристики выпрямляющего типа. Удельные сопротивления слоев p-типа и в этом случае были очень большими (〜109 Ом-см), что ограничивало прямой ток и яркость зеленой электролюминесценции, наблюдаемой при 77 и 300 К. Дилеман [482] предположил, что акцептор с энергией 0,66 эВ, уровень которого лежит гораздо глубже значения, приписываемого акцепторному уровню Lizn [359], может включать Fe3+. Он подверг сомнению предположение о том, что ZnSe является перспективным материалом для получения инжекционной люминесценции в р ——n-переходе. Однако Шин и Парк [483] получили обнадеживающие результаты. Они наблюдали довольно эффективную желто-оранжевую люминесценцию на структурах ср ——п- и р ——i — «-переходами, полученных внедрением ионов Р и N в ZnSe: Al n-типа. Люминесценция была приписана самоактивированным процессам с участием 展口，так же как в подобной работе по МДП-структурам на ZnSe, рассмотренной в разд. 3.5.4 (табл. 3.5). Парк и Шин [4836] сделали также диоды с хорошими электрическими свойствами путем внедрения ионов Р с энергией 400 кэВ в ZnSe: Al при 300 К с последующим отжигом при 450 ℃. Имплантированные слои толщиной 〜0,3 мкм имели удельное сопротивление 10 —— 570 Ом*см в зависимости от слоя. При 300 К для красной люминесценции с максимумом на длине волны 630 нм диоды имели к. п. д.〜0,005% при плотности тока 0,68 А/см2.
Марин и Родо [484] также наблюдали изменение типа проводимости в слое с ионами С1, внедренными в ZnTe p-типа, который после отжига в цинке обладал средним уде刀ьннм сопротивлением. И в этом случае высокое удельное соппотивление
имплантированного слоя сильно ограничивало яркость г оранжево-красной электролюминесценции. В более поздней работе Марин [298] показал, что слои с удельными сопротивлениями порядка 104 Ом-см и низкими энергиями активации могут быть получены при внедрении ионов бора или хлора после отжига в атмосфере цинка при 500 ℃. Полученные таким образом диоды представляли собой р ——i ——n-структуру с резким пробоем при напряжении более 10 В в обратной ветви характеристики. На ZnTe : О наблюдалась обычная красная электролюминесценция [79], в то время как на свободных от кислорода диодах наблюдалась зеленая электролюминесценция с квантовым выходом 0,6% при 300 К и к. п. д.〜0,1 % при плотности тока 〜20 А-см-2 (табл. 3.5). В более позднем сообщении для зеленых светодиодов, полученных внедрением ионов бора, приведен внешний квантовый выход больше 0,001 % [298а]. Эта зеленая люминесценция имела максимум при значительно более коротких длинах волн (〜558 нм), чем люминесценция, связанная с азотом, в GaP. Если вместо бора или хлора использовались ионы Аг, то р ——n-перехода обнаружить не удавалось.
Эти результаты, полученные на ZnSe и ZnTe, говорят о возможности использования ионной имплантации при производстве светодиодов средней эффективности на основе соединений А"В'", если только определены нужные легирующие примеси и установлены режимы последующего отжига. В настоящее время пока неясно, можно ли с помощью этого метода или метода, описанного в следующем разделе, получить лучшие светодиоды на основе соединений AHBVI. Общей проблемой при обращении типа проводимости соединений AHBVI является неприемлемо высокое удельное сопротивление, которое отмечали многие авторы и которое обусловлено самокомпенсацией, аналогичной обнаруженной при обычном легировании. С другой стороны, хорошо проводящий материал можно легко получить внедрением ионов, дающих основные носители, в исходный высокоомный материал при минимальной процедуре отжига по сравнению с обычным легированием. Так, в работе [484а] сообщается о вырожденном, почти некомпенсированном ZnSe n-типа, полученном внедрением А1 в высокоомные кристаллы, выращенные из расплава. Если этот метод можно будет применить к ZnS, то станет возможным производство эффективных голубых светодиодов при высоком выходе продукции.
Некогерентные светодиоды видимого диапазона на основе 「етероструктур
Потребность в светодиодах с гомопереходами можно удовлетворить за счет использования приборов на основе гетероструктур. В работе [485] сообщается о новом типе гетерострук-
туры, в которой краевая электролюминесценция наблюдалась при прямом смещении на п ——р — n-структуре в GaAs, созданной на вакуумном сколе (это подтверждает наличие поверхностно-контактных потенциальных барьеров). Дискуссия по этим приборам отражена в работах [486а — 486д]. Подробное рассмотрение этих приборов выходит за рамки данной книги. В одном общем классе приборов с гетероструктурами сделана попытка инжектировать неосновные носители в контакте металл一 диэлектрик—полупроводник (МДП) или других подобных контактах.
Проблема с однородными контактами металл——полупроводник (МП), если они могут быть получены, состоит в том, что уровень Ферми металла остается фиксированным на поверхности полупроводника независимо от напряжения смещения в прямом направлении. Как показано в разд. 5.5, он лежит ниже Ес приблизительно на 2/3?^ для широкозонных полупроводников AIHBV. В полупроводнике n-типа существует большой барьер для инжекции дырок и коэффициент инжекции у [выражение (2.29)] мал (рис. 3.73). В МДП-структуре условия для инжекции дырок при прямом смещении улучшаются в том случае, если падение напряжения на диэлектрике (слой окиси) АУох дает возможность краю валентной зоны Ev приблизиться к Efm (рис. 3.73). Ожидаемое увеличение коэффициента инжекции с толщиной окисной пленки d было подтверждено в GaP : S,N, в котором получено существенное увеличение зеленой электролюминесценции при d = 40 А [486е]. К сожалению, к. п. д. таких приборов в подобных полупроводниковых материалах остается более низким, чем к. п. д. р — n-переходов, главным образом в результате сильной рекомбинации внутри слоя окиси (плохая прозрачность барьера). На более тонких окисных слоях можно было бы получить оптимальное соотношение между Efm и Ev при использовании металлов с гораздо большей работой выхода, чем Au. К сожалению, таких металлов не существует.
До недавнего времени лучшими характеристиками таких приборов при 300 К были характеристики, полученные для ZnTe: О [263], на котором Кеннеди и Расс наблюдали квантовый выход 0,1 % (к. п. д. в 2—3 раза меньше) для красного света в приборе с золотыми контактами к слою, компенсированному диффузией А1. Утверждалось, что эффективная инжекция происходит из электронной плазмы в узком компенсированном слое, когда к .металлическому электроду приложено отрицательное напряжение. Эффективность инжекции при этом хотя и велика для ZnTe, но мала по сравнению с эффективностью для GaP : Zn,0 (разд. 3.2.8). В другом варианте светодиоды с МДП-структурой на ZnTe были получены при создании
Рис. 3.73 Схемы энергетических зон для контакта между металлом и полу- проводником /г-типа без тонкого промежуточного слоя окиси (а) и с ним (6) •[486f].
Штриховые линии соответствуют статическому состоянию; сплошные — смещению» приложенному в прямом направлении.
тонкого полуизолирующего слоя на слаболегированных монокристаллах p-типа бомбардировкой протонами с энергиями 50—— 400 кэВ. Относительно эффективная люминесценция наблюдалась при подаче прямого смещения между золотым контактом к полуизолирующему слою и омическим контактом к объему кристалла [296]. Предполагают, что свет генерируется при рекомбинации электронов, созданных лавинным пробоем в полуизолирующем слое, с дырками в объеме ZnTe. Зеленая электролюминесценция наблюдалась при 300 К на нелегированном ZnTe с к. п. д. 〜0,01 %. Это значение к. п. д. меньше, чем к. п. д. для GaP : N (разд. 3.2.7). Легированный кислородом ZnTe излучает при 300 К красный свет с к. п. д. ~0,1%, что также гораздо ниже, чем в GaP : Zn,0 (разд. 3.2.8). Однако методика получения этих светодиодов на ZnTe очень проста. В работе [487] исследована гетероструктура InAs ——ZnTe, которая при 300 К имела квантовый выход порядка 10-3% для видимого света. Из работы, однако, неясно, был ли легирован ZnTe кис* лородом, дающим изоэлектронные ловушки О, которые обеспечивают эффективную красную фотолюминесценцию при 300 К [79]. Дальнейшее усовершенствование МДП-структур на ZnTe было достигнуто путем использования ZnTe p-типа, легированного в процессе роста фосфором или литием, с высокоомными по-
верхностями <100>, приготовленными диффузией алюминия в атмосфере, обогащенной цинком [487а]. Слой изолятора находился в контакте с пленкой In. Свет возникал в небольшой области лавинного пробоя возле этого контакта. Квантовые выходы для желтого света при 300 К и прямых смещениях 25 В составляли 〜0,2% для подложек, легированных Li, и ~0,1% для подложек, легированных Р. Предполагается, что люминесценция связана с акцепторами VZn. Светодиоды на основе гетероструктур, приготовленные методом газовой эпитаксии CdS на подложках ZnTe, давали при 300 К значительную красную электролюминесценцию, вызванную, по-видимому, рекомбинацией в промежуточной области переменного состава ZnxCdi_xTe [4876].
В работе [488] сообщается о зеленой электролюминесценции на гетеропереходах ZnSe ——ZnTe, выращенных методом жидкостной эпитаксии из раствора Bi или Zn, но не приводятся оценки ее эффективности. Твердый раствор ZnSexTei__x форми-^ ровался на промежуточной поверхности [488в]. Ширина области твердого раствора увеличивалась с температурой из-за взаимной диффузии. К сожалению, состав твердого раствора стремится к составу с минимальной шириной запрещенной зоны.
Гетеропереходы между CdS /г-типа, выращенным методом газовой эпитаксии, и подложками CuGaS2 р+типа описаны в ра* боте [488а]. Эти два материала имеют при 300 К примерно оди* наковые запрещенные зоны для прямых переходов (табл. 3.7), поэтому инжекция носителей не ограничена барьерами на меж- поверхностных областях. Низкие внешние квантовые выходы (~0,001 %) этих материалов при 300 К сужают область их при- менения. Однако CuGaS2 представляет интерес как низкотем” пературный люминофор [4886]. Возможно, что плохие характеристики электролюминесценции обусловлены в основном условиями инжекции. Гетеропереходы ZnSe ——Ge представляют интерес для ключей памяти [489].
Для МДП-структур или барьеров Шоттки на CdS и ZnSe при комнатной температуре к. п. д. обычно составляет ~10-з% [490]. Однако в работе [490а] сообщается о получении гораздо лучших характеристик при эффективной туннельной инжекции дырок в монокристаллы GaAs и CdS n-типа. В этой работе слой изолятора представлял собой ряд напыленных в вакууме слоев А12О3, а проводимость определялась прямым туннелированием. Эффективная туннельная инжекция достигалась путем управления изгибом зон. Красный и желтый свет гораздо более эффективно может быть получен в приборах на ZnSe, в которых в качестве активаторов используются Си и Мп соответственно [491]. В двух лабораториях были получены достаточно обнадеживающие результаты на низкоомном ZnSe, леги-
Рис. 3.74. Спектры электролюминесценции МДП-структур на ZnSe : Al л-типа (приготовленных так, как показано на вставке) [294].Излучение возникает у серебряного контакта большой площади, когда МДП-структура смещена в прямом направлении. Широкая желто-оранжевая полоса приписана рекомбн* нации иа центрах, содержащих 嗫口 и- возможно, доноры А1/п. Эта полоса довольно похожа на спектр люминесценции ZnS : Мп (или ZnSe : Мп).Рис. 3.74. Спектры электролюминесценции МДП-структур на ZnSe : Al л-типа (приготовленных так, как показано на вставке) [294].Излучение возникает у серебряного контакта большой площади, когда МДП-структура смещена в прямом направлении. Широкая желто-оранжевая полоса приписана рекомбн* нации иа центрах, содержащих 嗫口 и- возможно, доноры А1/п. Эта полоса довольно похожа на спектр люминесценции ZnS : Мп (или ZnSe : Мп).2N wnodu ^§|^§2N wnodu ^§|^§
Рис. 3.74. Спектры электролюминесценции МДП-структур на ZnSe : Al л-типа (приготовленных так, как показано на вставке) [294].
Излучение возникает у серебряного контакта большой площади, когда МДП-структура смещена в прямом направлении. Широкая желто-оранжевая полоса приписана рекомбн* нации иа центрах, содержащих 嗫口 и- возможно, доноры А1/п. Эта полоса довольно похожа на спектр люминесценции ZnS : Мп (или ZnSe : Мп).
Рис. 3.74. Спектры электролюминесценции МДП-структур на ZnSe : Al л-типа (приготовленных так, как показано на вставке) [294].
Излучение возникает у серебряного контакта большой площади, когда МДП-структура смещена в прямом направлении. Широкая желто-оранжевая полоса приписана рекомбн* нации иа центрах, содержащих 嗫口 и- возможно, доноры А1/п. Эта полоса довольно похожа на спектр люминесценции ZnS : Мп (или ZnSe : Мп).
2N wnodu ^§|^§
2N wnodu ^§|^§
рованном А1, с использованием барьера Шоттки или МДП- структуры. ■
Парк, Гизнер и Шин [294] сделали диоды с золотым проволочным верхним контактом и серебряным плоскостным нижним контактом. Эти диоды при 300 К излучали широкую желтооранжевую полосу люминесценции, если к золотому контакту прикладывалось положительное смещение (рис. 3.74). Эта люминесценция приписана самоактивированным переходам с участием Yzn и неизвестной примеси. Ее спектр аналогичен спектру люминесценции, обусловленной Мп, о которой сообщали Аллеи и др. [492]. Они исследовали электролюминесценцию приборов, на которые подано обратное смещение и которые изготовлены подобными способами на ZnSe, легированном Мп и А1, но при напылении верхнего золотого контакта. Обе группы авторов считают, что люминесценция возбуждается ударной ионизацией в обедненном слое под золотым контактом, тогда как Шин и Парк [493] подчеркивали, что на вольт-амперную характеристику влияют ловушки в изолирующем промежуточном слое.
Эти ловушки лежат на ~0,5 эВ ниже зоны проводимости и имеют концентрацию ~ 1014 см~3.
Кроме Парка [293] (ссылка в табл. 3.5), голубую электролюминесценцию в ZnS с аналогичной МДП-структурой наблюдали Пекарь и др. [493а]. Диоды были изготовлены на низкоомных монокристаллах /г-типа (удельное сопротивление 1— 10 Ом-см) с омическим контактом на основе сплава In и выпрямляющим контактом из золота или другого металла с большой работой выхода. Внешний квантовый выход составлял 0,01 % в диапазоне плотностей тока 2-10-4 — 2 А/см2 вследствие инжекции дырок из золотого контакта. Люминесценция может быть голубой или зеленой в зависимости от обработки осажденного слоя. Озан и Вудс [493г] сообщили о зеленом светодиоде на основе МДП-структуры в ZnSo,6Seo,4 с к. п. д. ~ 0,06 % и о голубом светодиоде с яркостью ~30б кд/м2 при рассеиваемой электрической мощности 600 мВт.
Аллен [4936] представил доказательство того, что голубая самоактивированная люминесценция в ZnS, подобно соответствующей желтой люминесценции в ZnSe, возникает при рекомбинации электронов и дырок на далеких донор-но-акцепторных парах. Аллен и др. [492] провели довольно подробный анализ механизма ударной ионизации активаторов марганца, доминирующего в их диодах [492а]. Основной причиной неоднородности яркости, характерной для этих приборов на ZnSe, считается изменение плотности доноров А1 [297]. В работе [494] представлено доказательство того, что электролюминесценция на гетеропереходах ZnSe — SnO2, смещенных в прямом направлении, связана с инжекцией, но не даны оценки эффективности. Аллен с сотрудниками также сообщили об электролюминесценции при прямом смещении у других гетеропереходов ZnSe — Au, не легированных [138] и легированных марганцем [495]. В обоих случаях эффективность при 300 К была много меньше, чем при обратном смещении, как для туннельной инжекции, так и для лавинного пробоя [492]. В соответствии с фотоемкост- ными измерениями [496] основное состояние Мп в ZnSe лежит при 300 К на 2,0 эВ ниже зоны проводимости или на 0,65 эВ выше валентной зоны. Предполагают, что электролюминесценция и фотолюминесценция при межзонном возбуждении являются результатом излучательного захвата свободных электронов, а не внутрицентровых переходов в Мп [497].
Ливинстон и Аллен [498] сообщили также об интересных свойствах диодов на ZnSe, связанных с переключением памяти. Эти свойства являются результатом соответствующей обработки поверхности изолирующего слоя в МДП-структуре и представляют интерес для производства адресных X——У матриц,——дисплеев большой площади с изменяемым форматом (разд. 3.5.5)-
В работе [294] сообщается о получении внешних квантовых выходов ~0,1% при 300 К с яркостью ~700 кд/м2 и световой отдачей, которая, как оказалось, составляет 0,068 кд/А (табл. 3.5). К. п. д. меньше приблизительно в 4 раза, так что этот прибор не так эффективен, как приборы из GaP (разд. 3.2.7). Изготовление этого типа приборов довольно просто и дешево. Однако в настоящее время имеются в больших количествах стандартные красные светодиоды на основе GaAsP фирмы «Ферчайлд» стоимостью 10 центов и фирмы《Хьюлетт —— Паккард» стоимостью 17 центов за одну индикаторную лампу.
Электролюминесцентные ячейки
Рассмотрим вкратце вопросы, связанные с разработками электролюминесцентных ячеек. В ранних работах по этим прн* борам возбуждение осуществлялось главным образом переменным током. Природа данного механизма возбуждения многократно обсуждалась. Обычно предполагался некоторый вариант механизма, описанного Фишером [486а], согласно которому центры люминесценции в ZnS : Си,Cl возбуждаются при захвате носителей после ударной ионизации валентных электронов горячими электронами. Эти электроны освобождаются за счет автоэлектронной эмиссии из' узких проводящих линий дефектов, декорированных C112S, которые присутствуют в монокристаллах фосфора. Точное доказательство существования указанного механизма получить трудно, но многие специфические свойства этих приборов, очевидно, обусловлены им. В работе [499] в качестве активаторов были использованы редкоземельные ионы; были приготовлены тонкие напыленные пленки толщиной ~150 нм, легированные ионами ТЬ3+. Было показано [500], что люминесценция возникает при ударном возбуждении активатора горячими электронами, движущимися под действием поля напряженностью 106 В • см-1. Такой механизм возбуждения имеет то преимущество, что он не зависит от времени жизни неосновных носителей, которое в этих довольно несовершенных тонких кристаллических пленках очень мало. Механизм может быть гораздо более эффективным, если велико общее поперечное сечение ударного возбуждения, т. е. если концентрация активатора очень высока по сравнению с обычными концентра' циями примесей в полупроводниках.
Вначале полагали, что большая растворимость редкоземель' ных ионов, необходимая для эффективной электролюминесценции, может быть получена только при одновременном испарении редкоземельного активатора в виде молекулярных галогенидных соединений (обычно фторидов). Крупка и Рохкинд [501] искали эти молекулярные включения по инфракрасному поглощению за счет внутренних колебаний растягивающего типа. Такого погло-
щения в матрицах ZnS найти не удалось, хотя в твердом N? оно было обнаружено. Это дает возможность предположить, что колебания молекулярных включений заметно возмущены связью с решеткой ZnS, для которого характерна большая доля ионной связи. Последующие эксперименты показали, что, хотя редкоземельные металлы могут входить в эти пленки в хорошо диспергированном виде при аналогичных концентрациях, оптимизированная электролюминесценция имеет более низкий к. п. д. (~5・10一4% при 2% ТЬ) и ее спектр заметно отличается от спектра для пленок ZnS, легированных TbF3 при аналогичных условиях. Таким образом, предполагается, что ионы фтора остаются поблизости от ТЬ и, очевидно, обеспечивают требуемое для зеленой электролюминесценции зарядовое состояние ТЬ3+ (разд. 4.1).
Чен и Крупка [502] в ряде тонких экспериментов нашли доказательство того, что значения напряженности электрического поля в активной области тонкопленочной электролюминесцентной ячейки на основе ZnS, возбуждаемой переменным током, лежат в интервале (2—3) * 106 В'см-1. Эти значения лишь не- много превышают те значения, при которых начинается инжекция зарядов, обусловленная, как полагают, автоэлектронной эмиссией из электродов, хотя влияние материалов электродов (с разными работами выхода) не было обнаружено. Из измерений фототока следует, что эти поля слишком малы для заметного умножения носителей при ударном возбуждении валентных электронов в отличие от прежних точек зрения о работе электролюминесцентных ячеек [499] и от случая, который, как предполагают, имеет место в люминесценции обратно смещенных диодов Шоттки на основе ZnSe [492]. Эти выводы ограничивают потенциальную эффективность тонкопленочных приборов на основе ZnS.
Вейт и Вехт [503] приготовили порошкообразные слои ZnS, довольно сильно легированные (до ~0,8%) разнообразными редкоземельными элементами, путем диффузии при 1100 ℃. Они наблюдали многоцветную электролюминесценцию, возбуждаемую постоянным током, в прозрачной ячейке в виде конденсатора толщиной 100 мкм, при изготовлении которой использовались частицы фосфора, покрытые Си, и процесс формовки [504]. Сообщалось о следующих комбинациях легирующих примесей и люминесценции: Nd, Na (красно-оранжевая): Tb, Li (зеленая) ;Но, Li (зеленовато-белая); Er, Li (зеленая); Tm, Li (голубая). Перечисленные выше спектры излучения были похожи на спектры, обсуждаемые в разд. 4.1. При легировании элементами Ег и Li были получены оптимальные характеристики с яркостью 17 кд/м2 и к. п. д., равным Ю-2%, при 100 В постоянного напряжения, что, как показано ниже, значительно хуже, чем
при активации марганцем. К・ п. д. зеленых электролюминесцентных ячеек также составляет ~10一2%, тогда как Рази и Андерсон [505] получили к. п. д., равный 5• 10-2%, для монокристаллов ZnS : Tb. В работе [506] для улучшенного варианта люминесцентного прибора на ZnS : Tb3+ был получен к. п. д., равный нескольким десятым процента.
В работе [507] были использованы пленки толщиной >1 мкм между запорными контактами и получена таким путем в ZnS : Мп при 300 К оранжевая люминесценция с к. п. д. ~10-з%. Наиболее высокий к. п. д. электролюминесценции на ZnS (0,5%) был получен задолго до этого Леманом [508] для зеленого света на порошкообразных ячейках ZnS : Cu,Cl, возбуждаемых переменным током. Сложной задачей является увеличение срока службы этих приборов, использующих большие напряженности полей. Обычно срок службы составляет 10—— 1000 ч (нередко низкие значения имеют те приборы, которые вначале были самыми яркими и наиболее эффективными). Обработка, увеличивающая срок службы, о которой сообщалось в 1966 г., включает обжиг фосфора в атмосфере серы и использование в качестве коактиватора Вг вместо С1 [508а]. Яркость этих ячеек сохранялась до значения, превышающего 50% первоначальной величины, после нескольких сот часов работы даже при приемлемо высоких уровнях возбуждения.
Помещенная в конденсатор тонкопленочная ячейка прозрач* на, что дает возможность применить для улучшения контраста дополнительный поглощающий слой, как это сделано в приборе, ■£ разработанном фирмой. «Сигматрон» [517]. В подобных ячейках ] с двумя запорными электродами из Si3N4 насыщение электро- 1 люминесценции происходит при среднеквадратичных значениях | возбуждающего напряжения выше 〜250 В при 5 кГц и при^ * знаки старения не обнаруживаются в течение 104 ч работы даже при таких высоких уровнях возбуждения [5086]. Тонкие оранжевые ячейки с примесью Мп, работающие на переменном токе, имели яркость до 3,4-103 кд/м2 при 250 В и 5 кГц. Они исполь' зовались в небольших (48 X 36 мм) 108 义 81-элементных адресных матрицах телевизионных отображающих систем с яркостью до 200 кд/м2 при обычных в телевидении частотах кадров с восьмиступенчатой серой шкалой [508в].
Расширение гаммы оттенков в дисплеях такого типа без существенной потери яркости представляет собой очень трудную задачу. Результаты таких попыток описаны в работе [508г], в которой получена красная электролюминесценция на ZnS : TbF3,Mn с яркостью до 200 кд/м2 при возбуждении переменным током. Полагают, что эта широкая красная люминесценция с максимумом на длине волны ~700 нм может возникать на комплексах Мп — F. Зеленая электролюминесценция,
обусловленная ТЬ3+, не возбуждается вплоть до более сильных электрических полей, чем необходимо для красного (или оранжевого) излучения, обусловленного Мп2+. Марганец в ZnS является активатором с исключительно хорошими оптическими свойствами. Многие из них определяются его высокой растворимостью. Благодаря большому излучательному времени жизни люминесценции MnZn было получено вынужденное излучение в пленках толщиной 1 ——2 мкм при возбуждении электронным пучком с энергией 25 кэВ [504а]. Равноценным марганцу активатором в ZnS для электролюминесценции на постоянном токе является РЬ, который может дать зеленую люминесценцию с к. п. д.} равным 10-3% [512].
Усовершенствованным типом электролюминесцентной ячейки является возбуждаемая постоянным током порошковая ячейка, рассмотренная в работе [504]. Для порошков ZnS : Mn,Cu,Cl в обычном пластмассовом наполнителе получены к. п. д. до 3-10-1% при низкой яркости 17 кд/м2 и до 1 • 10~! % при работе с гораздо более полезным уровнем яркости ~340 кд/м2 при возбуждении постоянным напряжением 100 В. Для яркости и процесса формовки, в котором светоотдача увеличивается, а ток уменьшается после предварительной электротермической обработки исходной электролюминесцентной ячейки, критична концентрация Си： в процессе формовки требуется пороговая плотность выделяемой мощности. Это связано с диффузией Си из узкой области порошкообразной ячейки с большим сопротивлением, внутри которой возникает электролюминесценция. Для сравнения приведем следующие данные: тонкие пленки из ZnS : Си,Мп,Cl, напыленные на CuxS p-типа для получения р — /г-гетероперехода, дают к. п. д. да 5-10-1 % при 100 кд/м2 [509], что значительно больше, чем значения, полученные с другими типами контактов.
Процесс инжекции часто сопровождается туннельными эффектами, хотя полной уверенности в этом обычно нет. Вклад туннелирования электронов через относительно толстые слои SiO2 между электродами из алюминия и тонкопленочными структурами из ZnS, активированного Мп методом ионного внедрения, был подтвержден в работе [509а]. Эффект, по-види- мому аналогичный компонентам тока туннельного типа, наблюдался в некоторых МДП-структурах [490]. Табей и др. [510а] показали, что центры Мп возбуждаются при переносе энергии от донорно-акцепторных пар Alzn — Ctizn, что приводит к гашению зеленой люминесценции пар.
Преимущества специальной двойной структуры, полученной ионным внедрением, в которой слой Мп непосредственно соседствует с электродами из алюминия (или с изолирующим слоем для работы на переменном токе), показаны на тонкопленочных
ячейках, легированных общепринятыми способами. Необходимо, чтобы эти ячейки не содержали меди и обладали стабильными симметричными вольт-амперными характеристиками. Никаких изменений яркости не наблюдалось в течение по крайней мере 500 ч работы с возбуждением однополярными импульсами со скважностью 5. Однако до сих пор к. п. д. таких ионнолегированных ячеек низки (〜2・10-з% При яркости 35 кд/м2). Во втором методе одновременного осаждения и имплантации ионизованные и нейтральные газообразные комплексы ZnS : Мп («кластеры») сталкивались и осаждались на подложку. Для слоев, приготовленных таким образом и отожженных при 500 ℃, получены хорошие характеристики электролюминесценции на постоянном токе [5096].
Характеристики этих и других аналогичных типов электролюминесцентных ячеек, возбуждаемых постоянным током, были рассмотрены Вехтом и Веррингом [295], которые также обсудили механизмы возбуждения и рекомбинации. В отличие от случая возбуждения переменным током электролюминесценция, возбуждаемая постоянным током, происходит в области сильных полей. Это приводит к низкому выходу в том случае, если нет инжекции неосновных носителей. Порошкообразные ячейки с исходной яркостью 〜300 кд/м2 обычно получаются с к. п. д. более низким, чем оптимальный (^5* 10-2%). В работе [510] получена яркость 850 кд/м2 при постоянном смещении 100 В и плотности тока 5 мА/см2. Однако, как и в случае ячеек, возбуждаемых переменным током, эксплуатационные характеристики электролюминесцентных ячеек, возбуждаемых постоянным током, оставались неудовлетворительными.
В последние несколько лет непрерывные улучшения явились результатом усовершенствованных способов приготовления и попыток изготовления слоев с защитным покрытием. Яркость ячеек образца 1970 г. при неизменной величине приложенного постоянного напряжения падала в 5 раз уже через 25 ч работы, но при неизменной величине подводимой мощности она не изменялась и через 400 ч [510] (напряжение увеличивалось с 65 до 100 В). Этот прием можно использовать в некоторых приложениях, в частности в тех, где особенно необходимы дисплеи большой площади, в которых применяются дешевые электролюминесцентные ячейки на ZnS. Постоянное (низкое) рабочее напряжение желательно во многих световых индикаторах. Этот фактор в сочетании с гораздо лучшим к. п. д. при рабочих условиях, удовлетворяющих полевым режимам работы, дает полупроводниковым светодиодам явное преимущество перед электролюминесцентными ячейками для дисплеев малой площади, несмотря, вероятно, на более высокую стоимость производства одной единицы.
Однако в последние 3 года эксплуатационные характеристики ячеек для работы на постоянном токе были существенно улучшены. Яркость лучших из них уменьшается теперь только в 2 раза через несколько тысяч часов работы (начальная яркость составляет 340 кд/м2 при неизменном постоянном напряжении смещения 100 В) [511]. Методы приготовления ячеек, использованные для получения этих результатов, и характеристики этих ячеек при возбуждении импульсами одной полярности, обсуждаемые ниже, описаны Вехтом [512].
Существует значительный интерес к использованию этих ячеек в дисплеях большой площади с координатными адресными X ——У-матрицами для представления цифровых или буквенно-цифровых символов в переменном формате, так как технология их приготовления, включающая распыление или пропечатывание шелковой сетки, сравнительно дешевая для покрытий большой площади. Символы определяются геометрией конструкций электродов на стекле и внешнем металлическом слое, в котором формируется ячейка методом фотолитографии (рис. 3.75). Обычно предпочитается символьный массив, состоящий из точечных матриц 5 >< 7 элементов (рис. 7.16). Каждый символ задается памятью емкостью 6 бит на МДП с параллельными входами.
В одном из последних вариантов для работы на постоянном токе, разработанном Вехтом и др., плотность тока составляет 〜2 мА/см2 и к. п. д. равен 10-1% при яркости 340 кд/м2. Световой эквивалент приятного желто-оранжевого света, вызванного активацией марганцем, составляет 〜600 лм/Вт. Времена нарастания и затухания равны ~0,5 мс при возбуждении формирующим напряжением. В общем случае имеются два способа представления данных. В первом дисплей должен содержать по одному переключателю адресной памяти на зрительный элемент, так что последний может быть включен или выключен только тогда, когда требуется соответствующее изменение изображения во время развертки кадра. Это означает, что зрительный элемент (точка ZnS) может быть возбужден постоянным током через переключатель, характеристики которого только что описаны. К сожалению, переключатель должен быть установлен на экране оптоэлектронного дисплея в непосредственной близости к контролируемому элементу, так как в противном случае возникают сложные проблемы внутренних соединений. Наиболее приемлемым типом ключа, в котором, вероятно, технологически совместимы эти требования, является переключатель памяти на халькогенидных стеклах [513]. Хотя прогресс в этой области является обнадеживающим [514], в настоящее время слишком рано предсказывать, будет ли полный дисплей, использующий эти запирающие элементы, технически выполнимым
Рис. 3.75. Детали конструкции прототипа буквенно-цифровой (36 символов) панели на ZnS : Си, Мп (а) и эквивалентная электрическая схема (б) [516].
в промышленных масштабах производства. Есть сообщения об успехах в получении стабильных тонкопленочных транзисторов [514а], которые можно производить последовательным напылением и которые могут служить управляющими элементами, располагаемыми на экране многосимвольных дисплеев большой площади на основе ZnS и других типов.
Второй способ состоит в том, чтобы обращаться к каждому элементу в панели короткими импульсами напряжения с большой скважностью (предположим, импульсами со скважностью 200 и пиковым напряжением 150 В для панели, предназначенной для работы при постоянном напряжении 100 В). К счастью, панели на основе ZnS : Мп реагируют быстрее при возбуждении короткими импульсами перенапряжения, чем при возбуждении номинальным постоянным напряжением. Существуют различные схемы [515], которые содержат фотопроводящие элементы на экране панели, где сами элементы дисплея могут обеспечивать память, необходимую для того, чтобы гарантировать повторное возбуждение соответствующих элементов при
Рис. 3.76. Зависимость яркости панелей ZnS: Мп, Си от времени работы после процесса формовки при 100 В постоянного напряжения [516].а — возбуждение однополярными импульсами с длительностью 3 мкс, скважностью 140 и напряжением 185 В; б — возбуждение однополярными импульсами с длительиостью 12 мкс, скважностью 200 и напряжением 160 В.Рис. 3.76. Зависимость яркости панелей ZnS: Мп, Си от времени работы после процесса формовки при 100 В постоянного напряжения [516].а — возбуждение однополярными импульсами с длительностью 3 мкс, скважностью 140 и напряжением 185 В; б — возбуждение однополярными импульсами с длительиостью 12 мкс, скважностью 200 и напряжением 160 В.$-6R§^$-6R§^
Рис. 3.76. Зависимость яркости панелей ZnS: Мп, Си от времени работы после процесса формовки при 100 В постоянного напряжения [516].
а — возбуждение однополярными импульсами с длительностью 3 мкс, скважностью 140 и напряжением 185 В; б — возбуждение однополярными импульсами с длительиостью 12 мкс, скважностью 200 и напряжением 160 В.
Рис. 3.76. Зависимость яркости панелей ZnS: Мп, Си от времени работы после процесса формовки при 100 В постоянного напряжения [516].
а — возбуждение однополярными импульсами с длительностью 3 мкс, скважностью 140 и напряжением 185 В; б — возбуждение однополярными импульсами с длительиостью 12 мкс, скважностью 200 и напряжением 160 В.
$-6R§^
$-6R§^
каждой последующей развертке кадра. Преимуществом таких систем является устранение сложной дорогой вспомогательной памяти, содержащей одновременно всю информацию, отображаемую на экране, — памяти, которая при работе в режиме повторного возбуждения без встроенных запирающих элементов должна быть обеспечена иным способом. Оказалось, что панели, разработанные Вехтом для возбуждения постоянным током, хорошо работают при возбуждении короткими импульсами. При этом увеличивается к. п. д. (до 0,4% без учета емкостной компоненты тока) и срок службы (по крайней мере до 5000 ч для половинного срока службы при яркости 140 кд/м2) (рис. 3.76).
Таким образом, задача конструирования дисплея с разверткой подвозбуждающего типа, содержащего до 1000 буквенноцифровых символов, по-видимому, выполнима. Дальнейшее увеличение числа символов потребует некоторого увеличения контраста, возможно, путем установки последовательно с каждым оптоэлектронным элементом дисплея порогового ключа из халькогенидного стекла. В работе [516] описан удовлетворительный макет на 36 символов с неоптимизированной яркостью символов ~70 кд/м2. Фирмой 《Мацушита》 разработан удачный телевизор (за исключением неизбежного оранжево-желтого цвета кадра) с плоским экраном (размер по диагонали 33 см) на основе ZnS : Mn,Cu [518]. Это настоящий плоский телевизор. Почти вся электроника, за исключением блока настройки, смонтирована в пространстве глубиной 5,75 см за экраном и потребляет общую электрическую мощность 150 Вт. Элементы изо бражения имеют размеры 1X0,75 мм с разрешением 150 линий, контраст 20 : 1 и 16-ступенчатую серую шкалу, получаемую при разделении по времени возбуждающих импульсов. Общая эффективность электролюминесценции составляет 〜0,07 лм/Вт, что значительно меньше, чем в 36-символьном дисплее
(0,5 лм/Вт), разработанном в Королевском радиолокационном институте.
Следует отметить, что произведение первоначальной яркости на половину срока службы созданных в настоящее время для работы на переменном токе электролюминесцентных ячеек на основе ZnS : Мп (емкостное возбуждение) обычно приблизительно в 5 раз меньше, чем для описанных выше ячеек постоянного тока, хотя для пленок ZnS : Мп, разработанных фирмой 《Сигматрон》, оно приближается к 2 ——3 [517]. Сейчас еще рано судить о будущем этих и ряда других конкурирующих устройств, разрабатываемых для дисплеев большой площади, таких, как плазменные панели, жидкие кристаллы, электрохромные панели и т. д. Они, несомненно, представляют собой важный будущий рынок, который по экономическим соображениям закрыт для типов светодиодов, обсуждаемых в этой книге [518а]. Конечно, электролюминесцентные приборы на ZnS могут быть изготовлены также в виде небольших одноэлементных индикаторов или в виде индикаторов немногих буквенно-цифровых сим： волов, для чего до сих пор используются главным образом све-. тодиоды. Однако производство светодиодов уже достаточно рентабельно. Поэтому вопрос о преимуществах одного из этих типов приборов будет, возможно, решаться исходя из других соображений, а не из простого сравнения соответствующих свойств. Конкуренция на этом рынке уже сейчас очень сильна. Однако представляется, что светодиоды более приемлемы для небольших дисплеев благодаря их широким возможностям при получении большой различимой глазом яркости. Гораздо более продолжительный срок службы светодиодов также остается важным преимуществом для этого типа приложений. Приборы на ZnS приемлемы для дисплеев большой площади с матовой поверхностью, надписи на которых либо фиксированы, либо изменяются не часто, так же как и для описанных выше многосимвольных плоских дисплеев переменного формата.
Редкостью является электролюминесцентный диод, состоящий из инжектирующего слоя ароматичного углеводорода на поверхности кристалла антрацена или порошкообразного фосфора [299]. На таком диоде наблюдалось хорошее выпрямление. Этот прибор представляет большой интерес, так как на нем для голубого света наблюдался квантовый выход 5% при постоянном смещении 100 В. Прибор является инерционным (время затухания люминесценции ~10一2 с), но у него не наблюдалось быстрого старения, если контакты имели защитное покрытие. При легировании тетраценом можно получить зеленый свет [5186]. В работе [518в] указано, что тонкие нити углерода образуют удобные и эффективные инжектирующие контакты для электронов в электролюминесцентных ячейках, со-
держащих рекристаллизованный антрацен. Первоначальный внешний квантовый выход может быть очень высоким, ±1%, с яркостью 200 лм при 430 нм. Однако, как это часто наблюдается в приборах, в которых используются чрезвычайно сильные электрические поля на инжектирующих контактах (в данном случае больше 106 В/см для самых низких приложенных напряжений), эти диоды обычно очень плохо сохраняются. Время, в течение которого яркость уменьшалась в 2 раза, для наиболее эффективных приборов составляло только несколько минут. В работе [519] сообщалось также о получении зеленого света с к. п. д., равным 3-10'%, в смещенной в обратном направлении электролюминесцентной ячейке, в которой жидкий электролит образовывал выпрямляющий контакт к CdF2: Eu3+ /г-типа, тогда как на CdF?: Gd3+ наблюдалась очень неэффективная голубая люминесценция с п ^ Ю-6% [519а]. В работе [519а] использовались запорные контакты из In или Ag к CdF2 n-типа с удельным сопротивлением 0,1—1,0 Ом-см, полученному обработкой в парах Cd.
ДЕГРАДАЦИЯ ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ1)
Общее описание проблемы
Внешний квантовый выход большинства светодиодов изменяется в зависимости от длительности их эксплуатации при тех плотностях тока, которые необходимы для удовлетворительной работы светодиодов (десятки ампер на 1 см для некогерентных источников света и сотни ампер на 1 см2 для инжекционных лазеров). Обычно квантовый выход со временем уменьшается; отсюда и следует термин «деградация». В общем случае деградацию эффективности излучения в самом материале можно четко отличить от уменьшения коэффициента инжекции, связанного с увеличением рекомбинации в обедненном слое электролюминесцентного диода. Уменьшение эффективности электролюминесценции в светодиодах, изготовленных из твердых растворов, как пример проявления второго механизма деградации описано в разд. 3.4.2. Выбрав соответствующий способ изготовления, можно существенно ослабить деградацию, однако в настоящее врем.я наши представления о механизмах деградации все еще примитивны.
Плохое понимание механизмов деградации объясняется двумя, причинами. Во-первых, тщательное систематическое изучение механизмов деградации началось сравнительно недавно,
оно было инициировано широкими программами разработок светодиодов и инжекционных лазеров в лабораториях фирмы «Белл» и других исследовательских центрах. Во-вторых, осуществить идентификацию многих дефектов или примесных центров» вызывающих деградацию, в принципе трудно, так как по определению при переходах через эти центры не генерируется характеристическое излучение в области, удобной для исследования, т. е. вблизи края запрещенной зоны полупроводника. Исключением из этого правила является механизм Оже для безызлучательной рекомбинации (разд. 3.2.4 и 3.2.9). Это пример типичного объемного безызлучательного процесса рекомби- нании. Мы увидим в разд. 3.6.3, что исследования быстрых и средних по длительности процессов деградации в инжекционных лазерах носят в значительной степени эмпирический характер'. На макроскопически больших дефектах происходят акты безызлучательной рекомбинации, механизм которых нам пока не известен. Истинная природа этих дефектов известна лишь частично, хотя их вид говорит о том, что появление дефектов связано с остаточными неупругими деформациями материала, появившимися под действием внутренних напряжений.
3-6.2, Захват и рекомбинация на центрах гашения люминесценции
Обычно постулируют, что безызлучательные процессы могут происходить с участием примесных центров или дефектов, имеющих несколько глубоких уровней. В этом случае та большая энергия (порядка Eg), которая должна выделяться, может быть разделена на доли, ненамного большие, чем характерная энергия колебаний решетки. Такие многофононные процессы чрезвычайно маловероятны. В качестве важного примера можно привести процессы на центрах, вносимых в Si и Ge такими примесями, как Au, Си, Ni. Бонч-Бруевич и Ландсберг [25] отметили, что проблема примесной рекомбинации имеет динамический и статистический аспекты. Статистика рекомбинации описана с помощью развитых методов расчета, и эта сторона проблемы понята сравнительно хорошо [520]. Если -заданы соответствующие значения энергетических уровней и сечения за- хвата этих примесных центров в различных зарядовых состоя- ниях, то можно рассчитать, каковы будут в этом случае предельные значения времен жизни неосновных носителей. Однако известные значения сечений захвата для многих важных центров в Ge и Si [25, 521] сильно отличаются друг от друга. Не всегда можно получить эти параметры непосредственно из экспериментальных данных.
Из спектров люминесценции легко определить положение энергетических уровней примесных центров или дефектов. В благоприятных случаях можно воспользоваться для этого и данными относительного поглощения этими центрами. Однако для определения абсолютных сечений захвата фотонов и носителей заряда необходимо использовать другие экспериментальные методы. Эти параметры могут быть получены из соответствующих измерений фотопроводимости [522] или фотоемкостных измерений, которые подробно описаны для центров Ор в GaP в разд. 3.2,8. Указанные методы применимы в любом случае независимо от того, участвуют ли данные уровни частично в излучательных переходах или нет. Однако они довольно трудоемки. Эти методы хороши тем, что дают возможность не только определить концентрации и энергии связи примесных центров, но и найти сечения захвата носителей. Таким образом, можно выяснить, как совместное действие отдельных центров формирует коллективные свойства электронов твердого тела. С помощью определенных аналитических методов можно обнаружить существенное влияние температуры, которое тесно связано с энергией ионизации примесного центра или дефекта; роль температуры сходна с ролью длины волны в оптической спектроскопии. Один из этих методов, основанный на измерениях термостимулированных токов, рассмотрен в разд. 3.4.4. В другом методе в зависимости от температуры измеряется число носителей, освобождаемых с заданной скоростью с определенных глубоких ловушек. Этот спектроскопический метод, основанный на изучении переходных процессов с участием глубоких уровней [121а], отличается от более известного метода температурных измерений емкости [522а], который в свою очередь является разновидностью метода термостимулированных токов. Зарядовое состояние исследуемых ловушек, находящихся в обедненном слое, определяется по этому методу путем импульсных измерений. При этом к диоду Шоттки или р ——/г-переходу прикладывается периодически импульсное напряжение, снижающее смещение на переходе (прямое смещение при инжекции неосновных носителей). Эти импульсы могут быть очень короткими, и частота их следования может лежать в радиодиапазоне. Высокая чувствительность метода достигается за счет применения для извлечения сигнала стробируемых усилителей — интеграторов. Этот метод позволяет измерять большие скорости выброса, а следовательно, и очень малые энергии активации (вплоть до ~0,1 эВ) по сравнению с энергиями (》0,3 эВ), которые можно определить на основе фотоемкостных измерений [157]. Существует четвертый метод, который давно применяется для изучения кинетических явлений в неорганических фосфорах [537]. В этом методе выброс носителей с ловушек определяется
из последующего захвата некоторой их доли активационными центрами. При этом существенную роль играет термолюминесценция. Указанный метод измерений относительно прост. Его недостаток заключается в том, что бывает довольно трудно установить количественное соотношение между величиной сигнала и плотностью ловушек, с которых происходит выброс НО' сителей заряда. В этом состоит отличие указанного метода от других, в особенности от метода фотоемкостных измерений. Прямые температурные измерения, дающие непосредственную информацию о глубине ловушек, как и фотолюминесценция, пригодны для исследования большого числа различных кристаллов. Проведение таких широких исследований поможет глубже ПО' пять электронные свойства реальных материалов, на которые некоторые внешние факторы могут оказывать влияние самым неожиданным образом.
Динамические проблемы примесной рекомбинации, касающиеся природы элементарных процессов захвата и генерации носителей, изучены слабо. С этими процессами связаны некоторые из наиболее сложных нерешенных проблем в теории твердого тела. Опыт исследования Si и Ge показывает, что наиболее эффективные центры рекомбинации имеют термически стабильные уровни в середине запрещенной зоны. Ни для энергии связи таких глубоких уровней, ни для сечений захвата ими свободных носителей приемлемой теории не существует. Значения сечений захвата изменяются в широких пределах в зависимости как от температуры, так и от природы центра. Последняя зависимость включает химическую природу центра и его зарядовое состояние. Обычно сечения захвата особенно велики и сильно зависят при низких температурах от ее величины, если центр и захватываемый носитель имеют заряды разных знаков, как это и следует из предложенного Лэксом механизма каскадного захвата [127]. Однако иногда значения сечения захвата на отталкивающие центры превышают соответствующие значения для нейтральных центров 1), н в общем случае они существенно и неизвестным образом зависят от деталей внутренней структуры рекомбинационных центров. Теория Лэкса предсказывает быстрое уменьшение сечения захвата с ростом температуры при низких температурах. Применение метода конфигурационных координат для описания поведения центров в условиях сильного элек- трон-решеточного взаимодействия показывает, что эти сечения захвата могут также быстро увеличиваться с температурой. Правда, обычно это происходит при относительно высоких температурах (часто значительно выше 300 К) [48а].
')В работе [524] сообщается а большом сечении захвата для отталкивающего центра (〃 на Со в Si)./
Рекомбинация через глубокие уровни с энергией ~Eg/2 часто происходит безызлучательно в отличие от рекомбинации через уровни, лежащие вблизи краев зон !) (разд. 3.2 и 3.3). На первый взгляд это понятно, поскольку вероятность излучательных дипольных переходов растет пропорционально кубу энергии перехода, а взаимодействие с фононами для диффузных связанных состояний относительно слабое. Однако из этих простых соображений можно было бы сделать вывод о том, что рекомбинация через уровни, близкие к середине запрещенной зоны, в широкозонных полупроводниках должна быть также излучательной, так как величина Е^/2 в таких полупроводниках может быть все еще существенно больше, чем энергия фонона 九①, а вероятность многофононных процессов очень высоких порядков убывает экспоненциально с ростом порядка перехода). Этот эффект подробно исследовался для межуровневых переходов в ионах редкоземельных элементов в кристаллах диэлектриков. Было показано, что скорость многофононных процессов экспоненциально уменьшается до значений, меньших, чем скорость излучательных процессов при разрешенных переходах (например, с временем жизни ~1 мкс), если для осуществления безызлучательных переходов требуется одновременное испускание более трех или четырех фононов [526]. Конечно, точная величина порядка многофононного процесса, при котором соответствующие времена жизни становятся одинаковыми, будет большей для меньших значений излучательного времени жизни, но меньшей для более сильного, электронно-фононного взаимодействия, чем это имеет место для редкоземельных активационных центров в таких материалах, как CaF?. В работе [526а] изучены эффекты релаксации безызлучательных переходов 4丁2—4口 для Со2+ в KMgFs, где многофононные процессы, преобладающие при температурах выше ~150 К, имеют порядок ~20. Энергия электронного перехода при этом равна ~0,^5 эВ. Температурная зависимость скорости релаксации многофононных переходов получилась такой, какая ожидалась для линейного характера связи с континуумом гармонических фононов. Ангармоничность критична при определении абсолютной скоро-
сти. Отклонения от скорости релаксации, полученной для континуума гармонических фононов, могут быть больше или меньше в пределах многих порядков. Это завнснт от того, увеличивается или уменьшается равновесное расстояние между ядрами атомов । при переходе электронов в возбужденное состояние. Количе-1 ственно описать этот процесс очень трудно. Хагстон и Лоусер! [5266], однако, показали, что для процесса с участием п фоно- | нов скорость релаксации безызлучательных переходов опреде- j ляется производной /г-го порядка от потенциала внутрикристал- J лического поля, представленного в виде разложения в ряд Тей-1 лора. Наблюдаемый при этом экспоненциальный спад подтверж- Q дается данной теорией как для акустических, так и для опти-J ческих фононов. С учетом всех этих трудностей невозможно i теоретически объяснить высокие значения сечений захвата, на- | блюдаемые экспериментально, даже в случае Si и Ge. Можно.] избежать рассмотрения многофононного захвата, постулируя! существование лестницы реальных состояний, ведущей к конеч-| ному состоянию, причем каждая ступень этой лестницы не пре-| вышает нескольких Й(о. Подобные постулаты часто принимаются 1 /при отсутствии более убедительного объяснения тех механиз-1 мов, которые могли бы привести к столь удобной лестнице энер-' гетических уровней.:
Согласно модели Лэкса, для кулоновских притягивающих : центров возможны высокие значения сечения захвата из-за s каскадного захвата через близко расположенные мелкие воз-' бужденные состояния кулоновского центра [127]. Однако при 扌 захвате на нейтральный центр может существовать лишь очень J небольшое число таких состояний, а отталкивающий центр не : имеет ни одного такого состояния. Согласно модели потенциала ； центральной ячейки для связи на глубоком притягивающем : Центре [53], можно ожидать, что донор, для которого совер-； шенно не применима модель эффективных масс, имеет лишь j один очень глубокий уровень. Таким образом, независимо от | зарядового состояния остается одна и та же проблема: при ре-| комбинации электрона на глубоком центре на конечном этапе 1 предполагается выделение энергии, существенно большей, чем | 卜①.Эти соображения никак не влияют на сечение захвата по- 1 добного центра по крайней мере при таких температурах, когда | ksT ненамного больше энергии связи самого глубокого возбуж- j денного состояния; но они имеют прямое отношение к механиз- ! мам, которые могли бы обеспечить конечное высвобождение I большой энергии при переходе между этим и основным состоя- ннямн в процессе захвата. Можно ожидать, что захват элек- трона глубоким донором будет происходить в основном с излучением, тогда как захват его водородоподобным донором (когда Ed W %s) будет осуществляться главным образом через фонон-
ный механизм. Эти предположения подтверждаются эффективной люминесценцией при переходах на глубокий донор О в GaP [36] (конечная энергия захвата равна 〜17九①)и очень слабой люминесценцией при переходах на мелкие доноры в GaAs [527] (конечная энергия зхвата《九①opt).
Исходя из соображений такого рода, можно предположить, что рекомбинация через уровни вблизи Eg/2 будет в основном излучательной в материалах с большим отношением Eg/九①，наг пример в GaP. Эти предположения, по-видимому, не выполняются для Si и Ge, которые представляют собой предельный случай. Практически обнаружить эту люминесценцию трудно, так как энергия максимума излучения уменьшается до значений VEg/2 и излучение распределено в широком интервале энергий. Все это является следствием сильного фононного взаимодействия из-за пространственной релаксации решетки вокруг глубокого центра, что вполне вероятно для таких переходов. Подобные соображения указывают на то, что излучение, связанное с глубокими центрами, которые гасят близкую к межзонной люминесценцию, следует искать в области энергий < 1 эВ даже для полупроводников с Eg ^ 2 эВ, таких, как GaP. Этот диапазон энергий неудобен для исследований люминесценции из-за относительно малой чувствительности фотоприемников по сравнению с фотоприемниками для hv > 1 эВ. Правда, в области энергий выше 0,3 эВ применяются достаточно чувствительные охлаждаемые PbS-фоторезисторы. Возможно, что тщательное исследование электролюминесценции светодиодов из широкозонных полупроводников во всем диапазоне энергий от Eg до 〜0,3 эВ приведет к тому, что будет получена важная информация о природе рекомбинационных центров и механизмов рекомбинации, которые успешно конкурируют с излучательным механизмом, дающим полезную (близкую к межзонной) люминесценцию в этих широкозонных полупроводниках. В области энергий ниже 0,3 эВ энергия перехода в небольшое число раз превышает величину 力①。似，так что возникающее при рекомбинации излучение довольно слабое, и его трудно обнаружить имеющимися приемниками, такими, как InSb-фоторези- сторы. Здесь более чем где-либо следует дополнить исследования люминесценции измерениями фотопроводимости и фотоем- костными измерениями. Однако при этом могут возникнуть ocj ложнения, связанные с нестабильностью ловушек с энергией ионизации менее 0,3 эВ. Нестабильность может появиться в сильных электрических полях, характерных для обедненных слоев р — «-переходов [527а]. Здесь следует использовать специальные методы исследований [121а]. Мы уже отмечали в разд. 3.2.11 и 344, что существуют способы визуализации .природных дефектов, которые позволяют применять оптические
0.66 4% 4务0,78弊〃甕・ Энергия сротона^ з£0.66 4% 4务0,78弊〃甕・ Энергия сротона^ з£Рис. 3.77. Ненасыщенные инфракрасные спектры фотолюминесценции GaP, выращенного из раствора Ga и содержащего 0,02 мол.% Са20з и определенного количества Zn, выраженного в атомных процентах.Рис. 3.77. Ненасыщенные инфракрасные спектры фотолюминесценции GaP, выращенного из раствора Ga и содержащего 0,02 мол.% Са20з и определенного количества Zn, выраженного в атомных процентах.壬nw£『 qEQQHgnNaEHH壬nw£『 qEQQHgnNaEHH
0.66 4% 4务0,78弊〃甕・ Энергия сротона^ з£
0.66 4% 4务0,78弊〃甕・ Энергия сротона^ з£
Рис. 3.77. Ненасыщенные инфракрасные спектры фотолюминесценции GaP, выращенного из раствора Ga и содержащего 0,02 мол.% Са20з и определенного количества Zn, выраженного в атомных процентах.
Рис. 3.77. Ненасыщенные инфракрасные спектры фотолюминесценции GaP, выращенного из раствора Ga и содержащего 0,02 мол.% Са20з и определенного количества Zn, выраженного в атомных процентах.
壬nw£『 qEQQHgnNaEHH
壬nw£『 qEQQHgnNaEHH
а ——спектр, соответствующий главным образом излучательным захватам электронов глубокими донорами Ор; в спектре присутствуют слабые линии, связанные с рекомбинацией на парах О—С, с энергиями, меньшими 0,71 эВ. Эти линии записаны во втором порядке дифракционной решетки.
Спектр 6 очень близок к спектру а, хотя здесь участвуют в рекомбинации пары О—Zn при наличии нейтральных атомов Zn с концентрацией 10° см~з* по мере увеличения концентрации Zn (спектры е и г) часть спектра, связанная с переходами с участием доноров О, исчезает. Однако тот факт, что часть спектра, связанная с，участием в рекомбинационных процессах пар О—Zn, относительно возрастает, указывает на то, что доноры О все еще захватывают электроны. При этом предполагается, что захват идет в результате безызлучательного оже-процесса с возбуждением дырок с близлежащих центров Zn. В спектре, соответствующем концентрации нейтральных атомов Zn, равной 5-Ю18 см""3 вся люминесценция сильно подавлена (даже «хвост» выше 0,82—0,84 эВ). Это, по-видн- мому, есть следствие различных оже-процессов. «Хвост», который соответствует малым энергиям излучения, связанного с рекомбинацией иа парах Zn—О (рис. 3.22), также записан во втором порядке решетки [36].
а—КН91-5, 0% Zn, G=lx; 6—КН914 0,001% Zn, G = l%； 8—KH91-3, 0,01% Zn. G=^x：a —KH91-2, 0,1% Zn, G=2,5x； 3 —KH91T, 1? Zn, G = 25x; GaP, 1,6 K-
методы исследований. В частности, это могут быть реакции взаимодействия с легкими диффундирующими примесями, такими, как Li.
Кроме излучательного и многофононного процессов, существуют и другие механизмы высвобождения энергии при захвате носителей на глубокие центры. Наиболее важным из них, по-ви- димому, является механизм Оже. Помимо тех возможностей, которые уже обсуждались в разд. 3.2.4, 3.2.5 и 3.2.9, этот меха* низы был использован для объяснения больших значений сечений безызлучательного захвата дырок на уровень Au2- и аналогичные центры в Ge; при этом второй электрон выбрасывается в глубь зоны проводимости [528]. В другом варианте энергия, выделившаяся при захвате электрона на один центр, может быть передана носителю, связанному на соседнем (более мелком) центре [528]. Наглядным примером этого варианта может, вероятно, служить наблюдаемое в GaP гашение люминесценции при захвате на донор О нейтральными акцепторами Zn [36] (рис. 3,77). Этот механизм становится существенным уже при малых концентрациях мелких примесей (10—10 см~3). Возможность передачи энергии в процессе рекомбинации коллективным возбуждениям (зарядовым, спиновым и т. д.) в полупроводниках точно не установлена [25]. Тем не менее мы уже видели, что взаимодействия с плазмонами влияют на энергию излучения сильно возбужденных полупроводников (разд. 3.3.6). Для создания плазмонов, которые могли бы эффективно способствовать безызлучательным процессам рекомбинации электронов и дырок в GaAs [528а], необходимы очень большие плотности электронов (>10 см~3).
3-6.3. Эмпирическое изучение деградации в GaP и GaAs
阻1阻1,这47,这47Оксидированные диоды 2 оксЛродан- т 工 диодаОксидированные диоды 2 оксЛродан- т 工 диода$ Контрольные диодыTV (ыРпкгндиппВпныыр$ Контрольные диодыTV (ыРпкгндиппВпныыр、(неоксидиробанные,\ без npo^peSaHi^)、(неоксидиробанные,\ без npo^peSaHi^)Три диода 产 удален- \Н61М 勿о- ел/ окис-I "4Три диода 产 удален- \Н61М 勿о- ел/ окис-I "4
阻1
阻1
,这47
,这47
Оксидированные диоды 2 оксЛродан- т 工 диода
Оксидированные диоды 2 оксЛродан- т 工 диода
$ Контрольные диодыTV (ыРпкгндиппВпныыр
$ Контрольные диодыTV (ыРпкгндиппВпныыр
、(неоксидиробанные,\ без npo^peSaHi^)
、(неоксидиробанные,\ без npo^peSaHi^)
Три диода 产 удален- \Н61М 勿о- ел/ окис-
I "4
Три диода 产 удален- \Н61М 勿о- ел/ окис-
I "4
Контрольные диоды(неонсидированные^
-прогретые до 25о9С)
момо200. 400Время, у ,200. 400Время, у ,飲7飲7
м
о
м
о
200. 400
Время, у ,
200. 400
Время, у ,
飲7
飲7
Рис. 3.78. Изменение во времени внешнего квантового выхода красных свето-диодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии, при 200 ℃ иплотности прямого рабочего тока 8 А/см2 [529].
Предварительный прогрев при 250 ℃ в течение 2 ч резко ускоряет деградацию контрольных (неоксидированных) диодов. Очень важно, что скорость деградации сильно уменьшается у диодов» которые были сначала оксидированы (пассивация поверхности) при 20 ℃, а затем прогреты до 250 ℃. Удаление слоя окисла во время испытаний вызывает резкое возрастание скорости деградации.
в диодах в процессе изготовления: недопустимые отклонения концентрации вводимых примесей; избыточная концентрация неконтролируемых примесей; отклонения от стехиометрии; слишком большая концентрация дислокаций, микротрещин и дефектов поверхности, возникающих при механической обработке; химические загрязнения. Квантовый выход светодиодов может уменьшаться после изготовления при хранении или в процессе работы из-за перемещения ионов (диффузия), дополнительного загрязнения из окружающей среды, радиационных повреждений, нарушений, вызванных деформацией, или тепловых эффектов при работе. Обычно предполагают, что эти факторы определяют тот значительный разброс, который часто наблюдается в характеристиках старения светодиодов. Однако квантовый выход светодиодов из GaP, пассивированных по методике, предложенной в работах [529, 530], по-видимому, не слишком сильно зависит от всех этих эффектов (рис. 3.78). В работе [530а] обсуждена степень идентичности полученных при этом защитных окисных пленок, которые были получены с помощью гальванических и анодных процессов в водных растворах перекиси водорода Н2О2, а также путем термического окисления. Факторы, влияющие на исходный квантовый выход светодиодов, та-
кие, например, как оже-процессы (разд. 3.6.1), описаны в разд. 3.2 и 3.3. Здесь мы рассматриваем только то, что изменяется во время работы светодиодов, и то, что ограничивает их рабочий ресурс. Следует подчеркнуть, что, как и в случае многих твердотельных устройств, выход из строя светодиода — процесс постепенный (не принимаются во внимание такие причины выхода из строя диодов, которые легко избежать, например обрыв контактной проволочки из-за плохой пайки и др.). Таким образом, светодиоды будем характеризовать таким временем жизни, за которое их яркость упадет в 2 раза (рис. 3.78), в отличие от четко определенного времени жизни ламп накаливания, о котором говорит наш опыт обращения с ними.
Исследования диодов на основе GaAs и GaP показали, что поверхностные эффекты, возникающие при работе в нормальной среде (такой, как .влажный О2), не являются существенными в процессе деградации. Покрытие GaAs-лазеров слоем SiO2 не влияет на быстрые процессы деградации [531]. Такие светодиоды можно хранить неограниченно долго в нормальных условиях (Т V 50 ℃). Заметная деградация наблюдается только в процессе работы при прямом смещении. При длительном пребывании на воздухе при повышенной температуре (〜100°С) возможно кратковременное улучшение квантового выхода (отжиг) ;при этом может происходить деградация поверхности. Начальное увеличение квантового выхода % часто наблюдаемое в светодиодах из GaP [532], связано, вероятно, с образованием дополнительных пар Zn — О (разд. 3.2.8). Последующая быстрая деградация, часто наблюдаемая в самом начале работы светодиодов из GaP, которые не подвергались специальной дополнительной обработке (рис. 3.78), происходит по-разному. В предельных случаях q уменьшается почти на 50% в течение 1 ч с последующим довольно резким переходом к намного меньшим скоростям деградации [533]. В настоящее время механизм этих явлений не выяснен, однако известно, что пассивация сильно уменьшает долговременную деградацию [529].
Время, за которое т]/ уменьшается в некоторое число раз, для красных светодиодов из GaP подчиняется закону Аррениуса (рис. 3.79), причем энергии активации лежат в диапазоне 0,5— 0,8 эВ [532]. Интенсивность электролюминесценции L в этих светодиодах зависит от напряжения смещения V как Lo exp(eV/nkT)(孔=1). При больших значениях V имеет место отклонение от этого закона из-за влияния последовательного сопротивления (рис. 2.4); в уже деградировавших диодах такие отклонения начинаются при меньших смещениях. Последнее обусловлено существенным ростом составляющей тока, связанной с безызлучательной рекомбинацией в области пространственного зар兄да во всем диапазоне смещений. Если в только
о鄧о鄧1 % а ^^ §.й§^ ^^§^^1 % а ^^ §.й§^ ^^§^^время, за которое происходит т%-ния деградация^ увремя, за которое происходит т%-ния деградация^ уРис. 3.79. Деградация по закону Аррениуса красных светодиодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии [532].“Энергия активации Еа процесса деградации зависит от количества подвижных ионов (Си) внесенных в процессе изготовления. Старение осуществлялось при рабочем токе / — 10 мА (плотность тока приблизительно равна 10 А/см2)./—специальное загрязнение медью, % = 0,5・3 эВ; 2 —светодиоды изготовлены в лаборатор* ных условиях, %=0,53 9В; 3 —светодиоды изготовлены в отсутствие медн, £д —0,76 эВ.Рис. 3.79. Деградация по закону Аррениуса красных светодиодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии [532].“Энергия активации Еа процесса деградации зависит от количества подвижных ионов (Си) внесенных в процессе изготовления. Старение осуществлялось при рабочем токе / — 10 мА (плотность тока приблизительно равна 10 А/см2)./—специальное загрязнение медью, % = 0,5・3 эВ; 2 —светодиоды изготовлены в лаборатор* ных условиях, %=0,53 9В; 3 —светодиоды изготовлены в отсутствие медн, £д —0,76 эВ.
о鄧
о鄧
1 % а ^^ §.й§^ ^^§^^
1 % а ^^ §.й§^ ^^§^^
время, за которое происходит т%-ния деградация^ у
время, за которое происходит т%-ния деградация^ у
Рис. 3.79. Деградация по закону Аррениуса красных светодиодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии [532].“
Энергия активации Еа процесса деградации зависит от количества подвижных ионов (Си) внесенных в процессе изготовления. Старение осуществлялось при рабочем токе / — 10 мА (плотность тока приблизительно равна 10 А/см2).
/—специальное загрязнение медью, % = 0,5・3 эВ; 2 —светодиоды изготовлены в лаборатор* ных условиях, %=0,53 9В; 3 —светодиоды изготовлены в отсутствие медн, £д —0,76 эВ.
Рис. 3.79. Деградация по закону Аррениуса красных светодиодов из GaP, полученных методом жидкостной эпитаксии [532].“
Энергия активации Еа процесса деградации зависит от количества подвижных ионов (Си) внесенных в процессе изготовления. Старение осуществлялось при рабочем токе / — 10 мА (плотность тока приблизительно равна 10 А/см2).
/—специальное загрязнение медью, % = 0,5・3 эВ; 2 —светодиоды изготовлены в лаборатор* ных условиях, %=0,53 9В; 3 —светодиоды изготовлены в отсутствие медн, £д —0,76 эВ.
что изготовленных диодах присутствуют и рекомбинационная (孔 = 2), и диффузионная (冷 = 1) составляющие тока, то в деградировавших диодах ток / определяется только составляющей, ' связанной с рекомбинацией в области пространственного заряда. На рис. 3.80 приведены вольт-амперные характеристики красных светодиодов из GaP (rt-слой на р-подложке) до и после 鼻 старения. Наклон вольт-амперной характеристики до старения 」 при увеличении VF изменяется. При малых токах более резко ；3 выражена рекомбинационная составляющая тока (孔 2), но в области рабочих значений тока присутствует значительная доля диффузионной составляющей (п ^； 1), поэтому наклон вольт-амперной характеристики соответствует 孔=1 ,3——1,6 (1,45 для диода на рис. 3.80). После деградации ток определяется рекомбинацией в области пространственного заряда во всем рабочем диапазоне смещений вплоть до значений, при которых начинает сказываться последовательное сопротивление (разд. 2.2.3). В этом и заключается основная причина деградации при работе диода в области прямых смещений; то же происходит и в GaAs-диодах [534, 535]. И в этом случае интенсивность электролюминесценции L светодиодов до деградации за-
Рис. 3.80. Вольт-амперные характеристики светодиодов из GaP до и после 'старения /532].
Ток в только что изготовленном диоде в области малых значений определяется рекомбинационной составляющей (п = 2), но в рабочей области токов значительную роль играет также днффузиоииая составляющая тока (п =® 1). Поэтому экстраполяция для определения величины п (штриховая прямая) проводится при больших уровнях тока; при малых уровнях эта прямая отклоняется от экспериментальной кривой. -
RP十39 250 °C 0”4
0 I [Illi 111-111I—U—7/•川0WOвремя,夕0 I [Illi 111-111I—U—7/•川0WOвремя,夕
0 I [Illi 111-111I—U—
7/•川0WO
время,夕
0 I [Illi 111-111I—U—
7/•川0WO
время,夕
рис< з.80а. Деградация, которая проявляется в уменьшении относительного уровня интенсивности электролюминесценции, измеряемой при фиксированном напряжении прямого смещения, равном 1,7 В [535а].
Эти данные получены на современных красных светодиодах из GaP : Zn, О, изготовленных на предприятиях фирм «Вестерн Электрик» и «Белл» в Ридинге в Пенсильваиин. Каждая точка получена геометрическим усреднением данных для группы из 5 диодов. Температуры, которые имели диоды, и пропускавшиеся через диоды постоянные токи при данных испытаниях указаны на рисунке. Решающее влияние, которое оказывают иа эффекты деградации прикладываемое напряжение нлн токи в прямом направлении, очевидно. Основные явления деградации, которые наблюдаются на современных днодах, сильно
Отличаются от тех ярленн% что наблюдались иа материале, полученном до 1971 %
висит от смещения V по закону Ло exp(eV/nkT) с 孔=1 [534]. Подобно тому как это происходит в GaP, деградация вызвана появлением безызлучательного тока, связанного с рекомбинацией в области пространственного заряда (孔 ^ 2). Поэтому понимание природы этой безызлучательной составляющей тока является ключом к пониманию и контролю механизмов деградации в светодиодах как из GaP, так и из GaAs.
В красных светодиодах из GaP изменение степени ассоциации акцепторов Zn и доноров。можно определить из соотношения красного излучения (ближайшие пары) и инфракрасного излучения (далекие пары) [532], которое исходит из р-областн, куда проникает диффузионная составляющая тока (рис. 2.16). В деградировавших диодах не наблюдается новых полос люминесценции, по крайней мере с энергией больше ~ 1 эВ. Из этого можно сделать вывод, что дополнительный «избыточный» ток возникает за счет полностью безызлучательной рекомбинации в области пространственного заряда, идущей, возможно, через глубокие уровни. Это же верно и для случая деградировавших гетеролазеров, речь о которых идет ниже в этом же разделе.
Описанная только что картина деградации красных светодиодов из GaP : Zn,0 была установлена на диодах, изготовленных в лабораториях фирмы 《Велл》до 1971 г. Светодиоды, полученные с помощью управляемого технологического процесса на фирме «Вестерн электрик》，ведут себя по-другому: при деградации диодов, у которых p-область находится со стороны, откуда выходит свет, не наблюдается увеличения недиффузионной составляющей тока. Более того, коэффициент инжекции в р-об- ласть может даже возрастать при деградации! В этих диодах при деградации происходит уменьшение объемного квантового выхода люминесценции 刀区 самого материала p-области. Как мы только что видели, в более ранних работах такое явление не наблюдалось. Причины изменения поведения диодов не ясны, но уже то, что такое изменение возможно, говорит о том, что эффекты деградации в действительности очень сложны. Новые данные относительно старения диодов были получены в условиях, сравнимых с прежними. Герметически запаянные диоды, через которые проходил ток, равный 30 мА, находились в тепловом контакте с теплоотводом, имевшим температуру 200 ℃. Температура перехода равнялась 220℃. Ральстон и Лоримор [535а] показали, что деградация нового материала может быть связана с тем, как изменяется диффузионная составляющая тока электронов через р — n-переход, и с изменением самого 刀& если интенсивность выходящего излучения измерять при задан- *сш смещении на р — «-переходе; это смещение должно быть меньше тех напряжений, при которых становится существенным влияние последовательного сопротивления (рис. 3.80а),
Действительно, при этих условиях, когда свет генерируется только в p-области, поток света L 〜刀吕％. Из рис. 3.80а также следует, что постоянная высокая температура сама по себе еще не достаточна для быстрой деградации, при которой интенсивность излучения падает на ^4 значения всего после 1 ч работы и падает до 10% исходного значения после 103 ч. Изменение смещения на диоде меняет пространственное распределение электрических полей в р — «-переходе. Кроме того, в диоде имеются большие градиенты температур в области, прилегающей к р — «-переходу. Какой из указанных факторов (или, может быть, другой фактор) определяет деградацию, необходимо еще выяснить. Исследования красных светодиодов из GaP с помощью растрового электронного микроскопа указывают на то, что 刀吕 существенно уменьшается при удалении от р ——п-пере- хода на расстояние, равное нескольким диффузионным длинам внутри 卩一области. Измерения диффузионных длин из зависимости наведенного тока через р ——«-переход от положения зонда растрового электронного микроскопа относительно самого р — «-перехода показали, что у диодов, деградация которых происходила так, как у диодов с характеристиками, изображенными на рис. 3.80, наблюдается уменьшение цв по крайней мере в 2 раза мо обе стороны от перехода. Величина уменьшения 刀庁 может быть даже больше внутри критического слоя толщиной около двух диффузионных длин в диоде, смещенном в прямом направлении. Какой-либо информации о безызлучательных механизмах, гасящих люминесценцию, или о природе центров, обусловливающих эту в значительной мере не локализованную деградацию материала, до сих пор не получено.
Была предпринята еще одна попытка получить более точную информацию о центрах, ответственных за избыточные безызлучательные рекомбинационные токи. Есть разные методы, с помощью которых можно обнаружить присутствие центров безызлучательной рекомбинации даже в тех случаях, когда они сосредоточены в узкой области, например вблизи р ——«-перехода. Энергии активации центров, образованных в процессе старения, можно определить из измерений термостимулированных токов, протекающих через р — «-переход, или из соответствующих фо- тоемкостных [111] или фотовольтаических измерений [536]. Эти методы позволяют исследовать область полупроводника непосредственно около р — ^-перехода (именно эти области определяют электрические свойства светодиода). При использовании широко известного метода термостимулированной люминесценции (термолюминесценции [537]) мы сталкиваемся с тем об* стоятельством, что влияние уровней, локализованных в области перехода, оказывается смазанным из-за проявления объемных свойств областей, удаленных от р ——«-перехода, где обычно эф-
фекты деградации не наблюдаются. Мы уже видели в разд. 3.2.8, как можно использовать метод фотоемкостных измерений для нахождения термических и оптических энергий активации ловушек, сечений захвата для носителей заряда определенного типа и значений концентрации центров захвата. Что касается глубоких уровней, связанных с О в GaP, то это, пожалуй, наиболее подходящий пример того, для чего может быть применен метод фотоемкостных измерений. Концентрации и энергия активации О в GaP имеют как раз подходящие для этого метода значения: центр захвата хорошо идентифицирован, многие результаты измерений, связанных с ним, подтверждены с помощью независимых методов исследования. Однако нет полной уверенности в том, что этот и родственные ему методы, использованные для изучения старения светодиодов [533, 538], позволят получить достаточное количество хороших результатов. Поскольку энергия кванта падающего монохроматического излучения меньше Eg/2, можно считать, что влияние стационарной населенности уровней в полупроводнике пренебрежимо мало. Это упрощает измерение концентраций глубоких уровней в верхней половине запрещенной зоны. Другие методы измерений (те, которые основаны на освобождении захваченных носителей заряда, например метод термостимулированных токов) имеют ограниченные возможности, поскольку в них используются переходы, наблюдаемые в той половине запрещенной зоны, которая непосредственно примыкает к краю разрешенной зоны, содержащей основные носители заряда.
В работе [539а] исследована безызлучательная (шунтирующая) рекомбинация в GaP, полученном по Чохральскому под флюсом и жидкостной эпитаксией. При этом были использованы метод фотоемкостных измерений и метод термостимулированных токов. Фотоемкостные измерения были выполнены на диодах Шоттки, поскольку в этих диодах активная область (обедненный слой) выражена лучше, чем в р — п-переходах. В случае диодов Шоттки отсутствует неясность относительно поведения определенных уровней [эта неопределенность существует для случая обычных р — n-переходов, если любым независимым способом нельзя узнать, к какой части (孔 или р) обедненного слоя эти уровни относятся]. Однако изменения зарядового состояния глубоких ловушек при инжекции неосновных носителей лучше всего наблюдается в р — n-переходе. В материале, полученном методом Чохральского, имеется энергетический уровень (концентрация равна ~[0工 см-з^ лежащий и а 〜0,4 эВ выше потолка валентной зоны; этот уровень характеризуется малой величиной скорости термической ионизации. Данный материал имеет, кроме того, близкую по величине концентрацию ловушек, энергетический уровень которых лежит
в верхней половине запрещенной зоны. В материале, полученном жидкостной эпитаксией, концентрации ловушек с уровнем 0,4 эВ были обычно только в несколько раз меньше, чем в GaP, полученном по Чохральскому. Но что касается концентраций ловушек, энергетические уровни которых лежат в интервале на 1 эВ ниже дна зоны проводимости, то таких ловушек в материале, полученном жидкостной эпитаксией, было по крайней мере на порядок меньше.
Кроме уровня 0,93 эВ для доноров О в GaP 孔-тппа, методом термостимулированных токов был зарегистрирован целый набор уровней: 0,27, 0,43, 0,57, 0,64, 0,72 эВ. Уровни 0,57 и 0,93 эВ были основными в материале, полученном по Чохральскому. Ловушки с энергиями активации 0,43 и 0,71 эВ преобладали в легированном серой GaP, полученном жидкостной эпитаксией. Интересно отметить, что, хотя Фабр и др. [357а] сообщали об уровнях 0,27, 0,43, 0,56, 0,64, 0,72, 0,90 эВ, они еще нашли не часто проявляющиеся уровни с энергией ~0,50 и 0,80 эВ и постоянно встречающиеся уровни ~0,36 эВ. Именно этот последний уровень связан с донорами ——халькогенидами, найденными исследователями из североамериканского отделения фирмы 〈©имине》[357а] (разд. 3.4.4), Группой «Ферранти» были зарегистрированы уровни 0,4 и 0,7 эВ выше потолка валентной зоны в GaP: Zn p-типа, полученном по Чохральскому. Это было сделано с помощью метода термостимулированных токов. В работе же [357а] в GaP, полученном жидкостной эпитаксией, найдены акцепторные уровни. Энергии ионизации этих уровней равны 0,22, 0,29, 0,39 и 0,55 эВ (рис. 3.62). В первом случае найденные уровни отнесены к центру Sip, во втором случае — к CuGa (табл. 3.1) [3576]. Обе полосы спектра, связанные с уровнями 0,29 и 0,55 эВ, увеличиваются при старении диодов. Этот факт обнаружен при измерениях сроков службы светодиодов, смещенных в прямом направлении при рабочей температуре 300 К- Ниже в этом разделе мы увидим, что имеются независимые указания на то, что при наличии Си в материале происходит ускоренная деградация светодиодов из GaP (рис. 3.79). Идентифи* кация большинства обнаруженных уровней пока не осуществлена, а для некоторых из обнаруженных уровней может быть произведена только в результате исследования данными методами GaP-кристаллов, выращенных и легированных самыми различными способами. Необходимо провести дополнительные исследования для того, чтобы выяснить, существует ли родственная связь между обнаруженными уровнями и теми уровнями, которые появляются при деградации светодиодов из GaP. Проведенные ускоренные испытания, целью которых было определение сроков службы светодиодов, показали, что концентрация ловушек с энергиями уровней 0,23 и 0,67 эВ выше потолка ва-
лентной зоны, обнаруженных с помощью фотоемкостных измерений на только что изготовленном методом жидкостной эпитаксии диоде из GaP p-типа, существенно увеличивается в ходе испытаний [121г]. Еще более важно то, что близко к середине запрещенной зоны появлялся новый уровень, имеющий необычно малое оптическое сечение захвата. Это мог бы быть уровень с энергией ~1 эВ выше потолка валентной зоны, относительно которого недавно выяснено, что он определяет объемный квантовый выход люминесценции GaP 孔-тнпа, полученного жидкостной эпитаксией [1216]. Потребуется проделать значительный объем работы в этом направлении, чтобы проверить данную идею. Модель указанного глубокого центра в настоящее время пока не предложена.
Исследования термостимулированных токов позволили выявить дефекты, появившиеся в процессе деградации в светодиодах, изготовленных путем диффузии Zn в GaAsi-xPx. Энергии активации этих дефектов лежат в диапазоне 0,2——0,4 эВ, отсчитанном от края одной из разрешенных зон [540] (рис. 3.81, а). Была замечена качественная корреляция между концентрациями этих дефектов и обратной величиной квантового выхода электролюминесценции. Хотя энергии активации (рис. 3.81, а) лежат в том же диапазоне, что и энергии активации дефектов, введенных при облучении вещества электронами с энергией 1 МэВ, эти дефекты отличаются друг от друга. Дефекты, полученные облучением электронами, могут быть почти полностью ликвидированы с помощью двухминутного отжига при 480 'С (рис. 3.81,6). Концентрация основного дефекта, появляющегося при старении, с энергией активации ~0,4 эВ мало изменяется при такой обработке. Вероятно, два типа воздействия на светодиоды (старение и облучение электронами) образуют различные виды дефектов, с которыми связаны центры захвата. При этом в обоих случаях центры, к которым мигрируют подвижные компоненты, могут быть одними и теми же: примесные центры или неподвижные дефекты решетки.
В работе [541] проведены исследования деградации светодиодов из GaAs, вызываемой『излучением [541]. Показано, что радиационное воздействие может уменьшить концентрацию центров излучательной рекомбинации, а также ввести новые центры безызлучательной рекомбинации. Подобные эффекты, очевидно, очень сложны, и их трудно распознать во всех деталях. При облучении электронами, скорее всего, собственные атомы решетки переходят в междоузлия, при этом тут же образуются решеточные вакансии. В случае же эффектов старения мы имеем дефекты, связанные с примесными атомами (см. ниже). Этот вывод сделан на основании измерений атомной плотности. Следует, однако, сделать оговорку. Существуют ме-
ЮО 150200Температура, КЮО 150200Температура, КРис. 3.81.а — пики термостимулированного тока в р—«-переходах в GaASj_xPx， полученных диффузией Zn. Старение диодов осуществлялось длительной (несколько тысяч часов) работой при 300 К и плотностях тока 5—10 А/см2. Пики указывают иа наличие уровней, отделенных от края одной из разрешенных зон энергетическим зазором, равным 0,2—0,4 эВ.б — пики термостимулированных токов, полученные на светодиодах из GaAs。бР°,4. Эти диоды сначала работали 4000 ч при Ю А/см? и 300 К, затем они были облучены электронами с энергией 1 МэВ (доза облучения равнялась 10'7 см-2). После этого оии были одновремеиио отожжены при температурах, указанных на рисунке. Видно, что в отличие от того, что наблюдалось на графике а при температурах ниже 200 К, в данном случае отжиг полностью «гасит» пики. Остается только пик. соответствующий энергии актявации ~Q4 эВ; он является основным в процессе старения [540].Рис. 3.81.а — пики термостимулированного тока в р—«-переходах в GaASj_xPx， полученных диффузией Zn. Старение диодов осуществлялось длительной (несколько тысяч часов) работой при 300 К и плотностях тока 5—10 А/см2. Пики указывают иа наличие уровней, отделенных от края одной из разрешенных зон энергетическим зазором, равным 0,2—0,4 эВ.б — пики термостимулированных токов, полученные на светодиодах из GaAs。бР°,4. Эти диоды сначала работали 4000 ч при Ю А/см? и 300 К, затем они были облучены электронами с энергией 1 МэВ (доза облучения равнялась 10'7 см-2). После этого оии были одновремеиио отожжены при температурах, указанных на рисунке. Видно, что в отличие от того, что наблюдалось на графике а при температурах ниже 200 К, в данном случае отжиг полностью «гасит» пики. Остается только пик. соответствующий энергии актявации ~Q4 эВ; он является основным в процессе старения [540].^А eQE р石HHDqQdn『fis'TlEQ0wdal^А eQE р石HHDqQdn『fis'TlEQ0wdalЗнергия активации ловушки, эВС2 @44Знергия активации ловушки, эВС2 @44fOO 15Q200Температура^ К4fOO 15Q200Температура^ К486 4 2 7 〃4 〃 лч.86 4 2 7 〃4 〃 лч.
ЮО 150200
Температура, К
ЮО 150200
Температура, К
Рис. 3.81.
а — пики термостимулированного тока в р—«-переходах в GaASj_xPx， полученных диффузией Zn. Старение диодов осуществлялось длительной (несколько тысяч часов) работой при 300 К и плотностях тока 5—10 А/см2. Пики указывают иа наличие уровней, отделенных от края одной из разрешенных зон энергетическим зазором, равным 0,2—0,4 эВ.
б — пики термостимулированных токов, полученные на светодиодах из GaAs。бР°,4. Эти диоды сначала работали 4000 ч при Ю А/см? и 300 К, затем они были облучены электронами с энергией 1 МэВ (доза облучения равнялась 10'7 см-2). После этого оии были одновремеиио отожжены при температурах, указанных на рисунке. Видно, что в отличие от того, что наблюдалось на графике а при температурах ниже 200 К, в данном случае отжиг полностью «гасит» пики. Остается только пик. соответствующий энергии актявации ~Q4 эВ; он является основным в процессе старения [540].
Рис. 3.81.
а — пики термостимулированного тока в р—«-переходах в GaASj_xPx， полученных диффузией Zn. Старение диодов осуществлялось длительной (несколько тысяч часов) работой при 300 К и плотностях тока 5—10 А/см2. Пики указывают иа наличие уровней, отделенных от края одной из разрешенных зон энергетическим зазором, равным 0,2—0,4 эВ.
б — пики термостимулированных токов, полученные на светодиодах из GaAs。бР°,4. Эти диоды сначала работали 4000 ч при Ю А/см? и 300 К, затем они были облучены электронами с энергией 1 МэВ (доза облучения равнялась 10'7 см-2). После этого оии были одновремеиио отожжены при температурах, указанных на рисунке. Видно, что в отличие от того, что наблюдалось на графике а при температурах ниже 200 К, в данном случае отжиг полностью «гасит» пики. Остается только пик. соответствующий энергии актявации ~Q4 эВ; он является основным в процессе старения [540].
^А eQE р石HHDqQdn『fis'TlEQ0wdal
^А eQE р石HHDqQdn『fis'TlEQ0wdal
Знергия активации ловушки, эВ
С2 @44
Знергия активации ловушки, эВ
С2 @44
fOO 15Q200
Температура^ К
4
fOO 15Q200
Температура^ К
4
86 4 2 7 〃4 〃 лч.
86 4 2 7 〃4 〃 лч.
ханизмы, для которых облучение электронами может приводить к смещению примесных центров, как было доказано для GaAs [542а]. Этот эффект возможен даже в слаболегированных полупроводниках [542]. Тот факт, что дефекты, вызванные старением, нельзя ликвидировать отжигом, можно понять с помощью моделей Лонжини или Голда — Вайсберга, описанных ниже в этом разделе. Зная измеренные энергии активации дефектов, еще нельзя хорошо понять их природу. Хотя имеются независимые указания на то, что при старении возникают вакансии VGa, следует отметить, что центры меди в GaAs имеют энергии активации, лежащие между 0,26 и 0,43 эВ [543].
В светодиодах из GaAs степень деградации примерно пропорциональна полному заряду, прошедшему через р ——n-переход при прямом смещении [535, 544]. Вид деградации зависит от технологии изготовления диодов [534, 535] и от распределения легирующей примеси в р ——/г-переходе [544]. Байард, Пит-
12 Зак. 1242
мэн и Лизер [534] предположили, что образование неизлучающих областей в светодиодах из GaAs, работающих при прямом смещении, может вызываться механическими напряжениями, возникающими в процессе изготовления. Неизлучающие области проявляются в виде темных линий на полученных в инфракрасном диапазоне спектра фотографиях светодиодов (рис. 3.82). Эти темные линии образуются только при пропускании тока через диод в прямом направлении: они возникают по периметру р — «-перехода в кристалле, ориентированном в плоскости (1 1 1), а затем распространяются в глубь диода. Хотя влияние прямого смещения на этот механизм деградации еще не выяснено, образование этих дефектов было связано Жауэром- [545] j с различием в постоянных решетки подложки и рекристаллизо- 1 ванной области.
В диодах, изготовленных вплавлением в подложку из GaAs 1 /г-тниа слоя р-тнпа толщиной 10 мкм, легированного Zn и Sn, * концентрация легирующей примеси вблизи р ——n-перехода до-Я стигает 5-1020 см-3. Обе легирующие примеси Zn и Sn заме-J щают атомы Ga и изменяют постоянные решетки GaAs, в ре-® зультате чего вблизи р ——n-перехода постоянная решетки из-1) меняется и появляется рассогласование. На снятых в инфра-;； красных лучах фотографиях излучающей области светодиода с 卩—«-переходом в плоскости (10 0), смещенного в прямом направлении, наблюдается прямоугольная сетка из темных линий. Эти линии расположены вдоль направлений (1 1 0) [545] и внешне очень похожи на линии, образующие треугольную сетку (рис. 3.82) в диодах, ориентированных в плоскости (1 1 1) [534]. Эти линии не видны в проходящем свете； их связывают с отсутствием излучательной рекомбинации на линейных дефектах [545].
Подобные картины нельзя наблюдать на светодиодах из GaP вследствие распространения света по всему кристаллу; это происходит потому, что коэффициент поглощения света в GaP мал. Аналогичные линии, появление которьГх связано с деградацией, были найдены на фотографиях излучающих светодиодов ' из GaAs, легированного кремнием — амфотерной примесью； линии опять имели ориентацию (110) [546]. И в этом случае была найдена связь между эффектами деградации и изменениями в вольт-амперной характеристике; в показателе опять появляется п = 2, что свидетельствует о том, что составляющая тока, связанная с рекомбинацией в области пространственного заряда р — n-перехода, становится большой (рис. 3.80). Полагают, что эти линии связаны с дислокациями, начинающимися J в плоскостях спайности (1 1 1). Путем подсчета чисел ямок i травления найдено, что плотность дислокаций на поверхности, j соответствующей подложке, увеличилась; критическая плот-扌
Рис. 3.82. Фотографии люминесценции в инфракрасных лучах [534]. Видны темные линии, связываемые с деградацией светодиодов из GaAs.
ность дислокаций составляла ^5* 104 см-2. Считают, что безызлучательные переходы могут идти на дислокациях, на которых «осели» быстро диффундирующие примеси (такие, как Си), или на примесных центрах, которые образовались путем смещения атомов из узлов рещетки полями напряжений, связанных с дис*
локациями [142, 167, 547]. Описанные эффекты наблюдались в довольно сильнолегированнЕ>1х кристаллах GaAs, в которых концентрации примесей Zn, Sn, Si были равны или больше 1018 см-з. Напряжения, порождающие множество дислокаций, могут появляться по разным причинам во время изготовления светодиодов [534]. Вполне возможно, что изготовление омических контактов большого диаметра всегда порождает такие напряжения. Напряжения могут возникнуть во время работы светодиода вследствие градиентов температур и разности тепловых коэффициентов расширения разных областей светодиодов. Обычно самые низкие скорости деградации имеют светодиоды из GaAs, изготовленные диффузией Zn в материал /2-типа, содержащий оптимальные концентрации доноров [548]. У таких диодов скорость деградации настолько мала, что уменьшение интенсивности излучения на 10% происходит после 22 000 ч работы при плотностях рабочего тока 〜500 А/см2, К сожалению, эти диоды, имеющие стандартный вид прямоугольного параллелепипеда, характеризуются внешним квантовым выходом всего лишь поэтому для многих целей они не пригодны (разд. 4.2).
Брэнтли и Харрисон [547] обнаружили, что диоды, полученные диффузией Zn в относительно слабо легированные подложки из GaAs с Nd 2-1017 см-3, будучи подвергнуты непосредственному одноосному механическому давлению в направлении, перпендикулярном р ——/т-переходу, с помощью пресса (рис. 3.83), имеют значительно большие скорости деградации. Старение под воздействием механического давления осуществлялось при плотностях тока 170 А/см2 (типичньк значениях для исследования процессов деградации в GaAs) и температуре окружающей среды 100 ℃. Если электрическое смещение на диод не поддавалось, то одно механическое давление не ускоряло процесса деградации. Остаточные напряжения в GaAs в 10 и более раз превышают максимальное значение, указанное на рис. 3,84, но в работе предполагалось, что приложенное механическое напряжение увеличивалось за счет влияния эффектов, связанных с градиентами температур, которые появляются при больших прямых смещениях на диоде. Все светодиоды, прошедшие такие испытания, обнаруживают при нулевом смещении значительное увеличение доли безызлучательной рекомбинации, идущей в области пространственного заряда.
-Травление диодов показало, что частично деградация связана с поверхностными явлениями на периферии диода, но .у сильно деградировавших диодов (таких, как представленные на рис. 3.84) этот вклад в деградацию очень незначителен. В общем случае эффекты поверхностных утечек не обязательно играют такую важную роль в деградации типичных светодио-
ОкноОкноАм唧метрАм唧метрИсточник питанийИсточник питанийНеалонодая Smy^f(aНеалонодая Smy^f(aФиксирующий ш.тид)тФиксирующий ш.тид)т例з例зАлю/^иниеВое основаниеКислотоупорный клейАлю/^иниеВое основаниеКислотоупорный клей1ед)лоно8ь/й разъем^ для держателя1ед)лоно8ь/й разъем^ для держателяАлюминиеба^ стойкаАлюминиеба^ стойкаАлюминиебый ♦ / поршеньАлюминиебый ♦ / поршеньЛоршенЬЛоршенЬПластина аз GaAsПластина аз GaAs
Окно
Окно
Ам唧метр
Ам唧метр
Источник питаний
Источник питаний
Неалонодая Smy^f(a
Неалонодая Smy^f(a
Фиксирующий ш.тид)т
Фиксирующий ш.тид)т
例з
例з
Алю/^иниеВое основание
Кислотоупорный клей
Алю/^иниеВое основание
Кислотоупорный клей
1ед)лоно8ь/й разъем^ для держателя
1ед)лоно8ь/й разъем^ для держателя
Алюминиеба^ стойка
Алюминиеба^ стойка
Алюминиебый ♦ / поршень
Алюминиебый ♦ / поршень
ЛоршенЬ
ЛоршенЬ
Пластина аз GaAs
Пластина аз GaAs
Рис. 3.83. Устройствр, с помощью которого создавалось механическое напряжение в кубике из GaAs (с ребром 0,4 мм), внутри которого имеется р — «-переход, полученный диффузией Zn [547].
Структура проходила испытание иа старение. При испытаниях к р—п переходу прикладывалось смещение в прямом направлении. Контакт к тонкой р-областн был сделай омическим по всей плоскости соприкосновения с держателем ТО-18; верхняя «-область имела контакт в виде вплавленной сбоку проволочки. Давление верхнего поршня прикладывалось через приклеенную пластину из GaAs площадью, в 16 раз большей, чем у диода.
дов из GaAs, как это предполагалось в работе [534], особенно, когда производится пассивация поверхности азотом или как-нибудь иначе. В деградировавших диодах в отличие от того, что изображено на рис. 3.82, не было обнаружено пространственных изменений интенсивности электролюминесценции. Однако в диодах, у которых под воздействием механического напряжения проявилась быстрая составляющая процессов старения, наблюда- лись дефекты в виде линий и протяженные дефекты вблизи подложек, удаленных от ，一 /т-переходов. Деградация может быть связана либо с диффузией атомов примесей, перемещающихся под воздействием механического напряжения по направлению к 〃——n-переходу, либо с образованием центров безызлучательной рекомбинации благодаря сильным механическим напряжениям в области 〃 ——/2-перехода аналогично тому, как это происходит по описанной ниже модели термического усиления Голда ——Вайсберга. При условиях, указанных на рис. 3.83, может происходить образование дислокаций. Однако точно механизм деградации в этой работе не определен. Он, по-видимому, достаточно сложен из-за комплексного взаимодействия эффек-
Рис. 3.84. Сравнение процесса деградации восьми контрольных диодов с деградацией диодов, находящихся под механической нагрузкой, создаваемой с помощью поршня, изображенного на рис. 3.83 [547].
Старение проводилось при пропускании прямого тока, равного 200 мА, при температуре 100 ℃ в атмосфере сухого азота. Точки иа нижней кривой (относящейся к диодам под нагрузкой) соответствуют разным диодам, Наблюдаемое вначале быстрое старение диодов, не находящихся под нагрузкой, типично для светодиодов из GaAs и Gap (рнс, 3.78).
тов, связанных с наличием электрического смещения и механического напряжения, превышающего пороговое значение, равное ^2 - 108Н/см2. По тому как диоды, с которыми работали Брантли и Харрисон, ломались на части при больших однородных давлениях, был сделан вывод о том, что в диодах существуют рассмотренные выше напряжения. Эти напряжения возникают в диодах при их изготовлении; в частности, они появляются со стороны вплавленного контакта. Трудно избежать возникновения таких напряжений в приборах, изготавливаемых по обычной технологии, особенно в тех случаях, когда поверхность диода, близкая к активной области прибора, должна быть припаяна к металлическому теплоотводу или когда применяют сложный теплоотвод, изготовленный из материалов с очень раз- ньлми упругими свойствами и коэффициентами теплового расши- рения. Особые опасения вызывают контакты, сделанные с помощью термокомпрессии.
Хасегава и Ито [549] полагают, что дислокации, появляю- щиеся в^диодах Гаина при термокомпрессии, являются главной причиной, по которой происходит часто наблюдаемое при серий- ном изготовлении диодов увеличение (с определенным разбро- сом по величине) их сопротивления, соответствующего малым
полям, и связывают это явление с возникновением в материале дефектов акцепторного типа. В общем случае следует отдавать предпочтение теплоотводам с гальваническим покрытием.
Исследования, недавно выполненные в ряде лабораторий, ё частности в лабораториях фирмы《5елл》в США [549а], «Ниппон электрик» [5496] и «Хитачи» [549в] в Японии, доказали наличие связи между качественно сходными с изображенными на рис. 3.82 картинами, вызванными механическими напряжениями, и пока очень быстрой деградацией лазеров с двойным гетеропереходом, работающих в постоянном режиме при 300 К. При наблюдении спонтанной электролюминесценции [549а], как и при исследовании катодолюминесценции с помощью растрового электронного микроскопа [5496], а также при изучении фотолюминесценции полосковых лазеров [549в] (при этом возбуждающий свет от Кг+-лазера проходил через прозрачный слой из GaAlAs) были видны темные линии, расположенные вдоль направлений (10 0). Эти эффекты происходят только в тонком активном слое GaAs, который находится под действием механического напряжения, по величине близкого к номинальному пороговому значению (108 Н/см2), необходимому для возникновения деградации, усиленной давлением (рис. 3.84). Данные результаты находятся в согласии с оценкой Рейнхерта и Логана [371] (разд. 3.4.5). Механическое напряжение возникает в результате разности коэффициентов термического сжатия относительно прилегающих слоев GaAlAs при охлаждении структуры ниже температуры роста, при которой имеет место точное согласование постоянных решетки [5496]. Таким образом, еще до включения эти приборы находятся в состоянии, близком к порогу, при котором наступает деградация, связанная с механическим напряжением; обычно пороговое состояние не достигается. Активный слой в типичном приборе с гетеропереходами, содержащими в обоих металлургических переходах слои Gao^AlasAs, очевидно, подвержен внутреннему напряжению, малое увеличение которого вызывает ту или иную форму макроскопического ухудшения свойств материала, приводящего к сильной безызлучательной рекомбинации в активном слое. Это предположение подтверждается следующим наблюдением: механическое повреждение светом выходного окна, находящегося на верхней поверхности полоскового лазера, приводит к появлению соответствующей темной полосы в люминесценции, которая исходит из активной области, находящейся на глубине нескольких микрометров [549в]. Таким путем часто наблюдают темные линии, вырастающие из-под краев электродных структур, в особенности тогда, когда применяют круглые электроды [549в].
Исследования быстрой деградации гетероструктур с двойными переходами [549л] подтверждают, что большое значение
имеет механическое напряжение, возникающее на границе раздела между двух- и трехкомпонентными соединениями; они же показывают, что этот вид деградации может быть не связан с механическим напряжением, возникающим при монтаже, с наличием р — «-перехода или с уровнем легирования. Результаты, однако, согласуются с моделью образования декорированных дислокаций [549а]. Прежде всего влияние света накачки на деградацию может быть связано с увеличением подвижности неидентифицированных примесных центров, обусловливающих декорирование. Этим можно объяснить, почему указанные темные линии возникают в области прямой оптической накачки. Ямки травления, обнаруженные в непосредственной близости от гетерограниц, подтверждают тот факт, что темные линии начинаются из гетерограниц, а не на поверхностных нарушениях или у подложки [549м]. Хотя чаще всего наблюдаются темные линии, иногда бывают видны темные точки, связанные, очевидно, с локальными напряжениями, возникающими из-за локализованных дефектов или преципитатов [549в]. Темные точки, которые наблюдаются при фотолюминесценции недеградировавших приборов, коррелируют с канавками на травленой поверхности, соответствующими групповым нарушениям. Указанные дефекты можно устранить путем улучшения условий образования зародышей при жидкостной эпитаксии. Этого можно добиться, добавляя А1 в активный слой [549в]. В отличие от тех темных линий и точек, которые появляются при старении, местонахождение исходных темных точек не ограничено активным слоем. Поскольку при работе приборов плотность и размер этих образований увеличиваются, наблюдается рост порога генерации лазеров и уменьшение dx\EldJ, где / — плотность тока.
В опытах, при которых внутреннее механическое напряжение в напаянных лазерах уменьшалось, наблюдалось существенное увеличение их срока службы [549г]. Уменьшение механического напряжения регистрировалось с помощью инфракрасного излучения, проходящего через лазер, который был помещен между скрещенными поляризаторами. Аналогичным образом было получено существенное удлинение срока службы серийных приборов на основе двойных гетероструктур, после того как использовали технологию, дающую малые механические напряжения: тщательное изготовление In-соединения между пластиной полупроводника и предварительно залуженным теплоотводом [549г], большая чистота приготовления материалов и, что особенно важно, уменьшение скачка концентрации А1 между активным и прилегающим к нему слоями (рис. 3.64). Последнее достигалось, например, путем добавления ^ 10% А1 в активный слой [5496] при наличии 20—30% Al в прилегающих слоях. Другой путь уменьшения напряжений при рабочих температурах прибо-
ров заключается в применении четверных соединений (вместо тройных) в качестве материала для прилегающих слоев (например, к GaAlAs добавляют Р) [370а]. Очевидно, дефекты согласования решеток образуются главным образом при температурах, отличных от температуры роста слоев. В настоящее время непонятно, почему у лазеров из четверных соединений наблюдаются более низкие пороги.
В течение первого года после улучшения технологии изготовления светодиодов срок службы приборов увеличился от нескольких часов (некоторая доля выпускаемых приборов работала в течение нескольких сотен часов [549д]) до более 1000 ч (вплоть до 〜5000 ч) [5496]. Полагают, что без дальнейшего фундаментального углубления нашего понимания процессов старения можно достичь срока службы светодиодов в непрерывном режиме при 300 К, превышающего 104 ч [549е]. Тщательным изготовлением диодов из материала, в котором механические напряжения на гетерогранице были уменьшены с помощью подходящих добавок А1 или Р в активный слой, уже достигнут режим работы на постоянном токе в течение более 6000 ч при 300 К. Помимо уменьшения общих напряжений при 300 К суще* ственно ниже была плотность дефектов роста во время жидкостной эпитаксии. Отсюда следует, что инжекционный GaAs-лазер с двойным гетеропереходом становится жизнеспособным прибором, который найдет применение в быстро развивающихся областях оптической связи и интегральной оптики [549н]. Как показали исследования [5496], толстые (〜200 мкм) некогерентные светодиоды из GaAs——(Ga,Al)As, выращенные методом жидкостной эпитаксии, могут иметь срок службы, в течение которого интенсивность их излучения падает в 2 раза, больше 104 ч, даже если они работают при плотностях тока, больших Ю3 А/см2. Эти светодиоды также могут быть использованы как источники излучения в волоконнооптических системах связи [549в]. В настоящее время можно изготовить полосковые GaAlAs-лазеры с двойным гетеропереходом и с активным слоем толщиной 0,1——0,2 мкм, у которых пороговые токи 厶 ^; 100 мА в постоянном режиме при 300 К. Дальнейшее снижение jt можно получить, улучшая морфологию роста за счет введения заданного распределения концентрации А1 внутри активного слоя [549в, 549е], а также развития метода жидкостной эпитаксии применительно к определенным четверным соединениям [549з]. Такие приборы можно изготавливать обычным способом, используя хорошо сконструированную печь для жидкостной эпитаксии [5496].
Нахождение корреляции между деградацией спонтанной люминесценции и деградацией лазеров осложнено тем, что генерация лазера происходит в нитевидном канале, а в спонтанных
диодах большой площади происходит неоднородная деградация в объеме [547о]. Имеются данные, которые говорят о том, что добавление А1 удлиняет сроки службы как гомогенных, так и гетерогенных светодиодов. По-видимому, это происходит благодаря механизму соударения фононов, который рассмотрен ниже.
До сих пор не установлена природа дефектов, обусловливающих появление темных областей. Темные линии, ориентированные в направлении (1 1 0) (рис. 3.82), считаются связанными с декорированными дислокациями [549ж]. Исследования показали, что линии, ориентированные вдоль направления (10 0), образуются в лазерах на двойных гетеропереходах в результате- статистического объединения дислокаций, наклоненных к границе перехода и лежащих в плоскости {100} [549м]. Эти дислокации могут являться каналами, по которым идет быстрая диф' фузия примесей из объема полупроводников или с приконтакт- ных поверхностей внутрь тонкого активного слоя. Определяю^ щим влиянием этого процесса можно объяснить, почему неэффективна пассивация кислородом для получения защитного слоя на внешней поверхности лазерной структуры при проведении диффузии [531]. Однако быстрая деградация, связанная с появлением темных линий, стремится к насыщению； это говорит о том, что основную роль играет уменьшение механического на~ пряжения, а не процесс, в основе которого лежит электромиграция. В результате исследований состаренных лазеров с двойным гетеропереходом, выполненных с помощью просвечивающего электронного микроскопа [549з], были обнаружены системы дислокаций, ориентированные в направлении (10 0), которые совпадали с темными линиями, видимыми при наблюдении электролюминесценции. Эти системы дислокаций находятся в области полоскового перехода и характеризуются большими плотностями дислокаций, лежащими в диапазоне 10s——109 см~2. Они смещаются в прилегающую тонкую область GaAlAs. Этот результат расходится с тем, что получено в работе [5496]. Петров и Хартман [549з] считают, что эти дислокации ——дислокации особого, винтового типа в отличие от дислокаций, ориентированных по направлению (1 1 0) и связанных с рассогласованием решеток при гетероэпитаксии. Они начинаются на одиночных дислокациях, которые проходят сквозь все эпитаксиальные слои, начиная со слоя, лежащего у внешней базы GaAs-диода. На основании морфологии дислокаций можно предположить, что процесс винтового продвижения дислокаций идет so время работы лазера. Образование при этом точечных дефектов и процессы продвижения дислокаций пока еще неясны. Неясно также, является ли существенным декорирование этих дислокаций атомами примеси.
Механические напряжения гетероперехода, которые усилены термическими напряжениями, связанными с типичными уровнями потока энергии (10s В т/см2), необходимыми для возбуждения генерации в активном слое, являются основной причиной деградации, при которой наблюдается появление темных линий. Из наблюдений областей, невосприимчивых к деградации, можно предположить, что важны и другие факторы (вероятно, обусловленные примесными атомами), которые декорируют дислокации и вызывают деградацию или явления, связанные с наличием электронно-дырочной плазмы. Например, даже было высказано предположение, что существенным может быть и уменьшение силы связи в решетке в области сильной инжекции дырок [549е]. При слабых микроскопических повреждениях поверхности в структуре ALGai-xAs, предназначенной для лазеров с двойным гетеропереходом, легко появляются темные точечные дефекты, не являющиеся выделенными в сети темных линейных дефектов. Оказывается, они связаны с полем упругих напряжений, окружающих повреждение [549у]. При качественном описании следует сказать, что эти явления можно ожидать при отталкивании носителей от области сжатия, которая находится в плоскости гетероперехода, где происходит уменьшение энергетического зазора X— Г； количественно описать эти эффекты трудно. Так создаются большие области (где невозможна накачка) с коэффициентом поглощения до 104 см^1. Радиус этих областей составляет 50—100 мкм. Таким образом, материалы для двойных гетероструктур при изготовлении приборов следует обрабатывать очень осторожно. При этом часто рекомендуется в процессе изготовления проводить контроль с помощью метода флюоресцентной микроскопии.
На деградацию существенное влияние оказывает прямое смещение. Подтверждением этого вывода служат наблюдения того, как у системы InxGai_xAs с увеличением х ослабляется медленная деградация [549т]. Срок службы ряда светодиодов из InxGai_xAs увеличивается с ростом х экспоненциально; при изменении х от 0 до 0,2 срок службы возрастает в 104 раз. У светодиода с х = 0,2 деградация не наблюдается в течение 103 ч при плотности тока 103 А/см2 (и это несмотря на большое увеличение плотности дислокаций, вызванное рассогласованием решеток). Светодиоды с резкими переходами были получены методами жидкостной и газовой эпитаксии (разд. 3.4.5). Такая тенденция, очевидно, имеет место в Ini-xGa^P и GaAs^^P^. Скорость деградации в объеме при -высоких смещениях монотонно растет с увеличением ширины запрещенной зоны соединения, т. е. с увеличением энергии кванта люминесценции. Оказывается, эти результаты подтверждают описанную на стр. 369 модель фононного удара или термического выброса, согласно которой
в материале образуются центры безызлучательной рекомбинации. Из этих результатов следует, что изготавливать эффективные с большим сроком службы лазеры на двойных гетеропереходах на основе системы GaAs — InGaAs может быть значительно проще, чем на основе GaAs — AlGaAs.
Темные линии появляются из-за того, что в областях, где находятся декорированные дислокации, имеется локальное оптическое поглощение, характеризуемое большой дисперсией; в указанных областях отсутствует инверсное распределение носителей тока [549о]. Деградация приводит к суперлинейной зависимости усиления от тока; это происходит из-за того, что эти области поглощения, где а ^ 100 см"1, насыщаются [549п]. Области деградации, имеющие вид темных линий и темных точек, приводят к появлению острых пиков в частотном спектре флуктуаций интенсивности лазеров, работающих в постоянном режиме. Эти флуктуации вызываются тем, что при подключении указанных областей, играющих роль насыщающихся поглотителей энергии, происходит изменение добротности [549ф]. -Более медленная составляющая деградации лазеров с двойным гетеропереходом может быть по природе своей очень похожей на деградацию, обычно наблюдаемую в некогерентных светодиодах на гомогенных переходах. Имеются доказательства того, что при этом важную роль играет электромиграция. Такая деградация описана ниже в этом разделе. Следует отметить, что обычная естественная пассивация кислородом не предотвращает проникновения Na внутрь светодиода путем диффузии; Na — загрязняющая примесь, которая потенциально может быть даже более опасна, чем Си.
Несмотря на то что с помощью спектров спонтанной люминесценции можно наблюдать глубокие уровни (так, например, с глубоким уровнем связан широкий максимум на длине волны 970 нм, который может даже поддерживать генерацию лазера на длине волны 971,5 нм [5496]), сами глубокие уровни прямо не связаны с темными линиями и, следовательно, с быстрыми и средними по длительности процессами деградации. Область, подверженная деградации, характеризуется широким хвостом поглощения (на уровне 〜200 см-1), простирающимся в область энергий, меньших ширины запрещенной зоны. Дальнейшие поиски глубоких уровней методами термостимулированных токов и фотоемкостных измерений, а также путем изучения спектров фотолюминесценции, снятых с помощью фотоприемника из PbS, могут оказаться успешными.
Связь, обнаруженная между прямым смещением на диоде и деградацией, очевидно, аналогична аффекту, зарегистрированному в обычных диффузионных диодах в работе Брантли и Харрисона [547]. Эта связь является следствием .двух причин. Пер-
вая причина ——диффузия примесей вдоль дислокаций, поддерживаемая электрическим полем (механизм Лонжини [564], вероятно, включающий процесс термического выброса [568], который рассмотрен ниже). Вторая возможная причина ——дополнительное критическое влияние механического напряжения, вызванного большим градиентом температур вблизи активного слоя, соответствующим изменению температуры на 20——30 ℃ на расстоянии, равном нескольким микрометрам. Появление такого градиента температур неизбежно прп работе прибора с хорошим теплоотводом. Для того чтобы определить, какой из этих двух возможных эффектов играет определяющую роль в типовом приборе, требуется провести дальнейшие исследования. Ясно, что действительные различия в поведении светодиодов, изготовленных в разных лабораториях, могут изменяться в широких пределах.
Описанные выше результаты подтверждают предположение о том, что медленные процессы деградации обусловлены введением быстро диффундирующими ионами глубоких уровней внутрь обедненного слоя (или рядом с ним), которые изменяют распределение потенциала в р ——^-переходе. Быстрые процессы деградации связаны с образованием безызлучательных областей в кристалле: сюда входят и различные кристаллические несовершенства, которые могут быть образованы при приложении механических напряжений, превышающих предел упругой деформации материала. Возможно, что пока нет достоверно установленного примера процесса деградации, внутренне присущего светодиодам, т. е. такого процесса, который бы являлся неизбежным следствием полезной нам излучательной рекомбинации. Мы исключаем особые случаи повреждения зеркальных поверхностей в мощных инжекционных лазерах. Эффекты повреждения зеркальных поверхностей определенным образом связаны с большими уровнями потока мощности света, который вызывает линейчатое повреждение (эрозию) зеркальных поверхностей полупроводника [549и, 572а]. Повреждение зеркальных поверхностей может способствовать появлению темных линий во внутренней активной области [568а].
Быстро диффундирующие примесные атомы металлов могут стимулировать образование различных внутрикристаллических нарушений; их вхождению внутрь кристалла могут способствовать стеклообразные [529] и, возможно, химически активные [550] поверхностные защитные слои. В определенных случаях и в GaAs [551], и в GaP [532] увеличение безызлучательных составляющих тока связано с подвижными примесными ионами, такими, как Си. Указанные эффекты могут давать значительный вклад в медленную составляющую процессов старения гетеролазеров. Мы уже видели (в частности, в случае инжекционных
лазеров с двойным гетеропереходом), что надо быть готовым к тому, чтобы уметь различать целый набор механизмов деградации, проявляющихся совместно, хотя, возможно, их скорости и различны.
Бахрамэн и Оулдхэм [552] показали, что старение светодиодов из GaAs, легированных Zn, существенно ускоряется, если их преднамеренно загрязнить медью, в особенности при малых плотностях тока и повышенных температурах. Начальная деградация люминесценции с энергией кванта, близкой к ширине запрещенной зоны, характеризуется энергией активации (равной ~0,45—0,1 эВ), полученной из закона Аррениуса; деградация идет быстрее при больших токах. Используя простую модель, согласно которой излучательный и безызлучательный пути рекомбинации конкурируют между собой, можно показать, что для случая существенной деградации Тбезызл V тИЗл и относительное уменьшение внешнего квантового выхода пропорционально относительному увеличению концентрации безызлучательных центров. Если последнее ограничено скоростью диффузии примесей, то показатель в соотношении Аррениуса будет определять коэффициент диффузии (так для Си в GaAs он равен 0,53 эВ) [553а, 5536]. Широкая полоса люминесценции вблизи 1,28 эВ, которую Морган и др. [554] связывали при 77 К с наличием Си в GaAs, была наиболее сильной в спектрах светодиодов, загрязненных медью. Эта люминесценция деградировала гораздо слабее, чем люминесценция с энергией кванта, близкой к ширине запрещенной зоны. Данные наблюдения могут оказаться не очень существенными, поскольку при большой концентрации глубоких уровней процессы туннелирования возбужденных носителей с передачей энергии фононам решетки гасят люминесценцию с энергией, близкой к ширине запрещенной зоны [72]. Полоса излучения при 1,28 эВ вполне отличима от полосы при 1,35 эВ, связанной с изолированными акцепторными центрами Си в GaAs [555].
В разд. 3.4.4 говорилось о том, что Си индуцирует люминесценцию с участием связанного экситона на аксиально симметричных центрах в GaAs [347, 556]. Акцепторный уровень с энергией ионизации 156 мэВ, вероятно, ответствен за появление полосы люминесценции с энергией 1,35 эВ. Этот акцептор имеет тригональную симметрию, связанную, возможно, со статическим сдвигом Яна — Теллера для центра CuGa [557]. Некоторые авторы утверждают, что центры Си порождают также нежелательные ямки на границах слаболегированных эпитаксиальных слоев 〃-типа, применяемых в микроволновых ганновских генераторах. Подтверждение этому было получено при изучении поведения спектральных полос фотолюминесценции, лежащих
вблизи 1,26 эВ и связываемых с донорными комплексами, содержащими Си [558].
Другие авторы подчеркивали роль легирования кремнием [559]. Ивасаки и Сугибучи [560] наблюдали фотолюминесценцию ступенчато протравленных GaAs-слоев, полученных эпитаксией из газовой фазы и легированных разными примесями, в частности Si и Sn, а также влияние термообработки в Нз- Они полагают, что ямки на границах возникают вследствие пространственного изменения концентрации акцептора с энергией ионизации ~0,11 эВ, который, по их мнению, является более глубоким из двух уровней, принадлежащих центру SiAs в GaAs. Нет сомнения, однако, что центр SiAs дает в GaAs мелкий акцепторный центр с 丛=0,035 эВ (табл. 3.2). Простой изолированный центр SiAs не может давать и глубокий, и мелкий акцепторные уровни； ясно, что акцепторный уровень 0,1 эВ на рис. 3.48 соответствует значительно более сложному центру (разд. 3.3.8). Причина появления важной с технологической точки зрения полосы люминесценции с энергией ~1,4 эВ у GaAs : Si в настоящее время неясна (разд. 3.3.2 и 4.2). Дополнительная сложность состоит в том, что электрические характеристики GaAs : Si претерпевают большие изменения при отжиге при не очень высоких температурах (например, 400 °C)
[562]. Это[562]. Этоявление предстоит еще тщательно из-учить. Что ка-
[562]. Это
[562]. Это
сается ямок насается ямок награницах, то ясно, что с помощью фотолюминес-
сается ямок на
сается ямок на
ценции можно распознать это явление, в особенности если будут проведены тщательные измерения при более низких температурах на более слабо легированных [256а] (чем до сих пор [558, 560]) кристаллах.
Из ускоренного старения диодов из G?P, изготовленных путем наращивания 〃 слоя на материале ^-типа в условиях загрязнения технологической аппаратуры, и особенно диодов, преднамеренно загрязненных медью (рис. 3.79), следует, что медь, безусловно, усиливает процесс деградации в GaP. Менее очевиден тот факт, что деградация диодов из GaP, не загрязненных специально, связана с неконтролируемыми загрязнениями медью. Из рис. 3.85 видно, что механизм переноса этих примесей по диоду к чувствительной области р ——^-перехода существенно зависит от температуры [529]. Известно, что поверхностный слой корпусов транзисторов типа ТО-18, которые обычно используются для монтажа светодиодов из GaP, загрязнен такими потенциально быстро диффундирующими примесями, как Na, К и В. Механизм воздействия этих примесей на область объемного заряда непонятен. Ниже описан механизм, предло* женный для объяснения деградации, вызванной медью [532],
В работах [532, 553] высказано предположение, что медь Присутствует в материале главным образом в виде ионов внед-
Рис. 3.85. Деградация внешнего квантового выхода непассивированных красных светодиодов из GaP, изготовленных методом жидкостной эпитаксии [529, 550].
Диоды подвергались термообработке в отсутствие смещения перед началом излучения процессов старения. Хотя начальные свойства диодов (вольт-амперные характернстикн, емкость р—«-перехода, квантовый выход и т. д.) прн такой предварительной термообработке не изменяются, скорость деградации резко возрастает. Этот эффект не сильно завысит от свойств подложки, изготовленной вытягиванием из расплава, а — подложка ZN 70209, старение прн 100 ℃, постоянный ток 10 мА； б — подложка ZN 704В, старение прн 200 ℃： постоянный ток 10 мА; в — подложка ZN 70501, старение прн 200 ℃, постоянный ток 10 мА：
рения Си+ в p-области и в виде ионов замещения Си2~ в /г-об- ласти и что концентрация Си минимальна внутри или вблизи р — п-перехода из-за диффузионного потенциала в обедненном слое несмещенного диода. Существование этого минимума было установлено методом распределения радиоактивных изотопов [563]. При большом прямом смещении электрическое поле в р — ^-переходе почти исчезает и подвижные ионы Си+ могут диффундировать или дрейфовать в слабом электрическом поле p-области к р ——/г-переходу, где вследствие компенсации может произойти пересыщение медью. В результате возможно образование комплексов и (или) выделение меди, что может привести к возникновению глубоких ловушек и, как следствие, к необратимой деградации. Энергия активации для процесса миграции Си： составляет обычно 〜0,5 эВ [553]. На начальный кванто- вый выход и, возможно, на скорость деградации могут оказы- вать сильное влияние и другие факторы. При использовании
кислорода в качестве легирующей примеси в диодах из GaP : Zn,0 эффективность люминесценции сильно уменьшается из-за игольчатых выделений Ga2Og, которые наблюдались оптически в слоях р-тнпа, полученных методом жидкостной эпитаксии, *и в пластинках, выращенных из раствора [103]. Дефекты кристалла, действующие как центры безызлучательной рекомбинации, могут быть и результатом механических напряжений, возникающих в процессе изготовления [534], и результатом изменений постоянной решетки из-за высокой концентрации примесей в сильнолегированных кристаллах [545]. Эти явления всегда присущи приборам на гетероструктурах, даже на структурах на основе системы GaAlAs (разд. 3.4.5).
Аналогичные эффекты можно ожидать при диффузии других активных примесей, таких, как Zn. Это предположение высказал Лонжини [564] для объяснения деградации в GaAs и затем рассмотрел Шибата [565] для случая деградации туннельных диодов. Поскольку Zn является необходимой составной частью центра красного излучения в GaP (разд. 3.2.8), то механизм диффузии Zn мог бы наложить принципиальное ограничение на срок службы светодиодов из GaP, Однако легко диффундирует лишь Zn, находящийся в междоузлиях, а поскольку равновесное отношение концентраций внедренного и замещающего Zn мало [566], то это ограничение вряд ли играет заметную роль. Более того, для GaAs коэффициент дйффузии подвижного внедренного цинка по крайней мере на три порядка меньше, чем коэффициент диффузии внедренной меди, а энергия активации для Zn составляет 〜1 эВ, тогда как для Си она равна 〜0,5зВ [553, 567]. Аналогичное поведение диффундирующих ионов Си и Zn, находящихся в междоузлиях, следует ожидать и в GaP. Однако в этом случае, возможно, следует принять во внимание и другие факторы, например отношение сечений захвата для глубоких ловушек, связанных с Zn и Си [533].
Принципиальное ограничение на срок службы светодиодов может накладывать и процесс деградации, связанный с образованием в обедненном слое дефектов по Френкелю. Голд и Вайсберг [568] предположили, что смещение атомов вызывает локальный разогрев вследствие многофононной безызлучательной рекомбинации в р ——^-переходе. Из наблюдаемой зависимости характеристического времени деградации в туннельных диодах от тока инжекции [544] можно предположить, что число таких возникающих центров пропорционально полному заряду, про- шедшему через р — ^-переход.
Эту же модель использовали Сушков и Щепетилова [569] для объяснения деградации светодиодов из GaAs при больших плотностях токов (^50 А/см2) и нашли, что ток, связанный с рекомбинацией в области пространственного заряда, прен©?
брежимо мал как до старения, так и после старения, что расходится с данными других авторов по крайней мере для плотностей тока, меньших нескольких сот ампер на 1 см2. Было обнаружено соответствие между деградацией и скоростью излучательной рекомбинации электронов, инжектированных в ^-область диода, через примесные центры Zn. Итак, процесс деградации связан с активным слоем прибора. Это означает, что деградация наиболее существенна в светодиодах с наибольшим' начальным квантовым выходом. Данная корреляция, безусловно, имеет место в светодиодах на р — /г-переходах [529], хотя долгое время [511] это считалось верным для электролюминесцентных ячеек из ZnS [486]. Авторы работы [552] отмечают, что деградация светодиодов из GaAs, изготовленных путем диффузии Zn, может быть значительно сильнее при более низких плотностях тока; они пришли к выводу, что безызлучательная рекомбинация должна быть при больших токах индуцирована в p-области. Подтверждение этому было найдено при измерениях степени деградации GaAs-лазеров, работавших при плотностях тока 17 000 А/см2, Было обнаружено, что время жизни неосновных инжектированных носителей при старении существенно уменьшается [570]. Это расценивается как веский аргумент в пользу образования центров безызлучательной рекомбинации. в соответствии с механизмом Голда — Вайсберга [568].
Вайсберг [583] провел сравнение механизма Голда — Вайсберга с диффузионной моделью Лонжини, расширенной на случай загрязнений медью. Он отметил, что изменения напряжения или тока, предсказываемые обеими моделями при постоянной температуре, одинаковы. В отличие от модели Лонжини в модели Голда ——Вайсберга предполагается, что внутренний квантовый выход люминесценции изменяется вследствие безызлучательной рекомбинации на вакансиях парных дефектов по Френкелю, возникающих в результате безызлучательной рекомбинации на центрах, находящихся вне обедненного слоя. Однако большая часть таких парных дефектов по Френкелю может исчезнуть в результате естественного отжига, если только они не возникли вблизи края обедненного слоя, где междоузельный атом имеет большую вероятность уйти от вакансии, дрейфуя в поле р ——^-перехода. Кроме того, в отличие от модели Голда—Вайсберга модель Лонжини при низких температурах неприменима даже при больших прямых смещениях. Экспериментально наблюдается уменьшение квантового выхода излучения только при больших плотностях тока; это указывает на то, что модель Голда — Вайсберга, справедливая в данной области, непригодна для области малых смещений, в которой справедлива только модель Лонжини. '
Итак, этот процесс деградации может быть присущ светодиодам (большие напряжения смещения, плотности тока |±1000 А/см2), если на специально вводимых, первоначально излучательных рекомбинационных центрах происходит локальный разогрев. Арсенид галлия, облученный электронами с энергией 1 МэВ, был тщательно исследован с помощью спектроскопии переходных процессов с участием глубоких уровней [121aJ. Исследования показали, что в этом случае происходит отжиг электронной ловушки с уровнем, лежащим на 0,45 эВ ниже зоны проводимости [583а]. Отжиг, очевидно, прямо связан со скоростью электронно-дырочной рекомбинации на этом дефекте в обедненном слое р ——^-перехода, на котором и производятся емкостные измерения. Термический отжиг этого центра характеризуется энергией активации 〜1,4 эВ. Чтобы процесс электронно-дырочной рекомбинации способствовал отжигу, на этом дефекте должно иметь место сильное электронно-фононное взаимодействие. В результате должен наблюдаться достаточно размытый оптический спектр, и поэтому обнаружение этого центра данным методом затруднительно.
На этот механизм обратили особое внимание Крессел и Байер [531], когда исследовали деградацию лазеров из GaAs, работающих при больших плотностях токов. Они обнаружили, что образование дефектов по Френкелю также сильно зависит от плотности тока. Крессел и Байер отметили, что деградация усиливает неоднородность распределения лазерного излучения по р ——^-переходу; это согласуется с результатами выполненных и описанных выше работ, в которых изучались приборы на гетероструктурах. Крессел и Байер предположили, что образование дефектов по Френкелю происходит главным образом около больших дефектов [таких, как дислокации или выделения примесей (преципитаты) ], которые, как обычно считают, являются причиной появления начальной неоднородности [571]. Еще один механизм деградации, существенный при мощных световых потоках в инжекционных лазерах, состоит в образовании ямок на полированных или полученных методом скола гранях резонатора. Образование ямок связывается с термохимическими эффектами, вызванными частичками пыли на поверхности полупроводника, или просто с тепловым эффектом брил- люэновского рассеяния на поверхности [572а, 5726]. Постепенная деградация поверхности может происходить также из-за неоднородного окисления зеркальных поверхностей парами воды, Шварц и др. [550] описали эффективный метод пассивации поверхности полосковых лазеров перекисью водорода. Они обнаружили новое достоинство Ga^^ALAs: присутствие А1 существенно усиливает химическую стабильность поверхности (рис. 3.86).
ЮООЮОО\大市8850 k\大市8850 k歩H3y9DdE 9R3Q歩H3y9DdE 9R3QК-\-\'\ Т 84QQК-\-\'\ Т 84QQ775Q775Q
ЮОО
ЮОО
\大市8850 k
\大市8850 k
歩H3y9DdE 9R3Q
歩H3y9DdE 9R3Q
К
-\
-\
'\ Т 84QQ
К
-\
-\
'\ Т 84QQ
775Q
775Q
10
оо,1〃2
Параметр cocmaSa z
Рис. 3.86. Уменьшение скорости травления твердого раствора Ga[_*Al*Asс увеличением х [550].
Травитель представляет собой 30%-ный водный раствор перекиси водорода, нейтрализо-ванный NH4OH.
Исследования, проведенные на выращенных пластинах из GaAs, показали, что излучение лазеров (при возбуждении электронным пучком) регулярно возникает в каналах, хотя на рентгенограммах, снятых до и после возбуждения, нет никаких указаний на наличие дислокаций [573]. Было бы интересно сравнить деградацию этого материала с результатами Крессела и Байера. Байер [574] отметил, что деградация светодиодов из GaAs не очень чувствительна к плотности светового потока в р ——^-переходе, если только не происходит повреждения зеркал. Крессел и Байер [531] подчеркивают, что, несмотря на различия, о которых говорилось для случая GaAsP (рис. 3.81), деградация, наступающая в результате старения, и деградация, связанная с действием ионизирующего излучения высоких энер- 「哂 имеют определенные сходные черты. Однако, помимо умень- шения П, что происходит без образования новых полос люминесценции в видимой или ближней инфракрасной области (hv > 1,0 эВ), радиационные повреждения GaP в противоположность деградации при старении уменьшают излучательное
время жизни, не оказывая влияния на емкость р — п-перехода и на его вольт-амперную характеристику [575]. Если судить по уменьшению внешнего квантового выхода, соединение Gai_xAlxAs значительно меньше подвержено радиационным повреждениям нейтронами или у-излучением [575а]. Эта тенденция при малых х значительнее для у-излучения, и частично она объясняется теми же механизмами, по которым устройства из аморфных полупроводников относительно устойчивы к излучению (5756].
Барнс [576] показал, что деградация эффективности светодиодов из GaP, вызванная электронным облучением, пренебрежимо мала в тех областях вольт-амперных характеристик, где преобладает рекомбинация в области пространственного заряда (при низких смещениях область 2 на рис. 2.11). Это происходит потому, что скорость рекомбинации в1обедненном слое определяется расстоянием между квазиуровнями Ферми, определяемыми концентрациями основных носителей (рис. 2.1), тогда как рекомбинация в диффузионной области определяется временем жизни инжектируемых неосновных носителей — параметром, значительно более чувствительным к присутствию дефектов.
Фосфид галлия, облученный протонами, имеет непрерывное распределение уровней, простирающееся глубоко внутрь запрещенной зоны. Это распределение имеет мест；о как до, так и после отжига при температурах в диапазоне 200—500 ℃, после которого наблюдается существенное восстановление оптического пропускания и в значительно меньшей степени электрической проводимости [577]. Метод бомбардировки протонами можно использовать для создания изолирующих областей в приборах как из GaP, так и из GaAs [578]. Шейде и др. [579] исследовали влияние бомбардировки электронами с энергией 1 МэВ на светодиоды из GaAs—R с помощью методов термостимулированных токов и измерения емкости р — /г-переходов, о которых говорилось выше. При облучении дозой 1017 электронов на 1 см2 внешний квантовый выход снижался до значений, несколько меньших IO-? при 300 К, и полностью исчезала зависимость от состава, характерная для точки, где происходит смена энергетической структуры полупроводника с прямозонной на непрямозонную (рис. 3.50, а). В этом случае опять не были зафиксированы полосы люминесценции, связанной с радиационными повреждениями (ни до, ни после отжига), в противоположность тому, что имеет место для Si [580] и алмаза [581]. Полосы же люминесценции, связанные с переходами на глубокие центры, были подвержены меньшему воздействию, чем краевая люминесценция; вероятно, это связано с процессом возбуждения и туннелирования, о котором говорилось выше [72]. После отжига в течение 2 мин при 500 ℃ в Н2 значение кван-
тового выхода достигало уровня, близкого к тому, который был до облучения и зависел от состава твердого раствора [совсем по-другому ведут себя безызлучательные процессы при старении (рис. 3.81)]. Низкотемпературный порог для процесса отжига снижался с 270 до 185 °C по мере увеличения % до значения, равного 0,4. Емкостные измерения выявили акцепторные центры с концентрацией (1 ——5) • 1017 см-3, не зависящей от х. Полагают, что они-то и вызывают деградацию. Этот акцепторный уровень должен лежать близко к уровню Ферми внутри /г-обла- сти, чтобы он мог определять большие изменения емкости. Таким уровнем может быть уровень, найденный в монокристаллах GaAs n-типа, лежащий на глубине 〜0,14 эВ ниже & [582].
Другие разновидности центров с энергиями, отличающимися на 0,2—0,35 эВ от энергии края зоны, обнаруживаются при измерениях термостимулированных токов (рис. 3.81,6). Их концентрация сильно увеличивается с изменением параметра % в диапазоне 1015 — 4-1016 см~3. Возможно, это есть следствие меньшей энергии для замещения атомов Р. Данные центры не сильно влияют на квантовый выход светодиодов в отличие от центров, обнаруженных указанными методами в деградировавших диодах (рис. 3.81, а).
Из результатов работы, в которой существенная в ранних диодах быстрая и средняя по длительности деградация в инжекционных гетеролазерах связывается с образованием микроскопических дефектов под воздействием механического напряжения, можно предположить, что микроскопические процессы могут быть причиной явлений только медленной деградации. Их еще предстоит изучить более тщательно. На основании данных, приведенных на рис. 3.79, можно также заключить, что примесь Си значительно более вредна, чем последствия диффузии Zn или образования дефектов по Френкелю в светодиодах из GaP p-типа. Время службы даже непассивированных светодиодов из GaP, изготовленных в свободной от Си среде (определенное по падению г| до значения, равного 0,5 % при 25℃), может превышать 105 ч (рис. 3.79). Вероятно, в этом случае оно определяется другими механизмами. Расплавленный Ga является хорошим геттером для Си при температурах, превышающих 600 ℃ [553]. Как следует из кривой 3 на рис. 3.79, отжиг при этой температуре в той же печи для жидкостной эпитаксии из Ga, в которой выращиваются и р ——/г-переходьг, значительно увеличивает срок службы красных светодиодов из GaP. Мы видели, что пассивация кислородом может дать еще более существенное и воспроизводимое улучшение срока службы светодиодов из GaP. Этот факт указывает на первостепенное значение прямой диффузии примесей в материалах для деградации.
Мы отметили, что с экономической точки зрения интересен метод изготовления светодиодов путем прямой диффузии нужных примесей в исходный материал. Помимо более низкого квантового выхода, общим недостатком диффузионных диодов (например, GaAs-светодиодов) [535] по сравнению с диодами, выращенными из расплава (разд. 3.2.10), можно считать малый срок службы. В работе [548] рассматриваются возможности повышения срока службы этих светодиодов с помощью двухтем、 пературной диффузии Zn в сильнолегированный GaAs 九-типа.
Заключение
Краткое изложение результатов всех- рассмотренных выше работ по деградации ——довольно трудная задача. Из сказанного выше можно проследить связь между особо вредными явлениями и механическими повреждениями материала. Само собой разумеется, что быстро диффундирующие элементы, такие, как Na и Си, должны быть исключены из среды, окружающей приборы во время их изготовления. Даже тогда, когда нельзя доказать, что они участвуют в создании конкретных безызлучательных рекомбинационных центров, они могут изменить профиль потенциала электрического поля р ——n-перехода. Если имеется адекватное, удовлетворяющее требованиям гигиены оборудование, то необходимо, по-видимому, создавать такую технологию, при которой внутренние механические напряжения были бы сведены к минимуму. Если удается избавиться от быстрой начальной деградации, связанной с механическими напряжениями, то проявляются средние по длительности процессы деградации двойных гетеролазеров; они в основном определяются электромиграционными процессами. Оказывается, что очень малые градиенты параметра решетки, имеющиеся около гетеропереходов, или даже неверно выбранный профиль распределения примесей могут привести к значительным механическим напряжениям. Поэтому при изготовлении приборов методом диффузии примесей необходимо, соблюдая меры предосторожности, особенно тщательно делать гетеропереходы, которые являются составной частью активной области прибора. Необходимо также защищать активную область приборов с гомогенными переходами от влияния случайных полей механических напряжений, возникающих из-за неизбежных больших скачков постоянных решетки в местах электрических контактов, и от соединений с теплоотводом. И процесс получения большого начального квантового выхода, и деградация характеристик светодиодов — особо чувствительные явления по сравнению с некоторыми эффектами в чисто электрических твердотельных устройствах, поскольку светодиоды являются приборами, в которых основную
роль играют неосновные носители. Как уже указывалось в начале этого раздела, до сих пор нам мало известно о микроскопических рекомбинационных явлениях, ответственных за основную долю деградации, даже для хорошо изученных р ——л-пе- реходов светодиодов.
В некоторых наименее хорошо разработанных типах электролюминесцентных устройств, описанных в разд. 3.5, в особенности в хорошо преломляющих бинарных соединениях SiC (разд. 3.5.1) и GaN (разд. 3.5.2), деградация очень мала. Некоторые приборы, такие, как устройства на основе тройных соединений со структурой халькопирита (разд. 3.5.2) и устройства, изготовленные методом ионной имплантации в соединениях A"Bvi (разд. 3.5.3), находятся еще на том уровне развития, когда получено мало конкретной информации о сроках службы приборов. Вероятно, стабильность структуры этих систем низка по сравнению со светодиодами, изготовленными обычными методами на основе бинарных полупроводниковых соединений. Тем не менее, согласно неофициальным сообщениям, можно предположить, что ионной имплантацией могут быть получены некоторые устройства на основе соединений типа AnBVI со сроком службы 〜1000 ч [585]. Знания о механизмах деградации электролюминесценции в более сложных приборах с гетероструктурами, которые описаны в разд. 3.5.4 и 3.5.5, еще более скудны, чем в случае р ——/г-переходов. Исследования порошковых электролюминесцентных ячеек из ZnS [584], изготовленных по методике, предложенной в работе [504], показали, что во время формовки, которой должны быть подвергнуты ячейки, происходит миграция Си. Весьма вероятно, что деградация происходит в результате длительного воздействия эффектов, связанных с процессом формовки. Эмпирические исследования позволили найти условия изготовления и условия работы устройств, при которых сроки службы превышали 1000 ч； при этом яркость свечения их была удовлетворительной для типичных цифровых дисплеев (рис. 3.76). Основную роль в существенном улучшении параметра, представляющего собой произведение яркости на срок службы, сыграло за последние несколько лет контролирование состава газовой среды, в которой находится светодиод после изготовления [511]. Оказалось, что как раз тот режим работы, который необходим для многозначных адресных X—— У дисплеев, не содержащих встроенной в панель памяти, обеспечивает их медленное старение. Режим работы таких дисплеев заключается в обновляемом сканируемом управлении, при котором элементы дисплея переключаются с помощью униполярных импульсов, поступающих с большой скважностью (степень заполнения 〜0,5%) (разд. 3.5.5). Воз- МО*НО? что при деградации происходит диффузия под Воздей-
Ствием поля, которая сдерживается в тех случаях, когда поле прикладывается на очень короткие промежутки времени ——несколько микросекунд для типичной панели дисплея. Предварительные исследования старения светодиодов из ZnSe на барьерах Шоттки (МДП-структуры) [586] показали, что во время работы диодов происходит увеличение их последовательного сопротивления. Увеличение вызвано ростом изолирующего слоя диэлектрика (слой окисла), находящегося под золотыми контактами, под действием поля. Старение сводится к минимуму с помощью соответствующей непроницаемой оболочки из эпоксидной смолы; а также выбором условий изготовления, благоприятствующих появлению тонких, медленно растущих слоев диэлектрика. Сопротивление слоев определяется, как оказалось, процессами проводимости, ограниченной пространственным зарядом. Работа лучшего диода в течение 2000 ч при плотности тока ~2 А/см2 характеризовалась увеличением сопротивления на 9% при соответствующем уменьшении Nd в ZnSe /г-тнпа (диод был залит эпоксидной смолой). Измеренное уменьшение светового выхода при работе на постоянном токе составило ~20%, большая часть которого произошла в первые два часа. Таким образом, практически нет оснований сомневаться в том, что отсутствует какой-либо механизм, ограничивающий срок службы устройств, работающих на контактном барьере металл——полупроводник A^Bvi. По крайней мере он не проявляется в процессе испытаний по определению их срока службы под током, т. е. в пределах нескольких десятков тысяч часов.
ЛИТЕРАТУРА
Shah J., Leite R. С. С., Radiative recombination from photoexcited hot carriers in GaAs, Phys. Rev. Lett., 22, 1304 (1969).
Maruska H. P„ Tietjen J. J., The preparation and properties of vapour- deposited single-crystalline GaN, Appl. Phys. Lett., 15, 327 (1969).
3a. Mandel G., Self-compensation-limited conductivity in binary semiconductors—I: theory, Phys. Rev., A134, 1073 (1964).
Title R. S., Mandel G., Morehead F. F., Self-compensation — limited conductivity in binary semiconductors — II：小ZnTe, Phys. Rev., A136, 300 (1964)..“
Зв. Mandel G., Morehead F. F., Wagner P. R., Self-compensation — limited conductivity in binary semiconductors ——III: expected correlations with fundamental parameters, Phys. Rev., A136, 826 (1964).
3r. Morehead F. F., Mandel G., Self-compensation-limited conductivity in binary semiconductors — IV: n-ZnxCdi-xTe, Phys. Res, A140, 924 (1965).
Rosengreen A., Electronic properties of л-type а-silicon carbide crystals grown from solution, Silicon Carbide 1968 (Ed. N. K. Henisch, R. Roy), Pergamon, New York, 1969, pn. 355—364.
Potter R, M., Blank J. M,, Addamiano A., Silicon carbide light-emitting diodes, J. appl, Phys., 40, 2253 (1969).
Junginger H. G., Van Haeringen W., Energy band structures of four poly~ / types of silicon carbide calculated with the empirical pseudopotential method, Phys. Status solidi, 37, 709 (1970).
7а. Thornton Р. R., The； physics of electroluminescent devices, Shon, London, England, 1967.
76. Stern F., Stimulated emission in semiconductors, Semiconductors and semimetals, vol 2 (Eds. R. K. Willardson, A. C. Beer), Academic Press, New York, 1966, pp. 371—411.
7b. Nathan M. I., Semiconductor Lasers, Appl. Opt.、5, 1514 (1966).
7r. Dumke W. P., The injection laser, Advances in Lasers, vol. 2 (Ed. A. K- Levine), Dekker, New York, 1968, pp. 257—293,
7д. Popov Yu. M, Semiconductor Lasers, Appl. Opt., 6, 1818 (1967).
7e. Pilkuhn M. H., The injection laser, Phys. Status solidi, 25, 9 (1968); cm. также J. Lumin, Phys. Status solidi 7, 269 (1973).
7ж. Kressel H., Semiconductor laser: devices Laser Handbook (Ed. F. T. Arec- ■ chi, E. D. Schulz-Dubois), North Holland, Amsterdam, 1972, pp. 441—495; Lasers (eds. A. K. Levine, A. J. Demaria), Dekker, New York, 1971.
8a. Phillips J. C., Dielectric definition of electronegativity, Phys. Rev. Lett., 20, 550 (1968).
86. Phillips J. C., Van Vechten J. A., Dielectric classification of crystal structures, ionization potentials, and band structures, Phys. Rev. Lett., 22, 705 (1969).
8b. Van Vechten J, A., Quantum dielectric theory of electronegativity in covalent systems; II: Ionization potentials and interband transition energies, Phys. Rev., 187, 1007 (1969).
9a. Phillips J. C., Energy-band interpolation scheme based on a preudopoten- tail, Phys. Rev.t 112, 685 (1958).
96. Harrison W. A., Pseudopotentials in the theory of metals, W. A. Beniamin, New York, 1966.
Dingle R., Sell D. D., частное сообщение, 1970.
IL Casey H. C., Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent materials, Mater. Set. and Eng., 6, 69 (1970).
Gershenzon M., Radiative recombination in the III—V compounds, Semiconductors and semimetals, vol. 2 (Eds. R. K. Willardson, A. C. Beer), Academic Press, New York, 1966, pp 289—369.
Landsberg P. T., Radiative decay in compound semiconductors, Sol. St .Electron., 10, 513 (1967).
. Varshni Y. P., Band-to-band radiative recombination in groups IV, VI, Ш—V semiconductors (I), Phys. Status Solidi, 19, 459 (1967).•
. Varshni Y. P., Band-to-band t adjative recombination in groups IV, VL II—V semiconductors (II), Phys. Status Solidi, 20, 9 (1967). [Русский перевод： Варшни И. П. Собственная излучательная рекомбинация в полупроводниках, в сб. Излучательная рекомбинация в полупроводниках, под ред. Я. Е. Покровского. — М,: Наука, 1972.]
Lorenz М. R., The generation of visible light from p —— n junctions in semiconductors, Trans. Metall. Soc. AIME, 245, 539 (1969).
Dean P. J., Junction electroluminescence, Applied solid state science, Vol. I (Eds. R. Wolfe, C. J. Kriesman), Academic Press, New York* 1969, pp. 1—151.'
16a. Hwang C. J., Lifetimes of free and bound excitons in high purity GaAs Phys Res, B8, 646 (1973).
Dean P. J., Thomas D, G., Intrinsic absorption-edge spectrum of gallium phosphide, Phys. Rev., t50, 690 (1966).
Morgan T. N., Symmetry of electron states in GaP, Phys. Rev. Lett.、21. 819 (1968).
. Kane E. O., Semiconductors and semimetals, vol. I (Eds. R K. Willard- son, A. C. Beer), Academic Press, New York.
. Van Roosbroeck W,, Shockley W., Photon-radiative recombination of elec- trons and holes in germanium, Phys. Rev., 94, 1558 (1954),
Haynes J. R., Nilsson N, G., The direct radiative transitions in germanium and their use in the analysis of lifetime, Symp. radiative recombinations in semiconductors. Dunod. Paris, France. 1954, pp. 21—31.
McLean T. P., The absorption edge spectrum of semiconductors. Progress in semiconductors, vol. 5 (Ed. A. F. Gibson), Wiley, New York, 1960, pp. 53—102.
Hopfield J. J., Dean P. J., Thomas D. G , Interference between intermediate states in the optical properties of ni^rogen-doped gallium phosphide； ' Phys. Rev., 158, 748 (1967).
Mooradian A„ Fan H. Y., Recombination emission in InSb, Phys. Rev., 148, 873 (1966).
24 Dumke W P., Spontaneous radiative recombination in semiconductors, Phys. Rev., 105, 139 (1957).
24a. Hall R. N“ A recent result for Czochralski Ge ingots containing only 〜1010 cm-3 electrically active impurities, Proc. Int. Conf. Phys, Semicond., Teubner. Stuttgart. 1974. op 363—370.
24b. Dapkus P. D., Hackett W. H„ Jr., Lorimor О G„ Bachrach R. Z.. The kinetics of recombination in nitrogen doped GaP, 7. A ppi. Phys., 45, 4920 Cl 974)., I
24b. Jones G. A. C., Nag B. R., Gopinath A., Temperature deoendence of catho^ doluminescence in n-type gallium arsenide, J. Phys. D.-Appl Phys., 7Z 183 (1974).‘/
25. Bonch-Bruevich V. L., Landsberg E. G., Recombination mechanism, Phys. Status Solidl. 29, 9 (1968).
25a. Maeda !<„ Temnerature dependence of pair band luminescence in GaP, J. Phys. Chem, Solids* 26, 595 (1965).
' 26. Prener J, S.. Williams F E.. Activator systems in zinc sulfide phosphors, 丄 Eelectrochem. Soc., 103, 342 (1956).
Hopfield J. J., Thomas D. G„ Gershenzon M., Pair spectra in GaP, Phys. Rev. Lett.. 10, 162 (1963).
Hopfield J. J., The quantum chemistry of bound exciton complexes, Proc. 7th Int. Conf, Physics of Semiconductors, Dunod, Paris, France,. 1964, pp. 725—735.
28a Vink A. T„ The dependence of the radiative transition probability of donor-acceptor pairs on pair separation, J Lutnin一 9. 159 (1974),
Thomas D. G., Hopfield J J., Au^ustyniak W M., Kinetics of radiative recombination at randomly distributed donors and acceptors, Phys. Rea, At40, 202 (1965).
29a. Blakemore J. S., Brown W J„ Jr., Stass M. L.. Woodbury D A., Thermal activation energy of manganese acceptors in gallium arsenide as a function of impurity spacing,丄 4。卩厶 Phys.. 44, 3*52 (1973).
29b. Neumark G. F., Concentration and temperature deoendence of impurity to band activation energies. Phys. Rev.. B5. ”08 (1972).
Dean P. J., Henry C. H_, Frosch C. J.. Infrared donor — acceptor pair spectra involving the deep oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev., 168, 812 (1968).
Lorenz M, R. Morgan T. N,, Pilkuhn M, H„ Pettit G. D.. Recombination processes in GaP diodes as functions of temperature. Proc. int. Conf. Physics of Semiconductors, Phys. Soc. Japan. Tokyo, 1966, op 283—287
Casey H. &, Jr.. Ermanis F.. Wolfstirn К В,. VAriafion of electrical nro- perties with Zn concentration in GaP, J. A ppi. Phys., 40, 2945 (1969).
32a. Dean P. J., Interimpurity recombination in semiconductors, Progress in Solid State Chemistry, vol. 8 (Eds. J. O. McCaldin, G. Somorjai), Pergamon Press, New York, 1973, pp, 1—126.
326. Vink A. T,, van der Heyden R. L. A., van der Does de Bye J. A. W., The dielectric constant of GaP from a refined analysis of donor-acceptor pair
luminescence and the deviation of the pair energy from, the Coulomb Isw, J. Lumin., 8, 105 (1973)..
32b. Dean P. J., Patrick L., Capture modes revealed by the study of line intensities in GaP pair spectra, Phys. Rev., B2, 1888 (1970).
32r. Fukushima T„ Shionoya S., Capture processes of excitons and free carriers as reflected in exicitation intensity dependence of edge emission peak in CdS, J. Phys. Soc. Japan, 36, 308 (1974).
32д. Vink A. T., van der Heijden R. L. A., van Amstel A. C„ The kinetics of donor — acceptor pair transitions with strong phonon coupling in GaP, J. Lumin^ 9, 180 (1974).,.
Onton A, Optical absorption due to excitation of electrons bound to Si and S in GaP, Phys. Rev.. 186, 786 (1969).
Onton A., Taylor'R. C., Spectroscopic study tellurium donors in GaP, Phys. Rev., Bl, 2587 (1970).
Faulkner R, A.. Higher donor excited states for prolate — spheroid conduction bands: A reevaluation of silicon and germanium, Phys. Res, 184, 713 (1969).,.,
35a. Leotin J., Ousset J. C.. Barbaste R., Askenazy S., Skolnick M. S., Strad-
ling R. A., Poiblaud G„ Submillinietre cyclotron resonanse of electrons in GaP. Solid State Comm., 16, 363 (1975).
356. Lawaetz P„ Camel's back structure of the conduction band in GaP, Solid State Comm., 16, 65 (1975).
Dean P. J., Henry С. H., Electron-capture («internal») luminescence from the oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev., 176, 928 (1968).
36a. Pantilides S, T., On the theory of impurity states in semiconductors; Bal- dereschi A., Binding to chemical impurities in semiconductors, Proc. Int. Conf. Phys. Seznicond., Teubner, Stuttgart, 1974, pp. 396—400.
Dean P. J., Cuthbert J. D., Thomas D. G., Lynch R. T., Two electron transitions in the luminescence of excitons bound to neutral donors in gallium phosphide. Phi/s. Reu. Le//., 18, 122 (1967).
Lorenz M. R., Pettit G. D., Blum S. E., Optical properties of germanium donor and acceptor in GaP, Solid State Commun., 10, 705 (1972).
Dean P. J., Faulkner R. A., Kimura S., Optical properties of the donor tin in galluim phosphide, Phys. Rev., B2, 4062 (1970).
Dean P. J., Lithium donors and the binding of excitons at neutral donors and acceptors in gallium phosphide, Luminescence of crystals, molecules, and solutions, Proc, int Conf, on Lumin. Leningrad, 1972, Plenum, New York, 1973, p. 538..
Dean P. J., Schonherr E. G.. Zetterstrom R. B., Pair spectra Involving the shallow acceptor Mg in GaP, J. Appt. Phys., 41, 3475.
Lipari N. O., Baldercschi A., Angular momentum theory and localized states in solids. Investigations of shallow acceptor states in semiconductors, Phys. Rev., 25, 1660 (1970).
Dean P, J., Ilegcms M.. Beryllium, a shallow acceptor in gallium phosphide, Bull- Am. Phys. Soc.. 15, 1342 (1970).
Dean P. J.. Faulkner R. A., Schonherr E. G., Shallow bound holes with strong axial symmetry in gallium phosphide, Proc. 10th int. Conf. Physics of Semiconductors, Cambridge, USA, US Atomic Energy Commission, Oak Ridge, 1970, p. 286.
Dean P. J., Gershenzon M., Kaminsky G., Green electroluminescence from gallium phosphide diodes near room temperature, J. appl. Phys.、38, 5332 (1967).
45a. Shah J., Leite R. С. C., Gordon J. P., Donor — acceptor pair recombination involving the first excited state of a donor in GaAs, Phys. Rev., 176t 938 (1968).
Dean Р. J., Haynes J. R., Flood W. F., New radiative recombination processes involving neutral donors and acceptors in silicon and germanium, Phys. Rev., 161, 711 (1967),-
45н. Гершензон E. M., Ладыженский Ю. П., Мельников А. Пг Влияние D~- и Л + -центров на рекомбинацию и рассеяние носителей в полупроводни- ,ках, ФТП, 7, с. 1100 (1973).
Bhargava R. N., Role of oxygen in (Zn, O) doped GaP, Phys. Res, B2, 387 (1970).
46a. Egloff R. M., Colbow K., Free to bound recombination and screening eh fects in CdS, Can 丄 Phys., 52, 721 (1974).
Dishman J. M., Radiative and nonradiative recombination at neutral oxy- gen iit p-type GaP, Phys. Rev., B3, 2588 (1971).
Cuthbert J. D., частное сообщение, 1969.
48a. Нелгу С. H., Lang D. V., Nonradiative capture and recombination at deep centres in GaP and GaAs by ；nultiphonon emission, Proc. Int. Conf. Phys Semicond., Teubner, Stuttgart, 1974, pp. 4И—415.
486. Kelley C. S. Symmetry of vibrationally assisted electronic absorption and emission band shapes of impurities in solids, Phys. Rev., B8, 1806 (1973).
Dishman J. M., DiDomenico M,, Jr., Optical absorption by impurities in p-type gallium phosphide. Phys. Rev., B4, 2621 (1971).
49a. Haeri S. Y., Rhoderick E. H., Electroluminescence from gallium phosphide Schottky diodes, Metal-semiconductor contacts, Institute of Physics, Lon-, don, 1974, p. 84.
Lampert M. A., Mobile and immobile effective-mass — particle complexes in nonfiietallic solids, Phys. Rev. Lett., 1, 450 (1958).
50a. Heine V-, Henry С. H., Theory of the isotope shift for zero phonon optical transitions at traps in semiconductors (будет опубликовано). -
Heynes J. R, Experimental proof of the existence of a new electronic complex in silicon, Phys. Ree、Lett、4, 361 (i960).”
Dean P. J., Absorption and luminescence of excitons at neutral donors in gallium phosphide, Phys Rev., 157, 655 (1967).
Kohn W., Shallow impurity states in silicon and germanium in Solid state physics, vol. 5 (Ed. F. Seitz, D. Turnball), Academic Press, New York, 1957, pp. 257—320. [Русский перевод: Коп В., Люттингер Дж. Теория донорных состояний в кремнии. Сверхтонкое расщепление донорных состояний в кремнии, в со. Проблемы физики полупроводников.——М.： ИЛ,
53а. Brown W. J., Jr., Woodbury D. A., Blakemore J. S., Photoionization crosssection for manganese acceptors in gallium arsenide, Phys. Res, &8, 5664 (1973).
Wight D. R., Intrinsic and extrinsic edge luminescence in epitaxial GaP, /. Phys. C (Proc. phys. Sou); Solid State Phys., t, 1759 (1968).
Nelson D. F., Cuthbert J.D., Dean P. J.,Thomas D.G., Auger recombination of excitons bound toneutral donorsin galliumphosphide and silicon,
Phys Rev. Lett., 17, 1262 (1962).
Dean P. J., Faulkner R.A., Kimura S.,Absorptionand luminescence of
excitons at neutral acceptors in galliumphosphide,Phus. Rea, B4, 1926
(1971).,
Cuthbert J. D., I, Luminescence and free carrier decay times in semiconductors containing isoelectronic traps, J. appl. Phys., 42, 739 (1971).
Cuthbert J..D,, II, Auger electron conductivity in silicon. J. appL Phus. 42,747(1971),
. Nakamura A., Morigaki K., Photoconductivity associated with Auger recombination of excitons bound to neutral donors in Te-doped gallium phosphide. J. phys. Soc. Japan、34, 672 (1973).
. Beattie A. R., Landsberg P. T., Auger effect in semiconductors, Proc. R. Soc Ser. A, 249. 16 (1969).--
59b. Beattie A. R., Landsberg P. T.( One-dimensional overlap functions and their application to Auger recombination in semiconductors, Pro匕.R. Soc. Ser. 4 258, 486 (I960).
Kerps D., Archer R. J., Light emitting diodes in III—V alloys presented at The Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif,, May, 1970; Extended Abstracts, pp. 182—185.
Wong J., Loebner E. E., Garliepp K., Electroluminescent properties of InAsi-xSbx alloys, presented at The Spring Meeting of The Electrochemical Society, Los Angeles, Calif., May 1970; Extended Abstracts, pp. 232—235.
Stringfellow G. B.t Greene P. E., Steady state solution growth of fnAsi—xSbx alloys, presented at the Spring Meeting of the electrochemical 'Society, Los Angeles, Calif., May 1970; Extended Abstracts, pp. 229—231.
Tsang J. C., Dean P. J., Landsberg P. T., Concentration quenching of luminescence by donors or acceptors in gallium phosphide and the impurity band Auger model, Phys. Rev., J73, 814 (1968).•
Sinha К. P., DiDomenico AV, Jr., Effects of plasma screening and Auger recombination on the luminescent efficiency in GaP, Phys. Rev., Bl, 2623 '(1970).
Dishman J. M., DiDomenico AL, Jr., Recombination kinetics of electrons and holes at isoelectronic impurities: GaP (ZnO), Phys. Rev., Bl, 3381 (1970).
Jayson J. S., Bhargava R. N., Dixon R. W., Luminescent time decay of excitons bound to Zn—О complexes in GaP,丄 appl. Phys., 41, 4972 (1970).
Henry С. H., Dean P. J., Cuthbert J. D., New red pair luminescence from "GaP, Phys. Rev., 166, 754 (1968).
67a. Neumark G. F., Auger theory at defects — application to states with two bound particles in GaP, Phys. Rev., В7, 3802 (1973).
Welber B., Morgan T. N., Excitation spectra and quantum efficiency of GaP containing Zn and O, Phys. Rev., 170, 767 (1968).
Dean P. J., Henry С. H., Frosch C. J., Infrared donor — acceptor pair spectra involving the deep oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Rev., 168, 812 (1968).
Aten A. C., Haanstra J. H., Electroluminescence in tellurium-doped cadmium sulphide, Phys. Lett., 11( 97 (1964).
Thomas D. G., Hopfield J J., Frosch C. J., Isoelectric traps due to nitro- gen in gallium phosphide, Phys. Rev. Lett., 15, 857 (1965).
Thomas D. G., Hopfield J. J„ Frosch C. J., Isoelectronic traps due to nitrogen in gallium phosphide, Phys. Rev., 150, 680 (1966),
Hopfield J. J., Thomas D. G., Lynch R T., Isoelectronic donors and acceptors, Phys. Rev Lett., 17, 312 (1966).
Dean P. J., Cuthbert J. D., Lynch R. T., Interimpurity recombinations involving the isoelectronic trap bismuth in gallium phosphide, Phys. Rev,, 179, 754 (1969).
74a. Белоглазов А. В., Юнович А. Э. Излучательная рекомбинация в фосфиде галлия, легированном изоэлектронной примесью азота, ФТП, 6, с. 1595—— 1602 (1972).
746. Faulkner R. A., Dean Р. J., Electronic structure of ground and excited states of isoelectronic traps, J. Lumin., 1, 2, 552 (1970).
74b. Ross S. F., Jaros M.、A study of electron binding at the isoelectronic nitrogen centre in GaP and InGaP,丄 Phys. C: Solid State Phys., 7, L235 (1974).
74r. Wolfe M. I„ Kressel H., Halpern T.( Raccah P. M., Effect of hydrostatic pressure on photoconductivity and electroluminescence of GaP : N, 4ppZ. Phys. Lett., 24, 279 (1974).
Hopfield J. J., Dean P. J., Thomas D. G., Interference between intermediate states in the optical properties of nitrogen-doped gallium phosphide, Phys. Res, 158, 748 (1967).
Dean Р. J„ Kaminsky G., Zetterstrom R. B., Low-level interband absorption in phosphorus-rich gallium arsenidephosphide, Phys. Rev., 181, 1149 (1969).1
Faulkner R. A., Toward a theory of isoelectronic impurities in semiconduc* tors, Phys. Rev., 175, 991 (1968).
Dean P. J., Recombination processes associated with deep states in gallium phosphide,丄 Lumin., 1, 398 (1970).
Cuthbert J. D., Thomas D. G., Fluorescent decay times of excitons bound to isoelectronic traps in GaP and ZnTe, Phys. Rev., 154, 763 (1967).
Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electroluminescent junctions in GaP, Sol. S2 Electron., 14, 55 (1971),
Bass S. J., Oliver P. E., Pulling of gallium phosphide crystals by liquid encapsulation» 丄 Cryst. Growth, 3, 286 (1968).
Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Verleur H. W., Bass S. J., High-efficiency red-emitting GaP diodes grown by single epitaxy on solution-grown (t) « 6%) and Czochralski ⑴ ^ 2%) substrates, A ppi. Phys. Lett., 16, 477 (1970).
82a. Wight D. R., частное сообщение.
TrumboFe F. A', Gershenzon M., Thomas D. G., Luminescence due to the isoelectronic substitution of bismuth for phosphorus in gallium phosphide, Apppl. Phys. Lett., 9, 4 (1966).
Peaker A. R” частное сообщение.
Stringfellow G. B.. Calculation of solubility and solid-gas一 distribution coefficient of N in GaP,丄 electrochem. Soc, 119, 1780 (1972).
Lightowlers E. C., /. Elect. Mat., 1, 39 (1972)； Lightowlers E. C., North J. C. Lorimer 0. G.,丄 AppL Phys., 45, 2191 (1974).
Gershenzon M., Trumbore F. A., Mikulyak R. AL, Kowalchik M., Radiative recombination between deep-donor — acceptor pairs in GaP, J. AppL Phys., 36, 1528 (1965).
Morgan T. N., Welber B.、Bhargava R. N., Optical properties of Cd—О and Zn—О complexes in GaP, Phys. Rev., 166, 751 (1968).
Henry С. H., Dean P. J., Thomas D. G., Hopfield J. J., A localized exciton bound to cadmium and oxygen in gallium phosphide, Proc. Conf, localized excitations (Ed. R. F. Wallis), Plenum, New York, 1968, pp. 267—275.
Dean P. J., Henry С. H., Frosch C. J., Infrared donor — acceptor pair spectra involving the deep oxygen donor in gallium phosphide, Phys. Res, 168, 812 (1968).
Cuthbert J. D., Henry С. H., Dean P. J., Temperature-dependent radiative recombination mechanisms in GaP(Zn, O) and GaP (Cd, O), Phys. Rev., 170, 739 (1968).
91a. Lightowlers E. С., частное сообщение, 1974.
Logan R. A., White H. G., Trumbore F. A., p — n junctions in GaP with external electroluminescent efficiency ~2%, at 25℃ Appl. Phys. Lett 10. 206 (1967).
Jayson J. S., Photoluminescent saturation in GaP(Zn, O), J. appl. Phus., 41,3854(1970).
Onton A., Lorenz M., Dependence of radiative-efficiency in GaP diodes on heat treatment, Appl. Phys. Lett., 12, 115 (1968):
Toyama M., Kasami A., Kinetics of Zn—О complex formation in GaP crystals, Jap. J. Appl. Phys., 11, 860 (1972).
Wiley J. D„ Donor — acceptor pairing in the system GaP ： Zn, O,丄 Phus. Chern. Solids, 32, 2053 (1971).
Hughes D. L., Pruett H. D., Notis M R., Effects of annealing on luminescent properties of Zn, О-doped GaP (частное сообщение) 1970.
Saul R. H., Effect of etching on the efficiency and emission pattern of annealed GaP electroluminescent diodes,丄 appl. Phys., 40, 4979 (1969).
Lightowlers Е. С., North J. С., Jordon A. S., Derick L„ Merz J. L., Nuclear microanalysis of oxygen concentration in liquid phase epitaxial gallium phosphide, J. Appl. Phys., 44, 4758 (1973).
Dean P. J., Isoelectronic trap Li—Li—О in GaP, Phys. Rev., B4, 2596 (1971).c
Solomon R., DeFevere D., Epitaxial GaP by a semi-sealed dip process for high efficiency red LEDs, J. elect. Mat., 1, 26 (1972); Efficiency shift in very high efficiency GaP： (Zn, 0) diodes, Appl. Phys. Lett., 21, 257 (1972).
Kowalchik M., Jordan A. S., Read M. H., Coprecipitation of Ga2O3 in the liquid phase epitaxial growth of GaP,丄 electrochem. Sou, 119, 756 (1972).
Saul R. H., Effect of growth temperature on oxygen incorporation in GaP, 上 Electrochem. Soc.f 119, 16—25 (1972)./
Jordan A. S., Trumbore F. A., Wolfstirn К. B., Kowalchik V., Roccasec- ca D. D., The incorporation of tellurium in liquid phase epitaxial (LPE) Gap; implications for oxygen incorporation, J. electrochem. Soc.t 120, 791 (1973).
Jordan A. S„ Derick L., Caruso R., Kowalchik M„ Zn(POs)2 glass as a doping source for GaP(Zn, O), J. Electrochem. Soc., 119, 1585 (1972).
Barker A. S., Berman R., Verleur H. W., Localized vibrational modes of intersitial oxygen and oxygen complexes in GaP, J. Phys. Chem. Solids, 34, 123 (1973).\
Hrostowski H. J., Kaiser R. H„ Infrared absorption of oxygen in silicon, Phys. Rev., 107, 966 (1957).
Jayson J. S„ Bachrach R. Z., Dapkus P. D., Schumaker N. E., Evaluation of the Zn—О complex and the oxygen-donor electron capture cross-sections in p-type GaP: limits on the quantum efficiency of red-emitting (ZnO)-doped material. Phys. Res, B6, 2357 (1972).
Kasami A., Recombination kinetics in GaP red-emitting diodes determined by photocurrent and decay characteristics, Jap.丄 appl. Phys., 9, 946 (1970).
' Kukimoto H., Henry С. H., Merritt F. R., Photocapacitance studies, of the oxygen donor in GaP; I optical cross-section, energy levels, and concentration, Phys. Res, B7, 2487 (1973).
Henry C. H., Kukimoto H., Aliller G. L., Merritt F. R*, Photocapacitance -studies of the oxygen donor in GaP; II capture cross-sections, Phys. Rev., B7, 2499 (1973).
112a. Braun S., Grimmeiss H. G., Photoionization of electrons and holes at oxygen donors in gallium phosphide, Sol. State Comm., 12, 657 (1973).
Physics of Color Centers (Ed. W. Beall Fowler), Academic Press, New York, 1968, chs. 2, 3, 5, 6.
. Jaros M., Ross S. F., Two-electron states of GaP : O, Proc. Int, Conf. Phys. Semicond., Teubner, Stuttgart, 1974, pp. 401—405.
Grimmeiss H. G., Ledebo L. A., Ovren C., Morgan T. N., Photoionization selection rules for deep oxygen states in GaP, Ibid., pp. 386—390.
Dean P. J., Ilegems M., The optical properties of Be, Mg, and Zn-diffused gallium phosphide,丄 Lumin., 4, 201 (1971).
Bhargava R. N., Michel C., Lupatkin W. L., Bfonnes R. L., Kurtz S. K-, Mg—О complexes in GaP — a yellow diode, Appl. Phys. Lett., 20, 227 (1972).
Dean P. J., Isoelectronic traps in semiconductors (experimental), /. Lamin, 7, 51 (1973).'
Ladany I., Kressel H., Efficient green electroluminescent diodes by double bin liquid phase epitaxy, Proc. IEEE, 60, 1101 (1972); RO% Rev., 33, 517 (1972).
Bhargava R. N., Time decay and temperature dependence of radiative recombination in (Zn—O)-doped GaP, / appl. Phys., 41, 3698 (1970).
119а. Shockley W„ Read W. T., Jr., Statistics of the recombinations of holes ' and electrons, Phys. Rev., 87, 835 (1952).
Hall R. N., Electron-hole recombination in germanium, Phgs. Res, 87, 387 (1952).
Dishman J. M., DiDomenico M., Jr., Caruso R., Luminescence and minority carrier recombination in p-type GaP: (Zn, O), Phys. Res, B2, 1988 (1970).,
Rosenzweig W., Hackett W. H., Jr., Jayson J. S., Kinetics of red luminescence in GaP, /. appl. Phys., 40, 44 77 (1969).
121a. Lang D. V., Deep level transient spectroscopy: a new method to characterize traps in semiconductors, J. appl. Phys., 45, 3023 (1974).
Ralston J. M, Detailed light'Ciirrent-voltage analysis of GaP electroluminescent diodes,丄 appl. Phys., 44, 2635 (1973).
121b. Hamilton B., Peaker A. R., Bramwell S., Harding W., Wight D. R., Deep level-controlled lifetime and luminescence efficiency in GaP, 1974.
12lr. Ikoma T., Okumura T., Efficiency degradation and deep levels in GaP LED, ESSDERC, Nottingham, 1974.
121д. Wessels B. W., The temperature depencence of minority carrier lifetime in GaP grown by vapour phase epitaxy, IEEE Specialist conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
DeVore H. B” Spectral distribution of nhotoconductivity, Phys. Rev.^ 102. 86 (1956).
Jayson J. S., Dixon R. W., Impulse excitation of GaP electroluminescent diodes,丄 appl. Phys., 42, 774 (1971).
DiDomenico M., Jr., Dishman J. M., Sinha K・ P., Free-to-bound and bound exciton transitions at isoelectronic impurities; GaP(Zn, O), Phus. Rev., B4, 1270 (1971).
Jayson J. S., Bachrach R. Z., Response-time measurements of exciton and pair radiative recombination associate with the Zn—О isoelectronic complex in GaP, 4 to 100 °K, Phys. Res, B4, 477 (1971).
Dishman J. M., Camlibel I., Luminescence-time-response measurements and the strength of hole capture at the Zn—О impurity complex in GaP, Phys. Res, B6, 1340 (1972).
Lax M., Cascade capture of electrons in solids, Phus. Res, 119, 1502 (I960).■
Gundersen Al., Faust W. L., Quenching and enhancement of fluorescence from bound excitons by far infrared radiation, Phys. Rev., B7, 3681 (1973).
Bachrach R. Z., Jayson J. S., Is free-to-bound recombination important in GaP . Zn, О at 300 °K? Phys. Rev., B7, 2540 (1973).
Dexter D. L., Theory of the optical properties of imperfections in non-metals, So/. State Phys., 6, 353 (1958).
Henry С. H., Bachrach R. Z., Schumaker N. E., A simplified analysis of electron-hole recombination in Zn and О doped GaP, Phys. Rev., 10, 4761 (1973).-''
131a. Neumark G. F., Decay kinetics of the red luminescence of GaP : Zn, О for quasi-thermal equilibrium conditions, Phys. Rev., B10, 1574 (1974).
1316. Lang D. V., Fast capacitance transient apparatus: application to ZnO and О centres in GaP p — n junctions,上 Appl. Phys., 45, 3014 (1974).
131b. Stern F., Low temperature limit of screening length in semiconductors, Phys. Res, B9, 4597 (1974).
Bachrach R. 2., Lorimor O. G., Recombination processes responsible for the room temperature near bandgap radiation from GaP, Phys. Rev., B7. 700 (1973).
Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficient green electroluminescence in nitrpgen-doped GaP p — n junctions, Appl. Phys. Lett., 13, 139
• 134. Nicklin R., Mobsby C. D., Lidgard G., Hart P. B., Efficient yellow luminescence from vapour-grown gallium phosphide with a high nitrogen content, 丄 Phys. C : So/. State Phys., 4, 1344 (1971).
Craford M. G„ Groves W. 0., Herzog A. H., Hill D. E., Electroluminescence and electrical properties of high-purity vapour-grown GaP, J. appl. Phys., 42, 2751 (1971).
Bachrach R. Z., Hakki B. W., Radiative processes in direct and indirect bandgap Ini-xGaxPt 丄 appl. Phys., 42, 5102 (1971).
Weiher R. L., Tait W. C., Contributions of excitons to the edge luminescence in zinc oxide, Phys. Res, 166, 791 (1968),
Ryall M. D., Allen J. W., Exciton emission from forward biased zinc se- ,lenidc Schottky diodes,丄 Phys. Chem. Solids, 34, 2137 (1973).
Shaklee K. L., Leheny R. F., Nahory R. E., Optical gain in lightly-doped GaAs, Appl. Phys. Lett., 19, 302 (1971).
Carter M. A., Mottram A., Peaker A. R., Sudlow P. D., White T., Monolithic light emitting diode arrays using gallium phosphide, Nature, Load., 232,469 (1971).,
140a. Nygren S. F., Kunkel R. L, Low temperature, open tube zinc diffusion process for green GaP LEDs, IEEE Specialist Conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано) .
Nygren S. F., Pearson G. L., Zinc diffusion into gallium phosphide under high and low phosphorus overpressure,丄 electrochem. Soc„ 116, 648 (1969).
Stringfellow G. B., Greene P. E., Dislocations in GaAsi-xPx, /• appl. Phys., 40, 502 (1969).
Craford M. G., Properties and electroluminescence- of the GaAs—P* ternary system, Prog. So/. St. Chem., 8, 127—165 (1973).
Luther L. C., Casey H. C., Jr., Jordan A. S., Lorimor O. G., Rozgonyi G. A., Prevention of diffusion-induced defects in the fabrication of diffused electroluminescent GaP devices,上 Electron Mater.f 1, 54 (1972).
Kasami A., Naito M., Toyama M., Gallium phosphide monolithic display with low drive power, IEEE Trans. Electron Devices^ ED-19, 1093 (1972).
145a. Luther L. C., Harrison D. A., Derick L., Electroluminescence saturation and 1—V measurements of Zn-diffused GaP diodes, J. appl. Phys., 44, ，4072 (1973).
Nuese C. J., Richman D., Clough R. B., The preparation and properties of vapour-grown Ini-xGa^P, Met. Trans., 2, 789 (1971).
Macksey H. M., Holonyak N., Jr., Scifres D. R., Dupuis R. D., Zack G. W., Ini-xGa*P p — n junction lasers, Appl. Phys. Lett.^ 19t 271 (1971).
Mobsby C. D., Mabbitt A. W„ частное сообщение.
Onton A., Lorenz M. R., Reuter W., Electronic structure and luminescence process in In—xGa#P alloys,上 appl. Phys., 42, 3420 (1971).
149a. Macksey H. M., Lee M. H., Holonyak N., Jr., Hitchens W. R, Dupuis R. D., Campbell J. C., Crystal and luminescence properties of constant temperature liquid phase epitaxial Ini-xGa^P (% ^ 0,7) grown on (100) GaAsi-xPx (x q 0,4),丄 appl. Phys., 44, 5035 (1973).
Neuse C. J., Sigai A. G., Gannon J. J., Orange laser emission and bright electroluminescence from Ini-xGaxP vapour-grown p — n junctions, Appl, Phys. Lett., 20, 431 (1972).
Chapman R. A., Cronin G. R., Carson K. R., Relation of GaAs light emitter efficiency to zinc diffusion spike density, J. electron. Mater., 1, 77 (1972).
151a. Kukimoto H., частное сообщение, 1973.
Saul R. H., Armstrong J., Hackett W. H., Jr., GaP red electroluminescent diodes with an external quantum efficiency of 7%, Appl. Phys. Lett., 15, 299 (1969).
Maeda К., Naito М., Kasami A., Efficiency of red luminescence in GaP, Jap.丄 appl. Phys., 8, 817 (1969).
Wakamatsu N., Maeda K., Toyama M., Kasami A., Naito M., Efficient GaP red-emitting diodes grown by liquid phase epitoxy, Jap. J. appl. Phys. Supply 39, 227 (1970).
154a. Naito AL, Kasami A., GaP red-emitting diodes with an external quantum efficiency of 12,6 per cent, IEEE Specialist Conference on the technology of light emitting diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Ladany I., Gallium phosphide double-epitaxial diodes,丄 electrochem. Soc„ 116,993(1969).
Lang D. V., Capacitance studies of the ZnO center and oxygen deep donor in GaP LEDs, Bull. Am. Phys. Soc., 18, 381 (1973)； Kukimoto H., Mizuta M., Concentration profile of Zn—О complex centre in GaP red-emitting diodes, Supp. Jap. J. Appl. Phys., 43, 95 (1974).
157a. Zafar Igbai M., Northrop D. C., Oxygen concentration and efficiency in red-emitting GaP lamps, J. Phys., D6, 605 (1973).
Dishman J. AL, Characterization of dominant recombination centres in semiconductors from the temperature dependence of luminescence excitation spectra: GaP(Zn, 0), Phys. Rev., B5, 2258 (1972).
Smith B. L., Abbott M., Minority carrier diffusion length in liquid epitaxial GaP, Sol. St. Electron., 15, 361 (1972).
Bachrach R. Z., Lorimor 0. G., Measurement of the extrinsic room temperature minority carrier lifetime in GaP,丄 appl. Phys., 43, 500 (1972).
Afromowitz M. A., DiDomenico M., Jr., Measurement of free carrier lifetimes in GaP by photoinduced modulation of free carrier absorption, 丄 appl. Phys., 42, 3205 (1971).
Bachrach R. Z., Lorimor O. G_, Dawson L. R., Wolfstirn К. B., Evidence for a primarily non-radiative Si, О defect in GaP.,丄 appL Phys., 43, 5098 (1972).
162a. Bhargava R. N., New deep luminescence in GaP, Bull. Am. Phys. Soc., 16, 409 (1971).
Wiener M. E„ Jordan A. S., Analysis of doping anomalies in GaAs by means of a silicon-oxygen complex model,丄 appl. Phys., 43, 1767 (1972). 163a. Vink A. T., Bosman A. J., van der Does, de Bye J. A. W.( Peters R. C., Low temperature luminescence in GaP at very low excitation densities, Sol. State Comtn., 7, 1475 (1969).
Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Dixon R. W., Kammlott G. W., Scanning electron microscope characteristics of GaP red-emitting diodes,丄 appl. Phys., 43, 2857 (1972).
Ladany I., McFarlane S. H. Ill, Bass S. J., Comparison of liquid encapsulated and solution grown substrates for efficient GaP diodes,丄 appl. Phys., 40, 4985 (1969).
Rozgonyi G. A., Von Neida A. R., Iizuka T., Haszko S. E., Defect studies of GaP crystals pulled from non-stoichiometric melts: dislocation and saucer etch pits,丄 appl. Phys., 43, 3141 (1972), Rozgonyi G. A., Iizuka T., Etch pit studies of GaP liquid phase epitaxial layers, J. electrochem. Soc., 120, 675 (1973).
Rozgonyi G. A., Afromowitz M., Correlation of defect-impurity interactions in GaP with local variations in photoluminescence, Appl. Phys. Lett., 19, 153 (1971).
Iizuka T., Etching studies of impurity precipitates in pulled GaP crystals, 丄 electrochem. Soc., 118, 1190 (1971).
Caruso R., DiDomenico M., Jr., Verleur H. W., Von Neida A. R., Luminescence and doping characteristics of liquid encapsulated Czochralski grown GaP ： Zn, O, J. Phys. Chem. Solids, 33, 689 (1972).
Kressel H., Nelson H., McFarlane S. H., Abrahams M. S., LeFur P„ Buiocchi C. J., Effect of substrate imperfections on GaAs injection lasers
prepared by liquid phase epitaxy,丄 appl. Phys., 40, 3587 (1969).
Rozgonyl G. A., Von Neida A. R., Miller D. C., Defect studies of GaP crystals pulled from non-stoichiomet ric melts: I growth related defect analysis, J. electron. Mater., 1, 381 (1972).
Jordan A. S., Von Neida A. R., Caruso R., DiDomenico M., Jr., Red pho- toluminescent efficiency and minority carrier lifetime of GaP(Zn, O) pulled from non-stoichionietric melts, Appl. Phys. Left., 19, 394 (1971).
172a. Jordan A. S., Von Neida A., Caruso R., Kim С. K., Determination of the solidus and gallium and phosphorus vacancy concentrations in GaP, 丄 electrochem. Soc., 121, 153 (1974).
1726, Jordan A. S., Caruso R., Von Neida A. R., Weiner M. E.( Solid composition and gallium and phosphorous vacancy concentration isobars for GaP, 丄 appl. Phys., 45, 3472 (1974).
172в, 172г. Lorimor 0. G., Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Armstrong J., Van Vechten J. A., Simple theoretical estimates of the enthalpy of anti- structure pair formation and virtual enthalpies of antisite defects in zinc- blende and wurtzite type semiconductors, L electrochem. Sou, 122, 423 (1975).
Aggarwal R. L., Fischer P., Mourzine V., Randas A. K., Excitation spectra of lithium donors in silicon and germanium, Phys. Red, A138, 882 (1965).
173a. Morrison S. R., Newman R. C„ Interstitial nitrogen defects in gallium phosphide,丄 Phys. C : Solid State Physics, 6, L223 (1973).
1736. Logan R. A., Dean P. J., Kaminsky G., Verleur H. W., Anomalous behaviour of nitrogen in pulled GaP crystals, J. appl. Phys., 42, 1238 (1971).
173b. Levy M. E., Spitzer W. G„ Localised vibrational modes of Li defect complexes in GaAs, J. Phys. C : Solid State Phys., 6, 3223 (1973).
174a. Dean P. J., неопубликованные данные.
1746. Saul R. H., Roccasecca D. D., Vapour-doped multislice LPE for efficient GaP green LEDS,丄 electrochem. Soc., 120, 1128 (1973).
174b. Saul R. H., Roccasecca D. D., Surface morphology of liquidphase epitaxial layers, J. appl. Phys., 44, 1983 (1973).
174r. Kaneko K-, Ayabe M., Dosen M., Morizane K., Usui S., Watanabe N., A new method of growing GaP crystals for light-emitting diodes, Proc. IEEE, 61, 884 (1973).
Wight D. R., Birbeck J. С. H., Trussler J. W. A., Young M. L., Green electroluminescence in GaP diodes and its correlation with cathodoluminescence measurements, J. Phys. D. Appl. Phys., 6, 1622——1639 (1973).
175a. Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Lorimor 0. G., Kammlott, G. W., Haszko S. E., Minority carrier lifetimes and luminescence efficiencies in nitrogen-doped GaP, Appl. Phys. Lett.. 22, 227 (1973).
1756. Bachrach R. Z., Joyce W. B., Dixon R. W., Optical coupling efficiency of GaP : N green light-emitting diodes,丄 appl. Phys., 44, 5458 (1973).
175b. Young M. L., Wight D. R., Concentration dependence of the minority carrier diffusion length and lifetime in GaP,丄 Phys. D : Appl. Phys., 7, 1824 (1974).
175r. Lorimor O. G., Dapkus P. D., Hackett W. H., Jr., Very high efficiency GaP green light emitting diodes, IEEE Specialist Conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Burd J. W., Manufacturing methods for production of single crystal gal-. lium phosphide, AFSC contract Report F33615-7 ЬС-1621, March 1972.
176a. Stringfellow G. B., Weiner <M. E., Burmeister R. A., Growth and properties of VPE GaP for green LEDs,丄 Elect. Mat. (будет опубликовано).
176b. Lindquist P. R, Larsen T. L., Analysis of room temperature emission spectra of VPE-grown nitrogen-doped gallium phosphide J. Elect. Mat. (будет опубликовано).
Rebane К. К., Impurity Spectra Qf Solids, Plenum, New York, 1970.
Hwang С. J., Quantum efficiency and the radiative lifetime of the band- to-band recombination in heavily-doped p-type GaAs, Phys. Res, B6, 1355 (1972).
Henry С. H., Nassau K・，Lifetimes of bound excitons in CdS, Phys. Rett, Bl. 1628 (1970).
Heath D. R., Stewart С. E. E., Cathodoluminescence assessment of GaAsi—xP# for light-emitting diodes, Sol. St. Electron., 15, 21 (1972).
Craford M. G., Groves W. 0., Vapour phase epitaxial materials for LED applications, Proc. IEEE、61, 862 (1973).
Lucovsky G., Mechanism for radiative recombination in GaAs p — n junctions, Proc. int. Conf. Quantum Elecronics, San Juan P. R. (eds. P. L. Kelly, B. Lax, P. E. Tannenwald), Mc-Graw-Hill, New York, 1966, pp. 467— 477.
183a. Dutton D., Fundamental absorption edge in cadmium sulfide, Phys. Rev., 112, 785 (1958).
Marple D. T. F., Optical absorption edge in CdTe: experimental, Phys. Rev., 150, 728 (1966).
Redfield D., Afromowitz M. A., The direct absorption edge in covalent solids, Appt. Phys. Lett., 11, 138 (1967).
Redfield D., Effect of defect fields on the optical absorption edge, Phys. Res, 130, 916 (1963).
Nathan M. L, Morgan T. N_, Excitation dependence of photoluminescence in n- and p-type compensated GaAs, Proc. int. Conf. Quantum Electronics (San Juan P. R.) (Eds. P. L. Kelley, B. Lax, P. E. Tannenwald), McGraw- Hill, New York, 1966, pp. 478—486.
Kane E. O., Thomas — Fermi approach to impure semiconductor band 7 structure, Phys. Rev., 131, 79 (1963).
Lax M., Halperin В. I., Impurity band tails in degenerate semiconductors. Proc. int. Conf. Physics of Semiconductors, Phys. Soc. Japan, Kyoto, Tokyo, 1966, pp. 218—223.
Wittman H. R., The shape parameter of donor tails in gallium arsenide, Phys. Status solidi, 35, 865 (1969).
Benoit a la Guillaume C., Cernogora J., Radiative recombination in highly doped germanium, Phys. Status solidi, 35, 599 (1969).
Шкловский Б. И., Эфрос А. Л. Межзонное поглощение света в сильно- легированных полупроводниках, ЖЭТФ, 59, с. 1343—1352 (1970).
192а. Benoit a la Guillaume С., Cernogora J., Recombinaison radiative dans le germanium fortement dope et compense, Phys. Status solid!, 11, 295 (1965).
Бенуа а ла Гийом, Черногора Ж. Излучательная рекомбинация из хво
стов зон в сильнолегированном и компенсированном германии. Труды IX Международной конференции по физике полупроводников, М., «Наука», 1969, с. 108 —114.
Southgate Р. D., Radiative recombination and equilibrium between near-band-edge tail states in п-type GaAs,丄 a ppi. Phys., 40, 5333 (1969).
Cohen M. H., Fritsche H., Ovshinsky S. R, Simple band model for amorphous semiconducting alloys, Phys. Rev. Lett., 2 2, 1065 (1969).
Redfield D., Wittke J. P., Pankove J. I., Luminescent properties of energyband-tail states in GaAs: Si, Phys. Rev., B2, 1830 (1970).
195a. Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Трукан М. К. Излучательная рекомбинация в эпитаксиальном компенсированном арсениде галлия, ФТП, 6, с. 2015 (1972).
Casey Н. С., Jr., Bachrach R. Z., Electroluminescent shifting-peak spectra in GaAs with uniform excitation,丄 appl. Phys., 44, 2795 (1973).
Shaklee K・ L., Leheny R. F., Direct determination of optical gain in semiconductor crystals, Appl. Phys. Lett.、18, 475 (1971).
. Nahory R. E.t Shaklee K- L, Leheny R. F.f Logan R. A., Indirect-band-gap super-radiant laser in GaP containing isoelectric traps, Phys. Res Lett., 27, 1647 (1971).,,
Stern F., Effect of band tails on stimulated emission of light in semiconductors, Phys. Rev., 148, 186 (1966).
Nelson D. F., Gershenzon M., Ashkin A., .D'Asaro L. A., Sarace J. C., Band-filling model for GaAs injection luminescence, Appl. Phys. Lett：、2, ■182 (1963).
201a. Burstein E., Anomalous optical absorption limit in InSb, Phys. Res，93, 632 (1954).
Moss T. S, The interpretation of the properties of indium antimonide, Proc. Phys. Soc., B67, 775—782 (1954).-
Archer R. J., Leite R. С. C., Yariv A., Porto S. P. S.,. Whelan J. M., Electron—hole and electron — impurity band tunneling in GaAs luminescent junctions, Phys. Rev. Lett.t 10, 483 (1963).
Leite R. С. C., Sarace J. C., Olson P. H., Cohen B. G., Whelan J. M., Injection mechanisms in GaAs diffused electroluminescent junctions, Phys. Rev.t A137, 1583 (1965).
Casey H. C„ Jr., Silversmith D. J., Radiative tunneling in GaAs abrupt asymmetrical junctions, J. appt. Phys., 40, 241 (1969).
Morgan T. N., Recombination by tunneling in electroluminescent diodes, Phys. Rev., 148, 890 (1966).
Юнович А. Э„ Ормонт А. Б. О туннельной излучательной рекомбинации в Р —巾-переходах, ЖЗТФ, 51, с. 1292 (1966).
206а. Алферов Ж- И„ Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Ермакова А. Н., Морозов Е. П., Трукан М. К. Электролюминесцентные свойства эпитаксиальных GaAs р — «-переходов с преднамеренно компенсированными р- и ^-областями,中TH, 6, с. 2027 (1972).
Casella R. С., A criterion for exciton binding in dense electron-hole systems—application to line narrowing observed in GaAs, /. appl. Phys,t 34, 1703 (1963).
Gay J. G., Screening of excitons in semiconductors, Phys. Rev., B4, 2567 (1971).'
Johnson W. D., Jr., Coulomb interaction in semiconductor lasers, Phys. Res, B6, 1455 (1972).
209a. Woodbury D. A, Blakemore J. S„ Impurity conduction and the metal- nonmetal transition in manganese-doped gallium arsenide, Phys. Rev., B8, 3803 (1973).
Dingle R., частное сообщение, 1970.
210a. Summers C. J., Dingle R., Hill D. E., Far-infrared donor absorption and photoconductivity in epitaxial 小 type GaAs, Phys. Rev., Bl, 1603 (1970).
White A. M., Dean P. J., Taylor L. L., Clarke R. C„ Ashen D. J., Mullin J. B., The photoluminescence spectrum of bound excitons in indium phosphide and gallium arsenide,丄 Phys. C: Solid State Phys., 5, 1727 (1972).'
White A. M., Dean P. J., Fairhurst К. M., Bardsley W., Williams E. W., Day B., The photoluminescence spectra of excitons bound to group П acceptors in indium phosphide, Solid State Command, П, 1099 (1972).
Sell D. D., Resolved free-exciton transitions in the optical absorption spectrum of GaAs, Phys. Reu., B6, 3750 (1972).
Stradling R. A., Eaves L., Hoult R. A., Miura N., Simmonds P. E., Bradley С. C., Zeeman spectroscopy of the shallow donor states in GaAs and InP, Gallium arsenide and related compounds, Institute of Physics, Bristol,. 1973, pp. 65—74.，.
Wolfe С. M., Korn D, M., Stillman G. E., Silicon as a residual donor in high-purity GaAs, Appl. Phys. Lett., 24, 78 (1974).
Gilleo М. A., Bailey Р. Т„ Hill D. Е., Free-carrier and exciton recombination radiation in GaAs, Phys. Rev., 174, 898 (1968).
Bogardus E. H., Bebb H. B., Bound-exciton, free-exciton, band — acceptor, donor — acceptor, and Auger recombination in GaAs, Phys. Res, 176, 993 (1968).
Shah J., Leite R. С. C., Nahory R. E., Photoluminescence and photoconductivity in undoped epitaxial GaAs, Phys. Rev., 184, 811 (1969).
White A. M., Dean P. J., Day B., On the origin of bound exciton lines in indium phosphide and gallium arsenide,丄 Phys, C: Solid State Phys., 7, 1400 (1974).
219a. White A... M,, Dean P. J., Ashen D. J., Mullin J. B.t Webb M., Day B：, Acceptor levels in gallium arsenide, J. Phys., C6, L243 (1973).
2196. Baldereschi A., Lipari N. 0., Spherical model of shallow acceptor states in semiconductors, Phys. Res, B8, 2697 (1973).
219b. Kirkman R. F., Stradling R. A., Infrared studies of the acceptor states in epitaxial films of GaAs, J. Phys. C: Solid State Phys., 6, L324 (1973).
Rossi J. A., Wolfe С. M., Stillman G. E., Dimmock J. 0., Identification of exciton-neutral donor complexes in the photoluminescence of high purity GaAs, Solid State Commun., 8, 2021 (1970).
吻0a. Ashen D. J., Dean P. J., Greene P. D., Hurle D. T. J., Mullin J. B., White A. M., The incorporation and characterisation of acceptors in epitaxial GaAs,上 Phys. Chern. Solids, (будет опубликовано).
Sell D. D., Dingle R., Stowkowski S. E., DiLorenzo J. V., Observation of polaritons in GaAs： a new interpretation of free exciton reflectance and ' luminescence, Phys. Rev. Lett., 27, 1644 (1971)..
221a. Heim U., Hiesinger P., Luminescence and excitation spectra of exciton emission in GaAs, Phys. Stat. S。/., (b) 66, 461 (1974).
Evangelisti F., Frova A., Fischbach J. U., Electric-field induced interference effects at the ground exciton level in GaAs, Phys. Rev. Lett.、29, 1001 (1972); Dependence of exciton reflectance on field and other surface characteristics: the case of InP, Phys. Rev., B9, 1516 (1974).
222a. Ulbrich R., Moreth B., Free hole-neutral donor recombination in high purity GaAs, Sol. State 6。俏俏14, 331 (1974).
Й26. Cho A. Y., Growth of periodic structures by the molecular beam method, Appt. Phys. Lett., 19, 467 (1971).
222b. Sell D. D., Casey H. C., Jr., Optical absorption and photoluminescence studies of thin GaAs layers in GaAs—AlxGai_xAs double heterostructu- res, J. appl. Phys., 45, 800 (1974).
222r. Sell D. D., Casey H. C., Jr., Wecht K. W., Concentration dependence of the refractive infex for n- and p-type GaAs between 1—2 and 1—8 eV, 丄 appl. Phys., 45, 2650 (1974).
222д. Casey H. C., Jr., Sell D. D., Panish M. B., Refractive index of ALGa^^As between 1, 2 and 1, 8 eV, Appl. Phys. Lett., 24, 63 (1974).
,222e. Dean P. J., Energy dependent capture cross-sections and the photoluminescence excitation spectra of gallium phosphide above the threshold for intrinsic interband absorption, Phys. Res, 168, 889 (1968),，
Hanamura E., Screening and Stark effects due to impurities on excitons in semiconductors, J. Phys. Soc. Japany 28, 120 (1970).
223a. Гросс E. Ф., Пермогоров С. А., Резницкий A. H., Усаров E. H. Экситон- , ные спектры сильнолёгированных монокристаллов CdS, ФТП, 7, с. 1255 (1973).
. Korn D. М., Larsen D. М., Stark effect on donor transitions in high purity GaAs, Solid State Comm., 13, 807 (1973).
224a. Larsen D. -M., Inhomogeneous line broadening in donor magnetooptical spectra, Phys. Res, B8, 535《1973).
Берман Л. В., Коган Ш. AL, Сагинов Л. Д., Сидоров В. И., Телегин А. А. Штарковское уширение спектров фототермической ионизации доноров в арсениде галлия, ФТП, 7, с. 2094 (1973).
Pedrotti L. S., Reynolds D. С., Energy model for edge emission in cadmium sulphide, Phys. Rev., 120, 1664 (I960).
226a. Shanna R. R., Rodriquez S., Theory of excitons bound to ionized impurities in semiconductors, Phys. Rev., 153, 823 (1967).
Sharma R. R., Rodriquez S., Exciton — donor complexes in semiconductors, Phys. Rev., 159, 649 (1967).,
Levy-LeBlond J. AV, Possibility of exciton binding to ionized impurities in semiconductors, Phys. Rev., 178, 1526 (1969).
Williams E. W., Bebb H. B., Photoluminescence in lightly doped epitaxial GaAs ; Cd and GaAs ： Si,丄 Phys. Chem. Solids, 30, 1289 (1969).
Dingle R., Radiative lifetimes of donor — acceptor pairs in "-type gallium arsenide, Phys. Rev.t 184, 788 (1969).
Leite R. С. C., DiGiovanni A. F:, Frequency shiff with temperature as evidence for donor — acceptor pair recombination in relatively pure n-type GaAs, Phys. Rev., 153, 841 (1967).
Yee J. H., Condas G. A. The excitation intensity effect in the band-edge emission of GaAs and CdSe, J. appl. Phys., 39, 351 (1968).,
Dean P. J., Merz J. L., Pair spectra and edge emission in zinc selenide, Phys. Rev., 178, 1310 (1969).
Henry С. H., Faulkner R. A., Nassau K-, Donor — acceptor pair lines in cadmium sulphide, Phys. Rev., 183, 798 (1969).
Rossi J. A., Keune D. K・，Holonyak N., Jr., Dapkus P. D., Burnham R. D., Threshold requirements and carrier interaction effects in GaAs platelet lasers (77 °K),丄 appl. Phys., 41, 312 (1970).
Heim U., Roder O., Pilkuhn M. H., Effects of excitation intensity on the photoluminescence near the bandgap of n-InP, Solid State Commun., 7, 1173 (1969).
Wolff P. A., Theory of the band structure of very degenerate semiconductors, Phys. Rev., 126, 405 (1962).
237a. Gobel E., Recombination without ^-selection rules in dense electronhole plasmas in high-purity GaAs lasers, Appl. Phys. Lett., 24, 492 (1974).
Benoit a la Guillaume C., Debever J. M., Salvan F., Radiative recombina- tion in highly excited CdS, Phys, Rev., 177, 567 (1969).
238a. Gobel E., Herzog H., Pilkuhn M. H,, Zschauer К. H., Laser emission due to excitonic recombination processes in high purity GaAs, Solid State Contmun., 13, 719 (1973).
2386. Kuroda H., Shionoya S., Saito H., Hanamura E., Observation of the Bose condensation of excitonic molecules in CdSe, Solid State Commun., 12, 533 (1973).
238b. Moriya T., Kushida T., Luminescence due to exciton — exciton collision in GaAs, Solid State Commun, 12, 495 (1973).
238r. Gobel E., Pilkuhn M. H., Laser transitions in direct gap semiconductors, 丄 Phys., 35, C3-191 (1974).
Басов H. Г., Богданкевич О. Б., Гончаров В. А., Лаврушкнн Б. М., Судзиловский В. Ю. Полупроводниковый квантовый генератор на арсениде галлия с плоским резонатором, ДАН СССР, 168, с. 1283 (1966).
Brinkman W. F., Lee Р. A., Coulomb interaction effects on the gain spectrum of semiconductors, Phys. Rev. Lett、, 31, 237 (1973).
Holonyak N., Jr., Scifres D. R., Macksey H. M., Dupuis R. D., Moroz Y. S., Duke С. B., Kleiman G. G., Williams F. V., Stimulated emission and laser operation (c\v 77 °K) associated with deep isoelectronic traps in indirect semiconductors, Phys. Rev. Lett., 28, 230 (1972).
Kressel Н.( Lockwood Н. F., Nichol! F. H., Ettenberg M., Spontaneous and stimulated recombination in p+ —几一几 + AlGaAs—GaAs heterojunction laser diodes, J. Quantum Elect., QE9, 383 (1973).
242a. Chinn S. R., Rossi J. A., Wolfe О. M., Temperature dependence of the lasing transition in high-purity GaAs, Appl. Phys. Lett., 23, 699 (1973).
Dow J. D., Redfield D., Towards a unified theory of Urbach's rule and exponential absorption edges, Phys. Rev., B5, 594 (1972).『
244a. Brinkman W. F., Rice T. M.( Electron-hole liquids in semiconductors, Phys. Rev., B7, 1508 (1973).
2446. Pokrovsky Y,, Condensation of non-equilibrium charge carriers in semiconductors, Phys. Stat. Solid., al 1, 385 (1972).
Carr W. N,t Biard J. R, Common occurrence of artifacts or ghost peaks in semiconductor injection electroluminescence spectra, J. appl. Phys., 35, 2776 (1964).
Rossi J. A., Holonyak N., Jr., Dapkus P. D., McNeely J. B., Williams F. V., Laser recombination transitions in p-type GaAs, Appl. Phys, Lett., 15, 109 (1969).
Lasher G., Stern F., Spontaneous and stimulated recombination radiation in semiconductors, Phys. Rev., A133, 553 (1964).
Archer R. J., Kerps D., The quantum efficiency of electroluminescence in gallium arsenide diodes, Gallium Arenide : Proc. int. Symp., Reading, England, Sept. 1966, Inst. Phys, and Phys. Soc„ London, England, 1967, pp. 103 —110.
Lucovsky G., Varga A. J., Schwarz R. F., Edge absorption and photoluminescence in closely compensated GaAs, Solid State Commun., 3, 9 (1965).
Rupprecht H., Woodall J. M., Konnerth K・，Pettit D. G., Efficient electroluminescence from GaAs diodes at 300 °K, Appl. Phys. Lett., 9, 221 (1966).
251a. Cheroff G., Stern F., Triebwasser S., Quantum efficiency of GaAs injection lasers, Appl. Phys. Lett., 2, 173 (1963).
Stern F., Transmission of isotropic radiation across an interface between two dielectrics, Appl. Opt., 3, 111 (1964).
Lorenz M. R., Pettit G. D., Internal quantum efficiency o'f GaP diodes, J. appl. Phys., 38, 3983 (1967).
Spitzer W. G., Panish M. B., Silicon-doped gallium arsenide grown from gallium solution: silicon site distributions,丄 appl. Phys., 40, 4200 (1969).
Newman R. С., частное сообщение, 1974.
254a. Kung J. K, Spitzer W. G.t Determination of -Fermi-level effect on Si-site distribution in GaAs : Si, J. appl. Phys、45, 2254 0 974).
2546. Longini R. L., Greene R. F., Ionization interaction between impurities in semiconductors and insulators, Phys. Rev., 102, 992 (1956).
254b. Leung P. C., Fredrickson J., Spitzer W. G., Kahan A., Bouthillette L., Infrared absorption of mixed silicon isotope pairs in gallium arsenide, J. appl. Phys., 45, 1009 (1974).
Rado W. G., Johnson W. J., Crawley R. L., Effect of aluminium on the amphoteric behaviour of silicon in Gai-xAli-^As,丄 appl. Phys., 43, 2763 (1972).-
Cho A. Y.t Hayashi I.t Epitaxy of silicon doped gallium arsenide by tnole-
' cular beam method, Met. Trans., 2, 777 (1971).
256a. Dean P. J., The analysis of wide band gap semiconductors by optical spectroscopy, J. Phys., 35, C3-127 (1974).
Kung J. K., Spitzer W. G., Effects of annealing on the carrier concentration of heavily Si-doped GaAs, J. appl. Phys., 44, 912 (1973).
257a. Ashley K. L., Strack H. A., Investigation of liquid-epitaxial GaAs spontaneous light-emitting diodes, Gallium Arsenide; Proc. 2nd int. Sytnp., Dallas, Tex., Oct. 1968, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, England 1969, pp. 123—130,
2576. Pittman G., частное сообщение, 1969.'
Hill D. E., Internal quantum efficiency of GaAs electroluminescent diodes, 上 appl. Phys., 36, 3405 (1965).
Pankove J. I., Nelson H., Tietjen J. J., Hegyi I. J., Maruska H. P, GaAsi-xPx injection lasers, RCA Rev.* 28, 560 (1967).
Weisberg L., Auger recombination in GaAs,丄 appl. Phys., 39, 6096 (1968)
Zschauer К. H., Auger recombination in heavily doped "dype GaAs, Solid State Commun., 7, 1709 (1969J.
Cuthbert J. D., Thomas D. G., Optical properties of tellurium as an iso- electronic trap in cadmium sulphide, J. appl. Phys,, 39, 1573 (1968).
262a. White A. M.( Dean P. J., Fairhurst K. M.( Bardsley W., Day B., The Zee- man effect in the spectrum of excitons bound to isoelectronic bismuth in indium phosphide, J. Phys. C: Solid State Phys., 7, L35 (1974).
Kennedy D. I., Russ M.J., New electroluminescent spectrum in ZnTe resulting from oxygen incorporation,丄 appl. Phys., 38, 4387 (1967).
263a. Kressel H., Nelson H., Properties and applications of III—V compound films deposited by liquid phase epitaxy, Physics of thin films, Vol. 7, Academic Press, New York, 1973, pp. 115—256.
2636. Cho A. Y., Casey H. C., Jr., GaAs—AlxGai_xAs double heterostructure lasers prepared by molecular beam epitaxy, Appl. Phys. Lett., 25, 288 、(1974).
Archer R. J., Light emitting diodes in Ш—V alloys, Presented at The Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif., May 1970； Extended Abstracts, p. 182—186.
Dean P. J., Kaminsky G., Zetterstrom R. B., Intrinsic optical absorption of gallium phosphide between 2,33 and 3,12 eV,丄 appl. Phys.t 38, 3551 (1967).'
Casey H. C., Jr., Panish M. B., Composition dependence of the Ga—xAkAs direct and indirect energy gaps, J appl. Phys., 40, 4910 (1969).
Onton A., AlAs and A1P： Raman scattering and electric field modulated reflectance, Proc. 10th Int. Conf. Physics of Semiconductors, Cambridge, Mass., Aug. 1970, pp. 107 —112.
Neuse C. J., Tietjen J. J., Gannon J. J., Gossenberger H. F., Optimization
-of electroluminescent efficiencies for vapour-grown GaAs—Px diodes, 丄 electrochem. Soc., 116, 248 (1969).
Woodall J. M., Lynch 良.，Shang D., The electroluminescent and photodetector properties of Gaf_xAlxAs devices with graded compositions, Presented at The Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif., May 1970, Extended Abstracts, pp. 208—209.
Woodall J. M., Rupprecht H., Reuter W., Liquid phase epitaxial growth of Gai-xALAs,丄 electrochem. Soc, 116, 899 (1969).
Nordheim L., Zur Elektronentheorie der Metalle 1, Ann. Physik, 9, 607 (1931).
Van Vechten J. A., Bergstresser T. K., Electronic structures of semiconductor alloys,' Phys. Res, Bl. 3351 (1970).
272a. Chesler R. B., Draegert D. A., Miniature diode-pumped Nd: YaG lasers, Appl. Phys. Lett., 23, 235 (1973).
Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G.( Electroluminescence of diffused GaAsi-xPx diodes with low donor concentrations, J. appl. Phys.. 40, 1830 (1969).
. Pitt G. D., Stewart С. E. E., The electrical properties of GaAs—Px alloys from high pressure experiment, J. Phys. C: Solid State Phys., 8, 1397 (1975).
ph ^0П Д 'сляа^^ Mf Indirect* 'Tsk-^ic, band gap in GaAs—Px,丄 appt.
274а. Baldereschi A., Maschke К., Band 'structure of semiconductor alloys beyond the virtual crystal approximation, Effect of compositional disorder on the energy gaps in GaAsi-xPx, Solid State Соттшп.Д^ 99*(1975).
Craford Al. G., Shaw R. W., Herzog A. H., Groves \V. 0.. Radiative recombination mechanisms in GaAsP diodes with and without nitrogen doping, Z. appl. Phys., 43, 4075 (1972).
Dean P. j., Faulkner R. A., The nitrogen isoelectronic trap in phosphorus- rich gallium arsenide phosphide, Appl. Phys. Le"., 14, 210 (1969).
Foster L. M., Woods J. E, Thermodynamic analysis of the III—V alloy semiconductor phase diagrams — I : InSb—GaSb,InAs—GaAs,and
InP—GaP,丄 electrochem. Sou, 118, 1175 (1971).
Blum S. E., Chicotka R. J., The preparation of homogeneous alloys of III—V compounds, Presented at the Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif., May 1970, Extended Abstracts, pp. -202—203.
278a. Daniels E., Steinvall O., Photoluminescence probing of heterojunctions^ 丄 appl. Phys., 44, 5526 (1973).
Woolley J. C., Thompson A. G., Calculation of electron effective mass in III—V alloys, Can. /. Phys., 42, 2030 (1964).
279a. Sigai A. G., Nuese C. J., Enstrorn R. E., Zamerowski T., Vapour growth of In.xGaxP for p—n junction electroluminescence: 1 Material prepara- ， tion, /. Electrochem. Soc., 120, 947 (1973).,
2796. Glicksman M.( Enstrom R. E., Mittleman S. A., Appert J. R., Electron mobility in InxGai-xAs alloys, Phys. Rev., B9, 1621 (1974),
Abrahams M. S., Weisberg L. R., Buiocchi C. J., Blanc J., Dislocation morphology in graded heterojunctions: GaAsi—xPx, /. mater Sei” 4, 223 (1969).
Lorenz M. R., Blakeslee A. E, Optical characterization of GaAsi-xPx. Gallium arsenide and related compounds, Institute ox Physics, London, 1973, pp. 106—117.
Craford M. G., Keune D. L., Groves W. O., Herzog A. H., The luminescent properties of nitrogen-doped GaAsP light emitting diodes,丄 electron. Ma- 加匚，2, 137 (1973).
Dierschke E. G., Properties of high-efficiency zinc-diffused Gai-xAlxAs light-emitting diodes, J. electron. Mater.y 1, 95 (1972).*
284a. Edmonds H. D., Smith A. W., Radiative lifetime in GaAsi-xPx p — n junctions, Appl. Phys. Le"., 23, 382 (1973).
Archer R. J., Materials for light emitting diodes, J. electron. Mater., 1, 128 (1972).
285a. Алферов Ж. И„ Амосов В. И., Гарбузов Д. 3., Жиляев Ю. В., Конников С. Г., Копьев П. С., Трофин В. Г. Исследовеиие зависимости от состава люминесцентных свойств твердых растворов GaPxAs”x и AkGa—xAs п- и 卩-тнпа, ФТП, 6, 1897 (1972).
2856. Алферов Ж. И., Чиковани Р. И., Чармакадзе Р. А., Мирианашвили Г. М., Зосимов Н. К., Григорян Н. А., Высокоэффективные светодиоды в красной области спектра на основе гетеропереходов в системе AlAs—GaAs, ФТПУ 6, 2289 (1972).
Hakki В. W., Spring Meeting Electrochem. Soc., Los Angeles, Extended Abstracts, 1970, p. 204.
Okuno Y., «Suto K., Nishizawa J., Growth in Ini-xGaxP crystals from solution, Jap. J. appl. Phys., 10, 388 (1971).
Pankove J. I., Miller E. A., Berkeyheiser J. E., GaN yellowlight emitting ■ diodes,丄 Lumin., 6, 54 (1973).
Brander R. W., Sutton R. P., Solution grown SiC p—« junctions,丄 Phys. D： appl. Phys,^ 2, 309 (1969).、
Potter R. M., Cathodoluminescence measurements on a silicon carbide light-emitting diode,丄 appl. Phys., 43, 721 (1972).
Geusic J. E., Ostermayer F. W., Marcos H. M., Van Uitert L. G., van der Ziel J. P_, Efficiency of red, green, and blue infrared-to-visible conversion sources, J. appl. Phys., 42, 1958 (1971).
291a. Kano T., Yamamoto Y., Otomo Y., NaLnF4 ： Yb3+, Er3+(Ln : Y, Gd, La): efficient green-emitting infrared-excited phosphors, Proc. 1972 meeting Electrochem. Soc., Houston, Abstract 82, 1972, pp. 218—219.
Holland M. G., Thermal conductivity, Semiconductors and semimetals, vol. 2 (eds. R. K- Willardson, A. C. Beer), Academic Press, New York, 1966, pp. 3—31.
Park Y. S., частное сообщение, 1973.
Park Y. S„ Geesner C. R., Shin В. K” A yellow light-emitting ZnSe diode, Appl. Phys. Lett., 21, 567 (1972).
Vecht A., Werring N. J., Direct current electroluminescence in ZnS, 丄 Phys. D: appl. Phys., 3, 105 (1970).…
Donnelly J. P., Foyt A. G., Lindley W. T., Iseler G. W・，MISelectrolumines- cent diodes in ZnTe, Sol. St. Electron., 13, 755 (1970).
Allen J. W., частное сообщение, 1974.
Marine J., Etude et realisation di diodes electroluminescentes dans le tellurure de zinc par implantation ionique, Centre d'Etudes Nucleaires de Grenoble Rapport CEA-R-4313, 1972.
298a. Marine J., Peccoud L., Schaub B., Verdone M., Electrical and electrojg- minescent properties of boron implanted ZnTe diodes, IEEE Specialist Conference on the technology of light emitting diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Williams D. F., Schadt M., A simple organic electroluminescent diode, Proc. IEEE (Lett.), 58, 476 (1970).
Krupka D. C., Mahoney D. M., Electroluminescence and photoluminescence
■ of thin films of ZnS doped with rare earth metals, /. appl. Phys,, 43, 2314—2320 (1972)..
302. Groves W. O., Herzog A. H., Craford M. G., The effect of nitrogen doping on GaAsi-%Px electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., 19, 184—186 (1971).
• 303a. Lorenz M. R., Reuter W., Dumke W. P., Chicotka R. J., Pettit G. D., Woodall J. M_, Band structure and direct transition electroluminescence in the Im-xGazP alloys, Appl. Phys. Lett., 13, 421—423 (1968).
Хилсум K・，Портеус П_, Зависимость ширины запрещенной зоны от со* става в смешанных кристаллах IrixGai-xP. Труды IX Международной конференции по физике полупроводников. — М.: Наука, 1969, с. 1283.
ЗОЗв. White А. М., Williams Е. W., Porteous Р., Infrared and visible photoluminescence in Im-xGaxP, Phys. Status solidi, 30, K125—126 (1968).
303г. Lorenz M. R., Onton A., Electronic structure of III—V alloys from luminescence, Proc. IOth int. Conf. Physics of Semiconductors, Cambridge, Mass, Aug. 1970, pp. 444—449.
ЗОЗд. Hakki В. W., Jayaraman A., Kim С. K., Band structure of InGaP from pressure experiments,丄 appl. Phys., 41, 5291—5296 (1970).
Woodall J. M., Potemski R. M„ Blum S. E„ Lynch R, Gai_xA!xAs LED structures grown on GaP substrates, Appl. Phys. Lett., 20, 375—377 (1972).
Hakki B. W., Theory of luminescent efficiency of ternary semiconductors, 丄 appl. Phys., 42, 4981—4995 (1971).
Byer N. E., Electroluminescence in amphoteric silicon-doped GaAs diode: I — Steady state response,丄 appl. Phys., 41, 1597—J601 (1970).
Itoh H., Нага K., Tanaka A., Sukegawa T., Reproducible preparation of homogeneous lni-xGaxP mixed crystals, Appl. Phys. Lett., 19, 348—349
Laugier A., Chevallier J., Solution growth of homogenous alloys GaJni-xP, Phys. Status solidi (a), 7, 427 (1971).
ЗЮ. Panish М. В., Пegems М., III—V crystalline solid solution systems,' Int Symp. on GaAs, Aachen 1970, Inst, of Phys.; Bristol, 1971, pp. 67—79.'
310a. Ladany I., Kressel H., Semiconductor diode laser material and devices with emission in visible region of the spectrum, NASA Contract Report NASI-11421. Sept 1973..
Nuese C. ■ J., Sigai A. G., Abrahams M. S., Gannon J. J” Vapour growth of Iiii-xGa.tP for p —几 junction electroluminescence: II luminescence characteristics, /. electrochem, Soc., 120, 956 (1973).'
Okuno Y., Suto K., Nishizawa J., Bright yellow electroluminescence from Ini-^Ga^P p~ n junctions, Jap.丄 appl. Phys.t П, 757 (1972).
Luther L. C., Bulk growth of GaP by halogen vapour transport, Met.
Trans., 1, 593—601 (1970).,
Logan R. A., Dean P. J., White H. G., Wiegmann W., Electroluminescence in GaAsxPi-.r IrixGaj-xP and AlxGa—*P junctions with x^ 0,01,丄 Appl, Phys., 42, 2328—2335 (1971).
Saul R. H., частное сообщение, 1970.、
315a. Ettenberg M,, Effects of dislocation density on the properties of liquid phase epitaxial GaAs, J. appl. Phys., 45, 901 (1974).
3156. Heinke W., Quejsser H. J., Photoluminescence at dislocations in GaAs, Phys. Rev. Lett.. 33, 1082 (1974).
315b. Hornstra J., Dislocations in the diamond lattice, /. Phys. Chem. Solids, 5, 129 (1958).
Gaj J. A., Majerfeld A., Pearson G. L., Studies of photoluminescence in GaAsi—xP* mixed crystals, Phys. Status so什山，B48, 513—518 (1971).
Shah J., Miller В. I., DiGiovanni A. E., Photoluminescence of AkGai~*As, 丄 appl. Phys., 43, 3436—3441 (1972).
317a. Ryall M. D., Allen J. W., Exciton emission from forward-biased zinc selenide Schottky diodes, J. Phys. Chem Solids, 34, 2137 (1973).
Scifres D. R., Macksey H. M., Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Optically pumped Ini-xGaxP platelet lasers from the infrared to the yellow (8900— 5800 A, 77 K),丄 appl. Phys； 43, 1019—1022 (1971).
Scifres D. R., Macksey H. M_, Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Zack G. W., Duke С. B., Kleiman G. G., Kunz A. B., Photoluminescence associated with multivalley resonant states of the N isoelectronic trap in Ini-xGaxP, Phys. Res, B5, 2206—2215 (1972).，
Alibert C., Bordure G., Laugier A., Chevallier J., Electroreflectance and band structure of Ga/ni_%P alloys, Phys. Rev., B6, 1301—1310 (1972).
Pitt G. D., Lees J., Electrical properties of the GaAs XiC minima at low electric fields from a high pressure experiment, Phys. Rev., B2, 4144—4160 (1970).
Onton A., Chicotka R. J., Yacoby Y., Subsidiary indirect conduction band minima and their donor levels in GaAs ad InPr Proceedings of XI Int. Conf, on Physics of Semiconductors, Warsaw, 1972, PWN, Warsaw, 1972, pp. 1023—1029.
Pitt G. D., The conduction band structure of GaAs and InP,丄 Phys. C: Solid State Phys., 6, 1586 (1973).'
Onton A., Yacoby Y., Chicotka R. J., Direct optical observation of the subsidiary Xie conduction band and its donor levels in InP, Phys. Rev. Lett., 28, 966—969 (1972).
White A. M., Williams E. W., Porteous P., Hilsum C, Application of photoluminescence excitation spectroscopy to the study of indium gallium phosphide alloys, J. Phys. D, 3, 1322—1328 (1970).
325a. Pitt G. D., Vyas M. K. R., Mabbitt A. W., The conduction band structure of the Ini-xGaxP Alloy system, So〃d State Commun., 14, 621—625 (1974)..
3256. Macksey Н. М., Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Campbell J. C., Zack G. W., Crystal synthesis, electrical properties, and spontaneous and stimulated photoluminescence of Ini-xGaxP : N grown from solution,丄 appL Phys., 44, 1333 (1973).
325b. Campbell J. C” Holonyak N., Jr., Craford M. G., Keune D. L., Band structure enhancement and optimisation of radiative recombination in GaAsi-xPx: N (and Ini-xGa^P ： N), J. appl. Phys., 45, 4543 (1974).
Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Macksey H. М.» Craford M. G., Groves W. 0., Spontaneous and stimulated photoluminescence on nitrogen A-line and NN pair-line transitions in GaAsi—xP* : N,丄 appl. Phys., 43, 4148—4153 (1972).
326a. Lidgard G., Nicklin R., Hart P. B., High-brightness yellow light-emitting GaP diodes,丄 Phys. D: Appl. Phys., 6, L75 (1973).
3266. Pitt G. D” частное сообщение, 1974.
326в. Holonyak N., Jr., Campbell J. C_, Lee M. H., Verdeyen J. T., Johnson W. L., Craford M. G., Finn D., Pumping of GaAs—xP尤：N (at 77K fo『&0,53) by an electron beam for a gas plasma,丄 appl. Phys., 44, 5517 (1973).
Scifres D. R., Holonyak N., Jr., Macksey H. M., Dupuis R D., Zack G. W., Craford M. G., Groves W. 0., Keune D. L., Stimulated emission and laser operation (cw, 77 K) of direct and indirect GaAsi-xP% on nitrogen iso- electronic trap transitions,丄 appl. Phys., 43, 2368—2375 (1972).
Scifres D. R., Holonyak N.( Jr., Duke С. B., Kleiman G. G., Kunz А. В.» Craford M. G_, Groves W. 0., Herzog A. H.( Photoluminescence associated with multivalley resonant impurity states above the fundamental band edge; N isoelectronic traps in GaAsi-«Px, Phys. Rev. Lett., 27, 191—194 (1971).
328a. Dupuis R. D., Holonyak N_, Jr., Craford M. G., Finn D., Groves W. O., Isoelectronic trap concentrations in GaAsi—xP*：N in the region of resonant enhancement ( Enn ~ Ep, 0,3 V 尤 V 6,4，，SoL State Vomm〃E, 12, '489 (1973).'
Craford M G., частное сообщение, 1974.
Allen J. W., Isoelectronic impurities in semiconductors: a survey of binding mechanisms,丄 Phys. C: Solid State Phys., 4, 1936—1944 (1971).
Duke С. B., Smith D. L., Kleiman G. G., Macksey H. M., Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Campbell J. C, Resonant enhancement of the recombination probability associated with isoelectronic trap states in semiconductor alloys: Ini-xGaxP ： N laser operation (77 K) in the yellow green (X^5560 A, /is N 2,23 eV),丄 appl. Phys., 43, 5134—5140 (1972).
331a. Campbell J. C„ Holonyak N., Jr., Kunz A. B„ Craford M. G„ Model calculations for radiative recombination in Zn—N — doped GaAsi _XPX in the direct and indirect composition regions, Phys. Res, B9, 4314 (1974).
3316. Campbell J. C_, Holonyak N., Jr., Lee M. H., Ludowise M. J., Craford M. G„ Finn D., Groves W. 0., Recombination transitions in Zn—N— doped GaAsi_*P* in the direct and indirect composition regions, J. appl Phus.、 45,795(1974).
331b. Holonyak N., Jr., Dupuis R. D., Macksey H. M_, Zack G. W., Craford M. G., Finn D., Photoexcited resonance-enhanced nitrogen-trap GaAsi-xPx: N laser, IEEE 丄 Quant. Elect., 9, 379 (1973).
Пихтин A. H., Разбегаев В, H,, Яськов Д. A,, No-phonon and phonon- assisted exciton absorption in GaAs—xP% with indirect energy RaD Phus. 〃由，B50, 717—725 (1972).
332a. Coleman J. J., Holonyak N., Jr., Kunz A. B., Groves W. 0., Keune D. L., C卜!严~ ?• G., Resonant enhancement (?) of the recombination probability at the nitrogen-trap, M-band edge cross-over in GaAsi-xPx : N (En = £r» % = %n), So〃d State Commun., 16, 319 (1975).
Кнаб О. Д.( Магаляс В. И., Смирнов А. Ф., Фролов В. Д., Шмеркин И. А. Рекомбинационное излучение на прямых переходах в непрямозонных полупроводниках. ФТП, 6, с. 532—534 (1972).
Campbell D. R., Shin К. K・，Anomalies in the solubility for Zn in. ALGai-xAs, Appl. Phys. Lett., 19, 330—333 (1971).
Kudman I., Nuese C. J., Electrochem. Soc. Meeting Washington, 1971 (не * опубликовано).
Mabbit A. W., частное сообщение, 1973.
336a. Dupuis R. D., Holonyak N., Jr., Lee M. H., Campbell J. C„ Craford M. G., Finn D., Keune D. L., Laser operation of GaAsi_xPx : N (% = 0,37, 77 K) on photo-pumped NN3 pair transitions, Appl. Phys. Lett., 22, 369 (1973).
^366. Macksey H. M., Campbell J. C., Zack G. W., Holonyak N., Jr., Zn-diffused laser junctions in InxGai-xAs and IhAskPi— grown from In solution at constant temperature, /. appl. Phys., 43, 5333 (1972).
336b. Ettenberg M., Nuese C. J., Appert J. R, Gannon J. J., Enstrom R. E., Metallurgical and electroluminescent characterics of vapour-phase and liquid phase epitaxial junction structures of IibGai-尤As,丄 Elect. Mat., 4, 37 (1975).
336r. Nahory R. E., Pollack M. H., Properties of LPE-grown IUxGa—xAs p — n
〈heterojunction LEDs, IEEE Specialist Conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Holonyak N., Jr., Scifres D. R„ Craford M. G., Groves W. 0., Keune D. L., Stimulated emission in an indirect gap semiconductor： N isoelectronic trap-assisted recombination in GaAsi-xPx (尤 > 0,44), Appl. Phys. Lett., 19, 256—258 (1971).
Kressel H., Hawrylo F. Z., Almeleh N., Properties of efficient silicon-com- pensated AkGai-xAs electroluminescent diodes,丄 appl. Phys,y 40, 2248— 2253 (1969).
Linden K. J・，Injection electroluminescence from diffused gallium — aluminium arsenide diodes,丄 appl. Phys., 40, 2325—2329 (1969).
Dierschke E. G., Pearson G. L., Effect of the donor concentration on the green electroluminescence from gallium phosphide diodes,丄 appl. Phys., 41, 321—32 8 (1970).
Saul R. H., Effect of a GaAsxPi-x transition zone on the perfection of GaP crystals grown by deposition onto GaAs substrates,丄 appl. Phys., 40, 3273—3279 (1969).
Trumbore F. A., Kowalchik M., White H. G., Efficient electroluminescence in GaP p ——n junctions grown by luguid-phase epitaxy on vapour-grown substrates, J. appl. Phys., 38, 1987——1989 (1967).
342a. Kressel H., Nuese C. J„ Ladany L, Luminescence from Ino.5Gao15P prepared by vapour phase epitaxy,丄 appl, Phys.f 44, 3266 (1973).
3426. Lim M. J., частное сообщение, 1970.
Williams E. W., Bebb H. B., Photoluminescence II： gallium arsenide in Semiconductors and semimetals (eds. R. K. Willardson, A. C. Beer), vol. 8, Academic Press, New York, 1972, pp. 321—392.
Мильвидский M. Г., Освенский В. Б., Прошко Г. П., Холодный Л. П. О природе дефектов в арсениде галлия, сильно легированном теллуром. ФТП, 6, с. 224—228 (1972).
Arnold G. W., Radiative recombination in annealed electron-irradiated GaAs, Phys. Rev., 149, 679—680 (1966).
Mettler K., On the mechanism of nigh temperature quenching of the copper-induced luminescence in p-type GaAs, So〃d State Commun., 7, 1713—1717 (1969).
Willmann F., Bimberg D., Blatte M., Optical properties of excitons bound to copper complex centres in gallium arsenide, Phys. Res, B7, 2473—2480 (1973).'
Cho A. Y., Hayashi I., Surface structures and photoluminescence of molecular beam epitaxial films of GaAs, Solid State Electron., 14, 125—132 (1971).
Schairer W., Grobe E., Photolumineszenz-spektrum des Sn akzeptors in GaAs, Solid State Commun., 8, 2017—2019 (1970).
• 350. White A. M., Hinchliffe I., Dean P. J., Greene P. D., Zeeman spectra of the principal bound exciton in Sn-doped gallium arsenide, So〃d State Commun., 10, 497—500 (1972).-
Bhargava R. N., Kurtz S. K., Vink A. T., Peters R. C., Spectroscopic observation of a vacancy complex in GaP, Phys. Rev. Lett., 27, 183—185 (1971).
Bhargava R. N., The physics of radiative centers in GaP, Philips Tea% Rev., 32, 261—280 (1971).,
Spitzer W. G., Localised vibrational modes in semiconductors: infrared absorption, Festkorperprobleme Xf, Adv. So〃d State Phys., 1 (1971).
Dean P J., The luminescent centre Vaa—Op in GaP: further evidence, Solid State Commun., 9, 2211—2214 (1971).
Wight D. R., Trussler J. W. A., Harding W., Luminescence due to diffused copper in gallium phosphide, Proc. Int. Conf. Phys. Semicond., PWN, Warsaw, 1972, p. 1091.
См. также сноску 54 в работе [116].
356а. Bachrach R. Z., Dapkus P. D., Lorimer O. G., Room temperature deep- state emission spectra, radiative efficiency and lifetime of some GaP: Те, N crystals, J. A ppi. Phys., 45, 4971 (1974).-
Dishman J. M., Daly D. F., Knox W. -P., Deep hole traps in n-type liquid encapsulated Czochralski GaP,丄 appl. Phys., 43, 4693—4705 (1972).
357a. Fabre E., Bhargava R. N., Zwicker W. K・，Thermally stimulated current measurements in n-type LEC GaP, Conf, on electronic materials, Las Vegas, Nevada, 1973 (не опубликовано).
3576. Fabre E., Bhargava R. N., Thermally stimulated current measurements and their correlation with efficiency and degradation in GaP LEDs, Appl. Phys. Lett., 24, 322 (1974)..
357b. Smith B. L„ Hayes T. J., Peaker A. R., Wight D. R., A deep centre associated with the presence of nitrogen in GaP, Appl. Phys. Lett” 26, 122 (1975)..
357r. Bhargava R. N., частное сообщение, 1974.
,358. Henry C. H„ Nassau K・，Shiever J. W., Optical studies of shallow acceptors in CdS and CdSe, Phys Res, B4, 2453 (1971),
Merz J. L., Nassau K・，Shiever J. W., Pair spectra and the shallow acceptors in ZnSe, Phys Rev.. B8, 1444 (1973).
Henry C. H・，Nassau K・，Shiever J. W., Double-donor — acceptor pair lines and the chemical identification of the /i lines in CdS, Phys. Reu. Lett., 24, 820—822 (1970).
Smith F. T. J., High temperature electrical properties of. CdSe: Evidence for a native donor, Solid State Coinmun., 8, 263--266 (1970).
Smith F. T. J., The equilibrium carrier concentration in dotior-doped CdTe, Bull. Am. Phys. Soc, 18, 325 (1973).
362a. Watkins G. D., EPR observation of close Frenkel pairs in irradiated ZnSe, Phys. Rev. Lett., 33, 223 (1974).
Tell B., Some optical properties of cadmium sulphide containing phosphorus and arsenic, J. appl. Phys., 41, 3789—3794 (1970).
363a. Abrahams M. g., Blanc J., Buiocchi C. J., The formation and elimination of helical dislocations in semiconductors, Phil. Mag., 23, 795 (1971).
Grenning D. A., Herzog A. N., Dislocations and their relation to irregularities in zinc-diffused GaAsP p — n junction, J; appl, Phys., 39, 2783—2790
364а. Tamura М., Observation of misfit dislocations in GaP—GaAs heterojunctions, J. appl. Phys., 44, 1913 (1973)
3646. Abrahams M. S., Weisberg L. R., Tietjen J. J„ Stress in heteroepitoxial layers: GaAs—xPx on GaAs, J. appl. Phys., 40, 3754 (1968).
364b. Abrahams M. S„ Blanc J., Buiocchi C. J., Interdependence of strain,- precipitation and dislocation formation in epitaxial Se-doped GaAs,丄 Appl. Phys., 45, 3277 (1974).
Stringfellow G. B., The importance of lattice mismatch in the growth of GaxIni-xP epitaxial crystals, J. appl. Phys., 43, 3455 (1972).
365a. Enstrom R. E., Nuese C. J., B'an V. S., Appert J. R., Influence of gas phase stoichiometry on the properties of' vapour-grown fn—GaxP alloys, 1972 GaAs Symposium, 1972, p. 37.
3656. Nuese G. J., Sigai A. G., Gannon J. J., Zamerowski T., Vapour-grown Ini—xGa*P,丄 Elect. Mat., 3, 51 (1974).
Hakki B. W., Growth of Ini_xGaxP p — % junctions, J. electrochem. Soc., “8, 1469—1473 (1971).
Hakki B. W., Electroluminescent properties of InGaP grown by LPE on GaAs, presented at the Spring Meeting of the Electrochemical Society, Los Angeles, Calif., May 1970; Extended Abstracts, pp. 204—-206.
Hitchins W. R., Holonyak N., Jr., Lee M. H., Campbell J. C., Coletnan J, J., Groves W. O., Keune D. L, Liquid phase epitaxial (LPE) grown junction fib-xGaxP (% ~ 0,63) laser of wavelength 入 ~ 5900 A (2,10 eV, 77 K), Appl. Phys. Lett., 25, 352 (1974).
368a. Panish M. B., Sumski S., Ga—Al—As： Phase, thermodynamic and optical properties,丄 Phys. Chern. Solids^ 30, 129—137 (1969).
3686. Ilegems M, Pearson G. L., Derivation of the Ga—Al—As ternary phase diagram with applications to liquid phase epitaxy, in Gallium Arsenide Proc. 2nd Int. Symp., Dallas, Tex., Oct. 1968, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, Englana, 1969, pp. 3—10.
Ulmer E. A., Jr., Efficient GaAs—Gai_*A〔xAs heterostructure electroluminescent diodes, S。/. Sf. Electron, 14, 1265 (1971).
Ettenberg M., Paff R. J., Thermal expansion of AlAs,丄 appl Phys 41, 3926 (1970).
370a一 Rozgonyi G, A., Panish M. B., Stress compensation in Gai-xAkAskgPg LPE layers on GaAs substrates., Appl. Phys. Lett., 23, 533 (1973).
Reinhart F. K., Logan R. A., Interface stress of AkGa—xAs—GaAs layer structures, J. appl. Phys., 44, 3171 (1973).
Dixon R. W., частное сообщение, 1973.
372a. Sonomura H., Nanmori T„ Miyauchi T., Green light emission from Zn-doped AlxGai_xP alloys, Appl. Phys. Lett, 22, 532 (1973).
Panish M. B., Sumski S., Hayashi I., Preparation of multilayer LPE heterostructures with crystalline solid -solutions of AlxGai-xAs: heterostructure lasers, Met. 7vms., 2, 795 (1971).
373a. Walpole J. N., Calawa A. R., Ralston R. W., Harman T. C., McVittie J. P., Single heterojunction Pbi-xSnxTe diode lasers, Lincoln Lab., Solid State Res., 1973, p. 4.
Rozgonyi G. A., Saul R. H., Effect of substrate preparation on the perfection of GaP liquid phase epitaxy layers, I. appl. Phys., 43, 1186—1190 (1972).
374a. Rozgonyi G., Petroff P. M., Panish Al. B., Elimination of dislocations in heteroepitaxial layers by the controlled introduction of interfacial misfit dislocations., Appl. Phys. Lett、24, 251 (1974).
3746. Willoughby A. F. W., Mullin J. В., частное сообщение, 1974.
374в. Grabmaier В. C., Grabmaier J. G., Dislocation-free GaAs by the liquid encapsulation technique, J. Crys. Growth, 13—14, 635 (1972).1 '
374г. Booker G. R;, частное сообщение, 1975.
Williams F. V., Structural defects in epitaxial gallium arsenide, Gallium Arsenide: Proc. Int. Symp., Reading England, Sept. 1966, Inst. Phys* and Phys. Soc., London, England, 1967, pp. 27—30.
377a. Hayashi L, Panish M. B.t Foy P. W., A low-threshold roomtemperature injection laser IEEE /, Quantum Electron. (Corresp.), QE-5, 211—212 (1969).
Hayashi I., Panish M. B., Foy P. W., GaAs—GaxAli-xAs heterostructure injection lasers which exhibit low thresholds at room temperature,丄 appL Phys., 41, 150—163 (1970).
Kressel H., Nelson H., Close-confinement gallium arsenide p — n junction lasers with reduced optical loss at room temperature, RCA Res, 30, 106— 113 (1969).，
Iida S., Unno Y., Yamamoto M.f Carrier and radiation confinements in (Ga, Al)As—GaAs heterojunction lasers, Jap* /. appt. Phys.^ 9, 424—425 (1970).
Panish M. B., Hayashi I., Sumski S., Double-heterostructure injection lasers with room temperature threshold as low as 2300 А/cm2, Appl. Phys. Lett., 16, 32 6—327 (1970).
Womac J. E, Rediker R. H., The graded-gap Al*Ga,-xAs ： GaAs heterojunction, /. appl. Phys., 43, 4129—4133 (1972).
Hayashi L, Panish M. B., Foy P. W„ Sumski S., Junction lasers which operate continuously at room temperature,丄 appl. Phys、17, 109—111 (1970).
382a. Hayashi I., Panish M. B., Reinhart F. K, GaAs—ALGai-xAs double heterostructure injection lasers, /. appl. Phys., 42, 1929 (1971).
3826. Kressel H., Lockwood H. F., Butler J. K., Measurements of refractive index step and of carrier confinement at (AlGa)As—GaAs heterojunctions, 丄 appl, Phys., 44, 4095 (1973).
382b. Dingle R., Wiegmann W., Henry С. H., Quantum states of confined carriers in very thin ALGai-xAs—GaAs—AUGai-xAs heterostructures, Phys. Rev. Lett、, 33, 827 (1974).
Dyment J. C.f D'Asaro L. A.t Continuous operation of GaAs junction lasers on diamond heat sinks at 200 K,丄 appL Phys., 11, 292—294 (1967).
383a. Casey H. C.t Jr., Panish M. B., Merz J. L., Beam divergence of the emission from double heterostructure injection lasers,丄 appl. Phys., 44, 5470 (1974)..
Kressel H., Lockwood H. F., Hawrylo F. Z., Large optical cavity (AlGa)As—GaAs heterostructure laser diode: threshold and efficiency, Z. appl. Phys., 43, 561—567 (1972).
384a. Panish M. B., Casey H. C., Jr., Sumski S., Foy P. W., Reduction of threshold current density in GaAs—AkGa—As heterostructure lasers by separate optical and carrier confinement, AppL Phys. Lett., 22, 590 (1973).
Kressel H., Lockwood H. F., Lasing transitions in p —n —n (AlGa)As— GaAs heterojunction laser, Appl. Phys. Lett., 20t 175—177 (1972).
Pinkas E., Miller В. I., Hayashi I., Foy P. W., GaAs—ALGai-xAs double heterostructure lasers — effect of doping on lasing characteristics of GaAs, /. appl. Phys., 43, 2827—2835 (1972).
Stern F., Laser Handbook, ed. F. T. Arecchi, E. D. Schulz Dubois, North- Holland, Amsterdam, 1972.
Hwang C. J., Properties of spontaneous and stimulated emission in GaAs junction lasers: II temperature dependence of threshold current and excitation dependence of superradiance spectra, Phys. Rev., B2, 4126—4134 (1970).
388a. Scifres D. R., Burnham R. D., Streifer W., Highly collimated laser beams from electrically pumped SN GaAs/GaAlAs distributed-feedback lasers, Appl. Ph’s. Lett., 26, 48 (1975).
389.390.391.392.392a393.393a3936393b389.390.391.392.392a393.393a3936393b4 5 6 7 8 9 о 1 2345 -6 6 79999 '9 9 о о о о о о о о3333 3 3 4 4 4444 4- 4 44 5 6 7 8 9 о 1 2345 -6 6 79999 '9 9 о о о о о о о о3333 3 3 4 4 4444 4- 4 4Hayashi I., Effect of band shapes on carrier distribution at high temperature, IEEE 丄 Quantum Electron., QE-4, 113—118 (1968).
389.
390.
391.
392.
392a
393.
393a
3936
393b
389.
390.
391.
392.
392a
393.
393a
3936
393b
4 5 6 7 8 9 о 1 2345 -6 6 79999 '9 9 о о о о о о о о
3333 3 3 4 4 4444 4- 4 4
4 5 6 7 8 9 о 1 2345 -6 6 79999 '9 9 о о о о о о о о
3333 3 3 4 4 4444 4- 4 4
Sommers IL S., Jr., Experimental studies of injection lasers: spontaneous spectrum at room temperature,丄 appl. Phys., 43t 4067—4074 (1972).
Miller В. I., Pinkas E,, Hayashi L, Capik R. J., Reproducible liquid phase epitaxial growth of double heterostructure GaAs—AUGai-^As laser diodes, 丄 appl. Phys., 43, 2817—2826 (1972).
Burnham R. D., Holonyak N., Jr., Korb H. W., .Macksey H. M., Scifres D. R., Woodhouse J. B., Alferov Zh. I., Double heterojunction AlGaAsP quaternary lasers, Appl. Phys. Lett.y 19, 25—28 (1971).
.Kressel H., Hawrylo F. Z” Red-light-emitting AlxGai-xAs heterojunction laser diodes, /. appl. Phys., 44, 4222 (1973).
Onton A., Optical properties and band structure of III—V compounds and alloys,丄 Lamin., 7, 95 (1973).
.Doerbeck F. H., Blacknail D. M., Carroll R. L., GaAs—GaA-Ali-xAs heterostructure lasers with amphoterically silicon-doped active regions,丄 appl. Phys., 44, 529 (1973).
.Round H. J., A note on carborundum, Electl Wld, 19, 309 (1907).
.Casey H. C., Jr., Cho A. Y., Barnes P, A., Application of molecular beam epitaxial layers to heterostructure lasers, IEEE Specialist Conference on the technology of light emitting diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Lossew О. W., Telegr. Telef., 18, 61 (1923).
Лосев О. В. ДАН СССР, 29, 360, 363 (1940).
G. Е. Solid State Lamp Bull. 3-7041 on Solid State Lamp SSL-1.
Van Daal H. J., Knippenberg W. F., Wasscher J. D., On the electronic conduction of a-SiC crystals between 300 and 1500 K,丄 Phys. Chem. Solids, 24, 109—127 (1963).
Вполне E. E., Кальннн А. А., Пасынков В. В., Таиров Ю. М., Васьков Д. A., Luminescence of silicion carbide with different impurities, in Silicon Carbide 1968 (eds. H. K. Henisch, R. Roy), Pergamon, New York, 1969, pp. 231—241.
Lely J. A., Darstellung von einkristallen von Silicium Carbid und Beherr- schung von Art und Menge der eingebauten Verunreinigungen, Ber. dt. keram, Ges., 32, 229—231 (1955).
Dismukes J. P., Yim W. M., Tietjen J. J., Novak R. E., Vapour deposition of semiconducting mononitrides of scandium, yttrium, and the rare earth elements, RCA 火纪，31, 680—691 (1970).
Yim W. M.f Dismukes J. P., Kressel H., Vapour growth of (II—VI)— (III—V) quaternary alloys and their properties, r3/4 Res, 31, 662—679 (1970).
Dismukes J. P., Yim W. M., Ban V. S., Epitaxial growth and properties of semiconducting ScN,丄 Cryst. Growth, 13/14, 365—370 (1972).
Холуянов Г. Ф., О роли бора, азота и галлия в электролюминесценции карбид-кремниевых р — /i-переходов GTT, 7, с. 3241 (1965).
Павличенко В И., Рыжиков И. В., Энергетический спектр бора в карбиде кремния, ФТТ, 10, с. 3737 (1968).，
Краснов Ю. С., Кмита Т. F., Рыжиков И. В., Павличенко В. И., Сергеев О. Т., Сулейманов Ю. М., Свечение азотно-алюминиевых комплексов в a-SiC (6Н). ФТТ 10, с. 1140 (1968).
Zanmarchi G., Luminescence of the aluminium centre in cubic SiC: dependence of the recombination on the intensity of ligh excitation 工 Phys. Chem. Solids, 29, 1727—1736 (1968).
■ Barnes С. E., Tunneling in SiC electroluminescent diodes, /. appl. Phus., 45, 193 (1974).
Choyke W. J., Optical properties of polytypes of SiC: interband absorption and luminescence of nitrog-en — exciton complexes, in Silicon Carbide,
1968 (eds. Н. К. Henisch, R. Roy), Pergamon, New York, 1969, pp. 141— 152.
Choyke W. J., Patrick L., Donor-acceptor pair spectra in cubic SiC, Phys. Res, B2, 4959 (1970).'
Dean P. J., Hartman R. L., Magneto-optical properties of the dominant bound excitons in undoped 6H SiC, Phys. Rev. B5, 4911—4924 (1971).
Patrick, Lyle, Interpretation of Dean and Hartman's 6H SiC magnetooptical data, Phys. Rev., B7f 1719—1721 (1973).
410a. Choyke W. J,, Patrick L., Review of optical work in SiC since 1968, Silicon Carbide, Univ. of. S. Carolina Press, Columbia, 1973, p. 261.
4106. van Kemenade A. C. W,, Hagen S. H., Proof of the involvement of Ti in the low temperature ABC luminescence spectrum of 6H SiC, Sol. State. Common., 14, 1331 (1974).
410b. Dean P. J., Choyke W. J., Patrick L., Alagneto-optical measurements on .H-implanted 6H SiC, Phys. Res, 10B, 2554 (1974).-
Hagen S. H., Kapteyns C. J., The ionization energy of nitrogen ^donors in 6H and 15R SiC, Philips Res. Rep., 25, 1—7 (1970).
411a. Hagen S. H., Van Kemenade A. W. C., Van der does de Bye J. A. W., Donor——acceptor pair spectra in 6H and 4H SiC doped with nitrogen and aluminium,丄 Lamin., 8, 18 (1973).
4116. Меньшие значения энергии связи донора в 6Н SiC, обсуждающиеся в работах (409, 411), согласуются с недавними оценками, полученными из спектров фотовозбуждения доноров: Вакуленко О. В., Говорова О. А. ФТТ, 14, с. 3484 (1972).
Choyke W. J., частное сообщение, 1968.
Choyke W. J., Patrick L., Higher absorption edges in 6H SiC, Phys. Res, 172, 769—772 (1968).
Dunlap H. L., Marsh O. J.t Diodes in silicon carbide by ion implantation, Appl. Phys. Lett., 15, 311—313 (1969).
Naval Research Laboratory, Research Review (1971).
Maruska H. P., Tietjen J. J., The preparation and properties of vapour- deposited single crystalline GaN, Appl. Phys. Lett., 15, 327—329 (1969).
Zetterstrom R. B., Synthesis and growth of single crystals of gallium nitride, /. mater. Set., 5, 1102—1104 (1970)..
Chu T. L.f Gallium nitride films, J. electrochern. Soc.: Solid State Science, 118, 1200—1203 (1971).•
Lorenz M. R., Binkowski В. B., J. electrochein, Soc: Solid State Science, 109, 24 (1962).
Hovel H. J., Cuomo J. J., Electrical and optical properties of rf sputtered GaN and InN, Appl. Phys., 20, 71—73 (1972).
Wickenden D., частное сообщение, 1972.
Ilegems M., Vapour epitaxy of gallium nitride, /. Cry st. Growth, 13/14, 360—364 (1972).
Dingle R., Sell D. D., Stokowski S. E., Ilegems M., Absorption, reflectance and luminescence of GaN epitaxial layers, Phys. Res, B4, 1211— 1218 (1971).:
Barker A. S., Jr., Ilegems M., Infrared lattice vibrations and free electron dispersion in GaN, Phys. Rev., B7, 743—750 (1973)._
Pankove J. I., Maruska H. P., Berkeyheiser J. E., Optical absorption of GaN, AppL Phys. Lett., 17, 197—199 (1970).
Camphausen D. L., Connell G. A. N., Pressure and temperature dependence of the absorption edge in GaN,丄 appl. Phys., 42, 4438—4443 (1971).
Dingle R., Ilegems M., Donor — acceptor pair recombination in GaN, Solid State Commun., 9, 175—180 (1971).
Ding-le R., Shaklee K- L” Leheny R. F., Zetterstrom R. B., Stimulated /吧槊°" and laser action in gallium nitride, Appl. Phys. Lett., 19, 5—7
428a. Lagerstedt О., Monemar В., Luminescence in epitaxial GaN : Cd, J. appl. Phgs.、45, 1280 (1974).
Thurmond C. D., Logan R. A., The equilibrium pressure of N2 over GaN, 丄 electrochem. Soc., 119, 622—626 (1972).
Pankove J. I., Miller E. A., Richman D., Berkeyheiser J. E., Electroluminescence in GaN,丄 Lumin., 4, 63—66 (1971).
Monemar В., частное сообщение, 1974.
432a. Pankove J. 1., Berkeyheiser J. E., Miller E. A., Properties of Zn-doped GaN, 1 Photoluminescence,丄 appl.尸询s., 45, 1280 (1974).
4326. Pankove J. 1., Hutchby J. A., Photoluminescence of Zn-iniplanted GaN, Appl. Phys. Lett., 24, 281 (1974).
432b. Matsumoto T., Sano M.f Aoki M., Pair luminescence from Zn-doped GaN, Japan,丄 Appl. Phys., 13, 373 (1974).
Ilegems M., Dingle R., l-nminescence of Be- and Mg-doped GaN,丄 appl. Phys., 44, 4234 (1973).
434a. Ilegems M.t Montgomery H. C., Electrical properties of n-type vapour- grown gallium nitride, /. Phys. Chem. Solids, 34, 885 (1973).
Pierce T. В., частное сообщение, 1973.
Maruska H, P., Stevenson D. A., Pankove J. I.( Violet luminescence of Mg-doped GaN, Appl. Phys. Lett., 22, 303, 1973.
435a Pankove J, I., Duffy M. T., Miller E. A., Berkeyheiser J. E., Luminescence of insulating Be-doped and Li-doped GaN, /, Lumin., 8, 89 (1973).
436a. Pankove J. 1., Blue-green numeric display using electroluminescent GaN, RCA Rev., 34, 336 (1973).
4366. Pankove J. I., Electroluminescence in GaN,丄 Lumin.t 7, 114 (1973).
Shay J. L., Buehler E., Wernick J. H., Electroreflectance study of the energy-band structure of CdSnP2f Phys. Rev., B2, 4104—4109 (1970). Similar effects have been discussed in connection with the more structurally complex polytypes of SiC; Patrick, Lyle, Dependence of physical properties on polytype structure, Mater. Res. Bull., 4, SI29—140 (1969).
Shay J. L., Buehler E., Wernick J. H_, Optical properties and electronic structure of ZnSiAsz, Phys. Rev., B3, 2004—2011 (1971).
Shay J. L., Buehler E,, Wernick J. H., Electroreflectance, absorption coefficient and energy band structure of CdGeP? near the direct energy gap, Phys. Res, B4, 2479—2485 (1971).-.
44G. Rowe J. E., Shay J. L., Extension of the quasticubic model to ternary chalcopyrite crystals, Phys. Rev., B3, 451—453 (1971).
Shay J. L., Tell B., Kasper H. M, Schiavone L. M., p—d hybridisation of the valence bands of 1—III—VI2 compounds, Phys. Rev.t B5, 5003— 5005 (1972).
Bhar G. C., Smith R. C., Optical properties of Hr—IV—V2 and I—III—Vh crystals with particular reference to transmission limits, Phys. Status so- 〃由，A13, 157—158 (1972).
Tell B.t Shay J. L., Kasper H. M., Room temperature electrical properties of ten 1—III—Vis semiconductors, J. appl. Phys., 43, 2469—2470 (1972).
Rubenstein M., Dean P. J., Preparation of zinc disphosphides and the low temperature luminescence and absorption of the tetragonal polymorph, J. appl. Phys., 41, 1777—1786 (1970).
Shah J., Luminescence excitation spectra of ZnSiPa at 2 K, Phys. Reu., B6, 4592—4596 (1972).
445a. Shay J., Tell B” Buehler E., Wernick J. H” Band structure of ZnGePz and ZnSiPz ——ternary compounds with pseudodirect energy gaps, Phys, Rev. Lett, 30, 983 (1973).
Вавилов В. С., Коваль В. С., Негрий В. Д., Потыкевич И. В., Потыке? вич Ю. В., Чукичев М. В., Рекомбинационное изучение дифосфида кадмия при электронном возбуждении. ФТП 6, № 2, с. 281—286 (1972).
Alekperova Е. Е., Valov Yu. A., Goryunova N. A.; Ryvkin S. M., Shpeni- kov G. P,, Recombination radiation spectra in ZnSiP2 crystals, Phys. Status solidi, 32, 49—54 (1969).
Nahory R. E., Shah J_, Leite R. С. C., Buehler E., Wernick J. H., Sharpline photoluminescence in ZnSiP?, Phys. Res, Bl, 4677—4686 (1970).
Isomura S., Masumoto K., Some optical properties of ZnGeP2 and CdSiP2, Phys. Status. Solidi, Аб, K139—K141 (1971).
449a. Луговский В. В,, Радзийил В. П., Ткачук И. Ю., Шаренко В. Е., Исследование длинноволнового края собственного поглощения кристаллов CdSiP2. ФТП, 7, № 6, с. 912—913 (1969).
Goryunova N. A., Ryvkin S. М., Shpenikov G. Р,, Tichina I. I. and Fedotov V. G., Investigations of some properties of vitreous and, crystalline CdGeP?, Phys. Status solidi, 28, 489—494 (1968).'
Spring Thorpe A. J,, Harrison J. G., MgSiP?; a new member of the II—IV—V2 family of semiconducting compounds, Nature, Lond., 222, 977 (1969).
Bishop S. G., Moore W. J., Swiggard E. At, Photoluminescence and stimulated emission In CdsPz, AppL Phys. Lett., 15, 12—14 (1969).
Shay J. L, Tell B., Kasper H. M., Visible stimulated emission in ternary chalcopyrite sllphides and selenides, Appl. Phys. Lett,, 19, 366 (1971).
453a. AligHorato P,, Shay J. L„ Kasper H. M, Wagner S., Analysis of the electrical and luminescent properties of CuInSe2, J. Appl. Phys,, 46, 1777 (1975).
4536. Mlgliorato P., Tell B., Shay J. L., Kasper H. M., Junction electroluminescence in CiilnSe?, Appl. Phys. Lett., 24, 227 (1974).
453b. Yamamoto N., Miyauchi T., Growth and properties of CuGa1_xInxS2, /. Phys. Chem. Solids (будет опубликовано).
Ray В., Payne A. J., Burrell G. L., Preparation and some' physical properties of ZnGePz, Phys. Status solidi, 35, 197—204 (1969).
Tell B., Kasper H.. M., Optical and electrical properties of AgGaSa and AgGaSea, Phys. Reu., B4, 44554459 (1971).
455a. Yu P. W., Park Y. S., Sharp line and broad band emission in AgGaSz crystals, /. appl. Phys.^ 45, 823 (1974).
Boyd G. D., Buehler E., Stors F. G., Wernick J. H., Linear and non-linear optical properties of ternary 11——IV——Vz chalcopyrite semiconductor, IEEE /. Quantum Electron., QE-8, 419—426 (1972).
457a. Shay J., Leheny R. F., Buehler E., Wernick J. H., Cathodoluminescence of ZnSiP? and CdSnP2,丄 Lamin, 1, 2, 851—861 (1970).
Tell B., Shay J. L., Kasper H. M., Some properties of AgAlTe2, AgGaTe2 and AgInTe2, Phys. Rev., B9, 5203 (1974).
Lorenz M. R.f Chicotka R., Pettit G. D., Dean P. J., The fundamental absorption edge of AlAs and A1P, Solid state Commun., 8, 693—697 (1970).
Nuese C. J., Sigai A. G., Ettenberg M” Gannon J. J,, Gilbert S. L., The •preparation of visible-light-emitting p —n junctions in AlAs, Appl. Phys.
Lett., 17, 90—92 (1970).
Dumke W. P., Lorenz M. R., Pettit G. D., Enhanced optical absorption In AlAs and GaP, Phys. Rev.y B5, 2978—2984 (1972).
Mercier A., Mooser E., Voitchovsky J. P., Near edge optical absorption and luminescence of GaSe, GaS and mixed crystals, J. Lamin, 7, 241 (19?3).
461a. Schmid P., Voitchovsky J. P., Mercier A., Impurity effects on lew temperature photoluminescence of GaSe, Phys Stat. Sol., 21a, 443 (1974),
4616. Разбирин Б. C.( Караман M. И., Мушинский В. П., Старухин В. Н., Не- прямой экситон и бесфононные переходы в GaS. ФТП, 7, № 6, с. 1112—
Ахундов Г. А., Аксянов И, Г,, Гасумов Г. М.,, Электролюминесценция монокристаллов GaS. ФТП, 3, № 6. с, 912—913 (1969).
462a. Tatsuyama С., Mizukami Н., Ichimura S., Electroluminescence in forward biased GaSe—GeO2 heterojunction, Japan. J. appl. Phys., 13, 1925 (1974).
Yim Y, M., Dismukes J. P., Stofko E. J., Paff R. J., Synthesis and some properties of BeTe, BeSe and BeS, /. Phys, Chem. Solids, 33, 501—505 (1972).
Lorenz M. R., Woods J, F., Gambino R. J” Some electrical properties of the semiconductor p-Ga2Oa, /. Phys, Chern. Solids, 28, 403—404 (1967).
464a. Shitaya T., Ishida T., Sato H., Emission spectra of Cd—%Mg%Te lightemitting diodes, Appl. Phys. Lett., 21, 523 (1972),
Yu P. W.t Glicksman M., Electrical properties and luminescence of alloys of gallium phosphide and zinc selenide,丄 appL Phys., 43, 4153—4163 ' (1972).
Robinson R. J., Kun Z. K・，Visible-light emitting diodes using (П—VI)— (Ш—V) systems, Appl. Phys. Lett., 15, 371—372 (1969).
Aven 51., Devine J. Z., Advances in injection luminescence of II—VII compounds, /. Lutnin, 7, 195 (1973).
Cusano D, A., Thin film studies and electro-optical effects, Physics and chemistry of II—VI compounds (eds. M. Aven, J. S. Prener) North-Hol- ，land, Amsterdam, The Netherlands, Wiley, New York, 1967, pp. 707— 766.
Curie D.( Prener J. S., Deep center luminescence, ibid., pp. 433—485.
Aven M„ Garwachi W., Mechanism of charge transport and light emission in ZnSexTei-x p —孔 junctions,丄 appl. Phys., 38, 2302—2312 (1967).
Aven M., Devine J. Z., Bolon R. B., Ludwig G. W., Scanning electron microscopy and cathodoluminescence of ZnSe*Tei_* 卩 ——n junctions, J. appl. Phys., 43, 4136—4142 (1972).
471a. Woodbury H. H., Aven M., Shallow donor ionization energies in the II—VI compounds, Phys. Res, B9, 5195 (1974).
4716. Robinson R. J., Kun Z., Zinc sulpho-selenlde and zinc selenide p — n junction light emitting diodes, IEEE Specialist Conference on the Technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
471в. Nassau К., Henry С. H., Shiever J. W., Proc. Tenth I nt. Conf., Phys. Semicond., Cambridge (eds S. P. Keller, J. C. Hensel, F. Stern), Nat. Bureau Stand., Springfield, Virginia. 1970, p. 629.
471г, Merz J. L., Kakimoto H., Nassau K., Shiever J. W., Optical properties of substitutional donors in ZnSe, Phys. Rev^ B6, 545 (1972).
471д. Woodbury H. H., Anomolous mobility in CdS and CaTe: electrical evidence for impurity pairs, Phys. Res, 9B, 5188 (1974).
Chernow F., Eldridge G., Ruse G„ Wahlin L., High conductivity p-type CdS, Appl. Phys Lett., 12, 339—34] (1968).
472a, Eldridge G., Chernow F., Ruse G., Further studies of bismuth-implanted cadmium sulphide, /. appl. Phys., 44, 3858 (1973).
Tell B., Gibson W. M., Properties of ion-iniplanted Bi in CdS” J. appl. Phys., 40, 5320—5323 (1969).
473a, Bafnoski M.及，Hunsperger R. G., Lee A., Ion-implanted GaAs injection laser, AppL Phys. Lett., 24t 627 (1974).
4736. Merz J. L., Feldman L. C., Sadowski E, A., Ion-implantation of Bismuth into GaP I photoluminescence, Rad. Eff.t 6, 285 (1970).
473b. Merz J. L, Sadowski E. A., Rodgers J. W., Luminescence and optical absorption of implanted nitrogen in GaP So/. State Commun., 9, 1037 (1971).'
473r. Makita Y., Gonda S., Tanoue H., Tsurushima T., Maekawa S., Hot implantation of nitrogen ions Into GaAsi-%P* (% = 0,36), Jap.丄 appl. Phys., 13, 563 (.1974); Merz J. L., Feldman L. C., Mingay D. W., Augusty- 口iak W- AVt Implantation of Bi into GaP III. Hot Implant behaviour,
In-Ion implantation in semiconductors (ed. I. Ruge, J. Graul), Springer, Berlin, 1971, p. 182.
473n. Streetman B. G., Anderson R. E., Wolford D. J., Photoluminescence of nitrogen-implanted GaAsi-*Px, J. appl. Phys,, 45, 974 (1974).
473e, Thompson D. A., Johar S. S.t Sewchun J., Nitrogen implantation into GaP; damage and nitrogen location studies,丄 Elect. Mat. (будет опубликовано).
473ж. Makita Y., Gonda, S., Tanoue H., Tsurushima T., Maekawa S., Large increase of emission efficiency in indirect GaAsP by N-ion implantation, Proc. Int. Conf, on Ion Impl. Osaka, 1974,
Vink H. J., Die Rolle der Chemie bei der Untersuchung von Festkoerpern, in Festkoerperprobleme, vol. 4, Vieweg, Brunswick, Germany, 1965, pp. 205—244.
Albers W., Physical chemistry of defects, in Physics and chemistry of the II—VI compounds (eds. M. Aven and J. S. Prener), North-Holiand, Amsterdam, The Netherlands, Wiley, New York, 1967, pp. 165—222.
Anderson W. W., Mitchell J. T., Phosphorus-ion-implanted CdS, Appl. Phys. Lett., 12, 334—336 (1968).
Hou S. L., Marley J. A., Jr., Photoelectronic properties of ion-implanted CdS, Appl. Phys. Ze"., 16, 467—469 (1970).'
Anderson W. W., Swanson R. M., Shallow Hole Levels in Ion-Implanted CdS, /. appL Phys., 42, № 12, 5125—5130 (1971).
Tell B., Gibson W. M., Rogers J. W., Ion implantation of sodium, lithium and neon in cadmium sulfide, Appl. Phys. Lett., 17, 315—318 (1970).
Park Y. S., Hemenger P. M., Chung С. H., p-type conduction in Li-doped ZnSe, Appl. Phys. Lett., 18, 45—46 (1971).
Park Y. S., Chung С. H., Type conversion and p — n junctions formation in lithium-ion-implanted ZnSe, Appl. Phys. Lett., 18, 99—102 (1971).
Dieleman J., Comment on p-type conduction in Li-doped ZnSe, Appl. Phys. Lett., 19, 84—85 (1971).'
Shin В. K., Park Y. S., Injection electroluminescence in ZnSe, Bull. 4m. P/iys. Soc., 18, 414 (1973).
483a. Yu P. W., Park Y. S., p-type conduction in undoped ZnSe, AppL Phys. Lett., 22, 34 5 (1973).,
4836. Park Y. S.? Shin B. K・，Injection electroluminescence in phosphorus- ion-implanted ZnSe p—n junction diodes.,丄 appL Phys., 45, 1444 (1974).
Marine J., Rodot H., p — n junction formation in ion4mplanted ZnTe, Appl. Phys. Lett., 17, 352—354 (1970).
484a. Shin В. K., Park Y. S., Look D. C., Electrical characteristics of Al-im- planted ZnSe, Appl. Phys. Lett., 24, 435 (1974).
Khokhar R. U., Haneman D., Recombination radiation from vacuum splits in GaAs, Sol. St Electron., 13, 439—440 (1970).
486a. Fischer A. G., Electroluminescence in II—VI compounds, in Luminescence of inogranic solids (ed. P. Goldberg), Academic Press, New York, 1966 pp. 541—602.,
4866. См. работу [468].： ?
486b. Morehead F. F., Electroluminescence, ibid., pp, 611 — 656.割
486г. Thornton P. R., The physics of electroluminescent devices, Soon, London, 1 England, 1967.；
486д. Dean P. J., Junction electroluminescence, in Applied solid state science * (eds. R. Wolfe, C. J. Kriessman), Academic Press, New York, 1969, pp. 1—151.-
486e. Card H, C., Smith B. L., Green injection luminescence from forward-biased ^и—раР Schottky barriers, J. appL Phys., 42, 5863 (1971).
Takahashi K, Baker W. D., Milnes A. G., ZnTe—In As heterojunction, Int.
J. Electron., 27, 383—386 (1969).'
487а. Gu J., Tonomura К., Yoshikawa N., Sakaguchi T., MIS electroluminescent diodes in ZnTe prepared by Al vapour diffusion,丄 appl. Phys., 44, 4692 (1973)..
4876. Takahaski K-, Light-emitting mechanism of ZnTe—CdS heterojunction diodes, IEEE Specialist Conference on the Technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Fujita S., Arai S., Itoh K, Mariai F., Sakaguchi T., Green electroluminescence in ZnSe—ZnTe heterojunctions by liquid phase epitaxial growth, Appl. Phys. Lett., 20, 317—318 (1972).
488a. Wagner S., Shay J. L., Tell B., Kasper H. M., Green electroluminescence from CdS—CuGaS2 hetero diodes, Appl. Phys. Lett., 22, 351 (1973).
4886. Shay J. L., Bridenbaugh P. M., Tell B., Kasper H. M., p-types conductivity and green photoluminescence of CnGaS2 grown by iodine transport, J. Lu- min., 6, 140 (1973).
488b. Fujita S” Moriai F., Arai S., Sakaguchi T., Preparation of ZnSe一ZnTe heterojunctions by liquid-phase epita,ial growth, Jap. J. AppL Phys., 12, 1841 (1973).
488r. Minami T., Tanigawa M；, Yamanishi M., Kawamura T., Observation of Ultraviolet-Luminescence from the ZnO, Japan 丄 Appl. Phys., 13, № 9, 1475—1476 (1974).
Hovel H. J., Urgell J. J., Switching and memory characteristics of ZnSe—Ge heterojunctions, J. appl. Phy?., 42, 5076—5083 (1971).
Orton J., частное сообщение, 1970. This is usually true for MIS structures on GaAs; Woodcock J. .M, Ralph J. E., Electroluminescence from MIS and MIM structures,丄 non-cryst. Solids, 11, 83 (1972).
490a. Clark M, D., Baidyaroy S., Ryan F., Ballantyne J. M., Low-voltage tunnelinjection electroluminescent devices, I EDM abstracts, Washington, 1974.
Allen J. W., quoted by Boltz C. L., Novel light source, in Technology in brief, from Physics Bulletin, Inst. Phys, and Phys. Soc., London, England, Apr. 1970.
Allen J. W., Livingstone A. W” Turvey K・，Electroluminescence in reverse- biased zinc selenide Schottky diodes, S〃 St. Electron, 15, 1363—1369 (1972).
492a. Allen J. W., Electrol-uminescence in reverse-biassed Schottky diodes, /. Lu・ 加忆，7, 228 (1973).
Shin В. K., Park Y. S., Electrical measurements on ZnSe electroluminescent diodes, Bull. Am. Phys. Soc., 18, 246 (1973).
493a. Пекарь Г. С., Лукьяичикова Н. Б,, Хоанг Мн Шинь, Шейнкман М. К. Инжекционные светодиоды с голубым свечением на основе низкоомного ZnS. Письма в M3TG, 19, № 8, 513—516 (1974).
4936. Alien J. W., Kinetics of long-wavelength infrared stimulation of donoracceptor pair luminescence in ZnS Phys. Rev*, B9, 1564 (1974).
493b. Shionoya S., Optical properties of defects in II——VI semiconducting compounds (ed. D. G., Thomas), Benjamin, New York, 1967, pp. 1—39.
493г. Ozan ME, Woods J_, Green electroluminescence in crystals of ZnS0 eSeo *, Appl. Phys. Lett., 25, 489 (1974).'
Ikeda K・，Uchida K., Hamakawa Y., Kimura H., Komiya H., Ibuki S., An injection type electroluminescence in ZnSe—ZnO2 heterojunction, Luminescence of crystals, molekules and solutions (ed. F. William), Plenum, New York, 1973, pp. 245—249.
Livingstone A. W., Turvey K, Allen J, W., Electroluminescence in fos ward-biased zinc selenide Schottky diodes, Sol. St. Electron., 16, 351—356 (1973).
Braun S., Grimmeiss H. G., Allen J. W., Photocapacitance measurements of the energy levels in ZnSe : iMn, Phys. Status solidi, 14, 527—530 (1972).
Allen J. W., Ryall M. D., Wray E. M., Luminescence of manganese in zinc selenide, Phys. Status solidi, A17, КЮ1 (1973).
Livingstone A W., Allen J. W., ZnSe electroluminescent device exhibiting switching and memory, Appl. Phys. Lett., 20, 207, 208 (1972).
Kahng D.t Electroluminescence of rare earth and transition metal molecules in II—VI compounds via impact excitation, Appl. Phus. Lett.、13. 210—212 (1968).
Krupka D. C., Evidence for direct impact excitation of Tb3+ in ZnS thin films, presented at The 1970 Meeting of The American Physical Soceity, Dallas, Tex.; Bull. Am. Phys. Soc, 15, 280 (1970).
Krupka D. C., Rochkind M. M., An infrared spectroscopic study on TbFs in solid nitrogen and on electroluminescent thin films of ZnS: TbF3( /. app. Phys., 43, 194 -198 (1972).
Chen Y. S., Krupka D. C., Limitation imposed by field clamping on the efficiency of high-field AC electroluminescence in thin films, J. appl. Phus., 43, 4089—4096 (1972).
Waite M. S.f Vecht A., Direct-current electroluminescence in rare-earth- activated zinc sulphide powder layers, Appl. Phys. Lett., 19, 471—473
Vecht A., Werring N. J,, Ellis R, Smith P. J. F.,_ Materials control and de electroluminescence in ZnS : Mn, Cu, Cl powder phosphors, J. Phys. D.: appl. Phys., 2, 953—956 (1969).
504a. Vlasenko N. A., PukEii Z. A.f Lavrushkin В. M., Borisov N. A., Stimulated emission in electron-beam-pumped ZnS : Mn, Phys. Lett., 46A, 107 (1973).
Razi S., Anderson W. W., Electro and photoluminescence of rare-earth- doped ZnS, Trans, metall. Soc. AIME, 239, 350—354 (Mar. 1967),
Chase E. W., Electroluminescence of ZnS : TbF3, lumocen devices, M, Sc. thesis, Newark Coll. Eng., Newark, N. J., 1970.
Russ M. J., Kennedy D. I., The effects of double insulating layers on the electroluminescence of evaporated ZnS: Mn films, J. electrochem Soc., 114, 1066—1071 (1971).
Lehmann W., Particle size and efficiency of electroluminescent zinc sulfide phosphors,丄 electrochem. Soc, 105, 585—588 (1958).
508a. Lehmann W,, Hyper-maintenance of electroluminescence, J. electrochem. Soc, 113, 40 (1966).
5086. Inoguchi T., Takeda M., Kakihara Y., Nakata Y., Yoshida M., Stable high brightness thin film electroluminescence panels, Proceedings 1974 SID international symposium, p. 84..
508b. Mito S., Suzuki C., Kanatani Y., Ise M., TV imaging system using electroluminescent panels, Proceedings 1974 SID international symposium, 1974, p. 86.
508r. Yamauchi Y., Kishishita H., Takeda M., Inoguchi T., Mito S., Red electro-
■ luminescence from ZnS : Mn—F thin film, Extended abstracts of 1974 IEDM, Washington, 1974, p. 352.
Vlasenko N. A.f Zynio S. A., Role of carrier polarization in the mechanism of the electroluminescence of ZnS—Mn films, Phys. Status solidL 20. 311— ■320 (1967).
509a. Takagi T., Yamada L, Sasaki A., Ishibashi T„ Mn-implanted ZnS thin film electroluminescent cell. Ja卩丄 Appl. Phys., 43, Solid State device conference supp. 513, 1974.
5096. Takagi T., Yamada I., Sasaki A., ZnS—Mn DC electroluminescent cells by ion implantation techniques, IEEE Specialist Conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
Vecht A., Werring N. J., Ellis R., Smith P. J. F„ Zinc sulphide DC elec-
■ troluminescent displays,丄 electrochem. Soc., 117, 134 (1970).
510a. Tabei Shionoya S,, Ohmatsu H., Mechanism of the killer effect of iron- 窠。叩 ions on the green luminescence in ZnS : Cu, Al phosphors, Jap. J. 4pW・ Phys., 14, 240 (1975).产 *，"
5n. Vecht A., Werring N J., Ellis R., Smith P. J. F., Direct current electroluminescence in zinc sulphide: state of the art, Proc. IEEE, 61, 902 (1973).
Vecht A., Electroluminescent displays, J. Vac Sci. Tech., 10, 789 (1973).
Fleming G. R., Ovonic electroluminescent arrays,丄 non-cryst. SoZids, 2, 540—549 (1970).
Lettington А., частное сообщение, 1974.
514a. Schlam E., Electroluminescent phosphors, Proc. IEEE, 61, 894 (1973); Fischer A. G., Brody T. P., Escott W. S., Design of a liquid crystal colour TV panel, IEEE Conf, on display devices, New York, 1972, 72 CHO* 707-O-ED.
Mears A. L., частное сообщение, 1974.
Ellis R., Mears A. L., Parker J., Sarginson R., An alphanumeric DC electroluminescent display, Proc int. Conf., Alphanumeric Syst Dev., Paris, 1973.
Soxman E. J., Electroluminescent thin film research, Sigmatron Inc., ONR contract 4509(00) final report, July 1972.“，
Kawarada H., Ohshima N., DCEL materials and techniques for flat-panel TV display, Proc. IEEE, 61, 907 (1973).
518a. Several of these techniques are reviewed -n the recent special issue on new materials for display devices, Proc. IEEE, 61 (July 1973).
5186. Kawabe M., Masuda K., Namba S., Electroluminescence of green light region in doped anthracene, Jap. J. appl. Phys., 10, 527 (1971).
518b. Williams W. G., Spong P. L., Gibbons D. J„ Double injection electroluminescence in anthracene and carrier injection properties of carbon fibres, ，丄 Phys. Chem. Solids. 33. 1879 (1972).'
Lambe L., Donald D. K-, Vassell W. C., Cole T., Electroluminescence of rare-earth ions in cadmium fluoride, Appl. Phys. Lett., 8, 16—18 (1966).
519a. Yaney P. P., Bafico M. A., Electroluminescence of Cd3+-doped CdF2 in a light-emitting diode,丄 Appl. Phys., 44, 5029 (1973).
Blakemore J. S., Semiconductor statistics, Pergamon, New York, 1962, Русский перевод: Блэкмор Дж. Статистика электронов в полупроводниках. —М., Мир, 1964.
Pokrovsky Y. Е., Radiative capture of the charge carriers by impurity atoms in Si and Ge, in Proc. Symp. radiative recombination in semiconductors, Dunod, Paris, France, 1964, pp. 129—136.
Moss T. S., Photo-effects in semiconductors,丄 Lumin., 7, 359 (1973).
522a. Sah С. T., Walker J. W., Thermally stimulated capitance for shallow majority-carrier traps in the edge region of semiconductor junctions, Appl. Phys. Lett., 22, 384 (1973).
Susila G., Recombination and trapping in n-type cobalt-doped germanium, 丄 Phys. Chem. Solids, 31, 963—972 (1970).
525a. Галкина T. И., Курбатов В. А., Пенин H. А., Об излучательном захвате электронов нейтральными и однократно заряженными ионами цинка в германии, Письма в ЖЭТФ, 5, с. 325—327 (1967).
5256. Пенин Н. А., Галкина Т. И., Тяпкина Й. Д., Излучательный захват электронов отрицательными ионами и нейтральными атомами бериллия в германии, ФТП, 3, с. 283—284 (1969).,
526 Moos Н. W., Spectroscopic relaxation processes of rare eartlT ions in crystals, 丄 Lnmg 1, 2, 106—121 (1970).
526a. Sturge M.. D., Temperature dependence of multiphonon non radiative decay at an isolated impurity centre, Phys. Rev., B& 6 (1973).
Hagston W. E., Lowther J. E., Multiphonon processes in rareearth ions, Physica, 70, 40 (1973)...— 二-
, Melngailis L, Stillman G. E., Dimmock J. O., Wolfe C.:M/<^af-ihfrared
:recombination radiation from impacbionfzed'-shallow donors iK-G认57Ph孤匚 Rev. Lett.、23, 1111—1114 (1969).、
527a. KukimotQ H.f частное сообщение, 1973.
Толпыго Е. И., Толпыго К. Б., Шейнкман М. К.( Оже-рекомбинацня с участием носителей, связанных на различных центрах, ФТТ, 7, с. 1790 (1965).
528а, Tussing Р., Rosenthal W., Haug A., Recombination in semiconductors by excitation of plasmons, Phys. Stat. Solid., B53, 451 0 972).
Hartman R. L., Schwartz B., Kuhn M., Degradation and passivation of GaP light emitting diodes, Appl. Phys. Lett., 18, 304—307 (1971).
Schwartz B.} Preliminary results on the oxidation of GaAs and GaP during chemical etching, J. electrochem. Soc., 118, 657—658 (1971).
530a. Poate J. M., Buck T. M., Schwartz B., A. Rutherford scattering study of the chemical composition of native oxides on GaP, J. Phys. Chern. Solids, 34, 779 (1973).
Kressel H,, Byer N. E., Physical basis of non-catastrophic degradation in GaAs injection lasers, Proc. IEEE, 57, 25—33 (1969).
Bergh A. A., Bulk degradation of GaP red LEDs, IEEE Trans. Electron Devices, ED-18, 166—170 (1971).
Hartman R. L., частное сообщение, 1970.
Baird J. R, Pittman G. E., Leezer J. F.f Degradation of quantum efficiency
- in gallium arsenide light emitters, in Gallium Arsenide: Proc. int. Symp., Reading, England, Sept. 1966, Inst, Phys, and Phys. Soc., London, England, 1967, pp. 113-117.
Lanza C., Konnerth K. L., Kelly С. E., Aging effects in GaAs electroluminescent diodes, Sol. SL Electron, 10, 21—31 (1967).
535a. Ralston J. M., Lorimer O. G.t частное сообщение, 1974.
Bube R. H., Photoconductivity of Solids, Wiley, New York, 1960; Sze S. M., Physics of semiconductor devices, Wiley, New York, 1969. Русский перевод: Бьюб P., Фотопроводимость твердых тел, М., ИЛ, 1962.
Randall J. Т., Wilkins М. Н. F., Proc. R. Soc, А184, 347, 365, 390, 408 (1945).
537а. White А. М., Dean Р. J., Porteous Р., Photocapacitance effects of deep traps in epitaxial GaAs, /. appl. Phys, (будет опубликовано).
Henry С. H., частное сообщение, 1974.”
539a. Smith В. L., Background energy level spectroscopy in GaP using thermal release of trapped space charge in Schottky barriers, Appl. Phys. Lett., 21, 350 (1972); Hamilton B., Smith B. L., Inadvertent deep centres in n-type GaP from Shottky barrier photocapacitance, Appl. Phys. Lett., 22, 674 (1973).
Schade H., Neuse C. J., Gannon J. J, Direct evidence for generation of defect centres during forward bias degradation of GaAsi-xPx electroluminescent diodes,丄 appl. Phys., 42, 5072—5075 (1971).
Share S., Epstein A. S., Polirtiadei R. A., Effect of Co60 irradiation on the excitation mechanism of compensated GaAs electroluminescent diodes, Bull. Am. Phys. Soc, 18, 368 (1973).
Watkins G. D., Radiation effects in semiconductors, ed. F, L. Vook, Dunod Paris, 1965, p. 97.'
542a. Watkins G. D., Radiation effects on semiconductor components, Journees D'Electronique, vol. 1, paper Al, Toulouse, France, 1967.'
Blanc J., Bube R. H., MacDonald H. E., Properties of highresistivity gallium arsenide compensated with diffused copper, /. appl. Phus. 32. 1666— 1679 (1961).
Steiner S. A., Anderson R. L., Degradation of GaAs injection devices, /■ appl.尸匕ys.,」l, 65—86 (1968).
Zschauer K. H„ Optical observation of mismatch dislocations in GaAs luminescent diodes. Solid State Commtm., 7, 335—337 (1969).
Mettler K., Pawlik D., Effect of dislocations on the degradation of Si-do- ，:d GaAs luminescent diodes, Siemens Res. and Dev. Repj, 3, 274—278
Brantley W. A., Harrison D. A., Degradation studies of diffused GaAs electroluminescent diodes subjected to mechanical stress. Proc. IEEE Reliability Physics Symposium, April 1973； IEEE Cat. № 73 CHO 755—759 PHY. -
Konnerth K. L., Marinace J. C., Topalian J. C., Zinc-diffused GaAs electroluminescent diodes with long operating life, /. appl.戶何s., 41, 2060—2063 (1970).
Hasegawa F., Ito H., Degradation of a Gunn diode by dislocations induced during thermocompression bonding, Appl. Phys. Lett., 21, 107—108 (1972),
549a. Loach B. C.f Jr., Hakki B. W., Hartmann R. L.( D'Asaro L. A., Degradation of CW GaAs double-heterojunction lasers at 300 K, Proc. /£££, 61, 1042 (1973)..
Yonezu H., Sakuma I., Kamejima M., Ueno S„ Kobayashi K., Nishida K., Nannichi Y., Hayashi I., Degradation of AUGa^x As double heterostructure lasers, Jap.丄 appl. Phys., 43, Solid state device conference supp, 59 (1974).
549b. Nakada O., Ito R., Nakashima H., Chinone N., Spectral and spatial behaviour of luminescence form the active layer of GaAs—GaAli-xAsx double heterostructure laser diodes, Jap.丄 appl. Phys., 43, Solid state - device conference supp. 43 (1974).
549r. Hartman R. L., Hartman A. R, Strain-induced degradation of GaAs injection lasers, Appl, Phys. Lett., 23, 147 (1973),
549л. Newman D. H., Ritchie S., Gradual degradation of GaAs double heterostructure lasers, /£££, /. Quantum. Electron, QE9, 300 (1973).
549e. Nannichi Y., Hayashi I.f Частное сообщение, 1974.
549ж. Schwuttke G. H., Rupprecht H., X-ray analysis of diffusioninduced defects in gallium arsenide, /. appl. Phys., 37, 167 (1966).
549з. Petroff P., Hartman R, L., Defect structure introduced during operation of heterojunction GaAs lasers, AppL Phys. Lett., 23, 469 (1973).,
549H. Бородулин В. И., Молявкина Г, И., Пак Г. Т., Петров А, Й.} Черноусов Н. Р., Швейкин В. И., Яшумов И. В., Некоторые аспекты деградации гетеролазеров, Квантовая электроника, 3, с. 108 (1972).
549к. Johnston W. D., Jr., Miller В. I., Degradation characteristics of CW optically pumped AkGai—xAs heterostructure lasers, AppL Phys. Lett.t 23, 192 (1973).
549л. Johnston W. D., Jr., Callaham W. M., Miller В. I., Observation of darkline degradation sites in AlGaAs/GaAs DH laser material by etching and phase-contrast microscopy, /. appl. Phys., 45, 505 (1974).
549м. Yonezu H., Kobayashi K-, Minemura K- Sakuma L, GaAs—AlxGai_xAs double heterostructure laser for optical fibre communication system, Technical digest, the International Electron Devices Meeting, Washington DC, 1973, p. 324.
549h. Paoli T. L,, Hakki B. W., CW degradation at 300 К of GaAs double heterostructure junction lasers, I Emission spectra, /, Appl, Phys., 44, 4100 (1973).
549o. Hakki B. W., Paoli T, L., CW degradation at 300 К of GaAs double heterostructure junction lasers, II Electronic gain,丄 appl. Phys., 44, 4113 (1973).
549n. Ikeda K., Tanaka T.f Ishii M., Ito A., Long-life and high-speed-response GaAs—(Ga, Al)As double heterostructure light emitting diode, IEEE Specialist Conference on the technology of electroluminescent diodes, Atlanta, 1974 (будет опубликовано).
549p. Ettenberg M., Kressel H., Wittke J. P., Hawrylo F. Z., AlxGai-xAs LEDs for fibre-optical communications, Ibid.
549c. Ettenberg M., Nuese C. J., Degradation of InxGai-*As LEDs and the phonon-kick, Ibid.
549T. Johnston W. D., Jr., Macroscopic deterioration of fluorescence from AUGai-xAs—GaAs DH material following microscopic physical damage, Appl. Phys. Lett., 24, 494 (1974).
549y. Gonda S., Mukai S., Makita S., Degradation and intensity fluctuation in CW AlGaAs double-heterostructure junction lasers (будет опубликовано).
549ф. Ettenberg M., Kressel H., Lockwood H. F., Degradation of AkGairAs heterojunction electroluminescent devices, Appl. Phys. Lett、, 25, 82 (1974).
549x. Hartman R. L., Dixon R. W., The reliability of DH GaAs lasers at elevated temperatures (будет опубликовано).
Schwartz В., Dyment J. C.)Haszko S. E.f The influence of native oxides on the degradation and passivation of GaAs junction lasers; in Gallium arsenide and related compounds, The Institute of Physics, Bristol, 1973, pp. 187—196.
Henkel H. J., Alterungserscheinungen an GaAs — Tunneldioden, Z. Natur.t A17, 358—360 (1962).
Bahraman A., Oldham W. G., Role of copper in the degradation of GaAs electroluminescent diodes, /. appL Phys., 43, 2382—2387 (1972).
553a. Hall R. AL, Racette J. H.t Solubility and diffusion of copper in extrinsic gallium arsenide, IRE Trans. Electron Devices, ED・8, 427 (Sept. 1961).
Hall R. M., Racette J. H., Diffusion and solubility of copper in extrinsic and intrinsic germanium, silicon, and gallium arsenide,丄 appl. Phys., 35, 379—397 (1964).
Morgan T. N., Pilkuhn AL, Rupprecht H., Effect of deep levels on the optical and electrical properties of copper-doped GaAs p ——n junctions, Phys. A138, 1551—1561 (1965).
Queisser H. J., Fuller C. S., Photoluminescence of Cu-doped gallium arsenide, 丄 appl. Phys.t 37, 4895—4899 (1966).
Гросс E. Ф., Сафаров В. И., Седов В. Е., Марущак В. А., Локальные колебания и структура примесных центров меди в кристаллах фосфида галлия, ФТТ, 11, с. 348—356 (1969).
Willmann Е, Blatte М., Queisser Н. J., Treusch J., Complex nature of the copper acceptor in gallium arsenide, Solid State Commun., 9, 2281—2284 (1971).
Nakashima H.t Hirao M., Photoluminescence study of the interface between GaAs epitaxial layer and its substrate, Jap. /. appl. Phys., 9, 1495— 1501 (1970).
Kim H. B., Barrett D. L., Sweney G. G., Analysis of the i layer region in epitaxial GaAs by direct image mass and spark mass spectrographic methods, in Gallium arsenide and related compounds, Inst. Phys, and Phys. Soc., Bristol, 1973, pp. 88—97.
Iwasaki H., Sugibuchi K., Origin of high resistance at the epitaxial layersubstrate interface of GaAs grown by vapour epitaxy, Appl. Phys. Lett., 18, 420—422 (1971).
Rung J. K・，Spitzer W. G., Effects of annealing on the carrier concentration of heavily Si-doped GaAs,丄 appl. Phys., 44, 912—914 (1973).
Larabee G., Osborne J., Anomalous behaviour of copper during acceptor diffusions into gallium arsenide, J. Electrochem. Ac, 113, 564—567 (1966).
Longini R. L., Rapid zinc diffusion in gallium arsenide, SoL St Electron., 5, 127—130 (1962).
Shibata A., Rapid impurity diffusion in GaAs Esaki diodes. Sol. St. Elec- tron., 7, 215—218 (1964)..
Chang L. L., Pearson G. L., Diffusion mechanism of Zn in GaAs and GaP based on^soconcentration diffusion experiments, J appl. Phys., 35, 1960—
Boltaks В. I., Dzhafarov T. D., The effect of applied field on diffusion of impu门ties in gallium arsenide, Phys. S/山心 sQlidk 19, 705—714 (1967).
Gold R. D., Weisberg L. R., Permanent degradation of GaAs tunnel diodes, So/. St. Electron., 7, 811—821 (1964).
568a. Hakki B. W., Nash F. R., Catastrophic failure in GaAs double heterostructure injection lasers,丄 appl. Phys., 45, 3907 (1974).
Сушков В. П., Щепетилова Л. А., Изучение механизма деградации GaAs — электролюминесцентных диодов. ФТП, 4, с. 788—790 (1970).
Yang Е. S., Injected carrier lifetime and aging of GaAs injection lasers, J. appl. Phys., 42, 5635—5639 (1971).
Abrahams M. S., Pankove J. L, Orientation effect in GaAs injection lasers, /. appl. Phys., 37, 2596—2597 (1966).
572a. Kressel H., Niierop H., Catastrophic degradation in GaAs injection lasers, 丄 appl. Phys、38, 5419—5421 (1967).'
Shaw D. A., Thornton P. R., Catastrophic degradation in GaAs laser diodes, Sol. St. Electron., 13, 919—924 (1970).
Levine J. M.t Mozzi R. L.f Adams A., Jr., Nonuniform emission characteristics of electron-beam-pumped dislocation-free GaAs lasers, IEEE J. Quantum Electron (Corresp.), QE-5, 421—423 (1969).
Byer N. E., Role of optical flux and of current density in gradual degradation of GaAs injection lasers, IEEE 丄 Quantum Electron. (Corresp)t QE-5, 242—245 (1969).
§75. Logan R. A., White H. G., Mikulyak R. M*, Effects of y-^radiation upon lifetime and luminescence of GaP diodes, Appl. Phys. Lett., 5, 41—42 (1964).
575a. Epstein A. S., Share S., Polimadei R. A., The role of aluminium, in irradiated Gai—xAlxAs light-emitting diodes, IEEE Specialist Conference on the technology of light emitting diodes Atlanta, 1974 (будет опубликовано),
5756. Holmes-Siedle A. G., Radiation sensitivity and amorphous materials present and future, Rep. Progr. Phys., 37, 699 (1974).
Barnes С. E., Neutron damage in GaP light-emitting diodes, Appl. Phys. Lett、20, 110—112 (1972).「
Spitzer S. M., North J, C., Electrical and optical properties of proton- bombarded gallium phosphide, /. appl. Phys4 44, 214—219 (1973).
Dyment J. C., North J, C., D'Asaro L. A., Optical and electrical properties of proton-bombarded p-type GaAs, J. appl. Phys., 44, 207— 213 (1973).
Schade H., Nuese C. J., Herrick D., Defect centres in GaAs—*P* electroluminescent diodes due to high energy electron irradiation, J. appl. Phys.t 41, 3783—3789 (1970).
Spry R. F., Dale Compton W., Recombination luminescence from irradiated silicon, Phys. Res, 175, 1010—1020 (1968).-
Clark C. D., Mitchell E. W. J., Radiation-induced defects in diamond, Radiation effects in semiconductors, ed. J. W. Corbett and G. D. Watkins, Cordon and Breach, New York, 1971, pp. 257—272.
Stein H. J.t Electrical studies of low temperature neutron- and electron- Irradiated epitaxial /i-type GaAs, L appl. Phys., 40, 5300—5307 (1969).
Weisberg L. R., Electroluminescent diode degradation models, presented at The IEEE Reliability Physics Symp., Las Vegas, Nev., Apr. 1970.
583a. Lang D. V., Kimerling L. C., Observation of recombination enhanced defect reactions in semiconductors, Phys. Res Lett., 33, 489 (1974).
Sarginson R., частное сообщение, 1973.
Park Y. S., частное сообщение, 1973.
Wilson J. I. B.( Allen J. W., частное сообщение, 1974.
Loebner E. E., The future of electroluminescent solids in display applications, Proc. IEEE, 61, 837 (1973),
Welker H., Uber neue halbleitende Verbindungen, Z. Naturf., П, 744 (1952).
Huber G., Bille J., Braun W., Fischer T., Spontaneous and stimulated emission in graded CdSxSei-x crystals^ Phys. Status Solidi, A18, 489 (1973).
Levy R., Grun J. B., Recombination processes in the stimulated emission of CdS, /. Lamin, 5, 406 (1972).
Era K., Langer D. W., Stimulated emission spectra of CdS platelets under various excitation levels, J. appl. Phys., 42, 1021 (1971).
Tait W. C, Packard I. R., Diersson G. H., Campbell D. A., Endpumped / laser emission from cadmium sulphide — selenide bombarded by an electron beam,丄 appl. Phys., 38, 3035 (1967).
Braun W., Bille J,, Fischer T., Huber G.( Laser emission in CsSe due to exciton — exciton and exciton — electron interaction, Phys. Status solidly B58, 759 (1973).
Nahory R, E., Shaklee K. L., Leheny R. F., De Winter J. C., Stimulated emission and the type of bandgap in GaSe, Solid State Commun^ 9, 1107 (1971).
Hvam I. M., Exciton — exciton interaction and laser emission in high- purity ZnO, Solid State Commun., 12, 95 (1973).
Shaklee K. L” Leheny R. F., Nahory R. E., Stimulated emission from the excitonic molecules in CuCl, Phys. Res Lett., 26, 888 (1971),
Глава 4
ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМЫЙ СВЕТ
4.0. ВВЕДЕНИЕ
В предыдущих главах книги много говорилось о трудностях изготовления эффективных светодиодов, непосредственно излучающих в видимой области спектра. Мы видели, что эти трудности обусловлены ограниченными возможностями контроля электронных свойств полупроводников с достаточно широкой запрещенной зоной, которые могли бы эффективно излучать в области энергий квантов, значительно превышающих 2 эВ. Намного проще изготовить эффективные светодиоды, работающие при более низких энергиях квантов. Например, светодиоды из GaAs имеют исключительно высокий внутренний квантовый выход излучения при температуре 300 К, обусловленный межзонной рекомбинацией вблизи 1,4 эВ. Внешний квантовый выход ограничивается главным образом самопоглощением в нерабочих областях диода в тех случаях, когда активная излучающая область вблизи р ——n-перехода расположена достаточно далеко от внешней поверхности монокристалла (для уменьшения влияния поверхностной рекомбинации). Оптические свойства GaAs таковы, что в настоящее время он является одним из основных материалов для изготовления инжекционных лазеров. При работе в лазерном режиме полный внешний квантовый выход отдельных светодиодов с гетероструктурами (GaAl)As—GaAs достигает 40% при 300 К, а дифференциальный квантовый выход может быть еще выше [1]. В этом случае излучение сосредоточено в основном в активной области, в которой создана инверсная заселенность энергетических уровней, и роль самопогло- щения невелика. В разд. 4.2 рассмотрены различные способы уменьшения влияния самопоглощения в светодиодах из GaAs, которые работают при гораздо более низких плотностях тока через переход, и поэтому вероятность деградации пренебрежимо мала.
Было естественно попытаться разработать светодиоды, излучающие в видимой области спектра, на основе эффективных инфракрасных светодиодов, используя для преобразования ИК- излучепия в видимый свет соответствующие антистоксовы люминофоры. Эта идея стала реально достижимой после того, как было обнаружено, что максимум возбуждения наиболее эффек-
тивного сенсибилизатора - антистоксовых люминофоров иона Yb" расположен вблизи 960 нм, т. е. в области максимума излучения инфракрасных светодиодов. Для осуществления этого замысла, вызывающего в последние годы большой интерес, необходимо решить три основные задачи. Во-первых, изготовление многих наиболее эффективных инфракрасных светодиодов нз GaAs относительно дорого. Во-вторых, достигнуть оптического согласования полупроводника с люминофором, обычно имеющим мелкозернистую структуру, довольно сложно. В-третьих, известные до сих пор антистоксовы люминофоры недоста- точно эффективны. Все это создает большие трудности при изготовлении преобразователей инфракрасного излучения в видимое, сравнимых по эффективности с такими понижающими частоту люминофорами, как, например, галофосфаты, используемые в люминесцентных газоразрядных лампах [2], или са- .лицилат натрия, эффективно превращающий вакуумное ультрафиолетовое излучение в голубую люминесценцию [3]. В преобразователях инфракрасного излучения в видимый свет происходит много квантовый процесс возбуждения, подобный описанному в работе [4] при рассмотрении принципа функционирования инфракрасного счетчика фотонов. Для переходов, связанных с поглощением и излучением единичного иона, никогда не наблюдается эффективного преобразования инфракрасного излучения в видимое.
、На развитие светодиодов, излучающих в видимой части спектра, повлиял тот факт, что интенсивность зеленой люминесценции редкоземельного иона Ег" в вольфраматной основе возрастает в 70 раз при переносе энергии от другого редкоземельного иона Yb3+ [5]. При том же процессе было обнаружено 100-кратное увеличение интенсивности люминесценции Ho3h в CaF2 [6]. В обычных люминофорах, используемых в люминесцентных лампах, Yb называют сенсибилизатором, а Ег и Но — активаторами [7]. 一
Две системы ионов, описанные выше, иногда называют двухфотонными люминофорами, так как в них происходит суммирование энергий двух квантов инфракрасного излучения с последующим испусканием одного кванта видимой (зеленой) люминесценции с малыми энергетическими потерями (разд. 4.1). Таким образом, эффективность преобразования мощности излуче* ння в этих люминофорах определяется уровнем оптической на- качки, а также ионом активатора и конечными переходами в видимой области. В разд. 4.2 и 4.3 мы рассмотрим проблемы, связанные с конструированием эффективных систем светодиод — люминофор. Число инфракрасных фотонов, участвующих в создании одного кванта видимого излучения, может быть и больше Авух. В работе [8] впервые наблюдалось трехфотонное возбуж-
дение ионов Тт3+ в вольфраматной основе, содержащей сенсибилизатор Yb3+. Было замечено, что источник ИК-излучения из GaAs с длиной волны 〜960 нм (〜1,3 эВ) может вызывать интенсивную голубую люминесценцию на длине волны 〜470 нм (〜2,65 эВ) благодаря трехступенчатому возбуждению ионов Тт3+} а также зеленую люминесценцию 〜540 нм (〜2,3 эВ) при возбуждении ионов Ег3+ В разд. 4.1 мы увидим, что сенсибилизатор Yb3+ и активаторы Ег3+, Но3+ и Тш3+ были выбраны потому, что определенные интервалы в спектрах дискретных энергетических уровней этих ионов совпадают. Кроме того, поглощение сенсибилизатора Yb3+ довольно хорошо соответствует люминесценции эффективных светодиодов из GaAs, сильно легированных кремнием (разд. 3.3.8), и светодиодов из фосфида индия (разд. 4.2).
Диаграммы основных энергетических уровней редкоземельных ионов хорошо известны, и поэтому возможности подбора новых комбинаций активатор — сенсибилизатор ограничены. В разд. 4.1 показано, что на положение энергетических уровней редкоземельных ионов влияет кристаллическая решетка основы, в которой растворены эти иопы. В частности, от взаимодействия ионов с решеткой сильно зависят вероятности переходов между соседними уровнями. Именно здесь лежат основные пути дальнейшего развития антистоксовых люминофоров. К сожалению, влияние окружающей среды на спектр энергетических уровней ионов сенсибилизатора и активатора не позволяет точно предсказать эффективность новой основы люминесцентного вещества. Дальнейшие исследования должны развиваться главным образом полуэмпирическими методами, поскольку теоретикам требуется большое количество экспериментальных сведений, прежде чем они смогут дать точную оценку предельной эффективности данной основы.
В работе [9] описана конструкция первого источника видимого света, в котором люминофор LaF3: Yb,Er возбуждался плоским светодиодом из GaAs, легированного кремнием. При токе диода 50 мА полная эффективность преобразования для зеленого света составляла 〜ЗГОТ Эта величина очень мала по сравнению с эффективностью ярких зеленых светодаодов из GaP, легированного азотом (разд. 3.2.7). Однако относительная эффективность светодиодов с люминесцентным покрытием увеличивается с уровнем накачки (рис. 4.1) благодаря суперлинейной зависимости яркости видимого свечения антистоксовых люминофоров от интенсивности инфракрасного возбуждения. При работе в условиях больших яркостей (при высоких уровнях накачки) такая зависимость создает определенные преимущества, однако она существенно затрудняет оценку эффективности светодиодов с люминофорным покрытием (разд. 4.1) и их сравне-
z-wlf DQOXadau q侣тоуи'.z-wlf DQOXadau q侣тоуи'.
z-wlf DQOXadau q侣тоуи'.
z-wlf DQOXadau q侣тоуи'.
Рис. 4.1. Зависимость светового потока, излучаемого с единицы площади перехода, от плотности входной мощности для зеленого (Yo.eiYbo.isEro.oiFs), крас- ного (Yo.TiYbo.asEro.oiOCl) и голубого (Yo’^Ybo^TniomiFj антистоксовых люминофоров [11].
Источник возбуждения—светодиод из GaAs ： Si, покрытый полусферическим куполом, с квантовым выходом 10% при плотности тока 300 А/см2 (табл. 4.2).
Рнс. 4.2. Схема процессов ггереноса энергии от сенсибилизатора к сенсибили-затору с вероятностью Р$$ и от сенсибилизатора к активатору с вероятностьюPsa, конкурирующих с излучательными переходами в ИК-области с вероятно-стями Р^ и Р^ и в видимой области с вероятностью р£ (излучение види-мого кванта ионом активатора, возбужденного при двух- и трехступенчатомпереносе энергии кванта инфракрасного излучения).
ЗАесь ж© показаны безызлучательные переходы иона сенсибилизатора с вероятность»
ние с непосредственно излучающими светодиодами (разд. 4.3). Для некоторых ионных систем был достигнут значительный прогресс в понимании процессов переноса энергии от сенсибилизатора к активатору (Sf 4) (рис. 4.2). Эти вопросы и аспекты кинетики обсуждены в разд. 4.1. В разд. 4.2 описаны конструкции инфракрасных светодиодов, применяемых для накачки антистоксовых люминофоров, а также кратко обсуждена проблема спектрального согласования между поглощением ионов сенсибилизатора и инфракрасной люминесценцией светодиода. Разд. 4.3 посвящен свойствам и возможностям применения этих интересных устройств.
ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ИК-ИЗЛУЧЕНИЯ В ВИДИМЫЙ СВЕТ И ВОПРОСЫ КИНЕТИКИ
Коэффициент полезного действия светодиодов, покрытых антистоксовым люминофором, зависит от произведения трех факторов: квантового выхода инфракрасного светодиода, Эффективности, с которой ИК-излучение вводится в люминофор, и, наконец, коэффициента преобразования ИК-излучения в видимое внутри люминофора. В разд. 4.3 мы увидим, что использование этих светодиодов в основном зависит от третьего фактора (т. е. от наличия антистоксовых люминофоров с достаточно большим коэффициентом преобразования), который обеспечивает суммарную эффективность, соответствующую светодиодам, непосредственно излучающим в видимой области.
В типичных антистоксовых люминофорах определяющую роль в поглощении ИК-излучения играют ионы сенсибилизатора. Обычно ими служат редкоземельные ионы Yb3+, так как они наиболее эффективны: кроме того, разность энергий уровней почти заполненной 4^-оболочки Yb3+ в схеме на рис. 4.3 соответствует квантам энергии излучения светодиодов [10]. Мы увидим, что точная форма полосы поглощения ионов Yb3+, как и интенсивность процесса поглощения, обусловленного переходами 2尸〃2f 2尸5/2, зависит от того, какие анионы содержатся “в решетке люминофора. Катионами^ основы обычно служат редкоземельные ионы La3+ или У3+, не поглощающие инфракрасное, видимое и даже ультрафиолетовое излучения, по крайней мере в спектральном диапазоне обычных ртутных люминесцентных ламп. В некоторых хорошо изученных антистоксовых люми- 'нофорах содержатся также катионы Ва или Na. Было исследовано большое количество анионных радикалов. Чаще всего в антистоксовых люминофорах используют соединения фторидов редкоземельных элементов [И, 12], хотя могут применяться -также оксихлориды [13, 14] и оксисульфиды [15, 16].
МК'-из/1ууение
Yooz^ ^1- 0
0ZW — V ^1
Рис. 4.3.
а —диаграмма энергетических уровней ионов Yb3+ и Ег3+, участвующих в процессе преобразования ИК~излучеиня в зеленое свечение. Волнистыми стрелками обозначены безызлучательные переходы, вертикальными стрелками — оптическое возбуждение или излучение, наклонными стрелками — процессы последовательного переноса энергии [12].
б — диаграмма энергетических уровней ионов Yb3+ н Ег3+, иллюстрирующая кинетику преобразования ИК-нзлучения в зеленое н красное свече*нне. Вертикальной волнистой линией обозначен безызлучательный переход [35J.
ЗРЕОВРАЗОВАТЕЛН XHSPAKPACHOro M3JlyqEHsq В СВЕТ 423
кроме того》нсслеповалнсь ОСНОВЕ》сопержаЕне ОКНСЛЕ реп— коземельньх злементову полуторньте окнсль】〉фосфатьт н пр・у но онн оказались значительно менее эффективными- чем ФТОРНД・ Любая используемая основа Аоллсна содержать большие кон— центрации реАК03емельнх ионов (особенно сенсибилизаторов) так》что 6bl ик—ОМОЕение и скорость переноса знергни от сен— сибнлизатора к активатору》завнснгцие от концентрации〉могли бить оптимизирована* 6ТОРИХЬ1 репкоземельньхзлементов 60, лее чувствительна к влажности》и их труднее приготовить в виде ОАНОРОпного мелкопнсперсног。 порошка》 чем ОКСНСУНЬФНА Напомним теперь основное момент11Poiхесса приготовлен ния люминофоров) так как их технология несколько отличается от 06ЕЧН0 используемой при изготовлении ПолупровопниковЕХ приборов- приготовление люминофоров по одному из вариантов обЕепрнннт。S^^SKSn^o^ MeTORIlKIl O^EMSO HaqHaeTCc получения ВЕСОКОЧИСТЕХ (5——6 певяток) окислов соответствующих редких земель- необхопимоу чт06bl концентрация нежелатель， НХ репкоземельнЕХ злементов в исходном материале не пре， ВЕЕала миллионных атомнЕХ полей〉так как эти примеси в ком， бинации с некоторыми ионами могут вызватьфектнвное гашение люминесценции- типичная методика приготовления ^3' мннофоров7〕включает следуюЕерастворенне окнслов реп, коземельнь-х элементов в азотном кислоте》осажпенне зтих окис— лов в 036тке плавиковой кислотьь пегипратацию в течение одной недели при 300 к- смешивание порошка с ве『2 и ZH4F в закрытом свинцовом тигле н прокаливание при 1100 ОС с по, слепуюЕНМ мепленнЕМ охлаждением X。 300 к・ При темпера— туре ВЕЕе 800ОС ве『2 действует как жидки寸 герметизатору а также как утьдотнитель ну возможно” как флюс и геттер для кислоропа* Присутствие кислорода〉по—випн， мому》приводит к уменьшению отношения интенсивностей Зел? ной и красной люминесценции для комбинации ионов Yb Е> 0 крайней мере в некоторых фторидах 〔18〕・ мспарнюЕИЙСН NH4C- вытесняет воздух из там戸 стекло— ВИАНЕЙ ве『2 BEMblBaeTCR водой》а полунивЕиесн кристаллине， ские фториды измельчаются в ПОРОЕ。которой затем 11Poeей— Вается* Аналогичном способом приготавливают ОКСИХЛОРНПЕУ но с использованием HG и 11Poкалнванием в смеси хлора с воз— духом при температуре 〜1оос4」・ Для превращения окис— лов в оксисульфиппутем прокаливания в закрь-том корунд。— вом тигле при 1100 ОС применялась смесь Na2cos н КЗРО4 5〕・ вредное окисление можно заметить по цвету прокаленн。* смеси*
Несколько сложнее процесс прнготовлення эффективного •люминофора NNYF4 - YbyEr 〔19》20〕• В 3ToM случае важно НС—
пользовать сплавы, содержащие не более 32 мол.% YF3j чтобы Температура ликвидуса поддерживалась ниже 691 ℃; при этом NaYF4 будет кристаллизоваться непосредственно в гексагональной форме. Чтобы облегчить получение однородных кристаллов при низкотемпературном прокаливании NaF с соответствующей смесью редкоземельных фторидов, авторы работы [19] использовали реакцию разложения NazSiFe с осажденным (Yb,Er)F3 при температуре 〜630 °C. Метод выращивания люминофоров YF3, предложенный в работе [21], лучше поддается контролю, однако существенного выигрыша в эффективности достигнуто не было. Приготовление чистых окисных основ для антистоксо^ вых люминофоров описано в работе [22]. Для приготовления катодолюминесцентных люминофоров авторы использовали частично (как и в работе [25]) стандартные методы получения материалов с большим показателем преломления [23, 24].
В спектре поглощения сенсибилизатора Yb3+ во фторидных основах наблюдаются отчетливые пики в диапазоне 960—980 нм (рис. 4.4), причем вид спектра зависит от катионов основы. Поглощение иона Yb3+ в решетках с различными анионами существенно разное, однако главные особенности лежат в широкой полосе — от 〜940 до ~990 нм (рис. 4.4). Так, например, в спектре поглощения Y2O2S : Yb наблюдаются два основных пика на длинах волн 〜950 и 980 нм [26]. В спектре же поглощения NaYF4 ： Vb — очень эффективного зеленого люминофора (табл. 4.1 и 4.2 в разд. 4.3)—имеется один пик на длине волны 〜980 нм, крылья которого расположены в диапазоне 〜930— 1030 нм [18, 27]・ В работе [40] представлены спектры возбуждения некоторых наиболее известных люминофоров. Характерный вид спектра поглощения сенсибилизатора также можно определить, если известен НК-спектр отражения порошка или ИК-спектр возбуждения соответствующей видимой фотолюминесценции [28]. В разд. 4.2 рассмотрен вопрос о соответствии спектра поглощения сенсибилизатора и спектров излучения эффективных инфракрасных светодиодов.
Характерные особенности спектров люминесценции данного активатора также определяются кристаллической решеткой основы. Как и в спектрах поглощения сенсибилизатора, энергия отдельных линий люминесценции активатора изменяется незначительно, так как переходы происходят внутри незаполненной 4^-подоболочки редкоземельных ионов, хорошо экранированной от окружающих ионов решетки заполненными 5s- и 5^-подобо- лочками. Однако относительные интенсивности отдельных линий в спектре видимой люминесценции типичного активатора очень сильно зависят от природы окружающих ионов, а также от уровня возбуждения (рис. 4.5). Это можно проиллюстрировать диаграммой энергетических уровней пары ионов Yb3+ и Ег3+
Рис. 4.4. Инфракрасное поглощение Yb3+ (60%) в BaYF5 (толщина 0,34 мм) и Yb3b (40%) в BaY2F8 (толщина 0,235 мм) при температуре 300 К и спектр излучения промышленного светодиода на основе GaAs : Sf фир1йы «Тексас инструменте» OSX——1203 с полусферическим куполом диаметром 0,9 мм (диаметр р — «-перехода 0,35 мм) [12].
Для образца BaYF5 : Yb указанный масштаб поглощения следует уменьшить в 2 раза. На вставке изображена конструкция светодиода с люминофорным покрытием, который использовался при измерениях эффективности. Результаты приведены в табл. 4.2.
(рис. 4.3, а). Например, относительные интенсивности зеленой линии (550 нм) и красной линии (660 нм) зависят от того, каким путем происходит заполнение возбужденных состояний. Для иона Ег3+ интенсивности этих двух линий определяются процессами переноса энергии и возбуждения различного порядка, а также зависят от вещества основы из-за влияния кристаллического поля на относительные скорости переходов между различными состояниями, как будет описано ниже.
В качестве активатора в антистоксовых люминофорах для зеленой области спектра широко используется эрбий (Ег), хотя в некоторых случаях можно использовать также гольмий (Но). Подавляющее число теоретических работ относится к системе
&%ZH3§%W qEQQ-HQHaE-.&%ZH3§%W qEQQ-HQHaE-.уппн芻 ZHnh£y qE6QHg33H3EHMуппн芻 ZHnh£y qE6QHg33H3EHM。巨。g ^^ Длина волны§ W次。巨。g ^^ Длина волны§ W次
&%ZH3§%W qEQQ-HQHaE-.
&%ZH3§%W qEQQ-HQHaE-.
уппн芻 ZHnh£y qE6QHg33H3EHM
уппн芻 ZHnh£y qE6QHg33H3EHM
。巨。g ^^ Длина волны
§ W次
。巨。g ^^ Длина волны
§ W次
Рис: 4.5.
а — спектры фотолюминесценции в видимой области для трех различных люминофоров, сенсибилизированных н активированных ионами Yb и Ег. Отчетливо видна зависимость структуры спектров н относительных интенсивностей зеленой и красной компонент от кристаллической решетки основы. Спектры получены при интенсивном возбуждении (инфракрасным светодиодом из GaAs : Si [18]. для люминофора Ga YF3 (фирма
«Джонсон — Мэтти»); для люминофора LaF3 (фирма «Дженерал электрик»);
для люминофора Y2O2S (фирма《Торн》)、
о— сравнение спектров фотолюминесценции высокоэффективного люминофора фирмы $Хнтачн» () на основе NaYF4 (табл. 4.2) н окенсульфидного люминофора фирмы
-«Торн» () [18],
ионов Yb3+, Ег3+ во фторидах редкоземельных элементов; иногда рассматриваются и другие основы.
К настоящему времени эта система сенсибилизатор — активатор в порошковых люминофорах исследована так же тщательно, как галофосфаты, легированные Sb, Мп, и ZnS, легированный Си, С1; эти люминофоры исследовались с давних пор и применялись при возбуждении ультрафиолетовым излучением и электронным пучком. В принципе в такой системе эффективный перенос энергии от сенсибилизатора к активатору является единственно возможным, так как для электрического дипольного излучения переход между соответствующими уровнями изолированного иона Yb3+ запрещен по четности. В кристаллической решетке это правило отбора смягчается из-за конфигурационного взаимодействия, обусловленного добавочными компонентами локального кристаллического поля вокруг редкоземельного иона. Данные эффекты целиком зависят от кристаллической решетки основы, которая определяет симметрию и величину кристаллического поля. В частности, добавочные члены, связанные с кристаллическим полем, отсутствуют, если ион занимает в решетке узел с инверсионной симметрией, и, следовательно, могут происходить только магнитные дипольные переходы или оптические бесфононные переходы более высокого порядка. Члены, связанные с кристаллическим полем, вызывают также малые штарковские расщепления 4/-состояний (〜100 А в видимой области), не показанные на рис. 4.3; в результате, как уже упоминалось, точные значения энергий переходов в спектрах поглощения сенсибилизатора и спектрах люминесценции активатора немного различаются в зависимости от материала основы [29]. Правило отбора по четности легче снимается в окислах и оксисульфидах, где конфигурационное взаимодействие между 4/-уровнями и уровнями переноса заряда противоположной четности относительно велико. Уровни переноса заряда в окислах лежат ^гораздо ближе к 4/-уровням, чем во фторидах, что обусловлено более высокой стабильностью (более низкой ковалентностью) иона F по сравнению с ионом О2-. Таким образом, во фторидах электрическое дипольное поглощение в общем случае слабее, а времена жизни люминесценции больше.
Процессы преобразования энергии в люминофорах могут быть различными. Так называемый процесс Л состоит в том, что энергия, поглощаемая сенсибилизатором, последовательно передается активатору. Процесс В заключается в том, что энергия передается соседним активаторам, которые взаимодействуют кооперативно, в результате чего один из них возбуждается дважды. Эти процессы легко различить с помощью способа возбуждения, при котором ИК-излучение модулировано синусои-
дальней волной [29а]. Показано, что в зеленом люминофоре Y2O2S : Yb,Ho происходит процесс А, а в зеленом люминофоре Y202s : Yb,Er преобладает процесс В.
Выше говорилось о том, что форма спектра люминесценции редкоземельных ионов зависит от кристаллической решетки основы (рис. 4.5). На рис. 4.3, а иллюстрируются процессы люминесценции в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, происходящие с шести различных возбужденных уровней. Вблизи этих уровней находятся другие уровни, для которых излучение не наблюдается в соответствии с правилом отбора по четности. Процесс переноса энергии, в результате которого заполняются излучающие состояния, имеет промежуточные стадии, когда при эффективных многофононных процессах разность энергий между соседними возбужденными состояниями поглощается решеткой (волнистые линии на рис. 4.3, а). Эти потери энергии должны быть в несколько раз больше [30] максимальной энергии фонона. Вероятность таких потерь сильно зависит от взаимодействия электронов с решеткой, т. е. от того, какие ионы заключены в решетке основы. От этого же зависят относительные заселенности излучающих состояний. В результате распределение интенсивности в спектрах люминесценции активатора различно для разных основ (рис. 4.5).
В работе [25] предполагается, что малая эффективность пары сенсибилизатор ■— активатор Yb3+, Ег3+ и S в окисных решетках по сравнению с фторидными объясняется теми же причинами. Относительно большие кристаллические поля в окислах вызывают большие штарковские расщепления и, следовательно, приводят к меньшим энергетическим зазорам между подуровнями из соседних совокупностей /-уровней, изображенных на рис. 4.3. Эти нежелательные последствия, по-видимому, увеличиваются с уменьшением радиуса катиона. Максимальные энергии фононов в окисных решетках примерно на 50% больше, чем во фторидных, и взаимодействие ионов с окисной решеткой сильнее из-за больших кристаллических полей. В результате эти эффекты приводят к увеличению вероятности безызлучательных многофононных переходов из состояний 4s3/2 и ^Р^2 иона EN+ в состояния 4尸9/2 и 47д/2 (рис. 4.3), обусловливающих излучение в зеленой и красной областях спектра в окисных решетках. Кроме того, в окисных решетках усиливается вероятность излучательного перехода с промежуточного состояния 4/л/2иона Ег3+; это уменьшает относительную вероятность многоступенчатых процессов возбуждения. В работе [30а] обнаружена эффективная люминесценция иона Ег3+ в Y2O2S при 300 К вблизи 2,6 мкм, которая была приписана переходу 4/и/2-> 4/i3/2, а также эффективная люминесценция иона Н()з+ вблизи 2,75 мкм, вызванная переходом 5/6-> 5/7. Отсутствие температурной зависимости эф-
фективности люминесценции в диапазоне 77—300 К говорит о слабой конкуренции многофононных процессов.
В переходах между состояниями иона Ег3+ должны участвовать по крайней мере 7 фононов. Таким образом, при этих переходах для целого ряда основ могут преобладать излучательные процессы. Кроме того, оптические переходы запрещены по четности, так что скорости девозбуждения малы. Б.езызлучательные процессы играют важную роль в переносе энергии между ионами. В этом случае отношение разности энергий между уровнями обоих ионов к граничной энергии фононов может определять конкуренцию между скоростями переходов. Детальное исследование кинетики люминесценции пяти редкоземельных ионов (в том числе Но3+ Ег3+ и Тш3+ в УАЮз) показало, что скорости безызлучательных переходов устанавливались в результате многофононных процессов, в которых участвовало большое число сильносвязанных фононов с энергиями значительно ниже граничной энергии фононов решетки [ЗОв]. Подобные явления часто встречаются в оптических спектрах при переходах, сопровождающихся сильным взаимодействием с решеткой. В некоторых случаях это иллюстрируется самими спектрами (например, на рис. 3.21) или рассчитывается аналитически для бесструктурной полосы с использованием метода конфигурационных координат (разд. 3.4.4). Эти данные были использованы в работах [306, 36] для предсказания доминирующего цвета люминесценции в определенной основе. В Y2O3: Yb,Er [22] наблюдалась преимущественно красная люминесценция в отличие от YE3 ： Yb,Er. Она приписывалась процессам релаксации нескольких пар ионов, которые идут в обход излучения в зеленой области и которые особенно эффективны в окисной основе из-за хорошего соответствия между рассматриваемыми энергетическими зазорами.
Аналогичные выводы были сделаны после тщательного исследования YF3, YOC1 и Y3OCI7, легированных Yb и Ег [41а]. В основах с большими граничными энергиями фононов и константами электрон-фононного взаимодействия (например, в Y3OCI7) активно идут процессы внутренней безызлучательной релаксации и передачи энергии при взаимодействии с фононами, усиливающие красную компоненту люминесценции иона Ег3+. Выводы о взаимодействии фононов, полученные из исследований температурной зависимости люминесценции, были непосредственно подтверждены при сравнении энергий фононных повторений для оптических переходов в этих основах.
Ниже рассмотрены аналогичные процессы в связи с концентрационным гашением люминесценции во фторидах. Резкое различие спектров люминесценции одинаковых ионов в разных основах свидетельствует о возможной зависимости оптических
3030伉伉m飞 fn-анеm飞 fn-ане10100」0」Рис. 4.6. Схемы энергетических уровней ионов Yb3+ и Тт3+ в кристаллических решетках основ, иллюстрирующие кинетику процесса преобразования ИК-из- лучения в голубое [35].Голубое излучение (九=475 им) обусловлено переходом *Gi -> 3Я6. Кроме того, переход ‘仃4->3日4 вызывает излучение в красной области (% = 650 нм), а переход аЛ -> 3Яв ~ в инфракрасной (% = 810 им). Вертикальные волнистые лииин обозначают безызлучательные переходы.Рис. 4.6. Схемы энергетических уровней ионов Yb3+ и Тт3+ в кристаллических решетках основ, иллюстрирующие кинетику процесса преобразования ИК-из- лучения в голубое [35].Голубое излучение (九=475 им) обусловлено переходом *Gi -> 3Я6. Кроме того, переход ‘仃4->3日4 вызывает излучение в красной области (% = 650 нм), а переход аЛ -> 3Яв ~ в инфракрасной (% = 810 им). Вертикальные волнистые лииин обозначают безызлучательные переходы.
30
30
伉
伉
m飞 fn-ане
m飞 fn-ане
10
10
0」
0」
Рис. 4.6. Схемы энергетических уровней ионов Yb3+ и Тт3+ в кристаллических решетках основ, иллюстрирующие кинетику процесса преобразования ИК-из- лучения в голубое [35].
Голубое излучение (九=475 им) обусловлено переходом *Gi -> 3Я6. Кроме того, переход ‘仃4->3日4 вызывает излучение в красной области (% = 650 нм), а переход аЛ -> 3Яв ~ в инфракрасной (% = 810 им). Вертикальные волнистые лииин обозначают безызлучательные переходы.
Рис. 4.6. Схемы энергетических уровней ионов Yb3+ и Тт3+ в кристаллических решетках основ, иллюстрирующие кинетику процесса преобразования ИК-из- лучения в голубое [35].
Голубое излучение (九=475 им) обусловлено переходом *Gi -> 3Я6. Кроме того, переход ‘仃4->3日4 вызывает излучение в красной области (% = 650 нм), а переход аЛ -> 3Яв ~ в инфракрасной (% = 810 им). Вертикальные волнистые лииин обозначают безызлучательные переходы.
свойств пары сенсибилизатор ——активатор от особенностей взаимодействия ионов с решеткой.
Фториды, излучающие в зеленой области, после длительной термообработки на воздухе при 1175℃ [30а, 31] могут превратиться в окислы или оксифториды, излучающие в красной области. Красная люминесценция YOF:Yb,Er была приписана влиянию высокой пороговой частоты фононов, которая способствует процессам переноса энергии с участием фононов [30г].
Схема энергетических уровней люминофоров, активирован- ннх ионами Yb3+ Но3+, намного проще, чем схема на рис. 4,3; эти люминофоры имеют всего две полосы люминесценции в ви- димой ^области — вблизи 540 и 660 нм. Схема энергетических уровней активатора Тт3+ (рис. 4.6) представляет особый интерес, потому что в видимой области возможен переход 1G4->3//6,
в результате которого возникает голубая люминесценция вблизи 480 нм в BaYF5 и Y202s и вблизи 470 нм в YF3.-
В антистоксовых люминофорах вероятность переноса энергии от сенсибилизатора к сенсибилизатору P$s и от сенсибилизатора к активатору Psa (рис. 4.2) может существенно превышать вероятность люминесценции 2F5/2 -> 2F1!2 возбужденного сенсибилизатора Yb3+ при высоких концентрациях сенсибилизаторов. Обычно концентрация сенсибилизаторов значительно выше концентрации активаторов. Таким образом, хотя вероятность Psa и велика, однако вероятность РАА мала, и наболее вероятным процессом является перенос энергии к активатору. Так же как и в случае полупроводниковых источников излучения, большая вероятность переноса возбуждения между резонансно взаимодействующими активаторами нежелательна; при этом увеличивается вероятность того, что до акта люминесценции энергия будет поглощена неизвестным случайным примесным центром гашения. По той же причине желательно, чтобы сам процесс переноса энергии от сенсибилизатора к активатору был однонаправленным (с малым обратным переносом). Данное условие может выполняться благодаря тому, что при взаимодействии фононов стоксовы процессы (с потерей энергии) намного вероятнее, чем антистоксовы (с увеличением энергии), если для соответствующей энергии фононов ийю》kBT. Этот вывод не применим к процессам переноса энергии для ионов Yb,Er (рис. 4.3), так как обе ступени процесса переноса при 300 К резонируют. Другими словами, спектральные огибающие бесфононных линий, обусловленных этими переходами и уширенных кристаллическим полем решетки и взаимодействием между ионами сенсибилизатора, значительно перекрываются.
На второй ступени возбуждения при температурах ниже 90 К резонанс исчезает по мере заполнения лежащих выше подуровней множества ‘/口住,резонансно согласующихся с уровнями 4后/2. Относительно медленное тепловое гашение люминесценции в диапазоне 90—300 К объясняется термическим заполнением уровня 2Яц/2 с уровня 4s3/2, что приводит к процессам релаксации пар ионов [28].
Наоборот, процессы возбуждения иона Тш3+ (рис. 4.6) сопровождаются существенными потерями энергии. Хотя вероятность обратного переноса весьма мала, если рассогласование энергий намного превышает величину kBT, вероятность прямого переноса также мала из-за отсутствия резонанса между ионами Yb3+ и ТтЗ+. Максимальный полезный эффект достигается тогда, когда быстрый прямой перенос происходит на реальные состояния, точно соответствующие энергии переноса, и когда обратный перенос мал в результате того, что электроны с этих состояний быстро переходят на лежащие ниже уровни в соот-
ветствии с тепловым равновесным распределением. Таким образом, зеленая люминесценция с уровня 4s3/2 иона Е「з+ (рис. 4.3) более вероятна, чем обратный перенос на уровень ?%? иона Yb3+ если потери энергии на фононы между уровнями 呼也＞ 2" U/2 и 4S3/2 иона EN+ намного превышают величину 左^Т. Кроме того, безызлучательные потери энергии на уровне 4F9/2 иона Ег3+ менее вероятны, так как порядок требуемого многофононного процесса много выше [30] и взаимодействие ионов с решеткой во фторидных основах очень слабое. Мы видели, что скорости релаксации промежуточных состояний задаются длинноволновой инфракрасной люминесценцией (по крайней мере в некоторых основах) [30а]. Низкая вероятность безызлучательной релаксации является основной причиной очень высокого к. п. д. лучших антистоксовых люминофоров, излучающих в зеленой области. Таким образом, обратный перенос энергии с уровня 4S3/2 иона EN+ при нормальных температурах маловероятен. Однако из-за энергетического резонанса обратный перенос является характерной чертой первоначального процесса переноса энергии в системе Yb,Er, и его необходимо рассматривать при анализе кинетики.
Перенос энергии от сенсибилизатора к активатору (рис. 4.3) происходит не путем последовательной эмиссии и поглощения фотонов невзаимодействующими ионами, а в результате безызлучательного процесса, рассмотренного в работах [32, 33]. Здесь могут быть два случая. Если расстояние между ионами сенсибилизатора и активатора достаточно велико, так что области пространственных зарядов существенно не перекрываются, то между ними преобладает кулоновское взаимодействие, когда оба электрических дипольных перехода разрешены. В этом случае вероятность переноса обратно пропорциональна шестой степени межионного расстояния (PSA г^д). Критическое расстояние, при котором вероятность спонтанного излучения сенсибилизатора равна вероятности переноса PSa, составляет 〜27A при сильном перекрытии бесфононных линий. Концентрация сенси- билизатора легко регулируется, так что rSA меньше этой критической величины. Вероятность переноса энергии для электрических квадрупольных взаимодействий PSA 〜г^; по интенсивности такой перенос в некоторых случаях сравним с диполь-дипольным переносом [33].
При высоких концентрациях сенсибилизатора, часто встречающихся в антистоксовых люминофорах, пары ионов сенсибилизатора и активатора являются ближайшими соседями в катионной решетке даже при хаотических относительных распределениях. Здесь начинает играть роль второй обменный процесс переноса энергии, при котором электроны передаются внутри
этих близко расположенных пар. Для этого процесса Psa 〜 〜exp (——ars^j, а критическая величина г5д составляет менее 4 А. В работе [28] рассмотрены процессы переноса энергии в Yi-xEr^F3. Авторы исследовали концентрационную зависимость минимального расстояния между двумя ионами Ег3+, при котором образование состояния 4Л/г (рис. 4.4) есть процесс, обратный распаду ионной пары. Они нашли, что эта зависимость более сильная, чем для диполь-дипольного переноса. Кроме того, они рассматривали процессы диффузии возбужденных состояний и показали, как из данных по концентрационному гашению Ег3+ можно оценить оптимальные концентрации Yb3+ и Ег3+ в YF3: Yb,Er.
Предположение о том, что переносы энергии являются резонансными как для Yb3+, так и для Е「з+ и при этом вероятность Psa велика по сравнению со скоростями релаксации рассматриваемых состояний, упрощает анализ кинетики и позволяет объяснить видимую люминесценцию фторидов с Yb и Ег, возбуждаемую импульсным ИК-излучением [34]. Скорости переноса обычно превышают 106 с-1. Постоянная времени люминофора весьма велика — полное время нарастания люминесценции составляет 〜10 мс (рис. 4.7). Оно определяется ростом заполнения возбужденных состояний Yb3+ с постоянной времени 2 мс. Время затухания зеленого излучения со стационарного состояния составляет 〜1 мс, т. е. примерно половину постоянной времени Yb3+, при условии квадратичной зависимости излучения от ИК-возбуждения (】g 〜1；к)・ Увеличение интенсивности зеленой люминесценции, наблюдаемое после выключения ИК-на- качки перед тем, как достигнуто равновесие (рис. 4.7), также говорит о том, что энергия накапливается в возбужденных ионах Yb3+ и последовательно переносится к ионам активатора EN+.
В простом анализе можно ограничиться рассмотрением состояний 4尸％, 4S8/2( 4人％ и иона Е№+, обозначенных на рис. 4.3,6 Е4 ——Ei, а также состояний 2尸и 2尸弘 иона Yb3+, обозначенных У2 и У【(рис. 4.3,6). Мы будем следовать упрощенному рассмотрению, данному в работе [35]. С учетом принятых выше предположений отношения заселенностей уровней nyJnZi,九е/九Е| и nEJnEi равны между собой. Время затухания многофононного перехода Е《一＞Ез составляет 〜1 мкс, что намного меньше времени излучательной рекомбинации с уровня Ез
”〃Е. = ехр(АЕ4 з/З), (4-1)
где АЕ* з ——расстояние между энергетическими уровнями Е《
WWHgnQHaEHn §^5ESSE0WWHgnQHaEHn §^5ESSE0301003勿юоо 3000 fOOOO301003勿юоо 3000 fOOOOВре叫 мксВре叫 мкс
WWHgnQHaEHn §^5ESSE0
WWHgnQHaEHn §^5ESSE0
301003勿юоо 3000 fOOOO
301003勿юоо 3000 fOOOO
Вре叫 мкс
Вре叫 мкс
Рис. 4.7. Интенсивность видимой фотолюминесценции люминофора LaF3: Yb, Ег фирмы «Дженерал электрик», возбуждаемого импульсным ИК-излучением диода из GaAs : Si [34].
Длительность импульсов равна: 50 мкс (■), 500 мкс (О) и 7000 мкс (•). Точки получены экспериментально, сплошные кривые рассчитаны теоретически с произвольной нормировкой по оси ординат. Стрелки показывают момент окончания импульса возбуждения. Время нарастания импульса люминесценции составляет 10 мс, причем иарастаиие про должается и после окончания короткого возбуждающего импульса, что является доказательством накопления энергии в системе взаимодействия иоиов УЫ3*
В условиях равновесия и при интенсивности ИК-возбужде- ния //r уравнение кинетики запишется в виде
0ry//R 孔吊 2匕1工吊 TBS0ry//R 孔吊 2匕1工吊 TBS(4・2)(4・2)
0ry//R 孔吊 2匕
1工吊 TBS
0ry//R 孔吊 2匕
1工吊 TBS
(4・2)
(4・2)
где cry ——эффективное поперечное сечение поглощения для ИК-перехода У1 -> У2 с энергией 八瓦」，а — времена жизни указанных состояний; величина 2八五[^е、пренебрежимо мала при практически реализуемых условиях преобразования; заселенности 〃匕 ~〃у, ^Ei — ^g намного ниже уровня оптического насыщения,
В этом случае интенсивность зеленой люминесценции в единице объема для перехода Е3~> Е[ составляет
/ 0 = Ы4а)[ехР(Л£з, 4/施 т)] X?
X(%/А* 2)2 [(1/&)+(〃；/〃у)(1/Т&)] /%，(4.3)
где т^ — излучательное время жизни уровня Е3. Видно, что Уо не зависит от nYi которая выбирается достаточно большой, чтобы удовлетворить условию о большой величине Psa-
Истинное время жизни излучающего уровня Ез следует рассматривать только в том случае, когда не выполняется условие
• Из уравнения (4.3) вытекают многие из описанных выше элементарных свойств. Квадратичная зависимость коэффициента преобразования строго выполняется для фторидов вплоть до интенсивности ИК-возбуждения 〜2 Вт/см2 (значения, типичного для эффективных диодов из GaAs: Si). Она сохраняется также при увеличении интенсивности еще на порядок при возбуждении некоторых фторидов YAG : Nd-лазером (рис. 4.8).
Вопрос о поперечном сечении поглощения рассмотрен в разд. 4.2. В Yi-^Yb^F3 время жизни 工匕 составляет 〜2 мс; это указывает на то, что концентрационное гашение во всем рассматриваемом диапазоне х^0,7 пренебрежимо мало. Хотя величина т£2 в У—Егрз также не указывает на значительное концентрационное гашение вплоть до х ^ 0,2, зато t已 быстро падает при 尤〉0,02. Кроме того, существенно уменьшается с увеличением 尤 при 尤 ± 0,1 в Yo,99-^Yb^Ero,oiF3.
Первый из этих эффектов гашения был идентифицирован как процесс резонансной релаксации ионных пар
или его инверсия, а второй — как процесс
[4S% (Ег), 2尸％ (Yb)] f 因％ (Er), 2尸％ (Yb)];
при этом происходит нерезонансное поглощение энергии (〜1600 см") ионом Yb. Из анализа этих процессов можно установить, что оптимальные концентрации Yb и Ег в YE3 составляют 〜0,2 и 0,01 соответственно; это ставит определенный предел достижимой эффективности люминофоров [35].
Так как гашение люминесценции Ег ■ происходит из состояний 2"п/2, которые расположены на 700 см-1 выше состояний 4s3/2, то процесс гашения требует термической активации, однако он существен и при 300 К・
В работах [12, 34, 36, 37] дан подробный анализ кинетики люминесценции пары ионов Yb3+, Е『з+ в BaYF5 и YF3. Получены
Относительная мощность накачки
川
0 / г % а
父 codxmwow QEDQHgnuJxadxbe
07710-100
Платность входной мощности^ Вт /с〃 2
выражения для скоростей безызлучательной рекомбинации и коэффициентов переноса энергии.
В работе [37] обсуждаются условия оптимизации механизмов излучения ионов EN+, Но3+ и Тш3+. Оценки, полученные авторами, соответствуют экспериментальным данным (разд. 4.3, табл. 4.1 и 4.2). Найдено, что коэффициенты безызлучательной рекомбинации согласуются с величинами, полученными в работе [38], хотя расчетные значения скорости переноса энергии были намного больше.
В работах [12, 35, 39] рассматривалась система ионов Yb3\ Tm3+, на основе которой создан лучший на сегодняшний день светодиод с голубым свечением (разд. 4.3). Рис. 4.7 иллюстрирует три механизма нерезонансного возбуждения, в которых энергии 2500, 1000 и 1400 см-1 поглощаются колебаниями решетки основы YF3. Впервые этот эффект наблюдался во фторидах в работе [40], хотя первоначальная идея была высказана еще раньше [8]. Процессы переноса энергии с участием фоно- нов эффективны только тогда, когда в каждой стадии участвуют несколько фононов. Найдено, что вероятности нерезонансного переноса уменьшаются экспоненциально с увеличением разности энергий, т. е. с порядком многофононного процесса потерь энергии [39], подобно одноцентровым безызлучательным многофононным переходам [30].
Интенсивность голубой люминесценции при 475 нм, обусловленной переходом !О4 -> 3Я6 (рис. 4.6), оказалась пропорциональна при низком уровне возбуждения, что и следовало ожидать для трехфотонного процесса. Однако при достаточно низких интенсивностях возбуждения (~0,1 Вт/см2) наступает насыщение промежуточного состояния 3Я4, и скорость обеднения уровня 3Я4 при втором переносе становится равной довольно малой скорости собственного затухания (т 14 мс). При уровнях возбуждения, существенно больших этого порога, интенсивность голубой люминесценции пропорциональна квадрату интенсивности инфракрасного возбуждения. Красная люминес-
Рис. 4.8.
а —эффективность фотолюминесценции люминофора BaYFs: Yb, Er, возбуждаемого YAG : Nd- лазером (~ 1,06 мкм). Эффективность выражена в единицах светового потока от мощного полусферического диода из GaAs : Si, конструкция которого показана на вставке рис. 4.4. Из кривых видно, что вплоть до мощности накачки, большей 10 относительных единиц, признаков насыщения для красной (660 нм) и голубой (410 нм) видимой области не наблюдается [591.
б — эффективность фотолюминесценции зеленого люминофора NaYF《：Yb, Ег. Буквой D обозначена величина потока ИК-излучения от светодиода TIXL-12 куполообразной формы с эффективностьЕо 17%, изготовленного фирмой «Тексас инструменте». При очень высоких уровнях ИК-излучення наблюдается некоторое насыщение (здесь его степень преувеличена из-за того, что время нарастания видимой люминесценции растет при увеличении уровня возбуждения). Показано, что при увеличении длительности возбуждающего импульса верхний участок кривой для красной люминесценции становится круче
-Л прямее [27].
ценция также начинается с уровня ^4 (рис. 4.6). Реально ее интенсивность меньше интенсивности голубой люминесценции, но значения их световых эквивалентов близки, поэтому цвет люминесценции иона Тш3+ имеет пурпурный оттенок. Поскольку голубое и красное излучения начинаются с одного и того же уровня, этот цвет не зависит от интенсивности возбуждения и концентраций редкоземельных ионов. Большая часть излучаемой энергии лежит в инфракрасной области вблизи 800 нм, что обусловлено переходом з尸4 f з/^, который при высоких уровнях возбуждения становится энергетически менее благоприятным. На состояниях з尸《и 1G4 велико самогашение, обусловленное процессами релаксации ионных пар [35,39]. При этом полезная концентрация ионов Тш ограничена уровнем 0,2—0,3% из-за уменьшения концентрации возбужденного иона Yb после однонаправленного переноса энергии от Yb к Тт [36].
В работе [36] обсуждается выбор основы люминофора для пары Yb, Тш при условии эффективного переноса энергии с участием фононов. Предполагается, что в этом случае действуют другие критерии, чем для пары Yb, Er, когда существует сильное взаимодействие между активаторами и окружающими их анионами и когда активаторы могут обладать высокой симметрией. Эти критерии учитывают также высокую скорость безызлучательной рекомбинации в ионах ТтЗ+.
В работе [40а] предполагается, что последний фактор может иметь определяющее значение при выборе основ как для Yb, Тш, так и для Yb, Er. Таким образом, наиболее подходящей основой может служить гексагональный NaYF4 (как указано в табл. 4.1 для зеленой люминесценции). По-видимому, эти выводы противоречат представлению о том, что время жизни промежуточных состояний может определяться излучательными процессами [30а], Потребуется больше экспериментальных данных, чтобы остановиться на одной из этих противоречивых точек зрения.
В кинетике антистоксовых люминофоров часто сталкиваются с эффектами насыщения: неполное насыщение может быть причиной дробного показагеля сгепени для зависимости яркости от мощности ИК-возбуждения. Дробные показатели степени возможны также тогда, когда излучающее состояние заполняется более чем с одного лежащего выше уровня. Примером служит красная люминесценция ионов Ег3+ (九=660 нм), при которой заполнение состояния 叮创? происходит в результате трехступен- чатого возбуждения, включающего процесс кросс-релаксации
(ENS%, Yb2£%-> Er%%, Yb?E工
а также двухступенчатый переход на уровень《尸了偿(рИс. 4.3, а). В результате отношение интенсивностей зеленой и красной лю-
минесценции увеличивается с увеличением уровня возбуждения (рис. 4.8) и с концентрацией ионов Yb при больших концентрациях и постоянном уровне возбуждения. В действительности эти нежелательные эффекты невелики благодаря гораздо большему световому эквиваленту зеленого излучения (рис. 1.7).
Для процесса кросс-релаксации также характерно медленное нарастание интенсивности красного излучения, обусловленное большей постоянной времени уровня 4/13/2. В работе [41] проведено сравнительное исследование спектров излучения пары Yb3+, Ег3+ в различных фторидных решетках при независимом возбуждении ультрафиолетовым, видимым и инфракрасным излучением. При относительно низких концентрациях редкоземельных ионов возбуждение красной люминесценции ионов EW* (X = 660 нм) происходит главным образом за счет переходов П 13/2 f 4尸9/2 в отличие от случая более высоких концентраций, когда после перехода 4/u/2f ‘尸了必 происходит релаксация на уровень 4尸9/2 (рис. 4.3, а). Заполнение состояния 4/ц/2 вместо состояния "[ЗЕ приводит к преобладанию красной люминесценции над зеленой после переноса энергии от иона Yb3+ к иону Ег3+; в случае основы YOC1 это объясняется соответствующим расположением энергетических уровней иона Ег3+ относительно уровня 2尸5/2 иона Yb3+, а в случае основы Y3OC17 — эффективной релаксацией между уровнями 4/ц/2 и 4/13/2 иона Ег3+ с участием фононов [41а], В работе [27] показано, что статистическое соотношение различных способов возбуждения активатора и, следовательно, показатель степенной зависимости между потоками инфракрасного и видимого излучения могут зависеть от интенсивности возбуждения. Так, например, в NaYo,7?Ybo,2oEro,o3F4 трехступенчатый процесс возбуждения красной люминесценции начинает играть большую роль при потоке инфракрасного излучения выше 0,5 Вт/см?, хотя при более низких уровнях возбуждения им можно пренебречь [41].
Система ионов Yb3+, Но3+ исследовалась в ряде основ [6, 12, 16]. В этой системе происходит только двухфотонное возбуждение [42]. Относительно малое энергетическое рассогласование при втором переносе и связанный с этим низкий порядок многофононного процесса приводят к сильному уменьшению вероятности обратного переноса в диапазоне температур 100—300 К, в результате чего эффективность люминесценции резко возрастает. К- п. д. люминофоров, активированных Но, при 300 К несколько ниже, чем для люминофоров, содержащих Ег. Однако в оксисульфидах к. п. д. оптимален при гораздо более низких концентрациях активатора. В этом случае красная люминесценция иона Но примерно в 50 раз слабее, чем иона Ег [ 16], из-за влияния однонаправленного переноса энергии от Yb к Но на концентрацию возбужденного Yb? как и в системе Yb? Тщ.
В работе [37] показано, что предельное значение к. п. д/зеленой люминесценции Но3+ примерно в 3 раза меньше, чем для Е『з+, что согласуется с имеющимися в настоящее время экспериментальными данными (табл. 4.1 в разд. 4.3).
Еще одно интересное свойство эрбия как активатора заключается в возможности эффективного преобразования инфракрасного излучения с длиной волны 1,5 мкм в видимое излучение [12]. В этом случае ионы Ег3+ служат одновременно и сенсибилизаторами, и активаторами по аналогии с инфракрасным счетчиком фотонов [4]. Поглощение происходит путем переходов между уровнями 4/|5/2 и V13/2 (рис. 4.3).
Кроме рассмотренной выше люминесценции на 410, 550 и 660 нм, наблюдается излучение с длиной волны 990 нм, которое обусловлено переходом 4/ц/2 4/ 15/2.' При возбуждении зеленой люминесценции значительную роль играет четырехфотон* ное возбуждение. В данном случае в отличие от возбуждения путем переноса энергии от ионов Yb3+ (рис. 4.3) при увеличении уровня накачки люминесценция изменяет цвет от красного (двух- и трехфотонное возбуждение) до зеленого. В BaYFs: Er эффективности преобразования мощности, экстраполированные к 5 Вт/см2 (максимальному уровню инфракрасного возбуждения, достижимому от мощных GaAs : Si-источников), составляли 〜0,05% для красного и 〜0,02 % для зеленого излучения [12]. Этот люминофор представляет наибольший интерес как чувствительный узкополосный детектор лазерного излучения (например, Не—Ne-лазера).
В работе [43] рассмотрено преобразование ИК-излучения в видимый свет для различных источников ИК-излучения, в том числе для неодимового лазера на основе алюмо-иттрие- вого граната (YAG : Nd) с длиной волны генерации 1,06 мкм. В данной книге мы не рассматриваем подробно характерные особенности кинетики люминесценции системы Yb3+, Er3+, которые могут зависеть от конкретного материала основы. Ниже описаны известные в настоящее время системы инфракрасных светодиодов с антистоксовыми люминофорами и обсуждены их преимущества перед светодиодами, непосредственно излучающими видимый свет.
4.2. ИСТОЧНИКИ ИНФРАКРАСНОГО ВОЗБУЖДЕНИЯ И ОПТИЧЕСКОЕ СОГЛАСОВАНИЕ
Важнейшим фактором в оптическом согласовании светодиодов с люминофорным покрытием является соответствие спектров люминесценции инфракрас-ных светодиодов и спектров по- глощения ионов сенсибилизатора Yb. Для эффективных полусферических диодов (рис. 4.4), изготовленных нз GaAsT слабо
легированного кремнием, перекрытие этих спектров невелико. Если бы удалось осуществить сдвиг максимума ИК-излучения светодиода с 930 нм в область больших длин воли (〜960—— 970 нм), который не сопровождался бы снижением общей интенсивности и уширением спектра, то квантовый выход всей системы можно было бы увеличить в 3 раза [12].
В идеальном случае люминесценция инфракрасного светодиода должна соответствовать по ширине полосы и длине волны в максимуме одной из сильных линий спектра поглощения Yb3+ (рис. 4.4). Практически ширина полосы ИК-люминесценции GaAs, сильно легированного кремнием, почти в 10 раз больше ширины линий поглощения Yb3+.
В нескольких работах [18,44, 45] сообщалось об успешном использовании светодиодов из GaAs, легированного кремнием с очень высокими концентрациями (10i9 — 1020 см~3), для сдвига спектральной полосы в длинноволновую область и некоторого сужения спектра. В частности, в работе [44] описан процесс выращивания p-слоев на n-подложке с плавным распределением примеси в GaAs : Si-структурах, которые эффективно излучали с верхней и с боковых поверхностей диода.
В работе [18] подтверждается ранее высказанное предположение [45а], что для таких прямоугольных диодов с глубиной перехода 〜100 мкм яркость излучения от боковой поверхности должна в 2——3 раза превышать яркость излучения от верхней поверхности. Квантовый выход, полученный на диодах без покрытия с прижимным контактом, составлял 〜6 ±4% [44] и почти не зависел от положения максимума люминесценции в диапазоне 920——1000 нм (рис. 4.9). Выращивание р ——п-пере- ходов на кристаллографических плоскостях (10 0) ограничило сдвиг максимума примерно до 970 нм, что было достаточно для оптимального соответствия со спектрами поглощения люминофоров. При этом уширение полосы люминесценции было сведено к минимуму (55—60 нм) и были уменьшены потери на внутреннее поглощение, так как полная концентрация кремния для выращивания на этой плоскости имеет меньшее значение. При покрытии диодов куполами из пластмассы с высоким показателем преломления их квантовый выход увеличивался до 16—— 26%, а при использовании стекол с еще более высоким показателем преломления и низкой температурой плавления — вплоть до 32%.
Влияние согласования показателей преломления для диодов с прижимным контактом показано на рис. 4.9. Эти данные свидетельствуют о том, что во всем диапазоне длин волн преобладают потери за счет внутреннего поглощения выходящего излучения. Концентрационное гашение люминесценции довольно мало цри таких сравнительно высоких концентрациях кремния.
sx ・HnH3h6i/-g DW6wn3¥Ds、£q
I
920
Ю20
1000
980
ЗМ
940
02“4 。万 0f81,0 N 笈
Содержание' Si 6 6% вес. %
С&етодиоды.
с пржимнымишташами
7曲
111В
А
А
too !
да
А
111В
920 /0 强）颈加曲
Длина 8omit мм
Рис, 49
а — зависимость длины волны максимума электролюминесценции эпитаксиального светодиода из GaAs : Si от концентрации [Si] в растворе Ga, Все данные приведены длй диодов из отдельной шайбы. Для подложек с плоскостью (111) легирование намного сильнее, особенно потому, что мелкое залегание р—n-переходов по сравнению с плоскостью (ПО) обусловливает на 5 нм меньший сдвиг в область длинных волн из-за внутреннего поглощения [44].
б — квантовый выход светодиодов из GaAs: Si при комнатной температуре в зависимости от длины волны излучения, т. е. увеличения состава Si. Каждая вертикальная линия- перекрывает данные для партии нз 5—10 диодов. Справа представлены данные для светодиодов с прижимными контактами, измеренные в воздухе (О), а затем прн погружении
в гликольфталат с показателем преломления 1,57 (Д) [44].
Возможно, это объясняется тем, что из-за сильной компенсации p-области в плавных р ——м-переходах ослабляется оже-реком- бинация (разд. 3.2.5).*
В работе [18] показано, что внешний квантовый выход инфракрасных светодиодов из GaAs : Si с ребром /, равный 5%,
может быть увеличен до 20% при покрытии куполом оптимального диаметра d = 3/ из халькогенидного стекла с высоким показателем преломления. Однако более эффективная накачка люминофора достигалась при d = 2，； в этом случае квантовый выход составлял 10%, а плотность потока ИК-излучения на поверхности купола достигала 10 Вт/см2 при плотности тока через диод, равной 600 А/см2.
В отличие от авторов работ [44, 45] сотрудники группы лабораторий STL (Standart Telecommunications Laboratories) еще не получили таких результатов в более длинноволновом диапазоне, где согласование со спектром поглощения Yb близко к идеальному (рис. 4.4). Они обнаружили, что в области 940—970 нм квантовый выход уменьшается примерно в 2,5 раза. Типичная глубина р ——Аг-перехода составляла 8——15 мкм.
Чтобы меньше сказывалось влияние деформаций, возникающих на поверхности раздела подложки и 孔-слоя, а также загрязнение м-слоя после травления подложек, легированных селеном, толщина м-слоя в прямоугольных структурах должна составлять 〜50 мкм [18].
Для накачки светодиодов с люминофорным покрытием применялись и некоторые другие источники ИК-излучения. Впервые были использованы двойные гетероструктуры GaAlAs — GaAs: Si с содержанием 4,5 ат.% Si в активной области, которые работали как инжекционные лазеры с длиной волны 935 нм в импульсном режиме при температуре теплоотвода 300 К.
Пороговые плотности тока порядка 4000 А/см2 [18], допустимые для инжекционных лазеров, оказываются слишком большими для некогерентных светодиодов и представляют опасность с точки зрения их деградации (разд. 3.6.3). С помощью 10-кратного объектива от микроскопа излучение такого источника фокусируется на находящуюся на некотором расстоянии пластинку люминофора; при этом интенсивность ИК-излучения достигает 〜1000 Вт/см2.
Увеличение длины волны лазера до 〜970 нм для оптимального согласования с люминофором представляет весьма трудную задачу [46]. В работе [47] сообщалось о том, что в импульсных лазерах на основе двойной гетероструктуры GaAs : Si с активными областями, выращенными из растворов с 5%-ным содержанием Si, наблюдалось излучение с длиной волны вплоть до 950 нм при температуре 300 К. Однако пороговый ток этих лазеров был в 3 раза больше, чем в структурах с длиной волны 910—920 нм, выращенных из растворов в Ga с 1,5%-ным содер- .жанием Si.
В работе [46] дано описание целого ряда лазеров на основе двойных гетероструктур GaAs — GaAlAs с активными обла-
стями, легированными Si. Обнаружено, что с увеличением концентрации Si длина волны лазера изменяется от 904 до 925 нм. Хотя дифференциальные эффективности и пороговые плотности тока в таких резонаторных структурах довольно трудно измерить, по оценкам они составляют соответственно ~0,1 Вт/А и 2000—4000 А/см2 во всем спектральном диапазоне. Эти данные, а также тот факт, что длина волны таких лазеров обычно сдвинута на 50 нм в коротковолновую область по сравнению с длиной волны гомопереходных структур, выращенных из аналогичного раствора, указывает на заметную примесь AI в активном слое. Лазеры, созданные на основе двойных гетероструктур, используются, в частности, потому, что пороговый ток в них не увеличивается с увеличением длины диффузии неосновных носителей, как это имеет место в лазерах из GaAs : Si.
В работах [48, 49] описаны некогерентные диффузионные светодиоды из GaAs и диоды на основе гетероструктур GaAIAs, отличающиеся малой площадью и высокой плотностью тока; они могут работать в качестве источников большой яркости в оптических системах связи. Излучающая площадь определяется отверстием для контакта, протравленным в слое SiO2; при этом ток сконцентрирован в тонком высокоомном р-слое над контактом.
В работе [49] сравниваются энергетические яркости различных светодиодов специальной конструкции, в которых контакт в р-областн имеет оптимальную толщину 50 мкм. Они работают при температуре 300 К и при постоянном токе, составляющем 2/з величины, при которой происходит насыщение, обусловленное нагревом за счет джоулева тепла. Срок службы таких приборов, считая до того момента, когда их выходная мощность будет равна половине первоначальной мощности при плотностях тока порядка 15 000 А/см2, составляет несколько тысяч часов.
Полная выходная мощность ИК-излучения диффузионных ■светодиодов из GaAs составляет 〜100 Вт/см2. Для источников, созданных на основе двойных гетероструктур, она увеличивается в 2 раза главным образом в результате уменьшения внутреннего поглощения в области над переходом, существенного даже при глубине перехода, равной 10 мкм. Такие светодиоды с большим сроком службы могут хорошо работать в контакте с люминофорами [18], хотя их промышленное изготовление довольно сложное; требуется точное фотолитографическое совмещение противоположных сторон образца. Очень хорошие результаты были получены также при работе в области энергий, более высоких, чем энергия краевой межзонной люминесценции GaAs. Здесь использовались специальные плавные профили гетеропереходов Gai-^AbAs в стандартных полусферических к。％
струкциях (рис. 4.4); р ——«-переходы были получены диффузией Zn и расположены в области малых значений х [50].
В близкой ИК-области эффективности таких структур составляли не менее 10% и достигали 4% в видимой области на Длине волны 695,9 нм при спектральной ширине 0,1 эВ. В работе [50] особо подчеркивается роль внутреннего поглощения в ограничении внешнего квантового выхода в прямозонных светодиодах (разд. 6.2).
Значения внутреннего квантового выхода в GaAs : Si могут достигать 70% при температуре 300 К [1, 51]. В работе [52] описаны эпитаксиальные гетеропереходы Gai-xAlxAs с плавным распределением примеси и «минимумом запрещенной зоны», выращенные на прозрачных подложках из GaP.
Для полусферического диода первого типа эффективность^ составляла 5t5%, а для мезаструктур второго типа 3% при температуре 300 К, причем свет собирался только с поверхности GaP. Кроме обычных проблем, связанных с технологией эпитаксиального выращивания из жидкой фазы при массовом производстве (разд. 5.4), в этих слоях существует опасность растрескивания от деформаций на границе, если градиент концентрации фосфора изменяется резко.
Успехи, достигнутые в последнее время в оптическом согласовании излучения эффективных диодов из GaAs с поглощением сенсибилизатора Yb3+, уменьшили интерес к ИК-светодиодам из фосфида индия, слабо легированного Sn или Zn, у которых максимум межзонной люминесценции лежит в области 960—980 нм (в зависимости от влияния внутреннего поглощения) [53].
Авторы работы [53] показали, что квантовый выход диодов из 1пР, выращенных методом двойной жидкостной эпитаксии, может достигать 1,3%, что не намного превышает квантовый выход (0,7%) диодов, изготовленных методом диффузии Zn в образцы, вытянутые из расплава под флюсом. Большая глубина р — м-переходов (10—20 мкм) обусловливала сильное внутреннее поглощение, которое сводило к минимуму весь выигрыш, полученный за счет того, что в 1пР скорости поверхностной рекомбинации малы [54]. Фактически указанные величины квантового выхода завышены в 2—3 раза, так как исследуемые диоды были покрыты пластмассой по стандартной методике. Для 1пР технология амфотерного легирования, подобная существующей для Si в GaAs, неизвестна. По сравнению с GaAs, сильно легированным кремнием, InP дает выигрыш в эффективности согласования с люминофором в 1,5——2 раза, получаемый в результате того, что ширина полосы ИК-люминесценции InP примерно в 2 раза меньше. Несмотря на это, приведенные выше данные показывают, что для того, чтобы характеристики светодиодов из InP с люминофорным покрытием соответствовали
уровню лучших светодиодов из GaAs : Si, необходимо увеличить эффективность светодиодов из InP в 2—3 раза. Типичная ширина полос межзонной люминесценции InP составляет 30— 40 нм. Вряд ли возможно без использования лазерной накачки получить ширину линий меньше kBT (~20 нм при температуре 300 К) • Ширина линий поглощения изолированного иона Yb3+ составляет ~ 5 HM при температуре 300 К и при соответствующей концентрации Yb3+.
С экономической точки зрения применение диодов из InP более выгодно, чем диодов из GaAs, так как при массовом изготовлении диффузионная технология проще и дешевле, чем тех- нология эпитаксиального выращивания из жидкой фазы. В работе [55] исследовались диоды, изготовленные из выращенного по Бриджмену GaAs методом диффузии Zn, которые обладали малой плотностью дислокаций и по геометрическим параметрам были аналогичны диодам из InP. Было обнаружено, что после нанесения покрытия эффективность таких диодов также увеличивается в 2—3 раза. Эффективность диодов с покрытием достигала 3,5%, что в 5 раз превышает эффективность лучших дио-' дов из InP. К сожалению, диоды из GaAs излучают вблизи 900 нм, и эффективность их согласования с люминофором в 4 раза меньше.
Установлено, что в некоторых случаях излучение света или вентильный фотоэффект в слаболегированном InP наблюдается в более длинноволновой области спектра, чем обычно, что вызвало новый интерес к светодиодам из InP. Гетеродиоды, содержащие эпитаксиальный слой CdSnP2 м-типа на подложке из InP р-тнпа, при температуре 300 К имеют максимум электролюминесценции на длине волны 1,4 мкм: при этом внутренний квантовый выход составляет —1% [55а]. Люминесценция при энергиях, значительно меньших ширины запрещенной зоны каждого полупроводника, приписывается образованию в активной области светодиода разбавленного четырехкомпонентного твердого раствора. Имеются сообщения 。том, что светодиоды, в которых слой м-типа выращен методом медленного охлаждения из раствора Sn, содержащего InP, CdSnP2 и Р, на подложке из InP p-типа, обнаруживают электролюминесценцию в широкой полосе, при этом внешний квантовый выход составляет —1% [556]. Высокие концентрации Cd и Sn обеспечили преобладание инжекции неосновных носителей в слой м-типа, а также малое внутреннее поглощение; это привело к высокому внешнему квантовому выходу, по-видимому, вследствие сильной компенсации, как предполагалось и для диодов из GaAs : Si. Люминесценция этих светодиодов хорошо согласуется с широким окном пропускания волоконных световодов вблизи 1,05 мкм.
Антистоксовы люминофоры обычно представляют собой порошкообразную смесь микрокристаллов неправильной формы размером 3—50 мкм. Размер кристаллов выбирается так, чтобы получить наибольшую интенсивность поглощения сенсибилизатора в конкретной основе (разд. 4.1). В большинстве работ, опубликованных до настоящего времени, не придавалось большого значения оптическому согласованию ИК-излучения с частицами люминофора, а основное внимание обращалось на получение максимального к. п. д. инфракрасного светодиода. Однако необходимо, чтобы люминофор, имеющий суперлинейную характеристику, воспринимал максимально достижимый поток ИК-излучения светодиода, так как источники с люминофорным покрытием способны конкурировать со светодиодами, непосред* ственно излучающими видимый свет, только при наивысшем уровне оптической накачки (рис. 1.3 и 4.1).
С этой целью приготавливают люминофорную пасту с мини* мальным количеством связующего вещества, которая наносится непосредственно на инфракрасный светодиод (вставка на рис. 4.4). В промышленных источниках слой люминофора должен быть защищен слоем подходящей эпоксидной смолы. Роль эпоксидной смолы при оптическом согласовании показателей преломления полупроводника и порошка люминофора обсуждается ниже. Тонкий слой люминофорного покрытия поглощает лишь незначительную часть (~1%) ИК-излучения, зато поток, проходящий через такой слой, достаточно однороден, что яв* ляется необходимым условием для количественных оценок эффективности. Полная излучаемая мощность в видимой области вначале возрастает с увеличением толщины слоя. Полезную толщину слоя ограничивают следующие факторы: уменьшение эффективного потока ИК-излучения, определяемое геометрией толстого слоя, обратное рассеяние ИК-излучения и реабсорбция видимого света.
Оптимальная толщина слоя может существенно меняться для различных основ. Например, из-за влияния кристаллического поля (разд. 4.1) поглощение Yb в La202s значительно больше, чем в YF3. Обычно оптимальная толщина слоя люминофора достаточно мала. Некоторые данные свидетельствуют 。том, что даже при оптимальной толщине слоя люминофор пропускает 98,5% падающего ИК-излучения [56, 57]. Однако в работе [18] утверждается, что пропускание люминофоров на длине волны 940 нм (излучение диодов из GaAs : Si) намного меньше; в общем случае оно составляет ~70%, а в органических связующих—от 30 до 80% в зависимости от вида люминофора и толщины слоя. Одной из причин этих расхождений может быть более низкая концентрация Yb в люминофоре (изучавшемся - в работе [27]) по сравнению с люминофором Хитачи, использо-
ванном в работе [18] (табл. 4.2 в разд. 4.3). Поэтому крайне необходимо уделять больше внимания проведению тщательных измерений поглощения излучения в люминофорах.
Эффективность преобразования люминофора можно увеличить, если эпоксидный купол, защищающий частицы люминофора, покрыть слоем диэлектрика, отражающего ИК-излучение внутрь люминофора и прозрачного для видимого (зеленого) света [58]..
Задача создания оптимальной конструкции при такой системе довольно сложная. Оптические свойства металлического золота, которое удобнее всего было бы использовать, в данном случае не удовлетворяют необходимым требованиям.
В работе [16] сообщается о том, что на тонкие эпоксидные слои, поверхность которых имеет прямоугольную форму стандартного диода из GaAs : Si, были нанесены многослойные ди” электрические интерференционные фильтры. Автор работы считает, что нет необходимости использовать сложный фильтр, про светленный в зеленой области и отражающий до 90% ИК-из- лучения светодиода. Нанесение простого слоя с высоким отра* гением в ИК-области привело к увеличению к. п. д. почти на 40%, хотя геометрия этого слоя была далеко не идеальна для того, чтобы целиком использовать преимущества нового метода. Идеальная конструкция должна была бы содержать люминофор в тонком однородном по толщине эпоксидном слое, покрывающем полусферический купол светодиода из GaAs : Si; сверху на этот слой нанесено многослойное диэлектрическое покрытие, также однородное по толщине и имеющее высокий коэффициент отражения в ИК-области. Такую конструкцию трудно изготовить, и она относительно дорогая. По-видимому, более целесообразно покрывать эффективную поверхность инфракрасного светодиода из GaAs двойным слоем люминофор ——плоский фильтр, как было предложено в работах [48, 49].
При исследовании концентрационного гашения Yb в YF3: Yb,Tm наилучшее согласие с экспериментом получается в том случае, если предел оптической толщины определяется соотношением
агп %d》1, где п — плотность катионных узлов； х — относительная концентрация Yb; Оу — поперечное сечение поглощения Yb; d — толщина слоя [39].
По поводу согласования показателей преломления и роли связующего вещества, которым обычно служит глицерин или органическое вещество типа нитроцеллюлозы, существуют различные мнения. В некоторых работах предполагается, что лучше использовать минимальное количество связующего вещества, не заботясь специально о согласовании показателей преломления
и считая, что основной целью является концентрация ИК-нзлу- чения в слое люминофора в результате полного внутреннего отражения. Такая точка зрения, по-видимому, связана с существованием квадратичной и кубической зависимости между инфракрасным и видимым потоками излучения [18].
Частицы люминофора, использованного в работе [18], фиксировались на поверхности светодиода с помощью минимального количества связующего вещества. Если пространство между частицами люминофора заполнено веществом с показателем преломления 1,33 или 1,35, то к. п. д. такой системы получается меньше, чем в случае, когда между частицами находится воздух. При использовании глицерина наблюдалось уменьшение излучаемой мощности в 2——3 раза. Это связующее вещество использовалось во многих работах [12, 59]. Довольно низкий к. п. д., по-видимому, может возрасти при уменьшении размера частиц люминофора. Здесь, возможно, кроется причина того, что в некоторых случаях относительный к. п. д. в оксисульфидных Люминофорах получался ниже, чем во фторидных. Результаты работы [18] являются предварительными, и пока еще трудно из экспериментальных данных представить ясную физическую модель оптического согласования с кристаллическими люминофорами. Спеченные порошки фторидов часто состоят из частии разных размеров, а иногда содержат большие поликристалличе- ские комплексы неправильной формы. Микроскопическое исследование показывает, что частицы такого типа светятся слабо и уменьшают к. п. д. люминофора в целом [18].
Более выгодными могут оказаться некоторые другие люминофоры, например оксисульфиды, так как они состоят преиму^ щественно из монокристаллических частиц определенного размера. Например, в работе [12] утверждается, что чем больше размер частиц, тем лучше качество люминофора; отсюда следует, что оптимальный к. п. д. можно получить, если люминофор выполнен в виде монокристаллического «колпачка», плотно прилегающего к диоду. Однако этот способ изготовления светодиодов с люминофорным покрытием не экономичен. Кроме того, еле* дует отметить, что методом высокочастотной зонной плавки были получены монокристаллы BaY2F8: Yb3+,Ег3+, из которых были изготовлены лазерные стержни [60]. При возбуждении этих стержней ксеноновой импульсной лампой, из спектра излучения которой был отфильтрован ультрафиолет, приводящий к деградации кристалла, наблюдалось вынужденное излучение вблизи 670 нм. В кристаллах, активированных Но, наблюдалось вынужденное излучение в зеленой области спектра при 551,5 нм.
Предположение о том, что к. п. д. люминофора должеи-возрастать с увеличением размера зерна, поддержано в работе
[60а]. Большие монокристаллы антистоксовых люминофоров, выращенные по методу Бриджмена, были помещены в резонатор в виде цилиндрической коробочки с отражающими боковыми стенками и дихроичным верхним окном, эффективно отражающим ИК-излучение внутрь люминофора и пропускающим видимое излучение. Эта конструкция отличается от описанной выше только тем, что зеркальное фильтрующее покрытие нанесено не на полированную поверхность кристалла, как оно наносилось на поверхность эпоксидной смолы с внедренными в нее частицами люминофора, а на стенки резонатора, которые, хоть и очень незначительно, но отделены от люминофора. К- п. д. такого монокристаллического люминофора, «упакованного» в отражающий резонатор, увеличивается в результате лучшего удержания и устранения рассеяния ИК-излучения, а также роста времени жизни т% (рис. 4.3,6). Используя в резонаторной системе выращенные по Бриджмену монокристаллы BaYi^Ybo^eFs с эффективностью преобразования, составляющей 】/з эффектив- ности промышленного люминофора YF3: Yb,Er в порошкообразной кристаллической форме, авторы работы [60а] получили увеличение к. п. д. в 10 раз.
Общая эффективность преобразования, полученная при накачке монокристаллической пластинки люминофора размером 0,5 X 0,5 мм диодом из GaAs : Si с длиной волны 〜940 нм и ^эффективностью 8%, составляла почти 0,04% при токе через диод, равном 50 мА (или плотности тока 〜500 А/см2).
Дальнейшие усовершенствования возможны на пути использования кристаллов меньших размеров с меньшими временами безызлучательных переходов, помещаемых в более эффективные оптические резонаторы. Практически 石匕 можно легко удвоить путем оптической накачки, что приведет к четырехкратному увеличению эффективности преобразования [выражение (4.3)].
К сожалению, кинетика голубых люминофоров, содержащих Yb,Tm, такова, что этот способ усовершенствования к ним не Применим. Методика выращивания BaYF4 в монокристаллической форме при температуре 1100 ℃ довольно проста: для YF3 она несколько сложнее, но ее вряд ли можно применить к NaYF4 — оптимальной основе для эффективных антистоксовых люминофоров в зеленой области (табл. 4.2).
4. 3. СРАВНЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
СВЕТОДИОДОВ С ЛЮМИНОФОРНЫМ ПОКРЫТИЕМ
Лучшие антистоксовы люминофоры для зеленой области спектра были изготовлены на основе фторидов редкоземельных элементов. Были разработаны новые люминофоры на основе
NaYF% которые по своим характеристикам превосходят люминофор Y2O2S : Yb,Er, примерно соответствующий лучшим фторидам (табл. 4.1). Из табл. 4.1 видно, что оксисульфидные люминофоры обладают достаточно хорошими характеристиками при уровнях возбуждения, меньших 1 Вт/см2; такие интенсивности легко достигаются даже с помощью не очень мощных диодов из GaAs : Si с куполообразным покрытием или со спе* .циальной герметизацией.
Таблица 4.1
Относительные яркости различных зеленых антистоксовыхлюминофоров при трех стандартизированных условиях возбуждения
Люминофор Ч
Относительная люминесценция г)
Диод малой мощности а)
Диод большой МОЩНОСТИ 4)
Широкая полоса ИК-излученияs)
NaYF《：YbEr (Н)
1,0 (1。)
1,0 (1,0)
1,0
YF3 : Yb, Er (TI)
0、40
0J3
0,42
LaF?： Yb, Er (GE)
0,28 (0,25)
0,44
0,32
Y202s : Yb, Er (T)
0,62 (0,50)
0,30 (0,33)
0,37
Y202 s : Yb, Ho (T)
0,24 (0,33)
0>29 (0,4)
0,20
BaodtMFs ： Yb, Er (GTE)
0J4
0,27
0,17
Y202s : Yb, Er (RCA)
0,58
0,24
0,37
YFS : Yb, Er (L)
0Д5
0,17
0,15
BaYb2F6: Er (Z)
0,08
0」4
0,12
I) Буквы в скобках означают следующее: Н—Hitachi, TI — Техас Instruments» GE — General Electric, T — Thorn, GTE — General Telephone and Electronics, RCA — Radio Corporation of America, L — Lund (Sweden), Z —Zenith.
2)Опубликовано Рэнби (из фирмы «Торн») во время международного обмена образцами антистоксовых люминофоров, состоявшегося в конце 1971 г. Величины, указанные в скобках, являются результатами измерений Маша (из фирмы STL) иа идентичных люминофорах при 'таких же режимах ИК-накачки. Различия обусловлены главным образом зависимостью измеряемой яркости от условий возбуждения, толщины и качества слоя Люминофора.
з)Возбуждается ИК-излучеиием от светодиода из GaAs : Si с длиной волны 940 нм и мощностью порядка 30 мВт/смг.-
4) Возбуждается ИК-излучением от Светодиода из GaAs : Si с длиной волны 930 им и мощностью 〜I Вт/см?.
5) Возбуждается ИК-излучением мощностью ^ 1 Вт/смг от галогенной лампы накаливания с вольфрамовой нитью мощностью 250 Вт
Относительный к. п. д. люминофора также зависит от длины волны ИК-накачки. В частности, люминофор NaYF4: Yb,Er обладает относительно малой эффективностью при накачке излу* чением с длиной волны 930 нм (разд. 4.1). В работе [18] п。* казано, что люминофор Y2O2S : Yb,Er обладает наибольшей эффективностью при лазерном возбуждении с длиной волны 908 нм и при пороговой плотности тока всего лишь 〜2000 А/см2 (2 ат.% Si в расплаве при жидкостной эпитаксии). Люминофор V202s : Yb,Er имеет наиболее длинноволновую интенсивную ком-
поненту в зеленой области (554 нм), и в то же время его свечение имеет ярко выраженный желтый оттенок. Люминофор NaYF4: Yb,Er фирмы «Хитачи», несомненно, является лучшим в зеленой области, особенно при интенсивной накачке ИК-излу- чением с длиной волны 〜980 нм.
В табл. 4.2 собраны данные за последние 2—3 года, в которых значения к. п. д. оксисульфидных люминофоров, по-види- мому, занижены; это связано с эффективностью оптического согласования, как указывалось выше. Хотя полная эффективность преобразования электрической мощности, поглощенной в диоде, в мощность видимого излучения люминофора довольно низка, некоторые оценки говорят о том, что эффективность преобразования мощности ИК-излучения, поглощенной в люминофоре, очень высока (вплоть до 50% в лучших люминофорах при максимально достижимом уровне накачки) [22]. При этом могут иметь место явления насыщения (разд. 4.1).
Однако в других работах указываются следующие значения эффективностей: —1% [18] или 〜5% (только для зеленой области) .Эти данные относятся к лучшему в настоящее время люминофору NaYF4: Yb,Er (табл. 4.1, 4.2) при эффективной плотности возбуждения 〜22 Вт/см2 от YAG : Nd-лазера с длиной волны 1,06 мкм (нормированной к излучению ксеноновой дуги, пропущенному через узкополосный фильтр для длины волны 975 нм) [27, 57]. Для зеленой компоненты эффективность преобразования составляет 〜2,6%, что приблизительно соответствует предельной эффективности 〜2,2%, полученной в работе [37] при уровне ИК-накачки, равном 22 Вт/см2. Однако, кроме нагрева, производимого импульсным ИК-источником, никаких признаков насыщения обнаружено не было. Эффективности оптического преобразования составляют лишь ~16% эффективностей, получаемых при возбуждении плоскими диодами из GaAs : Si, изготовленными методом жидкостной эпитаксии и снабженными куполами из халькогенидного стекла [57а]. Максимальная эффективность голубой компоненты, которая составляла 0,14% [27] (рис. 4.8, 6), в несколько раз ниже, чем максимальная, теоретически вычисленная величина, равная 〜0,5% [37]. Если люминофор возбуждается вблизи области оптического насыщения от компактного плоского мощного светодиода с эффективностью 10% и при этом максимальная эффективность поглощения в люминофоре составляет 〜10%, то оптимальная эффективность системы в целом, по-видимому, не превышает 1 %, т. е. величины, указанной в табл. 4.2 для красного оксихло- ридного люминофора, возбуждаемого мощным инфракрасным диодом куполообразной формы. Однако остается неясным, всегда ли поглощение люминофора достаточно мало [39], чтобы обеспечить высокий внутренний квантовый выход [22].
Таблица 4.2
Характеристики лучших красных, зеленых и голубых светодиодов с антистоксовыми люминофорами
Люминофор')
Длниа волны (нм); цвет люмиие- сцеицнн
Возбуждающий светодиод из
GaAs : Si
Эффективность преобразования мощности2)» %
Эффективность, достижимая в будущем, %
Yo y^Ybo 25ЕГ001ОС1 (BL)
660;
Куполообраз-
I3)
7,8 4)
[11]
красный
ный 1,5 В, 300 А/см2,
10%
(y0,85Y瓦 1 同0 口4)203
(kCA) [22]
660; красный
Плоский, 6%
0,03-0,05
?
NaYo,sYbo,i8七Го,о#4 (LL)
550;
Куполообраз-
0,04+g^2
?
[27]
зеленый
ный, 17% Плоский, 1,57 В,
NaYo 57^Ьо,39^гО,О4р4 (H)
[19]
541;
0,2
?
зеленый
80 А/см2,10%
BaYo/Ybo 45&0 D5F5 (BL)
550;
Куполообраз-
0,1
1
[12]
зеленый
ный 1,5 В, 200 А/см2,
17%, 75 мВт
Yo,84Ybo,i5ErO|O1F3 (BL)
550;
Куполообраз-
0,11 3)
0,86，）
[11]
зеленый
ный, 1,5 В, 300 А/см?,
10%
(Yo,86Vbo,O8^rO,O6)2^2^
550;
Плоский, 6%
0,02 5)
?
(RCA)'[同'
зеленый
0,35)
BaYo,5Ybo,4991m%oo 止 5
480;
Куполообраз-
0,03
(Bi!)阀
голубой
ный, 1,5 В, 200 А/см2,
17%, 75 мВт
0,086 4)
Yo 65丫尻 35Tmo,dchF3 (BL)
470;
Куполообраз-
0,011 3)
[15]
голубой
ный, 1,5 В, 300 А/см2,
10%
(y0,87Y瓦,13Tme1,0加202s
(RCA) [15]
475;. голубой
Плоский, 6%
Плоский, 6%, 165 А/см2
0,00045
0,0004，
?
Yo 65Ybo,35Tmo,ochF3 (RCA) [64]
475; голубой
?
1)Буквы в скобках означают следующее: BL —Bell Laboratories, RCA—Radio Corporation ot America, LL — Lincoln Laboratories, H■—Hitachi*
2)Определяется как отношение видимой оптической мощности иа единицу электрической мощности, поглощенной в диоде из GaAs : Si. Указаны эффективность, рабочий режим и геометрия диодов.
3)Значения эффективностей даны с учетом трехкратного увеличения за счет согласования эмиссии диода с поглощением люминофора (рис. 4.2), а также трехкратного увеличения за счет новой конструкции купола светодиода, предназначенного для улучшения согласования с показателем преломления люминофора (九= 1,54).
4)Значения эффективности, которые могут быть получены прн использовании куполообразного днода нз GaAs : Si с эффективностью 28%.
5)Люминофор Y2O2S : Yb, Но фирмы «Торн» приблизительно на 25% ярче.
Электрометр
Рис. 4.10. Система калибровки для интегрирующей сферы, применяемая для измерений эффективности ИК-светодиодов и видимой люминесценции светодиодов с люминофорным покрытием [59].
При калибровке сферы в фокус зеркала сначала помещают термостолбик, а затем убирают его. Интегрирующая сфера диаметром ~ 25 см имеет белую, диффузно отражающую внутреннюю поверхность.
Необходимо иметь в виду, что точность данных в табл. 4.1 и 4.2 ограничена двумя основными причинами. Во-первых, трудно измерить абсолютную эффективность таких источников. - Эти измерения сложнее, чем абсолютная калибровка светодиодов, так как необходимо принимать специальные меры для того, чтобы излучение возбуждающего светодиода не попадало на приемник (рис. 4.10). В работе [59] обсуждаются результаты измерения эффективности при возбуждении лазером и светодиодом. В случае диодного возбуждения не всегда есть уверенность в том, что достигнут оптимальный контакт люминофора с инфракрасным диодом. В работе [27] показано, что по этой причине положение кривых эффективности для случая диодного возбуждения в зависимости от интенсивности падающего ИК- излучения (рис. 4,8) определяется с точностью до коэффициента 2. Однако из сравнения значений эффективности следует, что ИК-поглощение суспензии люминофора в глицерине, полученное в работе [59], почти в 5 раз больше, чем ИК-поглощение, полученное в других лабораториях [57]. Во-вторых, трудно оптимизировать технологию изготовления. Обычно в химии люминофоров физическая форма и химический состав порошков существенно зависят от тонкостей процесса приготовления (разд. 4.1). Поэтому трудно сделать определенные выводы '.о том, какая основа люминофора дает наиболее эффективную люминесценцию для данной пары ионов сенсибилизатора и активатора. Результаты, полученные в разных лабораториях, су-
щественно различны (табл. 4.1), так как они зависят от чистоты и совершенства исходных компонент [35].
Развитие исследований люминофоров шло по пути накапливания опыта, а не систематического изучения, хотя в последнее время положение изменилось в результате тщательного изучения механизмов переноса энергии, в особенности для антистоксовых люминофоров. Расчеты внутреннего квантового выхода [22] свидетельствуют о том, что можно ожидать некоторого улучшения качества люминофоров.
Эффективности преобразования некоторых недавно разработанных люминофоров, в частности фирмы «Хитачи» (табл. 4.1 и 4.2), значительно возросли по сравнению с люминофорами, имевшимися до 1972 г. Однако проведенное полуэмпирическое сравнение потенциалов кристаллических решеток для шести основ зеленых антистоксовых люминофоров (YF3, LaF3, BaFg, Y2O2S, YOF и Y2O3) [61а] говорит。том, что возможности дальнейшей оптимизации характеристик люминофоров относительно невелики. Гораздо больших успехов можно добиться на пути использования инфракрасных светодиодов из GaAs меньшей площади, а также максимизации времени жизни возбужденного состояния Yb за счет дальнейшего уменьшения рассеяния ИК-излучения (разд. 4.2).
Возможности практического использования светодиодов с преобразующими люминофорами, по-видимому, очень ограничены по сравнению со светодиодами, непосредственно излучающими видимый свет, главным образом потому, что для их работы требуются высокие плотности тока. Хотя большие диоды из GaAs : Si куполообразной формы очень удобны для количественных исследований новых люминофоров, при работе с плоскими образцами могут быть достигнуты более высокие плотности потоков ИК-излучения [11, 61]. Однако размеры светодиодов нельзя уменьшать бесконечно. Не говоря об очевидных проблемах, связанных с размером источника света (разд. 2.2.3), размеры светодиода нельзя уменьшать до той стадии, когда поток ИК-излучения резко падает на глубине поглощения люминофора, обычно составляющей несколько десятых долей миллиметра (с учетом рассеяния света)/
Преимущество оксисульфидов по сравнению с фторидами обусловлено более высоким поглощением Yb в оксисульфидах, а также тем, что частицы эффективных оксисульфидов имеют постоянный размер 〜5 мкм (табл. 4.1). В тех случаях, когда слой люминофора должен находиться в непосредственной близости от р ——м-перехода [18], а также при использовании многослойных диэлектрических отражающих слоев (разд. 4.2), особенно удобными оказываются светодиоды специальной конструкции [48, 49].
При работе с плотностями тока, большими 200——300 А/см2, требуется обеспечить хороший теплоотвод и может встать вопрос о сроке службы инфракрасного диода (разд. 3.6.3). В предварительных измерениях эффективности преобразования люминофором ИК-излучения в видимое не обнаружено признаков деградации, по крайней мере в пределах 5000 ч, хотя внешний квантовый выход ИК-излучения светодиодов из GaAs : Si, работавших при плотностях тока 250 А/см2, уменьшался примерно на 10%. Многие электронные системы, в которых светодиоды используются в качестве индикаторов, не могут обеспечить больших токов, требуемых для работы ИК-светодиодов (от 50 мА до нескольких сот миллиампер в зависимости от размеров диода). У светодиодов из GaAsP и особенно из GaP : Zn,0 pa* бочие токи значительно меньше (разд. 6.1).
При импульсном возбуждении нелинейных антистоксовых люминофоров их эффективность может возрасти, несмотря на большую инерционность (рис. 4.7). Пусть импульсы ИК-возбуж- дения поступают со скважностью 1"), а интенсивность видимого излучения люминофора пропорциональна квадрату интенсивности НК-возбуждения. Тогда увеличение ^ выходной мощности видимого излучения в импульсном режиме по сравнению с непрерывным возбуждением при заданном среднем уровне можно определить из соотношения
N = QQ, (4.4)
Где R ——доля среднего по времени значения сигнала люминесценции при импульсном возбуждении в пределах длительности импульса.
Если инерционность люминофора такова, что для данной Длительности импульса или скважности Rf 1, то N — 2 при D = 0,5. В связи с этим интересно следующее: оксихлоридные и оксисульфидные люминофоры с Yb, Er оказываются на поря* док менее инерционными, чем фториды. Эффективность фторидных люминофоров может возрасти в 4,5 раза, если длительность Импульса составляет ~3 мс, а частота следования выбрана в соответствии с допустимой степенью мерцания (рис. 4.11).
Существуют различные способы изменения цвета свечения Люминофоров. Изменяя концентрации [Yb] и [Ег] в системах (Y,Yb)2O2S : Er,Но [16] или (Y,Yb)3OC17: Er,Но [13], можно получить заданные цвета в диапазоне от ярко-зеленого до оранжевого или красного. При постоянной концентрации [Но] в оксисульфиде увеличение концентрации [Ег] сдвигает доминирующую длину волны в красную область, в то время как увеличение концентрации [Yb]—в зеленую область, за исключением случаев низкой концентрации Yb. Мы уже отмечали, что в люминофорах, содержащих ионы Yb и Ег, при увеличении интен-
eRHaqn-eRHaqn-
eRHaqn-
eRHaqn-
О 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
,Длительность импульса, мс
Рис. 4.11. Усиление эффективности, полученное при импульсном возбуждении люминофора LaFs: Yb, Ег по сравнению с непрерывным возбуждением при заданном среднем уровне мощности, в зависимости от длительности импульса ,[61].
Максимальное усиление может быть больше 6, однако только при частотах, меиъших 40 Гц, где велика степень мерцания.
сивности возбуждения происходит смещение в красную область (рис. 4.8). Противоположный эффект наблюдается в светодиодах из GaP с переменным цветом свечения [62].
Цвет свечения также можно изменять импульсной модуляцией возбуждения. В работе [56] отмечалось, что в YOC1 : Yb,Er время возгорания зеленой полосы люминесценции на порядок меньше, чем красной. Уменьшая длительность импульсов, можно перейти от красного к зеленому цвету свечения при постоянном среднем уровне возбуждения. Этот способ имеет преимущества по сравнению с изменением среднего уровня интенсивности в режиме непрерывного возбуждения, хотя система модуляции ИК-возбуждения более сложна.
Конструирование светодиодов с преобразующими люминофорами для буквенно-цифровых индикаторов не получило широкого развития. В этом случае нелинейность люминофоров яв-
Рис. 4.12. Монолитная полосковая структура для светодиодов, преобразующих ИК-излучение в видимый свет [56].
Она представляет собой часть семиполоскового цифрового индикатора; p-области изолированы канавками, заполняемыми люминофором.
ляется существенным недостатком, так как при этом усиливается влияние колебаний выходной интенсивности ИК-излуче- ния светодиода на стабильность свечения индикатора. В работе [56] предложен способ изготовления монолитного индикатора на пластинке эпитаксиального GaAs : Si путем вытравливания р ——«-перехода: при этом получаются рельефные диоды в полосковом формате с узкими канавками между ними для заполнения люминофором (рис. 4.12).
В заключение хотелось бы отметить, что возможности использования светодиодов с преобразующими люминофорами, вообще говоря, ограничены. В некоторых специальных устройствах, например в оптических линейно-сканирующих системах графического отображения, необходимо иметь источник зеленого свечения очень большой яркости; такие яркости могут быть достигнуты в специально изготовленных дорогостоящих ИК-светодиодах (может быть, даже лазерных диодах) при высоких уровнях возбуждения.
В этом состоят возможные пути развития светодиодов с лю- минофорным покрытием. Светодиод из GaAs : Si с эффективностью 10% в форме квадратной пластины, покрытой куполом из халькогенидного стекла и люминофором фирмы «Хитачи» (табл. 4.1 и 4.2), обладал яркостью в зеленой области спектра
~20 000 кд/м2 при плотности тока 600 А/см2 [18]. Длина волны излучения ИК-светодиода составляла 940 нм, а если бы при той же эффективности она равнялась 〜970 нм, то яркость излучения возросла бы в 2—3 раза (рис. 4.4). Таким образом, эти источники могли бы использоваться в светящихся циферблатах или как индикаторы, работающие при сильном внешнем освещении, например в кабине самолета. Однако для этих же целей теперь могут служить светодиоды из GaP : N. Светодиоды с люминофорами, по-видимому, более целесообразно усовершенствовать с целью достижения больших яркостей.
Более сложные и дорогостоящие светодиоды могут быть использованы в качестве источников для систем оптического линейного сканирования, если их относительно большая инерцион-, ность не является помехой. Так, например, по скромным подсчетам оптимальное использование люминофора фирмы «Хитачи» со светодиодами фирмы «Баррус» специальной конструкции приведет к созданию источника с малой площадью и яркостью, большей 340 000 кд/м2. Для изготовления таких ярких источников, по-видимому, лучше всего использовать некоторые фториды (рис. 4.8), так как в них отсутствует насыщение, характерное для оксихлоридов и в особенности оксисульфидов при потоке ИК-излучения свыше нескольких ватт на 1 см2 [18, 27, 59]. Оксисульфиды хорошо работают при более низких уровнях накачки, обычно достижимых с помощью простых светодиодов из GaAs : Si, особенно если область длин волн эффективного ИК-возбуждения ограничена величиной 940 нм [18] (табл. 4.1).
Подводя итоги, следует отметить, что имеющиеся источники с преобразующими люминофорами, по-видимому, не могут конкурировать со светодиодами, непосредственно излучающими видимый свет (рис. 1.3). Так, например, эффективность красной люминесценции для источников с люминофорами равна 1 % (табл. 4.2) при плотности тока 300 А/см2, а эффективность для светодиодов из GaP : Zn(O равна 9—12% (гл. 3) при плотностях тока, в 20——30 раз меньших (даже с учетом вдвое большего светового эквивалента для красного свечения люминофора). Если требуется источник с высокой яркостью, то лучше использовать диоды из GaAsP с эффективностью 〜0,2%, излу* чение которых в красной области имеет втрое больший световой эквивалент, чем свечение лучших красных люминофоров (табл. 4.2); они выгоднее еще и потому, что для их работы необходимы меньшие (на порядок) уровни возбуждения. Наиболее конкурентоспособными являются светодиоды с люминофорами, излучающие в зеленой области спектра, особенно когда речь идет об оттенке свечения, так как доминирующая длина волны этих светодиодов (〜555 нм) значительно короче, чем типичных желто-зеленых светодиодов из GaP : N (574 нм). Луч*
ший в зеленой области люминофор фирмы《Хитачи》(табл. 4.2) по своим данным приближается к типичным диодам из GaP : N при вдвое большем уровне возбуждения люминофора.
Поверхностная яркость втрое менее эффективного люминофора LaFs, возбуждаемого плоским прямоугольным диодом из GaAs : Si малой площади, составила ~34° кд/м2 при токе через диод 15 мА [63].
Не имея данных о люминофоре фирмы «Хитачи», но убедившись в том, что люминофор YF3 ： Y6,Er, изготовленный фирмой «Белл», имеет вдвое большие эффективности, чем LaF3：Yb,Er, фирма «Дженерал электрик», разработавшая последний люминофор, решила прекратить работы по изучению антистоксовых люминофоров и перешла на исследование зеленой люминесценции светодиодов из GaP : N. В работе [18] имеются оптимистические высказывания о будущем зеленых светодиодов с люминофорами.
Наибольшие разногласия вызывает ограничение к. п. д. голу* бых люминофоров. Даже при очень высоком уровне возбужде* ния лучший голубой люминофор (табл. 4.2) имеет эффективность в 70 раз ниже, чем требовалось бы для сравнения с луч^ шими существующими зелеными и красными люминофорами с учетом того, что для голубой области световой эквивалент почти в 7 раз ниже, чем для зеленой. Тем не менее поверхностная яркость плоского диода с эффективностью 6% с нанесенным на него люминофором YojsYbo^TTmo.ooiFs составляет 100—■ 200 кд/м2 при среднем уровне накачки 45—60 А/см2 [64]. Эта величина на порядок выше, чем для лучших голубых источников из SiC [35], и примерно вдвое выше, чем для поверхностно' барьерных источников из ZnS, разработанных Парком (разд. 3.5.4). Предполагается, что абсолютная эффективность, а также чистота цвета голубой люминесценции могут быть повышены, если в качестве основы использовать гексагональный NaYF4 [40а]. Однако это повышение будет слишком невелико (в 2—3 раза) (табл. 4.1), чтобы ради него продолжать исследования.
По-видимому, больших успехов в этой области можно достичь с помощью системы, в которой красное или желтое излучение превращается в голубое в результате двухступенчатого возбуждения. Такие системы существуют. Например, в результате различных процессов, подчиняющихся квадратичному закону, в LaCl3: Pr3+,Na3+ идет преобразование, аналогичное процессу последовательного возбуждения, описанному в разд. 4.1; в других случаях происходит кросс-релаксация, при которой взаимодействие двух идентичных соседних ионов, находящихся в возбужденных состояниях, приводит к переходу одного из них в более высокое возбужденное состояние [64]. Последний про-
Цесс преобладает в LaFa: Рг3+ До сих пор такие системы вызывали интерес с точки зрения применения в инфракрасных счетчиках фотонов [4], и их возможности для преобразования излучения при возбуждении светодиодами из GaAlAs еще не изучены.
ЛИТЕРАТУРА
Gill R. В., Room temperature close-confinement GaAs laser with over-all external quantum efficiency of 40 per cent, Proc. IEEE, 58 (1970).
Johnson P. D.t Oxygen-dominated lattices in Luminescence of inorganic solids (ed. P. Goldberg), Chapter 5, Academic Press, New York, 1966.
Samson J. A. R., Techniques of vacuum ultraviolet spectroscopy, Chanter 7, Wiley, New York, 1967.F
Bloembergen N., Solid state infrared quantum counters, Phys. Rev. Lett.、2, .84 (1959).
Auzel F., Compteur quantique par transfert d'energie entre un verre, C. R. hebd. seances Acad. Set., 262B, 1016 (1966).
Esterwitz L., Noonan J., Bahler J., Enhancement in a Mo3+ —Yb3+ quantum counter by energy transfer, Appl. Phys. Lett., 10, 126 (1967).
Klick С. C., Schulman J. H., Luminescence in Solids, Solid state physics, Vol- 5, eds. Seitz, D. Turnbull, Academic Press, New York, 1957, pp. 92—
Auzel F., Compteur quantique par transfert d'energie de Yb3+ a Tm3+ dans un tungstate mixte et dans un verre germanate, C. R. hebd. seances Acad. S% ?63B, 819 (1966).
Galginaitis S. V., Fenner G. E., A visible light source utilizing a GaAs electroluminescent diode and a stepwise excitable phosphor, in Gallium Arsenide; Proc. 2nd Int. Symp., Dallas, Tex., Oct. 1968, Inst, Phys, and Phys. Soc., London, England, 1969, pp. 131 — 135.
9a. A general reference to the spectroscopic notation in Fig. 4.3 is Dieke G. H.t Crosswhite M. H., Appl. Opts, 2, 675 (1963); The spectra of the double and triple ionized rare earths, The quantum states are described with the symbol "+〔£/, where S, L, J are the usual total angular momentum quantum numbers for a multielectron system in L—S (Russell — Saunders) coupling, The value of L is given by the spectroscopic notation S, P、D F etc for £ = 0, 1, 2, 3, etc.'
This is particularly true now that highly efficient, heavily Si-doped GaAs LEDs have been developed; cm. [44].
IL Geusic J. E., Ostermayer F. W., Marcos H. M., Van Uitert L. G., van der Ziel J. P., Efficiency of red, green and blue infrared to visible conversion souces, J. appl. Phys., 42, 1958 (1972).
Johnson L. F., Guggenhiem H. J., Rich T. C., Ostermayer F. W., Infrared- to-visible conversion by rare-earth ions in crystals, J. appl. Phys., 43. 1125 (1972).
van Uitert L. G., Singh S., Levinstein H. J., Johnson L. F., Grodkie- wicz W. H., Geusic J. E., Efficient infrared-to-visible conversion by rare earth exychlorides, Appl. Phys. Lett.、15, 53 (1969).
van Uitert L. G., Levinstein H. J., Grodkiewicz W. H., Infrared stimulable rare earth oxyhalide phosphors; their synthesis, properties and applications. Mater Res. Bull., 4, 381 (1969).
Yocom P. N., Wittke J. P., Ladany I., Rare earth doped oxysulphides for GaAs-pumped luminescent devices. Met. Trans.t 2t 763 (1971).
Ranby P. W.t Частное сообщение, 1971.
van Uitert L. G., Pictrowski L., Grodkiewicz W. H., Preparation of efficient infra-red stimulable rare-earth fluoride phosphoros, Mater. Res. Bull., 4, 777 (1969).
Peters J. R” Heath D. R., Phillips C. M.f частное сообщение, 1972.
Kano T., Yamamoto Y.t Otomo Y., NaLnF4 ： Yb3+, Er3+ (Ln: Y, Cd, La)： efficient green-emitting infrared-excited phosphors, Proceedings of the 1972 Meeting of the Electrochem. Soc., Houston, Abstract 82, pp. 218—219.
Pierce J. W., Delaney E. J., Preparation of NaYF&: Yb, Er for infrared-to- visible upconversion, Lincoln Labs. Solid State Research., 2, 26 (1971).
Monemar B., Titze H„ Infrared excitation of visible Er3+ luminescence in Yb-sensitized YF& Physica Scripta, 4, 83 (1971).
爱.Wittke J. P.( Ladany I„ Yocom P. N., Y2O3: Yb, Er —new red-emitting infrared-excited phosphor, J. appl. Phys., 43, 595 (1972).
Bril A., Wanmaker W. L.( Fluorescent properties of some europium-activated phosphors, J. Electrochem. Soc^ 111, 1363 (1964).
Blasse G., Bril A., On the Eu3+ — fluorescence in mixed metal oxides V. the Eu3+ fluorescence in the rocksalt lattice, J. chern. Phys.、45, 3327 (1966).
Sommerdijk J. L., Wanmaker W. L., Verriet J. G.t Infrared-excited visible luminescence in oxidic lattices doped with Yb3+ and EN+, J. Lumin.t 4, 404 (1971).
См. рис. 9 в работе [15].
Menyuk N., Dwight K., Pierce J. W., Rare earth phosphor for near infrared to visible upconversion, Lincoln Labs Solid State Research, 2, 37 (1972); NaYF&: Yb, Er — an efficient upconversion phosphor, Appl. Phys. Lett., 21, 159 (1972).
van der Ziel J. P., Ostermayer F. W. Jr., van Uitert L. G., Infrared excitation of visible luminescence in Yi-xErxF3 via resonant energy transfer, Phys. Rev., B2, 4432 (1970).
Wybourne B. G., Spectroscopic properties of rare earths, Interscience, New York, 1965.
29a. Davies J. J., Garlick G. F. J., Richards C. L., Sowersby G., Investigation of sensitised anti-Stokes phosphors using sinusoidal modulation of the pump intensity, J. Lumin., 9, 267 (1974).
Moos H. W., Spectroscopic relaxation processes of rare earth ions in crystals, J. Lumin., 1, 2, 106 (1970).
30a. Garlick G. F. J., Radiative and non-radaitive transitions of erbium ions dispersed in solids, Phys. Lett., 47A, 441 (1974).
Matsubara T., A proposed method for predicting emission colour in Er3+ and Yb3+-doped phosphors, Jap. J. appl. Phys., 11, 1579 (1972).
30b. Weber M. J., Multiphonon relaxation of rare-earth ions in yttrium orthoalu- minate, Phys. Reu, 8B, 54 (1973).
30r. Matsubara T., Infrared stimulable phosphor YOF: Yb, Er, Jap. J. appl. Phys., 10, 1647 (1971).
Low N. M. P., Major A. L., Effects of preparation on the anti-Stokes luminescence of Ег-activated rare earth phosphors, J. Lutnin., 4, 357 (1971).
Forster Th., Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszens, Ann. Physik, 2, 55 (1948),
Dexter D. L., A theory of sensitized luminescence in solids, J. Chem. Phys., 21, 836 (1953).
Kingsley J. D., Analysis of energy transfer and infrared-to-visible conversion in LaF3 ： Yb, Er, J. appl. Phys., 41, 175 (1970).
Ostermayer F. W., Jr., Preperation and properties of infrared-to-visible conversion phosphors, Met. Trans., 2, 747 (1971).
Mita Yoh, Luminescence processes in Yb3+ — sensitized rare earth phosphors, Л appl. Phys.t 4 3, 1772 (1972).
Mita Yoh, Nagasawa Eiji, Quantitative elucidation of the infrared-to-visible conversion processes in YF3 ： Yb, Er, Jap. J. appl. Phys., 12, 540 (1973); Optimization of infrared-to-visible conversion phosphors, N^C Res. and Dev., 26, 140 (1972).
Miyakawa T., Dexter D. L., Cooperative and stepwise excitation of luminescence: trivalent rare-earth ions in Yb3+ sensitised crystals,P/ii/s. Rev., Bl, 70 (1970); Phonon side bands, multiphonon relaxation of excited states and phonon-assisted energy transfer between ions in solids, Phys. Rev. Bl, 2961 (1970).
Ostermayer F. W., Jr., van der Ziel J. P., Marcos H. M., van Uitert L. G., Geusic J. E., Frequency upconversion in YF3: Yb3+, Tm3+, Phys. Rev., B3, 2698 (1971).
Hewes R. A., Sarver J. F., Infrared excitation process for the visible lu- . minescence of Er3+, Ho3+ and Tm3+ in Yb3+ sensitised rare-earth trifluorides, Phys. Rev., 182, 427 (1969).
40a. Sommerdijk J. L., Influence of the host lattice on the infrared-excited blue luminescence of Yb3+} T*3+ — doped compounds, J. Lumin., 8, 126 (1973).
Sommerdijk J. L., On the excitation mechanisms of the infrared-excited visible luminescence in Yb3+, Er3+ — doped fluorides, J. Lumin., 4, 441 / (1971).
41a. Kuroda H., Shinoya S., Kushida T., Mechanism and controlling factors of infrared-to-visible conversion process in Er3+ and Yb3+ doped phosphors, J. Phys. Soc. Japan, 33, 125 (1972).
Johnson L. F., Geusic J. E., Guggenheim H. J., Kushida T., Singh S., • van Uitert L. G., Comments on materials for efficient infrared conversion, 'Appl. Phys. Lett., 15, 4850 (1969),
Kushida T., Tamatani M., Conversion of infrared into visible light, Jap. J. appl. Phys. Suppl., 39, 241 (1970.
Ladany I., Electroluminescence characteristics and efficiency of GaAs: Si diodes, J. appl. Phys., 42, 654 (1971)..
Ahn В. H., Shurtz R. R., Trussell C. W., The dependence of emission speo trum and efficiency of GaAs: Si diodes on the silicon concentration, 丄 electrochem. Soc., 118, 1015 (1971).
45a. Carr W. M, Characteristics of a GaAs spontaneous infrared source with 40 per cent efficiency, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12, 531 (1965).
Doerbeck F. H., Blacknall D. M., Carroll R. L., GaAs—GaxAli_xAs hetero- structure lasers with amphoterically silicon-doped active regions J. appL Phys., 44f 529 (1973).'
Rossi J. A., Hsieh J. J. Double-heterostructure GaAs : Si diode lasers, Appt Phys. Lett., 21, 287 (1972).
47a. Hsieh J. J., Rossi J. A., GaAs : Si double-heterostrdcture LEDs /. Appl. Phys、45, 1834 (1974).
Burrus C. A., Dawson R. W., Small area, high current density GaAs electroluminescent diodes and a method of operation for improved degradation characteristics, Appl. Phys. Lett., 17, 97 (1970),\
Burrus C. A., Radiance of small-area high*current-density electroluminescent diodes, Proc. IEEE, 60, 231 (1972).
Dierschke E. G., Stone L. E., Haisty R. W., Efficient electroluminescence from zinc-diffused Gai-xAUAs diodes at 25 °C, Appl. Phys. Lett. 19, 98 (1971).、
Дубровская H. С, Кривошеева P. И., Мескин G. С., Недельский H. Ф., Равич В. H., Соболев В. И., Царенков Б.- В., Чичерин Л. А. Квантовый выход излучения GaAs р —几-структур, легированных кремнием. ФТП, 3, вып. 12, s. 1815 (1969)..
Woodall J. М., Potemski R. М・，Blum S. Е., Lynch R, Gai_*AkAs LED structures grown on GaP substrates, AppL Phys. Lett、20T 375 (1972).
Hall R., Brown К- E., Fitzpatrick J. R., Williams E. W., Porteous P., Astles M. G., Electrical and optical properties of indium phosphide diodes, Proc. IVth int. Symp. on GaAs and related Compounds, Colorado, 1972, pp. 177—186.
Burnham R. D., Holonyak N., Jr., Keune D. L., Scifres D. R., Spectral vehaviour, carrier lifetime and pulsed and CW laser operation (77 K) of Im-xGaxP, Appt. Phys. Le"., 18, 160 (1971).
Herzog A. H., Keune D. L., Craford M. G., High-efficiency Zn diffused GaAs electroluminescent diodes, J. appl. Phys., 43, 600 (1972).
55a. Shay J. L., Bachmann K. J., Buehler E., Wernick J. H., CdSnP2—InP he- terodiodes for near-infrared light-emitting diodes and photovoltaic detectors, Appl. Phys. Lett.、23, 226 (1973).
Shay J. L,, Bachmann K- J・，Buehler E., Efficient electroluminescence from InP diodes grown by RPE from Sn solutions, Appl. Phys. Lett, 24, 192 (1974).
Barett A. M., Heumann F. K-, Seeing red, yellow, and green in a semicon- ductor alphanumeric display, Electronics^ 89 (1970).
Menyuk N., Частное сообщение, 1973.
57a. Hsieh J. J., Pierce J. W., Green emission from upconverting phosphors excited by a GaAs: Si diode, Lincoln Labs Solid State Research, 3, 43 (1973).
Vecht А., Частное сообщение, 1972.
Rich T. C., Pinnow D. A., Exploring the ultimate efficiency in infrared to visible converting phosphors activated with Er and sensitized with Yb, J. appl. Phys., 43, 2357 (1962).
Johnson L. F., Guggenheim H. J., Infrared-pumped visible laser, Appl. Phys. Lett. 19, 44 (1971).
60a. Mita Yoh, Nagasawa E., Shiroki K-, Ohno Y., Matsubara T,, Efficient in- frared-to-visible conversion in BaY2F8 ： Yb, Er crystal by confinement of excitation energy, Appl. Phys. Lett., 23, 173 (1973).
Galginaitis S. V., The use of upconverter phosphors in semiconductor light-emitting devices and displays, Met. Trans., 2, 757 (1971).
61a. Mita Y., Частное сообщение, 1974.
Rosenzweig W., Logan R. A., Wiegmann W., Variable hue GaP diodes, Sol. St. Electron., 14, 655 (1971).
Barnett A. M,, Galginaitis S. V., Heumann R. K.. Abstr. of Int. Elect. Dev. Meeting, Washington, 1969, Publ. № IEEE-69C42-ED 90.
Wittke J. P., Ladany L, Yocom P. N., Properties of a blue-emitting IR pumped YFaYbTm diode, Proc. IEEE, 58, 1283 (1970).
64a； Zalucha R 工，Sell J. A., Fong F. K-, Infrared and visible photon upcon- version in LaCl3: Pr3+(Nd3+), J. chem. Phys.、60, 1660 (1974).
Глава 5
ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ
5.0. ВВЕДЕНИЕ
Технология изготовления полупроводников середины 60-х годов оказала сильное влияние на развитие технологии изготовления светодиодов. В это время выращивали большие кристаллы GaAs для подложек, а технология кремниевых приборов была высоко развита. Эпитаксиальные слои кремния и GaAs наносились в промышленном масштабе с помощью метода газовой эпитаксии; распространенным методом получения р——п-пере- ходов была диффузия. Поэтому не удивительно, что при изготовлении первых удачных промышленных светодиодов (а это были приборы на основе GaAs%Pi) использовались GaAs-подложки, слои наносились методом газовой эпитаксии, р ——п-переходы изготавливались диффузией. За прошедшие 10 лет получили развитие еще несколько технологических процессов, таких, как выращивание кристаллов из расплава по Чохральскому под флюсом и жидкостная эпитаксия, которые в настоящее время имеют важное значение при изготовлении определенных типов светодиодов.
Поскольку многие носящие общий характер технологические процессы изготовления светодиодов похожи на соответствующие процессы, используемые при изготовлении кремниевых приборов (т. е. очистка, полировка, фотолитография, напыление контактов и т. п.), они не будут здесь описаны. Мы обсудим только операции, которые имеют специфические особенности для соединений AmBv, а именно выращивание кристаллов, изготовление р — n-переходов и омических контактов.
ТЕХНОЛОГИЯ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
Техника очистки элементов, используемых при синтезе соединений А"В, хорошо известна и описана в работе [1]. Здесь мы рассмотрим только синтез и рост кристаллов двух соединений, обычно применяемых для изготовления подложек, — GaAs и GaP. Химические и кристаллографические свойства этих материалов близки, поэтому результаты, справедливые для одного материала? обычно верны и для другого, В отлцчие от кремнии
匂 切 勿 勿匂 切 勿 勿例0130014001500Температура, ℃例0130014001500Температура, ℃Рис. 5.1. Тройная пространственная кривая для системы Ga—Р как функция температуры, давления и состава,Рис. 5.1. Тройная пространственная кривая для системы Ga—Р как функция температуры, давления и состава,
匂 切 勿 勿
匂 切 勿 勿
例0130014001500
Температура, ℃
例0130014001500
Температура, ℃
Рис. 5.1. Тройная пространственная кривая для системы Ga—Р как функция температуры, давления и состава,
Рис. 5.1. Тройная пространственная кривая для системы Ga—Р как функция температуры, давления и состава,
GaAs и GaP характеризуются высоким давлением паров в точке плавления. Давление паров фосфора, находящихся в равновесии со стехиометрическим расплавом GaP, в точке плавления равно 〜35 атм. Оно быстро спадает, если температура уменьшается или если состав расплава обогащается галлием (рис. 5.1) [2, 3]. Подобные соотношения справедливы и для GaAs, только для него давление паров мышьяка в точке плавления существенно ниже (0,9 атм). Давление паров галлия в точке плавления лежит в пределах 10~4—10~3 атм для обоих соединений. Синтез материала и рост кристаллов можно проводить следующим образом: а) два процесса идут раздельно или объединяются в одном процессе; б) синтез и рост кристаллов проходят при низких давлениях, если используются обогащенные галлием расплавы, или при более высоких давлениях, если используются стехиометрические расплавы. Мы рассмотрим несколько (интересных с производственной точки зрения) процессов каждой группы, начиная с синтеза GaP,
Синтез GaP
В работах [4—9] описаны многочисленные процессы синтеза поликристаллического GaP. Мы рассмотрим два процесса, разработанные для промышленного производства. Эти процессы различаются тем, что давления внутри установок различны. Схема установки низкого давления приведена на рис. 5.2. Жидкий Ga находится в изготовленной пиролизом лодочке из BN, которая в свою очередь помещена во внутреннюю трубу-вкладыш из пиролитического BN. Растворенный в водороде фосфин РН3 вводится в горячую реакционную трубу, где он разлагается на фосфор и водород. Если пары фосфора взаимодействуют с равномерно разогретой поверхностью галлия, то образуется твердая корка GaP, препятствующая дальнейшему протеканию реакции.
Для устранения этого нежелательного эффекта галлий помещается в область большого градиента температур (〜10°С/см), так что процесс кристаллизации усиливается от низкотемпературного к высокотемпературному концу лодочки. Твердая фаза образуется сначала в области низких температур, что приводит к появлению градиента концентрации фосфора в жидком галлии, который способствует диффузии фосфора в направлении зоны более высоких температур [6, 10]. В типичных условиях 50—55% фосфора (РНз) и галлия реагируют в процессе синтеза, длящегося 72 ч [11]. Непрореагировавший фосфор конденсируется в виде белого фосфора у выходного отверстия и сжигается. Непрореагировавший металл остается в виде включений в GaP и удаляется при обработке кислотой. К достоинствам этой установки следует отнести простоту и малые капиталовложения, а к недостаткам ——низкий коэффициент использования материала и низкую скорость роста, определяемую процессами диффузии. Для устранения этих недостатков были
Рис. 5.2. Схема установки для синтеза GaP при низком давлении и типичное распределение температуры.
Рис. 5.3. Схема процесса синтеза с помощью зонной плавки, идущей под давлением 8—10 атм [14].
изучены несколько модификаций процессов роста из растворов при высоком давлении [12, 13].
Схема установки высокого давления [14], которая была позже разработана для промышленности [15], показана на рис. 5.3. Все устройство помещено в камеру высокого давления из нержавеющей стали и находится под давлением 8——10 атм. ' Галлий в графитовой трубке заключен в кварцевую ампулу, содержащую также и фосфор. Фосфор нагревается до 510 °C для создания необходимого давления паров (8 атм). Для предохранения ампулы от разрыва в устройстве поддерживается такое же давление азота. Горячая зона в галлии создается путем индукционного нагрева графитовой лодочки. Синтез начинается в тот момент, когда один конец галлия нагревается до 1460 ℃, и продолжается по мере продвижения ампулы через горячую зону со скоростью 1 см/ч. Химическая реакция сопровождается растворением фосфора в галлии; при этом получается 〜40%・ ный раствор. По мере продвижения ампулы слева направо раствор, обогащенный галлием, охлаждается и образуется GaP. Включения галлия можно устранить, если ампулу перемещать медленно. Коэффициент использования галлия может достигать 90——100%. Наиболее существенный недостаток этого процесса —— введение углерода (до 0,1 %) в поликристаллический GaP. Этот недостаток устраняется при замене графитовой лодочки тиглем из нитрида бора [16]. Для описанного процесса требуется более сложная аппаратура, выдерживающая высокие давления и обеспечивающая осуществление механических перемещений внутри нее и индукционный радиочастотный нагрев. Однако в этом процессе достигается более высокий коэффициент использования материала, меньше времени требуется для синтеза и получается более плотный поликристаллический материал, который удобен в качестве исходного материала для процесса вы* тягивания монокристалла из расплава- под флюсом.
Синтез и рост кристаллов из расплава
Интересными с экономической точки зрения и пригодными для GaAs и GaP методами, которые объединяют синтез материала и рост кристаллов в одной установке, являются горизонтальный метод по Бриджмену для GaAs [17] и метод синтеза и диффузии в растворе для GaP [18]. Следует отметить, что последний процесс дает поликристаллический материал такой чистоты, что его можно непосредственно использовать в качестве материала для подложек.
Типичная установка для горизонтального выращивания кристаллов по Бриджмену показана на рис. 5.4 [17]. В других вариантах установки для этого процесса добавляется третья камера [19——21], однако для понимания этого процесса ее рассмотрение не является необходимым. Сначала лодочка загружается галлием и достаточное количество мышьяка помещается в противоположном конце запаянной откачанной ампулы из плавленого кварца. Синтез GaAs начинается тогда, когда запаянная ампула помещается в двухзонную горизонтальную печь так, что один конец ее с As находится при температуре 〜620 °C, а другой конец с Ga — при температуре 〜1240 °C. Кристалл растет при перемещении печи таким образом, что ампула перемещается вдоль направления градиента температур из горячей области (~ 1240 °C) в холодную (〜620 °C). Кристалл зарождается на одном конце расплава и растет вдоль него. Возможно использование монокристаллической затравки. Этим методом легко получаются монокристаллы, имеющие в сечении форму полукруга размером 4—5 см и ориентированные вдоль направления (1 1 1). Плотность дислокаций лежит в диапазоне 102— 104 см」?.
Схема установки для выращивания кристаллов по методу синтеза и диффузии в растворе показана на рис. 5.5 [18]. Данный метод представляет собой развитие процесса синтеза, описанного в предыдущей главе, а также модификацию ранее описанного метода градиентного затвердевания [22]. Верхняя поверхность галлия находится при более высокой температуре Тн, чем температура нижней части тигля TL. Красный фосфор нагревают до температуры ТР (〜420 °C), при которой давление паров фосфора составляет ~ 1 атм. На поверхности Ga образуется твердая пленка из GaP, которая растворяется в расплаве и диффундирует в нижнюю часть тигля. Рост продолжается до тех пор, пока в системе не израсходуется Ga (или Р). Обычная температура роста & а 1150 ℃, при этом градиент температуры составляет 25 ℃/см, что обеспечивает линейную скорость роста 〜2,5 мм/сут. Выращенный кристалл имеет .форму цилиндра диаметром —3 см и состоит из сравнительно
Неподвижная хИз^ыточныйкерамическая 卜 мышьяк勿沙^/^^^жНеподвижная хИз^ыточныйкерамическая 卜 мышьяк勿沙^/^^^жКбарце^ыи брусокКбарце^ыи брусокЗатраВка г РасплаВ GuA SЗатраВка г РасплаВ GuA SЗап^^ная кбарцебая ампула Разбитии спай ^КдарцеВая ^одочкаЗап^^ная кбарцебая ампула Разбитии спай ^КдарцеВая ^одочка/ .DdfiullauHF/ .DdfiullauHF〔Вт Напрайпение перемещения 〃£ 绍1/00 g勿700500〔Вт Напрайпение перемещения 〃£ 绍1/00 g勿700500Рис. 5.4. Схема установки для горизонтального выращивания кристалловGaAs по Бриджмену и профиль температуры печи [17].Рис. 5.4. Схема установки для горизонтального выращивания кристалловGaAs по Бриджмену и профиль температуры печи [17].
Неподвижная хИз^ыточныйкерамическая 卜 мышьяк
勿沙^/^^^ж
Неподвижная хИз^ыточныйкерамическая 卜 мышьяк
勿沙^/^^^ж
Кбарце^ыи брусок
Кбарце^ыи брусок
ЗатраВка г РасплаВ GuA S
ЗатраВка г РасплаВ GuA S
Зап^^ная кбарцебая ампула Разбитии спай ^КдарцеВая ^одочка
Зап^^ная кбарцебая ампула Разбитии спай ^КдарцеВая ^одочка
/ .DdfiullauHF
/ .DdfiullauHF
〔Вт Напрайпение перемещения 〃£ 绍
1/00 g勿
700
500
〔Вт Напрайпение перемещения 〃£ 绍
1/00 g勿
700
500
Рис. 5.4. Схема установки для горизонтального выращивания кристалловGaAs по Бриджмену и профиль температуры печи [17].
Рис. 5.4. Схема установки для горизонтального выращивания кристалловGaAs по Бриджмену и профиль температуры печи [17].
Рнс. 5.5. Схема установки и изменение температуры для синтеза и ростакристаллов GaP по методу синтеза и диффузии в растворе [18].
больших блоков. Пластины из такого кристалла могут быть использованы в качестве материала для подложек при выращивании монокристаллических слоев методом жидкостной эпитаксии. Красные светодиоды, имевшие наивысшие значения квантового выхода электролюминесценции (10,1%), были изготовлены из материала, полученного однократной жидкостной эпитаксией на таком материале для подложек [23]. Удовлетворительные значения квантового выхода (0,15%) имели зеленые светодиоды, полученные при двукратной жидкостной эпитаксии [18]. К достоинствам этого метода следует отнести простоту установки для роста, а к недостаткам ——малую скорость роста, определяемую диффузионными процессами, а также получение поликристаллического материала, при использовании которого нельзя применять такие технологические операции, как полирующее и анизотропное травление.
Метод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом
Этот метод в настоящее время наиболее успешно применяется при промышленном изготовлении кристаллов GaP большого диаметра [24], а также является наиболее перспективным методом получения слитков GaAs [20, 25]. Схема установки для вытягивания кристаллов под высоким давлением показана на рис. 5.6 [26]. Стехиометрический расплав GaP окружен расплавленной окисью бора В2О3. Остальной объем системы заполнен инертным газом, находящимся при более высоком давлении (〜50 атм), чем давление паров фосфора над расплавом GaP (〜35 атм). Летучий компонент кристалла (Р), таким образом, оказывается заключенным под слоем флюса жидкого В2О3 (если не учитывать диффузию Р через В2О3). Без флюса весь аппарат был бы заполнен парами фосфора под давлением больше 32 атм; стенки аппарата разогревались бы до температуры выше 700 ℃; потребовались бы уплотнения в конструкции аппарата, работающие при этих температурах, давлении и в агрессивной среде. Флюс способствует тому, что стенки аппарата находятся при комнатной температуре; это упрощает конструкцию вытягивающего устройства. Стенки камеры должны тем не менее выдерживать высокие давления, a GaP для расплава должен быть предварительно синтезирован. Кроме того, определение положения границы раздела между жидкой и твердой фазами, а следовательно, управление ростом кристалла более трудно, чем в установке низкого давления.
Метод был предложен в 1962 г. [27] и впервые применен для выращивания GaAs и InAs [28], а затем и для GaP [14]. В 1969 г. метод был внедрен в промышленность [26, 29]. Из
Цредохраните/!Ы1ыи клапан ，ОшЦредохраните/!Ы1ыи клапан ，Ош%〈48 атм)%〈48 атм)Тигель из SiO'z —-Нагреваемый - ^а^итодьш вкладышGaPТигель из SiO'z —-Нагреваемый - ^а^итодьш вкладышGaP-^— ВытягиЗающий
Цредохраните/!Ы1ыи клапан ，
Ош
Цредохраните/!Ы1ыи клапан ，
Ош
%〈48 атм)
%〈48 атм)
Тигель из SiO'z —
-Нагреваемый - ^а^итодьш вкладыш
GaP
Тигель из SiO'z —
-Нагреваемый - ^а^итодьш вкладыш
GaP
&、моли旅нобь 山 стержень
—Затравка
—Оболочка из нержа-
8еющей стали
Индукционная 一радиочастотная катуиМ—Термопара
Прокладка круглого сечения
Рис. 5.6. Схема установки высокого давления для вытягивания кристалла из расплава под флюсом [26].
формы кристаллов и вида границы раздела твердой и жидкой фаз можно заключить, что на условия роста оказывает влияние прежде всего радиационный, а потом уже конвекционный перенос тепла. Контролируя перенос тепла во время роста кристаллов, можно вырастить кристалл диаметром 〜35 MMe относительно малыми внутренними напряжениями [26]. При этом получается превосходный материал для подложек, на который наносятся слои методом жидкостной эпитаксии, описанном в этой главе. Этот материал, однако, недостаточно хорош для активных областей переходов, испускающих свет, поскольку в выращенных кристаллах имеются центры безызлучательной рекомбинации [30]. Качество выращиваемых кристаллов можно улучшить, если использовать нестехиометрические расплавы [30, 31]. Однако в этом случае процесс роста кристаллов ограничивается диффузионными процессами и скорости роста становятся неприемлемыми для применения в промышленном производстве [31].
Метод выращивания кристаллов под флюсом находится в стадии быстрого развития. Недостатки и преимущества данного метода становятся все более ясными. Предложен способ определения качества кристаллов для светодиодов. Он основан на корреляции люминесцентных свойств и вида определенных дискообразных ямок травления (их называют S-ямками) [30, 32]. Вид S-ямок коррелирует с низким квантовым выходом фотолюминесценции: было высказано предположение, что плот- ность S-ямок связана с процессом роста кристаллов по Чох- ральскому под флюсом [33]. Также было показано, что кри- сталлы? выращенные из обогащенных галлием нестехиометри-
Рис. 5.7. Схема установки для вытягивания кристаллов по методу выравнивания давлений.
7 — основная камера, находящаяся под давлением; 2 — внутренняя ростовая камера; 3 — расплав; 4 — затравочный кристалл; 5 — вытягивающий стержень; 6 — подшипник вытягивающего стержня и корпус сальника； 7 — жидкость сальника; 8 — датчик для выравнивания давлений; 9 ——реле, реагирующее на отклонение давления от равновесия； 10 ■— клапан, регулирующий давление; 11 — клапан, выравнивающий давление.
ческих расплавов, имеют меньшую плотность S-ямок и больший квантовый выход люминесценции [30]. Из термодинамических исследований и экспериментального изучения вакансий можно предположить, что вакансии Ga играют главную роль в образовании центров, гасящих излучательные процессы в GaP [142]. В точке плавления GaP (1465 ℃) плотность вакансий Ga в кристалле равна 8-1018 см-3 [33].
Усовершенствования метода вытягивания кристалла касаются увеличения емкости вытягивающих устройств для GaAs [25] и GaP [26], а также улучшения чистоты процесса вытягивания кристаллов. Управление процессом роста кристаллов с помощью рентгеновских лучей позволяет автоматически контролировать диаметр кристалла [34]. Бездислокационные кристаллы были получены путем уменьшения диаметра кристалла в начале его роста в специальном аппарате для вытягивания, который был защищен от вибраций механизма перемещения [35]. Для определения химического взаимодействия между флюсом В2О3 и расплавом GaP, а также окружением из газообразного азота, предназначенного для поддержания в установке (для вытягива*
ния кристаллов) высокого давления, был использован активационный анализ с использованием заряженных частиц [36]. Наличие азота в установке для вытягивания приводит к тому, что концентрация азота в кристалле составляет (1——2) • 1017 см~3 [36]. Концентрации бора лежат в диапазоне 3-1016 ——3* 1018см-3 (проникновение бора подавляется присутствием кислорода и азота). Бор в основном замещает галлиевые узлы [36]. Хотя наличие бора не влияет на качество кристаллов, используемых как подложки для проведения жидкостной эпитаксии, по-види- мому, с помощью разработанного нового метода уравнивания давлений будут получены кристаллы лучшего качества [37]. В этом методе давление, связанное с диссоциацией, динамически уравнивается с соответствующим ему давлением инертного газа вокруг жидкого В2О3, разделяющего две области. В противоположность обычно применяемому методу вытягивания по Чох- ральскому под флюсом жидкий В2О3 в этом случае не находится в прямом контакте с расплавленным GaP (рис. 5.7) [37]. Пока не ясно, какой метод вытягивания из расплава под флюсом будет иметь наилучшие производственные показатели. Однако очевидно, что метод вытягивания из расплава под флюсом наиболее пригоден для производства подложек для светодиодных устройств.
&2・ ИЗГОТОВЛЕНИЕ р- л-ПЕРЕХОДОВ МЕТОДОМ ДИФФУЗИИ
.Технология изготовления р "—л-перехода существенно влияет И на квантовый выход излучения в р ——n-переходе, и на вывод света из полупроводникового материала. Для изготовления одной или обеих областей р ——n-переходов в полупроводниковых $ материалах типа А"® можно использовать диффузию, газовую -1 и жидкостную эпитаксии. В табл. 5.1 приведены характеристики обычно используемых материалов для светодиодов, на которые влияют состав, тип материала подложки, технология изготовления 卩一n-переходов. В первых четырех колонках указаны полупроводниковые материалы и методы изготовления р ——n-переходов. Из сравнения пятой и шестой колонок следует, что большое значение имеет материал подложки. Фосфид галлия прозрачен, тогда как GaAs непрозрачен для света, генерируемого в р — n-переходе. Поэтому диоды, выращенные на подложках из Gap, раза в четыре эффективнее диодов, выращенных на подложках из GaAs. Значения внешнего квантового выхода являются самыми высокими из опубликованных значений Для каждого из светодиодов； они получены при оптимальных значениях тока через диод. Например, светодиод, описанный в работах [47, 47а] и обладающий наибольшей из указанных
•《SHHemgoo0eoHIQEh CUOEOIOS &)^2EH
OKWSfflaBUK 043^ -^^- OOHqEd"HHahBHeQOHHeqoHHFgAUO OHqKeheHOHdR (aeOHOEEJ «s BHHemKEg 00工 J0hHnHXI6JOX -KHUXEIHUG ВЕН1“ОХНЖ—G关 L
mill
ibii
W/ ⑥®W
1
00 z
1 1 q Г У 1 1 000
0
S Й <0 [I
W R у 二$心
2 S §
§ ° ^ 1 S
о о
S <8 22
l / 9
g
6 cs о ej co о о о
8 I
9 О
О<N О Ф '
IZ
WWW
s
^^豆.灸
чч $
о
о о о Z О 00 6 z [ 9
О о 00 со 9 9
§ fc fe 1 S
,9 9 1 g
g s g
? А 2
灸 A
一督*
/熒*
G G 2 2 熒痴^^
9 е ofe X X
X G G G j 然**^
G G◎ ^^^
■；О о
小Z N N
N N N
V d d d а в В В В В о о о о о
^ % ^ ООО
3 H и
о
9 E
S и 3
雜
5
w H
©L
aoMOHEOJLQHQBIfEHOIfBHdQIB8М38^МЛЧО5Я 0M0&9 HXHSHdBJLXBdBX
■g «уа^^й
炉
IO'1
ю
Ток、мА
Рис. 5.7а. Наилучшие характеристики излучательной способности технически важных светодиодов.~
КрЦрые построены по результатам работ: A [44J; В [42а, 47а]; С, D, Е [42。]. Выделенные области соответствуют мощностям, требуемым от светодиодов для их основных применений.
歩g vsi ^oss
в табл. 5.1 световой отдачей, был изучен при больших плотно-芷 стях токов, когда не мог быть осуществлен непрерывный режим | работы. Более низкий квантовый выход светодиода, описанного -： в работе [42а], соответствует работе при низких плотностях；： тока (〜7 А/см2), и, следовательно, он является наиболее ярким. ■ из светодиодов, работающих в реальных условиях.
При выборе светодиода для конкретного применения необходимо пользоваться рабочими характеристиками (рис. 5.7а). Две указанные на рис. 5.7а области соответствуют мощностям излучения, необходимым при использовании светодиодов в типичных световых индикаторах или дисплеях. Наиболее эффективным источником красного излучения при низких плотностях тока является светодиод из GaP : Zn,O, При больших плотностях тока наиболее пригодны приборы из GaAsi_xPx. Приборы из полученного методом жидкостной эпитаксии GaP: N являются самыми эффективными источниками желто-зеленого
света при всех плотностях тока. Хотя р ——n-переходы, полученные двукратной жидкостной эпитаксией (иногда в едином процессе роста), являются самыми эффективными источниками излучения, химическое осаждение из газовой фазы и процесс диффузии ближе к технологии изготовления кремниевых интегральных схем; поэтому их применяли в промышленном производстве светодиодов задолго до того, как метод жидкостной эпитаксии получил широкое распространение в промышленности.
Процесс диффузии является основным в технологии изготовления кремниевых интегральных схем, поэтому в последние 20 лет ему уделялось большое внимание. Подробное математическое описание уравнений диффузии дано Крэнком [48], а механизмы диффузии отражены в статьях Шумэна [49] и Мэннинга [50]. Обзоры по диффузии в полупроводниках опубликованы в работах [51, 52], анализ явлений дан в работе [53].
Исследование диффузии в полупроводниковых соединениях более сложно, чем в таких полупроводниках, как Si. К характерным чертам полупроводниковых соединений можно отнести следующие:
Растворимость примесей в твердой фазе кремния можно описать с помощью термодинамики бинарных систем. В случае GaAs необходимо рассматривать тройную систему, а также электрические свойства твердой фазы.
Для примесей замещения растворимость в твердой фазе связана с концентрацией вакансий в твердой фазе. В соединении необходимо рассматривать равновесную концентрацию вакансий, которая зависит от парциальных давлений обоих элементов, входящих в соединение. Парциальные давления паров компонентов, состоящих из элементов, входящих в GaAs, показаны на рис. 5.8; они взяты из работы [2]. Полное давление паров в точке плавления GaAs равно 0,976 атм (32 атм в точке плавления GaP). Равновесные точки показаны для паров компонентов Ga (г.), As(a.), As2(a.), As4(a.). Вдоль части кривой ликвидуса, соответствующей избытку Ga парциальные давления As? и As4 обычно больше, чем парциальное давление Ga. Поэтому GaAs при нагревании разлагается и дает обогащенную Ga жидкую фазу и пары As2 и As<i. При некоторой более низкой температуре
PGa=2/?As, + 4pAs, (5.1)
и состав паровой фазы тот же, что и состав твердой фазы. Эта температура, называемая температурой разложения, для GaAs равна 637 ℃ [54]. Измерения постоянной решетки кристаллов GaAs показали, что первичные дефекты в термообработанных, образцах представляют собой одиночные вакансии As. Интерес-
Температураf ℃
Рис. 5.8. Парциальные давления паров компонентов Ga и As, находящихся в равновесии с жидкой фазой [17].
но отметить, что решетка GaAs расширяется в области вакансии [55——57], а не сжимается, как в случае ковалентных полупроводников, таких, как Si. Хотя точное значение концентрации вакансий As установить трудно, из рис. 5.8 видно, что при данной температуре разные значения концентрации соответствуют сторонам кривой ликвидуса, соответствующим избытку Ga и As. В работе [55] показано, что при 800 ℃ равновесная концентрация вакансий As может быть уменьшена в 300 раз, если переместиться с обогащенной Ga к обогащенной As части линии ликвидуса. Поскольку электрически активные примеси обычно являются замещающими, давление паров летучих компонентов полупроводникового соединения (As или Р) сильно влияет на качество диффузионного перехода.
Коэффициенты диффузии D акцепторов значительно больше, чем коэффициенты диффузии доноров в полупроводниковых соединениях. На величину коэффициента диффузии при данной температуре влияют поверхностная концентрация при-
месей, положение уровня ①ермн в полупроводнике и давление паров летучего компонента соединения (пары As4 для случая GaAs [58]). Эти соображения подтверждаются, например, диффузией Zn в GaAs. Однократно ионизированный Zn диффундирует в GaAs по междоузлиям, взаимодействуя с нейтральными вакансиями Ga и образуя замещающий акцептор Zn и две дырки：
Zn+ + VGa = Zn- +2е+. (5.2)
Поскольку равновесная концентрация вакансий галлия в твердой фазе пропорциональна корню четвертой степени из давления As4, концентрация междоузельных атомов G равна .
a = Y泡/外区- (5.3)
где Y" — коэффициент активности дырок, Cs — концентрация Zn на поверхности (Q пропорциональна концентрации дырок), К—константа, зависящая от температуры, рА5^ — давление паров мышьяка. На практике диффузией атомов замещения можно пренебречь, и тогда эффективный коэффициент диффузии запишется в виде 丁
， d=也状1+舒卷)， (5.4)
где .
.Поскольку коэффициент диффузии зависит от многих факторов, его не имеет смысла табулировать. Для практических целей достаточно сравнить типичные значения D для обычно используемых акцептора и донора, т. е. для Zn и S в GaAs при 1000 ℃ и концентрациях на поверхности, лежащих в области 1019 см^3. Типичные значения D для Zn： 10-9— 10-8 см2/с [22], а для S: 10-12——10-11 см2/с [59]. Из-за такого большого различия коэффициентов диффузии для получения р — п-переходов всех выпускаемых промышленных светодиодов проводят только диффузию акцепторной примеси (главным образом Zn) при температурах 700—1000 ℃.
Тогда как эффективной и удобной маской для диффузии в технологии изготовления кремниевых приборов является SiO2, для полупроводниковых соединений нет легко получаемых масок из собственных окислов. Недавно разработано перспективное аморфное окисное покрытие GaAs, которое, как было показано, является эффективной защитной маской для диффузии Zn при 612 ℃ в течение 2 ч [60]. Однако в этом случае глубина диффузии меньше, чем необходимо для большинства р — п-пе- реходов для светодиодов (несколько микрометров). Рабочая эф-
фективная область температур для собственных окислов полупроводниковых соединений остается пока не исследованной.
Обычно используемые маски для диффузии Zn аналогичны тем, которые используются при изготовлении кремниевых приборов, т. е. SiO2 [61], фосфатно-силикатные стекла [62], Si3N4 [63] и AI2O3 [64] в разных комбинациях. Окись SiO2 (и фосфатно-силикатные стекла) сама по себе не является эффективной маской для диффузии, но ее используют в следующих целях. Во-первых, для защиты поверхности полупроводника от разложения во время диффузии, если диффузия производится сквозь слой окисла. Во-вторых, с нитридом кремния она играет двойную роль. Окись S1O2 является маской для травления слоя SisN* находясь поверх этого слоя и защищая его от травящего действия горячего фосфорнокислотного травителя, используемого для образования рисунка в соответствии с диффузионной маской [65]. Она защищает поверхность полупроводникового соединения от горячей фосфорной кислоты и термического раз- ложения во время проведения диффузии, если слой SiO2 нанести под пленку Si3№ [66]. В третьих, если фосфатно-силикат- ное стекло наносится поверх маски из AI2O3, оно, по-видимому, ослабляет механическое напряжение на границе раздела окисел ——полупроводник, уменьшая таким образом диффузию Zn в поперечном направлении, т. е. вдоль границы раздела [64]. Диффузию в поперечном направлении вдоль границы раздела полупроводник ——диэлектрик раньше относили за счет диффузии галлия в диэлектрик [67] и увеличения вакансий галлия на границе раздела [68]. Исследования диффузии со слоем AI2O3 [64] показывают, однако, что напряжение на границе раздела является наиболее важной причиной диффузии в поперечном направлении. Нанесение А12О3 приводит к растягивающему механическому напряжению на границе раздела окисел — полупроводник, а нанесение фосфатно-силикатного стекла на слой окисла дает напряжение сжатия. Диффузия Zn в поперечном направлении минимальна, если отношение толщины слоя фос- фатно-силикатного стекла к толщине слоя AI2O3 составляет 1——2, при этом подразумевается, что напряжение на границе раздела отсутствует, 、
Существенное,улучшение метода с применением масок было достигнуто при использовании в промышленном производстве плазменного травления. Было найдено, что СР4-плазма удаляет SiOz или Si3Ni, не стравливая поверхность полупроводника [69]. Следовательно, слой Si3N4 можно нанести на полупроводник с рисунком фоторезиста на нем и с помощью плазменного травления вытравить нитрид соответствующим образом. Как только травление нитрида закончено, фоторезист можно удалить заменой среды в камере, где находится плазма (CF4 заменить кис-
лородом). Отметим, что плазменное травление и разработка методов получения собственных слоев окисла на полупроводниковых соединениях будут играть все более важную роль в технологии изготовления светодиодов.
6-2.1. Диффузионные переходы для светодиодов
Если для изготовления р n-переходов светодиодов применяется процесс диффузии, то необходимо контролировать следующие параметры:
глубину залегания р ——п-перехода;
вводимые при диффузии неоднородности кристалла и степень однородности плоскости р — п-перехода;
оптические свойства диффузионного слоя;
центры безызлучательной рекомбинации, возникающие во время диффузии. -
Этими параметрами можно управлять, выбирая:
источник диффузии;
температуру диффузии;
продолжительность диффузии;
полупроводниковый материал требуемого качества.
6.2.2. Механизм диффузии
Осуществление диффузии Zn при уровнях концентрации, которые необходимы для образования р ——n-перехода, возможно во всех полупроводниковых соединениях А11^7.,Диффузия происходит в соответствии с механизмом диффузии по междоузлиям с замещением, В этой модели предполагается, что скорость диффузии по междоузлиям значительно выше, чем скорость диффузии атомов замещения по узлам, и поэтому она является преобладающей в процессе диффузии. Этот механизм был впервые предложен для объяснения аномальной диффузии Zn в GaAs [70], а затем был развит и для качественного объяснения наблюдаемого в экспериментах поведения Zn в GaAs [71] и GaP [72]. Справедливость этого механизма была продемонстрирована с помощью теоретических расчетов концентрации междоузельного Zn в GaAs [73], путем экспериментальных исследований диффузии Zn в GaAs при избыточном давлении As [74] и определением температурной зависимости эффективного коэффициента диффузии Zn в GaAs [75].
Выражение для коэффициента диффузии, полученное с помощью этой модели, можно записать в виде [72]
D=4鸽С"，(5.5)
где Д1 == const; О» ——коэффициент диффузии междоузельных атомов: [Vg&] ——концентрация вакансий галлия; Ki ——константа
600
勿勿夕勿夕勿&x* eJ3QQXadau—u—d 父口工口邑另 zw^m&x* eJ3QQXadau—u—d 父口工口邑另 zw^mВрем а проведения диффузии /丝夕力Врем а проведения диффузии /丝夕力Рис. 5.9. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от /1/2, где f — время проведения диффузии Zn в GaAs и GaP при 1000 ℃ и в 1пР при 800 ℃ [40].Рис. 5.9. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от /1/2, где f — время проведения диффузии Zn в GaAs и GaP при 1000 ℃ и в 1пР при 800 ℃ [40].
勿
勿
夕
勿
夕
勿
&x* eJ3QQXadau—u—d 父口工口邑另 zw^m
&x* eJ3QQXadau—u—d 父口工口邑另 zw^m
Врем а проведения диффузии /丝夕力
Врем а проведения диффузии /丝夕力
Рис. 5.9. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от /1/2, где f — время проведения диффузии Zn в GaAs и GaP при 1000 ℃ и в 1пР при 800 ℃ [40].
Рис. 5.9. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от /1/2, где f — время проведения диффузии Zn в GaAs и GaP при 1000 ℃ и в 1пР при 800 ℃ [40].
равновесия для реакций между Vg3 и Znz [уравнение (5.2)]; и ―• константа, зависящая от зарядовых состояний атомов, находящихся в междоузлиях, и атомов замещения; С — концентрация диффундирующих частиц. Коэффициент диффузии D сильно зависит от концентрации Zn и резко изменяется у фронта диффузии.
Б.2.3. Зависимость глубины залегания р—ft- перехода от продолжительности диффузии
Зависимость глубины залегания р ——п-перехода %/ от продолжительности диффузии / для данной температуры и концентрации на поверхности Со дается выражением [76]
гдегдеXi = A2{Ktt2C^\(5.6)
где
где
K^DiK\l[V^.
Рис. 5.10. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от М/2, где / — время проведения диффузии Zn в GaAs при 600, 650 и 750 ℃ [46].Рис. 5.10. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от М/2, где / — время проведения диффузии Zn в GaAs при 600, 650 и 750 ℃ [46].SS ^йя^ && KnHsayDC NsSS ^йя^ && KnHsayDC Ns
Рис. 5.10. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от М/2, где / — время проведения диффузии Zn в GaAs при 600, 650 и 750 ℃ [46].
Рис. 5.10. Зависимость глубины залегания р — n-перехода от М/2, где / — время проведения диффузии Zn в GaAs при 600, 650 и 750 ℃ [46].
SS ^йя^ && KnHsayDC Ns
SS ^йя^ && KnHsayDC Ns
Экспериментальные результаты, полученные для GaAs [77, 78], GaP [79], InP [80] и GaAsj_xPx [81], подтверждают эту зависимость. Зависимость 修 от /% линейна (рис. 5.9) [76]. Более поздние экспериментальные исследования [82], в которых в качестве источника диффузии был использован радиоактивный изотоп 65Zn, показали, что выражение (5.6) справедливо только при высоких температурах, а при температуре ниже 700 ℃ наблюдается непрерывное отклонение от закона х ~ /% с уменьшением температуры (рис. 5.10). Эти наблюдения показывают, что при данных условиях процесс диффузии нельзя описывать вторым законом Фика и что анализ по Больцману — Матано, с помощью которого находят значения эффективного коэффициента диффузии D из профиля фронта диффузии, неверен,
Б.2.4. Определение коэффициента диффузии из профиля фронта диффузии
В области температур, где профиль фронта диффузии меняется во времени по закону
(5.7)(5.7)-&с = С§(х//%),
(5.7)
(5.7)
эффективный коэффициент диффузии 5 может быть получен с помощью анализа по Больцману — Матано [49] из экспериментальной зависимости С$(х) (рис. 5.11). Этот метод анализа заключается в преобразовании и первом интегрировании одно-
Рис. 5.11. Распределение концентрации Zn после диффузии в GaAs при 700, 800, 900 и 1000℃ [22].Время проведения диффузии приведено к L5 丸Рис. 5.11. Распределение концентрации Zn после диффузии в GaAs при 700, 800, 900 и 1000℃ [22].Время проведения диффузии приведено к L5 丸в^&в s^&sx^xsв^&в s^&sx^xs
Рис. 5.11. Распределение концентрации Zn после диффузии в GaAs при 700, 800, 900 и 1000℃ [22].
Время проведения диффузии приведено к L5 丸
Рис. 5.11. Распределение концентрации Zn после диффузии в GaAs при 700, 800, 900 и 1000℃ [22].
Время проведения диффузии приведено к L5 丸
в^&в s^&sx^xs
в^&в s^&sx^xs
мерного уравнения. Результирующее выражение для коэффициента в уравнении диффузии имеет вид
\ xdCs/(dCs/dx)Cx\ xdCs/(dCs/dx)Cx(5.8)(5.8)
\ xdCs/(dCs/dx)Cx
\ xdCs/(dCs/dx)Cx
(5.8)
(5.8)
Если продолжительность диффузии известна,- значения коэффициента диффузии 5 при данной концентрации цинка Сх вместе с градиентом концентрации при Сх получаются графически путем нахождения величины потока от 0 до Сх,
Б.2,6. Зависимость диффузии от температуры
Глубина залегания 卩——n-перехода зависит от температуры через зависимость К и С° в выражении (5.6). Для более часто встречающихся экспериментальных условий все параметры, вхо дящие в /С и Со, зависят от температуры экспоненциально. По* этому выражение (5.6) можно [76] записать в виде
Xf = 4/% ехр(— A4/kBT)t (5.9)
Константы %з и Л4 связаны с концентрацией Zn на поверхности, диффузней Zn по междоузлиям, концентрацией вакансий и энергией активации для процесса растворения Zn. Зная Л3 и Л4, можно определить глубину залегания р—n-перехода для заданных времени диффузии и температуры； при этом не нужно знать концентрацию или коэффициент диффузии. (Здесь, однако, должны быть указаны фоновая концентрация доноров в подложке и давление А^.) Некоторые экспериментально найденные значения Л3 и %《приведены в табл, 5.2. Эти значения
Таблица 5.2
Значения констант А3 и А4
GaAs
GaAs0,67P0,S3
GaP
InP
4, см/М
Л4, эВ
90
0,89
48 1,035
2650
1,36
50
0,72
для GaAs, GaP и InP были получены на образцах с фоновыми концентрациями доноров порядка 1017 см-3 и при низких давлениях паров As4 и Р [76]. И фоновая концентрация доноров (〜1018 см-3), и давление паров As4 были выше для образца GaAsi-xPx. Оба эти условия уменьшают глубину залегания
р — n-перехода при прочих равных условиях диффузии. Это объясняет, почему Л3 для тройного соединения меньше, чем для любого бинарного. Значение Л4 для тройного соединения, с другой стороны, лежит между значениями, соответствующими бинарным соединениям; из этого следует, что константа связи в решетке возрастает при переходе от GaAs к GaP.
Дальнейшее изучение температурной зависимости 力 для Zn в GaAs было проведено с помощью экспериментов по изокон- центрационной диффузии [75]. Радиоактивный 65Zn с заданной концентрацией на поверхности (в данном случае Со
2-1019 см-з) вводился путем диффузии в образец, однородно легированный нерадиоактивным Zn до того же уровня. Полная концентрация Zn в образце поэтому оставалась приблизительно постоянной в течение всей диффузии радиоактивного компонента. При этом для радиоактивного компонента получаются дополнительные профили, описываемые функцией ошибок. В этих экспериментах значение коэффициента диффузии равнялось 力 а 9-10-10 см2/с и не зависело от температуры в интервале 600——1000 ℃. Другими словами, 力 определяется только концентрацией Zn на поверхности, которая сильно зависит от температуры при заданном источнике Zn. Поэтому для О можно написать следующее выражение:
方= (г + 2))(&/С§), (5.10)
где г — положительный заряд полностью ионизированного меж- доузельного донора Zn. Температурная зависимость D, дается соотношением
Dt = I^^(-EalkBT). (5.11)
Тот факт, что D не зависит от температуры, говорит о том, что влияние обычно малой энергии активации Eat связанной с диффузией по междоузлиям, компенсируется, вероятно, увеличением Ci/Cs с уменьшением температуры.
Состав подложек
Механизм диффузии, описанный выше, относится ко всем бинарным и тройным соединениям А1"В\ исследованным до настоящего времени. Можно ожидать, что коэффициенты диффузии и глубины залегания р — n-переходов монотонно изменяются с составом. В качестве примера приведем изменение глубины залегания 卩一n-перехода в зависимости от мольной доли GaP при диффузии Zn в GaAsi-xPx п-типа при 925 ℃, проводившейся в течение 14 ч [рис. 5.12] [81]. Глубина залегания р — п-пере- ^°ДЭ для большинства практически используемых устройств на
301 I . II 丨 I
4 夕 qz «з %4$ 46 0.7
Мольная 庞勿 GaP x
Рис. 5.12. Глубина залегания р ——n-перехода как функция мольной доли GaPпри диффузии Zn в GaAsi-xPx п-тйпа (Т q 925 °C, / — 14 ч) [45].
тройных соединениях лежит в диапазоне 5—15 мкм. Для GaAsi-xPx в качестве источника при диффузии обычно используется ZnAs2, находящийся при 800 ℃. Диффузия ведется 45—— 60 мин; при этом 修 а 5 мкм [40]. Несколько более глубокие переходы в GajAkAs (修 ^ 10 мкм) получают с тем же источником при температуре 850 ℃ [83]. р — n-Переходы в GaP на глубине 15 мкм могут быть получены при 900 ℃ из аналогичного полностью испаряющегося источника ZnP2 [46] при продолжительности диффузии 16 ч.
Однородность диффузионных р —/г-переходов (источник диффундирующего материала и качество подложек)
В работах по диффузии в полупроводниковых соединениях часто рассматриваются связанные с диффузией дефекты [84, 87] и дислокации, а также неровные фронты диффузии с игольчатыми неоднородностями [88]. В общем случае количество дефектов, вводимых диффузией, может быть снижено, если улучшить качество подложки или использовать, полностью испаряю-
Рис. 5.13. Глубина залегания р — «-перехода, нормированная на время, в зависимости от давления паров As4 при диффузии Zn в GaA3i-*P* п-типа (% = 0,30, Т = 925 ℃), Вертикальная и горизонтальная шкалы логарифмические. Тангенс угла наклона кривой равен примерно —1/6..一丿
щийся бинарный источник в запаянной ампуле, т. е. если повысить давление паров As4 или Р над подложкой во время диффузии. Качество подложек можно улучшить выбором кристаллов с низкими плотностями дислокаций [46] или уменьшением градиента состава тройных соединений при химическом осаждении слоев из газовой фазы на подложки из GaAs [88]. Сглаженные фронты диффузии получаются даже на испорченных подложках, если их предварительно отжечь в закрытой ампуле при высоком давлении паров As4 или обеспечить высокое давление паров As4 над подложкой во время диффузии [46, 81]. Этого легко достичь, если диффузию вести в закрытой ампуле и использовать в качестве источника полностью испарившийся ZnAs2 или ZnP2-
Однородный профиль диффузии получается ценой снижения скорости диффузии, т. е. глубины залегания р — п-перехода (рис. 5.13). Увеличение давления As4 приводит к увеличению числа вакансий Ga, которые в свою очередь увеличивают отно- сительный вклад медленной диффузии по узлам решетки [87]. Эффективный коэффициент диффузии для одновременно иду-
щей диффузии по междоузлиям и по узлам можно записать в виде [88]
b^Ds + Di = A[VGli\ + B(M[VG^^ (5.12)
Поскольку концентрация вакансий Ga изменяется как корень четвертой степени из давления А” [89], член, описывающий диффузию по междоузлиям, должен быть обратно пропорционален корню четвертой степени из давления As4, а член, описывающий диффузию по узлам решетки, должен быть прямо пропорционален корню четвертой степени из давления As4. Если мы предположим, что величина х,//% пропорциональна корню квадратному из коэффициента диффузии, то 右"％ должна зависеть от давления As4 приблизительно как р-%, если в диффузионном процессе преобладает диффузия по междоузлиям. Как видно из рис. 5.13, экспериментальные данные приблизительно соответствуют зависимости 修"％ ~ 卩一‘凡
Гладкие фронты диффузии [88] не удовлетворяют модели ускорения диффузии дислокациями; такие фронты лучше описываются моделью неоднородного распределения вакансий [46]. Если источник диффузии обогащен Ga, области, где концентрация вакансий Ga мала, дадут иглообразные выбросы фронта диффузии. Если же давление мышьяка или фосфора велико, концентрация вакансий Ga существенно увеличивается и диффузионная способность Zn снижается. Уменьшенная скорость диффузии позволяет уравнивать концентрацию вакансий в объеме, и, следовательно, фронт диффузии встречает однородное распределение концентрации вакансий Ga.
бл2.8« Характеристики диффузионных светодиодов
Хотя путем диффузии в подложку из соответствующего источника в течение необходимого времени проведения диффузии можно получить хорошо выраженные р——n-переходы с низкой плотностью дефектов, рабочие характеристики диффузионных диодов хуже характеристик светодиодов, полученных жидкостной эпитаксией. Внешний квантовый выход лучших диффузионных светодиодов из прямозонного материала [60] примерно в 2 раза ниже значения квантового выхода лучших светодиодов, полученных жидкостной эпитаксией [39]; это отношение возрастает до 3——4 для красных светодиодов из GaP [44, 46]. Для желтых и зеленых диодов из GaP преимущества метода жидкостной эпитаксии постепенно уменьшаются из-за развития технологии низкотемпературной (~620——650°С) диффузии. Вначале диффузия при получении красных [426, 42г, 42д] и зеле-
ных [42д — 42в] приборов проводилась в интервале температур 800——1000 ℃. Квантовый выход зеленых диодов обычно составлял 0,03% [42ж]. Повторяя опыты, выполненные в 1971 г., несколько исследователей ввели диффузией цинк при температур рах 620—650 ℃ [42и, 42л, 42м, 42н] в легированный азотом GaP, полученный жидкостной эпитаксией и химическим осаждением из газовой фазы. При этом получены в общем благоприятные результаты: квантовый выход этих диодов приближается к квантовому выходу диодов (отличается не более чем в 2 раза), полученных жидкостной эпитаксией. Кроме того, диффузионные переходы, которые получены на легированном азотом материале, изготовленном методом химического осаждения из газовой фазы, служат для создания высокоэффективных желтооранжевых устройств [42н], тогда как 卩一n-переходы, легированные азотом и выращенные жидкостной эпитаксией, служат для создания только светодиодов, испускающих свет от зеленого до желто-зеленого. Это отличие обусловлено тем, что материал, полученный химическим осаждением из газовой фазы, может быть сильнее легирован азотом [426].
Ограничения, свойственные процессу диффузии, могут быть связаны со следующими факторами:
В материалах, изготовленных диффузией, некоторая доля продиффундировавших атомов Zn электрически нейтральна. Было найдено, что 〜20 % атомов Zn электрически нейтральны в образцах GaAs, в которые диффузия проводилась при низких температурах (750 ℃) [90], и половина продиффундировавших атомов Zn нейтральна в GaP, диффузия в который проводилась при 900 ℃ [76]. Различие между полной концентрацией Zn и концентрацией электрически активного Zn можно отнести за счет осаждения Zn в поврежденных областях кристалла. Хотя на кристаллах, в которые была проведена диффузия, нельзя было обнаружить металлургических нарушений, малые времена жизни неосновных носителей указывают на появление центров безызлучательной рекомбинации [89].
Концентрация Zn повышается по направлению к поверхности полупроводника, что увеличивает коэффициент поглощения света в GaP. Это снижает коэффициент вывода света из диода.
И в заключение, образование центров излучательной рекомбинации [92] (Zn—О в красных светодиодах из GaP) легче происходит при жидкостной эпитаксии, даже если при сравнении указанных процессов после них провести низкотемпературный отжиг [91].
Основываясь на приведенных в литературе данных, можно сравнить факторы, влияющие на квантовый выход красных светодиодов из GaP, изготовленных диффузией и методом двукрат-
ной жидкостной эпитаксии, следующим образом. Внешний квантовый выход 刀七 определяется выражением
Пе = ”山％, (5.13)
где тр — коэффициент инжекции, т]/ — внутренний квантовый выход излучения, т]о ——коэффициент вывода света или оптическая эффективность. В красных светодиодах из GaP в генерации света участвуют только электроны, инжектированные в p-область, т. е. коэффициент инжекции определяется выражением 、
^1=^/1! ^nLpl(nLP + Р^п). (5.14)
где 1е ——ток электронов,厶一полный ток в прямом направлении, ^ и р ——результирующие концентрации электронов и дырок по обе стороны от р — n-перехода, а Ар и Лл — диффузионные длины неосновных носителей тока. Коэффициент инжекции определяется относительными уровнями легирования по обе стороны от р — n-перехода и отношением диффузионных длин неосновных носителей. Хотя абсолютные значения диффузионных длин для диффузионных светодиодов меньше, чем для светодиодов, изготовленных методом жидкостной эпитакски, отношение их приблизительно одинаково. В результате этого коэффициент инжекции и для эпитаксиальных [93], и для диффузионных диодов приблизительно равен 50%.
Выражение для внутреннего квантового выхода излучения света в красных диодах из GaP при плотностях тока, соответствующих его пиковым значениям, т. е. 50%-ной населенности изоэлектронных ловушек Zn — О, может быть записано следующим образом [94а]:
% = (qLeNtIJeDx^ In 2, , (5.15)
где ^^ — концентрация пар Zn — О, JeD — диффузионная составляющая плотности электронного тока, тНЗл — излучательное время жизни экситона, связанного на комплексе Zn — О. Для сравнения в первом приближении можно взять значения параметров, приведенные в табл. 5.3, для некоторых лучших диффузионных светодиодов и для некоторых лучших в настоящее время приборов, полученных методом двукратной жидкостной эпитаксии. Подставляя значения из табл. 5.3 в выражение (5.15), получим внутренний квантовый выход излучения света Л/ = 9% для материала, изготовленного двукратной жидкостной эпитаксией, и тр = 3,5% для диффузионных диодов.
Из-за высокой концентрации Zn в области, в которую проведена диффузия, коэффициент вывода света или оптическая эффективность диффузионных диодов несколько хуже, чем для
Таблица 5.3
Сравнение эффективности генерации света красными светодиодами из GaP, которые изготовлены методом двукратной жидкостной эпитаксии (”£^5%) и диффузией Zn в слой n-типа, полученный жидкостной эпитаксией (Л^^Ъ^%)
Параметр, соответствующий максимальной эффективности
Метод двукратной жидкостной „ эпитаксии ⑴
Диффузия Zn в слой, полученный жидкостной эпитаксией (2)
Отношение параметров, приведенных в столбцах 1 и 2
Le
2 мкм [93]
0,6 мкм [91]
3,3
心
4- Ю18 см-3 [931
Ь 1016 см-3 [91]
4,0
5 А/см2 [91]
2 А/см2 [91]
0,4
^изл
2- Ю-8 с [946]
1 • 10-6 с [91]
0,5
2,64
эпитаксиальных диодов. Из измерений поглощения было найдено, что для диодов, изготовленных жидкостной эпитаксией, в идеальных условиях м。^ 60%, тогда как для диффузионных светодиодов г)о。40% [91].
С учетом всех приведенных выше факторов полный внешний квантовый выход для диода, изготовленного двукратной жидкостной эпитаксией, г)£ = 5%, а для диффузионного диода “Е = 1,4%. Хотя диод с 5%-ным внешним квантовым выходом не является лучшим из полученных до настоящего времени, он характеризует верхнее значение для распределения данного параметра у промышленных светодиодов.
В заключение отметим, что значение квантового выхода, приведенное для диффузионных диодов, было получено только после проведения вслед за диффузией двух важных процессов отжига. После первого цикла отжига при 750 ℃ существенно уменьшался ток, связанный с безызлучательной рекомбинацией в слое пространственного заряда, а после второго цикла при 525 ℃ увеличивалась концентрация пар Zn — О [91, 946].
Итак, диффузионные светодиоды имеют меньший внешний квантовый выход, чем р ——n-переходы, выращенные методом жидкостной эпитаксии. Для большинства систем это различие не превышает двух раз и его можно уменьшить с помощью технологии низкотемпературной диффузии. Преимущество метода диффузии состоит в том, что его можно применять при изготовлении р — n-переходов на ограниченных участках в материале, полученном как жидкостной эпитаксией, так и химическим осаждением из газовой фазы. Кроме того, затраты на изготовление диодов методом диффузии меньше, чем при использовании метода жидкостной эпитаксии.
Б.З. ПОЛУЧЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ТИПА 厶鸣丫 ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ
Синтез полупроводниковых соединений AH1BV обычно затруднен из-за высоких температур плавления, высоких давлений паров в точке плавления и большой разности концентраций примесей в жидкой и твердой фазах, находящихся в химическом равновесии в изотермических условиях. Многих из этих трудностей, однако, можно избежать или можно ослабить их влияние, если выращивать кристаллы при более низких температурах. Тонкие кристаллы можно выращивать на монокристаллических подложках при температурах на несколько сот градусов Цельсия ниже их точки плавления методом химического осаждения из газовой фазы или методом жидкостной эпитаксии. Из этих двух методов более развит метод химического осаждения из газовой фазы, хотя методом жидкостной эпитаксии были получены структуры, обладающие максимальным квантовым выходом. Мы рассмотрим оба метода по очереди и покажем их достоинства и недостатки.
Метод химического осаждения из газовой фазы был разработан за последние 10 лет для производства кремниевых приборов и в настоящее время широко применяется при изготовлении кремниевых интегральных схем [95]. Имеются также и промышленные способы получения соединений AHIBV, например процесс, используемый для нанесения гомогенных твердых растворов арсенид галлия — фосфид галлия. Другая техника ——техника выращивания слоев GaP, легированного №, и твердых растворов системы фосфид галлия — фосфид индия ——позволяет продемонстрировать основные стадии этого процесса. Мы рассмотрим эти три системы материалов и покажем основные принципы химического осаждения из газовой фазы, а также его воз* можности и ограничения.
Б.3.1. Газовая эпитаксия GaAsi-%P#
Существует много способов эпитаксиального нанесения полупроводниковых соединений AniBv из газовой фазы. Эпитаксия осуществляется как в запаянной трубке [96], так и в проточных системах [97] с участием одного транспортирующего агента. Этим агентом могут быть пары воды [98] и галогеноводороды [99]. Хотя эти методы и пригодны для получения бинарных соединений, они не позволяют точно и независимо регулировать парциальное давление двух летучих компонентов (мышьяк и фосфор для получения GaAs—xPQ. Поэтому были разработаны Открытые системы для транспортного синтеза [100, 101]. Они
Рис. 5.14. Схема установки для синтеза и транспорта с использованием соединений водорода и химического осаждения из газовой фазы [7].
основаны на следующей системе химических реакций (аналогичная система реакций описывает образование GaP):
синтез и транспорт
2AsH3 (r.) = '/2As4 + ЗН2 (г.),(5.16)
2НС1 (г.) + 2Ga (ж.)匚 2GaCl(r.) +Н2 (г.)；(5.17)
эпитаксия
2GaCI (г.) + V2As4 (г.) + Н2 (г.) = 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.). (5.18)
Схема установки, применяемой для проведения этих реакций в лабораторных условиях, показана на рис. 5,14. Арсин AsH3 и фосфин РН3 вводятся в балластный сосуд вместе с легирующей добавкой n-типа H2Se. Смесь трех газов вводится в поток транспортирующего газа — водорода — после источника Ga. Газообразный НС1 над жидким галлием дает летучий монохлорид галлия ——один из реагентов, необходимых для образования тройного соединения А【【【В、Легирование, необходимое для получения проводимости p-типа, осуществляется введением паров Zn в реакционную зону. Возможности данного метода прояви^ лись в том, что с его помощью было приготовлено очень большое число соединений AUIBV, включая различные многослойные структуры [102]. В реакторе этого типа были получены следую* щие материалы, представляющие интерес с точки зрения из го* товления светодиодов： GaAs, GaP, GaN, InAs, InP, AlAs, A1P, GaAs】—*P#, Ga」#IrixAs, Gai—#In#P и Ga—#Al#As.
В другой системе транспортного синтеза вместо соответствующих соединений водорода используются галогениды AsCl3 и РС1з [103]. Схема этой системы осаждения показана на рис, 5.15.
ввод
Рис. 5.15. Схема установки для синтеза и транспорта с использованием галогенидов и химического осаждения из газовой фазы [10].
Важное отличие ее состоит в том, что галогенид AsCl3 (или РС13) вводится до источника Ga, поскольку это соединение является источником Asq (или P《j и НС1. Химические реакции в этой системе при получении GaAs могут быть записаны следующим образом: синтез и транспорт
2AsCl3 (г.) + ЗН2 (г.) Q %As, (г.) + 6НС1 (г.),(5.19)
2НС1 (r.)+2Ga (ж). = 2GaCl (г.) + Н2 (г.);(5.20)
эпитаксия.
2GaCl (r.)+V2As4 (г.) + Н2 (г.) = 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.). (5.21)
Отметим, что уравнения (5.20) и (5.21) идентичны уравнениям (5.17) и (5.18) для системы с AsH3.
После того как были найдены оптимальные критические параметры роста, а именно: ориентация подложки, температура осаждения, мольная доля AsCl3, вводимая в поток газа, с помощью этой системы был получен очень высококачественный GaAs [104].
Следует отметить, что в обеих системах состав газа в зонах реакции и эпитаксии идентичен (рис. 5.14 и 5.15) и рост кристаллов достигается снижением температуры подложки по отношению к температуре в зоне реакции. Желательно, однако, протравить поверхность подложки in situ до проведения эпитаксии. Это можно сделать, либо повышая температуру в зоне осаждения, либо смещая равновесие реакции осаждения. Избыток НС1 в потоке газа сдвигает реакцию, описанную уравнениями (5.18) и (5.21), влево, что приводит к газовому травлению [105]. Тот же эффект можно получить в системе с AsCU заменой водорода на инертный газ (например, гелий). В этом случае вместо реакции
2GaCl (г.) + V2As4 (г.) + Н2 (г.) = 2GaAs (тв.) + 2НС1 (г.) (5.21) идет реакция
2GaCl (г.) + V2As4 (г.) = 2GaAs (тв.) + С12 (г.). (5.22)
Свободная энергия во второй реакции при обычных давлениях паров и температурах осаждения положительна; из-за этого реакция сдвигается влево, что ведет к удалению вещества с подложки [106]. Простота перехода от травления к эпитаксии является одним из преимуществ метода химического осаждения из газовой фазы, который еще не используется в полной мере.
Другое преимущество метода химического осаждения из газовой фазы состоит в том, что этот метод можно легко применить в промышленном производстве, т. е. в реакционных камерах большой емкости. Сообщалось о нескольких вертикальных системах большой емкости, в которых одновременно можно осуществлять рост слоев методом химического осаждения из газовой фазы на многих GaAs-подложках (8—16) большой площади.
Схема реактора для эпитаксии на большом числе подложек [107] показана на рис. 5.16. GaAs-подложки, ориентированные вдоль направления (100), размещаются на держателе в форме пирамиды, который находится во время осаждения при температуре 800—825℃. В сосуде с жидким галлием поддерживается температура 775—800℃, а летучий GaCl образуется при введении смеси НС1 и Н2. Температура в зоне реакции составляет 900—925 ℃. В этой зоне AsH3, РН3 и лигатура вводятся в транспортирующий газ — водород. На рис. 5.17 [108] показан разрез, на котором виден профиль осажденной структуры. Эпитаксия начинается с тонкого GaAs-слоя на GaAs-подложке со скоростью роста ~1 мкм/мин. По мере постепенного увеличения давления РН3 состав нанесенной пленки обогащается фосфором, а скорость роста постепенно уменьшается. При содержании фос- 中ора, соответствующем мольной доле х = 0,4, скорость роста
XXрн3咽$% -%?加勿幽勿 言一%+他рн3咽$% -%?加勿幽勿 言一%+他Зона еаллия ~*；Зонаgреакции 一 чЗона扌^питаксии^\Зона еаллия ~*；Зонаgреакции 一 чЗона扌^питаксии^\出出—Пеиь—Пеиь■Вращающийся д&ржатель■Вращающийся д&ржательвращаются Держатель-Уплотнение реактора-Выводное отверстиевращаются Держатель-Уплотнение реактора-Выводное отверстие
X
X
рн3咽$% -%?加勿幽勿 言一%+他
рн3咽$% -%?加勿幽勿 言一%+他
Зона еаллия ~*；
Зонаg
реакции 一 ч
Зона扌
^питаксии^\
Зона еаллия ~*；
Зонаg
реакции 一 ч
Зона扌
^питаксии^\
出
出
—Пеиь
—Пеиь
■Вращающийся д&ржатель
■Вращающийся д&ржатель
вращаются Держатель
-Уплотнение реактора
-Выводное отверстие
вращаются Держатель
-Уплотнение реактора
-Выводное отверстие
Рис. 5.16. Схема реактора на большое число подложек для химического оса ждения слоев GaAsi-xPx из газовой фазы на подложки из GaAs [13],
равна ~0,4 мкм/мин. Эффективность транспортировки, т. е. отношение числа молей GaAsi_xPx, осажденного на подложку, к числу молей Ga, перенесенного из источника, может превышать 25% [108, 109].
Постепенное изменение состава эпитаксиального слоя должно быть осуществлено по двум причинам. Во-первых, чтобы получить прозрачную область для света, возбужденного р ——п-пе- реходом (гл. 7), и, во-вторых, чтобы уменьшить механические напряжения ‘ и количество дефектов решетки, появляющихся в результате нанесения и охлаждения эпитаксиального слоя на подложке с другой постоянной решетки и коэффициентом теплового расширения [88, 110—112].
Дислокации прорастают сквозь всю толщину выращенного слоя [108, 109], распространяясь в основном вдоль направлений (10 0) и (2 1 1). Хотя и высказано предположение, что дислокации сами по себе не приводят к уменьшению квантового выхода люминесценции [113], однако было показано, что высокая плотность дислокаций уменьшает квантовый выход диффузионных GaAsi-xPx-приборов [114], Слои, состав которых приведен на рис. 5.17, обычно имеют плотность дислокаций в верхнем слое 104 — 105 см」?，тогда как плотности дислокаций в слое с переменным составом часто превышают 106 см~2 [108].
Постоянные решетки GaAs и GaP при высоких температурах неизвестны. Исходя из значений, полученных при температурах, близких к комнатной [115, 116], рассогласование решетки при температуре роста составляет ~4九 Кроме того, при охлаждении до комнатной температуры от типичной температуры роста [116] GaAs сжимается, по оценкам, на 15%
1-| Зпитаксиаяьный с^оИ
z 100 мкм\
сl L постоянного состава
抵:石 Г GaAs^ Рх
^；—^~т^И Эпитаксиальньш слой
иал51y 々〃е\перем2нно?т состава
1
ТООмкм
Рис. 5.17. Типичный профиль GaAsi-^Px-структуры, выращенной газовой эпитаксией.
больше, чем GaP. Следовательно, слой GaP, нанесенный на GaAs, сгибает его так, что он становится вогнутым, если на структуру смотреть со стороны GaAs. Механическое напряжение, связанное с рассогласованием решетки, можно ослабить, если на границе между слоями образуются так называемые дислокации несоответствия [117]. Для переходной зоны с линейным изменением состава плотность дислокации определяется [118] соотношением
Р = ("6)Т [(aGap)T - (aGaAs)T]' (5'23)
где kf ——константа, связанная с вектором Бюргерса, S — толщина переходной зоны, a aGap и acaAs ——постоянные решетки бинарных соединений.
Из этого соотношения следует, что постоянное изменение концентрации не снижает числа дислокаций несоответствия, а просто распределяет их по всей толщине переходной зоны. Искривляющие механические напряжения в выращенных слоях также сильно зависят от толщины переходной зоны 0 и толщины выращенного слоя. Максимальные механические напряжения в слое GaP, выращенном на подложке с плавным изменением состава в переходной зоне, приведены на рис. 5.18. Значения по ординате представляют собой величину механического напряжения в конце переходной зоны, возникающего при плавном изменении состава, характеризуемого мольной долей фосфора от х = 0 до х = 1 на расстоянии от 0 до 0,4 мм, отложенном по оси абсцисс. Достаточно низкие механические на
пряжения могут быть получены при плавном изменении состава на толщине 20——40 мкм, если затем идет однородный по составу слой толщиной 40——80 мкм. Следует отметить, что для данной толщины подложки и толщины переходной зоны имеется опти-
\"2Х 竄 8§ 0 雪нэж/d'DH sssxs^s\"2Х 竄 8§ 0 雪нэж/d'DH sssxs^s0 々N5 0tS0 47$ Z 勿z 齿То/щина c/w ^ мм0 々N5 0tS0 47$ Z 勿z 齿То/щина c/w ^ ммРис. 5.18. Максимальное механическое напряжение в слое GaP в зависимости от его толщины для случая линейного распределения состава при переходе от GaAs к GaP [25].Штриховая лнння соответствует отсутствию переходной области. Толщина слоя GaAs составляет 300 мкм.Рис. 5.18. Максимальное механическое напряжение в слое GaP в зависимости от его толщины для случая линейного распределения состава при переходе от GaAs к GaP [25].Штриховая лнння соответствует отсутствию переходной области. Толщина слоя GaAs составляет 300 мкм.
\"2Х 竄 8§ 0 雪нэж/d'DH sssxs^s
\"2Х 竄 8§ 0 雪нэж/d'DH sssxs^s
0 々N5 0tS0 47$ Z 勿z 齿
То/щина c/w ^ мм
0 々N5 0tS0 47$ Z 勿z 齿
То/щина c/w ^ мм
Рис. 5.18. Максимальное механическое напряжение в слое GaP в зависимости от его толщины для случая линейного распределения состава при переходе от GaAs к GaP [25].
Штриховая лнння соответствует отсутствию переходной области. Толщина слоя GaAs составляет 300 мкм.
Рис. 5.18. Максимальное механическое напряжение в слое GaP в зависимости от его толщины для случая линейного распределения состава при переходе от GaAs к GaP [25].
Штриховая лнння соответствует отсутствию переходной области. Толщина слоя GaAs составляет 300 мкм.
мальная толщина однородного по составу слоя, для которого изгибающее напряжение достигает минимального значения.
Возможность получения переходов тройных полупроводников с плавным изменением состава — одно из основных преимуществ метода химического осаждения из газовой фазы. Поскольку плотность дислокаций в любой точке кристалла является функцией локального напряжения, обусловленного различием постоянных решеток da/dx, следует избегать локальных флуктуаций изменения концентрации. Это было с успехом достигнуто для GaAsi-xPx, тогда как для Ini_xGaxP встретились существенные трудности. Две системы материалов отличаются друг от друга.
Рассогласование решеток бинарных соединений почти в 2 раза выше для In^xGa^P, чем для GaAs】—&Рх, что требует более широкого переходного слоя.
Рис. 5.19. Схема ростовой системы, используемой для осаждения Ini-xGaxP из газовой фазы [26].
«7 "2 0*3 «4 "б 0,6 0,7 0,8 4g %Мольная Золя потока НС1 例 d Ga«7 "2 0*3 «4 "б 0,6 0,7 0,8 4g %Мольная Золя потока НС1 例 d GaРис. 5.20. Зависимость состава твердого раствора In^^Ga^P от мольной доли всего потока НС1 для источника Ga [26].Рис. 5.20. Зависимость состава твердого раствора In^^Ga^P от мольной доли всего потока НС1 для источника Ga [26].лг ОО 6 4 2°о & 〃 〃 4 4 勿лг ОО 6 4 2°о & 〃 〃 4 4 勿
«7 "2 0*3 «4 "б 0,6 0,7 0,8 4g %
Мольная Золя потока НС1 例 d Ga
«7 "2 0*3 «4 "б 0,6 0,7 0,8 4g %
Мольная Золя потока НС1 例 d Ga
Рис. 5.20. Зависимость состава твердого раствора In^^Ga^P от мольной доли всего потока НС1 для источника Ga [26].
Рис. 5.20. Зависимость состава твердого раствора In^^Ga^P от мольной доли всего потока НС1 для источника Ga [26].
лг ОО 6 4 2°о & 〃 〃 4 4 勿
лг ОО 6 4 2°о & 〃 〃 4 4 勿
Если в случае GaAsi_#P# два смешиваемых газа (AsH3, РН3) получаются до их введения в систему химического осаждения из газовой фазы, то летучие галогениды индия и галлия должны быть оба синтезированы и смешаны в самой си- хтеме (рис. 5.19) [119].
Из-за большей стабильности InCi по сравнению с GaCl состав твердого раствора очень чувствителен к отношению концентраций двух галогенидов. Малое изменение (рис. 5.20) соотношения долей НС1, прошедших над двумя металлами In и Ga, приводит к быстрому изменению состава твердого раствора в обогащенной индием части твердого раствора. Точно такую зависимость (хотя и не так резко выраженную) можно ожидать и для GaAsi-xPx (рис. 5.21), если исходить из имеющихся данных о константе равновесия при 850 ℃ [120].
Поэтому квантовый выход приборов из Ini_xGaxP был на несколько порядков величины ниже, чем предсказывалось тео- -рией [121]. Хотя усовершенствование технологии роста, а именно особая тщательность в управлении потоками газов и смеше-
ЮОЮОРис. 5.21. Зависимость состава твердого раствора GaAs—P* от отношения давлений паров фосфора к давлению паров мышьяка в газовой фазе [27].Состав определен для химического осаждения из газовой фазы при 850 ℃.Рис. 5.21. Зависимость состава твердого раствора GaAs—P* от отношения давлений паров фосфора к давлению паров мышьяка в газовой фазе [27].Состав определен для химического осаждения из газовой фазы при 850 ℃.々2 «40,6 Q8 “ /ООтношение давлении napoS Ри As « газовой 依■箔々2 «40,6 Q8 “ /ООтношение давлении napoS Ри As « газовой 依■箔明 勿勿 心6区 7电^а&亀§ч明 勿勿 心6区 7电^а&亀§ч
ЮО
ЮО
Рис. 5.21. Зависимость состава твердого раствора GaAs—P* от отношения давлений паров фосфора к давлению паров мышьяка в газовой фазе [27].
Состав определен для химического осаждения из газовой фазы при 850 ℃.
Рис. 5.21. Зависимость состава твердого раствора GaAs—P* от отношения давлений паров фосфора к давлению паров мышьяка в газовой фазе [27].
Состав определен для химического осаждения из газовой фазы при 850 ℃.
々2 «40,6 Q8 “ /О
Отношение давлении napoS Ри As « газовой 依■箔
々2 «40,6 Q8 “ /О
Отношение давлении napoS Ри As « газовой 依■箔
明 勿勿 心6区 7电^а&亀§ч
明 勿勿 心6区 7电^а&亀§ч
нием газов, могло бы улучшить эту характеристику [122], трудно предположить, что данный твердый раствор перспективен для светодиодов.
6,3.2. Газовая эпитаксия GaP
Химическое осаждение фосфида галлия из газовой фазы мы рассмотрим для того, чтобы показать ряд преимуществ и недостатков этого метода с точки зрения введения примесей. Мы покажем, что, применяя этот метод, можно ввести значительно большую концентрацию азота, чем при жидкостной эпитаксии; введение же больших количеств кислорода в методе химического осаждения из газовой фазы в принципе более трудно и неэффективно.
При химическом осаждении GaP из газовой фазы, как и в случае GaAs, используются два вида летучих соединений галлия——моноокись галлия и галогениды. Водород с парами воды используется для образования и переноса Ga2O [123]. В системе с галогенидами образуются моногалогениды, которые потом реагируют, образуя GaP [124—126], как это описывается уравнениями (5.16) — (5.21) для GaAs. Многие исследователи наблюдали значительные изменения концентрации введенных примесей в GaAs [127, 128] и в GaP [129, 130], Более система-
тические исследования обоих веществ показали, что процесс введения различных примесей действительно является неравновесным процессом, который управляется кинетикой реакций и сильно зависит от кристаллографической ориентации подложки [104, 131]. Очевидно, из-за влияния кинетики при реакции в газовой фазе азот может быть введен в GaP в количестве, большем, чем равновесный предел растворимости: это явление обсуждается ниже.
На пределе растворимости насыщенный азотом GaP находится в равновесии с GaN, насыщенным фосфором. Предел растворимости можно рассчитать, если приравнять химические потенциалы GaN в двух твердых фазах [132]:
= ехр (-豆Kn/RT)，= ехр (-豆Kn/RT)，(5.24)(5.24)
= ехр (-豆Kn/RT)，
= ехр (-豆Kn/RT)，
(5.24)
(5.24)
где x—мольная доля GaN в GaP, a “GaN— парциальная молярная энтальпия смешения. На рис. 5.22 приведена расчетная зависимость растворимости N от температуры [132], которая находится в согласии с рядом независимых экспериментальных данных [133]; источником N является NH3. Было найдено, что, если предел растворимости достигнут, дальнейшее увеличение давления NH3 не приводит к увеличению содержания N в GaP, а вызывает осаждение GaN в жидкой фазе. Предел растворимости N в диапазоне 900—1000 ℃ равен (1,5—2,5) • Ws см~3 (рис. 5.22). Это приводит к тому, что получаются эффективные зеленые светодиоды с максимумом излучения на длине волны 565 нм (подробно рассмотрено в гл. 4).
В опытах по эпитаксии из газовой фазы указанный выше предел растворимости N был значительно превышен [45]. Высокое содержание азота сказывается на характере экситонной рекомбинации на NN-парах, при этом длина волны максимума излучения сдвигается с 565 до 575 нм, т. е. от зеленого цвета к желтому [134]. Диффузионные диоды, изготовленные из этого материала, могут работать в импульсном режиме, при этом яркость их до наступления термического насыщения Г134] равна (3,4—6,8) • 104 кд/м?. '
Для того чтобы понять, как при выращивании из газовой фазы GaP захватывает кислород при использовании паров воды в качестве транспортирующего агента, необходимо рассмотреть следующие реакции [135]:
Н2О + 2GaP = Ga?。+ Р? + Н?,(5.25)
Ga2O (г.) + % + Р2 (г.) = 2GaP (тв.) + О； + е, (5.26) где Ki — константа равновесия:
О；
К|=^^Г・(5・27)
Рис. 5.22. Расчетная кривая растворимости азота в твердой фазе GaP [40]. О результат независимого измерения [41].
Для сильнолегированного материала p-типа (легированного Zn, чтобы получить пары Zn ——О)[色一]можно считать постоянной, тогда как концентрация вакансий фосфора [Vp] обратно пропорциональна корню квадратному из давления фосфора. Следовательно, уравнение (5.27) можно упростить и записать в виде о； = к2P 配 ао・(5.28)
Отсюда видна функциональная зависимость концентрации захваченного донора (кислорода) от давлений GaO и Р2. Давление паров GaO можно регулировать парциальным давлением паров воды, вводимых в водород, который реагирует с галлием: Рн2О, I в「GazO + Рн?・(5・29)
Аналогичным образом давление паров Р2 зависит от парциального давления, вводимого в смесь фосфина РНз и водорода, по-
даваемого в реактор через отдельную трубку:
2РРНзВ = ЗрНе +рр?・(5,30)
Для того чтобы ввести кислород в количестве, равном примерно пределу растворимости, давление Ga2O(r.) должно существенно превышать давление РН3, что ведет к очень низкой эффективности нанесения GaP, определяемой количеством галлия, перенесенного в процессе осаждения. Этот факт, а также то, что качество пленок, осажденных при высоких давлениях паров воды [136], обычно хуже, свидетельствуют о том, что данный процесс может не найти применения при изготовлении материала для красных светодиодов из GaP.
В заключение перечислим преимущества и недостатки метода химического осаждения из газовой фазы. К преимуществам относятся следующие:~
Данный метод хорошо разработан и применяется в массовом производстве однослойных эпитаксиальных материалов.
Программируя скорость подачи реагентов, можно выращивать слои с линейно изменяющимся составом.
Эффективность нанесения слоев высока (более 25%) в тех случаях, когда бинарные соединения не слишком сильно разли-: чаются по стабильности (как в случае GaAsifPQ и введение j примеси не требует отклоняющихся от стехиометрии составов 司 газов (например, при введении О в GaP).'
Поскольку с помощью кинетики можно управлять ростом кристалла, некоторые примеси могут быть введены в избытке по сравнению с пределами равновесной растворимости (наппи- мер, Nb GaP)."
Среди недостатков назовем следующие:
Плотность кристаллических дефектов в выращенных слоях бинарных соединений приблизитбльно та *е, что и плотность дефектов в подложке, а в выращенных слоях твердых растворов с градиентом состава она выше.
Квантовый выход светодиодов с активным слоем на гра- нице раздела подложка — эпитаксиальный слой обычно невы- I сок, поэтому выращенные этим методом р — и-переходы непри- I годны для светодиодов.I
При нанесении эпитаксиальных слоев методом химике，I ского осаждения из газовой фазы можно использовать только I химические элементы, образующие летучие соединения. По- I этому получать соединения алюминия этим методом невыгодно. |
На практике толщина слоев, получаемых химическим оса- I ждением из газовой фазы, ограничивается экономическими фак- I торами. Более экономичным будет, например, выращивание I излучающих желтый свет слоев GaAso,25^0,75 на более дорогих I маг-подложках для того, чтобы не выращивать толстый эпи- I
таксиальный переходный слой с переменным составом, необходимый на GaAs-подложках.
Из приведенных выше соображений следует, что химическое осаждение из газовой фазы ——удобный метод получения определенных светодиодов, в частности диффузионных диодов из GaAsj-^Px. С другой стороны, такие структуры, как красные светодиоды из GaP и Qai-^Al^As, лучше изготавливать методом жидкостной эпитаксии, который рассмотрен в следующем раз- деле.
54 ЖИДКОСТНАЯ ЭПИТАКСИЯ
Впервые возможности красных светодиодов из GaP были продемонстрированы с помощью 1 %-ных светодиодов, изготовленных методом эпитаксии из жидкой фазы [137]. Хотя с тех пор приборы с такими характеристиками получены и другими методами (табл. 5.1), методом жидкостной эпитаксии обычно изготавливают светодиоды с наивысшим квантовым выходом. Этим методом получали также различные полупроводниковые соединения [138, 139]; затем он нашел широкое применение в промышленном производстве.
Эпитаксия из жидкой фазы ——особый случай роста кристаллов из растворов. Основные стадии эпитаксии из жидкой фазы можно описать следующим образом. Сначала жидкий металл (например, Ga) насыщается при повышенной температуре полупроводниковым соединением (таким, как GaAs). Монокристаллическая подложка из того же полупроводникового материала нагревается до той же температуры, что и расплав, пока растворенное вещество не будет равномерно распределено в расплаве (рис. 5.23, а). Затем подложка и расплав приводятся в соприкосновение (рис. 5.23,6). Если температуры подложки и расплава неодинаковы, часть подложки растворяется в расплаве или часть расплава выделяется в виде твердой фазы на подложке. Эпитаксиальное нанесение инициируется одновременным охлаждением расплава и подложки. По мере охлаждения расплав перенасыщается атомами As и, следовательно, мышьяк выделяется в твердой фазе в виде GaAs. В идеальном случае данный процесс идет только на подложке； при этом образуется слой, полученный эпитаксией из жидкой фазы. Рост кристалла можно остановить путем механического отделения подложки от расплава (рис. 5.23,8).
Сравнивая этот процесс с описанным выше процессом химического осаждения из газовой фазы, можно выделить следующие его особенности.
Рост кристалла происходит на границе раздела твердой и жидкой фаз, что обычно дает кристаллы с меньшей плотностью
Рис. 5.23. Стадии эпитаксии из жидкой фазы.
а — насыщенный расплав и подложка нагреваются до начальной температуры 7\; 6 — подложка перемещается до соприкосновения с расплавом и температура расплава понижается, прн этом происходит рост кристалла из пересыщенного расплава на подложке; в — подложка механически отделяется от расплава и процесс жидкостной эпитаксии заканчивается.
дислокаций, чем в подложке, на которой выращивается кристалл [140]. Это одно из наиболее важных преимуществ эпитаксии из жидкой фазы. Кроме более низкой плотности дислокаций, при росте из жидкой &азн обеспечиваются оптимальные условия для снижения плотности вакансий галлия в выращенном кристалле.
В кристаллах, выращенных из почти стехиометрического расплава , по методу Чохральского под флюсом, время жизни неосновных носителей обычно в 500 раз меньше, чем в кристаллах, выращенных из расплавов, обогащенных галлием [141]. Уменьшение времени жизни обычно сопровождается уменьшением внутреннего квантового выхода фотолюминесценции более чем на два порядка величины. Отклонение от стехиометрии в сторону обогащенных галлием расплавов снижает число вакансий галлия, что в свою очередь ведет к большим временам жизни и более высокому квантовому выходу [142].
При жидкостной эпитаксии перенос материала происходит в стационарной жидкости, а при химическом осаждении из газовой фазы перенос идет в потоке газа. Поскольку перенос материала к подложке является основным фактором как для про- цесса，так и для оценки метода с точки зрения экономичности, рассмотрим его немного подробнее. Механизмами переноса ма- териала в перемешиваемом расплаве являются конвекция и диффузия. Если плотность жидкой фазы выше в верхних слоях расплава, сила тяжести заставляет более тяжелую жидкость опускаться вниз. Конвекция наступает тогда, когда число Релея
R превышает критическое значение Rc. Для жидкости, контактирующей с двумя поверхностями твердой фазы, R, ^ 1700 [143]. Число Релея можно выразить следующим образом:
R==g^ (5.31)
где g — ускорение силы тяжести, § — изменение плотности на единицу градиента концентрации, ш — толщина слоя расплава, АС — изменение, содержания растворенного вещества в пределах ш, W——плотность расплава, v ——кинематическая вязкость, а — коэффициент температуропроводности.
Снижение температуры расплава и уменьшение истощения расплава (в отношении атомов Р в случае жидкостной эпитаксии GaP) приводят к увеличению его плотности. Конвекция при этом возможна только в том случае, если подложка помещена над расплавом. Например, для расплава, состоящего из GaP в Ga, и подложки, плавающей поверх расплава, падение температуры на 25 ℃ от начальной температуры 1050 ℃ соответствует уменьшению концентрации атомов Р приблизительно на 1,2 ат.%. Для толщины слоя расплава, равной 5 мм, число Релея равно
R = 980 ・ 0,4 • 1,2-0,53/б • 3 • 10"3 • 0,1 = 3267.
Данное значение превышает критическое значение Rc почти в 2 раза, и, следовательно, конвекция в расплаве будет увеличивать перенос материала к подложке. Это частично объясняет, почему толщина слоя на плавающих подложках обычно больше, чем на погруженных подложках при одинаковых условиях эпитаксии из жидкой фазы [144].
В реальных установках подложка погружена в расплав либо горизонтально (рис. 5.23), либо вертикально (рис. 5.24). В обоих случаях преобладающим механизмом переноса массы вещества является диффузия атомов элементов V группы из расплава к подложке. Этот процесс, однако, не обязательно является процессом, ограничивающим скорость роста кристаллов. И зависимость процесса введения примесей [145], и зависимость процесса роста кристаллов [146] от ориентации подложки говорят о том, что в определенных условиях жидкостной эпитаксии скорость процесса ограничивается связанной с ним кинетикой, а не переносом массы.
Если расплав чист (свободен от нерастворившегося полупроводника и инородных частиц), то можно достичь значительного переохлаждения расплава, в котором кристаллизация будет идти только на подложке [147]. Если это условие выполнено и перенос массы является элементом процесса, ограничивающим его скорость, то скорость роста кристалла может быть описана диффузией атомов элементов V группы к поверхности раздела
Рнс. 8.24. Схема установки для жидкостной эпитаксии с вертикальным погружением подложки.
твердой и жидкой фаз. Теоретические расчеты существенно упрощаются, так как коэффициент теплопроводности рао плава а ^ 0,5 см2/с значительно выше, чем коэффициент диффузии атомов As или Р в расплаве (Q ^ 5-10~5 см2/с). Поэтому можно предположить, что на расстояниях, сравнимых с диффузионной длиной растворенных атомов, расплав имеет одинако- вую температуру. Для наиболее часто встречающихся условий жидкостной эпитаксии GaAs и GaP это предположение можно в действительности распространить на весь расплав. Одномер- нмй расплав толщиной w, охлаждаемый с постоянной скоростью г, имеет перепад температуры
AT = ®2〃 112K.(5.32)
Для типичной скорости охлаждения г < 3 ℃/мин и толщины расплава 侬=1 см АГ V 0,01 ℃.'
При рассмотренных выше предположениях избыточная концентрация растворенного вещества может быть рассчитана в любой точке расплава. В простом случае, когда 6С/6/ является б-функцией времени, например когда подложки погружаются в пересыщенный расплав, можно непосредственно применить [149] соотношение, полученное для переноса тепла [148]. Градиент концентрации в расплаве толщиной ш в момент времени / может быть записан в виде
3 亨ехр [— D (2九 + I)2 n2t/w2]. sin [(2〃 + 1) nx/w],
n=0(5.33)
где C — концентрация растворенных атомов, избыточная по сравнению с равновесной, на расстоянии х от подложки в расплаве, а Со ——начальная концентрация растворенных атомов в изотермическом переохлажденном расплаве. Значение Со можно перевести в температуру переохлаждения с помощью кривой ликвидуса. Концентрация растворенного вещества для слабых растворов полупроводников AIHBV при температурах, далеких от границ интервала [151], можно представить в виде
С = С。ехр (—『“)，1(5.34)
где 7V — температура активации процесса растворения [151]. Значение Tf равна 1260 К для GaAs и 1510 К для GaP.
С помощью выражений (5.32) и (5.34) в любой точке расплава можно рассчитать степень пересыщения как функцию времени для любого произвольного цикла охлаждения [152]. Если переохлаждение велико и расплав (или контейнер) является местом, где образуются зародыши, часть полупроводника осаждается на подложке. В чистой системе возможно существенное переохлаждение, и в этом случае эффективность осаждения ограничена только процессом диффузии растворенных веществ. Определяя эффективность диффузии как долю избыточного растворенного вещества, осажденного на подложку (рост ограничен подложкой), можно получить следующие соотношения:
для ступенчатого охлаждения
/ = 2(0//л)%®т,(5.35)
для равномерного охлаждения
f = 4 (0//jt)V2.3w~x.(5.36)
Для обоих случаев на рис. 5.25 для растворенного в расплаве вещества представлена функция безразмерного параметра Df/g2. Из кривых видно, что эффективность осаждения прямо .
qozl—I—л I I I iiii I —I
4。"7勿1QtQ
Время Dt/w2
Рис. 5.25. Эффективность осаждения при ступенчатом (а) и равномерном (6) охлаждении расплавов толщиной
Кривая для равномерного охлаждения справедлива только при малых приращениях тем-пературы, Формулы (5.35) (кривая а) и (5.36) (кривая 6) применимы для малых значе-ний эффективности [152].
"пропорциональна коэффициенту диффузии растворенного вещества и времени роста и обратно пропорциональна квадрату толщины, расплава. Следовательно, наиболее верный путь получения высокой эффективности осаждения состоит в уменьшении толщины расплава.
В заключение сравним два эпитаксиальных процесса с экономической точки зрения. Легко видеть, что химическое осаждение из газовой фазы имеет преимущество перед обычным процессом жидкостной эпитаксии [138]. Для проведения процесса жидкостной эпитаксии требуются большие количества исходных материалов； насыщенные расплавы должны быть приготовлены для каждого цикла роста, а при химическом осаждении из газовой фазы из данного источника можно вырастить много слоев: производственная мощность системы для жидкостной эпитаксии обычно значительно ниже, чем системы для химического осаждения из газовой фазы. Многие из перечисленных выше недостатков метода жидкостной эпитаксии можно устранить, если использовать очень тонкие слои расплава ｛侬 W 1 мм) [149].
Эпитаксия из тонких слоев жидкой фазы
Разработка процесса жидкостной эпитаксии материала для зеленых светодиодов из GaP показала, что большей частью достоинств метода газовой эпитаксии (с точки зрения промышленного производства) может обладать и метод эпитаксии из жидкой фазы без снижения качества, а следовательно, и квантового выхода выращенных р ——n-переходов. Ключ к этому лежит в использовании тонких слоев расплава [149] и во введении легирующих добавок из газовой фазы. Рассмотрим эти факторы.
Слои фосфида галлия, полученные методом жидкостной эпитаксии, обычно выращиваются из насыщенного расплава галлия толщиной, равной 〜10 мм, содержащего все необходимые легирующие добавки. Слой выращивается охлаждением расплава от начальной температуры до комнатной. При охлаждении часть растворенного GaP (иногда всего лишь 5%) осаждается на подложке, образуя эпитаксиальный слой. Если теперь уменьшить толщину расплава (в первом приближении до величины порядка диффузионной длины (Qf)%, т. е.〜1 мм для осаждения GaP в течение 30 мин), можно ожидать, что будут реализованы следующие преимущества перед описанным выше обычным процессом жидкостной эпитаксии： существенно меньшее количество исходных материалов и осаждение всего растворенного вещества на подложку. Эффективность осаждения в этом случае будет довольно высокой.
Недостаток охлаждения расплава до комнатной температуры состоит в том, что распределение легирующих добавок в эпитаксиальном слое неоднородно. Рассмотрим, например, изменение коэффициентов распределения с температурой для двух обычно используемых примесей в GaP : Zn (p-тип) и Те (и-тип). Растворимость Zn в твердой фазе в процессе жидкостной эпитаксии уменьшается [154], а растворимость Те увеличивается [155]. Поэтому результирующая концентрация изменяется в направлении роста (рис. 5.26). Вслед за относительно малым изменением в течение первых 2/3 процесса в конце процесса концентрация Zn резко падает, а концентрация Те резко повышается. Это изменение уровня легирования может ухудшить квантовый выход электролюминесценции и качество омических контактов. Один из способов уменьшения изменения уровня легирования в направлении роста состоит в ограничении температурного диапазона жидкостной эпитаксии. Для этого в установке для проведения жидкостной эпитаксии используется двойная сдвигающаяся кассета (рис. 5.27) [149]. В этой установке подложка сначала устанавливается под насыщенным расплавом, находящимся при начальной температуре (рис. 5.27, а). Малая
Рис. 5.26. Изменение результирующей коицентрацни носителей в направлении, перпендикулярном плоскости р — л-перехода, в GaP-слоях, выращенных из расплавов, легированных Zn или Те (предполагается, что эффективность осаждения равна 100% и толщина расплава равна 1 мм) [149].
Доля расплава забирается из сосуда для расплава при одновременном перемещении двух сдвигающихся кассет (рис. 5.27,6). Этот процесс может быть повторен до тех пор, пока исходный расплав не будет разделен на малые равные части (аликвоты) Для того, чтобы жидкостной эпитаксией выращивать слои на нескольких подложках. Поскольку жидкий расплав смачивает поверхность подложки, можно получать воспроизводимые слои расплава толщиной всего 0,5 мм, уменьшая таким образом количество исходных материалов. Процесс жидкостной эпитаксии заканчивается относительным перемещением двух кассет (рис. 5.27, 8).
Дальнейшее усовершенствование метода эпитаксии из тонких слоев расплава достигается легированием расплава из газовой фазы [153]. Тонкий слой расплава может быть насыщен или лишен летучего легирующего компонента за короткий промежуток времени (такая же гибкость присуща и химическому осаждению из газовой фазы). Два слоя, необходимые для получения р — n-перехода для зеленых светодиодов из GaP, мо- гут быть выращены в одном процессе жидкостной эпитаксии при многослойном нанесении [153]. Схема установки приведена на рис. 5.28： Аликвоты расплава образуются в одной кассете, в которой находятся несколько подложек. Толщина слоя рас- плава определяется промежутком над подложками в кассете.
ааСлой Ьь/раи^нный методом жалостной эпитаксииСлой Ьь/раи^нный методом жалостной эпитаксииПоверхность, смоленная рослла^ом1 尋 Поверхность, не смоченная расплабомПоверхность, смоленная рослла^ом1 尋 Поверхность, не смоченная расплабом
а
а
Слой Ьь/раи^нный методом жалостной эпитаксии
Слой Ьь/раи^нный методом жалостной эпитаксии
Поверхность, смоленная рослла^ом
1 尋 Поверхность, не смоченная расплабом
Поверхность, смоленная рослла^ом
1 尋 Поверхность, не смоченная расплабом
Рис. 5.27. Установка с двойной сдвигающейся кассетой для проведения жид-костной эпитаксии [149].
а — подложка находится в соприкосновении с насыщенным расплавом; 6 — малые, равные между собой количества расплава (аликвоты) находятся над каждой подложкой во время жидкостной эпитаксии; е — расплав удаляют, чтобы остановить процесс жидкостной эпитаксии. Это происходит при относительном перемещении двух кассет.
Схема процесса жидкостной эпитаксии показана на рис. 5.29. Давление паров Н2s и NH3 определяет концентрацию доноров в эпитаксиальном слое и концентрацию азота при любой заданной температуре. После первых 30 мин процесса охлаждения, когда выращен слой n-типа, температуру печи стабилизируют, чтобы заменить пары Н2s парами Zn. Приблизительно еще через 30 мин концентрация доноров в расплаве заменяется, таким образом, на необходимую концентрацию акцепторов (для выращивания р-слоя). При возобновлении процесса охлаждения давление паров Zn можно непрерывно регулировать так, чтобы скомпенсировать изменение коэффициента распределения и, следовательно, получить однородный профиль легирования, не прерывая процесса эпитаксии из жидкой фазы. Типичный профиль р — п-перехода в слое, выращенном этим методом, показан на рис. 5.30. Выращивание слоев методом жидкостной эпитаксии из тонких расплавов с легированием из газовой фазы сочетает, таким образом, экономические преимущества химического осаждения из газовой фазы с высоким квантовым выходом устройств, получаемых жидкостной эпитаксией.
Резервуарс расплавомРезервуарс расплавомПодложкиПодложкиКассетаМ подлоэк^кКассетаМ подлоэк^кQ。о D-E-auwalQ。о D-E-auwalРис. 5.30. Изменение уровня легирования вдоль направления поста при образовании р ——«-перехода с помощью легирования из газовой фазы [153].Концентрация азота (на рисунке не показана) обязательно постоянна.Рис. 5.30. Изменение уровня легирования вдоль направления поста при образовании р ——«-перехода с помощью легирования из газовой фазы [153].Концентрация азота (на рисунке не показана) обязательно постоянна.
Резервуарс расплавом
Резервуарс расплавом
Подложки
Подложки
Кассета
М подлоэк^к
Кассета
М подлоэк^к
Q。о D-E-auwal
Q。о D-E-auwal
Рис. 5.30. Изменение уровня легирования вдоль направления поста при образовании р ——«-перехода с помощью легирования из газовой фазы [153].
Концентрация азота (на рисунке не показана) обязательно постоянна.
Рис. 5.30. Изменение уровня легирования вдоль направления поста при образовании р ——«-перехода с помощью легирования из газовой фазы [153].
Концентрация азота (на рисунке не показана) обязательно постоянна.
Перфорированная локрсбнанпластина Оан а^икВот
Аликбота, находящаясянад подложкой
.Схема установки для проведения жидкостной эпитаксии на многих подложках [153].
Рнс. 5.29. Схема двухслойной жидкостной эпитаксии в едином процессе (леги-рование ведется из газовой фазы).
Процесс получения слоев из тонких расплавов может быть сделан высокоэффективным многими способами [149]. Один из способов заключается в применении кассеты емкостью до 20 подложек, используемых в одном цикле [156]. В другой установке много близко расположенных подложек погружаются одновременно, что ведет к образованию тонких слоев расплава для каждой пары соседних подложек [ 157]. Емкость этой си- стемы доходит до 6——7 подложек на 1 см зоны постоянной температуры печи, что составляет более 100 подложек за цикл для обычной диффузионной печи.
В табл. 5.4 приведены для сравнения параметры приборов и экономические характеристики метода химического осаждения из газовой фазы, примененного для получения красных свето- циодов из GaAs—Px, и метода жидкостной эпитаксии, примененного для изготовления зеленых светодиодов из GaP. Если жидкостная эпитаксия ведется из тонких слоев расплава с легированием из газовой фазы, экономические характеристики двух процессов сравнимы, при этом методом жидкостной эпитаксии получаются диоды с предельными значениями квантового выхода.
Таблица 5.4
Сравнение метода химического осаждения из газовой фазыи метода жидкостной эпитаксии, с помощью которых были полученысветодиоды из GaAS[_#P# (первым методом) и из GaP(вторым методом)
Параметр
Химическое осаждение нз газовой фазы (GaAS1„xPx)
Жидкостная эпитаксия (GaP)
Расход Ga, г/см2
0,35
0,6
Р асхоД Р (As), г/см2
0,15
0t04
Число шайб за цикл'
〜30
~ 20
Продолжительность осаждения, ч
〜J
~3
Светоотдача, лм/Вт
0,15
0,75
Замечание. Предполагается, что толщина слоев GaASj_%P% составляет 125 мкм, а слоев GaP 50 мкм. Эффективность осаждения при газовой эпитаксии ~10% и прн жидкостной эпнтакснн ~1。0%.
542 Селективная жидкостная эпитаксия
Если процесс жидкостной эпитаксии происходит в пределах выделенной площади подложки, то могут быть образованы изолированные друг от друга р — и-переходы [158]. Обычная процедура заключается в нанесении слоя SiO2 на подложку из GaP и в последующем снятии слоя окисла с той части поверхности, где необходимо создать р — n-переход. Слой окисла сначала используется как маска для травления, с помощью которого часть подложки снимается на глубину, сравнимую по толщине с требуемым эпитаксиальным слоем. После травления можно проводить жидкостную эпитаксию. Окисел является при этом маской для покрытых им областей подложки. Трудно бывает, однако, равномерно зарастить вытравленные области из-за зависимости скорости роста кристалла от ориентации [159]. В частности, скорость роста GaP очень велика в направлении (2 1 I), что ведет к введению Ga в виде включений в слои, выращенные на обычно применяемых поверхностях (1 1 1) В (рис. 5.31). Эту трудность можно устранить, выбрав в качестве плоскости роста плоскость (1 0 0), которая составляет 55° с направлением (2 1 I) [160]. При эпитаксии на плоскости (10 0) может быть достигнуто однородное осаждение без бокового роста на краях вытравленных окон в подложке (рис. 5.32). Из-за того что технология жидкостной эпитаксии развивается медленно, этот способ изготовления изолированных переходов до сих пор не получил широкого распространения.
р — «-переходы из GaAs, легированные кремнием
В течение последних 10 лет интенсивно изучались свойства диодов из GaAs, легированных кремнием и имеющих высокий квантовый выход [161 ——168]. До сих пор эти диоды имели максимальные значения внешнего квантового выхода при комнатной температуре. Диоды с куполом из стекла с высоким показателем преломления [169] имеют в постоянном режиме кван* товый выход, равный 32% [39]. р — n-Переход образуется в течение одного цикла процесса жидкостной эпитаксии с помощью одной легирующей примеси ——кремния. Кремний ——амфотерная примесь, т. е. он может быть донором в узле галлия (SiGa) и акцептором в узле мышьяка (SiAs). Хотя исследования, выполненные в работе [166], показали, что" SiAS может не быть основным акцептором в некоторых материалах р-типа [166], для простоты изложения мы пренебрежем другими ак- цепторными центрами. Слои р- и n-типа сильно компенсиро- ванн, и большая часть кремния образует нейтральные пары
Слойг быращенный жидкостной эпитаксиейСлойг быращенный жидкостной эпитаксией&力ё〈勿》Ж7&力ё〈勿》Ж7^- Вытрабленноев подложке
Слойг быращенный жидкостной эпитаксией
Слойг быращенный жидкостной эпитаксией
&力ё〈勿》
Ж7
&力ё〈勿》
Ж7
Рис. 5.31. Результат жидкостной эпитаксии над протравленными окнами на 、 шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {[ 11}.Рис. 5.31. Результат жидкостной эпитаксии над протравленными окнами на 、 шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {[ 11}.Рис. 5.32. Результат жидкостной эпитаксии над вытравленными окнами на шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {10 0} [160].а — после эпитаксии из жидкой фазы； б — после полировки.Рис. 5.32. Результат жидкостной эпитаксии над вытравленными окнами на шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {10 0} [160].а — после эпитаксии из жидкой фазы； б — после полировки.окно
Рис. 5.31. Результат жидкостной эпитаксии над протравленными окнами на 、 шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {[ 11}.
Рис. 5.31. Результат жидкостной эпитаксии над протравленными окнами на 、 шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {[ 11}.
Рис. 5.32. Результат жидкостной эпитаксии над вытравленными окнами на шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {10 0} [160].
а — после эпитаксии из жидкой фазы； б — после полировки.
Рис. 5.32. Результат жидкостной эпитаксии над вытравленными окнами на шайбах из GaP, ориентированных в плоскости {10 0} [160].
а — после эпитаксии из жидкой фазы； б — после полировки.
ближайших соседних атомов SiGa — SiAs. Следовательно, тип слоя, полученного жидкостной эпитаксией, зависит от распределения Si между донорами и акцепторами на ближайших соседних нейтральных узлах. Тот факт, что на это распределение влияет концентрация Si, температура роста [164], скорость охлаждения [170] и ориентация подложки [171], показывает, что эпитаксия из жидкой фазы является сложным управляемым кинетикой процессом, который накладывает, с одной стороны, жесткие условия на управление им, а с другой стороны, обладает большой гибкостью по отношению к свойствам выращиваемого слоя.
На рис. 5.33 показано, как с температурой роста и концентрацией кремния в расплаве изменяется тип проводимости для фиксированной скорости охлаждения и ориентации подложки. Если концентрация кремния в расплаве во время охлаждения превышает определенный уровень (〜0,1 ат.%), сначала растет
700700800SOQТемпература роста, “С800SOQТемпература роста, “СРис. 5.33. Влияние температуры роста и концентрации Si в жидкой фазе на поведение Si в кристаллах GaAs д- и /г-типа [164].Рис. 5.33. Влияние температуры роста и концентрации Si в жидкой фазе на поведение Si в кристаллах GaAs д- и /г-типа [164].貝 ё ^8& Qo-nw Q 7『'mndwHahHO}!貝 ё ^8& Qo-nw Q 7『'mndwHahHO}!
700
700
800SOQ
Температура роста, “С
800SOQ
Температура роста, “С
Рис. 5.33. Влияние температуры роста и концентрации Si в жидкой фазе на поведение Si в кристаллах GaAs д- и /г-типа [164].
Рис. 5.33. Влияние температуры роста и концентрации Si в жидкой фазе на поведение Si в кристаллах GaAs д- и /г-типа [164].
貝 ё ^8& Qo-nw Q 7『'mndwHahHO}!
貝 ё ^8& Qo-nw Q 7『'mndwHahHO}!
слой n-типа, который при более низкой температуре роста пе- реходит в слой р-тнпа. При этом образуется выращенный 卩一n-переход. И температура инверсии, и степень компенсации зависят от ориентации подложки. Слои n-типа слабее компенсированы и, таким образом, сильнее легированы при данной концентрации кремния в расплаве, если они растут на плоскости (1 1 1)В, по сравнению с ростом на плоскости (I 1 1)Л или (10 0) [171]. Получалось так, что инверсия к проводимости р-тнпа происходит при более низких температурах, если рост идет на плоскости (1 1 1)8, что дает более мелкие р ——и-пере- ходы, чем на плоскости (1 0 0). И наконец, было обнаружено, что увеличение скорости охлаждения может привести к сдвигу к более высоким температурам перехода между и- и р-слоями (рис. 5.33) [39]. Из сказанного вытекает, что в одном цикле жидкостной эпитаксии могут быть выращены три слоя с различным типом проводимости и уровнем легирования. При высоких температурах и быстром охлаждении первым получается
р-слой. Уменьшение скорости охлаждения приводит к тому, что условия, при которых ведется жидкостная эпитаксия, соответствуют условиям, указанным на рис. 5.33; это приводит к появлению дополнительного слоя n-типа, а затем и слоя р-тнпа. Данный цикл позволяет достаточно просто выращивать р ——и —— р 一 冷-структуры, что дает возможность создавать переключаемые светодиодные структуры [170].
Излучательная рекомбинация в диодах, легированных крем* нием, происходит при переходах электронов из хвоста зоны проводимости на глубокие акцепторные уровни [171]. Спектр излучательной рекомбинации сдвигается в область меньших энергий с увеличением уровня легирования кремнием, одновременно расширяясь на уровне, соответствующем половине максимальной интенсивности излучения. Следовательно, правильно выбирая условия проведения жидкостной эпитаксии, можно вырастить приборы с высоким квантовым выходом, у которых максимум излучения лежит в диапазоне 920—1000 нм [39].
Выращивание слоев Gai-xAlxAs методом жидкостной эпитаксии
Хотя, как было сказано выше, р — n-переходы в слоях Gai_#Al#As получаются обычно методом диффузии, мы рассмотрим здесь эпитаксиальное выращивание этого тройного твердого раствора для того, чтобы еще раз проиллюстрировать преимущества и недостатки метода жидкостной эпитаксии. Анализируя фазовую диаграмму системы Ga — Al — As [172, 162], можно предсказать состав твердой фазы в зависимости от концентрации А1 в расплаве при различных температурах (рис. 5.34). Коэффициент распределения А1 велик при всех температурах, т. е. малое количество А1 в расплаве соответствует высокой концентрации А1 в твердой фазе. Следовательно, во время процесса жидкостной эпитаксии расплав быстро истощается по отношению к А1, и выращенный слой имеет переменный состав, причем содержание А1 падает в направлении роста. Это один из существенных недостатков метода жидкостной эпитаксии по сравнению с методом химического осаждения из газовой фазы, в котором направление градиентов концентрации можно выбирать.
Хотя в процессе жидкостной эпитаксии направление градиента концентрации А1 нельзя изменять, величиной градиента можно управлять, подбирая толщину расплава, скорость охлаждения и диапазон температур, при котором идет осаждение. Малый градиент получается при большой толщине расплава, малой скорости охлаждения и малом диапазоне температур. Для получения однородного состава слоя необходима высокая степень точности при регулировании температуры и отсутствие
1QO
07 N 346
Контентрацин Al ” жидкой разе, ai .%■ ■
Рис. 5.34. Состав кристалла Gai-xAlxAs, измеренный с помощью электроннозондового микроанализатора, в зависимости от состава расплава для образцов, выращенных при 1000℃ [172].
перемешивания расплава. На растворимость мышьяка (GaAs) сильно влияет концентрация А1 в расплаве. Это следует из ана- 、 лиза той части тройной фазовой диаграммы, которая соответствует большому количеству Ga (рис. 5.35) [173]. По мере уменьшения содержания А1 растворимость GaAs в расплаве растет. Рост кристалла продолжается только при дальнейшем охлаждении расплава или при добавлении А1 на границе раздела твердой и жидкой фаз. Так как время, необходимое для диффузии А1 к границе раздела, достаточно большое, жидкостной эпитаксией можно вырастить толстые слои (толщиной несколько сот микрометров) с относительно малым градиентом А1 в твердой фазе [83].
Слои Ga^xALAs обычно выращивают на GaAs-подложках, поскольку постоянные решетки двух бинарных соединений GaAs и AlAs различаются только на 0,009 А. Подложка имеет самую малую запрещенную зону во всей структуре, и она по- -Глощает свет, излучаемый р ——n-переходом. Поэтому для полу- Тения высокоэффективных диодов при их изготовлении необходимо уделять внимание материалу подложки [174, 175]. Другая возможность заключается в том, чтобы методом жидкостной эпитаксиивырастить тонкий слой, например из GaP, поверх прозрачной подложки; в этом случае высокая эффективность
Содержание 犯 ат, %
Рис. 5.35. Тройная фазовая диаграмма для Gai—xAkAs, соответствующая большому количеству Ga [173].
достигается без удаления подложки. Большее рассогласование постоянных решеток в этой системе не влияет существенно на квантовый выход выращенных светодиодов [176]. Наконец, стабильность окисла алюминия требует особых предосторожностей при создании установки для жидкостной эпитаксии этого тройного соединения и при работе с ней. В работе [177] получены слои толщиной порядка нескольких десятых долей микрометра с точностью ±0,2 мкм.
В заключение отметим, что метод жидкостной эпитаксии является перспективным методом получения слоев и формирования р ——n-переходов полупроводниковых соединений, в частности и для светодиодов; в ряде приложений он обладает уникальными преимуществами перед другими методами; можно ожидать, что этот метод получит широкое распространение при изготовлении светодиодов определенных типов.
5.5. ОМИЧЕСКИЕ КОНТАКТЫ
Омическим контактом называют контакт между металлом и полупроводником, который имеет линейную и симметричную вольт-амперную характеристику. Другими словами, в ней нет потенциального барьера （отсюда 《симметрия》）и нет бесконечно большой скорости поверхностной рекомбинации （отсюда «лц-
Рис. 5.36. Вольт-амперные характеристики металлического контакта к образцам GaAs при увеличении концентрации носителей [178].
А соответствует низкой концентрации; В — концентрации Ю18 см~3; С — концентрации 189 см-з.
нейность»). В месте омического контакта концентрации электронов и дырок соответствуют тепловым равновесным значениям.
Реальные омические контакты
На практике определенный выше идеальный контакт может быть получен только с некоторым приближением. Обычно это достигается с помощью контакта сильнолегированного полупроводника с металлом. По мере увеличения концентрации носителей уменьшается ширина обедненного слоя полупроводника. При очень высоких концентрациях носителей обедненный слой становится достаточно тонким, и сквозь него происходит кваи- товомеханическое туннелирование носителей. При уменьшении толщины обедненного слоя ток заметно увеличивается при повышении напряжения в обоих направлениях (рис. 5.36) [178]. Кривая А на рис. 5.36 представляет собой типичную кривую, характерную для устройств с низкой концентрацией носителей, т. е. с широкой областью обедненного слоя. Электроны в полупроводнике n-типа находятся внутри узкого интервала энергий вблизи края зоны проводимости, тогда как в металле электроны с наибольшей энергией с достаточно высокой плотностью находятся на уровне Ферми. Разность энергий на границе раздела также влияет на высоту барьера (поверхностные состояния здесь не учитываются) [179]. Небольшое количество термически
Металл ПояупроМник
Рис. 5.37. Энергетическая диаграмма, показывающая распределение энергии тепловых электронов в контакте металл — полупроводник при отсутствии внешнего смещения.
Ед，%Ед，%Рис. 5.38. Измеренная высота энергетического барьера в контактах золото — полупроводник в зависимости от ширины запрещенной зоны различных полупроводников (О л-типа, • /7-типа, △ л- и р-тнпа) [180].Рис. 5.38. Измеренная высота энергетического барьера в контактах золото — полупроводник в зависимости от ширины запрещенной зоны различных полупроводников (О л-типа, • /7-типа, △ л- и р-тнпа) [180].為 Dda-居 Q§§NS2Q£W DUJg五д為 Dda-居 Q§§NS2Q£W DUJg五д
Ед，%
Ед，%
Рис. 5.38. Измеренная высота энергетического барьера в контактах золото — полупроводник в зависимости от ширины запрещенной зоны различных полупроводников (О л-типа, • /7-типа, △ л- и р-тнпа) [180].
Рис. 5.38. Измеренная высота энергетического барьера в контактах золото — полупроводник в зависимости от ширины запрещенной зоны различных полупроводников (О л-типа, • /7-типа, △ л- и р-тнпа) [180].
為 Dda-居 Q§§NS2Q£W DUJg五д
為 Dda-居 Q§§NS2Q£W DUJg五д
возбужденных электронов имеет энергию, большую, чем край зоны или уровень Ферми, хотя число их уменьшается экспоненциально с энергией согласно распределению Больцмана (рис. 5.37). В отличие от этой модели, согласно которой высота барьера Шоттки прямо связана с работой выхода из металла, высота барьеров 中吕 в ковалентных полупроводниках, таких, как соединения АЖВ^, почти не зависит от металла, но зависит от ширины запрещенной зоны:
屮 в = 2/з%丿 (5.37)
Рис. 5.39. Сопротивление контакта Au—GaAs в зависимости от концентрации носителей в GaAs [181].
Высота энергетического барьера контактов золото — ковалентный полупроводник в зависимости от ширины запрещенной зоны показана на рис. 5.38 [180]. Корреляция между высотой барьера и шириной запрещенной зоны вполне хорошая: исключение представляет InP. Отклонение обычно связывают с поверхностными состояниями, но возможно, что это обусловлено тем, что InP является соединением AIHBV с исключительно большой долей ионной связи. Рассмотрим снова кривую Л на рис. 5.36. Тепловой ток экспоненциально увеличивается с прямым напряжением, тогда как при обратном напряжении только малая часть тепловых электронов может пересечь энергетический барьер до тех пор, пока не будет приложено поле, достаточное для наступления лавинного пробоя. По мере того как обедненный слой в полупроводнике становится тоньше, в прямом и обратном направлениях начинают протекать туннельные токи. При промежуточных концентрациях носителей (^ 1018 см-3 для GaAs) вольт-амперная характеристика представлена кривой В на рис. 5.36. При высоких концентрациях носителей
(таких, что Nd — Ma > 1019 см-3 для GaAs) оба тока становятся больше; экспоненциальный рост наблюдается при значительно меньших напряжениях, как видно из кривой С (рис. 5.36), на которой есть широкая область, где ток удовлетворяет закону Ома. В первом приближении прямой ток для материала п-типа 'может быть записан в виде
Z-exp[2(em72；Vo)'/! V]. (5.38)
где е — диэлектрическая проницаемость, т* — эффективная масса электронов, Nd — результирующая концентрация доноров у контакта, У ——приложенное напряжение. Таким образом, прямой ток в обедненной области очень чувствителен к концентрации носителей (рис. 5.39). Общий подход к изготовлению, контактов для всех полупроводниковых материалов типа АШВ^ состоит в том, чтобы наносить металл на область очень сильно легированного материала; при этом туннельные эффекты обеспечивают омическое поведение контактов.
Получение омических контактов
Высокая концентрация носителей в полупроводнике может быть получена во время процесса, предшествующего образованию контакта (например, при диффузии Zn, которую можно использовать для получения р — n-перехода). Поверхностная -концентрация Zn после диффузии обычно такая высокая, что для получения контакта может быть использован любой металл, например золото или алюминий; оба эти металла обычно применяются в процессе изготовления кремниевых приборов.
Если уровень легирования полупроводника невысок, его необходимо повысить до или во время формирования омического контакта. Для того чтобы снизить число технологических этапов, обычно предпочитают последний вариант. Это в свою очередь приводит к тому, что для получения омического контакта необходимо использовать сплав, содержащий легирующую примесь в металлической основе. Нанесение контакта осуществляется следующими методами: тепловым испарением в вакууме, электронно-лучевым испарением, распылением и гальваническим нанесением металла на поверхности, протравленные химическим способом и свободные от окислов. Нанесение производится при повышенных температурах, или после нанесения производится вжигание для введения в полупроводник легирующих добавок. Контакт должен не только быть омическим, но удовлетворять следующим требованиям:
Металл для контакта должен смачивать полупроводник.
Поля механических напряжений на границе раздела и в металле должны быть малыми, чтобы избежать повреждений перехода, лежащего в полупроводнике.
На прозрачном полупроводнике, таком, как GaP, контакт должен слабо поглощать свет, поскольку большая часть света испытывает многократное внутреннее отражение, прежде чем свет выходит из полупроводника.
Контакт должен быть стабилен и для уменьшения влияния механических напряжений совместим с последующими технологическими операциями, такими, как соединение полупроводника с проволочным электродом, помещение диода в корпус и старение.
Все эти требования нельзя удовлетворить с помощью одного лишь металла (за исключением сильно вырожденных поверхностных слоев); поэтому обычно выбирают комбинацию из двух или трех металлов или полуметаллов. Один из компонентов системы, предназначенной для металлизации, является легирующей примесью. Основная часть системы — металл, обеспечивающий низкое электрическое сопротивление и механическую прочность, необходимую для присоединения электрода. Третий компонент выполняет специальные функции, такие, как увеличение смачиваемости, т. е. предотвращает скатывание основного металла в шарики.
Выбирая легирующую примесь, например донор, желательно взять такой элемент, чтобы энергия ионизации его дискретного уровня была малой, поскольку концентрация ионизированных доноров Nd, необходимая для того, чтобы выполнялось условие вырождения, сильно зависит от величины Ed [182]:
Nd - 0,68必 口 + 2 exp (Ed/kBT)], (5.39)
где Nd 一 концентрация ионизированных доноров, Nc — эффективная плотность состояний в зоне проводимости, Еа—： энергия ионизации дискретного донорного уровня.
. Измеренные значения энергии ионизации различных примесей в GaAs [183] и GaP [184] приведены на рис. 5.40. Важными мелкими донорами в GaAs являются Si, Ge, Sn и Те, а в GaP ими могут быть Si, Sn и Те. Отметим, что Ge дает значительно более глубокий уровень в GaP, чем в GaAs, и, следовательно, он является более эффективным донором в GaAs. Мелкими металлическими акцепторами в GaAs и GaP являются Be, Mg, Cd и Zn. Однако не все из этих легирующих примесей могут быть пригодны для получения контактов. Коэффициент диффузии последних двух металлов так велик, что с их помощью нельзя получить тонкие сильнолегированные слои.
те^ооУте^ооУ4。成 Уробень ловушка4。成 Уробень ловушка助М助МСередина запрещенной %““Середина запрещенной %““ВО 0.520f37ВО 0.520f376/30.51°Д53-6/30.51°Д53-GapGap、也也皿竭晔如绊1、也也皿竭晔如绊10,143010230,143010230.24омо皿0.24омо皿ТеТе$n$n3Jo5F 1ДГ3Jo5F 1ДГм 前м 前Середина запрещенной .эоныСередина запрещенной .эоны0,900,90
те^ооУ
те^ооУ
4。成 Уробень ловушка
4。成 Уробень ловушка
助М
助М
Середина запрещенной %““
Середина запрещенной %““
ВО 0.52
0f37
ВО 0.52
0f37
6/30.51°Д53-
6/30.51°Д53-
Gap
Gap
、也也皿竭晔如绊1
、也也皿竭晔如绊1
0,143
01023
0,143
01023
0.24
омо皿
0.24
омо皿
Те
Те
$n
$n
3Jo5F 1ДГ
3Jo5F 1ДГ
м 前
м 前
Середина запрещенной .эоны
Середина запрещенной .эоны
0,90
0,90
м9csхл Be я ев
Рис. 5.40. Измеренные значения энергии ионизации различных примесей вGaAs и GaP.
Уровни, расположенные ниже середины запрещенной зоны, измерены относительно потолка валентной зоны и являются акцепторами, если онн только не отмечены буквой D, означающей, что данный уровень является донорным. Уровни, находящиеся выше середины запрещенной зоны, измерены относительно дна зоны проводнмостн и являются донорами, если онн только не обозначены буквой А3 означающей, что данный уровень является акцепторным. Ширина запрещенной зоны прн 300 К равна 1,43 эВ в GaAs и 2,26 зВ в GaP.
Ранние попытки изготовления контактов к GaAs были предприняты для физических измерений [185] и получения сплавных р — n-переходов из GaAs [186]. За первыми попытками изготовления омических контактов для определенных устройств на основе GaAs, таких, как генераторы Ганна [187] и транзисторы [188], последовали систематические исследования,направленные на получение контактов к материалу р- и «-типа на серебряной основе [189]. Серебро в качестве основы было выбрано потому, что эвтектика Ag — GaAs образуется при высокой температуре (650 ℃) [190]. К сплаву добавлялся индий для того, чтобы уменьшить силы поверхностного натяжения жидкого сплава на поверхности полупроводника и увеличить смачиваемость GaAs. В качестве легирующей примеси р-типа использовался цинк, § в качестве примеси n-типа ——германий. Были разработан^
различные контакты на золотой основе, такие, как Au ——Sn [191]. Тонкий слой никеля, нанесенный электролитически поверх напыленной пленки эвтектики Au ——Ge- {192 193], препятствовал свертыванию эвтектики в шарики во время плавления. 、
Контакты на золотой основе
В светодиодах из GaP успешно использовались контакты на золотой основе: Au ——Si для контактов к материалу n-типа и Au — Zn для контактов к материалу р-типа [194]. Впоследствии цинк был заменен бериллием для контактов к материалу р-типа [195]. Давление паров Be значительно ближе к давлению паров Au, чем у Zn; следовательно, напылять из одного источника сплав Be ——Au значительно удобнее, чем Zn —Au. Для изготовления высокотемпературных контактов к GaP температуры вплавления пленок Au, Al, Ag и Ni должны быть равны соответственно 520, 635, 690 и 760 ℃ [196]. В плавные контакты на серебряной основе (Ag—Ge, Ag——Те и Ag—Те——Sb), покрытые пленкой Ni, становились омическими после термообработки при высоких температурах (вплоть до 600—700 ℃), причем наименьшее удельное сопротивление контакта, полученного с помощью системы Ag——Те——Sb, составляло 4・10一4 Ом/см2.
Для GaAsxPi—芯 p-типа, в который была проведена диффузия Zn, можно применить контакты из А1, напыленные или изготовленные ультразвуковой пайкой [40, 197]. Контакты из Au—Ge—Ni, впервые разработанные для GaAs, могут быть использованы также для AlxGai_xAs, GaAsxPi_x и GaP n-типа с результирующей концентрацией доноров, лежащей в диапазоне 1017—1018 см~3. Омические контакты были получены ко всем трем материалам после вжигания при оптимальных температурах, соответственно равных 490—540, 530—580 и 590— 630℃ [198]. Удельные сопротивления контактов увеличивались после того, как полупроводник нагревался до больших температур (рис. 5.41). Удельное сопротивление контакта ко всем трем материалам уменьшалось обратно пропорционально корню квадратному из концентрации доноров [198]. Этот результат отличен от того, который получен на GaAs n-типа, где удельное контактное сопротивление оказывается обратно пропорциональным концентрации носителей [199]; аналогичное поведение наблюдалось ранее на контактах к кремнию и германию [200]. Для контактов к материалам р-тапа с результирующей концентрацией носителей 〜2，[0】9 см-3 удовлетворительны только сплавы Au—Zn как для AixGai-xAs, так и для GaP после вжигания При температурах выше 550 ℃. И Au—Zn, и Al дают
1U1U300400 SOO6勿Температура термообработки.300400 SOO6勿Температура термообработки.七七■ izo-DEFOES S^^E^CS 堂白a■ izo-DEFOES S^^E^CS 堂白a
1U
1U
300400 SOO6勿
Температура термообработки.
300400 SOO6勿
Температура термообработки.
七
七
■ izo-DEFOES S^^E^CS 堂白a
■ izo-DEFOES S^^E^CS 堂白a
Рнс. 5.41. Зависимость сопротивления контакта из Au—Ge—Ni к Alo,&Gao,6As — от температуры нагрева, измеренная при 300 К.
Образцы нагревались до каждой из указанных температур и находились при этой температуре в течение 2 мии.
одинаково хорошие контакты к GaAs^P—; алюминиевый контакт, однако, необходимо вжечь при температуре 〜550 °C [198].
Металлургия контактов и механические напряжения на границе раздела контакта - с полупроводником
В то время как интенсивно изучались характеристики омических контактов и совершенствовались методы измерения их удельного сопротивления [201], о металлургии границы раздела металл ——полупроводник было известно очень мало. Было обнаружено, что под границей раздела сплава с полупроводником образуются тонкие слои с высоким сопротивлением; их образование объяснялось высокой плотностью точечных дефектов и
дислокаций в непосредственной близости от контакта [202]. Позже с помощью рентгеновских топографических исследований было показано, что вплавление контактов Ag—In—Ge к GaAs при 630 ℃ в течение 30 с вводит заметные механические напряжения в полупроводник [203]. И вакансии, и дислокации, связанные с механическим напряжением, могут вести себя как центры рассеяния, снижая подвижность носителей и, таким образом, увеличивая сопротивление контакта. Подобные же напряжения, введенные в GaP-светодиоды при вплавлении контактов из Au—Be, сильно ухудшали надежность приборов [204]. Поле механических напряжений в этом случае было пропорционально размеру вплавленных областей, и его можно было существенно снизить, уменьшая размер вплавленных контактов. Уменьшение площади контактов не только повышало надежность приборов, но и, как показывает следующий пример, увеличивало эффективность вывода излучения из них.
Рассмотрим простую структуру светодиода из GaP, в которой полупроводник имеет форму, близкую к форме куба (рис, 5.42). Одна сторона куба сплошь покрыта металлом, а с противоположной стороны имеется вплавленный омический контакт. Поверхность полупроводника после обычных технологических операций имеет шероховатости. Поэтому излучение фотонов в плоскости контакта изотропно. Почти половина испущенных фотонов вначале движется в направлении металлизированной поверхности. В среднем фотон, прежде чем выйдет из -диодной структуры, испытывает многократное внутреннее от， ражение. Большинство вышедших фотонов испытывает отражение от металлизированной поверхности. Поэтому поглощающая Способность металла может проявиться в виде существенных
юоюоX .§^|^§ §§£2^&X .§^|^§ §§£2^&9080908060605050004030403020204 5Q50055Q600550700Длина Волны, нм4 5Q50055Q600550700Длина Волны, нм750750
юо
юо
X .§^|^§ §§£2^&
X .§^|^§ §§£2^&
90
80
90
80
60
60
50
50
0
0
40
30
40
30
20
20
4 5Q50055Q600550700
Длина Волны, нм
4 5Q50055Q600550700
Длина Волны, нм
750
750
Рис. 5.43. Зависимость коэффициента отражения света от длины волны длязолотого слоя, содержащего 2% кремния и нанесенного на GaP, до и послеплавления [195].
накапливающихся потерь в коэффициенте вывода излучения. Хотя только что нанесенные золотые контакты хорошо отражают красный и зеленый свет, излучаемый светодиодами из GaP, контакты начинают сильно поглощать свет после вжигания (рис. 5.43). Изменение поглощающей способности связано, вероятно, с образованием интерметаллических соединений с меньшей эффективной шириной запрещенной зоны, чем у GaP. Следовательно, процесс, в результате которого уверенно получается малое удельное сопротивление контакта и хорошее механическое соединение, снижает внешний квантовый выход светодиодов. Компромисс между этими противоречивыми требованиями достигается в большинстве случаев при нанесении диэлектрика [такого, как SiO2 или собственный окисел (GaP) О" на поверхность раздела GaP с металлом.
Поглощение света омическими контактами
Механизм, описывающий влияние поглощения света контактами на коэффициент вывода света из светодиодов на основе GaP, можно аппроксимировать с помощью простой диффузной модели [205]. Рассмотрим диод как оптическую полость с малыми внутренними потерями и предположим, что энергия распределена диффузно; коэффициент вывода света г)о определяется тогда равновесием между пропусканием и поглощением света в объеме и на стенках. Таким образом,-
По = Е ^«i/[Z (1 - ^) а； + 4аИ], (5.40
Рис. 5.44. Зависимость коэффициента вывода света из GaP, находящегося в воздухе, от степени покрытия его контактом.Рис. 5.44. Зависимость коэффициента вывода света из GaP, находящегося в воздухе, от степени покрытия его контактом.Z Dwagu 启碍д и/н割ndj-eoxZ Dwagu 启碍д и/н割ndj-eox
Рис. 5.44. Зависимость коэффициента вывода света из GaP, находящегося в воздухе, от степени покрытия его контактом.
Рис. 5.44. Зависимость коэффициента вывода света из GaP, находящегося в воздухе, от степени покрытия его контактом.
Z Dwagu 启碍д и/н割ndj-eox
Z Dwagu 启碍д и/н割ndj-eox
где Т[ и Ri — коэффициенты диффузного пропускания и отражения поверхности, имеющей площадь о『，а а — объемный коэффициент поглощения GaP. Коэффициент диффузного пропускания границы раздела GaP — воздух для красных светодиодов на длине волны % = 690 нм равен 0,631. Из кривых на рис. 5.44 видна зависимость коэффициента вывода света от раз- мера контакта красных светодиодов из GaP, каждая сторона площади основания которых равна 0,375 мм, а толщина 0,25 мм. Предполагается, что контакты поглощают свет полностью. Как следует из более подробного анализа в гл. 6, 5—10%-ное покрытие одной грани диода контактом достаточно для того, чтобы получить однородное распределение тока в области контакта, имеющего низкое сопротивление; остальная же часть поверхности раздела металл ——полупроводник может быть покрыта тонким диэлектриком.
Роль диэлектрика на поверхности раздела металл—полупроводник двояка. Во-первых, диэлектрик изменяет угол внутреннего^ отражения на поверхности раздела GaP — металл. Меньший угол полного внутреннего отражения на поверхности раздела GaP ——диэлектрик приводит к тому, что большая часть света, распространяющегося в произвольных направлениях
в кристалле, испытывает полное внутреннее отражение. Типичные значения показателя преломления диэлектриков (например, SiO2 или собственного окисла) и GaP равны 1,5 и 3,4 соответственно; отсюда угол полного внутреннего отражения 0С = = arc sin (1,5/3,4) = 23,7°. Во-вторых, диэлектрик сохраняет отражательную способность нанесенного металла, так что большая доля света, выходящего в пределах угла полного внутреннего отражения, отражается внутрь диодов. Для сохранения отражательной способности, вероятно, достаточно тонкого (〜10о А) диэлектрического слоя, поэтому простая обработка полупроводника в кипящей перекиси водорода может обеспечить необходимый слой собственного окисла [206]. Если же основная роль, которую играет диэлектрик, состоит в создании рассогласования на поверхности раздела и, таким образом, ё предотвращении выхода света из полупроводника, эффективность диэлектрика растет с увеличением толщины, причем основное увеличение происходит ё пределах первых 750 А, после чего эффективность приближается к предельному значению при толщине порядка 1000 А [207]. Случайно оказалось, что сплавы на золотой и серебряной основах имеют хорошее сцепление с чистыми слоями диэлектрика; способность к сцеплению увеличивается также в присутствии активных металлических легирующих примесей (например, кремния или бериллия).
ЛИТЕРАТУРА
Preparation of III—V compounds, Compound semiconductors, (eds. R. K. Willardson, H. L., Goering), vol. 1, Van Nostrand Reinhold, New York, 1962.
Thurmond C. D., Phase equilibria in the GaAs and the GaP systems, J. Phys. Chern. Solids, 26, 785 (1965),-
JANAF thermochemical tables, Thermal Laboratories, Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
Addamiano A., On the preparation of the phosphides of aluminium, gallium, and indium, /. Am. chem. Soc., 82, 1537 (I960).
Самсонов Г. В., Верейкина Л. Л., Титков Ю. Б. Получение фосфида галлия. Журнал прикладной химии, 35, 228 (1962).
Grimmeiss Н. G., Kischio W., Scholz Н., Gallium phosphide light sources and photocells, Philips tech. Rev., 26, 136 (1965).
Sheka I. A., Chaus I. S., Mituyreva I. T., The chemistry of gallium., Elsevier Publishing Company, Amsterdam, 1966.
Plaskett T. S.( The preparation and properties of large solution grown GaP crystals,丄 electrochem. Soc., 114, 1303 (1967).
Plaskett T. S., The synthesis of bulk GaP from Ga solutions, /. electrochem. Soc., 116, 1722 (1969).
Frosch C. J., Rao G. S., неопубликованные данные.
Ringle С. M., Synthesis of gallium phosphide, J. electrochem. Sow, 118, 609 (1971); Ringle С. M., неопубликованные данные.'
Frosch C. J., Derick L.', The preparation and floating-zone processing of gallium phosphide,丄 electrochem. Soc.t 108, 251 (1961),
Blum S. E., Chico fka R. J., Bischoff В. K., Gallium phosphide: its preparation in bulk ingot form, J. electrochem. Soc., 115, 324 (1968).
Bass S. J., Oliver P. E., Pulling of gallium phosphide crystals by liquid encapsulation,丄 Cryst. Growth, 3, 4, 286 (1968).
Barrett^!., Heil R. H., Jr., Trends in crystal growing, Sol St. Technol^ 17,
Gault W. А., Частное сообщение.
Weisberg L. R., Rosi F. D., Herkart P. G., Properties of elemental and coinpoiind semiconductors (ed. H. C. Gatos), vol. 5, Interscience, New York, 1960, p. 25.
Kaneko K., Ayabe M„ Dosen, M., Morizane K., Usui S., Watanabe A new method of growing GaP crystals for light emitting diodes, Proc IEEE, 611 884 (1973).
Cunnell F. A., Wickham R., Apparatus for the floating-zone refining of gallium arsenide, J. sclent. Instrum., 37, 410 (I960).
Hilsum C., Rose-Innes A. C., Semiconducting 111—V compounds, Perga- mon Press, New York, 1961. Русский перевод: Хилсум K-, Роуз-Иннс А. Полупроводники типа 八“止匕百几 1963.
Woodall J. AL, Donor and carrier distributions in oxygen grown GaAs Trans, metall Soc. AIME, 239, 378 (1967).'
Bessekre J. P., LeDuc J. M., CristaHisation du phosphure de gallium a partir d'une fonte stoechiometrique et en solution de gallium Mater, Res. Bull., 3, 797 (1968).
Kaneko К., Частное сообщение.
Nygren S. F., Liquid encapsulation Czochralski growth of 35 mm diameter single crystals of GaP.,丄 Cryst. Growth, 19, 21 (1973).
Weiner Al. E., Lassota D. T., Schwartz B., Liquid encapsulated Czochralski growth of GaAs, /. electrochem. Soc, 118, 301 (1971).
Nyg-геп S. F., Ringel С. M., Verleur H. W., Properties of GaP single crystals grown by liquid encapsulated pulling, J. electrochem. Soc., 118 ■306 (1971).*
Metz E. P. A., Miller R. C., Mazelsky R., A technique for pulling single crystals of volatile materials, J. appl. Phys., 33, 2016 (1962).
Mullin J. B., Straughan B. W., Brickell W. S., Liquid encapsulation techniques: the use of an inert liquid in suppressing dissociation during the melt-growth of InAs and GaAs crystals,丄 Phys. Chem. Solids, 26, 782 (1965).
Pruett H. D., An X-ray TV system for direct observation of liquid encapsulated Czochralski crystal growth, Electrochem. Soc., Meeting. Chicago Illinois, 1973, Abstract 47, p. 120.'
Rozgonyi G. A., von Neida A. R., Iizuka T., Haszko S. E„ Defect studies of GaP crystals pulled from nonstoichiometric melts: dislocation and saucer etch pits, J. appl. Phys., 43, 3141 (1972).
von Neida A. R., Oxter L. J., Nielsen J. .W., Liquid encapsulated growth of GaP from nonstoichiometric melts, J. Cryst. Growth 13/14, 647 (1972)
Rozgonyi G. A., Iizuka T., Etch pit studies of GaP liquid phase epitaxial layers, /. electrochem. Soc., 120, 673 (1973).
Rozgonyi G. A., Afromowitz M. A., Correlation of defect — impurity interactions in GaP with local variations in photoluminescence, Appl Phus Lett., 19, 153 (1971).'
Van Dijk H. J. A., Jochem С. M. G., School G. J., Van der Werf P., Automatic diameter control of LEC GaP crystals, j. electrochem. Soc 120, 181C (1973).
Grabmaier В. C., Grabmaier J. G., Dislocation-free GaAs by the liquid encapsulation technique, J. Cryst. Growth, 13/14, 635 (1972).
Lightowlers E. C., Boron and nitrogen in GaP grown by the liquid encapsulated Czochralski process,丄 Electron. Mater., 1, 39 (1972).
Mullin J. В., Macewan W. R., Holliday С. Н., Webb А. Е. V., Pressure balancing: a technique for suppressing dissociation during the melt-growth of compounds, J. Cryst. Growth, 13/14, 629 (1972).
Herzog A. N., Keune D. L., Craford Al. G., High-efficiency Zn-diffused GaAs electroluminescent diodes, J. appl. Phys,, 43, 600 (1972).
Ladany I., Electroluminescence characteristics and efficiency of GaAs : Si diodes, J. appl. Phys., 42, 654 (1971).
Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of diffused GaAsi—xPx diodes with low donor concentrations, /. appl. Phys., 40, 1830 (1969).
Dierschke E. G., Properties of high efficiency Zn-diffused Ga]_xAlxAs light emitting' diodes, J. Electron. Mater., J, 95 (1972).
Casey H. C., Jr., Luther L. C., Lorimor O. G., Jordan A. S„ Kowalchik M., Zinc-diffused GaP red electroluminescent diodes with 1—5% external quantum efficiency, Sol. S/. Electron., 15, 617 (1972).
42a. Saul R. H., Lorimor O. G., Liquid phase epitaxy processes for GaP LEDs, J. Cryst. Growth, будет опубликовано.
Toyama M., Kasami A., Naito M., Maeda K-, Effect of heat treatment on diffused gallium phosphide electroluminescent diodes, Trans. Met. Soc. AIME, 245t 551 (1969).
42b. Widmer A. E., Fehlmann R., The diffusion of zinc in gallium phosphide under excess phosporus pressure from a ZnP2 source, Sol. St. Electron., 14, 423 (1971).
42r『 Gooch С. H., The output characteristics of gallium phosphide, Zn—О doped electroluminescent diodes, Brit. J. appl. Phys., 2, 1180 (1969).
42д. Toyama M., Maeda K・，Sekiwa T., Green and red electroluminescence from diffused gallium phosphide p —" junctions, Jap.丄 appl. Phys., 9, 468 (1970).
42e. Hart P. B., Green and yellow emitting devices in vapor-grown gallium phosphide, Proc. IEEE, 61, 880 (1973).
42ж. Ladany 1., Kressel H., An experimental study of high-efficiency GaP : N green-light-emmiting diodes RCA Review^ 33, 517 (1972).
42з. Epstein A. S., Room temperature green electroluminescent diodes prepared from 〃-type vapour grown epitaxial gallium phosphide, Sol. S£ Electron., 12, 485 (1969).
42и. Kitada M., Yamada K., Gallium phosphide back-emitting numerical display, Sy nip. Semicond. Circ. Electrochem. Soc. Jap. (preprint), 4,18—19 (1974).
42k. Carter M. A., Mottram A., Peaker A. R., Sudlow P. D., White T., Monolithic light emitting diode arrays using gallium phosphide. Nature, Lond., 232, 4 69 (1971).
42л. Edmonds H. D., Mutter W. E., A monolithic light-emitting-diode display, ~ IEEE Trans, cm Electron. Devices, ED-20, 1068 (1973).'
42M. Nygren S. F., Kunkel R. I., Low temperature, open tube zinc diffusion process for green GaP LEDs, IEEE Specialist Conference on Technology of Electroluminescent Diodes, Atlanta, Georgia, November 1974.
42h. Stringfellow G. B., Kerps D., Green LEDs in VPE GaP, 16th Electronic Materials Conference on Preparation and Properties of Electronic Materials, Boston, Massachusetts, September 1974.
Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R., Nelson R. J., High efficiency LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).
Hackett W. H, Jr., Saul. R. H., Verleur H. W., Bass S. T., High efficiency red emitting GaP diodes grown by single epitaxy on solution grown ⑺ a 6%) and Czochralski (i] ^ 2%) substrates, Appl. Phys. Lett., 16, 477 (1970).
Solomon R., DeFevere D., Efficiency shift in very high efficiency GaP(Zn, O) diodes, Appl. Phys. Lett., 21, 257 (1972).
Nicklin R., Mobsby C. D., Lidgard G., Hart P. B” Efficient yellow luminescence from vapour grown gallium phosphide with high nitrogen content, J. Phys. C:. Sol. St. Phys., 4, L345 (1971).
Luther L. C., Casey H. C., Jr., Haszko S. E., Jordan A. S., Lorimor O. G., Rozgonyi G. A., Prevention of diffusion-induced defects in the fabrication of diffused electroluminescence GaP devices, J. electron. Mater., 1, 54 (1972).
Ladany I., Kressel H., Efficient green electroluminescent diodes by double- 'bin liquid phase epitaxy, Proc. IEEE, 60, 1101 (1972).
47a. Logan R. A., White H. G., Weigmann W., Efficient green electroluminescent junctions in GaP, Sol. St. Electron., 14, 55 (1971).
Crank J., Mathematics of diffusion, Clarendon Press, Oxford^ 1956.
Shewmon P. G., Diffusion in solids. McGraw-Hill, New York, 1963.
Manning J. R., Diffusion kinetics for atoms in crystals, Van Nostrand, New York, 1968.
Болтакс Б. И. Диффузия в полупроводниках, Физматгиз^ М., 1961; Бол- такс Б. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках, Наука,
Sharma В. L., Diffusion in semiconductors, Trans. Tech., Publications Rocky River, Ohio, 1970.'
Shaw D. (ed.), Atomic diffusion in semiconductors, Plenum, London, r печати.、
. Arthur J. R., Vapour pressures and phase equilibria in the GaAs system J. Phys. Chem. Solids, 28, 2257 (1967).
Potts H. R., Pearson G. L., Annealing and arsenic overpressure experiments on effects in GaAs, /. appl.尸包s., 37, 2098 (1966).
Vook F. L., Lattice strain of isolated defects in elemental and compound semiconductors, J. phys. Soc. Japan, 18, Suppl. II, 190 (1963).
Pearson G. L., Potts H. R., Macres V. G., Proc. 7th int. Conf, on Phys, of Semiconductors, Radiation damage in semiconductors, Dunod Cie, Paris 1965, p. 197.'
Casey H. C., Jr., Panish M. B., Chang L. L., Dependence of the diffusion coefficient on Fermi level: zinc in GaAs, Phys. Rev., 162, 660 (1967).
Young A. B., Pearson G. L, Diffusion of sulfur in GaP and GaAs J. Phys. Chem. Solids, 31, 517 (1970).'
Spitzer S. M., Schwartz B., Weigle G. D., частное сообщение.
Shortes S. R., Kanz J. A., Wurst E. C., Jr., Zinc diffusion iA GaAs through SiO2 films, Trans, metall. Soc. AIME, 230, 300 (1964).
von Mtinch W., Gallium arsenide planar technology, IBM J. Res. Dey., 10, 438 (1966).
Nakai Y., Yamagishi H., Matsuo T., Utagawa T., Technique of stabilizing GaAs surface by insulating films, Toshiba Res, 24, 721 (1969).
Saito K., Adach E., Sakurai N., Masking effect of aluminium oxide layer against diffusion of zinc into gallium arsenide, Reprint from Proc, of 3rd Conf, on Solid State Devices, Tokyo, 1971, Supplement to OYO Bu- turi, 41, 237 (1972).
Van Gelder W., Hauser V. E., Etching of silicon nitride in phosphoric acid with silicon dioxide as a mask, J. electrochem. Soc., 114, 869 (1967).
Carter M. A., White T., Green monolithic arrays on GaP, Solid State Devices Conf., Univ, of Lancaster, England, Sept. 1971, paper 2.4.
Gyulai J.^Mayer J. W., Mitchell I. V., Rodriguez V., Outdiffusion through silicon oxide and silicon nitride layers on gallium arsenide, Appl. Phus. Lett.t 17, 332 (1970).
Nakashima H., Effects of heat treatment on photoluminescence of GaAs and its surface coated with SiO2 film, Proc, of 2nd Conf on Solid State Devices, Tokyo, 1970, J. Jap. Soc. appl, Phys. SuppL, 40, 53 (1971).
Irving S. М., Gas plasma vapour etching process, US Patent 3615956, Oct. 1971.
Longini R. L., Rapid zinc diffusion in GaAs, Sol. Sf. Electron., 5, 127 (1962).,.
Weisberg L. R., Blanc J., Diffusion with interstitial-substitutional equilibrium zinc in GaAs, Phy® Rev., 131, 1548 (1963).
Chang L. L., Pearson G. L., Diffusion mechanism of Zn in GaAs and GaP based on isoconcentration diffusion experiments,工 appl, Phys., 35, 1960 (1964).
Weiser K., Ratio of interstitial to substitutional zinc in GaAs and its relation to zinc diffusion, J. appl. Phys., 34, 3387 (1963).
Rupprecht H., LeMay C. Z., Diffusion of Zn into GaAs under the presence of excess arsenic vapour, J. appl. Phys., 35, 1970 (1964).
Ting С. H., Pearson G. L., Temperature dependence of the effective diffusion coefficient for zinc in gallium arsenide, J. appl. Phys., 42, 2247 (1971).
Chang L. L., The junction depth of concentration dependent diffusion, zinc in Ш—V compounds, Sol. St. Electron., 7, 853 (1964).
Cunnell F. A., Gooch C. H„ Diffusion of zinc In gallium arsenide, J. Phys. Chem. Solids, 15, 127 (I960).
Chambers W. F., Quarterly Res. Rev., no. 1, Stanford Electronics, Lab., Stanford University, 1962.-
Chang L. L., Pearson G. L., Diffusion and solubility of zinc in gallium phosphide single crystals, J. Appl. Phys., 35, 374 (1964).
Chang L. L., Casey H. C., Jr., Diffusion and solubility of zinc in indium phosphide, Sol. St. Electron., 7, 481 (1964).
Nuese C. J., Stillman G. E., Sirkis M D., Holonyak N., Jr., Gallium arsenide-phosphide: crystal, diffusion and laser properties, Sol. St Elec- iron., 9, 735 (1966).
Ting С. H., Pearson G. L.f Time dependence of zinc diffusion in GaAs under a concentration gradient, J. electrochem. Soc, "8, 1454 (1971).
Dierschke E. G., Stone L. E., Haisty R. W., Efficient electroluminescence from zinc-diffused Gai-xAlxAs diodes at 25 ℃, Appl. Phys. Lett., 19, 98 (1971).
Logan R. A., White H. G., Trumbore F. k., p — n junctions in compensated solution-grown GaP, /. appl. Phys., 38, 2500 (1967).
Black J. F., Jungbluth E. J., Decorated dislocations and subsurface defects induced in GaAs by the in-diffusion of zinc, J. electrochem. Soc., 114, 188 (1967).
Schwuttke G. H., Rupprecht H., X-ray analysis of diffusion induced defects in gallium arsenide, J. appl. Phys., 37, 167 (1966).
Nygren S. F., Pearson G. L., Zinc diffusion into GaP under high and low phosphorus overpressure, /. electrochem. Soc., 116, 648 (1969).
Grenning D. A., Herzog A. H., Dislocations and their relation to irregularities in zinc-diffused GaAsP p—" junctions, J. appl. Phys.t 39, 2783 (1968).'
Vieland L. J., The effect of arsenic pressure on impurity diffusion in GaAs, J. Phys. Chem. Solids, 21, 318 (1961).&
Ting С. H., Pearson G. L., Carrier and zinc concentrations for zinc diffusion in GaAs, J. electrochem. Soc., 119, 96 (1972.
Luther L. C., Harrison D. A., Derick L., Electroluminescence saturation and I—V measurements of Zn-diffused GaP diodes, J. appl. Phys., 44, 4072 (1973).'
Toyama M., Kasami A., Naito M., Maeda K., Effect of heat treatment on diffused GaP electroluminescent diodes, Trans. Metall Soc, AIME, 245, 551 (1969).
Hackett W. H., Jr., Saul R. H., Dixon R. W., Kammlott G. W., Scanning
‘ electron microscope characterization of GaP red-emitting diodes, J. appl Phys., 43, 2857 (1972).
94a. Rosenzweig W., Hackett W. H., Jr., Jayson J. S., Kinetics of red luminescence in GaP,丄 appl. Phys., 40, 4477 (1969).
Jayson J. S., Bhargava B. N., Dixon- R. W., Luminescent time decay of excitons bound to Zn—О complexes in GaP, J, appl. Phus., 41. 4972 (1970).••.
Grove A. S., Physics and technology of semiconductor devices, Wilev, New York, 1967, p. 7.
Rubenstein M., The preparation of homogeneous and reproducible solid solutions of GaP—GaAs,丄 electrochem, Soj 112, 426 (1965).
Finch W. F., Mehal E. W., Preparation of GaAs^Pj-x by vapour phase reaction,丄 electrochem. Soc., Ш, 814 (1964).
Gottlieb G. E.( Vapour phase transport and epitaxial growth of GaAsi-xPx using water vaponr, J. electrochem. Soc., 112, 192 (1965).
Manasevit H. M., Simpson W. I., The use of metal-organics in the preparation of semiconductor materials. 1, Epitaxial gallium-V compounds, /. electrochem. Soc.f 116, 1725 (1969).
Ruehrwein R. A., Use of hydrogen halide and hydrogen in separate streams as carrier gases in vapour deposition of III—V compounds U. S. Patent 3218205, Nov. 1965.'
Tietjen J. J., Amick J. A,( The preparation and properties of vapour- deposited epitaxial GaAs—xP# using arsine and phosphine, /. electrochem 113, 724 (1966).'
Tietjen J, J., Enstrom R E., Richman D., Vapour-phase growth of several Ш丁V compound semiconductors, RCA Rev., 31, 635 (1970).
Knight J. R., Effer D., Evans P. R., The preparation of high purity GaAs by vapour phase epitaxial growth, Sol. SL Electron., 8, 178 (1965),
DiLorenzo J. V., Vapour growth of epitaxial GaAs： a summary of parameters which influence the purity and morphology -oF epitaxial layers J. Cryst. Growth, 17, 189 (1972).'
Nozaki T., Saito T., A new gas etching method for vapour growth of GaAs,丄 appl. Phys. Japan, И, 110 (1972).
DiLorenzo J, V., частное сообщение.
Burd J. W., A multi-wafer growth system for the epitaxial deposition of GaAs and GaAsi-zPx, Trans. metalL Soc. AIME, 245, 571 (1969).
Burmeister R. A,, Jr., Pighini G, P., Greene P. E., Large area epitaxial growth of GaAsi_xPx for display applications, Trans. metalL Soc. AIME 245, 587 (1969).'
Shaw D. W., Influence of substrate temperature on GaAs epitaxial deposi-匕， tiop rates,丄 electrochem. Soc, 115, 405 (1968).；
Ewing R. E., Smith D. K., Compositional inhomogeneities in GaAsiP* alloy epitaxial layers, J. appl. Phys., 39, 5943 (1968).J
11L Stewart С. E. E,, Some observations on the dislocation etching of GaAsi-xP* epitaxial layers, Z. Cryst. Growth, 8, 269 (1971).
Abrahams M. £, Weisberg L. R., Buiocchi C. J., Blanc J., Dislocation morphology in graded heterojunction: GaAsi-A, J. mater S“，4. 223 (1969).
Stringfellow G. B„ Greene P. E„ Dislocations in GaAsi-Л, J. appl Phys., 40, 502 (1969).
Chapman R. A., Cronin G, R., Carson K. R・，Relation of GaAsP light emitterefficiency to diffusionspike density, J. elect. Mater.,1, 77 (1972).
PierronE.D, Parker D. L.}McNeely J.B.,Coefficientofexpansionof
'GaAs from62 to 200℃, ActaCrystallogr.,21,290 (1966).
PierronED,( Parker D. L„McNeely J,B.,Coefficientofexpansionof
S沪以露a点您d Ga(As, P) compounds from 62 to 200 ℃, /. appl. Phys.,
van der Merwe J. H., Single -crystal films (eds. M. H. Ffancombe and H. Sato), Pergamon, Oxford, 1964, p. 139.
Saul R. H., Effect of a GaAs尤Р」^ transition zone on the perfection of Gap crystals grown by deposition onto GaAs substrates,丄 A ppi. Phys., 40, 3273 (1969).
Nuese C. J., Richman D., Clough R. B., The preparation and properties of vapour-grown Ini-^Ga^P, Met. Trans., 2, 789 (1971).
Kirwan D. J., Reaction equilibria in the growth of GaAs and Gap by the 'chloride transport process, J. electrochem. Soa, 117, 1572 (1970),
Archer R. J., Materials for light emitting diodes,丄 electron Mater.
(AIME), 1, 128 (1972).、
Sigai A. G., Neuse C. J,, Abrahams M. S., Enstrom R. E., Vapour growth in ini-xGa^P for p — n junction electroluminescence, /. electrochem. Soc., НУ, 98C (1972).
Thurmond C. D.. Frosch C. J., The reaction of GaP(s) with H?O(^) and the range of stability of GaP(s) under pressures of GazO and P2,丄 electrochem. Soc., Hl, 184 (1964),
Antell G. R., Effer D., Preparation of crystals of InAs, InP, GaAs and GaP by a valour phase reaction,丄 electrochem. Soc,, 106, 509 (1959).
Oldham W. G., Vapour growth of GaP on GaAs substrates,丄 appl, Phys., 36, 2887 (1965).
Karnath G. S., Bowman D., Preparation and properties of epitaxial gallium phosphide,丄 electrochem. Soc., 114, 192 (1967).
Williams F, V., The effect of orientation on the electrkal properties of epitaxial gallium arsenide,丄 electrochem. ^Soc.t HI, 886 (1964).
Moest R. R., The substrate orientation effect on impurity profiles of epitaxial GaAs films, J. electrochem. Soc., 113, 141 (1966).
Groves W. O., The effect of growth orientation on the impurity content of epitaxially grown gallium phosphide, J. Phys. Chern. Solids, Suppl. Proc, int. Conf, on Crystal Growth. Boston, p. 669.
Luther L. C., Kocasecca D. D., Epitaxial growth of zinc- and cadmium- doped gallium phosphide by gallium chloride vapour transport, J. electrochem. Soc., 115, 850 (1968).
Furukawa Y,, Iwane G., Ando S.. Orientation eHects лп GaH vapour phase epitaxial growth. Jap. J..appt. Phys., 8, 973 (1969).
Strincrfellow G. B., Calculation of the solubility and solid-gas distribution coefficient of N ip GaP,丄 electrochem. Soc,, 119, 1780 (1972).
Lorimor O. G,. Dawson L, R., Gallium phosphide liquid phase epitaxial layer growth for green light emitting diodes, J. electrochem. Soc., 118, 972 (1971),
Lidgard G,, Nicklin R.. Hart P. B., High brightness yellow GaP light emitting diodes, Br.丄 Phys., 1973.
Frosch C. J., The epitaxial growth of GaP by a G^O vapour transport mechanism, J. electrochem. Soc., Ill, 180 (1964).
Mahn-Jick Lim, частное сообщение.
Lorenz M. R., Pilkuhn M., Preparation and properties of solution-grown epitaxial p — n junctions in GaP,丄 appl. Phys’, 37； 4094 (1966).
Casey H. C,. Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent materials, Mater Sci. and Eng., 6, 69 (1970).
Dawson L. R., Liquid phase epitaxy, Progress in solid state chemistry (ed, H, Reiss and J. O. McCaJdin), Pergamon, New York (1972).
Saul R. H., Reduced dislocation densities in liquid phase epitaxy layers by intermittent growth,丄 electrochem. Soc., 118, 793 (1971).
Caruso R., DiDomenico M., Jr., Verleur H. W., von Neida A. R., Luminescence and doping characteristics of liquid encapsulation Czochralski grown GaP(Zn, O), J. Phys. Chem. Solids, 33, 689 (1972).
Jordan A. S., von Neida A. R., Caruso R., DiDomenico M., Jr., Red photo- luminescent efficiency and minority-carrier lifetime of GaP(Zn,O) pulled from nonstoichiometric melts, Appl. Phys. Lett., 19, 394 (1971).
Rayleigh Lord, Scientific papers, vol. 6, Cambridge University Press, Cambridge, 1916, p. 432.
Harris J. S., Jr., The effects of uniaxial stress on liquid epitaxial and horizontal boat grown GaAs. Rep. no Su-Sel-69-001, Stanford Electronics Laboratories, Stanford, Calif, 1969.
Kasami A., Naito M., Toyama M., Properties of GaP red-emitting diodes grown by liquid phase epitaxy, II. Effect of substrate orientation, Jap.丄 appl. Phys., IQ, 109 (1971).
14'6. Dawson L. R., частное сообщение.
Jackson К. A., Nucleation phenomena (ed. D. E. Gushee), Ch. 4.ACS, Washington, D. C., 1966..
Carslaw H. S., Jaeger J. C., Conduction of heat in solids, Ch. 3. Clarendon Press, Oxford, 1959.
Bergh A. A., Saul R. H., Paola C. R., Growth of GaP layers from thin aliquot melts-liquid phase epitaxy as a commercial process, J. electrochem. Soc., будет опубликовано. •
Minden H. T., Constitutional supercooling in GaAs LPE, Z. Cryst. Growth,
228 (1970).
Hall R. N., Racette J. H., Diffusion and solubility of copper in extrinsic and intrinsic germanium, silicon, and gallium arsenide, J. appl. P九gs., 35, 379 (1964).
Rode D. L., Isothermal diffusion theory of LPE: GaAs, GaP, bubble garnet, 丄 Cryst. Growth, 20, 13 (1973).
Saul R. H., Roccasecca D. D., Vapour doped multi si ice LPE for efficient GaP green LEDs, J. electrochem. So% 20, 1128 (1973).
Jordan A. S., The solid solubility isotherms of Zn in GaP and GaAs, J. electrochem. Soc., 118, 781 (1971).
Saul R. H., Hackett W. H., Jr., Impurity gradients in Te-doped gallium phosphide liquid phase epitaxy layers, J. appl. Phys., 41, 3554 (1970).
Moest R. R., Verleur H. W., Multislice system for Liquid phase epitaxial growth of GaP p — n junction material, presented at the AIME meeting on the preparation and properties of electronic materials, Las Vegas, August, 1973.一
Lorimor O. G., Saul R. H., Dawson L. R., Paola C. R., High capacity liquid phase epitaxy apparatus utilizing thin melts, Sol. St. Electron., 16, 1289 (1973).…
Galginaitis S. V., Barnett A. M., Heumann F. K., Selected liquid epitaxy of j| GaP, Proc. 3rd int. Symp. on GaAs, Inst. Phys., Phys. Soc. London, Conf. Й Series 9, pp. 80—85 (1970).g
Sangster R. C., Compound semiconductors (eds. R. W. W. Hardson and Я H. L. Guering), vol. 1, Reinhold, New York, 1962, p. 241.
Schumaker N. E., LPE growth of Selective GaP (100) orientation, частное сообщение.
Rupprecht H., Woodall J. M., Konnerth K・，Pettit D. G., Efficient electroluminescence from gallium arsenide diodes at 300 K, Appl. Phys. Lett., 9, 221 (1966).
Kressel H.( Dunse J. U., Nelson H., Hawrylo F. Z., Luminescence in Si-doped gallium arsenide grown by liquid phase epitaxy, Z. appl.. Phys., 39, 2006 (1968).
Ashley K. L., Strack H. A., Proc. 2nd int Conf. GaAs, 1968, Inst. Phys., Phys. Soc., London, Conf. Series 7, 1968, p. 123.
Rosztoczy F. E., Eutectic epitaxy, Electron. Div. Abstr. of J. electrochem, Soc., 17, 516 (1968).
Moriizumi Т., Takahashi К., Silicon- and germanium-doped gallium arsenide p — n junctions, Jap. L appl. Phys., 8, 348 (1969).
Spitzer W. G., Panish M. B., Silicon-doped gallium arsenide grown from gallium solution： silicon site distribution, J. appl. Phys., 40, 4200 (1969).
Дубровская H. С., Кривошеева P. И.( Мескин С. С., Недельский H. Ф., Равич В. H., Соболев В. И., Царенков Б. В., Чичерин 几 А. Квантовый выход излучения GaAs р ——及-структур, легированных кремнием, ФТП, 3, с. 1815 (1969).
Panish М. В., Sumski S., GaAs : S phase studies and electrical properties .of solution-grown Si-.doped GaAs, J. appl. Phys., 41, 3195 (1970).
Fischer A. G., Nuese C. J., Highly refractive glasses to improve electrolu- / minescent diode efficiencies, J. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
Arai Y., Sakuta M., Sakai K., Ishida T., Zn—Те compensated (Ga, Al)As diodes with negative resistance, Jap. J. appl. Phys.、9, 1015 (1970).
Kressel H., Nelson bl., Electrical and optical properties of "-type silicon compensated gallium arsenide prepared by liquid phase epitaxy, J. appl. Phys., 40, 3720 (1969)._
Panish M. B., Sumsfa S.f Ga—Al—As: phase, thermodynamic and optical properties, J. Phys. Chem. Solids, 30, 129 (1969).
Ilegems M., Pearson G. L., Proc. Symp. GaAs, 1968, Inst. Phys. Phys. Soc., ‘ .London, 1969, p. 3.
Rupprecht H., Woodall J. M., Petitt G. D., Efficient visible electroluminescence at 300 К from Gai-xAlxAs p — n junctions grown by liquid phase epitaxy, Appl. Phys. Lett., 11, 81 (1967).
Woodall J. M., Rupprecht H., Reuter W., Liquid phase epitaxial growth of Gai-xAlxAs, J. electrochem. Soc., 116, 899 (1969).
Woodall J. M., Potemski R. M., Blum S. E., Gai_xAlxAs LED structures grown on GaP substrates, Appl. Phys. Lett., 20, 375 (1972).
Dawson L. R., Near-equilibrium LPE growth of GaAs—Gai_xALAs double heterostructures, Record News Paper electrochem. Soc. Meeting, Chicago, May 1973.
Meed C. A., Physics of interfaces, Ohmic contacts to semiconductors (ed. B. Schwartz), Electrochemical Society, New York, 1969, p. 3.
Cowley A. M., Sze S. M., Surface states and barrier height of metal — semiconductor systems,，appl. Phys., 36, 3212 (1965).'
Mead C. A., Spitzer W. G., Fermi-level position at metal — semiconductor interfaces, Phys. Res, A134, 713 (1964).
Millea M., McColl M., Mead C. A., Phys. Rev. (будет опубликовано).-
Sze S. M., Physics of semiconductor devices, Wiley-Interscience, New York, 1969, p. 152.
Ibid, p. 30.
Lorenz M. R., Pettit G. D., Blum S. E., Optical properties of the Ge donor and acceptor in GaP, Solid State Commun., 10, 705 (1972).
Либов Л. Д., Мескин С. С., Наследов Д. Н., Седов В. Е., Царенков Б. В., Омические металлические контакты к GaAs (обзор), Приборы а техника эксперимента, 4, с. 14 (1965).
Dale J. R., Josn М. J., Alloys for GaAs devices, SU Sf. Electron., 7, 177 (1964).
Hakki B. W., Knight S., Microwave phenomena in bulk GaAs, IEEE Trans. Electron. Devices, 13, 94 (1966).
Wiistenhagen T., Kontaktierung von Ga—As-Planartransistoren, Z. Naturf., 19, 1433 (1964).
Cox R. H., Strack H., Ohmic contacts for GaAs devices, SoL Sf. Electron, 10, 1213 (1967),<
Bernstein L., Alloying to III—V compound surfaces, Z. electrochem. Soc, 109, 270 1962.
Hayashi Т., Uenohara М„ Tin — gold contacts for planer buld GaAs devices, 丄 phys. Soc. Japan, 24, 110 (1968).
Harris J.'S., Nannichi Y., Pearson G. L., Ohmic contacts to solution-grown gallium arsenide, J. appl. Phys., 40, 4575 (1969).
Braslau N., Gunn J. B., Staples J. Metal semiconductor contacts for GaAs bulk effect devices, Sol. S/. Electron., 10 381 (1967).
Bergh A. A., Strain R J., A contact for GaP electroluminescent diodes, Ohmic contacts to semiconductors (ed. B. Schwartz), Electrochemical Society, New York, 1969, p. 115.
Schumaker N. E., Rozgonyi G. A„ Dicing induced damage in GaP electroluminescent diodes, J. electrochem. Soc, il9, 1233 (1972).
Nakatsuka H., Domenico A. J„ Pearson G. L., Improved Ohmic Contacts to n-type GaP devices, Sol. St. Electron., 14, 849 (1971).
Heath D. H., Stewart С. E. E., Cathodoluminescence assessment of GaAs&rDx for light emitting diodes, S。/. St. Electron.^ 15, 21 (1972).
Shih К. K., Blum J. M„ Contact resistances of Au—Ge—Ni, Au—Zn and Al to III—V compounds, SoL St. Electron., 15, 1177 (1972).
Edwards W. D., Hartman W. A„ Torrens A. B., Specific contact resistance of ohmic contacts to gallium arsenide, Sol. St. Electron., 15, 387 (1972).
Nibler F., Some properties of ohmic metal — semiconductor contacts, 丄 appl. Phys., 34, 1572 (1963).
Berger H. H., Contact resistance and contact resistivity,丄 electrochem. ‘ Soc., 119, 507 (1972).
Gunn J. B., Properties of a free, steadily travelling electrical domain in GaAs, IBM J. Res. Dev., 10, 300 (1966).
Cox R. H.)Hasty T. E., Metallurgy of alloyed ohmic contacts for the Gunn oscillator, Ohmic contact to semiconductors (ed. B. Schwartz), Electrochemical Society, New York, 1969, p. 88.
Hartman R. L., Kuhn M., The effects of device configuration in the degradation of GaP red light-emitting diodes, Proc, IEEE Reliability Phys. Symp., Las Vegas, 1972, p. 137.-
Stern F., Transmission of isotropic radiation across an interface between two dielectrics, Appl. Opt., 3, 111 (1964).
Schwartz B„ Sundburg W. J., Oxidation of GaP in aqueous H2O2 solu- . tion, J. electrochem. Soa, 120, 576 (1973).
Joyce W. B., Dixon R. W., Bachrach R. Z., The reflectivities of GaP—metal and GaP — dielectric film — metal contacts and their effects on the optical-coupling efficiency of GaP light-emitting diodes. Частное сообщение.
Глава 6
КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
6.0. ВВЕДЕНИЕ
При конструировании светодиодов, как и других полупровод- пиковых приборов, требуется найти наилучшее сочетание различных параметров, чтобы получить оптимальные характеристики прибора для определенных условий применения. Некоторые условия оптимизации важнейших параметров красных светодиодов из GaP приведены в качестве примера в табл. 6.1.
Таблица 6.1
Оптимальные условия для красных светодиодов из Gap
Оптимизируемый
Параметр
Степень легирования n-области 1 р-области
Площадь
контакта
Размер слоя
Коэффициент инжекции Распределение тока Оптическая эффективность
Тепловой режим
Высокая 》 Низкая
Низкая А »
Большая Малая
Большая
Малый
Большой
Соображения, на основе которых выбираются конструкции, одинаковы для прямозонных и непрямозонных полупроводников. В основном различия между этими двумя группами материалов обусловлены тем, что в прямозонных материалах свет, генерируемый в диоде, испытывает сильное поглощение, а в непрямозонные материалы необходимо вводить центры излучательной рекомбинации. Поскольку не существует универсального конструктивного решения, оптимального для всех областей применения, то в этом разделе будут рассмотрены основные комбинации конструктивных параметров и связь между ними. Использованные при этом числовые примеры заимствованы из опубликованных работ и не всегда отражают современный технический уровень.
Сначала будут рассмотрены принципы конструирования светодиодов из непрямозонных полупроводников на примере крас-, ного светодиода из GaP, используемого в качестве светового индикатора [1] или осветителя [2]. Затем будет проведено об*
7 CW7 CW
7 CW
7 CW
Нанесение 810г, защит ^торезистом? траоление верным расе80PoM HF
Напыление омического контакта
“ вжигание при 况％ °C
-^+2% Si
Разделение на элементы
Вплаб力ение л^ 〃必слт?% контакта к GaP р-типа
Р
J”
Омический
контакт
Рис. 6.1. Последовательность операций при изготовлении красных светодио-дов из GaP с комбинированным контактом.
суждение дополнительных соображений относительно конструкции зеленых светодиодов из GaP и приборов на основе прямозонных полупроводников.
КОНСТРУИРОВАНИЕ КРАСНЫХ СВЕТОДИОДОВ
ИЗ GaP
Конструирование диодов проходит два этапа: концентрация легирующей примеси, параметры р ~ n-перехода и общая геометрия слоев задаются в процессе изготовления полупроводниковых пластин; размер отдельных диодов, форма и оптические свойства электрических контактов, оформление диодов в корпусе определяются процессом изготовления приборов. На рис. 6.1 показана последовательность операций при изготовлении светодиодов из GaP. Схемные требования для рассматриваемого светодиода приведены в табл. 6.2.
Таблица 6.2
Схемные требования для красного светодиода из GaP,используемого в световом индикаторе
Электрические.
Ток питания /戶 мА10
Напряжение питания 卩尸，В2
Оптические
Максимальная яркость фона, кд/м2850
Максимальная дальность наблюдения, м、3
Угол наблюдения> 90°
* 力 力8 20 2,2 2,6 3,0 Знергия. эВ.* 力 力8 20 2,2 2,6 3,0 Знергия. эВ.
* 力 力8 20 2,2 2,6 3,0 Знергия. эВ.
* 力 力8 20 2,2 2,6 3,0 Знергия. эВ.
Красный I 隘侧
Оранжевый Зеленый ФиолетоВыиЖелтый
Рис. 6.2, Спектры излучения различных светодиодов и функция видностй длядневного зрения.
Изготовление полупроводниковых пластин
Основные принципы изготовления полупроводниковых пла* стин рассмотрены в разд. 5.3 и 5.4. Для непрямозонных полупроводников, таких, как GaP, длина волн廿 электролюминесцентного излучения зависит от энергетического положения уровней центров излучательной рекомбинации. Для красных диодов из GaP таким центром является пара ближайших атомов Zn——О, которая дает широкий спектр излучения от красной до ближней инфракрасной области (рис. 6.2). Поскольку спектр излучения фиксирован, то выращивать пластины следует так, чтобы получить максимальный внешний квантовый выход. Величина внешнего квантового выхода т)е определяется формулой 加=办"%,(6.1)
(6.2)(6.2)где ip — коэффициент инжекции, rj； — эффективность генерации света и т)0 — коэффициент вывода света или оптическая эффективность. Поскольку красный свет генерируется только в p-области светодиода, то для получения высокого коэффициента инжекции необходимо, чтобы электронный ток преобладал над дырочным и чтобы рекомбинация в области объемного заряда была мала. Коэффициент инжекции, т. е. отношение электронного тока 1е к полному току /戶 в прямом направлении, опреде* ляется выражением
(6.2)
(6.2)
口 = /&//尸 н InJQrh + /ро)・
Как уже отмечалось в разд. 2.1.2, составляющие тока при этом определяются выражением
(6.3)(6.3)
(6.3)
(6.3)
18 Зак. 1242
546ГЛАВА 6
Полагая коэффициенты диффузии электронов е зительно равными (Dn q Dp) и считая, что
[дырок прибли-
r^/NA « п.
(6.4)
а
叫Nd比〃
(6.5)
коэффициент инжекции можно записать в виде
”=厶〃尸 ^ nLpknLp + pL„),
(6.6)
где п и р ——концентрации электронов и дырок по обе стороны р ——n-перехода, а Лр и Лл — диффузионные длины неосновных носителей. Из выражения (6.6) следует, что для получения высоких значений ip необходимо иметь Nd > Na [3]. Эффективность генерации света определяется относительной концентрацией центров излучательной рекомбинации и эффективностью механизмов безызлучательной рекомбинации. Поэтому в слое p-типа должно быть большое количество пар Zn—О, а вблизи р — «-перехода не должно быть дефектов решетки и нежелательных примесей, которые увеличивают скорость безызлучательной рекомбинации [4]. Таким образом, внутренний квантовый выход
П/ = /П/ (6.7)
зависит от уровня легирования и условий роста слоев GaP. Для получения оптимальных оптических характеристик нужно, чтобы материал был прозрачен для света, генерируемого в р — п-пе- реходе. Это означает, что концентрация примеси со стороны сильнолегированной n-области не должна превышать ~ 1018 см~3 [5].
Изготовление диодов
Если речь идет об изготовлении светодиодов, то внешний квантовый выход лучше всего представить в виде
Пе = %%,(6.8)
т. е. как произведение внутреннего квантового выхода и коэффициента вывода света. Предельное значение внутреннего квантового выхода определяется условиями изготовления р — п-пе- рехода. В отдельных диодах степень приближения внутреннего квантового выхода к этой предельной величине зависит от электрических и тепловых условий в диоде. Поэтому при конструировании светодиода необходимо учитывать влияние плотности тока и температуры перехода на внутренний квантовый выход.
Следовательно, более точное выражение для внешнего квантового выхода имеет вид<
Пе = %(/, Т)По・(6.9)
Задача проектирования диода заключается в нахождении такой конструкции, в которой произведение этих двух величин было бы максимальным. Поскольку найти точное решение с учетом всех параметров, влияющих на квантовый выход, практически невозможно, наилучшие результаты получаются с исполь^ зованием ЭВМ. Исходные данные содержат зависимость вну” треннего квантового выхода от плотности тока (тр(/)) и от тем” пературы (川⑺)，а также факторы, влияющие на коэффициент вывода света 刀。.Рассмотрим все эти составляющие по отдель- ности.
Зависимость внутреннего квантового выхода от плотности тока
Интенсивность красного излучения диодов из GaP зависит от диффузионного тока электронов в p-области. Однако при малых смещениях прямой ток обусловлен в основном рекомбинацией в слое пространственного заряда. Поэтому с ростом плотности внутренний квантовый выход сначала быстро увеличивается до тех пор, пока в токе диода не становится преобладающей диффузионная составляющая. Дальнейшее увеличение плотности тока приводит к постепенному насыщению излучательных центров Zn—О и к соответствующему уменьшению квантового выхода (рис. 6.3) [1]. Зависимость, приведенная на рис. 6.3, не является универсальной для GaP; плотность тока, соответствующая максимуму кривой, может изменяться на порядок в зависимости от технологии изготовления материала. Экспериментальная кривая на рис. 6.3 была получена для диода с широкими металлическими контактами на р- и «-областях для уменьшения неоднородности распределения тока. Для исключения нагрева при больших токах квантовый выход измерялся в импульсном режиме с большой скважностью. Из-за больших контактов, поглощающих свет, внешний квантовый выход был чрезвычайно мал. Однако у диодов лучшей конструкции, изготовленных из такого же материала, квантовый выход превышал 1 %.
Распределение тока в диоде вычисляется на основе плоской модели, в которой принимается, что контакты являются чисто омическими, контактная область тонкая, а плотность тока, как обычно, экспоненциально зависит от приложенного прямого напряжения (разд. 2.1.2), т. е.
/ =厶 ехр(еУ(пкаТ).(6.10)
Рис. 6.3. Зависимость относительного квантового выхода от плотности тока для красного светодиода из GaP.Рис. 6.3. Зависимость относительного квантового выхода от плотности тока для красного светодиода из GaP.goxqg--qwEHDg}!-ZHquaEngHEOgoxqg--qwEHDg}!-ZHquaEngHEO
Рис. 6.3. Зависимость относительного квантового выхода от плотности тока для красного светодиода из GaP.
Рис. 6.3. Зависимость относительного квантового выхода от плотности тока для красного светодиода из GaP.
goxqg--qwEHDg}!-ZHquaEngHEO
goxqg--qwEHDg}!-ZHquaEngHEO
Рис. 6.4. Конфигурации диодов, использованные прн моделировании работы .красных светодиодов из GaP на ЭВМ.
Для диодов цилиндрической формы (рис. 6.4) справедливо следующее уравнение:
~S~ + ；黑=р^eхр (叫*7),(6.11)
где V — локальное напряжение на р — n-переходе в точке с радиусом г, а р — удельное сопротивление тонкого п- или р-слоя. Решение уравнения (6.11) может быть получено в сложном явном виде, в виде простого приближения [6] или путем численного интегрирования. В любом случае удобнее всего распределение тока по р ——n-переходу и его влияние на процесс излучения света рассчитывать на ЭВМ. При вычислении плотности тока по уравнению (6.11) критичными параметрами являются отношение максимальной плотности тока к минимальной, минимальная плотность тока и полный прямой ток. Хотя размер диода является неявной переменной величиной, плотность тока
ОО2020勿 6080100Температура окружающей среды, ℃勿 6080100Температура окружающей среды, ℃Рис. 6.5. Зависимость, относительного внешнего квантового выхода красного светодиода из GaP от температуры окружающей среды [42].Подложка p-типа выращена из расплава, n-слой получен жидкостной эпитаксией.Рис. 6.5. Зависимость, относительного внешнего квантового выхода красного светодиода из GaP от температуры окружающей среды [42].Подложка p-типа выращена из расплава, n-слой получен жидкостной эпитаксией.S-05， 姆％ ^ 名怨mggoHBgyQHaaEHOOHEOS-05， 姆％ ^ 名怨mggoHBgyQHaaEHOOHEO
О
О
20
20
勿 6080100
Температура окружающей среды, ℃
勿 6080100
Температура окружающей среды, ℃
Рис. 6.5. Зависимость, относительного внешнего квантового выхода красного светодиода из GaP от температуры окружающей среды [42].
Подложка p-типа выращена из расплава, n-слой получен жидкостной эпитаксией.
Рис. 6.5. Зависимость, относительного внешнего квантового выхода красного светодиода из GaP от температуры окружающей среды [42].
Подложка p-типа выращена из расплава, n-слой получен жидкостной эпитаксией.
S-05， 姆％ ^ 名怨mggoHBgyQHaaEHOOHEO
S-05， 姆％ ^ 名怨mggoHBgyQHaaEHOOHEO
можно представить в виде функции радиуса 7(г). Для вычисления внутреннего квантового выхода локальную плотность тока /(『) надо умножить на относительный квантовый выход (рис. 6.3) и результат проинтегрировать по всей площади р — n-перехода.
Зависимость внутреннего квантового выхода от температуры
Хотя коэффициент инжекции и возрастает с увеличением температуры, эффективность генерации света падает [7]. В результате квантовый выход в различных веществах (в зависимости от параметров диода) может как увеличиваться [8], так и уменьшаться [7] с ростом температуры. В GaP вблизи комнатной температуры квантовый выход понижается. Уменьшение квантового выхода можно описать эмпирическим соотношением
^(T)^exp(Ea/kBT).^(T)^exp(Ea/kBT).(6.12)(6.12)
^(T)^exp(Ea/kBT).
^(T)^exp(Ea/kBT).
(6.12)
(6.12)
Экспериментально полученные значения энергии активации Еа лежат в пределах 0,04——0,06 эВ. Типичная экспериментальная зависимость относительного квантового выхода от температуры приведена на рис. 6.5. Вблизи комнатной температуры умен%
шение квантового выхода составляет приблизительно 1 % на 1° температуры, т. е.
击符=0,01(").
При моделировании на ЭВМ увеличение температуры рассчитывается в рамках одномерной модели теплового потока. Предполагается, что источник энергии находится в середине верхней полуплоскости цилиндрического диода. Контакты к полупроводникам считаются идеальными, а тепловой импеданс конструкционных материалов вычисляется на основании опубликованных данных по теплопроводности [9]. Для светодиода, помещенного в корпус, окончательный тепловой импеданс в значительной степени определяется тепловыми свойствами основания. Типичные значения этого импеданса при ожидаемом росте температуры находятся в интервале 102—103℃/Вт [10]. Из анализа тепловой эквивалентной схемы на ЭВМ можно получить величину прироста температуры р — n-перехода в установившемся режиме. После этого относительный квантовый выход определяется с помощью экспериментаньной зависимости квантового выхода от температуры (рис. 6.5).
Коэффициент вывода света п。
Поскольку в GaP энергетический уровень центра рекомбинации для красного излучения расположен приблизительно на 0,30 эВ ниже дна зоны проводимости, материал совершенно прозрачен для излучения, возникающего у р ——n-перехода. Хотя соответствующий коэффициент поглощения для собственного GaP составляет только доли обратного сантиметра, из-за сильного легирования и различных дефектов в реальном материале диода типичные значения коэффициента поглощения а составляют 2——10 см-】， так что для расчетов конструкции разумно принять а = 5 с i-1. Несмотря на высокую прозрачность материала, из светодиода может выйти только часть излучения вследствие большого значения показателя преломления GaP (〜3,3 в интересующей нас области длин волн) [11], высокой поглощающей способности омических контактов [12] и конечного размера диода.
Рассмотрим светодиод в виде прямоугольного параллелепипеда (рис. 6.1), но без омических контактов. Свет, генерируемый в точке Р в плоскости р — «-перехода, равномерно излучается в телесный угол 4冗 ср. Однако из-за большой разности показателей преломления GaP и воздуха из диода может выйти только малая часть света, попадающего на верхнюю грань
диода. Конус выхода излучения определяется -^ит-ическим углом“
0c = arcsin (n"1)»(6.13)
где п—отношение показателей преломления среды и воздуха (для границы GaP — воздух 0С = 17,7°). Излучение, распространяющееся вне этого конуса, испытывает полное внутреннее отражение. Коэффициент пропускания для света, падающего нормально на верхнюю грань, равен
7睜=4%(1 + 〃)-2.(6.14)
Хотя для границы раздела GaP — воздух Тнорм = 0,715, вблизи критического угла коэффициент пропускания падает, так что средняя величина пропускания по всему выходному конусу составляет Т = 0,695 [13]. Отношение коэффициента пропускания при нормальном падении к среднему коэффициенту пропускания растет при уменьшении п (например, для п — 1,5 оно составляет 2,3). Однако при п = 1,5 абсолютная величина Тнорм превышает 0,9. Если пренебречь поглощением внутри диода, то доля излученного света, которая может выйти через верхнюю грань диода при первом падении на нее световой волны, составляет sin2 (17,7°/2) • 0,695 = 0,0165, т. е. 1,65% всего света, генерируемого в точке Р. Коэффициент вывода света можно повысить, увеличивая критический угол и уменьшая отражение в пределах выходного конуса. Соответствующие методы подробно рассмотрены при обсуждении вопросов конструирования светодиодов из прямозонных полупроводников (разд. 6.3).
Другим фактором, который необходимо учитывать при определении коэффициента вывода света, является поглощение света контактами. Это особенно важно для прозрачных непрямозонных полупроводников. Сплавные контакты к GaP непрозрачны, а поскольку большая часть света претерпевает многократное внутреннее отражение до выхода из диода, с конструктивной точки зрения очень важно учитывать поглощение на этих контактах. Поэтому для увеличения коэффициента вывода света желательно уменьшать площадь контактов. Однако в приборах с контактами малой площади не удовлетворяются другие требования, поскольку возрастает контактное сопротивление, уменьшается теплопроводность и увеличиваются трудности монтажа. Компромиссное решение может быть достигнуто за счет покрытия поверхности диода изолятором типа SiO? с маленькими отверстиями для омических контактов [12] (рис. 6.1).
При одновременном учете рассмотренных выше потерь света в объеме диода и потерь на поверхности можно получить вы-
ражение для коэффициента вывода света [13]. При этом предполагается, что световая энергия распределена во всем объеме диода равномерно и изотропно. В установившемся режиме величина плотности световой энергии определяется балансом между скоростью генерации света в диоде и скоростями объемного поглощения, поглощения непрозрачными участками поверхности и прохождением света через прозрачные участки поверхности. В этом случае величина т]0 определяется выражением
%= [/[] + 7(2：) + 74 (1 —/)]， (6.15)
v где V ——объем, 4 ——полная площадь поверхности, f — доля непрозрачной поверхности, а ——коэффициент поглощения, Т —— средний коэффициент пропускания прозрачной части поверхности, а 8 — средние потери на внутреннее отражение от непрозрачных участков поверхности. Выражение (6.15) является более точным по сравнению с ранними представлениями [14, 32]. Потери на отражение от непрозрачных участков поверхности и потери в объеме материала учитываются раздельно во втором и третьем членах знаменателя. Это удобно с точки зрения по* вышения коэффициента вывода света, поскольку уменьшение только одного вида потерь (в объеме или на поверхности) не сможет существенно изменить внешний квантовый выход, если основную роль играют потери другого вида. Уравнение (6.15) справедливо лишь в том случае, когда потери в оптической среде оказываются малыми на расстоянии, сравнимом с размерами прибора, и когда имеется заметное различие в показателях преломления полупроводника и окружающей среды. Эти условия выполняются, например, в непрямозонных полупроводниках типа GaP. Как показано в разд. 6.1.6, для прямозонных полупроводников, в которых оптические потери велики, при конструировании светодиодов учитываются другие соображения.
При вычислении коэффициента вывода света на ЭВМ удоб* нее всего изложенные выше соображения применить к объему К полупроводника (оптической полости), ограниченному рядом плоских граней с площадями А/. Каждой грани соответствуют свои коэффициенты пропускания и отражения. Сам объем характеризуется коэффициентом поглощения а. Коэффициент вывода света определяется отношением оптических потерь в полости, обусловленных выходом света через грани, к полным потерям мощности. Потери внутри полости содержат как объемную, так и поверхностную составляющие, поэтому
(6.16)(6.16)2 (1 -一 R/) 4 十 4ctV2 (1 -一 R/) 4 十 4ctV工4门
(6.16)
(6.16)
2 (1 -一 R/) 4 十 4ctV
2 (1 -一 R/) 4 十 4ctV
Результаты расчетов оптимальных размеров диода
Проведем анализ оптимальности конструкции диода на примере двух различных моделей диода (рис. 6.4) в двух оптически различных средах [15]. Конфигурации диодов выбраны из соображений простоты изготовления и удобства математического расчета. Структура диода, толщина слоев, а также электрические и оптические свойства типичны для слоев полупроводника, которые выращены жидкостной эпитаксией на подложках, полученных из раствора. Цилиндрическая форма удобна с математической точки зрения. На рис. 6.4, а показан цилиндрический диод с точечным контактом в центре n-области и с полностью покрытой контактом p-областью. На рис. 6.4, б площадь контакта диода определяется величиной отверстия в слое SiOz, который закрывает всю поверхность диода со стороны «-области. Как GaP, так и SQ полностью покрыты контактным материалом, нанесенным методом напыления, который после впла- вления образует с GaP омический контакт. Такой контакт уменьшает тепловой импеданс прибора и вместе с тем образует вокруг поглощающего сплавного контакта область с высокой отражательной способностью. Внешней средой является воздух (показатель преломления n = 1) или полусфера из акрилового полиэфира (п = 1,55). Параметры материалов диодов приведены в табл. 6.3 [15].
Таблица 6.3
Параметры материала для светодиодов из GaP
0,090,100,090,100,050,2《2-Ю0,050,2《2-ЮУдельное сопротивление, Ом・см｛；：^；黑
0,09
0,10
0,09
0,10
0,05
0,2《
2-Ю
0,05
0,2《
2-Ю
/п-слоя,
Толщина, ммТолщина, ммJ р-слоя,
Толщина, мм
Толщина, мм
I металлического контакта ^слоя SiO2
Коэффициент поглощения GaP, см-15
Показатель преломления GaP3,315
Коэффициент отражения вплавленного контакта0
Коэффициент отражения металлизированного SiO?0,95
zGaP0,73
Теплопроводность, Вт • см-・ В Металлического контак-1,7
lSiO2/0,01
Тепловой импеданс держателя ^, ℃ * Вт-1600
9 Приведенное значение 600 ℃-Вт~1 можно существенно уменьшить, если увеличение к. п. д. оправдает п вышеине стоимости прибора.
Эти данные использовались в программе для ЭВМ, по которой были рассчитаны внешний и внутренний квантовый выход с учетом неоднородности распределения тока, разогрева и вывода света [15]. Рабочий ток диодов составлял 10 мА при прямом смещении 1,8—2,0 В. Результаты расчета приведены в табл. 6.4. Из таблицы видно, что коэффициент вывода света является очень важным параметром, определяющим внешний квантовый выход, поскольку от 40 до 80% света остается внутри диода. Интересно гакже отметить, что значения плотности тока в диодах, оптимизированных по всем параметрам, лежат в диапазоне 16—120 А/см2. Это намного выше, чем можно было бы ожидать- только на основании измеренной зависимости квантового выхода от плотности тока (рис. 6.3). Зависимость относительного квантового выхода от температуры приведена на рис. 6.5. Видно, что потери из-за нагрева составляют 〜20% для всех конструкций светодиодов. '
Таблица 6.4
Расчетные характеристики идеальных светодиодов из Gap
Параметр
Для ДИОДНОЙ иа рис
структуры 6.4а
Для диодно( на рис.
структуры
6.4, б
Контакт к п-области
Контакт к р-области
Внешняя среда
Оптимальный диаметр
Диода, мм
Оптимальный диаметр точечного контакта, Мм
Минимальная плотность тока, А/см2
Максимальная плотность ，тока, А/см2 Отношение максимальной плотности тока к минимальной
W(j)
川⑺
По
Полный относительный внешний квантовый выход
Точечный
Сплошное покрытие
Воздух Пластмасса .0,2000,206
0,0280,034
2423
7680,5
43,5
0,8820,896
0,780,78 -
0,2210,396
0,1520,277
Точечный, окруженный металлизированной двуокисью кремния
Точечный
Воздух Пластмасса 0,2120,236
0,0280,034
2016
12088
65,5
0,8780,923
0,770,78
0,3790,603
0,2590,436
Необходимость уменьшения площади непрозрачного контакта можно проиллюстрировать, используя уравнение (&.16) для расчета влияния контактного покрытия на q。， На рис. 6.6 при-
44DQO9-Q944DQO9-Q9Q20 OfiO 〃600,80 孤долл поверхности торцоВ, покрытая полностью поглосцающими контактамиQ20 OfiO 〃600,80 孤долл поверхности торцоВ, покрытая полностью поглосцающими контактамиРис. 6.6. Расчетная зависимость коэффициента вывода света для цилиндрического светодиода из GaP от доли покрытия его торцов полностью поглощающими непрозрачными контактами.Рис. 6.6. Расчетная зависимость коэффициента вывода света для цилиндрического светодиода из GaP от доли покрытия его торцов полностью поглощающими непрозрачными контактами.2 04EHanhR貝旦2 04EHanhR貝旦勿Е磕勿Е磕
4
4
DQO9-Q9
4
4
DQO9-Q9
Q20 OfiO 〃600,80 孤
долл поверхности торцоВ, покрытая полностью поглосцающими контактами
Q20 OfiO 〃600,80 孤
долл поверхности торцоВ, покрытая полностью поглосцающими контактами
Рис. 6.6. Расчетная зависимость коэффициента вывода света для цилиндрического светодиода из GaP от доли покрытия его торцов полностью поглощающими непрозрачными контактами.
Рис. 6.6. Расчетная зависимость коэффициента вывода света для цилиндрического светодиода из GaP от доли покрытия его торцов полностью поглощающими непрозрачными контактами.
2 0
4
EHanhR貝旦
2 0
4
EHanhR貝旦
勿
Е磕
勿
Е磕
веден результат такого расчета для цилиндрического диода в воздухе и в капсуле из акрилового полиэфира (п = 1,55). При условии что контакт занимает 10% площади основания, расчет показывает, что с увеличением показателя преломления окружающей среды от 1 до 1,55 оптический квантовый выход возрастает на 〜72%. Экспериментально наблюдаемое увеличение квантового выхода, согласно данным, полученным на нескольких сотнях светодиодов в экспериментах по определению надежности [16], составляет 59—69% при среднем значении 63%.
В расчетах, используемых при описанном выше машинном проектировании, имеется ряд ограничений. Некоторые из моделей сильно упрощены, так что они оказываются справедливыми лишь в ограниченном диапазоне условий работы. Например, плоская модель, которая использовалась для расчета распределения тока в п- п p-областях, становится неприменимой, если размер контакта меньше толщины слоя. Однако даже с этими оговорками приведенные расчеты указывают пути повышения внешнего квантового выхода и дают хорошую оценку относительной важности различных факторов, влияющих на квантовый выход. Подтверждение выводов, содержащихся в табл. 6.4, было получено в следующем эксперименте. Была изготовлена структура из GaP, аналогичная показанной на рис. 6.1, и из одной пластины были вырезаны диоды трех различных размеров. Зависимости внешнего квантового выхода этих трех диодов от тока в прямом направлении приведены на рис. 6,7. Значения
Рис. 6.7. Зависимость внешнего квантового выхода от тока в прямом направлении для трех диодов.Рис. 6.7. Зависимость внешнего квантового выхода от тока в прямом направлении для трех диодов.Кривые получены с помощью ЭВМ. Прн товый выход получается у днода /, хотя сти от плотности тока можно ожидатьРазмер диода, мм0,20 X 0,200,38 X 0,380,75 X 0,75Кривые получены с помощью ЭВМ. Прн товый выход получается у днода /, хотя сти от плотности тока можно ожидатьРазмер диода, мм0,20 X 0,200,38 X 0,380,75 X 0,75токе /尸=10 мА максимальный внешний кван- на основании одних лишь измерений завнснмо- максимального квантового выхода у днода 2.Средняя плотность тока, А/см22472токе /尸=10 мА максимальный внешний кван- на основании одних лишь измерений завнснмо- максимального квантового выхода у днода 2.Средняя плотность тока, А/см22472
Рис. 6.7. Зависимость внешнего квантового выхода от тока в прямом направлении для трех диодов.
Рис. 6.7. Зависимость внешнего квантового выхода от тока в прямом направлении для трех диодов.
Кривые получены с помощью ЭВМ. Прн товый выход получается у днода /, хотя сти от плотности тока можно ожидать
Размер диода, мм
0,20 X 0,20
0,38 X 0,38
0,75 X 0,75
Кривые получены с помощью ЭВМ. Прн товый выход получается у днода /, хотя сти от плотности тока можно ожидать
Размер диода, мм
0,20 X 0,20
0,38 X 0,38
0,75 X 0,75
токе /尸=10 мА максимальный внешний кван- на основании одних лишь измерений завнснмо- максимального квантового выхода у днода 2.
Средняя плотность тока, А/см2
24
72
токе /尸=10 мА максимальный внешний кван- на основании одних лишь измерений завнснмо- максимального квантового выхода у днода 2.
Средняя плотность тока, А/см2
24
72
средних плотностей тока при токе 10 мА приведены в подписи к рис. 6.7. Хотя в диодах -средних размеров максимум достигается при 10 мА, как этого и следовало ожидать из измеренной зависимости квантового выхода от плотности тока (рис. 6.3), но наибольшего абсолютного значения величина 刀。достигает в диоде с наименьшими размерами (табл. 6.4).
ПРОЕКТИРОВАНИЕ ЗЕЛЕНЫХ СВЕТОДИОДОВ ИЗ GaP
Расчеты при проектировании зеленых светодиодов из GaP намного сложнее, чем для красных светодиодов, из-за ряда принципиальных различий в процессах генерации света. Как отмечалось в гл. 3, внутренний спектр излучения зеленых светодиодов состоит из линии азота Д и ее температурно уширенных фононных повторений [17—19]. Это было доказано экспериментально. при возбуждении очень тонкой полированной пластинки GaP, зачерненной с одной стороны [20]； соответствую-
Рис. 6.8. Сравнение типичного спектра внутренней электролюминесценции зеленого светодиода из GaP и спектральной зависимости коэффициента поглощения GaP.
щее спектральное распределение энергии показано на рис. 6.8. На этом же рисунке приведены спектры поглощения нелегированного GaP (а；) и GaP, легированного азотом до концентрации 1019 см-з [21]. Наибольший вклад в спектр излучения азота дают линия 4 при 2,236 эВ (554 нм) и повторение линии А LO-фононом при 以 196 эВ (564 нм). Максимальная интенсивность линии А—LO составляет 〜60tУо общего максимума спектра. Из-за высокой концентрации фононов при комнатной температуре коэффициент поглощения gn материала, легированного азотом, быстро растет с увеличением энергии. Как видно из рис. 6.8, при энергии линии Л aN в 12 раз больше, чем при энергии линии Л — LO, так что та же примесь, ^которая приводит к возникновению излучения, изменяет внешний спектр излучения из-за избирательного самопоглощения. Так как поглощение излучения с энергией линии А (и с большими энергиями) намного превосходит поглощение излучения с энергией ^Линии 4 — LO (и с меньшими энергиями), то величину самопоглощения азотом можно оценить по сравнительной интенсивности линий Д и Л —丄0, наблюдаемых вне диода. (Для типичных диодов, рассматриваемых ниже, при коэффициенте вывода света 20—30% интенсивности обоих пиков приблизительно равны.)
Из-за такой зависимости поглощения от энергии спектр из* лучения зеленых светодиодов из GaP можно разделить на три части:
L В длинноволновой части спектра (<2,14 эВ, т. е. 580 нм) коэффициент вывода света такой же, как у красных светодио-
дов из GaP(Zn, О). Эту спектральную область с малым коэффициентом поглощения можно хорошо описать диффузной моделью, рассмотренной в предыдущем разделе.
В коротковолновой области (2,3—2,4 эВ, т. е. 539—516 нм) имеется сильное внутреннее поглощение, характерное для прямозонных полупроводников (таких, как GaAs—P%, дающий красное излучение). В этой области краевое поглощение настолько велико, что фотоны могут выйти из диода только после первого прохождения до поверхности, так что коэффициент вывода света можно определить, точно прослеживая путь лучей.
В промежуточной части спектра (~2,15—2,30 эВ, т. е. 580—540 нм) коэффициент вывода света трудно определить точно и описать аналитически.
Описание типичного зеленого светодиода из GaP
Для подробного ознакомления с проблемой вывода излучения из светодиода рассмотрим различные процессы поглощения в типичном зеленом диоде из GaP (рис. 6.9). Процесс изготовления такого диода в основном сходен с изготовлением красных светодиодов (рис, 6.1). Некоторые основные характеристики прибора приведены в табл. 6.5 [22].
Таблица 6.5
Типичные параметры зеленых светодиодов из GaP прямоугольной формы с матовыми гранями
Параметр
Значение
Ссылка
Длина (ширина) /, мкм一
Высота А, мкм,"
Толщина каждого слоя, полученного жидкостной эпитаксией,厶 мкм
Концентрация азота в эпитаксиальных слоях N, СМ"3
Диффузионная длина неосновных носителей £, мкм.
Диаметр верхнего контакта (к n-областц) d, мкм Доля нижней поверхности, покрытой контактом Средний коэффициент отражения золотого кон- такта〈RaJ
Коэффициент пропускания поверхности (в эпоксидное покрытие)巾
375 250
25
〜吁
6-8
125
0,144 0,83
0,805
[24]
[24]
[24]
[23]
[19]
[24]
24]
22]
[22].
Показатель преломления эпоксидиого покрытия П|
Показатель преломления фосфида галлия п^
1,56
3,44
[23]
[25]
Кристаллодержатель
РЙС. 6.9. Различные механизмы потерь излучения в светодиоде из GaP: N.
Я — поглощение атомамн азота;
В —поглощение в объеме GaP; С — поглощение контактами; D —отражение на границе/
На подложке /г-типа толщиной 200 мкм жидкостной эпитак^ сией выращиваются два слоя толщиной 25 мкм каждый. Дна- метр контакта из Si—Au к /г-области составляет 125 мкм， а большая часть поверхности со стороны p-области отделена от сплошной металлической пленки слоем диэлектрика (гл. 5). Омический контакт с металлом осуществляется через равномерно расположенные отверстия в диэлектрическом покрытии; площадь контактов составляет 14,4% площади поверхности. Металлический контактный слой со стороны р-областн присоеди* нен к кристаллодержателю термокомпрессией, пайкой или проводящим клеем. В конструкции, в которой p-область располагается внизу, наиболее оптимальным образом удовлетворяются оптические, тепловые и электрические требования к конструкции. Будучи неоптимальной с точки зрения вывода света, она обеспечивает приемлемое значение коэффициента вывода света； в ней сводится к минимуму неоднородность в распределении тока по р — n-переходу, так как омический контакт распределен по площади более высокоомной р-области [26, 27]; близкое расположение р ——n-перехода к держателю подложки создает луч* ший теплоотвод; наконец, такая конструкция удобна для изготовления [19, 28]. Среднее значение коэффициента отражения золотых контактов, полученных напылением, было рассчитано [22] по табличным значениям коэффициента отражения
[29] с учетом спектрального состава излучения внутри зеленых светодиодов [19, 20].
Зависимость коэффициента отражения Rau золота от энергии фотона е можно представить в виде
Rau(e) = 0,4 + 0,53/[ 1+37(£ — 2)з,5] (2 < е < 2,4 эВ). (6.17)
Выражение (6.17), усредненное по спектру зеленого излучения внутри диода /0(е), который показан на рис. 6.8, и дает средний коэффициент отражения для золота
(6.18)(6.18)5 &АлЛ “Е〈Rau〉= &Е = 0,83.
(6.18)
(6.18)
5 /о de О
Спектральный коэффициент отражения растет с уменьшением энергии фотона, так что средний коэффициент отражения может возрасти от 83 до 90% (и более), если коротковолновая часть спектра срезается сильным поглощением. Пластина разрезается на отдельные диоды с помощью абразива, а нарушения поверхности, вызванные абразивом, устраняются с помощью травления [24]. После травления поверхность остается неровной, что по предположению приводит к хаотическому распределению фотонов без снижения при этом коэффициента пропускания поверхности. Диоды помещаются в большую полусферу из эпоксидной смолы, прозрачной во всей области зеленого излучения.
622, Механизмы потерь в зеленых светодиодах из GaP
Рассмотрим теперь процессы поглощения для иллюстрации сложности проектирования светодиодов и выявления оптимальных характеристик. Все механизмы потерь схематически показаны на рис. 6.9.
Самые большие и принципиально неустранимые потери возникают из-за поглощения изоэлектронными ловушками азота. Обычно в диоде примерно половина генерируемых фотонов вторично поглощается уровнями азота, причем поглощение возрастает с увеличением энергии [22]. Изменение спектрального распределения излучения можно описать, например сравнивая средние энергии, т. е. энергии, соответствующие преобладающей длине волны в спектре [гл. 1, уравнение (1.12)], до и после по-
глощения. Средняя энергия (е)о спектра излучения внутри диода /о(е) определяется выражением
\ /об d£
<е>о = 4.(6.19)
/} /о de
Для спектра, показанного на рис. 6.8, (е)о = 2,2265 эВ. После того как приблизительно 55% фотонов будут поглощены во время первой попытки выйти из эпитаксиальных слоев, легированных азотом, значение (е) сдвигается в область низких энергий па 34 мэВ [22], а цвет излучения смещается в желтую область.
Потери на поглощение можно было бы уменьшить, снижая концентрацию азота в эпитаксиальных слоях или уменьшая их толщину. Можно, однако, показать, что в обоих случаях результирующие характеристики диода ухудшаются. Так, например, уменьшение концентрации азота в 2 раза приводит к повышению коэффициента вывода света примерно на 8%, но при этом эффективность генерации света также снижается в 2 раза [22]. Поэтому, несмотря на потери, эпитаксиальные слои целесообразно легировать азотом до предела растворимости. К аналогичным результатам приводит уменьшение толщины эпитаксиальных слоев； если толщина слоев становится меньше приблизительно трех диффузионных длин неосновных носителей, то выигрыш в коэффициенте вывода света более чем перекрывается, понижением эффективности генерации света： неосновные носители, диффундируя через тонкие эпитаксиальные слои, рекомбинируют без излучения. Поэтому толщину эпитаксиальных слоев нельзя делать меньше чем 2,5——3 диффузионные длины неосновных носителей, т. е. 15—25 мкм. В заключение интересно отметить, что, как показало тщательное и всестороннее рассмотрение [22], если фотоны вышли за предеьпы эпитаксиальных слоев, то поглощение атомами азота перестает быть основным механизмом потерь.
Другой механизм потерь состоит в поглощении вследствие внутренних процессов, происходящих в GaP. В объемное поглощение в GaP вносят вклад свободные носители, дефекты и неконтролируемые примеси. Полоса объемного поглощения обычно намного шире узкого спектра зеленого излучения светодиодов, поэтому коэффициент поглощения а& можно считать не зависящим от энергии света. (Как видно из рис. 6.8, в результате внутренних процессов поглощается значительная доля фотонов с энергией больше 〜2,25 эВ； впрочем, такие фотоны составляют незначительную часть излучаемого света.) Проведенные на GaP p-типа измерения дали для реличины а& значения 2 V аь V
V 5 см-1 при уровне легирования 2-1017 — 5-1017 см~3, а в нелегированном материале было получено значение а& а 1 см" [30]. Если предположить, что в GaP /г-типа имеет место аналогичная ситуация, то, по-видимому, для типичных приборов можно принять аь = 2 см-1 [22]. Это небольшая величина, так что потерями при однократном прохождении света через диод можно пренебречь. Из-за большой разности показателей преломления между GaP и окружающей средой большая часть фотонов испытывает полное внутреннее отражение, рассеиваясь при этом хаотически неровными поверхностями диода. Если объем диода равен У, а площадь поверхности Д, то среднее расстояние (/), проходимое светом между двумя последовательными попаданиями на поверхность, равно [31]
〈/〉= 4Р/4・ (6.20)
В диодах, характеристики которых приведены в табл. 6.5, </> = 215 мкм. Для ослабления света в е раз при однократном прохождении через диод нужно, чтобы коэффициент объемного поглощения составлял аь = {Z)~! = 46 см-1. В большинстве конструкций свет проходит через диод больше одного раза. Число прохождений растет с уменьшением объемного и поверхностного (в том числе на контактах) поглощения и с увеличением разности диэлектрических проницаемостей между GaP и окружающей средой. Можно подсчитать, что при параметрах, приведенных в табл. 6.5, число прохождений света через диод равно [22]
1/Ре = 21 для границы GaP -— воздух 、
R 1/Ре = 8 для границы GaP — эпоксидное покрытие, (6.21) где ре ——вероятность того, что фотон выйдет из диода при следующем попадании на поверхность. Средний путь фотона в диоде равен {l)/pej и коэффициент поглощения, который нриво дит к ослаблению излучения в е раз, равен
а = Ре/〈/〉= 2,2 см"4 для границы GaP — воздух
и а = ре/(0 — 5,7 см~1 для границы QaP — эпоксидное
покрытие. (6.22)
Приведенные цифры убедительно показывают влияние среды с большим показателем преломления на внешний квантовый выход зеленых светодиодов из GaP.
Еще одним принципиальным механизмом потерь является поглощение в омических контактах, по крайней мере для известных на сегодня контактных материалов. Этот механизм рассмотрен в разд. 5.5. Поглощение этого вида можно умень-
Q 4 В 12 16 20 24 28 3Z 36 40 必Угол падение g градQ 4 В 12 16 20 24 28 3Z 36 40 必Угол падение g градРис. 6.10. Зависимость коэффициента пропускания неполяризованного излучения через плоскую поверхность раздела от угла падения 0 для нескольких значений относительного показателя преломления.Рис. 6.10. Зависимость коэффициента пропускания неполяризованного излучения через плоскую поверхность раздела от угла падения 0 для нескольких значений относительного показателя преломления.
Q 4 В 12 16 20 24 28 3Z 36 40 必
Угол падение g град
Q 4 В 12 16 20 24 28 3Z 36 40 必
Угол падение g град
Рис. 6.10. Зависимость коэффициента пропускания неполяризованного излучения через плоскую поверхность раздела от угла падения 0 для нескольких значений относительного показателя преломления.
Рис. 6.10. Зависимость коэффициента пропускания неполяризованного излучения через плоскую поверхность раздела от угла падения 0 для нескольких значений относительного показателя преломления.
шить, сокращая площадь контакта и снижая разность показателей преломления диода и окружающей среды.
Наконец, из-за различия в показателях преломления все фотоны, падающие на поверхность под углом больше критического угла 6с, претерпевают полное внутреннее отражение. Вместе с тем, как следует из формул Френеля (6.14) [32], фотоны, падающие на поверхность под углом меньше критического, также могут отразиться. На рис. 6.10 приведен коэффициент пропускания хаотически поляризованного света через плоскую границу полубесконечного диэлектрика. Особый интерес представляют значения отношения показателей преломления ns/ne Q 3,4 (GaP — воздух [33]) и ns/ne » 2,2 (GaP — эпоксидное покрытие) .Коэффициент пропускания при нормальном падении определяется выражением
(6.23)(6.23)
(6.23)
(6.23)
и равен 0,70 для границы GaP — воздух и 0,85 для границы GaP — эпоксидное покрытие. Значительную долю отраженного света можно извлечь из диода, применяя соответствующие просветляющие покрытия. Однако получаемое 5——10%-ное увеличение полного к. п. д. (соответственно для диодов с эпоксидным покрытием и бескорпусных диодов) может не оправдать возросшую стоимость изготовления светодиодов. .
Общие принципы конструирования светодиодов с высоким коэффициентом вывода света
Из изложенного выше следует, что на коэффициент вывода света зеленых светодиодов влияют много взаимосвязанных параметров. Видно также, какие изменения конструкции улучшают работу приборов. Если известны общие тенденции, можно попытаться оптимизировать работу светодиодов, систематически изменяя параметры приборов так, чтобы результаты этих изменений можно было легко зафиксировать. Ниже рассмотрена методика решения этой задачи [23]. На рис. 6.11 приведены спектры излучения зеленых диодов из GaP без покрытия /貝(Е) и с эпоксидным покрытием /已(七).Эпитаксиальные слои диодов .содержат 4-1018 атомов азота в 1 см3. Для сравнения на рисунке показан также спектр внутреннего излучения типичного зеленого диода //(£), приведенный к спектру внешнего излучения /&(£) приравниванием этих спектров при низких энергиях. Показан также относительный рост интенсивности излучения (/е — /〃)//〃 = А///况 при нанесении покрытия. Плоская часть кривой А///и при энергиях ниже 2,14 эВ соответствует области слабого поглощения излучения, когда свет многократно проходит через кристалл без заметного ослабления. В этой области, которую можно назвать областью «хаотического распространения света» (random path), коэффициент вывода света 'i]/?P равен [34]
Плр = f1 + т^ (₽ + ^а> ^) (^-)2 ^7] ' (6・24) где ns — показатель преломления полупроводника, пе ——показатель преломления покрытия,刀丁，& ——коэффициент, обусловленный френелевским отражением на границе с покрытием, fs —— доля поверхности, непрозрачная для излучения, 0 ——средний коэффициент поглощения контактами в расчете на одно прохождение света через диод, а ——средний коэффициент объемного поглощения, V ——объем кристалла, А ——площадь поверхности. 、После того как установлено, что форма спектра внутреннего излучения зеленых светодиодов не зависит от уровня легирования и плотности тока в диапазоне значений, представляющих
Рис. 6.11. Спектры внутреннего излучения (Л) зеленого светодиода из GaP и внешнего излучения диода без покрытия (/ц) и с покрытием (/е).Спектр излучения диода с покрытием в низкочастотной области приравнен к внутреннему спектру излучения. Приведена также кривая, показывающая, во сколько раз увеличивается интенсивность излучения благодаря покрытию. Отметим, что при 力v < 2,14 эВ интенсивность излучения не меняется.Рис. 6.11. Спектры внутреннего излучения (Л) зеленого светодиода из GaP и внешнего излучения диода без покрытия (/ц) и с покрытием (/е).Спектр излучения диода с покрытием в низкочастотной области приравнен к внутреннему спектру излучения. Приведена также кривая, показывающая, во сколько раз увеличивается интенсивность излучения благодаря покрытию. Отметим, что при 力v < 2,14 эВ интенсивность излучения не меняется.,Q3，нию QUJgHgnQHaEHS,Q3，нию QUJgHgnQHaEHS
Рис. 6.11. Спектры внутреннего излучения (Л) зеленого светодиода из GaP и внешнего излучения диода без покрытия (/ц) и с покрытием (/е).
Спектр излучения диода с покрытием в низкочастотной области приравнен к внутреннему спектру излучения. Приведена также кривая, показывающая, во сколько раз увеличивается интенсивность излучения благодаря покрытию. Отметим, что при 力v < 2,14 эВ интенсивность излучения не меняется.
Рис. 6.11. Спектры внутреннего излучения (Л) зеленого светодиода из GaP и внешнего излучения диода без покрытия (/ц) и с покрытием (/е).
Спектр излучения диода с покрытием в низкочастотной области приравнен к внутреннему спектру излучения. Приведена также кривая, показывающая, во сколько раз увеличивается интенсивность излучения благодаря покрытию. Отметим, что при 力v < 2,14 эВ интенсивность излучения не меняется.
,Q3，нию QUJgHgnQHaEHS
,Q3，нию QUJgHgnQHaEHS
интерес [35], и что при малых энергиях справедлива модель «хаотического распространения света》, для определения коэффициента вывода света 刀。можно воспользоваться следующим эмпирическим методом. Как показано ниже, величина 外。равна экспериментально измеренному значению 刀。при низкой энергии, умноженной на отношение интенсивностей внешнего и внутреннего излучений.
Предположим, что в диоде за 1 с в единичном интервале энергии генерируется Cih(E) фотонов, где &•——неизвестный множитель, не зависящий от энергии. Полная, интенсивность излучения определяется в интегрирующей сфере и равна с!е(Е), где с ——не зависящий от энергии калибровочный множитель. Спектральный коэффициент вывода 刀。(巨i) для фотонов с энергией £*1 равен
%(瓦)=%(月)/a厶(£,i) =(6.25)
= gp(£i兑(£<2,14 эВ).(6.26)
О I 1 I I I I I I I I I t I I I I1,0 13 % zs zs Z。ZN 44 46 2夕” Отношение коэффициентов SbiSoda света диодоб с покрытием и 例,покрытия%Rp/〃〃RPО I 1 I I I I I I I I I t I I I I1,0 13 % zs zs Z。ZN 44 46 2夕” Отношение коэффициентов SbiSoda света диодоб с покрытием и 例,покрытия%Rp/〃〃RPda心s3nE方d£ou Оda心s3nE方d£ou О^0存忐DEW心吟『吟EXS^SB&BX^0存忐DEW心吟『吟EXS^SB&BX
О I 1 I I I I I I I I I t I I I I
1,0 13 % zs zs Z。ZN 44 46 2夕” Отношение коэффициентов SbiSoda света диодоб с покрытием и 例,покрытия
%Rp/〃〃RP
О I 1 I I I I I I I I I t I I I I
1,0 13 % zs zs Z。ZN 44 46 2夕” Отношение коэффициентов SbiSoda света диодоб с покрытием и 例,покрытия
%Rp/〃〃RP
da心s3nE方d£ou О
da心s3nE方d£ou О
^0存忐DEW心吟『吟EXS^SB&BX
^0存忐DEW心吟『吟EXS^SB&BX
Рис. 6.12. Зависимость коэффициента вывода излучения для светодиода с по крытием т|€&р от относительного увеличения коэффициента вывода благодаря покрытию % rp/山 RP [36].
Коэффициент вывода света определяется выражением ]
с \ /? (£) dE
；(6.27) q \ /, (Е) dE
учитывая выражения (6.25) и (6.26), т)о можно представить в виде
厅(当)工(Е)花
п0』"rР(瓦)左 : Г ,(6.28)
l7\E^yi(E)dE
где интегрирование проводится по всему спектру зеленого излучения, a k — корректирующий множитель, учитывающий тот факт, что фотоны излучаются не хаотически, а преимущественно в плоскости р — n-перехода, расположенного вблизи контакта с коэффициентом поглощения В. Значение 左 дается выражением [36]
(6.29)(6.29)左=1 一 р/з.
(6.29)
(6.29)
02022J22 Z3Знер^ия дютона *зВ2J22 Z3Знер^ия дютона *зВРис. 6.13, Спектры излучения светодиода с покрытием и без покрытия, совме^ щеииые а низкочастотной части со спектром внутреннего излучения.Показан также рост ийТенсивиости излучения благодаря покрытию.Рис. 6.13, Спектры излучения светодиода с покрытием и без покрытия, совме^ щеииые а низкочастотной части со спектром внутреннего излучения.Показан также рост ийТенсивиости излучения благодаря покрытию.40§.呢勿侬公华力 .WHEO - ЧЕЭОНдпэнашнн40§.呢勿侬公华力 .WHEO - ЧЕЭОНдпэнашннОО
02
02
2J22 Z3
Знер^ия дютона *зВ
2J22 Z3
Знер^ия дютона *зВ
Рис. 6.13, Спектры излучения светодиода с покрытием и без покрытия, совме^ щеииые а низкочастотной части со спектром внутреннего излучения.
Показан также рост ийТенсивиости излучения благодаря покрытию.
Рис. 6.13, Спектры излучения светодиода с покрытием и без покрытия, совме^ щеииые а низкочастотной части со спектром внутреннего излучения.
Показан также рост ийТенсивиости излучения благодаря покрытию.
40§.呢勿侬公华力 .WHEO - ЧЕЭОНдпэнашнн
40§.呢勿侬公华力 .WHEO - ЧЕЭОНдпэнашнн
О
О
Для распределенного контакта (рис. 6,1), имеющего полный коэффициент поглощения 〜30%, величина k составляет 0,9. Наконец, необходимо определить приведенный спектральный ин、 теграл S(Ei), который входит в качестве отдельного поправочного множителя в выражение для низкочастотного коэффициен* та вывода света:
^^(Edk^S^). (6.30)
Величина S(E" равна отношению площадей измеренных внешнего и внутреннего спектров излучения, приравненных в низкочастотной части, где измеряется величина ^^(^t).
Рассмотрим на примере использование описанной процедуры [23]. Зеленый светодиод из GaP с характеристиками, аналогичными приведенным в табл. 6.1, работал при постоянном напряжении 1,7 В. Увеличение квантового выхода в низкочастотной части спектра после нанесения покрытия составило 80% (полный к. п. д. возрос приблизительно на 100%). По кривой на рис. 6.12 [36] можно определить, что это соответствует x]RP(Ei) = 0,57. На рис. 6.13 приведены три спектра (внутрен' него излучения /6 внешнего измеренного с покрытием /е ц без
покрытия /и), приравненные по интенсивности в низкочастотной части (энергия Е/. Таким образом,
4 ^111 (Е^ lAE^h (^1) = 1,， (6.31)
и спектральные интегралы Se и Su для диода с покрытием и без него равны отношениям соответствующих площадей. Эти отношения для рис. 6.13 составляют Se = 0,47 и SM = 0,41. На рисунке показано также увеличение коэффициента вывода света благодаря покрытию (/& — /«)//« в зависимости от энергии излучения.
Полагая, что полный коэффициент поглощения контакта со со стороны р-области равен 30%, для коэффициента вывода света из диода с покрытием получаем значение
% = Drp (Ei)々(Е。Se (£) =*(6.32)
=0,57 - 0,9 • 0,47 ^ 0,24.(6.33)
Аналогичный расчет для диода без покрытия дает значение т]о Q 0,12.二
6.3. КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ
ИЗ ПРЯМОЗОННЫХ ПОЛУПРОВОДНИКОВ
Прямозонные полупроводники AIHBV, излучающие в видимой части спектра, являются тройными твердыми растворами (разд. 3.4). Некоторые различия между светодиодами из прямозонных полупроводников и рассмотренными выше красными диодами из GaP заключаются в следующем:
Спектр излучаемого света зависит от составляющих компонентов соединения A[1IBV [37].
В таком тройном твердом растворе коэффициент поглощения испускаемого излучения в области р ——/г-перехода намного больше коэффициента поглощения красного света в GaP. Значения коэффициента поглощения для GaAs при 300 К в максимуме спектра лежат в пределах а = 103—104 см-1 (38, 39], что на 3——4 порядка выше соответствующих значений для красного излучения в GaP.
Коэффициент поглощения излучения с данной энергией быстро изменяется при изменении состава; при увеличении ширины запрещенной зоны кристалла он уменьшается.
Внутренний квантовый выход возрастает (или остается неизменным) при увеличении плотности тока в противоположность эффектам насыщения в красных светодиодах из GaP [40].
Внутренний квантовый выход быстро уменьшается, когда состав тройного твердого раствора приближается к переходному ОТ прямозонного полупроводника к непрямозонному, как это
подробно описано в гл. 4 и экспериментально показано в ра； боте [41] для случая GaAsiP*.
Отсюда следует, что в противоположность кон-струированию светодиодов из GaP процесс оптимального конструирования диодов из прямозонных полупроводников состоит из следующих этапов: 。
Сначала должен быть установлен оптимальный состав тройного соединения для изготовления полупроводниковой пластины. При этом очень важную роль играет микроскопическая однородность состава тройного соединения.
Вследствие сильного внутреннего поглощения света, генерируемого в толще полупроводника, важно определить квантовый выход “к для такой глубины расположения перехода, при которой поток света, падающий на внутреннюю поверхность полупроводника, ближайшую к мелкому р ——n-переходу, достигает максимума. Более того, в тройных соединениях можно изменять состав по кристаллу таким образом, чтобы свет входил в слабопоглощающую область с широкой запрещенной зоной сразу после короткого пути из объема, в котором генерируется излучение и который определяется диффузионной длиной. В этом случае глубина расположения перехода не является столь критичной, как у полупроводника с постоянным составом. Однако необходимо помнить, что такое《окно》，обусловленное градиентом состава, существует только в одном направлении относительно плоскости перехода и что, следовательно, вероятность выхода света из диода после внутреннего отражения го- раздо меньше, чем это было бы в прозрачном кристалле типа GaP.
Как только свет достигает внутренней поверхности, его обязательно нужно вывести из полупроводника, показатель преломления которого обычно больше 3,3. Это чрезвычайно важно для прямозонных полупроводников из-за высоких внутренних потерь.
Определим сначала, какой состав для излучающего р ——/г-не- рехода является идеальным, используя в качестве примера GaAsi-xP^. Для красных диодов очень важен даже небольшой сдвиг в область более коротких волн из-за быстрого роста функции видности (рис. 6.2). Однако, как обсуждалось в разд. 3.4.2, внутренний квантовый выход быстро уменьшается, когда тройной твердый раствор приближается по составу к точке перехода от прямой к непрямой рекомбинации. Поскольку световая отдача определяется величиной к. п. д. диода и функцией видности, для оптимального состава р ——^-перехода произведение этих двух величин должно достигать максимума. На рис. 6.14 [42] приведена функция видности (рис. 1.2), умноженная на максимальное значение видности для дневного зре*
40Q40Q上с； 6.14. Зависимость функции видности (светового потока на единицу по- излучения ^ины ^^_^^3 излучения светодиодов из上с； 6.14. Зависимость функции видности (светового потока на единицу по- излучения ^ины ^^_^^3 излучения светодиодов из
40Q
40Q
上с； 6.14. Зависимость функции видности (светового потока на единицу по- излучения ^ины ^^_^^3 излучения светодиодов из
上с； 6.14. Зависимость функции видности (светового потока на единицу по- излучения ^ины ^^_^^3 излучения светодиодов из
Рнс. 6.15. Сглаженная зависимость квантового выхода от длины волны макси-мума излучения светодиодов из GaAs—xP* [41].
Длина болны максимума излучения, нмДлина болны максимума излучения, нмРис. 6.16. Зависимость световой отдачи от длины волны максимума электролюминесценции (или состава тройного твердого раствора) для GaAsi-xP*.Кривзя рассчитана по результатам, приведенным на рнс. 6.14 и 6.15 (см, также рис. 3.38).Рис. 6.16. Зависимость световой отдачи от длины волны максимума электролюминесценции (или состава тройного твердого раствора) для GaAsi-xP*.Кривзя рассчитана по результатам, приведенным на рнс. 6.14 и 6.15 (см, также рис. 3.38).官一看-"心尽0'DgoEBgu官一看-"心尽0'DgoEBgu
Длина болны максимума излучения, нм
Длина болны максимума излучения, нм
Рис. 6.16. Зависимость световой отдачи от длины волны максимума электролюминесценции (или состава тройного твердого раствора) для GaAsi-xP*.
Кривзя рассчитана по результатам, приведенным на рнс. 6.14 и 6.15 (см, также рис. 3.38).
Рис. 6.16. Зависимость световой отдачи от длины волны максимума электролюминесценции (или состава тройного твердого раствора) для GaAsi-xP*.
Кривзя рассчитана по результатам, приведенным на рнс. 6.14 и 6.15 (см, также рис. 3.38).
官一看-"心尽0'DgoEBgu
官一看-"心尽0'DgoEBgu
ния (680 лм-Вт"1)» в зависимости от длины волны максимума электролюминесценции для GaAsi—^P*. 一 При построении этой кривой известные из опубликованных работ спектры излучения сдвигались по длинам волн, причем предполагалось, что ширина полосы спектра остается неизменной. Хотя это приводит к небольшому увеличению разброса значений энергии для более коротких длин волн, расчетная кривая дает достаточно хорошее первое приближение. Заметим, что ордината на рис. 6.14 соответствует только функции видности (т. е. световому потоку на единицу излучаемой мощности) и не имеет отношения к световой отдаче (т. е. световому потоку на единицу входной мощности).
Согласно работе [42], предполагалось, что точка, разделяющая прямые и непрямые переходы, соответствует 2,00 эВ. Это зйачение верно для материала /г-типа и соответствует % а 0,44. Чтобы найти оптимальный состав перехода, излучающего свет, надо сравнить рис. 6.14 и 6.15. На последнем приведена сглаженная кривая внешнего квантового выхода светодиодов из GaAsi—xP* как функция состава тройного твердого раствора [41]. Полагая, что квантовый выход на рис. 6.15 приблизительно равен к. п. д., можно получить световую отдачу в зависимости от длины волны максимума излучения (или от состава тройного твердого раствора) (рис. 6.16). На рис. 6.16 показан широкий максимум, соответствующий изменению оптимального состава от х ^ 0,35 до % а 0,42. В этом интервале Концентраций фосфора снижение квантового выхода почти ком- Пенсируется за счет возрастания чувствительности глаза к ис-
пускаемому излучению (рис. 3.38). Значительно более широкий максимум (примерно при той же яркости) наблюдается в GaAs^xPx, легированном азотом [43].
Глубина перехода в однородных тройных твердых растворах
После того как состав полупроводника определен, р ~ п-пе- реход обычно создается путем диффузии цинка в эпитаксиально выращенный материал п-типа [44]. Диффузия примесей в соединениях AmBv рассмотрена в разд. 5,2, поэтому мы не будем здесь останавливаться на этом вопросе. Обсудим конструктивные соображения [45], связанные с квантовым выходом для внутренней поверхности полупроводника, граничащей с неглубоким "—^-переходом； при этом полупроводник тройного состава будем предполагать однородным. Влияние переменного состава тройного твердого раствора на коэффициент и способы вывода света через поверхность полупроводникового материала будут рассмотрены в последующих разделах.
Схема перехода, излучающего свет, представлена на рис. 6.17. Если глубина перехода Z〃 мала по сравнению с поперечными размерами диода, задача становится одномерной, и именно такой она рассматривается в дальнейшем.
Концентрация неосновных носителей, инжектированных в p-область, убывает экспоненциально, за исключением тех носителей, которые достигают поверхности и рекомбинируют на центрах безызлучательной рекомбинации. Генерация света в единице объема и концентрация неосновных носителей определяются уравнением диффузии.
Число квантов, генерируемых в единице объема и в единичном энергетическом интервале на расстоянии Z от р.一n-перехода, равно
L (Е, Z) = -^~exp(—^―)g(F).(6.34)
Величина 厶。——постоянная, а
Zd =(喊в7т/е)%,(6.35)
где 卩一подвижность, е ——заряд электрона, т ——время жизни неосновных носителей, g(E)——нормированное спектральное распределение излучения, удовлетворяющее условию
fg(E)dE=l,
О
L』・z/ZoL』・z/ZoI必I必Поверхностные—центры 5езызлу-ча/пельной реком-бинации
L』・z/Zo
L』・z/Zo
I必
I必
WWW4
刀刀P
刀
刀
Рис. 6.17. Схема излучающего р—n-перехода в прямозонном полупроводнике постоянного состава [45].
а остальные обозначения имеют обычный смысл. Если поверхности достигает только свет, излучаемый в направлении Z, и если этот свет поглощается со скоростью а(Е) на единицу длины, то число квантов, достигших поверхности, будет равно
• 厶s(E)=\ z)exp(-/)dZ, (6.36)
где Р(Е, Z)—вероятность того, что фотон с энергией £, излученный на расстоянии Z от начала координат, достигнет поверхности. Поскольку Р(Е, Z) описывается интегральной показательной функцией, вычисление Ls (Е) по формуле (6.36) можно выполнить только численными методами.
Можно, однако, записать приближенное выражение для Р(Е, Z) в виде -
.Р (Z Z) а % ехр [— az(f) Z — Z)], (6.37) где
(/(£) = 2,2а (Е), (6.38)
т. е. эффективный коэффициент поглощения о/ приблизительно вдвое больше коэффициента поглощения материала а. Такое увеличение поглощения обусловлено дополнительными потерями света, который излучается под углами, отличными от нормали к поверхности р —小перехода.
Подставляя выражение (6.37) в выражение (6.36), можно получить выражение для интенсивности света, достигающего внутренней поверхности, расположенной на расстоянии Zn от начала координат. В результате поверхностный квантовый выход для р -— n-перехода, который определяется как число кв ан-
тов (достигающих внутренней поверхности p-слоя в точке ZJ, отнесенное к проходящему через переход единичному заряду, оказывается равным
п n f [exp {_ Z〃a，(Е)} — exp (— Z./ZQ]
%s —叫Г(Г二歹画}g(E) dE, (6.39)
где г]в — квантовый выход в объеме полупроводника. Из выражения (6.39) следует, что квантовый выход стремится к нулю при уменьшении глубины р — n-перехода до нуля. Это очевидно, поскольку при этом стремится к нулю объем, в котором происходит излучательная рекомбинация, и все проходящие через переход носители выводятся из p-слоя безызлучательно, например путем рекомбинации на поверхности полупроводника. Квантовый выход р — /г-перехода стремится к нулю также и при Zn—оо, поскольку весь свет поглощается внутри полупроводника. Квантовый выход достигает максимума при некоторой глубине " — n-перехода Zn макс, определяемой из условия
dj$/dZ" = 0.(6.40)
Общее решение уравнения (6.40) требует, однако, некоторой априорной гипотезы относительно вида зависимостей спектрального распределения g(E) и эффективного коэффициента поглощения о/ от энергии. Обычно вид этих зависимостей найти не удается; тем не менее для большинства практических систем можно получить разумное приближение, рассматривая частный случай, когда g(Е) описывается гауссовым распределением, a az(£)——степенным рядом, причем для обеих функций отсчет энергии производится от точки соответствующей максимуму интенсивности генерируемого света. Таким образом,
g (£) = ^^ ехр[- {(Е - Ер)/\}2](6.41)
И
ОО'
a，(E)=ga；(E-EjQa； + a；(E-Ep).(6.42)
Решая при этих предположениях уравнение (6.40), можно найти явное решение для некоторых случаев, чаще всего встречающиеся на практике. При условии aZ^《1 оптимальная глубина перехода Zn макс определяется выражением
幽…к产[1 +^^^]|-^]lnI.a，z^(6 43)
Отсюда видно, что конечная ширина линии Д и спектральная зависимость коэффициента поглощения сс'(Е) приводят к уве-
Рис. 6.18. Зависимость оптимальной глубины Zn маКс излучающего р — га-пере- хода от диффузионной длины неосновных носителей [45].
личению оптимальной глубины р ——n-перехода Z〃 макс* Относительное увеличение оптимальной глубины перехода прямо пропорционально произведению Асе； и обратно пропорционально коэффициенту поглощения в максимуме излучения. Причина увеличения оптимальной глубины перехода состоит в том, что конечные значения А и а( всегда сдвигают максимум спектра в область меньшего поглощения и тем самым снижают эффективное значение а. Это приводит к увеличению соответствующей оптимальной глубины р ——/г-перехода.
Особенно простым является случай пренебрежимо малой ширины линии (А = 0) или слабой зависимости коэффициента поглощения от энергии (а(^0). Согласно выражению (6.43), оптимальная глубина перехода при этом определяется выражением
а%% макс = [二-口乡 j E (a'Z。)， (6.44)
где az—коэффициент поглощения, соответствующий максимуму излучения (индексы опущены).
Зависимость оптимальной глубины перехода Zn макс от диффузионной длины показана на рис. 6.18. При o/Zq V 1 оптимальная глубина перехода превосходит диффузионную длину. При малом коэффициенте поглощения о/ для получения максимального числа актов излучательной рекомбинации р — /г-пере- ход должен залегать глубоко. При HZ» > 1 оптимальная глубина перехода Zn макс < Zd； в этом случае сильное внутреннее поглощение требует мелкого залегания перехода. На практике величина а% редко превышает 2; например, в GaAs макси-
Рис. 6.19. Зависимость отношения максимального квантового выхода i]/s макс на примыкающей к переходу внутренней поверхности прямозонного полупроводника к полному квантовому выходу в объеме полупроводника 小(т. е. доли света, достигающей поверхности) от произведения эффективного коэффициента поглощения на диффузионную длину неосновных носителей afZD [45].
мальный коэффициент поглощения d = 104 см~!, а диффузионная длина Zd = 2 мкм, так что c/Zd = 2.
Максимальный квантовый выход на внутренней поверхности перехода т|/§ макс, соответствующий оптимальной глубине перехода, можно найти, подставляя выражение (6.44) в выражение (6.39) и пренебрегая влиянием ширины спектрального распределения. В результате получим
'H/s макс/Лв = % (c/Zq)；二Q岁-,(6.45)
где т)в ——объемный квантовый выход, введенный в выражение (6.39). Зависимость отношения r]/s Макс/г]в от g'Zd приведена на рис. 6.19. Наилучший вывод света получается при малых g'Zd, т. е. когда глубокое залегание перехода сочетается с малым коэффициентом поглощения (как в GaP). В однородном прямозонном полупроводнике, например в диффузионном диоде из GaAs, величина din приближается к 2, так что доля излучаемого внутри света, которая достигает внутренней поверхности полупроводника в случае рекомбинации свободных носителей, падает до 12%. Оптимальная глубина перехода для такого прибора обычно составляет Zn макс Q 0,7 Zq.
Эмпирическое определение величины ^Zd во многих слулаях является наиболее прямым и правильным подходом. При этом
勿2 О勿2 О勿以4勿以4*2 ngHxdagouTWWSAUOduHanIKixbeox*2 ngHxdagouTWWSAUOduHanIKixbeox
勿2 О
勿2 О
勿
以4
勿
以4
*2 ngHxdagouTWWSAUOduHanIKixbeox
*2 ngHxdagouTWWSAUOduHanIKixbeox
Рис. 6.20, Зависимость коэффициента пропускания поверхности Ts от a'Za для однородного прямозонного полупроводника (п = п}/пе) [45].
определяется спектр излучения и квантовый выход слоя при фотолюминесцентном возбуждении. Коэффициент поглощения a(/iv) берется из опубликованных данных или определяется экспериментально. Аналогично, измеряя квантовый выход и время затухания, можно найти диффузионную длину. Таким образом, можно вычислить g'Zd и определить оптимальную глубину перехода либо по формуле (6.44), либо по рис. 6.18. Точно так же квантовый выход электролюминесценции можно предсказать либо по формуле (6.45), либо по рис. 6.19.
Коэффициент вывода света с поверхности полупроводника
Если поверхность полупроводника, примыкающая к переходу, оптически согласована с внешней средой, квантовый выход с внутренней поверхности rps макс равен внешнему квантовому выходу г]в. Вследствие различия показателей преломления полупроводника и воздуха значительная доля света может оставаться внутри диода. Определим коэффициент вывода света с поверхности 刀0§ (эквивалентный коэффициенту пропускания поверхности Ts) следующим образом:
%s = Пв/П/s макс(6.46)
и построим график зависимости i\Os(Ts) от dZ^ (рис. 6.20), взяв в качестве параметра относительный показатель преломления п>
19 Зак. 1242
Эти кривые соответствуют р — //-переходам с оптимальным квантовым выходом с внутренней поверхности, сформированным в однородном полупроводнике.
Из рис. 6.20 видно, что при заданном п коэффициент вывода света с поверхности r|os возрастает с ростом dZa Причиной этого является уменьшение глубины залегания перехода с возрастанием коэффициента поглощения а7. По мере приближения плоскости р ——/i-перехода к поверхности полупроводника вклад излучения, направленного под углом к нормали, убывает. Результирующее влияние a'Zo на внешний квантовый выход определяется, однако, произведением гр§ макс и 刀。$ (рис. 6.19 и 6.20). Из сравнения рис. 6,19 и 6.20 следует, что влияние dZ» на квантовый выход с внутренней поверхности преобладает над влиянием на 刀。§ и что результирующий квантовый выход убывает с ростом dZ»
Вывод света из диодов при неоднородном составе (山 ирина запрещенной зоны изменяется с расстоянием)
Как показано в предыдущих разделах, при конструировании светодиодов на основе прямозонных полупроводников основной проблемой является собственное поглощение материала. Из-за большой величины коэффициента поглощения приходится использовать очень мелкие р — /г-переходы, что в свою очередь приводит к увеличению безызлучательной поверхностной рекомбинации, снижающей внутренний квантовый выход. Известны два способа разнесения спектров излучения и поглощения для снижения внутреннего поглощения. Один из них основан на различной зависимости спектров излучения материалов и- и р-тн- пов от уровня легирования. В другом используется изменение ширины запрещенной зоны при изменении состава тройного твердого раствора. Рассмотрим эти способы.
Зависимость спектра излучения от уровня легирования лучше всего изучена для GaAs. В материале /2-типа энергия максимума излучения возрастает с увеличением концентрации доноров при уровнях легирования выше 1018 см~3, а в полупроводнике р-тина энергия максимума с ростом концентрации акцепторов убывает [46]; это показано на рис. 6.21 и подробно объяснено в разд. 3.3. Поэтому внешний квантовый выход в GaAs можно повысить, выбирая уровень легирования так, чтобы свет возникал в материале р-тнна, а выходил через полупроводник п-типа. Самопоглощение снижается в сильно компенсированном GaAs [38], где энергия кванта может быть намного меньше ширины запрещенной зоны; соответственно коэффициент поглощения может быть на несколько порядков меньше, чем значение а в отсутствие компенсации. Наилучшая конструкция свето-
Концентрация доноров 〃〃“ акцепторо8,с^3Концентрация доноров 〃〃“ акцепторо8,с^3Рис. 6.21. Зависимость энергии максимума излучения от уровня легирования в GaAs [46].Рис. 6.21. Зависимость энергии максимума излучения от уровня легирования в GaAs [46].0m W ss^ss OS^SBSS0m W ss^ss OS^SBSS
Концентрация доноров 〃〃“ акцепторо8,с^3
Концентрация доноров 〃〃“ акцепторо8,с^3
Рис. 6.21. Зависимость энергии максимума излучения от уровня легирования в GaAs [46].
Рис. 6.21. Зависимость энергии максимума излучения от уровня легирования в GaAs [46].
0m W ss^ss OS^SBSS
0m W ss^ss OS^SBSS
диода с использованием компенсации была получена для диодов из GaAs (легированного Si) [47], в которых /г- и p-слои были выращены в одном процессе жидкостной эпитаксии. Характерная спектральная зависимость коэффициента поглощения и спектр излучения для сильно компенсированного GaAs, легированного Si, приведены на рис. 3.36 [48]. В максимуме излучения коэффициент поглощения оказывается значительно меньше 100 см-1. Планарные структуры из материала, легированного Si, имеют внешний квантовый выход, несколько больший 4% [47], тогда как в куполообразных структурах (описанных в разд. 6.3.4) он может превышать 20% [49].
Рассмотрим теперь тройные твердые растворы, в которых ширина запрещенной зоны зависит от состава. В полупроводнике GaAs】—%Рх ширина прямой запрещенной зоны Ego приблизительно пропорциональна молярной доле фосфора 尤[54]. Из-за рассогласования постоянных решетки GaAs и GaP необходимо, чтобы рост кристалла начинался на подложке из чистого GaAs, а требуемый состав GaAsi_*P# получается путем постепенного увеличения 尤 в процессе роста из газовой фазы [50]. "——/г-Переход может быть создан сменой легирующей примеси в процессе выращивания (рис. 6.22) или диффузией Zn в однородно легированную структуру /i-типа с переменным составом. На рис. 6.22 показана типичная структура удачно сконструированного светодиода из тройного твердого состава: достаточно прозрачный полупроводник с одной стороны р ——n-перехода и сильно поглощающий с другой стороны. Поэтому при расчете прибора обычно предполагается, что половина света, излучаемая в направлении узкозонного материала, теряется. Основной задачей в разработке конструкции^ прибора является вывод
Рнс. 6.22. Схема диффузионного светодиода, изготовленного из тройного твердого раствора типа AIITBV с переменным составом [50].
большей части света, излучаемого в сторону《прозрачного》полупроводникового материала, при первом же попадании его на поверхность. В этом разделе будет рассмотрено только прохождение света через поверхность полупроводника.
Хотя процесс излучения света хорошо изучен и большую часть важных параметров материала можно определить независимо друг от друга, количественный расчет спектра излучения весьма сложен. В условиях, когда примесные уровни уширены или существуют «хвосты» зон, корректное описание плотности состояний в зоне проводимости и валентной зоне оказывается затруднительным. Условие детального равновесия позволяет, однако, описать люминесценцию через экспериментально полученные значения коэффициентов поглощения. Например, спектральная интенсивность излучения /(£), соответствующего межзонным переходам, имеет вид [39]
а^2ехр (— E/kBT), (6.47)
гд;е Е — энергия излучаемого фотона, а а — коэффициент поглощения фотона с энергией Е. Для Е》квТ энергия, при которой спектр излучения имеет максимум, определяется уравнением
да[дЕ = а[к式. (6.48)
Для GaAs и прямозонных тройных твердых растворов зависи- мость 1п ос от энергии фотона обычно является линейной (рис. 3.36) в пределах нескольких порядков величины (49—53, 55, 57, 58]. Положение и наклон прямой 1па зависят от различ- ных характеристик материала, однако фактически линейная за-
висимость In а от энергии сохраняется в широком интервале температур [58] и уровней легирования [51]. Основываясь на этих наблюдениях, можно развить простую феноменологическую модель, связывающую градиент состава с зависящим от длины волны «эффектом окна» [59].
Будем считать, что генерация света происходит в объеме, ограниченном диффузионной длиной в обе стороны от слоя пространственного заряда р ——/i-перехода, смещенного в прямом направлении. Внутри области генерации коэффициент поглощения а зависит от энергии фотона £ следующим образом:
а(Е) = а()ехр[6(Е —&)], (6.49)
где Ео и ао ——некоторые произвольно выбранные значения энергии и коэффициента поглощения, соответствующие максимуму излучения, а b представляет собой наклон зависимости 1п а от энергии фотона. Если параметр состава к тройного твердого раствора GaAsi-xP% является линейной функцией координаты Z (рис. 6.22), то ширина запрещенной зоны Eg。линейно возрастает. Если 0 представляет изменение Ego с координатой Z в направлении, перпендикулярном плоскости перехода:
dE “ dE 4 dx -
BT = pF 訖， (6・50)
то выражение (6.49) можно обобщить на случай произвольной координаты, т. е.
а(Е, Z)=a()exp[b毋一皖一BZ)].(6.51)
Вводя обозначения
Ze^lfb^、(6.52)
и•
w—E —稣，(6.53)
получим а (叫 Z) = а0 exp (bw — Z/Z^.(6.54)
Для потока фотонов с интенсивностью 7, распространяющегося под углом 0 к нормали, затухание определяется уравнением
dl/dZ = — а/ sec 0,(6.55)
и, следовательно, вероятность того, что фотон достигнет верхней поверхности диода в точке с координатой Z小 равна
"侬，0, Z^ =
胃 exp [— a0Ze {exp (bw)) (1 — exp( — Zn/Z^ see 0}].(6.56)
Если состав полупроводника не изменяется, то Ze -> оо, и выражение (6.56) принимает вид
р (叫 0, Zj = exp {— a0Zn (sec 0) exp (to)}. (6.57) Если «эффект окна》достигается на расстоянии, малом по сравнению с т. е. Z〃一> 8, то вероятность того, что свет пройдет через сильно поглощающую область, примыкающую к объему генерации света, и достигнет широкозонной области, равна
р (叫 0) — exp {— a0Ze (sec 0) exp (bw)}. (6.58)
Из сравнения формул (6.57) и (6.58) видно, что поглощение на длине Ze при наличии градиента dx/dZ будет равно поглощению в однородном материале, толщина которого равна Ze. Другими словами, величина Zn в неоднородном материале эквивалентна величине Ze в однородном материале, и можно считать, что в нашей системе за областью генерации света следует тонкий сильно поглощающий слой толщиной Ze, а за ним ——прозрачная область толщиной Z〃一Ze. Толщина эквивалентного поглощающего слоя равна Z&, и, следовательно, потери в области с переменным составом зависят от параметров материала & и р. Наклон зависимости In а от энергии фотона определяется уровнем легирования, степенью компенсации и качеством материала.
При концентрации носителей, превышающей 4-1017 см~3 при 300 К, плотность состояний в области «хвостов», как показывают эксперименты по измерению поглощения (разд. 3.3.1), часто описывается гауссовой функцией распределения. Зависимость вычисленной плотности состояний от энергии в полулогарифмическом масштабе имеет вид прямой линии с наклоном ~б0 эВ-1 в пределах двух порядков величины плотности состояний. Измеренные значения наклона зависимости In а от энергии фотона меняются от & = 12 эВ-1 для GaAsi^Px в прямозонной области (尤 П 0,4) [56] до величины, на порядок большей, в GaAs [53]. Хотя и нельзя записать выражения для b через параметры материала, но предполагается, что значение b можно увеличить, улучшая качество полупроводника, т. е. устраняя ловушки и уменьшая суммарный уровень легирования.
Согласно выражению (6.34), изменение состава на длине Ze определяется формулой
А%е = Ze dx/dZ = (b dEg()/dx)~\ (6.59) В худшем случае, когда 6 = 12 эВ-1, а скорость увеличения ширины запрещенной зоны составляет dEgQldx = 1,25 эВ [42, 56], ИЗ формулы (6.59) получаем
А/ = (12 • 1,25)7 ° о,。?， (6.60)
т. е. толщина слоя Z& такова, что содержание фосфора возрастает в нем примерно на 7%. Если взять значение “ соответствующее GaAs, то требуемое увеличение % на длине Ze будет менее 1 %. Изменение состава в слое толщиной Ze является полезным параметром, характеризующим прибор, так как оно не зависит от градиента состава d£]dZ, а определяется лишь материалом системы.
Как отмечалось выше, изменение состава на несколько процентов может создать в тройном твердом растворе «эффект окна》. Дальнейшее изменение состава не приводит к заметному улучшению пропускания света от р — n-перехода к поверхности полупроводника, но может снижать 刀汴 из-за уменьшения показателя преломления полупроводника. Этот вопрос в настоящее время стал особенно актуальным в связи с возможностью получения монокристаллических слитков GaP [60, 61]. До недавнего времени наиболее предпочтительным материалом для подложки, на которой выращивались слои тройных твердых растворов, был GaAs. Например, при выращивании GaAsi—^Px параметр % постепенно менялся от 0 до 〜0,45. Поэтому основная часть кристалла оставалась непрозрачной для света, генерируемого в р — n-переходе (рис. 6.22). “
При другом методе изготовление полупроводниковой пластины можно начинать с подложки из GaP и изменять молярную долю фосфора в GaAsifPx от % = 1 по % ^ 0,4’ а затем вырастить слой GaAsoj6Po,4 постоянного состава [58а]. В такой структуре основной объем полупроводника будет прозрачен для генерируемого излучения. Свет, генерируемый диффузионным р 一 n-переходом, созданным в области постоянного состава, сильно поглощается этой областью. Кроме того, можно показать, что изменение показателя преломления в указанном диапазоне составов отрицательно влияет на прохождение света от р一n-перехода к поверхности полупроводника [59]. Предположим, что показатель преломления п на длине слоя Z〃 монотонно убывает от 〃2 до 〃，Тогда лучи, падающие под углами, большими критического угла 0С = arc sin (小伍2)，будут искривляться и возвращаться в сильно поглощающую область перехода, не достигая поверхности на расстоянии Zn от начала координат. Если в слое Zn происходит изменение состава от GaP до 40%-ной молярной доли фосфора, то показатель преломления в красной области спектра уменьшается на ~8% [56], что соответствует критическому углу 0С = 67°. Это означает, что 〜39% света, излучаемого в полусферу, обращенную в сторону подложки из GaP, никогда не достигнет поверхности только из-за эффектов преломления (даже если пренебречь поглощением).
Чтобы улучшить условия вывода света из кристалла, площадь сильно поглощающего слоя с постоянным составом сильно уменьшают путем формирования мезаструктуры. В диодах, изготовленных из кристаллов размером 350 X 350 мкм с круглой мезаструктурой диаметром 175 мкм, светоотдача по току в 4 раза больше, чем в светодиодах на подложках из GaAs. Тем не менее даже в самых тонких, практически достижимых слоях постоянного состава (4——5 мкм) потери излучения велики. Эти потери можно резко сократить, используя непрямозонный состав GaAsi-xPx, где излучение связано с изоэлектронными ловушками азота, энергетический уровень которых отстоит от дна зоны проводимости более чем на 0,1 эВ. Как видно из табл. 3.2, светоотдача по току у таких структур (GaAso,35Po,65 ： N) почти в 5 раз выше, чем в лучшем прямозонном материале (GaAso^Po^) •
Из сказанного следует, что наилучшие светодиоды из прямо-' зонных полупроводников получаются, по-видимому," из эпитаксиально выращенных из жидкой фазы GaAs: Si [47] и Gai-xAlxAs [62, 63]. В первом случае (из-за большого значения b в GaAs) для образования 《окна》 оказывается достаточным медленное изменение ширины запрещенной зоны. Во втором случае при эпитаксиальном выращивании из жидкой фазы расплав быстро обедняется алюминием, и, следовательно, молярная доля А1 в твердой фазе постепенно убывает по мере роста слоя тройного твердого раствора, р ——n-Переход создается в последней части слоя путем контрлегирования раствора. Эпитаксиальный слой имеет толщину 〜100 мкм, и после удаления подложки из GaAs свет можно выводить со стороны п-области диода. Это согласуется с приведенным выше утверждением, что наибольшие значения внешнего квантового выхода для прямозонных полупроводников были получены в этих двух структурах (табл. 3.2)1).
Вывод света из объема полупроводника
В предыдущих разделах были обсуждены способы вывода света из непрямозонных полупроводников, а также рассмотрен вопрос о том, как довести большую долю излучения до поверхности полупроводника в случае прямозонных материалов. Было показано, что полное внутреннее отражение может сильно уменьшить внешний квантовый выход диода в обоих случаях.
9 В работе Алферова Ж. И. и др. Высокоэффективные гетеросветодиоды мезаконструкции (т] = 29%, 300 К). — Письма 6 ЖЭТФ, 1976, т. 2, вып. 23, с. 1066 — показано, что в структурах из тройных твердых растворов существенную роль играет «переизлучение», так что внешний квантовый выход светодиодов из Gai-*Al*As достигает 30%. — Прим, ред.
Этот эффект особенно ярко выражен в прямозонных полупроводниках, где почти весь свет, претерпевающий полное внутреннее отражение, поглощается. В непрямозонных полупроводниках внутреннее поглощение гораздо слабее, и, следовательно, световой луч имеет большую вероятность выйти через поверхность диода. Потери при однократном прохождении света внутри диодной структуры приблизительно пропорциональны aV/A, где а —— коэффициент поглощения, / ——объем, а Л ——площадь полной поверхности диода.
Потери в полупроводниках обоих типов обусловлены высокими показателями преломления материалов, используемых для изготовления светодиодов； обычно значения показателей лежат в интервале 3,3——3,8 и возрастают при уменьшении ширины запрещенной зоны. Как отмечалось выше, внутренние лучи, падающие на поверхность под углом 0, превышающим критический угол 0С} претерпевают полное внутреннее отражение. Лучи, падающие под углом, меньшим критического, также частично отражаются от непросветленной поверхности (согласно формулам Френеля).
Если на поверхность полупроводника нанести диэлектрические пленки с соответствующими значениями толщины и показатели преломления, то они будут оказывать просветляющее действие (как покрытия на линзах), и коэффициент пропускания может стать близким к 1, однако угол 0С при этом заметно не изменяется.
Таким образом, оптическое согласование светодиодов включает следующие этапы. 一
Расчет геометрии диода, исходя из того, чтобы большая часть света, излучаемого вблизи р ——n-перехода, падала на поверхность полупроводника под углами, меньшими критического.
Увеличение критического угла путем помещения диода в среду с показателем преломления 〃, удовлетворяющим неравенствам Пвозд V 〃 V Пполупр.
Нанесение антиотражающего покрытия на поверхность полупроводника.
Создание шероховатой поверхности в непрямозонных полупроводниках для увеличения вероятности выхода света из полупроводника после многократных отражений.
Различные конфигурации диодов, представляющие интерес с точки зрения создания светодиодов на основе прямозонных полупроводников [65], показаны на рис. 6.23. Характеристики диодов различных конфигураций приведены в табл. 6.6 [64]. Расчет проделан для GaAs (〃 = 3,6) и инфракрасного излучения. Значения, приведенные в табл. 6.6, отнесены к единице внутреннего потока излучения. Вычисления проводились для непросветленных диодов в воздухе (〃 = 1), при этом объемное
у)-п~переходу)-п~переходууВерхний контактВерхний контактПолупроводникПолупроводникНижний, кон-Плоский диод тактНижний, кон-Плоский диод такт“~Контакть!Пи刀ус(рери“~Контакть!Пи刀ус(рериУсеченная Контакты ссрера (с(рера Вейерштрасса)Усеченная Контакты ссрера (с(рера Вейерштрасса)р-п-переходр-п-переход〃“ контактыУсе“еннь〕и конус〃“ контактыУсе“еннь〕и конусКонтактыКонтактыПараболоидПараболоид
у)-п~переход
у)-п~переход
у
у
Верхний контакт
Верхний контакт
Полупроводник
Полупроводник
Нижний, кон-
Плоский диод такт
Нижний, кон-
Плоский диод такт
“~Контакть!
Пи刀ус(рери
“~Контакть!
Пи刀ус(рери
Усеченная Контакты ссрера (с(рера Вейерштрасса)
Усеченная Контакты ссрера (с(рера Вейерштрасса)
р-п-переход
р-п-переход
〃“ контакты
Усе“еннь〕и конус
〃“ контакты
Усе“еннь〕и конус
Контакты
Контакты
Параболоид
Параболоид
Рис. 6.23. Различные конфигурации светодиодов, разработанные для повыше-ния коэффициента вывода света [64].
поглощение и внутреннее отражение не учитывались. Следует помнить, что в общем случае лишь 50% излучаемого света направлено в сторону прозрачного полупроводника и может до-
Таблица 6.6
Характеристики светодиодов различной конфигурациив расчете на единицу генерируемого внутреннего светового потока(п = 3,6) [64]
Конфигурация
Поток излучения
Р
Максимальная интенсивность излучения /(0) (6 = 0°)
Средняя интенсивность излучения </ (0)> (6=26°)
Плоский планарный диод
0,013
0,0042
0,0039
Полусфера
0,34
0,054
0,054 0,52
0,39
0,059
Сфера Вейерштрасса
0,34
1,4
Усеченный эллипсоид
Усеченный конус
0,25
0,20
9,8 0,063
Параболоид:
R"p = 0,1
0,34
0,84
0,52
R//尸рн 0,05
0,34
3,3
0,52
стигнуть поверхности светодиода. Поэтому поток излучения, создаваемый половиной генерируемого света, соответствует 100%- ному коэффициенту вывода света.
Как следует из табл. 6.6, плоская планарная конфигурация наименее эффективна по всем трем характеристикам. Изготовление полусферы и усеченного конуса не представляет больших трудностей, хотя при современном состоянии технологии оно намного дороже, чем изготовление плоского диода. Для производства других, более сложных конфигураций технология пока не разработана. Следует отметить, что у всех конфигураций, за исключением плоского диода, площадь р ——//-перехода занимает лишь небольшую часть всей площади структуры. Для параболоида в таблице приведены два варианта с различным отношением размера области перехода. & к фокусному расстоянию Fp параболоида.
С точки зрения величины потока излучения полусфера, сфера Вейерштрасса и параболоид обеспечивают максимальный квантовый выход, который превышает квантовый выход плоского диода в 2彦 раз. В ряде случаев, например в схемах с оптической связью, усеченный конус обладает некоторыми преимуществами. Основная задача в таких схемах состоит в передаче максимального светового потока фотоприемнику, обычно расположенному в непосредственной близости к светодиоду. Усе- ченный конус можно оптически связать с плоским фотодиодом той же площади с большим коэффициентом передачи (〜20%). Для сравнения укажем, что полусферический и плоский источ* ники, связанные с фотоприемником того же диаметра, дают меньший коэффициент передачи ——соответственно 10 и 1,3%.
Наибольшая интенсивность излучения при заданном отно* шении площади р — n-перехода к площади селения прибора обеспечивается усеченным эллипсоидом. Она в 3 раза превышает интенсивность излучения для параболоида и в 7 раз ——для сферы Вейерштрасса. Эти результаты оказываются важными для преобразователей частоты вверх, в которых квантовый вы、 ход пропорционален квадрату, а в некоторых случаях — кубу интенсивности излучения источника (разд. 4.1).
Необходимо помнить, что приведенные выше данные получены при следующих предположениях: полупроводниковый материал полностью прозрачен； свет, претерпевающий внутреннее., отражение, полностью поглощается: диодная структура находится в среде с 枕=1. В реальных светодиодах ни одно из этих предположений не выполняется строго. Например, при сравнении плоской и полусферической структур улучшение оказывается меньше вычисленного фактора 26 из-за внутреннего поглощения слоем полупроводника большей толщины [64]. С другой стороны, сообщалось о получении значений квантового вы-
хода для полусферического диода до 40% [40], что превышает расчетное значение 34% (табл. 6.6). Такое повышение квантового выхода указывает на важную роль отражения от заднего контакта.
Можно, наконец, создавать описанные выше конфигурации из иных материалов, чем сами светодиоды. При этом необходимо, чтобы оптическая согласующая структура обладала высоким показателем преломления и малым коэффициентом поглощения для испускаемого излучения. Наиболее удобная среда— прозрачная пластмасса ——имеет показатель преломления п = =1,4—1,8, что, к сожалению, сильно отличается от показателя преломления полупроводниковых материалов (п — 3,3—3,6). Тем не менее наблюдается существенное повышение коэффициента вывода света вследствие быстрого увеличения критического угла. Так, при покрытии GaP (п = 3,3) пластмассой с 〃 = 1,66 критический угол 瓦 возрастает от 17,7 до 30?3°. В результате в просветленной полусферической структуре внутри выходного конуса проходит в 2,5 раза больше света, чем в случае непросветленного плоского диода. Можно ожидать, что улучшение, вносимое покрытием, будет тем выше, чем больше оптические потери в диодной структуре. В случае GaP в зависимости от конструкции диода наблюдалось улучшение на 20— 200% (в среднем 60%). Дальнейшее улучшение может быть достигнуто за счет использования стекла с большим показателем преломления [65]. В светодиодах из тройных прямозонных твердых растворов применялись легкоплавкие арсенид ——халькогенид——галогенидные стекла с показателем преломления 2,4——2,9. Внешний квантовый выход диодов при этом возрастал в 4—— 6 раз, достигая 7,2% у диодов из Ga—xAl^As.
Помимо минимизации влияния критического угла на пропускание света, улучшения можно добиться, минимизируя потери на излучающей поверхности. Коэффициент пропускания света в направлении, перпендикулярном верхней поверхности, определяется выражением (6.14). Для показателей преломле-、 ния сред 1 и 3,3 при нормальном падении на внутреннюю поверхность отражается 〜30% света. Поэтому существенного улучшения можно добиться, устранив этот вид потерь, особенно в диодах специальной формы из прямозонных полупроводников, описанных в предыдущем разделе.
При нормальном падении коэффициент отражения от поверхности раздела двух сред можно представить в виде
где П1 и 〃з — показатели преломления соответствующих сред. Если между этими средами помещена однородная прозрачная
пленка толщиной / с показателем преломления 几2, то коэффициент отражения при нормальном падении становится равным
(汽/з — 叱 1(6 62)
Коэффициент отражения R будет равен нулю при следующих условиях:
%% =片(6.63)
и
碍П^⑵一»(6.64)
где / — положительное целое число, t — толщина прозрачной пленки,九一длина волны падающего света. Требуемое значение 〃2 лежит в интервале 1,8——1,9; это значение является обычным значением показателя преломления для диэлектрических пленок, используемых в полупроводниковой промышленности (SiO, SiO2, Si3№ и т. д.). Антиотражающие покрытия успешно использовались в диодах из GaAs [66, 67]. Для диода с 九=3,55 напыление пленки SiO с 〃= 1,9 должно увеличить внешний квантовый выход приблизительно на 45%. На практике было получено увеличение на 35%.
ЦВЕТ СВЕТОДИОДОВ
В предыдущих разделах изложены общие принципы конструирования светодиодов с точки зрения повышения внешнего квантового выхода. В данном разделе рассматривается вопрос о цвете излучения светодиодов, изготовленных из наиболее распространенных материалов — GaAsi-^Px и GaP.
Основные понятия колориметрии изложены в гл. 1. На рис. 1.5 изображен стандартный цветовой график МКО. Каждая точка графика представляет собой множество нормализованных цветовых векторов, которые определяют цветовой оттенок и его насыщенность. Как указывалось в разд. 1.2.1, цвета излучения всех светодиодов сильнонасыщенны. Спектральный состав излучения светодиодов характеризуется доминирующей длиной волны 九с：-
S фе^?д^
儿=Т•(6.65)
£ фЛд^
о
где Фех — поток излучения, Вт; У%—функция видности. Зная доминирующую длину волны, можно использовать для опреде-
Рис 6.24 Названия цветов на цветовом графике МКО для дневного освещения (источник типа С) [68].
ления названия цветов график МКО. На рис. 6.24 показаны границы основных 23 цветов, изображенных на цветовом графике [68]. Следует отметить, что стандартная цветовая система координат основана на следующем определении длин волн основ- ных цветов [69]:
красный — 700,0 нм, 1
зеленый ——546,1 нм,голубой — 435,8 нм.
Смешение зеленого и красного цветов в определенной пропорции дает желтый цвет с длиной волны 577 нм. Как будет показано ниже, цвет излучения светодиодов из GaAsiP# и GaP меняется от желтовато-зеленого (〜556 нм) вплоть до границы видимого спектра со стороны инфракрасной области.
Цвет светодиодов из GaAsi-xPx
Спектр излучения светодиодов, изготовленных из тройного твердого раствора GaAsi-xPx, можно непрерывно изменять в области 680—560 нм за счет изменения % от 0,3 до 1,0 (разд. 342). Слои с х < 0,5 обычно выращиваются на подложке из GaAs,
Энергия максимума излучения, эВ
Рис. 6.25. Зависимость яркости от длины волны максимума излучения для светодиодов из GaAsiP*, легированного и не легированного азотом [70]. а слои с высоким содержанием фосфора (% >0,5), как правило, выращивают на подложках из GaP [70]. Наиболее эффективным механизмом излучательной рекомбинации в прямозонной области являются межзонные переходы, а в непрямозонной области (% > 0,49 при 300 К) преобладает рекомбинация через изоэлектронные центры азота. (Вместе с тем есть сведения о том, что азот может давать вклад в излучательную рекомбинацию во всем диапазоне изменения состава.) На рис. 6.25 приведена яркость излучения светодиодов, изготовленных диффузией цинка, для ряда составов твердых растворов, содержащих и не содержащих азот. В диодах без азота яркость имеет узкий максимум в области составов вблизи % = 0,4 при 649,0 нм, что соответствует среднему значению функции видности Р(А)= =75 лм/Вт [71]. Добавление азота заметно улучшает характеристики приборов на длинах волн, меньших 640 нм, так что для составов с % = 0,6 яркость излучения увеличивается почти в 50 раз. Кроме того, при легировании азотом спектр излучения
600650Длина волны, нм600650Длина волны, нм700700•23 • HEO r'nHahhy乡 9S2噴з忐R&•23 • HEO r'nHahhy乡 9S2噴з忐R&
600650
Длина волны, нм
600650
Длина волны, нм
700
700
•23 • HEO r'nHahhy乡 9S2噴з忐R&
•23 • HEO r'nHahhy乡 9S2噴з忐R&
Рнс. 6.26. Относительная интенсивность излучения светодиодов из GaAsi-xPx, не легированного и легированного азотом [70].'
50 ЮО50 ЮО例 Z002S0300例 Z002S0300^Л7К-qgoEHD9H рпнтзнд^Л7К-qgoEHD9H рпнтзнд
50 ЮО
50 ЮО
例 Z002S0300
例 Z002S0300
^Л7К-qgoEHD9H рпнтзнд
^Л7К-qgoEHD9H рпнтзнд
Рнс. 6.27. Зависимость внешнего квантового выхода от температуры для GaP, легированного и не легированного азотом, и для GaAso,49Po,5i, легированного ■азотом [70].
расширяется (рис. 6.26). Это обстоятельство сильно влияет на выбор фильтров для светодиодных индикаторов (разд. 7.1.1). Наконец, надо отметить, что тройные твердые растворы характеризуются сильными температурными зависимостями параметров излучения (рис. 6.27). Вблизи комнатной температуры квантовый выход излучения для тройного твердого раствора (с азотом или без него) с увеличением температуры падает со скоростью 〜1%/°С, тогда как для GaP : N это падение составляет 〜0,5%/°С. Кроме того, из-за более низкой теплопроводности тройных твердых растворов по сравнению с бинарными соединениями [72] решение проблемы теплоотвода при конструировании приборов из тройных твердых растворов довольно сложно.
642, Цвет светодиодов из GaP
-Спектры внутреннего излучения наиболее эффективных, а потому и наиболее интересных с практической точки зрения красных светодиодов из GaP : Zn,0 [73] и зеленых из GaP : N [23] показаны на рис. 6.28. Цвет излучения определяется доминирующими длинами волн 637 нм для красного и 556 нм для зеленого светодиодов. Как уже обсуждалось в разд. 6.2, материал, легированный азотом, избирательно поглощает коротковолновую часть спектра зеленого излучения, сдвигая доминирующую длину волны излучения светодиодов в пластмассовой оболочке примерно до 571 нм. Эта длина волны находится на границе между желтовато-зеленым и зеленовато-желтым цветами (рис. 6.24), и ее физиологическое восприятие зависит от окружающего фона.
Известно, что цвета, не являющиеся дополнительными, если их наблюдать одновременно, кажутся разнесенными по спектру дальше, чем это есть на самом деле [74]. Например, при одновременном наблюдении красного и желтого цветов красный цвет кажется пурпурно-красным, а желтый ——зеленовато-желтым. Как показано в разд. 7.1.2, можно сделать так, что излу^ чение зеленых светодиодов из GaP : N будет зеленым или желтым; для этого приблизительно половину излучаемой световой мощности поглощают соответствующими избирательными светофильтрами. Цвет излучения можно изменять, смешивая красный и зеленый цвета в различных пропорциях; для этого в слое GaP изготавливают два р — n-перехода или же вводят азот в n-область и кислород в p-область одного р — п-перехода [75].
Изменение доминирующей длины волны в зависимости от соотношения мощностей красного и зеленого излучения показано на рис. 6.29. Как видно из рисунка, используя эти два источника, можно получить цвета от желтовато-зеленого до тем-
Рис. 6.28. Нормализованные спектры внутреннего излучения красных светодиодов из GaP : Zn, О и зеленых светодиодов из GaP: N [23, 73].Рис. 6.28. Нормализованные спектры внутреннего излучения красных светодиодов из GaP : Zn, О и зеленых светодиодов из GaP: N [23, 73].^s~QHif09 DHR-HB-^dRHnw^^s~QHif09 DHR-HB-^dRHnw^纷0,630,620,61纷0,630,620,61W~4 IO、 f0~2勿 rfQoW~4 IO、 f0~2勿 rfQo-ЖелтоВато-оранжевый Желтый“-Желт典ито-зе晔ньт〔-ЖелтоВато-оранжевый Желтый“-Желт典ито-зе晔ньт〔
Рис. 6.28. Нормализованные спектры внутреннего излучения красных светодиодов из GaP : Zn, О и зеленых светодиодов из GaP: N [23, 73].
Рис. 6.28. Нормализованные спектры внутреннего излучения красных светодиодов из GaP : Zn, О и зеленых светодиодов из GaP: N [23, 73].
^s~QHif09 DHR-HB-^dRHnw^
^s~QHif09 DHR-HB-^dRHnw^
纷
0,63
0,62
0,61
纷
0,63
0,62
0,61
W~4 IO、 f0~2勿 rfQo
W~4 IO、 f0~2勿 rfQo
-ЖелтоВато-оранжевый Желтый“
-Желт典ито-зе晔ньт〔
-ЖелтоВато-оранжевый Желтый“
-Желт典ито-зе晔ньт〔
弓隰〃 т°к через диод, А
Рис. 6.29. Зависимость доминирующей длины волны от тока 7 и от отношенияинтенсивностей зеленого и красного излучения Рз/Ркр в многоцветном диодеиз Gap [75].
но-красного. Впрочем, излучение разного цвета можно получить i от одного р — n-перехода и путем изменения плотности тока (на-； пример, изменяя скважность импульсов, если нужно сохранить J постоянную яркость). При малых положительных смещениях на ■ диоде интенсивность и красного, и зеленого излучений изме-； няется с напряжением как exp(qV/kBT). Поскольку ток через ; диод изменяется как ехр{дУ/пквТ), где п ^ 1,5, то интен-- сивность красного и зеленого излучений суперлинейно зависит от тока. При плотностях тока 1—10. А/см2 комплексы Zn — О ' насыщаются, и интенсивность красного излучения начинает зависеть от тока сублинейно, тогда как зависимость интенсивности 寸
зеленого излучения от тока остается суперлинейной. При определенном соотношении концентраций центров рекомбинации для красного и зеленого излучений излучение диода может казаться красным при малых токах, оранжевым и желтым при средних и зеленым при больших токах (рис. 6.29). Для того чтобы яркость излучения не менялась, нужно поддерживать постоянным средний ток, питая диод импульсами тока с переменной скважностью.
Итак, можно сказать, что два наиболее широко распространенных полупроводников соединения типа A【【【Bv позволяют получать довольно ограниченный набор цветов (от инфракрасного до желто-зеленого (780—556 нм)) с очень высокой насыщенностью. Этот набор цветов нельзя расширить с помощью других довольно распространенных тройных полупроводниковых соединений типа AHIBV — AlxGai-xAs и GaxIni_xP. Расширение в сторону зеленого цвета можно осуществить при успешной разработке системы ALInj-xP [76]. Но изготовление этого тройного твердого раствора сопряжено с большими теоретическими и технологическими трудностями из-за большого рассогласования постоянных решетки и коэффициентов теплового расширения компонентов, а также из-за гигроскопичности А1Р. Можно ожидать, что светодиоды из соединений типа AHIBV будут иметь красный, оранжевый, желтый и зеленый цвета. В гл. 7 показано, что с помощью соответствующим образом подобранных светофильтров все эти четыре цвета можно получить, используя лишь два хорошо освоенных и широко применяемых в настоящее время полупроводниковых соединения типа AIHBV.
Этот набор насыщенных цветов перекрывает лишь малую долю цветовых оттенков, доступных человеческому глазу; поэтому нельзя ожидать, что в ближайшее время на основе светодиодов можно будет создать цветовые системы воспроизведения изображения. Для того чтобы получить цвета голубой части спектра, а также ненасыщенные цвета (например, полутона или белый цвет) ( необходимы широкозонные полупроводники. Принципиальная возможность получения излучения голубого цвета была показана при использовании различных систем: GaAs с фосфорами, преобразующими частоту вверх [77, 78], GaN [79] и SiC [80]. Однако для создания промышленных приборов на основе любой из этих систем нужно преодолеть значительные технологические трудности и сильно повысить световой квантовый выход приборов. В настоящее время нельзя с определенностью сказать, какая из этих трех систем будет использоваться в дальнейшем и не будут ли они со временем вытеснены такими полупроводниками, как, например, Gai-xInxN [81] или широкозонные соединения типа AIHBVI [82], о которых пока известно очень мало.
а — прозрачный протяженный источник света, излучающий со скоростью go фотои/(смя-с). Интенсивность в точке Р определяется потоком излучения, возбуждаемым в цилиндрическом элементе («> Ь), пересекающем источник； б — светимость прозрачного источника в завнсимостн от угла зрения. Светимость возрастает пропорционально sec 0, достигая максимального значения в плоскости источника.а — прозрачный протяженный источник света, излучающий со скоростью go фотои/(смя-с). Интенсивность в точке Р определяется потоком излучения, возбуждаемым в цилиндрическом элементе («> Ь), пересекающем источник； б — светимость прозрачного источника в завнсимостн от угла зрения. Светимость возрастает пропорционально sec 0, достигая максимального значения в плоскости источника.
а — прозрачный протяженный источник света, излучающий со скоростью go фотои/(смя-с). Интенсивность в точке Р определяется потоком излучения, возбуждаемым в цилиндрическом элементе («> Ь), пересекающем источник； б — светимость прозрачного источника в завнсимостн от угла зрения. Светимость возрастает пропорционально sec 0, достигая максимального значения в плоскости источника.
а — прозрачный протяженный источник света, излучающий со скоростью go фотои/(смя-с). Интенсивность в точке Р определяется потоком излучения, возбуждаемым в цилиндрическом элементе («> Ь), пересекающем источник； б — светимость прозрачного источника в завнсимостн от угла зрения. Светимость возрастает пропорционально sec 0, достигая максимального значения в плоскости источника.
КОНСТРУИРОВАНИЕ МОНОЛИТНЫХ]
ИНДИКАТОРОВI
Большое значение внешнего квантового выхода светодиодов i из GaP обусловлено не высокой эффективностью преобразова- 1 ния внутри диода, а прозрачностью GaP для излучения, возбуж- 1 даемого в р — n-переходе. Впрочем, последнее достоинство мо- ] жет стать существенным недостатком при разработке монолит- | ных индикаторов, тогда как внутреннее поглощение в прямо- 1 зонных полупроводниках обеспечивает в этом случае оптическую 1 изоляцию между соседними излучающими свет элементами. Дру- 1 гим преимуществом GaAsi_xPx является возможность примене- | ния планарной диффузионной технологии, что позволило быстро ] создать семиэлементные монолитные индикаторы, работающие 1 по схеме с общим катодом (рис. 6.30) [83]. В данном разделе 1 рассмотрен вопрос о том, как достичь высокого значения коэф- | фициента вывода света при оптической изоляции смежных эле- J ментов в прозрачном полупроводнике. Обратимся сначала к у г- ] ловой зависимости светимости (поверхностной яркости) в про- 1 зрачном и поглощающем полупроводниках [84]. Чтобы избежать затруднений, связанных с поглощением коротковолновой | части спектра в слоях зеленых светодиодов, содержащих азот, | последующие выкладки можно непосредственно применять | к GaP : Zn,O, в котором возникает только красное излучение. | В таком материале скорость генерации света в единице объема ] падает экспоненциально с удалением от р — n-перехода, и на j расстоянии % в p-областиI
g(X)= go ехр(— x/LJ,(6.66) 1
где Lg — диффузионная длина неосновных носителей, состав- Д ляющая в GaP обычно 1—1,5 мкм для красного и 3——6 мкм для ]
Рнс. 6.30. Семиэлементный диффузионный цифровой индикатор из GaAsi_xPx[83].Рнс. 6.30. Семиэлементный диффузионный цифровой индикатор из GaAsi_xPx[83].
Рнс. 6.30. Семиэлементный диффузионный цифровой индикатор из GaAsi_xPx[83].
Рнс. 6.30. Семиэлементный диффузионный цифровой индикатор из GaAsi_xPx[83].
зеленого светодиодов. Полная возбуждаемая световая мощность равна
& = \ g(х)dx = ggLg = MiE(6.67)
0
где т]/ ——внутренний квантовый выход, а / ——плотность тока через р ——n-переход. Для простоты предположим, что в пределах диффузионной длины 厶 происходит однородная генерация света со скоростью go фотон/(см3-с) и что свет из этого объема выходит в прозрачный полупроводник изотропно (по крайней мере при первом прохождении через диод) и с произвольной поляризацией. Плотность светового потока dФё(rJ 0, ф) равна световой мощности, генерируемой в цилиндрическом элементе /(0, ф)йЛ,
ось которого направлена вдоль г (рис. 6.31, а):
dR(r, е, <₽) =啥 j 宀= ^^% =
= d/e(r, 9,(p)(l/r2) {г » а + 6 = Z (0, ср)}, так что
dle (г,仇屮)=(god 4/4冗)/(8, Ф).(6.68)
Таким образом, сила света dle прозрачного протяженного источника в данном направлении зависит от формы источника и про- порциональна длине /(0, ср) хорды, пересекающей источнику в этом направлении. Светимость источника：
厶(也中)=备=制部(6-69)i
является радиометрическим эквивалентом яркости Ly источника и равна мощности, излучаемой единицей нормальной поверхности источника в единичный телесный угол в направлении (0, ср). С точки зрения использования в индикаторах основной харак
теристикой источника является его яркость.
Легко получить выражение для светимости прозрачного ； источника, имеющего форму слоя шириной W и толщиной d ；
厶 е(°Т 為= ^°"
гдегде8 & " = arctg (W/d).8 & " = arctg (W/d).(6.70):(6.70):
где
где
8 & " = arctg (W/d).
8 & " = arctg (W/d).
(6.70):
(6.70):
Зависимость Le(0)/Le(O) от угла 0 приведена на рис. 6.31,6 для источника с W/d = 10.
Яркость плоского прозрачного источника (IF/d》1) возрастает при увеличении полярного угла 0, достигая максимума в плоскости источника. Напротив, яркость плоского непрозрачного источника, излучающего по закону Ламберта, постоянна и не зависит от полярного угла. Яркость света двух плоских источников с одинаковыми характеристиками, один из которых прозрачный, а другой непрозрачный, можно сравнить следующим образом. Энергетическая сила излучения света непрозрачного источника, подчиняющегося закону Ламберта, пропорциональна видимой площади источника, которая уменьшается до нуля при угле зрения 90°:个
/(6) =/(0) cos0.(6.71) ;
С другой стороны, энергетическая сила света прозрачного источника одинакова во всех направлениях (т. е. вдоль и поперек плоскости р — п-перехода):
2(0) = /(0). (6.72)
Mema/ifiuvecKt^ контакт на подложкеMema/ifiuvecKt^ контакт на подложкепо&ло^скапо&ло^скар-п-переходр-п-переходСбетадиодСбетадиодРис. 6.32. Схема семиэлементного цифрового индикатора из GaP, в котором плоскости р — «-переходов перпендикулярны подложке [85].Рис. 6.32. Схема семиэлементного цифрового индикатора из GaP, в котором плоскости р — «-переходов перпендикулярны подложке [85].Проводящий зпаксиОнь应 слоаПроводящий зпаксиОнь应 слоаМеталлический контакт на светодиоде
Mema/ifiuvecKt^ контакт на подложке
Mema/ifiuvecKt^ контакт на подложке
по&ло^ска
по&ло^ска
р-п-переход
р-п-переход
Сбетадиод
Сбетадиод
Рис. 6.32. Схема семиэлементного цифрового индикатора из GaP, в котором плоскости р — «-переходов перпендикулярны подложке [85].
Рис. 6.32. Схема семиэлементного цифрового индикатора из GaP, в котором плоскости р — «-переходов перпендикулярны подложке [85].
Проводящий зпаксиОнь应 слоа
Проводящий зпаксиОнь应 слоа
Яркость ламбертовской поверхности не зависит от угла зрения в пределах 0 ——90°:
Л(0) = Л(О).(6.73)
Излучение прозрачного источника можно наблюдать в плоскостях, параллельных и перпендикулярных р ——n-переходу. Яркость при наблюдении в плоскости, параллельной переходу, в отличие от яркости для ламбертовской поверхности зависит от угла зрения:
L (8) = L ⑼ sec 0;(6.74)
она достигает предельного значения в плоскости р — п-пере- хода, т. е. при наблюдении источника под углом 0 = 90°:
L(90) = &(0)(UZ/d).(6.75)
Энергетическую силу света 1е и яркость Le можно преобразовать в соответствующие фотометрические величины ——силу света /о и яркость Lu, умножая их на функцию видности, определенную выше выражением
K=680(\①必%以)/()①以以).(6.76)
Практическим приложением уравнения (6.74) является конструкция цифрового полоскового индикатора, в котором пло-
0,10,1О Ю 20 30 ^0 SO 60 70 80 30 施勿 зрения %, градО Ю 20 30 ^0 SO 60 70 80 30 施勿 зрения %, градРис. 6.33. Зависимость относительной яркости от угла зрения для прозрачного : и ламбертовского 1 источников (показатель преломления материала /г» = 3,31,』 показатель преломления покрытия по = 1,5) [84].1Рис. 6.33. Зависимость относительной яркости от угла зрения для прозрачного : и ламбертовского 1 источников (показатель преломления материала /г» = 3,31,』 показатель преломления покрытия по = 1,5) [84].1S^^^Q^ qEOONdK KBHq'aumgHEOS^^^Q^ qEOONdK KBHq'aumgHEO
0,1
0,1
О Ю 20 30 ^0 SO 60 70 80 30 施勿 зрения %, град
О Ю 20 30 ^0 SO 60 70 80 30 施勿 зрения %, град
Рис. 6.33. Зависимость относительной яркости от угла зрения для прозрачного : и ламбертовского 1 источников (показатель преломления материала /г» = 3,31,』 показатель преломления покрытия по = 1,5) [84].1
Рис. 6.33. Зависимость относительной яркости от угла зрения для прозрачного : и ламбертовского 1 источников (показатель преломления материала /г» = 3,31,』 показатель преломления покрытия по = 1,5) [84].1
S^^^Q^ qEOONdK KBHq'aumgHEO
S^^^Q^ qEOONdK KBHq'aumgHEO
скость р — n-перехода перпендикулярна подложке (рис. 6.32)] [85]. Такого рода приборы удобны для использования в инди-| каторах средних размеров (например, в семиэлементных циф-J ровых индикаторах высотой 3——6 мм). Для приборов больших， размеров выгоднее рассеивать излучение светодиодов с помощью ■ дешевых пластмассовых рефлекторов [86], а для индикаторов^ меньших размеров расходы на монтаж семи отдельных элемен- J тов превышают экономию на материале. Поэтому для неболь， 1пих индикаторов лучше всего использовать монолитные устройства (рис. 6.30). Представляет интерес сравнить видность источников света ограниченных размеров (например, с диффузион-
ным>и р ——n-переходами) из прозрачных и непрозрачных полупроводников при малых углах зрения.
На рис. 6.33 приведена зависимость яркости от угла зрения для этих двух типов излучателей в предположении, что оба светодиода имеют прозрачное пластмассовое покрытие с показателем преломления по = 1,5 [84]. Яркость обоих источников почти постоянна вплоть до угла зрения 0О ^ 65°. Точнее, яркость прозрачного источника немного увеличивается в области 0 < 0О < < 65°, так что при малых углах зрения его видность выше, чем видность ламбертовской поверхности. Надо отметить, что зависимость, приведенная на рис. 6.33, получается при переходе света из полупроводника в среду с меньшим показателем преломления, если предположить, что поверхности отполированы идеально плоско и на них нет просветляющих покрытий [84].
Вывод света через одну плоскую поверхность
Прежде чем приступить к анализу различных структур, используемых для цифровых или буквенно-цифровых индикаторов, рассмотрим коэффициент вывода света из плоского р — п-пере- хода через плоскую поверхность, параллельную плоскости перехода. Важно определить, какая доля света выходит через поверхность при первом попадании на нее и какая доля света задерживается внутри полупроводника. Поскольку нерегулярное рассеяние света, остающегося в полупроводнике, приводит к нежелательному взаимодействию соседних элементов индикатора, то его необходимо сводить до минимума. В прямозонных полупроводниках это достигается за счет поглощения отраженного от поверхности света в материале. В случае непрямозонных полупроводников разработан целый ряд структур, в которых часть отраженного света используется аналогично тому, как это описано ниже.
Отношение светового потока ①力，прошедшего через плоскую поверхность, параллельную плоскости р — n-перехода, к потоку Ф；, возникшему в элементе р ——п-перехода [84], равно
л/2
覇=4(勻J .(677)
В плоской конфигурации при первом падении на границу через нее проходит очень малая доля света, если только не уменьшить разность показателей преломления полупроводника и окружающей среды (рис. 6.34). Через границу GaP — воздух проходит только 1,6% света, генерируемого внутри полупроводника; при
4343Рнс. 6.34. Доля света, генерируемого в GaP (щ = 3,31), которая после первого падения на границу проходит через плоскую поверхность в среду с меньшим показателем преломления [84].Рнс. 6.34. Доля света, генерируемого в GaP (щ = 3,31), которая после первого падения на границу проходит через плоскую поверхность в среду с меньшим показателем преломления [84].-DEagQ DQO-q9 E^bna&N-DEagQ DQO-q9 E^bna&N
43
43
Рнс. 6.34. Доля света, генерируемого в GaP (щ = 3,31), которая после первого падения на границу проходит через плоскую поверхность в среду с меньшим показателем преломления [84].
Рнс. 6.34. Доля света, генерируемого в GaP (щ = 3,31), которая после первого падения на границу проходит через плоскую поверхность в среду с меньшим показателем преломления [84].
-DEagQ DQO-q9 E^bna&N
-DEagQ DQO-q9 E^bna&N
покрытии эпоксидной смолой эта величина возрастает до 4,4%. j Ниже мы приведем значения поверхностной яркости Lo для не-1 которых разработанных к настоящему времени светодиодов. ?
Поверхностная яркость различных светодиодов
Внутренняя яркость прозрачного плоского источника света : определяется выражением
Gi (4) = kLei (%)=(加/加К/4n)sec %,(6.78)
где Le — энергетическая яркость (Вт-ср-1 -см~2), / — плотность питающего тока (А-см~2),刀/ — внутренний квантовый выход, | К ——видность [выражение (6.76) ], а яркость измеряется в '1 стильбах (1 сб = 1 лм • ср-1 - см-2). Чтобы выразить яркость d в канделах на квадратный метр, приведенное выражение необ- 1 ходимо умножить на л и на соответствующий переводной мно- j житель (3,4) ； в результате получим$
^р/ (0J = 789Kjr\Ihv sec 0Z,(6.79) J
а для внешней яркости имеем соответственно1
Lo0 (4) = 789K (ио/nJ2 Г (0О, 4)加傍 sec 仇. (6£б)
Если взять типичные получаемые в настоящее время значения ip 内 10% для красных н гр ^ 0,3% для зеленых светодиодов из GaP, то для яркости, отнесенной к плотности тока (для
источника, подчиняющегося закону Ламберта, это эквивалентно к. п. д. по току), получим значения, приведенные в табл. 6.7.
Таблица 67
Яркость современных светодиодов из GaP в расчете на единицу плотности тока
Светодиоды
Красные
Зеленые
Яркость, отнесенная к плотности тока, кд ■ м-2 • А^'см2
Внутренняя Внешняя
2580
168
2960
171
При небольших плотностях тока яркости как красных, так и зеленых светодиодов приблизительно.одинаковы. С увеличением плотности тока яркость зеленых светодиодов растет быстрее, чем яркость красных. Приведенные значения яркости ниже будут использованы при оценках； следует подчеркнуть, что эти значения не соответствуют полному свету, который можно получить от светодиодов из GaP. Приведенные значения яркости соответствуют лишь тому свету, который выходит через плоскую поверхность светодиода при первом падении на нее. Это эквивалентно полному свету, который можно получить от светодиодов, изготовленных из прямозонных полупроводников. (Хороший диод из GaAsi-xPx с л^ ^ 2,5-10^3 и К ^ 50 имеет поверхностную яркость 170 кд-м~2-А_1-см2.) В прозрачных непрямозонных полупроводниках коэффициент вывода света можно увеличить, если предусмотреть дополнительные возможности для вывода света, отраженного внутрь полупроводника, а также если выводить свет через искривленную поверхность или через систему плоских поверхностей.
Монолитные конструкции приборов
Три типа монолитных конструкций светодиодов, которые рассматриваются ниже, представлены на рис. 6.35. Любую из этих конструкций можно использовать для изготовления цифрового индикатора из семи полосок или буквенно-цифрового индикатора из матрицы 5X7 элементов. Первый тип представляет собой плоскую структуру, пригодную как для прямозонных, так и для непрямозонных полупроводников, р — и-Переходы формируются диффузией или селективной жидкостной эпитаксией. Два других типа выгоднее всего использовать в случае прозрачных полупроводников, так что они будут рассмотрены при обсуждении светодиодов из GaP.
Т7ГГ777?7У7У.Т7ГГ777?7У7У.Подложка
Т7ГГ777?7У7У.
Т7ГГ777?7У7У.
Эпитаксиальный слои
ааа ^Ди(рд)узионный р-п-перекод 'Контакт
а
а
Эпитаксиальный-п-типа
扌一Эпитаксиальный слой.夕加例z ^-'Омический контакт
/Зпитаксиальнь1и</ слой, п-тапц \一
^ufT^ficua^Hb/a^^^ ' переход賽
слой р~типаОмический контакт
Рис. 6.35. Схема монолитных структур для цифровых и буквенно-цифровыхиндикаторов.
а — планарная структура; б — мезаструктура; в — структура полусферической формы.
Планарные структуры
Планарные цифровые и буквенно-цифровые индикаторы можно изготавливать на базе диффузионных р ——п-переходов как из GaP [87], так и из GaAs—P% [88]. Семиполосковый цифровой индикатор зеленого цвета, описанный в работе [87], сформирован в одном эпитаксиальном слое, выращенном из жидкой фазы, с помощью низкотемпературной диффузии цинка через маску из нитрида кремния. Строение отдельной полоски показано на рис. 6.35, а. Если средний коэффициент отражения для заднего контакта равен R, то доля света, падающая нормально на контакт и отраженная от него обратно к передней поверхности, составляет RLVi(0). Яркость такого диода возрастает по сравнению со значением, соответствующим только первому падению света на верхнюю поверхность [уравнение (6.80)], в 1 + R раз, т. е.
丄;о(0) = 4。(0)(1 +R)，(6.81)
так что соответствующий коэффициент вывода света становится равным [84]
小=(〃篇p(l + R)(l-cos%),(6.82)
Рис. 6.36. Схема (а) и разрез (6) диодного элемента монолитного буквенноцифрового индикатора из GaAsi_xPx с 5*7 элементами [88].
В приведенных выражениях не учитываются потери на поглощение в переднем контакте, а также увеличение коэффициента вывода из-за многократных отражений. Вклад многократных отражений может быть представлен в виде бесконечного ряда; тогда
<0 = 40(0)。+ R)[l +「+ ?由：2r]‘ (&83)
где R(0)= 1 — 7(0), a p — вероятность однократного прохождения через слой толщиной Лис коэффициентом поглощения а: Р = Поглощение передним контактом можно учесть, выбрав соответствующим образом величину среднего коэффициента отражения контакта R. В реальных приборах при R (0) = 0,287, А = 0,7 и р = 0,95 (% = 0,25 мм, а = 1 см—) полная яркость 4о(О) приблизительно вдвое больше величины 厶гю(0), определяемой однократным прохождением света через диод.
Конструирование индикаторов из прямозонных полупроводников проще в том отношении, что надо учитывать выход света только после первого падения на поверхность диода. На рис. 6.36
показаны основные элементы конструкции монолитного матричного буквенно-цифрового индикатора из 5 X 7 элементов [88]. Свет, генерируемый в области под верхним контактом, полностью поглощается. Для уменьшения площади р ——п-перехода и соответствующего увеличения плотности тока в центральной части отдельных элементов, имеющих квадратную форму, р — n-переход отсутствует (рис. 6.36, а). Прибор изготавливается двумя последовательными операциями диффузии в тройную и — р — n-структуру, выращенную газовой эпитаксией (рис. 6.36,6). Первая диффузия обеспечивает изоляцию рядов элементов, а вторая формирует излучающие свет р ——n-переход ы. Области /2-типа пяти элементов в строке соединены между собой напыленным контактом из Au—Ge, Ni. Области р-типа семи элементов в столбце соединены контактными дорожками из Ti—А1, соединенными с элементами через окна в пленке напыленной двуокиси кремния.
Планарные монолитные матричные буквенно-цифровые индикаторы из GaP с 5X7 элементами можно изготавливать также селективной жидкостной эпитаксией [89, 90]. В высокоомной подложке из GaP селективно выращиваются полоски GaP n-типа, легированного азотом и серой. Перпендикулярные им полоски р-типа можно изготовить с помощью еще одной селективной эпитаксии или диффузией через маску. Однако в силу ограничений, свойственных этому процессу (разд. 5.4), описанный метод не получил широкого распространения.
6.6.б. Мезаструктуры
Впервые семиэлементные цифровые индикаторы на меза- структурах, показанные на рис. 6.37, были предложены в работе [91]. Аналогичные структуры были изготовлены также на основе красных светодиодов из GaP с высоким квантовым выходом, причем материал выращивался жидкостной эпитаксией [92]. Оказалось, что отражение от задней поверхности "ухудшает четкость восприятия изображения, поэтому для повышения резкости необходимо изготавливать поглощающий контакт. Чтобы избежать этого и уменьшить соответствующие потери, изображение наблюдают с противоположной стороны, как это описано ниже [84].
Поперечное сечение мезаструктуры, изображение источника и профиль яркости показаны на рис. 6.38. Вдали от краев мезаструктуры соотношение между внутренней и внешней светимостями такое же, как и для планарной конструкции, т. е.
4。= 4。(0) (1 + R)=(片)2 т (0) Lu (0)(1 + R).，(6.84)
Разрез по А~А
Рис. 6.37. Монолитный семиэлементный цифровой индикатор из GaP на меза- структурах [91].
Однако, как показано на рис. 6.38, наиболее важной особенностью мезаструктуры является влияние ее краев на выход света из прозрачного источника. Край мезаструктуры наклонен под углом 0S Q 45°, что превышает угол полного внутреннего отражения 0С = 17,6°. Таким образом, направление распространения светового потока большой плотности, идущего в плоскости ， р — и-перехода
小90）=小0）与，（6.85）
при попадании на края мезаструктуры становится нормальным к поверхности, что приводит к появлению максимумов яркости £；户 по краям мезаструктуры. Поэтому источник света имеет такое изо- браисение, которое показано в нижней части рис. 6.38. Отсюда непосредственно получаются относительные значения яркостей
4（0）=厶,（0）号，（6.86）
%（°）=（誥У 7（°）4 ⑼=（年у т（°）厶⑼号=4（°）与 rh •
（6.87）
Таким образом, главной особенностью мезаструктуры является возникновение по краю полосок повышенной яркости в дополнение к обычному свечению из-за изменения направления распространения интенсивного светового потока из плоскости прозрачного источника в сторону наблюдателя. Яркость этих дополнительных полос зависит от геометрии источника и в прозрачных полупроводниках может быть очень высокой. С точки зрения индикаторов такое распределение яркости является идеальным, поскольку яркие краевые полоски обеспечивают высокую резкость и хороший контраст изображения.
Рис. 6.38. Люминесцентная мезаструктура при наблюдении со стороны подложки [84].
Показаны видимое изображение источника и профиль яркости изображения при наблюдении перпендикулярно подложке.
Кроме того, в таких структурах коэффициент вывода света в 2—4 раза больше, чем в планарных приборах. Степень увеличения коэффициента вывода зависит от размеров диода, угла наклона боковой грани мезаструктуры, коэффициента отражения контактов, а главное от прозрачности полупроводникового материала. Поэтому такие структуры можно использовать только в приборах из непрямозонных полупроводников.
Конструкции светодиодов полусферической формы
Наивысшее значение коэффициента вывода света достигается в приборах полусферической формы (разд. 6.3). Хотя с экономической точки зрения диоды с идеально сферической поверх-
Рис. 6.39. Схематическое изображение квазипланарного светодиода из GaP с балочными выводами [28] и буквенно-цифрового индикатора с 5X7 элементами на его основе.
ностью изготавливать невыгодно, хорошим приближением к такой конструкции являются приборы из GaP с балочными выводами [28]. Основные элементы квазипланарпого диода с балочными выводами показаны на рис. 6.39 вместе со схематическим изображением буквенно-цифрового индикатора мз 5 X 7 элементов на основе таких диодов. Рассмотрим работу прибора в предельном случае идеальной сферической поверхности. Если радиус поверхности г больше размеров р ——n-перехода г；, так что
Г/&Т，(6.88)
то доля света, проходящая через границу раздела GaP — воздух, равна
7(。)= !?^尸@89)
Для красного светодиода из GaP это составляет 72%. Учитывая, что GaP имеет конечный коэффициент поглощения а, а средний коэффициент отражения омического контакта равен R, для коэффициентаС вывода света при однократном прохождении получаем■
n。=(1 F炉• (1 + R) ехр (- аг),(6.90)
что составляет 60—70% для типичного красного и 40—50% для типичного зеленого светодиодов. Несмотря на высокое значение
20 Зак, 1242
коэффициента вывода света, легко видеть, что внешняя яркость прибора такая же, как и у планарных диодов с меньшим к. п. д.» т. е.
4(O)= 4o(O)(l + R)・ (6.91)
Вместе с тем, хотя яркость полусферического диода такая же, как и планарного диода, зрительное восприятие его намного лучше, поскольку полусферическая часть действует как увеличительная линза, которая увеличивает видимый размер р ——/г-пе- рехода в и = 3,314 раз. Видимая площадь (мнимого изображения) источника возрастает приблизительно в 11 раз, тогда как яркость мнимого изображения равна яркости объекта [93]. Такая конструкция улучшает зрительное восприятие планарного светодиода при наблюдении перпендикулярно поверхности более чем на порядок; отсюда очевидна важность нанесения на светодиоды куполообразных покрытий из веществ с высоким показателем преломления.
ЛИТЕРАТУРА
Strain R. J., Bergh A. A., Jayson J. S., Electroluminescent diode design, IEEE int. Electron Devices Meeting, Washington, D. C., Oct 1968 (1968).
Johnson В. H., частное сообщение.
За. Saul R H., Hackett W. H” Jr., Distribution of impurities in Zn, O-doped GaP liquid phase epitaxy layers,丄 electrochem. Soc., 117, 921 (1970).
Saul R. H., Hackett W. H., Jr., Impurity gradients in Te-doped GaP liquid - phase epitaxy layers, Z. appl. Phys., 41, 3553 (1970).
Kowalchik M., Jorda A. S., Read M. H.f Coprecipitation of Ga2Os in liquid phase epitaxial growth of GaP,丄 electrochem. *oc, 119, 756 (1972).
Wiley J. D., DiDomenico M., частное сообщение.
Joyce W. B., Wemple S. H.f Steady-state junction ——current distributions in thin resistive films on semiconductor junctions (solution of A % = ±e"), 丄 appl. Phys., 41, 3818 (1970).
Bhargava R.f частное сообщение.
Winogradoff N. N., Neill A. H.( Jr., Temperature dependence of the power outpiit of the spontaneous emission from GaAs laser diodes, Inf. J. Electron., 28, 401 (1970).
Holland, M. G., Thermal conductivity, Semiconductors and semimetals, vol. 2, ed. R. K. Willardson, A. C. Beer, Academic Press, New York, 1966, p. 3.
Joyce W. B.f частное сообщение.
Nelson D. F., Turner E. H., Electro-optic and piezoelectric coefficients and refractive index of gallium phosphide,丄 appl. Phys., 39, 3337 (1968).
Bergh A. A., Strain R. J., A contact for gallium phosphide electroluminescent diodes, Ohmic contacts to semiconductors (ed. B. Schwartz), Electrochemical Society, New York, 1969, p. 115.
Sealer D. А., Частное сообщение; Joyce W. B., Bachrach R. Z., Sealer D. A., неопубликованные данные
Cheroff G., Stern F., Triebwasser S., Quantum efficiency of GaAs injection lasers, Appl. Phys. Lett.、2, 173 (1963).
Strain R. J., Частное сообщение.
16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.16.17.18.19.20.21.22.23.24.25.26.27.28.29.30.31.32.33.34.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
16.
17.
18.
19.
20.
21.
22.
23.
24.
25.
26.
27.
28.
29.
30.
31.
32.
33.
34.
Bergh A. A., Bulk degradation of GaP red LEDs, IEEE Trans. Electron Devices, ED-18, 166 (1971).
Joyce W. B., Bachrach R. Z., Dixon R. W., Sealer D. A., Geometrical properties of random particles and the extraction of photons from electroluminescent diodes,上 appl. Phys., 45, 2229 (1974).
Logan R. A., White H. G., Wiegmann W., Efficiency of green electroluminescent junctions in GaP, Sol. St. Electron., 14, 55 (1971).
Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Recombination processe responsible for the room-temperature near-band-gap radiation from Gap, Phys. Res, B7, 700 (1973).
Cm. [17].
Dean P. J., Gershenzon M., Kaminsky G., Green electroluminescence from gallium phosphide diodes near room temperature, J. appl. Phgs., 38, 5332 (1967).、
Cm. [17].
Bachrach R. Z” Joyce W. B., Dixon R. W., Optical coupling efficiency of GaP : N green light emitting diodes, /. appl. Phys., 44, 5458 (1973).
Schumaker N. E., Rozgonyi G. A., Dicing induced damage in GaP electroluminescent diodes,丄 electrochem. Soc., 119, 1233 (1972).
Nelson D. F., Turner E. H., Electron-optic and piezoelectric, coefficients and refractive index of gallium phosphide, /. appl. Phys.、39, 3337 (1968). Cm. [6].
Fulop W., Current density distribution across the p — n junction of a partially contacted diode at high forward biass, Sol. SL Electron., 14, 77 (1971).
Schumaker N. E., Kuhn M., Furnanage R. A., GaP beam lead electroluminescent devices, IEEE Trans. Electron Devices, ED-18, 627 (1971).
American Institute of Physics, ed. D. E. Gray, Table 6g-3, McGraw-Hill, New York, 1963.
Wemple S. H., Частное сообщение.-
Czuber E., Zur Theorie der geometrischen Wahrscheinlichkeiten, Sber. Akad.
Ws. Wien., 90, 719 (1884).
Stern F., Transmission of isotropic radiation across an interface between two dielectrics, Appl. Opt., 3, 111 (1964).
Nelson D. F., Turner E. H., Electro-optic and piezoelectric coefficients and refractive index of gallium phosphide, /. appl. Phys., 39, 3337 (1968).
Joyce W. B” Bachrach R. Z.f Dixon R. W., Scaler D. А., неопубликован
ные данные.
Bachrach R. Z., Lorimor O. G., Частное сообщение. ■
Joyce W. B., Bachrach R. Z., Dixon R. W., Sealer D. A., Gometrical properties of random particles and the extraction of photons from electroluminescent diodes,丄 appl. Phys.f 45, 2229 (1974).
Hilsum C., Band structure, effective charge and scattering mechanisms in III——V»compounds, Proc. 7th int. Conf. Phys, of Semiconductors, Dunod, Paris, 1964, p. 1127.
Lucovsky G., Varga A. J., Schwarz R F., Edge absorption and photoluminescence in closely compensated GaAs, Solid State Соттшг., 3, 9 (1965).
Sarace J. C., Kaiser R. H., Whelan J. M., Leite R. С. C., Injection luminescence in GaAs by direct electron — hole recombination, Phys. Rev., A137, 623 (1965).
Carr W. N., Characteristics of a GaAs spontaneous infrared source with 40 per cent efficiency, IEEE Trans. Electron Devices, ED-12, 531 (1965)*
Maruska H. P., Pankove J. I., Efficiency of GaAsi-¥Px electroluminescent diodes, Sol.-St. Electron., 10, 917 (1967).
Cusano D. A., Fenner G. E., Carlson R. O., Recombination scheme and intrinsic gap variation in GaAsi—xPx semiconductors from electron beam and p — n diode excitation, Appl. Phys. Lett., 5, 144 (1964).
Groves W. О., Herzog A. H., Craford M. G., The effect of nitrogen doping on GaAst—xP* electroluminescent diodes, Appl. Phys. Lett., 19, 184 (1971).
45.45.Casey H. C., Diffusion in the III—V compound semiconductors, Chapter 6 in Atomic diffusion in semiconductors (ed. D. Shaw), Plenum Press, London, 1973.
45.
45.
46.46.Hakki B. W., Theory of luminescent efficiency of ternary semiconductors 丄 appl. Phys., 42, 4981 (1971).
46.
46.
47.47.Cusano D. A., Radiative recombination from GaAs directly excited by electron beams, Solid State Commun., 2, 353 (1964).
47.
47.
48.48.49.49.Rupprecht H., Woodall J. M., Konnerth K・，Pettit D. G., Efficient electroluminescence from GaAs diodes at 300 K, Appl. Phys. Lett., 9, 221 (1966). Casey H. C., Jr., Trumbore F. A., Single crystal electroluminescent materials, Mater Set. and Eng., 6, 69 (1970).
48.
48.
49.
49.
50.50.Ashely K- L, Strack H. A., Investigation of liquid-epitaxial GaAs spontaneous light-emitting diodes, Gallium Arsenide: Proc. 2nd int. Symp., Dallas, Texas, Oct. 1968, Inst. Phys. Soc., London, 1969, p. 123.
50.
50.
51.51.Neuse C. J., Tietjen J. J., Gannon J., Gossenberger H. F., Optimization of electroluminescent efficiencies for vapour-grown GaAsi_*P* diodes, /. elec- trochein. Soc., 116, 248 (1969).
51.
51.
52.52.Pankove J. I., Absorption edge of impure gallium arsenide, Phys Res, A140, 2059 (1965).
52.
52.
53.53.Redfield D., Afromowitz M. A., The direct absorption edge in ,covalent solids, Appl. Phys. Lett., 11, 138 (1967).
53.
53.
54.54.Hill D. E” Internal quantum efficiency of GaAs electroluminescent diodes /. appl. Phys., 36, 3405 (1965).
54.
54.
55.55.Pankoye J. I., Nelson H., Tietjen J. J., Hegyi I. J. Maruska H. P., GaAsirP尤 injection lasers, RCA Rev., 28, 560 (1967).
55.
55.
56.56.Lucovsky G., Absorption edge measurement in compensated GaAs? Apnl Phys. Lett., 5, 37 (1964).“
56.
56.
57.57.Clark G. D., Holonyak N., Jr., Optical properties of gallium arsenide-phos- phide, Phys. Rev., 156, 913 (1967).
57.
57.
58.58.Sturge M. D., Optical absorption of gallium arsenide between 0,6 and 2,75 eV, Phys. Rev., 127, 768 (1962).丿
58.
58.
58a. Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R, Nelson R. J., High efficiency LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).Joyce W. В., Частное сообщение.58a. Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R, Nelson R. J., High efficiency LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).Joyce W. В., Частное сообщение.59.60.59.60.61.61.62.62.63.63.64,65.64,65.66.66.67.67.Urbach F., The long-wavelength edge of photographic sensitivity and of the electronic absorption of solids, Phys. Rev., 92, 1324 (1953).
58a. Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R, Nelson R. J., High efficiency LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).
Joyce W. В., Частное сообщение.
58a. Snyder W. L., Weissman R. H., Solomon R, Nelson R. J., High efficiency LEDs from GaAsP grown on transparent substrates, Spring Meeting of the Electrochemical Society, Extended Abstracts, 74-1, 329 (1974).
Joyce W. В., Частное сообщение.
59.
60.
59.
60.
61.
61.
62.
62.
63.
63.
64,
65.
64,
65.
66.
66.
67.
67.
Bass S. J., Oliver P. E., Pulling of gallium phosphide crystals by liquid . encapsulation, J. Cryst. Growth, 3, 4, 286 (1968).
Nygren S. E, Ringel С. M., Verleur H. W., Properties of GaP single crystals grown by liquid encapsulated pulling, /. electrochem. So% "8, 306 (1971).
Woodall J. M., Rupprecht FL, Reuter W., Liquid phase epitaxial growth of Gai_xALAs, /. electrochem. Soc., 116, 899 (1969).
Rupprecht H., Woodall J. M., Pettit G. D., Efficient visible electroluminescence at 300 К from Ga.*Al*As p—n junctions grown by liquid phase epitaxy, Appl. Phys. Lett., 11, 81 (1967).
Carr W. H., Photometric figures of merit for semiconductor luminescent sources operating in spontaneous mode, Infrared Phys., 6, 1 (1966).
Fischer A. G., Neuse C. J„ High refractive glasses to improve electroluminescent diode efficiencies, /. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
Weinreich O. A., Antireflection films of GaAs electroluminescent diodes.
/. electrochem. Soc., П0, 1124 (1963).-
Yamamoto T., Kawamura K., SiO evaporation on a GaAs electroluminescent diode, Proc. IEEE Lett., 54, 1967 (1966).
68：69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.68：69.70.71.72.73.74.75.76.77.78.79.80.81.82.83.84.85.86.87.88.89.Kelly К. L., Gibson К. S., Nickerson D., Tristimulus specification of the Munsell book of color from spectrophotometric measurements, /. Res* natn. Bur. Stand., RP 1549, August 1943.
68：
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
68：
69.
70.
71.
72.
73.
74.
75.
76.
77.
78.
79.
80.
81.
82.
83.
84.
85.
86.
87.
88.
89.
Optical Society of America Committee on Colorimetry, The science of color. Thomas Y. Crowell, New York, 1953.
Craford M. G., Keune D. L., Groves W. O- Herzog A. H., The luminescent properties of nitrogen doped GaAsP light emitting diodes, /. electron. Ma- 2, 137 (1973).
Herzog A. H., Groves W. O., Craford M. G., Electroluminescence of diffused GaAsi-xPx diodes with low donor concentrations,丄 appl. Phys., 40, 1830
Abeles B., Lattice thermal conductivity of disordered semiconductor alloys at high temperatures, Phys. Rev., 131, 1906 (1963).
Allyn M. R, Dixon R. W., Bachrach R. Z., Visibility of red and green electroluminescent diodes for colour-anomalous observers, Appl. Opt., 11， 2450 (1972).
Display systems engineering, Inter-University Electronics Series, vol. 5， ed. H. R. Luxenberg, McGraw-Hill, New York, 1968.
Rosenzweig W., Logan R. A., Wiegmann W., Variable hue GaP diodes, Sol. St. Electron., 14, 655 (1971).
Archer R. J., Materials for light emitting diodes, /. electron. Mater., 1, 123 (1972).,
Johnson L. F., Guggenheim H. J., Rich T. C., Ostermayer F. W., Infrared- to-visible conversion by rare earth ions in crystals J. appl. Phys., 42, (1971).
Ostermayer F. W., Jr., van der Ziel J. P., Marcos H. M., Van Uitert L. G., Geusic J. E., Frequency upconversion in YF3: Yb3+, Tm3+, Phys. Rev., B3, 2698 (1971).
Pankove J. I., Miller Ё. A., Berkeyheiser J. E., GaN blue light emitting diodes, /. Lamin., 5, 84 (1972).
Brander R. W., The fabrication of SiC electroluminescent displays, Mater.
Ras. Bull., 4, S187 (1969).
Osamura K-, Nakajima K., Mukarami Y., Sign P. H., Obtsuki A„ Fundamental absorption edge in GaN, InN and their alloys. Solid State Com- 能融儿，44, 617 (1972).
Loebner E. E„ The future of electroluminescent solids in display applications, Proc. IEEE, 61, 837 (1973). Русский перевод: Лебнер. Перспективы применения электролюминесцентных твердых материалов в системах индикации. ТИИЭР, № 7, 46 (1973).
Cochran David S., Pocket calculator display system, Soc. Information Display, 1973 int. Symp. Digest of technical papers, Lewis Winner, New York, 1973, p. 82.
Kuhn M., An analysis of basic device configurations for monolithic displays in gallium phosphide, Частное сообщение.
Usui S., Watanabe N., New hybrid type LED displays employing no wire bonding, Int. Electron. Device Meeting, Washington, D. C.f 1972, Late News Paper № 22.6 (1972).
Bergh A A. Johnson В. H., A solid future for telephone lamps, Bell Labs. Rev., 47, 320 (1969).
Peaker A. R., Pastore V. M., Green LED displays —a planar approach, Soc. Information Display, 1973 int. Symp. Digest Tech. Papers, Lewis Win- nes, New York, 1973.
Wako S., Uchiho K・，Ushio S., Nakaya S., A GaAsP planar monolithic 5X7 matrix alphanumeric display, Solid state circuits Conf., Philadelphia, Pa., Feb. 1973, Digest Tech., Papers, 1973.
Barnett A. M., Galginaitis S. V., Heumann F., GaP planar monolithic matrix-addressable displays, IEEE Trans. Electron Devices, ED-18, 638 (1971).
Womac J. F., Kravitz L. C., Heumann F. K., Woodbury H, Н.» Monolithic GaP LED displays, Soc. Information Display, 1973 int. Symp., Digest Tech. Papers, Lewis Winner, New York, 1973.
Logan R. A., White H G., неопубликованные данные.
Kasami A., Naito M., Toyama M., Gallium phosphide monolithic display with low drive power, IEEE Trans. Electron Devices, ED-19, 1093 (1972).
Jenkins F. A” White H. E., Fundamentals of optics. McGraw-Hill. London, 1950, p. 107.
Глава 7
ПРИМЕНЕНИЯ
7.0. ВВЕДЕНИЕ
Хотя явление элект]5олюминесценции известно уже несколько десятилетий, промышленное использование светодиодов началось лишь в конце 60-х годов. Некоторые из новых приборов заменяют существующие источники света, другие находят применение в специальных условиях в точном соответствии с их свойствами. В перспективе светодиоды, по-видимому, в основном будут не заменять другие источники света, а дополнять их. Само собой разумеется, что, пока не появятся новые области применения, определяемые свойствами светодиодов, они будут использоваться аналогично обычным источникам света. Поэтому, прежде чем перейти к специальным применениям, сравним работу светодиодов и других источников света.
На рис. 7.1 приведены спектры излучения типичной лампы накаливания, «белой» люминесцентной лампы и желто-зеленого светодиода из GaP 9- Эти спектры наложены на кривую чув* ствительности глаза У(九)；видно, что излучение светодиода хорошо согласуется со спектральной чувствительностью глаза. Излучение светодиодов имеет наибольшую функцию видности —— для желто-зеленых светодиодов она составляет более 600 лм на 1 Вт излучаемой мощности (в то время как для люминесцентных ламп она менее 150 лм/Вт, а для ламп накаливания с вольфрамовой нитью 〜25 лм/Вт).
Вместе с тем функция видности является лишь одной из составляющих световой отдачи Ер, которая характеризует эффективность преобразования источником света электрической энергии в световую. Эволюция различных искусственных источников света с точки зрения световой отдачи показана на рис. 7.2. Све* тодиоды на этой диаграмме занимают самое нижнее место, так что в настоящее время они не могут конкурировать с другими источниками света как осветители общего назначения ). В чем
Рис. 7.1. Спектры излучения различных источников света в сравнении со спектральной чувствительностью глаза V(Л).Рис. 7.1. Спектры излучения различных источников света в сравнении со спектральной чувствительностью глаза V(Л).22"770^А 寸 ч§§ ^OES22"770^А 寸 ч§§ ^OES
Рис. 7.1. Спектры излучения различных источников света в сравнении со спектральной чувствительностью глаза V(Л).
Рис. 7.1. Спектры излучения различных источников света в сравнении со спектральной чувствительностью глаза V(Л).
22"770^А 寸 ч§§ ^OES
22"770^А 寸 ч§§ ^OES
же заключаются особенности светодиодов, которые дают им преимущества перед другими источниками света для целого ряда применений? Рассмотрим их последовательно.
Малогабаритные осветители. От световых индикаторов малой мощности требуется световой поток 5——50 млм. Световая отдача вольфрамовых ламп накаливания падает с уменьшением размеров, а у светодиодов остается неизменной. Большие размеры элементов и выделение большого количества тепла в лампах накаливания приводят к изготовлению источников больших размеров, чем это необходимо, если исходить из величины требуемого светового потока *). Источник, как правило, располагается вдали от освещаемой поверхности, чтобы обеспечить хорошие условия теплоотвода, так что используется только часть света, выходящая через колбу в небольшом телесном угле. С другой стороны, малая рассеиваемая тепловая мощность в светодиодах позволяет располагать излучающие свет структуры так, чтобы использовать весь излучаемый свет. В результате светодиоды вполне могут конкурировать с лампами накаливания в качестве малогабаритных индикаторов (рис. 7.3).
二Натри^ая ^ампа-_3
二 Люминесцентное лампа—
Ргпутнан лампа
-паИзкаяХн. -Керосиновая -улампа W ‘ВоскоЗаа 一 /сВеча-паИзкаяХн. -Керосиновая -улампа W ‘ВоскоЗаа 一 /сВеча/ лампа накалиба- ,^р00^ния JКрасныйсоетодиодиз GaP
-паИзкаяХн. -Керосиновая -улампа W ‘ВоскоЗаа 一 /сВеча
-паИзкаяХн. -Керосиновая -улампа W ‘ВоскоЗаа 一 /сВеча
Красный с&ето&иод из GaAs^ %
1880 1890 ШО Ш Ш ЮЗО 1940 Ш50 Ж 1970 19№Гад
Рис. 7.2. Эволюция световой отдачи искусственных источников света.
勿 • 7 GЕ巴工『《喜£0彥SS03勿 • 7 GЕ巴工『《喜£0彥SS03мампымампынакаливаниенакаливаниепотокпотокСущестбующие сбетодиодыСущестбующие сбетодиодыСветовой поток из прозрачной части коябыСветовой поток из прозрачной части коябыТипи4ные曲е『勿施勿Типи4ные曲е『勿施勿f00\
勿 • 7 G
Е巴工『《喜£0彥SS03
勿 • 7 G
Е巴工『《喜£0彥SS03
мампы
мампы
накаливание
накаливание
поток
поток
Сущестбующие сбетодиоды
Сущестбующие сбетодиоды
Световой поток из прозрачной части коябы
Световой поток из прозрачной части коябы
Типи4ные曲е『勿施勿
Типи4ные曲е『勿施勿
纱,111*1
■ 〃 削7о,оот 纟勿 oj 1 to
Сбетобо 厶 потокам-
Рис. 73 Зависимость световой отдачи малогабаритных ламп от полного све-тового потока.
Цветные индикаторы. Когда речь идет о цветных индикаторах, светодиоды имеют явное преимущество по сравнению с источниками света с широким спектром излучения. Например, на рис. 7.4 показано спектральное распределение излучения красного светодиода из GaP и лампы накаливания с «идеальным» красным светофильтром. Свет в правой части пропускает-
Рис. 7.4. Спектральное распределение излучения вольфрамовой лампы накаливания и красного светодиода из GaP и кривая пропускания идеального красного длинноволнового светофильтра [5],Рис. 7.4. Спектральное распределение излучения вольфрамовой лампы накаливания и красного светодиода из GaP и кривая пропускания идеального красного длинноволнового светофильтра [5],党.工ERd kRi々噫党.工ERd kRi々噫
Рис. 7.4. Спектральное распределение излучения вольфрамовой лампы накаливания и красного светодиода из GaP и кривая пропускания идеального красного длинноволнового светофильтра [5],
Рис. 7.4. Спектральное распределение излучения вольфрамовой лампы накаливания и красного светодиода из GaP и кривая пропускания идеального красного длинноволнового светофильтра [5],
党.工ERd kRi々噫
党.工ERd kRi々噫
ся фильтром, а в левой поглощается. Из этих кривых видно, что яркость лампы накаливания с вольфрамовой нитью уменьшается светофильтром примерно в 5 раз, а яркость светодиода почти не : меняется. Такая же ситуация имеет место во всем спектральном диапазоне от зеленого света до инфракрасного; однако в голубой части спектра, как это обсуждалось в разд. 6.4.2, существующие светодиоды не могут конкурировать с обычными источниками света.
Надежность. Для лампы накаливания конец работы озна- ■ .чает полный выход ее из строя. Срок службы светодиода обычно определяется как время, в течение которого яркость диода при нормальных условиях работы уменьшается вдвое. На рис. 7.5 приведена зависимость срока службы ламп накаливания и светодиодов (при указанных критериях) от светового потока. Срок службы приборов обоих типов зависит от рассеиваемой мощности, пропорциональной световому потоку. Малогабаритные электролюминесцентные лампы имеют на 2——3 порядка больший срок службы, чем лампы накаливания с тем же полез- J ным световым потоком. Это различие увеличивается для цвет- | ных индикаторов, а также в тех случаях, когда лампы во время ? работы испытывают механические сотрясения: раскаленные вольфрамовые нити легко выходят из строя под действием механических напряжений.
, 4. Совместимость с кремниевыми ИС. Одним из самых важных преимуществ светодиодов является их совместимость с кремниевыми интегральными схемами (ИС). Для иллюстрации в табл. 7.1 приведены типичные значения рабочего напря-
л7 “， ^ 鹏絵 н^ое dosoIaBDл7 “， ^ 鹏絵 н^ое dosoIaBDСрок службы, 4Срок службы, 4
л7 “， ^ 鹏絵 н^ое dosoIaBD
л7 “， ^ 鹏絵 н^ое dosoIaBD
Срок службы, 4
Срок службы, 4
рИС1 7,5, Зависимость светового потока от срока службы для малогабаритныхЛЭМП.
жения Vf, напряжения пробоя Vsr, диапазона рабочих токов /戶 и времени включения тВкл различных светодиодов. Кроме электрических характеристик, светодиоды согласуются с кремниевыми ИС по механическим свойствам, а во многих случаях и по технологии производства. Поэтому можно ожидать, что в любых применениях кремниевых ИС для отображения и обработки информации, связи и контроля будут использоваться и свето- ДИОДЫ,
Таблица 7.1
Типичные электрические характеристики различных светодиодов
Светодиод
Цвет излучения
Vf，в
®, в
/尸，ма
ТВКЛ' С
GaAs (диффузионный)
ИК
1,3
3
5-100
1,5- 10-8
GaAs:Si
ИК
1,3
20
5—100
2-10 7
GaAsj』*
Красный
1,7
3
30
з-ю 8
GaP:Zn, О
2,0
10
10
5- 10 7
GaP:N
Желто- зеленый
2,0
30
10
5 • 10-*
Все изложенное раскрывает главные причины интереса к приборам на основе светодиодов. В последующих разделах описаны различные применения светодиодов в трех основных группах приборов — отдельных лампах, индикаторах и оптиче* ских изоляторах (оптронах).
7J, ЭЛЕКТРОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ЛАМПЫ
Схемы некоторых наиболее широко используемых конструкций ламп на основе светодиодов показаны на рис. 7.6. В конструкциях а и б использованы обычные транзисторные и диодные кристаллодержатели. Светодиод в конструкции а герметически закрыт крышкой с прозрачным стеклянным окном. В конструкции 8 на металлических выводах, одновременно образующих основу кристаллодержателя, закреплены и светодиод, и последовательно с ним включенный кремниевый резистор. Пластмассовая линза, закрывающая корпус, формирует угловое распределение излучения и определяет угол видности прибора. Конструкция г прекрасно подходит для прозрачных полупроводников типа GaP, в которых свет излучается через все пять граней светодиода. Встроенные рефлекторы и пластмассовые линзы обеспечивают желаемое угловое распределение излучения. «Лампа» обычно состоит из следующих частей: излучающего свет полупроводникового кристалла и пластмассовой линзы или покрытия, обычно окрашенного и служащего оптическим фильтром. Дополнительными (необязательными) компонентами являются рефлектор, диффузор, равномерно распределяющий свет по всему пластмассовому покрытию, и встроенный в корпус ре-1 зистор, включенный последовательно с диодом. Конструирова- j ние и свойства полупроводникового кристалла подробно рас」* сматривались в разд. 6.1—6.3, Здесь будут рассмотрены другие элементы лампы.
Пластмассовое покрытие. Основная задача покрытия состоит в создании среды с высоким показателем преломления и в соответствующем увеличении коэффициента вывода света из полупроводникового кристалла. В идеальном случае показатель преломления покрытия должен быть близок к показателю преломления полупроводника (п 3,3). Практически наилучшее приближение к этому условию обеспечивает ряд легкоплавких арсенид-халькогенид-галогенидных стекол с показателем преломления 2,4—2,9 [3]. Однако эти стекла окрашены, так что их можно использовать только с красными или инфракрасными светодиодами. Как было показано в работе [4], наибольшее возможное значение показателя преломления для прозрачного стекла составляет 2,3——2,4. Использование стекол накладывает ряд ограничений на оптические, тепловые и механические характеристики приборов, поэтому в большинстве электролюминесцентных. ламп использованы прозрачные пластмассы с показателем преломления 1,5——1,6. Для выяснения роли покрытия рассмотрим некоторые специальные применения ламп.
Освещение номерного диска телефона TRIMLINE. Это устройство относится к одной из основных областей применения」
Цветные пласт- массо дь!в линзыЦветные пласт- массо дь!в линзыXKpucmajjjf сёето-XKpucmajjjf сёето-Метинни qecK0Метинни qecK0Стеклян^ьш изоляторСтеклян^ьш изоляторАнод С)Анод С)Катод (-)Катод (-)Резистор 一-ПластмассоЗая линза *-Мета^иуескии рамочный Мод ВтулкаРезистор 一-ПластмассоЗая линза *-Мета^иуескии рамочный Мод Втулка•Стеклянное окно•Стеклянное окнодержатель >，力 ISC СЧЕСП 、，"держатель >，力 ISC СЧЕСП 、，"Катод (-)Катод (-)'Металлцуеская оправа в'Металлцуеская оправа вКристал светодиодаКристал светодиодаКатод (~)Катод (~))Металлический рамоунь山 Мод <^^\^、Отражатель Стеклянное окно Пластмассовая линза)Металлический рамоунь山 Мод <^^\^、Отражатель Стеклянное окно Пластмассовая линза
Цветные пласт- массо дь!в линзы
Цветные пласт- массо дь!в линзы
XKpucmajjjf сёето-
XKpucmajjjf сёето-
Метинни qecK0
Метинни qecK0
Стеклян^ьш изолятор
Стеклян^ьш изолятор
Анод С)
Анод С)
Катод (-)
Катод (-)
Резистор 一
-ПластмассоЗая линза *
-Мета^иуескии рамочный Мод Втулка
Резистор 一
-ПластмассоЗая линза *
-Мета^иуескии рамочный Мод Втулка
•Стеклянное окно
•Стеклянное окно
держатель >
，力 ISC СЧЕСП 、，"
держатель >
，力 ISC СЧЕСП 、，"
Катод (-)
Катод (-)
'Металлцуеская оправа в
'Металлцуеская оправа в
Кристал светодиода
Кристал светодиода
Катод (~)
Катод (~)
)Металлический рамоунь山 Мод <^^\^、Отражатель Стеклянное окно Пластмассовая линза
)Металлический рамоунь山 Мод <^^\^、Отражатель Стеклянное окно Пластмассовая линза
Рис. 7.6. Схемы различных конструкций электролюминесцентных ламп.
а — измененный транзисторный держатель с двумя выводами； б — держатель с одним выводом и металлическим фланцем; в — конструкция с рамочными выводами и встроенным резистором; а — конструкция с рамочными выводами н встроенным рефлектором.
электролюминесцентных ламп — ночному освещению приборов. Как показано на рис. 7.7, у телефона номерная плата с нанесенными на нее цифрами и буквами закреплена неподвижно, а наборный диск изготовлен из прозрачного материала. Когда окружающее освещение обеспечивает освещенность платы в несколько десятых люкса, то набор осуществлять легко. Однако в темной комнате для освещения номерной платы необходим источник света. Для этой цели лучше всего подходит желто-зеленый светодиод из GaP. Спектральный состав излучения такого диода (рис. 7.1) хорошо согласуется с чувствительностью глаза, а то, что свет выходит из пяти граней кристалла, облегчает равномерное распределение света по номерной плате, которая работает как световод. Конструкцию лампы можно оптимизировать, основываясь на ходе световых лучей, который в упрощенном виде показан на рис. 7.8. Примерно 80% света из электролюминесцентной лампы попадает в номерную плату. Если квантовый выход диода составляет 0,1 %, то поверхностную яркость номерной платы, равную 1,5 кд/м2, можно получить при токе через светодиод ~5 MA (с отклонением ±20%). Это
Телефон TRlMllNEТелефон TRlMllNEМе&70 - зеленый светодиод из GaPМе&70 - зеленый светодиод из GaPНомернаа плата (световод)Номернаа плата (световод)Прозрачный наборный дискПрозрачный наборный дискРнс. 7.7. Схема электролюминесцентной лампыРнс. 7.7. Схема электролюминесцентной лампыПластмассовый корпус с умубтением Рамочные быводыПластмассовый корпус с умубтением Рамочные быводыооо о о о о о 000000 о ОО О О Q OOOOOQ ООО О О Q О ОО О О О
Телефон TRlMllNE
Телефон TRlMllNE
Ме&70 - зеленый светодиод из GaP
Ме&70 - зеленый светодиод из GaP
Номернаа плата (световод)
Номернаа плата (световод)
Прозрачный наборный диск
Прозрачный наборный диск
Рнс. 7.7. Схема электролюминесцентной лампы
Рнс. 7.7. Схема электролюминесцентной лампы
Пластмассовый корпус с умубтением Рамочные быводы
Пластмассовый корпус с умубтением Рамочные быводы
о
о
диска теледиска телев пластмассовом корпусе с ра-мочными выводами, предназначенной для освещения наборногофона [2].
диска теле
диска теле
Рис. 7.8. Сечение осветителя диска и упрощенная схема распространения в номерной плате телефона [2].Рис. 7.8. Сечение осветителя диска и упрощенная схема распространения в номерной плате телефона [2].света
Рис. 7.8. Сечение осветителя диска и упрощенная схема распространения в номерной плате телефона [2].
Рис. 7.8. Сечение осветителя диска и упрощенная схема распространения в номерной плате телефона [2].
тем- светтем- светобеспечивает вполне удовлетворительную освещенность в ной комнате; вместе с тем при ярком внешнем освещении лампы незаметен. В заключение отметим, что желто-зеленый свет особенно подходит для подсветки в условиях очень слабого освещения. Такие лампы можно использовать в комбинации
тем- свет
тем- свет
G пассивными элементами изображения, например со знаками на номерной плате, или вместе с индикаторами на жидких кристаллах; в последнем случае получается универсальный индикатор с малой потребляемой мощностью. То, что желто-зеленый свет без специального светофильтра дает плохой цветовой контраст и поэтому《пропадает》на телефонном диске при сильном освещении, в разобранном конкретном случае является достоинством. Но это же свойство превращается в существенный недостаток, когда лампа выполняет роль индикатора при различных условиях освещения.
Ламповые индикаторы можно разделить на индикаторы со- стояния, когда необходимо различать только рабочее и нерабочее состояния, а многоцветные индикаторы, когда, кроме включенного и выключенного состояний, нужно еще различать цвет индикатора. Рассмотрим поочередно эти два типа индикаторов.
Индикаторы состояния
Ламповые индикаторы имеют широкую область применения. В некоторых случаях они указывают на наличие рабочих условий, например на включение питания в различных приборах или на занятость линии в клавишном телефоне. В других случаях они служат предупреждающими сигналами, например в различных указателях на приборной панели современного автомобиля. Во всех перечисленных случаях необходимо, чтобы наблюдатель сразу замечал момент включения лампы и чтобы включенное и выключенное состояния четко различались. Выполнение первого требования обычно обеспечивается соответствующим оформлением индикатора, а выполнение второго требования ——конструкцией самой лампы. Обычно требуется, чтобы свет лампы был приятен для глаз, т. е. чтобы был обеспечен световой комфорт. Точные условия светового комфорта указать трудно; они определяются специальной системой тестов. Для достижения светового комфорта необходима оптимальная комбинация зрительного восприятия, размеров, яркости и контраста. На рис. 7.9 приведены некоторые из оптимальных условий зрительного восприятия источника света заданной площади, при которых можно ожидать светового комфорта. Обычно размеры полупроводникового кристалла выбирают как можно малыми при заданном световом выходе. Типичные габариты кристалла колеблются от 250 X 250 до 500 X 500 мкм. Видимый размер лампы определяется диаграммой распределения света рефлектором (рис. 7.6, г) или рассеиванием света покрытием. Если необходимость в широком угле наблюдения отсутствует, то видимое изображение лампы можно увеличить g помощью
20 14 10 7 5 3 2 伊 4〃 07 ” Диаметр объекта, угл. мин.'
Рис. 7.9. Примерная область оптимального соотношения между диаметром объекта, яркостью н контрастом, прн котором обеспечивается световой комфорт (1 млб = 3,2 кд/м2).
пластмассовых линз (рис. 7.6,6). Линейное увеличение в зависимости от угла наблюдения дается формулой
Увеличение = [1/(1—cos 8)]%. (7Л)
Графически эта зависимость представлена н& рис. 7.10. Для многих применений достаточно угла наблюдения 60—90°, что позволяет использовать линейное увеличение в 1,8——2,7 раза и соответственно уменьшить потребляемую мощность в 〜2—— 4 раза.
Контраст изображения обычно достигается добавлением красителя в пластмассовое покрытие или с помощью внешнего светофильтра. Идеальный светофильтр поглощает свет, падающий на него снаружи, так что выключенная лампа кажется темнее фона. Кроме отсутствия блеска (что будет рассмотрено при обсуждении цифровых индикаторов), основное требование, предъявляемое к светофильтру, состоит в том, чтобы пропускание им окружающего света (за два прохождения через фильтр) было не больше, чем отражение этого света от поверхности, окружающей индикатор.
Вместе с тем основная функция светофильтра состоит в усилении светового воздействия лампы в включенном состоянии. Анализ требований к идеальному светофильтру для красных и желто-зеленых светодиодов из GaP можно провести следующим образом [5]. Рассмотрим конструкцию лампы, в которой большая часть излучаемого света отражается от элементов, окружающих светодиод. Такой рефлектор, имеющий коэффициент отражения R0。， отражает также и окружающий свет, попадающий на лампу. Обозначим через 厶(仇屮，入)спектральную
0306090120“0180Угол наблюдений ®, град0306090120“0180Угол наблюдений ®, градРис. 7.10. Зависимость угла наблюдения от коэффициента линейного увеличения-Необходимая яркость обратно пропорциональна квадрату линейного увеличения.Рис. 7.10. Зависимость угла наблюдения от коэффициента линейного увеличения-Необходимая яркость обратно пропорциональна квадрату линейного увеличения.#7*^&啜 £言aHmf-H当hrMe^#7*^&啜 £言aHmf-H当hrMe^
0306090120“0180
Угол наблюдений ®, град
0306090120“0180
Угол наблюдений ®, град
Рис. 7.10. Зависимость угла наблюдения от коэффициента линейного увеличения-
Необходимая яркость обратно пропорциональна квадрату линейного увеличения.
Рис. 7.10. Зависимость угла наблюдения от коэффициента линейного увеличения-
Необходимая яркость обратно пропорциональна квадрату линейного увеличения.
#7*^&啜 £言aHmf-H当hrMe^
#7*^&啜 £言aHmf-H当hrMe^
силу света лампы на длине волны 1 в направлении (9, <р); тогда световой поток ①。心 излучаемый в направлении наблюдателя, равен
Rd=，/e(A)y(4)R(4)d&), (7.2)
если предположить, что свет диода (а также и окружающий свет) отражается от корпуса прибора только один раз. При наличии светофильтра со спектром пропускания Т(К) выходящий из лампы световой поток равен
①:d = $ 2 了 仇)R 仇)T 仇)dM (7.3)
Коэффициент пропускания светофильтра для излучения со спектральной силой /е(X) определяется выражением
Т = ”％， (7.4)
а величина 1 ——Т представляет собой соответственно потери излучения, связанные с фильтром. Для идеального фильтра эти потери сведены до минимума. .
Аналогичным образом можно определить величину Т：, которая характеризует вызванное светофильтром ослабление окружающего излучения, отраженного от лампы (учитывая, что окружающий свет проходит через фильтр дважды). Наибольший интерес представляет величина яркостного контраста С между рключенным (излучение светодиода и окружающий свет) и вьр
(7.5)(7.5)ключенным (только окружающий свет) состояниями: С = (% + %/%■
(7.5)
(7.5)
где ①:《 — световой поток, идущий от лампы в выключенном состоянии (индекс а означает окружающий свет, а два штриха соответствуют двум прохождениям света через фильтр). *
Показатель качества фильтра 叮尸 можно определить как произведение воспринимаемого светового потока на контраст
(7.6)(7.6)"戶=C①：少
(7.6)
(7.6)
Если предположить, что отражение от корпуса лампы постоянно во всем видимом спектре и что ①0d》①爲,то уравнение (7.6) можно записать в виде
(7.7)(7.7)户①窘
(7.7)
(7.7)
'a Ra
Первый сомножитель в этом равенстве является мерой спектральной избирательности фильтра и называется индексом цветовой корреляции [5] (см. также табл. 7.3). Для нейтрального светофильтра, для которого Т(九)=const, эта величина равна 1. Таким образом, индекс цветовой корреляции определяется не абсолютным коэффициентом пропускания светофильтра, а спектральной согласованностью фильтра с излучением светодиода и окружающим светом. 、
Величины Т и 7： можно легко рассчитать из данных по спектральному коэффициенту пропускания светофильтра. Если имеются образцы светофильтров, то проще всего измерить эти величины непосредственно с помощью фотоприемника, спектральная чувствительность которого совпадает с кривой чувствительности глаза. В этом случае величина Т равна просто отношению токов фотоприемника со светофильтром между диодом и приемником и без светофильтра. Аналогично величина Т： равна отношению тока фотоприемника, когда окружающий свет попадает на него, пройдя через двойной слой фильтра, к току при непосредственном падении окружающего света на фотоприемник.
Кроме описанной спектральной избирательности, большое значение имеет общий «нейтральный» коэффициент ослабления фильтра. Он должен быть подобран так, чтобы обеспечить желаемый контраст при минимальном токе через светодиод. Например, при очень ярком освещении может понадобиться очень плотный фильтр (для уменьшения Т) даже несмотря на умень- шение пропускания излучения светодиода и соответственно на Необходимость повышения тока через диод. Оптимальный фильтр
Рис 7.11. Спектральное распределение светового потока желто-зеленого светодиода из GaP : N (световой поток на выходе равен 1 лм) и других искусственных источников света.Заштрихованная область соответствует полосе пропускания идеального светофильтра.Рис 7.11. Спектральное распределение светового потока желто-зеленого светодиода из GaP : N (световой поток на выходе равен 1 лм) и других искусственных источников света.Заштрихованная область соответствует полосе пропускания идеального светофильтра.SH q二乏一fcp£393 嘴тою君岁。SH q二乏一fcp£393 嘴тою君岁。
Рис 7.11. Спектральное распределение светового потока желто-зеленого светодиода из GaP : N (световой поток на выходе равен 1 лм) и других искусственных источников света.
Заштрихованная область соответствует полосе пропускания идеального светофильтра.
Рис 7.11. Спектральное распределение светового потока желто-зеленого светодиода из GaP : N (световой поток на выходе равен 1 лм) и других искусственных источников света.
Заштрихованная область соответствует полосе пропускания идеального светофильтра.
SH q二乏一fcp£393 嘴тою君岁。
SH q二乏一fcp£393 嘴тою君岁。
всегда представляет собой компромисс между яркостью индикатора и ослаблением окружающего света.
Для излучения, приходящегося на край видимой части спектра (красные светодиоды из GaAsjP% или GaP : Zn,O), наиболее эффективен красный светофильтр с резким краем полосы пропускания (рис. 7.4). С другой стороны, для излучения в середине видимой части спектра более эффективен светофильтр с узкой полосой пропускания (рис. 7.11). Из сравнения рис. 7.4 и 7.11 следует, что желто-зеленый светофильтр пропускает больше рассеянного света, чем красный, так что он принципиально менее эффективен, чем красный светофильтр. (Этот недостаток в значительной степени устраняется, если светодиод располагается на поглощающем фоне, а для вывода света используется полусферическая конструкция, рассмотренная в гл. 6.) В табл. 7.2 [5] приведены параметры красных и желто- зеленых светофильтров, определенные для двух различных источников рассеянного света: лампы накаливания мощностью 60 Вт и белой люминесцентной лампы мощностью 15 Вт. Для сравнения приведены параметры трех нейтральных (ND) светофильтров: экспериментально полученное отклонение величины 力2/Т： от 1 показывает, что эти фильтры не являются полностью нейтральными.
Фильтр《В》состоит из пластин плексигласа 2092 (толщиной 1 мм) и 2422 (толщиной 16,5 мм) и в настоящее время известен под маркой «плексиглас 2695》. Максимум пропускания этого фильтра почти точно совпадает с пиком излучения свето-
Тип фильтра
П)
Лампы накаливания
Люминесцентные лампы
72/Т：
<
Т2/Т：
Параметры сб
Корнинг 2-58
Красная пластмасса3)
Параметры свете
Корнинг 4-77
Корнинг 4-65
Фильтр „Ви (плексиглас 2695)
ND 0,1
ND 0,2
ND 0,3 .
гтофильтр
0,15 0,24
фильтров
0,224
0,61
0,48
0,79
0,64
0,82
ов для кр
0,0032
0,0064
для желт
0,021
0,27
0,10
асных светос 馭
о~зеленых з
2,38
1,38
2,25 1,0、
L1
1,2
диодов из
0,0005 0,0017
етодиодов
0,023 0,31
0,129
GaP
42 —34
GaP:N
2,1 1/7
1,8 LO 1,0 1,1
Таблица 7.2
Характернстнкн свето^шльтров для светодиодов из GaP [5]
1) Т— коэффициент пропускания фильтром излучения светодиода..
2) Т^—коэффициент пропускания фильтром окружающего излучения (за два прохож* дения).
3) Материал аналогичен плексигласу 2400.、、
диода; по своим характеристикам ному светофильтру, показанному г чие в значениях параметра 户/亍： у красных и зеленых фильтров не является неожиданным, поскольку спектр излучения зеленых светодиодов в значительной степени перекрывается со спектром внешнего, рассеянного света. Из величины этого раметра можно сделать вывод, что красные светофильтры порядок эффективнее зеленых.Кроме выполнения функций светофильтра, пластмассовое крытие может также формировать различные диаграммы правленности излучения. Ламбертовскую диаграмму направленности, которую имеет открытый светодиод — лупроводника, можно существенно изменить с помощью прозрачных пластмассовых линз (рис. 7.6,8); при этом увеличение силы света в направлении оси линзы за счет уменьшения угла наблюдения равно приблизительно квадрату коэффициента линейного увеличения (рис. 7.10). Включения частичек материала с высоким показателем преломления, например SiO2 или TiCh, приводят к равномерному распределению света по пластмассовому покрытию, что увеличивает，угол наблюдения и видимые размеры светодиода, но уменьшает аксиальную силу света.диода; по своим характеристикам ному светофильтру, показанному г чие в значениях параметра 户/亍： у красных и зеленых фильтров не является неожиданным, поскольку спектр излучения зеленых светодиодов в значительной степени перекрывается со спектром внешнего, рассеянного света. Из величины этого раметра можно сделать вывод, что красные светофильтры порядок эффективнее зеленых.Кроме выполнения функций светофильтра, пластмассовое крытие может также формировать различные диаграммы правленности излучения. Ламбертовскую диаграмму направленности, которую имеет открытый светодиод — лупроводника, можно существенно изменить с помощью прозрачных пластмассовых линз (рис. 7.6,8); при этом увеличение силы света в направлении оси линзы за счет уменьшения угла наблюдения равно приблизительно квадрату коэффициента линейного увеличения (рис. 7.10). Включения частичек материала с высоким показателем преломления, например SiO2 или TiCh, приводят к равномерному распределению света по пластмассовому покрытию, что увеличивает，угол наблюдения и видимые размеры светодиода, но уменьшает аксиальную силу света.°н довольно близок к идеаль-°н довольно близок к идеаль-на рис. 7.11. Большоена рис. 7.11. Большоеразли-разли-па-напа-напо- на-по- на-из прямозонного по-из прямозонного по-
диода; по своим характеристикам ному светофильтру, показанному г чие в значениях параметра 户/亍： у красных и зеленых фильтров не является неожиданным, поскольку спектр излучения зеленых светодиодов в значительной степени перекрывается со спектром внешнего, рассеянного света. Из величины этого раметра можно сделать вывод, что красные светофильтры порядок эффективнее зеленых.
Кроме выполнения функций светофильтра, пластмассовое крытие может также формировать различные диаграммы правленности излучения. Ламбертовскую диаграмму направленности, которую имеет открытый светодиод — лупроводника, можно существенно изменить с помощью прозрачных пластмассовых линз (рис. 7.6,8); при этом увеличение силы света в направлении оси линзы за счет уменьшения угла наблюдения равно приблизительно квадрату коэффициента линейного увеличения (рис. 7.10). Включения частичек материала с высоким показателем преломления, например SiO2 или TiCh, приводят к равномерному распределению света по пластмассовому покрытию, что увеличивает，угол наблюдения и видимые размеры светодиода, но уменьшает аксиальную силу света.
диода; по своим характеристикам ному светофильтру, показанному г чие в значениях параметра 户/亍： у красных и зеленых фильтров не является неожиданным, поскольку спектр излучения зеленых светодиодов в значительной степени перекрывается со спектром внешнего, рассеянного света. Из величины этого раметра можно сделать вывод, что красные светофильтры порядок эффективнее зеленых.
Кроме выполнения функций светофильтра, пластмассовое крытие может также формировать различные диаграммы правленности излучения. Ламбертовскую диаграмму направленности, которую имеет открытый светодиод — лупроводника, можно существенно изменить с помощью прозрачных пластмассовых линз (рис. 7.6,8); при этом увеличение силы света в направлении оси линзы за счет уменьшения угла наблюдения равно приблизительно квадрату коэффициента линейного увеличения (рис. 7.10). Включения частичек материала с высоким показателем преломления, например SiO2 или TiCh, приводят к равномерному распределению света по пластмассовому покрытию, что увеличивает，угол наблюдения и видимые размеры светодиода, но уменьшает аксиальную силу света.
°н довольно близок к идеаль-
°н довольно близок к идеаль-
на рис. 7.11. Большое
на рис. 7.11. Большое
разли-
разли-
па-
на
па-
на
по- на-
по- на-
из прямозонного по-
из прямозонного по-
Многоцветные индикаторы. Различимость цветов
Элементы колориметрии были рассмотрены в гл. 1, а спектральное распределение излучения светодиодов обсуждалось в разд. 6.2.3. В колориметрии информация о цвете описывается такими понятиями, как оттенок, чистота и яркость цвета, причем определяющую роль играет длина волны. В субъективном различении цветов важную роль играют другие факторы, такие, как удобство наименования цветов, цвет и яркость фона и спектр рассеянного излучения. На спектральный выход электролюминесцентных ламп, кроме того, влияют оптические характеристики полупроводника, рефлектора и светофильтра. Важно также не смешивать такие понятия, как названия и различимость цветов.
При рассмотрении различимости цветов очень важно не смешивать различие в длинах волн и различие в насыщенности цветов. Различимость по длинам волн обычно характеризуется «минимальной различимой разностью» полностью насыщенных монохроматических источников света с одинаковой яркостью. Применительно к светодиодам это соответствует сравнению цветов двух ламп с одинаковой яркостью на темном фоне. Результаты опытов по различимости длин волн, полученные для пяти наблюдателей с нормальным зрением, показаны на рис. 7.11а [5а]. Сначала наблюдателям показали две половинки поля фотометра, освещенные одинаково ярко светом одной длины волны. Затем им было предложено изменять длину волны света, освещающего одну из половинок, до тех пор, пока разница в оттенках цвета не станет едва различимой. Результаты этих опытов хорошо согласуются с многочисленными аналогичными наблюдениями [6, 7] и показывают, что различимость цветов быстро растет при приближении к границам видимого спектра. Различимость максимальна в двух четко определенных областях вблизи 490 и 590 нм и уменьшается при 530 нм приблизительно втрое. Поскольку серийно выпускаемые светодиоды не могут работать в первой области, предполагается, что идеальный цвет излучения светодиода — желтый (570—590 нм) [1]. Ошибочность подобного вывода станет очевидной, если рассмотреть зависимость различимости цветов от их насыщенности. При этом уже сравниваются не насыщенные цвета, расположенные по периметру цветового графика (рис. 6.24), а цвета при、 движении от спектрально чистого цвета с длиной волны X на периметре к центру графика (к белому цвету). Различимость измеряется количеством минимально различимых шагов между белым цветом и данным спектрально чистым цветом. Малое количество шагов означает плохую различимость между спектрально чистым цветом и белнм рассеянным цветом (например,
4 mlна SoMbi, нм
202015151010SOOДлина Волны спекпральноSOOДлина Волны спекпральноРис. 7.11а. Минимально различимая разность длин волн, полученная для пяти _наблюдателей с нормальным зрением.Рис. 7.11а. Минимально различимая разность длин волн, полученная для пяти _наблюдателей с нормальным зрением.ВОО700истого цЗета /」нмВОО700истого цЗета /」нмОО喷h wsEd-h assess N £。-巻 w_qlf- 前*^潑§ Xi专hnlfmDd1sq'p'nH'w ^京喷h wsEd-h assess N £。-巻 w_qlf- 前*^潑§ Xi专hnlfmDd1sq'p'nH'w ^京
20
20
15
15
10
10
SOO
Длина Волны спекпрально
SOO
Длина Волны спекпрально
Рис. 7.11а. Минимально различимая разность длин волн, полученная для пяти _наблюдателей с нормальным зрением.
Рис. 7.11а. Минимально различимая разность длин волн, полученная для пяти _наблюдателей с нормальным зрением.
ВОО700
истого цЗета /」нм
ВОО700
истого цЗета /」нм
О
О
喷h wsEd-h assess N £。-巻 w_qlf- 前*^潑§ Xi专hnlfmDd1sq'p'nH'w ^京
喷h wsEd-h assess N £。-巻 w_qlf- 前*^潑§ Xi专hnlfmDd1sq'p'nH'w ^京
Рис. 7.116, Число минимально различимых шагов между белым цветом (4800 К)и полностью насыщенным спектрально чистым цветом с длиной волны А[7а, 76],
от света люминесцентной лампы). Как показано на рис. 7.116, определенная таким образом различимость имеет хорошо выраженный минимум в желтой области приблизительно при 570 нм [7а, 76]. Это означает, что монохроматический свет с длиной волны 570 нм кажется менее насыщенным и луже всего разли-
Рис. 7.12. Спектральное распределение частоты названий шести основных цветов при низкой () и высокой () освещенности.Стрелками показаны доминирующие длины волн 工рех наиболее распространенных светодиодов без светофильтров.Рис. 7.12. Спектральное распределение частоты названий шести основных цветов при низкой () и высокой () освещенности.Стрелками показаны доминирующие длины волн 工рех наиболее распространенных светодиодов без светофильтров.它工-0麼皂DROS©它工-0麼皂DROS©
Рис. 7.12. Спектральное распределение частоты названий шести основных цветов при низкой () и высокой () освещенности.
Стрелками показаны доминирующие длины волн 工рех наиболее распространенных светодиодов без светофильтров.
Рис. 7.12. Спектральное распределение частоты названий шести основных цветов при низкой () и высокой () освещенности.
Стрелками показаны доминирующие длины волн 工рех наиболее распространенных светодиодов без светофильтров.
它工-0麼皂DROS©
它工-0麼皂DROS©
чимым на белом фоне, чем свет любой другой длины волны. При переходе по длине волны к 550 или к 600 нм различимость цвета на белом фоне возрастает втрое. Поскольку в большинстве практических применений светодиодов важнее достичь большего контраста по сравнению с рассеянным белым светом, нежели по сравнению с другим светодиодом, то для повышения зрительного воздействия нужно сдвигать длину волны источника чисто желтого цвета в сторону зеленого или оранжевого цветов. з
Если различимость оттенков важна для повышения зритель寿 ного восприятия в целом, то для конструирования многоцветных индикаторов важна различимость цветов. Многоцветные индикаторы обычно указывают различные режимы работы или включенное и выключенное состояния. Обычно требуется, чтобы любой наблюдатель мог правильно назвать цвета согласно инструкции. Частотные границы основных цветов стали известны лишь недавно [8]; для двух уровней освещенности они приведены на рис. 7.12. Эти границы устанавливаются следующим образом: доминирующая длина волны света, освещающего поверхность, изменялась дискретно с шагом 4—7 нм, и ряду наблюдателей предлагали назвать цвет поверхности после каждого шага. Отметим, что здесь показано цветовое восприятие среднего наблюдателя, и поэтому эта диаграмма значительно проще, чем график с двойным обозначением цветов, приведен-
НМ ЧИСЛОНМ ЧИСЛОный на рис. 6.24. Например, двигаясь от зеленого цвета к желтому, лишь немногие наблюдатели называют свет с длиной волны 565 нм желтым. С ростом длины волны процент наблюдателей, называющих данный цвет желтым, возрастает, достигая почти 100% при 575 нм. При длине волны 〜580 наблюдателей, называющих цвет излучения желтым, начинает
НМ ЧИСЛО
НМ ЧИСЛО
уменьшаться и соответственно растет число наблюдателей, называющих этот цвет оранжевым. На рис. 7.12 приведен процент наблюдателей, определяющих цвет тем или иным термином при меньшем (3100 млм ——сплошная линия) и большем (7410 млм―• штриховая линия) уровне освещенности. На рисунке отмечены также доминирующие длины волн наиболее распространенных полупроводниковых материалов, из которых изготавливают светодиоды. Из ^того рисунка видно, почему цвет излучения светодиода из GaP : N назван здесь желто-зеленым, хотя обычно этот диод называют зеленым светодиодом из GaP. Впрочем, ниже показано, что, используя излучение этого светодиода и подбирая соответствующим образом светофильтры, можно получать как желтые, так и зеленые лампы. Как следует из рис. 7.12, зеленый цвет занимает довольно широкую спектральную область: примерно до 556 нм при слабом и до 562 нм при сильном освещении. С другой стороны, желтый цвет занимает намного меньшую спектральную область с максимумом приблизительно при 580 нм при слабом освещении, которая расширяется примерно до 575 нм при сильном освещении. Излучение с длиной волны 610 нм, рекомендованное в качестве идеально красного [1], довольно часто называют оранжевым. На основании результатов, приведенных на рис. 7.12, можно сделать вывод, что голубой, зеленый и красный ——это хорошо определяемые цвета, занимающие широкие спектральные полосы. В качестве четвертого цвета можно использовать оранжевый или желто-оранжевый. Вместе с тем необходимость различать желтый и оранжевый цвета предъявляет очень жесткие требования к конструкции светодиодов и фильтров, особенно в случае тройных твердых растворов, таких, как GaAsi~^Px, где для этого величину х необходимо контролировать в каждом процессе эпитаксии. Кроме того, как указано выше, желтый цвет плохо различим на белом фоне.
ленных светофильтров сленных светофильтров сидеально резкими краями полосы проидеально резкими краями полосы проВ заключение обсудим вопрос о том, как влияют на доминирующую длину волны и на относительную яркость желто-зеленого светодиода из GaP : N несколько последовательно постав-
ленных светофильтров с
ленных светофильтров с
идеально резкими краями полосы про
идеально резкими краями полосы про
,если свето- волны,если свето- волныпускания и с идеально узкими полосами пропускания,
,если свето- волны
,если свето- волны
взять за основу спектр внешнего излучения типичного диода В пластмассовом корпусе. Доминирующая длина
22〃7 致〃7 致DE-3 0§ KS^E^XSDE-3 0§ KS^E^XS必 0,3 о,г 0,1必 0,3 о,г 0,1ОранжевыйОпасть желтого фето (сильное освещение)ОранжевыйОпасть желтого фето (сильное освещение)Желтый, (c/iaboe освещение)Желтый, (c/iaboe освещение)ЗеменьшJ【r"Ch~ —ЗеменьшJ【r"Ch~ —"0550 560 570 580 59Q 600 610 620Доминирующая длина Ьолны Лс, нм"0550 560 570 580 59Q 600 610 620Доминирующая длина Ьолны Лс, нмРис. 7.13. Относительное изменение силы света желто-зеленой лампы из GaP: N в зависимости от доминирующей длины волны при использовании ряда идеальных фильтров с резким краем полосы пропускания и ряда идеальных узкополосных фильтров [9, 10].Рис. 7.13. Относительное изменение силы света желто-зеленой лампы из GaP: N в зависимости от доминирующей длины волны при использовании ряда идеальных фильтров с резким краем полосы пропускания и ряда идеальных узкополосных фильтров [9, 10].ноеосбеиц -ние) ^-Зеленый. (слабое -освещение)-Коротковолновый 魂一'_то- фильтр.ноеосбеиц -ние) ^-Зеленый. (слабое -освещение)-Коротковолновый 魂一'_то- фильтр.Ширина полосы пропуска-ния идеального узкопськосного светочи处mpgДлиннобо^ноёыйсбепкхрильтрШирина полосы пропуска-ния идеального узкопськосного светочи处mpgДлиннобо^ноёыйсбепкхрильтр
2
2
〃7 致
〃7 致
DE-3 0§ KS^E^XS
DE-3 0§ KS^E^XS
必 0,3 о,г 0,1
必 0,3 о,г 0,1
Оранжевый
Опасть желтого фето (сильное освещение)
Оранжевый
Опасть желтого фето (сильное освещение)
Желтый, (c/iaboe освещение)
Желтый, (c/iaboe освещение)
Земеньш
J【r"Ch~ —
Земеньш
J【r"Ch~ —
"0550 560 570 580 59Q 600 610 620
Доминирующая длина Ьолны Лс, нм
"0550 560 570 580 59Q 600 610 620
Доминирующая длина Ьолны Лс, нм
Рис. 7.13. Относительное изменение силы света желто-зеленой лампы из GaP: N в зависимости от доминирующей длины волны при использовании ряда идеальных фильтров с резким краем полосы пропускания и ряда идеальных узкополосных фильтров [9, 10].
Рис. 7.13. Относительное изменение силы света желто-зеленой лампы из GaP: N в зависимости от доминирующей длины волны при использовании ряда идеальных фильтров с резким краем полосы пропускания и ряда идеальных узкополосных фильтров [9, 10].
ноеосбеиц -ние) ^-Зеленый. (слабое -освещение)
-Коротковолновый 魂一
'_то- фильтр.
ноеосбеиц -ние) ^-Зеленый. (слабое -освещение)
-Коротковолновый 魂一
'_то- фильтр.
Ширина полосы пропуска-ния идеального узкопськосного светочи处mpgДлиннобо^ноёыйсбепкхрильтр
Ширина полосы пропуска-ния идеального узкопськосного светочи处mpgДлиннобо^ноёыйсбепкхрильтр
1С для электролюминесцентной лампы с фильтром определяется как
人=T，'(7.8)
£*匕 А%
О
где все обозначения уже использовались в уравнении (6.65), а 7\ ——коэффициент пропускания фильтра. На рис. 7.13 показано относительное изменение яркости в зависимости от доминирующей длины волны при смещении ее в зеленую [9] и желтую [10] часть спектра. Верхняя кривая описывает влияние фильтров с идеально резким краем полосы пропускания, а нижние кривые относятся к идеальным узкополосным фильтрам. В табл. 7.3 приведены некоторые характеристики светофильтров и параметры лампы. Как и прежде, Т описывает относительное уменьшение яркости лампы из-за светофильтра, а Тга представляет собой коэффициент пропускания светофильтром окружающего света, который проходит через фильтр дважды. Отношение Т^/Т： является мерой цветовой эффективности светофильтра. Границы желтого и зеленого цветов определены по данным рис. 7.12 [8].
Из рис. 7.13 видно, что, поглощая приблизительно половину излучения желто-зеленого светодиода из GaP : N соответствующим фильтром, можно сместить доминирующую длину волны либо в зеленую, либо в желто-оранжевую область. Вместе с тем
Таблица 7.3
Расчетные характеристики лампы в зависимости от параметров
.°идеальных светофильтров
(окружающий свет от лампы накаливания с температурой нити 2560℃)
入 1, нм
%2, им
Тип фильтра
Цвет
九С，НМ
Т
Та
Г2/Тд
540
550
560
ик
ИК
ик
Длинновол-
Желто-зе-
569
0,993
0,805
1,22
новый
леиый
570
0,945
0,728
1,23
570
Желтый
574
582
0,751
0,479
0,642
0,550
0,88
0,42
УФ
УФ
570
580
Коротковолновый
Зеленый
557
561
0,521 0,745
0,450
0,544
0,60
1,02
УФ
УФ
590
600
Зеленожелтый
565
0,878
0,637
1,21
Желто-зе-
567
0,944
0,720
1,24
УФ
610
леный
568
0,975
0,795
1,20
530
560
570
580
Узкополос-
Зеленый
551
0,248
0,228
0,27
550
ный
Зелено-
557
563
0,514 0,690
0,255
0,273
1Q4 1,74
560
590
желтый
Желто-зе-
570
0,630
0,279
1,42
570
580
600
610
леный Желтый
578
0,423
0,270
0,66
1
587
0,231
0,250
0,21
из данных табл. 7.3 следует, что полная эффективность лампы меняется слабее, чем ее яркость. Например, при сдвиге в зеленую область спектра и узкополосный, и коротковолновый светофильтры дают величину 72/丁： больше 1; это означает, что потеря яркости компенсируется увеличением контраста. Соответственно возрастает и цветовая различимость лампы на белом фоне.
Основные схемы питания светодиодов
ветви вольт*ветви вольт*(7・9)(7・9)Работа светодиодов определяется видом прямой амперной характеристики диода
ветви вольт*
ветви вольт*
(7・9)
(7・9)
If = Iq^ (qVF/nkBT)9
где значение п лежит обычно в пределах 1,52,0. Люкс-ампер- ные характеристики приборов описываются аналогичным выра* жением (кроме области очень малых токов):
где п = 1 вплоть до насыщения излучающих центров (при плотности тока 1—5 А/см2 для красных светодиодов из GaP : Zn,O). Из выражений (7.9) и (7.10) следует, что интенсивность света обычно зависит от тока суперлинейно, так что выгоднее использовать импульсное питание с большой скважностью.
Напряжение включения определяется контактной разностью потенциалов Vi, которая в свою очередь зависит от ширины запрещенной зоны полупроводника и от расстояния уровней Ферми до краев зоны проводимости и валентной зоны
qV^E^^qV^qV^(7.11)
Типичные значения рабочих напряжений составляют 1,2 В для светодиодов из GaAs, 1,7 В для красных светодиодов из GaAsi—xP% и 2,0 В для светодиодов из GaP. Температурная зависимость прямого напряжения для всех приборов одинакова; температурный коэффициент составляет приблизительно —2 мВ/℃.
Питание светодиода должно осуществляться от генератора тока. Если питание осуществляется генератором напряжения, то определенное приближение к режиму постоянного тока достигается включением последовательно с диодом резистора (рис. 7.14). Это обычно интегральный кремниевый резистор, который может быть встроен непосредственно в корпус светодиода (рис. 7.6,8). Сопротивление резистора R определяется из условия
R = (E-%)//,(7.12)
где Е — напряжение питания.
При Питании переменным током средний прямой ток равен
=球J (cos * ~)"招(7/3)
Где ширина импульса а дается выражением
а = arccos (%/Е«^).(7.14)
Для светодиодов с низким напряжением пробоя необходимо ставить выпрямляющий диод Dp (рис. 7.14, б). Для несимметричного резкого 卩 ——/г-перехода (например, в диффузионных диодах из GaAsi-xPx) напряжение пробоя равно
VB = ^^{N^-\(7.15)
где Rs — диэлектрическая проницаемость полупроводника, £макс — максимальное поле в р ——n-переходе, a Nb — концентрация ионизованной примеси в слаболегированной области.
Рис. 7.14. Основные схемы питания светодиодов с использованием генератора напряжения.'
Если напряжение источника питания таково, что Е > YjN? (величина Vb может достигать значения 3 В), то большой обрат- ный ток снижает к. п. д. светодиода.
В условиях меняющегося напряжения питания максимальный ток через светодиод можно ограничить с помощью варисторов (рис. 7.14, в). При малых токах варистор закрыт. С повышением тока, когда напряжение на варисторе увеличивается, доля тока, текущая через варистор, резко возрастает. Такая цепь устойчива к выбросам тока. Большая часть энергии импульсов поглощается варисторами, которые обычно мощнее светодиодов.
Питание постоянным током типичных и наиболее широко применяемых индикаторов включенного или выключенного состояний обеспечивается переключающими транзисторами в режиме насыщения (рис. 7.15). Если прибор включен последовательно с транзистором (рис. 7.15, а), то ток через светодиод при замкнутом ключе равен
h^iyec-V^-V^R. (7.16)
зистор нась岬н)зистор нась岬н)■0出■0出力力Высокое входноеВысокое входноесопроти^ениесопроти^ение(транзистор мена-1(транзистор мена-1включение (тран-включение (тран-сыщен)сыщен)
зистор нась岬н)
зистор нась岬н)
■0出
■0出
力
力
Высокое входное
Высокое входное
сопроти^ение
сопроти^ение
(транзистор мена-1
(транзистор мена-1
включение (тран-
включение (тран-
сыщен)
сыщен)
рис 7.15. Транзисторные схемы питания светодиодов постоянным током.
Если необходимо свести к минимуму изменения тока, протекающего через источник питания, чтобы избежать колебаний тока в смежных цепях, целесообразнее применять параллельное включение транзистора (рис. 7.15,6). Когда ключ разомкнут, ток. текущий через светодиод, равен
/f。(九一乙)/R (7.17)
Наконец, в случае, когда необходимо модулировать выходное излучение светодиода, транзисторы работают как усилители, а светодиоды включаются в цепь коллектора. Для схемы с высоким входным сопротивлением (рис. 7.15, б) входной ток тран
зистора равензистора равен/бэ Q Е仅 6aR,/бэ Q Е仅 6aR,(7.18)(7.18)
зистора равен
зистора равен
/бэ Q Е仅 6aR,
/бэ Q Е仅 6aR,
(7.18)
(7.18)
(7.19)(7.19)
(7.19)
(7.19)
а ток через светодиод равен
/；?==(£— Уба)/К・
В схеме с низким входным сопротивлением (рис. ^.15, г)
九3 Q16》Rplhfе (RdRj,(7.20)
If(7.21)
7.2. ИНДИКАТОРЫ НА СВЕТОДИОДАХ
Наиболее распространенные форматы буквенно-цифровых индикаторов на основе светодиодов показаны на рис. 7.16. Семиэлементные индикаторы или матрицы из 3 X 5 точек обычно применяются для воспроизведения цифр от 0 до 9, хотя с их помощью можно воспроизводить некоторые прописные (Л, В, С, D Е,尸，G, ", /, /, А, 0，S, U) и строчные (&, с, d, Л, t, /, п, о, г, 〃) буквы. Для цифровых индикаторов наиболее широко используется формат с семью полосками, а для буквенно-цифровых индикаторов удобнее всего матрицы из 5 X 7 точек. Размер индикатора зависит от расстояния до наблюдателя. Высота символов обычно выбирается из расчета угла наблюдения 10——24[ причем угол наблюдения (в минутах) определяется выражением
Угол наблюдения = 120arctg (A/2d), (7.22) где h ——высота символа, a d ——расстояние от глаза до индикатора. Для электролюминесцентных индикаторов наилучшее зрительное восприятие обычно достигается уменьшением размера символов до минимума и соответственным увеличением яркости. Наиболее распространенными областями применения малогабаритных индикаторов являются ручные приборы и карманные калькуляторы. Типичная высота символов (мнимое изображение индикатора) составляет 2,5——3,5 мм, что соответствует углу наблюдения 9,5——13,4’ для расстояния, равного длине вытянутой руки (〜90 см). Действительный размер интегральных полупроводниковых индикаторов составляет 1,125—2,5 мм, что соответствует линейному увеличению в 1,4——2,2 раза. Следующее наиболее употребительное значение для высоты символов равно 8——12 мм; такие индикаторы применяются на приборных панелях или на пультах управления. При расстоянии 3 м это соответствует углу наблюдения 9,2—13,8'. Типичное отношение ширины символа к его высоте для индикаторов обоих типов составляет 0,6——0,8. '
Цифровые индикаторы различаются в основном формой полосок (прямые или скругленные), видом освещения полосок (равномерное или точечное) и углом наклона цифр (90 или 〜§0。). При сравнении различных цифровых индикаторов размером 7—15 мм [11] был сделан вывод, что прямые линии распо-
Рис. 7.16. Наиболее распространенные форматы индикаторов на светодиодах.
знаются значительно лучше, чем скругленные, что четкость точечного изображения выше, чем изображения, образованного штрихами, и что прямые и наклонные цифры воспринимаются одинаково. Было замечено также, что четкость контура является очень важным параметром, от которого зависит разборчивость цифр. Цифры, образованные относительно широкими штрихами, имели размытые контуры, и поэтому при их чтении возникало много ошибок. Рекомендуемое отношение ширины к высоте для белых штрихов на черном фоне составляет 1 : 10 [12]; вместе с тем при ярком освещении или для ярких индикаторов (например, малогабаритных цифровых светодиодных матриц) это отношение можно уменьшить до 1 : 20.
С целью снижения ошибок в распознавании также интенсивно исследовались буквенно-цифровые индикаторы в виде матриц с 5 X 7 элементами. Оказалось, что некоторые ошибки встречаются намного чаще других, и это нужно учитывать при разработках новых индикаторов [13]. Наиболее часто неправильно воспринимаются Q (читают как 0)， 5 (читают как S), V (читают как У), Z (читают как 2) и / (читают как Т). В другой работе была проведена оценка числа ошибок для 3-миллиметровой матрицы из 5 X 7 красных светодиодов из GaAsP при угле наблюдения 14'. Подробные исследования с привлечением 371 наблюдателя в возрасте от 9 до 78 лет позволили сделать ценные выводы относительно конструирования индикаторов на ос*
нове светодиодов [14]. Эти исследования показали, что число ошибок не постоянно для разных символов: одни дают намного больше, а другие намного меньше ошибок, чем в среднем.
Выяснилось, что при использовании начертаний, отличных от использованных в упомянутой работе, наибольшее количество ошибок падает на Q (читают как О), Л (читают как Я) и S (читают как 5). Эти ошибки необратимые, т. е. О не читают как Q и т. д. Было показано, что суммарное число ошибок для всех символов монотонно возрастало при увеличении освещенности фона. Это означает, что распознавание любых символов затрудняется при снижении яркостного контраста. Число ошибок при максимальной освещенности (8000 лк) составляло 〜20% для наблюдателей в возрасте до 35 лет, а затем резко начинало расти, достигая 60% для наблюдателей в возрасте 50 лет. Частично это вызвано увеличением расстояния наилучшего зрения с возрастом от 35 до 55 лет примерно в 5 раз (с 〜0,2 до 〜1,0 м)： для близоруких число ошибок было меньше среднего. Эта возрастающая трудность фокусировки глазом излучения наиболее заметна для красной части спектра, в которой проводился эксперимент. В красной части спектра возрастает роль хроматической аберрации и дифракции ——двух явлений, определяющих размытие изображения на сетчатке глаза [15]. Отсюда можно сделать вывод, что для индикаторов лучше подходит желтый или зеленый цвет, и можно ожидать, что высококачественные малогабаритные индикаторы со временем будут изготавливаться именно таких цветов (вместо более дешевых красных индикаторов, используемых в настоящее время).
Технология изготовления маленьких ( — 3 мм) и больших (〜9 мм) полосковых индикаторов различна, что диктуется экономическими соображениями. Для малогабаритных индикаторов более пригодны монолитные конструкции (рис. 6.36, 6.37 и 6.39), поскольку при уменьшении размеров резко возрастает стоимость монтажа отдельных элементов. В больших же семиполосковых индикаторах ограничивающим фактором является стоимость материала; поэтому в таких индикаторах свет семи маленьких светодиодов распределяется по необходимой поверхности с помощью дешевых пластмассовых рефлекторов. Например, в -9-миллиметровом индикаторе (рис. 7.17) площадь, занимаемая полупроводником, составляет 〜5% площади всей освещаемой поверхности. Рефлекторы можно сконструировать так, чтобы полоски освещались равномерно или чтобы в отдельных частях полосок яркость была выше (при этом цифра будет казаться состоящей из светящихся точек). Изображение в маленьких или больших матрицах с 5 X 7 элементами аналогичным образом формируется с помощью 35 отдельных светодиодов.
Рис. 7.17. Цифровой 'семиполосковый индикатор больших размеров с маленькими светодиодами, в котором свет по полоскам распределяется с помощью пластмассовых рефлекторов. 、
Необходимый контраст изображения в большинстве индикаторов достигается с помощью цветных светофильтров. С точки зрения оптических характеристик конструкция светофильтров определяется исходя из соображений, изложенных в разд. 7.1, где было рассмотрено отражение света от элементов конструкции светодиода с последующим прохождением через светофильтр. В условиях сильного освещения также важно уменьшать отражение внешнего света от передней поверхности светофильтра, т. е. снижать его блеск. Зеркальное отражение можно уменьшить, делая поверхность светофильтра матовой. При нормальном падении коэффициент зеркального отражения от матовой поверхности Rs равен [16]
& = &ехр[(4mУ®], (7.23)
где R。——коэффициент отражения от гладкой поверхности, а о ——среднеквадратичное отклонение матовой поверхности от среднего уровня гладкой поверхности.
Схемы соединения светодиодных индикаторов
Два способа электрического соединения электролюминесцентных индикаторов показаны на рис. 6.30 и 6.36. На рис. 6.30 приведена простейшая схема соединения, когда подложка п-типа образует общий катод, а все семь анодов имеют индивидуальные выводы. Точно такая же конструкция, но с общим анодом показана на рис. 6.37 для индикатора на мезаструктурах из
21 Зака 1242
GaP. На рис. 6.36 приведена более сложная схема соединения светодиодов — так называемый индикатор с х — {/-соединением. Отдельные планарные диоды электрически разделены изолирующими диффузионными областями, и аноды в столбце (ось у) соединены общим контактом с p-областью. Аналогичным образом все катоды в строке (ось х) соединены общим контактом с n-областью. Таким образом, для матрицы из 5X7 элементов требуется 5 анодных и 7 катодных выводов, т. е. всего 12 выводов. Для включения какого-либо светодиода нужно подать напряжение на выводы от соответствующих строки и столбца. Требуемое изображение получают сканированием по строкам или столбцам. Для N индикаторов с 5 X 7 элементами, соединенных по схеме с общим анодом (или катодом), требуется 35^ + 1 выводов. Соответственно для ^ индикаторов с х ——//-соединением требуется 5^ + 7 выводов. Например, для 10-инди* каторного дисплея (^ = 10) экономия выводов при х ——у-со- единении по сравнению со схемой с общим анодом составляет 351 —,57 = 294. Отсюда следует, что схема с общим анодом хороша только для дисплеев с небольшим числом ^ индикаторов, которые в свою очередь состоят из небольшого числа п элементов индикации, например семиполосковые индикаторы. Термином «элемент индикации» здесь обозначается отдельный светодиод или группа светодиодов, соединенных так, что все они включаются и выключаются одновременно с помощью только одного вывода.
Функции различных элементов электролюминесцентных дисплеев
На рис. 7.18 приведена функциональная схема части дисплея на семиполосковых (拉 = 7) цифровых индикаторах. Эта схема реализует следующие функции:
Память. Информация поступает в схему в виде параллельного 4-битового двоично-десятичного кода (ДДК) по четырем шинам (力=4). Информация, полученная во время разрешающего такта (например, с помощью набора из четырех R ——S-триггеров), записывается в памяти. Эта информация
остается в памяти, пока пе поступит импульс стирания.
Другой элемент памяти (на рис. 7.18 не показан) записывает информацию в виде последовательного ДДК в 4-разряд- пый (々 = 4) сдвиговый^ регистр [18]. Каждый разряд регистра имеет параллельный выход, соединенна自 со следующим элементом дисплея ——генератором символов.
Генератор символов. Роль генератора символов заключается в преобразовании k входных сигналов из блока памяти
в 'п выходных сигналов, с помощью которых включаются нуж-
12 4 812 4 8РазрешениеРазрешениеПамятьПамятьлплп
12 4 8
12 4 8
Разрешение
Разрешение
Память
Память
лп
лп
у^шидзрапту^шидзрапт~> -j- 4-l—)-+ 七
у^шидзрапт
у^шидзрапт
上1-工fteB
оо—t>—1>&—t>—1>&'电h3线e0吵也'电h3线e0吵也56562 32 38 g8 g—0-—6—0-—6ri 1 рч-Wri 1 рч-WДрайвер j ■Драйвер j ■илиили
о
о
—t>
—1>
&
—t>
—1>
&
'电h3线e0吵也
'电h3线e0吵也
5
6
5
6
2 3
2 3
8 g
8 g
—0-
—6
—0-
—6
ri 1 рч-W
ri 1 рч-W
Драйвер j ■
Драйвер j ■
или
или
Драйвер на 5u- полярны/ и 〃о・ "曲 к транзис-
Рис. 7.18. Функциональная схема семиполоскового цифрового электролюминесцентного индикатора с входом для параллельного двоично-десятичного кода.
ные элементы индикации. Как показано на рис. 7.18, это обычно осуществляется в две стадии.
一 а) Блок дешифратора имеет 力 входов н, следовательно, может воспринимать 2左 сигналов ДДК, каждый из которых соответствует определенному символу. Соответственно он имеет 2总 выходных контактов, каждый из которых представляет определенный символ (на рис. 7.18 из 16 возможных выходов исполь^ зуются только 10). Типичный дешифратор, собранный на соответствующих полупроводниковых логических схемах, состоит из
некоторого числа двухвходовых вентилей или схем И и инверторов [19]. На рис. 7.19 показана схема дешифратора на три входа. В более сложных схемах используется соответственно большее число двухвходовых вентилей или схем И с большим числом входов [20].
Шифратор имеет 2左 входных контактов, и информация передается в него в каждый момент времени только по одной линии. Его функция состоит в преобразовании этой информации в выходные сигналы, соответствующие элементам требуемого символа. Число выходных контактов равно п (п = 7 для семиэлементного цифрового индикатора и п = 35 для матрицы из 5X7 элементов). Самый простой способ осуществить эту функцию——использовать диодную матрицу (рис. 7.18), хотя транзисторная матрица обладает большей универсальностью. Диодная матрица работает как постоянное запоминающее устройство (ПЗУ). Использование дешифратора п выходов из 々 входов требует от ПЗУ 2总拉 бит на один символ (если используются все 2右 комбинаций). Каждый из п выходов шифратора управляет одним элементом индикации соответствующего ему символа (так называемое пространственно-разделенное подключение). Для символа, образуемого матрицей из 5 X 7 элементов, число выводов оказывается слишком большим и подключение может быть осуществлено с использованием принципа разделения во времени (так называемое подключение с временным разделением) .При этом число выходных линий уменьшается до пяти — соответственно числу столбцов индикатора. Еще одна входная линия выбирает одну из семи строк символа.
- В сумме дешифратор и шифратор" образуют генератор символов. Выходной сигнал шифратора используется для питания электррдюминесцентного-индикатор ...； 一 .
З^-Электролюминещент^ый индикатор. Обычно выходная мощность^ генератора символов недостаточна для ■ непосредственного питания светодиодов, так что электролюминесцентный индикатор состоит из двух частей (драйвера и светодиодов).
Функция драйвера заключается в обеспечении питания светодиодов. Драйвер служит в качестве генератора постоянного тока и обычно должен усиливать сигналы шифратора. В простейшем случае используются транзисторный эмиттерный каскад для усиления выходного сигнала шифратора и последователь' ное сопротивление для поддержания постоянной величины тока питания.
В случае генератора семиэлементных символов с 4-битовым ДДК входом существенная экономия потребляемой мощности может быть получена за счет использования в драйверах биполярных и полевых транзисторов с изолированным затвором. Схема такого устройства вместе с обычным транзисторным драйвером показана на рис. 7.18. В табл. 7.4 [17] приведены значения потребляемой мощности в драйвере на биполярных и полевых транзисторах и в драйвере на маломощных ТТЛ-схемах при условии, что напряжение питания составляет 5 В, а потребляемый ток на один элемент индикации 10 мА.
Таблица 7.4
Рассеиваемая мощность семиполоскового электролюмииесцеитиого индикатора (потребляемый ток 10 мА/элемеит) при работе с различными драйверами
Условия работы
Маломощные
ТТЛ-схемы, мВт
Биполярные и полевые транзисторы с изолированным затвором, мВт
Включены только логические схемы
133
5
(светодиоды выключены) Произвольные цифры
Светится вся цифра、
368
483-
240
355
На рис. 7.18 питание светодиодов производится от источника постоянного тока. Как указывалось выше, в индикаторе с х ——//-соединением, управляемом схемой с временным разделением, элемент индикации может быть включен только на период, соответствующий числу сканируемых строк или столбцов. Например, для обычного индикатора со сканированием строк один элемент включается только в течение каждого седьмого импульса. Как отмечалось в разд. 6.1.3, такое импульсное питание выгодно- для большинства электролюминесцентных приборов, поскольку их квантовой выход растет с увеличением плот-
кости.тока/ Важным исключением являются красные светодиоды из GaP : Zn,O, так как в них происходит насыщение рекомбинационных центров. Было обнаружено, что световой выход таких матричных индикаторов насыщается при токе 〜20 мА и что цвет индикатора непрерывно меняется с увеличением тока от красного до зеленого [21]. •
Схемы построения электролюминесцентных дисплеев
В дисплее, представленном на рис. 7.18, питание на отдельные элементы индикации подается с помощью пространственно- разделенных соединений, а генерации символов предшествует запоминание. Альтернативными схемами являются подключение с временным разделением и обратный порядок осуществления функций памяти и генерации символов. Соответственно можно различать четыре схемы построения дисплеев, перечисленные в табл； 7.5.
Таблица 7.5
Схемы построения дисплеев
Схема
Последовательность
Разделение
4
Память —
генератор
символов
Пространственное
В
Память —
генератор
символов
Временное
С
Генератор
символов
—память
Пространственное
D
Генератор
символов
—память
Временное
Существенные различия между этими схемами заключаются в следующем [18, 22]. Схемы Л и В требуют меньшего объема оперативной памяти на один символ, чем схемы С и D, поскольку в последних информация хранится в виде ДДК・ Генератор символов работает в режиме с временным разделением во всех схемах, кроме схемы Л. Один преобразователь кода в схеме Л приходится на каждый символ, в схеме 8 — на каждый индикатор, а в схемах С и D один преобразователь можно использовать в разное время для многих символов. Схема Л экономически выгодна только в цифровых дисплеях с малым числом элементов (л ^ 7) и ^ ^ 5, Схемы В, С 丛 D могут примерно с равным успехом использоваться в больших дисплеях, и в этом случае решающими факторами являются к. п. д. светодиодов в импульсном режиме, число межсоединений, относительная стоимость оперативной памяти (сдвигового регистра) и ПЗУ, избыточная скорость различных составляющих дисплея (особенно ПЗУ) и универсальность системы.
Дисплеи
Рис. 7.20. .Схема построения дисплея (схема D [18]).
Прежде чем сравнивать относительные преимущества этих трех схем, рассмотрим рабочие характеристики схемы D (рис. 7.20). Последовательный код преобразуется в параллельный и поступает на вход генератора символов, который представляет собой единый дешифратор г выходов из k входов, причем тг = п (т = 2, .. ., п) где m ——коэффициент повторения последовательности выходных сигналов дешифратора. Затем r-разрядный выходной код дешифратора переводится в последовательный. Память состоит из Nm r-разрвдных сдвиговых регистров, выходы которых соединены с дисплеем и имеют обратную связь с входами. Для наблюдателя изображение на дисплее кажется включенным постоянно: на самом же деле информация о каждом столбце, хранимая в регистрах, циркулирует в них сихронно со сканированием строк. Когда поступает новый коп, регистры соединяются последовательно, и накопленная информация сдвигается на г бит за цикл.
В табл. 7.6 приведены рабочие характеристики всех четырех схем построения дисплеев. Как видно из этой таблицы, стоимость шифратора одинакова для схем В, С и D. Для схемы В нужна меньшая оперативная память, чем для схем С или D, так как поступившая матрица информации хранится в виде ДДК. Поэтому для семиэлементных цифровых индикаторов с числом символов больше семи схема 8 дешевле, но работает при малых частотах. Схема С позволяет работать на постоянном токе, но ценой увеличения числа соединений на один символ. В этом заключается ее недостаток, поскольку память и элементы индикации изготавливаются по различным технологиям,
Таблица 乙6
Рабочие характеристики различных схем дисплеев 9
Схема
Число би
сим
ПЗУ
т на одни вол
ОЗУ
Длительность рабочего такта. %
Число выводов на.1 символ
Число сканируемых ШНИ на 1 символ
Л в с
D
*) ^ — числ индикаторе последоват
2丸n
2为 n/N
2 电 n/N
2尼 n/^
О бит ВХОДИОГС ；N — общее ч ельности выxo^
k k
n
n
сигнала иа 1 исло индикатор иых сигналов
100 100/Wm
100
.100 т/п
символ； а — ч ов в дисплее; дешифратора.
左+也 (々+/z/m)/N
п
т
исло элементов m — коэффицие
0 т
0
n[Nm .
индикации в ит повторения
а большое число межсоединений увеличивает стоимость и снижает надежность дисплея. Для больших дисплеев, где желательно иметь символы изменяющегося формата и бегущее изображение, по-видимому, наилучшим вариантом является схема D. ,
В заключение можно сказать, что схему 8 и комбинацию схем Вий [23] целесообразно использовать при воспроизведении знаков на определенном месте на одном табло, как, например, в вольтметрах и других приборах, где воспроизводятся цифровые и буквенно-цифровые знаки. Однако ни одна из этих схем не дает возможности так легко изменять формат изображения, ширину символов или воспроизводить движущееся изображение, как это позволяют делать схемы С и D, Такие свойства полезны при воспроизведении обширных текстов на дисплеях ограниченного размера, например в банковском деле, фототелеграфе и в других областях применения проволочной связи.
Технология изготовления электролюминесцентных индикаторов и дисплеев на их основе
Почти все дисплеи имеют ряд специфических особенностей; поэтому проектировщики дисплеев должны учитывать при разработке большое количество разнообразных факторов [24]. При изготовлении электролюминесцентных дисплеев используются одновременно три вида технологии： технология светодиодов, технология кремниевых интегральных схем (ИС) и технология монтажа дисплеев (рис. 7.21). Для получения наилучших резуль-, татов при минимальной стоимости и максимальной надежности необходимо обеспечить оптимальную взаимосвязь между этими
СВЕТОДИОДСВЕТОДИОДРасположениеУисло 侬勿脇 Внешний Ы Мощность пита- ^^мостьмил ifnQoe^CHocrbРасположениеУисло 侬勿脇 Внешний Ы Мощность пита- ^^мостьмил ifnQoe^CHocrbр-п-Переходр-п-ПереходкбЕМНМЕВМЕ ИСкбЕМНМЕВМЕ ИСМежсоединения хищая即曲叩 « •ешнив боздей- стЗи*Светодиод ИСМежсоединения хищая即曲叩 « •ешнив боздей- стЗи*Светодиод ИССВОРКАСВОРКАПластмассаПластмассаРазмеры и (рорма Оптическая 風зь МонтажРазмеры и (рорма Оптическая 風зь Монтаж
СВЕТОДИОД
СВЕТОДИОД
Расположение
Уисло 侬勿脇 Внешний Ы Мощность пита- ^^мость
мил ifnQoe^CHocrb
Расположение
Уисло 侬勿脇 Внешний Ы Мощность пита- ^^мость
мил ifnQoe^CHocrb
р-п-Переход
р-п-Переход
кбЕМНМЕВМЕ ИС
кбЕМНМЕВМЕ ИС
Межсоединения хищая即曲叩 « •ешнив боздей- стЗи*
Светодиод ИС
Межсоединения хищая即曲叩 « •ешнив боздей- стЗи*
Светодиод ИС
СВОРКА
СВОРКА
Пластмасса
Пластмасса
Размеры и (рорма Оптическая 風зь Монтаж
Размеры и (рорма Оптическая 風зь Монтаж
Рис. 7.21. Взаимосвязь между тремя видами технологии, которые исполь-зуются при изготовлении электролюминесцентных дисплеев.
видами технологии. Ряд параметров, по которым происходит стыковка между различными видами технологии и которые надо учитывать при проектировании, указаны на рис. 7.21.
Например, в основе взаимосвязи между технологией ИС и сборкой лежат следующие соображения. Число внешних и внутренних соединений зависит от выбора ИС, Последовательно включаемые резисторы могут быть частью ИС, а могут быть нанесены на монтажную плату, т. е. быть частью корпуса. Выбор герметизации зависит от условий работы как ИС, так и светодиода. Подобные же соображения определяют взаимосвязь между технологией светодиодов и ИС, а также между технологией светодиодов и сборкой. Поэтому надо помнить, что стоимость и качество работы электролюминесцентных дисплеев зависит от возможностей всех трех типов технологии. Например, выбор герметизирующего покрытия зависит от вида подложки, используемой при сборке. Самая дешевая подложка ——металлическая рамка ——лучше всего подходит для непрерывной формовки (самого дешевого способа герметизации). Однако на такой подложке трудно осуществлять перекрещивающиеся соединения, что ограничивает сложность дисплеев. Поэтому некоторые дисплеи имеют большее число внешних выводов, так что выигрыш, полученный при разработке конструкции дисплея, может быть сведен на нет при разработке разъемов или системы соединений. Хотя в отдельности каждая технология развита достаточно хорошо, оптимизация их взаимосвязи представляет широкие возможности для совершенствования. Наиболее сложными являются приборы, содержащие светодиоды и ИС, напри-
Рис. 7.22. Цифровой индикатор, содержащий 28 фасных светодиодов из GaAsi-^Px и твердотельные ИС 頂5j.Рис. 7.22. Цифровой индикатор, содержащий 28 фасных светодиодов из GaAsi-^Px и твердотельные ИС 頂5j.
Рис. 7.22. Цифровой индикатор, содержащий 28 фасных светодиодов из GaAsi-^Px и твердотельные ИС 頂5j.
Рис. 7.22. Цифровой индикатор, содержащий 28 фасных светодиодов из GaAsi-^Px и твердотельные ИС 頂5j.
мер цифровой индикатор, содержащий 28 красных светодиодов (рис. 7.22 [25]). Светодиоды и ИС смонтированы на керамиче- j ской подложке с нанесенной на нее толстопленочной схемой,；! которая помещена в металлический корпус и герметически за-' | крыта пластиной из цветного стекла. Более простая конструкция приведена на рис. 7.23, где показан дисплей с несколькими цифровыми индикаторами [26]. В этом дисплее цифры большого размера получаются с помощью маленьких светодиодов, а все элементы дисплея смонтированы на одной керамической подложке.
Наиболее существенным упрощением в разработке индикаторов является введение функций памяти и запуска непосредственно в светодиод. Светодиоды с S-образной вольт-амперной характеристикой, излучающие свет в состоянии с большой проводимостью, были получены из ZnTe [27] и GaP [28—30] (зеленые), из ZnSexTej_x [31] (оранжевые) и из GaAs」R [32] (красные). Некоторые светодиоды с отрицательным сопротивлением описаны в разд. 2.1. Рассмотрим монолитную интегральную схему, в которой функции логики и индикации введены в прибор из GaAs, излучающий в инфракрасной области спектра [33]. Работа излучающего ключа в матричном индикаторе происходит следующим образом. Семейство нагрузочных прямых выбирается так, чтобы они пересекали вольт-амперную харак-
КрышкаКрышкаРис, 7.23. Числовой дисплей с семиполосковыми индикаторами. Светодиоды из GaP и кремниевые ИС смонтированы на керамической или печатной плате. Свет рассеивается металлизированными рефлекторами в верхней пластмассовой или керамической крышке.Рис, 7.23. Числовой дисплей с семиполосковыми индикаторами. Светодиоды из GaP и кремниевые ИС смонтированы на керамической или печатной плате. Свет рассеивается металлизированными рефлекторами в верхней пластмассовой или керамической крышке.1,01,00,80,8华华Нагрузочная прямая выключенного состоянияНагрузочная прямая выключенного состояния8ольт - ампернй-й характеристика8ольт - ампернй-й характеристика00/%0,60,83 МНормализованное напряжение № приборе00/%0,60,83 МНормализованное напряжение № прибореНагрузочная прямая триггераНагрузочная прямая триггераМ «2М «2Нагрузочная прямая бклюиенного еосшнияНагрузочная прямая бклюиенного еосшния
Крышка
Крышка
Рис, 7.23. Числовой дисплей с семиполосковыми индикаторами. Светодиоды из GaP и кремниевые ИС смонтированы на керамической или печатной плате. Свет рассеивается металлизированными рефлекторами в верхней пластмассовой или керамической крышке.
Рис, 7.23. Числовой дисплей с семиполосковыми индикаторами. Светодиоды из GaP и кремниевые ИС смонтированы на керамической или печатной плате. Свет рассеивается металлизированными рефлекторами в верхней пластмассовой или керамической крышке.
1,0
1,0
0,8
0,8
华
华
Нагрузочная прямая выключенного состояния
Нагрузочная прямая выключенного состояния
8ольт - ампернй-й характеристика
8ольт - ампернй-й характеристика
00/%0,60,83 М
Нормализованное напряжение № приборе
00/%0,60,83 М
Нормализованное напряжение № приборе
Нагрузочная прямая триггера
Нагрузочная прямая триггера
М «2
М «2
Нагрузочная прямая бклюиенного еосшния
Нагрузочная прямая бклюиенного еосшния
Рпс. 7.24. Вольт-амперная характеристика прибора с отрицательным сопро-тивлением в нормализованных координатах и нагрузочные прямые для адре-сации матричного индикатора [33].
теристику прибора в трех точках (рис. 7.24): в устойчивом со- стоянии с низкой проводимостью, в неустойчивом состоянии с отрицательной проводимостью и в устойчивом состоянии с высокой пр сводим остью, когда происходит излучение света. Для включения прибора необходимо, чтобы совпали две нагрузочные прямые (на пересечении столбца и строки). Основным требованием к матричному индикатору является совпадение пороговых напряжений всех элементов, что в существующих полупроводниковых материалах реализовать сложно, поскольку характеристики приборов сильно зависят от . толщины слоев р — i — п- структур. Лучшую стабильность можно получить с помощью нового типа приборов с отрицательным сопротивлением, который называется тироптором (Thyroptor) [33] и изготавливается на основе GaP. В этом приборе включение в диод функций памяти осуществляется с помощью высокоомной области, которая работает как лавинный фотоумножитель. В таком приборе изменение толщины слоя в 5 раз приводит лишь к двукратному изменению порогового напряжения.
7.3. ОПТРОНЫ
Оптроны }) состоят из светодиода и фотоприемника (обычно смонтированных в одном корпусе), изолированных электрически, но связанных друг с другом оптически. Существует много схем, в которых необходимо обмениваться сигналами между электрически изолированными цепями. В качестве примера можно назвать систему телефонной связи, содержащую электромагнитные реле и кремниевые ИС (рис. 7.25). Для работы ИС требуется источник питания 5 В с заземленным отрицательным полюсом, а для электромеханической части системы ——источник 48 В с заземленным положительным полюсом. Поэтому необходимо развязать цепи по напряжению питания, что лучше всего осуществить с помощью оптронов. Изоляция между различными цепями до сих пор обычно осуществлялась с помощью механических реле, разделительных трансформаторов и т. д. Во многих случаях оптроны имеют преимущества по сравнению с перечисленными приборами.
В качестве реле они обладают:
более высоким быстродействием;
меньшей разностью потенциалов между выключенным и включенным состояниями:
большим сроком службы из-за отсутствия движущихся элементов;
9 Эти приборы называются также оптическими изоляторами (ОИ), изоляторами с оптической связью (ИОС) и изоляторами с фотонной связью
Рис. 7.25. Типичный пример использоваиия оптрона.
широким диапазоном рабочих температур；
совместимостью с диодно-транзисторными (ДТЛ) и транзи- стор-транзисторньши (ТТЛ) интегральными логическими схемами;
малыми размерами.
Как передатчики сигналов они обладают:
- широкополосностью (от 0 до 10 МГц);
малой емкостью связи；
малыми размерами.
Работа оптронов зависит от свойств светодиодов, фотоприемников и от оптической связи между ними.
Элементы оптронов
Источники света. Хотя в оптронах можно применять в принципе любые источники света, более выгодно использовать светодиоды, так как они имеют наибольший квантовый выход при малых токах, наилучшую оптическую связь с фотоприемником (благодаря малым габаритам и низким рабочим температурам) и наибольшую скорость переключения. Как следует из табл, 5.1, в порядке уменьшения внешнего квантового выхода светодиоды располагаются следующим образом: GaAs: Si (32%), Ga—AkAs (14%), GaP: Zn,0 (12%), GaAs (3—5%) и GaAsj-xPx (0,7%). Выбор того или иного светодиода определяется требованиями, предъявляемыми к характеристикам оптронов и к их стоимости.
Светодиоды из GaAs : Si можно получать только методом жидкостной эпитаксии. Время срабатывания этих светодиодов довольно велико (〜500 нс); для получения высокого к. п. д. нужно либо делать достаточно сложную конфигурацию, либо покрывать светодиод стеклом с высоким показателем преломления.
Светодиоды из GaiAl*As также получают методом жидкостной эпитаксии, но время срабатывания светодиодов из Gaj-xALAs примерно на два порядка меньше, чем время срабатывания светодиодов из GaAs : Si, а изменяя состав соединения, можно в широких пределах изменять длину волны излу-
ченйя. В принципе это наиболее подходящий материал для
быстродействующих оптронов.
Светодиоды из GaP : Zn,0 изготавливаются также методом жидкостной эпитаксии. Они имеют максимальный квантовый выход при малых плотностях тока. К недостаткам этих светодиодов относятся большое время срабатывания (〜500 нс) и нелинейная люкс-амперная характеристика из-за насыщения излучающих центров при больших плотностях тока.
Диффузионные светодиоды из GaAs изготавливаются относительно легко, и они имеют малое время срабатывания. Однако они излучают только в инфракрасной области, где коэффициент поглощения кремниевыми фотоприемникамп довольно мал; поэтому для эффективной регистрации излучения нужно использовать фотоприемники с толстыми слоями.
Светодиоды из GaAs—Px изготавливают методом газовой эпитаксии； длину волны излучения можно менять, изменяя состав тройного твердого раствора; времена срабатывания малы. В настоящее время соединение GaAsi—*Рх получать проще и дешевле, чем Gai-xAlxAs. Эти два соединения имеют похожие характеристики, но светодиоды, изготовленные из Gai_#Al#As, имеют на порядок больший к. п. д.
Оптическая связь. Типичные конструкции оптронов показаны на рис. 7.26. В конструкции, приведенной на рис. 7.26, а, светодиод и фототранзистор смонтированы на отдельных металлических лепестках, и оптическая связь между ними осуществляется через прозрачное пластмассовое покрытие. Прозрачная пластмасса, кроме оптической связи, обеспечивает также и электрическую изоляцию (обычно на уровне 1500 В). Сверху оптрон покрыт непрозрачной пластмассой.
， Лучшая оптическая связь и электрическая изоляция обеспечиваются в конструкции, показанной на рис. 7.26,6. Здесь все оптические элементы расположены на одном лепестке. Вместо прозрачной пластмассы между светодиодом и кремниевым фо- топриемником зажимается прозрачная стеклянная пластинка. Высокая диэлектрическая прочность стекла и фиксированное расстояние между активными элементами позволяют поднять пробивное напряжение до 3500 В. В описанных конструкциях оптическая связь и электрическая изоляция осуществляются с помощью одной диэлектрической среды, а монтаж выполнен в пластмассовом корпусе с двумя рядами выводов. Такие приборы можно с полным основанием называть оптическими изоляторами или оптическими элементами связи.
В некоторых случаях необходимо, чтобы расстояние между активными элементами было большим; тогда основное внимание обращается на оптическую связь. Например, источник света и фотоприемник можно располагать с разных сторон транспор-
Непрозрачное покрытиеНепрозрачное покрытиегпрйнзт^гпрйнзт^аза J" 〃仞ту 即аза J" 〃仞ту 即КремниеЗыи -срототранзисторКремниеЗыи -срототранзисторПрсзра^я пластмассаПрсзра^я пластмассаCbemoSuoSCbemoSuoSZ^“战痴 покрытиеZ^“战痴 покрытиеЦ^отельный дет^тор-усилиЦ^отельный дет^тор-усили
Непрозрачное покрытие
Непрозрачное покрытие
гпрйнзт^
гпрйнзт^
аза J" 〃仞ту 即
аза J" 〃仞ту 即
КремниеЗыи -срототранзистор
КремниеЗыи -срототранзистор
Прсзра^я пластмасса
Прсзра^я пластмасса
CbemoSuoS
CbemoSuoS
Z^“战痴 покрытие
Z^“战痴 покрытие
Ц^отельный дет^тор-усили
Ц^отельный дет^тор-усили
d
Рнс 7 26 Схемы типичного оптрона в пластмассовом ^орпусе с двойным ря- V ■ 4 ■ дом выводоэ (а) И оптрона рамочном выводе (о).
тер а, так что оптическая связь между ними осуществляется че-] рез воздух. Число переносимых транспортером объектов можно I подсчитать по числу нарушений оптической связи. Очень важ-； ной для оптической связи в будущем средой являются волокон-] нооптические световоды. Сообщение о разработке волоконнооп-； ,тического световода длиной, равной нескольким сотням метров^'' с потерями менее 20 дБ/км [34а] открывает новые возможности для оптической связи. Интенсивные научно-исследовательские и конструкторские работы в области новых источников света, ■ фотоприемников и светопроводящих сред довольно подробно описаны в работе [346]. В настоящее время главным стимулом разработок новых светодиодов с улучшенными характеристиками является развитие волоконной оптики.
Фотоприемники. Работа фотоприемников обычно определяется следующими параметрами:
Квантовый выход определяется как отношение числа генерируемых светом носителей, которые собираются в фотоприемнике за единицу времени 〃д, к числу падающих на фотоприемник за единицу времени фотонов Ф/hv с энергией ftv：
ЛЛ/ Av/ AvqqФ・Ф・(7.24)(7.24)
Л
Л
/ Av
/ Av
q
q
Ф・
Ф・
(7.24)
(7.24)
Коэффициент усиления. Во многих случаях желательно, чтобы коэффициент передачи оптрона по току (/ВыхЯвх) был . близок к 1 или больше ее. Поскольку в процессе генерации.' света коэффициент потерь составляет 20——1000 (соответственно квантовому выходу светодиода) и, кроме того, существуют по- ' тери света при передаче от светодиода к фотоприемнику, то для получения большого коэффициента передачи по току нужно уси-, ливать ток фотоприемника. Проще всего использовать фото-" приемник с внутренним усилением, например фототранзистор или фототранзнстор Дарлингтона (рис. 7.27). Для таких фото- приемников типичное значение коэффициента усиления составляет В = 200 — 20 000.
Время срабатывания определяет полосу пропускания оптрона. Время срабатывания можно представить в виде [35]
产=%+ [2邵（1但+此以）了,产=%+ [2邵（1但+此以）了,(7.25)(7.25)
产=%+ [2邵（1但+此以）了,
产=%+ [2邵（1但+此以）了,
(7.25)
(7.25)
где 工© означает время срабатывания светодиода, а второй член представляет собой время срабатывания транзистора. (Большая емкость обедненного слоя перехода коллектор — база заряжается через переход база ——эмиттер с постоянной времени, приблизительно равной произведению коэффициента- усиления транзистора по току В на сопротивление нагрузки Rl и на величину емкости обедненного слоя перехода коллектор — база Сс.) По-
ФотзтранзисторФотзтранзисторФототранзистор ДарлингтонаФототранзистор ДарлингтонаРис. 7.27. Схемы оптронов с различными фотоприеминками.Рис. 7.27. Схемы оптронов с различными фотоприеминками.Рис. 7.28. Зависимость коэффициента передачи по току от времени срабатывания для серийных оптронов.Рис. 7.28. Зависимость коэффициента передачи по току от времени срабатывания для серийных оптронов.袋占舌Е§ €^8^4 尽鸟304§袋占舌Е§ €^8^4 尽鸟304§
Фотзтранзистор
Фотзтранзистор
Фототранзистор Дарлингтона
Фототранзистор Дарлингтона
Рис. 7.27. Схемы оптронов с различными фотоприеминками.
Рис. 7.27. Схемы оптронов с различными фотоприеминками.
Рис. 7.28. Зависимость коэффициента передачи по току от времени срабатывания для серийных оптронов.
Рис. 7.28. Зависимость коэффициента передачи по току от времени срабатывания для серийных оптронов.
袋占舌Е§ €^8^4 尽鸟304§
袋占舌Е§ €^8^4 尽鸟304§
стоянная времени светодиода меньше любого из членов, стоящих в скобках. Постоянная времени транзистора растет с увеличением коэффициента усиления, так что произведение коэффициента усиления на ширину полосы пропускания остается почти неизменным.
Зависимость коэффициента передачи по току от времени срабатывания оптрона для серийно выпускаемых приборов показана на рис. 7.28 [36]. Типичные фотодиоды и фототранзисторы имеют приблизительно одинаковую величину произведения коэффициента усиления на ширину полосы пропускания. Для фо-
22 Зак. 1242
тотранзисторов Дарлингтона этот показатель хуже, но они удобны в том случае, когда необходим большой коэффициент передачи по току, а время срабатывания может быть не меньше 〜10 мкс. С другой стороны, недавно разработанный изолированный диод-транзистор [35] более эффективен, чем описанные простые структуры. Рассмотрим вкратце конструкцию этого быстродействующего прибора, чтобы показать, как свойства фо-
топриемника влияют на оптимальный выбор светодиода.
Быстродействующий фотоприемник (изолированный диод-транзистор)
Для исключения емкости обратной связи, имеющейся в обыч* ном фототранзисторе, была разработана структура, содержащая отдельно фотодиод и фототранзистор, изготовленные в одном кристалле кремния. На рис. 7.29 приведены схематические изображения и эквивалентные схемы фототранзистора и быстродействующего фотоприемника. На эквивалентной схеме фототранзистор представлен фотодиодом, включенным параллельно переходу коллектор — база обычного транзистора. Как показано на рис. 7.29, б, этот диод имеет большую площадь и содержит толстый (^20 мкм) слой высококачественного эпитаксиального материала, в котором происходит поглощение инфракрасного излучения светодиода из GaAs.
В конструкции, изображенной на рис. 7.29, г, один фототранзистор заменяется двумя приборами: фотодиодом и транзистором малой площади. Катод фотодиода, а следовательно, и емкость перехода изолированы от коллектора транзистора. Для того чтобы обеспечить такую изоляцию при существующей технологии, потребовалось уменьшить толщину слоя, в котором происходит поглощение света, до величины 〜8 мкм. Эффективность детектирования таким тонким фотоприемником излучения светодиода из GaAs : Si (максимум излучения при 940 нм) понизилась до 23%. Эффективность детектирования можно повысить, используя светодиод с более коротковолновым излучением. Коэффициент поглощения кремния увеличивается от а = =340 см~~1 при X = 940 нм до а = 2150 см-*1 при 九=700 нм. Излучение с максимумом на длине волны 700 нм имеют два светодиода с высоким к. п. д. — светодиоды из GaP:Zn,0 и , GaAsojoPo.so- Хотя первый из них имеет к. п. д. в 4——6 раз выше, но и время его срабатывания примерно в 20 раз больше, чем у второго. Поэтому максимальное значение произведения коэффициента усиления на ширину полосы пропускания дает светодиод из GaAsi~#Px в сочетании с описанным быстродействую-1 щим фотоприемником. Это лишь один пример выбора опти-： мального сочетания элементов в оптроне. Существует большое]
ФототранзисторИзолированный диод-транзистор
Рис. 7.29. Эквивалентные схемы и схематическое изображение фототранзистора и быстродействующего фотоприемника. .
количество других фотоприемников [38], в том числе интегральные матрицы фототранзисторов [39J, и выбор конкретной комбинации излучатель ——приемник зависит от условий применения оптронов. Оптроны используются во многих схемах; ниже приводятся несколько примеров их применений.
Сравнение оптронов и механических реле
По мере расширения области применения кремниевых интегральных схем становится все более выгодным использовать в качестве переключающих устройств оптроны, В табл, 7.7 приведены характеристики обычных электромагнитных реле и оптронов. По первым семи характеристикам оптроны превосходят электромагнитные реле, а по последним пяти они им уступают. К преимуществам оптронов относится также то, что оптроны сочетаются с кремниевыми ИС; этим объясняется большая роль данных приборов в современных твердотельных и гибридных (твердотельных и электромагнитных) схемах.
Ограничения, присущие оптронам, можно преодолеть различными способами. Например, для переключения в мощных цепях можно использовать оптроны в качестве изолирующего входного каскада мощного ключа. Их устойчивость к выбросам тока можно повысить, включая параллельно светодиоду мощный варистор, Добавляя к оптрону соответствующее число необходимых элементов1 можно получить приборы, работающие в мощ-
Таблица 7.7
Характеристики электромагнитных реле и оптронов
Параметр
Электромагнитное реле
Оптрон
Габариты
Зависят от типа реле
Очень маленькие (кор-
пус микросхемы с
Потребляемая мощ-
10—103
шестью выводами) 1-Ю2
и ость, мВт
Надежность
^lO6—109 циклов
Соответствует иадеж-
иости твердотельных
Время переключения, с ,
>10-з
схем
Переходной процесс
Индуктивного типа '
Отсутствует
Шумы
Гистерезис, В
Дребезг, контактов ~2-6
Нет подвижных частей 〜1
Сопротивление изоляции
между входом и выходом, Ом
109—1015
1011
Напряжение пробоя меж-
ДУ входом и выходом, кВ
1-10
〜1—25
Емкость изоляции меж-
ду входом и выходом, пФ
~2
〜2
Двунаправленное пере-
ключеиие
Переключаемый ток
Возможно Много ампер
Невозможно
Несколько десятых ам-
Сопротивление во вклю-
пера
чеином состоянии, Ом
〜0,1
~10
Число контактов
Много контактов и позиций
Один контакт и одна позиция
Максимальное напряже-
ние иа разомкнутых контактах, В
100—2000
20-100
ных цепях постоянного или переменного тока, или даже приборы, воспроизводящие характеристики мощных электромагнитных реле, как это описано ниже.
Твердотельное мощное реле переменного тона
Функциональная схема типичного твердотельного мощного реле переменного тока показана на рис* 7.30. Она содержит детектор порогового напряжения, источник тока, питающий свето- диод)оптрон* схему синхронизации и запуска (логическая схема
Функции
Компоненты релеКомпоненты релеВходной сигналВходной сигналРис. 7.30. Функциональная схемаРис. 7.30. Функциональная схемаПодавление 叫м毗 tx с〃ез勿?夕 и сазда^е аастерезиеа (трасер Шмитта)
Компоненты реле
Компоненты реле
Входной сигнал
Входной сигнал
Рис. 7.30. Функциональная схема
Рис. 7.30. Функциональная схема
Питание светодиодаПитание светодиодаИзоляция бхода 例?廊必йгИзоляция бхода 例?廊必йгЗапуск переключателеПри нулевом напряжении
Питание светодиода
Питание светодиода
Изоляция бхода 例?廊必йг
Изоляция бхода 例?廊必йг
46уктр曲ленное пропускание тока
мощного твердотельного реле переменного тока.
переключения при нулевом напряжении) и мощный ключ. Твердотельное реле рассчитано на напряжение 〜150 В и ток 〜10 А при напряжении питания 15 В и питающем постоянном токе 10 мА. Ниже приводится краткое описание перечисленных элементов.
Детектор порогового напряжения служит для подавления шумовых сигналов с напряжением ниже порогового и для создания различия в характеристиках, свойственного электромагнитным реле во включенном и выключенном состояниях. В качестве такого детектора используется типичный кремниевый прибор с двумя стабильными состояниями — триггер Шмитта, в котором два транзисторных ключа охвачены обратной связью. Коллектор одного транзистора соединен с базой другого, змит・ теры транзисторов также соединены, а на свободную базу подается входной сигнал. Такой прибор дает кодовый выходной сигнал, когда аналоговый входной сигнал превышает определенное пороговое значение.
Такая схема производит запуск реле от аналогового сигнала и устанавливает «напряжение срабатывания» ——параметр, ха” рактеризующий электромагнитное реле.
Оптрон и источник постоянного тока для питания светодиода были уже рассмотрены выше. Эта часть твердотельного реле, как и в электромеханическом реле, обеспечивает электрическую изоляцию между входом и выходом.
Выходной сигнал оптрона, пройдя схему синхронизации и запуска, включает мощный триодный ключ переменного тока в момент прохождения переключаемым переменным напряжением нулевого уровня, что обеспечивает прохождение тока через ключ в любом направлении. Переключение происходит при достижении переключаемым напряжением нулевого уровня для того, чтобы исключить высокочастотные шумы, связанные с резким изменением тока difdt через нагрузку, которое всегда имеет место в механических реле. Поскольку, кроме высокочастотных переходных процессов, исключается также и дребезг контактов при замыкании, характерный для механических реле, то в результате твердотельное реле имеет намного меньшие шумы, чем его электромеханический аналог.
Переключателем мощности в мощных цепях переменного тока служит триодный ключ переменного тока. С электрической точки зрения этот прибор эквивалентен двум кремниевым управляемым диодам, что обеспечивает двунаправленное переключение. Триодный ключ переменного тока запускается импульсом, формируемым схемой запуска при каждом пересечении переключаемым переменным напряжением нулевого уровня. Если напряжение на входе твердотельного реле становится меньше заданного порогового значения, то формирование импульсов запуска прекращается, и триодный ключ размыкается при следующем прохождении переменного напряжения через нуль.
В настоящее время серийно выпускаются различные твердотельные реле, которые по сравнению с электромеханическими аналогами отличаются малыми габаритами, низким уровнем шумов и высокой надежностью, характерной для твердотельных приборов. Однако они являются однопозиционным и одноконтактным устройствами.
. Твердотельные реле представляют лишь один пример использования оптронов в сочетании с другими элементами. Надо отметить, что оптроны начинают широко применяться, что подтверждается быстрым увеличением номенклатуры и ростом объема производства серийно выпускаемых приборов.
ЛИТЕРАТУРА
Loebner Е. Е., The future of electroluminescent solids in display applications, Proc. IEEE, 61, 837 (1973). Русский перевод: Лебнер E. E., Перспективы применения электролюминесценции твердых материалов в системах индикации, ТИИЭР, № 7, 46 (1973).
Johnson В. Н., TRIMLINE dial illupiination using line powered LEDs： pptical design, Частное сообщение,”
Fischer A. G., Nuese C. J., Highly refractive glasses to improve electroluminescent diode efficiencies, J. electrochem. Soc., 116, 1718 (1969).
*4. Wemple S. H., Refractive-index behavior of amorphous semiconductors and glasses, Phys. Rev., B7, 3767 (1973).
Ralston J. M4 Filter considerations for light emitting diode displays, Proc. Soc. Info. Dis., 14, 81 (1973).
5a. Wright W. D., Pitt F. H. G., Hue discrimination in normal color vision, Proc. Phys. Soc., 46, 459 (1934).
Graham С. H., Discriminations that depend on wavelength, Vision and visual perception (ed. С. H. Graham), Wiley, New York, 1965.
Bedford R. F., Wyszecki G. W., Wavelength discrimination for point sources, /. opt. Soc. 4 九，48, 129 (1958).
, Martin L. C., Warburton F. L, Morgan W. J., Determination of the sensitiveness of the eye to differences in the saturation of colours, Med. Res. Council Rep., London, 1933. p. 188.
Jones L. A., Lowry E. M., Retinal sensibility to saturation differences, J. Opt. Soc. Am., 13, 25 (1926).
Beare A. C„ Color-Name as a function of wavelength, Am.丄 Psychol., 76, 48 (1963).
Ralston J. M., Nygren S. F., Частное сообщение.
Kunkel R. I., Nygren S. F., Yellow light emitting diodes by filtering green "emitting GaP, Частное сообщение.,
Radl-Koethe H., Shubert E., Comparative studies of the legibility of light emitting numerals, Proc. IEEE Conference on Displays, Loughborough, Y. K, 1971, p. 217.
McCormick E. J., Human factors engineering, McGraw-Hill, New York, 1970, p. 166.
Huddleston H. F., An evaluation of alphanumeric for a 5X7 matrix display, Proc. IEEE Conference on Displays, Loughgborrough, U. S., 1971, p. 145.
Ellis B., Barrel G. J., The use of light emitting diodes in high ambient 'illumination, Soc. Information Displays, 1973 Symp., Digest of Tech. Pa* pers, Lewis Winner, New York, 1973, p. 128.，
Barlow H. B., The physical limits of visual discrimination, Photophysiology, 2, 163 (1961).
Bennet H. E., Porteus J. 0., Relation between surface roughness and specular reflectance at normal incidence, J. opt. Soc. Am., 51, 123 (1961).
Cheney G. T., Thomasco T. F., IGFET/BIGFET decoder/driver with memory for LED siplays, IEEE 丄 Solid~Siate-Circults, SC-7, 425—427 (1972).
Rosenzweig Walter, Organizations of electroluuminescent diode character displays, IEEE J. SoUd-State-Circuits, SC-5, 235 (1970).
Gooch С. H., Semiconductor electroluminescent diode displays, J. Phys., E6f 193 (1973).
Barrett J. C.} Price J. E., Design of an all solid-state numeric display using LSI read-only memory, 1961 IEEE Int. Solid-State Circuits Conference, Digest Tech. Papers, p. 54.'
Kawaji A., Ando T., Shiraki H., Okubo T., A solid state matrix display employing gallium phosphide diodes, 7th Annual Symposium on Information Displays, 1966, p. 225.
Rosenzweig W., Johnson В. H., Schumaker N. E. A., GaP electroluminescent diode matrix display system, IEEE Trans. Electron. Devices., ED-18, 633 (1971).
Harmon J. W.t Jr., Dot matrix display features inherent scanning ability, Electronics, 43, 120 (1970).
Barrett John C., Design of future all-solid-state displays, IEEE /. Solid- State circuits, S&4, 342 (1969).
25.
26.
27.
28.
Hewlett Packard Company (Technical Staff, Solid State Lab.), Solid state module makes for light reading, Electronics, 41f 74 (1968).
Bergh A. A., Johnson В. H., A solid future for telephone lamps, Bell. Labs.
R% 47, 320 (1969).
Crowder B. L., Morehead F. F., Wagner P. R., Efficient injection electroluminescence in ZnTe by avalanche breakdown, Appl. Phys. Letters, 8, 148 (1966). _
Epstein A. S., Properties of green electroluminescence and double injection in epitaxial gallium phosphide at liquid nitrogen temperature, Trans. Me-. tall. Soc., AIMEy 239, 370 (1967).
Beppu T.( Kasami A., Toyama T., GaP green light-emitting diodes with p — n — p structure, Jap. J. appl. Phys., П, 1338 (1972).
Keune D. L., Craford M. G., Herzog A. H., Fitzpatrick B. J., Gallium phosphide high-temperature electroluminescent p — n ——p ——n switches and con- ■' trolled rectifiers, J. appl. Phys., 43, 3417 (1972).:
Aven M., Garwacki W., Mechanism of charge transport and light emission in ZnSe/TeiT p— n junctions, /. appl. Phys., 38, 2302 (1967).
Gerhard G. C., Jensen H. A., GaAsi~#P* negative resistance light emitting diode, Appl. Phys. Lett； 10, 333 (1967).'
Barnett Allen M., Glusick Robert E., The light-emitting switch integrated- circuit display, IEEE /. Solid-state Circuits、SC-4, 346 (1969).
Peaker A. R., Monolithic arrays and latching diode using green emitting gallium phosphide, Colloque International sure les Dispositifs et Systemes D. Affichage Alpha Numerique, Comite ^Organisation du Colluque deParis, 1973, p. 143.j
34a. Kapron F. P., Keck D. B., Maurer R. D., Radiation losses in glass optical! waveguides, Appl. Phys. Lett., 17, 423 (1970).；
346. Miller S. E., Marcatili E. A. J., Li T., Research toward optical-fiber trans- J mission systems, Part I: The transmission medium； Part II: Devices and：' systems considerations, Proc. IEEE, 61, 1703 (1973). Русский перевод: Миллер С. Е., Маркатили Е. А., Тинг Ли, Исследование светодиодных систем связи, ч. I. Передающая среда, ч. II. Приборы и системы, ТИИЭР,. № 12, 46 (1973).
29.
30.
31.
• 32.
33.
34.
35.
36.
37.
38.
39.
Haitz R. Н., Sedlewicz Р. G” A new ultrahigh-speed optically-coupled isolator compatible with TTL interfaces, 1972 IEEE mt. solid-state circuits- conf., Digest Tech. Papers, 15, 24 (1972).
Jayson J. S., частное сообщение.
Dash W. C., Newman R, Intrinsic optical absorption in single crystal germanium and silicon at 77 and 300 K, Phys. Res, 99, 1151 (1955), Melchior H., Fischer M. B., Arams F. R, Photodetectors for optical communication systems, Proc. IEEE、48，1466 (1970). Русский перевод: Мельчиорг Фишер М. Б., Араме Ф. Р., Фотоприемники для систем оптической связи,. ТИИЭР, № 10, 69 (1970).
Yamaoka Т., Fujiwara Т., Nishi Н., Photodetector array for a holographic, optical memory system, FUJITSU scientific and technical J., 8, 137 (1972),
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Введение
Наследов Д. Н., Рогачев А. А, Рывкин С. М., Царенков национное излучение арсенида галлия. — ФТТ, 1962, т. 4, вып.
Глава 1
5. В. Рекомби- 4, с. 1062.
Гуревич М. М. Введение в фотометрию. — Л.: Энергия, 1968.
Глава 2，
Раздел 2.1
В ул Б. М.( Заварицкая Э. И. Шотов, А. П. Вольт-амперные характеристики р ——/г-переходов в сильнолегироваином арсеннде галлия. — ФТТ, 1964, т. 6, вьш. 3, с. 776.
Калашников С. Г.» Боич-Бруевич В. Л. Физика полупроводников. — М.:
Наука, 1977.
Пикус Г. Е. Основы теории полупроводниковых приборов. — М・：Наука, 1965.
Федотов Я. А. Основы физики полупроводниковых приборов. — М.: Со* ветское радио, 1969.
Юнович А. Э., Остробородова В. В. Спецлрактикум ио физике полупроводников: часть II. — М.: МГУ, 1976,
Раздел 2.2
Алферов Ж. И.( Бергманн Я. В., Корольков В. И., Никитин В. Г., Степанова М. Н., Яковенко А. А., Третьяков Д. Н. Исследование прямой ветви вольт-амперной характеристики р ——/г-переходов на основе слаболегированного GaAs. —ФТП} 1978, т. 12, вып. 1, с. 68.
Верман Б. С.( Евстропов В. В.( Царенков Б. В. Свойства отдельных микроплазм в GaP р — «-структурах. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 1, с. 134.
Иванова Е. А., Царенков Б. В., Наследов Д. Н. Время жизни носителей тока в слое объемного заряда р ——«-переходов.——ФТТ, 1964, т. 6, вып. 3, С. 776.
Гудков Ю. Д., Гурков Л. Н., Егорова Л. А., Игнаткина Р. С., Кононн- хина Н. А., Сушков В. П. Светоизлучающие динисторы на основе AlxGai—%As.—Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 6 (108), с. 31.
Раздел 2.4
Акимов Ю. С., Бабенко В. А., Кмита Т. Г., Рыжиков И. В., Сыпко Н. И., Телепайкин П. И. Ампер-яркостные характеристики инжекционных светодиодов. —Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1974, вып. 2, с. 24.
Аскаров П. А., Дмитриев А. Г., Царенков Б. В. Об области излучательной рекомбинации в GaAs ： Si 卩—«-структурах.——ФТП, 1977, т. 11, вып. 9, с. 1834.
Воробьев Ю. В., Карханин Ю. И., Цюпа А. М. Исследование релаксаци- онных процессов в светодиодах при больших прямых смещениях.——ФТП, 1971, т. 8, вып. 11, с. 2089.
Георгице Е. И., Литвин А. А., Миронов И. Ф. О распределении носителей заряда в области р ——п-перехода светодиодов на основе GaP.——ФТП, 1977, т. 11, вып. 1, с. 213,
Царенков Б. В., Евстропов В. В., Мескин С. С., Недельский Н. Ф., Ра： вич В. Н., Утенкова О. А. Задержка электролюминесценции GaP р — п-струк-； тур после выключения прямого тока.——ФТП, 1973, т. 7, вып. 1, с. 203.
Царенков Б. ,В., Именков А. П., Попов И. В., Яковлев Ю. П. Использование явления экстракции носителей тока для изучения электролюминесцент цин р — п-структур. — ФТП, 1974, т. 8, вьш. 4, с. 777.
Глава 3
Раздел 3.0
Богданкевич О. Б.( Дарзиек С. А., Елисеев П. Г. Полупроводниковые лазеры.—М.: Наука, 1976.
“ Уханов Ю. И. Оптические, свойству полупроводников. — Мг: Наука* 1977,
Пихтин А. Н. Оптические переходы в полупроводниковых твердых растворах (обзор). — ФТП, 1977» т. 11, вып. 3, с. 425.
Раздел 3.1
Боброва Е, А., Вавилов В. С., Галкин Г. Н. Межзонная ударная, рекомбинация в кремнии и германии.— ФТГ, 1971, т. 13, вып. 12, с. 3528.
Галкин Г. Н., Боброва Е. А., Вавилов В. С., Епифанов М. С., Сабанова Л. Д. Рекомбинация в иелегированных эпитаксиальных пленках арсенида галлия при высоком уровне возбуждения. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 5, с. 898.
Гарбузов Д. 3., Копьев П. С,, Мишурный В. А. Свободный экситон в спектрах излучения нелегированного GaP, а также GaP : In и GaP ; Al.— ФТП, 1974, т. 8, вып< 2, с. 418.
7, вып. 6,7, вып. 6,Леванюк А. П., Осипов В. В. Теория люминесценции сильнолегированиых компенсированных невырожденных полупроводников.— ФТП, 1973, т.- с. 1058, с. 1069; вып. 8, с. 1575.
7, вып. 6,
7, вып. 6,
Осипов В. В. Характеристика электролюминесцентных структур из силь- нолегнрованных полупроводников при низких температурах.——ФТП, 1973, т. 7, внп. 11, с. 2106; вып. 12, с. 2269.
Рашба Э. И. Гигантские силы осцилляторов, связанные с экситонными комплексами. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 7, с. 1241.
Раздел 3.2
Абагян С. А., Крупышев Р. С., Кузнецов Ю. Н., Ослабление света примесными преципитатами в GaP. — ФТП, 1978, т. 12, вып 5, с. 837.
Айтикеева Т. Д., Лазарева И. К., Юнович А. Э. О структуре спектров люминесценции примесных комплексов Mg——О в фосфиде галлия.——ФТП, 1974, т. 8, вып. 12, с. 2307.
Ангелова Л. А., Вавилов В. С., Юнович А. Э. Излучательная рекомбинация в фосфиде галлия при возбуждении током н электронным пучком. — ФТТ, 1966, т. 8, вып. 5, с. 1608.
Ангелова Л. А., Вавилов В. С., Выборны 3., Юнович А. Э. Электролюминесценция диодов из фосфида галлия. — ФТП, 1967, т. 1, вып. 7, с. 1051.
Антошин М. К., Спивак Г. В., Юнович А. % Исследование катодолюминесценции р ——"-переходов в фосфиде галлия в растровом электронном микроскопе.—ФТП, 1972, т. 6, вып. 11, с. 2123.
Ашкинадзе Б. М., Рывкин С. М., Ярошецкий И. Д. Термическая и ударная ионизация экситонов в GaP при двухфотонном возбуждении.—ФТП, 1969, т. 3, вып. 4, с. 535.
Ашкинадзе Б. М., Пышкин С. Л., Ярошецкий И, Д. Вынужденное излучение связанных на изоэлектронной ловушке экситонов в Gap.——ФТП, 1972, т. 6, вып. 8, с. 1626.
Баранский П. И., Городничий А. П., Савчук А. У. Определение эффективной массы плотности состояний электронов и количества основных минимумов энергии в зоне проводимости в фосфиде галлия. — ФТП, 1976, т. 10, вын. 8, с. 1567.
Басецкий В. Я., Горюнова Н. А., Песков О. Г. Электро- и фотолюминесценция фосфида галлия, легированного цинком и бором,——ФТП, 1968, т. 2, вып. 7, с. 1028.
Белоглазов А. В., Биндеманн Р., Грачев В. М., Юнович А. Э< О структуре спектров излучения в фосфиде галлия, связанной с примесными комплексами Zn—О и Cd—О. — ФТП, 1969, т. 3, вып. 11, с. 1608.
Берндт В., Копылов А. А., Пихтин А, Н. Оптическое поглощение и структура акцепторных центров в фосфиде галлия. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 9, с. 1782.
Вишневская Б. И., Карнеев В. М., Коган Л. М., Юнович А. Э. Зависимость спектров электролюминесценции GaP, легированного азотом, от температуры.—ФТП, 1972, т. 6, вып. 8, с. 1591,
Гайворон В. Г., Сидоров В. И. Влияние инфракрасного излучения иа межпримесную излучательную рекомбинацию в фосфиде галлия.——ФТП, 1970, т. 4, вып. 4, с. 702.
Горюнова Н. А., Игнаткина Р. С„ Именков А. Н., Калюжная Г. А., Коган Л. М., Козлов М. М., Либов Л. Д., Мескин С. С., Наследов Д. Н., Трушина В. Е., Царенков Б. В. Электрические и электролюминесцентные свойства р ——«-переходов в фосфиде галлня: [В сб. Физика р ——«-переходов] .—Рига: Зкнатне, 1966.
Гросс Е. Ф., Недзвецкий Д. С., Кочиева Н. С, Свободные и связанные экситоны в GaP. — ДАН СССР, 1963, т. 153, вып. 3, с. 574.
Гросс Е. Ф., Недзвецкий Д. С. Изменение спектра люминесценции кристаллов GaP в зависимости от интенсивности возбуждающего света.——ФТТ,
1964, т. 6, вып. 7, с. 2180.
、 Деготь Ю. М., Коган Л. М., Козырева Н. И., Курлянд Б. И., Рубисо- ва В. А. О зеленой электролюминесценции GaP р — n-структур.——Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1972, вып. I, с. 123.
фосфидафосфидаЗыков А. М., Саенко А. В., Саморуков Б. Е. Об эффективности красной люминесценции фосфида галлия.——ФТП, 1970, т. 4, вып. 12, с. 2375.
фосфида
фосфида
сивности фононных спутниковсивности фононных спутниковЕвстропов В. В., Калинин Б. Н., Царенков Б. В. Распределение интен- '■ ■ в спектре люминесценции GaP. — ФТП, 1976,
сивности фононных спутников
сивности фононных спутников
т. 10, вып. 10, с. 1898.
. Евстропов В. В., Калинин Б. Н., Царенков Б. В. Температурная зависимость квантового выхода электролюминесценции в GaP р — п-структурах.— ФТП, 1975, т. 9, вып. 8, с. 1460.
Евстропов В. В., Именков А. Н., Калинин Б. Н., Пфайфер И., Чонтош Л., Яковлев Ю. П, Спектры люминесценции р ——п — GaP-n-Gai_xALP структур, легированных Si. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 5, с. 1077.
Иващенко А. И., Икизли М, Н., Саморуков Б, Е., Слободчиков С. В., Соломонов А. И. О многозарядносги кислорода в GaP.— ФТП, 1978, т. 12, вып. 1, с. 87.
Игнаткина Р. С., Красюк Б. А., Мескин С. С., Равич В. В., Чичерин Л. А., Шевченко Е. Г. Эффективная электролюминесценция эпитаксиальных и диффузионных структур GaP. — ДАН СССР, 1968, т. 179, вып. 3, с. 593.
Ильин Н. П., Мастеров В. ф., Саморуков Б. Е., Штельмах К. Ф. О природе глубокого донорного центра в фосфиде галлия, легированном кислородом.—ФТП, 1976, т. 10, вып. 8, с. 1581,
Ильин Ю. Л., Иванов В. С., Колесов К・ М., Коньков В. В., Крюкова И. В., Тарасов В. М. Быстродействующий светодиод из фосфида галлия с зеленой люминесценцией.— ФТП, 1977, т. 11, вып. 8, с. 1493.
Копылов А. А., Пихтин А. Н., Форма спектров поглощения и люминесценции на глубоких центрах в полупроводниках (кислород в фосфиде галлия) .—ФТП, 1974, т. 8, вып. 12； с. 2398.
Копылов А. А., Пихтии А. Н. Об определении энергии ионизации глубо- -ких центров в полупроводниках по спектрам оптического поглощения,—①ТП, 1976, т. 10, вып. 1, с. 15.
Копылов А. А., Пихтин А. Н. Непараболичность зоны проводимости и структура донорных центров в фосфиде галлия. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 5, с. 867.
Мастеров В. Ф., Саморуков Б. Е. Глубокие центры в соединениях типа АШВУ (Обзор). — ФТП, 1978, т. 12, вып. 4, с. 625.
Михрин С. В., Родный ГТ. А., Саморуков Б. Е, О кинетике реитгенолю- мийесценции GaP : Zn, О. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 4, с. 764.
Петров В. И., Голубев Ю. А., Коган Л. М., Рубисова В. А. Исследование влияния термообработок различных типов на интенсивность катодолюминесценции эпиксиальных GaP р —孔-структур, легированных азотом. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1978, вып. 4 (22).
Попов А. С. Влияние неконтролируемых примесей н структурных дефектов на излучательные свойства фосфида галлия.——ФТП, 1977, т. 11, вып. 6, с. 1072.
, Радауцан С. И.( Максимов Ю. И., Негрескул В. В., Пышкин С. Л. Фос- - фид галлия. — Кишинев: АН МолдССР, 1970.
Царенков Б. В., Гофштейн-Гардт А. Л., Грабов В М., Евстропов В. В„ Коган Л. М., Малкин А. С., Соловьева О. Н. Температурная зависимость электрических и люминесцентных характеристик диодных источников красного света из GaP. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1974, вьш. 6(88), с. 3.
Царенков Б. В., Вишневская Б. И., Гальчипа Н. А., Евстропов В. В., Калинин Б. Н., Коган Л. М., Яковлев Ю. П. Температурная зависимость электрических и люминесцентных свойств GaP-светодидов зеленого свечения. —Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1974, вып. 6 (88), с. 7.
Раздел 3.3Арсенид галлия.Наука, 1973. 一Раздел 3.3Арсенид галлия.Наука, 1973. 一Юнович А. Э. Излучательная рекомбинация и оптические свойства фосфида галлия: [В сб. Излучательная рекомбинация в полупроводниках/Под ред. Я. Е. Покровского].— М.: Наука, 1972.
Раздел 3.3
Арсенид галлия.
Наука, 1973. 一
Раздел 3.3
Арсенид галлия.
Наука, 1973. 一
.Апфе?0ВпЖ-匕，Андреев В. М„ Гарбузов Д. 3, Морозов Е. П„ Тро-фИМ 0,1. BjIHЯНИС т^г^лтггач'патттлт! ”с ▼▼сг.есе——. i~.Апфе?0ВпЖ-匕，Андреев В. М„ Гарбузов Д. 3, Морозов Е. П„ Тро-фИМ 0,1. BjIHЯНИС т^г^лтггач'патттлт! ”с ▼▼сг.есе——. i~【Под ред. Кесаманлы Ф. П. и Наследова Д. Н.]. —М.:
.Апфе?0ВпЖ-匕，Андреев В. М„ Гарбузов Д. 3, Морозов Е. П„ Тро-
фИМ 0,1. BjIHЯНИС т^г^лтггач'патттлт! ”с ▼▼сг.есе——. i~
.Апфе?0ВпЖ-匕，Андреев В. М„ Гарбузов Д. 3, Морозов Е. П„ Тро-
фИМ 0,1. BjIHЯНИС т^г^лтггач'патттлт! ”с ▼▼сг.есе——. i~
* .… компенсации на излучательную рекомбинацию в п- и р-GaAs. — ФТП( 1970, т. 4, вып. 7, с. 1282.
Багаев В. С., Берозашвили Ю. Н., В ул Б. М., Заварицкая Э. И., Шотов А. П. О механизме рекомбинационного 'излучения арсенида галлия.— ФТТ, 1964, т. 6, вып. 4, с. 1235.
Багаев В. С., Берозашвили Ю. Н., Вул Б. М., Заварицкая 3. И., Келдыш Л. В., Шотов А. П. Об энергетическом спектре сильнолегированного арсенида галлия.—力ТТ, 1964, т. 6, вып. 5, с. 1399.
Бусов В. М., Еореленск А. Т., Марахонов В. М., Маркова Р. В., Сей- сян Р. П. Высокоэффективные диодные источники излучения на основе GaAs <Si). 一 ФТП, 1974, т. 8, вып. 10, с. 1883.
Вул Б. М., Вавилов В. С., Галкин Г. Н., Боброва Е. А. Об излучательной рекомбинации в диодах из арсенида галлия. — ФТТ, 1966, т. 8, вып. 3, с. 908.
Говорков А- В., Колесник Л. И. Микрокатодолюминесцентное исследование влияния дефектов структуры на излучательную рекомбинацию в арсениде галлия. — ФТП, 1978, т. 12, вьш. 3, с. 448.
Дмитриев А. Г., Наследов Д. Н., Царепков Б. В. Импеданс GaAs-структур, легированных Si. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 11, с. 2101.
Епифанов М. С., Галкин Г. Н., Боброва Е. А., Вавилов В. С., Сабанова Л. Д. Фотонный перенос возбуждения неравновесных носителей заряда в арсениде галлия. — ФТП, 1976. т. 10, вып. 5, с. 889.
Камалов М. Н., Колесник Л. И., Мильвидский М. Г., Раков В. В., Шершакова И. Н. Об электрической активности кремния в арсениде галлия.— ФТП, 1978, т. 12, вьш. 3, с. 587.
Карась В. И., Ломако В. М., Новоселов А. М., Ткачев В. Д. Влияние, структурных дефектов на квантовый выход светодиодов из компенсированного GaAs. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 3, с. 422.
Коган Л. М., Водовозова М. Л., Деготь Ю. М., Ковнрева Н. И., Тиньков А. П., Титова Н. А. Диодные источники инфракрасного излучения из арсенида галлия: [В сб. Микроэлектроника и полупроводниковые приборы, вып. 2. — Советское радио, 1977].
Ломако В. М., Новоселов А. М., Прохоренко А. С., Ткачев В. Д., Щавель Н. Н. Квантовая эффективность и время жизни неравновесных носителей тока в арсенид-галлиевых диодах. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 7, с. 1233.
Ормонт А. Б., Полторацкий Э, А., Юнович А. Э. Излучательная рекомбинация в р — /г-переходах из арсенида галлия при малых токах.——ФТТ, 1966. т. 8, вып. 2, с. 546.
Рогачев А. А., Рывкин С. М. О туннельной излучательной рекомбинации в полупроводниках. — ФТТ, 1964, т. 6, вып. 10, с. 3188.
Сушков В. П., Любяницкая Е. В. Излучательная рекомбинация в p-GaAs с примесью кремния. ФТП( 1970, т. 5, вып. 12, с. 2257.
Шейнкман М. К. О возможности Оже-рекомбинации на многозарядных центрах в германии и кремнии. — ФТТ, 1965, т. 7, вып. 1, с. 28.
Юнович А. Э.( Елисеев П. Г. Излучательная рекомбинация, когерентное излучение и оптические свойства арсенида галлия: [В сб. Арсенид галлия].— Томск: Томский ун-т, 1968, с. 129.
Раздел 3.4
Абдуллаев А., Агафонов В. Г., Андреев В. М.» Гарбузов Д. 3., Ермакова А Н., Пушный Б. В. Эффективность излучательной рекомбинации в твердых растворах ALGai-^As, легированных германием. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 2, с. 272.
Абдуллаев А., Агафонов В. Г., Андреев В. М.» Гарбузов Д. 3., Ермакова А. Н., Халфин Б. В. Зависимость эффектнвиостн излучательных переходов от состава для прямозонных твердых растворов Al*Ga! — *As п- и р-типа.— ФТП, 1977, т. 11, вып. 3, с. 481.
Алферов Ж. И. Полупроводниковые гетероструктуры (обзор).——ФТП, 1977, т. 11, вып. 11, с. 2072.
Алферов Ж. И., Халфин В. Б., Казаринов Р. Ф. Об одной особенности инжекции в гетеропереходах. — ФТТ, 1966, т. 8, вып. 10, с. 3102.
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Корольков В. И., Яковенко Е, Л. Источники спонтанного излучения на основе структур с гетеропереходами в системе ■GaAs — AlAs. — ФТП, 1969, г. 3, вьш. 6, с. 930.
Алферов Ж. И., Арсентьев И. Н., Гарбузов Д. 3., Мишурный В. А., Румянцев В. Д., Третьяков Д, Н. Электролюминесценция р ——/г~переходов в твердых растворах Ga&51no,Q. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 1, с. 208.
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Румянцев В. Д. 100%-ный внутренний квантовый выход излучательной рекомбинации в трехслойных гетеросветодиодах на основе системы AlAs—GaAs. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 3, с. 462.
Бароев Т. Р., Елисеев П. Г., Сиукаев Н. В. Электролюминесценция р — п-переходов в GaxIni-zP. — ФТП, 1971, т. 5. вьш. 3, с. 547.
Берндт В., Копылов А. А., Пихтин А. Н. Оптические свойства и энергетический спектр доноров в Ga/m—P.—①ТП, 1977, т. 11, вьш. 11, с. 2206.
Вавилов В. С., Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П.» Чуки- чев М. В, Катодололюминесценция твердых растворов Ini_*Ga%P (0,7 &尤& 1,0). —①TH, 1977, т. 11, вьш. 11, с. 2089.
Галчонков Д> В., Коган Л. В., Бондарь С. А., Ковырева Н. И. Гетеросветодиоды красного цвета свечения на основе твердых растворов Gat-xAUAs с внешним квантовым выходом 4%. — Письма в ЖТФ( 1977, т. 3, вып. 5, с. 736.
Гарбузов Д. 3., Мхеидзе Т. Д., Рогулин В. Ф., Трукан М. К., Шлен- ский А. А. Кинетика электролюминесценции светодиодов р-А1х)Ga_yAs〈Ge〉 -n-Al^Ga^^As (ТеХ — ФТП, 1974, т. 8, вып. 1, с. 168.
Гудков И. Д., Сушков В. П. Определение глубоких уровней в GaAsi—xP# светоизлучающих диодах. — ФТП, 1975, т. 9, вьш. 11, с. 2229.
Диас П., Портной Е. JL, Райх М. Э., Рывкин Б. С. Светодиоды с плавным изменением состава широкозонного эмиттера. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 364.
Долгинов Л. М., Ибрахимов Н., Мильвидский М. Г./ Рогулин В. Ю.( Шевченко Е. Г. Высокоэффективная электролюминесценция в Ga^Ini-xAsi-yPy.— ФТП, 1975, т. 9, вып. 7, с. 1319.…
Долгинов Л. М., Ибрахимов Н., Рогулин В. Ю„ Шевченко Е. Г. Зонная диаграмма гетероперехедов InP—GaxIni-xAsi-&P&. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 6, а 1224.
Долгинов Л. М., Ильин М. А., Мильвидский М. Г., Михайлова Н. Г., Рашевская Е. П., Соловьева Е. В., Чупакинй В. М. Электрические и оптические свойства твердых растворов GaxInt-xAsi_yPy, легированных теллуром, оловом и германием. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 343.
Ермаков О. И., Игнаткина Р. С., Сушков В. П. Светоизлучающие диоды на основе Ini_xGa*Pi_zAsz, излучающие в желтой и оранжевых областях спектра. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 21, с. 1109.
Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П., Чукичев М. В. Излучательные переходы в твердых растворах Ini-.rGaxPi-zAsz* — ФТП, 1978, т. 12, "вып. 4, с. 678.
ИсмаиловС а диев А., Амонов М., Дубров В., Вахидова С. Электро
люминесценция эпитаксиальных р ——«-структур на основе твердых растворов lni—xGa*P.—①TH, 1973, т. 7, вып. 2, с. 415.
Мулюкин Н. В., Пронин Б. В. Электролюминесценция на основе GaAsjPx, AkGaifAs в режиме лавинного пробоя. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 7, с. 1335.
Пихтин А. Н., Разбегаев В. Н., Яськов Д. А. Влияние изменений параметров зонной структуры на спектр собственного поглощения полупроводников (край собственного поглощения GaAsi-xPx).——ФТП, 1973, т. 7, вып. 3, с. 471.
Пронин В. В., Му〃юкнн Н. В. Динамика электролюминесценции р — «-переходов в режиме лавинного пробоя, — ФТП, 1975, т. 9, вып. 6, с. 1065.
Раздел 3.5
Адонин А. С. Еременко В. А., Михайлов Л. Н., Сушков В. П. Некоторые особенности эпитаксии нитрида галлия и изготовление светоизлучающих диодов голубого свечения на его основе.——Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 6 (116), с. 32.
- Белова С. А., Воробьев А. В., Гусев В. М., Демаков К. Д-, Косагано- ва М. Г., Прокофьева Н. К., Рейфман М. Б., Столярова В. Г., Ужегова В. А. Исследование электрических п люминесцентных свойств монокристаллов p-SiC, ионно-легированных алюминием.——ФТП, 1976, т. 10, вып. 7, с. 1251.
Бочков Ю. В., Георгобиани А. Н., Гершун А. С., Сысоев Л. А., Чилая. Рекомбинационное излучение сульфида цинка.——Оптика и спектроскопия, 1967, т. 22, вып. 4, с. 655.
Буланый П. Ф., Власенко И. А., Ермолович Т. Б., Коджеспиров Ф. Ф.( Коповец Н. К., Можаровский Л. А., Шейнкман М. К. Люминесцентные свойства монокристаллов Zn,vCdi_xS.——Оптика и спектроскопия 1971, т. 36, вып. 2, с. 299.
Василищев А. Н., Михайлов Л. Н” Сидоров В. Г., Шегалов М. Д., Шала- бутов Ю. К. Сине-фиолетовые диоды из GaN. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 9, с. 1808.
Виолин Э. Е., Савельев В. Д., Таиров Ю. М., Цветков В. Ф. Излучательная рекомбинация в карбидо-кремниевых сплавных светодиодах, легированных скандием. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 6, с. 1215.
Водаков Ю. А., Холуянов Г. Ф., Мохов Е. Н. Особенности строения кар- бидокремниевых электролюминесцентных структур, полученных диффузией алюминия, кислорода и бора. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 8, с. 1695.
Георгобиани А. Н., Стеблин В. Й. Электролюминесцентный р ——«-переход на сульфиде цинка. — Оптика и спектроскопия, 1967, т. 22, вып. 1, с. 107.
Грехов В. М., Кальиин А. А., Лучипин В. В., Сулейманов Ю. М., Таиров Ю. М., Тесленко С. И. О фотолюминесценции различных политипов SiC,
выращенного в присутствии ТЬ и Sc. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 12, с. 2390.
Горбань И. С., Сулейманов Ю. М., Швайдак Ю. М. Излучательная рекомбинация на глубоких примесных состояниях в карбиде кремния.— ФТП, 1969, т. 3, вып. 1, с. 127.
Гуляева А. С., Чукичев М. В., Копелиовнч Э. С., Л их Олегов А. Н,, Маслов В. Н., Поляков В. М. Катодолюминесценция нелегированного нитрида галлия в температурном интервале 77—300 К・一ФТП, 1977, т. 11, вып. 6,
с, 1210.
Гусев В. М., Демаков К. Д” Косаганова М. Г., Рейфман М. Б., Столярова В. Г., Исследование электролюминесценции cc-SiC, ионно-легироваиного бором, алюминием и галлием.——ФТП, 1975, т. 9, вып. 7, с. 1238.
Демченко А. М., Кесаманлы Ф. П., Светодиоды на основе нитрида галлия (обзор). — Полупроводниковая техника и микроэлектроника (АН УССР), 1976, вып. 23, с. 9.
тивы применения.тивы применения.Кесаманлы Ф. П., Нитрид галлия. Зонная структура, свойства и перспективы применения. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 2, с. 225.
тивы применения.
тивы применения.
галлия.—галлия.—слоев нитридаслоев нитридаМарасина Л. А., Пихтин А. Н., Пичугин И.「.，Соломонов А. В. Катодо-
галлия.—
галлия.—
слоев нитрида
слоев нитрида
эпитаксиальныхэпитаксиальныхлюминесценция нелегированцых ФТП, 1975, т. 9, вып. 9, с. 1772.люминесценция нелегированцых ФТП, 1975, т. 9, вып. 9, с. 1772.МарасинаМарасинаВ. 〃рмн-В. 〃рмн-нес^Х^р^а^гаХ™+2,нес^Х^р^а^гаХ™+2,■ * ■ — —т~ а п тттла
эпитаксиальных
эпитаксиальных
люминесценция нелегированцых ФТП, 1975, т. 9, вып. 9, с. 1772.
люминесценция нелегированцых ФТП, 1975, т. 9, вып. 9, с. 1772.
Марасина
Марасина
В. 〃рмн-
В. 〃рмн-
нес^Х^р^а^гаХ™+2,
нес^Х^р^а^гаХ™+2,
с. 371.
Калинкип И. И, Алевский В. Б., Самашкевич А. В., Эпитаксиальные пленки соединений А" В^, изд-во ЛГУ, Ленинград, 1978.
Павличенко В. И., Рыжиков И. В., Кмита Т. Г., Карагеорий-Алка- лаев П. М., Лейдерман А. Ю., Электролюминесценция диодов из карбида кремни兄.一ФТП, 1966, т. 8, вьш. 4, с. 1239.
Петцке В. Г., Цехе А., Катодолюминесценция слоев нитрида галлия, полученных при помощи пиролиза. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 1, с. 3.
Пихтин А. Н., Пичугин И. Г., Саид-эль-Гири. Катодолюминесценция мо- йокристаллов нитрида галлия. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 1, с. 204.
Пихтин А. Н., Пичугин И. Г., Соломонов А. В., Тлачала М. Эффективная люминесценция нитрида галлия в сине-голубой области спектра. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 13, с. 601.
Прочухан В. Д., Рудь Ю. В. Перспективы практического применения полупроводников ArrBvrCv. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 209.
Радауцан С. И., Цуркан А. Е., Шемякова Т. Д., Сидоров В. Г., Шага- • лов М. Д. Эффект памяти и электролюминесценция гетеропереходов p-ZnTe— n-GaN. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 5, с. 234,
Саидов М. С., Шамуратов X. А., Умурзаков А. Спектральные характери- 、стики гетеропереходов -cc-SiC — |3-SiC. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 11, с. 516
Сулейманов Ю. М., Тесленко С. И., Пичугин И. Г., Марасина Л. А. Фотолюминесценция нитрида галлия при больших уровнях возбуждения.——ФТП, 1975, т. 9, вып. 11, с. 2237.
Холуянов Г. Ф., Водаков Ю. А., Виолин Э. Е., Ломакина Г. А., Мохов Е. Н. Роль кислорода в голубой и «борной» люминесценции карбида кремния. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 1, с. 39.
Цуркан А. Е., Федотова Н. Д.» Кичерман Л. В., Пасько П. Г. Инжекционная электролюминесценция в гетеропереходах n-ZnO—р-ZnTe. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 6, с. 1183.
Раздел 3.6
Аладинский В. К., Волков С. И., Карацюба А. П., Максимов С. R, Наг- даев Е. Н., Чичерова Н. II. Электронно-микроскопические исследования дефектов структуры светоизлучающих диодов на основе GaAsi-xPx.— Злектрон- Нан техника, сер, 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вцп. 8 (118), & 3f
Аладинский В. К., Горелкина Е. Н., Соляр В. Г. Прогнозирование надежности светоизлучающих диодов.——Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 8 (118), с. 7.
Болтакс В. И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках.—— М. — Л.: Наука, 1972.
Бусов В. М., Марахонов В. М., Сейсян Р. П., Шулинская М. М. К вопросу о механизме деградации люминесцентных диодов иа основе AlAs—GaAs. — ФТП, 1977 т. 11, вып. 1, с. 248.
Веденин В. Д., Евстропов В. В., Калинин Б. Н., Царенков Б. В. О безызлучательной компоненте тока, возрастающей при деградации GaP р — п-струк- тур. — ФТП, т. 9, вып. 10., с. 1976.
Вовненко В. И., Глинчук К. Д., Прохорович А. В, Изменение при термообработке GaAs внутренней квантовой эффективности излучения, обусловленного глубокими центрами.—①ТП, 1976, т. 10, вып. 11, с. 2167.
Гавриленко В. И., Дражан А. В., Зуев В А., Корбутяк Д. В., Литовченко В. Г. Влияние ионной бомбардировки на спектры электроотражения и фотолюминесценции rt-AUGai-xAs. — ФТП, 1976, т, 10, вып. 2, с. 310.
Глпнчук К. Д<, Литовченко Н. М., Родионов В. Е. Быстрые каналы рекомбинации в арсениде галлия. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 12, с. 2295.
Зуев В. А., Корбутяк Д. В., Литовченко В. Г. Излучательная рекомбинация через поверхностные и приповерхностные структурные дефекты в GaAs.——ФТП, 1974, т. 8, вып. 9, с. 1651.
Лекарев Е. А., Новиков В, П., Потапов А. С., Макушкина А. П., Причины гашения электролюминесценции карбидокремкиевых светоизлучающих диодов. —Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1975, вып. 10 (102), с. 37.
Птащенко А. А. Деградация излучения GaAs: Si-светодиодов при высоких плотностях тока. — ФТП, 1975, т. 9, вып. 10, с. 2043.
Птащенко А. А., Сушков В. П., Литовченко Л. Ф., Баранов В. М., Тепляков В. А. Исследование механизмов деградации светоизлучающих диодов на основе GaAsi^xPx и Gai-xAlxAs при низких уровнях возбуждения. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 8 (110), & 41.
Сушков В, П., Щепетилова Л. А. Объемная деградация интенсивности фотолюминесценции арсенида галлия.——ФТП, 1975, т. 9, вып. 4, с. 739.、
при ион-2, с. 418.при ион-2, с. 418.1977, т. 11, вып.1977, т. 11, вып.Чурин С. А., Фролов И. А. Накопление радиационных дефектов иой бомбардировке монокристаллов GaP. — ФТП, 1977, т. 11, вып.
при ион-2, с. 418.
при ион-2, с. 418.
1977, т. 11, вып.
1977, т. 11, вып.
Глава 4
Раздел 4.0
В П., Бронштейн И. К., ①ок М. В., Фридман С. А.,В П., Бронштейн И. К., ①ок М. В., Фридман С. А.,Арапова Э. Я., Барышников Н. В., Бочкарев
В П., Бронштейн И. К., ①ок М. В., Фридман С. А.,
В П., Бронштейн И. К., ①ок М. В., Фридман С. А.,
Либов Л. Д., Митрофанова Н. В., Тимофеев Ю. П., , Шленский А. А., Щаенко В. В. Создание светодиодов на основе антистоксовых люминофоров и полупроводниковых источников ИК-излучения.——Оптика и спектроскопия, 1972, т. 32, вып. 2, с. 435.
Раздел 4.2
Коваленко В. Ф., Лисенкер В. С., Лисовенко В. Д., Марончук И. Е., Ма- рончук Ю. Е., Арсенид-галлиевые электролюминесцентные диоды с аитисток* совым люминофором. — ФТП, 1978, т. 12, вып. 2, с. 25&
Глава 5
Раздел 5.0~
Малииии А, Ю., Гарба Л. С., Соколов Е. Б:, Иванютии Л. А. Состояние работ и перспективы развития' материалов для твердотельных диодов спон-
тайного излучения (обзоры по электронной технике. — ЦНИИ Электроника, 1977, вып. 1 (446).
Раздел 5.1
Амосов В. И., Изергин А. П, Козырев а Н. И., Коган Л. М., Солозье- ва О. Н. Диодные источники красного излучения из GaP, полученного методом Чохральского. — Электронная техника, сер. 6, Материалы, 1972, вып. 1» с. 121.
Белоусова Ю. Е., Ольховикобз Т. И., Хзшимоа Ф. Р. Структурное совер' шенство монокристаллов фосфида галлия. — Обзоры по электронной технике, ЦНИИ «Электроника», 1977, вып. 11 (515).
Мильвидский М. Г., Пелевин О. Г., Сахаров В. А. Физико-химические оо новы получения разлагаклцнхс兄 полупроводниковых соедииеиий.——М.; Метал、 лургия, 1974. -
Раздел 5.2
' Балукова Г. Н., Воронина Т. И., Емельяненко О. В., Сидоров В. Г., Пикалев А. С., Шалабутов Ю. К. Исследование диффузионных и эпитаксиальных светоизлучающих диодных структурных из арсенида галлия. — Электр, техн., сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 6 (108), с. 25.
Воробкало Ф. М., Глинчук К. Д., Гапчин Б. К., Прохорович А. В. Диффузия излучающих центров в сильнолегированиом GaAs. — ФТП, 1973, т. 7, вып. 10, с. 2047.
Раздел 5,3
■ Абрамов А. В., Арсентьев И. Н., Мишурный В. А., Румянцев В. Д” Третьяков Д. Н. Люминесцентные свойства и некоторые особеииости выра< щивания из растворов-расплавов твердых растворов Gajih-R — Письма в ■ЖТФ, 1976, т. 2, вып. 5, с. 204. 一
Устинов В. М., Захаров В. Г., Большакова Г. В. Дислокации в эпитаксиальных слоях соединений AtllBv и твердых растворов на их основе (обзоры по электронной технике). — ЦНИИ Электроника, 1977, вьш. 5 (493).
Устинов В. М., Захаров В. Г. Микронапряжения в эпитаксиальных структурах на основе соединений AmBv (обзоры по электронной технике).— ЦНИИ «Электроника», 1977, вып. 4 (492).
Раздел 5.4
Андреев В. М., Долгинов Л. М., Третьяков Д. Н. Жидкостная эпитаксия в технологии полупроводниковых приборов (под ред. Алферова). — М., Советское радио, 1975.
Ермаков О. Н., Игнаткина Р. С., Сушков В. П., Чукичев М. В. Люминесцентные свойства слоев Ini-xGaxP (0,6 W# W0,7), полученных жидкостной эпитаксией на подложках GaAsi-yPy. — ФТП, 1977t т. 11, вып. 6, с. 1102.
Гудков И. Д., Егорова Л. А., Кононыхина Н. В., Сушков В. П. Влияние режимов выращивания эпитаксиальных структур AlGaAs на яркость светоизлучающих диодов. — Электронная техника, сер. 2, Полупровоцникоаые приборы, 1977, вып. 6 (116), с. 83.
Коган Л. М., Водовозова М. М., Мельник Ф. Е., Титова Л. А., Ши- шияну Ф. С. Селективная жидкостная эпитаксия арсенида галлия и фосфида галлия. — Электронная техника, сер. 6, Материалы, 1975, вып. I, с. 122.
Раздел 5.5
Мадояи С.「, Гусейханов М. К, Болтовский В. В. Свойства контактов олово ——фосфид галлия.——Электронная техника, сер. 2( Цолупроводиикоры^ приборы, 1975, вып. 2 (94)? с. 102,
Мадоян С. Г., Гусейханов М. К., Болтовский В. В. Металлические контакты к фосфиду галлия (обзоры по электронной технике). — ЦНИИ «Электроника», 1975, вып. 10 (328).
Мадоян С. Г., Коган Л. М., Гусейханов М. К., Гофштейн-Гардт А. Л., Горецкая Т. Ю., Завозин В. И. Исследование отражающей способности металлических контактов к фосфиду галлия.——Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 6 (108), с. 83.
Глава 6
Раздел 6.0
Зиняков Е. Я- Технология и оборудование для изготовления светодиодов (обзоры по электронной технике). — ЦНИИ Электроника, 1976, вып. 14 (425). Раздел 6.1
Мескнн С. С., Равич В. Н., Цареиков Б. В. Об управлении спектральным составом излучения GaP р 一 ％-структур. — ФТП, 1968, т. 2, вып. 1, с： 1378. Раздел 6.2
Игнаткина Р. С, Красюк Б. А., Кургаева Н. Е., Мескин С. С., Недель- ский Н.①.，Равич В. Н., Царенков Б. В. Эпитаксиальные источники зеленого света из GaP. — ФТП, 1971, т. 5, вып. 4, с. 626-
Раздел 6.3
Алферов Ж. И., Агафонов В. Г., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Ларионов В. Р., Халфин В. Б. Многопроходные структуры. II. Внешний квантовый выход излучения. — ФТП, 1976, т. 10, вып. 8, с. 1497.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Трукан М. К. Эффективная инжекционная люминесценция электронно-дырочной плазмы в структурах с двумя гетеропереходами. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 3, с. 561.
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Ларионов В. Р., Высокоэффективный быстродействующий гетеросветодиод.——ФТП, 1975, т. 9, вып. 7, с. 1265.
Алферов Ж- И., Андреев В. М” Гарбузов Д. 3., Егоров Б. В„ Сырбу А. В. Гетеросветодиоды в системе /г-GaAs——p-ALGai-xAs, полученные методом негативного профилирования. — ФТП, 1977, т. П, вып. 10, с. 1918.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н, Q., Дубровская Н. С., Коган Л. М., Пушный Б. В., Рассохин И. Т., Чехимова В. Е. Светодиоды на основе двойных гетероструктур в системе AlAs—GaAs с внешним квантовым выходом а20%. — Письма в ЖГФ, 1976, т. 2, вып. 18, с. 821.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Дубровская ft. С., Егорова Б. В., Коган Л М., Ларионов В. Р., Пушный Б. В., Рассохин И. Т„ Чехимова В. Е., Чичуа Л. Т. Светодиоды меза-конструкции на основе двойных гетероструктур в системе AlAs——GaAs. — ЖТ①，1977, т. 47, вып. 8, с. 1772.
Алферов Ж- И., Андреев В. М, Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Пушный Б. В., Чичуа Л. Т. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 14, с. 657. Гетеросветодиоды с внешним квантовым выходом ле 比 40% (300 К).
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Егоров Б. В., Сырбу А. В. Высокоэффективные гетеросветодиоды со сферической излучающей поверхностью. — Письма в ЖТФ, 1977, т. 3, вып. 15.
Алферов Ж- И., Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Чичуа Л. Т. Высокоэффективные «красные» светодиоды на основе многопроходных структур. — Письма в ЖТ①，1978, т. 4, вып. 5, с. 241.
.Алферов Ж- И., Диас П., Елюхин В. А., Портной Е. Л., Рывкин Б. С. Светодиод с улучшенной эффективностью нри торцевом выводе излучения^ — Письма в ЖТФ, 1978, т. 4, вып. 1, с, 3.
Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Трукан М. К., Шелованова Г. Н. Влияние ширины активной области на внешний квантовый выход излучения трехслойных гетероструктур в системе AlAs—GaAs. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 12, с. 2363.
Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Конников С. Г., Трукан М. К., Шелованова Г. Н. Исследование трехслойиых гетеросветодиодов в системе AlAs—GaAs с активной областью, легированной германием. — ФТП, 1974, т. 8.
Андреев В. М., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю., Егоров Б. В., Путный Б. В. Мощные светодиоды на основе многопроходных структур в системе AlAs—GaAs.— ЖТ①，1977, т. 47, вып. 8, с. 1778.
Аскаров П. А., Гутов В. В., Дмитриев А. Г., Именков А. Н., Цареи- ков Б. В., Яковлев Ю. П. Координатное изменение люминесценции в варизои- ной Gai-xALAs : Si р — «-структуре. — ФТП, 1974, т. 8, вып. 10, с. 1913.
、 Гарбузов Д. 3., Ермакова А. Н., Румянцев В. Д., Трукан М. К., Халфин В. Б. Многопроходные структуры: Ш. Эффективное время жизни неравновесных носителей. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 4, с. 717.
Халфин В. Б., Гарбузов Д. 3., Давидюк Н. Ю. Многопроходные гетероструктуры: I. Спектральные и угловые характеристики излучения.——ФТП, 1976, т. 10, вып. 8, с. 1490. ,
Раздел 6.4
Абагян С. А., Изергин А. П., Кузнецов Ю. Н., Першина Т. Е., Першин Ю. И. Желтая электролюминесценция GaP. — ФТП, 1973, т. 7, вып. 3, с. 596. '
Бочкарев С. Э., Евстпоиов В. В., Иванютин Л. А., Калинин Б. Н., Кузин В. И., Царенков Б. В. Источники света из GaP (N) 卩一n-структур, излучающие в желтой области спектра. — ФТП, 1977, т. 11, вып. 1, с. 197.、
Воробьев В. Л., Гришин В. Н., Козырева Н. И., Коган Л. М., Невский О. Б., Рассохин И. Т., Титова Л. А. Двухпереходные GaP-светодиоды с управляемым цветом свечения. — Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 4 (114), с. 33.
Гарба Л. С., Голованов Ю. А., Михайлов Л. Н., Сушков В. П. Яркие светоизлучающие диоды желтого цвета свечения на основе прямозонных твердых растворов In^Gai-xP, полученных эпитаксией из паровой фазы.——Письма в〉КТ①，1977, т. 3, вып. 24, с. 1304.
Коган Л. М., Вишневская Б. И., Гофштейн-Гардт А. Л., Козырева Н. И„ .Лукашкин В. М” Рассохин И. Т., Фролов В. Д. Эффективные эпитаксиальные диодные источники из фосфида галлия со свечением зеленого, желтого и оранжевого цвета.——Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1976, вып. 6 (108), с. 67.
Раздел 6.5
Алферов Ж. И., Андреев В. М., Сырбу А. В., Трофим В. Г., Яковлев В. П. Множительные электролюминесцентные матрицы на основе AlGaAs—GaAs гетеропереходов.—双ТФ, 1977, т. 47, вып. 12, с. 2547.
Глава 7
Раздел 7.0
Коган Л. М., Дохман С. А*, Ковырева Н. И., Ковыкин С. М., Рассохин И. Т. Технико-экономические вопросы применения светодиодов в качестве элементов индикации и подсветки в системе отображения информагши.——Светотехника, 1977, т. 2, вып. 5, с. 428. ,
Носов Ю. Р. Оптоэлектроника. — М.: Советское радио, 1977. ”
676676
676
676
ДОПОЛНИТЕЛЬНАЯ ЛИТЕРАТУРА
Раздел 7.2
Акиньшина О. А., Жданов Г. Л., Мельников А. А., Цыбульинков М. Б. Схема управления полупроводниковым семисегментным индикатором со стабилизацией выходного тока.——Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 8 (118), с. 88.
Мулюкнн Н. В., Сушков В. П, Новиков В. П., Кашеварова Е. В., Локтев В. В. Исследование импульсных режимов работы полупроводниковых источников света, используемых в системах отображения информации.— Электронная техника, сер. 2, Полупроводниковые приборы, 1977, вып. 4 (114), с. 55.
Мухитдинов М. М.( Светодиоды и их применение для промышленного контроля и измерения. — Ташкент:①АН, 1976.
Раздел 7.3
「 Лукьянчикова Н. Б„ Гарбар Н. П., Коновал А. А” Сыпко Н. И., Шейнк- ман М. К. Передача слабых электрических сигналов системой светодиод — фотопрнемник.— Полупроводниковая техника н микроэлектроника (АН УССР), '1976, вып. 22, с. 81.'
Нейгауз Л. М., Бер А. Ю., Новоселова И. А., Носов Ю. Р., Цырлнн А. Д.
Алексеева Г. К・，Хмыров Ю. Гм Шленскнй А. А. Излучатели для оптронов и оптронных интегральных схем. — Электронная техника, сер. 2, Полупооводнн- ковые приборы, 1976, вып. 4 (106), с. 15,
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Автокомпенсация 315
Активатор 418, 425
—эрбий 440
Аномальные трихроматы 41
Антистоксовы люминофоры 418
зеленые 451, 455
изменение цвета 456, 457
импульсное возбуждение 456
г- инерционность 456
к.п.д. 450
насыщение 438
относительная яркость 451
поглощение ИК-нзлучения 412
преобразование энергии 427, 452, 453
световой поток 420
связующее вещество 448
способы приготовления 423, 447
Арсенид алюминия (AlAs), газовая эпитаксия 494
система транспортного синтеза 494
—галлия (GaAs), внешний квантовый выход 190
время релаксации люминесценции 193-
выращивание по Брвджмену
469
по Чохральскому 471
газовая этипаксия 494
двухдырочные спутники 201, 204
,диффузия цинка 477, 479, 481
излучательные переходы 208
квантовый выход 223
краевая фотолюминесценция 186, 206
:люминесценция в слаболегиро
ванном материале 198
модель заполнения зон 194
низкотемпературная фотолюминесценция 200
оже-рекомбииация 223
омический контакт 528
一 —плотность состояний 287
примесное рассеяние 203
——рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах 192
——самопоглощение люминесценции 218
——синтез 469
спектр излучения слаболегированного материала 20
；—краевой люминесценции 222
связанный с примесными вакансиями 264
туннельная рекомбинация 196
хвосты плотности состояний 188
ширина запрещенной зоны 228
электронно-дырочное < обменное взаимодействие 200
экситон-электронное рассеяние 213
Безызлучательная рекомбинация в GaP 350
Безызлучательное время жизни 157
Безызлучательные переходы 105, 119
Безызлучательный процесс 336
Биполярный транзистор 15
Боровский радиус 112
Буквенно-цифровые индикаторы 638
Быстрые процессы деградации светодиодов 365
Видность 32, 225
Внешний квантовый выход 546, 579
Внутреннее поглощение, способы снижения 578
Внутренний квантовый выход 118, 126, 546, 547, 549
—спектр излучения 556
Волновая функция электрова 131
Вольт-амперная характеристика
р — «-перехода 61
Время жизни светодиодов 342
Выращивание кристаллов GaAs по： Бриджмену 469
Чохральскому 471
GaP по Чохральскому 471
Вырожденный полупроводник 64
Газовая эпитаксия бинарных соединений 497
；GaP 501, 502
GaAs 494
Гашение люминесценции 118 .-
в GaP 343
Генератор символов 642
Германий 17
Главный максимум излучения 52
Глубина залегания р — п-перехода
482, 485, 486, 488, 569
характеристики 489, 490
Диффузионный синтез 174
—ток в обедненном слое 76, 78
Дихроматы 42
Дневное зрение 31, 37
Доминирующая длина волны 39, 40,
456, 589, 632
Донорно-акцепторные пары 192, 329
Донорный центр 101
Драйвер на биполярных полерых транзисторах 645
Емкость перехода 80
Жидкостная эпитаксия 506
Контраст 48Контраст 48
Контраст 48
Контраст 48
Двухзарядный донор 155, 271
Двухфотонные люминофоры 418
Двухэлектронные линии излучения 120
—переходы 117, 121
Девтеранопня 42
Деградация гетеролазеров 374, 375
—гетероструктур с двойным переходом 359, 361
—инжекционных лазеров 96
—светодиодов, быстрые процессы 365
вызванная медью 367, 368
закон Аррениуса 346
из GaAs 343, 346, 372
GaP 345, 351
—г — — In^Ga(―%As 363■
медленные процессы 365
механические напряжения357, 359
облучение электронами 354, 373
электромиграция 375
——электролюминесценции 335
Декорированные дислокации 241, 364
Дешифратор 643
Динисторы 71
Диоды на основе гетероструктур GaAl 444
——туннельный пробой 72
Дислокации 356, 358, 362, 497, 498
Диффузия с применением масок 480
—Zn в GaAs 18, 481, 497
Диффузионная длина 59, 63, 85, 163, 241, 245, 5 69, 596
—емкость 82
——модель 558
Диффузионные светодиоды из GaAs 444
InP 445, 446
Закон Ламберта 29, 34一、
Захват на центрах гашения электролюминесценции 336
Зеленые анти стоксовы люминофоры 451, 455
Зеленые светодиоды из GaP 558, 560
проектирование 556
Зона Бриллюэна ЗОо
Зонная структура 97, 245
Излучательная рекомбинация 98, 115
Излучательное время жизни 94, 118, 122
Излучательные переходы 105
Изменение цвета люминофоров 456,
457
Изоэлектронные ловушки 106, 108, ' 184,295,310
Индикаторы буквенно-цифровые 638
состояния 623
цифровые 596, 599, 638
Инерционность люминофора 456
Инжекционные лазеры 21, 259, 282
Интерференция 196
Ионное внедрение 297, 316, 318, 329
Источники ИК-излучения 441
Квантовый выход светодиода 31, 105, 577
——•■ из GaAs(—хР* 570
Колориметрия 37
Конструирование светодиодов из
GaP 544, 561
———лрямозоииых полупроводников А"必'568
Конфигурации светодиодов, характеристики 586, 587
Концентрационное гашение люминесценции 124, 429, 435, 441
Коэффициент вывода света (оптическая эффективность) 550, 551, 566, 577, 588, 601, 608
—диффузии 4 78, 4 79, 481, 486
—заполнения ловушек 124
— инжекции 84, 545, 546
—Оже 124, 152
—передачи оптуона 656
—поглощения 581
—полезного действия люминофоров 439
светодиода 27, 31
—преобразования ИК-излучеиия 435
—Холла 246
Краевая люминесценция в GaAs 116, 201, 206
Красные светодиоды иэ GaP 491, 568
относительный квантовый выход 548
принцип конструирования 544
Кремний 548
Кривая солидуса 170
Кристаллическое поле 427, 428
Кросс-релаксация 438, 439
Лавинный пробои 72
Ламбертовская поверхность 29, 33
Люмен 31
Люминофор 16, 423, 425, 426, 430,434, 435, 450
Люминофоры а^тистоксовы (см. Анти- сткосовы люминофоры)
Максимальный квантовый выход 576
Малогабаритные осветители 614
световая отдача 617
Маски для диффузии Zn 480
Материалы для светодиодов 475
Медленные процессы деградации 365
Мезаструктуры 606
Мелкий примесный центр 57
Метод газовой эпитаксии 18, 493
—диффузии 474, 477
—синтеза 469
Механизмы лазерных переходов 214
—люминесценции в слаболегированном материале 198
—потерь 560
Механические напряжения 354
Многоцветные индикаторы 629
Модель Вольфа 73
—донорно- акцепторных пар 301
—заполнения зон 194
—Лэкса 340
—Фигельского и Торуна 73
—Эшли и Милнса 68
Монолитные структуры светодиодов
604
конструирование 596
Монохроматы 45
Насыщение фотолюминесценции 156
Некогерентные светодиоды 320
Непрямозонные полупроводники 35
— твердые растворы 241
Нерезонансное возбуждение 437
Нитрид галлия (GaN) 298
Нормальные трихроматы 41
Обедненный слой 59
Объемное поглощение 561
Оже-процессы 125, 342
Оже-рекомбинация 119
—в GaAs 223
плазмонах 216
—с участием свободных носителей 124
—экситонов, связанных иа нейтральных донорах 122
Окисные решетки 428
Оксисульфиты 455, 459
Омические контакты, металлургия 529
на золотой основе 528
поглощение света 531
получение 525
реальные 521, 522
Оптимальная глубина р — п-перехода 574, 575
Оптическая эффективность (см. коэффициент вывода света)
Оптическое согласование 540, 541, 585
Оптроны 652
—элементы 653
Освещенность 33
Основные методы изготовления р — «-переходов 81
—цвета 590
Относительная функция видиости 31
Отталкивающий центр 338, 340
Пассивный индикатор 23
PbS-фоторезисторы 341
Переход Мотта 199
Плазмоны 343
Планарные структуры 6Q4
Побочный максимум излучения 52, 54
Поглощение в GaP 560, 561
Полное внутреннее отражение 584
Полупроводники с широкой запрещенной зоной 75
Поток излучения 28
Правила отбора для переходов 217,
218
Правило отбора по четности 427, 428
Преобразование ПК-излучения 435
Примесная рекомбинация 336, 338
Продолжительность диффузии 482
Проектирование зеленых светодиодов из GaP 556
Протанопия 42
Профиль фронта диффузии 484
Процесс приготовления люминофоров .423 '
Прямозонные полупроводники 35, 185
—твердые растворы 244, 259
Псевдопрямые переходы 305, 306
Различимость цветов 629
Разрешающая способность зрения 47, 50
Режим с отрицательным сопротивлением 69
Резонансная релаксация 435, 438
Рекомбинация в обедненном слое 74, 75
—на далеких донорно-акцепториых парах в GaAs 192
центрах гашения электролюминесценции 336
—свободных носителей на примесных уровнях 117
—экситонов, связанных на нейтральных донорах 120
Рекомбинационный ток в обедненном слое 76, 80
Салицилат натрия 418
Самокомпенсация, критерий 291
Самопоглощение люминесценции 218,
578
Светимость источника 598
Светодиоды в оптронах 653
—внешний квантовый выход 546, 575
—внутренний квантовый выяод 118,
546, 547, 549
—время жизни 342
—из GaAs, деградация 343, 346, 372
—.―—диффузия 356
конструирование 568
—световая отдача 238
Ga—AbAs 584, 653
GaAsi-xPx яркость излучения
GaP вольт-амперная характеристика 347
деградация 345
объемное поглощение 561
параметры материала 553
InxGai_Xt деградация 3633
—■ излучательная способность 476
—на основе карбида кремния 293
— полусферической формы 608
—с гомопереходами на ZnSe, ZnSxSej-x 31$
—совместимость с кремниевыми ИС 618
—срок службы 618I
一 схемы питания 634.』
Световая отдача по мощности36R
Световые характеристикисветодио-一
ДОВ 5,3扌
Светофильтр 624
—коэффициент ослабления 626
пропускания 625g
Светофильтры для светодиодов нз 鼻
GaP 628.?
Связанный электрон 128
Связующее вещество люминофоров 448 ,
Селективная жидкостная эпитаксия 彳 516,
Селенид цинка 315, 319:
Семиэлементиые цифровые индикато- : ры 606
Сенсибилизатор 418
Сечение захвата 156, 157, 338j
Сила осциллятора п — п-перехода
121, 129
Синтез GaAs 448
—GaP 467, 468, 469
Скорость релаксации 156
—рекомбинации 102
Слабосвязанный экситон 198,"
Соединения А"В^ 313
Спектр фотолюминесценции 103, 341
Спектральные характеристики светодиодов 53
Способы снижения внутреннего по- : глощения 578;
Среднее значение видности 43, 44
Строение светодиода 335
Сумеречное зрение 31
S-ямки 472
Твердые растворы GaAsi-xPx 215,59Q
гашение люминесценции 242
дислокации 273
зонная структура 245
инжекционные лазеры 235 квантовый выход 232
г легирование азотом 243, 248, 256
модель виртуального кристалла 228, 230
постоянные решетки 272
роль вакансий решетки 261
световая отдача 238
соединений A^BV 239, 248
A"Bv【311, 325
ширина запрещенной зоны 228
экситонная электролюминесценция 244
эффективность люминесценции 225, 230
Теллурид бериллия 311
ширина запрещенной зоны 94 •
——кадмия-магния 311
Теплоотвод 358
Теория флуктуаций плазмонов 363
Термические напряжения 216
Термолюмииесценция 338, 349
Тиристоры 71
Тонкопленочные структуры нз ZnS 329
Транспортирующий агент 493
Транспортный синтез 493, 494, 495
Тройные соединения А^В^ 305, 307
—твердые растворы 241
Туннелирование 65, 67
Туннельная инжекция 63, 323
一 рекомбинация в GaAs 196
Туннельный диод 64, 67
—пробой 73
Уравнение диффузии 572
—кинетики люминесценции 434
Уровень Ферми 58, 76, 321
Феноменологические кривые чувствительности 37
Форма края поглощения 98
Фосфид алюминия, газовая эпитаксия 494
-бора (ВР), ширина запрещенной зоны 94
—галлия (GaP), бесструктурная полоса излучения 151
вакансии решетки 266
внешний квантовый выход 161
внутренний квантовый выход
160
время релаксации 143
газовая эпитаксия 145, 494, 5(Й
диффузия 162, 469, 477, 481
жидкостная эпитаксия 145, 505, 516'
кинетика рекомбинации 151, 159
краевая люминесценция 134
метод Чохральского 166
——синтез 469
спектр фотолюминесценции 139, 150, 173
фазовая диаграмма 170
эффективность электролюминесценции 132, 137
ямки травления 167
——кадмия-германия, ширина запрещенной зоны 70
Фотометрические величины 27, 31
—единицы измерения 27
Фотометрия 27
Фотоприемники 656
Фторид кальция 339
Фториды 455
—концентрационное гашение 429
Функция видности 233, 234, 570, 599
Характеристики светодиодов 586
Хвосты плотности состояний в GaAs
188.
Химическое осаждение из газовой фазы 493
Цвет 37
—люминофоров 456, 457
—светодиодов 5 89, 590, 593
Цветные индикаторы 617
Цветовая иасыщенность 41
—система координат 590
—слепота 41, 45
—тональность 39
Цветовой график МКО 38
Цветовые системы воспроизведения изображения 595
Центр гашения люминесценции 336
Центры активации 106
Цифровые индикаторы 596, 599, 638
Чистота цвета 41
Ширина запрещенной зоны 95
Шифратор 644
Штарковские расщепления 427
Экспозиция 50
Электронно-дырочная плазма в GaAs
Электронно-лучевые лампы, замена 24
Электролюминесцентные лампы 620
—ячейки 326
Электролюминесцентный дисплей 448
642'
Электролюминесценция 14
—деградация 335
Энергетическая освещенность 28
—светимость 28
—сила света 28
—яркость 29
Энергетические величины 27
—.единицы измерения 27
Энергетический уровень примесного центра 337
Энергия излучения 28
—ионизации 58, 101, 128
Эпитаксия из тонких слоев расплава 511
Эрбий 440
ЭФФект зонной структуры 100, 136, 248, 257
—Оже 223
—《окна》581, 582, 584,
Эффективность люминесценций" света 545, 546
Ямки травления 472
— — D-типа 167
S-типа 167
Яркость 33, 34, 48
—источника 598
5934 777146778902 6 67783223404 4 48826 8 1-1- 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 7 7 7 7 8 8 QV л^ 9 9 о о о5934 777146778902 6 67783223404 4 48826 8 1-1- 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 7 7 7 7 8 8 QV л^ 9 9 о о о
5934 777146778902 6 67783223404 4 48826 8 1-1- 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 7 7 7 7 8 8 QV л^ 9 9 о о о
5934 777146778902 6 67783223404 4 48826 8 1-1- 2 2 2 3 3 3 3 4 4 4 5 5 5 5 5 5 5 6 7 7 7 7 8 8 QV л^ 9 9 о о о
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода
Предисловие авторов к русскому изданию
От авторов
Введение
Глава 1. ФОТОМЕТРИЯ
Элементы фотометрии
Энергетические величины
Фотометрические величины
Характеристики светодиодов •・‘
Некоторые характеристики зрения
Цвет
Размеры индикаторов
Яркость-..
Контраст
Экспозиция
Световые и спектральные характеристики светодиодов .....
Глава 2. МЕХАНИЗМЫ ИНЖЕКЦИИ •・・
.0. Введение ,
Идеальный гомогенный р ——/г-переход
Основные понятия физики полупроводников
Диффузионные токи в р ——^-переходе
Туннельная инжекция в р ——«-переходе
Реальные характеристики диодов
Лавинный пробой
Туннельный пробой . -
Рекомбинация в области пространственного заряда ....
Емкость перехода
Коэффициент инжекции、
Глава 3. ЭФФЕКТИВНОСТЬ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СВЕТА
.0. Введение
Теория излучательной рекомбинации . . *
Межзонные электронные переходы . •
Расчет скорости рекомбинации
Захват носителей на излучательные центры
Эффективная излучательная рекомбинация в непрямозонных полупроводниках. Фосфид галлия
Излучательная рекомбинация на донорио-акцепторных парах ..
Излучательная рекомбинация свободных дырок на ней* тральных донорах
Рекомбинация экситонов, связанных на- нейтральных донорах 120
Оже-рекомбинация экситонов, связанных на нейтральных донорах 122
Оже-рекомбинация с участием свободных носителей . . . 124
Экситоны, связанные на изоэлектронных ловушках . . '-. 127
Эффективная электролюминесценции фосфида галлия в зеленой областиспектра 132
Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в
красной области спектра. Спектральные свойства .... 137
Эффективная электролюминесценция фосфида галлия в красной области спектра. Кинетика рекомбинации151
Свойства светодиодов из фосфида галлия, изготовленных диффузией цинка162
Свойства фосфида галлия, -выращенного методом Чохраль- ского166
V3.2.12. Достижения и перспективы в области светодиодов из GaP174
Заключение . 184
Эффективная излучательная рекомбинация в прямозонных полупроводниках. Аресенид галлия . . 185
Хвосты плотности состояний, обусловленные примесями . . 188
Рекомбинация на далеких донорно-акцепторных парах и
хвосты зон192
Модель заполнения зон при электролюминесценции . . . 194
Туннельная излучательная рекомбинация 196
Механизмы люминесценции в слаболегированном материале 198
Излучательные переходы в GaAs с участием многих частиц 208
Большие концентрации примесей о правила отбора для переходов 217
Самопоглощение люминесценции 218
， 3.3.9, Квантовый выход люминесценции для прямых переходов и эффект Оже223
, Эффективная излучательная рекомбинация в прямозонных полупроводниках —твердых растворах225
Зависимость ширины запрещенной зоны от состава твердого раствора228
Зависимость эффективности люминесценции и функции вид- ности от состава твердого раствора230
Влияние. легирования азотом на электролюминесценцию твердых растворов соединений АШВУ248
Роль вакансий решетки в соединениях AniBv и их твердых растворах 261
Несоответствие постоянных решетки и квантовой выход люминесценции '272
Применение светодиодов с гетероструктурой в качестве инжекционных лазеров . . 282
Другие типы электролюминесценции приборов ........ 290
Светодиоды на основе карбида кремния293
Нитрид галлия и другие менее распространенные полупроводники 298
Полупроводниковые соединенияA"Bv【313
Некогерентные светодиоды видимого диапазона на основе
гетероструктур320
Электролюминесцентные ячейки 326
Деградация электролюминесценции335
Общее описание проблемы ............. 335
Захват и рекомбинация на центрах гашения люминесценции 336
Эмпирическое изучение деградации в GaP и GaAs . . . . 343
Заключение .. . . 375
Глава 4. ПРЕОБРАЗОВАТЕЛИ ИНФРАКРАСНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ В
ВИДИМЫЙ СВЕТ . . .. . 417
.0. Введение' ・.、417
Преобразование ИК-излучения в видимый свет и, вопросы кинетики 421
V4.2. Источники инфракрасного возбуждения и оптическое согласование . . . . 440
Сравнение и перспективы развития светодиодов с люминофорным покрытием450
Глава 5. ТЕХНОЛОГИЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СВЕТОДИОДОВ465
5.0. ВведениеТехнология роста кристалловСинтез GaPСинтез и рост кристаллов из расплаваМетод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом .Изготовление р — /z-переходов методом диффузииДиффузионные переходы для светодиодовМеханизм диффузии 5.0. ВведениеТехнология роста кристалловСинтез GaPСинтез и рост кристаллов из расплаваМетод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом .Изготовление р — /z-переходов методом диффузииДиффузионные переходы для светодиодовМеханизм диффузии ・465 .465 .467 .469 .471• 474 .481 .481・465 .465 .467 .469 .471• 474 .481 .481Зависимость глубины залегания р — n-перехода от продол-Зависимость глубины залегания р — n-перехода от продол-5.2.4.5.2.4.525.5.2.6.5.2.7.525.5.2.6.5.2.7.жительности диффузииОпределение коэффициента диффузии из профиля фронта диффузии Зависимость диффузии от температуры Состав подложек Однорнодность диффузионных р — n-переходов (источник диффундирующего материала и качество подложек)...жительности диффузииОпределение коэффициента диффузии из профиля фронта диффузии Зависимость диффузии от температуры Состав подложек Однорнодность диффузионных р — n-переходов (источник диффундирующего материала и качество подложек)...482482484485486484485486Характеристики диффузионных светодиодовПолучение соединений типа AmBv химическим осаждением из газовой фазыГазовая эпитаксия GaAs—P*,Газовая эпитаксия GaPЖидкостная эпитаксияЭпитаксия из тонких слоев жидкой фазыСелективная жидкостная эпитаксияр — n-переходы из GaAs, легированные кремнием ....Выращивание слоев Gai-xALAs методом жидкостной эпитаксии Омические контактыРеальные омические контакты Получение омических контактовКонтакты на золотой основеМеталлургия контактов и механические напряжения на границе раздела контакта с полупроводником .'....'..Поглощение света омическими контактами .......Характеристики диффузионных светодиодовПолучение соединений типа AmBv химическим осаждением из газовой фазыГазовая эпитаксия GaAs—P*,Газовая эпитаксия GaPЖидкостная эпитаксияЭпитаксия из тонких слоев жидкой фазыСелективная жидкостная эпитаксияр — n-переходы из GaAs, легированные кремнием ....Выращивание слоев Gai-xALAs методом жидкостной эпитаксии Омические контактыРеальные омические контакты Получение омических контактовКонтакты на золотой основеМеталлургия контактов и механические напряжения на границе раздела контакта с полупроводником .'....'..Поглощение света омическими контактами .......487489487489493493501505511516516493493501505511516516519521522525528519521522525528529531529531
5.0. Введение
Технология роста кристаллов
Синтез GaP
Синтез и рост кристаллов из расплава
Метод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом .
Изготовление р — /z-переходов методом диффузии
Диффузионные переходы для светодиодов
Механизм диффузии
5.0. Введение
Технология роста кристаллов
Синтез GaP
Синтез и рост кристаллов из расплава
Метод роста кристаллов по Чохральскому под флюсом .
Изготовление р — /z-переходов методом диффузии
Диффузионные переходы для светодиодов
Механизм диффузии
・465 .465 .467 .469 .471
• 474 .481 .481
・465 .465 .467 .469 .471
• 474 .481 .481
Зависимость глубины залегания р — n-перехода от продол-
Зависимость глубины залегания р — n-перехода от продол-
5.2.4.
5.2.4.
525.
5.2.6.
5.2.7.
525.
5.2.6.
5.2.7.
жительности диффузии
Определение коэффициента диффузии из профиля фронта диффузии
Зависимость диффузии от температуры Состав подложек Однорнодность диффузионных р — n-переходов (источник диффундирующего материала и качество подложек)...
жительности диффузии
Определение коэффициента диффузии из профиля фронта диффузии
Зависимость диффузии от температуры Состав подложек Однорнодность диффузионных р — n-переходов (источник диффундирующего материала и качество подложек)...
482
482
484
485
486
484
485
486
Характеристики диффузионных светодиодов
Получение соединений типа AmBv химическим осаждением из газовой фазы
Газовая эпитаксия GaAs—P*,
Газовая эпитаксия GaP
Жидкостная эпитаксия
Эпитаксия из тонких слоев жидкой фазы
Селективная жидкостная эпитаксия
р — n-переходы из GaAs, легированные кремнием ....
Выращивание слоев Gai-xALAs методом жидкостной эпитаксии
Омические контакты
Реальные омические контакты
Получение омических контактов
Контакты на золотой основе
Металлургия контактов и механические напряжения на границе раздела контакта с полупроводником .'....'..
Поглощение света омическими контактами .......
Характеристики диффузионных светодиодов
Получение соединений типа AmBv химическим осаждением из газовой фазы
Газовая эпитаксия GaAs—P*,
Газовая эпитаксия GaP
Жидкостная эпитаксия
Эпитаксия из тонких слоев жидкой фазы
Селективная жидкостная эпитаксия
р — n-переходы из GaAs, легированные кремнием ....
Выращивание слоев Gai-xALAs методом жидкостной эпитаксии
Омические контакты
Реальные омические контакты
Получение омических контактов
Контакты на золотой основе
Металлургия контактов и механические напряжения на границе раздела контакта с полупроводником .'....'..
Поглощение света омическими контактами .......
487
489
487
489
493
493
501
505
511
516
516
493
493
501
505
511
516
516
519
521
522
525
528
519
521
522
525
528
529
531
529
531
Глава 6. КОНСТРУИРОВАНИЕ СВЕТОДИОДОВ ...543
.0. Введение . . . • 543
Конструирование красных светодиодов из GaP . . . . . . . 544
Изготовление полупроводниковых пластин545
Изготовление диодов 546
7457459 0 3 6 8 04 5 5 5 5 65 5 5 5 5 59 0 3 6 8 04 5 5 5 5 65 5 5 5 5 54 86 65 54 86 65 55584903612368788999ЮОООО5555556666684903612368788999ЮОООО55555566666
7
4
5
7
4
5
9 0 3 6 8 0
4 5 5 5 5 6
5 5 5 5 5 5
9 0 3 6 8 0
4 5 5 5 5 6
5 5 5 5 5 5
4 8
6 6
5 5
4 8
6 6
5 5
5
5
84903612368
788999ЮОООО
55555566666
84903612368
788999ЮОООО
55555566666
Зависимость внутреннего квантового выхода от плотности тока
Зависимость внутреннего квантового выхода от температуры
Коэффициент вывода света 小：
Результаты расчетов оптимальных размеров диода ....
Проектирование зеленых светодиодов из GaP ..
Описание типичного зеленого светодиода из GaP ....
Механизмы потерь в зеленых светодиодах из GaP ....
Общие принципы конструирования светодиодов с высоким коэффициентом вывода света
Конструирование светодиодов из прямозонных полупроводников
Глубина перехода в однородных тройных твердых растворах 二・
Коэффициент вывода света с поверхности полупроводника
Вывод света из диодов при неоднородном составе (ширина запрещенной зоны изменяется с расстоянием)
Вывод света из объема полупроводника
Цвет светодиодов
Цвет светодиодов из GaAs—Px
Цвет светодиодов из GaP
Конструирование монолитных индикаторов
Вывод света через одну плоскую поверхность
Поверхностная яркость различных светодиодов ....:
Монолитные конструкции приборов
Планарные структуры
Мезаструктуры
Конструкции светодиодов полусферической формы ....
Глава 7. ПРИМЕНЕНИЯ615
v7.0. Введение 615
.L Электролюминесцентные лампы 620
Индикаторы состояния 623
Многоцветные индикаторы состояния. Различимость цветов 629
Основные схемы питания светодиодов 634
Индикаторы на светодиодах638
Схемы соединения светодиодных индикаторов ...... 641
Функции различных элементов электролюминесцентных дис- ” плеев642
Схемы построения электролюминесценции дисплеев . . . . 646
Технология изготовления электролюминесцентных индикаторов и дисплеев на их основе648
Оптроны 652
Элементы оптронов .653
Быстродействующий фотоприемиик(изолированный диод-
транзистор) 658
Сравнение оптронов и механическихреле659
Твердотельное мощное реле переменноготока660
Дополнительная литература 664
Предметный указатель •, ■ , 677
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода н другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер., д. 2, изд-во《Мир》.
I) Диффузионной емкостью принято называть приращение емкости за
1) Значения, найденные в работе [52], завышены в 9 раз.
I) Значения этой энергии особенно малы в октаэдрических широкозонных соединениях A]BVU, в которых электронные свойства, несомненно, определяются собственными дефектами. Поэтому, так же как и в формальной классификационной схеме, соединения AriBvt по их свойствам можно рассматривать как промежуточные между соединениями A】v, AmBv и A】Bvu (рис. 3.67).
I) Захват электронов на относительно мелкие уровни двойных акцепторов Zn и Be в Ge в основном происходит излучательно [525а, 5256]. Энергии связи электронов на нейтральном и отрицательно заряженном центре Be равны всего лишь 0,025 н 0,065 эВ соответственно.
В этом разделе мы представим краткий обзор известных
в настоящее время данных о процессах деградации в светодиодах. Мы увидим, что большая часть этих сведений получена
скорее косвенными методами (такими, как исследование деградации вольт-амперных характеристик диодов), чем из прямых
измерений свойств соответствующих центров безызлучательной
рекомбинации. Однако в результате проведенных работ пробелы
в наших знаниях начинают постепенно заполняться. Природа
состояний, которые гасят краевую люминесценцию, остается
пока неизвестной, хотя по этому поводу существует множество
диодах из GaAsi-xP%, а также подробно рассмотрим лазеры на
основе гетероструктур GaAlAs ——GaAs (для этих диодов про
блема старения стоит наиболее остро). '
!) В предыдущих главах и вообще в литературе эти приборы называются зелеными светодиодами из GaP. Причины изменения их названия в данном разделе будут объяснены ниже.
2) Полагают, что некоторые светодиоды могли бы иметь световую отдачу на порядок больше, чем у существующих приборов [1]. Однако сейчас еще трудно говорить о возможности их реализации, так что при дальнейшем изложении такая возможность учитываться не будет.
Light-emitting diodesA. A. Bergh and P. J. Dean Clarendon Press ■ Oxford 1976Light-emitting diodesA. A. Bergh and P. J. Dean Clarendon Press ■ Oxford 1976
Light-emitting diodes
A. A. Bergh and P. J. Dean Clarendon Press ■ Oxford 1976
Light-emitting diodes
A. A. Bergh and P. J. Dean Clarendon Press ■ Oxford 1976
А.Берг;П.Дин