Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
Допущено Министерством образованияРоссийской Федерации в качестве учебникапо направлению 510500 «Химия» испециальности 011000 «Химия»
Москва«Химия»
2001
УДК 541.13
ББК 24.57
Д16
Издание осуществлено при финансовой поддержкеФедеральной целевой программы
«Государственная поддержка интеграции высшегообразования и фундаментальной наукина 1997-2000 годы »
Рецензенты:член-корреспондент РАН, профессор Ю- М. Полукаров;профессор В. Н. Кудрявцев
Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Цирлина Г. А.
Д16 Электрохимия: Учебник для вузов. — М.: Химия, 2001.—
624 с.: ил.
ISBN 5-7245-1047-2
Учебник содержит все традиционные разделы курса электрохимии. В нем приведены примеры использования количественных соотношений электрохимической термодинамики и кинетики для описания и прогнозирования свойств реальных систем, основы научного подхода к решению задач, связанных с практическим применением электрохимических систем.
Рассмотрены последние достижения в области разработки новых матери- аловдля электрохимических систем, современное состояние физических представлений об элементарных явлениях в электрохимических процессах, физические методы исследования растворов, межфазных границ и электродных материалов.
Д
1708000000-015
ББК 24.57
050(01)-01
Без объявл.
ISBN 5-7245-1047-2
© Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина, 2001
© Центр «Интеграция», 2000
ОГЛАВЛЕНИЕ
ОТ АВТОРОВ8
ВВЕДЕНИЕ11
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ
ОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ ДИССОЦИАЦИИ16
Классические методы исследования растворов электролитов16
Основные положения теории Аррениуса20
Ионные равновесия в растворах электролитов22
Недостатки классической теории электролитической диссоциации25
Спектроскопические методы исследования строения растворов электролитов27
ГЛАВА 2. ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ38
Механизмы образования растворов электролитов38
.Энергия кристаллической решетки39
Энергия сольватации42
Реальная и химическая энергии сольватации46
Энтропия сольватации ионов50
Корреляционные подходы к сравнению свойств растворителей51
Физические свойства полярных растворителей55
Состояние ионов в растворах65
ГЛАВА 3. ИОН-ИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ
В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ71
Термодинамическое описание равновесий.
в растворах электролитов 71
Распределение ионов в растворе электролита и потенциал ионной атмосферы 78
Теория Дебая — Хюккеля и коэффициенты активности83
Применение теории Дебая — Хюккеля к слабым электролитам и смешанным растворам электролитов92
Растворимость и теория Дебая — Хюккеля95
Ионная ассоциация в растворах электролитов96
Эмпирические и полуэмпирические методы описания термодинамических свойств растворов101
Современное состояние и перспективы развития теории растворов электролитов106
Растворы полиэлектролитов113
ГЛАВА 4. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ119
Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов119
Диффузия и миграция ионов121
Удельная и эквивалентная электропроводности в растворах электролитов125
Числа переноса и методы их определения129
Предельные электропроводности ионов135
Зависимость подвижности, электропроводности и чисел переноса от концентрации140
Особые случаи электропроводности растворов
электролитов148
Влияние вязкости среды на транспортные явления в растворах .157
Некоторые закономерности гомогенных
реакций в полярных средах и растворах электролитов162
ГЛАВА 5. РАСПЛАВЫ И ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ 176
Строение ионных жидкостей и
их электропроводность176
Многокомпонентые расплавы186
Свойства твердых электролитов191
Современные подходы к теоретическому описанию процессов переноса в ионных твердых электролитах208
Твердые электролиты — аналоги жидких растворов211
ЭЛЕКТРОХИМИЯ ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
ГЛАВА 6. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ГЕТЕРОГЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМ220
Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод/раствор220
Равновесие в электрохимической цепи225
Окислительно-восстановительные полуреакции и понятие электродного потенциала237
Классификация электродов245
Концепция электронного равновесия на границе металл/раствор 250
Классификация электрохимических цепей256
Метод ЭДС при определении коэффициентов активности» чисел переноса, произведений растворимости и констант равновесия ионных реакций265
Мембранное равновесие и мембранный потенциал....272
Ионселективные электроды274
Ферментные электроды, биологические мембраны и биоэлектрохимия. Биосенсорика281
Равновесия на границе двух несмешивающихся жидкостей287
ГЛАВА 7. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ И ЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦАХ290
Связь электрических и адсорбционных явлений на границе раздела фаз 290
Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя296
Электрокапиллярные явления299
Емкость двойного электрического слоя308
Вольтамперометрические и кулонометрические
методы изучения строения двойного
электрического слоя и адсорбции на электродах315
Электрокапиллярные явления на совершенно
поляризуемом электроде322
Оптические и фотоэмиссионные методы изучения двойного электрического слоя326
Зондовые методы исследования
электрохимических межфазных границ334
Рентгеновские методы исследования электрохимических межфазных границ340
Потенциалы нулевого заряда и механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи341
Развитие модельных представлений о строении двойного электрического слоя350
Современные модельные представления о двойном электрическом слое в растворах поверхностно-неактивных электролитов354
Модельные представления о двойном электрическом слое при специфической адсорбции ионов364
Теория двойного слоя Фрумкина ——Дамаскина при адсорбции органических соединений 377
Некоторые особенности строения двойного слоя на границах раздела металл/расплав и полупроводник/раствор 391
ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА. СТАДИЯ МАССОПЕРЕНОСА401
Общая характеристика электрохимических
процессов401
Поляризационная характеристика в условиях
лимитирующей стадии массопереноса406
Роль миграции в процессах массопереноса
и падение потенциала в диффузионном слое412
Конвективная диффузия и метод вращающегося
дискового электрода418
Полярографический метод422
Нестационарная диффузия при изменяющемся
во времени потенциале электрода428
Тонкослойные электрохимические ячейки
и ультрамикроэлектроды433
Константа скорости стадии массопереноса442
Массоперенос в пористых электрохимических
системах446
ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.
КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИ
РАЗРЯДА—ИОНИЗАЦИИ453
Основные уравнения теории замедленного разряда...453
Поляризационные кривые и импеданс стадии разряда — ионизации464
Электрохимические реакции с последовательным переносом нескольких электронов473
Методы изучения стадии разряда——ионизации в условиях смешанной кинетики481
Зависимость скорости реакции переноса электрона от температуры 489
Влияние структуры двойного слоя и природы металла на перенапряжение выделения водорода и электровосстановление анионов496
Теоретические представления об элементарном акте переноса электрона в растворах и электрохимических системах507
Некоторые особенности стадии переноса электрона на границе полупроводник/раствор532
ГЛАВА 10. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ
РЕАКЦИЙ538
Электрохимические процессы в условиях медленной гетерогенной химической реакции540
Электрохимические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции546
Изучение многостадийных электрохимических реакций путем нахождения их порядков по различным компонентам раствора553
Электровосстановление кислорода и катодное выделение водорода558
Коррозия металлов и методы защиты567
Электродные реакции, осложненные образованием новой фазы577
Сложные электродные процессы и прикладная электрохимия. Электродные материалы590
ЗАКЛЮЧЕНИЕ614
ЛИТЕРАТУРА616
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ二…620
Светлой памяти Александра Наумовича Фрумкина посвящаем
ОТ АВТОРОВ
В настоящей книге изложены основы электрохимической науки, фундамент которой составляют теория электролитов, электрохимическая термодинамика и кинетика. Учебник написан в соответствии с программами раздела электрохимии в общем курсе физической химии для университетов и спецкурсов по двойному слою и электрохимической кинетике на базе лекций, которые читаются на химическом факультете Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова.
При создании учебника по целому ряду причин мы не могли пойти по пути простого синтеза двух ранее изданных пособий Б. Б. Дамаскина и О. А. Петрия (Введение в электрохимическую кинетику, М.: Высшая школа, 1983; Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987). Дело в том, что развитие электрохимии за последние двадцать лет привело к возникновению ряда совершенно новых теоретических и прикладных направлений, а также новых концепций, относящихся к структуре электрохимических межфазных границ и закономерностям туннелирования заряженных частиц. Этому немало способствовало использование современных физических подходов и экспериментальных (например, зондовых микроскопических) методов, а также мощных методов моделирования явлений и процессов в конденсированных ионных системах и на границах раздела фаз. В результате на рубеже тысячелетий удалось перейти к изучению процессов в фемтосекундных диапазонах и на атомном уровне и выйти на следующий этап понимания сложных электрохимических явлений.
Новые направления исследований, имеющие большое теоретическое и прикладное значение, сравнительно быстро выкристаллизовались и обрели черты фундаментальности. В этом плане можно отметить: строение и свойства растворов полиэлектролитов и твердых полимерных электролитов; электрохимические свойства расплавов и твердых солей, особенно со сверхвысокой проводимостью (так называемых супериоников); выявление роли донорно-акцепторных взаимодействий при сольватации ионов (особенно
из-за перехода от традиционных водных растворов к апротонным средам); микроскопическое описание явлений сольватации; физически обоснованную теорию элементарного акта ионных и электрохимических реакций; установление детальных механизмов многостадийных электрокаталитических процессов; фотоэлектро- химическое преобразование солнечной энергии с использованием полупроводниковых электродов; развитие оптических, зондовых и рентгеновских методов исследования границы электрод/раствор и кинетики электродных процессов; исследования в области электрохимической энергетики, электрохимической сенсорики и ряд других. Вместе с тем нам кажется целесообразным показать в учебнике тенденции развития теоретической электрохимии, возможности различных электрохимических методов, подчеркнуть роль электрохимии в создании принципиально новых видов технологии (в том числе нанотехнологии) и новых источников электрической энергии, в борьбе с коррозией, в медицинской химии, в получении сверхчистых материалов и материалов функционального назначения.
Электрохимия не только широко использовала и использует достижения других областей знания, но и, как показывают многие примеры, щедро подпитывает различные области физики, химии и биологии новыми фактами и идеями. Более того, рожденные в недрах электрохимии отдельные направления оформились с годами в самостоятельные междисциплинарные разделы науки. Как говорил А. Н. Фрумкин, «...электрохимия — это наука, которая в известном смысле сама себя **обкорнала". В изложение курса электрохимии обычно включается меньший объем материала, чем следовало бы включать». В этой книге мы старались в какой-то степени устранить этот недостаток и отразить то представление об электрохимии, путях ее развития, проблемах и практических применениях, которое развивалось и поддерживалось А. Н. Фрумкиным.
В книге главное внимание обращено на изложение основ теоретической электрохимии, ее фундаментальных понятий и представлений, трудных для понимания, с использованием подходов, которые нам кажутся наиболее методически оправданными и в то же время достаточно строгими. Так, механизм установления электродного потенциала обсуждается детально на основе концепции электронного равновесия на границе металл/раствор. Приводятся примеры, показывающие возможность вычисления абсолютных скачков потенциала с использованием модельных представлений, что должно способствовать более глубокому по-
ниманию трудной проблемы абсолютного потенциала. Обсуждение основного уравнения теории замедленного разряда проведено последовательно не только на базе теории абсолютных скоростей реакций, но и в рамках современной квантово-механической теории элементарного акта переноса заряда.
При изложении материала нами использованы международная система единиц СИ, а также в основном обозначения и терминология, предложенные Комиссией по электрохимии Международного союза по чистой и прикладной химии (ШРАС). Однако мы считали целесообразным сохранить термин «эквивалентная электропроводность» (отмененный ШРАС), обозначение i для плотности тока (вместо j) и знак « + » для катодного тока (вместо «-»), которые укоренились в отечественной электрохимической литературе.
Выражаем искреннюю признательность многим коллегам, высказавшим свои замечания и пожелания к учебным пособиям «Электрохимия» и «Введение в электрохимическую кинетику» (см. выше), которые мы постарались учесть в этом учебнике. Мы особенно благодарны чл.-корр. РАН Ю. М. Полукарову за подробное обсуждение некоторых глав рукописи.
Когда работа над учебником еще только начиналась, планировалось участие в авторском коллективе профессора Ю. И.Харка- п;а, однако он безвременно скончался в начале 1999 года. В ходе предварительного обсуждения плана учебника Юрий Исаакович высказал ряд важных соображений, которые мы в меру своих возможностей постарались учесть в нескольких разделах.
Мы глубоко благодарны также доценту С. Ю. Васильеву и научному сотруднику 3. В. Кузьминовой за неоценимую техническую помощь при подготовке оригинал-макета.
ВВЕДЕНИЕ
Термин «электрохимия» объединяет два вида явлений: электрические и химические. Однако любой химический процесс связан с перегруппировкой заряженных частиц — атомных ядер и электронов, а потому химические и электрические явления, строго говоря, неразделимы. Следовательно, понятие электрохимии как одного из разделов химической науки уже, чем это вытекает из самого термина. Чтобы установить круг явлений, которые рассматриваются электрохимией, необходимо остановиться на различии между химической и электрохимической реакциями.
Любую окислительно-восстановительную химическую реакцию можно рассматривать с точки зрения сопряженных процессов окисления и восстановления. Например, в реакции образования воды
2Н2 + О? — 2H2。(А)
атомы кислорода восстанавливаются (принимают электроны), а атомы водорода окисляются (отдают электроны). Если слить растворы солей двухвалентного железа и четырехвалентного церия, то в химической реакции
Fe(II) + Ce(IV) — Fe(III) + Ce(III)(Б)
роль окислителя будет играть ион Ce(IV), а роль восстановителя —ион Fe(II). Условием протекания химической реакции в приведенных примерах является возникновение электронного перекрывания, возможного только при сближении реагирующих частиц на достаточно малое расстояние, В результате такого перекрывания становится возможен переход электрона от восстановителя к окислителю.
Если реакции осуществляются в объеме раствора (гомогенные реакции), то никаких ограничений на место нахождения реакционной зоны не накладывается.
Рис. 1. Схема электрохимической цепи, в которой протекает реакция Fe(II) + Ce(IV) — Fe(IH) + Се(Ш)Рис. 1. Схема электрохимической цепи, в которой протекает реакция Fe(II) + Ce(IV) — Fe(IH) + Се(Ш)Реакции (А) и (Б) можно осуществить и электрохимическим путем. При этом окислитель и восстановитель могут быть пространственно разделены, а передача электронов должна осуществляться при помощи металлических проводников (рис. 1). Пластинка из платины, опущенная в раствор с ионами Fe(II), является электродом, который принимает электроны:
Рис. 1. Схема электрохимической цепи, в которой протекает реакция Fe(II) + Ce(IV) — Fe(IH) + Се(Ш)
Рис. 1. Схема электрохимической цепи, в которой протекает реакция Fe(II) + Ce(IV) — Fe(IH) + Се(Ш)
Fe (II) + Pt — Fe (III) + e'(Pt).
Этот электрод называют анодом. Электроны по внешней цепи переходят с анода на другой платиновый электрод, погруженный в раствор с ионами Ce(IV). На этом электроде (катоде) происходит реакция восстановления:
Ce(IV) + e~(Pt) 一 Ce(III) + Pt.
Таким образом, в результате суммирования процессов на катоде и аноде осуществляется реакция (Б). Аналогичным образом, подводя кислород и водород к двум платиновым электродам, погруженным в раствор кислоты, можно осуществить и реакцию (А):
на анодеН2 + 2Н2О + Pt —*• 2Н3О+ + 2e (Pt)
на катоде ^О2 + 2Н3О+ + 2e~(Pt) -*• ЗН2О + Pt.
Электрохимические реакции являются гетерогенными, т. е. могут протекать только вблизи межфазной границы. Перенос электрона является в данном случае следствием электронного перекрывания между одним из реагентов и материалом электрода, поэтому условием переноса становится приближение реагента к электроду. Соответственно, для электродных реакций, в отличие от гомогенных, очень важную роль играет строение границы раздела между электродом и раствором. Существенное значение имеет также направленность потоков окислителя и восстановителя (в ходе гетерогенной реакции поток частиц реагента всегда направлен к поверхности электродов, а поток частиц продуктов реакции ——от электродов в объем раствора или в объем электрода). Важным следствием этих различий является то, что большая часть химической энергии при электрохимическом способе проведения реакции превращается в электрическую энергию, тогда
как в условиях постоянного объема вся энергия гомогенной хи・ ми^еской реакции выделяется в виде теплоты. Вследствие характерных особенностей электрохимических процессов электрохимия выделяется в самостоятельный раздел физической химии.
Как видно из рис. 1, для осуществления электрохимической реакции необходима некоторая система ——электрохимическая цепь. Основные элементы такой цепи — металлические или полупроводниковые электроды, проводник второго рода (конденсированная ионная система — раствор электролита, его расплав или твердый электролит) и границы раздела фаз: между металлом или полупроводником и электролитом, между двумя различными металлами и/или полупроводниками и между двумя различными электролитами.
Закономерности протекания тока в электрохимической цепи, а также закономерности электрохимического равновесия определяются свойствами всех этих элементов. Строение металлов и полупроводников, а также их электропроводность много лет традиционно являлись предметом физических, а не химических исследований, поэтому электрохимия изучала в основном ионные системы (проводники второго рода) и границы раздела фаз с точки зрения их структуры и механизма переноса заряженных частиц. В настоящее время происходит резкое расширение круга электродных материалов, и рамки электрохимических исследований все больше раздвигаются, аккумулируя традиционные физические направления.
Для электрохимических процессов, протекающих на межфазных границах, естественно, применимы законы сохранения вещества и энергии. Закон сохранения вещества применительно к электрохимическим превращениям на электродах принимает форму двух хорошо известных законов Фарадея:
количество вещества, прореагировавшего на электроде при пропускании постоянного электрического тока, пропорционально силе тока и времени электролиза;
при постоянном количестве пропущенного через электрод электричества масса продукта реакции пропорциональна его химическому эквиваленту.
Оба закона Фарадея можно объединить следующим npocTHN выражением:
где п — число грамм-эквивалентов вещества, вступившего в электрохг- мическую реакцию при пропускании через границу раздела фаз Q куле нов электричества; F = 96485 Кл/г-экв — число Фарадея.
Что же касается закона сохранения энергии при злектрохЕ мических превращениях, то для его конкретизации требуется углубленное исследование как равновесных, так и неравновесны:. свойств электрохимических систем.
Итак, электрохимия — это раздел химической науки, в котором изучаются физико-химические свойства конденсированных ионных систем, а также процессы и явления на границах раздела фаз с участием заряженных частиц (электронов или ионов). Электрохимия, таким образом, охватывает все формы взаимодействия между подвижными заряженными частицами в конденсированных фазах как в состоянии равновесия, так и при протекании реакций на границе раздела и в объеме фаз.
Возникновение электрохимии, изучающей свойства и закономерности электрохимических цепей, связано с построением первой такой цепи. В 1791 г. итальянский естествоиспытатель Л. Гальвани, изучая физиологические свойства препарированной лягушки, случайно реализовал своеобразную электрохимическую цепь, состоящую из мышцы лягушки и двух различных металлов. В 1800 г. другой итальянский ученый А. Вольта сконструировал первый химический источник тока ——«вольтов столб», который состоял из серебряных и оловянных электродов, разделенных пористыми прокладками, смоченными раствором соли- После этого события необычные свойства электрохимических це* пей стали предметом изучения новой науки ——электрохимии.
Электрохимическая цепь (см. рис. 1) работает как химический источник тока: в ней электрический ток возникает в результате самопроизвольно протекающей реакции (Б). При помощи электрохимической цепи и внешнего источника тока можно осуществлять различные химические превращения в растворе или расплаве электролита. Такая электрохимическая цепь работает как электролизер. Простейший пример электролиза ——разложение воды на кислород и водород. И работа химических источников тока, и процессы электролиза имеют большое практическое значение. Теоретическая электрохимия на основе законов, кото-
рым подчиняется поведение электрохимических цепей, позволяет сделать рациональный выбор системы и установить наиболее оптимальный режим работы источника тока или электролизера. Кроме того, электрохимия имеет фундаментальное общетеоретическое значение, поскольку рассматривает закономерности перехода электронов при протекании химических и электрохимических реакций.
Один из традиционных разделов теоретической электрохимии ——теория электролитов — занимается изучением как равновесных, так и неравновесных свойств гомогенных систем — электролитов (иногда этот раздел называют ионикой). Другой раздел —электрохимия гетерогенных систем — изучает общие условия равновесия на заряженных границах раздела фаз, строение этих границ, механизм и кинетические закономерности перехода заряженных частиц через межфазные границы (в этом случае иногда употребляют термин электродика). Однако такая классификация является не вполне совершенной. Она справедлива в том случае, если границы раздела возникают между однофазными проводниками первого и второго рода, и, следовательно, на таких границах изменяется характер электрической проводимости: электронная проводимость металла или полупроводника сменяется ионной проводимостью раствора, расплава или твердого электролита. Однако многие конденсированные ионные системы, выступающие в качестве реальных электролитов, заведомо неоднофазны. В то же время как электродные материалы (т. е. источники или акцепторы электронов в ходе электрохимических реакций) могут функционировать многие проводники второго рода или композиции со смешанной проводимостью. В этих условиях необходима более сложная классификация, не вполне пока сформировавшаяся. Поэтому в книге в целом сохранена принятая ранее упрощенная структура.
ТЕОРИЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Первый раздел книги посвящен свойствам конденсированных систем, обладающих ноииой проводимостью. К таким системам относятся: водные растворы электролитов; растворы на основе неводных и так называемых «апротонных» растворителей; обладающие необычными свойствами растворы свободных электронов в жидких средах; растворы полиэлектролитов; расплавы электролитов —ионные жидкости; твердые электролиты, в том числе удивительные твердые электролиты со сверхвысокой проводимостью —суперионики; суперкрнтические жидкости. Задача теории состоит в том, чтобы количествен но описать свойства всех этих систем как в состоянии равновесия, так и при прохождении электрического тока и при протекания окислительно-восстановительных, кислотно-основных и других процессов в их объеме.
ГЛАВА 1. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОЙ Д1ГССОЦИАЦИИ
Классические методы исследования растворов электролитов
Представление о том, что в растворах электролитов существуют свободные заряженные частицы ——ионы, не сразу утвердилось в электрохимии. На первом этапе своего развития электрохимическая наука обходилась без этого представления. Тем не менее уже с начала XIX в. стали появляться теоретические модели, объяснявшие явление электропроводности в проводниках второго рода. Первая такая модель была предложена Т. Гротгу- сом в 1805 г. применительно к процессу электрохимического разложения воды на водород и кислород. Представив молекулы воды в виде диполей, Гротгус располагал их цепочкой между катодом и анодом электролизера (рис. 1.1). Далее он предполагал, что при электролизе положительный конец диполя воды, обращенный к катоду, отщепляется и из него образуется водород. Аналогичным образом происходит отщепление отрицательного конца диполя, обращенного к аноду, с образованием кислорода. 16
㊀㊀㊉㊉Рис.1.1. Механизм электропроводности по ГротгусуРис.1.1. Механизм электропроводности по ГротгусуДосле этого происходит перегруппировка положительных и отрицательных концов диполей в цепи, как это показано пунктиром на рис.
㊀
㊀
㊉
㊉
Рис.1.1. Механизм электропроводности по Гротгусу
Рис.1.1. Механизм электропроводности по Гротгусу
.L Получающаяся при этом новая цепь диполей оказывается ориентированной про-
ТИв внешнего электрического поля, а потому диполи переориентируются. После пополнения цепочки диполей за счет молекул воды из объема раствора, не заключенного между электродами, процесс повторяется. Хотя, как выяснилось впоследствии, такой «эстафетный» механизм электропроводности имеет много общего с механизмом переноса тока ионами Н3О+ и ОН-, для большинства электролитов он оказался неприменимым.
Существенный шаг к современному представлению о строении растворов электролитов был сделан М. Фарадеем в 30-х годах XIX в. Фарадей одним из первых указал на возможность диссоциации электролита на ионы. Однако, по мнению Фара
дея, это явление происходит только под влиянием электрического поля. Отсюда и буквальный смысл термина электролит, предложенного Фарадеем, который в переводе с греческого означает «разлагаемый электричеством». Возникшие в результате такого разложения ионы (в буквальном переводе «скитальцы» или «странники»), устремляясь к электродам под действием электростатического притяжения, переносят ток через раствор. В дальнейшем оказалось, что представления Фарадея об образовании ионов под действием электрического поля оправдываются в растворах слабых электролитов при очень больших напряженностях поля. Так, например, при напряженности поля X = 50 МВ/м диссоциация слабого электролита становится практически полной. Однако частично или полностью диссоциация электролита в растворе происходит и без всякого наложения поля. Об этом свидетельствуют следующие группы явлений, обнаруженные различными исследователями при изучении растворов электролитов.
/• Осмотическое давление. Как следует из теории растворов, в достаточно разбавленных растворах осмотическое давление л связано с молярной концентрацией с уравнением
(Ы.1)(Ы.1)л =cRT,
(Ы.1)
(Ы.1)
гАе /? — газовая постоянная; Г — абсолютная температура.
Для растворов неэлектролитов, например для раствора сахара в воде, уравнение (1.1.1) хорошо согласуется с экспериментальными данными. Для растворов электролитов, например NaC экспериментальное значение л оказывается существенно больше- рассчитанного по уравнению (1.1.1). Для формального учета эти го явления был введен изотонический коэффициент Вант-Гоффа и соотношение для осмотического давления в растворах электро* литов записывали следующим образом:
(1.1.2)(1.1.2)■n =icRTt
(1.1.2)
(1.1.2)
где i > 1.
Сопоставление формул (1.1.1) и (1.1.2) наталкивало на мысль, что общее число частиц в растворах электролитов больше, чем в растворах неэлектролитов той же молярной концентрации.
Давление пара над раствором. Растворенное вещество chw жает давление паров жидкости над раствором по сравнению : чистым растворителем на величину Др. В достаточно разбавленном растворе Ар можно рассчитать по формуле:
(1.1.3)(1.1.3)".也С, 1000
(1.1.3)
(1.1.3)
где ро — давление пара над чистым растворителем; MQ —— молекулярная масса растворителя.
Как и в опытах по осмотическому давлению, эксперименталь* ные значения Ар в растворах электролитов заметно превышают рассчитанные по формуле (1.1.3), в то время как для растворов неэлектролитов наблюдается хорошее согласие теории и опыта* Предположение о большем числе частиц в растворе электролита» т.е. введение в формулу (1.1.3) коэффициента i > 1, позволилс устранить это противоречие.
Криоскопические и эбуллиоскопические измерения. Добав8 ление растворенного вещества вызывает понижение температУ' ры замерзания (ДТзам) и повышение температуры кипени. (АТкии) раствора по сравнению с чистым растворителем. В доста точно разбавленных растворах величины ДТзам и ДТКИП можж связать с числом растворенных частиц:
(1.1.4)(1.1.4)11ДТ =——— с；
(1.1.4)
(1.1.4)
1
1
зам Ю00ДНпл
(1.1.5)(1.1.5)AT 二 R唸цМ。с
(1.1.5)
(1.1.5)
-n-1000AHnap *
где Тип и Ткни— температуры плавления и кипения растворителя; ДНПЛ и Д^п&р — скрытые теплоты его плавления и парообразования.
Измерения температуры замерзания и температуры кипения растворов электролитов показали, что ДТзам и ДТКИП заметно превышают рассчитанные по формулам (1.1.4) и (1.1.5), а также экспериментальные данные для растворов неэлектролитов тех же молярных концентраций.
Тепловой эффект реакции нейтрализации. Тепловой эффект реакции нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в разбавленных растворах практически не зависит от химической природы кислот и оснований. Например, для двух реакций
(1.1.А)(1.1.А)(1.1.Б)(1.1.Б)НС1 + NaOH — NaCl + Н20 + ДЯ】
(1.1.А)
(1.1.А)
(1.1.Б)
(1.1.Б)
HNO3 + КОН — KNO3+H2O + АН?
изменения энтальпии одинаковы: A/厶==ДН2 = -57,3 кДж/моль (при 20°С), хотя природа реагирующих веществ и продуктов реакции совершенно различна (за исключением получающейся в результате обеих реакций воды). В то же время представление о диссоциации кислот и оснований позволило бы свести реакции (1.1.А) и (1.1.Б) к одному и тому же процессу Н+ + ОН — Н2О, который сопровождается вполне определенным тепловым эффектом.
Параллелизм между каталитическим действием кислот и их электропроводностью. Чем больше электропроводность кислоты при данной концентрации, тем более сильный каталитический эффект она оказывает на процесс гидролиза сложных эфиров. Этот параллелизм нельзя было объяснить с точки зрения теории Фарадея, поскольку, согласно этой теории, электропроводность связана с возникновением ионов под Действием электрического поля, тогда как гидролиз эфиров Исследуется в отсутствие поля. С другой стороны, при допущении о самопроизвольной диссоциации кислот и электропровод- н℃ть раствора кислоты, и ее каталитическое действие можно связать с одним общим фактором ——концентрацией ионов водорода.
Основные положения теории Аррениуса
Развитие теоретических представлений о строении раствороь началось с теории электролитической диссоциации Аррениуси Эта теория, сформулированная в 1887 г., включает следующие основные положения.
При растворении молекулы неорггшических и органических кислот, оснований и солей спонтанно диссоциируют н± ионы, например:
НС1"Н++С「；
NaOH = Na+ + ОН-;
NaCl^Na+ + Cr；
CF3COOH 与 CF3COO- + H+;
К2so4 = 2K++S吟
Ионы представляют собой заряженные частицы, которые сг- стоят или из отдельных атомов, или из группы атомов. Предполе галось, что ионы в растворе ведут себя подобно молекулам идеального газа, т. е. не взаимодействуют друг с другом. Физически^ причины, которые приводят к диссоциации электролитов, в теории Аррениуса не рассматривались. Не обсуждался также и вопрос о том, почему заряженные частицы, на которые должны были бы распространяться законы электростатики, не взаимодействуют друг с другом в растворах.
Диссоциация молекул на ионы является неполной, т.е. hf все молекулы электролита, а лишь некоторая их доля а, назван* ная степенью диссоциации, распадается на ионы; доля молекул： равная (1 - а), остается недиссоциированной. Таким образом, если при диссоциации одной молекулы электролита образуется V ионов, то концентрация ионов в растворе оказывается равной vac, а концентрация недиссоциированных молекул — (1 - a) с. Следовательно, общая молярная концентрация частиц в раствору составит (1 - a)c + vac == с[1 + a(v - 1)].
Выражение [1 + a(v - 1)] показывает, во сколько раз увеличив вается общая молярная концентрация частиц в растворе за cqeT диссоциации электролита, т.е. эквивалентно по своему физиче： скому смыслу изотоническому коэффициенту ВантТоффа. По^ этому по теории Аррениуса
i = 1 + a(v - 1).(1.2.1)
Поскольку V > 1, а a > 0, то г > 1, и уравнение (1.2.1) позволяв ет дать разумное объяснение экспериментальным данным по ос, 20
готическому давлению, по изменению давления пара над раство” рами, а также по снижению температуры замерзания и по повышению температуры кипения растворов электролитов по сравнению с чистыми растворителями.
К процессу электролитической диссоциации применим закоН действующих масс. Так, если в результате диссоциации молекулы электролита МА получается один катион М+ и один анион А" (МА V М+ + А-), то концентрации молекул и ионов равны соответственно
[МА] = с (1 - а); [М+] = [А~] = ас ,
и для константы электролитической диссоциации К по теории Аррениуса получаем следующее выражение:
[М+][А[ а%[МА] 11G[М+][А[ а%[МА] 11G(1.2.2)(1.2.2)
[М+][А[ а%[МА] 11G
[М+][А[ а%[МА] 11G
(1.2.2)
(1.2.2)
Поскольку обратная величина молярной концентрации V = 1/с называется разведением, то уравнение (1.2.2) или аналогичное уравнение с заменой с = 1 /У называется законом разведения Оствальда.
По теории Аррениуса константа К является постоянной для данного электролита. Поэтому по уравнению (1.2.2) можно рассчитать степень диссоциации в зависимости от концентрации электролита. Решая квадратное уравнение и учитывая, что а > О, получаем:
R+ 4Kc-K八
а = .(1.2.3)
Как следует из уравнения (1.2.3), при условии К》4c а-* 1, т.е. электролит становится полностью диссоциированным. С другой стороны, при малых константах диссоциации и при не очень низких концентрациях, когда К《4с,
吟任. (124)
Соотношения (1.2.2)-(1.2.4) применимы только для растворов симметричных бинарных электролитов (т. е. если одна молекула электролита дает один катион и один анион). Если же электролит имеет несимметричный валентный тип или имеется смесь электролитов, то математические соотношения, описывающие Зак°н действующих масс согласно теории Аррениуса, и вытекаю- ^ие из них следствия усложняются.
Теория Аррениуса позволила трактовать любые явления, свя занные с ионными равновесиями, и легла, таким образом, в осно ву качественного и количественного анализа.
Ионные равновесия в растворах электролитов
На основе теории Аррениуса Я* Брёнстедом была сформулирована первая теория кислот и оснований, согласно которой кислотой (НА) является соединение, диссоциирующее на ионы водор<» да и кислотного остатка:
НА = Н+ + А", а основанием (МОН) — соединение, диссоциирующее на катионы металла и анионы гидроксила:
МОН^М+ + ОН-.
(1.3.1)(1.3.1)Таким образом, реакция нейтрализации сводится всегда е взаимодействию ионов Н+ и ОН- и в разбавленных растворах сильных кислот и оснований должна поэтому характеризоваться постоянством теплового эффекта независимо от природы кислоты и основания. Теория Аррениуса была широко применена к трактовке различных кислотно-основных равновесий. Для процессов диссоциации кислоты НА и основания МОН закон разве? дения Оствальда можно записать в виде (1.3.1) и (1.3.2), где К обозначает так называемую кажущуюся константу диссоциации соответственно кислоты (К^) или основания (Кв)：
(1.3.1)
(1.3.1)
К _[М+][ОН-] а2с в"* [МОН] ~1-а'Так как [Н+] = ас и(1.2.3), имеем:[П+]1代 + 4=勺；К _[М+][ОН-] а2с в"* [МОН] ~1-а'Так как [Н+] = ас и(1.2.3), имеем:[П+]1代 + 4=勺；а [НА] 1-а
К _[М+][ОН-] а2с в"* [МОН] ~1-а'
Так как [Н+] = ас и
(1.2.3), имеем:
[П+]1代 + 4=勺；
К _[М+][ОН-] а2с в"* [МОН] ~1-а'
Так как [Н+] = ас и
(1.2.3), имеем:
[П+]1代 + 4=勺；
(1.3.2)
[ОН-] = ас, то, используя уравнени
(1.3.3)
[ОН-卜阳+ 4,f(1.3.4)
При KA《4c или Кв « 4c, т. e. при малых КА и ^в и не слишком малых с，
[Н+] =阳d(1-3.5)
[ОН"] = /Кв^-(1-3.6)
Логарифм концентрации ионов водорода, взятый с обратным знаком, называется pH раствора (С. Сёренсен):
pH = -1g [Н+].(1.3.7)
Соответственно этому были введены показатели диссоциации кислоты и основания:
рКа=~№Ка；(1.3.8)
рКв = -1g Кв・(1.3.9)
Применение теории Аррениуса к воде, которая относится к числу очень слабых электролитов и диссоциирует по уравнению Н20 = Н* + ОН", позволяет записать:
仆(1.3.Ю)
[ЩО] 1-а''
Так как для воды а « 1, а [Н2О] практически постоянна, то получаем:
% = [Н+][ОН-] = кт%。] = с2a2,(1.3.11)
где К^ ——константа, которая зависит от температуры и называется ионным произведением воды.
Ниже приведены значения pKw = -lg Kw при различных температурах:
JT, °C
0
10
20
25
30
40
50
60
TgK。
14,944
14,535
14,167
13,997
13,833
13,535
13,262
13,017
При 20-25 °C в первом приближении принимают pKw = 14. Из температурной зависимости рК^, воспользовавшись уравнением изохоры реакции, можно вычислить тепловой эффект диссоциации воды. При 20°C он равен 57,3 кДж/моль, что практически совпадает по абсолютной величине с экспериментально найден- н°й теплотой нейтрализации сильной кислоты сильным основанием в водных растворах, поскольку протекающая при этом ре- ак“ия обратна процессу диссоциации воды.
Соли, образованные слабыми кислотами или (и) слабыми основаниями, подвергаются в водных растворах гидролизу. Дл> соли слабой кислоты и сильного основания реакция гидролизь протекает по уравнению А~ + Н20 = НА + ОН~ и характеризуется константой гидролиза
(1.3.12)(1.3.12)К =[HA][OHJ
(1.3.12)
(1.3.12)
А [А'] I
поскольку [Н20] - const. Используя уравнения (1.3.1), (1.3.11) и (1.3.12), можно записать:
&(1.3.13)
А Ка
Уравнение (1.3.13) показывает, что константа гидролиза теьг больше, чем слабее кислота.
На основе теории Аррениуса было сформулировано понятие о произведении растворимости Ls для труднорастворимых соединений типа Mv Av :
Ч=[Мг+Г+[Аг ]v-(1.3.14).
и объяснено уменьшение растворимости при добавлении в раствор веществ, имеющих общий ион с М“ А“ (заряды ионов z亠 и 2一 связаны с коэффициентами v+ и v_ тривиальными стехиометрическими соотношениями). Иногда это правило нарушается вследствие образования комплексных соединений. Так, растворимости цианида серебра AgCN повышается в присутствии избытка цианида калия, так как при этом образуется ион [Ag(CN)2]~ и устанавливается равновесие
[Ag(CN)2]~ = Ag+ + 2CN~.
В случае одного вида лигандов реакцию комплексообразования можно представить в виде
qM‘+ +「А九=MgA：+?—
и ввести константу устойчивости комплекса М^А，^+ +万-：
(1.3.15)(1.3.15)К 一叫— г [М^НА^Г
(1.3.15)
(1.3.15)
Часто комплексообразование протекает ступенчато:
М* +А九 >МА‘++%;
МАг++у- +АУ- =MA^i-
я т. д., причем каждая из таких стадий может быть охарактеризована константой устойчивости.
Существует группа соединений, в молекулах которых содержатся кислотные и основные группы. Такие соединения называют амфотерными электролитамиили амфолитами. классический пример амфолитов ——аминокислоты жирного ряда NHzRCOOH. В водном растворе аминокислот в результате внутренней ионизации образуются цвиттер-ионы (двойные или биполярные ионы, амфиионы):
NH2RCOOH = +NH3RCOO~.
При добавлении сильной кислоты в раствор аминокислоты происходит реакция
+NH3RCOO" += +NH3RCOOH,
а при добавлении сильной щелочи ——реакция
+NH3RCOO~ + ОН~ = NH2RCOO' + Н2О.
Таким образом, основные свойства аминокислоты обусловлены группой —СОО~, а кислотные ——группой —NH^・
Недостатки классической теории электролитической диссоциации
Наряду с рассмотренными положительными сторонами теория Аррениуса имеет два существенных недостатка.
Первый недостаток связан с тем, что данная теория игнорирует взаимодействие ионов с диполями воды или другого растворителя, т.е. ион-дипольное взаимодействие. А именно это взаимодействие, как показано далее, является физической основой образования ионов в растворе при растворении электролита. Таким образом, без учета ион-дипольного взаимодействия нельзя было объяснить процесс образования ионов и устойчивость ион- ньгх систем. Вопрос о причинах электролитической диссоциации вскрывает наиболее уязвимые места теории Аррениуса.
Второй недостаток теории Аррениуса связан с игнорированием ион-ионного взаимодействия. Ионы рассматривались как частицы идеального газа, а следовательно, не учитывались обусловленные кулоновскими силами притяжение катионов и анионов и отталкивание одноименно заряженных ионов. Пренебрежение ион-ион- ньгм взаимодействием, совершенно непонятное с физической точКи зрения, приводило к нарушению количественных соотношений теории Аррениуса. Так, например, строгая проверка уравнения (1.2.2) показывала, что константа диссоциации К не остается по-
стоянной, а изменяется при изменении концентрации электроли та. Наиболее отчетливо этот эффект проявляется в растворах сильных электролитов, истинная степень диссоциации которых с близка к единице (так называемая «аномалия сильных электроли тов»). Но даже в растворах слабой уксусной кислоты зависимости К от концентрации СН3СООН значительно превосходит возможные ошибки измерений. Ниже приведены константы диссоциации К для водных растворов КС1 и СН3СООН при 25 °C:
Сксм М
0,0001
0,001
0,01
0,1
Ккс1‘ М
0,013
0,046
0,151
0,535
ссн3соон» М
0,001
0,02
0,1
0,2
KcH^cooHМ
1,751
1,740
1,700
1,653 .
Нарушение количественных соотношений теории Аррениусе вследстве ион-ионного взаимодействия проявляется также в том, что различные методы определения степени диссоциации а даю* несовпадающие результаты. Так, а можно рассчитать по уравнению (1.2.1), зная изотонический коэффициент Вант-Гоффа. Да： лее, поскольку электропроводность раствора зависит от концен трации свободных ионов и, следовательно, от степени диссоциа ции, а можно определить из измерений электропроводности Наконец, как следует из электрохимической термодинамики разность потенциалов на концах равновесной электрохимиче ской цепи связана с концентрацией ионов, участвующих в устш новлении электрохимического равновесия. Поэтому иногда сте пень диссоциации а можно рассчитать по величине разности nos тенциалов соответствующей цепи. Расхождения в величинах а рассчитанных тремя указанными методами, оказываются весьм существенными, особенно для растворов сильных электролитоа Для концентрированных растворов сильных электролитов пс следний метод иногда приводит к не имеющим физическог смысла значениям а > 1.
Если в раствор ввести большой избыток постороннего эле! тролита (так называемого «фона»), который не участвует нет средственно в ионных равновесиях, то в этих условиях основнЫ соотношения теории Аррениуса выполняются с очень хороше степенью приближения. Метод введения избытка индифферен" ного электролита был предложен Я. Брёнстедом и получил назв ние метода постоянной ионной среды.
Игнорирование взаимодействия частиц растворенного вещества между собой и с молекулами растворителя являлось основным объектом критики теории Аррениуса. В частности, в противоположность С. Аррениусу и Я. ВантТоффу, которые рассматривали растворы как механическую смесь молекул воды с молекулами и ионами электролита, Д. И. Менделеев говорил о химическом взаимодействии между растворенным веществом и растворителем, за счеТ которого образуются «жидкие непрочные соединения в состоянии диссоциации».
Идеи о взаимодействии ионов с растворителем как о причине диссоциации высказывали И. А. Каблуков, В. А. Кистяковский, А. Вернер и другие ученые. Постепенно выкристаллизовывалось фундаментальное понятие о сольватации как причине образования и стабильности ионов в растворе. Позднее сольватацию стали разделять на первичную и вторичную. Первичная сольватация определяется прочным связыванием ионом молекул растворителя и характеризуется числом сольватации, т.е. числом молекул растворителя, непосредственно связанных с ионом. Вторичная сольватация (ее характеризуют, соответственно, вторичным числом сольватации) является результатом электростатического взаимодействия ионов и молекул растворителя, приводящего лишь к некоторой разупорядоченности в расположении последних. Было высказано предположение об образовании в растворах электролитов ионных пар и более сложных анион-катионных ассоциатов, отличных от недиссоциированных молекул растворяемого вещества. Попытки количественно учесть ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия неоднократно предпринимались начиная с 30-х годов XX столетия и привели к формированию современных теорий растворов электролитов.
1-5. Спектроскопические методы исследования строения растворов электролитов
Прогресс в развитии учения о растворах электролитов стал возможен благодаря применению физических, прежде всего — спектроскопических методов экспериментального исследования и методов математического моделирования, получивших особое Развитие во второй половине XX века.
Все классические экспериментальные методы изучения расТворов электролитов, рассмотренные в разд. 1.1 и применяемые и в Настоящее время, дают информацию «интегрального» характеРа: определяемые из опыта величины обуславливаются коллек-
тивными свойствами существующих в растворе подсистем (таковыми наряду с ионами являются молекулы растворителя е сольватных оболочках, свободные молекулы растворителя, ион^ ные пары и кластеры — более сложные ассоциаты).
Ряд современных методов, например акустическая спектро* скопил (спектроскопия ультразвукового поглощения) и измерения сжимаемости жидкостей под давлением, также дает ин формацию усредненного характера. Измерения сжимаемости не основе определения скорости ультразвука в жидкой среде можно проводить только выбрав условия, в которых отсутствуют тепло вые эффекты. Сжимаемость раствора 0 связана с производной объема раствора V по давлению р при постоянной температуре 7 уравнением:
Если предположить, что молекулы растворителя в первичной сольватной оболочке и ионы не сжимаются под давлением, то и сопоставления сжимаемости -раствора и чистого растворителе можно оценить сумму первичных чисел сольватации катиона н аниона.
Однако основная задача современных физических методов со стоит в установлении состояния отдельных частиц в растворахг т.е. в получении микроскопической информации, необходимо! для построения физически обоснованных моделей равновесных 看 динамических свойств растворов. Параметры физических модб* лей, как правило, непосредственно связаны с геометрией отдела ных частиц (например, с размером иона) или их ансамблей (н区 пример, с первичным числом сольватации, характеризующий количество прочно связанных с ионом молекул растворителя).
В некоторых моделях ион-ионных и ион-дипольных взаимо. действий в качестве параметра используется также величина диг электрической проницаемости растворителя. Такие модели назы вают континуальными, так как они рассматривают растворител как непрерывную среду — континуум. Этот параметр зависит о состава и концентрации раствора и от температуры вследстви! изменения состояния дипольных (в общем случае ——мультипол! ных) молекул растворителя.
Спектроскопические методы исследования растворов (табл 1.1) оперируют характеристиками поглощения или рассеяния Ш1 правляемого на систему излучения. Все частицы в растворе нахе дятся в непрерывном движении, которое происходит в водны!
Таблица Z.Z. Физические методы исследования растворов
Метод
Частотный диапазон, Гц
Явления и параметры, к которым чувст- 1 вителен сигнал
Акустическая спектроскопия
Ультразвуковое излучение, до 10б
Сжимаемость, мольные объемы
Ядерный магнитный резонанс, ЯМР (NMR)
Радиочастоты, 107-109
Числа сольватации, подвижности, ассоциация ионов, ориентационные эффекты
Электронный спиновый и парамагнитный резонанс, ЭСРиЭПР (ESR, EPR)
Радао- и микроволновое излучения, до
Водородные связи, гидрофобные взаимодействия
Диэлектрическая спектроскопия
Микроволновое излучение, 10-1012
Диэлектрическая проницаемость
Оптическая спектроскопия Спектрофотометрия в УФ- видимой области (UV-vis) ИК- и рамановская спектроскопия (IR-, Raman)
1013-1015
Около 1015 (длины волн 200-900 нм)
1013-1014 (обратная длина волны
300-3000 см-1)
Ионная ассоциация, взаимодействия с переносом заряда
Числа сольватации, конфигурации ассоциатов, природа ковалентного связывания, группы симметрии
Спектроскопия Мёссбауэра
у-Излучение, 1017-1019 (энергии 103-105 эВ)
Строение ближайшей координационной сферы ионов «мёссбауэровских» элементов
Дифракционные методы [рентгеновская (XRD), электронная (ED), нейтронная (ND) дифрактометрия]
1О15-1О20 (энергии Ю^Ю6 эВ)
Межатомные расстояния, координационные числа атомов, радиальные функции распределения
растворах с частотами до 1012 Гц (соответствующие таким частотам времена ——времена релаксации ——являются важной характеристикой строения растворов). Только методы, использующие более высокочастотное излучение (до дальней ИК-области), могут дать неусредненную по времени картину состояния ионов и молекул воды. Аналогичную информацию для более медленных подсистем (например, ряда ассоциатов) можно получить при частотах от 109 Гц. Во многих так называемых апротонных растворителях характерные частоты ниже, чем в воде, поэтому границы частотных диапазонов оказываются иными.
В табл. 1.1 наряду с частотами в Гц в некоторых случаях указаны спектральные диапазоны в традиционных для данного метода единицах длин волн (нанометры, 1 нм = 10-9 м) и энергий (электронвольты, 1 эВ = 1,60 • 10-1 Дж; обратные сантиметры, 1 см-1 = 1,24 • 10-4 эВ = 1,99 • 10 ^ Дж), а также принятые в отечественной и зарубежной литературе сокращения для обозначения экспериментальных методов.
Интерпретация спектров требует привлечения модельных представлений, специфичных для каждого метода. При этом всегда возникает проблема выявления различий между связанными в сольватные оболочки и свободными молекулами растворителя, так как свойства свободных молекул также изменяются в результате введения электролита.
Надежные спектроскопические данные могут быть получены, как правило, лишь в достаточно концентрированных растворах, и распространение выводов на разбавленные растворы не всегда возможно.
Фундаментальной проблемой является выделение эффектов, относящихся к отдельным совместно присутствующим в растворе ионам, особенно при их возможном взаимно компенсирующем воздействии на свойства раствора (растворителя). Для этого обычно проводят сравнительное исследование серий растворов, различающихся природой только одного типа ионов. Часто трактовку результатов спектроскопических измерений удается сделать более однозначной, применив их к системам, моделирующим растворы электролитов, — твердым кристаллосольватам, частично сольватированным ионам, связанным с полиэлектролитными мембранами или матрицами из инертных газов (сольватированные ионы в газовой фазе). В ряде случаев разрешение линий в спектрах удается повысить при частичном изотопном замещении молекул растворителя (например, в смесях Н2О и D2O), при котором химические свойства растворителя изменяются мало.
Дополнительно сопоставляют экспериментальные спектраль- яые результаты с квантово-химическими расчетами высокого уровня, относящимися к отдельным ионам и ансамблям относительно простого строения.
Для применения метода спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) ядра изучаемых ионов обязательно должны обладать ненулевым магнитным моментом, а соответствующие ионы — диамагнитными свойствами (наличие неспаренных электронов); имеются также некоторые ограничения, связанные с природой исследуемых систем, впрочем, менее жесткие, чем в других спектроскопических методах.
Характерные частоты в ЯМР-спектроскопии достаточно малы по сравнению с частотами большинства релаксационных процессов в растворах, поэтому отклики относятся к усредненным по времени состояниям. Состояния воды в первичных сольватных оболочках, второй координационной сфере и в форме свободных молекул различимы методами 1Н- и 17О-ЯМР только в случае аквакомплексов полизарядных ионов. Числа гидратации, определяемые из спектров ЯМР, как правило, ниже, чем по данным других методов. ЯМР-спектроскопия может быть реализована в низкотемпературных режимах, т. е. в условиях снижения характерных частот релаксации.
К широко применяемым относятся также дополняющие друг друга методы оптической колебательной спектроскопии: инфракрасной (поглощение, обусловленное изменениями дипольных моментов в результате колебаний) и рамановской (рассеяние, связанное с изменением поляризуемости). Надежное отнесение спектральных полос возможно для колебаний в молекулах воды и органических растворителей (частотный диапазон 500-4000 см"1), а также для колебаний металл — кислород в гидратированных катионах (300-500 см"1). Спектры апротонных растворителей имеют более простое строение (меньшее число характеристических колебаний и, следовательно, полос поглощения), чем спектры растворителей, образующих водородные связи. Поэтому их легче интерпретировать и определять интегральные интенсивности. Рамановская спектроскопия с использованием поляризованного света дает непосредственную информацию о симметрии (форме) частиц. Принципиальным отличием колебательной спектроскопии от спектроскопии ЯМР является возможность фиксировать состояния частиц в реальном времени их жизни благодаря более высоким частотам применяемого излу-
о* 心 HHBXUAnoduо* 心 HHBXUAnodu00^00^60602020к о3к о3320034003600320034003600Частота, см'1Частота, см'1Рис. 1.2. ИК-спектры, характеризующие колебания О-Н в концентрированныхРис. 1.2. ИК-спектры, характеризующие колебания О-Н в концентрированных求心sHWAnodu求心sHWAnodu320034003600320034003600Частота, см-1Частота, см-1
о* 心 HHBXUAnodu
о* 心 HHBXUAnodu
00^
00^
60
60
20
20
к о
3
к о
3
320034003600
320034003600
Частота, см'1
Частота, см'1
Рис. 1.2. ИК-спектры, характеризующие колебания О-Н в концентрированных
Рис. 1.2. ИК-спектры, характеризующие колебания О-Н в концентрированных
求心sHWAnodu
求心sHWAnodu
320034003600
320034003600
Частота, см-1
Частота, см-1
растворах:
а — 9 М (CH3)4NC1 в воде; б — 4 М Lil в метаноле
чения. Числа сольватации по данным колебательной спектроскопии, как и по данным ЯМР, оказываются заниженными.
Различия частот колебаний свободных и связанных в сольватных оболочках молекул растворителя не всегда удается надежно зафиксировать непосредственно в растворах. Наибольшие изменения частот наблюдаются при образовании водородных связей (типичных, например, для сольватных оболочек ряда анионов), важную дополнительную информацию о которых дают сравнительные исследования дейтерированных препаратов и измерения в замороженных растворах. На рис. 1.2 показаны примеры расщепления полос валентных колебаний О-Н в гидроксильных группах при снижении температуры. Полосы в области =3400 см-1 относят к колебаниям в молекулах растворителя, связанных водородной связью с анионом. Основанием для этого заключения является смещение таких полос при изменении природы аниона. Соответственно, вторая полоса в области 3200-3300 см-1 относится к колебаниям О-Н в свободных молекулах растворителя. В метаноле (рис. L2,① удается достичь еще более высокого разрешения и зафиксировать еще одну, а иногда и несколько, полос, относящихся к особым состояниям спирта в сольватной оболочке анион-катионных ассоциатов. При высоком разрешении колебательная спектроскопия позволяет, таким образом, устанавливать наличие сольватного разделения в ионных парах.
Для исследования колебаний в молекулах сольватных оболочек катионов чаще используют рамановскую спектроскопию в частотном диапазоне 300-600 см-1. Так, например, для октаэдрического окружения катиона [А1(Н2О)6]3+ характерны три типа ко-
лебаний Al-О, только одно из которых является поляризуе- ммм (пик при 526 см"1 на рис. 1.3, 6)・ Из таких спектров можно точно определить группу симметрии и рассчитать геометрию сольватной оболочки.
Информацию о колебаниях в низкочастотном диапазоне (от 10 см-1), особенно важную при наличии в растворах тяжелых атомов, можно получать также
Методами квазиупругого И неуп- Рис. 1.3. Рамановские спектры водного ругого нейтронного рассеяния,раствора 3 М A1(NO3)3:
ДОПОЛНЯЮЩИМИ методы оптиче- а — В неполяризованном; б— в поляризован- скои спектроскопии. В этом спектральном диапазоне (20-250 см-1) происходят и некоторые характеристические колебания растворителя (например, с участием водородных связей). Энергии связи, рассчитываемые из колебательных спектров, можно рассматривать как показатель
степени ковалентности и непосредственно использовать для расчета энергетических характеристик сольватации.
Спектроскопию поглощения в УФ-видимой области часто называют электронной спектроскопией поглощения, указывая таким образом чувствительность к электронной подсистеме. Она применима только для окрашенных растворов и наиболее информативна в тех случаях, когда изменения состояния частиц приводят к появлению новых полос поглощения или существенным изменениям коэффициентов экстинкции. В отличие от других спектроскопических методов спектрофотометрия имеет ограничения по концентрации сверху (0,01-0,1 М). С привлечением спектрофотометрии определено большое число констант ионной ассоциации. Измерения в видимой области (чаще всего при «натриевой» длине волны 589 нм) используют также для определения коэффициентов преломления жидкостей и последующего расчета так называемых оптических диэлектрических проницае- мостей Еоп. Величины Еоп для одних и тех же систем всегда ниже, чем статические диэлектрические проницаемости е, определяемые при низких частотах. Первые характеризуют релаксацию только электронной подсистемы, вторые ——диэлектрической среды в целом.
Наиболее подробную информацию о диэлектрических свойствах растворов и растворителей дает диэлектрическая спектроскопия, которая оперирует с откликами этих систем на изменения внешнего электрического поля. При наложении полей переменной частоты (нано- и пикосекундные диапазоны) определяют частотные зависимости диэлектрической проницаемости, экстраполяцией которых к нулевой частоте можно получить е. Для многих растворителей сложного строения из частотной зависимости диэлектрической проницаемости можно косвенно (в рамках определенных моделей) получать и другую информацию, например определять поляризации и времена релаксации разных сосуществующих подсистем. Косвенную информацию о сольватации дают также зависимости эффективной диэлектрической проницаемости и характера ее частотной зависимости от концентрации раствора электролита. Обычно имеет место снижение диэлектрической проницаемости и времени релаксации с ростом концентрации растворов, однако известны и примеры обратных зависимостей.
Дифрактометрические методы обеспечивают получение практически прямой информации о пространственном распределении частиц, по крайней мере в концентрированных растворах (0,1-1 М), обладающих свойством квазикристалличности. Соответственно, они применимы в основном для соединений с высокой растворимостью. Использование рентгеновской и электронной дифрактометрии ограничено также резким снижением чувствительности этих методов с уменьшением порядкового номера элемента (например, эти методы не чувствительны к протонам). Затруднения возникают и при наличии тяжелых атомов в составе растворителя.
Положения атомов водорода можно определять только мето' дом нейтронной дифрактометрии для дейтерированных систем, хотя в твердых кристаллогидратах такая возможность появляется и для протия. В случае нейтронного рассеяния, происходящего на ядрах, а не на электронах, систематической зависимости рассеяния от порядкового номера элемента не существует (высока, например, чувствительность к ионам лития и никеля).
Рассмотрим общий принцип получения структурной инфор* мации из дифрактометрических данных по зависимости интенсивности рассеянного раствором (кристаллом) излучения 夕 от пространственного угла Q. Такую зависимость выражают в виде функции
將=N住匕值初+0®}(1.5.2)
где ^ ——число атомов (атомных ядер) в изучаемом образце; с,——их молярные концентрации;左 ——пространственная координата;力(左)——собственная амплитуда рассеяния каждого вида атомов;尸尺力)—структурная функция изучаемой среды.
Функция 尸№) имеет вид:
FT^Y^c^k^S^k)^(1.5.3)
где & j(h)——парциальный структурный фактор для атомов i и /.
Например, для изотопно чистой воды из 尸£尼)необходимо выделить три парциальных структурных фактора —纵)，(§он и Shh* Если в воде растворен электролит МА, то число атомов разного типа увеличивается до четырех, а число независимых структурных факторов — до десяти, так как дополнительно появляются факторы Sma，序мм，备да，序ms $мн，备ао и <§ан- Естественно, при этом задача выделения парциальных вкладов из функции 尸£尼) существенно усложняется.
Если факторы 昌)определены, то можно рассчитать индивидуальные парные корреляционные функции ^^г) (г — расстояние между “м и у-м атомами), применяя метод Фурье-преобразования:
у 7
St Хг) = 1 +\[St ik)-l]ksin(kr)dK(1.5.4)
где V ——объем системы.
При невозможности выделения 昌)(尼)ограничиваются нахождением общей парной корреляционной функции Дг):
02K02K|fT(fe) sin (fer)dfe. о|fT(fe) sin (fer)dfe. о(1.5,5)(1.5,5)
02K
02K
|fT(fe) sin (fer)dfe. о
|fT(fe) sin (fer)dfe. о
(1.5,5)
(1.5,5)
Пример зависимости хода парных корреляционных функций от природы лантанидного катиона приведен на рис. 1.4.
Парные корреляционные функции ——чрезвычайно важная информация, доступная для прямого экспериментального определения и в то же время непосредственно используемая в модельных расчетах (см. разд. 3.8). Поэтому, несмотря на значительные методические сложности и ограничения, дифракционные методы используются все более широко.
В случае значительных вкладов в измеряемый сигнал как первичного, так и вторичного координационного окружения ионов расчет пространственных распределений становится не вполне однозначным. Этот недостаток может быть устранен при использовании методов на основе синхротронного излучения. Наиболее распространенным из них является метод расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения (Extended X-ray Absorption Fine Structure, EXAFS), позволяющий надежно устанавливать координаты атомов непосредственно в первой координационной сфере. Это, в свою очередь, позволяет судить о составе ближайшего сольватного окружения. Например, для акваиона Sc3+ на основании фурье-анализа спектров EXAFS расстояние Sc-О определяется с высокой точностью: оно равно
且г)且г)Рис. 1.4. Рассчитанные из данных рентгеновской дифрактометрии общие парные корреляционные функции для концентрированных растворов хлоридов лантанидов МС13. Расстояние М-Cl (определяемое по положению первого пика) уменьшается с ростом порядкового номера (от La к Lu)Рис. 1.4. Рассчитанные из данных рентгеновской дифрактометрии общие парные корреляционные функции для концентрированных растворов хлоридов лантанидов МС13. Расстояние М-Cl (определяемое по положению первого пика) уменьшается с ростом порядкового номера (от La к Lu)0,218 нм (самый большой максимум на рис. 1.5). На этом основа0,218 нм (самый большой максимум на рис. 1.5). На этом основании можно судить о числе молекул воды, связанных с катионом в растворе исследуемого состава, — оно равно 7, а не 9, как в некоторых других системах с тем же катионом. Если бы катион скандия был окружен девятью молекулами воды, расстояние оказалось бы больше ——около
且г)
且г)
Рис. 1.4. Рассчитанные из данных рентгеновской дифрактометрии общие парные корреляционные функции для концентрированных растворов хлоридов лантанидов МС13. Расстояние М-Cl (определяемое по положению первого пика) уменьшается с ростом порядкового номера (от La к Lu)
Рис. 1.4. Рассчитанные из данных рентгеновской дифрактометрии общие парные корреляционные функции для концентрированных растворов хлоридов лантанидов МС13. Расстояние М-Cl (определяемое по положению первого пика) уменьшается с ростом порядкового номера (от La к Lu)
0,218 нм (самый большой максимум на рис. 1.5). На этом основа
0,218 нм (самый большой максимум на рис. 1.5). На этом основа
Рис. 1.5. Определение расстояния Sc-О для водного раствора 4,6 М Sc(CF3so3)3 по данным EXAFS (спектр после фурье-преобразования)Рис. 1.5. Определение расстояния Sc-О для водного раствора 4,6 М Sc(CF3so3)3 по данным EXAFS (спектр после фурье-преобразования)«ХХА0от&юош&<шх&о 35011SRVX3 йяёи«ХХА0от&юош&<шх&о 35011SRVX3 йяёи0,24-0,25 нм.
Рис. 1.5. Определение расстояния Sc-О для водного раствора 4,6 М Sc(CF3so3)3 по данным EXAFS (спектр после фурье-преобразования)
Рис. 1.5. Определение расстояния Sc-О для водного раствора 4,6 М Sc(CF3so3)3 по данным EXAFS (спектр после фурье-преобразования)
«ХХА0от&юош&<шх&о 35011SRVX3 йяёи
«ХХА0от&юош&<шх&о 35011SRVX3 йяёи
Мёссбауэровская спектроскопия основана на явлении испускания и рассеяния гамма-квантов атомными ядрами в твердых телах без потери энергии на отдачу (эффект Мёссбауэра) и регистрации сигнала в условиях резонанса гамма-излучений источника и рассеивающего вещества. Метод применим в основном к замороженным стеклую-
щимся растворам и чувствителен к элементам с достаточно высоким содержанием природного гамма-излучающего изотопа, в первую очередь 57Fe, 119Sn и 99Ru. Стеклование требует, как правило, введения высоких концентраций посторонних электролитов, например солей лития.
Метод спектроскопии электронного спинового резонанса, чувствительный к состояниям радикалов, применим для косвенного сопоставления свойств растворителей, взаимодействующих со специально вводимыми органическими добавками. В основном он используется для протонных сред с целью сопоставления образуемых полярными молекулами водородных связей. Родственный метод электронного парамагнитного резонанса позволяет исследовать сравнительно широкий круг парамагнитных ядер и может быть в некоторых случаях использован по аналогии с методом ЯМР для валентных состояний, к которым ЯМР не чувствителен.
Косвенным методом исследования сольватации является масс-спектроскопия. В этом случае объектом является не раствор, а ионы, образованные в результате лучевого воздействия (быстрые протоны, электроны, альфа-частицы) непосредственно в камере масс-спектрометра в присутствии паров растворителя. Таким образом получают информацию о свойствах единичных сольватированных ионов (в отсутствие вторичной сольватной оболочки) при разных давлениях пара и температурах. В масс-спектроскопических экспериментах удалось, например, установить, что теплота первичной гидратации составляет около 70—75% от общей теплоты гидратации ионов, а в ряде систем зафиксировать ковалентные взаимодействия молекул растворителя с ионами.
В последние десять лет интенсивно развиваются различные спектроскопические методы, основанные на комбинации излучений высокой и низкой частоты. Наиболее информативными всегда оказываются исследования с привлечением нескольких независимых физических и термодинамических методов. При этом надо учитывать, что термодинамические методы характеризуют макроскопические свойства раствора. Эти свойства могут быть смоделированы (рассчитаны) с использованием микроскопической информации о строении раствора, в том числе парных корреляционных функций. Взаимосогласованность результатов слу- жнт критерием справедливости используемых моделей таких сложнейших систем, какими являются растворы электролитов.
ГЛАВА 2. ИОН-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Механизмы образования растворов электролитов
Термин «электролитическая диссоциация» подразумевает образование ионов в растворе при распаде нейтральных молекул растворяемого вещества. Однако часто ионы существуют уже до растворения. Например, твердый хлорид натрия представляет собой кристалл, построенный из ионов Na+ и СГ. При растворении NaCl происходит разрушение кристалла за счет взаимодействия ионов с диполями растворителя. Чтобы доказать это, нужно рассчитать энергию, необходимую для разрушения кристаллической решетки, и сопоставить ее с энергией сольватации, т. е. с выигрышем энергии за счет взаимодействия ионов с растворителем. Если эти энергии окажутся близкими, то вывод о разрушении кристаллической решетки соли за счет ион-дипольного взаимодействия можно считать правильным.
В ряде случаев раствор электролита действительно получается при растворении вещества, состоящего из нейтральных молекул. Так, например, при растворении в воде газообразного НС1 получается раствор сильного электролита ——соляной кислоты. Однако и здесь дело сводится не к диссоциации молекул НС1, а к их химическому взаимодействию с молекулами воды
НС1 + Н20 — Н30+ + СГ,
при котором протон переходит от молекулы НС1 к молекуле Н20 с образованием иона гидроксония. Кроме того, образовавшиеся ионы Н30+ и СГ вступают в ион-дипольное взаимодействие с избыточными молекулами воды. Таким образом, при образовании раствора соляной кислоты энергия, необходимая для разрыва химической связи Н-С1 (она составляет 432 кДж/моль), компенсируется энергией связи протона с молекулой воды в ионе гидроксония и энергией гидратации ионов Н30+ и СГ.
Таковы два основных механизма образования растворов электролитов.
Энергия кристаллической решетки
Энергия кристаллической решетки представляет собой работу, которую нужно затратить для разрушения решетки, т.е. для разведения составляющих ее ионов на бесконечно большое расстояние в вакууме. Энергию кристаллической решетки рассчитывают на моль исследуемого вещества. Для оценки этой энергии воспользуемся модельным методом, который был предложен М. Борном (1920 г.)« Рассмотрим два противоположно заряженных иона, составляющих данную кристаллическую решетку, которые имеют абсолютные заряды 2^0 и 之?^。(е0 — элементарный заряд) и находятся друг от друга на расстоянии г. Силу электростатического взаимодействия (притяжения) между этими ионами можно определить по закону Кулона:
(2.2.1)(2.2.1)4々4
(2.2.1)
(2.2.1)
4"£ 0r2'
где е0 ——диэлектрическая постоянная вакуума, равная 0,88542 • 10-11 Ф/м.
Можно предположить, что первый ион закреплен в положении г = 0, а сила 尸仰 действует на второй ион в направлении первого иона (рис. 2.1). Поскольку направление силы Рэл противоположно направлению оси г, то 居л < 0. Одновременно на ионы действует сила отталкивания FOT, обусловленная взаимодействием электронных оболочек и не позволяющая ионам бесконечно близко подойти друг к другу.
Предположим, что сила FOT также приложена ко второму иону (рис. 2.1). Поскольку направление этой силы совпадает с направлением оси г, то F0T > 0. Силу 尸0T можно представить в виде:
(2.2.2)
2声（） Zz002声（） Zz00где В и л — константы, причем л > 1.
2声（） Zz00
2声（） Zz00
dUdUТаким образом, суммарная сила взаимодействия ионов равна:
dU
dU
По определению, F =, где °%「
U — потенциальная энергия систе- Рис- 2.1. К расчету энергии взаи-
ттмодействия двух ионов
мы. Поэтому, интегрируя величину
(2.2.4)(2.2.4)尸 от равновесного расстояния (%) между ионами в кристаллической решетке до г = «>, находим изменение потенциальной энергии AU, соответствующее удалению двух рассматриваемых ионов на бесконечно большое расстояние (см. рис. 2.1):
(2.2.4)
(2.2.4)
八 4ле0r2 产 + 1 丿4jie„^ nr^
Константу В можно рассчитать по уравнению (2.2.3), так как в равновесном состоянии, когда г=г0> 尸=0. Следовательно,
D _ ^i^^o
а уравнение (2.2.4) можно переписать в виде:
(2.2.5) 4"^ I nJ
Формула (2.2.5) получена для одной пары ионов. Чтобы перейти к энергии кристаллической решетки, рассчитываемой на моль вещества, необходимо умножить AU на число Авогадро NA и учесть взаимодействие между всеми ионами, которое определяется их взаимным расположением в объеме решетки. Последняя поправка эквивалентна введению еще одного множителя А — так называемой константы Маделунга, которая рассчитывается как сумма ряда и зависит от типа кристаллической решетки. Например, для хлорида натрия
=6 专 +阜一外学-…= 1,7476.
Таким образом, модель Борна, связывающая свободную энергию кристаллической решетки с потенциальной энергией взаимодействия образующих ее ионов, приводит к формуле:1
鸞(if(226)
Рентгеноструктурный анализ позволяет установить геометрию кристаллов и определить параметры А и г0. Константа п обычно рассчитывается из данных по сжимаемости кристаллов по формуле
(2.2.7)
где р — коэффициент сжимаемости.
Для NaCl п=7,5; для других солей значение п колеблется от 5 до 12.
Расчет по формуле (2.2.6) показывает, что для хлорида натрия энергия кристаллической решетки составляет:
AG _ 6,022・ 1产• 1,7476 (1,6022. ЮХ)2 ( _1} _
Na°一4• 3,1Г05854f10 11#>95+ 1J1) 10一S〔一毎丿一
=7,624 • 105 Дж/моль н 762 кДж/моль.
Столь же значительные величины получаются и для других солей.
Для оценки точности формулы (2.2.6) представляет интерес сопоставить AGNaC1 с изменением энтальпии в ходе разрушения кристаллической решетки хлорида натрия АЛNaCL Величину ДНЫаС1 можно определить при помощи следующего термодинамического цикла:
Значение Ай\ в первом приближении можно приравнять потенциалу ионизации натрия, взятому с обратным знаком. Изменение энтальпии ЛН2 приближенно определяется сродством к электрону атома хлора. Величина АЛ? соответствует тепловому эффекту при конденсации газообразного натрия, а ЛЛ4 — тепловому эффекту при рекомбинации атомов хлора. Наконец, ЛН5 равно тепловому эффекту при сжигании металлического натрия в атмосфере газообразного хлора. Экспериментально было найдено, что АН】=—496; ЛЛ2 = 365; ЛН3 = —109; ЛЛ4 = -121 и ЛН5 = -411 кДж/моль. Поскольку в замкнутом термодинамическом цикле по закону Гесса 2 АН. = 0, то
AHNaC1 = -(ДНг + ДН2 + 必3 + 必4 + 必5)= 772 кДж/моль.
Учитывая данные по теплоемкости хлорида натрия, можно оценить произведение TAS, которое при 25 °C составляет прибли-
Таблица 2.1. АН кристаллических решеток галогенидов щелочных металлов при 25 °C
Катион
АН, кДж/ моль
F"
СГ
Br~
Na+
911
772
741
—
К+
810
702
678
637
Rb+
780
—
658
621
Cs+
744
—
—
604
зительно 15 кДж/моль. Таким образом, для энергии кристаллической решетки NaCl получаем AGNaC1 =757 кДж/моль, что хорошо согласуется с величиной, рассчитанной по формуле (2.2.6). В табл. 2.1 представлены данные по изменению энтальпии при разрушении кристаллических решеток ряда галогенидов щелочных
металлов.
Итак, образование ионов при разрушении кристаллической решетки требует затраты очень большой энергии. Если бы эта энергия не компенсировалась энергией сольватации, то степень диссоциации практически равнялась бы нулю. Константа диссоциации NaCl в водном растворе при этом составила бы
KfoexpKfoexp叫用I000RT 丿 18叫用I000RT 丿 18expexp760 1000)隔1/98丿760 1000)隔1/98丿= 10-131,4 МОЛЬ/Л,= 10-131,4 МОЛЬ/Л,
Kfoexp
Kfoexp
叫用I000
RT 丿 18
叫用I000
RT 丿 18
exp
exp
760 1000)隔1/98丿
760 1000)隔1/98丿
= 10-131,4 МОЛЬ/Л,
= 10-131,4 МОЛЬ/Л,
и, следовательно, согласно формуле (1.2.4), степень диссоциации для 0,01М раствора
10-Ш,4.102 =10-64,710-Ш,4.102 =10-64,7аа
10-Ш,4.102 =10-64,7
10-Ш,4.102 =10-64,7
а
а
Этот результат показывает, что возражения противников теории Аррениуса, игнорировавшей ион-дипольное взаимодействие, были вполне обоснованными.
2・3. Энергия сольватации
Энергия сольватации представляет собой выигрыш в энергии, который получается при перенесении моля исследуемых ионов из вакуума в данный растворитель. При этом предполагается, что такой выигрыш энергии не включает в себя электростатическое взаимодействие ионов, которое неизбежно сказалось бы уже при введении в растворитель второго и каждого последующего ионов. Чтобы избежать этого осложнения, раствор нужно под- 42
держивать электронейтральным, т.е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным (теоретически бесконечным) разбавлением раствора.Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена М. Борном. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженныйдерживать электронейтральным, т.е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным (теоретически бесконечным) разбавлением раствора.Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена М. Борном. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный@@оо能.0能.0Рис. 2.2. Схема для расчета энергии сольватации иона по модели БорнаРис. 2.2. Схема для расчета энергии сольватации иона по модели Борнашарик радиуса 〃, а растворитель — как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной е. Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа: 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель; 3) заряжение шарика в среде (рис. 2.2). При этом предполагается, что работа на втором этапе W2 = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (W】и W3) используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов д】и д? (с учетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоянной е на расстоянии г, равна:шарик радиуса 〃, а растворитель — как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной е. Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа: 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель; 3) заряжение шарика в среде (рис. 2.2). При этом предполагается, что работа на втором этапе W2 = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (W】и W3) используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов д】и д? (с учетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоянной е на расстоянии г, равна:4ле0ег4ле0ег(2.3.1)(2.3.1)Поэтому напряженность поля X, т. е. сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии г от заряда q, составляет:Поэтому напряженность поля X, т. е. сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии г от заряда q, составляет:x=-^.4ле0егx=-^.4ле0ег(2.3.2)(2.3.2)Поскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом (р общей формулой Х = -—, то для потенциала на no-drПоскольку напряженность поля связана с электрическим потенциалом (р общей формулой Х = -—, то для потенциала на no-drXdrXdr(2.3.3)(2.3.3)
держивать электронейтральным, т.е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным (теоретически бесконечным) разбавлением раствора.
Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена М. Борном. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный
держивать электронейтральным, т.е. вводить в него соответствующее количество ионов противоположного знака, а взаимное притяжение катионов и анионов элиминировать достаточным (теоретически бесконечным) разбавлением раствора.
Наиболее простая модель для оценки энергии сольватации была предложена М. Борном. Согласно этой модели, ион рассматривается как заряженный
@
@
о
о
能.0
能.0
Рис. 2.2. Схема для расчета энергии сольватации иона по модели Борна
Рис. 2.2. Схема для расчета энергии сольватации иона по модели Борна
шарик радиуса 〃, а растворитель — как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной е. Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа: 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель; 3) заряжение шарика в среде (рис. 2.2). При этом предполагается, что работа на втором этапе W2 = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (W】и W3) используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов д】и д? (с учетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоянной е на расстоянии г, равна:
шарик радиуса 〃, а растворитель — как сплошная однородная среда (континуум) с диэлектрической постоянной е. Процесс переноса заряженного шарика из вакуума в среду разбивается на три этапа: 1) разряд шарика в вакууме; 2) перенос незаряженного шарика из вакуума в растворитель; 3) заряжение шарика в среде (рис. 2.2). При этом предполагается, что работа на втором этапе W2 = 0, а для расчета работы на этапах 1 и 3 (W】и W3) используются основные законы электростатики. Так, согласно закону Кулона, сила, действующая на каждый из двух зарядов д】и д? (с учетом знака), находящихся в среде с диэлектрической постоянной е на расстоянии г, равна:
4ле0ег
4ле0ег
(2.3.1)
(2.3.1)
Поэтому напряженность поля X, т. е. сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии г от заряда q, составляет:
Поэтому напряженность поля X, т. е. сила, которая действует на заряд +1, находящийся в среде на расстоянии г от заряда q, составляет:
x=-^.
4ле0ег
x=-^.
4ле0ег
(2.3.2)
(2.3.2)
Поскольку напряженность поля связана с электрическим по
тенциалом (р общей формулой Х = -—, то для потенциала на no-dr
Поскольку напряженность поля связана с электрическим по
тенциалом (р общей формулой Х = -—, то для потенциала на no-dr
Xdr
Xdr
(2.3.3)
(2.3.3)
гДе нижний предел интегрирования соответствует выбору нуле- в°го потенциала на бесконечно большом расстоянии от рассматриваемой сферы. Из уравнения (2.3.3) вытекает следующая формула для работы заряжения сферы:
W = |(pdg=| о оW = |(pdg=| о оQdg _ 厂47t£0E7； 8ЛЕ0ЕГ.Qdg _ 厂47t£0E7； 8ЛЕ0ЕГ.(234)(234)
W = |(pdg=| о о
W = |(pdg=| о о
Qdg _ 厂47t£0E7； 8ЛЕ0ЕГ.
Qdg _ 厂47t£0E7； 8ЛЕ0ЕГ.
(234)
(234)
В соответствии с формулой (2.3.4), для работ Wr и W^ получа-
Z抬Z抬8"£庐厶'8"£庐厶'ем выражения
Z抬
Z抬
8"£庐厶'
8"£庐厶'
%z&_ н
8点/2
где 2卢0 ——заряд иона.
Учитывая, что свободная энергия сольватации AG§ = & 2 % , выводим основную формулу модели Борна:1
-AG,=Na 奧-(2.3.5)
А8ле0Г. I £丿
Если воспользоваться уравнением Гиббса——Гельмгольца, согласно которому
AH=AG-T^^,(2.3.6)
dT
то из уравнения (2.3.5) можно получить также выражение для энтальпии сольватации:то из уравнения (2.3.5) можно получить также выражение для энтальпии сольватации:
то из уравнения (2.3.5) можно получить также выражение для энтальпии сольватации:
то из уравнения (2.3.5) можно получить также выражение для энтальпии сольватации:
Уравнение (2.3.7) называют уравнением Борна — Бьеррума. Результаты расчета по формулам (2.3.5) и (2.3.7) для гидратации катионов щелочных металлов и анионов галогенов представлены в табл. 2.2.
Энергии гидратации, рассчитанные по модели Борна, весьма значительны и достаточны для разрушения кристаллической решетки при образовании растворов электролитов. Этот наиболее важный качественный вывод из теории Борна показывает, что основной причиной образования и устойчивости растворов электролитов служит сольватация ионов. К этому выводу можно прийти также, не производя расчетов, а сопоставляя формулы (2.2.6) и (2.3.5). Если в этих формулах пренебречь 1/п и 1/е по сравнению с единицей, положить 2j = s2, А=2 и г\ = г0/2, то энергия сольватации одного иона окажется равной половине энергии кристаллической решетки. Иначе говоря, энергия сольватации двух ионов ——катиона и аниона ——как раз скомпенсирует энергию разрушения решетки кристалла.
Для количественной проверки теории сольватации Борна удобно воспользоваться следующим приемом. Сложим энтальпии
Таблица 22 Свободные энергии и энтальпии гидратации, рассчитанные по модели Борна при 25 °C
Ион
r£ (по Полингу), нм
-AGg * кДж/моль
-AHS, кДж/моль
Li*
0,060
1143
1163
Na+
0,095
722
735
к+
ОДЗЗ
516
525
Rb+
0,148
463
471
Cs+
0,169
406
413
『
0,136
504
513
СГ
0,181
379
386
Br"
0,195
352
358
0,216
318
323
гидратации катиона и аниона, приведенные в табл. 2.2, и сравним полученную величину с тепловым эффектом сольватации соответствующей соли, вычисленным из термодинамического цикла. Например, для хлорида натрия
где ДНраст ——тепловой эффект растворения, экстраполированный на бесконечно разбавленный раствор соли.
Из этого цикла для теплового эффекта сольватации хлорида натрия получаем:
ДЯ”)=必：+ 双=дн- AHnki =4 - 722 = - 768 кДж/моль.
Аналогичным способом можно рассчитать ЛН8 и для других солей. Экспериментальные и рассчитанные по Борну величины AHS для хлоридов щелочных металлов сопоставлены в табл. 2.3.
Рассчитанные по Борну величины ди"11) значительно превышают соответствующие экспериментальные значения. Это указывает на весьма приближенный характер допущений, положенных в основу модели Борна. Поэтому были предприняты неоднократные попытки уточнить теорию сольватации Борна (Бернал и Фаулер; Уэбб; ван-Аркель и де-Бур; Эли и Эванс; Фрэнк и Венн и Др.)- Некоторые из них проводились в рамках все того же континуального подхода (например, поправки на уменьшение диэлек-
Таблица 2.3. АНв при гидратации хлоридов щелочных металлов при 25 ℃
Способ расчета
АЯ$, кДж/моль
LiCl
NaCl
КС1
RbCl
CsCl
Из термодинамического цикла
-883
-768
-685
-664
-639
По модели Борна
-1549
-1121
-911
-857
-799
трической постоянной растворителя вблизи иона за счет более жесткой ориентации диполей в поле иона, а также учет работы сжатия растворителя при введении в него электролита — эффекта электрострикции). Предлагались также поправки, основанные на учете реальных микроскопических свойств дипольных жидкостей, например тетраэдрической структуры воды и энергии ее разрушения в ходе сольватации. Детализация микроскопического строения растворов и развитие молекулярно-статистических теорий, а также расчетных методов позволяет в настоящее время использовать значительно более сложные модели и во многих случаях устранить различия между рассчитанными и экспериментальными значениями ДД^соли)(СМф разд. 3.8). Однако при детальной проверке этих моделей встает задача экспериментального определения энергии сольватации отдельного иона, так как при суммировании рассчитанных величин АЛ； и АН" ошибки, обусловленные недостатками моделей, могут скомпенсироваться.
Реальная и химическая энергии сольватации
Предположим, что металл М погружен в раствор соли этого
металла и между электродом и раствором установилось электро
Рис. 2.3. Схема для расчета реальной энергии сольватации ионаРис. 2.3. Схема для расчета реальной энергии сольватации ионахимическое равновесие. В этих условиях работа переноса иона М” через границу металл/раствор равна нулю. Между точкой 1 вблизи металла и точкой 2 вблизи раствора (рис. 2.3) существует измеряемая разность потенциалов А*屮—так называемый вольта-потенциал металл/раствор. Мысленно совершим следующий циклический процесс. Испарим 1 моль атомов металла,
Рис. 2.3. Схема для расчета реальной энергии сольватации иона
Рис. 2.3. Схема для расчета реальной энергии сольватации иона
что потребует затраты энергии АСсубл. Ионизируем эти атомы в точке 1 вблизи поверхности металла, затратив на
эТо работу AGHOH. Полученный за счет этого выигрыш энергии составит zWef где We ——работа выхода электрона из металла. Лоны металла М“* из точки 1 переведем в точку 2. Поскольку между этими точками существует разность потенциалов 筑屮, то при этом будет затрачена работа Na 2%纥屮=2尸筑屮，где 尸=е0УА — постоянная Фарадея.
Далее ионы металла внесем в раствор. Соответствующий этому процессу энергетический эффект равен так называемой реаль- цой энергии сольватации ионов М” —— AGp^L Для завершения цикла перенесем ионы М“* из раствора в металл. В условиях электрохимического равновесия работа этого процесса равна нулю. По закону Гесса,
А%" + AG…咽+ z吗w+死…=0,
и,следовательно,
△G产⑷=-ДСсу6л - ДСИ0Н + z%- zF$w・ (2.4.1)
Все величины в правой части уравнения (2.4.1) доступны экспериментальному определению, и это открывает путь для расчета реальной энергии сольватации отдельного вида ионов. Идея этого метода нахождения AG^^' была выдвинута А. Н. Фрумкиным. В табл. 2.4 приведены значения д^р®^) для некоторых ионов, рассчитанные по наиболее надежным данным Дж. Рэндлса.
В литературе используется также приведенная шкала, в которой за ноль принимаются термодинамические величины для иона водорода. Расчеты любых энергий в такой шкале основаны на последовательном рассмотрении сольватации кислот и солей. Например, из свободной энергии (или энтальпии) для НС1 опреде-
Таблица 2.4. Свободные энергии гидратации для некоторых ионов, рассчитанные по уравнению (2.4.1) и (в скобках) полученные из приведенной шкалы с использованием масс-спектрометрических данных для иона Н+
Катион
н+
Li+
Na+
к+
Rb+
Cs+
73产叩），кДж/моль
1089 (1104)
511 (529)
411 (424)
337 (352)
316 (329)
284 (306)
Анион
F-
СГ
BE
厂
—
-AG产吗 Кдж/Моль
414 (429)
296
(304)
271 (278)
239 (243)
—
—
ляют парциальные величины для хлорид-иона. Затем использу* ют их в комбинации с данными для NaCl и определяют таким об* разом парциальные величины для катиона натрия и т. д.
Выбор в качестве точки отсчета именно иона водорода определяется тем обстоятельством, что для него возможно относительно точное экспериментальное определение AGp*^) методом масс-спектрометрии. Оно основано на измерении свободных энергий и теплот образования кластеров Н+(Н2О)П (п от 1 до 6) и последующей экстраполяции к п —**«>. С использованием этой величины приведенная шкала может быть трансформирована в абсолютную. Соответствующие численные значения (в скобках) сопоставлены в табл. 2.4 с результатами расчетов по уравнению (2.4.1). Величина AG”4', полученная экстраполяцией масс-спектрометрических данных для Н+ (1104 кДж/моль), находится в хорошем согласии с независимым определением работы выхода протона из разбавленных растворов (1096 кДж/моль).
На границе воздух/раствор из-за определенной ориентации диполей растворителя возникает некоторый скачок потенциала % — так называемый поверхностный потенциал. Поэтому энергетический эффект, сопровождающий перенос заряженной частицы через границу воздух/раствор (из точки 2 в точку 3 на рис. 2.3), отражает не только ион-дипольное взаимодействие, но и электрическую работу, которая для моля i-x ионов с зарядом ^沒。 равна №厶2声0算=马尸左 Изменение свободной энергии, обусловленное только взаимодействием ионов с диполями растворителя и отнесенное к молю ионов, называется химической энергией сольватации AG%*111*1). Таким образом, реальная и химическая энергии сольватации связаны соотношением
AG 产《m =似幻5™)+ 気尸%. (2.4.2)
Экспериментально можно определить только ^G^^^; величины AG，”1*1) и 马尸％ опытному определению недоступны. С другой стороны, все модельные методы расчета дают AG^XHM), и, следовательно, строгая экспериментальная проверка этих моделей невозможна. Поэтому необходимо добиться согласованности результатов в рамках различных модельных расчетов. Один из способов такого согласования обычно основывается на чисто модельном расчете химической энергии гидратации иона. Другой способ состоит в разложении экспериментальной величины АН”11) на два слагаемых, причем правило, по которому производится такое разложение, основывается на другом модельном
предположении. Так, например, в методе Бернала и Фаулера принимается, что для ионов К+ и F~
gKF)
.„+(ХИМ)__ д^-(хим) _ 3丄8 $$2 *
поскольку эти ионы имеют приблизительно одинаковые радиусы (см. табл. 2.2). Однако величины AG^M)для одного и того же иона, рассчитанные разными методами, иногда различаются более чем на 100 кДж/моль. При постоянной и известной AG^1^^ в соответствии с уравнением (2.4.2) это отвечает различиям в поверхностных потенциалах, превышающим 1 В.
и ЛН；・ Для более строгого учетаи ЛН；・ Для более строгого учетаРис. 2.4. Зависимость химической энергии гидратации от обратного радиуса ионаРис. 2.4. Зависимость химической энергии гидратации от обратного радиуса ионаЭти различия значительно превосходят возможные ошибки современных модельных оценок %. Такие оценки для водных растворов показывают, что х = +0,1 В. Поэтому в настоящее время наиболее точные значения AG^XKM)можно рассчитать по уравнению (2.4.2), используя опытные ДС^1^^ и значения х, полученные на основе модельных оценок. Для водных растворов при условии, что % = 0,1 В, 马尸％ ~ 102/ кДж/моль, где 马 учитывает не только величину, но и знак заряда иона. Используя данные Рэндлса, табл. 2.4 и уравнение (242), можно построить зависимость AG产”)от обратного кристаллографического радиуса катионов и анионов (рис. 2.4). В качественном согласии с моделью Борна, химическая энергия гидратации ионов падает с ростом радиуса ионов. Однако при одинаковых размерах катионов и анионов последние гидратируются сильнее. Это может быть объяснено асимметрией диполей воды, благодаря которой положительный конец диполя ближе подходит к центру аниона, чем его отрицательный конец к центру ' катиона (К. П. Мищенко). Эффект асимметрии все же не столь значителен, чтобы можно было приравнять химические энергии гидратации Cs+ и Г, как это предполагалось в одном из методов разде-
и ЛН；・ Для более строгого учета
и ЛН；・ Для более строгого учета
Рис. 2.4. Зависимость химической энергии гидратации от обратного радиуса иона
Рис. 2.4. Зависимость химической энергии гидратации от обратного радиуса иона
ления величин ЛН^соли) на АЯ：
эффекта асимметрии в современных моделях молекулы воды рассматривают не как диполи, а как квадруполи. Таким образом, проблема разделения общих термодинамических величин, характеризующих процесс растворения, требует использования нетерМодинамических (микроскопических) предположений.
Энтропия сольватации ионов
Вследствие электронейтральности общий заряд катионов, входящих в молекулу соли, всегда равен по абсолютной величине общему заряду анионов. Поэтому, как следует из уравнения (2.4.2), реальная и химическая энергии сольватации соли совпадают, Таким образом, суммируя величины AGf6®# для катионов и анионов, можно получить свободные энергии сольватации соли, а затем сопоставить их с соответствующими теплотами сольватации. Такое сопоставление для фторидов щелочных металлов в воде приведено в табл. 2.5.
Разность 4//：°皿)-д^(соли)= 丁^§，°皿)позволяет рассчитать энтропии сольватации AS产и)(табл. 2.5). Энтропии гидратации солей отрицательны. Отсюда следует, что при введении ионов структура воды становится более упорядоченной из-за ориентирующего действия ионов на ближайшие к иону диполи воды. Энтропии сольватации отдельных ионов экспериментально определить невозможно. Чтобы разделить суммарные величины AS”*' на составляющие их энтропии AS： и AS；, пользуются модельными допущениями. В частности, в рамках модели Борна, как следует из уравнений (2.3.5) и (2.3.7), энтропия сольватации отдельного иона
AS«)= Na 气？亜 (2.5.1)
§ А8ле0Е2г( dT 、 ，
Поскольку диэлектрическая постоянная воды уменьшается С ростом температуры1, то в качественном согласии с опытом формула (2.5.1) приводит к отрицательным значениям ASs. Однако
Таблица 2.5. Энтальпии, свободные энергии и энтропии гидратации фторидов щелочных металлов при 25 °C
Соль
-AHS, кДж/моль
-AG§, кДж/моль
кДж/моль
Дж/(моль -X")
LiF
1025
925
100
336
NaF
911
825
86
289
KF
827
752
75
252
RbF
806
730
76
255
CsF
782
698
84
282
1 В широком интервале температур справедливо следующее полиномиальное описание: £(Т) = а + ЪТ + с Г2, где а = 249,21,匕=-0,79069, с = 0,00073.
Таблица 26 Рассчитанные по Борну и экспериментальные (в скобках) величины парциальных энтропий гидратации ионов при температуре 25 ℃, Дж/(К-моль)
Катион
н+
Li+
Na+
к+
Rb+
Cs+
一A3?叫 кДж/моль
(153)
46 (164)
35 (133)
27 (96)
25 (87)
22 (81)
Анион
F"
СГ
Вг~
厂
—
—
-AG?叫 Дж/К моль
34 (115)
24 (53)
22 (37)
20 (14)
——
——
рассчитанные на основе модели Борна ДвдСОЛИ) оказываются в несколько раз меньше экспериментальных (по абсолютной величине). В табл. 2.6 экспериментальные величины (они даны в скобках) соответствуют шкале, прокалиброванной по масс-спектрометрическим данным для иона Н+ так, как это было описано выше в разд. 2.4.
Наряду с чисто электростатическим, между диполями растворителя и ионами раствора возникают и другие типы ион-диполь- ного взаимодействия, имеющие более сложную природу (они специально рассмотрены в разд. 2.8). Совокупность таких взаимодействий (наиболее типичными из которых являются водородные связи), а также существенных для некоторых систем ди- поль-дипольных взаимодействий часто описывают в терминах донорно-акцепторных свойств растворителей.
Корреляционные подходы к сравнению свойств растворителей
Эмпирические сравнительные характеристики сольватирующей способности растворителей возникли на основе представлений о льюисовских кислотах и основаниях. В отличие от протонной теории кислот и оснований Брёнстеда (разд. 1.4), теория В. Льюиса (1923 г.) оперирует со сродством к электронам, принадлежащим атому или атомной группе и образующим координационную связь. Льюисовская кислота — это акцептор таких электронов (пар электронов), а льюисовское основание 一 донор. Определения оснований по Брёнстеду и Льюису охватывают один и Тог же круг соединений, а круг льюисовских кислот значитель-
но шире ——он включает наряду с протонными кислотами также соединения, не содержащие атомов водорода.
Кислотно-основные свойства в льюисовском смысле характеризуют акцепторными и донорными числами соответственно. Все характеристики такого рода предполагают выбор некого стандарта или двух стандартов, ограничивающих условную шкалу. Обычно донорно-акцепторные свойства коррелируют с полярностью молекул, поэтому стандартами становятся практически неполярный растворитель и, наоборот, растворитель с высокой полярностью. В первом приближении все однотипные характеристики донорно-акцепторных свойств коррелируют между собой, а также с энергиями сольватации отдельных ионов.
Донорные и акцепторные числа часто определяют на основе явлений сольватохромизма (смещение полосы поглощения в УФ-видимой области в результате избирательной сольватации нуклеофильного или электрофильного фрагмента) или по величинам химических сдвигов в спектрах ЯМР.
В научной литературе используется большое число разных шкал донорно-акцепторных чисел. В некоторых случаях донорное число (DN)——это выраженная в ккал/моль энтальпия реакции, например (донорное число Гуттмана, 1966 г.)： S + SbCl5 S:SbCl5, где S обозначает молекулу растворителя. В ходе этой реакции пентахлорид сурьмы, обладающий акцепторными свойствами, принимает два электрона и превращается в соединение гексакоорди- нированной сурьмы.
Акцепторное число (AN) Гуттмана оперирует с реакцией взаимодействия молекул растворителя с триэтилфосфиноксидом (С2Н5)3Р=О, который служит донором электронов. Благодаря до*
норно-акцепторному взаимодействию типа (С2Н5)3Р=О~*S в спектре ЯМР наблюдается химический сдвиг сигнала 31Р. Акцепторное число растворителя принимают пропорциональным величине этого сдвига 831Р. При нормировке полагают, что 531Р для реакции (С2Н5)3РО 4- SbCl5 в гексане соответствует акцепторному числу, равному 0, а для той же реакции в дихлорэтане акцепторное число равно 100.
Донорные и акцепторные числа Гуттмана для восьми растворителей, широко используемых в электрохимических системах, приведены в табл. 2.7. Там же представлены значения константы кислотности по Димросу — Рейхардту (1963 г.), которые принято обозначать Е^ЗО). Величина Е^ЗО) — это энергия взаимодействия бетаина(30) [номенклатурное название ——4-(2,4»6-трифенил-
пиридиний)-2,6-дифенилфеноксид] с данным растворителем. Для нахождения Е^ЗО) снимают спектры поглощения в соответствующем растворе бетаина(30) и фиксируют линию спектра, отвечающую максимальному поглощению» Энергия кванта hv в соответствующей фотохимической реакции
Бетаии(ЗО)
пересчитанная в ккал/моль (1 ккал = 4,19 кДж), и дает величину Е^ЗО). Зарегистрированные экспериментально смещения полосы довольно велики ——максимумы для разных растворителей лежат в интервале 453-810 нм.
Аналогичный (основанный на явлении сольватохромизма) метод определения донорного числа В8С использует фотохимическую реакцию с участием квадратного комплекса Cu(II) N,N,N\N*-TeT- раметилэтилендиаминацетоацетоната.
Параметр кислотности Е^ЗО), как и акцепторное число, характеризует акцепторные свойства растворителя. Поэтому меж-
РастворительDNAN
Ет(ЗО)
Вода18,054,8
Метанол19,041,3
Диметилформамид26,616,0
Ацетонитрил14,118,9
Диметилсульфоксид29,819,3
Ацетон17,012,5
Формамид24,039,3
__£^саметилфосфортриамид38,810,6
63,1
55,5
43,8
45,6
45,1
42,2
56,6
40,9
Таблица 2.7. Параметры, характеризующие донорные и акцепторные
увойства ряда растворителей
ду величинами Е^ЗО) и AN имеется корреляция, которую для приведенных в табл. 2.7 растворителей можно записать в виде линейного соотношения Е^ЗО) = 35,8 + 0,5 AN. Среднее отклонение значений Е^ЗО), рассчитанных по этой формуле, от опытных величин, приведенных в таблице, составляет всего 1,2 %. Аналогичные корреляции отмечены и для других эмпирических характеристик растворителей, например Bsc = 525,2 + 2,89 DN.
Анализ такого рода корреляций между разными акцепторными или донорными числами растворителей позволил собрать данные для более чем двухсот органических растворителей. Выявлены многочисленные отклонения от линейных корреляций, в основном обусловленные взаимодействием молекул растворителя с несколькими разными фрагментами тестируемых молекул. В частности, установлено, что линейные корреляционные соотношения, связывающие те или иные пары донорных (акцепторных) чисел, в общем случае различны для рядов протонных и апротонных растворителей. Причиной различий является в первую очередь возникновение водородных связей между молекулами протонных растворителей и различными фрагментами сольватируемых молекул. Например, в бетаине(ЗО) фотоперенос заряда на самом деле частично делокализован, т. е. под действием кванта света электрон лишь частично переносится на атом азота. Одновременно возникают небольшие локальные отрицательные заряды на фенольных фрагментах, что приводит к образованию водородных связей на периферии молекулы. Этот зависящий от природы растворителя фактор искажает полосу поглощения по-разному для разных сольватируемых молекул, используемых в независимых методах определения донорных и акцепторных чисел.
В общем случае растворители со сложным строением молекул обладают как донорными, так и акцепторными свойствами (т.е. содержат донорные и акцепторные фрагменты). Поэтому получила распространение универсальная эмпирическая шкала, в которой характерная частота v смещается при изменении природы растворителя относительно реперной частоты v0 на величину аа+ЬВ (а и В — условные шкалы кислотности и основности соответственно, а и & ——эмпирические коэффициенты). Универсальная шкала (так называемая шкала л*) иногда используется в усовершенствованном виде, с дополнительной поправкой на поляризуемость молекул растворителя, что, однако, требует введения еще одного эмпирического коэффициента.
Физические свойства полярных растворителей
В качестве растворителей в электрохимии, как правило, используются полярные жидкости либо смеси полярных и неполярных жидкостей. Критерием полярности является способность обеспечивать полную или частичную диссоциацию ионофоров. Согласно модели Борна, это становится возможно в тех случаях, когда диэлектрическая проницаемость Е составляет не менее 10-15. Наряду с е имеются также другие важные характеристики растворителей — плотность, давление насыщенного пара, характеристические температуры (Тзам и Ткип), термические свойства, вязкость, сжимаемость, поверхностное натяжение и термодинамическая устойчивость (часто говорят об «окне» потенциалов устойчивости — интервале, ограниченном потенциалами окисления и восстановления молекул растворителя).
Традиционная химическая классификация растворителей предполагает их разделение на две большие группы — протонные (вода, спирты, простые амиды и т. д., т.е. соединения, содержащие группы -ОН и NH) и апротонные (табл. 2.8). Наиболее существенное отличие двух этих типов растворителей состоит в том, что только в протонных растворителях возможно образование водородных связей между свободными и связанными в сольватные оболочки молекулами. Водородные связи могут образовываться также с анионами электролита или нуклеофильными фрагментами молекул растворенного вещества. Именно водородные связи приводят к кластеризации в протонных средах. В апротонных растворителях процессы ассоциации (обычно димеризации) являются следствием электростатических диполь-дипольных взаимодействий.
Во многих отношениях уникальным, а также наиболее доступным полярным растворителем является вода (табл. 2.9). Малые (в 2-4 раза меньше, чем для других растворителей) размеры молекул воды и, соответственно, малый мольный объем определяют высокую концентрацию Н2О в чистой воде (55,5 М) и возможность обеспечения высокой мольной доли растворителя в разбавленных растворах электролитов. По этой причине, а также из-за достаточно высокой диэлектрической проницаемости воды менее выраженными оказываются отклонения от идеальности при заданной концентрации. .
Хотя молекула воды может быть эффективно представлена как диполь, дифрактометрические данные однозначно указывают на ее квадрупольный характер (рис. 2.5). Симметрия молеку-
8J
Таблица 2.8. Свойства наиболее распространенных неводных растворителей, используемых для электрохимических исследований
Название
Формула
Статическая диэлектрическ ая проницаемость1
Дипольный момент свободной молекулы, Д
Время релаксации, пс
Пекаровский фактор2 (-1- - X)
Ацетонитрил
CH,CN
15/82
37,5“
3,45-3,92
4,0
0,529
Диметилсульфоксид
СНз—S—СНз О
18/189
46,7“
3,96-4,02
19,0
0,437
Диметил форм* амид
НгС、 /N—C—H
HQ II О
-60/153
36,7"
3,82-3,86
13,8
0,463
Тетрагидрофуран
НгС—СН2
叭严2 О
-109/ 65-67
7,75*
0,388
у -Бутиролактон
НгС—СН2 н</&0
-43/ 202-204
39*
1,2-Диметилэтан
НгС—О—СН3
НгС—О—СНз
-58/85
7,2*
Этиленкарбонат
НгС—СН2
С II О
-(39-40)/248
89,6 ”.
Пропиленкарбо- нат
НаССН—СН3
С
И О
-49/240
64,4”
4,98
45,7
Название
Формула
Т,Тм，℃
Статическая диэлектрическая проницаемость1
Дипольный момент свободной молекулы, Д
Время релаксации, пс
Пекаровский |
фактор2-工)
Диоксолан
НгС——СН2
о、/° СН2
-95/78
74,1“
Метанол
снэон
-98/65
32,7“
1,70
49,8/5,2
Этанол
СН3СН2ОН
-1X7/78
24,3“
1,69
172/6,5
Ацетон
сн3—с—сн3 0
-95/56
20,7*
2,83-2,88
3,2
0,495
Формамид
hconh2
-118/8
108“
3,37
39,7
N-метилформ- амид
HCONHCHa
-4/198
182**
3,86
174
Хлороформ
СНС1а
-63/61
1,01
0,276
Дихлорметан
СН2С12
-95/40
1,60
0,382
1 При 20 (*), 25 (**) или 40 (***) °C.
2 Разность обратных величин оптической и статической диэлектрической проницаемостей (так называемый пекаровский фактор) является важным параметром теории переноса заряда в полярных средах (см. разд. 4.10).
сл
Таблица 2.9. Важнейшие свойства воды
Свойство
н2о
D2o
Молекулярная масса, г/моль
18,015
20,027
тзам, ℃
0
3,8
Ткип.℃
100
101,4
Статическая диэлектрическая проницаемость (25 °C)
78,3
77
Дипольный момент свободной молекулы, Д
1,85
1,94
Время релаксации, пс
8,5
2,04
Поляризуемость, Кл • м?/В
1,62-Ю"40
1,20-10~40
Пекаровский фактор
0,56
лы воды (C2v) предполагает наличие трех составляющих квадрупольного момента.
Кластеризация воды представляет собой процесс формирования тетраэдров (рис. 2.6, а) с одной молекулой воды в центре. Представления о тетраэдрической координации были впервые сформулированы Дж. Берналлом и Р. Фаулером (1933 г.). К этому заключению достаточно надежно приводят данные нейтронной дифрактометрии и колебательной спектроскопии. Тетраэдры стабилизированы водородными связями и относительно слабо коррелируют между собой. Именно такой характер кластеризации определяет наряду с диполь-дипольными взаимодействиями электростатической природы высокую диэлектрическую проницаемость воды. При растворении неполярных веществ молекулы воды образуют вокруг них сложные многогранники, стабилизируемые водородными связями. Типичны, в частности, пентагональные додека-
Рис. 2.5. Схематическое представление молекулы воды как эффективного квадруполя
ввРис. 2.6. Тетраэдрическая (а) и додекаэдрическая (б) структуры воды и схематическое изображение кластеризованных многогранников в жидком кристаллогидрате (в)Рис. 2.6. Тетраэдрическая (а) и додекаэдрическая (б) структуры воды и схематическое изображение кластеризованных многогранников в жидком кристаллогидрате (в)
в
в
Рис. 2.6. Тетраэдрическая (а) и додекаэдрическая (б) структуры воды и схематическое изображение кластеризованных многогранников в жидком кристаллогидрате (в)
Рис. 2.6. Тетраэдрическая (а) и додекаэдрическая (б) структуры воды и схематическое изображение кластеризованных многогранников в жидком кристаллогидрате (в)
эдры (рис. 2.6, б), в объеме которых находится полость размером около 0,5 нм. Установлена также возможность кластеризации таких многогранников (рис. 2.6, в), которые формируют стабильные кристаллогидраты в жидком состоянии.
Разрушение водородных связей при встраивании воды в сольватные оболочки ионов (особенно катионов), затрагивающее также вторичные и даже более удаленные от иона гидратные оболочки, обусловливает снижение эффективной диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов с ростом их концентрации. Предполагая, что вода в непосредственном контакте с ионом находится в состоянии диэлектрического насыщения, т. е. практически полностью теряет способность ориентироваться по
отношению к внешнему электрическому полю, и имеет при этом диэлектрическую проницаемость около 6, для диэлектрической проницаемости некоторых растворов е' можно получить следующую линейную зависимость от концентрации раствора с:
(2.7.1)(2.7.1)£，=80 М+6—Ч
(2.7.1)
(2.7.1)
I 55 丿 55
где пЛ——число молекул воды в окружении иона (число гидратации).
Таким образом, в принципе на основе измерения концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости растворов можно проводить определение чисел сольватации ионов. Однако в широком концентрационном интервале линейность Е^с-зависимо- сти нарушается; соответствующая поправка (X. Фридман) представлена третьим слагаемым в правой части уравнения
£' = £-6с+ВсМ2,(2.7.2)
гДе 6 и В — константы [например, для водных растворов NaCl уравнение (2.7.2) справедливо при с《2 моль/л (5 — 19, В = 5)].
Следует, однако, иметь в виду, что при образовании ионных пар (в принципе представляющих собой диполи) возможны изменения диэлектрической проницаемости противоположного типа по сравнению с описываемыми уравнениями (2.7.1) и (2.7.2) — увеличение е с ростом концентрации. Влияние ионов разной природы на величину снижения диэлектрической проницаемости достаточно специфично и связано с зависящим от химической природы и заряда иона строением сольватных оболочек.
Измерения диэлектрических характеристик воды и других растворителей показывают, что величина е снижается с увеличением частоты используемого в эксперименте переменного поля. Частотная зависимость дает информацию о динамическом поведении молекул как в чистом растворителе, так и в растворах. Причиной конечной скорости релаксации является необходимость осуществить переориентацию дипольных частиц, чтобы энергия системы достигла минимума, — этот процесс требует времени от 1 до 100 нс.
Для воды была обнаружена необычная частотная зависимость Е, отвечающая существованию быстрой и медленной подсистем. Формально можно, соответственно, выделить два характерных времени релаксации. Обычно полагают, что большее из них (около 8 пс) отвечает релаксации кластеров в целом, а меньшее (около 1 пс)——собственно релаксации водородных связей. Не исключено, что динамическая картина на самом деле значительно сложнее и требует усовершенствования моделей, применяемых для анализа диэлектрических спектров.
Предельно низкое значение оптической диэлектрической проницаемости Еоп (оно соответствует только электронной поля* ризуемости) для воды составляет 1,78 и существенно отличается от измеряемой при частотах ИК-диапазона величины, равной 4,49. Если рассматривать быструю и медленную подсистемы как совершенно независимые друг от друга и Е = 78 считать статической диэлектрической проницаемостью для медленной подсистемы, то аналогичная статическая составляющая для быстрой подсистемы оказывается близкой к 6. С учетом этих обстоятельств в сольватационных моделях с пространственной дисперсией диэлектрической проницаемости в качестве характерного значения Е в структурированных областях (вблизи заряженных частиц и поверхностей) выбирают модельный параметр Еэфф, равный 5 или 6.
Эмпирические характеристики сольватирующей способности растворителей (например, донорные и акцепторные числа)
коррелируют с микроскопическими свойствами, в первую очередь с неравномерностью зарядовых распределений в молекулах растворителей, которую можно охарактеризовать величинами электрических моментов разного порядка. Наличие у многоатомных частиц тех или иных составляющих дипольного момента ц, квадрупольного момента © и т. д. однозначно определяется симметрией молекул. Величины дипольных моментов р традиционно приводятся в литературе во внесистемных единицах —дебаях (Д); 1 Д = 3,336 • 1О~30 Кл • м. Квадрупольные моменты имеют размерность Кл • м2; порядок их величин, как правило, 10 ~10 Кл • м •
Величины электрических моментов для многих молекул могут быть рассчитаны с высокой точностью квантово-химическими методами. Однако возможны различия распределений заряда в свободных молекулах и в молекулах в среде; например, при наличии водородных связей в кристаллосольватах полярность молекул увеличивается, что может приводить к завышению р на 50-60%.
Эффективные (усредненные по всем электронным, колебательным и вращательным состояниям молекул) дипольные моменты и одновременно поляризуемости молекул а в отсутствие в системе химических и диполь-дипольных взаимодействий (в том числе водородных связей) можно получить путем измерений диэлектрической проницаемости при разных температурах, применяя уравнение Дебая
(2.7.3)(2.7.3)帛乙證卜+聶
(2.7.3)
(2.7.3)
(где Vm —— мольный объем, k — постоянная Больцмана) и проводя соответствующий регрессионный анализ. При частотах, превышающих вращательные частоты диполей, в левой части уравнения (2.7.3) преобладает вклад первого слагаемого. Следовательно, подставляя в него ц0H вместо £, можно провести независимое определение а при фиксированных температурах.
Чтобы снизить вклады диполь-дипольных и химических взаимодействий в определяемые величины 卩，измерения диэлектрической проницаемости проводят в разбавленных растворах Полярных веществ в неполярных средах (бензол, диоксан, циклогексан). При этом получаются, по-видимому, значения, заниженные примерно на 10% (по сравнению, например, с определенными для молекул в газовой фазе спектроскопически). Эти Различия можно учесть введением в уравнение Дебая различных
поправок (Л.Онзагер, Дж. Кирквуд), учитывающих частотную дисперсию диэлектрической проницаемости. Такие поправки одновременно позволяют получить и более точные выражения для динамических квазимикроскопических характеристик жидкостей ——дебаевских времен релаксации td, относящихся к более и менее быстрым подсистемам. Однако измерения диэлектрической проницаемости в принципе не позволяют независимо определить составляющие полного дипольного момента.
В табл. 2.8 наряду со статическими диэлектрическими про- ницаемостями приведены также значения так называемого пе- каровского фактора у 二,которые используются при рас- еоп е
смотрении явлений сольватации. В качестве релаксационной характеристики применяется также динамическая вязкость п, связанная в первом приближении с дебаевским временем релаксации соотношением
(2.7.4)(2.7.4)4乳叫
(2.7.4)
(2.7.4)
%=加
где % — радиус молекулы растворителя.
Используя жидкие растворители при нормальных условиях, варьировать такие важные характеристики, как диэлектрическая проницаемость и время релаксации, можно в пределах примерно одного порядка. Поскольку термодинамические свойства растворов электролитов чрезвычайно чувствительны к £, а кинетика процессов в растворах ——к td, сравнительный анализ соответствующих величин в рядах растворителей обеспечивает большие возможности экспериментальной проверки теории.
Попытки установления границ областей применимости различных физических теорий стимулируют исследования необычных смешанных растворителей и растворов в различных экстремальных условиях.
Можно выделить три уровня конструирования «экстремальных» ион-дипольных систем.
Во-первых, расширить интервал свойств растворителей или изменить свойства растворителя при постоянстве его состава можно путем варьирования температуры и давления в обычной (субкритической) области.
Во-вторых, расширить температурный интервал в сторону более низких значений удается путем использования специально подобранных смесей растворителей (рис. 2.7), обеспечивающих сохранение квазижидкого состояния вплоть до температур, близ-
ооРис. 2.7. Низкотемпературные квазижидкие системы, разработанные в связи с задачами электрохимии купратных сверхпроводников A#ByCuOz ( А = Ba, Sr, Са;B = La, Y, Bi, Tl, Hg)Рис. 2.7. Низкотемпературные квазижидкие системы, разработанные в связи с задачами электрохимии купратных сверхпроводников A#ByCuOz ( А = Ba, Sr, Са;B = La, Y, Bi, Tl, Hg)
о
о
Рис. 2.7. Низкотемпературные квазижидкие системы, разработанные в связи с задачами электрохимии купратных сверхпроводников A#ByCuOz ( А = Ba, Sr, Са;
B = La, Y, Bi, Tl, Hg)
Рис. 2.7. Низкотемпературные квазижидкие системы, разработанные в связи с задачами электрохимии купратных сверхпроводников A#ByCuOz ( А = Ba, Sr, Са;
B = La, Y, Bi, Tl, Hg)
ких к температуре жидкого азота (77 К). Разработки таких смесей стимулировались в 1980-90-е годы развитием электрохимии высокотемпературных оксидных сверхпроводников — в частности, задачей проведения измерений на электродах в сверхпроводящем состоянии в жидких растворах. Интервалы температур перехода в сверхпроводящее состояние для нескольких классов сверхпроводящих купратов разного катионного состава показаны для сравнения на рис. 2.7.
Третьим, быстро развивающимся направлением является использование растворителей в сверхкритическом состоянии. Такое состояние (рис. 2.8) достигается при сжатии газа (пара) под давлением выше критического (р > ркр) при температурах выше критической (Г > Ткр). Вблизи критической точки (кр.т.) происходят резкие изменения плотности и вязкости, а также полярных свойств жидкости. Это связывают с кластеризацией молекул жидкости в агрегаты большого (по сравнению с молекулярным) размера. При переходе в устойчивое сверхкритическое состояние (Г/Гкр > 1,05) кластеры разрушаются, и свойства жидкости снова резко изменяются. Некоторые сверхкритические жидкости (скж), находящие практическое применение, перечислены в табл. 2.10.
Аномалии свойств жидкостей в сверхкритическом состоянии определяют целый ряд особых свойств растворов на их основе и возможность интенсификации многих процессов гомогенного и
Рис. 2.8. Схематическое изображение трехмерной фазовой диаграммы, включающей сверхкритическую область, и зависимостей плотности р от давления прн температурах Т], Т2, Т3：т.т. — тройная точка, кр.т. — критическая температураРис. 2.8. Схематическое изображение трехмерной фазовой диаграммы, включающей сверхкритическую область, и зависимостей плотности р от давления прн температурах Т], Т2, Т3：т.т. — тройная точка, кр.т. — критическая температура
Рис. 2.8. Схематическое изображение трехмерной фазовой диаграммы, включающей сверхкритическую область, и зависимостей плотности р от давления прн температурах Т], Т2, Т3：
т.т. — тройная точка, кр.т. — критическая температура
Рис. 2.8. Схематическое изображение трехмерной фазовой диаграммы, включающей сверхкритическую область, и зависимостей плотности р от давления прн температурах Т], Т2, Т3：
т.т. — тройная точка, кр.т. — критическая температура
гетерогенного катализа. Уменьшение полярности упрощает теоретическое описание жидкостей и растворов на их основе. Вода при переходе в сверхкритическое состояние, как и другие жидкости, обнаруживает снижение дипольного момента. При этом почти на три порядка возрастает ионное произведение воды (при дальнейшем росте Т/Ткр оно, однако, снижается на несколько порядков по сравнению с обычным для субкритической воды).
Сверхкритическую жидкость при температурах, близких к комнатной, образует углекислый газ. Соответствующая диаграмма плотности дана на рис. 2.9, а.
Растворимости большинства веществ в сверхкритических жидкостях достаточно высоки и возрастают с увеличением давления. Температурные зависимости, как и в обычных жидкостях,
%/JX чюоньоиц%/JX чюоньоиц260 К280 К300 К320 К340 K370 К260 К280 К300 К320 К340 K370 К15202530Давление к10-6,值15202530Давление к10-6,值6101418Давление xiot ца6101418Давление xiot ца
%/JX чюоньоиц
%/JX чюоньоиц
260 К
280 К
300 К
320 К
340 K
370 К
260 К
280 К
300 К
320 К
340 K
370 К
15202530
Давление к10-6,值
15202530
Давление к10-6,值
6101418
Давление xiot ца
6101418
Давление xiot ца
Рнс. 2.9. Зависимости плотности СО2 (а) и растворимости в нем бензола (б) от дав-ления
Таблица 2.10. Сведения о критических точках некоторых растворителей
Растворитель
Критическая температура, °C
Критическое давление хЮ-5, Па
Этан
32,3
48,8
Пропан
96,7
42,5
Бутан
152,1
38,0
Гексан
234,1
29,7
Этилен
9,2
50,4
Пропилен
91,9
46,2
1-Бутен
146,5
39,7
2-транс-Бутен
155,5
39,9
Диметиловый эфир
126,9
52,4
Тетрафторметан
-45,6
37,4
Гексафторэтан
19,7
29,8
Октафторпропан
71,9
26,8
Гексафторпропилен
94,0
29,0
Дифторметан
78,5
53,4
Трифторметан
26,2
48,6
Хлортрифторметан
28,8
38,7
Хлордифторметан
96,2
49,7
Дифторэтан
113,1
45,2
Тетрафторэтан
101,1
40,6
Пентафторэтан
66,3
36,3
Диоксид углерода
31,0•
73,8
Вода
356
220,6
могут демонстрировать как рост, так и снижение предельной концентрации с температурой. Основные тенденции для соотношений растворимости полярных и неполярных веществ определяются снижением полярности растворителя.
Состояние ионов в растворах
Данные по энтропии сольватации, по уменьшению диэлектрической проницаемости и объема растворителя в присутствии ионов, по снижению времени релаксации, а также по подвижности ионов в электрическом поле указывают на то, что часть
Таблица 2Л1. Экспериментальные данные по пЛ катионов Мг+ в водных растворах
2 = 1
2 = 2
2 = 3
《4
Li
Be
—
4...6
Na
Ca
—
6
—
Mn, Fe, Со, Ni, Си, Zn, Cd, Hg
Al, Ga, In, Tl, Bi, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Rh, Ir
8...9
一
—
La, Ce, Pr, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Lu
молекул растворителя довольно прочно связана с ионами. Это предположение находит прямое подтверждение в различных структурных исследованиях растворов. Предельное значение числа сольватации определяется координационным числом КЧ сольватируемого иона (т.е. числом кратчайших эквивалентных связей, образуемых с молекулами растворителя без стерических затруднений). Подавляющее большинство катионов образует октаэдрические комплексы (КЧ = 6), для катионов малого размера КЧ = 4 (тетраэдрическое окружение), ионы сложного строения (лантаниды и актиниды) характеризуются КЧ до 12. В целом это соответствует экспериментальным данным по числом гидратации пА (табл. 2.11). Детальную информацию о КЧ предоставляют дифрактометрические методы. В отношении этой величины выводы, полученные в опытах с твердыми кристаллосольватами — моделями растворов, вполне надежны (по крайней мере, для концентрированных растворов). Имеются примеры экзотических систем, для которых экспериментально определяемые ЧС оказываются выше КЧ, что соответствует существенным взаимодействиям иона с молекулами второй координационной сферы.
ЧС не только не всегда совпадают с КЧ, но и величины ЧС по; данным разных методов, в разной степени чувствительных к от-! дельным подсистемам раствора и видам взаимодействий, могут различаться. Кроме того, наблюдается эффективное снижение ЧС с ростом концентрации, найденное дифрактометрически (снижение пл при увеличении концентрации зафиксировано, в частности, для ионов лития, соли которого обладают высокой растворимостью). Наконец, при интерпретации экспериментальных ЧС необходимо учитывать характерные времена применяемого мето-
да. Именно динамические свойства сольватных оболочек ответственны за получаемые в эксперименте дробные и отличающиеся от КЧ величины ЧС, что и послужило основой динамической теории сольватации, развитой О. Я. Самойловым. Хаотическое дви- ясение всех частиц в растворе осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть т〔 一 среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а т2 — время, необходимое для того, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если 豆》т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди- польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окружает прочная сольватная оболочка (ЧС = КЧ). При обратном соотношении а « т2 наблюдаемое ЧС близко к нулю, а при сравнимых величинах т〔 и т2 из эксперимента получаются промежуточные значения.
Времена релаксации молекул воды в сольватных оболочках и соответствующие характерные времена обмена со средой могут отличаться для разных ионов на порядки. Так, в водных растворах молекулы, довольно прочно связанные с ионами лития, осциллируют медленнее, чем свободные молекулы, тогда как в случае более крупных ионов имеет место противоположная ситуация (табл. 2.12). Наблюдаемые величины ЧС в апротонных средах обычно ниже, чем в воде, из-за больших размеров молекул растворителя, более слабых ион-дипольных взаимодействий и, в то же время, зачастую более сильных ион-ионных взаимодействий (образование ионных пар).
Наиболее надежно установлены строение и динамика сольватных оболочек для катионов sp-металлов, а также галогенид- ных и некоторых кислородсодержащих анионов в воде, ацетонитриле и метаноле. Для них, в частности, разработаны приемы разделения откликов катионной и анионной подсистем. Величины ЧС коррелируют с эффективными размерами сольватированных ионов. Это иллюстрируется, например, рядами устойчивости ионных пар, образуемых одним и тем же анионом с разными катионами* Например, в ряду щелочных металлов устойчивость увеличивается от лития к цезию (см. табл. 2.12), что соответствует уменьшению эффективного радиуса катиона в таком ряду. Следовательно, можно предполагать, что в достаточно быстрых процессах ион-ионной ассоциации (см. разд. 3.6) участвуют ионы
Таблица 2」2・ Безразмерные отношения времен релаксации молекул растворителя в сольватных оболочках ионов и в чистом растворителе по данным спектроскопии ЯМР
Ион
Растворитель
вода
метанол
формамид
N-метил- формамид
глицерин
Li+
2,3
зд
2,0
Na+
1,6
2,0
2,4
1,7
1,6
К+
0,9
1,7
1,7
1,6
1Д
Cs+
0,5
1,5
1,4
0,9
сг
0,9
1-7
1,5
1,7
1,1
Вг"
0,6
1,5
1,4
1,6
0,9
Г
0,3
1,3
1,1
1,5
0,8
с разной степенью ненасыщенности сольватной оболочки (она, например, насыщена для лития и ненасыщена для цезия).
Рис. 2.10.Вероятность одновременного нахождения п молекул воды в ближайшем октаэдрическом окружении иона MfH^O)^, полученная при моделировании растворов MgCl2, Ы1 и CaF методом молекулярной динамикиРис. 2.10.Вероятность одновременного нахождения п молекул воды в ближайшем октаэдрическом окружении иона MfH^O)^, полученная при моделировании растворов MgCl2, Ы1 и CaF методом молекулярной динамикиНа основе расчетов методом молекулярной динамики (МД), принципы и техника которых кратко рассматриваются в разд. 3.8, можно описать динамическую картину сольватации в терминах вероятности одновременного нахождения того или иного целого числа молекул воды в ближайшем окружении иона (рис. 2.10). Усредняя это распределение по времени, можно получить близкие к экспериментальным (например, найденным по парциальным удельным объемам ионов из измерений сжимаемости) величины
Рис. 2.10.Вероятность одновременного нахождения п молекул воды в ближайшем октаэдрическом окружении иона MfH^O)^, полученная при моделировании растворов MgCl2, Ы1 и CaF методом молекулярной динамики
Рис. 2.10.Вероятность одновременного нахождения п молекул воды в ближайшем октаэдрическом окружении иона MfH^O)^, полученная при моделировании растворов MgCl2, Ы1 и CaF методом молекулярной динамики
Таблица 2.13. Расстояния металл — кислород в гидратированных однозарядных ионах по данным различных расчетов и экспериментов (в нм)
Ион
Ионный радиус (по Полингу)
ab initio расчет
Метод Монте- Карло
Метод молекулярной динамики
Метод рентгеновской дифрактометрии
Метод нейтронной дифрактометрии
0,060
0,186
0,195-0,210
0,195-0,213
0,210
0,195
Na+
0,095
0,223
0,229-0,235
0,233-0,236
0,24
_Mg'+
0,065
0,1905
—Al3+
0,050
0,171
产
0,136
0,220-0,267
0,250-0,264
0,275
СГ
0,181
0,270-0,329
0,322-0,34
0,345
0,327
Г
0,216
—
—
0,368
一
—
Принципиально важным для микроскопических моделей является выбор геометрических параметров, характеризующих ионы и их сольватные оболочки. В первом случае обычно используют кристаллографические радиусы, рассчитанные разными способами, во втором — проводят оценку радиусов гидратированных ионов из величин их эффективных объемов или руководствуются экспериментальными и расчетными расстояниями металл —кислород и металл — водород (табл. 2.13).
Однако для некоторых систем необходимо учитывать в расчете одновременно существование всех возможных типов взаимодействий, для моделирования которых наряду с геометрическими требуются и другие параметры. Например, совершенно особым строением гидратных оболочек характеризуются ионы переходных металлов и /-металлов, которые, вследствие сильных экспериментально обнаруживаемых ковалентных взаимодействий с водой, часто рассматривают как комплексные соединения. Важной особенностью сольватных оболочек анионов является наличие водородных связей с ионом-нуклеофилом и, по-видимому, также с соседними молекулами воды. Для галогенид-ионов водородные связи усиливаются в ряду от иода к фтору.
На рис. 2.11 показано строение ближайшего окружения лантанидных катионов в кристаллогидратах броматных солей и концентрированных растворах. Девять молекул воды расположены в неравноценных позициях и связаны одновременно с анионами и катионами. Соответствующие полосы в ИК-спектрах оказываются чрезвычайно чувствительными к природе катиона и позволя-
Рис. 2.11. Строение ближайшего окружения гидратированных лантанид-ионов М(Ш), определенное по данным ИК-спектроскопии для М(ВгО3)3 • 9Н2О (две проекции). Кислородные атомы молекул воды условно обозначены «W*Рис. 2.11. Строение ближайшего окружения гидратированных лантанид-ионов М(Ш), определенное по данным ИК-спектроскопии для М(ВгО3)3 • 9Н2О (две проекции). Кислородные атомы молекул воды условно обозначены «W*ют заключить, что связь катион ——вода усилива* ется с ростом атомного номера (от Рг к Тт), при этом одновременно ослабляется взаимодействие воды с анионами.
Рис. 2.11. Строение ближайшего окружения гидратированных лантанид-ионов М(Ш), определенное по данным ИК-спектроскопии для М(ВгО3)3 • 9Н2О (две проекции). Кислородные атомы молекул воды условно обозначены «W*
Рис. 2.11. Строение ближайшего окружения гидратированных лантанид-ионов М(Ш), определенное по данным ИК-спектроскопии для М(ВгО3)3 • 9Н2О (две проекции). Кислородные атомы молекул воды условно обозначены «W*
Особыми закономерностями сольватации в
протонных средах и, в частности, в воде характеризуются ионы гидроксила и гидроксония благодаря их способно
сти образовывать водородные связи с растворителем, по прочно
сти не уступающие связям между молекулами воды.
Исследование равновесий с участием иона водорода (протона) и молекул воды является чрезвычайно сложной экспериментальной задачей как из-за близкого положения спектральных откликов разных ассоциированных форм, так и в связи с аномально быстрыми релаксационными процессами в этой системе (характерные времена《0,1 пс). На основании данных спектроскопических методов и некоторых расчетов методом МД предполагается существование частиц Н3О+, НдО：, а также частиц с малыми временами жизни состава H5Og .
Важная информация о строении ионов в растворах может быть получена из исследований различных транспортных свойств. Некоторые примеры рассмотрены ниже, в гл. 4.
ГЛАВА 3. ИОН-ИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕВ РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Термодинамическое описание равновесий в растворах электролитов
Ион-дипольное взаимодействие позволяет физически объяснить образование и устойчивость растворов электролитов. Однако для количественного описания свойств этих растворов необходимо учитывать также ион-ионное взаимодействие.
В разбавленных растворах, когда ионы находятся на большом расстоянии друг от друга, их взаимодействие в основном является электростатическим. По мере сближения ионов при увеличении концентрации раствора начинается перекрывание сольватных оболочек отдельных ионов и электростатическое взаимодействие ионов осложняется ион-дипольным взаимодействием. Иногда при сближении катионов и анионов происходит ассоциация, при которой силы взаимодействия между ионами уже нельзя считать чисто электростатическими. Еще более сильное неэлектростатическое взаимодействие возникает при образовании в растворе электролита комплексных ионов и недиссоциированных молекул.
(3.1.1)(3.1.1)Всю совокупность взаимодействий, возникающих в растворах электролитов, можно формально описать, используя вместо концентраций активности ионов. При этом, как и в растворах неэлектролитов, предполагается, что все термодинамические соотношения, записанные в форме уравнений для идеальных растворов, но содержащие не концентрации, а активности, строго согласуются с результатами экспериментальных измерений. Таким образом, все виды взаимодействий между частицами раствора (за исключением случаев изменения состава раствора) без учета их физической природы сводятся к отклонению экспериментально найденных активностей от соответствующих концентраций. Этот способ описания взаимодействий применительно к растворам электролитов имеет ряд особенностей. Запишем общее выражение для химического потенциала частицы i:
(3.1.1)
(3.1.1)
гДе G — свободная энергия Гиббса; Nt — число частиц типа i; N, — число частиц другого типа, в том числе и растворителя.
Если z ——заряженная частица (ион), то описываемый уравнением (3.1.1) процесс добавления в раствор ионов только одного сорта вызвал бы значительный рост энергии раствора за счет введенного электрического заряда. Чтобы обойти это затруднение, предполагают, что заряд раствора компенсируется добавлением эквивалентного количества противоположно заряженных ионов. При этом свободная энергия G изменяется с добавлением соли и это изменение характеризует химический потенциал соли:
%nE + RTln 之,(3.1.2)
丿
где &—активность соли; Q： — ее значение в некотором выбранном стандартном состоянии раствора;卩，—стандартное значение химического 8о
потенциала, отвечающего условию а8~
Обычно полагают, что а： = 1, тогда уравнение (3.1.2) принимает более простую форму:
^Pl^RT In а8.(3.1.3)
Поскольку величина, стоящая под логарифмом, должна быть безразмерной, то активность в уравнении (3.1.3) следует выражать в тех же самых единицах, которые использовали при определении стандартного состояния (например, [а8] = моль/л, если [а®] = 1 моль/л и т・ д)
Далее предполагают, что соотношения типа (3.1.2) и (3.1.3) справедливы не только для соли, но также для катионов и анионов в отдельности:
卩宀:+ RTE %(3.1.4)
丿
и
№ = N： + KTlnQj・(3.1.5)
При этом, однако, надо помнить, что экспериментальное определение активности отдельного иона невозможно.
Связь активностей отдельных ионов с активностью растворяемой соли устанавливается исходя из условия электронейтрально* сти. Так, например, если в растворе имеется равновесие‘
% А к v+M2+ + v>2~,(3.1. А)
то химические потенциалы соли и отдельных ионов связаны уравнением
(3.1.6)(3.1.6)Ц8=У+Ц+ + У_Ц_.
(3.1.6)
(3.1.6)
Условие электронейтральности соблюдается и в стандартных растворах, а потому
H? = vX + v>--(3.1.7)
Таким образом, из уравнений (3.1.2)-(3.1.7) следует
AT In & = v+ RT in a+ + v_RT In q_(3.1.8)
или
a8=a^+ аУ.(3.1.9)
При описании свойств растворов электролитов обычно вводят понятие средней активности:
% =疯=元不，(3.1.10)
где
V = v+ + v_.(3.1.11)
Активность отдельного иона выражается в виде произведения концентрации иона на коэффициент активности. Поскольку концентрацию можно выражать в моляльной шкале (т ——количество молей на 1 кг растворителя), в молярной шкале (с ——количество молей в 1 л раствора) и в мольных долях (N ——отношение числа молей растворенного вещества к общему числу молей в объеме раствора), то имеются три шкалы активностей и коэффициентов активности:
%(т) =匕叫，^(с)^ f& и %(N) = f^Nit(3.1.12)
где %,力必 %"——соответствующие коэффициенты активности.
Поскольку ц4 = ц? + RT In N» + RT In /Л, коэффициент активности характеризует работу переноса иона из идеального раствора в реальный.
При описании растворов электролитов концентрацию чаще всего выражают в моляльности. Тогда для системы (3.1.А)
a+(m) = Y+m+ = Y+v+m и a_(m) — у_т_ = y_v m,(3.1.13)
гДе т ——моляльность электролита.
Из соотношений (3.1.10) и (3.1-13) получаем формулы для определения активности соли а8(тп) и средней активностиа±(т):
a8(m)^Lv^mv(3.1.14)
и
а±(т) = Ly±m.(3.1.15)
Здесь Y+ ——средний коэффициент активности
(3.1.16)(3.1.16)Y±=V?Y>?
(3.1.16)
(3.1.16)
L ——коэффициент, зависящий от валентного типа электролита, L = Jv：+ V：- • Значения коэффициента L для разных стехиометрических типов электролитов приведены ниже:
Тип электролита
1-1
2-2
3-3
1-2
2-1
3-1
1-3
4-1 1-4
3-2
2-3
L
1
詬= 1,587
^27=2^80
V256 =3,031
V108= 2,551
Соотношения, аналогичные (3.1,14) и (3.1.15), получают и для других концентрационных шкал. Например,
(3.1.17)(3.1.17)(3.1.18)(3.1.18)%(e) 人心
(3.1.17)
(3.1.17)
(3.1.18)
(3.1.18)
и
%(с) = %,
где с — молярная концентрация электролита.
Во всех концентрационных шкалах средние коэффициенты активности при бесконечном разбавлении раствора стремятся к единице, поскольку при этом ион-ионное взаимодействие стремится к нулю и раствор приобретает идеальные свойства. При выборе стандартного состояния также полагают, что коэффициенты активности равны единице. Поскольку одновременно должно выполняться условие а^ = 1, то такое стандартное состояние не может быть реализовано. Оно представляет собой гипотетический раствор, в котором активности всех ионов равны единице и одновременно отсутствует ион-ионное взаимодействие. Для одного и того же состава электролита ц5 = const, ноа+(тп) *а+(с) # % (NJ и а8(т}^а8(с)^а (N). Иногда вместо 卩$ используют абсолютные активности of6c『,которые связаны с ц8 соотношением:
а(абс•吆а(абс•吆ёXр（前工%叫总）ёXр（前工%叫总）ЦЦооRTRT(3.1.19)(3.1.19)
а(абс•吆
а(абс•吆
ёXр（前工%叫总）
ёXр（前工%叫总）
Ц
Ц
о
о
RT
RT
(3.1.19)
(3.1.19)
Введение абсолютной активности имеет то преимущество, что она обращается в нуль при отсутствии данного компонента, тогд^ как в тех же условиях 卩$ 一 -©о. Одновременно абсолютная актив-! ность не зависит от выбора стандартного состояния и одинакова! во всех концентрационных шкалах.
Не зависят от выбора концентрационной шкалы также отношения as/a^t входящие в уравнение (3.1.2). Этим свойством удоб-
но воспользоваться для установления связи между средними коэффициентами активности в различных шкалах. В самом деле, для нахождения зависимости между у ± и 厶 запишем:
瑞二器(&L20)
Подставляя сюда выражения (3.1.14) и (3.1.17) и решая полученное уравнение относительно /+, находим:
о
4=Y±一-о*(3.1.21)
с т
Из определения сит следует:
—=2,(3.1.22)
m 1 + 0,001mAf8
где p — плотность раствора; М8 — масса 1 моля растворенного вещества.
Таким образом, в бесконечно разбавленном стандартном растворе с /т = р0, где р0 ——плотность чистого растворителя, и уравнение (3.1.21) принимает вид:
%=Y± 号.(3.1.23)
Аналогичным способом можно установить соотношение между коэффициентами активности 乃*)и у+:
d"』±a+0,001vM严)，(3.1.24)
где Af0 — масса 1 моля растворителя.
Из уравнения (3.1.23) следует, что а±(с)=роа±(7п). Для воды при 25 °C р0 = 0,997, а потому для водных растворов а±(с)=а±(тп). Однако на неводные растворы это соотношение не распространяется, поскольку Ро * L
Существует несколько методов определения активности и коэффициентов активности электролитов. Так, например, активность соли может быть найдена по давлению пара растворителя над раствором, криоскопическим и эбуллиоскопическим методами, по осмотическому давлению. Эти методы для растворов электролитов и неэлектролитов полностью аналогичны. Кроме того. Для определения активностей в растворах электролитов может быть использован метод измерения разности потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи. Этот метод основан на законах электрохимической термодинамики и будет рассмотрен ниже в гл. 6. Во всех методах измеряемые активности в тех или
иных координатах экстраполируют на нулевую концентрацию, где /± = 1 или у 土 = 1.
Активности и коэффициенты активности, полученные различными методами, совпадают в пределах точности эксперимента. Это указывает на то, что термодинамический метод описания взаимодействия в растворах электролитов является правильным и самосогласованным (вспомним, что степени диссоциации, определенные различными методами, оказывались разными).
Однако термодинамический метод не раскрывает механизма взаимодействия ионов. Наиболее наглядно это проявляется в том, что при помощи термодинамического метода свойства раствора электролита можно описать как в предположении его полной диссоциации (а ^ 1), так и при допущении, что электролит диссоциирован лишь частично. В самом деле, допустим вначале, что в системе (3.1.А) а = 1 и, следовательно, раствор содержит v+m молей катионов, v_m молей анионов и 1ООО/Мо молей растворителя. В этих условиях для свободной энергии Гиббса получаем выражение:
G=*^%+ 叫 + v_mH_,(3.1.25)
где ^——химический потенциал растворителя.
Если же допустить, что в системе (3.1.А) а < 1, то раствор будет содержать av+m молей катионов, av_m молей анионов, (1 - а)тп молей недиссоциированных молекул и 1ООО/Л/о молей растворителя. В этих условиях уравнение для G примет вид:
G =竺竺％ +叫叫I； +ау_тиц1 + (1 -仪地心(3.1.26)
Кроме того, из условия равновесия между ионами и молеку лами следует:.
H； = vX + vji\(3.1.27)
Полная свободная энергия раствора и химический потенциал растворителя не зависят от конкретных представлений о природе диссоциации. Поэтому из уравнений (3.1.25)-(3.1.27) получаем:举
v+H+ + vji. = v+h； + vX»(3.1.28)
или
匕卩：+ VJ1® + ET(V+ lny+m+ + v_lny_m_)=
(3.1.29)(3.1.29)==vjf ++ RT(v+ In y；m： + v_ln 匕忆).
(3.1.29)
(3.1.29)
Ho N： = ” и м2 =№ так как они относятся к одному и тому же гипотетическому мо- ляльному раствору ионов. При этом из уравнения (3.1.29) вытекает простая формула:
Y± =ау； ,(3.1.30)
где у± — стехиометрический коэффициент активности бинарного электролита; 丫］ ——средний ионный коэффициент активности.
Таким образом, термодинамический метод дает адекватное описание системы (3.1 .А) как в предположении
Рис. 3.1. Зависимость коэффициента активности тростникового сахара (7) и хлорида лития (2) от их концентрации в водном раствореРис. 3.1. Зависимость коэффициента активности тростникового сахара (7) и хлорида лития (2) от их концентрации в водном раствореа = 1, когда используется коэффициент активности у+, так и в предположении а < 1 с использованием коэффициента у^. •
Рис. 3.1. Зависимость коэффициента активности тростникового сахара (7) и хлорида лития (2) от их концентрации в водном растворе
Рис. 3.1. Зависимость коэффициента активности тростникового сахара (7) и хлорида лития (2) от их концентрации в водном растворе
На рис. 3.1 приведена характерная зависимость логарифма коэффициента активности неэлектролита (тростникового сахара) и электролита (LiCl) от V^・ Коэффициент активности неэлектро-
Таблица 3.1. Значения коэффициента активности для некоторых элек*
тролитов
Электролит
Коэффициент активности при различных моляльностях
7П = ОД
m = 0,5
* — 1,0
НС1
0,796
0,757
0,809
НВг
0,805
0,789
0,871
НС1О4
0,803
0,769
0,823
HNO3
0,791
0,720
0,724
H2so4
0,266
0,156
0,1316
LiOH
0,760
0,617
0,554
КОН
0,798
0,732
0,756
CsOH
0,795
0,739
0,771
Na2SO4
0,445
0,266
0,201
CuSO4
0,150
0,062
0,042
A12(SO4)3
0,035
0,0143
0,0175
лита растет с ростом концентрации. Для электролитов наблюдается вначале падение у+ с ростом т, которое лишь при высоких концентрациях сменяется ростом коэффициента активности. Глубина и положение минимума сильно зависят от природы электролита (табл. 3.1).
Термодинамический метод, указывая на специфику в поведении растворов электролитов, тем не менее не может объяснить этих особенностей. Таким образом, возникает необходимость рассмотреть ион-ионное взаимодействие с точки зрения модельных представлений.
Распределение ионов в растворе электролита и потенциал ионной атмосферы
Чтобы описать ион-ионное взаимодействие, необходимо знать распределение ионов в растворе и природу сил, действующих ме* жду ионами. Поскольку и ионы, и диполи растворителя находят' ся в хаотическом движении, а ионы могут образовывать ассоциаты, комплексы и недиссоциированные молекулы, то в общем виде задача о распределении ионов оказывается чрезвычайно сложной. Можно предположить, что электролит полностью диссоциирован (а = 1), растворитель представляет собой непрерыв; ную среду с диэлектрической постоянной е, а ионы взаимодейст-^ вуют в нем только по закону Кулона. В этих условиях вопрос о распределении и взаимодействии ионов в растворах электролиз тов был решен П. Дебаем и Э. Хюккелем (1923 г)
Среди множества ионов, участвующих в хаотическом тепло* вом движении, в теории Дебая и Хюккеля выбирается один — так называемый центральный ион, который рассматривается как неподвижный. Иначе говоря, начало выбираемой системы координат привязывается к центру этого иона. Вблизи централь* ного иона некоторым образом распределяются другие ионы. Ха” рактер этого распределения обусловлен, во-первых, полем цен* трального иона, которое, согласно формуле (2.3.2), убывает с расстоянием гот центрального иона, и, во-вторых, тепловым двм* жением ионов. Поэтому чем ближе к центральному иону, тем больше вероятность того, что там окажется ион противоположного знака (рис.3.2, а). Центральный ион как бы окружен ионной атмосферой. Выбор центрального иона является условным, т.е, каждый ион можно рассматривать в качестве центрального и в т《 же время входящего в состав ионной атмосферы других ионов.
Тепловое движение ионов в ионной атмосфере приводит к тому, что дискретные заряды этих ионов как бы размазываются. В результате ионную атмосферу, состоящую из отдельных ионов, в среднем за некоторый промежуток времени можно моделировать облаком размазанного заряда, плотность которого р уменьшается по мере удаления
Рис. 3.2. Распределение зарядов в ионРис. 3.2. Распределение зарядов в ионной атмосфере:а ——в реальной ионной атмосфере; б ——в мо-ной атмосфере:а ——в реальной ионной атмосфере; б ——в мо-ОТ центрального иона (рис. дели с размазанным зарядом; в — в модели
Рис. 3.2. Распределение зарядов в ион
Рис. 3.2. Распределение зарядов в ион
ной атмосфере:
а ——в реальной ионной атмосфере; б ——в мо-
ной атмосфере:
а ——в реальной ионной атмосфере; б ——в мо-
_ 公 си „„ сферического конденсатора; г — при замене
3.2, 6)・ ОиЩИИ ЗарЯА ИОННОЙ ат- ионной атмосферы отдельным ионом мосферы из-за условия электро
нейтральности должен быть по абсолютной величине равен заря
ду центрального иона 2咼 и противоположен ему по знаку.
Поскольку ионная атмосфера обладает шаровой симметрией, то уравнение Пуассона, записанное в сферической системе координат, принимает вид
(3.2.1)
и связывает объемную плотность заряда р с потенциалом ф на расстоянии г от центрального иона.
Для нахождения р рассмотрим малый объем 30 на расстоянии г от центрального иона. Если локальная концентрация i-ro иона в объеме 30 равна nf ионов/м3, а его зарядовое число с учетом знака равно 司,то полный заряд объема ЗУ составит (Еп^е0)ЗК а объемная плотность заряда
Р = Е(^ г,е0).
(3.2.2)(3.2.2)Локальные концентрации % связаны с объемными п/0 уравнением Больцмана nz = пю exp(-W/左Т), где W — работа, которую нужно затратить против усредненных по времени электрических и других сил, чтобы вызвать изменение концентрации этого иона по сравнению с пю. В модели Дебая — Хюккеля учитывают только кулоновские силы, а потому W = 2ге0(р. Следовательно,
(3.2.2)
(3.2.2)
%=%оехр(-#]; (3.2.3)
Р = £ 吃 о%% ехрР = £ 吃 о%% ехр(3.2.4)
Р = £ 吃 о%% ехр
Р = £ 吃 о%% ехр
Если подставить соотношение (3.2.4) в уравнение (3.2.1), то
полученное дифференциальное уравнение нельзя решить аналитически. Численное решение в общем случае не имеет смысла.
если ионы находятся достаточно близко друг к другу (тогда нарушается модель ионной атмосферы). В теории Дебая ——Хюккеля
…нентнехр卜宵…нентнехр卜宵г2
…нентнехр卜宵
…нентнехр卜宵
разлагают в ряд (е* =1 + х+ —+ ...) и ис-
пользуют только два первых члена разложения. Эта операция
справедлива лишь при условии ' У -《1, т.е. для достаточно kT
разбавленных растворов, для которых, собственно, и справедли* ва сама рассматриваемая модель. В этих условиях вместо соотно* шения (3.2.4) получаем формулу
(3.2.5)
так как вследствие электронейтральности раствора 2(л.о2. ) = 0.
После подстановки (3.2.5) в (3.2.1) получаем дифференциаль*" ное уравнение вида
嘗+ 衅=鼎，(3-2.6)
dr г dr где
(3.2.7)
Нетрудно убедиться, что при введении новой переменной у = срг уравнение (3.2.6) принимает стандартный вид
^~^ =必弘(3.2.8)
d产
и, следовательно, имеет общее решение:
y=40一й + 242cz(3.2.9)
т.е.
ф =.Ajк ^2—•(3.2.10)
Поскольку при значительном удалении от центрального ион< (г-*оо)(р-*0, то константа интегрирования А2 = 0. Для определе* ния константы Ах подставляют выражение для ф из (3.2.10) I формулу (3.2.5), которая с учетом (3.2.7) принимает вид
(3.2.11)(3.2.11)ее 0Л1х2е-хг
(3.2.11)
(3.2.11)
Следовательно, заряд тонкой сферической оболочки с радиусом г и толщиной dr составляет:
dg =4冗z^pdr = -4лее^A^re^ dr.(3.2.12)
Поскольку полный заряд ионной атмосферы равен 一纟瞪“ то
4冗££qA J xre~xrd(xr) = 2.e0,(3.2.13)
где нижний предел интегрирования зависит от собственных размеров ионов. Так, если принять, что центры ионов могут сближаться только до расстояния а, то
(3.2.14)(3.2.14)(3.2.15)(3.2.15)Jуге~^ d(xr) = -(хге-хг + е-хг)| =(ха + 1)е-ха, и, следовательно, 巧 4лс£ 0 1 + ха
(3.2.14)
(3.2.14)
(3.2.15)
(3.2.15)
Если же предположить, что ионы имеют точечные размеры (это эквивалентно допущению а = 0), то
A =-?iV.(3.2.16)
4лее0
Первое приближение теории Дебая — Хюккеля соответствует условию точечных ионов, а потому
<р= Z&(3.2.17)
4 冗 ЕС/
Для вычисления ион-ионного взаимодействия представляет интерес не общий потенциал (р, а та его часть(ра, которая создается ионной атмосферой в месте расположения центрального иона. Величина(ра называется потенциалом ионной атмосферы. При расчете % используют принцип суперпозиции (т. е. наложения) электрических полей, согласно которому для точечных ионов
фа = [ф-ф.]г_0,(3.2.18)
где
Q(3.2.19)
4Л€£ 0r
представляет собой потенциал, создаваемый центральным ионом [см. формулу (2.3.3)]. Подставляя уравнения (3.2.17) и (3.2.19) в (3.2.18), получаем:
(3220)
(3.2.21)(3.2.21)Для определения предела можно воспользоваться правилом Лопиталя или же разложить экспоненту в ряд. В результате находим, что предел выражения в квадратных скобках равен -х, и, следовательно.
(3.2.21)
(3.2.21)
(П i—У— а 4ЛЕ%
Сравнение формул (3.2.19) и (3.2.21) показывает, что ионная атмосфера оказывает на центральный ион такое же влияние, какое оказывала бы на него тонкая сферическая оболочка, имеющая заряд -а©。и расположенная на расстоянии 1/х от точечного центрального иона (рис. 3.2, в). Величина 1/х называется радиусом ионной атмосферы. Наконец, основываясь на аналогии формул (3.2.19) и (3.2.21), взаимодействие центрального иона с ионной атмосферой можно свести к кулоновскому взаимодействию двух ионов с зарядами 马©。и 一马®。，находящихся друг от друга на расстоянии 1/х (рис. 3.2, г). Энергия такого взаимодействия, как 2 2
следует из уравнения (2.2.5), равна —L - и поровну распреде- 4吟
ляется между двумя ионами. Таким образом, изменение энергии центрального иона за счет его взаимодействия с ионной атмосферой составляет:
(3.2.22)(3.2.22)AU = -^^ 8яее0
(3.2.22)
(3.2.22)
Формулу (3.2.22) можно получить также двумя другими способами. В первом из них, описанном в оригинальной работе П. Дебая и З.Хюккеля, AU рассчитывали на основе мысленного процесса заряжения центрального иона и всех ионов, входящих в ионную атмосферу* При этом в процессе заряжения учитывалось перераспределение ионов, возникающее благодаря их электростатическому взаимодействию. Работа заряжения, рассчитанная этим способом (процесс заряжения 几。Дебаю), относилась ко всем ионам системы, а потому для нахождения величины AU ее нужно было продифференцировать по числу ионов данного вида Z.
Во втором способе, который получил название процесса заряжения по Гюнтелъбергу, предполагалось, что процесс мысленного заряжения ионов не сопровождается их перераспределением (т. е. что ионы уже до заряжения приобрели окончательное распределение, характерное для заряженной ионной атмосферы). Этот способ эквивалентен процессу заряжения конденсатора, состоящего из центрального иона и окружающей его сферической оболочки с постоянным радиусом 1/х. Работа заряжения по методу Гюнтельберга сразу дает величину А。. Следует подчеркнуть, что различные способы расчета изменения энергии центрального иона вследствие его взаимодействия с ионной атмосферой дают совпадающие результаты лишь при выполнении соотношения (3.2.5). В условиях нелинейной зависимости р от (р различные способы расчета AU приводят к разным результатам.
Теория Дебая — Хюккеля и коэффициенты активности
Для химического потенциала i-ro компонента раствора, концентрация которого выражена в мольных долях, можно записать:
^(N)^^(N) + RT lnNi + ВТ In ^\(3.3.1)
Использование соотношения (3.3.1) применительно к заряженным частицам (ионам) вызывает следующее возражение. Поскольку MN)=卩：(N), когда 乂 = 1 и /]")== 1, то стандартное состояние соответствует веществу, которое на сто процентов состоит из ионов одного знака, притом друг с другом не взаимодействующих. Чтобы преодолеть это затруднение, можно ввести относительную концентрацию ионов cjc® где с0 — молярная концентрация растворителя, и новое стандартное состояние — гипотетический раствор, который обладает идеальными свойствами при q = В этом случае
也(N) =\x*(N) + RT Е(力 + RT In f*.(3.3.2)
В сильно разбавленных растворах, для которых применима теория Дебая — Хюккеля, при изменении cz концентрация растворителя остается практически постоянной. Поэтому из сравнения уравнений (3.3.1) и (3.3.2) при с0 = const следует, что fi 二厶(")，а величина ц* =g?(^+ETliic0 не зависит от концентрации ионов и может рассматриваться как стандартный хими・ веский потенциал в новой шкале концентраций. Теперь для
идеального раствора i-го компонента 卩产=R： +ЯТ1п — , а слагаемое ЛТ1п/[*)определяет свободную энергию, связанную с отклонением свойств реального раствора от идеального в расчете на 1 моль t-ro компонента.
В теории Дебая—Хюккеля предполагается, что отклонение реального раствора от идеального обусловлено энергией взаимодействия ионов с ионной атмосферой- Следовательно,
RT In 炉)=必厶。=也 ^^.(3.3.3)
Из уравнения (3.3.3), учитывая формулу (3.2.7) и соотношение 靑=/?/“а，получаем основное уравнение первого приближения теории Дебая — Хюккеля для коэффициента активности отдельного иона:
1п 严=_JWS"：) = -丁尹J21№NaJ, (3.3.4)
E8冗(££/T严V ‘口ё 8h(£g冰7严v A
где J ——ионцая сила раствора, которая определяется соотношением
J-^c^
для 1,1 -валентного электролита 分=с_ = с, и
j=i[c l2 + c (-lf]=c.(3.3.5)
Объединяя константы и переходя к десятичным логарифмам^ формулу (3.3.4) запишем в виде:
\g^N^-z^h4J,(3.3.6)
где
九_(IfOZZiOT^a-GQZZrO^.lO3)1^1—
-23026，8-aMlGRSgSd2. 10-" . 1,3807. 10-23产2(打严一
(£7严
Соотношения (3.3.4) и (3.3.6) определяют коэффициент активности отдельного иона, который нельзя измерить эксперимент тально. На основе уравнения (3.1.16) для среднего коэффициент^ активности находим:
(3.3.7)(3.3.7)^=-h4J^-^.
(3.3.7)
(3.3.7)
V+ + V.
Учитывая условие электронейтральности v+2+ = -v_z_, можно преобразовать множитель, содержащий заряды ионов и стехиометрические числа:
Таким образом, окончательное выражение для среднего коэффициента активности, получившее название предельного закона Дебая—Хюккеля^ принимает вид:
№色N)=-k+2」无". (3.3.8)
Рассчитанные по уравнению (3.3.8) значения lg f" можно сопоставить с экспериментальными данными. При этом следует учитывать, что теория дает средний рациональный коэффициент активности /]” а экспериментальные данные для растворов электролитов обычно приводятся в шкале моляльностей (у±) и их поэтому необходимо пересчитывать по формуле (3.1.24). Согласно формуле (3.1.24), в разбавленных растворах (?п《 0,01) 乃")=丫土，н° ПРИ больших концентрациях различие в величинах /「)и 丫± становится существенным. Так, например, для водных растворов NaCl при m = 0,1 1g 丫± = -0,1088, 1g 乃*)= -0,1072, a при m = 1 lg Y± = -0,1825, lg f" = -0,1671.
Уравнение(3.3.8) позволяет объяснить ряд экспериментальных результатов, которые были известны еще до создания теории Дебая — Хюккеля. Так, Я. Брёнстедом было обнаружено, что для растворов 1,1-валентных электролитов при с《0,01 моль/л выполняется следующее эмпирическое соотношение:
lg Y± = № W = -0,5Vc.
Из уравнения (3.3.8) для водного раствора 1,1-валентного электролита при 20 °C находим:
1,825 106(80,1^293产1,825 106(80,1^293产Vc =-0,507 Vc,Vc =-0,507 Vc,
1,825 106(80,1^293产
1,825 106(80,1^293产
Vc =-0,507 Vc,
Vc =-0,507 Vc,
что с точностью =1% передает формулу Брёнстеда. Из уравнения (3.3.8) следует, что коэффициенты активности в растворах с одинаковой ионной силой должны быть одинаковыми. Это согласуется с законом Льюиса——Рендалла, который был открыт раньше, чем была создана теория Дебая — Хюккеля. Теория передает за-
висимость коэффициентов активности в разбавленных растворах от валентного типа электролита и от температуры.
Следует, однако, отметить, что последняя зависимость оказывается весьма незначительной, поскольку повышение температуры сопровождается уменьшением диэлектрической постоянной растворителя (см. разд. 2.8.), т.е. с ростом Т произведение еТ даже несколько уменьшается. В результате при переходе от 0° к 100°C коэффициент й в формуле (3.3.8) изменяется от 0,492 до 0,609; в 0,01 М растворе 1,1-валентного электролита это соответствует уменьшению среднего коэффициента активности всего на 2,7% (от 0,893 до 0,869).
Используя выражение для коэффициента активности, можно рассчитать все парциальные моляльные термодинамические характеристики раствора (моляльную энтропию, мольный объем, теплоемкость, сжимаемость, термическое расширение и т.д.) при низких концентрациях. Теория Дебая — Хюккеля позволила предсказать эффект выделения теплоты при разбавлении растворов электролитов, вызванный тем, что при разбавлении уменьшается взаимодействие между ионами. В разбавленных растворах теплота разбавления по этой теории должна быть пропорциональна 7с, что было подтверждено на опыте. Учитывая, что предельный закон не содержит эмпирических параметров, отмеченные успехи теории Дебая — Хюккеля следует признать весьма значительными. Однако с увеличением концентрации расхождение между теорией и опытом становится все более существенным. Ниже приведены средние коэффициенты активности при различных моляльностях m для водных растворов NaCl при 25°C:
тп
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1
-1g ©*)(опытные)
0,0155
0,0327
0,0446
0,0859
0,1072
Tg©“)(рассчитанные по (3.3.8))
0,0162
0,0362
0,0511
0,1162
0,1614
Справедливость теории Дебая — Хюккеля только в разбавленных растворах (первое приближение этой теории) обусловлена следующими причинами:
Предположение о том, что заряд ионов размазан (непрерывен) в ионной атмосфере, выполняется лишь при условии, что можно пренебречь собственным объемом ионов, т. е. в достаточно разбавленных растворах. Только в этих условиях справедливо уравнение Пуассона (3.2.1), положенное в основу теории Дебая ——Хюккеля.
Распределение Больцмана с дополнительным условием 2©о9《кТ также справедливо только в разбавленных растворах. Используя формулу (3.2.17) при г = 1/х и выражение (3.2.7), приходим к выводу, что в водных растворах 1,1-валентного электролита при 25 °C это неравенство выполняется при 0,87 4с ^1, т.е. при с < 0,01 моль/л. Г. Крамере (1927 г.) на основе общих принципов статистической механики показал, что первое приближение теории Дебая — Хюккеля строго справедливо в растворах, для которых выполняется соотношение х3/пю《1,46л, где п/0 — число ионов в 1 см3. В водных растворах 1,1-валентных электролитов это соотношение также подтверждает справедливость теории для условия с《0,01 моль/л, а при более низких е граничное значение смещается в область более низких концентраций (например, в бутаноле с《0,0003 моль/л).
В теории Дебая — Хюккеля не учитывается изменение диэлектрической проницаемости раствора по сравнению с диэлектрической проницаемостью растворителя. В действительности величина £ уменьшается, так как диполи растворителя ориентируются по полю, создаваемому ионами (эффект диэлектрического насыщения). В разбавленных растворах этот эффект можно не учитывать, так как доля растворителя, связанного ионами, мала по сравнению с общим количеством растворителя.
Предельный закон Дебая ——Хюккеля получен при рассмотрении ионов в виде математических точек [см. уравнения (3.2.16) и (3.2.20)]. Очевидно, что такое допущение справедливо только в разбавленных растворах, когда можно пренебречь собственным объемом ионов.
Теория Дебая — Хюккеля учитывает только кулоновское ион- ионное взаимодействие и игнорирует другие виды взаимодействий (например, ион-дипольное взаимодействие, образование ассоциатов, комплексов и т. д.).
Во втором приближении П. Дебаи и Э. Хюккель учли собственные размеры ионов. При этом для константы интегрирования 4】в уравнении (3.2.10) использовалась формула (3.2.15), а потенциал ионной атмосферы определялся как предел [ф -(pj「一％. Окончательно уравнение для среднего коэффициента активности Приобретает вид:
士 1 + xa 1 +
88Рис. 3.3. Минимальное расстояние между ионами по различным моделям:Рис. 3.3. Минимальное расстояние между ионами по различным моделям:а — непосредственный контакт иоиов; б — ионы разделены одной молекулой воды; в — ионы： разделены двумя молекулами водыа — непосредственный контакт иоиов; б — ионы разделены одной молекулой воды; в — ионы： разделены двумя молекулами воды
8
8
Рис. 3.3. Минимальное расстояние между ионами по различным моделям:
Рис. 3.3. Минимальное расстояние между ионами по различным моделям:
а — непосредственный контакт иоиов; б — ионы разделены одной молекулой воды; в — ионы： разделены двумя молекулами воды
а — непосредственный контакт иоиов; б — ионы разделены одной молекулой воды; в — ионы： разделены двумя молекулами воды
где
В = eoRNA.IO3)，? 1,6022 10~19 (2 6,022 l^-lO3^2 1
~ (EfiofeT)172 " (0,88542 10'п-1^807-Ю-23)^ 7ЁТ
=0,0谭1 mт 3/моль产к吗
Величина а по своему физическому смыслу соответствует ра5 стоянию, до которого могут сближаться электрические центры двух ионов. Однако сольватация ионов делает эту величину неоп^ ределенной (рис. 3.3). Поэтому значение а подбирают, добиваясь наилучшего соответствия формулы (3.3*9) экспериментальный данным1* Для этого можно воспользоваться графической зависим lg#N)
мостыо —^- от -В 1g 乃％). Как следует из уравнения (3.3.9)*
тангенс угла наклона этой зависимости равен величине а.
Таким образом, формула (3.3.9) является полуэмпирической« Результаты расчета по формуле (3.3.9) при а = 0,48 нм совпадаю^ с экспериментальными данными для водных растворов NaCl пр# 25 °C с точностью до 1-2% вплоть до т = 0,1. Ниже приведен^ средние коэффициенты активности для различных моляльностей тп для водных растворов NaCl при 25 °C:
т
0,001
0,005
0,01
0,05
0,1 j
-1g 4*)(опытные)
0,0155
0,0327
0,0446
0,0859
0,1072
—1g 乃*)(рассчитанные)
0,0154
0,0325
0,0441
0,0844
0,1077 ]
1 Прн выборе параметра а, если ионы могут быть аппроксимированы сферам^ вполне естественно рассматривать сумму ионных радиусов. Однако для ком плексных ионов сложного строения такие значения часто оказываются зав毋 шенными, так как контактное расположение ионов соответствует частичном] «взаимопроникновению» лигандов. Отклонения от суммы радиусов могут досй тигать 0,1-0,2 нм.
Для водных растворов электролитов Э. Гюнтельберг предложил записывать уравнение (3.3.9) в более простой приближенной форме
(3.3.10)
которая эквивалентна предположению, что для всех электролитов при 25°C а — 0,304 нм. Преимущество формулы (3.3.10) в том, что она не содержит произвольных констант и в то же время удовлетворительно описывает поведение многих электролитов вплоть до J = 0,1.
Второе приближение теории Дебая — Хюккеля позволяет расширить диапазон концентраций ее применимости. Однако и во втором приближении нельзя полностью описать весь диапазон зависимости 乃*)от тп. Так, согласно формуле (3.3.9), при боль-
\z z_\h ших J величина lg f； 'стремится к пределу, равному - 十 石—. С другой стороны, экспериментальные значения f^N} при высоких концентрациях электролита начинают возрастать (рис. 3.4). В некоторых растворах это возрастание очень значительно. Так, например, в водном растворе НС1О4 при тп = 16 ©*)= 500.
Рис. 3.4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl:1 — первое приближение теории Дебая—Хюккеля; 2 — второе приближение теории Дебая — Хюккеля; 3 — третье приближение теории Дебая — Хюккеля; 4 — экспериментальные данныеРис. 3.4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl:1 — первое приближение теории Дебая—Хюккеля; 2 — второе приближение теории Дебая — Хюккеля; 3 — третье приближение теории Дебая — Хюккеля; 4 — экспериментальные данныеФизической основой падения активности по сравнению с концентрацией является взаимное притяжение частиц. Взаимное отталкивание частиц в растворе должно, наоборот, вызывать увеличение активности. В разбавленных растворах электролитов электростатическое притяжение ионов оказывается преобладающим: 乃＜ 1 и падает с ростом концентрации. Учет собственного размера ионов эквивалентен учету сил отталкивания, не позволяющих ионам сблизиться на расстояние, меньшее а. Второе приближение теории, учитывающее этот фактор, приводит к меНее резкому уменьшению коэф-
Рис. 3.4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl:
1 — первое приближение теории Дебая—Хюккеля; 2 — второе приближение теории Дебая — Хюккеля; 3 — третье приближение теории Дебая — Хюккеля; 4 — экспериментальные данные
Рис. 3.4. Зависимость среднего коэффициента активности от ионной силы в водном растворе NaCl:
1 — первое приближение теории Дебая—Хюккеля; 2 — второе приближение теории Дебая — Хюккеля; 3 — третье приближение теории Дебая — Хюккеля; 4 — экспериментальные данные
фициента активности (см. рис. 3.4) и позволяет описать опытные данные в более широком интервале концентраций. Однако в концентрированных растворах большая часть молекул воды связана ионами, так что добавление новых порций электролита должно сопровождаться разрушением сольватных оболочек и преодолением сил ион-дипольного взаимодействия. Это эквивалентно преобладанию эффекта взаимного отталкивания ионов над их взаимным притяжением; при этом #")> 1. Таким образом, переход к концентрированным растворам сопровождается резким возрастанием коэффициентов активности. Чтобы описать возрастание коэффициентов активности при больших концентрациях раствора, в уравнение (3.3.9) было формально введено эмпирическое слагаемое CJ:
(3.3.11)(3.3.11)电 fF"^+cJ'
(3.3.11)
(3.3.11)
где С — константа.
Уравнение (3.3.11) известно как третье приближение теории Дебая — Хюккеля. Эмпирическим подбором констант а и С мо*, но описать экспериментальные данные по коэффициентам актив、 ности до концентраций т порядка 1-2 (см. точки на рис. 3.4).
Уравнение третьего приближения теории Дебая — Хюккеля имеет простую форму, но константа С лишена определенного физического смысла. Р. Робинсон и Р. Стокс (1948 г.) предложили количественную интерпретацию роста 1g 乃*)при высоких концентрациях электролита. По теории Робинсона — Стокса формула второго приближения (3.3.9) должна применяться не к свободным, а к сольватированным ионам, мольная доля которых по отношению к свободному растворителю отличается от мольной доли ионов без сольватной оболочки. На это, в частности, указывают рассчитанные из эксперимента значения параметра а, превышающие сумму кристаллографических радиусов катиона и аниона. Обозначим величину, фигурирующую при таком подходе в левой части уравнения (3.3.9) как 力^^.). Для установления связи между коэффициентами активности и 力爲门)приме-； няется тот же прием, что и при установлении связи между сте・： хиометрическим коэффициентом активности бинарного электролита и истинным коэффициентом активности ионов при учете частичной диссоциации [см. уравнения (3.1.25)-(3.1.30)]. Окончательный результат можно представить в виде:
lg^LB.)=电 G)+ § lga° + lg(^^J,(3.3.12)
где nh($y — число гидратации соли, т.е. v±九^ + v一九£； a0 ——активность воды; s = 1000/М07n ——число молей воды, приходящихся на один моль безводного растворяемого вещества.
Приравнивая 1g /+^льв)правой части уравнения (3.3.9), получаем:
g ]g(З.ЗЛЗ)
1 + aBjJ vI s+v 丿
s + v-n
Поскольку a。《1 и < 1, то оба дополнительных сла-
s + v
гаемых в уравнении (3.3.13) приводят к возрастанию коэффициента активности по сравнению со вторым приближением теории Дебая — Хюккеля, как это и следует из опыта. Подбирая параметры а и 九м§), можно количественно описать экспериментальные коэффициенты активности до значений J = 2+4 моль/л. Хотя уравнение (3.3.13), как и третье приближение теории Де бая — Хюккеля, содержит два эмпирических параметра, его следует предпочесть формуле (3.3.11), поскольку величина nh^ имеет определенный физический смысл. Если пренебречь вторым слагаемым в правой части уравнения (3.3.13) и предположить,
что —™《1, то это уравнение можно привести к виду £ +V
工31
1 + аВ" 2,3 ЮОО
что в какой-то мере обосновывает третье приближение теории Дебая——Хюккеля. Однако коэффициент перед т, рассчитанный с использованием опытных значений пад, оказывается существен- ро меньше коэффициента С. Так, например, для водных раство-
ров NaClров NaCl九取8)= 3,5 и, следовательно.九取8)= 3,5 и, следовательно.AfOnsAfOns2,3-ЮОО2,3-ЮОО0,027, тогда как0,027, тогда как
ров NaCl
ров NaCl
九取8)= 3,5 и, следовательно.
九取8)= 3,5 и, следовательно.
AfOns
AfOns
2,3-ЮОО
2,3-ЮОО
0,027, тогда как
0,027, тогда как
С = 0,055. Это расхождение объясняется пренебрежением вторым
слагаемым в правой части уравнения (3.3.13). В самом деле, в
теории Икеда, где это слагаемое отсутствует, для водных раство
ров NaCl параметр 九取§)= 6, а потомуров NaCl параметр 九取§)= 6, а потому2,3 10002,3 10000,047.0,047.
ров NaCl параметр 九取§)= 6, а потому
ров NaCl параметр 九取§)= 6, а потому
2,3 1000
2,3 1000
0,047.
0,047.
Недостатком теории Робинсона — Стокса является то, что числа сольватации 九夕 получаемые из сопоставления экспериментальных данных с уравнением (3.3.13), не аддитивны по отдельным ионам, например 九「°)-九?a)= 1,6, но 九，N叫-九严=3,0.
3.4. Применение теории Дебая—Хюккеля к слабым электролитам и смешанным растворам электролитов
Ион-дипольное и ион-ионное взаимодействия необходимо учитывать также и при рассмотрении растворов слабых электролитов. Поэтому для слабого электролита СА, диссоциирующего по уравнению СА ★ С* + А-, закон действующих масс следует за* писать в виде:
а .а
^т=-2—^,(3.4.1)
%А
где 氏牙 ——термодинамическая константа диссоциации.
Так как а^ =%"+，аА-二久」- и %а = Qa%a，то нетрудна вывести соотношение между 勺 и кажущейся константой диссоциации К, определяемой уравнением (1.3.2):
= %"а1=к 生(3.4.2)
%а£а 4ja
Согласно теории Дебая ——Хюккеля, отличие активности 0*9 концентрации обусловлено только кулоновским взаимодействуем、 Поэтому для незаряженных частиц СА /СА = 1 и, следовательно,
K『KfJ_ = K备(3.4.3)
или
рКт= рК - 21g 4.(3.4.4)
Так как степень диссоциации электролита равна а, то ионная сила раствора
Поэтому в достаточно разбавленных растворах, к которым применима теория Дебая — Хюккеля,
1g 4 =-О»5-7ас.(3.4.5)
(3.4.6)(3.4.6)Таким образом, рК = р£ - 4^,
(3.4.6)
(3.4.6)
т.е. рК зависит от концентрации слабого электролита.
Экспериментальные данные в разбавленных водных растворах уксусной кислоты (рис. 3.5), а также в водных растворах других слабых органических кислот подтвердили вывод о линейной зависимости рК от -Тас с наклоном, предсказываемым предельным законом Дебая — Хюккеля. В менее разбавленных растворах начинаются отклонения от уравнения (3.4.6) из-за неприменимости теории Дебая — Хюккеля. В растворах органических веществ при увеличении их концентрации может происходить также изменение свойств самого растворителя.
Подстановка активностей вместо концентрации необходима и при записи выражений для ионного произведения воды, произведения растворимости, констант ассоциации комплексных соединений и констант диссоциации амфолитов.
Рис. 3.5. Зависимость ^онстанты диссоциации уксусной кислоты от концентрацииРис. 3.5. Зависимость ^онстанты диссоциации уксусной кислоты от концентрацииРеальные растворы, встречающиеся на практике (морская вода, промышленные стоки, жидкости в клетках живых организмов), всегда содержат смеси электролитов, т. е. более двух видов ионов. Проблема расчета (предсказания) коэффициентов активности и подвижностей отдельных ионов в таких системах еще не получила оптимального решени. Равновесные характеристики отдельных ионов в смесях можно извлечь, например, из измерений ЭД С, если использовать электроды, обратимые по каждому из ионов. Транспортные свойства отдельных ионов в аналогичных системах определяют, как правило, в опытах с радиоактивной меткой. Зависимости такого рода парциальных Характеристик от состава лишь в редких случаях удается выра-
Рис. 3.5. Зависимость ^онстанты диссоциации уксусной кислоты от концентрации
Рис. 3.5. Зависимость ^онстанты диссоциации уксусной кислоты от концентрации
зить через средние коэффициенты активности или подвижности
для однокомпонентных растворов с помощью мольно-аддитивных соотношений1.
В рамках подхода Дебая — Хюккеля можно получить средние коэффициенты активности каждого из электролитов, подставляя в уравнения для обоих из них реальную (учитывающую присутствие другого компонента) ионную силу. Однако при этом смысл среднего коэффициента активности несколько изменяется. Например, в смесях хлоридов и соляной кислоты вклад в средний коэффициент активности для каждого из электролитов будут да
вать все ионы хлора, присутствующие в системе.
Еще сложнее обстоит дело с применением к смесям уравнения второго приближения теории Дебая — Хюккеля. С учетом определения химического потенциала каждого компонента как частной
производной полной свободной энергии системы по концентрации,
для смесей электролитов I и II должно выполняться равенство
(3.4.7)(3.4.7)° In Y土⑴]_( a In Y±(n)].8勺人jl a叫丿
(3.4.7)
(3.4.7)
Дифференцируя уравнение (3.3.9), легко показать, что условие (3.4.7) будет справедливо только при равенстве параметра расстояния а для обоих электролитов, что в общем случае неверно. Это затруднение можно обойти, используя уравнения с двумя параметрами, например (3.3.11), что, однако, лишает подход физической строгости.
А. Гуггенгейм предложил подход, представленный ниже в не слишком громоздкой форме только для 1,1 -электролитов CjAj и СПАП (С — катионы, А — анионы). А. Гуггенгейм предполагал, что чувствительны к природе ионов только взаимодействия противоположно заряженных ионов, а отталкивательные взаимодействия ионов с зарядом одного знака не специфичны. Для средних коэффициентов активности это приводит к следующим выражениям, согласующимся с условием (3.4.7) и содержащим набор эмпирических параметров Ь, каждый из которых зависит от природы одного вида анионов и одного вида катионов:
EY±(d=-[二厅*「2“1%1一1 +(%п-А[ +%[-An)(liNi)]m；
丄 U(3.4.8)
mY±⑴)= 一 [+ " +[2(1 - 呼)%Н _A[[ +(%u-Ai +%[-a")mm
В первом приближении мольио-аддитивиы, например, термодинамические свойства смесей КС1 + MgCl2, LiCl + СаС12-
Уравнения (3.4.8) неплохо согласуются с экспериментальными данными для систем с постоянной общей моляльностью m при переменных соотношениях различных компонентов. Они обосновывают правило Харнеда: логарифм коэффициента активности электролита I в смеси с постоянной моляльностью линейно зависит от моляльности другого компонента — электролита II.
Комбинируя уравнения (3.4.8) с уравнением Гиббса — Дюгема
N[ -dgj +(1-Nj) dgn =0,(3.4.9)
получим для изотонического коэффициента ВантТоффа (разд. 1.3) в смешанных электролитах нелинейную зависимость от состава. Она, однако, становится линейной, если два электролита имеют один общий ион.
3・5・ Растворимость и теория Дебая—Хюккеля
Предположим, что растворимость какой-либо малорастворимой соли Cv Av в чистом растворителе равна з0, причем растворенная соль полностью диссоциирована. Тогда концентрация катионов в растворе равна v+s0, а концентрация анионов — v_s0, и правило произведения растворимости приобретает вид
Ls =( v+s。/ (V_so)v-f^ =( v： + d 党制(3.5.1)
или для 1,1-валентной соли
4=s疗，(3.5.2)
где /0 — средний коэффициент активности соли в ее насыщенном растворе.
Если в раствор добавлена соль, не содержащая общих ионов с малорастворимой солью, то
厶=$2 尸，(3.5.3)
где s —— растворимость при добавлении в раствор посторонней соли; / —— средний коэффициент активности.
Растворимость изменяется в результате ион-ионного и ион-ди- польного взаимодействий. Из уравнений (3.5.2) и (3.5.3) следует:
£=&(3.5.4)
Или
(3.5.5)(3.5.5)lg( j~J = 1g А) - 1g Л
(3.5.5)
(3.5.5)
Воспользовавшись для /0 и / выражением предельного закона Дебая ——Хюккеля, получаем:
ie^^+z_\h(4J(3.5.6)
где Jo ——ионная сила раствора одной малорастворимой соли; J ——ионная сила раствора в присутствии постороннего электролита.
Так как для данной соли при постоянной температуре Jo = const, то теория Дебая ——Хюккеля предсказывает линейную зависимость между lg (s/s0) и 巧 с наклоном | г+ z_ | й. Подобная зависимость действительно была получена для йодатов серебра, таллия, бария и некоторых комплексных аммиакатов кобальта в присутствии хлорида натрия, нитрата калия и других солей в концентрациях, соответствующих пределам применимости теории Дебая — Хюккеля.
Ионная ассоциация в растворах электролитов
В. К. Семенченко (1924 г.) и Н> Бьеррум (1926 г.) указали, что в теории Дебая — Хюккеля не учитывается возможность приближения противоположно заряженных ионов на такие расстояния- на которых энергия электростатического притяжения ионов оказывается больше энергии их теплового движения. В результате этого фактически образуется новая частица ——ионная пара. Для растворов симметричных электролитов ионная пара в целом Н€ заряжена, но обладает дипольным моментом. В растворах несим* метричных электролитов ионные пары несут заряд, отличный от заряда ионов раствора, и возможна дальнейшая ассоциация 毛 участием этих ионных пар. Это проявляется в аномалиях элекя тропроводности, рассмотренных ниже в разд. 4.7.
В координационной химии ионные пары и их аналоги ——мно гочастичные ассоциаты — относят к классу внешнесферных комплексных соединений (А. Вернер, 1913 г.). Как и другие комплексные соединения, внешнесферные ассоциаты могут быИ насыщенными и ненасыщенными, их возможные составы опр^ деляются предельным координационным числом центральной иона. Для ионных пар и ассоциатов характерны, как и для л0 бых других комплексов, закономерное изменение стадийны! констант устойчивости с ионной силой и определенная геометрЯ ческая конфигурация.
Ионные пары находятся в динамическом равновесии с ионами раствора. Время существования каждой отдельной ионной пары составляет порядка 1 нс, т.е. примерно на два порядка больше характерных времен релаксации сольватных оболочек ионов. Поскольку в каждый момент времени часть ионов оказывается связанной в ионные пары, при термодинамическом рассмотрении необходимо учитывать удаление из раствора некоторого числа свободных ионов. По аналогии с константой диссоциации в теории Аррениуса для процесса образования ионных пар
С++А~^С+, А' (3.6.А)
можно ввести константу ассоциации Клсс:
к =員А ~ (3.6.1) а~ с+
Разумеется, ионные пары следует отличать от молекул СА, так как стабилизирующие их взаимодействия являются более слабыми, чем ковалентные, и расстояние между частицами С+ и А~ в них больше, чем в молекулах СА. Промежуточная ситуация реализуется в случае внутрисферной ассоциации, т. е. в условиях существенного вклада ковалентных взаимодействий при комплексообразовании. Классификация комплексных соединений в терминах внешне- и внутрисферных в принципе условна и, как правило, основана на отсутствии или наличии геометрических искажений каждого из ассоциирующихся фрагментов в результате связывания в комплекс. Например, если у гексааммиачного комплексного катиона при образовании ионной пары с анионом не изменилось число и расположение молекул аммиака в ближайшем окружении, то говорят о внешнесферном ассоциате. В случае некомплексных ионов признаком внешнесферного характера ассоциации может служить сохранение структуры сольватной оболочки (формально при этом можно говорить об аквакомплексах).
Типичным примером внешнесферной одноступенчатой ассоциации является образование ионных пар в растворах 1,1-электролитов на основе катионов щелочных металлов (табл. 3.2).
Существуют и другие принципы классификации ионных ассоциатов, опирающиеся на разнообразные (в том числе непрямые) данные физико-химических методов, в первую очередь — Метода спектроскопии ЯМР. Одной из наиболее распространен-
Таблица 3.2. Константы ассоциации солей К^® щелочных металлов в водных растворах при температуре 298 К, экстраполированные к: нулевой ионной силе
Ион
NO；
сг
Br"
厂
Li+
0,65
0,61
0,60
1,43
0,93
0,77
0,61
к+
2,04
1,П
1,01
0,94
Rb+
2,18
1,20
1,32
1,313
Cs+
2,35
1,59
1,59
1,56
ных является классификация по структуре сольватных оболочек (см. рис.3.3):
——контактные ионные пары, в которых катион и анион находятся в непосредственном контакте друг с другом;
——сольватированные ионные пары, в которых катион и анион связаны друг с другом через одну молекулу растворителе;
——сольватно разделенные (или рыхлые) ионные пары, в которых катион и анион удерживаются вместе электростатическими силами, но между ними имеется значительное количество молекул растворителя.
Лишь последний тип ионных пар является однозначно» внеш-* несферным.
Для ионных систем, склонных к многоступенчатой ассоциат цни, в ряде случаев полезна классификация по числу свяванны^ ионов, например:
—бинарные ассоциаты;
—— катионные, анионные и нейтральные ионные тройникис —— тан называемые кластерные образования типа С+А~С+, А"С+А" А~С2+А~ и др・；
—квадруполи, например С+А~С+А~ и т.п.
Установить точные количественные соотношения между разными ассоциатами такого типа, одновременно присутствупощими в системе, можно лишь в рамках каких-либо модельных шредпо- ложений. Решение этой задачи является тем более точным, q@喊 сильнее изменяется размер ассоциата при переходе от щредыду* щей ступени к последующей.
Объединение ионов в пары и более сложные агрегаты влияе*!* на электропроводность растворов, что обеспечивает незав исиму1Ц возможность определения констант ассоциации. Первую попыт*
ку осуществить теоретический расчет таких констант предпринял Н. Бьеррум. Используя радиальную функцию распределения ионов вблизи центрального иона, он рассчитал вероятность W нахождения иона в некотором элементе объема сферы толщиной dr на расстоянии г от центрального иона и обнаружил, что зависимость W от г имеет четко выраженный минимум при
飞n =—i—г_2_. При 20 °C для водного раствора 1,1-валентного 87cs 0 EhT
электролита rmin = 0,365 нм, для 2,2-валентного электролита 「min = 1,42 нм. Н. Бьеррум предположил, что ионные пары образуются, если ионы сближаются на расстояние г < rmin. Интегрирование функции Wdr в пределах от г, равного сумме радиусов ионов, до rmin позволяет найти долю ионных пар в растворе, а следовательно, и константу ассоциации К&сс.
Теория Бьеррума, игнорирующая все виды взаимодействий кроме электростатических, указывает, что вероятность образова
ния ионных пар растет с ростом зарядов ионов и с уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя. Такое же соотношение в рамках статистико-механического подхода было выведено В. В. Толмачевым и С. В. Тябликовым. Подтверждение этих выводов было получено при изучении растворов феррицианида лантана LaFe(CN)6 в воде и в смесях воды с этанолом, гликолем, ацетоном, диоксаном и глицином, а также для растворов азотно
кислого тетраизоамиламмония в различных смесях воды с диоксаном. В то же время количественного согласия теоретических и экспериментальных констант для подавляющего большинства систем достигнуть на этой основе не удается. Теория Бьеррума является приближенной также потому, что исходит из сферической модели ионов, не учитывает дискретности (молекулярной природы) растворителя, сольватации ионных пар и других эффектов.
Предпринимались различные попытки усовершенствования модели ионной ассоциации. Наиболее широко используется и неплохо согласуется с экспериментом для внешнесферных ассоциатов уравнение Фуосса (1959 г・)，в котором электростатическая составляющая учтена так ясе, как в теории Бьеррума, но введены Дополнительно предэкспоненциальный множитель, описывающий притяжение неэлектростатической природы, а также поправка на ионную силу раствора:
4叫風Е^хр4叫風Е^хрU(%n)ATU(%n)AT30003000(3.6.2)(3.6.2)
4叫風Е^хр
4叫風Е^хр
U(%n)AT
U(%n)AT
3000
3000
(3.6.2)
(3.6.2)
где
(3.6.3)(3.6.3)
(3.6.3)
(3.6.3)
Уравнение Фуосса также относится к сферической модели ионов, не учитывает реального строения растворителя, сольвата* ции ионных пар и ряда других эффектов. Дальнейшие усоверше* ствования теории образования ионных пар проводились в рамках усложненных фцзических модедей (см. разд. 3.8) и были направлены на уточнение соотношений для коэффидиентов активности в концентрированных растворах. Наряду с этим важным прило- жени^м. сведения об ансамблях ирннык и&р как таковых представляют большой интерес для химической и электрохимической кинетики.
В гомогенных реакциях ирнные пары могут выступать как реагемш« а также как ицтерм^即ггы процессов с переносом заря^ да. Поэтому коццедция дрнмых пар широко используется при интерпретации механизмов ц ^акоцомернрстей реакций в жид* кой фазе.
Известны многочисленные прям師ьх систк, в которых долгот живуххще ионные ассоциаты являются предшественниками обрш звания твердых комплексных соединений (например, берлия^ ская лазурь и ее аналоги), а иногда и полий^ров. Поэтому уточнение строения ионных пар позволяет контролировать 汪 варьировать свойства синтезируемш из раствсфов твердый фаз.
Координационно-химический подход к проблеме ионной ассоциаций В сочетании с систематизацией экспериментальных данных по внешнесферным ассоциатам приводит к заключению о том, что роль неэлектростатических взаимодействий в стабили- зацйи ионных пар очень велика. В частности» зафиксированы процессы внешнесферной ассоциации с участием незаря* женных частиц и даже ионов с зарядами одинакового знака| например образование анион-анионнцх. пар [Fe(C?r)5N012* • SCf^ и IJFe(CN)6]8~ • [Fe(CN)6]4*. В последнем случае электростатиче-^ ское взаимодействие являетря дестабилизирующим, но бсцхее слд* бым по, сравнению с химическим связыванием. Такие слаба связанные ассоциаты удается обнаруживать по цоявдению g спектрах поглощения растворов дрполдительной полосы в результате фотопереноса заряда в ассоциате.
3・7・ Эмпирические и полуэмпирические методы описания термодинамических свойств растворов
Предпринимались и предпринимаются многочисленные попытки вывода количественных соотношений для термодинамических свойств растворов- В основном они ориентированы на согласование с экспериментом в более широком диапазоне концентраций, чем классическая теория Дебая ——Хюккеля. Эти по- пьхткй моэкно разделить на два больших направления: эмпирическое или йбЛуэмпирическое и теоретическое, базирующееся на методах статистической И квантовой физики (см. разд. 3.8).
Первое направление исходит из анализа некоторых установленных опытным путем закономерностей и возможности их обобщения. Так, например, по Г. Харнеду и Б. Оуэну, экспериментальные данные по коэффициентам активности в интервале концентрещий до 4 M хорошо описываются уравнением
№/=一^^ + 3 + "(371)
Полуэмпиричёскид подход, предложенный Г.Й.Микули- ным, основан на следующем уравнении для свободной энергии раствора электролита:
G =G0 + RT lnФ1-^Ф2,(3.7.2)
где Go отражает сврйства воды и электролиз в бесконечно разбавленном растворе; функция Ф】зависит только от концентрации образующих раствор частиц; ^ ——число молей электролита; функция Ф2 находится в сложной зависимдсти от концёнтрахщй раствора, температуры й давления и отражает отклонение реального распора от идеального.
Для концентрированных раство叩в функция Ф2 может быть выражена как
% = RT(a+b8\(3.7.3)
где а и Ь ——коэффициенты, зависящие от давления, температуры и природы электролита.
Используя уравнение (3.7.3), можйо рассчитать коэффициенты активности электролита и другие его термодинамические ха- ракте|>истикй в концентрированных растворах, а также решить задачу о том, каким должно быть распределение плотности зарядов вокруг иона.
Подход А. Питцера представляет собой модификацию теории Дебая ——Хюккеля путем учета короткодействующих сил серией вириальных коэффициентов (они являются подгоночными пара-
метрами) по концентрахщи. Коэффициенты были табулированы А. Питцером для большого числа различных электролитов. Для 1,1 -электролитов они обеспечивают согласие с экспериментом при концентрациях до 3-6 М, для несимметричных электролитов ——как правило, до 1-2 М.
Большое число теоретических работ посвящено уточнению классической модели теории Дебая——Хюккеля за счет учета следующих эффектов: собственного объема ионов; изменения диэлектрической проницаемости вблизи ионов вследствие диэлектрического насыщения растворителя и (или) макроскопической диэлектрической проницаемости в объеме раствора в зависимости от концентрации; изменения количества «свободного» растворителя; изменения энергии сольватации ионов и структуры раствора с конп;е耳трацие负.К этому же направлению1 следует отнести и рассмотремные в разд. 3・6 теоретические подходы к описанию ассохщсщии ионов (неполной диссоциации), а также родственные подходы к учету специфического взаимодействия ионов. Однако в каждой из такого рода работ учитывают, как правило, только один или два из перечисленных эффектов, что не позволяет описать всю совокупность свойств растворов без привлечения дополнительных соображений, не учтенных в исходных посылках теории.
Эффективный учет на полуэмпирическом уровне большой группы обсуждаемых эффектов может быть проведен в рамках модели квазикристаллической решетки. Нижняя граница концентраций, при которой имеет смысл эта модель, определяется по аналогии с правилом Kpajtepca (разд. 3.3) путем расчета среднего расстояния между ионами врастворе d. Поскольку величина 1/х обратно пропорциональна 石,а величина d обратно пропорциональна д/с, соотношение между 1/х и d изменяется при изменении концентрации. В водном растворе 1,1-валентного электролита при температуре 25 °C, когда £ = 78,3,1/х - 0,304 с-1/2, a d = 0,94 с~1/8 (1/х и d в нм при [с] = моль/л), а потому равенство 1/х = d выполняется при концентрации с* 1,14 • 10~5 М・ Если с > с*, то 1/х < d, и наоборот: если с < с*, то 1/х >d.
При концентрациях, превышающих с*, в рамках модели размытой квазцкристаллической решетки энергию взнимо^е近сгвие между ионами с точностью до постоянного множителя можно рассчитать 110 gpMуле, аналогично也 формуле (3・2*22), ио с заме- 1 Это направление представлено работами В. Ла*Мера н К. Зандвела, Н. Бьеррума, Р・ Фуосса и Ч- Крауса, 31. Эйгеи*, & Шоске и др.
ной 1/х на d・ Если, как и в теории Дебая — Хюккеля, отклонение от идеальности в растворе электролита связывать только с электростатическими взаимодействиями ионов, то для логарифма коэффициента активности нетрудно получить уравнение вида
1п4=-Л^/с, (3.7.4)
которое впертые еще в 1918 г. (т.е. до создания теории Дебая—Хюккеля) было предложено в работе Дж. Гхоша. Опытные данные в водных растворах электролитов в интервале концентраций от 0,01 до 0,1 М хорошо согласуются с формулой (3.7.4).
Задача более строгого обоснования этой формулы и расчета входящего в нее коэффициента пропорциональности А может быть в принципе решена в рамках рассмотрения энергии взаимодействия ионов в квазикристаллической решетке как работы раздвижения ионов от расстояния d°, характеризующего их максимальное сближение» до среднего расстояния между ионами d (Л. Бах, И. Рафф, Е. М. Кузнецова). В таком расчете используемую обычно молярную концентрацию с заменяют на моляльность /п, а диэлектрическзоо постоянную раствора на диэлектрическую постоянную чистого растворителя. Предполагается, что эта операция компенсирует уменьшение диэлектрической постоянной раствора с ростом его концентрахщи благодаря тому, что т растет быстрее, чем с [см. уравнение (3.1.22)]. Расстояние d。, как и параметр а во втором приближении теории Дебая — Хюккеля, необходимо находить из опытных данных. При этом величина d0 эффективно отражает как геометрические размеры ионов, так и возможность их ассоциации. Еще одним допущением является то, что при не слишком малых концентрациях раствора константа Маделунга квазикристаллической решетки определяется только валентным типом электролита и не зависит ни от его концентрации, ни от температуры раствора.
При выполнении всех этих условий средний коэффициент активности в шкале моляльностей выражается формулой:
In у± = -Aj/n1^3 + k^n, (3.7.5)
где
К1吗務!M*К1吗務!M*zQzkTzQzkT(3.7.6)(3.7.7)(3.7.6)(3.7.7)5NfW(zJz」严.
К1吗務!M*
К1吗務!M*
zQzkT
zQzkT
(3.7.6)
(3.7.7)
(3.7.6)
(3.7.7)
Соль
Значение 加
Источник данных
0,002
0,01
0,1
0,952
0,902
0,770
Опыт
КС1
0,949
0,889
0,687
(3.3.8)
0,931
0)886
0,770
(3.7.5)
0,840
0,716
0,500
Опыт
ВаС1&
0,833
0,665
0,273
(3.3.8)
0,829
0,725
0,501
(375)
0,729
0,560
0,314
Опыт
LaCl3
0,679
0,420
0,064
(338)
0,720
0,570
0,298
(3.7.5)
dhtob ак-
Таблица 3.3. Сопоставление опытных и расчетных коэффшдие] тивности у± в водных растворах KCL ВаСк и LaC% при 25 °C
В не слйшком концентрированных растворах вклад второго слагаемого в правой части уравнения (3.7.5) пренебрежимо мал, что позволяет не вводить определяемых из опыта эмпирических констант k2 (или, что то же, dj. В этом приближении целесообразно сопоставить с экспериментальными данными результаты расчета до формулам (3.3.8) и (3.7.5). В водном растворе при тем・ ператуо^ 25 °C диэлектрическая постоянная £ =? 78,3, а потому ка- (z |z 1)8/2
эффицие^нт & =0,633―что для растворов KCL ВаС12 и
LaCl3 дает значения klt соответственно равные 0,564; 1,49 и 2,61. Опытные данные по средним коэффициентам активности у± я водных растворах зтмх солей при 25 °C сопоставлены с расчетом по формулам (3.3.8)и (3.7.5) в табл. 3・3. Как следует из таблицыу для растворов КС1 при m = 0,002 и 0,01, а 愛аКясе для раствора ВаС12 при m = 0,002 с экспериментальными данными лучше согласуется расчет по формуле предельного закона Дебая—Хюкке- ля, а в остальных случаях вплоть до m = 0,1 значительна /учцхее согласие с опытом обеспечивает упрощенная формула (3.7.5). Учет второго слагаемого в формуле (3.7.5) с эмпирическим параметром k2 позволяет описать опытные данные по коэффициентам активности вплоть до концентраций порядка 1 М.
Если обозначить координаты минимума на зависимости 1пу± от т через 1пу* и т*, то из уравнения (3.7.5) и условия Э1пу± / дт =0 следует:
/=备и m%=-^&"汽/=备и m%=-^&"汽(3.7.8)(3.7.8)
/=备и m%=-^&"汽
/=备и m%=-^&"汽
(3.7.8)
(3.7.8)
Используя соотношения (3.7.8), уравнение (3.7.5) можно представить в виде
生^■ = -：!,匹］+0,5 但］.'-(3.7.9)
1пу±m丿 m丿
Откладывая экспериментальные данные для разлйчмых электролитов в координатах уравнения (3.7.9), можнЪ убедиться в том, что все они удовлетворительно ложатсй на одну прямую лишпб, проходяхцую с единичным наклоном через начало координат.
Чтобы описать зависимость 1пу± от концентрации вплоть до насыщенных растворов, в правую часть уравнения (3.7.5) нужно добавить еще одно слагаемое:
lnY±=-&mW+5i + &/M3,(3.7.10)
где 饱,—еще одна эмпирическая кс^встанта.
С физяческо* точки зрения степень 4/3 у величины т можно обосновать, если предположить, что слагаемое Л3т4/8 отражает поляризуемость ионов, которая пропорциональна их объему.
Наибольший интерес на современном этапе представляют работы Другого теоретического направления, в которых пытают^ рассчитать термодинамические и динамические свойства растворов исходя из концешщи их ионно-молекулярной структуры, с использованием общего статистического аппарата Гиббса. Большинство таких работ базируется на методе коррелятивных функций Боголюбова (разд. 3.8). Необходимым условней проведения реалистичных расчетов такого рода является знание мйкроско- пичеекого строения растворов и взаимосвязи его с наблюдаемыми Яа опыте термодинамическими величинами.
В завершение этого раздела необходимо упомянуть не получившие широкого распространения подходы, основанные на не- больцмановских законах распределения. В них при вычислении плотности заряда, подставляемой в ураваение Пуассона, исполь-
зуются распределения Ферми — Дирака или Бозе — Эйнштейна. В простейшем варианте этот подход приводит к решению, аналогичному формуле (3.2.11). Однако величина» являющаяся аналогом радиуса ионной атмосферы, характеризуется более сложной зависимостью от концентрации. Итоговое выражение для коэффициента активности аналогично формулам Икеды и Робинсона—Стокса (3.3.12).
Современное состояние и перспективы развития теории растворов электролитов
Рассмотренные выше классические представления о растворах электролитов можно охарактеризовать как континуальные модели, в которых ионы представляются в виде заряженных жестких сфер, погруженных в непрерывную диэлектрическую среду (континуум). Такие модели называют иногда ♦примитивными». Однако при внесении в них целого ряда физически обоснованных уточнений удается получить результаты, близкие к реальности.
Наиболее принципиальным недостатком «примитивных» моделей является игнорирование пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости, т・е・ локального снижения диэлектрической проницаемости в ближайшей окрестности ионов, в первом приближении — в пределах первой сольватной оболочки. Ответственными за пространственную дисперсию в протонных растворителях являются, как уже отмечалось выше, диэлектрическое насыщение при упорядочении ближайших диполей в сильном электрическом поле иона и разрушение структуры растворителя в результате вовлечения части молекул в сольватные оболочки. Для ряда растворителей в случае преобладания эффектов диэлектрического насыщения пространственное распределение диэлектрической проницаемости колено удовлетворительно описать ступенчатой зависимостью: она равна е == еоп в пределах первой сольватной оболочки и скачком увеличивается до £ = £‘ при больших расстояниях от центра иона (рис. 3.6). Для протонных растворителей, в том числе воды, вследствие рассмотренных в разд. 2.7 особенностей процессов релаксации, картина, по-видимому, существенно сложнее, а в пределах первой сольватной оболочки величина диэлектрической проницаемости близка к
При усовершенствовании континуальных моделей неизбежно возникают эмпирические модельные параметры, вю без таких па- 106
раметров не удается обойтись и в более совершенных подходах. Основной задачей является, вообще говоря, не расчет параметров, а описание общего вида зависимостей наблюдаемых термодинамических свойств от температуры, концентрации, давления,
состава и т. д・
Так, с учетом пространственной дисперсии диэлектрической проницаемости для энергии сольватации вместо уравнения (2.3.5)
можно получить:можно получить:(3.8.1)(3.8.1)
можно получить:
можно получить:
(3.8.1)
(3.8.1)
Рис. 3.6. Зависимость диэлек* трической проницаемости £ от расстояния, отсчитываемого от центра сольватируемого ионаРис. 3.6. Зависимость диэлек* трической проницаемости £ от расстояния, отсчитываемого от центра сольватируемого иона
Рис. 3.6. Зависимость диэлек* трической проницаемости £ от расстояния, отсчитываемого от центра сольватируемого иона
Рис. 3.6. Зависимость диэлек* трической проницаемости £ от расстояния, отсчитываемого от центра сольватируемого иона
где роп г радиус корреляции для ориентационнной поляризации, близкий в первом приближении к толщине сольватной оболочки.
Это уравнение дает более близкие к эксперименту значения AG『С учетом пространственной дисперсии е можно обосновать и частотную дисперсию диэлектрической проницаемости, и зависимости этой величины от концентрации электролита.
«Непримитивные» модели, в которых растворитель и ионы
электролита рассматриваются в одинаковом микроскопическом масштабе, можно условно разделить на две группы. Первая ха
рактеризуется рассмотрением жидких фаз как сильно разупоря-
доченных кристаллов (дальний порядок в которых существует, как правило, на расстояниях около 4-5 молекулярных диа*
метров). Вторая группа моделей основывается на описании жид
костей как сильно неидеальных газов. В «непримитивных» моделях молекулы растворителя аппроксимируют твердыми сферами, являющимися диполями, или точечными диполями.
Развитие моделей неидеальных газов в рамках статистической механики основано на рассмотрении бинарных (парных) корреляционных функций, которые можно прямо сопоставлять с экспериментальными данными ди- фракхщонных методов.
Парная корреляционная функция j(r) — это нормированная на плотность вещества вероятность найти
частицу в точке с координатой г при фиксировании (в точке с нулевой координатой) другой, взаимодействующей с ней частицы. Такая 中ункхщя является характеристикой локальной плотности и связана некоторым интегральшам уравнением с потенциальной энергией системы U. В свою очередь, U является суммой энергий всех парных, тройных и более сложных взаимодействий» причем вклад парных взаимодействий является преобладающим. Решение проблемы взаимосвязи энергий парного взаимодействия u(r) и потенциальной энергии системы U и7 является основным предметом статистико-мехаяической теории растворов.
При построении парных корреляционных функций необходим учет так называемых непрямых взаимодействий. Таковыми являются взаимодействия одной из частиц пары с любой третьей частицей, формирующиеся в результате влияния на последнюю второй из ； тспщ рассматриваемой пары. Учет таких взаимодействий» выраженных через ла^жметры зависимости u(r)> приводит к необходимости решата сложные системы интегральных уравнений. В отсутстаие каких-либо упрощений [подасод, в зарубежной литературе называемый «hypernetted chain approximations (HNC)] интег гральные уравнения могут быть решены только численно. Имеют^ ся ограничения по размерам моделируемога ансамбля, так 及巡 даже современные быстродействующие компыот^ы позволяют решать уравнения HNC лишь для систем, содержащих не более тысячи атомов. Много полезных результатов было получено, одна* ко, и при анализе ансамблей меньшего размера.
Статиетако-термодинамическое рассмотрение предполагает* что рассматриваемый ансамбль частцц является кздрцическим! т. е. среднее значение любой функции /(г) — </> — от всех коорди" нат г составляющих его частиц может быть найдено по формуле
〃(г)ехрdr
</> =厂'. Г ,(3.8.2)
f«r)dr
где интегрирование проводится по всему объему системы (конфигурационному пространству). Иными словами, все невзаимодей* ствующие системы в бесконечном ансамбле находятся в одном и том же термодинамическом состоянии и различаются только н& микроскопическом уровне. С учетом фукдаментальяого постула* та статистической термодинамики об эквйвалеятйостй усреднения по времени и по ансамблю можно говорить о ibie, что все системы в ансамбле имеют равные объемы, температуры и вклю* чают одинаковое число частиц.
Существуют различные подходы к переходу от рассчитываемых в «непримитивных» моделях потенциальных энергий к измеряемым термодинамическим величинам. Уравнение состояния при описании системы в терминах парных взаимодействий имеет вид:
(383)(383)^^ = 1- 6^炉 j«)胃『)4Ttydr.
(383)
(383)
На основе уравнения (3.8.3) можно рассчитать давление, а затем с использованием обычных термодинамических соотношений определить свободную энергию Гиббса, например интегрированием давления по объему при постоянной температуре:
闱广р. (3.8.4)
Для решения интегральных уравнений HNC применяется ме~ тод Монте-Карло (МК), основанный на нахождении минимума потенциальной энергии канонического ансамбля при заданных постоянных объеме и температуре. Парный потенциал i-й и /-й
частиц в приближении твердых сфер равен бесконечности внутри
иона (парная корреляционная функция редна нулю), а при расстояниях, больших радиусов ионов, обычно выражается как кулоновский с поправкой на ван-дер-ваальсовы взаимодействия (потенциал Леннарда — Джонса)1:
(3.8-5)
Второе и третье слагаемые в правой части уравнения (3.8.5) отвечают соответственно притяжению и отталкиванию д^ролей (отталкивание» определяемое взаимодействием электродов близко расположенных частиц, резче ослабляется с расстоянием). Вели- чиныА и В являются эмпирическими параметрами. С целью более точцого учета ион-дипощ>ных и диполь-дипольных взаимодействий модифицируют вид парного потенциала (например, степенные зависимости в уравнении (3.8.5) заменяют экспоненциальными).
При использовании наиболее распространенной версии метода МК вначале задают произвольную первоначальную конфигу-
1 В ранних работах использовались более простые выражения для парного потенциала, что обеспечивало аналитические решения. Например, А. Е. Глауберман н И. Р. Юхновский рассматривали парный пот^дциал вида
U. . ==—i-i-£-(i+exp(-Cr)J где С — константа.
4嚥*
рацию N частиц в объеме Р и рассчитывают потенциальную энергию системы U. Затем каждой частице по очереди предоставляют возможность случайным образом изменить положение и определяют AU. Если ДС7 <0, то такое перемещение частицы учитывается при дальнейшем рассмотрении эволюции ансамбля. Если AU > 0, проводится сравнение exp(-AL7/feT) и некоторого случайного числа/(0 </ < 1). Не игнорируются только те переходы, для которых экспонента оказывается меньше/, в противном случае в конфигурахщонную цепь снова включается предыдущая конфигурация. Множество перемещений такого рода приводит к равновесному распределению частиц, при котором U минимально.
Если рассчитанные S3 полученной величины U характеристики свойств раствора, а также конфигурационные свойства удовлетворительно согласуются с экспериментальными, это свидетельствует в пользу корректности заложенного в основу расчета парного потенциала. Расчеты методом МК в целом хорошо описывают пе- риодаческий характер распределения ионов в растворе (размытая кристаллическая решетка). Зависимость средних коэффициентов активности от концентрсщии в области средних концентрахщй получается близкой к «закону коряя кубического».
Метод молекулярной динамики (МД), получивший развитие при достижении： достаточно высокого быстродействия копьк)те- ров, предполагает задание наряду с парными потенциалами fax- же скоростей всех частиц ансамбля с постоянными N, Р и полной энергией (микроканонический ансамбль). На основе численного решения системы дифференциальных уравнений ньютоновской механики проводят расчет мгновенных скоростей и траекторий движения взаимодействующих частиц. В результате температуру системы можно вычислить усреднением кинетической энергии по времени. Наряду со структурными характеристиками метод МД позволяет получать также динамические характеристики ансамблМ; рассчитанные из них вязкости, коэффициенты диффузии и другие величины также можно сопоставлять с экспериментальными.
Очевидно, что оба рассмотренных Метода компьютерного моделирования МК и МД (которые, разумеется, применимы и вне рамок HNC, т.е. для более простых моделей) наряду с проблема*- ： ми стоимости и продолжительности расчета имеют существенные ограничения и методжческие недостатки. Требует спехщальж)га решения проблема фиксахщи границ ячейки, в которую заключены частицы ансамбля. Ограничение на количество частиц приводит к недостаточности рассматриваемых ансамблей при Модели。
ровании растворов реального состава. Наиболее результативны поэтому расчеты для чистых растворителей, а также для кластеров, образуемых единичным ионом и большим (100 и более) числом молекул воды (модель разбавленных растворов).
В методе МД движение частиц молекулярного и атоМното размеров описывается законами классической механики^ что некорректно для частиц малых масс и размеров. Перспективы развития метода связаны с учетом квантовых эффектов движения частиц. Еще одним современным направлением является сочетание методов МД и МК с квантово-химическими расчетами высокого уровня. Наиболее продвинуты ab initio расчеты комплексов металлов с водой и другими растворителями. Эти системы могут рассматриваться как модели ионов с ближайшей сольватной обол。辰ой.
Сочетание различных методов позволяет устранить е虫е одно ограничение метода МД, возникающее при обычно Принимаемом допущении об аддитивности парных потенциалов. В системах, в которых природа частиц изменяется (например t в результате ассоциации или химических превращений), ab initio расчеты обеспечивают возможность подстраивать изменяющиеся во времени парные потенциалы в ходе компьютерного моделирований (Р. Кар и М. Парринелло, 1985 г.). По-видимому, только компьютерное моделирование позволит в будущем решить проблему описания растворов полиатомных частип; сложного строения.
Отмеченные проблемы компьютерного моделирования не позволяют пока отказаться от более простых подходов к описанию растворов электролитов. Так, широко используется упрощенный вариант HNC — так называемое среднесферическое приближение {mean spherical approximation, MSA), позволяющее дать аналитическое решение систем интегральных уравнений, построенных в рамках подхода на основе коррелятивных функций Боголюбова. В первоначальном варианте теории MSA ионы и диполи растворителя рассматриваются как твердые сферы определенного размера. Моменты высших порядков (например, квадрупольные) игнорируются, а химический состав системы никак не учитывается. Три типа коррелятивных функхщй, описывающих ион-ион- ные, исж-дипольные и диполь^дипольные взаимодействия, строятся в предположении о чисто электростатической природе всех взаимодействий.
Поправка к формуле Борна для энергии сольватации ДСв [уравнение (2.3.5)] в обсуждаемом приближении теории MSA содержит параметр Ав, который зависит от поляризуемости и ди-
польного момента растворителя и может быть рассчитан с ис* пользованием диэлектрической проницаемости по формуле
¥(1 + "4=16е・(3.8.6)
Еще два параметра ——радиус иона . и радиус частицы растворителя гв, фигурирующий только в комбинации с 入§・ В качестве примера приведем следующее уравнение MSA для энергии соль* ватации
(3.8.7)
которое сводится уравнению Борна, если QX& стретвится к нулю, а в остальных случаях дает более низкие значения |Двв|.
Рассчитанные па уравнению (3.8.7) величины AG$ для моно- атомных катионов значительно лучше согласуются с экспери* ментальными, чем полученные по уравнению (2.3.5) (см. табл. 2.2). Например, для катиона Na+ получается значение -441, а для Cs+307 кДж/моль [из эксперимента (о процедуре их оценки см. в разд. 2.4) 424 и -306 соответственно]. Однако
для анионов MSA дает заниженные по абсолютной величину энергии сольватации (например, для F" — -368 вместо -4明 кДж/моль)» Существенно завышенными для всех ионов оказыва ются величины энтропии сольватации. Для преодоления упрощенности описания приходится дополнить MSA эмпирическими параметрами, вводимыми, однако, на вполне физичной основе. Например, чтобы учесть различное влияние Пионов и катио^ нов на Структуру растворителя и проявлений таких, изменений структуры в йон*дипольйых и Диполь-дипольных взаимодействиях, оказывается необходимым формально ввести вместо рассчи-4 тайных по уравнению (3.8.6) величин разные для анионов и катионов параметры Хя, а также (только для анионов) дополни* тельный параметр диполь-дипольного взаимодействия.
В результате модель содержит。笈風 строго определенный параметр 厶 и два эмпирических параметра. Величины последних определяют калибровкой йо экспериментальным зависимостям AG§ от「厂 В соответствующих уравнен玄Wm MSA координатах AG§, 勺 данные для каФионов щелочных и щелочноземельных метал* лов, а так^ё для сульфида и галогеиид-анионов хорошо линеа^ ризуются, что считается признаком справедливости ПодхЪда й целом.
При описании свойств протонныхрастворителей, не содержащих ионов, MSA позволяем ограничиться введением М^т»
эмпирического параметра — так называемого, ^параметра： прилипания», описывающего дополнительное яаправледцое в^ДИ* медействие (водородную связь). Это возможна, однако, только при условии слабовыраженной несферичцости молекул раствора- теля. Для воды данное условие неплохо выполняется, najw^p % для воды принимают обычно равным 0,142 цм.
MSA дает поправку к уравнеццю Дебая — Хюккеля ддя среднего ко^фициента активности (3・3・9) в виде доиолн^ел^рто слагаемого в правой части, зависящего только от. ообетденмых размеров ионов (контактного расстояния а). Поправка обеспечивает согласие с экспериментальными данными для 1,1тэлектрр- литов при концентрациях до 0,3 М и «ц恥т завышенные зи^е^ия для более концентрированных раств<фав. При учете эффективной зависимости диэлектрической проиицаемостц от концентрации уравнение MSA работает вплоть до концентраций 1 М. Существенно, что аналогичное введение е(с) в уравнение Дебая ——Хюккеля практически не влияет на верхний концентрационный предел его применимости.
Метод MSA может быть использован также для, уточдезаця уравнения Фуосса [уравнение (3.6.2)] и нахождения поцрдвкя к нему для растдоров с высокой ионной силой. Наибодьдхе? развитие в электрохимии он получил применительно к але^стррстати- ческим задачам в гомогенной и;электрохимической кинетике.
Перспективы развития теории растворов в значительной степени связаны с темпами роста возможностей и быстродействия компьютерной техники. Не менее важны и дополотальные экспериментальные данные о микроскопическом строении растворов, которые позволили бы уточнять параметры теории. Вообще говоря, необходимо руководствоваться как минимум следующими критериями достоверности теории: согласие с опытными зависимостями свойств раствора электролита от концентрации и температуры; возможность описания свойств многокомповент- ных растворов; возможность согласованного описания термодинамических и неравновесных свойств растворов.
3・9・ Растворы полиэлектролитов
Полиэлектролитами называют полимерные соединен^仪,содержащие ионогенные (т. е. способные образовывать ионы) группы. Такие соединения широко используются как ионообмеяники и твердые электролиты, а также характеризуются Специфическими свойствами в растворах на основе низкомолекулярйых
жидкостей. Растворенные полиэлектролиты образуют макроионы, заряженные группы которых связаны между собой химическими связями, и эквивалентное количество противоионов. Наиболее распространенными являются органические полиэлектролиты, имеются и примеры неорганических систем (полифосфаты, полисиликаты, полиалюминаты).
При разбавлении растворов низкомолекулярных электролитов расстояние между ионами возрастает, а силы взаимодействия ослабевают. Для полиэлектролитов зараженные группы макроиона всегда расположены на небольших расстояниях друг от друга. Кроме того, размеры макроионов полиэлектролита на несколько порядков превышают размеры противоионов, что также существенно отражается на строении растворов полиэлектролитов.
Полйэлектролиты могут быть линейными и пространственно сшитыми. Наряду с этой классификацией используют также классификацию по протонодонорным свойствам, подразделяя макромблекулы на поликислоты, полиоснования и полиамфолиты. Поликислоты и полиоснования делят на сильные (ионизированные практически полностью при любых pH) и слабые, заряд которых Определяется константами диссоциации ионогенных групп и pH раствора. Примерами сильных полйкислот служат полиэтиленсульфокислота
^WCH2—СН—СН2--СН^м品部 品/‘
полиперфторпропиленсульфокислота и полистиролсульфокислота. Слабыми поликислотами являются полиакриловая кислота
^wCH?一СН-CH?—CH—сн?—CH^w
соон ооон соон'
а также природные кислоты: полигалактуроновая, альгиновая, полидиуроновые и др. Слабые полимерные основания представлены полимерами, содержащими атомы азота, которые способны присоединять протон в водных средах, например поли-4-винил- пиридин. При алкилировании атомов азота сила оснований воз# растает. В цепи полиамфолитов содержатся кислотные и основные группы. Примером таких соединений служит сополимер метакриловой кислоты и 4^винилпиридина. Суммарный заряд полиамфолитных макроионов зависит от pH раствора и меняет знак в изоэлектрической точке.
Белки и нуклеиновые кислоты относятся к полиамфолитам, и их гидратация является важнейшим фактором, стабилизирую-
Рис. 3.7. Схематическое изображение фрагмента цепи ДНК (а) и вторичной структуры (б)
щим эти сложные молекулы в биологических системах. В биофизических исследованиях активно развиваются как экспериментальные методы для растворов полиэдектролитов, так и компьютерное моделирование процессов сольватации макромолекул. Для биологических молекул имеются достаточные структурные данные, позволяющие отойти от упрощенных представлений формы частиц (цепной» хщлиндрической и т.п.) и моделировать поведение реальных конформаций.
Наиболее известным и детально исследованным полиэлектролитом является ДНК. Цепочки ДНК состоят из фрагментов, изображенных на рис. 3.7, а. В водном растворе, содержащем низкомолекулярный электролит, ДНК находится в виде двойной спирали (рис. 3.7, б), в центре которой расположены гетероциклические основания. Такая вторичная структура стабилизирована водородными связями между осноВайиями, а период Цепи равен расстоянию между фосфатными группами (оно составляет около 2 нм). Дестабилизирует структуру электростатическое отталкивание между заряженными фосфатными группами разных полинуклеотидных цепей. Наличие в растворе низкомолекулярного электролита способствует стабильности двойкой спирали, так как экранирует отрицательные заряды фосфатных групп противоионами. Двойная спираль может быть разрушена нагре-
Степень ионизации электролитаСтепень ионизации электролитаРис. 3.S Кривые шлейадометри- ческого титрования водных рас- тш^ов:I — пропионовой кнслоты; 2 — полиакриловой кислоты; 3 — полиакриловой кислоты в присутствии 0,1 М NaClРис. 3.S Кривые шлейадометри- ческого титрования водных рас- тш^ов:I — пропионовой кнслоты; 2 — полиакриловой кислоты; 3 — полиакриловой кислоты в присутствии 0,1 М NaClванием, изменением pH раствора и удалением поддерживающего электролита (эти процессы называют денатурацией ДНК, или переходом «спираль — клубок»).
Степень ионизации электролита
Степень ионизации электролита
Рис. 3.S Кривые шлейадометри- ческого титрования водных рас- тш^ов:
I — пропионовой кнслоты; 2 — полиакриловой кислоты; 3 — полиакриловой кислоты в присутствии 0,1 М NaCl
Рис. 3.S Кривые шлейадометри- ческого титрования водных рас- тш^ов:
I — пропионовой кнслоты; 2 — полиакриловой кислоты; 3 — полиакриловой кислоты в присутствии 0,1 М NaCl
Существенные особенности растворов полиэлектролитов можно продемонстрировать на примере кривых титрования их растворов (титрование является самым простым, прямым и наиболее разработанным методом исследования таких систем). На рис. 3.8 сопоставлены кривые титрования полиакриловой кислоты и ее низкомолекулярного аналога — пропионовой кислоты. Полимерная кислота ведет себя как более слабая кислота, хотя в обеих кислотах ионо
генные группы одинаковы. Это явление становится понятным, если учесть, что при возрастании степени ионизации 启 растет заряд макроибйа и, следовательно, работа отрыва протона от ионогеиной группы, т.е. Но мере ибнйзации поликислота ве^еН себя как всё более слабйй электролит. Если добавить в раствор полиэлектркхдйта некоторое колйгчестЬо обычного электролита, то ионы последнего экранируют заряд макроиона, и кривая титрования приближается к кривой титрования низкомолекулярной кислоты.
Кривые титрования для данного полиэлектролита, молекулы которого имеют разные, но достаточно большие длйны цепей, не зависят от длины цепи, т.е. основной вклад в электростатическую свободную энергию вносит взаимодействие близлеэкащих групп. Ход кривых титрования часто осложняется агрегацией и. конформахщоцными переходами, и метод цотенхщометрцческог^ титрования позволяет исследовать эти явления.
Еще один распространенный метод экспериментального изучения полиэлектролитных систем —: измерение диэлектрической проницаемости для растворов разных концентраций в ра-г диочастотнои области. Е^ли полученные зависимости позволяют провести линейную аппроксимацию, то из их наклона можно оценить число молекул воды, жестко связанных ионогенными группами.
Большое развитие получили в последние годы исследования макромолекул в растворах, в особенности белковых молекул, методом спектроскопии ЯМР.
Статистические теории полиэлектролитов можно рассматривать как попытки применения подхода Дебая — Хюккеля к описанию поведения многовалентных иоиов. Оии включают расчет потенциала электростатического поля макроиона, имеющего заранее заданную конформацию. Используют сферические или, чаще, цилиндрические модели макроионов, что означает применимость соответствующих теорий к определенным группам полиэлектролитов.
Основной особенностью полиэлектролитов является связывание некоторого количества противоионов даже при бесконечном разбавлении. Сравнительно простая теория этого явления была предложена Г. Маннингом (теория конденсации). Эта теория использует параметр плотности заряда &:
(3.9.1)(3.9.1)上上一也
(3.9.1)
(3.9.1)
'眛ть мт'
где b ——среднее расстояние между ионогенными группами; В ——линейная плотность заряда (заряд реального полииоНа, нормиров^ный на контурную длину цепи).
Согласно теории конденсации, если ^ > 1, то часть линейной плотности заряда, равная (1 - 1Д), должна быть нейтрализована противоионами (они как бы «конденсируются» на заряженной нити)*
Взаимодействие остальных противоионов с частично нейтрализованным макроионом описывается в рамках теории Дебая—Хюккелй. Теория конденсации игнорирует реальную структуру полииона и, в частности, взаимодействуя между сегментами цепи.
В более совершенных подходах полиион рассматривают как бесконечный цилиндр с размазанными или локализованными зарядами. Для таких модельных систем решается уравнение Пуассона—Больцмана. Учитывается, что вокруг каждого фиксированного заряда создается ионная атмосфера, подобная существующей в растворе низкомолекулярного электролита с ионной силой, соответствующей концентрации подвижных ионов. Для потенциала электростатического поля используется предельный закон Дебая — Хюккеля.
Для растворов без добавок низкомолекулярного электролита, когда полиион окружен только собственными противоионами,
возможно аналитическое решение. Оно показывает, что конденсация действительно имеет место, и доля связанных противоиа- нов с единичным зарядом составляет (1 — 1/^), а степень диссоциации
(3.9.2)
Такие же выражения получаются и в теории Маннинга. Смысл величины а несколько отличен от рассмотренного выше для низ- комолекул^фных электролитов. Связанными считают ионы, сосредоточенные в некотором цилиндрическом объеме с радиусом R, окружающем противоион» причем с разбавлением В растёт как 1/Vx, т. е. медленнее, чем радиус ионной атмосферы. Величина R имеет смысл константы интегрирования в уравнении Йуассо- на — Больцмана. В реальных системах в процессы ассоциации (коВДенсацйк) при больших разбавлениях вносят вклад, по-видй- мому, также некоторые донорнб-акцепторные взаимодействия.
Для описания коллигативных свойств растворов полиэлектролитов, прежде всего осмотических коэффициентов и средних коэффициентов активности, теория конденсации в целом дает удовлетворительные результаты. Например, для двухспиральной ДНК & = 4,2, а для денатурированной — около 1,8. Степени диссоциации, рассчитанные по уравнению (3.9.2), должны составлять 0,12 и 0,28, соответственно, что неплохо согласуется с экспериментальными данными для катионов, не проявляющих химического сродства к функциональным группам полйиона ДНК. Связывание ДНК с катионами в водной среде ослабляется в ряду Ag+ > Н3О+ » Cu2+ > Zn2+ > Са2+ > Mg24*》Li* &NH^ > Cs+ > > Rb+ > K+ > Na+ (И. А. Кузнецов). Аналогичные ря^ы для одно- зарядаых катионов известны для полистирола й родственных синтетических полимеров.
ГЛАВА 4. НЕРАВНОВЕСНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ВРАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ
Общая характеристика неравновесных явлений в растворах электролитов
Рассмотрение ион-дипольного и ион-ионного взаимодействий относилось выше к равновесным условиям, когда макроскопическое состояние системы, характеризуемое термодинамическими функциями, не изменяется во времени. Однако равновесие в растворах электролитов всегда является динамическим, усредненным по времени и по объему. Частицы раствора (ионы и диполи растворителя) все время совершают хаотические движения, которые осуществляются периодическими перескоками с одного места на другое. Но в среднем эти перемещения частиц скомпенсированы, так что направленного макроскопического перехода ионов и диполей в условиях равновесия не происходит. Если в растворе электролита наблюдаются ионные равновесия, то они также имеют динамический характер. Напрнмер, решиия
СН3СООН + Н20 н СН3СОО' + Н3О+
протекает в обоих направлениях, но скорости прямого и обратного процессов при равновесии одинаковы, так что средняя концем- трация ионов и недиссохщированных молекул в растворе остается постоянной.
Вызвать в растворе электролита неравновесные явления можно следующими способами: 1) изменением конх^ентрации (точцее активности) растворенного вещества в одной части раствора цо отношению к другой без изменения химич^кого состава раствора; 2) наложением электрического поля, которое вызовет направленное перемещение заряженных частиц； 3) изменением сюетава раствора по отношению к равновесной концент^тцин возможных для данной системы веществ.
В первом способе количество перескоков данной частицы г в направлений уменьшения ее коицеН'Гра^ии оказывается больше, чем количество перескоков этой частицы в обратном ^аправле* ним. В результате этого возникаетпоток диффузии. Поскольку неравновесный процесс в электрохимической системе (см. Введение, рис. 1), например электролиз в растворе, сопровождается изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхно-
сти электродов по сравнению с концентрацией ”их веществ в объеме раствора, то закономерности диффузии ионов имеют непосредственное отношение к электрохимии.
Во втором способе наложение электрического поля изменяет вероятность перескоков заряженных частиц в направлении поля и против поля: у катионов количество перескоков в направлении поля превышает количество перескоков против Поля, у анионов наблюдается обратная картина. Таким образом, в результате наложения электрического поля возникают потоки мигращщ катионов и анионов. Миграция ионов, составляющая основу электропроводности электролитов, сопровождает работу электрохимических систем и также непосредственно связана с электрохимией.
В третьем способе изменение состава раствора нарушает ионное равновесие и вызывает химическую реакцию, в ходе которой происходит восстановление цовного равновесия. Ионные реак尸 ции в раствсфах электролитов представляют собой частный случай гомогенных химических реакций и научаются в основном химической ЗАИнетикой. Отличительной особенноотыо многих И0 них является 奇бльпхая скорость по сравнению © другими upgr цессами в растворах. Некоторые из ионных реакций, например ассоциация аниона кислотного остатка и иона гидроксония, характеризуются константами скорости порядка 10“ л/(моль • с), практически не зависящими от темхгератур&(.
Иногда Процесс электролиза еопровождается химическим превращением реагирующих веществ или продуктов реакции В приэлектродном слое раствора электролита. Так, например, пря электрохимическом восставовлеНИй пировииогрйдиой кислой । на ртутном катоде в определенных условиях в электродной реан^ ции участвуют только недиссоциированные молекулы этой кй- слоты, тогда как в растворе щрисутствуют в основвом ионы H30j и СН3СОСОО~. Поэтому электродной реакции предшествует гомб^ генная химическая реакция ■
СН3СОСОО' + н3о+ — сн3сосоон + н2о,
и ее кинетические закономерности отражаются на скорости всего электрохимического процесса. В этих условиях электрохимиям ские измерения позволяют определить константу скорости соответствующей химической реакции* Однако в настоящее врет кинетика ионных реакций в основном исследуется релаксациям^ ными методами, которые рассмсу^рены ниже в рааД. 4.9.
Диффузия и миграция ионов
Результирующие скорости диффузии и миграпии обусловлены большим количеством перескоков ионов за единицу времени в некотором определенном направлении по сравнение с другими направлениями* Статистическая обработка этих процессов по- казывает^ что поток диффузии /д, т.е; количество^частид^ диффундирующих через единичную площадку в единицу времени, пропорционален концентрации этих частиц q и град^нту их хи* мического потенциала 卄
嘉=f/Cigrad 也(4.2.1)
где Ад ——константа пропорциональности, которую можно выразить через среднюю длину перескоков иона / и необходимую для этих перескоков энергию активации AG* как
(здесь h — постоянная Планка;"厶—число Авогадро).
Знаку-» в уравнении (4.2.1) указывает на то, чтй частицы Перемещаются в направлении, противоположном увеличению Ко缘 центрацйи. Поскольку
grad% =ЯТ grad (In af )=^7；：% grad (In q )=
=ЯТ fl + jt~^-] — grad ,
dine J，
то уравнение (4.2.1) можно преобразовать к виду
厶工-0 grad ct,(4.2.3)
где величина
4=了小 +(4.2.4)
典(dine. J
представляет собой коэффициент диффузии. Уравнение (4.2.3) известно как первый закон Фика.
Поток миграции jM можно представить также как произведение концентрации ионов q на их среднюю скорость движения v/ под действием электрического поля. Эта средняя скорость миграции оказывается пропорциональной напряжеиности поля X. Константой пропорциональности является величина 〃力 которая называется электрической подвижностью иона (старое название ——абсолютная скорость движения иона, т. е. средняя его ско-
рость при единичной напряженности доля X «1 В/м). Направление движения катиона совпадает с направлением поля, а аниоь движется в обратном направлении, и для учета этого обстоятель ства в соот立овен* связывающее и； и X, вводят множитель 司/|z“ равный +1 при 2£ > 0 и -1 при 2» < 0. Таким образом, для средней скор0c™ миграххии иона i получаема. .^t^tU. X, а для потока ми
грации этих ионов
% =新镉/ =一自产q gradcp,(4.2.5)
где X = -grad <p; <p — электричёскнй Потенциал.
В общем случае ион движется как под действием градиента химического потенциала, так и под действием градиента электрического потенциала. Поэтому общий поток ионов представляет собой сумму потоков диффузии и миграхщи
j = ^ + %，(4.2.6)
« общей действующей ца ион силой является градиент электро*； химического потенциала, определяемого соотношением
ц. « ц( + 2^у(4,2・7)
так что
(4.2.8)(4.2.8)grad 瓦=grad 也 + 司尸 grad ф,
(4.2.8)
(4.2.8)
где F — число Фарадея.
Если ионы сорта i в среднем не перемещак^гея в растворе т・е.厶 + 九=0, то grad ц. = 0. Из уравнен0£ (4.2.8) следует, qTd при этом
(4.2.9)(4.2.9)grad 4 工一同尸 grad ф.
(4.2.9)
(4.2.9)
Иначе говоря, не изменяющееся во времени распределен^
данного сорта ионов в растворе не обязательно соответствует grad |xfe 0 и grad <р = 0, а может быть результатом взаимной ком*
пенсации градиентов химического и электрического потенций лов. Это позволяет уеп^новить связь между электрической пож вижностыо иона 〃, и коэффициентом диффузии 办产 Из уравнений (4.2.5) и (4.2.9)'при /д + 力工。следует:
(4.2Л0)
Из уравнений (4.2.1) и (4.2Д0) получаем
(4.2.11)
что после подстановки в (4.2.4) дает:
(4.2.12>(4.2.12>%飞器卜十疆)
(4.2.12>
(4.2.12>
При с^-*0 /г-*1, D^Df и z^ «и®, апотому
4=Г^“"耳~* (4213) 闻尸 |г4|е0 1
Формула (4.2.13) называется уравнением Нернста — Эйнштейна. Она связывает коэффициент диффузии при бесконечном разведении с электрической подвижностью иона также при с — 0・
Из сопоставления формул (4.2.2) и (4.2Л1) можно получить зависимость этгектрической подвижности иона % от средней длины и энергии активации перескоков иона в растворе：электролита:
(4.2.14)
Рассмотрим диффузию электролита М„ А„ (рис. 4.1), который полностью диесдциирует аа Иовы М^ и Аг , из области раствора с концентрацией q в область с концентрацией с^сх > Если коэффициенты диффузии катионов и анионов одяяеа€рвы, то процесс ничем не отличается от обычно玄 диффузии цезаря* женншх частиц. Однако если D^ #Р_, то в растворе электролитов возникают специфические явления. Предположим, что П > D* (нсщример, в зодаом растворе NaCl)« При этом условии ^ниовы в начальный момент процесса диффузиа будут> перемещаться елеэа направо (см. рис. 4.1) быстрее, чем катионы.卩 результате этого произойдет пространственное разделение зарядов и возникнет электрическое поле, которое будет ускорять движение катионов и замедлять движение анионов. Следовательно, Через некоторый
Рис. 4.1. Контакт двух растворов различной концентрации, который приводит к возникновению диффузионного потенциала (П — пористая перегородка)Рис. 4.1. Контакт двух растворов различной концентрации, который приводит к возникновению диффузионного потенциала (П — пористая перегородка)промежуток времени скорости перемещения катионов и анионов выравняются (% = и_), и в этих условиях можно говорить об общем потоке электролита. Однако этот поток не Является обычным ЙЪТО" ком диффузии, поскольку между двумя； областями раствора с концентрациями q и с? устанавливается стационарная разность потенциалов —так называемый диффузионный потенциал Л(рДИфф.
Рис. 4.1. Контакт двух растворов различной концентрации, который приводит к возникновению диффузионного потенциала (П — пористая перегородка)
Рис. 4.1. Контакт двух растворов различной концентрации, который приводит к возникновению диффузионного потенциала (П — пористая перегородка)
Для упрощения количественных соотношений, описывающих рассматриваемую систему, допустим, что соотношение Нернста—Эйнштейна справедливо не только в бесконечно разбавленном растворе, но и при конечных концентрациях ионов М“+ и Аг~. Тогда для общих потоков катионов и анионов, учитывая формулы (4.2.3), (4.2.5) и (4.2.13), получим:
(4.2.15)(4.2.15)/_ =-^>_ grade.+/_ =-^>_ grade.+b 1f京-2 J 口虱9b 1f京-2 J 口虱9厶=“+ grad с+ -^^%+ gradcp;
(4.2.15)
(4.2.15)
/_ =-^>_ grade.+
/_ =-^>_ grade.+
b 1f
京-2 J 口虱9
b 1f
京-2 J 口虱9
Скорость перемегцения ионов можно определить отношением
—= и£. Но поскольку в стационарвых условиях и+ = и，, т・&*
—=—,то
(4.2.16)(4.2.16)(4.2.17)(4.2.17)D2 FD|z F
(4.2.16)
(4.2.16)
(4.2.17)
(4.2.17)
—grad с. + -±— D, grad(p = —grad c + —— D gradcp • cRTcRT ~
Так как j = v+e 必 c_ 工 v_c, to grad % grad c_ grad d
Решая уравнение (4.2.16) относительно grad ф, получаем с учетом соотношений (4.2.17):
grtidcpgrtidcp(4.2.18)(4.2.18)2"+ ^RTgradc
grtidcp
grtidcp
(4.2.18)
(4.2.18)
N+D++[z」D_ F с '
Если выражение (4.2.18) подставить в левую или правую часть уравнения (4.2.16), то общая скорсють перемещения катио* нов и анионов в стационарных условиях выразится? формулой
(4.2.19)(4.2.19)(% + |z」吟D_ grad с 7A +1 三 12 %
(4.2.19)
(4.2.19)
Таким образом, общий поток электролита можно представить в виде:
j = " N -Рафф grad с,(4.2.20)
где
(4.2.21)(4.2.21)一(%+同|02.
(4.2.21)
(4.2.21)
^屮+加」2'
2)》ФФ называется эффективным коэффициентом диффузии электролита. Термин «эффективный» отражает то, что в действительности перемещение ионов в рассматриваемых условиях происходит не только за счет диффузии, но и по^ действием электрического поля.
Проинтегрировав уравнение (4.2.18) в пределах от дх до &， получаем следующее вьфажение для диффузионного потенциала:
а 2-2 RT. q^"RJWT•呜а 2-2 RT. q^"RJWT•呜(4.2.22)(4.2.22)
а 2-2 RT. q^"RJWT•呜
а 2-2 RT. q^"RJWT•呜
(4.2.22)
(4.2.22)
Для системы, представленной на рис. 4.1, Дфдифф определяет разность потенциалов между правой и левой частями сосуда, разделенного пористой перепфодкой. При Z)_ > D+ и сх > е2 величина Д<рдифф < 0; это соответствует тому, что правая сторона пористой перегородки заряжается отрицательно по отношению к левой стороне за счет первоначальной более быстрой диффузии анионов. Из уравнений (4.2.21) и (4.2.22) вытекает, что при равенстве коэффипдентов диффузии катионов и Анионов D^ « D+ = D_, а диффузионный потенциал Дфдафф = 0.
Удельная и эквивалентная электропроводности в раствбрах электролитов
Электропроводность раствора электролита обеспечивается за счет потоков миграции ионов, присутствующих в данном растворе. Во избежание осложнений, связанных с одновременной диффузией, при изучении электропроводности растворов эксперимент необходимо проводить таким образом, чтобы при движении ионов не возникал градиент химического потенциала. Этого можно достичь при использовании переменного тока. При наложении на раствор переменной разности потенциалов ионы колеблются около некоторого среднего положения, и grad 卩上=0・
Обычно электропроводность раствора определяют при помощи моста переменного тока (рис・ 4.2), сравнивая сопротивление электрохимической ячейки Rx с сопротивлением магазина /?м. Если мост находится в состоянии баланса, о чем судят по отсутствию переменного напряжения на клеммах осциллографа О, то выполняется соотношение
(4.3.1)(4.3.1)Дх殳
(4.3.1)
(4.3.1)
Рис. 4.2. Схема моста переменного тока для измерения электронроводности:Рис. 4.2. Схема моста переменного тока для измерения электронроводности:• Ар ^2» А«» Лх — СОИрОТИВД^ИЯ；Г — генератор переменного то-ка; О — осциллограф• Ар ^2» А«» Лх — СОИрОТИВД^ИЯ；Г — генератор переменного то-ка; О — осциллографиз которого при известных Я1? Я2 и ^м легко определяется сопротивление Rx. Состояние баланса моста достигается или варьированием сопротивдания магазина & при 1?1 = const И 4 н const, или варьированием соотношения R/R? (при помощи реохорда) при / = const.
Рис. 4.2. Схема моста переменного тока для измерения электронроводности:
Рис. 4.2. Схема моста переменного тока для измерения электронроводности:
• Ар ^2» А«» Лх — СОИрОТИВД^ИЯ；Г — генератор переменного то-ка; О — осциллограф
• Ар ^2» А«» Лх — СОИрОТИВД^ИЯ；Г — генератор переменного то-ка; О — осциллограф
Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов рассчитывают по формуле
R=匹， (4.3.2)
где р ——удещ»цое сопротивление;厶——длина
проводаика (рарстояние между электродами); s — площадь поперечного сеченця проводника (для растворов ——площа^» электродов).
Величина 1/р = кВеличина 1/р = кназывается удельной электропроводноназывается удельной электропроводно**sR'sR'(4.3.3)(4.3.3)стью. Из формулы (4.3.2) следует, что
Величина 1/р = к
Величина 1/р = к
называется удельной электропроводно
называется удельной электропроводно
*
*
sR'
sR'
(4.3.3)
(4.3.3)
м, следовательно, размерность удельной электропроводности —— Ом"1 • м-1 * См/м (См — цимене). Удельная электропроводное!% раствора характеризует электропрододность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими плоп^дь по 1 м2 и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.
Поскольку измеряемое сопротивление Rx зависит от геомет* рии ячейки, размеров электродов и расстояния между ними, то и х I практически всегда определяют константу ячейки — = -, ис- Rx $
пользуя стандартный раствор с известным значением к. Так? например, в растворе КС1, содержащем 0,7453 г соли в 1 кг воды, при 18°С к = 0,0122 См/м. Зависимость удельной электропри- водности от концентрации водных растворов некоторых электролитов представлена на рис. 4・3. При с -► 0 величина к стремится к удельной электропроводности чистой водыу которад составляет приблизительно 10一5 См/м и обусловлена присутствием ионов Н3О+ и ОН", возникающих в результате диссоциации воды: 2Н2О = НаО+ + ОН-. С ростом концентрации электролита к вначале возрастает, что отвечает увеличению числа ионов в растворе. Однако чем больше ионов в растворе, тем сильнее
проявляется ион-ионное взаимодействие, приводящее к замедлению движет ния ионов» а также к их ассоциации. Дополнительно необходимо учитывать возрастание вязкости с ростом концентрации электролита. Поэтому почти всегда зависимость удельной электропроводности от концентрации электролита проходит через максимум (см. рис. 4.3).
Чтобы выделить эффекты ион*ион- ного взаимодействия, удельную электропроводность к делят на 2+v+e, или \zjy_c, где с ——число молей в единице объема:
Рис 4.3. Зависимость удельной электропроводности 囂 в водных растворах от концентрацииРис 4.3. Зависимость удельной электропроводности 囂 в водных растворах от концентрациил .〃V+c |z_|v_cл .〃V+c |z_|v_c(4.3.4)(4.3.4)Величина Л называется эквивалентной электропроводное стъю; она представляет собой электропроводность объема элек
Рис 4.3. Зависимость удельной электропроводности 囂 в водных растворах от концентрации
Рис 4.3. Зависимость удельной электропроводности 囂 в водных растворах от концентрации
л .
〃V+c |z_|v_c
л .
〃V+c |z_|v_c
(4.3.4)
(4.3.4)
тролита, содержащего 1 г-экв растворенного вещества и находящегося между двумя параллельными электродам#, которые расположены на расстоянии 1 м друг от друга. Размерность эквивалентной электропроводности равна м2/(Ом • г-экв)= =м2 - См/г-экв. Поэтому в формуле (4.3.4) концентрацию с следует выражать в моль/м3 (1 моль/л = 103 моль/м3). Чем меньше концентрация раствора, тем больший его объем приходится на 1 г-экв к, следовательно, тем большая площадь электродов локрыта раствором. Таким образом, уменьшение числа переносчиков тока в единице объема раствора с его разведением ком~
пенсируется увеличением «поперечного сечения» проводника. Поэтому если бы потоки миграхщи не завйсели от ион-ионного взаимодействия, то Л сохранялась бы постоянной при всех концентрациях. В реальных системах эквивалентная электропроводность зависит от концентрации, причем эта зависимость тем резче выражена, чем больше концентрация раствора. При с — О величина Л стремится к своему предельному значению А°, отвечающему отсутствию ион-ионного взаимодействия (рис. 4.4). В растворах слабых электролитов, где ион-ионное взаимодействие приводит к образованию нейтральных молекул уже при очень низких концентрациях ионов, выход Л на предел эксперимент тально наблюдать не удается.
В растворе бинарного электролита ток переносится катионами г анионами. Поэтому для плотноеш тока i при условиях grad 山=( согласно уравнению (4.2.5) можно записать:
i』+€炉2+ + z_€qN/J_ = г Ju+c+grad (p - | z_ | ^丄_仃《1(p.f (4.3.5)
Из условия электронейтральйости в растворе слабого электро лита имеем 2+с+ =* | ^^ | е_ = O2+v+c = а| z_ | v_e, а потому уравнение (4.3.5) можно переписать в виде
i = -az+v+cF grad ф (u+ + u__).(4.3.6)
С другой стороны, плотность тока i можно выразить, исходя из закона О叫线* В сочетании с формулой (4.3.4) это дает:
i = -х grad ф = -z^+Ac grad ф.(4.3.7)
Сравнивая уравнения (4.3.6) и (4.3.7), приходим к выводу f том, что
(4,3.8)
Л = Х+ 4- х_.Л = Х+ 4- х_.(4-3.9)(4-3.9)где величины 入+ 弓 Fu+ и 入_ = fb_ называются ионными электропроводностями (или подвижности 九〃)ионов. В растворах сильных электролитов, для которых а = 1;
Л = Х+ 4- х_.
Л = Х+ 4- х_.
(4-3.9)
(4-3.9)
При бесконечном раэведецщ^ когда а -*■ 1, уравнения (4.3.8)= (4.3.9) переходят в
А°=Х°+к°,• ,(4.?Л0)
где 入:и 入! — предельные электропр^
1007с (моль/л)1/2 водности (или предельные по&вижг^
Рис. 4.4. Зам<сймость изМеневйхэквивалентной электропроводно-сти А - Л® водных растворов при25 °C от концентрации для разныхвалентных типов электролитовРис. 4.4. Зам<сймость изМеневйхэквивалентной электропроводно-сти А - Л® водных растворов при25 °C от концентрации для разныхвалентных типов электролитовсти) ионов.
Рис. 4.4. Зам<сймость изМеневйхэквивалентной электропроводно-сти А - Л® водных растворов при25 °C от концентрации для разныхвалентных типов электролитов
Рис. 4.4. Зам<сймость изМеневйхэквивалентной электропроводно-сти А - Л® водных растворов при25 °C от концентрации для разныхвалентных типов электролитов
Уравнения (4.3.8)-(4.3.10) 8 ражают закон Кольрауша^ физич! CKW сущность которого СОСТОЯ!^ том, мто в раетворе ялектролиий
катионы и анионы переносят электрический ток независимо др|1 от друга. Ниже представдшны предельные эквивалентные злН тропроводности Л° для водных растворов хлорм^в и бромидй натрия и калия при 25℃, для которых получены наиболее т® ные данные:
Соль
NaCl
КС1
NaBr
КВг 一
А0'104, См • м^/г-экв
126,45
149,85
128,24,
151,64；
Легко заметить, что изменение Л° при переходе от NaCl к NaBr такое же, как и при переходе от КС1 к КВг (ЛЛ°・104 工 1,79 См • м2/г-экв). С другой стороны, Л кС1 - Л^аС1 = Л^,. - Л^аВг = =23,4* 10-4 См • м2/г-экв. Это является экспериментальным под， тверждением закона Кольрауша.
В теории Аррениуса предполагалось, что электропроводноеги ионов не зависят от концентрации (т. е. Л,=入：)，а отличие ЛотЛ0 обусловлено только частичной диссоциацией электролита. При этом допущении
л«=ал°.(4.3.11)
Уравнение (4.3.11) использовалось для расчета степени диссоциации. Однако для растворов сильных электролитов величины а, рассчитанные по формуле (4.3.11), не совпадают с результатами определения степени диссоциации другими методами. Уравнение (4.3.11) означает, что все виды ион-ионного взаимодействия, приводящего к замедлению движения ионов, сводятся к простому уменьшению концентрации переносчиков заряда. Это справедливо лишь для разбавленных растворов слабых электролитов, для которых можно в первом приближении пользоваться формулой (4.3.11). В этих условиях эеддерцментально подтверждается следующая зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации:
lg А = const -^lg с.(4.3,12)
Такая задисимость непосредсттонно вытекает из уравнений (1*2.4) и (4.3.11)・ С другой стороны, для разбавленных расувсфрв сильных 1Д-валентных электролитов, Кольраушем было получено эмпирическое соотношение
Л=А°-const Vc,(4.3.13)
находящееся в Противоречии с теорией Аррениуса, йо хорошо выполняющееся на опыте (см. рис. 4.4).
Числа переноса и методы 耳其 определения
Как следует из закона Кольрауша^ эквивалентная электропроводность определяется суммой электропроводностей катиона и аниона» Для нахождения электропроводности отдельного иона нужно дополнительно знать долю тока, обусловленную переносом катионов и анионов. Доля тока, создаваемая ионами данного вида i, называется электрическим числам переноса этого иойа. Однако электрическое число переиоса можяо экспериментально
определить только в таких растворах, где электролит полностью диссоциирован на ионы дйух видов. В общем случае это не так. Например, в водном растворе CdCl2 компонент, содержащий катион кадмия (ионный компонент), может существовать в виде частиц: Cd2+, CdCl+, CdCl2, CdClg и CdCl^". Все эти частицы при электролизе раствора CdClg будут двигаться к катоду и переносить электрический ток. Поэтому экспериментально всегда измеряется число переноса ионного компонента 左(М. Спиро, 1956 г.}, т. е. число грамм-эквивалентов этого компонента, перенесенных в направлении катода (или анода) при прохождении через раствор одного фарадея (“96500 Кл) электричества.
В дальнейшем рассматриваются только такие системы, в которых электрическое число переноса совпадает с экспериментально определяемым числом переноса ионного компонента. Для таких систем в растворе бинарного электролита на основе уравнения (4.3.6) можно получить формулы:
儿儿ииXX% +u一 入+ + 入一% +u一 入+ + 入一ц £ = —^-=— = 二~ i u+ +u_ X+ + X_ц £ = —^-=— = 二~ i u+ +u_ X+ + X_(4.4.1)(4.4.1)
儿
儿
и
и
X
X
% +u一 入+ + 入一
% +u一 入+ + 入一
ц £ = —^-=— = 二
~ i u+ +u_ X+ + X_
ц £ = —^-=— = 二
~ i u+ +u_ X+ + X_
(4.4.1)
(4.4.1)
где t+ и f_ — ччсла першюса катиона и аниона.
Если раствор содержит несколько электролитов, число переноса i-ro иона равно:
(442)(442)|zjc& |%|q%
(442)
(442)
Edz/q入 jx
В растворе бинарного электролита 力十 + £_ = 1. Если в уравнения (4Л.1) подставить величины X® иХ®, то получим предельные числа переноса 力:и t®, которые характеризуют долю тока, пер陋 носимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионной» взаимодействия. Если 入:=入!，то это взаимодействие в неодинаковой степени отражается на подвижности катионов и анионоз, а потому t.n力：.
Рассмотрим методы определения чисел переноса. Все они свят заны с наложением на раствор электролита или с возникновение ем в нем постоянной разности потенциалов.
Предположим, что электрохимическая ячейка, через кото* рую проходит постоянный ток* разделена на три отсека 1-Ш па ристыми перегородками (рис. 4.5). В каждом из отееков вначал» находится раствор соли Mv Av с одинаковой заданной концеш трацией. Оба электрода сготовлены из металла м, соответствую^ Щего катионам Mz+ (например, для хмютвора CuSO4 — из медиф. Рассмотрим, что произойдет в отсеке I, прилегающем к катоду施
I II ШРис. 4.5. Схема определения чи-сел переноса по методу ГитторфаС г-экв, а поскольку убыльI II ШРис. 4.5. Схема определения чи-сел переноса по методу ГитторфаС г-экв, а поскольку убыльпосле пропускания через систему 1 фарадея электричества. В соответствии с законом Фарадея при этом на катоде разрядится 1 г^экв катионов. Затем через пористую перегородку в отсек I войдет из среднего отсека £* г-экв катионов и выйдет из него в средний отсек J г-экв анионов. Общий баланс катионов в первом отсеке составит убыль в 1 - £十==
I II Ш
Рис. 4.5. Схема определения чи-сел переноса по методу Гитторфа
С г-экв, а поскольку убыль
I II Ш
Рис. 4.5. Схема определения чи-сел переноса по методу Гитторфа
С г-экв, а поскольку убыль
анионов в этом отсеке такая же, то в сумме имеем убыль 4_ г-экв соли без нарушения электронейтральности первого отсека. Если же через эту систему пропустить не 1 фарадей, a Q кулонов электричества, то убыль соли в отсеке I составит A^j - t^/F (г-экв). Зная объем % первого отсека, находим изменение концентрации соли в нем после пропускания заряда Q:
(443)(443)%=组
(443)
(443)
1 R
Уравнение (4.4.3) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. Это уравнение является приближенным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) через пористую мембрану, разделяющую отсеки I и II. БЬлее того, изменение количества растворителя в отсеке I в процессе электролиза зависит от конструкции измерительной ячейки, поскольку оно обусловлено не только переносом растворителя в сольватных оболочках ионов, но и другими причинами: нарушением гидростатического равновесия из-за обагащения или обеднения отсека I продуктами электролиза, процессом электроосмоса и др. Вследствие этого уравнение (4.4.3) в концентрированных растворах может приводить к неоднозначным результатам.
Для получения однозначных результатов изменение количеству соли в ртсеке I, возникшощее в процессе электролиза, необходимо привести к одинаковому количеству растворителя в этом отсеке. Нетрудно показать, что в этом случае
睢""严)需亨， (4.4.4)
где 押，修)牍 4H*")— конечное и начальное содержания соли (в г-экв) в отсеке I, а [е覇% и [с践)% — конечная и начальная концентрации воды (растворителя) в этом отсеке.
Числа переноса, рассчитанные по уравнению (4.4.4), одна* значны и соответствуют выбору в качестве системы отсчета (щ>й измерении скорости движения ионов) растворителя в целом. В достаточно разбавленных растворах» когда [c^^)h * k^^'%事 уравнение (4・4・4) переходит в (4.4.3).
Для успешного применения метода Гитторфа необходимо^ чтобы на границе электрод/раствор при пропускании электриче* ского тока не происходили побочные процессы (например, разред, молекул растворителя). Кроме того, время пропускания тока g должно быть очень длительным, чтобы можно было пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузий через пористую перегородку. В результате этого изменения концентрации оказм^ ваются небольшими и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержу ния соли и растворителя в отсеке L
Учитывая уравнения (4.2.13) и (4・4・1), формулу для дифф卡 знойного потенциала (4.2.22) для 1,1-валентного электролита можно преобразовать к виду:
△^дифф =^- ^^" ^n ~ =(2t- " ^)"^~ ^п (4.4.5)
Уравнение (4.4.5) лежит в основе и другого метода определения чисел переноса. По этому методу составляют электрохимическую
цепь, которая содержит два одинаковых электрода и граздцу двух растворов одинакового состава, но различной кон^ен^мг
Рис. 4.6. Схема определения чисел переноса методом движущейся границыРис. 4.6. Схема определения чисел переноса методом движущейся границыции. Цо измерениям разности потеихщалов на концах такой цепи можно рассчитать число переноса катиона и аниона. Более подрой口 этот метод определения чисел переноса будет изложен в гл. 6.
Рис. 4.6. Схема определения чисел переноса методом движущейся границы
Рис. 4.6. Схема определения чисел переноса методом движущейся границы
Еще одни метод определения чисел пере宜* са — метод движущейся границы. Сущности этого метода рассмотрим на следующем пряг мере. Пусть растворы двух солей КС1 и Ва(^ имеющих общйй аниой СГ, помещены в уэ* кую вертикальную трубку, причем так, ад© они образуют резкую границу раздела ab (рин 4.6). В дно трубки впаян серебряный з旅ей" трод. Концентрацию растворо^ КС1 и Ва0 подбирают таким образом, чтобы в нер90M приближении (с точностью 6^10%) выполкя^ лось регулирующее соотношение Кольрауша
(4.4.6)(4.4.6)^Ва2+ %2 +
(4.4.6)
(4.4.6)
причем число переноса 力+ нижнего раствора должно быть меньше верхнего, т.е. t^+ <力长+" Если выполнить эти условия, то при пропускании через систему электрического тока, вызывающего движение катионов снизу вверх, граница двух растворов не размывается и перемещается вверх. Через определенный промежуток времени граница занимает положение а'Ь'・ Если за это время через систему прошло Q кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами К+, равно #к+ Q. Заряд 力 к+Q Должен быть равен заряду всех катионов К+, которые содержались » объеме Vмежду уровнями abn^V. Поэтому i+Q = z^Fc^V, и для рассматриваемого примера
к+ 0~
(4.4.7)(4.4.7)厶展脸％&%•)£,厶展脸％&%•)£,(4.4.8)(4.4.8)При использовании уравнения (4.4.7) системой отсчета оказывается, о диако, не растворитель в целом, а стеклянная трубка измерительного прибора. Раздичяе в этих системах отсчету обу* словлено некоторым перемещением воды относительно стеклянной трубки, которое в свою очередь связано с изменением объема V, регистрируемого в методе движущейся гршицы, из-за 也呼・ тродных реакций. Так, например» в рассмотрением примере при пропускании электрического тока происходит не только движение катионов, но также перемещение анионов и электродный процесс превращения металлического серебра в хлорид серебра: Ag + СГ — е~ —► AgCl. В результате возникает дополнительное изменение объема, равное:
(4.4.7)
(4.4.7)
厶展脸％&%•)£,
厶展脸％&%•)£,
(4.4.8)
(4.4.8)
где Уд^р Уд^ и УКС1 — мольные объемы хлорида серебра, металлического серебра и хлорида калия соответственно <
Поэтому объем V, регистрируемый по перемещению границы из положения ab в положение а'У, содержит также величину ДК Таким образом, для получения числа переноса относительно растворителя в цепом в формулу (4・4・7) нуясно ввести поправку:
Стрргий вывод регулирующего соотношения Кольрауща (П. Милиос, Дж. Ньюмен, 1969 г.) показывает, что в него должно входить отношение не молярных, а моляльнык концентраций (в г-экв на 1 кг растворителя). Это уточнение, одн&ко, существенно лишь для коицеитрнрованных растворов.
*「唄一吧二呼一(% -% Tk+7cWkc「(4・4.9)
_ Поскольку Гд^с! = 0,02578 л/моль, V^ = 0,01027 л/моль, Pkci = 0,03756 л/моль, а； £宜+ =。，5, то различие в числах перенот са К+, рассчитанных по формулам (4.4.7) и (4.4.9), составляет « 0,003скс1. Следовательно для не слишко^ концентрированных растворов поправка на перемещение растворителя относительно трубки весьма мала. Однако она имеет принципиальное значение, так как показывает, что числа переноса зависят от выбранной системы отсчета.
Точность измерения чисел переноса в методе движущейся границы ：определяется точностью ответа положения этой границы. Органо для этогр иепользуют разлцчие в показателях преломления исследуемого (КС1) и индикаторного (ВаС12) растворов, а положение границы раздела в каждый момент времени регист- рируе^я специальной оптической системой. Для регистрации положения границы раздела можно использовать радиоактивные изотопы соответствующих элементов. Определеняыми достоинства^# обладает вариант метода движущейся границы, в котором используются две изотопные метки： изучаемого ионного компонента и растворителя (Ю. П. ОгейМной, А. И. Горшков, 1980 г.). После Пропускания определенного количества электричества фиксируют изменение положения обеих меток, что позволяет срку определить Под»比зйность изучаемого" Ионного компонеЁГГа относительно растворителя в Целом и не требует введения бпй- санных вьппе поправок.
Использование в качестве Системы отсчета растворителя Г целом позволяет учесть сольватационный перейос растворителя с ионами, не вводя при этом никаких модельных допущений. Е более ранних работах для оценки переноса растворителя при движёнии ионов в раствор вводили какое-либо нейтральное вещество (например, сахар), молекулы которопэ, как предполагалось, не входили в состав сол^вцтных оболочек ионов, а потому не должны были перемещаться. В этихусловиях по изменению концентрации нейтрального вещества в прйэлектрбднрм пространстве (в методе Гитторфа) можно было рассчитать количеств во растворителя, которое было перенесено ионами, и оценит^ так называемые «истинные» числа и第еноса. Этот способ ох^н* ки «истияйых» чисел перё^оса бйл предложеи Bi Убхйборном. Недостаток метода Уошборна связан с тем^, что практцческц невозможно подобрать полностью индаффережное иеЛтральнее
вещество, которое не участвовало бы в процессе переноса тока через раствор. Поэтому использование различных нейтральных веществ приводит к неодинаковым уош- борновским числам переноса.
Рис. 4.7. Зависимость чисел переноса £, от концентрации водных растворов электролитов е при 18 °C:1 — t+ в растворе LiCl; 2 —厶 总 растворе КС1; 3 — f_ в раствсфе LiClРис. 4.7. Зависимость чисел переноса £, от концентрации водных растворов электролитов е при 18 °C:1 — t+ в растворе LiCl; 2 —厶 总 растворе КС1; 3 — f_ в раствсфе LiClКак показывает эксперимент, числа переноса зависят от концентрации электролита (рис. 4.7). Экстраполяция этой зависимости к нулевой концентрации дает предельные числа переноса t?. Ниже приведены значения 力: и i_ для водных растворов хлоридов ще-
Рис. 4.7. Зависимость чисел переноса £, от концентрации водных растворов электролитов е при 18 °C:
1 — t+ в растворе LiCl; 2 —厶 总 растворе КС1; 3 — f_ в раствсфе LiCl
Рис. 4.7. Зависимость чисел переноса £, от концентрации водных растворов электролитов е при 18 °C:
1 — t+ в растворе LiCl; 2 —厶 总 растворе КС1; 3 — f_ в раствсфе LiCl
Соль
LiCl
NaCl
КС1 ：
,RbCl
GsCl
0,336
0,396
■ 0,490
0,505
0,503
Е
0,664
0,604
0,510
0,495
0,497
лочных металлов при 25 ℃:
При не очень высоких концентрациях полностью диссоциирующего электролита наблбодается следующая закономерность в зависимости f工 от концентрации. Если i? = 0,5, то при увеличении концентрации раствора число переноса остается практически неизменным. Если 力:< 0,5, то с ростом концентрации соли эффективное число переноса уменьшается, а если 力:> 0,5,——увеличивается (см. рис. 4.7). Повышение температуры раствора незначительно влияет на предельные числа переноса (табл. 4.1).
4・5. Предельные электропроводности иобеов
Предедн>ная эквивалентная электропроводность и: предельные числа переноса позволяют определить предельные электропроводности отдельных ионов:
入”弊• (4.5.1)
Величина А： определяется только двумя видами воздействий на ион: стоксовской силой внутреннего трения и электрической силой. Если электропроводность одного и того же иона рассчитывать из данных, относящихся к различным солям (дапример, 入^厂 определять из данных Л° и ^f в растворах NaCl и КС1), то：
Таблица 4」.Предельные числа переноса катионов (t®) в водных раст
ворах хлоридов лития, натрия и калия при различных температурах
Соль
0℃
25 ℃
45 ℃
100 ℃
LiCl
Q,321
0,336
0,347
0.352
NaCl
0,393
0,396
0,404
0,406
КС1
0,498
0,490
0,487
0,479{
получаются результаты, совпадающие в пределах точности @*с・ перимента (^0,04%). Это служит экспериментальным подтверг ждением закона Кольрауша. Предельные электропроводности некоторых ионов в воде при различньрс температурах приведенье в табл. 4.2.
В поведении ионов при бесконечном разведении раствора об- наруЯсиваются две хефактериые закономерности: 1) увеличен^ поддажности при повышении: температуры и 2) наличие макси
Таблица 4.2. Предельные электропроводности ионов в 乎区❷ А.® при р*9f Личных температурах
Ион
X% см2/(0мт-экд)
0℃
18 ℃
25℃
45 ℃.
100 ℃
Li+
19,4
32,8
38,7
58,0
115
Na+
26,5
42,8
50,1
73,7
US
К+
40,7
639
■ ■沟,5
103,5
195 ■.
Rb+ '
43,9
66,5
77,8
108,6
1
Cs+
44,0
67,0
77,3
107,5
_1
[(CH^N]+
24,1
40,0
44,9
t
[(C2H5)")+
16,4
2&,2
32,7
—
[(C3H7)4N]+
11,5
20,9
23,4
—
Г
47,3
55,4
一
—
c『
41,0
66,0
76,4
108,9
212
Br*
42,6
68,6
78,1
110,7
Г
41,4
66,5
管，8
108,6
CHgCOO-
20,1
35,0
40,9
—
мума на. кривой зависимости X? от кристаллографий^然ого par диуса ибна. Для качественной интерпретации этягх ^акоиоме^шо- стей обычно проводят аналогию между пёремещевпем иона под действием электрического поля и двцжевием макроскоштеского шарика в вязко^жидкоети；>Перемещевие ионов в элекч^ческом поле является статистически усредяеняым процессом: ионы совершают беспорядочные перескоки, а электрическое тда изменяет их вероятность в определённых направлениях. Поэтому логия е обычным поступательным дюжением TsepAtMf) лека оказывается весьма приближений. Тем не менее такая аналФг^я приводит к правильным качественным выводам. Согласно закону Стокса, скорость движения тдефдого шарика в вязкой жи/цосн сти у №耳 действием силы Р выражается формулой:
(4.5.2)(4.5.2)Р
(4.5.2)
(4.5.2)
u =二， 6ЯТ]Г
где п — динамическая вязкость жидкости; г — радиус шарика.
Сила, действующая на заряд | zj “ в поле Х^равна | zj е^Х. С другой стороны, среднюЬ скорость движения иона в бесконечно разбавленном растворе можно выразить через А?: и° =入：文"1• Следовательно, формула (4.5.2)' приниМаё± вйД
(4,5.3)(4,5.3)(4.5Л)(4.5Л)得X 一同%X,
(4,5.3)
(4,5.3)
(4.5Л)
(4.5Л)
F 6е/ '
откуда, учитывая, что F ^ 备Wa，получаем:
，—6叽•
На первый взгляд кажется, что формула (4.5.4) находится в противоречии с данными табл. 4.2. Так, например, при увеличении радиуса иона при переходе от катиона Li+ к катиону Rb+ подвижность не падает, а возрастает.，Однако прошхворечие эт&^шшь кажущееся, поскольку радиусы ионов в раетморе вследствие гидратации ирнов отличаются от кристалжирш^йческих» Чем меньше кристаллографический ра^йус, тем более сильное пЬле создает ион и те曲 в большей степени он гидратирдван. Поэтому радиус гидратированного иона Li+ больше, q咖 радиуе гидратированного и<жа N『\ и т. д. Однако если собстветь^ размер иона возрастает настолько, что прочная гидратная оболочка вокруг него уже не удерживается, то при дальнейшем увеличении кристаллографического радиуса следует ожидать уме»ыае»ия подвижност#； Эта закономерность и наблюдается для катионов (при переходе от С§*
к [(CH3)4N]+) и для анионов (при переходе от Вг~ к Г и далее к СН3СОО~). В ряду катионов и анионов размеры ионов Rb+, Cs士* Вг~ и I" являются как 5м критическими: при меньших собстАе衣？ ных размерах ионов они образуют прочную гидратную оболочку и их окончательный размер становится больше, а А? — меньше; с другой стороны, при больших собственных размерах ионов они гидратированы, и 入:падает из-за увеличения собственного рии диуса иона. Таким образом, ионы Rb+, Cs+, Вг~ и I" обладают маж симальной подвижностью. Для всех ионов, за исключением Н36 и ОН", величины А, при 25°C не превышают 0,008 См *№/^3X80
Радиус гидратированного иона, рассчитанный по формуй (4.5.4), называют стоксовским радиусом rsV Если величину %? выражают в Ом"1 • см2/г-экв, а 仃力―в нм, то для водных раствор ров при температуре 25 °C получается формула:
(4.5.5)(4.5.5)9,17 |%|^(25)
(4.5.5)
(4.5.5)
Использование этой формулы для высокоподвижных ионов, приводит к весьма неожиданному й физически бессмысленному результату: стоксовский радиус оказывается меньше кристаллов графического. Так, например, для.аниона Вг~ величина 入;_ (25)迁 =78,1 Ом"1 • см2/г-экв, и формула (4.5.5) дает r8t = 0,117 нм, тогда как кристаллографические ионные радиусы, определенные различными способами, составляют 0Д82 или 0,196 нм.
Этот парадокс обусловлен тем, что миграция ионов под действием электрического поля не может быть строго описана законами поступательного движения макроскопической сферы в вязко# среде. При этом отклонения оказываются тем сильнее, чем меньше движущаяся частица, т.е, чем больше А?. В первом приближении близость стоксовского и кристаллографического радиусов свидетельствует о том, что молекулы воды в гидратной оболочке характеризуются по крайней мере не меньшей, по сравнению в свободными молекулами воды, скоростью релаксации (см. разд. 2.8, табл. 2.12), т.е. фактически движутся вместе(х> средой, а 醉 с ионом, Следовательно, в среде эффективно перемещается дегид ратированный ион. Наоборот, если релаксация воды в гидратной оболочке замедлена (как, например, в случае ионов Li+), перемещение иона и оболочки происходит совместно, и стоксовский р^ диус зшедомо превышает кристаллографический.
Уточнение соотношения (4.5.5) возможно на основе учета за* висимости релаксационных свойств жидкости от концентраций
раствора электролита.
Электропроводность проводников первого рода (металлов) падает с повышением температуры, так как усиление колебаний положительно заряженных ионов металлической решетки, затрудняет движение электронов. Рост подвижности ионов при повышении температуры (см. табл. 4.2) приводит к обратной температурной зависимости электропроводности растворов электролитов. Наблюдаемая зависимость подвижности от температуры в основиом связаца с изменением вязкости раогвдв專 при повышении температуры вязкость падает, и в соответствии с формулой (4.5.4)入:растет. Если бы радиус находящегося в растворе иона не зависел от т^Лпературы, то исходя из формулы (4.5Л) следовало бы ожидать выполнения правила Вальдё- на — Писаржевского:
X? и=const =^^~. (4.5.7)
6忆
Это правило Действительно соблюдается для больших органических ионов (например, ((C3H7)4N]+), а также для некоторых обычных ионов, но в узких интервалах температур. В заш^и (4.5.7) это правило отвечает условию / = const. Если: дформулйро- вать его как
Х%г usnstH^^, (4.5*8) 6л
то для многих ионов Правилу Вальдёна ——Пйсаржевского будут соответствовать также экспериментальные зависимости предельной электропроводности (или А0, ёсли ое известны числа переноса) от природы растворителя (радиусы ионов завзят от природы растворителя). Особенности отклонений от правил (4.5.7) и (4.5.8) рассмотрены в разд. 4.7 и 4.8.
При помощи уравнения Нернста——Эйнштейна (4.2.13) можно связать коэффициент диффузии при с 0 с щ)едельной электропроводностью иона:
По уравцеиик» (4.5.9) рассчитывают наиболее точные значе-г ния коэффициентов диффузии отдельных иотов при бесконечном разведении* Если в уравнение (4.5.9) подставить величину 入? из уравнения (4.5,4% то получается уравнение Стокса—Эйнштейна для зависимости коэффициента диффузии от вязкости и температуры:
D°=-^.(4.5.10)
j бЯТ)^
Разумеется, при использодании уравнения (4.5.10) возникают те же о^анйчения* 可。и при использовании уравнения (4.5.5) (см. разд. 4.8).
4.6・ ЗависйМоегь подвияшоеп!, электропроводности и чисел переноса от концейгграции
За^иримо^т^ подвижности» ^к^ррпроводностк и чисел пере- воса от концентрации: электролита цредставляет собой следствие ион-ионного взаимодействия. В разбавленных растворах <^дьны^ электролитов для учета ион-ионного взаимодействия можно воспользоваться основными положениями теории Дебая — Хюкке- ля. В неравновесных условиях существование ионной атмосферы обусловливает два эффекта, тормозящие движение, централшого иона, которые называются ^лекщрсфоретическил^ и релаксационным эффектами.
Электрофоретический эффект связан с тем, что ион под дейст* вием внешнего электрического поля перемещается 耳е в неиоА： вижной среде, а в потоке движущихся ему навстречу противоионов. Следовательно, из предельной подвижности иона следует вычесть подвижность ионной атмосферы. Последнюю можно рассчитать по формуле (4.&4К если вместо радиуса ^ подставита радиус ионн<т мхосф^ы 1/牧[зм・ равнение (3.2*7)]. Таким об* рдзом. длд элевд^офоретического эффекта в ра^воре 1,1-эалет ного электродата цолучаем:
АХ = / А =，0 A —Ан 厶к% 瓦近， (461)
丿 бЛГ] бЛЦ ( %£ЙТ 1 *
a 6e I e加丿
Релаксационный эффект торможения обусловлен конечным временем разрушения (релаксации) ионной атмосферы.В результате этого центр ионяой атмосферы в士 кёравяо^е<жы^ услМйях оказывается смещешымхт н电囂屯仪》рое 谑宓m疵笈玄昼必 ьг положений движущегося 式ев1ралШ№д но«& (рис. 4$8% ТаК)№Й образовК, центральный ион 笈&费ствуеф з^ктроета1tяческая Зв^ШЦв^йнЦ酬 сила, которая я замедляег бго дви^еейме. Действие этой chj^l можно представить как некоторое ослабление внешнего поля^
Рис. 4.8. Схема асимметрии дойной атмосферы для Оценки релаксационного эффектаРис. 4.8. Схема асимметрии дойной атмосферы для Оценки релаксационного эффектаX-ДХ. Поскольку эффект релаксации сказывается как на скорости движения центральиого иона, так и яа скорости перемещения ионной атмосферы, поправочный множитель [1 - (ДХ/Х)] должен уменьшать не только А ^, но и электрофоретический эффект, а потому
Рис. 4.8. Схема асимметрии дойной атмосферы для Оценки релаксационного эффекта
Рис. 4.8. Схема асимметрии дойной атмосферы для Оценки релаксационного эффекта
儿=(¥ -同 0厶)(1 一圖.(4.6.2)
Однако в первом приближении пренебрегают влиянием ослабления поля на скорость движения ионной атмосферы, и тогда 人=人：7同h石-*、空，(4.6.3)
(4.6.4)(4.6.4)Точный расчет ослабления поля за счет релаксационного эфг фекта очеш» сложен. Поэтому рассчитаем АХ/Х с точностью до числового коэффициента, ограничиваясь рассмотрением 1,1-валентного электролита. Поскольку разрушение ионной атмосферы происходит вследствие процессов диффузии,恥я оценки времени релаксации воспользуемся формулой Эйшптейна Смдлухов- ского х2 =2D.t, Заменив в ней вреднее расётбя)№е х на радиус ионной атмосферы 1/х, а время £ — на время релаксации т. Таким образом, учитывая формулу (4.2.13), получаём:
(4.6.4)
(4.6.4)
Х~2Б^ 2kTu^
За время т центральный ион успевает переместиться на расстояние
т=и.Хт=―(4.6.5)
которое характеризует асимметрию неравновесной ионной атмосферы (см. рис. 4.8). Предположим далее, что возвращающее поле составляет долю Z/x'1 от поля ионной атмосферы, которое можно рассчитав по формуле (2.3.2) с ^аменрц г на х"1 н q на с0a Таким образом,
ДХ = Д-——支一也L(4.6.6)
4яе0Е(х-1)2 4瞇庐
Исходя из уравнений (4.6.5) и (4.6Л), получаем:
矮•(4.6.7)
X 8ле6£/гТ
Точное выражение для ДХ/Х в растворе 1,1-валентного электролита, которое было получено Л. Онзагером на основе теории Дебая — Хюккеля, отличается от формулы (4.6.7) множителем 2 — ^2 и имеет вид:
3
些=(2一晚)卷=(2一晚叫也空厶 (4.6.8)
X 24яеоеАТ 24яеоеАТ^ еоеАТ 丿 р
Объединяя формулы (4.6.3) и (4.6.8), получаем уравнение Дебая—Хюккеля ——Онзагера для электропроводности иона в растворе 1,1 -валентного электролита:
儿=^-("+У：Ь^・(4.6.9)
Складывая выражения (4.6.9) для 入+ и 入一 находим аналогичное соотношение для эквивалентной электропроводности Л в растворе 1,1-валентного электролита:
人=№一曲i^代,(4.6.10)
где
一 (1,6022「。-呼 6,022 • 10й ( Z.GQZZ.IO^.IO3 产
а6 3,1416[ 038542- 10-п ■ 13807 • 10-23 丿 *
х -=4,124-10^*- С” •虻.Н・с^^
“СТ严т)(£Т产 г-экв м2 (r-зкв/л 产
и
ь =0,5858・(1,6022・ 10呻*
р ~ 24 3,1416 • 038542 • 10-п • 13807 ■ 10"23
* [ 038542-10-11 1,3807 10-23J (£丁 产—
=8204・1卢…1 j£2胆)限驱.
(疗I л丿
В водных растворах при 25 °C (298,15 К), когда е = 78,3 и П = 8,937* 10-4 Н*с/м2, уравнение Дебая — Хюккеля — Онзагера для 1,1-валентного электролита принимает вид:
Л =Л°-(60,4-10^ + 023Л°Ъ/ё・(4.6.11)
В водных растворах хлоридов щелочных металлов при 25 °C величина Л° колеблется в пределах (115+155)-10~4 См・м" /г-экв. Таким образом, из уравнения (4.6.11) следует, что электрофорети-
ческий эффект дает приблизительно 2/3 общего понижения электропроводности из-за ион-ионного взаимодействия, тогда как на долю релаксационного эффекта приходится *1/3 от (Л° - Л).
В растворе г+, г_-электролита выражение Онзагера для ДХ/Х имеет более сложный вид:
(4.6.12)(4.6.12)(4.6.13)(4.6.13)经=一上包鱼
(4.6.12)
(4.6.12)
(4.6.13)
(4.6.13)
X 12яе0ЕйТ 1 + #
где
'2+ +1<1 2+Х®+|<|Х® *
В случае симметричного электролита 夕=1 / 2. Соответственно, для эквивалентной электропроводности будет справедливо уравнение (4.6.10), коэффициенты в котором задаются выражениями
э бят] [%£/гТ 丿，э бят] [%£/гТ 丿，(4.6.14)(4.6.14)
э бят] [%£/гТ 丿，
э бят] [%£/гТ 丿，
(4.6.14)
(4.6.14)
с《0,001 моль/л (рис. 4.9).с《0,001 моль/л (рис. 4.9).Рис. 4.9. Зависимость эквивалентной электропроводности А от концентрации с для водных растворовРис. 4.9. Зависимость эквивалентной электропроводности А от концентрации с для водных растворов
с《0,001 моль/л (рис. 4.9).
с《0,001 моль/л (рис. 4.9).
Рис. 4.9. Зависимость эквивалентной электропроводности А от концентрации с для водных растворов
Рис. 4.9. Зависимость эквивалентной электропроводности А от концентрации с для водных растворов
(4.6.15)(4.6.15)b _同2」4(2Na叫1/2'. p 24яе0£йТ ^eoeAT丿 1 + "
(4.6.15)
(4.6.15)
Проведем сопоставление теории Дебая — Хюккеля ——Онзагера с экспериментальными данными в растворах 1,1-валентных
электролитов. Уравнение (4.6.11) дает теоретическое обоснова
ние эмпирической формулы Кольрауша (4.3.13). Расчет показы
вает, что уравнение (4.6.11) количественно согласуется с опыт
ными данными при концентрациях Для выполнения уравнения (4.6.11) требуются еще большие разбавления, чем для предельного закона Дебая — Хюккеля. Это связано с дополнительными допущениями, сделанными при выводе соотношений для электрофоретического и релаксационного эффектов. Однако измерение электропроводности в водных растворах можно выполнить с высокой точностью при столь малых концентрациях, что формулу (4.6.11) удается проверить при изменении концентрации на два-три порядка (см. рис. 4.9).
Рис. 4.10. Эффект Вина для некоторых сильных электролитовРис. 4.10. Эффект Вина для некоторых сильных электролитовТеория Дебая — Хюккеля —Онзагера позволила интерпретировать эффект резкого увеличения^ электропроводности в Условиях, когда для измерений используются импульсы с очень высокой напряженностью поля. Этот эффект был обнаружен М. Вином, который установил, что в области X = 20+40 МВ/м эквивалентная электропроводность после резкого воз
Рис. 4.10. Эффект Вина для некоторых сильных электролитов
Рис. 4.10. Эффект Вина для некоторых сильных электролитов
растания стремится к некоторому предельному значению Л° (рис.
. Эффект Вина формально находится в противоречии с законом Ома, а потому он получил признание только после тщательной экспериментальной проверки. Согласно теории Дебая—Хюккеля — Онзагера, эффект Вина объясняется просто. При больших напряженностях поля скорость движения иона становится настолько большой, что ионная атмосфера не успевает образовываться, и ее тормозящее действие исчезает. Исходя из
соотношения 〃》Хт > 1/х, можно рассчитать напряженность поля, при которой следует ожидать рост Л. Расчет приводит именно к тем значениям X, при которых наблюдается эффект Вина. В растворах слабых электролитов эффект Вина выражен значительно сильнее: увеличение Л здесь происходит в десятки раз. Это обусловлено диссоциацией слабого электролита под действием очень
сильного электрического поля, т.е. явлением, на которое указывал еще Фарадей, не предполагая, однако, что для этого необходимы столь значительные напряженности поля.
Еще один эффект ——увеличение эквивалентной электропроводности при очень высоких частотах переменного тока — был предсказан П. Дебаем и X. Фалькенгагеном на основе теории Дебая ——Хюккеля ——Онзагера. Как следует из этой теории, если частота используемого для измерений переменного тока со > 2冗/工，то симметрия ионной атмосферы не нарушается, и исчезает релаксационный эффект торможения. В то же время электрофоретический эффект торможения сохраняется, и Л не выходит на свое предельное значение А°. Вин провел измерения электропроводности при помощи высокочастотного переменного тока и подтвердил существование эффекта Дебая ——Фалькенгагена. Более того.
увеличение эквивалентной электропроводности вследствие проявления эффекта Дебая——Фалькенгагена составило -1/3 от увеличения Л, обусловленного эффектом Вина, что находится в согласии с уравнением (4.6.11).
При помощи теории Дебая — Хюккеля — Онзагера можно также объяснить зависимость чисел переноса от концентрации. Для этого запишем формулу для эквивалентной электропроводности 1,1-валентного электролита по аналогии с уравнением (4.6.2):
(4.6.16)
Далее представим предельную электропроводность однозаряд- дО
ного иона в виде 入?=——+ А, тогда уравнение (4.6.2) примет вид:
(4.6.17)(4.6.17)
(4.6.17)
(4.6.17)
Делением уравнения (4.6.17) на (4.6.16) получаем формулу для числа переноса:
(4.6.18)(4.6.18)1 А
(4.6.18)
(4.6.18)
2 " 2d37r
В пределе при с — О
Т=^ + *(4.6.19)
Из уравнения (4.6.19) находим А и подставляем в (4.6.18). Это дает:
(4.6.20)(4.6.20)1 А%：-0,5) 5+建二力3%‘
(4.6.20)
(4.6.20)
Таким образом, если £：= 0,5, то, согласно уравнению (4.6.20),力 не зависит от концентрации. Если £； < 0,5, то уравнение (4.6.20) предсказывает дальнейшее уменьшение 左 с ростом концентрации. При £： > 0,5 число переноса должно расти с увеличением концентрации. Именно такой характер зависимости эффективных чисел переноса от концентрации установлен экспериментально (см. рис. 4.7).
При концентрациях выше 0,001 моль/л наблюдаются отклонения от уравнения Дебая — Хюккеля — Онзагера (4.6.10). В некотором интервале концентраций такие отклонения могут быть снивелированы путем рассмотрения электрофоретической компоненты в рамках второго приближения теории Дебая — Хюкке-
ля. Соответствующее уравнение (его часто называют уравнением Онзагера — Фуосса) имеет вид:
.Л=Л°-&Л°л/с-6 —^-т=.(4.6.21)
р э1 + аВ4с
Следующим необходимым шагом является учет собственного размера ионов в релаксационной компоненте, что приводит к чрезвычайно громоздким выражениям и, в частности, к появлению в релаксационной компоненте сомножителя вида—.
1+аВТс
Поэтому для описания эквивалентной электропроводности в области концентраций с <0,1 моль/л широкое распространение получили полуэмпирические уравнения, например формула Шед- ловского
A。a +叫e1-外gA。a +叫e1-外g+ %&+ %&(4.6.22)(4.6.22)
A。a +叫e1-外g
A。a +叫e1-外g
+ %&
+ %&
(4.6.22)
(4.6.22)
которая в более стандартной записи имеет вид:
А=Л° RA。+ 叫 М?-Ьшс(1 -外厶).
Коэффициент 匕皿 подбирается на основе сопоставления с экспериментом и не имеет определенного физического смысла. Согласно Фуоссу и Онзагеру, приближенное постоянство эмпирического коэффициента 匕皿 обусловлено случайной компенсацией численных значений некоторых членов в теоретически обоснованных выражениях для эквивалентной электропроводности в случае водных растворов. Вместо формулы Шедловского можно использовать уравнение Робинсона ——Стокса (1954 г.):
А=А°——^~5=Л°——^~(4.6.23)
1 + ах1 + aBjc
Параметр а в этом уравнении также подбирается эмпирически, но имеет определенный физический смысл: это минимальное расстояние, на которое могут сближаться электрические центры катионов и анионов в растворе электролита. Уравнение (4.6.23) получается, если использовать вывод Онзагера, но величину х заменить на, т. е. оно соответствует второму прибли- 1+ах
жению теории Дебая — Хюккеля. Это уравнение, как и формула Шедловского, согласуется с экспериментальными данными по электропроводности водных растворов 1,1-валентных электролитов вплоть до концентрации порядка 0,05-0,10 моль/л.
В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитывают взаимодействие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты.
В качестве примера приведем формулу Фалькенгагена и сотр. (1952 г.)：
в которой функция ^7(с) имеет вид
еХРexp(0,2929aBG)T
и стремится к единице при уменьшении концентрации.
Для расширения границ применимости формулы (4.6.24) до концентраций в несколько моль/л различными авторами при
А, см2/(0м • моль)А, см2/(0м • моль)00,150,307м моль1/2/л1/г00,150,307м моль1/2/л1/грасчете величин Ь? и &р вводились опытные зависимости от концентрации для диэлектрической постоянной раствора и(или) его вязкости. Аналогичного расширения границ применимости можно добиться, если подставлять при расчете величин bg и Ьр значения е и т] для чистого растворителя, но в формулах (4.6.24) и (4.6.25) заме-
А, см2/(0м • моль)
А, см2/(0м • моль)
00,150,30
7м моль1/2/л1/г
00,150,30
7м моль1/2/л1/г
нить концентрацию на актив- Рис. 4.11. Зависимость молярной элек-
НОСТЬ электролита (рис. 4.11). тропроводности водных растворов хло- При описании электропро- ридов от корня квадратного из средней активности
водности слабых электролитов
необходимо учитывать лишь ту часть электролита, которая диссоциирована на ионы. Поэтому уравнение для эквивалентной электропроводности разбавленных растворов слабых 1,1-валентных электролитов можно записать в виде:
А=аА° -а(叫 + %\°)>/^.(4.6.26)
Как следует из уравнения (4.6.26), лишь в области настолько низких концентраций, где можно пренебречь величиной (2纟 +ЬрЛ°)л/ас по сравнению с Л°, оказывается справедливой формула теории Аррениуса (4.3.11).
В заключение отметим, что ион-ионное взаимодействие при диффузии электролита и в условиях электропроводности имеет существенные различия, которые обусловлены двумя причинами: 1) в процессе электропроводности катионы и анионы движутся в противоположных направлениях, а в процессе диффузии — в одну и ту же сторону; 2) скорости движения катионов и анионов в процессе электропроводности различны, а в процессе диффузии электролита после установления стационарного состояния одинаковы. В результате этого в процессе диффузии электролита симметрия ионной атмосферы не нарушается и эффект релаксации отсутствует. Далее, при движении ионов в одном направлении, электрофоретический эффект также резко ослабевает. Таким образом, зависимость коэффициентов диффузии от концентрации в основном определяется множителем 1 + [см. уравне-
I dine J
ние (4.2.12)]. В разбавленных растворах 1,1-валентных электролитов, где выполняется предельный закон Дебая ——Хюккеля (3.3.6), это приводит к уравнению
(4.6.27)(4.6.27)Чфф = Чфф2"，
(4.6.27)
(4.6.27)
которое дает ту же самую функциональную зависимость от концентрации, что и уравнение Дебая — Хюккеля — Онзагера для электропроводностей ионов и эквивалентной электропроводности, но с другим коэффициентом перед 4с.
Особые случаи электропроводности растворов электролитов
Подвижности ионов водорода и гидроксила в водныхрастворах
Ионы водорода и гидроксила (иногда их называют неортодоксальными ионами) обладают значительно более высокой подвижностью в водных растворах, чем другие ионы (ср. табл. 4.2 и 4.3). Это явление объясняется эстафетным, или гротгусовским, механизмом перемещения иоиов водорода и гидроксила. Прежде чем 148
Таблица 4.3. Предельные электропроводности ионов водорода н гидроксила в воде при различных температурах
Ион
入，,см2/(Ом • г-экв)
0℃
18 ℃
25 °C
45 ℃
100 °C
н+
225
315
349,8
441,4
630
он-
105
171
198,3
—
450
рассмотреть этот механизм, необходимо остановиться на вопросе о состоянии ионов водорода в водном растворе.
До сих пор при написании уравнений ион водорода часто обозначался символом Н+. Так как энергия ионизации атома водорода очень велика (-1310 кДж/г-атом), то существование свободных протонов в равновесии с другими водородсодержащими молекулами невозможно. Обычно для водных растворов ион водорода записывают в виде аммониеподобного иона Н3О+ и называют ионом гидроксония. Такое представление было сформулировано впервые при изучении реакций гомогенного кислотного катализа.
Прямые доказательства существования иона Н3О+ получены при исследовании моногидратов серной, азотной, галогеноводородных и хлорной кислот методом протонного ядерного магнитного резонанса и рентгеноструктурным методом, а также при исследовании кислых растворов методами ИК-спектроскопии и измерения молярной рефракции. Ион Н3О+ представляет собой сильно сплюснутую пирамиду, в вершине которой расположен атом О; углы при вершине равны -115°, длина связи О-Н составляет -0,102 нм, а расстояние Н-Н0,172 нм. Он изострукту- рен иону аммония (в частности, поэтому моногидрат хлорной кислоты изоморфен перхлорату аммония). Следует, однако, иметь в виду, что характерные частоты колебаний Н3О+ и Н5О2+ очень близки, поляризуемость связи О-Н чрезвычайно мала (это исключает привлечение спектроскопии комбинационного расея- ния), поэтому во многих системах, и прежде всего в разбавленных растворах, не удается различить моно- и дигидрат. Вполне вероятно, что эти формы сосуществуют и между ними имеется равновесие.
Гидратация иона Н3О+ сопровождается связыванием 3-4 молекул воды. Чаще всего образующемуся при этом комплексу из Н3О+ и молекул воды приписывают формулу Н9О^. Подвижность такого кластера, структурно близкого к тетраэдру, вряд ли мо-
жет превысить подвижности гидратированных ионов К+ и С1 . Поэтому для объяснения высокой подвижности ионов водорода предполагают непосредственный перескок протона от комплекса к ориентированной соответствующим образом соседней молекуле воды, например:
Н +Н Н. Н
о—н + о ► о + н—о
/\/•
н н н н
Обнаружить активированный комплекс эстафетного процесса (аналог ассоциата Н5О2+) сложно, так как характерные времена перескока протона очень малы (около 10-13 с).
Эстафетный перенос протона протекает в две стадии: реориентация молекулы воды вблизи иона гидроксония (медленная стадия) и последующее протонное туннелирование (т. е. квантово-механический перескок протона по туннельному механизму). Реориентация воды может быть представлена зигзагообразным движением протона вдоль направлений ребер тетраэдров ——поэтому иногда этот процесс называют туннелированием через качающийся мост. Следует отметить, что скорость классического переноса протона вряд ли намного меньше, чем скорость туннелирования, поэтому в принципе возможно параллельное протекание этих стадий, следующих за реориентацией. К такому заключению приводят, в частности» сопоставления подвижностей протона и дейтрона, а также анализ температурных зависимостей их подвижностей (нелинейные зависимости от 1/Т).
В спиртах вклад эстафетного механизма, по-видимому, ниже, чем в воде, причем в высших спиртах фактически преобладает процесс классического переноса, и опытные подвижности Н+ ненамного превышают подвижности других ионов.
Для льда подвижность ионов водорода оказывается на два порядка выше, чем в воде, и превышает подвижность других катионов во льду более чем на восемь порядков. Столь высокая подвижность обусловлена благоприятной для перескока протона упорядоченностью структуры льда, а также тем, что концентрация ионов водорода во льду существенно меньше, чем в воде, и молекулы Н2О успевают реориентироваться в период между двумя последовательными перескоками протона. В таких условиях весь процесс лимитируется стадией протонного туннелирования.
Аномально высокая подвижность иона гидроксила также объясняется процессом перескока протона по схеме:
ннн н
I 4- I ► I + I
О—Н сгсг Н—О •
Так как протон в молекуле воды связан более прочно, чем в ионе гидроксония, то подвижность иона гидроксила оказывается ниже, чем подвижность иона водорода.
Аномальный механизм перемещения ионов гидроксония и гидроксила подтверждают их кинетические числа гидратации (Б. П. Константинов, В. П. Трошин). Эти числа в разбавленных растворах кислот и щелочей (с < 1 моль/л) существенно меньше единицы, т. е. ионы водорода и гидроксила практически не переносят воду при своем движении, что является непосредственным следствием эстафетного механизма электропроводности, несмотря на то, что статические методы указывают на значительную гидратацию этих ионов. В более концентрированных растворах кислот доля протонов, перемещающихся аномальным путем, уменьшается, и возрастает вклад переноса тока непосредственно ионами Н3О+.
Данные по зависимости электропроводности растворов НС1 от концентрации (до 9 М в интервале температур 5-65 °C) только до 0,1 М удовлетворяют уравнению Робинсона — Стокса [уравнение (4.6.23)]. При этом параметр а составляет 0,43 нм, т.е. формально превышает сумму радиусов ионов хлорида и гидроксония. При концентрациях выше 0,1 М дальнейшее снижение электропроводности происходит очень резко — настолько, что его нельзя объяснить неполной диссоциацией кислоты. Предполагают, что из-за жесткой ориентации значительной части молекул воды вокруг ионов нормальная структура воды, необходимая для эстафетного механизма, нарушается. Обсуждалось также предположение об «инерционности» тетраэдров как передатчиков протона: если через какой-либо фиксированный тетраэдр только что прошел один протон, то следующий сразу не может пройти этим же путем. При уменьшении расстояния между соседними протонами такие ситуации должны становиться все более частыми.
Доля аномального механизма переноса ионов ОН" увеличивается в растворах с более гидратированными катионами, например в растворе LiOH по сравнению с раствором КОН. По-видимо- му, при высоких концентрациях щелочи перескоки протонов происходят преимущественно через молекулы воды, входящие в гидратную оболочку катионов щелочных металлов.
Эстафетным механизмом объясняют аномальную электропроводность в безводных фтористом водороде и серной кислоте. Для
HF аномальной оказывается подвижность ионов F, по-видимо- му, в результате следующих процессов:
F~H • • • F + HF —*■ FH + F~H • • ♦ F~
или
F-H-F" + HF — F-H-F-H 4- F-.
В безводной серной кислоте осуществляется эстафетный механизм типа
HSO； 4- H2SO4 — H2SO4 4- HSO；,
приводящий к аномальной подвижности иона HSO". Аналогичный механизм объясняет аномальную подвижность катиона H3SO： (протон, сольватированный молекулой H2SO4), образующегося в безводной серной кислоте. Для характеристики кислотности безводных кислот используют функцию Гаммета, определяемую константой равновесия сольватации протона и как бы продолжающую шкалу pH в область высоких отрицательных значений. Для безводной серной кислоты этот показатель равен -11,93.
Высокоподвижные сольватированные протоны образуются и в других жидкостях — так называемых сверхкислотах, которые представляют собой смеси сильных льюисовских кислот (например, AsF5, SbF5, SO3) с минеральными кислотами. Типичной сверхкислотой является олеум H2SO4 • SO3, а самой слабой, ограничивающей шкалу кислотности для этих жидкостей,——безводная серная кислота. Функция Гаммета для некоторых сверхкислот достигает значений —20 (фторсульфоновая кислота с добавкой SbF5).
Особенности транспортных явлений в условиях ионнойассоциации
Установление основных закономерностей ионной ассоциации стало возможным в основном благодаря детальным исследованиям транспортных явлений в различных, в первую очередь неводных растворах. Впервые, по-видимому, это явление обнаружил И. А. Каблуков (1890 г.), наблюдавший аномальный рост эквивалентной электропроводности при увеличении концентрации растворов хлористого водорода в амиловом спирте, а затем А. В. Пашков, исследовавший электропроводность растворов иодида кадмия в этаноле.
Можно назвать как минимум три типа эффектов, существенных для закономерностей транспорта ионов. Все они в той или 152
Рис. 4.12. Схематический вид зависимости эквивалентной электропроводности Л от разведения 厅 в неводных растворителяхРис. 4.12. Схематический вид зависимости эквивалентной электропроводности Л от разведения 厅 в неводных растворителях
Рис. 4.12. Схематический вид зависимости эквивалентной электропроводности Л от разведения 厅 в неводных растворителях
Рис. 4.12. Схематический вид зависимости эквивалентной электропроводности Л от разведения 厅 в неводных растворителях
иной степени определяются диэлектрическими свойствами растворителей —диэлектрической проницаемостью и характером ее частотной дисперсии.
Рассмотрим эффекты, связан-
ные с влиянием природы растворителя на сольватацию отдельных ионов.
В водных растворах, а также в неводных растворителях с высокой диэлектрической постоянной эквивалентная электропроводность обычно возрастает с ростом разведения (см. рис. 4.4) в резуль
тате увеличения подвижности ионов, а для слабых электролитов —также и степени диссоциации. Эта закономерность нарушается в неводных растворителях с низкой диэлектрической постоянной, в которых электропроводность растворов возрастает
с ростом концентрации (т. е. с уменьшением разведения) в определенном интервале. Такое явление называется аномальной электропроводностью. В растворителях с диэлектрической постоянной е < 35 на кривых зависимости эквивалентной электропроводности от разведения можно наблюдать не только максимум, но и минимум (см. рис. 4.12). П. Вальден установил, что разведение 夕=1/с, отвечающее минимуму электропроводности, и ди
электрическая постоянная растворителя е связаны соотношением £疗=30.
Аномальная электропроводность может быть объяснена, если учитывать ассоциацию ионов с образованием ионных пар и более сложных частиц (комплексных ионов, ионных тройников, квадруполей и т.п.). В разбавленных растворах электролита МА электропроводность обусловлена ионами М+ и А-. С ростом концентрации ионы противоположного знака объединяются в незаряженные ионные пары М+, А", что приводит к падению электропроводности. При дальнейшем увеличении концентрации электропроводность может возрасти за счет образования ион-
ных тройников (МАМ)+ и (АМА)-, непосредственно участвующих в переносе тока.
Это явление систематически исследовалось А. Сахановым (1912-1916 гг.), который использовал ряд специально подобранных растворителей и смесей растворителей с е > 6,85 (анилин). Им были получены зависимости с максимумами и минимумами (рис. 4.12) и показано также, что большое значение для выявления этих экстремумов имеет учет изменений вязкости с концентрацией (см. раздел 4.8). При использовании так называемой «исправленной электропроводности» 入‘二入 ^^ [здесь Т]о = Т](с=О)] По
удавалось выявить максимум и минимум для систем, для которых в обычных координатах наблюдался только один максимум. Саханов дал общее феноменологическое описание явления аномальной электропроводности.
Аналогичные исследования проводили позднее (19341935 гг.) Р. Фуосс и Ч. Краус, которые для варьирования величины е использовали водно-диоксановые смеси разного состава. Учитывая образование ионных тройников, эти авторы получили следующее выражение для аномальной эквивалентной электропроводности:
Л =constx с^ + const2 с1^2.(4.7.1)
Соответствующая этому уравнению Л,с-кривая имеет мини
мум при 0^= const1/const2 (рис. 4.13). Согласно (4.7.1), резуль-
таты измерения электропроводности должны укладываться нататы измерения электропроводности должны укладываться на1g Л, [мг/(Ом • моль)]1g Л, [мг/(Ом • моль)]электропроводности Л раствора нитрата тетраизоамиламмония в водно-диоксановой смеси от концентрации сэлектропроводности Л раствора нитрата тетраизоамиламмония в водно-диоксановой смеси от концентрации спрямую в координатах Лл/с -с, что было подтверждено для растворов нитрата тетраизоамиламмония в смесях диоксан——вода.
таты измерения электропроводности должны укладываться на
таты измерения электропроводности должны укладываться на
1g Л, [мг/(Ом • моль)]
1g Л, [мг/(Ом • моль)]
электропроводности Л раствора нитрата тетраизоамиламмония в водно-диоксановой смеси от концентрации с
электропроводности Л раствора нитрата тетраизоамиламмония в водно-диоксановой смеси от концентрации с
Объединение ионных тройников с ионами раствора или друг с другом в еще более сложные незаряженные кластеры, происходящее в концентрированных растворах, приводит снова к падению электропровод* ности. Измерения электропроводности позволяют рассчитать константы ионной ассоциации.
В. Поведение растворов, содержащих сольватированныеэлектроны
При контакте щелочных и щелочно-земельных металлов с жидким аммиаком и некоторыми органическими растворителями образуются необычные растворы, которые наряду с сольватированными ионами металлов содержат также и сольватированные электроны, например e~(NH3)x:
М 4- aNH3 = [M(NH3)a_J+ + e-(NH3)* .
Впервые это явление наблюдал при контакте калия с аммиаком Г. Дэви в 1808 г., систематически металлоаммиачные растворы исследовал А< Вейль (1864 г.), а затем в начале XX века Ч. Краус.
Сольватированный электрон ——частица, энергия которой в полярной среде понижена в результате взаимодействия с дипольными моментами (в том числе индуцированными) молекул растворителя. Электроны располагаются в создаваемых ими полостях с характерными размерами 0,30-0,35 нм, как бы «раздвигая» молекулы растворителя, поэтому растворы сольватированных электронов имеют низкую плотность.
Присутствие сольватированных электронов обусловливает интенсивно синий цвет растворов, их металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Растворимости металлов могут быть очень велики [например, растворимость лития в метиламине составляет при температуре, близкой к температуре кипения (-7 °C), 7,4 моль/л] и зависят как от природы металла, так и от природы растворителя. Как правило, растворимость лития и цезия выше, чем калия и натрия. В наибольшей степени исследованы системы на основе гексаметилфосфортриамида (ГМФТА), тиогексаметилфосфор- триамида, метиламина, этилендиамина и 1,2-диметоксиэтана (глима). Определяющее влияние на растворимость оказывают три фактора: высокая донорная способность растворителя, соль- ватируемость катиона и не слишком высокая диэлектрическая постоянная. Для жидкого аммиака донорное число Гутманна составляет, например, 59, а диэлектрическая постоянная — 20. Для ГМФТА соответствующие характеристики равны 39 и 28,7.
Большой класс концентрированных растворов сольватированных электронов образуют системы с добавками комплексооб- разователей ——краун-эфиров и криптандов.
Зависимость эквивалентной электропроводности растворов натрия в жидком аммиаке от разведения приведена на рис. 4.14.
Л, 10-2 см2/(0м • моль)Л, 10-2 см2/(0м • моль)1g 皆(л/моль)1g 皆(л/моль)Рис. 4.14. Зависимость эквивалентной электропроводности А от разведения *для раствора металлического натрия в жидком аммиаке при -33,5°СРис. 4.14. Зависимость эквивалентной электропроводности А от разведения *для раствора металлического натрия в жидком аммиаке при -33,5°СПри больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Na+, сольватированными электронами и тройными ассоциатами Na-, которые образуются при взаимодействии двух сольватированных электронов с катионом. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов соседних атомов металла перекрываются,
Л, 10-2 см2/(0м • моль)
Л, 10-2 см2/(0м • моль)
1g 皆(л/моль)
1g 皆(л/моль)
Рис. 4.14. Зависимость эквивалентной электропроводности А от разведения *для раствора металлического натрия в жидком аммиаке при -33,5°С
Рис. 4.14. Зависимость эквивалентной электропроводности А от разведения *для раствора металлического натрия в жидком аммиаке при -33,5°С
и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка.
Многие свойства растворов сольватированных электронов аналогичны свойствам обычных растворов. Так, вокруг каждого сольватированного электрона формируется катионная атмосфера, ионные пары и тройники являются сольватно-разделенными. Сведения о микроскопических свойствах этого класса растворов получают спектрофотометрически (в общем случае можно наблюдать до трех полос поглощения, относящихся к разным состояниям электронов), а также (косвенно) ИК- и КР-спектроско- пическими методами, исследуя состояние молекул растворителя. Например, установлено, что метильные группы молекулы ГМФТА [(CH3)2N]3PO обращены внутрь полости, содержащей электрон. Положительный сдвиг частоты С-Н для ГМФТА свидетельствует об увеличении электронной плотности на атомах углерода при вхождении молекулы растворителя в сольватную оболочку электрона. Получены свидетельства в пользу существования в некоторых системах биэлектронов с единой сольватной оболочкой и спаренными спинами, стабилизированных взаимодействием с катионами раствора е2 ・• • Na •
Если на основе какого-либо из упомянутых выше растворителей приготовить раствор соли щелочного металла, погрузить в раствор электрод из меди, платины или другого инертного металла и сообщить ему высокий отрицательный потенциал, то электроны переходят из металла в раствор с образованием сольватированных электронов. Этот способ называется катодным генерированием сольватированных электронов, его основное ограничение определяется необходимостью достижения высоких катодных потенциалов, при которых термодинамически неустойчивы все растворители.
Растворение щелочных металлов и электрохимическое генерирование позволяют получить сольватированные электроны в равновесии с окружающей средой. Сольватированные электроны в неравновесном состоянии образуются при отрыве электронов от молекул, ионов или атомов под действием высокоэнергетического рентгеновского или у-излучения или потока быстрых электронов (радиационно-химический метод) либо под действием света (фотохимический метод). Этими методами можно генерировать сольватированные электроны в самых разнообразных растворителях, в том числе и в воде. Сольватированные электроны ——чрезвычайно реакционноспособные частицы, они реагируют с молекулами растворителя со значительными скоростями. Поэтому, например, в воде время жизни сольватированного электрона менее 1 мс. Интерес к сольватированным электронам особенно усилился, когда радиационно-химические исследования выявили центральную роль сольватированных электронов в многочисленных химических превращениях. Сольватированные электроны, генерированные электрохимически, используются для проведения синтезов с участием органических и неорганических веществ.
Влияние вязкости среды на транспортные явления в растворах
Наряду с ион-ионной ассоциацией важными факторами, определяющими изменения электропроводности в зависимости от концентрации соли и температуры, являются соответствующие зависимости вязкости и диэлектрической постоянной. Они могут быть в некотором приближении учтены при расчете транспортных свойств путём подстановки соответствующих соотношений в уравнения Онзагера ——Дебая — Хюккеля, Онзагера—Фуосса и т. п. Для е такие соотношения рассматривались выше [уравнения (2.7.1) и (2.7.2)]. Аналогичные зависимости вязкости часто ока-
зываются более резкими, и тогда вклад вязкости может стать преобладающим (П.Вальден, 1924 г.; М.И.Усанович, 1940 г.)- Как правило, в системах с более высокой молекулярной массой более высокие значения имеют как сама вязкость, так и ее производные по температуре. Качественно эту закономерность можно объяснить тем, что дополнительные препятствия движению частиц в растворе конечной концентрации создают соседние частицы. Иногда для наглядности прибегают также к представлениям об искажении линий потока жидкости частицами, размер которых превышает размер молекул растворителя.
Для описания зависимостей вязкости от температуры и концентрации обычно пользуются эмпирическими соотношениями, поскольку строгой физической терии вязкости жидкостей не существует. Построение такой теории предполагает рассмотрение межмолекулярных взаимодействий и на этой основе ——работы образования полостей (так называемой энергии активации вязкого течения). Именно благодаря перемещениям через такие полости движутся молекулы растворителя.
Энергия активации вязкого течения в широком температурном интервале может быть непостоянной (например, при изменении структуры жидкости с температурой изменяется и энергия образования полостей для перескоков молекул). Температурные коэффициенты вязкости обычно определяют из эксперимента. Для чистых растворителей энергии активации составляют 2-20 кДж/моль (например, для воды ——2,09; метанола ——9,3; этанола —12,5; ацетонитрила — 5,0; формамида — 18,6 кДж/моль). Для вязких растворов заданной концентрации изменение эквивалентной электропроводности при переходе от фиксированной температуры Г к произвольной температуре Т часто описывают эмпирическим уравнением Вильямса ——Ландела ——Ферри (1955 г.):
где Cj и С2 ——эмпирические коэффициенты.
Это соотношение соблюдается в окрестности температуры стеклования в интервале шириной в несколько десятков градусов и справедливо также для твердых аморфных систем. Иногда экспериментальные данные по температурной зависимости электропроводности описывают кубическими полиномами (эмпирическое уравнение Оуэна), коэффициенты которых табулированы для ряда систем.
Для концентрационных зависимостей относительной вязкости Т](с)/Ло в области разбавленных растворов работает простое соотношение迎= 1 + 4/ё, (4.8.2) %а при более высоких концентрациях —более сложная зависимость^ = 1 +aVc + Bc. (4.8.3)Уравнение (4.8.2) было получено теоретически Г. Фалькенгагеном и сотр. при рассмотрении напряжения сдвига, которое передается через плоскости, перпендикулярные градиенту скоро-Для концентрационных зависимостей относительной вязкости Т](с)/Ло в области разбавленных растворов работает простое соотношение迎= 1 + 4/ё, (4.8.2) %а при более высоких концентрациях —более сложная зависимость^ = 1 +aVc + Bc. (4.8.3)Уравнение (4.8.2) было получено теоретически Г. Фалькенгагеном и сотр. при рассмотрении напряжения сдвига, которое передается через плоскости, перпендикулярные градиенту скоро-Рис. 4.15. Зависимость относительной вязкости 1,1-электролита от концентрации при температуре 25 °C:Рис. 4.15. Зависимость относительной вязкости 1,1-электролита от концентрации при температуре 25 °C:1 — расчет по уравнению (4.8.2); 2 — расчет по усовершенствованной теории Фалькенгагена и Кельбга; 3 — опытные даи- нме, удовлетворяющие эмпирическому соотношению (4.8.3)1 — расчет по уравнению (4.8.2); 2 — расчет по усовершенствованной теории Фалькенгагена и Кельбга; 3 — опытные даи- нме, удовлетворяющие эмпирическому соотношению (4.8.3)
Для концентрационных зависимостей относительной вязкости Т](с)/Ло в области разбавленных растворов работает простое соотношение
迎= 1 + 4/ё, (4.8.2) %
а при более высоких концентрациях —более сложная зависимость
^ = 1 +aVc + Bc. (4.8.3)
Уравнение (4.8.2) было получено теоретически Г. Фалькенгагеном и сотр. при рассмотрении напряжения сдвига, которое передается через плоскости, перпендикулярные градиенту скоро-
Для концентрационных зависимостей относительной вязкости Т](с)/Ло в области разбавленных растворов работает простое соотношение
迎= 1 + 4/ё, (4.8.2) %
а при более высоких концентрациях —более сложная зависимость
^ = 1 +aVc + Bc. (4.8.3)
Уравнение (4.8.2) было получено теоретически Г. Фалькенгагеном и сотр. при рассмотрении напряжения сдвига, которое передается через плоскости, перпендикулярные градиенту скоро-
Рис. 4.15. Зависимость относительной вязкости 1,1-электролита от концентрации при температуре 25 °C:
Рис. 4.15. Зависимость относительной вязкости 1,1-электролита от концентрации при температуре 25 °C:
1 — расчет по уравнению (4.8.2); 2 — расчет по усовершенствованной теории Фалькенгагена и Кельбга; 3 — опытные даи- нме, удовлетворяющие эмпирическому соотношению (4.8.3)
1 — расчет по уравнению (4.8.2); 2 — расчет по усовершенствованной теории Фалькенгагена и Кельбга; 3 — опытные даи- нме, удовлетворяющие эмпирическому соотношению (4.8.3)
сти иона. Напряжения возникают из-за асимметрии ионных атмосфер движущихся ионов. Развитие этой модели с учетом собственных размеров ионов не позволило, однако, обосновать теоретически соотношение (4.8.3), установленное ранее на основе опытных данных)г(рис. 4.15). Предполагается, что решающую роль в усилении концентрационной зависимости Т] с ростом с играет не размер частиц, а сложные структурные трансформации, затрагивающие в том числе и свободный растворитель.
Для растворов жидких электролитов, если энергия активации вязкого течения и мольный объем однокомпонентного рас
твора мольно-аддитивны, вязкость раствора можно выразить через вязкости растворителя (%) и электролита (%) и их мольные объемы (Vo и V4 соответственно):
(4.8.4)(4.8.4)（%歹炉（%歹。）1小
(4.8.4)
(4.8.4)
где N — мольная доля.
Это уравнение предсказывает существование минимума вязкости. При равенстве мольных объемов компонентов уравнение (4.8.4) переходит в уравнение Аррениуса — Вейнберга:
Поскольку электропроводность обратно пропорциональна вязкости, подставив в какое-либо уравнение для концентрационной зависимости соотношение (4.8.4) и дифференцируя по кон* центрации, можно получить выражение для ^ в максимуме электропроводности при условии полной диссоциации соли. Разумеется, соблюдение этого условия нуждается для каждой системы в независимом подтверждении. Подход, основанный на уравнении (4.8.4), иногда применяют и к растворам обычных твердых солей.
Рассматривая обсуждаемую проблему в рамках модели коопе* ративного движения твердых шаров в вязкой среде, Эйнштейн получил уравнение для относительной вязкости:
嵬0 = 1 + 2,5歹心 (4.8.5)
Величина Vэ в уравнении (4.8.5) имеет смысл доли несжимаемого объема, т. е. относится к частицам растворенного вещества вместе с их сольватными оболочками. Очевидно, что в принципе можно реализовать вискозиметрический метод определения чисел сольватации.
Строгий расчет Л,с-зависимостей с учетом концентрационнозависимой вязкости довольно сложен, а реализуемые на опыте интервалы вязкости для растворов низкомолекулярных электролитов довольно узки. Поэтому для независимого исследования влияния вязкости на транспортные свойства часто проводят измерения в растворах с добавками неэлектролитов при постоянной концентрации электролита. Например, при содержании в воде 10 % (мае.) сахарозы вязкость увеличивается примерно на 30%, а при содержании 20 % (мае.)—— вдвое, тогда как увеличение вязкости в концентрированных растворах многих сильных электролитов с ростом концентрации достигает не более чем 10%.
Характерный класс вязких растворов представляют собой растворы полиэлектролитов. Для них наряду с изменениями вязкости необходимо учитывать также влияние концентрации на степень диссоциации. В то же время, поскольку основной особенностью полиэлектролитов является неполная диссоциация даже при бесконечном разбавлении (см. разд. 3.9), перенос электрического тока в них лишь в первом приближении можно рассматривать по аналогии с приведенным выше подходом для слабых электролитов. Переносчиками тока в растворах полиэлектролитов являются как противоионы, так и полимерные 160
многозарядные ионы (полиионы), причем закономерности йх движения также определяются электрофоретической и релаксационной составляющими. Это доказывает, например, существование эффекта Вина для полиэлектролитных систем. Электрофоретический эффект в случае полиионов рассматривают как результат экранирования гидродинамического взаимодействия между сегментами цепи.
Важным свойством макроионов является слабая зависимость их подвижности от размера. Более того, начиная с некоторой степени полимеризации подвижность вообще не зависит от молекулярной массы (длины) полимера. Этот тип транспортного поведения (его называют «свободно обтекаемый клубок») определяется преимущественным движением несферических макроионов вдоль оси эффективного цилиндра, описывающего форму ионов. Например, подвижность нативной ДНК, определенная методом движущейся границы, почти вдвое выше подвижности мономеров (нуклеотидов) и в широком интервале не зависит от молекулярной массы ДНК. Считается, что при электрофоретическом переносе силы, действующие на полиион и противоионы, имеют противоположные направления, и гидродинамические возмущения, возникающие при их действии на сегменты цепи и противоионы, компенсируют друг друга. В то же время вязкость существенно зависит от степени полимеризации.
Зависимости эквивалентной электропроводности растворов полиэлектролитов от концентрации, наблюдаемые экспериментально, чрезвычайно разнообразны. В тех случаях, когда они линеаризуются в координатах закона Кольрауша, наклон прямых оказывается значительно меньше, чем в случае низкомолекулярных электролитов. Имеется, однако, много примеров сложных А,「зависимостей с максимумами и минимумами. Теория таких зависимостей, а также зависимости вязкости растворов полиэлектролитов от концентрации разработана слабо.
Введение солевых добавок в растворы полиэлектролитов резко снижает подвижность полиионов и существенно изменяет зависимости вязкости и электропроводности от концентрации. Смешанные системы полиэлектролит — низкомолекулярный электролит представляют огромный интерес прежде всего в связи с биологическими проблемами: в живых организмах белковые Молекулы всегда присутствуют именно в растворах, содержащих смесь нескольких низкомолекулярных солей.
Некоторые закономерности гомогенных реакций в полярных средах и растворах электролитов
Различные виды взаимодействий частиц в полярных жидкостях и растворах электролитов на их основе сильно влияют на закономерности гомогенных реакций, особенно реакций с участием заряженных частиц. В целом такие реакции можно называть реакциями переноса заряда (хотя в принципе возможен также и перенос незаряженных атомов и атомных групп). В зависимости от масс переносимых частиц гомогенные реакци классифицируют следующим образом:
——реакции переноса тяжелых частиц;
——реакции переноса протона;
——реакции переноса электрона.
В большинстве случаев реакции являются многостадийными, и необходимо какими-либо методами устанавливать природу медленной стадии.
Процессы, в которых изменяются степени окисления каких-либо атомов в составе частиц реагента и продукта, называют окислительно-восстановительными, или редокс-процессами. Имеется, однако, много примеров комплексных соединений, в которых электроны лигандов (чаще — органических) и центрального иона образуют общие (металл-лигандные) орбитали, и реальное электронное состояние иона не соответствует формальной степени окисления. Поэтому с точки зрения молекулярных механизмов более корректно, по-видимому, рассматривать изменения состояния электронов (их переходы из несвязанного в связанное состояние или наоборот), а не формальные степени окисления.
Типичными реакциями переноса тяжелых частиц являются реакции замещения
АВ21 +CZ2 =А% +ВСг2,
а также диссоциации или образования молекул:
АВ^Аг+ +Вг-.
Формальные степени окисления в них не изменяются. Однако если в результате замещения одного лиганда другим в лабильном комплексе существенно изменяется структура металл-лигандной орбитали, может возникнуть электронная конфигурация, отвечающая другой степени окисления. Например, в неводных средах при протекании реакции
[IrCOCl(PPh3)2] + H2 = [IrCOH2Cl(PPh3)2]
Ir(I) исходного комплекса в составе продукта приобретает электронную конфигурацию, типичную для Ir(III). С этой точки зрения рассматриваемый процесс является окислительно-восстановительным. Подобные ситуации часто возникают в реакциях нуклеофильного замещения с участием органических веществ и комплексов металлов.
Реакции переноса протона в общем случае протекают по уравнению
АНг1+1+Вг2 =A"i +ВН"2+1.
Наиболее распространенные и изученные примеры подобных процессов — диссоциация кислот (например, НС1 + Н20 = Н3О+ + СГ); протонирование аминов (АН + RNH2 卢 А~ + RNH；); ионизация нитросоединений (CH3NO2 + А~ = АН + CHgNOg).
Протонирование обычно не приводит к существенному перераспределению электронной плотности. Реакции этой группы имеют чрезвычайно высокие константы скорости — наиболее высокие из всех известных для процессов в жидкой фазе. Поэтому протонирование или депротонирование в подавляющем большинстве случаев не является скоростьопределяющей стадией. Константы скорости для некоторых процессов такого рода приведены в табл. 4.4.
Отметим, что для многих электродных процессов характерно наличие стадий гомогенного переноса протона в объеме раствора, предшествующих переносу электрона или следующих за ним, и нередки случаи, когда протонирование становится медленной стадией. Поэтому, с одной стороны, закономерности этой группы реакций входят в круг фундаментальных проблем электрохимической кинетики, а с другой стороны, электрохимические методы активно используются для исследования процессов протонирования.
Например, проводят электролиз в условиях, когда изучаемая реакция предшествует переносу электрона и определяет скорость суммарного процесса. В этом случае по значению тока или по другим параметрам электродного процесса можно рассчитать константу скорости гомогенной химической реакции. Так, электрохимическому восстановлению ряда слабых органических кислот предшествует реакция рекомбинации
Н3О+ + А~ 与 Н2О + НА п продукты электролиза, что позволяет определить скорость рекомбинации ионов водорода и анионов кислот. Аналогичные подходы были широко использо-
Таблица 4.4. Константы скорости некоторых ионных реакций в водной среде
Реагенты
t, ℃
Константа скорости, л • моль"1 -с"1
Реакции переноса протона
НаО+ + 0Н~
25
(1,3 ±02) то"
НЯО++ F-
25
1-Ю11
НЯО+ + SH-
25
(7,5±1)-1О10
няо+ + снясоо_
20
3,8-1010
НЯО+ + СНаС(О)СОО-
1,3-1010
OH，NH；
20
(3,3 ± 0,3)-1010
ОН' + CH3N 用
—
3,7-1010
Реакции электронного обмена
МпО；+МпО：-
—
104
Fe(CN)|- + Fe(CN)：-
25
7,4 • 102
Fe(H2c># + Fe(H2O%+
0 .
0,87
FelH^^+Fed+k
25
8,1
Внешнесферные
реакции инертных комплексов
Ru(phen)|+ + RuCg-
25
2,5-109
Fe(CN* +Fe(pheng+
25
108
Fe(CN)：「+IrC 匕
25
'3,8-105
Внутрисферные реакции лабильных комплексов
V(H2O)|++Fe(H20bCF+
25
4,6-105
vca.o^+cud^o^
25
26,6
Vd^ot+Fe^O^
25
1,8-Ю4
5堂声+w嘔2
25
4,8-109
CM%。# +Co(NH3)^F2+
25
2,5-105
CKHjO# + СоГНДСМ+
25
3,6
CKH^+CNNH^Br2+
25
3,2-10-1
CRHjO# +0^113 )gF2+
25
2,7-10-4
ваны также для изучения реакций диссоциации комплексных соединений. Типичным примером является электровосстановление комплексных ионов кадмия, которое протекает через стадию их диссоциации
Cd(CN方=CN~ + Cd(CNg Cd + 4CN-
и лимитируется этой стадией. Электрохимические методы применимы лишь к веществам» которые могут восстанавливаться или окисляться при пропускании электрического тока. Кроме того, сильное электрическое поле двойного слоя, возникающего на границе электрод ——раствор, может влиять на скорость химических реакций. Электрохимические методы изучения ионных реакций были предложены чешскими электрохимиками (Р. Брдичка, К. Визнер, И. Корыта и др.).
Большее значение для электрохимической кинетики имеют кинетические закономерности третьей группы гомогенных процессов ——реакций переноса электрона. Закономерности переноса электрона в гомогенных и гетерогенных системах описываются современной теорией в рамках единого подхода.
Все гомогенные реакции можно разделить на две большие группы ——комплементарные, в которых окислитель и восстановитель изменяют свои степени окисления на одну и ту же величину, и некомплементарные, в которых это условие не выполняется, например
2Fe(III) + Sn(II) = 2Fe(II) + Sn(IV).
Некомплементарные процессы имеют более сложные и часто многостадийные механизмы, поэтому ниже мы не будем рассматривать их специально. Фактор комплементарности определяет круг удобных модельных редокс-систем, которые можно использовать в исследованиях гомогенной кинетики. Это комплексные соединения элементов, для которых устойчивы различающиеся на единицу степени окисления. Наибольшее распространение при исследованиях в протонных средах получили реагенты на основе Со(П/Ш), Fe(II/III), Ru(II/III) и Сг(П/Ш).
В отличие от электродных процессов гомогенные реакции переноса электрона являются бимолекулярными. Поэтому наибольшее значение для сопоставлений с результатами по электрохимической кинетике имеют процессы электронного обмена, в Которых обе частицы реагентов и обе частицы продуктов являются компонентами одной и той же редокс-пары, например:
Fe(CN*+ *Fe(CN)：-=Fe(CN)：-+ *Fe(CN)|_ ;
MnO； + *MnOf =MnOf + *MnO；;
Fe^O)^ + *Fe(H20 H + =Fe(H20r + ^FeC^O^.
Важно, что процессы этого типа не сопровождаются изменением свободной энергии системы. Звездочкой обозначены изотопные метки, которые применяют для количественного определения скорости реакций электронного самообмена. Например, К2МпО4, меченный 54Мп (в уравнениях реакций соответствующий анион обозначен *МпО：~), добавляют к смеси нерадиоактивных манганата и перманганата, а затем проводят селективное осаждение компонентов смеси в форме ВаМпО4 и Ph4AsMnO4 соответственно.
Еще одна группа процессов, родственных аналогичным электродным реакциям, — реакции, протекающие под действием облучения. Это прежде всего процессы с участием сольватированных электронов (см. разд. 4.7). Их кинетику исследуют в режиме импульсного радиолиза, т. е. при генерации сольватированных электронов путем облучения раствора, например электронными пучками с энергией не менее 5 МэВ. При этом в воде, например, происходит реакция
Н20 - НО* + Н++ %(4.9.А)
и достигаются стационарные миллимолярные концентрации сольватированных электронов, несмотря на то, что они расходуются во вторичных процессах. В отсутствие других реагентов сольватированные электроны взаимодействуют с водой по реакциям
е；9 + Н2О-Н- 4-ОН',
% + Н30+ f н・ + Н20.
Константы скорости этих реакций составляют при комнатной температуре 16 и *2 • 1010 л • моль ' • с-1 соответственно.
Измерения скорости исчезновения сольватированных электронов (например, методом, спектрофотометрии) в присутствии различных восстанавливающихся веществ позволяют изучать кинетику соответствующих бимолекулярных реакций — таких, как восстановление аквакомплексов металлов:
% + [М(Н2О)„]3+ 一 [М(Н2О)л]2+.(4.9.Б)
Как будет показано ниже, изменения величин констант скорости реакций однотипных реагентов в процессах типа (4.9.Б) (табл. 4.5) поддаются достаточно простой теоретической интерпретации.
Процессы переноса электрона могут быть инициированы и действием менее жесткого излучения, в том числе света. Фото- инициированный перенос электрона уже упоминался выше в 166
Таблица 4.5. Константы скорости fe3Kcn (л • моль"1 • с-1) реакций восстановления аквакомплексов металлов сольватированным электроном и стандартные редокс-потенциалы Е° (В) для систем М(И)/М(Ш) при 25 °C
Реагент
岛к J 0-9
Реагент
左зксп • 1° 9
А1(1П)
2,0
—
Cr(II)
42
-0,41
Сг(Ш)
60
-0,41
Mn(II)
0,08
1,54
Рг(1П)
0,29
-3,1
Fe(II)
0,12
0,77
Nd(III)
0,59
-2,7
Co(II)
12
1,92
Sm(III)
25
-1,55
Ni(II)
22
—
Eu(III)
61
-0,36
Cu(II)
33
—
Gd(III)
0,55
-2,8
Zn(II)
15
—
Tm(III)
3,0
-2,2
Yb(III)
43
-1,05
связи с явлением сольватохромизма (см. разд. 2.6). Генерация характеристических полос в спектрах поглощения растворов создает широкие дополнительные возможности исследования как кинетики таких реакций, так и свойств их переходных состояний. Следует упомянуть и родственные процессы фотоэмиссии электрона, в которых воздействие света приводит к окислению реагента и генерации сольватированного электрона. Для исследования таких процессов применяются различные методы фото- эмиссионной спектроскопии.
Важным классификационным признаком реакций переноса электрона является наличие или отсутствие структурных трансформаций ближайшего окружения. Интермедиатами любых реакций являются ассоциаты, образуемые реагентом и продуктом, строение которых, однако, может быть существенно различно. Так называемые процессы внешнесферного переноса электрона протекают без нарушения строения ближайшей к восстанавливаемому (окисляемому) иону или атомному фрагменту координационной сферы. Их интермедиатами являются ионные пары, в Которых взаимодействие частиц имеет преимущественно электростатический характер (в том числе менее прочные неконтактные пары с расстоянием между центрами частиц, превышающим сумму их радиусов). Примеры таких, а также более сложных внутрисферных реакций, сопровождающихся процессами лигандного обмена, приведены в табл. 4.4.
В переходном состоянии внешнесферных реакций один или несколько лигандов одновременно входят в состав внутренней координационной сферы окисленной или восстановленной формы. Соответственно, интермедиатом является прочная ионная пара, в которой связь осуществляется за счет ван-дер-ваальсовых или даже ковалентных взаимодействий. Классическим примером является реакция, детально изученная Г. Таубе:
CoCNHgJjCl； + CRO# 6"+'上小°» CoCI^O^ + 5NH； + 以加改声.
В этой реакции комплексы Со(Ш) и Сг(Ш) являются инертными, а комплексы Со(П) и Сг(П) — лабильными. Различными экспериментальными методами было установлено, что промежуточным продуктом этой реакции является ассоциат, в котором два реагента соединены хлоридным. мостиком. В терминах традиционной классификации механизмов, принятой, например, в органической химии, такой процесс может рассматриваться как нуклеофильное замещение восстановителем или как электрофильное замещение окислителем. Это, однако, не проясняет природы элементарного акта процесса, т. е. не позволяет сделать выбор между механизмами внутримолекулярного переноса электрона и переноса атома. Кроме того, как и многие другие внутрисферные реакции, процесс протекает с разрывом связи, который может происходить как одновременно с переносом электрона, так и после него.
Г. Таубе, анализируя формальную кинетику процесса для случаев разных медленных стадий, рассматривал следующую общую схему мостиковых реакций:
(образование мостиковой связи)(очень нетипична)(перенос электрона)(поэтапный перенос электрона)(разрыв мостиковой связи)(образование мостиковой связи)(очень нетипична)(перенос электрона)(поэтапный перенос электрона)(разрыв мостиковой связи)Red(i)+ Х—Ох(2)-*■ Redqj~X—0х(2) (1') Red⑴-X + 0x(2)~k Red⑴-X-0x(2) (2)展 d ⑴-X-0x(2)— Ox(1)-X-Red(2) (2') Red(1)-X-Ox(2)-* Oxqj-X-Oxjj)
(образование мостиковой связи)
(очень нетипична)
(перенос электрона)
(поэтапный перенос электрона)
(разрыв мостиковой связи)
(образование мостиковой связи)
(очень нетипична)
(перенос электрона)
(поэтапный перенос электрона)
(разрыв мостиковой связи)
Ox ⑴-"X-Ox® ~Ox(i}-X-Red{z)
Ox(i)-X-Red(2)f Ox⑴-X + Red(2)
Ox⑴-X—Red(z)~* Ox⑴ + X—Red(2)
Ox”厂X-Red(2)—*■ Ox ⑴ + X + Red®
В качестве мостиков, через которые может происходить поэтапный перенос (2‘), чаще всего выступают катионы и органические фрагменты со значительной степенью электронного сопряжения.
Для выявления природы медленной стадии используют зависимости измеряемых констант скорости от природы растворителя, второго реагента (например, окислителя в серии реакций восстановления аквакомплексов ванадия или хрома, см. табл. 4.4), ионной силы раствора, температуры, а также данные о порядках реакций по каждому из реагентов (в том числе при существенном избытке одного из них). Для некоторых систем важные сведения о механизме дает стереоселективность (или ее отсутствие).
Опытные значения константы скорости /?эксп в отсутствие диффузионных ограничений определяются произведением константы ассоциации 7Сасс (см. разд. 3.6) и константы скорости собственно переноса электрона /?пэ:
左зксп 二К 缘•(4.9.1)
Если скорость процесса велика и сравнима со скоростью диффузии реагентов (константа скорости диффузии Ед), то справедливо соотношение:
=1.(4.9.2)
^эксп 勺 ^асс^пэ
При комнатной температуре в отсутствие сильного принудительного размешивания /?д имеет порядок 1010 л • моль-1 • с-1, т. е. близка к значениям /?эксп для ряда реакций, перечисленных в табл. 44
Рекордно низкими скоростями характеризуются процессы так называемого дальнего переноса электрона, в которых перенос (туннелирование) осуществляется на расстояния 1 нм и более в условиях слабого перекрывания электронной плотности двух реагентов. Дальний перенос можно реализовать в мостиковых реакциях, если образование ассоциатов (интермедиатов) происходит путем связывания достаточно больших фрагментов, не содержащих редокс-центров. Такая же ситуация имеет место в реакциях внутримолекулярного переноса электрона, которые протекают по механизмам типа (2) в схеме Таубе без последующего разрыва связи. Это возможно в случае стабильных мостиковых ассоциатов, например в молекулах хромофоров, в которых донорный и акцепторный центры расположены на периферии и разделены протяженным органическим фрагментом (часто разделяющие фрагменты называют спейсорами).
Рис. 4.16. Молекулы металлопротеинов, для которых реализуются процессы дальнего переноса электрона:
а — карбоксипептидаза А; б — азурин; в — цитохром с. Темными сферами обозначены атомы металлов — цинка (а) и меди (6, в); ленты и спирали схематически изображают полинук- леотидные цепи
Обширный класс процессов дальнего переноса электрона составляют превращения молекул металлопротеинов, в которых редокс-центры отделены от среды и второго реагента полинук- леотидными цепочками (рис. 4.16).
Основным методом исследования кинетики гомогенных реакций переноса электрона является мониторинг накопления промежуточных и конечных продуктов, осуществляемый различными аналитическими (часто — спектроскопическими) методами. Исследование быстрых реакций потребовало разработки специальных экспериментальных приемов снятия диффузионных ограничений. В частности, большое развитие получили так называемые струевые методы, когда смешиваются движущиеся с большими скоростями струи растворов, содержащих реагенты, и на некотором расстоянии от точки смешения при помощи специальной аппаратуры регистрируются концентрации реагирующих веществ.
Для быстрых процессов большое число результатов получено релаксационными методами, суть которых состоит в следующем. Реакцию, скорость которой необходимо изучить, доводят до состояния равновесия, а затем нарушают равновесие за счет изменения какого-либо внешнего параметра, например температуры (метод температурного скачка) или давления (метод скачка давления), либо путем наложения сильного электрического поля (метод электрического импульса). Если изменение этих параметров произвести очень резко, то можно при помощи соответствую- 170
щей аппаратуры следить за тем, как система в течение определенного времени приходит в новое состояние равновесия. Время релаксации системы зависит от скоростей прямой и обратной реакций. Релаксационные методы позволяют изучать реакции с временами полупревращения от 10"9 до 1 с. Накладываемое на равновесную систему возмущение может быть однократным или периодическим (ультразвуковые и высокочастотные методы). Отклонение системы от состояния равновесия оказывается небольшим. Так, в методе температурного скачка температуру повышают всего на 2-10° за 10 6 с за счет разряда высоковольтного конденсатора, заряженного до напряжения порядка 100 кВ. За последующими реакциями следят по изменению электропроводности с осциллографической регистрацией изменения баланса моста Уитстона или методом спектрофотометрии, если в системе происходит изменение окраски. Существенный вклад в развитие релаксационных методов внесли Р・ Норриш, Дж. Портер и М. Эй- ген, в частности исследованием реакций нейтрализации кислот основаниями.
К специфическим приемам исследования стадийности процессов следует отнести также фиксацию интермедиата путем захвата «третьим» реагентом и введение избытка предполагаемых стабильных интермедиатов.
В настоящее время наибольшее значение имеют методы, позволяющие прямо или косвенно наблюдать переходное состояние реакции и релаксацию полярной среды. Это спектроскопические методы, отслеживающие кинетику процесса в нано-, пико- и даже фемтосекундном масштабе времени. Их информативность принципиально выше, чем информативность традиционных методов, и позволяет надеяться, например, на выявление возможности одновременного переноса Двух электронов в едином элементарном акте редокс-процесса. Предположения о таком маловероятном процессе высказываются как для гомогенных, так и для гетерогенных реакций, хотя и без прямых доказательств. Сверхбыстрые измерения в принципе возможны для некоторых систем методами ЯМР и ЭПР, но наибольшее развитие получили методы на основе колебательной и других видов оптической спектроскопии. На основе предоставляемой ими информации «в реальном времени» (в англоязычной литературе ——on-line) можно непосредственно определять параметры, необходимые для построения поверхностей потенциальной энергии.
В развитии феноменологической теории гомогенных реакций большую роль сыграли работы Я. Брёнстеда по кислотно-основному катализу, выполненные в 20-х годах XX в. К тому времени было установлено, что кислотно-основные свойства связаны с наличием протона и с взаимодействием между растворенным веществом и растворителем. Вещества, которые в одном растворителе ведут себя как кислоты, в другом растворителе оказываются основаниями. Такие растворители, как вода, спирты жирного ряда, жидкий аммиак, имеют амфотерный характер. Классическое (ар- рениусовское) определение кислот и оснований (см. гл. 2), сформулированное применительно к водным растворам, становилось неудовлетворительным.
Общая теория кислот и оснований Брёнстеда исходит из того, что свободный протон не может существовать в растворе. Поэтому кислотные или основные свойства проявляются лишь тогда, когда сам растворитель обладает основными или кислотными свойствами. В связи с этим различают три типа протонных растворителей: 1) протофильные — акцепторы протонов (вода, спирты, амины, жидкий аммиак); 2) протогенные — доноры протонов (вода, спирты, безводные уксусная, муравьиная, серная кислоты, жидкие хлористый и фтористый водород); 3) амфипротные растворители, обладающие кислотными и основными функциями (вода, этанол и др.).
Вещество НА в протофильном растворителе HL ведет себя как кислота:
НА + HL = А~ + H2L+,(4.9.В)
где А~ —— основание, сопряженное с кислотой НА; H2L+ — ион лиония, т. е. протон, сольватированный молекулой растворителя.
Ион Н2Ь+ является кислотой, сопряженной с основанием HL.
Термодинамическая константа равновесия (4.9.В) равна
坐/,(4.9.3)
flHAaHL
или, поскольку в разбавленных растворах aHL = const,
К 二也必(4.9.4)
Основание А участвует в протолитическом процессе с протогенным растворителем:
A + HL^ НА+ + L'.(4.9.Г)
Соответственно, константа протонизации основания равна /二。3匕(4.9.5)
аА
В амфипротных растворителях устанавливается равновесие
HL + HL = H2L+ + L~,(4.9.Д)
характеризуемое константой автопротолиза
Ks = KaKb,(4.9.6)
Используя представления протолитической теории и формулу Борна, Брёнстед вывел приближенные соотношения, позволяющие характеризовать силу кислот и оснований в различных растворителях.
Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа: инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту или слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором —— основанием или кислотой — с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса ka и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение:
Аа = constiK； (0 < а < 1).(4.9.7)
Аналогичным образом, для катализа слабыми основаниями
kb = constgK? (О < р < 1).(4.9.8)
Скорость реакции, катализируемой кислотой, зависит от скорости, с которой протон переходит от кислоты к молекуле реагирующего вещества. Этот процесс аналогичен переходу протона от кислоты к молекуле растворителя (4.9.В), а потому можно пола-
гать, что константа скорости реакции взаимодействия кислоты с растворителем [прямая реакция процесса (4.9.В)] связана с константой ионизации кислоты уравнением типа (4.9.7). Этот вывод подтверждается экспериментальными данными, приведенными на рис. 4.17. Величина Ка связана с изменением изобарного потенциала AG соотношением
~^G^= RTln Ка,(4.9.9)
а величина ka ——со свободной энергией активации AG* :
(4.9.10)(4.9.10)Используя уравнения (4.9.9), (4.9.10) и соотношение (4.9.7), можно показать, что изменение свободной энергии активации при переходе от одного катализатора к другому в ряду однотипных катализаторов составляет долю а от соответствующего изменения изобарного потенциала:
(4.9.10)
(4.9.10)
(4.9.11)(4.9.11)B(AGH) =(xB(AG).
(4.9.11)
(4.9.11)
Аналогичное соотношение получается для энергии (теплоты) активации:
(4.9.12)
3(Ajr)=(xB(A/n3(Ajr)=(xB(A/nРис. 4.17. Зависимость константы равновесия Ка от константы скорости диссоциации kl и рекомбинации В? слабых кислот в присутствии раствора 1 М LiCl при 20°C:/ — масляная (16,5°}; 2 — пропионовая (20°); 3 — н валериановая; 4 — уксусная; 5 — л-океибенз<ш- ная; 6 ——бензойная; 7 ——фен ил уксусная; 8 一 л-ок- сибензойная; 9 -- молочная; 10 ——муравьиная; // миндальная; 12 - салициловаяРис. 4.17. Зависимость константы равновесия Ка от константы скорости диссоциации kl и рекомбинации В? слабых кислот в присутствии раствора 1 М LiCl при 20°C:/ — масляная (16,5°}; 2 — пропионовая (20°); 3 — н валериановая; 4 — уксусная; 5 — л-океибенз<ш- ная; 6 ——бензойная; 7 ——фен ил уксусная; 8 一 л-ок- сибензойная; 9 -- молочная; 10 ——муравьиная; // миндальная; 12 - салициловаягде АН — изменение энтальпии в ходе соответствующей реакции (ее тепловой эффект).
3(Ajr)=(xB(A/n
3(Ajr)=(xB(A/n
Рис. 4.17. Зависимость константы равновесия Ка от константы скорости диссоциации kl и рекомбинации В? слабых кислот в присутствии раствора 1 М LiCl при 20°C:
/ — масляная (16,5°}; 2 — пропионовая (20°); 3 — н валериановая; 4 — уксусная; 5 — л-океибенз<ш- ная; 6 ——бензойная; 7 ——фен ил уксусная; 8 一 л-ок- сибензойная; 9 -- молочная; 10 ——муравьиная; // миндальная; 12 - салициловая
Рис. 4.17. Зависимость константы равновесия Ка от константы скорости диссоциации kl и рекомбинации В? слабых кислот в присутствии раствора 1 М LiCl при 20°C:
/ — масляная (16,5°}; 2 — пропионовая (20°); 3 — н валериановая; 4 — уксусная; 5 — л-океибенз<ш- ная; 6 ——бензойная; 7 ——фен ил уксусная; 8 一 л-ок- сибензойная; 9 -- молочная; 10 ——муравьиная; // миндальная; 12 - салициловая
Эти эмпирически установленные корреляционные соотношения называются соотношениями Брёнстеда. Соотношения типа (4.9.11) и (4.9.12) известны для большого числа разнообразных реакций переноса заряда. Например, в реакциях восстановления аквакомплеКсов сольватированным электроном при фиксированных условиях эксперимента изменение свободной энергии реакции коррелирует со стандартным редокс-потеН- циалом систем М(П)/М(П1)*
Как видно из табл. 4.5, эта величина, в свою очередь, коррелирует с наблюдаемой константой скорости, определяемой энергией активации.
Однако корреляции такого рода соблюдаются обычно только в рядах однотипных соединений и растворителей и охватывают не слишком широкие интервалы констант скорости. Они, в частности, не выполняются либо выполняются лишь приближенно для реакций дальнего переноса электрона и для многих реакций с разрывом связи.
Исследуя химические реакции, катализируемые слабыми кислотами, С. Аррениус обнаружил усиление каталитического эффекта при добавлении в раствор нейтральных солей, не содержащих одноименных с кислотой анионов. Это явление называется первичным солевым эффектом. В то же время он наблюдал, что добавление соли слабой кислоты, подавляющее диссоциацию и снижающее концентрацию ионов водорода, уменьшает скорость каталитического процесса существенно меньше, чем следовало из закона действующих масс (вторичный солевой эффект). Для истолкования вторичного солевого эффекта предполагают, что каталитической активностью обладают не только ионы водорода (или гидроксила), но и анионы, молекулы недиссоциированных кислот (или оснований) и молекулы воды. Первичный солевой эффект был объяснен Я. Брёнстедом и Н. Бьеррумом. Используя уравнение Дебая ——Хюккеля для коэффициента активности, они показали, что логарифм константы скорости k реакции между двумя ионами линейно зависит от корня квадратного из ионной силы раствора J:
IgAr =const] + const2 2a2bVj, (4.9.13) где гЛ и zB — заряды реагирующих ионов.
С другой стороны, константа скорости реакции между ионом и молекулой прямо пропорциональна ионной силе раствора. Эти закономерности были в ряде случаев подтверждены на опыте.
Однако в кинетике гомогенных реакций в растворах имеется много примеров других, в том числе более сложных, зависимости скорости процесса от концентрации электролита. Некоторые из них могут быть объяснены образованием интермединов ~ ионных ассоциатов.
ГЛАВА 5. РАСПЛАВЫ И ТВЕРДЫЕЭЛЕКТРОЛИТЫ
Строение ионных жидкостей и их электропроводность
Многие практически важные электрохимические процессы (производства алюминия, магния, щелочных металлов, туго* плавких металлов, боридов и карбидов, свободных галогенов, рафинирование металлов и др.) осуществляют в расплавах электролитов. Расплавы электролитов используют также в ядерной технике и в топливных элементах. Основными составными частями расплавленных электролитов являются ионы, на что указывает прежде всего высокая электропроводность расплавов (она н^ 2-3 порядка выше, чем у водных растворов, и всего на 3-4 порядка ниже, чем у металлов). Поэтому расплавленные электролиты называют ионными жидкостями.
Практическое применение находят в основном расплавы-растворители, которые не участвуют непосредственно в электродном процессе. Поэтому наряду с электропроводностью важным требованием к расплавам является достаточная ширина области тер? модинамической устойчивости. Обычно эта область оказывается шире, чем у полярных жидкостей-растворителей (от 3 и более вольт). Наконец, важнейшим требованием к расплаву является как можно более низкая температура плавления (затвердевания)^
Ионные жидкости относительно простого строения (индивидуальные и двухкомпонентные расплавы) можно условно разделить на три класса по характерным температурам плавления и замерзания (и одновременно по химической природе расплавов):
низкотемпературные расплавы на основе органических солей (Т「п —— до 500 К, а для большой группы смесей с А1С13 —— ниже 300 К);・
расплавы неорганических солей и их смесей (「口飞 ——от 500 до
1300 К);'
расплавы оксидов и их смесей, в первую очередь — смесей оксидов металлов (Li2O, Na2O, MgO, СаО, А12О3) и оксидов не метал* лов (SiO2, GeO2, В2О3, Р2О5 и т. д.) общего состава М^Оу —NR где М - металл, N неметалл (詳叮一от 1300 до 2300 К).
Границы температурных интервалов и составов достаточно условны. Например, для солей температуры плавления резко
снижаются, если использовать конгруэнтно плавящиеся кристал- догидраты. Расплавы кристаллогидратов отнюдь не являются аналогами водных растворов: в них нет свободных молекул растворителя, а электропроводность существенно выше, чем у концентрированных водных растворов тех же соединений. Так, расплавы сухих щелочей являются типичными солевыми расплавами ⑺尸—595 и 600 К для NaOH и КОН соответственно), тогда как для моно- и дигидратов Тпд не превышают 450 К. Еще больше различаются Тпп безводного нитрата кальция и его дигидрата*
За нижнюю температурную границу типичного «солевого» интервала выходят и некоторые неорганические хлоридные расплавы- В частности, смесь А1С13 с NaCl при эвтектическом и близких к нему составах характеризуется Тпл не выше 450 К. По состоянию частиц в расплаве эта система во многом схожа с расплавами первой группы.
Наконец, отнесение солей, образованных некоторыми кислородсодержащими анионами, ко второй группе расплавов условно, так как по строению и ряду свойств они приближаются к оксидным расплавам. Реальные системы, используемые на практике, являются сложными оксидно-солевыми смесями (например, KF + К2МоО4 + В2О3), плавление которых определяется в основном свойствами солевых компонентов.
Для сравнения электропроводности различных расплавленных солей, как и водных растворов, используют эквивалентную электропроводность. Однако при рассмотрении расплавов возникает проблема, связанная с сильной зависимостью А от температуры и с необходимостью выбора соответствующей температуры сравнения, тем более что температуры плавления разных веществ существенно различны. Особенно резкое изменение электропроводности происходит вблизи температуры плавления, так как при плавлении разрушается (диссоциирует) ионная решетка. Обычно сравнивают значения А при абсолютных температурах, превышающих на 5-10% абсолютную температуру плавления. При этом, по-видимому, наступает почти полная диссоциация кристаллической решетки. В процессе затвердевания расплава Равновесие устанавливается гораздо медленнее, чем при плавлеНии» и возникают долгоживущие метастабильные стекла (амор- Физированные твердые материалы, т. е. вещества со структурой, подобной структуре жидкости, но не обладающие способностью к Узкому течению). Поэтому применительно к процессам затвер* Звания расплавов часто используют термин температура стек- Звания.
Явление стеклования имеет большое значение для эксперц, ментальных исследований структуры расплавов, так как фактиче» ски в стекле фиксируется при обычных условиях структура, у©* тойчивая в состоянии равновесия только в высокотемпературной области. Вблизи точки стеклования (как в режиме нагревания так и при охлаждении) часто возникают аномалии температурных зависимостей электропроводности и других свойств расплавов, обусловленные резкими структурными перестройками.
Электропроводность большинства расплавов растет с повышу нием температуры и для ряда солей в интервалах шириной 200-250 градусов, ограниченных снизу некоторой «реперной# температурой, отвечает уравнению
(5.1.1)(5.1.1)A=A°exp］鳴
(5.1.1)
(5.1.1)
где ЕЛ ——энергия активации электропроводности, необходимая для того, чтобы ион мог преодолеть взаимодействие с окружающими ионами и со* вершить перескок в вакансию. ；
Известны примеры, когда зависимости IgA ——1 /Т заметно ис? кривлены, вероятно, из-за изменения структуры расплава с тем пературой в достаточно широком интервале. 冬
Ниже кратко рассмотрены свойства отдельных групп индиви( дуальных и смешанных расплавов.
Расплавы органических солей
Ониевые (аммониевые, сульфониевые и фосфониевые) соли < галогенидными и некоторыми другими анионами характеризу* ются относительно невысокими Тпл (например, бромид тетраме тиламмония — 503, иодид тетрабутиламмония — 417 К). Темпе ратура плавления в рядах смесей с одинаковыми анионам! снижается с увеличением размера алкильных заместителей 1 ониевых катионах, а также при замене алкильных групп Н£ арильные. Однако вязкость и электропроводность при этом тахс же снижаются, поэтому индивидуальные расплавы ониевых со лей не находят широкого применения. При добавлении к такй® солям А1С13 удается существенно понизить Тпл и улучшить дрУ гие характеристики. Еще более впечатляющие результаты достИ гаются при смешении А1С13 с другими органическими катиона!« на основе гетероциклов ——имидазола и пиридина.
В 1950-е годы впервые были реализованы ионные жидкое^ при комнатной температуре —— такие, как смесь А1С13 с хлорЕ Дом 1-метил-З-этилимидазолиния. В настоящее время извест#
большое число систем с Гпл < 300 К общего состава А1С13 + RC1 (катион R —— замещенный имидазолиний Im+ или его аналог). Катодная граница устойчивости «имидазольных» расплавов определяется началом выделения металлического алюминия, и ширина области устойчивости составляет не менее трех вольт. Другие катионы восстанавливаются легче, и область устойчивости расплава сужается.
Свойства расплавов обсуждаемой группы зависят от мольного соотношения компонентов /?M=A1C13/RC13. Различают основные (Км < 1) и кислые (/?м > 1)расплавы, при этом имеется в виду кислотность в льюисовском смысле. Ион С1 , образующийся при диссоциации RC1, рассматривается как основание Льюиса, участвующее в равновесиях типа
А1С13 + СГ А1С1； и 2AlCi3 + СГ = А^С^.
Методом 2'А1 ЯМР доказано существование в алюминий- хлоридных расплавах наряду с ионами А1С1《и А12С1~ (последние преобладают в кислых расплавах) также ассоциатов Cl Тт* • СГ, АКЛ； • 1пГ • СГ и Al2c1? - Im' • А1СЦ .
Благодаря высокой электропроводности расплавы имеют существенные преимущества перед неводными растворителями для исследования электродных превращений различных органических и комплексных соединений. Однако в зависимости от донорно-акцепторных свойств добавляемых реагентов возможна их конкуренция как с льюисовскими кислотами расплава-растворителя, так и с хлорид-ионами в реакциях комплексообразования. Как и при работе с неводными растворами, при использовании низкотемпературных расплавов приходится избегать контактов с влагой, поскольку следы воды приводят к образованию в них НС1 и смещению равновесий.
Б. Расплавы неорганических солей
При плавлении многих солей наблюдается увеличение объема, составляющее 10-25%. В то же время, согласно дифрактометрическим данным, межатомные расстояния в солевых расплавах оказываются на 0,01-0,02 нм меньше, чем в структурах твердых с°лей, а координационные числа уменьшаются. Эти данные могут 血ть объяснены на основе предположения о наличии пустот в структуре ионного расплава (модель «швейцарского сыра»).
Сравнение структуры кристалла и соответствующей жидко- СТ0 (рис. 5.1, а и б) показывает, что в жидкости сохраняется Пнщь ближний порядок расположения ионов, тогда как уже вто
к ••••••••••••• а ••••••••••••••••••••••••ее ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• •••••••••••ее •••••••••••••к ••••••••••••• а ••••••••••••••••••••••••ее ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• •••••••••••ее •••••••••••••Рис. 5.1. Решетка идеального кристал-Рис. 5.1. Решетка идеального кристал-ла (а) и структура соответствующейла (а) и структура соответствующейжидкости (б)жидкости (б)рая координационная оболочка в значительной степени нару, шается. Пустоты в расплаве не* прерывно перемещаются, о6р&* зуются и исчезают, причем характерные времена их жизн炼 существенно превосходят вре^ мена перемещения ионов в ближайшую вакансию. Среднийрая координационная оболочка в значительной степени нару, шается. Пустоты в расплаве не* прерывно перемещаются, о6р&* зуются и исчезают, причем характерные времена их жизн炼 существенно превосходят вре^ мена перемещения ионов в ближайшую вакансию. Средний
к ••••••••••••• а •••••••••••••
•••••••••••ее ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• •••••••••••ее •••••••••••••
к ••••••••••••• а •••••••••••••
•••••••••••ее ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• ••••••••••••• •••••••••••ее •••••••••••••
Рис. 5.1. Решетка идеального кристал-
Рис. 5.1. Решетка идеального кристал-
ла (а) и структура соответствующей
ла (а) и структура соответствующей
жидкости (б)
жидкости (б)
рая координационная оболочка в значительной степени нару, шается. Пустоты в расплаве не* прерывно перемещаются, о6р&* зуются и исчезают, причем характерные времена их жизн炼 существенно превосходят вре^ мена перемещения ионов в ближайшую вакансию. Средний
рая координационная оболочка в значительной степени нару, шается. Пустоты в расплаве не* прерывно перемещаются, о6р&* зуются и исчезают, причем характерные времена их жизн炼 существенно превосходят вре^ мена перемещения ионов в ближайшую вакансию. Средний
радиус пустот близок к среднему ионному радиусу.,
Распределение пустот играет важную роль в процессах перено са в ионных солевых расплавах. Попытки описания энергии обрек зования пустот основаны на аналогиях с энергетикой образования пузырьков газа в жидкостях, а экспериментальное тестирование таких моделей основано на опытах по сжимаемости расплавов.
Суммарный объем пустот, обычно линейно увеличивающийся с температурой, составляет при «реперной» температуре несколь* ко см3/моль. Во многих расплавах пустоты «замораживаются» при температуре стеклования, что позволяет достаточно детально исследовать их строение.
Электропроводность расплавленного индивидуального вещества зависит от типа связи, которая существовала в твердом состоянии. Соли с ионной связью (например, хлориды щелочных и щелочно-земельных металлов) характеризуются высокой электропроводностью в расплавленном состоянии, тогда кя!< расплавы веществ с ковалентной связью (ВС13, А1С13, SiCl4； TiCl4, PCI5 и др.) плохо проводят или практически не проводят электрический ток.
В ряду расплавов солей L1C1 — NaCl — КС1 — RbCl — CsC3 электропроводность возрастает с уменьшением кристаллографии ческого радиуса катиона. Качественно этот результат объясняется в рамках уравнения (4.5.4) отсутствием у ионов в расплавах； сольватных оболочек. Аналогично, в расплавах галогенидов щелочных металлов (кроме галогенидов лития) электропроводносТО возрастает в ряду I"——Вг~ —~ СГ. В то же время в рядах галогени^ дов с катионами разной зарядности электропроводность снижается в первую очередь с увеличением заряда катиона, а не в соответствии с изменениями ионных радиусов.'
Рассмотрим на примере солевых систем специфику исследования транспортных свойств ионов в расплавах. В отличие от растворов в индивйдуальных расплавах электролитов невозможно возникновение градиента концентрации, а потому в таких рас* 180
рдавах можно изучать лишь самодиффузию, вводя радиоактив- нне ионы и наблюдая за скоростью их распространения. Методом радиоактивных индикаторов измеряют и числа переноса отдельных ионов.
Коэффициенты самодиффузии в расплавах имеют тот же порядок (~10 9 м2/с), что и в водных растворах при обычных температурах, но в целом обычно оказываются выше. Например, в расплаве NaCl при 1113 К D 9,6 ТО』D 十=6,7 • 10 9 м2/с.
* « « Na к К
Коэффициенты самодиффузии приближенно подчиняются уравнению Стокса ——Эйнштейна [уравнение (4.5.10)], причем для од
нозарядных катионов согласие лучше, чем для однозарядных анионов (частиц большего размера). По-видимому, анионам для последовательных перескоков через полости необходимо дополнительно реорганизовывать среду. В подавляющем большинстве случаев экспериментально определенные коэффициенты самодиффузии однозарядных ионов меньше, чем рассчитанные по уравнению (4.5.10) при подстановке в него ионных радиусов, примерно в полтора раза. Они, однако, заведомо выше значений, рассчитанных в предположении о движении ассоциатов анионов и катионов («ионные» сольватные оболочки).
В случае полизарядных катионов отклонения от уравнения Стокса ——Эйнштейна оказываются значительно сильнее, и необходимо вводить поправки, учитывающие ассоциацию (комплексообразование), например, для некоторых систем:
=看南， (5.L2)
где 斗 ——вязкость,乙 и г,——радиус и заряд иона.
Близкие значения энергий активации самодиффузии и вязкости индивидуальных солевых расплавов указывают на то, что в довольно широком интервале температур эффективные радиусы ионов остаются постоянными.
Уравнение Нернста — Эйнштейна [уравнение (4.2.13)] в расплавах обычно не соблюдается, что указывает на сложный характер процесса самодиффузии. Например, в расплаве NaCl, вероятно, присутствуют как ионы Na* и СГ, так и ионные пары Na' ‘ СГ. Поэтому возможно перемещение не только ионов Na* и С1 , но и Na+ • Cl в соединенные пары вакансий. Этот добавочный Механизм переноса вносит вклад лишь в процесс самодиффузии, но не в электропроводность, поскольку ионные пары не несут заРяда, Типичные отличия А от ожидаемых по уравнению (4.2.13) составляют 10-50%.
При экспериментальном определении чисел переноса в индивидуальных расплавах электролитов отсутствуют осложнения, связанные с сольватацией ионов и переносом растворителя, н@ возникают другие проблемы. Их удобно рассмотреть на пример© простейших солевых расплавов. Предположим, что в U-образной трубке находятся расплав соли МА и два электрода (катод и анод| из металла М. Протекание постоянного тока через расплав сопро вождается электрохимическими превращениями, подчиняющие мися законам Фарадея. В процессе выделения на катоде 1 г-эк» металла М количество соли в катодном отделении уменьшится на t_ г-экв (в него войдет 力十 г-экв катионов Мг и выйдет £_ f-зкв анио* нов А"). В анодном отделении растворится 1 г-экв металла анода, t_ г-экв анионов А" войдет в это отделение и t+ г-экв катионов выйдет из него. Таким образом, в анодном отделении количества соли МА увеличится на t_ г-экв. Следовательно, электролиз рас* плава сопровождается переносом t_ г-экв соли из катодного пространства в анодное. Казалось бы, при этом уровень расплава в анодном отделении должен увеличиться, и по этому изменению уровня можно рассчитать С. На самом деле разность уровней вы-； зывает перетекание жидкости из анодного отделения в катодное л выравнивание уровней, так что практически из-за проявления гравитационной силы, противодействующей потоку электролита:， от катода к аноду, в описанной системе определить числа переноса； в расплаве невозможно. Поэтому для измерения чисел переноса в индивидуальных расплавах используют специальные ячейки.
Если разделить анодное и катодное пространства пористой мембраной, препятствующей перетеканию расплава под действием гравитационной силы, то число переноса аниона можно рассчитать по увеличению объема анодного пространства ЛУЭ:
(5.1.3)(5.1.3)96500N
(5.1.3)
(5.1.3)
где Q 一 количество пропущенного электричества (Кл);匕,——объем одного грамм-эквивалента электролита.
Описанный метод аналогичен методу Гитторфа для растворов электролитов, но в растворах для расчета используют изменения концентрации, а не объема.
В ячейке, изображеной на рис. 5.2, а, электрический контакт между анодным и катодным пространствами осуществляется через пористую мембрану, но перетекание жидкости возможно через капилляр, в котором помещен воздушный пузырек. Так как перемещение пузырька происходит под действием небольшой
Рис. 5.2. Типы ячеек для измерения чисел переноса в расплавах (пояснение в тексте)Рис. 5.2. Типы ячеек для измерения чисел переноса в расплавах (пояснение в тексте)сИлы? то перетекание жидкости через мембрану полностью исключается. Числа переноса рассчитываются 03 скорости перемещения пузырька. В другой конструкции ячейки (рис. 5.2, б) возникновение гидростатического потока предотвра
Рис. 5.2. Типы ячеек для измерения чисел переноса в расплавах (пояснение в тексте)
Рис. 5.2. Типы ячеек для измерения чисел переноса в расплавах (пояснение в тексте)
щено за счет горизонтального расположения системы, и числа переноса определяются по перемещению жидких электродов, ограничивающих расплав.
Полного согласия результатов определения чисел переноса различными методами не получено. Числа переноса катионов в некоторых индивидуальных расплавах приведены ниже:
Расплав
NaCl
КС1
AgCl
LiNO3
NaNO3
AgNQ
T1C1
PbCl2
0,87
0,77
0,54
0,84
0,71
0,72
0,50
0,30
При наложении электрического поля подвижности ионов в расплавах повышаются (рис. 5.3, а), что указывает на разрушение ионных пар. Предельные электропроводности ионов удовлетворяют уравнению Нернста — Эйнштейна при подстановке в него коэффициентов самодиффузии, измеренных в отсутствие внешнего поля. При этом наблюдается хорошее соответствие правилу Вальдена ——Писаржевского как для катионов, так и для анионов (рис. 5.3, б).
Рис. 5.3. Влияние электрического поля на электропроводность расплавов:Рис. 5.3. Влияние электрического поля на электропроводность расплавов:
Рис. 5.3. Влияние электрического поля на электропроводность расплавов:
Рис. 5.3. Влияние электрического поля на электропроводность расплавов:
а ~ зависимости электропроводности А расплава NaCl от напряженности электрического口。.】я при температурах 1223 (2), 1049 (2) и 1003(3) К; 0 — зависимость эквивалентныхэлектропроводностей, отвечающих напряженностям поля около 107 В/м, от обратногоионного радиуса
Важными в практическом отношении являются две групп敢 солевых расплавов — карбонатные, используемые как злектрд литы в высокотемпературных топливных элементах, и оксоме^ таллатные (К2МоО4, Na2WO4 и т. д.), применяемые для катодное осаждения тугоплавких материалов. По величинам Тпл (от 900 К и выше) они занимают промежуточное положение между солевые ми и оксидными расплавами. Их основным отличием от рало%г нидных расплавов является наличие нескольких видов равняв田 сий с участием кислородсодержащих анионов. -
В карбонатных расплавах хорошо растворимы пары воды, вб獄 дород, кислород и углекислый газ. В присутствии воды наряду < карбонатными в таких системах образуются также ионы бикар! боната, являющиеся донорами протонов. Для оксометаллатных расплавов типичны тенденции к полимеризации оксоионов, ко| торые особенно сильно сближают эти системы с оксидными раЗ плавами.
Расплавы оксидов
Исследование индивидуальных оксидных расплавов является особо сложной экспериментальной задачей из-за высоких темп儀 ратур плавления. Изучение расплавленных оксидов важно дл齧 выяснения структуры стекол, керамики, механизма процессор на границе расплавленных металлов со шлаками в металлургии^ а также в связи с другими задачами электрохимии многокомп^； нентных расплавов.
Удельная электропроводность х оксидных расплавов сравни тельно высока. Так, при 1700°C для смеси СаО ——SiO2 (1：1J х ~ 8 См/м. С увеличением содержания металлического катиона х расплава обычно возрастает. Электролиз многих оксидных расплавов указывает на их исключительную ионную проводимость. Числа переноса катионов некоторых расплавов близки к единице.
В настоящее время не существует теории, которая позволила бы однозначно объяснить все свойства оксидных расплавов. Модели для простых солевых расплавов, основанные на предположении о наличии пустот между ионами, к оксидным расплавам (и многим их аналогам на основе солей кислородсодержащий анионов) неприменимы. :
Достаточно подробно были изучены силикатные систем^ М^Оу • SipOg, поведение которых может быть удовлетворительЯ® истолковано на основе гипотезы о дискретной полианионноЙ структуре (О. А. Есин, Дж. Бокрис). Предполагается, что в ЧИС* 184
том расплавленном SiO2 (T^ = 2073 К) имеется непрерывная трехмерная решетка с некоторым числом термически разорван- НЬ1Х связей и небольшим количеством свободных молекул SiO2. Элементами решетки являются тетраэдры SiO4, связанные ки~ слородными мостиками, поэтому структура в целом напоминает структуру воды. Проводимость такого расплава на 3 порядка Н0же проводимости типичных солевых расплавов вблизи точки стеклования. Особенно велики различия в вязкости： по сравнению с солевыми расплавами и обычными растворами вязкость жидкого SjO2 почти на 8 порядков выше. Это обусловлено тем, что при вязком течении смещению разных плоскостей в жидкости препятствует разрыв связей, энергия которых в двадцать раз больше энергии водородных связей в структуре воды. Необходимость образования таких связей, в свою очередь, препятствует кристаллизации расплава при охлаждении (способствует стеклованию).
При введении оксидов металлов М2О или МО до 10-20% (мол.) происходит разрыв еще некоторой части связей в решетке кремнезема (число разорвавшихся связей примерно равно числу добавленных атомов О) и появляются также частицы, содержащие М+:
О ОО м+ о
—О—Si-О — Si0— 3 —0—Si—О0—Si0 -
丫 ？оо
По мере увеличения мольной доли оксида металла происходят сначала полное разрушение трехмерной структуры, а затем и существенные трансформаций двумерных силикатных ассоциатов. Это приводит к значительному снижению вязкости.
В смесях, содержащих от 12 до 33% (мол.) М2О, система расслаивается: она состоит из фазы стекловидной SiO2 и фазы 乂2。“ 2SiO2. Последняя в виде пленок толщиной в несколько атомных слоев разделяет области, обогащенные SiO2. Эти области стекловидной SiO2 называют «айсбергами». Кроме того, в расплаве появляются дискретные полианионы состава Si60fg. При 33-50% (мил“)М2О расплав содержит дискретные ионы Si30g~ и Si6O®7 или *4°：］ и SigOgJ. В расплавах с 50-66% (мол.) М2О возникают цепь ^чные анионы SinO*^2^ (например, Si90^), иногда с разветв- Энными цепочками. Для достаточно протяженных полисиликатов Константы равновесия образования ионов практически не зависят °т Длины цепи, поэтому в расплавах сосуществуют в почти одина- Ко^Ь1х количествах молекулы с разной степенью полимеризации.
Существование всех перечисленных выше частиц доказано методом спектроскопии ЯМР.
При формальном анализе кислотно-основных (в льюисовском смысле) равновесий обычно считают, что при содержании М20 66% (мол.) в расплаве появляются ионы SiO：~ и 02\ Существование та* ких кислородных ионов прямыми методами пока не доказано.
Полианионная модель объясняет ионную проводимость расплавов и числа переноса. Действительно, большие силикатные анионы практически не должны участвовать в переносе тока, что и наблюдается на опыте. Полиионные модели также удовлетво* рительно согласуются с данными по термодинамическим свойствам расплавов (активности, сжимаемости).
52 Многокомпонентые расплавы
На практике обычно используют не индивидуальные расплавы, а смеси расплавленных электролитов, причем наиболее часто ——эвтектические расплавы. Для многих бинарных расплавов, если равновесия в них достаточно сложные, могут наблюдаться
две эвтектические точки.
В идеальном случае термодинамические свойства, эквивалентная электропроводность и вязкость линейно изменяются с составом смеси. Это, однако, слетается очень редко из-за слож* ных взаимодействий компонентов в расплавах. Обычно такие взаимодействия описывают формально при помощи параметров парных и тройных взаимодействий всех компонентов (неаддитивные модели), а параметры определяют путем регрессионного анализа зависимостей каких-либо свойств от состава. Спектро-
Частота, см"Частота, см"Рис. 5.4. ИК-спектр застеклованных KBF4 (Пн KBF4 + КС1 (2)Рис. 5.4. ИК-спектр застеклованных KBF4 (Пн KBF4 + КС1 (2)скопическими методами фиксируется образование комплексных частиц и ионных ассоциатов даже в сравнительно простых бинарных системах, и важнейшей задачей является установление связи между эмпирическими параметрами И свойствами реальных частиц. На рис. 5.4 представлен ИК-спектр застеклованного (т. е. резко охла* жденного) расплава KBF4 十 КС1 (кривая 2), на котором наряду с полосой колебания B-F (она видна в спектре чистого борфторида)
Частота, см"
Частота, см"
Рис. 5.4. ИК-спектр застеклованных KBF4 (Пн KBF4 + КС1 (2)
Рис. 5.4. ИК-спектр застеклованных KBF4 (Пн KBF4 + КС1 (2)
рис. 5.5. Кривые ликвидуса К2Mo0《в Рис. 5.6. Изотермы предельной высоко- системе К2МоО4 丁 В2О3вольтной (I, 2) и низковольтной (Г, 2')
мольной электропроводности бинарных смесей ЫС1 一 КС1 (7, Г) и ЫС1 — RbCI
(2,2，)при 1073 К
фиксируются еще три полосы. Все они относятся к валентным колебаниям в смешанных комплексах [BF《〃С1 〃 .
Примером системы, в которой природа взаимодействий установлена достаточно точно, является расплав К2МоО4 + В2О3 (рис. 5,5). Резкое отклонение от аддитивности (от пунктирной линии на рисунке) с ростом содержания оксида бора объясняется образованием в расплаве гетерополианионов по реакции
6К2MoО4 + 2В2О3 = K9[BMo6O2J + ЗКВО2.
Электропроводность бинарных расплавов иногда (например, для системы NaNO3 — NaN02) демонстрирует аддитивность. В других системах найдены отклонения от линейности, особенно значительные для смесей электролитов различной валентности, а также при существенном различии в радиусах катионов или анионов смешиваемых солей.
В системах КС1 ——LiCl и RbCI ——LiCl, например, наблюдаются слабо выраженные минимумы или площадки электропроводности при небольшом содержании LiCl в смеси (рис. 5.6, кривые /, 2). В этих расплавах числа переноса катионов заметно больше чисел переноса анионов, т. е. ток переносится в основном катионами. Расстояние между ионами в LiCl меньше, чем в КС1. Поэтому при частичной замене К" и Rb十 на Li+ в расплаве КС1 и RbCI, вероятно, происходит сжатие подрешетки хлорид-анионов и затРУднение миграции катионов К*, которые дают основной вклад в электропроводность при малых концентрациях Li*. Увеличе-
00,20,40,60,81,0КС1, МОЛ. ДОЛИРис. 5.7. Зависимость эквивалентной электропроводности от состава расплава в смеси CdCl2 — КС1 при 720°C: / ——при строгой аддитивности электропроводности; 2 — опытные данные00,20,40,60,81,0КС1, МОЛ. ДОЛИРис. 5.7. Зависимость эквивалентной электропроводности от состава расплава в смеси CdCl2 — КС1 при 720°C: / ——при строгой аддитивности электропроводности; 2 — опытные данные
00,20,40,60,81,0
КС1, МОЛ. ДОЛИ
Рис. 5.7. Зависимость эквивалентной электропроводности от состава расплава в смеси CdCl2 — КС1 при 720°C: / ——при строгой аддитивности электропроводности; 2 — опытные данные
00,20,40,60,81,0
КС1, МОЛ. ДОЛИ
Рис. 5.7. Зависимость эквивалентной электропроводности от состава расплава в смеси CdCl2 — КС1 при 720°C: / ——при строгой аддитивности электропроводности; 2 — опытные данные
ние содержания LiCL в смеси приводит к росту вклада Li+ в электропроводность, так что электропроводность начинает возрастать и приближается к наблюдаемой в чистом LiCL
В некоторых системах нелинейные зависимости электропроводности от состава превращаются в линейные под действием электрического Поля (рис. 5.6, кривые Г и 2') — это свидетельствует о существенной роли ионных ассоциатов. В би-
парных системах CdCl2 一 КС1, РЬС12 — KC1, A1C13 — NaCl, ZrCl4 ——NaCl, MgC% — KC1 и др. наблюдаются особенно сильно выраженные минимумы электропроводности (рис. 5.7), связанные с образованием довольно прочных комплексных ионов. Доказательства комплексообразования иногда можно получить из измерений чисел переноса. Так, при электролизе расплава РЬС12 一 КС1 свинец мигрирует к аноду, поскольку он входит в со
став комплексного аниона.
Известны также системы с положительными отклонения-
ми изотерм электропроводности от идеальной (CdCl2 — РЬС12, CdCl2 一 ВаС12 и др.), что указывает на ослабление ассоциации
ионов в таких смесях по сравнению с чистыми компонентами. Различные виды нелинейных зависимостей вязкости (рис. 5.8)
-а-аа°'а-0'-0'3・ pw 4UOXMS ЕРНЬ019ЕМа°'а-0'-0'3・ pw 4UOXMS ЕРНЬ019ЕМо,МОо,МО
-а
-а
а°'а-0'-0'
3・ pw 4UOXMS ЕРНЬ019ЕМ
а°'а-0'-0'
3・ pw 4UOXMS ЕРНЬ019ЕМ
о,МО
о,МО
интерпретировать значительно
сложнее.
Чрезвычайно важным классом смешанных расплавов являются криолитно-глиноземные, используемые в производстве алюминия. Криолит представляет собой смесь A1F3 и NaF. Обычно используют состав, отвечающий стехиометрическому Na3AlF6 с 3-14% (мае.) избыточного AiF3. Диссоциация в расплавах криолита сопровождается образованием ионов натрия и комплексных ионов AIF广力一:
0,3
Рис. 5.8. Избыточная вязкость при1100 К для систем I — П:
КС! — KBF4(/), КС1 - K2TiF6 (2),KBF4 -k2口f6(3)
仆田6广 ^[AlF5f- + T; [A*广=[A1FJ + F'.
Существование алюминийфторидных анионов доказано методом рамановской спектроскопии. Как и для низкотемпературных расплавов на основе А1С13 и органических солей, равновесия для криолитных систем могут быть рассмотрены в терминах льюисовской кислотности, показателем которой является отношение 殳=[NaF]/[AlF3].
Введение в криолит глинозема А12О3 приводит к образованию оксифторидных комплексных анионов, в том числе мостиковых димеров следующего строения
Г-”.Г FF ~|2-
；F-A1—О —Al —F .
F О FJI I
Расплавы с Яс > 5 обладают выраженными основными свойствами, с Яс < 3 ——кислотными. В широкой области кислотностей в расплавах устойчива частица A12O2F^~, в основных расплавах образуются также значительные количества анионов А】？。？！^", а в кислых — Al2OFg \ Наряду с упомянутыми реализуются и более сложные равновесия, например:
А12О3 4- 4AlFg- = 3Al2OFf~ + 6F-;
А12О3 + 4A1琛"=3A12OF^;
2A12O3 + 2AH- ЗА%。#：
На основании имеющихся экспериментальных данных полагают, что растворение глинозема в криолитных расплавах происходит исключительно по механизму взаимодействия с алюминийфторидными анионами, а не путем диссоциации.
Аналогии с рассмотренной выше системой прослеживаются Для трехкомпонентных расплавов, применяемых для осаждения боридов титана и карбидов молибдена и вольфрама — в них вводят KF, оксидный компонент и какой-либо оксометаллат (реже — оксид переходного металла). Подробно исследованы равновесия в смешанных расплавах для получения борида титана —— смесях K2TiF6 с галогенидами и борфторидами калия.
Более простые закономерности комплексообразования известны для хлоридно-фторидных солевых расплавов, из которых осаждают тугоплавкие переходные и редкие металлы. Эвтектические смеси KF + КС1 и их аналоги с другими катионами хорошо растворяют комплексные соли, такие как K2TiF6 и Na2NbF7, и
соли оксоанионов ——NaReO4, Na2MoO4, Na2WO4. При этом реалЦ' зуются равновесия лигандного обмена, например:
KF + [TiF6]2^ = KF； + [TiF5「.
Роль фторидов не сводится только к снижению температура плавления расплава; от состава смешаннолигандных фторидных комплексов существенно зависят реакционная способность ани* онных частиц, а также их транспортные свойства. Коэффициенты диффузии комплексных ионов в хлоридных, фторидных и смешанных расплавах-растворителях эвтектического состава составляют при реперных температурах примерно (1+2) • 10~9 м2/с, тогда как коэффициенты самодиффузии фоновых катионов в 3f4 раза выше. Коэффициенты диффузии ионов растворенного веще* ства оказываются при равных концентрации и температуре тем выше, чем меньше радиус фоновых ионов.
К недостаткам галогенидных расплавов относится высокая упругость пара — ею обусловлены, в частности, трудноконтролируемые изменения состава комплексных ионов при проведении длительного электролиза. Поэтому на практике часто идут на повышение температуры расплава на 100-150 градусов с целью его стабилизации и используют безгалогенидные расплавы ——смеси оксометаллатов (вольфраматов, молибдатов, ванадатов) и оксидов. В них проводят нанесение гальванических покрытий из тугоплавких металлов и электросинтез тугоплавких высокопрочных соединений. Свойства этих систем во многом схожи со свойствами силикатных расплавов (т. е. определяются процессами полимеризации оксоанионов). Особенностью полиоксоанионов на основе переходных металлов является возможность их неполного электрохимического восстановления с образованием кристаллических твердых продуктов. Наиболее известным процессом такого типа является электросинтез нестехиометрических натрий-вольфрамовых бронз NaxW03 — материалов с почти металлической проводимостью.
Чрезвычайно интересную группу систем на основе солевых И щелочных расплавов составляют растворы в них металлов. На примере системы Bi ——расплав BiCl3 установлено, что при низких концентрациях металла в расплаве возможно образование поликатионов (Bi)^4. При растворении около 1% (мае.) щелочного металла в расплаве его хлорида жидкость приобретает металлическую проводимость. На основании современных исследований магнитных свойств таких систем можно говорить о том, что в них образуются аналоги сольватированнных электронов (см- 190
разд- 4*7)——высокоподвижные электроны, степень делокализации которых увеличивается с ростом размера катиона. В щелочных расплавах протекают также реакции гидридообразования:
Na + NaOH = Na2O + NaH.
5.3. Свойства твердых электролитов
Проводимость неорганических солей (PbS2 и Ag2S) была обнаружена впервые М. Фарадеем в 1838 г. Однако долгое время исследование этого явления происходило очень медленными темпами с периодическими всплесками интереса к конкретным группам материалов. Можно отметить, например, открытие транспорта ионов Na' через стекло (Е. Варбург, 1884 г.) и технологическое использование ионного транспорта в ZrO2, допиро- ваннсм Y2O3, для создания нового типа электрических ламп (В. Нернст, 1900 г.).
Значительно большее внимание к электрическим свойствам ионных кристаллов уделялось в физике твердого тела в связи с проблемами сегнето- и пьезоэлектрических материалов (А. Ф. Иоффе, И. В. Курчатов, Я. И. Френкель, А. К. Вальтер, Б. М. Вул, Г. Фрёлих, Г. Мотт и др.). Систематические исследования К. Тубандта по измерению электропроводности ионных кристаллов и изящные теоретические работы Я. И. Френкеля, В. Шоттки и К. Вагнера, как казалось на определенном этапе, полностью оформили картину в области электротранспортных явлений в твердых телах к середине XX века. Однако положение коренным образом изменилось в послевоенные годы в связи с разработкой поляронной теории (С. И. Пекар, Г. Фрёлих), а затем благодаря открытиям новых классов материалов с уникальными электрофизическими свойствами. Так, в конце 60-х годов взрывное развитие работ по твердым электролитам было инициировано обнаружением солей с чрезвычайно высокой ионной проводимостью при низких температурах, прежде всего RbAg4I5 (Дж. Брэндли и П. Грин, 1966 г.). Тогда же была обнаружена возможность практического использования твердого p-NaAlnO17 (Дж. Куммер и др., 1966 г.) для создания натрий-серного аккумулятора. В начале 70-х годов был открыт еще один новый класс Ионных проводников ——полимер-солевые комплексы (П. Райт, 1973 г.)» которые быстро нашли применение как материалы для Иовых типов источников тока (М. Арман и сотр., 1978 г.).
С учетом особенностей транспортных свойств твердые электролиты (ТЭ) можно разделить на три основные группы: материа- 191
лы с ионной, электронной и смешанной проводимостью. При этом в зависимости от условий (в первую очередь температуры и давления газов, находящихся в равновесии с твердым электролитом) возможен переход одного и того же твердого электролита из одной группы в другую.
Классификация, ориентированная на конкретные приложения, в большей степени учитывает особенности состава и структуры и может быть представлена следующим образом:
ТЭ с собственной разупорядоченностью;
ТЭ с примесной разупорядоченностью;
—ТЭ со структурной разупорядоченностью;
—аморфные (стеклообразные) ТЭ;
полимерные ТЭ и полимер-солевые комплексы;
—твердые кристаллосольваты.
В последнюю группу включают ряд систем с протонной проводимостью, которую в принципе можно реализовать и в несольвати- рованных твердых материалах (кислых солях). Иногда ТЭ с протонной проводимостью выделяют в самостоятельную группу в связи с особым (туннельным) механизмом транспорта носителей заряда.
Имеется много материалов, которые по тем или иным признакам могут быть отнесены к двум и даже трем из перечисленных выше групп. На практике широко используются композиционные материалы, содержащие фрагменты твердых электролитов разных типов.
Многие ТЭ обнаруживают необычные оптические, магнитные и другие важные для практических приложений свойства и активно исследуются в физике полупроводников. Современные представления физики твердого тела имеют значение прежде всего для описания электронной составляющей проводимости. В настоящем разделе рассматриваются в основном закономерности ионного транспорта, для которого прослеживаются аналогии с процессами переноса в растворах и расплавах электролитов.
ТЭ всех типов могут существенно изменять свои свойства при одном и том же химическом и фазовом составе в зависимости от условий приготовления и микроструктуры образцов, причем чем сложнее химический состав материала, тем сильнее выражена эта особенность. Электротранспортные свойства индивидуальных фаз можно надежно определять только в опытах с монокристаллическими образцами. Две важнейшие группы неидеальных материалов из твердых электролитов составляют керамики и пленки.
Керамики, получаемые в жестких условиях (спеканием и прессованием), представляют собой достаточно разупорядочен- ные поликристаллические материалы, в которых, как правило, имеют место сегрегация компонентов на границах зерен и значительные структурные отклонения от упорядоченной решетки в межзеренных областях, а также сильно выраженная пористость. Поэтому электрофизические свойства керамик не всегда воспроизводимы, особенно если транспорт заряда по границам зерен вносит значительный вклад в их электропроводность.
Пленки ТЭ, широко применяемые в современной электронной технике, получают управляемыми методами лучевого напыления и осаждения из паровой фазы на монокристаллических или текстурированных атомно-гладких подложках. Эпитаксиальные (повторяющие в той или иной степени структуру подложки) ультратонкие пленки по ряду свойств приближаются к монокристаллам. Микронные и более толстые пленки обычно обладают поликристалличностью, но границы зерен в них более упорядочены, чем в керамиках.
Общим для всех классов ТЭ методом исследования транспортных свойств является метод радиоактивных индикаторов, применяемый для определения коэффициентов самодиффузии ионов. Впервые он был применен Г. Хевеши и В. Зайтом в 1929 г. для измерения коэффициентов диффузии ионов свинца в твердых РЬС12 и РЫ2. Наиболее распространены методика секционирования (снятия поперечных слоев протяженного образца) и методика ионного обмена с ионами в контактирующем с ТЭ растворе.
Электропроводность ТЭ измеряют, как правило, на переменном токе, учитывая специфику транпорта заряда на границах ТЭ и токоотводов. Наиболее надежные результаты дают измерения на разных частотах переменного тока, что позволяет выявить область частотной независимости проводимости. Обычно достоверные значения электропроводности получаются при частотах порядка 10 кГц.
Надежным прямым способом определения чисел переноса ионов в ТЭ является метод, разработанный К. Тубантом по аналогии с методом Гитторфа для растворов электролитов. В качестве примера можно привести опыты с a-модификацией AgL Таблетки Agl цилиндрической формы зажимали между серебряным анодом и платиновым катодом (рис. 5.9). После пропускания тока проводилось взвешивание таблеток и электродов и сопоставление изменений массы с пропущенным зарядом, измеренным с помощью включенного в цепь кулонометра. В опытах с
ptptлл_|i|i|iКРис. 5.9. Определение чисел переноса в твердых электролитах:/, II, /// — таблетки a-Agl; К — кулоно-метр_|i|i|iКРис. 5.9. Определение чисел переноса в твердых электролитах:/, II, /// — таблетки a-Agl; К — кулоно-метрa-Agl было найдено, что масса серебряного анода уменьшается, масса катода увеличивается на такую же величину, а масса таб* леток не изменяется. Отсюда следует, что a-Agl обладает чис* то катионной проводимостью: число переноса катиона равно единице, а число переноса аниона —нулю (униполярная проводимость). Аналогичный опыт сa-Agl было найдено, что масса серебряного анода уменьшается, масса катода увеличивается на такую же величину, а масса таб* леток не изменяется. Отсюда следует, что a-Agl обладает чис* то катионной проводимостью: число переноса катиона равно единице, а число переноса аниона —нулю (униполярная проводимость). Аналогичный опыт с
pt
pt
л
л
_|i|i|i
К
Рис. 5.9. Определение чисел переноса в твердых электролитах:
/, II, /// — таблетки a-Agl; К — кулоно-метр
_|i|i|i
К
Рис. 5.9. Определение чисел переноса в твердых электролитах:
/, II, /// — таблетки a-Agl; К — кулоно-метр
a-Agl было найдено, что масса серебряного анода уменьшается, масса катода увеличивается на такую же величину, а масса таб* леток не изменяется. Отсюда следует, что a-Agl обладает чис* то катионной проводимостью: число переноса катиона равно единице, а число переноса аниона —нулю (униполярная проводимость). Аналогичный опыт с
a-Agl было найдено, что масса серебряного анода уменьшается, масса катода увеличивается на такую же величину, а масса таб* леток не изменяется. Отсюда следует, что a-Agl обладает чис* то катионной проводимостью: число переноса катиона равно единице, а число переноса аниона —нулю (униполярная проводимость). Аналогичный опыт с
твердым РЬС12 показал, что электролит имеет чисто анионную проводимость. Осложнения в методе Тубанта могут быть вызваны осаждением металла в виде тонких дендритов, которые, про* низывая таблетки, закорачивают электроды. Для предотвращения этого явления последовательно с изучаемым веществом можно включать в цепь таблетки из других, «защитных» мате* риалов, через которые дендриты не проникают.
Ионные кристаллы
В подробных исследованиях К. Тубанта были сопоставлены числа переноса для многих солей. Были обнаружены соли, обладающие чисто электронной проводимостью (при пропускании тока через такие вещества никаких изменений масс таблеток и электродов не происходило). Примеры экспериментально определенных чисел переноса в различных соединениях приведены в табл. 5.1.
Опыты показали, что ионная проводимость и числа переноса сильно зависят как от температуры, так и от чистоты исследуемого препарата, а также от условий его приготовления. Эти зависимости тем значительнее, чем ниже температура. Поэтому низ* котемперат5фный участок кривой проводимости называется областью несобственной или структурно-чувствительной проводимости. При более высоких температурах проводимость при не слишком большом содержании примесей перестает зависеть М указанных факторов. Эта область температур называется областью собственной проводимости. Интервал температур, в котором осуществляется переход от структурно-чувствительной к собсТвенной проводимости, зависит от степени чистоты электролита.
Впервые вопрос о причинах ионной проводимости твердых тел был рассмотрен Я. И. Френкелем (1926 г.). Он предположил» 194
Таблица 5.7. Числа переноса в твердых электролитах
Соединение
t, ℃
Число переноса
катиона
аниона
электрона
NaCl
400
1,00
0,00
—
600
0,95
0,05
AgCl
20-350
1,00
—
a-Agl
150-400
1,00
—
—
ВаС12
400-700
1,00
РЬС12
200-450
1,00
CuCl
18
0,00
1,00
110
0,03
0,97
232
0,50
0,50
300
0,98
0,02
366
1,00
—
0,00
что вследствие тепловых флуктуаций ионы могут приобрести энергию, достаточную для того, чтобы покинуть нормальные положения в узлах решетки и перейти в междуузельные положения, а также чтобы перескочить из одного междуузлия в другое. Оставшиеся вакантными узлы решетки также совершают перескоки, поскольку соседние ионы могут занимать эти вакансии, освобождая узлы решетки. Число междуузельных ионов увеличивается с температурой. Оно тем выше, чем менее плотно упакована решетка кристалла, причем ионы малого размера легче переходят в междуузельные положения, чем большие ионы. Комбинация катионной вакансии и катиона в междуузлии называется дефектом по Френкелю, аналогичная комбинация анионной вакансии и аниона в междуузлии ——антифренкелевским дефектом, В ходе перемещений междуузельные ионы и вакансии могут встречаться и рекомбинировать. При наложении на кристалл электрического поля перескоки в направлении поля происходят чаще, чем в обратном направлении, т. е. через кристалл протекает ток. Классическим примером соединения с дефектами по Френкелю может служить хлорид серебра. Сравнительно небольшие по размеру ионы серебра преимугцеетвенно переходят в междуузлия и обусловливают катионную проводимость кристаллов AgCl.
Дефекты по Френкелю ——не единственный тип дефектов в Ионных кристаллах. В. Шоттки (1935 г.) показал, что в реальном
кристалле и в отсутствие междуузельных ионов часть узлов решетки оказывается незанятой. Так как в целом должен соблюдаться баланс электрических зарядов, то каждой катионной вакансии соответствует анионная вакансия. Комбинацию катионной и анионной вакансий в ионном кристалле называют дефектом по Шоттки, Дефекты по Шоттки образуются, когда в ре* зультате тепловых флуктуаций ионы выходят из узлов решетки на поверхность кристалла либо на какие-либо внутренние по* верхности поликристаллических материалов (например, на границы зерен). Процесс протекания тока в таком кристалле можно рассматривать как последовательное осуществление перехода ионов кристаллической решетки в соседнюю вакансию. Подвижности катионных и анионных вакансий в общем случае различны, что и определяет преимущественную катионную или анионную проводимость. Типичный пример соединений с дефектами по Шоттки — галогениды щелочных металлов.
(5.3.1)(5.3.1)Зависимость количества дефектов в кристалле от температу* ры можно найти на основании термодинамических соображений, предполагая, что кристалл находится в тепловом равновесии. Так, если при образовании дефектов по Френкелю изменение энергии Гиббса при перемещении одного иона из нормального узла в междуузлие обозначить через ^F, а общее число пар дефектов в кристалле — через nF, то для термодинамического потенциала кристалла G можно записать выражение
(5.3.1)
(5.3.1)
G — Пр^р ~ TSkoh©,
где 8К0Нф — конфигурационная энтропия.
Если в решетке имеется N。нормальных узлов и N； междууз- лий, то число возможных способов удаления nF ионов из нормальных узлов и распределения их по междуузлиям (со) равно：
⑴=⑴=%.!（№「％）!几f!（N；"f）『%.!（№「％）!几f!（N；"f）『(5.3.2)(5.3.2)aaSS=左hi=左hi［州！（N「％、）！几小（乂一方）!）［州！（N「％、）！几小（乂一方）!）(5.3.3)(5.3.3)
⑴=
⑴=
%.!（№「％）!几f!（N；"f）『
%.!（№「％）!几f!（N；"f）『
(5.3.2)
(5.3.2)
a
a
S
S
=左hi
=左hi
［州！（N「％、）！几小（乂一方）!）
［州！（N「％、）！几小（乂一方）!）
(5.3.3)
(5.3.3)
где 左 ——постоянная Больцмана.
Так как 1 <К nF << N。，N\, то, используя формулу Стирлинга In х! ~ х In х - х, имеем:
^^ = “0 1п"0 + Л^ lnN；i2kF In^F -
~(N0-nF)ln(N0 ~nF)-(NQ-nF)ln(No-nF).(5.3.4)
Условие теплового равновесия, определяемое равенством
—=0, приводит к соотношению
a“F 丿 р,т
(5.3.5)(5.3.5)gr、
(5.3.5)
(5.3.5)
—= 2innF -ln(N0-nF)-ln(NQ-nF)
или
谨=(MjFF)(N；FF)exp 卜余｝(5.3.6)
Из-за малости nF по сравнению с N° и N； можно записать:
后=NMexp(一制.(537)
Аналогичным образом для числа дефектов по Шоттки ns можно получить:
где gs — изменение энергии Гиббса при образовании пары дефектов по Шоттки.
Теория Френкеля — Шоттки, таким образом, позволяет получить количественные соотношения между проводимостью и концентрацией дефектов. Поэтому, измерив проводимость твердого электролита, можно по соответствующим уравнениям вычислить число дефектов. Было найдено, например, что в NaCl при температуре, близкой к температуре плавления, концентрация вакансий равна 1024 м~3 (одна вакансия на каждые 10000 катионов). Малая концентрация вакансий служит одной из причин того, что нормальные ионные кристаллы (типа NaCl, AgCl и др.) даже при высоких температурах и в присутствии небольшого количества примесных ионов обладают проводимостью, не превышающей '0,1 См/м. Поскольку вакансии и междуузельные ионы заряжены, можно ожидать, что они будут взаимодействовать между собой так же, как ионы в растворах электролитов. Я. Н. Френкель впервые указал, что это взаимодействие можно описать теорией Дебая — Хюккеля. Взаимодействие дефектов ведет к снижению энтальпии их образования и сказывается на величине проводимости ионных кристаллов.
Рис. 5.10. «Органические металлы»:
а — строение молекул тетратиафульвалена (TTF) и некоторых его аналогов; 6 — схематическое изображение структуры соли, образованной TTF и тетрацианохинодиметаном (TCNQ)
Большую роль в способности солей проводить электрический ток по механизмам ионной проводимости играет плотность упаковки (тип кристаллической структуры), которая, в свою очередь, определяется соотношениями размеров ионов. Некоторые соли, склонные к аллотропии, демонстрируют изменение электропроводности на порядок при переходе от одной модификации к другой. Сравнительно простые решеточные модели могут быть построены для симметричных солей, значительно сложнее обстоит дело с солями, образованными полизарядными катионами и однозарядными анионами, структуры которых часто бывают слоистыми, и наряду с обычными междуузлиями в них имеются протяженные《каналы» для переноса ионов. Обычно такие системы, как и еще более сложные трехкомпонентные соли, особенно склонны к структурной разупорядоченности, и описанные выше теоретические представления к ним не применимы.
Большую группу ионных кристаллов с преимущественно электронной проводимостью образуют так называемые «органические металлы» — соли катион-радикалов (рис. 5.10). Это соли тетратиафульвалена и его производных, а также их селенсодержащих аналогов с различньхми галогенидными, комплексными фторидными и органическими анионами. Все они имеют высокую проводимость при комнатной и более низких температурах, а некоторые при снижении температуры могут переходить s сверхпроводящее состояние.
£ Примесные твердые электролиты
Изменения строения кристаллической решетки возникают при введении в состав соли посторонних веществ, в первую очередь солей другой стехиометрии и соединений поливалентных ионов. Например, при добавлении SrCl2 к КС1 часть ионов К* в
узлах решетки замещается ионами Sr、Так как S产 несет более высокий положительный заряд, то для осуществления условия электронейтральности в кристалле должно возникнуть соответствующее число катионных вакансий. Это приводит в некотором температурном интервале к значительному увели-
чению электропроводности, вы-. 9 званному движением вакансий (рис. 5.11). При высоких температурах собственная концентрация вакансий в кристалле оказывается существенно больше, чем концен-
t℃t℃X苫XX苫XРис. 5.11. Зависимость удельной электропроводности твердого хлорида калия от температуры:1 ——перекристаллизованный КС1; 2 —— КС1 марки ч.д.а.; 3f 8 — КС1 十 х ■ 10 5Рис. 5.11. Зависимость удельной электропроводности твердого хлорида калия от температуры:1 ——перекристаллизованный КС1; 2 —— КС1 марки ч.д.а.; 3f 8 — КС1 十 х ■ 10 5трация вакансий, «наведенных» присутствием посторонних ионов, поэтому в ней в основном реализуется собственная проводимость.
t℃
t℃
X
苫
X
X
苫
X
Рис. 5.11. Зависимость удельной электропроводности твердого хлорида калия от температуры:
1 ——перекристаллизованный КС1; 2 —— КС1 марки ч.д.а.; 3f 8 — КС1 十 х ■ 10 5
Рис. 5.11. Зависимость удельной электропроводности твердого хлорида калия от температуры:
1 ——перекристаллизованный КС1; 2 —— КС1 марки ч.д.а.; 3f 8 — КС1 十 х ■ 10 5
Условие электронейтр^ьности 歌貝二竄°胃爲丁吟^ ионного кристалла при образоваУсловие электронейтр^ьности 歌貝二竄°胃爲丁吟^ ионного кристалла при образовании катионной или анионной вакансии может быть удовлетворе
Условие электронейтр^ьности 歌貝二竄°胃爲丁吟^ ионного кристалла при образова
Условие электронейтр^ьности 歌貝二竄°胃爲丁吟^ ионного кристалла при образова
но также при одновременном удалении или введении электронов. При этом возникают тела с электронной проводимостью, вызванной квазисвободными электронами и положительными дырками.
Особый класс ТЭ составляют оксидные примесные ТЭ. Наиболее изученной группой являются оксиды элементов IVB подгруппы (ZrO2, HfO2, GeO2, ThO2), стабилизированные добавками оксидов других металлов (например, СаО, Y2O3). Обычно это материалы со структурой флюорита, образующие твердые растворы переменного состава в широких интервалах концентраций добавки. Основным отличием от рассмотренного выше случая системы КС1 + SrCl2 является допирование катионами не повышенной (по сравнению с преобладающим катионом), а пониженной валентности. При температуре >1000 °C такие электролиты обладают довольно высокой проводимостью (обычно в пределах 10-0,1 См/м), причем для многих из них прямыми измерениями чисел переноса показано, что ток переносится в основном отрицательно заряженными ионами кислорода. Плотность допированных материалов оказывается при этом относительно невысокой, что свидетельствует о существовании в их структурах компенсирующих кислородных вакансий. Имеется, однако, немало примеров пре-
обладающей электронной проводимости в оксидных композици» ях (в частности, в оксидно-ториевых системах).
Проводимость оксидных примесных электролитов, связанная со структурной разупорядоченностью кислородной подрешетки в присутствии достаточно большого количества посторонних ионов, обычно проходит через максимум при содержании добавки 舞 интервале 5-15% (мол.). Падение проводимости при большом содержании добавки вызвано образованием комплексов между к&* тионами добавки и кислородными анионами. Проводимость это* го класса электролитов зависит также от природы добавки. Во многих материалах одновременно с образованием вакансий про исходит также и выход ионов в междуузлия, что проявляется в аномалиях плотности. Максимальная проводимость оказывается в общем случае тем выше, чем меньше радиус катиона добавки^ Вероятно, маленькие катионы легче замещают четырехзарядны# катионы основного оксида в узлах решетки и не создают локаль* ных неоднородностей структуры. Среди примесных электролитов наиболее высокой проводимостью обладает электролит состава 0,91 ZrO2 • 0,09 Sc2O3 (до 30 См/м). 、
Иногда высокопроводящие допированные оксиды характеризуются долгоживущими метастабильными структурами, упоря^ дочение которых при длительном отжиге приводит к снижению проводимости. Еще один процесс, возможный в оксидных компо^ зициях — образование химических соединений стехиометрия^ ского и нестехиометрического состава. Его можно зафиксировать по появлению в дифрактограммах новых кристаллических фаз. Очень типичны для сложных кислородных соединений металлов структуры пирохлора, перовскита и шпинели, которые допуска* ют огромное многообразие сочетаний катионных подрешеток И разнообразные типы разупорядочения. Такие соединения, ДЛЯ которых трудно провести границу между примесной и структур* ной разупорядоченностью, часто склонны к кислородной несте^ хиометрии. При строго стехиометрическом составе их проводимость обычно мала, поэтому признаком образования сложного оксидного соединения является наличие минимума на зависимости электропроводности от состава оксидной смеси.
Явление нестехиометрии играет важнейшую роль в совремеН+ ной физикохимии твердого тела. Ширина областей гомогенности, т. е. отклонений от стехиометрического состава, при которых со* храняется кристаллическая структура той или иной фазы, може1! достигать для многих оксидов нескольких десятых от числа атомов в соответствующих соединениях. При не слишком низких 200
температурах равновесие по кислороду между твердым оксидом и контактирующей с ним газовой фазой устанавливается достаточно быстро. Это позволяет варьировать число кислородных вакансий 0ЛИ «свободных» ионов кислорода, не вводя дополнительно допи- рующих элементов. При понижении температуры достигнутый нестехиометрический состав можно «заморозить» (благодаря резкому снижению подвижности кислорода в решетке).
Два чрезвычайно важных класса нестехиометрических перовскитов, наиболее активно исследуемых в настоящее время, 一 медьсодержащие высокотемпературные сверхпроводники (ВТСП) и манганиты с колоссальным отрицательным магнитным сопротивлением. Прогресс в экспериментальных и теоретических исследованиях оксидных полупроводников, достигнутый в по* следнее десятилетие, в основном связан именно с детальным изучением этих групп материалов. Многие закономерности транспорта кислорода в моно- и поликристаллических образцах, выявленные на примере сложных перовскитных фаз, справедливы и для ТЭ на основе оксида циркония.
В частности, для перовскитов установлено явление химического разделения фаз, т. е. возникновение в структуре соседствующих областей разной кислородной стехиометрии с характерными размерами порядка десяти постоянных решетки. Транспорт кислорода в такой неоднородной структуре существенно ускоряется. Неравномерное распределение кислорода можно искусственно создавать в тонкопленочных материалах, последовательно нанося на подложку оксидные слои разной стехиометрии, —этот принцип используется, например, при разработке нового поколения оксидно-циркониевых материалов, послойно допированных разными количествами оксидов лантанидов.
На основе примесных электролитов сконструированы датчики для определения содержания кислорода в ходе некоторых металлургических процессов. Эти электролиты применяются также в высокотемпературных топливных элементах. Для этих важнейших электрохимических приложений необходимы материалы с преобладающей ионной проводимостью и высокими скоростями обмена между кислородом в газовой и твердой фазах. Обычно обмен лимитируется переносом в твердой фазе. Эффективные коэффициенты диффузии кислорода при комнатной температуре составляют не более 10-14 м2/с (как правило, они еще нинсе), поэтому все устройства на основе оксидных ТЭ являются высокотемпературными.
Суперионики
Рассмотренные выше редставления физики твердого тела оказались строго применимыми к ионным кристаллам с низкой проводимостью и не позволяли объяснить сравнительно высокую проводимость таких веществ, как ct-Agl, a-CuI, CuBr, a-Ag2s. За последние десятилетия было синтезировано большое число соединений, обладающих высокой ионной проводимостью при слегка повышенных и даже комнатных температурах. Эти ТЭ называют супериониками или (иногда) ионными сверхпроводниками (последнее, однако, не вполне корректно). Большую группу подобных ТЭ составляют: a”AgI и соединения на его основе типа MAg4I5, где М = ШД К+, NH：; a-Ag2HgI4; двойные соли Agl с тетраалкиламмонийиодидами ——[(CH3)4N]2 • Ag13I15 и др.; двойные соли Agl с йодистым пиридинием — (C5H5NH) • Ag4I5 и др. Высокой ионной проводимостью обладают Ag3SI, Ag3SBr, a-Ag2so4, a・Cu2Hgi* a-Agi MCu0 86Hgi* a-Li2SO4, ct-Li2WO4 и др. Была обнаружена высокая ионная проводимость соединений типа р-глинозема Na2O • 11А12О3, некоторых ферритов (KFe5O8, KFe?O”； эти соединения обладают и большой электронной проводимостью). Именно для указанных систем с преимущественно катионной проводимостью удалось развить представления о роли структурной разупорядоченности, поскольку характер последней оказалось несколько проще смоделировать, чем для оксидных (также структурно разупорядоченных) ТЭ с проводимостью по ионам кислорода. Важное значение имел в этой связи и более быстрый ионный транспорт в супериониках.
Соединения типа р-глино-
Рис. 5.12. Структура кристаллов насико- на. Темными точками показаны характерные положения катионов Na в промежутках между кислородными полиэдрамиРис. 5.12. Структура кристаллов насико- на. Темными точками показаны характерные положения катионов Na в промежутках между кислородными полиэдрамизема являются керамическими оксидами, содержащими Na2O и А12О3 с малыми добавками MgO и(или) Ы20. Они обладают проводимостью по ионам Na+. Интереснейший представитель этой группы — насикон (nasicon ——сокраще* ние от Na-superionic conductor), открытый Дж. Гуденафом и др. в 1976 г. НасикоН (рис. 5.12) представляет собой твердый раствор NaZr2(PO4)3 и Na4Zr2(SiO4)3 с общей фор*
Рис. 5.12. Структура кристаллов насико- на. Темными точками показаны характерные положения катионов Na в промежутках между кислородными полиэдрами
Рис. 5.12. Структура кристаллов насико- на. Темными точками показаны характерные положения катионов Na в промежутках между кислородными полиэдрами
мулой Na1+xZr2(P^xSixO4)3 (0 < х < 3; число х характеризует количество катионов в положениях Na2, см. рис. 5.12).
Синтезирован и литиевый аналог насикона ——лисикон (lisi- соп), который представляет собой твердый раствор на основе стехиометрических фаз, таких как y-Li2ZnGeO4 или y-Li3(P,As,V)O4. Междуузельные ионы Li十 в этом материале появляются вследствие реакций алиовалентного замещения L； =^ 2Li в Li2ZnGeO4 или р = Si + Ы в Ы3РО4 и образования Li2+2xZn1„xGeO4 (0,3 < х < 0,8) или Li3+x(PbxSix)O4 (0 < х < 0,4). Наивысшей проводимостью по ионам лития обладает Н-допированный Li3N, который можно рассматривать как вакансионный проводник состава Li3_xHxN со слоистой структурой.
Большое число аналогов лисикона и других литийсодержащих соединений на основе сульфидов и теллуридов используется в качестве литий-интеркалирующих электродных материалов источников тока и электрохромных покрытий; при этом транспорт ионов лития в них подчиняется тем же закономерностям, что и в литиевых твердых электролитах. К таким материалам с быстрым транспортом катионов относятся нестехиометрические вольфрамовые бронзы и их молибденовые аналоги, а также берлинские лазури и родственные кристаллические комплексы.
В табл. 5.2 приведены удельные электропроводности некоторых твердых электролитов. Рекордными электропроводностями, близкими к электропроводности концентрированных водных растворов электролитов, среди относительно простых супериоников характеризуются RbAg4I5 и Rb4Cu16I7Cl1<3.
Важной количественной характеристикой ТЭ служит зависимость проводимости х от температуры. Такие зависимости для некоторых соединений приведены на рис. 5.13, где для сравнения показаны также данные для других классов ТЭ. Для супериоников проводимость не столь сильно возрастает с повышением температуры, как для классических ионных кристаллов, т. е.
Таблица 5.2. Удельная электропроводность х твердых электролитов
Электролит
/, ℃
х, См/см
Электролит
t, ℃
x. См/см
RbAgJ>
20
0,27
[(CH3)4N12-Ag13I15
20
0,4
-KAgJs
20
0,21
(C5H5NH)-Ag8I9
22
0,4
150
10
NaAlHO17
25-300
0,05-0,3
ЮООД К-1 1ООО/Г К"1
Рис. 5.13. Температурные зависимости проводимости х наиболее широко приме* няющихся твердых электролитов
энергия активации проводимости для высокопроводящих электролитов существенно ниже. Другая характерная особенность этих электролитов —— ограниченный интервал температур их существования. Ограничение со стороны высоких температур вызвано плавлением ТЭ или их разложением. При плавлении проводимость супериоников иногда даже несколько снижается (например, для ct-Agl, ct-CuBr). На рис. 5.13, б видно также типичное для многих ТЭ резкое уменьшение проводимости по достижении характерной для каждого соединения или твердого раствора температуры. Иногда резкое снижение х происходит при очень низких температурах. Так, для KAg4I5 такое явление наблюдается при -136°С, а для RbAg4I5 ——при -155°С. Резкое снижение проводимости сопровождается также резким изменением сжимаемости, коэффициента поглощения ультразвука, скачками теплоемкости и других свойств.
Коэффициенты диффузии проводящих ионов в супериониках (10 9-10 '° м2/с) близки к коэффициентам диффузии ионов в водных растворах и расплавах. Характерно, что часто движение ионов при диффузии происходит медленнее, чем при миграции, т. е. соотношение Нернста ——Эйнштейна нарушается. Как уже от* мечалось выше, суперионики обладают униполярной (чаще всего катионной) проводимостью. Так, число переноса ионов серебра в RbAg4【5 равно 1,00 ±0,01. В полиалюминате натрия ток переносят исключительно ионы натрия. Кроме упомянутых выше синтези- 204
рованы ТЭ с проводимостью по ионам Си2+, Т1+, К+, по различным трехзарядным катионам, а также с анионной проводимостью по ионам фтора и кислорода. В принципе к суперионикам можно условно отнести и некоторые протонные ТЭ со структурой перовскита, пирохлора и др. (например, протонированные CaZi^InirxOa—y, SrCe^Yb^^-Og^), хотя по физическим механизмам переноса они существенно отличаются от перечисленных выше материалов.
Природа высоких скоростей ионного транспорта в рассматриваемых ТЭ окончательно не выяснена. Не вызывает, однако, сомнения тот факт, что причина кроется в особой кристаллической структуре этих соединений. Так, в структуре наиболее изученного материала этого типа a-Agl (Л. Штрок, 1934 г.) ионы Г образуют плотноупакованную объемноцентрированную кубическую решетку, в пустотах которой размещаются ионы Ag= На каждый ион Ag+ приходится 21 практически эквивалентное место. Таким образом, число катионных вакансий в решетке значительно больше числа катионов. Подрешетка катионов серебра оказывается сильно разупорядоченной. Подобная разупорядоченность характерна и для ct-RbAg4I5, в структуре которого на каждые 16 ионов серебра приходится не менее 56 мест решетки, образованной ионами Rb+ и Г. Решетка Р-глинозема образована шпинелеподобными блоками, состоящими из ионов кислорода и А13+ или Fe3+. Блоки связаны между собой ионами О2". В щелях между блоками размещаются ионы Na+, К+, Rb+, Cs+, Ag+ и др. Лишь около 35% мест, доступных этим ионам, заняты. Ионы могут перемещаться только вдоль щелей и не способны пересечь шпинельные блоки. Поэтому проводимость р-глинозема носит двумерный характер (анизотропия проводимости).
В разупорядоченных кристаллах проводящие катионы не локализованы в определенных местах решетки, а непрерывно кочуют по вакантным пустотам. Катионная подрешетка таких кристаллов разрушена и находится в квазижидком состоянии. При этом понятия вакансии и междуузлия нивелируются, число вакансий близко или даже превышает число самих ионов. Поэтому к разупорядоченньш кристаллам неприменима теория Френкеля — Шоттки, в основе которой лежит предположение о незначительных нарушениях идеальной структуры кристалла. Участки резкого изменения проводимости ТЭ с переходом их в состояние супериоников (см. рис. 5.13) можно рассматривать как следствие плавления катионной подрешетки. Часто (но не всегда) плавление катионной подрешетки сопровождается фазовым переходом. На-
пример, для Agl на участке резкого изменения х наблюдается пе* реход от вюрцитной структуры 0-AgI к плотноупакованной объем* но-центрированной кубической решетке a*Agl. Таким образом, многие суперионики можно представить в виде ажурного жесткого анионного остова, «пропитанного катионной жидкостью». Ино гда жесткий остов оказывает меньшее сопротивление движению катионной жидкости, чем анионы в расплаве электролита. Поэто* му при плавлении ТЭ возможно даже уменьшение проводимости.
Необходимо отметить, что для многих ТЭ наблюдается еще один тип индуцированных температурой фазовых переходов, не сопровождающийся скачкообразным изменением проводимости, когда при неизменной концентрации носителей изменяются условия их транспорта. Это проявляется в изменении энергии активации проводимости и появлении на аррениусовской зависимости проводимости от температуры участков с разными наклонами.
Другая важная структурная особенность ряда супериоников — слоистая структура, содержащая непрерывную трехмерную сетку туннелей, по которым возможно движение катионов. Такие материалы привлекают к себе в настоящее время особое внимание в связи с возможностями их широкого практического применения для создания новых типов источников тока, электрохимических датчиков и преобразователей, сверхъемких конденсаторов и т.п* Для них, как и для оксидных твердых электролитов, характерны широкие области гомогенности и значительное влияние нестехио* метрик на скорость ионного транспорта.
Г. Аморфные твердые электролиты
Аморфные, или стеклообразные, неорганические материалы содержат множество разнообразных структурных элементов, соотношение которых в образце сильно зависит не только от химического состава, но и от скорости охлаждения расплава при стекловании. Дальний порядок в расположении атомов в аморфных телах отсутствует, но ближний порядок (число ближайших соседей и расстояние до них для каждого вида атомов) выражен достаточно отчетливо. Структурно, как уже отмечалось в разделе 5.1, стекла близки к расплавам.
Стеклуются, вообще говоря, не все материалы. Наиболее склонны к стеклованию (т.е. длительному пребыванию в неравновесном состоянии) многокомпонентные системы, в которых компоненты структурно сильно отличаются друг от друга, что затрудняет кристаллизацию.
• ~ Si о — 0^^ — Na
Рис. 5.14. Двумерные модели строения кристаллического (а) и стеклообразного ⑹ оксида кремния и натриевого стекла (в)
Свойствами ТЭ обладают многие аморфные оксиды неметаллов (В2О3, SiO2, GeO2, Р2О5), в которых растворены модифицирующие оксиды металлов (чаще всего ——Na2O или Ag2O). Двумерная (сеточная) модель натриевого стекла изображена на рис. 5.14. Вводимый при добавлении Na2O избыточный кислород занимает места в сетке так, что часть кислорода оказывается связанной только с одним атомом Si. Такой мостиковый кислород можно рассматривать как ионы О", с которыми расположенные в полостях сетки ионы Na十 связываются электростатически. Это можно условно представить следующей схемой:
о Об Na' О
—О — Si-О - Si0- + Na* A —О—Si*~~OО - Si-О -
Na
Механизм ионного транспорта в щелочно-силикатном стекле в принципе может быть развит по аналогии с моделью Френкеля с учетом двух типов ионных переходов (Р. Шарль, Р. Хаггинс). Первый из них представляет собой поворот диполя О -Na^ путем перескока катиона между позициями вблизи одного и того же мостикового кислорода. Этот переход не приводит, однако, к направленному движению ионов натрия. Второй тип движения ионов ——двухэтапное перемещение катионов натрия: сначала один такой ион смещается из позиции вблизи немостикового кислорода на свободное место около другого немостикового кислорода, а затем другой катион занимает освободившееся место. Избыточ-
ный катион от второго немостикового кислорода, соответственно, перескакивает на соседние свободные позиции.
Существуют модели, предполагающие наличие в стеклах малых кристаллических зон, разделенных зонами с большей неупорядоченностью. В рамках таких моделей также рассматриваются вакансионный или междуузельный механизмы ионного транспорта.
В качестве аморфных ТЭ могут выступать композиции на основе сульфидов, сульфатов, молибдатов, галогенидов и других солей с добавками соответствующих аморфизаторов (например, Р2s5 или В2sз, модифицированных Ag2s или Li2S).
Часто в аморфную матрицу добавляют ионные соли (особенно галогениды и сульфаты), что приводит к значительному росту ионной проводимости. Например, при растворении иодида сереб* ра в фосфате серебра происходит реакция
IAg+IIAg+
0=Р~0" ~0 — Р=0 + 2Agi ► 20=Р—О"」，
IAg*IIAg4
сопровождающаяся образованием систем с облегченным катионным транспортом, который обусловлен модификацией ионного окружения.
Таким образом, композиционные аморфные ТЭ в принципе состоят из трех компонентов с определенными функциями: один из них образует сеточную структуру, второй модифицирует (и стабилизирует) ее, а третий обеспечивает источник подвижных ионов. Оптимизация свойств аморфных ТЭ этой группы основана на варьировании пропорции компонентов и, как правило, производится эмпирически.
Современные подходы к теоретическому описанию процессов переноса в ионных твердых электролитах
Количественная теория проводимости супериоников находится в стадии разработки. Теория фазовых переходов, приводящих к образованию высокопроводящих структур, была предложена в работах Б. Хьюбермана (1974 г.) и Ю. Я. Гуревича (1975 г.) и ориентирована на <(нефренкелевскиесистемы с не слишком малым числом дефектов. Согласно этой теории, схема образования проводящей фазы может быть представлена следующим образом. Кристалл содержит два типа катионных позиций —— нормальные и ме- ждуузельные. При температуре О К нормальные места полностью
(5.4.1)(5.4.1)заселены, а междуузельные ——полностью свободны. Анионная подрешетка предполагается жесткой, т.е. не претерпевающей изменений с ростом температуры, при котором катионы переходят в междуузлия и образуют дефекты по Френкелю. В некоторых условиях в результате взаимодействия между пустыми нормальными узлами и междуузельными ионами происходит чрезвычайно резкий рост числа дефектов, что приводит к появлению качественно нового состояния (его иногда называют «сверхпроводящими). Если число разупорядоченных ионов равно nF и энергия взаимодействия пропорциональна nF(nF -1) = Пр, то выражение для энергии Гиббса рассматриваемого кристалла имеет вид:
(5.4.1)
(5.4.1)
где все обозначения аналогичны использованным при записи уравнения (5.3.1), a L > 0 — константа, зависящая от природы кристалла.
При £ = 0, т. е. при отсутствии взаимодействий междуузель- ных ионов и вакансий, уравнение (5.4.1) переходит в уравнение ①ренкелн (5*3.1).
После подстановки уравнения (5.3.3) для конфигурационной энтропии в уравнение (5.4.1), преобразования и дифференцирования G по концентрации дефектов можно получить, приравняв
производную нулю:
(5.4.2)(5.4.2)1г=уехр(^^
(5.4.2)
(5.4.2)
где г = zip/N ——атомная доля разупорядоченных катионов; hF ——знталь- пия образования дефекта по Френкелю; 丫]^^)!!]—^ ； v； нормальные колебательные частоты ионов в кристалле; v* ——частоты, возму
щенные присутствием дефектов.
Обычно уравнение (5.4.2) имеет единственное решение, т. е. минимуму G отвечает строго определенное значение х. Однако при достаточно высоких L уравнение (5*4.2) допускает три решения (хг, х2, х3), причем наибольший и наименьший корни (%】и х3) соответствуют минимуму G, а средний (х2)——максимуму свободной энергии. Равновесное состояние кристалла отвечает абсолютному минимуму G(%)・ Если G(%i)= G(x3), то допустимы оба состояния, и возможен фазовый переход, в результате которого концентрация френкелевских дефектов скачком возрастает от %】 До х3. При этом и происходит переход в суперионное состояние.
Теория позволяет рассчитать температуру такого перехода как функцию параметров L, hv и % Недостатки теории состоят в некоторой произвольности исходного выражения для энергии взаимодействия, в котором, например, не учитывается реорганизация анионной подрешетки.
Вакансии и междуузельные ионы находятся в кристалле в состоянии хаотического блуждания (оно отличается от перемещений молекул в газовой фазе тем, что расстояние перескока между соседними эквивалентными позициями фиксировано и зависит от структуры решетки). Поэтому для описания диффузии в кристалле используют теорию вероятности. Поскольку наличие дефектов определяет способность ионных кристаллов проводить электрический ток, должна существовать связь между коэффициентом диффузии ионов Z\ и их подвижностью в электрическом поле по аналогии с уравнением Нернста ——Эйнштейна для растворов электролитов [(уравнение (4.2.13)]. Однако измеренная экспериментально проводимость оказывается обычно выше, чем рассчитанная из коэффициентов диффузии ионов проводимости. Для объяснения этой аномалии была предложена теория корреляций (Дж. Бардин, К. Херринг). В рамках этой теории предполагается, что при радиоизотопном измерении D^ меченый ион не может начать движение до тех пор, пока к нему не подойдет вакансия. Поскольку подходы вакансий с той или иной стороны равновероятны, направление первого скачка меченого иона действительно случайно, но затем ситуация изменяется, так как рядом с ионом уже имеется одна вакансия. Вероятность того, что к иону при этом подойдет еще одна вакансия и он обменяется с ней местами, очевидно, меньше, чем вероятность обратного обмена с первой вакансией. В результате направления последовательных перемещений иона не являются независимыми (они скоррелированы), и кондуктометрический DL конд (вычисленный по уравнению Нернста ——Эйнштейна из электропроводности) отличается от измеренного непосредственно £＞厂 Отношение DJDi конд называется коэффициентом корреляции и зависит от типа кристаллической решетки. Если ионы движутся преимущественно по между- узлиям и число свободных междуузлий значительно больше, чем занятых, то корреляция отсутствует и D^ Dt конд.
Уравнение Нернста ——Эйнштейна не выполняется и в супериониках, к которым из-за большого числа вакансий (намного превышающего концентрацию ионов проводимости) модель Вар・ дина — Херриига н«я)»1менима. Предполагается, что в супериониках происходит кооперативное движение ионов. В цепочечной 210
модели И. Иокоты (одномерное движение) меченый ион выбивает соседний ион, перемещая его на следующее место цепи, и это движение последовательно передается п ионам. В результате вклад одного иона в диффузию сопряжен с вкладами п ионов в электропроводность. Подобный механизм трансляционных скачков может быть реализован и в трехмерных системах, если имеет место кластеризация катионных позиций. В других моделях учитывается наличие в структуре твердых электролитов линейных или зигзагообразных туннелей, образуемых анионными полиэдрами (В.Флайгер, Р. Хаггинс). Имеются и представления, согласно которым перенос ионов рассматривается по аналогии с переносом электронов в металлах (М. Райс, В. Роз).
Твердые электролиты ——аналоги жидких растворов
В этом разделе рассмотрены сравнительно новые типы многокомпонентных ТЭ, в которых по ряду признаков одному из твердых компонентов можно приписать функцию растворителя. Многие свойства таких систем сближают их с обычными жидкими растворами не слишком малой концентрации, в первую очередь —с вязкими системами.
Впервые возможность аналогии между состояниями ионов в жидких и твердых растворах была продемонстрирована на примере полимерных электролитов ——ионообменников. Они широко применяются в электрохимических системах, но в основном не как электролиты, а как мембраны. Наиболее широкое применение находит катионообменный материал нафион —— фторированный полимер, содержащий сульфо группы:
—(fF-CF2)y—(CF2—CF2)*—
0—CF2—CF-O—CF2~CF2—S03 Na*
CF3
Полимерные анионо- и катионообменники используются и в модельных исследованиях сольватации ионов, так как на их основе возможна фиксация ионов с равновесными и частично нарушенными сольватными оболочками в отсутствие молекул свободного жидкого растворителя. Функция полимера в таких системах является двоякой —— он выступает и как противоион, и как сольватирующий агент. На рис. 5.15 приведены ИК-спектры частично гидратированного катиона натрия (две молекулы воды), связанного с разными полианионами. Состояние воды в гидратной оболочке (полосы в области 2800-2900 см 1) мало за-
Рис. 5.15. ИК-спектры дигидратов натриевых солей полистиролсул ьфоновой (J), полистиролселеновой (2) и полистиролфосфоновой (3) кислотРис. 5.15. ИК-спектры дигидратов натриевых солей полистиролсул ьфоновой (J), полистиролселеновой (2) и полистиролфосфоновой (3) кислотвисит от природы полимера, тогда как полоса в области 3 300—3 500 см 1 чувствительна к изменению связывающего анионного фрагмента.
Рис. 5.15. ИК-спектры дигидратов натриевых солей полистиролсул ьфоновой (J), полистиролселеновой (2) и полистиролфосфоновой (3) кислот
Рис. 5.15. ИК-спектры дигидратов натриевых солей полистиролсул ьфоновой (J), полистиролселеновой (2) и полистиролфосфоновой (3) кислот
В настоящее время гораздо чаще твердыми полимерными электролитами (ТПЭ) называют другой новый класс конденсированных ионных систем, который привлекает особое внимание также в связи с разработкой аккумуляторов и топливных элементов.
Из-за более низкой жесткости и определенной пластичности ТПЭИз-за более низкой жесткости и определенной пластичности ТПЭ
Из-за более низкой жесткости и определенной пластичности ТПЭ
Из-за более низкой жесткости и определенной пластичности ТПЭ
имеют конструкционные преимущества перед другими типами ТЭ. Они существенно отличаются от неорганических ТЭ по структуре и по механизмам ионного транспорта. Скорость последнего в ТПЭ определяется наряду с другими факторами локальной (сегментальной) подвижностью полимерной цепи в непосредственной близости от иона. Это обстоятельство особенно сближает ТПЭ с жидкими растворами полиэлектролитов (полимер выступает не только в роли твердого растворителя) и определяет главный принцип при поиске новых полимерных электролитов с заданными свойствами.
С химической точки зрения ТПЭ можно рассматривать как полимер-солевые комплексы класса «гость-хозяин». Такие комплексы состоят из координирующего полимера (полимер-хозяин), чаще всего полиэфира, в котором растворена соль, например ЫС104. Высокой растворимостью в полимерах обладают соли органических анионов с выраженной делокализацией заряда. Такие анионы, например [(CF3SO2)2]N", устойчивы к окислению в широком интервале потенциалов.
Существенно, что как анионы, так и катионы растворенной соли в ТПЭ могут быть подвижными. В этом проявляется отличие от растворов полиэлектролитов, которые содержат заряжен* ные группы (основные или кислотные), ковалентно связанные с полимерной цепью.
Полиэтиленоксид (ПЭО) и полииминоэтилен наиболее детально изучены в качестве полимера-хозяина и служат прототипами большинства более сложных ТПЭ. Методами ИК- й рамановской спектроскопии, а также рентгеновской дифракто-
метрии было показано, что кристаллический ПЭО имеет расширенную спиралеобразную структуру. Сольватация катионов молекулами ПЭО и его аналогов осуществляется путем связывания катиона с двумя атомами кислорода (при этом образуются хелатные кольца). ТПЭ устойчивы при комнатной и более высоких температурах (например, для ПЭО при молекулярной массе до 20000 Тпл составляет 65 °C).
Для приготовления полимер-солевого комплекса обычно растворяют сухой полимер и сухую соль в неводном растворителе в атмосфере инертного газа, а затем удаляют растворитель под вакуумом, часто при нагревании. Пропорцию полимер:соль выбирают такой, чтобы продукт не содержал избытка соли.
Полимер-солевые коплексы имеют кристаллическую структуру и определенную стехиометрию. В частности, для ПЭО известны составы с 1, 3 и 6 мономерными фрагментами на одну молекулу соли. Типичная структура кристаллического комплекса изображена на рис. 5.16. Одновременно со стехиометрическими соединениями ТПЭ могут также содержать исходный (не связанный в комплекс) кристаллический полимер и(или) аморфную фазу. Полимерные электролиты характеризуют с помощью фазовых диаграмм, которые, однако, вследствие специфики полимерных комплексов не столь однозначны, как для неорганических
систем переменного состава.
О 2О 2Рис. 5.16. Кристаллическая структура ТПЭNaI-(n3O)3Рис. 5.16. Кристаллическая структура ТПЭNaI-(n3O)3Факторы, определяющие образование полимер-солевых комплексов, могут быть выяснены при сопоставлении энергии взаимодействия полимер—соль с энергией решетки. Растворение соли в твердом растворителе (как и в жидком) должно сопровождаться уменьшением свободной энергии Гиббса системы при постоянных температуре и давлении. Изменения энтропии (которая снижается в результате уменьшения числа степеней свободы при связывании цепей полимера) меньше, чем изменения энтальпий индивидуальных систем. Поэтому при ответе на вопрос о том, почему соль растворяется в полимере, необходимо в первую очередь рассмотреть: энтальпию решетки соли; энтальпию образования мест в полимере, подходящих для размещения
О 2
О 2
Рис. 5.16. Кристаллическая структура ТПЭNaI-(n3O)3
Рис. 5.16. Кристаллическая структура ТПЭNaI-(n3O)3
a (j^6 Q^катионов и анионов соли; эн-
^^^тальпию сольватации катионов
соответствующими анионами 0田полимера (например, связыва*
bСУния с атомами кислорода эфир-
GSDn™P ® Катион • Анион ных групп); энтальпию электростатического взаимодействия Рис. 5.17. Сольватно-разделенные (а) между растворенными ИОНаМИ. н сольватно-неразделенные (б) ионные Из.за более низкой ДИЭЛвКтрИЧе- пары в ТПЭ・
*скои проницаемости анион-ка
тионное взаимодействие в полимерном растворителе выражено сильнее, чем в воде, и может приводить к образованию ионных пар и кластеров (рис. 5.17.)1.
Можно ожидать, что образование мест для ионов требует меньших затрат энергии, чем разрушение решетки соли. Поэтому важным фактором, определяющим растворимость соли в полимере, становится, наряду с энергией решетки соли, также сольватирующая способность полимера по отношению к катионам. Очевидно также, что из-за слабой сольватации анионов более высокой растворимостью в полимере должны обладать соли с многоатомными однозарядными анионами, такими, например, как СЮ~, CF3SO~, (CF3SO2)2N-, (CF3so2%С\ BPh；, AsF6 , PF6 , SCN, Соли с моно- атомными анионами большого размера (Г и Вг~) также растворимы, поскольку энтальпии решетки иодидов и бромидов меньше, чем солей с малыми анионами, тогда как фториды оказываются нерастворимыми. Для многих указанных анионов растворимы в полимерах только литиевые соли, но известны немногочисленные примеры растворимости натриевых солей.
Энергии решетки солей, содержащих полизарядные катионы, например Еи(СЮ4)3 или Ьа(СЮ4)3, значительно больше, чем для соответствующих солей с однозарядными катионами. Однако из-за значительной энергии взаимодействия полизарядный катион——полимер такие соли тоже оказываются растворимыми в полимерах. Разумеется, все это справедливо только при условии доступности атомов полимера, обладающих сольватирующей способностью, для катионов. Таким образом, существуют определенные ограничения, накладываемые на структуру полимерных цепей.
Анионы незначительно сольватируются полимерными цепями (как и апротонными растворителями) и стабилизируются в полимере благодаря взаимодействию с катионами, поэтому энергия сольватации соли в полимере зависит в основном от энергии связи между группами полимерной цепи и катионами соли.
Прямые доказательства катионной сольватации в полимерных электролитах получены с помощью ИК- и рамановской спектроскопии. Различные дифракционные методы предоставляют более точную и детализированную информацию о структуре материалов, в том числе о координационном окружении ионов в кристаллической фазе. Одновременно спектральные методы приводят к выводу о сильной ассоциации катионов и анионов в полимерных электролитах (см. рис. 5.17).
Кристаллические полимер-солевые комплексы обладают при фиксированной температуре более низкой проводимостью по сравнению с аморфными комплексами и растворами полиэлектролитов. Проводимость аморфных полимер-солевых комплексов х в достаточно широком интервале температур более точно, чем простым уравнением Аррениуса, описывается уравнением (4.8.1) или аналогичным феноменологическим уравнением Фогеля 一 Таммана — Фулчера
х = (5.5.1)
в котором параметр Г** имеет смысл температуры стеклования. Она увеличивается с ростом концентрации соли и может быть с высокой точностью определена методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Параметр 6 в первом приближении равен произведению Т・ Т (Т ——параметр уравнения (4.8.1), а величина х0 пропорциональна Г1' ?).
Применительно к ТПЭ уравнения такого вида могут быть получены на основе предположения о том, что ионы переносятся в результате случайных движений коротких полимерных сегментов, и ионный транспорт определяется микроскопической вязкостью этих сегментов. Следующая схема иллюстрирует транспорт катиона, осуществляемый в результате сегментальных движений полимерной цепи:
Рис. 5.18. Зависимости проводимости х (а) и эквивалентной электропроводности Л (б) ТПЭ [LiC104 ■ ПЭО] от концентрации. Температура указана около кривых
Поправки к уравнениям (4.8.1) и (5.5.1) в широких температурных интервалах необходимы для учета дополнительной диссоциации из-за снижения сольватирующей способности полимеров с ростом температуры.
Наличие катион-анионных взаимодействий в ТПЭ приводит к тому, что зависимость проводимости от концентрации соли проходит через максимум (рис. 5.18, а). При низких концентрациях соли (< 10^3 моль/л) в составе ТПЭ преобладают свободные ионы. Однако при повышении концентрации до 10~2 моль/л существенно увеличивается число анион-катионных пар. При еще более высоких концентрациях образуются ионные тройники, которые являются заряженными частицами, т. е. могут участвовать в процессах ионного транспорта в электрическом поле. Таким образом, ионная ассоциация в ТПЭ происходит так же, как и в жидких электролитах, для которых наблюдать многоступенчатую ассоциацию удается в основном в неводных средах с низкой диэлектрической проницаемостью, и концентрационная зависимость эквивалентной электропроводности может обнаруживать несколько экстремумов (рис. 5.18, б).
Введение в полимер-солевой комплекс сравнительно небольших молекул, например пропиленкарбоната, может приводить к значительному улучшению проводимости полимерных электролитов. Малые молекулы пластифицируют материал и облегчают сегментальные движения цепей полимера-хозяина, тем самым 216
они ослабляют и катион-анионные взаимодействия. Это дает самостоятельную стратегию оптимизация ТПЭ.
Поведение протонов в полимерных электролитах существенно отличается от поведения более крупных ионов вследствие тенденции к ковалентному связыванию. Наиболее интересные протонированные комплексы — так называемые «ормосилы» (модифицированные органическими молекулами силоксаны). Они обладают высокой проводимостью при комнатной температуре, а также хорошей химической и термической стабильностью.
Для определения чисел переноса в ТПЭ наряду с постояннотоковой резистометрией используются также различные косвенные методы: метод Тубандта — Гитторфа, метод радиоактивных индикаторов, спектроскопия ЯМР, метод электрохимических концентрационных ячеек. Типичные числа переноса для катионов в комплексах на основе ПЭО приведены ниже:
Соль
LiCF3SO3
ЫС1О4
LiPF6
Nai
0,4—0,5
0,2-0,3
0,3
0,3-0,4
Видно, что в действительности анионы вносят значительный вклад в проводимость ТПЭ.
Теоретические подходы к описанию электропроводности ТПЭ основаны на моделях, рассматривающих свободный объем в этом типе электролитов (модель свободного объема). При этом активационный барьер диффузии определяется энергией перескока в этот объем. Другая группа моделей учитывает изменение энтропии при перестройке полимерной цепи (модель конфигурационной энтропии). Такие модели, позволяющие объяснить зависимости проводимости от температуры и от концентрации соли в ТПЭ (при дополнительном учете температурной зависимости степени диссоциации), являются более совершенными, чем упомянутые выше эмпирические подходы к феноменологическому описанию сложных систем. Они, однако, не обеспечивают детального учета микроскопических факторов, выявление роли которых составляет задачу физических методов исследования ТПЭ.
Ближайшими аналогами жидких растворов низкомолекулярных веществ являются кристаллосольваты, которые по характерным величинам электропроводности можно разделить на три группы:
—твердые гидраты кислот, аналоги концентрированных кислых растворов ——протонные ТЭ с высокой электропроводностью;
——твердые гидраты солей;
——неводные сольваты.
Структурно-однородные твердые фазы образуют только кон- груэнтно-плавящиеся сольваты. В отсутствие конгруэнтности в широком интервале температур (десятки градусов ниже точки плавления) материал является гетерогенным и включает микрообласти несольватированной соли или, наоборот, жидкости. В последнем случае именно жидкие фрагменты, существование которых доказано методом ЭПР, вносят основной вклад в ионный
транспорт.
Наибольшее распространение получили кристаллогидраты кислот. Один из лучших протонных ТЭ этого класса —— гидрат гетерополикислоты H3PW12O40 • 29Н2О (0,17 См/см при 25℃). Ее аналоги, сокристаллизующиеся с 20-35 молекулами воды, обла-
Рис. 5.19. Зависимости проводимости х некоторых кристаллогидратов от температуры. Для сравнения приведены данные для жидкого водного раствора 1 М НС1 и нафионаРис. 5.19. Зависимости проводимости х некоторых кристаллогидратов от температуры. Для сравнения приведены данные для жидкого водного раствора 1 М НС1 и нафионадают близкой проводимостью. Для более простых молекул кислых солей конгруэнтное плавление оказывается возможным при значительно меньших молярных содержаниях воды. Примерами могут служить HUO2PO4 • 4Н2О, VOSO4 • 5Н2О и другие аналогичные соединения оксокатионов. Широкое распространение как твердый электролит для водородных топливных элементов и сенсорных устройств получил кислый фосфат циркония Zr(HPO4)2 • Н2О. В области комнатных температур проводимости таких кислых гидратов лежат в интервале Ю ^-Ю"1 См/см. Достаточно высокие проводимости сохраняются и в интервале температур шириной до 100 градусов ниже Tnv а иногда и в более широком (рис. 5.19). Это оказывается возможным благодаря индуцированным температурой фазовым
Рис. 5.19. Зависимости проводимости х некоторых кристаллогидратов от температуры. Для сравнения приведены данные для жидкого водного раствора 1 М НС1 и нафиона
Рис. 5.19. Зависимости проводимости х некоторых кристаллогидратов от температуры. Для сравнения приведены данные для жидкого водного раствора 1 М НС1 и нафиона
переходам, если в результате энергия активации проводимости снижается в низкотемпературной области. В частности, такое явление имеет место для гидратов минеральных кислот, наиболее известным из которых является НС1О4 • 5,5Н2О, и ряда гидратированных оксидов. В НС104 • 5,5Н2О известны примеры электрохимических измерений при температурах до 70 К. Однозначной точки зрения относительно механизма проводимости в кислых твердых гидратах не существует, однако имеется много свидетельств в пользу туннельного переноса протона, аналогичного его переносу в жидких растворах. В слоистых структурах кислых солей оксокатионов туннельный перенос осуществляется по двумерным каналам, в которых располагается структурированная вода.
На рис. 5.19 сопоставлены температурные зависимости проводимости некоторых протон-проводящих кристаллогидратов. Там же приведены данные для жидкого раствора НС1 и нафиона.
Наиболее яркими представителями ТЭ на основе некислых кристалогидратов являются соли и гидроксиды тетраалкилам- мония, среди которых по величине проводимости выделяется (C4H9)4NF • 32Н2О. Специфика этих гидратов определяется образованием так называемых клатратных структур ——трехмерных анионных сетей с перемычками из молекул воды, в которых имеются достаточно большие по размеру полости. Предполагается, что перескоки катионов между полостями и определяют в основном механизм проводимости.
Главным ограничением для использования гидратных ТЭ на практике является высокое давление паров воды. По этой причине гидраты устойчивы только во влажной атмосфере при не слишком высоких температурах. При частичной дегидратации сетевые структуры, по которым переносятся протоны, разрушаются, и проводимость таких ТЭ резко снижается. Поэтому основные перспективы применения гидратных ТЭ связаны с реализа* цией электрохимических устройств и процессов в низкотемпературной области. Одним из ярких примеров является реализация процесса выделения водорода на электроде в сверхпроводящем состоянии (оксидном высокотемпературном сверхпроводнике) в ячейке с ТЭ ——гидратом хлорной кислоты.
ЭЛЕКТРОХИМИЯ
ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМ
Второй раздел книги рассматривает свойства электрохимических систем, включающих заряженные межфазные границы. Такие системы чрезвычайно распространены в окружающем нас мире, они играют огромную роль в функционировании живых организмов. Поэтому необходимо научиться исследовать свойства границ раздела, познавать их строение и, что особенно важно, устанавливать закономерности переноса заряда через границы. И тогда открываются широкие возможности создания разнообразных экологически чистых технологических процессов, устройств с уникальными свойствами, средств автоматизации и контроля, рождаются новые способы изучения живой природы.
ГЛАВА 6. ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИГЕТЕРОГЕННЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХСИСТЕМ
Электрохимический потенциал и равновесие на границе электрод/раствор
При рассмотрении равновесий на границе фаз с участием за工 ряженных частиц (в частности, на границе электрод/раствор)； фундаментальное значение имеет понятие электрохимического потенциала. Формально электрохимический потенциал можно определить по аналогии с определением химического потенции ла. Как следует из химической термодинамики, химический потенциал незаряженной частицы (компонента) t равен:
(6.1.1)
где G ——свободная энергия Гиббса (термодинамический изобарный ПО" тенциал); р ——давление; Г ——температура; N』——число молей всех ДрУ* гих компонентов системы, за исключением компонента i.
Величина G зависит от состава системы, давления и температуры. Если компонент / представлен заряженными частицами, то его состояние в системе кроме состава, давления и температуры зависит также от напряженности электрического поля. Поэтому для полного описания поведения заряженных частиц_в системе вводят электрохимическую свободную энергию Гиббса G, полный дифференциал которой равен:
(6.1.2)(6.1.2)dG H — SdT + Pdp + ELdNj +尸，召(pdN,,
(6.1.2)
(6.1.2)
где S —— энтропия; V —— объем системы; (р —— электрический потенциал в той части системы, где находятся частицы компонента i; 2,——зарядовое число частиц компонента г с учетом знака;尸—число Фарадея.
По аналогии с соотношением (6.1.1) электрохимический потенциал заряженных частиц i определяется производной от величины G по числу молей данного компонента:
- 8G- 8G(6.1.3)
- 8G
- 8G
Из уравнений (6.1.2) л (6.1.3) следует: 西Нl+岗尸屮•
(6.1.4)(6.1.4)При рассмотрении явлений на границах раздела фаз необходимо указывать, к какой фазе относятся величины ц., ц^ и ф. Фазу обозначают верхние индексы; например, для фазы а
(6.1.4)
(6.1.4)
(6.1.5)(6.1.5)Рис. 6.1. Разложение электрохимического потенциала частицы i в фазе а (а) на электрическую (6) и химическую (в) составляющиеРис. 6.1. Разложение электрохимического потенциала частицы i в фазе а (а) на электрическую (6) и химическую (в) составляющиеФизический смысл величин, входящих в уравнение (6.1.5), заслуживает особого внимания. Предположим, что проводящая фаза а (металл или раствор электролита) имеет форму сферы и весь ее электрический заряд сосредоточен в тонком поверхностном слое, а заряженная частица i находится в вакууме на бесконечно большом расстоянии от фазы а (рис. 6.1, а). Если перенести эту Частицу внутрь фазы а, то затраченная работа после умножения на число Авогадро как раз и даст величину 口：.
(6.1.5)
(6.1.5)
Рис. 6.1. Разложение электрохимического потенциала частицы i в фазе а (а) на электрическую (6) и химическую (в) составляющие
Рис. 6.1. Разложение электрохимического потенциала частицы i в фазе а (а) на электрическую (6) и химическую (в) составляющие
Чтобы разделить эту работу на «химическую» и «электростатическую» составляющие, предположим, что с фазы а можно мысленно снять заряженный поверхностный слой, падение потенциала в котором характеризуется величиной поверхностного потенциала /а. Для растворов величина %" обусловлена определенной ориентацией находящихся на поверхности диполей растворителя, а на границе металл/вакуум поверхностный потенциал возникает из-за того, что электронный газ частично смещается относительно ионов кристаллической решетки металла и вместе с их положительными зарядами также образует дипольный слой. Если в такую пустую заряженную оболочку внести из бесконечности частицу i с зарядом 2咨0, то нужно затратить работу 之撈^屮裒 (рис. 6.1, б). Умножив эту работу на число Авогадро, получим электростатическую составляющую электрохимического потенциала г^фа. Входящая сюда величина фа называется внутренним потенциалом фазы а. Внутренний потенциал аддитивно складывается из внешнего потенциала 屮°, обусловленного свободными электростатическими зарядами фазы а , и поверхност- а ного потенциала 无:
н 屮а + 义а.(6.1.6)
Если свободный электростатический заряд фазы а равен нулю, то 屮° = 0, я тогда фа = ха-
Приведенное определение фа соответствует обычно принятому определению потенциала как работы перенесения единичного воображаемого заряда из бесконечности в вакууме в данную точку. В самом деле, термин «воображаемый» предполагает, что этот единичный заряд реагирует только на внешнее электрическое поле и не взаимодействует со средой.
Рассмотрим работу внесения заряженной частицы i из вакуума внутрь оставшейся незаряженной сферы, лишенной также пространственно разделенных зарядов на поверхности (рис. 6.1, 6). При умножении на число Авогадро эта работа дает ц^, т.е. химический потенциал частицы i в фазе а. Если, например, фаза а представляет собой бесконечно разбавленный раствор, а частица i является ионом, то величина ц^ обусловлена энергией ион-дипольного взаимодействия и равна химической энергии сольватации. Химическая энергия взаимодействия заряженной
Например, если фаза а является металлическим шариком с радиусом г и с общим зарядом q, то внешний потенциал, согласно формуле (2.3.3), равен
4n£0£Г
частицы с фазой также обусловлена электрическими по своей природе силами, но только более сложными, нежели кулоновское взаимодействие заряда с заданным полем.
Экспериментальному определению доступна работа переноса только реальной частицы (электрона, иона и т. п.). Поэтому в любых опытах измеряется или электрохимический потенциал, или разность электрохимических потенциалов, относящихся к фазам а и В：
评-斤=(н? -Н：) + (<Р0-(р“)2,尸.(6.1.7)
Из соотношения (6.1.7) следует принципиально важный вывод о том, что электрическую разность потенциалов можно измерить лишь между точками, которые находятся в одинаковых по химическому составу фазах. В самом деле, в этих условиях 林?二 R； , и фР -фа 二(口? -口：)/(2j 尸).Таким образом измеряется, например, разность потенциалов между двумя разными кусками одного и того же металла или между различными точками в вакууме. Если же точки расположены в различных по химическому составу фазах, то электрическую разность потенциалов между ними измерить невозможно. Например, нельзя измерить разность внутренних потенциалов на границе двух фаз
А^=ФР ^ФИ>(6.1.8)
т. е. так называемый гальвани-потенциал.
Предположим, что на границе электрод/раствор в результате протекания процессов с участием заряженных и незаряженных частиц устанавливается равновесие:
vaa + vBB + ，峯 vlL + vMM + ...»(6.1.A)
「де A, В, L, M — различные компоненты реакции (в том числе и злек- ^роны); vA, Vr, vl, vm — соответствующие стехиометрические коэффициенты.
Изменение электрохимической свободной энергии Гиббса для Рассматриваемой системы можно записать в виде:
dG 二-Sd7 +Vdp+E西dNj 二—SdT + Pdp+£(匕口 )d&(6.L9)
гДе 占=Nj/匕 ——химическая переменная, т. е. масса реагирующего веще- ©тва, выраженная в грамм-эквивалентах.
По аналогии с условием химического равновесия ——=0
(p.Т получаем условие равновесия на границе электрод/раствор:
Вместо соотношения (6.1.10) для условия электрохимического равновесия удобно записать эквивалентное выражение
2(匕西);夕"小，(6.1.11)
где индекс i относится к исходным компонентам электрохимической реакции, а индекс / 一 к конечным.
У электрохимических потенциалов заряженных частиц верхний индекс должен указывать фазу, к которой относится этот компонент. Для незаряженных частиц, как следует из уравнения (6.1.4), электрохимический потенциал равен химическому и указание фазы необязательно.
Рассмотрим два простейших примера установления электрохимического равновесия на границе раздела фаз.
А. Граница двух различных металлов. При установлении равновесия на этой границе происходит выравнивание электрохимических потенциалов электронов в металлах М〔 и М2:
е"(М]) = ^(MJ(6.1.Б)
Условие равновесия имеет вид
二透2 или 心「尸(рМ]—尸*2,
откуда для гальвани-потенциала на границе металл/металл получаем выражение:
М2
△ ^0)=0)^ -фм1 =bL_b_.(6.1.12)
Таким образом, в условиях равновесия работа переноса электрона из одного металла в другой равна нулю, но работа переноса единицы воображаемого заряда, т. е. отлична от нуля, поскольку химические потенциалы электрона в различных металлах неодинаковы.
Б. Граница металла М с раствором, содержащим ионы этого же металла. При установлении равновесия происходит выравни-
вание электрохимических потенциалов ионов М“+ в растворе и в кристаллической решетке металла:
Мг+ (металл) и М2+ (раствор) .(6.1.В)
При равновесии ц^г+ 二匸;？+，или
^2^ +2 F(pM =ЦР + 十2 尸(рР,
так что гальвани-потенциал на границе металл/раствор соответствующей соли имеет вид:
цр -цм
А：屮=(₽м —(рР = _Ж：——(6.1.13)
Поскольку %+ =N體 +/?nnaM2t , а ц^г+ = const, уравнение (6.1.13) можно переписать в виде:
Д р(р = const + ^^m@Mj •(6.1.14)
Уравнение аналогичного типа, в которое вместо активности входила концентрация ионов металла в растворе, было впервые получено В. Нернстом. Уравнение (6.1.14)——это частный случай уравнения Нернста для отдельного гальвани-потенциала. Таким образом, в условиях рассмотренного электрохимического равновесия работа переноса иона М“+ из металла в раствор или обратно равна нулю. Гальвани-потенциал А；(р зависит от концентрации потенциалопределяющих ионов М"+ и также может быть сведен к нулю. Однако невозможность измерить гальвани-потенциал не позволяет установить, при какой именно концентрации ионов М”+ величина Д ^ф = 0.
6"2・ Равновесие в электрохимической цепи
Правильно разомкнутая электрохимическая цепь, на концах которой можно измерить электрическую разность потенциалов, всегда должна заканчиваться одинаковыми по своему химическому составу металлами (рис. 6.2, а). Обычно это достигается простым подключением к металлам М】и М2 медных проводов (рис. 6.2, б). Полную эквивалентность электрохимических цепей (рис. 6.2, а и б) легко доказать, рассматривая в качестве переходной третью цепь (рис. 6.2, в). Включение между двумя металли- вескими проводниками третьего металлического проводника, согласно закону Вольта, не изменяет разности потенциалов на
Рис. 6.2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимические цепи. Пояснение в текстеРис. 6.2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимические цепи. Пояснение в тексте
Рис. 6.2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимические цепи. Пояснение в тексте
Рис. 6.2. Эквивалентные правильно разомкнутые электрохимические цепи. Пояснение в тексте
концах цепи. Поэтому цепи на рис. 6.2, бив эквивалентны. Но цепь на рис. 6.2, в одновременно эквивалентна и цепи на рис. 6.2, а, так как отличается от нее двумя гальвани-потенциалами А^ф, которые компенсируют друг друга. Следовательно, эквивалентны также цепи на рис. 6.2, а и б, что и требовалось доказать.
Электрохимическая цепь является равновесной при условии, что электрохимическое равновесие наблюдается на каждой фазовой границе, а разность потенциалов на концах цепи Е скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока.
В качестве примера рассмотрим электрохимическую цепь, приведенную на рис. 6.3. Электролитом в ней служит водный раствор соляной кислоты. Один из электродов представляет собой пластинку из платины, на которую электроосаждением нанесена высокодисперсная платина (так называемый платинированный платиновый электрод). К поверхности этого электрода под атмосферным давлением подается газообразный водород, который адсорбируется на платине с образованием Надс. Второй электрод изготовлен из металлического серебра, а его поверхность покрыта слоем плохо растворимой соли AgCl. Чтобы ионы серебра из раствора не попадали на второй электрод, на котором серебро будет осаждаться и затруднять адсорбцию водорода, в ячейку
Рис. 6.3. Скачки потенциала в правильно разомкнутой цепиРис. 6.3. Скачки потенциала в правильно разомкнутой цепивведена пористая перегородка. Чтобы цепь заканчивалась одинаковыми по химическому составу металлами, к платиновому электроду присоединена серебряная проволока. Схема такой цепи
Рис. 6.3. Скачки потенциала в правильно разомкнутой цепи
Рис. 6.3. Скачки потенциала в правильно разомкнутой цепи
Ag| Pt, Н2|НС1 |AgCl,Ag,
где вертикальные черточки указывают границы фаз
между двумя металлами
(6.2.1)(6.2.1)или между металлом и раствором. Разность потенциалов на концах этой цепи складывается из трех гальвани-потенциалов:
(6.2.1)
(6.2.1)
Выражения для этих гальвани-потенциалов можно найти, рассматривая равновесия на каждой из фазовых границ.
На границе I, где контактируют серебро и платина, устанавливается равновесие
e~(Ag) = e~(Pt),(6.2.А)
условием которого является
^g=^\ т.е.
Следовательно,
AAg(P=(PPt-(PAg=t^y^--(6.2.2)
На границе II устанавливается равновесие
|н2 = Надс = Pt(e「)+ н+,(6.2.Б)
Условие которого можно записать в виде
1Н「片' + %.，t.e. 1Н「心-尸产+%.+f/
Следовательно,
А汕=一产=訳呪一书一%)(6.2.3)
Наконец, на границе III существует равновесие
AgCI + e~(Ag) = Ag + СГ(6.2.В)
° Условием
HAgCl+U 片寸 Ag+%，Т・е・ HAgCl+心J尸屮 Ag 二％ +% -尸(рР,
(6.2.4)(6.2.4)а потому
(6.2.4)
(6.2.4)
A>=VAg-<PP=j(HAgC1 -J^Ag-^r +^K)-
После подстановки выражений (6.2.2)-(6.2.4) в уравнение (6.2.1) получаем:
(6.2.5)(6.2.5)
(6.2.5)
(6.2.5)
Поскольку изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции
AgCl + 久=Ag + НС1(6.2.Г)
равно AG = цАё + Nhci — HAgci 一 丄U%，Уравнение (6.2.5) можно представить в виде Е = - *
(6.2.6)(6.2.6)Этот результат можно обобщить на любые химические реакции, которые осуществляются в электрохимической цепи при прохождении через нее не одного, а и электронов:
(6.2.6)
(6.2.6)
Таким образом, разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи однозначно связана с изменением свободной энергии Гиббса в ходе соответствующей химической реакции. Величина Е, т. е. разность потенциалов на концах равновесной электрохимической цепи, называется ее электродвижущей силой (ЭДС). Если же на отдельных фазовых границах (хотя бы на одной) равновесие не устанавливается, то разность потенциалов на концах цепи не равна ЭДС и уравнение (6.2.6) оказывается неприменимым. Величина nFE характеризует максимальную электрическую работу, которую можно получить при помощи электрохимической цепи. Уравнение (6.2.6) служит основой ДЛЯ расчета AG различных химических реакций.
При измерениях ЭДС нельзя пользоваться обычным низкооМным вольтметром, поскольку его включение в цепь нарушает равновесие из-за протекания значительного тока. Поэтому дЛ^ измерения ЭДС применяют компенсационный метод, при котором разность потенциалов на концах цепи компенсируется выве-
ренной по эталону разностью потенциалов от внешнего источника тока.
Еще один метод определения ЭДС основан на использовании катодных вольтметров с очень высоким внутренним сопротивлением (R > 1012 Ом). При включении в электрохимическую цепь такого вольтметра возникающий в цепи ток оказывается слишком малым, чтобы вызвать существенное отклонение от равновесия.
Знак ЭДС устанавливается по значению потенциала правого электрода относительно левого. Так, например, в рассмотренной цепи (см. рис. 6.3) справа находится серебряный электрод, потенциал которого положительнее потенциала серебряной проволоки, соединенной с платиновым электродом; поэтому Е > 0. Положительному значению ЭДС соответствует самопроизвольно протекающая химическая реакция (6.2.Г), для которой AG < 0. Рассматривая эту реакцию как процесс восстановления хлорида серебра газообразным водородом, приходим к выводу, что Е > 0, когда окисленная форма исходного вещества (т.е. AgCl) находится у правого электрода, а восстановленная (Н2) — у левого. Если бы в той же самой электрохимической цепи справа был помещен платиновый электрод, то ЭДС оказалась бы отрицательной. Но величина AG в таких условиях соответствовала бы реакции
Ag + НС1 — AgCl + 冢，(6.2.Д)
которая самопроизвольно не протекает, т. е. для нее AG > 0.
Рассмотрим зависимость ЭДС от активностей отдельных компонентов на примере системы, приведенной на рис. 6.3. Компонентами этой системы являются газообразный водород, ионы водорода, ионы хлора, металлическое серебро и AgCl. Химические потенциалы твердых веществ (Ag и AgCl) не изменяются и отвечают их стандартным значениям 卩厶且=N；g 二const и U二const. При условии, что водород подается к
платиновому электроду под давлением 1,01 • 10 Па (1 атм), ^н? =М-н2 =c°nst. С другой стороны, для ионов водорода и хлора
ц + t + RTlna + и ц.
н+飞厂ci
Следовательно, уравнение (6.2.5) для ЭДС цепи можно переписать в виде:
e=北唸 + % 7「吟「吟 J - mn(% + % J =
AG RT.. po RT, zч/a 9 八
二ln(a a ) = Eln(a a ),(6.2.7)
p 尸、h+p v н+ ci
где AG° ——стандартное изменение свободной энергии Гиббса для химической реакции (6.2.Г); Е° = AG° / 尸一стандартная ЭДС цепи.
Уравнение (6.2.7) — уравнение Нернста для ЭДС электрохимической цепи. Распространяя уравнение (6.2.7) на любые химические реакции, которые осуществляются в электрохимической системе при прохождении через нее п электронов, получаем:
Е = Е°- — 1п(Па'' ) = Е0- —Sv. Ina,,(6.2.8)
nFnF
где стехиометрические числа исходных веществ vz < 0, а стехиометрические числа продуктов реакции V, > 0.
Если цепь полностью равновесна, то произведение активностей отдельных ионов в уравнении (6.2.8) всегда может быть заменено активностями нейтральных образований (солей, кислот) или же средними активностями. Так, например, для рассмотренной системы уравнение (627) можно переписать в виде:
口 „о RT) ro 2RT
Е = ЕlnaHC1 -ЕIna土.(6.2.9)
FF
Применим к электрохимическим цепям, находящимся при постоянном давлении, уравнение Гиббса ——Гельмгольца1
ДО = ДЯ + Т ^^^.(6.2.10)
где ДН ——изменение энтальпии в ходе химической реакции.
Пусть химическая реакция является итогом электродных процессов в электрохимической цепи и соответствует прохождению через цепь п электронов. Разделив все члены уравнения (6.2.10) на nF и поменяв знаки, получаем с учетом формулы (6.2.6):
nF dT
Td(AG) AG d£ AS T“
1ак как - - = - До, то — = —^. 1аким образом, температурный коэффициент ЭДС характеризует изменение энтропии AS в ходе соответствующей химической реакции, а величина АН характеризует общий тепловой эффект химической реакции при ее обратимом протекании в условиях постоянного давления.
Будем рассматривать только самопроизвольно протекающие химические реакции, для которых Е > 0. Электрохимические цепи такого вида называют гальваническими элементами.
「 dE八
Если ——<0, то химическая реакция, протекающая в гальвани- dT
ческом элементе, может быть только экзотермической (АН < 0). Поскольку при ее протекании энтропия уменьшается (AS < 0), то работа гальванического элемента должна сопровождаться выделением теплоты. Следовательно, в условиях теплоизоляции электрохимическая система будет нагреваться. Таким образом, при работе dE八,
гальванического элемента в условиях —<0 за счет убыли энталь
пии совершается электрическая работа nFE и выделяется теплота в количестве nFT——.
dT
Если ^ = 0, то реакция также может быть только экзотермической (АН < 0). Так как AS — 0, то работа гальванического элемента, совершаемая за счет убыли энтальпии, не должна сопровождаться тепловыми эффектами.
Если ^>°，то протекающая в гальваническом элементе химическая реакция сопровождается ростом энтропии AS > 0. Поэтому при работе такого элемента происходит поглощение теплоты из окружающей среды. Если же электрохимическая цепь ттdE 八
изолирована, то она охлаждается. При условии — >0 химическая реакция в элементе может быть как экзотермической, так и эндотермической. Если АН < 0, то электрическая работа совершается за счет убыли энтальпии и за счет энтропийного члена 7而 >0* Если АН = 0, то электрическая работа совершается только за счет роста энтропии в системе. Обычный путь использования химической энергии реакции в форме выделяющегося тепла здесь невозможен, так как тепловой эффект равен нулю. Наконец, если реакция эндотермическая (АН > 0), но Т鼓〉^^, то, dT nF
согласно уравнению (6.2.11), от гальванического элемента можно Получить работу. В этих условиях за счет энтропийного фактора (т* е. за счет роста энтропии системы) не только совершается
электрическая работа, но и увеличивается энтальпия системы. Электрохимические цепи, отвечающие таким необычным условиям, действительно можно реализовать. Примером может служить цепь
Ag, AgCl I НС1 |Hg2Cl2, Hg|Ag,
в которой осуществляется реакция
|Hg2Cl2 + Ag — Hg + AgCl .(6.2.E)
ЭДС этой цепи при 25°C E = 0,0465 В, a ^^ = 3,39 • 10 4 В/град.
Используя уравнение (6.2.11), находим изменение энтальпии:
=[T^~EjnF =(298・3,39・-0,0465)-9,65 104 =
~5,3'Ю3 Дж/моль = 5,3 кДж/моль.
Положительное значение АН указывает на эндотермический характер приведенной реакции. Аналогичным закономерностям подчиняются концентрационные цепи, для которых АН = 0 н которые работают за счет возрастания энтропии системы.
Уравнения (6.2.6) и (6.2.11) можно использовать для нахождения термодинамических функций, характеризующих химиче
ские реакции, которые протекают в гальваническом элементе. Так, ЭДС дает изменение свободной энергии Гиббса, а ее стандартное значение Е° связано с константой равновесия химической реакции
方叫.方叫.(6.2.12)(6.2.12)
方叫.
方叫.
(6.2.12)
(6.2.12)
Величина Кр характеризует полноту протекания химической реакции. Далее, по температурному коэффициенту ЭДС можно рассчитать изменение энтропии в ходе химической реакции
(6.2.13)(6.2.13)"S=“嘴，
(6.2.13)
(6.2.13)
а по совокупности данных Е и — — при помощи уравнения
определить изменение энтальпии А/L С практической точки зрения, для нахождения энтальпии и энтропии химической реакции на основе электрохимических измерений удобнее воспользоваться так называемой канонической формой записи уравнения Гиббса ——Гельмгольца:
(6.2.14)(6.2.14)d(l/7) 一疗
(6.2.14)
(6.2.14)
которая, как нетрудно убедиться, полностью эквивалентна уравнению (6.2.11). Как показывает опыт, зависимости Е/Т от 1/Т при постоянном давлении в небольшом интервале температур оказываются практически линейными. Согласно соотношению (6.2.14), их наклон равен ~^Н/nF. Таким образом, в сочетании с уже известной величиной AG = -nFE из общего соотношения второго начала термодинамики ЛЯ = AG + TAS можно рассчитать энтропию AS.
Отметим, что уравнения (6.2.11), (62 12) и (6.2.14) применимы к так называемым изотермическим ячейкам, когда оба электрода гальванического элемента находятся при одинаковой температуре. Электрохимический метод широко применяется при исследовании термодинамических свойств различных химических процессов, на основе которых можно построить равновесные электрохимические цепи.
Электрохимические цепи строго равновесны лишь тогда, когда они не содержат ни одной границы двух различных растворов. На такой границе происходят неравновесные процессы диффузии и возникает диффузионный потенциал (см. гл. 4). Тем не менее для многих химических реакций такой границы избежать не удается. Так, например, при реализации в электрохимической системе реакции
Fe(II) + Ce(IV) - Fe(III) + Ce(III)
неизбежна граница между растворами, содержащими Fe(II) и Ce(IV) (см. Введение, рис. 1). Электрохимическая цепь, содержа- пдая границу двух растворов, называется цепью с переносом. Схему цепи с переносом изображают следующим образом:
Mi I раствор(1) ： раствор (II) | М2| Ми
где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал является гальвани-потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя измерить. Если приравнять изменение свободной энергии Гиббса, обусловленное переносом ионов через границу раздела двух растворов, электрической работе, то можно получить общую формулу для диффузионного потенциала:
где q ——активность отдельного i-ro иона; ti — число переноса этого иона； 马—зарядовое число иона с учетом знака.
Поскольку активности отдельных ионов неизвестны, то и точный расчет Д(рдифф по формуле (6.2.15) невозможен. Но если в разбавленных растворах активности отдельных ионов в первом приближении заменить их концентрациями, то, задавшись определенным распределением концентраций в области между двумя растворами, Д(рдифф можно рассчитать с погрешностью, которая будет тем меньше, чем более разбавленные растворы находятся в контакте друг с другом. Так, например, для А(рДИфф на границе двух бинарных электролитов различной концентрации справедлива формула (4.2.22). М. Планк впервые решил уравнение (6.2.15) в предположении о том, что подвижности однозарядных ионов не зависят от концентрации и что на границе двух растворов имеется тонкий переходный слой, за пределами которого составах растворов остаются постоянными. При этом стационарное распределение концентрации ионов в неподвижном переходном слое устанавливается самопроизвольно в соответствии с законами диффузии и миграции. На опыте такие условия в первом приближении реализуются при контакте двух растворов через пористую диафрагму, по обе стороны от которой концентрации всех ионов поддерживаются постоянными за счет перемешивания растворов.
При выполнении этих условий для расчета ДфДИфф Планк получил следующее трансцендентное уравнение:
(6.2.16)(6.2.16)
(6.2.16)
(6.2.16)
с； 一 концентрация раствора I; с； ："― концентрация раствора II.
В случае контакта двух растворов 1,1-валентных электролитов М(1)А и М(2)А с концентрациями с' и с" соответственно уравнение (6.2.16) можно привести к следующему более простому ВИДУ：
(6.2.17)(6.2.17)ии入2入 A"入2入 A"(kd2ex —%)(E/e+ x)~(lnk- x)(kex -1) = 0,
(6.2.17)
(6.2.17)
и
и
入
2入 A"
入
2入 A"
F
гдех=Д(рдифф—, & = ?,外=『
A —
Интересно отметить, что уравнение (6.2.17), как, очевидно, и уравнение (6.2.16), имеет два решения. Одно из них, а именно x = ~lnk, однако, лишено физического смысла, так как дает значение Д(рДИфф, которое не зависит от величин dt и d2 и, таким образом, нечувствительно к различиям в подвижностях анионов и катионов.
Поскольку численное решение уравнения (6.2.16) является очень сложной процедурой, значительно большее распространение получила формула Гендерсона
А^диффА^дифф尸 ED；CY）］尸 ED；CY）］e（入気） e（入%）’e（入気） e（入%）’(6.2.18)(6.2.18)
А^дифф
А^дифф
尸 ED；CY）］
尸 ED；CY）］
e（入気） e（入%）’
e（入気） e（入%）’
(6.2.18)
(6.2.18)
которая выводится из общего уравнения (6.2.15) при замене активностей на концентрации и при допущении, что в относительно широком переходном слое состав линейно изменяется от раствора I к раствору П, а концентрации выражены в г-экв/л. Для контакта двух растворов 1,1-валентных электролитов с одинаковыми анионами, используя те же обозначения, что и в формуле (6.2.17), уравнение (6.2.18) можно привести к виду:
дифф F 论(1+d2)-4一1дифф F 论(1+d2)-4一1自(1 + d2)1 + 4自(1 + d2)1 + 4(6.2.19)(6.2.19)
дифф F 论(1+d2)-4一1
дифф F 论(1+d2)-4一1
自(1 + d2)
1 + 4
自(1 + d2)
1 + 4
(6.2.19)
(6.2.19)
Если указанные растворы имеют одинаковый состав и отличаются только концентрациями, то dl—d2^d, и оба уравнения —— (6.2.17) и (6.2.19) — дают одно и то же выражение для диффузионного потенциала:
(6.2.20)(6.2.20)aR7 1—%
(6.2.20)
(6.2.20)
которое совпадает с ранее полученной формулой (4.2.22) при /事=丨2」二1 и D, /D -d. Если же d〔 wd?, то уравнения Планка (6.2.17) и Гендерсона (6.2.19) приводят к различным значениям Лфдифф. Так, например, для границы 0,1 М раствора НС1 с 3,5 М раствором LiCl при температуре 20℃, когда /?=35, сЦ=4,6 и 壮2=0,325, решение уравнения (6.2.17) дает A(pa^=47,4 мВ, а из формулы (6.2.19) получается A(pa^=35,7 мВ.
Разность потенциалов на концах электрохимической цепи с переносом содержит Д(рдифф и, следовательно, отличается от ЭДС, которая используется для расчета AG химической реакции. Введение поправок на диффузионный потенциал по формулам (6.2.16)-(6.2.19), естественно, приводит к ошибкам в AG. При этом следует учитывать, что ошибка в А(рДнфф, равная 1 мВ, эквивалентна ошибке в AG, равной 0,1 кДж/моль. Существует способ резкого уменьшения диффузионного потенциала, который заключается в том, что между двумя растворами включают солевой мостик — концентрированный раствор соли, у которой 入]н 入! .Такими свойствами обладают, например, водные растворы КС1 и NH4NO3* При включении солевого мостика одна граница между двумя растворами I и II заменяется двумя, например I ——КС1 и КС1 ——II. Но на каждой из новых границ, в согласии с формулой (6.2.18), Д(рДИфф меньше, чем на первоначальной, и, кроме того, диффузионные потенциалы на новых границах обычно противоположны по знаку, так что общий их вклад в измеряемую разность потенциалов резко снижается. Таким образом, изменение измеряемой разности потенциалов при включении солевого мостика ДЕ в первом приближении может служить мерой первоначального диффузионного потенциала. Если величина ДЕ хорошо согласуется со значением Лфдифф, рассчитанным по формуле (6.2.18), то диффузионный потенциал можно элиминировать и по исправленным значениям Е проводить приближенные термодинамические расчеты. Так, например, на границе 0,1 М растворов НС1 и NaCl ДЕ = 33,1 мВ, а формула (6.2.18) дает △①区幫中Ф = 33,4 мВ. Электрохимическую цепь с переносом и с элиминированным диффузионным потенциалом схематически изображают следующим образом:
MJ раствор (I) ：： раствор (II) | М21 М「
где двойная пунктирная вертикальная черта указывает на элиминирование диффузионного потенциала между растворами I и II.
Для электрохимических цепей с переносом уравнение Нернста (6.2.8) обычно не приводится к виду, содержащему средние активности ионов [как в уравнении (6.2.9)]. Поэтому при использовании уравнения Нернста для таких систем активности от-
дельных ионов заменяют средними активностями или просто концентрациями ионов. Вносимая при этом ошибка увеличивается с ростом концентрации раствора.
3. Окислительно-восстановительные полуреакции и понятие электродного потенциала
Химическую реакцию, сопровождающуюся переходом электронов между молекулами двух участвующих в реакции веществ, можно записать в общей форме:
%ОХ[ + v2Red2 = VjRedj + v2^x2，(6.3.А)
где Ох —— окисленная форма; Red —— восстановленная форма.
Если реакцию (6.3.А) удается осуществить в электрохимической системе, то она разбивается на два электродных процесса, или на две окислительно-восстановительные полуреакции:
Ох】+ "Е = Re%,(6.3.Б)
Ох2 + n2e ^ Hed2.(6.3.В)
При этом стехиометрические коэффициенты vt и v2 в реакции (6.3.А) соответствуют условию
几Fl н n2v2 н 几，(6.3.1)
где л ——число электронов, которое должно пройти через электрохимическую цепь, чтобы в ней осуществилось однократное протекание суммарной реакции (6.3.А).
Практически п определяется как наименьшее общее кратное чисел пх и 几2・ Умножая уравнение процесса (6.3.Б) на vp а уравнение процесса (6.3.В) — на v2 и вычитая одно из другого, получим реакцию (6.3.А).
Комбинируя относительно небольшое число электродных процессов, можно получить множество самых различных химических реакций1. Поэтому целесообразно иметь энергетические характеристики этих процессов, чтобы путем их комбинации находить термодинамические характеристики различных химических реакций. Так возникает проблема электродных потенциалов, т. е. таких величин, которые характеризовали бы процессы (6.3.Б) и (6.3.В) в такой же степени, как ЭДС электрохимической цепи характеризует суммарную реакцию (6.3.А). При этом предполагается, что разность этих электродных потенциалов должна дать ЭДС суммарной химической реакции.
Нернст предполагал, что на границе двух ^зличных металлов не возникает разности потенциалов (т.е. Дм2(р =0), а потому ЭДС цепи складывается из двух скачков потенциала на границах
MJ раствор (I) и раствор (II) | М2.
Исходя из этих представлений, В. Оствальд предложил рассматривать скачки потенциала на границе металл/раствор (т.е. фактически гальвани-потенциалы Д ；(р) в качестве абсолютных электродных потенциалов. Ошибочность такого решения проблемы электродного потенциала состояла в том, что на самом деле электрохимическая цепь, построенная из двух различных металлов, содержит три, а не два гальвани-потенциала, поскольку А ^2(р # 0. Следовательно, ЭДС таких цепей нельзя получить из разности двух гальвани*потенциалов Д ^ф. Даже для ограниченного числа цепей типа
Pt| Fe (III) / Fe(II) I Ce(IV) / Ce(III) | Pt, в которых электроды имеют одинаковый химический состав, теория абсолютных электродных потенциалов оказалась практически неприемлемой из-за невозможности экспериментального измерения отдельного гальвани-потенциала.
В настоящее время электродным потенциалом называют ЭДС электрохимической цепи, построенной из стандартного водородного электрода и электрода окислительно-восстановительной полуреакции. Цепь с водородным электродом достаточно просто реализовать для водных растворов, тогда как для неводных систем необходимо преодолевать проблемы возникновения скачков потенциала на границе жидкость/жидкость. В стандартном водородном электроде (с. в. э.) платинированная платина в растворе кислоты с единичной активностью (фактически используют растворы с а+ =1) омывается током водорода, давление которого равно 1,01 ■ 105 Па (1 атм). Предполагается, что диффузионный потенциал на границе двух растворов элиминирован, а на границе второго электрода с раствором протекает исследуемая окислительно-восстановительная полуреакция. При записи электродного потенциала стандартный водородный электрод всегда располагается слева:
Pt, HJ НС1 三 раствор(1) I MJ Pt,
Pt, H21 HC1 ■： раствор(П) I M2 I Pt.
Предположим, что на границах раздела раствор (1)/М】и раствор (П)/М2 в этих цепях осуществляются электродные процессы соответственно (6.3.Б) и (6.3.В). Электродные потенциалы Е〔 и
Е2 соответствуют, однако, не этим процессам, а полным химическим реакциям
Oxi+^H2 = Re%+mH*(6.3.Г)
И
Ох2+ ^Н2 « Red2 + п2Н+.(6.3.Д)
Но если умножить уравнение (6.3.Г) на vp а уравнение (6.3.Д)— на v2 и вычесть вторую строку из первой, то с учетом соотношения (6.3.1) получим химическую реакцию (6.3.А). Иначе говоря, комбинация различных реакций типа (6.3.Г) и (6.3.Д), как и комбинация различных электродных процессов типа (6.3.Б) и (6.3.В), позволяет получить самые разнообразные химические реакции. Поэтому при записи реакций, соответствующих электродным потенциалам, обычно для сокращения пишут электродные процессы типа (6.3.Б) и (6.3.В) или даже еще более кратко: Ox/Red. Например, вместо реакции
Cu2+ + H2^Cu + 2H+, отвечающей ЭДС цепи
Pt, Н2|НСИ；СиС12|Си|Ре,
т. е. электродному потенциалу меди, обычно пишут
Си2+ + 2е~ = Си
или просто Си2+/ Си.
Рассмотрим разность электродных потенциалов Ех - Е2. Знак электродного потенциала определяется направлением реакций (6.3.Г) и (6.3.Д) при их самопроизвольном протекании. Так, если происходит самопроизвольное восстановление вещества Ох газообразным водородом, то Е > 0, если же, наоборот, самопроизвольно идет обратная реакция Red + Н+ с выделением Н2 , то Е < 0. Таким образом, при Е > 0 на левом электроде образуются электроны, а на правом они потребляются. Во внешней цепи при Е > 0 электроны будут перемещаться слева направо, а внутри цепи слева направо должно происходить перемещение катионов, тогда как перемещение анионов, наоборот, справа налево. Каждая величина электродного потенциала складывается из трех гальвани-потенциалов. Например,
Е! =Д^1(р + Л^)<р + дЦ(р(6.3.2)
(6.3.3)(6.3.3)И
(6.3.3)
(6.3.3)
弓-д ™(р + △ р不d隼 + a m2e，
Согласно уравнению (6.1.12),
△5△5Pt MlPt м9Р РМ2Ч Р рPt MlPt м9Р РМ2Ч Р р
△5
△5
Pt MlPt м9
Р РМ2Ч Р р
Pt MlPt м9
Р РМ2Ч Р р
Вычитание (6.3.3) из (6.3.2) дает:
М2 〜М]
"一/=靠*-А爲卅+ ^k~7^=△需ь+a禽)隼+a靠0 (634)
Таким образом, разность электродных потенциалов равна ЭДС цепи
М21 раствор (II) ：： раствор (I) | MJ М2,
в которой совершается суммарная химическая реакция (6.3.А). Если оказывается, что Е — (Ех - Е2) > 0, то реакция (6.3.А) самопроизвольно протекает слева направо, а если Е < 0, то справа налево. Количественно величина Е = Е「Е? характеризует изменение свободной энергии Гиббса для реакции (6.3.А),
Система относительных электродных потенциалов, построенная с использованием произвольно выбранного электрода сравнения (практически с. в. э.), позволяет решить проблему электродного потенциала. Относительный характер принятых электродных потенциалов можно показать, если прибавить к значениям всех электродных потенциалов какое-либо постоянное число А, так что вместо Е】получим Е】+ А, вместо £2 получим Е2 + А и т. д. Вся шкала электродных потенциалов при этом сместится, но разность (Е】+ А) - (Е2 + 4) = Е】—Е^ по-прежнему дает ЭДС суммарной химической реакции.
Величины электродных потенциалов зависят от концентрации всех компонентов, участвующих в окислительно-восстановительной полуреакции. Зависимость эта выражается уравнением Нернста (6.2.8). Стандартная ЭДС цепи
Pt, Н2 1HA 三 MA|M|Pt
называется стандартным электродным потенциалом. Если некоторые компоненты окислительно-восстановительных полуреакций являются твердыми веществами, то их химический потенциал не изменяется в ходе реакции и учитывается стандартным электродным потенциалом.
Значения стандартных электродных потенциалов ряда окислительно-восстановительных полуреакций при 25°C и давлении 1 атм представлены в табл. 6.1. При помощи таблицы стандарт-
Таблица 6./. Стандартные электродные потенциалы для некоторых окислительно-восстановительных полуреакций в водной среде при 25 °C и давлении 1 атм
Полуреакция
E* В
Полуреакция
E\ В
Sr' + e~ = Sr
-4,10
Cu2+ 十 e「= Cu*
0,153
Са* + е = Са
-3,80
AgCl + e~ Ag + СГ
0,22233
3N2+2e" + 2H" = 2HN3
-3,09
Cu2+ + 2。" = Cu
0,337
Cs* + е = Cs
-3,026
Fe(CN)|~ + e「二 Fe(CN)；-
0,358
Li + е~ = Li
-3,045
O2 + 2H2O + 4e ^=4OH^
0,401
К^ +е- = К
-2,931
Cu+ +e~ = Cu
0,521
Ва2+ + 2r = Ва
-2,912
I2(t) + 2或= 2r
0,536
Са21 + 2е~ н Са
-2,868
С12(т) + 2е" = 2СГ
0,68
Na* += Na
-2,714
PtCi：+2M = Pt+4C「
0,755
Mg?+ + 2е" = Mg
~2,372
Fe3^ +е^ = Fe2+
0,771
А1(0Н)3+ Зе~ = Al + ЗОН
-2,31
AgF + е~ = Ag + F
0,779
AlF^ + 3f~-Al + 6F
-2,069
Hg；* +2e「= 2Hg
0,7973
А1"+Зе~ н At
-1,662
Ag+ + e~ = Ag
0,7996
Т 产 +2e~ = Ti
-1,63
Вг2(ж) + 2e 皿 2Br
1,065
Ba?* + 2е (Hg) ^ Ba(Hg)
-1,570
Cu2+ + 2CN"十它、
1,103
ZnO^ +2H2O + 2e =
-1,216
=[Cu(CN)2]
^Zn + 4OH
pe+2c「= pt
1,18
Mn2+ + 2e~ = Mn
-1,18
O2 + 4H+ +4e ^2H2O
1,229
Fe(C5H5)；+e-=Fe(C5H5)2
-1,1
Т13+ + 2е~ = ТГ
1,252
2H2O + 2" = H2 + 2OH~
-0,8277
Cl2 + 2成 2СГ
1,35827
Zn2+ + 2" = Zn
-0,7618
PbO2 + 4H+ + 2e^
1,449
Fe2+ + 2e~ = Fe
“0,447
=Pb2' + 2H2O
Cd2+ + 2e =Cd
-0,4030
MnO； + 8H‘ + 5e~ к
1,507
Cu2O + H2O + 2e =
-0,360
=Mn?+ + 4H2O
=2Cu + 2OH
Ce4+ + e =Ce34
1,72
N产十2鼠=№
-0,250
PbC^ + SO： +4H' + 2e =
1,6913
Agl+e ^Ag+I
-0,15224
=Pbso4 + 2H2O
Pb2+ + 2e~ = Pb
-0,126
BiO3 +2e +6H^
1,759
Р(красный)+3^ +3H+=PH3
-0,111
=Bi?* + 3H2O
Р(белый) + Зе' + 3H+ ^ PH3
-0,063
卜产 + 2" - Co2'
1,92
Fe3*+3" = Fe
-0,037
Ag** + e = 2F
1,980
D+ + е- = 1D2
-0,013
S2O|' + 2e 丁 2S0f
2,010
Н* + е=Щ2
0,000
F2 + 2" = 2F~
2,87
T1 О +3H o + 4f =
0,02
F2 + 2H+ + 2e" - 2HF
3,053
=2T「+ 6OH
XeF + e-" = Xe + F
3,4
ных потенциалов можно легко составлять уравнения самых различных химических реакций, решать вопрос о направлении этих реакций и полноте их протекания. Рассмотрим, например, используемую в аналитической химии реакцию открытия иона Мп2+ при помощи висмутата натрия. Катион Мп2+ при реакции с BiO~ окисляется до аниона перманганата МпО；, который легко обнаруживается по фиолетовой окраске раствора. Из таблицы стандартных потенциалов имеем:
ВЮ" + 2е_ + 6Н" Bi3+ + ЗН2О, 理= 1,759 В;
МпО； + 5е~ + 8Н+ Мп2+ + 4Н2О, 成=1,507 В.
Для 几1 = 2 и ri? = 5 наименьшее общее кратное п = 10, а потому у】=10 / Гц = 5 и V2 H 10/〃2 = 2, Суммарная химическая реакция типа (6.3.А) в данном примере записывается в виде
5BiO~ + 2Мп2+ + 14Н+ > 5Bi3+ + 2МпО； + 7Н2О.
Поскольку Е； - Е； =0252 В > 0, то при активностях всех компонентов, равных единице, реакция должна идти слева направо. Равновесие должно наступить, когда выравняются потенциалы % и %，т・ £• ПРИ
1,759 +1,759 +в'RT . вю;]n r10F dв'RT . вю;]n r10F d1,507+ 必 E10尸1,507+ 必 E10尸216 、MnO] H*a? 2 +Mn2 + 丿216 、MnO] H*a? 2 +Mn2 + 丿
1,759 +
1,759 +
в'
RT . вю;
]n r
10F d
в'
RT . вю;
]n r
10F d
1,507+ 必 E
10尸
1,507+ 必 E
10尸
216 、
MnO] H*a? 2 +
Mn2 + 丿
216 、
MnO] H*a? 2 +
Mn2 + 丿
откуда
igiga2 d )MnO[ Bi 3 +a2 二。5解4：M，ВЮз H，丿a2 d )MnO[ Bi 3 +a2 二。5解4：M，ВЮз H，丿= lgKp= lgKp0,252-10 0,0590,252-10 0,059= 42,6.= 42,6.
ig
ig
a2 d )
MnO[ Bi 3 +
a2 二。5解4：
M，ВЮз H，丿
a2 d )
MnO[ Bi 3 +
a2 二。5解4：
M，ВЮз H，丿
= lgKp
= lgKp
0,252-10 0,059
0,252-10 0,059
= 42,6.
= 42,6.
Этот результат можно получить сразу, если воспользоваться формулой (6.2.12). Таким образом, для рассматриваемой реакции К「= 4 • 1О42. Столь большое значение константы равновесия указывает на практически полное смещение этой реакции вправо.
Аналогичным образом можно анализировать и другие реакции. В частности, можно установить, какие компоненты являются неустойчивыми в водных растворах, разлагая воду с выделением водорода или кислорода. Большая подборка систематических расчетов равновесных потенциалов содержится в так называемом атласе Пурбе — сборнике диаграмм потенциал ——pH для водных систем. При построении диаграмм Пурбе для каждо-
pH
Рис. 6.4. Диаграмма Е — pH для системы марганец —- вода при 25 °C
го из элементов рассмотрение ограничено равновесиями с участием растворенных, твердых и газобразных веществ, в состав которых входят данный элемент, водород и кислород. На рис. 6.4 дан пример такой диаграммы для марганца. По диаграммам Пурбе можно легко установить, какие компоненты являются неустойчивыми в водных растворах, разлагая воду с выделением водорода или кислорода. Пунктирные параллельные прямые линии а и 6 с наклоном 0,06 В/pH, отстоящие друг от друга на 1,23 В, на рис. 6.4 ограничивают область термодинамической устойчивости воды, они отвечают равновесиям Н2О/О2 и Н2/Н2О.
Каждая из сплошных линий на диаграммах Пурбе отвечает границе области термодинамической устойчивости компонентов системы. Если в равновесии участвует наряду с Н+ и ОН еще какой-либо ион в растворе, то его концентрация влияет, в соответствии с уравнением Нернста, на положение границы области ус-
тойчивости. В атласе Пурбе в этом случае приводятся серии границ для концентраций 10~6, 10~4, 10~2 и 1 М. Они обозначены в логарифмической шкале как -6, -4, -2 и 0 соответственно. Для других концентраций граничные значения потенциалов можно пересчитать по приведенным в атласе уравнениям.
Если в равновесии находятся две твердые фазы (например, Мп2°з и Мп3О4), а ионы, за исключением Н+ и ОН , в нем не участвуют, то области их устойчивости разделяет единственная линия.
Наряду с величинами стандартных потенциалов при расчетах диаграмм Пурбе часто используются еще две группы термодинамических данных ——стандартные свободные энергии образования твердых соединений (или произведения растворимости) и константы, характеризующие кислотно-основные равновесия. Некоторые из этих величин косвенным образом входят в таблицы стандартных потенциалов. Например, различия стандартных потенциалов для систем Т1+/Т12О3 и Т1+/Т13+ (см. табл. 6.1) определяются низкой растворимостью высшего оксида и отражают вклад в баланс свободной энергии величины энергии образования этого оксида. Для тяжелых элементов, ионы которых склонны к самопроизвольной дегидратации, именно оксиды являются термодинамически устойчивыми формами нерастворимых кислородсодержащих соединений. Однако во многих случаях произведения растворимости оксидов и соответствующих им гидроксидов сравнимы, и вопрос о наиболее устойчивой форме не имеет однозначного решения. Обычно в атласе Пурбе приводятся две версии диаграммы для одной и той же системы: полученные путем подстановки в расчет термодинамических данных для гидратированных и полностью дегидратированных соединений.
Диаграммы, подобные диаграммам Пурбе, можно построить и для более сложных систем, например солевых. В этом случае в расчете фигурируют стандартные свободные энергии образования не только оксидов, но и солей, а диаграммы становятся трехмерными (например, возникает зависимость от концентрации хлорид- или сульфат-аниона).
Следует отметить, что твердые соединения всех элементов рассматриваются при составлении таблиц стандартных потенциалов и построении диаграмм Пурбе как строго стехиометрические. Однако многие реальные твердые оксиды, гидроксиды и соли имеют широкие области гомогенности, и свободные энергии их образования зависят от состава. Соответственно, стандартные потенциалы систем ион металла/оксид металла также различаются для стехиометрических и нестехиометрических соедине- 244
ний. Измерения равновесных потенциалов могут быть, таким образом, использованы для решения обратной задачи ——расчета термодинамических характеристик веществ переменного состава. Это также имеет значение для твердых растворов и различных твердых и жидких сплавов, хотя соответствующие энергии их образования обычно гораздо ниже, чем энергии образования химических соединений. Тем не менее для некоторых систем различия стандартных потенциалов, обусловленные сплавообразо- ванием, очень впечатляющи, как, например, для систем Ва2+/Ва и Ba2+/Ba(Hg) (табл. 6.1).
Еще одна типичная зависимость равновесных потенциалов от свойств твердого вещества, участвующего в равновесии, проявляется при сравнении табличных значений для различных аллотропных модификаций. В табл. 6.1 приведен пример для равновесий с участием белого и красного фосфора, различающихся стандартной свободной энергией.
Необходимо отметить, что при стандартных условиях истинно равновесной является всегда только одна из твердых фаз (аллотропных модификаций), тогда как остальные метастабиль- ны. Однако если речь идет, как в приведенных примерах, о долгоживущих метастабильных состояниях (т.е. если время установления окислительно-восстановительного равновесия гораздо меньше, чем время превращения в стабильную модификацию), термодинамическое рассмотрение остается вполне корректным.
Пользуясь диаграммами Пурбэ, следует помнить, что они получены в предположении об установлении в соответствующих системах полного термодинамического равновесия. Для реальных систем это условие выполняется далеко не всегда из-за низких скоростей большого числа процессов.
64 Классификация электродов
Классификация электродов проводится по химической природе веществ Ох и Red, участвующих в электродном процессе.
Электродом первого рода называют систему, в которой восстановленной формой является металл электрода, а окисленной формой ——простые или комплексные ионы этого же металла. Примером может служить система Си2+ + 2е" 优 Си, для которой
Е = Е° + — 1па 2 .
2F с/'
Как правило, электроды первого рода обратимы по катиону, т.е. их потенциал является функцией активности катиона. Однако есть небольшое число электродов первого рода, обратимых по аниону, например 2Те + 2е~ = Те^-, для которого
尸 о RT
2F 谒一
К электродам первого рода относятся амальгамные электроды, в которых восстановленной формой служит амальгама какого-либо металла, а окисленной формой ——ионы этого же металла:
Т1+ + e"Hg) ^ Tl(Hg).
Поскольку в таких системах может изменяться концентрация как Ох, так и Red, то
e毋+必
где aTI — активность таллия в амальгаме.
Обобщая рассмотренные примеры, получаем общую формулу для потенциала электрода первого рода:
Е = Е° +必 In 厶，(6.4.1)
召F aM
где ai ——активность потенциалопределяющих ионов в растворе;马 ——их зарядовое число с учетом знака; ам ——активность соответствующего металла.
Для чистых металлов @м = const, и член lnaM вводится в стандартный потенциал*ZjF
Электродом второго poda называют систему, в которой металл покрыт слоем его труднорастворимой соли (или оксида), а раствор содержит анионы этой соли (для оксида —— ионы ОН ):
Mv Av + ne" = v+M+ v_A2", где n = 2+v+| 2」v_.
Таким образом, окисленной формой здесь является труднорастворимая соль Mv Ау , а восстановленная форма представлена металлом М и анионом Аг~. Потенциал электрода второго рода определяется активностью ионов соответствующего метал” ла^м?+，которую можно выразить через произведение растворимости соли L& и активность аниона a ,:
Таким образом, уравнение Нернста для электродов второго рода принимает вид:
E = E°'E = E°'++RT方RT方InIn=Е нД ——Ina == E ~——Ina,(6.4.2)
E = E°'
E = E°'
+
+
RT
方
RT
方
In
In
nF s |z" A- |z」F A-< 丿
где E°' стандартный потенциал системы М?'/М; Е° —— стандартный потенциал электрода второго рода.
Как следует из уравнения (6.4.2), электрод второго рода является обратимым по аниону.
В качестве примеров электродов второго рода приведем системы, которые получили широкое распространение как электроды сравнения:
хлорсеребряный электрод : AgCl + е~ ^ Ag + СГ, для которого
о RT % с р ci~
каломельный электрод (рис. 6.5): Hg2c% + 2с~ = 2Hg 4- 2СГ, для которого
Е = ЕIna ;
ртутно-оксидный электрод : Hg2O + 2e~ + H2O = 2Hg 4- 20H , для которого
e二冷學忆丁
Теоретический интерес представляют так называемые электроды третью рода, где металл находится в контакте с двумя труднорастворимыми солями. В качестве примера электрода третьго рода рассмотрим систему Pb2+1 РЬС12, AgCl, Ag, 翘 которой идет электродный процесс
2AgCl + 2е「+ Pb2+ = 2Ag + РЬС12.
Рис. 6.5. Схема каломельного электрода:I — металлический контакт;2 — слой Hg2Cl2； 3 — ртуть;4 — растворРис. 6.5. Схема каломельного электрода:I — металлический контакт;2 — слой Hg2Cl2； 3 — ртуть;4 — растворТаким образом, при работе электрохимической цепи происходит превращение менее растворимой соли в более растворимую (Еа^с] « Ерьс%)• В этой системе потенциал серебра определяется активностью ионов Ag*, активность ионов Ag* — произведением растворимости LAgCi и активностью ионов СГ, а активность ионов
Рис. 6.5. Схема каломельного электрода:
I — металлический контакт;
2 — слой Hg2Cl2； 3 — ртуть;
4 — раствор
Рис. 6.5. Схема каломельного электрода:
I — металлический контакт;
2 — слой Hg2Cl2； 3 — ртуть;
4 — раствор
Cl ——произведением растворимости Lpbc% и активностью ионов РЬ2+. Таким образом,
Ag'/Ag F Ag* Ag+/Ag F AB 尸 СГ
=E — +lnLA(lC1Eaphe +ma+Ina 9 .
Ag + /Ag f Ago 2F pbCl2 2尸 рь? +2尸рь2 +
Другой пример электрода третьего рода, который ранее использовался для потенциометрического определения катионов Са2+, —— это свинцовый электрод, покрытый слоями труднорастворимых оксалатов свинца и кальция и погруженный в раствор соли кальция.
Во всех системах, отвечающих электродам первого, второго и третьего рода, одним из компонентов восстановленной формы служит металл электрода. Если же инертный металл электрода не участвует в полуреакциях типа (6.3.Б) и (6.3.В) и является лишь передатчиком электронов между веществами Ох и Red, то такие системы называют окислительно-восстановительными электродами или редокс-системами. Это название широко распространено, хотя и не совсем удачно, поскольку на любом обра* тимом электроде идет окислительно-восстановительная полуреакция типа (6.3.Б) и (6.3.В). В качестве примера окислительновосстановительных электродов можно привести следующие наиболее простые системы:
F©3+ + = Fe2\е = Е° + ~ In
Cu2+ + Cu+,e = e° + ^Z1 m ；
Cu4
в них используется платиновый электрод в качестве инертного переносчика электронов между Ох и Red.
Стандартные потенциалы простых окислительно-восстановительных электродов связаны со стандартными потенциалами электродов первого рода правилом Лютера. Поясним эту связь на примере медного электрода и ионов Си2+ и Си*. Восстановление до металлической меди можно провести сразу:
Си2+ + 2е— Си—AG? = 2尸?,
1 Си2+/Сиили в две последовательные стадии:cM++eJCu* -AG^ = FE°2” *2Cu2+/Cu+
Cu+ += Си.
3Си1-/Си
В равновесных условиях AG： = AG： + AG；, а потому 2E"/cu=Ekc/+E3/cu.
Стандартные потенциалы (см. табл. 6.1) находятся в полном согласии с правилом Лютера: для приведенного примера 2 • 0,337 = 0,153 4- 0,521. Аналогичным образом можно установить связь стандартных потенциалов для железного электрода и ионов Ье и Ее :
3em宀3吋+2%孤.
Иногда в электродном процессе участвуют ионы водорода. В таких системах окислительно-восстановительный электрод может служить индикатором pH раствора. Характерный пример —— хингидронный электрод, в котором происходит реакция
Q + 2Н+ + QH2,
где Q ——хинон, a QH2 — гидрохинон.
При растворении хингидрона образуется эквимолярная смесь хинона и гидрохинона, а потому aQ =%比，и уравнение Нернста для хингидронного электрода принимает вид:
Е = Е° +Е = Е° +кт Е% 嗑2尸aQH2кт Е% 嗑2尸aQH2二 E°-0,059 PH.二 E°-0,059 PH.
Е = Е° +
Е = Е° +
кт Е% 嗑
2尸aQH2
кт Е% 嗑
2尸aQH2
二 E°-0,059 PH.
二 E°-0,059 PH.
Линейная зависимость между Е и pH позволяет рассчитывать pH раствора по измеренному потенциалу хингидронного электрода.
Среди окислительно-восстановительных электродов выделяют газовые электроды. Газовый электрод состоит из инертного металла (часто платины или платинированной платины), к которому подводится электрохимически активный газ. Молекулы газа адсорбируются на поверхности металла, распадаясь при этом на атомы, а адсорбированные атомы участвуют уже непосредственно в электродной реакции. Поскольку между молекулами газовой фазы и адсорбированными атомами устанавливается равновесие, то при записи электродного равновесия промежуточное адсорбционное состояние часто опускают. Примером газового электрода, обратимого по катиону, является водородный электрод, на поверхности которого устанавливается равновесие:
н+ + = |н2 .
Потенциал водородного электрода (рис. 6.6) — это ЭДС цепи:
pt, н2, (р = 1)|НзО+(ан" 1)ПН3О+ (aHJ| Н2 (р). Pt.
го электрода:го электрода:I — пластинка из платинированной платины; 2 — раствор кислотыI — пластинка из платинированной платины; 2 — раствор кислотыЕсли в правой части цепи положить а + = 1 и Рн? = 1, то цепь окажется полностью симметричной, и ее ЭДС должна равняться нулю. Следовательно,
го электрода:
го электрода:
I — пластинка из платинированной платины; 2 — раствор кислоты
I — пластинка из платинированной платины; 2 — раствор кислоты
「RTIRT、
Е =Ina *In.
尸 н2尸н2
Примером газового электрода, обратимого по аниону, может служить хлорный электрод. На поверхности хлорного электрода устанавливается равновесие ^С12+ е~^СГ,
а уравнение Нернста для его потенциала принимает вид:
Е ~ Е + In Ina .
2尸 ^C12 p ci-
6.5. Концепция электронного равновесия на границе металл/раствор
Различные типы электродов можно объединить, если ввести концепцию электронного равновесия на границе металл/раствор, согласно которой каждому равновесному потенциалу соответствует вполне определенная активность электронов в растворе (ае):
Ее=Е,—?п%(6.5.1)
где Е； —— стандартный потенциал, отвечающий единичной активности сольватированных электронов.
Концепция электронного равновесия была впервые сформулирована в начале XX в. и впоследствии детально развита.
Представим, что при контакте раствора с металлом М последний частично растворяется и возникает равновесие
М(м) = М(р) = М*(р) + е~(р),(6.5.А)
где М(р) — атом металла в растворе； М+(р) и е~(р) 一 сольватированные ионы и электроны.
Существуют также равновесия между ионами и электронами в металле:
М(м) = М*(м) + е"(м)(6.5.Б)
и между ионами М+ в металле и растворе:
М+(м) = М+(р).(65В)
Условия равновесия (6.5.А)-(6.5.В) соответственно записываются в виде
Нм=Й^ +Mf； Нм=й^ +нГ н К"%*,(6.5.2)
1VlM е 1VlM ем М
откуда непосредственно следует, что
(6.5.3)
Следовательно,
卩：…尸“ =£-尸冰 и △；(рнф14 -(рр = ^ ^е =const-^^Inае.
Это уравнение, записанное в относительной водородной шкале потенциалов, принимает вид формулы (6.5.1).
В водных растворах величина Е； соответствует изменению стандартной свободной энергии Гиббса для реакции
^Н2 (г) =^ Н+ (Н20) + е~ (Н20).(6.5.Г)
Величину AG^ для реакции (6.5.Г) можно рассчитать по формуле
△G” 3G 閱z+*HzO—ag3(6.5.4)
где △G蹒——стандартная свободная энергия диссоциации Н2 в газовой фазе; ц^Н2° — стандартная свободная энергия гидратации атома водорода; ДСд — стандартная свободная энергия реакции
е-(Н2О) + Н2О — Н(Н2О) + ОН7Н2О).(6.5.Д)
Расчет с использованием формул (6.2.6) и (6.5.4) дает Е° = -257 В.
В рамках концепции электронного равновесия металл рассматривается как труднорастворимая 《соль», состоящая из ионов металла и электронов. Поэтому в отсутствие других ре
докс-систем концентрация (точнее активность) сольватирован
ных электронов в устойчивом растворителе определяется произ
Vм + 'Vм + 'где v_ = 2+・где v_ = 2+・ведением растворимости этой «соли»: LM
V
м + '
V
м + '
где v_ = 2+・
где v_ = 2+・
Когда помимо основного равновесия (6.5.А) в растворе имеются
другие редокс-системы
Re4(p)=及曲(р) + ОХ[(р),
то все они вносят свой вклад в общую концентрацию сольватированных электронов. Если же при этом доля сольватированных электронов за счет растворимости самого металла оказывается
незначительной, то данный металл ведет себя как инертный
электрод, и его потенциал определяется только дополнительной редокс-системой (окислительно-восстановительный электрод).
Рассмотрим с точки зрения электронного равновесия электродные потенциалы следующих систем: Cu2+/Cu; Cu*/Cu
2++a 2+ 久
и Cu2+/Cu+. Обозначив L = a a2 и К -—^, запишем
Cu +
L“cP%L%M+К c
a °丄二—; a ，二 и— = —. Следовательно,
сМ+ 2cu+ ККаaa'
ееСи+ е
электродные потенциалы трех выбранных систем можно пред
ставить в виде:
"/ 7си - "/ */си 十 2尸 1n dCu2 + -
GORT、t RT、^0 RT,
~E 9 , + ——InLIna ~EIna。；
Cu2+/Cu 2FF e § F "
%「/Cu Y，/cu+學 ln%.=
=E。+ 必 InL-更 ln£-马 na =Ef-—Ina ; Cu+/Cu FFFF
RT . aCu2+ ——ln-^
F a
Cu
RT …RT、】
，/c「+下 EK-1rh!%=&-1rlna,.
Полученные соотношения дают возможность связать стандартные потенциалы отдельных электродов со стандартным потенциалом сольватированного электрона Е；:
?О 一?。RT1 Г RT, „
Cu 7cu e 尸尸
%小争n£・
Легко убедиться, что
2Е° 2 , =2Е°~—lnL = E°
т.е. выполняется правило Лютера.
Зная стандартные потенциалы (см. табл. 6.1),из полученных соотношений рассчитаем L и К:
=4,22吗
■ Таким образом, в обычных условиях концентрация сольватированных электронов в водном растворе оказывается исчезающе малой. Однако при термодинамическом подходе это не имеет значения, так как рассматриваемую систему всегда можно представить бесконечно большой и предположить, что время установления равновесия ничем не ограничено.
Учет электронного равновесия позволяет ответить на вопрос о равновесном электродном потенциале на границе абсолютно чистого металла с абсолютно чистым устойчивым растворителем. В этих условиях из формулы Нернста
Е = Е°+ 必2 +
2 尸 сМ +
следует бессмысленный результат Е 一 -吟 так как % 2+ = 0. С другой стороны, в рамках концепции электронного равновесия [М‘+ ][e~]v~ =L и в силу электронейтральности [е~] = v_[M2* ]. На
границе Си/Н2О в идеально чистых условиях (т. е. в отсутствие каких-либо примесей), согласно полученным выше данным, находим: [Си2+] = ^ь74 = 4,68 10"37 моль/л и [е-] = 2-^Ь/4 = 9,3610^37 моль/л. Этим концентрациям ионов Си2+ и гидратированных электронов отвечает равновесный потенциал 后；°3“2°)= -0,738 В,
который можно рассчитать также по формуле
=2%2+依+e：=2%2+依+e：亠п4・亠п4・6尸6尸
=2%2+依+e：
=2%2+依+e：
亠п4・
亠п4・
6尸
6尸
В реальных системах и в растворе, и в металле всегда присутствуют различные электрохимически активные загрязнения, концентрация которых во много раз превышает теоретически рассчитанные значения [е~] и [Си2^]. Именно за счет таких загрязнений образуется редокс-система, навязывающая свой потенциал электроду, погруженному в «чистый» растворитель. Таким образом, концепция электронного равновесия имеет не столько практическое, сколько методологическое значение. Вместе с тем в таких растворителях, как жидкий аммиак и гексаме-
тилфосфортриамид, сольватированные электроны вполне устойчивы, так что их концентрация может быть достаточно высокой и реально определять электродные равновесия.
Если в правильно разомкнутой электрохимической цепи (см. рис. 6.2, а) на всех трех фазовых границах М^/М?, М2/раствор и раствор/Mi имеет место электронное равновесие, определяемое равенством электрохимических потенциалов электрона в этих фазах, то на первый взгляд кажется непонятным, за счет чего возникает ЭДС цепи, равная разности це в двух частях одного и того же металла М「Анализ этой проблемы показывает, что электрохимические потенциалы электрона в двух областях одного и того же раствора ——вблизи металла М】и вблизи металла М2 — неодинаковы. В самом деле, выше было показано, что равновесная концентрация электронов в абсолютно чистой воде у поверхности медного электрода равна 9,36 • 10~37 моль/л. Аналогичный расчет показывает, что в абсолютно чистой воде у поверхности цинкового электрода [е~] =2,31 • 10"24 моль/л. Следовательно, в воде между двумя электродами имеет место градиент концентрации гидратированных электронов. Как следует из уравнения (6.5.1), градиент концентрации сольватированных электронов возникает в любом растворе, если только не равны друг другу электродные потенциалы двух металлов. Поэтому, строго говоря, разомкнутая электрохимическая цепь, ЭДС которой не равна нулю, не является равновесной даже при наличии равновесия на всех ее фазовых границах.
Чтобы строго определить равновесную электрохимическую цепь, кроме условия электрохимического равновесия на каждой фазовой границе дополнительно указывают, что ЭДС цепи скомпенсирована разностью потенциалов от внешнего источника тока (см. с. 226). При подключении этой внешней разности потенциалов происходит компенсация электрическим полем градиента химического потенциала электронов в электролите, так что и в растворе при этом Дц^ = 0. Отсюда следует, что ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность величин /F вблизи двух электродов и ввести определение отдельного электродного потенциала как реальной свободной энергии сольватации электрона (выраженной в эВ) при электронном равновесии электрода с раствором.
В обычных электрохимических цепях с водными растворами электролитов необратимыми процессами диффузии сольватированных электронов от одного электрода к другому можно пренебречь вследствие их исчезающе малых концентраций. Однако в
устойчивом растворителе (жидкий аммиак, гексаметилфосфор- триамид) у электрода из щелочного металла равновесная концентрация сольватированных электронов может оказаться настолько высокой, что процесс их диффузии в растворе к другому электроду вызовет существенный саморазряд гальванического элемента и ограничит возможности его практического использования. Аналогичная ситуация может возникнуть также в случае твердых или расплавленных электролитов.
Следует отметить, что неравновесность электрохимических цепей, связанная с различной концентрацией электроактивных частиц в растворе у двух электродов, возникает и при использовании электродов с труднорастворимыми солями или оксидами (электроды второго и третьего рода). В самом деле (см. рис. 6.3), в цепи Ag I Pt, Н2 I НС1 I AgCl, Ag концентрация ионов СГ у двух электродов, строго говоря, неодинакова: благодаря собственной растворимости AgCl (LAgC1 工 1,8 • 1О~10 моль^/л?) она выше у правого электрода. При концентрации соляной кислоты》10 3 моль/л этим различием можно пренебречь. Однако, как показывает расчет, при снс1 = 10~4 моль/л концентрация ионов СГ у правого электрода приблизительно на 1% выше, чем у левого, а при cHCi == 2 • 10^6 моль/л отношение [СГ] у двух электродов составляет уже 5,5. Помимо неравновесного процесса диффузии ионов С1~ это приводит к тому, что измеряемая разность потенциалов в последнем случае отличается от теоретического значения ЭДС [см. уравнение (6.2.5)] примерно на -44 мВ. Указанные эффекты будут проявляться тем сильнее, чем больше значение Ls используемой труднорастворимой соли.
Концепция электронного равновесия на границе элек- трод/раствор позволяет понять, почему, в согласии с выводами термодинамики, равны ЭДС цепей с различными гальвани-потенциалами:
Pt(H2) I H2SO4 ：： Ох/Red I Pt
и
Pt(H2) I H2s。4 三 Ох/Red | Au | Pt, где Ох/Red — окислительно-восстановительная пара, компоненты которой химически не взаимодействуют с золотом и платиной.
В самом деле, в рамках концепции электронного равновесия на всех границах раздела ЭДС электрохимической цепи можно представить как разность электрохимических потенциалов сольватированного электрона в областях раствора вблизи правого и
левого электродов. В записанных выше цепях Лц^ вблизи правого электрода определяется окислительно-восстановительной системой Ox/Red и не зависит от природы индифферентного металла, который здесь служит лишь в качестве носителя свободных электронов. Следовательно, остается неизменной и ЭДС, поскольку левые электроды в рассматриваемых цепях идентичны, т.е. значения Лц^ вблизи левых электродов также постоянны. Таким образом, благодаря электронному равновесию на границах раздела раствор/Pt, раствор/Au и Au/Pt оказывается справедливым равенство:
Однако если металл правого электрода во второй цепи не будет оставаться индифферентным по отношению к компонентам окислительно-восстановительной системы, то это вызовет изменение ЛцР у правого электрода, и ЭДС аналогичных цепей уже не будет одинаковой. В качестве примера можно привести электрохимические цепи
Pt(H2) I Н2sО4 三 Fe(CN)|-/Fe(CN)^| Pt
и
Pt(H2) I H2SO J Fe(CN)®-/Fe(CN)^-| Hg | Pt.
На поверхности ртутного электрода во второй цепи образуются нерастворимые ферри- и ферроцианиды ртути, вызывающие изменение Дц^ у правого электрода; в результате этого ЭДС второй цепи оказывается меньше, чем первой.
в.в. Классификация электрохимических цепей
Электрохимические цепи обычно классифицируют по двум признакам: 1) по источнику электрической энергии (физические, концентрационные, химические); 2) по наличию или отсутствию в цепи границы двух различных растворов (соответственно, цепи с переносом и без переноса).
В физических цепях источником электрической энергии служит различие в физическом состоянии двух одинаковых по своему химическому составу электродов. Эти электроды погружены в один и тот же раствор и при работе цепи электрод, находящийся в менее устойчивом состоянии, переходит в более устойчивое состояние. Физические цепи ——цепи без переноса ——подразделяются на аллотропические и гравитационные.
Аллотропические цепи — это цепи, в которых менее устойчивое состояние одного электрода обусловлено тем, что он изготовлен из метастабильной модификации данного материала.
Гравитационные цепи были впервые реализованы российским электрохимиком Р. А. Колли (1875 г.). Гравитационная цепь из двух ртутных электродов в растворе Hg2(NO3)2 представлена на рис. 6.7. Левый электрод с более высоким уровнем ртути обладает большим запасом потенциальной энергии по сравнению с правым электродом. Этот избыток потенциальной энергии в расчете на 1 г-экв металлической ртути составляет A^HggA力/1000, где MHg ——молекулярная масса ртути; g — ускорение силы тяжести; АЛ ——разность уровней ртути. При работе цепи на левом электроде происходит растворение ртути:
Hg - #g£ +
Рис. 6.7. Схема гравитационной электрохимической цепи: / — ртуть; 2 — раствор соли ртути; 3 — впаянные в стекло токоотво- ды： 4 — керамические диафрагмы, проницаемые для ионов Hg； + и непроницаемые для металлической ртутиРис. 6.7. Схема гравитационной электрохимической цепи: / — ртуть; 2 — раствор соли ртути; 3 — впаянные в стекло токоотво- ды： 4 — керамические диафрагмы, проницаемые для ионов Hg； + и непроницаемые для металлической ртутиа на правом, наоборот, разряд ионов Hg?: 丄Hg^+ +- Hg.
Рис. 6.7. Схема гравитационной электрохимической цепи: / — ртуть; 2 — раствор соли ртути; 3 — впаянные в стекло токоотво- ды： 4 — керамические диафрагмы, проницаемые для ионов Hg； + и непроницаемые для металлической ртути
Рис. 6.7. Схема гравитационной электрохимической цепи: / — ртуть; 2 — раствор соли ртути; 3 — впаянные в стекло токоотво- ды： 4 — керамические диафрагмы, проницаемые для ионов Hg； + и непроницаемые для металлической ртути
В результате этих двух электродных процессов происходит перенос металлической ртути из левой части в правую, который направлен на выравнивание уровней ртути. При этом перенос 1 г-экв ртути соответствует прохождению через систему 1 фарадея и электрической работе EF. Поскольку источником этой энергии является потенциальная энергия M^g^h /1000, то ЭДС гравитационной цепи
(6.6.1)(6.6.1)〃HggM 1000F
(6.6.1)
(6.6.1)
Из уравнения (6.6.1) при ДЛ = 1 м получаем:
Е =謂豈输2 Л & В = 20,4 мкВ.
Эксперимент подтверждает этот результат. Из-за столь малых величин Е гравитационные цепи не имеют практического значе-
ния. Они представляют интерес как пример, иллюстрирующий законы превращения энергии.
В концентрационных цепях оба электрода идентичны как по физическому состоянию, так и по химической природе участников окислительно-восстановительных процессов; они отличаются только концентрацией компонентов Ох или Red. Источником электрической энергии является разность свободных энергий Гиббса, обусловленная различными активностями одних и тех же химических компонентов. Концентрационные цепи можно приготовить из амальгам разных концентраций в одном и том же растворе; из одинаковых электродов первого, второго или третьего рода, находящихся в растворах разной концентрации; из одинаковых газовых электродов, работающих при разных давлениях газов.
Различают концентрационные цепи без переноса, т.е. без границы двух растворов, и с переносом, когда имеется такая граница. Цепи, построенные из двух амальгамных электродов с разной концентрацией амальгам или из двух газовых электродов с разным давлением газа, содержат всего один раствор, а потому представляют собой цепи без переноса. В этих цепях на электроде с большей концентрацией амальгамы или с большим давлением газа происходит ионизация атомов амальгамы или газа, а на электроде с меньшей концентрацией амальгамы (с меньшим давлением газа) идут обратные процессы образования амальгамы или газа. Таким образом, в результате работы концентрационной цепи происходит выравнивание активностей компонентов на обоих электродах. В качестве примера рассмотрим следующую амальгамную цепь:
Pt|Zn(Hg)|ZnSO4|Zn(Hg)|Pt,
где а】и а? — активности цинка в амальгамах.
На обеих границах раздела металл/раствор протекают процессы
Zn2+ + 2e~(Hg)二 Zn(Hg).
Суммируя все гальвани-потенциалы в рассматриваемой цепи, получаем для ЭДС следующее простое выражение:
e=a微…院3 + А"₽ +△区中=景喧.
Этот же результат можно получить проще, если воспользоваться формулой (6.4.1) для потенциала двух амальгамных электродов, включенных друг против друга:
e=* + e2 = -[e。+亲m干]+了+亲m贅卜阪噜
Рассмотрим теперь концентрационные цепи, которые содержат два раствора одинакового состава, но различной концентрации. Цепь с переносом можно построить следующим образом:
М|М~А」МуА |М,(6.6.А)
%а)%(2)
где оба электрода первого рода обратимы по катионам М% . Из условия равновесия на левой границе
□Т 工口黑 ИЛИ N? + 2+尸(рМ 寸?Р)+ RT m*⑴ + 2+尸фР1
получаем для гальвани-потенциала А ^(р:
Д^Ф=<Рр1-<Рм=-^[^~^(Р)-дг1па+(1)Ь
Аналогично, для гальвани-потенциала на правой границе имеем: a鹼=±[注+心》+81吟(卩
Сумма этих гальвани-потенциалов равна:
aМ +△鹼上号g /^ •(6.6.2)
2+ ⑴丿
Чтобы получить разность потенциалов на концах цепи (6.6.А), к сумме гальвани-потенциалов А ^(р + △ ^(р нужно прибавить диффузионный потенциал на границе двух растворов А(р дифф 二 А ^ф. Для расчета Дфдифф воспользуемся общей формулой (6.2.14), которая для рассматриваемой системы принимает вид:
(6.6.3)(6.6.3)
(6.6.3)
(6.6.3)
Если предположить, что концентрации двух растворов отличаются не очень сильно или оба раствора достаточно разбавлены, и, следовательно, можно принять постоянство чисел переноса в переходной зоне на границе двух растворов, то из уравнения (6.6.3) находим:
(6.6.4)(6.6.4)
(6.6.4)
(6.6.4)
Складывая уравнения (6.6.2) и (6.6.4) и подставляя при этом
= n/v+ и I г„ I = n/v_, где и = z+v* = | z_ | v_, получаем для разности потенциалов на концах цепи (6.6.А):
Е=Д₽(1Ф + Д^<Р + Д^Ф = ^
RT . %2 х "НТ 1 fa±(2)1/а а 二
=£ = £ In —(6.6.5
4]г尸也⑴丿
где ад ^а^а^~ — активность соли; а± 工^^ ——средняя активность. В качестве примера цепи (6.6.А) можно привести цепь Си ICuC^ ； СиС12| Си,
%1}а±(2)
для которой V = 3, м = 2, а потому, согласно формуле (6.6.5),
р , 3RT ° 土(2)，
一 2尸 а±а)
При работе цепи (6.6.А), когда as2 > asl, Е > 0, следовательно, на правом электроде идет катодный процесс выделения металла. Если через цепь прошел 1 фарадей электричества, то за счет электролиза из правого раствора будет удален 1 г-экв катионов. Но че* рез границу двух растворов в правую часть цепи перейдет 土十 г-экв катионов, так что суммарная убыль катионов из правого раствора составит 1 - 土+ = t_ г-экв. Одновременно из правого раствора в левый перейдет L г-экв анионов. Таким образом, прохождение через цепь 1 фарадея электричества сопровождается убылью t_ г-экв соли из правого раствора. Аналогичный анализ процессов в левой части цепи показывает, что при прохождении через цепь 1 фарадея электричества здесь возникает L г-экв соли. Следовательно, работа концентрационной цепи с переносом сопровождается выравниванием концентраций в обоих растворах. Данный вывод оказывается справедливым и при условии as2 < а$「но при этом все процессы в цепи (6.6.А) протекают в обратном направлении.
Если в растворе соли Mv Av может работать не только электрод первого рода, обратимый по катионам, но и электрод второго рода, обратимый по анионам, можно построить концентрационную цепь без переноса, содержащую два раствора соли Mv Av различной концентрации:+
ММА |N|M|N|MVtAv |М.(6.6.Б)
%(2)
Здесь N — электрод второго рода, обратимый по анионам Аг_, т.е. труднорастворимая соль с анионом А“~ и соответствующий металл.
Цепь (6.6.Б) по существу представляет собой последовательное соединение двух противоположно направленных цепей без переноса
M|MV+AV |N|M ,(б.б.В)
= Е°-雙 111a nF= Е°-雙 111a nF—— 111tl •nF ±—— 111tl •nF ±которые отличаются только концентрацией раствора. ЭДС цепи (6.6.В) легко получить, если воспользоваться общими формулами (6.4.1) и (6.4.2) для потенциалов электродов первого и второго рода (соответственно и Ец):
= Е°-雙 111a nF
= Е°-雙 111a nF
—— 111tl •
nF ±
—— 111tl •
nF ±
(6.6.6)
Следовательно, для разности потенциалов на концах цепи (6.6.Б) получаем формулу:
е^ех~е2е^ех~е2vRT nFvRT nF
е^ех~е2
е^ех~е2
vRT nF
vRT nF
(6.6.7)(6.6.7)vRT 。±⑵
(6.6.7)
(6.6.7)
=in.
nF %⑴
Например, для цепи
Си I СиС12 I AgCl, Ag I Си I Ag, AgCI | CuCi2 | Си
±(2)±(2)a±d)
±(2)
±(2)
E=In-
2尸%⑴
Если а+(2) >а+(1), то в правой части цепи идут электродные процессы
Си2+ + 2е--* Си и Ag + С「— AgCt + е,
в результате которых уменьшается концентрация СиС12 в правом растворе. В левой части цепи идут обратные процессы, приводящие к увеличению концентрации СиС12 в левом растворе. Таким образом, общим результатом работы концентрационной цепи типа (6.6.Б) также является выравнивание концентраций двух растворов. Во всех разновидностях концентрационных це-
пей ЭДС, выраженная в В, оказывается при Т = 298 К примерно равной
必 Е 纟=0,0591g 鱼.
В химических цепях источником электрической энергии является свободная энергия химической реакции, протекающей в электрохимической системе. Рассмотренная выше цепь типа (6.6.В) обобщает свойства химических цепей без переноса. Один из электродов таких цепей должен быть обратимым по катиону, а другой ——по аниону.
Среди различных химических цепей без переноса большое значение имеет цепь
Pt I Cd(Hg) I CdSO4 (насыщ. раствор) | Hg2SO4, Hg | Pt , лежащая в основе стандартного элемента Вестона. ЭДС этого элемента отличается большой стабильностью и малым температурным коэффициентом, а потому он используется в качестве стандарта при потенциометрических измерениях. ЭДС (В) элемента Вестона равна Е = 1,0183 一 4 • 10"5(Z°- 20).
Однако подавляющее большинство химических цепей —— это цепи с переносом, в которых растворы соединены или непосредственно, или через солевой мостик. Комбинируя различные окислительно-восстановительные полуреакции, можно построить очень большое число химических цепей. Разность соответствующих стандартных потенциалов позволяет в первом приближении оценить ЭДС этих цепей. Точное значение разности потенциалов на концах химической цепи с переносом рассчитать не удается, во-первых, из-за невозможности точного определения диффузионного потенциала и, во-вторых, из-за неизбежной замены активностей отдельных ионов в формуле Нернста средними активностями или просто концентрациями этих ионов. В качестве примера химической цепи с переносом можно привести цепь элемента Да к и эля — Я коби:
Cu|Zn|ZnSO4!CuSO4, |Cu.
Разность потенциалов на концах этой цепи равна
Е = [Е：у，/си + 祭 1П%¥ J -(е)%п + 景 In^^2 J + А<Ряифф-
При 25℃ 成уд =。，337 В,吗产勿底=-0,763 В, и если растворы CuSO4 и ZnSO4 имеют одинаковую концентрацию с, то, соглас- 262
но формуле Гендерсона(6.2.18) для диффузионного потенциала, имеем:
Ао
a1 ZT1SO4 с С2С 1133,5 СНТ то
Д(Рдифф=-7Г1пТо= 0,0591g—— = -9,5 10 В,
尸 ACuSO4丄 J"
где Л — предельная эквивалентная электропроводность.
Таким образом, при 25 °C и Cznso^ ~ccuso4 разность потенциалов на концах элемента Даниэля ——Якоби приближенно равна
Е 之 1,100 + 0,0291g 垂吗)—0,0001 = 1,10 В.
4(ZnSO4)
В заключение этого раздела приведем общий подход, использование которого позволяет избежать рассмотрения гальвани-потенциалов и соответствующих равновесий на единичных границах раздела при сопоставлении ЭДС цепей. Этот подход включает следующие положения (правила).
ЭДС цепи — это потенциал правого электрода относительно левого.
Предполагается, что на правом электроде происходит присоединение электрона к участвующему в электродном процессе компоненту (восстановление), а на левом ——анодный процесс с переходом электрона на металл. Если же в реальной системе происходят обратные процессы, то найденная величина Е окажется отрицательной.
Предполагается, что на границе двух растворов в цепях с переносом катионы в количестве ^+v+ переходят слева направо, а анионы в количестве Lv_ ——справа налево. При противоположном направлении переноса величина Е окажется отрицательной.
Сложением всех процессов с учетом условия равенства чисел электронов, возникающих на левом электроде и расходуемых на правом, получают суммарную химическую реакцию, для которой AG = £(V/Uf )-X(VjRj). Индексы г и / обозначают здесь соответственно незаряженные исходные вещества и продукты реакции.
ЭДС цепи определяют по формуле E = ~AG/nF, подставляя в нее полученное выражение для AG суммарной реакции в данной электрохимической цепи. При этом, если реакция идет самопроизвольно, то AG < 0 и Е > 0. В противном случае AG > 0 и Е <0.
В качестве примера использования перечисленных правил рассмотрим цепь без переноса
(6.6.Г)(6.6.Г)Zn I ZnCl2 I AgCl, Ag I Zn
(6.6.Г)
(6.6.Г)
и концентрационную цепь с переносом
Zn I ZnCl2 (旬)：ZnCl2 (吟 I Zn.(6.6.Д)
В цепи (6.6.Г) на правом электроде протекает реакция AgCl + + е~ 一 Ag + СГ, а на левом электроде Zn ~ 2。宀 一 Zn2+. Чтобы скомпенсировать число электронов, умножаем первую реакцию на 2 и после сложения со второй получаем суммарную химическую реакцию 2AgCl + Zn — 2Ag +ZnCl2, записанную в расчете на два электрона. Для этой реакции AG工2AA^ + 卩z^c% 一2卩~ц2п, а потому
AG 2HAg +HznCI2 ~2^AgCl ~^Zn о RT ]
E== -EIn =
2尸2尸2尸"©2
T0 3RT .
=ЕIn а, 2尸土
где Е° 工屮AgCl_^^~^1 и а± ——средняя активность раствора ZnCl2.
Поскольку реакция восстановления хлорида серебра металлическим цинком протекает самопроизвольно, то AG < 0, и для цепи (6.6.Г) Е > 0.
В цепи (6.6.Д) на правом электроде протекает реакция Zn2+ + + 2с~ — Zn, в результате которой в правом растворе (р2) в расчете на два фарадея электричества количество ионов Zn2+ уменьшится на 1 моль. Такое же количество ионов Zn2+ возникнет в левом растворе (pl) в результате электродной реакции Zn ~ 2с~ 一 Zn2+. Одновременно через разделительную пористую перегородку из левого раствора должно перейти в правый t+ молей ионов Zn2+, а из правого в левый ——2忆 молей ионов СГ. В итоге в расчете на два фарадея электричества концентрация ионов Zn2+ в левом растворе увеличится на 1 - 土+ =于一 молей, а в правом растворе на столько же уменьшится. Учитывая одновременный перенос 2L молей анионов СГ через границу двух растворов, приходим к выводу о том, что суммарный процесс в цепи (6.6.Д) в расчете на два электрона можно записать в виде L ZnCl2(p2) 一 С ZnCl2(pl). А потому
a6=2嶽-5鼠工仃1噜，
и для ЭДС цепи (6.6.Д) получаем:
AG t RT、 а„ 3乙RT , а” — In —- н In — 2尸 2尸 ％2尸 afD
Нетрудно убедиться, что точно такой же результат получается из общего уравнения (6.6.5) при v = 3 以？г 工 2.
Метод ЭДС при определении коэффициентов активности, чисел переноса, произведений растворимости и констант равновесия ионных реакций
Для наиболее точного определения коэффициентов активности методом ЭДС используют химические одни без переноса типа (6.6.В). Как следует из уравнений (6.4.1) и (6.4.2), ЭДС такой цепи можно представить в виде:
E = Eln(Lm)In ,(6.7.1)
nFnF 士
где L =也：+ v：「; m — моляльность раствора соли Mv Av .
Уравнение (6.7.1) при заданном значении тп содержит две неизвестные величины: £° и Y+-
Для их определения строят график зависимости
' vRT. zr J 订о vRTг~
E +m(Lm) = EInу± от
nF J nF
При малых концентрациях соли Mv Av зависимость Igy土 от V?n прямолинейна, так как, согласно предельному закону Дебая —Хюккеля,
lgY± =lg4")=Tz+<J/iV7 = -\z+z^h]^\z+z_\m,(6.7.2)
где р0 — плотность растворителя.
Экстраполяция прямолинейного участка зависимости " vRT ~—
Е +ln(L/n) от yjm к /п = 0 отсекает на оси ординат величи
ну Е°, поскольку при тп = 0 у土 == 1 и In у土 = 0.
На рис. 6.8 представлено определение стандартного потенциала на примере цепи Pt, Н21 НС11 Hg2Cl2, Hg | Pt.
Рис. 6.8. Графический метод определения стандартного потенциала хлорсе- ребряиого электрода по измерениям ЭДСРис. 6.8. Графический метод определения стандартного потенциала хлорсе- ребряиого электрода по измерениям ЭДСРис. 6.9. Уточненный графический метод определения стандартного потенциала хлорсеребряного электрода по измерениям ЭДС:/ — с учетом 3-го приближения теории Дебая —Хюккеля; 2 — с одновременным учетом 2то и 3-го приближений теории Дебая —ХюккеляРис. 6.9. Уточненный графический метод определения стандартного потенциала хлорсеребряного электрода по измерениям ЭДС:/ — с учетом 3-го приближения теории Дебая —Хюккеля; 2 — с одновременным учетом 2то и 3-го приближений теории Дебая —Хюккеля
Рис. 6.8. Графический метод определения стандартного потенциала хлорсе- ребряиого электрода по измерениям ЭДС
Рис. 6.8. Графический метод определения стандартного потенциала хлорсе- ребряиого электрода по измерениям ЭДС
Рис. 6.9. Уточненный графический метод определения стандартного потенциала хлорсеребряного электрода по измерениям ЭДС:
/ — с учетом 3-го приближения теории Дебая —Хюккеля; 2 — с одновременным учетом 2то и 3-го приближений теории Дебая —Хюккеля
Рис. 6.9. Уточненный графический метод определения стандартного потенциала хлорсеребряного электрода по измерениям ЭДС:
/ — с учетом 3-го приближения теории Дебая —Хюккеля; 2 — с одновременным учетом 2то и 3-го приближений теории Дебая —Хюккеля
Если измерения ЭДС выполнены с очень высокой точностью, то имеет смысл проводить экстраполяцию зависимостей
илиилиЕ +Е +vRTnFvRTnFln(Lm)-ln(Lm)-vRTvRT2,312+2,312+от mот mvp°lz 2 Im2+」vp°lz 2 Im2+」nFnFvHT 2,3版」」力nF 1 + Bn'了貝同京腕vHT 2,3版」」力nF 1 + Bn'了貝同京腕от m.от m.
или
или
Е +
Е +
vRTnF
vRTnF
ln(Lm)-
ln(Lm)-
vRT
vRT
2,312+
2,312+
от m
от m
vp°lz 2 Im
2+」
vp°lz 2 Im
2+」
nF
nF
vHT 2,3版」」力
nF 1 + Bn'了貝同京腕
vHT 2,3版」」力
nF 1 + Bn'了貝同京腕
от m.
от m.
Как видно из рис. 6.9, эти зависимости линейны в широком интервале концентраций, что является следствием 3-го приближения теории Дебая — Хюккеля [см. уравнение (3.3.11)]. Но более существенно то, что во всем интервале концентраций (до тп = 0,03) величина Е" изменяется всего на 0,3 мВ. Таким образом, экстраполяцией в координатах Е" — тп удается определить стандартный потенциал с точностью до 0,01 мВ. После нахождения Е° средние коэффициенты активности для любой концентрации т можно рассчитать по уравнению (6.7.1).
Для определения чисел переноса используют разность потенциалов на концах концентрационной цепи с переносом типа (6.6.А). Если известны коэффициенты активности (а следователь-
но, и значения а+) в исследуемых растворах, то число переноса аниона С можно рассчитать по уравнению (6.6.5). При этом кон
центрации двух растворов тпх и т2 не должны сильно отличаться друг от друга; тогда найденные числа переноса Z, и ^+ = 1 - L будут соответствовать средней концентрации тп 二"冠期.При определении чисел переноса методом ЭДС необязательно заранее знать коэффициенты активности в исследуемых растворах. В этом случае для двух заданных и не сильно различающихся концентраций ис
следуемого раствора проводят измерения разности потенциалов в цепях (6.6.А) и (6.6.Б). Из уравнений (6.6.5) и (6.6.7) следует, что отношение ЭДС этих цепей равно С.
Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитывать произведение растворимости труднорастворимой соли или оксида. Как следует из уравнения (6.4.2), для потенциала электрода второго рода произведение растворимости соли М” А” можно рассчитать по формуле
(6.7.3)(6.7.3)
(6.7.3)
(6.7.3)
где Е° ——стандартный потенциал электрода второго рода, на котором идет процесс Mv Av + пе v+M + v_A2^; £0/ ——стандартный потенциал электрода первого рода, отвечающий равновесию М + + “一 = М, где ион металла М“* находится в той же степени окисления, что и в соли
Обращаясь к табл. 6.1, имеем:
AgCI + 成=Ag + СГ, Е° = 0,222 В;
А/ + 成=Ag,А/ + 成=Ag,Е°' = 0,799В.Е°' = 0,799В.
А/ + 成=Ag,
А/ + 成=Ag,
Е°' = 0,799В.
Е°' = 0,799В.
Таким образом,
lg ‘Ag©lg ‘Ag©0,222-0,799 ~0,0592~0,222-0,799 ~0,0592~= -9,75= -9,75£~с产1，8」0-叱£~с产1，8」0-叱
lg ‘Ag©
lg ‘Ag©
0,222-0,799 ~0,0592~
0,222-0,799 ~0,0592~
= -9,75
= -9,75
£~с产1，8」0-叱
£~с产1，8」0-叱
Как было показано в разд. 6.5, по значениям стандартных потенциалов можно оценить также собственную растворимость данного металла в чистом растворителе.
Рассмотрим метод ЭДС для определения констант равновесия ионных реакций на примере константы диссоциации слабой кислоты НА
Для нахождения Кд собирают следующую электрохимическую цепь без переноса:
Pt, H2 I HA, NaA, NaCll AgCl, Ag | Pt,(6.7.A)
где NaA — растворимая и полностью диссоциирующая натриевая соль кислоты НА.
На электродах в цепи (6.7.А) протекают обратимые процессы
Н+ + I Н2 и AgCl + = Ag + С「，
что в сумме дает химическую реакцию AgCl + *2 = Ag + НС1.
Следовательно, ЭДС цепи (6.7.А) равна
(6.7.5)(6.7.5)Е = £о-^1п(анлс1_),
(6.7.5)
(6.7.5)
где стандартная ЭДС Е° — та же самая [см. уравнение (6.2.7)], что и в цепи
Pt, Н2 |HCl|AgCl, Ag|Pt.
(6.7.6)(6.7.6)Исключая из уравнений (6.7.4) и (6.7.5) величину a^+ , получаем:
(6.7.6)
(6.7.6)
„ОRT.
=ЕIn КIn 尸 a F m
m -m л-т ;. ~m~m ; m(6.7.7)
A「H* НАНГC厂
В первом приближении для слабой кислоты НА тп 十 《тп и т^+ « т\ а потому m _ = mz и тпНА ~ тп. Таким образом, из уравнения (6.7.6) следует:
f(J) = £-£° + ^ln^^^^ =-^-1п^д-^-1п 也％二.(6.7.8)
Экстраполяция функции /(J) к общей ионной силе раствора J = 0 дает —1п]<д, так как при J = 0 у на 之丫优 ~ ^А- = L 疚 последний член уравнения (6.7.8) обращается в нуль. В следующем приближении после нахождения К^ оценивают концентрацию ионов водорода, пользуясь приближенной формулой
Затем рассчитывают величины 摊厶一 и ^на по соотношениям (6.7.7), подставляют их в уравнение (6.7.6) и повторяют определение К^ методом экстраполяции функции
f(J) = E-E°4-^lnf(J) = E-E°4-^lnн +н +
f(J) = E-E°4-^ln
f(J) = E-E°4-^ln
н +
н +
к J = 0. Чем меньше константа диссоциации J, тем меньшее число приближений приводит к окончательному результату.
Аналогичным образом можно определить константы устойчивости растворимых комплексов. При этом можно использовать цепи без переноса и электроды, обратимые относительно катиона, входящего в комплекс в качестве центрального атома, а также электроды, обратимые относительно лиганда или ионов водорода (для процессов типа Мг+ + гНХ = МХ» + iH^). В таблицах стандартных потенциалов для водных растворов обычно опускают при записи равновесий молекулы воды, входящие в состав комплексных ионов. На самом деле обозначения Ni(2+), Pb(2+) и т. д. относятся именно к аквакомплексам, константы устойчивости которых обычно не слишком велики.
Определение констант устойчивости существенно упрощается, если в раствор добавлен избыток фонового электролита (метод постоянной ионной среды). Он создает буферность по отношению к ион-ионному взаимодействию, в результате чего коэффициенты активности компонентов реакции комплексообразования оказываются практически постоянными. При использовании метода постоянной ионной среды необходимо указывать природу и концентрацию электролита, на фоне которого исследуется процесс комплексообразования. Предположим, что реакция комплексообразования протекает по уравнению
Мг+ + пХ МХП , (6.7.Б)
а следовательно, концентрационная константа равновесия равна [MX 1
К =• Цепь без переноса, состоящая из амальгамного
п [М2+][Х]П汁
электрода M(Hg), обратимого по ионам Мг , и какого-либо электрода сравнения в растворе с избытком фона, имеет ЭДС
(6.7.9)(6.7.9)F/M+爭喘
(6.7.9)
(6.7.9)
Обозначим исходную концентрацию ионов М** в растворе через (?乂2+ , а исходную концентрацию ионов X ——через сх. Тогда
[MX j = См・ + - [М“] и [X] = Cx - ^M…а [Мг+] = j ：扌击■
Если концентрация ионов X высока и константа устойчивости Кп достаточно велика (так что KJX]"》1 и с^г+ = [МХП]), то из уравнения (6.7.9) получим:
£ = £°+ — 1п^^-—\пКм"*/м zF [М] zF '£ = £°+ — 1п^^-—\пКм"*/м zF [М] zF '^~ln(cx-ncM2J. (6.7.10)^~ln(cx-ncM2J. (6.7.10)
£ = £°+ — 1п^^-—\пК
м"*/м zF [М] zF '
£ = £°+ — 1п^^-—\пК
м"*/м zF [М] zF '
^~ln(cx-ncM2J. (6.7.10)
^~ln(cx-ncM2J. (6.7.10)
Таким образом, зная Е° _. z , можно из зависимости Е от м /м
1п(сх 一孔仃乂^ ) определить константу устойчивости Кп.
На основе измерения ЭДС разработаны способы определения ступенчатых констант устойчивости при ступенчатом комплексообразовании (И. Леден, Л. Силлен), а также подходы к исследованию равновесий в сложных системах, в которых многоступенчатое комплексообразование сопровождается протонированием связанных и/или свободных лигандов.
Специального рассмотрения заслуживает более простой случай, при котором в равновесии участвуют комплексные ионы одинакового состава, образованные центральным ионом в различных степенях окисления. На примере приведенных в табл. 6.1 значений Е° для систем Fe2+/Fe3+ и [Fe(CN)6]3V[Fe(CN)6]4~ видно, что различия достигают сотен мВ. Соответствующие стандартные потенциалы для комплексных ионов (Е：) и слабых аквакомплексов Е°_, оказываются связаны соотношением
£° = Е°г.・必-- In 岂,(6.7.11)
к мг*/м2 (z-z^F р
где 0 и 0，—— общие константы устойчивости (при записи этого уравнения фактически принимают, что отношение констант устойчивости окисленной и восстановленной форм аквакомплексов близко к единице); z — заряд комплексного иона с учетом знака.
Если число лигандов в устойчивых комплексах, образуемых ионами в разных степенях окисления, одинаково, то смещение равновесного потенциала определяется, в соответствии с уравнением (6.7.11), только отношением констант устойчивости окисленной и восстановленной форм комплекса. Поскольку в подавляющем большинстве случаев ионы переходных металлов образуют наиболее устойчивые комплексы в высоких степенях окисления, смещение потенциала при переходе от аквакомплексов к прочным комплексам с другими лигандами происходит в
сторону более отрицательных значений. Из этого правила имеются, однако, некоторые исключения: например, бипиридиновые и фенантролиновые комплексы Fe2+ являются более прочными, чем продукты их одноэлектронного окисления, вследствие некоторых особенностей электронного строения, и для таких комплексов стандартные потенциалы имеют положительные значения, более высокие, чем для аквакомплексов.
Наиболее наглядно эффекты комплексообразования можно проиллюстрировать на примере растворов комплексов кобальта. Для аквакомплексов (переход 2+/3+) стандартный потенциал существенно выше потенциала кислородной реакции, поэтому в отсутствие комплексообразователей в водных растворах всегда устойчив только Со?： В то же время в присутствии разнообразных лигандов стандартные потенциалы в этой системе смещаются в сторону более отрицательных значений на 1,0-1,5 В и иногда оказываются даже более отрицательными, чем стандартный водородный потенциал.
Из уравнения (6.7.11) следует, что обсуждаемое смещение равновесного потенциала при комплексообразовании тем сильнее, чем сильнее различие констант устойчивости комплексов в окисленной и восстановленной формах. Например, для упомянутой кобальтовой системы это различие может достигать 20-30 порядков.
Одним из следствий уравнения (6.7.11), применимого к любым видам комплексных соединений (в том числе и к ионным ассоциатам), является зависимость равновесного потенциала редокс-системы от концентрации электролита фона. При этом, если такие комплексы (ассоциаты) являются внешнесферными, т. е. стабилизируются только электростатическими взаимодействиями, величина константы устойчивости определяется в первую очередь зарядами взаимодействующих ионов. В частности, для ферро-феррицианидной системы, вследствие более высоких констант устойчивости ионных пар с катионами щелочных металлов для восстановленной формы с зарядом -4, наблюдается смещение равновесного потенциала с ростом концентрации фонового электролита в сторону более положительных значений.
Следует, однако, иметь в виду, что величины стандартных потенциалов дают информацию лишь о возможности тех или иных процессов, тогда как в реальных условиях эти процессы могут не наблюдаться из-за чрезвычайно малой скорости их протекания.
Мембранное равновесие и мембранный потенциал
Большой практический и теоретический интерес вызывают
электрохимические цепи, в которых растворы электролитов разделены мембраной, проницаемой не для всех присутствующих в растворах ионов. Основы термодинамики явлений, возникающих при наличии в системах полупроницаемых мембран, были заложены Дж. Гиббсом, а подробное исследование мембранных равновесий и разности потенциалов на мембранах впервые предпринял Ф. Доннан.
мРис. 6.10. Граница двухрастворов СА + RA (1) и СА(2), разделенных полупро-ницаемой мембраной МмРис. 6.10. Граница двухрастворов СА + RA (1) и СА(2), разделенных полупро-ницаемой мембраной М(6.8.1)(6.8.1)Рассмотрим границу двух растворов: СА + RA и СА (рис, 6.10), причем ион r+ 一 органический катион, который вследствие своего большого размера не может проникать через разделяющую растворы мембрану. Ионы С+ и А~ вместе со своими сольватными оболочками, а также молекулы растворителя диффундируют через мембрану до тех пор, пока не установится электрохимическое равновесие. Из условия электронейтральности растворов следует:
м
Рис. 6.10. Граница двухрастворов СА + RA (1) и СА(2), разделенных полупро-ницаемой мембраной М
м
Рис. 6.10. Граница двухрастворов СА + RA (1) и СА(2), разделенных полупро-ницаемой мембраной М
(6.8.1)
(6.8.1)
где с+, с„ и cR — концентрации ионов; верхние индексы обозначают фазы, к которым относятся концентрации; с ——равновесная концентрация электролита в фазе 2.
Таким образом, при равновесии в растворе 1 с^ >с，)и с)" Hc^L Выполнение этих условий означает, что в равновесии 严 >с^, а с? <с^. Разница в концентрациях приводит к возникновению разности потенциалов между фазами 1 и 2, которая называется мембранной или доннановой разностью потенциалов.
Мембранную разность потенциалов можно зафиксировать, если построить цепь с двумя одинаковыми электродами сравнения и элиминированными диффузионными потенциалами на границах растворов электродов сравнения с растворами 1 и 2:
м
Ag I AgCl, КС1 ：： раствор 1 g раствор 2 ：： KC1, AgCl | Ag.
Чтобы вывести уравнение для мембранного потенциала, запишем условие электрохимического равновесия для границы растворов 1 и 2:
叮、旺2；记、/2,(6.8.2)
где ц+ и ——электрохимические потенциалы ионов С+ и А".
Используя выражение (6.1.5) для условия электрохимического равновесия, вместо (6.8.2) получим:
Н? + ПрР1=К2 + р(рР2,(6.8.3)
цР1 -F(pPJ =^-F^2,(6.8.4)
где(ppl и ср"? — внутренние потенциалы фаз 1 и 2.
Складывая уравнения (6.8.3) и (6.8.4), находим:
ИР1+И^=цР2+ир2.(6.8.5)
(6.8.6)(6.8.7)(6.8.6)(6.8.7)Так как стандартный химический потенциал каждого сорта ионов в обеих фазах одинаков, то из уравнения (6.8.5) вытекает следующее условие доннанового равновесия:
(6.8.6)
(6.8.7)
(6.8.6)
(6.8.7)
или
КМ
где а+ и — активности ионов С+ и А".
Мембранную разность потенциалов ED можно получить из уравнений (6.8.3) или (6.8.4), если вместо 卩卡 подставить N； +RTlna+ или вместо ц_ подставить 卩？ + RT In а_:
л(2)л(1)
Е =(рР* -фр2 =1п-~- =In—(6.8,8)
В уравнение (6.8.8) входят активности компонентов в равновесных условиях, т. е. при установившемся доннановом равновесии.
(6.8.9)(6.8.9)Величины а^ hoJ)илиа," ИО，)можно определить, используя уравнение (6.8.7) и условия электронейтральности (6.8.1). Расчет упрощается, если растворы разбавлены настолько, что можно пользоваться концентрациями вместо активностей и переписать уравнение (6.8.7) в виде:
(6.8.9)
(6.8.9)
Из уравнений (6.8.9) и (6.8.1) следует:
(6.8.10)
откуда
％ + Jcr +4<?
c ⑴=亠■(6.8.11)
Индекс《1» у cR опущен, поскольку ионы R* присутствуют только в растворе 1. Подставляя в уравнение (6.8.8) с^ вместо а(1) и с вместо а_ имеем:
ED=*n 乎；闺2” ・(6.8.12)
Если Cr》с, то уравнение (6.8.12) упрощается:
Ер =孚 In里.(6.8.13)
В общем случае помимо доннановой разности потенциалов необходимо учитывать возникающий внутри мембраны диффузионный потенциал, обусловленный различием в подвижностях катиона и аниона. Для расчета диффузионного потенциала используют уравнение (6.2.15), интегрирование которого проводят в предположении о постоянстве чисел переноса и коэффициентов активностей ионов внутри мембраны.
Ионселективные электроды
В качестве мембран в электрохимических цепях используются разнообразные материалы. Рассмотрим вначале некоторые свойства стеклянных мембран.
Между стеклянной стенкой и водным раствором возникает разность потенциалов, которая является функцией концентрации ионов водорода в растворе. Ф. Габер и 3. Клеменсиевич, изучив это свойство стеклянной мембраны, сконструировали стеклянный электрод (рис. 6.11), который широко применяется для определения pH растворов. Стеклянная трубка оканчивается тонкостенным стеклянным шариком. Внутрь шарика залит стандартный раствор с определенным значением pH, а в раствор погружен металлический электрод. Часто применяют ОД М раствор соляной кислоты и серебряный электрод, покрытый слоем хлорида серебра.
Стеклянный электрод опускают в исследуемый раствор, pH которого требуется определить, и измеряют потенциал этого электрода относительно каломельного электрода сравнения. Об- 274
щая схема электрохимической цепи для определения pH при помощи стеклянного электрода имеет вид:
Pt I Ag I AgCl, О/М HC1 I стекло | исследуемый раствор 三 КС1, Hg2Cl2 I Hg | Pt .
Поскольку сопротивление стеклянной мембраны велико, для измерения разности потенциалов рассматриваемой цепи необходимо применять специальные приборы: электрометр или катодный вольтметр постоянного тока с высокоомным входом.
При не слишком больших pH разность потенциалов цепи со стеклянным электродом % равна
筝吟， (6.9.1)
где а】 ——активность ионов водорода во внутрен
электрод:электрод:/ — стеклянный шарик со стандартным раствором; 2 — серебряная проволока; 3 — мостик, ведущий к стандартному электроду сравнения;4 — сосуд с исследуемым раствором/ — стеклянный шарик со стандартным раствором; 2 — серебряная проволока; 3 — мостик, ведущий к стандартному электроду сравнения;4 — сосуд с исследуемым растворомнем растворе; а2 — активность ионов водорода в исследуемом растворе; Еас — потенциал асимметрии.
электрод:
электрод:
/ — стеклянный шарик со стандартным раствором; 2 — серебряная проволока; 3 — мостик, ведущий к стандартному электроду сравнения;
4 — сосуд с исследуемым раствором
/ — стеклянный шарик со стандартным раствором; 2 — серебряная проволока; 3 — мостик, ведущий к стандартному электроду сравнения;
4 — сосуд с исследуемым раствором
Величина Еас равна разности потенциалов на концах цепи, в которой растворы с внутренней и внешней сторон стеклянного
шарика одинаковы:
Ag I AgCl, 0,1 М НС1 I стекло | 0,1 М HCI, AgCl | Ag.
Потенциал асимметрии обусловлен различием в свойствах внутренней и внешней поверхностей стеклянного шарика. Величина потенциала асимметрии обычно не превышает нескольких милливольт и зависит от состава стекла и методики изготовления стеклянного шарика. Если в первом приближении не учитывать потенциал асимметрии, то видно сходство уравнения (6.9.1) с уравнением для мембранного потенциала (6.8.8).
Так как активность ионов водорода во внутреннем растворе сохраняется постоянной, то уравнение (6.9.1) можно преобразовать к виду:
二+不g出， (6，9.2)
где Е； = Еас - ~- In % ——стандартный для данного стеклянного электрода потенциал, который может быть определен калибровкой электрода при помощи растворов с известными значениями pH.
Уравнение (6.9.2) строго справедливо для кислых, нейтральных и слабощелочных растворов. При больших pH наблюдаются отклонения от этого уравнения, значения которых зависят от сорта стекла, природы катионов раствора и pH среды. Эти отклонения называются щелочной ошибкой стеклянного электрода. В сильнокислых средах наклон зависимости Ест — pH также не совпадает с предсказываемым уравнением (6.9.2) (кислотная ошибка стеклянного электрода, вызываемая участием анионов кислоты в равновесиях на границе стекла с раствором). Потенциал стеклянного электрода не искажается в присутствии каких-либо окислительно-восстановительных систем, в растворах солей тяжелых и благородных металлов, так называемых электродных ядов (сернистых, мышьяковистых и других соединений), органических веществ. Стеклянный электрод можно применять в окрашенных и мутных растворах, в средах, не обладающих буферностью, вблизи точки нейтрализации, причем скорость установления Ест достаточно велика. Стеклянные микроэлектроды позволяют определить pH в небольших объемах жидкости и очень удобны для измерения pH в биологических объектах.
Современная теория стеклянного электрода исходит из представления о том, что потенциал стеклянного электрода является мембранным потенциалом, возникающим в результате ионообменных свойств стекла. Щелочные катионы стекла, например ионы Na十，обмениваются с катионами раствора, в частности с ионами водорода:
Ма+(стекло) + Н+(раствор) = Н*(стекло) + Na*(pacTBQp). (6.9.А)
Граница стекло/раствор оказывается, таким образом, проницаемой только для катионов. Равновесие (6.9.А) устанавливается на обеих сторонах стеклянной мембраны, и в нем участвуют сравнительно небольшие по толщине поверхностные слои стекла. Проводимость пространства между этими слоями обеспечивают ионы Na*. Так как с внутренней стороны состав раствора сохраняется постоянным, то постоянен и соответствующий мембранный потенциал. Поэтому в дальнейшем будем рассматривать равновесие (6.9.А) только на внешней стороне мембраны.
Число мест стеклянной поверхности, на которых происходит обмен по уравнению (6.9.А), ограниченно и постоянно. Поэтому предполагают, что сумма активностей ионов Na* (а' . ) и Н* (〃；+) в стекле также постоянна:
а；(693)
Равновесие (6.9.А) можно охарактеризовать константой равновесия 优a +一沪一.(6.9.4)Н+ Na +Равновесие (6.9.А) можно охарактеризовать константой равновесия 优a +一沪一.(6.9.4)Н+ Na +Из уравнений (6.9.3) и (6.9.4) следует:а а + Ка +二(6.9.5) 优KaПодстановка отношения —^- в уравнение (6.8.8) дает:RTнЕ -Е° + ——Е(Ка+а J.(6.9.6)ст尸' Н+ N「''Из уравнений (6.9.3) и (6.9.4) следует:а а + Ка +二(6.9.5) 优KaПодстановка отношения —^- в уравнение (6.8.8) дает:RTнЕ -Е° + ——Е(Ка+а J.(6.9.6)ст尸' Н+ N「''к%：Естк%：ЕстУравнение (6.9.6) было получено Б. П. Никольским. ЕслиУравнение (6.9.6) было получено Б. П. Никольским. Если》〃n +，что выполняется в кислых и нейтральных средах, то》〃n +，что выполняется в кислых и нейтральных средах, то…+必та1 р н *…+必та1 р н *(6.9.7)(6.9.7)Стеклянный электрод в этих условиях селективен только поСтеклянный электрод в этих условиях селективен только поотношению к ионам водорода. При о Ест =const2 + —lnaNa<.отношению к ионам водорода. При о Ест =const2 + —lnaNa<.+ ^>Ка^ (щелочная среда)+ ^>Ка^ (щелочная среда)(6.9.8)(6.9.8)Стеклянный электрод в этих условиях функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (6.9.7) из уравнения (6.9.6):Стеклянный электрод в этих условиях функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (6.9.7) из уравнения (6.9.6):Л£』FЛ£』FКа + а 、Н ♦ Na *Каh' 丿Ка + а 、Н ♦ Na *Каh' 丿(6.9.9)(6.9.9)
Равновесие (6.9.А) можно охарактеризовать константой равновесия 优a +
一沪一.(6.9.4)
Н+ Na +
Равновесие (6.9.А) можно охарактеризовать константой равновесия 优a +
一沪一.(6.9.4)
Н+ Na +
Из уравнений (6.9.3) и (6.9.4) следует:
а а + Ка +
二(6.9.5) 优Ka
Подстановка отношения —^- в уравнение (6.8.8) дает:
RTн
Е -Е° + ——Е(Ка+а J.(6.9.6)
ст尸' Н+ N「''
Из уравнений (6.9.3) и (6.9.4) следует:
а а + Ка +
二(6.9.5) 优Ka
Подстановка отношения —^- в уравнение (6.8.8) дает:
RTн
Е -Е° + ——Е(Ка+а J.(6.9.6)
ст尸' Н+ N「''
к%：
Ест
к%：
Ест
Уравнение (6.9.6) было получено Б. П. Никольским. Если
Уравнение (6.9.6) было получено Б. П. Никольским. Если
》〃n +，что выполняется в кислых и нейтральных средах, то
》〃n +，что выполняется в кислых и нейтральных средах, то
…+必та
1 р н *
…+必та
1 р н *
(6.9.7)
(6.9.7)
Стеклянный электрод в этих условиях селективен только по
Стеклянный электрод в этих условиях селективен только по
отношению к ионам водорода. При о Ест =const2 + —lnaNa<.
отношению к ионам водорода. При о Ест =const2 + —lnaNa<.
+ ^>Ка^ (щелочная среда)
+ ^>Ка^ (щелочная среда)
(6.9.8)
(6.9.8)
Стеклянный электрод в этих условиях функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (6.9.7) из уравнения (6.9.6):
Стеклянный электрод в этих условиях функционирует как натриевый электрод, и его потенциал не зависит от pH. Уравнение для щелочной ошибки стеклянного электрода АЕ можно получить, если вычесть уравнение (6.9.7) из уравнения (6.9.6):
Л£』
F
Л£』
F
Ка + а 、
Н ♦ Na *
Ка
h' 丿
Ка + а 、
Н ♦ Na *
Ка
h' 丿
(6.9.9)
(6.9.9)
Отсюда видно, что щелочная ошибка растет с увеличением а + и pH раствора.
Стеклянный электрод относится к большой группе ионселек- тивных электродов, т.е. электродов, чувствительных к определенному иону. В кислой и нейтральной средах стеклянный электрод обладает высокой селективностью к ионам водорода, а в щелочной становится селективным к катионам щелочного металла. Введение в состав стекла оксидов бария, церия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяют диапазон Н+-функции стеклянного электрода и позволяют создать стеклянные электроды, работающие в диапазоне pH от 2 до 14 при температуре, не превышающей 100-150℃. С другой стороны, введение в состав стекла оксидов алюминия и бора в сильной сте-
пени увеличивает его катионную функцию. Таким путем удалось создать набор катиончувствительных стеклянных электродов (Б. П. Никольский, М. М. Шульц, Дж. Эйзенман), при помощи которых определяют активность ионов Na+,K+, Ag*, NH；, Tl", Li", Cs+ и даже органических катионов. Важной характеристикой ионселективных электродов является коэффициент электродной селективности, который характеризует возможность количественного определения данного иона на фоне избытка других ионов.
Твердые и жидкие полимерные мембраны, а также гетерогенные (осадочные) мембраны широко используются как ионообмен- ники и ионселективные электроды. При помощи ионселективных электродов можно определять ионы Са**, (Са?* + Mg**), Zn2+, Pb2+, La3\ СГ, Br", Г, S2； F, C1O4, NO3 и т.д.
В качестве мембран наряду с другими полимерами могут выступать и ионообменники, которые рассматривались в гл. 5 как твердые полимерные электролиты. Равновесие таких мембран с жидкой фазой устанавливается только после проникновения молекул растворителя в объем полимера. Молекулы растворителя в объеме мембраны локализуются как непосредственно у некоторых фрагментов полимера, так и в сольватных оболочках ионов. Транспорт ионов и их равновесная концентрация в полимерах существенно зависят от степени сольватации.
Насыщение растворителем сопровождается увеличением объема материала — набуханием. Возможности практического использования полимерных мембран в значительной степени определяются стабильностью их механических свойств при набухании и обратимостью этого процесса. Многие полимеры при набухании переходят в гелеобразное состояние и становятся рентгеноаморфными. Наиболее важную информацию о строении полимерных мембран, в первую очередь — о положении и состоянии молекул растворителя в объеме полимера и о состоянии сольватированных фрагментов полимерного каркаса, получают методами ИК-, ЯМР- и ЭПР-спектроскопии.
При достаточном числе таких фрагментов становится возможным образование молекулярных пор — каналов для транспорта сольватированных ионов. В то же время необходимо, чтобы ионогенные группы (например, сульфогруппы в нафионе) располагались достаточно равномерно вдоль молекулярных каналов. Поэтому чтобы оптимизировать свойства мембран, часто прибегают к сополимеризации различных органических мономеров. Наряду с молекулярными порами в полимерах обычно имеются и
макропоры, наличие которых увеличивает площадь контакта мембраны с раствором и способствует более быстрому установлению равновесия. Для набухших мембран характерна бидисперсность пор, т. е. преобладают поры диаметром порядка нанометра и большие (субмикронные) поры, а поры с промежуточными величинами диаметров отсутствуют. Долю малых пор (иногда их называют мезопорами) можно существенно повысить, увеличивая степень сшивки полимера.
Реальные полимеры, в том числе и в гелеобразном состоянии, являются наногетерогенными материалами, т. е. содержат участки разного строения с характерными размерами порядка нанометров. Поэтому количественное описание равновесий в полимерных мембранах представляет собой довольно сложную задачу.
Одной из причин возникновения неоднородности является диполь-дипольное взаимодействие между ионными парами. Ионные пары состоят из ионогенных фрагментов и противоионов. Они располагаются в структуре полимера агрегатами (мультиплетами); обычно из-за стерических ограничений объединяются не более чем по 6-8 пар. В соответствующей области практически отсутствуют незаряженные фрагменты полимерного каркаса.
Мультиплеты могут объединяться в более крупные агрегаты —кластеры размером в десятки нанометров, расположенные на расстояниях нескольких нанометров друг от друга. Это происходит, только если полимер достаточно пластичен (гелевые мембраны), концентрация ионогенных групп велика, а также имеются гидрофобные взаимодействия полимерных цепей. Поэтому исследования пластической деформации дают важные косвенные сведения о структуре полимерных мембран. При набухании эффект агрегации в мембранах обычно проявляется более ярко, так как возрастает подвижность полимерных цепей, а агрегаты дополнительно стабилизируются водородными связями, причем расстояния между ними увеличиваются. 、
Неоднородность мембран приводит к отклонениям от классического уравнения Доннана (6.8.12). Это связано с различиями концентрации и состояния ионов в разных участках мембран. В первом приближении можно говорить о трех возможных состояниях ионов. Во-первых, это связанные ионы, расположенные в непосредственной близости от ионогенных групп (они ведут себя как ионы в полиэлектролитах, т. е. полной диссоциации не происходит даже при бесконечном разбавлении, см. разд. 3.9). Во-вторых, это свободные ионы, существующие в равновесии с
ионогенными фрагментами. Они в основном находятся в объеме крупных пор, и их состояние близко к состоянию в граничащем с мембраной растворе. Наконец, ионы в мембране могут входить в состав ионных пар с низкомолекулярными противоионами, как в концентрированных растворах электролитов (это следует из экспериментальных данных по электропроводности).
Степень диссоциации в мембране зависит от температуры, а также от концентрации ионов в растворе. Ее в принципе можно использовать для введения поправок к уравнению (6.8.12). С увеличением степени диссоциации повышается важная характеристика ионообменников — обменная емкость, так как связанные ионы не обмениваются с раствором.
При рассмотрении ионных равновесий в пористых мембранах с развитой поверхностью необходимо учитывать вклад взаимодействий с заряженными стенками пор, приводящих к формированию диффузных ионных слоев. Существуют модели этого явления, основанные на рассмотрении плоских, цилиндрических и сферических пор; в двух последних случаях учитывается перекрывание диффузных слоев около противоположных стенок поры.
Все ионселективные электроды основаны на принципе полупроницаемости мембран. Так, в кальциевом ионселективном электроде используется жидкая мембрана, содержащая 0,1 М раствор кальциевой соли додецилфосфорной кислоты в диоктил- фенилфосфонате. Эфиры фосфорной кислоты выбраны потому, что фосфатные и полифосфатные ионы образуют с ионами кальция прочные комплексы. Таким образом, мембрана оказывается проницаемой преимущественно для ионов Са2+. Во фторидном ионселективном электроде использована мембрана из монокристалла фторида лантана, который при комнатной температуре обладает чистой фторидной проводимостью. Особый интерес вызывают ионселективные электроды, действие которых основано на связывании катионов нейтральными макроциклическими молекулами, например молекулами антибиотиков (валиномицин) или полиэфиров.
Применение ионселективных электродов не позволяет определить активность отдельных ионов, поскольку в каждом случае необходимо составлять цепь из ионселективного электрода и некоторого электрода сравнения и определять ЭДС этой цепи. Поэтому, например, pH раствора в действительности характеризует среднюю активность ионов соответствующей кислоты.
6 Л О. Ферментные электроды, биологические мембраны и биоэлектрохимия. Биосенсорика
В последние годы благодаря использованию ферментов функции ионселективных электродов удалось существенно расширить и сделать их применимыми для быстрого клинического анализа на глюкозу, мочевину, аминокислоты и другие метаболиты. Такие электроды называются ферментными электродами или биоэлектрохимическими сенсорами. Создание электродов с указанными свойствами оказывается возможным благодаря тому, что ряд ферментов обладает высокой специфичностью, т.е. способностью катализировать превращения одного-единственного вещества из многих сотен и даже тысяч веществ близкой химической природы. Если, например, фермент катализирует реакцию, в ходе которой изменяется pH среды, то рН-чувствительный электрод, покрытый пленкой геля или полимера, содержащей этот фермент, позволяет провести количественное определение только того вещества, которое превращается под действием данного фермента. Из мочевины в присутствии фермента уреазы образуются ионы NH；. Если ионселективный электрод, чувствительный к ионам NH：, покрыть пленкой, содержащей уреазу, то при помощи его можно количественно определять мочевину.
Концентрацию исследуемого вещества ферментными электродами можно определить тремя способами: регистрируя показания электрода при проведении ферментативной реакции до конца (до полного превращения субстрата); измеряя скорость изменения показаний электрода в начальный период реакции; регистрируя показания электрода в момент установления стационарного потенциала, который соответствует стационарной концентрации продукта реакции в приэлектродном слое* На практике обычно применяют два последних способа.
Уже разработано более 100 различных ферментных электродов, причем имеются электроды для определения не только субстратов, но и самих ферментов. В некоторых ферментных электродах используют вместо очищенных ферментов живые бактериальные и микробные клетки. Разрабатываются иммуноэлектроды и гормоночувствительные мембранные электроды. Ферментные электроды ——один из примеров возрастающего практического использования ферментов в науке и технике.
Ферменты, встроенные в полимерные мембраны на поверхности электродов, обеспечивают функционирование различных биосенсоров. Наибольшей стабильностью характерзуются фер-
менты, встроенные в фосфолипидные и липосомные мембраны (липосомы в общем случае содержат несколько липидных бислоев). Отклики тока, пропорциональные концентрации только одного вещества в многокомпонентных растворах, обеспечиваются при таком анализе благодаря высокой селективности медиаторного действия фермента. Ферментные мембранные сенсоры широко используются как в медицине, так и для контроля качества пищевых продуктов. Ферментные мембранные биосенсоры позволяют определять такие важные компоненты биологических систем, как глюкоза, салицилат-ионы, ионы аммония, нуклеиновые кислоты, углекислый газ, а также различные токсины. Например, разработан цианидный сенсор на основе гемоглобина с пределом обнаружения около 0,3 мкг/л. При иммобилизации в мембранах различных антител удается создавать биосенсоры для селективного определения различных бактерий.
Сравнительно новыми материалами для конструирования ферментных биосенсоров являются проводящие полимеры, которые образуются при анодном окислении пиррола, тиофена, анилина и ряда других ароматических молекул, а также их производных. Некоторые модифицирующие добавки могут быть равномерно распределены в матрицах из таких полимеров непосредственно в ходе их электросинтеза, но для биологически активных молекул более распространено последующее ковалентное связывание с различными функциональными группами.
Полупроницаемые мембраны и, следовательно, мембранные явления чрезвычайно распространены в живой природе. Так, клеточные или плазменные мембраны отделяют внутреннюю часть любой живой клетки от окружающей среды. Составы растворов внутри и снаружи клеток различны, а сами мембраны обладают избирательной проницаемостью. В основе транспорта веществ через мембраны лежат электрохимические закономерности, Этот пример указывает на важность электрохимического подхода к исследованию биологических объектов. Изучение электрохимических закономерностей функционирования живых систем и их моделей составляет предмет биоэлектрохимии. Это направление электрохимии интенсивно развивается в настоящее время. Один из разделов биоэлектрохимии связан с изучением мембран и их роли в биологических системах.
Схематическое строение клеточной мембраны показано на рис. 6.12. Мембрана состоит из липидного бислоя ?, полярные группы 2 которого обращены наружу (липиды — макромолекулы, образованные из молекул жирных кислот). На внешних
поверхностях мембраны адсорбирован первичный слой 3 белковых молекул, взаимодействие которых друг с другом придает мембране механическую устойчивость и прочность. Мембраны пронизаны особыми липопротеиновыми (комплекс липидов и белков) каналами 4, при помощи которых, по~видимому, осуществляется селективный ионный транспорт. Раствор внутри клетки
содержит относительно большие концентра-I
ЦИИ ИОНОВ К* И низкие концентрации Na+ И Рис. 6.12. Схема кле-
СГ. Дефицит неорганических анионов, необ- точиой мембраны (пояс- из нение в тексте)
ходимыи для поддержания электронеи-'
тральности, покрывают органические анионы ——вероятно, анионы аминокислот. Опытами с изотопом калия обнаружена способность внутриклеточных ионов К+ к практически полному обмену. Окружающая клетку среда обогащена ионами Na*.
Разность потенциалов на клеточной мембране зависит от разности концентраций ионов во внутренней части клетки и в окружающей ее среде, а также от проницаемости мембраны. Мембранные потенциалы нервных и мышечных волокон в состоянии покоя составляют 60-95 мВ. Формально мембранный потенциал Ed подчиняется уравнению
RT (%*)?
(6.Ю.1) 尸(％)。
где(а^_ % и (а^^ )0 ——активности ионов К* внутри и снаружи клетки.
Методом радиоактивных индикаторов установлено, что мембрана проницаема и для ионов Na+, а также для некоторых других ионов. При действии раздражителя на нервное или мышечное волокно мембранный потенциал в месте раздражения нарушается. Это нарушение начинает распространяться вдоль волокна с приблизительно постоянной скоростью. В первый момент состояния возбуждения резко возрастает проницаемость мембраны для ионов Na十,поток которых устремляется внутрь клетки. Затем возникает ток ионов К+, направленный во внешнюю среду. Распространяющаяся по волокну волна называется волной потенциала действия. Схематически распространение нервного импульса может быть смоделировано на основе некоторых электрохимических систем, а само явление можно феноменологически описать, если задаться электрической емкостью, сопротивлением утечки мембраны, формой нервного импульса и рассматри-
вать явление как распространение электрического сигнала в кабеле с определенными параметрами. '
Развитие биоэнергетики ——науки о биологической трансформации энергии ——показало, что биомембраны играют главную роль в механизме освобождения и потребления энергии в живых системах. Существуют два основных процесса энергообеспечения таких систем: фотосинтез и дыхание. У высших организмов процессы энергообеспечения локализованы на мембранах особых компонентов клетки (внутриклеточных органелл)——митохондрий, которые служат своеобразными «силовыми станциями», поставляющими энергию, необходимую для функционирования клеток. Митохондрия окружена двумя мембранами ——внешней и внутренней. Ферментные комплексы, ответственные за энергообеспечение клетки, расположены на внутренней мембране митохондрий. Аналогичную роль играет клеточная мембрана аэробных бактерий. У зеленых растений трансформация энергии происходит на мембранах тилакоидов хлоропластов, а у фотосинтезирующих бактерий —— на мембранах хроматофоров. Увеличение ионной проводимости мембран приводит к рассеиванию энергии в виде теплоты, а разрушение мембран ——к полной потере способности к аккумуляции энергии.
Долгое время считалось, что накопление и использование энергии в живых системах происходит только в виде аденозинтрифосфата (АТФ). При передаче энергии АТФ переходит в аденозиндифосфат (АДФ), который затем за счет разных видов энергии присоединяет фосфатную группу и превращается снова в АТФ. Процесс образования АТФ называется фосфорилирована - ем, он сопряжен с окислительными процессами, возникающими в клетках при дыхании или при фотосинтезе.
В 1961 г. английский биохимик П. Митчел выдвинул хемиос- мотическую (электрохимическую) гипотезу энергетического сопряжения окисления и фосфорилирования, которая в дальнейшем получила подтверждение и развитие во многом благодаря работам отечественных ученых (В. П. Скулачев, Е. А. Либерман). Принцип хемиосмотического сопряжения иллюстрирует рис. 6.13. Субстрат АН2 ——донор водорода ——окисляется на активном центре фермента, встроенного на внешней стороне мембраны митохондрий. При этом 2H十 и А выбрасываются в окружающую среду, а два электрона переносятся на внутреннюю сторону мембраны по так называемой дыхательной цепи, ориентированной поперек мембраны. Локализованный на внутренней стороне переносчик электронов передает электроны акцептору водорода В
АНАНАДФ+ Ф—АТФАДФ+ Ф—АТФРис. 6.13. Принцип хемиосмо- тического сопряжения по МитчелуРис. 6.13. Принцип хемиосмо- тического сопряжения по Митчелу(например, кислороду), который присоединяет 2Н* из внутримитохондри- ального матрикса. Таким образом, окисление одной молекулы АН2 приводит к возникновению 2Н+ во внешнем пространстве и исчезновению 2Н+ из внутреннего пространства митохондрий. Возникший градиент ионов водорода генерирует трансмембранный потенциал, который оказывается достаточным по величине для осуществления реакции фосфорилирования. По
АН
АН
АДФ+ Ф—АТФ
АДФ+ Ф—АТФ
Рис. 6.13. Принцип хемиосмо- тического сопряжения по Митчелу
Рис. 6.13. Принцип хемиосмо- тического сопряжения по Митчелу
следняя состоит во взаимодействии АДФ с фосфатом (Ф) и приводит к образованию АТФ с поглощением 2Н* из внешнего пространства и выделением 2Н в матрикс.
Величина трансмембранного потенциала сравнительно невелика (~0,2В), но поскольку толщина мембраны порядка 10 нм, напряженность электрического поля в ней достигает более 2 • 105 В/см. Возникающая на митохондриальной мембране в ходе процесса окисления разность потенциалов служит источником осуществления не только химической работы (синтез АТФ, обратный перенос электронов по дыхательной цепи), но и осмотической работы (транспорт ионов против градиента концентрации), а также выработки теплоты, т.е. является наряду с АТФ конвертируемой формой энергии в живых клетках.
Изучение мембранных явлений на живых организмах ——чрезвычайно сложная экспериментальная задача. В 1962 г. П. Мюллер и сотрудники разработали методику приготовления бимолекулярных фосфолипидных мембран, что предоставило возможность модельного исследования ионного транспорта через мембраны. Для приготовления искусственной мембраны каплю экстракта мозговых липидов в углеводородах наносят на отверстие в тефлоновом стаканчике (рис. 6.14). Искусственные мембраны имеют более простое строение, чем естественные (ср. рис. 6.12 и 6.14, 6), но приближаются к последним по таким параметрам, как толщина, электрическая емкость, межфазное натяжение, проницаемость для воды и некоторых органических веществ. Однако электрическое сопротивление искусственных мембран на 4-5 порядков выше. Проводимость мембран увеличивают, добавляя ионофоры: жирорастворимые кислоты (2,4~динитрофенол, пикумарол, пентахлорфенол и др.) или полипептиды (валиномицин, грамицидины А, В и С, аламетицин и др.)* Мембрана, модифицированная вали-
Рис. 6.14. Схема установки для исследования электрохимических свойств липидных бислоев (а) и структура липидного бислоя (0:/ — отверстие, на котором формируется липидная мембрана; 2 —тефлоновый стакан； 3 ——электроды; 4 — полярные группы фосфолипидных молекул; 5 — углеводородное бислойное ядроРис. 6.14. Схема установки для исследования электрохимических свойств липидных бислоев (а) и структура липидного бислоя (0:/ — отверстие, на котором формируется липидная мембрана; 2 —тефлоновый стакан； 3 ——электроды; 4 — полярные группы фосфолипидных молекул; 5 — углеводородное бислойное ядрономицином, имеет сопротивление порядка 102 Ом/см2, а ее проницаемость по К* в -400 раз выше, чем по Na*. На модифицированных моделях был изучен механизм селективной проницаемости мембран. В определенных условиях при добавлении белковых компонентов искусственная мембрана позволяет моделировать также свойство возбудимости.
Рис. 6.14. Схема установки для исследования электрохимических свойств липидных бислоев (а) и структура липидного бислоя (0:
/ — отверстие, на котором формируется липидная мембрана; 2 —тефлоновый стакан； 3 ——электроды; 4 — полярные группы фосфолипидных молекул; 5 — углеводородное бислойное ядро
Рис. 6.14. Схема установки для исследования электрохимических свойств липидных бислоев (а) и структура липидного бислоя (0:
/ — отверстие, на котором формируется липидная мембрана; 2 —тефлоновый стакан； 3 ——электроды; 4 — полярные группы фосфолипидных молекул; 5 — углеводородное бислойное ядро
При работе мембран важную роль играют явления переноса заряженных частиц (ионного транспорта), протекающего по нескольким механизмам. Согласно механизму подвижных переносчиков, ионофор Т~, вызывающий селективную проводимость мембраны, образует на поверхности мембраны комплекс с ионом с+： С+ + Т = [СТ]. Этот нейтральный комплекс диффундирует к противоположной стороне мембраны и диссоциирует, так что С+ переходит в водную фазу, а Т~ под действием электрического поля возвращается обратно:
Т *—Т
с+
СТ—СТ
Возможен перенос иона как ординарным переносчиком, так и коллективом переносчиков (схема коллективного транспорта). Другая модель ——модель эстафетного переносчика ——предполагает, что переносчики неподвижны и образуют цепи, расположенные поперек мембраны, а катионы пересекают мембрану вдоль этих цепей, перескакивая от одного переносчика Т~ к другому. Обе модели приводят к колоколообразной зависимости проводимости мембран по постоянному току от концентрации ионов. Однако при малом содержании С* в растворе и больших концентрациях Т'в мембране проводимость ее по переменному току высокой частоты мала для эстафетного механизма и значительна при механизме подвижных переносчиков.
Предполагается также, что ионофоры, растворяясь в мембране, повышают ее диэлектрическую проницаемость и тем самым
увеличивают растворимость ионов в мембране, а следовательно, и ее проводимость.
Перенос ионов возможен и за счет окислительно-восстановительной реакции на границе раздела липид/вода (например, в системе иод ——иодид): В~ ^ В + е . Эта реакция сопровождается инжекцией электронов в мембрану. Схема переноса зависит от того, растворима или нерастворима частица В в липидной фазе:
В」аВ」аВ—*ВВ—*ВВВ
В」а
В」а
В—*В
В—*В
В
В
Важным направлением биоэлектрохимических исследований является изучение свойств мембран с встроенными ферментными системами. Так, предприняты попытки встраивания в бислойные фосфолипидные мембраны компонентов ферментных систем, присутствующих во внутренней мембране митохондрий [никотин- амидадениндинуклеотида (NAD/NADH), флавинмононуклеотида, коэнзима Q6, хлорофилла]. На таких мембранах при наличии в водном растворе окислительно-восстановительных систем генерируется мембранный потенциал, вызванный протеканием окислительно-восстановительных реакций на границе мембрана/элек- тролит. В определенных условиях мембраны оказываются проницаемыми для электронов или протонов. Учет этого явления важен для понимания механизма превращения энергии и переноса электронов в живых организмах.
Рассмотренные примеры не исчерпывают всего многообразия современных направлений биоэлектрохимии; однако они наглядно показывают роль электрохимических явлений в протекании важнейших биологических процессов,
Равновесия на границе двух несмешивающихся
жидкостей
В настоящее время большой прогресс достигнут в электрохимии границы двух несмешивающихся жидкостей. Такие границы широко распространены и могут в принципе моделировать некоторые свойства как мембран, так и границ электрод/раствор и обеспечивать высокую селективность ионного обмена в отсутст-
вие осложнений, связанных с особыми состояниями ионов в объеме массивных мембран.
Условно границы жидкость/жидкость можно разделить на две группы: границы двух полярных жидкостей и границы полярной и неполярной жидкостей. Неполярные среды (например СС14, октан, додекан,——для них часто используется термин «масло») могут содержать только недиссоциированные молекулы. Комбинируя две полярные жидкости, обычно выбирают в качестве одной из фаз водную ——с ней не смешиваются такие полярные растворители, как нитробензол или карбоновые кислоты и спирты с длинной алифатической цепью.
Если электролит растворим в обеих контактирующих жидкостях I и II, то при установлении равновесия происходит переход ионов через границу (неполяризуемая граница жидкость/жидкость). Распределение растворенной соли между фазами зависит от энергии переноса иона через границу AGJ/n：
где а\ и а У ——средние коэффициенты активности в фазах I и II соответственно.
Парциальную энергию переноса можно рассчитать в рамках некоторых модельных предположений. Для хорошо исследованной границы вода/нитробензол такие расчеты показывают, что энергии переноса неорганических ионов положительны и находятся в интервале 10-50 кДж/моль, причем наиболее низкие значения получаются для наименее склонных к гидратации ионов (Cs", перхлорат- и тетрафторборат-анионы). Это означает, что неорганическим ионам энергетически выгоднее находиться в водной фазе. Отрицательные энергии переноса получаются для многих ионов, содержащих органические фрагменты, причем для ионов тетраэтиламмония они малы по абсолютной величине (около -5 кДж/моль), а для ионов тетрабутиламмония составляют около -25 кДж/моль. Таким образом, усиление гидрофобных свойств частицы благоприятствует ее нахождению в нитробен- зольной фазе.
Коэффициентом распределения ионов сорта г между фазами I и II называется величина, зависящая от разности химических потенциалов ионов в обеих фазах. В частности, предельный коэф- фицент распределения связан с разностью стандартных химических потенциалов соотношением
(6.11.2)
Вклад неравномерного распределения ионов каждого из сор
тов i в гальвани-потенциал на границе I/П может быть выражен
через предельный коэффициент распределения и активность. На
пример, для 1,1-валентного электролита
(6.11.3)(6.11.3)1 RT , ｛纪力)RT . f а'а1△ ВФ 二——In —+ ——In -^- ?-
(6.11.3)
(6.11.3)
"" 2尸k"" 2F 凉1苏
где индексы « + » и «-» соответствуют катионам и анионам.
Величина гальвани-потенциала A j(p может быть оценена из эксперимента путем сравнения ЭДС цепей, одна из которых содержит исследуемую границу, а скачки потенциала на всех остальных границах в каждой из цепей элиминированы. Полученная таким образом приближенная величина используется для расчета энергии переноса. Последняя не изменяется при изменении концентрации соли в одной из фаз, так как при этом переход ионов в контактирующую фазу происходит вплоть до установления скачка потенциала, определяемого соотношением (6.11.3).
Существует целый ряд солей, мало растворимых в воде, но хорошо растворимых в указанных выше неводных средах. Для таких систем на границе жидкость/жидкость можно реализовать классическую доннанову полупроницаемую границу раздела фаз. Наиболее удобными для этой цели являются тетрафенилбораты четвертичных аммонийных солей с большими органическими за” местителями или соли тетрафениларсония. При введении таких солей в органическую полярную жидкость, а обычных неорганических солей ——в воду граница жидкостей становится поляризуемой: если поместить два электрода с разных сторон от границы и задать скачок потенциала между ними, произойдет скопление ионов определенного знака с обеих сторон границы. Таким образом, граница приобретет свободный заряд, как металлический электрод (поляризуемая граница жидкость/жидкость).
Если в более полярной (например, водной) фазе растворить соль, анион которой (перхлорат, тетрафторборат) может переходить из одной жидкости в другую, а катионы двух разных типов присутствуют каждый только в одной из фаз, то величина гальвани-потенциала на границе фаз окажется зависящей только от распределения анионов. Соответственно, оценивая из эксперимента или модельных расчетов гальвани-потенциал, можно определять коэффициент активности анионов. Уравнение (6*11.3) имеет в этом случае смысл доннанового уравнения (6.8.12).
ГЛАВА 7. ДВОЙНОЙ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ СЛОЙ ИЯВЛЕНИЯ АДСОРБЦИИ НА МЕЖФАЗНЫХГРАНИЦАХ
Связь электрических и адсорбционных явлений на границе раздела фаз
Переход электрона из металла на находящуюся в растворе частицу или обратный процесс ——переход электрона с частицы на электрод ——протекает на границе фаз и зависит от того, как построена эта граница. Поэтому знание структуры границы раздела между электродом и раствором имеет очень большое значение при изучении кинетики и механизма электрохимических реакций.
Рассмотрим два основных явления, связанных с образованием границы раздела фаз. Первое состоит в том, что вследствие энергетически неравноценного состояния частиц на поверхности и в объеме раствора их равновесная концентрация изменяется по мере приближения к границе раздела фаз. Это явление получило название адсорбции. Если концентрация частиц увеличивается по мере приближения к поверхности, то адсорбция называется положительной (рис. 7.1, кривая 1).
раствора. Выигрыш энергиираствора. Выигрыш энергииРис. 7.1. Зависимость концентрации Л го компонента от расстояния до границы раздела фаз при положительной (?) и отрицательной (2) адсорбцииРис. 7.1. Зависимость концентрации Л го компонента от расстояния до границы раздела фаз при положительной (?) и отрицательной (2) адсорбцииПоложительная адсорбция может быть обусловлена «выталкиванием» частиц из объема на поверхность. Так ведут себя гидрофобные органические вещества в водных растворах, которые нарушают водородные связи между молекулами воды в объеме ta счет восстановления этих связей при переходе органических молекул на поверхность и служит причиной их «выжимания» из объема раствора. Другой возможной причиной положительной адсорбции является взаимное притяжение между поверхностью электрода и частицами раствора. Это взаимодействие может быть чисто электростатическим (например, катионы притягиваются к отрицательно заряженной поверхности металла) или специфическим, обусловленным более сложными (например,
раствора. Выигрыш энергии
раствора. Выигрыш энергии
Рис. 7.1. Зависимость концентрации Л го компонента от расстояния до границы раздела фаз при положительной (?) и отрицательной (2) адсорбции
Рис. 7.1. Зависимость концентрации Л го компонента от расстояния до границы раздела фаз при положительной (?) и отрицательной (2) адсорбции
ковалентными) силами взаимодействия поверхности металла с адсорбированными частицами.
Если концентрация частиц убывает по мере приближения к поверхности, то адсорбция называется отрицательной (см. рис. 7.1, кривая 2). Отрицательная адсорбция может быть вызвана или втягиванием сильно сольватированных частиц с поверхности в объем раствора, или отталкиванием ионов от одноименно заряженной поверхности электрода. Первый эффект приводит к заметной отрицательной адсорбции только в концентрированных растворах (1 моль/л), в то время как отталкивание ионов от одноименно заряженной поверхности электрода вызывает существенную отрицательную адсорбцию и в разбавленных растворах.
Для количественного описания адсорбции на границе раздела фаз при постоянстве давления и температуры используют уравнение Гиббса: ■
(7.1.1)(7.1.1)da = -Z(rid|ii),
(7.1.1)
(7.1.1)
где о ——обратимая поверхностная работа, т. е. работа, которую нужно за~ тратить в равновесных условиях для увеличения поверхности раздела фаз на единицу площади, Дж/м2 (Н/м); Гг ——поверхностный избыток f адсорбция) г-го компонента, моль/м2;也 ——химический потенциал г го компонента.
Величину Г, можно определить как количество данного компонента i, которое нужно ввести в систему (или, наоборот, вывести из системы, если Г\ < 0) для того, чтобы при увеличении поверхности раздела на единицу состав объемных фаз остался без изменения.
(7.L2)(7.L2)Если система состоит из двух компонентов, например из органического вещества и воды, то уравнение (7.1,1) принимает вид:
(7.L2)
(7.L2)
do*—Р°рНк叩.一「盘从葭
где Горг и Ropr — поверхностный избыток и химический потенциал органического вещества; Гв и цв ——поверхностный избыток и химический по” тенциал воды соответственно.
Из уравнения (7.1.2) следует:
do 二「 Фв = L „ Мргdo 二「 Фв = L „ Мрг(7.1.3)(7.1.3)
do 二「 Фв = L „ Мрг
do 二「 Фв = L „ Мрг
(7.1.3)
(7.1.3)
где ^opг и ^в — мольные доли органического вещества и воды.
Второе равенство в уравнении (7.1.3) вытекает из соотношения Гиббса ——Дюгема, которое для рассматриваемой двухкомпонентной системы имеет вид:
NopF-d%pr十n盘%工0.
Экспериментально можно определить только относительный поверхностный избыток
Ш宀齐，(7丄4)
в то время как абсолютный поверхностный избыток измерить невозможно. Однако если раствор настолько разбавлен, что N°pr《Nr, то, как следует из уравнения (7.1.4), Г^^, ~ Горг，В этих условиях поверхностный избыток численно равен площади S^ (см. рис. 7.1). В аналогичных условиях абсолютная величина отрицательной адсорбции численно равна площади S2.
Следует различать понятия адсорбции Г^ (поверхностного избытка) и поверхностной концентрации А> т. е. количества компонента z, непосредственно связанного с единицей поверхности электрода. Обе величины (Г^ и AJ имеют одинаковую размерность (моль/м), однако поверхностная концентрация —— величина всегда положительная, тогда как поверхностный избыток может быть как положительным, так и отрицательным. Чтобы из опытного значения поверхностного избытка рассчитать поверхностную концентрацию, необходимо выбрать модель, описывающую распределение концентрации этого компонента в зависимости от расстояния до электрода. Обычно предполагают, что распределение ионов подчиняется формуле Больцмана:
с, =4oexp(-^^J,(7.1.5)
где &о — концентрация i-ro иона в объеме раствора; а,——заряд i-го иона с у^том знака;①乂 — потенциал на расстоянии х от поверхности электрода, отсчитанный от точки в глубине раствора.
Для большинства органических веществ с хорошим приближением обычно принимается ступенчатое изменение концентра^ ции вблизи поверхности электрода (рис. 7.2), при котором весь
поверхностный избыток локализован в пределах мономолекулярного слоя толщиной d. При таком распределении адсорбция практически равна поверхностной концентрации: Г°рг = А°рг・
Таким образом, адсорбция (поверхностный избыток) характери-
Рис. 7.2. Зависимость концентрации органического вещества сорГ от расстояния х до границы раздела фаз при монослойной адсорбцииРис. 7.2. Зависимость концентрации органического вещества сорГ от расстояния х до границы раздела фаз при монослойной адсорбциизует изменение состава поверхностного слоя по сравнению с некоторой идеальной системой, в которой кон
Рис. 7.2. Зависимость концентрации органического вещества сорГ от расстояния х до границы раздела фаз при монослойной адсорбции
Рис. 7.2. Зависимость концентрации органического вещества сорГ от расстояния х до границы раздела фаз при монослойной адсорбции
центрация всех компонентов остается неизменной вплоть до границы раздела фаз. К такой идеальной системе близка по своим свойствам граница раздела между электродом, на поверхности которого нет свободных зарядов (q = 0), и разбавленным раство
ром электролита, ионы которого не «выжимаются» из раствора и не проявляют специфического взаимодействия с металлом электрода. Примером может служить ртутный электрод при g = 0 в 0,1 М водном растворе NaF. Такие системы удобны в качестве систем сравнения для качественной и количественной характеристик адсорбционных явлений.
Электродный потенциал, при котором на поверхности электрода нет свободных зарядов (q= 0), называется потенциалом нулевого заряда Eq^. Понятие о потенциале нулевого заряда как о важной электрохимической характеристике электрода было введено А. Н. Фрумкиным (1927 г.).
Явление адсорбции на границе раздела фаз тесно связано с другим явлением ——пространственным разделением зарядов и обусловленным этим изменением гальвани-потенциала. Рассмотрим связь этих явлений на примере ртутного электрода в водном растворе NaF. При помощи вспомогательного электрода и внешнего источника тока (рис. 7.3) можно в широких пределах изменять разность потенциалов Ег на концах цепи, а следовательно, и гальвани-потенциал Д ；g(p на границе раствор/ртуть. Однако при этом одновременно изменяется гальвани-потенциал вспомогательного электрода Д ；'@ и возникает омическое падение потенциала в объеме раствора, так что ЗЕ】 ^8(Д рёф). Чтобы измерить изменение гальвани-потенциала исследуемого электрода (в данном примере ——ртутного), в систему вводят третий электрод —— электрод сравнения ——и измеряют разность потенциалов Е? между этим электродом и исследуемым электродом компенсационным методом или при помощи высокоомного вольтметра. При
Рис. 7.3. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки:А — аккумулятор; Aj и А2 — гальванометры; Р — делитель напряжения; В.Э.——вспомогательный электрод; Р.Э. —— рабочий электрод; Э.С. —— электрод сравнения; Е】 ——напряжение в поляризующей цепи;Е2 ——напряжение в измерительной цепиРис. 7.3. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки:А — аккумулятор; Aj и А2 — гальванометры; Р — делитель напряжения; В.Э.——вспомогательный электрод; Р.Э. —— рабочий электрод; Э.С. —— электрод сравнения; Е】 ——напряжение в поляризующей цепи;Е2 ——напряжение в измерительной цепиэтом ток в цепи электрода сравнения практически равен нулю (за этим следят при помощи чувствительного гальванометра А2). Следовательно, разность потенциалов Е2 не содержит омического падения напряжения и складывается из трех гальвани-потенциалов на границах: электрод сравнения/раствор, раствор/ртуть и ртуть/ме- талл электрода сравнения.
Рис. 7.3. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки:
А — аккумулятор; Aj и А2 — гальванометры; Р — делитель напряжения; В.Э.——вспомогательный электрод; Р.Э. —— рабочий электрод; Э.С. —— электрод сравнения; Е】 ——напряжение в поляризующей цепи;
Е2 ——напряжение в измерительной цепи
Рис. 7.3. Схема трехэлектродной электрохимической ячейки:
А — аккумулятор; Aj и А2 — гальванометры; Р — делитель напряжения; В.Э.——вспомогательный электрод; Р.Э. —— рабочий электрод; Э.С. —— электрод сравнения; Е】 ——напряжение в поляризующей цепи;
Е2 ——напряжение в измерительной цепи
При изменении положения делителя напряжения на внешнем источнике тока из этих трех Гальвани-потенциалов изменяется только Д :g(p, а потому 5Е2 =8(Д ^纟屮).Таким образом, при помощи трехэлектродной ячейки можно измерить изменение отдельного гальвани-потенциала, хотя его абсолютное значение экспериментальному определению недоступно.
Предположим, что первоначальное значение гальвани-потенциала A ^g(p соответствовало незаряженной поверхности ртути в растворе NaF — (Д рёф)д^о- Величина (Д pg<p)g=0 содержит два слагаемых: поверхностный потенциал металла 无“纟”)，который изменен из-за контакта с раствором, и поверхностный по- p(Hg)и
тенциал раствора х , также измененный в результате контакта с металлом. Таким образом,
。*%。= -%得’+ Y黑叫(7.1.6)
Предположим далее, что при помощи внешнего источника тока потенциал ртутного электрода сдвинут в область отрицательных зарядов поверхности. При этом к поверхности ртути притягиваются ионы Na* и отталкиваются от нее ионы F~, так что распределение концентрации катионов и анионов в зависимости от расстояния до поверхности электрода можно представить соответственно кривыми / и 2 на рис. 7.1, и, следовательно, Г^ > 0 и Г < 0. Из-за условия электронейтральности
д 二-л； + FT ,(7.1.7)
где д — заряд электрода, приходящийся на единицу поверхности; F — постоянная Фарадея.
Таким образом, на границе электрод/раствор в результате электростатической адсорбции ионов возникает своеобразный микроконденсатор ——двойной электрический слой, создающий разность потенциалов Дф. Следовательно, гальвани-потенциал Д *国屮 в этих условиях содержит три слагаемых:
(А р^Ф), = -%；"* + %；*"' + Аф- (7.1.8)
Если предположить, что поверхностные скачки потенциала металла и раствора сравнительно мало изменяются при изменении заряда электрода, т.е.若(“纟)=若”© и "龟⑺=X；久叫 т° экспериментально регистрируемое изменение гальвани-потенциала ф0 при переходе от g = 0 в растворе NaF к q 工0 в первом приближении будет характеризовать скачок потенциала в ионном двойном электрическом слое:
Фо =(£2), -(Е2 Vo =(А>), -(A>)w =Дф- (7-1-9)
В рассмотренном примере возникновение двойного электрического слоя было обусловлено электростатической адсорбцией ионов. Предположим теперь, что в ячейке (см. рис. 7.3) раствор NaF заменен раствором Nai, а напряжение от внешнего источника тока подобрано таким образом, что заряд поверхности ртути снова равен нулю. Оказывается, итоЗ^)^ 工(七2)^案，и，слеД°- вательно, (Д Hg(p)Nal (А ?ёф)^л . В данном примере изменение гальвани-потенциала по сравнению с (А р <Р)9,0 обусловлено специфической адсорбцией анионов 厂 на незаряженной поверхности ртути. В силу условия электронейтральности (7.1.7) при q = О Г„ н Г_, но адсорбция катионов вызвана электростатическим притяжением к специфически адсорбированным анионам иода и центры этих катионов расположены дальше от поверхности электрода. Таким образом, снова возникает двойной электрический слой и экспериментальная величина
^^Е2)^-(Е^ =(Ар1КФ)^о-(Л>)^о =дф
характеризует разность потенциалов, создаваемую этим двойным слоем. Величину ф0 иногда называют приведенным потенциалом (Л. И. Антропов), или потенциалом в рациональной шкале (Д. Грэм).
Предположим, наконец, что в ячейку (см. рис. 7.3) помещен раствор NaF, содержащий небольшую добавку полярного органического соединения, которое адсорбируется на поверхности ртутного электрода (например, н-С^Н^ОН). В этом случае (E2)^q + орг 工(马)；^. Изменение гальвани-потенциала
Фо=（А>）"-о+ОРГ-（Л>）^
здесь обусловлено ориентированной адсорбцией диполей органического вещества, при которой положительные концы диполей образуют одну обкладку двойного электрического слоя, а их отрицательные концы — другую обкладку. Если положительные концы диполей направлены в сторону электрода, то ф0 > 0, а если в сторону раствора, то ф0 < 0.
Из рассмотренных примеров следует, что образование двойного электрического слоя всегда тесно связано с адсорбцией на границе электрод/раствор ионов и полярных молекул. Чтобы изучить строение двойного электрического слоя, помимо адсорбционных данных необходимо знать приведенные потенциалы ф0 и заряды поверхности электрода q. На основе этих данных далее строится модель двойного слоя, описывающая распределение заряженных частиц и потенциала в зависимости от расстояния до поверхности электрода. В дальнейшем эти сведения используются в теории электрохимической кинетики.
В настоящее время разработано большое число разнообразных методов исследования двойного электрического слоя, которые основаны на изучении различных свойств заряженных межфазных границ （механических, электрических, оптических）. Рассмотрим основы некоторых экспериментальных методов, при помощи которых были получены наиболее важные сведения о строении двойного электрического слоя.
72 Адсорбционный метод изучения двойного электрического слоя
Этот метод, предложенный в 30-х годах XX в. А. Н. Фрумкиным и сотр., является прямым методом изучения строения двойного слоя. Рассмотрим сущность адсорбционного метода на примере серебряного электрода, погруженного в раствор, содержащий соль AgNO3 и большой избыток KNO3. Предположим, что при установлении электрохимического равновесия ионы Ag+ переходят из раствора на металл, заряжая его положительно, а к поверхности электрода в результате электростатического взаимодействия притягиваются анионы NO3 . В этих условиях убыль концентрации соли AgNO3 определяет положительный заряд электрода и поверхностный избыток анионов. Если же концентрация AgNO3 настолько мала, что при установлении электрохимического равновесия ионы Ag*, наоборот, переходят из металла 296
в раствор, то электрод заряжается отрицательно. Катионы Ag+ вытесняются из двойного слоя присутствующими в большом избытке катионами К+, и увеличение их объемной концентрации характеризует абсолютную величину отрицательного заряда электрода. Таким образом, приготовляя растворы AgNO3 различной концентрации, можно в соответствии с уравнением Нернста (6.1.14) варьировать потенциал электрода Е, а по изменению концентрации ионов Ag*, вызванному установлением электрохимического равновесия, определять заряд поверхности q Пересечение ^,Е-кривой с осью абсцисс определяет положение потенциала нулевого заряда Е?=о, после чего значения g можно связать с соответствующими приведенными потенциалами ф0 — Е - Ед=0. Далее, по наклону д,Е~кривой можно рассчитать емкость двойного электрического слоя:
С=黑.(7.2.1)
Однако практическая реализация адсорбционного метода далеко не всегда возможна, как показывает следующий ориентировочный расчет. Допустим, что ф0 == 1В и С ~ const =02 Ф/м2. Следовательно, для заряда электрода, в соответствии с формулой £
g= J CdE,(7.2.2)
получаем: q ~С^п =0^： Кл/м2. Если поверхность электрода 2 亡 г2-
s = 5cm = 5・10 м , то количество вещества, участвующее в образовании двойного слоя, равно:
, gs 0,2・5-10-4
J н二 10 г-экв.
尸 10s
Обычными аналитическими методами определить убыль в растворе такого количества вещества не удается, и в результате этого адсорбционный метод оказывается неприменимым к исследованию двойного электрического слоя на гладких электродах.
Для практической реализации адсорбционного метода необходимо использовать электроды с высокоразвитой поверхностью. Такие электроды изготовляются из металлов платиновой группы. Электролизом, например выделением платины на платине, можно приготовить электрод, истинная поверхность которого в 103-104 раз превышает его видимую поверхность. Видимую поверхность электрода также можно увеличить в 10-100 раз, если использовать в качестве основы фольгу или сетку, скрученную в компактный рулон. Таким образом можно увеличить количество
ионов, участвующих в образовании двойного слоя, примерно в 105 раз и при q = 0,2 Кл/м? оно составит 10T「-зкв. Такое количество ионов Н3О+ содержится, например, в 10 мл 5 • 10 3 М раствора H2SO4. Его у^ыль из раствора может быть зафиксирована обычными аналитическими методами,
Рис. 7.4. Зависимость заряда двойного слоя платинированного платинового электрода от его потенциала в растворе 5 • 10-3 М H2SO4 + 十 0,5 М Na2so4，полученная адсорбционным методомРис. 7.4. Зависимость заряда двойного слоя платинированного платинового электрода от его потенциала в растворе 5 • 10-3 М H2SO4 + 十 0,5 М Na2so4，полученная адсорбционным методомРис. 7.5. Зависимость адсорбции ионов Na~ и SO： от потенциала платинированного платинового электрода в растворе 5 • 10 4 М H2SO4 4- 1,5- 10 3 М Na2sО4 по данным адсорбционного радиохимического методаРис. 7.5. Зависимость адсорбции ионов Na~ и SO： от потенциала платинированного платинового электрода в растворе 5 • 10 4 М H2SO4 4- 1,5- 10 3 М Na2sО4 по данным адсорбционного радиохимического методанапример простым титрованием. На рис. 7.4 представлена полученная адсорбционным методом кривая зависимости заряда платинированного платинового электрода от его потенциала в растворе 5 -10~3 М Н2so& + 0,5 М Na2SO4. В этой системе на границе электрод/раствор устанавливается равновесие
Рис. 7.4. Зависимость заряда двойного слоя платинированного платинового электрода от его потенциала в растворе 5 • 10-3 М H2SO4 + 十 0,5 М Na2so4，полученная адсорбционным методом
Рис. 7.4. Зависимость заряда двойного слоя платинированного платинового электрода от его потенциала в растворе 5 • 10-3 М H2SO4 + 十 0,5 М Na2so4，полученная адсорбционным методом
Рис. 7.5. Зависимость адсорбции ионов Na~ и SO： от потенциала платинированного платинового электрода в растворе 5 • 10 4 М H2SO4 4- 1,5- 10 3 М Na2sО4 по данным адсорбционного радиохимического метода
Рис. 7.5. Зависимость адсорбции ионов Na~ и SO： от потенциала платинированного платинового электрода в растворе 5 • 10 4 М H2SO4 4- 1,5- 10 3 М Na2sО4 по данным адсорбционного радиохимического метода
Н3О++е-(Р1)^Надс+Н2О,
и образование двойного электрического слоя связано с изменением концентрации ионов водорода.
Для регистрации концентрационных изменений на поверхности электрода или в объеме раствора можно использовать радиоактивные изотопы. На рис. 7.5 представлены полученные при помощи этого варианта адсорбционного метода кривые зависимости поверхностных избытков ионов Na十 и SO：~ от потенциала платинированного платинового электрода в растворе 5 • 10 4 М
H2SO4 十 1,5・10~з М Na2SO4. По этим кривым, используя общее условие электронейтральности
q 一 £(“), (723)
можно рассчитать заряд электрода q, потенциал нулевого заряда £§=(), приведенный потенциал ф0 = Е - Е 0, а
также емкость двойного слоя С =.
dE
Применение радиоактивных индикаторов для прямых адсорбционных измерений, естественно, ограничено теми ионами или молекулами, для которых имеются подходящие радиоактивные изотопы.
73 Электрокапиллярные явления
Электрокапиллярные явления отражают зависимость пограничного натяжения на границе электрод/раствор от потенциала электрода и состава раствора. Для жидких металлов (ртуть, гадг лий, амальгамы, расплавы) пограничное натяжение у совпадает с обратимой поверхностной работой о и может быть экспериментально измерено, так как жидкая граница раздела допускает изменение ее поверхности в обратимых условиях (достаточно, на* пример, наклонить стаканчик со ртутью, покрытой раствором, чтобы изменилась поверхность ртутного электрода). С другой стороны, даже небольшое упругое растяжение твердого электрода приводит к увеличению расстояния между атомами металла на поверхности, а следовательно, растянутая поверхность не идентична первоначальной и имеет иное значение о. Если при упругом растяжении площадь поверхности увеличилась на ds, то затраченная на растяжение работа равна:
yds=d((ys) = ads+ sdo.(7.3.1)
Из уравнения (7.3.1) следует, что пограничное натяжение у и обратимая поверхностная работа а в общем случае связаны соотношением
у = о н■(7.3.2)
d In s
Для жидких электродов do/dlns = 0, так как увеличение поверхности не изменяет ее структуры, а потому у 工 G. На твердых электродах в области упругой деформации можно измерить у, тогда как величина О недоступна для экспериментального определения.
Рассмотрим принципы двух методов измерения пограничного натяжения жидких электродов. Первый из них ——метод стационарных капель ——основан на изучении формы металлической капли, расположенной в растворе на гладкой горизонтальной поверхности. Под действием сил пограничного натяжения капля стремится приобрести сферическую форму, так как из всех тел с равным объемом сфера имеет наименьшую поверхность. С другой стороны, сила тяжести стремится сплющить каплю. По форме капли с помощью уравнения Лапласа можно рассчитать а. Ме-
тод стационарных капель дает абсолютные значения пограничного натяжения, но является весьма трудоемким. Более удобен второй
метод —— капиллярного электрометра (рис. 7.6). Жидкий металл находится в вертикальной трубке, которая снизу заканчивается коническим капилляром. Капилляр погружен в исследуемый раствор. Граница между электродом и раствором находится внутри капилляра, и за ее положением можно следить при помощи горизонтального микроскопа. Пограничное натяжение стремится переместить
Рис. 7.6. Упрощенная схема капиллярного электрометра Гуи:Рис. 7.6. Упрощенная схема капиллярного электрометра Гуи:/—горизонтальный микроскоп; 2 — каломельный электрод; 3 ——конический капилляр/—горизонтальный микроскоп; 2 — каломельный электрод; 3 ——конический капиллярмениск металла в более широкую часть капилляра, а сила тяжести действует в обратном направлении. Равновесие всех сил поддерживает мениск на определенном уровне. Изменение потен
Рис. 7.6. Упрощенная схема капиллярного электрометра Гуи:
Рис. 7.6. Упрощенная схема капиллярного электрометра Гуи:
/—горизонтальный микроскоп; 2 — каломельный электрод; 3 ——конический капилляр
/—горизонтальный микроскоп; 2 — каломельный электрод; 3 ——конический капилляр
циала электрода или состава раствора приводит к изменению о и к перемещению границы раздела внутри капилляра. Но если при помощи системы сообщающихся сосудов и подъемника так изме
нить высоту металла в трубке, чтобы мениск в капилляре занял
свое первоначальное положение, то высота столба жидкого металла Л оказывается пропорциональной а. Константу пропорцио
нальности в соотношении G =々九 определяют по измерениям внальности в соотношении G =々九 определяют по измерениям в6 мН/м6 мН/мная кривая ртутного электрода в 0,5 М растворе Na2sО4ная кривая ртутного электрода в 0,5 М растворе Na2sО4растворе заданного состава (например, NaHSO4), для которого о может быть получена методом стационарных капель.
нальности в соотношении G =々九 определяют по измерениям в
нальности в соотношении G =々九 определяют по измерениям в
6 мН/м
6 мН/м
ная кривая ртутного электрода в 0,5 М растворе Na2sО4
ная кривая ртутного электрода в 0,5 М растворе Na2sО4
Зависимость пограничного натяжения от потенциала электрода, т.е* элек трокапиллярная кривая, в первом приближении имеет форму перевернутой параболы с максимумом при потенциале нулевого заряда (рис. 7.7). Качественно такую форму а,Е-кривой можно объяснить тем, что отталкивание одноименных зарядов на поверхности металла, которое тем сильнее, чем больше |q|, уменьшает работу, необходимую для увеличения поверхности электрода, т. е. о. Количественный анализ электрока-
пиллярных кривых проводят в соответствии с теорией электрокапиллярности.
Предположим, что ртуть на дне стакана покрыта раствором, содержащим различные ионы, в том числе и ионы Hgj* . Из условия электрохимического равновесия Hg；* + 2е~ = 2Hg для гальвани-потенциала на границе ртуть/раствор можно получить уравнение Нернста (6.1.14)
а н與.RT .
Д= const + а …
р屮2F 嗚*
откуда следует:
d(噌《)=景 dlna 嗚(7.3.3)
Помимо уравнения Нернста к рассматриваемой системе применимо уравнение Гиббса (7.1.1), которое удобно переписать, выделив из общей суммы слагаемые, относящиеся к ионам ртути:
da = ~Г ? RT d hi a ? - RT ， (Г d Ina ).(7.3.4)
Рассмотрим физический смысл величины「Hg夕• Предположим, что на единице поверхности ртути имеется q положительных зарядов. Чтобы образовать единицу новой поверхности и создать на ней q положительных зарядов (без подачи зарядов извне), q/2F ионов Hg；+ должно перейти из раствора в металл. При этом концентрация ионов Hg；+ в растворе уменьшится на q/2F и такое же количество ионов ртути надо внести в раствор для сохранения его первоначального состава. Следовательно, гиббсовская адсорбция ионов ртути
Поверхностный избыток「晦+ локализуется в металлической фазе, т. е. за границей электрод/раствор, в отличие от поверхностных избытков всех других ионов. Соотношение (7.3.5) справедливо также при q《0, если только в растворе имеется избыток посторонних катионов. Из уравнений (7.3.3) и (7.3.5) следует, что
*畸.RTdlna^, =<?а(Д»г<р).(7.3.6)
Подставив выражение (7.3.6) в формулу (7.3.4), получаем:
dG = -gd(A；g(p)iRT 2 (r.dina..).(7.3.7)
Величину d(A “纟廿)можно связать с изменением общей разности потенциалов % на концах равновесной электрохимической цепи без переноса: М| раствор| Hg |М. В самом деле, если на грани
це раствора и электрода сравнения М устанавливается равновесие с участием ионов / [например, AgCl + e~(Ag) = Ag + С1\ где j к СГ], то d(A ^ф) = dgj /2产 и тогда1
„„口
dE; =а(д^ф)-а(д^ф)-а(д^ф)——(7.3.8)
Выражая d(A ；纟屮)из уравнения (7.3.8) и подставляя в формулу (7.3.7), получаем основное уравнение электрокапиллярности (А. Н. Фрумкин):
(7.3.9)(7.3.9)de 二 - qd Ej - g ^^d In a. - RT，(「jd Ina^ ),
(7.3.9)
(7.3.9)
где суммирование проводится по всем компонентам раствора (включая ионы у), за исключением ионов ртути и молекул раство
рителя.
Частным случаем основного уравнения электрокапиллярности при постоянном составе раствора является уравнение Липпмана:
(7.3.10)(7.3.10)
(7.3.10)
(7.3.10)
Таким образом, наклон электрокапиллярной кривой дает заряд поверхности электрода, а положение ее максимума, где q = 0, определяет потенциал нулевого заряда.
В растворе бинарного 1,1-валентного электролита (например, КС1) из общего уравнения (7.3.9) с учетом того, что q = ГГ_ ~ FP4, a dlii&+ +dlna =2dlii€Z+, вытекают следующие уравнения:
(7.3.11а)(7.3.116)(7.3.11а)(7.3.116)da = - ^ dE - 2R7T+ d In %;
(7.3.11а)
(7.3.116)
(7.3.11а)
(7.3.116)
da = - ^(1£十-2RTT d hi %.
В первом случае электрод сравнения обратим по аниону (в растворе КС1 это каломельный или хлорсеребряный электрод), а во втором — по катиону (в растворе КС1 это амальгама калия или ион-селективный электрод на ион К+). Таким образом,
]f Нет ) и][Но )]f Нет ) и][Но )(7312)(7312)
]f Нет ) и][Но )
]f Нет ) и][Но )
(7312)
(7312)
Величина dE, содержит только два слагаемых, так как изменение Е не нарушает электронного равновесия между двумя металлами, а следовательно, A^g(p н const и d(A^gcp) = O. Индекс / у величины £ указывает на то, что электрод сравнения обратим по иону у.
Условие электронейтральности, согласно которому в растворе 1 Д-валентного электролита q = Г(Г_ - Г+), позволяет проверить самосогласованность величин q, Г„ и Г+, полученных из опытных данных с помощью уравнений (7.3.10) и (7.3.12).
Рассмотренные уравнения (7.3.9)-(7.3.12) имеют строго термодинамический характер, поскольку относятся к цепям без переноса. Часто, однако, при измерении электрокапиллярных кривых потенциал ртутного электрода измеряют относительно постоянного электрода сравнения, который отделен от исследуемого электролитическим мостиком, заполненным насыщенным раствором КС1 или NH4NO3 для элиминирования диффузионного потенциала (см. раздел 6.2). В этих условиях вместо уравнения (7.3.9) получается приближенное соотношение
d(y^-qdE-RT^id\nai ),(7.3.13)
из которого при постоянном составе раствора вытекает уравнение Липпмана (7.3.10), но при заданном потенциале Е = const не удается от активностей отдельных ионов перейти к средним активностям. Так, например, в растворе КС1 уравнение (7.3.13) принимает вид
db % ~ qd Е- RT(r+d hi% 十 r d In a^),(7.3.13a)
и для его использования на практике приходится сделать еще одно допущение: dlna+ ~dlna = dlna+ .
С другой стороны, если сложить уравнения (7.3.11а) и (7.3.116), а результат разделить на два, то получается строго термодинамическое соотношение
da^-qdEc - RT(「+ +rjdlna+,(7.3.14)
где Ec 二(E* +E_)/2 ——потенциал исследуемого электрода в так называемой комбинированной шкале потенциалов. Из сопоставления формул (7.3.13а) и (7.3.14) следует, что dE~dEc, если dhq н dlna ~ dlna+. Как показывает эксперимент, в водных растворах 1,1-валентных электролитов величины (Эо/ЭИш^)F и ain&+)£ практически совпадают, если концентрации растворов не превышают 1 М.
Таким образом, электрокапиллярный метод позволяет определить заряд электрода, потенциал нулевого заряда, поверхностные избытки катионов и анионов, а также нейтральных органических молекул — Горг. Для нахождения Горг при постоянной
концентрации фонового электролита варьируют концентрацию органического вещества и используют формулу
1 Эа1 Эа(7.3.15)(7.3.15)
1 Эа
1 Эа
(7.3.15)
(7.3.15)
трического слоя:трического слоя:а мН/ма мН/мРис. 7.8. Электронапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия разной концентрацииРис. 7.8. Электронапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия разной концентрации
трического слоя:
трического слоя:
а мН/м
а мН/м
Рис. 7.8. Электронапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия разной концентрации
Рис. 7.8. Электронапиллярные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия разной концентрации
которая в этих условиях вытекает из уравнения (7.3.9). Наконец, путем двукратного дифференцирования электрокапиллярной кривой можно определить дифференциальную емкость двойного элек
(7316)
Форма электрокапиллярных кривых зависит от концентрации и состава раствора. На рис. 7.8 представлены электрокапилляр- ные кривые ртутного электрода в водных растворах фторида натрия различной концентрации. В максимуме, где q = 0, эти кривые практически совпадают. Поэтому, согласно уравнению (7.3.14), в этой точке Г^ +Г_ =0. Но поскольку при q = 0 в растворе 1,1-валентного электролита Г+ =Г_ , то, следовательно, при потенциале нулевого заряда в растворе NaF Г+ =Г_ = 0. Таким образом, потенциал нулевого заряда в этой системе, равный -0,193 В (по стандартному водородному электроду — с.в.э.), может служить точкой отсчета в приведенной шкале потенциалов(р0. С ростом концентрации NaF наклон восходящего и нисходящего участков о,Е-кривой становится более крутым. Если предположить, что адсорбция ионов Na+ и F обусловлена только электростатическими силами, то, исходя из уравнения (7.3.13), можно ожидать сдвига ветвей о,Е-кривой, равного при значительном удалении от Ед=о приблизительно 59 мВ для изменения концентрации NaF в 10 раз. Согласие экспериментальных данных с таким выводом можно рассматривать как подтверждение электростатической природы адсорбции ионов Na" и F".
На рис. 7.9 кривыми I и 2 схематически представлена зависимость
величин Г+ и Г^ от потенциала для поверхностно-неактивного 1,1-валентного электролита. При потенциале нулевого заряда J = F = 0. Положительная адсорбция катионов при 7 < 0 и анионов при(7 > 0 здесь обусловлена только кулоновским притяжением ионов к противоположно заряженной поверхности электрода. Наоборот, отрицательная адсорбция катионов при д > 0 и анионов при(7 < 0 вызвана их отталкиванием от одноименно заряженной поверхности. В первом приближении кривые / и 2 на рис. 7.9 симметричны по отношению к вертикальной линии, проведенной через Е；二:.
В концентрированных (>1 М) растворах поверхностно-неактивных электролитов вблизи потенциала нулевого заряда наблюда-
Рис. 7.9. Зависимость поверхностных избытков однозарядных катионов (1 и Г) и анионов (2 и 2') от потенциала электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита (7 и 2) и в условиях специфической адсорбции анионов (「и 2')Рис. 7.9. Зависимость поверхностных избытков однозарядных катионов (1 и Г) и анионов (2 и 2') от потенциала электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита (7 и 2) и в условиях специфической адсорбции анионов (「и 2')ется увеличение о с ростом концентрации. В соответствии с уравнением (7.3.14) это указывает на отрицательную адсорбцию соли: Г+ = Г_ < 0, Ее причиной является гидратация ионов, в результате которой между поверхностью электрода и ионами оказывается слой молекул растворителя. Если толщину этого слоя обозначить 6, то при Ед=о отрицательная адсорбция -Г+ = -Г_ = 5с, где с —— концентрация раствора. Опыт подтверждает прямо пропорциональную зависимость между отрицательной адсорбцией соли и ее концентрацией в растворе. На границе Hg/H2O наклон этой зависимости соответствует 5 =0,3+0,4 нм, т. е. одному монослою молекул воды.
Рис. 7.9. Зависимость поверхностных избытков однозарядных катионов (1 и Г) и анионов (2 и 2') от потенциала электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита (7 и 2) и в условиях специфической адсорбции анионов (「и 2')
Рис. 7.9. Зависимость поверхностных избытков однозарядных катионов (1 и Г) и анионов (2 и 2') от потенциала электрода в растворе поверхностно-неактивного электролита (7 и 2) и в условиях специфической адсорбции анионов (「и 2')
Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы (СГ, Вг~, Г), показано на рис. 7.10. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами ——в сдвиге потенциала нулевого
6 мН/м6 мН/мзаряда в отри дательную сторо~ ну по сравнению с Е?=о в растворе NaF. Как видно из рис. 7.10, специфическая адсорбция галогенид-ионов растет в ряду F" < СГ < Вг~ < Г. Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего ме
6 мН/м
6 мН/м
Рис, 7.10. Электрокапиллярные кривые нее гидратированные ионы по- ртутного электрода в 0,9 М растворах га- лучают ВОЗМОЖНОСТЬ ближе логенидов натрияподойти к поверхности элек
трода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притяжения. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются, и электрокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (см. рис. 7.10).
На рис. 7.9 кривые /' и 2' отображают характерный вид зависимости от потенциала величин Г+ и Г_ в растворе соли СА*, где катион С является поверхностно-неактивным, а анион А" про* являет специфическую адсорбируемость. При этом предполагается, что соли СА и СА*, которым соответствуют кривые 1-2 и Г-2' на рис. 7.9, введены в раствор в одинаковой концентрации. Как видно из этого рисунка, в условиях специфической адсорбции анионов при потенциале нулевого заряда Г+ = Г_ > 0, а кривые /' и 2' уже несимметричны относительно вертикальной линии, проходящей через Е片°. Положительные Г+ при q〉0 означают, что ГГ_ > q (поскольку в силу электронейтральности границы раздела (/ = 尸 1\ -尸「+). Это явление называют перезарядкой поверхности специфически адсорбированными ионами.
Чтобы рассчитать специфическую адсорбцию ионов, которая практически равна их поверхностной концентрации А” электрокапиллярные измерения проводят в смесях поверхностно-активного и поверхностно-неактивного электролитов с постоянной ионной силой, например:
тс М Nai + (1 - т)с М NaF,(7.3.А)
где с ——общая концентрация смеси; т ——доля поверхностно-активного электролита.
Рис. 7.11. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 0,5 М раствореNa2SO4 (/), а также с добавками 0,1 М н-С4Н9ОН ⑵ и 0,2 М н-С4Н9ОН (3)Рис. 7.11. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 0,5 М раствореNa2SO4 (/), а также с добавками 0,1 М н-С4Н9ОН ⑵ и 0,2 М н-С4Н9ОН (3)Из анализа электрокапил- лярных свойств системы (7.3.А) следует:
Рис. 7.11. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 0,5 М растворе
Na2SO4 (/), а также с добавками 0,1 М н-С4Н9ОН ⑵ и 0,2 М н-С4Н9ОН (3)
Рис. 7.11. Электрокапиллярные кривые ртутного электрода в 0,5 М растворе
Na2SO4 (/), а также с добавками 0,1 М н-С4Н9ОН ⑵ и 0,2 М н-С4Н9ОН (3)
L= д . (7.3.17) RT〔ainm 丿 £ ，
Электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещества (н-С4Н9ОН) показаны на рис. 7.11. При адсорбции н-бутилового спирта на ртутном
электроде снижается погранич
ное натяжение и смещается потенциал электрокапиллярного максимума. При достаточно больших положительных и отрицательных зарядах поверхности о,Е-кривые в присутствии и в от
.При1 m.При1 mсутствие органического вещества совпадают, что указывает на его десорбцию. Причина десорбции состоит в том, что заряженный конденсатор — двойной электрический слой ——втягивает вещество с более высокой диэлектрической постоянной £. Поскольку £出0 >£叩「，то при больших | q I вода вытесняет органическое вещество из поверхностного слоя, несмотря на его специфическую адсорбцию. В приведенном примере сдвиг 及^。происходит в положительную сторону. Это вызвано полярностью молекул н-С^НдОН и их ориентацией к поверхности ртути положитель-
.При
1 m
.При
1 m
ным (гидрофобным) концом диполя, в то время как гидрофильная часть молекулы (полярная группа —ОН), несущая отрицательный заряд, обращена в раствор.
Электрокапиллярный метод начали применять для изучения двойного электрического слоя еще в конце XIX века (Г. Липпман, Ж.Гуи). Результаты, полученные при помощи этого метода, позволили сформулировать основные представления о строении двойного слоя. Существенным ограничением электрокапиллярного метода является то, что он применим лишь к жидким электродам.
Если на твердый электрод накладывать одновременно постоянную и переменную разности потенциалов таким образом, чтобы потенциал электрода совершал периодические колебания малой амплитуды АЕ около среднего значения Ео, то в результате колебаний потенциала будут происходить соответствующие колебания пограничного натяжения Ду. Эти колебания Ду приводят к механическим колебаниям электрода, которые при помощи пьезоэлемента в специально сконструированной ячейке можно преобразовать в электрический сигнал, пропорциональный |Ду /ДЕ|, усилить и зафиксировать на экране осциллографа (А.Я.Гох- штейн). При малой величине ДЕ справедливо соотношение |Ay/AE|=|dy/dE|, а как следует из уравнений (7.3.2) и (7.3.10), в растворе постоянного состава
(73 ⑻
Для электродов из свинца, висмута, таллия и кадмия вторым слагаемым в правой части уравнения (7.3.18) можно пренебречь. Следовательно, для этих металлов кривая зависимости |Ду/ДЕ| от Ео отражает изменение\q\ при изменении потенциала электрода и проходит через нуль при Ед=0. Для металлов группы платины величиной уже нельзя пренебречь по сравнению с |q|, и
зависимость |Ду/АЕ| от Еооказывается гораздо более сложной.
Емкость двойного электрического слоя
Двойной электрический слой в первом приближении можно рассматривать в виде конденсатора с удельной емкостью С. При определенных условиях эту емкость можно измерить и использовать для интерпретации свойств двойного слоя. Метод измерения емкости применим к жидким и твердым электродам. Он приво- 308
дит непосредственно к определению емкости двойного слоя, если подводимое к электроду электричество затрачивается только на изменение заряда поверхности q, т.е. на электроде при заданном потенциале не протекает электрохимическая реакция. Такой электрод называется идеально поляризуемым.
Измерение емкости двойного слоя состоит в том, что электроду сообщается небольшое количество электричества Aq, которое вызывает малое изменение потенциала ДЕ. Если электрод ведет себя как идеально поляризуемый, то отношение А(/ / ДЕ-dq/&Е = С определяет емкость двойного электрического слоя. Если же электрод не является идеально поляризуемым, то часть подведенного электричества затрачивается на электрохимическую реакцию и отношение Aq/ДЕ, называемое поляризационной емкостью, не равно емкости двойного слоя. Выделение последнего из поляризационной емкости возможно лишь при количественном учете фарадеевского процесса.
Измерение емкости можно проводить разнообразными приемами. Наиболее точные измерения основаны на использовании синусоидального переменного тока.
Общее сопротивление электрической цепи такому току называется импедансом. В отличие от обычного омического сопротивления импеданс Z помимо своего абсолютного значения, равного отношению амплитуд переменного напряжения и тока \Z\=\^U\/\M\, определяется также углом сдвига фаз 5 между напряжением и током. Для описания импеданса удобно использовать комплексные числа, представляя величину Z в форме:
Z=Re(Z) + jlm(Z),(741)
где j = V^T, а реальная и мнимая составляющие импеданса соответственно равны
R&Z)二 |Z|cos5; Im(n)= |Z|sin8.(7.4.2)
Очевидно, что — = tg5, a \Z\ = jRe2(Z) + Im2(Z). Можно по-
Re(Z)
казать, что при последовательном соединении омического сопротивления R и емкости С импеданс цепи равен:
Z = R-丄,(7.4.3)
C(D
где (о ——круговая частота переменного тока (ш =2冗v, a v ——частота в герцах).
Таким образом, в этом случае Re(Z) = R, aIm(Z) = -l/(Cw).
Поскольку двойной электрический слой образуется как на ю следуемом (I), так и на вспомогательном (2) электродах (рис.
Рис. 7.12. Схема моста переменного тока для измерения емкости двойного слоя:Рис. 7.12. Схема моста переменного тока для измерения емкости двойного слоя:7.12), то их общий вклад в импе7.12), то их общий вклад в импеданс измерительной ячейки ра-данс измерительной ячейки ра-/ 1 I、вен у I1^c^ e2 味/ 1 I、вен у I1^c^ e2 味♦ Чтобы исклю-♦ Чтобы исклю-Г. — генератор синусоидального напряжения; Яр % — эталонные сопротивления; О — катодный осциллограф; /?м, См — магазины сопротивления и емкости; Я — электрохимическая ячейка; 1 ——рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 ——электрод сравнения; КВ — катодный вольтметр； Д — дроссель: Р — делитель напряженияГ. — генератор синусоидального напряжения; Яр % — эталонные сопротивления; О — катодный осциллограф; /?м, См — магазины сопротивления и емкости; Я — электрохимическая ячейка; 1 ——рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 ——электрод сравнения; КВ — катодный вольтметр； Д — дроссель: Р — делитель напряжениячить влияние емкости вспомогательного электрода, его изготавливают с гораздо большей площадью, так что С2 ^ Ср и слагаемым 1/(С?з) можно пренебречь по сравнению с 1/(。卅).Таким образом, если на исследуемом электроде не протекают электрохимические реакции, а площадь его значительно меньше площади вспомогательного электрода, то импеданс электрохимической ячейки соответствует формуле (7.4.3), где R равно сопротивлению раствора, а С — емкостичить влияние емкости вспомогательного электрода, его изготавливают с гораздо большей площадью, так что С2 ^ Ср и слагаемым 1/(С?з) можно пренебречь по сравнению с 1/(。卅).Таким образом, если на исследуемом электроде не протекают электрохимические реакции, а площадь его значительно меньше площади вспомогательного электрода, то импеданс электрохимической ячейки соответствует формуле (7.4.3), где R равно сопротивлению раствора, а С — емкостидвойного электрического слоя исследуемого электрода.двойного электрического слоя исследуемого электрода.
Рис. 7.12. Схема моста переменного тока для измерения емкости двойного слоя:
Рис. 7.12. Схема моста переменного тока для измерения емкости двойного слоя:
7.12), то их общий вклад в импе
7.12), то их общий вклад в импе
данс измерительной ячейки ра-
данс измерительной ячейки ра-
/ 1 I、
вен у I1
^c^ e2 味
/ 1 I、
вен у I1
^c^ e2 味
♦ Чтобы исклю-
♦ Чтобы исклю-
Г. — генератор синусоидального напряжения; Яр % — эталонные сопротивления; О — катодный осциллограф; /?м, См — магазины сопротивления и емкости; Я — электрохимическая ячейка; 1 ——рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 ——электрод сравнения; КВ — катодный вольтметр； Д — дроссель: Р — делитель напряжения
Г. — генератор синусоидального напряжения; Яр % — эталонные сопротивления; О — катодный осциллограф; /?м, См — магазины сопротивления и емкости; Я — электрохимическая ячейка; 1 ——рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 ——электрод сравнения; КВ — катодный вольтметр； Д — дроссель: Р — делитель напряжения
чить влияние емкости вспомогательного электрода, его изготавливают с гораздо большей площадью, так что С2 ^ Ср и слагаемым 1/(С?з) можно пренебречь по сравнению с 1/(。卅).Таким образом, если на исследуемом электроде не протекают электрохимические реакции, а площадь его значительно меньше площади вспомогательного электрода, то импеданс электрохимической ячейки соответствует формуле (7.4.3), где R равно сопротивлению раствора, а С — емкости
чить влияние емкости вспомогательного электрода, его изготавливают с гораздо большей площадью, так что С2 ^ Ср и слагаемым 1/(С?з) можно пренебречь по сравнению с 1/(。卅).Таким образом, если на исследуемом электроде не протекают электрохимические реакции, а площадь его значительно меньше площади вспомогательного электрода, то импеданс электрохимической ячейки соответствует формуле (7.4.3), где R равно сопротивлению раствора, а С — емкости
двойного электрического слоя исследуемого электрода.
двойного электрического слоя исследуемого электрода.
Для разделения реальной и мнимой составляющих электрод
ного импеданса можно использовать мост переменного тока, схема которого изображена на рис. 7.12. В момент баланса моста, о котором судят по отсутствию напряжения в измерительной диагонали (т. е. на клеммах очень чувствительного осциллографа О), при равенстве эталонных сопротивлений (% = %)，сопротивление раствора компенсируется сопротивлением магазина (五=五м)，а емкость двойного электрического слоя ——емкостью магазина (С = См).
В современных установках, автоматически регистрирующих электрохимический импеданс с разверткой по частоте, т. е. частотную зависимость Re(Z) и Im(Z), используется Фурье-преобразование возникающего в цепи синусоидального тока при наложении на ячейку строго заданного синусоидального напряжения. С этой целью период колебания напряжения разбивают на большое число равных промежутков времени (например, 1000). В конце каждого г го промежутка регистрируемый сигнал переменного тока Д!» умножают на $Е(з%) и на cos(a)fj, где % ——время от начала периода переменного напряжения. Суммирование этих произведений по всему периоду т дает величины, близкие к соответствующим интегралам:
Z 工2[结 sin(叫)]=jMsin(⑴士 + 8)sin((л)^)d^
':■(7.4.4)
工2 - 2[Л/. cos (cot)] = I|Л/| sin (со/ + 8)cos ((of)df
Вычисление этих интегралов показывает, что
Xj =|Д1|-^сой8 и L2 =|Д1|~ sin5.(7.4.5)
Таким образом, tg3=X2 /Хр а зная 3 и заданное значение т-2л/о), по любой из величин 2】или Z2 можно получить |А/|. Поскольку амплитуда напряжения |AU| также задана, то тем самым определяется абсолютная величина импеданса |Z| =| А17|/|Л/|, а по формулам (7.4.2)——его действительная и мнимая составляющие, отвечающие каждой из частот переменного тока. Вся операция Фурье-преобразования осуществляется при помощи быстродействующего компьютера. Лучшие приборы этого типа позволяют регистрировать спектры электрохимического импеданса в интервале частот от 10 * Гц (одно колебание за 16 мин 40 с) до нескольких мегагерц.
С мкФ/см2С мкФ/см2Рис, 7.13. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в водных растворах KF различной концентрацииРис, 7.13. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в водных растворах KF различной концентрацииРассмотрим результаты, полученные при измерении емкости двойного электрического слоя. На рис. 7.13 представлены кривые емкости висмутового электрода в водных растворах KF различной концентрации. При уменьшении концентрации на С,Е-кривых появляется минимум, положение которого совпадает с потенциалом нулевого заряда. Наличие минимума при Eq^Q связано с тем, что в этих условиях ионная обкладка двойного слоя наиболее сильно размывается тепловым движением, эффективное расстояние между обкладками конденсатора увеличивается, и его емкость падает. Таким образом, измерения емкости в разбавленных растворах симметричного поверхностно-неактивного электролита позволяют непосредственно определить потенциал нулевого заряда электрода. Зная Eq=Qt по Уравнению (7.2.2) можно рассчитать заряд поверхности q при любом потенциале. При этом инте-
С мкФ/см2
С мкФ/см2
Рис, 7.13. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в водных растворах KF различной концентрации
Рис, 7.13. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в водных растворах KF различной концентрации
Рис. 7.14. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в 0,1 М водных растворах галогенидов калияРис. 7.14. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в 0,1 М водных растворах галогенидов калияграл ，CdE практически определяется как площадь под кривой емкости, заключенная между /г и заданным потенциалом Е.
Рис. 7.14. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в 0,1 М водных растворах галогенидов калия
Рис. 7.14. Кривые емкости двойного слоя висмутового электрода в 0,1 М водных растворах галогенидов калия
Кривые емкости в растворах галогенидов калия одинаковой концентрации приведены на рис. 7.14. Емкость в присутствии специфически адсорбирующихся анионов выше, чем в растворе фторида. Это обусловлено тем, что поверхностно-активные анионы при адсорбции частично теряют свою сольватную оболочку, и их электрические центры ближе
подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов приподходят к поверхности электрода. После десорбции анионов приотрицательных зарядах поверхности С,Е-крнвые в разных растворах совпадают. При этом совпадают и заряды в 0,1 М растворах KF, КС1, КВг и KI. Поэтому для определения потенциала ну
подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов при
подходят к поверхности электрода. После десорбции анионов при
левого заряда в поверхностно-активном электролите, где минимум на С,Е-кривой в разбавленном растворе не совпадает с %=0, используют метод «обратного интегрирования：＞. Для этого из величины заряда в области совпадения С,Е-кривых, которая рассчитывается по данным емкости в растворе фторида, вычитают площадь под кривой емкости в исследуемом растворе. Потенци
ал, при котором в результате такого вычитания изменяется знак заряда, равен 后^二。в исследуемом растворе. Аналогично можно определять величины Е^=о в системах с постоянной ионной силой типа (7.3.А). Кривые емкости и соответствующие д,Е-кривые для этой системы представлены на рис. 7.15, а, б.
Если предположить, что в системе (7.3.А) при десорбции анионов 1~ с поверхности совпадают не только С,Е・ и д,Е-кривые, но и электрокапиллярные кривые, то интегрированием кривых заряда можно рассчитать серию о,Е-кривых, в которой обратимая поверхностная работа о определена с точностью до одной общей константы интегрирования отах (рис. 7.15, в). Для жидкого электрода атах можно определить при помощи электрокапилляр-
Рис. 7.15* Характерные кривые емкости (а), кривые заряда (б) и электрокапил- лярные кривые (в) для системы me М Nai + (1 ~ т)с М NaF
С, мкФ/см2С, мкФ/см2Рис. 7.16. Зависимость емкости двойного слоя ртутного электрода от приведенного потенциала(р0Рис. 7.16. Зависимость емкости двойного слоя ртутного электрода от приведенного потенциала(р0
С, мкФ/см2
С, мкФ/см2
Рис. 7.16. Зависимость емкости двойного слоя ртутного электрода от приведенного потенциала(р0
Рис. 7.16. Зависимость емкости двойного слоя ртутного электрода от приведенного потенциала(р0
ных измерений. Для твердого электрода эта константа интегрирования остается неизвестной, но поскольку d(G " omax) = do, то и на твердом электроде при помощи уравнения (7.3.17) можно рассчитать поверхностную концентрацию специфически адсорбированных ионов.
Своеобразную форму имеют кривые емкости в присутствии органических веществ (рис. 7.16). Характерные максимумы на
этих кривых отражают процессы адсорбции ——десорбции молекул органического вещества. В области потенциалов максимумов на С,Е-кри- вых поверхностная концентрация и, следовательно, заряд электрода резко изменяются с потенциалом, а поскольку С = dq/dE, это вызывает значительное возрастание емкости. При больших зарядах электрода | q | наблюдается слияние кривых емкости в присутствии органического вещества с С,£-кривой в растворе фона, что указывает на десорбцию органических молекул с поверхно- сти электрода. Это обстоятельство позволяет в качестве констант интегрирования при расчете qfE- и ^5Е-кривых использовать те же са-
мые значения заряда и (о - отах), которые получаются в чистом растворе фона при потенциале полной десорбции органического вещества. Таким образом, двукратным интегрированием кривых емкости в растворах, содержащих различные добавки органического вещества, можно рассчитать соответствующую серию (и - отах), Е-кривнх. Для жидких электродов эти кривые количественно согласуются с результатами прямых электрокапилляр- ных измерений. Уравнение (7.3.15) дает возможность рассчитать адсорбцию органического вещества Горг, которая в большинстве случаев равна поверхностной концентрации.
Итак, метод измерения емкости двойного слоя позволяет определить потенциал нулевого заряда, зависимость заряда электрода от его потенциала, с точностью до константы рассчитать серию и,Е-кривых и определить поверхностные избытки специфически адсорбированных ионов и органических молекул. Разработка и экспериментальная проверка метода измерения емкости проводились на ртутном электроде (А. Н. Фрумкин и сотр., Д. Грэм). В дальнейшем этот метод был широко использован для изучения двойного электрического слоя на электродах из висмута, свинца, галлия, индия, сурьмы, олова, таллия, цинка, серебра, меди, золота и некоторых других металлов.
Следует отметить, что равновесные значения дифференциальной емкости, соответствующие формуле (7.3.16), получаются только при достаточно низких частотах переменного тока. При увеличении з происходит уменьшение (дисперсия) измеряемой емкости из-за того, что синусоидальные колебания потенциала электрода при наложении переменного напряжения вызывают соответствующие изменения адсорбции различных компонентов раствора. При низкой концентрации последних и при достаточно высокой частоте о)изменения адсорбции уже не успевают следовать за изменениями потенциала, что проявляется в уменьшении измеряемой емкости с ростом(о. Задаваясь определенной моделью, по зависимостям С от з можно изучать кинетику адсорбции различных компонентов на электроде. С другой стороны, для расчета заряда электрода и поверхностных избытков на основе емкостных данных необходимо использовать равновесные значения емкости двойного слоя (они получаются, если измеряемая емкость не зависит от частоты переменного тока, или могут быть получены экстраполяцией к з = 0).
Вольтамперометрические и кулонометрические методы изучения строения двойного электрического слоя и адсорбции на электродах
Если эквивалентную схему электрохимической ячейки представить в виде последовательного соединения сопротивления R и емкости С (см. разд. 7.4), то разность потенциалов U на концах этой цепи и протекающий через нее ток I окажутся связанными следующим дифференциальным уравнением:
(7.5.1)(7.5.1)dU ndII
(7.5.1)
(7.5.1)
二 K — + , d/ dt С
где £ 一 время.
Соотношение (7.5.1) можно переписать в интегральной форме:
(7.5.2)(7.5.2)U 二 RI н
(7.5.2)
(7.5.2)
С
где AQ二 J/dt —— количество электричества, которое прошло через цепь в интервале времени от tt до t2>
В общем виде можно либо задать определенным образом изменяющееся во времени напряжение на концах цепи и регистрировать зависимость I от ty либо, наоборот, задав определенным образом запрограммированный ток, измерять зависимость U от Л Далее, на основе полученных результатов с использованием уравнений (7.5.1) или (7.5.2) можно рассчитать величины R н С н связать их с электрохимическими свойствами границы раздела электрод/раствор. Всю совокупность основанных на этом принципе методов можно назвать методами вольтамперометрии.
Эквивалентная электрическая схема в виде последовательного соединения сопротивления R и емкости С, а следовательно, и уравнения (7.5.1) и (7.5.2) справедливы не только для идеально поляризуемых электродов, но и для электродов, на которых происходит обратимая реакция типа Ох + 门е" = Red при условии, о<д- нако, что один из редокс-компонентов находится только в адсорбированном состоянии. Такие электроды называют совершенно поляризуемыми. В качестве примера можно привести платиновый электрод, на поверхности которого происходит одна из следующих реакций:
Нз。* + e~(Pt) = Pt-Hg&c + H20,(7.5.A)
Pt + 20H~ = Pt-O^c + 2е"(Pt) + Н20,(7.5.Б)
Cu2+ + 2e『(Pt) = Р1-Сиадс,(7.5.B)
но лишь в области потенциалов, где термодинамически еще невозможно образование газообразных Н2, О2 или фазового осадка металлической меди1. В зарубежной электрохимической литературе образование адсорбированных атомов (адатомов) в такого рода процессах получило название underpotential deposition, сокращенно —UPD. Общепринятого эквивалента на русском языке не существует, иногда используются термины «осаждение при недонапряжении^ или «дофазовое осаждение».
Образование адатомов при потенциалах ниже равновесного в процессах (7.5.А)-(7.5.В) и им подобных оказывается возможным из-за того, что энергия взаимодействия адатомов с поверхностью платины превышает энергию взаимодействия между атомами в молекулах Н2, О2 или в кристаллической решетке меди. Поэтому обычно процессы образования адатомов прекращаются, когда заполнение поверхности ими достигает монослойного. Лишь в немногих системах наблюдалось образование второго или третьего (обычно неполных) монослоев. Это означает, что взаимодействие с подложкой является дальнодействующим, т. е. состояние атомов первого слоя очень значительно отличается от состояния атомов в объеме фазы того же металла.
На идеально поляризуемом электроде все подводимое к поверхности электричество затрачивается на заряжение двойного слоя. В случае же совершенно поляризуемого электрода часть заряда в соответствии с законом Фарадея расходуется на реакцию образования или десорбции адатомов. Таким образом, изменение полного заряда в расчете на единицу поверхности элек* трода равно:
AQ = Aq土尸 ДА,,(7.5.3)
где Aq — изменение свободного заряда поверхности, а ДД — изменение поверхностного избытка одного из редокс-компонентов (« + » для Ох и для Red).
Соответственно, регистрируемая одним из вольтамперометрических методов общая поляризационная емкость С складывается в этом случае из емкости двойного электрического слоя Сд>с и не- 】Реакция (7.5.В) обратима только на некоторых упорядоченных поверхностях платины, например на низкоиндексных гранях монокристаллов. На поликри- сталлической плати не субмонослои меди образуются не вполне обратимо.
которой псевдоемкости, представляющей собой величину F——L . dE
Выделение емкости двойного слоя из измеряемой поляризационной емкости требует определенных модельных допущений, обсуждаемых ниже на примере платиноводородного электрода [реакция (7.5.А)].
Наиболее распространен метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Специальное электронное устройство позволяет учитывать омическое падение потенциала, так что
dE_dUdt dtdE_dUdt dtя —я —dtdt-и =const.-и =const.(7.5.4)(7.5.4)
dE_dUdt dt
dE_dUdt dt
я —
я —
dt
dt
-и =const.
-и =const.
(7.5.4)
(7.5.4)
Таким образом, в соответствии с уравнением (7.5.1), регистрируемый ток равен поляризационной емкости, умноженной на скорость развертки потенциала: I = Си. Для получения равновесных значений емкости необходимо использовать достаточно малые скорости развертки — такие, при которых процессы образования и удаления адатомов успевают следовать за изменениями потенциала. В этих условиях зависимости / от Е при прямой и обратной развертках оказываются симметричными относительно оси потенциалов. Отсутствие симметрии кривой указывает на необратимость указанных процессов (однако наличие симметрии в общем случае не гарантирует обратимости; более надежным кри~ терием является независимость полного заряда от скорости развертки в некотором достаточно широком интервале малых и).
Естественно, что при отсутствии на поверхности электрода адатомов регистрируемый при линейной развертке потенциала ток определяет емкость двойного слоя: I = Сд^у1.
Рис. 7.17 иллюстрирует зависимости плотности тока i от £, полученные методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала на поликристаллическом платиновом электроде (рис. 7.17, а) и гранях монокристалла платины (рис* 7.17, б-г) в 0,5 М растворе H2SO4. Если потенциал Е「，измеренный относительно о* в. э., изменяется в интервале от 0,05 до 1,5 В, то на кривой можно выделить три характерные области. В водородной области (0,05-0,4 В для поликристалла) процессы образования и десорбции адсорбированного водорода протекают практически обратимо. Далее следуют двойнослойная и кислородная области, последняя (Ег > 0,8 В) характеризуется существенной необратимостью процессов с участием кислорода. Десорбция кислорода (катодная 'Кел и емкости С и Сдх отнесены к единице поверхности электрода, то плотности т°ка i равны Си и Сд ср соответственно.
Рис. 7.17. Вольтамперограммы, измеренные в растворе 0,5 М H2SO4 при скорости развертки потенциала 50 мВ/с на поликристаллической платине (а) и отожженных гранях монокристалла платины (111) (6, (100) (в) и (ПО) (г). Потенциал Ег приведен в шкале обратимого водородного электрода (о. в. э.) в том же растворе ветвь кривой) протекает только при потенциалах, отвечающих на анодной ветви кривой двойнослойной области с низкой емкостью.
Процессы образования адатомов чрезвычайно чувствительны к структуре поверхности электрода, что легко увидеть при сопоставлении рис. 7.17, а-г. Наиболее выраженные особенности в водородной области наблюдаются для грани Pt(lll) и связаны с формированием упорядоченных слоев соадсорбирующихся с водородом анионов фона на этой плотноупакованной поверхности.
Адсорбция на поликристаллической поверхности необратима, а на гранях монокристаллов характеризуется хорошей обратимостью. (Тратимая адсорбция более типична для адатомных слоев, <(согласованных » со структурой упорядоченной подложки. В то же время адсорбция кислорода остается необратимой в широком интервале потенциалов на любых поверхностях платины и других благородных металлов, причем адатомы кислорода могут вызывать реконструкцию поверхности, сопровождающуюся разупоря- дочением граней.
К выводам о существовании трех характерных областей потенциала и о необратимости адсорбции кислорода на платине
Рис. 7,18. Кривая заряжения платинового электрода в 0,5 М H2SO4: I — водородная область; II ——область двойного слоя; Ш ——кислородная областьРис. 7,18. Кривая заряжения платинового электрода в 0,5 М H2SO4: I — водородная область; II ——область двойного слоя; Ш ——кислородная область
Рис. 7,18. Кривая заряжения платинового электрода в 0,5 М H2SO4: I — водородная область; II ——область двойного слоя; Ш ——кислородная область
Рис. 7,18. Кривая заряжения платинового электрода в 0,5 М H2SO4: I — водородная область; II ——область двойного слоя; Ш ——кислородная область
приводят также и измерения кривых заряжения (хронопотенциометрия при поляризации постоянным током). В этом методе фактически регистрируется зависимость потенциала от пропущенного за время £ количества электричества AQ = ，А£. Характерная кривая заряжения платинового электрода приведена на рис. 7.18. Сопоставление этой кривой с зависимостью заряда двойного электрического слоя от потенциала, полученной адсорбционным методом (см. раздел 7.2), показывает, что в области I подводимый к электроду положительный заряд AQ затрачивается в основном на десорбцию (ионизацию) адатомов водорода по реак-
ции, обратной (7.5.А). Таким образом, I ——водородная область. Линейный (в первом приближении) ход кривой заряжения в этой области, как было показано А. Н. Фрумкиным и сотр., означает,
таэ между заполнением поверхности адсорбированным водородом 9Н и эффективным давлением водорода в системе 卩电 ВЬ1пол- няется следующее соотношение1:
0H - a + b\g рНг. (7.5.5)
Такое соотношение было выведено теоретически М. И. Тёмкиным на основе представлений о равномерной неоднородности поверхности, т. е. о линейной зависимости между заполнением поверхности адсорбатом и теплотой адсорбции. Соотношение (7.5.5) называют изотермой Тёмкина.
В области II наклоны кривых AQ, Ег и q, Ег, которые определяют, соответственно, общую поляризационную емкость и Сд с, практически совпадают. Отсюда следует, что в области II все подводимое к электроду количество электричества затрачивается на заряжение двойного слоя: AQ = Ад. Таким образом, II —— Двойнослойная область. Наконец, в области III протекает реакция (7.5.Б) с образованием адатомов кислорода, на которую за- ^рачивается основная часть заряда AQ.
При разных знаках поляризующего тока кривые AQ, Ег практически совпадают, если измерения проводятся только в облас-
Как следует из уравнения Нернста, величина Ег пропорциональна igр^^
тях I и II. Изменение направления тока в области III приводит к возникновению значительного гистерезиса, который указывает на необратимый характер реакции (7.5.Б).
Явление образования адатомов лежит в основе электрохимических методов определения истинной поверхности платины и ряда других металлов. Рассмотрим принцип, на котором основаны такие методы, на примере определения поверхности платины по адсорбции водорода.
Сопоставление данных по адсорбции водорода из растворов и газовой фазы, полученных разными методами на некоторых материалах с известной поверхностью, приводит к важному заключению: при давлении, равном 1 атм, т. е. при потенциале О В в шкале обратимого водородного электрода в том же растворе, на поверхности в равновесных условиях число атомов платины и число атомов водорода одинаковы. По закону Фарадея можно для реакции (7.5.А) рассчитать заряд, необходимый для образования монослоя на 1 м? поверхности платины. Используя для числа поверхностных атомов среднее значение, определенное для низкоиндексных граней монокристалла по кристаллохимическим данным, легко показать, что такой заряд составит 2,1 Кл. Затем по определенной из опыта величине AQ можно найти истинную поверхность электрода.
Аналогичный метод определения поверхности можно применить, используя адатомы меди. Протекание реакции (7.5.В) приводит при потенциалах, близких к равновесному для системы Си/Сц2+, к образованию монослоя адатомов меди на поверхности платины. Этот монослой тоже является «согласованным», т.е. каждый адатом меди занимает место над одним атомом платины. Поскольку образование сплавов платины с медью происходит при комнатной и близких температурах чрезвычайно медленно, проникновением адатомов в объем можно с достаточной точностью пренебречь. Затраты заряда на образование монослоя меди для поликристаллической платины составляют (с учетом переноса в реакции двух электронов) 4,2 Кл.
Этот метод применяется при определении поверхностей дисперсных электродов, например микроосадков на углеродных подложках. Для таких материалов определение поверхности по адсорбции водорода невозможно из-за так называемого спилловер- эффекта (spill over) — распространения адатомов водорода на по-
верхность носителя, которая в отсутствие диспергированной платины не адсорбирует водород. Адатомы других металлов в принципе также можно использовать для определения истинной поверхности, если их размер не превышает размера атома платины (в противном случае адатомные слои являются «несогласованными», и возникает неопределенность в величине удельного заряда).
Необходимо подчеркнуть, что процессы заряжения двойного слоя протекают не только в области II, но также и в областях I и III (см. рис. 7.18), поэтому при расчете истинной поверхности всегда необходимо внесение поправок на заряжение двойного слоя. Такие поправки составляют обычно не более 5-10%. Все методы определения поверхности являются по существу кулонометрическими, т. е. основанными на измерении именно величины заряда Q. В рассмотренных выше примерах кулонометрия осуществлялась, соответственно, в вольтамперометрическом и гальваностатическом режимах.
Для регистрации Л$,Е-кривых можно использовать также метод измерения зависимости тока от времени после быстрого переключения потенциала от значения Ег до значения Е2- Если при потенциале Е〔 на поверхности электрода имеются адатомы, а при потенциале Е2 — нет, то интегрирование /"-кривой дает количество электричества AQ , затраченное на десорбцию адатомов и заряжение двойного слоя. Кулонометрический метод в этой версии, естественно, применим и к идеально поляризуемым электродам, при этом измеряется величина Aq. В частности, именно таким образом исследована адсорбция органических веществ на электродах из золота, серебра и висмута.
Вольтамперометрические и родственные кулонометрические методы позволяют определять не абсолютные величины свободного или полного зарядов, но лишь их изменения при смещении потенциала.
Все основные положения и принципы этих методов остаются в силе и при исследовании процессов электрохимического внедрения (интеркаляции). В таких процессах разряжающиеся на поверхности частицы затем переходят в объем электрода, что становится возможным при существовании энергетического выиг-
рыша в результате образования новой фазы. Типичными процессами интеркаляции являются электрохимическое образование сплавов, гидридов металлов, внедрение щелочных металлов в углеродные и оксидные материалы. Существуют и более сложные процессы внедрения, сопровождающиеся переносом ионов. При кулонометрическом исследовании интеркаляционных процессов измеряемый заряд относят уже не к поверхности, а к объему электродного материала. При этом особое значение имеет выбор характерных времен измерений, так как транспорт в твердой фазе при комнатной температуре является в большинстве случаев очень медленным. В частности, при реализуемых на практике скоростях развертки потенциала вольтамперометрия часто дает в таких случаях заряды (емкости) ниже равновесных. Наиболее надежной для интеркаляционных систем является методика равновесных кривых заряжения: гальваностатическую поляризацию периодически прерывают и выжидают до установления постоянного значения потенциала при разомкнутой цепи.
Точность кулонометрии зависит от соотношения истинной и видимой поверхностей (для процессов адсорбции) или объема и поверхности (для процессов интеркаляции).
Электрокапиллярные явления на совершенно поляризуемом электроде
Обратимый характер реакции (7.5.А) позволяет применить для описания платиноводородного электрода и родственных совершенно поляризуемых систем термодинамический подход, основанный на сочетании уравнения Нернста и основного уравнения электрокапиллярности.
(7.6.1)(7.6.1)В соответствии с уравнением Нернста потенциал платиноводородного электрода можно изменять путем изменения как концентрации ионов водорода, так и количества адатомов водорода Надс. Таким образом,
(7.6.1)
(7.6.1)
尸 尸
где для краткости записи вместо Н3О+ используется символ Н+, а вместо Надс — просто Н. С учетом соотношения (7.6.1) основное уравнение электрокапиллярности для платиноводородного электрода можно записать в виде:
(7.6.2)(7.6.2)00〃
(7.6.2)
(7.6.2)
где суммирование проводится по всем компонентам раствора за исключением молекул растворителя, ионов и атомов водорода. Полные заряды поверхности Qz = - FPH и Q/z = ГГ + представляют собой количества электричества, которые нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу в условиях ц + = const и цн = const соответственно. Как уже отмечалось в предыдущем разделе, в отличие от свободного заряда д, полные заряды включают также количества электричества, затраченные на реакцию (7.5.А). При этом
Q' = q - F^h и Q〃二 q + FA *, (7.6.3)
где Ан — поверхностная концентрация атомов водорода, а А т — избыточное количество ионов Н3О+ в растворе, примыкающем к единице поверхности электрода.
Знак минус перед членом FAH в уравнении (7.6.3) определяется тем, что ионизация Надс приводит к освобождению электронов, которые переносятся на металл.
Как следует из уравнений (7.6.1) и (7.6.2), для рассматриваемой системы, в отличие от идеально поляризуемого электрода, можно записать два уравнения Липпмана:
Рис. 7.19. Электрокапиллярные кривые первого и второго рода водородного электрода, представленные в виде сечений поверхности ◎ плоскостями 卩 н，工 const н 卩 н = constРис. 7.19. Электрокапиллярные кривые первого и второго рода водородного электрода, представленные в виде сечений поверхности ◎ плоскостями 卩 н，工 const н 卩 н = const
Рис. 7.19. Электрокапиллярные кривые первого и второго рода водородного электрода, представленные в виде сечений поверхности ◎ плоскостями 卩 н，工 const н 卩 н = const
Рис. 7.19. Электрокапиллярные кривые первого и второго рода водородного электрода, представленные в виде сечений поверхности ◎ плоскостями 卩 н，工 const н 卩 н = const
Это связано с тем, что при ji】=const поведение платиноводородного электрода в обратимых условиях характеризуется не двумерной электрокапиллярной кривой, а электрокапиллярной по
верхностью (рис. 7.19). При этом электрокапиллярные кривые, которым соответствуют уравнения Липпмана (7.6.4), представляют собой сечения электрокапиллярной поверхности плоскостями Мн 』const ИЛИ N + = const (рис. 7」9). н
Для потенциала Ег (о.в.э.) из Уравнения (7.6.1) следует:
学1. (7.6.5)
Предположим, что исследуемый Раствор содержит небольшое количество кислоты (например, НС1) и такой избыток соли с тем же
анионом (например, КС1), что практически все ионы Н3О+ в двойном электрическом слое замещены катионами К十.Это означает, что Ar* =0 и Q"-q. Кроме того, при постоянной избыточной концентрации КС! можно полагать, что не только цк+ = const, но и ^с「二c°nst. В этих условиях уравнение (7.6.2) принимает вид
do 二-QdEr f (1卩н，， (7*6*6)
где для упрощения записи вместо Q' использовано обозначение Q без штриха.
На основании общих свойств полного дифференциала функции двух переменных из уравнения (7.6.6) нетрудно получить следующее важное соотношение, связывающее емкость двойного слоя С額© =(Нд/НЕ「)壮 卩 с общей поляризационной емкостью
C = (dQ/dE )платиноводородного электрода:
(7.6.7)(7.6.7)「* с ре\
(7.6.7)
(7.6.7)
儿‘ 沐0,058 ［арн 丿 Q
Выделение емкости двойного слоя из общей поляризационной емкости в данном случае оказывается возможным в результате предположения о том, что ионы Н3О+ специфически не адсорбируются на платине и практически полностью вытесняются из двойного электрического слоя избытком катионов калия.
Т 也］f 也］,а такжеТ 也］f 也］,а такжеВеличина (ЭЕг / ЭрН)^ называется изоэлектрическим сдвигом потенциала (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий). Ее можно определить на электроде с сильно развитой поверхностью, измеряя изменение его потенциала при замене одного раствора на другой (с иным значением pH) в условиях разомкнутой цепи (Q = const). С физической точки зрения, изоэлектрический сдвиг потенциала обусловлен тем, что при Q = g - FAH = const изменение pH раствора ведет к перераспределению электричества между величинами q и FAn, которые дают различный вклад в гальвани-потенциал на границе раствора с исследуемым электродом.
Т 也］f 也］,а также
Т 也］f 也］,а также
После нахождения емкости двойного слоя по результатам измерений С и ВЕ「/ НрН)@ с использованием уравнения (7.6.7) можно далее по формуле g 工 ，СД с dE рассчитать зависимость за
ряда поверхности от потенциала. Для этого, однако, надо знать потенциал нулевого свободного заряда Е?=о, который определяют адсорбционным методом. Найденную таким образом зависимость q от Ег обычно сопоставляют с данными адсорбционного метода и тем самым проверяют самосогласованность полученных результатов.
Если величины q и Q в начальной точке регистрации кривой заряжения (обычно при Ег 工 0,029 В)1 обозначить через q° и Qo, то, в соответствии с первой из формул (7.6.3),
^Q^Q - Qq = q - FAH - Qo.(7.6.8)
Из опытных данных на платиноводородном электроде в растворах НС1 + КС1 следует, что в двойнослойной области потенциалов q,E； и Д$,Ег-кривые имеют симбатный ход. Как следует из уравнения (7.6.8), это может быть, если 4H = 0 или если величина 4H не зависит от потенциала. Последнее предположение, однако, маловероятно, поскольку в водородной области зависимость 4H от Ег выражена сильно. Таким образом, из уравнения (7.6.8) при известных AQ и q в двойнослойной области, где Аи * 0, можно найти Qo, а затем и зависимости от потенциала Q и 厶打 в водородной области. В частности, по пересечению ◊‘Е^кривой с осью абсцисс определяется потенциал нулевого полного заряда Е^=о. В табл. 7.1 приведены значения Eq^ и Eq^ для металлов группы платины в некоторых растворах электролитов. Помимо различий для разных металлов особо следует подчеркнуть зависимость от pH раствора, которая типична для всех металлов, адсорбирующих водород, даже в отсутствие специфической адсорбции гидроксил-ионов.
Рассмотренный выше термодинамический подход в полной мере справедлив и при наличии равновесий по каким-либо частицам между раствором и объемом электрода, если только последний ограничен, а не является бесконечно большим. Это понятно, поскольку при термодинамическом подходе состояние частиц (растворены они в твердой фазе или все сосредоточены в поверхностном слое) не имеет значения. Термодинамика интеркаляци-
Таблица 7」.Потенциалы нулевого свободного и нулевого полного зарядов на металлах группы платины
Электрод
Раствор
E产,b (н.в.э.)
Eq=o，В (н.в.э.)
Платина
0,12 М KF + 0,3 М HF (рН=2,4)
0,5 М Na2sО4 + 0,005 М H2SO4
1МКС1 + 0.01МНС1 1МКВг+0,01МКВг
1 MKBr +0,01 M KOH
0,05 M Na2sO4 + 0,005M H2SO4 +
+ 0,005 MZnSO4
+0,18 +0Д6 +0,05 -0,03 -0,39 +0,27
+0,24 +0,23 +0,16 +0,06 -0,33 +0,29
Родий
0,12MKF + 0,3M HF (pH=2,4) 0,5 M Na2SO4 + 0,005 M H2SO4
0,00
-0,04
+0,08 +0,05
Иридий
0,12 MKF+ 0,3 M HF (pH-2,4) 0,5 M Na2sO4 + 0,005 M H2SO4
-0,01
—0,06
+0,095
онных систем детально исследована на примере системы палладий——водород, в которой реакция (7.5.А) приводит не только к образованию адатомов, но и к насыщению водородом кристаллической решетки палладия.
Оптические и фотоэмиссионные методы изучения двойного электрического слоя
Оптические методы изучения поверхности электродов, находящихся в контакте с раствором, основаны на том, что свойства отраженного от поверхности электрода света зависят от состояния поверхностной электронной плазмы металла, а также от толщины и диэлектрических свойств адсорбционных слоев.
Эллипсометрический метод. Принципиальная схема этого метода, впервые предложенного Л. Тронстадтом (1929 г.), изображена на рис. 7.20, а. Свет от монохроматического источника И (лазер) проходит вначале через поляризатор II» который делает этот свет плоскополяризованным, а затем — через компенсатор К, превращающий плоскополяризованный свет в эллиптически поляризованный. Выберем систему координат таким образом, что ось г соответствует направлению падающего света, ось х располагается в плоскости рисунка 7.20, а, а ось у направлена перпендикулярно плоскости этого рисунка. При таком выборе системы координат в плоскости ху конец вектора электрического поля описывает эллипс, если падающий свет поляризован эллиптиче- 326
ски (рис. 7.20, б). Для плоскополяри- зованного света этот эллипс стягиваемся в линию АВ, угол наклона которой по отношению к оси х (угол 无)задается поляризатором П. От поворота компенсатора К угол 无 не изменяется, но падающий свет становится эллиптически поляризованным. Парамет
ры эллипса можно характеризовать углом % который задается компенсатором К и тангенс которого равен отношению полуосей эллипса: tgy =Ь/а (см. рис. 7.20, б).
При определенном соотношении углов % и у отраженный от исследуемой поверхности свет вновь оказывается плоскополяризованным. Об этом судят при помощи анализатора А и детектора Д: если отраженный свет действительно является плоскополяризованным, то вращением анализатора А можно добиться его полного гашения. Если же детектор Д регистрирует свет при любом положении анализатора А, то это означает, что отраженный свет все еще поляризо-
Рис. 7.20. Принципиальная схема эллипсометрического метода (а) и проекция на плоскость ху траектории, описываемой концом вектора электрического поля падающего света (б):И — источник монохроматического света; П — поляризатор； К — компенсатор ;А — анализатор; Д — детектор; Пс — потенциостат; / — рабочий электрод; 2 — электрод сравнения;3 ——вспомогательный электродРис. 7.20. Принципиальная схема эллипсометрического метода (а) и проекция на плоскость ху траектории, описываемой концом вектора электрического поля падающего света (б):И — источник монохроматического света; П — поляризатор； К — компенсатор ;А — анализатор; Д — детектор; Пс — потенциостат; / — рабочий электрод; 2 — электрод сравнения;3 ——вспомогательный электродtg△二士tg△二士tg 2¥sin 2%tg 2¥sin 2%и tg2w二.乒 4 cos Ди tg2w二.乒 4 cos Д(771)(771)ван эллиптически и требуется изменить соотношение углов 无 и у (например, поворотом поляризатора П при неизменном положении компенсатора К). Таким образом, экспериментально можно найти углы % и у, при которых в результате отражения эллиптически поляризованный свет превращается в плоскополяризован- ный. При выполнении этого условия параметры отраженного от поверхности света А и 屮 вычисляют по формулам:
Рис. 7.20. Принципиальная схема эллипсометрического метода (а) и проекция на плоскость ху траектории, описываемой концом вектора электрического поля падающего света (б):
И — источник монохроматического света; П — поляризатор； К — компенсатор ;А — анализатор; Д — детектор; Пс — потенциостат; / — рабочий электрод; 2 — электрод сравнения;
3 ——вспомогательный электрод
Рис. 7.20. Принципиальная схема эллипсометрического метода (а) и проекция на плоскость ху траектории, описываемой концом вектора электрического поля падающего света (б):
И — источник монохроматического света; П — поляризатор； К — компенсатор ;А — анализатор; Д — детектор; Пс — потенциостат; / — рабочий электрод; 2 — электрод сравнения;
3 ——вспомогательный электрод
tg△二士
tg△二士
tg 2¥sin 2%
tg 2¥sin 2%
и tg2w二.乒 4 cos Д
и tg2w二.乒 4 cos Д
(771)
(771)
Образование на поверхности электрода оксидной пленки, а также адсорбция на ней ионов или органических молекул изменяет толщину поверхностного слоя d и его коэффициент преломления п, а следовательно, параметры отраженного света А и 屮.Ана- лиз этих изменений, который обычно выполняют с помощью ЭВМ 口。специально разработанным программам, позволяет рассчитать
соответствующие изменения d и /г в исследуемой системе и связать их с образованием на поверхности электрода адсорбционного или фазового слоя. При помощи современной техники можно регистрировать увеличение d, составляющее всего 0,02 нм, т. е. фиксировать адсорбированное вещество начиная с заполнений поверхности 0 = 0,05. Полученные эллипсометрическим методом данные по адсорбции на ртутном электроде анионов СГ, Вг~ и I", а также некоторых органических веществ находятся в хорошем согласии с результатами электрокапиллярных и емкостных измерений. Широкое применение эллипсометрический метод получил при изучении оксидных слоев на различных электродах.
Метод модуляционной спектроскопии отражения в УФ ——видимой области. Принцип этого метода состоит в том, что при наложении на электрод переменной разности потенциалов в отраженном свете также появляется переменная составляющая с той же самой частотой со. Так, если
Е = Ео + АЕ = Ео + I ДЕ I sin ⑴九 (7.7.2)
то для отражательной способности R электрода можно записать выражение:
R = RQ + ^(E)=RQ^^^E = RQ-¥~\^\sin^t. (7.7.3)
На опыте обычно фиксируют не ЛЯ, а относительную величину NR/R$ которая не зависит ни от интенсивности падающего света, ни от дефокусировки его в ячейке, ни от диффузного рассеяния света. Это позволяет избавиться от трудностей, связанных с необходимостью учета этих факторов в методе прямого зеркального отражения. Величины AR/R@ регистрируют в зависимости от среднего потенциала Е。при заданной длине волны света (入=const) либо от длины волны при Eq = const. Впервые для изучения поверхностных свойств серебряного и золотого электродов метод модуляционной спектроскопии отражения был применен Дж.Фейнлейбом (1966「.).
Принципиальная схема этого метода приведена на рис. 7.21. Монохроматический свет от источника И проходит через поляризатор П, а затем через кварцевое окошко в электрохимической ячейке попадает на рабочий электрод 1. При помощи потенциостата Пс, соединенного с генератором переменного тока Г, потенциал рабочего электрода изменяется в соответствии с уравнением (7.7.2). Частота переменного тока со обычно составляет 1-2 кГц. Отраженный от электрода свет, интенсивность которого содер-
жит постоянную (Rq) и переменную (AR) составляющие, подается на фотоэлектронный умножитель ФЭУ. Выходящий на ФЭУ электрический сигнал поступает в два параллельно включенных усилителя: Ус.R。 и Ус.ЛЯ. Усилитель переменной составляющей (Ус.ЛЯ) настроен на фиксированную частоту со, что обеспечивает значительно больший коэффициент
Рис. 7.21. Принципиальная схема метода модуляционной спектроскопии отражения:Я — источник монохроматического света; П — поляризатор; Пс — потенциостат; Г — генератор переменного тока; ФЭУ — фотоэлектрический умножитель; Ус.Ад и Ус.Д_Н — усилители сигналов Rq и ДЯ; См — смеситель; Per — регистратор величины ДЯ/Яо； I — рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 —— электрод сравненияРис. 7.21. Принципиальная схема метода модуляционной спектроскопии отражения:Я — источник монохроматического света; П — поляризатор; Пс — потенциостат; Г — генератор переменного тока; ФЭУ — фотоэлектрический умножитель; Ус.Ад и Ус.Д_Н — усилители сигналов Rq и ДЯ; См — смеситель; Per — регистратор величины ДЯ/Яо； I — рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 —— электрод сравненияусиления АТ? по сравнению с RQ. Усиленные сигналы, пропорциональные % и ЛЯ, поступают в смеситель См, который выдает на самописец или осциллограф конечную величину А/?//?о. В современных установках регистрируются величины
Рис. 7.21. Принципиальная схема метода модуляционной спектроскопии отражения:
Я — источник монохроматического света; П — поляризатор; Пс — потенциостат; Г — генератор переменного тока; ФЭУ — фотоэлектрический умножитель; Ус.Ад и Ус.Д_Н — усилители сигналов Rq и ДЯ; См — смеситель; Per — регистратор величины ДЯ/Яо； I — рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 —— электрод сравнения
Рис. 7.21. Принципиальная схема метода модуляционной спектроскопии отражения:
Я — источник монохроматического света; П — поляризатор; Пс — потенциостат; Г — генератор переменного тока; ФЭУ — фотоэлектрический умножитель; Ус.Ад и Ус.Д_Н — усилители сигналов Rq и ДЯ; См — смеситель; Per — регистратор величины ДЯ/Яо； I — рабочий электрод; 2 —— вспомогательный электрод; 3 —— электрод сравнения
А/?-1О~5йо.
Периодические изменения потенциала Е вызывают соответствующие колебания заряда электрода, так как Ад = САЕ, где С — емкость двойного слоя. В свою очередь величина Ад отражает изменение плотности электронной плазмы на поверхности электро
да, а от ее состояния непосредственно зависит отражательная способность исследуемого материала. Эта связь величины \R/RQ с емкостью двойного слоя позволяет качественно объяснить зави
симость спектров электроотражения от потенциала электрода, адсорбции, а также от образования на поверхности электрода оксидной пленки или других химических соединений.
Если специфическая адсорбция ионов на поверхности электрода является обратимой, то форма спектров ЛЯ /RQ ~ 入 при этом обычно не изменяется, а изменение кривых ЛЯ /R。一 Eg при 入=const может быть связано с соответствующим изменением емкости. Поэтому сильное искажение спектров электроотражения указывает на образование химических соединений. Такие данные были получены в водных растворах KI при больших анодных потенциалах серебряного и золотого электродов. При этом на кривых ЛЯ /Ro - А. в области энергии квантов света hv=hc/X, соответствующей энергии диссоциации иодидов Ag и Au, наблюдался минимум. Аналогичные минимумы наблюдались в спек-
трах электроотражения р-поляризованного света от поверхности свинцового и индиевого электродов при адсорбции на них молекул анилина. Они были связаны с частичным переходом 71-электронов ароматического ядра в зону проводимости металла при образовании адсорбционного комплекса с переносом заряда.
Из спектров электроотражения при определенных допущениях можно рассчитать степень переноса заряда при адсорбции ионов (образовании адатомов). Это позволяет дополнить независимыми сведениями результаты кулонометрических методов, в которых в принципе нельзя строго различить изменения заполнения и степени переноса заряда при смещении потенциала.
Еще одно важное приложение метода электроотражения основано на сравнительном исследовании спектров в s- и /?-поляри- зованном свете. Из таких данных можно в некоторых случаях определить преимущественную ориентацию сложных адсорбированных молекул на электроде и проследить ее зависимость от потенциала.
Прогресс метода электроотражения, как и других оптических методов, в настоящее время определяется в первую очередь развитием теории. Электродинамика электрохимических межфазных границ — важное направление в физике поверхности, в рамках которого развиты достаточно совершенные модели взаимодействия света с заряженным металлом и адсорбатами. Однако экспериментальная проверка, усовершенствование и использование таких моделей невозможны без привлечения комплекса других оптических методов. Их называют нелинейно-оптическими, поскольку частота регистрируамого света отличается от частоты падающего на поверхность излучения.
Нелинейно-оптические методы. Важнейшим нелинейно-оптическим методом является метод генерации второй гармоники (ГВГ, в англоязычной литературе ——SHG, second harmonic generation). Регистрируемый отклик света с удвоенной частотой чрезвычайно чувствителен к симметрии расположения атомов на поверхности и изменениям электронных свойств при адсорбции.
Широко распространен также метод усиленной поверхностью спектроскопии комбинационного fрамановского) рассеяния, сигнал которого формируется в результате генерации поверхностных плазмонов. Плазмонный резонанс (усиление на несколько порядков) этого отклика возможно далеко не в любых системах, в частности потому, что частота поверхностного плазмона зависит от природы металла и фактически только для трех металлов (Au, Ag, 330
Си) попадает в интервал частот падающего света, который можно использовать на практике при помощи наиболее распространенных лазерных источников. Положение полос в спектрах комбинационного рассеяния очень чувствительно к присутствию адсорбатов, особенно ароматических и гетероциклических молекул.
Значительные проблемы при интерпретации данных оптических методов вызывает шероховатость электродной поверхности, если ее характерные размеры сравнимы с длиной волны света. Теория оптических откликов шероховатых поверхностей (А. М. Бродский, М. И. Урбах) позволяет использовать некоторые оптические отклики непосредственно для исследования рельефа поверхности.
Метод in situ ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием. Реализация колебательной спектроскопии (см. раздел 1.5) позволяет получать прямую информацию о составе и строении частиц, адсорбирующихся на электродах и участвующих в электродных реакциях. Основным препятствием для таких измерений i〃 situ (т.е. в среде, без извлечения электрода) является сильное собственное поглощение растворов в характеристическом частотном диапазоне. Поэтому измерения возможны только в тонкослойных ячейках, в которых толщина слоя раствора составляет не более нескольких микрометров. Наиболее типичный диапазон для исследований органических и неорганических адсорбатов отвечает частотам 1000-4000 см"; при использовании специальных материалов в спектрометре границы этого интервала могут быть расширены.
Для того чтобы на фоне собственного поглощения раствора различить более слабый сигнал от поверхности (отражение или поглощение, в том числе связанные с наличием адсорбатов), приходится обычно применять различные разностные методики и приемы выделения слабых сигналов. Последнее обычно достигается использованием накопления сигнала и затем ——Фурье-преобразования, поэтому большая группа методик объединяется названием ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (в англоязычной литературе —FTIRS, Furier-transformed infrared spectroscopy).
Как и в случае электроотражения, чтобы зафиксировать зависящие от потенциала электрода сигналы адсорбата при неизменном отклике раствора, спектры можно регистрировать в условиях модуляции потенциала (EMIRS — electromodulated infrared spectroscopy). Еще одна распространенная методика основана на вычитании спектра при некотором фиксированном (базовом) по-
тенциале из спектра при исследуемом потенциале (так называемая нормализация вычитанием — subtraction normalisation, поэтому сокращенное название этой методики SNIFTIRS).
Если наряду с адсорбцией в системе протекает также электродная реакция, то в приэлектродном слое раствора изменяются концентрации некоторых компонентов. Эти изменения также зависят от потенциала, что приводит к появлению в спектрах интенсивных линий. Более слабые спектральные линии адсорбатов проявляются только в р-поляризованном свете. Поэтому с целью более точного отнесения сигналов обычно сравнивают спектры, измеренные в s- и р-поляризованном свете. Существуют специальные методики, в которых производится модуляция поляризации света.
Если адсорбат характеризуется сильным поглощением, то иногда его сигнал удается выделить и без использования разностных методик, например методом ИК-спектроскопии отражения—поглощения при фиксированном потенциале (от слов reflection-absorption spectroscopy, IRRAS). При этом возникают, однако, более жесткие ограничения в разрешении по времени, так как увеличиваются времена накопления.
Извлекаемая из ИК-спектров информация позволяет судить о природе адсорбатов или реагентов и продуктов реакций по частоте в максимуме полосы поглощения. Однако в отличие от обычной ИК-спектроскопии молекул в газовой фазе, при измерениях i〃 situ на поляризуемых межфазных границах частота не является неизменной, она зависит от характера адсорбционных взаимодействий и заряда электрода.
Интенсивности полос поглощения адсорбатов в первом приближении характеризуют степени изменения заполнения поверхности. В частности, при использовании метода SNIFTIRS можно выбрать базовое значение потенциала, отвечающее отсутствию адсорбата на поверхности, и по изменениям интегральной интенсивности линий построить зависимость заполнения от потенциала. Это дает также наглядную характеристику процессов конкурентной адсорбции, поскольку форма линий зависит от знака изменения заполнения при переходе от базового потенциала к исследуемому.
Наиболее подробно исследованы различными методами FTIRS процессы адсорбции органических веществ на металлах группы платины и золоте. Характеристические линии колебаний С—Н, С—О, 0=0 и ряда других находятся в наиболее «удобном» спектральном диапазоне. Из спектров удается надежно определить, ка-
кие именно частицы являются продуктами адсорбции органических молекул. Можно также различить концевые и мостиковые формы адсорбатов и провести отнесение электрохимических откликов (например, пиков тока на вольтамперограммах при десорбции) к частицам определенного строения.
Метод фотоэлектронной эмиссии. В эллипсометрическом методе и в методе модуляционной спектроскопии отражения энергия кванта света hv меньше, чем работа выхода электрона из металла в раствор W^~p =ц°(р) _ц^(м)ф Если же выполняется обратное соотношение (/zv> W₽M~P), то при освещении электрода происходит фотоэмиссия электронов из металла в раствор, которая также может служить источником информации о строении границы между электродом и раствором. В методе фотоэмиссии для освещения электрода используется ближний ультрафиолет. Эмиттированные электроны теряют часть своей энергии (термализуются), затем сольватируются и далее вступают в реакцию со специально добавляемыми в раствор веществами ——акцепторами электронов. Введение в раствор акцепторов (например, Н30+, N20) необходимо для того, чтобы избежать полного обратного захвата сольватированных электронов электродом (в этом случае ток фотоэмиссии был бы равен нулю).
Как следует из теории (В.Г. Левич, А. М. Бродский, Ю. Я. Гуревич), ток фотоэмиссии из металла в раствор описывается уравнением:
/ = A[hv - Av0~е0(Е~ <р2)]5/2 , (7.7.4)
где А ——константа; Av ——энергия кванта света;八飞 ——работа выхода электрона в раствор при потенциале Е = 0 относительно выбранного электрода сравнения;(р2 ——падение потенциала в диффузной части двойного слоя, в которой распределение ионов определяется тепловым движением и кулоновским взаимодействием с электродом (см. раздел 7.12).
При отсутствии специфической адсорбции ионов потенциал Ф2 н 0, когда заряд поверхности электрода g = 0. Но, как следует из уравнения (7.7.4), при(р2 = ^ кривые фототок — потенциал, измеренные в растворах различной концентрации, должны пересекаться. Таким образом, по пересечению /, Е-кривых в различных по концентрации растворах поверхностно-неактивного электролита можно определять потенциал нулевого заряда. Полученные этим методом значения Е?=о для ряда металлов (Pb, Hg, Bi, Cd, In) находятся в хорошем согласии с результатами других методов.
При помощи уравнения (7.7.4) можно определить изменение Ф2-потенциала, обусловленное изменением концентрации раство-
ра при q 工 const, и тем самым проверить теорию диффузного слоя. Наконец, используя метод фотоэмиссии, можно рассчитать стандартную энергию сольватации электрона и стандартный равновесный электродный потенциал электрона Е； (см. раздел 6.5).
Зондовые методы исследования электрохимических межфазных границ
Сканирующая туннельная микроскопия. Визуализация твердой поверхности с атомным разрешением, в том числе и в растворах электролитов, стала возможна после изобретения Г. Бинни- гом и Г. Рорером в 1979-1981 годах сканирующего туннельного микроскопа (метод получил название СТМ, в англоязычной литературе —STM, scanning tunneling microscopy).
Метод CTM основан на использовании явления туннелирования электрона через барьер, высота которого превышает энергию электрона. Вероятность этого процесса очень резко увеличивается при уменьшении расстояния. В CTM-приборах вблизи тестируемого образца помещают металлическое острие (зонд) и создают между ними напряжение UTyu, Протекающий при этом в системе туннельный ток 1тун связан с расстоянием зонд — образец Нтун достаточно сложным соотношением, которое при не слишком больших [7тун, низких температурах и определенной геометрии вакуумного туннельного зазора (идеально плоский образец) имеет следующий вид:
-const' н
ZTyH=constL/TyH.e * (7.8.1)
где VTyH — высота потенциального барьера (при Ятун, равном нескольким нанометрам, она близка к работе выхода электрона).
Очень важно, что даже при нарушении условий применимости уравнения (7.8.1) экспоненциальный характер /тун,Нтун-зави- симости сохраняется.
Для регистрации туннельных токов порядка наноампера зонд в вакууме или диэлектрической жидкости необходимо приблизить к поверхности на расстояние не более десятых нанометра. На воздухе и в растворах эти расстояния могут быть больше, достигая нескольких нанометров.
Принципиальная схема CTM-установки представлена на рис. 7.22. Пьезокерамический сканер 1 позволяет перемещать зонд вдоль поверхности и по нормали к ней. Он представляет собой
трипод или секционированную трубку, изменяющую геометрические размеры по отдельным направлениям при наложении напряжения на соответствующую секцию. Сканер жестко соединен с зондом 2 — остро заточенной иглой, которую обычно изготавливают из вольфрама
или платиноиридиевых сплавов. I
Выбор материала определяется Рис. 7.22. Принципиальная схема ска- его механическими свойствами, ннрующего туннельного микроскопа ,(пояснения в тексте)
в первую очередь — необходимо
стью минимизировать вибрации. Различные конструкции скане
ров позволяют смещать зонд на расстояния от сотых нанометра до десятков микрометров. Поддержание туннельного тока и напряжения между зондом 2 и образцом 3 осуществляется при помощи электронных схем 4, имеется также компьютерная система управления и регистрации 5. Принципиальным методическим вопросом является реализация так называемой петли обратной связи. Обратная связь заключается в поддержании постоянства величины /тун при Нтун порядка нанометра (а значит, и постоянного расстояния зонд ——образец) путем изменения напряжения на «высотной» секции пьезосканера. При этом движение вдоль поверхности осуществляется в режиме постоянного туннельного тока (рис. 7.23, а). Можно также зафиксировать напряжение на «высотной» секции сканера и измерять 1тун при движении вдоль поверхности; этот режим постоянной высоты (рис. 7.23, б) обеспечивает более быстрое сканирование, но применим лишь для
а 6
Туннельныйк、+ 八、Туннельный
ток\\八
Рис. 7.23. Схематическое изображение режимов работы СТМ:а — режим постоянного тока; б 一 режим постоянной высоты
атомно*гладких образцов или их участков. Дело в том, что в отсутствие контроля величины тока через петлю обратной связи при высотах неоднородностей, сравнимых с толщиной зазора, зонд может воткнуться в образец.
Приложения метода СТМ выходят далеко за рамки топографических исследований поверхности и визуализации адсорбатов. По мере развития теории метода выявляются многочисленные проблемы интерпретации изображений, полученных с атомным и нанометровым разрешением. В первую очередь они связаны с неидеальностью острия зонда. Идеальный зонд СТМ ——острие, на конце которого имеется единичный атом. При резкой зависимости тока от расстояния именно этот гипотетический атом должен вносить основной вклад в процесс туннелирования, и расстояние между ним и образцом должно соответствовать величине Ятун. В реальных системах вклад в туннельный ток вносят процессы туннелирования с нескольких (или даже многих) атомов на острие зонда, для которых расстояния зонд — поверхность различны. Регистрируемый ток в этом случае описывается соотношениями, в которых уравнения типа (7.8.1) интегрируются по расстоянию. При этом в режиме постоянного туннельного тока траектория зонда уже оказывается отличной от профиля поверхности, если только поверхность не является атомно-гладкой. Существуют деконволюционные алгоритмы, позволяющие восстанавливать реальный профиль поверхности по зарегистрированному искаженному.
Атомно-силовая микроскопия. Метод СТМ можно использовать только для проводящих образцов. В середине 80-х годов был разработан аналог этого метода, позволяющий с атомным разрешением сканировать любые материалы,——метод атомно-силовой микроскопии. Чаще всего используется англоязычное обозначение этого метода AFM (atomic force microscopy). Метод основан на столь же резкой, как и для туннельного тока, зависимости силы взаимодействия зонд ——образец Fac от расстояния между ними Н&С* Такая зависимость имеет степенной характер и в первом приближении может быть представлена соотношением
(7.8・2)(7.8・2)const const'
(7.8・2)
(7.8・2)
Первый член в уравнении (7.8.2) описывает короткодействующие силы отталкивания между электронами двух материалов, локализованными в зазоре, а второй ——действующие на больших расстояниях силы притяжения между зондом и образ-
a - - фоторегистрация высоты зонда; б — регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа
цом. На рис. 7*24 схематически изображено устройство атомно-силового микроскопа. Зонд 1 (так называемый кантиливер, обычно изготавливаемый из кремния) укреплен на пружине 2 и находится вблизи образца 3. В наиболее распространенной конструкции на пружине укрепляется зеркало 4, направляющее лазерный луч к фоточувствительному устройству 5, — таким образом производится регистрация вертикальных перемещений иглы. Механические перемещения (подвод и сканирование) осуществляются с помощью пьезокерамического устройства 6, аналогичного применяемому в методе СТМ. В менее распространенной версии вертикальные перемещения регистрируют с помощью туннельного зонда 7.
Атомно-силовой микроскоп может работать в бесконтактном к контактном режимах. В первом случае силы притяжения [второе слагаемое в правой части уравнения (7.8.2)] больше сил отталкивания. При сканировании зонду 1 навязывают механические колебания с частотой, близкой к резонансной частоте пружины 2, и регистрируют изменение частоты вибраций, вызванное притяжением зонда к поверхности. Это изменение частоты связано линейным соотношением с изменением силы притяжения, поэтому разностный частотный отклик в разных точках поверхности оказывается зависящим от локального расстояния зонд ——образец и позволяет построить изображение профиля поверхности. Амплитуды колебаний составляют порядка нанометра 5 поэтому среднее расстояние между зондом и поверхностью в таких опытах должно быть не менее нескольких нанометров,
В контактом режиме атомно-силового микроскопа подвод осуществляют на меньшие расстояния, на которых преобладают силы отталкивания. Тогда игла фактически контактирует с поверхностью, и изменения ее высоты в ходе сканирования непо-
средственно описывают искомый профиль. Это, однако, может вызывать различные изменения в состоянии поверхности.
Проблема взаимодействия зонд——образец возникает при использовании не только туннельной и атомно-силовой микроскопии, но и других родственных зондовых методов локального исследования поверхности, которые в совокупности обычно называют сканирующая зондовая микроскопия (SPM, scanning probe microscopy). В качестве зонда (probe) можно использовать не только твердое острие, но также луч света или акустический сигнал. Еще одной серьезной общей проблемой для всех методов этого типа является интерпретация изображений, которая особенно сложна для неоднородных по составу поверхностей. В этом случае значения констант, входящих в уравнения типа (7.8.1) и (7.8.2), для разных точек поверхности различаются, и зарегистрированный в любом режиме профиль поверхности отличается от истинного даже в случае использования «идеального» зонда. Действительно, на участках с более резкой зависимостью 1^ или Fac от расстояния профиль при прочих равных условиях будет более глу* боким, чем на участках со слабой зависимостью.
Для корректировки таких сложных изображений необходимо проводить не только сканирование поверхности, но также и локальные измерения зависимостей тока или силы от высоты, тока или высоты от приложенного напряжения и т. п. Все указанные зависимости представляют собой фактически локальные спектры поверхности, поэтому их объединяют в группу методов зондовой спектроскопии. Наибольшее развитие получила туннельная спектроскопия. Если локальный спектральный отклик удается регистрировать достаточно быстро, можно осуществлять специальные виды сканирования в более сложных режимах. Наиболее типичным является последовательное измерение дифференциальных вольтамперных характеристик в разных точках поверхности (сканирующая туннельная спектроскопия)——прй этом получается фактически профиль распределения сопротивле-^ ния в туннельном зазоре (сопротивление резко зависит от свойств наноразмерных участков неоднородного материала образца).
Существуют комбинированные зондовые методы, в который используется твердый зонд с вмонтрированным вдоль его осй световодом. Это имеет большое значение для исследования мн°" гокомпонентных материалов, особенно при наличии на поверх* ности полупроводниковых участков, проводимость которых из* меняется при освещении. В настоящее время практически вс® зондовые методы реализованы im situ в растворах электролитов*
Рис. 7.25. Вольтамперограмма монокристаллического электрода Аи(ЮО) и туннельно-микроскопические изображения поверхности, зарегистрированные в разных областях потенциалов в ходе электрохимически индуцированной реконструкцииРис. 7.25. Вольтамперограмма монокристаллического электрода Аи(ЮО) и туннельно-микроскопические изображения поверхности, зарегистрированные в разных областях потенциалов в ходе электрохимически индуцированной реконструкции
Рис. 7.25. Вольтамперограмма монокристаллического электрода Аи(ЮО) и туннельно-микроскопические изображения поверхности, зарегистрированные в разных областях потенциалов в ходе электрохимически индуцированной реконструкции
Рис. 7.25. Вольтамперограмма монокристаллического электрода Аи(ЮО) и туннельно-микроскопические изображения поверхности, зарегистрированные в разных областях потенциалов в ходе электрохимически индуцированной реконструкции
Применительно к исследованиям адсорбции на электродах наиболее важные результаты, полученные зондовыми методами, относятся к структурам адсорбционных слоев. В исследованиях на гранях монокристаллов для многих адсорбатов (как ионов, так и адатомов) удалось наблюдать упорядоченные структуры, отвечающие разным заполнениям поверхности. Это очень важно Для моделирования процессов адсорбции, так как позволяет пе- Ре養ти от термодинамического описания в терминах энергии Мсорбции к микроскопическим моделям, оперирующим с элементарными взаимодействиями. По мере развития техники зон- аовых методов удалось существенно повысить быстродействие, Поэтому на рубеже веков стало возможным зондовое исследова- НН® не только равновесных адсорбционных слоев, но и их дина- МНки, прямое наблюдение с атомарным разрешением фазовых Переходов в адсорбционных слоях, а также процессов поверхности реконструкции, индуцированной адсорбцией. На рис. 7.25 пРйведены СТМ-изображения грани Аи(100), зарегистрирован- “*© в ходе измерения вольтамперограммы.
Рентгеновские методы исследования электрохимических межфазных границ
В 1970-1980-е годы большие надежды возлагались на быстрый прогресс исследований электрохимической межфазной границы в вакуумно-электрохимических установках. Эти сложные установки включают в себя специальные шлюзы, через которые извлеченный из раствора электрод можно переносить в вакуумную камеру без промежуточного контакта с атмосферой. Электрохимическая часть установки снабжена трехэлектродной ячейкой, а вакуумная ——различными приставками для дифракционных и спектроскопических измерений, которые в растворе провести по тем или иным причинам нельзя. Обычно в вакуумно-электрохимических установках извлеченные электроды исследуют методом дифракции медленных электронов и каким-либо аналитическим методом (Оже-электронная спектроскопия, электронная спектроскопия энергетических потерь и т. п.). Опыт показал, что использование сложных и дорогостоящих вакуумно-электрохимических установок целесообразно только для систем, в которых протекает прочная хемосорбция (т. е. таких, в которых при извлечении электрода состав поверхностного слоя не меняется). В то же время многие фундаментальные задачи требуют исследований обратимой адсорбции и ее влияния на структуру поверхности электродов.
В общем случае рентгеновские методы (см. раздел 1.5) позволяют получить наиболее полную структурную информацию в терминах радиальных функций распределения. Многочисленные препятствия, связанные с взаимодействием рентгеновского излучения с веществом (высокой проникающей способностью), в принципе преодолимы. Рентгенодифрактометрические эксперименты удается проводить in situ в тонкослойных ячейках, а информацию о структуре одного поверхностного слоя получать с использованием малых углов падения («скользящий» рентгеновский луч) .Однако методические ограничения приводят к тому, что измерения в режиме рентгеновского отражения на постоянной длине волны возможны далеко не для любых систем. Поэтому все большее распространение получают методы in situ рентгеновской спектроскопии.
Источники синхротронного излучения обеспечивают возможность использования довольно широкого диапазона: от 3 до 50 кэВ. Обычно спектральные измерения проводят в более узкой области — 6-10 кэВ. Нижняя граница этого интервала определя- 340
ется тем, что жесткое рентгеновское излучение практически не поглощается в растворе.
Наибольшее распространение получили два метода рентгеновской спектроскопии: расширенной тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS, extended X-ray absorption fine structure) и структуры рентгеновского поглощения вблизи порога поглощения (XANES, X-ray absorption near-edge structure). Порог поглощения обычно располагается в области спектра, близкой к 8 кэВ, спектры EXAFS регистрируются при энергиях, на 0,05 кэВ и более превышающих пороговое значение.
По данным рентгеноспектроскопических методов можно получить сведения о межатомных расстояниях на поверхности в довольно широком интервале ——1-100 нм, т.е. одновременно исследовать ближний и дальний порядок. Положение порога поглощения чувствительно как к природе поверхностных атомов, так и к их координации.
Наибольшие успехи в применении in situ рентгеновских методов к задачам адсорбции на электродах достигнуты для систем, в состав которых входят тяжелые атомы. Достаточно успешно удается исследовать также начальные стадии образования поверхностных оксидов (необратимую адсорбцию кислорода). Однако значительно шире такие методы используются для исследования систем, в которых происходит изменение фазового состава поверхностного слоя (рост оксидных и солевых пленок, электроосаждение металлов и сплавов, внедрение посторонних ионов и
7Л0. Потенциалы нулевого заряда и механизм возникновения ЭДС электрохимической цепи
Источником электрической энергии в электрохимической цепи, содержащей два различных металла, служит свободная энергия химической реакции. Однако знание источника энергии еще не означает, что известен механизм возникновения разности потенциалов в такой цепи. При выяснении вопроса о механизме образования ЭДС возникли две проблемы: так называемые проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала,
А. Вольта предполагал, что разность потенциалов на концах электрохимической цепи целиком сосредоточена на границе двух Металлов — Mj и М2 (рис. 7.26, а). Это означает, что по теории Вольта
Рис. 7.26. Локализация разности потенциалов в Рис. 7.27. Скачки потенция- правильно разомкнутой электрохимической цепи ла на границе двух металлов Mi I М? I электролит | М】：а — по теории Вольта; б — по теории НернстаРис. 7.26. Локализация разности потенциалов в Рис. 7.27. Скачки потенция- правильно разомкнутой электрохимической цепи ла на границе двух металлов Mi I М? I электролит | М】：а — по теории Вольта; б — по теории Нернста
Рис. 7.26. Локализация разности потенциалов в Рис. 7.27. Скачки потенция- правильно разомкнутой электрохимической цепи ла на границе двух металлов Mi I М? I электролит | М】：
а — по теории Вольта; б — по теории Нернста
Рис. 7.26. Локализация разности потенциалов в Рис. 7.27. Скачки потенция- правильно разомкнутой электрохимической цепи ла на границе двух металлов Mi I М? I электролит | М】：
а — по теории Вольта; б — по теории Нернста
e = А北屮=屮蚂 一n，(7.10.1)
где А^2!!/ 一 вольта-потенциал на границе двух металлов, равный разности соответствующих внешних потенциалов (рис. 7.27).
Поскольку точки а и б на рис. 7.27 расположены в пределах одной и той же фазы (т. е. в возд^е у поверхности двух разных металлов), то вольта-потенциал A JJ2屮 доступен экспериментальному определению. Теория Вольта позволяла объяснить параллелизм между величинами А^?屮 и изменением ЭДС соответствующих электрохимических цепей при фиксированной концентрации потенциалопределяющих ионов. С другой стороны, эта теория противоречила зависимости ЭДС от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. Таким образом, проблема Вольта ставит вопрос об истинной связи между вольта-потенциалом на границе двух металлов и разностью потенциалов соответствующей электрохимической цепи.
В противовес теории Вольта В. Нернст выдвинул теорию, согласно которой на границе двух различных металлов скачка потенциала не возникает, а ЭДС цепи обусловлена алгебраической суммой скачков потенциала в ионных двойных слоях на границах раствора с обоими электродами (см. рис. 7.26, 6) Адц — Дф2.
Таблица 7*2. Потенциалы нулевого заряда различных металлов* в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов
Металл
ЕднО, В (н.в.э.)
Металл
Ее В (н.в.э.)
Ртуть
-0,193
Серебро: грань{100}
-0,65
Галлий
-0,69
грань{110}
-0,76
Свинец
-0,60
грань {111}
—0,46
Кадмий
-0,75
Золото: грань {110}
+0,19
Таллий
-0,71
грань{111}
+0,57
Олово
-0,43
Платина (pH 2,4)
+0,19
Индий
-0,65
Родий (pH 2,4)
-0,01
Висмут
-0,38
Иридий (pH 2,4)
-0,01
Сурьма
■ -0,15
Как было показано в разд. 7.6, для металлов подгруппы платины, на поверхности которых адсорбируются атомы водорода и кислорода, величина Ед»。зависит от pH раствора (см. табл. 7.1).
По теории Нернста вольта-потенциал на границе двух металлов равен нулю, а гальвани-потенциал на границе электрод/раствор обусловлен только образованием ионного двойного слоя. Если на одном из электродов ионный двойной слой отсутствует, то, согласно теории Нернста, разность потенциалов на концах цепи равна абсолютному электродному потенциалу (т. е. гальвани-потенциалу) второго электрода. Если же оба электрода находятся при потенциалах нулевого заряда в поверхностно-неактивном электролите, то разность потенциалов на концах такой цепи по теории Нернста должна б^ыла бы равняться нулю. Иначе говоря, потенциалы нулевого заряда в растворах поверхностно-неактивных электролитов (так называемые нулевые точки), согласно Нернсту, должны быть одинаковыми на всех металлах. Экспериментальные данные по нулевым точкам, приведенные в табл. 7.2, показывают, что выводы теории Нернста находятся в противоречии с опытом, несмотря на то, что эта теория дает количественную интерпретацию зависимости ЭДС от концентрации веществ, участвующих в электродных процессах. Противоречивость теории Нернста привела к возникновению проблемы абсолютного скачка потенциала, в которой ставится вопрос о величине отдельного гальвани-потенциала на границе электрод/раствор.
Рис. 7.28. Скачки потенциала на границе раствор/металлРис. 7.28. Скачки потенциала на границе раствор/металлРассмотрим пути решения проблем Вольта и абсолютного скачка потенциала. Пусть равновесная электрохимическая цепь имеет вид, изображенный на рис. 6.2, а. Осуществим перенос единицы воображаемого заряда из левого куска металла М】в правый следующим образом: из точ-
Рис. 7.28. Скачки потенциала на границе раствор/металл
Рис. 7.28. Скачки потенциала на границе раствор/металл
ки внутри металла М】в точку в воздушной фазе вблизи М】(работа переноса равна -%М1); затем из точки
вблизи М[ в точку, находящуюся также в воздушной фазе, но вблизи М2 (работа равна A ^?屮)；далее из точки вблизи М? в точку в воздушной фазе вблизи раствора (работа равна -Д ^2^ далее из точки вблизи раствора в точку вблизи правого куска М】(работа равна A ；【W)и, наконец, из точки вблизи М] внутрь этого металла (работа равна %М1). Посколь
ку суммарная работа такого переноса равна ЭДС цепи, то
(7.10.2)(7.10.2)e=a靠中+a『屮一a*屮.
(7.10.2)
(7.10.2)
Уравнение (7.10.2) является, по существу, решением проблемы Вольта, так как связывает ЭДС электрохимической цепи с вольта-потенциалом на границе двух металлов, служащих электродами этой цепи. Представляет интерес, однако, детализировать это решение, использовав соотношение между вольта-потен- циалами на границе раствор/металл и скачками потенциала в ионных двойных слоях. Как следует из рис. 7.28,
(7.10.3)(7.10.3)А；屮=ХР+Д^Ф-ХМ.
(7.10.3)
(7.10.3)
Воспользовавшись уравнением (7.1.8), уравнение (7.10.3) для раствора, не содержащего поверхностно-активных ионов или молекул, можно переписать в виде:
А；屮=%р 一产М)+ а屮十 ％(м)р _%м ~Дф + §^м —6%р,(7.10.4)
где б%” н %(м)р 一 ％м — изменение поверхностного потенциала металла, обусловленное его контактом с раствором; §хР 工无"'” -%р ——связанное с той же причиной изменение поверхностного потенциала раствора.
Подставляя выражение (7.10.4) для двух металлов в уравнение (7Л0.2), находим:
E=A*w+(A<p「A<P2)+ (6%，-^+3W -唱).(7.10.5)
Таблица 7.3. Сопоставление разности нулевых точек в водных растворах и вольта-потенциалов соответствующих металлов
Металлы
^^尸0, b
嘴w,B
Металлы
咚0, В
喷W，B
Hg-Tl
0,52
0,53
Hg-In
0,46
0,42
Hg-Sn
0,23
0,19
Hg-Pb
0,41
0,32
Hg-Bi
0,19
0,21
Hg-Cd
0,56
0,38
Hg-Sb
-0,04
-0,06
Hg-Ga
0,50
0,25
При сравнительно слабом взаимодействии металлов М〔 и М2 с молекулами растворителя можно предположить, что в поверхностно-неактивном растворе величины 6%, и 8%? на двух электродах приблизительно компенсируют друг друга, и тогда из уравнения (7.10.5) следует:
Е =嘴屮+(А<₽1-А%%(7.10.6)
Уравнение (7.10.6), полученное А. Н. Фрумкиным, объединяет представления А. Вольта и В. Нернста о механизме возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи: в теории Вольта учитывалось только первое слагаемое уравнения (7.10.6), а в теории Нернста — только второе.
Для проверки уравнения (7.10.6) удобно рассмотреть его частный случай, когда q == 0, Афх = Лф2 = 0 и, следовательно,
Еч=0-^-О」。，)
Согласно уравнению (7.10.7), разность потенциалов нулевого заряда двух металлов должна быть приблизительно равна их вольта-потенциалу. Табл. 7.3 содержит экспериментальные данные, позволяющие оценить точность, с которой выполняется соотношение (7.10.7)*
Как видно из табл. 7.3, для ряда металлов экспериментальные данные согласуются с приближенным соотношением (7.10.7). Однако для пар металлов Hg-Cd и особенно Hg-Ga различие потенциалов нулевого заряда явно превышает соответствующие величины △ JJ2 屮,и этот эффект нельзя объяснить ошибкой эксперимента. Ход кривых заряда на ртути и галлии в водном растворе поверхностно-неактивного электролита показан на рис. 7.291. Как видно из этого рисунка, величина AEq^。существенно превы- 1 При построении графиков по данным для ртутного и ртутеподобных электродов удобно использовать шкалу -Е, так как экспериментальному определению доступны интервалы потенциалов, отвечающие в шкалах н.к.э., н.в.э. и др. преимущественно отрицательным значениям потенциала.
Рнс. 7.29. Кривые заряда поверхности ртутного (I) н галлиевого (2) электродов в водном растворе 0,1 М Na2SO4, Пунктирная кривая 2' проведена симбатно кривой /Рнс. 7.29. Кривые заряда поверхности ртутного (I) н галлиевого (2) электродов в водном растворе 0,1 М Na2SO4, Пунктирная кривая 2' проведена симбатно кривой /шает разность потенциалов этих двух металлов при одинаковом достаточно большом отрицательном заряде электрода. При этом оказыва- етсн, что 吗《° =Д^Ч/.
Рнс. 7.29. Кривые заряда поверхности ртутного (I) н галлиевого (2) электродов в водном растворе 0,1 М Na2SO4, Пунктирная кривая 2' проведена симбатно кривой /
Рнс. 7.29. Кривые заряда поверхности ртутного (I) н галлиевого (2) электродов в водном растворе 0,1 М Na2SO4, Пунктирная кривая 2' проведена симбатно кривой /
Полученные результаты можно объяснить тем, что между атомами кислорода в молекулах Н2О и незаряженной поверхностью металла
существует донорно-акцепторное взаимодействие, которое проявляется гораздо сильнее в случае галлия, чем в случае ртути. Возникающие вследствие такого взаимодействия хемосорбированные на галлии дипо
ли воды вносят существенный вклад в отрицательную составляющую гальвани-потенциала (Д рНф)д=0- Таким образом, потенциал нулевого заряда галлиевого электрода оказывается более отрицательным, чем этого можно было бы ожидать, если бы донорно-акцепторное взаимодействие диполей воды с незаряженной поверхностью галлия было таким же, как и на ртути (см. пунктирную линию на рис. 7.29). При переходе OTq = 0Kqv0 отрицательные
заряды поверхности начинают препятствовать донорно-акцепторному взаимодействию атомов кислорода из молекул Н2О с поверхностью металла, поэтому рассмотренное выше различие галлия и ртути исчезает, а ^Ед^0 = А ^：屮.
Исследования двойного электрического слоя, проведенные на ртутном и галлиевом электродах в неводных растворителях, подтверждают эти выводы. В ацетонитрильных растворах донорно-акцепторное взаимодействие диполей растворителя с незаряженной поверхностью галлия гораздо слабее, чем в воде, поэтому в этой системе АЕ?=0 ~ АЕ^0 之厶胃屮.С другой стороны, в диметилсульфоксиде, молекулы которого еще сильнее взаимодействуют с незаряженной поверхностью галлия, чем молекулы Н2О, различие АЕ?=0 и АЕд^。для пары Hg- Ga оказывается еще больше, чем в воде, но по-прежнему ДЕ^0 ~ Д ^2屮.
Рассмотрим теперь проблему абсолютного скачка потенциала. Поскольку невозможно измерить электрическую разность потенциалов между точками, расположенными в различных по составу фазах (см. главу 6), то эту проблему нельзя решить экспериментальным путем. Можно показать, что величина А，屮 не может быть рассчитана и чисто термодинамически без привлечения
модельных представлений. Но если на основе модельных представлений оценить поверхностные потенциалы раствора %р и металла %”, то ТОгда Д ^ф можно рассчитать по уравнению (7.10.3), воспользовавшись опытной величиной вольта-потенциала раствор/металл А,屮. Оценки поверхностного потен*
Уровень электрона в вакууме—на бесконечно большомрасстоянии от металлаУровень электрона в вакууме—на бесконечно большомрасстоянии от металла-%川遨/m-%川遨/mУровень электрона в вакуумеУровень электрона в вакуумеРис. 7.30. Схема потенциального «ме- талла-ящика» в модели «желе»Рис. 7.30. Схема потенциального «ме- талла-ящика» в модели «желе»циала воды различными модельными методами довольно хорошо сходятся и приводят к %н2° =0,1 В. Значительно большую трудность представляет оценка поверхностного потенциала металла.
Уровень электрона в вакууме
—на бесконечно большом
расстоянии от металла
Уровень электрона в вакууме
—на бесконечно большом
расстоянии от металла
-%川遨/m
-%川遨/m
Уровень электрона в вакууме
Уровень электрона в вакууме
Рис. 7.30. Схема потенциального «ме- талла-ящика» в модели «желе»
Рис. 7.30. Схема потенциального «ме- талла-ящика» в модели «желе»
В настоящее время расчеты поверхностных потенциалов могут быть выполнены на основе упрощенной модели «желе», согласно которой периодическое распределение положительного заряда в кристаллической решетке металла заменено на «размазанный» по всему кристаллу положительный заряд, а последний нейтрализован «электронным газом», образованным из валентных электронов. Хотя фаза металла в целом нейтральна, в среднем статистически каждому электрону принадлежит некоторое пространство, насыщенное положительным зарядом «желе». Взаимодействие электрона с положительным зарядом этого пространства характеризуется обменной энергией V06M, которая представляет собой часть потенциальной энергии электрона внутри металла. Другая часть потенциальной энергии электрона носит чисто электростатический характер и связана с выходом электронного газа за пределы кристаллической решетки металла; она равна Уэл е0%м. Помещая электроны в потенциальный «металл-ящик» с глубиной 卩=Кбм + ^эл (рис. 7.30), следует иметь в виду, что на каждом энергетическом уровне, согласно принципу Паули, могут находиться не более двух электронов с квантовыми спиновыми числами +| и -|, поэтому электроны будут заполнять уровни со все возрастающей кинетической энергией. Самый высокий заполненный энергетический уровень при Т 工 0 К называется уровнем Ферми (см. рис. 7.30). Кинетическая энергия на уровне Ферми ef рассчитывается по формуле Зоммерфельда:
彳з
£F£F(7.10.8)
£F
£F
гДе h ——постоянная Планка; те ——масса электрона; ре ——плотность сво- Годных электронов в металле.
Если ef выражать в эВ, а ре — числом электронов в 1 нм3, то eF =0,365р*.
Как видно из рис. 7.30, кинетическая энергия электронов уменьшает глубину потенциальной ямы, уменьшая тем самым работу выхода электрона We:
^=V-eF=eoXM + Vo6M-eF.(7-10.9)
С другой стороны, используя понятие электрохимического потенциала [см. уравнения (6.1.5), (6.1.6) и рис. 7.30], работу выхода электрона, выраженную в зВ, можно записать в виде:
什—eowM—gue。严一阴(7.10.10)
где Na — постоянная Авогадро.
ДУ，что产ДУ，что产Сравнивая уравнения (7.10.9) и (7.10.10), приходим к выво-
ДУ，что
产
ДУ，что
产
-%м(7.10.11)
И
-У-%*(7.10.12)
ТакимТакимобразом, электрохимический потенциал электрона в металле отражает его полную энергию на уровне Ферми при
Таким
Таким
7 = 0 К, а химический потенциал объединяет кинетическую энергию на уровне Ферми £F и обменную составляющую потенциальной энергии Vo6m.
При Т > 0 К часть электронов переходит на уровни с энергией Е > EF , а на уровнях с энергией £ < ef появляются вакансии. Вероятность найти электрон на уровне с энергией £F определяется формулой статистики Ферми ——Дирака:
Р(£)=7(7.10.13)
Расчет по этой формуле показывает, что при комнатной температуре ширина полосы, где заполнение уровней электронами изменяется от 0 до 1, составляет около 0,025 эВ. Это на два порядка меньше как экспериментальных величин We1 так и рассчитанных значений ef. Таким образом, формулы (7.10.9), (7.10.11) и (7.10.12) оказываются достаточно точными и при обычных температурах.
Использование модели «желе» позволяет оценить поверхностный потенциал металла %м двумя способами. В первом способе величина %М рассчитывается непосредственно по распределению выходящего из металла в вакуум электронного газа. Во втором способе на основе модели «желе» находят V061a, затем по формуле (7.10.8) — ef , а после этого, используя опытные значения We, по уравнению (7.10.9) определяют %м. Совпадение найденных двумя способами величин %м указывает на применимость к данному металлу модели «желе». Ниже приведены рассчитанные двумя способами поверхностные потенциалы цинка, кадмия и индия, а также вычисленные по уравнению (7.10.3) соответствующие значения гальвани-потенциалов на границе вода/металл в точке нулевого заряда:
Металл
Zn
Cd
In
曙в
2,0
1,7
1,5
戒,b
2,3
1,9
1,4
(А^о%о，В
2,0
1,4
0,9
К сожалению, модель «желе» применима только к 18 металлам, причем 8 из них (Li, Na, К, Rb, Cs, Са, Sr, Ва) неустойчивы в водных растворах, а 3 других (Be, Mg, Al) на границе М | Н2О образуют оксидные пленки. Для расчета %м и А ^ф в случае металлов, к которым неприменима модель «желе», необходима разработка более совершенной модели.
Следует отметить, что в последние годы наметилась тенденция ^переопределить» проблему абсолютного потенциала, а именно придать ей другой смысл. Так, в работах С. Трасатти и Р. Парсонса рекомендуется в качестве этой проблемы рассматривать вопрос о разделении ЭДС цепи на два «абсолютных» потенциала, понимая под ними не гальвани-потенциалы, а некоторую доступную для измерения величину, относящуюся только к одному металлу.
Если два металла М〔 и М2 находятся в равновесии друг с другом (см. рис. 7.27), то работа переноса электрона через их границу равна нулю. Поэтому работа переноса электрона из точки а в точку b на рис. 7.27 через оба металла равна ~We 1 + W^2, а через воздух。0厶北；屮・ Из равенства этих работ следует, что вольта-потенциал на границе двух металлов равен разности работ выхода:
|VM1 1VM2
А^2 屮广一(7.10.14)
%
Подстановка этой формулы в уравнение (7.10.2) дает:
(7.10.15)(7.10.15)
(7.10.15)
(7.10.15)
Величина
(7.10.16)
относится только к одному из металлов электрохимической цепи в контакте с данным раствором, а ЭДС цепи равна разности двух таких величин. Именно такое решение проблемы абсолютных потенциалов было предложено Е. Каневским в начале 50-х годов XX века, и именно выражение (7.10.16) Трасатти и Парсонс рекомендуют называть абсолютным электродным потенциалом. Как было показано А. Н. Фрумкиным и Б. Б. Дамаскиным, потенциал Каневского, выраженный в вольтах, численно совпадает с выраженной в электронвольтах реальной свободной энергией сольватации электрона вблизи электрода, находящегося в электронном равновесии с раствором (см. раздел 6.5). Расчет показывает, что для стандартного водородного электрода абсолютный потенциал Каневского Ек = 4,44 В. Практического использования величины Ек，однако, не находят, поскольку они определяются с гораздо меньшей точностью, чем относительные электродные потенциалы.
Развитие модельных представлений о строении двойного электрического слоя
Модельные представления о строении двойного слоя на границе электрод/раствор развивались в течение длительного времени. Первая работа относится к 1853 г., когда Г.Гельмгольц для описания границы между электродом и раствором предложил модель плоского конденсатора. Согласно теории Гельмгольца, к слою зарядов на металле жестко притянуты ионы противоположного знака, так что двойной слой представляет собой своеобразный плоский конденсатор с очень малым расстоянием между его обкладками (порядка диаметра молекулы воды). Эта теория предсказывала правильные по порядку величины емкости двойного слоя, объясняя форму электрокапиллярных кривых, но не могла объяснить зависимости емкости и пограничного натяжения от концентрации электролита и температуры.
В 1910 г. Ж.Гуи и независимо от него в 1913 г. Д. Чапмен предложили теорию диффузного слоя, В теории Гуи Чапмена ионы рассматривались как математические точки, которые находятся под действием теплового движения и одновременно притягиваются или отталкиваются заряженной поверхностью электрода. Математически эта теория построена точно так же, как возникшая позже теория Дебая — Хюккеля (см. главу 3). Однако в теории Гуи — Чапмена рассматривалось влияние электрического поля только вдоль одной координаты (перпендикулярной поверхности электрода). Это обстоятельство упрощало задачу и позволяло получить точное решение уравнения Пуассона —Больцмана:
где(px ——потенциал в пределах двойного электрического слоя на расстоянии х от поверхности металла.
Теория Гуи — Чапмена качественно объясняла зависимость емкости и пограничного натяжения от концентрации электролита и температуры. Однако количественный расчет емкости двойного слоя по этой теории при(р0 = 1 В приводил к величинам, которые на 7-9 порядков превышали опытные значения. Этот результат был связан с допущением теории о том, что ионы представляют собой частицы точечного размера, а потому могут бесконечно близко подходить к поверхности электрода.
В 1924 г. О. Штерн учел собственные размеры ионов, создав теорию, до некоторой степени аналогичную второму приближению теории Дебая — Хюккеля. Одновременно в теории Штерна были учтены силы неэлектростатического взаимодействия ионов с металлом, что позволило интерпретировать явления, связанные со специфической адсорбцией ионов.
Предполагалось, что двойной электрический слой состоит из двух частей: плотного и диффузного, разделенных плоскостью, получившей название плоскости Гельмгольца, Толщина плотного слоя равна радиусу гидратированных ионов (0,3-0,4 нм), а его диэлектрическая постоянная значительно ниже диэлектрической постоянной в объеме раствора. Это обусловлено довольно жесткой ориентацией диполей растворителя в плотном слое как под действием электрического поля электрода, так и в результате их взаимодействия с металлом. В диффузном слое диэлектрическая постоянная принималась равной диэлектрической постоянной растворителя в объеме раствора. Толщина диффузного слоя
теоретически бесконечна, но практически вводилась некоторая эффективная толщина, аналогичная радиусу ионной атмосферы в теории Дебая — Хюккеля.
В теории Штерна не учитывалось различие минимального расстояния, до которого могут приближаться к поверхности электрода электрические центры поверхностно-неактивных и специфически адсорбирующихся ионов. В действительности, однако, ионы, которые специфически адсорбированы, частично дегидратированы со стороны металла, а потому они входят внутрь плотного слоя, и их электрические центры располагаются ближе к поверхности электрода, чем такие же центры полностью гидратированных поверхностно-неактивных ионов. В результате вместо одной плоскости Гельмгольца необходимо было ввести две плоскости: внутреннюю и внешнюю. На внутренней плоскости Гельмгольца локализуются центры специфически адсорбированных ионов, а внешняя плоскость Гельмгольца представляет собой границу максимального приближения к поверхности электрических центров всех ионов, находящихся в диффузной части двойного слоя и участвующих в тепловом движении. Детальйая модель ионного двойного слоя с учетом двух плоскостей Гельмгольца была развита в работах Д. Грэма (1947-1958 гг.).
Кроме разности потенциалов, создаваемой зарядами металла и ионами двойного слоя, электрические свойства границы раздела электрод/раствор зависят также от находящихся на поверхности диполей растворителя. Ориентация диполей, естественно, изменяется при изменении заряда электрода. Модели двойного электрического слоя, учитывающие изменение ориентации диполей растворителя, разрабатывались с начала 1960-х годов. В первых моделях Р. Уоттс-Тобина (1961 г.) и Дж. Макдональда (1962 г.) предполагалось существование в плотной части двойного слоя двух состояний диполей воды, ориентированных либо положительным, либо отрицательным концом к поверхности электрода. Эти диполи взаимодействовали с зарядами электрода и друг с другом по законам классической электростатики. В результате при изменении заряда электрода изменялось долевое отношение диполей с противоположными ориентациями. В дальнейшем модели этого типа уточнялись с учетом значительного числа эффектов, в том числе: возможного образования ассоциатов из двух или более молекул растворителя; наличия диполей, ориентированных параллельно или наклонно к поверхности; существования неэлектростатических взаимодействий между молекулами растворителя
как в пределах ближайшего к поверхности монослоя, так и в соседних слоях.
Существенную роль в строении двойного электрического слоя на границе электрод/раствор играет также выход электронного газа за пределы кристаллической решетки металла (ионного остова). Тем не менее долгое время авторы модельных теорий двойного электрического слоя этого эффекта не учитывали, полагая, что поверхностный потенциал металла % измененный контактом с растворителем, не зависит от заряда электрода q (см. разд. 7.1). В действительности, однако, это допущение неверно, и зави- М(Р)и
симость х от q должна отразиться как на емкости двойного электрического слоя, так и на пограничном натяжении электрода. Вклад «металлической» составляющей в емкость двойного слоя был впервые рассмотрен О. Райсом еще в 1928 г. Но эта работа значительно опередила свое время, и к обсуждению роли электронов металла в структуре и свойствах границы раздела электрод/раствор ученые всерьез приступили лишь после того, как в 1982 г. в США состоялась специальная международная конференция, посвященная новым, нетрадиционным подходам к изучению электронных и молекулярных аспектов контакта металла с раствором электролита.
Наконец, следует напомнить, что на строение границы между электродом и раствором существенное влияние оказывает адсорбция нейтральных органических молекул. В этом случае раздвигаются обкладки эффективного двойнослойного конденсатора, снижается диэлектрическая постоянная плотного слоя, а также возникает дополнительный скачок потенциала, связанный с ориентированной адсорбцией органических диполей. Первая модель, описывающая обратимую адсорбцию на границе ртуть/вода простых алифатических соединений, была предложена А. Н. Фрумкиным еще в 1926 г. В основу этой модели, получившей название модели двух параллельных конденсаторов, были положены два уравнения, связывающие степень заполнения поверхности органическим веществом с его объемной концентрацией (изотерма адсорбции) и с зарядом электрода. Введение некоторых уточнений в эту модель позволило в дальнейшем с ее помощью описать весьма сложную форму кривых дифференциальной емкости (см. рис. 7.16) на границе ряда металлов (Hg, Bi, Pb, Sn, Cd, Tl, Ga) с водными растворами многих органических веществ. В последние годы были предприняты усилия по разработке статистических теорий обратимой адсорбции органических молекул на поверхности электрода.
В последующих разделах кратко рассмотрены основные модельные представления о границе раздела металлический элек- трод/раствор в системах разного состава. В последнем разделе этой главы (раздел 7.15) обсуждаются некоторые особенности строения двойного слоя на границах полупроводник/раствор.
Современные модельные представления о двойном
электрическом слое в растворах
поверхностно-неактивных электролитов
Как уже отмечалось в разделе 7.1, в растворе поверхностно-неактивного электролита, не содержащего добавок органических соединений, гальвани-потенциал А ^2(р имеет три составляющие:
скачок потенциала, который обусловлен выходом электронной плотности за пределы ионного остова металла и равен поверхностному потенциалу этого металла, измененному контактом с растворителем: Дфмет = 一严®;
скачок потенциала, который вызван некоторой предпочтительной ориентацией примыкающих к электроду диполей растворителя и равен поверхностному потенциалу раствора, измененному из-за его контакта с металлом: Д(рдип = - x^V
ионный скачок потенциала Д(риов, обусловленный зарядом электрода q и компенсирующими этот заряд ионами раствора. Ионный скачок потенциала, в свою очередь, разделяют на гельмгольцевскую составляющую А(рн (от поверхности металла % = 0 до внешней плоскости Гельмгольца х = х2) и падение потенциала в диффузном слое, которое мы будем обозначать через(р2-
Таким образом, в соответствии с уравнением (7.8.1), при заряде электрода q
(厶帥% =(МмА +(М“шЛ + 3<Рн +%)•(7I2.1)
При потенциале нулевого заряда А(рн = 0 и(р2 = 0, а поэтому (аpФ),=о=(дVмет)"。+(△公"狐。，(7/2.2)
Следовательно, потенциал электрода ф0, измеренный относительно нулевой точки, т.е. от потенциала нулевого заряда в поверхностно-неактивном растворе, можно представить в виде:
* Величины Д(рдип и 工"”)имеют разные знаки, так как первая определяется работой переноса единичного положительного заряда из раствора к металлу» а вторая —— такой же работой, но в обратном направлении.
Фо =[(Д(Рмет \ -<ДФмет),=О 1 + [(Д(Рдип), -(Д(Рдип),=01+(ДФН + <Р2)'亿12.3)
Отметим, что в модели Гельмгольца в правой части уравнения (7.12.3) учитывалось только слагаемое Д(рн, в модели Гуи — Чапмена ——только ф2, в моделях Штерна и Грэма ——только сумма (А(Рн + 屮2)・ Как видно из уравнения (7.12.3), две последние модели не противоречат существованию скачков потенциала Д(рмет и Дфдип, но предполагают, что они не зависят от заряда электрода. На самом деле, однако, увеличение положительного заряда электрода затрудняет выход электронного газа за пределы ионного остова металла, так что Bq > 0 соответствует 3(Д(рмет) < 0. Одновременно увеличение положительного заряда благоприятствует росту числа диполей растворителя, ориентированных отрицательным концом к поверхности, и, следовательно, при Bq > 0 величина 3(Л(рдип) < 0. Разные знаки у Bq и у соответствующих изменений скачков потенциала 3(Л(рмет) и 3(Лфдип) эквивалентны тому,
S dq
что производныеи, формально определяющие
d(A(p мет ) d(A(p дип)
дифференциальные емкости Смет и Сдип, оказываются отрицательными.
Дифференцируя по заряду уравнение (7.12.3), получаем вы
ражение для обратной величины общей дифференциальной емко
1 _ 1 1 11 _ 1 1 111(7.12.4)(7.12.4)сти двойного электрического слоя:
1 _ 1 1 1
1 _ 1 1 1
1
1
(7.12.4)
(7.12.4)
где Сн и С2 ——емкости плотной и диффузной частей двойного слоя соответственно.
Из четырех слагаемых в правой части уравнения (7.12.4) два первых отрицательны, а два последних положительны. При этом, как следует из уравнения (7.12.4), чем меньше по абсолютной величине Смет и Сдип, тем больше суммарная емкость С. Если же при изменении заряда электрода абсолютная величина
11С С мет дип11С С мет дипстановится равной сумме 丄 + 丄,а затем превосхо- °2
11
С С мет дип
11
С С мет дип
дит последнюю, то на C.Q-кривой происходит разрыв типа ±8, после чего суммарная емкость С становится отрицательной. Этот результат получил название «катастрофы Купера ——Гаррисона». В реальных системах такая «катастрофа» не наблюдается, а потому модельные теории, предсказывающие ее, можно рассматривать как неадекватные.
Следует отметить, что развитые к настоящему времени различными авторами модельные теории двойного электрического слоя приводят к различным соотношениям вкладов, обусловленных смещением электронного газа, ориентацией диполей растворителя и зарядом электрода, в(р0 и в 1/С. С другой стороны, классическая теория Гуи ——Чапмена при заданном заряде электрода и заданной концентрации раствора позволяет рассчитать скачок потенциала в диффузном слое(р2 и соответствующую емкость С2. Таким образом, целесообразно объединить слагаемые в уравнениях (7.12.3) и (7.12.4), относящиеся к плотной части двойного
электрического слоя:
恤=[0%т)д ТМмет %]十 3%шп)д ~(А%п)尸оН А<Рн ；
1111
~ г г '
^02 %т ° дип ^Н
(7.12.5)(7.12.6)(7.12.5)(7.12.6)Теперь формулы (7.12.3) и (7.12Л) можно переписать в том виде, как они были записаны в теории Грэма, но с другим физическим смыслом величин(р02 и С02:
(7.12.5)
(7.12.6)
(7.12.5)
(7.12.6)
Фо = Фог + 02；
111
eС02 e2
(7.12.7)(7.12.8)(7.12.7)(7.12.8)Согласно модели Грэма, в растворе поверхностно-неактивного электролита при Т = const величины(р02 и С02 зависят от природы металла, природы растворителя и от заряда электрода, но не зависят от концентрации раствора. С другой стороны, величины ф2 и С2 не зависят от природы металла и однозначно связаны с диэлектрической постоянной растворителя, концентрацией раство
(7.12.7)
(7.12.8)
(7.12.7)
(7.12.8)
ра и зарядом электрода.
Рассмотрим вывод уравнений для зависимостей ^^q.c) и C^q.c) в растворе 1,1-валентного электролита. Уравнение Пуассона-Больцмана (7.11.1) в этом случае принимает вид:
Введем обозначения:Введем обозначения:Щ =—-Д, = x """“RT2 尸 2cЩ =—-Д, = x """“RT2 尸 2c(7.12.9)
Введем обозначения:
Введем обозначения:
Щ =—-Д, = x """“
RT2 尸 2c
Щ =—-Д, = x """“
RT2 尸 2c
(7Л2.10)
и интегрирующий множитель 2 —dx = 2d\|/- При этом вместо dx
d芻d芻sh 屮 d\jbsh 屮 d\jb(7.12.11)(7.12.11)уравнения (7.12.9) имеем:
d芻
d芻
sh 屮 d\jb
sh 屮 d\jb
(7.12.11)
(7.12.11)
Интегрирование (7.12.11) в пределахИнтегрирование (7.12.11) в пределахОТ X = х2.ОТ X = х2.гдегдедо х = ©о, где 屮==0, дает:до х = ©о, где 屮==0, дает:一屮2斤 w二屮2 =~^t»一屮2斤 w二屮2 =~^t»= p-(l-ch\n2)= p-(l-ch\n2)
Интегрирование (7.12.11) в пределах
Интегрирование (7.12.11) в пределах
ОТ X = х2.
ОТ X = х2.
где
где
до х = ©о, где 屮==0, дает:
до х = ©о, где 屮==0, дает:
一屮2斤 w二屮2 =~^t»
一屮2斤 w二屮2 =~^t»
= p-(l-ch\n2)
= p-(l-ch\n2)
или
-2+е~^2) = ^е^ f ~2е^ е ^ +(е-2+е~^2) = ^е^ f ~2е^ е ^ +(е屮22 У卜屮22 У卜
-2+е~^2) = ^е^ f ~2е^ е ^ +(е
-2+е~^2) = ^е^ f ~2е^ е ^ +(е
屮2
2 У卜
屮2
2 У卜
Поскольку по физическому смыслу при 屮2 >。производная
<0, то
х=Х2
屮2 一氏
"-е 22 卜 j屮2
入入（2
или, с учетом принятых обозначений (7.12.10),
(7.12.12)(7.12.12)
(7.12.12)
(7.12.12)
С другой стороны, интегрируя уравнение Пуассона d2<P _ Р
dx2 £Е0
в пределах от х = х2 до х = ©о и определяя заряд диффузного слоя как，2 = Jpd%, получаем:
(7.12.14)
% = - 24 厶 sh% = - 24 厶 shСочетание формул (7.12.12) и (7.12.14) дает для заряда диффузного слоя следующее выражение:
% = - 24 厶 sh
% = - 24 厶 sh
(7.12.15)
где 4 = J2AT£*; в водных растворах при 25°C Л - 5,87, если [效] МкКл/см2, а [с] = моль/л.
Из уравнения (7.12.15) можно выразить падение потенциала в диффузном слое:
2RT2RTarcsh3«丿arcsh3«丿(7.12.16)(7.12.16)
2RT
2RT
arcsh
3«丿
arcsh
3«丿
(7.12.16)
(7.12.16)
Ф2 MareshФ2 MareshПри отсутствии специфической адсорбции ионов в силу электронейтральности q 工-q2» и формула (7.12.16) принимает вид:
Ф2 Maresh
Ф2 Maresh
(7.12.17)
При проведении расчетов по формулам (7.12.16) или (7.12.17) следует иметь в виду, что aresh 2 三 ln(2 + J1 + У ). Характерные за-
висимости(р2(^2,с), рассчитанные по уравнению (7.12.16), приведены на рис. 7.31.
По определению, емкость диффузного слоя С2 =-(Эд2 /8<р2)с* Она является положительной, так как при(р2 > ^ заряд диффузного слоя всегда отрицателен: q2 < 0. Исходя из этого определе- d/areshz) ] dz
ния С2 и учитывая, что= —/“..:二——,путем дифферен-
dxJl + z2 dx
цирования no q2 уравнения (7.12.16) нетрудно получить
(7.12.18)
а при отсутствии специфической адсорбции ионов, когда q2 = -g.
(7.12.19)(7.12.19)
(7.12.19)
(7.12.19)
ф^вф^вРис. 7.31, Зависимость потенциала внешней плоскости Гельмгольца (р2 от заряда диффузного слоя 效 для водных растворов 1,1-валентного электролита разной концентрацииРис. 7.31, Зависимость потенциала внешней плоскости Гельмгольца (р2 от заряда диффузного слоя 效 для водных растворов 1,1-валентного электролита разной концентрации
ф^в
ф^в
Рис. 7.31, Зависимость потенциала внешней плоскости Гельмгольца (р2 от заряда диффузного слоя 效 для водных растворов 1,1-валентного электролита разной концентрации
Рис. 7.31, Зависимость потенциала внешней плоскости Гельмгольца (р2 от заряда диффузного слоя 效 для водных растворов 1,1-валентного электролита разной концентрации
Уравнения (7.12.8) и (7.12.19) в сочетании с допущением Грэма о том, что емкость С02 не зависит от концентрации поверхностно-неактивного электролита, позволяют на основе одной С,(р0-кривой рассчитать кривые дифференциальной емкости для ряда других концентраций.
При проведении таких расчетов вначале путем численного интегрирования С,(р0' кривой, например для 0,5 М
раствора, получают заряды ①о
q =： Jcd(po, отвечающие боль- о
шому числу значений(р0 вдоль всей С,(р0-кривой. При этих зарядах и с = 0,5 М по формуле (7.12.19) рассчитывают соответствующие значения С2, а затем с использованием формулы (7.12.8) получают зависимость С02 от q, характерную для выбранной системы. После этого на основе найденной
Рис. 7.32. Сопоставление экспериментальной (?) и теоретически рассчитанной (2) кривых емкости ртутного электрода в0,001 М водном растворе NaFРис. 7.32. Сопоставление экспериментальной (?) и теоретически рассчитанной (2) кривых емкости ртутного электрода в0,001 М водном растворе NaFзависимости С02(д) и рассчитанных по формуле (7.12.19) значений С2 с помощью соотношения (7.12.8) получают С,^-кривые для ряда других концентраций. Чтобы, наконец, от С,^-кривых перейти к зависимостям С от ф0, используют численное интегрирование в координатах 1/С ——q, поскольку из общей формулы следует, что(р0 =J^dq.
Рис. 7.32. Сопоставление экспериментальной (?) и теоретически рассчитанной (2) кривых емкости ртутного электрода в
0,001 М водном растворе NaF
Рис. 7.32. Сопоставление экспериментальной (?) и теоретически рассчитанной (2) кривых емкости ртутного электрода в
0,001 М водном растворе NaF
Сопоставление результатов расчета с опытными данными в соответствующих растворах позволяет проверить справедливость рассмотренной полуэмпирической теории. Впервые такие расчеты были проведены Д. Грэмом для ртутного электрода в растворах NaF и обнаружили хорошее согласие с опытом (рис. 7.32). В дальнейшем аналогичные исследования выполнялись разными авторами для многих других систем и подтвердили справедливость модели Грэма для различных металлов в водных и неводных растворах 1,1-валентных электролитов при отсутствии специфической адсорбции ионов. В то же время для растворов несимметричных электролитов [Na2SO4 и особенно La2(SO4)3] расхождения между расчетом и опытом заметно превосходили возможные ошибки эксперимента. Рассмотрим причины такого расхождения.
12RT12RTa(j&)8 In а±a(j&)8 In а±时++匚）时++匚）(7.12.20)(7.12.20)Из уравнения (7.3.14) на основе свойств полного диференциа- "а функции двух неизвестных [см. примечание к уравнению (7.6.6)] для растворов 1,1-валентного электролита следует:
1
2RT
1
2RT
a(j&)
8 In а±
a(j&)
8 In а±
时++匚）
时++匚）
(7.12.20)
(7.12.20)
При отсутствии специфической адсорбции ионов, когда поверхностные избытки Г+ и Г_ сосредоточены только в диффузной части двойного электрического слоя, соотношение (7.12.20) может быть использовано для проверки самосогласованности модельной теории диффузного слоя. С этой целью по уравнениям модельной теории в отдельности рассчитывают левую и пра* вую части этого соотношения и выявляют условия, при которых они оказываются равны. Именно этим способом Б. М. Графов и Б. Б. Дамаскин (1993 г.) показали, что терия Гуи — Чапмена——Грэма является самосогласованной для идеальных растворов, когда коэффициенты активности всех ионов равны единице.
Соотношение (7.12.20) может быть положено в основу вывода формул теории диффузного слоя, учитывающей, что для каждого типа ионов gradRj ~0, а коэффициенты активности 厶 #1 (Р. Гонзалес, Ф. Санс, 1997 г.). Согласно этой теории, в растворе 1,1-валентного электролита справедливы все приведенные выше уравнения теории диффузного слоя (7.12.15)-(7.12.19), но при замене в них концентрации с на среднюю активность а+. При использовании таких модифицированных уравнений подход Грэма к расчету С,ф0-кривых приводит к немного более высоким проме* жуточным значениям Со2 (но не более чем на 6%). Однако окончательные результаты по сопоставлению рассчитанных и опытных С,ф0-кривых остаются практически неизменными. Это связано с тем, что величины С02 являются эмпирическими, а различие приближенного и точного расчетов можно выявить только по отклонению зависимости 1/С2 (а+) от 1/С2(с) при q = 0 от прямой линии с единичным наклоном. В то же время метод наименьших квадратов показывает, что в водных растворах NaF в интер* вале концентраций 0,001-0,1 М
11,016
■―产 l =0,4465 -I7=~,
так что отклонение от единицы наклона зависимости 1/С2(а+) от 1/С2(с) не выходит за пределы возможной ошибки опыта. Именно по этой причине модель Гуи ——Чапмена ——Грэма хорошо согласуется с экспериментом в растворах 1,1-валентных электролитов, хотя коэффициенты активности в этих растворах существенно отличаются от единицы.
В случае растворов электролитов несимметричного валентного типа зависимости 1/С2(а+) от 1/С2(с) (при g = 0) уже существенно отличаются от прямой линии с единичным наклоном (рис. 7.33). При этом экспериментальные данные по емкости ртутного
электрода в водных растворах №2sО4 и особенно La2(SO4)3, находясь в противоречии с моделью Гуи — Чапмена — Грэма, хорошо согласуются с моделью Грэма, до
полненной са — Санса, 7.33.
Следует
подходом Гонзале- как это видно из рис.подходом Гонзале- как это видно из рис.отметить, что полнаяотметить, что полнаяфизическая аналогия модельных теорий Дебая ——Хюккеля, с одной стороны, и Гуи — Чапмена, с другой, дает основание предположить, что области применимости предельного закона Дебая ——Хюккеля в случае 1,1-валентных электролитов можно расширить, если формулу lgf± =i 九厶 [см. уравнение (3.3.8)] заменить на lgf±=-九J^* В самом деле, из анализа концентрационной зависимости коэффициента активности, вытекающей из последнего уравнения, следует (Б. Б. Дама-
подходом Гонзале- как это видно из рис.
подходом Гонзале- как это видно из рис.
отметить, что полная
отметить, что полная
Рис. 7.33. Зависимости обратной емкости диффузного слоя С2(а + ), рассчитанной по модели Гонзалеса —Санса, от обратной емкости диффузного слоя С2(с), рассчитанной по модели Гуи — Чапмена — Грэма, для растворов La2(SO4)3 (1) и Na2SO4 (2). Прямая 3 с единичным наклоном проведена через начало координат. Точки — опытные данные для Hg и сплавов Tl-Ga и Cd-GaРис. 7.33. Зависимости обратной емкости диффузного слоя С2(а + ), рассчитанной по модели Гонзалеса —Санса, от обратной емкости диффузного слоя С2(с), рассчитанной по модели Гуи — Чапмена — Грэма, для растворов La2(SO4)3 (1) и Na2SO4 (2). Прямая 3 с единичным наклоном проведена через начало координат. Точки — опытные данные для Hg и сплавов Tl-Ga и Cd-Gaскин), что в области концентраций от 10~5 до 2 • 10~3 М практиче-скин), что в области концентраций от 10~5 до 2 • 10~3 М практиче-ски сохраняется《закон корня квадратного», но с коэффициентом пропорциональности 九'=0,97瓦 С другой стороны, в области концентраций от 5 -10-3 до 1 М наблюдается практически линейная (коэффициент корреляции 0,9997) зависимость lgf+ от л/с. Таким образом, подстановка средней активности q± 工厶с вместо концентрации 1,1-валентного электролита в уравнение 1-го приближения теории Дебая — Хюккеля позволяет описать наблюдаемый экспериментально переход от закона《корня квадратного» к «закону корня кубического» без введения каких-либо дополнительных констант. Более того, переход этот, как и следовало ожидать, происходит в области концентраций, соответствующих
Рис. 7.33. Зависимости обратной емкости диффузного слоя С2(а + ), рассчитанной по модели Гонзалеса —Санса, от обратной емкости диффузного слоя С2(с), рассчитанной по модели Гуи — Чапмена — Грэма, для растворов La2(SO4)3 (1) и Na2SO4 (2). Прямая 3 с единичным наклоном проведена через начало координат. Точки — опытные данные для Hg и сплавов Tl-Ga и Cd-Ga
Рис. 7.33. Зависимости обратной емкости диффузного слоя С2(а + ), рассчитанной по модели Гонзалеса —Санса, от обратной емкости диффузного слоя С2(с), рассчитанной по модели Гуи — Чапмена — Грэма, для растворов La2(SO4)3 (1) и Na2SO4 (2). Прямая 3 с единичным наклоном проведена через начало координат. Точки — опытные данные для Hg и сплавов Tl-Ga и Cd-Ga
скин), что в области концентраций от 10~5 до 2 • 10~3 М практиче-
скин), что в области концентраций от 10~5 до 2 • 10~3 М практиче-
по порядку величины тому значению с, при котором толщина ионной атмосферы равна среднему расстоянию между ионами в растворе электролита (см. гл, 3).
Современные модельные теории двойного электрического слоя в растворах, не содержащих поверхностно-активных ионов или молекул, можно условно разделить на две группы. В одной
из них, используя классическую теорию диффузного слоя, иолу” чают зависимости С02 от q (на различных металлах в водных и неводных растворах) и на основе тех или иных допущений оценивают вклады, связанные с ионной, электронной и дипольной составляющими [см. формулу (7.12.6)]. В другой группе теорий двойной электрический слой не разделяют на плотную и диффуз* ную части, а проводят компьютерное моделирование, в основу которого закладываются методы Монте-Карло и молекулярной динамики.
При использовании метода Монте-Карло, как и в случае анализа объемных свойств растворов электролитов (см. разд. 3.8), можно выделить «примитивные» и «непримитивные» модели. В «примитивных» моделях жесткие заряженные сферы помещены в среду с некоторой диэлектрической постоянной Е》1, и распрё- деление их концентраций определяется теперь взаимодействием ионов не только друг с другом, но и с жесткой заряженной стенкой (электродом). В «непримитивных» моделях растворитель также представлен жесткими сферами-диполями. Дополнительно к ион-ионным и ион-дипольным взаимодействиям в этом случае добавляются взаимодействия ионов и диполей с жесткой заряженной стенкой или с кластером из конечного числа атомов металла. В последнем случае используются те или иные приближенные квантово-химические расчеты. Получив зависимости концентрации катионов и анионов вдоль координаты х, направленной по нормали к плоскости заряженной стенки, можно затем найти распределение потенциалов вдоль оси х, а также величину емкости двойного электрического слоя. Найденные таким образом зависимости с*, с_ и (р от х можно сопоставить с рассчитанными по классической теории Гуи ——Чапмена — Грэма, а величины емкости двойного слоя ——с опытными данными. При проведении расчетов с использованием метода молекулярной динамики задают некоторое число диполей растворителя, катионов и анионов, которые помещены в прямоугольный ящик соответствующих размеров. По одной из стенок этого ящика《размазан» заряд, определяемый различием чисел помещенных в ящик анионов и катионов. Кроме того, задаются потенциалы взаимодействий всех частиц между собой и с заряженной стенкой.
В качестве примера приведем данные по компьютерному моделированию методом молекулярной динамики двойного электрического слоя в водных растворах NaCl и CsF (Э.Шпор,
1998 г.). В прямоугольный ящик с размерами 1,8x1,8x4 нм мысленно помещали 400 молекул Н2О и 32 иона, что отвечало концентрации раствора 2,2 М. Соотношение катионов и анионов составляло либо 16:16 (при нулевом заряде поверхности), либо 15:17 и 17:15. В последних случаях в силу условия электронейтральности плотность заряда на одной из квадратных стенок ящика составляла
+ 1,6 10-1%…Кл *ссМкКл
° = ± l^IF^ = ±°* = ±9，F
Парные потенциалы взаимодействия ионов и атомов кислорода в жестких молекулах Н2О кроме кулоновской составляющей содержали также потенциалы Леннарда — Джонса [см. уравнение (3.8.5)]. Коэффициенты в этих парных потенциалах были найдены ранее при моделировании методом молекулярной динамики объемных свойств растворов NaCl и CsF (всего 11 парных потенциалов для взаимодействия ионов четырех типов между собой и с атомами кислорода воды). Взаимодействие ионов с заряженной стенкой помимо кулоновских сил учитывало также силы «зеркального изображения», т.е. взаимодействие ионов с индуцированными зарядами, возникающими в фазе с бесконечно большой диэлектрической постоянной. Кроме того, учитывалась микрошероховатость заряженной стенки на атомном уровне. В потенциале взаимодействия металл ——Н2О отдельно учитывались вклады от зарядов на атомах кислорода и водорода. Однако возможные хемосорбция молекул воды на поверхности металла, а также изменения структуры контактирующей с поверхностью воды при изменении заряда игнорировались.
Полученное в результате компьютерного моделирования распределение ионов вдоль координаты х показывает, что в растворе NaCl при q > 0 проявляется контактная (т. е., по существу, специфическая) адсорбция ионов СГ, а в растворе CsF при g < 0 — контактная адсорбция Cs+. Аналогичной контактной адсорбции катионов Na* при g V 0 и анионов F- при g > 0 обнаружено не было. Кроме того, ни один из ионов непосредственно не контактировал с поверхностью при q = 0・ Несмотря на небольшую осцилляцию концентрации ионов вдоль оси х, заряд поверхности полностью
экранируется в рассмотренной модельной системе уже на расстоянии около 1 нм. Это согласуется с классической дебаевской длиной, равной 0,21 нм, хотя, конечно, расчеты по теории Гуи — Чапмена для 2,2 М раствора заведомо некорректны. В то же время расчеты методом молекулярной динамики для более разбавленных растворов, как уже отмечалось выше, пока остаются невозможными по техническим причинам.
Модельные представления о двойном электрическом слое при специфической адсорбции ионов
Перейдем теперь к рассмотрению модельных представлений о двойном электрическом слое в условиях, когда адсорбция ионов определяется не только их кулоновским притяжением или оттал* киванием зарядами электрода, но и всеми другими видами взаимодействия: силами зеркального изображения, донорно-акцеп' торными взаимодействиями с электродом, а также разностью энергий сольватации ионов в объеме раствора и на поверхности (так называемым «эффектом выжимания»). Такие ионы, в отличие от поверхностно-неактивных, называются специфически адсорбирующимися. Как видно из приведенной в предыдущем разделе иллюстрации, учет кулоновского притяжения в сочетании с силами зеркального изображения в методе молекулярной динамики позволяет объяснить специфическую (контактную) адсорбцию ионов на заряженной поверхности. Однако при q = 0, когда кулоновское взаимодействие отсутствует, учет сил зеркального изображения недостаточен для объяснения наблюдаемой на опыте специфической адсорбции ионов СГ на многих металлах. Этим обусловлена необходимость учета донорно-акцепторных взаимодействий при объяснении специфической адсорбции ионов.
Как уже отмечалось выше, принято считать, что специфически адсорбирующиеся ионы входят в плотную часть двойного слоя, частично десольватируясь при этом со стороны поверхности электрода (отсюда и термин «контактная адсорбция》). Поэтому плоскость локализации электрических центров этих ионов (внутренняя плоскость Гельмгольца) удалена от поверхности электрода на расстояние х = хРОно меньше, чем расстояние до внешней плоскости Гельмгольца (х = х2), являющейся границей диффуз-
ной части двойного слоя. Таким образом, для специфически адсорбированных ионов сорта i
(7.13.1)(7.13.1)Z严产《，）+或）,
(7.13.1)
(7.13.1)
где qf)——вклад этих ионов в заряд плотного слоя, определяющий их поверхностную концентрацию A. =gf)/(%尸)；或〉一вклад ионов сорта / в заряд диффузного слоя.
Перезарядка поверхности специфически адсорбированными ионами означает, что|gf)|>|д|.
Для расчета заряда специфически адсорбированных ионов можно использовать метод смешанного электролита с постоянной ионной силой (см. разд. 7.3 и 7.4). Другой способ нахождения д； основан на допущении Д. Грэма о том, что в растворе бинарного электролита специфической адсорбцией обладают только анионы, а д； =0. В этом случае весь поверхностный избыток катионов сосредоточен в диффузном слое, а потому z^FV ~q^. Из классической теории диффузного слоя следует, что в растворе 1,1-электролита
(7.13.2)
(7.13.3)(7.13.3)仿=-а4с ехр
(7.13.3)
(7.13.3)
Таким образом, зная q^ ~z+FT+, по уравнению (7.13.2) можно рассчитать скачок потенциала в диффузном слое(р2, после чего по уравнению (7.13.3) найти д£. Наконец, зная д~ и опытную величину Г_, по формуле (7.13.1) нетрудно определить заряд специфически адсорбированных анионов д'.
Для простоты ограничимся в дальнейшем рассмотрением растворов 1,1-валентных электролитов, в которых специфической адсорбируемостью обладает только один из ионов, создающий на внутренней плоскости Гельмгольца заряд д「В этих системах суммарный заряд, который компенсируют ионы в диффузном слое, равен q + q「Поэтому, подставляя -g? = Q + Qi в формулы (7.12.16) и (7.12.18), для падения потенциала в диффузном слое Ф2 и для емкости диффузного слоя С2 соответственно получаем:
(7.13.4)
(7.13.5)
Формула (7.12.8) в условиях специфической адсорбции ионов вообще оказывается неверной, поскольку(р02 в этом случае зависит не только от q, но и от ^р а следовательно, от концентрации раствора-
Для развития модельной теории плотного слоя необходимо установить связь между величинами q, g】и(р02, а также между q* и концентрацией поверхностно-активных ионов q (т. е. изотерму адсорбции). Имея эти соотношения, далее с помощью основного уравнения электрокапиллярности (см. разд. 7.3) можно получить формулы для расчета С,£-, qtE~ и аг£-кривых. Сопоставление рассчитанных и экспериментальных результатов позволяет оценить точность модельной теории.
Широкое распространение получила модельная теория Грэма-Парсонса, основные положения которой были сформулированы в 1958-1963 гг. Согласно этой теории,
^02^» ^\)=(Р02^)+ ^02^1+(7.13.6)
Л02Л12
где К02 и К]? — интегральные емкости соответственно всего плотного слоя (от х - 0 до х х2) и пространства между внутренней и внешней плоскостями Гельмгольца (от х = Xj до х = х2).
Формула (7Л3.6) отражает известный в электростатике принцип суперпозиции (наложения) электрических полей, создаваемых зарядами g и д「Связь между д^ и q в рамках модели Грэма —Парсонса имеет вид вириальной изотермы с поправкой на прохождение иона через диффузный слой:
1п₽ + tnc =1п纟+ 2В 宜+(7.13.7)
где(p2 выражается формулой (7.13.4).
Величина 1пР? определяет энергию адсорбции ионов сорта i (—AGq 二RThiBg) и линейно зависит от заряда электрода:
1п“=1п%-肃(7.13.8)
где In % — значение In% при g = 0.
Величина Bq в уравнении (7.13.7) называется вторым вириаль- ным коэффициентом; она характеризует отталкивание между специфически адсорбированными ионами при заданном g = const. Для расчета q* при заданном q = const методом итераций с помощью компьютера решают трансцендентное уравнение, которое получается после подстановки формулы (7.13.4) в уравнение
Рис. 7.34. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 М (а) и 0,01 М ⑹ водных растворах КВг:I — эксперимент; 2 — расчет по модели Грэма — ПарсонсаРис. 7.34. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 М (а) и 0,01 М ⑹ водных растворах КВг:I — эксперимент; 2 — расчет по модели Грэма — Парсонса
Рис. 7.34. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 М (а) и 0,01 М ⑹ водных растворах КВг:
I — эксперимент; 2 — расчет по модели Грэма — Парсонса
Рис. 7.34. Кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 М (а) и 0,01 М ⑹ водных растворах КВг:
I — эксперимент; 2 — расчет по модели Грэма — Парсонса
(7Л3.7). Параметрами модели являются величины inР®, Bq и К12^ которые подбирают из условия оптимального согласия между расчетом и опытом. При этом наиболее чувствительными к выбору параметров модели оказываются кривые дифференциальной емкости. Степень согласия между расчетом и опытом иллюстрирует рис. 7.34, на котором приведены кривые дифференциальной емкости ртутного электрода в 0,1 М и 0,01 М водных растворах КВг.
Важным аспектом специфической адсорбции ионов является так называемый эффект дискретности зарядов на внутренней плоскости Гельмгольца. Сущность этого эффекта состоит в том, что внутренняя плоскость Гельмгольца (в отличие, например, от поверхности металла) не является эквипотенциальной, а плотность заряда °] (в отличие от д) не обладает свойством равномерно размазанного заряда. Реально эффект дискретности проявляется в том, что работа переноса иона сорта i на внутреннюю плоскость Гельмгольца оказывается меньше, чем электростатическая работа переноса такого же иона на плоскость с таким же, но равномерно размазанным зарядом. Отношение таких работ переноса 入 называют коэффициентом дискретности. В рамках модели Грэма——Парсонса предполагается, что внутренняя плоскость Гельмгольца является неэквипотенциальной, а внешняя — эквипотенциальной. При этом размазывание заряда по внешней плоскости Гельмгольца объясняется тепловым движением ионов диффузного слоя. В этих условиях должны выполняться соотношения:
(7.13.9)(7.13.10)(7.13.9)(7.13.10)^^u入《1;
(7.13.9)
(7.13.10)
(7.13.9)
(7.13.10)
q 2Rtk12'
Из последнего соотношения следует, что отталкивание между специфически адсорбированными ионами на внутренней плоскости Гельмгольца при учете эффекта дискретности меньше, чем в случае, если бы эта плоскость была эквипотенциальной. Поэтому при наличии эффекта дискретности сдвиг потенциала нулевого за
ряда с ростом концентрации поверхностно-активного электролита должен происходить более резко, чем при отсутствии этого эффекта. Экспериментально такой результат был впервые обнаружен О. А. Есиным и Б. Ф. Марковым (1939 г.) на основе электрокапил- лярных измерений в концентрированных водных растворах KI. Впоследствии по предложению Д. Грэма эффект дискретности специфически адсорбированных ионов стали называть эффектом Есина 一 Маркова,
Для количественной оценки эффекта Есина — Маркова в рамках модельной теории Грэма ——Парсонса воспользуемся уравнением (7Л3.7). Дифференцируя по(р0 это уравнение при Е9=0 и предполагая, что при достаточно высокой концентрации электролита |(р0| »|(р2| и 母。]》RT/尸=25 мВ, с учетом формул (7.13.6) и (7.13.10) получаем:
Ki。 2z：XTK^ 1 马入尸 2,入尸 % Zj・2RTK]2 Фо RT RTKi。 2z：XTK^ 1 马入尸 2,入尸 % Zj・2RTK]2 Фо RT RT
Ki。 2z：XTK^ 1 马入尸 2,入尸 % Zj・2RTK]2 Фо RT RT
Ki。 2z：XTK^ 1 马入尸 2,入尸 % Zj・2RTK]2 Фо RT RT
Таким образом, при указанных выше допущениях
Э(р0 }2,3RT
(7.13.11)(7.13.11)兩?丿g/W
(7.13.11)
(7.13.11)
Из уравнения (7.13.11) следует, что предельный наклон зависимости потенциала нулевого заряда от lg q должен составлять 58 мВ при 20 °C, если эффект дискретности отсутствует (X = 1), и быть больше при наличии такого эффекта. Как установили Есин и Марков, при специфической адсорбции анионов「на границе (Э(рпс
Hg/H2O в области cKI > 1 М величина — 二-100 мВ. Со-
гласно соотношению (7.13.11), этому наклону соответствует коэффициент дискретности 入=0,58. Однако, как показывают точные расчеты, основанные на использовании формул (7.13.6), (7.13.7) и (7.13.10), из-за невыполнения допущений, сделанных при выводе уравнения (7.13.11), величины 入,которые получаются из этого уравнения, существенно завышены (в 1,6-1,9 раза). Отсюда следует, что если наклон зависимости Е^ от 1g 5 превышает 58 мВ, то эффект дискретности специфически адсорбиро-
(Э(р0 ) ванных ионов имеет место. Но если —= 58 мВ, как это,
например, наблюдается при адсорбции анионов NO" на границе Hg/H2O, то вывод об эквипотенциальности внутренней плоскости Гельмгольца является ошибочным (долгое время такая ошибочная трактовка была распространенной).
Недостатком модели Грэма——Парсонса является то, что при специфической адсорбции анионов в условиях 入 v 1 она предсказывает максимум на зависимости потенциала от положительного заряда электрода. Появление этого максимума связано с тем, что второе слагаемое в правой части уравнения (7.13.6), имеющее отрицательный знак, растет быстрее, чем положительная величина первого слагаемого q / KQ2- При потенциале максимума (Етах) на Eq-кривой емкость двойного слоя C = dq /dE терпит разрыв типа ±8. При потенциалах, более положительных, чем Етах, расчеты по модели Грэма——Парсонса оказываются невозможными. С другой стороны, при потенциалах немного отрицательнее Emax получаются два решения для заряда, емкости и пограничного натяжения, одно из которых (соответствующее С < 0) лишено физического смысла.
Другое ограничение модели Грэма ——Парсонса выявляется при анализе данных в смешанных растворах, содержащих поверхностно-неактивные анионы F" и анионы, специфическая адсорбция которых в значительной степени обусловлена эффектом выжимания из объема раствора (анионы С1О~, NO*, PF^, органические ионы). В этих системах зависимость скачка потенциала в плотном слое(р02 от q】при различных q 工 const имеет вид, представленный на рис. 7.35. Согласно модели Грэма ——Парсонса, наклон этих прямых равен 1/КХ2 [см- уравнение (7.13.6)]. Таким образом, горизонтальная прямая 4 на рис. 7.35 соответствует К】2 f 8, а прямые с отрицательным наклоном — значениям К】2 V °, что, конечно, лишено физического смысла.
Указанных выше противоречий не возникает, если для описания свойств двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции ионов использовать модель, эквивалентная электрическая схема которой изображена на рис. 7.36. Такая модель была впервые предложена в 1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. М. Колотырки- ным и получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Согласно этой модели, интегральная емкость плотного слоя при отсутствии в нем специфически адсорбированных ионов (К^2 ПРИ 6 = °) в общем случае не равна, а, как правило, больше емкости плотного слоя в условиях полного заполнения поверхности адсорбатом (К^2 при 0 = 1). Далее предполагается, что при(р02 = const заряд электрода ад-
(р02, В(р02, В电 мкКл/см2电 мкКл/см2Рис. 7.35. Зависимость скачка поРис. 7.35. Зависимость скачка потенциала в плотном слое(р02 от заряда специфически адсорбированных нитрат-анионов q】при различных зарядах ртутного электрода q:/ — Y мкКл/см2, 2 — 0, 3 — 4,4 — 8, 5 — 12 мкКл/см2тенциала в плотном слое(р02 от заряда специфически адсорбированных нитрат-анионов q】при различных зарядах ртутного электрода q:/ — Y мкКл/см2, 2 — 0, 3 — 4,4 — 8, 5 — 12 мкКл/см2дитивно складывается из заряда де=0, соответствующего нулевой степени заполнения, и заряда «9=】, соответствующего 0=1. Придитивно складывается из заряда де=0, соответствующего нулевой степени заполнения, и заряда «9=】, соответствующего 0=1. Приэтом полагают, что вклад этих зарядов в q пропорционален долям не заполненной и заполненной адсорбатом поверхностей электрода. Таким образом,
(р02, В
(р02, В
电 мкКл/см2
电 мкКл/см2
Рис. 7.35. Зависимость скачка по
Рис. 7.35. Зависимость скачка по
тенциала в плотном слое(р02 от заряда специфически адсорбированных нитрат-анионов q】при различных зарядах ртутного электрода q:
/ — Y мкКл/см2, 2 — 0, 3 — 4,
4 — 8, 5 — 12 мкКл/см2
тенциала в плотном слое(р02 от заряда специфически адсорбированных нитрат-анионов q】при различных зарядах ртутного электрода q:
/ — Y мкКл/см2, 2 — 0, 3 — 4,
4 — 8, 5 — 12 мкКл/см2
дитивно складывается из заряда де=0, соответствующего нулевой степени заполнения, и заряда «9=】, соответствующего 0=1. При
дитивно складывается из заряда де=0, соответствующего нулевой степени заполнения, и заряда «9=】, соответствующего 0=1. При
q~qQ=Q(l-B)+ ?0=1O = ^Q2(1-O)(po2 + К；2 9($02 ~$n)， (7.13.12)
где ср% ——предельный адсорбционный скачок потенциала, равный изменению (р02 при переходе от 0 = 0 к 0 = 1.
臨2（i-e）臨2（i-e）к/ек/еРис. 7.36. Эквивалентнаяэлектрическая схема мо-дели Алексеева ——Попава — КолотыркинаРис. 7.36. Эквивалентнаяэлектрическая схема мо-дели Алексеева ——Попава — КолотыркинаНаконец, в этой модели предполагается, что переход ионов с внешней на внутреннюю плоскость Гельмгольца при(р02 = const описывается изотермой Фрумкина:
臨2（i-e）
臨2（i-e）
к/е
к/е
Рис. 7.36. Эквивалентнаяэлектрическая схема мо-дели Алексеева ——Попава — Колотыркина
Рис. 7.36. Эквивалентнаяэлектрическая схема мо-дели Алексеева ——Попава — Колотыркина
兀 T'=Sexp(-2aO), (7.13.13)
где рф ——константа адсорбционного равновесия в изотерме Фрумкина, которая является функцией (р02； а ——аттракционная постоянная, т.е. константа межмолекулярного взаимодействия специфически адсорбированных частиц (а < 0,
если преобладают силы притяжения, и, наоборот, а > О в случае преобладания сил отталкивания); с^2) — концентрация специфически адсорбирующихся ионов сорта 2 на внешней плоскости Гельмгольца.
=4 expI. Под-=4 expI. Под-Если отличие С%)от объемной концентрации q обусловле-
=4 expI. Под-
=4 expI. Под-
но только кулоновскими силами, то《幻
ставляя это соотношение в уравнение (7.13.13) и выражая(р2 с помощью формулы (7.13.4), после логарифмирования (7.13.13) получаем:
(7.13.14)(7.13.14)=}n I О ] -2а0 + 2z. arcsh| 勺十一。^!^ ),
(7.13.14)
(7.13.14)
(1旬 1( 2A4丿
где qim — предельное значение g】，соответствующее 0=1.
Зависимость 1пРф от(р2 отражает изменение энергии адсорбции (—AG/ 二 RT In В ①)при изменении скачка потенциала в плотном слое и имеет вид:
1nBi吃一1nBi吃一(7.13.15)(7.13.15)(К；2 f К()2)嗚2 + 2K02$»①02
1nBi吃一
1nBi吃一
(7.13.15)
(7.13.15)
2RT虹2/
где 1прф — значение In рф при(р02 = О.
Совокупность уравнений (7.13.12), (7Л3.14) и (7.13.15) методом итераций с помощью компьютера позволяет рассчитать зависимость 0 от концентрации q и от(р02, а следовательно, и от потенциала электрода ср =(р02 +(р2. После этого можно рассчитать зависимости заряда электрода q [по формуле (7.13.12)], а также дифференциальной емкости C~(dq/д(р0)с и пограничного натя- женияо=о0 - Jдd(p0 от потенциала (поформулам, которые здесь о
не приводятся из-за их громоздкого вида).
Модель Алексеева ——Попова — Колотыркина хорошо описывает многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, но адсорбционные параметры (К；2, К；2,屮N，1п₽ф» a，,1m)при этом находят из опытных данных. Иначе говоря, эта модель, как и модель Грэма ——Парсонса, явля- ется полуэмпирической. Кроме того, в обеих этих моделях предполагается, что внешняя плоскость Гельмгольца является эквипотенциальной.
В действительности, однако, предположение об эквипотенциальности внешней плоскости Гельмгольца хорошо выполняется лишь в условиях отсутствия специфической адсорбции ионов (см. раздел 7.12). Если же на внутренней плоскости Гельмгольца находятся специфически адсорбированные ионы, то очевидно, что потенциал внешней плоскости Гельмгольца в точках, расположенных против этих ионов, будет отличаться от среднего значения(р2> рассчитанного по формуле (7.13.4). Иначе говоря, при наличии специфической адсорбции ионов внешняя плоскость Гельмгольца, как и внутренняя, не является эквипотенциальной. Наиболее сильно этот эффект проявляется в условиях, когда q = -дР А потому именно в этих условиях результаты модельных расчетов в наибольшей степени отклоняются от экспериментальных данных.
Нарушение эквипотенциальности внешней плоскости Гельмгольца было учтено в теории М. А. Воротынцева (1982 г.), описывающей специфическую адсорбцию неорганических ионов из смешанных растворов с постоянной ионной силой. Модель Воротынцева предполагает, что общий заряд q состоит из двух частей. Одна из них (,о)равномерно размазана по поверхности металла, а другая, равная —Bq^ (0 < 8 < 1), представляет собой сумму электронных противозарядов, локализованных вблизи специфически адсорбированных ионов. Аналогичное неравномерное распределение заряда вдоль поверхности характерно и для ионной плазмы диффузного слоя. Тем самым фактически учитывается не- эквипотенциальность внешней плоскости Гельмгольца. Общий заряд диффузного слоя при этом равен д? = g - (l-B),】 ~-q-qv
Это согласуется с условием электронейтральности границы раздела, хотя концентрация ионов в диффузном слое вблизи внешней плоскости Гельмгольца изменяется не только по координате х, но и вдоль поверхности электрода. Лишь при достаточно больших значениях х распределение ионов в диффузном слое по модели Воротынцева совпадает с таковым в теории Гуи — Чапмена.
Важной особенностью теории Воротынцева является то, что она построена на базе нелокальной электростатики. Согласно обычной локальной электростатике, применимой к макрообъектам, поляризация Р в некоторой точке пространства, заполненного диэлектриком, определяется напряженностью электрического поля X в этой точке. В линейном приближении Р = аг0Х, где £° н 8,854 • 10-12 Ф/м ——диэлектрическая проницаемость вакуума, а а ——поляризуемость, которая связана формулой £ = 1 + а с диэлектрической постоянной е. В линейном нелокальном при- 372
ближении поляризация Р(厂)определяется электрическим полем не только в точке г, но и во всем окружающем эту точку пространстве, что обусловлено непосредственным взаимодействием диполей друг с другом. В этом случае
P(r) = t0^a(r,r')X(r')dr', (7.13.16)
где г ——расстояние от рассматриваемой точки г.
К микрообъектам, таким как двойной электрический слой, где Х(产)изменяется быстрее, чем а(г,/), при г == const, строго говоря, необходимо применять нелокальную электростатику.
Использование основных положений нелокальной электростатики позволило Воротынцеву адекватно учесть следующие обстоятельства：
проникновение электрического поля в металл;
пространственную структуру растворителя и ее возможное изменение вблизи поверхности электрода;
выход электронной плотности металла в поверхностный слой растворителя;
конечные размеры специфически адсорбированных ионов;
возможный частичный перенос заряда этих ионов на металл;
экранирование электрического поля адсорбированных ионов ионной плазмой диффузного слоя.
Помимо опытных значений дифференциальной емкости плотного слоя в растворе поверхностно-неактивного электролита (С^) уравнения Воротынцева содержат только два «подгоночных» параметра. Одним из них является свободная энергия адсорбции AG? при(р0 = 0 и ионной силе раствора с — 0; другим ——безразмерный параметр А, который эффективно характеризует диэлектрические свойства плотного слоя, геометрическое расположение в нем адсорбированного иона и возможное частичное изменение его заряда. При этом величина А должна удовлетворять условию 0<Д<1. Изотерма адсорбции ионов при заданном потенциале электрода ф0 имеет вид:
Е 儿+1пс, =1п 鱼+ 2综支，(7.13.17)
zizi
где
b =—(7.13.18)
中 2RT (唸+С：)
C： — емкость диффузного слоя С2 при д】=0 и 1п0 毋二 ~ 元尚 + +/(g°,C；2'%△)' пРичем f 一 весьма сложная аналитическая функция заряда поверхности，°, емкости плотного слоя С； в растворе поверхностно-неактивного электролита, общей концентрации раствора с и параметра А.
Проведенные расчеты показали, что теория Воротынцева находится в хорошем согласии с опытом, а при описании перехода от Igjvlgl к |gj>|q] имеет ряд преимуществ перед моделями Грэма — Парсонса и Алексеева — Попова — Колотыркина. В то же время теория ограничена условиями неизменности емкости плотного слоя при адсорбции ионов и малыми величинами заполнения ими поверхности. Иначе говоря, она неприменима к описанию специфической адсорбции анионов C1OJ, NO~,「灰 и любых органических ионов.
Рассмотренные выше модельные теории двойного электрического слоя являются по существу полуэмпирическими и не могут предсказывать зависимость энергии специфической адсорбции ионов от природы металла и растворителя. Тем не менее из опыта следует, что энергия специфической адсорбции анионов галогенидов на границах раздела Hg/H2O, Ga/H2O и Hg/диме- тилсульфоксид возрастает в ряду СГ < Вг~ < Г, а на границе Ga/диметилсульфоксид в этом же ряду, наоборот, уменьшается (И, А. Багоцкая). На это указывают данные по сдвигам потенциала нулевого заряда ртути и галлия при переходе от поверхностно-неактивного электролита к 0,1 М растворам соответствующих галогенидов, которые приведены в табл. 7*4.
Для объяснения полученных данных необходимо учитывать донорно-акцепторное взаимодействие молекул растворителя с ионами и с поверхностью металла электрода. При специфической адсорбции анионов происходит их частичная десольватация и одновременно ——вытеснение диполей растворителя с поверхности электрода. Поэтому суммарная энергия адсорбции должна уменьшаться как с увеличением акцепторного числа AN (чем больше AN, тем больше энергия сольватации анионов), так и с ростом донорного числа DN (чем больше DN, тем прочнее связь молекул растворителя с электродом при q》0). Чтобы оба параметра, характеризующих свойства растворителя, имели одинаковую размерность, удобнее вместо акцепторного числа использовать параметр кислотности Е^ЗО), который, как было показано в 374
Таблица 7.4. Экспериментальные и рассчитанные по формуле (7.13.19) (в скобках) сдвиги потенциала нулевого заряда Afig^ (в вольтах) при переходе от поверхностно-неактивного электролита к раствору соли, содержащей специфически адсорбирующийся анион (концентрации 0,1 М)
Растворитель
Металл
Специфически адсорбирующийся анион
СГ
Вг~
厂
Вода
Hg
0,03 (0,03)
ОДО (0,09)
0,26 (0,25)
Ga
0,01 (0,01)
0,02 (0,03)
0,07 (0,09)
Диметилсульфоксид
Hg
0,12 (0,13)
0,18(0,21)
0,27(0,34)
Ga
0,16 (0,17)
0,09 (0,13)
0,06 (0,10)
разделе 2.6, линейно коррелирует с AN, В свою очередь, энергию адсорбции в первом приближении можно характеризовать величиной сдвига потенциала нулевого заряда ЛЕд』。при переходе от поверхностно-неактивного электролита к 0,1 М раствору соли, содержащей специфически адсорбирующийся анион. Поэтому можно предположить, что должно выполняться следующее корреляционное соотношение (В. Р. Фосетт):
ДЕ9=о н 旬一出 * DN - g • 5(30), (7.13.19) где ар & н。3 — коэффициенты.
Статистическая обработка экспериментальных данных для растворов хлоридов, бромидов и иодидов в пяти растворителях (вода, ацетонитрил, диметилсульфоксид, диметилформамид и N-диметилформамид) на жидких электродах из ртути, галлия, а также из сплавов Tl-Ga и In—Ga показала, что корреляционное уравнение (7.13.19) действительно применимо для объяснения влияния растворителя и природы металла на специфическую адсорбцию анионов (Б. Б. Дамаскин). В частности, как видно из табл. 7.4, это уравнение объясняет упомянутое выше обращение ряда поверхностной активности анионов. Кроме того, найденные величины ар которые характеризуют взаимодействие аниона с металлом в отсутствие растворителя, хорошо коррелируют с энергиями диссоциации соответствующих галогенидов ртути и галлия в газовой фазе.
Наличие донорно-акцепторного взаимодействия специфически адсорбированных ионов с поверхностью металла фактически означает частичный перенос заряда с этого иона на металл. Возможность количественной оценки этого эффекта неоднократно Осуждалась в литературе. Как показывает анализ этой пробле-
мы, в рамках моделей Грэма ——Парсонса и Алексеева ——Попа ва ——Колотыркина можно с одинаковой точностью описать опытные данные (например, кривые дифференциальной емкости) как в предположении об отсутствии частичного переноса заряда при адсорбции ионов, так и при допущении, что такой перенос имеет место (но при разных наборах адсорбционных параметров). В модели Воротынцева коэффициент частичного переноса заряда при специфической адсорбции иона также не может быть однозначно выделен из экспериментально определяемого суммарного параметра А.
Независимо от того, сопровождается или нет специфическая адсорбция ионов частичным переносом заряда на металл, определяемая по уравнению Липпмана (7.3.10) величина q представляет собой не истинный (свободный) заряд поверхности металла, а характеризует так называемый полный (термодинамический) заряд электрода. Как уже обсуждалось в разделе 7.6, полный заряд электрода можно определить как количество электричества, которое нужно подвести к электроду при увеличении его поверхности на единицу для того, чтобы разность потенциалов на границе элек- трод/раствор осталась постоянной при постоянных химических потенциалах всех компонентов раствора и металлической фазы.
Различие в физическом смысле свободного и полного зарядов при специфической адсорбции ионов можно пояснить на следующем примере. Пусть в системе ртуть/водный раствор T1F + NaF, где наблюдается сильная специфическая адсорбция ионов Т1+, определенный по уравнению Липпмана полный заряд единицы поверхности q = -5, а поверхностная концентрация ионов Т1+, рассчитанная по формуле (7.3.17), составляет А + =9\ Из-за электронейтральности, независимо от допущений о переносе заряда при специфической адсорбции, заряд диффузного слоя у выбранной единицы поверхности ^2 = -4. Предположим, что при специфической адсорбции ионов Т1+ не происходит частичного переноса заряда, т.е. z翼)= + 1, следовательно, % = +i ・ 9 = +9. Свободный заряд поверхности металла д,в Должен компенсировать заряды плотного и диффузного слоев, а потому
%в = Pi f 9 + 4 =-5.
В этих условиях все подводимое извне количество электричества расходуется на заряжение двойного слоя, так что полный заряд равен свободному: q = ^св. Предположим теперь, что при специфической адсорбции ионов Т1* на отрицательно заряженной 1 Величины g и A1n + выражены здесь в одинаковых условных единицах.
поверхности ртути они частично (например, на 1/3) разряжают* ся, в результате чего каждый адсорбированный ион таллия несет дробный заряд (之^映。)=+ 2/3). В этих условиях qx = + 2/3-9 = + 6, а свободный заряд qcb = -qr ~ q2 = -6 + 4 = -2 оказывается по абсолютной величине меньше полного (q = -5). Это происходит в результате того, что только часть подводимого извне электричества (2/3) расходуется на заряжение двойного слоя, а остальная часть (в данном примере 1/3) идет на частичный разряд специфически адсорбированных ионов таллия.
Поскольку обычные электрохимические методы изучения двойного слоя не позволяют однозначно выделить из экспериментально определяемого полного заряда свободный заряд поверхности электрода, принятая в настоящее время модель двойного электрического слоя исходит из допущения, что на электродах типа ртути, свинца и висмута q = gCB. С другой стороны, на электродах из металлов платиновой группы процессы частичного или даже полного разряда ионов при их адсорбции нельзя не учитывать. Перенос заряда подтверждается данными по кинетике адсорбции и обмена ионов. Так, например, адсорбционное равновесие в растворах неорганических солей на платиновом электроде устанавливается за время от нескольких минут до многих часов, тогда как в тех же растворах на ртутном электроде время формирования двойного слоя обычно не превышает миллионных долей секунды. Трудности, связанные с определением и трактовкой частичного переноса заряда при специфической адсорбции ионов, являются одной из причин того, что модельная картина строения двойного слоя на платиновых металлах разработана в значительно меньшей степени, чем на электродах типа ртути, свинца и висмута.
7Д4. Теория двойного слоя Фрумкина—Дамаскина при адсорбции органических соединений
Теория двойного электрического слоя при адсорбции органических веществ была предложена А. Н. Фрумкиным в 1926 г. и Детально развита Б. Б. Дамаскиным. Она основана на сочетании соотношений электростатики и основного уравнения электрокапиллярности.
Обозначим интегральную емкость двойного электрического слоя в отсутствие органического вещества через К。, а при полном заполнении поверхности органическим веществом 一 через К'. В соответствии с формулой плоского конденсатора,
k 包包吗 k= 汕且，(7Л4.1)
dod
где Eo = 8,854 • 10~12 Ф/м.
Так как эффективная диэлектрическая проницаемость монослоя из молекул органического вещества меньше, чем воды (Ее==1 < Е0=о), а размеры органических молекул, наоборот, больше (d‘ > d°), то Ко > К', т.е. адсорбция органического вещества должна уменьшать емкость двойного слоя (см. рис. 7.16).
Для заряда поверхности в растворе фона (д°) и при полном заполнении поверхности органическим веществом (д') в первом приближении имеем:
д0 = K0W d = K'<Po・(7.14.2)
При записи первого из уравнений (7.14.2) предполагается, что органическое вещество или не имеет собственного дипольного момента, или при его адсорбции нормальная к поверхности составляющая дипольного момента равна нулю. В таком случае потенциал нулевого заряда при адсорбции не изменяется. Так ведут себя, например, молекулы глицерина и сахаров, когда они адсорбируются на ртути из водных растворов.
Если не учитывать зависимость К。и К' от потенциала электрода, то для потенциальной энергии двойнослойного конденсатора в растворе фона (U。) и при полном заполнении поверхности органическим веществом U* исходя из уравнений (7.14.2), получим:
% = |%脸。=|m确・(7.14.3)
Таким образом, изменение потенциальной энергии при адсорбции органического вещества равно:
ДУ = - и0 = - |(хо - )<р^.(7.14.4)
Если рассматривать только эффект снижения энергии конденсатора, то можно прийти к ошибочному выводу о том, что адсорбция должна возрастать при удалении от потенциала нулевого заряда (так как при этом уменьшается потенциальная энергия системы). Ошибка в этом рассуждении связана с тем, что не учтено изменение заряда двойного слоя в результате адсорбции органического вещества при постоянном потенциале. Согласно формулам (7.14.2), изменение заряда равно
Таким образом, заряд на обкладках двойного слоя уменьшается, и, чтобы отвести избыточный заряд, необходимо затратить работу
%<,=(/-£')暗 (7.14.6)
В результате суммарный энергетический баланс при адсорбции органического вещества равен:
切=(勺-К)嗚-纟/ -К)嗚=^(К「К，)％.(7.14.7)
Из уравнения (7.14.7) следует, что для введения органического вещества в двойнослойный конденсатор нужно затратить работу w, которая тем больше, чем больше(р0.
Если органическое вещество обладает дипольным моментом и при адсорбции ориентируется так, что нормальная к поверхности составляющая дипольного момента не равна нулю, то вместо выражения (7.14.7) для работы по полному замещению воды в двойном слое молекулами органического вещества получаем:
w = |(^о - ^)Ч>0 + ^VnVo- (7.14.8)
где q)N — разность потенциалов, возникающая на обкладках конденсатора, полностью занятого органическим веществом.
Эта величина может быть экспериментально найдена экстраполяцией зависимости (р?=0 от концентрации органического вещества с к 1/с =0, т.е. к заполнению поверхности 8=1. Величина Qn аналогична разности потенциалов, создаваемой поляризованным диэлектриком (электретом) на обкладках незаряжен-
ного конденсатора.
Работа, необходимая для введения органического вещества в электрическое поле, вычитается из энергии адсорбции этого вещества на незаряженной поверхности wQ. Последняя определяется эффектом «выжимания», т.е. разностью энергий сольватации органических молекул в объеме раствора и в поверхностном слое, а также эффектом специфического взаимодействия органическо
го вещества с металлом, например при наличии в молекулах сопряженных л-электронных связей. Поэтому для энергии адсорбции органического вещества в электрическом поле, отнесенной к
Молю адсорбированных молекул, получаем:
(7.14.9)
「口&「用 一 предельная поверхностная концентрация органического вещества, соответствующая 0 — 1.
Для количественного анализа структуры двойного слоя при адсорбции органических веществ необходимо знать изотерму адсорбции. В общем виде уравнение изотермы можно записать следующим образом:
рс=ДО),
(7.14.10)(7.14.10)где f(0) определяется следующими условиями: при 8 = 0 f(0) = 0 и при 0 = 1 f(0) 一 g*
(7.14.10)
(7.14.10)
Для константы адсорбционного равновесия 0 в соответствии с уравнением (7.14.9) имеем:
rw\ [+
В=ехР[而卜В°ехр -•§薪>(7.14.11)
Рис. 7.37. Зависимость заполнения поверхности органическим веществом от потенциала электрода для системы Hg/(0,9 М NaF + х М mpem*C5HnOH) при х: 0,3(7), 0,1(2), 0,03 (3)Рис. 7.37. Зависимость заполнения поверхности органическим веществом от потенциала электрода для системы Hg/(0,9 М NaF + х М mpem*C5HnOH) при х: 0,3(7), 0,1(2), 0,03 (3)Из уравнений (7.14.10) и (7.14.11) следует, что независимо от конкретного вида изотермы адсорбции зависимости 0 от потенциала должны представлять собой кривые с максимумами, которые располагаются тем выше, чем больше концентрация органического вещества (рис. 7.37). Положение максимума на этих кривых (рт можно найти, если взять производную dp/d(p (проще dlnp/d(p) и приравнять ее нулю. В результате получаем:
Рис. 7.37. Зависимость заполнения поверхности органическим веществом от потенциала электрода для системы Hg/(0,9 М NaF + х М mpem*C5HnOH) при х: 0,3(7), 0,1(2), 0,03 (3)
Рис. 7.37. Зависимость заполнения поверхности органическим веществом от потенциала электрода для системы Hg/(0,9 М NaF + х М mpem*C5HnOH) при х: 0,3(7), 0,1(2), 0,03 (3)
(7.14.12)
Как следует из уравнения (7.14.12),(рт = 0 при ср% = 0, т・ е. в условиях, когда органическое вещество не сдвигает потенциал нулевого заряда. Но и при ср ,0 потенциал максимальной адсорбции не очень сильно сдвинут относительно <р0 = 0, так как коэффициентобычно составляет 0,2-0,3.
Соотношение (7.14.11) можно получить и другим путем. Запишем основное уравнение электрокапиллярности в виде
(7.14.13)(7.14.13)d(p = - qd(pQ - RTFmQ d In c,
(7.14.13)
(7.14.13)
предполагая, что поверхностный избыток органического вещества локализован в пределах монослоя (Г = Гт0), активность равна концентрации, а кроме того, опущены члены, содержащие химические потенциалы других компонентов раствора. Это возможно, если изменение концентрации органического вещества в растворе мало и не приводит к изменению химических потенциалов ионов. По свойству полного дифференциала do (см. сноску на с, 324), из уравнения (7.14.13) следует:
Предположим теперь, что в выражении (7.14.10) величина 0 является функцией только потенциала электрода и не зависит от 0, т.е. Р = Р((р0). Это означает, что изотермы, измеренные при разных потенциалах, подобны друг другу, т. е. могут быть совмещены при изменении масштаба по оси абсцисс. Это модельное предположение эквивалентно рассмотренному электростатическому подходу к процессу адсорбции органического вещества. Действительно, логарифмируя (7.14.10), а затем дифференцируя по(р0 при 0 = const, находим:
=_1М.(7.14.15)
Уравнение (7.14.14) можно теперь переписать в виде:
= -Я7Т ^Д(7.14.16)
“ dcp。
После интегрирования выражения (7.14.16) получаем:
q = qQ(%)+RTTm ^6,(7.14.17)
d<Po
где д0((р0) —— константа интегрирования, которая является некоторой Функцией от потенциала.
Эта величина равна заряду поверхности при отсутствии органического вещества в растворе, так как g = д0 при 0 = 0. При 0=1 получим выражение для д':
q=qQ + RTVm(7.14.18)
d(Po
Исключая из уравнений (7.14.17) и (7.14.18) величину din р
шнаходим:
d(Po
g = g0(l-e)+/e. (7.14.19)
Уравнение (7.14.19) является следствием предположения о подобии адсорбционных изотерм, измеренных при различных потенциалах. Справедливо и обратное заключение, а именно: если заряд поверхности линейно зависит от 0, то измеренные при различных потенциалах электрода адсорбционные изотермы подобны друг другу.
Уравнение (7.14.19) представляет собой выражение для суммарного заряда двух параллельно соединенных конденсаторов, пространство между обкладками одного из которых заполнено молекулами воды, а другого ——молекулами органического вещества. Таким образом, в рассматриваемых условиях граница электрод/ раствор может быть представлена моделью двух параллельных конденсаторов. В этой модели поверхностного слоя нельзя
считать, что на одних участках поверхности электрода находятся
только молекулы органического вещества, а на других — только молекулы воды. В действительности молекулы воды и органического вещества более или менее беспорядочно распределены по поверхности. Однако имеются системы, в которых из-за очень сильного притяжения между адсорбированными органическими молекулами происходит их двумерная конденсация (например, при адсорбции камфоры на границе Hg/H2O). В этих системах
Рис. 7.38. Зависимость заряда поверхности от потенциала электрода: q()при 0 = 0, д? при в == 1. Пунктиром показана д,(р0'Кри- вая для заданной концентрацииРис. 7.38. Зависимость заряда поверхности от потенциала электрода: q()при 0 = 0, д? при в == 1. Пунктиром показана д,(р0'Кри- вая для заданной концентрацииорганического веществаорганического веществапроисходит реальное разделение участков поверхностного слоя, заполненных либо молекулами воды, либо молекулами органического вещества.
Рис. 7.38. Зависимость заряда поверхности от потенциала электрода: q()при 0 = 0, д? при в == 1. Пунктиром показана д,(р0'Кри- вая для заданной концентрации
Рис. 7.38. Зависимость заряда поверхности от потенциала электрода: q()при 0 = 0, д? при в == 1. Пунктиром показана д,(р0'Кри- вая для заданной концентрации
органического вещества
органического вещества
Рассмотрим зависимости q。и д' от потенциала (рис. 7.38). Наклоны этих кривых определяют дифференциальные емкости при 0 = 0 и 0 = 1: &=呗；也.(7.14.20)
dip。 d<p0
Так как Со > С', то наклон первой кривой больше. Поскольку д' =0 при Фо н Ф№ ТО
Фо
/ 工 JC'dcpokK'^o-①川).(7.14.21)
Приближенное равенство соот-
ветствует предположению о том, что
К'н const. Проверить экспериментально это предположение в широком интервале потенциалов невозможно, поскольку нельзя провести измерения в условиях 0 = 1, если потенциал значительно удален от (pm. С другой стороны, зависимость q0 от(р0 может быть учтена точно, поскольку она определяется из опыта интегрированием кривой емкости:
(7.14.22)(7.14.22)§0 工 J Со d(p0. о
(7.14.22)
(7.14.22)
Воспользовавшись выражениями (7.14Л8) и (7.14.21), можно записать:
(7.14.23)(7.14.23)din В = _ g()F 二 _ q()+ K($n f) d" 一 ^^7一 RE
(7.14.23)
(7.14.23)
После интегрирования уравнения (7.14.23) получаем:
1пр=1пР0-1пр=1пР0-R7TmR7Tm
1пр=1пР0-
1пр=1пР0-
R7Tm
R7Tm
/ ^蜘+心小屮n~*/ ^蜘+心小屮n~*3 = Роехр3 = Роехр(7.14.24)(7.14.24)или
/ ^蜘+心小屮n~*
/ ^蜘+心小屮n~*
3 = Роехр
3 = Роехр
(7.14.24)
(7.14.24)
ИТГт
Таким образом, получается выражение для Р，которое было выведено ранее на основе чисто электростатического подхода [см. уравнение (7.14.11)]. Соотношение (7.14.24) является более точным, так как оно учитывает зависимость емкости в растворе фонового электролита от потенциала.
Предположение о подобии изотерм, относящихся к различным потенциалам, лежащее в основе вывода уравнения (7.14.24) (или эквивалентное предположение о линейной зависимости q от 0), может быть подвергнуто экспериментальной проверке. Такая проверка показывает, что в первом приближении это предположение является справедливым. Предположение о подобии изотерм, измеренных при различных потенциалах, соответствует тому, что эффективная величина дипольного Момента 卩?电,отнесенная к средней толщине двойного электрического слоя %, не зависит от заполнения поверхности органиче- скмм веществом:
(7.14.25)(7.14.25)Выполнение соотношения (7.14.25) означает, что при адсорбции происходит компенсация роста средней толщины двойного слоя за счет одновременного изменения ориентации адсорбированных диполей органического вещества (от плоской к вертикальной), при которой увеличивается цзф.
(7.14.25)
(7.14.25)
Дальнейший анализ возможен лишь в том случае, если известна функция /(9) в выражении (7.14.10). Уравнение изотермы адсорбции органических веществ было выведено А. Н. Фрумкиным. При выводе было использовано уравнение Лэнгмюра и учтено взаимодействие между адсорбированными частицами. При этом получается изотерма вида:
Рс = ~ехр(-2а0). (7.14.26)
Соотношение (7.14.26), называемое изотермой Фрумкина, уже было использовано при рассмотрении специфической адсорбции ионов в разделе 7.13.
Изотермы адсорбции при а>0, а~0иа<0 приведены на рис. 7.39. Поверхность заполняется быстрее, чем при выполнении изотермы Лэнгмюра, так как этому способствует притяжение между адсорбирующимися молекулами. При отталкивании, наоборот, поверхность заполняется медленнее, чем это соответствует изотерме Лэнгмюра. Если а > 2, теоретически рассчитанная изотерма приобретает S-образную форму. Однако в равновесных условиях при с — const измеряемая на опыте степень заполнения
Рис. 7.39. Изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнению (7.14.26) при различных значениях аттракционной постоянной а: 1,15(1), 0 (2), -1,15 (3)Рис. 7.39. Изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнению (7.14.26) при различных значениях аттракционной постоянной а: 1,15(1), 0 (2), -1,15 (3)0 скачкообразно возрастает от очень малых значений до близких к 1, поскольку адсорбция сопровождается двумерной конденсацией.
Рис. 7.39. Изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнению (7.14.26) при различных значениях аттракционной постоянной а: 1,15(1), 0 (2), -1,15 (3)
Рис. 7.39. Изотермы адсорбции, рассчитанные по уравнению (7.14.26) при различных значениях аттракционной постоянной а: 1,15(1), 0 (2), -1,15 (3)
Уравнение (7.14.26) нельзя аналитически решить относительно 0. Поэтому расчет 0 по этому уравнению проводят методом итерации с помощью компьютера. Если задать постоянное значение концентрации органического вещества, а значения В при разных(р0 рассчи-
(н.к.э.)(н.к.э.)
Рис. 7.40. Сопоставление экспериментальных (а) и рассчитанных по уравне- ккю (7.14.27) (6) электрокапиллярных кривых для системы Hg/(1 М NaCl + 十 ％ М 7пре7п-С5НиОН) при х, равном: 0 (I), 0,01 (2), 0,05 (3), 0,1 (4), 0,2 (5) 1и 0,04 (6)
тывать по уравнению (7.14.24), то таким образом можно определить зависимость 0 от(р0 при с = const (см. рис. 7.37).
После установления зависимости 0 от(р0 можно рассчитать электрокапиллярные кривые и кривые дифференциальной емкости. Соответствующая формула для о имеет вид:
а = а0 + ЯТГт [1п(1-9)+а92],(7.14.27)
где а0 ——значение о при 9 = 0.
Сопоставление рассчитанных и опытных электрокапиллярных кривых для растворов 7пре7П-С5НпОН в присутствии 1 М NaCl представлено на рис. 7.40.
Выражение для дифференциальной емкости в присутствии органического вещества можно представить в виде:
С-[Со(1-О)+7С0]+—_2ае(1 二丽'(7J4.28)
где слагаемые общей емкости
%"C。(1-0)+К仇
4 + m你"0)]2 e(i-e)
c =
доп RTTm 1-2а0(1-О)
соответственно называют истинной и дополнительной емкостью Двойного слоя.
Именно дополнительная емкость дает максимумы на кривых Дифференциальной емкости. Положение максимума приближенно отвечает 0 = 0,5, так как при этом максимально произведение
0(1 - 0). При больших концентрациях органического вещества это соотношение выполняется достаточно точно.
Расчет по уравнению (7.14.28) удовлетворительно согласуется с экспериментальными С,(р0-кривыми. Некоторое расхождение между расчетом и опытом обусловлено тем, что увеличение средней толщины двойного слоя dcp с ростом 0 не всегда точно компенсируется увеличением эффективного дипольного момента цзф [см. формулу (7.14.25)]. Введение соответствующих поправок позволяет получить количественное согласие между рассчитанными и экспериментальными кривыми дифференциальной емкости (Б. Б. Дамаскин).
Если ориентация адсорбированных органических молекул изменяется как с ростом объемной концентрации органического вещества, так и при изменении потенциала электрода, то для описания таких систем можно использовать модель, в которой предполагается существование двух предельных адсорбционных состояний (отличающихся ориентацией молекул в адсорбционном слое). Это модель трех параллельных конденсаторов, согласно которой формула для заряда электрода имеет вид:
g = go(l-4 -%) + 匕斗你0-<₽'1)+/%(<₽0-(pn2)，(7.14.29)
где 9[ и б? ~ доли поверхности, занятые органическими молекулами в первом и втором состояниях;(pN1 и(pN2 — сдвиги потенциала нулевого заряда при переходе от 9】=6? = ° к 9j = 1 и от 9】=9? = 0 к 9? = 1； К】и К? — предельные емкости, отвечающие 8]==1 и 62Hl соответственно.
При этом для расчета 8】и 02 используют систему адсорбционных изотерм, переходящих в изотерму Фрумкина при адсорбции органического вещества только в одном состоянии:
(7.14.30)(7.14.30)p»c = 7TFZrexp(-2aii°i -2ai202)
(7.14.30)
(7.14.30)
限=exp (-2"2 - 2门%4 )
九(1 8]%)
где р! и р2 — константы адсорбционного равновесия для первого и второго состояний соответственно; п ——отношение площади, занимаемой адсорбированной молекулой во втором состоянии, к аналогичной площади для первого состояния; alp а12 и а22 — параметры взаимодействия для пар адсорбированных молекул, находящихся в состояниях 1-1, 1~2 и 2-2 соответственно.
Как следует из опыта, изменение ориентации адсорбированных органических молекул при изменении как объемной концентрации, так и потенциала электрода характерно для ароматических и гетероциклических соединений (например, для анилина).
Благодаря донорно-акцепторному взаимодействию л-электронов с поверхностью металла при g》0 энергия адсорбции оказывается выше для плоскоориентированных молекул (состояние 2). Такая ориентация преобладает при сравнительно низких концентрациях и в тем большей степени, чем положительнее потенциал электрода. Когда 02 приближается к единице, дальнейшее увеличение адсорбции оказывается возможным лишь благодаря изменению ориентации адсорбированных молекул от плоской к вертикальной; при этом происходит увеличение 0г и уменьшение 02- Сдвиг потенциала в отрицательную сторону благоприятствует такой переориентации. Было показано (Б. Б. Дамаскин и сотр.), что модель трех параллельных конденсаторов качественно передает эти закономерности. Однако количественная проверка модели затруднена неоднозначностью определения адсорбционных параметров, входящих в уравнения (7.14.29) и (7.14.30).
Все приведенные в этом разделе уравнения получены при допущении, что можно пренебречь скачком потенциала в диффузной части двойного слоя, а также вкладом емкости диффузного слоя. Могут быть выведены уравнения, не ограниченные этим до” лущением (Б. Б. Дамаскин, П. Никитас).
Как показали расчеты, среднеквадратичное расхождение А между точными и приближенными значениями емкости составляет всего 2,2%, если концентрация 1,1-валентного поверхностно-неактивного электролита равна 1 М, и возрастает до Д = 4,3% при снижении этой концентрации до 0,1 М. Поскольку среднеквадратичное расхождение между экспериментальными величинами и рассчитанными по модели двух параллельных конденсаторов обычно получается таким же или даже еще большим, можно признать использование приближенных моделей двух или трех параллельных конденсаторов оправданным. В то же время сочетание статистических методов с основными положениями электростатики в настоящее время позволило дать обоснование изложенных выше моделей адсорбции органических веществ на электродах уже на молекулярном уровне (С. Рангараджан, П. Никитас).
Рассмотренная выше теория адсорбции органических соединений справедлива для идеально поляризуемых электродов. В последние десятилетия в связи с проблемой использования органических веществ в качестве электрохимического горючего топливных элементов большое внимание было уделено вопросам адсорбции органических веществ на платиновых металлах. В этом случае закономерности адсорбции оказываются более сложными, так как на платиновых металлах адсорбируются водород и кисло-
род, которые могут конкурировать с органическими молекулами за адсорбционные места.
~-Q^FAl{ ~q,小eA~-Q^FAl{ ~q,小eAИсходя из уравнения Липпмана для электрода, обратимо адсорбирующего водород,
~-Q^FAl{ ~q,
小eA
~-Q^FAl{ ~q,
小eA
(7.14.31)
можно было бы ожидать, что максимальная адсорбция органического вещества в растворе постоянного состава соответствует приблизительно q = FAH, т. е. максимуму электрокапиллярной кри* вой первого рода. Однако этот вывод предполагает обратимый характер адсорбции органических молекул на поверхности платиновых металлов, что не подтверждается экспериментальными данными. В самом деле, экспериментальное изучение адсорбции органических веществ на платиновых металлах привело к выводу о том, что процессы адсорбции осложнены разрывом связей в органических молекулах и являются необратимыми. Так, при адсорбции метанола на платине происходит отрыв атомов водорода от молекулы и образование частиц, прочно связанных с поверхностью электрода, среди которых преобладают частицы СО. Состав таких адсорбционных слоев подробно исследован методом in situ ИК-спектроскопии.
При адсорбции органических веществ, содержащих более одного углеродного атома, на платиновых металлах наряду с реакциями дегидрирования возможны также разрыв связей С-С, гидрирование и самогидрирование органических молекул, а также димеризация образующихся при деструкции радикалов. В результате этих процессов состав адсорбированных частиц существенно отличается от состава исходных молекул.
Методом радиоактивных индикаторов была доказана практическая необратимость процессов адсорбции большого числа органических веществ на металлах группы платины: адсорбированные углеродсодержащие частицы при этом не обмениваются с молекулами в растворе.
Найденная на опыте зависимость адсорбции органических веществ от потенциала на платиновых металлах имеет колоколообразную форму с максимумом при потенциалах двойнослойной области. Такая зависимость объясняется протеканием реакций гидрирования адсорбированного вещества при потенциалах водородной области и реакций его окисления при потенциалах кисло-
родной области. Обе эти реакции приводят к частичной или полной десорбции продукта адсорбции.
На ртути скорость адсорбции большого числа органических веществ определяется скоростью диффузии их к поверхности электрода. На платиновых металлах адсорбционная стадия, представляющая собой химическую реакцию на поверхности катализатора, оказывается медленной, и достижение стационарных значений заполнений поверхности требует значительных промежутков времени. Скорость адсорбции р^ ряда органических соединений на платине описывается уравнением Рогинского —Зельдовича:
%лс = ^вхр (-а/9),(7.14.32)
где /г и а — константы; / ——фактор неоднородности поверхности.
Соотношение (7.14.32) выполняется для катализаторов, поверхность которых является равномерно-неоднородной.
Адсорбированные органические вещества оказывают сильное влияние на структуру двойного электрического слоя на платине. На рис. 7.41 приведена зависимость адсорбции ионов SO： и Na+ от потенциала на платинированном платиновом электроде в подкисленном растворе сульфата натрия и в том же растворе на электроде, адсорбировавшем метанол. В присутствии метанола адсорбция анионов SO：~ снижается в широком интервале потенциалов. После окисления адсорбированного метанола она достигает того же значения, которое наблюдается в отсутствие метанола. Таким образом, потенциал нулевого заряда сильно смещается в сторону положительных значений. При этом его зависимость от степени заполнения метанолом 0 на платине удовлетворительно описывается рассмотренной выше моделью двух параллельных конденсаторов, но без использования изотермы адсорбции, которая в данном случае неприменима.
FT, мкКл/см2FT, мкКл/см2Рис. 7.41. Зависимость адсорбции катионов Na* (I, lf) и анионов SO：~ (2, 2，) на платинированной платине в растворе 5-10"4 М Н2sО4 + 1,5-10^ М Na2sО4 при отсутствии (7, 2) и в присутствии (/； 2，)адсорбированного метанолаРис. 7.41. Зависимость адсорбции катионов Na* (I, lf) и анионов SO：~ (2, 2，) на платинированной платине в растворе 5-10"4 М Н2sО4 + 1,5-10^ М Na2sО4 при отсутствии (7, 2) и в присутствии (/； 2，)адсорбированного метанолаБольшое число экспериментальных данных указывает на важную роль структуры поверхности твердого электрода в адсорбции органических соеди-
FT, мкКл/см2
FT, мкКл/см2
Рис. 7.41. Зависимость адсорбции катионов Na* (I, lf) и анионов SO：~ (2, 2，) на платинированной платине в растворе 5-10"4 М Н2sО4 + 1,5-10^ М Na2sО4 при отсутствии (7, 2) и в присутствии (/； 2，)адсорбированного метанола
Рис. 7.41. Зависимость адсорбции катионов Na* (I, lf) и анионов SO：~ (2, 2，) на платинированной платине в растворе 5-10"4 М Н2sО4 + 1,5-10^ М Na2sО4 при отсутствии (7, 2) и в присутствии (/； 2，)адсорбированного метанола
нений. Например, одни и те же вещества могут адсорбироваться с деструкцией на некоторых гранях монокристаллов платины, но обратимо адсорбироваться на монокристаллических поверхностях иной кристаллографической ориентации. На закономерности адсорбции влияет также наличие дислокаций, вакансий и других дефектов, поверхностные концентрации которых определяются условиями предобработки поверхности (отжиг, травление и т.п) Это приводит к необходимости строгого контроля за состоянием поверхности при проведении измерений на твердых электродах. Одним из подходов к осуществлению такого контроля является использование вакуумно-электрохимических систем (И. Егер, А. Хаббард, Ф. Росс), в которых электрод, извлекаемый из раствора, можно переместить в вакуумную камеру без переноса по воздуху и получить информацию о структуре его поверхности методом дифракции медленных электронов.
Структурные эффекты в адсорбции органических веществ проявляются и при диспергировании металлов группы платины (так называемые размерные эффекты). Например, для металлов с кубической решеткой равновесные кристаллы с размерами порядка нанометров имеют форму кубооктаэдров, грани которых различаются по кристаллографической ориентации. С уменьшением размера кристалла увеличивается доля поверхности кубооктаэдра, образованной одними гранями, и уменьшается вклад в поверхность других. Если адсорбция вещества чувствительна к межатомному расстоянию, она в результате такого строения малых частиц становится размерно-зависимой. Известно также очень много неравновесных размерных эффектов. Они связаны с высокой дефектностью малых металлических частиц и со спецификой адсорбции на дефектных участках (вакансиях, дислокациях и т. п.)- При малой поверхности частицы доля поверхностных дефектов может быть достаточно велика, если дефекты атомные, и обычно эта доля зависит от размера частицы. Соответственно, становятся зависимыми от размера и адсорбционные свойства (заполнение адсорбатом, энергия адсорбции).
В современных исследованиях адсорбции большое внимание уделяется двухкомпонентным электродам. Воспроизводимые составы двухкомпонентных поверхностей можно получить, например, модифицируя платиновые металлы адатомами неблагородных металлов. В этом случае органические молекулы связываются только со свободной от адатомов частью поверхности, конкурируя с ними за адсорбционные места. При такой соадсорб- ции органических и неорганических веществ возникают разнооб-
разные островковые структуры, их формирование отражает наличие латеральных взаимодействий в адсорбционных слоях.
Явления конкурентной адсорбции на платиновых металлах характерны и для систем, в которых одновременно присутствуют два или более органических веществ. Соадсорбция второго вида молекул может приводить к существенным изменениям в составе продуктов деструктивной адсорбции, а не только к изменению заполнения.
7.15. Некоторые особенности строения двойного слоя на границах раздела металл/расплав и полупроводник/раствор
А. Двойной электрический слой в расплавленных солях
Существенная информация о строении границ металл/расплав получена на основе измерений пограничного натяжения (С. В, Карпачев, В. А. Кузнецов) и дифференциальной емкости (Е. А. Укше, Н. Г. Букун).
Кривые дифференциальной емкости в расплавах для большинства исследованных материалов (Pb, Cd, Sn, Al, Sb, Ag, Tl, Bi, In, Ga, Те) имеют форму, близкую к параболической, с ярко выражен
ным минимумом и практически симметричными ветвями (рис. 7.42). Потенциалы минимума во всех случаях близки к потенциалам максимума электрокапиллярной кривой в том же расплаве, т. е. соответствуют потенциалу нулевого заряда. Емкость в минимуме достаточно высока: 20-75 мкФ/см2, в зависимости от природы металла и расплава. Для систем Pb/(LiCl+CsCl), Pb/(NaCl+CaCl2), Ag/(NaCl+KCl) симметрия С,Е-кривых нарушена, на них наблюдается ступенька или даже второй минимум на катодной ветви, природа которого пока не выяснена.
Рис. 7.42. Кривые дифференциальной емкости свинцового электрода в расплавах солей: NaCl при 820°C (I), NaBr при 800 °C (2), Nai при 800 °C (3)Рис. 7.42. Кривые дифференциальной емкости свинцового электрода в расплавах солей: NaCl при 820°C (I), NaBr при 800 °C (2), Nai при 800 °C (3)Двойное интегрирование кривых Дифференциальной емкости, относящихся к высоким частотам переменно- Р° тока, позволяет получить злектро” капиллярные кривые, которые совпа-
Рис. 7.42. Кривые дифференциальной емкости свинцового электрода в расплавах солей: NaCl при 820°C (I), NaBr при 800 °C (2), Nai при 800 °C (3)
Рис. 7.42. Кривые дифференциальной емкости свинцового электрода в расплавах солей: NaCl при 820°C (I), NaBr при 800 °C (2), Nai при 800 °C (3)
дают с а,£-кривыми, измеренными прямым методом. Это является решающим критерием того, что измеряемая при высокой частоте емкость представляет собой истинную емкость двойного электрического слоя*
Характер зависимости емкости двойного слоя в расплавах от потенциала объясняется изменением структуры расплавленных солей в приэлектродном слое при удалении от Eq^ и, возможно, деформацией ионов.
Измерения С,£-кривых в расплавах различных галогенидов щелочных металлов позволяют разделить эти соли на две группы по их влиянию на емкость двойного слоя. В расплавах солей лития и натрия емкость велика, сильно зависит от природы аниона и существенно возрастает с температурой, а в расплавах солей калия и цезия емкость относительно мала, слабо зависит от природы аниона и температуры. Эти тенденции качественно можно объяснить тем, что хлорид- и бромид-анионы имеют больший объем, чем катионы лития и натрия. Поэтому возникает значительное отталкивание между анионами, определяющее структуры таких расплавов: катионы располагаются свободно в октаэдрических полостях, образованных более плотно упакованными анионами. Для галогенидов калия и цезия радиусы анионов и катионов близки, поэтому в структуре расплава ионы с зарядом разного знака занимают равноправное положение.
Было сделано несколько попыток разработки модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснять симметрию С,Е-кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости (по сравнению с известными для границ металл/раствор) и температурные зависимости емкости. Рассмотренные нами ранее модели двойного слоя, развитые для границ металл/раствор, для этой задачи оказываются неприменимыми.
Наиболее перспективной представляется теория Р, Р. Дого- надзе и Ю. А. Чизмаджева, основанная на использовании бинарных корреляционных функций, которые характеризуют ближний порядок (микроструктуру) и объемные свойства жидкостей. Эти функции определены для многих расплавов методом рентгеновской дифрактометрии, они имеют осциллирующий затухающий характер. Полагая бинарную функцию распределения заданной, можно выразить через нее распределение концентраций ионов у межфазной границы при наличии электрического по* ля ——такое распределение также оказывается осциллирующим И
затухающим1. В первом слое ионов заряд противоположен по знаку заряду электрода и превосходит его по величине, во втором слое заряд меньше по величине, чем в первом, и противоположен по знаку заряду электрода и т. д. В поверхностном слое возникает своеобразный многослойный конденсатор (знакопеременная структура расплава), что является следствием очень сильной корреляции между катионом и анионом в расплавах. В результате избыток анионов в первом слое приводит к тому, что в соседнем (втором) слое оказывается избыток катионов, в третьем — снова анионов и т. д.
Согласно теории Догонадзе ——Чизмаджева, для минимальной емкости двойного слоя в расплавах справедливо уравнение
(7.15.1)(7.15.1)С”
(7.15.1)
(7.15.1)
где d ——расстояние до первого максимума бинарной функции распределения; гк ——радиус корреляции, который характеризует ближний порядок в расплаве (rK > d); 1/х — толщина ионной атмосферы в теории Дебая—Хюккеля.
Вычисленная по формуле (7.15.1) емкость составляет около 50 мкФ/см2, что близко к опытной величине. Сравнительно высокие емкости обусловлены наличием многократной перезарядки. Зависимость емкости в минимуме от температуры в соответствии с формулой (7.15.1) связана с температурной зависимостью гк.
Возникновение знакопеременной структуры в расплавах можно проиллюстрировать как компьютерным расчетом по методу Монте-Карло, так и при помощи следующей макроскопической модели. На поверхность жидкости помещают поплавки с продетыми через них магнитиками, по-разному (произвольным образом) ориентированными относительно поверхности жидкости. Взаимодействие магнитиков имитирует корреляцию анионов и катионов в расплаве. Если такую систему поместить в поле сильного магнита, то распределение магнитиков разной ориентации оказывается осциллирующей затухающей функцией расстояния До полюсов магнита.
Переход к знакопеременной структуре двойного слоя, характерной для расплавов, по-видимому, осуществляется и в высококонцентрированных водных растворах перхлоратов, нитратов и хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов. К такому 5 Предположение о возможности такого распределения было впервые высказано О. Н. Есиным.
заключению приводят измерения дифференциальной емкости ртутного электрода в указанных системах.
Б. Двойной электрический слой на границеполупроводник/раствор
Широкое применение полупроводниковых материалов в современной технике вызвало значительный интерес к электрохимическим явлениям на поверхности полупроводников. Их особенности непосредственно связаны с электронной структурой
таких твердых тел.
При образовании твердого тела из N атомов каждый энергетический уровень отдельного атома расщепляется на N уровней, причем на каждом из них, согласно принципу Паули, может находиться не более двух электронов с противоположными спинами. Поскольку в макроскопических твердых телах, проявляющих свойства фазы, N очень велико, то расщепленные уровни энергии расположены очень близко друг к другу, и их можно
рассматривать как почти непрерывную энергетическую зону. Например, уровни валентных электронов образуют валентную зону, а более высокие, незаполненные при Т = 0, уровни — зону проводимости. В металлах две эти зоны перекрываются, и под влиянием электрического поля электроны могут свободно перемещаться на более высокие уровни, обеспечивая протекание тока. В полупроводниках между валентной зоной и зоной проводимости имеется запрещенная зона (электроны не могут иметь энергию, соответствующую этой зоне). Таким образом, применительно к полупроводникам формулу статистики Ферми — Дирака (7.10.13) следует дополнить условием, согласно которому Р(е) = 0, если энергия Е попадает в область Ес > Е > Еу (рис. 7.43). В чистых (собственных) полупроводниках уровень Ферми располагается примерно посредине между верхним уровнем валентной зоны Еу и нижним уровнем зоны проводимости Ес (см. рис. 7.43).
Запрещенная зонаЗапрещенная зонаРис. 7.43. Зонная структура полупроводника с собственной проводимостьюРис. 7.43. Зонная структура полупроводника с собственной проводимостьюПри Т = 0 валентная зона целиком заполнена электронами, а зона проводимости их не содержит, поэтому возникновение электрического тока исключено. Но при Г > 0 некоторое число электронов пе-
Запрещенная зона
Запрещенная зона
Рис. 7.43. Зонная структура полупроводника с собственной проводимостью
Рис. 7.43. Зонная структура полупроводника с собственной проводимостью
реходит в зону проводимости, образуя два рода носителей
тока: электроны в зоне проводимости и «дырки» в валентной зоне. В чистом (собственном) полупроводнике, например в чистых германии и кремнии, число электронов п0 в зоне проводимости равно числу дырок р。в валентной зоне:
по = Ро-по = Ро-(7.15.2)
по = Ро-
по = Ро-
В зависимости от энергии перехода из валентной зоны в зону проводимости, т. е. от ширины запрещенной зоны, это число изменяется обычно в пределах Ю13-1016 частиц • см-3. Поле двойного слоя нарушает соотношение (7.15.2). Однако произведение числа свободных электронов на число дырок для данного полупроводника остается постоянным:
пр = Ks. (7.15.3)
В. Брэттен и Г. Гарретт предположили, что распределение свободных электронов и дырок в поле двойного слоя полностью аналогично распределению ионов 1,1-валентного электролита в теории Гуи ——Чапмена (см. раздел 7.12). Таким образом, если в объеме полупроводника справедливо соотношение (7.15.2), то на расстоянии х от границы с раствором
(7.15.4)
где фх ——скачок потенциала в полупроводнике на расстоянии х от его границы с раствором, отсчитанный от точки в объеме полупроводника (см. рис. 7.44).
Для объемной плотности заряда в полупроводнике это дает:
(7.15.5)(7.15.5)Р J 尸(Р「“ = -2尸旬 sh
(7.15.5)
(7.15.5)
Повторяя вывод, приведенный в разделе 7.12, для общего за- <2
ряда, приходящегося на 1 см полупроводника, получаем:
(7.15.6)(7.15.6)q = -2A 阮 sh (請
(7.15.6)
(7.15.6)
где 4 二,2£髙左歹;es ——диэлектрическая постоянная полупроводника; (ps ——полное падение потенциала в фазе полупроводника, связанное с перераспределением свободных электронов и дырок [ср. уравнения (7.15.6) и (7.12.15)].
Величина ф3 не учитывает изменения поверхностного скачка потенциала полупроводника, вызванного контактом с электролитом.
Рис. 7.44. Распределение потенциала на границе полупроводник/рас* твор;入р н 入$ ——дебаевские толщины диффузных слоев в растворе и полупроводнике соответственноРис. 7.44. Распределение потенциала на границе полупроводник/рас* твор;入р н 入$ ——дебаевские толщины диффузных слоев в растворе и полупроводнике соответственноЗаряд q в полупроводнике компенсируется зарядом ионной обкладки двойного слоя. Поэтому при отсутствии специфической адсорбции ионов (когда q、= 0)
Рис. 7.44. Распределение потенциала на границе полупроводник/рас* твор;入р н 入$ ——дебаевские толщины диффузных слоев в растворе и полупроводнике соответственно
Рис. 7.44. Распределение потенциала на границе полупроводник/рас* твор;入р н 入$ ——дебаевские толщины диффузных слоев в растворе и полупроводнике соответственно
9 = 一%•9 = 一%•(7.15.7)(7.15.7)Распределение потенциала на границе полупроводник/раствор приведено на рис. 7.44. Общий потенциал на этой границе ф0 складывается из падения потенциала в полупроводнике ((ps), в плотном слое (ф02) и в диффузном слое ((р2): Фо = -Фз + Фог + Ф2-(7.15.8)
9 = 一%•
9 = 一%•
(7.15.7)
(7.15.7)
Знак «-» перед величиной(ps связан с тем, что этот потенциал отсчитывается от потенциала в объеме полупроводника, а потенциалы в плотном и диффузном слоях ——от потенциала в объеме раствора. Поскольку концентрация свободных носителей в полупроводнике, как правило, существенно меньше, чем концентрация раствора, To|(pg|I-
1 11 11 11 1(7.15.9)(7.15.9)Дифференцируя соотношение (7.15.8) по заряду и учитывая условие (7.15.7), получаем уравнение для емкости на границе по- лупроводник/раствор поверхностно-неактивного электролита:
1 1
1 1
1 1
1 1
(7.15.9)
(7.15.9)
где Сдифференциальная емкость двойного слоя в полупровод-
dqd%
нике; Спо 二一— — емкость плотного слоя; С9 二 — емкость диффуз- d<Po22d<₽2
ного слоя.
(7.15.10)(7.15.10)Используя уравнение (7.15.6), для емкости Cs легко получить формулу
(7.15.10)
(7.15.10)
которая полностью аналогична соответствующей формуле для емкости диффузного слоя 1,1-валентного электролита [см. уравнение (7.12.18)]. Из-за малой концентрации свободных носителей тока в полупроводнике емкость Cs оказывается весьма низкой (около 0,01 — 1 мкФ/см2), а потому, в соответствии с фор-
мулой (7.15.9), именно эта емкость определяет общую емкость границы полупроводник/раствор:
С£ (7.15.11)
Поэтому кривая дифференциальной емкости на этой границе показывает весьма низкие значения емкости и имеет минимум при потенциале нулевого заряда. В соответствии с уравнением (7.15.11), измеряемая емкость оказывается весьма чувствительной к изменениям объемных и поверхностных свойств полупроводника, тогда как изменения состава электролита влияют на нее весьма незначительно.
Наличие электрического поля в области пространственного заряда в полупроводнике изменяет энергию соответствующих уровней. На схемах, отображающих зонную структуру полупроводника, это приводит к искривлению энергетических зон вблизи границы с раствором. Так, при переходе от объема полупроводника к его поверхности энергия электронов возрастает, если (ps < 0 (при q > 0), и, наоборот, убывает, если(ps > 0 (при q < 0). При g = 0 искривления зон не происходит, а потому потенциал нулевого заряда на полупроводниковом электроде называют потенциалом плоских зон.
Рассмотренное строение двойного слоя характерно для собственных полупроводников, в которых нет ни объемных примесей (добавок), ни так называемых поверхностных состояний, обусловленных чаще всего адсорбцией чужеродных атомов. Часто полупроводник в качестве примеси содержит атомы такого вещества, благодаря которому резко увеличивается число свободных носителей заряда. Например, при допировании германия мышьяком добавки являются донорами электронов (резко увеличивают число п). Поскольку произведение пр в присутствии доноров остается постоянным [уравнение (7.15.3)], то соответственно уменьшается число дырок. Поэтому проводимость таких примесных полупроводников n-типа осуществляется в основном за счет свободных электронов в зоне проводимости. Если же примесные атомы увеличивают р, то растет дырочная проводимость и соответственно уменьшается число свободных электронов. Такого рода примеси, например примеси галлия в германии, называют акцепторами электронов. Зонные структуры примесных полупроводников п- и p-типа схематически изображены на рис. 7.45.
В присутствии примесей соотношение (7.15.2) в объеме полупроводника уже не справедливо, вместо него следует записать
ЭнергияЭнергияаа& Ef Ev& Ef Ev66ЭнергияЭнергия& 斤 Ev& 斤 EvРис. 7.45. Зонная структура примесных полупроводников n-типа (а) и p-типа ⑹Рис. 7.45. Зонная структура примесных полупроводников n-типа (а) и p-типа ⑹几0 + ^A =Po + 几 d，(7.15.12)где 几a — число акцепторов; nD —— число доноров.Электрическое поле двойного слоя не изменяет концентрацию доноров и акцепторов электрона, а оказывает влияние лишь на распределение свободных электронов и дырок. При этом усложняются выражения для рх, пх, рх и q. Однако качественно распределение потенциала в двойном электрическом слое остается таким же, как и几0 + ^A =Po + 几 d，(7.15.12)где 几a — число акцепторов; nD —— число доноров.Электрическое поле двойного слоя не изменяет концентрацию доноров и акцепторов электрона, а оказывает влияние лишь на распределение свободных электронов и дырок. При этом усложняются выражения для рх, пх, рх и q. Однако качественно распределение потенциала в двойном электрическом слое остается таким же, как идля чистого полупроводника (см. рис. 7.43).для чистого полупроводника (см. рис. 7.43).Для сильно легированного полупроводника n-типа в областиДля сильно легированного полупроводника n-типа в областиq > 0, когда(ps < 0 и выполняются условияq > 0, когда(ps < 0 и выполняются условия«1,«1,(7.15.13)(7.15.13)для емкости С$ оказывается справедливым приближенное уравнение Мотта — Шоттки:для емкости С$ оказывается справедливым приближенное уравнение Мотта — Шоттки:12{RT]с； eo^Vo^尸丿12{RT]с； eo^Vo^尸丿(7.15.14)(7.15.14)
Энергия
Энергия
а
а
& Ef Ev
& Ef Ev
6
6
Энергия
Энергия
& 斤 Ev
& 斤 Ev
Рис. 7.45. Зонная структура примесных полупроводников n-типа (а) и p-типа ⑹
Рис. 7.45. Зонная структура примесных полупроводников n-типа (а) и p-типа ⑹
几0 + ^A =Po + 几 d，(7.15.12)
где 几a — число акцепторов; nD —— число доноров.
Электрическое поле двойного слоя не изменяет концентрацию доноров и акцепторов электрона, а оказывает влияние лишь на распределение свободных электронов и дырок. При этом усложняются выражения для рх, пх, рх и q. Однако качественно распределение потенциала в двойном электрическом слое остается таким же, как и
几0 + ^A =Po + 几 d，(7.15.12)
где 几a — число акцепторов; nD —— число доноров.
Электрическое поле двойного слоя не изменяет концентрацию доноров и акцепторов электрона, а оказывает влияние лишь на распределение свободных электронов и дырок. При этом усложняются выражения для рх, пх, рх и q. Однако качественно распределение потенциала в двойном электрическом слое остается таким же, как и
для чистого полупроводника (см. рис. 7.43).
для чистого полупроводника (см. рис. 7.43).
Для сильно легированного полупроводника n-типа в области
Для сильно легированного полупроводника n-типа в области
q > 0, когда(ps < 0 и выполняются условия
q > 0, когда(ps < 0 и выполняются условия
«1,
«1,
(7.15.13)
(7.15.13)
для емкости С$ оказывается справедливым приближенное уравнение Мотта — Шоттки:
для емкости С$ оказывается справедливым приближенное уравнение Мотта — Шоттки:
12{RT]
с； eo^Vo^尸丿
12{RT]
с； eo^Vo^尸丿
(7.15.14)
(7.15.14)
Поскольку емкость Cs приблизительно равна общей измеряемой емкости С [см. уравнение (7.15.11)], то зависимость 1/С2 от Е оказывается прямолинейной. По ее наклону, согласно формуле (7.15.14), можно найти число носителей заряда в полупроводнике —— 几°, а по отрезку, отсекаемому этой прямой на оси абсцисс, —потенциал плоских зон £?=0.
Влияние поверхностных состояний на распределение поля двойного слоя в полупроводнике качественно аналогично влиянию специфически адсорбированных ионов на распределение потенциала на межфазной границе металл/раствор. В обоих случаях происходит уменьшение скачка потенциала(ps или ф2 и рост скачка потенциала в плотном слое. По аналогии со строением границы металл /раствор, когда q = 一弘 и ф2 = 0, возможны такие поверхностные состояния, при которых падение потенциала в объеме полупроводника обращается в ноль:(ps = 0. Поведение та-
кого полупроводника в плане строения двойного электрического слоя приближается к поведению металлического электрода.
Важной особенностью полупроводниковых электродов, обусловливающей их практическое использование, является то, что потенциал ф5 может изменяться под действием освещения. Такое изменение называют фотопотенциалом. Для возникновения фотопотенциала необходимо, чтобы энергия кванта света 力v была не меньше, чем ширина запрещенной зоны:
Av>ec (7.15.15)
При выполнении этого условия попадающие в область пространственного заряда фотоны переводят электроны из валентной зоны в зону проводимости, генерируя тем самым пару носителей заряда: электрон и «дырку». В зависимости от направления электрического поля в полупроводнике один из носителей заряда перемещается в объем полупроводника, а другой ——к границе с раствором, что препятствует рекомбинации электрона с «дыркой». Достигающие поверхности заряды могут затем реагировать с электроактивными компонентами раствора. Наиболее значительные эффекты, при которых отрицательный фотопотенциал достигает сотен мВ, наблюдаются на примесных полупроводниках n-типа. Следует отметить, что увеличение энергии кванта света выше (ес 一 еу) практически не отражается на сдвиге Ф5, а тысячекратное увеличение интенсивности освещения приводит к росту фотопотенциала всего на 30%.
Рассмотренные теоретические соотношения представляют интерес не только при изучении двойного слоя на массивных полупроводниках. Большая группа металлических электродов, таких как А1, Та, Nb, Ti и др., в водных растворах покрывается толстым слоем фазовых оксидов, обладающих полупроводниковыми свойствами. Поэтому изучение строения границы полупровод- ник/раствор может оказаться полезным при исследовании строения двойного слоя на таких электродах.
В последние десятилетия круг полупроводниковых материалов существенно расширился. Наряду с классическими легированными полупроводниками (германий, кремний) и бинарными фазами (арсенид галлия, фосфид индия) все более активно исследуются оксидные многокомпонентные полупроводниковые материалы, важной особенностью которых является кислородная Нестехиометрия. Многие оксидные полупроводники со структурами шпинели, перовскита и некоторыми другими при заряжении в растворе могут обратимо, хотя и достаточно медленно,
изменять объемное содержание кислорода в пределах соответствующей области гомогенности. Фактически при этом происходит окисление воды и перемещение образовавшегося адатома кислорода в кристаллическую решетку оксида, т.е. электрохимическое внедрение кислорода. Для описания закономерностей заряжения границы оксид/раствор в данном случае уже нельзя ограничиваться анализом пространственного перераспределения электронов в оксиде и ионов в растворе. Необходимо использовать соотношения, включающие полный заряд (см. разд. 7.6), как и для металлогидридных электродов. Например, для купрата лантана, стехиометрический состав которого La2CuO4, количество обратимо внедряющегося в кристаллическую решетку кислорода может достигать почти 0,2 на каждую формульную единицу, и соответствующая составляющая полного заряда оказывается даже для тонких пленок значительно больше, чем свободный заряд поверхности.
ГЛАВА 8. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.СТАДИЯ МАССОПЕРЕНОСА
Общая характеристика электрохимических процессов
Если через электрохимическую цепь протекает электрический ток I, то напряжение на концах цепи U не равно ее ЭДС, т. е. U # Е. Причем если цепь работает как источник тока, который расходует свою энергию на внешней нагрузке, то 17 < Е, а если цепь работает как электролизер, т.е. использует подаваемую извне электрическую энергию для химических превращений веществ, то U > Е. Реализуемая мощность источника тока IU оказывается меньше его теоретической максимальной мощности IE; расходуемая при проведении электролиза мощность IU больше теоретически необходимой /Е. Таким образом, КПД при работе электрохимических систем меньше 100% .
Разность между U и Е складывается из омического падения напряжения внутри электрохимической ячейки (между катодом и анодом) Е°м = /Кцепн (Кцепи ~~ внутреннее сопротивление цепи), поляризации катода ДЕ^ и поляризации анода А£а. Поэтому если цепь работает как электролизер, то С/ = £+|А£к |+| А£д |+£ом и
КПД-：100%.(8.1.1)
Е+|Д£к|+|Д£а|+£0М< 丿
С другой стороны, в случае цепи, работающей как химический источник тока, U = Е-| А£к ДЕд |-£ом и
КПД= ^^^Ь^аЬАм . 100%.(8.1.2)
Поляризация каждого из электродов представляет собой вызванное прохождением электрического тока изменение гальвани-потенциала на границе электрод/раствор по сравнению с его равновесным значением. Электрический ток, в свою очередь, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного слоя (ток заряжения). Если свойства поверхностного слоя не изменяются во времени, то протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока / == I/s (s ——поверхность электрода) служит мерой скорости электрохимической реакции. Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электрохимического процесса,
а потому она является некоторой функцией плотности тока: ДЕ = ДЕ(/). Функциональная зависимость АЕ от i (или Е от Л£) называется поляризационной характеристикой fкривой / Задача электрохимической кинетики заключается в установлении общих закономерностей, которым подчиняются поляризационные характеристики, с целью регулирования скорости электродных процессов. Эта задача чрезвычайно важна, поскольку уменьшение поляризации при заданной плотности тока позволяет существенно повысить КПД использования электрохимических систем [см. уравнения (8.1.1) и (8.1.2)].
В отличие от обычной гомогенной химической реакции, протекающей во всех точках объема раствора, где есть реагирующие вещества, электрохимическая реакция идет на границе раздела между электродом и раствором, т.е. является реакцией гетерогенной. Отсюда следует, что любой электродный процесс всегда имеет ряд последовательных стадий: сначала реагирующее вещество подходит к электроду, затем происходит собственно электрохимическая стадия, связанная с переносом электронов или ионов через границу раздела фаз (стадия разряда ——ионизации), и, наконец, образовавшиеся продукты реакции должны отойти от поверхности электрода, чтобы освободить место для новой порции реагирующего вещества. Первая и третья стадии имеют одинаковые закономерности и называются стадиями массопереноса. Стадии массопереноса и разряда ——ионизации присутствуют во всех без исключения электродных процессах. Помимо этих стадий при протекании электродных реакций встречаются также и другие. Так, часто электродные процессы осложняются химическими реакциями в объеме раствора или на поверхности электрода, в которых может участвовать исходное вещество или продукт электрохимической реакции:
А―^O-^^R —В.
Стадия превращения вещества А в вещество О называется предшествующей химической реакцией, а стадия превращения R в В — последующей химической реакцией. Часто электродные процессы осложняются стадией образования новой фазы. Так, при электроосаждении металлов реализуется стадия образования кристаллических зародышей, а при электрохимическом выделении газов —— стадия зарождения пузырьков газа. В ходе электрохимического процесса может происходить перемещение частиц по поверхности электрода {стадия поверхностной диффузии) от 402
центров, на которых идет разряд, до некоторых других, где продукту реакции находиться энергетически наиболее выгодно. Если поверхность электрода несет заряд, одинаковый с зарядом реагирующей частицы, то электрическое поле двойного слоя препятствует адсорбции этой частицы, поэтому необходимо учитывать стадию вхождения реагирующей частицы в двойной электрический слой.
Если какой-либо процесс состоит из ряда последовательных стадий, то в стационарных условиях при заданной действующей силе у (т. е. при фиксированном отклонении от равновесия) для общей скорости процесса и справедливо соотношение:
u左乙u左乙
u左乙
u左乙
где vk —— скорость 左-й стадии при том же самом значении у.
Это означает, что ик = и, когда все другие стадии либо отсутствуют, либо протекают бесконечно быстро. Величины у и и удобно считать положительными и безразмерными, т.е. относить их к определенным заданным значениям скорости и действующей силы. В этом случае соотношение (8.1.3) будет справедливо для любого стационарного процесса, состоящего из ряда последовательных стадий. Так, например, для сообщающихся сосудов А и Б, соединенных рядом цилиндрических трубочек разного диаметра (рис. 8.1), величина у пропорциональна перепаду давления Ар, а скорость и ——количеству жидкости, перетекающей в единицу времени из сосуда А в сосуд Б. С другой стороны, для электрохимической реакции, происходящей на одном из электродов, действующей силой является абсолютная величина поляризации, которую удобно отнести к величине RT/ F, т.е. у = \ \E\-F/RT, а скорость V можно определить плотностью фарадеевского тока, отнесенной к некому постоянному значению i, характерному для данного электродного процесса.
Рис. 8.1. Гидродинамическая модель многостадийной электрохимической реакцииРис. 8.1. Гидродинамическая модель многостадийной электрохимической реакцииИз условия непрерывности потока следует, что в гидродинамической системе, изображенной на рис. 8*1, количество жидкости, протекающей в единицу времени через каждую из трубочек, одинаково и равно и, хотя ин% Различие между и и ^ компенсируется тем, что перепад давления на каждой из трубочек Ар左 оказывается меньше, чем суммарное значение Ар* Таким образом, vk = а^Др, а
Рис. 8.1. Гидродинамическая модель многостадийной электрохимической реакции
Рис. 8.1. Гидродинамическая модель многостадийной электрохимической реакции
и = aQpk、причем ak ——константа, определяемая пропускной способностью /г-й трубочки. Аналогичным образом в электрохимической системе в стационарных условиях все последовательные стадии протекают с одинаковой скоростью, хотя плотности тока, отвечающие этим стадиям при заданной поляризации Л£, различны. Следовательно, и здесь можно говорить о том, что общая поляризация электрода состоит из поляризаций отдельных стадий, которые, естественно, меньше, чем ДЕ.
Казалось бы, что во всех случаях
У =下％,(8.1.4)
где yk ——мера отклонения от равновесия, которая характерна для /г-й стадии, протекающей со скоростью и.
(8.1.5)(8.1.5)Покажем, однако, что соотношение (8.1.4) справедливо лишь в условиях, когда для каждой из стадий скорость прямо пропорциональна действующей силе, т.е.
(8.1.5)
(8.1.5)
% =0感,
где ak ——константа, характерная для fe-й стадии.
Соотношение (8.1.5) справедливо, например, для гидродинамической системы, изображенной на рис. 8.1, в условиях ламинарного течения, поскольку это соотношение непосредственно вытекает из закона Пуазейля. Из уравнений (8.1.3) и (8.1.5) следует:
(8.1.6)
(8.1.7)(8.1.7)откуда
(8.1.7)
(8.1.7)
у=и Z—- S—, k а.
что при у比二 и/&在 совпадает с формулой (8.1.4).
Если же хотя бы для одной стадии будет нарушено соотношение (8.1.5), то формула (8.1.4) оказывается неправильной. Так, например, если для двухстадийного процесса
% =旬驴 ％ =a2y*(8.1.8)
то, согласно уравнению (8.1.3),
工=工十一！^(8.1.9)
Решая уравнение (8.1.9) относительно у и учитывая только положительное решение (так как по оговоренному выше условию у > 0), находим: 経
у-+3 2%у-+3 2%
у-+
3 2%
у-+
3 2%
где % 二2 я % [см. уравнения (8.1.8)].
Из уравнения (8.1.10) следует, что при любых конечных положительных значениях у^ и у2 величина у < (у】+ у?)，а следовательно, соотношение (8.1.4) не соблюдается.
В электрохимических системах зависимости и от у, как правило, нелинейны.
Лишь в области очень малых отклонений от равновесия, когда |ДЕ|《RT/F ==0,025В, токи отдельных стадий пропорциональны поляризации, а общую поляризацию А£ можно представить в виде суммы поляризаций отдельных стадий.
Если скорость одной из стадий многостадийного процесса значительно меньше скорости всех остальных стадий, то такая стадия называется лимитирующей^ поскольку, как следует из формулы (8.1.3), при %т《以 V ~ ^Нт • ОдНОВрвМвННО при ЭТОМ %im》力 и у 工 Унт • Этот вывод применим и для электродных процессов: если Aim ^ i左,тс i =»Нт，а общая поляризация практически равна поляризации лимитирующей стадии.
Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для различных стадий. При этом для измерения поляризации используют трехэлектродную электрохимическую ячейку (см. рис. 7.3), позволяющую определить изменение отдельного гальвани-потенциала, а скорость электродного процесса измеряют при помощи приборов, фиксирующих электрический ток. После определения лимитирующей стадии, соответствующим образом изменяя условия электродного процесса, можно изменить его скорость в нужном направлении. Данная стадия оказывается лимитирующей лишь в определенных условиях, и изменение этих условий (например, изменение поляризации) может привести к смене лимитирующей стадии. После этого варьирование параметра, от которого зависела скорость электродного процесса, может перестать оказывать на нее заметное влияние.
Таким образом, чтобы управлять скоростью электрохимического процесса, необходимо определить лимитирующую стадию 翼 знать закономерности, которым она подчиняется.
Поляризационная характеристика в условиях лимитирующей стадии массопереноса
Перенос реагирующих веществ в условиях электрохимической реакции может осуществляться по трем механизмам.
Первый (основной) механизм ——молекулярная диффузия, т.е. перемещение частиц вещества под действием градиента концентрации. При прохождении через границу электрод/раствор электрического тока концентрация реагирующих веществ у поверхности падает и одновременно растет концентрация продуктов реакции. Возникают градиенты концентрации, которые приводят к диффузии разряжающегося вещества из объема раствора к электроду, а продуктов реакции — от поверхности электрода в объем раствора или в объем металлической фазы (например, при образовании амальгамы в ходе разряда ионов Т1+ на ртутном электроде). Поскольку концентрационные изменения вблизи поверхности электрода всегда сопутствуют протеканию электрохимической реакции, молекулярная диффузия наблюдается во всех без исключения электродных процессах, тогда как другие механизмы массопереноса могут накладываться на процесс диффузии или же отсутствовать вовсе. Поэтому раздел электрохимической кинетики, в котором рассматриваются закономерности стадии массопереноса, называют также диффузионной кинетикой.
Прилегающая к электроду область раствора, в которой происходит изменение концентрации раствора, но сохраняется условие электронейтральности, называется диффузионным слоем. Этот слой нужно отличать от диффузной части двойного электрического слоя, которая располагается ближе к электроду, и в которой суммарные заряды катионов и анионов отличаются не только по знаку, но и по абсолютной величине (см. разд. 7.12). Обычно толщина диффузионного слоя на порядок и более превышает толщину диффузной части двойного электрического слоя, а потому при решении задач массопереноса полагают, что в первом приближении начало диффузионного слоя соответствует координате х = 0 (ось х направлена вдоль нормали к поверхности электрода). Это допущение эквивалентно тому, что временем прохождения реагирующей частицы через двойной электрический слой можно пренебречь по сравнению с временем ее прохождения через диффузионный слой.
Второй механизм массопереноса ——миграция ——связан с перемещением заряженных частиц под действием электрического поля, которое возникает в диффузионном слое при прохождении 406
через него электрического тока. Формально можно было бы говорить об омическом падении потенциала в диффузионном слое. Однако, как будет показано в разделе 8.3, такая трактовка в общем случае ошибочна. Тем не менее, создавая избыток посторон* него индифферентного электролита (фона), можно резко уменьшить омическое падение потенциала в растворе и тем самым элиминировать миграцию.
Третий механизм массопереноса ——конвекция, т. е. перенос вещества вместе с потоком движущейся жидкости. В естественных условиях конвекция возникает в результате градиента плотности раствора, который, в свою очередь, является следствием концентрационных изменений в поверхностном слое или разогревания приэлектродного пространства при прохождении электрического тока. Естественная конвекция может быть вызвана также выделением газообразных продуктов электродных реакций. Искусственную конвекцию создают перемешиванием электролита или вращением самого электрода. Конвекция не может устранить диффузию, так как по мере приближения к электроду скорость движения жидкости относительно его поверхности падает, а градиент концентрации возрастает. Поэтому чем ближе к поверхности, тем большую роль в процессе массопереноса играет диффузионный механизм.
Роль размешивания проявляется в том, что оно вызывает уменьшение толщины диффузионного слоя и тем самым увеличивает градиент концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции у поверхности электрода. В свою очередь увеличение gradck в соответствии с уравнением (4.2.3) приводит к ускорению процессов диффузии.
В основе решения задач диффузионной кинетики лежит система дифференциальных уравнений вида
^ = -divp (8.2.1)
где индекс k относится ко всем частицам, участвующим в электрохимической реакции (реагентам и продуктам), а величина
尸 (8.2.2)
представляет собой суммарный поток диффузии, миграции и конвекции соответствующего компонента. Физический смысл уравнения (8.2.1) отражает закон сохранения вещества, записанный в дифференциальной форме.
Таким образом, с учетом всех видов массопереноса, предполагая независимость коэффициента диффузии реагирующей частицы от концентрации раствора, можно записать следующее выражение для концентрационного распределения реагирующих частиц k вблизи поверхности электрода:
^-二 D^2ck + Dk ^;div(q • grad(p)-5-grad %,(8.2.1a)
где v — скорость движения жидкости, a div В =0, если эта жидкость является несжимаемой.
Для решения системы уравнений (8.2.1) нужно задать соответствующий набор начальных и граничных условий, которые в реальной системе определяются условиями проведения эксперимента. Результатом решения является функциональная зависимость концентрации каждой из реагирующих частиц от времени и координат: c^t,xfy,z). Зная эти зависимости, можно рассчитать суммарный поток всех веществ через единичную площадку, совпадающую с поверхностью электрода, —— j产$. А если стадия массопереноса является лимитирующей, то в соответствии с законом Фарадея
i= + nF]^}s,(8.2.3)
где выбор знака определяется тем, какой ток (катодный или анодный) мы считаем положительным. Если положительным считать катодный ток, то в уравнении (8.2.3) применительно к реакциям типа
О + zie" = R(8.2.А)
веществу О соответствует знак минус, а веществу R — плюс.
Наконец, в условиях лимитирующей стадии массопереноса само электродное равновесие, а также равновесное распределение ионов в пределах двойного электрического слоя не нарушаются. Это означает, что для реагирующих веществ и продуктов реакции у поверхности электрода должно выполняться соотношение (6.1.11). Так, например, для реакции (8.2.А), несмотря на протекание электродного процесса с лимитирующей стадией массопереноса, можно записать:
虱 + 毎"烈，(8.2.4)
где индекс $ означает нахождение компонентов О и R у поверхности электрода (на границе диффузионного слоя и диффузной части двойного слоя).
Заменяя активности а& и а； на соответствующие концентрации с® ис^, как это обычно делают в диффузионной кинетике, из уравнения (8.2.4) получаем уравнение Нернста:
(8.2.5)
Именно отличие концентраций cs от их объемных значений с° вызывает сдвиг потенциала электрода от его равновесного значения Ер. Поэтому поляризацию АЕ = Е - Ер в условиях лимитирующей стадии массопереноса называют концентрационной поляризацией. Отклонение от равновесия в этих системах локализуется в пределах диффузионного слоя.
(8.2.6)(8.2.6)(8.2.7)(8.2.7)Предположим, что созданием специальных условий электролиза устранены миграция и конвекция, а диффузия реагирующих веществ и продуктов происходит только вдоль координаты х, т.е. вдоль нормали к поверхности электрода. В этих условиях уравнения (8.2.1) и (8.2.3) переходят соответственно в уравнения, отражающие законы диффузии Фика:
(8.2.6)
(8.2.6)
(8.2.7)
(8.2.7)
at ~ 友 эх
i-±nFDk
Применим эти уравнения к реакции (8.2.А), протекающей в стационарных условиях. Условие стационарности означает, что 8с左 / 8力=0. При этом частные производные по х переходят в полные производные, а из уравнения (8.2.6) следует, что d^c^ /dx2 =0, а потому
^- = const = —~—,(8.2.8)
где 6及—толщина диффузионного слоя2.
На основе уравнений (8.2.7) и (8.2.8) для реакции (8.2.А) получаем два соотношения:
RR(8.2.10)
R
R
Из уравнения (8.2.9) следует, что положительный катодный ток может расти лишь до некоторого предела (предельный диффузионный ток)
i?)=nFD。？,(8.2.11)
когда с® обращается в нуль. С другой стороны, из уравнения (8.2.10) следует, что рост отрицательного анодного тока ограничен пределом i 二-夕)，где
со
i^=nFDR^,(8.2.12)
когда в ходе протекания реакции (8.2.А) справа налево о； обращается в нуль.
Из уравнений (8.2.9)-(8.2.12) можно выразить приповерхностные концентрации е& и 県：
* =匕一，编=工7-，(8.2.13)
%bR
гдеЬ()нк尸%/6。и &r =zi尸Dr/ 6r.
Подстановка выражений (8.2.13) в уравнение (8.2.5) дает:
R7 Г i^~i 1
Е^Е^2 + — 1п -^у— ,(8214)
где величина
£V2 = £° + —ln^B- = £° + —Inf^ol(8.2.15)
V2 Пf% П尸2筛丿
получила название потенциала полуволны.
Решение уравнения (8.2.14) относительно плотности тока дает выражение
岁)-炉尸(e)
(8.2.16)(8.2.16)~1 + Р(Е)，где Р( Е) н ехр ［器(Е-Е©
(8.2.16)
(8.2.16)
Зависимость X от Е, соответствующая уравнению (8.2.16), приведена на рис. 8.2. Как видно из рисунка, эта зависимость
имеет форму волны, а потенциал, отвечающий половине высоты волны, равен Е〃2・
Из уравнения (8.2.14) следует, что равновесный потенциал / отвечающий i 0, можно представить в виде:
PT j9> 耳=% +侖 m 而.(8.2.17)
Выразив отсюда потенциал полуволны 4/2 и подставив его в уравнение (8.2.14), для катодного перенапряжения диффу-
Рис. 8.2. Зависимости тока от поте: циала:Рис. 8.2. Зависимости тока от поте: циала:1 — для разряда ионов металла на соответс вующей амальгаме; 2 — для разряда ион< металла на чистой ртути; 3 ——для анодно растворения амальгамы в растворе фоново. электролита1 — для разряда ионов металла на соответс вующей амальгаме; 2 — для разряда ион< металла на чистой ртути; 3 ——для анодно растворения амальгамы в растворе фоново. электролитаRT д nFRT д nF(8.2.18)(8.2.18)зии, равного отрицательной концентрационной поляризации “д R ДЕ =稣 一 Е, получим следующее уравнение:
Рис. 8.2. Зависимости тока от поте: циала:
Рис. 8.2. Зависимости тока от поте: циала:
1 — для разряда ионов металла на соответс вующей амальгаме; 2 — для разряда ион< металла на чистой ртути; 3 ——для анодно растворения амальгамы в растворе фоново. электролита
1 — для разряда ионов металла на соответс вующей амальгаме; 2 — для разряда ион< металла на чистой ртути; 3 ——для анодно растворения амальгамы в растворе фоново. электролита
RT д nF
RT д nF
(8.2.18)
(8.2.18)
(8.2.19)(8.2.19)Если продукт реакции R не диффундирует в объем раствс ра или жидкого электрода, а остается на поверхности, наприме в виде металлического осадка, то в правой части выражени (8.2.18) можно опустить первое слагаемое:
(8.2.19)
(8.2.19)
и, следовательно, получить
；-；（о） l~ld；-；（о） l~ld1-eхp備词.1-eхp備词.(8.2.20)(8.2.20)
；-；（о） l~ld
；-；（о） l~ld
1-eхp備词.
1-eхp備词.
(8.2.20)
(8.2.20)
В этом случае зависимость тока от поляризации имеет вщ представленный на рис. 8.3. При малых отклонениях от равнс весия, когда i«i弾 и i«i尸，из уравнения (8.2.18) вытекае прямо пропорциональная зависимость перенапряжения от плот ности тока:
RTRT(8.2.21)(8.2.21)11
RT
RT
(8.2.21)
(8.2.21)
+
dLd
Условия, положенные в основу полученного выше решени диффузионной задачи, вообще говоря, в реальных системах обы茎 но не выполняются. Тем не менее выведенные уравнения (8.2.1€ или (8.2.20) оказываются справедливыми для многих, в том чи(
Рис. 8.3. Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде нонов металла на одноименном металлеРис. 8.3. Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде нонов металла на одноименном металлеле практически важных, случаев ограничения скорости электродных процессов диффузией (если только в эти уравнения подставить соответствующие реальным системам выражения для предельных диффузионных токов »；)и i黑). Так, например, уравнения (8.2.16) и (8*2.20) справедливы для стационарной диффузии в сочетании с механизмом миграции и для стационарной конвективной диффузии. Они выполняются также и
Рис. 8.3. Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде нонов металла на одноименном металле
Рис. 8.3. Зависимость тока от концентрационной поляризации при разряде нонов металла на одноименном металле
для нестационарной диффузии к электродам разного типа (плоские, в форме неподвижной или расширяющейся сфер) при различных Е = const, но при условии, что толщина диффузионного слоя на этих электродах значительно меньше их геометрических размеров. Нарушение последнего условия определяет характерный размер (в отсутствие конвекции ——обычно порядка 10 мкм), при котором диффузия в приэлектродном слое перестает подчиняться рассмотренным выше закономерностям. Электроды таких (граничного и меньших) размеров называют микроэлектродами (см. разд. 8.7).
Роль миграции в процессах массопереноса и падение потенциала в диффузионном слое
Мы ограничимся здесь рассмотрением стационарных процессов без размешивания, когда изменение концентрации происходит только вдоль координаты х, т.е. вдоль нормали к поверхности электрода. В этих условиях суммарный поток диффузии и миграции компонента k, как следует из раздела 4.2, описывается уравнением Нернста — Планка:
霜2臼賞)，(8.3.1)
где ck ——концентрация компонента k в данной точке х диффузионного слоя, ?々 ——его зарядовое число с учетом знака, а 屮=(pF/ RT ——безразмерный потенциал в пределах диффузионного слоя на расстоянии х от поверхности электрода.
Для электроактивных компонентов 厂 в растворе, которые непосредственно участвуют в электрохимической реакции (реаги-
рующие вещества и продукты, идущие от электрода в раствор), из уравнений (8.2.3) и (8.3.1) следует:
億豊］(832)
Здесь, как и в разделе 8.2, знак «плюс» соответствует реагентам катодного процесса, а знак «минус» — продуктам. Величина пг — это число электронов, которое в уравнении электрохимической реакции приходится на одну частицу компонента г.
Для электронеактивных ионов 厶 которые находятся в пределах диффузионного слоя, но в электрохимическом процессе не участвуют, из уравнения (8.3.1) следует:
喧+乙cR=O.(8.3.3)
dx 一 dx
Уравнение (8.3.3) означает, что в стационарных условиях каждый электронеактивный ион в диффузионном слое находится в состоянии равновесия: градиент химического потенциала компенсируется градиентом электрического потенциала, так что dfiz /dx = 0 и, следовательно, в пределах диффузионного слоя 3 = const.
Набор уравнений (8.3.2) для всех электроактивных компонентов, дополненный набором уравнений (8.3.3) для всех электронеактивных ионов, в сочетании с уравнением электронейтральности для всех заряженных частиц
下("1=0(8.3.4)
образует систему дифференциальных уравнений, решение которой позволяет найти распределение в диффузионном слое как электрического потенциала (р, так и концентрации всех компонентов исследуемой системы. Этот способ учета миграционных эффектов в стадии массопереноса мы проиллюстрируем теперь на нескольких конкретных примерах.
Разряд катионов Ag* на серебряном электроде в бинарном растворе AgNO3:
Ag+ + е- Ag.(8.3.А)
Пусть индекс 1 соответствует катионам Ag+, а индекс 2 — анионам NO~. Тогда zx = 1; г2 = -1； пх = 1. Система уравнений имеет вид:
с「3=0с「3=0(8.3.5)
с「3=0
с「3=0
Решение системы (8.3.5) не представляет затруднений и приводит к следующим результатам. Зависимости концентраций
анионов и катионов (с】~ с2 == с) от х являются линейными:
《х) = с"+(с°-с")^,(8.3.6)
О
а в области предельного тока, где с8 = 0, с(х)匸 с°х/8. Общий ток, обусловленный диффузией и миграцией, выражается формулой
(8.3.7)(8.3.7)制（…）鼻,
(8.3.7)
(8.3.7)
откуда следует, что он ровно в два раза больше, чем ток /д, обусловленный только одной диффузией.
При условии, что(р(8) = 0, зависимость от х потенциала в пределах диффузионного слоя описывается уравнением
Г+(с°-с片оГ+(с°-с片о(8.3.8)
Г+(с°-с片
о
Г+(с°-с片
о
Отсюда следует, что скачок потенциала в диффузионном слое, отсчитанный от объема раствора (т. е. от х = 8), равен:
(8.3.9)(8.3.9)л ^RT. с5 I i
(8.3.9)
(8.3.9)
Дф =1П —к In 1.
尸c。fI %
Как видно из сравнения этой формулы с уравнением (8.2.19), в случае бинарного раствора AgNO3 падение потенциала в диффузионном слое при протекании реакции (8.3.А) совпадает с величиной концентрационной поляризации. Следовательно, учет эффекта миграции в этой системе приводит к двукратному увеличению не только плотности тока, но и общего смещения потенциала катода, равного ДЕ + Дф.
Обычно полагают, что скачок потенциала в диффузионном слое складывается из омического падения потенциала А(ром и диффузионного потенциала Л(рДИфф, который можно рассчитать по формуле (4.2.22). С введенными здесь обозначениями эта формула принимает вид:
(8.3.10)
В рамках такой трактовки при D1 = D2 А(рдифф = 0, а потому Аф = Л(ром. Однако, как следует из уравнения (8.3.9), характерная для омического падения потенциала пропорциональность между А(р и 2 получается лишь приближенно, когда i《id:
(8.3.11)
Разряд ионов Ag+ на серебряном электроде из смешанного раствора AgNO3 + KNO3. Уравнение реакции (8.3.А) остается без изменений, но в диффузионном слое кроме ионов Ag* (индекс 1) hNO~ (индекс 2) появляются еще электрохимически неактивные ионы К+, которые мы обозначим индексом 3 (г3 =1). Система уравнений в этом случае принимает вид:
dq dxdq dx一ё:=0一ё:=0(8.3.12)(8.3.12)
dq dx
dq dx
一ё:=0
一ё:=0
(8.3.12)
(8.3.12)
+ q「=°+ q「=°
+ q「=°
+ q「=°
dx dx
Решение этой системы уравнений было впервые получено А. Эйкеном в 1907 г. Основной результат решения состоит в том, что отношение тока / с учетом миграции к чисто диффузионному току /д выражается формулой
一=一(1-尸R),(8.3.13)
а скачок потенциала в диффузионном слое в области предельного тока диффузии равен
(8.3.14)(8.3.14)А(р = ^^ 1п(1 ~ 初
(8.3.14)
(8.3.14)
где k-c^ / с^.
Как следует из этих формул, в частном случае бинарного раствора AgNO3 величина /г = 1, Х/»д = 2, а А(р — ℃ [см. также формулы (8.3.7) и (8.3.9)]. С другой стороны, при избытке фонового электролита (KNO3) /г « 1, Jl~ k = 1 - /г / 2 и, согласно формуле (8.3.13), 〃久==1. Одновременно, согласно формуле (8.3.14), при 左《1 А(р ~ 0. Таким образом, использование избытка фонового электролита позволяет устранить эффект миграции. Рассчитан-
Таблица 8.1. Влияние электролита фона на увеличение тока за счет миграции (i / i ) и на падение потенциала в диффузионном слое (Аф) при
CKNO3
CAgNO3
1
2
10
100
k
0,5
1/3
1/11
1/101
1,17
1,10
1,024
1,0025
Д(р, мВ
—8,9
-5,2
-1,2
-0,13
ные по формулам (8.3.13) и (8.3.14) величины ///д и А(р (при 25°C) для различных соотношений концентраций KNO3 и AgNO3 приведены в табл. 8.1.
Обратим внимание на следующее обстоятельство. Как следует из формул (8.3.13) и (8.3.14), миграционная составляющая тока и падение потенциала в диффузионном слое не зависят от природы электрохимически неактивных ионов. В то же время замена KNO3 на LiNO3 в качестве электролита фона приведет к существенному уменьшению удельной электропроводности раствора и, следовательно, к росту Афом при £ = const. Таким образом, скачок потенциала в диффузионном слое нельзя отождествлять с омическим скачком потенциала.
Электрохимическое восстановление аниона пероксодисульфата в растворе K2S2O8:
S?。^ + = 2SO：~・ (8.3.Б)
dx s dxdx s dxПрисвоив индексы 1, 2 и 3 соответственно ионам S2O|~, SO； и К*, получаем следующую систему уравнений:
dx s dx
dx s dx
(8.3.15)
Решение этой системы уравнений (А. Н. Фрумкин, Г. М. Флорианович) показывает, что
(8.3.16)(8.3.16)i 二3[(2Л)иЗ -1]
(8.3.16)
(8.3.16)
а падение потенциала в диффузионном слое в области предельного тока
(8.3.17)(8.3.17)RT , с Лф =In 2Д, 3尸
(8.3.17)
(8.3.17)
где △ = !)]/ 4.
При 25°С, когда А = 1,07, согласно формулам (8.3.16) и (8.3.17) получаем: 〃％ = 0,76 и А(р = -6,5 мВ.
Как следует из формул (8.3.16) и (8.3.17), природа катионов никак не отражается на величинах 〃％ и Аф, хотя при замене К* на Li* электропроводность раствора существенно уменьшается и
при i = const величина А(ром должна возрасти.
Электроокисление катионов Мп2+ до МпО2 в растворе MnSO4:
Мп2+ + 6Н2О = МпО2 + 2с~ + 4Н3О+.(8.3.В)
Присвоив индексы 1, 2 и 3 соответственно ионам Мп2+, Н3О+ и SO^~, получаем следующую систему уравнений:
(8.3.18)
Ее решение (Б. Б. Дамаскин, Г. А. Цагарели, Ш. М. Махатадзе)
показывает, что в данном случае, вопреки вытекающему из допущения А(р=А(ром > 0 замедлению массопереноса катионов к аноду, эффект миграции приводит, наоборот, к ускорению реакции (8.3.В). В самом деле,
(8.3.19)(8.3.19)
(8.3.19)
(8.3.19)
а падение потенциала в диффузионном слое в области предельного тока равно
Д(рД(рRT Д-2 "7~ ЗД - 8RT Д-2 "7~ ЗД - 8m冠m冠(8.3.20)(8.3.20)
Д(р
Д(р
RT Д-2 "7~ ЗД - 8
RT Д-2 "7~ ЗД - 8
m冠
m冠
(8.3.20)
(8.3.20)
где, в отличие от примера 3, A =Z)2 /Dv
Из-за очень высокой подвижности ионов Н3О+ (см. раздел 4.7) отношение А = 6,54. При этом значении А формулы (8.3.19) и (8*3.20) соответственно дают i/% = 1,32 и А(р ~ —9,0 мВ. Отрица-
тельное значение А(р можно объяснить тем, что возникающие в ходе реакции (8.3.В) ионы гидроксония перемещаются в сторону раствора значительно быстрее, чем катионы Мп2+ в сторону электрода. Отрицательное значение А(р, естественно, приводит к ускорению процесса массопереноса разряжающихся катионов Мп?*.
Согласно экспериментальным данным для реакции (8.3.В), отношение i/i^ = 1,32 находится в полном согласии с расчетом по формуле (8.3.19). В то же время если бы падение потенциала в диффузионном слое определялось величиной А(ром, то эффект миграции должен был бы тормозить протекание реакции (8.3.В), поскольку в ходе анодного процесса А(ром > 0. Описанный выше подход к трактовке миграции в диффузионной кинетике был детально разработан в 1970-х годах в работах Ю. Я. Гуревича и Ю. И. Харкаца.
Конвективная диффузия и метод вращающегося дискового электрода
Как уже было отмечено выше, размешивание раствора ускоряет процесс массопереноса реагентов и продуктов реакции за счет того, что уменьшается толщина диффузионного слоя и, соответственно, возрастают градиенты концентрации этих веществ у поверхности электрода и их потоки диффузии. Если бы при этом диффузия происходила в примыкающем к электроду неподвиж-
44Рис. 8.4. Схема вращающегося дискового электрода:/ ——металлический диск; 2 — изолирующая оболочка электрода; 3 ——раствор; 4 ——токоотводРис. 8.4. Схема вращающегося дискового электрода:/ ——металлический диск; 2 — изолирующая оболочка электрода; 3 ——раствор; 4 ——токоотводном слое раствора, то решение задачи массопереноса ничем не отличалось бы от рассмотренного в разделе 8.2. Именно такая трактовка конвективной диффузии была предложена В. Нернстом в 1904 г. В действительности, однако, в условиях размешивания диффузия реагентов к электроду и продуктов реакции от электрода происходит в движущихся слоях, причем при приближении к электроду скорость движения раствора относительно поверхности уменьшается. Это обстоятельство сильно осложняет решение задач конвективной диффузии.
4
4
Рис. 8.4. Схема вращающегося дискового электрода:
/ ——металлический диск; 2 — изолирующая оболочка электрода; 3 ——раствор; 4 ——токоотвод
Рис. 8.4. Схема вращающегося дискового электрода:
/ ——металлический диск; 2 — изолирующая оболочка электрода; 3 ——раствор; 4 ——токоотвод
Задача существенно упрощается при использовании вращающегося дискового электрода. Рабочей частью вращающегося дискового электрода (рис. 8.4) слу-
жит металлический диск, вмонтированный в изолирующую оболочку. Оболочка вместе с диском приводится во вращение при помощи электромотора, причем вращение происходит вокруг вертикальной оси, проходящей строго через центр диска. Диск через металлический токоотвод поляризуется от внешнего источника тока.
При вращении электрода жидкость, соприкасающаяся с центром диска, отбрасывается к его краям, а снизу к центру электрода подходят новые потоки раствора. Согласно гидродинамической теории, в этих условиях при ламинарном режиме размешивания вблизи вращающегося дискового электрода образуется граничный слой постоянной толщины 8гр (слой Прандтля), в котором происходит монотонное изменение скорости движения жидкости относительно поверхности электрода. Чем ближе к поверхности электрода, тем большую роль в подводе реагирующих веществ и в отводе продуктов реакции играет диффузия. Таким образом, распределение концентрации реагирующих веществ у поверхности вращающегося дискового электрода обусловлено диффузией в движущейся жидкости. Функция %(к), получающаяся в результате решения дифференциального уравнения (8.2.1а), не может быть представлена в аналитическом виде и обычно записывается в форме быстро сходящегося ряда. Если продифференцировать эту функцию, а затем частное значение производной (ЭсА /Эх)х=0 подставить в уравнение (8.2.7), то получается формула Левича (1943 г.)：
i = ±0,62nF呢33%-1?6(或-理)， (8.4.1)
где ⑴ ——угловая скорость вращения электрода; V ——кинематическая вязкость раствора; коэффициент 0,62 соответствует размерностям [i] н А/м2; [Рл] = [v] = м2/с; [cfe] = моль/м3 и [⑴]=рад/с.
Уравнение (8.4.1) справедливо при избытке фонового электролита, когда можно пренебречь миграцией. Учет миграционных эффектов возможен с использованием формул, рассмотренных в разделе 8.3. Точность уравнения (8.4.1) составляет ~3%, но из-за наличия краевых эффектов, которые завышают измеряемые токи, согласие формулы (8.4.1) с экспериментальными данными оказывается даже лучше (-1 %).
При больших катодных поляризациях, когда с^ —0, ток достигает своего предельного значения:
(8.4.2)(8.4.2)irf - ± O^nFD^a^v^cl .
(8.4.2)
(8.4.2)
Уравнения (8.4.1) и (8.4.2) можно использовать для выражения приповерхностных концентраций окисленной и восстановленной форм cj и с\ в случае протекания на электроде реакции (8.2.А). Подставляя эти выражения в уравнение Нернста (8.2.5), для зависимости тока от потенциала снова получаем уравнение (8.2.16), а в случае, когда вещество R остается на электроде в виде осадка, — уравнение (8.2.20).
Таким образом, перемешивание электролита не нарушает формы поляризационной кривой в условиях лимитирующей стадии массопереноса, но значительно повышает измеряемые токи и резко сокращает время установления стационарного состояния (от нескольких часов до долей секунды).
Благодаря точному математическому соотношению для плотности тока вращающийся дисковый электрод широко применяется при решении разнообразных задач. Так, зависимость предельного диффузионного тока от концентрации реагирующего вещества используется в аналитической химии. При помощи вращающегося дискового электрода можно определить число электронов и, участвующих в электродном процессе. Это особенно важно при установлении механизма электродных реакций, в которых участвуют органические вещества. При определении п обычно сравнивают предельные диффузионные токи для исследуемого вещества и для какого-либо другого близкого по строению (а следовательно, и по величине D宓)вещества, механизм электровосстановления которого известен. Некоторые различия в коэффициентах диффузии при этом не играют роли, так как п имеет только целочисленные значения. Если же величина 几 известна, то уравнение (8.4.2) может быть использовано для точного расчета коэффициента диффузии реагирующего вещества.
При помощи вращающегося дискового электрода можно установить природу лимитирующей стадии электродного процесса. Так, если наиболее медленной стадией является стадия массопе- реноса, то ток прямо пропорционален 血.Если же лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующего вещества, то ток не зависит от скорости вращения электрода. В ряде систем при увеличении со наблюдается переход от лимитирующей стадии массопереноса к замедленной стадии разряда или к замедленной гетерогенной химической реакции. В этих условиях по зависимости тока от со можно установить порядок гетерогенной реакции р и ее предельную скорость гпр при заданном потенциале электрода. Действительно,
inv=k(c°Y，(8.4.3)
а измеряемый ток
i=Hc；)P.(8.4.4)
Разделив уравнение (8.4.3) на (8.4.4) и подставив вместо отношения с^/с； величину l~i/id, которая получается делением (8.4.1) на (8.4.2), найдем:
jL=^l-±j =,,(8.4.5)
где а = 0,&2nFD^M^6c°.
Уравнение (8.4.5) можно переписать в логарифмической форме:
ig"lg4p + Plg(l~£^j・(&4.6)
Согласно уравнению (8.4.6), зависимость 1g Z ст 1g 1--~— пред- (а®) ставляет собой прямую линию, наклон которой дает порядок реакции р, а отрезок, отсекаемый на оси ординат, равен 1g гпр.Как следует из уравнения (8.4.5), для реакции первого порядка величину 4】р можно получить из отрезка, отсекаемого на оси ординат в координатах 1/i ——1/而(А. Н. Фрумкин, Г. А.Тедорадзе).
В случае турбулентного режима размешивания, например при использовании необтекаемого электрода L-образной формы, токи оказываются пропорциональными з" (0,5 v n v 1,0). В таком случае экспериментальные данные для реакции первого порядка, протекающей в области смешанной кинетики, можно представить в координатах 1/i ——1/а)и оценить из такого построения величину 1np.
В 1959 г. А. Н. Фрумкин и Л. Н. Некрасов предложили новый вариант вращающегося электрода ——вращающийся дисковый электрод с кольцом (рис. 8.5). Одновременно В. Г. Левич и Ю. Б. Иванов построили первую теорию такого электрода. Электрически диск и кольцо независимы, так как разделены тонкой прокладкой из изолирующего материала, а механически они представляют собой единое целое и вращаются вокруг общей оси. Продукты реакции, образующиеся на диске, вместе с потоком жидкости проходят мимо кольца и могут быть зафиксированы на нем по токам восстановления или окисления. Если продукт реак-
44Рис. 8.5. Рабочая часть вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца:/ — диск; 2 — кольцо; 3 — тефлоновая оболочка; 4 — токоот- водыРис. 8.5. Рабочая часть вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца:/ — диск; 2 — кольцо; 3 — тефлоновая оболочка; 4 — токоот- водыции устойчив, то отношение тока на кольце ?к к току на диске /д дает некоторый коэффициент ^( который определяется только радиусами диска и кольца (внутренним и внешним). Если же продукт реакции нестойкий, то отношение 儿 / 厶 < ^, поскольку часть продукта за счет химических превращений оказывается электрохимически неактивной. Легко понять, что отношение I /1 тем меньше, чем больше константа нестойкости и чем меньше скорость вращения электрода. Полная количественная теория вращающегося дискового электрода с кольцом (В. Олбери, В. Ю. Филинов- ский) на основе экспериментальной зависимости /к / 1д ст з позволяет рассчитать константы нестойкости промежуточных продуктов и выявить их природу. Такая информация оказывается чрезвычайно важной при изучении кинетики и механизма сложных многостадийных электрохимических реакций.
4
4
Рис. 8.5. Рабочая часть вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца:
/ — диск; 2 — кольцо; 3 — тефлоновая оболочка; 4 — токоот- воды
Рис. 8.5. Рабочая часть вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца:
/ — диск; 2 — кольцо; 3 — тефлоновая оболочка; 4 — токоот- воды
Полярографический метод
В полярографическом методе применяется ртутный капельный электрод (рис. 8.6). Он состоит из длинного узкого капилляра, на конце которого периодически образуются и отрываются небольшие ртутные капли (диаметром около 1-2 мм). Поляризация капли осуществляется относительно большого ртутного электрода на дне ячейки, а потенциал измеряется по отношению к постоянному электроду сравнения (обычно это нормальный или насыщенный каломельный электрод). Ток в цепи капельного электрода оказывается функцией времени. Поэтому при измерениях ток усредняют по периоду капанья электрода. Зависимость среднего тока I от потенциала £ называется полярограммой. Полярографический метод был предложен в 1922 г. Я. Гейровским. В дальнейшем этот метод многократно видоизменялся и получил очень широкое распространение.
Рис. 86 Принципиальная схема полярографической установки:А — аккумулятор; Р — делитель напряжения; П — потенциометр; Г — гальванометр; 1 — растущая ртутная капля； 2 — капилляр; 3 — система для регулирования высоты ртутного столба; 4 — электрод сравнения; 5 — раствор электролита; 6 — вспомогательный ртутный электродРис. 86 Принципиальная схема полярографической установки:А — аккумулятор; Р — делитель напряжения; П — потенциометр; Г — гальванометр; 1 — растущая ртутная капля； 2 — капилляр; 3 — система для регулирования высоты ртутного столба; 4 — электрод сравнения; 5 — раствор электролита; 6 — вспомогательный ртутный электродРис. 8.7. Распределение концентрации реагирующего вещества с у поверхности электрода при постоянном потенциале для моментов ^ и ^ после начала электролиза ft] < 士2)； В】и В? — эффективные толщины диффузионных слоевРис. 8.7. Распределение концентрации реагирующего вещества с у поверхности электрода при постоянном потенциале для моментов ^ и ^ после начала электролиза ft] < 士2)； В】и В? — эффективные толщины диффузионных слоевРассмотрим основные соотношения полярографического метода. Решение уравнения (8.2.6), справедливого для большого плоского электрода, при наличии избытка фона и при следующих начальном и граничных условиях %(%,0)二或；%(8j)工或； cfe(O,Z) = с^ = const (т. е. Е = const)
Рис. 86 Принципиальная схема полярографической установки:
А — аккумулятор; Р — делитель напряжения; П — потенциометр; Г — гальванометр; 1 — растущая ртутная капля； 2 — капилляр; 3 — система для регулирования высоты ртутного столба; 4 — электрод сравнения; 5 — раствор электролита; 6 — вспомогательный ртутный электрод
Рис. 86 Принципиальная схема полярографической установки:
А — аккумулятор; Р — делитель напряжения; П — потенциометр; Г — гальванометр; 1 — растущая ртутная капля； 2 — капилляр; 3 — система для регулирования высоты ртутного столба; 4 — электрод сравнения; 5 — раствор электролита; 6 — вспомогательный ртутный электрод
Рис. 8.7. Распределение концентрации реагирующего вещества с у поверхности электрода при постоянном потенциале для моментов ^ и ^ после начала электролиза ft] < 士2)； В】и В? — эффективные толщины диффузионных слоев
Рис. 8.7. Распределение концентрации реагирующего вещества с у поверхности электрода при постоянном потенциале для моментов ^ и ^ после начала электролиза ft] < 士2)； В】и В? — эффективные толщины диффузионных слоев
приводит к выражению:
2
(8.5.1)(8.5.1)%(%/)二或 ^ ^exp(~z2)dz.
(8.5.1)
(8.5.1)
i = ± nFD^i = ± nFD^(8.5.2)(8.5.2)Дифференцируя уравнение (8.5.1) по х и подставляя частное значение производной при х = 0 в уравнение (8.2.7), получаем:
i = ± nFD^
i = ± nFD^
(8.5.2)
(8.5.2)
Сравнивая формулы (8.5.2) и (8.2.9) или (8.2.10), приходим к выводу о том, что выражение 3?^ 工‘&戸 в условиях нестационарной диффузии при Е = const играет роль эффективной толщи
i = ± riFD^i = ± riFD^+ ~ (С:一w).+ ~ (С:一w).ны диффузионного слоя. Физический смысл величины 3?好 можно проиллюстрировать при помощи рис. 8.7, на котором приведены рассчитанные по уравнению (8.5.1) зависимости cA(x, t) от х. Для электрода в форме неподвижной сферы радиуса г вместо уравнения (8.5.2) получается формула:
i = ± riFD^
i = ± riFD^
+ ~ (С:一w).
+ ~ (С:一w).
(8.5.3)
Как следует из этой формулы, если 厂仁 1 мм, a Z ~ 5 с, то г》5эфф, и соотношение (8.5.2), полученное для плоского электрода, можно в первом приближении использовать для расчета плотности тока на сферическом электроде.
Чтобы рассчитать поверхность растущей капли, записывают выражения для массы капли:
(8.5.4)(8.5.4)4
(8.5.4)
(8.5.4)
Q = p-?rr -mty
где р ——плотность ртути; т ——скорость вытекания ртути из капилляра.
Из соотношения (8.5.4) следует, что радиус растущей сферы
г = , а ее поверхность
14np 丿
(8.5.5)(8.5.5)s=4nr =4兀
(8.5.5)
(8.5.5)
〔4?ф 丿
Из уравнений (8.5.2) и (8.5.5) можно получить выражение для тока, текущего на сферический электрод:
(8.5.6)(8.5.6)/ = is = ± 4 布[為["Fl)*加叫"6(或 _ 或).
(8.5.6)
(8.5.6)
Формула (8.5.6) является приближенной, так как не учитывает влияния роста капли на толщину диффузионного слоя. В действительности реальная толщина диффузионного слоя оказывается меньше, чем рассчитанная для неподвижного электрода, поскольку поверхность капли, растягиваясь, движется навстречу фронту диффузии. Для получения правильного результата в формулу (8.5.6) нужно ввести дополнительный коэффициент, равный "7§ = 1,525 (Д. Илькович, 1934 г.). Таким образом, при 25°С, когда р = 13,534 • 103 кг/мг1, выражение для тока, текущего
(8.5.7)(8.5.7)на ртутный капельный электрод, принимает вид: Ь7,34Г0%р£ут"3№б(с；—с；),
(8.5.7)
(8.5.7)
где коэффициент 7,34 • 10~3 соответствует следующим размерностям: [I] = A; [nF] = Кл/моль; [D^ = м2/с; [т] = кг/с; [t] с и [с/ = моль/м3.
Чтобы определить средний ток за период капанья т, воспользуемся уравнением
f=*/⑴ dt=В『dt=F=沁/6,f=*/⑴ dt=В『dt=F=沁/6,(8.5.8)(8.5.8)
f=*/⑴ dt=В『dt=F=沁/6,
f=*/⑴ dt=В『dt=F=沁/6,
(8.5.8)
(8.5.8)
где константа А объединяет все величины, не зависящие от времени.
Таким образом,
(8.5.9)(8.5.9)7 = ± 6^9 ■ 1 ^3nFDfm^3^( cf - 成).
(8.5.9)
(8.5.9)
В соответствии с уравнением (8.5.9), ток I можно связать с массопереносом как реагирующего вещества О (знак «плюс»), так к продукта реакции R (знак «минус»). При этом если cR = 0, то
7 =6,29 10-3“f用2涸3-6d一⑵；(8.5.10)
7 =6,29- lO^nFD^m^r1/%».(8.5.11)
для отношения с^ /с^:для отношения с^ /с^:Из уравнений (8.5.10) и (8.5.11) легко получается выражение
для отношения с^ /с^:
для отношения с^ /с^:
(8.5.12)
где Id ——средний предельный диффузионный ток, текущий на ртутный капельный электрод, равный
7d =6,29-10~3 nFD^m^^c^.(8.5.13)
Подстановка выражения (8.5.12) в уравнение (8.2.5) дает
Е =Е =4/24/2(8.5.14)(8.5.14)
Е =
Е =
4/2
4/2
(8.5.14)
(8.5.14)
尸 г0 RT , Dr5
где Е..9 = Е +In―— —— потенциал полуволны, определяемый здесь
2nF Do
только природой окислительно-восстановительной системы.
Решив уравнение (8.5.14) относительно тока, получаем соотношение
1+ехр 而(Е』2)1+ехр 而(Е』2)1 + Р(Е)1 + Р(Е)(8.5.15)(8.5.15)
1+ехр 而(Е』2)
1+ехр 而(Е』2)
1 + Р(Е)
1 + Р(Е)
(8.5.15)
(8.5.15)
которое является частным случаем уравнения (8.2.16) и называется уравнением обратимой катодной полярографической волны Гейровского ——Илъковича, Полярограмма, рассчитанная по зтсму Уравнению, представлена на рис. 8.8. При Е = Е1/2 ток I =1 d /2; при Е》Е*2 『一 0, а при Е « Е1/2 ток 7 北・ Таким образом, по полярограмме можно определить потенциал полуволны и средний предельный диффузионный ток. Поскольку Е1/2 характеризует исследуемую систему, a 7d пропорционален объемной концентрации реагирующего вещества, полярографический метод
Рис. 8.8. Идеальная форма поля- Рис. 8.9. Полярограмма раствора, содержа- рограммы:щего 5 • 10 4 М Pb +, Cd2\ Zn”*, Мп2^ в при-ld — средний предельный диффузион-сутствии 1 М КС1*ны它 ток; Е[/2 — потенциал полуволныРис. 8.8. Идеальная форма поля- Рис. 8.9. Полярограмма раствора, содержа- рограммы:щего 5 • 10 4 М Pb +, Cd2\ Zn”*, Мп2^ в при-ld — средний предельный диффузион-сутствии 1 М КС1*ны它 ток; Е[/2 — потенциал полуволны
Рис. 8.8. Идеальная форма поля- Рис. 8.9. Полярограмма раствора, содержа- рограммы:щего 5 • 10 4 М Pb +, Cd2\ Zn”*, Мп2^ в при-
ld — средний предельный диффузион-сутствии 1 М КС1
*ны它 ток; Е[/2 — потенциал полуволны
Рис. 8.8. Идеальная форма поля- Рис. 8.9. Полярограмма раствора, содержа- рограммы:щего 5 • 10 4 М Pb +, Cd2\ Zn”*, Мп2^ в при-
ld — средний предельный диффузион-сутствии 1 М КС1
*ны它 ток; Е[/2 — потенциал полуволны
открывает широкие возможности для проведения качественного и количественного анализа.
Достоинство полярографического метода состоит в том, что он позволяет проводить полный анализ малых количеств сравнительно разбавленных растворов (10 ^-10 э моль/л) и применим к многокомпонентным системам. Полярограмма таких систем представляет собой многоступенчатую кривую (рис. 8.9), и каждая ее ступенька дает качественную и количественную характеристики соответствующего компонента. Ограничение аналитических возможностей полярографического метода связано с током заряжения двойного электрического слоя. Этот ток вызван увеличением поверхности капли, а следовательно, и суммарного заряда двойного слоя во времени. Поэтому в реальных условиях не полная высота полярограммы, а лишь часть ее, обусловленная током реакции, пропорциональна концентрации реа- гирущего вещества. Если ток реакции становится существенно меньше тока заряжения, то точность полярографического метода резко падает.
Полярографический метод может быть использован для выяснения природы лимитирующей стадии. Масса отрывающейся капли Qf = тт, а потому t = Qt /th, и из уравнения (8.5.13) следует, что средний предельный диффузионный ток пропорционален Vm. Согласно закону Пуазейля, скорость вытекания жидкости (ртути) из цилиндрической трубки пропорциональна приложенному давлению, которое в условиях полярографии можно варьировать, изменяя высоту столба ртути ^Hg. Таким образом, m * /zHg, и если скорость электродного процесса определяется стадией мас-
сопереноса, то ток при Е = const прямо пропорционален J九Hg • Если же 7d не зависит от высоты ртутного столба, то лимитирующая стадия не связана с подводом или отводом реагирующих веществ.
В определенных условиях полярограммы искажаются полярографическими максимумами, высота которых может в десятки и даже сотни раз превышать высоту среднего предельного диффузионного тока. Различают несколько видов максимумов. Максимумы 1~го рода имеют форму четко выраженных пиков и наблюдаются при положительных или отрицательных зарядах поверхности в разбавленных растворах. При повышении концентрации фонового электролита эти максимумы исчезают. Максимумы 2-го рода, наоборот, сильнее выражены в концентрированных растворах фонового электролита. Эти максимумы более пологие, наибольшее значение тока достигается при потенциале нулевого заряда. Максимумы 3-го рода связаны с неравновесной адсорбцией органических веществ, образующих на поверхности ртути конденсированные слои [в уравнении изотермы Фрумкина (7.13.13) а > 2]; при этом максимальное значение тока соответствует потенциалам, при которых заполнение поверхности органическим веществом составляет 0^3-0,5.
Максимумы вызваны тангенциальными движениями ртутной поверхности, приводящими к размешиванию раствора и ускорению доставки реагирующего вещества к электроду. Тангенциальные движения, вызывающие максимумы 1-го и 3-го рода, обусловлены разницей в пограничных натяжениях различных участков капли вследствие либо неравномерной поляризации электрода (максимумы 1-го рода), либо неравномерной адсорбции на нем органического вещества в неравновесных условиях (максимумы 3-го рода). Максимумы 2-го рода вызываются механическим размешиванием ртути: струя ртути движется вертикально вниз до дна капли, а затем загибается. Максимумы можно устранить добавлением в раствор органических веществ, которые хорошо адсорбируются на ртути в широкой области потенциалов и для которых значение аттракционной постоянной в уравнении (7.13.13) а < 2. Эффект подавления полярографических максимумов при адсорбции органических веществ используется для контроля загрязнения воды и водных растворов различными органическими соединениями в очень малых концентрациях. Теория полярографических максимумов была развита в работах А. Н. Фрумкина и его школы.
Нестационарная диффузия при изменяющемся во времени потенциале электрода
Согласно уравнению (8.2.5), изменение потенциала электрода в условиях диффузионной кинетики приводит к изменению приповерхностных концентраций реагентов и продуктов. Таким образом, задавая зависимость Е от £, мы тем самым задаем определенные граничные условия для решения системы уравнений (8.2.6) (когда отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия имеет место только вдоль координаты х). Каждый вид зависимости Е(0, разумеется, приводит к своему решению диффузионной задачи, которое определяет форму поляризационной кривой. Ниже рассмотрены два практически важных случая: когда
Е Еср + V (⑴土)(8.6.1)
либо когда
Е = Ен 土 ut;(862)
в этих уравнениях: Еср — среднее значение потенциала, относительно которого происходят синусоидальные колебания с частотой ⑴ и амплитудой V; Ен ——начальное значение потенциала в условиях его линейной развертки со скоростью и.
Если средний потенциал Еср в уравнении (8.6.1) равен равновесному Ер, то средние значения приповерхностных концентраций 三; равны их объемным значениям с；. В этих условиях синусоидальные колебания потенциала с малой амплитудой (Р《RT/ F) вызывают соответствующие колебания с；, которые распространяются в объем раствора, постепенно затухая по мере удаления от поверхно- рис. 8.10). Расход электрической энергии, связанный с этими колебаниями концентраций, вызывает эквивалентное сопротивление протеканию электрического тока, получившее название диффузионного импеданса, или импеданса Варбурга ——Zw. Решение равнения (8.2.6), впервые полученное Э. Варбургом (1899 г.)» показывает, что в случае реакции (8.2.А) при V《RT/ F, когда
w W
Рис. 8.10. Зависимость концентрации ск реагирующего вещества 々 от расстояния до поверхности электрода 戈 в условиях, когда заданный потенциал электрода подчиняется уравнению (8.6.1):Рис. 8.10. Зависимость концентрации ск реагирующего вещества 々 от расстояния до поверхности электрода 戈 в условиях, когда заданный потенциал электрода подчиняется уравнению (8.6.1):(8.6.3)
Рис. 8.10. Зависимость концентрации ск реагирующего вещества 々 от расстояния до поверхности электрода 戈 в условиях, когда заданный потенциал электрода подчиняется уравнению (8.6.1):
Рис. 8.10. Зависимость концентрации ск реагирующего вещества 々 от расстояния до поверхности электрода 戈 в условиях, когда заданный потенциал электрода подчиняется уравнению (8.6.1):
Здесь / = V-l, a W ——постоянная Варбурга, равная
RT 1RT 1(8.6.4)(8.6.4)
RT 1
RT 1
(8.6.4)
(8.6.4)
RTRTКак следует из уравнения (8.6.3), действительная и мнимая составляющие импеданса Варбурга равны: Re (Zw) = -Im (Zw), a зависимости обеих составляющих Zw от 1/而 представляют собой прямые линии, проходящие через начало координат. Эти закономерности отражают основные свойства импеданса Варбурга. Из формул (8.6.3) и (8.6.4) следует, что абсолютное значение импеданса Варбурга равно:
RT
RT
(8.6.5)
Если Еср н Ер, то синусоидальные колебания приповерхностных концентраций реагентов и продуктов происходят относительно средних значений с^. Постепенно затухая, колебания ck распространяются в объем раствора (кривая 2 на рис. 8.10). В этих условиях при V《RT/ F для расчета диффузионного импеданса можно воспользоваться формулами (8.6.3)-(8.6.5), заменив в них объемные концентрации с^ и с^ на средние приповерхностные ——и品.
При протекании реакции (8.2.А) в полярографических условиях, когда с- 0, использование уравнений (8.5.10)~(8.5.15) позволяет выразить 互 и с^ через значение среднего потенциала Еср:
(8.6.6)
где
Р =ехрР =ехр(8.6.7)
Р =ехр
Р =ехр
Подстановка соотношений (8.6.6) и (8.6.7) в уравнение (8.6.5) (в котором концентрации с^ и с^ заменены соответственно на с^ ис®) дает:
RT (1 + Р)2RT (1 + Р)2(8.6.8)(8.6.8)
RT (1 + Р)2
RT (1 + Р)2
(8.6.8)
(8.6.8)
Поскольку в соответствии с законом Ома, который выполняется при Р《RT/ 尸，амплитуда переменного тока | Ai| = V/\ Zw |, то из уравнения (8.6.8) следует:
岡二岡二『g回 P rt (ГТ?7『g回 P rt (ГТ?7(869)(869)
岡二
岡二
『g回 P rt (ГТ?7
『g回 P rt (ГТ?7
(869)
(869)
Рассчитанная по этой формуле зависимость | Ai | от Еср, получившая название полярограммы на переменном токе, приведена на рис. 8.11. Форма этой кривой определяется уравнением функции Р/(1 + Р)2, где Р(Е©р) выражается уравнением (8.6.7). Поскольку дифференцирование уравнения (8.5.15) по потенциалу дает
(8.6.10)(8.6.10)М〃_ 哂 Р
(8.6.10)
(8.6.10)
k后| AT (1+Р尸
то можно сказать, что наложение на электрод потенциала, соответствующего уравнению (8.6.1) при V《RT/ F, фактически «дифференцирует» обычную полярограмму.
Применительно к целям электрохимического анализа полярография на переменном токе имеет ряд преимуществ перед классической. Так, нахождение Е1/2 по положению максимума на I Д/|,Еср-кривой удобнее и точнее, чем по положению перегиба на 7^,£-кривой. Далее, при восстановлении нескольких ионов в классической полярографии предельный ток, пропорциональный с；, нужно отсчитывать от суммы тока заряжения и общего тока по всем ионам, восстанавливающимся при более положительных потенциалах. В тех же условиях в полярографии на переменном токе пропорциональная с； величина | Аг | тах для каждого иона всегда отсчитывается от емкостного тока, равного в первом приближении
⑷―心， (8611) где Сд с ——емкость двойного электрического слоя.
Рис.8Л 1. Переменнотоковая полярограмма, рассчитанная по формулам (8.6.9) и (8.6.7)Рис.8Л 1. Переменнотоковая полярограмма, рассчитанная по формулам (8.6.9) и (8.6.7)Наконец, как следует из сравнения формул (8.6.9) и (8.6.11), путем уменьшения з можно увеличивать отношение фарадеевского тока (полезного сигнала) к емкостному току (сигналу помехи), повышая тем самым чувствительность полярографии на переменном токе.
Рис.8Л 1. Переменнотоковая полярограмма, рассчитанная по формулам (8.6.9) и (8.6.7)
Рис.8Л 1. Переменнотоковая полярограмма, рассчитанная по формулам (8.6.9) и (8.6.7)
В условиях вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала [уравнение (8.6.2)] при изучении катодных реакций ти-
Па (8.2.А) потенциал Е^ обычно выбирают в области, где фарадеевский ток по веществу О практически равен нулю (т. е. при £н »£V2), а потомуСд =с°. При сдвиге потенциала в сторону более отрицательных значений начинается электродный процесс, и в цепи возникает ток, который возрастает по мере увеличивающегося смещения потенциала. Это происходит потому, что ум-еньшение с^ вызывает рост градиента концентрации у поверхности. Но одновременно уменьшение кон-
Рис. 8.12. Зависимость тока электровосстановления г двух веществ от времени (потенциала) при линейной развертке потенциала. Максимальные токи ；")и 产 max max пропорциональны объемной концентрации соответственно 1-го и 2-го веществРис. 8.12. Зависимость тока электровосстановления г двух веществ от времени (потенциала) при линейной развертке потенциала. Максимальные токи ；")и 产 max max пропорциональны объемной концентрации соответственно 1-го и 2-го веществцентрации реагента в приэлектродном слое приводит к увеличению толщины диффузионного слоя, что, наоборот, должно вызывать снижение тока.
Рис. 8.12. Зависимость тока электровосстановления г двух веществ от времени (потенциала) при линейной развертке потенциала. Максимальные токи ；")и 产 max max пропорциональны объемной концентрации соответственно 1-го и 2-го веществ
Рис. 8.12. Зависимость тока электровосстановления г двух веществ от времени (потенциала) при линейной развертке потенциала. Максимальные токи ；")и 产 max max пропорциональны объемной концентрации соответственно 1-го и 2-го веществ
/ 二nFD/ 二nFD3?фф«)3?фф«)(6.8.12)(6.8.12)В общем случае для тока, определяемого скоростью диффузии, можно записать:
/ 二nFD
/ 二nFD
3?фф«)
3?фф«)
(6.8.12)
(6.8.12)
где 6)фф(0 — эффективная толщина диффузионного слоя.
В уравнении (8.6.12) величины с$(£) и 5эфф(/) являются функциями времени: первая — вследствие того, что во времени меняется потенциал электрода, а вторая — вследствие того, что фронт диффузии во времени распространяется в объем раствора. Вначале уменьшение сА(0 преобладает над увеличением 5эфф(/), поэтому растут градиент концентрации и ток через ячейку. Когда же °" =0, то возрастание 5эфф приводит к падению тока в первом приближении пропорционально 1/“・ Зависимость тока от потенциала при линейной развертке показана на рис. 8.12.
Для реакции (8.2.А), согласно формулам (8.2.5) и (8.6.2)1,
(8.6.13)(8.6.13)с(； nFf nF 、
(8.6.13)
(8.6.13)
—=ехр ——(Е「EgJ -expvt\.
Решение системы уравнений (8.2.6) для начальных и гранич- н*х условий: со(х,0) = с®; Co(8/) = W； cr(x,O) = O; Cr(8,£)*0 в co-
'Катодному процессу в формуле (8.6.2) соответствует знак минус.
четании с формулой (8.6.13) приводит к следующей формуле для плотности тока (Д. Рэндле, А. Шевчик, 1948 г.):
(8.6.14)(8.6.14)"几f爲%u］吟貝人）,
(8.6.14)
(8.6.14)
где入二也(纥-eН也^
RT H RT
Вид функции f(入)，однако, не может быть записан в аналитической форме. Как было показано впервые Р. Ш. Нигматуллиным (1962 г.), а затем К. Олдхемом (1970 г.), функциональную зависимость f от Е можно представить в виде производной половинного порядка по потенциалу от тока в классической полярографии, для которого справедливо уравнение (8.5.15). Как показывает расчет, максимальное значение функции f(入)равно 0,4463, а сам максимум сдвинут в сторону потенциалов отрицательнее потен-
28
циала полуволны на величину ДЕ 二 Е［円 一丫 二 1,1——~ ——мВ (см.
max nF n
рис. 8.12).
Пропорциональность максимального тока объемной концентрации восстанавливающегося вещества и связь Етах с потенциалом полуволны позволяют использовать вольтамперометрию с линейной разверткой потенциала для анализа растворов. Преимуществом этого метода является возможность быстрого проведения качественного и количественного анализа, поскольку время регистрации /,Е~кривой может составлять доли секунды. Однако при анализе многокомпонентных систем возникают трудности, связанные с тем, что для определения высоты последующего пика тока необходимо вводить поправку на ток предыдущей (протекающей при менее отрицательных потенциалах) электрохимической реакции. Этот ток, в отличие от аналогичного в классической полярографии, не остается постоянным, а падает при смещении потенциала к более отрицательным значениям (см. рис. 8.12). Для устранения указанной проблемы вольтамперограмму, полученную в условиях линейной развертки потенциала, аналоговым или цифровым методом можно подвергнуть дифференцированию по половинному порядку. По-
сколькусколькуd^ (d%d^ (d%—,то получается дифференциальная по- dx
скольку
скольку
d^ (d%
d^ (d%
лярограмма, максимум на которой, в соответствии с формулой (&6.10), находится при Е = Е1/2, а его высота, отсчитываемая только от емкостного тока, прямо пропорциональна объемной концентрации восстанавливающегося вещества.
Вольтамперометрия с линейным изменением потенциала в настоящее время является наиболее развитым и распространенным методом электрохимических исследований для процессов, лимитируемых не только диффузией, но и стадиями иной природы.
87 Тонкослойные электрохимические ячейки и ультрамикроэлектроды
С начала 60-х годов XX века в практику электрохимических исследований стали входить так называемые тонкослойные ячейки* Основным их элементом являются два плоских параллельных электрода с очень малым (порядка 10-4 см) расстоянием между ними. Обычно с этой целью две металлические пластины через изолирующую прокладку прикрепляют к торцам микрометра так, что вращением микровинта можно плавно изменять расстояние / между электродами. Кроме этих двух рабочих электродов в электрохимическую ячейку вводят также вспомогательный электрод и электрод сравнения. Таким образом можно независимо фиксировать потенциалы рабочих электродов: Ео (при х = 0) и Е； (при х = /).
Если в растворе присутствуют электроактивные компоненты О и R, которые обратимо восстанавливаются или окисляются в соответствии с реакцией (8.2.А), то их приповерхностные концентрации у рабочих электродов должны соответствовать уравнению Нернста:
4 =(8.7.1)
nF %(%=0)
+ 里?n %色：2(8.7.2)
nF cR(x=Z)
При условии, что 稣二Е/》Е°, практически все количество Компонента R в пространстве между двумя рабочими электродаМи окисляется до вещества О, концентрация которого в этом про- ©транстве очень скоро окажется равной общей исходной концен- трацни с° компонентов О и R. Это случай 1 на рис. 8.13. Если
Рис. 8.13. Распределение концентрации веществ О (1-4) и R (ГУ) в пространстве между двумя рабочими электродами в тонкослойной ячейке при различных потенциалах Ed (а), соответствующих точкам 1-4 на кривой зависимости тока от потенциала (6)Рис. 8.13. Распределение концентрации веществ О (1-4) и R (ГУ) в пространстве между двумя рабочими электродами в тонкослойной ячейке при различных потенциалах Ed (а), соответствующих точкам 1-4 на кривой зависимости тока от потенциала (6)
Рис. 8.13. Распределение концентрации веществ О (1-4) и R (ГУ) в пространстве между двумя рабочими электродами в тонкослойной ячейке при различных потенциалах Ed (а), соответствующих точкам 1-4 на кривой зависимости тока от потенциала (6)
Рис. 8.13. Распределение концентрации веществ О (1-4) и R (ГУ) в пространстве между двумя рабочими электродами в тонкослойной ячейке при различных потенциалах Ed (а), соответствующих точкам 1-4 на кривой зависимости тока от потенциала (6)
зафиксировать потенциал первого рабочего электрода Ео, а потенциал второго рабочего электрода Е? сдвинуть в сторону более отрицательных значений, то вблизи второго электрода будет происходить восстановление вещества О по реакции (8.2.А), а продукт R начнет диффундировать к первому электроду. На первом электроде подошедшее вещество R окисляется до вещества О, которое будет диффундировать ко второму электроду, и т. д. В результате, как показывает опыт, через очень короткое время (порядка нескольких секунд, если толщина ячейки порядка де” сятков мкм) устанавливается стационарное состояние. В этом состояний, в соответствии с уравнением (8.2.6), концентрация вещества R должна линейно возрастать от cR(x = 0) = 0 до cR(x = /), а концентрация вещества О ——линейно уменьшаться от с0(х 0) до с0(х = /) (см. случаи 2, 3 и 4 на рис. 8.13). При этом в пространстве между двумя рабочими электродами должно сохраняться соотношение
со(х) + “(工)=с° = const ,(8.7.3)
частным случаем которого при cR(x = 0)工 0 является формула
%(>0)+с…，)* 组曰(8 7 4) 22'
Для протекающего между двумя рабочими электродами катодного тока i, в соответствии с уравнением (8.2.7), также при условии Cr(x = 0) = 0 можно записать два выражения:
(曰产三2,(8.7.5)
i =nFDR^-~.(8.7.6)
Решение системы трех уравнений (8.7.4)-(8.7.6) относительно приповерхностных концентраций с0(х = 0), со(х = /) и Cr(x = /) приводит к следующим формулам:
с、 о 〃11с、 о 〃11%("片 (8.7.7)
с、 о 〃11
с、 о 〃11
(8.7.8)
(8.7.9)
Когда потенциал второго рабочего электрода Е? становится существенно отрицательнее, чем Е°, из уравнений (8.7.2) и (8.7.4) следует, что %(% = /) « с°. При этом, в соответствии с уравнением (8.7.9), плотность катодного тока приближается к своему предельному значению
(8.7.10)(8.7.10)；_2陋。%%
(8.7.10)
(8.7.10)
а само уравнение (8.7.9) в данном случае можно привести к виду:
%& 二 2)%& 二 2)，% + Qr2"F 4以，% + Qr2"F 4以(8.7.11)(8.7.11)
%& 二 2)
%& 二 2)
，% + Qr2"F 4以
，% + Qr2"F 4以
(8.7.11)
(8.7.11)
Подстановка формул (8.7.7) и (8.7.11) в уравнение (8.7.2) дает:
(8.7.13)(8.7.13)
(8.7.13)
(8.7.13)
(8.7.12)
где потенциал полуволны Е；? отличается от обычного полярографического потенциала полуволны £1/2 [см. формулу (8.5.14)], но разница этих величин мала. Так, даже если коэффициенты диффузии Dq и Or отличаются вдвое, разница потенциалов полуволны при температуре 25 °C составляет всего 1,5 мВ и становится еще меньше при более слабом различии Do и DR.
Таким образом, зависимость тока от потенциала в тонкослойной ячейке при рассмотренных выше условиях описывается Уравнением
,следовательно, имеет вид класси-,следовательно, имеет вид класси-где 4(E) = expj需(Е-Е^) , и
,следовательно, имеет вид класси-
,следовательно, имеет вид класси-
ческой полярограммы (см. рис. 8.13, 6).
Однозначная связь потенциала полуволны Е,? с природой редокс-системы и пропорциональность определяемого из опыта предельного тока 2d общей концентрации веществ О и R позволяет использовать тонкослойные электрохимические ячейки для проведения качественного и количественного анализа растворов. Чувствительность метода при I — 10 мкм и общем токе Id — id'1 мкА составляет около 10~6 М. При этом важным преимуществом метода является то, что в стационарных условиях отсутствует ток заряжения, снижающий чувствительность нестационарных методов анализа.
Тонкослойные электрохимические ячейки можно использовать также для нахождения коэффициентов диффузии Do и Dr. Из выражений для предельного тока 〃，которые вытекают из формул (8.7.5) и (8.7.6), следует:
(8.7.14)(8.7.14)
(8.7.14)
(8.7.14)
Входящие в это выражение величины с^х = 0) и cR(r = /) не равны с°, но, как следует из рассмотрения случая 4 на рис. 8.13, связаны с общим числом молей компонентов О и R в объеме раствора 厶=Is между двумя рабочими электродами:
N广竺壊2 3竺亭卫. (8.7.15)
В свою очередь, величины N。и ^R можно найти, если отключить один из рабочих электродов и провести полное электровосстановление вещества О или электроокисление вещества R в объеме %. Пошедшее на это количество электричества
(8.7.16)(8.7.16)Qo = nFN0； Qr =几尸Nr
(8.7.16)
(8.7.16)
при этом определяют интегрированием по времени соответствующих катодных или анодных токов, протекающих между вспомогательным электродом и одним из рабочих электродов. Как следует из формул (8.7.14)-(8.7.16), для расчета коэффициентов диффузии получаются следующие формулы:
(8.7.17)
В тонкослойной ячейке, если один из рабочих электродов отключен, электровосстановление вещества О часто проводят не
при постоянном потенциале второго рабочего электрода, а при его линейной развертке:
(8.7.18)(8.7.18)£ = £н ~ vt.
(8.7.18)
(8.7.18)
Если при этом скорость развертки и достаточно мала и выполняется условие I《,22)0f, то концентрации веществ О и R в пленке раствора с объемом 7р = /з в первом приближении не зависят от х и являются только функциями времени. В этом случае протекающий через ячейку катодный ток / определяется убылью вещества О во времени:
=(8.7.19)
dtd£
где ^0 ——число молей вещества О в объеме Рр.
С другой стороны, из уравнения Нернста
Е = Е° + —1п[(8.7.20)
и постоянства общей концентрации веществ О и R в объеме 喔， т.е. со(0 十 Cr⑴=с°, следует:
с„(О = е°—(8.7.21)
01 + 巴(Е)
где
(8.7.22)(8.7.22)g(E)=exp 糸(Е-Е°)
(8.7.22)
(8.7.22)
Дифференцируя уравнение (8.7.21) по времени с учетом формул (8.7.18) и (8*7.22), находим:
(8.7.23)(8.7.23)必=眩变一С。」
(8.7.23)
(8.7.23)
dr dE * RT(1 + P2f
Подстановка соотношения (8.7.23) в формулу (8.7.19) дает окончательное выражение для зависимости тока от потенциала:
(8,7.24)(8,7.24)m尸рис°鸟
(8,7.24)
(8,7.24)
ВТ(]；不'
где функция「2(Е) выражается уравнением (8,7.22).
Если начальное значение потенциала Е^ существенно положительнее, чем Е°, и все электроактивное вещество в тонком слое раствора вначале находится только в форме О, то зависимость / от Е в условиях линейной развертки потенциала аналогична дифференциальной полярограмме, но с максимумом не при Е = Е〃2,
а при E = E°. Как следует из формул (8.7.22) и (8.7.24》высота максимума равна
川尸2^04RT川尸2^04RT(8.7.25)(8.7.25)
川尸2^0
4RT
川尸2^0
4RT
(8.7.25)
(8.7.25)
Таким образом, вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала в сочетании с тонкослойной ячейкой, в которой поляризуется только один рабочий электрод, может служить удобным способом качественного и количественного анализа. Следует отметить, что хотя /тах растет пропорционально скорости изменения потенциала и, сам максимум при этом становится уже, так что площадь под /,Е~кривой, равная Qo, от и не зависит.
Аналогичные закономерности получаются в случае электродов, покрытых тонкими полимерными пленками, внутри которых находятся редокс-активные вещества О и R, а также в случае адсорбционных пленок, образованных поверхностно-активными веществами О и R. В последнем случае предполагают, что сумма поверхностных концентраций веществ О и R остается постоянной:
(8.7.26)(8.7.26)Го + fR = Г * = const,
(8.7.26)
(8.7.26)
а адсорбция подчиняется смешанной изотерме Лэнгмюра:
0 % =?0；р е =—,0 % =?0；р е =—,(8.7.27)(8.7.27)
0 % =?0；р е =—,
0 % =?0；р е =—,
(8.7.27)
(8.7.27)
(8728)(8728)(8.7.29)(8.7.29)(8.7.30)(8.7.30)旦(Е)==ехр旦(Е)==ехр粽(E-J).粽(E-J).(8.7.31)(8.7.31)
(8728)
(8728)
(8.7.29)
(8.7.29)
(8.7.30)
(8.7.30)
旦(Е)==ехр
旦(Е)==ехр
粽(E-J).
粽(E-J).
(8.7.31)
(8.7.31)
где Po и PR — константы адсорбционного равновесия; 90 =Г0/Г^8Х и 0R -TR /Г^ах 一 степени заполнения поверхности для веществ О и R соответственно.
Определяя из уравнений (8.7.27) отношение c0/cR и подстав-
ляя его в уравнение Нернста (8.7.20), находим:
e =局2+ 崇 m當，
где Е,2 — потенциал полуволны, равный %=Е° +崇 п%Г£х)一崇 n(B0r<Г).
Из уравнений (8.7.26) и (8.7.28) следует, что
「一「？(Е)
0 i + ^(E)，
где
На основе соотношений (8.7.30) и (8.7.31) для плотности катодного тока при линейной развертке потенциала (8.7.18) полу* чаем:
(8.7.32)(8.7.32). ^dr0 「dl^dE 経尸％Г* 鸟
(8.7.32)
(8.7.32)
i = -nF —二-nF —— =
d» dE dt RT (工 + 与)2
Высота максимума на z.E-кривой в этом случае пропорциональна общей поверхностной концентрации веществ О и R, а его положение 瓦…=Е^- Согласно формуле (8.7.29), с увеличением адсорбируемости вещества О Emax смещается в сторону более отрицательных значений, а с ростом поверхностной активности вещества R — в сторону более положительных.
Как следует из уравнения (8,5.3), доля стационарного тока резко возрастает при уменьшении радиуса г сферического электрода. Так, при г<0Дл/л57 получается практически стационарный ток. Если £ = 1 с, а О = 10~5 см2/с, то условием стационарности становится г《5,6 мкм. Близкий результат получается и на электродах иной геометрической формы, в частности на дисковых микроэлектродах — торцах проволок, вмонтированных в изолирующую оболочку. Когда диаметр проволоки уменьшается до нескольких микрометров, уже через несколько секунд после наложения потенциала ток приобретает стационарное значение. Порядок стационарного тока, протекающего через такой микроэлектрод, можно оценить по соотношению:
I nF De%, (8.7.33) где 3 —— диаметр диска (проволоки).
При D = 10~5 см2/с, 3 = 5 мкм = 5 • 10"4 см и % = 0,01 М = 匚 10~° моль/см3 величина I-510"9 А. Столь малые токи дают, соответственно, малые омические падения потенциала, что позволяет работать с микроэлектродами в растворах без фонового электролита, а также в неводных растворителях с очень малой ионизирующей способностью (например, в бензоле и толуоле).
С целью увеличения общего регистрируемого тока были предложены наборные микроэлектроды, состоящие из множества отдельных микроэлектродов, вмонтированных в общую изолирующую основу и расположенных на расстояниях в несколько микрометров друг от друга. С внешней стороны основы, не соприкасающейся с раствором, все микроэлектроды соединяются с одним общим токоотводом. Такие композиционные микроэлектроды и ультрамикроэлектроды были предложены М. Фляйшманом и С. Понсом в конце 80-х годов XX века и стали затем использо-
-4-4-8-8Ig id (усл.ед.) 1д^(усл-ед.) Igl/(усл.ед.)О -Ig id (усл.ед.) 1д^(усл-ед.) Igl/(усл.ед.)О --12-8-4 Оlg г (м)-12-8-4 Оlg г (м)Рис. 8.14. Схематическое изображениеразмерной зависимости электрохимиче-ских откликов и типичных масштабовразличных ианотехиологических про-цессов：Рис. 8.14. Схематическое изображениеразмерной зависимости электрохимиче-ских откликов и типичных масштабовразличных ианотехиологических про-цессов：ваться как с целью химического анализа, так и при исследованиях в области электрохимической кинетики в растворах с большим омическим сопротивлением.Преимущество микроэлектродов (в том числе наборных электродов) обусловлено тем, что вклады токов заряжения в стационарных условиях отсутствуют, а высокие значения предельного диффузионного тока позволяют определять кинетические параметры различных стадий электрохимических реакций. В нестационарных условиях малые омические па-ваться как с целью химического анализа, так и при исследованиях в области электрохимической кинетики в растворах с большим омическим сопротивлением.Преимущество микроэлектродов (в том числе наборных электродов) обусловлено тем, что вклады токов заряжения в стационарных условиях отсутствуют, а высокие значения предельного диффузионного тока позволяют определять кинетические параметры различных стадий электрохимических реакций. В нестационарных условиях малые омические па-I — наноструктурирование с использованием микроэлектродов, в том числе в конфигурации установки СТМ; II — электронно-лучевые технологии; Ш — ионно-лучевые технологии; IV — голографическая литография; V — рентгеновская литография; VI — фотолитографияI — наноструктурирование с использованием микроэлектродов, в том числе в конфигурации установки СТМ; II — электронно-лучевые технологии; Ш — ионно-лучевые технологии; IV — голографическая литография; V — рентгеновская литография; VI — фотолитографиядения потенциала позволяют работать при очень высоких скоростях развертки потенциала, что важно для определения многих кинетических параметдения потенциала позволяют работать при очень высоких скоростях развертки потенциала, что важно для определения многих кинетических парамет
-4
-4
-8
-8
Ig id (усл.ед.) 1д^(усл-ед.) Igl/(усл.ед.)
О -
Ig id (усл.ед.) 1д^(усл-ед.) Igl/(усл.ед.)
О -
-12-8-4 О
lg г (м)
-12-8-4 О
lg г (м)
Рис. 8.14. Схематическое изображениеразмерной зависимости электрохимиче-ских откликов и типичных масштабовразличных ианотехиологических про-цессов：
Рис. 8.14. Схематическое изображениеразмерной зависимости электрохимиче-ских откликов и типичных масштабовразличных ианотехиологических про-цессов：
ваться как с целью химического анализа, так и при исследованиях в области электрохимической кинетики в растворах с большим омическим сопротивлением.
Преимущество микроэлектродов (в том числе наборных электродов) обусловлено тем, что вклады токов заряжения в стационарных условиях отсутствуют, а высокие значения предельного диффузионного тока позволяют определять кинетические параметры различных стадий электрохимических реакций. В нестационарных условиях малые омические па-
ваться как с целью химического анализа, так и при исследованиях в области электрохимической кинетики в растворах с большим омическим сопротивлением.
Преимущество микроэлектродов (в том числе наборных электродов) обусловлено тем, что вклады токов заряжения в стационарных условиях отсутствуют, а высокие значения предельного диффузионного тока позволяют определять кинетические параметры различных стадий электрохимических реакций. В нестационарных условиях малые омические па-
I — наноструктурирование с использованием микроэлектродов, в том числе в конфигурации установки СТМ; II — электронно-лучевые технологии; Ш — ионно-лучевые технологии; IV — голографическая литография; V — рентгеновская литография; VI — фотолитография
I — наноструктурирование с использованием микроэлектродов, в том числе в конфигурации установки СТМ; II — электронно-лучевые технологии; Ш — ионно-лучевые технологии; IV — голографическая литография; V — рентгеновская литография; VI — фотолитография
дения потенциала позволяют работать при очень высоких скоростях развертки потенциала, что важно для определения многих кинетических парамет
дения потенциала позволяют работать при очень высоких скоростях развертки потенциала, что важно для определения многих кинетических парамет
ров. Схематически зависимости предельного диффузионного
тока, плотности предельного диффузионного тока и омического скачка потенциала от г изображены на рис. 8.14.
Если диффузионные слой на отдельных микроэлектродах не
перекрываются, то система с множеством микроэлектродов в одной основе ведет себя просто как параллельное соединение электродов. Если же возникает перекрывание диффузионных слоев, чему способствует эффект миграции в растворах без фонового электролита, то количественное описание процессов массопереноса на комбинированных микроэлектродах оказывается весьма сложной задачей. Тем не менее в стационарных условиях зависимость тока от потенциала для реакции (8.2.А) имеет форму классической полярограммы, а в условиях линейной развертки потенциала с очень высокими значениями v = dE/dt форма dV2I
/,Е-кривой становится близка к зависимостиот Е.
В 1990-х годах А. Бардом был предложен метод сканирования поверхностей обычного размера независимо поляризуемым ульт-
рамикроэлектродом радиуса г, получивший название сканирующей электрохимической микроскопии (scanning electrochemical microscopy, SECM). Метод основан на установлении зависимости тока зондового микроэлектрода от расстояния 九secm между ним и исследуемой поверхностью в растворах, содержащих редокс-систему с высокой константой скорости переноса электрона и известными коэффициентами диффузии компонентов [например, ферро/феррицианид, гексааммиакаты Ru(II/III), различные би- пиридильные комплексы переходных металлов]. В зависимости от соотношения потенциалов зонда и образца при перекрывании двух диффузионных слоев (а оно происходит, если /zSECM сравнимо с г или меньше) возможно как ускорение, так и торможение процессов на обоих электродах. Соответствующие соотношения для нестационарных и стационарных токов в конфигурации SECM были получены в виде интегральных уравнений для систем с разнообразной геометрией зонда и образца и для различных механизмов стадийных процессов.
Поскольку граница диффузионного слоя в той или иной мере повторяет рельеф поверхности, метод SECM позволяет визуализировать поверхность с субмикронным разрешением. Сканирующая туннельная микроскопия на воздухе может рассматриваться как разновидность SECM, поскольку на исследуемой поверхности всегда образуется ультратонкая пленка конденсированной влаги, выступающая в качестве жидкого электролита.
Разрешение SECM повышается, если на неоднородной поверхности имеются участки существенно различной природы, на которых локальные скорости процесса различаются. Реализованы разнообразные специализированные версии SECM, например для исследования ферментативных процессов, комбинированные методики (SECM-зондовая микроскопия), а также родственные методики исследования границ несмешивающихся жидкостей.
Уникальным результатом, полученным в конфигурации SECM, является регистрация откликов электрохимического превращения единичной молекулы. Это оказывается возможным благодаря накоплению сигнала при многократных последовательных обратимых превращениях реагента и продукта в ограниченном объеме раствора между углубленным зондовым ультрамикроэлектродом (г около 10 нм) и поверхностью (рис. 8.15). Дальнейшее развитие этого направления связано именно с локализацией малых объемов растворов в микро- и наноячейках, объем которых в настоящее время удается довести до 10 нл, а также с реализацией опытов в системах с двумя ультрамикроэлектрода-
проводящая，подложкапроводящая，подложкаРис. 8.15. Микроячейка для регистрации электрохимических превращений единичной молекулы:Рис. 8.15. Микроячейка для регистрации электрохимических превращений единичной молекулы:I — микроэлектрод; 2 — изоляция; А иВ — окисленная и восстановленная фор-мы реагентаI — микроэлектрод; 2 — изоляция; А иВ — окисленная и восстановленная фор-мы реагентами, расположенными вдоль единой оси на малом расстоянии друг от друга.
проводящая，подложка
проводящая，подложка
Рис. 8.15. Микроячейка для регистрации электрохимических превращений единичной молекулы:
Рис. 8.15. Микроячейка для регистрации электрохимических превращений единичной молекулы:
I — микроэлектрод; 2 — изоляция; А иВ — окисленная и восстановленная фор-мы реагента
I — микроэлектрод; 2 — изоляция; А иВ — окисленная и восстановленная фор-мы реагента
Фундаментальные нерешенные проблемы микроэлектрохимии относятся к анализу распределения потенциала в условиях перекрывания диффузионных и диффузных слоев (в том числе диффузных слоев двух близко расположенных электродов), что заведомо реализуется, например, в конфигурации электрохимических туннельных микроскопов (in situ СТМ). В этих
условиях наблюдаются некоторые аномалии, не нашедшие пока однозначного объяснения: например, происходит катодное осаждение фазы металла при потенциалах электрода, формально отвечающих термодинамическому запрету на такой процесс. Нельзя, таким образом, исключить нарушения эквипотенциальности поверхности вблизи микроскопического зазора.
Разработка различных конструкций микроэлектродов стимулируется не только фундаментальными исследованиями электрохимической кинетики, но и технологическими приложениями. В
частности, проводя с использованием микроэлектродов электродные процессы, в которых образуются твердые продукты (гл. 10), можно обеспечить формирование объектов микронного и даже субмикронного размера, а при использовании наборных микроэлектродов, соответственно, «сконструировать# наборы одинаковых фрагментов малого размера, как в литографии. Такие микро- и нанотехнологии востребованы, например, в микроэлектронике. На рис. 8.14 схематически отмечены характерные области размеров, обеспечиваемые обычными литографическими микротехнологиями и локальными технологиями с использованием микро
электродов.
88 Константа скорости стадии массопереноса
Для сопоставления скорости отдельных стадий электродного процесса и прежде всего стадий массопереноса и переноса электрона (разряда ——ионизации, см. главу 9) в электрохимической кинетике вводится понятие константы скорости. Для скорости электровосстановления вещества О в ходе реакции (8.2.А), опре-
деляемой плотностью катодного тока i, константа скорости 力 формально входит в уравнение вида
i = nFkCQ.(8.8.1)
Если разм号ности [г] = А/см2 = Кл/(с*см2); [nF} = Кл/моль и [%] = моль/см* то размерность константы скорости [力]=см/с.
В условиях лимитирующей стадии массопереноса константа скорости определяется закономерностями диффузии реагирующих веществ, а потому называется диффузионной константой скорости йдифф. Для идеального случая стационарной диффузии к бесконечно большому плоскому электроду из сопоставления формул (8.8.1) и (8.2.11) следует:
%ФФ =给’(8.8.2)
°0
где 80 — толщина диффузионного слоя по веществу О.
В реальных системах, отвечающих различным условиям проведения эксперимента и соответствующим им начальным и граничным условиям при решении системы уравнений (8.2.1), можно сохранить вид формулы (8.8.2), но заменить в ней величину 80 на некоторую эффективную толщину диффузионного слоя 8Эфф.
Так, например, для стационарной диффузии в тонкослойных ячейках из сравнения формул (8.8.1) и (8.7.10) при D「Dr = D следует:
脸ФФ=¥，(883)
где / — расстояние между двумя рабочими электродами.
При Z ~ 10 мкм и D = 10~5 см2/с формула (8.8.3) дает: ^дифф = 0,01 см/с.
Стационарная диффузия к поверхности микроэлектрода с радиусом а как следует из формулы (8.5.3), в первом приближении дает аналогичное выражение:
%ФФ=§(884)
При D = 10~5 см2/с и г ~ 10 мкм снова получаем порядок величины ^дифф = 0,01 см/с.
Для вращающегося дискового электрода из сопоставления формул (8.8.1) и (8.4.2) следует:
ЗзФФ=°，62。洛，产 и".(8.8.5)
Формула (8.4.2) справедлива, однако, только в условиях ламинарного режима размешивания, для которого число Рейнольд-
са должно находиться в пределах 10 ^ Re С 104. В случае вращающегося дискового электрода с радиусом г
Re =丝(8.8.6)
V
Поскольку в водных растворах кинематическая вязкость V = 0,01 см2/с, а у реально используемых вращающихся электродов г н 0,25 см, то угловая скорость вращения со должна удовлетворять условиям 1,6《о)《 1600 рад/с. Полагая дополнительно D ~ 10 5 см2/с, из формулы (8.8.5) находим, что при указанных выше условиях ламинарного течения 8-10"4《步以囂中中《0,025см/с.
В условиях нестационарной диффузии эффективная толщина диффузионного слоя зависит либо от времени, прошедшего после наложения заданного потенциала, либо, наконец, от скорости развертки потенциала. Так, нестационарной диффузии при Е = const к плоскому и к сферическому электродам соответствует 8э^ - 7л57 [см. уравнение (8.5.2)], откуда следует, что
k = (8.8.7)
дhфф 、，"t
Такая же зависимость по порядку величины получается и в условиях классической полярографии. Полагая D ~ 10~5 см2/с и ~ 4 с, из формулы (8.8.7) получаем:论以风皿=10 3 см/с.
,можно по-(8.8.8),можно по-(8.8.8)Выражение для диффузионной константы скорости в максимуме полярограммы, измеренной на переменном токе лучить из сопоста! ления формул (8.8.1) и (8.6.9):
,можно по-
(8.8.8)
,можно по-
(8.8.8)
дифф rt 4.
По условию вывода формулы (8.6.9) амплитуда переменной разности потенциалов V должна быть существенно меньше, чем RT/ F. Поэтому, полагая, что VnF/RT -0^, из формулы (8.8.8) при D ~ 10~5 см2/с и частоте переменного тока 50 Гц (о)= 2冗・ 50) находим:々找囂中中之 2,8 • 10~3 см/с.
Наконец, в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала, как следует из уравнения (8.6.14), в максимуме 2,Е~кривой
小＞Ф=0,446｛号J .(8.8.9)
Отсюда следует, что при D 之 10 5 см2/с(几=1 и о = 1 В/с величина йдифф ~ 8,8 * 10 3 см/с.
Как видно из приведенных примеров, диффузионная константа скорости по порядку величины обычно составляет
10~3-10-2 см/с. Поэтому если константа скорости стадии разряда—ионизации (переноса электрона) в некотором интервале потенциалов существенно меньше указанных значений, то кинетические параметры именно этой стадии будут определять зависимость тока от потенциала. Если же, наоборот, константа скорости разряда ——ионизации составляет 0,1-1 см/с, то лимитирующей оказывается стадия массопереноса, и именно она определяет форму /,Е-кривой. В этих условиях, как отмечалось в предыдущих разделах, зависимости тока от потенциала могут быть использованы с целью качественного и количественного анализа растворов. С другой стороны, чтобы выявить кинетические параметры таких быстрых реакций переноса электрона, необходимо создать условия для резкого увеличения 力以^中中* С этой целью либо уменьшают время регистрации тока после наложения импульса потенциала до ~10~6 с, либо увеличивают частоту переменного тока до -106 Гц, либо, наконец, используют высокие скорости развертки ——до ~105 В/с (обычно это возможно только на микроэлектродах). Как следует из формул (8.8.7)~(8.8.9), в этих условиях величины 储囂中中 достигают значений порядка 1 см/с, что сопоставимо с константами скорости переноса электрона для очень многих реакций.
Осложняющим обстоятельством является то, что при малых временах измерений резко увеличивается вклад тока заряжения двойного слоя. Это хорошо видно, например, из сопоставления формул (8.6.9) и (8.6.11): фарадеевские токи возрастают пропорционально корню квадратному из частоты (в вольтамперометрии —из скорости развертки потенциала), а токи заряжения — пропорционально частоте (скорости развертки). В результате возникают проблемы, связанные с разделением токов реакции и токов заряжения. Если же электроактивные вещества О и R кроме того специфически адсорбируются на поверхности электрода (процесс адсорбции дает дополнительный вклад в токи заряжения), то в рамках только электрохимических методов однозначно разделить фарадеевские токи и токи заряжения не удается: в ходе электродной реакции емкость двойного слоя изменяется, и ток заряжения в растворе с добавкой веществ О и R уже нельзя приравнивать к току заряжения в растворе фона.
При повышении температуры происходит уменьшение вязкости раствора, ослабление ион-дипольного взаимодействия и соответствующий этим эффектам рост коэффициентов диффузии реагирующих частиц. В результате, как следует из формул (8.8.1)-(8.8.9), с повышением температуры возрастает и диффу-
зионная константа скорости. Анализируя температурную зависимость йДИфф, по формуле
d In
忆7吟(8.8.10)
можно найти энергию активации WA стадии массопереноса. Следует, однако, иметь в виду, что в различных условиях протекания диффузионного процесса получаются различные значения WA для одной и той же электрохимической реакции. Так, например, в условиях стационарной диффузии без размешивания, когда величина %Ифф пропорциональна D [см. формулы (8.8.2)-(8.8.4)], энергия активации ЖА составляет 16-19 кДж/моль, а в условиях нестационарной диффузии, когда йдифф пропорциональна Vd [см. формулы (8.8.7)-(8.8.9)], — только 8-10 кДж/моль. Наконец, в случае вращающегося дискового электрода, учитывая опытную температурную зависимость как коэффициента диффузии D, так и кинематической вязкости V, согласно формулам (8.8.5) и (8.8.10) находим, что величина WA составляет 13-15 кДж/моль.
8・9・ Массоперенос в пористых электрохимических системах
В прикладной электрохимии большое место занимают пористые системы — как электроды, так и мембраны (равновесные свойства последних рассматривались в разделе 6.8). Пористый электрод представляет собой совокупность твердых частиц с достаточно высокой проводимостью, находящихся между собой в электрическом контакте, и пустот между такими частицами (пор). Во многих случаях пористость необходима для обеспечения высокой истинной поверхности материала при сравнительно небольшом объеме (например, чтобы повысить эффективность работы топливных элементов и других химических источников тока или чтобы увеличить емкость конденсатора, функционирующего за счет обратимого заряжения двойного электрического слоя). Однако существует немало приложений, в которых имеет решающее значение смачиваемость в порах при реализации трехфазных границ электрод/раствор/газ.
В первую очередь это касается электродов, на которых протекают реакции с участием газообразных веществ (газовые электроды), и для эффективной работы электрода решающее значение имеет количество и распределение участков поверхности,
доступных одновременно для раствора и газа. Ниже обсуждаются только сообщающиеся поры, в реальных системах имеются также изолированные от раствора и газа поры, которые не вносят вклада в протекающие процессы. Пористость материала определяется как безразмерное отношение объема порового пространства к общему объему.
Газовые пористые электроды делятся на гидрофильные и гид- рофобизированные. Гидрофильный пористый электрод состоит из крупнопористого активного слоя и обращенного к раствору мелкопористого (например, металлического) слоя — его называют запорным. При приготовлении активного слоя к материалу, обладающему небходимым свойством (например, каталитической активностью), добавляют бикарбонат аммония или другой порообразователь. Последний при термообработке разлагается и удаляется, создавая пористую структуру. При работе пористого электрода электрохимически активный газ подают со стороны активного слоя, при этом все мелкие поры в системе остаются заполненными раствором, а крупные —— газом. Мелкопористый слой препятствует барботированию газа в раствор, что способствует более полному использованию газообразных реагентов.
В гидрофобизированных электродах оптимальное распределение газа и жидкости в пористом теле достигается введением гидрофобных материалов (например, политетрафторэтилена или полиэтилена). Полимеры одновременно функционируют как связующие для активной массы (дисперсных металлов, металлизированной сажи и т.п., которые, как правило, гидрофильны). Контактирующий с раствором запорный слой делают гидрофильным.
Основной особенностью пористых электродов является нерав- нодоступность разных участков их поверхности. Поэтому все стадии электродной реакции, включая диффузию, носят распределенный характер, и в общем случае невозможно выделить единую для всех участков электрода лимитирующую стадию. Рассмотрим, например, работу полностью погруженного в раствор электрода. Первой стадией генерации тока является диффузия реагента к внешней поверхности пористого катализатора. Эта стадия называется внешнедиффузионной, ее скорость определяется уравнением
\I\ = nFD-—•(8.9.1)
^Де s ——площадь внешней поверхности электрода; 5 ——толщина внешнего диффузионного слоя.
Если материал электрода представляет собой высокоактивный катализатор, то при достаточно высокой поляризации концентрация вещества у поверхности падает до нуля; тогда генерация тока происходит только на внешней поверхности, и применение пористого электрода вместо гладкого не дает никаких преимуществ.
Если же реакция является достаточно медленной, то концентрация у наружной поверхности близка к объемной (внешнекинетический режим), и при помощи пористого электрода процесс можно существенно интенсифицировать. Действительно, реагент будет при этом диффундировать внутрь пор и вступать на внутренней поверхности электрода в электрохимическую реакцию. Истинная плотность тока при этом будет определяться, с одной стороны, распределением концентраций реагента и продукта внутри пор, а с другой стороны —— распределением потенциала по глубине электрода. Поэтому функционирование электрода можно описать уравнением диффузии Фика и уравнением Пуассона для распределения потенциала. Максимальный ток на таком электроде /мах не может превысить предельный внешнедиффузионный ток:
I I * (8.9.2)
Пористые электроды эффективны, если вещество хорошо растворимо 務 электролите (с° велико) или можно создать принудительный поток электролита с растворенным веществом через поры (проточные электроды).
Основная задача теории пористых электродов состоит в вычислении суммарного тока и распределений потенциала и степени превращения реагента по глубине электрода, а также в выявлении основных факторов, влияющих на такие распределения. При расчетах часто используют модель гомогенной изотропной среды, эквивалентной пористой системе; эту среду характеризуют эффективными коэффициентами диффузии. Эти модельные величины необходимо выразить через реальные структурные, транспортные и другие характеристики системы.
В реальных материалах пористая структура может быть охарактеризована как случайная, т. е. определяемая совокупностью пор различной геометрии с широким распределением по размерам. Рассматриваемые ниже модельные подходы к проблеме мас- сопереноса в пористых системах относятся к идеализированным системам с цилиндрическими, плоскими или другими порами 448
Рис. 8.16. Полупогруженный электрод:/ — пленка электролита; 2 — газ; 3 — мениск; 4 — раствор; 5 — электродРис. 8.16. Полупогруженный электрод:/ — пленка электролита; 2 — газ; 3 — мениск; 4 — раствор; 5 — электродРис. 8.17. Зависимость тока / на полупо- груженном электроде от длины непогруженной части /:J ——суммарный ток; 2 ——ток на погруженной части электрода; 3 ——ток на непогруженнойРис. 8.17. Зависимость тока / на полупо- груженном электроде от длины непогруженной части /:J ——суммарный ток; 2 ——ток на погруженной части электрода; 3 ——ток на непогруженной
Рис. 8.16. Полупогруженный электрод:
/ — пленка электролита; 2 — газ; 3 — мениск; 4 — раствор; 5 — электрод
Рис. 8.16. Полупогруженный электрод:
/ — пленка электролита; 2 — газ; 3 — мениск; 4 — раствор; 5 — электрод
Рис. 8.17. Зависимость тока / на полупо- груженном электроде от длины непогруженной части /:
J ——суммарный ток; 2 ——ток на погруженной части электрода; 3 ——ток на непогруженной
Рис. 8.17. Зависимость тока / на полупо- груженном электроде от длины непогруженной части /:
J ——суммарный ток; 2 ——ток на погруженной части электрода; 3 ——ток на непогруженной
части электрода
вполне определенной геометрии и одинакового размера, а в ряде случаев ——к единичным порам.
Для анализа процессов на трехфазной границе в пористом электроде можно использовать простейшую модель единичной поры ——частично погруженный в раствор электрод (рис. 8.16). При полном погружении ток процесса с участием газа мал, так как ограничивается диффузией реагента из газовой фазы. При извлечении части электрода длиной 2 образуется мениск раствора, тем более тонкий, чем больше I* Толщина диффузионного слоя для подводимого газа в мениске мала, так как мала толщина пленки раствора, поэтому поток газа-реагента к поверхности велик. С увеличением 厶 т. е. по мере извлечения электрода, ток сначала растет медленно, а затем, когда уже сформировался тонкий мениск,——довольно резко. Начиная с некоторых значений I мениск сохраняет неизменную конфигурацию, и ток на непогруженной части при фиксированном потенциале практически не меняется. Но омические потери тока в растворе на непогруженной части тем больше, чем сильнее она удалена от начала мениска. В результате потенциал соответствующих участков электрода все больше приближается к равновесному, и плотность тока снижается. Одновременно при увеличении / суммарный ток немного снижается из-за уменьшения поверхности погруженной части. Поэтому зависимость тока на непогруженной части электрода от / в конце концов выходит на предел, хотя протяженность пленки продолжает увеличиваться, а на аналогичной зависимости для суммарного тока наблюдается слабый спад (рис. 8.17).
Количественный учет всех этих факторов (М. И. Тёмкин, М. Б. Кнастер) позволяет рассчитать поляризационную кривую частично погруженного электрода, которая в области высоких перенапряжений отличается от обычной поляризационной кривой: ток на частично погруженном электроде при постоянном I пропорционален корню квадратному из перенапряжения.
Модель частично погруженного электрода и другие модели единичных пор позволяют рассчитывать парциальные токи на той части поверхности пористого электрода, которая контактирует с мениском раствора. Необходимым этапом моделирования является переход к рассмотрению ансамбля пор.
Простейшая модель пористой среды ——модель уложенных сфер одинакового радиуса г. Пористость такой системы не зависит от г и определяется только плотностью упаковки, ее минимальное значение (0,259) достигается при гексагональной упаковке, а максимальное (0,476) —— при кубической. Удельная поверхность всегда обратно пропорциональна г с коэффициен
том, зависящим от геометрии упаковки.
Развиты также различные капиллярные модели, в которых поры рассматриваются как цилиндры. В зависимости от задачи размер цилиндров выбирают таким образом, чтобы их объем, капиллярные или адсорбционные свойства оказались эквивалентны свойствам реальных пор неправильной формы. Соответствующий поправочный параметр получил название «извилистости» (этот параметр можно, например, определить как усредненное по плоскому сечению отношение истинной длины поры к ее проекции на ту или иную ось).
Рассмотрим простейшее соотношение для эффективного коэффициента диффузии D?中也 реагента в пористом слое толщиной d в условиях заполнения его неподвижным электролитом, когда все поры —— цилиндры одинакового сечения su с извилистостью 0* По определению D?中中，диффузионный поток в эффективной изотропной среде должен быть равен потоку в реальной пористой среде. Если перепад концентраций в пористом слое составляет (с° 一 с), то диффузионный поток, приходящийся на единицу по
верхности, равенверхности, равенddИстинная длина каждой поры вИстинная длина каждой поры в
верхности, равен
верхности, равен
d
d
Истинная длина каждой поры в
Истинная длина каждой поры в
слое составляет Pd. Если на единицу внешней поверхности приходится N пор, то объем порового пространства составляет s^dN^ Следовательно, пористость слоя равна:
sfBdN
g 二^RM(8.9.3)
Диффузионный поток в каждой поре можно выразить через D(c° ~d)s
истинный коэффициент диффузии D как —. Поток во
всех порах, приходящихся на единицу внешней поверхности, ра- ND(c° -e木口
вен. Сравнив его с потоком в гомогенной среде, на
ходим:
2tM，孝(894)
При частичном заполнении пор газом эффективный коэффициент диффузии оказывается зависимым уже от двух параметров пористости ——общей (g) и так называемой «жидкостной» (g水)пористости, последняя характеризует отношение объема заполняющей жидкости ко всему объему среды. Решение в этом случае существенно усложняется. Известно и подтверждено для некоторых материалов на опыте, например, такое соотношение:
Перейти от результатов, полученных для модельных мо~ нодисперсных систем, к расчетам реальных пористых систем можно с использованием распределений пор по размерам. Если происходит течение жидкости через поры, в соотношения для эффективных коэффициентов диффузии вносятся поправки, зависящие от скорости течения. При широком распределении пор по размерам и форме течение приобретает случайный характер, и его описание требует большого числа модельных допущений. При высоких числах Рейнольдса корректные соотношения, связывающие коэффициент дисперсии скорости течения со средней скоростью, получаются в рамках модели ячеек идеального перемешивания, т.е. в предположении о том, что в объеме каждой из ячеек (пор) концентрация реагента постоянна. В реальных системах для широкого интервала чисел Рейнольдса используется бо- 其2电 сложная модель ячеек идеального перемешивания с застойными зонами.
По аналогии с выражениями для эффективных коэффициен- т。总 диффузии в различных моделях пористых сред получают выражения для эффективной электропроводности. Эксперимен-
тальная проверка таких моделей требует сведений о параметрах реальных пористых сред.
Распределения пор по размерам, называемые порометрическими кривыми, можно получить экспериментально различными методами: методом ртутной порометрии (X. Риттер и Л. Дрейк, 1945 г.); по рассеянию рентгеновских лучей под малыми углами; с помощью электронной и оптической микроскопии; способами капиллярного вытеснения или капиллярной конденсации и др. Наиболее широкий спектр измеряемых радиусов пор (от 20 до 106 А) позволяет измерить ртутная порометрия, которая основана на зависимости давления, при котором не смачивающая твердое тело жидкость (ртуть) может быть введена в поры, от размера пор (соотношение Лапласа). Однако этот метод требует применения больших давлений (тысячи атмосфер) и дает искаженные результаты при амальгамировании металлов. В электрохимических исследованиях для определения порометрических кривых самых разных материалов наибольшее распространение получили методы эталонной порометрии (Ю. М. Вольфкович и др.). Эти методы основаны на измерении равновесной кривой влагосодер- жания, т. е. отношения объема поглощенной жидкости к объему тела. В эталонной порометрии используют относительное влаго- содержание, т. е. относят величину для исследуемого образца к аналогичной величине для эталонного образца с известной порометрической кривой.
Зная распределение пор по размерам, легко рассчитать пористость материала и его удельную поверхность. Последнюю определяют часто также по низкотемпературной адсорбции монослоя инертного газа (метод БЭТ, см. разд. 7.5).
В случае мембран, ключевой характеристикой которых является проницаемость, распределение пор по размерам, их форма и другие особенности также являются важнейшими технологическими характеристиками. Подвижность ионов в мембранах в значительной степени определяется степенью их десольватации в мембране и компенсирующими специфическими взаимодействиями с ионогенными фрагментами. Подходы к анализу этих явлений аналогичны развитым в теории полиэлектролитов.
ГЛАВА 9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА.КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТАДИИРАЗРЯДА—ИОНИЗАЦИИ
Рассмотрим закономерности электрохимических процессов, при протекании которых нарушается электродное равновесие в результате медленного перехода заряженных частиц через границу между электродом и раствором. В то время как стадии подвода и отвода реагирующих веществ не относятся к специфически электрохимическим стадиям, поскольку они характерны для любого гетерогенного процесса, переход заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела фаз представляет собой чисто электрохимическое явление.
В настоящее время установлено, что стадия разряда ——ионизации в любой электрохимической реакции протекает с конечной скоростью. В отличие от концентрационной поляризации сдвиг потенциала при протекании тока, обусловленный медленностью стадии разряда ——ионизации, называется электрохимической поляризацией или перенапряжением Т|. Термин «перенапряжение» нередко используют для обозначения любого вида поляризации. Перенапряжение, возникающее при замедленной стадии разряда —ионизации, в дальнейшем будет называться перенапряжением разряда. Положительными условимся считать катодный ток электрохимической реакции и катодное перенапряжение разряда Г| = Ер — Е, где Ер ——равновесное значение электродного потенциала.Впервые закономерности стадии разряда ——ионизации были изучены на примере разряда ионов водорода.
Теория, описывающая кинетические закономерности переноса заряженных частиц через границу раздела фаз, называется теорией замедленного разряда.
9」. Основные уравнения теории замедленного разряда
Предположим, что на электроде протекает реакция, в которой окисленная форма О принимает п электронов и превращается R восстановленную форму R по уравнению
О + пе"千土 R.(9.1.А)
Частица О может быть как нейтральной молекулой, так и ионом. Заряд этой частицы с учетом знака обозначим г0. Если заряд частицы R равен 2r, то
Одновременно с процессом восстановления О до R идет обратный процесс окисления R до О.
Весьма существенным для дальнейших выводов является допущение, согласно которому изменение заряда реагирующих частиц в реакции (9.1.А) от г0 до zR (или, наоборот, от 2r до z0) происходит в одной элементарной стадии, а не путем последовательного переноса п электронов. Надежно установленных примеров такого одновременного переноса, вообще говоря, не существует. Отсутствие сведений о короткоживущих промежуточных продуктах одно- электроного восстановления не является аргументом в пользу предположения об n > 1, так как время жизни нестабильных промежуточных частиц может быть гораздо меньше характерных времен аналитических методов. Причины, резко снижающие вероятность одновременного переноса двух и более электронов, будут обсуждаться в разделе 9.7, а закономерности многостадийной электрохимической реакции с последовательным переносом через границу раздела п электронов ——в разделе 9.3.
(9.1.2)(9.1.2)Как известно из опыта, скорость любой химической реакции 1-го порядка в условиях постоянства давления (концентрации) подчиняется уравнению Аррениуса:
(9.1.2)
(9.1.2)
где 左 —— константа скорости; с — концентрация реагента; AG# —— энергия активации.
Специфической особенностью электрохимической реакции является то, что в ней появляется дополнительный параметр, оказывающий влияние на скорость процесса,——потенциал электрода, т.е. гальвани-потенциал на границе металл/раствор А^ф. Сдвиг этого потенциала в сторону более отрицательных значений должен ускорять катодный процесс, снижая его энергию активации, а сдвиг Д рф в сторону более положительных значений, соответственно, —ускорять анодный процесс. Дальнейшее рассмотрение основано на допущении о линейной зависимости энергий активации катодного и анодного процессов от величины А ^ф. Условия, при которых линейность заведомо нарушается, проанализированы ниже, в разделе 9.7.
Обозначим скорость катодного процесса реакции (9,1.А), выраженную в электрических единицах (например, в А/см2), через
『，а абсолютную скорость анодного процесса, соответственно, через『.При сделанных допущениях можно записать:
(9.1.3)(9.1.3)т т [ anFA^cp Е =用%ехp[^—
(9.1.3)
(9.1.3)
一 (PnFA %"
Г =nFfccRexp —— ,(9.1.4)
I RT丿
где ^ и ^ ——константы скорости прямого и обратного процессов; а и 0 —— коэффициенты, отражающие линейную зависимость энергии активации катодного и анодного процессов от А；隼｛коэффициенты переноса).
Отметим, что отклонения от линейной зависимости энергии активации от А ^ф можно учесть путем введения некоторой зависимости коэффициентов а и 0 от потенциала.
В условиях равновесия, когда гальвани-потенциал на границе электрод/раствор приобретает свое равновесное значение А ^ф равн , ^>ряВ1.)= Г(д>равн)= го-(9」・5)
Величину z0 называют плотностью тока обмена. Она является очень важной кинетической характеристикой стадии переноса электрона, указывающей на степень обратимости электрохимической реакции: чем больше %, тем более обратимой является данная реакция, и наоборот.
Из уравнений (9.1.3)-(9.1.5) следует:
RT IRT , %
(9.1.6)(9.1.6)In 不 +In
(9.1.6)
(9.1.6)
(a + p )nF k (a + BW 尸 ％
Сравнивая это уравнение с уравнением Нернста для равновесного гальвани-потенциала в системе (9.1.А), приходим к выводу о том, что
(9.1.7)(9.1.7)Ц и Е嘖敗 1J.
(9.1.7)
(9.1.7)
Таким образом, в уравнение (9.1.4) вместо коэффициента 0 можно подставить величину (1 - а).
Измеряемая на опыте плотность катодного тока i представляет собой разность токов прямого и обратного направлений:
£二『一上(9.1.8)
Поэтому если в целом в реакции (9.1.А) наблюдается превраще- н^е вещества О в вещество R, то это означает, что Г>Г. При обратном соотношении fvf преобладает окисление R до О. Отметим,
что скорость окисления R до О в условиях Г >Г можно зарегистрировать с помощью радиоактивных изотопов.
С учетом соотношений (9.1.5) уравнение (9.1.8) можно представить в виде:
(9.1.9)(9.1.9)『。押） 『（a；（p）
(9.1.9)
(9.1.9)
(1 -офА] RT(1 -офА] RTПодставляя в него выражения (9.1.3) и (9.1.4) и учитывая, что Р = (1 ~ а), получаем
(1 -офА] RT
(1 -офА] RT
(9.1.10)
где величина
П=ДрФр»вн-ДрФ = £р-£(9.111)
представляет собой перенапряжение катодного процесса.
В отличие от недоступных для измерения гальвани-потенциалов, электродный потенциал Е и его равновесное значение Ер можно измерить относительно любого электрода сравнения, используя принцип трехэлектродной ячейки (см. рис. 7.3). Таким образом, величина перенапряжения т] доступна для экспериментального определения.
Если в одну из формул (9.1.5) подставить уравнение (9.1.6), то можно получить следующее выражение для тока обмена:
i0=nFki~akuc^ac^.(9.1.12)
Сочетание уравнений (9.1.10) и (9.1.12) определяет зависимость скорости стадии разряда ——ионизации от потенциала (перенапряжения) и концентрации реагирующих веществ в рамках теории Фольмера и ЭрдейТруза (1930 г.). Эта теория, однако, не учитывала влияния строения заряженной межфазной границы на скорость гетерогенных процессов переноса электрона, а потому некоторые ее выводы противоречили эксперименту. Теория замедленного разряда, снимающая указанные ограничения, была развита А. Н. Фрумкиным (1933 г.).
Как было доказано А. Н. Фрумкиным, строение двойного электрического слоя оказывает влияние на скорость переноса за-
ряда по двум причинам. Во-первых, в уравнения (9.1.3) и (9.1.4) должны входить не объемные концентрации реагентов и продуктов, а их концентрации вблизи межфазной границы, где потенциал отличается от объемного значения на величину 屮J. Во-вторых, энергия активации должна быть связана (в рамках настоящего рассмотрения ——линейно) не с общим гальвани-потенциалом А ^ф, а лишь с той его составляющей (А ^ф -屮】),которая характеризует падение потенциала в зоне реакции (т. е. в области, в которой непосредственно происходит изменение заряда от % до Nr или, наоборот, от 2r до z。). Кроме того, А.Н.Фрумкин впервые обосновал предположение о линейной зависимости энергии активации от эффективного скачка потенциала (см. ниже).
апР(^~^г)апР(^~^г)Таким образом, в рамках теории замедленного разряда, учитывающей строение двойного электрического слоя, справедливы следующие соотношения:
апР(^~^г)
апР(^~^г)
(9.1.13)
Г 二 nF^oc^c) expГ 二 nF^oc^c) exp^nF^-^^^nF^-^^(9.1.14)(9.1.14)
Г 二 nF^oc^c) exp
Г 二 nF^oc^c) exp
^nF^-^^
^nF^-^^
(9.1.14)
(9.1.14)
где £0 и ^ — имеющие новый смысл константы скорости; c^cJ и c^c)— концентрации веществ О и R в адсорбированном состоянии.
Помимо электростатического фактора, оказывающего влияние на концентрацию адсорбированных частиц О и R, необходимо учесть также возможную энергию их специфической адсорбции (соответственно, g。и ^R), на что впервые было указано Н. И. Кобозевым и Н. И. Некрасовым (1930 г.). Используя формулу Больцмана, получаем:
-0( go 二 2盘¥丄)•- c° exp j gR一2及尸屮上］(9 115)
%- cRexpI 冗丁 丿. w…
После подстановки этих выражений в формулы (9.1.13) и (9.1.14) и сравнения полученных уравнений с уравнениями (9.1.3) и (9.1.4) можно заключить, что все ранее полученные Уравнения будут справедливы, если в них заменить эффективные константы скорости 用 и 序 на следующие выражения:
Исторически для этой величины принято название «пси-прим потенциал». В некоторых случаях величину 屮〔потенциала можно приравнять потенциалу внешней плоскости Гельмгольца(р2 (см. разд. 7.13). Но в общем случае определение зтой величины требует учета строения реакционного слоя, т. е. локализации частиц реагента и продукта и зарядовых распределений в них (см. разд. 9.7).
Е =^оехр^—日ехрXan-z^F^^т丿[КТ JЕ =^оехр^—日ехрXan-z^F^^т丿[КТ J%=%exp［鶴）exp （也證吁L 咻exp傷jexp|吟沪「%=%exp［鶴）exp （也證吁L 咻exp傷jexp|吟沪「(9.1.16)(9.1.16)(9.1.17)(9.1.17)
Е =^оехр^—
日ехр
Xan-z^F^^
т丿
[КТ J
Е =^оехр^—
日ехр
Xan-z^F^^
т丿
[КТ J
%=%exp［鶴）exp （也證吁L 咻exp傷jexp|吟沪「
%=%exp［鶴）exp （也證吁L 咻exp傷jexp|吟沪「
(9.1.16)
(9.1.16)
(9.1.17)
(9.1.17)
Последнее равенство в (9.1.17) следует из того, что 0 = 1 一 а, а 2r = Z0一几.
Подставляя формулы (9.1.16) и (9.1.17) в уравнение (9.1.12), получаем
~n^kg expexP% cr* (У-1-lo)
где величина 尼:工尼^。 &^ представляет собой так называемую абсолютную гетерогенную константу скорости. Поскольку энергии специфической адсорбции go и ^R часто оказываются неизвестными, то используют гетерогенную константу скорости 凤*exp|f『(9.1.19)
которая характеризует скорость стадии разряда——ионизации с учетом специфического взаимодействия реагирующих веществ и продуктов реакции с поверхностью электрода.
Г (an - гп )F\|/э 1
Множитель ехр в формуле (9.1.18) отражает
влияние двойного электрического слоя на скорость стадии переноса электрона (так называемый пси-прим эффект). Видно, что характер этого влияния зависит от соотношения знаков 2。и 屮^ Величина
々，明&ехр ＜竺二(9.1.20)
L _
называется измеряемой (или кажущейся) константой скорости стадии переноса заряда. Именно эту величину следует сравнивать с диффузионной константой скорости 尼网隸中ф (см. раздел 8.8) при сопоставлении скоростей стадий массопереноса и переноса заряда. В табл. 9Л приведены значения ^^изм) для восстановления некоторых катионов на ртутном электроде.
Соотношения (9.1.10) и (9.1.18) являются основными уравнениями теории замедленного разряда. Однако приведенный здесь вывод этих уравнений не раскрывает физического смысла абсо-
Таблица 9.1. Кажущиеся константы скорости стадии переноса заряда на ртутном электроде для реакций восстановления некоторых катионов
-
Катион
Электролит фона, 1 M
守зм), см/с
Cr3+
KC1
1-10-®
Bi3+
HC1O4 HC1
3-10 4 1,0
Zn2+
KC1 KBr
KI KCNS
4 • 10-3
8 • 10-3
1,7-10~2 7-10~2
K+
[(CH3)4N]OH
0,1
Na+
[(CH3)4N]OH
0,4
лютной гетерогенной константы скорости и, кроме того, не является строгим. В самом деле, если 屮]W 0, g。w 0 и 且口 /0, то все эти величины могут зависеть от потенциала электрода. Следовательно, выражение в правой части уравнения (9.1.18) не является током обмена, как это предполагалось при выводе уравнения (9.1,10). Фактически током обмена в этих условиях является частное значение правой части уравнения (9.1.18), полученное путем подстановки 屮「^0 и gR, отвечающих равновесному потенциалу.
В связи с этим приведем более строгий вывод основных уравнений теории замедленного разряда, основанный на теории активированного комплекса. Согласно этой теории, скорость всякого химического процесса и определяется частотным фактором kT/ h (也 ——константа Больцмана, h ——постоянная Планка), трансмиссионным коэффициентом к и концентрацией активированного комплекса %:
(9.1.21)(9.1.21)kT
(9.1.21)
(9.1.21)
и -——ХС .
h *
(9.1.22)(9.1.22)Чтобы использовать уравнение (9.1.21) для реальной электрохимической системы, в которой протекает прямая реакция (9.1.А), умножим числитель и знаменатель на коэффициент активности активированного комплекса /卉 и на активность вещества О в адсорбированном состоянии а^'〉. Поскольку Г = nFv, а @工二 fj沿,то из уравнения (9.1.21) следует:
(9.1.22)
(9.1.22)
Теория абсолютных скоростей реакций предполагает, что между исходным состоянием (вещество О в адсорбционом слое и 几 электронов в металле) и активированным комплексом А» существует равновесие
(9.1.Б)(9.1.Б)(9.1.23)(9.1.23)О^с}+пе~(М)^А^
(9.1.Б)
(9.1.Б)
(9.1.23)
(9.1.23)
условие которого можно записать в виде:
氏隈С)+ "氏：=兀.
Поскольку активность электронов в данном металле постоян- на,т.е.ц<м) =ц^(м), ац^с) =^с} +RTlna^ иц# =ц° +RTlna^, то из уравнения (9.1.23) следует:
-^=ехр -竺^ ,(9.1.24)
卅 у RT、，
где AG^ =ц° + Ц0(адс)-пц^м) —— стандартная свободная электрохимическая энергия активации прямого процесса (9.1.А).
Иначе говоря, величина △不:относится к стандартному состоянию и содержит как химическую, так и электрическую со-
ставляющие.
Подставляя уравнение (9.1.24) в (9.1.22), находим:
л (аде)л (аде)expexp而而(9.1.25)(9.1.25)
л (аде)
л (аде)
exp
exp
而
而
(9.1.25)
(9.1.25)
Рис. 9.1. Зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы G° от пути реакции О + ne = RРис. 9.1. Зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы G° от пути реакции О + ne = R
Рис. 9.1. Зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы G° от пути реакции О + ne = R
Рис. 9.1. Зависимость электрохимической стандартной свободной энергии системы G° от пути реакции О + ne = R
Аналогичным способом для скорости обратного процесса реакции (9.1.А) можно получить:
(9.1.26)
Предположим, что подвод и отвод реагирующих веществ осуществляется значительно быстрее их разряда. В этих условиях для нахождения величин AG° и ДС° можно воспользоваться приведенной на рис. 9.1 схематической зависимостью электрохимической стандартной свободной энергии системы G ° от «пути реакции». Под координатой «путь реакции» следует понимать тот
параметр (или совокупность параметров), изменение которого происходит в ходе электродного процесса и сопровождается преодолением некоторого потенциального барьера. Исходное состояние системы I соответствует расположению вещества О в объеме раствора и п электронов в металле. Поскольку одному молю вещества О соответствует п молей электронов, то
制工武(Р)十曲：м)寸濟十 2qf^ 十 пц^м)-лГ(р(м),(9.1.27)
где(р'“ и(р(м> ——внутренние потенциалы соответственно в растворе и в металле.
Переход вещества О в адсорбированное состояние II может быть связан с преодолением некоторого потенциального барьера, вершина которого при медленной стадии разряда ——ионизации должна быть ниже высоты барьера, разделяющего состояния II и III (см. рис. 9.1). Состояние III характеризует адсорбированное вещество R, а состояние IV — вещество R в объеме раствора. По аналогии с уравнением (9.1.27) можно записать:
可"密3 + 疝,м)=点^} + z0F^c}十 n^(M)-nF(p(M) =
=^w+ % 尸隼(^С) + 叫?М)-TiFcp(叫(9.1.28)
鸣 二畸如)=цо(адс)+ 2/“3 =匸記 jgR + 2KF(p3%(9.1.29)
Gfv H處P)呻評 + N/d叫(9.1.30)
где я0 -ЦрР)-Цоадс) и gR 工卩凯)…卩^84‘‘ — энергии специфической адсорбции; (р'^сХ——внутренний потенциал в адсорбированном состоянии.
Вопрос об определении энергйи активации в электрохимическом процессе впервые возник при изучении реакции разряда ионов Н3О+:
Н3О+ + ©「(Me) - Ме-Надс 十 Н2О .(9.1.В)
Фрумкин (1932 г.) предложил рассматривать эту реакцию как один из вариантов кислотно-основного катализа в рамках теории Брёнстеда. Являющийся донором протона ион Н3О+ выступает в роли кислоты, а акцептор протона металл М ——в роли основания. Таким образом, на реакцию (9.1.В) оказалось возможным распространить эмпирическое правило Брёнстеда, согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую Долю а (0《а《1) от изменения теплового эффекта реакции, или (с равным основанием)
^С^ = а8(^и(9.1.31)
В дальнейшем соотношение (9.1.31) было положено в основу кинетических закономерностей не только реакции (9.1.В), но и
любой реакции переноса электрона. Используя соотношения (9.1.28), (9.1.29) и учитывая, что Zr - 2。= -п, находим:
明一球=噂a-啜)-"屮)+%』)+
+ пР((р(м}-(р(адс)).(9.1.32)
При электрохимическом равновесии в условиях стандартного состояния(7° 二 G^, откуда с учетом уравнений (9.1.27) и (9.1.30) следует:
ц0(р) _ц0(р) _пцо(м) = _nF. д мфо^(9.1.33)
где Д р(р° =(р0(м) ~(р0(р} — стандартное равновесное значение гальвани-потенциала для границы раствор/металл, на которой протекает исследуемая электрохимическая реакция.
Подставляя уравнение (9.1*33) в (9.1.32) и учитывая, что
уравнение (9.1.32) можно переписать в виде:
Gni ~G// =(^0~^)+ ^^-А^°)"^1 =
=(?о』)+(Е 0»，(9.1.34)
где (Е - Е°) — измеряемый электродный потенциал, отсчитанный от стандартного электрода сравнения, на котором устанавливается равновесие по реакции (9.1.А).
Из уравнений (9.1.31) и (9.1.34) следует, что энергия активации прямого процесса (9.1.А) равна:
AG^ = ^Q + а( ^0 - ^R) + anF^ t + anF( E - E°),(9.1.35)
где^G^ — высота активационного барьера при условии, чтоG^ 二G%.
Как видно из уравнения (9.1.25), величина тока i кроме энергии активации А@? определяется также активностью адсорбированного вещества О. Для нахождения a^°)воспользуемся условием равновесия между состояниями I и II 頂則二仅隈°'), из которого следует, что
連⑺ + RT In % + %F(pW =弱^c) + RT 1п а(адс) + 2qf^c}. (9.1.36)
Поскольку {1：也)—j^'^c)二 g。，a 屮(皿©)_ 屮⑴)==屮】，то из уравнения (9.1.36) получаем:
а 宀。exp 产萨叶(9.1.37)
Подстановка формул (9.1.35) и (9Л,37) в уравнение (9.1.25) дает:
/ 二 nF/ 二 nFkT TkT Tхехрхехр△G*~RT)△G*~RT)■exp■exp(—a)go + agR(—a)go + agR(a …oW]%RT」厶p(a …oW]%RT」厶pan 尸(E-E°)RTan 尸(E-E°)RT="尸…)氏exp 一2吧2©="尸…)氏exp 一2吧2©(9.1.38)(9.1.38)Где константа скорости ^изм> связана стантой скорости 也：уже известнымиГде константа скорости ^изм> связана стантой скорости 也：уже известнымис абсолютной гертерогенной кон- формулами (9.1.19) и (9.1.20), ас абсолютной гертерогенной кон- формулами (9.1.19) и (9.1.20), асамавеличинаЛ>^хехрсамавеличинаЛ>^хехр~ RTI 丿~ RTI 丿
/ 二 nF
/ 二 nF
kT T
kT T
хехр
хехр
△G*~RT)
△G*~RT)
■exp
■exp
(—a)go + agR
(—a)go + agR
(a …oW]%
RT」厶p
(a …oW]%
RT」厶p
an 尸(E-E°)RT
an 尸(E-E°)RT
="尸…)氏exp 一2吧2©
="尸…)氏exp 一2吧2©
(9.1.38)
(9.1.38)
Где константа скорости ^изм> связана стантой скорости 也：уже известными
Где константа скорости ^изм> связана стантой скорости 也：уже известными
с абсолютной гертерогенной кон- формулами (9.1.19) и (9.1.20), а
с абсолютной гертерогенной кон- формулами (9.1.19) и (9.1.20), а
самавеличинаЛ>^хехр
самавеличинаЛ>^хехр
~ RT
I 丿
~ RT
I 丿
Аналогичным способом можно получить выражение для а^дс, и энергии активации обратного процесса AG®. После их подстановки в уравнение (9.1.26) получается:
；=〃尸兄”зм)”ехр4；=〃尸兄”зм)”ехр4(1—а)几尸(Е-Е°)(1—а)几尸(Е-Е°)(9.1.39)(9.1.39)
；=〃尸兄”зм)”ехр4
；=〃尸兄”зм)”ехр4
(1—а)几尸(Е-Е°)
(1—а)几尸(Е-Е°)
(9.1.39)
(9.1.39)
Как нетрудно убедиться, из уравнений (9.1.38) и (9.1.39) при i=i следует точное уравнение Нернста, в которое входят активности веществ О и R, а не их концентрации:
Е =Е° +里(9.1.40)
р nF aR
Поскольку
(9.1.41)(9.1.41)£-e0=e一e +必m氏=-n+空In也 p nF aR nF @r
(9.1.41)
(9.1.41)
то, вводя это выражение в формулы (9.1.38) и (9.1.39), для измеряемого катодного тока разряда после несложных преобразований получаем уравнение:
(1 ~a)nFT](1 ~a)nFT].(9.1.42).(9.1.42)
(1 ~a)nFT]
(1 ~a)nFT]
.(9.1.42)
.(9.1.42)
Наконец, свяжем 乙 с коэффициентами активности 〃皿"и /俨* веществ О и R в адсорбированном состоянии. Предположим, что соотношение Брёнстеда применимо к некоторому воображаемому процессу перехода от идеальной электрохимической системы» в которой все коэффициенты активности 力=1, к реальной системе (9.1.А). Если AG° относится к разности уровней адсорбированных состояний R и О, то для указанного воображаемого
/(аде) процесса 8(AG°)=RTln』——, /(аде)из условия 3(Д(?°) -а-8(ЛС0)/(аде) процесса 8(AG°)=RTln』——, /(аде)из условия 3(Д(?°) -а-8(ЛС0)a 5（AG?）二RTln 盡），Поэтому следует, что 乙二（〃皿）尸（/『"））＞。
/(аде) процесса 8(AG°)=RTln』——, /(аде)
из условия 3(Д(?°) -а-8(ЛС0)
/(аде) процесса 8(AG°)=RTln』——, /(аде)
из условия 3(Д(?°) -а-8(ЛС0)
(Л. И. Кришталик).
В общем случае для расчета а !адс) и /，.(адс) необходимо использовать изотермы совместной адсорбции компонентов раствора. Од
нако если заполнение поверхности электрода этими компонентами мало, то в первом приближении
(9.1.43)(9.1.43)力.它。/з
(9.1.43)
(9.1.43)
Подстановка этой формулы в уравнение (9.1.42) дает
i ^^4 |exp[^]-exp[-(i^3]},(9.1.44)
что соответствует ранее полученному соотношению (9.1.10) при подстановке в него формулы (9.1.18).
Поляризационные кривые и импеданс стадии разряда ——ионизации
Итак, уравнение
i=几号MиXpi=几号MиXp(l-a)go + agR(l-a)go + agR■exp■exp（a几一z0）尸屮］（a几一z0）尸屮］7с*хр[嘿^exppl^l7с*хр[嘿^exppl^l(9.2.1)(9.2.1)
i=几号MиXp
i=几号MиXp
(l-a)go + agR
(l-a)go + agR
■exp
■exp
（a几一z0）尸屮］
（a几一z0）尸屮］
7с*хр[嘿^exppl^l
7с*хр[嘿^exppl^l
(9.2.1)
(9.2.1)
является основным уравнением классической теории замедленного разряда для реакции типа (9.1.А) в предположении, что все п зарядов (электронов) одновременно переходят через границу раздела электрод/раствор.
В общем виде форма поляризационной кривой, которую описывает уравнение (9.2.1), может быть очень сложной, так как помимо непосредственной зависимости i от Г| = Ер ~ Е функциями потенциала могут являться величины 屮口 g。, gR, а также коэффициент переноса а. В связи с этим проанализируем вначале уравнение (9.2.1), предполагая, что а = const, g° = const, ^R const, a 屮丁потенциал достаточно мал для того, чтобы можно было пренебречь зависимостью 屮]от Г|. В этих условиях выражение
iQ=nFk^exp\iQ=nFk^exp\（17）g0十叫（17）g0十叫RTRT■exp■exp(a/i — Zo)尸屮]RT(a/i — Zo)尸屮]RT(9.2.2)(9.2.2)
iQ=nFk^exp\
iQ=nFk^exp\
（17）g0十叫
（17）g0十叫
RT
RT
■exp
■exp
(a/i — Zo)尸屮]RT
(a/i — Zo)尸屮]RT
(9.2.2)
(9.2.2)
—RT~Jj—RT~Jjдействительно является током обмена, поскольку не зависит от потенциала, а поляризационная кривая стадии разряда——ионизации описывается уравнением
—RT~Jj
—RT~Jj
(9.2.3)
При выполнении условия Г|》RT/nF =25 мВ в уравнении (9.2.3) можно пренебречь второй экспонентой, так что
илиилиППRT апГRT апГRTanFRTanFIn i.In i.(9.2.4)(9.2.4)(925)(925)
или
или
П
П
RT апГ
RT апГ
RTanF
RTanF
In i.
In i.
(9.2.4)
(9.2.4)
(925)
(925)
2
Вводя обозначения а lnzn nb = ~, уравнение (9.2.5)
azz尸anF
можно представить в виде:
П = a + b Ig L(9.2,6)
Уравнение (9.2.6) было впервые получено в 1905 г. Ю. Тафе- лем и называется формулой Тафеля.
При выделении водорода на ртути в растворах соляной кислоты соотношение (9.2.6) выполняется в интервале плотностей тока от 10~9 до 100 А/см2. В химической кинетике не имеется другого примера соблюдения кинетической закономерности в столь широком диапазоне скоростей. По наклону тафелевской прямой (прямой в координатах 刀 ——lg i) легко можно найти коэффициент переноса а, а затем, учитывая связь а с /0, определить ток обмена. При выделении водорода на ртути в растворах НС1 было найдено a R 1,41 и b н 0,116 В при 25°С. Отсюда следует, что a = 0,5 и 1g »о = -12,15, т. е. z0 = 7-10~13 А/см2.
При больших анодных перенапряжениях (刀。=一刀》尺丁/尸)из уравнения (9.2.3) следует:
厶二Tfexp厶二Tfexp(l-a)n 尸％ ~~RT(l-a)n 尸％ ~~RT(9.2.7)(9.2.7)
厶二Tfexp
厶二Tfexp
(l-a)n 尸％ ~~RT
(l-a)n 尸％ ~~RT
(9.2.7)
(9.2.7)
или
(9.2.8)(9.2.8)na = —^-lnZo + -^-ln/a.
(9.2.8)
(9.2.8)
a(1-a)几尸0 (i-a)几尸 a
Уравнение (9.2.8) также имеет вид уравнения Тафеля.
В области малых перенапряжений, где выполняется условие |М «КТ/尸=25мВ, можно разложить в ряд экспоненты в уравнении (9.2.3) и ограничиться двумя первыми членами разложения:
апГг) ] +(l—ct)nFnапГг) ] +(l—ct)nFn.nF‘。小.nF‘。小(9.2.9)(9.2.9)
апГг) ] +(l—ct)nFn
апГг) ] +(l—ct)nFn
.nF
‘。小
.nF
‘。小
(9.2.9)
(9.2.9)
откуда
т]* j—=9i.(9.2.10)
Величину Q = RT/iQnF называют сопротивлением стадии разряда—ионизации.
Таким образом, вблизи равновесного потенциала по аналогии с законом Ома наблюдается линейная зависимость между Г| и i.
Из соотношения (9.2.10) видно, что чем больше ток обмена i。, тем меньше отклонение потенциала от его равновесного значения при данной плотности тока и наоборот. Поэтому на основе уравнения (9.2.Л) можно дать более строгое определение понятиям идеально поляризуемого и идеально неполяризуемого электродов. Так, идеально поляризуемый электрод ——это такой электрод, плотность тока обмена на котором равна нулю: i0 工 0. Если бы не было двойного слоя, любой сколь угодно малый ток вызвал бы бесконечно большое смещение потенциала. Ртутный электрод в растворах, тщательно очищенных от примесей деполяризаторов, приближается по свойствам к идеально поляризуемому электроду именно потому, что ток обмена реакции выделения водорода (из молекул Н2О) на этом электроде чрезвычайно мал, а стандартный потенциал для системы Hg2+/Hg имеет большое положительное значение (+0,79 В по н. в. э.).
С другой стороны, идеально неполяризуемый электрод ——это электрод, которому отвечает бесконечно большой ток обмена: iQ = 8. Реальный ток обмена всегда имеет некоторую конечную величину. Но если i0 оказывается значительно больше протекающего через электрод тока /, то согласно уравнению (9.2.10) изменением потенциала этого электрода можно пренебречь. Так, при условии, что i < 0,0001 /0, сдвиг потенциала электрода не должен превышать 2,5 мкВ. Поэтому в качестве электродов сравнения обычно выбирают электрохимические системы с достаточно большими токами обмена..
Если а = 0,5, то уравнение (9.2.3) приводится к виду:
(寥(9211)
Рассчитанная по формуле (9.2.11) кривая i — Г| симметрична относительно начала координат (рис. 9.2). При отклонениях а от 0,5 нарушается симметричность г, т)-кривой. Пунктиром на рис. 9.2 показаны поляризационные кривые, отвечающие зависимо* стам от потенциала токов Г и Г . При " =u £
Поскольку в широком интервале потенциалов зависимость тока от перенапряжения носит экспоненциальный характер, обычно поляризационную кривую изображают в полулогарифмических координатах (рис. 9.3). Экстраполяция прямолинейных уча-
Рис. 9.2. Поляризационная кривая стадии разряда — ионизации при g° = const, gR = const, a = 0,5 м 屮[=constРис. 9.2. Поляризационная кривая стадии разряда — ионизации при g° = const, gR = const, a = 0,5 м 屮[=constстков кривых для катодного и анодного перенапряжений до Т)= 0 позволяет рассчитать ток обмена /0.
Рис. 9.2. Поляризационная кривая стадии разряда — ионизации при g° = const, gR = const, a = 0,5 м 屮[=const
Рис. 9.2. Поляризационная кривая стадии разряда — ионизации при g° = const, gR = const, a = 0,5 м 屮[=const
До сих пор при анализе уравнения (9.2.3) предполагалось, что
a = 0. В этих условиях энергияa = 0. В этих условиях энергия'нг，9.3, Поляризационная кривая ста- "нн разряда — ионизации при g° = const, gH ~ const, (х = 0,5 к W] = const в полулогарифмических координатах'нг，9.3, Поляризационная кривая ста- "нн разряда — ионизации при g° = const, gH ~ const, (х = 0,5 к W] = const в полулогарифмических координатахРис. 9.4. Изменение формы кривой «электрохимическая свободная энергия —путь реакции» при значительном изменении потенциала электродаРис. 9.4. Изменение формы кривой «электрохимическая свободная энергия —путь реакции» при значительном изменении потенциала электродакоэффициент переноса а не изменяется при изменении потенциала электрода во всем интервале плотностей тока. Как следует из рис. 9.4, при варьировании потенциала (а следовательно, и велн- чины G^) в очень широких пределах это предположение не является верным. В самом деле, при достаточно большом катодном перенапряжении энергия активации прямого процесса обращается в нуль (А©； = 0), а потому в соотношении Брёнстеда (9.1.31)
a = 0. В этих условиях энергия
a = 0. В этих условиях энергия
'нг，9.3, Поляризационная кривая ста- "нн разряда — ионизации при g° = const, gH ~ const, (х = 0,5 к W] = const в полулогарифмических координатах
'нг，9.3, Поляризационная кривая ста- "нн разряда — ионизации при g° = const, gH ~ const, (х = 0,5 к W] = const в полулогарифмических координатах
Рис. 9.4. Изменение формы кривой «электрохимическая свободная энергия —путь реакции» при значительном изменении потенциала электрода
Рис. 9.4. Изменение формы кривой «электрохимическая свободная энергия —путь реакции» при значительном изменении потенциала электрода
Рис. 9.5. Поляризационные кривые прямого (£) и обратного (i) токов в области без- барьерного (£ > £ ), обычного (£ > £ > £ ) и безактивационного (Е < Е ) разряда: а — £* > £р > Е ; б — Ер > £*; пунктир — поляризационные кривые внешнего тока
^G^ =G；j -G^/, т. е. Р =1. Разряд в условиях нулевой энергии активации называется безактивационным разрядом.
При значительном сдвиге потенциала в положительную сторону (рис. 9.4) можно достигнуть положения, когда А@： ~^ш -G^, т. е. энергия активации прямого процесса равна изменению свободной энергии системы. В этих условиях ct = 1, и происходит так называемый безбарьерный разряд (Л. И. Кришталик). Для обратного процесса в этих же условиях А@： = 0 и Р = 0. Таким образом, в области безбарьерного разряда обратный процесс является безактивационным, а в области безактивационного разряда обратный процесс ——безбарьерным* Вся промежуточная область потенциалов, где 0 < а < 1, соответствует обычному разряду.
Все кинетические закономерности, полученные для стадии разряда ——ионизации, остаются справедливыми также в областях безактивационного и безбарьерного разряда при формальной подстановке в уравнения значений а = 0 или а = 1. Так, например, согласно уравнению (9.1.38), при g° = const, ^R = const и 屮］=const зависимость потенциала от lg i в области безбарьерного разряда должна представлять собой прямую с наклоном 2^RT / nF, в области обычного разряда ——прямую с наклоном 2,3RT/azzF, а в области безактивационного разряда должен наблюдаться некоторый предельный ток, не связанный с диффузионными ограничениями (рис. 9.5).
Предположим для простоты, что переход от обычного разряда к безбарьерному или безактивационному происходит очень резко, и обозначим потенциалы соответствующих переходов через 468
Е* и E** (см. рис. 9.5). Если равновесный потенциал, соответствующий равенству Г 二Г, лежит между Е и Е** (рис. 9.5, а), то область безбарьерного разряда нельзя обнаружить экспериментально: катодный процесс здесь маскируется преобладающим током анодной реакции (при Е = Е Г<Г). Если же Е расположен отрицательнее равновесного потенциала (рис. 9.5, б), то область безбарьерного разряда становится доступной экспериментальному наблюдению. В этих условиях предельный анодный ток безакти- вационной ионизации равен току обмена. Безбарьерный разряд можно в принципе наблюдать при электрохимическом выделении водорода на ртутном электроде. Безбарьерный разряд для этой реакции оказывается возможным, если существует достаточно быстрый путь удаления Надс, например, по уравнению реакции Надс + Н3О+ + е~ -* Н2 + Н2О, получившей название электрохимической десорбции. Безактивационная электрохимическая десорбция может успешно конкурировать в процессе удаления Надс с безактивационной ионизацией. В результате этого часть адсорбированных атомов водорода будет превращаться в Н2, и через систему будет протекать катодный ток, лимитируемый скоростью безбарьерного разряда. Регистрация безбарьерного разряда указывает на одновременное безактивационное протекание анодного процесса.
Рассмотрим теперь форму поляризационных кривых стадии разряда ——ионизации в условиях, когда Г»Г, g。 = const, gR 匸 const и a = const, a 屮「потенциал в первом приближении равен потенциалу внешней плоскости Гельмгольца. Если общая концентрация электролита с при этом мала, то, как следует из теории двойного электрического слоя (см. раздел 7.12), зависимость 屮］от потенциала (заряда) электрода и от с проявляется весьма значительно (см. рис. 7.31), а потому за счет фактора 2е)尸屮1
ехр1 может оказать существенное влияние на фор-
一 RT J
му поляризационной кривой. В самом деле, в этих условиях Уравнение (9.1.38) можно привести к виду:
Ini ~ In i = const + In +^.(9.2.12)
0 RT RT
Результаты модельного расчета по уравнению (9.2.12) при 竄〃工 0,5 и zo = -2, т. е. для реакции электровосстановления Двухзарядного аниона, представлены на рис. 9.6. Как видно из второ рисунка, при отсутствии влияния заряженной межфазной
Рис. 9.6. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению теории замедленного разряда при 2。= 2, а〃 = 0,5 к 屮1 =屮0 на ртутном электроде в растворах NaF;1— 0,001 М; 2 — 0,01 М; 3 — 0,1 М; 4 — 0,9 М; 5 — при 屮о = 0Рис. 9.6. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению теории замедленного разряда при 2。= 2, а〃 = 0,5 к 屮1 =屮0 на ртутном электроде в растворах NaF;1— 0,001 М; 2 — 0,01 М; 3 — 0,1 М; 4 — 0,9 М; 5 — при 屮о = 0границы (когда 屮〔=0) изменение потенциала(р0 = Е - Ед=0 от 0,4 до -0,4 В должно было вызвать увеличение I примерно на 7 порядков. В то же время при общей концентрации раствора, равной 0,001 М, в этом интервале потенциалов величина Г, наоборот, падает приблизительно на 8 порядков. Таким образом, из-за влияния заряженной границы скорость переноса электрона в рассмотренном случае должна измениться в 1015 раз. Отметим, что этот результат не является чисто гипотетическим, но в первом приближении соответствует опытным данным для реакции восстановления персульфат-аниона
Рис. 9.6. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению теории замедленного разряда при 2。= 2, а〃 = 0,5 к 屮1 =屮0 на ртутном электроде в растворах NaF;
1— 0,001 М; 2 — 0,01 М; 3 — 0,1 М; 4 — 0,9 М; 5 — при 屮о = 0
Рис. 9.6. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению теории замедленного разряда при 2。= 2, а〃 = 0,5 к 屮1 =屮0 на ртутном электроде в растворах NaF;
1— 0,001 М; 2 — 0,01 М; 3 — 0,1 М; 4 — 0,9 М; 5 — при 屮о = 0
(9.2.А)(9.2.А)S2q2~ + 2е~ — 2so3
(9.2.А)
(9.2.А)
изучению которой были посвящены работы А. Н. Фрумкина и его школы. Более подробно закономерности реакций электровосстановления анионов будут рассмотрены ниже.
При разряде катионов величины 2。и azz имеют одинаковые знаки, а потому входящее в уравнение (9.2.12) слагаемое (ап -zo)F^i /RT оказывается значительно меньшим, чем при электровосстановлении анионов. Так, например, при ап = 0,5 то же самое изменение 屮［-потенциала，которое в случае 2。三-2 приводило к уменьшению Г в 1015 раз (厶屮］~~345 мВ), при 2。= 1 должно вызвать увеличение Г лишь в 103 раз. Тем не менее, именно влияние двойного электрического слоя на скорость разряда иона Н3О+ на поверхности ртутного электрода привело А. Н. Фрумкина к созданию теории замедленного разряда с учетом у^эффекта.
В целях сопоставления с опытом уравнение (9.2.12) удобно переписать в виде:
(9.2.13)(9.2.13)In z + ■应г'屮］нconst + In Cq '—元亍,(E 屮［)*
(9.2.13)
(9.2.13)
Экспериментальные зависимости тока от потенциала можно
(E-屮丿.(E-屮丿.ВеличиныВеличиныпредставить в координатах
(E-屮丿.
(E-屮丿.
Величины
Величины
屮]-потенциала можно приравнять к соответствующим потенция- лам внешней плоскости Гельмгольца, рассчитанным по теории Гуи— Чапмена (см. гл. 7). Как следует из уравнения (9.2.17), в рамках теории замедленного разряда такая зависимость, получившая название исправленной тафелевской зависимости (ип.з.), должна быть линейной и, кроме того, должна объединять все точки, относящиеся к разным концентрациям фонового электролита. Вместо набора кривых, изображенных на рис. 9.6, в координатах и.т.з. мы получили бы одну общую прямую линию 5. По наклону и.т.з. можно определять величину ал, а по пересечению и.т.з. с осью ординат — константу const, которая связана с гетерогенной константой скорости стадии разряда ——ионизации ks формулой:
const = hi(nFks) + ~-E° +а Ini-^- . (9.2.14)
Так как величина const в рамках проводимого рассмотрения не зависит от природы металла, то и.т.з. на разных металлах (в отсутствие специфической адсорбции реагентов и продуктов реакции) должны совпадать. Методику анализа кинетических данных при помощи и.т.з. впервые предложил П. Делахей в 1961 г.
Нелинейность построенных и.т.з. в рамках теории замедленного разряда свидетельствует либо о наличии в системе специфической адсорбции, либо (даже в отсутствие последней) об отклонение ях величины 屮〔от потенциала внешней плоскости Гельмгольца. Однако вполне вероятной (особенно при обработке данных для широкого интервала перенапряжений) является ситуация, в которой кинетика процесса не подчиняется теории замедленного разряда в ее классической версии из-за нарушения условия постоянства коэффициента переноса (см. разд. 9.7).
В заключение этого раздела остановимся на импедансе стадии разряда ——ионизации, который, как и поляризационная кривая, определяется основным уравнением (9.2.1). В условиях быстрого Подвода и отвода реагирующих веществ концентрации с。и Cr не зависят от времени, а потому уравнение (9.2.1) оказывается справедливым как в стационарных, так и в нестационарных условиях S может быть использовано для нахождения импеданса стадии Разряда ——ионизации, когда ток i и перенапряжение Г] являются п^риодическими функциями времени 九 В таком случае
(9.2.15)(9.2.15)色 _ di dr] d£ dr) d£
(9.2.15)
(9.2.15)
Если амплитуда переменного напряжения 卩。настолько мала, что отрезок поляризационной кривой в интервале 2Po можно считать линейным, то переменный ток i не будет содержать других гармоник, кроме основной частоты колебания потенциала о). Тогда от уравнения (9.2.15) можно перейти к комплексным амплитудам тока / и перенапряжения »:
. d j
= /ЮТ]——,(9.2.16)
dr}
откуда для импеданса стадии разряда——ионизации получаем:
(9.2.17)
При определении производной di/dr] на основе уравнения (9.2.1) необходимо учитывать зависимость величин go, gR и 屮]от потенциала. Однако если адсорбция реагирующего вещества изменяет емкость двойного слоя, а следовательно, зависит от потенциала электрода, то разделение импеданса двойного слоя и импеданса электрохимической реакции оказывается невозможным. Если же предположить, что величины go и gR не зависят от потенциала (в простейшем случае g。= gR = 0) и концентрация поверхностно-неактивного фонового электролита настолько велика, что можно пренебречь зависимостью 屮】от ”，то дифференцирование уравнения (9.2.1) по г] в области обычного разряда (а = const) дает:
出出(1 -а)几尸expRT(1 -а)几尸expRTnF . 「cm/ uxznexp rt [ 0 L RTnF . 「cm/ uxznexp rt [ 0 L RT几尸 T-+(l-a)i].几尸 T-+(l-a)i].(1 -а)пГт}(1 -а)пГт}+ (l-a)zoexp~一+ (l-a)zoexp~一(9.2.18)(9.2.18)
出
出
(1 -а)几尸
exp
RT
(1 -а)几尸
exp
RT
nF . 「cm/ uxznexp rt [ 0 L RT
nF . 「cm/ uxznexp rt [ 0 L RT
几尸 T-
+(l-a)i].
几尸 T-
+(l-a)i].
(1 -а)пГт}
(1 -а)пГт}
+ (l-a)zoexp~一
+ (l-a)zoexp~一
(9.2.18)
(9.2.18)
Подставляя уравнение (9.2.18) в (9.2.17), получаем:
(9.2.19)(9.2.19)Z=—[ai +(l-a)i]~1. RT
(9.2.19)
(9.2.19)
Как видно из выражения (9.2.19), замедленное протекание стадии разряда ——ионизации не вызывает сдвига фаз между током и напряжением, т.е. импеданс этой стадии представляет собой активное сопротивление 0 [см. уравнение (9.2.10)]. При больших катодных перенапряжениях, когда Г》『и『=i, из уравнения (9.2.19)следует:
1h方1h方где 匕—константа в уравнении Тафеля (9.2.6).
1h方
1h方
Уравнение (9.2.20) легко проверить экспериментально. Величина 0 рассчитывается из общего импеданса ячейки при заданном потенциале п0 эквивалентной схеме, приведенной на рис. 9.7, а константа b и плот-
(9.2.20)(9.2.20)Рис. 9.7. Эквивалентная схема ячейки в условиях лимитирующей стадии разряда ——ионизации:Яр — сопротивление раствора, Сд с — емкость двойного слоя, ® —— сопротивление стадии разрядаРис. 9.7. Эквивалентная схема ячейки в условиях лимитирующей стадии разряда ——ионизации:Яр — сопротивление раствора, Сд с — емкость двойного слоя, ® —— сопротивление стадии разряданость тока z, соответствующая заданному потенциалу, определяются из тафелевской прямой Г] —— lg /. Опытные данные по выделению водорода из кислых растворов на различных электродах находятся в хорошем согласии с уравнением (9.2.20).
(9.2.20)
(9.2.20)
Рис. 9.7. Эквивалентная схема ячейки в условиях лимитирующей стадии разряда ——ионизации:
Яр — сопротивление раствора, Сд с — емкость двойного слоя, ® —— сопротивление стадии разряда
Рис. 9.7. Эквивалентная схема ячейки в условиях лимитирующей стадии разряда ——ионизации:
Яр — сопротивление раствора, Сд с — емкость двойного слоя, ® —— сопротивление стадии разряда
При малых отклонениях от равновесного потенциала, когда 『二;二？°, из уравнения (9.2.10) получаем
6 (при Е-Е ).(9.2.21)
nFioр
Формула (9.2.21) лежит в основе импедансного метода определения тока обмена. Однако в реальных условиях при Е = Ер всегда тот или иной вклад в измеряемый импеданс вносит диффузия электроактивных веществ О и R. Анализ электрохимического импеданса в этих условиях будет проведен в разделе 9.4.
Электрохимические реакции с последовательным переносом нескольких электронов
До сих пор мы рассматривали закономерности стадии разр汪 да—ионизации, для простоты предполагая, что переход п электронов через границу электрод/раствор при протекании реакции (9.1. А) происходит в единой стадии (а не путем последовательного одноэлектронного переноса). В реальных системах значительно более вероятен последовательный перенос электронов с образованием некоторых промежуточных продуктов, для которого зависимости Г]——Z имеют ряд особенностей.
Предположим, что на электроде протекает многостадийная реакция, включающая последовательный перенос п электронов, с °Дной лимитирующей одноэлектронной стадией, причем этой стадии предшествуют т быстрых стадий разряда ——ионизации. Наличие одной лимитирующей стадии означает, что для всех других стадий токи обмена стремятся к бесконечности, и, следовательно,
0 + = А】А】+ е"=与0 + = А】А】+ е"=与Aml + 6一 = vAmAml + 6一 = vAmнаблюдается равновесие между веществами-реагентами и веществами, возникающими в результате протекания этих стадий. Примем также, что медленная стадия должна повториться v раз, прежде чем образуется одна частица конечного продукта. Величина v для процесса с одной лимитирующей стадией называется стехиометрическим числом. Суммарную схему рассматриваемого процесса в общем виде можно представить следующим образом:
0 + = А】
А】+ е"=与
0 + = А】
А】+ е"=与
Aml + 6一 = vAm
Aml + 6一 = vAm
m предшествующих быстрых стади访
v（Am +e~— Am+i） лимитирующая стадия, повторяющаяся v раз
vA 1 + о" = A 丄。 m +1m+2
A + £一 = A
m+2m‘3 （n _m _ у） последующих быстрых стадий.
A71T +Й
Коэффициенты v перед Am и Am+1 обусловлены тем, что лимитирующая стадия повторяется v раз. Напомним, что в данной схеме лимитирующая стадия включает в себя перенос электрона.
Так как первая стадия процесса является обратимой, то концентрацию С] вещества А】 при потенциале Е можно определить по уфавнению Нернста:
里 1п&,f q里 1п&,f q（9.3.1）（9.3.1）
里 1п&,f q
里 1п&,f q
（9.3.1）
（9.3.1）
или
Q 哂％ехр（-薔），（9.3.2）
где Е： — стандартный потенциал системы O/Aj k1H exp（E；F / RT） f константа.
Зная концентрацию вещества А「можно аналогичным обра* зом вычислить концентрацию промежуточного вещества А2:
с2 = ехр= ^с0 exp ^ - -^-J,（9.3.3）
гпе/二exp（成尸/RT）.
Учитывая, что в результате m-й стадии получается v части^ промежуточного вещества Ат, находим:
V ,( FE｝占 「mFE｝小 c 八
W %…xp卜丽卜"xp卜方｝(9.3.4)
Где 宜二 口 々у =exp 2 E； константа; cm ——концентрация вещества
V = 1R7 V = 1
Am，участвующего в лимитирующей стадии.
Если принять, что go = const, gR = const, а двойнослойные эффекты отсутствуют, то в соответствии с уравнениями (9.1.38) и (9.3.4) скорость лимитирующей стадии в прямом направлении равна:
窘 №^%ехр(-噤卜成(左产、，*%хр ^ + a^ .(9.3.5)
Аналогичным методом можно получить следующее выражение для скорости лимитирующей стадии в обратном направлении:
尸取声）l/v*v尸取声）l/v*v尸Е 而尸Е 而(9.3.6)(9.3.6)
尸取声）l/v*v
尸取声）l/v*v
尸Е 而
尸Е 而
(9.3.6)
(9.3.6)
%=%т ="尸而左％ )1"ехр%=%т ="尸而左％ )1"ехрaFr\ ]aFr\ ]= nFk(KcR)lvexp= nFk(KcR)lvexp
%=%т ="尸而左％ )1"ехр
%=%т ="尸而左％ )1"ехр
aFr\ ]
aFr\ ]
= nFk(KcR)lvexp
= nFk(KcR)lvexp
Поскольку в суммарном процессе происходит перенос п электронов, то общий катодный ток, протекающий в цепи, равен:
i 二 *'m ~^т )н，-i，(9.3.7)
где i и z — полные токи прямого и обратного процессов.
Соотношение (9.3.7) можно преобразовать следующим образом:
(9.3.8)
(9.3.9)
(9.3.10)
Величины а и а называются кажущимися коэффициентами переноса, в отличие от истинных коэффициентов переноса лимитирующей стадии а и (1 - а). Величина z0 представляет собой ток обмена суммарного процесса.
Сравнительно простые выражения (9.3.7)-(9.3.10) получаются, если природа лимитирующей стадии не меняется с изменением т]. Из уравнения (9.3.8) при этом следует, что при больших катодных и анодных перенапряжениях должна наблюдаться линейная зависимость между Г] и 1g X, наклон которой определяется соответственно величинами d и а:
RT ..
RT ..
(9.3.11)
卜号In |i|.
(9.3.12)
Поэтому величины а и а могут быть непосредственно получены опытным путем, что позволяет далее определить стехиометрическое число, так как согласно (9.3.9)
V = ™——. (9.3.13)
Истинные коэффициенты переноса а и (1 ~ а) могут быть вычислены по уравнениям (9.3.9), только если установлены лимитирующая стадия и стехиометрическое число. С другой стороны, при малых перенапряжениях |"|<5СЯТ/Р из уравнения (9.3.8)следует:
или
…93.15)
Величина (Эг|/Э/)п_0 называется поляризуемостью электрода. Определение стехиометрического числа по уравнению (9.3.15) возможно лишь для процессов с относительно большим током обмена i0.
Если в лимитирующей стадии происходит одновременный перенос I электронов, то входящие в уравнение (9.3.8) кажущиеся коэффициенты переноса записываются в виде:
—+ 2а； а =(9.3.16)
VV
[ср. с уравнением (9.3.9)]. Отметим, что соотношения (9.3.16) оказываются справедливыми и при Z = 0, т.е. когда лимитирующей стадией является химическая реакция превращения вещества Атв Ат+1.
Экспериментальное обоснование стадийного механизма для процесса с единственной лимитирующей стадией встречает опре* деленные трудности. Действительно, соотношение (9.3.13) справедливо и при условии, если все п электронов переносятся непосредственно в одной стадии со стехиометрическим числом v. Токи обмена суммарного процесса, полученные экстраполяцией катодного и анодного тафелевских участков, должны совпадать друг с другом, с рассчитанным по уравнению (9.3.15) и с измеренным независимым методом при равновесном потенциале. Но аналогичные заключения справедливы также и для одностадийного процесса. Признак стадийности можно сформулировать лишь на основе сопоставления величин кажущихся коэффициентов пере* носа (а/с^, полученных при одном и том же п из независимых измерений1. Как следует из уравнений (9.3.9),
(9.3.17)(9.3.17)а _ m + va
(9.3.17)
(9.3.17)
а и - m - va
Если предположить, что для одностадийных реакций отношение коэффициентов переноса для анодного и катодного процессов близко к единице, то резкое различие в величинах d и а может служить признаком стадийного механизма. Тогда из соотношения а/а можно сделать вывод о том, какая именно стадия является лимитирующей. Но и этот критерий нельзя признать однозначным, поскольку исходное условие а/(1-а) ~ 1 не является обязательным для одностадийных реакций.
В реальных условиях при пропускании тока в той или иной степени нарушается равновесие всех последовательных стадий переноса электронов. Поэтому закономерности процессов оказьг ваются более сложными, чем рассмотренные выше. В качестве простейшего примера приведем двухстадийный процесс типа
О + е w 二：纟 X; X + е~ К.О + е w 二：纟 X; X + е~ К.(9.3.A)(9.3.A)
О + е w 二：纟 X; X + е~ К.
О + е w 二：纟 X; X + е~ К.
(9.3.A)
(9.3.A)
Для скоростей каждой из стадий можно записать следующие выражения:
h = VoexP[-~^rJ -^cxexp^—^T—J； (9.3.18)
Если i » :, To& получают из наклона тафелевской зависимости, а а ——из вели- "нн 2，найденных методом радиоактивных индикаторов. Если же f «t, то на~ *"он тафелевской зависимости определяет а, а для нахождения i и d необходиМо использовать изотопные измерения.
(1 -%)尸 E(1 -%)尸 E(9.3.19)(9.3.19)---(a9FE\ r
(1 -%)尸 E
(1 -%)尸 E
(9.3.19)
(9.3.19)
i2=i2-i2=VxexP^--^rl~VRexP
При равновесии 厶=i? = °，и Для токов обмена i01 и /02 соответствующих стадий получаем:
晶二耳％ехр[—j=^cxexp —；(9.3.20)
%2 =VxexP — p=^cRexp%2 =VxexP — p=^cRexp(If%ВТ(If%ВТ(9.3.21)(9.3.21)
%2 =VxexP — p=^cRexp
%2 =VxexP — p=^cRexp
(If%ВТ
(If%ВТ
(9.3.21)
(9.3.21)
где c® —— равновесная концентрация вещества X.
В стационарных условиях скорости последовательных стадий равны:厶 =%• Следовательно, общий ток i в цепи равен удвоенному току любой из стадий. Поэтому из уравнений (9.3.18)~(9.3.21) можно получить:
(1-%)尸 Н ~RT(1-%)尸 Н ~RT
(1-%)尸 Н ~RT
(1-%)尸 Н ~RT
(1-a2)尸1<ВТ(1-a2)尸1<ВТехрехрi =2i =2RTRT(2 - а 1 - а 2)尸q(2 - а 1 - а 2)尸q(1-%)尸 н(1-%)尸 н(9.3.23)(9.3.23)
(1-a2)尸1<
ВТ
(1-a2)尸1<
ВТ
ехр
ехр
i =2
i =2
RT
RT
(2 - а 1 - а 2)尸q
(2 - а 1 - а 2)尸q
(1-%)尸 н
(1-%)尸 н
(9.3.23)
(9.3.23)
(9.3.22)
Исключая из двух последних выражений величину сх /с®, находим:
'=*01'=*01:=一方()2 eхp:=一方()2 eхp（1一а2）尸叮（1一а2）尸叮RTRT(9325)(9325)
'=*01
'=*01
:=一方()2 eхp
:=一方()2 eхp
（1一а2）尸叮
（1一а2）尸叮
RT
RT
(9325)
(9325)
Как легко видеть, форма поляризационной кривой рассматриваемой электрохимической реакции не зависит от стационарной концентрации промежуточного вещества X. Последняя может изменяться, например, за счет параллельного протекания какого-либо электрохимического или адсорбционного процесса.
Зависимость i от т], описываемая уравнением (9.3.23), не может быть сведена к уравнению типа (9.3.8). При достаточно больших катодных и анодных перенапряжениях уравнение (9.3.23) переходит соответственно в уравнения
(9.3.24)
из которых следует, что на поляризационных кривых при больших |т]| должны наблюдаться тафелевские участки с тангенсами углов наклона, определяемыми cq и (1 - а2). Экстраполяция этих участков до Г] = 0 позволяет определить /01 и z02. Поскольку величины z01 и /02 в общем случае не совпадают друг с другом, то несовпадение точек пересечения экстраполированных тафелевских участков с прямой rj = 0 можно рассматривать в качестве критерия стадийного протекания процесса со сравнимыми скоростями последовательных стадий. Если а工 ^а2, то дополнительным критерием служит неравенство at +(1-а2) w 1.
Анализ уравнения (9.3.23) показывает, что при Z01 < Z02 на анодных, а при z01 > z02 на катодных кривых должны наблюдаться изломы, отвечающие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Такие изломы являются критериями стадийности процесса переноса заряда через границу электрод/раствор.
Уравнения для зависимости г от р в случае трехстадийного процесса типа
0 + e 生 X]; % + f ：^rtR (9.3.Б) 乙 Z2
оказываются еще более громоздкими, нежели уравнение (9.3.23). Но качественный вывод о форме поляризационной кривой, соответствующей процессу (9.3.Б), можно сделать на основании следующих соображений.
В соответствии с уравнениями (9.3.8) и (9.3.9) построим вначале линейные парциальные зависимости Г| от In厶 и р от lnTk, последовательно предполагая, что в процессе (9.3.Б) лимитирующей является первая (左=1, ш = 0), вторая (^ = 2, m = 1) и третья (左=3, m = 2) стадии. Как следует из уравнений (9.3.8) и (9.3.9), наклон зависимостей Г] от 1口二，равный RT/&片尸，будет тем больше, чем меньше т, а отрицательный наклон зависимостей Г] от 1п&, равный RT/akF, наоборот, тем меньше, чем меньше т. Разные наклоны зависимостей Г] от hi^ для разных стадий неизбежно приведут к тому, что эти зависимости пересекутся. Аналогичным образом должны пересечься относящиеся к разным стадиям зависимости “ от In^. В то же время кривая зависимости “ от логарифма абсолютной величины суммарного (измеряемого) тока будет огибать линейные парциальные зависимости, соответствующие при этом минимальным значениям 1п^ для катодного процесса (" > 0) или минимальным значениям 1п^ ——для анодно- F。, где, по условию выбора знаков, г] < 0. Таким образом, на кри-
вой зависимости Г] от |/| должны будут наблюдаться изломы, соответствующие переходу от одной лимитирующей стадии к другой. Расположение этих изломов и, следовательно, форма общей поляризационной кривой будут определяться соотношениями токов обмена i01, Z02 и г03 для процесса (9.3.Б).
Из шести возможных случаев
1)^01 < »02 V »03；2) bl < /оз < i°2；3) Z02 < % V ‘03；
) »02 V ^03 V ^ОР5) »оз < ioi < »02；6) кз < »02 V ^01
первый и третий случаи графически представлены на рис. 9.8 (соответственно,。и 6). Как видно из рис. 9.8, о, для первого случая характерно отсутствие изломов на катодной ветви поляризационной кривой и наличие двух изломов на анодной ветви (при П < 0). При этом первый излом соответствует переходу от лимитирующей стадии окисления Хх до О к лимитирующей стадии окисления Х2 до Хр а второй — переходу к лимитирующей стадии окисления R до Х2. В случае 3, как видно из рис. 9.8, б, на катодной и анодной ветвях поляризационной кривой имеется по одному излому. При этом излом на катодной ветви с ростом “ соответствует переходу от лимитирующей стадии восстановления X】до Х2 к лимитирующей стадии восстановления О до Хр а излом на анодной ветви с ростом “ —— переходу от лимитирующей стадии окисления Х2 до Х1 к лимитирующей стадии окисления R до Х2. Аналогичные графики нетрудно построить и для остальных слу-
Рис. 9.8. Поляризационные кривые для реакции (9.3.Б) при условиях ^01 < ‘02 < %3 (а) и %2 < ^01 < ^03 ⑹：
i~3 — парциальные зависимости Г] от In i* для значений k, соответственно равных 1, 2 и 3; /'-•3' — парциальные зависимости " от In i* для значений Л, соответственно равных 1, 2 и 3. Сплошные линии — зависимости q от In | i |
Из рис. 9.8 видно также, что увеличение двух токов обмена (из трех) до бесконечности приводит к бесконечно большому сдвигу вправо соответствующих прямых линий (парциальных поляризационных кривых). В этих условиях во всем интервале перенапряжений остается только одна лимитирующая стадия, как это и предполагалось при выводе уравнения (9.3.8). Хотя в реальных системах токи обмена всех стадий конечны, такую ситуацию тем не менее можно наблюдать в случае, когда положения изломов на поляризационных кривых выходят за пределы области ”，доступной для измерений.
При наличии i|/j-эффектов установление механизма многостадийных реакций сильно усложняется. Поэтому изучение механизма таких реакций целесообразно проводить в растворах с большим постоянным избытком поверхностно-неактивного электролита. Закономерности многостадийных процессов становятся также более сложными, если необходимо учитывать заполнение поверхности электрода исходными веществами, промежуточными или конечными продуктами реакции.
94 Методы изучения стадии разряда — ионизации в условиях смешанной кинетики
Трудности изучения стадии разряда ——ионизации обусловлены тем, что эта стадия сопровождается процессами массопереноса реагирующих веществ и продуктов реакции, которые отражаются на форме поляризационной характеристики. Таким образом, возникает задача внесения поправок на концентрационную поляризацию.
При конечной скорости подвода или отвода реагирующего вещества измеряемый ток по-прежнему представляет собой разность токов прямого и обратного направления:
(941)
Но отличие токов Г м и Тсм от прямого (Г) и обратного (Г) токов стадии разряда ——ионизации состоит в том, что в реакции типа (9.1.А) они пропорциональны концентрациям веществ О и R у поверхности электрода (с® и с^), тогда как токи z и Г пропорциональны объемным концентрациям с^ и с^ соответственно. Таким Аразом,
(1 -а)几 Fr|(1 -а)几 Fr|(9.4.2)(9.4.2)
(1 -а)几 Fr|
(1 -а)几 Fr|
(9.4.2)
(9.4.2)
где i0 выражается формулой (9.1.18), а Г) — смешанное перенапряжение, обусловленное как концентрационной поляризацией, так и медленностью стадии разряда——ионизации.
Входящие в уравнение (9.4.2) концентрации с® ис^ являются некоторыми функциями потенциала и времени. Для определения этих функций используются закономерности диффузионной кинетики. В условиях стационарной диффузии отношения с^ /с^ и с^ /с； можно выразить с помощью соотношений вида
= 1= 1 + (9 4 3)
с0 丄 со 严)' ^ }
где знак «плюс» во второй формуле обусловлен тем, что положительный катодный ток Е приводит к увеличению с® по сравнению сс^ (см. главу 8). Тогда уравнение (9.4.2) принимает форму неявной зависимости i от “ ：
(1 - a)"尸" ~RT(1 - a)"尸" ~RT(9.4.4)(9.4.4)
(1 - a)"尸" ~RT
(1 - a)"尸" ~RT
(9.4.4)
(9.4.4)
где £，)и »，)—— абсолютные значения предельных диффузионных токов по веществам О н R.
Рассчитанные по уравнению (9.4.4) поляризационные кривые при а = 0,5, m = 1 и различных значениях тока обмена приведены на рис. 9.9. Если z0 一 8, то получается обратимая катодно-анодная волна (кривая 7), свойства которой определяются закономерностями диффузионной кинетики. При небольших отклонениях от обратимости уравнение (9.4.4) удобно преобразовать к виду:
(9.4.5)(9.4.5)
(9.4.5)
(9.4.5)
Рис. 9.9. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (9.4.4) при а = 0,5 и различных значениях тока обмена: io-g； 2 - 1。= 0,2i/； 3 i0 = 0,02/^;i*R1 = -0,6i^*Рис. 9.9. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (9.4.4) при а = 0,5 и различных значениях тока обмена: io-g； 2 - 1。= 0,2i/； 3 i0 = 0,02/^;i*R1 = -0,6i^*
Рис. 9.9. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (9.4.4) при а = 0,5 и различных значениях тока обмена: io-g； 2 - 1。= 0,2i/； 3 i0 = 0,02/^;
i*R1 = -0,6i^*
Рис. 9.9. Поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (9.4.4) при а = 0,5 и различных значениях тока обмена: io-g； 2 - 1。= 0,2i/； 3 i0 = 0,02/^;
i*R1 = -0,6i^*
Как следует из уравнения (9.4.5), зависимость его левой части от Г) должна давать прямую линию, наклон которой определяет коэффициент переноса а, а отрезок, отсекаемый на оси ординат,— ток обмена z0.
Наконец, в условиях сильной необратимости» когда г0 « id (см. рис. 99
кривая 3), поляризационная кривая разбивается на две части — катодную и анодную, каждую из которых можно анализировать отдельно. Например, для катодной части /,£-кривой из уравнения (9.4.4) получаем:
(9.4.6)
Формула (9.4.6) позволяет рассчитать ток разряда Г из измеряемого тока i, который можно регистрировать, например, при помощи вращающегося дискового электрода или полярографическим методом. Таким образом, для электродных процессов с низкими значениями гетерогенных констант (々，'“)<ю~5 см/с) стадия разряда ——ионизации может быть изучена обычными методами снятия поляризационных кривых. В качестве примера
таких медленных процессов приведем реакции
Н3О* +— |н2 + Н2О и S2O^ + 2е~ — 2SQ；
на электродах из ртути, свинца, висмута и кадмия.
Если же энергия активации стадии разряда——ионизации относительно мала и константа скорости ^^изм) превышает 10 см/с, то поляризационные кривые, измеренные при помощи обычного полярографического метода, практически полностью определяются закономерностями массопереноса и не могут дать количественной информации о кинетике стадии разряда ——ионизации. В этих условиях для изучения стадии разряда ——ионизации используют так называемые релаксационные методы, основанные на том, что электрохимическую систему выводят из состояния равновесия при помощи импульсов напряжения или тока, а затем следят за ее релаксацией обратно в равновесное или в новое стационарное состояние. В условиях малых отклонений от состояния равновесия / nF\i «》/；，*) уравнение (9.4.4) можно преобразовать к виду
если разложить экспоненты в ряд, ограничиться двумя членами пз 产/ anFvi i (l-a)nFx]
разложении, пренебречь произведениями —,.
i? RT 夕)RT
Из (9.4.7) следует, что
Уравнение (9.4.8) лежит в основе всех релаксационных методов. Как следует из этого уравнения, при малых отклонениях от равновесия общее перенапряжение электрохимического процесса
г) аддитивно складывается из перенапряжения стадии разряда
RT i —.RT 1
Пр= —-и диффузионного перенапряжения пдиф(1)=，—^声 +
т.е. концентрационной поляризации. Но из закономерностей диффузионной кинетики следует, что если сокращать время t между подачей импульса, выводящего систему из равновесия, и регистрацией состояния системы, то концентрационная поляризация уменьшается. В пределе при £ f 0 скорость диффузионной стадии стремится к бесконечности, и из уравнения (9.4.8) следу
ет, что общее перенапряжение г] г] =. Это позволяет о пре-
Рio
делить ток обмена для реакций, скорость которых в обычных условиях, например в условиях полярографического метода, определяется стадией массопереноса. Как следует из уравнений (9.1.18)-(9.1.20),
lgi0-lg(nFfe^3M))4-(l-a)lgcg + alg с^.(9.4.9)
Поэтому если измерить i0 при различных концентрациях с^, но при с® н const, а затем построить графическую зависимость lg i0 от 1g с。，то по углу наклона полученной прямой можно определить коэффициент а, а по отрезку, отсекаемому прямой на оси ординат и равному [lgmF^，3M))+a]gc^], — величину /г^изм). После этого с учетом строения двойного электрического слоя по уравнению (9.1.20) может быть рассчитана гетерогенная константа скорости %
Рассмотрим принципиальные основы некоторых релаксационных методов.
Импульсный потенциостатический метод. В этом методе, называемом также хроноамперометрическим, при помощи потев- циостата потенциал электрода резко смещается от равновесного значения Ер на несколько милливольт и затем поддерживается по* стоянным (рис. 9.10, а). Соответствующее изменение тока пока^ зано на рис. 9.10, б. После установления заданного Е = const (實
Рис. 9.10. Зависимость потенциала (а) и тока (б) от времени в импульсном потенциостатиче- ском методеРис. 9.10. Зависимость потенциала (а) и тока (б) от времени в импульсном потенциостатиче- ском методе(9.4.11)(9.4.11)
Рис. 9.10. Зависимость потенциала (а) и тока (б) от времени в импульсном потенциостатиче- ском методе
Рис. 9.10. Зависимость потенциала (а) и тока (б) от времени в импульсном потенциостатиче- ском методе
(9.4.11)
(9.4.11)
современных потенциостатах это время ~10 6^Ю 7 с) емкость двойного слоя остается постоянной, и зависимость i 0T t определяется только изменением концентрации реагирующих веществ вблизи поверхности электрода. Если I < 10”з с, то, как следует из теории метода, зависимость тока от времени подчиняется уравнению
t(9.4.10)
0
где 斗 ——заданное смещение потенциала;
ЯТ
® 一сопротивление стадии разря
да — ионизации;位 ——коэффициент, определяемый формулой
Таким образом, при достаточно малых t строят графическую зависимость / от “，экстраполяцией которой к t = 0 определяют 0 и тем самым —— ток обмена исследуемого процесса.
Импульсный гальваностатический метод. В этом методе при помощи специального электронного устройства ——гальваностата ——на электрод, который до этого находился в состоянии равновесия (i = 0), подают импульс тока такой же формы, как импульс потенциала (см. рис. 9.10, а). В результате происходит смещение потенциала относительно его равновесного значения, которое обусловлено: 1) омическим падением потенциала iR (z —— высота импульса тока, R 一 омическое сопротивление раствора); 2} перенапряжением стадии разряда ——ионизации; 3) концентрационной поляризацией; 4) заряжением емкости двойного электрического слоя. Омическое падение потенциала можно скомпенсировать при помощи соответствующей измерительной схемы. Можно также в измеряемое без компенсации смещение потенциала внести поправку на iR, заранее определив сопротив- Пен^е раствора. Для оставшейся части смещения потенциала справедливо уравнение
П 二®£(1 + /г〃一 рС), (9.4.12)
°区е ' у время с момента подачи импульса тока (оно должно превышать '*1° ” с)； С емкость двойного слоя;
Рис. 9.11. Зависимость тока (а) и перенапряжения ⑹ от времени в двухимпульсном гальваностати- ческом методеРис. 9.11. Зависимость тока (а) и перенапряжения ⑹ от времени в двухимпульсном гальваностати- ческом методе
Рис. 9.11. Зависимость тока (а) и перенапряжения ⑹ от времени в двухимпульсном гальваностати- ческом методе
Рис. 9.11. Зависимость тока (а) и перенапряжения ⑹ от времени в двухимпульсном гальваностати- ческом методе
а коэффициент k определяется по формуле (9.4.11).
Как следует из уравнения (9.4.12), зависимость г) от времени, представленная в координатах Г] — ", дает прямую линию, экстраполяция которой к 〃 = 0 определяет 0/(1 - рС). Если измерения проводятся с концентрациями с^ и с2 порядка 0,01 М, то для относительно медленных реакций (^изм* = 210*2 см/с) значением рС можно пренебречь по сравнению с единицей. В этих условиях из г)/—о можно непосредственно определить сопротивление стадии разряда — ионизации 0~Т]#_О /I и, следовательно, ток обмена i° -RT/(OmF). Однако для более быстрых реакций этот метод приводит к заниженным значениям 0 и, соответственно, завышенным токам обмена. Чтобы избежать этой ошибки, необходимо или вводить поправку на заряжение емкости двойного слоя, или использовать более сложную методику, например гальвано- статический метод с двумя последовательными импульсами тока.
Изменение тока во времени в двухимпульсном гальваностати- ческом методе показано на рис. 9.11, а. Первый импульс 厶 длительностью % (порядка нескольких микросекунд) служит для заряжения двойного слоя до потенциала, соответствующего току второго импульса i2- Если высота первого импульса подобрана правильно, то регистрируемая кривая Г] — f при t = должна удовлетворять условию (dr)/dt)/ =0 (см. сплошную кривую на рис. 9.11, 6). Если же высота первого импульса подобрана неправильно, то при t = ^ или dr)/dt < 0 (величина G завышена), или dr)/dt > 0 (величина 厶 занижена). Соответствующие г],^-кривые показаны на рис. 9.11, б пунктирными линиями. После подбора правильной высоты первого импульса i】регистрируют перенапряжение г)0, соответствующее t = tv и повторяют операцию при другой длительности первого импульса* В результате получают экспериментальную зависимость г)0 от 力「 Эта зависимость должна удовлетворять уравнению
По 二®2 (1 * § " П"}(9.4.14)
Где，2 —— высота второго импульса; коэффициент k рассчитывается по формуле (9.4.11).
Таким образом, экстраполяция линейной зависимости г)0 — 瓜 к »i = 0 позволяет определить сопротивление стадии разряда —ионизации и, следовательно, ток обмена/0 =RT]®nF.
Кулоностатический метод. Принцип этого метода состоит в том, что заряд электрода, который до этого находился при равновесном потенциале, резко изменяется на определенную величину Aq. Инжекция в электрохимическую систему заряда Ад достигается соединением электрода с эталонным конденсатором, предварительно заряженным до определенной разности потенциалов, либо кратковременным импульсом тока: Ад = /А/. В результате этого потенциал электрода резко смещается относительно Ер на величину г]。二 Aq/С, где С ——емкость двойного слоя. Затем по мере протекания электрохимической реакции потенциал постепенно возвращается к своему равновесному значению. Теория кулоностатического метода показывает, что в интервале времени 10~6 с W t W 10 3 с зависимость перенапряжения от времени описывается уравнением
П二П()ехр -丄，(9*4.15)
I ОС 7
т. е. является линейной в координатах In г]——t. Экстраполяция этой зависимости к £ = 0 дает In г]0 и, следовательно, позволяет определить емкость двойного слоя С = А^/ г)0. После этого из тангенса угла наклона прямой, равного 1/(0С), можно рассчитать 0 и ток обмена исследуемого процесса.
Сд.сRp~IIРис. 9.12. Эквивалентная электрическаясхема электрохимической ячейки:Rp — сопротивление раствора; С&с 一 емкость двойного слоя； С§ — емкость;凡—сопротивлениеСд.сRp~IIРис. 9.12. Эквивалентная электрическаясхема электрохимической ячейки:Rp — сопротивление раствора; С&с 一 емкость двойного слоя； С§ — емкость;凡—сопротивлениеМетод электродного импеданса. В этом методе на электрод, находящийся при равновесном потенциале, накладывают синусоидальное напряжение с амплитудой 2—5 мВ и одним из методов (см. раздел 7.4) измеряют омическую и емкостную составляющие электродного импеданса. При этом электродный импеданс моделируют эквивалентной схемой, представленной на рис. 9.12, где и 一 зависящие от частоты переменного тока компоненты электродного импеданса, которые отражают наличие
Сд.с
Rp~II
Рис. 9.12. Эквивалентная электрическаясхема электрохимической ячейки:
Rp — сопротивление раствора; С&с 一 емкость двойного слоя； С§ — емкость;凡—сопротивление
Сд.с
Rp~II
Рис. 9.12. Эквивалентная электрическаясхема электрохимической ячейки:
Rp — сопротивление раствора; С&с 一 емкость двойного слоя； С§ — емкость;凡—сопротивление
стадий массопереноса и разряда ——ионизации. Сопротивление раствора и емкость двойного слоя измеряют в отдельном эксперименте, когда в растворе содержится только фоновый электролит и электрод ведет себя как идеально поляризуемый. После векторного вычитания величин Rp и Сдх из суммарного электродного импеданса можно определить экспериментальную зависимость сопротивления Rs и емкости Cs от частоты переменного тока.
Импеданс последовательного соединения Rs и Cs, равный r$ -y/(Csw), отражает сумму импеданса стадии разряда 0 и импеданса Варбурга, равного (1-/)W ]瓜(см. раздел 8.6). Отсюда сле
дует, что
WW(9.4.16)(9.4.16)
W
W
(9.4.16)
(9.4.16)
где W — постоянная Варбурга, которая равна
_ RT^F?2_ RT^F?21 +1 +(9.4.17).(9.4.17).Согласно формулам (9.4.16), зависимости Я.Согласно формулам (9.4.16), зависимости Я.1и 1и 1 от —==1 от —==представляют собой две параллельные прямые линии, как это попредставляют собой две параллельные прямые линии, как это показано на рис, 9.13. Экстраполяция прямолинейной зависимостиказано на рис, 9.13. Экстраполяция прямолинейной зависимостипозвопозволяет определить 0 и, следовательно, рассчитать ток обмена z0. Физический смысл такой экстраполяции состоит в том, что приляет определить 0 и, следовательно, рассчитать ток обмена z0. Физический смысл такой экстраполяции состоит в том, что приРис. 9.13. Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока в условиях медленного разряда и медленной диффузииРис. 9.13. Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока в условиях медленного разряда и медленной диффузии0)—8, когда время внесения возмущений в диффузионный слой стремится к нулю, скорость диффузионной стадии оказывается бесконечно большой, что позволяет измерить скорость стадии разряда ——ионизации.В импедансном методе предполагается, что при наложении на границу электрод/раствор синусоидальной разности потенциалов VQ sinwf в цепи протекает переменный ток только с той же самой частотой W. Из сопоставления уравнений (9.2.3) и (9.2.10) следует, что это возможно лишь при столь малых отклонениях от равновесия г], ко-0)—8, когда время внесения возмущений в диффузионный слой стремится к нулю, скорость диффузионной стадии оказывается бесконечно большой, что позволяет измерить скорость стадии разряда ——ионизации.В импедансном методе предполагается, что при наложении на границу электрод/раствор синусоидальной разности потенциалов VQ sinwf в цепи протекает переменный ток только с той же самой частотой W. Из сопоставления уравнений (9.2.3) и (9.2.10) следует, что это возможно лишь при столь малых отклонениях от равновесия г], ко-
_ RT^F?2
_ RT^F?2
1 +
1 +
(9.4.17).
(9.4.17).
Согласно формулам (9.4.16), зависимости Я.
Согласно формулам (9.4.16), зависимости Я.
1
и
1
и
1 от —==
1 от —==
представляют собой две параллельные прямые линии, как это по
представляют собой две параллельные прямые линии, как это по
казано на рис, 9.13. Экстраполяция прямолинейной зависимости
казано на рис, 9.13. Экстраполяция прямолинейной зависимости
позво
позво
ляет определить 0 и, следовательно, рассчитать ток обмена z0. Физический смысл такой экстраполяции состоит в том, что при
ляет определить 0 и, следовательно, рассчитать ток обмена z0. Физический смысл такой экстраполяции состоит в том, что при
Рис. 9.13. Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока в условиях медленного разряда и медленной диффузии
Рис. 9.13. Зависимость составляющих фарадеевского импеданса от частоты переменного тока в условиях медленного разряда и медленной диффузии
0)—8, когда время внесения возмущений в диффузионный слой стремится к нулю, скорость диффузионной стадии оказывается бесконечно большой, что позволяет измерить скорость стадии разряда ——ионизации.
В импедансном методе предполагается, что при наложении на границу электрод/раствор синусоидальной разности потенциалов VQ sinwf в цепи протекает переменный ток только с той же самой частотой W. Из сопоставления уравнений (9.2.3) и (9.2.10) следует, что это возможно лишь при столь малых отклонениях от равновесия г], ко-
0)—8, когда время внесения возмущений в диффузионный слой стремится к нулю, скорость диффузионной стадии оказывается бесконечно большой, что позволяет измерить скорость стадии разряда ——ионизации.
В импедансном методе предполагается, что при наложении на границу электрод/раствор синусоидальной разности потенциалов VQ sinwf в цепи протекает переменный ток только с той же самой частотой W. Из сопоставления уравнений (9.2.3) и (9.2.10) следует, что это возможно лишь при столь малых отклонениях от равновесия г], ко-
гда в разложении экспонент ехргда в разложении экспонент ехри ехри ехр(1 - eф2 尸"(1 - eф2 尸"RTRTможноможно
гда в разложении экспонент ехр
гда в разложении экспонент ехр
и ехр
и ехр
(1 - eф2 尸"
(1 - eф2 尸"
RT
RT
можно
можно
ограничиться двумя первыми членами. Если же величина г] трех2
бует учета трех членов разложения ех = 1 + х + —, то из уравне
ния (9*2.3) следует:
nFr]nFr]RTRT+ ЗТ)』3+ ЗТ)』3(9.4.18)(9.4.18)Если Г| = % sina)Z, тоЕсли Г| = % sina)Z, тоП2 = И^ sin2a)f = Ид 丄 У”。'П2 = И^ sin2a)f = Ид 丄 У”。'(9.4.19)(9.4.19)
nFr]
nFr]
RT
RT
+ ЗТ)』3
+ ЗТ)』3
(9.4.18)
(9.4.18)
Если Г| = % sina)Z, то
Если Г| = % sina)Z, то
П2 = И^ sin2a)f = Ид 丄 У”。'
П2 = И^ sin2a)f = Ид 丄 У”。'
(9.4.19)
(9.4.19)
и уравнение (9.4.18) можно переписать в виде:
(a - 0,5*f2质(a-0,5*收好(a - 0,5*f2质(a-0,5*收好2五2产2五2产2R2T22R2T2cos 2(о/cos 2(о/(9.4.20)(9.4.20)
(a - 0,5*f2质(a-0,5*收好
(a - 0,5*f2质(a-0,5*收好
2五2产
2五2产
2R2T2
2R2T2
cos 2(о/
cos 2(о/
(9.4.20)
(9.4.20)
Таким образом, при наложении на электрод синусоидального переменного напряжения в электрохимической цепи кроме переменного тока с основной частотой а) могут возникать постоянная составляющая тока, а также составляющая тока, изменяющаяся с удвоенной частотой 2a)(вторичная гармоника). Оба эти эффекта связаны с нелинейной и несимметричной (a w 0,5) формой зависимости г от Г]- Постоянная составляющая тока
(9.4.21)
получила название тока фарадеевского выпрямления (Faraday rectification), а метод изучения кинетики электродных процессов, основанный на использовании уравнения (9.4.21),——метода фарадеевского выпрямления. Впервые этот метод был предложен К. Доссом (1951 г.). Как видно из уравнения (9.4.20), для определения тока обмена можно воспользоваться также регистрацией вторичной гармоники.
Зависимость скорости реакции переноса электрона
от температуры
Скорость электрохимических реакций, лимитирующей стадией которых является замедленный перенос электрона, зависит °т температуры, как и в случае обычных химических процессов. Чтобы проанализировать эту зависимость, необходимо ознакомиться с термодинамикой отдельного электродного процесса.
При изучении термодинамики гальванических элементов (электрохимических цепей) рассматривают суммарный процесс, протекающий в системе. При этом зависимость ЭДС от температуры выражается соотношением Гиббса ——Гельмгольца. Термодинамика отдельного электродного процесса обладает рядом характерных особенностей. При протекании отдельной электродной реакции (9.1.А) соответствующее изменение свободной электрохимической энергии может быть выражено через электрохимические потенциалы участвующих в реакции компонентов:
^G=^^-n^}.(951)
Разлагая величины R," на химический и внутренний потенциалы и предполагая, что внутренний потенциал раствора условно равен нулю, из уравнения (9.5.1) получим:
А@=曲)-吟)-碎：)+ "尸А押.(9.5.2)
Первые три слагаемых в уравнении (9.5.2) дают изменение химической свободной энергии AG при протекании электродного процесса. Поэтому уравнение (9.5.2) можно переписать в виде:
△3 =^G + nF^ р(р.(9.5.3)
Из уравнения (9.5.3) следует, что электрохимическую реакцию при А рф = 0 можно рассматривать как химический процесс, поскольку в этих условиях AG = AG. Однако в общем случае AG w AG, и условие равновесия электрохимического процесса
А@ 二0(9.5.4)
в сочетании с уравнением (9.5.3) дает:
AG 二力尸Аа心，(955)
где А р(рравн 一 равновесное значение гальвани-потенциала.
Так как отдельный гальвани-потенциал не может быть экспериментально измерен, то и величина AG отдельного электродного процесса не поддается опытному определению; AG — это изменение свободной энергии системы при отсутствии электрического поля, т. е. при А ^ф = 0. Из уравнений (9.5.3) и (9.5.5) следует:
AG = -nFS р(рравн + лУД р(р - -nFn，(9.5.6)
где г| — перенапряжение катодного процесса.
По аналогии с соотношениями (9.5.1)-(9.5.3) можно записать соответствующие уравнения, характеризующие изменение элек* трохимической энтальпии отдельного электродного процесса:
；口 =城‘-醐研"’ +аfa押;；口 =城‘-醐研"’ +аfa押;(9.5.8)(9.5.8)
；口 =城‘-醐研"’ +аfa押;
；口 =城‘-醐研"’ +аfa押;
(9.5.8)
(9.5.8)
Ш =^ ~nF^ц>,(9.5.9)
где % ' — парциальные мольные электрохимические энтальпии в соответствующих фазах р., которые по аналогии с 謂"можно разбить на химические (九? ' ') и электрические составляющие; АН изменение зн- тальпии при «химическом-» протекании отдельной электродной реакции, т. е. при Д р(р = 0; АН ——тепловой эффект отдельного электрохимического процесса при △ ；(р 壬 0*
Величины АН и А77 не могут быть определены экспериментально. При переходе от отдельного электродного процесса к суммарной реакции, протекающей в гальваническом элементе, величина 一£△//,• равна количеству теплоты, выделяющейся при работе гальванического элемента, а -^ДН. ——тепловому эффекту соответствующей химической реакции; 2厶；①—ЭДС гальванической цепи. Все эти суммарные величины могут быть измерены.
Предположим, что изменение энтропии AS в ходе отдельного электродного процесса не зависит от электрической разности потенциалов на исследуемой границе металл/раствор1. В этих условиях даже при отсутствии равновесия на границе металл /раствор для отдельного электродного процесса оказывается справедливым второе начало термодинамики, записанное в виде:
Ш =ДС +T^S.(9.5.10)
Из уравнений (9.5.6) и (9.5.10) следует:
-А歹二几 FkQ,(9.5.11)
где Q - TAS.
В соответствии с уравнением (9.5.11) тепловой эффект отдельного электродного процесса -А// состоит из двух слагаемых. Первое слагаемое (nFr|) определяет количество энергии, выделяющейся в виде теплоты в результате необратимости электрод- н°го процесса. Чем меньше перенапряжение, тем меньше этот Расход энергии. Второе слагаемое (-Q)——тепловой эффект электРодного процесса при “ = 0, т.е. Q — это количество теплоты, к°торое поглощается при обратимом разряде моля вещества О. ^личину Q иногда называют скрытой теплотой электродного 2££Ц£££а. Она связана с температурным коэффициентом равно- Кан будет показано ниже, это предположение эквивалентно тому, что для злек- тРохимической реакции (9.1.А) выполняется соотношение Брёнстеда.
весного гальвани-потенциала. В самом деле, поскольку при по* стоянном давлении, по определению, AS 二一3(AG)/8Т, то, учиты* вая соотношение (9.5.5), получаем:
AS=nF^-^^, (9.5.12)
откуда
Q-T ■ AS =nFTQ-T ■ AS =nFT△(△；＜Рравн)△(△；＜Рравн)(9.5.13)(9.5.13)Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Н от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или по* глощения теплоты в процессах адсорбции. При этом получим не* посредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда ——ионизации (рис. 9.14). В соответствии с приведенным соотношением (9.5.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину Q. Высота барьера в коорди* натах энтальпия —— путь реакции называется истинной энергией активации и обозначается W. Истинная энергия активации, соот* ветствующая равновесному потенциалу (г| = 0), обозначается Wo.В соответствии с уравнением Аррениуса,Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Н от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или по* глощения теплоты в процессах адсорбции. При этом получим не* посредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда ——ионизации (рис. 9.14). В соответствии с приведенным соотношением (9.5.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину Q. Высота барьера в коорди* натах энтальпия —— путь реакции называется истинной энергией активации и обозначается W. Истинная энергия активации, соот* ветствующая равновесному потенциалу (г| = 0), обозначается Wo.В соответствии с уравнением Аррениуса,(9.5.14)(9.5.14)Однако по уравнению (9.5.14) истинную энергию активации опОднако по уравнению (9.5.14) истинную энергию активации определить нельзя, так как невозможно осуществить условиеределить нельзя, так как невозможно осуществить условие△ ；(р = const для измерения тока при различных температурах. Поэтому экспериментально определяют так называемую реальную энергию активации А, для которой уравнение Аррениуса записывается в виде:△ ；(р = const для измерения тока при различных температурах. Поэтому экспериментально определяют так называемую реальную энергию активации А, для которой уравнение Аррениуса записывается в виде:Аят1Аят1(а In i](а In i](9.5.15)(9.5.15)Путь катодной реакции Для определения производной Рис. 9.14. Зависимость электрохимиче- (ЭЫ^/ЭТ1)^ необходимо изучить ской энтальпии от пути реакции при зависимость перенапрЯЖеНИЯ равновесном потенциале:。丁 ПЛОТНОСТЙ тока при разЛИЧ-/ — истинная зависимость; 2 — зависимость,.с 1 Qполучающаяся при совмещении конечного НЫХ ТСМПСратураХ (рИС. У- уровня с начальнымФиксируя ПОСТОЯННОв ЗНаЧвНИбПуть катодной реакции Для определения производной Рис. 9.14. Зависимость электрохимиче- (ЭЫ^/ЭТ1)^ необходимо изучить ской энтальпии от пути реакции при зависимость перенапрЯЖеНИЯ равновесном потенциале:。丁 ПЛОТНОСТЙ тока при разЛИЧ-/ — истинная зависимость; 2 — зависимость,.с 1 Qполучающаяся при совмещении конечного НЫХ ТСМПСратураХ (рИС. У- уровня с начальнымФиксируя ПОСТОЯННОв ЗНаЧвНИб
Q-T ■ AS =nFT
Q-T ■ AS =nFT
△(△；＜Рравн)
△(△；＜Рравн)
(9.5.13)
(9.5.13)
Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Н от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или по* глощения теплоты в процессах адсорбции. При этом получим не* посредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда ——ионизации (рис. 9.14). В соответствии с приведенным соотношением (9.5.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину Q. Высота барьера в коорди* натах энтальпия —— путь реакции называется истинной энергией активации и обозначается W. Истинная энергия активации, соот* ветствующая равновесному потенциалу (г| = 0), обозначается Wo.
В соответствии с уравнением Аррениуса,
Рассмотрим зависимость электрохимической энтальпии Н от пути реакции в предположении об отсутствии выделения или по* глощения теплоты в процессах адсорбции. При этом получим не* посредственно тепловые эффекты, характеризующие сам процесс разряда ——ионизации (рис. 9.14). В соответствии с приведенным соотношением (9.5.11) уровни системы в начальном и конечном состояниях отличаются на величину Q. Высота барьера в коорди* натах энтальпия —— путь реакции называется истинной энергией активации и обозначается W. Истинная энергия активации, соот* ветствующая равновесному потенциалу (г| = 0), обозначается Wo.
В соответствии с уравнением Аррениуса,
(9.5.14)
(9.5.14)
Однако по уравнению (9.5.14) истинную энергию активации оп
Однако по уравнению (9.5.14) истинную энергию активации оп
ределить нельзя, так как невозможно осуществить условие
ределить нельзя, так как невозможно осуществить условие
△ ；(р = const для измерения тока при различных температурах. Поэтому экспериментально определяют так называемую реальную энергию активации А, для которой уравнение Аррениуса записывается в виде:
△ ；(р = const для измерения тока при различных температурах. Поэтому экспериментально определяют так называемую реальную энергию активации А, для которой уравнение Аррениуса записывается в виде:
Аят1
Аят1
(а In i]
(а In i]
(9.5.15)
(9.5.15)
Путь катодной реакции Для определения производной Рис. 9.14. Зависимость электрохимиче- (ЭЫ^/ЭТ1)^ необходимо изучить ской энтальпии от пути реакции при зависимость перенапрЯЖеНИЯ равновесном потенциале:。丁 ПЛОТНОСТЙ тока при разЛИЧ-
/ — истинная зависимость; 2 — зависимость,.с 1 Q
получающаяся при совмещении конечного НЫХ ТСМПСратураХ (рИС. У- уровня с начальнымФиксируя ПОСТОЯННОв ЗНаЧвНИб
Путь катодной реакции Для определения производной Рис. 9.14. Зависимость электрохимиче- (ЭЫ^/ЭТ1)^ необходимо изучить ской энтальпии от пути реакции при зависимость перенапрЯЖеНИЯ равновесном потенциале:。丁 ПЛОТНОСТЙ тока при разЛИЧ-
/ — истинная зависимость; 2 — зависимость,.с 1 Q
получающаяся при совмещении конечного НЫХ ТСМПСратураХ (рИС. У- уровня с начальнымФиксируя ПОСТОЯННОв ЗНаЧвНИб
In i = In i0 + ^^-r).(9.5.16)In i = In i0 + ^^-r).(9.5.16)ig A ig iig A ig iРис. 9.15. Тафелевские зависимости приРис. 9.15. Тафелевские зависимости приПОЛНЫЙ дифференциал 0T различных температурах:片 < 万 < ±з < J， 1п 2 как функции двух перемен- сливающиеся при переходе к безактива-ПОЛНЫЙ дифференциал 0T различных температурах:片 < 万 < ±з < J， 1п 2 как функции двух перемен- сливающиеся при переходе к безактива-ных (н И Т) равен:ных (н И Т) равен:ционному разряду (точка п**, &)ционному разряду (точка п**, &)口, можно найти зависимость “ ]n i от температуры, а следова- “** тельно, и величину А. Установим зависимость между величинами W и А, предполагая, ЧТо связь между г| и In Z определяется формулой Тафеля (9.5"2) и, следовательно,
In i = In i0 + ^^-r).(9.5.16)
In i = In i0 + ^^-r).(9.5.16)
ig A ig i
ig A ig i
Рис. 9.15. Тафелевские зависимости при
Рис. 9.15. Тафелевские зависимости при
ПОЛНЫЙ дифференциал 0T различных температурах:片 < 万 < ±з < J， 1п 2 как функции двух перемен- сливающиеся при переходе к безактива-
ПОЛНЫЙ дифференциал 0T различных температурах:片 < 万 < ±з < J， 1п 2 как функции двух перемен- сливающиеся при переходе к безактива-
ных (н И Т) равен:
ных (н И Т) равен:
ционному разряду (точка п**, &)
ционному разряду (точка п**, &)
(9.5.17)
Разделив соотношение (9.5.17) на dT при А ；(р = const, получим:
.(9.5.18)
Из уравнения (9.5.16) следует:
(9.5.19)(9.5.19)Alni) anF
(9.5.19)
(9.5.19)
<用 Jr RT
С другой стороны, Г| = Д рФравн 一厶；3，а потому с учетом формулы (9.5.13) находим:
Подставляя уравнения (9.5.14), (9.5.15), (9.5.19) и (9.5.20) в (9.5.18), получаем зависимость между истинной и реальной знер” РНхмн активации：
(9.5.21)(9.5.21)W = А + aQ.
(9.5.21)
(9.5.21)
Соотношение (9.5.21) было получено и проанализировано M.IL Тёмкиным на примере реакции выделения водорода.
Зависимость величины А от перенапряжения можно найти, Использовавшись уравнениями (9.5.15) и (9.5.16). Дифферен- 口近РУя уравнение (9.5.16) по Т при r| = const и учитывая, что величина In z0 также является некоторой функцией температуры, п° 订 Уч 减 ем:
(9.5.22)(9.5.22)(a Ini) din% anF
(9.5.22)
(9.5.22)
Подстановка (9.5.22) в уравнение (9.5.15) дает:
А = RT2^^ -anfг| = Д)-anfг|>(9.5.23)
где 4 значение А при q = 0.
Воспользовавшись соотношением (9.5.21), получаем анало* гичную линейную зависимость истинной энергии активации от перенапряжения:
W = 4 一竄禮尸n + aQ= % -anFx\t(9.5.24)
где Wo ——значение W при n = 0, равное Wo =人 + ccQ.
Из уравнения (9.5.24) следует, что 5W 工-anF5г). Но согласно соотношению Брёнстеда, BW 二 a 5//, а потому ВН = -nF 5г). Интегрируя это соотношение, получаем:
AH =const-nFr|=Q-nFr],(9.5.25)
поскольку при г| - 0 АН = Q (см. рис. 9.14).
Формула (9.5.25), полученная на основе применимости к электродному процессу соотношения Брёнстеда, идентична формуле (9.5.11), выведенной в предположении о том, что изменение энтропии в ходе отдельного электродного процесса не зависит от электрической разности потенциалов на границе электрод/рас- твор. Таким образом, оба эти допущения эквивалентны.
Как следует из уравнения (9.5.21) и как видно из рис. 9.14, при изменении энтальпии конечного уровня на величину Q энергия активации изменяется на aQ. Отсюда следует, что Ао ― это энергия активации при равновесном потенциале, которая получается при равенстве электрохимической энтальпии начального и конечного состояний. Поэтому реальная энергия (теплота) активации А на самом деле является свободной энергией активации …AG*.
Рассчитаем величину 4。по экспериментальным данным ДЛЯ выделения водорода на ртутном электроде из растворов НС1. При этом т] = 0,5; и = 1; a =-五‘ 1叫-1,41 и — - -1,6 10~3 В/граД.
anF 0dT
Поэтому при 293 К
4 - 0,5 * 96500(1,41 + 293 • 1,6 • 10'3) = 90,7 -103 Дж/моль.
Рассмотрим теперь модельный метод расчета Q на основе кине* тических данных. Проэкстраполируем зависимость типа (9.5.23) для обычного (0 < a < 1) и безбарьерного (a = 1) разряда до некотот
pOg точки T] ^ Л，где обычный разряд переходит в безбарьерный 以 где для обоих видов разряда истинная энергия активации W должна быть одинаковой. Для такой точки из уравнений (9.5.21)
0(9.5.23) получим:
(9526)(9.5.27)(9526)(9.5.27)д^Ь} ~anFy\ 二 W ~aQ;
(9526)
(9.5.27)
(9526)
(9.5.27)
/『5〜几尸n* .Q,
ГДе индекс (об) относится к обычному, а индекс (бб)——к безбарьерному разряду-
Вычитая выражение (9.5.27) из (9.5.26) и решая полученное
уравнение относительно Q, находим:
11(9.5.28)
1
1
Для разряда ионов водорода на ртути расчет по формуле (9.5.28) дает Q ~ 19 кДж/моль. Зная Q, можно вычислить истинную энергию активации W [см. соотношение (9.5.21)], а также производную равновесного гальвани-потенциала по температуре [см. соотношение (9.5.20)]. Так, величине Q = 19 кДж/моль соответствует значение d(A ^ф равн )/d^ = 0,7 мВ/град.
(9.5.29)(9.5.29)Определение зависимости скорости электрохимической реакции от температуры позволяет провести оценку плотности тока и перенапряжения, при которых можно ожидать перехода от обычного разряда к безактивационному. Действительно, в условиях безактивационного разряда W=0na = 0, а потому, согласно уравнению (9.5.23), к 4 = 0. Из уравнения (9.5.23) видно, что А = 0 при некотором перенапряжении "** = Ао /anF. Это означает, что при Г) = Г| все тафелевские прямые, приведенные на рис. 9.15, должны встретиться в одной точке, в которой и должен происходить переход в безактивационную область. Из уравнения (9.5.23) следует:
(9.5.29)
(9.5.29)
anF dT
Для реакции разряда ионов Н3О+ на ртутном электроде в распорах НС1 а ^ 1,41 В и da/dT = -1,610~3 В/град. Поэтому по Формуле (9.5*29) “** = 1,88 В. Далее, по формуле Тафеля (9.2.6) "Рйе a = 0,5 и и = 1 рассчитываем предельный ток в безактиваци- °Нн°й области (1,88 = 1,41 + 0,116 1g &)，который составляет %а * Ю4 А/см2. В настоящее время при помощи импульсной тех- HKkr удалось достичь плотностей тока такого же порядка. Одна*° Переход в безактивационную область не был обнаружен. Это
противоречие объясняется тем, что приведенная оценка i6a строго справедлива только при резком переходе от области обычного раз^ ряда к области безактивационного разряда, а это предположение,, по-видимому, физически не вполне обосновано (см. раздел 9.7).
Влияние структуры двойного слоя и природы металла на перенапряжение выделения водорода и электровосстановление анионов
При выводе основных уравнений теории замедленного разряда было показано, что важными факторами, определяющим^ скорость стадии переноса электрона, являются распределение по* тенциала в зоне реакции (его можно выразить, в частности, через величину 屮丁потенциала) и энергии специфической адсорбции реагирующих веществ g0 и ^R. В настоящем разделе рассматриваются некоторые экспериментальные данные, позволяющие проверить справедливость соответствующих феноменологических соотношений и оценить границы их применимости.；
При неизменном материале электрода строение двойного электрического слоя зависит только от состава и концентраций раствора. Рассмотрим влияние этого фактора на скорость стадии разряда на примере реакции катодного выделения водорода н稜 ртутном электроде, который относится к электродам с высоким водородным перенапряжением, т. е. выделение водорода на этом электроде происходит лишь при больших отклонениях от равнее веского водородного потенциала. Поэтому в данном случае можно использовать уравнение (9*2.5). Подставив в это уравнение вм“ ражение для тока обмена (9.2.2), получим:
1 -a RT . о RT , о 1 -а
r| = const.in и —-
'a nF ° nF R a nF nF
…(1—包]屮 +_5111nL(9.6.1)
При разряде ионов водорода
Н30+ + е「— Надс + Н20 — |н2 + Н20(9.6.А)
с^ = [Н3О+ ], а с^ = const, поскольку можно принять, что конце吃 трации Надс и Н2О практически не зависят от состава раствор Так как ионы Н3О+ не адсорбируются специфически на ртути, то go = 0. Если далее предположить, что энергия специфической 毗 сорбции продуктов реакции Надс и Н2О не зависит от потенциал^
й состава раствора (^R 二g^ +^^0 -const), и учесть, что 2。= 1 к n 1, то уравнение (9.6.1) упрощается:
1 —ct 1 —ос RT . гтт _+l RT ..
Г)=const2 + ———屮 1— InfHgO ] + --^- Ini.(9.6.2)
Рассмотрим разряд ионов водорода при отсутствии специфической адсорбции ионов раствора. Такому условию отвечает раствор НС1, поскольку при больших отрицательных зарядах поверхности, при которых исследуется выделение водорода на рТути, ионы СГ специфически не адсорбируются. Следовательно, для 屮£宀потенциала можно воспользоваться уравнением теории двойного слоя
(9.6.3)(9.6.3)(9.6.4)(9.6.4)屮I £@2 ~const3 + ^^ In С,
(9.6.3)
(9.6.3)
(9.6.4)
(9.6.4)
где с 匸[НС1], и уравнение (9.6.2) привести к виду:
Г|~ const +Г|~ const +lz£里 In ―-+ 必 Inia F [НзО+] aF
Г|~ const +
Г|~ const +
В разбавленных растворах кислоты без добавки соли с = [Н3О+], и тогда
Г|-const + Ini.(9.6.5)
Согласно уравнению (9.6.5), зависимости Г| от In i в таких растворах должны укладываться на одну общую тафелевскую прямую. Этот вывод подтверждается данными для растворов НС1, концентрация которых не превышает 0,1 М. В этих растворах при i = const перенапряжение не зависит от концентрации кислоты. Физическая причина наблюдаемого явления состоит в компенсации двух эффектов: с ростом концентрации кислоты увеличивается концентрация реагирующего вещества, что должно Уменьшать Г|, и одновременно v/j-потенциал сдвигается в положительную сторону, что должно повышать “• В разбавленных растворах взаимная компенсация этих двух эффектов оказывается практически полной. Отметим, что факт независимости Т] от концентрации кислоты в обсуждаемой системе использовался на Раннем этапе развития электрохимической кинетики как свидетельство в пользу замедленности рекомбинационной стадии уда- 屈ння адсорбированного водорода, образовавшегося в результате быстрого переноса электрона. В действительности этот экспери- Читальный факт находит объяснение в рамках теории замедлен- Н°Р° разряда.
Рис. 9.16. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока на ртути в подкисленных 1 М растворах КС1, КВг, KI и 0,5 М растворе Na2sО4Рис. 9.16. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока на ртути в подкисленных 1 М растворах КС1, КВг, KI и 0,5 М растворе Na2sО4Уравнение (9.6.2) позволяет предсказать влияние специфической адсорбции анионов и катионов на перенапряжение водорода. Так как специфическая адсорбция анионов сдвигает v/j-потенци- ал в отрицательную сторону, то перенапряжение выделения водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов должно уменьшаться. Приведенные на
Рис. 9.16. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока на ртути в подкисленных 1 М растворах КС1, КВг, KI и 0,5 М растворе Na2sО4
Рис. 9.16. Зависимость перенапряжения водорода от плотности тока на ртути в подкисленных 1 М растворах КС1, КВг, KI и 0,5 М растворе Na2sО4
рис. 9.16 rj, 1g /-кривые для подкисленных растворов солей с по
верхностно-активными анионами подтверждают этот вывод. Специфическая адсорбция катионов, приводящая к сдвигу ^!-по
тенциала в положительную сторону, должна вызывать рост 外. Действительно, перенапряжение водорода в присутствии катионов Cs十 больше, чем в присутствии катионов Li二 Сдвиг ijjj-потенциала в положительную сторону является основной причиной возрастания перенапряжения в присутствии специфически адсорбирующихся катионов тетрабутиламмония [(C4H9)4N]+. В
присутствии таких органических веществ, как спирты жирного
ряда, органические кислоты и т. п., перенапряжение выделения водорода повышается в той области потенциалов, где адсорбируются эти вещества. Влияние органических веществ связано как с изменением цггпотенциала в их присутствии (поскольку адсорбированное вещество изменяет заряд поверхности при данном потенциале), так и с блокировкой поверхности. Последний эффект вызван тем, что разряд реагирующих частиц на заполненной органическими молекулами поверхности происходит с более низкой скоростью.
Рассмотренные данные относятся к выделению водорода в об* ласти обычного разряда. В области безбарьерного разряда а = 1,症: уравнение (9.6.2) приобретает вид:
(9.6.6)(9.6.6)-5% +必用. 2 F
(9.6.6)
(9.6.6)
Таким образом, при безбарьерном разряде скорость выделения водорода не должна зависеть ни от концентрации кислоты» ни от строения двойного электрического слоя. Этот вывод ПОД" тверждают результаты, представленные на рис. 9.17, согласно которым на нижнем участке кривых (в области безбарьерного
рис. 9.17. Перенапряжение выделения водорода на ртути в подкисленных растворах солей:I— 0,8 М KI - 0,8 М НС1; 2 — 3,2 М KI 十 + 0,15 М НС1; 3 — 3,2 М KI + 0,45 М НС1;4 一 6,0 М KI + 0,55 М НС1; 5 — 3,0 М К1 十 + 0,9 М НС1 + 1,3- 10 3 М [(С4H9)4N]Br;6 -- 6,6 М NaBr + 0,85 М НС1рис. 9.17. Перенапряжение выделения водорода на ртути в подкисленных растворах солей:I— 0,8 М KI - 0,8 М НС1; 2 — 3,2 М KI 十 + 0,15 М НС1; 3 — 3,2 М KI + 0,45 М НС1;4 一 6,0 М KI + 0,55 М НС1; 5 — 3,0 М К1 十 + 0,9 М НС1 + 1,3- 10 3 М [(С4H9)4N]Br;6 -- 6,6 М NaBr + 0,85 М НС1разряда) перенапряжение выделения водорода не зависит от состава раствора (Л. И. Кришталик).
рис. 9.17. Перенапряжение выделения водорода на ртути в подкисленных растворах солей:
I— 0,8 М KI - 0,8 М НС1; 2 — 3,2 М KI 十 + 0,15 М НС1; 3 — 3,2 М KI + 0,45 М НС1;
4 一 6,0 М KI + 0,55 М НС1; 5 — 3,0 М К1 十 + 0,9 М НС1 + 1,3- 10 3 М [(С4H9)4N]Br;
6 -- 6,6 М NaBr + 0,85 М НС1
рис. 9.17. Перенапряжение выделения водорода на ртути в подкисленных растворах солей:
I— 0,8 М KI - 0,8 М НС1; 2 — 3,2 М KI 十 + 0,15 М НС1; 3 — 3,2 М KI + 0,45 М НС1;
4 一 6,0 М KI + 0,55 М НС1; 5 — 3,0 М К1 十 + 0,9 М НС1 + 1,3- 10 3 М [(С4H9)4N]Br;
6 -- 6,6 М NaBr + 0,85 М НС1
Влияние двойного электрического слоя на стадию разряда подробно исследовано также на примере реакций электровосстановления анионов S2Og~, S4O|~, Fe(CN)|~, Pt臂-,MnO；, BrO； и др. Эти анионы начинают восстанавливаться при положительных зарядах поверхности электродов. Вблизи точ
ки нулевого заряда металла при переходе от положительного заряда поверхности к отрицательному в разбавленных растворах скорость электровосстановления анионов резко уменьшается. На рис. 9.18 представлены поляризационные
кривые восстановления анионов S2O|' на вращающемся дисковом электроде из амальгамированной меди. При большом избытке посторонней соли поляризационная кривая (кривая /) имеет обычный вад кривой процесса, лимитируемого диффузией: ток
возрастает со сдвигом потенциала в катодную сторону и достигает значения предельного тока диффузии. Высота площадки пре
дельного тока пропорциональна корню квадратному из скорости вращения электрода (疝)в соответствии с уравнением (8.4.1).
Однако при уменьшении концентрации соли на поляризационной кривой появляется минимум, глубина которого растет с разбавлением раствоРа. Ток в минимуме кривой 4 практически не зависит от скорости размешивания раствора, что свидетельствует о '「° кинетической природе.
Рис. 9.18. Поляризационные кривые злек- тровосстановления ан ионов S?。； на вращающемся медном амальгамированном электроде в 5 • 10 1 М растворах К2s2。8 с добавками Na2so《：i 一 0,5 М; 2 — 0,05 М; 3 - 0,004 М; 4 …0Рис. 9.18. Поляризационные кривые злек- тровосстановления ан ионов S?。； на вращающемся медном амальгамированном электроде в 5 • 10 1 М растворах К2s2。8 с добавками Na2so《：i 一 0,5 М; 2 — 0,05 М; 3 - 0,004 М; 4 …0Появление минимума на кривых электровосстановле- *8 анионов А. Н. Фрумкин и 'М・ Флорианович объясни- ""на основе теории замед-
Рис. 9.18. Поляризационные кривые злек- тровосстановления ан ионов S?。； на вращающемся медном амальгамированном электроде в 5 • 10 1 М растворах К2s2。8 с добавками Na2so《：
i 一 0,5 М; 2 — 0,05 М; 3 - 0,004 М; 4 …0
Рис. 9.18. Поляризационные кривые злек- тровосстановления ан ионов S?。； на вращающемся медном амальгамированном электроде в 5 • 10 1 М растворах К2s2。8 с добавками Na2so《：
i 一 0,5 М; 2 — 0,05 М; 3 - 0,004 М; 4 …0
ленного разряда. Действительно, при переходе от положительного заряда поверхности к отрицательному поверхностная концентрация реагирующих анионов резко уменьшается, так как анионы отталкиваются от отрицательно заряженного электрода. Это приводит к резкому торможению электровосстановления анионов. Дальнейший рост тока связан с тем, что при сдвиге потенциала в отрицательную сторону уменьшается энергия активации процесса электровосстановления [см. уравнение (9.1.35)].
Для количественного описания поляризационных характери* стик электровосстановления анионов предположим, что реагирующий анион и продукт реакции не адсорбируются специфически на поверхности электрода (g。= gR = 0). Это предположение выполняется, например, при восстановлении аниона S20g~:
S2O|- + 2葭一2SO；. (9.6.Б)
На отрицательно заряженном электроде [а именно в этих условиях удается надежно исследовать кинетику реакции (9.6.Б)] ни $2°^，ни SO^~ специфически не адсорбируются.
В суммарной реакции (9.6.Б) участвуют два электрона, но вопрос о том, сколько электронов переносится в л имитирующей стадии, остается открытым. Если (что крайне маловероятно) имеет место одновременный перенос двух электронов, то из опытной величины а = 0,3 получаем а 二 0,15. Если же в лимитирующей стадии реакции (9.6.Б) участвует только один электрон (что с5 учетом существования сульфатного однозарядного анион-радика- ла более вероятно), то, согласно формулам (9.3.9), для замедлен- кого присоединения первого электрона (тп = 0) а - а = 0,3- В этом случае уравнение (9.2.16) следует записать в виде:
(9.6.7)(9.6.7)In i 二const 十 In eg +-型
(9.6.7)
(9.6.7)
° RT RT
Анализ уравнения (9.6*7) позволяет реализовать достаточно изящную экспериментальную проверку теории замедленного разряда (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1961 г.).
На первом этапе определяют величину 20, которая зависит от степени ассоциации ионов реагента с ионами электролита фона* Для этого уравнение (9.6.7) дифференцируют по концентрации электролита фона при постоянстве (Е —叭).При этом в ка* честве зависимости х^^потенциала от с используют уравнений (7.12.16) для величины(р2. Полученное соотношение для раств。" ров 1Л-электролита фона имеет вид
aig『]a ig e丿后_坦aig『]a ig e丿后_坦In c=constIn c=const(9.6.8)(9.6.8)л называется уравнением Фрумкина — Петрия, Оно справедливо в отсутствие специфической адсорбции при достаточно высоких (по абсолютной величине) зарядах электрода, отвечающих симбатно- му ходу зависимостей(р2 от заряда электрода на рис. 7.31. Еще одно условие применимости этого уравнения — участие в реакции только одной формы реагента (например, неассоциированных анионов или только одного типа ассоциатов). При нарушении этого условия применимы более сложные соотношения типа (9.6.8).
aig『]
a ig e丿后_坦
aig『]
a ig e丿后_坦
In c=const
In c=const
(9.6.8)
(9.6.8)
Когда величина заряда реагента установлена, дальнейшую проверку уравнения (9.6.7) можно осуществлять разными способами.
Если 屮 1 = 0, то зависимость In Г от -Е отвечает уравнению Та- феля. При 屮1 < 0 (q < 0) для 20 < 0 из уравнения (9.6.7) следует, что скорость реакции меньше, чем при 屮】=0. При 屮】> 0 (q > 0) скорость реакции больше, чем при 屮〔=0. Семейство поляризационных характеристик электровосстановления аниона с z0 = ~2 в присутствии поверхностно-неактивного 1,1-валентного электролита различных концентраций, рассчитанных по уравнению (9.6.7), но для а = 0,5, уже было рис. 9.6). Координатами общей точки всех кривых являются £?=0 и 卜。nst + lnW 嚼 q = Поэтому если переход от одного металла (MJ к другому металлу (М?) приводит только к изменению потенциала нулевого заряда, то это вызывает лишь изменение положения точки пересечения ^И/,£жривых при сохранении их Формы (рис. 9.19).
рассмотрено в разделерассмотрено в разделеРис. 9.19, Поляризационные кривые электровосстановления анионов (Ng = -2, & 二 0,3), рассчитанные по уравнению (9.6.7) для двух металлов с △Eq/ = 0,2 В в предположении, что % arcsh —匚『；с 二 0,001 M;尸 [2а"丿q 二 C(E - £^ 0)； C R 23,5 мкФ/см2. Для металла М] принято In с0 + const = 0 иРис. 9.19, Поляризационные кривые электровосстановления анионов (Ng = -2, & 二 0,3), рассчитанные по уравнению (9.6.7) для двух металлов с △Eq/ = 0,2 В в предположении, что % arcsh —匚『；с 二 0,001 M;尸 [2а"丿q 二 C(E - £^ 0)； C R 23,5 мкФ/см2. Для металла М] принято In с0 + const = 0 иЧтобы рассчитать поляриза- ЗДонные характеристики электРовосстановления анионов при сочетании стадии диффузии и °т&Дии разряда, т. е. кривые, ПоДобные приведенным на рис.
рассмотрено в разделе
рассмотрено в разделе
Рис. 9.19, Поляризационные кривые электровосстановления анионов (Ng = -2, & 二 0,3), рассчитанные по уравнению (9.6.7) для двух металлов с △Eq/ = 0,2 В в предположении, что % arcsh —匚『；с 二 0,001 M;
尸 [2а"丿
q 二 C(E - £^ 0)； C R 23,5 мкФ/см2. Для металла М] принято In с0 + const = 0 и
Рис. 9.19, Поляризационные кривые электровосстановления анионов (Ng = -2, & 二 0,3), рассчитанные по уравнению (9.6.7) для двух металлов с △Eq/ = 0,2 В в предположении, что % arcsh —匚『；с 二 0,001 M;
尸 [2а"丿
q 二 C(E - £^ 0)； C R 23,5 мкФ/см2. Для металла М] принято In с0 + const = 0 и
9.18, необходимо воспользоваться уравнениями (9.4.6) и (9.6.7). Результаты такого расчета представлены на рис. 9.20 (ток — в условных единицах) для тех же самых поляризационных кривых стадии разряда —ионизации, которые приведены на рис. 9.19.
Из уравнения (9.6.1) при з0 < 0 следует, что сдвиг Vi"no~ тенциала в положительную сторону увеличивает ток восстановления. Поэтому увеличение концентрации посторонней соли, уменьшающее отрицательное значение 屮】при g < 0, при-
Рнс. 9.20. Поляризационные кривые, отражающие зависимость от потенциала «смешанного» тока, рассчитанные из поляризационных кривых (I м 2 соответственно) стадии разряда — ионизации, приведенных на рис. 9.19, и предельного диффузионного тока id усл. ед. Для получения соответствующих i к значениям lg i на рис. 9.19 прибавляли 4,7Рнс. 9.20. Поляризационные кривые, отражающие зависимость от потенциала «смешанного» тока, рассчитанные из поляризационных кривых (I м 2 соответственно) стадии разряда — ионизации, приведенных на рис. 9.19, и предельного диффузионного тока id усл. ед. Для получения соответствующих i к значениям lg i на рис. 9.19 прибавляли 4,7водит к исчезновению минимума на Л £-кривой (см. рис.9.20).
Рнс. 9.20. Поляризационные кривые, отражающие зависимость от потенциала «смешанного» тока, рассчитанные из поляризационных кривых (I м 2 соответственно) стадии разряда — ионизации, приведенных на рис. 9.19, и предельного диффузионного тока id усл. ед. Для получения соответствующих i к значениям lg i на рис. 9.19 прибавляли 4,7
Рнс. 9.20. Поляризационные кривые, отражающие зависимость от потенциала «смешанного» тока, рассчитанные из поляризационных кривых (I м 2 соответственно) стадии разряда — ионизации, приведенных на рис. 9.19, и предельного диффузионного тока id усл. ед. Для получения соответствующих i к значениям lg i на рис. 9.19 прибавляли 4,7
Ток в минимуме при одинаковой концентрации электролита растет в ряду Li十 < Са2^ < La3+, поскольку увеличение заряда катио
на уменьшает отрицательные значения 屮「Специфическая ад”
“Об, а“Об, аLiClLiCln s111—-0,5 TO T5 ЕВ (н.к.э.)n s111—-0,5 TO T5 ЕВ (н.к.э.)Рмс. 9.21. Катодные участки полярограмм электровосстановления, зарегистрированных в растворах 5 • 10 4 М K2S2O8 в присутствии 0,01 М растворов солейРмс. 9.21. Катодные участки полярограмм электровосстановления, зарегистрированных в растворах 5 • 10 4 М K2S2O8 в присутствии 0,01 М растворов солейсорбция неорганических катионов, возрастающая в ряду Li+ < Na+ < < К+ < Rb+ < Cs十，также вызывает увеличение тока в минимуме поляризационной кривой (рис. 9.21). Электровосстановление анионов ускоряют и специфически адсорбирующиеся органические катионы, сдвигающие igj-потенциал в положительную сторону. Таким образом, опытные данные по электровосстановлению анионов находятся в согласии с теорией замедленного разряда.
“Об, а
“Об, а
LiCl
LiCl
n s111—
-0,5 TO T5 ЕВ (н.к.э.)
n s111—
-0,5 TO T5 ЕВ (н.к.э.)
Рмс. 9.21. Катодные участки полярограмм электровосстановления, зарегистрированных в растворах 5 • 10 4 М K2S2O8 в присутствии 0,01 М растворов солей
Рмс. 9.21. Катодные участки полярограмм электровосстановления, зарегистрированных в растворах 5 • 10 4 М K2S2O8 в присутствии 0,01 М растворов солей
Реакция электровосстановлениЯ анионов на отрицательно заряженной поверхности электрода удобна для выяснения закономерностей влияния природы металла на ско* рость стадии разряда——ионизации. Согласно уравнениям теории замеД* ленного разряда, влияние природы
металла на скорость этой стадии определяется двумя факторами: а) энергией адсорбции реагирующих частиц и продуктов реакции (go 乳 8r)и 6) строением двойного электрического слоя (屮］-потен” циалом). Так как величины g。и ^R часто неизвестны, то проверка этих выводов теории затруднена. При электровосстановлении анионов на отрицательно заряженной поверхности электродов go = gR = 0, и природа металла должна сказываться лишь через второй фактор, а потому изменение скорости электровосстановления анионов при переходе от одного электрода к другому можно рассчитать, если знать ^^потенциалы^лсак это и было сделано при построении рис. 9.19 и 9.20. Расположение /,Е-кривых на рк& 9.20 согласуется с опытными данными для реакции (9.6.Б) на электродах из ртути и висмута, для которых АЕд=о = 0,2 В.
При количественной проверке выводов теории замедленного
разряда о влиянии состава раствора и природы металла на ско
рость стадии переноса электрона экспериментальные данные
удобно представлять в координатах 1gi +屮］ — (Е — 屮丿》 I 2,3RT；
Как уже отмечалось в разделе 9.2, эта линейная зависимость называется исправленной тафелевской зависимостью (и.т.з.)* По
строение и.т.з. оказывается возможным лишь при отсутствии специфической адсорбции ионов, когда вместо 屮^потенциалов
можно подставлять соответствующие значения потенциалов
внешней плоскости Гельмгольца. На рис. 9.22 представлены
и.т.з. для реакции (9.6.Б) на висмутовом электроде в присутствии добавок NaF в различной концентрации. Как видно из рисунка, все экспериментальные точки для растворов разной концентрации, которые в координатах i ——Е дают серию несовпадающих кривых, укладываются на одну общую и.т.з.
зависимости для восстановления анмо- иов S2O|- на висмутовом электроде в 5 • 10 4 М растворах Na2S2O8 с добавками NaF:1 — 0,004 М; 2 — 0,009 М; 3 — 0,014 М;4 — 0,019 Мзависимости для восстановления анмо- иов S2O|- на висмутовом электроде в 5 • 10 4 М растворах Na2S2O8 с добавками NaF:1 — 0,004 М; 2 — 0,009 М; 3 — 0,014 М;4 — 0,019 МВ рамках теории замедленНого разряда при ^0 = ^R = 0 величина /г, не зависит от при- Р°Ды металла. Если это предпо- л°Жение не нарушается (см. в Разделе 9.7), то и.т.з. на разных Металлах должны совпадать.
зависимости для восстановления анмо- иов S2O|- на висмутовом электроде в 5 • 10 4 М растворах Na2S2O8 с добавками NaF:
1 — 0,004 М; 2 — 0,009 М; 3 — 0,014 М;
4 — 0,019 М
зависимости для восстановления анмо- иов S2O|- на висмутовом электроде в 5 • 10 4 М растворах Na2S2O8 с добавками NaF:
1 — 0,004 М; 2 — 0,009 М; 3 — 0,014 М;
4 — 0,019 М
Рис. 9.23. Исправленные тафелевские зависимости для восстановления анионов S2Og^ в растворе 5 • 10"4 М Na2S2O8 + 9 • 10 * М NaF на различных электродахРис. 9.23. Исправленные тафелевские зависимости для восстановления анионов S2Og^ в растворе 5 • 10"4 М Na2S2O8 + 9 • 10 * М NaF на различных электродахДанные по электровосстановлению аниона S20g~ на разных металлах (рис. 9.23) находятся в удовлетворительном согласии с этим выводом теории замедленного разряда (А. Н. Фрумкин, Н. В. Федорович и сотр.).
Рис. 9.23. Исправленные тафелевские зависимости для восстановления анионов S2Og^ в растворе 5 • 10"4 М Na2S2O8 + 9 • 10 * М NaF на различных электродах
Рис. 9.23. Исправленные тафелевские зависимости для восстановления анионов S2Og^ в растворе 5 • 10"4 М Na2S2O8 + 9 • 10 * М NaF на различных электродах
По данным Р. Парсонса^ для реакции электровосстановления бензохинона в диметил- формамиде, из растворов в ко тором бензохинон практически не адсорбируется на электродах, константа скорости k8 постоянна и равна ~5,2 • 10~3 см/с
на электродах из Pt, Pd, Rh, Ir, Au и Hg. В этих системах уело вие g。= gR = 0 реализуется из-за сильной адсорбции диметил формамида.
Результаты сопоставления скоростей электровосстановления анионов на отрицательно заряженной поверхности разных ме
таллов, а также электровосстановления органических веществ в условиях сильной поверхностной активности растворителя подтверждают выводы о роли работы выхода электрона в кине тике электродных процессов, которые впервые были сделаны А. Н. Фрумкиным в 1935 г. Казалось бы, реакция О + me" -* F должна протекать тем легче, чем меньше работа выхода электрон*, из металла. Такое заключение действительно было бы справедливым, если бы можно было сопоставлять скорости реакций на раз ных металлах при одинаковых гальвани-потенциалах. На самок деле сопоставление возможно либо при одинаковом перенапряжении, либо при одинаковом электродном потенциале, измеренном относительно стандартного электрода сравнения. Но при одина* ковом электродном потенциале электрохимические потенциалы электронов в разных металлах равны, т. е. работа выхода электро* на из разных металлов в раствор также должна быть одинаковой.
В самом деле, работа выхода электрона из металла М в раствор ^^We представляет собой максимальную стандартную работу перенесения реальной частицы (электрона), а потому опреД©' ляется разностью стандартных электрохимических потенциалов электрона в растворе и в металле:
(9.6.9)(9.6.9)
(9.6.9)
(9.6.9)
Раскладывая электрохимические потенциалы на электростатические и химические составляющие, из уравнения (9.6.9) получаем:
Д^? = R，) + Г(р(м)+ Цо(р)_г(р(р)=мо(₽)_м(м)+ 尸厶診(9.6.10)
где Д рФ 一 гальвани-потенциал на границе металл/раствор.
Из уравнения (9.6.10) следует, что работа выхода электрона йз металла в раствор зависит от скачка потенциала на этой границе. Однако практически можно сравнивать какие-либо величины лишь при заданном электродном потенциале Е, т.е. при заданной разности потенциалов на концах электрохимической цепи* Поэтому необходимо работу выхода △普 ％ выразить через величину Е, равную
Е = А*衿-噌 <₽ + △,<₽,(9.6.11)
где М]——исследуемый металл, а М2 ——металл электрода сравнения.
Выражая отсюда А ^ср и подставляя его в уравнение (9.6.10), находим:
川产军⑺ -口卜)+ fe - FA ^ф + FA *<р.(9.6.12)
Но поскольку
喷9 二心"丁”,(9.6.13)
то уравнение (9.6.12) принимает вид
A Mt ^ =И；® -心陶)+ FA *9 + FE = const + FE,(9.6.14)
где величина const зависит от природы растворителя и выбранного электрода сравнения, но не зависит от природы исследуемого электрода. Из термодинамического соотношения (9.6.14) следует, что работа выхода электрона из металла в раствор линейно изменяется с электродным потенциалом, а при Е const не зависит от природы металла.
Этот вывод нашел прямое экспериментальное подтверждение в опытах по фотоэмиссии электронов из металла в раствор электролита, а также в опытах по катодной генерации сольватированных электронов в апротонных растворителях. На рис. 9.24 Представлены катодные поляризационные кривые в гексаме- тилфосфортриамиде на различных металлах (Л. И. Кришталик, Н.М. Алпатова). Нижняя группа прямых характеризует завися- 盯ее от природы металла катодное выделение водорода в подписанных растворах солей. Верхняя прямая отвечает процессу
Рис. 9.24. Катодные поляризационные кривые в растворах различных солей в гексаметилфос- фортриамиде:/— 0,2 М LiCl на электродах из Pt, Си, Cd; 2 — 0,2 М NaBr на Pt； 3 - 0,2 М LiCl г 0,15 М НС1 на Си; 4 …0,2 М LiCl + 0,18 МНС1 на Pt; 5 —0.2 М LiCl 宀 0,17 MHC1 на CdРис. 9.24. Катодные поляризационные кривые в растворах различных солей в гексаметилфос- фортриамиде:/— 0,2 М LiCl на электродах из Pt, Си, Cd; 2 — 0,2 М NaBr на Pt； 3 - 0,2 М LiCl г 0,15 М НС1 на Си; 4 …0,2 М LiCl + 0,18 МНС1 на Pt; 5 —0.2 М LiCl 宀 0,17 MHC1 на Cdгенерации сольватированных электронов на различных катодах. Практическое совпадение прямых для разных металлов демонстрирует независимость работы выхода электронов из металла в рас* твор от природы металла.
Рис. 9.24. Катодные поляризационные кривые в растворах различных солей в гексаметилфос- фортриамиде:
/— 0,2 М LiCl на электродах из Pt, Си, Cd; 2 — 0,2 М NaBr на Pt； 3 - 0,2 М LiCl г 0,15 М НС1 на Си; 4 …0,2 М LiCl + 0,18 МНС1 на Pt; 5 —0.2 М LiCl 宀 0,17 MHC1 на Cd
Рис. 9.24. Катодные поляризационные кривые в растворах различных солей в гексаметилфос- фортриамиде:
/— 0,2 М LiCl на электродах из Pt, Си, Cd; 2 — 0,2 М NaBr на Pt； 3 - 0,2 М LiCl г 0,15 М НС1 на Си; 4 …0,2 М LiCl + 0,18 МНС1 на Pt; 5 —0.2 М LiCl 宀 0,17 MHC1 на Cd
Скорость реакции выделения водорода сильно зависит от природы металла не только в гексаметил* фосфортриамидном (рис. 9.24), но и в водном раство
ре. В табл. 9.2 приведены токи обмена для разряда ионов Н3О+ на разных металлах. Можно показать, что резкое изменение /0 при переходе от Hg к Pt обусловлено возрастанием энергии адсорбции атомарного водорода на -115 кДж/моль.
[小尸内Н3М）*（1 一（））ёхр卜^^].[小尸内Н3М）*（1 一（））ёхр卜^^].(9.6.15)(9.6.15)Возрастание энергии адсорбции водорода приводит к тому, что растет заполнение поверхности атомами Надс. Учет этого обстоятельства усложняет уравнения теории замедленного разряда. Действительно, предположим, что поверхность металла энергетически однородна и заполнение поверхности Надс равно 0. Разряд ионов водорода происходит на свободных местах поверхности, доля которых равна (1-0). Поэтому для скорости разряда необходимо использовать уравнение
[小尸内Н3М）*（1 一（））ёхр卜^^].
[小尸内Н3М）*（1 一（））ёхр卜^^].
(9.6.15)
(9.6.15)
Таким образом, изменение скорости выделения водорода при переходе от одного металла к другому обусловлено также измене- Та блица 9.2. Токи обмена для разряда ионов Н3О+ на различных электродах в водных растворах НС1 или H2SO4
Электрод
.,2
h，A/CM
Электрод
/0,А/см2
Hg
7- 10"13
Ag
1 • 10-8
In
8-10"12
Cu
1,5-10~7
Zn
5-10~H
Au
3-10^7
Bi
l-10~10
Fe
3-10~6 一
Ga(>K)
3- 10^°
Pt
>0,1
H必ем 0- в результате зависимость lg i0 от gH проходит через максиМум. При переходе от Hg, Pb к Ag, Fe и Pt рост энергии связи Ме—Нап? вызывает рост /0. Однако для Mo, W, Та, у которых энергиЯ связи еще выше, чем у Pt, ток обмена снова уменьшается. Заполнение поверхности адсорбированным водородом приводит к тому, что медленными могут оказаться не стадия разряда, а последующие стадии удаления Надс, например электрохимическая
Надс + Н：!о++Р~-Н2+ Н2О(9.6.В)
иЛи рекомбинация
2Надс — Н2.(9.61)
Последнюю стадию можно рассмативать как последующую гетерогенную химическую реакцию.
Теоретические представления об элементарном акте переноса электрона в растворах и электрохимических системах
Основополагающим принципом кинетики окислительно-восстановительных процессов является принцип Франка — Кондона, согласно которому безызлучательный электронный перенос может осуществляться только при близких (или равных) уровнях энергии электрона в частицах донора и акцептора. При этом существенно, что время перехода электрона (порядка 10- 1э с) существенно меньше времени, в течение которого ядра могут изменить свое положение (10 13 с). Важными следствиями принципа Франка — Кондона являются: невозможность переноса углового момента ни к переходному состоянию, ни от него; ограничения на изменения в спиновом угловом моменте (спин и электронов, и яДер строго сохраняется).
Имеется принципиальное различие между реакциями переноса заряда в газовой фазе и в полярной среде (жидкой или твер- Аой). В первом случае энергии свободных частиц в равновесном состоянии не зависят от их положения в пространстве, а перенос происходит только в момент соударения частиц. В соответствии с законом сохранения энергии изменение энергии электрона при эт°м должно компенсироваться изменением скоростей сталкивающихся частиц. Используя обычное для химической кинетики Представление о поверхностях потенциальной энергии, для реак” &喃 в газовой фазе можно говорить об отсутствии локальных минимумов на таких поверхностях вблизи барьера.
В жидкости частицы движутся не свободно, как в газовой фазе, а совершают переходы из одной «клетки», образованной молекулами растворителя, в другую, причем в каждой «клетке» частица проводит в среднем 10~9 с. Такими диффузионными пе« рескоками частицы сближаются друг с другом, а затем снова расходятся. Как в начальном, так и в конечном состояниях частихщ равновесной конфигурации находятся по этой причине в потенциальных ямах, глубина которых определяется взаимодействием, переносимого электрона с диполями растворителя. Реакции в полярном растворителе всегда сопровождаются изменением ориентации диполей в некоторой окрестности реагирующих частиц (не только в первичных сольватных оболочках). Изменение поляризации растворителя называют реорганизацией растворителя^ Диполи растворителя участвуют в тепловом движении, а потому происходят флуктуации поляризации растворителя и соответствующие флуктуации энергии взаимодействия электрона со сре^ дой. При произвольных фиксированных значениях равновесных координат молекул растворителя электронные состояния в доноре и акцепторе, вообщё говоря, различны, они выравниваются только при отклонении от равновесия. Таким образом возникает франк-кондоновский барьер в полярных средах.
Во многих реальных процессах в формирование поверхностей потенциально^ энергии вносят вклад также внутримолекуля^ ные степени свободы, при этом поверхности становятся много* мерными. В этом случае удобно рассматривать поверхность, фор* мируемую одной обобщенной координатой реакции (некоторым эффективным параметром, изменяющимся в ходе процесса). В целом подход, основанный на построении таких поверхностей И поиске на них седловой точки, называют методом переходного состояния.
Для простейших реакций электронного переноса, не сопровожу дающихся изменением структуры иона, в качестве координаты ре* акции следует выбрать некоторую обобщенную координату Q, X跋 рактеризующую конфигурацию диполей среды. Для реакций, ирй протекании которых происходит также растяжение (или укорачйН вание) связей, в качестве дополнительных координат реакции Mf гут выступать соответствующие межатомные расстояния, эффект тивно включаемые в Q. На рис. 9.25 представлены пример^ поверхностей потенциальной энергии для некоторых типов реаК^ ций. Исходной равновесной конфигурации начального состояний отвечает координата Q“ а конечного — Q2. Координата Q хараК^ теризует ориентацию диполей и длины связей в переходном с8 508
Координата реакцииКоордината реакции"MJdwHe KBHqwMtlHal。匚"MJdwHe KBHqwMtlHal。匚KXJdsHGeEHqcp呑xalouKXJdsHGeEHqcp呑xalouКоордината реакцииКоордината реакции
Координата реакции
Координата реакции
"MJdwHe KBHqwMtlHal。匚
"MJdwHe KBHqwMtlHal。匚
KXJdsHGeEHqcp呑xalou
KXJdsHGeEHqcp呑xalou
Координата реакции
Координата реакции
Координата реакции
Рмс.9.25. Схематическое изображение электронных термов для реакций одно- ^ектронного (а-2)и двухэлектронного (0, е) процессов в случае неадиабатическо- г°(&，«, Q, о) и адиабатического (6, а) переноса в нормальной (а, 6,(?, е) и инверти-
рованной(8, а) маркусовских областях
△<•%,・• изменение свободной энергии реакции;入"~ полная энергия реорганизации
стоянии реакции. Все кривые получены суммированием потен” циальной энергии системы растворитель + заряженные частиц^ и полной энергии электрона при различных значениях обобщенной координаты Q. Они называются электронными термами.
Способ преодоления барьера зависит от характера движения по тем или иным степеням свободы и может быть как классиче* ским (переход через вершину барьера), так и квантовым (подбарьерный переход), в зависимости от формы барьера и характерных частот. Не все степени свободы реагентов и среды создают потенциальную яму для электрона, а только те, которые не успевают подстраиваться под движение электрона. Быстрые (безынерционные) степени свободы определяются, в частности, электронной составляющей поляризации растворителя (она описывается величиной диэлектрической постоянной £。口，см. разд. 2.7), а также поляризацией, создаваемой внутренними электронами в реагентах. Критерием того, является данная степень свободы с частотой V классической или квантовой, служит соблюдение одного из условий: hv « kT (классическая) или hv》kT (квантовая).
На динамическую роль растворителя впервые указал Р. Герни (1931 г.), рассматривавший гетерогенный электрохимический процесс. Затем В. Либби (1952 г.) высказал предположение о том, что значительная часть франк-кондоновского барьера обусловлена поляризацией растворителя. В конце 40-х — начале 50-х годов были выполнены важные работы по теории 6е・ зызлу^ательных переходов (С. И. Пекар, Р. Кубо и И. Тоёдзава, М. Лэке), на основе которых предпринимались первые попытки описания переноса электрона в полярных жидкостях с учетом реорганизации растворителя (Р. Платцман и Дж. Франк, А. С. Давыдов, М. Ф. Дейген). Наиболее последовательная теория электронного переноса в рамках классического описания растворителя была дана Р. Маркусом (1956 г.). Аналогичный подход с 1958 г. развивался и Н. Хашем, принявшим во внимание также изменения внутримолекулярных степеней свободы в классическом приближении .
Развитие строгой квантово-механической теории было начато в 1959 г. работой В. Г. Левича и Р. Р. Догонадзе и продолжено 1 Р. Маркус впоследствии детализировал свою теорию, существенно расширив Условия ее применимости (в том числе рассмотрев и внутримолекулярную реорганизацию, а также системы, в которых происходит гетерогенный перенос элеК" трона). При этом он в основном действовал только в рамках классического подхода. В 1992 г. Рудольф Маркус удостоен Нобелевской премии по химии за вклад в теорию переноса электрона в химических системах.
p p. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджевым и А. М. Кузнецовым. В работах этой школы была построена также теория переноса протона, рцоследствии квантово-механическая теория была обобщена на широкий круг реакций переноса заряда, включающий и реакции с разрывом связи (А. М. Кузнецов, Э. Д. Герман и др.)1. Чтобыp p. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджевым и А. М. Кузнецовым. В работах этой школы была построена также теория переноса протона, рцоследствии квантово-механическая теория была обобщена на широкий круг реакций переноса заряда, включающий и реакции с разрывом связи (А. М. Кузнецов, Э. Д. Герман и др.)1. Чтобы
p p. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджевым и А. М. Кузнецовым. В работах этой школы была построена также теория переноса протона, рцоследствии квантово-механическая теория была обобщена на широкий круг реакций переноса заряда, включающий и реакции с разрывом связи (А. М. Кузнецов, Э. Д. Герман и др.)1. Чтобы
p p. Догонадзе, Ю. А. Чизмаджевым и А. М. Кузнецовым. В работах этой школы была построена также теория переноса протона, рцоследствии квантово-механическая теория была обобщена на широкий круг реакций переноса заряда, включающий и реакции с разрывом связи (А. М. Кузнецов, Э. Д. Герман и др.)1. Чтобы
ма квантовая теория, но для многих систем достаточно простого классического описания, оперирующего с параболической формой электронных термов (гармоническое приближение). Классическая версия теории применима главным образом к реакциям без разрыва связи в отсутствие высокочастотных колебательных мод, в первую очередь —— для реакций с участием комплексов переходных металлов, в которых в основном реорганизуются связи ме тадл лиганд (низкочастотные колебания).
Общее выражение для константы скорости переноса электро
на % можно записать в виде:
(9.7.1)
где Ап — предэкспоненциальный множитель; AG"——свободная энергия активации отдельного элементарного акта реакции.
Маркусовское выражение для энергии активации представляет собой квадратичное уравнение, являющееся следствием параболической формы термов:
(%】十△*,『4人"(%】十△*,『4人"(9.7.2)(9.7.2)
(%】十△*,『4人"
(%】十△*,『4人"
(9.7.2)
(9.7.2)
где AGi!：)——изменение свободной энергии реакции.
Оно определяется разностью стандартных потенциалов реДокс-систем реагент 一 продукт и электростатическими поправками ―так называемыми работами приближения реагентов и ра^ ботами отвода продуктов. Величина 入口 — полная энергия Реорганизации, которую обычно разделяют на внешне- (лр) и внутрисферную (Авн) составляющие:
3"р +仆.(9.7.3)
Слагаемое лр отражает вклад в франк-кондоновский барьер энергии реорганизации растворителя, а слагаемое 入^口 一 вклад ^Организации связей в частицах реагентов.
1 Различные аспекты теории переноса заряда с учетом квантовых эффектов рассматривались в работах Н. Сутина, Н. Кестнера, Дж. Логана и Дж. Джортнера, ^- Шмиклера, У. Штимминга, В.Филштиха, С. Христова, Й. Ульструпа, Л. Зус- Мана и др.
В узком интервале ЛСПЭ возможно линейное разложение выражения (9.7.2) по ЛСПЭ:
△G* =扌十 aAG^,(9.7.4)
где а определяется условием
1
-十—吆(9.7.5)
и зависит, таким образом, от ЛСПЭ, а следовательно, различается для разных интервалов этой величины. Если предэкспоненциаль- ные множители для некоторой группы реакций с близкими Абпэ не очень различаются, то выражение (9.7.4) становится эквивалентным соотношению Брёнстеда (4.9.11) и обосновывает смысл эмпирического коэффициента пропорциональности в этом соотношении. Для переноса электрона между одинаковыми по химической природе ионами ЛСПЭ = 0 и AG* =入 口/4, а = 0,5. Ширина интервала свободных энергий реакции, в которой сохраняется приблизительное постоянство а, как видно из уравнения (9.7.5), тем больше, чем выше полная энергия реорганизации.
Если же предэкспоненциальные множители для нескольких процессов существенно различны, соотношение Брёнстеда нарушается. Это типично, например, для низкотемпературных реакций, в которых доминирует подбарьерное туннелирование, и для мостиковых реакций, протекающих через реальное короткоживущее промежуточное состояние.
Именно величина предэкспоненциального множителя опреде^ ляет низкую вероятность одновременного перехода двух электронов —реакции, которая в принципе возможна при расположен нии электронных термов, показанном на рис. 9.25, е.
Энергия активации AG* в уравнениях (9.7.1) и (9.7.2) от* носится непосредственно к элементарному акту химической 川 акции и не включает в себя затрат энергии, связанных с обра* зованием ионной пары ——интермедиата. Если же подобные соотношения записывают для наблюдаемой константы скорости 左зксп [уравнение (4.9.1)], то в энергию активации необходимо Д。： волнительно включить также слагаемое I7(rmin), определяемой уравнением (3.6.3). Оно соответствует зависящему от температу* ры сомножителю константы ионной ассоциации КйСС и имеет смысл электростатической работы сближения реагентов.
Координата реакцииКоордината реакции66НачальноеНачальноеКонечные состоянияКонечные состояния7 = 0 ЛО …八=27 = 0 ЛО …八=2Рис. 9.26. Оптические переходы в инвертированной маркусовской области: а — электронные термы; 6 — схематическое изображение колебательных мод (горизонтальными стрелками изображены безызлучательные переходы, наклонными — флуоресценция)Рис. 9.26. Оптические переходы в инвертированной маркусовской области: а — электронные термы; 6 — схематическое изображение колебательных мод (горизонтальными стрелками изображены безызлучательные переходы, наклонными — флуоресценция)
Координата реакции
Координата реакции
6
6
Начальное
Начальное
Конечные состояния
Конечные состояния
7 = 0 ЛО …八=2
7 = 0 ЛО …八=2
Рис. 9.26. Оптические переходы в инвертированной маркусовской области: а — электронные термы; 6 — схематическое изображение колебательных мод (горизонтальными стрелками изображены безызлучательные переходы, наклонными — флуоресценция)
Рис. 9.26. Оптические переходы в инвертированной маркусовской области: а — электронные термы; 6 — схематическое изображение колебательных мод (горизонтальными стрелками изображены безызлучательные переходы, наклонными — флуоресценция)
Как видно из формулы (9.7.5), при значительных по абсолютной величине отрицательных ЛСПЭ величина а меняет знак, что соответствует изменению знака зависимости скорости реакции от AG窘з*. Соответствующую область ДСПЭ называют инвертированной маркусовской областью. Ее свойства были подробно исследованы на примере реакций фотопереноса электрона. На рис. 9.25,吕,2 приведены примеры взаимного расположения электронных термов в инвертированной маркусовской области, а на рис. 9.26 —— схемы соответствующих оптических переходов. В инвертированной маркусовской области становится возможна флуоресценция (излучательный переход, на рис. 9.26 ——наклонные стрелки).
Величины 入р и 入вн являются модельными параметрами теории. Ниже кратко рассмотрены методы их расчета и сопоставления с экспериментом.
Простейшая маркусовская формула для А.р основывалась на борцовском рассмотрении сольватации реагентов, аппроксимируемых сферами с радиусами ах и а2:
'Некоторые квантовые эффекты, которые здесь не обсуждаются, приводят к нарушению симметрии уравнения (9.7.5) в инвертированной области. При этом снижение скорости процесса с ростом абсолютной величины ДС?ПЭ происходит не столь резко, как ее увеличение в обычной области.
(9.7.6)(9.7.6)
(9.7.6)
(9.7.6)
где R > а】+ а? — расстояние между центрами сфер1.
Как и все другие соотношения модели Борна, уравнение (9.7.6) не учитывает диэлектрического насыщения, ион-ионного и других видов взаимодействий, поэтому предпринимались многочислен* ные попытки усовершенствования расчета энергии реорганизации, в том числе направленные на более точный учет формы и микроскопического строения реагента в рамках континуальных подходов (Ю. И. Харкац, А. М. Кузнецов, Э. Д. Герман). Ниже приводятся некоторые относительно простые формулы, позволяющие оценить величины поправок к уравнению (9.7.6).
Если R ~ аг + а2, то растворитель в пространстве между реагентами существенно структурирован и не участвует в процессе реорганизации. Величина 入р оказывается при этом ниже, чем рассчитанная по уравнению (9.7.6), на величину ДЛр, равную:
RR1 丄-inR 2(諸丿 R_a_1 丄-inR 2(諸丿 R_a_.(9.7.7).(9.7.7)
R
R
1 丄-in
R 2(諸丿 R_a_
1 丄-in
R 2(諸丿 R_a_
.(9.7.7)
.(9.7.7)
При типичных размерах реагентов 0,3-0,5 нм поправка составляет около 20%.
Если частицы имеют несферическую форму, их можно в первом приближении представить проводящими эллипсоидами. Величина 入р при этом окажется зависимой от взаимного расположения частиц (рис. 9.27) и для сплюснутых и вытянутых эллипсоидов вращения будет описываться соответственно выражениями:
(9.7.8)(9.7.8)
(9.7.8)
(9.7.8)
Здесь и ниже, в соответствии с традиционной записью, принятой в теории сольватации, все величины в формулах для 入р приводятся в системе атомных еДИ"
ниц. При использовании системы СИ необходимо ввести сомножитель ———.
4几%
Вытянутый эллипсоид вращения имеет две равные малые полуоси (такую фор* му имеют протяженные квазилинейные молекулы), а сплюснутый — две равные большие (это типично для ароматических соединений). Для эллипсоидов произвольной геометрии получаются более громоздкие выражения.
nn,(9.7.9),(9.7.9)где д. и q ——полуоси эллипсоидов вращения.где д. и q ——полуоси эллипсоидов вращения.
n
n
,(9.7.9)
,(9.7.9)
где д. и q ——полуоси эллипсоидов вращения.
где д. и q ——полуоси эллипсоидов вращения.
Модель проводящих эллипсоидов удовлетворительно согласуется с экспериментом, например, для редокс-процессов с участием ароматических молекул плоской формы. В первом приближении энергия реорганизации для частицы в форме эллипсоида близка к таковой для сферы с радиусом, равным эффективному
радиусу эллипсоида.
Ряд моделей учитывает «непроводящие» свойства частиц, т.е. эффективное снижение диэлектрической постоянной в объеме диэлектрической полости, образуемой реагентами.
Не останавливаясь подробно на непримитивных моделях ре
организации растворителя, отметим простое выражение теории MSA (среднесферическое приближение, параметры которого обсуждались в разделе 3.8) для реакций электронного обмена (а】=а? к а) ПРИ контактном расстоянии R = 2а:
л рл р11 +g/(入0)11 +g/(入0)(9.7.10)(9.7.10)
л р
л р
1
1 +g/(入0)
1
1 +g/(入0)
(9.7.10)
(9.7.10)
Уравнение (9.7.10), в котором 尸$ обозначает радиус молекулы растворителя, также приводит к уменьшению величин Лр по сравнению с рассчитанными по маркусовскому уравнению (9.7.6)
на 20 % и более.
Рнс.9.27. Возможные расположения реагентов в модели проводящих эллипсоидов вращенияРнс.9.27. Возможные расположения реагентов в модели проводящих эллипсоидов вращенияСтрогий подход к расчету внутрисферной составляющей энергии реорганизации 入 вн основан на сравнении полных энергий частиц в равновесной конфигурации до и после пере- н℃а (отрыва) электрона. Такие расчеты возможны методами квантовой химии и R общем случае приводят к неравным значениям 入вн 口力貝 прямого и обратного процессов. Однако в первом
Рнс.9.27. Возможные расположения реагентов в модели проводящих эллипсоидов вращения
Рнс.9.27. Возможные расположения реагентов в модели проводящих эллипсоидов вращения
приближении для систем с не слишком выраженной асимметрии ей внутрисферной составляющей в рамках гармонического при* ближения величину 入0H можно рассчитать суммированием ц0 всем внутримолекулярным колебаниям обоих реагентов:
м 涉(AQ#，(9.7.11)
где AQ/ —— разности длин связей в окисленной и восстановленной формах, а / ——средневзвешенные силовые постоянные, которые рассчиты* вают из силовых постоянных /-х степеней свободы для окисленной (/ох)族 восстановленной (fred) форм по формуле
方=(9.7.12)
+ >red
Величины 入р в водных растворах для реагента обычных раз气 меров составляют обычно не более 100-130 кДж/моль, а ан алогичные величины Хвн существенно зависят от природы реагентов* Среди октаэдрических комплексов переходных металлов наименьшими 入вн характеризуются многие комплексы Fe(III/II) м Ru(III/II) (до 10-20 кДж/моль), а наиболее высокими — ко岭 плексы Сг(Ш/П) и Со(Ш/П) (100-200 кДж/моль). Столь же широк и разброс значений лвн для органических реагентов. Разли* чия в полных энергиях реорганизации могут, таким образом^ приводить к различию констант скорости на несколько порядков. Однако не менее важным параметром, определяющим такие различия, является предэкспоненциальный множитель.
Так как в принципе переход электрона возможен при любом расстоянии а между частицамц, при расчете константы скорости следует интегрировать выражение в правой части уравнений (9.7.1) по расстоянию от расстояния максимального приближения г0 (например, контактного) до бесконечности. Но, поскольку вероятность переноса обычно резко убывает с ростом г, в констан* ту скорости дают заметный вклад в основном частицы, удален* ные на расстояние не более чем г0 + 8г. Величину 8г называю® толщиной реакционного caow*. Как правило, игнорируя боле^ 1 В первоначальной вереии теории Маркуса предполагалось, что перенос злект吟 на возможен то：1ько при соударении частиц, поэтому выражение для предэкспО* ненциального множителя совпадало с известной из теории соударений величж* ной А,, для процессов в газовой фазе: А^ = Av ~(kT / 2冗加户？； т — масса част#^ цы. При комнатной температуре величина Аг составляет около 5 • 103 см/с, • рассматриваемые ниже более точиые выражения при типичных 6г = 0,1 нм 4理炉 на порядок более высокие значения. Это отражает вклад в реакцию частиц, дЕ которых перенос происходит без прямого соударения, т. е. на расстояниях боЛ^^ ше контактного.
слабую, чем для вероятности переноса, зависимость AG* от 2, используют выражение (9.7.1) с сомножителем
4~^32,(9713)
где кэл имеет смысл среднего по интервалу от 20 до з0 + 8з электронного трансмиссионного коэффициента, а а)эфф представляет собой частотный множитель, усредненный по всем видам колебаний (см. ниже).
Различают два крайних случая электронного переноса ——неадиабатический и адиабатический. В неадиабатическом пределе, характеризующемся слабым перекрыванием волновых функций реагентов (см. рис. 9.25, а,в), предэкспоненциальный множитель определяется как
5九贝4%仃丿，5九贝4%仃丿，(9.7.14)(9.7.14)
5九贝4%仃丿，
5九贝4%仃丿，
(9.7.14)
(9.7.14)
где Нda — так называемый матричный элемент для переноса электрона (резонансная энергия, возникающая из-за смешения орбиталей донора и акцептора).
Матричный элемент, в первом приближении не зависящий от координат ядер, определяет вероятность перехода электрона через барьер, которая тем выше, чем сильнее перекрывание. Выражение (9.7.14) справедливо только при условии кэл < 1. При достаточно высоких НDA нужно использовать более сложные выражения, которые начиная с некоторой величины 〃^厶 отвечают независимости предэкспоненциального множителя от степени перекрывания (кэл =1). Этот случай соответствует адиабатическому процессу (расщепление термов, см. рис. 9.25, 6, г), для ко^ торого частотный множитель может быть оценен по уравнению
(V2入+ v2X
」吧4亠——— . (9.7.15)
Обычно внутримолекулярные частоты vB имеют порядок 丄и с , т. е. выше, чем характерные частоты релаксации растворителя vp (1012-10и с-3), поэтому при не слишком малых внутри- сФерных энергиях реорганизации наибольший вклад в выраже- нме (9.7.15) вносит «внутрисферное» слагаемое. В этих случаях ^эфф / 2л часто называют ядерным частотным фактором. Ес- ”и，напротив, значительный вклад в правую часть уравнения (9*7.15)вносит слагаемое, обусловленное релаксацией среды, то
5 0 5 02 2 1 1- 寸quo/FH5 0 5 02 2 1 1- 寸quo/FH2 7 12 7 1
5 0 5 0
2 2 1 1- 寸
quo/FH
5 0 5 0
2 2 1 1- 寸
quo/FH
2 7 1
2 7 1
0,40,450,50,550,40,450,50,55
on 叮E £
Рис. 9.28. Зависимости энергии реорганизации растворителя, рассчитанные по маркусовской формуле (9.7.6) (верхние прямые) и по модели MSA [уравнение (9.7.10), прямые снизу], от пекаровского фактора для переноса электрона в системе сферических реагентов с радиусом 0,37 нм. Моделируются ре доке - п ере ходы + 1/0 (а) и 0/ -1 (6) с участием кобальтацена Со(Ср)2, соответствующие величины, рассчитанные из экспериментальных данных для 17 растворителей, показаны точками.
для частотного множителя в предэкспоненте в первом приближении справедливо соотношение
^^= —-const,(9.7.16)
2几%
где rL ——величина, связанная с дебаевским временем релаксации соотно- шениемт£=(Еп([г/е)тс.
Наиболее детально на протяжении уже 20-30 лет исследуется проблема влияния природы растворителя на скорость электронного переноса. Как следует из уравнений (9.7.6)-(9.7.9), диэлектрические свойства растворителя влияют на величину энергии реорганизации, в выражение для которой входит пекаровский фактор (1/£оп -1/е) (см. табл. 2.8). С другой стороны, при переходе от одного растворителя к другому возможно изменение предэкспоненты, если меняется время релаксации [уравнение (9.7.16)]. Экспериментально подтверждается линейная зависимость энергии активации от пекаровского фактора, но величины %, однако, оказываются существенно ниже теоретических, предсказываемых маркусовской формулой (9.7.6). Довольно близкие к эксперименту значения дает теория MSA [уравнение (9.7.10)]> расчет по которой в первом приближении тоже соответствует линейной зависимости энергии активации от (1/еоп -1/е) (рис. 9.28). На этом основании для простых оценок используют иногда поправку к уравнению (9.7.6) в виде сомножителя, меньшего единицы.
Рис. 9.29, Зависимости энергий активации, определенных из данных по фотопоглощению (а) и фотоэмиссии (6), от обратного радиуса реагента； пунктир — расчет с использованием значений Хр, полученных по формуле (9.7.6)
Другая группа работ по проверке теории элементарного акта гомогенного переноса электрона посвящена исследованию зависимости энергии активации от размера частицы реагента. Наиболее точные результаты получены в этом направлении в работах по фотопереносу и фотоэмиссии, поскольку из полуширины полос поглощения Av1/2 и энергии полосы Еэм в этих случаях можно, как показывает теория, непосредственно рассчитать полную энергию реорганизации:
(AVj^f ~16kTkn - in2 (фотопоглощение)
£зм=АСпз-入" (эмиссия). •'
На рис. 9.29 приведены сводные данные по энергиям активации для большого числа реагентов. Видно, что опытные значения в основном существенно ниже, чем предсказываемые маркусов- ской формулой (пунктир), т. е. поправки к ней действительно оправданы.
Экспериментально выявлены существенные отклонения в поведении некоторых систем от теории, построенной в рамках классического приближения, что стимулирует дальнейшее развитие квантовых подходов. Квантовое туннелирование возможно по траекториям, отличным от криволинейных траекторий классического метода переходного состояния. Это, в свою очередь, позволяет объяснить иногда наблюдаемые на опыте неаррениусов- ские температурные зависимости и некоторые виды отклонений °т соотношения Брёнстеда, непонятные с точки зрения классического подхода. Находят объяснения и случаи выполнения соотношения Брёнстеда (постоянство величины а) в широких интерва-
лах свободных энергий, в которых с точки зрения простейшего маркусовского подхода оно должно было бы нарушаться.
Квантово-механическая теория, оперируя с зависимостью скорости переноса электрона от вида спектра флуктуаций поляризации, предсказывает искажения формы поверхностей свободной энергии в результате изменений распределения электронной плотности под действием флуктуаций молекулярного окружения, а также зависимость электронного матричного элемента от поляризации среды для неадиабатических реакций.
Согласно квантово-механической теории неадиабатических реакций, наиболее вероятной может оказаться траектория движения по поверхности потенциальной энергии, не проходящая через седловую точку (некондоновские эффекты). Это возможно в тех случаях, когда электронный матричный элемент для «кондо- новской» траектории оказывается существенно ниже, чем для какой-либо другой.
Современная теория более детально описывает частотный фактор в предэкспоненте для адиабатических реакций, учитывая высокочастотные составляющие в спектрах реальных (не только дебаевских) растворителей.
Перспективы развития теории гомогенных химических реакций в полярной жидкости тесно связаны с состоянием квантовой химии, теории ион-ионного и ион-дипольного взаимодействий, теории полярных жидкостей и методов исследования молекулярного строения реагентов. Упомянутые выше подходы к расчету составляющих энергии активации обеспечивают достаточно высокую точность, тогда как для предэкспоненциального множителя возможны пока лишь ориентировочные оценочные расчеты, S первую очередь из-за отсутствия надежных сведений о структуре реакционного слоя и, в частности, о расстоянии переноса элек; трона. Это расстояние и даже его предельное значение г0 часто не удается оценить с необходимой точностью. Для величины транс* миссионного коэффициента зависимость от г является очень рез* кой и в первом приближении может быть представлена формулой
% 卜 (9718): где зависящий от природы реагентов параметр 0 составляет обы^ но от 0,05 до 0,2 нм, поэтому ошибка в определении расстоянй^ переноса на 0,1 нм может привести к изменению полученной > расчете величины на порядок. Более точно можно определяй расстояние внутримолекулярного переноса (например, в xpoW
форах); для реакций этого типа согласие с теорией оказывается в ряде случаев количественным.
В наиболее общем виде задачу применения физико-химических методов к исследованию непосредственно элементарного акта процессов переноса заряда можно сформулировать как построение поверхностей потенциальной энергии, для чего необходимо наблюдение динамики переноса в реальном времени, т.е. определение реальных реакционных координат.
Метод ЯМР не обеспечивает измерений на временах, сравнимых с временем переноса электрона и релаксации растворителя. Он, однако, позволяет наблюдать перемещения тяжелых частиц (причем с уникальной чувствительностью и селективностью) при использовании изотопных меток.
Колебательная спектроскопия, фиксируя изменения поглощения, обусловленные перераспределением электронной плотности в комплексных частицах, дает количественную информацию о длинах связей и частотах в возбужденных и переходных состояниях, Ниже показан пример структурной трансформации, сопровождающей фотоперенос электрона в бипиридил-карбонильном комплексе рения, — поворот плоскости одного из ароматических фрагментов:
Особенно велики возможности резонансной спектроскопии комбинационного рассеяния, характерные времена которой достигают пикосекундного диапазона, а также метода туннельной колебательной спектроскопии, применимого для определения конфигураций одиночных молекул и позволяющего регистрировать спиновые состояния в условиях магнитного резонанса электронного спина одиночной парамагнитной частицы.
Метод лазерной фотоэмиссионной спектроскопии обеспечивает исследования релаксации растворителя по сдвигам полос во времени с разрешением от 10-14 с, т.е. в условиях практически Полной неподвижности ядер, и мониторинг движения ядер с
очень высоким разрешением по координате. Лазерная фемтосе* кундная спектроскопия является спектроскопией переходного состояния, а также инструментом, с помощью которого можно вмешиваться в процесс переноса заряда на различных его этапах.
Хотя разрешение спектроскопических методов по времени вряд ли удастся резко повысить в ближайшие годы, однако и на достигнутом уровне разрешения их можно использовать для бо* лее детального наблюдения динамики процессов переноса заря， да, если последние несколько заторможены. Это достигается либо понижением температуры, либо проведением реакций в вязких средах вблизи точек стеклования, в полимерных пленках и т.п.
Все рассмотренные выше основные положения теории гомо* генных реакций в полярных средах лежат также в основе совре» менной теории гетерогенного переноса электрона в электрохимических системах. Предположения о том, что стадия переноса электрона, протона и/или других заряженных частиц может быть лимитирующей в электродных процессах, высказывались еще в конце XIX в. Однако впервые в количественной форме применительно к конкретной реакции электрохимического выделения so* дорода это важное положение, лежащее в основе теории замедлен* ного разряда, было сформулировано в 1930 г. М.Фольмером 曜 Т. ЭрдейТрузом. В 1933 г. теория замедленного разряда была ус<Я вершенствована А. Н. Фрумкиным, который учел влияние электрического поля двойного слоя на перенос заряженных частиц, ос* таваясь в рамках феноменологического подхода, т. е. основываясь на соотношении Брёнстеда (4.7.11).
Первое теоретическое обоснование этого соотношения (его иногда называют соотношением Брёнстеда — Поляни——Семена ва) было предложено Ю. Гориучи и М. Поляни. Основное положение их теории состоит в том, что энергия активации стадии переноса заряда обусловлена растяжением химических связей В частицах реагентов. Этот процесс можно представить соответст* вующими энергетическими термами. Рассматривая реакцию оДноэлектронного восстановления ионов гидроксония с образован^ ем адсорбированного атома водорода Надс и молекулы водьг, Гориучи и Поляни строили термы для протона, входящего в состав иона гидроксония, и Налс (рис. 9.30, а), рассматривая изменение энергии с расстоянием до поверхности электрода N* Минимумы термов гн и г определяются равновесными рас” стояниями между поверхностью и продуктом или реагентом^ Элементарный акт процесса разряда иона гидроксония в теорИ» Гориучи ——Поляни рассматривался как движение протона (с °К* 522
Рис. 9.30. Потенциальные кривые для процесса разряда иона водорода по теории Гориу- чи — ПолякиРис. 9.30. Потенциальные кривые для процесса разряда иона водорода по теории Гориу- чи — Полякиотношением длин отрезков^, равно ^отношением длин отрезков^, равно ^tgYtgS + tgytgYtgS + tgy=ct < 1. Та=ct < 1. Та
Рис. 9.30. Потенциальные кривые для процесса разряда иона водорода по теории Гориу- чи — Поляки
Рис. 9.30. Потенциальные кривые для процесса разряда иона водорода по теории Гориу- чи — Поляки
отношением длин отрезков^, равно ^
отношением длин отрезков^, равно ^
tgYtgS + tgy
tgYtgS + tgy
=ct < 1. Та
=ct < 1. Та
повременным присоедине- нйбМ электрона) вначале по кривой 7 (растяжение связи Н-ОН), а затем по кривой 2 до точки минимума. Црй этом предполагалось, ЧТо распределение электродов адиабатически следует за изменением положения ядер. В этом смысле кривые на рис. 9.30 следует рассматривать как электрон-
ные термы.
Энергия активации разряда AG* определяется разностью энергий в точках А и О. Изменение потенциала электрода приводит к смещению по вертикали кривой / в положение /' (так как электрон «включен» в начальное состояние), при этом изменение энергии активации П氏 можно связать с изменением энергии начального состояния AU。，рассмотрев область пересечения парабол (9.30, 6). Аппроксимируя небольшие отрезки парабол прямыми
линиями, легко показать, что искомое соотношение, выражаемое
ким образом, коэффициент переноса а в соотношении Брёнстеда определяется углом пересечения потенциальных кривых, описывающих растяжение связи в реагирующей частице, и при одинаковых наклонах пересекающихся ветвей термов составляет 0,5.
К приближениям теории Гориучи ——Поляни, наряду с адиабатическим характером процесса переноса электрона, следует отнести также игнорирование роли растворителя и строения металла. Последнее можно учесть на полуфеноменологическом уровне, полгал, что зависящая от природы металла энергия адсорбции а.то- Мов водорода определяет положение терма продукта. Предпринимались попытки различных уточнений этой теории, в том числе анализ заведомо асимметричных термов, для пересечения кото- Рнх величина а заведомо отлична от 0,5. Необходимо отметить, "то в рамках теории Гориучи ——Поляни нельзя обосновать посто- анство а в широком интервале потенциалов электрода и резкий Переход от а = 0,5 к а - 0 или а = 1, так как наклон ветвей пара- 6°国к плавно изменяется. Это касается и термов иной формы, ко- г^а нельзя использовать гармоническое приближение.
В 1950-1960 годах в работах В. Г. Левина, Р. Р. Догонадзе, А. М. Кузнецова, Ю. А. Чизмаджева и др. получила развитие квантово-механическая теория элементарного акта переноса заряда на межфазных границах. Практически одновременно Р. Маркус распространил развитые им представления об элементарном акте гомогенных редокс-реакций на электрохимические процессы. Именно эти фундаментальные работы составляют основу современной физической теории в электрохимической кинетике.
В основе такой теории лежат рассмотренные выше представления о реорганизации полярной среды при переносе заряда. Величина энергии реорганизации растворителя Лр для сферического реагента с радиусом а может быть оценена по формуле
11丄E丄E(9.7.19)(9.7.19)
1
1
丄
E
丄
E
(9.7.19)
(9.7.19)
где R ——половина расстояния между центром сферы и центром индуци* руемого ею в металле заряда изображения, т. е. фактически расстояние от центра сферы до поверхности электрода.
Формула (9.7.19) получается из маркусовской формулы (9.7.6) при рассмотрении переноса между реагентом и зарядом изображения, вблизи которого полярная среда не реорганизует* ся. Аналогичным образом из формул (9.7.7)-(9.7,10) получают* ся уточненные выражения для Ар, учитывающие наличие прослойки с пониженной диэлектрической проницаемостью между реагентом и электродом (И.-П. Ли, М. Ньютон), несферичностВ реагента (Ю. И. Харкац), собственные размеры диполей раствори^ теля (В. Р. Фосетт и X. Блюм).
Если реорганизация растворителя вносит основной вклад S формирование франк-кондоновского барьера, то для анализа кинетики элементарного акта достаточно построить термы, отра* жающие зависимость энергии от координаты растворителя. В об, щем случае, однако, необходимо учитывать еще и изменение потенциальной энергии в ходе электродного процесса, связанное с растяжением химических связей (если соответствующие часто4 ты являются классическими), поэтому необходимо анализиро6 вать более сложные поверхности потенциальной энергии (ри^ 9,31) или их сечения по разным координатам реакции. ВклаД растяжения связей в формирование барьера описывается величй* ной внутрисферной энергии реорганизации Хвн. Эту величину можно оценить по формуле (9.7.11), подставляя в нее силовые Л°* стоянные и изменения длин связей только для одного реагента^ Можно также найти Авн путем квантово-химического расчет#
полных энергий для реагента (продукта) и промежуточных конфигураций, возникающих после перенОса электрона и сохраняющих геометрию реагента (продукта). При эТОм получатся, соответственно, внутрисферные энергии реорганизации для прямого (Хин) и обратного ( 工 )процессов, которые в общем случае различаются (рис. 9.32).
Величины 入 р для реагентов обычного размера составляют в водных растворах 50-150 кДж/моль, т.е. меньше, чем для гомогенных реакций, в которых реорганизация среды имеет место для двух реагирующих частиц. Величины 入вн из" меняются в более широких пределах —примерно от 10 до 200
〃 Координата / растворителя〃 Координата / растворителяРис. 9.31. Зависимости электронных термов начального и конечного состояний от координат растворителя и растяжения химических связей с низкими частотами собственных колебанийРис. 9.31. Зависимости электронных термов начального и конечного состояний от координат растворителя и растяжения химических связей с низкими частотами собственных колебанийпродуктов (VvR):продуктов (VvR):Внутрнсферная координатаВнутрнсферная координатаР找& 9.32. Схематическое изобра- 氷енне сечения термов по внутри- сферной координате реакции для снуУа» асимметричной внутри- с(|>ерной реорганизацииР找& 9.32. Схематическое изобра- 氷енне сечения термов по внутри- сферной координате реакции для снуУа» асимметричной внутри- с(|>ерной реорганизациикДж/моль, а факторы асимметрии внутрисферной составляющей V = Л вн / Л вн могут достигать 1,5-2,0.
〃 Координата / растворителя
〃 Координата / растворителя
Рис. 9.31. Зависимости электронных термов начального и конечного состояний от координат растворителя и растяжения химических связей с низкими частотами собственных колебаний
Рис. 9.31. Зависимости электронных термов начального и конечного состояний от координат растворителя и растяжения химических связей с низкими частотами собственных колебаний
продуктов (VvR):
продуктов (VvR):
Внутрнсферная координата
Внутрнсферная координата
Р找& 9.32. Схематическое изобра- 氷енне сечения термов по внутри- сферной координате реакции для снуУа» асимметричной внутри- с(|>ерной реорганизации
Р找& 9.32. Схематическое изобра- 氷енне сечения термов по внутри- сферной координате реакции для снуУа» асимметричной внутри- с(|>ерной реорганизации
Свободная энергия процесса переноса электрона ЛСПЭ в электрохимической реакции вида (9.1.А) определяется перенапряжением и разностью работ приближения реагентов (Wo) и отвода
(9.7.20)
При у = 1 выражение для энергии активации элементарного акта переноса электрона в рамках теории Маркуса имеет вид, аналогичный соотношению (9.7.2):
AG * = % + ©%」入岂;(9.7.21)
полная энергия реорганизации Хп в нем определяется формулой (9.7.3). Напомним, что в (9.7.2) слагаемое, описывающее работу приближения реагентов, опущено, так как оно учитывается для гомогенных реакций в предэкспоненциальном множителе через величину Касс.
В узком интервале перенапряжений линейным разложением квадратичного члена в правой части уравнения (9.7.21) можно получить уравнение
AG’ =И\)+ a(Fr] + WR~ Wo^(9.7.22)
в котором параметр а, имеющий смысл наблюдаемого коэффициента переноса, определяется формулой (9.7.5), т.е. уменьшается с ростом перенапряжения.
Величины Wo и Wr учитывают электростатические и адсорбционные взаимодействия реагента и продукта с заряженной межфазной границей. Для сферических реагентов простого строения кулоновский вклад в эти величины можно выразить через потенциал в плоскости локализации соответствующих частиц; в частности, если реагент и продукт локализованы в одной и той же плоскости, параллельной поверхности электрода, то можно использовать, по аналогии с теорией замедленного разряда, понятие пси-прим потенциала 屮】：
俯。н Fzq屮]+ go； WR = FzR5+gR.(9.7.23)
Поскольку 2q = 2r + 1, подставляя (9.7.22) в (9.7.23), получим для узкого интервала перенапряжений выражение, аналогичное уравнениям теории замедленного разряда [см., например, (9.1.38)]. Таким образом, последняя получает физическое обоснование, благодаря которому проясняется смысл двух феноменологических параметров — зависящего от перенапряжения и 入口 коэффициента переноса и зависящей от 入口 константы скорости.
Экспериментальная проверка уравнения (9.7.21) [в комбинации с приведенной выше формулой (9.7.5)] проводилась для ряда систем, что требовало снятия диффузионных ограничений в достаточно широком интервале перенапряжений, Надежно установлено снижение а с перенапряжением для ряда органических реагентов в неводных средах (Дж.-М. Савьян). В то же время до сих пор не решен вопрос о причинах постоянства величины а для реакции катодного выделения водорода на ртутном электроде в чрезвычайно широком интервале потенциалов, что иногда рассматривают как аргумент против справедливости теории Маркуса. Причины такого расхождения с предсказаниями теории лежат, по-видимому, в сложности механизма разряда иона гидроксония, выводящей эту реакцию за рамки допущений теории Маркуса. Нельзя исключить, что энергии адсорбции продуктов (Надс и молекул воды) зависят от потенциала (заряда) электрода (на это указЫ"
вают результаты квантово-химического моделирования) и компенсируют снижение а с перенапряжением.
Важной проблемой экспериментальной проверки теории является корректный учет кулоновских взаимодействий реагента и продукта с электродом, особенно существенный для реагентов с высоким по абсолютной величине зарядом и при протекании реакций на электроде с зарядом того же знака (например, для процессов восстановления анионов). В таких условиях работы приближения по абсолютной величине велики, и их изменения с ростом перенапряжения часто оказывают более заметное
влияние на зависимость тока от потенциала, чем изменения ко
эффициента переноса. В настоящее время развит квантово-химический подход к анализу кулоновских взаимодействий, учитывающий не только размеры и форму реагента, но и распределение заряда между входящими в его состав атомами. Такой подход выявляет и позволяет количественно проанализировать целый ряд
эффектов, которые нельзя учесть в моделях точечного или сферического реагента. Например, при локализации значительного заряда на каком-либо периферийном фрагменте реагента (т.е. при наличии дипольного момента) создаются условия для преимущественной ориентации несимметричных частиц в реакционном слое. Для нейтральных реагентов (z。= 0) при определенных пространственных распределениях заряда по объему частицы работа приближения оказывается ненулевой. Для реагентов большого размера (сравнимого с дебаевской длиной экранирования) зависимость работ приближения от концентрации фонового электролита
оказывается более сложной, чем предсказываемая простыми соотношениями теории Гуи——Чапмена. Более тонкий учет кулоновских взаимодействий при построении исправленных тафелевских зависимостей привел к пересмотру ряда определенных ранее из эксперимента величин а, что создает основу для независимой про-
верки соотношений теории Маркуса.
Для систем, в которых имеется выраженная асимметрия внутрисферной реорганизации (v R 1), для расчета энергии акти- ваиин в гармоническом приближении необходимо использовать следующую систему уравнений (А. М. Кузнецов):
^0 +0(1-0) Лр +^0 +0(1-0) Лр +1 + 0 + vO1 + 0 + vO+吟+吟十 1 — 20 + (1 — V)02 гс△G『, + vXBH'A+1-20)入工 0,心 вн [1-(1-V)OfP十 1 — 20 + (1 — V)02 гс△G『, + vXBH'A+1-20)入工 0,心 вн [1-(1-V)OfP(9.7.24)(9.7.24)'Ее параметр 0 представляет собой истинный коэффициент переноса.'Ее параметр 0 представляет собой истинный коэффициент переноса.
^0 +0(1-0) Лр +
^0 +0(1-0) Лр +
1 + 0 + vO
1 + 0 + vO
+吟
+吟
十 1 — 20 + (1 — V)02 гс
△G『, + vXBH'A+1-20)入工 0,
心 вн [1-(1-V)OfP
十 1 — 20 + (1 — V)02 гс
△G『, + vXBH'A+1-20)入工 0,
心 вн [1-(1-V)OfP
(9.7.24)
(9.7.24)
'Ее параметр 0 представляет собой истинный коэффициент переноса.
'Ее параметр 0 представляет собой истинный коэффициент переноса.
Внутрнсферная координатаВнутрнсферная координатаРис. 9.33. Схематическое изображение термов для реакции переноса электрона с разрывом связиРис. 9.33. Схематическое изображение термов для реакции переноса электрона с разрывом связиРешая систему и исключая 生 можно получить громоздкое выр^ жение, связывающее энергию активации с перенапряжением. Однако значительно более удобным являем ся в этом случае параметрическое решение. При v = 1 система уравне* ний (9.7.24) сводится к соотношу нию (9.7.21).
Внутрнсферная координата
Внутрнсферная координата
Рис. 9.33. Схематическое изображение термов для реакции переноса электрона с разрывом связи
Рис. 9.33. Схематическое изображение термов для реакции переноса электрона с разрывом связи
Экспериментальная проверку системы уравнений (9.7.24) провод^ лась на примере электровосстановл^ ния комплексов Со(Ш) и Сг(Ш). П^ этом было показано, что учитыва-д, эффекты асимметрии необходим
при достаточно высоких внутрисферных составляющих энергга реорганизации и отклонениях з от 1 на 10% и более.
Элементарный акт для большого числа электродных продев сов нельзя описать в рамках гармонического приближения (т.备 аппроксимируя термы параболами). Прежде всего это относит^ к переносу электрона, сопровождающемуся разрывом связи. Ifa рис. 9.33 представлены термы для этого случая, позволяюпда провести расчет энергии активации с использованием предл^ женной Э. Д. Германом и А. М. Кузнецовым системы уравнений ； 卫並)
Г %г) ЭГ(9.7.25)
厶…。…2齊卷画'
где U^r) и Ur(" — потенциалы, описывающие изменение энергии ч^ тиц реагента и продукта вдоль внутрисферной координаты г;厶° соотв®^ ствует равновесному состоянию реагента.
Решение системы уравнений (9.7.25) обычно проводят численно. При этом из второго уравнения определяют корень г*> 血В" ляющийся проекцией седловой точки поверхности потенциальной энергии на ось внутрисферной координаты. Далее, задаваясь найденным значением г*, вычисляют по первому уравнеййЮ энергию активации. Выражение для истинного коэффициент^ переноса в рамках этой теории имеет вид:
рис. 9.34. Энергия электронов в модели металла-ящика при Г=0
Рис. 9.35. Распределение электронов по энергиям в соответствии со статистикой Ферми — Дирака
弘&)
(9726)
При более простом приближенном рассмотрении реакций с разрывом связи можно ограничиться двумя крайними случаями: разрыв связи после переноса электрона и в едином элементарном акте (так называемый концертный механизм). При этом для энергии активации используются соотношения маркусовского типа, содержащие в квадратичном члене величину энергии разрыва связи как составляющую полной энергии реорганизации. Однако такие упрощенные соотношения справедливы только для узких интервалов перенапряжений.
Наиболее существенные отклонения от маркусовских уравнений для энергии активации электродных реакнп访 проявляются в окрестности безактивационной области и в инвертированной мар- кусовской области, когда величина а, формально рассчитанная по Уравнению (9.7.5), принимает нулевое и даже отрицательные значения. Специфика анализа кинетики электродного процесса требует в этом случае учета электронного строения металла. Указанное серьезное ограничение позволяет преодолеть квантово-ме- Паническая теория Левича — Догонадзе — Кузнецова.
Рассматривая энергетические состояния электронов в метал- Ле [их средние потенциальные энергии в рамках модели метал- ла-ящика (рис. 9.34)], можно получить выражение для вероят- й℃ти нахождения электрона при заданной температуре Т > 0 на уровне с энергией Е. Такая вероятность определяется функцией Определения Ферми ——Дирака (7.10.13). Рассчитанные по фор- МУле (7Л0.13) зависимости 尸(£)от Е для Т = 0 и Т > 0 показаны йаРис. 9.35.
В электродной реакции участвуют все электроны металла. Это обстоятельство учитывается в теории интегрированием квадратичного члена в выражении для энергии активации по энергии, отсчитанной от энергии электронов на уровне Ферми(Ер). R результате выражение для тока имеет вид:
г -const ехр х
I 丿
|(ЛП +ДСпэ -£f ]1 "Т j|(ЛП +ДСпэ -£f ]1 "Т j7——yp(g)d£, l + exp(割7——yp(g)d£, l + exp(割(9.7.27)(9.7.27)
|(ЛП +ДСпэ -£f ]
1 "Т j
|(ЛП +ДСпэ -£f ]
1 "Т j
7——yp(g)d£, l + exp(割
7——yp(g)d£, l + exp(割
(9.7.27)
(9.7.27)
Рис. 9.36. Модельные поляризационные кривые, рассчитанные для 及= =100 кДж/моль, (Е f £产0)° = 0,6; г0:1,1', Г — 0; 2. 2', 2"——1; 3,313"——2; 4, 4', 4"3. 1-4 — по теории замедленногоразряда, Г-4' — по теории Маркуса, Г'-4"— по уравнению (9.7.27)Рис. 9.36. Модельные поляризационные кривые, рассчитанные для 及= =100 кДж/моль, (Е f £产0)° = 0,6; г0:1,1', Г — 0; 2. 2', 2"——1; 3,313"——2; 4, 4', 4"3. 1-4 — по теории замедленногоразряда, Г-4' — по теории Маркуса, Г'-4"— по уравнению (9.7.27)
Рис. 9.36. Модельные поляризационные кривые, рассчитанные для 及= =100 кДж/моль, (Е f £产0)° = 0,6; г0:
1,1', Г — 0; 2. 2', 2"——1; 3,313"——2; 4, 4', 4"3. 1-4 — по теории замедленного
разряда, Г-4' — по теории Маркуса, Г'-4"— по уравнению (9.7.27)
Рис. 9.36. Модельные поляризационные кривые, рассчитанные для 及= =100 кДж/моль, (Е f £产0)° = 0,6; г0:
1,1', Г — 0; 2. 2', 2"——1; 3,313"——2; 4, 4', 4"3. 1-4 — по теории замедленного
разряда, Г-4' — по теории Маркуса, Г'-4"— по уравнению (9.7.27)
где р(Е)—— плотность состояний на уровне е (вблизи уровня Ферми зави* симость этой величины от е для металлов является достаточно слабой).
Отличия уравнения (9.7.27) от маркусовских уравнений на* чинают проявляться при высоких перенапряжениях, тем больших, чем выше полная энергия реорганизации. В этих условиях, когда скорость процесса переноса электрона становится столь велика, что дальнейший ее рост не обеспечивается вкладом фермиевских электронов, существенный вклад, несмотря на низкие заселенности, начинают вносить электроны с более высоких
1g г (усл.ед.)уровней. В результате вместо ин-
вертированной маркусовской области, типичной для гомогенных реакций, возникает широкая безактивационная область, в которой зависимость скорости процесса от потенциала определяется только соответствующими зависимостями величин %и Wr. Дифференцируя уравнение (9.7.27) по ДСПЭ, можно получить соотношение для зависимости (X от перенапряжения — оно отли* чаеся от линейного соотношения (9.7.5) тем, что предсказывав? асимптотическое приближение а к нулю при высоких перенапрЯ" жениях.
На рис. 9.36 представлены результаты модельных расчетов поляризационных кривых 爲算貝 процесса электровосстановленИЯ
анионов разной зарядности. Сплошные кривые 7-4 получены по уравнению теории замедленного разряда с постоянной величиной а = 0,5. Пунктирные кривые Г-4' рассчитаны по теории Маркуса, а штриховые ?"一4" — по теории Левича — Догонадзе — Кузнецова. Во всех случаях предполагалось, что предэкспоненциаль- ньгй множитель постоянен и равен единице, т. е. рассматривались только различия в соотношениях для энергии активации. Вклап электронов с нефермиевских уровней приводит к существенному увеличению предсказываемого расчетом тока в инвертированной маркусовской области.
Сопоставление экспериментальных поляризационных кривых для реакции Fe (CN)g~ + " — Fe (CN)^ на отрицательно заряженной поверхности ртутного электрода с модельными кривыми на рис. 9.36 показывает, что в широком интервале перенапряжений наиболее удовлетворительно описывает эти данные квантово-механическая теория. Данная реакция удобна для экспериментальной проверки из-за сравнительно небольшой полной энергии реорганизации. Хотя в ходе электродного процесса длина связей Fe-CN несколько изменяется, лвн не превышает 10 кДж/моль, а Хп составляет не более 90 кДж/моль. Согласие, однако, не является количественным, поскольку пока не находит объяснения наблюдаемый на опыте слабый рост тока восстановления гексацианоферрата в области высоких перенапряжений. Он связан, по-видимому, со спецификой локальных электростатических взаимодействий в реакционном слое при высоких отрицательных зарядах поверхности, когда концентрация фоновых катионов на внешней плоскости Гельмгольца очень велика, и в соотношения для работ приближения типа (9.7.23) нельзя подставлять средние вдоль поверхности значения потенциалов.
Наиболее сложные проблемы теории связаны с расчетом предэкспоненциальных множителей адиабатических и неадиабатических электрохимических реакций. Общие подходы к этой проблеме (А. М. Кузнецов, В. Шмлклер), как и в случае гомоген- ннх реакций, основаны на соотношениях (9.7.13)-(9.7.16). Одна- к° для расчета матричного элемента необходимо решение задачи °6 электронном перекрывании в системе реагент/электрод. Это Решение в рамках существующих моделей электронного строения металлов возможно лишь в достаточно грубых приближение *Х・ В настоящее время развиваются также квантово-химические Подходы к расчету предэкспоненциального множителя, учиты- в&Ющие реальное строение реагентов (Р. Р. Назмутдинов). При
этом металл рассматривается обычно в рамках модели 《желе» или различных кластерных моделей.
В заключение подчеркнем: теоретическое и экспериментальное сравнение закономерностей темновых гомогенных и электрохимических реакций переноса электрона показывает, что механизмы их элементарного акта имеют общую физическую основу* Важнейшие отличия двух типов процессов таковы:
в электрохимических реакциях все составляющие франк-кон* доновского барьера определяются свойствами только одного реагента, тогда как в темновых гомогенных реакциях всегда проявляются характеристические особенности строения (природы) двух или более частиц;
в электрохимических реакциях возможно плавное изменений величины свободной энергии реакции путем изменения потен* циала электрода, тогда как в темновых гомогенных реакциях эта величина достаточно жестко задана для каждой пары реа^ гентов (в узких пределах ее можно варьировать, изменяя сот став электролита фона);
в электрохимических реакциях «ресурс» электронов в метал' ле практически неисчерпаем (если, конечно, металлический электрод имеет обычный размер); благодаря этому снижений тока в инвертированной маркусовской области, типичное для гомогенных реакций, не имеет места.
Аналогичное сравнение можно провести для электрохимических и гомогенных фотохимических реакций, в последних (как Ш в гомогенных реакциях с участием сольватированного электрона) плавное варьирование свободной энергии реакции можно осуществить на опыте.
9.8. Некоторые особенности стадии переноса электрона на границе полупроводник/раствор
Кинетика переноса заряженных частиц через границу полу* проводник/раствор обладает рядом особенностей, определяемых электронной структурой полупроводников (см. разд. 7.15).■
Во-первых, в полупроводниках валентная зона и зона прово^ димости разделены запрещенной зоной шириной порядка 1 эВ^ Кроме того, заряд полупроводниковой фазы не сосредоточен Н立 поверхности, как у металлов, а распределен в некотором прИПО* верхностном слое. В результате возникает скачок потенциала# приводящий к искривлению энергетических зон вблизи поверх 532
Рис. 9.37. Энергетические зоны полупроводникового электрода:I — валентная зона, II — запрещенная зона, III — зона проводимости; eF — уровень ФермиРис. 9.37. Энергетические зоны полупроводникового электрода:I — валентная зона, II — запрещенная зона, III — зона проводимости; eF — уровень Фермилости электрода (см. рис. 7.44), й энергетические уровни можно представить схемой, приведенной на рис. 9.37.
Рис. 9.37. Энергетические зоны полупроводникового электрода:
I — валентная зона, II — запрещенная зона, III — зона проводимости; eF — уровень Ферми
Рис. 9.37. Энергетические зоны полупроводникового электрода:
I — валентная зона, II — запрещенная зона, III — зона проводимости; eF — уровень Ферми
Как вытекает из теории физики твердого тела, уровень Ферми с энергией ef в объеме полупроводника всегда расположен в пределах запрещенной зоны, причем для собственных полупроводников (без примесей, доноров и акцепторов)
Е + £
Е 之亠—， (9.8.1)
где з,——верхний уровень валентной зоны, а €с ——нижний уровень зоны проводимости (см. рис. 9.37).
Если выполняется условие
R)叫＜%-£“，(9.8.2)
то на поверхности электрода уровень Ферми попадает в запрещенную зону. При нарушении условия (9.8.2) уровень Ферми будет пересекаться с одной из искривленных зон и в зависимости от знака ф$ попадет на поверхность электрода или в валентную зону, или в зону проводимости. При этом поверхность электрода становится вырожденной, и полупроводниковый электрод ведет себя как металлический.-
Предположим, что на невырожденном полупроводниковом электроде протекает простая окислительно-восстановительная реакция типа (9.1.А), причем 几=1. В осуществлении этой одноэлектронной реакции могут принимать участие как электроны зоны проводимости ㊀，так и дырки валентной зоны ㊉：
(9.8.А)(9.8.А)О 十 О = R,
(9.8.А)
(9.8.А)
О = R + ®(9.8.Б)
Обозначим катодные токи с участием электронов зоны проводимости через 2小 а с участием дырок — через ip. Поскольку оба процесса (9.8.А) и (9.8.Б) протекают в обоих направлениях, то
%々％…公(9.8.3)
-口(9.8.4)
По аналогии с металлическими электродами можно предположить, что к парциальным токам i и Г применимы уравнения
теории замедленного разряда типа (9.1.38) и (9.1.39). Однако
из-за малого и зависящего от потенциала электрода числа носителей тока на поверхности полупроводника (ns и ps) необходимо принимать во внимание, что ток 窘 пропорционален величине ns, а ток Тр — величине ps. Кроме того, следует учитывать, что энергия активации определяется скачком потенциала в плотном слое Фо2, который на границе полупроводник/раствор составляет одно из трех слагаемых величины ф0 [см. уравнение (7.15.8)]. Для упрощения задачи обычно пренебрегают падением потенциала в диффузном слое в растворе электролита； <р2 =0. Тогда уравнения (9.8.3) и (9.8.4) принимают вид:
= ““％&ехр= ““％&ехрFkncRexpFkncRexp(工-а)尸隼02RT(工-а)尸隼02RT(9.8.5)(9.8.5)-尸 &%Р§ехр-尸 &%Р§ехр(1 - a)尸隼 02(1 - a)尸隼 02(9.8.6)(9.8.6)
= ““％&ехр
= ““％&ехр
FkncRexp
FkncRexp
(工-а)尸隼02
RT
(工-а)尸隼02
RT
(9.8.5)
(9.8.5)
-尸 &%Р§ехр
-尸 &%Р§ехр
(1 - a)尸隼 02
(1 - a)尸隼 02
(9.8.6)
(9.8.6)
В условиях равновесия in ^= 0, in = Тп - iQn , а также ip = 0, Г н % =2“ F/je К и % — токи обмена процессов (9.8.А) и (9.8.Б). Используя токи обмена zOn и zOp, уравнения (9.8.5) и (9.8.6) можно привести к виду:
RT丿RT丿-exp-exp(1-a)FA 隼 °?RT(1-a)FA 隼 °?RT(9.8.7)(9.8.7)expj—^ф 与 exp〔AT 丿 p： Jexpj—^ф 与 exp〔AT 丿 p： J(1-a /Apo? RT '(1-a /Apo? RT '(9.8.8)(9.8.8)
RT丿
RT丿
-exp
-exp
(1-a)FA 隼 °?
RT
(1-a)FA 隼 °?
RT
(9.8.7)
(9.8.7)
expj—^ф 与 exp
〔AT 丿 p： J
expj—^ф 与 exp
〔AT 丿 p： J
(1-a /Apo? RT '
(1-a /Apo? RT '
(9.8.8)
(9.8.8)
где Л(р02 — изменение(p02 при переходе от равновесного потенциала к неравновесному, а 几，и р； — значения ns и ps в условиях равновесия.
Из уравнения Больцмана следует:
Ч-=ехр &Ч-=ехр &尸А隼个RT丿尸А隼个RT丿ииPsPs尸А色］RT丿尸А色］RT丿(9.8.9)(9.8.9)
Ч-=ехр &
Ч-=ехр &
尸А隼个RT丿
尸А隼个RT丿
и
и
Ps
Ps
尸А色］
RT丿
尸А色］
RT丿
(9.8.9)
(9.8.9)
где Alps ——изменение скачка потенциала в полупроводнике при отклоне-
нии системы от состояния равновесия.
Учитывая соотношения (9.8.7)-(9.8.9), для общего катодного тока одноэлектронной реакции (9.1.А) на полупроводниковом
электроде получаем уравнение:
...[Г^(Аф -осЛ(рО2)
£F十了%"叫旨
-exp-exp(1 一 ct)FA 隼 о? — 尸A(p(1 一 ct)FA 隼 о? — 尸A(pRTRT(9.8.10)(9.8.10)
-exp
-exp
(1 一 ct)FA 隼 о? — 尸A(p
(1 一 ct)FA 隼 о? — 尸A(p
RT
RT
(9.8.10)
(9.8.10)
534
В то же время общее катодное перенапряжение Г] при сделанном допущении(р2 =0, согласно уравнению (7.15.8), равно:
(9.8.11)(9.8.11)П=(Фо)раВн —『△% -Л(р02 -|ДФя|+|Л(р02|.
(9.8.11)
(9.8.11)
Соотношение между составляющими Аф02 и A(ps общего перенапряжения I] определяется величинами емкостей плотного слоя (Со2)и поверхностного слоя в полупроводнике (Cs), поскольку
(9.8.12)(9.8.12)
(9.8.12)
(9.8.12)
где 7 ——заряд поверхности полупроводника, а 70 ——его значение при
Вблизи Eq^o (или вблизи потенциала плоских зон) Cs ^ С02 (см, разд. 7.15), а потому |A(pJ》|Д<р02| и г] ~ Аф$ • По мере возрастания |q|, в соответствии с уравнением (7.15Л0), происходит увеличение Сч, и вклад А(р§ в общее перенапряжение снижается. Наконец, в условиях вырождения поверхности полупроводника
= о, и ~ -д(р02.
Соотношение токов обмена Z。门 и дОр определяется положением уровня Ферми в полупроводнике и равновесным потенциалом £р окислительно-восстановительной системы. При этом /Оп оказывается тем больше, чем более отрицательное значение имеет Ер и чем ближе к зоне проводимости располагается уровень Ферми. Последний эффект достигается введением в полупроводник доноров электронов (например, введением примеси As в Ge). Наличие в полупроводнике примесей акцепторов, наоборот, приводит к росту 20P и уменьшению iQn. Таким образом, поляризационная характеристика одноэлектронной реакции на полупроводниковом электроде оказывается весьма сложной и зависящей от многих факторов. Ограничимся поэтому рассмотрением упрощенного случая, когда А<Р 02 ~ ^» Л ^Ф s и 互〃 ^ io. При этих условиях из уравнения (9.8.10) получаем:
jJexp(W(9.8.13)
Приближенное уравнение (9.8.13) отличается лишь знаком от Уравнения (8.2.20), результаты расчета по которому приведены На рис. 8.3. При больших положительных г] , согласно уравнению (9813), получаем тафелевскую зависимость т] от In i:
RTRT+4,,F+4,,F(9.8.14)(9.8.14)
RT
RT
+4,,F
+4,,F
(9.8.14)
(9.8.14)
а при больших анодных перенапряжениях (~r\^>RT / F) i — -% Поскольку токи обмена на полупроводниковых электродах сущ©- ственно меньше, чем на металлических (для одной и той же окно лительно-восстановительной системы), то для рассмотренные условий граница полупроводник/раствор должна проявлять хо* рошие выпрямляющие свойства. Этот вывод подтверждается экспериментальными данными.
Соотношения (9.8Л0)-(9.8.14), полученные феномено логическим путем, можно получить на основе более .строгой теории. Вероятность квантово-механического перехода электрона из полупроводника на реагирующую частицу в растворе пропорцио* нальна произведению р(Е)п(е) ехр[~ЕА(е) / kT] (см. разд. 9.7). В отличие от металлов, в которых вблизи уровня Ферми р(е) = const, для полупроводников даже при не слишком высоких перенапря? жениях нельзя игнорировать зависимость р(£)в подынтеграль? ном выражении в правой части уравнения (9.7.27). В частности. р(Е)равно нулю в запрещенной зоне и резко возрастает при пере?- ходе в валентную зону и зону проводимости. Учитывая это о® стоятельство, для коэффициента переноса можно получить выражение:
а 亠以£*)—,(9.8.15)
где £* ——энергия уровня, обеспечивающего наиболее вероятный перен« электрона.
Так как (ес —Ер)》^Г， а £* > ес, то (е* —£р)》^Т， и， в с°г ласии с формулой распределения Ферми ——Дирака (7.10.13), п(е *)^1. В обычных условиях третье слагаемое в уравнении (9.8.15) также мало по сравнению с единицей, а потому а ~ 1, чтс согласуется с уравнением (9.8.14).
Поскольку ток in пропорционален 几(£*), а величина м(£*)«1 для полупроводников и близка к 0,5 для металлов, то становится понятным резкое уменьшение токов обмена для одной и той же ре” акции при переходе от металлического электрода к полупроводниковому. Так, например, для чистого германия £广…2^ = 0,67 эВ» и, согласно формуле (9.8.1), ес ~ eF ~ 0,335 эВ. Таким образом, е * - е F >0,335 эВ, и, учитывая, что при 25°С kT = 0,0257 эВ,吧 уравнению (7.10.13) получаем:
«*』+ ехр[纖=2,23.
При большей ширине запрещенной зоны величина п(е*) ока- зьхвается еще меньше. Существует гипотеза, согласно которой уменьшение тока обмена электродных реакций на металличе- скях электродах при окислении их поверхности обусловлено полуПроводниковыми свойствами образующегося оксида.
Характерной особенностью полупроводниковых электродов является их фотоэлектрохимическая чувствительность. Если длинй волны света
, (9.8.16)
(гае с ——скорость света,九 ——постоянная Планка), то попадающий на поверхность полупроводника квант света может перевести электрон из валентной зоны в зону проводимости и генерировать тем самым свободные носители тока. В результате этого увеличивается ток и изменяется скачок потенциала в фазе полупроводника (ps, зависящий от концентрации свободных носителей [см. уравнение (7,10.13)]. При ес - еи = 1 эВ условие (9.8.16) принимает вид 入＜ 1240 нм. Таким образом, освещение полупроводникового электрода видимым светом может привести и действительно приводит к изменению его поляризационной характеристики. Фотоэлектро- химические эффекты широко используются при изучении полупроводниковых электродов, в том числе для количественной характеристики зонной структуры материалов. Они находят также широкое практическое применение.
В заключение отметим, что электродные процессы на полупроводниках могут лимитироваться не только переносом электрона, но и диффузией свободных носителей заряда (электронов или дырок) к поверхности электрода. При этом распределение свободных носителей в объеме полупроводника оказывается аналогичным распределению реагирующих ионов в приэлектродной области раствора* В качестве примера можно привести хорошо изученную реакцию анодного растворения примесного германия n-типа, скорость которой при большом анодном перенапряжении лимитируется диффузией дырок к поверхности электрода.
ГЛАВА 10. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Электродные процессы, при которых наблюдается лишь соче* тание диффузионной стадии со стадией переноса электрона, отно* сятся к числу наиболее простых электродных процессов. В реальных системах электрохимические реакции осложняются рядом других стадий, например химическими реакциями, протекаю* щими на поверхности электрода или в объеме раствора, стадиями образования новой фазы, поверхностной диффузии и др. Таким образом, возникает задача изучения кинетики сложных электро* химических реакций, которые протекают в несколько последова' тельных стадий, влияющих на скорость суммарного процесса.
Химические реакции могут предшествовать стадии разряда——ионизации, например:
А О R.(10.А)
Если стадия разряда оказывается быстрой, то скорость процесса определяется скоростью предшествующей химической реакции. Предшествующая химическая реакция может происходить или на поверхности электрода, или в объеме раствора. В первом случае говорят о поверхностных (или гетерогенных), а во втором ——об объемных (или гомогенных) предшествующих реакциях. Примером предшествующей химической реакции может служить протонирование пиридина
C5H5N + Нз。* f C5H5NH+ + Н2О
при выделении водорода из кислых растворов в присутствии этого вещества. Реакция протонирования может протекать как в объеме раствора, так и на поверхности электрода. Далее следуют разряд образовавшегося органического катиона
С5H5NH+ 十。一 -С5Н5МНадс
и рекомбинация продукта
2C5H5NHaac-2C5H5N + H2.
Пиридин в этом процессе играет роль катализатора.
Если химическая реакция следует за реакцией переноса электрона, например
0T=tR=^B,(10.Б)
то такие процессы называются процессами с последующей химической реакцией. Примером гетерогенной последующей реакции может служить рекомбинация адсорбированных атомов водороДа
в молекулу водорода: 2Надс — Н2. Гомогенные последующие реакции часто встречаются при протекании процессов с участием органических веществ, когда образующиеся органические радикалы рекомбинируют или вступают в другие реакции друг с другом или с компонентами раствора.
При сравнении схем (10.А) и (10.Б) видно, что закономерности катодного процесса при медленной предшествующей химической стадии должны быть полностью аналогичными закономерностям анодного процесса для медленной последующей химической реакции, С другой стороны, закономерности анодного процесса (10.А) должны быть идентичными закономерностям катодного процесса (10.Б).
В электродных процессах с участием нескольких электронов возможно чередование стадий переноса заряда и химических стадий. Например, при электровосстановлении кислорода до Н2О2 на ртутном электроде сначала происходит присоединение первого электрона с образованием анион-радикала:
О2 + ^ — О£・
Затем следует химическая реакция протонирования:
О； + Н3О+ — НО2 + Н2О.
После этого частица НО2 присоединяет второй электрон:
НО2 + " —НО£.
Наконец, химическая реакция протонирования
но2 + Н3О+ f Н2О2 + Н2О
завершает процесс образования пероксида водорода.
При более высоких отрицательных потенциалах электрода происходит дальнейшее восстановление Н2О2 до воды
Н2О2 + 2屋十 2Н3О+ — 4Н2О,
Которое также включает в себя несколько последовательных стадий.
В литературе для классификации стадийных механизмов Тасто используются комбинации условных обозначений С (хиМическая стадия, chemical) и Е (электрохимическая стадия, Petrochemical). Например, для рассмотренного выше примера образования пероксида водорода механизм можно представить как ЕСЕС
К химическим реакциям, сопровождающим электродный про- 唸3 относятся каталитические процессы, общую схему которых Можно записать в виде:
(10.В)(10.В)A + В <…-а О 彳^^ R w：：二:二 a В + g
(10.В)
(10.В)
Если при медленной химической реакции равновесие стадии разряда ——ионизации практически не нарушается, то потенциал электрода определяется уравнением Нернста:
е = е。+ 奈 mе = е。+ 奈 m[О] [R][О] [R]
е = е。+ 奈 m
е = е。+ 奈 m
[О] [R]
[О] [R]
Протекание химической реакции приводит к изменению поверхностных или приповерхностных концентраций [О] и [R] по- тенциалопределяющих веществ О или R и, следовательно, к поляризации электрода. Для катодных процессов, протекающих по уравнениям (10.А) или (10.Б), перенапряжение связано или с недостатком вещества О (медленная предшествующая реакция), или с избытком вещества R (медленная последующая реакция) по сравнению с равновесными концентрациями этих веществ. Для аналогичных анодных процессов перенапряжение обусловлено избытком О или недостатком R.
Применение уравнения Нернста позволяет усмотреть некоторую аналогию между процессами с лимитирующей химической стадией и явлениями концентрационной поляризации. Однако при медленной гетерогенной реакции в уравнение Нернста входит концентрация вещества, находящегося на поверхности электрода, и эта концентрация меняется за счет протекания химической реакции, а не за счет процессов диффузии или миграции. В случае медленной гомогенной реакции скорость электрохимического процесса зависит также и от коэффициентов диффузии реагирующих частиц.
Электрохимические процессы в условиях медленной гетерогенной химической реакции
Рассмотрим электродные процессы с медленной гетерогенной химической реакцией типа
О R, pR в.(10.1.А)
Скорость процесса и равна:
v~v -v 二左「《-и,(10.1.1)
где V ——скорость превращения R в В; 6 ——скорость обратного процесса； Гк ——поверхностная концентрация вещества R; р — порядок химике* ской реакции;左 ——константа скорости этой реакции.
При равновесии и = 0 и
6二6 =%-kV^,
(10.1.2)(10.1.2)где %)— обменная скорость;「艮一равновесная поверхностная концентрация вещества R.
(10.1.2)
(10.1.2)
Обычно предполагают, что v = vQ 二左「^ и при отсутствии равновесия. Это справедливо, если концентрация вещества В не изменяется в ходе реакции, например если раствор насыщен веществом В или в растворе имеется избыток этого вещества. Поэтому вместо уравнения (10.1.1) можно записать:
(10.1.3)
Чтобы выразить плотность тока через скорость химической реакции, необходимо воспользоваться дифференциальным уравнением, отражающим баланс вещества R:
(10.1.4)
В стационарных условиях dPR /d力=0, и, следовательно,
(10.1.5)
где £口 =几尸d()— величина, аналогичная плотности тока обмена.
Так как перенапряжение вызвано отклонением концентрации R от равновесного значения, то в первом приближении
(10.1.6)
Подставив отношение 展 /% из уравнения (10.1.5) в соотношение (10.1.6), получаем уравнение поляризационной кривой:
(10.1.7)
При больших катодных перенапряжениях (x]^>RT/nF) отношение/ /г0》1, и зависимость между перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля1:
* Следует отметить, что в оригинальной работе Ю. Тафеля (1905 г.) линейная за- видимость 斗 от Igt была объяснена именно медленностью гетерогенной реакции Рекомбинации адсорбированных атомов водорода, возникающих в результате быстрого разряда ионов гидроксония.
Рис. 10.1. Катодная (I) и анодная (2) поляризационные кривые процесса, включающего медленную гетерогенную реакцию: i° — ток обмена; /пред — предельная плотность кинетического тока при полном заполнении поверхности электрода веществом RРис. 10.1. Катодная (I) и анодная (2) поляризационные кривые процесса, включающего медленную гетерогенную реакцию: i° — ток обмена; /пред — предельная плотность кинетического тока при полном заполнении поверхности электрода веществом R
Рис. 10.1. Катодная (I) и анодная (2) поляризационные кривые процесса, включающего медленную гетерогенную реакцию: i° — ток обмена; /пред — предельная плотность кинетического тока при полном заполнении поверхности электрода веществом R
Рис. 10.1. Катодная (I) и анодная (2) поляризационные кривые процесса, включающего медленную гетерогенную реакцию: i° — ток обмена; /пред — предельная плотность кинетического тока при полном заполнении поверхности электрода веществом R
…空й空h. pnF 0 pnF
При малых перенапряжениях(т\<^ЯТ/nF) отношение//iQ《[, и, разлагая логарифм в ряд, получаем линейную зависимость ме* жду током и перенапряжением:
RT iс
т]=♦(10.1.9)
При больших анодных перенапряжениях анодный ток не может превысить величину тока обмена, поэтому при i —*•飞(т.е. za — i0) перенапряжение 刀―一8 (т.е. г|а 一8). Иначе говоря, для анодного процесса должен наблюдаться предельный кинетический ток.
Поляризационная кривая для процесса с медленной последующей химической стадией представлена на рис. 10.1.
При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса ——выполняться тафелевская зависимость (10.1.8). Уравнение (10.1.8) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе уравнения (10.1.8) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т.е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно ——для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (см. рис. 10.1). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества R・
При выводе уравнения (10.1.8) предполагалось также, что поверх' ность электрода однородна и меЖДУ адсорбированными частицами S"
сутствуют силы отталкивания. Заполнение равномерно неоднородной поверхности при увеличении концентрации вещества в растворе происходит по логарифмическому закону. Подобно этому при повышении перенапряжения рост заполнения такой поверхности веществом R происходит также медленнее, чем на однородной поверхности. Это приводит к тому, что в области средних заполнений поверхности коэффициент наклона поляризационной кривой возрастает:
п = а (10.1.10)
где 〃 и В ——константы (0 < р < 1), причем константу р можно рассматривать как аналог коэффициента переноса в процессе разряда ——ионизации.
Аналогичное увеличение наклона поляризационной кривой должно наблюдаться и при отталкивании адсорбированных частиц. В то же время соотношение (10.1.9) справедливо не только для однородной, но и для неоднородной поверхности, в том числе при наличии сил отталкивания между адсорбированными частицами.
Увеличение энергии связи водорода с металлом приводит к возрастанию заполнения поверхности электрода адсорбированными атомами водорода и, следовательно, к повышению скорости рекомбинации. Однако одновременно увеличивается энергия активации стадии рекомбинации, так как более прочно связанным с поверхностью атомам труднее вступить во взаимодействие друг с другом, чем связанным слабо. Поэтому, как и в стадии разряда, зависимость тока обмена рекомбинационной стадии от энергии связи водорода с металлом должна проходить через максимум.
Так как для механизма рекомбинации атомов водорода р = 2 и 办=I, то тангенс угла наклона поляризационной кривой в координатах г| —— 1g г при больших Т] на электроде с однородной поверхностью должен быть равным 2,3RT/(2F), т.е. около 29 мВ при 25 °C. Для ртутного электрода тангенс угла наклона поляризационной кривой выделения водорода составляет примерно 116 мВ. Рекомбинационная теория без дополнительных предпо- •вожений не позволяет также объяснить зависимость перенапряжения от pH и состава раствора. Поэтому рекомбинационная тео- Р找я неприменима к процессу катодного выделения водорода на Ртутном электроде.
С другой стороны, возможность медленной рекомбинации атомов водорода необходимо учитывать для объяснения перенапРяжения водорода на металлах, хорошо адсорбирующих его, на-
пример на металлах группы платины и группы железа. Адсорбционная неоднородность поверхности в этих случаях требует, однако, проведения кинетического анализа с учетом конкретных изотерм адсорбции. Кроме того, остается дискуссионным вопрос о возможности участия в процессе рекомбинации различных форм адсорбированного водорода, различающихся характером связи с молекулами воды в плотной части двойного электрического слоя и степенью взаимодействия с адсорбированными при потенциалах выделения водорода анионами.
Рассмотрим теперь импеданс гетерогенной химической реакции. При наложении на электрод переменного тока концентрация вещества на поверхности периодически отклоняется от своего равновесного значения. Если амплитуда переменного тока невелика, то эти отклонения также будут невелики. Поэтому, переписав уравнение (10.1.3) в виде
11(10.1.11)(10.1.11)
1
1
(10.1.11)
(10.1.11)
можно разложить выражение в круглых скобках в биномиальный ряд и ограничиться двумя первыми членами разложения:
(10.1.12)(10.1.12)v~v^ 1 +=^-5Гя =х5Гк,
(10.1.12)
(10.1.12)
° Г„ ， R R
где8ГК 二「口 一Fr, а 乂二 t?op/rR.
Вместо (10.1.4) можно записать
d%)d^d%)d^(10.1.13)(10.1.13)
d%)d^
d%)d^
(10.1.13)
(10.1.13)
(10.1.14)(10.1.14)откуда, переходя к комплексным амплитудам и решая уравнение относительно j, получаем:
(10.1.14)
(10.1.14)
i =nF(j^ + x)-5fR.
Чтобы определить комплексную амплитуду перенапряжения, для малых отклонений от состояния равновесия (BFr /Tr《1) ne* ре пишем уравнение (10.1.6) следующим образом:
斗斗RTRTRT8「rRT8「r(10.1.15)(10.1.15)
斗
斗
RT
RT
RT8「r
RT8「r
(10.1.15)
(10.1.15)
(10.1.16)(10.1.16)или, переходя к комплексным амплитудам, как
(10.1.16)
(10.1.16)
"f『R
В соответствии с определением импеданса,
R7R7RT(x -j(d)RT(x -j(d)(10.1.17)(10.1.17)
R7
R7
RT(x -j(d)
RT(x -j(d)
(10.1.17)
(10.1.17)
Если сравнить полученное уравнение (10.1.17) с выражением для импеданса Z =Rg - j/(С^) последовательно соединенных сопротивления Rs и емкости Cs, легко видеть, что
(10.1.18)(10.1.18)(10.1.19)(10.1.19)о RT х
(10.1.18)
(10.1.18)
(10.1.19)
(10.1.19)
广西為髙0?
и
Cq n2F2rR(x2 + o)2)8 RT ( co?
Как следует из уравнения (10.1.18), при о)— 0 сопротивление R§ -^RT/п2Р2Г^, а при 0)—8 Я^ -* 0. Таким образом, зависимость R§ от 1/vw при достаточно низких частотах выходит на плато, высота которого равнаRT/п2Р2Г^. С другой стороны, согласно уравнению (10.1.19), зависимость 1/(С$о)) от о) или от 1/血 проходит через максимум при а)тах == х, а при ⑴0 и ⑴ 8 1/(С»-0・
При наложении медленной химической стадии, диффузионной стадии и стадии переноса электрона получаются кривые, представленные на рис. 10.2 сплошными линиями.
Рис. 10.2. Зависимость суммарных омической (а) и емкостной (б) компонент импеданса, измеренных по последовательной схеме замещения, от 1 / 血 при наличии стадий диффузии, разряда и гетерогенной химической реакции. А口 丨 RT /(n2f2rRx). Пунктирная линия на рис. «6» и нижняя пунктирная на рнс» «а» отвечают только стадии диффузии, а верхняя пунктирная прямая на рнс. «а» — стадиям диффузии и разряда——ионизации в отсутствие химиче- ско秋 реакцииРис. 10.2. Зависимость суммарных омической (а) и емкостной (б) компонент импеданса, измеренных по последовательной схеме замещения, от 1 / 血 при наличии стадий диффузии, разряда и гетерогенной химической реакции. А口 丨 RT /(n2f2rRx). Пунктирная линия на рис. «6» и нижняя пунктирная на рнс» «а» отвечают только стадии диффузии, а верхняя пунктирная прямая на рнс. «а» — стадиям диффузии и разряда——ионизации в отсутствие химиче- ско秋 реакции
Рис. 10.2. Зависимость суммарных омической (а) и емкостной (б) компонент импеданса, измеренных по последовательной схеме замещения, от 1 / 血 при наличии стадий диффузии, разряда и гетерогенной химической реакции. А口 丨 RT /(n2f2rRx). Пунктирная линия на рис. «6» и нижняя пунктирная на рнс» «а» отвечают только стадии диффузии, а верхняя пунктирная прямая на рнс. «а» — стадиям диффузии и разряда——ионизации в отсутствие химиче- ско秋 реакции
Рис. 10.2. Зависимость суммарных омической (а) и емкостной (б) компонент импеданса, измеренных по последовательной схеме замещения, от 1 / 血 при наличии стадий диффузии, разряда и гетерогенной химической реакции. А口 丨 RT /(n2f2rRx). Пунктирная линия на рис. «6» и нижняя пунктирная на рнс» «а» отвечают только стадии диффузии, а верхняя пунктирная прямая на рнс. «а» — стадиям диффузии и разряда——ионизации в отсутствие химиче- ско秋 реакции
Электрохимические процессы в условиях медленной гомогенной химической реакции
Роль гомогенных химических реакций в электродных процессах была впервые выяснена в ходе полярографических измерений на капельном ртутном электроде на примере процессов, скорость которых определяется предшествующей реакцией рекомбинации анионов кислот с ионами водорода (Р. Брдичка, К. Визнер). При достаточно низких значениях pH на полярограммах электровосстановления пировиноградной и фенилглиоксалевой кислот на ртути имеется лишь одна волна, отвечающая электровосстановлению недиссоциированных молекул кислоты (рис. 10.3).
При увеличении pH высота волны уменьшается, одновременно появляется (при более отрицательных потенциалах) волна восстановления анионов кислоты. В растворах с высокой буферной емкостью высота первой волны оказывается ниже, чем рассчитанная по уравнению Ильковича, т.е, исходя из соответствующей концентрации недиссоциированных молекул кислоты в растворе. Кроме того, ток этой волны не зависит от высоты ртутного столба /zHg, тогда как величина предельного диффузионного тока пропорциональна ］幅百• Наконец, ток первой волны резко возрастает при увеличении температуры, так что энергия активации процесса, соответствующего первой волне, оказывается значительно выше, чем энергия активации процесса диффузии. Все эти факты указывают на то, что ток первой волны имеет кинетиче-
Рис. 10.3. Влияние pH раствора на полярографическое восстановление 4,5 ТО 4 М пировиноградной кислоты СН3СОСООН
скую природу, т. е. обусловлен медленным протеканием реакции протонирования:
А~ + Н* — НА.(10.2.А)
Еще одним примером медленной гомогенной химической реакции может служить дегидратация формальдегида в процессе электровосстановления:
Н2c(ОН)2Н2СО —R. (10.2.Б)
Известны процессы, медленной стадией которых является реакция диссоциации комплексных ионов (например, ряда зти“ лендиаминовых, роданидных, цианидных и других комплексов переходных металлов) с образованием более электрохимически активных частиц.
Теория электрохимических процессов с медленной гомогенной химической реакцией сложнее, чем теория гетерогенных реакций. При гетерогенных реакциях необходимо учитывать лишь скорости образования и потребления вещества на поверхности металла, тогда как при медленной гомогенной реакции необходимо рассматривать также диффузию образовавшегося вещества к поверхности электрода.
Для количественной интерпретации электрохимических процессов с медленной объемной реакцией рассмотрим химическую реакцию порядка р, которая следует за обратимой стадией переноса электрона (10.1.А).
Уравнение баланса вещества R при протекании такого процесса имеет вид:
学(ю.2.1)
где Dr — коэффициент диффузии вещества R, а и — скорость химической реакции.
По аналогии с соотношением (10.1.3) для и можно записать Уравнение:
(10.2.2)
?Пе cr — равновесная объемная концентрация вещества R.
Предположим, что концентрация продукта реакции В одинаКова во всех точках раствора. В действительности концентрация R вблизи электрода меняется с расстоянием, а соответственно изменяется и концентрация В. Но если е^》е^, то изменением св
можно пренебречь. Плотность тока, протекающего через границу электрод/раствор, определяется приповерхностным градиентом концентрации вещества R:
(10.2.3)
для перенапряжения справедливо соотношение:
П 鳴鳴(10.2.4)
Если процесс протекает в стационарных условиях, то Эс/Э^ = 0, и из уравнений (10.2.1) и (10.2.2) получаем:
Cr(x)一1Cr(x)一1(10.2.5)(10.2.5)
Cr(x)一1
Cr(x)一1
(10.2.5)
(10.2.5)
u + 1,u + 1,d〃 _ 2ри0dx Y(p + 1)或 Drd〃 _ 2ри0dx Y(p + 1)或 Dr；(р+ D〃尸nL RT；(р+ D〃尸nL RT(10.2.8)(10.2.8)
u + 1,
u + 1,
d〃 _ 2ри0
dx Y(p + 1)或 Dr
d〃 _ 2ри0
dx Y(p + 1)或 Dr
；(р+ D〃尸n
L RT
；(р+ D〃尸n
L RT
(10.2.8)
(10.2.8)
Введем новую переменную u(x) =(?r(x)/c^. Тогда уравнение (10.2.5) принимает более простой вид:
製=年一("Р-1).(10.2.6)
dx2 eg Dr
Однократное интегрирование уравнения (10.2.6) с учетом того, что 〃 = 1 при х = оо, дает
(10.2.7)
поскольку при u > 1поскольку при u > 1—< 0. Так как z = -nFD^c^ f — |, a
поскольку при u > 1
поскольку при u > 1
dxRR ldxjx=o
то после несложных преобразований получаем:
где
2р%%《2р%%《(10.2.9)(10.2.9)
2р%%《
2р%%《
(10.2.9)
(10.2.9)
Из уравнения (10.2.8) видно, что при больших катодных перенапряжениях, когда первая экспонента под корнем значительно больше второй экспоненты и единицы,
i = -у=ехр5i = -у=ехр5(p + l)nFn(p + l)nFn(10.2.10)(10.2.10)
i = -у=ехр5
i = -у=ехр5
(p + l)nFn
(p + l)nFn
(10.2.10)
(10.2.10)
Отношение ip /^р =i0 для данного процесса играет роль тока обмена, поскольку i = i0 при г| - 0. В результате получаем уравнение, аналогичное уравнению Тафеля:
(10.2.11)(10.2.11)+亠Jni.
(10.2.11)
(10.2.11)
(р + 1)п 尸 (p + l)nF
При малых отклонениях от равновесия экспоненты в уравнении (10.2.8) можно разложить в ряд и воспользоваться тремя первыми членами разложения, что приводит к линейной зависимости Z от г|：
г -——^ R -П (Ю.2.12)
При больших анодных перенапряжениях (г| « 0) экспонентами в уравнении (10.2.8) можно пренебречь, и Z = гр, т. е. на поляризационной кривой должен наблюдаться анодный предельный кинетический ток, определяемый скоростью объемной химической реакции. Аналогично, для процессов с медленной предшествующей химической реакцией
(10.2.В)
предельный кинетический ток должен наблюдаться при больших катодных перенапряжениях. В этом случае в уравнения (10.2.4)-(10.2.12) необходимо вместо величине^ и DR подставить соответственно с^ и Do.
При р = 1 из формулы (10.2.9) для предельного кинетического тока реакциии (10.2.В) получаем:
(10.2.13)
где k2 — константа скорости превращения О в А.
Константа равновесия химического процесса (10.2.В) равна
k % о
СА
а потому соотношение (10.2.13) можно преобразовать:
(10.2.14)
Уравнение (10.2.14) получено в предположении о том, что равновесная концентрация вещества А во всей зоне реакции остается постоянной и равной объемной концентрации е^. Это предположение эквивалентно тому, что стадия массопереноса является бесконечно быстрой. Если же в реакции (10.2.В) при больших
катодных т] учитывать влияние стадии массопереноса вещества А, то суммарный «смешанный» ток i можно представить в виде:
1 1 1- = + — илиР d1 1 1- = + — илиР d%441T%441T(10.2.15)(10.2.15)
1 1 1
- = + — или
Р d
1 1 1
- = + — или
Р d
%44
1T
%44
1T
(10.2.15)
(10.2.15)
где id ——предельный диффузионный ток по веществу А.
В условиях нестационарной диффузии к равномерно растущей сфере (см. гл. 8)
id -nFDA -у = 0,862лГсА J-^.(10.2.16)
Полагая, что DA = Do, из формул (10.2.14) и (10.2.16) находим
2 =0862鸣耳，(10.2.17)
а потому уравнение (10.2.15) для реакций типа (10.2.В) можно переписать в виде:
(10.2.18)(10.2.18)_0,862^7 %
(10.2.18)
(10.2.18)
Z 一 ] + 0B62《k1K»t •
Аналогичное уравнение для реакций типа (10.2.А) имеет вид:
1 + 0,862[Н+]1 + 0,862[Н+]0,86 2[Н+]0,86 2[Н+](10.2.19)(10.2.19)
1 + 0,862[Н+]
1 + 0,862[Н+]
0,86 2[Н+]
0,86 2[Н+]
(10.2.19)
(10.2.19)
где kr ——константа скорости рекомбинации ионов Н* и А" ([^г]= =л • моль'1 • с-1); Ка ——равновесная константа диссоциации
(10.2.20)(10.2.20)к =ттл “ [НА] kr
(10.2.20)
(10.2.20)
Из уравнений (10.2.18) и (10.2.19) вытекают следующие предельные соотношения:
скорость химической реакции настолько велика, что второе слагаемое в знаменателе значительно больше единицы; при этом i = Q;
скорость химической реакции настолько мала, что второе слагаемое в знаменателе значительно меньше единицы; при этом
Соотношение (10.2.19) было использовано для определения констант скоростей ^г, которые можно также рассчитать по теории кислот и оснований Я. Брёнстеда. Сопоставление kr, полученных разными методами, позволило подтвердить правильность выведенных теоретических соотношений.
На рис. 10.4 представлены катодная и анодная поляризационные кривые, рассчитанные по уравнению (10.2.8) для процессов с медленными гомогенными реакциями разных порядков. При сравнении рис. 10.4 и 10.1 видно, что
Рис. 10.4. Зависимости перенапряжения Г)от 1g i при медленной объемной реакции первого или половинного порядка, рассчитанные по уравнению (10.2.8)Рис. 10.4. Зависимости перенапряжения Г)от 1g i при медленной объемной реакции первого или половинного порядка, рассчитанные по уравнению (10.2.8)поляризационные кривые для процессов с медленными гомоген-
Рис. 10.4. Зависимости перенапряжения Г)от 1g i при медленной объемной реакции первого или половинного порядка, рассчитанные по уравнению (10.2.8)
Рис. 10.4. Зависимости перенапряжения Г)от 1g i при медленной объемной реакции первого или половинного порядка, рассчитанные по уравнению (10.2.8)
ными и гетерогенными реакциями аналогичны.
Иногда электрохимической стадии могут предшествовать (или следовать за ней) несколько химических стадий. Такое положение наблюдается, например, при восстановлении комплексных ионов, когда в растворе присутствуют ионы металла Мг", лиганды X и комплексы различного состава МХ^ (i = 1, ..., m), причем нарушается равновесие лишь реакции MXZ = MX/_j + X. Наиболее простые соотношения были получены при условии, если в растворе преимущественно присутствует высший комплекс МХт, а катодный кинетический ток определяется отщеплением лиганда от комплекса MX, и процессом диффузии к поверхности комплекса МХ^* При этом
()In
< d р /, А
-Ш-1 + 2
(10.2.21)(10.2.21)где* id —— предельный диффузионный ток по частицам МХ^; zp ——предельный кинетический ток.
(10.2.21)
(10.2.21)
При известном значении т уравнение (10.2.21) позволяет определить координационное число комплекса МХ;? участвующего в медленной предшествующей химической реакции.
Чтобы получить выражение для импеданса гомогенной химической реакции, используем дифференциальное уравнение баланса вещества (10.2.1) для малых синусоидальных отклонений концентрации от равновесного значения
(10.2.22)(10.2.22)8(6%)八 a2(6%) at R эх2 %'
(10.2.22)
(10.2.22)
гдейск=ск-с°;х=иор/с°,
а затем перейдем к комплексным амплитудам:
/sBTr н Dr^^^ - х • &r.(10.2.23)
Так как комплексная амплитуда не зависит от времени, то частную производную по х заменили на полную. Уравнение (10.2.23) можно переписать в виде:
(10.2.24)(10.2.24)d?(&R)一
(10.2.24)
(10.2.24)
°Rh="3 + “)&R・
Решение уравнения (10.2.24) было получено Г. Геришером в 1951 г.:
ZgZgR7R7(10.2.25)(10.2.25)
Zg
Zg
R7
R7
(10.2.25)
(10.2.25)
Оно полностью аналогично решению задачи о диффузионном им* педансе Варбурга (см. разд. 8.6). При этом вместо коэффициента /со во всех уравнениях фигурирует величина (/со + х).
Преобразование соотношения (10.2.25) к форме обычного комплексного числа дает:
Импеданс Геришера ZG, как и диффузионный импеданс, нельзя представить в виде фиксированных значений емкостей 0 сопротивлений. Поэтому в эквивалентных схемах его обозначают символом G. Из соотношения (10.2.26) следует, что соответствующие зависимости Rs и 1/(С§со) от 1/Vw аналогичны по фор* ме тем зависимостям, которые были получены для медленной гетерогенной реакции (см. разд. 10.1).
Поскольку закономерности медленных гомогенных и гетерогенных реакций оказываются во многом аналогичными, возникает необходимость разработки критериев для их дифференциации. Для этого обычно изучают влияние на электрохимический процесс с медленной химической стадией различных веществ, адсорбирующихся на поверхности электрода. Такие вещества в первую очередь влияют на скорость гетерогенной реакции. Кроме того, скорость гетерогенной реакции зависит от состояния поверхности электрода, обусловленного его предварительной обработкой, и от строения двойного электрического слоя.
10«3« Изучение многостадийных электрохимических реакций путем нахождения их порядков по различным компонентам раствора
Определение механизма многостадийных электродных реакций состоит в установлении последовательности стадий и выявлении лимитирующей стадии. Так как число стадий велико и возможны различные пути реакции, однозначное установление механизма оказывается весьма сложным.
Прежде всего необходимо знать число электронов, участвующих в суммарном процессе, природу исходных веществ и конечных продуктов реакции. С этой целью используют классические методы химического анализа, электроаналитические методы, хроматографию, спектральные методы и т. п. Далее можно записать последовательность возможных стадий перехода от исходных веществ к продуктам реакции и сопоставить кинетические закономерности, ожидаемые в условиях замедленности той или иной стадии суммарного процесса, с экспериментальными данными. В последнее время для выбора оптимальной схемы электродного процесса широко используется численное моделирование поляризационных кривых.
При установлении механизма электродных процессов большое значение имеет знание порядка реакции. Порядок реакции По данному компоненту можно определить, если установить зависимость скорости реакции от концентрации этого компонента при постоянных концентрациях всех других компонентов и при Постоянном потенциале электрода. С другой стороны, порядок реакции можно определить, изучая зависимость тока обмена от Концентрации данного компонента. Как следует из уравнения （9.1.12）, для тока обмена одностадийной реакции первого порядКа, подчиняющейся теории замедленного разряда,
a ini0 a in %a ini0 a in %=1 —a;=1 —a;a lni0a in Cra lni0a in Cr=a.=a.(10.3.1)(10.3.1)
a ini0 a in %
a ini0 a in %
=1 —a;
=1 —a;
a lni0a in Cr
a lni0a in Cr
=a.
=a.
(10.3.1)
(10.3.1)
Для электродной реакции типа
咨R7咨R7= MCr)%xp "^= MCr)%xp "^(10.3.6)(10.3.6)
咨
R7
咨
R7
= MCr)%xp "^
= MCr)%xp "^
(10.3.6)
(10.3.6)
-Г anFE ~
0=nFk(co)pexprJ
1Г(1 -a)nFE
= nFk(cR)sexp ———~^ .(10.3.2)
рО + пе~ « a sR,
(10.3.А)
протекающей с одновременным переносом и электронов, ток обмена равен:
Из уравнения (10.3.2) и уравнения Нернста, соответствующего реакции (10.3.А),
= e。+ 必 In ^^
(10.3.3)
следует:
i0=nFk(Co)^aXcR)sa
(10.3.4)
ИЛИ
f Э In zn
=X1 «);
=sa.
Cr 丿 ％
(10.3.5)
Если реакция (10.3.А) протекает по схеме, включающей т предшествующих быстрых стадий, затем лимитирующую стадию 厶加 十 е~ — Ат+1 и (и - т - 1) последующих быстрых стадий, то можно показать, что
и, следовательно,
=匹二匹.(10.3.7)
I din % 丿n [din% 丿 с。 n
Насколько важным оказывается знание порядка реакции, можно судить на примере электровосстановления Mn(IV) ДО Мп(Ш) на платине. Порядок реакции по ионам Mn(IV) был опре- ден как равный 0, а по ионам Мп(Ш) — равный 1. На этом основании был предложен следующий механизм:
Мп(Ш) + ” 一 Мп(П);
Mn(II) + Mn(IV) ^ 2Мп(Ш);
Mn(IV) +— Мп(Ш),
первая стадия которого является лимитирующей.
Метод определения порядка реакции широко используют при исследовании механизма электродных процессов с участием комплексов металлов. При изучении электродных процессов в комплексных электролитах возникает проблема определения природы частицы, участвующей в электрохимической стадии, рассмотрим, как по зависимости плотности тока обмена от концентрации свободного лиганда можно определить природу реагирующих частиц для процессов, медленной стадией которых является стадия разряда ——ионизации.
Предположим, что амальгамный электрод находится в равновесии с ионами М‘* и комплексными ионами состава MX, МХ^ в растворе с большим избытком индифферентного электролита, компоненты которого не адсорбируются специфически. Если в электродном процессе участвуют лишь комплексы МХА
MX左 + ne~ ^ М + 论X,(10.3.Б)
то, как можно показать,
а】/ ]а】/ ]= Е + (1-а)= Е + (1-а)a in сх Ja in сх J(10.3.8)(10.3.8)смсм
а】/ ]
а】/ ]
= Е + (1-а)
= Е + (1-а)
a in сх J
a in сх J
(10.3.8)
(10.3.8)
см
см
Из формулы (10.3.8) следует, что для определения координационного числа комплекса, непосредственно участвующего в электродном процессе, необходимо найти зависимости тока обмена и равновесного потенциала от концентрации свободного лиганда. При достаточно большом избытке лиганда в растворе, когда ионы металла присутствуют лишь в форме комплексов МХ^ одного вида, (ЭЕр /Э1псх)с^ = -mRT/(nF)y и уравнение (10.3.8) упрощается:
& In %& hi сх& In %& hi сх=Е -(I -Ct >71.=Е -(I -Ct >71.(10.3.9)(10.3.9)
& In %
& hi сх
& In %
& hi сх
=Е -(I -Ct >71.
=Е -(I -Ct >71.
(10.3.9)
(10.3.9)
В качестве примера рассмотрим систему амальгама кадмия——цианидный комплекс кадмия в растворах с добавками 5 М NaCl и концентрациями CN~ 0,01-1 М, когда ионы кадмия присутствуют в растворе практически только в виде Cd(CN)^. Расчет на основе экспериментальных данных показывает, что при [CN~] < 0,03 М ^-2, а при [CN^] < 0,05 М fe - 3. Это означает, что в соответствующих концентрационных интервалах в Медленной стадии электродного процесса участвуют частицы Cd(CN)2 и Cd(CN)g, т.е. стадии разряда предшествует обратимая Диссоциация комплекса Cd(CN)； •
Рис. 10.5. Поляризационные кривые для амальгамы индия в растворе 1п(С1О4)з 十 NaC104:Рис. 10.5. Поляризационные кривые для амальгамы индия в растворе 1п(С1О4)з 十 NaC104:/ ——анодная кривая, полученная электрохимическим методом; 2 — анодная кривая, но・ лученнгья радиохимическим методом; 3 — катодная поляризационная кривая; 4 — прямая, выражающая зависимость равновесного потенциала от lg i0 при постоянной концентрации индия в амальгаме/ ——анодная кривая, полученная электрохимическим методом; 2 — анодная кривая, но・ лученнгья радиохимическим методом; 3 — катодная поляризационная кривая; 4 — прямая, выражающая зависимость равновесного потенциала от lg i0 при постоянной концентрации индия в амальгамеИногда скорость электродного процесса зависит от концентрации веществ, которые не входят в суммарное уравнение реакции. Такое явление наблюдается, например, при протекании реакции анодного растворения железа, которая отвечает следующему суммарному уравнению: Fe -* Fe2+ 十 2е~. Однако механизм процесса оказывается более сложным, чем можно было бы ожидать, так как скорость реакции зависит от pH. Это приводит к необходимости предположить наличие промежуточных стадий с участием молекул Н2О или ионов ОН-.Иногда скорость электродного процесса зависит от концентрации веществ, которые не входят в суммарное уравнение реакции. Такое явление наблюдается, например, при протекании реакции анодного растворения железа, которая отвечает следующему суммарному уравнению: Fe -* Fe2+ 十 2е~. Однако механизм процесса оказывается более сложным, чем можно было бы ожидать, так как скорость реакции зависит от pH. Это приводит к необходимости предположить наличие промежуточных стадий с участием молекул Н2О или ионов ОН-.
Рис. 10.5. Поляризационные кривые для амальгамы индия в растворе 1п(С1О4)з 十 NaC104:
Рис. 10.5. Поляризационные кривые для амальгамы индия в растворе 1п(С1О4)з 十 NaC104:
/ ——анодная кривая, полученная электрохимическим методом; 2 — анодная кривая, но・ лученнгья радиохимическим методом; 3 — катодная поляризационная кривая; 4 — прямая, выражающая зависимость равновесного потенциала от lg i0 при постоянной концентрации индия в амальгаме
/ ——анодная кривая, полученная электрохимическим методом; 2 — анодная кривая, но・ лученнгья радиохимическим методом; 3 — катодная поляризационная кривая; 4 — прямая, выражающая зависимость равновесного потенциала от lg i0 при постоянной концентрации индия в амальгаме
Иногда скорость электродного процесса зависит от концентрации веществ, которые не входят в суммарное уравнение реакции. Такое явление наблюдается, например, при протекании реакции анодного растворения железа, которая отвечает следующему суммарному уравнению: Fe -* Fe2+ 十 2е~. Однако механизм процесса оказывается более сложным, чем можно было бы ожидать, так как скорость реакции зависит от pH. Это приводит к необходимости предположить наличие промежуточных стадий с участием молекул Н2О или ионов ОН-.
Иногда скорость электродного процесса зависит от концентрации веществ, которые не входят в суммарное уравнение реакции. Такое явление наблюдается, например, при протекании реакции анодного растворения железа, которая отвечает следующему суммарному уравнению: Fe -* Fe2+ 十 2е~. Однако механизм процесса оказывается более сложным, чем можно было бы ожидать, так как скорость реакции зависит от pH. Это приводит к необходимости предположить наличие промежуточных стадий с участием молекул Н2О или ионов ОН-.
При изучении многостадийных процессов в сочетании с электрохимическими измерениями широко применяется метод радиоактивных индикаторов. В. В. Лосев и сотр. использовали этот метод для детального изучения реакций разряда — ионизации металлов на амальгамах, которые являются классическим примером многостадийных электродных процессов. На рис. 10.5 показаны поляризационные кривые, измеренные на амальгаме индия в растворе 1п(СЮ4)3 с избытком NaC104.
Анодная поляризационная кривая была получена независимо электрохимическим и радиохимическим методами. В последнем случае использовалась амальгама, содержащая радиоактивный изотоп индия, и скорость анодного растворения индия при постоянном потенциале определялась отбором проб раствора и измерением их радиоактивности. В области больших анодных перенапряжений результаты радиохимических и электрохимических измерений полностью совпали. Анодная поляризационная кривая на амальгаме индия, полученная радиохимическим методом, линейна в широком интервале потенциалов, и тангенс угла ее наклона отвечает значению а 之 220. Для определения а в данной системе были проведены радиохимические измерения тока обмена z0 при постоянной концентрации ионов 1п3+ в растворе и различных концентрациях металла в амальгаме, а также измерены соответствующие равновесные потенциалы. Как следует из уравнения (9.2.10),
RTRT(10.3.10)
RT
RT
Зависимость Ep 一 1g i0 для амальгамы индия действительно оказывается линейной (рис. 10.5, прямая 4), и рассчитанная из тангенса угла наклона величина а = 0,91. Таким образом, сумма й+й = 3,11 близка к суммарному числу электронов, участвующих в процессе In = In3+ + Зе" . В соответствии с уравнением (9.3.13) это означает, что v = L Таким образом, соотношение (9.3.17) принимает вид:
(10.3.11)(10.3.11)К _ т + а а 3~т -а
(10.3.11)
(10.3.11)
Если лимитирующей стадией является присоединение первого электрона, то m = 0, и, согласно уравнению (10.3.11), 0<й/й^0Д поскольку 0《а《1. Далее, если скорость реакции определяется присоединением второго электрона, то m = 1 и 0,5《&/&《2. Наконец, в условиях лимитирующей стадии присоединения третьего электрона m = 2 и 2《&/&《8. Экспериментальная величина а/й =0,91/2,20 -0,4, что указывает на стадийный механизм электродного процесса с лимитирующей стадией переноса первого электрона.
При изучении механизма многостадийных процессов возникает проблема установления природы промежуточных продуктов реакции. Обнаружение в ходе электродного процесса тех частиц, которые в соответствии с предполагаемой последовательностью стадий оказываются промежуточными продуктами реакции, является важным критерием при выборе механизма процесса. Качественное и количественное определение промежуточных продуктов может быть осуществлено при помощи вращающегося дискового электрода с кольцом. Для обнаружения промежуточных продуктов реакции используют также ме* тод циклической вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала и импульсные методы ступенчатого изменения потенциала или тока. Так, если в ходе катодного процесса образуются частицы, которые могут подвергаться электроокислению, то ток окисления этих частиц можно наблюдать при быстром изменении потенциала электрода в анодную сторону. При изучении реакций с участием интермедиатов-радикалов применяется in situ метод электронного парамагнитного резонанса и некоторое другие спектроскопические методы.
Электровосстановление кислорода и катодное выделение водорода
Одним из наиболее исследованных стадийных процессов является электровосстановление кислорода. Интерес к этой реакции вызван ее широкой распространенностью и большим прикладным значением. Так, электровосстановление кислорода наблюдается при коррозионных процессах в водных средах с доступом воздуха и на кислородных электродах химических источников тока.
Суммарный процесс восстановления кислорода соответствует уравнениям:
кислые растворы: О2 十 4Н* + 4е~ —* 2Н2О;(10.4.А)
щелочные растворы: О2 + 2Н2О + 4е~ 一 4ОН~.(10.4.А7)
Токи обмена суммарных процессов (10.4.А) и (10.4.А') малы и на различных металлах составляют 10 -10т^А/см*. Теоретическое значение равновесного потенциала кислородного электрода может быть получено лишь при особых условиях предварительной подготовки электрода и тщательной очистке раствора. Так как на многих металлах при восстановлении кислорода в качестве промежуточного продукта обнаружен пероксид водорода, то суммарный процесс можно разбить на две двухэлектронные стадии:
02 十2H ：*2匚* 国02 +2Н：+2е： > 2H2°；(10.4.Б)
О2 *М+2е А он- + НО" +/°g А 4ОН\(10.4В)
Пероксид водорода может не только восстанавливаться электрохимическим путем, но и разлагаться каталитически под действием материала электрода:
2H2。2 —。2 十 2H2。；(10.4.B)
2HO" — 5 + 2OH".(10.4.ВЭ
Возможен также другой путь суммарного процесса без образования пероксида водорода:
^ л^ оа^ л^ оа2Оадс;(Ю.4.Г)
^ л^ оа
^ л^ оа
设 + 2Н+ +2е" 一 Н2О ;(10.4.Д)
【с + Н2О +2е" — 2ОН".(10.4.ДЭ
Необходимо учитывать далее возможность ступенчатого протекания каждой из двухэлектродных стадий, а также возможность параллельных реакций. Кроме того, трудности установке* ния механизма электровосстановления кислорода усугубляются тем, что на многих металлах эта реакция протекает в условиях
Рис. 10.6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на капельном ртутиом электроде в растворах с различными pHРис. 10.6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на капельном ртутиом электроде в растворах с различными pHобразования адсорбционных лли фазовых оксидных слоев, свойства которых зависят от потенциала, предварительной подготовки электрода и других факторов.
Рис. 10.6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на капельном ртутиом электроде в растворах с различными pH
Рис. 10.6. Поляризационные кривые восстановления кислорода на капельном ртутиом электроде в растворах с различными pH
Суммарные уравнения (10Л.А) и (10.4.АЭ справедливы также для обратного процесса анодного выделения кислорода.
В настоящее время наиболее подробно изучен меха-
низм восстановления кислорода на ртутном и пирографитовом электродах, на которых покрытие поверхности адсорбированным кислородом практически равно нулю (ртуть) или составляет лишь несколько процентов (углеродные материалы). Поэтому можно не рассматривать путь (10.4.Г). Действительно, при помощи изотопа О18 было показано, что в щелочном растворе связь 0-0 в процессе электровосстановления кислорода на угле не разрывается1. Для ртутного и углеродных электродов характерно
значительное перенапряжение процесса электровосстановления пероксида водорода. Поэтому на поляризационных кривых, измеренных на капельном ртутном или вращающемся угольном электроде, имеются две волны (рис. 10.6), отвечающие восстановлению кислорода до пероксида водорода и пероксида водорода до воды.
Согласно измерениям скорости восстановления кислорода при различных парциальных давлениях О2, порядок реакции по °2 равен единице. Это означает, что в медленной стадии участвует молекулы, а не атомы кислорода, и что поверхностная концентрация (О2)адс мала. На ртутном электроде в области pH 2-8 Порядок реакции по ионам Н+ равен нулю. Зависимость между потенциалом и логарифмом плотности тока линейна с коэффициентом наклона 2,3・2RT/ F. В присутствии сильно адсорбирующихся анионов СГ, Вг и I волна восстановления кислорода смеЩается в отрицательную сторону. Эти данные можно объяснить, ес^и принять, что медленной стадией является присоединение Ирного электрона к молекуле О2:
Прм длительном контакте кислорода с углем связь 0-0 все же рвется, и атомарНо ^сорбированный кислород восстанавливается непосредственно до воды.
(10.4.Е)(10.4.1)(10.4.Е)(10.4.1)02 + e ^0".
(10.4.Е)
(10.4.1)
(10.4.Е)
(10.4.1)
Действительно, для этой стадии
= Ffe[O2]exp
что при а = 0,5 согласуется с опытными данными. Дальнейшие обратимые стадии можно записать в виде
。2 十 Н+ > НО2; НО2 + е" V НО"; НО" + Н* = Н2О2,
или
О" + 2Н+ + е- = Н2О2.(10.4.Ж)
Из уравнения реакции (10.4.Ж) следует, что концентрация молекулярных ионов кислорода равна
[О£] = К 讐^ = К'[Н202KoН-『(10.4.2)
и возрастает с увеличением pH. Поэтому при повышении pH должна возрастать и скорость процесса О2 —О2 + е~, обратное (10.4.Е). В результате при pH около 9 волна восстановления О2 до Н2О2 становится обратимой. Тангенс угла наклона зависимости £ от 旧[(乙一亍)/亍]，в согласии с уравнением для обратимых двухт электронных волн, равен 29 мВ, а потенциал полуволны смеща* ется с ростом pH в соответствии с уравнением Нернста для обратимых систем О2/Н2О2 и О2/НО~:
при pH <11Е]二 Е；十手Li % * ；(10.4.3)
при pH > 11Е?二成+ 亲 Еа「.(Ю.4.4)
Одноэлектронную волну, отвечающую стадии (10.4.Е), можно наблюдать при восстановлении кислорода на ртути в присутствии некоторых органических веществ или в апротонных растворителях, в которых молекулярный ион кислорода О2 достаточно устойчив.
Медленной стадией восстановления пероксида водорода Ж воды на ртутном и пирографитовом электродах является стадй! присоединения первого электрона к молекуле Н2О2
Н2О2 + е~ — НО' + ОН",(10.4.3)
которой отвечает кинетическое уравнение
-「ocF(E-с / 八
t ^Fy^OJexp 一一^^，(1045)
где ct = 0,25.
При электровосстановлении кислорода на вращающихся электродах из платиновых металлов (Pt, Pd, Rh, Ir, Ru), серебра, никеля и сплавов этих металлов наблюдается только одна волна, что обусловлено меньшим перенапряжением процесса восстановления пероксида водорода на этих металлах по сравнению со рту“ твю и углем и возможностью осуществления механизма (10.4.Г), Потенциал полуволны на платиновых металлах близок к потенциалам начала восстановления адсорбированного кислорода. Увеличение pH на единицу смещает волну восстановления кислорода примерно на 60 мВ в отрицательную сторону. При выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле необходимо учитывать все указанные возможные пути (10.4.Е)-(10.4.Д‘)этой реакции, которые можно представить схемой:
/5. J'"4.M)
I …2了з比02*
где 丄 ——скорость процесса;瓦 ——константа скорости; Z5 ——скорость каталитического разложения Н2О2; ^5 — константа скорости каталитического разложения Н2О2; /дифф ——скорость диффузии пероксида водорода в объем раствора (в электрических единицах).
Е В (н.в.э.)Е В (н.в.э.)Рис. 10.7. Зависимости тока иа диске /д (7) и на кольце /к (2) от потенциала диска при восстановлении кислорода на платине в 1 М КОН. Скорость вращения электрода 3800 об/минРис. 10.7. Зависимости тока иа диске /д (7) и на кольце /к (2) от потенциала диска при восстановлении кислорода на платине в 1 М КОН. Скорость вращения электрода 3800 об/минСущественный прогресс в выяснении механизма электровосстановления кислорода на платиновых металлах, серебре и никеле оказался возможным благодаря применению метода вращающегося дискового электрода с кольцом. Образование пероксида водорода при восстановлении кислорода на Диске из исследуемого металла устанавливалось по окислению его на кольце. В результате было обнаружено образование пероксида водорода во всем интервале потенциалов восстановления кислорода, причем на зависимости тока окисления пероксида на кольце от Потенциала диска найден максиМум (рис. 10.7). Возрастание тока На кольце при сдвиге потенциала ЗКска в катодную сторону связано
Е В (н.в.э.)
Е В (н.в.э.)
Рис. 10.7. Зависимости тока иа диске /д (7) и на кольце /к (2) от потенциала диска при восстановлении кислорода на платине в 1 М КОН. Скорость вращения электрода 3800 об/мин
Рис. 10.7. Зависимости тока иа диске /д (7) и на кольце /к (2) от потенциала диска при восстановлении кислорода на платине в 1 М КОН. Скорость вращения электрода 3800 об/мин
с ростом тока восстановления кислорода и с соответствующим увеличением количества образующегося пероксида водорода, а последующее снижение тока обусловлено повышением скорости дальнейшего превращения Н2О2 на диске.
Метод вращающегося дискового электрода с кольцом позволяет рассчитать константы скорости и определить парциальные токи отдельных реакций суммарного процесса.
Анализ схемы (10.4.И) в сочетании с общими законами распределения тока в разветвленных цепях (законы Кирхгофа) 口 уравнениями конвективной диффузии дает следующие два соотношения:
]j 2片+3+尾4 I 2向々44]j 2片+3+尾4 I 2向々44(10.4.6)(10.4.7)(10.4.6)(10.4.7)
]j 2片+3+尾4 I 2向
々44
]j 2片+3+尾4 I 2向
々44
(10.4.6)
(10.4.7)
(10.4.6)
(10.4.7)
где Aj и А? ~一 константы; Id — предельный диффузионный ток кислорода, рассчитываемый с учетом участия в реакции восстановления О2 четырех электронов.
Отрезки, отсекаемые на осях ординат прямыми в координатах厶 аК - 1/疝 H(/「厶)〃К - 1/而, а также тангенсы углов наклона этих прямых могут служить для определения 左】，用？， 左3，左4 И左5.
Зависимость отношения токов /区 / /к от 1/疝 для некоторых из возможных механизмов реакции электровосстановления кислорода приведена на рис. 10.8.
Определение отношения 左]/ ^2 при помощи дискового электрода с кольцом показало, что его величина зависит от природы металла, состава и степени очистки раствора и предварительной
Рис. 10.8. Зависимость /д / /к от 1 / -Л)для различных механизмов реакции вое” становления кислорода:Рис. 10.8. Зависимость /д / /к от 1 / -Л)для различных механизмов реакции вое” становления кислорода:а ——Н2О2 устойчива на диске, k3 = 0, Aj = 0; б ——А3 * О, А[ = О; е ——А3 = О, Aj * О и отнохпеНИ® As /及2 зависит от потенциала электрода Е; г — k3^ О, Aj ^ 0 и скорости реакций зависят от S°' тенциалаа ——Н2О2 устойчива на диске, k3 = 0, Aj = 0; б ——А3 * О, А[ = О; е ——А3 = О, Aj * О и отнохпеНИ® As /及2 зависит от потенциала электрода Е; г — k3^ О, Aj ^ 0 и скорости реакций зависят от S°' тенциала
Рис. 10.8. Зависимость /д / /к от 1 / -Л)для различных механизмов реакции вое” становления кислорода:
Рис. 10.8. Зависимость /д / /к от 1 / -Л)для различных механизмов реакции вое” становления кислорода:
а ——Н2О2 устойчива на диске, k3 = 0, Aj = 0; б ——А3 * О, А[ = О; е ——А3 = О, Aj * О и отнохпеНИ® As /及2 зависит от потенциала электрода Е; г — k3^ О, Aj ^ 0 и скорости реакций зависят от S°' тенциала
а ——Н2О2 устойчива на диске, k3 = 0, Aj = 0; б ——А3 * О, А[ = О; е ——А3 = О, Aj * О и отнохпеНИ® As /及2 зависит от потенциала электрода Е; г — k3^ О, Aj ^ 0 и скорости реакций зависят от S°' тенциала
подготовки поверхности электрода. Так, на платиновом электроде, не подвергнутом специальному восстановлению, в щелочном растворе ^j = ^2, а на восстановленном электроде kx / ^2 ~ 7. Для платинового и родиевого электродов найдено существенное увеличение отношения 左]/ 々2 при переходе от щелочных к кислым растворам.
Реакция катодного выделения водорода также относится к числу сложных многостадийных процессов и имеет огромное прикладное значение для различных аспектов водородной энергетики, разработки методов коррозионной защиты, электрохимического гидрирования. Важное значение имеет исследование кинетики этого процесса как на каталитически активных металлах, так и в условиях достаточно медленного протекания процесса. Последнее типично для ртути и s/j-металлов.
На ртутном электроде скорость выделения водорода определяется скоростью разряда ионов водорода, а удаление Надс, согласно наиболее распространенным представлениям, происходит через быструю стадию электрохимической десорбции (реакция Гейровского):
НА+е—Н^+Н?。(I) 1
Надс+НзОГеМН^Н^ (II)]
В щелочных растворах, а также в определенных условиях и в кислых растворах электрохимическая десорбция может протекать с участием молекул воды:
Надс + Н2О = Н2+ ОН- (II, а).
Однако в зависимости от величины энергии связи адсорбированного водорода с поверхностью металла и от заданной поляризации электрода катодное выделение водорода может протекать и по другим механизмам. Так, в определенных условиях лимитирующей может оказаться реакция электрохимической десорбции (П) или (II, а):
H^+eWHajH?。 (I))
也+也0++一国+国0(u)「
Удаление адсорбированного водорода может происходить пуТем рекомбинации при медленной стадии разряда
Нр++е^Надс+Н2О (I)]
2Н.Дс =与(ni)f
или при медленной стадии рекомбинации
(Г)(Г)国0』一=%+国0 (I) 1
(Г)
(Г)
ZH^e-H,(III)f
На некоторых металлах в определенном интервале перена^ пряжений возможен адсорбционно-электрохимический меха? низм, первой стадией которого является быстрая адсорбция мо・ лекул водорода из раствора на поверхности электрода, после че^ происходит реакция электрохимической десорбции:
(Д)(Д)国=2与即(HI)
(Д)
(Д)
%+国0++一国+旦0 (II)
Пределы перенапряжений и энергий связи металла с водо^ родом Ем-н，ПРИ которых возможен тот или иной механизм ка峥
тодного выделения водорода, схематически представлены н& рис. 10.9.
В настоящее время предполагается, что механизм (А) являем ся наиболее вероятным для Pb, Tl, Hg, Cd, In, Sn, Zn, Bi, Ga, Au, Си, а также не исключен для Fe, Со и Ni. На вольфраме и 1^й либдене, а также на ниобии и тантале выполняется механизм (Б)* На анодно-активированных платиновых металлах при низкие
Рис. 10.9. Области с различными механизмами выделения водорода:Рис. 10.9. Области с различными механизмами выделения водорода:I, Г ——медленный обычный и безбарьерный разряд; II, 1Г — медленная обычная и безбарь- ерная электрохимическая десорбция; 1П — медленный разряд с рекомбинационным удалением; IV — медленная рекомбинация; V, V' — обычный и безбарьерный адсорбционно-электрохимический механизмыI, Г ——медленный обычный и безбарьерный разряд; II, 1Г — медленная обычная и безбарь- ерная электрохимическая десорбция; 1П — медленный разряд с рекомбинационным удалением; IV — медленная рекомбинация; V, V' — обычный и безбарьерный адсорбционно-электрохимический механизмыперенапряжениях медленно* оказывается рекомбинация aw* мов водорода. Однако отметим義
Рис. 10.9. Области с различными механизмами выделения водорода:
Рис. 10.9. Области с различными механизмами выделения водорода:
I, Г ——медленный обычный и безбарьерный разряд; II, 1Г — медленная обычная и безбарь- ерная электрохимическая десорбция; 1П — медленный разряд с рекомбинационным удалением; IV — медленная рекомбинация; V, V' — обычный и безбарьерный адсорбционно-электрохимический механизмы
I, Г ——медленный обычный и безбарьерный разряд; II, 1Г — медленная обычная и безбарь- ерная электрохимическая десорбция; 1П — медленный разряд с рекомбинационным удалением; IV — медленная рекомбинация; V, V' — обычный и безбарьерный адсорбционно-электрохимический механизмы
что могут реализоваться услс^ вия, когда отдельные стадий реакции катодного выделения водорода протекают со сравни* мыми скоростями.
Выше при обсуждении зак电 номерностей многостадийным процессов предполагалось, ^Ш заполнение поверхности про^Ж жуточными продуктами peg ции мало и его можно не严 тывать. Анализ реакции като|& ного выделения водорода W различных металлах указывав на необходимость учета зах^Л нения поверхности адсорбИР0 ванным водородом. Это пр°в° дит к существенному усло^6
НИЮ кинетических соотношений. Рассмотрим уравнения для процесса удаления Надс по механизму электрохимической десорбции, т. е. по реакциям (I) и (II).
Предположим, что поверхность электрода однородна и заполнение поверхности Надс равно 0. Разряд ионов водорода по реакции (I) протекает только на свободных местах поверхности, доля которых равна (1 - 6). Поэтому скорость этого процесса можно выразить уравнением:
( ct,FE}
8 =F%CH +(1-O)expb^-}(Ю.4.8)
Соответственно, для обратного процесса (匚)，который протекает, наоборот, только на занятых Надс местах, имеем:
尸為Оехр <1 .^^)些.(10.4.9)
Аналогичным образом можно записать выражения для скоростей процесса (II) в прямом и обратном направлениях:
〔RT丿〔RT丿(10.4.10)(10.4.10)以"々%尸一G)exp -需；一以"々%尸一G)exp -需；一(10.4.11)(10.4.11)
〔RT丿
〔RT丿
(10.4.10)
(10.4.10)
以"々%尸一G)exp -需；一
以"々%尸一G)exp -需；一
(10.4.11)
(10.4.11)
Поэтому для скоростей стадий разряда (厶)и электрохимической десорбции (%) получаем следующие соотношения:
4 F Т 二尸&с『(1 —0)ехр卜■^rJ 一
-F^Oexp —~)竺；(10.4.12)
%二尸.OexpJ^^丿-
尸gq【2(i —°把xp尸gq【2(i —°把xp(lf)FERT(lf)FERT(10.4.13)(10.4.13)
尸gq【2(i —°把xp
尸gq【2(i —°把xp
(lf)FERT
(lf)FERT
(10.4.13)
(10.4.13)
Обозначив степень заполнения поверхности адсорбирован- HbiM водородом при равновесном потенциале через 0О, находим:
*01 =^сг(1-00)ехр^旷J =
如 「(l-aJFE；
-F^Ooexp ^ ;(Ю.4.14)
-(a 2%
；O2=FVH.Ooexp—^
(10.4.15)(10.4.15)m(1 -a2)FE-F^cH2(l-0o)exp ———m(1 -a2)FE-F^cH2(l-0o)exp ———(If)尸 П RT~(1一%)尸底 RT~(If)尸 П RT~(1一%)尸底 RT~(10.4.16)(10.4.16)Введя обозначенияВведя обозначения(If)/ RT~(1一%)尸1<(If)/ RT~(1一%)尸1<
(10.4.15)
(10.4.15)
m(1 -a2)FE
-F^cH2(l-0o)exp ———
m(1 -a2)FE
-F^cH2(l-0o)exp ———
(If)尸 П RT~
(1一%)尸底 RT~
(If)尸 П RT~
(1一%)尸底 RT~
(10.4.16)
(10.4.16)
Введя обозначения
Введя обозначения
(If)/ RT~
(1一%)尸1<
(If)/ RT~
(1一%)尸1<
выражение для суммарного тока можно записать в виде:выражение для суммарного тока можно записать в виде:i -2[(1 -8灼-0^] = 2[0^ -(1 -0)fe4].Из равенства (10.4.17) следует:i -2[(1 -8灼-0^] = 2[0^ -(1 -0)fe4].Из равенства (10.4.17) следует:(10.4.17)(10.4.18)(10.4.17)(10.4.18)Подставляя (10.4.18) в (10.4.17), получаем:Подставляя (10.4.18) в (10.4.17), получаем:(10.4.19)(10.4.19)При больших перенапряжениях соотношения для 0 и i сущеПри больших перенапряжениях соотношения для 0 и i существенно упрощаются. Так, при больших катодных перенапряжественно упрощаются. Так, при больших катодных перенапряжениях 々2 = 0 н 同 ~ 0, иниях 々2 = 0 н 同 ~ 0, и
выражение для суммарного тока можно записать в виде:
выражение для суммарного тока можно записать в виде:
i -2[(1 -8灼-0^] = 2[0^ -(1 -0)fe4].
Из равенства (10.4.17) следует:
i -2[(1 -8灼-0^] = 2[0^ -(1 -0)fe4].
Из равенства (10.4.17) следует:
(10.4.17)
(10.4.18)
(10.4.17)
(10.4.18)
Подставляя (10.4.18) в (10.4.17), получаем:
Подставляя (10.4.18) в (10.4.17), получаем:
(10.4.19)
(10.4.19)
При больших перенапряжениях соотношения для 0 и i суще
При больших перенапряжениях соотношения для 0 и i суще
ственно упрощаются. Так, при больших катодных перенапряже
ственно упрощаются. Так, при больших катодных перенапряже
ниях 々2 = 0 н 同 ~ 0, и
ниях 々2 = 0 н 同 ~ 0, и
仁念仁念(10.4.20)(10.4.20)
仁念
仁念
(10.4.20)
(10.4.20)
При больших анодных перенапряжениях 用】=0 н 为§ = 0, поэтому
оi + lz£agxpоi + lz£agxp(a2 f )Fq(a2 f )Fq(10.4.21)(10.4.21)
оi + lz£agxp
оi + lz£agxp
(a2 f )Fq
(a2 f )Fq
(10.4.21)
(10.4.21)
Если ax = a2, то из уравнений (10.4.20) и (10.4.21) следует, что степень заполнения поверхности адсорбированным водородом при больших значениях |т]| выходит на предел. Предельная
величина 0 зависит от соотношения стадийных констант скорости. На ртутном электроде предельная величина 0 близка к нулю. Это означает, что 月》左］.
Существенное влияние на форму поляризационных кривых выделения водорода оказывает также характер адсорбционной неоднородности поверхности электрода, поскольку на неоднородных поверхностях возможно протекание реакции выделения водорода по различным механизмам на разных участках поверхности.
Для выяснения механизма выделения водорода используется и ряд других методов. Так, например, определенные выводы о механизме выделения водорода можно сделать, изучая проникновение водорода в решетку металла. Такие опыты проводят в ячейках, которые разделены на две части фольгой ——мембраной из исследуемого металла. Одну сторону мембраны (поляризационную) подвергают катодной поляризации и следят за изменением потенциала противоположной стороны (диффузионной). При катодной поляризации поляризационной стороны мембраны потенциал диффузионной стороны также смещается в сторону отрицательных значений. Это свидетельствует об избыточной поверхностной концентрации водорода на поляризационной стороне, вызванной замедленностью стадий удаления водорода и диффузии водорода через металл.
ЮЛ. Коррозия металлов и методы защиты
Коррозией называют процесс самопроизвольного разрушения металлов при их контакте с окружающей средой. Во многих технических устройствах коррозионные явления происходят при контакте металлов с растворами электролитов. Атмосферная коррозия также часто протекает в тонких пленках электролитов, которые возникают на поверхности металлов в результате адсорбции, конденсации или прямого попадания воды и растворения в ней коррозионно-активных газов и солей (О2, S02, NO2, NaCl и др.). Поэтому коррозионный процесс часто оказывается типичным электрохимическим процессом и может рассматриваться как совокупность параллельно протекающих стадийных Реакций.
Рассмотрим основы электрохимической теории коррозии на Примере растворения цинка в кислоте. Предположим вначале, 4то цинковый электрод погружен в водный раствор соли ZnCl2 и Приобрел соответствующий уравнению Нернста равновесный по- т^нциал ZnEp. При отклонении потенциала электрода от ZnEp в
Рис. 10.10. Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (J) и водорода (2)Рис. 10.10. Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (J) и водорода (2)сторону более отрицательных значений на его поверхности выделяется цинк. При отклонении потенциала в сторону более положительных значений происходит растворение цинка. При Е = znEp ^ =Ц =i01. На рис. 10.10 показаны поляризационные кривые выделения и ионизации цинка, а также поляризационные кривые выделения и ионизации молекулярного водорода на цинке из
Рис. 10.10. Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (J) и водорода (2)
Рис. 10.10. Поляризационные кривые разряда и ионизации цинка (J) и водорода (2)
раствора ZnCl2 + НС1. Так как равновесный потенциал ZnEp более отрицателен, чем обратимый водородный потенциал ^Ер, то при добавлении кислоты к раствору ZnCl2 на поверхности цинка происходит разряд ионов водорода, на который расходуются электроны металла. Соответственно, потенциал цинка смещается в сторону положительных значений, поэтому скорость выделения водорода снижается, а скорость растворения цинка растет. Нако* нец, устанавливается стационарное состояние, при котором ско* рости выделения водорода (i2) и растворения цинка (-厶)равны： 一外 =/2- При этом электрод приобретает некоторый потенциал Ес, промежуточный между ZnEp и ^£₽. Потенциал Ес называется стационарным потенциалом, а скорость растворения металла при Ес，равная % = 一厶=»2，— скоростью саморастворения.
Таким образом, процесс растворения цинка в соляной кислоте Zn + 2HCl-*ZnCl2+ Н2
является результатом одновременного протекания следующих сопряженных электрохимических реакций:
Zn2+ + 2е「^=t Zn ;(10.5.А)
Н3О+ + 底-Н2 + Н2О .(10.5.Б)
工2
В отсутствие диффузионных ограничений скорости растворения цинка и выделения водорода можно представить, соответственно, уравнениями:
Т[ % Т]；(10.5.1)
Ч ^2 ~К-(10.5.2)
При стационарном потенциале
‘1~^2*(10.5.3)
или
彳+ЕУ +g・(10.5.4)
Уравнение (10.5.4) можно рассматривать как естественное следствие электронного баланса.
В разобранном примере на поверхности электрода протекало два катодных и два анодных процесса. В общем случае число сопряженных катодных и анодных процессов может быть гораздо больше. Например, могут протекать электрохимические реакции с участием растворителя, растворенного кислорода или других окислителей или восстановителей, присутствующих в растворе; на сплавах возможны электрохимические процессы с участием компонентов сплава. Поэтому вместо уравнения (10.5.4) в общем случае необходимо записать:
共二亚，(Ю.5.5)
т. е. при стационарном потенциале сумма скоростей всех катодных процессов равна сумме скоростей всех анодных процессов.
Между стационарным и равновесным потенциалами существуют следующие различия.
Равновесный потенциал отвечает равенству скоростей реакций с участием окисленной и восстановленной форм одного и того же вещества, а стационарный потенциал — равенству суммарных скоростей катодных и анодных реакций для нескольких различных систем.
При равновесном потенциале состав фаз постоянен. При стационарном потенциале химический состав системы постепенно изменяется. Например, при растворении цинка концентрация ионов цинка в растворе растет, концентрация ионов водорода уменьшается и одновременно накапливается газообразный водород. Так как скорости процессов зависят от концентраций компонентов раствора, то в принципе стационарный потенциал должен меняться во времени, хотя это изменение может быть и очень медленным.
3・ Равновесный потенциал не зависит от состояния поверхности электрода, например от способа предварительной обработки поверхности и ее кристаллографической ориентации, состава адсорбционного слоя и т. д. Необходимо только учитывать, что
Рис. 10.11. Зависимость скоростей реакций разряда и ионизации металла (& и 厶)и водорода (i2 и %), & также суммарной скорости растворения металла (厶)и выделения водорода (〃) от потенциалаРис. 10.11. Зависимость скоростей реакций разряда и ионизации металла (& и 厶)и водорода (i2 и %), & также суммарной скорости растворения металла (厶)и выделения водорода (〃) от потенциалапри сильном уменьшении тока обмена начинает сказываться присутствие в растворе различных примесей, способных окисляться или восстанавливаться и тем самым вызывать отклонение потенциала системы от равновесного значения. Напомним также, что окислительно-восстановительные потенциалы не зависят от природы материала электрода, если он непосредственно не участвует в установлении равновесия. Стационарный потенциал в принципе зависит от всех тех факторов, которые влияют на скорость электродных процессов. Поэтому стационарные потенциалы часто плохо воспроизводимы.
Рис. 10.11. Зависимость скоростей реакций разряда и ионизации металла (& и 厶)и водорода (i2 и %), & также суммарной скорости растворения металла (厶)и выделения водорода (〃) от потенциала
Рис. 10.11. Зависимость скоростей реакций разряда и ионизации металла (& и 厶)и водорода (i2 и %), & также суммарной скорости растворения металла (厶)и выделения водорода (〃) от потенциала
Для определения тока саморастворения гс удобно поляризаци
онные характеристики протекающих на электроде процессов представлять в полулогарифмических координатах (рис. 10.11). Координаты точки пересечения поляризационных кривых, соответствующих эффективным скоростям растворения металла (-ц) и выделения водорода (i2)> отвечают lg /с и Ес.
Определенным недостатком поляризационных кривых в полулогарифмических координатах являются разрывы при т] == 0, когда lg i — -8 (очевидно, что в построении используются абсолютные значения токов). Чтобы избежать этого, в зависимости от
▼(»)二(lg e)-arcsh^-j 二0,4343In▼(»)二(lg e)-arcsh^-j 二0,4343In(10.5.6)(10.5.6)Г| можно откладывать функцию
▼(»)二(lg e)-arcsh^-j 二0,4343In
▼(»)二(lg e)-arcsh^-j 二0,4343In
(10.5.6)
(10.5.6)
(Б. Б. Дамаскин, В. А. Сафонов). При больших перенапряжениях из уравнений (9.2.3) и (10.5.6) соответственно получаем:
(10.5.7)(10.5.7).0,4343(义几尸
(10.5.7)
(10.5.7)
”〃)= №% + —————П (прнп》。)；
FD 二 т* +FD 二 т* +0,4343(1-«)nF0,4343(1-«)nFRTRTП (при n ^。),П (при n ^。),(10.5.8)(10.5.8)
FD 二 т* +
FD 二 т* +
0,4343(1-«)nF
0,4343(1-«)nF
RT
RT
П (при n ^。),
П (при n ^。),
(10.5.8)
(10.5.8)
что отвечает формуле Тафеля. При |т]|《RT/ F мВ из (9.2.3) И (10.5.6) следует:
Рис. 10.12. Теоретически рассчитанные зависимости тока одностадийной реакции разряда ——ионизации от перенапряжения, представленные в тафелевских (а) и новых ⑹ координатах. Расчеты проведены по уравнению (9.2.3) с использованием следующих параметров: г0 1 А/см2, а = 0,3, л = 1,尸 / RT = 40 В-1. Величина масштабирующего коэффициента k, уменьшающего ток обмена в k раз, составляет:1, Г — 1; 2, 2' - 0,1; 3,3' — 10Рис. 10.12. Теоретически рассчитанные зависимости тока одностадийной реакции разряда ——ионизации от перенапряжения, представленные в тафелевских (а) и новых ⑹ координатах. Расчеты проведены по уравнению (9.2.3) с использованием следующих параметров: г0 1 А/см2, а = 0,3, л = 1,尸 / RT = 40 В-1. Величина масштабирующего коэффициента k, уменьшающего ток обмена в k раз, составляет:1, Г — 1; 2, 2' - 0,1; 3,3' — 10
Рис. 10.12. Теоретически рассчитанные зависимости тока одностадийной реакции разряда ——ионизации от перенапряжения, представленные в тафелевских (а) и новых ⑹ координатах. Расчеты проведены по уравнению (9.2.3) с использованием следующих параметров: г0 1 А/см2, а = 0,3, л = 1,尸 / RT = 40 В-1. Величина масштабирующего коэффициента k, уменьшающего ток обмена в k раз, составляет:
1, Г — 1; 2, 2' - 0,1; 3,3' — 10
Рис. 10.12. Теоретически рассчитанные зависимости тока одностадийной реакции разряда ——ионизации от перенапряжения, представленные в тафелевских (а) и новых ⑹ координатах. Расчеты проведены по уравнению (9.2.3) с использованием следующих параметров: г0 1 А/см2, а = 0,3, л = 1,尸 / RT = 40 В-1. Величина масштабирующего коэффициента k, уменьшающего ток обмена в k раз, составляет:
1, Г — 1; 2, 2' - 0,1; 3,3' — 10
0,4343几尸in
(10.5.9)(10.5.9)夕⑴on.
(10.5.9)
(10.5.9)
2RT
На рис. 10.12 сопоставлены поляризационные кривые стадии разряда — ионизации, рассчитанные на основе уравнения (9.2.3), в обычных полулогарифмических координатах и в координатах 修芥(i)——г]. Последние позволяют отобразить переход от тафелевских зависимостей в области больших перенапряжений к прямо пропорциональной зависимости i от т] в области |r)| «RT/F мВ, избегая при этом разрывов на поляризационных кривых при П н 0 и показывая знак тока.
Правильность представления о коррозионном процессе как о совокупности электрохимических сопряженных реакций можно проверить, если определить ток саморастворения из поляризационных характеристик соответствующих реакций и сопоставить его с прямыми определениями /с по убыли массы металла (гравиметрический метод), по скорости выделения водорода (волюмо- ^етрический метод), по изменению концентрации ионов металла в растворе и т. п. Для многих систем получено количественное согласие между электрохимическими и прямыми определениями 厶， «то указывает на справедливость электрохимической теории коррозии (А. Н. Фрумкин, Я. М. Колотыркин, Я. В. Дурдин и др*).
Графическое представление поляризационных кривых, подобное рис. 10.11, широко применяется при анализе различных
видов коррозии. Особенно распространенным и важным в практическом отношении является саморастворение в присутствии кислорода воздуха, иногда называемое коррозией с кислородной деполяризацией. Рассмотрим коррозию металлов в кислом растворе, насыщенном кислородом, где с участием кислорода протекает следующая суммарная реакция:
(10.5.В)(10.5.В)О2 + 4е + 4Н 士亍生 2H2。.
(10.5.В)
(10.5.В)
Как видно из рис. 10.13, при определении ic и Ес в этом случае, кроме поляризационных кривых, характеризующих эффективные скорости растворения металла и выделения водорода, необходимо учесть поляризационную кривую ионизации кислорода. Так как растворимость кислорода в растворах электролитов при комнатной температуре не превышает 2,5 • 10 4 М, наблюдаемая на этой поляризационной кривой площадка предельного тока диффузии отвечает не слишком высоким значениям i. На рис. 10.13 такая площадка ——это вертикальный участок на кривой зависимости i3 от -Е. В случае саморастворения металла I при определении i； практически можно учитывать только скорости растворения металла и выделения водорода. Саморастворение металла II происходит как за счет выделения водорода, так и за счет восстановления кислорода. Для металла III скорость само-
Рис. 10.13. Поляризационные кривые анодного растворения металлов (iД (1 ,叮 )，выделения водорода (г2) и восстановления кислорода (%); /(. ,(с , ij" 一 токи саморастворения соответствующих металловРис. 10.13. Поляризационные кривые анодного растворения металлов (iД (1 ,叮 )，выделения водорода (г2) и восстановления кислорода (%); /(. ,(с , ij" 一 токи саморастворения соответствующих металловрастворения определяется скоростью диффузии кислорода к его поверхности, а потому зависит от условий размешивания, вязкости раствора и других факторов. Если же металл обладает еще более низкими скоростями анодного растворения, чем металл III, то его скорость саморастворения также определяется скоростью восстановления кислорода, но уже не диффузной* ной стадией, а стадией разряда——ионизации. Из рис. 10.18 видно, что в присутствии кислорода возможна коррозия такИХ металлов, для которых выполняется неравенство МеЕр > н』р，
Рис. 10.13. Поляризационные кривые анодного растворения металлов (iД (1 ,叮 )，выделения водорода (г2) и восстановления кислорода (%); /(. ,(с , ij" 一 токи саморастворения соответствующих металлов
Рис. 10.13. Поляризационные кривые анодного растворения металлов (iД (1 ,叮 )，выделения водорода (г2) и восстановления кислорода (%); /(. ,(с , ij" 一 токи саморастворения соответствующих металлов
Общее условие саморастворения металлов имеет вид: м/р < ох Ер，где охЕр — рав” новесный потенциал сопряженного электрохимического процесса с участием окислителя Ох.
До сих пор рассматривалась коррозия чистых мета- лов. На практике металлы часто содержат различного рода загрязнения или включения, что существенно сказывается на скорости коррозии.
Предположим, например, что цинк содержит включение
lglclg4,lgl^lgllglclg4,lgl^lglРис. 10.14. Локальные токи при растворении цинка с включением меди (а) и поляризационные кривые локального элемента ⑹Рис. 10.14. Локальные токи при растворении цинка с включением меди (а) и поляризационные кривые локального элемента ⑹меди (рис. 10.14, а). Стационарный потенциал меди более положителен, чем стационарный потенциал цинка. Поэтому основной металл и включение образуют микроскопический гальванический элемент — локальный элемент, и возникает локальный ток: внутри металла электроны переходят от цинка к меди, в растворе направление тока — обратное. Потенциал цинка смещается в сторону положительных значений, что приводит к ускорению анодного растворения цинка и уменьшению скорости выделения водорода на цинке. В то же время на поверхности включения происходит интенсивное выделение водорода. Более наглядно механизм работы локальных элементов можно представить при помощи рис. 10.14, б. Кривая I характеризует анодное растворение основного металла, кривая 2 — выделение водорода на этом металле. На включении перенапряжение водорода ниже, что отражает кривая 3. Поэтому фактически коррозионный процесс зависит от скорости анодного растворения металла и выделения водорода на включении. Реакции, которым отвечают кривые 1 и 3, протекают на разных по размеру участках поверхности. Так как суммарный катодный ток должен равняться суммарному анодному току, плотности катодного и анодного токов не равны. Поэтому на рис. 10.14, б по оси абцисс отложены 1g 7, а не 1g 2. Величина /詈* характеризует максимальный ток локального элемента. При работе локального элемента в стационарных условиях между анодом и катодом сохраняется некоторая разность потенциалов, равная омическому падению потенциала в раство-
lglclg4,lgl^lgl
lglclg4,lgl^lgl
Рис. 10.14. Локальные токи при растворении цинка с включением меди (а) и поляризационные кривые локального элемента ⑹
Рис. 10.14. Локальные токи при растворении цинка с включением меди (а) и поляризационные кривые локального элемента ⑹
ре: АЕ = IR. Поэтому реальный ток /лэ оказывается меньше /™ах. На практике при использовании технически важных сплавов необходимо учитывать наличие нескольких типов катодных и анодных участков (различие между поверхностью зерен отдельных компонентов и краями зерен, где при застывании происходит накопление какой-либо примеси; покрытие части поверхности продуктами коррозионного процесса и др.).
Повышение чистоты индивидуального металла — один из путей снижения скорости его коррозии. Кроме того, при создании металлических конструкций из различных металлов (или сплавов) следует учитывать возникновение между металлами электрических токов, которые могут привести к разрушению отдельных частей конструкций.
Один из наиболее распространенных методов защиты от коррозии состоит в катодной поляризации металла. Из рис. 10.11 видно, что при отклонении потенциала металла в отрицательную сто* рону от Ес скорость анодного растворения металла уменьшается, а скорость выделения водорода увеличивается, т. е. катодная поляризация уменьшает скорость коррозии. Катодную поляризацию можно создать от внешнего источника тока. Этот метод называют катодной защитой. Можно также соединить основной металл с другим металлом (протектором), который в ряду напряжений расположен левее. Часто для протекторной защиты используют магний или алюминий, при помощи которых защищают рельсы, мачты и другие конструкции. Протектор постепенно растворяется, и его надо периодически заменять. Примером протекторной защиты служит также цинкование железных изделий. Железо является катодом локального элемента, а цинк ——анодом. Следовательно, локальные токи вызывают коррозию покрытия, тогда как железо оказывается защищенным от коррозии.
Для защиты от коррозии широко используют ингибиторы,— вещества, снижающие скорости анодного растворения металла, выделения водорода или скорости обоих этих процессов. Механизм действия ингибиторов показан на рис. 10.15. В соответствии с тем, скорости каких процессов 一 анодного, катодного или обоих 一 замедляются, ингибиторы подразделяют на анодные, катодные и смешанного типа. Анодные ингибиторы смещают стационарный потенциал в сторону более положительных, а катодные —— в сторону более отрицательных значений. Ингибиторы смешанного типа могут смещать Ес в любую сторону или вообще не изменять его, в зависимости от степени торможения соответствующих процессов. Ингибиторы смешанного типа оказываются 574
Рнс. 10.15. Действие ингибиторов катодного (а), анодного ⑹ и смешанного (в) типов:I — кривая анодного растворения металлов; 2 — кривая катодного выделения водорода; Г, 2' — кривые растворения металла и выделения водорода в присутствии ингибитораРнс. 10.15. Действие ингибиторов катодного (а), анодного ⑹ и смешанного (в) типов:I — кривая анодного растворения металлов; 2 — кривая катодного выделения водорода; Г, 2' — кривые растворения металла и выделения водорода в присутствии ингибитора
Рнс. 10.15. Действие ингибиторов катодного (а), анодного ⑹ и смешанного (в) типов:
I — кривая анодного растворения металлов; 2 — кривая катодного выделения водорода; Г, 2' — кривые растворения металла и выделения водорода в присутствии ингибитора
Рнс. 10.15. Действие ингибиторов катодного (а), анодного ⑹ и смешанного (в) типов:
I — кривая анодного растворения металлов; 2 — кривая катодного выделения водорода; Г, 2' — кривые растворения металла и выделения водорода в присутствии ингибитора
наиболее эффективными. В качестве ингибиторов кислотной коррозии применяют разнообразные органические вещества, молекулы которых содержат амино-, имино-, тио- и другие группы. Необходимым условием ингибирующего действия этих веществ является их адсорбция на поверхности металла.
Защита металлов от коррозии может быть основана на явлении пассивности, которое состоит в том, что по достижении определенного значения потенциала скорость анодного растворения металла резко падает. Металл переходит в так называемое пассивное состояние, характеризуемое незначительными скоростями растворения. Типичная поляризационная характеристика пассивирующегося металла показана на рис. 10.16. Подъем тока при значительной анодной поляризации обычно связан с выделением кислорода1.
Природа пассивности металлов до конца не выяснена. Ясно, однако, что это явление в разных систе-
мах может быть вызвано образованием как хемосорбционных слоев, так и фазовых оксидных или солевых пленок, возникающих при растворении металлов. Образование оксидных пленок — причина устойчивости многих ме* таллов, например алюминия. Из рис. 10.16 видно, что скорость коррозии можно уменьшить, если сдвинуть потенциал металла в область пассивности, т.е. при помощи анодной защиты металлов. Для этого прибегают к анодной поляризации металла от внешнего источника тока. Анодную защиту осуществляют также, напыляя более благородный металл на защищаемый, используя благородные металлы в качестве легирующих добавок или протекторов. В результате основной металл поляризуется анодно
Иногда при высоких анодных потенциалах вновь ускоряется процесс растворения металла. Это явление называется перепассивацией.
Рис. 10.16. Саморастворение металла при пассивации：I — анодное растворение пассивирующегося металла; 2 — выделение водорода на металле; 3 —- выделение водорода на благородном металле, напыленном на защищаемый металл： 4 ~ восстановление кислорода или какого-нибудь другого окислителя； ic, i^ и i； — токи саморастворения металлаРис. 10.16. Саморастворение металла при пассивации：I — анодное растворение пассивирующегося металла; 2 — выделение водорода на металле; 3 —- выделение водорода на благородном металле, напыленном на защищаемый металл： 4 ~ восстановление кислорода или какого-нибудь другого окислителя； ic, i^ и i； — токи саморастворения металла
Рис. 10.16. Саморастворение металла при пассивации：
I — анодное растворение пассивирующегося металла; 2 — выделение водорода на металле; 3 —- выделение водорода на благородном металле, напыленном на защищаемый металл： 4 ~ восстановление кислорода или какого-нибудь другого окислителя； ic, i^ и i； — токи саморастворения металла
Рис. 10.16. Саморастворение металла при пассивации：
I — анодное растворение пассивирующегося металла; 2 — выделение водорода на металле; 3 —- выделение водорода на благородном металле, напыленном на защищаемый металл： 4 ~ восстановление кислорода или какого-нибудь другого окислителя； ic, i^ и i； — токи саморастворения металла
и переходит в пассивное состояние. Переход в пассивное состояние может быть вызван присутствием в растворе окислителей, например кислорода и др. (см. рис. 10.16). Так, пассивацию железа вызывают концентрированные HNO3 и Н2so4, что позволяет использовать железную тару для перевозки серной и азотной кислот. Образование оксидных слоев не только сильно влияет на анодное растворение металлов, но и приводит к ингибрирова- нию многих других электродных процессов. Поэтому изучение механизма пассивации, процессов образования и роста, а также свойств оксидных слоев на металлических электродах —— важная задача современной электрохимии.
Электрохимический механизм не является единственным механизмом растворения металлов. Известны случаи, когда растворение металлов происходит непосредственно в одном акте — по химическому механизму
Me + Ox ~ Me* + Red.
Химический механизм предполагается для процессов растворения амальгам щелочных и щелочно-земельных металлов в щелочах, хрома, хромистых сталей, марганца и таллия в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала, а также не наблюдается соответствия между количеством пропущенного электричества и количеством растворившегося металла (Я. М. Колотыркин, В. Н. Коршунов).
Необходимо отметить практическое значение процесса быстрого локального анодного растворения металлов, которое лежит в основе электрохимической размерной обработки (ЭХРО). СуЩ' ность такой обработки состоит в том, что деталь подключается к положительному полюсу источника тока, а обрабатывающий инструмент —к отрицательному. В зазор между деталью и инстру ментом с большой скоростью пропускают раствор электролита, 576
что обеспечивает анодное растворение металла заготовки и вынос продуктов растворения. ЭХРО позволяет провести обработку деталей из материалов, трудно обрабатываемых механическими способами, в том числе деталей сложной формы.
Электродные реакции, осложненные образованием новой фазы
Если в результате протекания процессов на межфазной границе образуются нерастворимые продукты, то состояние электрохимической межфазной границы в ходе реакции существенно изменяется. Это происходит, например, при осаждении на электрод инородного металла (образование новой твердой фазы) или при выделении газа.
Наиболее обширный класс процессов с образованием новой фазы ——так называемые процессы электрокристаллизации, при которых на поверхности электрода формируется кристаллический осадок.
В процессах катодной электрокристаллизации образуются металлы, сплавы, а также многие бинарные полупроводники и
соли, например:
Сг3+ + Зе- — Cr;(10.6.А)
Cd2+ + SeO^ + 6Н+ + 6е「— CdSe + ЗН2О;(10.6.Б)
Cu2+ + C「+ e「f CuCl.(10.6.В)
В процессах анодной электрокристаллизации образуются оксиды, гидроксиды и различные соли, например:
Мп2+ + 2Н2О - 2р~ МпО2 + 4Н+;(10.6.Г)
ТГ + F~ + Н2О - 2" — T1OF + 2Н+.(10.6.Д)
В приведенных примерах электрокристаллизация происходит из раствора. Более сложные реакции этого класса возможны в комбинации с процессами растворения твердых фаз (например, образование фазовых оксидных и солевых пленок на металлах и полупроводниках):
2А1 + 6Н2О - 6* — А12О3 + 6Н+; (10.6.Е)
Si + 2H2。- 4鼠 一 SiO2 + 4H*. (10.6.Ж)
К реакциям электрокристаллизации относятся также многие процессы электрохимической интеркаляции, в которых участки новой фазы образуются в объеме электродного материала, например:
Li+ + 2MiiO2 + — LiMn2O4; (10.6.3)
6H+ + LaNi5 + 6e~ — LaNi5H6. (10.6.И)
Для процессов электрокристаллизации типично образование нестехиометрических продуктов. В некоторых системах по механизмам, аналогичным электрокристаллизации, могут образовываться твердые аморфные продукты. Если в раствор никелирования ввести добавки кислородных соединений фосфора, то вместо осаждения кристаллического никеля по реакции Ni?" + 2с~ —* № в результате одновременного восстановления фосфора будут образовываться нестехиометрические фосфиды никеля, имеющие температуры кристаллизации выше комнатной. Поэтому осадок часто получается частично или даже полностью аморфным.
Основной особенностью кинетики процессов образования новой фазы является ярко выраженная зависимость скорости (тока) при заданном потенциале от времени, определяемая динамикой накопления новой фазы и соответствующим изменением состояния поверхности. Модельные представления о кинетике таких процессов основаны на представлении о зародышеобразовании ——первоначальном формировании участков новой фазы очень малого размера, вокруг которых в дальнейшем происходит рост осадка. Причиной возникновения зародышей является пересыщение приэлектродного слоя по продукту, входящему в состав новой фазы. Для многих процессов, благодаря развитию микроскопической техники in §江堂，существование зародышей в настоящее время доказано экспериментально, а для некоторых реакций количественно установлены зависимости размеров, формы и поверхностной концентрации зародышей от потенциала и законы роста зародышей во времени.
Реакции образования новой фазы представляют собой стадийные электродные процессы, в которых наряду с обычными стадиями (переноса электрона, химическими) имеют место также стадии образования зародышей.
В 1931 г. М. Фольмер и Т.ЭрдейТруз разработали теорию, описывающую форму поляризационных кривых в случае, когда лимитирующей стадией является образование на поверхности электрода двумерных (2D, two-dimensional) и трехмерных (3D, three-dimensional) зародышей. Двумерными зародышами считают плоские образования, которые имеют размер вдоль нормали К поверхности, не превышающий постоянной решетки новой фазы.
Перенапряжение в этой теории связывалось с величиной концентрации пересыщенного раствора с*:
RTRT(10.6.1)(10.6.1)
RT
RT
(10.6.1)
(10.6.1)
где % — концентрация насыщенного раствора по продукту, из которого образуется новая фаза.
Энергия пересыщения в расчете на 1 моль такого вещества равна ЯТ1п(с*/сн), а в расчете на количество этого вещества в сфере радиуса г (для 31)-зародышей) составляет
4 —*
In—,(10.6.2) где ——мольный объем.
Работа образования новой поверхности для обсуждаемой сферы с пограничным натяжением о в равновесных условиях равна:
Араан = 47tAy .(1063)
Как следует из уравнений (10.6.2) и (10.6.3), работа образования новой поверхности в условиях пересыщения составляет:
A =一AG =4冗岗一包in -.(10.6.4)
3%嘉
Согласно (10.6.4), свободная энергия образования новой поверхности AG с ростом г проходит через минимум, положение этого минимума отвечает радиусу трехмерного зародыша q. Дифференцируя уравнение (10.6.4) и полагая d(AG)/dr = 0, получаем известную формулу Томсона:
RTln — =——(10.6.5)
Выражая r3 из (10.6.5) и подставляя в (10.6.4), находим работу образования трехмерного зародыша в условиях пересыщения:
Ао=(10.6,6)
Сравнение формул (10.6.3) и (10.6.6) показывает, что работа образования сферического зародыша составляет треть от равновесной работы образования сферической поверхности того же радиуса.
Из уравнений (10.6.1) и (10.6.5) следует, что
После подстановки этйго выражения в формулу (10.6.6) получаем:
16g^:16g^:4=3川F2声4=3川F2声(10.6.8)(10.6.8)
16g^:
16g^:
4=3川F2声
4=3川F2声
(10.6.8)
(10.6.8)
Работа Ао определяет вероятность W образования зародыша, а потому, в соответствии с уравнением Больцмана и формулой (10.6.8), имеем:
16?щЗр：16?щЗр：(10.6.9)
16?щЗр：
16?щЗр：
где WQ — нормирующий множитель; & =^~ 2尸筑；
Если принять, что скорость образования зародышей пропорциональна вероятности их появления, то для тока 7, т. е. скорости лимитирующей стадии зародышеобразования, можно записать:
(10.6.10)
или
In I = constIn I = constn2n2(10.6.11)(10.6.11)
In I = const
In I = const
n2
n2
(10.6.11)
(10.6.11)
Таким образом, поляризационная кривая, соответствующая лимитирующей стадии образования трехмерных зародышей новой фазы, должна представлять собой прямую в координатах 1п / — 1/п2.
Аналогичным способом для тока /, отвечающего скорости образования двумерных зародышей, получаем:
(10.6.12)(10.6.12)In / =constj
(10.6.12)
(10.6.12)
Согласно уравнению (10.6.12), в условиях лимитирующей стадии образования двумерных зародышей поляризационная кривая спрямляется в координатах In / ——1/т].
Теория Фольмера — ЭрдейТруза не учитывает взаимодействия зародышей с подложкой и с соседними зародышами, а также различия в величинах ◎ на различных участках твердой поверхности. Поэтому соотношение (10.6.8) вряд ли применимо как количественное для реальных процессов осаждения твердых фаз. В то же время, если действие не учтенных теорией факторов достаточно слабо и не зависит от перенапряжения, общий вид функциональных зависимостей тока от перенапряжения предсказывается достаточно точно. Экспериментально такие зависимости удалось обнаружить Р. Каишеву и сотр* для электрокристаллиза- 580
ции серебра на гранях монокристалла платины (3D) и бездисло- кационных гранях серебра (2D) в специально подобранных условиях: когда в импульсном режиме удавалось осуществить рост единичных зародышей, а их образование в некоторых узких интервалах перенапряжения действительно лимитировалось обсуждаемой стадией.
При значительных пересыщениях размеры критических зародышей малы, т.е. число атомов (молекул) ниже термодинамического предела. Тогда величина о теряет обычный смысл, и задача об энергии образования зародыша требует анализа энергий взаимодействия соседних и более удаленных атомов. Такие атомистические подходы, учитывающие также различия энергий для атомов с разной координацией (на поверхности и в объеме зародыша), приводят к сложным немонотонным зависимостям работы образования зародыша от его размера (числа атомов).
В общем случае скорость электрокристаллизации чаще лимитируется предшествующими стадиями диффузии или переноса электрона, а число зародышей на электроде оказывается достаточно большим. При рассмотрении таких процессов часто говорят о нуклеации (зародышеобразовании) с диффузионным или кинетическим контролем соответственно.
В настоящее время развиты детальные количественные описания нуклеации ——роста для нестационарных условий. В теории электрокристаллизации используется понятие активного центра — точки (участка) поверхности, на которой происходит нуклеация. В роли активных центров на монокристаллических поверхностях могут выступать различные точечные и протяженные дефекты, а на поликристаллических и многокомпонентных поверхностях — любые участки с малыми радиусами кривизны, включения и т.д. Благодаря особенностям взаимодействия зародыша с подложкой работа образования зародыша на таких активных центрах оказывается ниже, чем на других участках поверхности. В зависимости от природы и морфологии поверхности концентрации активных центров N。на реальных материалах могут составлять от 10 до 10 см , причем на одной и той же поверхности при разных потенциалах величины могут существенно различаться (например, вследствие зависимости поверхностного натяжения на границе электрод/раствор от потенциала).
В наиболее простых моделях (X. Тёрск, М.Фляйшман) рассматриваются без учета взаимного влияния соседних растущих зародышей два предельных случая, для которых приняты назва-
ния мгновенная и прогрессирующая нуклеация. В случае мгновенной нуклеации все No активных центров заполняются очень быстро, а затем начинается рост зародышей, лимитируемый той или иной из последовательных стадий процесса. Прогрессирующей называется нуклеация, при которой число зародышей в момент времени t описывается соотношением
N = N0[l -exp(-At)],(10.6.13)
где формально вводимый параметр А иногда называется константой скорости нуклеации. Он имеет смысл вероятности образования зародыша.
Ток в ходе нуклеации ——роста новой фазы протекает только на поверхности зародышей S, которая зависит от времени:
I -=nFkS(t\(10.6.14)
где 々 ——константа скорости лимитирующей стадии, в общем случае зависящая от перенапряжения.
Величина тока определяет приращение объема новой фазы dP /dt, поскольку объем V пропорционален пропущенному заряду.
При определенной геометрии зародышей и равномерном характере их роста мгновенные величины S и У можно выразить через число зародышей, их размер, плотность и молекулярную (атомную) массу, тогда соотношение (10.6.14) дает возможность рассчитать кривые 1(f) (хроноамперограммы) для различных механизмов нуклеации. При этом получаются степенные зависимости (табл. 10.1), в которые в качестве параметров входят перечис-
Таблица 10.1. Механизмы нуклеации — роста, отвечающие различным показателям степени в соотношении / = const • in
Zl
Контроль
Геометрия зародыша (роста)
Характер нуклеации
0
Диффузионный
2D
Мгновенная
1/2
Диффузионный
3D
Мгновенная
1
Кинетический
2D
Мгновенная
1
Кинетический
1D
Прогрессирующая
1
Диффузионный
2D
Прогрессирующая
3/2
Диффузионный
3D
Прогрессирующая
2
Кинетический
3D
Мгновенная
2
Кинетический
2D
Прогрессирующая 一
3
Кинетический
3D
Прогрессирующая
ленные выше свойства материала, а также величины ^0 или произведения N/. Условное рассмотрение одномерного (1D) роста зародышей относится к достаточно редким случаям формирования иглообразных кристаллов.
Соотношения вида / = const •才"хорошо согласуются с экспериментом для самых ранних этапов процессов электрокристаллизации, т.е. в условиях, когда не сказываются эффекты взаимного влияния зародышей. Они позволяют дать общую характеристику процесса и выбрать модель для описания /,/-кривых (в западной литературе их часто называют транзиентами тока, current transients) в более широком интервале времени. Независимую экспериментальную проверку справедливости выбранной модели можно проводить микроскопическими методами, определяя число кристаллитов на разных этапах образования и разрастания зародышей. К сожалению, такую проверку можно надежно осуществить только ex situ, поскольку в конфигурации in situ зондовых микроскопов локальные условия осаждения вблизи зонда отличаются от средних по поверхности. Дополнительную проверку природы контролирующей стадии можно осуществить, варьируя условия размешивания, температуру или вязкость раствора. Следует отметить, что для диффузионно контролируемых процессов возможны некоторые отклонения величин 几 от указанных в табл. ЮЛ, что связано с нарушением принятой при расчете модели диффузии к бесконечной плоскости.
Перекрывание зародышей, которое является естественным следствием статистического характера нуклеации, возможно, вообще говоря, уже на самых ранних этапах процесса электрокристаллизации, а с некоторого момента начинает играть решающую роль. Перекрывание может проявляться как в прямом соприкосновении зародышей с последующим прекращением роста в соответствующем направлении, так и в возникновении так называемых зон экранирования. Последние возникают при перекрывании диффузионных слоев соседних зародышей. Общее решение задачи о перекрывании было дано А. Н. Колмогоровым, оно сводится к установлению зависимостей N。(или A^o) от t. Подстановка соответствующих изменяющихся во времени сомножителей в упрощенные степенные /,^-соотношения приводит к получению /"-кривых с максимумами тока, что действительно наблюдается на опыте для очень большого числа систем. В первом приближении уравнения, описывающие транзиенты тока, могут быть представлены в форме:
(10.6.15)(10.6.15)/ =const ・tnexp(-const'•产).
(10.6.15)
(10.6.15)
В области максимума разросшиеся зародыши обычно занимают не менее 50% поверхности.
Анализ экспериментальных транзиентов тока удобно проводить в приведенных координатах ///max, Z/tmax* При этом форма приведенной кривой чрезвычайно чувствительна к природе медленной стадии, характеру нуклеации, геометрии зародыша и направлению его роста. Дополнительным критерием справедливости той или иной модели является количественное соответствие величин /max и »тах(в некоторых комбинациях) величинам, предсказанным теоретически и зависящим только от объемных свойств системы, но не зависящим от модельных параметров ^0 и А. Для процессов с кинетическим контролем подход к анализу приведенных транзиентов развит А. Н. Барабошкиным и сотр., для случая диффузионного контроля — Б. Шарифкером и Дж. Хиллсом.
Например, в случае диффузионно контролируемых процессов (таковы в подавляющем большинстве процессы электрокристаллизации металлов) справедливы следующие соотношения безразмерных величин:
—=1,9542— 1-ехр -1,2564—(10.6.16)
I'max丿^maxI"max丿」
при мгновенной нуклеации и
(10.6.17)(10.6.17)
(10.6.17)
(10.6.17)
при прогрессирующей.
Для обсуждаемого случая диффузионного контроля модель нуклеации предсказывает соблюдение постоянства величины (Jmax)2/max. В частности, в рамках рассмотрения диффузии к бесконечной плоскости эта величина для полусферических равномерно растущих зародышей составляет const • (nFc)2 DS^, причем для мгновенной и прогрессирующей нуклеации величины const сильно различается: 0,1629 и 0,2598 соответственно.
Установив формальное соответствие экспериментальных данных модельным описаниям для приведенных транзиентов [урав- нениия (10.6.16) и (10.6.17), рис. 10,17], можно перейти к раздельному анализу величин /тах и £тах，которые зависят от нук-
леационных параметров No и А. Однако соотношения для /тах и /max оказываются значительно более чувствительными к приближениям, вводимым при анализе перекрывания, и в результате часто наблюдается сущест-
венное отклонение рассчитанных из них величин ^0 от данных прямой микроскопической визуализации. Развитие йуклеационных моделей с уче
Рис. 10.17. Транзиенты тока в приведенных координатах:1 — мгновенная, 2 —- прогрессирующая нуклеация с диффузионным контролемРис. 10.17. Транзиенты тока в приведенных координатах:1 — мгновенная, 2 —- прогрессирующая нуклеация с диффузионным контролемтом различных эффектов неоднородного роста дано в работах А, Милчева и сотр.
Рис. 10.17. Транзиенты тока в приведенных координатах:
1 — мгновенная, 2 —- прогрессирующая нуклеация с диффузионным контролем
Рис. 10.17. Транзиенты тока в приведенных координатах:
1 — мгновенная, 2 —- прогрессирующая нуклеация с диффузионным контролем
Важным подходом к анализу явлений перекрывания при
электрокристаллизации является сравнительное исследование одного и того же процесса на электродах обычного размера и микроэлектродах, на которых при низких No можно реализовать рост единичного зародыша.
В области t > fmax хасто наблюдается превышение наблюдаемого тока над рассчитанным теоретически, обусловленное явлениями вторичной нуклеации, т.е. образования новых зародышей на поверхности зародышей первого слоя. Если концентрация активных центров вторичной нуклеации не слишком велика, наблюдается осциллирующий ход транзиентов тока, который можно интерпретировать как наложение транзиентов нуклеации——роста для последовательно образующихся слоев зародышей. Если же число центров вторичной нуклеации велико, на опыте часто наблюдается горизонтальное плато тока. Моделирование вторичной нуклеации и послойного роста представляет собой чрезвычайно сложную задачу, полученные соотношения обычно содержат подгоночные параметры, которые не удается независимо определять экспериментально.
Вообще говоря, зародышеобразование не является единственным механизмом электрокристаллизации. Примером является спиралевидный рост вблизи винтовых дислокаций, которые часто встречаются в реальных кристаллах. Его аналогом является рост ступеней на монокристаллических поверхностях.
При определенной концентрации ступеней кинетика электрокристаллизации может ограничиваться также стадией поверхностной диффузии: если разряд иона происходит на кристаллической плоскости, а затем наблюдается поверхностная диффузия
образовавшегося адиона (адсорбированного иона) или адатома к месту роста. При обосновании механизма поверхностной диффузии, согласно Дж. Бокрису, рассматривают различие в степени сольватации адионов на поверхности грани и в месте роста, обусловленное стерическими особенностями.
Прикладные исследования процессов электрокристаллизации востребованы в промышленности, прежде всего в электрометаллургии и гальванотехнике. Электролиз водных растворов лежит в основе технологий тяжелых цветных металлов: меди, висмута, сурьмы, олова, свинца, никеля, кобальта, кадмия, цинка. Он применяется также для получения благородных и рассеянных металлов, марганца и хрома. Электролиз используют непосредственно для катодного выделения металла после того, как он был переведен из руды в раствор, а раствор подвергнут очистке. Такой процесс называют электроэкстракцией. Электролиз применяется также для очистки металла —— электролитического рафинированияЭтот процесс состоит в анодном растворении загрязненного металла и в последующем его катодном осаждении. Рафинирование и электроэкстракцию проводят с жидкими электродами из ртути и амальгам (амальгамная металлургия) и с электродами из твердых металлов. К электролитическим способам получения металлов относят также цементацию ——восстановление ионов металла другим, более электроотрицательным, металлом. Цементация основана на тех же принципах, что и электрохимическая коррозия при наличии локальных элементов. Выделение металлов осуществляют иногда восстановлением их водородом, которое также может включать электрохимические стадии ионизации водорода и осаждение ионов металла за счет освобождающихся при этом электронов.
В гидроэлектрометаллургии важную роль играют процессы совместного выделения или растворения нескольких металлов, совместного выделения металлов и молекулярного водорода на катоде и адсорбции компонентов раствора на электродах. Электролиз используют также для приготовления металлических порошков, для этого необходимо выяснение условий и механизма образования порошков с заданными свойствами.
Электролизом криолит-гл иноземного расплава (Na3AlF6 + + А12О3) получают алюминий-сырец, который очищают методом электролитического рафинирования. Для этого в качестве аноДВ используют расплав алюминия, содержащий до 35% меди (ДЛЯ утяжеления расплава) и потому находящийся на дне электролИ-
зера. Средний жидкий слой ванны содержит ВаС12, A1F6 и NaF, а верхний слой ——расплавленный рафинированный алюминий —— служит катодом.
Производство алюминия — наиболее энергоемкое электрохимическое производство. Электролиз расплава хлорида магния или обезвоженного карналита (КС1 • MgCl2 • 6Н2О)——наиболее распространенный способ получения магния. Электролитическое рафинирование магния проводят подобно электролитическому рафинированию алюминия. Электролизом расплавов в промышленном масштабе получают щелочные и щелочно-земельные металлы, бериллий, титан, а также фтор.
Широкое применение находит гальванотехника — нанесение покрытий в виде металлов и сплавов (гальваностегия) и изготовление металлических копий (гальванопластика). Эти процессы впервые осуществил российский ученый Б. Якоби в 1836 г. В гальваностегии распространены электролитическое цинкование и кадмирование, лужение (т. е. покрытие оловом), свинцевание, меднение, хромирование, покрытие металлами группы железа, благородными металлами и т. п. При этом важной задачей является приготовление покрытий с заданными свойствами. Эта задача не может быть решена без знания механизма процесса электрокристаллизации металлов. Для регулирования скорости электрокристаллизации и получения осадков с заданными свойствами часто используют не простые, а комплексные электролиты и в растворы добавляют органические вещества, адсорбирующиеся на поверхности электрода. Последние могут изменять число активных центров, а также направление и скорость роста зародышей, в частности препятствовать вторичной нуклеации.
Крупнотоннажной промышленной технологией является получение электролитического диоксида марганца (ЭДМ) для электродов источников тока. Оно основано на анодной электрокристаллизации из растворов Мп(П) по реакции (10.6.Г). Аналогичным образом из растворов РЬ(П) получают оксид РЬО2 для электродов свинцовых аккумуляторов.
Процессы электрокристаллизации являются перспективными также для изготовления микро- и наноструктур, которые приобретают все большее значение в современной электронной технике. В качестве примера можно привести процесс, уже прошедший стадию технологической реализации,——осаждение слоистых медно-никелевых композиций с высокой магнитной восприимчивостью. Этот процесс проводят в импульсном двух-
ступенчатом режиме таким образом, что на одной ступени осаж* дается Ni, а на второй ——интерметаллид Ni-Cu, причем толщины слоев составляют всего несколько нм. Имеется много примеров электрохимического получения гетеропереходов — важнейших элементов различных преобразователей, включающих границы низкоразмерных (квазиодномерных и квазидвумерных) фраг* ментов с разными электрическими свойствами. Например, гетеропереходы металл/полупроводник/металл формируют с использованием реакций типа (10.6.Б) и (10.6.В). В технологиях современной электроники огромную роль играют гетерострукту* ры на основе кремния, которые часто получают по реакциям типа (10.6.Ж).
Во всех этих процессах, в отличие от традиционных процессов прикладной гальваники, непосредственно используют для управления свойствами продуктов осаждения количественные представления о кинетике начальных стадий электрокристаллизации. В них также выдвигается на первый план проблема локального осаждения фрагментов новой твердой фазы, одним из решений которой является осаждение в конфигурации сканирующих электрохимических микроскопов. При этом можно, например, генерировать реагент на микроэлектроде, расположенном вблизи поверхности подложки. Так, если предварительно осадить медь на микроэлектрод, а затем поляризовать его анод- но, то ионы меди будут попадать непосредственно в зазор между сканируемой поверхностью и микроэлектродом. Соответственно, при катодной поляризации поверхности на ней происходит осаждение кластеров меди, если микроэлектрод неподвижен, и протяженных квазиодномерных осадков (нанопроволок), если микроэлектрод движется. При реально достигаемых скоростях сканирования и качестве острия микроэлектрода характерные размеры кластеров и проволок составляют несколько нанометров, т. е. по крайней мере на порядок меньше, чем в нелокальных технологиях осаждения литографического типа.
Наконец, следует упомянуть процессы электрохимического диспергирования металлов, представляющие интерес для получения высокоактивных катализаторов. Нанодиспергирование можно осуществить путем анодного растворения металлов в неводных средах в присутствии органических добавок, которые способствуют отрыву и стабилизации металлических кластеров. Важным направлением управляемого нанодиспергирования является осаждение в матрицы (темплейтное осаждение). В роли матриц могут выступать, например, пористые полимеры. Инте-
ресныи тип матриц получается при анодной электрокристаллизации оксида алюминия по реакции (10.6.Е), в некоторых режимах удается получать наборы параллельных цилиндрических пор одинакового диаметра 30-100 нм. При осаждении металлов в такие поры и последующем химическом растворении матрицы формируются упорядоченные наборы субмикронных проволок. Интерес представляют и процессы электросинтеза углеродных нанотрубок из расплавов.
Нестационарные явления в процессах анодного растворения металлов можно рассматривать по аналогии с процессами образования новой фазы. При этом обычно вводят понятие пустотного зародыша, разрастающегося в ходе растворения.
В заключение этого раздела рассмотрим специфику электродных процессов с образованием газообразных продуктов. При образовании пузырька газа радиуса г из пересыщенного раствора в уравнение (10.6.1) вместо с* /сн следует подставлять отношение р* / р, где р* ——давление, под которым находился бы газ над плоской поверхностью пересыщенного им раствора, а р ——давление газа в пузырьке:
Р 片 Ра ^ ,(10.6.18)
здесь pa i сумма атмосферного давления над раствором и гидростатического давления возле пузырька.
Поэтому
RTln—(10.6.19)
Расчет показывает, что даже при тысячекратном пересыщении раствора вероятность образования пузырька газа в объеме водного раствора очень мала, в то же время работа образования газового зародыша резко снижается, если он образуется на твердой поверхности. Рассматривая распределение поверхностного натяжения вблизи трехфазной границы, можно показать, что при заданном г эта работа уменьшается с ростом равновесного краевого угла. Перенапряжение образования пузырьков относительно невелико (десятки мВ), поэтому стадия образования пузырьков оказывается в реальных системах лимитирующей лишь в узком интервале потенциалов.
Пузырек удерживается на поверхности силой прилипания, действующей по периметру его прикрепления к поверхности, а также находится под действием силы гидростатического подъе-
ма, зависящей, по закону Архимеда, от объема пузырька и плотности жидкости. Рассматривая равновесие этих сил, можно рассчитать зависимость размера отрывающегося пузырька от краевого угла. Поскольку последний, как и поверхностное натяжение, зависит от потенциала электрода, вблизи точки нулевого заряда размер отрывающегося пузырька максимален, а по мере удаления от нее снижается. Это заключение подтверждено на опыте для процесса катодного выделения водорода.
Сложные электродные процессы и прикладная электрохимия. Электродные материалы
Наряду с рассмотренными выше проблемами защиты от коррозии, электрометаллургии и гальванотехники важными аспектами прикладной электрохимии являются также электрохимическая энергетика, электросинтез и электрохимический анализ. Общей особенностью всех этих крупных самостоятельных направлений является то, что решающее значение в обеспечении практически важных характеристик соответствующих электрохимических устройств имеет оптимальный выбор электродного материала. Этот выбор определяет механизм и скорость протекающих сложных стадийных процессов, стабильность технических характеристик устройств и, соответственно, экономическую эффективность последних.
Электрохимические источники тока — это устройства, позволяющие осуществлять непосредственное превращение химической энергии в электрическую. На основе различных окислительно-восстановительных процессов можно было бы построить огромное число электрохимических источников тока. Однако требованиям, выдвигаемым практикой, удовлетворяет лишь относительно небольшое число электрохимических систем. К современным электрохимическим источникам тока предъявляют ряд требований, которые перечислены и пояснены ниже.
Возможно большая величина ЭДС. Величину ЭДС источника тока можно рассчитать по законам электрохимической термодинамики. Однако необходимо учитывать, что по достижении определенной разности потенциалов на электродах источника тока становится возможным протекание реакций с участием молекул растворителя. Так, в водных растворах, когда разность потенциалов между электродами превышает -1,23 В (см. табл. 6.1), на одном из электродов может выделяться водород, а на другом — ки-
слород. Поэтому создание источника тока с водными растворами электролитов и с ЭДС > 1,23 В с точки зрения электрохимической термодинамики кажется невозможным. На самом деле созданы источники тока, использующие водные растворы с ЭДС > 1,23 В. Это объясняется тем, что токи обмена реакции выделения водорода и кислорода на ряде электродов малы, т.е. эти электродные процессы протекают с большим перенапряжением. В результате перенапряжения верхняя граница ЭДС источников тока с водными растворами электролитов отодвигается до 2,0-2,2 В. Таким образом, перенапряжение, которое вызывает непроизводительные затраты энергии при электролизе воды для получения водорода и кислорода, позволяет увеличить ЭДС источников тока почти вдвое по сравнению с предсказываемым термодинамикой теоретическим значением.
Возможно меньшее отклонение разности потенциалов между электродами от ЭДС при работе источника тока. Это отклонение вызвано поляризацией электродов источника тока и падением напряжения на его внутреннем сопротивлении /?внутр. Как обсуждалось в разделе 8.1, напряжение U на клеммах источника тока, находящегося под нагрузкой, равно:
и = £ 7 ДЕК| - I АЕа| - Z/?BHyTp, (10.7.1)
где АЕк н АЕ& — поляризации катода и анода соответственно; I — ток.
Таким образом, важной характеристикой источника тока является зависимость между U и /. Увеличение U достигается двумя путями: снижением поляризации анода и катода путем создания условий, при которых электрохимические процессы протекают максимально быстро; максимальным снижением внутреннего сопротивления источника тока за саео1 особенностей конструкции источника (например, уменьшением межэлектродного расстояния) или вследствие применения электролитов с высокой электропроводимостью и т. д.
Большая удельная емкость источника тока, т. е. большой запас электричества в расчете на единицу массы и объема. Эту характеристику определяют при помощи кривых разряда, представляющих собой зависимости между напряжением источника тока и временем разряда при / = const.
Максимально высокая удельная мощность, т. е. максимально возможное количество энергии, отдаваемой в единицу времени единицей массы или объема источника тока. Одним из важных факторов, определяющих эту величину, является по-
верхность соприкосновения материала электродов с раствором. Поэтому часто применяют губчатые или пористые электроды с большими поверхностями. Применение таких электродов позволяет, кроме того, снизить поляризацию электродов, поскольку при данном / уменьшается плотность тока.
Максимально низкий саморазряд. Саморазрядом называют потерю емкости источником тока при разомкнутой цепи. Одной из причин саморазряда служит образование на электродах локальных элементов (вследствие присутствия загрязнений в электролите или в материалах электродов, неоднородности последних и др.), работа которых приводит к бесполезному расходованию электрохимически активных веществ и к разрушению электродов.
Электрохимические источники тока делят на три группы: первичные источники тока, вторичные источники тока (аккумуляторы) и электрохимические генераторы. Наиболее распространенным примером первого типа источников тока может служить элемент Лекланше:
Zn|NH4Cl|MnO2+C|C .
Этот элемент имеет ЭДС 1,5-1,8 В. В раствор NH4cl добавляют муку или крахмал и некоторые соли (ZnCl2, СаС12, HgCl2). Угольный стержень, окруженный МпО2 + С, выполняет роль второго электрода. Токообразующая реакция сводится к процессу
Zn + 2NH4cl + 2MnO2 — [Zn(NH3)2]Cl2 + MnOOH.
Широко известны воздушно-цинковые элементы (например, элемент《Крона ВЦ»)
Zn I NaOH I О2(С)
с ЭДС -1,4 В и суммарным процессом
Zn + NaOH + |о2-NaHZnO2.
Оксидно-ртутные элементы
Zn I КОН I HgO I С
имеют более низкую ЭДС (-1,34 В), чем элементы Лекланше, но обладают большей удельной мощностью, низким саморазрядом, меньшей поляризуемостью и могут быть изготовлены в виде миниатюрных таблеток. При работе этих элементов происходит реакция
Zn + HgO + 2КОН 一 K2ZnO2 + H2O + Hg.
Применение щелочных металлов в качестве отрицательных электродов источников тока всегда представлялось заманчивым
из-за высокого отрицательного потенциала и больших токов обмена. Однако в водных растворах использование щелочных металлов связано с чрезвычайно большими трудностями. В современных вариантах источников тока со щелочными металлами применяют расплавы солей, органические растворители (апротонные растворители) или твердые электролиты, в том числе полимерные. Наиболее перспективны две последние группы источников тока. В химических источниках тока с апротонными растворителями в качестве анода используют литий, что позволяет достигать значительных ЭДС (до 3~4 В) и высоких удельных энергий. В качестве материала катода применяют углеродные материалы, галогениды, сульфиды, оксиды и другие соединения, склонные к интеркаляции лития по реакциям типа (10.6.3).
Для различных приложений разработаны первичные литиевые источники тока, которые могут генерировать очень большие токи и имеют при этом небольшой вес. Часть таких устройств изготовляют в резервной форме, т. е. без электролита. Последний добавляют, когда возникает необходимость непосредственно использовать источник тока. К числу литиевых источников относится, например, источник с анодом из L1 и инертным катодом, на котором возможно восстановление SOC12 до SO2. При введении в такое устройство электролита в форме SOC12 + ЫА1СЦ генерируется электрическая энергия за счет процесса
4 Li + 2 SOC12 一 4 LiCl + SO2 + S.
Высокими удельной энергией и ЭДС обладает элемент Ы/С12 с эвтектическим расплавом LiCl + КС1 + LiF в качестве электролита (Тзам = 450°С), а также аналогичный элемент с электролитом LiCl + КС1. Благодаря использованию апротонных растворителей разработаны гальванические элементы с положительным электродом из оксида переходного металла и отрицательным электродом из лития типа
Li|LiPF6 в апротонном растворителе|МО2,
суммарный процесс в котором сводится к реакции
xLi + МО2 — LixMO2.
Первичные источники тока становятся непригодными после израсходования веществ, из которых они были выполнены.
Аккумуляторами называются такие гальванические элементы, которые допускают многоразовое использование. Токообразующие вещества в аккумуляторах могут регенерироваться при пропускании через аккумулятор постоянного электрического то-
ка от другого источника. Процесс регенерации активных веществ называют заряжением (зарядом) аккумулятора. Классическим примером и одним из наиболее распространенных типов аккумуляторов является свинцовый аккумулятор
рь I н2so41 РЬО21 РЬ
с электродами из свинца и диоксида свинца и с 25-30 % -м водным раствором серной кислоты в качестве электролита. При генерировании тока и заряжении аккумулятора протекает следующий суммарный процесс:
Pb + PbO2+ 2H2sO4Pb + PbO2+ 2H2sO4разряд
Pb + PbO2+ 2H2sO4
Pb + PbO2+ 2H2sO4
==^ 2PbS0, + 2Н2О. заряжение
При заряжении аккумулятора этот процесс протекает справа налево. ЭДС свинцового аккумулятора достигает 2,1 В. Это одно из наиболее высоких значений ЭДС для водных растворов. Основные недостатки свинцового аккумулятора —— малая удельная емкость (на единицу массы) и сравнительно небольшой срок службы, главным образом из-за постепенной сульфатации электродов (неполного превращения PbSO4 в РЬ и РЬО2 при заряде аккумулятора).
Значительное распространение имеют также щелочные —— железо- или кадмий-никелевые — аккумуляторы
Ге(или Cd) I КОН | NiOOH | Ni
с ЭДС 1,35-1,40 В. Сумарные уравнения электродных процессов в этих аккумуляторах:
2Ni(OH)2 + Fe(0H)2,2Ni(OH)2 + Fe(0H)2,разряд
2Ni(OH)2 + Fe(0H)2,
2Ni(OH)2 + Fe(0H)2,
Fe 十 2Ni00H + 2Н2О
заряжение
Cd + 2NiOOH + 2H2OCd + 2NiOOH + 2H2Oразрядзаряжениеразрядзаряжение2Ni(OH)2 + Cd(0H)2・2Ni(OH)2 + Cd(0H)2・
Cd + 2NiOOH + 2H2O
Cd + 2NiOOH + 2H2O
разряд
заряжение
разряд
заряжение
2Ni(OH)2 + Cd(0H)2・
2Ni(OH)2 + Cd(0H)2・
Препятствием к широкому использованию кадмия и его соединений является высокая токсичность. Как альтернатива кадмиевым электродам используются металлогидридные электроды, работа которых основана на протекании процесса обратимой интеркаляции водорода [реакции типа (10.9.И)]. Основные группы материалов для металлогидридных электродов ——сплавы и интерметаллиды общего состава АВ5 (А —— редкоземельный элемент, В — переходный металл) и АВ2 (оба компонента — переходные металлы), например, LaNi5 и ZrNi2.
Особый интерес представляют серебряно-цинковые аккуму ляторы как источники тока с высокими удельной мощностью И
удельной емкостью. В этих аккумуляторах используются электроды из цинка и оксида (или пероксида) серебра, а электролитом служит водный раствор КОН:
Zn I КОН +K2ZnO21 AgO или Ag2° I Ag.
ЭДС этого аккумулятора -1,85 В. Суммарная реакция в серебря- но-цинковом аккумуляторе отвечает уравнению:
разряд
2Zn + 2AgO + 4КОН ‘=“==• h 2K2ZnO2 + 2Ag + 2H2O заряжение
ИЛИ
разряд
2Zn + 2Ag2。+ 4KOH w■” =2K2ZnO2 + 4Ag + 2H2O .
заряжение
Однако высокая стоимость серебра препятствует широкому практическому применению серебряно-цинковых аккумуляторов.
Разработан никель-цинковый аккумулятор
Zn I КОН + K2ZnO2| NiOOH | Ni
с ЭДС ~1,7 В и токообразующим процессом
разряд
2N1OOH + Zn + 2КОН2Ni(OH)2 + K2ZnO2.
заряжение
Предпринимаются попытки создания аккумуляторов на базе цинк-воздушных элементов. Такие аккумуляторы обладали бы лучшими характеристиками, чем серебряно-цинковые аккумуляторы, и в то же время не содержали бы драгоценных металлов. Одна из основных трудностей при создании цинк-воздушных аккумуляторов заключается в необходимости предотвращения разрушения воздушных электродов во время зарядного процесса.
Все большее значение приобретают аккумуляторы с твердыми электролитами разных типов. В качестве примера источника тока с твердым электролитом можно привести натрий-серный аккумулятор. Электролитом в этом аккумуляторе служит мембрана из Р-алюмината натрия:
Na I Na2O ( 9-11)А12О3 | Na2S5, S | С.
Аккумулятор работает при 300-350 °C и имеет ЭДС более 2 В. Рабочая температура определяется температурой плавления полисульфида натрия. В процессе разряда ионы натрия проходят через твердый электролит, при этом в катодном пространстве образуется Na2s. После разряда аккумулятор может быть заряжен от внешнего напряжения до такого состояния, чтобы в нем содержался исходный расплав пентасульфида натрия с некоторым ко-
личеством элементарной серы. Суммарный процесс в натрий-серном аккумуляторе соответствует уравнению:
разряд
2Na + xS *==^ Na2Sx. заряжение
Для питания различного электронного оборудования предложены миниатюрные источники тока с твердыми электролитами. Например, на основе RbAg4I5 разработана система
Ag|Rb%,RbAg 415 1c.
В этом элементе протекает процесс
Ag + ^I2 —Agl,
причем источником 12 служит Rbl3.
Отдельный класс источников тока представляют электрохимические генераторы. Их особенность состоит в том, что электрохимически активные вещества не закладываются заранее при изготовлении электродов, как для обычных источников тока, а подводятся по мере израсходования. Это обеспечивает непрерывность работы источника тока теоретически в течение сколь угодно длительного времени. Принцип электрохимического генератора был сформулирован еще в прошлом веке, когда предпринимались попытки использования реакций окисления природных видов топлива для прямого получения электрической энергии. Такие устройства назвали топливными элементами. Этот термин часто применяют вместо термина «электрохимический генератор». В качестве «окислителя» в топливных элементах почти всегда используют или чистый кислород, или кислород воздуха. В качестве «топлива» применяются водород, гидразин, метанол, муравьиная кислота, оксид углерода, углеводороды, уголь и др. Практическое применение нашли пока первые три вида электрохимического горючего, а наибольшие успехи достигнуты в разработке водородно-кислородного топливного элемента, в котором происходит реакция 2H2 + О? f Н2О, а также метанольного топливного элемента с катализатором Pt-Ru.
Устройство топливного элемента иллюстрируется рис. 10.18. Электрохимическое горючее и окислитель подводятся к электродам, где вступают в электрохимические реакции. Электроды источника тока ——катализаторы этих реакций. Специальная система обеспечивает отвод продуктов реакции.
Работы по созданию топливных элементов дали толчок развитию двух теоретических направлений современной электрохимии：
теории пористых электродов и электрокатализа. Применение пористых электродов позволяет сосредоточить в небольшом объеме сравнительно большую поверхность для протекания электродных реакций. При подаче газообразного окислителя или восстановителя электрохимические процессы протекают на таких участках пористых элек
тродов, которые доступны как
Рис. 10.18. Схема топливного элемента: для реагирующего вещества,
запас восстановителя (электрохимического Так И ДЛЯ раСТВОра. ЗффекТИВ- горючего); 2 —регулирующие устройства; 3 — НОСТЬ работы газового пористого электроды; 4 — запас окислителя; 5 — контур
一„„ „циркуляции электролита для удаления про
электрода зависит, таким обра- р у дуктов реакции '
зом, от распределения электро
лита и газа в порах. Теория пористого электрода описывает кинетику процессов в пористых средах с учетом транспортных и непосредственно электрохимических или химических стадий и позволяет выбрать оптимальную структуру электрода.
Достаточно высокие характеристики топливных элементов могут быть достигнуты лишь при использовании каталитически активных материалов, ускоряющих электродные процессы. По
иск и исследование электродных материалов с оптимальными каталитическими свойствами являются предметом электрокатализа. Этот раздел электрохимии начал особенно интенсивно развиваться с 1960-х годов. Катализаторы для электродных процессов должны удовлетворять ряду требований: иметь электрон^ ную проводимость; быть коррозионно-устойчивыми в условиях эксплуатации (состав и концентрация электролита, температура и т. п.); быть устойчивыми к действию сильных окислителей и восстановителей и не терять своей активности под воздействием добавок или случайных примесей; иметь достаточно низкую стоимость и доступность.
Требованию высокой активности для многих электрокаталитических процессов и одновременно коррозионной устойчивости отвечают металлы платиновой группы и сплавы на их основе. Эти катализаторы являются весьма эффективными для водородного и кислородного электродов; электроокисление углеводородов с достаточно высокими скоростями при низких температурах удалось пока осуществить лишь на платиновых металлах. Широ-
кому практическому использованию платиновых катализаторов препятствуют их высокая стоимость и низкая устойчивость к действию каталитических ядов. Такие яды могут не только попадать в системы из окружающей среды, но и образовываться непосредственно в ходе электрокаталитического процесса (самоинги- бирование). Одним из наиболее типичных каталитических ядов является СО.
Разработка путей эффективного использования платиновых катализаторов происходит по нескольким направлениям, важнейшим из которых является создание эффективных методов диспергирования. Обычно дисперсные металлы используют на различных носителях с электронной проводимостью и развитой поверхностью (например, на углеродных материалах). Резкое увеличение каталитической активности и толерантности к каталитическим ядам иногда достигается при использовании модифицированных катализаторов. Так, на дисперсных платинору- тениевых катализаторах скорость электроокисления метанола оказывается выше на три порядка по сравнению со скоростью процесса на платине или рутении, взятых в отдельности. Механизм этого электрокаталитического процесса на двухкопонент- ной поверхности называют бифункциональным: он основан на селективной адсорбции двух типов реагирующих частиц (органических и кислородсодержащих) на активных центрах разной природы. При этом оптимальное распределение атомов Pt и Ru вдоль поверхности отвечает максимально возможному числу реакционных пар.
Одновременно продолжается поиск менее дорогих и дефицитных электродных материалов. Например, в щелочных растворах электровосстановление кислорода с достаточно высокой скоростью протекает на серебре и активированном угле, причем активность последнего повышается при введении в него, например, оксидов шпинельного типа (Со3О4, СоА12О4 и др.), а также некоторых органических комплексных металлсодержащих соединений ——фталоцианинов или порфиринов. Эти комплексные соединения существенно увеличивают активность активированного угля в процессе электровосстановления кислорода и в кислой среде. Для водородного электрода, а также для метанольного в щелочной среде может быть использован скелетный никелевый катализатор.
Теоретические исследования в области электрокатализа ставят своей целью установление механизма электрокаталитиче-
ских процессов и создание теории для предсказания каталитической активности.
В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемо- сорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает зависимость скоростей электрокаталитических процессов, в первую очередь от природы катализатора. Скорость и направление этих процессов можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, pH и состав раствора, природу носителя, на который нанесен катализатор, и другие факторы. Электрохимические методы изучения катализаторов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов можно осуществлять контроль за практически важными каталитическими процессами.
Самостоятельным направлением электрокатализа является биоэлектрокатализ ——использование ферментов для ускорения электродных процессов. При введении фермента процессы окисления или восстановления электрохимически активного вещества осуществляются в основном на активном центре фермента, поскольку скорость ферментативного превращения существенно выше, чем электрохимического. Передача электронов с активного центра на электрод или с электрода на активный центр может быть осуществлена далее двумя принципиально разными путями:
перенос электрона осуществляют низкомолекулярные переносчики —— медиаторы; они окисляются или восстанавливаются на активном центре фермента, а затем подходят к электроду и претерпевают электрохимическое превращение в исходное состояние на его поверхности, которой задан соответствующий потенциал;
происходит прямой обмен электронами между активным центром фермента и электродом; при протекании процесса по этому пути фермент находится на поверхности электрода в адсорбированном (иммобилизованном) состоянии. Такой путь был реализован, например, при электровосстановлении кислорода на угольном электроде в присутствии лакказы (И. В. Березин, М. Р. Тарасевич, С. Д. Варфоломеев и др.).
Явление активации ферментами электродных процессов может быть использовано для разработки так называемых биотоп- ливных элементов, в том числе вживляемых (in vivo) элементов. В одном из вариантов последних анодная реакция заключается в
окислении глюкозы на электродах, активированных глюкозоок- сидазой, а катодная ——в восстановлении кислорода.
Электрокаталитические явления имеют место не только в топливных элементах, но и во многих процессах электролитического производства химических продуктов. Электрохимические производства составляют большую отрасль современной химической промышленности. Среди крупнотоннажных электрохимических производств на первом месте стоит электролитическое получение хлора и щелочей, которое основано на электролизе водного раствора поваренной соли. Хлорный электролиз принадлежит к числу наиболее старых электрохимических производств, начало ему было положено еще в 80-х годах XIX века. В настоящее время используют два метода электролиза: с ртутным катодом и с твердым катодом (диафрагменный метод). На ртутном катоде разряжаются ионы Na' и образуется амальгама, которую выводят из электролизера, разлагают водой, получая водород и щелочь, и снова возвращают в электролизер. На твердом катоде, в качестве которого используют определенные марки стали с относительно низким водородным перенапряжением, выделяется водород, а электролит подщелачивается. Диафрагма служит для предотвращения соприкосновения выделяющегося на аноде хлора со щелочным раствором. На аноде обоих типов электролизеров выделяется хлор, а также возможен разряд ионов гидроксила и молекул воды с образованием кислорода. Материал анода должен обладать высокой химической стойкостью. В качестве анодов используют магнетит, диоксид марганца, уголь, графит. В настоящее время очень широко используются малоизнашиваемые аноды из титана, покрытого активной массой на основе смеси оксидов рутения и титана. Эти электроды называются оксидными рутениево-титановыми анодами ——ОРТА. Разрабатываются и другие оксидные многокомпонентные электроды, в том числе не содержащие платиновых металлов.
Большое практическое значение хлорного электролиза вызвало интерес и к изучению механизма реакции выделения—ионизации хлора: 2СГ — 2е~ = С12. По своей стехиометрии эта реакция полностью аналогична реакции выделения водорода. Однако с точки зрения механизма элементарного акта можно указать на одно принципиальное отличие этих реакций: в реакции выделения——ионизации водорода участвует легкая частица с существенно квантовым поведением ——протон, тогда как в хлорной реакции участвует тяжелая частица ——атом хлора. Наиболее детально вы* 600
деление хлора изучено на платине, графите и ОРТА. Установлено, что на платиновом электроде наиболее вероятным является механизм разряд ——электрохимическая десорбция:
СГ - е~ — С1адс;
C1J СИ-С%, причем в зависимости от степени заполнения поверхности атомами хлора 6а, величины адсорбции кислорода и ряда других параметров медленными могут быть как первая, так и вторая стадии. На графитовом электроде медленным является разряд, который протекает в безбарьерной области при 6©《L Простейшая схема, описывающая опытные данные по выделению хлора на ОРТА, включает в себя следующие стадии:
СГ-е~^С1адс;
Cl^c j k — Ci(+D；
С1(+1) + СГ = С12,
причем медленной является вторая стадия.
Еще одним широкомасштабным электрохимическим производством является электролиз воды. Этот способ получения водорода и кислорода, а также тяжелой воды известен давно и базируется на закономерностях катодного выделения водорода и анодного выделения кислорода на электродах. Электролиз воды приобретает интерес в связи с проблемой «водородной энергетики» ——использования водорода в качестве источника энергии и сырья, не приводящего к загрязнению окружающей среды.
Наряду с этим разрабатываются фотоэлектрохимический и термоэлектрохимические методы получения водорода. В фото- электрохимическом методе солнечная энергия преобразуется в химическую энергию водорода и кислорода за счет процесса фотоэлектролиза воды, осуществляемого с использованием полупроводниковых электродов. В первом электрохимическом элементе для фотоэлектролиза воды (А. Фудзишима, К. Хонда) применяли фотоанод из диоксида титана и катод из платины. При освещении на фотоаноде выделяется кислород, а на катоде —— водород. В этой системе фотоэлектролиз происходит при наложении на электроды некоторого внешнего напряжения. При использовании фотоанодов из SrTiO3, ВаТЮ3, КТаО5 можно разлагать воду на водород и кислород и без наложения внешнего напряжения. Разрабатываются системы с полупроводниковыми фотокатодами (GaP, GaAs, CdTe и др.), на которых при освещении выделяется водород, и металлическими анодами, на которых
выделяется кислород. Получение фотоводорода осуществлено пока лишь с низким КПД.
В последнее время усиленно разрабатываются фотоэлектро- химические элементы регенеративного типа с целью прямого получения электрической энергии за счет солнечной («жидкостные солнечные батареи»). В таких элементах как на освещаемых, так и на неосвещаемых электродах идет одна и та же электрохимическая реакция, но в разных направлениях. Достоинствами фото- электрохимических преобразователей как элементов для фотоэлектролиза, так и элементов регенеративного типа являются простота изготовления и возможность применения поликристал- лических полупроводниковых материалов, обладающих только одним типом проводимости.
Среди термоэлектрохимических циклов одним из наиболее перспективных считается сернокислотный цикл Вестингауза. В этом цикле тепловая энергия (например, тепловая энергия ядер- ного реактора) используется для разложения концентрированной серной кислоты (при -900 °C) с образованием О2 и SO2, который далее окисляется на аноде (платина) по уравнению:
SO2 十 2H2。一 HSO4 + 3H+ + 2е“.
При этом на катоде протекает реакция 2Н* + 2е~ Н2. Таким образом, суммарный процесс в электролизере имеет вид:
SO2+ 2H2。一 H2SO4 + H2.
Образующаяся серная кислота снова подвергается разложению и т. д. Благодаря замене прямого электролиза воды на процессы разложения серной кислоты и электроокисления SO2 расход электрической энергии на получение водорода существенно снижается (до 42% от расхода при обычном электролизе воды).
Важное значение имеет электрохимическое производство гипохлоритов, хлоратов, хлорной кислоты и перхлоратов, пероксида водорода, надсерной кислоты и персульфатов, перманганата, диоксида марганца и других веществ.
Электрохимические методы открывают широкие возможности для синтеза различных органических соединений. Так, на катоде можно осуществить восстановление двойных и тройных связей, причем соединения с двойными связями часто вступают в реакцию электрохимической димеризации с образованием гидродимеров. Описаны реакции электрохимической гидроциклизации, катодного восстановления нитросоединений, нитрилов и других веществ с различными функциональными группами, 602
катодного отщепления галогенидов от галогенорганических соединений. На аноде могут быть окислены разнообразные органические вещества, осуществлены реакции замещения и присоединения, например электрохимическое фторирование
С2Н6 + 12T — C2F6 + 6HF + 12е~,
или реакции алкоксилирования, ацетоксилирования и т.п. Окисление карбоновых кислот при высоких анодных потенциалах протекает с образованием свободных радикалов, которые участвуют в реакции карбоксилирования с последующей димеризацией (реакция Кольбе):
Х(СН2)“СОО- — 或 一 Х(СН2)„СОО' х(сн2)„ _вК Х(СН2)2пХ, где X — СпН2п+1; F; Ci; СН3СООС; CN и др.
В промышленности использованы пока лишь немногие процессы электросинтеза органических соединений. Одной из причин служит то, что механизм электродных реакций с участием органических веществ изучен пока недостаточно. В промышленном масштабе реализован, например, процесс электрохимической гидродимеризации акрилонитрила на свинцовом электроде с образованием адиподинитрила (полупродукта синтеза найлона и полиуретановых смол):
2CH2=CHCN + 2Н+ +2鼠一NC(CH2)4CN.
Практическое применение находит электросинтез эфира себа- циновой кислоты
2СН3ООС(СН2)4СОО- 一 СН3ООС(СН2)8СООСН3 + 2СО2 + 2耍，
который является ценным пластификатором и исходным продуктом в синтезе полиамидного волокна. Электросинтез широко используется и в получении ряда препаратов медицинского назначения.
Наряду с промышленным большое значение имеет так называемый специальный электросинтез, ориентированный на получение необычных соединений и материалов, не образующихся в обычных химических процессах или требующих очень жестких условий (высоких температур и давлений) при химическом синтезе. В первую очередь это относится к получению пероксидных соединений, соединений элементов в необычных степенях окисления, а также твердых многокомпонентных фаз с высокими температурами кристаллизации.
Электрохимические методы анализа широко применяются при проведении контроля за различными производственными процессами и в научных исследованиях.
На закономерностях электропроводности растворов основав кондуктометрический метод, который состоит в измерении электропроводности исследуемых систем. Этот метод позволяет найти содержание индивидуального вещества в растворе, если предварительно построить соответствующую калибровочную кривую для зависимости электропроводности от концентрации этого вещества. При помощи этого метода с высокой точностью определяют растворимость труднорастворимых соединений и константы ионных равновесий. В методе кондуктометрического титрования измерения электропроводности используют для определения конечной точки титрования. Например, при титровании сильной кислоты сильным основанием вместо ионов Н3О+ в растворе появляются катионы основания с более низкой электропроводностью, т. е. добавление щелочи к кислоте вызывает уменьшение электропроводности раствора. При дальнейшем добавлении щелочи в растворе появляются ионы гидроксила, и электропроводность снова возрастает. Таким образом, в точке нейтрализации система обладает минимумом электропроводности. Кондуктометрическое титрование применяется и при реакциях, сопровождающихся образованием осадков. В зависимости от природы исходных веществ и продуктов реакции осаждения в точке эквивалентности наблюдают или минимум электропроводности, или резкое ее возрастание. Во втором случае до точки эквивалентности электропроводность остается практически постоянной.
Измерение электродных потенциалов лежит в основе потенциометрии. Потенциометрия применяется, например, для определения конечных точек титрования (потенциометрическое титрование). В зависимости от типа используемых при титровании реакций различают потенциометрическое титрование по методу осаждения, комплексообразования, нейтрализации и окислительно-восстановительное потенциометрическое титрование. В первых двух разновидностях потенциометрического титрования используют электроды, обратимые по отношению к ионам, которые входят в состав осадка или комплексного соединения. Потенциал таких электродов определяют относительно какого-либо электрода сравнения в ходе постепенного добавления титранта- Потенциометрическое титрование, например, очень удобно для определения анионов, образующих нерастворимые соли с ионом 604
серебра. При этом часто в качестве индикаторного используют серебряный электрод.Рассмотрим потенциометрическое титрование раствора AgNO3 раствором KCN. При добавлении KCN вначале потенциал Ag-электрода изменяется медленно (рис. 10.19). Вблизи точки эквивалентности, отвечающей образованию нерастворимой соли AgCN, концентрация ионов серебра резко убывает, что приводит к резкому изменению потенциала. Используя соотношение для произведения растворимости и уравнение Нернста, можно рассчитать потенциал электрода во время титрования и показать, что изменесеребра. При этом часто в качестве индикаторного используют серебряный электрод.Рассмотрим потенциометрическое титрование раствора AgNO3 раствором KCN. При добавлении KCN вначале потенциал Ag-электрода изменяется медленно (рис. 10.19). Вблизи точки эквивалентности, отвечающей образованию нерастворимой соли AgCN, концентрация ионов серебра резко убывает, что приводит к резкому изменению потенциала. Используя соотношение для произведения растворимости и уравнение Нернста, можно рассчитать потенциал электрода во время титрования и показать, что изменеЕВЕВ-о,2-о,2оо0,40,40,60,6112233Количествоцианида, г-экв.Количествоцианида, г-экв.Рис. 10.19. Кривая потенциометриче-ского титрования раствора соли се-ребра раствором цианида калияРис. 10.19. Кривая потенциометриче-ского титрования раствора соли се-ребра раствором цианида калия
серебра. При этом часто в качестве индикаторного используют серебряный электрод.
Рассмотрим потенциометрическое титрование раствора AgNO3 раствором KCN. При добавлении KCN вначале потенциал Ag-электрода изменяется медленно (рис. 10.19). Вблизи точки эквивалентности, отвечающей образованию нерастворимой соли AgCN, концентрация ионов серебра резко убывает, что приводит к резкому изменению потенциала. Используя соотношение для произведения растворимости и уравнение Нернста, можно рассчитать потенциал электрода во время титрования и показать, что измене
серебра. При этом часто в качестве индикаторного используют серебряный электрод.
Рассмотрим потенциометрическое титрование раствора AgNO3 раствором KCN. При добавлении KCN вначале потенциал Ag-электрода изменяется медленно (рис. 10.19). Вблизи точки эквивалентности, отвечающей образованию нерастворимой соли AgCN, концентрация ионов серебра резко убывает, что приводит к резкому изменению потенциала. Используя соотношение для произведения растворимости и уравнение Нернста, можно рассчитать потенциал электрода во время титрования и показать, что измене
ЕВ
ЕВ
-о,2
-о,2
о
о
0,4
0,4
0,6
0,6
1
1
2
2
3
3
Количествоцианида, г-экв.
Количествоцианида, г-экв.
Рис. 10.19. Кривая потенциометриче-ского титрования раствора соли се-ребра раствором цианида калия
Рис. 10.19. Кривая потенциометриче-ского титрования раствора соли се-ребра раствором цианида калия
ние потенциала в конечной точке будет происходить тем резче, чем меньше произведение растворимости осаждаемой соли. При дальнейшем прибавлении KCN обнаруживается еще один участок резкого изменения потенциала, отвечающий добавлению еще одного грамм-эквивалента KCN. Это изменение потенциала соответствует переходу AgCN в комплексный ион Ag(CN)2. Изменение потенциала при комплексообразовании зависит от константы комплексообразования и может быть использовано для ее определения, в том числе и в условиях ступенчатого комплексообразования. Таким образом, потенциометрическое титрование позволяет осуществить количественное определение иона, состава комплексного соединения и константы комплексообразования.
Конечную точку титрования в реакции нейтрализации определяют при помощи электрода, потенциал которого зависит от концентрации ионов водорода: водородного, хингидронного, стеклянного, сурьмяного и т.п. В конечной точке титрования происходит резкое изменение потенциала электрода, характер которого зависит от константы диссоциации кислоты и основания и от концентрации раствора. Разработаны методы дифференциального потенциометрического титрования, когда фиксируется не потенциал электрода Е в функции от количества титранта
匕 а зависимость ЛЕ/АУ от V. В точке эквивалентности отношение ЛЕ / ДУ максимально.
На основе законов Фарадея разработаны методы весового электроанализа и кулонометрии. Весовой электроанализ состоит в выделении на электроде определяемого компонента в виде продукта известного состава (металлического осадка, оксида, соли и т. п.) и последующей регистрации изменения массы электрода. При кулонометрии содержание вещества определяют по количеству электричества, затраченному на его электрохимическое превращение в другой продукт. В зависимости от состава анализируемого раствора или расплава электроанализ и кулонометрию проводят в гальваностатическом (при постоянном токе) или в потенциостатическом (при постоянном потенциале) режимах. Окончанию процесса в гальваностатических условиях отвечает резкое изменение потенциала электрода, В потенциостатических условиях окончанию электрохимического процесса с участием определяемого вещества отвечает падение до нуля тока в цепи. Электроанализ и кулонометрия в потенциостатическом режиме удобны, если система содержит несколько компонентов, способных участвовать в электродном процессе, например несколько типов металлических ионов, которые могут быть выделены на электроде в виде металла. Предварительно устанавливают потенциалы разряда ионов, а затем последовательно выделяют ионы, начиная с наиболее легко восстанавливаемых.
Разработан метод кулонометрического титрования, при котором за счет пропускания через систему электрического тока генерируют на электроде вещество, способное вступать в химическое взаимодействие с определяемым компонентом. Конец титрования фиксируют по началу накопления в системе генерируемого вещества. Количество электричества, пропущенного через электрод к этому времени, характеризует содержание определяемого компонента.
В современном производстве и технике важную роль играют получение и использование особо чистых и сверхчистых веществ. Для определения примесей или следов посторонних веществ в различных материалах можно с успехом применять электрохимические методы. При обсуждении возможностей этих методов особое внимание уделяется нижнему пределу концентраций, который доступен аналитическому определению.
В практике электрохимических и аналитических исследований широко применяется хронопотенциометрия, основанная на 606
о _ 2iVrо _ 2iVrопределении зависимости потенциала Е от времени t при заданном токе или при изменении тока по заданному закону. Наиболее простой разновидностью хронопотенциометрии является хронопотенциометрия при постоянном токе: / = const. При этом условии градиент концентрации реагирующего вещества у поверхности электрода остается постоянным, однако сама концентрация у поверхности (с") постепенно уменьшается. Когда с' падает до нуля, потенциал электрода резко смещается до значений, при которых вступают в реакцию другие компоненты системы. Время от начала электролиза до скачка потенциала называют переходным временем т. Если электродный процесс лимитируется диффузией реагирующего вещества к поверхности электрода, то объемная концентрация этого вещества с°, плотность тока Z и переходное время связаны уравнением (Г. Санд, 1901):
о _ 2iVr
о _ 2iVr
(10.7.1)
Таким образом, концентрация вещества пропорциональна zVr и, пользуясь калибровочным графиком в координатах zVr — с°, можно определить с°. Концентрация по этому графику определяется точно, если можно пренебречь током заряжения двойного электрического слоя. Чувствительность хронопотенциометрии ограничена концентрациями -2 • 10-4г-экв/л. Поэтому представляет интерес инверсионная амальгамная хронопотенциометрия. Она включает в себя предварительное накопление определяемого вещества в виде амальгамы выдержкой висячей ртутной капли при заданном потенциале в изучаемом растворе и последующее измерение кривых потенциал ——время при пропускании постоянного анодного тока.
Среди электрохимических методов анализа по широте применения и распространенности особое место занимают классическая полярография (см. раздел 8.5) и многочисленные ее разновидности. На основе полярографии развит метод амперометрического титрования. Конец титрования фиксируют по падению до нуля предельного диффузионного тока определяемого вещества в ходе его осаждения, связывания в комплекс и т. п. Если же это вещество электрохимически неактивно, то в качестве осадителя или комплексообразователя подбирают соединение, которое может окисляться или восстанавливаться. Тогда после осаждения или связывания в комплекс определяемого вещества в цепи появляется ток.
На использовании ртутного капельного электрода основан адсорбционный полярографический анализ. Если в растворе присутствуют небольшие количества поверхностно-активных органических веществ, то их адсорбция на ртутном капельном электроде тормозит тангенциальные движения его поверхности и подавляет полярографические максимумы. При определенных условиях по относительному снижению полярографических максимумов 2-го рода можно обнаружить в растворе 10 8-10"9 моль/л поверхностно-активных органических веществ.
Как было показано в разделе 8.6, аналитические возможности классического полярографического метода могут быть расширены, есл!£ фиксировать зависимость производной тока по потенциалу |d7 /iE| от Е или использовать полярографию на переменном токе. В свою очередь, нижний предел можно повысить при помощи видоизменений переменноточной полярографии: вектор-полярографии и квадратно-волновой полярографии.
В вектор-полярографии регистрируется не вся амплитуда переменного тока, а лишь та ее часть, которая находится в фазе с наложенным от генератора переменным напряжением. Выделение этой составляющей достигается при помощи фазового детектора. Составляющая емкостного тока, находящегося в фазе с напряжением, оказывается существенно ниже, чем в обычной переменноточной полярографии, что позволяет определять концентрации ~2 • 10 1 моль/л,
В квадратно-волновой полярографии на каплю, имеющую некоторый средний потенциал, накладывают колебания потенциала прямоугольной формы с небольшой амплитудой и фиксируется амплитуда переменного тока в конце каждого полупериода прямоугольных колебаний. При этом ток заряжения оказывается существенно меньше тока электрохимической реакции. Чувствительность квадратно-волновой полярографии ~(1+5)・10 моль/л. Форма квадратно-волновой и вектор-полярограмм остается такой же, как и обычных переменноточных полярограмм (см. рис. 8.11).
В импульсной полярографии электрод, находящийся при заданном значении среднего потенциала, поляризуют прямоугольными импульсами, высота которых линейно возрастает во времени. Получаемая при этом полярограмма идентична по форме классической полярограмме, но с сильно увеличенным предельным током, поскольку промежуток времени с момента наложения импульса до момента измерения тока оказывается намного короче периода жизни капли. В дифференциальной импульсной
полярографии потенциал электрода изменяют по линейному закону и одновременно накладывают одиночные импульсы прямоугольного напряжения с амплитудой -30 мВ и длительностью ▼0,04 с. Измерение тока проводят, когда емкостный ток сильно снижается. Чувствительность импульсной и квадратно-волновой полярографии примерно одинакова.
В осциллографической полярографии на ячейку накладывается разность потенциалов, изменяющаяся во времени по определенному закону, и регистрируется зависимость тока от времени. Наибольшее распространение получила осциллографическая полярография в потенциодинамических условиях, иначе называемая линейной вольтамперометрией (см. разд. 8.6), когда потенциал электрода линейно изменяется во времени.
Чувствительность осциллографической полярографии близка к чувствительности классической и переменноточной полярографии в аналогичных условиях (т. е. в растворах с концентрациями порядка 10 4-10 5 М). Для определения ультрамалых количеств катионов металлов в растворах применяют осциллографическую полярографию с накоплением, или инверсионную полярографию. Для этого начальный потенциал Е^ висячей капли (или какого-нибудь индифферентного электрода) выбирают таким образом, чтобы определяемые катионы могли разрядиться с образованием амальгамы или металлического осадка на поверхности твердого электрода, а затем линейно смещают потенциал электрода в анодную сторону и измеряют ток анодного растворения определяемого металла. При достаточно большом времени предварительной выдержки можно «накопить» на электроде определяемое вещество, концентрация которого в растворе лежит за пределами чувствительности обычного полярографического метода.
Интересные аналитические возможности предоставляют тонкослойные методы, теория которых была рассмотрена в разделе 8.7.
В области анодных потенциалов, когда ртутный электрод подвергается анодному растворению, широко применяется метод вращающегося дискового электрода (см. разд. 8.4).
Рассмотренные разнообразные электрохимические методы используются не только для проведения качественного и количественного анализа, но и для исследования строения двойного электрического слоя, адсорбции водорода, кислорода, органических и неорганических веществ на электродах, кинетики и механизма электродных процессов. В настоящее время круг электро-
химических аналитических устройств (сенсоров) существенно расширился, включив в себя большое число биосенсоров ——приборов на основе ферментативных электродов.
К предметам прикладной электрохимии, наряду с рассмотренными выше, относятся еще некоторые более частные типы устройств и процессов. Все большее значение приобретает особый класс зарядаккумулирующих систем ——электрохимических конденсаторов. Простейшие из них ——электролитические конденсаторы, запасающие заряд в двойном электрическом слое. Высокие заряды достигаются благодаря использованию очень развитой поверхности электродов, например дисперсных углеродных материалов, которые заряжаются в концентрированной серной кислоте. Конденсаторы можно создавать также на основе материалов, склонных к обратимой интеркаляции, при этом заряд запасается в объеме электрода. Наиболее высокие емкости (до 1500 Ф/г) получены в настоящее время для ин- теркаляционного конденсатора на основе нестехиометрических оксогидроксидов рутения.
Еще один раздел прикладной электрохимии ——хемотрони- 兑а ——представляет собой разработку принципов построения и способов применения электрохимических преобразователей информации (хемотронов). Электрохимические преобразователи позволяют осуществить восприятие, хранение, переработку, воспроизведение и передачу информации и могут функционировать в качестве элементов или блоков вычислительных и управляющих устройств. В основе действия этих приборов лежат закономерности различных электрохимических явлений и процессов. По этому признаку хемотроны подразделяют на следующие основные группы: 1) концентрационные преобразователи; 2) элек- трокинетические преобразователи; 3) преобразователи на основе фазовых переходов на электродах.
Наибольший интерес для преобразования сигналов представляют электрохимические системы, обладающие резкой нелинейностью откликов, что позволяет осуществить высокую чувствительность преобразования при малых затратах мощности. Например, сильная зависимость емкости в районе пиков адсорбции — десорбции органического вещества от потенциала может быть использована для построения управляемых электрохимических конденсаторов, емкость которых сильно зависит от разности потенциалов на их обкладках (так называемые вари- конды).
В последние годы для построения электрохимических преобразователей начали применять твердые электролиты, что позволяет конструировать более миниатюрные и долговечные устройства. Разработка электрохимических преобразователей стимулирует исследования кинетики электродных процессов применительно к специфическим условиям их протекания в этих устройствах (микроэлектроды, малые объемы электролита, малые расстояния между электродами, влияние различных добавок на электрохимические реакции и т.н.). Новый импульс этим исследованиям придает развитие микро- и наноэлектрохимии.
В заключение этого раздела остановимся на роли электрохимии в современной экологии. Можно выделить по крайней мере три крупных направления, по которым электрохимия может внести существенный вклад в охрану окружающей среды:
создание безотходных (в том числе бессточных) производств и устройств, не загрязняющих окружающую среду;
разработка безреагентных способов очистки и подготовки воды;
создание оптимальных методов контроля и мониторинга чистоты воздушного и водного бассейнов, а также почвенного покрова земли.
Химические источники тока являются примером высокоэкономичных и не загрязняющих среду источников энергии. Использование аккумуляторов и топливных элементов в принципе позволяет решить проблему замены автомобилей с двигателем внутреннего сгорания (они создают примерно одну треть выбросов, загрязняющих атмосферу) на электромобили.
Одним из крупнотоннажных химических производств является производство хлорорганических соединений методом хлорирования (RH + С12 — RC1 + НС1), в результате которого в качестве отходов получается так называемая «абгазная соляная кислота», загрязненная хлорорганическими продуктами. В настоящее время разработан электрохимический способ утилизации абгазной соляной кислоты с одновременным получением таких важных продуктов, как дихлорэтан, этиленхлоргидрин, пропиленхлор- гидрин, дихлоргидрин глицерина.
Электрохимические методы переработки сернистых руд позволяют предотвратить загрязнение окружающей среды сернистым газом. Весьма заманчивой представляется разработка электрохимических методов утилизации СО2, приводящих к образованию
ценных органических продуктов ——муравьиной и щавелевой кислот, оксикислот, формальдегида, сахаров.
Важное место в очистке сточных вод и водоподготовке занимают такие электрохимические методы, как электрофлотация, электрокоагуляция, электродеструкция, электродиализ, электрохимическое обеззараживание. При электрофлотации удаление твердых взвешенных частиц, волокон, шлама, нефтепродуктов достигается за счет увлечения их на поверхность из объема фазы выделяющимися при электролизе очищаемого раствора пузырьками газа. При этом часто достигается более высокая степень очистки по сравнению с обычной флотацией вследствие того, что при электрофлотации пузырьки могут быть получены малого размера. В методе электрокоагуляции используют аноды из алюминия или железа, при растворении которых образуются гидроксиды, адсорбирующие ионы раствора и выпадающие затем в осадок. Электродеструкция основана на электрохимических превращениях органических соединений на электродах с образованием нетоксичных веществ. При электродиализе катод располагают за катионитовой диафрагмой, а анод ——за анионитовой. В результате при пропускании электрического тока из средней части раствора катионы уходят к катоду, а анионы ——к аноду, что приводит к обессоливанию раствора, а в определенных условиях также и к удалению из него коллоидных частиц.
Электрохимия предоставляет чрезвычайно широкий набор методов контроля за состоянием окружающей среды. Уже созданы десятки различных датчиков, работающих на электрохимических принципах и позволяющих определять содержание кислорода, оксида углерода и других веществ в жидких и газообразных средах, общее содержание органического углерода в природных и сточных водах и т. п.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Электрохимия вступила в третье столетие своего развития. Являясь частью физической химии, она выделяется в самостоятельный раздел по характеру изучаемых закономерностей, своеобразию методов исследования и по направлениям практического использования.
Несмотря на «солидный» возраст, электрохимия относится к числу наук, переживающих бурное развитие, с большими перспективами на будущее.
В области теории электролитов в последние десятилетия особое значение приобрели исследования растворов в апротонных растворителях. Взаимодействие в них ионов электролита с окружающей средой обладает рядом специфических черт, существенно отличных от выявленных для водной среды. Наряду с этим большое внимание привлекают расплавленные, твердые и полимерные электролиты.
Наиболее быстро прогрессирующим разделом электрохимии в настоящее время является учение о кинетике и механизме элементарных электрохимических процессов. Развитие квантово-механической теории процессов переноса заряда позволяет рассматривать в рамках единых физических представлений реакции в объеме раствора и на границе фаз, а также в биологических системах. Своеобразие электрохимических процессов на границе электрод/раствор определяется их реализацией в области пространственного разделения зарядов, условно называемой двойным электрическим слоем. Теоретические и экспериментальные исследования строения двойного слоя составляют важный раздел современной электрохимии, новый этап в развитии которого ознаменован разработкой молекулярных моделей двойного слоя, применением зондовых, оптических и других спектроскопических методов, в том числе im situ, использованием в качестве электродов граней монокристаллов и других строго охарактеризованных поверхностей.
Эти тенденции все больше превращают электрохимию в междисциплинарную область, тяготеющую к химической физике и физике поверхности, а также к биофизике.
На протекание электродных процессов огромное влияние оказывают природа растворителя и материала электрода, причем глу-
бокая физическая сущность этого влияния пока не раскрыта. При решении этой проблемы широко используются достижения в развитии теории электролитов и теории двойного электрического слоя со все большим применением методов квантовой электрохимии. Большой размах получили в современной электрохимии исследования и разработки новых электродных материалов, стимулируемые как возрастающими потребностями современной техники и технологии, так и удачными эмпирическими находками. Достижения в создании новых электродных материалов и электролитов существенно обогащают фактический материал, которым располагает электрохимия, и дают новые импульсы развитию электрохимической теории, способствуя прогнозированию электрокаталитических, интеркаляционных и других свойств материалов. Это направление, которое можно условно назвать электрохимическим материаловедением, способствует укреплению интеграционных тенденций в рамках современной химии, усиливая взаимодействие электрохимии с химией твердого тела.
Несомненно, важным и быстро прогрессирующим направлением является компьютерное моделирование электрохимических устройств, в первую очередь химических источников тока и электрохимических реакторов.
По прогнозам экспертов, роль электрохимии в производстве и обществе будет возрастать. Считают даже, что по мере истощения запасов природного топлива человечество вступит в атомно-электрохимическую эру. Электроэнергия, вырабатываемая атомными электростанциями, будет использоваться тогда для генерации водорода электролизом воды, водород заменит природный газ и углеводороды и будет применяться в водородно-кислородных топливных элементах. Будут реализованы на практике процессы электролиза воды в фотоэлектрохимических системах, преобразующих солнечную энергию. Возрастет роль химических источников тока, удельные характеристики которых будут приумножены. Электрохимия станет основой многих экономичных и экологически чистых технологических процессов, а разработанные электрохимиками методы навсегда покончат с проблемой коррозии. Ученые познают природу электрохимических процессов в живом организме и поставят достижения биоэлектрохимии на службу человечеству.
ЛИТЕРАТУРА
Учебники и учебные пособия
Антропов Л.И* Теоретическая электрохимия. М.: Высшая школа, 1984.
Багоцкий В.С. Основы электрохимии. М.: Химия, 1988.
Глесстон С. Введение в электрохимию. М.:Изд-во иностранной литературы, 1951.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983.
Дамаскин В.В., Петрий О.А. Электрохимия. М.: Высшая школа, 1987.
Дамаскин Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакций. М.: Изд-во МГУ, 1965.
Корыта И., Дворжак Я., Богачкова В. Электрохимия: Пер. с чешского. М.: Мир, 1977.
Ньюмен Дж. Электрохимические системы. М.: Мир, 1977.
Практикум по электрохимии / Под ред. Б. Б. Дамаскина. М.: Высшая школа, 1991.
Прикладная электрохимия / Под ред. Н. Т.Кудрявцева. М.-Л.: Химия, 1975.
Прикладная электрохимия / Под ред. А.Л.Ротиняна. М., Л,: Химия, 1974.
Ротинян АЛ., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981.
13* Скорчеллетти В.В. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия. 1974.
Фрумкин А.Н., Багоцкий ВС., Иофа 3.4, Кабанов Б.Н. Кинетика электродных процессов. М.: Изд-во МГУ, 1952.
Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Б. Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985.
Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications. N.Y.: John Wiley, 2001.
Brett Ch.M.A., Brett A.M.O. Electrochemistry: Principles, Methods and Applications. Oxford Univ. Press., 1993.
Britz D. Digital Simulation in Electrochemistry. Berlin-Heidelberg- New York: Springer Verlag, 1988.
Bockris JOM*, Reddy A.K.N. Modern Electrochemistry. N.Y.: Plenum Press, 1998.
Goodisman J. Electrochemistry: Theoretical Foundation. Chichester: Wiley. 1987.
Hamman C.H., Hamnett A, Vielstich W. Electrochemistry. Weinheim —New-York: Wiley — VCH, 1998.
Koryta J., Dvorzak J, Kavan L. Principles of Electrochemistry. Chichester: Wiley, 1993.
Oldham K.B., Myland J.C. Fundamentals of Electrochemical Science. San Diego: Acad. Press. 1994.
Schmickler W. Interfacial Electrochemistry. Amsterdam: North-Holland, 1990.
Thirsk H.R., Harrison J.A. A Guide to the Study of Electrode Kinetics. London: Acad. Press, 1972. 174 pp.
Монографии u обзоры
Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические источники тока. М.: Энергоиздат, 1981.
Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроанали- тической химии. М.: Химия, 1982.
Бродский А.М., Урбах М.И. Электродинамика границы метал л/электролит. М.: Наука. 1989.
Воротынцев М.А., Корнышев А.А. Электростатика сред с пространственной дисперсией. М. Наука, 1993.
Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.
Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М: Янус-К, 1997.
Графов Б.М., Мартемьянов С.А., Некрасов Л.Н. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах. М.: Наука, 1990.
Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока. М.: Наука, 1973.
Грилихес С.Я. Электрохимическое полирование. Л.: Машиностроение, 1987.
Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимия полупроводников. М.: Наука, 1983.
Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В. В, Адсорбция органических соединений на электродах. М.-Л.: Наука, 1968.
Двойной слой и электродная кинетика: Сб. статей. М.: Наука, 1981.
Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир, 1967.
Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. М.: Химия, 1976.
Итоги науки. «Электрохимия». 1977-1991, Вып. 12-34. ВИНИТИ АН СССР.
Кинетика сложных электрохимических реакций: Сб. статей. М.: Наука, 1981.
Колдин Е. Быстрые реакции в растворе. М.: Мир, 1966.
Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов. Л.: Химия, 1985.
Кришталик Л.И. Электродные реакции. Механизм элементарного акта. М.: Наука, 1979.
Левин В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.
Методы измерения в электрохимии, т.1 и 2 / Под ред. Э. Егера и А. Залкинда. М.: Мир, 1977
Мищенко К.П., Полторацкий Г.М. Вопросы термодинамики и строения водных и неводных растворов электролитов. М.-Л.: Химия, 1968.
Мямлин В.А, Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука, 1965.
Никольский Б.П., Матерова Е.4 Ионоселективные электроды. Л.: Химия, 1980.
Оксредметрия / Под ред. Б. П. Никольского и В. В. Пальчевского. М.-Л.: Химия, 1975.
Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. М.-Л.: Наука, 1972.
Проблемы электрокатализа: Сб. статей / Под ред. В. С. Багоцкого. М.: Наука, 1980.
Рабинович В.А. Термодинамическая активность ионов в растворах электролитов. Л.: Химия, 1985.
Робинсон Р., Стокс Р. Растворы электролитов. М.: Издатинлит, 1963.
Стойкое З.Б., Графов Б.М., Стойнова В.С., Ёлкин В.В. Электрохимический импеданс. М.: Наука, 1991.
Тарасевич М.Р. Электрохимия углеродных материалов. М.: Наука, 1984.
Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А., Богдановская В.А. Электрохимия порфиринов. М.: Наука, 1991.
Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод с кольцом. М.: Наука, 1987.
Томилов АП., Фиошин М.Я., Смирнов В.А. Электрохимический синтез органических веществ. Л.: Химия, 1976.
Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука, 1977.
Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.-Л.: Химия, 1967.
Фиошин М.Я., Смирнова М.Г. Электрохимические системы в синтезе химических продуктов. М.: Химия, 1985.
Фрумкин. А.Н. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1982.
Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978.
Электрохимия органических соединений / Под ред. М. Байзера. М.: Мир, 1976.
Adsorption of Molecules at Metal Electrodes / Eds. Lipkowski J, and Ross Ph. N. N.-Y.: Wuiley-VCH, 1993.
Electrocatalysis / Eds. Lipkowski J. and Ross Ph. N. N.-Y.: Wiley- VCH, 1998.
Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering / Ed. Gerischer H., Tobias C. W., N.-Y., Intersci., 1961-1990, vv.1-30.
Advances in Electrochemical Science and Engineering / Ed. Alkire R. C., Gerischer H., Kolb D. M., Tobias C. W., Wiley-VCH, 1993-2000, w.1-7.
Bockris J.O'M., Khan S.U.M. Surface Electrochemistry. A Molecular Level Approach. N.-Y.: Plenum Press, 1993.
Budevski E., Staikov G., Lorenz W.J. Electrochemical Phase Formation and Growth. Cambridge: VCH, 1996.
Chemistry of Non-Aqueous Solutions, Current Progress / Eds. Maman- tovG., Popov A. I. N.-Y.: VCH, 1994.
Electrochemical Engineering and Energy Storage / Eds. Lapicque E., Storck A., Wragg A. A. N「Y.: Plenum Press, 1994.
Environmentally Oriented Electrochemistry / Ed. Sequeira С. A. C. Amsterdam: Elsevier, 1994.
Gaius Z. Fundamentals of Electrochemical Analysis. Chichester: Ellis Horwood, 1997.
Glosser D.K.fJr.) Cyclic Voitammetry. Limitation and Analysis of Reaction Mechanisms. N.Y.: VCH, 1993.
Gray F.M. Polymer Electrolytes. Cambridge: Royal. Soc. Chem., 1997.
Gray F.M. Solid Polymer Electrolytes: Fundamentals and Technological Applications. N.-Y., Wiley-VCH, 1991.
Electroanalytical Chemistry. Series of Advances / Eds. Bard A. J. and Rubinstain I. N. Y.: Marcel Dekker Inc., 1965-2001, vv.1-24.
Electrochemical Nanotechnology. In-situ Local Probe echniques at Electrochemical Interfaces / Eds. Lorenz W. J., Plieth W.. Weinheim: Wiiey-VCH, 1998.
Electrochemical Science and Technology of Polymers / Ed. Linford R. G. London: Elsevier, 1987.
Fahidy T.Z. Principles of Electrochemical Reactor Analysis. Amsterdam: Elsevier, 1985.
Interfacial Electrochemistry — Theory, Experiment and Applications / Ed. Wieckowski A. N.-Y.: Marcel Dekker, 1999.
Kaifer A., Gomez-Kaifer M. Supramolecular Eiectrocheniistry. N.-Y.: Wiley-VCH, 1999.
Kordesch K., Simader G. Fuel Cells and Their Applications. Weinheim: VCH, 1996.
Kuznetzov A.M. Charge Transfer in Physics, Chemistry an Biology. Gordon and Breach, 1995.
Lithium Batteries: New Materials, Developments and Perspectives / Ed. Pistoa G. Amsterdam: Elsevier, 1994.
Microelectrodes: Theory and Applications / Eds. Montenegro M.L, Queiros M. A, Daschbach J. L. Dordrecht: Kluwer Acad. Publ., 1989.
Modern Aspects of Electrochemistry / Eds. Bockris J. О/М. and Conway В. E. London: Butterworths, 1959-1990, vv. 1-25.
Monk P.M.C., Mortimer R,J., Rossinsky D.A Electrochromism — Fundamentals and Applications. Weinheim: VCH. 1995.
Noel M., Vasy K.I. Cyclic Voltammetry and the Frontiers of Electrochemistry. London: Aspect. 1990.
Non-Aqueous Electrochemistry / Ed. Aurbach D. N.-Y.: Marcel Dekker, 1999.
Paunovic M., Schlesinger M. Fundamentals of Electrochemical Deposition. N.Y.: Wiley, 1991.
Rajeshivar K., Ibanez J.G. Environmental Electrochemistry —— Fundamentals and Applications in Pollution Abatement. San Diego: Acad. Press, 1997.
Raustrick I.D. Electrochemistry in Electronics. N.Y.: Park Ridge, 1995.
Scott K. Electrochemical Processes for Clean Technology. Cambridge: Royal. Soc. Chem., 1995.
Solid State Electrochemistry / Ed. P. G. Bruce. Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1994.
Vincent C.A., Scrosati B. Modern Batteries. An Introductory to Eiectro- chemical Power Sources. London: Edward Arnold Ltd, 1997.
Справочники
Дробош Д. Электрохимические константы. Справочник для электрохимиков. М.: Мир, 1980.
Латимер В. Окислительные состояния элементов. М.: Издатинлит, 1954.
Справочник химика / Под ред. Б. П. Никольского. Том 3. М.-Л.: Химия, 1965.
Сухотин А.М. Справочник по электрохимии. Л.: Химия, 1981.
Bard A.J., Parsons R, Jordan J. Standard Potentials in Aqueous Solutions. N.-Y.: Marcel Dekker, 1985.
Compton R.G., Sanders G.H. W. Electrode Potentials. Oxford: Oxford Univ. Press., 1996.
Handbook of Battery Materials / Ed. Besenhard. Weinheim: Wiley- VCH, 1999.
The Encyclopedia of Chemical Electrode Potentials / Antelman M.S. and Harris F. J. N.Y. — London: Plenum Press, 1982.
The Encyclopedia of Electrochemistry of Elements. N.-Y., Plenum Press, 1976-1998, vv. 1-12.
Parsons R. Handbook of Electrochemical Constants. London: Sci. Publ., 1959.
ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ
Абсолютного скачка потенциала проблема 341
Адатом 316, 339
Адиабатические и неадиабатические реакции 517, 531
Адсорбция 290, 339
специфическая 305, 329, 351, 364,
374, 457, 498
Аккумулятор 592, 593
Активность 71, 72, 73, 75, 147
Акустическая спектроскопия 28
Анодное растворение металлов 556, 589
Аррениуса
теория электролитической диссоциации 20, 25, 38, 42, 129, 148
уравнение 454,492
Аттракционная постоянная 370
Биоэлектрохимия 281, 599
Больцмана
распределение 87
уравнение 79, 292, 534, 580
Борна 一 Бьеррума уравнение 44
Борна формула 44, 111, 173
Брёнстеда
соотношение 174, 461, 463, 491, 494,
512, 519, 522
теория 22, 172, 461
БЭТ метод 320
Вальдена — Писаржевского правило
139, 183
Вант Гоффа коэффициент 18, 20, 26, 95
Вестона элемент 262
Вина эффект 144, 145
Вольта проблема 341
Вольтамперометрия 315, 430, 438
Вольта-потенциал 4 6, 34 2, 34 5
Вязкость 157
Гальвани-потенциал 223, 224, 225, 227, 238, 259, 289, 293, 324, 343, 349, 354, 454, 490, 495, 505
Гальванический элемент 231
Гальванотехника 586
Гаммета функция 152
Гейровского — Ильковича уравнение 425
Гельмгольца
внешняя плоскость 352, 358, 364,
367
внутренняя плоскость 352, 364, 367
теория 350
Гендерсона формула 235, 263
Гесса закон 41
Гиббса — Гельмгольца уравнение 44, 230, 232,490
Гиббса — Дюгема уравнение 95, 291
Гиббса уравнение 291
Гидратация 46, 50, 51, 151, 305
Гитторфа метод 131, 132, 134, 182,
193
Гориучи ——Поляны теория 522
Гротгуса модель 16
Грэма — Парсонса теория 366, 369
Грэма теория 352
Гуи — Чапмена теория 351, 395, 471
Даниэля — Якоби элемент 262, 263
Движущейся границы метод 132, 134
Двойной электрический слой 295, 308, 350,458
Дебая — Фалькенгагеча эффект 144
Дебая — Хюккеля
предельный закон 85, 93, 96, 104, 148
теория 78, 83, 86, 89, 90, 91, 92, 96, 102, 113, 117, 140, 197, 351
Дебая — Хюккеля — Онзагера уравнение 142
Дебая уравнение 61
Дефекты кристаллической решетки £95,209
Диффузионная кинетика 406, 407
Диффузионный слой 406, 431, 440
Диффузия 119, 121, 406
конвективная 418, 562 нестационарная 412, 423, 428, 444 поверхностная 402, 538 стационарная 409, 413, 443, 482
Диэлектрическая проницаемость 28, 33, 34, 50, 56, 59, 60, 87, 102, 106, 116,351
Емкость 297
дифференциальная 304, 308, 355,
385, 391, 396
диффузного слоя 365, 396
интегральная 366, 377
плотного слоя 396
поляризационная 309, 316, 324
Есина — Маркова эффект 367, 368
Замедленного разряда теория 453,
458, 464
Зародыш новой фазы 578
Заряд электрода 297
полный 316, 323, 376
свободный 316, 325, 376
Зондовые методы 334, 336, 441
Зонная теория полупроводников 394,
532
Изоэлектрический сдвиг потенциала
324
Ильковича уравнение 424
Импеданс 309, 487
гетерогенной химической реакции 544
гомогенной химической реакции (Ге- ришера) 552
диффузионный (Варбурга) 428, 429,
488,552
разряда — ионизации 464, 471, 488
Интеркаляция 321, 577
Ионная ассоциация 27, 32, 60, 67, 96,
152, 188
Ионное произведение воды 23, 93
Ионы 17, 20, 30, 65
Исправленная тафелевская зависи
мость 471, 503, 504, 52 7
Колърауша закон 128, 129, 136, 143,
161
Конвекция 407
Константа
адсорбционного равновесия 370, 380
ассоциации 33, 93, 9 7, 98, 154, 169
гидролиза 24
диссоциации 21, 26, 93, 267
равновесия 232, 265
скорости 164, 166, 16 7, 169, 44 2,
458, 459, 463, 471, 512, 526
устойчивости 24, 269
Корреляционные функции 35, 36, 107
Коррозия 567
методы защиты 574
Коэффициент
активности 73, 75, 77, 101
— активированного комплекса 459
—иона 84
—средний 73, 74, 84, 86, 88, 89, 94, 103, 104
диффузии 121, 123, 125, 139, 148, 181, 201, 204, 408, 448, 450
переноса 455, 465, 467, 471, 475, 482, 523, 526, 528, 536
трансмиссионный 459, 517, 520
Крамерса правило 87, 102
Кривые заряження 319
Кулона закон 39, 43
Кулонометрия 321, 606
Левича — Догонадзе 一 Кузнецова тео~ рия 510, 520, 524, 529
Левича уравнение 419
Леннарда — Джонса потенциал 109, 363
Лимитирующая стадия 405, 420, 426, 473,553
Липпмана уравнение 302, 303, 323, 376,388
Льюиса теория 51
Лэнгмюра изотерма 384, 438
Лютера правило 248, 252
Маннинга теория 117
Маркуса теория 510, 525
Массопереноса стадия 402, 442
Мембраны 446
Миграция 120, 121, 406, 412, 419
Микроэлектрод 412, 439, 44 5, 585
Модель
двух параллельных конденсаторов 353, 382
♦ желе» 347, 532
Молекулярной динамики метод 68, 69, 70, ПО, 111, 362
Монте-Карло метод 69, 109, 111, 362, 393
Нернста ——Планка уравнение 412
Нернста — Эйнштейна уравнение 123, 124, 139, 181, 183, 210
Нернста уравнение 225, 230, 236, 246, 253, 301, 322, 409, 420, 433, 437, 474, 540
Никольского уравнение 277
Обратимая поверхностная работа 299
Омическое падение потенциала 401, 414,485
Онзагера — Фуосса уравнение 146
Онзагера уравнение 142, 143
Оптические методы 29, 31, 326
Основное уравнение электро капиллярности 302,322
Оствальда закон разведения 21, 22
Парные корреляционные функции 35, 108
Пассивность 575
Пекаровский фактор 56, 62
Перезарядка поверхности 306, 365
Перенапряжение 453
водорода 498, 499
диффузии 411, 484
разряда 453, 484
Перенос заряженных частиц 162
Перепассивация 575
Планка уравнение 234
Плотность тока 401, 404, 541
Поверхностная концентрация 292, 323, 379, 439,541
Поверхностный избыток 291
Поверхность истинная 320
Пограничное натяжение 299, 385, 391, 579
Подвижность 121, 123, 128, 140, 148
Полиэлектролиты 113, 452
Полупроводник 394, 532
Поляризационная кривая 402, 450, 464, 465, 467, 469, 478, 479, 482, 502, 542, 567, 570, 580
Поляризация 401
Поляризация концентрационная 409, 481,484
Полярографические максимумы 427
Полярографический метод 422, 483, 608
Порядок реакции 420, 553, 559
Потенциал
абсолютный 349, 350
внешний 222
внутренний 222, 461, 490
диффузионный 123, 125, 132, 233, 259, 414
ионной атмосферы 81
мембранный 272, 283
нулевого заряда 293, 311, 326, 343,
34 5, 3 75, 39 7
нулевого свободного заряда 325 поверхностный 48, 222, 294* 344, 347, 349, 353
полуволны 410, 425, 432, 435, 438
равновесный 569
стандартный электродный 240, 241, 244, 249, 271
стационарный 568, 569
химический 72, 94, 122, 490
электродный 237, 238
электрохимический 122, 220, 225,
348, 490, 505
Прандтля слой 419
Произведение растворимости 24, 93,
95, 246, 247
Пси-прим эффект 458, 470, 481, 496
Пуассона уравнение 79, 86, 105, 448
Пурбе диаграмма 24 2, 24 3, 24 4
Работа выхода электрона 47, 504
Радиальная функция 99
Радиус
ионной атмосферы 82, 118, 141
корреляции 107
Разведение 21
Разряд
безактивационный 468, 493, 495
безбарьерный 468, 494, 498, 564
Разряда — ионизации стадия 402, 442,
481
Расплавы 176, 186, 391
Растворители 51, 54, 55, 514
Редокс-процесс 162
Релаксационные методы 170, 483
Релаксационный эффект 140
Рентгеновские методы 29, 34, 340
Реорганизация растворителя 508, 519,
524
внешнесферная 511, 514
внутрисферная 511, 515, 524
Робинсона — Стокса
теория 90, 91, 92
уравнение 146
Рогинского — Зельдовича уравнение
389
Самойлова теория 67
Саморазряд 592
Саморастворение 568, 570
Сенсоры 281
Смешанного электролита метод 306,
312,365
Сольватация 27
Сольватированный электрон 155, 166,
250,505
Сопряженные реакции 568
Среднесферическое приближение 111
Степень диссоциации 20, 26, 42, 92,
118,129
Стехиометрическое число 474
Стокса ——Эйнштейна уравнение 139, 181
Суперионики 16, 202, 208
кафеля уравнение 465, 493, 541
Тёмкина
изотерма 319
уравнение 493
Терм электронный 509, 510, 512, 513, 528
Термодинамическая теория водородного электрода 322
Ток
заряжения 401, 426, 445
обмена 4 55, 4 56, 4 59, 465, 466, 4 75, 482, 485, 487, 488, 506, 536, 541, 549
предельный диффузионный 410, 420, 425, 436, 550
предельный кинетический 549
фарадеевский 401, 430, 445
Томсона формула 579
Топливные элементы 596
Фарадея законы 13, 182, 408, 606
Ферми — Дирака распределение 348, 536
Ферми уровень 34 7, 530, 533, 535, 536
Фика законы 121, 409, 448
Фольмера — Эрдеи Груза теория 456, 578
Фотоэмиссия 333, 505
Франка — Кондона принцип 50"
Фрумкина - Дамаскина теория 377, 386
Фрумкина ——Петрия уравнение 501
Фрумкина изотерма 370, 384, 386
Фуосса уравнение 99, 100, 113
ХарнеЗа правило 95
Хемосорбция 363, 388
Хемотроника 610
Химические источники тока 14. 590
Хроноамперометрия 484, 582
Хронопотенциометрия 319, 607
Число
акцепторное 52, 53, 54, 374
гидратации 59, 66, 151
донорное 52, 53, 54, 374
переноса 129, 135, 136, 140, 14 5,
182, 183, 193, 266
сольватации 27, 28, 32, 66, 160
Шедловского формула 146
Штерна теория 351
Электрод 245
водородный 249, 250, 322
вращающийся дисковый 418, 443, 483
вращающийся дисковый с кольцом 421, 561
идеально неполяризуемый 466 идеально поляризуемый 309, 466 ионселективный 274, 277
окислительно-восстановительный 248
полупогруженный 449
пористый 446, 597
ртутный капельный 422
совершенно поляризуемый 315, 322
сравнения 247
стандартный электродный 249
стеклянный 274
ферментный 281
Электродвижущая сила (ЭДС) 93, 228, 237, 254, 258, 263, 265, 344, 401, 490,590
Электрокапиллярные явления 299, 322
Электрокатализ 597
Электрокристаллизация 577, 581
Электролиз 14, 120, 586, 601, 602
Электролит 13, 17
амфотерный 25
жидкий 38
твердый (ТЭ) 113, 191, 208, 211
Электронейтральности
условие 298
Электронейтральности условие 295, 303
Электропроводность 125, 129, 135， 136, 139, 140, 142, 145, 149, 152, 154, 160, 176, 177, 178, 187, 193, 199, 203, 451
Электрострикция 46
Электрофоретический эффект 140, 161
Электрохимическая размерная обработка 576
Электрохимическая цепь 13, 132, 225, 233, 256, 341, 401
Энергия
активации 446, 454, 457, 460, 492, 495, 511, 512, 519, 528
гидратации 38, 44, 45
сольватации 42, 46, 222
Ядерный магнитный резонанс 31, 37, 68, 97, 117, 179, 278, 521
2 Вопрос о действительном состоянии ионов водорода в водном растворе будет ра^ смотрен ниже (см. разд. 2.8 и 4.7).
дартных потенциалов (более чем для 500 электродных процессов). Соответствен
но, можно рассчитать ЭДС для более чем 500 499 / 2 - 124750 электрохимиче
ских реакций.
диоактивным, поскольку F / 0. По скорости нарастания радиоактивности раствора можно рассчитать z.
(9,4.3), (9.4.4) и (9.4.6) в этих условиях оказываются приближенными. Для точ-
строгой теорией необратимых полярограмм.
ФЕДЕРАЛЬНАЯ ЦЕЛЕВАЯ ПРОГРАММА«ГОСУДАРСТВЕННАЯ ПОДДЕРЖКА ИНТЕГРАЦИИ ВЫСШЕГО ОБРАЗОВАНИЯИ ФУНДАМЕНТАЛЬНОЙ НАУКИ НА 1997-2000 ГОДЫ»
Б. Б. Дамаскин, О. А. Петрий, Г. А. Цирлина